(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱体および／または放熱体と熱伝導性樹脂からなり、該熱伝導性樹脂が以下のものであることを特徴とする接合体。
１）該熱伝導性樹脂のＳＵＳ基板に対する１８０度剥離強度が０．１０Ｎ／２５ｍｍ以上０．５０Ｎ／２５ｍｍ以下である、
２）該熱伝導性樹脂が、硬化性アクリル系樹脂（Ｉ）と熱伝導性充填材（ＩＩ）とを少なくとも含有する、２３℃での粘度が３０Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下である熱伝導性硬化性樹脂組成物を、湿気または加熱によって硬化して得られたものである、
３）発熱体−放熱体間に該熱伝導性樹脂を塗布し、湿気または加熱によって硬化させた後に発熱体および／または放熱体から剥離させる際は接着界面で界面剥離するものである、
４）該接合体中の該熱伝導性樹脂上に、あらたに該熱伝導性硬化性樹脂組成物を直接吐塗し、湿気または加熱により硬化させることが可能である。
【請求項２】
硬化性アクリル系樹脂（Ｉ）が、アクリル酸ブチルを用いて得られるものであることを特徴とする、請求項１記載の接合体。
【請求項３】
熱伝導性充填材（ＩＩ）が、アルミナまたは水酸化アルミナを含むものであることを特徴とする、請求項１記載の接合体。
【請求項４】
熱伝導性樹脂が、さらに硬化性ポリエーテル系樹脂を含むものであることを特徴とする、請求項１記載の接合体。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコン、携帯電話、ＰＤＡ等の電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬ等の照明及び表示機器等、種々の発熱体から効率的に放熱を行なうための放熱性熱伝導性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話、ＰＤＡ等の電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬ等の照明及び表示機器等の性能向上は著しく、それは演算素子や発光素子の著しい性能向上によっている。この様に演算素子や発光素子の性能向上に伴い発熱量も著しく増加し、電子機器、照明、表示機器における放熱をどの様に行うかが重要な課題になっている。熱対策として、演算素子や発光素子の発生する熱をロス無く放熱体に伝え、放熱体を通じて放熱するために、発熱体と放熱体との間に熱伝導性材料層（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ＴＩＭ）を設ける対策が重要である。
【０００３】
この熱伝導性材料層として、特許文献１には架橋性官能基を有する硬化性アクリル系樹脂と熱伝導性充填材からなる熱伝導性材料が開示されている。この熱伝導性材料は、高い熱伝導率を有するだけでなく、硬化前は流動性を有するため、シート状やゲル状の熱伝導性材料と異なり、凸凹形状の発熱体と放熱体の間でも良好な密着性を有することができ、使用時の剥がれ落ちやエアギャップ等に起因する接触熱抵抗の上昇を抑制することができる。また、室温で硬化するため、グリース状熱伝導性材料の課題である系外への経時的な流出がないことや、シリコーン系熱伝導性材料の課題である発熱体電子部品の接点障害の原因である低分子シロキサン成分や環状シロキサン成分が揮発する可能性がないことといった長期安定性に優れる材料であった。
【０００４】
一方、熱伝導性材料の加工面においては、作業現場や保守現場における取り扱いや作業性が挙げられ、特に、修理や点検、部品交換の際に施工した熱伝導性材料層を取り外す作業（リペア工程）については、発熱体や放熱体から容易に剥離できること、熱伝導性材料が一部残存しても打ち継ぎにより性能が劣化することなく利用可能であることが求められている。
【０００５】
このような熱伝導性材料の打ち継ぎや剥離性については、例えば特許文献２には硬化性シリコーン系樹脂の接着方法が、特許文献３には剥離性が改善された硬化性シリコーン系樹脂について開示されている。しかしながら、シリコーン組成物であることから、前述した低分子シロキサン成分の揮発という問題点があった。また、特許文献４には架橋性官能基を有する硬化性液状樹脂からなるプライマー組成物に関する技術が開示されている。この技術を用いることで打ち継ぎ時の密着性を向上することが予測できるが、プライマーを塗布する工程を設ける必要があり、生産性が低下するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５３３３１号公報
【特許文献２】特許第４５４７１６号
【特許文献３】特開２００６−９６９８６号公報
【特許文献４】特開２００２-３６３４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、発熱体と放熱体との間に用いられる熱伝導性材料層に対して、基材との剥離性に優れ、かつ残留した熱伝導性材料に対して良好な接着性を有する熱伝導性硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有するものである。
【０００９】
発熱体および／または放熱体と熱伝導性樹脂からなり、該熱伝導性樹脂が以下のものであることを特徴とする接合体。
１）該熱伝導性樹脂のＳＵＳ基板に対する１８０度剥離強度が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上１Ｎ／２５ｍｍ以下である、
２）該熱伝導性樹脂が、硬化性アクリル系樹脂（Ｉ）と熱伝導性充填材（ＩＩ）とを少なくとも含有する、２３℃での粘度が３０Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下である熱伝導性硬化性樹脂組成物を、湿気または加熱によって硬化して得られたものである、
３）発熱体-放熱体間に該熱伝導性樹脂を塗布し、湿気または加熱によって硬化させた後に発熱体および/または放熱体から剥離させる際は接着界面で界面剥離するものである、
４）該接合体中の該熱伝導性樹脂上に、あらたに該熱伝導性硬化性樹脂組成物を直接吐塗し、湿気または加熱により硬化させることが可能である。
【００１０】
本発明においては、上記硬化性アクリル系樹脂（Ｉ）が、アクリル酸ブチルを用いて得られるものであることが好ましい。また本発明においては、上記熱伝導性充填材（ＩＩ）が、アルミナまたは水酸化アルミナを含むものであることが好ま
しい。また本発明においては、上記熱伝導性樹脂が、さらに硬化性ポリエーテル系樹脂を含むものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱伝導性材料は、電子・電気機器や照明、表示機器等において発熱体から放熱体へ効率的な放熱が必要とされる部位に好適に用いることができる。また、修理や点検、部品交換の際に容易に熱伝導性材料を剥離・打ち継ぎすることができるため、作業時間の短縮や繰返し部品を使用できる等といった利点を有する。更に、打ち継いだ複合体の熱伝導率は打ち継ぎ前の熱伝導性材料と同等の結果を示すため、打ち継ぎ後も発熱体から放熱体への放熱性能の低下が見られないという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜熱伝導性硬化性樹脂組成物＞
熱伝導性硬化性樹脂組成物は、硬化性液状樹脂（Ｉ）と、熱伝導性充填材（ＩＩ）とを少なくとも含有する熱伝導性硬化性樹脂組成物が用いられる。これらの他に必要に応じて、硬化性液状樹脂を硬化させるための硬化触媒、熱老化防止剤、可塑剤、増量剤、チクソ性付与剤、貯蔵安定剤、脱水剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、難燃剤、電磁波吸収剤、充填剤、溶剤、等が添加されていても良い。
【００１３】
＜硬化性液状樹脂（Ｉ）＞
硬化性液状樹脂は、分子内に反応性基を有し硬化性がある液状樹脂が好ましい。硬化性液状樹脂の具体例としては、硬化性アクリル系樹脂や硬化性メタクリル系樹脂、硬化性ポリプロピレンオキサイド系樹脂に代表される硬化性ポリエーテル系樹脂、硬化性ポリイソブチレン系樹脂に代表される硬化性ポリオレフィン系樹脂、等が挙げられる。反応性基としては、エポキシ基、加水分解性シリル基、ビニル基、アクリロイル基、ＳｉＨ基、ウレタン基、カルボジイミド基、無水カルボン酸基とアミノ基との組合せ、等各種の反応性官能基を用いることができる。これらが２種類の反応性基の組合せ、あるいは反応性基と硬化触媒との反応、により硬化する場合には、２液型組成物として準備した後、基板や発熱体へ塗布する際に２液を混合することにより、硬化性を得ることができる。あるいは加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂の場合には、空気中の湿気と反応して硬化できることから、一液型室温硬化性組成物とすることも可能である。ビニル基とＳｉＨ基とＰｔ触媒との組合せの場合や、ラジカル開始剤とアクリロイル基の組み合わせ、等の場合には、一液型硬化性組成物あるいは二液型硬化性組成物とした後、架橋温度にまで加熱させたり、紫外線や電子線等の架橋エネルギーを付与したりすることにより、硬化させることもできる。一般的には、放熱構造体全体をある程度加熱するのが容易である場合には、加熱硬化型組成物を用いるのが好ましく、放熱構造体の加熱が困難である場合には、二液型硬化性組成物とするか、湿気硬化型組成物とするのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
硬化性液状樹脂の中でも、低分子量シロキサンによる電子機器内汚染の問題が少ないこと、耐熱性に優れていること等から、硬化性アクリル系樹脂または硬化性ポリプロピレンオキサイド系樹脂を用いるのが好ましい。硬化性アクリル系樹脂としては、公知のさまざまな反応性アクリル樹脂を用いることができる。これらの中でも、分子末端に反応性基を有するアクリル系オリゴマーを用いるのが好ましい。これら硬化性アクリル系樹脂としては、リビングラジカル重合、特に原子移動ラジカル重合にて製造された硬化性アクリル系樹脂と、硬化触媒との組合せを最も好ましく用いることができる。このような樹脂の例として、（株）カネカ製カネカＸＭＡＰが良く知られている。また、硬化性ポリプロピレンオキサイド系樹脂としては、公知の様々な反応性ポリプロピレンオキサイド樹脂を用いることができ、例えば、（株）カネカ製カネカＭＳポリマーを挙げることができる。これら硬化性液状樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上併用して使用しても良い。
【００１５】
＜熱伝導性充填材＞
熱伝導性硬化性樹脂組成物に用いられる熱伝導性充填材（ＩＩ）としては、市販されている一般的な良熱伝導性充填材を用いることが出来る。なかでも、熱伝導率、入手性、絶縁性や電磁波シールド性や電磁波吸収性等の電気特性を付与可能、充填性、毒性、等種々の観点から、グラファイト、ダイヤモンド、等の炭素化合物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物；炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化ケイ素等の金属炭化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；結晶性シリカ：アクリロニトリル系ポリマー焼成物、フラン樹脂焼成物、クレゾール樹脂焼成物、ポリ塩化ビニル焼成物、砂糖の焼成物、木炭の焼成物等の有機性ポリマー焼成物；Ｚｎフェライトとの複合フェライト；Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金；金属粉末、等が好ましく挙げられる。
【００１６】
さらに、入手性や熱伝導性の観点から、グラファイト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、結晶化シリカがより好ましく、グラファイト、α―アルミナ、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、Ｍｎ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金（センダスト）、カルボニル鉄、鉄ニッケル合金（パーマロイ）がより好ましく、球状化グラファイト、丸み状あるいは球状のα―アルミナ、球状化六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、Ｍｎ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系ソフトフェライト、球状Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金（センダスト）、カルボニル鉄、が特に好ましい。本発明でカルボニル鉄を用いる場合には、還元カルボニル鉄粉であることが望ましい。還元カルボニル鉄粉とは、標準グレードではなく、還元グレードに分類されるカルボニル鉄粉であり、標準グレードに比べ、カーボンと窒素の含有量が低いことが特徴である。
【００１７】
また、これらの熱伝導性充填材は、樹脂に対する分散性が向上する点から、シランカップリング剤（ビニルシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、イソシアナートシラン、クロロシラン、アミノシラン等）やチタネートカップリング剤（アルコキシチタネート、アミノチタネート等）、又は、脂肪酸（カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸、ソルビン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸等）や樹脂酸（アビエチン酸、ピマル酸、レボピマール酸、ネオアピチン酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、コルム酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等）等により、表面が処理されたものであることが好ましい。
【００１８】
このような熱伝導性充填材の使用量としては、本発明の樹脂組成物から得られる熱伝導性材料の熱伝導率を高くすることができる点から、熱伝導性充填材の容積率（％）が全組成物中の２５容量％以上となることが好ましい。２５容量％よりも少ない場合は、熱伝導性が十分でなくなる傾向がある。さらに高い熱伝導率を望む場合は、熱伝導性充填材の使用量を、全組成物中の３０容量％以上とすることがより好ましく、４０容量％以上とすることがさらに好ましく、５０容量％以上とすることが特に好ましい。また熱伝導性充填材の容積率（％）が全組成物中の９０容量％以下となることが好ましい。９０容量％よりも多い場合は、硬化前の熱伝導性硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることがある。
【００１９】
ここで熱伝導性充填材の容積率（％）とは、樹脂分及び熱伝導性充填材のそれぞれの重量分率と比重から算出されるものであり、次式により求められる。なお、次式においては、熱伝導性充填材を単に「充填材」と記載した。
充填材容積率（容量％）＝（充填材重量比率／充填材比重）÷[（樹脂分重量比率／樹脂分比重）＋（充填材重量比率／充填材比重）]×１００
ここで、樹脂分とは、熱伝導性充填材を除いた全成分を指す。
【００２０】
また、樹脂に対する熱伝導性充填材の充填率を高める１手法として、粒子径の異なる熱伝導性充填材を２種類以上併用することが好適である。この場合、粒子径の大きい熱伝導性充填材と、粒子径の小さい熱伝導性充填材との粒径比を１００／５〜１００／２０程度とすることが好ましい。
【００２１】
またこれら熱伝導性充填材は、同一種類の熱伝導性充填材だけでなく、種類の異なる２種以上を併用することもできる。また本発明の効果を妨げない程度に、熱伝導性充填材以外の各種充填材を必要に応じて用いても良い。熱伝導性充填材以外の各種充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、非晶質球形シリカ等）、カーボンブラックのような補強性充填材；ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末等の樹脂粉末等の充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。  これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、酸化チタン、タルク等が好ましい。なおこれら充填材の中には、わずかに熱伝導性充填材としての機能を有しているものもあり、また炭素繊維、各種金属粉、各種金属酸化物、各種有機繊維のように、組成、合成方法、結晶化度、結晶構造によっては優れた熱伝導性充填材として使用可能となるものもある。
【００２２】
＜熱伝導性硬化性樹脂組成物の硬化前粘度＞
熱伝導性硬化性樹脂組成物は、室温における硬化前の粘度が３０Ｐａ・ｓ以上の流動性を有するが比較的高粘度な樹脂組成物を塗布することが好ましい。硬化前の粘度が３０Ｐａ・ｓ未満程度の低粘度であると、塗布後に発熱体と放熱体との間の硬化物が流失してしまう等して、塗布時の作業性が低下してしまうという課題が生じる。硬化前の粘度は好ましくは４０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上である。硬化前の粘度は、２３℃雰囲気下でＢＨ型粘度計を用いて２ｒｐｍの条件で測定した値を用いる。硬化前の粘度の上限値に特に制限は無いが、あまり粘度が高すぎると、塗布が困難となったり、塗布時に空気を巻き込んでしまい熱伝導性を低下させる一因となったりする場合があるため、一般的には３０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下のものが用いられる。
【００２３】
＜熱伝導性材料＞
本発明の熱伝導性材料は、本発明の熱伝導性硬化性樹脂組成物を常温放置または加熱して硬化させることにより容易に製造することができる。また、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スプレー法等の公知の塗布方法やディスペンサーを用いた注入方法等により、発熱体と放熱体の間に施工することができる。熱伝導性材料の形状は特に限定されず、シート状、テープ状、短冊状、円盤状、円環状、ブロック状、不定形が例示される。
【００２４】
本発明の熱伝導性材料は、発熱体と放熱体を有する部材であれば特に限定するものではなく、例えば電子・電気機器、照明部材、表示機器、精密機械、自動車等に使用できる。特に、電子機器の中でも携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、タブレット端末等の小型モバイル機器に好適である。
【００２５】
＜熱伝導性材料の熱伝導率＞
熱伝導性材料は、熱を効率的に外部に伝える必要があることから、熱伝導性が高いことが求められる。熱伝導率は具体的には０．７Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは０．８Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは０．９Ｗ／ｍＫ以上であるとよい。このような高熱伝導性材料を用いることにより、発熱体が空気と接している場合と比較して、発熱体の熱を効率よく逃がすことが可能となる。
【００２６】
＜熱伝導性材料の硬度＞
熱伝導性材料の硬度は、高温時の熱膨張や歪みを吸収できるように低いことが好ましい。材料間の線膨張率差による剥離やクラックを防ぐため、好ましい硬度はアスカーＣ型硬度計で１０以上９９以下、より好ましくは１０以上９５以下、更に好ましくは２０以上９０以下である。
【００２７】
＜熱伝導性材料の１８０度剥離強度＞
熱伝導性材料の剥離強度はＪＩＳ Ｚ ０２３７（粘着テープ、粘着シートの試験方法）に基づいた試験において測定した。熱伝導性材料はＳＵＳ３０４板に対する１８０°剥離強度（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上１．００Ｎ／２５ｍｍ以下、好ましくは０．０７５Ｎ／２５ｍｍ以上０．７５Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは０．１０Ｎ／２５ｍｍ以上０．５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが望ましい。熱伝導性材料の剥離強度が０．１０Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、発熱体や放熱体との密着力が良く、接触熱抵抗が抑えられるため熱伝導性が向上する。また、剥離強度が１．００Ｎ／２５ｍｍ以下であれば、特に凸凹状の発熱体や放熱体から容易に剥離することができ、作業性が向上する傾向にある。
【００２８】
＜熱伝導性材料と熱伝導性硬化性樹脂組成物の接着方法＞
本発明の熱伝導性硬化性樹脂組成物を熱伝導性材料に接着した状態で硬化させる方法として、本発明の熱伝導性硬化性樹脂組成物を熱伝導性材料に接触させた後、室温で放置する方法、５０〜２００℃に加熱する方法、紫外線や電子線等の架橋エネルギーを付与する方法が挙げられる。
【００２９】
このようにして熱伝導性硬化性樹脂組成物を熱伝導性材料に接着・硬化させてなる複合材料は十分に密着した状態で得られ、取り扱いが良好である。該複合材料の熱伝導率は０．７Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは０．８Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは０．９Ｗ／ｍＫ以上であるとよい。また、該複合材料のアスカーＣ型硬度計で１０以上９９以下、より好ましくは１０以上９５以下、更に好ましくは２０以上９０以下である。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例により発明の実施態様、効果を示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００３１】
（熱伝導性材料の硬度）
熱伝導性硬化性樹脂組成物を２３℃５０％ＲＨ条件下で１日養生し、２０×２０×６ｍｍの硬化物を作製し、アスカーＣ型硬度計で硬度を測定した。
【００３２】
（熱伝導性材料の熱伝導率）
熱伝導性硬化性樹脂組成物を２３℃５０％ＲＨ条件下で１日養生し、厚み３ｍｍ、直径２０ｍｍの円盤状サンプルを２枚得た。ホットディスク法熱伝導率測定装置ＴＰＡ−５０１（京都電子工業（株）製）を用い、４φサイズのセンサーを２枚の試料で挟む方法にて、硬化物の熱伝導率を測定した。
【００３３】
（熱伝導性材料の１８０度剥離強度）
剥離強度はＪＩＳ Ｚ ０２３７（粘着テープ、粘着シートの試験方法）に基づいた試験において測定した。長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに熱伝導性硬化性樹脂組成物を２００μｍ塗布し、ＳＵＳ３０４板に２ｋｇローラー１往復により貼り合わせた。２３℃５０％ＲＨ条件下で１日養生した後、万能引張試験機を用い、剥離角度１８０度、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
【００３４】
（熱伝導性材料の剥離性）
熱伝導性硬化性樹脂組成物をメモリー基板（ＭＶ−ＤＮ３３３−Ａ５１２Ｍ、バッファロー製）上に５ｇ塗布し、２３℃５０％ＲＨ条件下で１日養生した後、５分間の剥離作業を行なったときの熱伝導性材料の残留状況を以下の基準で評価した。
【００３５】
○：熱伝導性材料の残留なし
△：一部、熱伝導性材料の残留あり
×：熱伝導性材料が剥離できず、大部分が残留。
【００３６】
（熱伝導性材料の接着性）
剥離強度はＪＩＳ Ｚ ０２３７（粘着テープ、粘着シートの試験方法）に基づいた試験において測定した。厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの上に熱伝導性硬化性樹脂組成物を厚さ１ｍｍとなるように塗布し２３℃５０％ＲＨ条件下で１日養生した後、この熱伝導性硬化物上に該熱伝導性硬化性樹脂組成物を１ｍｍの厚さに塗布し、２３℃５０％ＲＨで１日養生させて接着した。この熱伝導性硬化物の端部を該硬化物層に対して９０°の方向（垂直方向）に引っ張ることにより、該熱伝導性硬化物同士の接着性を以下の基準で評価した。
【００３７】
○：該熱伝導性硬化物の接着界面で剥離せず硬化物の破壊が生じた（凝集破壊）
×：該熱伝導性硬化物の接着界面で剥離した（界面剥離）。
【００３８】
（合成例１）
窒素雰囲気下、２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１．０９ｋｇ）、アセトニトリル（１１．４ｋｇ）、アクリル酸ブチル（２６．０ｋｇ）及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２．２８ｋｇ）を加え、７０〜８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始３０分後から２時間かけて、アクリル酸ブチル（１０４ｋｇ）を連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃〜９０℃となるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジエチレントリアミン総量は２２０ｇであった。反応開始から４時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル（４５．７ｋｇ）、１，７−オクタジエン（１４．０ｋｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４３９ｇ）を添加して８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
【００３９】
この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
【００４０】
更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。
更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。
【００４１】
この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。
【００４２】
このアルケニル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して２．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）樹脂（Ｉ−１）を得た。得られた樹脂の数平均分子量は約２６０００、分子量分布は１．３であった。樹脂１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。
【００４３】
（合成例２）
数平均分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量２５，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算値）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２５，５００の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。
【００４４】
得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、触媒として白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して、トリメトキシシラン０．９５重量部と９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｉ−２）を得た。上記と同様、1Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．３個であった。
【００４５】
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂（Ｉ−１）：１００重量部、可塑剤（ＤＩＤＰ（ジェイプラス製））：１００重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン製））：１重量部、熱伝導性充填材（ＡＳ−４０（アルミナ、昭和電工製）／酸化亜鉛（堺化学製））：１０７０／５００重量部を手混ぜで十分攪拌混練した後に、５Ｌバタフライミキサーを用いて加熱混練しながら真空に引き脱水した。脱水完了後に冷却し、脱水剤（Ａ１７１（東レダウコーニングシリコーン製））：４重量部、硬化触媒（ネオデカン酸スズＵ−５０Ｈ（日東化成製））：４重量部と混合し、熱伝導性硬化性樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
合成例１で得られた樹脂（Ｉ−１）：１００重量部、可塑剤（ＤＩＤＰ）：１００重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）：１重量部、熱伝導性充填材（ＢＦ−０８３（水酸化アルミナ、日本軽金属製）／酸化亜鉛：５００／４５０重量部を手混ぜで十分攪拌混練した後に、５Ｌバタフライミキサーを用いて加熱混練しながら真空に引き脱水した。脱水完了後に冷却し、脱水剤（Ａ１７１））：４重量部、硬化触媒（ネオデカン酸スズＵ−５０Ｈ）：４重量部と混合し、熱伝導性硬化性樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
合成例１で得られた樹脂（Ｉ−１）：９０重量部、合成例２で得られた樹脂（Ｉ−２）：１０重量部、可塑剤（ＤＩＤＰ）：９５重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）：１重量部、熱伝導性充填材（ＢＦ−０８３（水酸化アルミナ、日本軽金属製）／酸化亜鉛：４４０／１００重量部を手混ぜで十分攪拌混練した後に、５Ｌバタフライミキサーを用いて加熱混練しながら真空に引き脱水した。脱水完了後に冷却し、脱水剤（Ａ１７１）：２重量部、硬化触媒（ネオデカン酸スズＵ−５０Ｈ）：４重量部と混合し、熱伝導性硬化性樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
熱伝導性硬化性エラストマー（ＫＥ３４６７、信越化学製）を用いて実施例と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例２）
熱伝導性硬化性エラストマー（ＳＥ４４２０、東レダウコーニングシリコーン製）を用いて実施例と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0005917993.tif 000002
【００５１】
表１に示すように、本発明の熱伝導性硬化性樹脂組成物からなる熱伝導性材料は、１８０度剥離試験における剥離強度が小さいため、想定する発熱体（実施例ではメモリ基板）上に塗布し、硬化してなる硬化物を容易に剥離することが可能であった。かつ、該熱伝導性硬化物の上から該熱伝導性硬化性樹脂組成物を硬化させた後、９０°方向に引っ張っても接着界面による剥離は見られず凝集破壊が生じた。これらのことから、本発明の熱伝導性硬化性樹脂組成物からなる熱伝導性材料は想定する発熱体（実施例ではメモリ基板）との剥離性に優れ、かつ材料同士の接着性を兼ね備えていることが確認された。一方、比較例は熱伝導性硬化性エラストマーの接着界面で凝集破壊が生じることから接着性には優れることが確認されたが、１８０度剥離強度が１．００Ｎ／２５ｍｍより大きく、メモリ基板上に硬化物が一部、または大部分残留する結果となり、剥離性が劣り作業性が悪いものであった。更に、打ち継いだ複合体の熱伝導率は打ち継ぎ前の熱伝導性材料と同等の結果を示し、ヒートショック、耐熱試験、ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−５８に準拠したリフロー試験の後でも接着性の低下も見られないため、打ち継ぎ後も発熱体から放熱体への放熱性能の低下が見られないという利点を有する。