(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性化合物を含有する紫外線硬化型のインクジェットインクにおいて、該重合性化合物が、キラル基を有するマレイミド化合物と、ビニルエーテル化合物とを含有し、前記ビニルエーテル化合物が分子内に２個の重合性官能基を有し、前記マレイミド化合物のマレイミド基と、前記ビニルエーテル化合物のビニル基の当量比が７０／３０〜２０／８０であることを特徴とする非水系インクジェットインク。
【請求項２】
前記マレイミド化合物が、マレイミドの窒素原子から数えて１または２つ目の炭素原子が不斉炭素（キラル炭素）であることを特徴とする請求項１に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項３】
前記マレイミド化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系インクジェットインク。
【化１】
0005849949.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は環を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ３は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、Ｙ２は不斉炭素を有する２価の基を表し、Ｚはｎ価の連結基を表す。ｎは１〜６の整数、ｎ１は０または１、ｎ２は０または１を表す。）
【請求項４】
前記マレイミド化合物が分子内に２個の重合性官能基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項５】
前記マレイミド化合物の分子量が２００〜１０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項６】
光開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射装置を具備したインクジェットプリンターに用いる光硬化性のインクジェットインク及びそれを用いるインクジェット画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット画像形成方法は、比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐に亘り、それぞれの目的にあった記録媒体、あるいはインクジェットインク（以下単にインクとも言う）が使用される。特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンターの開発も行われている。【０００３】
このインクジェット記録方式は、インクジェットヘッドよりインクを吐出し、記録媒体に着弾して、画像を形成する。インクジェットヘッドより吐出させるためには、インクは低粘度であることが必要になる。一方、色の異なった複数のインクが記録媒体上で着弾するため、ブリードと呼ばれる色混ざりを防止するためには、高粘度のインクが必要である。【０００４】
このジレンマを解決するためのひとつの方法として、光硬化性インクを用いる紫外線硬化型インクジェットが実用化されている。これは、インク中に光硬化性モノマーと光重合開始剤を加えておき、記録媒体に着弾後に光を照射し、インクを硬化させることで、出射性の確保とブリードの防止を両立させている。しかし、別の本質的な問題を抱えている。【０００５】
それは、重合阻害のために、光硬化条件が制限されることである。重合系は、ラジカル重合とカチオン重合に大別されるが、ラジカル重合系は酸素阻害により、カチオン重合系は空気中の水により光重合阻害を受けるので、インクジェットのように基材の上に非接触で小液滴のドットを形成する方式では、これらの阻害要因のために、ラジカル重合系では高照度高光量の大型な紫外線照射装置を用いる必要があり、カチオン重合系では湿度をコントロールする必要がある等の対策が必要になる。【０００６】
また、軽印刷用途に用いるには、得られた画像が高耐候性であることが必要であるが、これらの硬化阻害が、耐候性を悪化させる原因になるため、硬化阻害がなく、高耐候性が得られるインクが望まれていた。【０００７】
ラジカル重合系で酸素阻害を低減する一般的な方法としては、酸素ラジカルを捕捉するためにインク中にトリエタノールアミンのようなアミンを加える方法が挙げられる。また、最近、アミノ基を有するモノマーを用いる方法（例えば特許文献１、２参照）が提案されているが、効果は限定的である。【０００８】
酸素阻害を受けにくい重合系を採用する方法も挙げられる。酸素阻害を受けにくい重合系は、エン−チオール重合系（例えば特許文献３参照）とビニルエーテル化合物等の電子過多なモノマーとマレイミド化合物等の電子不足モノマーとの組み合わせで行う電荷移動錯体を重合系（ＣＴ重合系（Ｓｏｎｎｙ  Ｊｏｎｓｓｏｎ，ｅｔ．ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉ．＆Ｅｎｇｉｎｅｒ．１９９５，７２，４７０−４７２））が知られている。しかし、エン−チオール重合系はチオール特有の悪臭があること、用いるマレイミド化合物の溶解性が乏しいために、そのままインクジェットインクとして用いることができなかった。【０００９】
ＣＴ重合系で用いるマレイミド化合物の溶解性を高めようとする試みとしては、中央部にアルキレンオキシドを有するマレイミド化合物（例えば特許文献４参照）、オレイン酸二量体から誘導されるマレイミド化合物（例えば特許文献５参照）が提案されているが、これらの化合物では、分子量が大きすぎて高粘度なインクしかできず、良好な出射ができなかった。【００１０】
ＣＴ重合系を溶剤で希釈し粘度を下げてインクジェットヘッドから出射させる試み（特許文献６参照）もあるが、乾燥機がなければ定着しない、ヘッド面での溶媒乾燥によるヘッドの目詰まりが起こる等、インクジェットインクとしては不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−３５６５０号公報
【特許文献２】特開２００８−２０８２１６号公報
【特許文献３】特開２００９−２４９５７２号公報
【特許文献４】特開平１１−１２４４０３号公報
【特許文献５】特開２００８−１３７７２号公報
【特許文献６】国際公開第０６／０７５６５４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、溶媒希釈せずにインクジェットヘッドから出射可能であり、光硬化感度が高く、耐候性（ふき取り耐性）に優れた高画質の画像が得られる紫外線硬化型のインクジェットインク及びそのインクジェットインクを用いるインクジェット画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。【００１４】
１．少なくとも重合性化合物を含有する紫外線硬化型のインクジェットインクにおいて、該重合性化合物が、キラル基を有するマレイミド化合物と、ビニルエーテル化合物及びＮ−ビニル化合物から選ばれる１種の化合物とを含有することを特徴とするインクジェットインク。【００１５】
２．前記マレイミド化合物が、マレイミドの窒素原子から数えて１または２つ目の炭素原子が不斉炭素（キラル炭素）であることを特徴とする前記１に記載のインクジェットインク。【００１６】
３．前記マレイミド化合物のマレイミド基と、前記ビニルエーテル化合物または前記Ｎ−ビニル化合物のビニル基の当量比が７０／３０〜２０／８０であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェットインク。【００１７】
４．前記マレイミド化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。【００１８】
【化１】
0005849949.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は環を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ３は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、Ｙ２は不斉炭素を有する２価の基を表し、Ｚはｎ価の連結基を表す。ｎは１〜６の整数、ｎ１は０または１、ｎ２は０または１を表す。）
５．前記マレイミド化合物及びビニルエーテル化合物が分子内に２個の重合性官能基を有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。【００２０】
６．前記マレイミド化合物の分子量が２００〜１０００であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。【００２１】
７．光開始剤を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェットインク。【００２２】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、溶剤を用いずに低粘度化できるので、溶媒希釈せずにインクジェットヘッドから出射可能であり、光硬化感度が高く、耐候性（ふき取り耐性）に優れた高画質の画像が得られる紫外線硬化型のインクジェットインク及びそのインクジェットインクを用いるインクジェット画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも重合性化合物を含有する紫外線硬化型のインクジェットインクにおいて、重合性化合物に、キラル基を有するマレイミド化合物と、ビニルエーテル化合物及びＮ−ビニル化合物から選ばれる１種の化合物とを含有するインクジェットインクを用いることにより、インクジェットヘッドから出射可能であり、光硬化感度が高く、耐候性（ふき取り耐性）向上に優れた高画質の画像が得られる紫外線硬化型のインクジェットインク及びそのインクジェットインクを用いるインクジェット画像形成方法を見出し、本発明に至った次第である。
【００２６】
キラル基を有するマレイミド化合物を用いることで、インクへの溶解性が向上するとともに、インクの粘度が低下した結果、良好な出射性が得られる。
【００２７】
さらに、キラル基を有するマレイミド化合物を用いると、キラル基を有しないマレイミド化合物を用いる場合に比べて、光硬化感度は高くなり、得られた画像の耐候性も向上することが見出された。光硬化感度が高くなる理由としては、複数の光学異性体が系中に存在することで、結晶化しにくくなり、分子が自由に動けるようになるために、反応性が高まったものと考えている。
【００２８】
画像の耐候性が向上する理由として、得られた高分子鎖がキラルのないマレイミド化合物を用いた場合に比べてより密になるために、高分子鎖が切れにくくなり、耐候性も向上したと考えている。
【００２９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
《キラル基を有するマレイミド化合物》
本発明は、キラル基を有するマレイミド化合物と、ビニルエーテル化合物及びＮ−ビニル化合物から選ばれる１種の化合物とを含有することが特徴である。
【００３１】
本発明に係るキラル基を有するマレイミド化合物は、分子中にキラル炭素原子を最低一つ以上有していれば特に限定されないが、この好ましいマレイミド化合物としては前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は環を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ３は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、Ｙ２は不斉炭素を有する２価の基を表し、Ｚはｎ価の連結基を表す。ｎは１〜６の整数、ｎ１は０または１、ｎ２は０または１を表す。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またＲ１及びＲ２が結合して、シクロプロピレン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。
【００３４】
Ｙ１、Ｙ３で表される２価の有機連結基としては、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基）、アルキレンオキシカルボニル基（例えば、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基等）、アルキレンエステル基（例えば、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基、フェニレン基）、フェニル基（例えば、メチルフェニレン基、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３５】
Ｙ２は不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基を表す。マレイミドの窒素原子から数えて１または２つ目の炭素原子がキラル炭素であることが好ましい。
【００３６】
具体的には、下記式が挙げられる。
【００３７】
【化２】
0005849949.tif 000003
【００３８】
式中、Ｘは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基または水酸基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられる。
【００３９】
Ｚはｎ価の連結基を表す。ｎ＝１の場合は水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、ヘキシル基）、水酸基、カルボキシル基、アルキルエステル基等、ｎ＝２の場合は、前記Ｙ１、Ｙ３で表される２価の有機連結基と同義であり、ｎ＝３の場合は、グリセリン基、トリメチロールアルキル基、トリアジン基等、ｎ＝４の場合は、ペンタエリスリトール基等、ｎ＝６の場合は、ビストリメチロールアルキル基等を表す。
【００４０】
インクジェットヘッドからの出射のためには、キラル基を有するマレイミド化合物の分子量は２００〜１０００、好ましくは２００〜８００が好ましい。２００以上では結晶化しにくく、出射時に目詰まりが起こりにくい。また、分子量は１０００より以下では、粘度が高くならず、出射が容易である。
【００４１】
さらに好ましくは、以下の構造式で表されるマレイミド化合物が挙げられる。
【００４２】
【化３】
0005849949.tif 000004
【００４３】
ここでｎ１１、ｎ１２は０〜６の整数、ｎ１３は１〜３０の整数が好ましい。Ｒ１、Ｒ２は、Ｚは、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｚと同義である。Ｘは、上記Ｙ２で表される不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基の例として挙げた式のＸと同義である。特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎ１２は０、Ｚは炭素数１〜１８のアルキレン、ポリオキシアルキレンである。
【００４４】
以下に本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００４５】
【化４】
0005849949.tif 000005
【００４６】
【化５】
0005849949.tif 000006
【００４７】
【化６】
0005849949.tif 000007
【００４８】
【化７】
0005849949.tif 000008
【００４９】
【化８】
0005849949.tif 000009
【００５０】
これらのマレイミド化合物の合成法は公知であり、例えば、特許文献４または、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，２１０，２６９−２７８記載の方法を用いて、容易に合成することができる。
【００５１】
《ビニルエーテル化合物》
本発明のインクジェットインクは、キラル基を有するマレイミド化合物と、ビニルエーテル化合物及びＮ−ビニル化合物から選ばれる１種の化合物とを含有することが特徴である。以下に本発明に用いられるビニルエーテル化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００５２】
（１個の重合性官能基を有する（単官能）モノビニルエーテル化合物）
単官能モノビニルエーテル化合物としては、例えば、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００５３】
（２個の重合性官能基を有する（二官能）ビニルエーテル化合物）
二官能のビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシン、ジビニルハイドロキノン等を挙げることができる。
【００５４】
（３個の重合性官能基を有する（三官能）ビニルエーテル化合物）
三官能のビニルエーテル化合物としては、例えば、グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）等を挙げることができる。
【００５５】
（４個以上の重合性官能基を有する（四官能以上の）ビニルエーテル化合物）
四官能以上のビニルエーテル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテル、それらのオキシエチレン付加物が挙げられる。
【００５６】
上記各ビニルエーテル化合物のうち、より好ましくは二官能以上のビニルエーテル化合物である。二官能以上のビニルエーテル化合物を用いると、酸による重合反応が速やかに起こり、光硬化感度の点でより好ましい。
【００５７】
また、脂環式骨格を有するビニルエーテル化合物としては、単官能の場合、例えばシクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテル等を挙げることができる。二官能の場合はシクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテルが例として挙げられる。
【００５８】
好ましくは２個の重合性官能基を有する（二官能）ビニルエーテル化合物であり、これらのビニルエーテル化合物を本発明のマレイミド化合物とともに用いると、本発明の効果を最大限享受することができる。
【００５９】
ビニルエーテル化合物の分子量は、特に限定しなくても用いることができるが、インクジェットインクの出射性を確保することから、分子量は１００〜１０００、好ましくは１００〜８００が好ましい。分子量が１００以下の場合、揮発しやすくなり、インクジェットノズルからの蒸発による目詰まりが発生し、分子量８００より大きくなると、粘度が高くなり、出射が難しくなる。分子量が１００〜１０００、好ましくは１００〜８００の場合、好ましい出射性が得られる。
【００６０】
《Ｎ−ビニル化合物》
本発明で言うＮ−ビニル化合物とは、窒素原子に直接ビニル基が結合している化合物をいう。例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【００６１】
（マレイミド化合物とビニルエーテル化合物、マレイミド化合物とＮ−ビニル化合物の組成比）
マレイミド化合物とビニルエーテル化合物、マレイミド化合物とＮ−ビニル化合物の組成比は、電荷移動錯体を経由するために、理論的にはマレイミド基と、ビニルエーテル基またはＮ−ビニル化合物のビニル基の数が等しい、すなわちマレイミド化合物のマレイミド基と、ビニルエーテル化合物またはＮ−ビニル化合物のビニル基の当量比が５０／５０の場合に最も硬化しやすくなると考えられる。しかしながら、マレイミド化合物、ビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニル化合物はそれぞれも重合できるので、当量比で７０／３０〜２０／８０の範囲で用いることができる。マレイミド化合物と、ビニルエーテル化合物またはＮ−ビニル化合物が当量比で７０／３０〜２０／８０の範囲内では、光硬化感度が高く、マレイミド化合物が７０当量％以下では、粘度が高くならず、インクジェットの本来の目的である出射性に悪影響しない。出射性、光硬化感度を最適にするには、さらに７５／２５〜４０／６０の範囲で用いることが好ましい。
【００６２】
《その他の重合性官能基を有する化合物》
本発明においては、さらに分子内に１個の重合性官能基を有する、マレイン酸エステル、フマル酸エステルを加えてもよい。
【００６３】
また、他に添加してもよいモノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６４】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えばイソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、デシルアクリレート）、イソミルスチルアクリレート）、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等の二官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００６５】
《光開始剤》
本発明では、光開始剤を使用することが好ましい。使用してもよい光開始剤としては、一般の知られているラジカルを発生する光開始剤は、全て使用することができるが、好ましくは下記が挙げられる。
【００６６】
１）ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びそれらの塩
２）チオキサントン類（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等）
３）アセトフェノン類
４）ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類
５）２，４，６−トリハロメチルトリアジン類
６）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等のイミダゾール類
７）ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類
８）ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
９）４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、及びこれらのエチレンオキシド付加物。
【００６７】
また、インクに加える形態は必要に応じて溶解物、または分散物として加えることができる。
【００６８】
《光増感剤》
本発明のインクジェットインクには、吸収波長を長波にする目的で、増感剤を用いることができる。光増感剤の例としては、チオキサントン類（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等）、アントラキノン類（エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等）、アクリジン類（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）、スチリルケトン類、クマリン類、ローダミン類、シアニン類、メロシアニン類等を挙げることができる。また、特開２０１０−０１８７２８公報等に記載されているジヒドロベンゾチアイン−４−オン増感剤も用いてもよい。光増感剤を加える場合の光増感剤の添加量は、光開始剤の添加量の０．１質量倍から２質量倍の範囲が好ましい。
【００６９】
また、表面硬化性を高める目的で、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、トリエタノールアミン等を加えてもよい。
【００７０】
《色材》
本発明のインクジェットインクを着色する場合は、染料、顔料いずれも用いることができるが、光硬化の特性上、光劣化しにくい顔料を色材として用いることが好ましい。
【００７１】
用いられる顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料または有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエロー等のイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００７２】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｎｏ．で以下に例示する。
【００７３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【００７４】
有機顔料は、レーザー散乱による測定値でインクジェットインク中の平均粒径が１５〜２５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１５ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、２５０ｎｍを超える場合は、粗大粒子が多く含まれるようになるために、インクジェットヘッドの目詰まりの原因になり、吐出安定性の低下や、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こる。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【００７５】
またインクジェットインク中の顔料の最大粒径は、１μｍを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、吐出安定性が低下する。有機顔料の微細化は公知の分散方法を用いて行うことができる。
【００７６】
また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤等、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
【００７７】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００７８】
《顔料分散剤》
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００７９】
具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」、が挙げられる。
【００８０】
また、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（（メタ）アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【００８１】
さらには、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４、ソルスパース２４０００ＧＲ  （ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
【００８２】
これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５質量％より少ないと分散安定性が得られないし、７０質量％より多いと吐出安定性が劣化する。
【００８３】
さらに、これらの顔料分散剤は、０℃における重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％未満であると、インクジェットインクを低温保存したときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生し、インクジェットインクの保存安定性と吐出安定性とが劣化する。
【００８４】
《重合禁止剤》
本発明のインクジェットインクにおいては、保存安定性を得るために、ラジカル重合禁止剤を添加することが好ましい。
【００８５】
ラジカル重合禁止剤としては、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ニトロシルラジカル類、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物等が挙げられる。特に、ニトロシルラジカル類が好ましい。
【００８６】
ラジカル重合禁止剤の添加量は１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ未満では保存安定性が得られず、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性が得られなくなる等吐出安定性を損なう。５０００ｐｐｍより多いと光硬化感度が低下してしまう。
【００８７】
《その他の添加剤》
本発明のインクジェットインクには、必要に応じて界面活性剤、滑剤、充填剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、ゲル化剤、ポリマー類等各種の添加剤を含有させることができる。
【００８８】
また、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤等少量の溶剤を添加することもできる。
【００８９】
《インク物性》
本発明のインクジェットインクの出射性は粘度に大きく依存しており、本願の発明のインクジェットインクをノズルが詰まることなく良好に出射するためには、粘度は３０℃において５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は回転粘度計を用いて測定できる。
【００９０】
また、シェアレート依存性ができるだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、顔料以外に１μｍを超えるようなゲル状物質がないことが好ましい。
【００９１】
《インクの調製方法》
本発明のインクジェットインクは、キラル基を有するマレイミド化合物、ビニルエーテル化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、さらには１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【００９２】
《インクジェット画像形成方法及び紫外線照射方法》
本発明のインクジェットインクは、インクを重ねて硬化する多数回パス方式のシリアル記録方法、または、１回のパスで記録するライン記録方法いずれでも使用可能である。具体的には、インクジェットインクを基材上に付与し、基材上のインクに紫外線を照射してインクを硬化または半硬化状態とし、この上にフレッシュなインクジェットインクを付与し、活性エネルギー線によりインクジェットインクを硬化させる工程を含むものである。ここでいう紫外線とは２４０ｎｍ〜４２０ｎｍまでの光をいう。紫外線を照射する装置としては、例えば紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。
【００９３】
《基材》
インクジェット記録に用いる基材としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙等も使用できる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【００９５】
実施例１
《インクジェットインクの作製》
（インクジェットインク１−１の作製）
ＴＥＧＤＶＥ（トリエチレングリコールジビニルエーテル）  ３７．３ｇ
マレイミド化合物（例示化合物Ｍ−１）                    ５１．６ｇ
カーボンブラック                                          ２．０ｇ
ソルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）          １．０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）                                                          ０．１ｇ
を混合し、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズとともにペイントシェーカーで６時間分散混合した液に、
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤、ＢＡＳＦ製）                                                          ５．０ｇ
Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＩＴＸ（チオキサントン系光増感剤  Ａｃｅｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）                                      ３．０ｇ
を混合溶解して、インクジェットインク１−１を作製した。【００９６】
このインクのビニルエーテル化合物とマレイミド化合物の当量比は６０／４０である。【００９７】
（インクジェットインク１−２〜１−２３の作製）
インクジェットインク１−１の作製において、ＴＥＧＤＶＥ、マレイミド化合物（例示化合物Ｍ−１）の代わりに表１、２に記載のビニルエーテル化合物またはＮ−ビニル化合物と、マレイミド化合物を当量比６０／４０になるように調製した他は、インクジェットインク１−１と同様にして、インクジェットインク１−２〜１−２３を作製した。【００９８】
表１、２の略号の説明
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＢｕＤＶＥ：１，４−ブタンジオールジビニルエーテル
ＣＨＤＶＥ：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル【００９９】
【化９】
0005849949.tif 000010
【０１００】
《インクジェットインクの評価》
作製したインクジェットインクについて、以下の方法で評価した。【０１０１】
（出射性）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２Ｍを用いて、ヘッド温度を８０℃以下でインク粘度１０ｍＰａ・ｓになる温度、または８０℃でも１０ｍＰａ・ｓより大きい場合はヘッド温度を８０℃に設定した、１２ｐｌの液滴サイズを１２ｋＨｚの周波数で１Ｌ相当の各インクを１０分間連続吐出し、欠ノズルの数を調べ、下記基準で評価した。【０１０２】
◎：欠のノズルは認められなかった
○：欠ノズルが１個以上全体の３％未満発生した
△：欠ノズルが全体の全体の３％以上、１０％未満発生した
×：欠ノズルが全体の１０％以上発生した。【０１０３】
（光硬化感度）
ピエゾヘッドＫＭ５１２Ｍを搭載したシリアル方式のＵＶ硬化型プリンターを気温２５℃湿度５０％の部屋に置き、画像解像度７２０×７２０ｄｐｉで、塩ビフィルム上にベタ画像を作製後、ＵＶ−ＬＥＤ「ＬＩＧＨＴＩＮＧＣＵＲＥ  ＬＣ−Ｌ２」（浜松ホトニクス社製、ＵＶ波長３８５ｎｍ）の出力を調整し、１５、４０、及び１００ｍＪ／ｃｍ２の光量になるように調整し、ＵＶ照射した。ＵＶ照射されたベタ画像から、触診により硬化の有無を調べ、下記基準で評価した。【０１０４】
◎：光量１５ｍＪ／ｃｍ２で硬化していた
○：光量１５ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかったが、４０ｍＪ／ｃｍ２では硬化した
△：光量４０ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかったが、光量１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化した
×：光量１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかった。【０１０５】
（耐候性）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに塩ビ基材を用い、同様にベタ画像を作成した。促進耐候試験機Ｑ−Ｌａｂ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＱＵＶを用いて、紫外線照射と加湿・結露のサイクルを１ヶ月間行った後、硬化膜をアルコールで湿らせたコットンで５回表面を拭いた。表面状態を目視観察し、下記の基準で耐候性を評価した。【０１０６】
◎：光沢変動がなく、コットン上の色が付着しない
○：僅かに硬化膜の光沢変動があるが、コットン上の色が付着しない
△：コットン上に僅かに色が付着する
×：コットン上に色が付着し、濃度が低下する。【０１０７】
評価の結果を表１に示す。【０１０８】
【表１】
0005849949.tif 000011
【０１０９】
表１から、本発明に係るキラル基を有するマレイミド化合物と、ビニルエーテル化合物及びＮ−ビニル化合物から選ばれる１種の化合物とを含有するインクジェットインクは、インクジェット出射性が良好であり、光硬化感度が高く、耐候性が高いことが分かる。【０１１０】
実施例２
《インクジェットインクの作製》
（インクジェットインク２−１の作製）
ＴＥＧＤＶＥ（トリエチレングリコールジビニルエーテル）  ７２．５ｇ
マレイミド化合物（例示化合物Ｍ−１）                    ２７．５ｇ
カーボンブラック                                          ２．０ｇ
ソルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）          １．０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）                                                          ０．１ｇ
を混合し、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズとともにペイントシェーカーで６時間分散混合した液に、
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤、ＢＡＳＦ製）                                                          ５．０ｇ
Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＩＴＸ（チオキサントン系光増感剤、Ａｃｅｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）                                      ３．０ｇ
を溶解して、インクジェットインク２−１を作製した。このインクのビニルエーテル化合物とマレイミド化合物の当量比は８５／１５である。【０１１１】
（インクジェットインク２−２〜２−６の作製）
インクジェットインク２−１の作製において、ＴＥＧＤＶＥとマレイミド化合物の当量比を表３のように代えた他は、同様にしてインクジェットインク２−２〜２−６を作製した。【０１１２】
（インクジェットインク３−１の作製）
ＣＨＤＶＥ（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）
６２．６ｇ
マレイミド化合物（例示化合物Ｍ−２０）                  ２６．０ｇ
カーボンブラック                                          ２．０ｇ
ソルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）          １．０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）                                                          ０．１ｇ
を混合し、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズとともにペイントシェーカーで６時間分散混合した液に、
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光開始剤、ＢＡＳＦ製）                                                          ５．０ｇ
Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＩＴＸ（チオキサントン系光増感剤、Ａｃｅｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）                                      ３．０ｇ
を溶解して、インクジェットインク３−１を作製した。このインクのビニルエーテル化合物とマレイミド化合物の当量比は８５／１５である。【０１１３】
（インクジェットインク３−２〜３−６の作製）
インクジェットインク３−１の作製において、ＣＨＤＶＥとマレイミド化合物の当量比を表４のように代えた他は、同様にしてインクジェットインク３−２〜３−６を作製した。【０１１４】
《インクジェットインクの評価》
作製したインクジェットインクについて、実施例１と同様に評価した。【０１１５】
評価の結果を表２、３に示す。【０１１６】
【表２】
0005849949.tif 000012
【０１１７】
【表３】
0005849949.tif 000013
【０１１８】
表２、３から、本発明に係るキラル基を有するマレイミド化合物及びビニルエーテル化合物を含有するインクジェットインクは、インクジェット出射性が良好であり、光硬化感度が高く、耐候性が高いことが分かる。