(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）可溶化カチオン性デンプンを含んでなる液体組成物を処理される水溶液に添加するステップと；
ｂ）第二鉄塩およびアルミニウム塩から選択される１つまたは複数の金属塩を前記処理される水溶液に添加するステップと；
ｃ）これらの添加剤を含有する前記水溶液を撹拌するステップと；
ｄ）凝固固体を沈降分離または浮選によって分離するステップと；
ｅ）精製水を回収するステップと
を含んでなる、凝固−軟凝集工程を含むことを特徴とする、懸濁状態の固体を有する水溶液を飲料水化する方法であって、
前記ステップａ）およびｂ）が任意の順に実施され、それらは別々に、同時に、または前記可溶化カチオン性デンプンと前記金属塩の双方を含んでなる液体組成物の手段によって実施され得て、前記ステップａ）およびｂ）の後には、前記ステップｃ）、ｄ）、ｅ）が続き、
前記カチオン性デンプンを含んでなる液体組成物の、試験Ａに従って測定された粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超え、前記試験Ａは、前記液体組成物の乾燥物質を１０％に調節して、次に結果として生じた前記組成物のブルックフィールド粘度を２５℃で測定することを含む、方法。
【請求項２】
試験Ａに従って測定された、前記カチオン性デンプンを含んでなる液体組成物の粘度が、１１００〜５０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
試験Ａに従って測定された、前記カチオン性デンプンを含んでなる液体組成物の粘度が、１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）とｂ）の間の時間遅延が、１２０秒間未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップａ）およびｂ）が同時に実施されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記水溶液中のカチオン性デンプンおよび金属塩の総量が、４〜５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
カチオン性デンプン／金属塩の重量比が、１５／８５〜７０／３０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
分離ステップｄ）が傾斜工程であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
凝固−軟凝集工程後に、前記精製水の濾過工程を含んでなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｅ）の終わりに得られる前記精製水の濁度が、１．５ＮＴＵ以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
可溶化カチオン性デンプンと、第二鉄塩およびアルミニウム塩から選択される１つまたは複数の金属塩とを含んでなり、試験Ａに従って測定された粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法における使用に適した液体組成物。
【請求項１２】
試験Ａに従って測定された、前記カチオン性デンプンを含んでなる液体組成物の粘度が、１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記金属塩がアルミニウム塩であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記カチオン性デンプン／金属塩の重量比が、１５／８５〜７０／３０の範囲であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
３〜７のｐＨを有することを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を飲料水化する方法、特に金属塩と共に特殊可溶化カチオン性デンプンの液体組成物を使用して、凝固−軟凝集させるステップを含んでなる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水の分野では、処理法は非常に多様である。例えば環境中に放出する前に、廃水または工業プロセス水は、水の性質に応じて、完全に同じようには処理されない。
【０００３】
飲料水に関しては、工程の終わりに高純度の水を得ることが必要である。水配分は、人口にとって重要な問題であり、ここ何年もますます厳密な規制が課されている。得られる水がより低純度のこともある、その他の水処理法とはかなり異なる、非常に特有の方法を使用して、高純度の飲料水が得られる。
【０００４】
飲料水を得るためには、地下水から、または湖または水流からの水などの処理を要する地表水から、水溶液を汲み上げ得る。この水溶液は、常に不定量の懸濁粒子を含んでなり、それは除去されなくてはならない。
【０００５】
例えば一般に１ｍｍよりも大きい粗粒子に関しては、スクリーンに水溶液を通過させることで、予備段階において除去し得る。この段階は、「スクリーニング工程」とも称される。
【０００６】
より細かい懸濁粒子もまた、例えば傾斜法または浮選によって、処理される水溶液から分離することで、除去し得る。
【０００７】
傾斜法は、懸濁粒子がタンクの底に沈むように、「沈降分離タンク」とも称される沈降タンク内に、溶液を静置することからなる。精製水はこのようにして、傾斜法によって回収される。
【０００８】
浮選の原理は、表面で粒子を回収するために、浮選装置内で水溶液を空気と混合することである。このようにして処理された水は、浮選装置の底で回収される。
【０００９】
しかし水溶液は、分離困難な微細粒子を一般に含んでなり、特に一般に１ｎｍ〜１μｍの範囲の非常に小型のコロイド粒子は、特に分離困難である。
【００１０】
これらの微細粒子のより容易で迅速な分離のために、凝固−軟凝集工程が、最初に実施される。この工程は、懸濁粒子の凝集からなる。次にこれらのより粗い凝集した粒子は、上述の処理によって、より容易にそしてより迅速に分離される。
【００１１】
凝固−軟凝集を実施するために、凝固剤および凝集剤が、単独でまたは混合して使用される。これらの作用物質は、第二鉄塩またはアルミニウム塩、アニオン性またはカチオン性ポリアクリルアミド、および非イオン性、アニオン性またはカチオン性デンプンから選択され得る。
【００１２】
一般に凝固剤および凝集剤は、本出願で凝固−軟凝集タンクと称されるタンク内で、処理される水溶液と２つの別々の段階で混合される。このタンクは、一般に「凝固槽」と称される第１の槽と、「軟凝集槽」と称される第２の槽からなり、その中にそれぞれ凝固剤および凝集剤が装入される。これらの凝固現象は、一般に粒子の、特にコロイドの不安定化と、このように不安定化された粒子の凝集による軟凝集によって説明される。次に、フロックと称される、粒子のまたはコロイドの凝集塊を含んでなる水溶液に、分離工程を施す。凝集したフロックからなる精製水およびスラッジは、このようにして回収される。
【００１３】
この凝固−軟凝集工程の有効性を測定するために、前記水に溶解または懸濁する有機または無機物質の濃度の間接的測定である、精製水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を測定することが可能である。これらの物質の完全化学的酸化に要する酸素量が、測定される。処理水に溶解する有機炭素量もまた、測定し得る。
【００１４】
代案としては、この凝固−軟凝集工程の前後に、水溶液の濁度のレベル、または濁度を測定することもまた可能である。
【００１５】
この濁度は、比濁計（濁度計とも称される）によって測定され、それは比濁分析濁度単位（ＮＴＵ）で測定される。
【００１６】
このようにして濁度の低下が測定され、それは百分率として表し得る。
【００１７】
別の方法はまた、処理された水溶液の吸光度を所与の波長で測定する。
【００１８】
さらに水を飲用に適するようにするために、このように精製された水には、特定の残留汚染物質を除去するため、水を１つまたは複数のフィルターに通過させることからなる、「濾過工程」が一般に施される。作用物質を添加する、またはこの水中に存在する細菌を根絶できる処理を使用することからなる、消毒工程を実施することもまた可能である。最後に言及されたこれらの処理は、飲料水化の方法において特に有用である。
【００１９】
水処理法は、一般に連続工程である。
【００２０】
水を飲用に適するようにするために濾過工程が行われる場合、懸濁状態で残存する最後の粒子は、フィルターを通過させることで水溶液から除去される。したがってこの濾過中に、粒子がフィルター内側に蓄積して、フィルターは目詰まりを起こす。これは「水頭損失」、すなわち濾過にかけられる一定圧力における、濾過水流の低下をもたらす。流量を一定に保つ圧力を増大させる必要がないように、目詰まりしたフィルターを交換するために処理を過度に頻繁に停止しなくても良いように、この濾過工程が実施される水溶液は、一般に１．５ＮＴＵ未満、好ましくは１ＮＴＵ未満の低い濁度を有さなくてはならない。
【００２１】
同様に、消毒工程を実施するために、この消毒工程を促進するために、可能な限り透明な水を有することが有利である（消毒処理の強度を低下させるのに要する作用物質量を低下させる）。
【００２２】
さらに国家規制は、飲料水流通のために、一般に低濁度を規定する。例えばフランスでは、この濁度は１ＮＴＵ未満でなくてはならない。
【００２３】
したがって凝固−軟凝集工程中に得られる濁度の低下は、水の飲料水化の方法において非常に重要である。
【００２４】
カチオン性デンプンベースの作用物質を使用した飲料水の処理法については、既に記載されている。事実上、これらのカチオン性デンプンは、再生可能な植物資源から製造されて、大量に入手できるという利点を有する。
【００２５】
飲料水化の方法の一例として、カチオン性デンプンであり得る凝固剤と、粘土である凝集剤とが、水溶液に添加される方法を記載する、米国特許第５，５４３，０５６号明細書が挙げられる。この特許はまた、比較試験、第１のステップにおける凝固剤として金属塩を使用する飲料水化の方法、および第２のステップ中のキトサンまたはポリアクリルアミドから選択される凝集剤についても記載する。
【００２６】
環境中に放出される、または工場に再循環される廃水の処理法において、追加的な凝固剤と併用して、酵素的または化学的液化カチオン性デンプンを同時に使用することもまた知られている。非常に低粘度の水溶液を処理するためには、追加的な凝固剤と共に効果的に作用し得るように、これもまた低粘度であるカチオン性デンプンを使用することが知られている。
【００２７】
このようなデンプンを使用する方法を記載する文献としては、国際公開第２００１９６４０３Ａ１号パンフレットが挙げられる。これは、工業プロセス水の処理、カチオン性ポリアクリルアミドタイプの凝集剤と併せた、カチオン性デンプンの使用について記載する。特にカチオン性ポリアクリルアミドとカチオン性デンプンの混合物を使用した、凝固−軟凝集工程の有効性が実施例１０で調査されている。その実施例中の試験は、カチオン性ポリアクリルアミドと組み合わされた、液化されしたがって低粘度であるカチオン性デンプンが、非液化カチオン性デンプンよりも大きな効力を示すことを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】米国特許第５，５４３，０５６号明細書
【特許文献２】国際公開第２００１９６４０３Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
現在のところ、水の飲料水化のための新しい方法に対する必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
特に、この方法が、非常に短時間の処理時間で、少量の化学薬品を使用して、これらの処理のために従来法で使用される設備を変更することなしに実施し得れば、有利である。それは、処理された水の濁度にかなりの低下を与えるべきである。
【００３１】
これが、水の飲料水化の方法の研究を行うことで、出願人が達成したものである。
【００３２】
事実上、出願人は、カチオン性デンプンの液体組成物が、第二鉄塩および／またはアルミニウム塩と共に凝固−軟凝集工程で使用されると、この分野で伝統的に使用されるカチオン性デンプンと比較して、特に処理される水溶液の濁度にかなりの低下をもたらすことを可能にする、特性を有することを見出した。処理される水に装入される時点で、この特定のデンプンは、液体組成物に溶解できる形態でなくてはならない。この組成物は、凝固−軟凝集工程を含んでなる、飲料水を得るあらゆるタイプの方法において、金属塩と共に使用し得る。
【００３３】
特に本発明は、
ａ）可溶化カチオン性デンプンを含んでなる液体組成物を処理される水溶液に添加するステップと；
ｂ）第二鉄塩およびアルミニウム塩から選択される１つまたは複数の金属塩を前記処理される水溶液に添加するステップと；
ｃ）これらの添加剤を含有する前記水溶液を撹拌するステップと；
ｄ）凝固固体を沈降分離または浮選によって分離するステップと；
ｅ）精製水を回収するステップと
を含んでなる、凝固−軟凝集工程を含むことを特徴とする、懸濁状態の固体を有する水溶液を飲料水化する方法に関し、
前記ステップａ）およびｂ）は任意の順に実施され、それらは別々に、同時に、または前記可溶化カチオン性デンプンと前記金属塩の双方を含んでなる液体組成物の手段によって実施され得て、前記ステップａ）およびｂ）の後には、前記ステップｃ）、ｄ）、ｅ）が続き、
前記カチオン性デンプンを含んでなる液体組成物は、試験Ａに従って測定された粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超え、この試験Ａは、液体組成物の乾燥物質を１０％に調節して、次に結果として生じた前記組成物のブルックフィールド粘度を２５℃で測定することからなる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】デンプンと金属塩の総量と比較したデンプン重量の関数として、濁度の漸進的変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
前記液体組成物の粘度を測定するのに使用される試験Ａは、液体またはペースト状などの液体組成物の提供形態に関係なく、適用可能である。
【００３６】
それは、当業者の能力内の任意の従来法によって、前記組成物の乾燥物質を定量し、必要に応じてそれを蒸留水で希釈し、またはそれが含有するカチオン性デンプン物質を顕著に変質させない任意の適切な手段によって濃縮し、前記組成物中の乾燥物質が、１０％の値になるように調節することからなる。これに続いて、結果として生じた組成物のブルックフィールド粘度をそれ自体が公知の様式で２５℃で測定する。それが含有するデンプン物質を変質させることなく組成物を濃縮するために、例えば回転蒸発器を使用できる。
【００３７】
明示的に記述されない限り、本出願の残りの部分では、カチオン性デンプンおよび金属塩の量は、乾燥質量として表されることに留意すべきである。
【００３８】
出願人は、カチオン性デンプンの濃度が組成物総重量の１０％である高粘度、すなわち１０００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有する液体組成物を金属塩と共に凝固−軟凝集工程で使用すると、懸濁状態の固体を有する溶液の濁度の並外れた低下が得られるようになることを驚くことに見出した。これは、例えばカチオン性ポリアクリルアミドと併せたカチオン性デンプンの液化組成物の使用を教示する、国際公開第２００１９６４０３Ａ１号パンフレットの実施例１０に記載されるような、廃水処理で使用される、追加的凝固剤を有するカチオン性デンプン混合物について知られていることに相反し、前記溶液は試験Ａに従って１０００ｍＰａ・ｓを十分下回るブルックフィールド粘度を有する。事実上、この液体カチオン性デンプン性組成物は、乾燥質量２０％に調節されると、１６００ｍＰａ・ｓ未満のブルックフィールド粘度を有する。出願人は、この１６００ｍＰａ・ｓの粘度が、試験Ａに従って２００ｍＰａ・ｓ未満のブルックフィールド粘度に相当することを見出した。
【００３９】
本発明の方法に従って、ステップａ）およびｂ）の順序は重要でない。
【００４０】
有利には、ステップａ）とｂ）の間の時間遅延は、例えば９０秒未満など１２０秒未満であり、有利には６０秒未満である。好ましくはステップａ）およびｂ）は、同時に実施される。本発明の有利な実施形態に従って、これらの２つのステップは、カチオン性デンプンと金属塩の双方の組成物を含んでなる液体を添加することで同時に実施され、方法の簡素化を可能にする。
【００４１】
カチオン性デンプンは、エンドウマメデンプン、コムギデンプン、コーンスターチまたはジャガイモデンプンから得られ得る。
【００４２】
好ましくは金属塩は、硫酸塩、ポリ硫酸塩、塩化物、ポリ塩化物またはポリクロロ硫酸塩である。好ましくは金属塩は、ポリ塩化アルミニウムおよび塩化第二鉄から選択される。
【００４３】
これは、例えば０．０１〜６０ｇ／ｌの範囲の濃度を有する溶液の形態で、ステップｂ）に添加し得る。
【００４４】
ステップｂ）で数種の金属塩を添加する場合、金属塩の量は、これらの様々な金属塩の総量であることに留意すべきである。
【００４５】
本発明の方法は、４〜５００ｐｐｍの範囲の水溶液中のカチオン性デンプンと金属塩の総量で実施し得る。この量は、水の最初の濁度に適応されて、それは有利には５〜２０ｐｐｍ、好ましくは５〜１０ｐｐｍであり得る。
【００４６】
これらの少量の凝固剤と共に本方法を実施することは、特に有利である。これは、一方では処理コストを他方では廃棄される凝固した懸濁物質からなるスラッジの量を制限できるようにする。さらにこれらの量の凝固剤を選択することで、ステップｅ）で回収される水に可溶性のままである金属塩は、わずかなままである。
【００４７】
本発明の方法の第１の変形に従って、カチオン性デンプン／金属塩の重量比は、１５／８５〜７０／３０、例えば１５／８５〜６０／４０、有利には１５／８５〜５５／４５、好ましくは２０／８０〜４５／５５に及び得る。
【００４８】
第２の変形に従って、カチオン性デンプン／金属塩の重量比は、３０／７０〜６０／４０に及び得る。
【００４９】
出願人は、これらの凝固剤が上の比率で装入された場合に、凝固−軟凝集工程が特に効果的であることを見出した。
【００５０】
カチオン性デンプンは、０．０３以上、有利には０．０３５〜０．２の範囲のカチオン置換度を有し得る。
【００５１】
ステップａ）で添加されるカチオン性デンプンの液体組成物は、有利には０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲のカチオン性デンプン濃度を有する。組成物の液体は、カチオン性デンプンのあらゆる溶媒であり得て、好ましくは水である。
【００５２】
撹拌ステップｃ）は、藻類、活性炭、およびカリウム過マンガン酸塩から選択され得る、追加的な処理剤の存在下で実施し得る。処理剤は、好ましくは活性炭またはカリウム過マンガン酸塩である。
【００５３】
撹拌ステップｃ）の持続時間は、１．５分間以上であり得て、好ましくは２〜３０分間の範囲、かなり好ましくは２．５〜５分間の範囲である。
【００５４】
分離ステップｄ）は、傾斜工程であり得る。この傾斜工程は、好ましくは０．２５〜１０００分間の範囲、好ましくは０．３３〜１２０分間、かなり好ましくは０．５〜１２分間、例えば１〜５分間の持続時間を有する。
【００５５】
凝固−軟凝集工程のさらなる加速のために、フロックは、例えばマイクロサンドを使用してバラスト化し得る。
【００５６】
したがって本発明の別の利点は、凝固−軟凝集工程がこのように非常に短時間で実施し得ることである。
【００５７】
本発明に従って、方法は連続または不連続であり得る。連続法の場合、ステップｃ）およびｄ）の持続時間は、このようにそれぞれ凝固−軟凝集タンク内および沈降分離タンク内の、処理される水溶液の平均滞留時間である。
【００５８】
本発明に従った飲料水化の方法は、それが凝固−軟凝集工程後に、精製水の濾過工程を含んでなる場合に、特に適する。
【００５９】
処理される懸濁固形分を含んでなる水溶液は、１０００ＮＴＵ以下、有利には２〜３００ＮＴＵの範囲、好ましくは２．５〜１５０ＮＴＵの範囲、例えば３〜１００ＮＴＵの範囲の濁度を有し得る。この水溶液は、例えば湖または水流からの水などの地表水、または地下水であり得る。
【００６０】
本方法は、０．００１〜５００μｍの範囲、特に０．００１〜１μｍの範囲のサイズを有する水溶液中の懸濁粒子を除去するのに、非常に適する。
【００６１】
このようにしてステップｅ）の終わりに得られる精製水溶液の濁度は、例えば１．５ＮＴＵ以下、好ましくは１ＮＴＵ未満の低濁度である。
【００６２】
本発明の方法に従って、濁度低下は、９８％を超え、有利には９８．５％を超え、かなり好ましくは９９％を超え得る。本発明に従った方法は、濁度を大幅に低下できるようにし、これは飲料水化の方法において非常に有利である。
【００６３】
濁度低下は、最初の濁度に左右されることに留意すべきである。本方法を低濁度の水に使用した場合、低下は、より高い濁度を有する水程には大きくない。
【００６４】
濁度は、ＷＴＷ社から販売されるＷＴＷ  Ｔｕｒｂ  ５５５ＩＲ装置を使用して測定され得る。
【００６５】
本発明で使用される液体組成物は、上述の試験Ａに従って１０００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有する。下記のように、この特定の粘度は、使用されるカチオン性デンプンと、組成物を調製する方法に直接関連する。
【００６６】
カチオン性デンプンに関しては、可溶化後にそれを含んでなる組成物の粘度は、重要な順に列挙する次の３つの主要特性に左右される：その分子量、その分枝度、およびそのカチオン度。これらの特性は、天然デンプンの植物源と、このカチオン性デンプンの調製条件を選択することで、当業者によって容易に選択される。
【００６７】
本発明の文脈で使用されるカチオン性デンプンは、変異または遺伝子操作を受けた植物から得られるデンプンを含めた、天然起源またはハイブリッド起源のあらゆるタイプの天然デンプンから得られ得る。前記デンプンは、特に、ジャガイモから、高アミロペクチン含量ジャガイモ（ワキシーポテト）から、コムギから、高アミロペクチン含量コムギ（ワキシーコムギ）から、トウモロコシから、高アミロペクチン含量トウモロコシ（ワキシーコーン）から、高アミロース含量トウモロコシから、米から、エンドウマメから、オオムギから、またはキャッサバから、それらから製造され得る切断物または画分、および前述の産物の少なくともいずれか２つのあらゆる混合物から得られ得る。
【００６８】
この天然デンプンの選択は、アミロースおよびアミロペクチン含量に関連して、例えば最終分子量、ならびにその分枝度に対する影響を有する。
【００６９】
カチオン化反応は、例えば「Ｓｔａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」Ｖｏｌ．ＩＩ  Ｃｈａｐｔｅｒ  ＸＶＩ  Ｒ．Ｌ．ＷＨＩＳＴＬＥＲ  ａｎｄ  Ｅ．Ｆ．ＰＡＳＣＨＡＬＬ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９６７）に記載されるものなどのカチオン性試薬を使用して、当業者に周知の方法の１つに従って実施し得る。デンプンはこれらの試薬の存在下で、反応器に供給される。
【００７０】
好ましくは、カチオン化反応で使用されるデンプンは、顆粒状形態である。
【００７１】
反応は、ミルク相中で実施し得て、当業者に周知の温度、時間、および触媒作用条件を使用して、溶媒に懸濁された顆粒状デンプンがカチオン化される。
【００７２】
反応終了時、このようにしてカチオン化されたデンプンを濾過して回収し得て、このカチオン性デンプンを洗浄し次に乾燥し得る。
【００７３】
代案としては、反応は乾燥相中で実施し得て、すなわちデンプンに添加された、わずかと見なされる水量の存在下で、例えばデンプン質量の２０％未満、好ましくは１０％未満の水量が、カチオン化反応に導入される。
【００７４】
好ましくはカチオン化反応は、三級アミンまたは四級アンモニウム塩ベースの窒素含有試薬によって実施される。これらの試薬の内、２−ジアルキルアミノクロロエタン塩酸塩などの２−ジエチルアミノクロロエタン塩酸塩；またはグリシジル−トリメチルアンモニウムハロゲン化物とＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウム塩化物などのそれらのハロヒドリンを使用することが好ましく、この最後に言及される試薬が好ましい。この反応は、８を超えて、または１０にさえ至るｐＨでのアルカリ媒体内で実施され、ｐＨは、例えばナトリウム塩によって調節し得る。
【００７５】
用いられる試薬レベルは、結果として生じるカチオン性デンプンが所望のカチオン度置換度（ＤＳ）を有するように選択され、ＤＳはカチオン基で置換された、デンプンの無水グルコースを構成するＯＨ基の平均数である。
【００７６】
当業者は、カチオン性デンプンを得るための反応条件をどのように調節して、本発明で有用な液体組成物が得られるようにするかを知っている。事実上、デンプンは、カチオン化処理中にどのような程度にも分解してはならず、すなわちその分子量は実質的に低下せず、本発明で有用な組成物は、適切な粘度を有する。
【００７７】
特に、本発明で有用なカチオン性デンプン組成物を得るために、デンプンが液化処理を被らないことが一般に必要である。
【００７８】
カチオン性デンプンは、室温で水溶性であり得る。室温で可溶性とは、本発明に従って、カチオン性デンプンが２０℃の水に１０重量％で装入されて、１時間撹拌された場合に、このようにして得られたデンプン溶液が、１０００ｍＰａ・ｓを超えるブルックフィールド粘度を有することを意味する。
【００７９】
第１の変形に従って、室温で水溶性のデンプンは、０．１０以上の置換度（ＤＳ）を有する、カチオン性顆粒状デンプンである。第２の変形に従って、それはα化カチオン性デンプンである。このカチオン性デンプンのα化処理は、ドラム乾燥機内で実施し得る。
【００８０】
本発明で有用な組成物を作成するためには、カチオン性デンプンを溶媒に溶解しなくてはならない。液体組成物は、一般に、主に水と、任意選択的にメタノールやエタノールのようなアルコールなどの少量の水混和性有機溶媒を含んでなり得る水性組成物であり、例えば有機溶剤の量は、全溶媒量の１０重量％未満である。
【００８１】
本発明で有用な液体組成物を作成するために、調理工程によって、カチオン性デンプンを溶媒中に可溶性にし得る。この水中での調理は、一般にカチオン性デンプンを懸濁して、このようにしてデンプンミルクを形成することで実施される。このミルクの調理中にカチオン性デンプンの熱分解を回避し、したがって本発明で有用な粘度条件を満たす水性組成物を得るために、デンプンミルクの「穏和な」調理が実施される。穏和な調理は、あまり高くない温度および／または短時間を使用する調理を意味し、当業者は、温度および時間を適応させて、溶液を作成するのに有用な粘度を得る。調理温度は、例えば４０〜９５℃、有利には６０〜９０℃の範囲内の温度である。調理時間は、５分間〜６０分間に及び得る。このミルク中のカチオン性デンプンの重量は、１０〜３０％、例えば２０〜３０％であり得る。
【００８２】
一変形に従って、前記組成物は、室温で可溶性のカチオン性デンプンを使用して調製され、それは好ましくは撹拌しながら水に溶解される。このようにして調理することなく、デンプンを液体組成物に容易に可溶化し得るので、この変形は有利である。したがって本発明で有用な組成物は、処理方法を実施する作業現場で、容易に使用し得る。さらにカチオン性デンプンは、組成物の調製中に調理されないので、デンプンは可溶化中に熱分解せず、溶媒中の調理工程を被った全く同一のデンプンから得られるのよりも、さらに高い粘度の組成物を得ることを可能にする。
【００８３】
上述したように、液体組成物は、本発明に従った方法を実施するのに使用し得る。この組成物は、可溶化カチオン性デンプンと、第二鉄塩およびアルミニウム塩から選択される１つまたは複数の金属塩とを含んでなり、試験Ａに従って測定されたその粘度は１０００ｍＰａ・ｓを超える。
【００８４】
試験Ａに従って測定された、カチオン性デンプンを含んでなる組成物の液体粘度は、好ましくは１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【００８５】
好ましくは、金属塩はアルミニウム塩である。
【００８６】
組成物は、有利には１５／８５〜７０／３０、好ましくは２５／７５〜４５／５５の範囲のカチオン性デンプン／金属塩重量比を有する。
【００８７】
好ましくは、本発明に従った組成物のｐＨは、３〜７である。
【００８８】
本発明の有利な変形に従って、保存料非含有カチオン性デンプンの液体組成物が使用される。
【００８９】
カチオン性デンプンが液体形態中にある場合、その保存および製品輸送中に劣化が観察されることもある。この現象を制限するために、例えば商標のＶＩＮＹＺＥＮＥ（商標）でＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓによって市販されるものの１つなどの、フタレートから選択し得る、殺生剤を添加することが一般に必要である。ここで、溶液形態のデンプンの保存に要する殺生剤濃度は低いが、これらの殺生剤は水処理、かなり特には飲料水を得る上で、有害構成物を構成し得る。
【００９０】
デンプンが固体形態で保存され輸送されるという事実は、劣化の問題を限定する。これは保存料の添加を不要にして、それは水処理法において特に有利であり得る。
【００９１】
したがって本方法の変形に従って、添加ステップａ）の２４時間前以内に、例えば粉末形態の固体形態カチオン性デンプンから、保存料非含有カチオン性デンプンの溶液が調製される。
【００９２】
本発明で有用な組成物は、試験Ａの条件下で、１０００ｍＰａ・ｓを超えるブルックフィールド粘度を有する。ブルックフィールド（登録商標）が製造する粘度計を使用する、この粘度の測定は、当業者に周知である。特に、この粘度を測定するための様々なモジュールがあり、各モジュールは所与の粘度範囲に適する。必要なのは、測定される組成物の粘度に適したモジュールを選択することだけである。一例として、試験Ａは、１０００ｍＰａ・ｓを超えて２０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度では毎分回転数２０のモジュールＲＶ２、２０００ｍＰａ・ｓを超えて２００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度では毎分回転数２０のモジュールＲＶ５、２００００ｍＰａ・ｓを超えて２０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度では毎分回転数２０のモジュールＲＶ７、２０００００ｍＰａ・ｓを超える粘度では毎分回転数２のモジュールＲＶ７を使用して、実施し得る。
【００９３】
カチオン性デンプンを含んでなる組成物は、既述の金属塩または殺生剤などの追加的な構成物をさらに含んでなり得る。したがって本発明で有用な組成物の乾燥物質は、排他的に、またはほぼ排他的に、少なくとも１つのカチオン性デンプンから構成され得るが、例えば殺生剤または上述の金属塩などのその他の物質などの１つまたは複数のその他の成分もまた含有し得る。
【００９４】
金属塩は、有利にはポリ塩化アルミニウムまたは塩化第二鉄である。塩化第二鉄の場合、カチオン性デンプン／金属塩の比率は、好ましくは２５／７５〜５０／５０であり、または３０／７０〜４０／６０にさえ至る。ポリ塩化アルミニウムの場合、カチオン性デンプン／金属塩の比率は、好ましくは２０／８０〜４５／５５であり、または２５／７５〜３５／６５にさえ至る。
【００９５】
その他の凝固剤も方法で使用し得るが、方法は、その他の追加的な凝固剤なしに、特にポリアクリルアミドなしに、そして粘土なしに実施し得る。
【００９６】
凝固−軟凝集工程は、従来法で実施し得る。
【００９７】
凝固−軟凝集工程の最初のステップａ）〜ｃ）中に、粒子は凝固−軟凝集タンク内で凝固して、次にフロックを形成する。
【００９８】
このタンクは、「凝固槽」と称される第１の槽および「軟凝集槽」と称される第２の槽を含んでなり得て、撹拌速度は第１の槽内で第２の槽よりもさらに高い。有利には、デンプン組成物および金属塩は、凝固槽に入れられる。
【００９９】
連続プロセスの場合、処理される水溶液をポンプの手段によって前記タンクに供給し、このようにして供給速度の調節を可能にする。次に凝固−軟凝集工程の持続時間は、この供給速度と、使用されるタンクの容量に左右される。本発明で使用される塩およびデンプンは、処理される水溶液を凝固−軟凝集タンクに装入する前にそれと混合し得て、またはこの目的で提供される第２の入口を通じて直接タンクに装入される。この凝固−軟凝集工程の持続時間は、タンク容量と、選択された供給速度に直接左右される。
【０１００】
処理される水は、そのｐＨを調節するために前処理を受けてもよい。好ましくは、懸濁固形分を含んでなる水溶液のｐＨは、６〜８．５の範囲である。
【０１０１】
精製水を回収して、分離ステップｄ）を実施できるように、フロックを除去するために、傾斜技術または浮選技術のいずれかを選択し得る。当業者に周知のこれらの技術は、水処理の標準設備内で実施し得る。
【０１０２】
好ましくは、形成されたフロックの沈降分離は、ステップｄ）で実施される。
【０１０３】
この分離工程は、傾斜法によって実施され、形成されたフロックをバラスト化するためのマイクロサンドなどの作用物質もまた、凝固−軟凝集タンクに装入し得る。これらのバラスト化フロックを水溶液と共に沈降分離タンクに移し、引き続く傾斜工程の分離速度を改善できるようにする。
【０１０４】
沈降分離タンクは、静止沈降分離タンクまたは層状沈降分離タンクであり得る。沈降分離タンクは、沈降スラッジのより良い捕捉のために、底にスクレーパーを装着し得る。
【０１０５】
静止沈降分離タンクは、より伝統的な沈降分離タンクである。それは単純なタンクからなり、その中では凝固した粒子がタンクの底に沈降してスラッジを形成し、沈降分離後に傾斜法によって精製水が回収される。
【０１０６】
層状沈降分離タンクはまた、静止沈降分離タンクと比較して、凝固した粒子の沈降を加速させる。
【０１０７】
凝固−軟凝集工程の終了時、有利にはさらなる精製工程を実施し得る。
【０１０８】
これは、例えば濾過工程であり得る。次に既に説明したように、本発明に従った方法で使用される凝固−軟凝集工程は、特に有利である。
【０１０９】
この水濾過工程は、限外濾過またはナノ濾過の精密濾過工程であり得る。これに使用されるフィルターは、砂、無煙炭または活性炭さえも含んでなるフィルターである。有機ポリマー膜、特にポリプロピレン、ポリアクリルアミドまたはポリスルホンの膜を使用することもまた可能である。溶質を除去するために、水濾過はまた、半透膜を使用する逆浸透によっても実施し得る。
【０１１０】
水の消毒工程もまた、実施し得る。液体を消毒する多数の技術が存在する。それはオゾンを使用して、紫外線照射処理によって、さもなければ二酸化塩素を使用して、実施し得る。
【０１１１】
処理終了時には、その濁度が有利には１ＮＴＵ未満の飲料水が得られる。
【０１１２】
実施形態をここで下記の実施例において、詳細に示す。これらの例証的実施例は、本発明の範囲をどのようにも制限しないものとする。
【実施例】
【０１１３】
実施例１：Ｌｙｓ川からの河川水の濁度低下のための異なる凝固剤の比較
使用された製品：
ＡＰＣ：溶液中のポリ塩化アルミニウム。
ＦｅＣｌ３：溶液中の塩化第二鉄。
ＰＡＭ：カチオン性ポリアクリルアミドのエマルションＦｌｏｐａｍ（登録商標）ＤＷ２１６０。
「Ａ」：試験Ａに従ったブルックフィールド粘度１１０００ｍＰａ・ｓのカチオン性デンプン溶液。この溶液「Ａ」は、１．２％の窒素（乾燥／乾燥重量で表される）を含んでなる、カチオン性デンプン（ジャガイモベース）から得られる。このデンプンは２０℃で水溶性である。室温で１時間撹拌して、１％のデンプン溶液を調製する。
【０１１４】
プロトコル：
Ｌｙｓ川から採取された水の飲料水化のためのジャーテストによって、いくつかのシステムを評価する。１００ＮＴＵの濁度が得られるまで、水に炭酸カルシウム（Ｍｉｃｋａｒｔ５、平均径５μｍ）を装入する。
【０１１５】
５グラムのマイクロサンド（径＜１００μｍ）を１Ｌの水に撹拌しながら添加し、次に凝固剤（または同時に複数の凝固剤）を２００ｒｐｍで３分間撹拌しながら添加する。次に撹拌を停止して、沈降分離の３分後に上清の濁度を測定する。使用された凝固剤の用量は、処理される水１リットルあたりの活性物質のミリグラムで記述される（ｍｇ／Ｌ）。
【０１１６】
得られた結果を表１に報告する。
【０１１７】
【表１】
0006008963.tif 000002
【０１１８】
カチオン性デンプン溶液が、１０ｍｇ／Ｌの用量において、最良の凝固剤である。塩化第二鉄またはポリ塩化アルミニウムなどの塩と併せると、濁度は１ＮＴＵ未満であり、または低下は９９％を超える。
【０１１９】
実施例２：濁度に対する沈降分離時間の影響
Ａｑｕａｌｅｎｃ（登録商標）タイプのポリクロロ硫酸アルミニウムの溶液、または塩溶液と溶液Ａのいずれかと共に、ジャーテストでＬｙｓ川からの水（最初の濁度：３ＮＴＵ）を試験し、金属塩：カチオン性デンプンの重量比は３：２に等しい。単独使用される塩の総用量、または一緒に使用される塩およびデンプンの総用量は、Ｌｙｓ川からの水１リットルあたり１０ｍｇに固定される。試験を砂の不在下で実施したこと以外は、凝固−軟凝集工程は、実施例１と同様に実施される。濁度は異なる沈降分離時間で測定され、得られた結果は表２に報告する。
【０１２０】
【表２】
0006008963.tif 000003
【０１２１】
砂不在下では、塩とデンプンを併せた水処理は、３分未満の沈降分離で１ＮＴＵ未満の濁度に達したのに対し、塩の単独使用では２０〜３０分間かかる。
【０１２２】
実施例３：処理水濁度に対するカチオン度およびデンプン粘度の効果
使用されたデンプン溶液
「Ｂ」：試験Ａに従ったブルックフィールド粘度２２０００ｍＰａ・ｓのカチオン性デンプン溶液。この溶液「Ｂ」は、０．４％の窒素（乾燥／乾燥重量で表される）を含んでなる、α化カオチン性デンプン（ジャガイモベース）から得られる。このデンプンは２０℃で水溶性である。室温で１時間撹拌して、１％のデンプン溶液を調製する。
「Ｃ」：試験Ａに従ったブルックフィールド粘度８６０００ｍＰａ・ｓのカチオン性デンプン溶液。この溶液「Ｃ」は、０．３％の窒素（乾燥／乾燥重量で表される）を含んでなる、カチオン性デンプン（ジャガイモベース）から得られる。溶液は、９５℃で１５分間調理して調製される。
「１」（比較）：試験Ａに従ったブルックフィールド粘度２ｍＰａ・ｓのカチオン性デンプン溶液。この溶液「１」は、０．３％の窒素（乾燥／乾燥重量で表される）を含んでなる、カチオン性デンプン（ジャガイモベース）から得られる。溶液は、室温で１時間撹拌して調製される。
「２」（比較）：試験Ａに従ったブルックフィールド粘度６００ｍＰａ・ｓのカチオン性デンプン溶液。この溶液「２」は、液化処理を受けた、１．２％の窒素（乾燥／乾燥重量で表される）を含んでなるカチオン性デンプン（ジャガイモベース）から得られる。溶液は、１％デンプンで調製される。
「３」（比較）：試験Ａに従ったブルックフィールド粘度２０００００ｍＰａ・ｓの非イオン性ジャガイモデンプン溶液。溶液は、デンプンを９５℃の水中で１５分間調理して調製される。
【０１２３】
様々なデンプン溶液を単独で、または塩化第二鉄溶液と併せて試験し、塩：デンプンの重量比は３：２に等しい。単独使用されるデンプンの総用量、または一緒に使用される塩およびデンプンの総用量は、Ｌｙｓ川からの水１リットルあたり１０ｍｇに固定される。試験プロトコルは実施例１と同一であり、得られた結果を表３に報告する。
【０１２４】
【表３】
0006008963.tif 000004
【０１２５】
単独使用されると、これらのデンプン溶液はいずれも、９０％を超えて濁度を低下できない。対照的に、塩化第二鉄溶液と混合すると、本発明に従った溶液（Ａ、Ｂ、およびＣ）は、９９％を超える濁度低下を達成できるようになる。
【０１２６】
実施例４：カチオン性デンプンおよび金属塩ベース凝固剤の最適用量の判定
実施例１の試験プロトコルに従って、塩化第二鉄およびデンプン溶液Ａ（塩：デンプンの比率３：２）を異なる用量で、ジャーテストにおいて一緒に試験した。
【０１２７】
得られた結果を表４に報告する。
【０１２８】
【表４】
0006008963.tif 000005
【０１２９】
したがって混合物は、６ｍｇ／Ｌからこの水に対して効果的であり、濁度低下は９９％を超える。
【０１３０】
実施例５：カチオン性デンプン：金属塩の最適比率の判定
総用量１０ｍｇ／Ｌで様々なカチオン性デンプン／塩化第二鉄重量比を使用して、ジャーテストにおいて、実施例１からの塩化第二鉄およびデンプン溶液Ａを試験する。試験プロトコルは、実施例１と同一である。
【０１３１】
ここで未濾過の上清の２５４ｎｍにおける吸光度もまた測定される。
【０１３２】
結果は、表５に報告される。図１もまた、デンプンと金属塩の総量と比較したデンプン重量の関数として、濁度の漸進的変化を示す。
【０１３３】
【表５】
0006008963.tif 000006
【０１３４】
ＡＰＣ１は、溶液中のポリクロロ硫酸アルミニウムである。これはカチオン性デンプンＡと混合される。ジャーテストでの試験は、総用量１０ｍｇ／Ｌの異なるカチオン性デンプン／アルミニウム塩比率で実施される。試験プロトコルは、実施例１と同一である。結果は、表６に示される。
【０１３５】
【表６】
0006008963.tif 000007
【０１３６】
ＡＰＣ２は、溶液中のポリ塩化アルミニウムである。これはカチオン性デンプンＡと混合される。ジャーテストでの試験は、総用量１０ｍｇ／Ｌの異なるカチオン性デンプン／アルミニウム塩比率で実施される。試験プロトコルは、実施例１と同一である。結果は、表７に示される。
【０１３７】
【表７】
0006008963.tif 000008
【０１３８】
ＡＰＣ３は溶液中の硫酸アルミニウムである。これはカチオン性デンプンＡと混合される。ジャーテストでの試験は、総用量１０ｍｇ／Ｌの異なるカチオン性デンプン／アルミニウム塩比率で実施される。試験プロトコルは、実施例１と同一である。結果は、表８に示される。
【０１３９】
【表８】
0006008963.tif 000009
【０１４０】
実施例６：異なる植物起源のカチオン性デンプン溶液の比較
１．２％の窒素（乾燥／乾燥重量で表される）を含んでなるカチオン性デンプン溶液は、ワキシーコーンから、アミロース富化トウモロコシから、タンパク性エンドウマメから、およびジャガイモから得られる。
【０１４１】
使用されたデンプン溶液
「４」：試験Ａに従ったブルックフィールド粘度１２４０ｍＰａ・ｓのワキシーコーンベースのカチオン性デンプン溶液。
「５」：試験Ａに従ったブルックフィールド粘度１５２０ｍＰａ・ｓのアミロース富化トウモロコシベースのカチオン性デンプン溶液。
「６」：試験Ａに従ったブルックフィールド粘度１７００ｍＰａ・ｓのタンパク性エンドウマメベースのカチオン性デンプン溶液。
「７」：試験Ａに従ったブルックフィールド粘度１２６０ｍＰａ・ｓのジャガイモベースのカチオン性デンプン溶液。
【０１４２】
３：２の塩：デンプン重量比に従って、様々なデンプン溶液を塩化第二鉄溶液と混合し、試験する。凝固剤混合物は、１０ｍｇ／Ｌの用量で使用される。試験プロトコルは実施例１と同一であり、得られた結果を表９に報告する。
【０１４３】
【表９】
0006008963.tif 000010
【０１４４】
実施例７：試験的浄化装置上のテスト
本実施例の目的は、試験的連続系内で、本発明の組成物を試験することである。
【０１４５】
装置説明：
処理される水は、Ｌｙｓ川から採取された河川水である。それはポンプによって５００Ｌタンクから抜き取られ、流量調整器に流される。流量計は２００Ｌ／ｈ〜６００Ｌ／ｈに較正され、その出口には試薬注入のための分岐管がある。流量計に連結された２つの小型ポンプのおかげで、別々の、そして異なる流速での、２種の試薬の注入が可能である。次に水および混合物は凝固−軟凝集タンクに到達し、先細プロペラが、試薬混合に要する撹拌を提供する。次に４５°に傾斜した薄板を装着したを層状沈降分離タンクに到達する前に、水は溢流を提供しなくてはならない。ひとたび沈降分離タンクが完全に充填されたら、清澄水は堰で溢れてシンクに流れ、またはそれは分析のために回収され得る。
【０１４６】
装置較正後、ポリマーＡ溶液および塩化第二鉄から構成される混合物を２０ｍｇ／Ｌのデンプンおよび塩の用量で、撹拌されるタンクに注入する。塩化第二鉄とカチオン性デンプンＡとの重量比は、必要とされる流速の関数として変動する。出口における水の濁度の結果を表１０に示す。
【０１４７】
これらの試験は、工業的設備に類似した設備における、本発明に従った方法の有効性を示す。
【０１４８】
【表１０】
0006008963.tif 000011
【図１】
0006008963.tif 000012