(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池の製造方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）第１の電極を作製すること、前記第１の電極は、導電性基材と、前記導電性基材の表面によって支持された材料を含み、前記材料は、不活性雰囲気において１１００℃〜１７００℃の範囲の温度でカーボンブラックを加熱して熱処理カーボンブラックを形成させることによって調製された熱処理カーボンブラックを含み、前記熱処理カーボンブラックは、１００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの範囲のブルナウア・エメット・テラー表面積、１０ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギー、および２２Å〜５０Åの範囲のラマン微結晶平面寸法を有する、
（ｂ）第２の電極を作製すること、ならびに、
（ｃ）前記第１の電極および前記第２の電極とに接触する電解質を作製すること、
含んでなる、鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理カーボンブラックが、少なくとも１００ｍ２／ｇの統計的厚さ表面積を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理カーボンブラックが、１００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの範囲の統計的厚さ表面積を有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記第１の電極が、酸化鉛ならびに、前記酸化鉛に対して０．１質量％〜５質量％の前記熱処理カーボンブラックを含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電極および鉛蓄電池において使用可能である、熱処理カーボンブラック等のカーボンブラックが、本明細書に開示される。
【背景技術】
【０００２】
マイクロハイブリッド車および再生可能エネルギー源のための貯蔵などの用途は、高率部分充電状態（ＨＲＰＳｏＣ）条件および高動的充電受容（ＤＣＡ）における改善されたサイクル性に関して、鉛蓄電池に対して強い要求を課している。陰極板硫酸化の低減および密閉型鉛蓄電池（ＶＲＬＡ）のサイクル性および充電受容の改善における炭素添加物の利益は実証されてきた。好適な炭素添加物としてはカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、高温および高処理量プロセスにおいて原料油から作られる、独特な階層構造を有するカーボン材料である。モルフォロジー、純度、および表面特性等のカーボンブラックの特性は、鉛蓄電池適用に関連して研究されてきた。
【発明の概要】
【０００３】
第１の一般的態様において、カーボンブラックは１００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの範囲のブルナウア・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積および１０ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギー（ＳＥ）を有する。
【０００４】
第２の一般的態様においては、熱処理カーボンブラックが、熱処理カーボンブラックを形成するための不活性雰囲気における１１００℃〜１７００℃の範囲の温度でのカーボンブラックの加熱を含む工程によって調製される。熱処理カーボンブラックは、１００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの範囲のブルナウア・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積および１０ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギー（ＳＥ）を有する。
【０００５】
第３の一般的態様においては、熱処理カーボンブラックが、熱処理カーボンブラックを形成するための、不活性雰囲気における１１００℃〜１７００℃の範囲の温度でのカーボンブラックの加熱を含む工程によって調製される。前記熱処理カーボンブラックは、１００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの範囲のブルナウア・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積および、少なくとも２２Å、少なくとも２５Å、例えば、２２Å〜５０Åまたは２５Å〜５０Åのラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有する。
【０００６】
第４の一般的態様においては、組成物は、酸化鉛ならびに、第１、第２、または第３の一般的態様および／またはその実施態様のいずれか１つのカーボンブラックもしくは熱処理カーボンブラック、を含む。この組成物は、酸化鉛に対して、０．１質量％〜５質量％のカーボンブラックまたは熱処理カーボンブラックを含む。いくつかの実施形態では、この組成物はペーストである。
【０００７】
第５の一般的態様においては、電極は、導電性基材および導電性基材の表面により支持された材料を含む。この材料は、第１、第２、または第３の一般的態様および／またはその実施態様のいずれか１つのカーボンブラックもしくは熱処理カーボンブラック、あるいは、第４の一般的態様および／またはその実施態様の組成物を含む。
【０００８】
第６の一般的態様においては、鉛蓄電池は、第１の電極、第２の電極、および第１の電極と第２の電極と接触する電解質を含む。第１の電極は、第５の一般的態様および／またはその実施態様の電極であり得る。
【０００９】
第７の一般的態様は、熱処理カーボンブラックを形成するために、不活性雰囲気中で１１００℃〜１７００℃の範囲の温度でカーボンブラックを加熱することを含む。熱処理カーボンブラックは、１００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの範囲のブルナウア・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積および表面エネルギー（ＳＥ）１０ｍＪ／ｍ２以下を有する。
【００１０】
第８の一般的態様は、熱処理カーボンブラックを形成するために、不活性雰囲気中で１１００℃〜１７００℃の範囲の温度でカーボンブラックを加熱することを含む。熱処理カーボンブラックは、１００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの範囲のブルナウア・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積および２２Å〜５０Åの範囲のラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有する。
【００１１】
前述の一般的態様の実施態様は、以下の特徴の１つまたは２つ以上を含み得る。例えば、カーボンブラックまたは熱処理カーボンブラックは、少なくとも２２Åまたは少なくとも２５Åのラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有し得る。いくつか場合には、カーボンブラックまたは熱処理カーボンブラックは、５０Å以下のラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有する。特定の場合においては、カーボンブラックまたは熱処理カーボンは、１０ｍＪ／ｍ２以下、９ｍＪ／ｍ２以下、６ｍＪ／ｍ２以下、または３ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギー（ＳＥ）を有する。いくつか例では、カーボンブラックまたは熱処理カーボンブラックは、少なくとも１００ｍ２／ｇの、例えば１００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの範囲の統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する。
【００１２】
前述のカーボンブラックまたは熱処理カーボンブラック、材料、ならびに一般的態様および／またはそれらの実施態様の組成物は、導電性を改善し、ガス放出を低減し、一方で高い充電受容性およびサイクル性を維持するために、鉛蓄電池において（例えば、鉛蓄電池の１つまたは２つ以上の電極において）使用されることが可能である。
【００１３】
本発明の１つまたは２つ以上の実施形態の詳細は、添付の図面および以下の記述において明らかにされる。他の特徴、目的、および発明の利点は、記述および図面から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本明細書中の概念は、添付の図面と関連するさまざまな実施形態の以下の詳細な説明を考慮して、より完全に理解され得る。
【００１５】
【図１】図１には、鉛蓄電池が描かれている。
【図２】図２は、熱処理カーボンブラックに関する、温度に対するブルナウア・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積を示すプロットである。
【図３】図３は、熱処理カーボンブラックに関する、温度に対する統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を示すプロットである。
【図４】図４は、熱処理カーボンブラックに関する、温度に対する細孔容積を示すプロットである。
【図５】図５は、熱処理カーボンブラックに関する、温度に対するラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を示すプロットである。
【図６】図６は、熱処理カーボンブラックに関する、温度に対する表面エネルギー（ＳＥ）を示すプロットである。
【図７】図７は、熱処理カーボンブラックに関する、温度に対するＢＥＴ表面積を示すプロットである。
【図８】図８は、熱処理カーボンブラックに関する、温度に対するＳＴＳＡを示すプロットである。
【図９】図９は、熱処理カーボンブラックに関する、温度に対するラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を示すプロットである。
【図１０】図１０は、熱処理カーボンブラックに関する、温度に対するＳＥを示すプロットである。
【図１１】図１１は、Ｎ２  ＢＥＴ−ＳＡ（ｍ２／ｇ）に対する−０．４Ｖおよび５０℃における質量正規化水素放出電流（ｉＨＥ／ｍ、Ａ／ｇ）を示すプロットである。
【図１２】図１２は、ＳＴＳＡ表面積（ｍ２／ｇ）に対する−０．４Ｖおよび５０℃における質量正規水素放出電流を示すプロット。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１を参照すると、鉛蓄電池１００は、第１の電極１０２、第２の電極１０４、および電解質１０６を含む電気化学貯蔵バッテリである。電解質１０６は通常は、水性硫酸を含む。電極１０２および１０４は、典型的に平行に配向に保持されたプレートであり、多孔性セパレータにより電気的に隔離され、イオンの移動を可能にする。図１に示されるように、第１の電極１０２は正のバッテリプレートであって、表面上に、正の導電性二酸化鉛（ＰｂＯ２）の層で被覆された電流コレクタ（例えば、金属プレートまたはグリッド）を含み、第２の電極１０４は負のバッテリプレートであって、金属鉛（Ｐｂ）等の負の活性材料で被覆された電流コレクタを含む。鉛蓄電池は、通常は多数の負および正のプレートを含む。
【００１７】
鉛蓄電池の負のプレートは、典型的には酸化鉛粉末および硫酸を含むペーストを、グリッドとして知られる導電性の鉛合金構造に適用することによって生産される。これらのプレートが硬化され、乾燥された後、これらのプレートはバッテリ内に組み立てられ、そして充電されて酸化鉛をＰｂに変換する。いくつかの場合には、増量剤混合物が酸化鉛／硫酸ペーストに加えられ、負のプレートの性能を改善する。増量剤混合物は、例えば、プレートが放電される時に生成される硫酸鉛のための核形成剤としての硫酸バリウム、放電状態における活性材料の導電性を増加させるためのカーボン、および活性材料の表面積を増加させ、活性材料の物理的構造が安定化されるのを支援するためのリグノスルホン酸または他の有機材料を含み得る。
【００１８】
放電サイクル中、負のプレートによって供給されるＰｂは、電離硫酸電極と反応して、負のプレートの表面上に硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）を形成し、一方で、正のプレート上のＰｂＳＯ２は反応して、正のプレート上または近くでＰｂＳＯ４を形成する。充電サイクル中、負のプレートの表面上のＰｂＳＯ４は反応してＰｂを形成し、そして正のプレートの表面上のＰｂＳＯ４は反応してＰｂＯ２を形成する。このように、充電サイクルはＰｂＳＯ４を、ＰｂおよびＰｂＯ２へ変換し、そして放電サイクルは、ＰｂＯ２およびＰｂをＰｂＳＯ４に変換することによって、貯蔵された電位を解放する。
【００１９】
鉛蓄電池は、浸水セルおよび密閉型構成で生産される。浸水セルバッテリにおいては、電極／プレートは電解質に浸水され、充電中に生成されたガスは大気中に排出される。密閉型鉛蓄電池（ＶＲＬＡ）は、一方向バルブを含み、これは外部ガスがバッテリ内に入るのを禁止し、そして充電中に生成される酸素等の内部ガスが、もしも内部圧が選択されたしきい値を超す場合には逃げるのを許可する。ＶＲＬＡ蓄電池において、電解質は、典型的には、電解質のガラスマットセパレータへの吸収によって、あるいはシリカ粒子による硫酸のゲル化によって、不動化される。
【００２０】
添加物としてのカーボン（例えば、カーボンブラックの形で）は浸水型およびＶＲＬＡ両方の鉛蓄電池の高い動的充電受容性および改善されたサイクル寿命（サイクル性）を可能とする。負のプレート内の高表面積カーボンは放電済み負のプレートの硫酸鉛マトリックス内で導電性のネットワークを形成することが概して信じられている。この導電性マトリックスは、硫酸鉛を鉛へ戻す電気化学的変換のための導電性経路を提供することによって高い再充電率を容易にすると考えられ、従って、大型硫酸鉛晶子の形成を阻止し、プレート表面上でのその成長を最小化する。この効果はより多くの量のカーボンを追加すると大きくなり、またカーボンの表面積が増加するにつれても増加する。
【００２１】
鉛蓄電池における高表面積カーボンの使用は、しかしながら、水素放出に関連すると考えられる高ガス発生率につながる可能性があり、カーボンの高い充填量は、サイクル性を低下させる可能性がある。水の分解が、鉛蓄電池内の水分解電圧より上で発生し、分解率およびその結果もたらされる酸素および水素の容積は、過電位と共に増加する。さらに、カーボン表面上での水素放出の潜在性は、鉛上でのそれより低く、従って、カーボンの存在は水素放出率の増加、従って、より高い水の損失につながる可能性がある。
【００２２】
水素ガス放出の潜在的衝撃は重大である可能性がある。４％濃度に近づくレベルにおいては、蓄積される水素ガスは、安全上の危険性を生じさせる可能性がある。浸水型鉛蓄電池の寿命にわたり、ガス放出率は潅水維持に影響し、ガス放出が大きくなるにつれ、適切な電解質レベルが蓄電池内で維持されることを確保する必要性が大きくなる。保守不用の浸水型鉛蓄電池の場合、高い水損失は電解質濃度を増加させ、サイクル寿命を低下させる。水の損失による乾燥も、ＶＬＲＡ蓄電池における可能性のある故障モードである。
【００２３】
プラチナおよび他の電極における水素放出反応と同様に、カーボン表面における反応メカニズムは、以下のように理解されるが、ここで、Ｓはカーボン表面を示し、Ｓ−Ｈａｄｓはカーボン表面に吸着された水素を表す。
【００２４】
【化１】
0006039687.tif 000002
【化２】
0006039687.tif 000003
【化３】
0006039687.tif 000004
【００２５】
前述のメカニズムに基づき、カーボン表面における水素放出の率は、吸着サイトの数、表面吸着水素の再結合のチャンス、およびプロトンの表面吸着水素への拡散を含む他の要因によって影響される。
【００２６】
本明細書中で使用される場合、カーボンブラックの熱処理は概して、カーボンブラックを形成するために使用されるもの以外の、加熱工程を表す。すなわち、カーボンブラックの熱処理は、通常は、ファーネスブラックプロセス等の、当分野において一般的に知られる方法によって予め形成された、カーボンブラックの後処理を表す。後処理は不活性条件の下で（すなわち、実質的に酸素のない雰囲気において）起こり、典型的にはカーボンブラックが形成されたものとは異なる容器内で起こる。不活性条件としては、これらに限定されないが、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気が挙げられる。本明細書で記述される、不活性条件の下におけるカーボンブラックの熱処理は、欠陥の数、転位、および／またはカーボンブラックの晶子における不連続性を低減し、カーボンブラック上の表面基の数を低減し、それによって反応（１）に関する吸着サイトの数を低減し、水素吸着に対するカーボン表面の活性を低下させ、延いては、ガス発生および水素放出を低減すると考えられている。鉛蓄電池における使用のためのカーボンブラックの熱処理の他の利点としては、カーボンブラックの導電性および疎水性を増加させることが挙げられる。増加された導電性は、例えば、ラマン分光法によって測定される微結晶平面寸法（Ｌａ）（すなわち、微結晶カーボンブラックの秩序化ドメインのサイズ）の増加によって証明される結晶化度の増加として観察され得る。増加された疎水性は、例えば、より低い表面エネルギー（ＳＥ）として観察される。過度の熱処理は、しかしながら、合計表面積（例えば、ブルナウア・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積）または外部表面積（例えば、統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ））の過度の損失をもたらす可能性があり、従って、熱処理カーボンブラックは、充電受容およびサイクル性における好適な増加をもはや提供しない。従って、本明細書に記述されるように、熱処理パラメータは、増加した充電受容性およびサイクル性を提供するための好適な表面積を維持する一方、高い結晶化度および高い疎水性を達成するために有利に選択され得る。
【００２７】
高表面積熱処理カーボンブラックを調製するための最適パラメータは、改善された充電受容性およびサイクル性を維持しながら、高導電性、高疎水性、および低減されたガス放出を達成するために、カーボンブラックが、例えば、鉛蓄電池において使用するために好適であるように、実験的に定めることができる。例えば、１０ｍＪ／ｍ２以下（例えば、９ｍＪ／ｍ２以下、６ｍＪ／ｍ２以下、または３ｍＪ／ｍ２以下）の表面エネルギー（ＳＥ）、少なくとも２２Åおよび５０Å以下（例えば、２２Å〜５０Åの範囲、少なくとも２５Å、または２５Å〜５０Åの範囲等）のラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）、またはそれらの組み合わせ等の１つもしくは２つ以上の他の選択された性質と組み合わされた、１００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する熱処理カーボンブラックを生じるように、１１００℃〜１７００℃の範囲の温度でカーボンブラックを加熱することによって調製されたカーボンブラックは、鉛蓄電池に使用するために好適なカーボンブラックを提供することが見出された。
【００２８】
いくつかの例では、カーボンブラックまたは熱処理カーボンブラックは、少なくとも１００ｍ２および／または６００ｍ２／ｇ未満の統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）、例えば、１００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの範囲の統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する。
【００２９】
１つの実施形態においては、加熱前のカーボンブラック（未処理カーボンブラック）は、１０ｍＪ／ｍ２より大きい表面エネルギー、および少なくとも２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、例えば、少なくとも３００ｍ２／ｇ、少なくとも５００ｍ２／ｇ、少なくとも１０００ｍ２／ｇ、１２００ｍ２／ｇ、少なくとも１３００ｍ２／ｇ、少なくとも１４００ｍ２／ｇ、または少なくとも１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、を有する。別の実施形態では、熱処理前のカーボンブラックは、１０ｍＪ／ｍ２より大きい表面エネルギー、および２００ｍ２／ｇ〜２１００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、例えば、３００ｍ２／ｇ〜２１００ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ〜２１００ｍ２／ｇ、１０００ｍ２／ｇ〜２１００ｍ２／ｇ、１２００ｍ２／ｇ〜２１００ｍ２／ｇ、１３００ｍ２／ｇ〜２１００ｍ２／ｇ、１４００ｍ２／ｇ〜２１００ｍ２／ｇ、または１５００ｍ２／ｇ〜２１００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【００３０】
１つの実施形態では、熱処理は、非処理カーボンブラックのＢＥＴ表面積に対して、少なくとも１０％だけＢＥＴ表面積を減少させる。１つの実施形態では、ＢＥＴ表面積は、表面エネルギーの減少と併せて、ＢＥＴ表面積が減少される。別の実施形態では、熱処理は、非処理カーボンブラックのＢＥＴ表面積に対して、少なくとも２５％だけ、例えば、非処理カーボンブラックのＢＥＴ表面積に対して、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、または少なくとも６５％だけ、ＢＥＴ表面積を減少させる。さらに別の実施形態では、熱処理は、ＢＥＴ表面積を、非処理カーボンブラックのＢＥＴ表面積に対して、少なくとも１０％〜７０％、少なくとも２５％〜７０％、少なくとも３０％〜７０％、少なくとも４０％〜７０％、または少なくとも５０％〜７０％だけ、減少させる。
【００３１】
別の実施形態では、熱処理は、ラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を増加させ、そして表面エネルギーを減少させ、その間、ＢＥＴ表面積を、非処理カーボンブラックのＢＥＴ表面積に対して、２５％未満、例えば１０％未満減少させ、あるいは１％〜２５％、５％〜２５％、１０％〜２５％、１％〜１０％、または５％〜１０％だけ減少させる。
【００３２】
特定のカーボンブラック、例えば、選択された性質（例えば、高表面積、高導電性、および高疎水性）の組み合わせを有する熱処理カーボンブラックは、鉛蓄電池において、他のカーボンブラック、（例えば非熱処理）と比較して、改善された充電受容性およびサイクル性ならびに減少された水素放出を提供するように使用されることが可能である。
【００３３】
いくつかの場合には、熱処理カーボンブラックは、鉛蓄電池のための電極の形成に使用されることが可能である。この電極は、例えば、導電性基材および導電性基材の表面によって支持される材料を含み得、この材料は、本明細書中に記述されるように、酸化鉛および熱処理カーボンブラックを含む組成物である。この組成物は、ペーストの形式であり得る。いくつかの場合では、この組成物は、酸化鉛に対して、０．１質量％〜５質量％の熱処理カーボンブラックを含む。
【００３４】
望ましい充電受容は、負の電極のためのペーストが、酸化鉛に対して約１質量％熱処理カーボンブラックの充填量で、酸化鉛および熱処理カーボンブラックを含むときに、達成され得る。より低い表面積を有するカーボンブラックに関しては、より高い充填量（例えば、約３質量％）が必要とされることも見出された。しかしながら、より低い表面積カーボンブラックのより高い充填量を有する電極は、より高い表面積のカーボンブラックのより低い充填量を有する電極よりも、より低いサイクル性を示す。このように、より良い充電受容およびより良いサイクル性の組み合わせは、より高い表面積の熱処理カーボンブラックのより低い充填量について達成されることが信じられる。
【００３５】
例えば、約１５００ｍ２／ｇの初期ＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックは、さまざまな条件の下で熱処理されて、さまざまな熱処理カーボンブラックを産出し得る。１つの場合では、１３００℃での熱処理は、１．５質量％の充填量の熱処理カーボンブラックで、最適の性能を示す、１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックを産出し得る。別の例では、１４００℃での熱処理は、２質量％の充填量の熱処理カーボンブラックで、最適な性能を示す、７５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックを産出し得る。さらに別の例では、熱処理は、３質量％充填量のカーボンブラックで最適性能を示す、５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックを産出し得る。しかしながら、３質量％の充填量で、サイクル性は最適ではない可能性がある。このように、表面積の下限（および熱処理温度ｔに対する上限）は、充電受容およびサイクル性について最適な結果を産出するように選択され得る。同様に、例えば、約２５０ｍ２／ｇのより低い初期ＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックは、さまざまな条件の下で熱処理されて、さまざまな熱処理カーボンブラックを産出し得、そして、熱処理カーボンブラックのＢＥＴ表面積の下限は、より低い表面積において必要とされる増加された充填量が、サイクル性に対して有意な悪影響を有しないように選択され得ると考えられる。
【００３６】
別の実施形態では、本明細書中に開示された熱処理カーボンブラックを含む材料をその上に堆積された電極は、より低い水素放出電流を示す。例えば、熱処理カーボンブラック試料により被覆された電極は、比較し得るＢＥＴ表面積またはＳＴＳＡ値を有する非処理カーボンブラック試料に対して、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、または少なくとも５０％低い水素放出電流を有する。比較し得る表面積値は、非処理カーボンブラック試料に対して、表面積の５％以内または１０％以内のものを含む。
【実施例】
【００３７】
固体材料のＢＥＴ表面積および多孔性（合計細孔容積）が、物理的吸着および毛管凝縮原理に基づいて取得された。−２７３℃において、カーボンブラックが、圧力の増分が０．０１〜０．３Ｐ／Ｐ０の範囲で増加する、一連の精密に制御された圧力において窒素を導入される。大気圧より少し下の圧力において、合計窒素侵入細孔容積またはＢＥＴ表面積が、当技術分野において知られた方法により計算された。カーボンブラックのメソ細孔およびマクロ細孔に関連する外部表面積（統計的厚さ表面積あるいはＳＴＳＡ）は、当技術分野において通常知られた統計的厚さ方法に基づいて計算され、その場合、ｔプロットが使用されて、等温線上の任意のポイントにおける平均厚さを測定するが、それはそのポイントにおける単一層容量の分数Ｖａ／Ｖｍに、窒素分子について３．５４Åとして定義される窒素単一層の厚さをかけることによって行われる。本明細書中で報告される、表面積および合計細孔容積は、ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６−１０に従って計算され、これを参照することによって本明細書の内容とする。
【００３８】
ラマン測定Ｌａ（微結晶平面寸法）は、Ｇｒｕｂｅｒら、”Ｒａｍａｎ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｈｅａｔ−ｔｒｅａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋｓ”、Ｃａｒｂｏｎ、第３２巻第７号、ｐ．１３７７−１３８２，１９９４に基づいており、これを参照することによって本明細書の内容とする。カーボンのラマンスペクトルは、約１３４０ｃｍ−１および１５８０ｃｍ−１における２つの主要「共鳴」帯を含み、これらは「Ｄ」および「Ｇ」帯としてそれぞれ表記される。Ｄ帯は不規則ｓｐ２カーボンに帰属され、そしてＧ帯は黒鉛または「規則的」ｓｐ２カーボンに帰属されると通常は考えられている。経験的手法を用いると、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定されるＬａとＧ／Ｄ帯の比率は高く相関し、そして回帰分析は経験的な関係を与える。
【００３９】
【数１】
0006039687.tif 000005
【００４０】
ここで、Ｌａはオングストロームで計算される。このように、より高いＬａは、より規則的な結晶性構造に対応する。
【００４１】
カーボンブラック試料の表面エネルギー（ＳＥ）は、質量測定計測器を使って水蒸気吸着量を測定することにより測定された。カーボンブラック試料は、湿度室内の微量天秤上に載せられ、相対湿度の一連の段階的変化において平衡化された。質量の変化が記録された。相対湿度の関数としての平衡質量の増加は、蒸気等温収着曲線を生成するために使用された。試料の拡張厚（ｍＪ／ｍ２）が、πｅ／ＢＥＴとして計算された。
【００４２】
【数２】
0006039687.tif 000006
【００４３】
式中、Ｒは理想気体定数、Ｔは温度、Γは吸着された水のモル数、ｐ０は蒸気圧、そしてｐは各増分ステップにおける蒸気の分圧である。拡張圧は、固体の表面エネルギーと関連しており、そして固体の疎水性／親水性の指標であり、より低い表面エネルギー（ＳＥ）は、より高い疎水性に対応する。
【００４４】
実施例１
ファーネスカーボンブラックを、不活性雰囲気（Ｎ２）の下で、選択された温度で１または２時間の滞留時間の間、１０００℃〜１６００℃の高温で処理した。処理条件は表１に列挙されている。ＢＥＴ表面積、外部表面積（ＳＴＳＡ）、合計細孔容積ＳＥ、および結晶化度（Ｌａラマン）の値は、非熱処理カーボンブラックおよび試料１Ａ〜１Ｇについて示され、１０００℃（１時間）、１１５０℃（１時間および２時間）、１３００℃（１時間）、１４００℃（１時間）、１５００℃（１時間）、および１６００℃（１時間）においてそれぞれ加熱された試料に対応している。概して、処理温度が増加するにつれ、ＢＥＴ表面積（図２）、外部表面積ＳＴＳＡ（図３）、ＳＥ（図４）、および合計細孔容積（図５）は減少し、一方結晶化度（Ｌａラマン、図６）は増加する。
【００４５】
【表１】
0006039687.tif 000007
【００４６】
試料１Ａ、１Ｂ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、および１Ｇ、ならびに非熱処理カーボンブラックに関する値を含むプロットが、図２〜６に示される。図２に示されるように、ＢＥＴ表面積は、１０００℃における１５０４ｍ２／ｇ（試料１Ａ）から１６００℃における５３４ｍ２／ｇ（試料１Ｇ）まで減少し、比較的に急激な減少が、１１５０℃（試料１Ｂ）と１３００℃（試料１Ｄ）の間で現れている。図３に見られるように、ＳＴＳＡ（外部表面積）は、熱処理温度が増加するにつれて概して減少し、１０００℃においては値は５６３ｍ２／ｇ（試料１Ａ）であり、そして１６００℃においては値は４８１ｍ２／ｇ（試料１Ｇ）であり、また、比較的に急激な減少が、１３００℃（試料１Ｄ）と１４００℃（試料１Ｅ）の間に現れている。図４は、１０００℃における１．６０ｍｌ／ｇ（試料１Ａ）から１６００℃における１．０３ｍｌ／ｇへの細孔容積の減少を示す。図５は、１１５０℃における１１．７ｍＪ／ｍ２（試料１Ｂ）から１６００℃における７．０ｍＪ／ｍ２（試料１Ｇ）へのＳＥの減少を示す。このように、１１５０℃の処理温度、およびそれより低い可能性のある処理温度から、１６００℃の処理温度へと、熱処理カーボンブラックの疎水性は、温度の増加と共に増加する。図６に見られるように、１０００℃（２１．１Å）において熱処理されたカーボンブラックの結晶化度は、非熱処理カーボンブラック（２０．８Å）のそれと同様である。Ｌａ値は、１０００℃における２１．１Å（試料１Ａ）から１６００℃における３３．３Å（試料１Ｇ）へ増加する。このようなわけで、熱処理カーボンブラックの導電性もまた、処理温度が増加するにつれて増加すると期待される。
【００４７】
表１から、試料１Ｄ〜１Ｇは、１００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、１０ｍＪ／ｍ２以下のＳＥ、および２２Å（または２５Å）〜５０Åの範囲のラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を含む、性質の組み合わせを有することがわかる。非熱処理試料および試料１Ａ〜１Ｃは、１１００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積、１０ｍＪ／ｍ２を超えるＳＥ、および試料１Ｄ〜１Ｇより低いラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有することがわかる。
【００４８】
実施例２
市販のカーボンブラックＶＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が、２時間の滞留時間で１２００℃に加熱され、その後、３時間の滞留時間の間、最終温度で加熱されたが、すべては不活性雰囲気（Ｎ２）の下で行われた。処理条件は表２に列挙されている。試料２Ａ〜２Ｃは、１２００℃、１４００℃、および１６００℃での最終温度でそれぞれ加熱されたＶＸＣ７２試料に対応する。概して、最終温度が増加するにつれ、ＢＥＴ表面積（図７）、ＳＴＳＡ（図８）、および合計細孔容積は減少し、そして結晶化度（Ｌａラマン、図９）およびＳＥ（図１０）は増加する。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
試料２Ａ、２Ｂ、および２Ｃならびに非熱処理ＶＸＣ７２の値を含むプロットが、図７〜９に示されている。図７に見られるように、ＢＥＴ表面積は、２０７ｍ２／ｇ（試料２Ａ）から１３８ｍ２／ｇ（試料２Ｃ）へと、ほとんど直線的に減少する。図８に見られるように、ＳＴＳＡ（外部表面積）は、熱処理温度が増加するにつれて概して減少し、１４４ｍ２／ｇの値（試料２Ａ）および１３５ｍ２／ｇの値（試料２Ｃ）を伴う。図９に見られるように、Ｌａ値は、２４．０Å（試料２Ａ）から３４．６Å（試料２Ｃ）へ増加する。そのようなわけで、熱処理カーボンブラックの導電性も、最終処理温度が増加するにつれて増加すると期待される。図１０に見られるように、ＳＥは、約９ｍＪ／ｍ２（試料２Ａ）から約５ｍＪ／ｍ２（試料２Ｃ）へと減少する。
【００５１】
表２から、それぞれが１２００℃〜１６００℃の範囲の温度で加熱される試料２Ａ〜２Ｃは、１００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、および２２Å〜５０Åの範囲のラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）、ならびに９ｍＪ／ｍ２以下のＳＥを含む性質の組み合わせを有することがわかる。
【００５２】
比較例
６つの市販の非熱処理カーボンブラックのＢＥＴ表面積、ＳＴＳＡ、および細孔容積、および結晶化度が測定された。その結果は表３に列挙されている。表３に示されるどのカーボンブラックも、１００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および１０ｍＪ／ｍ２以下のＳＥを含む性質の組み合わせを有しない。
【表３】
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【００５３】
実施例３
この実施例は、回転円盤電極（ＲＤＥ）測定により分析される、本明細書中に開示された熱処理カーボンブラックに関する水素放出からもたらされる低減されたガス発生率を説明する。ＲＤＥ方法は、さまざまな電位および温度における、カーボン表面上の水素放出の分析のために使用されることが可能である。例えば、固定電圧における水素放出電流は、水素放出の尺度として使用されることが可能であり、熱処理条件に対するカーボンの表面積の関数として、さまざまな種類のカーボンについて比較される。
【００５４】
回転円盤電極測定は、ＥＣ−Ｌａｂ  ｖ１０．２１ソフトウェアを使用してＰＣを介して接続されるＰｉｎｅ  Ｓｐｅｅｄ制御およびＰｉｎｅ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ回転子を制御するＰｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  ＲｅｓｅｒａｃｈのＢｉＳｔａｔ定電位装置（potentiostat）により実施された。３つの電極ガラスセル（Ｐｉｎｅ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）が、プラチナワイヤ対向電極、カロメル参照電極、および試験されている１００マイクログラムのカーボンブラック試料で被覆されたガラスカーボン作用電極と共に使用された。
【００５５】
電極は、研磨されたガラス質カーボン電極を、Ｈ２０：ＩＰＡ−ＨＰＬＣ等級（４ｍＬ：１ｍＬ）溶液に２０ｍｇカーボンを加え、そして１分間超音波処理することに調製された、２５マイクロリットルの４ｍｇ／ｍＬカーボンインクで被覆することにより準備された。乾燥後（２５℃で、約１分間）、１２マイクロリットルの０．０５質量％ナフィオン溶液が、結合剤として電極の上に加えられ、そしてその電極は窒素の下で２５℃において１時間乾燥された。
【００５６】
使用された電解質は、０．５ＭのＨ２ＳＯ４であり、実験を開始する前に、アルゴンで２０分間パージされた。本明細書中に報告される水素低減電流は、２０ｍＶ／ｓで周期的ボルタンメトリ（ＣＶ）走査中に５０℃において測定され、３，０００ｒｐｍの円盤回転速度で、ＳＣＥに対して−０．３〜−１Ｖであった。報告された電流は、ＳＣＥに対して−０．６５Ｖ（ＳＨＥに対して−０．４Ｖ）と読み取られ、これはカーボンブラックの質量によって正規化され、そして安定状態が達成された後に測定された。ＣＶ電流の安定状態を達成するために、１００ｍＶ／ｓでの予備形成サイクル（通常１０回未満）が実施された。
【００５７】
分析されたカーボンブラック試料の性質が、以下の表４に概説されている。試料の比較例Ａ、比較例Ｂ、および比較例Ｃは、熱処理が行われていないファーネスカーボンブラックの比較試料である。試料ＡおよびＢは、試料比較例Ａおよび比較例Ｂを、１３００℃で２時間それぞれ熱処理することによって形成される。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
図１１は、Ｎ２ＢＥＴ−ＳＡ（ｍ２／ｇ）に対する、−０．４Ｖおよび５０℃における質量正規化水素放出電流（ｉＨＥ／ｍ、Ａ／ｇ）を示すプロットである。比較のＮ２ＢＥＴ表面積のカーボンブラックの分析において、熱処理カーボンブラックは、有意により低い水素放出電流を示すことがわかる。例えば、試料Ａおよび比較例Ａのカーボンブラックが比較された場合に、水素放出電流の５０％を超える低減が存在する。同様に、熱処理試料Ｂに関する水素放出電流は、試料の比較例Ｂさらには比較例Ｃに関する水素放出電流よりも５０％近く低く、後者は試料Ｂと同様の表面積を有するが、熱処理はされていないものである。
【００６０】
図１２は、試料Ａ、Ｂ、比較例Ａ、および比較例Ｂに関する、ＳＴＳＡ表面積（ｍ２／ｇ）に対する、−０．４Ｖおよび５０℃における質量正規化水素放出電流を示すプロットである。図２から、比較するＳＴＳＡ表面積において、熱処理カーボンブラックは有意により低い水素放出電流を示すことを理解することができる。例えば、試料Ａおよび比較例Ａが比較された場合に、水素放出電流の５０％を超える低減が存在する。同様に、熱処理試料Ｂに関する水素放出電流は、試料の比較例Ｂ（これは同様のＳＴＳＡ値を有する）に関する水素放出電流よりも３０％近く低い。
【００６１】
用語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」の使用は、本明細書中において特に断りのない限り、あるいは文脈から明確に否定されていない限り、単数と複数の両方を包含するものと解釈されなければならない。用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｈａｖｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、および「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」は、特に断りのない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、それには限定されない」を意味する）として解釈されなければならない。本明細書中の値の範囲の明示は、単に本明細書中で特に断りのない限り、その範囲内に入るそれぞれの値を、個々に参照する省略表現方法として機能するように意図されており、そしてそれぞれの各個々の値は、あたかもそれぞれが本明細書中に明示されているかのように本明細書中に組み込まれる。本明細書中に記述されるすべての方法は、本明細書中に特に断りのない限り、あるいは文脈から明確に否定されない限り、任意の好適な順序で実施されることが可能である。いずれかの、およびすべての例、または本明細書中に提供される例示的言葉（例えば、「など」）の使用は、本発明を単により明快にすることが意図されており、そうではないものとして請求されていない限り、本発明の範囲に対して限定を与えるものではない。明細書中のどの言葉も、特許請求されていないいずれかの要素を、本発明の実施にとって不可欠であると表示しているとして解釈されるべきではない。
本発明は、以下の態様を含んでいる。
（１）１００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの範囲のブルナウア・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積および１０ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギー（ＳＥ）を有するカーボンブラック。
（２）前記カーボンブラックが、少なくとも２２Åのラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有する、（１に記載のカーボンブラック。
（３）前記カーボンブラックが、少なくとも２５Åのラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有する、（１）に記載のカーボンブラック。
（４）前記カーボンブラックが、５０Å以下のラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有する、（１〜３）のいずれか１項に記載のカーボンブラック。
（５）前記表面エネルギー（ＳＥ）が、９ｍＪ／ｍ２以下である、（１〜４）のいずれか１項に記載のカーボンブラック。
（６）前記表面エネルギー（ＳＥ）が６ｍＪ／ｍ２以下である、（１〜５）のいずれか１項に記載のカーボンブラック。
（７）前記表面エネルギー（ＳＥ）が、３ｍＪ／ｍ２以下である、（１〜６）のいずれか１項に記載のカーボンブラック。
（８）前記表面エネルギー（ＳＥ）が、１ｍＪ／ｍ２〜１０ｍＪ／ｍ２の範囲である、（１〜６）のいずれか１項に記載のカーボンブラック。
（９）前記カーボンブラックが、少なくとも１００ｍ２／ｇの統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する、（１〜８）のいずれか１項に記載のカーボンブラック。
（１０）前記カーボンブラックが、６００ｍ２／ｇの統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する、（１〜９）のいずれか１項に記載のカーボンブラック。
（１１）前記カーボンブラックが、１００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの範囲の統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する、（１〜１０）のいずれか１項に記載のカーボンブラック。
（１２）熱処理カーボンブラックであって、前記熱処理カーボンブラックを形成するために、不活性雰囲気において１１００℃〜１７００℃の範囲の温度でカーボンブラックを加熱することを含むプロセスによって調製され、前記熱処理カーボンブラックは１００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの範囲のブルナウア・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積および１０ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギー（ＳＥ）を有する、熱処理カーボンブラック。
（１３）前記熱処理カーボンブラックが、少なくとも２２Åのラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有する、（１２）に記載の熱処理カーボンブラック。
（１４）前記熱処理カーボンブラックが、少なくとも２５Åのラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有する、（１２）に記載の熱処理カーボンブラック。
（１５）前記熱処理カーボンブラックが、５０Å以下のラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有する、（１２〜１４）のいずれか１項に記載の熱処理カーボンブラック。
（１６）前記表面エネルギー（ＳＥ）が、９ｍＪ／ｍ２以下である、（１２〜１５）のいずれか１項に記載の熱処理カーボンブラック。
（１７）前記表面エネルギー（ＳＥ）が、６ｍＪ／ｍ２以下である、（１２〜１６）のいずれか１項に記載の熱処理カーボンブラック。
（１８）前記表面エネルギー（ＳＥ）が、３ｍＪ／ｍ２以下である、（１２〜１７）のいずれか１項に記載の熱処理カーボンブラック。
（１９）前記熱処理カーボンブラックが、少なくとも１００ｍ２／ｇの統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する、（１２〜１８）のいずれか１項に記載の熱処理カーボンブラック。
（２０）前記熱処理カーボンブラックが、６００ｍ２／ｇ以下の統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する、（１２〜１９）のいずれか１項に記載の熱処理カーボンブラック。
（２１）前記熱処理カーボンブラックが、１００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの範囲の統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する、（１２〜２０）のいずれか１項に記載の熱処理カーボンブラック。
（２２）熱処理カーボンブラックであって、前記熱処理カーボンブラックを形成するために、不活性雰囲気において１１００℃〜１７００℃の範囲の温度でカーボンブラックを加熱することを含むプロセスによって調製され、前記熱処理カーボンブラックは１００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの範囲のブルナウア・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積および２２Å〜５０Åの範囲のラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有する、熱処理カーボンブラック。
（２３）前記熱処理カーボンブラックが、少なくとも２５Åのラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有する、（２２）に記載の熱処理カーボンブラック。
（２４）前記熱処理カーボンブラックの前記表面エネルギー（ＳＥ）が、１０ｍＪ／ｍ２以下である、（２２または２３）に記載の熱処理カーボンブラック。
（２５）前記熱処理カーボンブラックの前記表面エネルギー（ＳＥ）が、９ｍＪ／ｍ２以下である、（２２〜２４）のいずれか１項に記載の熱処理カーボンブラック。
（２６）前記熱処理カーボンブラックの前記表面エネルギー（ＳＥ）が、６ｍＪ／ｍ２以下である、（２２〜２５）のいずれか１項に記載の熱処理カーボンブラック。
（２７）前記熱処理カーボンブラックの前記表面エネルギー（ＳＥ）が、３ｍＪ／ｍ２以下である、（２２〜２６）のいずれか１項に記載の熱処理カーボンブラック。
（２８）前記熱処理カーボンブラックが、少なくとも１００ｍ２／ｇの統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する、（２２〜２７）のいずれか１項に記載の熱処理カーボンブラック。
（２９）前記熱処理カーボンブラックが、６００ｍ２／ｇ以下の統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する、（２２〜２８）のいずれか１項に記載の熱処理カーボンブラック。
（３０）前記熱処理カーボンブラックが、１００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの範囲の統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する、（２２〜２９）のいずれか１項に記載の熱処理カーボンブラック。
（３１）電極であって、
導電性基材と、
前記導電性基材の表面によって支持された材料であって、（１〜１０）のいずれか１項に記載のカーボンブラックまたは（１２〜２９）のいずれか１項に記載の熱処理カーボンブラックを含む材料、
とを備える、電極。
（３２）鉛蓄電池であって、
第１の電極であって、（３１）に記載の電極を備える、第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極とに接触する電解質、
とを備える、鉛蓄電池。
（３３）
組成物であって、
酸化鉛と、
（１〜１０）のいずれか１項に記載の前記カーボンブラックまたは（１２〜２９）のいずれか１項に記載の熱処理カーボンブラック、
とを含み、
前記組成物は、前記酸化鉛に対して、０．１質量％〜５質量％の前記カーボンブラックまたは熱処理カーボンブラックを含む、組成物。
（３４）前記組成物が、ペーストである、（３３）に記載の組成物。
（３５）電極であって、
導電性基材と、
前記導電性基材の表面によって支持された材料であって、（３３または３４）に記載の組成物を含む、材料、
とを備える、電極。
（３６）鉛蓄電池であって、
第１の電極であって、（３５）に記載の電極を含む、第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極とに接触する電解質、
とを備える、鉛蓄電池。
（３７）熱処理カーボンブラックを形成するために、不活性雰囲気において１１００℃〜１７００℃の範囲の温度でカーボンブラックを加熱することを含む方法であって、
前記熱処理カーボンブラックは１００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの範囲のブルナウア・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積および１０ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギー（ＳＥ）を有する、方法。
（３８）前記熱処理カーボンブラックが、少なくとも２２Åのラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有する、（３７）に記載の方法。
（３９）前記熱処理カーボンブラックが、少なくとも２５Åのラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有する、（３７）に記載の方法。
（４０）前記熱処理カーボンブラックが、５０Å以下のラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有する、（３７〜３９）のいずれか１項に記載の方法。
（４１）前記熱処理カーボンブラックの前記表面エネルギー（ＳＥ）が、１０ｍＪ／ｍ２以下である、（３７〜４０）のいずれか１項に記載の方法。
（４２）前記熱処理カーボンブラックの前記表面エネルギー（ＳＥ）が、９ｍＪ／ｍ２以下である、（３７〜４１）のいずれか１項に記載の方法。
（４３）前記熱処理カーボンブラックの前記表面エネルギー（ＳＥ）が、６ｍＪ／ｍ２以下である、（３７〜４２）のいずれか１項に記載の方法。
（４４）前記熱処理カーボンブラックの前記表面エネルギー（ＳＥ）が、３ｍＪ／ｍ２以下である、（３７〜４３）のいずれか１項に記載の方法。
（４５）前記熱処理カーボンブラックが、少なくとも１００ｍ２／ｇの統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する、（３７〜４４）のいずれか１項に記載の方法。
（４６）前記熱処理カーボンブラックが、６００ｍ２／ｇ以下の統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する、（３３〜４５）のいずれか１項に記載の方法。
（４７）前記熱処理カーボンブラックが、１００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの範囲の統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する、（３３〜４６）のいずれか１項に記載の方法。
（４８）熱処理カーボンブラックを形成するために、不活性雰囲気において１１００℃〜１７００℃の範囲の温度でカーボンブラックを加熱することを含む方法であって、
前記熱処理カーボンブラックは、１００ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇの範囲のブルナウア・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積および２２Å〜５０Åの範囲のラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有する、方法。
（４９）前記熱処理カーボンブラックが、少なくとも２５Åのラマン微結晶平面寸法（Ｌａ）を有する、（４８）に記載の方法。
（５０）前記熱処理カーボンブラックの前記表面エネルギー（ＳＥ）が、１０ｍＪ／ｍ２以下である、（４８または４９）に記載の方法。
（５１）前記熱処理カーボンブラックの前記表面エネルギー（ＳＥ）が、９ｍＪ／ｍ２以下である、（４８〜５０）のいずれか１項に記載の方法。
（５２）前記熱処理カーボンブラックの前記表面エネルギー（ＳＥ）が、６ｍＪ／ｍ２以下である、（４８〜５１）のいずれか１項に記載の方法。
（５３）前記熱処理カーボンブラックの前記表面エネルギー（ＳＥ）が、３ｍＪ／ｍ２以下である、（４８〜５２）のいずれか１項に記載の方法。
（５４）前記熱処理カーボンブラックが、少なくとも１００ｍ２／ｇの統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する、（４８〜５３）のいずれか１項に記載の方法。
（５５）前記熱処理カーボンブラックが、６００ｍ２／ｇ以下の統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する、（４８〜５４）のいずれか１項に記載の方法。
（５６）前記熱処理カーボンブラックが、１００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの範囲の統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する、（４８〜５５）のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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