(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（ＸＶＩ）のエステル官能性ポリジオルガノシロキサン
【化１】
0006018627.tif 000037
〔式中、Ｒ５は、エチルまたはプロピルであり、かつ、ｎは、１５〜５０の値を有する〕および
（ｂ）ビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物オリゴマー
を含有する反応混合物を反応させる段階を含む、ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体の製造のための方法。
【請求項２】
前記ビスフェノール化合物が、一般式（ＸＩＩＩ）
【化２】
0006018627.tif 000038
〔式中、Ｒ７およびＲ８は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５またはＣ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、およびＣ７−Ｃ１２アラルキルからなる群から選択され、Ｘは、単結合、−ＣＨ２−、
【化３】
0006018627.tif 000039
Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、
【化４】
0006018627.tif 000040
または
【化５】
0006018627.tif 000041
であり、上式で、ａは４〜７の整数であり、Ｒ９およびＲ１０は独立に、水素、またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、Ｐは炭素である、ただし、少なくとも１つの環炭素原子で、Ｒ９およびＲ１０は、両方ともＣ１−Ｃ６アルキルを表す〕のビスフェノール化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ビスフェノール化合物が、
【化６】
0006018627.tif 000042
からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ビスフェノール化合物オリゴマーが、一般式（ＸＩＩＩ）
【化７】
0006018627.tif 000043
〔式中、Ｒ７およびＲ８は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５またはＣ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、およびＣ７−Ｃ１２アラルキルからなる群から選択され、Ｘは、単結合、−ＣＨ２−、
【化８】
0006018627.tif 000044
Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、
【化９】
0006018627.tif 000045
または
【化１０】
0006018627.tif 000046
であり、上式で、ａは４〜７の整数であり、Ｒ９およびＲ１０は独立に、水素、またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、Ｐは炭素である、ただし、少なくとも１つの環炭素原子で、Ｒ９およびＲ１０は、両方ともＣ１−Ｃ６アルキルを表す〕のビスフェノール化合物のポリカーボネート、ポリスルホンまたはポリエステルオリゴマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ビスフェノール化合物オリゴマーが、
【化１１】
0006018627.tif 000047
からなる群から選択されるビスフェノール化合物のポリカーボネート、ポリスルホンまたはポリエステルオリゴマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ビスフェノール化合物オリゴマーが、一般式（ＸＶＩ）
【化１２】
0006018627.tif 000048
〔式中、Ｚは、二価のＣ６−Ｃ３０アリール、ビスアリールアルキルまたはビスアリールオキシ基であり、ｐは、２〜１５０の数であり、Ｑ１およびＱ２は、各々独立に、水素または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＸ基であり、かつ、Ｘは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、またはアリール基である〕のビスフェノール化合物オリゴマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ビスフェノール化合物オリゴマーが、一般式（ＸＸＩＩＩ）または一般式（ＸＸＩＶ）
【化１３】
0006018627.tif 000049
〔式中、Ｙ１は、二価のＣ６−Ｃ３０アリール、アルキル、アルキルアリールまたはアリールオキシ基であり、ｐおよびｑは、独立に、１〜１５０であり、Ｑ１およびＱ２は、各々独立に、水素または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＸ基であり、かつ、Ｘは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、またはアリール基である〕を有するビスフェノール化合物（ＸＩＩＩ）のポリスルホンオリゴマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ビスフェノール化合物オリゴマーが、一般式（ＸＸＶ）
【化１４】
0006018627.tif 000050
〔式中、Ｙ１およびＹ３は、各々独立に、二価のＣ６−Ｃ３０アリール、アルキル、アルキルアリールまたはアリールオキシ基であり、ｑは、２〜１５０であり、Ｑ１およびＱ２は、各々独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、アリール基、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＸ基であり、かつ、Ｘは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、またはアリール基である〕を有するビスフェノール化合物（ＸＩＩＩ）のポリエステルオリゴマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）前記エステル官能性ポリジオルガノシロキサンおよび（ｂ）前記ビスフェノール化合物または前記ビスフェノール化合物オリゴマーが、二相界面法の反応条件下でホスゲンと共縮合される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）前記エステル官能性ポリジアルキルシロキサンおよび（ｂ）前記ビスフェノール化合物または前記ビスフェノール化合物オリゴマーが、無溶媒溶融法の反応条件下で共縮合される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物が、少なくとも１つの連鎖停止剤または触媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）一般式（ＸＶＩ）のエステル官能性ポリジオルガノシロキサン
【化１５】
0006018627.tif 000051
〔式中、Ｒ５は、エチルまたはプロピルであり、かつ、ｎは、１５〜５０の値を有する〕と、第１のビスフェノール化合物との反応生成物；および
（ｂ）第２のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物オリゴマー
を含有する反応混合物を反応させる段階を含む、ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体の製造のための方法。
【請求項１３】
一般式（ＸＶＩ）：
【化１５】
0006018627.tif 000052
〔式中、Ｒ５は、エチルまたはプロピルであり、かつ、ｎは、１５〜５０の値を有する〕のエステル官能性ポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御された構造をもつポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体、それらの調製、およびそれらから製造した物品に関する。また、本発明は、ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体に組み込むのに適しているエステル官能性ポリシロキサンにも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体は、広く公知である。一般に、これらの共重合体は、二相界面法か、または無溶媒溶融法のいずれかから、ヒドロキシアリールオキシ末端シロキサンとビスフェノール化合物またはそれから誘導したオリゴマーとを反応させることによって調製される。
【０００３】
実例として、米国特許第４，７３２，９４９号は、ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体の製造のための二相界面法を記載している。この方法には、（ａ）一般構造（Ｉ）
【０００４】
【化１】
0006018627.tif 000002
を有する線状ヒドロキシアリールオキシ末端シロキサン、（ｂ）ビスフェノール化合物、（ｃ）連鎖停止剤、例えばｐ−ドデシルフェノール、および（ｄ）連鎖分岐剤を反応させることが含まれる。開示されるビスフェノール化合物の具体例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＩＩ）であり、式中のＹ１〜Ｙ４はすべて水素である。
【０００５】
【化２】
0006018627.tif 000003
米国特許第５，１１２，９２５号は、（ａ）ジフェノールと、（ｂ）該シロキサンの末端部分のアリール部分が一般式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）：
【０００６】
【化３】
0006018627.tif 000004
の二価のラジカルであるヒドロキシアリールオキシ末端シロキサンとを反応させることによる、ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を調製するための二相界面法を記載している。
【０００７】
特許権者によれば、上記のアリール部分を有するシロキサンから誘導された共重合体は、それらの特定のアリール部分を含まないシロキサンから誘導された共重合体と比較して、改良された表面張力を有する。
【０００８】
米国特許第５，７８３，６５１号は、（ａ）一般構造（Ｉ）のヒドロキシアリールオキシ末端シロキサン、（ｂ）ビスフェノール化合物、および（ｃ）炭酸ジアリールエステルから、特定の第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウム化合物を触媒として用いて、ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を調製するための無溶媒溶融法を記載している。
【０００９】
米国特許第６，０６６，７００号は、一般構造（Ｖ）のヒドロキシアリールオキシ末端シロキサンおよび一般構造（ＶＩ）のオリゴカーボネート：
【００１０】
【化４】
0006018627.tif 000005
から、ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を調製するための無溶媒溶融法を記載している。
【００１１】
式（ＶＩ）のオリゴカーボネートは、ビスフェノール化合物、およびＡｒ＝Ｃ６Ｈ５が好ましい、ジアリールカーボネート（ＶＩＩ）から得られる。
【００１２】
【化５】
0006018627.tif 000006
先行技術で公知の一般構造（Ｉ）の線状ヒドロキシアリールオキシ末端シロキサンへの一般的な経路は３つある：（Ａ）米国特許第３，１８９，６６２号は、副生成物として塩酸（ｈｙｄｏｃｈｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）を除去する、クロロ末端ポリシロキサンとビスフェノール化合物との反応を記載している；（Ｂ）米国特許第４，７３２，９４９号は、溶媒中のビスフェノール化合物とα，ω−ビスアシルオキシポリジオルガノシロキサンとの反応を記載し、（Ｃ）米国特許第６，２５８，９６８号は、酸触媒が使用され、水が蒸留により反応混合物から除去される、溶媒中のヒドロキノンなどのビスフェノール化合物とオクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状ジアルキルシロキサンとの反応を記載している。
【００１３】
しかしながら、線状ヒドロキシアリールオキシ末端シロキサンへのこれらの経路はすべて、ビスフェノール反応体の両方のヒドロキシル基がシロキサン基質と等しく反応して、所望のヒドロキシアリールオキシ末端シロキサンに加えて副生成物、例えば、一般構造（ＶＩＩＩ）：
【００１４】
【化６】
0006018627.tif 000007
の基を含有するポリマーも生成しやすいという欠点をもつ。
【００１５】
これらの副生成物は、生じた場合に、ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体に組み込まれると望ましくない不純物になる。
【００１６】
その上、先行技術の方法によって調製されるヒドロキシアリールオキシ末端シロキサンは、鎖長に関してバッチ間変動を有する傾向がある。なぜならこれらのシロキサンにおいて下の構造ＩＸに示されるオリゴマー繰り返し単位の数「ｍ」を制御することが困難であるためである。
【００１７】
【化７】
0006018627.tif 000008
ポリシロキサンの鎖長のそのような変動は、得られるポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体の構造の変動を引き起こし、それは今度は共重合体の特性に影響をもたらし得る。
【００１８】
オリゴマー繰り返し単位「ｍ」の数を制御する方法がある。例えば、米国特許第４，７３２，９４９号は、オリゴマー繰り返し単位「ｍ」の数を制御するために高希釈溶媒および過剰なビスフェノール化合物を使用することを記載している。しかし、そのような方法は、対費用効果がよくない。
【００１９】
ヒドロキシアリールオキシ末端シロキサンの代わりとして、カーボネート末端シロキサンもポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を調製するために使用されている。例えば、米国特許第５，５０４，１７７号は、一般式（Ｘ）：
【００２０】
【化８】
0006018627.tif 000009
のＳｉ−Ｏ−Ｃを含まないカーボネート末端シロキサンを用いてポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を調製するための無溶媒溶融法を記載している。
【００２１】
しかし、この経路は、基Ｒ３のための高価なｐ−アリルフェノール前駆体の使用および白金触媒の使用を必要とするという欠点を有し、これらは両方ともプロセスの費用を増加させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許第４７３２９４９号明細書
【特許文献２】米国特許第５１１２９２５号明細書
【特許文献３】米国特許第５７８３６５１号明細書
【特許文献４】米国特許第６０６６７００号明細書
【特許文献５】米国特許第３１８９６６２号明細書
【特許文献６】米国特許第６２５８９６８号明細書
【特許文献７】米国特許第５５０４１７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
したがって、制御されたシロキサンブロック構造を有するが、同時に望ましくない副生成物の形成を回避する、ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体を製造する費用効率の高い方法に対する必要性がある。本発明は、その必要性に対する解決策を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
一態様では、本発明は、（ａ）エステル官能性ポリジオルガノシロキサンおよび（ｂ）ビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物オリゴマーを含有する反応混合物を反応させることを含む、ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体の製造のための方法に関する。
【００２５】
本発明の方法での使用に適したエステル官能性ポリジオルガノシロキサンは、一般式（ＸＩ）の化合物である：
【００２６】
【化９】
0006018627.tif 000010
上式で、Ｙ１およびＹ２は独立に、二価のＣ６−Ｃ３０アリール、アルキル、アルキルアリールまたはアリールオキシ基であり、Ｒ５およびＲ６は独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、またはアリール基であり、ｎは、１０〜４００の値を有し、かつ、ｍは、０〜１０の値を有する。
【００２７】
ポリシロキサン−ポリオルガノ共重合体の調製での使用に適したビスフェノール化合物は、一般式（ＸＩＩＩ）のビスフェノール化合物またはそのオリゴマーである：
【００２８】
【化１０】
0006018627.tif 000011
上式で、Ｒ７およびＲ８は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５またはＣ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、およびＣ７−Ｃ１２アラルキルからなる群から選択され、Ｘは、単結合、−ＣＨ２−、
【００２９】
【化１１】
0006018627.tif 000012
Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、
【００３０】
【化１２】
0006018627.tif 000013
または
【００３１】
【化１３】
0006018627.tif 000014
であり、上式で、ａは４〜７の整数であり、Ｒ９およびＲ１０は独立に、水素、またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、Ｐは炭素である、ただし、少なくとも１つの環炭素原子で、Ｒ９およびＲ１０は、両方ともＣ１−Ｃ６アルキルを表す。
【００３２】
適したオリゴマーには、式（ＸＩＩＩ）のビスフェノール化合物のポリカーボネート、ポリスルホンまたはポリエステルオリゴマーが含まれる。
【００３３】
別の態様では、本発明は、本発明の方法により製造されたポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体に関する。ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体（Ａ−Ｂ）ｎは、１０〜４００のジオルガノシロキサン単位を含む、ポリジオルガノシロキサンブロック（Ａ）と、２〜１５０のビスオキシオルガノ基を含む、ポリカーボネート、ポリスルホンおよび／またはポリエステルブロック（Ｂ）を含有し、この際、ブロック（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも５０％は、構造（ＸＸ）のエステル結合によって結合されている
【００３４】
【化１４】
0006018627.tif 000015
上式で、ｑは、１〜２０であり、Ｒ６は、一価のＣ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、またはアリール基であり、Ｙ１は、二価のＣ６−Ｃ３０アリール、アルキル、アルキルアリール、ビスアリール、ビスアルキルアリール、ビスオキシアルキルアリール基であり、かつ、Ｙ２は、ポリカーボネート、ポリスルホンまたはポリエステルポリマーブロック（Ｂ）の末端の二価Ｃ６−Ｃ３０アルキル、アリール、ビスアリール、ビスアリールアルキル、またはビスアリールオキシ基である。
【００３５】
さらにもう一つの態様では、本発明は、本発明のポリシロキサン−ポリオルガノ共重合体を含む製品に関する。
【００３６】
これらおよびその他の態様は、発明の詳細な説明を読むと明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
好ましい実施形態の詳細な説明
ヒドロキシアリールオキシ末端シロキサンとは違って、エステル官能性シロキサンは、制御された数のオリゴマー繰り返し単位で作製することができ、同時にポリカーボネート、ポリスルホンまたはポリエステルに組み込まれる副生成物の制御されない形成を回避することができることが見出された。
【００３８】
本発明のエステル末端シロキサンは、ビスフェノール化合物またはビスフェノール（ｂｉｐｈｅｎｏｌｉｃ）化合物オリゴマーと共縮合して、制御されたブロック構造を有するポリシロキサン−ポリオルガノ共重合体を、従来のヒドロキシアリールオキシ−シロキサンから持ち越される可能性のある不純物なしに製造することができる。
【００３９】
エステル官能性ポリジオルガノシロキサン
本発明の一実施形態では、一般式（ＸＩ）で表されるエステル官能性ポリジオルガノシロキサンが提供される：
【００４０】
【化１５】
0006018627.tif 000016
上式で、Ｙ１およびＹ２は独立に、二価のＣ６−Ｃ３０アリール、アルキル、アルキルアリールまたはアリールオキシ基であり、Ｒ５およびＲ６は独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、またはアリール基であり、ｎは、１０〜４００の値を有し、かつ、ｍは、０〜１０の値を有する。特に、ｍは、０であってよく、ｎは、１５〜８０、特に１５〜５０であってよく、かつ、Ｒ５は、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであってよい。一実施形態では、Ｒ６の少なくとも５０％がメチル基である。
【００４１】
具体的には、一般式（ＸＩ）のエステル官能性ポリジオルガノシロキサンは、式（ＸＩＩ）で表される、定義された量のビス−オキシアリール基およびｐ−オキシ安息香酸エステル末端基をもつ構造を有し得る：
【００４２】
【化１６】
0006018627.tif 000017
上式で、ｎは１０〜４００、具体的には１５〜８０、より具体的には１５〜５０の値を有し、ｍは、１〜１０の値を有する。
【００４３】
より具体的には、ｍが０である場合、本発明のポリジオルガノシロキサンは、一般式（ＸＶＩ）で表される：
【００４４】
【化１７】
0006018627.tif 000018
上式で、Ｒ５は、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニル基であってよく、ｎは、１０〜４００、具体的には１５〜８０、より具体的には１５〜５０であってよい。
【００４５】
一般式（ＸＩ）のエステル官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、（ａ）α，ω−ビスアシルオキシポリジオルガノシロキサンと、（ｂ）ヒドロキシオルガノエステル、またはヒドロキシオルガノエステルおよびビスフェノール化合物の混合物との反応によって調製することができる。
【００４６】
適したα，ω−ビスアシルオキシポリジオルガノシロキサンには、一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物が含まれる：
【００４７】
【化１８】
0006018627.tif 000019
上式で、Ｒは、一価のＣ１−Ｃ２０有機基、例えばメチルまたはエチル基などであり、Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、またはアリール基であり、かつ、ｎは、１０〜４００、具体的には１５〜８０、より具体的には１５〜５０の値を有する。
【００４８】
適したヒドロキシオルガノエステルには、一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物が含まれる：
【００４９】
【化１９】
0006018627.tif 000020
上式で、Ｙ１は、二価のＣ６−Ｃ３０アリール、アルキル、アルキルアリールまたはアリールオキシ基であり、Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、またはアリール基である。
【００５０】
本発明のエステル官能性ポリジオルガノシロキサンの調製において有用なヒドロキシオルガノエステルの代表的かつ限定されない例としては、ヒドロキシ安息香酸エステル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ナフタレンおよび同類のもののヒドロキシエステル、例えば以下のものが挙げられる。
【００５１】
【化２０】
0006018627.tif 000021
0006018627.tif 000022
一部の実施形態では、式（ＸＶＩＩＩ）のヒドロキシオルガノエステルは、他の非水素置換基がアリール環に存在し得るヒドロキシアリールエステルである。例となる置換基としては、Ｃ１−Ｃ８アルキル、アルコキシ（ａｌｋｙｏｘｙ）、例えば−ＯＣＨ３など、またはハロゲンが挙げられる。ヒドロキシアリールエステルの代表的かつ限定されない例は、３−ヒドロキシ安息香酸または４−ヒドロキシ安息香酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルエステルである。
【００５２】
エステル官能性ポリジオルガノシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｒｏｇａｎｏｓｉｌｏｘａｎｅ）の調製での使用に適したビスフェノール化合物は、一般式（ＸＩＩＩ）で表される：
【００５３】
【化２１】
0006018627.tif 000023
上式で、Ｒ７およびＲ８は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５またはＣ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、およびＣ７−Ｃ１２アラルキルからなる群から選択され、かつ、Ｘは、単結合、−ＣＨ２−、
【００５４】
【化２２】
0006018627.tif 000024
Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、
【００５５】
【化２３】
0006018627.tif 000025
または
【００５６】
【化２４】
0006018627.tif 000026
であり、上式で、ａは４〜７の整数であり、Ｒ９およびＲ１０は独立に、水素、またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、Ｐは炭素である、ただし、少なくとも１つの環炭素原子で、Ｒ９およびＲ１０は、両方ともＣ１−Ｃ６アルキルを表す。
【００５７】
特に、一般式（ＸＩＩＩ）に関して、Ｒ７およびＲ８は、水素、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、フェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル（ａｌｋｙ）、例えばベンジルなどであってよく、Ｒ９およびＲ１０は、水素またはメチルであってよく、ａは、４または５であってよい。
【００５８】
ポリジオルガノシロキサン（ＸＩ）を調製するために使用されるビスフェノール化合物の典型的かつ限定されない例は、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ビスヒドロキシベンゾフェノン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルである。
【００５９】
また、エステル官能性ポリジオルガノシロキサン（ＸＩ）は、水を除去した触媒存在下で、シクロシロキサンおよび一般式（ＸＶＩＩＩ）のヒドロキシオルガノエステル、そして所望により一般式（ＸＩＩＩ）のビスフェノール化合物、例えばヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ビスヒドロキシベンゾフェノン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどからも調製することができる。
【００６０】
適したシクロシロキサンは特に限定されない。一部の実施形態では、シクロシロキサンは環状ジアルキルシロキサン、特に４、５または６個のケイ素原子を有し、アルキル残基としてメチル残基を有する環状ジアルキルシロキサンである。
【００６１】
エステル官能性ポリジオルガノシロキサンのシクロシロキサンからの調製での使用に適した触媒としては、米国特許第６，２５８，９６８号に開示される触媒などの平衡触媒が挙げられる。代表的かつ限定されない平衡触媒としては、単独で、あるいは硫酸またはアルカリ金属水酸化物、具体的には水酸化カリウムおよび水酸化セシウムと混合した、パーフルオロアルキルスルホン酸、具体的には、Ｃ１−Ｃ６パーフルオロアルキルスルホン酸が挙げられる。
【００６２】
あるいは、ポリジオルガノシロキサン（ＸＩ）は、クロロ末端ポリジオルガノシロキサンおよび一般式（ＸＶＩＩＩ）のヒドロキシオルガノエステル、および所望により一般式（ＸＩＩＩ）のビスフェノール化合物、例えばヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ビスヒドロキシベンゾフェノン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどから、塩酸を除去して調製することができる。
【００６３】
適したクロロ−末端ポリジオルガノシロキサンとしては、一般式（ＸＩＶ）で表される化合物が挙げられる：
【００６４】
【化２５】
0006018627.tif 000027
上式で、Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、またはアリール基であり、ｎは、１０〜４００の値を有する。
【００６５】
ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体
本発明のもう一つの実施形態では、ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体を製造する方法が提供される。本方法には、（ａ）一般式（ＸＩ）を有するエステル官能性ポリジオルガノシロキサンおよび（ｂ）ビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物オリゴマーを含有する反応混合物を反応させることが含まれる。
【００６６】
適したエステル官能性ポリジオルガノシロキサンは上に記載した。適したビスフェノール化合物またはそれらのオリゴマーは、米国特許第４，７３２，９４９号および同第５，３１０，７９３号に記載されている。
【００６７】
特に、ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体の調製での使用に適したビスフェノール化合物は、エステル官能性ポリジオルガノシロキサンを調製する文脈中で上に記載される一般式（ＸＩＩＩ）で表される。
【００６８】
ビスフェノール化合物の代表的かつ限定されない例としては、以下：
【００６９】
【化２６】
0006018627.tif 000028
が挙げられる。
【００７０】
一部の実施形態では、反応混合物の成分（ｂ）は、ビスフェノール化合物オリゴマーでありうる。適したオリゴマーには、式（ＸＩＩＩ）のビスフェノール化合物のポリカーボネート、ポリスルホンまたはポリエステルオリゴマーが含まれる。
【００７１】
特に、ビスフェノール化合物オリゴマーは、ビスオキシアリール基の少なくとも９０％が式（ＸＩＩＩ）を有するビスフェノール化合物から誘導され、末端基の少なくとも５０％がフェノール（−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）、カーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）または安息香酸エステル基（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）のいずれかであるポリカーボネートオリゴマーでありうる。
【００７２】
より具体的には、ポリカーボネートオリゴマーは、一般式（ＸＶＩ）で表すことができる
【００７３】
【化２７】
0006018627.tif 000029
上式で、Ｚは、二価のＣ６−Ｃ３０アリール、ビスアリールアルキルまたはビスアリールオキシ基であり、ｐは、２〜１５０の数であり、Ｑ１およびＱ２は、各々独立に、水素または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＸ基であり、かつ、Ｘは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、またはアリール基である。
【００７４】
ビスフェノール化合物（ＸＩＩＩ）の適したポリスルホンオリゴマーは、一般式（ＸＸＩＩＩ）または式（ＸＸＩＶ）のポリスルホンオリゴマーである
【００７５】
【化２８】
0006018627.tif 000030
上式で、Ｙ１は、二価のＣ６−Ｃ３０アリール、アルキル、アルキルアリールまたはアリールオキシ基であり、ｐおよびｑは、独立に、１〜１５０であり、Ｑ１およびＱ２は、各々独立に、水素または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＸ基であり、かつ、Ｘは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、またはアリール基である。
【００７６】
ビスフェノール化合物（ＸＩＩＩ）の適したポリエステルオリゴマーは、一般式（ＸＸＶ）のポリエステルオリゴマーである：
【００７７】
【化２９】
0006018627.tif 000031
上式で、Ｙ１およびＹ３は、各々独立に、二価のＣ６−Ｃ３０アリール、アルキル、アルキルアリールまたはアリールオキシ基であり、ｑは、２〜１５０であり、Ｑ１およびＱ２は、各々独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、アリール基、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＸ基であり、かつ、Ｘは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、またはアリール基である。
【００７８】
本発明のポリジオルガノシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体は、二相界面法の条件下、ホスゲンと一緒に、一般構造（ＸＩ）のエステル官能性ポリジオルガノシロキサンと、ビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物オリゴマー、および随意の連鎖停止剤との共縮合、その後の溶媒および副生成物Ｒ５ＯＨの除去によって調製することができる。
【００７９】
二相界面法は公知であり、例えば米国特許第４，７３２，９４９号に記載されている。該‘９４９号特許は参照によりその全文が本明細書に援用される。
【００８０】
適した連鎖停止剤は公知であり、それには、８〜２０個の炭素原子をアルキル置換基に含有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノールが含まれる。具体的には、モノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノールは、線状アルキルラジカルおよび分枝アルキルラジカルを含有することができる。連鎖停止剤の代表的かつ限定されない例は、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。
【００８１】
モノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノールの代わりに、そのハロゲノ炭酸エステルを用いることも可能である。
【００８２】
あるいは、ブロック共重合体は、エステル官能性シロキサン（ＸＩ）およびビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物オリゴマーから無溶媒溶融法で調製することができる。ポリシロキサンのエステル末端基とビスフェノール化合物またはそれらのオリゴマーのヒドロキシ基との共縮合は、アルコールＲ５ＯＨの除去をもたらす。このプロセスには、連鎖停止剤、例えば上記のモノアルキルフェノール（ｍｏｎａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌｓ）およびジアルキルフェノールなど、および縮合連結基、例えば炭酸ジエステルなど、特に、ジ−Ｃ６−Ｃ２０−ジアリールエステル、例えばジフェニルカーボネートおよびジクレシルカーボネートなど、および当技術分野で公知の触媒の使用が含まれ得る。
【００８３】
具体的には、適した触媒には、例えば米国特許第５，７８３，６５１号に記載される、第四級アンモニウム化合物および／または第四級ホスホニウム化合物が含まれる。触媒の代表的かつ限定されない例は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムテトラフェニルヒドリドボレート、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムテトラフェニルヒドリドボレート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムフルオリド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムフルオリドである。
【００８４】
本発明のブロック共重合体を調製するさらなる代替法は、第１の段階でエステル官能性シロキサン（ＸＩ）を、ビスフェノール化合物と反応させ、その後に第２の段階で二相界面法かまたは無溶媒溶融法のいずれかの反応条件下でさらなるビスフェノール化合物またはそれらのオリゴマーと反応させることである。
【００８５】
一実施形態では、本発明のブロック共重合体の調製は、線状エステル官能性シロキサン（ＸＩ）およびビスフェノール化合物のオリゴマーから、溶融プロセスで、連鎖停止剤および得られる共重合体の分子量を制御するためのジアリールカーボネートまたはオリゴカーボネートおよび反応を促進するための触媒を用いて行われる。適した触媒は、当技術分野で公知の第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウム触媒（ｃａｔａｙｌｓｔｓ）である。より具体的には、本発明のブロック共重合体は、アルコールＲ５ＯＨを含む副生成物の除去を助けるために真空を用いる、１６０〜２８０℃の温度の溶融プロセスで調製される。
【００８６】
本発明のさらなる実施形態では、ポリジオルガノシロキサン（ＸＩ）とビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物オリゴマーとの共縮合には、ポリジオルガノシロキサン−ポリエステル−ポリカーボネートトリブロック共重合体を形成するためのモノもしくはジエステル化合物またはポリエステルオリゴマーとの共縮合も含まれ得る。
【００８７】
本発明のさらに別の実施形態では、本発明に従う方法によって調製されるポリシロキサン−ポリオルガノ（Ａ−Ｂ）ｎブロック共重合体が提供される。これらの（Ｔｈｅｓｅｄ）ブロック共重合体は、多くの有利な特性を有する。それらは改良された低温特性、例えば−２０℃よりも低い温度での改良された耐衝撃性を示す。また、本発明のブロック共重合体は改良された成形中のレオロジー特性も示す。その上、ブロック共重合体は改良された透明度、引掻き抵抗性、および耐化学薬品性を有し得る。さらに、ブロック共重合体は、ＣＴＩ試験の場合のように、改良された電気絶縁性を有し得る。
【００８８】
本発明のブロック共重合体は、約１０〜約４００のジオルガノシロキサン単位を含む、ポリジオルガノシロキサンブロック（Ａ）と、約２〜約１５０のビスオキシオルガノ基を含む、ポリカーボネート、ポリスルホンおよび／またはポリエステルブロック（Ｂ）を含有し、この際、ブロック（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも５０％は、構造（ＸＸ）のエステル結合によって結合されている
【００８９】
【化３０】
0006018627.tif 000032
上式で、ｑは、１〜２０であり、Ｒ６は、一価のＣ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、またはアリール基であり、Ｙ１は、二価のＣ６−Ｃ３０アリール、アルキル、アルキルアリール、ビスアリール、ビスアルキルアリール、ビスオキシアルキルアリール基であり、かつ、Ｙ２は、前記ポリカーボネート、ポリスルホンまたはポリエステルポリマーブロック（Ｂ）の末端の二価Ｃ６−Ｃ３０アルキル、アリール、ビスアリール、ビスアリールアルキル、またはビスアリールオキシ基である。
【００９０】
特に、本発明のポリジオルガノシロキサン−ポリオルガノ（Ａ−Ｂ）ｎブロック共重合体において、ジオルガノシロキサンブロック（Ａ）の少なくとも９０％はポリジメチルシロキサンであり、ブロック（Ｂ）の少なくとも９０％は、
【００９１】
【化３１】
0006018627.tif 000033
からなる群から選択されるビスフェノール化合物から調製されたポリカーボネートポリマーである。
【００９２】
その上、ブロックＡとＢとの間の結合は、
【００９３】
【化３２】
0006018627.tif 000034
の構造を有し、
上式で、Ｒ６は、一価のＣ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、またはアリール基であり、Ｙ１は、二価のＣ６−Ｃ３０アリール、アルキル、アルキルアリール、ビスアリール、ビスアルキルアリール、ビスオキシアルキルアリール基であり、かつ、Ｙ２は、ポリカーボネート、ポリスルホンまたはポリエステルポリマーブロック（Ｂ）の二価のアルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、ビスアリール、ビスアリールアルキル、またはビスアリールオキシ基であり、具体的には、Ｙ１およびＹ２は、Ｃ６−Ｃ３０アリールまたはアルキルアリール基である。
【００９４】
本発明の好ましいポリジオルガノシロキサン−ポリオルガノ（Ａ−Ｂ）ｎブロック共重合体に関して、ブロックＡは、一般式（ＸＸＩａ）または（ＸＸＩｂ）で表される
【００９５】
【化３３】
0006018627.tif 000035
上式で、ｎは、１０〜４００、具体的には１５〜８０、より具体的には１５〜５０の数であり、ｍは、１〜１０の数であり、Ｒ６は、一価のＣ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、またはアリール基であり、かつ、Ｙ２は、二価のアルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、ビスアリール、ビスアリールアルキル、またはビスアリールオキシ基であり、かつ、ブロックＢは、一般式（ＸＸＩＩ）で表される
【００９６】
【化３４】
0006018627.tif 000036
上式で、Ｚは、二価のＣ６−Ｃ３０アリール、ビスアリールアルキルまたはビスアリールオキシ基であり、ｙは、２〜１５０の数である。
【００９７】
以下の実施例は、本発明の範囲を説明するものであり、制限するものではない。すべての百分率は、組成物の総重量に基づく重量によるものであり、すべての温度は、特に明示的に述べられていない限り、摂氏温度で表される。本明細書において引用されるすべての特許出願、特許、およびその他の刊行物は、参照によりその全文が援用される。
［実施例］
【実施例１】
【００９８】
３００ｇのトルエンおよび８９０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、３３．０ｇのヒドロキノンおよび３６ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピルエステルを、撹拌器、温度計、および水分離器付き還流冷却器を装備した反応フラスコに導入した。フラスコを窒素でパージすることによって不活性化した後、０．９ｇの濃硫酸および０．４５ｇのパーフルオロブタンスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｂｕｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を添加し、内容物を加熱還流した。還流で４時間後、合計７．０ｇの水が水分離器に回収された。反応を１００℃以下に冷却し、１０ｇの炭酸ナトリウムを添加した。混合物を１００℃で３時間撹拌した。試験により２ｐｐｍ未満の残留酸が見出された。溶媒および揮発性物質を１５０℃および＜１０ｍｂａｒでの蒸留によって除去した。生成物を３０℃以下に冷却し、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ３００フィルターに通して濾過して中和の塩を除去した。得られる生成物は、次の特性を有する：
粘度（２３℃）：１９７ｍＰａｓ
固形分％（１６０℃、１５分）：９３．８％
１Ｈ  ＮＭＲ（実測値）：Ｃ３Ｈ７Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ［（Ｓｉ（Ｍｅ２）Ｏ）３６．７］１．９５−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ３Ｈ７
【実施例２】
【００９９】
３００ｇのトルエンおよび７４０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、７４ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステルを、撹拌器、温度計、および水分離器付き還流冷却器を装備した反応フラスコに導入した。フラスコを窒素でパージすることによって不活性化した後、０．８ｇの濃硫酸および０．４ｇのパーフルオロブタンスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｂｕｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を添加し、内容物を加熱還流した。還流で４時間後、合計３．８ｇの水が水分離器に回収された。反応を１００℃以下に冷却し、１０ｇの炭酸ナトリウムを添加した。混合物を１００℃で３時間撹拌した。試験により２ｐｐｍ未満の残留酸が見出された。溶媒および揮発性物質を１５０℃および＜１５ｍｂａｒでの蒸留によって除去した。生成物を３０℃以下に冷却し、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ３００フィルターに通して濾過して中和の塩を除去した。得られる生成物は、次の特性を有する：
粘度（２３℃）：４７ｍＰａｓ
固形分％（１６０℃、１５分）：８８．３％
１Ｈ  ＮＭＲ（実測値）：ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ［（Ｓｉ（Ｍｅ２）Ｏ）４０］−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ３
本発明はその具体的な実施形態に関して上に説明されてきたが、本明細書に開示される本発明の概念から逸脱することなく、多くの変更、修正および変形がなされ得ることは明白である。したがって、添付される特許請求の範囲の精神および広い範囲の中にあるすべてのかかる変更、修正および変形を包含することが意図される。