(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生成物分布を改善するための触媒変成処理方法であって、接触分解を行なうために、原料油が熱で再生する触媒と反応器内で接触し、反応生成物が、再生される使用済触媒と分離された後、上記反応生成物は分離システムに供給され、上記使用済触媒は取り除かれた後、再生され、上記処理方法内で再利用され、
上記処理方法は、工業用ＦＣＣ処理において、液体石油ガス内のイソブテン含有量およびガソリン内のオレフィン含有量を増大するために用いられており、
上記原料油は、常圧蒸留塔頂油、ガソリン、触媒ガソリン、軽油、真空軽油、および硬化真空軽油の中から選択される１つ以上のものであり、
上記熱で再生する触媒は、均一な活性分布を有しており、
当該均一な活性分布を有している上記熱で再生する触媒は、以下の方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかによって得られることを特徴とする触媒変成処理方法：
方法（ｉ）
（１）均一な活性を有する触媒を得るために、流動層に新触媒を供給した後、蒸気に接触させ、特定の熱水環境下で熟成させ、
（２）均一な活性分布を有する上記熱で再生する触媒を得るために、上記均一な活性を有する触媒を工業用接触分解ユニットの再生器に供給する；
方法（ｉｉ）
（１）均一な活性を有する触媒を得るために、流動層に新触媒を供給した後に、蒸気および他の熟成媒体の混合物に接触させ、特定の熱水環境下で熟成させ、
（２）均一な活性分布を有する上記熱で再生する触媒を得るために、上記均一な活性を有する触媒を工業用接触分解ユニットの再生器に供給する；
方法（ｉｉｉ）
（１）流動層に新触媒を供給すると共に、他の流動層に上記再生器内の上記熱で再生する触媒を供給し、２つの上記流動層において固体間熱交換を行い、
（２）均一な活性を有する触媒を得るために、上記熱交換が行われた新触媒を蒸気あるいは他の熟成媒体の混合物に接触させ、特定の熱水環境下で熟成させ、
（３）均一な活性分布を有する上記熱で再生する触媒を得るために、上記均一な活性を有する触媒を工業用接触分解ユニットに供給する。
【請求項２】
生成物分布を改善するための触媒変成処理方法であって、接触分解を行なうために、原料油が熱で再生する触媒と反応器の下部分で接触した後、分解反応生成物およびコークス含有触媒が上方向に移動する間、選択的水素転移反応および異性化反応が行われ、上記選択的水素転移反応および上記異性化反応の生成物が再生される使用済触媒と分離された後、上記選択的水素転移反応および上記異性化反応の生成物は分離システムに供給され、上記使用済触媒は取り除かれた後、再生され、上記処理方法内で再利用され、
上記処理方法は、工業用ＦＣＣ処理において、液体石油ガス内のイソブテン含有量およびガソリン内のオレフィン含有量を増大するために用いられており、
上記原料油は、常圧蒸留塔頂油、ガソリン、触媒ガソリン、軽油、真空軽油、および硬化真空軽油の中から選択される１つ以上のものであり、
上記熱で再生する触媒は、均一な活性分布を有しており、
当該均一な活性分布を有している上記熱で再生する触媒は、以下の方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかによって得られることを特徴とする触媒変成処理方法：
方法（ｉ）
（１）均一な活性を有する触媒を得るために、流動層に新触媒を供給した後、蒸気に接触させ、特定の熱水環境下で熟成させ、
（２）均一な活性分布を有する上記熱で再生する触媒を得るために、上記均一な活性を有する触媒を工業用接触分解ユニットの再生器に供給する；
方法（ｉｉ）
（１）均一な活性を有する触媒を得るために、流動層に新触媒を供給した後に、蒸気および他の熟成媒体の混合物に接触させ、特定の熱水環境下で熟成させ、
（２）均一な活性分布を有する上記熱で再生する触媒を得るために、上記均一な活性を有する触媒を工業用接触分解ユニットの再生器に供給する；
方法（ｉｉｉ）
（１）流動層に新触媒を供給すると共に、他の流動層に上記再生器内の上記熱で再生する触媒を供給し、２つの上記流動層において固体間熱交換を行い、
（２）均一な活性を有する触媒を得るために、上記熱交換が行われた新触媒を蒸気あるいは他の熟成媒体の混合物に接触させ、特定の熱水環境下で熟成させ、
（３）均一な活性分布を有する上記熱で再生する触媒を得るために、上記均一な活性を有する触媒を工業用接触分解ユニットに供給する。
【請求項３】
上記熱で再生する触媒は、３５から５５までの間の活性を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
上記熱で再生する触媒は、４０から５０までの間の活性を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項５】
上記均一な活性分布を有する熱で再生する触媒は、接触分解ユニットに供給された際に、８０未満の初期活性、０．１時間から５０時間までの間の自己均衡時間、ならびに３５から６０までの間の平均活性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項６】
上記均一な活性分布を有する熱で再生する触媒は、接触分解ユニット内に供給された際に、７５未満の初期活性、０．２時間から３０時間までの間の自己均衡時間、ならびに４０から５０の平均活性を有することを特徴とする請求項５に記載の処理方法。
【請求項７】
上記均一な活性分布を有する熱で再生する触媒は、接触分解ユニット内に供給された際に、７０未満の初期活性、ならびに０．５時間から１０時間までの間の自己均衡時間を有することを特徴とする請求項６に記載の処理方法。
【請求項８】
上記分解反応は、反応温度が４５０℃から６２０℃までの間であり、反応時間が０．５秒から３５．０秒までの間であり、触媒／原料油の重量比率が３〜１５：１である環境下で行われることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項９】
上記分解反応は、反応温度が４９０℃から６２０℃までの間であり、反応時間が０．５秒から２．０秒までの間であり、触媒／原料油の重量比率が３〜１５：１である環境下で行われることを特徴とする請求項２に記載の処理方法。
【請求項１０】
上記分解反応は、反応温度が５００℃から６００℃までの間であり、反応時間が０．８秒から１．５秒までの間であり、触媒／原料油の重量比率が３〜１２：１である環境下で行われることを特徴とする請求項９に記載の処理方法。
【請求項１１】
上記水素転移反応および上記異性化反応は、反応温度が４２０℃から５５０℃までの間であり、反応時間が２秒から３０秒までの間である環境下で行われることを特徴とする請求項２に記載の処理方法。
【請求項１２】
上記水素転移反応および上記異性化反応は、反応温度が４６０℃から５００℃までの間であり、反応時間が３秒から１５秒までの間である環境下で行われることを特徴とする請求項１１に記載の処理方法。
【請求項１３】
上記分解反応、上記水素転移反応、および上記異性化反応は、それぞれ１３０ｋＰａから４５０ｋＰａまでの間の圧力下、なおかつ０．０３〜０．３：１の蒸気／原料油の重量比率の下で行われることを特徴とする請求項２に記載の処理方法。
【請求項１４】
上記反応器は、等直径のライザー、等線速度のライザー、流動層および様々な直径を持つライザー、もしくは、等直径のライザーと流動層とからなる複合反応器の中から選択される１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項１５】
上記様々な直径を持つライザーは、上昇前部、第１反応区域、増大した直径を持つ第２反応区域、および縮小した直径を持つ出口区域を備え、これらが逆さの順に垂直方向に沿って互いに同軸上に配置され、上記出口区域の端部に水平管が接続され、上記第１反応区域の直径に対する上記第２反応区域の直径の比率が１．５〜５．０：１の範囲内であることを特徴とする請求項１４に記載の処理方法。
【請求項１６】
上記熱で再生する触媒は、
１）ユニットにおける触媒の補充率を低減する
２）補充した触媒の活性を低減する、あるいは、
３）ユニット内に最初に供給される触媒の活性を低減する、ことによって得ることができることを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項１７】
上記方法（ｉ）において、上記熱水環境は、熟成温度が４００℃から８５０℃までの間であり、上記流動層の見かけの線速度が０．１ｍ／ｓから０．６ｍ／ｓまでの間であり、熟成時間が１時間から７２０時間までの間あることを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項１８】
上記方法（ｉｉ）において、上記熱水環境は、熟成温度が４００℃から８５０℃までの間であり、上記流動層の見かけの線速度が０．１ｍ／ｓから０．６ｍ／ｓまでの間であり、熟成時間が１時間から７２０時間までの間であり、上記他の熟成媒体は、空気、乾燥ガス、再生燃焼排気ガス、空気および乾燥ガスを燃焼することによって得られるガス、空気および燃料油を燃焼することによって得られるガス、および窒素ガスのいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項１９】
上記方法（ｉｉｉ）において、上記熱水環境は、熟成温度が４００℃から８５０℃までの間であり、上記流動層の見かけの線速度が０．１ｍ／ｓから０．６ｍ／ｓまでの間であり、熟成時間が１時間から７２０時間までの間であり、上記他の熟成媒体は、空気、乾燥ガス、再生燃焼排気ガス、空気および乾燥ガスを燃焼することによって得られるガス、空気および燃焼油を燃焼することによって得られるガス、および窒素ガスのいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生成物分布を改善するための触媒変成処理に関し、より詳細には、液化石油ガス内のイソブテン含有量ならびにガソリン内のオレフィン含有量を増大させるための触媒変成処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９４０年代に誕生して以来、接触分解は重油を軽量化するための主要な処理であった。その理由の１つは、その原材料が様々な資源（軽油、常圧残油、減圧残油の脱アスファルト油、または部分添加された減圧残油等を含む）に由来するためである。２つ目には、生成された溶体が柔軟性を有しており、例えばガソリン、軽油、およびプロピレン等をさらに生成する燃料型あるいは燃料化学工学型の可能性があるためである。３つ目には、触媒形成を修正すると共に、例えばガソリンのオクタン価を増大させたり、ガソリン内のオレフィン含有量を削減したりする等して処理パラメータを変更することによって、生成物の特性がそれ相応に調整可能であるためである。
【０００３】
従来の接触分解技術は、収率が５０重量％よりも高いガソリンを生成するために用いられていた。１９８０年代の初めには、無鉛ガソリンが接触分解技術を高オクタン価でガソリンを生成する方向へと導いた。そのため、接触分解ならびに触媒の種類の技術的な状況が大きく変動した。技術的な観点からは、主に反応温度の増大、反応時間の削減、反応の重大度の増大、水素移動ならびに過分解反応の抑制、およびライザーの底部における油およびガスの触媒との接触効率の向上である。触媒の観点からは、不活性基質または活性基質をＵＳＹ型のゼオライトと混合することによって形成される触媒、および異なる種類のゼオライトを化合することによって形成される触媒が開発された。
【０００４】
接触分解技術は上述した発展を遂げることにより、鉛のないガソリンの必要条件を満たすことができ、ガソリンのオクタン価を増大することができた。しかし、技術的な状況が変わったとしても、あるいはガソリンのオクタン価を増大するために新たなゼオライト触媒を用いたとしても、ガソリン組成内のオレフィン含有量を増大させることでガソリンのオクタン価を増大するだけである。現行のガソリン組成内のオレフィン含有量は３５重量％から６５重量％までの間であり、新生のガソリン内のオレフィン含有量の必要条件に応じて大きく異なってくる。液化石油ガス組成内のオレフィン含有量はさらに高く、およそ７９重量％である。当該液化石油ガス内のブテン含有量はイソブタン含有量の幾倍であり、アルキル化の原材料としては使用することができない。
【０００５】
ＺＬ９９１０５９０４．２には、イソブタンおよび高イソアルケンのガソリンを得るための触媒変成方法であって、２つの反応区域を持つ反応装置内に、予熱された原料油を供給する工程と、高温の分解触媒に接触させる工程であって、第１反応区域では５３０℃〜６２０℃で０．５秒〜２．０秒の間実行され、第２反応区域では４６０℃〜５３０℃で２秒〜３０秒の間実行される工程と、反応生成物を分離する工程と、取り除いた触媒を再生器に入れ、コークスにして再利用する工程とを含む触媒変成方法が開示されている。上記の文献に開示されている発明に係る方法によって生成される液化石油ガス内のイソブタン含有量は２０重量％〜４０重量％であり、ガソリン組成内のイソアルケン含有量は３０重量％〜４５重量％であり、ガソリン組成内のオレフィン含有量は３０重量％未満にまで減少し、ＲＯＮは９０から９３までの間を変動し、ＭＯＮは８０から８４までの間を変動する。
【０００６】
ＺＬ９９１０５９０５．０には、プロピレン、イソブタン、および高イソアルケンのガソリンを生成するための触媒変成処理であって、２つの反応区域を持つ反応装置内に、予熱された原料油を供給する工程と、高温の分解触媒に接触させる工程であって、第１反応区域では５５０℃〜６５０℃で０．５秒〜２．５秒の間実行され、第２反応区域では４８０℃〜５５０℃で２秒〜３０秒の間実行される工程と、反応生成物を分離する工程と、使用済触媒を再生するために当該触媒を取り除く工程と、取り除いた触媒を再生器に入れ、コークスにして再利用する工程とを含む触媒変成処理が開示されている。得られる液化石油ガスは２５重量％〜４０重量％にまで上る。ここで、プロピレン含有量はおよそ３０重量％であり、イソブタン含有量はおよそ２０重量％〜４０重量％である。ガソリンの収率は３５重量％〜５０重量％にまで上り、イソアルケンの収率は３０重量％〜４５重量％である。
【０００７】
ＺＬ９９１０５９０３．４には、流動触媒変成のためのライザー反応装置であって、上昇前部、第１反応区域、直径が増大した第２反応区域、および直径が縮小した出口区域を備え、これらが逆さの順に垂直方向に沿って互いに同軸上に配置され、出口区域の端部に水平管が接続されたライザー反応装置が開示されている。このような反応装置は、第１反応区域および第２反応区域における技術的な状況を制御できるだけでなく、異なる特性を持つ原料油を段階的に分解することによって、所望な生成物を得ることも可能である。
【０００８】
これらの特許は、イソパラフィンの最大化（ＭＩＰ）のためのＦＣＣ処理の基本となる特許であり、広く適用されている。現状では、これらの特許はおよそ５０組のＦＣＣユニットに適用されており、経済的利益および社会的利益を奏する。高イソブタンの液化石油ガスおよび高イソパラフィンのガソリンは、従来技術により得ることができる。しかし、接触分解のための高品質な原料油（特に、硬化軽油）の処理においては、合成されるガソリン内のオレフィン含有量ならびに液化石油ガス内のイソブテン含有量は低く、生成物分布が十分に最適化されておらず、石油の供給源が十分に利用されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、生成物分布を改善することにあり、特に液化石油ガス内のイソブテン含有量を増大し、ガソリン内のオレフィン含有量を増大し、乾燥ガスおよびコークスの収率を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１態様では、本発明は、生成物分布を改善するための触媒変成処理であって、接触分解を行なうために、良品質の原料油が低活性（平均活性）の熱で再生する触媒と反応器内で接触し、反応生成物が、再生される使用済触媒と分離された後、反応生成物は分離システムに供給され、使用済触媒は取り除かれた後、再生され、処理内で再利用されることを特徴とする触媒変成処理を提供する。
【００１１】
第２態様では、本発明は、生成物分布を改善するための触媒変成処理であって、接触分解を行なうために、良品質の原料油が低活性（平均活性）の熱で再生する触媒と反応器の下部分で接触した後、分解反応生成物およびコークス含有触媒が上方向に移動する間、選択的水素転移反応および異性化反応が行われ、選択的水素転移反応および異性化反応の生成物が、再生される使用済触媒と分離された後、選択的水素転移反応および異性化反応の生成物は分離システムに供給され、使用済触媒は取り除かれた後、再生され、上記処理内で再利用されることを特徴とする触媒変成処理を提供する。
【００１２】
本触媒変成処理において用いられる反応装置は、実験室にあるような模擬実験用の接触分解ユニットではなく、商業用（工業用）の接触分解ユニットを有している。換言すれば、生成物分布を改善する目的で、特に液化石油ガス内のイソブテン含有量およびガソリン内のオレフィン含有量を増大する目的で、低い活性（平均活性）を持つ熱で再生する触媒は、商業用の接触分解ユニットに供給または補充される。
【００１３】
第１の態様および第２の態様におけるいくつかの実施形態では、反応器は、等直径のライザー、等線速度のライザー、流動層および様々な直径を持つライザー、もしくは、等直径のライザーと流動層とからなる複合反応器の中から選択される１つである。様々な直径を持つライザーは、上昇前部、第１反応区域、増大した直径を持つ第２反応区域、および縮小した直径を持つ出口区域を備え、これらが逆さの順に垂直方向に沿って互いに同軸上に配置され、出口区域の端部に水平管が接続され、第１反応区域の直径に対する第２反応区域の直径の比率が１．５〜５．０：１の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
第１の態様および第２の態様におけるいくつかの実施形態では、良品質の原料油は、常圧蒸留塔頂油、ガソリン、触媒ガソリン、軽油、真空軽油（ＶＧＯ）、および硬化真空軽油の中から選択される１つ以上のものである。
【００１５】
第１の態様および第２の態様におけるいくつかの実施形態では、熱で再生する触媒は、３５から５５までの間、好ましくは４０から５０までの間の活性（平均活性）を有している。
【００１６】
第１の態様および第２の態様におけるいくつかの実施形態では、低活性の熱で再生する触媒は、比較的均一な活性分布を有している。さらなる実施形態では、比較的均一な活性分布を有する低活性の熱で再生する触媒は、接触分解ユニットに供給された際に、８０未満、好ましくは７５未満、より好ましくは７０未満の初期活性を有し、０．１時間から５０時間までの間、好ましくは０．２時間から３０時間までの間、より好ましくは０．５時間から１０時間までの間の自己均衡時間を有し、３５から６０までの間、好ましくは３５から６０までの間、より好ましくは４０から５０までの間の平均活性を有する。
【００１７】
第１の態様および第２の態様におけるいくつかの実施形態では、分解反応は、反応温度が４５０℃から６２０℃までの間、好ましくは５００℃から６００℃までの間であり、反応時間が０．５秒から３５．０秒までの間、好ましくは２．５秒から１５．０秒であり、触媒／原料油の重量比率が３〜１５：１、好ましくは３〜１２：１である環境下で行われる。
【００１８】
第１の態様および第２の態様におけるいくつかの実施形態では、分解反応は、反応温度が４９０℃から６２０℃までの間、好ましくは５００℃から６００℃までの間であり、反応時間が０．５秒から２．０秒までの間、好ましくは０．８秒から１．５秒であり、触媒／原料油の重量比率が３〜１５：１、好ましくは３＝１２：１である環境下で行われる。
【００１９】
第１の態様および第２の態様におけるいくつかの実施形態では、水素転移反応および異性化反応は、反応温度が４２０℃から５５０℃までの間、好ましくは４６０℃から５００℃までの間であり、反応時間が２秒から３０秒までの間、好ましくは３秒から１５秒である環境下で行われる。
【００２０】
第１の態様および第２の態様では、分解反応、水素転移反応、および異性化反応は、それぞれ１３０ｋＰａから４５０ｋＰａまでの間の圧力下、なおかつ０．０３〜０．３：１の蒸気／原料油の重量比率の下で行われる。
【００２１】
第１の態様では、本発明で提供される処理は、具体的には以下のとおりに行われる：
（１）予熱された良品質の原料油を反応器に供給した後、３５から５５までの間、好ましくは４０から５０までの間の活性を有する熱で再生する触媒、あるいは３５から５５までの間、好ましくは４０から５０までの間の活性を有し、比較的均一な活性分布を有する熱で再生する触媒と接触させ、反応温度が４９０℃から６２０℃までの間、好ましくは５００℃から６００℃までの間であり、反応時間が０．５秒から３５．０秒までの間、好ましくは２．５秒から１５．０秒までの間であり、触媒／原料油の重量比率（以下、触媒／油の比率と称す）が３〜１５：１、好ましくは３〜１２：１である環境下で反応させ、
（２）生成された油およびガスを再生される使用済触媒から分離し、
（３）高イソブテンの液化石油ガス、適度なオレフィン含有量を持つガソリン、および他の反応生成物を得るために油およびガスを分離し、再生される使用済触媒を取り除いた後、当該触媒を再生器に供給し、コークスにし、再利用する。
【００２２】
ステップ（１）における反応は、１３０ｋＰａから４５０ｋＰａまでの間の圧力下、なおかつ０．０３〜０．３：１、好ましくは０．０５〜０．３：１の蒸気／原料油の重量比率（以下、蒸気／油の比率と称す）の下で行われる。
【００２３】
第２の態様では、本発明で提供される処理は、具体的には以下のとおりに行われる：
（１）予熱された良品質の原料油を反応器に供給した後、３５から５５までの間、好ましくは４０から５０までの間の活性を有する熱で再生する触媒、あるいは３５から５５までの間、好ましくは４０から５０までの間の活性を有し、比較的均一な活性分布を有する熱で再生する触媒と接触させ、反応温度が４９０℃から６２０℃までの間、好ましくは５００℃から６００℃までの間であり、反応時間が０．５秒から２．０秒までの間、好ましくは０．８秒から１．５秒までの間であり、触媒／原料油の重量比率（以下、触媒／油の比率と称す）が３〜１５：１、好ましくは３〜１２：１である環境下で反応させ、
（２）生成された油およびガス、ならびに使用済触媒を上方向に移動させ、反応温度が４２０℃から５５０℃までの間、好ましくは４６０℃から５００℃までの間であり、反応時間が２秒から３０秒までの間、好ましくは３秒から１５秒までの間である環境下で選択的水素転移反応および異性化反応を行い、
（３）高イソブテンの液化石油ガス、適度なオレフィン含有量を持つガソリン、および他の反応生成物を得るためにステップ（２）の反応生成物を分離し、再生される使用済触媒を取り除いた後、当該触媒を再生器に供給し、コークスにし、再利用する。
【００２４】
ステップ（１）における分解反応、ならびにステップ（２）における水素転移反応および異性化反応は、すべて１３０ｋＰａから４５０ｋＰａまでの間の圧力下、なおかつ０．０３〜０．３：１、好ましくは０．０５〜０．３：１の蒸気／原料油の重量比率（以下、蒸気／油の比率と称す）の下で行われる。
【００２５】
本発明の処理は、液化石油ガス内のイソブテン含有量およびガソリン内のオレフィン含有量を増大するのに特に最適である。本発明で提供される処理は、等直径のライザー、等線速度を有するライザー、あるいは流動層反応器で行うことができる。上記の等直径のライザーは、従来の精製装置における接触分解反応器と同等であり、上記の等線速度を有するライザーにおける流体の流速は、略同等である。等直径のライザーおよび等線速度を有するライザーは、下から順に上昇前部、第１反応区域、および第２反応区域を備え；流動層反応器は、下から順に第１反応区域および第２反応区域を備え、第２反応区域の高さに対する第１反応区域の高さの比率は、１０〜４０：９０〜６０である。等直径のライザー、等線速度を有するライザー、あるいは流動層反応器が用いられる場合、第２反応区域の底部に１つ以上の冷却媒体の注入口が取り付けられ、なおかつ／あるいは、第２反応区域に触媒冷却器が取り付けられる。触媒冷却器の高さは、第２反応区域の高さの５０％から９０％までの範囲内であり、各反応区域における温度および反応時間はそれぞれ制御されている。冷却媒体は、冷却物質、冷却された再生触媒、冷却された半再生触媒、およびこれらを任意の比率で混合した混合物の中から選択される。冷却物質は、液化石油ガス、粗製ガソリン、安定化ガソリン、軽油、重軽油、水、およびこれらを任意の比率で混合した混合物の中から選択される。冷却された再生触媒および冷却された半再生触媒は、それぞれ再生される使用済触媒を２段階再生および１段階再生することによって得られる。再生触媒は、０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満の炭素含有量を有し、半再生触媒は、０．１重量％から０．９重量％までの間、好ましくは０．１５重量％から０．７重量％までの間の炭素含有量を有する。
【００２６】
第１態様および第２態様におけるいくつかの解決策では、本発明で提供される処理は、等直径のライザーおよび流動層からなる複合反応器で行われてもよい。ここで、下部の等直径のライザーが第１反応区域であり、上部の流動層が第２反応区域である。各反応区域における温度および反応時間はそれぞれ制御されている。冷却媒体の１つ以上の注入口は流動層の底部に取り付けられており、なおかつ／あるいは、第２反応区域に触媒冷却器が取り付けられる。触媒冷却器の高さは、第２反応区域の高さの５０％から９０％までの範囲内であり、各反応区域における温度および反応時間はそれぞれ制御されている。冷却媒体は、冷却物質、冷却された再生触媒、冷却された半再生触媒、およびこれらを任意の比率で混合した混合物の中から選択される。冷却物質は、液化石油ガス、粗製ガソリン、安定化ガソリン、軽油、重軽油、水、およびこれらを任意の比率で混合した混合物の中から選択される。冷却された再生触媒および冷却された半再生触媒は、それぞれ再生される使用済触媒を２段階再生および１段階再生することによって得られる。再生触媒は、０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満の炭素含有量を有し、半再生触媒は、０．１重量％から０．９重量％までの間、好ましくは０．１５重量％から０．７重量％までの間の炭素含有量を有する。
【００２７】
第１態様および第２態様におけるいくつかの解決策では、本発明で提供される処理は、様々な直径を持つライザー反応器（ＺＬ９９１０５９０３．４参照）で行われてもよい。このような反応器の構造的特徴を図１に示す。ライザー反応器は、上昇前部ａ、第１反応区域ｂ、増大した直径を有する第２反応区域ｃ、および縮小した直径を有する出口区域ｄを備え、これらが逆さの順に垂直方向に沿って互いに同軸上に配置され、出口区域の端部に水平管が接続されている。第１反応区域および第２反応区域の結合部位は円錐形をなしており、当該結合部位の長手側面における二等辺四角形は３０°から８０°までの間の頂角αを持つ。第２反応区域および出口区域の結合部位は円錐形をなしており、当該結合部位の長手側面における二等辺四角形は４５°から８５°までの間の底角βを持つ。
【００２８】
反応器の上昇前部、第１反応区域、第２反応区域、および出口区域の高さの合計は、反応器の高さの合計であり、概ね１０ｍから６０ｍまでの間である。
【００２９】
上昇前部は、従来の等直径ライザー反応器の直径と同じ（すなわち、概ね０．０２ｍから５ｍまでの間）直径を有しており、反応器の高さの合計の５％〜１０％の高さを有している。上昇前部は、上昇前媒体の存在下で再生触媒の加速上昇移動を可能にする機能を有している。上昇前媒体は、従来の等直径ライザー反応器の上昇前媒体と同じであり、蒸気および乾燥ガスの中から選択される。
【００３０】
第１反応区域の構造は、従来の等直径ライザー反応器と類似しており、その直径は上昇前部の直径と同じあるいは僅かに高くてもよい。上昇前部の直径に対する第１反応区域の直径の比率は、１．０〜２．０：１の範囲内であり、第１反応区域の高さは反応器の高さの合計の１０％から３０％までの範囲内である。このような区域内で原料油および触媒は混合され、主に高い反応温度、高い触媒／油の比率、および短い滞留時間（概ね０．５秒から２．５秒までの間）で分解される。
【００３１】
第２反応区域は第１反応区域よりも幅が広く、第１の反応区域の直径に対する第２反応区域の直径の比率は、１．５〜５．０：１の範囲内であり、第２反応区域の高さは反応器の高さの合計の３０％から６０％までの範囲内である。第２反応区域は、油、ガス、および触媒の流速ならびに反応温度を低減するために用いられている。第２反応区域および第１反応区域の結合部位から冷却媒体を注入することによって、このような区域における反応温度を低減し、なおかつ／あるいは、触媒冷却器を取り付けることによって一部分の熱を低減して、このような区域における反応温度を低減する。以上により、第２反応を抑制すると共に、変性反応および水素転移反応を増大するという目的を達成することができる。冷却媒体は、冷却物質、冷却された再生触媒、冷却された半再生触媒、およびこれらを任意の比率で混合した混合物の中から選択される。冷却物質は、液化石油ガス、粗製ガソリン、安定化ガソリン、軽油、重軽油、水、およびこれらを任意の比率で混合した混合物の中から選択される。冷却された再生触媒および冷却された半再生触媒は、それぞれ再生される使用済触媒を２段階再生および１段階再生することによって得られる。再生触媒は、０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満の炭素含有量を有し、半再生触媒は、０．１重量％から０．９重量％までの間、好ましくは０．１５重量％から０．７重量％までの間の炭素含有量を有する。触媒冷却器が取り付けられると、その高さは第２反応区域の高さの５０％から９０％までの間になる。ストリームは、このような反応区域内により長い時間帯（すなわち、２秒から３０秒まで）の間、滞留してもよい。
【００３２】
出口区域の構造は、従来の等直径ライザー反応器の上部にある出口部と類似しており、第１反応区域の直径に対する出口区域の直径の比率は、０．８〜１．５：１であり、出口区域の高さは反応器の高さの合計の０％から２０％までの間である。ストリームは、過分解反応および熱分解反応を抑制すると共に、流体の流速を増大するためにこの区域内に一期間の間、滞留してもよい。
【００３３】
水平管の一端は出口区域に接続されており、他端は分離器に接続されている。出口区域の高さが０である場合（すなわち、ライザー反応器が出口区域を有していない場合）、水平管の一端は第２反応区域に接続されており、他端は分離器に接続されている。水平管は、反応生成物および再生される使用済触媒を、気固分離のための分離システム搬送するために用いられている。水平管の直径は、具体的な状況に応じて当業者によって決定されるものである。上昇前部は、上昇前媒体の存在下で再生触媒を上昇させると共に、触媒を第１反応区域に供給するために用いられる。
【００３４】
第１態様および第２態様におけるいくつかの実施形態では、本処理に最適な良品質の原料油は、異なる沸騰範囲を持つ石油蒸留物であってもよい。特に良品質の原料油は、常圧蒸留塔頂油、ガソリン、触媒ガソリン、軽油、真空軽油（ＶＧＯ）、および硬化真空軽油の中から選択される１つ以上のものである。
【００３５】
第１態様および第２態様におけるいくつかの実施形態では、本処理は、同じ種類の触媒に適用することが可能である。同じ種類の触媒とは、例えばアモルファスシリカアルミナ触媒あるいはゼオライト触媒である。ゼオライト触媒の能動素子は、Ｙ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライト、超安定したＹ型ゼオライト、ゼオライトのＺＳＭ−５系、高シリカゼオライト、５個の部分からなるリング構造を持つフェリエライト、およびこれらを任意の比率で混合した混合物の中から選択される。ここで、ゼオライトは、レアアースおよび／またはリンを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【００３６】
第１態様および第２態様におけるいくつかの実施形態では、本処理は、異なる粒子サイズを持ち、なおかつ／あるいは、異なる見かけのかさ密度を持つ複数の異なる種類の触媒に適用することが可能である。異なる粒子サイズを持ち、なおかつ／あるいは、異なる見かけのかさ密度を持つ触媒の能動素子は、Ｙ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライト、超安定したＹ型ゼオライト、ゼオライトのＺＳＭ−５系、高シリカゼオライト、５個の部分からなるリング構造を持つフェリエライト、およびこれらを任意の比率で混合した混合物の中から選択される。ここで、ゼオライトは、レアアースおよび／またはリンを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。異なる粒子サイズを持ち、なおかつ／あるいは、異なる見かけのかさ密度を持つ複数の触媒は、異なる反応区域に供給されてもよい。例えば、超安定したＹ型ゼオライトを含む大きい粒の触媒は、分解反応を増大するために第１反応区域に供給される。一方、レアアースＹ型ゼオライトを含む小さい粒の触媒は、水素転移反応を増大するための第２反応区域に供給される。異なる粒子サイズを持つ複数の触媒は、同じ回収器で取り除かれ、同じ再生器で再生される。その後、大きい粒の触媒は小さい粒の触媒と分離され、小さい粒の触媒は冷却された後、第２反応区域に供給される。異なる粒子サイズを持つ複数の触媒は、３０μｍ〜４０μｍの粒子サイズを持つ触媒と分けられる。また、異なる見かけのかさ密度を持つ複数の触媒は、０．６ｇ／ｃｍ３〜０．７ｇ／ｃｍ３の見かけのかさ密度を持つ触媒と分けられる。
【００３７】
第１態様および第２態様におけるいくつかの実施形態では、本処理が適用可能な低活性を有する触媒は、３５から５５までの間の活性、好ましくは４０から５０までの間の活性を持つ触媒である。上述した従来の工業用接触分解処理では、高活性を有する所定の量の触媒（例えば、新触媒、６０よりも大きい活性を有する触媒等）が、ユニット内に供給あるいは補充（補足）される。本発明に係る反応装置における低活性を有する触媒は、例えば以下のいずれかの方法によって得ることができる：ユニットにおける触媒の補充率を低減する（すなわち、補充触媒の量を低減する）；補充触媒（補足触媒）の活性を低減する；あるいは、ユニットに最初に供給される触媒の活性を低減する。より具体的には、低活性を有する触媒は、所定の温度（例えば、４００℃から８５０℃までの間の温度）下で一期間（例えば、１時間から７２０時間までの間）、触媒を蒸気で熟成するか、あるいは、以下の処理方法１〜３のいずれかによって得ることができる。
【００３８】
本発明において、比較的均一な活性分布を有する触媒とは、接触分解ユニットに供給された際に、初期活性が８０未満、７５未満、あるいは７０未満であり、自己均衡時間が０．１時間から５０時間までの間、０．２時間から３０時間までの間、あるいは０．５時間から１０時間までの間であり、均衡活性が３５から６０までの間、あるいは４０から５０までの間の触媒を意味する。比較的均一な活性分布を有する触媒は、熱水的熟成処理（例えば、以下の処理方法１〜３のいずれか）によって得ることができる。
【００３９】
「低活性を有する触媒」および「比較的均一な活性分布を有する触媒」という表現で用いられている「活性」とは、任意の個別の触媒の活性を意味しているのではなく、すべての触媒の平均マイクロ反応活性を意味している。
【００４０】
触媒活性（例えば、平均活性、初期活性、および均衡活性等）は、従来技術の測定方法：Enterprise standard RIPP 92-90--Micro-reaction test method for catalytic cracking fresh catalysts, Petrochemical analytic method (RIPP test method), Yang Cuiding et al, 1990（以下、ＲＩＰＰ９２−９０と称す）によって測定される。触媒の活性は、軽油マイクロ反応活性（ＭＡ）で表され、以下の式で計算される。ＭＡ＝（生成物内における２０４℃未満のガソリンの生産量＋ガスの生産量＋コークスの生産量）／原料油の合計重量＊１００％＝生成物内における２０４℃未満のガソリンの収率＋ガスの収率＋コークスの収率。軽油マイクロ反応ユニットの評価環境は（ＲＩＰＰ９２−９０を参照）、４２０μｍ〜８４１μｍの粒径を持ち、なおかつ５ｇの重量を持つ粒子に触媒をマイクロ粉砕する工程を含み、反応材料が２３５℃〜３３７℃の蒸留範囲を持つ軽油燃料であり、反応温度が４６０℃であり、単位時間当たりの重量空間速度が１６ｈ−１であり、触媒／油の比率が３．２である。
【００４１】
触媒の自己均衡時間とは、８００℃の温度下かつ１００％の蒸気下で熟成して均衡活性を得られるまでの間に要する時間である（ＲＩＰＰ９２−９０参照）。
【００４２】
比較的均一な活性分布を有する触媒は、熱水的熟成処理（例えば、以下の処理方法１〜３のいずれか）によって得ることができる。
【００４３】
触媒処理方法１では、
（１）比較的均一な活性を有する触媒を得るために、流動層（好ましくは、濃密相流動層）に新触媒を供給した後、蒸気に接触させ、特定の熱水環境下で熟成させ、
（２）比較的均一な活性を有する触媒を工業用接触分解ユニットの再生器に供給する。
【００４４】
上記の処理方法１は、例えば以下のとおりに具体的に行われる。
【００４５】
流動層（好ましくは、濃密相流動層）に新触媒を供給した後、流動層の底部に蒸気が供給される。比較的均一な活性を有する触媒を得るために、蒸気の作用により触媒の流動化が起こるのと同時に、触媒は蒸気によって熟成される。熟成温度は、４００℃から８５０℃までの間、好ましくは５００℃から７５０℃まで、より好ましくは６００℃から７００℃までの範囲内である。流動層の見かけの線速度は、０．１ｍ／ｓから０．６ｍ／ｓまで、好ましくは０．１５ｍ／ｓから０．５ｍ／ｓまでの範囲内である。熟成時間は、１時間から７２０時間まで、好ましくは５時間から３６０時間までの範囲内である。工業用接触分解ユニットの要件に従えば、比較的均一な活性分布を有する熱で再生する触媒を得るために、比較的均一な活性を有する触媒は工業用接触分解ユニットの再生器に供給される。
【００４６】
触媒処理方法２では、
（１）比較的均一な活性を有する触媒を得るために、流動層（好ましくは、濃密相流動層）に新触媒を供給した後、蒸気および他の熟成媒体に接触させ、特定の熱水環境下で熟成させ、
（２）比較的均一な活性を有する触媒を工業用接触分解ユニットの再生器に供給する。
【００４７】
上記の処理方法２の技術的な解決法は、例えば以下のとおりに具体的に行われる。
【００４８】
流動層（好ましくは、濃密相流動層）に新触媒を供給した後、流動層の底部に蒸気および他の熟成媒体が供給される。比較的均一な活性を有する触媒を得るために、蒸気および他の熟成媒体の作用により触媒の流動化が起こるのと同時に、触媒は蒸気および他の熟成媒体によって熟成される。熟成温度は、４００℃から８５０℃まで、好ましくは５００℃から７５０℃まで、より好ましくは６００℃から７００℃までの範囲内である。流動層の見かけの線速度は、０．１ｍ／ｓから０．６ｍ／ｓまで、好ましくは０．１５ｍ／ｓから０．５ｍ／ｓまでの範囲内である。他の熟成媒体に対する蒸気の重量比率は、０．２０から０．９まで、好ましくは０．４０から０．６０までの範囲内である。熟成時間は、１時間から７２０時間まで、好ましくは５時間から３６０時間までの範囲内である。工業用接触分解ユニットの要件に従えば、比較的均一な活性分布を有する熱で再生する触媒を得るために、比較的均一な活性を有する触媒は工業用接触分解ユニットの再生器に供給される。上記の他の熟成媒体には、空気、乾燥ガス、再生燃焼排気ガス、空気および乾燥ガスを燃焼することによって得られるガス、空気および燃料油を燃焼することによって得られるガス、および窒素ガス等の他のガスが含まれる。
【００４９】
触媒処理方法３では、
（１）流動層（好ましくは、濃密相流動層）に新触媒を供給すると共に、再生器内の熱で再生する触媒を他の流動層に供給し、２つの上記流動層において、新触媒および熱で再生する触媒を固体間熱交換し、
（２）比較的均一な活性を有する触媒を得るために、熱交換が行われた新触媒を蒸気、あるいは上記と他の熟成媒体との混合物に接触させ、特定の熱水環境下で熟成させ、
（３）比較的均一な活性を有する触媒を工業用接触分解ユニットの再生器に供給する。
【００５０】
本発明の技術的な解決法は、例えば以下のとおりに具体的に行われる。
【００５１】
流動層（好ましくは、濃密相流動層）に新触媒を供給し、熱で再生する触媒を他の流動層に供給するのと同時に、２つの流動層において熱交換が行われる。蒸気、あるいは蒸気と他の熟成媒体との混合物は、新触媒を含む流動層の底部に供給される。比較的均一な活性を有する熟成触媒を得るために、蒸気、あるいは蒸気と他の熟成媒体との混合物の作用により新触媒の流動化が起こるのと同時に、新触媒は蒸気、あるいは上記と他の熟成媒体との混合物によって熟成される。熟成温度は、４００℃から８５０℃まで、好ましくは５００℃から７５０℃まで、より好ましくは６００℃から７００℃までの範囲内である。流動層の見かけの線速度は、０．１ｍ／ｓから０．６ｍ／ｓまで、好ましくは０．１５ｍ／ｓから０．５ｍ／ｓまでの範囲内である。熟成時間は、１時間から７２０時間まで、好ましくは５時間から３６０時間までの範囲内である。蒸気と他の熟成媒体との混合物の存在下において、他の熟成媒体に対する蒸気の重量比率は、０．４よりも大きく、好ましくは０．５から１．５までの範囲内である。工業用接触分解ユニットの要件に従えば、比較的均一な活性分布を有する熱で再生する触媒を得るために、熟成触媒は工業用接触分解ユニットの再生器に供給される。加えて、熟成工程後に蒸気は反応システムに供給されるか（回収蒸気、非コークス化蒸気、噴霧蒸気、および上昇蒸気からなる群から選択される１つ以上のものを接触分解ユニットの回収器、分離器、原料ノズル、および上昇前区域それぞれに供給することによって）、あるいは再生システムに供給される。熟成工程後に蒸気および他の熟成媒体の混合物は、再生システムに供給され、熱交換された再生触媒は再生器に戻って再利用される。他の熟成媒体には、空気、乾燥ガス、再生燃焼排気ガス、空気および乾燥ガスを燃焼することによって得られるガス、空気および燃料油を燃焼することによって得られるガス、および窒素ガス等の他のガスが含まれる。再生燃焼排気ガスは、本ユニットあるいは他のユニットから得ることができる。
【００５２】
熱水的熟成処理により、工業用反応装置における触媒の活性および選択的分布はより均一的になり、触媒の選択性は明らかに改善され、乾燥ガスの収率およびコークスの収率は明らかに低減する。
【００５３】
本発明の利点は以下の点にある：
１．従来の等直径ライザー反応器あるいは流動層反応器を用いて本発明を実行する場合、単に処理量を低減すると共に反応時間を延ばすだけで本発明を実行することができる。
【００５４】
２．様々な直径を持つライザーを用いる場合、このような反応器には、従来のライザー反応器の底部を高い温度に保持し、追加の分解反応を行うための触媒／油の比率を保持し、かつ、反応器の上部における過分解反応および熱分解反応を抑制するという利点以外にも、オレフィンの異性化反応および水素転移反応を追加して行うために、反応器の中間部分および上部分の低い反応温度での反応時間を延ばすという利点がある。
【００５５】
３．本発明において提供される処理によって生成される液化石油ガス内のイソブテン含有量は、従来の処理と比較して３０％よりも大きい値だけ増大し、ガソリン組成内のオレフィン含有量は３０重量％よりも大きい値に増大し得る。
【００５６】
本書内で使用しているように、複数形の形態を含まない旨を明確に記載していない限りは、単数形を表す文言（“ａ”、“ａｎ”、“ｔｈｅ”）には複数形の形態が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ライザー反応器の概略図である。図中のｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、それぞれ上昇前部、第１反応区域、第２反応区域、出口区域、および水平管を表す。
【図２】本発明の第２の形態に係る最良の実施形態のフローチャートである。図中の引用符号は、それぞれ以下の通りに規定されている：１、３、４、６、１１、１３、１７、および１８はすべてパイプラインを表し；２はライザーの上昇前部を表し；５および７はそれぞれライザーの第１反応区域および第２反応区域を表し；８はライザーの出口区域を表し；９は分離器を表し；１０は遠心分離機を表し；１２は回収器を表し；１４は再生される使用済触媒のための傾斜パイプを表し；１５は再生器を表し；１６は再生触媒のための傾斜パイプを表す。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
本発明は、異なる複数の実施形態等を含む。
【００５９】
〔第１の実施形態〕
従来の等直径のライザー反応器の底部では、低活性の熱で再生する触媒、あるいは比較的均一な活性分布を持つ低活性の熱で再生する触媒と、予熱された原料油が接触し、分解する。合成された油、ガス、および使用済触媒は上昇し、内部に供給された冷却された再生触媒と接触する。その後、異性化反応および水素転移反応が行われる。反応後は、廃水が分離器に入る。反応生成物は分離され、再生される使用済触媒は取り除かれる。使用済触媒はその後、再生され、二分される。一方は、反応器の底部に入り、他方は、冷却された後、反応器の中間部分および下部分に供給される。
【００６０】
〔第２の実施形態〕
従来の等直径のライザー反応器の底部では、低活性の熱で再生する触媒、あるいは比較的均一な活性分布を持つ低活性の熱で再生する触媒と、予熱された原料油が接触し、分解する。合成された油、ガス、および使用済触媒は上昇し、冷却物質および冷却された半再生触媒と接触する。その後、異性化反応および水素転移反応が行われる。反応後は、廃水が分離器に入る。反応生成物は分離され、再生される使用済触媒は取り除かれる。使用済触媒はその後、２段階再生器に供給されてコークスとなり、１段階目の再生器により再生された半再生触媒は冷却された後に反応器の中間部分および下部分に供給され、２段階目の再生器により再生された再生触媒は冷却されずに反応器の底部に直接供給される。
【００６１】
〔第３の実施形態〕
従来のライザー流動層反応器を持つ接触分解ユニットでは、従来の分解原料はライザーの下部分から供給され、低活性の熱で再生する触媒、あるいは比較的均一な活性分布を持つ低活性の熱で再生する触媒と接触する。合成された油およびガスはライザーの上部に上昇し、冷却された触媒と接触し、引き続き当該触媒との反応を進める。反応後は、廃水が分離器に入る。反応生成物は分離され、再生される使用済触媒は取り除かれる。使用済触媒はその後、再生され、二分される。一方は、反応器の下部分に入り、他方は、冷却された後、反応器の上部に供給される。
【００６２】
〔第４の実施形態〕
本実施形態が、本発明の最良の実施形態である。
【００６３】
複数の様々な直径を持つライザー反応器を有する接触分解ユニットでは、従来の分解原料は第１反応区域の下部分から供給され、低活性の熱で再生する触媒、あるいは比較的均一な活性分布を持つ低活性の熱で再生する触媒と接触し、分解する。合成された油およびガスは第２反応区域の下部分に上昇し、冷却された触媒と接触し、水素転移反応および異性化反応が行われる。反応後は、廃水が分離器に入る。反応生成物は分離され、再生される使用済触媒は取り除かれる。使用済触媒はその後、再生され、第２反応区域の下部分に供給される。
【００６４】
本発明において提供される処理は、上記の実施形態に限定されるわけではない。
【００６５】
本発明において提供される処理は、図面の参照によってさらに規定されるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００６６】
図２は、複数の様々な直径を持つライザー反応器を用いて、液化石油ガス内のイソブテン含有量およびガソリンオレフィン含有量を増大するための接触分解処理のフロー図である。装置およびパイプラインの形状ならびにサイズは、図面によって限定されるものではなく、具体的な状況に応じて決定されるものである。
【００６７】
上昇前蒸気は、ライザーの上昇前部２からパイプライン１を介して供給される。低活性の熱で再生する触媒、あるいは比較的均一な活性分布を持つ低活性の熱で再生する触媒は、ライザーの上昇前部に、再生触媒のための傾斜パイプ１６を介して供給され、上昇前蒸気によって上昇される。ライザーの上昇前部からパイプライン４を介して予熱された原料油が供給されると共に、パイプライン３から噴霧蒸気が一定の割合で供給される。これらは高温の触媒と混合された後、第１反応区域に供給され、特定の環境下で分解される。パイプライン６からの反応ストリームおよび冷却物質、および／または冷却された触媒（図中に図示せず）は混合され、第２反応のために第２反応区域７に供給される。反応ストリームは、出口区域８に供給され、分離器９および遠心分離機１０に反応ストリームを供給可能にするために、ストリームの線速度は加速される。その後、反応生成物はパイプライン１１を介して分離システムに送られる。反応後は、再生される使用済触媒および運送コークスは回収器１２に供給され、パイプライン１３からの蒸気によって取り除かれる。その後、これらは、再生される使用済触媒のための傾斜パイプ１４を介して再生器１５に供給される。再生される使用済触媒はコークスにされ、パイプライン１７からの空気中で再生される。この際、燃焼排気ガスは再生器からパイプライン１８を介して回収され、熱で再生する触媒は再生触媒のための傾斜パイプ１６を通って、ライザーの底部で再利用される。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例は、本発明を実例で示すために用いられるものであり、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。実施例および比較例において使用されている原料油および触媒の特性は、それぞれ表１および表２に示されている。表２に記載されている触媒は、いずれもQilu Catalyst Factory社製のＳＩＮＯＰＥＣによって生成されたものである。表２の触媒ＺＣＭ−７を、８００℃下かつ１００％の蒸気下で１２時間および３０時間それぞれの間熟成することによって、異なる活性（すなわち、６７および４５の活性）を持つ２つの触媒ＺＣＭ−７を得た。同様に、表２の触媒ＣＧＰ−１を、８００℃下かつ１００％の蒸気下で１２時間および３０時間それぞれの間熟成することによって、異なる活性（すなわち、６２および５０の活性）を持つ２つの触媒ＣＧＰ−１を得た。
【００６９】
〔実施例１〕
本実施例では、本発明において提供される処理ならびに異なる活性を持つ複数の触媒を用いて、様々な直径を持つ中規模のライザー反応器においてＬＰＧ（液化石油ガス）内のイソブテン含油量およびガソリン内のオレフィン含有量を増大するための環境について明らかにする。
【００７０】
上昇前部は直径０．０２５ｍ、高さ１．５ｍであり；第１反応区域は直径０．０２５ｍ、高さ４ｍであり；第２反応区域は直径０．１ｍ、高さ６．５ｍであり；出口区域は直径０．０２５ｍ、高さ３ｍであり；上昇前部、第１反応区域、第２反応区域、および出口区域の高さの総計は１５ｍであった。第１反応区域および第２反応区域の結合部位の長手側面における二等辺四角形は４５°の頂角を持ち、第２反応区域および出口区域の結合部位の長手側面における二等辺四角形は６０°の底角を持っていた。
【００７１】
表１に記載の、予熱された原料油Ｂは反応器に供給され、蒸気の存在下で表２に記載の高温の触媒ＺＣＭ−７（４５の活性を持つ）と接触し、反応した。反応生成物は、ＬＰＧおよびガソリンならびに他の生成物を得るために分離された。再生される使用済触媒は取り除かれ、再生器に供給された。再生触媒はコークスにされ、再利用された。
【００７２】
試験の実施環境、生成物分布、ならびにガソリンの特性は、表３に記載されている。
【００７３】
〔比較例１〕
本例において用いた反応器のモデルおよび実施環境は、それぞれ実施例１とまったく同じである。本例において用いた原料油も表１に記載の原料油Ｂであり、用いた触媒も表２に記載の触媒ＺＣＭ−７である。ただし、本例においては、触媒ＺＣＭ−７が持つ活性が６７である点だけ異なる。試験の実施環境、生成物分布、ならびにガソリンの特性は、表３に記載されている。
【００７４】
表３によれば、高い活性（すなわち、６７の活性）を持つＺＣＭ−７と比較して、低い活性（すなわち、４５の活性）を持つＺＣＭ−７を用いて得られるイソブテンの収率は１．４重量％から２．０重量％にまで増大し（４２．８６％だけ増大）、ガソリン内のオレフィン含有量は１６．３重量％から２９．３重量％にまで増大したことが分かる。加えて、液体の収率もなお重量で１．２％増大した。
【００７５】
〔実施例２〕
本実施例では、本発明において提供される処理ならびに異なる活性を持つ複数の触媒を用いて、様々な直径を持つ中規模のライザー反応器においてＬＰＧ内のイソブテン含油量およびガソリン内のオレフィン含有量を増大するための環境について明らかにする。
【００７６】
上昇前部は直径０．０２５ｍ、高さ１．５ｍであり；第１反応区域は直径０．０２５ｍ、高さ４ｍであり；第２反応区域は直径０．１ｍ、高さ６．５ｍであり；出口区域は直径０．０２５ｍ、高さ３ｍであり；上昇前部、第１反応区域、第２反応区域、および出口区域の高さの総計は１５ｍであった。第１反応区域および第２反応区域の結合部位の長手側面における二等辺四角形は４５°の頂角を持ち、第２反応区域および出口区域の結合部位の長手側面における二等辺四角形は６０°の底角を持っていた。
【００７７】
表１に記載の、予熱された原料油Ｂは反応器に供給され、蒸気の存在下で表２に記載の高温の触媒ＣＧＰ−１（５０の活性を持つ）と接触し、反応した。反応生成物は、ＬＰＧおよびガソリンならびに他の生成物を得るために分離された。再生される使用済触媒は取り除かれ、再生器に供給された。再生触媒はコークスにされ、再利用された。
【００７８】
試験の実施環境、生成物分布、ならびにガソリンの特性は、表４に記載されている。
【００７９】
〔比較例２〕
本例において用いた反応器のモデルおよび実施環境は、それぞれ実施例２とまったく同じである。本例において用いた原料油も表１に記載の原料油Ｂであり、用いた触媒も表２に記載の触媒ＣＧＰ−１である。ただし、本例においては、触媒ＣＧＰ−１が持つ活性が６２である点だけ異なる。試験の実施環境、生成物分布、ならびにガソリンの特性は、表４に記載されている。
【００８０】
表４によれば、高い活性（すなわち、６２の活性）を持つＣＧＰ−１と比較して、低い活性（すなわち、５０の活性）を持つＣＧＰ−１を用いて得られるイソブテンの収率は３．０重量％から４．１重量％にまで増大し（３６．６７％だけ増大）、ガソリン内のオレフィン含有量は１８．２重量％から２７．９重量％にまで増大したことが分かる。加えて、液体の収率もなお重量で０．８％増大した。
【００８１】
〔実施例３および４〕
本実施例では、本発明において提供される処理ならびに複数の接触分解原料油を用いて、異なる様々な直径を持つ中規模のライザー反応器においてＬＰＧ内のイソブテン含油量およびガソリン内のオレフィン含有量を増大するための環境について明らかにする。
【００８２】
これらの実施例において用いた反応器、触媒の種類、および触媒の活性は、それぞれ実施例２とまったく同じである。ただし、これらの実施例においては、用いた原料油が表１に記載の原料油Ａおよび原料油Ｃである点だけ異なる。
【００８３】
試験の実施環境、生成物分布、ならびにガソリンの特性は、表５に記載されている。表５によれば、イソブテンの収率はそれぞれ４．３重量％および２．１重量％であり、ガソリン内のオレフィン含有量はそれぞれ３０．２重量％および２２．２重量％であるのが分かる。
【００８４】
〔実施例５〕
本実施例では、本発明において提供される処理ならびに異なる活性を持つ複数の触媒を用いて、様々な直径を持つ中規模のライザー反応器においてＬＰＧ内のイソブテン含油量およびガソリン内のオレフィン含有量を増大するための環境について明らかにする。
【００８５】
上昇前部は直径０．０２５ｍ、高さ１．５ｍであり；第１反応区域は直径０．０２５ｍ、高さ４ｍであり；第２反応区域は直径０．１ｍ、高さ６．５ｍであり；出口区域は直径０．０２５ｍ、高さ３ｍであり；上昇前部、第１反応区域、第２反応区域、および出口区域の高さの総計は１５ｍであった。第１反応区域および第２反応区域の結合部位の長手側面における二等辺四角形は４５°の頂角を持ち、第２反応区域および出口区域の結合部位の長手側面における二等辺四角形は６０°の底角を持っていた。
【００８６】
予熱された原料油Ｂは反応器に供給され、蒸気の存在下で高温の触媒ＺＣＭ−７（４５の活性（平均活性）を持つ）と接触し、反応した。反応生成物は、ＬＰＧおよびガソリンならびに他の生成物を得るために分離された。再生される使用済触媒は取り除かれ、再生器に供給された。再生触媒はコークスにされ、再利用された。ユニット内に補充（補足）された触媒ＺＣＭ−７は、新ＺＣＭ−７（７５の初期活性を持つ）を熱水処理することによって得られた。触媒に対する熱水処理は、本発明の触媒処理方法１（濃密相流動層を、６５０℃の熟成温度下で流動層の見かけの線速度を０．３０ｍ／ｓにして、１００％の蒸気下で３１時間の熟成時間で処理する）によって行われた。補充された触媒ＺＣＭ−７は、その後ユニット内で平衡触媒と混合され、ユニット内で熱水熟成された。補充された触媒に関して、ユニット内で４５の触媒平衡活性を得るために求められる自己均衡時間は３０時間であった。
【００８７】
試験の実施環境、生成物分布、ならびにガソリンの特性は、表６に記載されている。
【００８８】
〔実施例５Ａ〕
本実施例において用いた反応器の種類および実施環境は、それぞれ実施例５とまったく同じである。本例において用いた原料油も表１に記載の原料油Ｂであり、用いた触媒も表２に記載の触媒ＺＣＭ−７であり、当該触媒もまた４５の平均触媒活性を有している。ただし、ユニット内に補充された触媒ＺＣＭ−７は、熱水処理されていない、９１の初期活性を持つ新触媒ＺＣＭ−７である点だけ異なる。新触媒ＺＣＭ−７は、その後ユニット内で平衡触媒と混合され、４５の触媒平衡活性が得られるまでユニット内で熱水熟成された。試験の実施環境、生成物分布、ならびにガソリンの特性は、表６に記載されている。
【００８９】
表６によれば、未処理の触媒ＺＣＭ−７と比較して、処理された触媒ＺＡＭ−７を加えることで得られた乾燥ガスの収率は１．７重量％から１．５重量％にまで減少し、コークスの収率は３．２重量％から２．７重量％にまで減少し、液体の収率は８９．３重量％から８９．８重量％にまで増大した（０．５％の増大）。イソブテンの収率ならびにガソリン内のオレフィン含有量は略同等であった。
【００９０】
〔実施例６〕
本実施例では、本発明において提供される処理ならびに異なる活性を持つ複数の触媒を用いて、様々な直径を持つ中規模のライザー反応器においてＬＰＧ内のイソブテン含油量およびガソリン内のオレフィン含有量を増大するための環境について明らかにする。
【００９１】
上昇前部は直径０．０２５ｍ、高さ１．５ｍであり；第１反応区域は直径０．０２５ｍ、高さ４ｍであり；第２反応区域は直径０．１ｍ、高さ６．５ｍであり；出口区域は直径０．０２５ｍ、高さ３ｍであり；上昇前部、第１反応区域、第２反応区域、および出口区域の高さの総計は１５ｍであった。第１反応区域および第２反応区域の結合部位の長手側面における二等辺四角形は４５°の頂角を持ち、第２反応区域および出口区域の結合部位の長手側面における二等辺四角形は６０°の底角を持っていた。
【００９２】
予熱された原料油Ｂは反応器に供給され、蒸気の存在下で高温の触媒ＣＧＰ−１（５０の平均活性を持つ）と接触し、反応した。反応生成物は、ＬＰＧおよびガソリンならびに他の生成物を得るために分離された。再生される使用済触媒は取り除かれ、再生器に供給された。再生触媒はコークスにされ、再利用された。ユニット内に補充された触媒ＣＧＰ−１は、新ＣＧＰ−１（７２の初期活性を持つ）を熱水処理することによって得られた。触媒に対する熱水処理は、本発明の触媒処理方法１（濃密相流動層を、６７０℃の熟成温度下で流動層の見かけの線速度を０．３０ｍ／ｓにして、１００％の蒸気下で２８時間の熟成時間で処理する）によって行われた。補充された触媒ＣＧＰ−１は、その後ユニット内で平衡触媒と混合され、ユニット内で熱水熟成された。補充された触媒に関して、ユニット内で５０の触媒平衡活性を得るために求められる自己均衡時間は４０時間であった。
【００９３】
試験の実施環境、生成物分布、ならびにガソリンの特性は、表７に記載されている。
【００９４】
〔実施例６Ａ〕
本実施例において用いた反応器の種類および実施環境は、それぞれ実施例６とまったく同じである。本例において用いた原料油も表１に記載の原料油Ｂであり、用いた触媒も表２に記載の触媒ＣＧＰ−１であり、当該触媒もまた５０の平均活性を有している。ただし、ユニット内に補充された触媒ＣＧＰ−１は、熱水処理されていない、９５の初期活性を持つ新触媒ＣＧＰ−１である点だけ異なる。新触媒ＣＧＰ−１は、その後ユニット内で平衡触媒と混合され、５０の触媒平衡活性が得られるまでユニット内で熱水熟成された。試験の実施環境、生成物分布、ならびにガソリンの特性は、表７に記載されている。
【００９５】
表７によれば、未処理の触媒ＣＧＰ−１と比較して、処理された触媒ＣＧＰ−１を加えることで得られた乾燥ガスの収率は２．０重量％から１．９重量％にまで減少し、コークスの収率は３．０重量％から２．５重量％にまで減少し、液体の収率は８８．７重量％から８９．３重量％にまで増大した（０．６％の増大）。イソブテンの収率ならびにガソリン内のオレフィン含有量は略同等であった。
【００９６】
〔実施例７〕
本実施例では、本発明において提供される処理、異なる活性を持つ複数の触媒、ならびに中規模の従来のライザー反応器を用いて、生成物分布を改善するための環境について明らかにする。
【００９７】
予熱された原料油Ｂは反応器に供給され、蒸気の存在下で高温の触媒ＺＣＭ−７（４５の活性（平均活性）を持つ）と接触し、反応した。反応生成物は、ＬＰＧおよびガソリンならびに他の生成物を得るために分離された。再生される使用済触媒は取り除かれ、再生器に供給された。再生触媒はコークスにされ、再利用された。
【００９８】
試験の実施環境、生成物分布、ならびにガソリンの特性は、表７に記載されている。
【００９９】
〔比較例３〕
本例において用いた反応器のモデルおよび実施環境は、それぞれ実施例７とまったく同じである。本例において用いた原料油も表１に記載の原料油Ｂであり、用いた触媒も表２に記載の触媒ＺＣＭ−７である。ただし、本例においては、触媒ＺＣＭ−７が持つ活性が６７である点だけ異なる。試験の実施環境、生成物分布、ならびにガソリンの特性は、表８に記載されている。
【０１００】
表８によれば、高い活性（すなわち、６７の活性）を持つＺＣＭ−７と比較して、低い活性（すなわち、４５の活性）を持つＺＣＭ−７を用いて得られるイソブテンの収率は１．４重量％から１．９重量％にまで増大し（０．５％だけ増大）、ガソリン内のオレフィン含有量は２５．６重量％から３１．７重量％にまで増大したことが分かる。加えて、液体の収率もなお重量で０．９％増大した。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【図１】
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【図２】
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