(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）芳香族ポリカーボネートを７０〜９０重量％、
Ｂ）下記構造を有し、臭素含有量が４０重量％を超える、臭素置換オリゴカーボネートを
１〜２０重量％、
【化１】
0005851239.tif 000013
Ｃ）下記構造
【化２】
0005851239.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜８−アルキル、またはＣ５〜６−シクロアルキル、Ｃ６〜２０−アリールまたはＣ７〜１２−アラルキルを示し、
ｎはそれぞれ独立して０または１を示し、ｑは０．５〜３０を示し、および
Ｘは、炭素数６〜３０の単核または複数核芳香族基、または炭素数２〜３０の脂肪族基である。］
を有する、リン含有化合物を１〜２０重量％、および
Ｄ）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、Ｃ１−６−アルキルアンモニウム塩およびアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種のペルフルオロアルカンスルホン酸の塩を０．０１〜１重量％、
含み、
ＵＬ９４ ５Ｖに従って測定した燃焼性５ＶＡ（３．００ｍｍ）、ＵＬ−９４Ｖに従って測定した燃焼性Ｖ０（１．５ｍｍ）およびヘーズ値１．０％未満を有し、
そしてフッ素化ポリオレフィンを含まない、透明な熱可塑性成形組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性成形組成物に関し、特に難燃性ポリカーボネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９６２年に市場に導入された後、芳香族ポリカーボネートは広く知られるようになり、そして射出成形、押出成形およびフィルム形成などを含む幅広い種類の用途に適した熱可塑性樹脂として受け入れられてきた。これらのポリカーボネートの化学的性質、合成、特性および用途については、Schnell, Interscience, 1964の”Chemistry and Physics of Polycarbonates”およびChristopher and Fox, Reinhold, 1962の”Polycarbonates”において広範囲にわたって論じられている。ポリカーボネートは固有の難燃性を有しているが、自己消化性そしてさらなる難燃性の必要性に対する要求が、この性能を向上させる幾多の試みを生みだしている。２つの一般的手法は以下の通りである。手法の１つは、相当量のハロゲン、特に臭素または塩素を、ポリカーボネート組成物に加える方法である。ハロゲンは、米国特許３，７５１，４００号明細書および米国特許３，３３４，１５４号明細書によって、または米国特許３，３８２，２０７号明細書における単量体化合物によって、ポリカーボネートポリマー鎖中に担持させることができる。
【０００３】
しかしながら、相当量のハロゲンが存在する場合は、ポリカーボネートの性質および様々な添加剤に対して不利となることが判明してきた。米国特許３，６４７，７４７号明細書および米国特許３，７３３，２９５号明細書は、これらの不利な効果を克服することを提案している。種々の塩の使用、特に、ペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の使用（ポリカーボネート用難燃性としてのＰＴＦＥを含むおよび含まない）が、米国特許３，７７５，３６７、４，４６９，８３３、４，６２６，５６３、４，６２６，５６３および４，６４９，１６８号明細書に記載されている。スルホン酸のアルカリ金属塩は、米国特許４，４６９，８３３号明細書に、チオジフェノールから誘導された構造単位を含むポリカーボネート組成物との関連で、難燃性添加剤として記載されている。米国特許４，２２０，５８３号明細書は、部分フッ素化ポリオレフィンおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機塩を含む、難燃性ポリカーボネート組成物について記載している。米国特許３，９３３，７３４号明細書は、単量体のおよび／または重合性芳香族スルホン酸のアルカリ塩を含む難燃性ポリカーボネート組成物について記載している。米国特許３，９４８，８５１号明細書は、単量体のおよび／または重合性芳香族スルホン−スルホン酸の金属塩を含む難燃性ポリカーボネート組成物について記載している。部分フッ素化ポリオレフィンおよび有機アルカリ（またはアルカリ土類）金属塩を含む、難燃性、半透明のポリカーボネート組成物が、米国特許４，２２０，５８３号明細書に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，６４７，７４７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７３３，２９５号明細書
【特許文献３】米国特許第３，７７５，３６７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４６９，８３３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６２６，５６３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６４９，１６８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４６９，８３３号明細書
【特許文献８】米国特許第４，２２０，５８３号明細書
【特許文献９】米国特許第３，９３３，７３４号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，９４８，８５１号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，２２０，５８３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実験において、アルカリまたはアルカリ土類のスルホン酸塩およびフッ素化ポリオレフィンの導入によって付与された難燃性のポリカーボネート組成物が、しばしば、特に厚みのある成形物品において、望ましくないヘーズを示すことが示されている。この不具合は、光学的に透明な物品が望まれる場合において、導入される難燃剤の量を制限することとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
難燃性であり、光学的に透明な熱可塑性成形組成物を開示する。この組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂、臭素置換カーボネートオリゴマー、リン含有化合物、およびペルフルオロアルカンスルホン酸の無機塩を、ＵＬ−９４標準で５ＶＡ（３．００ｍｍ）およびＶ−０（１．５ｍｍ）の評価に従った組成物難燃性を付与されるのに必要な量で含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
顕著な難燃性および衝撃強度を特徴とする本発明の組成物は、
Ａ）芳香族ポリカーボネートを、５０〜９９重量％(percent by weight：ｐｂｗ)、好ましくは７０〜９０重量％、より好ましくは８０〜８５重量％、
Ｂ）臭素置換オリゴカーボネートを、１〜２０、好ましくは５〜１５、より好ましくは８〜１２重量％、
Ｃ）リン含有化合物、好ましくは有機リン酸またはホスホン酸エステルを、１〜２０、好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜７重量％、および
Ｄ）ペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類塩の少なくとも１種を、０．０１〜１、好ましくは０．０２〜０．５、最も好ましくは０．０４〜０．１重量％、
を含む。
本明細書に記載される全ての数値範囲は、それらの中により下位の領域（sub-ranges）を含むものとする。
【０００８】
成分Ａ
本発明の組成物の調製において適した熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネート（ポリエステルカーボネートを含む）であり、直鎖状または分枝状の樹脂であってよく、およびそれらの混合物であってもよい。
これら（本明細書において「ポリカーボネート」とまとめて記載する）は、一般に、重量平均分子量１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）を有し、そしてＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８による３００℃でのメルトフロー率は、約１〜約６５ｇ／１０分、好ましくは約２〜１５ｇ／１０分を有する。
これらは、例えば、炭酸誘導体（ホスゲンなど）およびジヒドロキシ化合物からの重縮合による、既知の２相性界面プロセスによって調製することができる（ドイツ特許出願公開明細書２，０６３，０５０、２，０６３，０５２、１，５７０，７０３、２，２１１，９５６、２，２１１，９５７および２，２４８，８１７号；フランス特許明細書１，５６１，５１８号；およびH. Schnellによる論文”Chemistry and Physics of Polycarbonates”Interscience Publishers, New York, N.Y., 1964を参照のこと、これら全ては参照により本明細書に組み込まれる。）。このようなポリカーボネートは公知であり、そして広く市販されている（例えばBayer MaterialScienceの、商品名Makrolon(登録商標)など）。
【０００９】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの調製に適した、芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式（Ｉ）で示される構造を有する：
【化１】
0005851239.tif 000002
式中、
Ａは、単結合、Ｃ１−〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５−〜Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−〜Ｃ１２−アリーレンを示し、これらは必要に応じてヘテロ原子を有する他の芳香族環と縮合していてもよく、または、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の構造を有する基を示し、
【化２】
0005851239.tif 000003
置換基Ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル、好ましくはメチル、を示し、
ｘは、それぞれ独立して０、１または２を示し、
ｐは１または０を示し、および
Ｒ５およびＲ６は、それぞれＸ１から独立して選択でき、そして、互いに独立して、水素またはＣ１−〜Ｃ６−アルキルであり、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ１は炭素であり、および
ｍは４〜７の整数、好ましくは４または５であり、
但し、少なくとも１種の原子Ｘ１、Ｒ５およびＲ６が同時にアルキルであることを条件とする。
【００１０】
好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１〜Ｃ５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンである。最も好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−スルホンである。特に好ましいものは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）である。これらの化合物は単独で用いてもよく、混合状態で用いてもよい。
【００１１】
ポリカーボネートの調製に適した連鎖停止剤として、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、さらには長鎖アルキルフェノール類（４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノールなど）、または、アルキル置換基中の炭素原子の総数が８〜２０であるモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールなど）が挙げられる。用いられる連鎖停止剤の量は、一般に、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物の総モル量に対して０．５〜１０％である。
【００１２】
適したポリカーボネートとして、米国特許第４，３３４，０５３号、６，５６６，４２８号、およびカナダ特許第１１７３９９８号（全て参照により本明細書に援用する）などに開示されたポリエステルカーボネートが挙げられる。適した芳香族ポリエステルカーボネートの調製における芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物として、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二塩基酸二塩化物が挙げられる。特に好ましいものは、イソフタル酸およびテレフタル酸（比率１：２０〜２０：１）の二塩基酸二塩化物の混合物である。
【００１３】
ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の含量は、エステル基およびカーボネート基の総量に対して、好ましくは１００ｍｏｌ％以下であり、特に８０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。芳香族ポリエステルカーボネート中に含まれるエステルおよびカーボネートの両方は、ブロック形態のまたはランダム分散型の重縮合物として存在してもよい。
【００１４】
成分Ｂ
本発明の臭素置換オリゴカーボネートは、好ましくは、下記構造を有するものである：
【化３】
0005851239.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、ＢｒまたはＣＨ３を示し、但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１種はＢｒを示すことを条件とし、および
Ｒ５は、アリール、アルキルアリールまたはアルキル基、好ましくはフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、クミル、ノニルまたはイソノニル基を示し、および
ｎは１〜１００、好ましくは２〜５０、およびより好ましくは３〜５である。］
【００１６】
最も適したものは、下記構造：
【化４】
0005851239.tif 000005
を有し、臭素含有量が、全重量に対して４０重量％を超える、好ましくは５０〜５５重量％である、オリゴカーボネートである。
【００１７】
成分Ｃ
本発明において適したリン含有化合物として、下記式（IV）の構造を有する、オリゴマーの有機リン酸またはホスホン酸エステルが挙げられる。
【化５】
0005851239.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−〜Ｃ８−アルキル、またはＣ５〜６−シクロアルキル、Ｃ６〜２０−アリールまたはＣ７〜１２−アラルキルを示し、これらは任意にアルキル、好ましくはＣ１〜４−アルキルによって置換されていてもよく、
ｎはそれぞれ独立して０または１を示し、好ましくは１を示し、
ｑは０．５〜３０を示し、好ましくは０．８〜１５を示し、特に好ましくは１〜５を示し、とりわけ１〜２を示し、および
Ｘは、炭素数６〜３０の単核または複数核芳香族基、または炭素数２〜３０の脂肪族基であり、これらはＯＨ基で置換されていてもよく、８つまでのエーテル結合を有していてもよい。この脂肪族基は直鎖状であってもよくまたは分枝状であってもよい。
【００１８】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ１〜４−アルキルである。
この態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれかが芳香族基である場合は、アルキル基、好ましくはＣ１〜４−アルキル基で置換されていてもよい。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロリルフェニルまたはブチルフェニルである。
好ましい態様において、Ｘは、炭素数６〜３０の単核または複数核芳香族基である。より好ましくは、式（Ｉ）の芳香族ジヒドロキシ化合物の何れかから選択される。
【００１９】
Ｘは特に好ましくは、下記：
【化６】
0005851239.tif 000007
からなる群から選択される少なくとも１種の基を示す。
特に、Ｘは、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから選択され、特に好ましくはビスフェノールＡである。
【００２０】
さらに適したリン含有化合物は、下記式（IVa）の化合物である。
【化７】
0005851239.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎおよびｑは、上記式（ＩＶ）と同様であり、
ｍはそれぞれ独立して０、１、２、３または４を示し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してＣ１〜４−アルキルを示し、好ましくはメチルまたはエチルを示し、および
Ｙは、Ｃ１−〜Ｃ７−アルキリデン、Ｃ１〜７−アルキレン、Ｃ５〜１２−シクロアルキレン、Ｃ５−１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２または−ＣＯ−を示し、好ましくはイソプロピリデンまたはメチレンを示す。
【００２１】
特に好ましいものは、
【化８】
0005851239.tif 000009
［式中、qは1〜2である。］
である。
【００２２】
このようなリン化合物は公知であるか（例えば、米国特許５，２０４，３９４号および５，６７２，６４５号明細書（両方共、参照により本明細書に援用する）を参照）、または公知の方法によって調製することができる（例えば、Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 et seq. 1979；Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein Vol. 6, p. 177など）。
【００２３】
成分Ｄ
本発明の組成物において適した無機塩は、ペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類塩である。これらの塩の例として、ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロメタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロエタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロプロパンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロヘプタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ペルフルオロメチルブタンスルホン酸テトラエチルアンモニウムおよびこれらの類似物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
適したスルホン酸塩の非限定的な例は、ペルフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属、ペルフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属、Ｃ１〜６−アルキルアンモニウム、またはアンモニウム塩である。
これらの塩は、上述の米国特許第３、７７５、３６７号に記載されており、そして、例えば、ペルフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；ペルフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；ペルフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；ペルフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；ペルフルオロヘプタンスルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；およびジフェニルスルホン−スルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；などの塩、および、少なくとも１種のこれらの塩を含む混合物、が挙げられる。
ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム（ＫＰＦＢＳ）およびジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム（ＫＳＳ）が特に好ましい。
【００２５】
このようなスルホン酸またはそれらの混合物は、調製時においてポリカーボネートに加えてもよく、または、例えば、押出機を用いて均質化された完成したポリカーボネートの溶融物に加えてもよく、またはポリカーボネート樹脂中への分散において保証された他の適した手段を用いてもよい。幾つかの適した方法は、例えば米国特許３，５０９，０９１号（参照により本明細書に援用する）に記載されている。
【００２６】
他の成分
本発明の組成物はさらに、熱可塑性ポリカーボネート成形組成物の分野において機能が知られているさらなる添加剤を有効量で用いてもよい。このようなものとして、１またはそれ以上の、潤滑剤、離型剤（例えばペンタエリスリトールテトラステアレートなど）、核形成剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、加水分解安定剤、フィラーおよび補強材、着色剤または顔料、加えてさらなる難燃剤、他のタレ抑制剤（drip suppressants）または難燃性相乗剤が挙げられる。このような安定化添加剤は当分野で知られており、そして標準的な参考文献である「Plastics additives Handbook」第５版、H. Zweifel, Hanser Publishers編集（参照により本明細書に援用する）に開示されている。
添加剤は、有効な量、好ましくはポリカーボネート成分の総量に対して、全量で０．０１〜約３０％の量で用いることができる。
【００２７】
本発明の組成物は、通常用いられる装置を用いた通常の手順で製造することができる。成形品の製造において、射出成形、押出およびブロー成形法などの任意の熱可塑性処理を用いることができる。以下の実施例で本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００２８】
上述の組成物の調製において、各成分および添加剤を、２軸押出機ＺＳＫ３０中で３００〜４００℃の温度で溶融混合した。得られたペレットを、通常の強制エアオーブン中で１２０℃で４〜６時間乾燥させた。この試験片を射出成形で調製した。
【００２９】
以下に示す組成物の調製において、以下の成分を用いた。
・ポリカーボネート：メルトフローレート約４ｇ／１０分（３００℃、１．２ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）を有する、ビスフェノールＡベースの直鎖状ホモポリカーボネート（Makrolon 3208、Bayer MaterialScience LLC製）。
・臭素置換オリゴカーボネート(表中において「Ｂｒ−ＯＣ」と示す）：下記式で示される、ビスフェノールＡベースのテトラ臭素化オリゴカーボネート（Chemtura Corporation製）。
【化９】
0005851239.tif 000010
・リン化合物(Ｐ−化合物と示す)：下記のもの（Great Lakes Chemical製）。
【化１０】
0005851239.tif 000011
・ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム：Lanxess AG製。
・フッ素化ポリオレフィン：共沈殿（co-precipitated）ＰＴＦＥおよびＳＡＮ（５０／５０重量％）。
【００３０】
各例示組成物のバランス１００重量％に対して、通常用いられる熱安定剤および潤滑剤を、本発明の範囲において悪影響を及ぼさない範囲で使用した。
組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、３００℃、２．１６Ｋｇ負荷で測定した。
多軸衝撃強度を、試料１／８”を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に従って室温で測定した。
燃焼性評価を、ＵＬ−９４ＶおよびＵＬ９４ ５Ｖプロトコルに従って測定した。
【００３１】
【表１】
0005851239.tif 000012
【００３２】
実施例４は、本発明のものが、非常に優れた難燃性（５ＶＡ（３．００ｍｍ）およびＶ０（１．５ｍｍ）の組み合わせ）および透明度（ヘーズ値＜１．０％）が両立されていることを示している。実施例１、２および３は、性能が劣った比較例である。