(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層膜（１０）の処理方法であって、当該方法が、
基材膜第１面（１１）と基材膜第２面（１３）とを有する基材膜（１２）であって透明で可撓性の基材膜（１２）を用意する段階（１０２）と、
基材膜第２面（１３）の上に、基材膜（１２）と遮蔽層（１４）の外面とを流体連通する１以上の開口（１５）を有する遮蔽層（１４）を堆積又はコーティングする段階（１０４）と、
基材膜第１面（１１）を第１の反応体（１６）に暴露する段階（１０６）と、
遮蔽層（１４）の外面を第２の反応体（１８）に暴露して、第２の反応体（１８）を第１の反応体（１６）と反応させる段階（１０８）と
を含んでおり、基材膜第１面（１１）を第１の反応体（１６）に暴露する段階（１０６）と、遮蔽層（１４）の外面を第２の反応体（１８）に暴露する段階（１０８）とが、基材膜（１２）のガラス転移温度を超える温度において第１の反応体（１６）と第２の反応体（１８）との反応によって反応層が形成される条件下で実施される、方法。
【請求項２】
反応層の形成によって遮蔽層（１４）中の開口（１５）が塞がれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
基材膜（１２）が熱可塑性材料を含んでおり、遮蔽層材料が金属、ニトリド、有機材料、無機材料及びセラミック材料からなる群から選択される、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
基材膜第１面（１１）を第１の反応体（１６）に暴露する段階（１０６）と、遮蔽層（１４）の外面を第２の反応体（１８）に暴露する段階（１０８）とが同時に実施される、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第１の反応体（１６）が水、硫黄、セレン、テルル、酸素、アルコール、アンモニア、又は非金属ヒドリドもしくはスルフィドからなる群から選択される、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第２の反応体（１８）が金属ハライド、金属アルキル化合物、金属アルコキシド、オルトシリケート、金属β−ジケトナト化合物、金属シクロペンタジエニル化合物、金属カルボキシレート、金属カルボニル、金属ヒドリド、金属アルキルアミドもしくはシリルアミド、又はバイメタル化合物、又はこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
基材膜（１２）及び遮蔽層（１４）に第１の反応体（１６）を接着させるために有機金属化合物を添加することを含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
超音波システム、プラズマ源及び紫外線放射源からなる群から選択される供給源による反応のための追加のエネルギーを用意することを含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ポリマー基材膜（１２）上に反応層を形成する方法であって、当該方法が、
第１の外面（１１）と第２の外面（１３）とを有するポリマー基材膜（１２）を用意する段階（２０２）と、
第１の外面（１１）を第１の反応体（１６）に暴露する段階（２０４）と、
ポリマー基材膜（１２）の第２の外面（１３）を第２の反応体（１８）に暴露して、第２の反応体（１８）を第１の反応体（１６）と反応させて反応層を形成する段階（２０６）と
を含んでおり、ポリマー基材膜（１２）が第１の反応体（１６）に対して透過性であってポリマー基材膜（１２）の第２の外面（１３）で第１の反応体（１６）と第２の反応体（１８）とを反応させることができ、該反応が、ポリマー基材膜（１２）のガラス転移温度を超える温度において実施される、方法。
【請求項１０】
ポリマー基材膜（１２）に隣接した複数の遮蔽層（１４）を用意することをさらに含む、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、多層膜を加工する方法に関し、より詳細には、遮蔽（バリア）層を有する多層膜を加工して、遮蔽層中の開口を塞ぐための反応層を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、遮蔽層を有する多層膜は種々の用途に使用される。遮蔽層を有する多層膜を用いたデバイスの非限定的な例は、酸素、湿分、又は二酸化炭素などの気体の出入りを維持することによって食品の新鮮さを保つのに用いられる障壁箔を有する食品包装及びボトルである。多層膜を用いたデバイスの他の例は、図形表示及びイメージング分野で公知なエレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスである。このような多層膜バリアは、包装、製薬、光学及び電子産業において益々興味を引きつけている対象であり、可撓性、光透過性、重量又はコストに対する必要性により金属箔やガラス板など真に不透過性の基材を使用できない場合に採用しなければならないものである。多層膜は通常、水分、酸素、二酸化炭素及びその他の浸透物の浸透を阻止するための遮蔽層と一緒になった基材層を含む。しかしながら、遮蔽層中の欠陥、例えば細孔、ピンホール、亀裂又はその他の欠陥の存在により多層膜の性能が制限され、これにより、多層膜が環境要因、例えば酸素、水蒸気、二酸化炭素、硫化水素、ＳＯｘ、ＮＯｘ、溶媒などに対して透過性になる。環境要因、典型的には酸素及び水蒸気の浸透は、経時劣化を引き起こす恐れがあり、従って、柔軟な応用におけるエレクトロルミネセンスデバイスの寿命が短くなる恐れがある。許容されるほど低い水準に浸透を制限できる高度な遮蔽膜が存在するが、通常は複数の製造段階が必要となり、従って時間がかかってしまい、経済的ではない。さらに、こうした高度なバリアでさえ依然としてピンホールによって制限されており、平均浸透率及び観察されるピンホール密度に関した要件をかろうじて満たしているにすぎない。
【０００３】
そこで、多層膜の性能を改良し、必要な処理段階の数が最小限となるような方法を開発することが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１４５９１号
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一実施形態では、多層膜を加工する方法が提供される。本方法は、基材膜第１面と基材膜第２面とを有する基材膜を用意することを含む。本方法はまた、基材膜第２面に隣接した遮蔽層を用意することも含む。遮蔽層は、基材膜と遮蔽層の外面とを流体連通する１以上の開口を有する。さらに、本方法は、基材膜第１面を第１の反応体に暴露し、最後に遮蔽層の外面を第２の反応体に暴露して、第２の反応体を第１の反応体と反応させることとを含む。基材膜第１面を第１の反応体に暴露し、遮蔽層の外面を第２の反応体に暴露する方法は、第１の反応体と第２の反応体との反応によって反応層が形成される条件下で実施される。
【０００６】
本発明の別の実施形態では、基材膜上に反応層を形成する方法が提供される。本方法は、第１の外面と第２の外面とを有する基材膜を用意することを含む。本方法はまた、第１の外面を第１の反応体に暴露することも含む。さらに、本方法は、基材膜の第２の外面を第２の反応体に暴露し、第２の反応体を第１の反応体と反応させて反応層を形成することを含む。基材膜は第１の反応体に対して透過性であり、基材膜の第２の外面で第１の反応体と第２の反応体とを反応させることができることに留意されたい。
【０００７】
本発明のさらに別の一実施形態では、基材膜上に反応層を形成する方法が提供される。本方法は、第１の外面と第２の外面とを有する基材膜を用意することを含む。さらに、本方法は、基材膜を第１の反応体で飽和させることを含む。最後に、本方法は、飽和した基材膜の第１の外面又は第２の外面を第２の反応体に暴露し、第２の反応体を第１の反応体と反応させて反応層を形成することを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態による遮蔽層と基材層とを含む多層膜を示している。
【図２】本発明の一実施形態に従って多層膜を加工するための流れ図を示している。
【図３】本発明のさらに別の一実施形態に従って基材膜上に反応層を形成するための方法の流れ図を示している。
【図４】本発明のさらに別の一実施形態に従って、予め飽和させた基材膜上に反応層を形成するための方法の流れ図を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下で詳細に論じる通り、本発明の実施形態は、遮蔽層を有する多層膜を加工し、且つ遮蔽層中の開口又は空隙を塞ぐために反応層を形成する方法を対象とする。本明細書で使用される際、「開口又は空隙」という用語は、細孔、ピンホール、亀裂などを指す。従って、本発明は、このような開口又は空隙を有する遮蔽層又は金属層を含んだ多層膜を加工する方法を取り扱うものである。
【００１０】
本発明の様々な実施形態の構成要素について紹介する際、単数形で記載したものは、その構成要素が１以上存在することを意味する。「含む」、「備える」及び「有する」という用語は内包的なものであり、記載した構成要素以外の追加の要素が存在していてもよいことを意味する。作動パラメータの例は、開示した実施形態以外のパラメータを除外するものではない。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態による多層膜１０を図示している。示したように、多層膜１０は、基材膜第１面１１と基材膜第２面１３とを有する基材膜層１２を含む。いくつかの実施形態では、基材材料は、可撓性及び／又は実質的に透明でもよい。一実施形態では、基材膜層１２は個材でもよいし、異なる材料製の複数の隣接片を含む構造でもよい。基材膜層１２の材料の非限定的な例は、熱可塑性材料も含み得る。基材材料のその他の非限定的な例には、特に限定されないが、有機ポリマー樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリレート、ポリノルボルネン、ポリカーボネート（ＰＣ）、シリコーン、エポキシ樹脂、シリコーン官能化エポキシ樹脂、ＭＹＬＡＲ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ社から市販）のようなポリエステル、ＫＡＰＴＯＮ（登録商標）Ｈ又はＫＡＰＴＯＮ（登録商標）Ｅ（ｄｕ  Ｐｏｎｔ社から市販）、ＡＰＩＣＡＬ（登録商標）ＡＶ（カネカハイテックマテリアルズ社から市販）、ＵＰＩＬＥＸ（登録商標）（宇部興産（株）から市販）のようなポリイミド、ポリエーテルスルホン、ＵＬＴＥＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から市販）のようなポリエーテルイミド、ポリ（環状オレフィン）、又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が挙げられる。追加の基材材料は、細孔、ピンホール又は亀裂を有するガラス又は金属箔又は溶融セラミックの超薄層を含んでいてもよい。さらに、様々な工業的名称における基材材料は、Ａｃｌａｒ、Ｖｅｃｔｒａｎ、Ｔｅｆｚｅｌ、Ｓｕｒｌｙｎ、ＰＥＴ  ＳＴ５０４、ＰＥＴ  ｍｙｌａｒ  Ｄ、Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ  Ａ６６１、Ｔｅｄｌａｒ、ＢＲＰ−Ｃ、ＰＶＣ  Ｂｌａｃｋ、ＰＯ  １００、ＰＯ  １３０、Ｋａｐｔｏｎ、ＰＶＣ  ｃｌｅａｒ、Ｋｏｒａｄ、ＥＶＡ、ＰＶＢ、ＴＰＵ、ＤＣ  Ｓｙｌｇｕａｒｄ、ＧＥ  ＲＴＶ  ６１５を含み得る。基材材料の組合せも本発明の範囲に含まれることに留意されたい。
【００１２】
多層膜１０はまた、基材膜層第２面１３に隣接した遮蔽層１４も含む。一実施形態では、多層膜１０は、基材膜の片面上の２つの遮蔽層の間に配置された基材膜層を有していてもよい。遮蔽層１４は、ディップコーティング、スプレーコーティング、物理蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ）、プラズマ促進化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、スパッタリング、及び／又は反応性スパッタリング、又はその他の手段によって作製された金属又はセラミック薄膜コーティングでもよい。多層膜１０の様々な実施形態は、単層バリア、又は多層バリア、又はマルチゾーングレードバリア（multi-zone graded barrier）を含み得る。図示した通り、遮蔽層１４は開口又は空隙１５を含む。別の実施形態では、遮蔽層１４は、複数の開口又は空隙１５を含んでいてもよい。このような開口又は空隙１５は、遮蔽層１４の欠陥であり、細孔、ピンホール、亀裂などを含み得る。
【００１３】
さらに、図１で図示した一実施形態では、多層膜１０には、開口又は空隙１５において反応層の形成技術が取り入れられている。基材膜層１２及び遮蔽層１４を有する多層膜１０は、基材膜第１面１１上で第１の反応体１６に暴露される。多層膜１０はまた、遮蔽層１４の外面で第２の反応体１８にも暴露される。第１の反応体１６及び第２の反応体１８は、液体反応体、又は揮発性反応体、又は複数の反応体の混合物を含み得る。第１の反応体１６及び基材膜材料は、反応体が基材中で実質的に透過性となるように選定される。これにより、第１の反応体１６は、基材膜層１２を透過して遮蔽層１４の開口又は空隙１５に到達し、続いて、適当な温度条件において第２の反応体１８と反応することが可能になる。この反応により、開口又は空隙１５中に反応層の形成が起き、これにより、対象とする浸透物、例えば酸素、湿分、二酸化炭素などのための開口又は空隙１５の閉塞が可能になる。さらに、この反応はまた、紫外線エネルギー源、プラズマ源又は超音波からなる群から選択されるエネルギー源からエネルギーを追加することによって促進することもできる。また、反応層の形成によって、反応体又は前駆体のそれぞれが益々分離されるようになり、さらには、反応プロセスが自己制御的になる。
【００１４】
一実施形態では、基材膜層１２は、ロール状又はシート状の第１の反応体によって加工又は処理できる。別の実施形態では、基材膜層１２は、例えばボトルに成形した後で加工又は処理できる。非金属の薄型遮蔽膜は非常に脆い傾向があるので、後続の成形／引抜きプロセスにより、通常、非金属遮蔽膜などの薄膜バリアのどこかが損なわれるであろうから、後者は重要である。さらに、一実施形態では、基材膜層１２の厚さは、約５μｍ〜約２５０μｍになり得る。第１の反応体は基材膜層１２を透過しなければならないので、反応層形成のための最適温度において反応速度を向上するためには、より薄くてより透過性の基材膜層が好ましいであろう。さらに、反応層形成のための反応速度又は膜堆積速度は、特定の第１の反応体のための基材膜層の浸透能力に依存することに留意されたい。
【００１５】
非限定的な一例として、本発明の一実施形態は、約８０ｎｍ／分の反応層形成速度を有し得る。このような一実施形態には、８５℃における浸透性が約１１ｇ・ｍｍ／ｍ2／日であり、第１の反応体として水を含み、厚さが１００μｍのＰＥＴ（基材膜層）が含まれる。１ｇ／ｃｍ3の水の密度を用いることにより、反応層形成のための反応速度は毎分約８０ｎｍ／分と決定され、浸透ラグタイムは約３分と決定される。水（第１の反応体）の浸透は、温度及び材料に関連して著しく変化することに留意されたい。さらに、反応速度が第２の反応体にも依存することも留意され得る。より詳細には、ＰＥＴ  ＳＴ５０４などのＰＥＴ基材の中を通る２５℃の水の定常状態での浸透速度は、約０．２４３ｇ・ｍｍ／ｍ2／日であり、一方、８５℃でＰＥＴ  ＳＴ５０４の中を通る際の浸透速度は、約１１．２ｇ−ｍｍ／ｍ2／日である。従って、反応層の形成又は膜の堆積は、最適温度、例えば基材材料のガラス転移温度を超える温度において、基材膜層の中を通って遮蔽層の縁部に至るまでの反応体又は前駆体の浸透速度を上昇させることによって効果的に実施される。
【００１６】
別の一実施形態では、第１の反応体１６を基材膜層１２上にさらすことの非限定的な例は、基材膜第１面１１における体積を制限することと、体積を第１の反応体１６で満たすこととを含んでいてもよく、ここで、第１の反応体１６は、基材膜第１面１１上での移動度がより高い液体前駆体でもよい。さらに、体積は、基材膜第１面１１での体積に体積が一致及び対応するように、遮蔽層１４の外面で制限される。その後、遮蔽層１４の外面で制限された体積は、図１に示す第２の反応体１８で満たされる。これにより、第１の反応体が基材膜層１２を透過して開口又は空隙１５で第２の反応体と反応した際、反応層が形成される。対応する体積を多層膜１０のいずれかの面上で制限し、続いて反応体に暴露することは、遮蔽層１４の開口又は空隙における反応層の効果的な形成を確実にするために必要とされる。さらに、これにより、多層膜１０の縁部に沿って反応体が流動することにより起きてしまう不要な反応が回避される。
【００１７】
加えて、別の実施形態では、基材膜層１２は、第１の反応体１６で予め飽和されていてもよい。基材膜層１２を予め飽和させることは、第１の反応体１６と第２の反応体１８とは直接反応しないが、予め飽和させた基材膜層に含まれた第１の反応体１６が、一方の側から遮蔽層１４の開口又は空隙に到達して、他方の側から遮蔽層１４に施用された第２の反応体１８と反応できるようになることを確実にするために実施される。この結果、開口又は空隙１５が効果的に塞がれる。非限定的な一例では、ＰＥＴの基材材料は第１の反応体としての水で適切に飽和させることができる。このように予め飽和させることは、単純なチャンバー内で実施でき、これにより、多層膜１０の縁部に沿って反応体が流動することにより効果的でない反応層が形成されてしまうことがなくなる。
【００１８】
図２は、本発明の一実施形態に従って多層膜を加工するための流れ図１００を図示している。多層膜を加工する下記段階の結果、化学種又は環境要因、例えば酸素、水蒸気、二酸化炭素、硫化水素、ＳＯｘ、ＮＯｘ、溶媒などの拡散に対する耐性が改善される。これにより、包装した食品の鮮度を長く保つことができ、又は本発明の多層膜を組み込んだ周囲環境に鋭敏なデバイスの貯蔵寿命を延長できる。最初に、段階１０２において、本方法は、基材膜第１面と基材膜第２面とを有する基材膜を用意することを含む。段階１０４において、本方法は、基材膜第２面に隣接した遮蔽層を用意することを含む。一般に、遮蔽層は、１以上の開口又は空隙、例えば細孔、ピンホール、亀裂などを有する。多層膜を加工する本方法により、このような開口又は空隙の閉塞が可能になる。一実施形態では、遮蔽層は、基材層上に配置された金属層である。別の実施形態では、遮蔽層は、基材膜に接触した遮蔽コーティングを含んでいてもよい。
【００１９】
遮蔽層材料の非限定的な例には、金、銀及びアルミニウムが挙げられる。金属層は通常、ゼロ価金属である。非限定的な一例における遮蔽層はまた、窒化ケイ素などのニトリドを含んでいてもよい。その他の非限定的な遮蔽層組成物は、有機材料、無機材料、セラミック材料、及びこれらの組合せから選択されるものを含む。一実施例では、これらの材料は、複数のプラズマ種の反応に由来した再結合生成物であり、基材膜表面上に堆積する。有機遮蔽コーティング材料は通常、炭素及び水素、並びに適宜その他の元素、例えば酸素、窒素、ケイ素、硫黄及び同様の元素を含んでいてもよい。遮蔽コーティング中の有機組成物を生じさせる適切な反応体は、炭素原子数約１５以下の直鎖又は枝分れアルカン、アルケン、アルキン、アルコール、アルデヒド、エーテル、アルキレンオキシド、芳香族などの種を含む。無機及びセラミック遮蔽コーティング材料は典型的には、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＩＢ又はＩＩＢ族元素の、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の金属の、又は希土類元素のオキシド、ニトリド、ボライド、又はこれらの組合せが挙げられる。例えば、炭化ケイ素を含む遮蔽コーティングは、シランから発生するプラズマと、メタンやキシレンなどの有機材料との再結合により基材上に堆積できる。オキシ炭化ケイ素を含む遮蔽コーティングは、シランとメタンと酸素とから又はシランとプロピレンオキシドとから発生するプラズマ、又はテトラエトキシオルトシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、又はオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）などの有機シリコーン前駆体から発生するプラズマによって堆積できる。窒化ケイ素を含む遮蔽コーティングは、シラン及びアンモニアから発生したプラズマによって堆積できる。アルミニウムオキシカルボニトリドを含む遮蔽コーティングは、例えば酒石酸アルミニウムとアンモニアとの混合物から発生するプラズマによって堆積できる。いくつかの実施形態では、有機材料を含む遮蔽コーティングは、公知な方法、例えば、特に限定されないが、スピンコーティング、フローコーティング、グラビア又はミクログラビアプロセス、ディップコーティング、スプレーコーティング、真空蒸着、化学蒸着法（ＣＶＤ）、プラズマ促進化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）などの方法、例えば高周波プラズマ促進化学蒸着法（ＲＦ−ＰＥＣＶＤ）、膨張熱プラズマ化学蒸着法、反応性スパッタリング、電子サイクロトロン共鳴プラズマ促進化学蒸着法（ＥＣＲＰＥＣＶＤ）、誘導結合プラズマ促進化学蒸着法（ＩＣＰＥＣＶＤ）、スパッタ蒸着、蒸発、原子層堆積、又はこれらの組合せを用いて堆積してもよい。
【００２０】
さらに、段階１０６では、本方法は、基材膜第１面を第１の反応体に暴露することを含む。最後に、多層膜を加工する方法は、段階１０８において遮蔽層の外面を第２の反応体に暴露することを含む。第２の反応体は、第１の反応体と反応して遮蔽層の開口又は空隙に反応層を形成する。この反応層は、遮蔽層の開口を効果的に塞ぐことにより、化学種又は環境要因の浸透を確実に阻止する。基材膜第１面を第１の反応体に暴露する方法段階と、遮蔽層の外面を第２の反応体に暴露する方法段階の両方は、反応層が形成される条件下で同時又は別々に実施される。加工条件には、適当な温度と、遮蔽層の開口又は空隙における反応層の形成の維持とが含まれ得る。複数の反応体間の反応は、プラズマ源、紫外線源、超音波源、コロナ放電又は電子ビームなどのエネルギー源の追加によってさらに促進できる。
【００２１】
図１に示す一例では、遮蔽層及び基材膜層は、１種以上の反応体に順に暴露され、これらの反応体は、堆積種又は前駆体（図１では反応層１６、１８と呼ぶ）を含んでいてもよい。一実施形態では、堆積種又は前駆体はすべてが気相中にある。別の実施形態では、片方又は両方の前駆体は、液体の形態又は粘性ペーストの形態で施用される。さらに別の一実施形態では、基材膜上に配置された遮蔽層を有する多層膜を、連続的又は半連続的なロールツーロールプロセスを用いてプロセスチャンバー中に供給する。ロールツーロールプロセスの一実施形態では、プロセスチャンバーは、多層膜の連続移動を可能にするように構成されている。或いは、プロセスは、バッチ式プロセスを用いて実施してもよく、これにより、基材の１つ以上の面に配置された遮蔽層は、プロセス中にホルダー上に配置される。任意選択によるプラズマ源をプロセスチャンバー内部に配置してもよい。プラズマ源又はその他の表面活性化技術の使用、例えば電子ビーム、紫外線、オゾン、又はコロナの使用により反応速度を向上でき、堆積の品質及び反応層の形成を改善し得る。適宜、交流電流（ＡＣ）又は直流電流（ＤＣ）スパッタリングを、このプロセスと組み合わせて実施してもよい。
【００２２】
反応体の選択は、多層膜の遮蔽層及び基材膜層に対する反応体の接着に関連し得る。一実施形態では、堆積種又は前駆体（反応体）のうち１種以上は、遮蔽層を濡らすことができるものである。別の実施形態では、有機基材膜層上への反応体の堆積の前に有機金属化合物が添加される。これにより、上述した段階１０６における有機基材膜第１面層の表面に対する第１の反応体の接着が容易になる。さらに、堆積種又は前駆体の基材膜層に対する接着及び遮蔽層の縁部に対する接着は、最適温度、例えば基材材料のガラス転移温度を超える温度で多層膜を加工することによって実現してもよい。別の実施形態では、多層膜のこうした層に対する反応体の接着を容易にする方法は、超音波使用して遊離粒子を移動させ、多層膜中の弱い箇所及び亀裂を封止することを含んでいてもよい。さらに、遮蔽層が官能基を含む場合、第２の反応体は、この反応体が官能基と反応して、それにより遮蔽層に化学的に結合した単層を形成でき、且つ、任意選択による追加の反応に関与して反応層を形成することが可能になり得るように選定してもよい。遮蔽層が官能基を有していない場合、最初の堆積は、遮蔽層の表面を官能化するように行ってもよい。
【００２３】
遮蔽層の開口又は空隙に生じる反応層は金属、例えば、特に限定されないが、亜鉛、カドミウム、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、銅、タングステン、チタン、又はタンタル、又は金属系化合物、例えば、特に限定されないが、金属ハライド、金属オキシド、金属スルフィド、金属ニトリド、金属カーバイド、又はバイメタル又はトリメタル化合物を含んでいてもよく、堆積種又は前駆体を用いた遮蔽層の表面上の反応によって得ることができる。堆積種又は前駆体の非限定的な例には、金属又は金属前駆体、例えば金属ハライド、金属アルキル化合物、金属アルコキシド、オルトシリケート、金属β−ジケトナト化合物、金属シクロペンタジエニル化合物、金属カルボキシレート、金属カルボニル、金属ヒドリド、金属アルキルアミドもしくはシリルアミド、又はバイメタル化合物、又はこれらの組合せが挙げられる。例示的な金属ハライドには、特に限定されないが、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、銅、亜鉛又はカドミウムのハライドが挙げられる。原子層堆積プロセスの一実施形態では、基材膜層上の第１の堆積種又は前駆体は、非金属及び／又はその他の前駆体を含んでいてもよく、遮蔽層上の第２の堆積種は、基材膜層上に堆積した非金属の第１の堆積種又は前駆体と反応し得る上述した金属又は金属前駆体を含んでいてもよい。例示的な非金属及びその他の前駆体には、硫黄、セレン、テルル、水、酸素、アルコール、アンモニア、又は非金属ヒドリドもしくはスルフィドが挙げられる。例えば、一実施形態では、アルミナを含む反応層は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含む第２の堆積種又は前駆体を遮蔽層上に用い、続いて、水、アルコール、又はシラノール、又はこれらの組合せを含む第１の堆積種又は前駆体を基材膜層上に用いて、遮蔽層の開口上に堆積させることができる。別の実施形態では、基材膜層を最初にガス状ＴＭＡにさらした後、不活性ガスでパージし、続いて、水又はアルコールの蒸気にさらして、サイクルを完結させてもよい。別の例示的な一例では、シリカナノラミネートを含む反応層は、遮蔽層を触媒性化合物と次いでアルコキシシラノール、アルコキシアルキルシラノール又はアルコキシシランジオール化合物のような交互の堆積種にさらすことによって形成することができる。適切な触媒性化合物は、金属カルボキシレート又は金属アルコラート、例えば、特に限定されないが、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテート、チタンイソプロポキシド、亜鉛オクトエート、これらの混合物などを含む。
【００２４】
図３は、本発明の別の実施形態に従って基材膜上に反応層を形成する方法の流れ図２００を図示している。基材膜は機能及び材料の特性の観点からは基材膜層１２（図１で図示）と同様であるが、プロセスの開始時点では遮蔽膜を有していないことに留意されたい。段階２０２では、本方法は、第１の外面と第２の外面とを有する基材膜を用意することを含む。段階２０４では、本方法は、第１の外面を第１の反応体に暴露することを含む。さらに、本方法は、段階２０６において基材膜の第２の外面を第２の反応体に暴露することにより、第２の反応体が第１の反応体を反応して反応層を形成することを含む。これらの反応体は、上記で図２に具体化した方法について先述した際の堆積種又は前駆体と同様であることも留意され得る。さらに、一実施形態では、基材膜は第１の反応体に対して透過性であり、基材膜層の第２の外面で第１の反応体と第２の反応体とを反応させることができる。別の実施形態では、基材膜は第２の反応体に対して透過性であり、第２の反応体は、基材膜を透過して第１の反応体と反応し、基材膜の第１の外面に反応層を形成する。
【００２５】
図４は、本発明の別の実施形態に従って基材膜上に反応層を形成するための方法の流れ図３００を図示している。基材膜が機能及び材料の特性の観点からは基材膜層１２（図１で図示）と同様であることに留意されたい。段階３０２では、本方法は、第１の外面と第２の外面とを有する基材膜を用意することを含む。段階３０４では、本方法は、基材膜を第１の反応体で飽和させることを含む。さらに、本方法は、段階３０６において基材膜の第１の外面又は第２の外面のいずれかを第２の反応体に暴露することを含む。第２の反応体は、第１の反応体と反応して反応層を形成する。別の実施形態では、本方法は、飽和した基材膜の両方の外面を第２の反応体に暴露することにより、基材膜の両方の外面上に反応層を形成することを含んでいてもよい。これらの反応体は、上記で図２に具体化した方法について先述した際の堆積種又は前駆体と同様であることも留意され得る。
【００２６】
有利なことに、本発明の実施形態による多層膜は、密封食品包装、飲料ボトルの調製に関した包装産業における使用、及び、可撓性、光透過性、重量又はコストに対する必要性により、金属箔やガラス板などの真に不透過性の基材を使用できない数多くの製薬、光学及び電子産業における使用が見いだされている。多層膜のその他の用途には、デバイス又は部材、例えば、特に限定されないが、環境中で普通に接する反応性化学種に対して鋭敏な電気活性デバイスが挙げられる。電気活性デバイスの非限定的な例には、エレクトロルミネセンスデバイス、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を始めとするフレキシブルディスプレイデバイス、薄膜トランジスタＬＣＤ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、発光デバイス、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、光電デバイス、光起電性デバイス、有機光起電性デバイス、集積回路、光導電体、光検出器、化学的センサー、生化学的センサー、医療用診断システムの部材、エレクトロクロミックデバイス、又はこれらの組合せが挙げられる。別の例では、本発明の実施形態に記載の多層膜は、有利なことに、環境中に通常存在する化学的又は生物学的作用剤によって容易に損なわれる材料、例えば食料品の包装に使用できる。
【００２７】
さらに、当業者ならば、異なる実施形態の様々な特徴の互換性を認識するであろう。同様に、当業者ならば、記載した様々な方法の段階及び特徴、並びにこうした方法及び特徴のそれぞれに対したその他の公知な等価物を組み合わせて、本開示の原理に従った追加のシステム及び技術を構築することが可能である。当然ながら、必ずしも上述したこのような目的又は利点のすべてを特定の実施形態に従って達成できるとは限らないことを理解されたい。従って、例えば、当業者ならば、本明細書で説明したシステム及び技術は、本明細書から教示又は示唆され得るその他の目的又は利点を必ず達成しないでも、本明細書で教示した１つの利点又は利点の群が達成又は最適化されるようにして具体化又は実施できることを認識するであろう。
【００２８】
本明細書では本発明の特定の特徴しか図示及び記載していないが、数多くの修正及び変更が当業者によって行われるであろう。従って、添付請求項は、本発明の真の趣旨に属するこのような修正及び変更のすべてを包含することを意図したものであることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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