(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物系セラミックスのグリーンシートの端材の集合物を溶媒に浸け、前記端材の質量ＭＧと前記溶媒の質量ＭＳはＭＧ／ＭＳ＝０．３〜２．８である浸漬工程と、
前記端材を含む溶媒から再生スラリーを形成する再生スラリー形成工程と、
前記再生スラリーを用いてグリーンシートを得る成形工程と、
前記グリーンシートを焼結する焼結工程を備え、
前記浸漬工程において供給する端材の集合物の嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３ 以下であることを特徴とする窒化物系セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記浸漬工程で前記端材の集合物及び前記溶媒は密閉された容器内にあることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記浸漬工程を１時間以上行うことを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物系セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記端材には、幅１〜５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ以上、厚さ０．１〜１ｍｍの帯状材が７０質量％以上含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の窒化物系セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記再生スラリーに、原料粉末を用いて作製する非再生スラリー５０〜９９質量％を追加混合して、再生スラリーを形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の窒化物系セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物系セラミックス、それを用いた回路基板またはパワーモジュールに関し、特に窒化物系セラミックスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＨＥＶを初めとした自動車分野、車両用分野や電力分野において、制御機器や制御用電装部品には、セラミックス基板に能動素子を実装したセラミックス回路基板（以下、単に回路基板とも記す）が用いられている。回路基板に実装される能動素子（ＩＧＢＴなど）の実装密度は増加しており、能動素子からの発熱量も増加している。回路基板は、能動素子が安定的に動作するように、発生する熱を回路基板を経由して放熱する働きと、能動素子を放熱部材と電気的に絶縁する働きを要する。特に、パワーモジュールや大電力用途の回路基板では、回路基板の破損が無く、高温環境や熱衝撃の激しい稼動環境において放熱性や絶縁性が求められる。特に、動作電圧・電流や動作周波数が増加する傾向を受けて、近年では、窒化アルミニウム、窒化珪素といった窒化物系セラミックスが回路基板に使用されている。
【０００３】
前記セラミックス回路基板は、一般にセラミックス基板の一方の面に電気回路となる金属板（金属回路板）を接合し、他方の面に放熱用の金属板（金属放熱板）を接合して使用される。これら金属板には熱伝導性の良好な銅又はアルミニウムを主成分とした板が主に用いられる。金属板は、ろう材による活性金属法や、拡散接合法、直接接合法（いわゆるＤＢＡ法またはＤＢＣ法）といった接合方法によりセラミックス基板と接合される。また金属回路板および金属放熱板の少なくとも一方には回路パターンがエッチング等により形成される場合がある。前記能動素子、外部と電気信号を授受するための端子、或いはワイヤー等は、金属回路板上に搭載または接続される。さらに、金属放熱板は、ベース板や冷却フィン等の放熱部材に固着した状態、或いは金属放熱板が冷却フィンと兼用された形で一体接合された状態で、パワーモジュール等に使用される。
【０００４】
上記のセラミックス基板は、原料粉末を混合した後、長いシート状の成形体（グリーンシート）を成形し、焼結して製造される。このグリーンシートは一般的にドクターブレード法などで形成される。ドクターブレード法では、一方向に長いグリーンシートを形成し、それを所定の面積の短形状グリーンシートに切り分ける。得られた矩形状のグリーンシートを焼結して、焼結体を加工してセラミックス基板とする。なお、切り分ける工程では、グリーンシートの端材も生じる。この端材の再利用は、たとえば特許文献１又は２に開示されている。グリーンシートの端材を再利用することは、廃棄物を減らしてコストを抑えるうえで必要な技術である。
【０００５】
特許文献１には、セラミックス基板の製造に関して、段落０００１に「焼成前の成形体（グリーンシート等）の端材のアルカリ溶解が優れ、再利用が容易な水性セラミックス形成用バインダー」が開示されている。また、段落００４２に「水溶液中に、セラミックス粉体１００部に対し、バインダー（固形分）１０部を分散・混合・乾燥して得られたシート状物を浸け、１時間ローリング後の状態を観察し、以下の記述で評価した。・〇：乳白色に分散し、シート状物を解砕された」ことが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、段落０００７に「１次スラリーに、セラミックスグリーンシートの作製工程で発生する厚みが所定の規格を満足しない耳等や金型の打ち抜き工程で発生する打ち抜き後の耳や打ち抜き屑等の再利用できるグリーンシートを２０〜８０重量部、更に分散剤又は凝集剤を０．１０重量部以下添加混合して成形用スラリーを作製し、この成形用スラリーを用いてシート化すること」が開示されている。また、段落０００９に「ボールミルで成形用スラリーを作製」することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−９５５７２号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１又は２に記載の方法に基づいて、本発明者らが、グリーンシート（成形体）の端材を溶媒に投入して混合してスラリー化して、得られた再生スラリーをグリーンシートに成形し、焼結体を作製してみると、焼結体に欠陥を生じるという問題の発生することがあった。前記欠陥とは、グリーンシート表面上に形成された直径１００μｍ〜３ｍｍ、高さ１０〜１００μｍの突起部に起因する焼結体の亀裂や突起部である。グリーンシートの突起部は周囲と密度が異なるため、焼結時の収縮差により焼結体に微細な亀裂を生じさせ易く、焼結体強度を低下させる。また、亀裂が生じなくても、焼結体にも突起部が残存するため、金属板との接合を阻害する要因となる。このように欠陥が生じると焼結体の強度の低下や、焼結体と金属板の接合の阻害を引き起こすため、不良品となって歩留りが低下するという問題があった。特に、原料粉末が高価である窒化物系セラミックスの製造方法においては、コスト低減の観点からこの問題を解決することが期待されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、窒化物系セラミックスを製造する為のグリーンシートの端材等を再利用し、焼結体の欠陥を抑制した窒化物系セラミックスの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明は、
窒化物系セラミックスを製造する為のグリーンシートの端材を溶媒に浸ける浸漬工程と、
前記浸漬工程で得られた前記端材と前記溶媒の混合物からスラリーを形成するスラリー形成工程と、
前記スラリーを用いてグリーンシートを得る成形工程と、
前記グリーンシートを焼結する焼結工程を備え、
前記浸漬工程において供給する端材の集合物の嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする窒化物系セラミックスの製造方法である。
ここで、窒化物系セラミックスを製造する為のグリーンシートは、“窒化物系セラミックスのグリーンシート”に相当する。浸漬工程における前記端材は、“端材の集合物”に相当する。前記浸漬工程で得られた前記端材と前記溶媒の混合物は、“前記端材を含む溶媒”に相当する。スラリーは再生スラリーに相当し、スラリー形成工程は再生スラリー形成工程に相当する。
なお、本発明の窒化物系セラミックスの製造方法において、前記浸漬工程で前記端材の集合物及び前記溶媒は密閉された容器内にあることが好ましい。本発明の窒化物系セラミックスの製造方法において、前記浸漬工程で端材の質量ＭＧと溶媒の質量ＭＳは、ＭＧ／ＭＳ＝０．３〜２．８であることが好ましい。
【００１１】
本発明の窒化物系セラミックスの製造方法において、前記浸漬工程を１時間以上行うことが好ましい。
【００１２】
本発明の窒化物系セラミックスの製造方法において、前記端材には、幅１〜５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ以上、厚さ０．１〜１ｍｍの帯状材が７０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００１３】
本発明の窒化物系セラミックスの製造方法において、前記スラリーに、原料粉末を用いて作製する非再生スラリー５０〜９９質量％を追加混合して、スラリーを形成することが好ましい。
ここで、前記スラリーは再生スラリーに相当する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によって、窒化物系セラミックスを製造する為のグリーンシートの端材等を再利用した際の焼結体の欠陥を抑制することができる。そして窒化物系セラミックスの製造歩留りを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製造方法に係る形態を示すフロー図である。
【図２】本発明の製造方法に係る他の形態を示すフロー図である。
【図３】本発明に係る浸漬工程の例を示す概略図であって、（Ａ）は端材の集合物を投入した様子を示し、(Ｂ)は端材と溶媒の混合物の様子を示す。
【図４】比較例に係る浸漬工程の例を示す概略図である。
【図５】本発明に係る帯状材形成の例を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
窒化物系セラミックスの製造方法について図１、図２、図３及び図５に沿って述べる。前記窒化物系セラミックスは例えば窒化珪素或いは窒化アルミニウムを主とするセラミックスであることが好ましい。なお、ここでは特定の原料や工程で説明するが、製造方法・製造条件は下記の例に必ずしも限定されるものではない。
【００１７】
（実施形態１）
［原料混合工程］
窒化珪素を主成分とする粉末及び焼結助剤の粉末を所定の比率となるように調整して、溶媒及び分散剤を必要に応じて用い、ボールミルで混合する。ここで、たとえば窒化珪素８５〜９８質量％（好ましくは８５〜９５質量％）、焼結助剤として酸化マグネシウム０．５〜４質量％、希土類元素を酸化物に換算して１．５〜１５質量％となるように出発原料を調整してもよい。窒化珪素の粉末は例えば平均粒径０．４〜１．５μｍ、比表面積３〜１３ｍ２／ｇとする。希土類元素の酸化物（ＲＥｘＯｙ）は例えばＹの酸化物Ｙ２Ｏ３が好ましい。酸化マグネシウムの添加量は１．０〜３．５質量％、希土類元素の酸化物の添加量は２〜１１質量％が好ましい。溶媒としては、たとえば変性アルコール、１-ブタノール、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、エタノールのうち、いずれか１種以上を用いることが好ましく、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計（原料粉末と云う）１００質量部に対して３０〜１６０質量部（より好ましくは１００質量部に対して３０〜１５０質量部）で添加することが好ましい。分散剤としては、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリエチレンイミンなどが好ましく、原料粉末に対して０．１〜１質量部で添加することが好ましい。
前記ボールミルで混合することにより、混合物を得る。次の段落でいう“出発原料”はこの混合物のことを指す。
【００１８】
［スラリー形成工程］
ついで、前記出発原料にバインダー、可塑剤、必要に応じて溶媒（前記原料混合工程と同じ溶媒が好ましい）を加えて、ボールミルで混合してスラリーを形成する。このスラリーは非再生スラリーに相当する。ここで、バインダーとしては、たとえばＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ポリメタクリル酸ブチル等が好ましく、原料粉末１００質量部に対してバインダー５〜２５質量部を添加することが好ましい。バインダーはアルコールに溶かしたうえで添加するのが好ましい。可塑剤としてジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどが好ましく、原料粉末に対して２〜３０質量部で添加することが好ましい。可塑剤は液体状であると、ハンドリング性が良く、そのまま添加できるため、好ましい。溶媒は、スラリー粘度調整や蒸発成分（たとえばエタノール等）の補充等の為に、前記原料混合工程で添加する溶媒に対して３倍以下の量で添加するが、調整量を推定して予め原料混合工程で全ての溶媒を添加してもよい。スラリー形成工程で混合にかける時間は３〜４８時間とすることが好ましい。なお、非再生スラリーの粘度は０．１２〜３５Ｐａ・ｓが好ましく、０．２〜１０Ｐａ・ｓ程度が更に好ましい。０．１２〜３５Ｐａ・ｓの粘度のスラリーを得るには、たとえば、（原料粉末等の溶媒以外の質量）／（溶媒の質量）を０．５〜２．５にすることが好ましい。原料粉末等の溶媒以外の質量とは、原料粉末、分散剤、バインダー及び可塑剤の質量の合計のことを云う。
【００１９】
［脱泡工程］
必要に応じて前記スラリー（非再生スラリー）を脱泡し、粘度を３〜５０Ｐａ・ｓに調整してもよい。粘度や濃度を調整するために分散剤やバインダー等を添加してもよい。
【００２０】
［成形工程］
調整したスラリーをブレードにより形成されたスリットを通すことにより、所定の厚さのグリーンシートにシート成形する（ドクターブレード法）。前記所定の厚さは０．１〜１ｍｍであることが好ましい。グリーンシートの長さは例えば１０〜１００ｍ、幅は例えば２００〜１０００ｍｍにすることができる。シート成形後に乾燥させ、得られたグリーンシートをプレス装置で打ち抜いて、例えば面積２２５００ｍｍ２〜４００００ｍｍ２の矩形状シート材と、例えば幅１〜５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ以上の端材を得る。矩形状シート材は製品用の焼結体の作製に用いるが、打ち抜きで生じた端材を回収する。端材の長さの上限はグリーンシートの長さに依存し、得られた形状のまま例えば１０〜１００ｍで使ってもよいが、長さ方向で切り分ける場合には端材長さ１５０ｍｍ以上が好ましい。なお、製品用のグリーンシート（具体的には矩形状シート材）のうち、成形割れ或いは乾燥割れで不合格となったものを切り分けて端材として用いてもよい。
【００２１】
［端材浸漬工程］
端材を集め、端材の集合物（帯状材３ａの集合物）の嵩密度を０．４ｇ／ｃｍ３以下として、嵩張った状態のままで溶媒を入れた容器（ポット１ａ）に投入する（図１：Ｓ１１）。なお、先に端材の集合物を容器に投入し、ついで溶媒を容器に入れるという順序にしてもよい。端材浸漬工程の様子を図３の（Ａ）に示す。
【００２２】
前記容器内において時間の経過とともに嵩密度０．４ｇ／ｃｍ３以下の端材の集合物の空隙に溶媒が侵入することにより、端材が膨潤し、図３の（Ｂ）に示すように端材と溶媒の混合物を得られる。端材浸漬工程にかける時間を好ましくは１時間以上とし、更に好ましくは１０時間以上とする。段落［００２６］〜［００２９］で説明するように、この混合物を混合して再生スラリーを形成し、再生スラリーからグリーンシートを形成し、焼結体を得る。端材の集合物の嵩密度０．４ｇ／ｃｍ３以下とすることにより焼結体で欠陥の生成が抑制され、焼結体の合格率が向上する。同様の理由から嵩密度は０．２ｇ／ｃｍ３以下とするのが好ましく、０．１ｇ／ｃｍ３以下とするのが特に好ましい。端材の集合物の嵩密度は、端材の厚さが薄く且つフレキシブルであることから、端材の寸法や端材の集合物への加圧力を調整することにより、調整可能である。例えば嵩密度０．１ｇ／ｃｍ３は、例えば幅１〜５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、厚さ０．１〜１ｍｍの端材を用いた集合物により得ることができる。また、嵩密度を小さくするほど単位体積あたりの処理する端材の集合物の重量は少なくなるので、製造効率を考慮すると、前記嵩密度の下限については０．０３ｇ／ｃｍ３以上とするのが好ましい。なお、容器中で溶媒の温度は例えば１０〜４０℃とすることができ、好ましくは室温と同程度にする。
【００２３】
なお、容器に入れる溶媒は、時間をかけて溶媒を端材に侵入させて端材を膨潤させていくので、容器を満たすような大量の溶媒は用いなくてもよい。たとえば、端材の質量ＭＧと溶媒の質量ＭＳは、ＭＧ／ＭＳ＝０．３〜２．８であることが好ましい。ＭＧ／ＭＳの下限０．３が好ましいのは、これよりも小さくすると溶媒の使用量が多くなり、後述する脱泡工程において、再生スラリーを所定の粘度に調整するため、端材浸漬工程後の多量の溶媒を揮発させる必要が生じ、脱泡工程に時間を要する為である。また、ＭＧ／ＭＳの上限２．８が好ましいのは、これよりも大きくすると、溶媒量が少なく、端材を膨潤させるのに時間を要する為である。
【００２４】
ＭＧ／ＭＳ＝０．３〜２．８とすると、後述する再生スラリーの粘度０．１０〜４５Ｐａ・ｓが得られるので好ましい。さらに、ＭＧ／ＭＳ＝０．５〜２．５にすることがより好ましい。再生スラリーの粘度０．１２〜３５Ｐａ・ｓが得られるからである。
【００２５】
さらには、溶媒はスラリー形成工程の非再生スラリー（セラミックス成分、バインダー成分、分散剤成分、可塑剤成分、及び溶媒成分を合わせたもの）における（原料粉末等の溶媒以外の質量）／（溶媒の質量）と、ＭＧ／ＭＳが同程度になるように設定するのが好ましい。非再生スラリーの（原料粉末等の溶媒以外の質量）／（溶媒の質量）とＭＧ／ＭＳを同程度になるように溶媒の量を調整することで、端材を用いて形成したスラリーを非再生スラリーと同じ配合で再生できる。それにより、必要に応じて脱泡を行う際に、脱泡工程で溶媒を揮発させるための脱泡時間や、脱泡後の再生スラリーの粘度を、非再生スラリーを作製するときと同等とすることができ、脱泡時間や脱泡後粘度といった条件を一定とすることができるため、条件の調整の手間がいらず、特性ばらつきも少ないグリーンシートを製造することができる。ここで、端材の集合物や溶媒を投入した後に、ポット１ａの開口を蓋１ｂで塞いで容器を密閉するのが溶媒の揮発を抑制するうえで好ましい。密閉することで、端材浸漬工程でＭＧ／ＭＳが変動するのを抑制できる。
【００２６】
［再生スラリー形成工程］
ついで、ボールミル或いはミキサーを用いて、端材及び溶媒の混合物を混合することでスラリー化した後にたとえば７５μｍ篩相当のフィルタに通し（図１：Ｓ１２）、再生スラリーを形成する。ミキサーとしては、プロペラ型、パドル型、リボンスクリュー型などのインペラ撹拌式ミキサー等の回転部材を有する機器を用いてよい。前記回転部材を回転させるときの最外周の周速は、たとえば０．５〜１３．５ｍ／ｓとするのが好ましく、更に好ましくは２．５〜１０ｍ／ｓである。また、ミキサーを挿入する容器の直径は、例えば、前記回転部材の最外周の１．５〜１０倍とするのが好ましく、更に好ましくは２．５倍〜７倍である。混合する前に、必要に応じてバインダー、溶媒及び可塑剤などを添加してもよい。混合は、たとえば１〜５時間かけて行うことが好ましい。また、混合前或いは混合時に溶媒に超音波を印加することが更に好ましい。再生スラリーの粘度は０．１０〜４５Ｐａ・ｓが好ましい。再生スラリーの粘度が４５Ｐａ・ｓより高いと、成形機で均一にスラリーを塗工することが難しくなり、成形したシート表面に突起やスジが生じることもあるからである。また、再生スラリーの粘度が０．１０Ｐａ・ｓより低いと、スラリー中の各成分の分離（たとえば原料粉末と溶媒の分離）が起こりやすくなって、成形して乾燥する際にグリーンシートに割れを生じることもあるからである。同様の理由から再生スラリーの粘度は０．１２〜３５Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００２７】
［再生スラリー脱泡工程］
再生スラリーの粘度が３Ｐａ・ｓ未満の場合は、脱泡処理を施して所定の粘度に調整をする。また、再生スラリーの粘度が３Ｐａ・ｓ以上の場合は、必要に応じて、脱泡処理を施して所定の粘度に調整してもよい（図１：Ｓ１３）。脱泡処理を施す際に、再生スラリーの粘度や濃度を調整するために分散剤やバインダー等を添加してもよい。脱泡後に更にたとえば７５μｍ篩相当のフィルタに通してもよい。脱泡処理には真空脱泡機を用い、再生スラリーの粘度を３〜４５Ｐａ・ｓとすることが好ましい。再生スラリーの粘度が４５Ｐａ・ｓより高いと、成形機で均一にスラリーを塗工することが難しくなり、成形したシート表面に突起やスジが生じることもあるからである。また、再生スラリーの粘度が３Ｐａ・ｓより低いと、成形後、乾燥するまでの間に形状を維持することが困難になることもあるからである。同様の理由から再生スラリーの粘度は５〜３５Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００２８】
［再生スラリー成形工程］
再生スラリー形成後或いは脱泡後の再生スラリーをたとえばドクターブレード法によってグリーンシートに成形する。厚さは０．１〜１ｍｍであることが好ましい。乾燥した後、前記成形工程と同様にして、プレス装置でグリーンシートから複数個の矩形状シート材を切り取る（図１：Ｓ１４）。得られる端材は端材浸漬工程に用いる。
【００２９】
［脱脂・焼結工程］
分離材（たとえばＢＮ）を挟むことで矩形状シート材を複数枚積層できる。積層したものを加熱炉で脱脂する。脱脂は、たとえば９００℃以下（好ましくは４００〜６００℃）の温度で大気中もしくは常圧の窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で行う。脱脂後に焼結炉にセットし、真空にした後に昇温し、所定温度を超えた段階で窒素雰囲気を導入して更に焼結温度まで昇温して焼結を行う。たとえば、矩形状シート材の積層数を１０枚とし、温度１０００℃を超えた段階で０．７〜０．９ＭＰａの窒素雰囲気を導入して、１８００〜２０００℃の温度で３〜５時間焼結を行って、窒化珪素質焼結体（以下、単に窒化珪素焼結体と呼ぶ）を得る（図１：Ｓ１５）。
【００３０】
前記窒化珪素焼結体の表面には、清浄化と適度な粗さとすることを目的に液体ホーニング処理を施すのが好ましい。ホーニング処理はアルミナ砥粒を適量添加した水を用いて、たとえば０．２〜０．５ＭＰａの圧力で焼結体の表裏に吹き付けて行う。以上述べたように、実施形態１の製造方法によれば、前記端材の集合物の嵩密度を規定していることから、端材を再利用した場合であっても窒化珪素焼結体表面に生じる亀裂或いは突起部といった欠陥を抑制することができる。
【００３１】
［回路基板形成工程］
得られた窒化珪素焼結体の表面に活性金属を含むロウ材を塗布して、銅やアルミニウム等の金属板を載せて、加熱して接合した後に、金属板上にレジストをいわゆる回路パターンの形に印刷し、レジストで被覆されていない不要部分の金属板をエッチングにより除去するのが好ましい。金属板のエッチング工程の後に不要なロウ材が残っていれば、それらをロウ材エッチング工程で除去する。ついで、レジストを除去して、さらに化学研磨処理を行い、金属板にめっきを施すことで、所定の形状で金属の回路パターンを備える窒化珪素回路基板が作製される。
【００３２】
（実施形態２）
図２は本発明の製造方法に係る他の実施形態を示すフロー図である。
［端材浸漬工程］、［再生スラリー形成工程］
図１のＳ１１及びＳ１２（実施形態１）と同様にして、図２の端材浸漬工程（Ｓ２１）及び再生スラリー形成工程（Ｓ２２）によって再生スラリーを形成する。
【００３３】
［原料混合工程］、［スラリー形成工程］
再生スラリーの形成とは別に、実施形態１と同様にして、原料混合工程で出発原料を形成し（図２：Ｓ２３）、スラリー形成工程で非再生スラリーを形成する（図２：Ｓ２４）ことができる。
【００３４】
［スラリー混合工程］
ついで、ボールミルまたは攪拌機（例えばミキサー等）を用いて、工程Ｓ２４によるスラリーと工程Ｓ２２による再生スラリーとを混合後、たとえば７５μｍ篩相当のフィルタに通して混合スラリーを得る（図２：Ｓ２５）。混合スラリーでは、再生スラリー１〜５０質量％に対して、Ｓ２４の原料粉末を用いて作製する非再生スラリー５０〜９９質量％を追加混合することが好ましい。再生スラリー１５〜３５質量％に非再生スラリー８５〜６５質量％を追加混合することが更に好ましい。必要に応じて分散剤または溶媒を混合スラリーに添加してもよい。
【００３５】
なお、図２のフローに破線矢印で図示するように、端材浸漬工程Ｓ２１で得られた端材と溶媒の混合物を、工程Ｓ２３で得られた原料と共にしてスラリー形成工程Ｓ２４に加えるという形にフローを変更することは可能である。また、再生スラリー形成工程Ｓ２２の再生スラリーを、工程Ｓ２３の原料と共にしてスラリー形成工程Ｓ２４に加えるという形にフローを変更することも可能である。
【００３６】
ついで、実施形態１と同様にして、脱泡工程（Ｓ２６）、グリーンシートをシート成形して矩形状シート材を打ち抜く成形工程（Ｓ２７）、脱脂・焼結工程（Ｓ２８）を行うことができる。以上に述べた実施形態２の製造方法は、前記嵩密度を規定して再生スラリーを作製し、原料粉末を使って作製したスラリーと混合していることから端材を再利用した場合であっても、焼結体の欠陥（表面の亀裂或いは突起部）を抑制することができる。この窒化珪素焼結体にはホーニング処理を施す。ついで回路基板形成工程を行って窒化珪素回路基板を作製することができる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１〜６）
図１の製造方法を用いて窒化珪素焼結体を作製する例を説明する。まず、窒化珪素粉末、焼結助剤粉末およびバインダー等を用いてグリーンシートを形成した。具体的には、窒化珪素粉末：９５質量％に対してＭｇＯ：２質量％、およびＹ２Ｏ３：３質量％の焼結助剤を添加した原料粉末を用意し、前記原料粉末を３６質量部としたときに溶媒としてエタノール・１−ブタノール溶液５５質量部を満たしたボールミル用容器の中に粉砕媒体のボールと共に投入し、４時間かけて混合した。ついで、前記ボールミル用容器中の混合物に対し、有機バインダーとしてポリビニルブチラールを７質量部、分散剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを０．１質量部未満、可塑剤としてジ−ｎ−ブチルフタレート２質量部を添加して、１２時間かけて混合してスラリーを得た。スラリーを脱泡して粘度を３０Ｐａ・ｓ（すなわち３×１０４ｃＰ）とした。このスラリーをドクターブレード法で成形し、幅２１０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ０．４ｍｍのグリーンシートを得た。
【００３８】
ついで、グリーンシートから矩形状シート材をプレス装置で１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに連続的に打ち抜いた際にグリーンシート両端に生じた幅３０ｍｍの端材をその長手方向で所定の長さに切断していき、複数の帯状材とした。図３の（Ａ）に示すように帯状材３ａの集合物を溶媒２入りのポット１ａに投入し、表１に記載した時間をかけて溶媒に浸漬させた。表１には、ポット投入前の端材の形状、端材の集合物の嵩密度（ｇ／ｃｍ３）、浸漬時間（単位：時間）を示す。嵩密度の変更は、端材の寸法を変えること、或いは端材の集合物を投入する際の加圧力を調整することで行った。帯状材の平均寸法は、幅３０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、厚さ０．４ｍｍとした（帯状材１０本の平均値）。ポットに入れた溶媒（変性アルコール及び１−ブタノールの混合溶媒）の質量ＭＳは６．１ｋｇとして、投入した帯状材の集合物の質量ＭＧは５ｋｇとした（ＭＧ／ＭＳ＝０．８２）。容器であるポットの容量は６５Ｌとした（ポット深さ４５ｃｍ）。帯状材の集合物の空隙には溶媒が侵入し、時間をかけることで帯状材を膨潤させた（Ｓ１１：端材浸漬工程）。
【００３９】
時間の経過とともに図３（Ｂ）に符号３ｂで示すように帯状材の集合物の嵩が小さくなって、溶媒と帯状材の混合物５が形成された。この端材浸漬工程は、ポットを大気中に置いて、溶媒温度２０℃で行った。
【００４０】
ついで、端材浸漬工程を経た帯状材と溶媒の混合物を容量３６Ｌ（内径３６ｃｍ、深さ３６ｃｍ）のポットに移した後、３時間かけて混合して、スラリー化し、再生スラリーとした。混合に用いた手段は表１の“浸漬後の混合方法”の項目に示す。このうち、ミキサーとしては回転軸の先端に３枚の回転羽根を有するプロペラ型インペラ撹拌式ミキサーを用い、半径９０ｍｍの回転羽根を周速４．５ｍ／ｓで回して混合した。得られた再生スラリーを７５μｍ篩のフィルタに通した（Ｓ１２：再生スラリー形成工程）。
【００４１】
ついで、７５μｍ篩相当のフィルタを通した再生スラリーを真空脱泡機で脱泡させて（Ｓ１３：脱泡工程）、粘度を３０Ｐａ・ｓとして、ドクターブレード法でグリーンシートに成形した。８０℃で乾燥後、プレス装置による打ち抜きでグリーンシートから面積１５０ｍｍ×１５０ｍｍの矩形状シート材を複数個切り取った（Ｓ１４：成形工程）。
【００４２】
得られた矩形状シート材をＢＮ分離材を介して積層し、６００℃の熱処理を５時間施すことで脱脂し、ついで窒素雰囲気中１９００℃で４時間焼結して、窒化珪素焼結体を作製した（Ｓ１５：脱脂・焼結工程）。さらに、これら窒化珪素焼結体の表面にホーニング加工を施した。得られた窒化珪素焼結体の表面に斜めの向きから光を照射して観察し、欠陥の有無を目視で確認した。表面に欠陥（亀裂、突起部）が認められた焼結体は不合格とし、認められない焼結体は合格とした。実施例１〜６について、各々の焼結体数を１００個として（Ｎ＝１００）、下記の式で焼結体の合格率を表わす（表１参照）。実施例１〜６では、窒化珪素焼結体の表面に欠陥は認められず、合格率は９５〜１００％となった。さらに、ロウ材塗布、金属板の加熱接合、レジスト被覆、金属板のエッチング（回路パターン形成）、不要なロウ材の除去、レジスト除去、化学研磨処理、金属板のめっき処理を施して窒化珪素回路基板を作製した。
【００４３】
焼結体の合格率（％）＝（合格した焼結体の数／（合格した焼結体の数＋不合格の焼結体の数））×１００
【００４４】
【表１】
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【００４５】
（比較例１）
実施例１の帯状材の代わりに、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍである切断片（寸法は切断片１０個の平均値）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の窒化珪素焼結体を得た。比較例１の端材の集合物のかさ密度は０．６８ｇ／ｃｍ３であった。
【００４６】
得られた比較例の窒化珪素焼結体に対して、実施例と同様に観察を行って、合格率の評価を行った。得られた窒化珪素焼結体の表面には亀裂及び突起部を生じるものが多くなった。焼結体の合格率は６０％となった（表１参照）。なお、窒化珪素焼結体の表面に対して傾斜した向きから光を照射して、亀裂や突起部の影を見やすくしたうえで観察を行った。
【００４７】
（比較例２）
比較例１と同様の切断片を用い、加圧力をもって端材の集合物を嵩密度１．２ｇ／ｃｍ３としてポット１に投入した以外は実施例１と同様にして、比較例２の窒化珪素焼結体を得た。窒化珪素焼結体の合格率は４０％となった（表１参照）。
【００４８】
（比較例３）
実施例２の端材浸漬工程を省略して、嵩密度０．０８ｇ／ｃｍ３の帯状材の集合物と溶媒をミキサーで混合してスラリーを作製した。混合時間は３時間とした。ついで、実施例２と同様に脱泡、成形、脱脂・焼結工程を経て、窒化珪素焼結体を得た。窒化珪素焼結体の合格率は３０％となった。
【００４９】
比較例１〜３に係る再生方法では焼結体表面に欠陥が多くなった。実施例１〜６及び比較例１〜３では再生スラリー形成工程において７５μｍ篩相当のフィルタを用いたが、比較例１〜３ではフィルタの目をすり抜けるような小さな溶け残りがスラリー中に存在していると推定される。この溶け残りとは、端材浸漬工程及び再生スラリー形成工程において端材中の原料粉末粒子を結合するバインダーの一部が溶媒に溶かされず、前記粒子が十分に分散されずに凝集したままで塊或いは粒として残っているものを指す。
【００５０】
（実施例７、８）
浸漬時間及び浸漬後の混合条件を変えた以外は、実施例２と同様にして窒化珪素焼結体を作製し合格率の評価を行った。浸漬後に再生スラリー形成工程においてミキサーで混合する際に溶媒に超音波を印加したことが変更点である。得られた窒化珪素焼結体の表面で欠陥は観察されなかった（合格率１００％）。
【００５１】
（実施例９）
実施例１で用いたものと寸法が同じ第１の帯状材を９５質量％、この帯状材よりも長さが短い第２の帯状材を５質量％用い、帯状材の集合物の嵩密度０．０９ｇ／ｃｍ３で供給した以外は、実施例１と同様にして再生スラリーを形成し、窒化珪素焼結体を作製し合格率を評価した。ここで前記第２の帯状材は、平均寸法が幅３０ｍｍ、長さ８２０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍとした（第２の帯状材１０本の平均値）。合格率は１００％となった。
【００５２】
（実施例１０）
実施例１で用いたものと寸法が同じ第１の帯状材を７０質量％、実施例９と同様の第２の帯状材を３０質量％用い、加圧力により帯状材の集合物の嵩密度０．２ｇ／ｃｍ３で供給した以外は、実施例１と同様にして再生スラリーを形成し、窒化珪素焼結体を作製し合格率を評価した。合格率は１００％となった。
【００５３】
（実施例１１）
図２に示すフローを用いて、窒化珪素焼結体を作製した。実施例１と同様にして、段落［００３７］に記載の方法によって原料粉末を使って非再生スラリーを作製し（Ｓ２４）、段落［００３７］〜［００４０］に記載の方法によって嵩密度０．０８ｇ／ｃｍ３の端材の集合物を用いて再生スラリーを作製した（Ｓ２２）。そして段落［００３４］に記載の方法によって、前記再生スラリー２５質量％と、前記非再生スラリー７５質量％とで混合スラリーを形成した（Ｓ２５）。この混合スラリーを段落［００４１］〜［００４２］に記載の方法で脱泡（Ｓ２６）、成形（Ｓ２７）、脱脂・焼結（Ｓ２８）した。窒化珪素焼結体を作製し合格率を評価した。合格率は１００％となった。
【００５４】
（実施例１２）
実施例１１と同様にして、非再生スラリーを作製し（Ｓ２４）、嵩密度０．０８ｇ／ｃｍ３の条件で再生スラリーを作製した（Ｓ２２）。前記再生スラリー１５質量％と、前記非再生スラリー８５質量％とで混合スラリーを形成し（Ｓ２５）、脱泡（Ｓ２６）、成形（Ｓ２７）、脱脂・焼結（Ｓ２８）を実施例１１と同様にして窒化珪素焼結体を作製し合格率を評価した。合格率は１００％となった。
【００５５】
（実施例１３）
実施例１１と同様にして、非再生スラリーを作製し（Ｓ２４）、嵩密度０．０８ｇ／ｃｍ３の条件で再生スラリーを作製した（Ｓ２２）。前記再生スラリー５０質量％と、前記非再生スラリー５０質量％とで混合スラリーを形成し（Ｓ２５）、脱泡（Ｓ２６）、成形（Ｓ２７）、脱脂・焼結（Ｓ２８）を実施例１１と同様にして窒化珪素焼結体を作製し合格率を評価した。合格率は１００％となった。
【００５６】
（実施例１４）
図５に示すように、幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの製品用のグリーンシートであって乾燥割れを生じて不良となった矩形状シート材８から、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの形状を切りとって帯状材３ｅとした。この帯状材３ｅを集め、加圧力により帯状材の集合物の嵩密度０．３ｇ／ｃｍ３でポットに供給した以外は、実施例１と同様にして再生スラリーを作製し、窒化珪素焼結体を作製し合格率を評価した。合格率は１００％となった。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
（実施例１５）
実施例２の端材浸漬工程において溶媒の質量を１０ｋｇとし、ＭＧ／ＭＳ＝（５ｋｇ／１０ｋｇ）＝０．５０とした以外は実施例２と同様にして、窒化珪素焼結体を作製した。作製条件を表２に示す。なお、ＭＧ／ＭＳを実施例２より小さくしたため、浸漬時間は２時間とした。実施例１５は脱泡後の再生スラリーの粘度を実施例２の３０Ｐａ・ｓと同様にするため、真空脱泡に要した時間は実施例２の２倍になった。得られた窒化珪素焼結体を実施例２と同様にして表面の欠陥（亀裂、突起部）を確認したところ、合格率１００％であった。
【００５９】
（実施例１６）
端材浸漬工程において溶媒の質量を２ｋｇとし、ＭＧ／ＭＳ＝（５ｋｇ／２ｋｇ）＝２．５とした以外は実施例２と同様にして、窒化珪素焼結体を作製した。作製条件を表２に示す。なお、ＭＧ／ＭＳを実施例２より大きくしたため、浸漬時間は実施例２より長くなった。また、浸漬後の混合を経た再生スラリーの粘度が３５Ｐａ・ｓであったため、脱泡は行わなかった。得られた窒化珪素焼結体を実施例２と同様にして表面の欠陥（亀裂、突起部）を確認したところ、合格率９６％であった。
【００６０】
（実施例１７）
実施例２の端材浸漬工程において溶媒の質量を１６．７ｋｇとし、ＭＧ／ＭＳ＝（５ｋｇ／１６．７ｋｇ）＝０．３０とした以外は実施例２と同様にして、窒化珪素焼結体を作製した。作製条件を表２に示す。なお、ＭＧ／ＭＳを実施例２より小さくしたため、浸漬時間は１時間とした。実施例１５は脱泡後の再生スラリーの粘度を実施例２の３０Ｐａ・ｓと同様にするため、真空脱泡に要した時間は実施例２の３倍になった。得られた窒化珪素焼結体を実施例２と同様にして表面の欠陥（亀裂、突起部）を確認したところ、合格率９２％であった。
【００６１】
（実施例１８）
端材浸漬工程において溶媒の質量を１．８ｋｇとし、ＭＧ／ＭＳ＝（５ｋｇ／１．８ｋｇ）＝２．８とした以外は実施例２と同様にして、窒化珪素焼結体を作製した。作製条件を表２に示す。なお、ＭＧ／ＭＳを実施例２より大きくしたため、浸漬時間は実施例２より長くなった。また、浸漬後の混合を経た再生スラリーの粘度が４５Ｐａ・ｓであったため、脱泡は行わなかった。得られた窒化珪素焼結体を実施例２と同様にして表面の欠陥（亀裂、突起部）を確認したところ、合格率９０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の製造方法は、窒化物系セラミックス、それを用いた回路基板または大電力半導体モジュール等を製造するのに適している。
【符号の説明】
【００６３】
１ａ：ポット
２：溶媒
３ａ，３ｂ，３ｅ，：帯状材
４：切断片
５：端材と溶媒の混合物
８：矩形状シート材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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