(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖骨格中にフタル酸残基と炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、炭素原子数２〜３の脂肪族グリコールと芳香族モノカルボン酸とのジエステル（Ｂ）とを、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で９０／１０〜６０／４０となる範囲で含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）とジエステル（Ｂ）とを、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で８０／２０〜６５／３５となる範囲で含有する請求項１のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、主鎖骨格中にフタル酸残基とエチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を有するものである請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項４】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、主鎖骨格中に、更に炭素原子数２〜４の脂肪族ジカルボン酸残基を有する請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項５】
前記炭素原子数２〜４の脂肪族ジカルボン酸残基が、アジピン酸残基またはコハク酸残基である請求項４記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項６】
前記ジエステル（Ｂ）が、エチレングリコールまたはプロピレングリコールと、安息香酸またはパラトルイル酸とのジエステルである請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載のセルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを含有してなるセルロースエステル樹脂組成物であり、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、前記セルロースエステル樹脂用改質剤を５〜３０質量部含んでなることを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載のセルロースエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項９】
偏光板保護用である請求項８記載の光学フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか一項に記載のセルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを有機溶剤に溶解して得られ、セルロースエステル樹脂用改質剤の含有量がセルロースエステル樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部である樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで前記有機溶剤を留去し乾燥させて得ることを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項８または９記載の光学フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースエステルフィルム製造時の製造ラインを汚染しにくく、高湿環境下や高温環境下に曝されてもフィルムに濁りが生じにくく、しかも得られるフィルムが耐透湿性、熱に対する寸法安定性にも優れるフィルムとなるセルロースエステル樹脂用改質剤と、これを用いたセルロースエステル樹脂組成物、偏光板用保護フィルムの製造方法及び液晶表示装置に関する。【０００２】
セルロースエステル樹脂（ＣＡ）フィルムは透明性、光学的等方性、強靭性であり、液晶表示装置の偏光子の材料であるポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する。）との接着性が良好なことから、テレビ、ノートパソコン等の液晶表示装置の偏光板を構成する偏光子保護フィルムとして用いられている。【０００３】
前記偏光子保護フィルムには、種々の特性、具体的には、透明性、耐透湿性、熱に対する寸法安定性などが求められ、近年、このような諸物性により優れる偏光子保護フィルムが要求されている。また、近年、液晶表示装置は、薄型化が進んでおり、これに伴い偏光子保護フィルムは薄型化も進んでおり、偏光子保護フィルムは、従来または従来以上の上記諸特性をより薄い膜厚で実現する事も要求されている。【０００４】
上記のような諸特性を発現させるには、例えば、セルロースエステル樹脂にトリフェニルフォスフェートやエステル化合物等の種々の改質剤を添加し、セルロースエステルフィルムを製造することが行われている。そして、前記の改質剤には、上記諸特性の発現に加えて、セルロースエステルフィルム製造時に、揮発により製造ラインを汚染しにくい特性（揮発しにくい特性）も要求される。【０００５】
耐透湿性に優れるフィルムが得られ、製造時に揮発により製造ラインを汚染しにくい改質剤として、例えば、フタル酸とプロピレングリコールを用いて得られるポリエステルポリオールの末端水酸基を安息香酸やパラトルイル酸で封止して得られるポリエステルが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１で開示されたポリエステルは、セルロースエステル樹脂との相溶性が十分ではなく、高湿環境下や高温環境下に曝されるとフィルムが白濁する場合があるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８２９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、セルロースエステルフィルム製造時の製造ラインを汚染しにくく、高湿環境下や高温環境下に曝されても透明であるフィルムが得やすく、しかも耐透湿性、熱に対する寸法安定性に優れるフィルムが得られるセルロースエステル樹脂用改質剤を提供する事にある。また、該改質剤を含有するセルロースエステル樹脂組成物、該樹脂組成物からなる光学フィルム、該光学フィルムの中でも本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤の特に好ましい用途である偏光板保護フィルムを製造する為の方法及びこの光学フィルムを用いた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、フタル酸由来の骨格と炭素原子数２〜３のグリコール由来の骨格を有するポリエステルポリオールと、炭素原子数２〜３の脂肪族グリコールと芳香族モノカルボン酸とのジエステルとを前記ポリエステルポリオールが過多となるような割合でセルロースエステル樹脂と混合することによりセルロースエステルフィルム製造時の製造ラインを汚染しにくく、高湿環境下や高温環境下に曝されても透明であるフィルムが得やすいこと、得られたフィルムは耐透湿性、熱に対する寸法安定性に優れ、光学用途、特に液晶表示装置用途に好適に用いることができること等を見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、主鎖骨格中に、フタル酸残基と炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、炭素原子数２〜３の脂肪族グリコールと芳香族モノカルボン酸とのジエステル（Ｂ）とを、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で９０／１０〜６０／４０となる範囲で含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂用改質剤を提供するものである。【００１０】
また、本発明は、前記セルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを含有してなることを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物を提供するものである。【００１１】
更に、本発明は前記セルロースエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする光学フィルムを提供するものである。【００１２】
更に、本発明は、前記セルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを有機溶剤に溶解して得られる樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで前記有機溶剤を留去し乾燥させて得ることを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法を提供するものである。【００１３】
更に、本発明は、前記光学フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高湿環境下や高温環境下に曝されても透明なフィルムが得やすく、耐透湿性、熱に対する寸法安定性に優れるフィルムが得られるセルロースエステル樹脂用改質剤を提供することができる。また、本発明によれば、前記セルロースエステル樹脂用改質剤を用いた光学フィルムは、液晶表示装置用偏光板の偏光子を保護する保護フィルム（偏光板保護フィルム）に好適に用いることができる。さらに、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、耐揮発性が高いことから、高温下でも揮発による製膜ラインの汚染が少ないため、メンテナンス回数を削減でき、生産効率を向上することもできる。【００１５】
加えて、本発明によれば、前記セルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを有機溶剤に溶解して得られる樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで前記有機溶剤を留去し乾燥させる方法（溶液流涎法）や、前記セルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂を含む組成物を押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いてフィルム状に成形する方法（溶融押出法）により、フィルムを製造することができる。更に、前記溶液流涎法や溶融押出法で得られるフィルムを延伸して延伸フィルムを製造することもできる。上記の方法により偏光板用保護フィルム、光学補償フィルム、位相差フィルム等の種々の光学フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、主鎖骨格中に、フタル酸残基と炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、炭素原子数２〜３の脂肪族グリコールと芳香族モノカルボン酸とのジエステル（Ｂ）とを、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で９０／１０〜６０／４０となる範囲で含有することを特徴とする。ポリエステルポリオール（Ａ）を質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で９０／１０となる比を超えて含有する場合、得られるフィルムの耐透湿性が著しく悪化することから好ましくない。また、ポリエステルポリオール（Ａ）を質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で６０／４０となる比よりも少なく含有する場合、セルロースエステルフィルム製造時の製造ラインを汚染しにくいセルロースエステル樹脂用改質剤が得にくくなることから好ましくない。本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤はポリエステルポリオール（Ａ）と、ジエステル（Ｂ）とを、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で８０／２０〜６５／３５となる範囲で含有させることにより、耐透湿性と寸法安定性が良好なフィルムが得られ、しかも製造ラインを汚染しにくいセルロースエステル樹脂用改質剤となることからより好ましい。
【００１７】
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）は、前記の通り主鎖骨格中に、フタル酸残基を有する。ポリエステルポリオール（Ａ）は本発明の効果を損なわない範囲でフタル酸以外の多価カルボン酸残基を有していても良い。フタル酸以外の多価カルボン酸残基としては、例えば、下記の多価カルボン酸の残基を例示できる。ここで、本発明で言う「フタル酸残基」とは、オルトフタル酸残基である。
【００１８】
フタル酸以外の芳香族ジカルボン酸の残基、具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸等や、これらのエステル化物、及び酸塩化物の残基。
【００１９】
前記脂肪族ジカルボン酸の残基、具体的には、例えば、コハク酸、コハク酸ジメチル、グルタル酸、グルタル酸ジメチル、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、ピメリン酸、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸、スベリン酸ジメチル、アゼライン酸、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸、セバシン酸ジメチル、デカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、ダイマー酸、ダイマー酸ジメチル、フマル酸、フマル酸ジメチル等の残基。
【００２０】
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）が、主鎖骨格中に、フタル酸残基以外の多価カルボン酸残基を有する場合、炭素原子数２〜４の脂肪族ジカルボン酸の残基が好ましく、中でも、アジピン酸残基またはコハク酸残基がより好ましい。
【００２１】
本発明において、前記「フタル酸残基」とは、フタル酸からカルボキシル基由来の水酸基を除いた有機基を表す。また、「フタル酸以外の多価カルボン酸の残基」とは、該芳香族ジカルボン酸からカルボキシル基由来の水酸基を除いた有機基を表す。
【００２２】
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）が、主鎖骨格中に、フタル酸残基以外の多価カルボン酸残基を有する場合、原料であるフタル酸以外の多価カルボン酸の使用量は多価カルボン酸の全量に対して５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。即ち、本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）が、主鎖骨格中に、フタル酸残基以外の多価カルボン酸残基を有する場合、その残基の量は多価カルボン酸残基の全量に対して５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００２３】
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）は、前記の通り主鎖骨格中に、炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基を有する。炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基としては、例えば、エチレングリコール残基、プロピレングリコール残基を好ましく例示することができる。これらの残基を有する事によりセルロースエステル樹脂との相溶性が良好な改質剤となることが期待できる。
【００２４】
本発明のポリエステルポリオール（Ａ）は、が有するグリコール由来の残基の炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基の含有率は１００質量％が好ましいが、前記炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基以外のグリコール残基を本発明の効果を損なわない範囲で含有していても良い。このようなグリコール残基としては、例えば、２−メチルプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール等の残基を例示することができる。
【００２５】
本発明において、前記「炭素原子数２〜３の脂肪族グリコールの残基」とは、該脂肪族グリコールから水酸基由来の水素原子を除いた有機基を表す。また、「前記炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基以外のグリコール残基」とは、該グリコールが有する水酸基由来の水素原子を除いた有機基を表す。
【００２６】
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）が、主鎖骨格中に、炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基以外のグリコール残基を有する場合、原料である炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基以外のグリコール以外のグリコールの使用量はグリコールの全量に対して１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【００２７】
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）は、例えば、下記構造式（１）で表されるポリエステルポリオールを例示する事ができる。
【００２８】
【化１】
0006008223.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｇ１は炭素原子数炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基を表す。Ａ１はフタル酸残基を表す。ｎ１は繰り返し単位を表し、１〜１０である。）
【００３０】
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）の中でも、フタル酸残基と、フタル酸以外の多価カルボン酸の残基と、炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基を有するポリエステルポリオールとして、例えば、下記構造式（２）で表されるポリエステルポリオールを例示する事ができる。
【００３１】
【化２】
0006008223.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｇ１は炭素原子数炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基を表す。Ａ１はフタル酸残基を表す。Ａ２はフタル酸以外の多価カルボン酸の残基を表す。ｎ２とｎ３はそれぞれ繰り返し単位を表し、ｎ２とｎ３との合計は１〜１０である。）
【００３３】
前記構造式（２）において、繰返し単位ｎ２中の構造と繰返し単位ｎ３中の構造は、それぞれブロック状に存在していても良いし、ランダムに存在していても良い。
【００３４】
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）の中でも、フタル酸残基と、炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基と、炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基以外のグリコール残基を有するポリエステルポリオールとして、例えば、下記構造式（３）や構造式（４）で表されるポリエステルポリオールを例示する事ができる。
【００３５】
【化３】
0006008223.tif 000004
【００３６】
（式中、Ｇ１は炭素原子数炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基を表す。Ｇ２は炭素原子数炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基以外のグリコール残基を表す。Ａ１はフタル酸残基を表す。ｎ４とｎ５はそれぞれ繰り返し単位を表し、ｎ４とｎ５との合計は１〜１０である。）
【００３７】
前記構造式（２）や構造式（４）において、繰返し単位ｎ４中の構造と繰返し単位ｎ５中の構造は、それぞれブロック状に存在していても良いし、ランダムに存在していても良い。
【００３８】
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）の中でも、フタル酸残基と、フタル酸以外の多価カルボン酸の残基と、炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基と、炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基以外のグリコール残基を有するポリエステルポリオールを有するポリエステルポリオールとして、例えば、下記構造式（５）や構造式（６）で表されるポリエステルポリオールを例示する事ができる。
【００３９】
【化４】
0006008223.tif 000005
【００４０】
（式中、Ｇ１は炭素原子数炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基を表す。Ｇ２は炭素原子数炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基以外のグリコール残基を表す。Ａ１はフタル酸残基を表す。Ａ２はフタル酸以外の多価カルボン酸の残基を表す。ｎ６とｎ７とｎ８とｎ９はそれぞれ繰り返し単位を表し、ｎ６とｎ７とｎ８とｎ９の合計は１〜１０である。）
【００４１】
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）は、後述する方法で得ることができる。得られるポリエステルポリオールは、通常、様々な分子量のポリエステルポリオールが存在する混合物の状態である。即ち、前記で例示した構造式（１）〜（６）で表されるポリエステルポリオールは、種々の繰り返し数を有するポリエステルポリオールの混合物となっている。従って、前記構造式（１）〜（６）で表されるポリエステルポリオールが有する繰り返し数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３、ｎ４＋ｎ５、ｎ６＋ｎ７＋ｎ８＋ｎ９）の合計とは、前記「混合物の状態」において「平均の合計」となる。
【００４２】
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）は、例えば、主鎖骨格中にフタル酸残基の構造をポリエステルに与えるジカルボン酸と、必要に応じて、他のジカルボン酸と、炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基の構造をポリエステルに与える二価のアルコールと、必要に応じて他の二価のアルコールとを、最終的にアルコール由来のアルコール性水酸基が残存するような割合で反応させることにより得られる。
【００４３】
前記主鎖骨格中にフタル酸残基の構造をポリエステルに与えるジカルボン酸としては、例えば、無水フタル酸、オルトフタル酸、フタル酸ジメチル等が挙げられる。
【００４４】
前記他のジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、コハク酸ジメチル、グルタル酸、グルタル酸ジメチル、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、ピメリン酸、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸、スベリン酸ジメチル、アゼライン酸、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸、セバシン酸ジメチル、デカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、ダイマー酸、ダイマー酸ジメチル、フマル酸、フマル酸ジメチル等が挙げられる。
【００４５】
前記炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基の構造をポリエステルに与える二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００４６】
前記他の二価のアルコールとしては、例えば、２−メチルプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール等が挙げられる。
【００４７】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、例えば、前記の原料を、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、１８０〜２５０℃の温度範囲内で１０〜２５時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。
【００４８】
前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
【００４９】
前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００５０】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、セルロースエステル樹脂への相溶性が良好となることから５００〜１，５００の範囲が好ましく、６００〜１，２００の範囲がより好ましい。
【００５１】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００５２】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  バージョン１．０７」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
測定試料：試料１５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量：２０μｌ
標準試料：前記「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００５３】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００５４】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の性状は、前記数平均分子量（Ｍｎ）や組成などにより異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。
【００５５】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価としては、フィルムに優れた耐加水分解性を付与し、且つセルロースエステル樹脂用改質剤自体の安定性を維持できることからから３以下が好ましく、１以下がより好ましい。また、水酸基価は７５〜２２５の範囲が好ましく、９０〜１９０の範囲がより好ましい。
【００５６】
本発明で用いるジエステル（Ｂ）は、前記の通り、炭素原子数２〜３の脂肪族グリコールと芳香族モノカルボン酸とのジエステルである。炭素原子数２〜３の脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングルコール、プロピレングリコールを好ましく例示できる。ジエステル（Ｂ）は、炭素原子数２〜３の脂肪族グリコールの残基と芳香族モノカルボン酸の残基を有する。本発明において「芳香族モノカルボン酸残基」とは、芳香族モノカルボン酸からカルボキシル基由来の水酸基を除いた有機基を表す。
【００５７】
芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸又はその誘導体を好ましく例示できる。安息香酸の誘導体としては、例えば、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、メトキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香酸、シアノ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ケイ皮酸等が挙げられる。これらの芳香族モノカルボン酸（ｂ３）又はそのアルキルエステル化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。これらの中でも、セルロースエステル樹脂との相溶性に優れることから、パラトルイル酸、安息香酸が好ましい。
【００５８】
本発明で用いるジエステル（Ｂ）は、例えば、前記炭素原子数２〜３の脂肪族グリコールと芳香族モノカルボン酸とを反応させることにより得られる。反応条件（触媒、温度、時間等）は、例えば、本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）の合成で用いる条件を用いることができる。
【００５９】
本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）とジエステル（Ｂ）とを、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で９０／１０〜６０／４０となる範囲で含有することを特徴とする。本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は前記ポリエステルポリオール（Ａ）とジエステル（Ｂ）のみからなる改質剤であっても良いし、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステルやジエステル（Ｂ）以外のジエステルを含んでいても良い。また、ポリエステル（Ａ）やジエステル（Ｂ）以外の改質剤を含んでいても良いし、ポリエステル樹脂（Ａ）やジエステル（Ｂ）の製造に用いた原料の未反応物を含んでいても良い。
【００６０】
本発明の改質剤は、セルロースエステル樹脂と混合する事によりセルロースエステル樹脂組成物とすることができる。この組成物を用いる事により、製造ラインを汚染せずに透明で、耐透湿性、熱に対する寸法安定性に優れるフィルムが得られる。
【００６１】
前記セルロースエステル樹脂としては、例えば、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部又は全部がエステル化されたものなどが例示でき、それらの中でも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステル樹脂を使用して得られるフィルムは、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率をより向上できるため、好ましい。
【００６２】
前記セルロースエステル樹脂としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等のセルロースアセテート類；硝酸セルロース類等が挙げられる。前記セルロースエステル光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを用いることが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるので好ましい。
【００６３】
前記セルロースアセテートとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート等が挙げられる。
【００６４】
前記セルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）は、７０，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、８０，０００〜２００，０００の範囲がより好ましい。前記セルロースアセテートの（Ｍｎ）がかかる範囲であるならば、優れた機械的物性を有するフィルムを得ることができる。
【００６５】
前記セルロースエステル樹脂組成物中の本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。前記セルロースエステル樹脂用改質剤をかかる範囲で用いるならば、耐透湿性に優れ、しかも、透明性に優れた、光学用途に好適に使用できるフィルムが得られる組成物となる。
【００６６】
次に、セルロースエステル樹脂と、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤とを含有してなるセルロースエステルフィルムについて説明する。
【００６７】
前記セルロースエステルフィルムは、前記セルロースエステル樹脂、前記セルロースエステル樹脂用改質剤、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるフィルムであり、特に光学用途のセルロースエステルフィルム（光学フィルム）として好ましく用いることができる。本発明の光学フィルムの膜厚は使用される用途により異なるが、一般に１０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００６８】
ここで、本発明の光学フィルムは前記セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル樹脂用改質剤を含むセルロースエステル樹脂組成物を用いても得ることができる。
【００６９】
前記光学フィルムは、光学異方性あるいは光学等方性等の特性を有していてもよいが、前記光学フィルムを偏光板保護フィルム用途に使用する場合には、光の透過を阻害しない光学等方性の光学フィルムを使用することが好ましい。
【００７０】
前記光学フィルムは、種々の用途で用いることができる。最も有効な用途としては、例えば、液晶表示装置の光学等方性を必要とする偏光板保護フィルムがあるが、光学補償機能を必要とする偏光板保護フィルムの支持体にも使用することができる。
【００７１】
本発明の光学フィルムは、種々の表示モードの液晶セルに用いることができる。例えばＩＰＳ（イン−プレイン スイッチング：Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＴＮ（ツイスティッド ネマチック：Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（バーティカリー アラインド：Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＯＣＢ（オプティカリー コンペンセートリー ベンド：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）等が例示できる。
【００７２】
また、本発明の光学フィルムに含有される本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。前記セルロースエステル樹脂用改質剤をかかる範囲で用いることにより、耐透湿性に優れ、しかも、透明性に優れた、光学用途に好適に使用できるフィルムが得られる。
【００７３】
前記光学フィルムは、例えば、溶融押出法により製造することができる。具体的には、前記セルロースエステル樹脂、セルロースエステル樹脂用改質剤、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるセルロースエステル樹脂組成物を、例えば、押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いてフィルム状に成形することにより得ることができる。また、前記セルロースエステル樹脂、セルロースエステル樹脂用改質剤のかわりに、前記セルロースエステル樹脂組成物を用いることもできる。
【００７４】
また、前記セルロースエステル光学フィルムは、前記成形方法の他に、例えば、前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤とを有機溶剤中溶解して得られた樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで、前記有機溶剤を留去し乾燥させる、いわゆる溶液流延法（ソルベントキャスト法）で成形することによって得ることができる。
【００７５】
前記溶液流延法によれば、表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れるフィルムが得られる。その為、該溶液流延法により得られるフィルムは光学用途に好ましく用いることが出来、特に偏光板保護フィルム用途として好ましく使用できる。
【００７６】
前記溶液流延法は、一般に、前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤とを有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１工程と、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を留去し乾燥させてフィルムを形成する第２工程、それに続く、金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３工程からなる。   
【００７７】
前記第１工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属製のものなどを例示でき、例えば、ステンレス製でその表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。   
【００７８】
前記金属支持体上に樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。   
【００７９】
前記第２工程の乾燥方法としては、特に限定しないが、例えば３０〜５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び／又は下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤の５０〜８０質量％を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法が挙げられる。   
【００８０】
次いで、前記第３工程は、前記第２工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２工程よりも高い温度条件下で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００〜１６０℃の温度条件にて段階的に温度を上昇させる方法が、良好な寸法安定性を得ることができるため、好ましい。前記温度条件にて加熱乾燥することにより、前記第２工程後のフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
【００８１】
尚、前記第１工程〜第３工程で、有機溶媒は回収し再使用することも可能である。   
【００８２】
前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤を有機溶剤に混合させ溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解可能なものであれば特に限定しないが、例えばセルロースエステルとしてセルロースアセテートを使用する場合は、良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することが好ましい。
【００８３】
また、前記良溶媒と共に、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。
【００８４】
前記良溶媒と貧溶媒との混合割合は、質量比で良溶媒／貧溶媒＝７５／２５〜９５／５の範囲が好ましい。
【００８５】
前記樹脂溶液中のセルロースエステル樹脂の濃度は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。
【００８６】
前記溶液流延法において、第３工程で加熱乾燥させたフィルムを得た後、更にこのフィルムを加熱延伸する第４工程を設けることができる。
【００８７】
第４工程では、第１工程〜第３工程により本発明のセルロースエステル樹脂組成物を用いて製膜後、得られたフィルムを加熱延伸する。延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には、同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。 
【００８８】
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方向については張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時二軸延伸の好ましい延伸倍率は、例えば、幅方向に×１．０５〜×１．５倍で長手方向（流延方向）に×０．８〜×１．３倍であり、特に幅方向に×１．１〜×２．５倍、長手方向に×０．８〜×０．９９倍とすることが好ましい。特に好ましくは幅方向に×１．１〜×２．０倍、長手方向に×０．９〜×０．９９倍である。
【００８９】
本発明の光学フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲内で、各種添加剤を使用することができる。
【００９０】
前記添加剤としては、例えば、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤以外のその他の改質剤、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、マット剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などが挙げられる。これら添加剤は、前記有機溶剤中に前記セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル樹脂用改質剤を溶解させ混合する際に併せて使用することができ、また、別個に添加し用いてもよく、特に限定しない。
【００９１】
前記セルロースエステル樹脂用改質剤以外のその他の改質剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。
【００９２】
前記熱可塑性樹脂としては、特に限定しないが、例えば、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤以外のポリエステル樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等が挙げられる。
【００９３】
前記紫外線吸収剤としては、特に限定しないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２質量部の範囲が好ましい。
【００９４】
前記マット剤としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等が挙げられる。前記マット剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜０．３質量部の範囲が好ましい。   
【００９５】
前記染料としては、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、種類や配合量など特に限定しない。
【００９６】
前記光学フィルムの膜厚は、１０〜２００μｍの範囲が好ましく、１５〜１２０μｍの範囲がより好ましく、１５〜８０μｍの範囲が特に好ましい。前記光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合には、膜厚が１５〜８０μｍの範囲であれば、液晶表示装置の薄型化を図る際に好適であり、且つ充分なフィルム強度、Ｒｔｈ安定性、耐透湿性などの優れた性能を維持することができる。   
【００９７】
本発明の光学フィルム及び前記偏光板用保護フィルムは、膜厚が６０μｍの場合、セルロースエステル樹脂のみからなるフィルムの透湿度は、セルロースエステル樹脂の種類によっても異なるが、９５０〜１３００ｇ/ｍ２・２４ｈ程度である。本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤を添加した本発明のセルロースエステル樹脂組成物からなる光学フィルムは、９００ｇ/ｍ２・２４ｈ以下の透湿度であれば、偏光板としたときの水分の悪影響を抑制できる為好ましく、１００〜８００ｇ/ｍ２・２４ｈの範囲の透湿度であることがより好ましい。
【００９８】
本発明の光学フィルム及び前記偏光板保護フィルムは、高湿環境下や高温環境下に曝されてもフィルムに濁りが生じにくく、しかも得られるフィルムが耐透湿性、熱に対する寸法安定性にも優れ、しかも、透明性に優れることから、例えば、液晶表示装置の光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体等に使用できる。前記光学フィルムとは、特に限定しないが、例えば、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等が挙げられる。
【００９９】
本発明の液晶表示装置は、例えば、本発明の偏光板保護フィルムを用いた液晶表示装置用偏光板を備えた液晶表示装置を挙げることができる。液晶表示装置用偏光板は、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムにヨウ素化合物等の二色性分子を配向させた偏光子の片側又は両側に本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして貼付した構造のものである。なお、この液晶表示装置用偏光板は、液晶セルの両側にクロスニコルの状態で配置される。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。例中の部及び％は断りがない限り質量基準である。【０１０１】
合成例１〔ポリエステルポリオール（Ａ）の合成〕
温度計、攪拌機、窒素導入管及び精留塔を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、アジピン酸（以下「ＡＡ」と略記する。）を３１０ｇと、無水フタル酸（以下「ＰＡ」と略記する。）を９４４ｇと、プロピレングリコール（以下「ＰＧ」と略記する）を９２２ｇと、テトライソプロポキシチタン（以下「ＴｉＰＴ」と略記する。）を０．１３１ｇを仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、生成する水分を除去しながら脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が１以下になった時点で、反応生成物を濾過して取り出し、透明黄色液状のポリエステルポリオール（Ａ１）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は７９０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，３００、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）は１．６、酸価は０．５、水酸基価は１６３であった。ここで、酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定し、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した（以下同様）。【０１０２】
合成例２（同上）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び精留塔を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＰＡを１，１１１ｇと、ＡＡを３６５ｇと、ＰＧを９８７ｇと、ＴｉＰＴを０．１４８ｇとを仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、生成する水分を除去しながら脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が１以下になった時点で、反応生成物を濾過して取り出し、透明黄色液状のポリエステルポリオール（Ａ２）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は９２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７７０、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）は１．９、酸価は０．６、水酸基価は１１９であった。【０１０３】
合成例３（同上）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び精留塔を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＡＡを３６５ｇと、ＰＡを１，１１１ｇと、ＰＧを９４３ｇと、ＴｉＰＴを０．１４５ｇとを仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、生成する水分を除去しながら脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が１以下になった時点で、反応生成物を濾過して取り出し、透明黄色液状のポリエステルポリオール（Ａ３）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１３０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，２７０、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）は２．０、酸価は０．７、水酸基価は８２であった。【０１０４】
合成例４（同上）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び精留塔を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＰＡを１，２５９ｇと、ＰＧを９２３ｇと、ＴｉＰＴを０．１３１ｇとを仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、生成する水分を除去しながら脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が１以下になった時点で、反応生成物を濾過して取り出し、透明黄色液状のポリエステルポリオール（Ａ４）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ４）の数平均分子量（Ｍｎ）は７８０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２９０、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）は１．６、酸価は０．６、水酸基価は１６６であった。【０１０５】
合成例５（同上）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び精留塔を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＡＡを３１０ｇと、ＰＡを９４４ｇと、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記する。）を７３３ｇと、ＴｉＰＴを０．１１９ｇとを仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、生成する水分を除去しながら脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が１以下になった時点で、反応生成物を濾過して取り出し、透明黄色液状のポリエステルポリオール（Ａ５）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ５）の数平均分子量（Ｍｎ）は７７０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２５０、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）は１．６、酸価は０．５、水酸基価は１６９であった。【０１０６】
合成例６（同上）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び精留塔を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＡＡを３１０ｇと、ＰＡを９４４ｇと、ＰＧを４５５ｇとＥＧを３７１ｇと、ＴｉＰＴを０．１２５ｇとを仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、生成する水分を除去しながら脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が１以下になった時点で、反応生成物を濾過して取り出し、透明黄色液状のポリエステルポリオール（Ａ６）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ６）の数平均分子量（Ｍｎ）は７８０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２７０、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）は１．６、酸価は０．４、水酸基価は１６７であった。【０１０７】
合成例７（同上）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び精留塔を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、コハク酸（以下「ＳｕｃＡ」と略記する。）を２５１ｇと、ＰＡを９４４ｇと、ＰＧを９１３ｇと、ＴｉＰＴを０．１２７ｇとを仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、生成する水分を除去しながら脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が１以下になった時点で、反応生成物を濾過して取り出し、透明黄色液状のポリエステルポリオール（Ａ７）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ７）の数平均分子量（Ｍｎ）は７９０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２９０、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）は１．６、酸価は０．３、水酸基価は１６４であった。【０１０８】
合成例８〔ジエステル（Ｂ）の合成〕
温度計、攪拌機、窒素導入管及び精留塔を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、パラトルイル酸（以下「ｐＴＡ」と略す。）を１，９０６ｇと、ＰＧを６３９ｇと、ＴｉＰＴを０．１５３ｇとを仕込んだ後、２２０℃まで昇温し１１時間反応させた。反応後、２００℃で未反応のＰＧを減圧留去した。その後減圧を解除し降温して、反応生成物を濾過して取り出し、透明黄色液状のジエステル（Ｂ１）を得た。ジエステル（Ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は３１０、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）は１．０、酸価は０．１、水酸基価は４であった。【０１０９】
合成例９（同上）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び精留塔を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、安息香酸（以下「ＢｚＡ」と略す。）を１７０９ｇと、ＰＧを６３９ｇと、ＴｉＰＴを０．１４１ｇとを仕込んだ後、２２０℃まで昇温し１１時間反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去した。未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を濾過して取り出し、透明黄色液状のジエステル（Ｂ２）を得た。ジエステル（Ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）は１．０、酸価は０．２、水酸基価は５であった。【０１１０】
合成例１０〔比較対照用ポリエステル（Ａ´）の合成〕
温度計、攪拌機、窒素導入管及び精留塔を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＰＡを５９２ｇと、ＰＧを６９４ｇと、ｐＴＡを１，０８９ｇとＴｉＰＴを０．１４ｇを仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、生成する水分を除去しながら脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が１以下になった時点で、反応生成物を濾過して取り出し、透明黄色液状の比較対照用ポリエステル（Ａ´１）を得た。比較対照用ポリエステル（Ａ´１）の数平均分子量（Ｍｎ）は４３０、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）は１．３、酸価は０．５、水酸基価は１０であった。【０１１１】
合成例１１〔比較対照用ジエステル（Ｂ´）の合成〕
温度計、攪拌機、窒素導入管及び精留塔を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＢｚＡを１２２１ｇと、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール（以下「ＢＥＰＤ」と略す。）８４１ｇと、ＴｉＰＴ ０．１２４ｇを仕込んだ後、２２０℃まで昇温し１１時間反応させた。反応後、２００℃で未反応のＢＥＰＤを減圧留去した。その後減圧を解除し降温して、反応生成物を濾過して取り出し、透明黄色液状の比較対照用ジエステル（Ｂ´１）を得た。比較対照用ジエステル（Ｂ´１）の数平均分子量（Ｍｎ）は３１０、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）は１．０、酸価は０．１、水酸基価は４であった。【０１１２】
実施例１
ポリエステルポリオール（Ａ１）６０部とジエステル（Ｂ１）４０部とを混合し、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤（１）を得た。得られたセルロースエステル樹脂用改質剤（１）に対して、下記に従って加熱環境下での揮発性を評価した。評価結果を第１表に示す。【０１１３】
＜加熱環境下での揮発性の評価方法＞
アルミカップ（上部直径８０ｍｍ、下部直径５７ｍｍ、高さ５７ｍｍ）にセルロースエステル樹脂用改質剤（１）を約１０．０ｇ入れ、アルミカップとセルロースエステル樹脂用改質剤（１）の合計質量を電子天秤にて測定した。このセルロースエステル樹脂用改質剤（１）入りアルミカップをオーブン（１４０℃）内に静置した。二時間後に取り出し、デシケータ内で室温まで冷ましてから、アルミカップとセルロースエステル樹脂用改質剤（１）の合計質量を電子天秤にて測定し、オーブン内に静置する前のアルミカップとセルロースエステル樹脂用改質剤（１）の合計質量とオーブン内に静置後のアルミカップとセルロースエステル樹脂用改質剤（１）の合計質量の差（質量差）を求めた。オーブン内に静置する前のアルミカップとセルロースエステル樹脂用改質剤（１）の合計質量に対する前記質量差を１００分率（％）〔加熱減量（％）〕で求めた。この値が小さい程、加熱環境下において安定で、加熱により生成される揮発成分の量が少なく、セルロースエステルフィルム製造時の製造ラインを汚染しにくい改質剤であることを表す。【０１１４】
得られたセルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部、トリアセチルセルロース（株式会社ダイセル製「ＬＴ−３５」。酢化度６１％）１００部を、メチレンクロライド８１０部及びメタノール９０部からなる混合溶液に加えて溶解し、ドープ液を調製した。【０１１５】
ガラス基板上に上記ドープ液を厚み約０．８ｍｍとなるように流延し、アルミバットを上から被せて一晩放置した。その後、ガラス基板から形成されたフィルムを剥がし、更に５０℃×３０分→１２０℃×３０分の段階的昇温により乾燥を行うことで、幅約１８０ｍｍ、長さ約２５０ｍｍのセルロースエステルフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは約６０μｍであった。このフィルムを用いて、セルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂との相溶性の評価、フィルムの透湿度の評価及びフィルムの高温高湿環境下における耐久性を下記方法に従って評価した。評価結果を第１表に示す。【０１１６】
＜セルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂との相溶性の評価方法＞
作製したフィルムを金属クリップに挟み、吊るした状態で温度８５℃、相対湿度９０％ＲＨの恒温恒湿中に５日間放置し、その後、濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ ５０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、フィルムのＨＡＺＥ値を測定すると共に目視によるフィルム全体の透明度の評価を行った。ＨＡＺＥが１以下で、かつ、フィルム全体が透明であるものの評価を○とし、ＨＡＺＥが１を超えるもの、及び、ＨＡＺＥが１以下であっても一部白濁が確認されるものは×とした。ここで、相溶性が悪い添加剤は、特に金属クリップで挟んだ部分の白濁が確認された。【０１１７】
＜フィルムの透湿度の評価方法＞
前記幅約１８０ｍｍ、長さ約２５０ｍｍのセルロースエステルフィルムから直径７０ｍｍの円形片を切り出した。この円形片を用いてＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠した方法で４０℃×９０％ＲＨの条件で試験を行い、２４ｈｒｓ換算の値を算出し、この値を評価値（単位：ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ）とした。この値が小さい程、耐透湿性に優れるフィルムである。【０１１８】
＜フィルムの高温高湿環境下における耐久性の評価方法＞
当該評価はフィルムの加水分解性の評価を行うことにより行った。具体的には、先ず、前記幅約１８０ｍｍ、長さ約２５０ｍｍのセルロースエステルフィルムから４０ｍｍ幅の帯状のフィルムを切り出した。このフィルムの４０ｍｍ幅を縦幅とし、横幅の上辺を起点として下辺に向かって長さ２ｃｍの切り込みを幅１ｃｍの間隔で入れた。その後、横幅の下辺を起点として上辺に向かって長さ２ｃｍの切り込みを幅１ｃｍの間隔で入れ、試験片を作成した。下辺を起点として上辺に向かった切り込みは、上辺を起点として下辺に向かって入れた切り込みと互い違いになるように入れた。この試験片１ｇを渦巻状に丸め、高さ５ｃｍ、容積３０ｍｌのガラス瓶に入れた。このガラス瓶を８５℃×９０％ＲＨの環境に一晩静置後蓋をし、８５℃×９０％ＲＨ環境に１，０００時間静置した。静置後、ガラス瓶の蓋をあけ、酢酸臭の有無を確認した。酢酸臭が全く無い、或いは僅かに臭うものに関しては○とし、明らかに酢酸臭のするものに関しては×とした。【０１１９】
また、以下の方法で上記とは別にセルロースエステルフィルムを作製し、フィルムの熱に対する寸法安定性の評価を行った。【０１２０】
＜フィルムの作成方法＞
ガラス基板上にドープ液を厚み約０．８ｍｍとなるように流延し、ガラス基板から剥離せずにそのまま４０℃×３０分→１２０℃×３０分の段階的昇温により乾燥を行うことで、幅約１８０ｍｍ、長さ約２５０ｍｍのセルロースエステルフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは約６０μｍであった。【０１２１】
＜熱に対する寸法安定性の評価方法＞
前記フィルムから４０ｍｍ角の試験片を打抜き、２５℃、５５％ＲＨの環境下で、株式会社ニコン社製のＣＮＣ画像測定装置を用いて試験片の各寸法を正確に測定した。この試験片をガラス板の上に立て置く形で９０℃の環境下に２４時間静置した後、再び２５℃、５５％ＲＨの環境下で寸法を測定した。９０℃の環境下に２４時間静置する前のフィルムの寸法に対する、９０℃の環境下に２４時間静置する前のフィルムの寸法と９０℃の環境下に２４時間静置した後のフィルムの寸法との差を１００分率（％）〔｛（９０℃の環境下に２４時間静置する前のフィルムの寸法と９０℃の環境下に２４時間静置した後のフィルムの寸法との差）／（９０℃の環境下に２４時間静置する前のフィルムの寸法）｝×１００〕で求めた。この値が小さい程、寸法安定性に優れるフィルムであることを表す。尚、この１００分率（％）の値は、各辺におけるそれぞれの１００分率（％）の平均値である。【０１２２】
実施例２〜１０
第１表に示す配合でポリエステルポリオール（Ａ）とジエステル（Ｂ）とを用いた以外は実施例１と同様にしてセルロースエステル樹脂用改質剤（２）〜（１０）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。【０１２３】
【表１】
0006008223.tif 000006
【０１２４】
比較例１〜５
第２表に示す配合でポリエステル（Ａ´）とジエステル（Ｂ´）とを用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤（１´）〜（５´）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第２表に示す。【０１２５】
【表２】
0006008223.tif 000007
【０１２６】
第１表及び第２表の脚注
加水分解性：フィルムの高温高湿環境下における耐久性の評価
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート
【要約】
本発明は、セルロースエステルフィルム製造時の製造ラインを汚染しにくく、高湿環境下や高温環境下に曝されても透明であるフィルムが得やすく、しかも耐透湿性、熱に対する寸法安定性に優れるフィルムが得られるセルロースエステル樹脂用改質剤及びこれを用いたセルロースエステル樹脂組成物、偏光板用保護フィルムの製造方法及び液晶表示装置を提供することを目的として、主鎖骨格中にフタル酸残基と炭素原子数２〜３の脂肪族グリコール残基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、炭素原子数２〜３の脂肪族グリコールと芳香族モノカルボン酸とのジエステル（Ｂ）とを、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で９０／１０〜６０／４０となる範囲で含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂用改質剤を提供する。