(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂とポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂とポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂とポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂とポリメチルペンテン樹脂、ポリエステル樹脂とポリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリメチルペンテン樹脂、ポリ乳酸樹脂とポリメチルペンテン樹脂、ポリプロピレン樹脂とポリメチルペンテン樹脂から選ばれるいずれかの非相溶な結晶性樹脂の組合せを、二軸押出機を用いてポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を、使用する結晶性樹脂の中で最もガラス転移温度の高い樹脂を基準として、そのガラス転移温度より７５℃以上高い温度範囲に設定し、かつ使用する結晶性樹脂の中で最も融点の高い樹脂を基準として、その融点より、１〜１００℃低い温度範囲に設定し、さらに使用する結晶性樹脂の中で最も融点の高い樹脂の融点以下でも使用する樹脂が溶融している状態である過冷却状態で、粒子追跡法において、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするとき、仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）が、２以上となるカオス混合により溶融混練するポリマーアロイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーアロイの製造方法、ポリマーアロイおよび成形品に関する。本発明は、特に、優れた耐熱性、耐湿熱性、機械特性を持ち、構造材料として有用に用いることができるポリマーアロイの製造方法、ポリマーアロイおよび成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
２成分の樹脂からなるポリマーアロイには、非相溶系、相溶系、部分相溶系がある。相溶系は、２成分の樹脂がガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶する。非相溶系は、２成分の樹脂が全領域で非相溶となる。部分相溶系は、２成分の樹脂が、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態とすることでスピノーダル分解が生じる。一般的に相溶系ポリマーアロイでは、分子オーダーで相溶するため、混合する樹脂成分の中間的な性質が得られることが多い。そこで、２成分の樹脂の特性を活かすため、非相溶系や、部分相溶系のポリマーアロイの検討が盛んに行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特許文献１には、ポリカーボネート樹脂と、ポリブチレンテレフタレート樹脂をスピノーダル分解により、構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造とすることで、機械強度が改良されることが開示されている。特許文献１記載の方法は、押出機中で剪断をかけることにより、ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を相溶化させ、その後スピノーダル分解せしめてアロイ構造を形成させるものである。【０００４】
特許文献２では、ポリマーアロイにおいて、構成する熱可塑性樹脂成分のうち少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分の前駆体をオリゴマーもしくはモノマーとすることで、残りの熱可塑性樹脂成分と相溶化し、さらに、２種類の樹脂の共存下で化学反応させることによりスピノーダル分解を誘発させることにより、微細かつ均一に構造制御されたポリマーアロイを得られることが開示されている。【０００５】
一方、非相溶系でのポリマーアロイの場合、一般的に１μｍ以上の分散径を有す球状分散となるが、近年ではその分散径を細かくする試みもされてきている。【０００６】
特許文献３には、ポリエーテルイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂からなる非相溶系ポリマーアロイに対し、溶融混練時のせん断力を高め、また相溶化剤を添加することにより、数平均分散粒子径１０００ｎｍ以下に分散せしめることにより靱性が改良されることが開示されている。【０００７】
特許文献４、特許文献５では、カオス混合状態を発生させることに有効なスクリューを用い、さらに混練ゾーンの温度を使用する樹脂の中で最もガラス転移温度の高い樹脂を基準として、そのガラス転移温度より、１〜７０℃高い温度に設定し、カオス混合による溶融混練することで、微細かつ均一に構造制御されたポリマーアロイを得られることが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２８６４１４号公報
【特許文献２】国際公開２００９／０４１３３５号
【特許文献３】特開２００９−４６６４１号公報
【特許文献４】特開２０１１−４６９３６号公報
【特許文献５】国際公開２０１１／０１３５１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の方法は、一般的な非相溶となる樹脂の組み合わせでは、構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造を形成させることができないといった制限があり、また、均一に剪断をかけることが難しく、分散相の均一性が低くなるといった問題があった。【０００９】
特許文献２記載の方法においても、少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分の前駆体と残りの熱可塑性樹脂成分を相溶化させる必要があった。このため、非相溶となる樹脂の組み合わせでは、構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造を形成させることができないといった制限がある。【００１０】
特許文献３の方法では、得られる構造体は不均一な球状の分散となり、耐熱性に関する向上効果は十分ではなかった。【００１１】
特許文献４、特許文献５の方法は、少なくとも１成分の非晶性樹脂を用いた混練手法である。一方、結晶性樹脂同士の組み合わせのポリマーアロイでは、ガラス転移温度が低く、混練ゾーンの温度をガラス転移温度より１〜７０℃高い温度で設定し、溶融混練すると、結晶化の影響を受け、溶融混練中にポリマーが結晶化し、吐出できない問題があった。一般的に２成分以上の結晶性樹脂を溶融混練する際には、使用する結晶性樹脂の中で最も融点の高い樹脂を基準として、その融点以上で溶融混練を行うが、結晶性樹脂は融点以上で急激に粘度が低下するため、溶融粘度が低すぎカオス混合状態とならず、得られる構造体は不均一な分散となり、耐熱性、耐湿熱性、機械特性に関する改良効果が十分ではなかった。また、非晶性樹脂を使用すると結晶性樹脂同士の組み合わせのポリマーアロイに比べ耐久性、耐薬品性に劣るため、耐久性の必要な構造材料として用いるには課題があった。【００１２】
本発明は、従来の技術の問題点を解決し、結晶性樹脂同士の組み合わせのポリマーアロイにおいて、優れた耐熱性、耐湿熱性、機械特性を付与することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明のポリマーアロイの製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
ポリアミド樹脂とポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂とポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂とポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂とポリメチルペンテン樹脂、ポリエステル樹脂とポリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリメチルペンテン樹脂、ポリ乳酸樹脂とポリメチルペンテン樹脂、ポリプロピレン樹脂とポリメチルペンテン樹脂から選ばれるいずれかの非相溶な結晶性樹脂の組合せを、二軸押出機を用いてポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を、使用する結晶性樹脂の中で最もガラス転移温度の高い樹脂を基準として、そのガラス転移温度より７５℃以上高い温度範囲に設定し、かつ使用する結晶性樹脂の中で最も融点の高い樹脂を基準として、その融点より、１〜１００℃低い温度範囲に設定し、さらに使用する結晶性樹脂の中で最も融点の高い樹脂の融点以下でも使用する樹脂が溶融している状態である過冷却状態で、粒子追跡法において、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするとき、仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）が、２以上となるカオス混合により溶融混練するポリマーアロイの製造方法、である。
【００１６】
なお、本発明のポリマーアロイの製造方法は、前記カオス混合が、粒子追跡法において、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするとき、仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）が、２以上となるカオス混合である。
【００１７】
また、本発明のポリマーアロイの製造方法は、前記過冷却状態が、ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を、使用する結晶性樹脂の中で最もガラス転移温度の高い樹脂を基準として、そのガラス転移温度より７５℃以上高い温度範囲に設定し、かつ使用する結晶性樹脂の中で最も融点の高い樹脂を基準として、その融点より、１〜１００℃低い温度範囲に設定し、さらに使用する結晶性樹脂の中で最も融点の高い樹脂の融点以下でも使用する樹脂が溶融している状態である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリマーアロイは、２成分以上の非相溶な結晶性樹脂を、二軸押出機を用いて過冷却状態でカオス混合により溶融混練することで得ることができ、例えばポリアミド樹脂とポリプロピレン樹脂や、ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリメチルペンテン樹脂のように極性が大きく異なり、これまで構造微細化が困難であった結晶性樹脂同士の組み合わせのポリマーアロイにおいて、初めて構造微細化を達成し、さらに特定の構造に制御することで、優れた耐熱性、耐湿熱性、機械特性を有する成形品を得ることができる。このため、本発明のポリマーアロイは、優れた耐熱性、耐湿熱性、機械特性を活かした構造材料として有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】相構造の形状の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、少なくとも２成分以上の非相溶な結晶性樹脂を、二軸押出機を用いて過冷却状態でカオス混合により溶融混練することを特徴とするポリマーアロイの製造方法である。
【００２６】
一般に、水などの粘性の低い流体を混合する場合には、流れを乱流化させることで効率良く混合できる。粘性の高い流体を混合する場合は、流れを乱流化させるには多大なエネルギーを要すことから、流れを乱流化させて、均一に混合させることが難しい。化学工学の分野では、層流状態で如何に効率よく、しかも一様な混合をさせる混合方法の研究が行われ、近年、カオス混合（chaotic mixing）の研究が発展してきている。
【００２７】
カオス混合について説明する。２つの流体の混合を考えた場合、初期の２流体の境界面上のすべての点に対して、その位置を初期値として流体粒子の運動を支配する方程式を解くと、境界面の時間発展を求めることができる。２流体がすみやかに混合するためには，この境界面は小さい間隔で折りたたまれていく必要があることから、境界面の面積は急激に増加しなければならず、最初に、ごく近くにいた境界面上の２点間の距離は、急激に増大する必要がある。この様に、流体の運動を支配する方程式の解で、２点間の距離が、時間と共に指数関数的に増大するカオス解をもつ混合のことをカオス混合と呼ぶ。カオス混合は、例えば、Chaos, Solitons & Fractals Vol.6 p425-438に記載されている。
【００２８】
カオス混合は、これまで液体等の流体の混合に用いられてきた。本発明は、カオス混合が、二軸押出機を用いた溶融混練においても有効であることを見出したものであり、さらには２成分以上の結晶性樹脂へ展開可能な製造方法に関するものである。２成分以上の結晶性樹脂をカオス混合で溶融混練させる方法としては、通常使用されている公知の二軸押出機を用い、過冷却状態になるまでポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を下げ、溶融粘度を上げること、及び、カオス混合状態を発生させることに有効なスクリューを用いることにより、アロイ成分の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合を生じさせることができる。
【００２９】
ここで過冷却状態とは、使用する結晶性樹脂の中で最も融点の高い樹脂の融点以下でも使用する樹脂が溶融している状態を指す。過冷却状態になるポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度は、使用する結晶性樹脂の組み合わせによって異なるが、使用する結晶性樹脂の中で最もガラス転移温度の高い樹脂を基準として、そのガラス転移温度より７５℃以上高い温度範囲で設定し、かつ使用する結晶性樹脂の中で最も融点の高い樹脂を基準として、その融点より、１〜１００℃低い温度範囲で設定し、好ましくは１０〜９０℃低い温度範囲で設定し、１０〜７０℃低い温度範囲で設定することが特に好ましい。
【００３０】
混練温度を、使用する結晶性樹脂の中で最もガラス転移温度の高い樹脂の（ガラス転移温度＋７５℃）より低い温度範囲で設定した場合、結晶性樹脂の結晶化により固化し、溶融混練することが難しい。また混練温度を使用する樹脂の中で最も融点の高い樹脂の融点以上、および、（融点−１℃）より高い温度範囲で設定した場合、過冷却状態とならず、溶融粘度が低すぎカオス混合とならず、逆に（融点−１００℃）より低い温度範囲で設定した場合、結晶性樹脂の結晶化により固化し、溶融混練することが難しいため好ましくない。ここでガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／minの昇温速度で昇温時に生じる変曲点から求めることができる。また、ここで融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／minの昇温速度で昇温時に生じる融解曲線のピーク温度から求めることができる。
【００３１】
本発明では、カオス混合は、粒子追跡法（particle tracking method）において、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするとき、仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）が、２以上となるカオス混合である。仮想的な線の伸びの対数（lnＬ／Ｌ０）が大きい場合、流体の運動を支配する方程式の解で、２点間の距離が、時間と共に指数関数的に増大しやすいことを意味している。かかる粒子追跡法は、時間ｔ＝０で評価するスクリューの上流面の断面内に1,000個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡する方法であり、各混練温度での各粒子の座標の履歴の記録から、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めることができる。粒子追跡法は、例えば、Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics Vol.91, Issues 2-3, 1 July 2000, p273-295に記載されている。
【００３２】
本発明での、カオス混合状態に有効なスクリューとは、粒子追跡法において、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするとき、仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）が、２以上となるスクリューであることが好ましく、さらには３以上となるスクリューであることが好ましく、最も好ましくは４以上となるスクリューであることが好ましい。
【００３３】
かかるカオス混合状態を発生させる際に有効な２軸押出機のスクリューとしては、ニーディングディスクからなり、かかるニーディングディスクのディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの反回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあるツイストニーディングディスクや、ニーディングディスクからなり、かかるニーディングディスクがフラクショナルロブ形状を基盤とし、軸が偏心したフラクショナルロブニーディングブロックや、ローターからなり、かかるローターがフラクショナルロブ形状を基盤とし、軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメントや、フライトスクリューからなり、かかるフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて樹脂通路が形成されているバックミキシングスクリューが挙げられる。これらの中から選ばれる２種以上のスクリューを交互に組み合わせることでカオス混合をより効果的に生じることができる。
【００３４】
本発明では、二軸押出機のスクリューの全長に対する、カオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）の合計の長さの割合が、５〜８０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは、１５〜６０％の範囲である。また、本発明において、二軸押出機のカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）は、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。
【００３５】
本発明では、ポリマーアロイは、カオス混合により、アロイ成分の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すことが好ましい。カオス混合を行うことにより、ポリマーアロイの中に分散した粒子が微細化し、好ましくは、分散した粒子の平均粒子径が０．００１μｍ〜１μｍの特徴的な分散構造となるケースがある。ここで分散構造とは、樹脂組成物中最も添加量の多い成分が海相（連続相またはマトリックス）を形成し、その他の樹脂成分が島相（分散した粒子）を形成してなるいわゆる海島構造を指し、例えば、光学顕微鏡観察や透過型電子顕微鏡観察により確認することができる。
【００３６】
本発明における結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／minの昇温速度で昇温時に生じる結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上観察される樹脂をいう。例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアセタール樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、結晶性ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂等を挙げることができる。
【００３７】
上記に示した結晶性樹脂の中で好ましく用いられるのは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂である。
【００３８】
本発明における、２成分以上の非相溶な結晶性樹脂とは、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶状態とならない結晶性樹脂の組み合わせであり、すなわち異なる２成分以上の樹脂が主成分とする相を互いに０．００１μｍ以上の相構造を形成する結晶性樹脂の組み合わせである。相溶しているか否かは、例えば、Polymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publishers,Munich Viema New York, P64に記載の様に、電子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方法によって判断することができる。具体的には、それぞれの熱可塑性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が単一となれば相溶であり、複数のガラス転移温度が観察されれば、その熱可塑性樹脂の組み合わせは非相溶であると判断することができる。
【００３９】
本発明における結晶性樹脂の組み合わせとしては、ポリアミド樹脂とポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂とポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂とポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂とポリメチルペンテン樹脂、ポリエステル樹脂とポリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリメチルペンテン樹脂、ポリ乳酸樹脂とポリメチルペンテン樹脂、ポリプロピレン樹脂とポリメチルペンテン樹脂から選ばれるいずれかの樹脂の組合せである。
【００４０】
上記ポリアミド樹脂とは、アミド結合を有する高分子からなる樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００４１】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００４２】
とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマーなどの例を挙げることができる。更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、機械特性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適であるが、これらの中でポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２が最も好ましい。
【００４３】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲が好ましく、特に相対粘度１．８〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。相対粘度が上記好ましい範囲の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴である優れた衝撃吸収性を発現することが容易であり、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が適度で、成形体を成形することが容易である。
【００４４】
上記ポリエステル樹脂としてはジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００４６】
これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ、ポリエステル組成物の成形性からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。
【００４７】
また、これらのポリエステル樹脂はｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０dl/g、とくに０．５２〜１．３５dl/gの範囲にあるものが機械的特性、成形性の点から好適である。
【００４８】
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体が好ましく用いることができる。
【００４９】
【化１】
0005895842.tif 000002
【００５０】
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。またポリフェニレンスルフィド樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記のいずれかの構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。なかでもｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体（ｍ−フェニレンスルフィド単位２０％以下）などは、成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられる。
【００５１】
【化２】
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【００５２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるポリフェニレンスルフィド樹脂を回収および後処理することで、高収率で製造することができる。具体的には特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによっても製造できる。前記の方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することもできる。
【００５３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において、希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００hrが選択され、好ましくは２〜５０hrである。この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率良く、しかも、より均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
【００５４】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００hr、好ましくは２〜５０hr加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかも、より均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００５５】
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂は、洗浄処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂であることが好ましい。かかる洗浄処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示できる。これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００５６】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にポリフェニレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリフェニレンスルフィド樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００５７】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、熱水洗浄によるポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリフェニレンスルフィド樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリフェニレンスルフィド樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリフェニレンスルフィド樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００５８】
また、熱水で洗浄処理する場合、周期表の第II族の金属元素を含有する水溶液で処理することが好ましく用いられる。周期表の第II族の金属元素を含む水溶液とは、上記水に、周期表の第II族の金属元素を有する水溶性塩を添加したものである。水に対する周期表の第II族の金属元素を有する水溶性塩の濃度は、０．００１〜５重量％程度の範囲が好ましい。
【００５９】
ここで使用する周期表の第II族の金属元素の中でも好ましい金属元素としては、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＺｎなどが例示でき、その他アニオンとしては、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンなどが挙げられる。より具体的で好適な化合物としては、酢酸Ｃａ、酢酸Ｍｇ、酢酸Ｚｎ、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＯなどが例示でき、特に好ましくは、酢酸Ｃａである。
【００６０】
周期表の第II族の金属元素を含有する水溶液の温度は１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。洗浄温度の上限については特に制限はないが、通常のオートクレーブを用いる場合には一般に２５０℃程度が限界である。
【００６１】
かかる周期表の第II族の金属元素を含む水溶液の浴比は、重量比で乾燥ポリマー１に対し、２〜１００の範囲が好ましく選択され、４〜５０の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲であることがさらに好ましい。
【００６２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にポリフェニレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はポリフェニレンスルフィド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂は、残留している酸や塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００６３】
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂の灰分量は、加工時の流動性や成形サイクルなどの特性を付与する点から０．１〜２重量％と比較的多い範囲が好ましく、０．２〜１重量％の範囲がより好ましく、０．３〜０．８重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００６４】
ここで、灰分量とは以下の方法により求めたポリフェニレンスルフィド樹脂中の無機成分量を指す。
（１）５８３℃で焼成、冷却した白金皿にポリフェニレンスルフィド樹脂５〜６ｇを秤量する。
（２）白金皿とともにポリフェニレンスルフィド樹脂を４５０〜５００℃で予備焼成する。
（３）５８３℃にセットしたマッフル炉に白金皿とともに予備焼成したポリフェニレンスルフィド試料を入れ、完全に灰化するまで約６hr焼成する。
（４）デシケーター内で冷却後、秤量する。
（５）式：灰分量（重量％）＝（灰分の重量（ｇ）／試料重量（ｇ））×１００により灰分量を算出する。
【００６５】
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から、１〜２，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１，０００sec−１）の範囲が好ましく選択され、１〜２００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、１〜５０Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。ここで溶融粘度は、剪断速度１，０００sec−１の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００６６】
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂の有機系低重合成分（オリゴマー）量の指標となるクロロホルム抽出量（ポリマー１０ｇ／クロロホルム２００ｍＬ、ソックスレー抽出５hr処理時の残差量から算出）は、耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から１〜５重量％と比較的多い範囲が好ましく、１．５〜４重量％の範囲がより好ましく、２〜４重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００６７】
上記ポリ乳酸樹脂としては、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよく、具体的な他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。これらの共重合成分は、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６８】
ポリ乳酸樹脂で高い耐熱性を得るためには、乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分の内、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれることが好ましく、さらには９０モル％以上含まれることが好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。
【００６９】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、例えば、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではなく、重量平均分子量としては、好ましくは１万以上、より好ましくは４万以上、特に好ましくは８万以上であるのがよい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
【００７０】
上記ポリプロピレン樹脂としては、一般に成形材料の用途に使用されるものであり、例えばポリプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、例えばエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体等を使用することができる。また、ポリプロピレン単独重合体の場合、アイソタクティック、アタクティック、シンジオタクティックなどいずれも使用することができる。なお、このポリプロピレン樹脂は、一種類で使用してもよく、あるいは二種類以上併用することもできる。
【００７１】
ポリプロピレン樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸、あるいはその誘導体で変性された変性ポリプロピレン樹脂を含むことが、他の結晶性樹脂との相溶性向上の点から好ましく、ポリマーアロイ中に分散した粒子をより均一性が高くかつ微細に制御することが可能である。ここで用いられるα，β−不飽和カルボン酸あるいはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハイミック酸、ビシクロ（２，２，２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ（２，２，１）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラジカルボン酸、７−オキサビシクロ（２，２，１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸などがある。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド及び金属塩があり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等を挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体は、２種以上混合して使用することもできる。なお、無水マレイン酸が好ましく使用される。
【００７２】
上記ポリメチルペンテン樹脂としては、４−メチルペンテン−１を主たる構成成分とする重合体であり、プロピレンの二量化で得られる４−メチルペンテン−１が全構成成分の７０モル％以上を占めるような重合体であり、必要に応じて３０モル％未満の他の成分を共重合あるいはグラフト重合した重合体として用いることができる。本発明で特に有用なポリメチルペンテン樹脂は４−メチルペンテン−１の単独重合体および３０モル％未満のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、イソブチレン、スチレンと４−メチルペンテン−１との共重合体である。
【００７３】
ポリメチルペンテン樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸、あるいはその誘導体で変性された変性ポリメチルペンテン樹脂を含むことが、他の結晶性樹脂との相溶性向上の点から好ましく、ポリマーアロイ中に分散した粒子をより均一性が高くかつ微細に制御することが可能である。ここで用いられるα，β−不飽和カルボン酸あるいはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハイミック酸、ビシクロ（２，２，２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ（２，２，１）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラジカルボン酸、７−オキサビシクロ（２，２，１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸などがある。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド及び金属塩があり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等を挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体は、２種以上混合して使用することもできる。なお、無水マレイン酸が好ましく使用される。
【００７４】
本発明において、２成分以上の結晶性樹脂の組成については特に制限がないが、樹脂組成物中最も添加量の多い成分（Ａ）と、次に添加量の多い成分（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、さらに８５／２５〜５０／５０であることが好ましく、特に８０／２０〜５０／５０であることが好ましい。
【００７５】
次いで、本発明のポリマーアロイについて説明する。
【００７６】
本発明は、少なくとも２成分以上の非相溶な結晶性樹脂を溶融混練して得られるポリマーアロイであり、かつ該ポリマーアロイ中に分散した粒子の平均粒子径が０．００１〜１μｍの分散構造であり、さらに散乱測定において、散乱光の波数に対して散乱強度をプロットしたスペクトルにおけるピーク半値幅（ａ）、該ピークの極大波数（ｂ）とするとき、０＜（ａ）／（ｂ）≦１．５であるポリマーアロイである。
【００７７】
ポリマーアロイは、各々の原料となる樹脂の長所を引き出し、短所を補い合うことで、単一の樹脂に比べて優れた特性を発現する。このとき重要なのが、分散構造における粒子のサイズと均一性である。本発明のポリマーアロイにおいて、分散構造における分散した粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ〜１μｍである。分散した粒子の平均粒子径が１μｍを越えると、各々の原料の物性が発現するのみで、短所を補い合うことが困難となる。一方、分散構造における分散した粒子の平均粒子径が０．００１μｍに満たないと、原料樹脂の特性が失われる。なお、分散した粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ〜０．９μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．７５μｍがさらに好ましい。
【００７８】
ここでいう平均粒子径は、電子顕微鏡写真から求めた長径の数平均粒子径であり画像解析により求めることができる。また、写真から直接粒子の長径を５０個測定し、その数平均値を求めることもできる。
【００７９】
平均粒子径は、例えば、ペレット、プレス成形品、フィルム、シートあるいは射出成形品などから切削した試料を光学顕微鏡や透過型電子顕微鏡により観察することができる。
【００８０】
溶融混練を行う際に、アロイ成分の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合を行うことにより、２成分以上の非相溶なポリマーアロイの分散相が微細化し、さらには相構造において、ポリマーアロイ中に分散した粒子の平均粒子径が０．００１〜１μｍの均一性が高く制御された特徴的な分散構造とすることができる。
【００８１】
平均粒子径のサイズが０．００１〜１μｍであっても、一部構造的に粗大な部分などがあると、例えば衝撃を受けた際、そこを起点として破壊が進行するなど、本来のポリマーアロイの特性が得られないことがある。したがって、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が重要となる。この均一性は、平均粒子径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満のポリマーアロイの場合は小角Ｘ線散乱測定により、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下のポリマーアロイの場合は光散乱測定により評価することが可能である。小角Ｘ線散乱と光散乱は、分析可能な分散構造サイズが異なるので、分析するポリマーアロイの分散構造サイズに応じて適宜使い分けする必要がある。小角Ｘ線散乱測定および光散乱測定はその分布に関する情報が得られ、具体的には、それら測定で得られるスペクトルにおける散乱極大のピークの拡がり型が、粒子径の均一性に対応する。
【００８２】
本発明では、均一性の指標として、平均粒子径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満のポリマーアロイの場合は小角Ｘ線散乱測定により、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下のポリマーアロイの場合は光散乱測定により、散乱光の波数に対して散乱強度をプロットしたスペクトルの散乱極大ピーク半値幅に着目した。ピークの半値幅は、ピーク極大波数の増加に伴い増大する傾向にあるので、本発明では、ピークの半値幅（ａ）、ピーク極大波数（ｂ）とから計算される（ａ）／（ｂ）の値を粒子径の均一性の指標とした。優れた機械特性などの物理特性を発現するためには、粒子径の均一性が高い方が好ましい。
【００８３】
本発明のポリマーアロイは、散乱測定において、散乱光の波数に対して散乱強度をプロットしたスペクトルにおけるピーク半値幅（ａ）、該ピークの極大波数（ｂ）とするとき、０＜（ａ）／（ｂ）≦１．５である。（ａ）／（ｂ）が１．５を越える場合には、粒子径の均一性が低く、耐熱性、耐湿熱性、機械特性に関する改良効果が低く、一方、（ａ）／（ｂ）を０（すなわちピークが無い）の場合、粒子径の均一性が全く無く、耐熱性、耐湿熱性、機械特性に関する改良効果が低くなる問題がある。
【００８４】
なお、（ａ）／（ｂ）は、０＜（ａ）／（ｂ）≦１．４であることが好ましく、０＜（ａ）／（ｂ）≦１．３であることがさらに好ましい。
【００８５】
本発明におけるピークの半値幅とは、ピークの頂点（点Ａ）からグラフ縦軸に平行な直線を引き、該直線とスペクトルのベースラインとの交点（点Ｂ）としたとき、（点Ａ）と（点Ｂ）を結ぶ線分の中点（点Ｃ）におけるピークの幅である。ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ（点Ｃ）を通る直線上の幅のことである。
【００８６】
光散乱測定、小角Ｘ線回折測定において、サンプルは薄膜状とする必要がある。薄膜化はミクロトーム等による切片切り出しや、加熱プレスにより可能である。光散乱装置の場合は、厚さ０．１ｍｍ程度のカバーガラスにポリマーアロイを挟み込み、加熱プレスすることで簡便に薄膜状試料を得ることが可能である。小角Ｘ線回折の場合、カバーガラスによるＸ線吸収があるため注意が必要である。加熱プレスの場合、熱を加え過ぎたり、プレス時間が長いと、サンプルによっては構造が粗大化する場合があるので、プレス条件の決定は慎重に行う必要がある。また、結晶性樹脂の場合、結晶化によりアロイ構造が変化する可能性があるため加熱プレス後は速やかに急冷し、構造を固定化する必要がある。
【００８７】
薄膜状に調製したサンプルは、中心部分を測定する。サンプルが測定装置の試料ホルダーサイズに対して大きすぎる場合は、サンプルを中心部分から切り出し測定する。サンプルの厚さは、可能な限り大きなシグナル強度が得られるように複数のサンプルを重ねて最適な厚さに調節する。シグナル強度はサンプル厚さに比例して増加するが、測定光の吸収もLanbert-Beerの法則に従い試料厚さに対して指数関数的に増加し、その分シグナル強度が減少するので、両者のバランスに応じて試料厚さを決定する必要がある。
【００８８】
また、屈折率差が小さいポリマーの組み合わせからなるポリマーアロイは、シグナル強度が小さいため測定が困難である。そのような場合、必要に応じてヨウ素、ＲｕＯ４、ＯｓＯ４等の染色試薬で処理することも有効である。
【００８９】
本発明のポリマーアロイの製造方法に用いるポリマーアロイには、本発明の目的を損なわない範囲でさらに各種の添加剤を含有させることもできる。また、本発明のポリマーアロイには、本発明の目的を損なわない範囲でさらに各種の添加剤を含有させることもできる。
【００９０】
これらの添加剤としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、セリサイト、塩基性炭酸マグネシウム、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、ケイ砂、ワラステナイト、ガラスビーズなどの強化材、非板状充填材、あるいは酸化防止剤（リン系、硫黄系など）、紫外線吸収剤、熱安定剤（ヒンダードフェノール系など）、エステル交換反応抑制剤、無機系結晶核剤（タルクなど）、有機系結晶核剤（ソルビトール誘導体、脂肪族カルボン酸アミドなど）、滑剤、離型剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料および顔料を含む着色剤、難燃剤（ハロゲン系、リン系など）、難燃助剤（三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物、酸化ジルコニウム、酸化モリブデンなど）、発泡剤、カップリング剤（エポキシ基、アミノ基メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基を一種以上含むシランカップリング剤やチタンカップリング剤）、抗菌剤等が挙げられる。
【００９１】
本発明のポリマーアロイは、成形して成形品とすることができる。好ましい成形方法は、射出成形法、フィルム成形法、シート成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法であり、特に好ましくは射出成形法、フィルム成形法、シート成形法である。本発明のポリマーアロイからなる成形品は、例えば、射出成形品、フィルム、シート等である。また、本発明のポリマーアロイからなる成形品が、フィルムまたはシートの積層、波板状の加工、表面コートなどの後加工を施すことにより得られる成形品であることも好ましい。
【００９２】
本発明の成形品は、耐熱性、耐湿熱性、機械特性に著しく優れることから、自動車部品、電気電子部品、包装材料など各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。実施例、比較例では、下記の方法で、測定方法を行った。
［透過型電子顕微鏡写真］
ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切り出したサンプルについて、（株）日立製作所製H-7100型透過型電子顕微鏡を用いて10,000倍に拡大して相構造の観察を行った。
［粒子追跡法から求めたlnＬ/Ｌ０］
（株）日本製鋼所社製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトSCREWFLOW-MULTIを用いて、時間ｔ＝０でスクリューの上流面の断面内に1,000個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、各混練温度での各粒子の座標の履歴の記録から、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めた。
［光散乱スペクトルから測定した（ａ）／（ｂ）、相構造の形状］
厚さ０．１ｍｍのカバーガラスにポリマーアロイを挟み込み、加熱プレスすることで、薄膜状試料を作製し、カバーガラスに挟んだ状態で光散乱測定を行った。光散乱は、大塚電子（株）製DYNA-300を用いて、ＣＣＤカメラに１min間露出して得られた１次元データを元に、横軸に波数、縦軸に散乱強度としたプロットを行い、このプロットにおけるピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波数から（ａ）／（ｂ）を求めた。図１に、相構造の模式図を記載した。表には、実施例、比較例で観察された相構造の形状を、図１の（ａ）、（ｂ）で示した。例えば、実施例１では、図１（ａ）の相構造であったことを示す。
［耐熱性（ＤＴＵＬ）試験］
ASTM D648に準拠し、（株）安田精機製作所製148-HDD-6Sを用いて昇温速度１２０℃／ｈｒ、荷重０．４６ＭＰａにおける荷重たわみ温度の測定を行った。
［引張伸び］
ASTM D638に準拠し、１／８ｉｎｃｈ (３．１７５ ｍｍ) ASTM１号ダンベル試験片を、（株）オリエンテック製UTA-2.5Tを用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて、試料標点間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／minで測定を行った。
［耐衝撃性］
ASTM D256に準拠し、ノッチ付きIzod衝撃試験を行った。用いた試験片の厚みは３．２ｍｍで２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて試験を行った。７本測定した平均の値を耐衝撃性とした。
［曲げ弾性率］
ASTM D790に準拠し厚さ１／８ｉｎｃｈ (３．１７５ ｍｍ) 曲げ試験片を（株）オリエンテック製RTA-1Tを用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて曲げ弾性率を評価した。
［引張強度、引張伸び、引張弾性率］
ポリマーアロイを１０sec、１．５ＭＰａで加熱プレスを行い、シート（厚み０．３ｍｍ）を作製した。シートから、長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍのサンプルを切り出し、（株）オリエンテック製UTA-2.5Tを用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／minで測定した。
［耐湿熱性（曲げ弾性率）］
ASTM D790に準拠し厚さ１／８ｉｎｃｈ (３．１７５ ｍｍ) 曲げ試験片を温度６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿器中で２４hr処理した後、（株）オリエンテック製RTA-1Tを用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて曲げ弾性率を評価した。
［耐湿熱性（引張伸び）］
ポリマーアロイを１０sec、１．５ＭＰａで加熱プレスを行い、シート（厚み０．３ｍｍ）を作製した。シートから、長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍのサンプルを切り出し、得られたサンプルを温度１２０℃、相対湿度１００％の恒温恒湿器中で２４hr処理した後、（株）オリエンテック製UTA-2.5Tを用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／minで測定した。
［耐湿熱性（引張強度）］
ポリマーアロイを１０sec、１．５ＭＰａで加熱プレスを行い、シート（厚み０．３ｍｍ）を作製した。シートから、長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍのサンプルを切り出し、得られたサンプルを温度１２０℃、相対湿度１００％の恒温恒湿器中で２４hr処理した後、（株）オリエンテック製UTA-2.5Tを用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／minで測定した。【００９４】
実施例・比較例において、以下に示す樹脂を使用した。【００９５】
ＰＡ―１：ナイロン６樹脂（東レ（株）製、“アミラン”ＣＭ１００１）、融点２２５℃、ガラス転移温度４７℃
ＰＡ―２：ナイロン６１０樹脂（東レ（株）製、“アミラン”ＣＭ２００１）、融点２２５℃、ガラス転移温度４０℃
ＰＰ―１：ポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー製、“プライムポリプロ”Ｊ１０８Ｍ）、融点１６５℃、ガラス転移温度−２０℃
ＰＰ―２：ポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー製、“プライムポリプロ”Ｅ１１１Ｇ）、融点１６５℃、ガラス転移温度−２０℃
変性ＰＰ：酸変性ポリプロピレン樹脂（デュポン（株）製、“フサボンド”Ｐ６１３）、融点１６２℃、ガラス転移温度−２５℃
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製、Ｆ２０Ｓ）、融点２６４℃、ガラス転移温度８０℃、固有粘度０．６５
ＰＭＰ：ポリメチルペンテン樹脂（三井化学（株）製、“ＴＰＸ”ＤＸ８２０）、融点２３６℃、ガラス転移温度３０℃
変性ＰＭＰ：酸変性ポリメチルペンテン樹脂（三井化学（株）製、“ＴＰＸ”ＭＭ−１０１Ｂ）、融点２３２℃、ガラス転移温度２５℃
無機充填剤としては、タルク（日本タルク（株）製、“ミクロエース”Ｐ−６）を使用した。
〔カオス混合ゾーン１〕
実施例１〜３、５〜７、９〜１７、１９〜２０、比較例１〜２において、カオス混合ゾーン１とは、ニーディングディスクよりなり、かかるニーディングディスクのディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの反回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあるツイストニーディングディスクと、フライトスクリューからなり、かかるフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて樹脂通路が形成されているバックミキシングスクリューとを交互に組み合わせたゾーンである。
〔カオス混合ゾーン２〕
実施例４、８、１８、２１〜２２において、カオス混合ゾーン２とは、ニーディングディスクからなり、かかるニーディングディスクがフラクショナルロブ形状を基盤とし、軸が偏心したフラクショナルロブニーディングブロックとローターからなり、かかるローターがフラクショナルロブ形状を基盤とし、軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメントとを交互に組み合わせたゾーンである。
（実施例１〜４、比較例１〜６）
表１記載の組成の原料を、スクリュー回転数１００rpmとした二軸スクリュー押出機（（株）日本製鋼所製TEX30XSSST）（Ｌ／Ｄ＝４５．５（尚ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さである。））に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度を表１記載の温度で調整した。ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。比較例２は、バレル設定温度が低く、溶融混練時にポリマーが固化し、溶融混練不可能であった。【００９６】
実施例１〜３と比較例１〜２は、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン１）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（Ａ１タイプ）を用いた。実施例４は、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン２）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（Ａ２タイプ）を用いた。比較例３〜６は、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いた。【００９７】
（株）日本製鋼所製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトSCREWFLOW-MULTIを用いて、時間ｔ＝０でスクリューの上流面の断面内に1,000個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、各混練温度での各粒子の座標の履歴の記録から、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求め、（lnＬ/Ｌ０）の値を表１に記載した。【００９８】
上記ペレットから、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、いずれも分散構造であることを確認した。また、相構造の形状について、図１に示す模式図の形状を表１に示した。【００９９】
また電子顕微鏡写真からポリマーアロイ中に分散した粒子を任意に１００個選び、各々の長径を測定し数平均値を計算することで平均粒子径を求め、その結果を表１に記載した。【０１００】
また、さらに厚さ０．１ｍｍのカバーガラスにポリマーアロイを挟み込み、２３０℃、１０secで加熱プレスすることで、薄膜状試料を作製し、カバーガラスに挟んだ状態で光散乱スペクトルを測定した。該スペクトルにおける、ピークの半値幅（ａ）、ピーク極大波数（ｂ）、（ａ）／（ｂ）の値を表１に記載した。【０１０１】
上記ペレットは、ホッパ下から先端に向かって、２３０℃−２３５℃−２４０℃−２４０℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（SG-75H-MIV）で、金型温度８０℃とし、保圧１２sec、冷却時間１８secの成形サイクルで、上記の試験片を成形した。得られた試験片について以上の通り評価し、その結果を表１に記載した。【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
非相溶な結晶性樹脂同士の組み合わせを溶融混練して得られるポリマーアロイにおいても、過冷却状態にまで混練温度を下げ、カオス混合状態を発生させることに有効なＡ１タイプまたはＡ２タイプのスクリュー構成を用いることにより、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以上となるカオス混合となり、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以下となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られた。【０１０４】
一方、比較例１では、カオス混合状態を発生させることに有効なＡ１タイプのスクリュー構成を用い、混練ゾーンの温度を使用する樹脂の中で最もガラス転移温度の高い樹脂を基準として、そのガラス転移温度より、７０℃高い温度に設定し、溶融混練を試みたが、バレル設定温度が低く、溶融混練時にポリマーが固化し、溶融混混練不可能であった。比較例２では、カオス混合状態を発生させることに有効なＡ１タイプのスクリュー構成を用い、混練ゾーンの温度を使用する樹脂の中で最も融点の高い樹脂を基準として、その融点より１５℃高い温度に設定し溶融混練したが、混練ゾーンの温度が高く、過冷却状態とならないため、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以下となり、カオス混合状態とならず、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以上となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイは得られなかった。比較例３では、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成を用い、混練ゾーンの温度を使用する樹脂の中で最も融点の高い樹脂を基準として、その融点より５０℃低い温度に設定し溶融混練すると、過冷却状態とはなるが、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成のため、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以下となり、カオス混合状態とならず、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以上となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイは得られなかった。比較例４〜６では、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成を用い、混練ゾーンの温度を使用する樹脂の中で最も融点の高い樹脂を基準として、その融点より１５℃高い温度に設定し、組成を変更したポリマーアロイを溶融混練したが、混練ゾーンの温度が高く、過冷却状態とならず、また、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成のため、全ての組成で線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以下となり、カオス混合状態とならず、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以上となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイは得られなかった。【０１０５】
表１の結果から、過冷却状態にまで混練温度を下げ、カオス混合状態を発生させることに有効なスクリュー構成を用いることにより、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以上となるカオス混合となり、平均粒子径が微細かつポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られたことがわかる。これらのポリマーアロイは、カオス混合とならない通常の混練方法により得られたポリマーアロイと比較して、耐熱性、耐湿熱性が著しく向上し、さらに、引張伸び、Izod衝撃強度共に優れた機械特性を有した。
（実施例５〜８、比較例７〜９）
表２記載の組成の原料を、スクリュー回転数１００rpmとした二軸スクリュー押出機（（株）日本製鋼所製TEX30XSSST）（Ｌ／Ｄ＝４５．５（尚ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さである。））に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度を表２記載の温度で調整した。ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。【０１０６】
実施例５〜７は、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン１）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（Ａ１タイプ）を用いた。実施例８は、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン２）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（Ａ２タイプ）を用いた。比較例７〜９は、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いた。【０１０７】
（株）日本製鋼所製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトSCREWFLOW-MULTIを用いて、時間ｔ＝０でスクリューの上流面の断面内に1,000個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、各混練温度での各粒子の座標の履歴の記録から、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求め、（lnＬ/Ｌ０）の値を表２に記載した。【０１０８】
上記ペレットから、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、いずれも分散構造であることを確認した。また、相構造の形状について、図１に示す模式図の形状を表２に示した。【０１０９】
また電子顕微鏡写真からポリマーアロイ中に分散した粒子を任意に１００個選び、各々の長径を測定し数平均値を計算することで平均粒子径を求め、その結果を表２に記載した。【０１１０】
また、さらに厚さ０．１ｍｍのカバーガラスにポリマーアロイを挟み込み、２３０℃、１０secで加熱プレスすることで、薄膜状試料を作製し、カバーガラスに挟んだ状態で光散乱スペクトルを測定した。該スペクトルにおける、ピークの半値幅（ａ）、ピーク極大波数（ｂ）、（ａ）／（ｂ）の値を表２に記載した。【０１１１】
上記ペレットは、ホッパ下から先端に向かって、２３０℃−２３５℃−２４０℃−２４０℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（SG-75H-MIV）で、金型温度８０℃とし、保圧１２秒、冷却時間１８秒の成形サイクルで、上記の試験片を成形した。得られた試験片について以上の通り評価し、その結果を表２に記載した。【０１１２】
【表２】
0005895842.tif 000005
【０１１３】
非相溶な結晶性樹脂同士の組み合わせを溶融混練して得られるポリマーアロイにおいても、過冷却状態にまで混練温度を下げ、カオス混合状態を発生させることに有効なＡ１タイプまたはＡ２タイプのスクリュー構成を用いることにより、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以上となるカオス混合となり、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以下となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られた。【０１１４】
一方、比較例７〜９では、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成を用い、混練ゾーンの温度を使用する樹脂の中で最も融点の高い樹脂を基準として、その融点より１５℃高い温度に設定し、組成を変更したポリマーアロイを溶融混練したが、混練ゾーンの温度が高く、過冷却状態とならず、また、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成のため、全ての組成で線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以下となり、カオス混合状態とならず、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以上となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイは得られなかった。【０１１５】
表２の結果から、過冷却状態にまで混練温度を下げ、カオス混合状態を発生させることに有効なスクリュー構成を用いることにより、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以上となるカオス混合となり、平均粒子径が微細かつポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られたことがわかる。これらのポリマーアロイは、カオス混合とならない通常の混練方法により得られたポリマーアロイと比較して、耐熱性、耐湿熱性が著しく向上し、さらに、引張伸び、Izod衝撃強度共に優れた機械特性を有した。
（実施例９〜１１、比較例１０〜１２）
表３記載の組成の原料を、スクリュー回転数１００rpmとした二軸スクリュー押出機（（株）日本製鋼所製TEX30XSSST）（Ｌ／Ｄ＝４５．５（尚ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さである。））に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度を表３記載の温度で調整した。ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。【０１１６】
実施例９〜１１は、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（Ａ１タイプ）を用いた。比較例１０〜１２は、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いた。【０１１７】
（株）日本製鋼所製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトSCREWFLOW-MULTIを用いて、時間ｔ＝０でスクリューの上流面の断面内に1,000個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、各混練温度での各粒子の座標の履歴の記録から、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求め、（lnＬ/Ｌ０）の値を表３に記載した。【０１１８】
上記ペレットから、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、いずれも分散構造であることを確認した。また、相構造の形状について、図１に示す模式図の形状を表３に示した。【０１１９】
また電子顕微鏡写真からポリマーアロイ中に分散した粒子を任意に１００個選び、各々の長径を測定し数平均値を計算することで平均粒子径を求め、その結果を表３に記載した。【０１２０】
また、さらに厚さ０．１ｍｍのカバーガラスにポリマーアロイを挟み込み、２３０℃、１０secで加熱プレスすることで、薄膜状試料を作製し、カバーガラスに挟んだ状態で光散乱スペクトルを測定した。該スペクトルにおける、ピークの半値幅（ａ）、ピーク極大波数（ｂ）、（ａ）／（ｂ）の値を表３に記載した。【０１２１】
上記ペレットは、ホッパ下から先端に向かって、２３０℃−２３５℃−２４０℃−２４０℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（SG-75H-MIV）で、金型温度８０℃とし、保圧１２秒、冷却時間１８秒の成形サイクルで、上記の試験片を成形した。得られた試験片について以上の通り評価し、その結果を表３に記載した。【０１２２】
【表３】
0005895842.tif 000006
【０１２３】
非相溶な結晶性樹脂同士の組み合わせに無機充填剤を添加し溶融混練して得られるポリマーアロイにおいても、過冷却状態にまで混練温度を下げ、カオス混合状態を発生させることに有効なＡ１タイプのスクリュー構成を用いることにより、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以上となるカオス混合となり、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以下となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られた。【０１２４】
一方、比較例１０〜１２では、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成を用い、混練ゾーンの温度を使用する樹脂の中で最も融点の高い樹脂を基準として、その融点より１５℃高い温度に設定し、組成を変更したポリマーアロイを溶融混練したが、混練ゾーンの温度が高く、過冷却状態とならず、また、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成のため、全ての組成で線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以下となり、カオス混合状態とならず、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以上となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイは得られなかった。【０１２５】
表３の結果から、過冷却状態にまで混練温度を下げ、カオス混合状態を発生させることに有効なスクリュー構成を用いることにより、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以上となるカオス混合となり、平均粒子径が微細かつポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られたことがわかる。これらのポリマーアロイは、カオス混合とならない通常の混練方法により得られたポリマーアロイと比較して、耐熱性、耐湿熱性が著しく向上し、さらに、引張伸び、曲げ弾性率共に優れた機械特性を有した。
（実施例１２〜１４、比較例１３〜１５）
表４記載の組成の原料を、スクリュー回転数１００rpmとした二軸スクリュー押出機（（株）日本製鋼所製TEX30XSSST）（Ｌ／Ｄ＝４５．５（尚ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さである。））に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度を表３記載の温度で調整した。ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。【０１２６】
実施例１２〜１４は、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（Ａ１タイプ）を用いた。比較例１３〜１５は、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いた。【０１２７】
（株）日本製鋼所製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトSCREWFLOW-MULTIを用いて、時間ｔ＝０でスクリューの上流面の断面内に1,000個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、各混練温度での各粒子の座標の履歴の記録から、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求め、（lnＬ/Ｌ０）の値を表１に記載した。【０１２８】
上記ペレットから、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、いずれも分散構造であることを確認した。また、相構造の形状について、図１に示す模式図の形状を表４に示した。【０１２９】
また電子顕微鏡写真からポリマーアロイ中に分散した粒子を任意に１００個選び、各々の長径を測定し数平均値を計算することで平均粒子径を求め、その結果を表４に記載した。【０１３０】
また、さらに厚さ０．１ｍｍのカバーガラスにポリマーアロイを挟み込み、２３０℃、１０secで加熱プレスすることで、薄膜状試料を作製し、カバーガラスに挟んだ状態で光散乱スペクトルを測定した。該スペクトルにおける、ピークの半値幅（ａ）、ピーク極大波数（ｂ）、（ａ）／（ｂ）の値を表４に記載した。【０１３１】
上記ペレットは、ホッパ下から先端に向かって、２３０℃−２３５℃−２４０℃−２４０℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（SG-75H-MIV）で、金型温度８０℃とし、保圧１２秒、冷却時間１８秒の成形サイクルで、上記の試験片を成形した。得られた試験片について以上の通り評価し、その結果を表４に記載した。【０１３２】
【表４】
0005895842.tif 000007
【０１３３】
非相溶な結晶性樹脂同士の組み合わせに無機充填剤を添加し溶融混練して得られるポリマーアロイにおいても、過冷却状態にまで混練温度を下げ、カオス混合状態を発生させることに有効なＡ１タイプのスクリュー構成を用いることにより、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以上となるカオス混合となり、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以下となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られた。【０１３４】
一方、比較例１３〜１５では、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成を用い、混練ゾーンの温度を使用する樹脂の中で最も融点の高い樹脂を基準として、その融点より１５℃高い温度に設定し、組成を変更したポリマーアロイを溶融混練したが、混練ゾーンの温度が高く、過冷却状態とならず、また、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成のため、全ての組成で線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以下となり、カオス混合状態とならず、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以上となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイは得られなかった。【０１３５】
表４の結果から、過冷却状態にまで混練温度を下げ、カオス混合状態を発生させることに有効なスクリュー構成を用いることにより、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以上となるカオス混合となり、平均粒子径が微細かつポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られたことがわかる。これらのポリマーアロイは、カオス混合とならない通常の混練方法により得られたポリマーアロイと比較して、耐熱性、耐湿熱性が著しく向上し、さらに、引張伸び、曲げ弾性率共に優れた機械特性を有した。
（実施例１５〜１８、比較例１６〜１８）
表５記載の組成の原料を、スクリュー回転数１００rpmとした二軸スクリュー押出機（（株）日本製鋼所製TEX30XSSST）（Ｌ／Ｄ＝４５．５（尚ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さである。））に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度を表５記載の温度で調整した。ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。【０１３６】
実施例１５〜１８は、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン１）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（Ａ１タイプ）を用いた。実施例１８は、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン２）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（Ａ２タイプ）を用いた。比較例１６〜１８は、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いた。【０１３７】
（株）日本製鋼所製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトSCREWFLOW-MULTIを用いて、時間ｔ＝０でスクリューの上流面の断面内に1,000個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、各混練温度での各粒子の座標の履歴の記録から、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求め、（lnＬ/Ｌ０）の値を表５に記載した。【０１３８】
上記ペレットから、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、いずれも分散構造であることを確認した。また、相構造の形状について、図１に示す模式図の形状を表５に示した。【０１３９】
また電子顕微鏡写真からポリマーアロイ中に分散した粒子を任意に１００個選び、各々の長径を測定し数平均値を計算することで平均粒子径を求め、その結果を表５に記載した。【０１４０】
また、さらに厚さ０．１ｍｍのカバーガラスにポリマーアロイを挟み込み、２３０℃、１０secで加熱プレスすることで、薄膜状試料を作製し、カバーガラスに挟んだ状態で光散乱スペクトルを測定した。該スペクトルにおける、ピークの半値幅（ａ）、ピーク極大波数（ｂ）、（ａ）／（ｂ）の値を表５に記載した。
上記ペレットは２３０℃、１０sec、１．５ＭＰａで加熱プレスを行い、シート（厚み０．３ｍｍ）を作製した。シートから、長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍのサンプルを切り出し、得られたサンプルについて以上の通り評価し、その結果を表５に記載した。【０１４１】
【表５】
0005895842.tif 000008
【０１４２】
非相溶な結晶性樹脂同士の組み合わせを溶融混練して得られるポリマーアロイにおいても、過冷却状態にまで混練温度を下げ、カオス混合状態を発生させることに有効なＡ１タイプまたはＡ２タイプのスクリュー構成を用いることにより、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以上となるカオス混合となり、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以下となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られた。【０１４３】
一方、比較例１６〜１８では、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成を用い、混練ゾーンの温度を使用する樹脂の中で最も融点の高い樹脂を基準として、その融点より１５℃高い温度に設定し、組成を変更したポリマーアロイを溶融混練したが、混練ゾーンの温度が高く、過冷却状態とならず、また、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成のため、全ての組成で線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以下となり、カオス混合状態とならず、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以上となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイは得られなかった。【０１４４】
表５の結果から、過冷却状態にまで混練温度を下げ、カオス混合状態を発生させることに有効なスクリュー構成を用いることにより、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以上となるカオス混合となり、平均粒子径が微細かつポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られたことがわかる。これらのポリマーアロイは、カオス混合とならない通常の混練方法により得られたポリマーアロイと比較して、耐湿熱性が著しく向上し、さらに、引張強度、引張伸び、引張弾性率共に優れた機械特性を有した。
（実施例１９〜２２、比較例１９〜２０）
表６記載の組成の原料を、スクリュー回転数１００rpmとした二軸スクリュー押出機（（株）日本製鋼所製TEX30XSSST）（Ｌ／Ｄ＝４５．５（尚ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さである。））に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度を表６記載の温度で調整した。ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。【０１４５】
実施例１９〜２０は、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン１）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（Ａ１タイプ）を用いた。実施例２１〜２２は、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン２）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（Ａ２タイプ）を用いた。比較例１６〜１８は、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いた。【０１４６】
（株）日本製鋼所製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトSCREWFLOW-MULTIを用いて、時間ｔ＝０でスクリューの上流面の断面内に1,000個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、各混練温度での各粒子の座標の履歴の記録から、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求め、（lnＬ/Ｌ０）の値を表６に記載した。【０１４７】
上記ペレットから、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、いずれも分散構造であることを確認した。また、相構造の形状について、図１に示す模式図の形状を表６に示した。【０１４８】
また電子顕微鏡写真からポリマーアロイ中に分散した粒子を任意に１００個選び、各々の長径を測定し数平均値を計算することで平均粒子径を求め、その結果を表６に記載した。【０１４９】
また、さらに厚さ０．１ｍｍのカバーガラスにポリマーアロイを挟み込み、２７０℃、１０secで加熱プレスすることで、薄膜状試料を作製し、カバーガラスに挟んだ状態で光散乱スペクトルを測定した。該スペクトルにおける、ピークの半値幅（ａ）、ピーク極大波数（ｂ）、（ａ）／（ｂ）の値を表６に記載した。
上記ペレットは２７０℃、１０sec、１．５ＭＰａで加熱プレスを行い、シート（厚み０．３ｍｍ）を作製した。シートから、長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍのサンプルを切り出し、得られたサンプルについて以上の通り評価し、その結果を表６に記載した。【０１５０】
【表６】
0005895842.tif 000009
【０１５１】
非相溶な結晶性樹脂同士の組み合わせを溶融混練して得られるポリマーアロイにおいても、過冷却状態にまで混練温度を下げ、カオス混合状態を発生させることに有効なＡ１タイプまたはＡ２タイプのスクリュー構成を用いることにより、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以上となるカオス混合となり、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以下となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られた。【０１５２】
一方、比較例１９〜２０では、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成を用い、混練ゾーンの温度を使用する樹脂の中で最も融点の高い樹脂を基準として、その融点より１６℃高い温度に設定し、組成を変更したポリマーアロイを溶融混練したが、混練ゾーンの温度が高く、過冷却状態とならず、また、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成のため、全ての組成で線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以下となり、カオス混合状態とならず、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以上となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイは得られなかった。【０１５３】
表６の結果から、過冷却状態にまで混練温度を下げ、カオス混合状態を発生させることに有効なスクリュー構成を用いることにより、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）から求められる（lnＬ/Ｌ０）が２以上となるカオス混合となり、平均粒子径が微細かつポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られたことがわかる。これらのポリマーアロイは、カオス混合とならない通常の混練方法により得られたポリマーアロイと比較して、耐湿熱性が著しく向上し、さらに、引張強度、引張伸び、引張弾性率共に優れた機械特性を有した。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明のポリマーアロイの製造方法は、少なくとも２成分以上の結晶性樹脂からなる非相溶系ポリマーアロイにおいて、ポリマーアロイ中に分散した粒子を均一性が高くかつ微細に制御することが可能である。その結果、耐熱性、耐湿熱性、機械特性に優れたポリマーアロイが得られる。本発明のポリマーアロイの製造方法で得られたポリマーアロイは、これらの特性を活かして構造材料として有用に用いることができる。本発明のポリマーアロイは、これらの特性を活かして成形品として広く用いることができ、特に、自動車外装用途や電気・電子部品用途として有用に用いることができる。
【図１】
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