(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子用分離膜を製造する方法であって、
界面活性剤の存在下で、無機物前駆体の分散液を外部相として含む高内部相エマルション（ＨＩＰＥ）を形成する段階と、
前記エマルションを基材上に塗布する段階と、
前記エマルションの外部相をゲル化する段階と、及び、
基材上に形成された実質的に無機物粒子から構成されたフィルムを分離する段階とを含むことを特徴とする、電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項２】
ゲル化した無機物前駆体をか焼する段階を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載
の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項３】
７０％以上のオイル相を内部相として含んでなり、
前記無機物前駆体の分散液が水分散液であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項４】
７０％以上のオイル相を内部相として含んでなり、
前記無機物前駆体の分散液が水分散液であり、
内部相がポリマービーズを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び陰イオン性界面活性剤からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記無機物前駆体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群より選択された無機物の酸化物、アルコキシドまたは水酸化物であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記無機物前駆体が、高内部相エマルション（ＨＩＰＥ）の連続相を基準にして、１〜１００体積％の量で存在することを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項８】
リチウム、ナトリウム、及びアンモニウムからなる群より選択された一種または二種以上の陽イオンが前記無機物前駆体と共に水相に含まれることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用分離膜及びその製造方法に関し、より詳しくは、別途のバインダー高分子化合物を含まず、実質的に無機物粒子のみから構成された電気化学素子用分離膜、それを含む電気化学素子、及び前記分離膜の製造において高内部相エマルション（Ｈｉｇｈ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｐｈａｓｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ：ＨＩＰＥ）を利用して分離膜を製造する方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１２年１１月１９日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１３１０３６号、及び２０１３年１１月１９日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１４０９３１号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、電気化学素子のエネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電池の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。
【０００４】
リチウム二次電池は、電解質水溶液を使用するＮｉ‐ＭＨの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が高いという長所から、現在多くのメーカーで生産されているが、それらの安全性特性はそれぞれ異なった様相を呈している。特に、分離膜は、その損傷による内部短絡で爆発を起こすなどの問題点が指摘されてきたが、分離膜素材としてポリオレフィン系物質を使用するリチウム二次電池の場合、ポリオレフィン系物質が２００℃以下の融点を有するため、内部及び／または外部刺激によって電池が高温になる場合に分離膜が収縮または溶融して両電極の短絡が発生することが明らかになった。
【０００５】
このような問題点を解決するため、当業界の努力の一環として、無機物粒子とバインダーとをポリオレフィンなどの多孔性基材にコーティングして製造された分離膜が提案されたが、バインダーの含有によって電池の性能が低下する一方、機械的物性の改善は相変らず求められている。
【０００６】
当業界でバインダーとして通常使用される有機バインダー高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたはこれらのうち二種以上を混合して使用することができる。
【０００７】
韓国特許公開第１０−２００７−００８３９７５号及び韓国特許公開第１０−２００７−００１９９５８号などでは、多孔性基材上に絶縁性充填材（ｆｉｌｌｅｒ）粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層を設け、多孔性コーティング層にシャットダウン（ｓｈｕｔ‐ｄｏｗｎ）機能を有する物質を添加した分離膜を提案し、電池の安定性を改善しようとし、耐熱性の強いエンジニアリングプラスチック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃ）が分離膜素材として試みられたが、機械的物性、製造工程の単純化、コストをすべて満足させることはできなかった。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電池性能を低下させる有機バインダー高分子化合物を構成成分として含まず、無機物粒子を含有して電池性能の低下無くポリオレフィン系樹脂などの熱収縮などを改善できる電気化学素子用分離膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、無機物粒子から構成され、前記無機物粒子同士の間の空き空間（インタースティシャル・ボリューム；ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）によって直径０．０１〜１０μｍの気孔が形成されている電気化学素子用分離膜が提供される。
前記電気化学素子用分離膜は、有機バインダー高分子化合物を含まないものである。
前記無機物粒子は、直径０．０５〜１μｍの気孔及び３０〜９５％範囲の気孔度を有し得る。
前記無機物粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり得る。
前記無機物粒子は、１〜４ｇ／ｃｃ範囲の密度を有し、１０〜５０ｍ2／ｇ範囲の表面積を有し得る。
リチウム、ナトリウム、及びアンモニウムからなる群より選択された一種または二種以上の陽イオンが更に含まれ得る。
【００１０】
本発明の他の様態によれば、正極、負極、正極と負極との間に介在される分離膜、及び電解液を含む電気化学素子において、前記分離膜が上述した分離膜である電気化学素子が提供される。
前記電気化学素子は、リチウム二次電池であり得る。
【００１１】
本発明の他の様態によれば、界面活性剤の存在下で無機物前駆体の分散液を外部相として含む高内部相エマルション（ＨＩＰＥ）を形成する段階；前記エマルションを基材上に塗布する段階；前記エマルションの外部相をゲル化する段階；及び基材上に形成された実質的に無機物粒子から構成されたフィルムを分離する段階を含むことを特徴とする電気化学素子用分離膜の製造方法が提供される。
前記方法は、ゲル化した無機物前駆体をか焼する段階を更に含むことができる。
前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び陰イオン性界面活性剤からなる群より選択され得る。
【００１２】
前記無機物前駆体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群より選択された無機物の酸化物、アルコキシドまたは水酸化物であり得る。
前記無機物前駆体は、高内部相エマルション（ＨＩＰＥ）の連続相を基準に１〜１００体積％の量で存在し得る。
リチウム、ナトリウム、及びアンモニウムからなる群より選択された一種または二種以上の陽イオンが前記無機物前駆体と共に水相に含まれ得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による電気化学素子用分離膜は実質的に無機物粒子のみからなるため、温度上昇や外部衝撃に強く、気孔が適切に形成されて電解液の含浸及びリチウムイオンの移動に有利である。また、有機バインダー高分子化合物を含まないため、有機バインダー高分子化合物によって発生した電池の性能低下が発生しなくなる。その結果、本発明の分離膜を用いた電気化学素子は、著しく改善された安定性及び性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００１５】
したがって、本明細書に記載された実施例に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書で使用される下記の用語は、次のような意味で使用されると理解せねばならない。
「ＨＩＰＥ」または「高内部相エマルション」は、内部相がエマルションの体積の７０％以上を占めるエマルションを意味する。
【００１６】
本明細書において水中油エマルションは、連続的な「外部」水相中に不連続的な「内部」オイル相が分散している分散液を称し、油中水エマルションは、連続的な「外部」オイル相中に不連続的な「内部」水相が分散している分散液を称する。本明細書において特に言及しない限り、エマルションは水中油エマルションと油中水エマルションを共に称するものである。
本明細書で「界面活性剤」は、重合体の骨格の一部になるように重合反応する反応性を十分有する乳化剤として作用できる界面活性剤を意味する。
【００１７】
本発明の電気化学素子用分離膜は、実質的に無機物粒子から構成される。すなわち、従来使用された有機バインダー高分子化合物を無くした電気化学素子用分離膜である。
【００１８】
本発明で「無機物粒子」は、高内部相エマルション（ＨＩＰＥ）から膜（ｆｉｌｍ）の形態を構成でき、電気化学素子用分離膜素材として使用できる無機物粒子であれば特に制限されない。
【００１９】
無機物前駆体の非制限的な例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群より選択された無機物の酸化物、アルコキシドまたは水酸化物が挙げられる。望ましくは、無機物前駆体は、水性分散液に分散でき、高内部相エマルション（ＨＩＰＥ）の連続相を基準に１〜１００体積％の量で存在し得る。
【００２０】
前記無機物粒子同士の間には、インタースティシャル・ボリュームによって直径０．０１〜１０μｍの気孔が形成されている。前記範囲の気孔を有することで、リチウムイオンの円滑な移動が可能になる。本明細書で「インタースティシャル・ボリューム」とは、「無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）」を意味する。
【００２１】
前記無機物粒子の気孔度は、３０〜９５％または５０〜９０％の範囲内で多様に調節できるが、前記多孔性無機物粒子の気孔度が３０％未満であれば、気孔に電解液が円滑に浸透できず電池の性能が有意に向上しない恐れがあり、気孔度が９５％より大きければ、粒子自体の機械的強度が弱化し得る。このような気孔構造はリチウムイオンの更なる移動経路であると同時に、電解液の含浸空間となって電池の性能向上に寄与する。
【００２２】
本発明の電気化学素子用分離膜は、有機バインダー高分子化合物を実質的に含まない。これによって、有機バインダー高分子化合物を適用する段階が不要になり、有機バインダー高分子化合物による電気伝導度の低下がなくなる。か焼工程を行う場合にはか焼工程を通じて無機物粒子間の結着が起き、か焼工程を経なくても、乾燥過程における無機物粒子のゾル‐ゲル過程を通じて無機物粒子同士が結着することができる。
【００２３】
前記多孔性無機物粒子は、粒子自体の内部に存在する複数の気孔によって表面積が有意に増大して密度が減少する。実際に、高い密度を有する無機物粒子を使用する場合、コーティングするときに分散し難いだけでなく、電池の製造時に重さ増加の問題点もあるため、なるべく密度が低いことが望ましい。例えば、前記多孔性無機物粒子の密度は１〜４ｇ／ｃｃ範囲であり得、ＢＥＴ比表面積は１０〜５０ｍ2／ｇ範囲であり得る。
【００２４】
前記無機物粒子の大きさは特に制限されないが、０．１〜１０μｍ範囲であり得、０．２〜０．８μｍがより望ましい。前記範囲を満足する場合、適切な分散性によって分離膜の構造及び物性を容易に調節することができ、同じ固形分の含量で製造される分離膜の厚さが適切になって、機械的物性の低下などの現象が防止され、また、気孔の大きさが適切になる。
【００２５】
また、前記無機物粒子自体の気孔は、直径０．０５〜１μｍの大きさを有し得る。前記多孔性無機物粒子の気孔直径が０．０５μｍ未満であれば、気孔の間に電解液がよく浸透し難い恐れがあり、１μｍより大きければ、分離膜の体積が不要に増加し得る。
【００２６】
本発明の一様態によれば、リチウム、ナトリウム、及びアンモニウムからなる群より選択される一種または二種以上の陽イオンが、無機物粒子と共に多孔性基材を構成することができる。
【００２７】
本発明の分離膜は、実質的に無機物粒子のみからなる。製造工程中に形成されるゲル化した無機物粒子層中の界面活性剤は、洗浄過程を通じてほぼ除去され、か焼過程を経て実質的に完全に除去される。
【００２８】
したがって、本明細書で「実質的に無機物粒子から構成」されるとは、不純物が含まれていても、意図しない不純物の含量と見なせる程度の量で含まれ、その他は無機物粒子からなることを意味する。
本発明の分離膜は、目的に合わせて厚さを調節することができ、例えば、厚さ１〜１００μｍを有するように製造することができる。
【００２９】
本発明の分離膜は、高内部相エマルション（ＨＩＰＥ）を利用した方法で製造することができる。すなわち、本発明の一様態によれば、本発明の分離膜は、界面活性剤の存在下で無機物前駆体の分散液を外部相として含む高内部相エマルション（ＨＩＰＥ）を形成する段階；前記エマルションを基材上に塗布する段階；前記エマルションの外部相をゲル化する段階；及び基材上に形成された実質的に無機物粒子から構成されたフィルムを分離する段階を含む方法によって製造することができる。
【００３０】
本発明の他の様態によれば、界面活性剤の存在下で７０体積％以上のオイル相を内部相として含み、無機物前駆体の水分散液を外部相として含む水中油高内部相エマルション（ＨＩＰＥ）を形成する段階；前記エマルションを基材上に塗布する段階；前記エマルションの外部相をゲル化する段階；及び基材上に形成された実質的に無機物粒子から構成されたフィルムを分離する段階を含むことを特徴とする電気化学素子用分離膜の製造方法が提供される。
【００３１】
本発明の更に他の様態によれば、界面活性剤の存在下で７０体積％以上のオイル相を内部相として含み、このとき前記内部オイル相にはポリマービーズ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｅａｄ）が混合され、金属酸化物（ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ）の水分散液を外部相として含む水中油高内部相エマルション（ＨＩＰＥ）を形成する段階；前記エマルションを基材上に塗布する段階；前記エマルションの外部相をゲル化する段階；か焼する段階；及び基材上に形成された実質的に無機物粒子から構成されたフィルムを分離する段階を含むことを特徴とする電気化学素子用分離膜の製造方法が提供される。前記か焼段階と基材の分離段階は、手順を変えて行うこともできる。
【００３２】
前記方法は、ゲル化した無機物前駆体を乾燥させる段階を更に含むことができる。また、前記方法は、ゲル化した無機物前駆体または乾燥した無機物前駆体をか焼する段階を更に含むことができる。
【００３３】
界面活性剤を使用してＨＩＰＥを安定化することができる。本発明で使用できる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、例えばソルビタンモノオレエート及びソルビタンモノラウレートを含むソルビタンエステル；グリセロールエステル、例えばグリセロールモノオレエート；ジグリセロールモノオレエート；ＰＥＧ２００ジオレエート、ポリグリセロールの部分脂肪酸エステル；陽イオン性界面活性剤、例えばアンモニウム塩；並びに陰イオン性界面活性剤、例えば特定有機スルフェート及びスルホネート化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【００３４】
界面活性剤の使用量は特に限定されないが、エマルションを十分形成させる量にすべきであり、一般に、オイル相の重量を基準に０．１〜２５重量％、または０．１〜１５重量％範囲の量で使用することができる。
【００３５】
無機物前駆体と異なる相、例えば、オイル相に含まれるポリマービーズは、分離膜を多孔性の形態に形成するために使用される。ポリマービーズは、例えばポリアクリルアミドから形成されたものであり得るが、これに限定されることはない。
本発明で使用されるオイルの非制限的な例としては、スチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【００３６】
上述した高内部相エマルション（ＨＩＰＥ）を基材上に塗布する。ここで、「基材」とは、エマルションが塗布される基材を意味し、当業界で通常使用される物質であり得る。高内部相エマルション（ＨＩＰＥ）を基材上に塗布する方法の非制限的な例としては、スプレー、インクジェット、レーザープリンティング、スクリーン印刷、ディスペンシング（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）などが挙げられ、これらの適用は当業界で周知の方法に従い本発明の目的に合わせて行う。
【００３７】
次いで、エマルションの連続相をゲル化する。ゲル化方法としては、ゲル化剤を使用するかまたは経時的硬化法を利用することができるが、これらに限定されることはない。
次いで、前記ゲル化した無機物粒子を乾燥、か焼し得る。
乾燥は、自然乾燥によって行われるか、または相（ｐｈａｓｅ）が割れない温度範囲、例えば２０〜１００℃で行われ得る。
【００３８】
か焼は、ゲル化した無機物粒子層に存在する界面活性剤とポリマービーズを除去するだけでなく、無機物粒子をより確固に結着させる。か焼は３５０〜７００℃で行うことができるが、使用する無機物粒子に応じて具体的なか焼温度は変わり得る。
【００３９】
このような工程を経て製造された本発明のフィルム形態の分離膜は、微量の界面活性剤などを含み得るが、これらの含量は微量に過ぎないため、本発明の分離膜は実質的に無機物粒子からなる。
このように製造された本発明の分離膜は、電気化学素子、望ましくはリチウム二次電池の分離膜（セパレータ）として使用することができる。
また、本発明は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在された本発明の分離膜、及び電解液を含む電気化学素子を提供する。
【００４０】
前記電気化学素子は、電気化学反応をするすべての素子を含み、具体的には、あらゆる種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシタなどであり得る。特に、二次電池のうちリチウム二次電池が望ましく、具体的な例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられる。
【００４１】
電気化学素子は、当業界で周知の方法によって製造することができ、例えば、前記正極と前記負極との間に分離膜を介在させて電極組立体を製造した後、電池ケースに収納し、電池ケースに電解液を注入して製造することができる。
本発明の分離膜と共に適用される負極、正極、電解液としては、特に制限されず、従来の電気化学素子に使用できる通常のものを使用することができる。
【００４２】
製造例
中性シリケートとリチウム塩ＬｉＰＦ6を水に分散させてシリケート分散液を得た。
スチレンに界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロマイドを添加し、それに前記シリケート分散液を添加して高内部相エマルション（ＨＩＰＥ）を形成した。形成された高内部相エマルション（ＨＩＰＥ）を基板上にコーティングした後、自然乾燥させ、５５０℃でか焼してフィルム形態の分離膜を得た。