(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
0005849664.tif 000064
式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
環Ａ１、環Ａ２、および環Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；
環Ａ１が１，４−シクロへキシレンであるとき、環Ａ２および環Ａ３の少なくとも１つは１，４−シクロヘキセニレンであり；
Ｚ１は、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−であり；
ｌは１または２であり、ｍおよびｎは独立して、０、１、または２であり、ｍおよびｎの和は１または２であり、ｌ、ｍ、およびｎの和は、２または３であり；
ｌおよびｍが１であり、ｎが０であり、環Ａ１が１，４−フェニレンまたは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンであるとき、環Ａ２は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり；
ｌが２であり、ｍが１であり、ｎが０であり、２つの環Ａ１のいずれか一方が１，４−フェニレンであり、環Ａ２が１，４−フェニレンであるとき、２つの環Ａ１の他方は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンである。
【請求項２】
式（１−１）または（１−２）で表される請求項１に記載の化合物。
0005849664.tif 000065
式（１−１）および（１−２）において、
Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
環Ａ１および環Ａ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ｚ１は、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−であり；
式（１−１）において、環Ａ１および環Ａ２のいずれか一方が１，４−フェニレンであるとき、他方は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり；
式（１−２）において、２つの環Ａ１のいずれか一方が１，４−フェニレンであるとき、他方は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンである。
【請求項３】
式（１−１−１）、（１−１−２）、および（１−２−２）のいずれか１つで表される請求項２に記載の化合物。
0005849664.tif 000066
式（１−１−１）、（１−１−２）、および（１−２−２）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシである。
【請求項４】
式（１−３）または（１−４）で表される請求項１に記載の化合物。
0005849664.tif 000067
式（１−３）および（１−４）において、
Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
環Ａ１、および環Ａ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、または１，４−フェニレンであり；
Ｚ１は、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−であり；
式（１−３）において、環Ａ１および環Ａ２のいずれか一方が、１，４−フェニレンであるとき、他方は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり；
式（１−４）において、２つの環Ａ２のいずれか一方が、１，４−フェニレンであるとき、他方は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンである。
【請求項５】
式（１−３−１）〜（１−３−３）、および式（１−４−１）〜（１−４−３）のいずれか１つで表される請求項４に記載の化合物。
0005849664.tif 000068
式（１−３−１）〜（１−３−３）、および式（１−４−１）〜（１−４−３）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシである。
【請求項６】
式（１−５）で表される請求項１に記載の化合物。
0005849664.tif 000069
式（１−５）において、
Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
環Ａ１は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、環Ａ３は、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、または１，４−フェニレンであり；
環Ａ１が１，４−シクロへキシレンであるとき、環Ａ３は１，４−シクロヘキセニレンであり；
ｘは１または２である。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
【請求項８】
式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、および（７）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、請求項７に記載の液晶組成物。
0005849664.tif 000070
式（２）〜（７）において、
Ｒ３およびＲ４は独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
環Ｄ１、環Ｄ２、環Ｄ３、および環Ｄ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはデカヒドロ−２，６−ナフタレンであり；
Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、およびＺ５は独立して、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＦ２（ＣＨ2）2−、または単結合であり；
Ｌ１およびＬ２は独立して、フッ素または塩素であり；
ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは独立して、０または１であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕの和は、１または２である。
【請求項９】
式（８）、（９）、および（１０）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、請求項７に記載の液晶組成物。
0005849664.tif 000071
式（８）〜（１０）において、
Ｒ５およびＲ６は独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
環Ｅ１、環Ｅ２、および環Ｅ３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ｚ６およびＺ７は独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。
【請求項１０】
請求項９に記載の式（８）、（９）、および（１０）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項８に記載の液晶組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つの光学活性化合物および／または重合可能な化合物をさらに含有する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの酸化防止剤および／または紫外線吸収剤をさらに含有する請求項７〜１１のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子に関する。さらに詳しくはブテン結合基を有する、２，３−ジフルオロベンゼンベンゼン誘導体、この化合物を含有したネマチック相を有する液晶組成物、およびこの組成物を含有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、液晶表示モジュール等に代表される液晶表示素子は、液晶性化合物が有する光学異方性、誘電率異方性などを利用したものである。この液晶表示素子の動作モードとしては、ＰＣ（phase change）モード、ＴＮ（twisted nematic）モード、ＳＴＮ（super twisted nematic）モード、ＢＴＮ（bistable twisted nematic）モード、ＥＣＢ（electrically controlled birefringence）モード、ＯＣＢ（optically compensated bend）モード、ＩＰＳ（in-plane switching）モード、ＶＡ（vertical alignment）モード、ＰＳＡ（polymer sustained alignment）などの様々なモードが知られている。
【０００３】
これら動作モードの中でも、ＥＣＢモード、ＩＰＳモード、ＶＡモードなどは、液晶分子の垂直配向性を利用した動作モードであり、特に、ＩＰＳモードおよびＶＡモードは、ＴＮモード、ＳＴＮモードなどの従来の表示モードの欠点である視野角の狭さを改善可能であることが知られている。
【０００４】
これら動作モードの液晶表示素子に使用可能な、負の誘電率異方性を有する液晶組成物の成分として、ベンゼン環上の水素がフッ素で置き換えられた液晶性化合物が、従来から数多く検討されてきている。
【０００５】
例えば、ベンゼン環上の水素がフッ素で置き換えられた化合物（Ａ）が検討されている（特許文献１参照）。しかし、この化合物は光学異方性が小さい。ベンゼン環上の水素がフッ素で置き換えられ、アルケニルを有する化合物（Ｂ）が検討されている（特許文献２参照）。しかし、この化合物の光学異方性は十分に大きくない。
【０００６】
エーテル結合基を有する３環の化合物（Ｃ）が示されている（特許文献３、非特許文献１参照）。この化合物は液晶相を示す温度範囲（メソフェーズ範囲）が狭く、さらにそれを液晶組成物にしたときのネマチック相の上限温度が低い。
【０００７】
エチレン結合基を有する４環の化合物（Ｄ）が示されている（特許文献４参照）。しかし、この化合物は誘電率異方性が十分に負に大きくなく、それを液晶組成物にしたときの上限温度が低い。
【０００８】
エーテル結合基およびはエチレン結合基を有する４環の化合物（Ｅ）が示されている（特許文献５参照）。しかし、この化合物は、それを液晶組成物にしたときの上限温度が低い。
【０００９】
ブテン結合基とエステル結合基を有する３環の化合物（Ｆ）が示されている（特許文献６参照）。しかし、この化合物は、誘電率異方性が十分に負に大きくなく、粘度も高く、それを液晶組成物にしたときの上限温度は低い。
【００１０】
0005849664.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表平０２−５０３４４１公報
【特許文献２】特開２０００−５３６０２公報
【特許文献３】独国出願公開第３９０６０５８号明細書
【特許文献４】国際公開第８９／０８６８７号パンフレット
【特許文献５】国際公開第８９／０８６８９号パンフレット
【特許文献６】特開平０４−３３００１９公報
【００１２】
【非特許文献１】Liquid Crystals (1994), 16 (4), 625-641
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ＩＰＳモードおよびＶＡモードなどの動作モードの液晶表示素子であっても、ＣＲＴ表示と比較すれば未だに解決すべき課題があり、例えば、応答時間の向上、コントラストの向上、駆動電圧の低下が望まれている。
【００１４】
ＩＰＳモード、またはＶＡモードで動作する表示素子では、主として、負の誘電率異方性を有する液晶組成物が使われている。表示素子の特性をさらに向上させるためには、この組成物に含まれる液晶性化合物が、下記の（１）〜（８）で示す物性を有することが必要である。
（１）化学的に安定であること、および物理的に安定であること、
（２）高い透明点（液晶相−等方相の転移温度）を有すること、
（３）液晶相（ネマチック相、スメクチック相など）の下限温度、特にネマチック相の下限温度が低いこと、
（４）粘度が小さいこと、
（５）適切な光学異方性を有すること、
（６）負に大きな誘電率異方性を有すること、
（７）適切な弾性定数Ｋ３３（Ｋ３３：ベンド弾性定数）を有すること、
（８）他の液晶性化合物との相溶性に優れること。
【００１５】
（１）のように化学的、物理的に安定な液晶性化合物を含む組成物を表示素子に用いると、電圧保持率を大きくすることができる。（２）および（３）のように、高い透明点または液晶相の低い下限温度を有する化合物を含む組成物では、ネマチック相の温度範囲を広げることが可能となり、幅広い温度範囲で表示素子として使用することが可能となる。
【００１６】
（４）のように粘度の小さな化合物を含む組成物を表示素子に用いると応答時間を向上することができる。（５）のように適切な光学異方性を有する化合物を含む組成物を用いた表示素子の場合は、表示素子のコントラストの向上を図ることができる。素子の設計次第では、光学異方性は小さいものから大きなものまで必要である。最近ではセル厚を薄くすることにより応答時間を改善する方法が検討されており、それに伴い、大きな光学異方性を有する液晶組成物も必要となっている。
【００１７】
液晶性化合物が負に大きな誘電率異方性を有する場合には、この化合物を含む液晶組成物のしきい値電圧を低くすることができる。したがって、（６）のように負に大きな誘電率異方性を有する化合物を含む組成物を用いた表示素子の場合には、表示素子の駆動電圧を低くし、消費電力を小さくすることができる。（７）ついては、小さな弾性定数Ｋ３３を有する化合物を含む組成物を表示素子に用いることで表示素子の駆動電圧を小さくすることができ、消費電力も小さくすることができる。大きな弾性定数Ｋ３３を有する化合物を含む組成物を表示素子に用いると応答時間を向上することができる。
【００１８】
液晶性化合物は、単一の化合物では達成することが困難な物性を発現させるために、他の多くの液晶性化合物と混合して調製した組成物として用いることが一般的である。したがって、表示素子に用いる液晶性化合物は、（８）のように、他の液晶性化合物との相溶性が良好であることが好ましい。表示素子は、氷点下を含む幅広い温度範囲で使用するので、低い温度でも良好な相溶性を有す化合物であることが好ましい。
【００１９】
本発明の第一の目的は、熱、光などに対する高い安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、粘度が小さく、大きな光学異方性、および大きな弾性定数Ｋ３３を有し、負に大きな誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する液晶性化合物を提供することである。
【００２０】
本発明の第二の目的は、この化合物を含有し、熱、光などに対する安定性が高く、粘度が低く、適切な光学異方性、および負に大きな誘電率異方性を有し、大きな弾性定数Ｋ３３を有し、しきい値電圧が低く、ネマチック相の上限温度が高く、ネマチック相の下限温度が低い液晶組成物を提供することである。
【００２１】
本発明の第三の目的は、この組成物を含有し、応答時間が短く、消費電力が小さく、駆動電圧が小さく、大きなコントラストを有し、広い温度範囲で使用可能である液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らはこれらの課題に鑑み鋭意研究を行った結果、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環またはベンゼン環と、ブテン結合基とを有する２，３−ジフルオロベンゼン誘導体が、熱、光などに対する高い安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、粘度が小さく、適切な光学異方性、および大きな弾性定数Ｋ３３を有し、負に大きな誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有していることを見いだした。本発明者らは、この化合物を含有する液晶組成物が、熱、光などに対する高い安定性を有し、粘度が小さく、適切な光学異方性、大きな弾性定数Ｋ３３、および適切な負の誘電率異方性を有し、しきい値電圧が低く、ネマチック相の上限温度が高く、ネマチック相の下限温度が低いことを見いだした。さらに、本発明者らは、この組成物を含有する液晶表示素子が、応答時間が短く、消費電力が小さく、駆動電圧が小さく、コントラスト比が大きく、広い温度範囲で使用可能であることを見いだした。本発明者らは、このようにして発明を完成するに到った。
【００２３】
本発明は、下記の〔１〕〜〔１３〕に記載された項などを包含する。
【００２４】
〔１〕  式（１）で表される化合物。
0005849664.tif 000003
式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
環Ａ１、環Ａ２、および環Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；
環Ａ１が１，４−シクロへキシレンであるとき、環Ａ２および環Ａ３の少なくとも１つは１，４−シクロヘキセニレンであり；
Ｚ１は、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−であり；
ｌは１または２であり、ｍおよびｎは独立して、０、１、または２であり、ｍおよびｎの和は１または２であり、ｌ、ｍ、およびｎの和は、２または３であり；
ｌおよびｍが１であり、ｎが０であり、環Ａ１が１，４−フェニレンまたは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンであるとき、環Ａ２および環Ａ３の少なくとも１つは１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり；
ｌが２であり、ｍが１であり、ｎが０であり、２つの環Ａ１のいずれか一方が１，４−フェニレンであり、環Ａ２が１，４−フェニレンであるとき、２つの環Ａ１の他方は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンである。
【００２５】
〔２〕  式（１−１）または（１−２）で表される項〔１〕に記載の化合物。
0005849664.tif 000004
式（１−１）および（１−２）において、
Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
環Ａ１および環Ａ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ｚ１は、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−であり；
式（１−１）において、環Ａ１および環Ａ２のいずれか一方が１，４−フェニレンであるとき、他方は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり；
式（１−２）において、２つの環Ａ１のいずれか一方が１，４−フェニレンであるとき、他方は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンである。
【００２６】
〔３〕  式（１−１−１）、（１−１−２）、および（１−２−２）のいずれか１つで表される項〔２〕に記載の化合物。
0005849664.tif 000005
式（１−１−１）、（１−１−２）、および（１−２−２）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシである。
【００２７】
〔４〕  式（１−３）または（１−４）で表される項〔１〕に記載の化合物。
0005849664.tif 000006
式（１−３）および（１−４）において、
Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
環Ａ１、および環Ａ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、または１，４−フェニレンであり；
Ｚ１は、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−であり；
式（１−３）において、環Ａ１および環Ａ２のいずれか一方が、１，４−フェニレンであるとき、他方は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり；
式（１−４）において、２つの環Ａ２のいずれか一方が、１，４−フェニレンであるとき、他方は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンである。
【００２８】
〔５〕  式（１−３−１）〜（１−３−３）、および式（１−４−１）〜（１−４−３）のいずれか１つで表される項〔４〕に記載の化合物。
0005849664.tif 000007
式（１−３−１）〜（１−３−３）、および式（１−４−１）〜（１−４−３）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシである。
【００２９】
〔６〕  式（１−５）で表される項〔１〕に記載の化合物。
0005849664.tif 000008
式（１−５）において、
Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
環Ａ１は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、環Ａ３は、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、または１，４−フェニレンであり；
環Ａ１が１，４−シクロへキシレンであるとき、環Ａ３は１，４−シクロヘキセニレンであり；
ｘは１または２である。
【００３０】
〔７〕  項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
【００３１】
〔８〕  式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、および（７）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、項〔７〕に記載の液晶組成物。
0005849664.tif 000009
式（２）〜（７）において、
Ｒ３およびＲ４は独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
環Ｄ１、環Ｄ２、環Ｄ３、および環Ｄ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはデカヒドロ−２，６−ナフタレンであり；
Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、およびＺ５は独立して、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＦ２（ＣＨ2）2−、または単結合であり；
Ｌ１およびＬ２は独立して、フッ素または塩素であり；
ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは独立して、０または１であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕの和は、１または２である。
【００３２】
〔９〕  式（８）、（９）、および（１０）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、項〔７〕に記載の液晶組成物。
0005849664.tif 000010
式（８）〜（１０）において、
Ｒ５およびＲ６は独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
環Ｅ１、環Ｅ２、および環Ｅ３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ｚ６およびＺ７は独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。
【００３３】
〔１０〕  項〔９〕に記載の式（８）、（９）、および（１０）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する項〔８〕に記載の液晶組成物。
【００３４】
〔１１〕  少なくとも１つの光学活性化合物および／または重合可能な化合物をさらに含有する、項〔７〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【００３５】
〔１２〕  少なくとも１つの酸化防止剤および／または紫外線吸収剤をさらに含有する項〔７〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【００３６】
〔１３〕  項〔７〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
【００３７】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶性化合物は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と略すことがある。液晶表示素子は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。透明点は、液晶性化合物における液晶相−等方相の転移温度である。ネマチック相の上限温度は、液晶組成物におけるネマチック相−等方相の相転移温度であり、上限温度と略すことがある。ネマチック相の下限温度を下限温度と略すことがある。式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と略すことがある。この略記は、式（２）などで表される化合物にも適用することがある。式（１）から式（１０）において、六角形で囲んだＤ、Ｅなどの記号はそれぞれ環Ｄ、環Ｅなどに対応する。百分率で表した化合物の量は組成物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）である。Ｒ１、環Ａ１、Ｚ１などの記号を同一の式または異なった式に記載した。これらの化合物において、任意の２つのＲ１が表わす２つの基は同一であってもよいし、異なってもよい。このルールは、環Ａ１、Ｚ１などの記号にも適用される。
【００３８】
「任意の」は、元素（または官能基）の位置だけなく、その数においても制限なく選択できることを意味する。任意のＡが、Ｂ、ＣまたはＤで置き換えられてもよいという表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合、任意のＡがＣで置き換えられる場合、および任意のＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。例えば、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルなどが含まれる。なお、連続する２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられて、−Ｏ−Ｏ−のようになることは好ましくない。末端メチル基（−ＣＨ２−Ｈ）の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられて−Ｏ−Ｈになることも好ましくない。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の液晶性化合物は、熱、光などに対する高い安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、粘度が小さく、大きな光学異方性、および適切な弾性定数Ｋ３３（Ｋ３３：ベンド弾性定数）を有し、負に大きな誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有している。この液晶性化合物は、ネマチック相の上限温度が低下せず、粘度が大きくなることなく、光学異方性が大きくなる傾向にある、という点で特に優れている。
【００４０】
本発明の液晶組成物は、粘度が小さく、大きな光学異方性、適切な弾性定数Ｋ３３、および負に大きな誘電率異方性を有し、しきい値電圧が低く、ネマチック相の上限温度が高く、ネマチック相の下限温度が低い。この液晶組成物は大きな光学異方性を有するため、大きな光学異方性が必要な表示素子に有効である。
【００４１】
本発明の液晶表示素子は、応答時間が短く、消費電力が小さく、駆動電圧が小さく、コントラスト比が大きく、広い温度範囲で使用可能である。したがって、ＩＰＳモード、ＶＡモード、またはＰＳＡモードなどの表示モードの液晶表示素子に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明の化合物、液晶組成物、液晶表示素子について、さらに具体的に説明する。
【００４３】
〔化合物（１）〕
本発明の化合物は、式（１）で示される構造を有する。まず、化合物（１）の末端基、環構造、結合基について説明する。
【００４４】
0005849664.tif 000011
【００４５】
式（１）において、Ｒ1およびＲ2は独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシである。
【００４６】
Ｒ１またはＲ２は、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、またはアルケニルが好ましく、アルキル、アルコキシ、またはアルケニルがさらに好ましい。Ｒ１およびＲ２が、アルキル、アルコキシ、またはアルケニルである場合には、この化合物の液晶相の温度範囲を広げることができる。
【００４７】
アルキルの具体例としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、および−Ｃ７Ｈ１５を挙げることができる。アルコキシの具体例としては、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９−ＯＣ５Ｈ１１、および−ＯＣ６Ｈ１３を挙げることができる。アルコキシアルキルの具体例としては、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＯＣ３Ｈ７、−（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＯＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２ＯＣ３Ｈ７、−（ＣＨ２）３ＯＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＯＣＨ３、および−（ＣＨ２）５ＯＣＨ３を挙げることができる。アルケニルの具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、および−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２を挙げることができる。アルケニルオキシの具体例としては、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、および−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ１およびＲ２の具体例の中でも、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨＣ３Ｈ７、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、および−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５が好ましく、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、および−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＣ３Ｈ７がより好ましい。
【００４９】
これら基中の炭素−炭素結合の鎖は、直鎖であることが好ましい。炭素−炭素結合の鎖が直鎖であると、液晶相の温度範囲を広くすることができ、粘度を小さくすることができる。Ｒ１およびＲ２のいずれかが光学活性基である場合には、キラルドーパントとして有用である。この化合物を液晶組成物に添加することにより、液晶表示素子に発生するリバース・ツイスト・ドメイン（Reverse twisted domain）を防止することができる。
【００５０】
アルケニルには、アルケニル中の二重結合の位置に依存して、−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置がある。−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨＣ３Ｈ７、−ＣＨ＝ＣＨＣ４Ｈ９、−Ｃ２Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、または−Ｃ２Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５などのように奇数位に二重結合を有するアルケニルでは、立体配置はトランス配置が好ましい。
【００５１】
一方、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ３Ｈ７などのように偶数位に二重結合を有するアルケニルでは、立体配置はシス配置が好ましい。好ましい立体配置を有するアルケニル化合物は、液晶相の温度範囲が広く、大きな弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１（Ｋ３３：ベンド弾性定数、Ｋ１１：スプレイ弾性定数）を有し、粘度を小さい。この化合物を液晶組成物に添加すると、上限温度を高くすることができる。
【００５２】
式（１）において、
環Ａ１、環Ａ２、および環Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；
環Ａ１が１，４−シクロへキシレンであるとき、環Ａ２および環Ａ３の少なくとも１つは１，４−シクロヘキセニレンであり；
ｌおよびｍが１であり、ｎが０であり、環Ａ１が１，４−フェニレンまたは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンであるとき、環Ａ２および環Ａ３の少なくとも１つは１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり；
ｌが２であり、ｍが１であり、ｎが０であり、２つの環Ａ１のいずれか一方が１，４−フェニレンであり、環Ａ２が１，４−フェニレンであるとき、２つの環Ａ１の他方は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンである。
【００５３】
これら環の中でも、１，４−シクロへキシレンおよび１，４−フェニレンがより好ましく、環Ａ１が１，４−フェニレンであり、環Ａ２が１，４−シクロヘキシレンである組み合わせが最も好ましい。
【００５４】
これら環のうち少なくとも１つの環が、１，４−シクロヘキシレンであるときには、粘度を小さくすることができる。この化合物を液晶組成物に添加すると、上限温度を高くすることができる。
【００５５】
これら環のうち少なくとも１つの環が、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンであるときには、誘電率異方性を負に大きくすることができる。この化合物を液晶組成物に添加すると、光学異方性を大きくすることができる。
【００５６】
化合物の安定性を考慮すると、Ｚ１の−ＣＨ＝ＣＨ−に結合した環には１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンが好ましく、１，４−シクロヘキシレンがさらに好ましい。
【００５７】
１，４−シクロへキシレンには、シス−１，４−シクロへキシレン、およびトランス−１，４−シクロへキシレンの２種類の立体配置がある。液晶組成物に添加したとき、上限温度を高くするという観点から、トランス−１，４−シクロへキシレンが好ましい。
【００５８】
式（１）において、Ｚ１は、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−である。Ｚ１が、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−であるので、化合物の粘度を小さくすることができ、透明点を高くすることができる。
【００５９】
式（１）において、ｌは１または２であり、ｍおよびｎは独立して、０、１、または２であり、ｍおよびｎの和は１または２であり、ｌ、ｍ、およびｎの和は、２または３でありる。
【００６０】
化合物（１）は、２位および３位の水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンを有する。このような構造の効果により、適切な光学異方性、適切な弾性定数Ｋ３３、大きな負の誘電率異方性を有する。結合基が−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−であるので、化合物（１）は、他の液晶性化合物との優れた相溶性、高い弾性定数、低い粘度を有する。化合物（１）は、ネマチック相の上限温度が低下せず、他の液晶性化合物との相溶性が高く、粘度が低い、という点で特に優れている。
【００６１】
以上述べたように、化合物（１）では、Ｒ１、Ｒ２、環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、およびＺ１を適宜選択することにより、誘電率異方性などの物性を目的とする値に調整することが可能である。化合物の物性に大きな差異がないので、化合物（１）は、２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
【００６２】
化合物（１）の好ましい例として、化合物（１−１）および(１−２)、化合物（１−３）および（１−４）、および化合物（１−５）が挙げられる。化合物（１−１）〜（１−５）についてを順を追って説明する。これらの化合物において、Ｒ１、Ｒ２、環Ａ１、環Ａ２および環Ａ３の好ましい例は、化合物（１）の場合と同様である。化合物（１−１）および(１−２)は、次のとおりである。
【００６３】
0005849664.tif 000012
【００６４】
式（１−１）および（１−２）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
環Ａ１および環Ａ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；
環Ａ１が１，４−シクロへキシレンであるとき、環Ａ２は１，４−シクロヘキセニレンであり；
Ｚ１は、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−であり；
式（１−１）において、環Ａ１および環Ａ２のいずれか一方が１，４−フェニレンであるとき、他方は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり；
式（１−２）において、２つの環Ａ１のいずれか一方が１，４−フェニレンであるとき、他方は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンである。
【００６５】
化合物（１−１）および（１−２）の好ましい例として、化合物（１−１−１）、（１−２−１）、および（１−２−２）が挙げられる。
【００６６】
0005849664.tif 000013
【００６７】
式（１−１−１）、（１−２−１）、および（１−２−２）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシである。
【００６８】
化合物（１−１）、（１−２）、（１−１−１）、（１−２−１）、および（１−２−２）は、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−を有するので、非対称である。さらに、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、および１，４−フェニレンから選択された３つの環が非対称に配置されている。従って、これらの化合物は、熱や光に対する高い安定性を有し、液晶相の下限温度をより低く、透明点をより高く、および大きな弾性定数Ｋ３３を有し、粘度を小さくできるという観点でより好ましい。
【００６９】
0005849664.tif 000014
【００７０】
式（１−３）および（１−４）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
環Ａ１および環Ａ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、または１，４−フェニレンであり；
Ｚ１は、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−であり；
式（１−１）において、環Ａ１および環Ａ２のいずれか一方が１，４−フェニレンであるとき、他方は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり；
式（１−２）において、２つの環Ａ１のいずれか一方が１，４−フェニレンであるとき、他方は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンである。
【００７１】
化合物（１−３）および（１−４）の好ましい例として、化合物（１−３−１）〜（１−３−３）および化合物（１−４−１）〜（１−４−３）が挙げられる。
【００７２】
0005849664.tif 000015
【００７３】
化合物（１−３−１）〜（１−３−３）および化合物（１−４−１）〜（１−４−３）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシである。
【００７４】
化合物（１−３）および（１−４）、化合物（１−３−１）〜（１−３−３）、および化合物（１−４−１）〜（１−４−３）は、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−を有するので、非対称である。さらに、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、および１，４−フェニレンから選択された４つの環が非対称に配置されている。従って、これらの化合物は、熱や光に対する高い安定性を有し、液晶相の下限温度をより低く、透明点をより高く、適切な光学異方性および大きな弾性定数Ｋ３３を有し、粘度を小さくできるという観点でより好ましい。
【００７５】
0005849664.tif 000016
【００７６】
式（１−５）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
環Ａ１は１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、環Ａ３は、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、または１，４−フェニレンであり；
環Ａ１が１，４−シクロへキシレンであるとき、環Ａ３は１，４−シクロヘキセニレンであり；
ｘは１または２である。
【００７７】
化合物（１−５）は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−を有するので非対称である。さらに、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、および１，４−フェニレンから選択された３つまたは４つの環が非対称に配置されている。従って、これらの化合物は、熱や光に対する高い安定性を有し、液晶相の下限温度をより低く、適切な光学異方性および大きな弾性定数Ｋ３３を有し、粘度を小さくできるという観点でより好ましい。
【００７８】
以上で述べたように、化合物（１）は、適切な負の誘電率異方性を有し、他の液晶性化合物との相溶性が極めてよい。さらに、熱、光などに対する高い安定性を有し、粘度が小さく、大きな光学異方性、および大きな弾性定数Ｋ３３を有している。この化合物を含有する液晶組成物は、液晶表示素子が通常使用される条件下で安定であり、低い温度で保管してもこの化合物が結晶（またはスメクチック相）として析出することがない。したがって、化合物（１）は、ＩＰＳ、ＶＡ、またはＰＳＡなどの動作モードの液晶表示素子に用いる液晶組成物に、好適に適用することができる。
【００７９】
〔化合物（１）の合成〕
化合物（１）は、有機合成化学の方法を適切に組み合わせることにより合成することができる。出発物に目的の末端基、環、および結合基を導入する方法は、例えば、「オーガニックシンセシス」（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.）、「オーガニック・リアクションズ」（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.）、「コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス」（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、「新実験化学講座」（丸善）などの成書に記載されている。
【００８０】
＜結合基Ｚ１の生成＞
結合基Ｚ１を生成する方法を下のスキームに示す。このスキームにおいて、ＭＳＧ１またはＭＳＧ２は１価の有機基である。複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）が表わす１価の有機基は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物（１Ａ）は液晶性化合物（１）に相当する。
【００８１】
0005849664.tif 000017
【００８２】
0005849664.tif 000018
【００８３】
＜−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、および−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−の生成＞
有機ハロゲン化合物（ａ１）を、ブチルリチウム、またはマグネシウムで処理して得られる中間体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのホルムアミドと反応させて、アルデヒド誘導体（ａ２）を得る。このアルデヒド（ａ２）と、ホスホニウム塩（ａ３）をカリウムｔ−ブトキシドなどの塩基で処理して得られるリンイリドを反応させ、化合物（１Ａ）を合成する。この反応では、反応条件によってシス体が生成する場合もあるので、公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００８４】
別の方法は、次のとおりである。有機ハロゲン化合物（ａ１）とマグネシウムとを反応させ、グリニャール試薬を調製する。このグリニャール試薬と、アルデヒド誘導体（ａ４）とを反応させることにより、アルコール誘導体を合成する。ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いて、アルコール誘導体の脱水反応を行うことにより、化合物（１Ａ）を合成する。
【００８５】
＜環Ａ１、環Ａ２または環Ａ３の生成＞
１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンなどの環に関しては出発物が市販されているか、または合成法がよく知られている。
【００８６】
化合物（１）の合成例を示す。
【００８７】
0005849664.tif 000019
【００８８】
アルデヒド（ｂ１）とジエチルホスホノ酢酸エチルとをナトリウムエトキシドの存在下、反応させ、Ｐｄ／Ｃなどの触媒存在下、水素添加反応を行うことにより、化合物（ｂ２）を得る。化合物（ｂ２）を水素化リチウムアルミニウムなどで還元して化合物（ｂ３）を得る。四臭化炭素、トリフェニルホスフィンを用いて、化合物（ｂ３）を臭素化することにより化合物（ｂ４）を得る。これをトリフェニルホスフィンと反応させることにより化合物（ｂ５）を得る。
【００８９】
別途、ジフルオロベンゼン誘導体（ｂ６）とｓｅｃ−ＢｕＬｉとを反応させリチウム塩を調製する。このリチウム塩とカルボニル誘導体（ｂ７）とを反応させ、得られたアルコール誘導体の脱水反応をｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で行う。この生成物をＰｄ／Ｃなどの触媒存在下、水素添加反応を行うことにより、化合物（ｂ８）を得る。化合物（ｂ８）をギ酸などで反応させて、カルボニル誘導体（ｂ９）を得る。カルボニル誘導体（ｂ９）を、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドと、カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）などの塩基とから調製されるリンイリドと、Ｗｉｔｔｉｇ反応させ、さらにギ酸などで反応させて、アルデヒド誘導体（ｂ１０）を得る。
【００９０】
アルデヒド誘導体（ｂ１０）とカリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）などの塩基とから調製されるリンイリドと、先に得られた化合物（ｂ５）とをＷｉｔｔｉｇ反応させ、ベンゼンスルホン酸ナトリウムと塩酸の存在下で異性化反応させることにより、本発明の化合物（１）の一例である化合物（ｂ１１）を合成する。
【００９１】
〔組成物（１）〕
本発明の液晶組成物（１）について説明をする。この組成物（１）は、少なくとも１つの化合物（１）を成分として含む。組成物（１）は、２つ以上の化合物（１）を含んでいてもよく、液晶性化合物の成分が化合物（１）のみであってもよい。組成物（１）は、化合物（１）の少なくとも１つを１〜９９重量％の範囲で含有することが、優良な特性を発現させるために好ましい。より好ましい割合は、５〜６０重量％の範囲である。組成物（１）は、化合物（１）と、本明細書中に記載しなかった種々の液晶性化合物とを含んでもよい。好ましい組成物は、以下に示す成分Ｄおよび成分Ｅから選ばれた化合物を含む。組成物（１）を調製するときには、例えば、化合物（１）の誘電率異方性を考慮して成分を選択することもできる。成分を適切に選択した組成物は、粘度が低く、負に大きな誘電率異方性を有し、適切な弾性定数Ｋ３３を有し、しきい値電圧が低く、ネマチック相の上限温度が高く、ネマチック相の下限温度が低い。
【００９２】
成分Ｄは、化合物（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、および（７）である。成分Ｄは、垂直配向モ−ド（ＶＡモ−ド）、高分子支持配向モード（ＰＳＡモ−ド）などの用途に用いられる、誘電率異方性が負の組成物を調製する場合に好ましい。成分Ｅは、化合物（８）、（９）および（１０）である。成分Ｅを添加することにより、組成物のしきい値電圧、液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方性および粘度などを調整することができる。
【００９３】
化合物（２）〜（７）（成分Ｄ）の好適例として、化合物（２−１）〜（２−６）、化合物（３−１）〜（３−１５）、化合物（４−１）、（５−１）〜（５−３）、化合物（６−１）〜（６−１１）、および化合物（７−１）〜（７−１０）を挙げることができる。
【００９４】
0005849664.tif 000020
【００９５】
0005849664.tif 000021
【００９６】
式中、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ定義である。
【００９７】
成分Ｄは、誘電率異方性の値が負であるＶＡモ−ド、ＰＳＡモード用の液晶組成物に添加される。成分Ｄの含有量を増加させると組成物のしきい値電圧が低くなるが、粘度が大きくなるので、しきい値電圧の要求値を満足している限り含有量を少なくすることが好ましい。したがって、誘電率異方性の絶対値が５程度であることを考慮すると、充分な電圧駆動をさせるには、含有量が４０重量％以上であることが好ましい。
【００９８】
成分Ｄのうち化合物（２）は２環化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度の調整または光学異方性の調整の効果がある。化合物（３）および（４）は３環化合物であるので、上限温度を高くする、しきい値電圧を低くする、光学異方性を大きくするなどの効果が得られる。化合物（５）、（６）および（７）はしきい値電圧を低くするなどの効果が得られる。
【００９９】
成分Ｄの含有量は、ＶＡモ−ド用、ＰＳＡモード用の組成物を調製する場合には、組成物の全重量に基づいて、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０〜９５重量％の範囲である。成分Ｄを添加することにより、弾性定数をコントロ−ルし、電圧透過率曲線を制御することが可能となる。成分Ｄを誘電率異方性が正である組成物に添加する場合は、成分Ｄの含有量が組成物の全重量に基づいて３０重量％以下が好ましい。
【０１００】
化合物（８）、（９）および（１０）（成分Ｅ）の好適例として、化合物（８−１）〜（８−１１）、化合物（９−１）〜（９−１９）、および化合物（１０−１）〜（１０−６）を挙げることができる。
【０１０１】
0005849664.tif 000022
【０１０２】
0005849664.tif 000023
【０１０３】
式中、Ｒ５およびＲ６は前記と同じ定義である。
【０１０４】
化合物（８）〜（１０）（成分Ｅ）は、誘電率異方性の絶対値が小さいので、中性に近い化合物である。化合物（８）は主として粘度の調整または光学異方性の調整の効果がある。化合物（９）および（１０）は、上限温度を高くすることによってネマチック相の温度範囲を広げる効果、または光学異方性の調整の効果がある。
【０１０５】
成分Ｅの含有量を増加させると組成物のしきい値電圧が高くなるが、粘度が低くなるので、しきい値電圧の要求値を満たす限り、含有量は多いほうが好ましい。ＶＡモード用またはＰＳＡモード用の組成物を調製する場合には、成分Ｅの含有量は、組成物の全重量に基づいて、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。
【０１０６】
組成物（１）の調製は、必要な成分を高い温度で溶解させるなどの既知の方法により行われる。用途に応じて、この組成物に添加物を添加してよい。添加物の例は、光学活性化合物、重合可能な化合物、重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などである。このような添加物は当業者によく知られており、文献に記載されている。
【０１０７】
組成物（１）は、少なくとも１つの光学活性化合物をさらに含有してもよい。光学活性化合物として、公知のキラルド−プ剤を添加することができる。このキラルド−プ剤は液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を与えることによって逆ねじれを防ぐ、という効果を有する。キラルド−プ剤の例として下記の光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１３）を挙げることができる。
【０１０８】
0005849664.tif 000024
【０１０９】
組成物（１）は、通常このような光学活性化合物を添加して、らせんピッチを調整する。らせんピッチは、ＴＦＴモード用およびＴＮモード用の組成物であれば４０〜２００μｍの範囲に調整するのが好ましい。ＳＴＮモード用の組成物であれば６〜２０μｍの範囲に調整するのが好ましい。双安定ＴＮ（Ｂｉｓｔａｂｌｅ  ＴＮ）モ−ド用の組成物の場合は、１．５〜４μｍの範囲に調整するのが好ましい。らせんピッチの温度依存性を調整する目的で２つ以上の光学活性化合物を添加してもよい。
【０１１０】
組成物（１）は、重合可能な化合物を添加することによってＰＳＡモード用の組成物として使用することもできる。重合可能な化合物の例はアクリレート、メタクリレート、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテル、エポキシ、ビニルケトン、オキセタンなどである。重合可能な化合物は、好ましくは光重合開始剤などの適切な開始剤存在下でＵＶ照射などにより重合する。重合のための適切な条件、開始剤の適切なタイプ、および適切な量は、当業者には既知であり、文献に記載されている。
【０１１１】
酸化防止剤は、大きな電圧保持率を維持するために有効である。酸化防止剤の好ましい例は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アルキルフェノールなどである。紫外線吸収剤は、上限温度の低下を防ぐために有効である。紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。
【０１１２】
組成物（１）は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、テトラジン系などの二色性色素を添加すれば、ＧＨモード用の液晶組成物として使用することもできる。
【０１１３】
〔組成物（１）の特性〕
組成物（１）では、成分化合物の種類と割合とを適切に調整することによってネマチック相の上限温度を７０℃以上とすること、ネマチック相の下限温度は−２０℃以下とすることができるので、ネマチック相の温度範囲が広い。したがって、この組成物を含む液晶表示素子は広い温度範囲で使用することが可能である。
【０１１４】
組成物（１）では、成分化合物の種類と割合とを適切に調整することによって、光学異方性を０．１０〜０．１３の範囲、または０．０５〜０．１８の範囲とすることができる。同様にして、誘電率異方性を−５．０〜−２．０の範囲に調整することができる。好ましい誘電率異方性は、−４．５〜−２．５の範囲である。この範囲の誘電率異方性を有する組成物（１）は、ＩＰＳモード、ＶＡモード、またはＰＳＡモードで動作する液晶表示素子に好適に使用することができる。
【０１１５】
〔液晶表示素子〕
組成物（１）は、ＰＣモード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＯＣＢモード、ＰＳＡモードなどの動作モードを有し、アクティブマトリックス（ＡＭ方式）で駆動する液晶表示素子だけでなく、ＰＣモード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＯＣＢモード、ＶＡモード、ＩＰＳモードなどの動作モードを有しパッシブマトリクス（ＰＭ）方式で駆動する液晶表示素子にも使用することができる。これらのＡＭ方式およびＰＭ方式の液晶表示素子は、反射型、透過型、半透過型のいずれのタイプにも適用ができる。
【０１１６】
組成物（１）は、導電剤を添加させることによってＤＳ（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）モード素子に使用できる。組成物（１）は、組成物をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ（ｎｅｍａｔｉｃ  ｃｕｒｖｉｌｉｎｅａｒ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｐｈａｓｅ）素子や、液晶組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）素子、例えばＰＮ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）素子にも使用できる。
【０１１７】
組成物（１）は、負の誘電率異方性を有するので、ＶＡモード、ＩＰＳモード、またはＰＳＡモードなどの動作モードを有し、ＡＭ方式で駆動する液晶表示素子に好適に用いることができる。この組成物は、ＶＡモードを有し、ＡＭ方式で駆動する液晶表示素子に、特に好適に用いることができる。
【０１１８】
ＴＮモード、ＶＡモードなどで動作する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して垂直である。一方、ＩＰＳモードなどで動作する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して平行である。ＶＡモードで動作する液晶表示素子の構造は、K. Ohmuro, S. Kataoka, T. Sasaki and Y. Koike, SID ’97 Digest of Technical Papers, 28, 845 (1997)に報告されている。ＩＰＳモードで動作する液晶表示素子の構造は、国際公開９１／１０９３６号パンフレット（ファミリー：米国特許第５５７６８６７明細書）に報告されている。
【実施例】
【０１１９】
〔化合物（１）の実施例〕
実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されない。特に断りのない限り、「％」は「重量％」である。
【０１２０】
合成した化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ分析などの方法により同定した。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ分析
測定装置は、ＤＲＸ−５００（ブルカーバイオスピン（株）社製）を用いた。試料を、ＣＤＣｌ３などの重水素化溶媒に溶解させ、測定は、室温で、５００ＭＨｚ、積算回数３２回の条件で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｑｕｉｎはクインテット、ｓｅｘはセクステット、ｍはマルチプレット、ｂｒはブロードであることを意味する。テトラメチルシランを内部標準として用いた。
【０１２２】
〔測定試料〕
相構造および転移温度を測定するときには、液晶性化合物そのものを試料として用いた。ネマチック相の上限温度、低温相溶性、粘度、光学異方性などの物性を測定するときには、化合物を母液晶に混合して調製した組成物を試料として用いた。
【０１２３】
化合物を母液晶と混合した試料を用いる場合には、下記の方法で測定を行った。化合物１５重量％と母液晶８５重量％とを混合して試料を調製した。この試料の測定値から、下記の式に示す外挿法にしたがって、外挿値を計算し、この値を記載した。〈外挿値〉＝（１００×〈試料の測定値〉−〈母液晶の重量％〉×〈母液晶の測定値〉）／〈化合物の重量％〉
【０１２４】
化合物と母液晶との割合がこの割合であっても、スメクチック相、または結晶が２５℃で析出する場合には、化合物と母液晶との割合を１０重量％：９０重量％、５重量％：９５重量％、１重量％：９９重量％の順に変更をしていき、スメクチック相、または結晶が２５℃で析出しなくなった割合で試料の物性を測定した。なお、特に断りのない限り、化合物と母液晶との割合は、１５重量％：８５重量％である。
【０１２５】
母液晶としては、下記の母液晶（ｉ）を用いた。母液晶（ｉ）の成分の割合を重量％で示す。
【０１２６】
0005849664.tif 000025
【０１２７】
〔測定方法〕
化合物の物性は下記の方法で測定した。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格（Standard of Electronic Industries Association of Japan）ＥＩＡＪ・ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。測定に用いたＴＮ素子またはＶＡ素子には、ＴＦＴを取り付けなかった。
【０１２８】
（１）相構造
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ−５２型ホットステージ）に試料（化合物）を置き、３℃／分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
【０１２９】
（２）転移温度（℃）
パーキンエルマー社製走査熱量計ＤＳＣ−７システム、またはＤｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣシステムを用いて、３℃／分速度で昇降温し、試料（化合物）の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め、転移温度を決定した。
【０１３０】
結晶はＣと表した。結晶の種類の区別がつく場合は、それぞれＣ１またはＣ２と表した。スメクチック相はＳ、ネマチック相はＮと表した。スメクチック相の中で、スメクチックＢ相、またはスメクチックＡ相の区別がつく場合は、それぞれＳＢ、またはＳＡと表した。液体（アイソトロピック）はＩと表した。転移温度は、例えば、「Ｃ  ５０．０  Ｎ  １００．０  Ｉ」のように表記され、これは結晶からネマチック相への転移温度（ＣＮ）が５０．０℃であり、ネマチック相から液体への転移温度（透明点）が１００．０℃であったことを示す。
【０１３１】
（３）低温相溶性
化合物の割合が、２０重量％、１５重量％、１０重量％、５重量％、３重量％、および１重量％となるように母液晶と化合物とを混合した試料を調製し、試料をガラス瓶に入れた。このガラス瓶を、−１０℃または−２０℃のフリーザー中に一定期間保管したあと、結晶またはスメクチック相が析出しているかどうか観察をした。
【０１３２】
（４）ネマチック相の上限温度（ＴＮＩまたはＮＩ；℃）
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。
【０１３３】
（５）ネマチック相の下限温度（ＴＣ；℃）
ネマチック相を有する試料を０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、および−４０℃のフリーザー中に１０日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−２０℃ではネマチック相のままであり、−３０℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、ＴＣを≦−２０℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
【０１３４】
（６）粘度（バルク粘度；η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
Ｅ型回転粘度計を用いて測定した。
【０１３５】
（７）粘度（回転粘度；γ１；２５℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
測定は、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995)、に記載された方法に従った。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が２０μｍのＶＡ素子に試料を入れた。この素子に３０ボルトから５０ボルトの範囲で１ボルト毎に段階的に印加した。０．２秒の無印加のあと、ただ１つの矩形波（矩形パルス；０．２秒）と無印加（２秒）の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流（transient current）のピーク電流（peak current）とピーク時間（peak time）を測定した。これらの測定値とＭ．  Ｉｍａｉらの論文、４０頁の計算式（８）とから回転粘度の値を得た。なお、この計算に必要な誘電率異方性は、下記の誘電率異方性の項で測定した値を用いた。
【０１３６】
（８）光学異方性（屈折率異方性；２５℃で測定；Δｎ）
測定は、２５℃の温度下で、波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率（ｎ‖）は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率（ｎ⊥）は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性（Δｎ）の値は、Δｎ＝ｎ‖−ｎ⊥の式から計算した。
【０１３７】
（９）誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）
負の誘電率異方性は、次の方法によって測定した。よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン（０．１６ｍＬ）のエタノール（２０ｍＬ）溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、１５０℃で１時間加熱した。２枚のガラス基板から、間隔（セルギャップ）が２０μｍであるＶＡ素子を組み立てた。このＶＡ素子に試料を入れ、０．５Ｖ（１ｋＨｚ、サイン波）を印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。
【０１３８】
同様の方法で、ガラス基板にポリイミドの配向膜を調製した。この配向膜にラビング処理をした後、２枚のガラス基板の間隔が９μｍであり、ツイスト角が８０度であるＴＮ素子を組み立てた。このＴＮ素子に試料を入れ、０．５Ｖ（１ｋＨｚ、サイン波）を印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥の式から計算した。
【０１３９】
（１０）電圧保持率（ＶＨＲ；２５℃と１００℃で測定；％）
ポリイミド配向膜を有し、そして２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が６μｍであるセルに試料を入れてＴＮ素子を作製した。２５℃において、このＴＮ素子にパルス電圧（５Ｖで６０マイクロ秒）を印加して充電した。ＴＮ素子に印加した電圧の波形を陰極線オシロスコープで観測し、単位周期（１６．７ミリ秒）における電圧曲線と横軸との間の面積を求めた。ＴＮ素子を取り除いたあと印加した電圧の波形から同様にして面積を求めた。電圧保持率（％）の値は、（電圧保持率）＝（ＴＮ素子がある場合の面積値）／（ＴＮ素子がない場合の面積値）×１００、の式から算出した。このようにして得られた電圧保持率を「ＶＨＲ−１」として示した。
【０１４０】
つぎに、このＴＮ素子を１００℃、２５０時間加熱した。このＴＮ素子を２５℃に戻したあと、上述した方法と同様の方法により電圧保持率を測定した。この加熱試験をした後に得た電圧保持率を「ＶＨＲ−２」として示した。なお、この加熱テストは促進試験であり、ＴＮ素子の長時間耐久試験に対応する試験として用いた。
【０１４１】
（１１）弾性定数（Ｋ１１、Ｋ３３；２５℃で測定）
測定には株式会社東陽テクニカ製のＥＣ−１型弾性定数測定器を用いた。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が２０μｍである垂直配向素子に試料を入れた。この素子に２０ボルトから０ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。測定した静電容量（Ｃ）と印加電圧（Ｖ）の値を「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社）、７５頁にある式（２．９８）、式（２．１０１）を用いてフィッティングし、式（２．１００）から弾性定数の値を得た。
【０１４２】
〔原料〕
ソルミックスＡ−１１は、エタノール（８５．５％），メタノール（１３．４％）とイソプロパノール（１．１％）の混合物であり、日本アルコール販売（株）から入手した。
【実施例１】
【０１４３】
（Ｅ）−１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（トランス−４−（４−（４−プロピルフェニル）ブト−１−エン−１−イル）シクロヘキシル）ベンゼン（Ｎｏ．２）の合成
【０１４４】
0005849664.tif 000026
【０１４５】
第１工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−プロピルベンズアルデヒド（ｓ１）１０．０ｇ、ジエチルホスホノ酢酸エチル１８．２ｇ、トルエン２００ｍｌを入れ、０℃まで冷却した。２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液２７．６ｇをこの温度で加え、２時間攪拌させた。反応混合物を２５℃に戻し、さらに２時間攪拌した。反応混合物を水で処理した後、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンとヘプタンの混合溶媒（トルエン：ヘプタン＝２：１（体積比））を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物を、２−プロパノール１５０ｍｌに溶解させ、さらにＰｄ／Ｃを０．９１ｇ加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを除去して、さらに溶媒を留去した。残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、３−（４−プロピルフェニル）プロピオン酸エチル（ｓ２）１４．２ｇを得た。化合物（ｓ１）からの収率は９５．５％であった。
【０１４６】
第２工程
水素化リチウムアルミニウム ２．９ｇをＴＨＦ ２００ｍｌに懸濁した。この懸濁液に３−（４−プロピルフェニル）プロピオン酸エチル（ｓ２）１４．２ｇを、−２０℃から−１０℃の温度範囲で滴下し、さらにこの温度範囲で２時間攪拌した。ＧＣ分析により反応終了を確認した後、氷冷下、反応混合物に、順次、酢酸エチル、飽和アンモニア水溶液を加えていき、析出物をセライト濾過により除去した。濾液を酢酸エチルにより抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにヘプタンからの再結晶により精製し、３−（４−プロピルフェニル）プロパノール（ｓ３）１１．０ｇを得た。化合物（ｓ２）からの収率は９５．７％であった。
【０１４７】
第３工程
３−（４−プロピルフェニル）プロパノール（ｓ３）１１．０ｇおよびトリフェニルホスフィン ２４．３ｇを塩化メチレン２００ｍｌに溶解した。この溶液に、四臭化炭素 ２４．５ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を、室温下ゆっくりと滴下し、さらに室温下３時間攪拌した。反応混合物を飽和重曹水で処理した後、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を、順次、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮して残渣を得た。残渣は淡黄色の固体であり、この残渣をｎ−ヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、３−（４−プロピルフェニル）ブロモプロパン（ｓ４）１４．５ｇを得た。化合物（ｓ３）からの収率は９７．４％であった。
【０１４８】
第４工程
窒素雰囲気下、反応器へ３−（４−プロピルフェニル）ブロモプロパン（ｓ４）１４．０ｇ、トルエン１００ｍｌおよびトリフェニルホスフィン３１．５ｇを入れ、５時間加熱還流させた。反応混合物を２５℃まで冷却後、析出物をろ過し、トルエンで３回未反応の原料を洗い流した。得られた無色の固体を乾燥させ、３−（４−プロピルフェニル）プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド（ｓ５）３０．０ｇを得た。化合物（ｓ−４）からの収率は９９．１％であった。
【０１４９】
第５工程
窒素雰囲気下の反応器へ、１−エトキシ−２，３−ジフルオロベンゼン（ｓ６）１０２．８ｇとＴＨＦ１０００ｍｌとを入れ、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ  ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液７８０ｍｌを−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−オン（ｓ７）を１０１．５ｇ含んだＴＨＦ５００ｍｌ溶液を−７５℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。反応混合物を塩化アンモニウム水溶液で処理し、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去した。残渣に、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇ、およびトルエン５００ｍｌを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物を、トルエン２５０ｍｌ、ソルミックスＡ−１１  ２５０ｍｌとの混合溶媒に溶解させ、さらにＰｄ／Ｃを５．０ｇ加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを除去して、さらに溶媒を留去した。残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘプタンからの再結晶により精製し、８−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン（ｓ８）１３６．１ｇを得た。化合物（ｓ６）からの収率は７０．２％であった。
【０１５０】
第６工程
化合物（ｓ８）１３６．１ｇ、８７％蟻酸１０５．０ｍｌ、およびトルエン３００ｍｌを混合し、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘプタンからの再結晶により精製し、１−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−シクロヘキサン−４−オン（ｓ９）１０２．７ｇを得た。化合物（ｓ８）からの収率は８８．５％であった。
【０１５１】
第７工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド １６６．１ｇとＴＨＦ ５００ｍｌを混合し、−３０℃まで冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）５４．４ｇを−３０℃〜−２０℃の温度範囲で、２回に分けて投入した。−２０℃で３０分攪拌した後、ＴＨＦ １００ｍｌに溶解した化合物（ｓ９）１０２．７ｇを−３０〜−２０℃の温度範囲で滴下した。反応混合物を−１０℃で３０分攪拌した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒（ヘプタン：トルエン＝１：１（体積比））を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し１−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４−メトキシメチレンシクロヘキサンを得た。この化合物に、８７％蟻酸 ５５．８ｇ、およびトルエン ３００ｍｌを混合し、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、トルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘプタンとトルエンの混合溶媒（ヘプタン：トルエン＝２：１（体積比））からの再結晶により精製し、トランス−４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−シクロヘキサンカルボアルデヒド（ｓ１０）  ５４．６ｇを得た。化合物（ｓ９）からの収率は５０．４％であった。
【０１５２】
第８工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させた３−（４−プロピルフェニル）プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド（ｓ５）１１．３ｇとＴＨＦ １００ｍｌを混合し、−１０℃まで冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ） ２．５ｇを−１０℃〜−５℃の温度範囲で、２回に分けて投入した。−１０℃で６０分攪拌した後、ＴＨＦ ３０ｍｌに溶解した化合物（ｓ１０） ５．０ｇを−１０〜−５℃の温度範囲で滴下した。反応混合物を０℃で３０分攪拌した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム二水和物６．１ｇ、ソルミックスＡ−１１  １００ｍｌを混合した。６Ｎ−ＨＣｌ溶液２０ｍｌを加えた後、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を水で処理した後、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。さらに、酢酸エチルとソルミックスＡ−１１の混合溶媒（酢酸エチル：ソルミックス＝１：４（体積比））からの再結晶により精製し、（Ｅ）−１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（トランス−４−（４−（４−プロピルフェニル）ブト−１−エン−１−イル）シクロヘキシル）ベンゼン（Ｎｏ．２）５．０ｇを得た。化合物（ｓ１０）からの収率は６５．０％であった。
【０１５３】
化学シフトδ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．０９（ｓ，４Ｈ），６．８３（ｔ，１Ｈ），６．６６（ｔ，１Ｈ），５．５０−５．３７（ｍ，２Ｈ），４．０９（ｑ，２Ｈ），３．２２（ｍ，１Ｈ），２．７４（ｔｔ，１Ｈ），２．６３（ｔ，２Ｈ），２．５６（ｔ，２Ｈ），２．２９（ｍ，２Ｈ），１．９５（ｍ，１Ｈ），１．８４（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．５２−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．２８−１．１８（ｍ，２Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ）．
【０１５４】
化合物（Ｎｏ．２）の物性は、次の通りであった。
転移温度：Ｃ  ８８．５  Ｎ  ９６．５  Ｉ．
ＴＮＩ＝９３．３℃，Δε＝−４．８３，Δｎ＝０．１４１，η＝４１．０ｍＰａ・ｓ．
【実施例２】
【０１５５】
（Ｅ）−１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（４−（トランス−４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）ベンゼン（Ｎｏ．４２）の合成
【０１５６】
0005849664.tif 000027
【０１５７】
第１工程
化合物（ｓ１１）５０．０ｇ、８７％蟻酸 ５４．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１５．０ｇ、およびトルエン ５００ｍｌを混合し、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘプタンとトルエンの混合溶媒（ヘプタン：トルエン＝２：１（体積比））からの再結晶により精製し、２−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）アセトアルデヒド（ｓ１２）４６．０ｇを得た。化合物（ｓ１１）からの収率は９８．４％であった。
【０１５８】
第２工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド６９．４ｇとＴＨＦ３００ｍｌを混合し、−３０℃まで冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）２２．７ｇを−３０℃〜−２０℃の温度範囲で、２回に分けて投入した。−２０℃で３０分攪拌した後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した化合物（ｓ１２）  ３１．２ｇを−３０〜−２０℃の温度範囲で滴下した。反応混合物を−１０℃で３０分攪拌した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒（ヘプタン：トルエン＝１：１（体積比））を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（３−メトキシアリル）ベンゼンを得た。この化合物に、６Ｎ−ＨＣｌ溶液７８ｍｌ、およびＴＨＦ１００ｍｌを混合し、この混合物を、室温で８時間攪拌させた。反応混合物を水で処理した後、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、トルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘプタンとトルエンの混合溶媒（ヘプタン：トルエン＝２：１（体積比））からの再結晶により精製し、３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）プロパナール（ｓ１３）１５．８ｇを得た。化合物（ｓ１２）からの収率は４３．７％であった。
【０１５９】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、良く乾燥させたマグネシウム１４．５ｇとＴＨＦ１００ｍｌとを入れ、４０℃まで加熱した。そこへ、ＴＨＦ ３００ｍｌに溶解した１−ブロモ−４−プロピルベンゼン（ｓ１４）１００．０ｇを、４０℃から６０℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに６０分攪拌した。ＴＨＦ １５０ｍｌに溶解した１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−オン（ｓ７）７８．４ｇを、−５℃から０℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに６０分攪拌した。反応混合物を室温に戻した後、３％ 塩化アンモニウム水溶液で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去した。残渣に、ｐ−トルエンスルホン酸３．９ｇ、およびトルエン３００ｍｌを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物を、トルエン２５０ｍｌ、ソルミックスＡ−１１  ２５０ｍｌとの混合溶媒に溶解させ、さらにＰｄ／Ｃを５．０ｇ加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを除去して、さらに溶媒を留去した。残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘプタンからの再結晶により精製し、８−（４−プロピルフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン（ｓ１５）６８．０ｇを得た。化合物（ｓ１４）からの収率は５２．０％であった。
【０１６０】
第４工程
化合物（ｓ１５）６８．０ｇ、８７％蟻酸６０．０ｍｌ、およびトルエン２００ｍｌを混合し、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘプタンからの再結晶により精製し、１−（４−プロピルフェニル）−シクロヘキサン−４−オン（ｓ１６）５４．０ｇを得た。化合物（ｓ１５）からの収率は９５．６％であった。
【０１６１】
第５工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド４７．５ｇとＴＨＦ２００ｍｌを混合し、−３０℃まで冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）１５．６ｇを−３０℃〜−２０℃の温度範囲で、２回に分けて投入した。−２０℃で３０分攪拌した後、ＴＨＦ １００ｍｌに溶解した化合物（ｓ１６）  ２５．０ｇを−３０〜−２０℃の温度範囲で滴下した。反応混合物を−１０℃で３０分攪拌した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒（ヘプタン：トルエン＝１：１（体積比））を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−（４−プロピルフェニル）−４−メトキシメチレンシクロヘキサンを得た。この化合物に、８７％蟻酸２５．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド３７．３ｇ、およびトルエン３００ｍｌを混合し、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、トルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘプタンとトルエンの混合溶媒（ヘプタン：トルエン＝２：１（体積比））からの再結晶により精製し、トランス−４−（４−プロピルフェニル）−シクロヘキサンカルボアルデヒド（ｓ１７）２４．４ｇを得た。化合物（ｓ１６）からの収率は９１．７％であった。
【０１６２】
第６工程
水素化リチウムアルミニウム ２．４ｇをＴＨＦ ２００ｍｌに懸濁した。この懸濁液にトランス−４−（４−プロピルフェニル）−シクロヘキサンカルボアルデヒド（ｓ１７）２４．４ｇを、−２０℃から−１０℃の温度範囲で滴下し、さらにこの温度範囲で２時間攪拌した。ＧＣ分析により反応終了を確認した後、氷冷下、反応混合物に、順次、酢酸エチル、飽和アンモニア水溶液を加えていき、析出物をセライト濾過により除去した。濾液を酢酸エチルにより抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにヘプタンからの再結晶により精製し、トランス−４−（４−プロピルフェニル）−ヒドロキシメチルシクロヘキサン（ｓ１８）２２．９ｇを得た。化合物（ｓ１７）からの収率は９３．０％であった。
【０１６３】
第７工程
窒素雰囲気下、トルエン２００ｍｌへ化合物（ｓ１８）２２．９ｇ、およびトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）３１．０ｇを加え、５℃で攪拌した。そこへヨウ素 ３０．０ｇを５分割して、５〜１０℃の温度範囲で加え、さらに３時間攪拌し、ＧＣ分析により反応が終了していることを確認した。反応混合物を濾過により析出物を取り除き、濾液から減圧下で溶媒を留去した。残渣を、ヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、トランス−４−（４−プロピルフェニル）−ヨードメチルシクロヘキサン（ｓ１９）１９．７ｇを得た。化合物（ｓ１８）からの収率は５８．５％であった。
【０１６４】
第８工程
窒素雰囲気下、反応器へ化合物（ｓ１９）１３．２ｇ、トルエン５０ｍｌおよびトリフェニルホスフィン１２．１ｇを入れ、５時間加熱還流させた。反応混合物を２５℃まで冷却後、析出物をろ過し、トルエンで３回未反応の原料を洗い流した。得られた無色の固体を乾燥させ、トランス−４−（４−プロピルフェニル）メチルトリフェニルホスホニウムヨージド（ｓ２０）１９．２ｇを得た。化合物（ｓ１９）からの収率は８２．３％であった。
【０１６５】
第９工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させたトランス−４−（４−プロピルフェニル）メチルトリフェニルホスホニウムヨージド（ｓ２０）１９．２ｇとＴＨＦ ２００ｍｌを混合し、−１０℃まで冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）３．５ｇを−１０℃〜−５℃の温度範囲で、２回に分けて投入した。−１０℃で６０分攪拌した後、ＴＨＦ ３０ｍｌに溶解した化合物（ｓ１３）５．７ｇを−１０〜−５℃の温度範囲で滴下した。０℃で３０分攪拌した後、反応混合物を水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム二水和物６．１ｇ、ソルミックスＡ−１１  １００ｍｌを混合した。６Ｎ−ＨＣｌ溶液２０ｍｌを加えた後、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。さらに、酢酸エチルとソルミックスＡ−１１の混合溶媒（酢酸エチル：ソルミックス＝１：４（体積比））からの再結晶により精製し、さらに酢酸エチルとソルミックスＡ−１１の混合溶媒（酢酸エチル：ソルミックス＝１：４（体積比））からの再結晶により精製し、（Ｅ）−１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（４−（トランス−４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）ベンゼン（Ｎｏ．４２）４．６ｇを得た。化合物（ｓ１３）からの収率は４１．９％であった。
【０１６６】
化学シフトδ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．１０（ｍ，４Ｈ），６．８０（ｔｄ，１Ｈ），６．６５（ｔｄ，１Ｈ），５．４６−５．３４（ｍ，２Ｈ），４．０９（ｑ，２Ｈ），２．６５（ｔ，２Ｈ），２．５４（ｔ，２Ｈ），２．４２（ｔｔ，１Ｈ），２．２７（ｑ，２Ｈ），２．００−１．８６（ｍ，３Ｈ），１．８３−１．７７（ｍ，２Ｈ），１．６３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．５２−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．２４−１．１３（ｍ，２Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ）．
【０１６７】
化合物（Ｎｏ．４２）の物性は、次のとおりであった。
転移温度：Ｃ  ６４．８  Ｎ  ８２．１  Ｉ．
ＴＮＩ＝７９．９℃，Δε＝−４．０６，Δｎ＝０．１３６，η＝３４．８ｍＰａ・ｓ．
【実施例３】
【０１６８】
（Ｅ）−１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（４−（トランス−４−（４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）ベンゼン（Ｎｏ．８２）の合成
【０１６９】
0005849664.tif 000028
【０１７０】
第１工程
水素化リチウムアルミニウム １．７ｇをＴＨＦ １００ｍｌに懸濁した。この懸濁液に３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）プロパナール（ｓ１３）  ９．６ｇを、−２０℃から−１０℃の温度範囲で滴下し、さらにこの温度範囲で２時間攪拌した。ＧＣ分析により反応終了を確認した後、氷冷下、反応混合物に、順次、酢酸エチル、飽和アンモニア水溶液を加えていき、析出物をセライト濾過により除去した。濾液を酢酸エチルにより抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにヘプタンからの再結晶により精製し、３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）プロパノール（ｓ２１）  ９．４ｇを得た。化合物（ｓ１３）からの収率は９７．０％であった。
【０１７１】
第２工程
３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）プロパノール（ｓ２１）９．４ｇおよびトリフェニルホスフィン １７．１ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した。この溶液に、四臭化炭素１７．３ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を、室温下ゆっくりと滴下し、さらに室温下３時間攪拌した。反応混合物を飽和重曹水で処理した後、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を、順次、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮して残渣を得た。残渣は淡黄色の固体であり、この残渣をｎ−ヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）ブロモプロパン（ｓ２２）１１．５ｇを得た。化合物（ｓ２１）からの収率は９４．８％であった。
【０１７２】
第３工程
窒素雰囲気下、反応器へ３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）ブロモプロパン（ｓ２２）１１．５ｇ、トルエン１００ｍｌおよびトリフェニルホスフィン２１．６ｇを入れ、５時間加熱還流させた。反応混合物を２５℃まで冷却後、析出物をろ過し、トルエンで３回未反応の原料を洗い流した。得られた無色の固体を乾燥させ、３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド（ｓ２３）１７．６ｇを得た。化合物（ｓ２２）からの収率は７８．９％であった。
【０１７３】
第４工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド ４３．６ｇとＴＨＦ ３００ｍｌを混合し、−３０℃まで冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）１４．３ｇを−３０℃〜−２０℃の温度範囲で、２回に分けて投入した。−２０℃で３０分攪拌した後、ＴＨＦ １００ｍｌに溶解した化合物（ｓ２４）３０．０ｇを−３０〜−２０℃の温度範囲で滴下した。反応混合物を−１０℃で３０分攪拌した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒（ヘプタン：トルエン＝１：１（体積比））を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−（４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４−メトキシメチレンシクロヘキサンを得た。この化合物に、８７％蟻酸 ３０．０ｍｌ、テトラブチルアンモニウムブロミド１０．３ｇ、およびトルエン ３００ｍｌを混合し、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、トルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘプタンとトルエンの混合溶媒（ヘプタン：トルエン＝２：１（体積比））からの再結晶により精製し、トランス−４−（４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−シクロヘキサンカルボアルデヒド（ｓ２５）２６．９ｇを得た。化合物（ｓ２４）からの収率は８５．４％であった。
【０１７４】
第５工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させた３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド（ｓ２３）６．６ｇとＴＨＦ １００ｍｌを混合し、−１０℃まで冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）１．４ｇを−１０℃〜−５℃の温度範囲で、２回に分けて投入した。−１０℃で６０分攪拌した後、ＴＨＦ ３０ｍｌに溶解した化合物（ｓ２５）３．０ｇを−１０〜−５℃の温度範囲で滴下した。０℃で３０分攪拌した後、反応混合物を水で処理した後、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム二水和物６．１ｇ、ソルミックスＡ−１１  １００ｍｌを混合した。６Ｎ−ＨＣｌ溶液２０ｍｌを加えた後、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を水で処理した後、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに酢酸エチルとソルミックスＡ−１１の混合溶媒（酢酸エチル：ソルミックス＝１：４（体積比））からの再結晶により精製し、（Ｅ）−１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（４−（トランス−４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）ベンゼン（Ｎｏ．８２）  ４．６ｇを得た。化合物（ｓ１３）からの収率は４１．９％であった。
【０１７５】
化学シフトδ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：６．８２（ｍ，２Ｈ），６．６６（ｍ，２Ｈ），５．４６−５．３３（ｍ，２Ｈ），４．０９（ｑ，２Ｈ），４．０２（ｔ，２Ｈ），２．７２（ｔｔ，１Ｈ），２．６５（ｔ，２Ｈ），２．２７（ｑ，２Ｈ），１．９４（ｍ，１Ｈ），１．８８−１．７５（ｍ，６Ｈ），１．５４−１．４１（ｍ，７Ｈ），１．２６−１．１６（ｍ，２Ｈ），０．９７（ｔ，３Ｈ）．
【０１７６】
化合物（Ｎｏ．８２）の物性は、次のとおりであった。
転移温度：Ｃ  ６３．８  Ｎ  ９０．８  Ｉ．
ＴＮＩ＝８７．９℃，Δε＝−７．７９，Δｎ＝０．１４１，η＝６９．６ｍＰａ・ｓ．
【実施例４】
【０１７７】
（Ｅ）−２’，３’−ジフルオロ−４’−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）−４−ビニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，１’−ビフェニル（Ｎｏ．１０２）の合成
【０１７８】
0005849664.tif 000029
【０１７９】
第１工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させた（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ｓ２７）１０８．８ｇとＴＨＦ５００ｍｌを混合し、−１０℃まで冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）２８．４ｇを−１０℃〜−５℃の温度範囲で、２回に分けて投入した。−１０℃で６０分攪拌した後、ＴＨＦ ３０ｍｌに溶解した２，３−ジフルオロベンズアルデヒド（ｓ２６）３０．０ｇを−１０〜−５℃の温度範囲で滴下した。反応混合物を０℃で３０分攪拌した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物を、トルエン２５０ｍｌ、ソルミックスＡ−１１  ２５０ｍｌとの混合溶媒に溶解させ、さらにＰｄ／Ｃを１．５ｇ加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを除去して、さらに溶媒を留去した。残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘプタンからの再結晶により精製し、２−（２，３−ジフルオロフェネチル）−１，３−ジオキソラン（ｓ２８）３７．９ｇを得た。化合物（ｓ２６）からの収率は８３．８％であった。
【０１８０】
第２工程
化合物（ｓ２８）６８．０ｇ、８７％蟻酸６０．０ｍｌ、およびトルエン２００ｍｌを混合し、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘプタンからの再結晶により精製し、１−（４−プロピルフェニル）−シクロヘキサン−４−オン（ｓ２９）５４．０ｇを得た。化合物（ｓ２８）からの収率は９５．６％であった。
【０１８１】
第３工程
水素化リチウムアルミニウム３３．４ｇをＴＨＦ５００ｍｌに懸濁した。この懸濁液にトランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボン酸（ｓ３０）５０．０ｇを、−２０℃から−１０℃の温度範囲で滴下し、さらにこの温度範囲で２時間攪拌した。ＧＣ分析により反応終了を確認した後、氷冷下、反応混合物に、順次、酢酸エチル、飽和アンモニア水溶液を加えていき、析出物をセライト濾過により除去した。濾液を酢酸エチルにより抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにヘプタンからの再結晶により精製し、トランス−４−プロピルシクロヘキシルメタノール（ｓ３１）４５．０ｇを得た。化合物（ｓ３０）からの収率は９８．１％であった。
【０１８２】
第４工程
窒素雰囲気下、化合物（ｓ３１）４５．０ｇ、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（ＰＴＳＨ）５６．５ｇ、およびトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３） ８３．１ｇをＴＨＦ３００ｍｌ中に混合し、０℃まで冷却した。アゾジカルボンサンジエチル（ＤＥＡＤ）の４０％トルエン溶液１４４．０ｇを０℃〜５℃の温度範囲で、滴下した。ＬＣ分析により反応が終了していることを確認した後、反応混合物を水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−フェニル−５−(トランス−４−プロピルシクロヘキシルメチルチオ)−１Ｈ−テトラゾール（ｓ３２）８７．６ｇを得た。化合物（ｓ３１）からの収率は９６．１％であった。
【０１８３】
第５工程
窒素雰囲気下、化合物（ｓ３２）８７．６ｇをソルミックスＡ−１１  ３００ｍｌ中に混合した。３０％過酸化水素水 ２５１ｍｌに溶解した、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物１７．１ｇを３５℃〜４０℃の温度範囲で、滴下した。さらにこの温度範囲で８時間攪拌した。ＬＣ分析により反応が終了していることを確認した後、反応混合物を水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−フェニル−５−(トランス−４−プロピルシクロヘキシルメチルスルホニル)−１Ｈ−テトラゾール（ｓ３３）７３．０ｇを得た。化合物（ｓ３２）からの収率は７５．７％であった。
【０１８４】
第６工程
窒素雰囲気下、化合物（ｓ２９）２４．６ｇと化合物（ｓ３３）１０．０ｇをジメトキシエタン（ＤＭＥ）１００ｍｌを混合し、−６０℃まで冷却した。カリウムヘキサメチルジシラザン（ＫＨＭＤＳ）の０．９１Ｍ−ＴＨＦ溶液９７．０ｍｌを−６０℃〜−５５℃の温度範囲で、滴下した。−６０℃で２時間攪拌した後、室温に戻し、さらに８時間攪拌した。ＬＣ分析により反応が終了していることを確認した後、反応混合物を水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、ヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、(Ｅ)−１，２−ジフルオロ−３−(４−(トランス−４−プロピルシクロヘキシル)ブト−３−エン−１−イル)ベンゼン（ｓ３４）６．３ｇを得た。化合物（ｓ２９）からの収率は３６．７％であった。
【０１８５】
第７工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（ｓ３４）３．３ｇとＴＨＦ１００ｍｌとを入れ、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ−ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液１３ｍｌを−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いてトランス−４−ビニルシクロヘキサノン（ｓ３４）を１．７ｇ含んだＴＨＦ２０ｍｌ溶液を−７５℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。反応混合物を塩化アンモニウム水溶液で処理した後、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去した。残渣に、（メトキシカルボニルスルファモイル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド分子内塩（Ｂｕｒｇｅｓｓ試薬）２．８ｇ、およびトルエン１００ｍｌを混合し、この混合物を、５０℃で２時間攪拌した。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、ヘプタンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。さらにソルミックスＡ−１１からの再結晶により精製し、（Ｅ）−２’，３’−ジフルオロ−４’−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）−４−ビニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，１’−ビフェニル（Ｎｏ．１０２）１．４ｇを得た。化合物（ｓ３３）からの収率は３１．１％であった。
【０１８６】
化学シフトδ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：６．８５（ｍ，２Ｈ），５．９４（ｍ，１Ｈ），５．８８（ｍ，１Ｈ），５．３６（ｍ，２Ｈ），５．０６（ｄ，１Ｈ），４．９８（ｄ，１Ｈ），２．６７（ｔ，２Ｈ），２．５３−２．４２（ｍ，１Ｈ），２．４２−２．２９（ｍ，３Ｈ），２．２６（ｑ，２Ｈ），２．０５（ｍ，１Ｈ），１．９６−１．８７（ｍ，１Ｈ），１．８６−１．７６（ｍ，１Ｈ），１．７２（ｄ，２Ｈ），１．６６（ｄ，２Ｈ），１．５３（ｍ，１Ｈ），１．２９（ｍ，２Ｈ），１．１４（ｍ，３Ｈ），１．００（ｍ，２Ｈ），０．８７（ｍ，５Ｈ）．
【０１８７】
化合物（Ｎｏ．１０２）の物性は、次のとおりであった。
転移温度：Ｃ  ２０．２  Ｎ  ７７．４  Ｉ
ＴＮＩ＝７１．９℃，Δε＝−２．０６，Δｎ＝０．１２８，η＝２３．６ｍＰａ・ｓ．
【実施例５】
【０１８８】
（Ｅ）−４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロ−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，１’−ビフェニル（Ｎｏ．３８）の合成
0005849664.tif 000030
【０１８９】
第１工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸エチル（ｓ３６）２６．０ｇ、２，６−ルチジン２３．３ｇ、塩化メチレン２００ｍｌを入れ、０℃まで冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸トリイソプロピルシリル５０ｇを０℃〜５℃の温度範囲で、滴下した。０℃で１時間攪拌した後、室温に戻し、さらに８時間攪拌した。反応混合物にメタノールを加えて反応を停止した。反応混合物を水で処理した後、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−トリイソプロピルシリルオキシシクロヘキシルカルボン酸エチル（３７）４３．４ｇを得た。化合物（ｓ３６）からの収率は８７．５％であった。
【０１９０】
第２工程
水素化リチウムアルミニウム ６．０ｇをＴＨＦ ２００ｍｌに懸濁した。この懸濁液に４−トリイソプロピルシリルオキシシクロヘキシルカルボン酸エチル（３７）４３．４ｇを、−２０℃から−１０℃の温度範囲で滴下し、さらにこの温度範囲で２時間攪拌した。ＧＣ分析により反応終了を確認した後、氷冷下、反応混合物に、順次、酢酸エチル、飽和アンモニア水溶液を加えていき、析出物をセライト濾過により除去した。濾液を酢酸エチルにより抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮をして、４−トリイソプロピルシリルオキシシクロヘキシルメタノール（ｓ３８）３７．１ｇを得た。化合物（ｓ３７）からの収率は９７．９％であった。
【０１９１】
第３工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−トリイソプロピルシリルオキシシクロヘキシルメタノール（ｓ３８）３７．１ｇ、塩化メチレン２００ｍｌを入れ、０℃まで冷却した。デスマーチンペルヨージナン（ＤＭＰ）６０．４ｇを０℃〜５℃の温度範囲で、加えた。０℃で１時間攪拌した後、室温に戻し、さらに８時間攪拌した。反応混合物にセライトを加えて不要物を除去した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−トリイソプロピルシリルオキシシクロヘキシルカルボアルデヒド（ｓ３９）３６．３ｇを得た。化合物（ｓ３８）からの収率は９８．７％であった。
【０１９２】
第４工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−トリイソプロピルシリルオキシシクロヘキシルカルボアルデヒド（ｓ３９）３６．３ｇ、ジエチルホスホノ酢酸エチル３４．３ｇ、トルエン  ２００ｍｌを入れ、０℃まで冷却した。２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液５２．１ｇをこの温度範囲で加え、２時間攪拌させた。反応混合物を２５℃に戻し、さらに２時間攪拌させた。反応混合物を水で処理した後、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンとヘプタンの混合溶媒（トルエン：ヘプタン＝２：１（体積比））を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物を、ソルミックスＡ−１１  １５０ｍｌに溶解させ、さらにＰｄ／Ｃを１．８ｇ加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを除去して、さらに溶媒を留去した。残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−トリイソプロピルシリルオキシシクロヘキシルプロピオン酸エチル（ｓ４０）２１．３ｇを得た。化合物（ｓ３９）からの収率は４２．２％であった。
【０１９３】
第５工程
水素化リチウムアルミニウム ２．７ｇをＴＨＦ２００ｍｌに懸濁した。この懸濁液に４−トリイソプロピルシリルオキシシクロヘキシルプロピオン酸エチル（ｓ４０）２１．３ｇを、−２０℃から−１０℃の温度範囲で滴下し、さらにこの温度範囲で２時間攪拌した。ＧＣ分析により反応終了を確認した後、氷冷下、反応混合物に、順次、酢酸エチル、飽和アンモニア水溶液を加えていき、析出物をセライト濾過により除去した。濾液を酢酸エチルにより抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮をして、４−トリイソプロピルシリルオキシシクロヘキシルプロパノール（ｓ４１）１８．３ｇを得た。化合物（ｓ４０）からの収率は９７．４％であった。
【０１９４】
第６工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−トリイソプロピルシリルオキシシクロヘキシルプロパノール（ｓ４１）１８．３ｇ、塩化メチレン２００ｍｌを入れ、０℃まで冷却した。デスマーチンペルヨージナン（ＤＭＰ）３２．０ｇを０℃〜５℃の温度範囲で、加えた。０℃で１時間攪拌した後、室温に戻し、さらに８時間攪拌した。反応混合物にセライトを加えて不要物を除去した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−トリイソプロピルシリルオキシシクロヘキシルエチルカルボアルデヒド（ｓ４２）１３．６ｇを得た。化合物（ｓ４１）からの収率は７４．８％であった。
【０１９５】
第７工程
窒素雰囲気下、化合物（ｓ３３）１９．７ｇと化合物（ｓ４２）１３．６ｇをジメトキシエタン（ＤＭＥ） １００ｍｌを混合し、−６０℃まで冷却した。カリウムヘキサメチルジシラザン（ＫＨＭＤＳ）の０．９１Ｍ−ＴＨＦ溶液７７．０ｍｌを−６０℃〜−５５℃の温度範囲で、滴下した。−６０℃で２時間攪拌した後、室温に戻し、さらに８時間攪拌した。ＧＣ分析により反応が終了していることを確認した後、反応混合物を水で処理した後、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し残渣を、ヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、（Ｅ）−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）トリイソプロピルシリルオキシシクロヘキサン（ｓ４３）８．３ｇを得た。化合物（ｓ４２）からの収率は４３．９％であった。
【０１９６】
第８工程
窒素雰囲気下、反応器へ（Ｅ）−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）−４−トリイソプロピルシリルオキシシクロヘキサン（ｓ４３）８．３ｇ、ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、０℃まで冷却した。テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の１．０Ｍ−ＴＨＦ溶液３８．０ｍｌを０℃〜５℃の温度範囲で、加えた。０℃で１時間攪拌した後、室温に戻し、さらに８時間攪拌した。ＧＣ分析により反応が終了していることを確認した後、反応混合物を水で処理した後、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、（Ｅ）−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）シクロヘキサノール（ｓ４４）４．７ｇを得た。化合物（ｓ４３）からの収率は８８．４％であった。
【０１９７】
第９工程
窒素雰囲気下、反応器へ（Ｅ）−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）シクロヘキサノール（ｓ４４）４．７ｇ、塩化メチレン１００ｍｌを入れ、０℃まで冷却した。デスマーチンペルヨージナン（ＤＭＰ）９．３ｇを０℃〜５℃の温度範囲で、加えた。０℃で１時間攪拌した後、室温に戻し、さらに８時間攪拌した。反応混合物にセライトを加えて不要物を除去した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、（Ｅ）−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）シクロヘキサノン（ｓ４５）４．６ｇを得た。化合物（ｓ４４）からの収率は９８．６％であった。
【０１９８】
第１０工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（ｓ３３）２．６ｇとＴＨＦ  ５０ｍｌとを入れ、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ−ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液１８．０ｍｌを−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて（Ｅ）−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）シクロヘキサノン（ｓ４５）を４．６ｇ含んだＴＨＦ  ２０ｍｌ溶液を−７５℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。反応混合物を塩化アンモニウム水溶液で処理した後、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去した。残渣に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）０．１４ｇ、およびトルエン５０ｍｌを混合し、２時間加熱還流した。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、ヘプタンとトルエンの混合溶媒（ヘプタン：トルエン＝１：１（体積比））を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。さらにソルミックス  Ａ−１１からの再結晶により精製し、（Ｅ）−４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロ−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，１’−ビフェニル（Ｎｏ．３８）  ２．２ｇを得た。化合物（ｓ３３）からの収率は３１．８％であった。
【０１９９】
化学シフトδ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：６．８６（ｔｄ，１Ｈ），６．６５（ｔｄ，１Ｈ），５．８９（ｍ，１Ｈ），５．３７（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｑ，２Ｈ），２．４５−２．２５（ｍ，３Ｈ），２．０４（ｍ，２Ｈ），１．９０−１．７７（ｍ，３Ｈ），１．７２（ｍ，４Ｈ），１．６１（ｍ，１Ｈ），１．４４（ｔ，３Ｈ），１．４１−１．２４（ｍ，５Ｈ），１．１９−１．１１（ｍ，３Ｈ），１．１０−１．００（ｍ，２Ｈ），０．９０（ｔｄ，２Ｈ），０．８７（ｔ，３Ｈ）．
【０２００】
化合物（Ｎｏ．３８）の物性は、次のとおりであった。
転移温度：Ｃ  ７５．８  Ｎ  １１９．６  Ｉ．
ＴＮＩ＝１１５．３℃，Δε＝−４．９９，Δｎ＝０．１３６，η＝４１．６ｍＰａ・ｓ．
【実施例６】
【０２０１】
（Ｅ）−４−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４’−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブト−３−エン−１−イル）−１，１’−ビフェニル（Ｎｏ．１５２）の合成
【０２０２】
0005849664.tif 000031
【０２０３】
第１工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−ホルミルフェニルボロン酸（ｓ４７）７５．９ｇ、４−ブロモ−２，３−ジフルオロエトキシベンゼン（ｓ４８）１００．０ｇ、リン酸カリウム２６９．０ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（II）（Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｌ２）８．９ｇおよび、１，４−ジオキサン５００ｍｌを入れ、２時間加熱還流させた。反応混合物を２５℃まで冷却後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。さらにヘプタンとトルエンの混合溶媒（ヘプタン：トルエン＝１：１（体積比））からの再結晶により精製し、４−エトキシ−４’−ホルミル−２，３−ジフルオロ−１，１’−ビフェニル（ｓ４９）１０２．８ｇを得た。化合物（ｓ４８）からの収率は９２．９％であった。
【０２０４】
第２工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−エトキシ−４’−ホルミル−２，３−ジフルオロ−１，１’−ビフェニル（ｓ４９）３０．０ｇ、ジエチルホスホノ酢酸エチル３０．８ｇ、トルエン２００ｍｌを入れ、０℃まで冷却した。２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液４６．７ｇをこの温度で加え、２時間攪拌させた。反応混合物を２５℃に戻し、さらに２時間攪拌後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンとヘプタンの混合溶媒（トルエン：ヘプタン＝２：１（体積比））を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物を、２−プロパノール１５０ｍｌに溶解させ、さらにＰｄ／Ｃを１．５ｇ加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを除去して、さらに溶媒を留去した。残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、３−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル）プロピオン酸エチル（ｓ５０）２８．９ｇを得た。化合物（ｓ４９）からの収率は７５．６％であった。
【０２０５】
第３工程
水素化リチウムアルミニウム ３．３ｇをＴＨＦ ２００ｍｌに懸濁した。この懸濁液に化合物（ｓ５０）２８．９ｇを、−２０℃から−１０℃の温度範囲で滴下し、さらにこの温度範囲で２時間攪拌した。ＧＣ分析により反応終了を確認した後、氷冷下、反応混合物に、順次、酢酸エチル、飽和アンモニア水溶液を加えていき、析出物をセライト濾過により除去した。濾液を酢酸エチルにより抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにヘプタンからの再結晶により精製し、３−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル）プロパノール（ｓ５１）２５．０ｇを得た。化合物（ｓ５０）からの収率は９８．９％であった。
【０２０６】
第４工程
化合物（ｓ５１）２５．０ｇおよびトリフェニルホスフィン３３．６ｇを塩化メチレン２００ｍｌに溶解した。この溶液に、四臭化炭素３４．０ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を、室温下ゆっくりと滴下し、さらに室温下３時間攪拌した。反応混合物を飽和重曹水で処理した後、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を、順次、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮して残渣を得た。残渣は淡黄色の固体であり、この残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒（ヘプタン：トルエン＝１：１（体積比））を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、３−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル）ブロモプロパン（ｓ５２）２８．３ｇを得た。化合物（ｓ５１）からの収率は９３．５％であった。
【０２０７】
第５工程
窒素雰囲気下、反応器へ化合物（ｓ５２）２８．３ｇ、トルエン１００ｍｌおよびトリフェニルホスフィン４１．８ｇを入れ、５時間加熱還流させた。反応混合物を２５℃まで冷却後、析出物をろ過し、トルエンで３回未反応の原料を洗い流した。得られた無色の固体を乾燥させ、３−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル）プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド（ｓ５３）４８．３ｇを得た。化合物（ｓ５２）からの収率は９８．０％であった。
【０２０８】
第６工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させた化合物（ｓ５３）１６．４ｇとＴＨＦ １００ｍｌを混合し、−１０℃まで冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）２．９ｇを−１０℃〜−５℃の温度範囲で投入した。−１０℃で６０分攪拌した後、ＴＨＦ ３０ｍｌに溶解した化合物（ｓ３９）６．７ｇを−１０〜−５℃の温度範囲で滴下した。反応混合物を０℃で３０分攪拌した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、トリイソプロピルシリルオキシ−４−(４−(４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル)ブト−１−エン−１−イル)シクロヘキサン（ｓ５４）１０．５ｇを得た。化合物（ｓ３９）からの収率は８２．１％であった。
【０２０９】
第７工程
窒素雰囲気下、反応器へ化合物（ｓ５４）１０．５ｇ、ＴＨＦ１００ｍｌを入れ、０℃まで冷却した。テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の１．０Ｍ−ＴＨＦ溶液３９．０ｍｌを０℃〜５℃の温度範囲で、加えた。０℃で１時間攪拌した後、室温に戻し、さらに８時間攪拌した。ＧＣ分析により反応が終了していることを確認した後、反応混合物を水で処理した後、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を酢酸エチルとトルエンの混合溶媒（酢酸エチル：トルエン＝１０：１（体積比））を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−(４−(４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル)ブト−１−エン−１−イル)シクロヘキサノール（ｓ５５）７．４ｇを得た。化合物（ｓ５４）からの収率は９９．０％であった。
【０２１０】
第８工程
窒素雰囲気下、反応器へ化合物（ｓ５５）７．４ｇ、塩化メチレン１００ｍｌを入れ、０℃まで冷却した。デスマーチンペルヨージナン（ＤＭＰ）９．７ｇを０℃〜５℃の温度範囲で、加えた。０℃で１時間攪拌した後、室温に戻し、さらに８時間攪拌した。反応混合物にセライトを加えて不要物を除去した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（４−（４’−エトキシ−２’,３’−ジフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル）ブト−１−エン−１−イル）シクロヘキサノン（ｓ５６）７．２ｇを得た。化合物（ｓ５５）からの収率は９７．８％であった。
【０２１１】
第９工程
窒素雰囲気下の反応器へ、２．０Ｍ−ｎ−プロピルマグネシウムクロリド  ジエチルエーテル溶液１４ｍｌとＴＨＦ５０ｍｌとを入れ、０℃まで冷却した。そこへ、化合物（ｓ５６）を７．２ｇ含んだＴＨＦ２０ｍｌ溶液０℃から５℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。反応混合物を塩化アンモニウム水溶液で処理した後、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去した。残渣に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）０．２２ｇ、およびトルエン１００ｍｌを混合し、２時間加熱還流した。反応混合物を３０℃まで冷却した後、を水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣にベンゼンスルホン酸ナトリウム二水和物１１．２ｇ、ソルミックスＡ−１１５０ｍｌを混合した。６Ｎ−ＨＣｌ溶液２８ｍｌを加えた後、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を水で処理した後、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を、トルエンとヘプタンの混合溶媒（トルエン：ヘプタン＝２：１（体積比））を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに酢酸エチルとソルミックスＡ−１１の混合溶媒（酢酸エチル：ソルミックス＝１：４（体積比））からの再結晶により精製し、さらにソルミックス  Ａ−１１からの再結晶により精製し、（Ｅ）−４−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４’−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブト−３−エン−１−イル）−１，１’−ビフェニル（Ｎｏ．１５２）２．２ｇを得た。化合物（ｓ５６）からの収率は２９．０％であった。
【０２１２】
化学シフトδ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．４１（ｄ，２Ｈ），７．２４（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｔ，１Ｈ），６．７８（ｔ，１Ｈ），５．４６（ｍ，２Ｈ），５．３６（ｍ，１Ｈ），４．１５（ｑ，２Ｈ），２．７０（ｔ，２Ｈ），２．３３（ｍ，２Ｈ），２．１４（ｍ，１Ｈ），２．１０−１．８８（ｍ，５Ｈ），１．８４−１．７０（ｍ，２Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），１．４４−１．３０（ｍ，３Ｈ），０．８６（ｔ，３Ｈ）．
【０２１３】
化合物（Ｎｏ．１５２）の物性は、次のとおりであった。
転移温度：Ｃ  ５６．０  Ｎ  ９６．２  Ｉ．
ＴＮＩ＝９０．６℃，Δε＝−５．００，Δｎ＝０．１７６，η＝５６．６ｍＰａ・ｓ．
【実施例７】
【０２１４】
（Ｅ）−４−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４’−（４−（トランス−４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）−１，１’−ビフェニル（Ｎｏ．１８２）の合成
【０２１５】
0005849664.tif 000032
【０２１６】
第１工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させた化合物（ｓ５３）２５．４ｇとＴＨＦ ２００ｍｌを混合し、−１０℃まで冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）  ４．６ｇを−１０℃〜−５℃の温度範囲で、２回に分けて投入した。−１０℃で６０分攪拌した後、ＴＨＦ３０ｍｌに溶解した化合物（ｓ１７）７．９ｇを−１０〜−５℃の温度範囲で滴下した。反応混合物を０℃で３０分攪拌した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム二水和物２７．４ｇ、ソルミックスＡ−１１  １００ｍｌを混合した。６Ｎ−ＨＣｌ溶液２３ｍｌを加えた後、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を水で処理した後、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに酢酸エチルとソルミックスＡ−１１の混合溶媒（酢酸エチル：ソルミックス＝１：４（体積比））からの再結晶により精製し、（Ｅ）−４−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４’−（４−（トランス−４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）−１，１’−ビフェニル（Ｎｏ．１８２）  １２．５ｇを得た。化合物（ｓ１７）からの収率は７４．６％であった。
【０２１７】
化学シフトδ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．４２（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．１４−７．０６（ｍ，５Ｈ），６．７８（ｔ，１Ｈ），５．５２−５．４０（ｍ，２Ｈ），４．１５（ｑ，２Ｈ），２．７１（ｔ，２Ｈ），２．５５（ｔ，２Ｈ），２．４３（ｔｔ，１Ｈ），２．３４（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｍ，１Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．５２−１．４２（ｍ，５Ｈ），１．２７−１．１６（ｍ，２Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ）．
【０２１８】
化合物（Ｎｏ．１８２）の物性は、次のとおりであった。この化合物では、物性を測定する試料として、化合物（Ｎｏ．１８２）１０重量％と母液晶（ｉ）９０重量％との混合物を用いた。
転移温度：Ｃ  １３５．１  Ｎ  ２０９．８  Ｉ．
ＴＮＩ＝１９９．６℃，Δε＝−４．０１，Δｎ＝０．２１７，η＝５１．６ｍＰａ・ｓ．
【実施例８】
【０２１９】
（Ｅ）−４−（４−（トランス−４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）−４’−プロピル−１，１’−ビフェニル（Ｎｏ．１６２）の合成
【０２２０】
0005849664.tif 000033
【０２２１】
第１工程
窒素雰囲気下、反応器へ４’−プロピル−４−ホルミル−１，１’−ビフェニル（ｓ５６）３０．０ｇ、ジエチルホスホノ酢酸エチル３６．０ｇ、トルエン３００ｍｌを入れ、０℃まで冷却した。２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液  ５４．６ｇをこの温度で加え、２時間攪拌させた。反応混合物を２５℃に戻し、さらに２時間攪拌した。反応混合物を水で処理した後、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンとヘプタンの混合溶媒（トルエン：ヘプタン＝２：１（体積比））を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物を、２−プロパノール３００ｍｌに溶解させ、さらにＰｄ／Ｃを１．５ｇ加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを除去して、さらに溶媒を留去した。残渣を、トルエンとヘプタンの混合溶媒（トルエン：ヘプタン＝２：１（体積比））を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、３−（４’−プロピル−１，１’−ビフェニル−４−イル）プロピオン酸  エチル（ｓ５７）２９．８ｇを得た。化合物（ｓ５６）からの収率は７５．２％であった。
【０２２２】
第２工程
水素化リチウムアルミニウム４．６ｇをＴＨＦ２００ｍｌに懸濁した。この懸濁液に化合物（ｓ５７）２９．８ｇを、−２０℃から−１０℃の温度範囲で滴下し、さらにこの温度範囲で２時間攪拌した。ＧＣ分析により反応終了を確認した後、氷冷下、反応混合物に、順次、酢酸エチル、飽和アンモニア水溶液を加えていき、析出物をセライト濾過により除去した。濾液を酢酸エチルにより抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにヘプタンからの再結晶により精製し、減圧下で濃縮をして、３−（４’−プロピル−１，１’−ビフェニル−４−イル）プロパノール（ｓ５８）２３．４ｇを得た。化合物（ｓ５７）からの収率は９１．５％であった。
【０２２３】
第３工程
窒素雰囲気下、反応器へ化合物（ｓ５８）１０．０ｇ、塩化メチレン１００ｍｌを入れ、０℃まで冷却した。デスマーチンペルヨージナン（ＤＭＰ）１８．７ｇを０℃〜５℃の温度範囲で、加えた。０℃で１時間攪拌した後、室温に戻し、さらに８時間攪拌した。反応混合物にセライトを加えて不要物を除去した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、３−（４’−プロピル−１，１’−ビフェニル−４−イル）プロピルカルボアルデヒド（ｓ５９）７．１ｇを得た。化合物（ｓ５８）からの収率は７１．６％であった。
【０２２４】
第４工程
水素化リチウムアルミニウム １．７ｇをＴＨＦ ２００ｍｌに懸濁した。この懸濁液に化合物（ｓ１０）２０．０ｇを、−２０℃から−１０℃の温度範囲で滴下し、さらにこの温度範囲で２時間攪拌した。ＧＣ分析により反応終了を確認した後、氷冷下、反応混合物に、順次、酢酸エチル、飽和アンモニア水溶液を加えていき、析出物をセライト濾過により除去した。濾液を酢酸エチルにより抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにヘプタンからの再結晶により精製し、トランス−４−（４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−シクロヘキシルメタノール（ｓ６０）１９．８ｇを得た。化合物（ｓ１０）からの収率は９８．３％であった。
【０２２５】
第５工程
窒素雰囲気下、化合物（ｓ６０）１９．８ｇ、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（ＰＴＳＨ）１４．３ｇ、およびトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３） ２１．１ｇをＴＨＦ２００ｍｌ中に混合し、０℃まで冷却した。アゾジカルボンサンジエチル（ＤＥＡＤ）の４０％トルエン溶液  ３６．６ｍｌを０℃〜５℃の温度範囲で、滴下した。ＬＣ分析により反応が終了していることを確認した後、反応混合物を水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−フェニル−５−(トランス−４−（４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキシルメチルチオ)−１Ｈ−テトラゾール（ｓ６１）２９．７ｇを得た。化合物（ｓ６０）からの収率は９４．２％であった。
【０２２６】
第６工程
窒素雰囲気下、化合物（ｓ６１）２９．７ｇをソルミックスＡ−１１  ２００ｍｌ中に混合した。３０％過酸化水素水 ６３．０ｍｌに溶解した、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物４．３ｇを３５℃〜４０℃の温度範囲で、滴下した。さらにこの温度範囲で８時間攪拌した。ＬＣ分析により反応が終了していることを確認した後、反応混合物を水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−フェニル−５−(４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル)シクロヘキシルメチルスルホニル)−１Ｈ−テトラゾール（ｓ６２）２９．０ｇを得た。化合物（ｓ６１）からの収率は９０．９％であった。
【０２２７】
第７工程
窒素雰囲気下、化合物（ｓ５９）２４．６ｇと化合物（ｓ６２）７．１ｇをジメトキシエタン（ＤＭＥ） １００ｍｌを混合し、−６０℃まで冷却した。カリウムヘキサメチルジシラザン（ＫＨＭＤＳ）の０．９１ＭＴＨＦ溶液１９．６ｍｌを−６０℃〜−５５℃の温度範囲で、滴下した。−６０℃で２時間攪拌した後、室温に戻し、さらに８時間攪拌した。ＬＣ分析により反応が終了していることを確認した後、反応混合物を水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンとヘプタンの混合溶媒（トルエン：ヘプタン＝１：１（体積比））を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、（Ｅ）−４−（４−（トランス−４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）−４’−プロピル−１，１’−ビフェニル（Ｎｏ．１６２）１．２ｇを得た。化合物（ｓ５９）からの収率は２０．７％であった。
【０２２８】
化学シフトδ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．５０（ｄ，４Ｈ），７．２４（ｄ，４Ｈ），６．８３（ｔ，１Ｈ），６．６５（ｔ，１Ｈ），５．５２−５．３９（ｍ，２Ｈ），４．０８（ｑ，２Ｈ），２．７８−２．６８（ｍ，３Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ），２．３４（ｑ，２Ｈ），１．９６（ｍ，１Ｈ），１．８５（ｍ，４Ｈ），１．６７（ｓｅｘｔ，２Ｈ），１．５２−１，４１（ｍ，５Ｈ），１．３０−１，１９（ｍ，２Ｈ），０．９７（ｔ，３Ｈ）．
【０２２９】
化合物（Ｎｏ．１６２）の物性は、次のとおりであった。
転移温度：Ｃ  ７３．４  ＳＢ  ９２．８  Ｎ  ２１４．３  Ｉ．
ＴＮＩ＝２０５．９℃，Δε＝−４．４０，Δｎ＝０．２２０，η＝５５．７ｍＰａ・ｓ．
【実施例９】
【０２３０】
（Ｅ）−１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（トランス−４−（４−（トランス−４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）シクロヘキシル）ベンゼン（Ｎｏ．２０２）の合成
【０２３１】
0005849664.tif 000034
【０２３２】
第１工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させた化合物（ｓ２０）９．８ｇとＴＨＦ ２００ｍｌを混合し、−１０℃まで冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）１．８ｇを−１０℃〜−５℃の温度範囲で、２回に分けて投入した。−１０℃で６０分攪拌した後、ＴＨＦ ３０ｍｌに溶解した化合物（ｓ６３）７．４ｇを−１０〜−５℃の温度範囲で滴下した。反応混合物を０℃で３０分攪拌した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム二水和物５．４ｇ、ソルミックスＡ−１１  １００ｍｌを混合した。６Ｎ−ＨＣｌ溶液１６ｍｌを加えた後、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を水で処理した後、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに酢酸エチルとソルミックスＡ−１１の混合溶媒（酢酸エチル：ソルミックス＝１：４（体積比））からの再結晶により精製し、（Ｅ）−１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（トランス−４−（４−（トランス−４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）シクロヘキシル）ベンゼン（Ｎｏ．２０２）  ２．１ｇを得た。化合物（ｓ６３）からの収率は３１．５％であった。
【０２３３】
化学シフトδ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．１１（ｑ，４Ｈ），６．８４（ｔ，１Ｈ），６．６６（ｔ，１Ｈ），５．４１（ｍ，２Ｈ），４．０８（ｑ，２Ｈ），２．７４（ｍ，１Ｈ），２．５４（ｍ，２Ｈ），２．４３（ｍ，１Ｈ），２．０７−２．０１（ｍ，２Ｈ），２．００−１．８１（ｍ，９Ｈ），１．６３（ｓｅｘｔ，２Ｈ），１．５３−１．３８（ｍ，７Ｈ），１．３４−１，１８（ｍ，５Ｈ），１．０７（ｍ，２Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ）．
【０２３４】
化合物（Ｎｏ．２０２）の物性は、次のとおりであった。
転移温度：Ｃ  ８３．８  ＳＢ  １３９．０  Ｎ  ２２２．５  Ｉ．
ＴＮＩ＝１８９．３℃，Δε＝−４．０９，Δｎ＝０．１５４，η＝６３．３ｍＰａ・ｓ．
【実施例１０】
【０２３５】
（Ｅ）−２’，３’−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４’−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，１’−ビフェニル（Ｎｏ．２８４）の合成
【０２３６】
0005849664.tif 000035
【０２３７】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（ｓ３４）２．７ｇとＴＨＦ１００ｍｌとを入れ、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ−ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液１１ｍｌを−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いてトランス−４’−ペンチル−（１，１’−ビシクロヘキサン）−４−オン（ｓ６４）を２．８ｇ含んだＴＨＦ２０ｍｌ溶液を−７５℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。反応混合物を塩化アンモニウム水溶液で処理した後、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去した。残渣に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）０．０８ｇ、およびトルエン１００ｍｌを混合し、この混合物を、５０℃で２時間攪拌した。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、ヘプタンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。さらにソルミックスＡ−１１からの再結晶により精製し、（Ｅ）−２’，３’−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４’−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，１’−ビフェニル（Ｎｏ．２８４）０．９ｇを得た。化合物（ｓ３４）からの収率は１８．６％であった。
【０２３８】
化学シフトδ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：６．８７（ｔ，１Ｈ），６．８１（ｔ，１Ｈ），５．９４（ｍ，１Ｈ），５．４２−５．３０（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｔ，２Ｈ），２．４８−２．３０（ｍ，２Ｈ），２．２９−２．１８（ｍ，３Ｈ），１．９９−１．８６（ｍ，２Ｈ），１．８６−１．６３（ｍ，９Ｈ），１．４６−１．１９（ｍ，１０Ｈ），１．１９−１．０７（ｍ，７Ｈ），１．０７−０．９３（ｍ，４Ｈ），０．９３−０．８２（ｍ，１０Ｈ）．
【０２３９】
化合物（Ｎｏ．２８４）の物性は、次のとおりであった。
転移温度：Ｃ  ２５．９  ＳＢ  １３１．４  ＳＡ  １６３．５  Ｎ  ２１５．０  Ｉ．
ＴＮＩ＝２０３．３℃，Δε＝−２．３３，Δｎ＝０．１０６，η＝３３．１ｍＰａ・ｓ．
【実施例１１】
【０２４０】
（Ｅ）−トランス−４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−（４−（４−プロピルフェニル）ブト−１−エン−１−イル）−１，１’−ビシクロヘキサン（Ｎｏ．２２２）の合成
【０２４１】
0005849664.tif 000036
【０２４２】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、３−エトキシ−１，２−ジフルオロベンゼン（ｓ６５）１０．０ｇとＴＨＦ２００ｍｌとを入れ、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ  ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液６４．０ｍｌを−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて４−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−イル）−シクロヘキサノン（ｓ６６）を１２．８ｇ含んだＴＨＦ５０ｍｌ溶液を−７５℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。反応混合物を３％塩化アンモニウム水溶液で処理した後、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、４−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−イル）−１−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−シクロヘキサノールを得た。この化合物に、ｐ−トルエンスルホン酸０．６８ｇ、およびトルエン２００ｍｌを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物に、Ｐｄ／Ｃを０．３ｇ加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを除去して、さらに溶媒を留去した。残渣をＴＨＦとヘプタンの混合溶媒（ＴＨＦ：ヘプタン＝１：９（体積比））からの再結晶により精製し、８−［４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−シクロヘキセニル］−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン（ｓ６７）７．７ｇを得た。化合物（ｓ６５）からの収率は３５．２％であった。
【０２４３】
第２工程
化合物（ｓ６７）７．７ｇ、８７％蟻酸 ８．７ｇ、およびトルエン １００ｍｌを混合し、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をヘプタン溶媒からの再結晶により精製し、トランス−４’−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−ビシクロヘキシル−４−オン（ｓ６８）  ６．８ｇを得た。化合物（ｓ６７）からの収率は９９．０％であった。
【０２４４】
第３工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド ７．９ｇとＴＨＦ１００ｍｌを混合し、−３０℃まで冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ） ２．６ｇを−３０℃〜−２０℃の温度範囲で、４回に分けて投入した。−２０℃で３０分攪拌した後、ＴＨＦ３５ｍｌに溶解した化合物（ｓ６８）６．８ｇを−３０〜−２０℃の温度範囲で滴下した。反応混合物を−１０℃で３０分攪拌した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、トランス−４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４’−メトキシメチレン−ビシクロヘキシルを得た。この化合物に、８７％蟻酸 ８．４ｇ、およびトルエン １００ｍｌを混合し、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をヘプタンとＴＨＦの混合溶媒（ヘプタン：ＴＨＦ＝９：１（体積比））からの再結晶により精製し、トランス−４’−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−ビシクロヘキシル−トランス−４−カルボアルデヒド（ｓ６９）６．０ｇを得た。化合物（ｓ６８）からの収率は８２．５％であった。
【０２４５】
第４工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させた化合物（ｓ５）６．９ｇとＴＨＦ１００ｍｌを混合し、−１０℃まで冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）１．５ｇを−１０℃〜−５℃の温度範囲で投入した。−１０℃で６０分攪拌した後、ＴＨＦ ３０ｍｌに溶解した化合物（ｓ６８）４．０ｇを−１０〜−５℃の温度範囲で滴下した。反応混合物を０℃で３０分攪拌した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム二水和物２２．８ｇ、ソルミックスＡ−１１１００ｍｌを混合した。６Ｎ−ＨＣｌ溶液１９ｍｌを加えた後、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を水で処理した後、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに酢酸エチルとソルミックスＡ−１１の混合溶媒（酢酸エチル：ソルミックス＝１：４（体積比））からの再結晶により精製し、（Ｅ）−トランス−４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−（４−（４−プロピルフェニル）ブト−１−エン−１−イル）−１，１’−ビシクロヘキサン（Ｎｏ．２２２）１．５ｇを得た。化合物（ｓ６８）からの収率は２６．６％であった。
【０２４６】
化学シフトδ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．０９（ｓ，４Ｈ），６．８３（ｔ，１Ｈ），６．６６（ｔ，１Ｈ），５．６０（ｍ，２Ｈ），４．０８（ｑ，２Ｈ），２．７２（ｔｔ，１Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ），２．５６（ｔ，２Ｈ），２．２７（ｍ，２Ｈ），１．９０−１．７９（ｍ，５Ｈ），１．７８−１．７１（ｍ，４Ｈ），１．６１（ｓｅｘｔ，２Ｈ），１．４６−１．３６（ｍ，５Ｈ），１．２２−１．１１（ｍ，３Ｈ），１．０４（ｍ，５Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ）．
【０２４７】
化合物（Ｎｏ．２２２）の物性は、次のとおりであった。
転移温度：Ｃ  ７４．２  ＳＢ  １５５．２  Ｎ  ２２８．８  Ｉ．
ＴＮＩ＝２０５．３℃，Δε＝−４．５５，Δｎ＝０．１５３，η＝５５．７ｍＰａ・ｓ．
【実施例１２】
【０２４８】
（Ｅ）−４−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４’−（トランス−４−（４−（４−プロピルフェニル）ブト−１−エン−１−イル）シクロヘキシル）−１，１’−ビフェニル（Ｎｏ．２４２）の合成
【０２４９】
0005849664.tif 000037
【０２５０】
第１工程
窒素雰囲気下、反応器へ８−（４−ブロモフェニル）−１，４−ジオキサスピロ（４．５）デカ−７−エン（ｓ７１）３０．０ｇ、４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニルボロン酸（ｓ７０）２４．６ｇ、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）  ６４．７ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｌ２）２．１ｇ、１，４−ジオキサン３００ｍｌを入れ、２時間加熱還流させた。反応混合物を２５℃まで冷却後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物に、Ｐｄ／Ｃを１．５ｇ加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを除去して、さらに溶媒を留去した。残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。さらに、トルエンとヘプタンの混合溶媒（トルエン：ヘプタン＝１：１（体積比））からの再結晶により精製し、８−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル）−１，４−ジオキサスピロ（４．５）デカン（ｓ７２）２８．８ｇを得た。化合物（ｓ７１）からの収率は７５．７％であった。
【０２５１】
第２工程
化合物（ｓ７２）２８．８ｇ、８７％蟻酸１７．７ｇ、およびトルエン２００ｍｌを混合し、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をヘプタン溶媒からの再結晶により精製し、４−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル）シクロヘキサノン（ｓ７３）２２．２ｇを得た。化合物（ｓ７２）からの収率は８７．４％であった。
【０２５２】
第３工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド １８．７ｇとＴＨＦ ２００ｍｌを混合し、−３０℃まで冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）６．１ｇを−３０℃〜−２０℃の温度範囲で、２回に分けて投入した。−２０℃で３０分攪拌した後、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解した化合物（ｓ７３）１５．０ｇを−３０〜−２０℃の温度範囲で滴下した。反応混合物を−１０℃で３０分攪拌した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル）メトキシメチレンシクロヘキサンを得た。この化合物に、８７％蟻酸７．２ｇ、およびトルエン １００ｍｌを混合し、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をヘプタンとＴＨＦの混合溶媒（ヘプタン：ＴＨＦ＝９：１（体積比））からの再結晶により精製し、４−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル）シクロヘキサンカルボアルデヒド（ｓ７４）９．８ｇを得た。化合物（ｓ７３）からの収率は６２．７％であった。
【０２５３】
第４工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させた化合物（ｓ５）７．０ｇとＴＨＦ１００ｍｌを混合し、−１０℃まで冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）１．６ｇを−１０℃〜−５℃の温度範囲で投入した。−１０℃で６０分攪拌した後、ＴＨＦ ３０ｍｌに溶解した化合物（ｓ７４）４．０ｇを−１０〜−５℃の温度範囲で滴下した。反応混合物を０℃で３０分攪拌した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム二水和物２３．２ｇ、ソルミックスＡ−１１  １００ｍｌを混合した。６Ｎ−ＨＣｌ溶液１９ｍｌを加えた後、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を水で処理した後、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに酢酸エチルとソルミックスＡ−１１の混合溶媒（酢酸エチル：ソルミックス＝１：４（体積比））からの再結晶により精製し、（Ｅ）−４−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４’−（トランス−４−（４−（４−プロピルフェニル）ブト−１−エン−１−イル）シクロヘキシル）−１，１’−ビフェニル（Ｎｏ．２４２）２．９ｇを得た。化合物（ｓ７４）からの収率は５１．１％であった。
【０２５４】
化学シフトδ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．４４（ｄ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｓ，４Ｈ），７．０９（ｔｄ，１Ｈ），６．７８（ｔ，１Ｈ），５．４６（ｍ，２Ｈ），４．１５（ｑ，２Ｈ），２．６５（ｔ，２Ｈ），２．５５（ｔ，２Ｈ），２．５０（ｔｔ，１Ｈ），２．３０（ｑ，２Ｈ），２．０３−１．９０（ｍ，３Ｈ），１．８５（ｍ，２Ｈ），１．６４（ｓｅｘｔ，２Ｈ），１．５１（ｄｄ，２Ｈ），１．４７（ｔ，３Ｈ），１．２３（ｑｄ，２Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ）．
【０２５５】
化合物（Ｎｏ．２４２）の物性は、次のとおりであった。
転移温度：Ｃ  ９７．９  ＳＢ  １００．７  Ｎ  ２３０．４  Ｉ．
ＴＮＩ＝２０７．９℃，Δε＝−４．３２，Δｎ＝０．２１９，η＝５６．３ｍＰａ・ｓ．
【実施例１３】
【０２５６】
（Ｅ）−４−エトキシ−２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−（トランス−４−（４−（４−プロピルフェニル）ブト−１−エン−１−イル）シクロへキシル）−１，１’−ビフェニル（Ｎｏ．２６２）の合成
【０２５７】
0005849664.tif 000038
【０２５８】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、４’−エトキシ−２，２’，３，３’−テトラフルオロ−１，１’−ビフェニル（ｓ７５）５０．０ｇとＴＨＦ５００ｍｌとを入れ、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ−ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液２２２ｍｌを−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−オン（ｓ７）を２８．８ｇ含んだＴＨＦ２００ｍｌ溶液を−７５℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。反応混合物を３％塩化アンモニウム水溶液で処理した後、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、８−（４’−エトキシ−２，２’，３，３’−テトラフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−オールを得た。この化合物に、ｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇ、およびトルエン３００ｍｌを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物を、トルエン１００ｍｌ、ソルミックスＡ−１１  １００ｍｌとの混合溶媒に溶解させ、さらにＰｄ／Ｃを２．５ｇ加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを除去して、さらに溶媒を留去した。残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにソルミックスＡ−１１からの再結晶により精製し、８−（４’−エトキシ−２，２’，３，３’−テトラフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン（ｓ７６）３１．９ｇを得た。化合物（ｓ７５）からの収率は４２．０％であった。
【０２５９】
第２工程
化合物（ｓ７６）３１．９ｇ、８７％蟻酸１０．７ｇ、およびトルエン２００ｍｌを混合し、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘプタンとトルエンの混合溶媒（ヘプタン：トルエン＝２：１（体積比））からの再結晶により精製し、１−（４’−エトキシ−２，２’，３，３’−テトラフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル）−シクロヘキサン−４−オン（ｓ７７）２１．８ｇを得た。化合物（ｓ７６）からの収率は７６．６％であった。
【０２６０】
第３工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド ２０．４ｇとＴＨＦ ２００ｍｌを混合し、−３０℃まで冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ） ６．７ｇを−３０℃〜−２０℃の温度範囲で、２回に分けて投入した。−２０℃で３０分攪拌した後、ＴＨＦ３５ｍｌに溶解した化合物（ｓ７７）１６．８ｇを−３０〜−２０℃の温度範囲で滴下した。反応混合物を−１０℃で３０分攪拌した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、４’−エトキシ−２，２’，３，３’−テトラフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル−メトキシメチレンシクロヘキサンを得た。この化合物に、８７％蟻酸 ４．２ｇ、およびトルエン １００ｍｌを混合し、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をヘプタンとＴＨＦの混合溶媒（体積比 ヘプタン：ＴＨＦ＝９：１）からの再結晶により精製し、４’−エトキシ−２，２’，３，３’−テトラフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル−シクロヘキサンカルボアルデヒド（ｓ７８）１１．７ｇを得た。化合物（ｓ７７）からの収率は６７．１％であった。
【０２６１】
第４工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させた化合物（ｓ５）６．４ｇとＴＨＦ １００ｍｌを混合し、−１０℃まで冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）１．４ｇを−１０℃〜−５℃の温度範囲で投入した。−１０℃で６０分攪拌した後、ＴＨＦ ３０ｍｌに溶解した化合物（ｓ７８）４．０ｇを−１０〜−５℃の温度範囲で滴下した。反応混合物を０℃で３０分攪拌した後、水で処理し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製物に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム二水和物  ２０．２ｇ、ソルミックスＡ−１１  １００ｍｌを混合した。６Ｎ−ＨＣｌ溶液１６．８ｍｌを加えた後、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を水で処理した後、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに酢酸エチルとソルミックスＡ−１１の混合溶媒（酢酸エチル：ソルミックス＝１：４（体積比））からの再結晶により精製し、（Ｅ）−４−エトキシ−２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−（トランス−４−（４−（４−プロピルフェニル）ブト−１−エン−１−イル）シクロへキシル）−１，１’−ビフェニル（Ｎｏ．２６２）３．６ｇを得た。化合物（ｓ７８）からの収率は６５．３％であった。
【０２６２】
化学シフトδ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．１０（ｓ，４Ｈ），７．０３（ｍ，３Ｈ），６．８０（ｔ，１Ｈ），５．５２−５．３８（ｍ，２Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ），２．８７（ｔｔ，１Ｈ），２．６５（ｔ，２Ｈ），２．５６（ｔ，２Ｈ），２．３０（ｍ，２Ｈ），１．９９（ｍ，１Ｈ），１．９２（ｍ，２Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．６３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．５９−１．４５（ｍ，５Ｈ），１．３２−１．２２（ｍ，２Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ）．
【０２６３】
化合物（Ｎｏ．２６２）の物性は、次のとおりであった。
転移温度：Ｃ  １１３．５  Ｎ  １９８．２  Ｉ．
ＴＮＩ＝１７５．９℃，Δε＝−５．４１，Δｎ＝０．１９４，η＝８６．８ｍＰａ・ｓ．
【実施例１４】
【０２６４】
実施例１〜１３に記載された合成方法と同様の方法により、以下に示す化合物（Ｎｏ．１）〜（Ｎｏ．３００）を合成することができる。付記したデータは前記した方法に従って求めた。転移温度は化合物自体の測定値で示した。上限温度（ＴＮＩ）、誘電率異方性（Δε）、光学異方性（Δｎ）、および粘度（η）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って算出した外挿値である。化合物（Ｎｏ．１８２）では母液晶９０重量％と、化合物１０重量％とから試料を調製した。残りの化合物では母液晶８５重量％と、化合物１５重量％とから試料を調製した。
【０２６５】
0005849664.tif 000039
【０２６６】
0005849664.tif 000040
【０２６７】
0005849664.tif 000041
【０２６８】
0005849664.tif 000042
【０２６９】
0005849664.tif 000043
【０２７０】
0005849664.tif 000044
【０２７１】
0005849664.tif 000045
【０２７２】
0005849664.tif 000046
【０２７３】
0005849664.tif 000047
【０２７４】
0005849664.tif 000048
【０２７５】
0005849664.tif 000049
【０２７６】
0005849664.tif 000050
【０２７７】
0005849664.tif 000051
【０２７８】
0005849664.tif 000052
【０２７９】
0005849664.tif 000053
【０２８０】
0005849664.tif 000054
【実施例１５】
【０２８１】
化合物（Ｎｏ．３８）の物性
0005849664.tif 000055
母液晶（ｉ）８５重量％と、実施例３で得られた化合物（Ｎｏ．３８）の１５重量％とから組成物（ｉｉｉ）を調製した。組成物（ｉｉｉ）の物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．３８）の物性を算出した。その外挿値は、次のとおりであった。
上限温度（ＴＮＩ）＝１１５．３℃；粘度（η）＝４１．６  ｍＰａ・ｓ．
組成物（ｉｉｉ）の弾性定数Ｋ３３は、１６．８３ｐＮであった。
【０２８２】
〔比較例１〕
比較例として、２，３−ジフルオロ−４−（（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル)メトキシ）−４’−プロピル−１，１’−ビフェニル（Ｃ’）を合成した。これは、この比較化合物（Ｃ’）が、独国出願公開第３９０６０５８号明細書に記載の２，３−ジフルオロ−４−（（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル)メトキシ）−４’−ペンチル−１，１’−ビフェニル（Ｃ）に類似しているからである。両者の違いは、右末端基だけである。
【０２８３】
独国出願公開第３９０６０５８号明細書に記載の化合物（Ｃ）：
0005849664.tif 000056
【０２８４】
比較化合物（Ｃ’）：
0005849664.tif 000057
【０２８５】
比較化合物（Ｃ’）の化学シフトδ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．４３（ｔｄ，１Ｈ），７．４０（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｔｄ，１Ｈ），４．１５（ｑ，２Ｈ），２．７１（ｔ，２Ｈ），１．９３（ｍ，１Ｈ），１．７０−１．４１（ｍ，１９Ｈ），０．９２−０．８８（ｍ，６Ｈ）．
【０２８６】
比較化合物（Ｃ’）の転移温度は、次のとおりであった。
転移温度：Ｃ  ５０．４  Ｎ  １１６．８  Ｉ．
【０２８７】
母液晶（ｉ）８５重量％と、比較化合物（Ｃ’）の１５重量％とから組成物（ｉｉ）を調製した。組成物（ｉｉ）の物性を測定し、測定値を外挿することで比較化合物（Ｃ’）の物性を算出した。その外挿値は、次のとおりであった。
上限温度（ＴＮＩ）＝１１５．３℃；粘度（η）＝６１．２ｍＰａ・ｓ．
組成物（ｉｉ）の弾性定数Ｋ３３は、１６．６７ｐＮであった。
【０２８８】
表．比較実験−１
0005849664.tif 000058
【０２８９】
上の表から分かるように、化合物（Ｎｏ．３８）は、上限温度（ＴＮＩ）が大きく、粘度（η）が低く、弾性定数Ｋ３３が大きな化合物であることがわかった。化合物（Ｎｏ．３８）は、比較化合物（Ｃ’）と比較して、上限温度（ＴＮＩ）と弾性定数Ｋ３３は同等であるものの、粘度（η）が非常に小さな化合物であることがわかった。
【実施例１６】
【０２９０】
化合物（Ｎｏ．１５２）の物性
0005849664.tif 000059
母液晶（ｉ）８５重量％と、実施例６で得られた化合物（Ｎｏ．１５２）の１５重量％とから組成物（ｖ）を調製した。組成物（ｖ）の物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．１５２）の物性を算出した。その外挿値は、次のとおりであった。
誘電率異方性（Δε）＝−５．００；粘度（η）＝５６．６ｍＰａ・ｓ．
組成物（ｖ）の弾性定数Ｋ３３は、１６．７５ｐＮであった。
【０２９１】
〔比較例２〕
比較例として、４−ドデシルオキシ−２，３−ジフルオロベンゼンカルボン酸  （Ｅ）−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）フェニル（Ｆ’）を合成した。これは、この比較化合物（Ｆ’）が、特開平０４−３３００１９公報に記載の４−ドデシルオキシ−２，３−ジフルオロベンゼンカルボン酸  （Ｅ）−４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブト−３−エン−１−イル）フェニル（Ｆ）に類似しているからである。両者の違いは、左末端基だけである。
【０２９２】
特開平０４−３３００１９公報に記載の化合物（Ｆ）：
0005849664.tif 000060
【０２９３】
比較化合物（Ｆ’）
0005849664.tif 000061
【０２９４】
比較化合物（Ｆ’）の化学シフトδ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．８３（ｔｄ，１Ｈ），７．２１（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），６．８１（ｔ，１Ｈ），５．３８（ｍ，２Ｈ），４．１２（ｑ，２Ｈ），２．６１（ｔ，２Ｈ），１．８８（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．５９（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．４８（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．４０−１．２３（ｍ，１６Ｈ），１．２３−１．１１（ｍ，６Ｈ），０．９１−０．８２（ｍ，１０Ｈ）．
【０２９５】
比較化合物（Ｆ’）の転移温度は、次のとおりであった。
転移温度：Ｃ  ５７．７  ＳＡ  ９５．２  Ｎ  １１４．９  Ｉ．
【０２９６】
母液晶（ｉ）８５重量％と、比較化合物（Ｆ’）の１５重量％とから組成物（ｉｖ）を調製した。得られた組成物（ｉｖ）の物性を測定し、測定値を外挿することで比較化合物（Ｆ’）の物性を算出した。その外挿値は、次のとおりであった。
誘電率異方性（Δε）＝−３．０４；粘度（η）＝１００．５ｍＰａ・ｓ．
組成物（ｉｖ）の弾性定数Ｋ３３は、１６．００ｐＮであった。
【０２９７】
表．比較実験−２
0005849664.tif 000062
【０２９８】
上の表から分かるように、化合物（Ｎｏ．１５２）は、誘電率異方性（Δε）が負に大きく、粘度（η）が低く、弾性定数Ｋ３３が大きな化合物であることがわかった。比較化合物（Ｆ’）と比較して、誘電率異方性（Δε）が負に高く、粘度（η）が低く、弾性定数Ｋ３３が大きな化合物であることがわかった。
【０２９９】
〔組成物（１）の実施例〕
実施例により本発明の液晶組成物を詳細に説明する。本発明は下記の実施例によって限定されない。実施例における化合物は、下記の表の定義に基づいて記号により表す。
表において、１，４−シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。実施例において記号の後にあるかっこ内の番号は化合物の番号に対応する。（−）の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の割合（百分率）は、液晶組成物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）である。最後に、組成物の特性値をまとめる。
【０３００】
0005849664.tif 000063
【０３０１】
ネマチック相の上限温度、光学異方性などの液晶組成物の特性は、先に記載した方法にしたがって測定した。ここでは、測定値をそのまま記載した。
【実施例１７】
【０３０２】
３−Ｂ２ＶＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （Ｎｏ．２）    ４％
３−ＢＨＶ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （Ｎｏ．４２）    ３％
３−ＨＨ−Ｏ１                                                （８−１）    ７％
５−ＨＨ−Ｏ１                                                （８−１）    ３％
３−ＨＨ−４                                                  （８−１）    ５％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                  （２−１）  １６％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                  （２−１）  ２１％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１                                  （３−１）    ７％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （３−１）  １４％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （３−１）  ２０％
ＮＩ＝６３．２℃；Δｎ＝０．０８２；η＝２４．０ｍＰａ・ｓ；Δε＝−４．３．
【実施例１８】
【０３０３】
３−Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）ＨＶ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２          （Ｎｏ．８２）    ３％
３−ＣｈＶ２ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                    （Ｎｏ．１５２）    ７％
３−ＨＢ−Ｏ１                                                （８−５）  １５％
３−ＨＨ−４                                                  （８−１）    ５％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                  （２−１）  １２％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                  （２−１）  １２％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１                                  （３−１）    ６％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１                                  （３−１）  １２％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （３−１）    ９％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （３−１）  １３％
３−ＨＨＢ−１                                                （９−１）    ６％
ＮＩ＝８３．５℃；Δｎ＝０．０９７；η＝３７．７ｍＰａ・ｓ；Δε＝−３．６．
【実施例１９】
【０３０４】
３−ＨＶ２ｃｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                      （Ｎｏ．３８）    ４％
３−ＨＶ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）Ｃｈ−Ｖ                      （Ｎｏ．１０２）    ３％
３−ＨＨ−４                                                  （８−１）    ４％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （２−４）  ２２％
５−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （２−４）  ２２％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３ＣＬ）−Ｏ２                            （３−１２）    ２％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３ＣＬ）−Ｏ２                            （３−１２）    ３％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３ＣＬ）−Ｏ２                            （３−１２）    ２％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （３−７）    ９％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （３−７）    ９％
Ｖ−ＨＨＢ−１                                                （９−１）    ６％
３−ＨＨＢ−３                                                （９−１）    ６％
３−ＨＨＥＢＨ−３                                          （１０−６）    ３％
３−ＨＨＥＢＨ−４                                          （１０−６）    ３％
３−ＨＨＥＢＨ−５                                          （１０−６）    ２％
ＮＩ＝９２．３℃；Δｎ＝０．１０４；η＝２９．９ｍＰａ・ｓ；Δε＝−４．２．
【実施例２０】
【０３０５】
３−ＢＨＶ２ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                    （Ｎｏ．１８２）    ３％
３−ＢＨＶ２ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                    （Ｎｏ．２０２）    ３％
３−ＢＢ２ＶＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                    （Ｎｏ．１６２）    ３％
３−ＨＢ−Ｏ１                                                （８−５）  １２％
３−ＨＨ−４                                                  （８−１）    ４％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                  （２−１）  １２％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                  （２−１）  １２％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１                                  （３−１）  １０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１                                  （３−１）  １２％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （３−１）  １０％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （３−１）  １３％
６−ＨＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （２−６）    ６％
ＮＩ＝９２．０℃；Δｎ＝０．０９７；η＝３７．５ｍＰａ・ｓ；Δε＝−３．８．
本組成物１００重量部に光学活性化合物（Ｏｐ−５）を０．２５重量部添加したときのらせんピッチは６０．１μｍであった。
【実施例２１】
【０３０６】
３−Ｂ２ＶＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                    （Ｎｏ．２２２）    ４％
３−Ｂ２ＶＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                    （Ｎｏ．２４２）    ４％
２−ＨＨ−５                                                  （８−１）    ３％
３−ＨＨ−４                                                  （８−１）  １５％
３−ＨＨ−５                                                  （８−１）    ４％
３−ＨＢ−Ｏ２                                                （８−５）  １２％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （２−４）  １５％
５−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （２−４）  １５％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３ＣＬ）−Ｏ２                            （３−１２）    ３％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （３−７）    ３％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （３−７）    ７％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （３−７）    ９％
３−ＨＨＢ−１                                                （９−１）    ３％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                                              （９−１）    ３％
ＮＩ＝８０．３℃；Δｎ＝０．０９８；η＝２０．５ｍＰａ・ｓ；Δε＝−４．２．
【実施例２２】
【０３０７】
３−Ｂ２ＶＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２      （Ｎｏ．２６２）    ５％
３−ＨＶ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）ＣｈＨ−５                    （Ｎｏ．２８４）    ３％
３−ＨＢ−Ｏ１                                                （８−５）  １５％
３−ＨＨ−４                                                  （８−１）    ５％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                  （２−１）  １２％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                  （２−１）  １２％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１                                  （３−１）  １２％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１                                  （３−１）    ６％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （３−１）  １１％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                                （３−１）  １３％
３−ＨＨＢ−１                                                （９−１）    ６％
ＮＩ＝９０．８℃；Δｎ＝０．０９５；η＝３８．１ｍＰａ・ｓ；Δε＝−３．５．
【産業上の利用可能性】
【０３０８】
本発明の化合物は、熱、光などに対する高い安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、粘度が小さく、適切な光学異方性、および大きな弾性定数Ｋ３３を有し、負に大きな誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有している。この化合物を含有する液晶組成物は、熱、光などに対する高い安定性を有し、粘度が小さく、適切な光学異方性、大きな弾性定数Ｋ３３、および適切な負の誘電率異方性を有し、しきい値電圧が低く、ネマチック相の上限温度が高く、ネマチック相の下限温度が低い。この組成物を含有する液晶表示素子は、応答時間が短く、消費電力が小さく、駆動電圧が小さく、コントラスト比が大きく、広い温度範囲で使用可能である。従って、本発明の化合物は、ＩＰＳモードまたはＶＡモードで動作する表示素子に適している。