(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱機械の熱的に負荷がかかる部品（１０、１０’）を保護するための高温熱バリアコーティングであって、前記熱バリアコーティングは安定化されたＺｒＯ2組成物からなり、前記組成物は少なくとも１５ｍｏｌ％のＹ1+νＴａ1-νＯ4-νで安定化されており、ＺｒＯ2は少なくとも１０ｍｏｌ％のＨｆＯ2で部分的に置換されており、且つ、前記組成物は安定な正方晶系のＺｒＯ2組成物であり、式
（Ｙ1+νＴａ1-νＯ4-ν）ｚ（Ｚｒ1-xＨｆxＯ2）1-ｚ
［式中、ｘは０．１〜０．５の範囲であり、νは−０．１〜０．２の範囲であり、且つｚは０．１５〜０．２５の範囲である］
によって定められることを特徴とする、前記高温熱バリアコーティング。
【請求項２】
ｘが０．１５〜０．２５の範囲であり、νが０〜０．１の範囲であり、且つｚが０．１８〜０．２３の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の高温熱バリアコーティング。
【請求項３】
高温熱バリアコーティング（１３）が、ベース合金（１１）製の部品（１０、１０’）を被覆することを特徴とする、請求項１または２に記載の高温熱バリアコーティング。
【請求項４】
部品（１０、１０’）のベース合金（１１）と高温熱バリアコーティング（１３）との間にボンディングコート（１２）が備えられていることを特徴とする、請求項３に記載の高温熱バリアコーティング。
【請求項５】
ボンディングコート（１２）がＭＣｒＡｌＹＸ  ［式中、Ｍ＝Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅまたはそれらの混合物、およびＸ＝Ｓｉ、Ｔａ、Ｂ、ＣａまたはＭｇまたはそれらの混合物］からなり、且つ、前記ボンディングコート（１２）は溶射法によって堆積されることを特徴とする、請求項４に記載の高温熱バリアコーティング。
【請求項６】
ボンディングコート（１２）と高温熱バリアコーティング（１３）との間に中間層（１４）が備えられていることを特徴とする、請求項４または５に記載の高温熱バリアコーティング。
【請求項７】
中間層（１４）が、溶射法によって堆積された７ＹＳＺからなることを特徴とする、請求項６に記載の高温熱バリアコーティング。
【請求項８】
高温熱バリアコーティング（１３）が、溶射法によって堆積されることを特徴とする請求項３から７までのいずれか１項に記載の高温熱バリアコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、熱機械用の、特にガスタービン用の高温部品の技術に関する。それは、請求項１の前提部に記載される高温熱バリアコーティングに関する。
【０００２】
先行技術
ガスタービンの技術における進歩は、主に、その部品、特にブレード、翼、熱シールドまたは燃焼器ライナ用の先進的な材料の開発に依存している。他方で、ガスタービン市場における成長を、ガスタービン設備の効率の上昇、および（設備全体の効率を下げることがある）ＣＯ2の捕捉（ｃａｐｔｉｏｎ）および貯蔵に向けた取り組みにより、京都議定書の目標と合わせることができる。効率の上昇は、タービンブレードおよび燃焼器ライナの冷却の減少によって、または入口温度（ｆｉｒｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）の上昇のいずれかによって達成できる。
【０００３】
過去、イットリア安定化ジルコニア製のブレードまたは他の部品の熱バリアコーティング（ＴＢＣ）が、材料の固有の限界に達したことが示されている。ジルコニアに新規の安定化元素を混入すること、または、新規の保護材料を使用することのいずれかによって、稼働温度を上昇させることができる。目標は、新世代のガスタービンであり、それは２００００時間よりも長い間、１４００℃付近の温度に耐えることができるＴＢＣを必要とする。
【０００４】
これらの高い稼働温度は新規の被覆溶液を必要とする。先行技術においては、２つまたはそれより多くの酸化物でジルコニアを安定化させること（例えば文献ＵＳ７０８７２６６号、ＵＳ７０６０３６５号、ＵＳ６９６０３９５号、ＵＳ６８９０６６８号およびＵＳ２００６／００４６０９０号参照）、または孔内に安定化炭素または炭素含有ガスを閉じ込めること（文献ＵＳ６９９８１７２号またはＵＳ２００５／０１２６４９４号参照）、または上部層にアルミナ含有周囲バリアを備えること（文献ＵＳ７００８６７４号およびＵＳ６８９３７５０号参照）、または菱面体相を有する化合物（文献ＵＳ２００６／０１２１２９４号およびＵＳ２００６／０１２１２９３号参照）または立方晶ジルコニア相（文献ＵＳ６８８７５９５号およびＵＳ２００５／０１７０２００号参照）による、ジルコニアの高温安定性の向上が提案されている。
【０００５】
他のものは、多量のイッテルビアまたはイットリアを混入することによるジルコニアの熱安定性の向上（文献ＵＳ６９４６２０８号またはＵＳ６９３００６６号参照）、または周囲バリアを提供するアルミナ含有最上層（文献ＵＳ６９２９８５２号参照）、またはパイロクロア構造を有する新規の酸化物（文献ＵＳ６８３５４６５号、ＵＳ６３８７５３９号、ＵＳ６３８７５２６号、ＵＳ６３６５２８１号、ＵＳ２００６／０２８６４０１号およびＵＳ２００６／０２４５９８４号参照）に取り組んでいる。
【０００６】
さらなる取り組みは、ジルコニアとＥｒ2Ｏ3（文献ＵＳ６９１６５５１号参照）とを混合することによる、ＲｅxＺｒ1-xＣyにおける（文献ＵＳ７０４１３８３号およびＵＳ６８０３１３５号参照）、ジルコニアの安定性の向上においてなされている。文献ＵＳ７００１８５９号は、一次安定化剤と、２つのクラスタ形成ドーパントとを共に用いて安定化されたジルコニアにおける取り組みに関する。
【０００７】
６〜８質量％のイットリアで安定化されたＹＳＺの分解動態は＞１２００℃の温度で顕著になるので、それは１２００℃より高い表面温度での延長された稼働期間については稼働できない。理論的に１４００℃までの表面温度に耐えることができる多数の材料がある。しかし、現在のところ、ＴＢＣにおける用途のために適していると完全に証明されたものはなく、それは主に、それらの燃焼環境中での化学的安定性、熱機械的適合性、および他のＴＢＣ成分との化学的安定性が部分的にしか理解されていないためである。
【０００８】
発明の概要
本発明の課題は、特にガスタービンブレード用の、約１４００℃での稼働に２００００時間の間耐えることができ且つＴＢＣ系の温度範囲１０００℃〜１４００℃について熱伝導率（ＴＣ）ｋ＜２Ｗ／ｍＫを有する高温熱バリアコーティング（ＨＴ−ＴＢＣ）を提供することである。
【０００９】
本発明の他の課題は、前記ＨＴ−ＴＢＣによって保護された熱機械用の部品を提供することである。
【００１０】
この課題および他の課題は、請求項１に記載のコーティングによって解決される。
【００１１】
熱機械の、特にガスタービンの熱的に負荷がかけられる部品を保護するための高温熱バリアコーティングは、安定化されたＺｒＯ2組成物からなる。前記組成物は、少なくとも１５ｍｏｌ％のＹ1+νＴａ1-νＯ4-νで安定化されており、該ＺｒＯ2は少なくとも１０ｍｏｌ％のＨｆＯ2によって部分的に置換されており、且つ、該組成物は式
（Ｙ1+νＴａ1-νＯ4-ν）ｚ（Ｚｒ1-xＨｆxＯ2）1-ｚ
［式中、ｘは０．１〜０．５の範囲であり、νは−０．１〜０．２の範囲であり、且つ、ｚは０．１５〜０．２５の範囲である］
によって定められることを特徴とする。
【００１２】
特に、ｘは０．１５〜０．２５の範囲であり、νは０〜０．１の範囲であり、且つｚは０．１８〜０．２３の範囲である。
【００１３】
本発明の他の実施態様によれば、高温熱バリアコーティングは、ベース合金製の部品を被覆する。
【００１４】
本発明の他の実施態様によれば、部品のベース合金と高温熱バリアコーティングとの間に、ボンディングコートが備えられる。
【００１５】
特に、ボンディングコートは、ＭＣｒＡｌＹＸからなり、ここで、Ｍ＝Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅまたはそれらの混合物であり、且つ、Ｘ＝Ｓｉ、Ｔａ、Ｂ、ＣａまたはＭｇまたはそれらの混合物であり、且つ、前記ボンディングコートは溶射工程によって堆積される。
【００１６】
本発明の他の実施態様によれば、ボンディングコートと高温熱バリアコーティングとの間に、中間層が備えられる。
【００１７】
特に、中間層は溶射法によって堆積された７ＹＳＺからなる。
【００１８】
本発明の他の実施態様によれば、高温熱バリアコーティングは溶射法によって堆積される。
【００１９】
本発明をここで、種々の実施態様を用い、且つ添付の図面を参照して、より詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】１５００℃で４時間処理された、種々のｘ値を有する（ＹＴａＯ4）0.2（Ｚｒ1-xＨｆx）0.8についてのＸ線回折パターン（強度の２θ回折角依存性）を示す図である。
【図２】本発明の実施態様による熱的に保護された部品の断面を示す図である。
【図３】本発明の他の実施態様による熱的に保護された部品の断面を示す図である。
【００２１】
発明の種々の実施態様の詳細な説明
本発明は熱バリアコーティング材料および＞１４００℃までの温度で熱力学的に安定な系を提供することを意図している。前記材料は、高温で安定であり且つ高い靱性値を有する、正方晶系の安定化された材料である。高温安定ジルコニアの大半は立方晶の構造を有し、それは高い靱性を有することが可能ではく、なぜなら、立方晶系においては強弾性が欠如しているからである。
【００２２】
６〜８質量％のＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（７ＹＳＺ）製の熱バリアコーティング系は、１３００℃より高い温度で使用するために適しておらず、なぜなら、準安定な正方晶相が、立方晶であり且つ低いＹ2Ｏ3含有率のジルコニアに分解し、それは冷却に際して単斜晶系に変換するからである。単斜晶系から正方晶系への変換は体積の変化をもたらし、従って、コーティングの寿命を短くする。完全に安定化されたジルコニア系はＴＢＣ材料としてみなされるが、それらは強弾性機構がないことに基づき、正方晶系の７ＹＳＺが有する高い靭性を有していない。この理由のために、安定な正方晶系のジルコニア組成物が非常に望まれている。
【００２３】
正方晶の単位格子を有し且つ高温で安定なＴＢＣ材料として、ＹＴａＯ4で安定化されたＺｒＯ2が提案されている。本発明は、ＺｒＯ2が部分的にＨｆＯ2によって置換されている、ＹＴａＯ4で安定化されたＺｒＯ2組成物を提案し、それは以下の２つの利点をもたらす：
１．  正方晶性を高め、破壊靭性の増加をみちびく、および
２．  フォトンの拡散のための散乱中心の密度を高め、熱伝導性の低下をみちびく。
【００２４】
本発明のＨＴ−ＴＢＣは、単層セラミック層としてボンディングコートの直上に施与できるか（図２参照）、または７ＹＳＺが中間層としてボンディングコート層上に堆積され且つ新規のＨＴ−ＴＢＣ材料がその７ＹＳＺ層上に堆積されている二層系として施与できる（図３参照）。提案された材料組成物の高温アニールは、７ＹＳＺ系が完全に分解する条件で４時間のアニール後、１５００℃で分解を示さない。
【００２５】
図２は、本発明の実施態様による要素の断面を示し、要素１０はベース合金１１製であり、それがボンディングコート１２によって被覆され、前記ボンディングコート１２が本発明によるＨＴ−ＴＢＣ１３によって直接的に被覆されている。
【００２６】
図３は、本発明の他の実施態様による要素の断面を示し、要素１０’はベース合金１１製であり、それがボンディングコート１２によって被覆され、前記ボンディングコート１２が、本発明によるＨＴ−ＴＢＣ１３によって被覆され、中間層１４がボンディングコート１２とＨＴ−ＴＢＣ１３との間に備えられている。
【００２７】
本発明の熱バリアの実施態様は、溶射法によって堆積されたＭＣｒＡｌＹＸボンディングコート（Ｍ＝Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅまたはそれらの混合物、且つ、Ｘ＝Ｓｉ、Ｔａ、Ｂ、ＣａまたはＭｇまたはそれらの混合物）、溶射法によって堆積された、１５〜２５ｍｏｌ％のＹＴａＯ4でドープされた（Ｚｒ1-xＨｆx）Ｏ2  ［前記ｘは０．１〜０．５の範囲である］で構成されたＨＴ−ＴＢＣ層、および場合により、ＨＴ−ＴＢＣ層からボンディングコートを分離する、溶射によって堆積された７ＹＳＺの中間層を含む。
【００２８】
ＴａＹＳＺＨ系は、以下の組成を有する
１．  （Ｚｒ1-xＨｆx）Ｏ2  ［ｘ＝１０％〜２５％］中、２０ｍｏｌ％のＹＴａＯ4
２．  （Ｚｒ1-xＨｆx）Ｏ2  ［ｘ＝５０％］中、２０ｍｏｌ％のＹＴａＯ4。
【００２９】
合成は逆沈殿剤としてのＮＨ4ＯＨとの逆共沈殿によって行われる。
【００３０】
結果は、
１．  組成物１からは単相の正方晶系、
２．  組成物２からは単相の正方晶系＋０．４８ｍｏｌ％のｍ−ＺｒＯ2、
３．  単相の正方晶系は１５００℃で４時間安定、
４．  正方晶性はＨｆ含有率の上昇に伴い増加。
【００３１】
図１は、１５００℃で４時間処理された２０ｍｏｌ％のＹＴａＯ4（Ｚｒ1-xＨｆx）  ［ｘ＝０（パターンＡ）、ｘ＝０．１（パターンＢ）、ｘ＝０．２５（パターンＣ）、およびｘ＝０．５（パターンＤ）のｘ値を有する］についてのＸ線回折パターン（強度の２θ回折角依存性）を示す。
【００３２】
新規コーティング材料の一般組成は、
（Ｙ1+νＴａ1-νＯ4-ν）ｚ（Ｚｒ1-xＨｆxＯ2）1-ｚ
［式中、ｘは０．１〜０．５の範囲であり、νは−０．１〜０．２の範囲であり、且つｚは０．１５〜０．２５の範囲である］。
【００３３】
好ましくは、ｘは０．１５〜０．２５の範囲であり、νは０〜０．１の範囲であり、且つｚは０．１８〜０．２３の範囲である。
【００３４】
本発明による熱バリアコーティングは、熱機械の、特にガスタービンの高温部品、例えばブレード、翼、熱シールド、バーナーまたは燃焼器ライナに対する熱保護をもたらすために使用することが意図されている。以下によって、現在のバリアコーティング系の温度性能を高める利点が生じる：
１．  長期的に高温に曝された際に立方晶および単斜晶へと分解する現在のイットリア安定化ジルコニアＹＳＺと比較して低減された分解動態；  現在のＴＢＣは１２００℃程度の低い温度で数１００時間後に既に著しく分解される一方で、提案された組成物は少なくとも１５００℃までの温度で非常にわずかな分解を示す。
【００３５】
２．  系の正方晶性の高まりにより、材料の破壊靭性における改善がもたらされる；  これは、熱サイクルに際したセラミック中でのクラックの成長を減少することを可能にする。
【符号の説明】
【００３６】
１０、１０’  部品
１１  ベース合金
１２  ボンディングコート
１３  ＨＴ−ＴＢＣ層
１４  中間層
Ａ−Ｂ  Ｘ線回折パターン
【図１】
0005851623.tif 000002
【図２】
0005851623.tif 000003
【図３】
0005851623.tif 000004