(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、
複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む結着樹脂とワックスとをコア部分に含有し、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含む結着樹脂をシェル部分に含有し、
複合樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメント（ａ１）と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）とを含有する複合樹脂であり、
結晶性ポリエステル（Ｂ）が、炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含有するアルコール成分と炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を８０モル％以上含有する多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、
ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、７０／３０〜９８／２である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と、炭素数４以上１８以下のアルキル基又は炭素数４以上１８以下のアルケニル基を有するコハク酸を２モル％以上２０モル％以下含有する多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルである、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中、スチレン系化合物を５０質量％以上９５質量％以下含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中、（メタ）アクリル酸エステルを５質量％以上５０質量％以下含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
複合樹脂（Ａ）が、両反応性モノマーに由来する構成単位を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記α，ω−脂肪族ジオールの炭素数が９以上１２以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記脂肪族飽和ジカルボン酸の炭素数が１０以上１２以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記ワックスの含有量が、コア部分に含まれる結着樹脂の総量１００質量部に対して、２質量部以上３０質量部以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記ワックスの含有量が、トナー中の結着樹脂の総量１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
下記の工程（１）〜（３）を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）、結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｚ）、及びワックス粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐熱保存性といった熱特性を改善するために、コアシェル構造を有するトナーが提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、結晶性ポリエステル及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルを溶融混合して、水性媒体中に乳化し、得られた樹脂粒子を凝集させ、これに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子を添加して、コアシェル粒子を得た後、特定の温度に保持して、合一したコアシェル粒子を得る方法により、粒度分布がシャープであり、低温定着性と保存安定性とを両立し、トナー飛散を改善した電子写真用トナーが得られることが開示されている。
また、特許文献２には、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーであって、コアシェル粒子のコアが、ポリエステル樹脂からなるセグメントと、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメントとを有する非晶質複合樹脂を含み、シェルが、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質樹脂を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーが、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーであることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１８２３６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献の各々に開示された方法においては、低温定着性と耐熱保存性との両立が十分とは言えず、帯電性の向上においても、更なる改善が望まれていた。
本発明は、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性にも優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーにおいて、コア部分、及びシェル部分を構成する樹脂が、それぞれ特定のモノマー成分を特定量含有する組成を満たす時に、低温定着性及び耐熱保存性を両立し、帯電性にも優れる静電荷像現像用トナーとなることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］を提供する。
［１］コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む結着樹脂とワックスとをコア部分に含有し、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含む結着樹脂をシェル部分に含有し、複合樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメント（ａ１）と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）とを含有する複合樹脂であり、結晶性ポリエステル（Ｂ）が、炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含有するアルコール成分と炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を８０モル％以上含有する多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である、静電荷像現像用トナー。
［２］下記の工程（１）〜（３）を有する、上記［１］に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）、結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｚ）、及びワックス粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性にも優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む結着樹脂とワックスとをコア部分に含有し、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含む結着樹脂をシェル部分に含有し、複合樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメント（ａ１）と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）とを含有する複合樹脂であり、結晶性ポリエステル（Ｂ）が、炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含有するアルコール成分と炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を８０モル％以上含有する多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である、静電荷像現像用トナーである。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーのコア部分には、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物由来の構成単位を主成分単位とするポリエステル樹脂からなるセグメント（ａ１）（以下、「ポリエステルセグメント（ａ１）」ともいう）と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）とを含有する複合樹脂（Ａ）と、特定の炭素数のアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステル（Ｂ）とを含有し、さらに、本発明のトナーのシェル部分には、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物由来の構成単位を主成分単位とするポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する。
コア中の結晶性ポリエステル（Ｂ）は、コア中の複合樹脂（Ａ）に含まれるポリエステルセグメント（ａ１）との相溶性が高いが、シェル中のポリエステル樹脂（Ｃ）との相溶性は高くない。また、コア中の複合樹脂（Ａ）に含まれるポリエステルセグメント（ａ１）とシェル中のポリエステル樹脂（Ｃ）との相溶性は高くない。そのため、トナー製造時の加熱及び融着工程において、コアとシェル中のポリエステル同士の相溶化が抑制され、トナーのコアシェル構造が保たれることで、低温定着性を良好に維持しつつ、耐熱保存性が向上するものと考えられる。
また、本発明のトナーは、ワックスを複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）とを含有するコアに内包する。ワックスは、これらの複合樹脂を混合した樹脂混合物と馴染みが良く、更に本発明のトナーは前述のようにコア部分との相溶化が抑制されたシェル部分を有するため、ワックスのトナー表面への露出や脱離が低減され、帯電性が良好となるものと考えられる。
【００１１】
＜コア部分＞
本発明のトナーにおけるコア部分は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、複合樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル（Ｂ）、及びワックスを含有する。
【００１２】
（複合樹脂（Ａ））
複合樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメント（ａ１）と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）とを含有する。
【００１３】
複合樹脂（Ａ）は非晶質樹脂であることが好ましい。
本発明において、非晶質樹脂とは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものである。
複合樹脂（Ａ）の結晶性指数は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００１４】
〔ポリエステルセグメント（ａ１）〕
ポリエステルセグメント（ａ１）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分（以下、「アルコール成分（Ａ−ａｌ）」ともいう）と多価カルボン酸成分（以下、「多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。すなわち、ポリエステルセグメント（ａ１）は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂からなるセグメントである。
【００１５】
≪アルコール成分（Ａ−ａｌ）≫
アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有する。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００１６】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
【００１７】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外の他のアルコールを含有していてもよい。アルコール成分（Ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００１８】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール又はそれらのエチレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
これらのアルコール成分（Ａ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
≪多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）≫
多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸、セバシン酸が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、フマル酸、及びセバシン酸が好ましく、これらを併用することがより好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
これらの多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００２１】
複合樹脂（Ａ）中のポリエステルセグメント（ａ１）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、トナーの耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００２２】
〔ビニル系樹脂セグメント（ａ２）〕
ビニル系樹脂セグメント（ａ２）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、スチレン系化合物由来の構成単位を含有する。
【００２３】
≪スチレン系化合物≫
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が好ましく、スチレンを含むことがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中、スチレン系化合物の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。
【００２４】
≪スチレン系化合物以外のビニルモノマー≫
スチレン系化合物以外のビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１以上２４以下）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１以上２２以下）がより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、また、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、アクリル酸２−エチルヘキシル又はメタクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
これらの中でも、モノマーの入手容易性、並びにトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、スチレン単独又はスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用が好ましく、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用がより好ましく、スチレンとアルキル基の炭素数１０以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルとの併用が更に好ましい。
【００２５】
ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００２６】
ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００２７】
≪両反応性モノマー≫
複合樹脂（Ａ）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステルセグメント（ａ１）とビニル系樹脂セグメント（ａ２）との両方と反応することにより、複合樹脂（Ａ）を製造することができる。すなわち、本発明に用いる複合樹脂（Ａ）は、両反応性モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメント（ａ２）と前記ポリエステルセグメント（ａ１）との結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び／又はカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。このカルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、なかでも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００２８】
両反応性モノマーの使用量は、構成単位としてスチレン系化合物を含む付加重合体のポリエステル樹脂への分散性並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメント（ａ１）の原料であるアルコール成分（Ａ−ａｌ）全量１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは１０モル部以上、より更に好ましくは１３モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【００２９】
複合樹脂（Ａ）中のビニル系樹脂セグメント（ａ２）の含有量は、トナーの耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００３０】
複合樹脂（Ａ）中の、ポリエステルセグメント（ａ１）とビニル系樹脂セグメント（ａ２）との総量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３１】
〔複合樹脂（Ａ）の軟化点〕
複合樹脂（Ａ）の軟化点は、トナーの耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００３２】
〔複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度〕
複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３３℃以上であり、そして、好ましくは５５℃未満、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４５℃以下である。
【００３３】
〔複合樹脂（Ａ）の酸価〕
複合樹脂（Ａ）の酸価は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点、並びに後述する樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３４】
複合樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
また、複合樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、複合樹脂（Ａ）を２種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々２種以上の複合樹脂（Ａ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
【００３５】
〔複合樹脂（Ａ）の製造方法〕
複合樹脂（Ａ）は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
【００３６】
（ｉ）アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の工程（以下、「工程（Ａ）ともいう」）の後に、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（以下、「工程（Ｂ）」ともいう）を行う方法。
なお、工程（Ａ）において、多価カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程（Ｂ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、多価カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程（Ａ）の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
【００３７】
（ｉｉ）ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、ポリエステルセグメント（ａ１）の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ａ）を行う方法。
アルコール成分及び多価カルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布を調節することができる。
【００３８】
（ｉｉｉ）アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の工程（Ａ）とビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステルセグメント（ａ１）の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ａ）の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
以上の中でも、方法（ｉ）が、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００３９】
付加重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、複合樹脂（Ａ）の生産性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
【００４０】
重縮合反応の温度は、複合樹脂（Ａ）の生産性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４５℃以下、より更に好ましくは２４０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００４１】
上記重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００４２】
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
重縮合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
付加重合反応の重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量に制限はないが、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００４３】
複合樹脂（Ａ）の製造には、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。ラジカル重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、更に好ましくは０．１５質量部以下である。
【００４４】
（結晶性ポリエステル（Ｂ））
本発明のトナーにおけるコア部分は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有する。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、前述の結晶性指数が、０．６以上１．４以下のものである。
結晶性ポリエステル（Ｂ）の結晶性指数は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００４５】
結晶性ポリエステル（Ｂ）は、炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含有するアルコール成分（以下、「アルコール成分（Ｂ−ａｌ）」ともいう）と炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を８０モル％以上含有する多価カルボン酸成分（以下、「アルコール成分（Ｂ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られるものである。すなわち、結晶性ポリエステル（Ｂ）は、炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含有するアルコール成分と炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を８０モル％以上含有する多価カルボン酸成分との重縮合物である。
【００４６】
〔アルコール成分（Ｂ−ａｌ）〕
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含有する。
炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、同様の観点から、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１１以下である。
炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールがより好ましく、１，１０−デカンジオールが更に好ましい。
【００４７】
炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、アルコール成分（Ｂ−ａｌ）中、８０モル％以上であり、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００４８】
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）は炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオール以外のアルコール成分を含有していてもよい。
炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２以上７以下の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
これらのアルコール成分（Ｂ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
〔多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）〕
多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を８０モル％以上含有する。
炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸の炭素数は、同様の観点から、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１１以下である。
炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸としては、好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸である。
多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
【００５０】
炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）中、８０モル％以上であり、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
これらの多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００５２】
〔結晶性ポリエステル（Ｂ）の軟化点〕
結晶性ポリエステル（Ｂ）の軟化点は、トナーの耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下である。
【００５３】
〔結晶性ポリエステル（Ｂ）の融点〕
結晶性ポリエステル（Ｂ）の融点は、同様の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００５４】
〔結晶性ポリエステル（Ｂ）の酸価〕
結晶性ポリエステル（Ｂ）の酸価は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点、並びに後述する樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５５】
結晶性ポリエステル（Ｂ）の軟化点、融点、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
また、結晶性ポリエステル（Ｂ）の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、結晶性ポリエステル（Ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々２種以上の結晶性ポリエステル（Ｂ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
【００５６】
〔結晶性ポリエステル（Ｂ）の製造方法〕
結晶性ポリエステル（Ｂ）は、例えば、アルコール成分（Ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤は、ポリエステルセグメント（ａ１）の合成に用いたものと同様のものを挙げることができる。
【００５７】
エステル化触媒の使用量に制限はないが、アルコール成分（Ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００５８】
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。
【００５９】
コア部分は、複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、結晶性ポリエステル（Ｂ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
【００６０】
コア部分に含まれる全結着樹脂中における複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）の総含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは７５／２５以上、更に好ましくは８５／１５以上、より更に好ましくは８８／１２以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９２／８以下である。
【００６１】
（ワックス）
本発明のトナーにおけるコア部分は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、ワックスを含有する。
ワックスとしては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。なかでも、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
エステル系ワックスとしては、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の長鎖アルコールと脂肪酸とからなるエステル；ペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステル；カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ミツロウ等の天然ワックスが挙げられ、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくはカルナウバワックスである。
【００６２】
前記ワックスの融点は、トナーの耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００６３】
ワックスの含有量は、トナーの離型性、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、コア部分に含まれる結着樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１５質量部以下である。
また、ワックスの含有量は、トナーの離型性、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、トナー中の結着樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは１８質量部以下、より更に好ましくは１２質量部以下である。
【００６４】
（任意成分）
コア部分には、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００６５】
〔着色剤〕
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、コア部分に含まれる結着樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００６６】
＜シェル部分＞
本発明のトナーにおけるシェル部分は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する。
【００６７】
（ポリエステル樹脂（Ｃ））
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分（以下、「アルコール成分（Ｃ−ａｌ）」ともいう）と多価カルボン酸成分（以下、「多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られる。すなわち、ポリエステル樹脂（Ｃ）は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合物である。
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、非晶質ポリエステルであることが好ましく、前述の結晶性指数が、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、より更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度等）等により調整することができる。
【００６８】
〔アルコール成分（Ｃ−ａｌ）〕
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有する。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００６９】
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のエチレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
【００７０】
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物以外の他のアルコール成分を含有していてもよい。アルコール成分（Ｃ−ａｌ）が含み得る他のアルコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール又はそれらのプロピレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらのアルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
〔多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）〕
多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸、フマル酸が好ましい。
炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の、アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられ、ドデセニルコハク酸及びその無水物から選ばれる１種以上がより好ましい。
多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）中、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸、好ましくは炭素数６以上１８以下のアルキル基又は炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の含有量は、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは４モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、より更に好ましくは７モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
これらの多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０５以下である。
【００７３】
〔ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点〕
ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【００７４】
〔ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度〕
ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００７５】
〔ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価〕
ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点、並びに後述する樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７６】
ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
また、ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、ポリエステル樹脂（Ｃ）を２種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々２種以上のポリエステル樹脂（Ｃ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
【００７７】
〔ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造方法〕
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば、前記アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と前記多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤は、前記ポリエステルセグメント（ａ１）の合成に用いたものと同様のものを挙げることができる。
【００７８】
エステル化触媒の使用量に制限はないが、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００７９】
重縮合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、更に好ましくは０．１５質量部以下である。
【００８０】
重縮合反応の温度は、ポリエステル樹脂（Ｃ）の生産性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４５℃以下、より更に好ましくは２４０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００８１】
シェル部分は、ポリエステル樹脂（Ｃ）以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂（Ｃ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
シェル部分に含まれる全結着樹脂中におけるポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００８２】
シェル部分には、必要に応じて、前記着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００８３】
本発明のトナーを構成するコア中の樹脂とシェル中の樹脂との質量比（コア／シェル）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは９．０以下、より好ましくは７．０以下、更に好ましくは５．０以下、より更に好ましくは４．０以下である。
【００８４】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記の工程（１）〜（３）を有する。
工程（１）：複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）、結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｚ）、及びワックス粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【００８５】
＜工程（１）＞
工程（１）は複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）、結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｚ）、及びワックス粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。
なお、樹脂粒子（Ｘ）、樹脂粒子（Ｚ）、及びワックス粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程を「凝集工程（１）」と称することがある。
【００８６】
（樹脂粒子（Ｘ））
樹脂粒子（Ｘ）は、本発明の製造方法により得られるトナーのコア部分を構成する樹脂粒子であり、複合樹脂（Ａ）を含有する。
【００８７】
樹脂粒子（Ｘ）は、複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂成分と、必要に応じて前記の任意成分とを水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る方法としては、複合樹脂（Ａ）等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、複合樹脂（Ａ）等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
【００８８】
〔水性媒体〕
樹脂粒子（Ｘ）の製造に用いられる水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水と共に水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
以下、転相乳化による方法について説明する。
【００８９】
〔転相乳化〕
転相乳化法としては、複合樹脂（Ａ）、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法（以下、「方法（１−１）」ともいう）、並びに、複合樹脂（Ａ）、及びその他前記の任意成分を溶融して混合して得られた樹脂混合物に、水性媒体を添加して転相乳化する方法（以下、「方法（１−２）」ともいう）が挙げられる。均質な樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る観点から、方法（１−１）が好ましい。
【００９０】
方法（１−１）は、まず、複合樹脂（Ａ）、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させ、複合樹脂（Ａ）及びその他の任意成分を含有する混合物の有機溶媒溶液を得、次いで、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法である。
【００９１】
≪有機溶媒≫
有機溶媒としては、複合樹脂（Ａ）を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ１／２以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ１／２以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ１／２以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ１／２以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ１／２以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ１／２以下である。
【００９２】
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ１／２である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中では、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
【００９３】
有機溶媒と樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
【００９４】
方法（１−１）では、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性と凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
中和剤による複合樹脂（Ａ）の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［複合樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００９５】
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【００９６】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｘ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００９７】
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【００９８】
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【００９９】
〔固形分濃度〕
得られる樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【０１００】
〔樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
水系分散体中の樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
【０１０１】
〔樹脂粒子（Ｘ）のＣＶ値〕
また、樹脂粒子（Ｘ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径にその粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
【０１０２】
（樹脂粒子（Ｚ））
樹脂粒子（Ｚ）は、本発明の製造方法により得られるトナーのコア部分を構成する樹脂粒子であり、結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有する。
【０１０３】
樹脂粒子（Ｚ）は、結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂成分と、必要に応じて前記の任意成分とを水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体として得る方法によって製造することが好ましい。
水系分散体を得る方法は、樹脂粒子（Ｘ）の場合と同じく、結晶性ポリエステル（Ｂ）等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、結晶性ポリエステル（Ｂ）等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子（Ｘ）の場合と同様に、樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。
【０１０４】
有機溶媒と樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
【０１０５】
本製造方法においても中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造方法に用いられる中和剤と同様である。
中和剤による結晶性ポリエステル（Ｂ）の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
【０１０６】
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【０１０７】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｚ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは５質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【０１０８】
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法及び水系分散体中の有機溶媒の残存量の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造方法と同様である。
【０１０９】
〔固形分濃度〕
得られる樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【０１１０】
〔樹脂粒子（Ｚ）の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
水系分散体中の樹脂粒子（Ｚ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。
【０１１１】
〔樹脂粒子（Ｚ）のＣＶ値〕
また、樹脂粒子（Ｚ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【０１１２】
（ワックス粒子）
ワックス粒子は、ワックスを水性媒体に分散してワックス粒子の分散液（以下、「ワックス粒子分散液」ともいう）として得ることが好ましい。
ワックス粒子分散液は、ワックスと水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）  ４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）  ４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス、界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
【０１１３】
〔界面活性剤〕
ワックス粒子の水性媒体への分散は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程（１）で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
ワックス粒子の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びワックス粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはアルケニルコハク酸ジカリウムである。
【０１１４】
ワックス粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時のワックス粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下である。
【０１１５】
〔固形分濃度〕
ワックス粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及びワックス粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【０１１６】
〔ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集工程（１）で均一な凝集粒子を得る観点、並びにトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
【０１１７】
〔ワックス粒子のＣＶ値〕
ワックス粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、後の凝集工程（１）で均一な凝集粒子を得る観点、及びトナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４２％以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、具体的には実施例に記載の方法で求められる。
【０１１８】
（凝集粒子（１）の製造）
凝集粒子（１）は、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体、ワックス粒子分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法によって好適に製造することができる。
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体、ワックス粒子分散液、及び必要に応じて添加される着色剤、界面活性剤等を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。なお、樹脂粒子（Ｘ）に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｚ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【０１１９】
（着色剤）
本混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散して着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤粒子分散液」ともいう）として得ることが好ましい。
着色剤粒子分散液は、着色剤と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
【０１２０】
〔界面活性剤〕
着色剤粒子の水性媒体への分散は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤粒子の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに着色剤粒子と樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｚ）との凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【０１２１】
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の着色剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。
【０１２２】
〔固形分濃度〕
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【０１２３】
〔着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【０１２４】
前記混合分散液中の樹脂粒子の含有量（樹脂粒子（Ｘ）と樹脂粒子（Ｚ）の合計含有量）は、得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
前記混合分散液中の樹脂粒子（Ｘ）と樹脂粒子（Ｚ）の質量比〔（Ｘ）／（Ｚ）〕は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは７５／２５以上、更に好ましくは８５／１５以上、より更に好ましくは８８／１２以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９２／８以下である。
【０１２５】
前記混合分散液中のワックス粒子の含有量は、トナーの離型性を向上させる観点、並びに得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｚ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１５質量部以下である。
【０１２６】
また、前記混合分散液中のワックス粒子の含有量は、トナーの離型性を向上させる観点、並びに得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、トナー中の結着樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは１８質量部以下、より更に好ましくは１２質量部以下である。
【０１２７】
前記混合分散液中に着色剤粒子を混合する場合の含有量は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｚ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【０１２８】
混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
【０１２９】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【０１３０】
（凝集剤）
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。
【０１３１】
無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、アンモニウムイオンが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【０１３２】
凝集剤の使用量は、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【０１３３】
凝集剤は、混合分散液に滴下して添加することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液のｐＨを７．０以上９．０以下に調整して使用することが好ましい。
【０１３４】
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である。
【０１３５】
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５２℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
【０１３６】
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子（１）の体積中位粒径は実施例に記載の方法で求められる。
【０１３７】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程である。
【０１３８】
（樹脂粒子（Ｙ））
樹脂粒子（Ｙ）は、本発明の製造方法により得られるトナーのシェル部分を構成する樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する。
【０１３９】
樹脂粒子（Ｙ）は、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する樹脂成分と、必要に応じて前記の任意成分とを水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体として得る方法によって製造することが好ましい。
水系分散体を得る方法は、樹脂粒子（Ｘ）の場合と同じく、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子（Ｘ）の場合と同様に、樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。
【０１４０】
有機溶媒と樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１以下である。
【０１４１】
本製造方法においても中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造方法に用いられる中和剤と同様である。
中和剤によるポリエステル樹脂（Ｃ）の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
【０１４２】
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【０１４３】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｙ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【０１４４】
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法及び水系分散体中の有機溶媒の残存量の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造方法と同様である。
【０１４５】
（固形分濃度）
得られる樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【０１４６】
〔樹脂粒子（Ｙ）の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
水系分散体中の樹脂粒子（Ｙ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．３０μｍ以下である。
【０１４７】
〔樹脂粒子（Ｙ）のＣＶ値〕
また、樹脂粒子（Ｙ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【０１４８】
（凝集粒子（２）の製造）
工程（２）では、前述した凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｙ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
【０１４９】
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｙ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
【０１５０】
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加する時の温度は、得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１５１】
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｙ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。
連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子（２）を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（１）１００質量部に対して、好ましくは０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．３ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは２．０ｍｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１．５ｍｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１．０ｍｌ／ｍｉｎ以下である。
【０１５２】
樹脂粒子（Ｙ）の添加量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｙ）と樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｚ）の合計との質量比〔（Ｙ）／（（Ｘ）＋（Ｚ））〕が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下になる量である。
【０１５３】
〔凝集粒子（２）の体積中位粒径〕
得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【０１５４】
樹脂粒子（Ｙ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１５５】
（凝集停止剤）
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子（Ｘ）、樹脂粒子（Ｚ）、及び樹脂粒子（Ｙ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【０１５６】
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（２）の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１５７】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子（２）中の各粒子を融着させて、コアシェル粒子を得る工程である。
凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル構造のトナー粒子が形成される。
【０１５８】
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びに得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度以上の温度で保持することが好ましい。
融着工程における保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは４℃高い温度以上、更に好ましくは６℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１２℃高い温度以下である。
その際、ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、より更に好ましくは９０分以下である。
【０１５９】
工程（３）で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、工程（３）で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、凝集粒子（２）の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程（３）において、凝集粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
【０１６０】
＜後処理工程＞
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【０１６１】
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
【０１６２】
（トナー粒子）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下、更に好ましくは２３％以下である。
トナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【０１６３】
（外添剤）
前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【０１６４】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１６５】
複合樹脂、ポリエステル樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【０１６６】
［複合樹脂、ポリエステル樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をクロロホルムとした。
【０１６７】
［複合樹脂、ポリエステル樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１６８】
［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１６９】
［樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１７０】
［樹脂粒子の水系分散体、凝集粒子（１）の分散液、凝集粒子（２）の分散液、着色剤分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１７１】
［凝集粒子（１）、凝集粒子（２）、及びコアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
凝集粒子及びコアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１７２】
［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
トナー粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１７３】
［トナー粒子の円形度］
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて、下記条件でトナー粒子の円形度を測定した。
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１７４】
［トナーの最低定着温度］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
【０１７５】
［トナーの耐熱保存性］
内容積１００ｍｌの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、任意の温度の環境下で４８時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスタ（登録商標）」（ホソカワミクロン株式会社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上にトナーが残らなかったもの（凝集しなかったもの）の任意温度の最大値を凝集しない最高温度とし、耐熱保存性の指標とした。数値が大きいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
【０１７６】
［トナーの帯電性］
２５℃、５０％ＲＨ下にてトナー２．１ｇ及びシリコーンフェライトキャリア２７．９ｇ（関東電化工業株式会社製、平均粒子径：４０μｍ）を５０ｍｌ容の円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー・ハンセン株式会社製）に入れ、縦横に１０回ずつ振りプレ撹拌を行った。その後、ターブラーミキサー「Ｔ２Ｆ」（株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて１時間混合し、「ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ」（エッピング社製）を用いて以下の条件で帯電量を測定した。
・メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
・ソフトブロー：ブロー圧（６００Ｖ）
・吸引時間：９０秒
帯電量は以下の式で求められ、数値の絶対値が大きいほど帯電性に優れることを表す。
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【０１７７】
［コア部分用樹脂の製造］
製造例Ａ１
（複合樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９９１ｇ、テレフタル酸３９７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１９６１ｇ、メタクリル酸ステアリル４９０ｇ、アクリル酸９９ｇ及びジブチルパーオキサイド２９４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１５９ｇ、セバシン酸６９１ｇ、トリメリット酸無水物１６４ｇ及び４−ｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１７８】
製造例Ａ２〜Ａ４
（複合樹脂Ａ−２〜Ａ−４の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、複合樹脂Ａ−２〜Ａ−４を得た。物性を表１に示す。
【０１７９】
製造例Ａ５
（ポリエステル樹脂Ａ−５の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５００１ｇ、テレフタル酸１１８６ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で８時間保持した後、１８０℃まで冷却し、ドデセニルコハク酸無水物１１４９ｇ及びトリメリット酸無水物１６５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ａ−５を得た。物性を表１に示す。
【０１８０】
【表１】
0006018684.tif 000002
【０１８１】
製造例Ｂ１
（結晶性ポリエステルＢ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ、セバシン酸４０８４ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間維持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持し、結晶性ポリエステルＢ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１８２】
製造例Ｂ２〜Ｂ４
（結晶性ポリエステルＢ−２〜Ｂ−４の製造）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、結晶性ポリエステルＢ−２〜Ｂ−４を得た。物性を表２に示す。
【０１８３】
【表２】
0006018684.tif 000003
【０１８４】
［シェル部分用樹脂の製造］
製造例Ｃ１
（ポリエステル樹脂Ｃ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５００１ｇ、テレフタル酸１７８８ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後に、１８０℃まで冷却し、フマル酸１７９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２０６ｇ、トリメリット酸無水物３２５ｇ及び４−ｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。物性を表３に示す。
【０１８５】
製造例Ｃ２
（ポリエステル樹脂Ｃ−２の製造）
ポリエステル樹脂の原料モノマー及び質量部数を表３に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｃ−２を得た。物性を表３に示す。
【０１８６】
【表３】
0006018684.tif 000004
【０１８７】
［コア用樹脂粒子の水系分散体の製造］
製造例Ｘ１
（樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、複合樹脂Ａ−１  ３００ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、複合樹脂Ａ−１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１を得た。物性を表４に示す。
【０１８８】
製造例Ｘ２〜Ｘ５
（樹脂粒子の水系分散体Ｘ−２〜Ｘ−５の製造）
樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子の水系分散体Ｘ−２〜Ｘ−５を得た。物性を表４に示す。
【０１８９】
製造例Ｚ１〜Ｚ４
（樹脂粒子の水系分散体Ｚ−１〜Ｚ−４の製造）
樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子の水系分散体Ｚ−１〜Ｚ−４を得た。物性を表４に示す。
【０１９０】
【表４】
0006018684.tif 000005
【０１９１】
［シェル用樹脂粒子の水系分散体の製造］
製造例Ｙ１
（樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、ポリエステル樹脂Ｃ−１  ３００ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、ポリエステル樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水９００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２３質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１を得た。物性を表５に示す。
【０１９２】
製造例Ｙ２
（樹脂粒子の水系分散体Ｙ−２の製造）
ポリエステル樹脂の種類を表５に示すように変更した以外は製造例Ｙ１と同様にして、樹脂粒子の水系分散体Ｙ−２を得た。物性を表５に示す。
【０１９３】
【表５】
0006018684.tif 000006
【０１９４】
［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｄ１
（ワックス粒子分散液Ｄ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アニオン界面活性剤「ラテムル（登録商標）ＡＳＫ」（花王株式会社製、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを混合した後、これに、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）５０ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）を用いて、２０ＭＰａの圧力で２回処理した後に２５℃まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｄ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４４μｍ、ＣＶ値は４０％であった。
【０１９５】
製造例Ｄ２
（ワックス粒子分散液Ｄ−２の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水４８０ｇ、アニオン界面活性剤「ラテムル（登録商標）ＡＳＫ」（花王株式会社製、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液、有効濃度２８質量％）４．２９ｇ、カルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（株式会社加藤洋行製、融点８３℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０ｇを入れ、撹拌した。該混合液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、３０分間分散処理を行った後に２５℃に冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｄ−２を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．５０μｍ、ＣＶ値は３４％であった。
【０１９６】
［着色剤分散液の製造］
製造例Ｅ１
（着色剤分散液Ｅ−１の製造）
１リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｅ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１１８ｎｍであった。
【０１９７】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１  ２７０ｇ、樹脂粒子の水系分散体Ｚ−１  ３０ｇ、ワックス粒子分散液Ｄ−１  ２８ｇ、着色剤分散液Ｅ−１  ２３ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１７ｇを脱イオン水１７８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．１に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、５６℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、５６℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５６℃に保持しながら、樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１  ７９ｇを０．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。
前記凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１２．５ｇ、脱イオン水１２００ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７３℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７３℃下で保持することにより、凝集粒子が融着したコアシェル粒子の分散液を得た。
得られたコアシェル粒子の分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表６に示す。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのフルイを通過させてトナー１を得た。トナーの評価を表６に示す。
【０１９８】
実施例２〜６、比較例２〜５
（トナー２〜６、１４〜１７の作製）
実施例１において、使用する樹脂粒子の水系分散体及びワックス粒子分散液を表６に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー２〜６及び１４〜１７を得た。物性及び評価を表６に示す。
【０１９９】
実施例７
（トナー７の作製）
実施例１において、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１の使用量を２８５ｇ、樹脂粒子の水系分散体Ｚ−１の使用量を１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、トナー７を得た。物性及び評価を表６に示す。
【０２００】
実施例８
（トナー８の作製）
実施例１において、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１の使用量を２４０ｇ、樹脂粒子の水系分散体Ｚ−１の使用量を６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、トナー８を得た。物性及び評価を表６に示す。
【０２０１】
実施例９
（トナー９の作製）
実施例１において、ワックス粒子分散液Ｄ−１の使用量を１４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、トナー９を得た。物性及び評価を表６に示す。
【０２０２】
実施例１０
（トナー１０の作製）
実施例１において、ワックス粒子分散液Ｄ−１の使用量を５６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、トナー１０を得た。物性及び評価を表６に示す。
【０２０３】
実施例１１
（トナー１１の作製）
実施例１において、ワックス粒子分散液Ｄ−１の使用量を８４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、トナー１１を得た。物性及び評価を表６に示す。
【０２０４】
実施例１２
（トナー１２の作製）
実施例１において、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１の使用量を２４０ｇ、樹脂粒子の水系分散体Ｚ−１の使用量を６０ｇ、ワックス粒子分散液Ｄ−１の使用量を８４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、トナー１２を得た。物性及び評価を表６に示す。
【０２０５】
比較例１
（トナー１３の作製）
実施例１において、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１の使用量を３００ｇとし、樹脂粒子の水系分散体Ｚ−１を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、トナー１３を得た。物性及び評価を表６に示す。
【０２０６】
【表６】
0006018684.tif 000007
【０２０７】
表６から、実施例１〜１２のトナーは、比較例１〜５のトナーに比べて、低温定着性と耐熱保存性を両立しながら、帯電性にも優れることがわかる。