(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中、テトラカルボン酸成分と、（ａ）ジアミノポリシロキサン、（ｂ）カルボキシル基を有するジアミン、及び（ｃ）前記以外の他のジアミンからなるジアミン成分とを重合・イミド化するポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法において、
テトラカルボン酸成分と、（ｂ）カルボキシル基を有するジアミン以外のジアミン成分とを重合・イミド化して得られた反応混合液に、最後に（ｂ）カルボキシル基を有するジアミンを加えて重合・イミド化することを特徴とするポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法。
【請求項２】
得られるポリイミドシロキサン溶液組成物の固形分濃度が、２０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法。
【請求項３】
（ｃ）他のジアミンが、複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法。
【請求項４】
テトラカルボン酸成分と、（ａ）ジアミノポリシロキサン、（ｂ）カルボキシル基を有するジアミン、及び（ｃ）前記以外の他のジアミンからなるジアミン成分とを重合・イミド化したポリイミドシロキサンと、溶媒のトリグライムとを含むポリイミドシロキサン溶液組成物であって、
前記ポリイミドシロキサン溶液組成物中のポリイミドシロキサンの固形分濃度が３０〜６０質量％であり、
前記ポリイミドシロキサン溶液組成物を製造後２５℃に放置したとき、１日経過後の粘度と比較して、３０日経過後の粘度の変化率が±９％未満であることを特徴とするポリイミドシロキサン溶液組成物。
【請求項５】
テトラカルボン酸成分と、（ａ）ジアミノポリシロキサン、（ｂ）カルボキシル基を有するジアミン、及び（ｃ）前記以外の他のジアミンからなるジアミン成分とを重合・イミド化したポリイミドシロキサンと、溶媒のトリグライムとを含むポリイミドシロキサン溶液組成物であって、
前記ポリイミドシロキサン溶液組成物中のポリイミドシロキサンの固形分濃度が３０〜６０質量％であり、
前記ポリイミドシロキサン溶液組成物を製造後２５℃に放置したとき、１日経過後の粘度と比較して、３０日経過後の粘度の変化の絶対値が５Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とするポリイミドシロキサン溶液組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載のポリイミドシロキサン溶液組成物、および硬化性樹脂を含有することを特徴とする硬化性のポリイミドシロキサン溶液組成物。
【請求項７】
前記硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、多価イソシアネート、フェノール樹脂、およびグアナミン樹脂からなる群より選ばれることを特徴とする請求項６記載の硬化性のポリイミドシロキサン溶液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラカルボン酸成分と、（ａ）ジアミノポリシロキサン、（ｂ）極性基を有するジアミン及び（ｃ）前記以外の他のジアミンからなるジアミン成分とを重合・イミド化するポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法、及びポリイミドシロキサン溶液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１，２には、テトラカルボン酸成分と、（ａ）ジアミノポリシロキサン、（ｂ）極性基を有するジアミン及び（ｃ）前記以外の他のジアミンからなるジアミン成分とを重合・イミド化して得られるポリイミドシロキサン溶液組成物が記載されている。【０００３】
このポリイミドシロキサン溶液組成物は、ポリイミドシロキサンに加え、さらにエポキシ化合物や多価イソシアネート化合物などの硬化性成分を含んで構成され、例えばフレキシブル配線板上にスクリーン印刷などで塗布された後、硬化されて、電子部品の硬化絶縁膜を形成するために好適に用いられる。【０００４】
ところで、ポリマーからなる溶液組成物を用いる際には、長期間の粘度安定性（貯蔵安定性）が求められる。しかし、特にポリイミド系のような溶解性が十分でないポリマーからなる溶液組成物の場合、極性基を含むポリマーからなる溶液組成物の場合、或いはポリマー固形分濃度が高い溶液組成物の場合には、粘度安定性の問題が生じ易く、ポリイミドシロキサン溶液組成物の場合においても、より改良された粘度安定性が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２５３６７７号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、より改良された長期間の粘度安定性を有するポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法、及びポリイミドシロキサン溶液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の各項に関する。
１．  溶媒中、テトラカルボン酸成分と、（ａ）ジアミノポリシロキサン、（ｂ）極性基を有するジアミン、及び（ｃ）前記以外の他のジアミンからなるジアミン成分とを重合・イミド化するポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法において、
テトラカルボン酸成分と、（ｂ）極性基を有するジアミン以外のジアミン成分［すなわち、（ａ）ジアミノポリシロキサン及び（ｃ）他のジアミン］とを重合・イミド化して得られた反応混合液に、最後に（ｂ）極性基を有するジアミンを加えて重合・イミド化することを特徴とするポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法。
２．  得られるポリイミドシロキサン溶液組成物の固形分濃度が、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法。
３．  （ｂ）極性基を有するジアミンの極性基が、カルボキシル基又は水酸基であることを特徴とする前記項１または２に記載のポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法。
４．  （ｃ）他のジアミンが、複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンであることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法。
５．  前記項１〜４のいずれかの製造方法で得られたことを特徴とするポリイミドシロキサン溶液組成物。
６．  テトラカルボン酸成分と、（ａ）ジアミノポリシロキサン、（ｂ）極性基を有するジアミン、及び（ｃ）前記以外の他のジアミンからなるジアミン成分とを重合・イミド化したポリイミドシロキサンと、溶媒とを含むポリイミドシロキサン溶液組成物であって、
前記ポリイミドシロキサン溶液組成物中のポリイミドシロキサンの固形分濃度が３０〜６０質量％であり、
前記ポリイミドシロキサン溶液組成物を製造後２５℃に放置したとき、１日経過後の粘度と比較して、３０日経過後の粘度の変化率が±９％未満であることを特徴とするポリイミドシロキサン溶液組成物。
７．  テトラカルボン酸成分と、（ａ）ジアミノポリシロキサン、（ｂ）極性基を有するジアミン、及び（ｃ）前記以外の他のジアミンからなるジアミン成分とを重合・イミド化したポリイミドシロキサンと、溶媒とを含むポリイミドシロキサン溶液組成物であって、
前記ポリイミドシロキサン溶液組成物中のポリイミドシロキサンの固形分濃度が３０〜６０質量％であり、
前記ポリイミドシロキサン溶液組成物を製造後２５℃に放置したとき、１日経過後の粘度と比較して、３０日経過後の粘度の変化の絶対値が５Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とするポリイミドシロキサン溶液組成物。
８．  前記項５〜７のいずれか１項に記載のポリイミドシロキサン溶液組成物、および硬化性樹脂を含有することを特徴とする硬化性のポリイミドシロキサン溶液組成物。
９．  前記硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、多価イソシアネート、フェノール樹脂、およびグアナミン樹脂からなる群より選ばれることを特徴とする前記項８記載の硬化性のポリイミドシロキサン溶液組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法によって、より改良された長期間の粘度安定性を有するポリイミドシロキサン溶液組成物を得ることができる。このポリイミドシロキサン溶液組成物は、例えばフレキシブル配線板上にスクリーン印刷などで塗布した後、硬化して、電子部品の硬化絶縁膜を形成するなどの種々の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法は、溶媒中、テトラカルボン酸成分と、（ａ）ジアミノポリシロキサン、（ｂ）極性基を有するジアミン及び（ｃ）前記以外の他のジアミンからなるジアミン成分とを重合・イミド化するポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法に関する。
【００１０】
反応に用いる溶媒は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを好適に重合・イミド化してポリイミドシロキサンを得るための溶媒環境を与えるものであれば限定されないが、溶解性が優れる有機極性溶媒が好ましい。有機極性溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど；硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど；フェノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなど；ジグライム系溶媒、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなど；酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、イソホロン、テトラヒドロフランなど；ラクトン系溶媒、例えばγ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなど；その他ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
【００１１】
テトラカルボン酸成分としては、例えば２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物、および、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を好適に挙げることができる。テトラカルボン酸成分は、ジアミンと反応させることが容易なテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００１２】
ジアミン成分は、（ａ）ジアミノポリシロキサン、（ｂ）極性基を有するジアミン及び（ｃ）前記以外の他のジアミンによって構成される。
【００１３】
（ａ）ジアミノポリシロキサンとしては、分子内にシリレン骨格を有するジアミン化合物であれば特に限定されないが、好ましくは下記化学式（１）で表されるジアミン化合物である。
【００１４】
【化１】
0005849700.tif 000002
化学式（１）において、Ｒ１は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は独立に１価の脂肪族又は芳香族炭素水素基を示し、ｎ１は２〜５０の整数を示す。但し、Ｒ１は、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基又は置換基を有していてもよいフェニレン基｛但し、置換基は反応に関与しない基であればよいが、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜約４）、ハロゲン等が挙げられる｝、特に好ましくはプロピレン基である。２つのＲ１は同一でも異なっていてもよいが、好ましくは同一の意味を示す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基が好ましく、Ｓｉ上の２つのＲ２が互いに異なっていてもよく、また、Ｒ２−Ｓｉ−Ｒ２が、互いに異なる意味を示してもよいが、合成または入手が容易であることから同一が好ましい。ｎ１は３〜５０、特に３〜２０が好ましい。ジアミノシロキサンのアミノ基は保護基で保護されていてもよい。尚、ジアミノポリシロキサンが２種以上の混合物からなる場合は、ｎ１はアミノ当量から計算される。
【００１５】
（ａ）ジアミノポリシロキサンの例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００１６】
（ｂ）極性基を有するジアミンとしては、分子中に水酸基、アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基のような極性基を有するジアミンである。このようなジアミンをポリイミドシロキサンに導入する目的は、他の硬化樹脂と硬化反応を行わせたりするためである。
【００１７】
限定するものではないが、例えばエポキシ樹脂あるいはイソシアネートと組み合わせて硬化性の溶液組成物とするためには、分子中にエポキシ樹脂あるいはイソシアネートとの反応性を持った極性基を有する芳香族ジアミンが好適であり、好ましくは下記化学式（２）で表されるジアミンである。
【００１８】
【化２】
0005849700.tif 000003
化学式（２）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ２を示し、ｒ１はＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。
【００１９】
化学式（２）で示されるジアミンの例としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２０】
さらに、化学式（２）で示されるジアミンの例としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２１】
（ｃ）他のジアミンとしては、前記（ａ）ジアミノポリシロキサン及び（ｂ）極性基を有するジアミン以外のジアミンであれば特に限定されるものではないが、下記化学式（３）で示される複数のベンゼン環からなる芳香族ジアミンが好適である。
【００２２】
【化３】
0005849700.tif 000004
化学式（３）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ２を示し、ｎ５は１又は２である。化学式（３）中のフェニレン環は、ハロゲン、アルキル基（好ましくは炭素数１〜約４）等で置換されていてもよい。
【００２３】
化学式（３）で示される芳香族ジアミンの例としては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙げられる。
【００２４】
また、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなど脂肪族ジアミン化合物を上記ジアミンと共に使用することができる。
【００２５】
本発明において使用するテトラカルボン酸成分とジアミン成分との割合は、略等モル、好ましくはジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分が０．９５〜１．２、より好ましくは１．０〜１．１モル程度の割合である。
【００２６】
また、ジアミン成分は、好ましくは３０〜９０モル％より好ましくは５０〜９０モル％の（ａ）ジアミノポリシロキサン、好ましくは５〜６５モル％より好ましくは１０〜６０モル％の（ｂ）極性基を有するジアミン、及び好ましくは５〜６５モル％より好ましくは１０〜６０モル％の（ｃ）前記以外の他のジアミンの割合で使用される。
【００２７】
本発明のポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法は、溶媒中、テトラカルボン酸成分と、（ａ）ジアミノポリシロキサン、（ｂ）極性基を有するジアミン及び（ｃ）前記以外の他のジアミンからなるジアミン成分とを重合・イミド化するポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法において、最後に（ｂ）極性基を有するジアミンを加えて重合・イミド化することを特徴とする。
【００２８】
ここで、「重合・イミド化する」とは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応してイミド環を形成しながらポリイミド骨格を形成することを意味している。したがって、従来知られている重合・イミド化する方法を好適に用いることができる。例えば、溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを１００〜２５０℃程度の温度で加熱して一段で重合・イミド化することもできる。また、溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを１００℃以下程度の温度で反応させてポリイミド前駆体（ポリアミック酸）とし、次いで１００〜２５０℃程度に加熱してイミド化させるか、または脱水環化試薬である無水酢酸／ピリジン系やジシクロへキシルカルボジイミド等の化学イミド化剤によってイミド化させることもできる。イミド化反応では、トルエンやキシレンなどの共沸剤を添加して反応し生成水を系外に除いても構わない。
【００２９】
ポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法は、次の工程を含んで構成される。
【００３０】
（前工程）溶媒中で、テトラカルボン酸成分と、（ｂ）極性基を有するジアミン以外のジアミン成分［すなわち、（ａ）ジアミノポリシロキサン及び（ｃ）他のジアミン］とを重合・イミド化する。
【００３１】
（後工程）前工程で得られた反応混合液に、（ｂ）極性基を有するジアミンを加えて重合・イミド化する。
【００３２】
前工程では、（ｂ）極性基を有するジアミン以外のジアミン成分であるところの、（ａ）ジアミノポリシロキサンと（ｃ）他のジアミンとは、それぞれ別々に（順番に）工程を分けて重合・イミド化しても良く、両者を一つの工程で同時に重合・イミド化してもよい。溶解性を考慮すると、溶解性の高い（ａ）ジアミノポリシロキサンを最初に反応させ、次いで（ｃ）他のジアミンを加えて反応するのが好ましい。なお、前工程での重合・イミド化は、実質的に反応が完了するまで行うことが重要である。例えばイミド化が不十分でアミック酸構造が残ると、後工程で加水分解によってポリマー構造が保てないことがあり、本発明の効果を十分に達成できなくなることがある。イミド化が完了したかどうかは、発生する水の量を観察すれば（イミド化が完了すると水の流出がなくなる）判断できる。
【００３３】
前工程では、過剰量のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応するので、得られるポリイミドシロキサン（イミドシロキサンオリゴマー）は、実質的に末端がテトラカルボン酸成分に由来したセグメントで構成されている。
【００３４】
後工程では、前工程の反応混合液に、（ｂ）極性基を有するジアミンを加えて重合・イミド化する。すなわち、後工程では、末端がテトラカルボン酸成分に由来したセグメントで構成されたポリイミドシロキサン（イミドシロキサンオリゴマー）と、（ｂ）極性基を有するジアミンとが反応する。その結果、高い確率で、ポリイミドシロキサン分子の末端に、（ｂ）極性基を有するジアミンに由来するセグメントが結合（配置）したポリイミドシロキサンを得ることができると考えられる。
【００３５】
本発明において、ポリイミドシロキサンは、固形分濃度として溶媒中に少なくとも３質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％溶解されていることが好適である。より高濃度の溶液組成物になるほど粘度安定性の問題が生じ易くなる。このため、本発明のより改良された長期間の粘度安定性は、より高濃度の溶液組成物になるほど効果的であるが、６０質量％を越えると粘度が高くなり通常は取り扱いが難しく作業性が悪い。ポリイミドシロキサン溶液組成物の粘度は、２５℃における溶液粘度（Ｅ型回転粘度）が、好ましくは０．１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓである。また、ポリイミドシロキサンの分子量の目安である対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．１６〜２である。
【００３６】
本発明において、ポリイミドシロキサン溶液組成物の濃度または粘度に言及するとき、フィラーおよびその他の添加物を含まないものを意味する。
【００３７】
本発明の溶液組成物は、前記のようにして得られたポリイミドシロキサンと溶媒とを必須成分とするものであるが、用途に応じて種々の成分を好適に加えることができる。従って、ポリイミドシロキサン溶液組成物の濃度または粘度の定義に関わらず、ポリイミドシロキサン溶液組成物にフィラー、その他の添加物を含むものも本発明の範囲内である。
【００３８】
溶媒は、ポリイミドシロキサンを製造する際に用いることができる溶媒を好適に用いることができる。
【００３９】
硬化性の溶液組成物とするためには、エポキシ樹脂、多価イソシアネート、フェノール樹脂、グアナミン樹脂などの通常の硬化性樹脂組成物で採用される硬化成分を好適に用いることができる。
【００４０】
さらに、有機または無機フィラー、顔料、消泡剤などを好適に用いることができる。
【００４１】
すなわち、本発明のポリイミドシロキサン溶液組成物においては、用途に応じて例えば特許文献１や特許文献２で説明されているような従来公知の硬化成分やフィラーや添加剤など好適に用いることができる。
【００４２】
本発明の製造方法により得られるポリイミドシロキサン溶液組成物は、長期間の粘度安定性に優れる。従って、本発明は長期間の粘度安定性に優れるポリイミドシロキサン溶液組成物にも関する。
【００４３】
即ち、本発明の異なる態様は、テトラカルボン酸成分と、（ａ）ジアミノポリシロキサン、（ｂ）極性基を有するジアミン、及び（ｃ）前記以外の他のジアミンからなるジアミン成分とを重合・イミド化したポリイミドシロキサンと、溶媒とを含むポリイミドシロキサン溶液組成物であって、前記ポリイミドシロキサン溶液組成物中のポリイミドシロキサンの固形分濃度が３０〜６０質量％であり、前記ポリイミドシロキサン溶液組成物を製造後、長期保存したとき、粘度の変化が小さいポリイミドシロキサン溶液組成物に関する。
【００４４】
粘度の変化の指標として、ポリイミドシロキサン溶液組成物を製造後、２５℃に放置したとき、１日経過後の粘度と比較して、３０日経過後の粘度の変化を見ることで評価できる（測定方法は実施例を参照）。本発明の１態様におけるポリイミドシロキサン溶液組成物は、１日経過後の粘度と比較した３０日経過後の粘度の変化を変化率で表すと、固形分濃度が３０〜６０質量％で、好ましくは４０〜６０質量％であっても、粘度の変化率が±９％未満であり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下であることを特徴とする。
【００４５】
また、本発明の１態様におけるポリイミドシロキサン溶液組成物は、１日経過後の粘度と比較した３０日経過後の粘度の変化の絶対値で表すと、固形分濃度が３０〜６０質量％で、好ましくは４０〜６０質量％であっても、粘度の変化が、好ましくは５Ｐａ・ｓ未満、より好ましくは３Ｐａ・ｓ以下である。
【００４６】
本発明の硬化性のポリイミドシロキサン溶液組成物は、前記ポリイミドシロキサン溶液組成物に少なくともエポキシ樹脂、多価イソシアネート、フェノール樹脂、グアナミン樹脂などの通常の硬化性樹脂組成物で採用される硬化性樹脂（硬化成分）を加えた溶液組成物であるが、この硬化性の溶液組成物においても、溶液粘度の安定性が極めて良好である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について具体例に基づいて更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではない。【００４８】
使用した原材料は以下のとおりである。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４２２）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＭＢＡＡ：３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン【００４９】
〔カルボン酸当量の測定方法〕
ポリイミドシロキサン溶液をＴＨＦ溶媒に溶解した試料溶液、及びポリイミドシロキサン溶液を含まないブランクの試料溶液（ＴＨＦ溶媒）の所定量に、フェノールフタレイン溶液を適量添加し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ溶液（エタノール溶液）にて中和滴定し、カルボン酸当量を次式により算出した。【００５０】
ＣＯＯＨ基（ｅｑ／ｇ）＝［（ｔ１−ｔ２）］×０．０１×Ｆ／Ｓ］／１０００
ｔ１：試料溶液のＫＯＨ溶液滴定量（ｍＬ）
ｔ２：ブランクの試料溶液のＫＯＨ溶液滴定量（ｍＬ）
Ｆ  ：ＫＯＨ溶液のＦａｃｔｏｒ
Ｓ  ：試料溶液中のポリイミドシロキサン（ｇ）
カルボン酸当量（ｇ／ｅｑ）＝１／ＣＯＯＨ基【００５１】
〔固形分濃度の測定方法〕
試料の溶液組成物について、１２０℃で１０分間、次いで２５０℃で６０分間の順に昇温しながら加熱処理した。加熱処理前の試料重量（ｗ１）と加熱処理後の重量（ｗ２）から、次式により固形分濃度を算出した。【００５２】
固形分濃度（％）＝[ｗ２／ｗ１]×１００【００５３】
〔溶液粘度の測定方法〕
Ｅ型回転粘度計を用いて、２５℃における１０ｒｐｍでの溶液粘度を測定した。【００５４】
〔粘度安定性の測定〕
試料を２５℃で保存して，所定の期間経過後の溶液粘度の測定を行った。【００５５】
〔チキソ比〕
Ｅ型回転粘度計を用いて、２５℃における１ｒｐｍと１０ｒｐｍでの溶液粘度を測定した。チキソ比を次式で算出した。【００５６】
チキソ比＝１ｒｐｍの溶液粘度／１０ｒｐｍの溶液粘度【００５７】
〔実施例１〕
容量５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ  ５９．４３ｇ（２０２．０ｍｍｏｌ）と、溶媒のトリグライム  １７０．０ｇとを加え、ａ−ＢＰＤＡを室温において窒素ガスを通じながら溶解させた。８０℃に昇温後、ＤＡＰＳｉ  １１４．８ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）と、トリグライム  ３５．０ｇとを加え、１時間撹拌後昇温し、水を除去しながら１７０℃の温度で６時間撹拌し、引き続いてＢＡＰＰ  １２．３２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と、トリグライム  ３５．０ｇとを加えて更に６時間撹拌し、前工程の重合・イミド化を完了した。【００５８】
この反応混合液に、最後にＤＡＢＡ  ４．５６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と、トリグライム  ３０．０ｇとを加え１２時間撹拌し、次いでトリグライムに水を添加したもの５．０ｇ（ポリイミドシロキサンの質量に対して２０００ｐｐｍに相当する水の量）を加えて撹拌しながら冷却してポリイミドシロキサン溶液（組成物）を得た。【００５９】
このポリイミドシロキサン溶液（組成物）は、褐色透明の溶液であり、粘度安定性を確認したところ、３０日後においても１０Ｐａ・ｓで一定であった。【００６０】
このポリイミドシロキサン溶液（組成物）に、ポリイミドシロキサン１００質量部に対してエポキシ化合物のエピコート１５７Ｓ７０（三菱化学社の商品名）を１．０質量部、エポキシ化合物のＹＸ４０００ＨＫ（三菱化学社の商品名）を０．６５質量部、微粉状シリカのアエロジル５０を１０．０質量部、タルクのＳＧ−９５を８０．０質量部加えて、固形分濃度が５０質量％になるようにトリグライムを添加し、均一に攪拌・混合して、熱硬化性のポリイミドシロキサン組成物を得た。【００６１】
この熱硬化性のポリイミドシロキサン組成物は、チキソ比が１．９であり、粘度安定性を確認したところ、３０日後においても１７Ｐａ・ｓでほぼ一定であった。【００６２】
〔実施例２〕
容量５００ｍｌのガラス製のセパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ  ６１．７９ｇ（２１０．０ｍｍｏｌ）、溶媒のトリグライム  １０３．３ｇとを加え、ａ−ＢＰＤＡを室温において窒素ガスを通じながら溶解させた。８０℃に昇温後、ＤＡＰＳｉ  １２２．２４ｇ（１４５．０ｍｍｏｌ）と、トリグライム  ３０．０ｇとを加え、１時間撹拌後昇温し、水を除去しながら１７０℃の温度で１時間撹拌し、引き続いてＢＡＰＰ  １３．５９ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）と、トリグライム  ３０．０ｇとを加えて更に２０時間撹拌し、前工程の重合・イミド化を完了した。【００６３】
この反応混合液に、最後にＭＤＡＡ  ８．２９ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）と、トリグライム  ３０．０ｇとを加え２０時間撹拌し、次いでトリグライムに水を添加したもの５．０ｇ（ポリイミドシロキサンの質量に対して２０００ｐｐｍに相当する水の量）を加えて撹拌しながら冷却してポリイミドシロキサン溶液（組成物）を得た。【００６４】
このポリイミドシロキサン溶液（組成物）は、褐色透明の溶液であり、粘度安定性を確認したところ、３０日後においても６１Ｐａ・ｓで一定であった。【００６５】
このポリイミドシロキサン溶液（組成物）に、ポリイミドシロキサン１００質量部に対してエポキシ化合物のエピコート１５７Ｓ７０を１．０質量部、エポキシ化合物のＹＸ４０００ＨＫを０．６５質量部、微粉状シリカのアエロジル５０を１０．０質量部、タルクのＳＧ−９５を８０．０質量部加えて、固形分濃度が６０質量％になるようにトリグライムを添加し、均一に攪拌・混合して、熱硬化性のポリイミドシロキサン組成物を得た。【００６６】
この熱硬化性のポリイミドシロキサン組成物は、チキソ比が３．２であり、粘度安定性を確認したところ、３０日後においても２６Ｐａ・ｓでほぼ一定であった。【００６７】
〔実施例３〕
容量５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ  ５９．４３ｇ（２０２．０ｍｍｏｌ）と、溶媒のトリグライム  １７０．０ｇとを加え、ａ−ＢＰＤＡを室温において窒素ガスを通じながら溶解させた。８０℃に昇温後、ＤＡＰＳｉ  １１４．８ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）と、トリグライム  ３５．０ｇとを加え、１時間撹拌後昇温し、水を除去しながら１７０℃の温度で６時間撹拌し、引き続いてＢＡＰＰ  ２０．６９ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）と、トリグライム  ３５．０ｇとを加えて更に６時間撹拌し、前工程の重合・イミド化を完了した。【００６８】
この反応混合液に、最後にＤＡＢＡ  １．４６ｇ（９．６ｍｍｏｌ）と、トリグライム  ３０．０ｇとを加え１２時間撹拌し、次いでトリグライムに水を添加したもの５．０ｇ（ポリイミドシロキサンの質量に対して２０００ｐｐｍに相当する水の量）を加えて撹拌しながら冷却してポリイミドシロキサン溶液（組成物）を得た。【００６９】
このポリイミドシロキサン溶液（組成物）は、褐色透明の溶液であり、粘度安定性を確認したところ、３０日後においても１１Ｐａ・ｓで一定であった。【００７０】
このポリイミドシロキサン溶液（組成物）に、ポリイミドシロキサン１００質量部に対してエポキシ化合物のエピコート１５７Ｓ７０を１．０質量部、エポキシ化合物のＹＸ４０００ＨＫを０．６５質量部、微粉状シリカのアエロジル５０を１０．０質量部、タルクのＳＧ−９５を８０．０質量部加えて、固形分濃度が４０質量％になるようにトリグライムを添加し、均一に攪拌・混合して、熱硬化性のポリイミドシロキサン組成物を得た。【００７１】
この熱硬化性のポリイミドシロキサン組成物は、チキソ比が１．７であり、粘度安定性を確認したところ、３０日後においても１６Ｐａ・ｓでほぼ一定であった。【００７２】
〔比較例１〕
容量５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ  ５９．４３ｇ（２０２．０ｍｍｏｌ）と、溶媒のトリグライム  １７０．０ｇとを加え、ａ−ＢＰＤＡを室温において窒素ガスを通じながら溶解させた。８０℃に昇温後、ＤＡＰＳｉ  １１４．８ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）と、トリグライム  ３０．０ｇとを加え、さらにＢＡＰＰ  １２．３２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）とＤＡＢＡ  ４．５６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）とトリグライム  ７０．０ｇとを加え、１時間攪拌後昇温し、水を除去しながら１７０℃の温度で１２時間撹拌して重合・イミド化を完了し、次いでトリグライムに水を添加したもの５．０ｇ（ポリイミドシロキサンの質量に対して２０００ｐｐｍに相当する水の量）を加えて撹拌しながら冷却してポリイミドシロキサン溶液（組成物）を得た。【００７３】
このポリイミドシロキサン溶液（組成物）は、濁りが見られ、粘度安定性を確認したところ、１日後に１２Ｐａ・ｓの粘度が３０日後には２５Ｐａ・ｓに増粘した。【００７４】
このポリイミドシロキサン溶液（組成物）に、ポリイミドシロキサン１００質量部に対してエポキシ化合物のエピコート１５７Ｓ７０を１．０質量部、エポキシ化合物のＹＸ４０００ＨＫを０．６５質量部、微粉状シリカのアエロジル５０を１０．０質量部、タルクのＳＧ−９５を８０．０質量部加えて、固形分濃度が５０質量％になるようにトリグライムを添加し、均一に攪拌・混合して、熱硬化性のポリイミドシロキサン組成物を得た。【００７５】
この熱硬化性のポリイミドシロキサン組成物は、チキソ比が２．４であり、粘度安定性を確認したところ、１日後に２０Ｐａ・ｓの粘度が３０日後には４０Ｐａ・ｓに増粘した。【００７６】
〔比較例２〕
容量５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ  ５９．４３ｇ（２０２．０ｍｍｏｌ）と、溶媒のトリグライム  １７０．０ｇとを加え、ａ−ＢＰＤＡを室温において窒素ガスを通じながら溶解させた。８０℃に昇温後、ＤＡＰＳｉ  １１４．８ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）と、トリグライム  ３０．０ｇとを加え、１時間撹拌後昇温し、水を除去しながら１７０℃の温度で６時間撹拌し、引き続いてＢＡＰＰ  １２．３２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と、ＤＡＢＡ  ４．５６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と、トリグライム  ７０．０ｇとを加え１２時間撹拌して重合・イミド化を完了し、次いでトリグライムに水を添加したもの５．０ｇ（ポリイミドシロキサンの質量に対して２０００ｐｐｍに相当する水の量）を加えて撹拌しながら冷却してポリイミドシロキサン溶液（組成物）を得た。【００７７】
このポリイミドシロキサン溶液（組成物）は、褐色透明の溶液であり、粘度安定性を確認したところ、１日後に９Ｐａ・ｓの粘度が３０日後には１９Ｐａ・ｓに増粘した。【００７８】
このポリイミドシロキサン溶液（組成物）に、ポリイミドシロキサン１００質量部に対してエポキシ化合物のエピコート１５７Ｓ７０を１．０質量部、エポキシ化合物のＹＸ４０００ＨＫを０．６５質量部、微粉状シリカのアエロジル５０を１０．０質量部、タルクのＳＧ−９５を８０．０質量部加えて、固形分濃度が５０質量％になるようにトリグライムを添加し、均一に攪拌・混合して、熱硬化性のポリイミドシロキサン組成物を得た。【００７９】
この熱硬化性のポリイミドシロキサン組成物は、チキソ比が２．２であり、粘度安定性を確認したところ、１日後に１９Ｐａ・ｓの粘度が３０日後には３５Ｐａ・ｓに増粘した。【００８０】
〔比較例３〕
容量５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ  ６１．７９ｇ（２１０．０ｍｍｏｌ）と、溶媒のトリグライム  １７２．５ｇとを加え、ａ−ＢＰＤＡを室温において窒素ガスを通じながら溶解させた。８０℃に昇温後、ＤＡＰＳｉ  １２２．２４ｇ（１４５．０ｍｍｏｌ）と、トリグライム  ４０．０ｇとを加え、さらにＢＡＰＰ  １３．５９ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）とＭＢＡＡ  ８．２９ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）と、トリグライム  ８０．０ｇとを加え１時間攪拌後昇温し、水を除去しながら１７０℃の温度で１２時間撹拌し重合・イミド化を完了し、次いでトリグライムに水を添加したもの５．０ｇ（ポリイミドシロキサンの質量に対して２０００ｐｐｍに相当する水の量）を加えて撹拌しながら冷却してポリイミドシロキサン溶液（組成物）を得た。【００８１】
このポリイミドシロキサン溶液（組成物）は、濁りが見られ、粘度安定性を確認したところ、１日後に１３Ｐａ・ｓの粘度が３０日後には２５Ｐａ・ｓに増粘した。【００８２】
このポリイミドシロキサン溶液（組成物）に、ポリイミドシロキサン１００質量部に対してエポキシ化合物のエピコート１５７Ｓ７０を１．０質量部、エポキシ化合物のＹＸ４０００ＨＫを０．６５質量部、微粉状シリカのアエロジル５０を１０．０質量部、タルクのＳＧ−９５を８０．０質量部加えて、固形分濃度が５０質量％になるようにトリグライムを添加し、均一に攪拌・混合して、熱硬化性のポリイミドシロキサン組成物を得た。【００８３】
この熱硬化性のポリイミドシロキサン組成物は、チキソ比が２．１であり、粘度安定性を確認したところ、１日後に１８Ｐａ・ｓの粘度が３０日後には３０Ｐａ・ｓに増粘した。【００８４】
〔比較例４〕
容量５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ  ５９．４３ｇ（２０２．０ｍｍｏｌ）と、溶媒のトリグライム  １７０．０ｇとを加え、ａ−ＢＰＤＡを室温において窒素ガスを通じながら溶解させた．８０℃に昇温後、ＤＡＰＳｉ  １１４．８ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）と、トリグライム  ３５．０ｇとを加え，１時間撹拌後昇温し、水を除去しながら１７０℃の温度で６時間撹拌し、引き続いてＤＡＢＡ  ４．５６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と，トリグライム  ３５．０ｇとを加えて更に６時間撹拌し、前工程の重合・イミド化を完了した。【００８５】
この反応混合液に、最後にＢＡＰＰ  １２．３２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と，トリグライム  ３０．０ｇとを加え１２時間撹拌し、次いでトリグライムに水を添加したもの５．０ｇ（ポリイミドシロキサンの質量に対して２０００ｐｐｍに相当する水の量）を加えて撹拌しながら冷却してポリイミドシロキサン溶液（組成物）を得た。【００８６】
このポリイミドシロキサン溶液（組成物）は、褐色透明の溶液であり、粘度安定性を確認したところ、１日後に１９Ｐａ・ｓの粘度が３０日後には２８Ｐａ・ｓに増粘した。【００８７】
このポリイミドシロキサン溶液（組成物）に、ポリイミドシロキサン１００質量部に対してエポキシ化合物のエピコート１５７Ｓ７０を１．０質量部、エポキシ化合物のＹＸ４０００ＨＫを０．６５質量部、微粉状シリカのアエロジル５０を１０．０質量部、タルクのＳＧ−９５を８０．０質量部加えて、固形分濃度が５０質量％になるようにトリグライムを添加し、均一に攪拌・混合して、熱硬化性のポリイミドシロキサン組成物を得た。【００８８】
この熱硬化性のポリイミドシロキサン組成物は、チキソ比が２．０であり、粘度安定性を確認したところ、１日後に２５Ｐａ・ｓの粘度が３０日後には４０Ｐａ・ｓに増粘した。【００８９】
〔比較例５〕
容量５００ｍｌのガラス製のセパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ  ６１．７９ｇ（２１０．０ｍｍｏｌ）と、溶媒のトリグライム  １０３．３ｇとを加え、ａ−ＢＰＤＡを室温において窒素ガスを通じながら溶解させた。８０℃に昇温後、ＤＡＰＳｉ  １２２．２４ｇ（１４５ｍｍｏｌ）と、トリグライム  ３０ｇとを加え、１時間攪拌後昇温し、水を除去しながら１７０℃の温度で１時間撹拌し、引き続いてＢＡＰＰ  １３．５９ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）と、ＭＢＡＡ  ８．２９ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）と、トリグライム  ６０．０ｇとを加えて更に２０時間撹拌して重合・イミド化を完了し、次いでトリグライムに水を添加したもの５．０ｇ（ポリイミドシロキサンの質量に対して２０００ｐｐｍに相当する水の量）を加えて撹拌しながら冷却してポリイミドシロキサン溶液（組成物）を得た。【００９０】
このポリイミドシロキサン溶液（組成物）は、褐色透明の溶液であり、粘度安定性を確認したところ、１日後に５５Ｐａ・ｓの粘度が３０日後には６０Ｐａ・ｓに増粘した。【００９１】
このポリイミドシロキサン溶液（組成物）に、ポリイミドシロキサン１００質量部に対してエポキシ化合物のエピコート１５７Ｓ７０を１．０質量部、エポキシ化合物のＹＸ４０００ＨＫを０．６５質量部、微粉状シリカのアエロジル５０を１０．０質量部、タルクのＳＧ−９５を８０．０質量部加えて、固形分濃度が６０質量％になるようにトリグライムを添加し、均一に攪拌・混合して、熱硬化性のポリイミドシロキサン組成物を得た。【００９２】
この熱硬化性のポリイミドシロキサン組成物は、チキソ比が３．２であり、粘度安定性を確認したところ、１日後に２８Ｐａ・ｓの粘度が３０日後には３８Ｐａ・ｓに増粘した。【００９３】
以上の例について、製造方法の特徴（アミン成分の反応順序）や得られた溶液組成物の評価結果を表１に示した。この結果から、明らかに本発明の製造方法で得られたポリイミドシロキサン溶液組成物は、より改良された長期間の粘度安定性を有することが分かる。【００９４】
なお、カルボン酸当量（極性基当量）は、本発明のポリイミドシロキサン溶液組成物を硬化性の溶液組成物とした場合に、その硬化性の溶液組成物が硬化するときの架橋密度の指標となるものであり、２５００〜１５０００の範囲であることが充分な硬化特性（例えば耐溶剤性の発現）を与え、且つ硬化収縮を好適に制御できる（硬化時の反りなどを好適に制御できる）範囲であるので好適である。本発明では、前記の好適なカルボン酸当量（極性基当量）の範囲を含む、カルボン酸（極性基）の密度が高いところから低いところまで（カルボン酸当量すなわち極性基当量が小さいところから大きなところまで）広範囲に亘って、より改良された長期間の粘度安定性を達成している。【００９５】
また、印刷特性として重要なチキソ比も良好である。【００９６】
さらに、前記の実施例や比較例において、ポリイミドシロキサン溶液組成物の製造の最終段階で、溶媒に少量の水を添加したものを反応混合液に加えて撹拌しながら冷却したのは、本発明のようなポリイミドシロキサンの重合・イミド化反応には極性基を有するジアミンを始め種々の極性が高い成分が関与しているので、擬似的に反応混合液が高粘度化して攪拌などの制御が難しくなるのを防止するためである。限定するものではないが、テトラカルボン酸成分と、極性基を有するジアミンを含有するジアミン成分とを重合・イミド化するポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合・イミド化し、その最終段階（重合・イミド化の最終段階または終了後）において、溶液粘度を制御するために、１００℃以上の高温でポリイミドシロキサンに対して質量で５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ程度の水を加えることが好適である。【００９７】
【表１】
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【００９８】
表中、ポリイミドシロキサン溶液（組成物）の固形分濃度は、フィラー等の添加物を含まないポリマー成分の濃度を表し、熱硬化性のポリイミドシロキサン溶液組成物中の固形分濃度は、フィラー等の添加物を含むすべての固形分の濃度を表す。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によって、より改良された長期間の粘度安定性を有するポリイミドシロキサン溶液組成物の製造方法、及びポリイミドシロキサン溶液組成物を得ることができる。