(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維又はポリマー樹脂の試料における硫黄含有量を測定する方法であって、
ａ）前記試料を、水酸化ナトリウムを含む溶液と接触させて、前記硫黄を硫酸ナトリウムに変換させる工程と、
ｂ）炉の中で工程ａ）の前記試料を燃焼させて、本質的にすべての有機材料を除去して残渣を生成する工程と、
ｃ）前記残渣を濃硝酸に溶解させる工程と、
ｄ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法を用いて、前記試料の硫黄含有量を決定する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
水酸化ナトリウムを含む溶液が、０．０１〜１Ｎの範囲の水酸化ナトリウム含有量を有する水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）に先立って、工程ａ）で処理された試料が加熱されて、前記試料から少なくとも一部の残留液体が除去される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記繊維又は前記ポリマー樹脂の試料が、濃硫酸に溶解性である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機繊維及びポリマー樹脂における硫黄含有量を決定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数十年にわたる高分子化学及び技術の躍進は、高性能の高分子繊維の開発を可能としてきた。例えば、剛直棒状ポリマーの液晶ポリマー溶液は、液晶ポリマー溶液をドープフィラメントに紡糸して、ドープフィラメントから溶媒を除去し、繊維を洗浄して乾燥し、必要に応じて、乾燥繊維をさらに加熱処理することにより引張り特性を改善し、高強度繊維に形成されることが可能である。高性能の高分子繊維の一例は、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（「ＰＰＤ−Ｔ」又は「ＰＰＴＡ」）などのパラアラミド繊維である。
【０００３】
高性能の繊維を生成することができるポリマーの多くのその他の例が知られており、多くのこのようなポリマー及びコポリマーは、濃硫酸に溶解性である。硫酸のような一般的な溶媒は、このようなポリマーの液晶濃度を達成するための好ましい溶媒であり、且つ、魅力的な経済性を備える繊維の製造プロセスをもたらす。しかしながら、硫酸溶液からポリマーを加工することは、望ましくない不純物の形態で、又はポリマー自体の中に取り込まれて、加工された繊維に残された残留量の硫黄をもたらす場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硫酸から加工された紡糸繊維又は中間繊維において硫黄を除去することで、特定の糸条の物性が向上することができることが判明し、これより、硫黄含有量を決定する正確な方法が望まれている。しかしながら、繊維における硫黄含有量を正確に決定することは困難である。ある場合では、特に低濃度の硫黄において、従来の燃焼／ガスクロマトグラフィーでは、正確性及び又は再現性を欠いてもよく、且つ、信頼性を上げるためにより多くの試料測定を必要としてもよい。従って、当技術分野において改善された方法が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
いくつかの態様においては、本発明は、ａ）試料を、水酸化ナトリウムを含む溶液と接触させて、硫黄を硫酸ナトリウムに変換させる工程と、ｂ）炉の中で工程ａ）の試料を燃焼させて、本質的にすべての有機材料を除去して残渣を生成する工程と、ｃ）残渣を濃硝酸に溶解させる工程と、ｄ）ＩＣＰ発光分光法を用いて、前述の試料の硫黄含有量を決定する工程とを含む、繊維又はポリマー樹脂の試料における硫黄含有量を測定する方法に関する。
【０００６】
特定の実施形態においては、０．０１〜１Ｎの水酸化ナトリウムの水溶液が、工程ａ）にて用いられる。いくつかの実施形態においては、工程ｂ）に先立って、工程ａ）の試料は加熱されて、前述の試料から少なくとも一部の残留液体が除去されるという点において、更なる工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、本開示の一部を形成する以下の詳細な説明を、添付の図面及び実施例と関連して参照することにより、さらに容易に理解されてもよい。本発明は、本明細書に記載される及び／又は示される具体的な装置、方法、条件、若しくはパラメーターに限定されず、本明細書に用いられる専門用語は一例としてのみ特定の実施形態を記載する目的のためのものであり、且つ、特許請求される本発明を限定することを意図されないことを理解するべきである。
【０００８】
繊維又はポリマー樹脂の試料は、希塩基で処理するために、任意の適切な容器に置かれてもよい。このような容器は、正確な硫黄含有量測定を得ることを妨げる形で試料を汚染することがないものであるべきである。適切な容器の一つは、石英るつぼである。
【０００９】
ＩＣＰにより分析されるのに十分な試料を生成するために適切な量の繊維又はポリマー樹脂が用いられるべきである。いくつかの実施形態においては、０．３〜０．６グラムの試料が用いられる。この方法は、１重量パーセント以下、好ましくは０．１重量パーセント以下の硫黄含有量を有する試料の、特に０．０５重量パーセント以下の硫黄含有量を有する試料の硫黄含有量のより正確な測定に特に有用である。
【００１０】
希塩基は、試料が好ましくは溶液で覆われるように容器中の繊維試料に加えられる。いくつかの実施形態においては、試料は、更なる工程において蒸発されなければならない液体を最小限にするために、最小限の量の溶液で覆われる。試料の硫黄含有量の実質的にすべてを硫酸ナトリウムに変換する任意の溶液濃度が、利用されてもよい。いくつかの実施形態においては、０．０１〜１Ｎの水酸化ナトリウム溶液が利用される。好ましい実施形態の一つは、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いる。繊維試料における硫黄含有量を硫酸ナトリウムに変換するのに十分な時間、試料は水酸化ナトリウム溶液に浸漬され、この時間は、好ましくは１５分以上である。理論に束縛されることを望まないが、このように塩基による試料の処理によって、灰下の際の硫黄の蒸発及び損失が抑制されると考えられる。
【００１１】
繊維又はポリマー樹脂の試料、及び希塩基の溶液を含む容器は、液体の相当な部分が蒸発するまで、加熱され得る。好ましくは、実質的にすべての液体が蒸発する。ホットプレート又はその他の熱源が、蒸発に用いられてもよい。好ましい実施形態においては、液体はゆっくりと蒸発する。いくつかの好ましい実施形態においては、１０分〜１時間の時間が必要とされる。一実施形態においては、蒸発に約３０分要する。
【００１２】
次いで、乾燥した繊維又はポリマー樹脂の試料は灰化される。燃焼のいかなる適切な方法をも、灰化に利用されてもよい。いくつかの実施形態においては、Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ  ６２７７０  Ｆｕｒｎａｃｅなどのマッフル炉が利用されてもよい。いくつかの実施形態においては、炉は、４００〜８００℃の温度に設定される。一実施形態においては、約６００℃の温度が用いられる。灰化は、実質的に完全な灰化が可能である時間の間で行われるべきである。いくつかの実施形態においては、時間は２〜１０時間である。一実施形態においては、時間は約５時間である。
【００１３】
灰化の後、生成した試料は、濃硝酸（好ましくは業務グレード）と接触し、次いで生成した混合物は、純水（ミリＱ水など）で希釈され、ＩＣＰ分析に適切な試料を生成する。いくつかの実施形態においては、２０：１〜５：１の水の酸に対する比が用いられる。好ましい一実施形態においては、２グラムの硝酸及び２５グラムの水が用いられる。
【００１４】
次いで、生成した溶液は、容器から遠心分離管に移され、ついでＩＣＰ発光分析装置により、軸モードにおいて分析され得る。結果を、１０ｐｐｍ硫黄基準、及び１００ｐｐｍ硫黄基準などのブランクを用いて較正する。このような基準は、サウスカロライナ州チャールストン（Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ、Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）にあるＨｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓにより、入手してもよい。
【００１５】
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光法は、試料中の微量金属の検出及び定量のための手段として、当技術分野において周知である。この方法は、励起原子及びイオンを生成する誘導結合プラズマを利用するものである。こうした励起原子及びイオンは、特定の元素に特徴的である波長において電磁波を放出する。放出の強度に基づいて、試料内の元素の濃度は、周知の濃度の試料と比較することによって、決定され得る。この分析を実施するのに用いられる適切な装置の１つは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ５４００  ＤＶ  ＩＣＰ発光分析装置である。
【００１６】
添付の請求項を含む本明細書で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」には、複数形が含まれ、ある特定の数値についての言及は、文脈が特に別段に指示しない限り、少なくともその特定の値を含む。値の範囲が表される場合、別の形態は、１つの特定の値から及び／又は他の特定の値までを含む。同様に、値が先行する「約」を用いて近似値として表される場合、特定の値は、別の形態を形成すると理解されるであろう。全て範囲は、包括的であり、且つ、組み合わせ可能である。任意の変数が、任意の構成要素において又は任意の式において、２回以上出現する場合、各々の出現におけるその定義は、すべての他の出現におけるその定義から独立している。置換基及び／又は変数の組み合わせは、このような組み合わせが結果として安定した化合物となる場合に限り、許容される。
【００１７】
本発明は、以下の実施例によって例示されるが、本質的に限定されることを意図するものではない。
【００１８】
試験方法
Ｔｈｅｒｍｏｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＦＬＡＳＨ  ２０００自動元素分析計を用いる燃焼による硫黄（従来の試験方法）
この試験方法では、硫黄の百分率は、燃焼により決定され、ＡＳＴＭ  Ｄ４２３９法Ｂに従って測定される。注意深く秤量した試料（典型的には２．５〜４．５ｍｇ）及び五酸化バナジウム促進剤（典型的には１０ｍｇ）をスズカプセルに入れる。次に、９００〜１０００℃の温度に保った酸化／還元反応器にカプセルを導入する。試料の最適な燃焼に必要とされる正確な量の酸素を正確な時間に燃焼反応器に送る。酸素との発熱反応は、数秒間で１８００℃まで温度を上昇させる。この高温で、有機物質と無機物質の両方が、元素ガスに変換され、（窒素、二酸化炭素、水及び二酸化硫黄への）さらなる還元を経た後に、クロマトグラフィーカラムにおいて分離され、高感度の熱伝導度検出器（ＴＣＤ：ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）によって、最終的に検出される。
【００１９】
炭素、水素、窒素、および硫黄（ＣＨＮＳ）に対する典型的な実行条件：
0005851632.tif 000002
【００２０】
硫黄に対する標準として４種の試料のＢＢＯＴ（（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２イル）チオフェン、Ｃ＝７２．５３％、Ｈ＝６．０９％、Ｎ＝６．５１％、Ｓ＝７．４４％）を実行して検量線を作製する。検量線を検証すると、試料は分析される。
【００２１】
高温管状炉の操作は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２３９−１０「Ｓｕｌｆｕｒ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓａｍｐｌｅ  ｏｆ  Ｃｏａｌ  ａｎｄ  Ｃｏｋｅ  Ｕｓｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｔｕｂｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ」に記載されている。
【００２２】
本発明の試験方法
清潔な１００ｍＬの石英るつぼを小数第４位まで測定の化学天秤の上に置き、天秤を零点調整する。繊維又はポリマー樹脂０．３ｇ〜０．６ｇを秤量してるつぼに入れる。少量の０．１Ｎ水酸化ナトリウムを繊維又はポリマー樹脂の試料に、その溶液で試料が覆われるまで、注意深く加える。試料を溶液中に１５分間置く。繊維又はポリマー樹脂を１９０℃の温度のホットプレート上で加熱する。溶液をゆっくり蒸発させる。この工程は、通常約３０分要する。溶液が１００ｍＬのるつぼ内で完全に蒸発した後、６００℃の温度に設定したマッフル炉にるつぼを入れる。試料を５時間灰化する。５時間の灰化時間後、マッフル炉からるつぼを取り出し、３０分間冷却させる。環境グレードの濃硝酸２ｍＬを２５ｍＬのメスシリンダーに加えた後、シリンダーを２５ｍＬの印までミリＱ水で満たす。酸性溶液を２５ｍＬメスシリンダーから、灰化物を含有する１００ｍＬるつぼに移す。酸性溶液を加えるとすぐに、灰は即座に溶解する。酸性溶液を１００ｍＬのるつぼから１５ｍＬのプラスチック製遠心分離管に移す。次に、１８１．９７５ｎｍ硫黄輝線を用いるＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ５４００  ＤＶ  ＩＣＰ発光分析装置により、軸モードにおいて酸性溶液を分析する。ブランク、１０ｐｐｍ硫黄基準、及び１００ｐｐｍ硫黄基準を用いて、ＩＣＰ発光分析装置を較正する。ＩＣＰ基準は、サウスカロライナ州チャールストンにあるＨｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓにより、調製された。
【実施例】
【００２３】
硫黄含有量は、ＩＣＰ（本発明の方法）及び標準燃焼法（従来の方法）によって、８つの繊維試料について決定された。各繊維試料は、５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミゾール（ＤＡＰＢＩ）、パラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、及びテレフタロイルジクロリド（ＴＣｌ）の共重合から得られたポリマーを含む。これらの結果を以下の表１に表す。
【００２４】
【表１】
0005851632.tif 000003