(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法によるシリコン単結晶引き上げにおいて、
炭素濃度が１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下のポリシリコンを原料とし、原料融液に横磁場を印加し、前記原料融液が充填された石英ルツボの回転数を５．０ｒｐｍ以下とし、前記原料融液表面から輻射シールド下端までの距離Ｙの２０〜５０％の範囲内の位置で下記式（１）により表される流速Ａ［ｍ／ｓｅｃ］で不活性ガスを流し、
【数１】
0005921498.tif 000003
Ｑ：不活性ガスの流量［Ｌ／ｍｉｎ］
Ｐ：炉内圧力［Ｔｏｒｒ］
Ｘ：輻射シールドの開口部径［ｍｍ］
Ｙ：原料融液表面から輻射シールド下端までの距離［ｍｍ］
α：補正係数
引き上げられた結晶の直胴部径をｄ［ｍｍ］としたとき、少なくとも前記原料溶融開始時から引き上げられた結晶の固化率が３０％となる時点までは、流速Ａを０．２〜５０００／ｄ［ｍ／ｓｅｃ］の範囲内とし、
かつ、種結晶と前記原料融液の接触時を基準として、前記接触時から引き上げられた結晶の固化率が３０％となる時点までの、サイドヒータとボトムヒータの合計パワーの低下率を３〜３０％の範囲内、サイドヒータのパワーの低下率を５〜４５％の範囲内とすることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスの流量Ｑが５０〜２００Ｌ／ｍｉｎ、前記炉内圧力Ｐが５〜１００Ｔｏｒｒ、前記輻射シールドの開口部径Ｘがｄ＋２０〜ｄ＋５０［ｍｍ］、前記原料融液表面から輻射シールド下端までの距離Ｙが１０〜４０ｍｍであることを特徴とする請求項１記載のシリコン単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐圧向けＩＧＢＴ（Insulated Gate BipolarTransistor）用シリコン基板に適したチョクラルスキー（Czochralski；以下、ＣＺと略称する）法により製造される低炭素濃度のシリコン単結晶及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、１ｋＶ以上の高耐圧向けのＩＧＢＴ用シリコン基板としては、酸素析出核等のキャリアの再結合中心となる結晶欠陥が少なく、キャリアのライフタイムが長いものが求められている。
シリコン単結晶中における酸素析出核の形成は、主に炭素不純物に起因しており、形成された酸素析出核の成長は、結晶中の酸素濃度の影響を受ける。
【０００３】
シリコン単結晶インゴットの製造方法には、ＣＺ法とＦＺ（Floating Zone）法とがあり、ＦＺ法により製造されたシリコン単結晶（以下、ＦＺシリコン結晶と略称する）は酸素濃度が非常に低く、酸素析出核が成長しにくいことから、ＩＧＢＴ用シリコン基板には、従来、ＦＺシリコン結晶が用いられていた。
【０００４】
一方、ＣＺ法においては、原料を石英ルツボに充填するため、石英ルツボからの酸素の混入が非常に多く、ＦＺシリコン結晶と同等レベルまで酸素濃度を低減させることは困難であり、キャリアの再結合中心となる酸素析出核の成長が促進されやすく、キャリアのライフタイムが短いことから、高耐圧向けのＩＧＢＴ用シリコン基板には不向きであった。
【０００５】
しかしながら、ＦＺシリコン結晶は、技術的に大口径化が困難であるため、量産性やコストの面での課題があり、今後のパワーデバイス市場の急速な成長への対応が難しい。
そこで、近年、量産性の優れたＣＺ法により製造されたシリコン単結晶（以下、ＣＺシリコン結晶と略称する）を高耐圧向けのＩＧＢＴ用シリコン基板として用いることが検討されている。
【０００６】
上述したように、ＣＺシリコン結晶は、酸素濃度の低減には限界があることから、ＩＧＢＴ用とするためには、結晶中の炭素濃度を１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下にまで低減し、酸素析出核の形成自体を抑制することが求められる。結晶中の炭素濃度は、原料の炭素濃度を低減することにより、低減可能であると考えられる。
【０００７】
しかしながら、偏析の影響により、シリコン単結晶の引き上げの進行とともに炭素濃度が増加し、結晶全長で炭素濃度を１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下に抑制することは難しい。例えば、原料に炭素濃度が５．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3と低濃度であるポリシリコンを用いた場合、原料溶融開始時から引き上げられた結晶の固化率が５％である直胴部引き上げ開始時点の炭素濃度は、偏析の影響により（炭素の平衡偏析係数０．０７）、３．５×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度であり、固化率９０％の直胴部引き上げ終了時点の炭素濃度は３．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3となる。
したがって、結晶全長にわたって炭素濃度を１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下とするためには、原料中の炭素濃度が１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3よりも低いことが望ましいが、このようなポリシリコン原料を得るためには非常にコストがかかる。
【０００８】
また、結晶中の炭素濃度は、炉内のヒータ、黒鉛ルツボ、断熱材等の高温炭素部材から原料融液中に混入するＣＯの汚染速度（混入量）と原料融液からのＣＯの蒸発速度（蒸発量）を制御することによって低減できることが知られている。なお、前記高温炭素部材からのＣＯの発生は、原料融液から蒸発するＳｉＯのＳｉＯ(gas)＋２Ｃ(solid)→ＣＯ(gas)＋ＳｉＣ(solid)の反応によるものである。
このため、低炭素濃度のＣＺシリコン結晶を製造する方法として、例えば、特許文献１には、高温炭素部材からのＣＯの発生量を低減するために、ヒータや黒鉛ルツボ等の炭素部材表面にＳｉＣ等のコーティングを施す方法が開示されている。
また、特許文献２には、結晶成長開始前に、シリコン融液をＳｉＯ2の存在の下にシリコンの融点より高い温度に昇温して３０分間以上保持することにより、ＣＯを融液の中から蒸発させる工程（脱炭工程）を施す方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−８９７８９号公報
【特許文献２】特開平５−３３９０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたような方法は、高温炭素部材へのＳｉＣ等のコーティングが非常に高コストである。また、ルツボ周囲のサイドヒータは非常に高温となるため、数回程度の引き上げでコーティングされたＳｉＣが剥離するおそれがあり、量産には不向きである。
さらに、この方法では、結晶の固化率５５％以上で炭素濃度が１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上となり、高耐圧向けのＩＧＢＴ用として使用できる結晶の収率が悪い。また、酸素濃度が１．３×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上では、酸素析出核が成長するため、高耐圧向けのＩＧＢＴ用シリコン基板には適さない。
【００１１】
一方、上記特許文献２に記載されたような方法では、シリコン融液を昇温して高温で保持するために、ヒータパワーを増加させる必要があり、これにより、シリコン融液からのＣＯの蒸発速度よりも、シリコン融液にＣＯが混入する汚染速度の方が優勢となり、引き上げられる結晶中の炭素濃度は、むしろ増加すると考えられる。
また、シリコン融液からのＣＯの蒸発速度は、シリコン融液からのＳｉＯの蒸発速度と比べて非常に小さいため、シリコン融液におけるＣＯの蒸発速度が汚染速度よりも優勢となったとしても、結晶中の炭素濃度を１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下にまで低下させるためには、脱炭工程を非常に長時間行う必要があり、生産性の低下を招く。
【００１２】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ＣＺ法により、高耐圧向けのＩＧＢＴ用シリコン基板に好適に用いることができる低炭素濃度のシリコン単結晶及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るシリコン単結晶の製造方法は、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶引き上げにおいて、炭素濃度が１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下のポリシリコンを原料とし、原料融液に横磁場を印加し、前記原料融液が充填された石英ルツボの回転数を５．０ｒｐｍ以下とし、前記原料融液表面から輻射シールド下端までの距離Ｙの２０〜５０％の範囲内の位置で下記式（１）により表される流速Ａ［ｍ／ｓｅｃ］で不活性ガスを流し、
【００１４】
【数１】
0005921498.tif 000002
Ｑ：不活性ガスの流量［Ｌ／ｍｉｎ］
Ｐ：炉内圧力［Ｔｏｒｒ］
Ｘ：輻射シールドの開口部径［ｍｍ］
Ｙ：原料融液表面から輻射シールド下端までの距離［ｍｍ］
α：補正係数
【００１５】
引き上げられた結晶の直胴部径をｄ［ｍｍ］としたとき、少なくとも前記原料溶融開始時から引き上げられた結晶の固化率が３０％となる時点までは、流速Ａを０．２〜５０００／ｄ［ｍ／ｓｅｃ］の範囲内とし、かつ、種結晶と前記原料融液の接触時を基準として、前記接触時から引き上げられた結晶の固化率が３０％となる時点までの、サイドヒータとボトムヒータの合計パワーの低下率を３〜３０％の範囲内、サイドヒータのパワーの低下率を５〜４５％の範囲内とすることを特徴とする。
このような条件下で結晶を引き上げることにより、直胴部全長にわたって炭素濃度が１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下と低濃度であるＣＺシリコン結晶を低コストで簡便に生産性よく製造することができる。
【００１６】
上記シリコン単結晶の製造方法においては、前記不活性ガスの流量Ｑが１００〜２００Ｌ／ｍｉｎ、前記炉内圧力Ｐが１０〜１００Ｔｏｒｒ、前記輻射シールドの開口部径Ｘがｄ＋２０〜ｄ＋５０［ｍｍ］、前記原料融液表面から輻射シールド下端までの距離Ｙが１０〜４０ｍｍであることが好ましい。
このような条件とすることにより、原料融液におけるＣＯの蒸発速度が汚染速度よりもより優勢となりやすく、また、無転位結晶をより生産性よく育成することができる。
【００１７】
また、本発明に係るシリコン単結晶は、上記製造方法により得られたシリコン単結晶であって、少なくとも引き上げられた結晶の固化率が９０％までの結晶直胴部における炭素濃度が１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、かつ、前記固化率に対する炭素濃度分布が極小を持つことを特徴とする。
このようなシリコン単結晶は、キャリアの再結合中心となる酸素析出核が低減され、前記酸素析出核の成長も抑制されるため、高耐圧向けのＩＧＢＴ用シリコン基板に好適に適用することができる。
【００１８】
前記シリコン単結晶の酸素濃度は、１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
ＩＧＢＴ用シリコン基板に適用するためには、シリコン単結晶の酸素濃度はできる限り低いことが望ましい。
【００１９】
さらに、前記シリコン単結晶は、前記固化率が３０％となる時点までに、前記固化率に対する炭素濃度分布が極小を持つことが好ましい。
このようなシリコン単結晶は、結晶の直胴部全長にわたって、炭素濃度がより低減されたものとなる。
【００２０】
前記炭素濃度は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）法によって定量されたものであることが好ましい。
ＰＬ法によれば、１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の低炭素濃度でも精度よく定量することが可能である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＣＺ法により、原料溶融時及び結晶育成中に原料融液におけるＣＯの蒸発量を混入量よりも優勢とすることができ、結晶直胴部全長にわたって炭素濃度１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコン単結晶を低コストで生産性よく得られる製造方法を提供することができる。
また、本発明に係る製造方法により得られたシリコン単結晶は、上記のように低炭素濃度であるため、高耐圧向けのＩＧＢＴ用シリコン基板に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＣＺ法による単結晶引き上げ装置の一例の概略断面図である。
【図２】実施例１に係る結晶の固化率と炭素濃度の関係を示したグラフである。
【図３】実施例２に係る結晶の固化率と炭素濃度の関係を示したグラフである。
【図４】実施例１及び２に係る結晶の固化率と酸素濃度の関係を示したグラフである。
【図５】比較例１に係る結晶の固化率と炭素濃度の関係を示したグラフである。
【図６】比較例３に係る結晶の固化率と炭素濃度の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について、図面を参照してより詳細に説明する。
図１に、本発明に係る製造方法に適用されるＣＺ法による単結晶引き上げ装置の一例の概略を示す。図１に示す引き上げ装置は、一般的な構造であり、炉１内中央には、原料融液２が充填された石英ルツボ３が回転可能に設置され、その周囲には、該ルツボ３を側周から加熱するためサイドヒータ４及び底部から加熱するためのボトムヒータ５が設置されている。また、ルツボの上方には、石英ルツボ３内の原料融液面や引き上げられる結晶の温度制御等のための輻射シールド６が設けられている。不純物の混入防止等のため、炉１内は不活性ガス雰囲気とする。
そして、石英ルツボ３内の原料融液２の液面にワイヤ７の下端に保持された種結晶８を着液させ、石英ルツボ３及び種結晶８をそれぞれ回転させながら、ワイヤ７を引き上げていくことにより結晶９を育成する。
なお、本発明においては、引き上げられる結晶９は、直胴部径ｄが１５０〜４５０ｍｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るシリコン単結晶の製造方法は、上記のようなＣＺ法によるシリコン単結晶を引き上げる方法に関するものである。その引き上げ条件として、炭素濃度が１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下のポリシリコンを原料とし、原料融液に横磁場を印加し、前記原料融液が充填された石英ルツボの回転数を５．０ｒｐｍ以下とし、前記原料融液表面から輻射シールド下端までの距離Ｙの２０〜５０％の範囲内の位置における不活性ガスの流速Ａを所定範囲内で上記式（１）で表されるように設定し、かつ、サイドヒータ及びボトムヒータのパワーを所定の割合で低下させることを特徴とするものである。
このような製造方法によれば、単結晶引き上げ装置の炉内の高温炭素部材のコーティング等のコストを要する設備改良をすることなく、また、原料溶融時及び結晶引き上げ中に原料融液からＣＯの蒸発が促されることにより、直胴部全長にわたって炭素濃度が１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下と低濃度であるＣＺシリコン結晶を低コストで簡便に生産性よく製造することができる。
【００２５】
本発明に係る製造方法においては、前記原料融液表面上方における不活性ガスの流速Ａは、不活性ガスの流量Ｑ、炉内圧力Ｐ、輻射シールドの開口部径Ｘ、原料融液表面から輻射シールド下端までの距離Ｙ及び補正係数αによって、上記式（１）で表される。なお、補正係数αは、温度や炉内構造の影響を補正するための係数である。
そして、少なくとも前記原料溶融開始時から引き上げられた結晶の固化率が３０％となる時点までは、前記流速Ａを０．２〜５０００／ｄ［ｍ／ｓｅｃ］（ｄ：結晶の直胴部径［ｍｍ］）の範囲内となるように、不活性ガスの流量Ｑ、炉内圧力Ｐ、輻射シールドの開口部径Ｘ及び原料融液表面から輻射シールド下端までの距離Ｙを制御する。
炉内の不活性ガスの流速をこのように制御することにより、ヒータや黒鉛ルツボ、断熱材等の炉内の高温炭素部材から発生して拡散するＣＯが原料融液に混入することを防止することができる。
なお、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、通常、アルゴンが用いられる。
【００２６】
前記不活性ガスの流速Ａは、原料融液表面から輻射シールド下端までの距離Ｙの２０〜５０％の範囲内の位置におけるガスの流速とし、特に、輻射シールド下端の直下での流速であることが好ましい。
このような位置での流速を上記のように制御することにより、高温炭素部材から拡散するＣＯの原料融液への混入をより効果的に防止することができ、かつ、融液から蒸発するＣＯを速やかに排出できるため、蒸発速度を汚染速度よりも優勢にすることができる。
前記流速Ａを規定する位置が原料融液表面からＹの２０％未満又は５０％超では、融液から蒸発するＣＯの排出効率が低下するため、ＣＯの汚染速度（混入量）や蒸発速度（蒸発量）を制御することが困難となる。
【００２７】
前記流速Ａが０．２ｍ／ｓｅｃ未満の場合、原料融液におけるＣＯの汚染速度（混入量）が蒸発速度（蒸発量）よりも優勢になるため、炭素濃度が増加する。一方、５０００／ｄ［ｍ／ｓｅｃ］超の場合は、原料融液直上における不活性ガスの流速が大きすぎて、振動等の引き上げられる結晶への影響が大きくなり、無転位結晶の育成が困難となる。
【００２８】
前記不活性ガスの流量Ｑは、１００〜２００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
１００Ｌ／ｍｉｎ未満の場合は、高温炭素部材から発生するＣＯの原料融液表面への拡散が多くなり、原料融液におけるＣＯの汚染速度が蒸発速度よりも常に優勢となりやすい。一方、２００Ｌ／ｍｉｎ超の場合は、結晶の製造コストが増大し、さらに、結晶育成中の液面振動や結晶の揺れが大きくなり、無転位状態での結晶育成が困難となるおそれがある。
【００２９】
前記炉内圧力Ｐは、１０〜１００Ｔｏｒｒであることが好ましい。
１０Ｔｏｒｒ未満の場合は、原料融液直上のガス流速が大きくなり、液面振動や結晶の揺れが大きくなるため、無転位状態での結晶育成が困難となるおそれがある。一方、１００Ｔｏｒｒ超の場合は、ＣＯの原料融液表面への拡散が多くなり、原料融液におけるＣＯの汚染速度が蒸発速度よりも優勢となりやすい。
【００３０】
前記輻射シールドの開口部径Ｘは、ｄ＋２０〜ｄ＋５０［ｍｍ］であることが好ましい。
ｄ＋２０［ｍｍ］未満の場合は、結晶表面と輻射シールドの隙間を通過するガス流速が大きくなり、育成時に結晶の揺れが生じ、輻射シールドと結晶とが接触するおそれがある。一方、ｄ＋５０［ｍｍ］超の場合は、結晶育成時の熱環境が不安定となり、無転位状態での結晶育成が困難となるおそれがある。
【００３１】
前記原料融液表面から輻射シールド下端までの距離Ｙは、１０〜４０ｍｍであることが好ましい。
１０ｍｍ未満の場合は、原料融液直上のガス流速が大きくなり、液面振動や結晶の揺れが大きくなるため、無転位状態での結晶育成が困難となるおそれがある。一方、４０ｍｍ超の場合は、原料融液直上のガス流速が小さくなるため、ＣＯの原料融液表面への拡散が多くなり、原料融液におけるＣＯの汚染速度が蒸発速度よりも優勢となりやすい。
【００３２】
本発明に係る製造方法においては、さらに、ヒータ加熱を制御する。具体的には、種結晶と前記原料融液の接触時から引き上げられた結晶の固化率が３０％となる時点までの、サイドヒータとボトムヒータの合計パワーの低下率を３〜３０％の範囲内、サイドヒータのパワーの低下率を５〜４５％の範囲内とする。
炉内及び原料融液を加熱するヒータパワーをこのように制御することにより、結晶育成中に原料融液におけるＣＯの蒸発速度を汚染速度よりも優勢にすることができ、融液へのＣＯの混入が抑制されるため、結晶直胴部全長にわたって炭素濃度を１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下とすることができる。
【００３３】
サイドヒータとボトムヒータの合計パワーの低下率が３％未満又はサイドヒータのパワーの低下率が５％未満の場合は、原料融液に対するＣＯによる汚染速度（混入量）が低下せず、原料融液におけるＣＯの蒸発速度（蒸発量）が汚染速度（混入量）よりも優勢とならない。一方、前記合計パワーの低下率が３０％超又はサイドヒータのパワーの低下率が４５％超の場合は、原料融液の温度が低下しすぎて、結晶変形等が生じ、無転位結晶の育成が困難となる。
【００３４】
上述した不活性ガスの流速Ａの制御及びヒータパワーの制御は、少なくとも、引き上げられた結晶の固化率が３０％となる時点まで行う。
結晶の固化率が３０%未満の時点で、上述したような不活性ガスの流速Ａの制御及びヒータパワーの制御を終了した場合、結晶直胴部全長にわたって炭素濃度を１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下に低減することは困難である。
【００３５】
また、原料のポリシリコンの炭素濃度は１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下とする。
このような原料を用いることにより、原料溶融時及び結晶育成時においてＣＯの蒸発が優勢となり、結晶直胴部全長にわたって炭素濃度を１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下とすることができる。
原料ポリシリコンの炭素濃度が１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3超の場合は、原料融液におけるＣＯの蒸発速度が汚染速度よりも優勢であっても、ＣＯの蒸発速度はＳｉＯの蒸発速度と比較して非常に小さいため、原料融液の炭素濃度を１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下にまで低減させるには非常に長時間を要し、生産性が低下する。
【００３６】
前記原料融液には、横磁場を印加する。
磁場によって原料融液の対流が抑制されるため、石英ルツボからの酸素の溶出が抑制され、結晶中の酸素濃度を低減させ、１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下とすることができる。
【００３７】
また、前記原料融液が充填された石英ルツボの回転数を５．０ｒｐｍ以下とする。
石英ルツボの回転数が５．０ｒｐｍ超の場合は、石英ルツボからの酸素の溶出が多くなり、酸素濃度が１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の結晶を得ることが困難となる。
【００３８】
上記のように、本発明に係る製造方法は、低コストで生産性よく、原料溶融時及び結晶育成中に融液におけるＣＯの蒸発量を混入量よりも優勢にすることができ、これにより、結晶の固化率９０％までの直胴部全長にわたって、炭素濃度１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、かつ、引き上げられた結晶の固化率に対する炭素濃度分布が極小を持ち、さらに、酸素濃度１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるＣＺシリコン単結晶を提供することができる。
このようなシリコン単結晶は、キャリアの再結合中心となる酸素析出核を低減することができ、その後の核の成長も抑制することができるものであり、高耐圧向けのＩＧＢＴ用シリコン基板に好適に適用することができる。
【００３９】
前記シリコン単結晶は、前記固化率が３０％となる時点までに、前記固化率に対する炭素濃度分布が極小を持つことが好ましい。
このような炭素濃度分布であれば、結晶の直胴部全長にわたって、炭素濃度がより低減されたものとすることができる。
【００４０】
本発明においては、シリコン単結晶中の炭素濃度は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）法によって定量されることが好ましい。
シリコン単結晶中の炭素濃度を分析する手法としては、ＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）法が主流であるが、ＦＴ−ＩＲ法による炭素の検出下限は２．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度であり、本発明に係るシリコン単結晶の炭素濃度を精度よく評価することは困難である。
また、ＦＴ−ＩＲ法よりも低濃度の炭素濃度を評価できる手法としては、荷電粒子放射化分析法が知られているが、この手法の検出下限は２．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度であり、この方法においても、本発明に係るシリコン単結晶の低濃度の炭素濃度を評価する手法としては適さない。
本発明においては、低炭素濃度のシリコン単結晶を得るために、１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の炭素濃度を精度よく定量する必要があることから、その評価方法としては、シリコン単結晶中の１．０×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度の極低炭素濃度の評価手法として報告されているＰＬ法を好適に用いることができる（S. Nakagawa, K. Kashima, M. Tajima, Proceedings of the Forum on theScience and Technology of Silicon Materials 2010 (2010) 326 参照）。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
図１に示すようなＣＺ法による単結晶引き上げ装置において、直胴部結晶径２００ｍｍ、直胴部引き上げ終了時点が結晶の固化率９０％となるようなシリコン単結晶を１０本引き上げた。
原料には、炭素濃度が約５．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3のポリシリコンを用いた。
引き上げ条件としては、結晶引き上げ中は原料融液に横磁場を印加し、前記原料融液が充填された石英ルツボの回転数を０．１〜１．０ｒｐｍ、結晶回転数を１５〜２５ｒｐｍの範囲内で制御し、結晶直胴部の引き上げ速度は１．０〜１．３ｍｍ／ｍｉｎとした。なお、これらの動作条件を考慮して計算した実行偏析係数は０．０８２であった。
また、アルゴンガスの流量Ｑを１５０Ｌ／ｍｉｎ、炉内圧力Ｐを３０Ｔｏｒｒ、輻射シールドの開口部径Ｘを２４０ｍｍ、原料融液表面から輻射シールド下端までの距離Ｙを２０ｍｍとし、原料融液表面から上方４〜１０ｍｍの位置で式（１）により表される流速Ａでアルゴンガスを流し、少なくとも原料溶融開始時から引き上げられた結晶の固化率が３０％となる時点までの流速Ａは０．２〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲内となるように制御した。
さらに、種結晶と前記原料融液の接触時から引き上げられた結晶の固化率が３０％となる時点までの、サイドヒータとボトムヒータの合計パワーの低下率を２２％、サイドヒータのパワーの低下率を３６％とした。
【００４３】
上記により引き上げた結晶について、固化率１％、５％及び１０〜９０％の範囲で１０％毎の各部位から計１１枚の評価測定用サンプルを切り出した。各サンプルについて、フォトルミネッセンス法により炭素濃度を測定した。この炭素濃度と固化率との関係のグラフを図２に示す。なお、実効偏析係数に基づく固化率に対する炭素濃度の変化も理論曲線として併せて示す。
引き上げた結晶１０本いずれにおいても、固化率５〜３０％の範囲で、原料融液からのＣＯの蒸発に起因する炭素濃度の低下挙動が観測され、固化率に対する炭素濃度分布が固化率約３０％において極小となった。また、固化率９０％の結晶直胴部引き上げ終了時点における炭素濃度は４．１×１０13〜５．６×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲内であり、結晶直胴部全長にわたって炭素濃度が１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下となった。
【００４４】
また、炭素濃度の測定と同一箇所において、酸素濃度をＦＴ−ＩＲ法により測定した。この酸素濃度と固化率との関係のグラフを図４に示す。
酸素濃度は結晶直胴部全長にわたって４．４×１０17〜５．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲内であった。
【００４５】
［実施例２］
原料融液表面から輻射シールド下端までの距離Ｙを４０ｍｍとし、アルゴンガスの流量Ｑを８０Ｌ／ｍｉｎ、炉内圧力Ｐを５０Ｔｏｒｒ、輻射シールドの開口部径Ｘを２５０ｍｍとし、原料融液表面から上方８〜２０ｍｍの位置において、少なくとも原料溶融開始時から引き上げられた結晶の固化率が３０％となる時点までのアルゴンガスの流速Ａを０．２〜２５ｍ／ｓｅｃとし、また、種結晶と前記原料融液の接触時から引き上げられた結晶の固化率が３０％となる時点までの、サイドヒータとボトムヒータの合計パワーの低下率を９％、サイドヒータのパワーの低下率を１３％とし、それ以外は実施例１と同様にして、シリコン単結晶を１０本引き上げ、炭素濃度を測定した。この炭素濃度と固化率との関係のグラフを図３に示す。なお、実効偏析係数に基づく固化率に対する炭素濃度の変化も理論曲線として併せて示す。
引き上げた結晶１０本いずれにおいても、固化率５〜３０％の範囲で、原料融液からのＣＯの蒸発に起因する炭素濃度の低下挙動が観測され、固化率に対する炭素濃度分布が固化率約３０％において極小となった。また、固化率９０％の結晶直胴部引き上げ終了時点における炭素濃度は７．１×１０13〜９．６×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲内であり、結晶直胴部全長にわたって炭素濃度が１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下となった。
【００４６】
また、炭素濃度の測定と同一箇所において、酸素濃度をＦＴ−ＩＲ法により測定した。この酸素濃度と固化率との関係のグラフを図４に示す。
酸素濃度は結晶直胴部全長にわたって２．２×１０17〜４．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲内であった。
【００４７】
［比較例１］
実施例１において、原料融液表面から上方４〜１０ｍｍの位置で、原料溶融開始時から引き上げられた結晶の固化率が３０％となる時点までの流速Ａを０．２ｍ／ｓｅｃ未満としてアルゴンガスを流し、それ以外については実施例１と同様にして、シリコン単結晶を１０本引き上げ、炭素濃度を測定した。この炭素濃度と固化率との関係のグラフを図５に示す。なお、比較のために実施例１の測定値も併せて示した。
【００４８】
これらの結晶の炭素濃度は、結晶直胴部の引き上げ開始当初から１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3を上回っており、引き上げが進行しても、原料融液からのＣＯの蒸発に起因する炭素濃度の低下挙動は見られず、実効偏析係数の理論曲線よりも常に高い値で推移した。これは、原料溶融時及び結晶引き上げ時のガス流速が非常に弱いことにより、ＣＯの融液への混入が常に生じていたためと考えられる。
【００４９】
［比較例２］
実施例１において、原料融液表面から上方４〜１０ｍｍの位置で、原料溶融開始時から引き上げられた結晶の固化率が３０％となる時点までの流速Ａを２５ｍ／ｓｅｃ超としてアルゴンガスを流し、それ以外については実施例１と同様にして、シリコン単結晶を１０本引き上げたが、引き上げ中の液面振動が非常に大きくなり、いずれも、固化率５０％以下の時点で結晶変形が生じ、無転位結晶を育成することはできなかった。
【００５０】
［比較例３］
実施例１において、種結晶と原料融液の接触時から引き上げられた結晶の固化率が３０％となる時点までの、サイドヒータとボトムヒータの合計パワーの低下率を３％未満、サイドヒータのパワーの低下率を５％未満とし、それ以外については実施例１と同様にして、シリコン単結晶を１０本引き上げ、炭素濃度を測定した。この炭素濃度と固化率との関係のグラフを図６に示す。なお、比較のために実施例１の測定値も併せて示した。
【００５１】
これらの結晶の炭素濃度は、結晶直胴部の引き上げ開始当初は、実施例１の結晶と同等であったが、固化率９０％の結晶直胴部引き上げ終了時点まで蒸発挙動は見られず、固化率６０％付近で１．０×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3を上回った。これは、種結晶と原料融液の接触時から固化率３０％までの間でサイドヒータの出力をほとんど低下させなかったことにより、結晶育成中の原料融液におけるＣＯの蒸発速度が混入速度よりも優勢にならなかったためと推測される。
【００５２】
［比較例４］
実施例１において、種結晶と原料融液の接触時から引き上げられた結晶の固化率が３０％となる時点までの、サイドヒータとボトムヒータの合計パワーの低下率を３０％超、サイドヒータのパワーの低下率を４５％超とし、それ以外については実施例１と同様にして、シリコン単結晶を１０本引き上げたが、いずれも、固化率３０％付近の時点で結晶変形が生じ、無転位結晶を育成することはできなかった。
【符号の説明】
【００５３】
１  炉
２  原料融液
３  石英ルツボ
４  サイドヒータ
５  ボトムヒータ
６  輻射シールド
７  ワイヤ
８  種結晶
９  結晶（シリコン単結晶）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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