(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］で表されるスクアリン酸誘導体を含む、オイルゲル化剤。
【化１】
0005917053.tif 000013
［式中、Ｒ１はｎ−ヘキサデシル基又はｎ−ステアリル基を表し、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。］
【請求項２】
一般式［ＩＩ］で表されるスクアリン酸誘導体を含む、オイルゲル化剤。
【化２】
0005917053.tif 000014
［式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基又はｎ−ステアリル基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスクアリン酸（３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン）誘導体を含む新規なオイルゲル化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲル形成能力を有する物質（ゲル化剤）により形成された三次元網目構造中に流体が含まれている構造体をゲルと呼び、一般に流体が水である場合をヒドロゲル（ハイドロゲル）、水以外の有機液体（有機溶媒や油等）の場合をオルガノゲル又はオイルゲルと呼んでいる。オイルゲル（オルガノゲル）は、化粧品、医薬品、農薬、食品、接着剤、塗料、樹脂等の分野において、化粧品や塗料の流動性の調整に利用されている。また、例えば、廃油をゲル化して固形物として水質汚染を防止したりする等、環境保全の分野においても幅広く利用されている。
【０００３】
ゲル化剤についての研究は、主に高分子化合物について行われてきたが、近年では、高分子化合物に比べて、多様な機能の導入が容易な低分子化合物についての研究開発が進められている。上述したように、オイルゲル（オルガノゲル）は幅広い分野での利用がされており、今後も利用分野の拡大が期待されている。このため、低分子化合物のゲル化剤（以下、低分子ゲル化剤ということがある）には、オイルゲルの用途拡大に当たり、広範な種類の有機溶剤に対するゲル形成能力が求められている。こうした課題に対し、これまでにも、種々の有機溶剤に対して少量の添加量で安定性に優れるゲルを形成できる低分子ゲル化剤として、尿素化合物が開示されている（例えば、特許文献１、２）。また、α−アミノラクタム誘導体がスクアランや流動パラフィン等に対してゲル化能を有することが開示されている（例えば特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２５６３０３号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９６４３号公報
【特許文献３】特開平１０−２６５７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまでにも、有機溶媒などの非水性媒体向けの低分子化合物からなるオイルゲル化剤は提案されているものの、ゲル化できる媒体が限られるなど、新たな用途・機能性を有する新規なオイルゲルの創製にあたり、種々の媒体をゲル化できる新たな低分子オイルゲル化剤の提案が模索されている。ただし低分子オルガノゲル化剤として新たな骨格の分子が検討されているが、スクアリン酸誘導体をオイルゲル化剤として検討した例は現在まで報告されていない。
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、これまで提案されていない構造を有する新規なオイルゲル化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、これまで検討がなされてこなかったスクアリン酸アミド誘導体を有機溶媒などの非水性溶媒向けのオイルゲル化剤として適用したところ、驚くべきことにオイルゲルを形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は下記の新規オイルゲル化剤に関する。
［１］一般式［Ｉ］で表されるスクアリン酸誘導体を含む、オイルゲル化剤。
【化１】
0005917053.tif 000002
［式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコ
キシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。］
［２］一般式［ＩＩ］で表されるスクアリン酸誘導体を含む、オイルゲル化剤。
【化２】
0005917053.tif 000003
［式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明のオイルゲル化剤は、有機溶媒をゲル化させてオイルゲルを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は試験例１における化合物１〜化合物６の混合したＤＭＦ溶液のゲル化挙動を示す写真であり、図１（ａ）はゲル化剤として化合物１〜化合物３を用いた溶液のゲル化挙動、図１（ｂ）はゲル化剤として化合物４〜化合物６を用いた溶液のゲル化挙動を示したものである。
【図２】図２は試験例３における、化合物２のＤＭＦゲル（化合物２の濃度：１５ｗｔ％）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の写真を示す図である（（ａ）〜（ｃ）は倍率を変えて撮影した像である）。
【図３】図３は試験例３における、化合物３のＤＭＦゲル（化合物３の濃度：１５ｗｔ％）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の写真を示す図である（（ａ）〜（ｃ）は倍率を変えて撮影した像である）。
【図４】図４は試験例３における、化合物４のＤＭＦゲル（化合物４の濃度：１０ｗｔ％）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の写真を示す図である（（ａ）〜（ｃ）は倍率を変えて撮影した像である）。
【図５】図５は試験例３における、化合物５のＤＭＦゲル（化合物５の濃度：１０ｗｔ％）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の写真を示す図である（（ａ）〜（ｃ）は倍率を変えて撮影した像である）。
【図６】図７は試験例３における、化合物６のＤＭＦゲル（化合物６の濃度：１０ｗｔ％）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の写真を示す図である（（ａ）〜（ｃ）は倍率を変えて撮影した像である）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は前記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で表されるスクアリン酸誘導体を含むオイルゲル化剤に関する。
以下、本発明を詳細に説明するが、以降、「一般式［Ｉ］で表される化合物」を「化合物［Ｉ］」とも称する。他の式番号を付した化合物についても同様に表記する。
【００１１】
上記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3各基の定義において、アルキル基は
、例えば、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素原子数１〜３０のアルキル基又は炭素原子数３〜３０の環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１０〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。
具体的には以下に示す直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基、パルミチル基）、ヘプタデシル基（マルガリル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。中でも好ましくは、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ステアリル基が挙げられる。
【００１２】
また、アルコキシ基におけるアルキル部分としては、例えば、直鎖もしくは分岐状の炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数３〜８の環状アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、炭素原子数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
アリール基、及びアリールオキシ基のアリール部分としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
【００１３】
複素環基、及び複素環アルキル基の複素環部分としては、芳香族複素環基又は脂環式複素環基が挙げられる。
複素環アルキル基のアルキレン部分は、前記アルキル基やアルキル部分として挙げた基から水素原子を一つ除いたものと同義である。
芳香族複素環基としては、例えば窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員又は６員の単環性芳香族複素環基、３〜８員の環が縮合した二環又は三環性で窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環基等が挙げられる。具体的にはピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、プ
リニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
脂環式複素環基としては、例えば窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員又は６員の単環性脂環式複素環基、３〜８員の環が縮合した二環又は三環性で窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性脂環式複素環基等が挙げられる。具体的にはピロリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、ホモピペリジル基、ホモピペラジニル基、テトラヒドロピリジル基、テトラヒドロキノリル基、テトラヒドロイソキノリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロベンゾフラニル基、テトラヒドロカルバゾリル基、フタルイミド基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環からなる置換基、インドリン環からなる置換基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環からなる置換基等が挙げられる。
【００１４】
前記アルキル基又はアルコキシ基は、同一又は異なって１〜３個の置換基を有し得る。該置換基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、フッ素置換アルコキシ基等が挙げられる。ここで、アルコキシ基、ハロゲン原子、及びフッ素置換アルコキシ基はそれぞれ前記と同義である。アルコキシアルコキシ基（−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキル基）のアルキル部分は前記と同義であり、アルコキシアルコキシ基のアルキレン部分は前記アルキル基から水素原子を一つ除いたものと同義である。
【００１５】
前記アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基又は複素環アルキル基は、芳香環又は複素環において、同一又は異なって１〜５個の置換基を有し得る。該置換基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル置換又は非置換のアミノ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、及びフッ素置換アルコキシ基は、それぞれ前記と同義である。アルキル置換のアミノ基のアルキル部分は前記アルキル基と同義である。なお、アルキル置換のアミノ基が２つのアルキル基で置換されたアミノ基である場合、２つのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
上記一般式［ＩＩ］中のＲ2、Ｒ3基は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００１７】
上記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］中、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムが挙げられ、特にナトリウムが好ましい。
【００１８】
上記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で表される化合物は、例えばジメチルスクアリン酸エステル、すなわち、３，４−ジメトキシシクロブテン−１，２−ジオンに対して、式［Ｉ］及び［ＩＩ］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3基を有するアミンと反応させ、式［Ｉ］で表される
化合物の場合には残りのメチルエステルを加水分解させることにより、それぞれ製造することができる。
上記３，４−ジメトキシシクロブテン−１，２−ジオンは例えばＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｃｏｌｌ．  Ｖｏｌ．１０，ｐ．１７８（２００４）；Ｖｏｌ．７６，ｐ．１８９（１９９９）記載の方法に準じて合成することにより得られる。
【００１９】
上記反応において使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶媒、もしくはこれらの混合溶媒が用いられる。反応後、必要に応じて、目的化合物を有機合成化学で通常用い
られる各種クロマトグラフィー法、再結晶法、蒸留法等により精製してもよい。
【００２０】
本発明のゲル化の対象である有機溶媒は、ＤＭＦ単独あるいは、ＤＭＦと各種極性溶媒、例えば、ＤＭＳＯ、プロピレンカーボネート等との混合溶媒が好ましい。
【００２１】
本発明のオイルゲル化剤は、媒体である有機溶媒に対して、スクアリン酸誘導体の総量が１乃至３０質量％で、好ましくは３乃至２０質量％、より好ましくは５乃至１５質量％となる量で使用することが好ましい。
本発明のオイルゲル化剤を、媒体である有機溶媒に加え、必要に応じて加熱撹拌して溶解させたのち、室温に放置することにより、オイルゲル化物を得ることができる。ゲル強度は、オイルゲル化剤の濃度により調整することが可能である。
【００２２】
なお、本発明のオイルゲル化剤によって形成されるオイルゲルは、オイルゲル化剤のゲル化能を阻害しない範囲において、その適用用途等、必要に応じて各種添加剤（界面活性剤、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、香料、生理活性物質（薬効成分）等の有機化合物や、酸化チタン、タルク、マイカ、水等の無機化合物等）を混合することができる。
また前記オイルゲルには、電解質としてリチウム塩、具体的にはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4およびＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機リチウム塩、それら無機リチウム塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびＬｉ
Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機リチウム塩、並びにその有機リチウ
ム塩の誘導体等を混合することもできる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び試験例で記述する試薬は東京化成工業（株）、溶媒は和光純薬工業（株）より入手し、そのまま使用した。また以下に各種測定及び分析に用いた装置及び条件を示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
・装置：ＡＶＡＮＣＥ５００（５００ＭＨｚ）、ブルカー・バイオスピン（株）製
（２）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル
・装置：ａｕｔｏｆｌｅｘ  ＩＩＩ、ブルカー・ダルトニクス（株）製
・マトリックス：ジスラノール（１，８−ジヒドロキシ−９（１０Ｈ）−アントラセノン）
（３）元素分析
・装置：ヤナコＣＨＮコーダー  ＭＴ−５型、ヤナコテクニカルサイエンス（株）製
（４）ＦＴ−ＩＲスペクトル
・装置：ＦＴ／ＩＲ−６２０、日本分光（株）製
・方法：ＡＴＲ法（プリズム：ＺｎＳｅ）
（５）示差走査熱量測定
・装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、（株）パーキンエルマージャパン製
・使用容器：Ａｇ製の密封型試料容器
・昇温速度及び降温速度：１０℃／分
（６）走査型電子顕微鏡写真
・装置：ＪＳＭ−７４００、日本電子（株）
・加速電圧：１．０ｋＶ
・サンプル処理：導電性の物質によるサンプル処理はせず
・サンプル処理：導電性の物質によるサンプル処理はせず
（７）イオン伝導度測定
・装置：ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲ  Ｍｅｔｅｒ  Ｅ４９８０Ａ、アジレント・テクノロジー（株）製
・テストリード：ＨＰ１６０８９Ｂ  ＫＥＬＶＩＮ  ＣＬＩＰ  ＬＥＡＤＳ、アジレント・テクノロジー（株）製
・測定インピーダンス：２０Ｈｚ〜２ＭＨｚ、交流電場印加時のインピーダンスを測定
・測定セル：アルミニウム板状電極間に５．４ｍｍ直径の穴を開けたシリコンスペーサー（０．９２ｍｍ厚）を挟み作製。この穴の中に作製したオイルゲルを入れて測定を実施。
【００２４】
３，４−ジメトキシシクロブテン−１，２−ジオン（ジメチルスクアリン酸エステル）は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｃｏｌｌ．  Ｖｏｌ．１０，ｐ．１７８（２００４）；Ｖｏｌ．７６，ｐ．１８９（１９９９）記載の方法に準じて合成した。
なお下記に合成した化合物１〜化合物６のそれぞれについてＦＴ−ＩＲ測定を行い、いずれの化合物も原料アミンとスクアリン酸との混合物では見られない、アミド型のＮ−Ｈ伸縮振動が存在することを確認した。
【００２５】
［参考例１］化合物１の合成
【化３】
0005917053.tif 000004
（化合物１’（化合物１のメチルエステル）の合成）
３，４−ジメトキシシクロブテン−１，２−ジオン７５０ｍｇの３ｍＬメタノール溶液に、ｎ−ドデシルアミン８９９ｍｇの１ｍＬメタノール溶液を加え、６０℃で１時間反応させた。室温まで放冷後、析出した固体を濾取、メタノールにより洗浄することで、上記式（１’）で表されるメチルエステル（１．３４ｇ、白色結晶、収率８５．９％）を得た。
・ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ２９ＮＯ３（Ｍｗ＝２９５．２１）：ｍ／ｚ＝４４９．１９（［Ｍ］＋）．
・元素分析：化合物１’（化合物１のメチルエステル）  Ｃ１７Ｈ２９ＮＯ３
計算値：Ｃ  ６９．１２％，Ｈ  ９．８９％，Ｎ  ４．７４％
分析値：Ｃ  ６９．０２％，Ｈ  ９．８９％，Ｎ  ４．８５％．
【００２６】
（化合物１の合成）
式（１’）で表されるメチルエステル９００ｍｇのＴＨＦ８ｍＬの溶液に、１Ｍ塩酸水溶液０．５ｍＬを加え、６０℃で３時間反応させた。室温まで放冷後、析出物をＴＨＦ，水、メタノールにより洗浄することで、上記式（１）で表される化合物１（９００ｍｇ、白色結晶、収率９３．３％）を得た。
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．３８（ｓ，１Ｈ），３．３８（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．５１−１．２５（ｍ，２０Ｈ），０．８６（ｔ，３Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）．
・元素分析：化合物１  Ｃ16Ｈ27ＮＯ3
計算値：Ｃ  ６８．２９％，Ｈ  ９．６７％，Ｎ  ４．９８％
分析値：Ｃ  ６８．３５％，Ｈ  ９．７４％，Ｎ  ５．１０％．
・ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）：３１５８ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ伸縮）．
【００２７】
［実施例２］化合物２の合成
【化４】
0005917053.tif 000005
（化合物２’（化合物２のメチルエステル）の合成）
３，４−ジメトキシシクロブテン−１，２−ジオン５００ｍｇの３ｍＬメタノール溶液にヘキサデシルアミン７７３ｍｇの２ｍＬメタノール溶液を加え、６０℃で１時間反応させた。室温まで放冷後、析出した固体を濾取、メタノールにより洗浄することで、下記式（２’）で表されるメチルエステル（１．０３ｇ、白色結晶、収率８３．１％）を得た。・元素分析：化合物２’（化合物２のメチルエステル）  Ｃ21Ｈ37ＮＯ3
計算値：Ｃ  ７１．７５％，Ｈ  １０．６１％，Ｎ  ３．９８％
分析値：Ｃ  ７１．８４％，Ｈ  １０．５４％，Ｎ  ３．９７％．
【００２８】
（化合物２の合成）
式（２’）で表されるメチルエステル９００ｍｇのＴＨＦ８ｍＬの溶液に、１Ｍ塩酸水溶液０．５ｍＬを加え、６０℃で３時間反応させた。室温まで放冷後、析出物をＴＨＦ，水、メタノールにより洗浄することで、上記式（２）で表される化合物２（６７０ｍｇ、白色結晶、収率７７．１％）を得た。
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．３７（ｓ，１Ｈ），３．３７（ｍ，２Ｈ），１．５１−１．２４（ｍ，２０Ｈ），０．８６（ｔ，３Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）．
・元素分析：化合物２  Ｃ20Ｈ37ＮＯ3
計算値：Ｃ  ７０．７５％，Ｈ  １０．９８％，Ｎ  ４．１３％
分析値：Ｃ  ７１．７３％，Ｈ  １０．７０％，Ｎ  ４．３３％．
・ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）：３１６１ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ伸縮）．
【００２９】
［実施例３］化合物３の合成
【化５】
0005917053.tif 000006
（化合物３’（化合物３のメチルエステル）の合成）
３，４−ジメトキシシクロブテン−１，２−ジオン５００ｍｇの６ｍＬメタノール溶液にステアリルアミン８６２ｍｇの２ｍＬメタノール溶液を加え、６０℃で１時間反応させた。室温まで放冷後、析出した固体を濾取、メタノールにより洗浄することで、上記式（３’）で表されるメチルエステル（１．００ｇ、白色結晶、収率７４．６％）を得た。
・元素分析：化合物３’（化合物３のメチルエステル）  Ｃ23Ｈ41ＮＯ3
計算値：Ｃ  ７２．７８％，Ｈ  １０．８９％，Ｎ  ３．６９％
分析値：Ｃ  ７２．９８％，Ｈ  １０．８４％，Ｎ  ３．７４％．
【００３０】
（化合物３の合成）
式（３’）で表されるメチルエステル９００ｍｇのＴＨＦ１４ｍＬの溶液に、１Ｍ塩酸水溶液１．０ｍＬを加え、６０℃で３時間反応させた。室温まで放冷後、析出物をＴＨＦ，水、メタノールにより洗浄することで、上記式（３）で表される化合物３（８００ｍｇ、白色結晶、収率９２．４％）を得た。
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．３７（ｓ，１Ｈ），３．３８（ｍ，２Ｈ），１．５１−１．２４（ｍ，２０Ｈ），０．８６（ｔ，３Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）．
・元素分析：化合物３  Ｃ22Ｈ39ＮＯ3
計算値：Ｃ  ７２．２８％，Ｈ  １０．７５％，Ｎ  ３．８３％
分析値：Ｃ  ７２．５５％，Ｈ  １０．７６％，Ｎ  ３．８５％．
・ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）：３１６８ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ伸縮）．
【００３１】
［実施例４］化合物４の合成
【化６】
0005917053.tif 000007
３，４−ジメトキシシクロブテン−１，２−ジオン３００ｍｇの３ｍＬメタノール溶液にｎ−ドデシルアミン７８２ｍｇの１０ｍＬメタノール溶液を加え、６０℃で１時間反応させた。その後、析出した固体を濾取、メタノールにより洗浄することで、上記式（４）で表される化合物４（９０１ｍｇ、白色結晶、収率９５．１％）を得た。
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：２．０３（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．２５（ｍ，４０Ｈ），０．８５（ｔ，６Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）．
・ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２８Ｈ５２Ｎ２Ｏ２（Ｍｗ＝４４８．４０）：ｍ／ｚ＝４４９．１９（［Ｍ］+）．
・元素分析：化合物４  Ｃ28Ｈ52Ｎ2Ｏ2
計算値：Ｃ  ７４．９５％，Ｈ  １１．６８％，Ｎ  ６．２４
分析値：Ｃ  ７５．００％，Ｈ  １１．６８％，Ｎ  ６．４５．
・ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）：３１５６ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ伸縮）．
【００３２】
［実施例５］化合物５の合成
【化７】
0005917053.tif 000008
３，４−ジメトキシシクロブテン−１，２−ジオン３００ｍｇの３ｍＬメタノール溶液にヘキサデシルアミン１．０２ｇの１０ｍＬメタノール溶液を加え、６０℃で１時間反応させた。その後、析出した固体を濾取、メタノールにより洗浄することで、上記式（５）で表される化合物５（１．１５ｇ、白色結晶、収率９７．５％）を得た。
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：２．００（ｍ，４Ｈ），１．４７−１．２５（ｍ，５６Ｈ），０．８６（ｔ，６Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
・ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３６Ｈ６８Ｎ２Ｏ２（Ｍｗ＝５６０．９４）：ｍ／ｚ＝５６１．３８（［Ｍ］+）．
・元素分析：化合物５  Ｃ36Ｈ68Ｎ2Ｏ2
計算値：Ｃ  ７７．０８％，Ｈ  １２．２２％，Ｎ  ４．９９
分析値：Ｃ  ７７．１６％，Ｈ  １２．２４％，Ｎ  ５．１８．
・ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）：３１５９ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ伸縮）．
【００３３】
［実施例６］化合物６の合成
【化８】
0005917053.tif 000009
３，４−ジメトキシシクロブテン−１，２−ジオン３００ｍｇの３ｍＬメタノール溶液
にステアリルアミン１．１４ｇの５ｍＬメタノール溶液を加え、さらにメタノールを１０ｍＬ加えた後、６０℃で１時間反応させた。その後、析出した固体を濾取、メタノールにより洗浄することで、上記式（６）で表される化合物６（１．２６ｇ、白色結晶、収率９６．９％）を得た。
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：２．００（ｍ，４Ｈ），１．４９−１．２５（ｍ，４０Ｈ），０．８６（ｔ，６Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）．
・ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ７６Ｎ２Ｏ２（Ｍｗ＝６１６．５９）：ｍ／ｚ＝６１７．５３（［Ｍ］+）．
・元素分析：化合物６  Ｃ40Ｈ76Ｎ2Ｏ2
計算値：Ｃ  ７７．８８％，Ｈ  １２．４１％，Ｎ  ４．５４
分析値：Ｃ  ７７．７１％，Ｈ  １２．３１％，Ｎ  ４．７７．
・ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）：３１６２ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ伸縮）．
【００３４】
［試験例１：化合物１〜６のゲル化試験］
２ｃｃサンプル管に上記で合成した化合物１〜化合物６に示すスクアリン酸誘導体と、スクアリン酸誘導体の添加量が所定の質量パーセント（ｗｔ％）となるように有機溶媒［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）］を入れ、蓋をして、加熱（９０℃）し、スクアリン酸誘導体溶液を作製した。その後、これら溶液を室温（２４℃）で放冷し、ゲル化の有無を確認した。なお、放冷後、溶液の流動性が失われて、サンプル管を倒置しても溶液が流れ落ちない状態を「ゲル化」と判断した。このゲル化試験を種々のスクアリン酸誘導体の濃度の溶液について行い、ゲル化に要するスクアリン酸誘導体の最低濃度（ｗｔ％）を、最低ゲル化濃度とした。
なお、化合物１〜３については、室温まで放冷後、ゲル形成が見られなかったので、−１５℃で３時間静置後、室温まで加温したサンプルについて、ゲル化を評価した。
得られた結果を表１に示す。またＤＭＦを用いて実施した試験の放冷後の各サンプル管の写真を図１（図１ａ：化合物１〜３の１５ｗｔ％ＤＭＦ溶液、図１ｂ：化合物４〜６の５ｗｔ％ＤＭＦ溶液）に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に示すように、化合物２〜６はＤＭＦに対するゲル形成能を有するという結果が得られた。一方ＤＭＳＯでは化合物４〜化合物６について粘調物が得られた。
また、図１（ａ）に示すように、化合物１の配合量が１５ｗｔ％では放冷後に沈殿生成してゲル化を示さなかったが、化合物２及び３では１５ｗｔ％の配合量でゲルの形成が確認された。さらに、図１（ｂ）に示すように、化合物４〜６においては、配合量５ｗｔ％のＤＭＦ溶液で放冷後にゲル化が確認された。
なお、表１には示していないが、化合物１〜６は、いずれも、水、ｎ‐ヘキサン、トル
エン、プロピレンカーボネート、メタノール、ｎ‐ブタノール、ジクロロエタンには不溶であった。
【００３７】
［試験例２：化合物２〜６を用いて形成されるゲルの熱挙動］
次に試験例１でゲル形成が確認された化合物２〜６のＤＭＦゲルのそれぞれについて、ゾル−ゲル転移温度ならびにゲル−ゾル転移温度を示差走査熱量計により測定した。得られた結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２に示すように、化合物２〜化合物６、すなわち、スクアリン酸のアルキルアミンおよびジアルキルアミンの誘導体をゲル化剤として用いて形成されるゲルは、ゾル−ゲル転移することが定量的に確認された。
【００４０】
［試験例３：化合物２〜６を用いて形成されるゲルの微細構造観察］
前述の試験例と同様の手順にて得られた、化合物２〜６のＤＭＦゲル（化合物２、３は濃度１５ｗｔ％、化合物４〜６は濃度１０ｗｔ％にて配合）を室温にて真空乾燥させ、得られた乾燥ゲル（いわゆるキセロゲル）の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。得られた結果を図２、図３、図４、図５、及び図６に示す。ここで、図２（ａ）〜（ｃ）は化合物２のＤＭＦゲルのＳＥＭ像、図３（ａ）〜（ｃ）は化合物３のＤＭＦゲルのＳＥＭ像、図４（ａ）〜（ｃ）は化合物４のＤＭＦゲルのＳＥＭ像、図５（ａ）〜（ｃ）は化合物５のＤＭＦキセロゲルのＳＥＭ像、図６（ａ）〜（ｃ）は化合物６のＤＭＦキセロゲルのＳＥＭ像（（ａ）〜（ｃ）は倍率を変えて撮影した像）をそれぞれ示す。
図２、図３、図４、図５、及び図６に示すＳＥＭ像より、化合物２〜化合物６、すなわちスクアリン酸のアルキルアミンおよびジアルキルアミン誘導体をゲル化剤として用いて形成されたＤＭＦゲルは、数１０ｎｍ厚・数μｍ長の多層シートから構成されていることが確認された。
【００４１】
ちなみに、粘土鉱物のｎｍ厚・数１０μｍ幅の板状結晶や、オイルワックスの数１００ｎｍ厚・数１０μｍ幅の板状ワックス結晶は、それらシート状物質（板状の結晶）を骨組みとして構成されるカードハウス構造の空隙に、水あるいは有機溶媒を保持することで含溶媒固形物をつくることが知られている（参考文献；（１）「粘土ハンドブック」技報堂出版（株）（２００９年）、（２）「ゲルコントロール−ゲルの上手な作り方とゲル化の抑制−」（株）情報機構（２００９年）１５頁−１７頁、（３）Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，５１（１９９０）２１９頁−２３８頁、など）。
すなわち、スクアリン酸誘導体をゲル化剤として用い、媒体：ＤＭＦにて形成したゲルにおいて、乾燥ゲル（キセロゲル）の状態で多層シート構造がみられたとする上述の結果は、スクアリン酸誘導体をゲル化剤として用いて形成したＤＭＦゲルがカードハウス構造を有し、該構造の空隙において溶媒を保持し、ゲル形成に至ったと考えることができる。
なお多層シート構造は、カードハウス構造を形成するシート状物質が乾燥過程で凝集することで生成したものと推測される。
【００４２】
［試験例４：化合物４〜６のイオン伝導性評価］
次に、スクアリン酸誘導体をゲル化剤として用いて得られるゲルのイオン伝導体のホスト材料としての評価を行った。
評価は、セミスクアリン酸部位の酸解離によるプロトン伝導の寄与がなく、支持電解質のみのイオン伝導が評価できる化合物４〜６について行った。なお、化合物４〜６は支持電解質として用いたＬｉＣｌＯ4を０．１Ｍ含むＤＭＦ中でも、濃度５ｗｔ％でゲル化し
た。
化合物４〜６  ５ｗｔ％のＬｉＣｌＯ4  ＤＭＦ溶液（塩濃度  ０．１ｍｏｌｄｍ-3）
から得たオルガノゲルのイオン伝導度評価結果を表３に示す。なお、参照物質として、ＬｉＣｌＯ4  ＤＭＦ溶液（塩濃度  ０．１ｍｏｌｄｍ-3）のみの評価も行った。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表３に示すように、化合物４〜６を用いて形成されたＤＭＦゲルが、電解質溶液と同レベルの良好なイオン伝導度を示すという結果が得られた。またこれらの結果は、化合物４〜６をゲル化剤として用いて形成されたゲルが、ゲル電解質としての応用展開が期待される結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上の通り本発明のオイルゲル化剤は、有機媒体を含有する香粧品、医薬品、農業分野の基剤、製剤として、又、塗料、インク、潤滑油、充填剤、或いはゲル電解質等の材料としての利用が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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