(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜トランジスタを含むＴＦＴ基板と、
前記ＴＦＴ基板上の有機発光素子と、
前記有機発光素子が覆われるように、前記ＴＦＴ基板及び前記有機発光素子上に形成された封止層と
を含み、
前記封止層は、親水性基を有する機能性グラフェンとブロック共重合体から形成されたハイブリッド物質を含み、
前記ブロック共重合体は、少なくとも一つの親水性ホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）及び少なくとも一つの疎水性ホモポリマーを含み、
前記封止層は、
前記機能性グラフェンと前記親水性ホモポリマーとの化学結合により形成された第１層と、
前記疎水性ホモポリマーを含む第２層と
を含み、
前記封止層は、前記第１層及び第２層が少なくとも２回以上交互に積層されたラメラ構造を有する
ことを特徴とする、有機発光表示装置。
【請求項２】
前記ブロック共重合体は、ポリスチレンとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体、ポリスチレンとポリジメチルシロキサンのブロック共重合体、ポリイミドとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体、またはこれらのうち２つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１記載の有機発光表示装置。
【請求項３】
前記有機発光素子と前記封止層との間の保護層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光表示装置。
【請求項４】
前記有機発光素子と前記封止層とが直接接触することを防止するために、前記保護層は、前記ＴＦＴ基板及び前記有機発光素子上に前記有機発光素子全体を覆うように形成されたことを特徴とする、請求項３に記載の有機発光表示装置。
【請求項５】
前記保護層は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＡｌＮ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ、ＺｎＯ、及びＴａ２Ｏ５のうち一つ以上を含む素材で形成されたことを特徴とする、請求項４に記載の有機発光表示装置。
【請求項６】
薄膜トランジスタを含む基板を準備するステップと、
前記基板上に有機発光素子を形成するステップと、
前記有機発光素子が覆われるように、前記基板及び前記有機発光素子上に保護層を形成するステップと、
前記保護層が覆われるように、前記基板及び前記保護層上に封止層を形成するステップと
を含み、
前記封止層形成ステップは、
混合溶液を製造するために、共通溶媒中で親水性基を有する機能性グラフェンとブロック共重合体とを混合するステップと、
前記混合溶液を前記基板及び前記保護層上に塗布するステップと
を含み、
前記ブロック共重合体は、少なくとも一つの親水性ホモポリマー及び少なくとも一つの疎水性ホモポリマーを含み、
前記ブロック共重合体内の前記親水性ホモポリマーの体積分率（ｖｏｌｕｍｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、０．３〜０．７であり、
前記封止層は、
前記機能性グラフェンと前記親水性ホモポリマーとの化学結合により形成された第１層と、
前記疎水性ホモポリマーを含む第２層と
を含み、
前記封止層は、前記第１層及び第２層が少なくとも２回以上交互に積層されたラメラ構造を有する
ことを特徴とする、有機発光表示装置の製造方法。
【請求項７】
前記ブロック共重合体は、ポリスチレンとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体、ポリスチレンとポリジメチルシロキサンのブロック共重合体、ポリイミドとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体、またはこれらのうち２つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項６に記載の有機発光表示装置の製造方法。
【請求項８】
前記ブロック共重合体は、ポリスチレンとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体、またはポリイミドとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体内の前記親水性ホモポリマーの体積分率は、０．４〜０．５であることを特徴とする、請求項６に記載の有機発光表示装置の製造方法。
【請求項９】
前記塗布された混合溶液をアニーリングする工程をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の有機発光表示装置の製造方法。
【請求項１０】
前記アニーリング工程は、飽和有機溶媒蒸気を用いて行われることを特徴とする、請求項９に記載の有機発光表示装置の製造方法。
【請求項１１】
前記混合溶液を塗布するステップは、スピンコーティング、スロットダイコーティング、スリットコーティング、ドロップキャスティング、またはインクジェットプリンティングにより行われることを特徴とする、請求項６に記載の有機発光表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光表示装置及びその製造方法に係り、より具体的には、優れた水分／酸素遮断性及び優れた柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を有するだけでなく、相対的に低廉なコストで、相対的に単純な工程を通じて製造できる有機発光表示装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、最も広く使用されている平板表示装置は液晶表示装置である。しかし、液晶表示装置は、自ら光を生成できない受光素子（ｎｏｎ−ｅｍｉｓｓｉｖｅ  ｄｅｖｉｃｅ）であるため、輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）、コントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｒａｔｉｏ）、及び視野角（ｖｉｅｗｉｎｇ  ａｎｇｌｅ）などの面で相対的に脆弱である。
【０００３】
このような液晶表示装置の短所を克服できる平板表示装置として、有機発光表示装置が注目を集めている。有機発光表示装置は、自発光する発光素子（ｅｍｉｓｓｉｖｅ  ｄｅｖｉｃｅ）であるので、受光素子に比べて相対的に優れた輝度、コントラスト比及び視野角を有する。また、有機発光表示装置は、別途のバックライトを要求しないので、液晶表示装置に比べてより軽く、より薄く、また、消費する電力量がより少なくなるように具現することができる。
【０００４】
有機発光表示装置は、基本的に、薄膜トランジスタ、前記薄膜トランジスタに電気的に接続している第１電極、前記第１電極上の発光有機層（ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｓｓｉｖｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌａｙｅｒ）及び前記発光有機層上の第２電極を含む。
【０００５】
前記発光有機層は、水分と酸素に弱いため、これらが発光有機層に浸透することによって発光不良が引き起こされることを防止するためには、前記発光有機層を外部の水分や酸素から保護することができる構造（以下、‘封止構造’と称する。）が提供されなければならない。
【０００６】
図１乃至図３は、互いに異なる封止構造（以下、“第１乃至第３タイプの封止構造”と称する。）を有する有機発光表示装置の断面をそれぞれ概略的に示す。
【０００７】
図１乃至図３に例示するように、これら有機発光表示装置は、薄膜トランジスタ（図示せず）を含むＴＦＴ基板１０及びＴＦＴ基板１０上の有機発光素子２０を含むという点で互いに同一である。有機発光素子２０は、薄膜トランジスタに電気的に接続された、ＴＦＴ基板１０上の第１電極２１と、第１電極２１が形成されたＴＦＴ基板１０上に形成され、発光領域に対応する第１電極２１の少なくとも一部を露出させるバンク孔を有するバンク層２２と、バンク層２２のバンク孔を介して露出した第１電極２１部分上の発光有機層２３と、発光有機層２３上の第２電極２４と、を含むという点で互いに同一である。
【０００８】
但し、図１に例示するように、第１タイプの封止構造は、有機発光素子２０と所定距離離隔している封止ガラス３１と、有機発光表示装置の縁部においてＴＦＴ基板１０と封止ガラス３１との間に位置するフリット層（ｆｒｉｔ  ｌａｙｅｒ）３２と、を有する。
【０００９】
第１タイプの封止構造によれば、有機発光表示装置の前面（ｆａｃｅ）を介して発光有機層２３に酸素／水分が浸透するのを防止するのは、封止ガラス３１により主に行われ、有機発光表示装置の側面（ｓｉｄｅ）を介して酸素／水分が発光有機層２３に浸透するのを防止するのは、前記フリット層３２により主に行われる。
【００１０】
しかし、第１タイプの封止構造を有する有機発光表示装置は外部衝撃に弱く、フレキシブル表示装置の具現が不可能であるという短所がある。
【００１１】
このような第１タイプの封止構造の短所を克服するために、第２及び第３タイプの封止構造が提案された。
【００１２】
第２タイプの封止構造によれば、図２に例示するように、有機発光素子２０が形成されたＴＦＴ基板１０上に、有機発光素子２０を全体的に覆うように保護層４０が形成され、次に、保護層４０が形成されたＴＦＴ基板１０上に封止プレート６０が接着層（ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）５０を介して付着される。
【００１３】
保護層４０は、有機発光素子２０を全体的に覆う第１無機膜４１と、第１無機膜４１上の有機膜４２と、有機膜４２上の第２無機膜４３とを含む。
【００１４】
第２タイプの封止構造によれば、有機発光表示装置の前面を介して酸素／水分が発光有機層２３に浸透するのを防止するのは、封止プレート６０及び保護層４０により主に行われ、有機発光表示装置の側面を介して酸素／水分が発光有機層２３に浸透するのを防止するのは、層４０、より具体的には、第１無機膜４１により主に行われる。
【００１５】
一方、第３タイプの封止構造によれば、図３に例示するように、有機発光素子２０が形成されたＴＦＴ基板１０上に、有機発光素子２０を全体的に覆うように複数の無機薄膜７１，７２，７３，７４，７５，７６及び複数の有機薄膜８１，８２，８３，８４，８５が交互に形成される。
【００１６】
第３タイプの封止構造によれば、有機発光表示装置の前面を介して酸素／水分が発光有機層２３に浸透するのを防止するのは、無機薄膜７１，７２，７３，７４，７５，７６及び有機薄膜８１，８２，８３，８４，８５により主に行われる。一方、有機発光表示装置の側面を介して酸素／水分が発光有機層２３に浸透するのを防止するのは、無機薄膜７１により主に行われる。
【００１７】
上述した第２タイプの封止構造は、有機発光表示装置の厚さを大幅に減少させることができ、フレキシブル表示装置の具現を可能にするという長所がある。しかし、封止プレート６０が、ＴＦＴ基板１０と平行な方向への酸素／水分の浸透を防止するのに実質的に寄与できないため、発光有機層２３が酸素／水分に露出することによって、有機発光表示装置の品質の低下が発生する可能性が相対的に高い。また、第１及び第２無機膜４１，４３と有機膜４２の形成のためのＣＶＤ／ＡＬＤ装備及びコーティング装備の使用が要求されるため、製造コストが増加する。
【００１８】
一方、上述した第３タイプの封止構造は、有機薄膜の柔軟性及び無機薄膜の水分遮断性を用いたものである。有機薄膜と無機薄膜の長所を全て生かすためには、これらを複数回交互に形成しなければならないが、これは、製造工程を複雑にし、作業時間（ｔａｃｔ  ｔｉｍｅ）を増やすだけでなく、さらに深刻なコスト上昇の問題を引き起こす。また、薄膜の界面に沿って酸素及び水分が容易に浸透し得るため、第３タイプの封止構造もまた第２タイプの封止構造と同様に、ＴＦＴ基板１０と平行な方向への酸素／水分の浸透に脆弱である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明は、上記のような関連技術の制限及び短所に起因する問題点を防止することができる有機発光表示装置及びその製造方法に関するものである。
【００２０】
すなわち、本発明は、優れた水分／酸素遮断性及び優れた柔軟性を有するだけでなく、相対的に低廉なコストで、相対的に単純な工程を通じて製造できる有機発光表示装置及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、薄膜トランジスタを含むＴＦＴ基板と、前記ＴＦＴ基板上の有機発光素子と、前記有機発光素子が覆われるように、前記ＴＦＴ基板及び前記有機発光素子上に形成された封止層と、を含み、前記封止層は、親水性基を有する機能性グラフェンとブロック共重合体から形成されたハイブリッド物質を含み、前記ブロック共重合体は、少なくとも一つの親水性ホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）及び少なくとも一つの疎水性ホモポリマーを含み、前記封止層は、前記機能性グラフェンと前記親水性ホモポリマーとの化学結合により形成された第１層と、前記疎水性ホモポリマーを含む第２層とを含み、前記封止層は、前記第１層及び第２層が少なくとも２回以上交互に積層されたラメラ構造を有することを特徴とする有機発光表示装置を提供する。
【００２４】
前記ブロック共重合体は、ポリスチレンとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体、ポリスチレンとポリジメチルシロキサンのブロック共重合体、ポリイミドとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体、またはこれらのうち２つ以上の混合物であってもよい。
【００２５】
前記有機発光表示装置は、前記有機発光素子と前記封止層との間の保護層をさらに含むことができる。
【００２６】
前記有機発光素子と前記封止層とが直接接触することを防止するために、前記保護層は、前記ＴＦＴ基板及び前記有機発光素子上に前記有機発光素子全体を覆うように形成することができる。
【００２７】
前記保護層は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＡｌＮ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ、ＺｎＯ、及びＴａ２Ｏ５のうち一つ以上を含む素材で形成することができる。
【００２８】
また、本発明によって、薄膜トランジスタを含む基板を準備するステップと、前記基板上に有機発光素子を形成するステップと、前記有機発光素子が覆われるように、前記基板及び前記有機発光素子上に保護層を形成するステップと、前記保護層が覆われるように、前記基板及び前記保護層上に封止層を形成するステップとを含み、前記封止層形成ステップは、混合溶液を製造するために、共通溶媒中で親水性基を有する機能性グラフェンとブロック共重合体とを混合するステップと、前記混合溶液を前記基板及び前記保護層上に塗布するステップとを含み、前記ブロック共重合体は、少なくとも一つの親水性ホモポリマー及び少なくとも一つの疎水性ホモポリマーを含み、前記ブロック共重合体内の前記親水性ホモポリマーの体積分率（ｖｏｌｕｍｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、０．３〜０．７であり、前記封止層は、前記機能性グラフェンと前記親水性ホモポリマーとの化学結合により形成された第１層と、前記疎水性ホモポリマーを含む第２層とを含み、前記封止層は、前記第１層及び第２層が少なくとも２回以上交互に積層されたラメラ構造を有することを特徴とする有機発光表示装置の製造方法が提供される。
【００３０】
前記ブロック共重合体は、ポリスチレンとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体、ポリスチレンとポリジメチルシロキサンのブロック共重合体、ポリイミドとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体、またはこれらのうち２つ以上の混合物であってもよい。
【００３２】
前記塗布された混合溶液をアニーリングする工程をさらに含むことができる。
【００３３】
前記アニーリング工程は、飽和有機溶媒蒸気を用いて行うことができる。
【００３４】
前記混合溶液を塗布するステップは、スピンコーティング、スロットダイコーティング、スリットコーティング、ドロップキャスティング、またはインクジェットプリンティングにより行うことができる。
【００３５】
上記のような本発明に対する一般的な記述は、本発明を例示したり説明したりするためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限しない。
【発明の効果】
【００３６】
以上のような本発明によれば、外部の水分及び酸素が完全に遮断されることによって、有機発光表示装置の信頼性が向上し、その寿命を延ばすことができる。
【００３７】
また、有機発光表示装置の柔軟性が向上することによって、さらに大きな曲率半径で曲げることができる次世代フレキシブル表示装置及び折り畳み可能な（ｆｏｌｄａｂｌｅ）表示装置を具現することができる。
【００３８】
さらに、優れた水分／酸素遮断性及び優れた柔軟性を有する有機発光表示装置をさらに薄い厚さで製造することができる。
【００３９】
また、本発明によれば、優れた水分／酸素遮断性及び優れた柔軟性を有する有機発光表示装置をより低廉なコストで、より単純な工程を通じて製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
添付の図面は、本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのもので、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する。
【図１】第１タイプの封止構造を有する有機発光表示装置の断面を概略的に示す図である。
【図２】第２タイプの封止構造を有する有機発光表示装置の断面を概略的に示す図である。
【図３】第３タイプの封止構造を有する有機発光表示装置の断面を概略的に示す図である。
【図４】本発明の一実施例に係る有機発光表示装置の断面を概略的に示す図である。
【図５】本発明の一実施例に係るＴＦＴ基板の断面を概略的に示す図である。
【図６】本発明の他の実施例に係るＴＦＴ基板の断面を概略的に示す図である。
【図７】本発明の一実施例に係る有機発光表示装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図８】本発明の一実施例に係る有機発光表示装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図９】本発明の一実施例に係る有機発光表示装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１０】本発明の一実施例に係る機能性グラフェンの化学構造式を示す図である。
【図１１】本発明の一実施例に係る有機発光表示装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１２】本発明の一実施例に係る有機発光表示装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１３】本発明の一実施例に係る有機発光表示装置の製造方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下では、添付の図面を参照して、本発明に係る有機発光表示装置及びその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００４２】
また、本明細書において使用される用語として、“機能性グラフェン”は、親水性基を有するグラフェンを意味する。
【００４３】
図４は、本発明の一実施例に係る有機発光表示装置の断面を概略的に示す。
【００４４】
本発明の有機発光表示装置は、薄膜トランジスタを含むＴＦＴ基板１００と、ＴＦＴ基板１００上の有機発光素子２００と、有機発光素子２００が覆われるようにＴＦＴ基板１００及び有機発光素子２００上に形成された封止層４００とを含む。
【００４５】
本発明の一実施例によれば、図４に例示するように、前記有機発光表示装置は、有機発光素子２００と封止層４００との間の保護層３００と、封止層４００上の偏光板５００と、接着層６００を介して偏光板５００に付着された前方モジュール７００とをさらに含むことができる。
【００４６】
図５は、本発明の一実施例に係るＴＦＴ基板１００の断面を概略的に示す。
【００４７】
図５に例示するように、本発明の一実施例に係るＴＦＴ基板１００は、ポリイミドフィルム１１０と、ポリイミドフィルム１１０の一方の面上のバッファ層１２０と、バッファ層１２０上にそれぞれ位置する薄膜トランジスタ１３０及びキャパシタ１４０と、ポリイミドフィルム１１０の他方の面上に接着層１８０を介して付着された後方プレート１９０とを含む。
【００４８】
薄膜トランジスタ１３０は、半導体層１３１、ゲート電極１３２及びソース／ドレイン電極１３３，１３４を含み、キャパシタ１４０は、キャパシタ下部電極１４１及びキャパシタ上部電極１４２を含む。
【００４９】
半導体層１３１とゲート電極１３２との間及びキャパシタ下部電極１４１とキャパシタ上部電極１４２との間にゲート絶縁膜１５０が介在している。キャパシタ上部電極１４２上に、そして、ゲート電極１３２とソース／ドレイン電極１３３との間に層間絶縁膜１６０が位置する。
【００５０】
薄膜トランジスタ１３０及びキャパシタ１４０を保護し、薄膜トランジスタ１３０による段差を平坦化するために、層間絶縁膜１６０及びソース／ドレイン電極１３３，１３４上にオーバーコート層１７０が位置する。
【００５１】
オーバーコート層１７０に形成された孔を介して、有機発光素子２００の第１電極２１０が薄膜トランジスタ１３０のドレイン電極１３４に電気的に接続される。
【００５２】
図５に例示したＴＦＴ基板１００は、フレキシブル表示装置の具現のための構造を有し、ゲート電極１３２が半導体層１３１の上に位置するトップゲート（Ｔｏｐ−Ｇａｔｅ）型薄膜トランジスタを含んでいるが、本発明がこのような構造に制限されるものではなく、ゲート電極が半導体層の下に位置するボトムゲート（Ｂｏｔｔｏｍ−Ｇａｔｅ）型薄膜トランジスタを含むか、または非フレキシブル（ｎｏｎ−ｆｌｅｘｉｂｌｅ）構造を有してもよい。
【００５３】
例えば、図６に例示するように、ＴＦＴ基板１００’は、ガラスまたはプラスチック材質で形成された基板１１１と、基板１１１上のゲート電極１１３ａと、基板１１１及びゲート電極１１３ａ上のゲート絶縁膜１１２と、ゲート絶縁膜１１２を挟んでゲート電極１１３ａと重なるように形成された半導体層１１３ｂと、ゲート絶縁膜１１２及び半導体層１１３ｂ上に互いに離隔して形成されたソース／ドレイン電極１１３ｃ，１１３ｄと、薄膜トランジスタ１１３が形成された基板１１１上に順次形成された無機絶縁膜１１４及び有機絶縁膜１１５とを含む。無機絶縁膜１１４及び有機絶縁膜１１５に形成されている孔を介して、有機発光素子２００の第１電極２１０が薄膜トランジスタ１１３のドレイン電極１１３ｄに電気的に接続される。
【００５４】
以下では、図４を参照して、ＴＦＴ基板１００上の有機発光素子２００をより具体的に説明する。
【００５５】
本発明の一実施例による有機発光素子２００は、ＴＦＴ基板１００上の第１電極２１０と、第１電極２１０が形成されたＴＦＴ基板１００上に形成され、発光領域に対応する第１電極２１０の少なくとも一部を露出させるバンク孔を有するバンク層２２０と、バンク層２２０のバンク孔を介して露出した第１電極２１０部分上の発光有機層２３０と、発光有機層２３０上の第２電極２４０と、第２電極２４０上のキャッピング層２５０とを含む。
【００５６】
第１電極２１０は、ＴＦＴ基板１００の薄膜トランジスタ１３０［より具体的には、ドレイン電極１３４］に電気的に接続されている。第１電極２１０は、アノード電極であって、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＣＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｃｅｒｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）、またはＺｎＯのような高い仕事関数を有し、透明な伝導性物質で形成することができる。
【００５７】
バンク層２２０のバンク孔は、第１電極２１０の少なくとも一部を露出させることによって発光領域を定義する。
【００５８】
バンク層２２０のバンク孔を介して露出した第１電極２１０及びバンク層２２０の一部上に位置した発光有機層２３０は、発光層、第１電極２１０と発光層との間の正孔注入層及び／または正孔輸送層、第２電極２４０と前記発光層との間の電子注入層及び／または電子輸送層を含むことができる。
【００５９】
発光有機層２３０上に位置した第２電極２４０は、カソード電極であって、仕事関数の低いアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、またはこれらの合金で形成することができる。
【００６０】
本発明の有機発光表示装置は、発光有機層２３０から放出される光がＴＦＴ基板１００を通過する後面発光タイプ、または発光有機層２３０から放出される光が前方モジュール７００を通過する前面発光タイプであってもよい。
【００６１】
後面発光タイプの場合、第２電極２４０は光を反射できる程度の十分な厚さを有する。
【００６２】
一方、前面発光タイプの場合、第２電極２４０は光が透過できる程度に薄い厚さ（例えば、１〜５０Å）を有し、第１電極２１０の下にアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）またはニッケル（Ｎｉ）で形成された反射層（図示せず）を配置することができる。また、図４に示すように、第２電極２４０上にキャッピング層２５０を形成することができる。キャッピング層２５０は、発光有機層２３０から放出される光が第２電極２４０の上部で全反射されることを防止するためのもので、導電性無機物質及び有機物質の混合物で形成することができる。前記導電性無機物質としては、金属、例えば、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土金属、希土類金属及びこれらのうち２つ以上の合金を使用することができる。前記有機物質としては、正孔移動度に優れた有機物質（例えば、正孔輸送層のホスト物質として使用可能な物質）、または電子移動度に優れた有機物質（例えば、電子輸送層のホスト物質として使用可能な物質）を使用することができる。前記導電性無機物質は、キャッピング層２５０で表面プラズモン共鳴を発生させることによって光の散乱及び吸収を増加させ、第２電極２４０の上部での全反射を防止し、結果的に有機発光表示装置の光抽出効果を向上させる。
【００６３】
本発明の有機発光表示装置は、図４に例示するように、有機発光素子２００が覆われるように、ＴＦＴ基板１００及び有機発光素子２００上に形成された封止層４００を含む。封止層４００は、発光有機層２３０に水分または酸素が浸透することを防止するためのものであるので、有機発光素子２００全体を完全に覆うことが望ましい。
【００６４】
本発明の封止層４００は、機能性グラフェン（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ）とブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）から形成されたハイブリッド物質を含む。前述したように、“機能性グラフェン”は、親水性基を有するグラフェンを意味する。
【００６５】
グラフェンは、ｓｐ２炭素原子からなる２次元ハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）構造を有する。グラフェンは、単一結合と二重結合とが複合された（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）非常に安定した構造を有し、その機械的強度、柔軟性及び光透過度に優れているので、有機発光表示装置の封止構造に適した物質である。なによりも、グラフェンの炭素環のサイズが水分子の直径よりも小さいので、グラフェンは、非常に優れた水分／酸素遮断特性を有する。
【００６６】
一方、ブロック共重合体は、熱力学的エネルギーを最小化するために自己組立をする特性を有する。このような自己組立を通じて、ブロックの均一なミクロ相分離（ｍｉｃｒｏ−ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が引き起こされ、数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさのミクロドメイン（ｍｉｃｒｏ−ｄｏｍａｉｎｓ）が形成される。有機発光表示装置の封止構造に適したラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）構造を含む様々な形態の微細構造が、ブロック共重合体の自己組立を通じて形成され得る。自己組立を通じて形成されるブロック共重合体の微細構造の形態は、各ブロックをなすホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）の体積分率（ｖｏｌｕｍｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）を調節することによって制御することができる。すなわち、ホモポリマーの体積分率を調節することによって、ブロック共重合体が所定の形態の微細構造に自己組立されることを誘導することができる。
【００６７】
本発明は、機能性グラフェンとブロック共重合体との化学的結合により形成されたハイブリッド物質で封止層４００を形成することによって、グラフェンの極めて優れた遮断（ｂａｒｒｉｅｒ）特性とブロック共重合体の自己組立誘導技術を結びつけたという点にその特徴がある。
【００６８】
有機発光表示装置の封止構造に適したラメラ構造にブロック共重合体の自己組立を誘導すると同時に、前記ラメラ構造の奇数層または偶数層をなすホモポリマーに機能性グラフェンを化学的に結合させることによって多層構造、すなわち、ラメラ構造を有する封止層４００を形成することができる。
【００６９】
以下では、図４を参照して、本発明の封止層４００のラメラ構造についてより具体的に説明する。
【００７０】
機能性グラフェンと化学的結合をする本発明のブロック共重合体は、少なくとも一つの親水性ホモポリマー及び少なくとも一つの疎水性ホモポリマーを含む。例えば、前記ブロック共重合体は、ポリスチレンとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレンとポリジメチルシロキサンのブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）、ポリイミドとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、またはこれらのうち２つ以上の混合物であってもよい。
【００７１】
前記ブロック共重合体の親水性ホモポリマーに前記機能性グラフェンの親水性基が化学的に結合する。
【００７２】
封止層４００は、前記機能性グラフェンと前記親水性ホモポリマー（例えば、ＰＥＯ、ＰＤＭＳ）との化学結合により形成された第１層４１０及び前記疎水性ホモポリマー（例えば、ＰＳ、ＰＩ）を含む第２層４２０を含む。本発明の一実施例によれば、封止層４００は、第１層４１０及び第２層４２０が少なくとも２回以上交互に積層されたラメラ構造を有する。
【００７３】
液体状態でコーティングまたはプリンティングにより形成される本発明の封止層４００は、優れた段差被覆（ｓｔｅｐ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）特性を有するので、封止層４００を構成する全ての第１層４１０及び第２層４２０が、有機発光表示装置の前面を介した酸素／水分の浸透はもとより、その側面を介した酸素／水分の浸透までも防止する機能を果たすことができる。封止層４００のこのような優れた段差被覆特性がグラフェン自体の優れた遮断特性に加えられることによって、本発明の有機発光表示装置は、従来技術に比べて、より向上した水分／酸素遮断特性を有することができる。
【００７４】
また、本発明の封止層４００は、曲げ（ｂｅｎｄｉｎｇ）特性に優れた機能性グラフェンを含むので、有機発光表示装置にさらに優れた柔軟性を付与することができる。
【００７５】
一方、図４に例示するように、本発明の有機発光表示装置は、有機発光素子２００と封止層４００との間の保護層３００をさらに含むことができる。保護層３００は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＡｌＮ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ、ＺｎＯ、及びＴａ２Ｏ５のうち一つ以上を含む素材で形成することができる。
【００７６】
保護層３００は、封止層４００の形成時に使用される溶媒［機能性グラフェンとブロック共重合体の共通溶媒、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、トルエンなど］が有機発光素子２００の発光有機層２３０に及ぼす影響を最小化するためのものである。そのために、本発明の一実施例によれば、保護層３００は、ＴＦＴ基板１００及び有機発光素子２００上に有機発光素子２００全体を覆うように形成されることによって、有機発光素子２００と封止層４００とが直接接触することを防止する。
【００７７】
図４に例示するように、本発明の一実施例に係る有機発光表示装置は、封止層４００上の偏光板５００、前方モジュール７００及びこれらの間の接着層６００をさらに含む。
【００７８】
偏光板５００は、有機発光素子２００によって反射された外部光が有機発光表示装置から放出されることによって引き起こされる視認性の低下を防止するためのもので、有機発光素子２００の第２電極２４０によって反射された外部光が有機発光表示装置から放出されることを防止する。
【００７９】
偏光板５００は、封止層４００上のλ／４位相差フィルム及び前記λ／４位相差フィルム上の線形偏光フィルムを含むことができる。外部光は、前記線形偏光フィルムを通過しながら線偏光となり、前記線偏光は、前記λ／４位相差フィルムを通過し、第２電極２４０で反射され、前記λ／４位相差フィルムを再び通過しながら、前記線形偏光フィルムの透過軸と垂直な線偏光に変換された後、前記線形偏光フィルムに吸収される。
【００８０】
前方モジュール７００は、タッチフィルム７１０及びカバーウィンドウ７２０を含むことができ、接着層６００を介して偏光板５００に付着される。前記カバーウィンドウ７２０は、ガラスまたはプラスチックで形成してもよい。減圧接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＰＳＡ）、光学透明接着剤（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＯＣＡ）などを前記接着層６００のために使用することができる。
【００８１】
以下では、図７乃至図１３を参照して、本発明の有機発光表示装置の製造方法について具体的に説明する。
【００８２】
まず、図７に例示するように、薄膜トランジスタ１３０を含む基板１００ａを準備した後、基板１００ａ上に有機発光素子２００を形成する。
【００８３】
基板１００ａを準備するために、ガラス基板１０１上にポリイミドフィルム１１０が形成される。次に、ポリイミドフィルム１１０上に無機物質でバッファ層１２０が形成される。
【００８４】
バッファ層１２０上に、半導体層１３１及びキャパシタ下部電極１４１が互いに離隔するようにそれぞれ形成される。半導体層１３１は、非晶質シリコン、多結晶シリコン、または酸化物半導体であってもよい。
【００８５】
半導体層１３１及びキャパシタ下部電極１４１が形成されたバッファ層１２０上に、ゲート絶縁膜１５０が形成される。前記ゲート絶縁膜１５０は、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）またはシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）で形成することができる。
【００８６】
前記ゲート絶縁膜１５０上に、半導体層１３１及びキャパシタ下部電極１４１にそれぞれ重なるようにゲート電極１３２及びキャパシタ上部電極１４２がそれぞれ形成される。ゲート電極１３２及びキャパシタ上部電極１４２は、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらのうち２つ以上の合金で形成することができる。
【００８７】
次に、ゲート電極１３２及びキャパシタ上部電極１４２が形成された前記ゲート絶縁膜１５０上に、層間絶縁膜１６０を形成する。層間絶縁膜１６０は、無機単一膜または無機／有機二重膜であってもよい。
【００８８】
ゲート電極１３２を挟んでその両側で層間絶縁膜１６０及びゲート絶縁膜１５０をそれぞれ選択的にエッチングすることによって、半導体層１３１を部分的に露出させる２個のビアホール（ｖｉａ  ｈｏｌｅｓ）を形成する。次に、層間絶縁膜１６０上に、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらのうち２つ以上の合金で金属層を形成した後、フォトリソグラフィー及びエッチング工程を行うことによってソース／ドレイン電極１３３，１３４を形成する。
【００８９】
薄膜トランジスタ１３０及びキャパシタ１４０を保護し、薄膜トランジスタ１３０による段差を平坦化するためのオーバーコート層１７０が、ソース／ドレイン電極１３３，１３４が形成された層間絶縁膜１６０上に形成される。オーバーコート層１７０は、無機単一層または無機／有機二重層であってもよい。
【００９０】
このようにして完成した基板１００ａ上に有機発光素子２００を形成するために、オーバーコート層１７０を選択的にエッチングすることによって、ドレイン電極１３４を部分的に露出させる孔を形成する。次に、基板１００ａ上に、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴＺＯ、ＩＣＯ、またはＺｎＯのような高い仕事関数を有する透明伝導性物質をＣＶＤまたはスパッタリング工程を通じて蒸着した後、フォトリソグラフィー及びエッチング工程を行うことによって第１電極２１０を形成する。
【００９１】
前面発光タイプの有機発光表示装置を製造する場合、第１電極２１０を形成する直前に、基板１００ａ上に銀（Ａｇ）またはニッケル（Ｎｉ）で反射層（図示せず）を形成することができる。
【００９２】
第１電極２１０が形成された基板１００ａ上に、ベンゾシクロブテン（ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ：ＢＣＢ）、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などのような有機非伝導性物質を用いて有機絶縁層を形成した後、選択的エッチング工程を行うことによって、第１電極２１０の少なくとも一部を露出させるバンク孔を有するバンク層２２０を形成する。
【００９３】
次に、通常の方法を通じて、バンク層２２０及び第１電極２１０上に発光有機層２３０、第２電極２４０及びキャッピング層２５０を順次形成する。
【００９４】
発光有機層２３０上に位置した第２電極２４０は、仕事関数の低いアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、またはこれらの合金で形成することができる。後面発光タイプの有機発光表示装置を製造しようとする場合、第２電極２４０は、光を反射できる程度の十分な厚さを有するように形成される。一方、前面発光タイプの有機発光表示装置を製造しようとする場合、第２電極２４０は、光が透過できる程度に薄い厚さ（例えば、１〜５０Å）を有するように形成される。
【００９５】
発光有機層２３０から放出される光が第２電極２４０の上部で全反射されることを防止するためのキャッピング層２５０が、第２電極２４０上に形成される。キャッピング層２５０は、約１０〜１００ｎｍの厚さを有することができる。
【００９６】
前述したように、キャッピング層２５０は、導電性無機物質及び有機物質の混合物で形成することができ、前記導電性無機物質としては、金属、例えば、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土金属、希土類金属、及びこれらのうち２つ以上の合金を使用することができる。例えば、前記導電性無機物質として銀ナノ粒子が使用される場合、銀ナノ粒子と有機物質がそれぞれ噴射されて第２電極２４０上に共に蒸着されることによってキャッピング層２５０が形成され得る。キャッピング層２５０内に含有される銀ナノ粒子の含量は、１０重量％以下とすることができる。
【００９７】
次に、図８に例示するように、有機発光素子２００全体が完全に覆われるように、基板１００ａ及び有機発光素子２００上に保護層３００を形成する。保護層３００は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＡｌＮ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ、ＺｎＯ、及びＴａ２Ｏ５のうち一つ以上を含む素材で形成することができる。１１０℃以上の高温では、発光有機層２３０が損傷する危険性があるため、保護層３００は、８０℃〜１００℃の低温ＰＥＣＶＤまたはＡＬＤ工程を通じて形成することが望ましい。
【００９８】
次に、図９に例示するように、保護層３００が覆われるように、基板１００ａ及び保護層３００上に封止層４００が形成される。
【００９９】
本発明の一実施例によれば、前記封止層形成ステップは、混合溶液を製造するために、共通溶媒中で機能性グラフェンとブロック共重合体とを混合するステップと前記混合溶液を基板１００ａ及び保護層４００上に塗布するステップを含む。
【０１００】
本発明の機能性グラフェンは、グラフェン酸化物（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）の製造のための様々な公知の方法、例えば、ＧＯを製造する代表的な方法の一つであるハマーズ方式（Ｈｕｍｍｅｒｓ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて製造することができる。
【０１０１】
本発明の一実施例によれば、前記機能性グラフェンは、次のように製造することができる。
【０１０２】
１）膨張黒鉛（ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）を硫酸溶液に入れて、懸濁液を製造し、
２）前記懸濁液を撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）しながら過マンガン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ）を徐々に添加し、過マンガン酸カリウムの添加による爆発を防止するために、前記溶液の温度が２０℃以下に維持されるように冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）を並行し、
３）約３５℃で、約２時間の間撹拌した後、蒸留水を添加し、
４）前記懸濁液から金属イオンを除去するために、１：１０塩酸で洗浄した後、ろ過し、
５）このようにして得られたペースト（ｐａｓｔｅ）を中性化させるために、蒸留水に入れて撹拌した後、ろ過する過程を２〜３回繰り返し、
６）中性化した酸化グラフェン溶液を約４０００ＲＰＭ以上で遠心分離することによって、残っている酸化黒鉛（すなわち、ｕｎｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｏｘｉｄｅ）を除去する。
【０１０３】
以上で説明したように、ハマーズ方式は、過マンガン酸カリウムと硫酸を用いる。前記過マンガン酸カリウムは、一般的に用いられる酸化剤ではあるが、膨張黒鉛を実際に酸化させる活性種（ａｃｔｉｖｅ  ｓｐｅｃｉｅｓ）は七酸化二マンガン（ｄｉｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｈｅｐｔｏｘｉｄｅ）である。前記七酸化二マンガンは、次のような過マンガン酸カリウムと硫酸の反応によって形成される。
【０１０４】
ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４→Ｋ＋＋ＭｎＯ３＋＋Ｈ３Ｏ＋＋３ＨＳＯ４−
ＭｎＯ３＋＋ＭｎＯ４−→Ｍｎ２Ｏ７
【０１０５】
図１０は、機能性グラフェンの一例を示す化学構造式である。図１０に例示するように、本発明の機能性グラフェンは、エポキシ基（Ａ）、ヒドロキシル基（Ｂ）及び／またはカルボキシル基（Ｃ）を親水性基として含むことができる。
【０１０６】
本発明のブロック共重合体は、少なくとも一つの親水性ホモポリマー及び少なくとも一つの疎水性ホモポリマーを含む。例えば、前記ブロック共重合体は、ポリスチレンとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレンとポリジメチルシロキサンのブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）、ポリイミドとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、またはこれらのうち２つ以上の混合物であってもよい。
【０１０７】
自己組立を通じて形成されるブロック共重合体の微細構造の形態は、各ブロックをなすホモポリマーの体積分率を調節することによって制御することができる。したがって、本発明によれば、前記ホモポリマーの体積分率を調節することによって、ブロック共重合体が有機発光表示装置の封止構造に適したラメラ構造に自己組立されることを誘導する。
【０１０８】
本発明の一実施例によれば、前記ブロック共重合体内の親水性ホモポリマーの体積分率は、０．３〜０．７である。特に、前記ブロック共重合体が、ポリスチレンとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、またはポリイミドとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）である場合、前記ブロック共重合体内の親水性ホモポリマー（すなわち、ポリエチレンオキサイド：ＰＥＯ）の体積分率は、０．４〜０．５であってもよい。
【０１０９】
上記のように、ラメラ構造に自己組立されるように親水性ホモポリマーの体積分率が調節されたブロック共重合体を、親水性基を有する機能性グラフェンと共に共通溶媒中で混合することによって、混合溶液を製造する。前記共通溶媒は、前記機能性グラフェンと前記ブロック共重合体の両方に対して混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）を有する溶媒であって、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、トルエンなどを含む。
【０１１０】
前記混合溶液が基板１００ａ及び保護層４００上に塗布され、次いで、アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程が行われることによって封止層４００が形成される。
【０１１１】
前記混合溶液の塗布は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、スリットコーティング、ドロップキャスティング、またはインクジェットプリンティングにより行うことができる。
【０１１２】
前記アニーリング工程は、アセトンまたはトルエンなどの飽和した有機溶媒蒸気（例えば、飽和したアセトンまたはトルエン）を用いて、常温乃至約８０℃の温度で、０．５〜１時間の間行うことができる。
【０１１３】
前述した方法によって、封止層４００は、機能性グラフェンと親水性ホモポリマー（例えば、ＰＥＯ、ＰＤＭＳ）との化学結合により形成された第１層４１０、及び疎水性ホモポリマー（例えば、ＰＳ、ＰＩ）を含む第２層４２０が少なくとも２回以上交互に積層されたラメラ構造を有することができる。
【０１１４】
液体状態で、コーティングまたはプリンティングにより形成される本発明の封止層４００は、優れた段差被覆特性を有するので、有機発光表示装置の水分／酸素遮断特性をさらに向上させることができる。
【０１１５】
また、本発明によれば、高価の装備及び真空造成時間を要求するＣＶＤ工程なしに、一回のコーティング工程のみで多層のラメラ構造を有する封止層４００を形成できるので、工程を画期的に単純化することができ、作業時間を著しく短縮することができ、製造コストを著しく低減することができる。
【０１１６】
封止層４００が形成された後、図１１に例示するように、封止層４００上に偏光板５００が付着され、次いで、タッチフィルム７１０及びカバーウィンドウ７２０を含む前方モジュール７００が、減圧接着剤（ＰＳＡ）、光学透明接着剤（ＯＣＡ）などの接着層６００を介して偏光板５００上に付着される。
【０１１７】
次に、図１２に例示するように、製造工程中に支持機能を果たしていたガラス基板１０１を、レーザーを用いてポリイミドフィルム１１０から分離する。このような分離工程のために、照射されるレーザーを吸収して加熱及び分解されることによってガラス基板１０１とポリイミドフィルム１１０との分離を可能にする犠牲層（図示せず）が、前記ガラス基板１０１とポリイミドフィルム１１０との間にさらに形成されていてもよい。
【０１１８】
ガラス基板１０１がポリイミドフィルム１１０から分離された後、図１３に例示するように、本発明の有機発光表示装置を支持するための後方プレート１９０が、減圧接着剤（ＰＳＡ）、光学透明接着剤（ＯＣＡ）などの接着層１８０を介してポリイミドフィルム１１０に付着される。
【符号の説明】
【０１１９】
１００    ＴＦＴ基板
２００    有機発光素子
３００    保護層
４００    封止層
５００    偏光板
６００    接着層
７００    前方モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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