(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの式（１）の化合物を含む電子素子；
【化１】
0006009435.tif 000075
式中、以下が、使用される記号と添え字に適用される；
Ｘは、Ｃ=Ｏ、ＣＲ２、ＳｉＲ２、Ｐ（=Ｏ）ＲまたはＳＯ２であり；
Ｙは、Ａｒ１が、六員アリールもしくはヘテロアリール環基であるならば、Ｃであり、Ａｒ１が、五員アリールもしくはヘテロアリール環基であるならば、ＣまたはＮＲであり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＣＲ２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
Ａｒ１は、式（２）、（３）、（４）、（５）または（６）の一つの基であり、
【化２】
0006009435.tif 000076
式中、破線の結合は、Ｘへの連結を示し、＊は、Ａｒ２への連結位置を示し、さらに；
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであるか、二個の隣接する基Ｗは、式（７）または（８）の基であり、
【化３】
0006009435.tif 000077
式中、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり、Λは、式（２）〜（６）中の対応する隣接基Ｗを示し、
Ｖは、ＮＲ、ＯまたはＳであり、
Ａｒ２は、式（９）、（１０）または（１１）の一つの基であり、
【化４】
0006009435.tif 000078
式中、破線の結合は、Ｎへの連結を示し、＃は、Ｅへの連結位置を示し、＊は、Ａｒ１への連結を示し、
Ａｒ３は、式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）の一つの基であり、
【化５】
0006009435.tif 000079
式中、破線の結合は、Ｎへの連結を示し、＊は、Ｅへの連結を示し、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ４）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ４、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基より成る群から選ばれ、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ４）２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ４、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ４）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基より成る群から選ばれ；
Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって；ここで、同じＮ原子もしくはＰ原子に結合する２個の基Ａｒ４は、単結合またはＮ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）２もしくはＯから選ばれるブリッジにより互いに架橋されてもよく；
Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはＣＮで置き代えられてよい。
【請求項２】
有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機染料感受性太陽電池、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、有機レーザーダイオードおよび有機プラズモン発光素子より成る群から選ばれる、請求項１記載の電子素子。
【請求項３】
式（１）の化合物が、式（１６）〜（２５）の化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１または２記載の電子素子。
【化６−１】
0006009435.tif 000080
【化６−２】
0006009435.tif 000081
（式中、使用される記号は、請求項１の意味を有する。）
【請求項４】
式（１）の化合物が、以下の式（１６ａ）〜（２５ａ）の化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の電子素子。
【化７−１】
0006009435.tif 000082
【化７−２】
0006009435.tif 000083
（式中、使用される記号は、請求項１の意味を有する。）
【請求項５】
式（１）の化合物が、以下の式（１６ｃ）〜（２５ｃ）の化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の電子素子。
【化８−１】
0006009435.tif 000084
【化８−２】
0006009435.tif 000085
（式中、使用される記号は、請求項１の意味を有する。）
【請求項６】
有機エレクトロルミネッセンス素子であり、式（１）の化合物が、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または正孔障壁層中でおよび/または電子輸送層中でおよび/または電子障壁層中でおよび/または励起子障壁層中でおよび/または正孔輸送中でおよび/または光学アウトカップリング層中で使用されることを特徴とする請求項１〜５何れか１項記載の電子素子。
【請求項７】
式（１’）の化合物；
【化９】
0006009435.tif 000086
式中、以下が、使用される記号と添え字に適用される；
Ｘは、Ｃ=Ｏ、ＣＲ２、ＳｉＲ２、Ｐ（=Ｏ）ＲまたはＳＯ２であり；
Ｙは、Ａｒ１が、六員アリールもしくはヘテロアリール環基であるならば、Ｃであり、Ａｒ１が、五員アリールもしくはヘテロアリール環基であるならば、ＣまたはＮＲであり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＣＲ２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
Ａｒ１は、式（２）、（３）、（４）、（５）または（６）の一つの基であり、
【化１０】
0006009435.tif 000087
式中、破線の結合は、Ｘへの連結を示し、＊は、Ａｒ２への連結位置を示し、さらに；
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであるか、二個の隣接する基Ｗは、式（７）または（８）の基であり、
【化１１】
0006009435.tif 000088
式中、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり、Λは、式（２）〜（６）中の対応する隣接基Ｗを示し、
Ｖは、ＮＲ、ＯまたはＳであり、
Ａｒ２は、式（９）、（１０）または（１１）の一つの基であり、
【化１２】
0006009435.tif 000089
式中、破線の結合は、Ｎへの連結を示し、＃は、Ｅへの連結位置を示し、＊は、Ａｒ１への連結を示し、
Ａｒ３は、式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）の一つの基であり、
【化１３】
0006009435.tif 000090
式中、破線の結合は、Ｎへの連結を示し、＊は、Ｅへの連結を示し、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ４）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ４、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基より成る群から選ばれ、ここで、式（１’）中の少なくとも一つのＲは、それぞれ、炭素原子または窒素原子を介して結合してよい置換あるいは非置換カルバゾール、インデノカルバゾールもしくはインドロカルバゾールから選ばれる複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ４）２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ４、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ４）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基より成る群から選ばれる。
Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって；ここで、同じＮ原子もしくはＰ原子に結合する２個の基Ａｒ４は、単結合またはＮ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）２もしくはＯから選ばれるブリッジにより互いに架橋されてもよく；
Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはＣＮで置き代えられてよい。
【請求項８】
請求項７記載の化合物の、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用のための材料に関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで使用される発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体とますますなっている（M.A.aldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。量子力学的理由により、４倍までのエネルギーとパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。しかしながら、一般的に、ＯＬＥＤの場合、特に、三重項発光（燐光）を示すＯＬＥＤの場合に、たとえば、効率、駆動電圧および寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。これは、比較的短い波長範囲で、たとえば、緑色で発光するＯＬＥＤに、特に、あてはまる。
【０００３】
燐光ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項エミッターによってのみ決定されるのではない。ここで、特に、マトリックス材料、正孔障壁材料、電子輸送材料、正孔輸送材料および電子-あるいは励起子障壁材料等に使用されるその他の材料も、特に重要である。そこで、これら材料における改善は、ＯＬＥＤ特性に顕著な改善をも、もたらすことができる。蛍光ＯＬＥＤのためのこれら材料の場合に、改善に対する必要性もまた、未だに存在する。
【０００４】
先行技術にしたがうと、ケトン（たとえば、WO 2004/093207もしくはWO 2010/006680にしたがう）またはホスフィンオキシド（たとえば、WO 2005/003253にしたがう）は、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。しかしながら、他のマトリックス材料の場合のように、これらマトリックス材料の使用について、特に、素子の効率と寿命に関して、改善の必要性が未だ存在する。
【０００５】
先行技術にしたがうと、カルバゾール誘導体（たとえば、WO2005/039246、 US2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527もしくはWO 2008/086851にしたがう）およびインドロカルバゾール誘導体（たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがう）が、さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子における燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。これらは、非常に酸化に対して敏感であることが多く、その調製、材料の精製と貯蔵およびその材料を含む溶液の長期間の安定性に悪影響を与える。ここで、効率、寿命と材料の熱安定性に関して、さらに改善が望まれる。
【０００６】
本発明の目的は、蛍光もしくは燐光ＯＬＥＤ、特に、燐光ＯＬＥＤにおける、たとえば、マトリックス材料として、または正孔輸送/電子障壁材料として、または励起子障壁材料として、または電子輸送あるいは正孔障壁材料としての使用に適している化合物を提供することである。特に、本発明の目的は、緑色および赤色燐光ＯＬＥＤのために適するマトリックス材料を提供することである。
【０００７】
驚くべきことに、以下でより詳細に説明されるある化合物が、この目的を達成し、特に、寿命、効率と駆動電圧に関して、有機エレクトロルミネッセンス素子における顕著な改善をもたらすことが見出された。これは、特に、赤色および緑色燐光エレクトロルミネッセンス素子、特に、マトリックス材料としての本発明による化合物の使用についてあてはまる。材料は、さらに、その溶液中の高い酸化安定性と高温安定性により特徴づけられる。したがって、本発明は、この型の化合物を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００８】
本発明は、以下の式（１）の化合物を含む電子素子に関する。
【化１】
0006009435.tif 000002
【０００９】
式中、以下が、使用される記号と添え字に適用される；
Ｘは、Ｃ=Ｏ、Ｃ（Ｒ）２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ、Ｃ=Ｃ（Ｒ）２、Ｓｉ（Ｒ）２、ＢＲ、ＰＲ、Ｐ（=Ｏ）Ｒ、ＳＯまたはＳＯ２であり；
Ｙは、Ａｒ１が、六員アリールもしくはヘテロアリール環基であるならば、Ｃであり、Ａｒ１が、五員アリールもしくはヘテロアリール環基であるならば、ＣまたはＮＲであり；
Ｅは、単結合、Ｃ（Ｒ）２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ、Ｃ=Ｃ（Ｒ）２、Ｓｉ（Ｒ）２、ＢＲ、ＰＲ、Ｐ（=Ｏ）Ｒ、ＳＯまたはＳＯ２であり；
Ａｒ１は、基Ｙと明示的な炭素原子と一緒になって、１以上の基Ｒで置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、
Ａｒ２、Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、明示的な炭素原子と一緒になって、１以上の基Ｒで置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ４）２、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ４、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ４）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜８０個、好ましくは、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせより成る群から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、一以上の置換基Ｒ１により置換されてよいモノ環状あるいはポリ環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ４）２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ４、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ４）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせより成る群から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、一以上の置換基Ｒ２により置換されてよいモノ環状あるいはポリ環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してもよく；
Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって；ここで、同じＮ原子もしくはＰ原子に結合する２個の基Ａｒ４は、単結合またはＮ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）２もしくはＯから選ばれるブリッジにより互いに架橋されてもよく；
Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはＣＮで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ２はモノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよい。
【００１０】
本発明の意味での電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子である。しかしながら、ここで、素子は、無機材料または完全に無機化合物から構築される層を含んでもよい。
【００１１】
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機染料感受性太陽電池（Ｏ-ＤＳＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子（D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008,1-4)より成る群から選ばれるが、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）、特に、好ましくは、燐光ＯＬＥＤである。
【００１２】
本発明の意味でのアリール基は、６〜６０個のＣ原子を含む；本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味するものと解される。たとえば、ビフェニル等の単結合により互いに結合した芳香族環は、アリールもしくはヘテロリール基を指すのではなく、逆に、芳香族環構造を指す。
【００１３】
本発明の意味での芳香族環構造は、６〜８０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の目的のために、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリール基もしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数のアリール基もしくはヘテロアリール基は、例えば、Ｃ、ＮあるいはＯ原子のような非芳香族単位により連結されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、短いアルキル基により連結される構造であることから、本発明の目的のための芳香族環構造を意味するものと解される。
【００１４】
本発明の目的のために、脂肪族炭化水素基またはアルキル基またはアルケニル基またはアルキニル基は、１〜４０個のＣ原子を含んでもよく、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記した言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシまたは2,2,2-トリフルオロエトキシを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するチオアルキル基は、特に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するものと解される。一般的に、本発明にしたがうアルキル、アルコキシあるいはチオアルキル基は、直鎖、分岐あるいは環状であってよく、一以上の隣接しないＣＨ２基は、上記言及した基により置き代えられてよく、さらに、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２、好ましくは、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮで、さらに、好ましくは、ＦもしくはＣＮで、特に、好ましくは、ＣＮで置き代えられてよい。
【００１５】
５〜８０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記基Ｒ２または炭化水素基で置換されてよく、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造上で任意の所望の位置を介して連結してもよく、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、シス-もしくはトランス-インデノカルバゾール、シス-もしくはトランス-インドロカルバゾール、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基またはこれら構造の組み合わせから誘導される基を意味するものと解される。
【００１６】
本発明の好ましい態様では、Ｘは、Ｃ=Ｏ、ＣＲ２、ＳｉＲ２、Ｐ（=Ｏ）ＲまたはＳＯ２、特に、好ましくは、Ｃ=Ｏ、ＳｉＲ２またはＳＯ２である。
【００１７】
本発明のさらに好ましい態様では、Ｅは、単結合、ＣＲ２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ、ＯまたはＳ、特に、好ましくは、単結合、ＣＲ２、Ｃ=ＯまたはＮＲ、非常に、特に、好ましくは、単結合、ＣＲ２またはＣ=Ｏ、特に、単結合である。
【００１８】
本発明のさらに好ましい態様では、基Ａｒ１は、以下の式（２）、（３）、（４）、（５）または（６）の一つの基である。
【化２】
0006009435.tif 000003
【００１９】
式中、破線の結合は、Ｘへの連結を示し、＊は、Ａｒ２への連結位置を示し、さらに；
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであるか、二個の隣接する基Ｗは、以下の式（７）または（８）の基であり、
【化３】
0006009435.tif 000004
【００２０】
式中、Ｅは、上記言及した意味を有するが、好ましくは、単結合ではなく、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり、Λは、式（２）〜（６）中の対応する隣接基Ｗを示し、
Ｖは、ＮＲ、ＯまたはＳである。
【００２１】
本発明のさらに好ましい態様では、基Ａｒ２は、以下の式（９）、（１０）または（１１）の一つの基である。
【化４】
0006009435.tif 000005
【００２２】
式中、破線の結合は、Ｎへの連結を示し、＃は、Ｅへの連結位置を示し、＊は、Ａｒ１への連結を示し、ＷとＶは、上記言及した意味を有する。
【００２３】
本発明のさらに好ましい態様では、基Ａｒ３は、以下の式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）の一つの基である。
【化５】
0006009435.tif 000006
【００２４】
式中、破線の結合は、Ｎへの連結を示し、＊は、Ｅへの連結を示し、ＷとＶは、上記言及した意味を有する。
【００２５】
本発明の、特に、好ましい態様では、上記言及した選好は同時に生じる。したがって、特に、好ましいものは、以下の式（１）の化合物である：
Ｘは、Ｃ=Ｏ、ＣＲ２、ＳｉＲ２、Ｐ（=Ｏ）ＲまたはＳＯ２であり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＣＲ２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
Ａｒ１は、上記言及した式（２）、（３）、（４）、（５）または（６）の基から選ばれ、
Ａｒ２は、上記言及した式（９）、（１０）または（１１）の基から選ばれ、
Ａｒ３は、上記言及した式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）の基から選ばれる。
【００２６】
本発明の、非常に、特に、好ましい態様では、以下が、式（１）の化合物にあてはまる：
Ｘは、Ｃ=Ｏ、ＳｉＲ２またはＳＯ２であり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＣＲ２、Ｃ=ＯまたはＮＲであり、好ましくは、単結合、ＣＲ２またはＣ=Ｏであり、特に、好ましくは、単結合である。
【００２７】
Ａｒ１は、上記言及した式（２）、（３）、（４）、（５）または（６）の基から選ばれ、
Ａｒ２は、上記言及した式（９）、（１０）または（１１）の基から選ばれ、
Ａｒ３は、上記言及した式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）の基から選ばれる。
【００２８】
ここで、上記言及した好ましい基Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、所望により、互いに組み合わされてよい。したがって、適切な組み合わせは、以下のとおりである：
【化６−１】
0006009435.tif 000007
【化６−２】
0006009435.tif 000008
【００２９】
特に、好ましくは、少なくとも二個の基Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が、六員アリールもしくは六員ヘテロアリール環基である。したがって、特に、好ましくは、Ａｒ１は、式（２）の基であり、同時にＡｒ２は式（９）の基であるか、またはＡｒ１は、式（２）の基であり、同時にＡｒ３は式（１２）の基であるか、またはＡｒ２は式（９）の基であり、同時にＡｒ３は式（１２）の基である。
【００３０】
したがって、本発明の、特に、好ましい態様は、式（１６）〜（２５）の化合物である。
【化７】
0006009435.tif 000009
【００３１】
式中、使用される記号は、上記言及した意味を有する。
【００３２】
既述したとおり、二個の隣接する基Ｗは、上記言及した式（７）または（８）の基であってもよい。二個の隣接する基Ｗが、上記言及した式（７）の基であるならば、構造は、以下の式（２６）〜（３１）による例により示されるとおりに得られる。式（２６）〜（３０）の構造は、上記言及した式（１６）から誘導され、式（３１）の構造は、上記言及した式（２５）から誘導される。上記言及した式（１７）〜（２５）の対応する構造は、全く同様に誘導することができる。
【化８】
0006009435.tif 000010
【００３３】
式中、使用される記号は、上記言及した意味を有する。
【００３４】
二個の隣接する基Ｗが、上記言及した式（８）の基であるならば、構造は、以下の式（３２）〜（３７）による例により示されるとおりに得られる。これらの構造は、上記言及した式（１６）から誘導される。上記言及した式（１７）〜（２５）の対応する構造は、全く同様に誘導することができる。
【化９】
0006009435.tif 000011
【００３５】
式中、使用される記号は、上記言及した意味を有する。
【００３６】
式（１６）〜（２５）の化合物のさらに好ましい態様では。環毎の合計で最大一個の記号は、Ｎであり、式（７）または（８）の基ではない残りの記号Ｗは、ＣＲである。本発明の、特に、好ましい態様では、式（７）または（８）の基ではないすべての記号Ｗは、ＣＲである。したがって、特に、好ましいものは、以下の式（１６ａ）〜（２５ａ）の化合物である。
【化１０】
0006009435.tif 000012
【００３７】
式中、使用される記号は、上記言及した意味を有する。
【００３８】
非常に、特に、好ましいものは、以下の式（１６ｂ）〜（２５ｂ）の化合物である。
【化１１】
0006009435.tif 000013
【００３９】
式中、使用される記号は、上記言及した意味を有する。
【００４０】
特別に好ましいものは、式（１６ｃ）〜（２５ｃ）の構造である。
【化１２】
0006009435.tif 000014
【００４１】
式中、使用される記号は、上記言及した意味を有する。
【００４２】
式（１６）〜（２５）、（１６ａ）〜（２５ａ）、（１６ｂ）〜（２５ｂ）および式（１６ｃ）〜（２５ｃ）中のＸは、好ましくは、Ｃ=Ｏ、ＣＲ２、ＳｉＲ２またはＳＯ２である。
【００４３】
さらに、式（１６）〜（２５）、（１６ａ）〜（２５ａ）、（１６ｂ）〜（２５ｂ）および式（１６ｃ）〜（２５ｃ）中のＥは、好ましくは、単結合、ＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳである。
【００４４】
特に、好ましくは、式（１６）〜（２５）、（１６ａ）〜（２５ａ）、（１６ｂ）〜（２５ｂ）および式（１６ｃ）〜（２５ｃ）中のＸは、Ｃ=Ｏ、ＣＲ２、ＳｉＲ２またはＳＯ２であり、同時に、Ｅは、単結合、ＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳである。
【００４５】
したがって、式（１６）〜（２５）、（１６ａ）〜（２５ａ）、（１６ｂ）〜（２５ｂ）および式（１６ｃ）〜（２５ｃ）中の記号Ｘ、ＥおよびＶの、特に、好ましい組み合わせは、以下の組み合わせである。
【化１３】
0006009435.tif 000015
【００４６】
二個の隣接する基Ｗが、式（７）または（８）の基であるならば、最大一個の基ＺはＮであることがさらに好ましい。特に、好ましくは、すべての基Ｚは、ＣＲである。二個の隣接する基Ｗが、式（８）の基であるならば、式（８）の基中のＥは、ＣＲ２、Ｃ=ＯまたはＮＲであることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明の、好ましい態様では、上記言及した式中のＲは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせより成る群から選ばれる。
【００４８】
本発明の、特に、好ましい態様では、上記言及した式中のＲは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造またはこれらの構造の組み合わせより成る群から選ばれる。
【００４９】
式（１）の化合物またはその好ましい態様が、電子輸送材料として使用されるならば、基Ｘは、Ｃ=ＯまたはＳＯ２でありおよび/または少なくとも一つの基Ｒが、芳香族環構造もしくは電子欠損複素環式芳香族環構造であることが好ましい。電子欠損ヘテロ環は、本発明にしたがって、少なくとも二個のヘテロ原子を有する五員ヘテロ環または六員ヘテロ環であり、各場合に一以上の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造がその上で縮合されてもよい。
【００５０】
式（１）の化合物またはその好ましい態様が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるならば、基Ｘは、Ｃ=Ｏであり、および/または少なくとも一つの基Ｒが、置換あるいは非置換カルバゾール、インデノカルバゾールもしくはインドロカルバゾールであることが好ましく、それぞれ、炭素原子または窒素原子を介して結合してよい。
【００５１】
真空蒸発により加工される化合物に対して、アルキル基は、好ましくは、５個以下のＣ原子、特に、好ましくは、４個以下のＣ原子、非常に、特に、好ましくは、１個以下のＣ原子を有する。溶液から加工される化合物に対しては、１０個までのＣ原子を有するアルキル基により置換されるか、オリゴアリーレン基、たとえば、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニル基により置換された化合物が適切でもある。
【００５２】
上記言及された本発明にしたがう好ましい化合物の例は、以下の構造の化合物である。
【化１４−１】
0006009435.tif 000016
【化１４−２】
0006009435.tif 000017
【化１４−３】
0006009435.tif 000018
【化１４−４】
0006009435.tif 000019
【化１４−５】
0006009435.tif 000020
【化１４−６】
0006009435.tif 000021
【化１４−７】
0006009435.tif 000022
【化１４−８】
0006009435.tif 000023
【化１４−９】
0006009435.tif 000024
【００５３】
有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、励起子障壁層、電子障壁層および/または電荷生成層を含んでもよい。たとえば、励起子障壁機能を有する中間層も、同様に二個の発光層の間に導入することもできる。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。ここで、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光若しくは燐光を発することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。特に、好ましいのは、３個の発光層を有する構造であり、ここで、その３層は、青色、緑色及びオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、例えば、WO 2005/011013参照。）。
【００５４】
上記言及される態様にしたがう本発明による化合物は、その正確な構造に応じて、種々の層に使用することができる。好ましいものは、式（１）の化合物または上記好ましい態様を、その正確な置換に応じて、蛍光もしくは燐光エミッター、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または正孔障壁層中および/または電子輸送層中におよび/または電子障壁層もしくは励起子障壁層中におよび/または正孔輸送層中に含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００５５】
本発明のさらなる態様では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、式（１）の化合物または上記好ましい態様を、光学アウトカップリング層中に含む。ここで、光学アウトカップリング層は、光のアウトカップリングを改善するために、アノードとカソードとの間に位置せずに、実際の素子の外側の電極、たとえば、電極と基板との間に適用される層を意味するものと解される。
【００５６】
本発明の好ましい態様では、式（１）の化合物または上記好ましい態様は、発光層中で、蛍光もしくは燐光化合物、特に、燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される。ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層もしくは複数の発光層を含み、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明による化合物をマトリックス材料として含む。
【００５７】
式（１）の化合物または上記好ましい態様が、発光層中で、発光化合物のためのマトリックス材料として使用されるならば、好ましくは、一以上の燐光材料（三重項エミッター）と組み合わせて使用される。本発明の意味での燐光発光は、比較的高いスピン多重度、すなわち、スピン状態＞１の励起状態から、特に、励起三重項状態からのルミネッセンスを意味するものと解される。本発明の目的のために、遷移金属もしくはランタノイド、特に、すべてのイリジウム、白金および銅錯体を含むすべてのルミネッセンス錯体が、燐光化合物とみなされるべきである。
【００５８】
式（１）の化合物または上記好ましい態様と発光化合物の混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、式（１）の化合物または上記好ましい態様を、９９〜１ｖｏｌ％、好ましくは、９８〜１０ｖｏｌ％、特に、好ましくは、９７〜６０ｖｏｌ％、特に、９５〜８０ｖｏｌ％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、エミッターを１〜９９ｖｏｌ％、好ましくは、２〜９０ｖｏｌ％、特に、好ましくは、３〜４０ｖｏｌ％、特に、５〜２０ｖｏｌ％含む。
【００５９】
本発明のさらに好ましい態様は、式（１）の化合物または上記好ましい態様の、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。式（１）の化合物または上記好ましい態様と組み合わせて使用することのできる、特に、適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680にしたがう芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 2008/086851に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109もしくはWO2011/000455にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 2006/117052にしたがうアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/015306もしくは未公開出願DE 102009053382.6、DE 102009053644.2あるいはDE 102009053645.0にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578にしたがう亜鉛錯体、たとえば、WO 2010/054729にしたがうジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体、たとえば、未公開出願DE 102009048791.3およびDE 102009053836.4にしたがう架橋カルバゾール誘導体である。通常のエミッターよりも、より短い波長で発光するさらなる燐光エミッターが、同様に、コホストとして混合物中に存在してもよい。
【００６０】
適切な燐光発光化合物（三重項エミッター）は、特に、好ましくは、可視域で適切な励起により発光する化合物は、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子、特に、この原子番号を有する金属を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウムまたは白金を含む化合物である。
【００６１】
上記のエミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373およびUS2005/0258742により明らかにされている。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切であり、当業者は進歩性を必要とすることなく、更なる燐光発光化合物を使用することができよう。
【００６２】
本発明のさらなる態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔障壁層および/または電子輸送層を含まず、すなわち、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
【００６３】
本発明のさらなる好ましい態様では、式（１）の化合物または上記好ましい態様は、電子輸送もしくは電子注入層中で電子輸送材料として使用される。ここで、発光層は、蛍光もしくは燐光であってよい。化合物が電子輸送材料として使用されるならば、たとえば、Ｌｉｑ（リチウムヒドロキシキノリナート）等のアルカリ金属錯体でドープされることが好ましいかもしれない。
【００６４】
本発明のなおさらに好ましい態様では、式（１）の化合物または上記好ましい態様は、正孔障壁層中で使用される。正孔障壁層は、カソード側で発光層に直接隣接する層を意味するものと解される。
【００６５】
式（１）の化合物または上記好ましい態様は、さらに、正孔障壁層中もしくは電子輸送層中の双方で、また発光層中のマトリックスとしても使用することもできる。
【００６６】
本発明のなおさらなる態様では、式（１）の化合物または上記好ましい態様は、正孔輸送層中もしくは電子障壁層あるいは励起子障壁層中で使用される。
【００６７】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術にしたがって通常使用されるすべての材料を使用することができる。したがって、当業者は、発明性を要することなく、本発明による式（１）の化合物または上記好ましい態様と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られたすべての材料を使用することができる。
【００６８】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【００６９】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【００７０】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。これらのプロセスは、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーのために、特に、適切でもある。
【００７１】
たとえば、一以上の層が溶液から適用され、一以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッドプロセスが可能である。
【００７２】
これらのプロセスは、当業者に一般的に知られており、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に発明性を要することなく適用することができる。
【００７３】
本発明は、さらに、上記好ましいとして示される以下の式（１’）の化合物に関する。
【化１５】
0006009435.tif 000025
【００７４】
式中、化合物は、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である少なくとも一つの基Ｒにより置換され、以下が、使用される記号と添え字に適用される；
Ｘは、Ｃ=Ｏ、Ｃ（Ｒ）２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ、Ｃ=Ｃ（Ｒ）２、Ｓｉ（Ｒ）２、ＢＲ、ＰＲ、Ｐ（=Ｏ）Ｒ、ＳＯまたはＳＯ２であり；
Ｙは、Ａｒ１が、六員アリールもしくはヘテロアリール環基であるならば、Ｃであり、Ａｒ１が、五員アリールもしくはヘテロアリール環基であるならば、ＣまたはＮＲであり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｃ（Ｒ）２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ、Ｃ=Ｃ（Ｒ）２、Ｓｉ（Ｒ）２、ＢＲ、ＰＲ、Ｐ（=Ｏ）Ｒ、ＳＯまたはＳＯ２であり；
Ａｒ１は、基Ｙと明示的な炭素原子と一緒になって、１以上の基Ｒで置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、
Ａｒ２は、明示的な炭素原子と一緒になって、１以上の基Ｒで置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；Ａｒ２が、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造基Ｒにより置換される少なくとも一つの窒素原子を有する芳香族環構造であるならば、そこで、この基Ｒは、６個未満の芳香族Ｃ原子を含み；
Ａｒ３は、明示的な炭素原子と一緒になって、１以上の基Ｒで置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ４）２、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ４、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ４）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜８０個、好ましくは、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせより成る群から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、一以上の置換基Ｒ１により置換されてよいモノ環状あるいはポリ環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ４）２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ４、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ４）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせより成る群から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、一以上の置換基Ｒ２により置換されてよいモノ環状あるいはポリ環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してもよく；
Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって；ここで、同じＮ原子もしくはＰ原子に結合する２個の基Ａｒ４は、単結合によりまたはＮ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）２もしくはＯから選ばれるブリッジにより互いに架橋されてもよく；
Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはＣＮで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ２はモノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよく、
以下の化合物は、除外される。
【化１６】
0006009435.tif 000026
【００７５】
式（１）の化合物に対して上記で示される同じ選好が、本発明の式（１’）の化合物にあてはまる。
【００７６】
式（１）もしくは（１’）の化合物またはその好ましい態様は、スキーム１〜３に図解して示されるように、当業者に知られた合成工程により調製することができる。
【００７７】
スキーム１
【化１７】
0006009435.tif 000027
【００７８】
スキーム２
【化１８】
0006009435.tif 000028
【００７９】
スキーム３
【化１９】
0006009435.tif 000029
【００８０】
官能化された、特に、臭素化された化合物は、スキーム１〜３に示されるように、さらなる官能化のための中心をなすビルディングブロックである。したがって、これらの官能化された化合物は、スズキカップリングまたはハートウイッグ-ブフバルト法によるカルバゾール誘導体もしくはトリアリールアミン誘導体とのジアリールアミンへのカップリングにより式（１）もしくは（１’）の化合物へと容易に変換することができる。
【００８１】
臭素化された化合物は、さらに、リチウム化され、ベンゾニトリル等の求電子試薬との反応と引き続く酸加水分解によりケトンへと、または、クロロジフェニルホスフィンと引き続く酸化によりホスフィンへと変換することができる。
【００８２】
したがって、本発明は、さらに、
ａ）基Ｒに代えて、反応性脱離基を有する骨格の合成；および
ｂ）好ましくは、カップリング反応、たとえば、スズキカップリングまたはハートウイッグ-ブフバルトカップリングによる基Ｒの導入
の反応工程を含む、式（１’）の化合物の製造方法に関する。
【００８３】
ここで、反応性脱離基は、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ボロン酸またはボロン酸誘導体、トリフレートもしくはトシレートから選ばれ、または、結合がＮとＲとの間に形成されるならば、Ｖは、ＮＨであり、すなわち、反応性脱離基は、水素である。
【００８４】
上記記載の本発明による化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸あるいはボロン酸エステル等の反応性脱離基により、または、オレフィンもしくはオキセタン等の反応性重合可能基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの生成のためのモノマーとして使用することもできる。ここで、オリゴマー化またはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基を介してまたは重合可能基を介して実行することができる。さらに、この型の基を介してポリマーを架橋結合することもさらに可能である。本発明による化合物とポリマーは、架橋結合層または非架橋結合層として使用することができる。
【００８５】
したがって、本発明は、さらに、一以上の上記言及した本発明による化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、一以上の結合は、本発明による化合物からポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへと存在する。したがって、本発明による化合物の結合に応じて、これは、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成するか、または主鎖中で結合する。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の本発明による化合物の繰り返し単位にあてはまる。
【００８６】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。好ましいホモポリマーまたはコポリマーは、式（１’）の単位または上記好ましい態様が、０．０１〜９９．９モル％、好ましくは、５〜９０モル％、特に、好ましくは、２０〜８０モル％の範囲で存在する。ポリマー骨格を形成する適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026にしたがう）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181にしたがう）、パラ-フェニレン（たとえば、WO92/18552にしたがう）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはWO2004/113468にしたがう）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがう）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689にしたがう）、シス-およびトランス-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412にしたがう）、ケトン（たとえば、WO2005/040302にしたがう）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO0207/017066にしたがう）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、たとえば、正孔輸送単位、特に、トリアリールアミン系のもの、および/または電子輸送単位を含んでもよい。さらに、ポリマーは、共重合された、またはブレンドとして混合されたかのいずれかの形態で三重項エミッターを含んでもよい。式（１’）の単位または上記好ましい態様と三重項エミッターの組み合わせは、特に、良好な結果を生み出す。
【００８７】
さらに、式（１’）の化合物または上記好ましい態様は、さらに官能化され、そのため拡張された構造に変換されてもよい。ここで、例として言及されてもよい反応は、スズキ法によるアリールボロン酸との、またはハートウイッグ-ブーフバルト法による一級あるいは二級アミンとの反応である。したがって、式（１’）の化合物または上記好ましい態様は、燐光金属錯体に直接、または他の金属錯体にも結合してもよい。
【００８８】
したがって、本発明は、さらに、本発明の式（１’）の上記化合物の電子素子での、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に関する。
【００８９】
本発明による化合物と本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を凌駕する以下の驚くべき優位性により特徴付けられる。
【００９０】
１．本発明による式（１）の化合物または上記好ましい態様は、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用され、非常に高い効率と長い寿命をもたらす。これは、特に、化合物が赤色あるいは緑色燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるならば、あてはまる。
【００９１】
２．本発明による化合物は、高い熱安定性を有する。
【００９２】
３．本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用され、高い効率と低い使用電圧での急峻な電流/電圧曲線をもたらす。
【００９３】
４．本発明による化合物は、電子輸送材料としての使用において、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率、寿命と駆動電圧に関して非常に良好な特性をもたらす。
【００９４】
これらの上記優位性は、その他の電子特性を損なうことはない。
【００９５】
本発明は、次の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、発明性を要することなく、開示された範囲全体を実行し、本発明による化合物をさらに調製し、それらを電子素子で使用し、本発明によるプロセスを使用するために説明を使用することができるだろう。
【００９６】
例
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で行われる。出発物質は、アルドリッチ(ALDRICH)またはＡＢＣＲ（酢酸パラジウム（II）、トリ-o-トリルホスフィン、無機化学物質、溶媒）から購入することができる。3-フェニル-4-(フェニルスルホニル)-4H-フルオロ[3,4-ｂ]インドールの合成は、文献(Journal of Organic Chemistry 2002,67(3),1001-1003)にしたがって、実行することができる。11,12-ジヒドロ-11-フェニルインドロ[2,3-a] カルバゾール(WO 2009/136595)および2,12-ジメチル-10-フェニル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン（未公開出願DE 102009023155.2）の合成は、同様に、文献から知られている。
【００９７】
例１ａ：3-フェニル-4H-フロ[3,4-b]インドール
【化２０】
0006009435.tif 000030
【００９８】
６５ｍｌのＤＭＳＯと２１ｍｌの水中の４５ｇ（１２３ミリモル）の3-フェニル-4-(フェニルスルホニル)- 4H-フロ[3,4-ｂ]インドールと４８ｇ（８５６ミリモル）の水酸化カリウムが、還流下１時間加熱される。混合物は、引き続き、室温まで冷却され、１ＭのＨＣｌを使用して中和され、ジクロロメタンで抽出される。溶媒は真空除去され、残留物はクロマトグラフ（ヘプタン/酢酸エチル１０：１）により精製される。収率：２２．４ｇ（９６ミリモル）、８０％。
【００９９】
以下の化合物が同様に得られる。
【化２１】
0006009435.tif 000031
【０１００】
例２ａ：2-ブロモフェニル-(3-フェニルフロ[3,4-ｂ]インドール-4-イル)メタノン
【化２２】
0006009435.tif 000032
【０１０１】
２．１ｇ（５２．５ミリモル）のＮａＨ（鉱物油中６０％）が、保護ガス雰囲気下５００ｍｌのＴＨＦ中に溶解される。２００ｍｌのＴＨＦ中に溶解された１１．５ｇ（５０ミリモル）の3-フェニル-4H-フロ[3,4-b]インドールと１１．５ｇ（５２．５ミリモル）の15-クラウン-5が、添加される。室温で１時間後、２５０ｍｌのＴＨＦ中の１２ｇ（５５ミリモル）の2-ブロモベンゾイルクロライド溶液が、滴下される。反応混合物は、１８時間室温で撹拌される。この後、反応混合物は氷上に注がれ、ジクロロメタンで三度抽出される。結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、蒸発される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエン／n-ヘプタンから再結晶化される。収率は、１２ｇ（６０％）である。
【０１０２】
以下の化合物が同様に得られる。
【化２３−１】
0006009435.tif 000033
【化２３−２】
0006009435.tif 000034
【０１０３】
例２ｉ：(1-クロロベンゾ[4,5]フロ[3,2-ｂ]インドール-10-イル)フェニルメタノン
【化２４】
0006009435.tif 000035
【０１０４】
２．１ｇ（５２．５ミリモル）のＮａＨ（鉱物油中６０％）が、保護ガス雰囲気下５００ｍｌのＴＨＦ中に溶解される。２００ｍｌのＴＨＦ中に溶解された１２．６ｇ（５０ミリモル）の3-フェニル-4H-フロ[3,4-b]インドールと１１．５ｇ（５２．５ミリモル）の15-クラウン-5が、添加される。室温で１時間後、２５０ｍｌのＴＨＦ中の１２ｇ（５５ミリモル）のベンゾイルクロライド溶液が、滴下される。反応混合物は、次いで、１８時間室温で撹拌される。この後、反応混合物は氷上に注がれ、ジクロロメタンで三度抽出される。結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、蒸発される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエン／n-ヘプタンから再結晶化される。収率は、１２．５ｇ（６９％）である。
【０１０５】
以下の化合物が同様に得られる。
【化２５−１】
0006009435.tif 000036
【化２５−２】
0006009435.tif 000037
【０１０６】
例２ｍ：4-(2-ブロモベンゼンスルホニル)-3-フェニル-4H-フロ[3,4-b]インドール
【化２６】
0006009435.tif 000038
【０１０７】
２．１ｇ（５２．５ミリモル）のＮａＨ（鉱物油中６０％）が、保護ガス雰囲気下５００ｍｌのＴＨＦ中に溶解される。２００ｍｌのＴＨＦ中に溶解された１１．５ｇ（５０ミリモル）の3-フェニル-4H-フロ[3,4-b]インドールと１１．５ｇ（５２．５ミリモル）の15-クラウン-5が、添加される。室温で１時間後、２５０ｍｌのＴＨＦ中の１２．７ｇ（５５ミリモル）の2-ブロモベンゼンスルホニルクロライド溶液が、滴下される。反応混合物は、１８時間室温で撹拌される。この後、反応混合物は氷上に注がれ、ジクロロメタンで三度抽出される。結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、蒸発される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエン／n-ヘプタンから再結晶化される。収率は、１６ｇ（７５％）である。
【０１０８】
以下の化合物が同様に得られる。
【化２７】
0006009435.tif 000039
【０１０９】
例３ａ：環化
【化２８】
0006009435.tif 000040
【０１１０】
保護ガス雰囲気下、６００ｍｌのトルエン中の４３ｍｌのトリブチル錫水素化物（１６ミリモル）と３０ｇ（１２．５ミリモル）の1,1’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）が、６００ｍｌのトルエン中の５．２ｇ（１２．５ミリモル）の2-ブロモフェニル-(3-フェニルフロ[3,4-b]インドール-4-イル)メタノンの沸騰溶液に、４時間かけて滴下される。反応混合物は、引き続き、３時間還流下加熱される。この後、反応混合物は氷上に注がれ、ジクロロメタンで三度抽出される。結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、蒸発される。残留物は、トルエンから再結晶化される。収率は、３．１ｇ（７６％）である。
【０１１１】
以下の化合物が同様に得られる。アイソマーは、トルエン／イソプロパノールからの再結晶化により分離することができる。
【化２９−１】
0006009435.tif 000041
【化２９−２】
0006009435.tif 000042
【化２９−３】
0006009435.tif 000043
【０１１２】
例４ａ：一臭素化
【化３０】
0006009435.tif 000044
【０１１３】
７．４ｇ（２２．２ミリモル）の３ａが、１５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中にまず導入される。１００ｍｌのアセトニトリル中の４ｇ（２２．５ミリモル）のＮＢＳが、引き続き、遮光下−１５℃で滴下され、混合物は、室温にもたらされ、この温度で、さらに４時間撹拌される。１５０ｍｌの水が、引き続き混合物に添加され、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出される。有機相は、ＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は、熱ヘキサンで撹拌洗浄され、吸引濾過される。収率：７．３ｇ（１７．７ミリモル）、理論値の８０％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９７％。
【０１１４】
以下の化合物が同様に得られる。
【化３１−１】
0006009435.tif 000045
【化３１−２】
0006009435.tif 000046
【化３１−３】
0006009435.tif 000047
【０１１５】
例４ｑ：二臭素化
【化３２】
0006009435.tif 000048
【０１１６】
７．４ｇ（２２．２ミリモル）の３ａが、１５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中にまず導入される。１００ｍｌのアセトニトリル中の８ｇ（４５．１ミリモル）のＮＢＳが、引き続き、遮光下６０℃で滴下され、混合物は、室温にもたらされ、この温度で、さらに４時間撹拌される。１５０ｍｌの水が、引き続き混合物に添加され、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出される。有機相は、ＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は、熱ヘキサンで撹拌洗浄され、吸引濾過される。収率：１０．３ｇ（１７．７ミリモル）、理論値の９５％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９７％。
【０１１７】
以下の化合物が同様に得られる。
【化３３】
0006009435.tif 000049
【０１１８】
例５ａ： 還元
【化３４】
0006009435.tif 000050
【０１１９】
６８．８ｇ（２１９ミリモル）の３ｍが、８２０ｍｌのＥｔＯＨ中に溶解され、１４３ｇ（７５５ミリモル）のＳｎＣｌ２が、室温で添加され、混合物は、６時間還流下加熱され、１時間かけて室温にもたらされ、２０％ＮａＯＨが添加される。相分離後、溶媒が除去され、残留物は、クロマトグラフにより精製される。収率は４３ｇ（１５１ミリモル）で、７０％に対応する。
【０１２０】
以下の化合物が同様に得られる。
【化３５】
0006009435.tif 000051
【０１２１】
例６ａ：カルバゾール生成 
【化３６】
0006009435.tif 000052
【０１２２】
６．５ｇ（２３ミリモル）の5-アミノ-7b-アザベンゾ[e]アセフェナントリレン-8-オン、７．１ｇ（２３ミリモル）の2,2’-ジブロモジフェニル、１６ｇ（７２ミリモル）のＮａＯｔＢｕ、１．４ｇ（１．５８ミリモル）のＰｄ２ｄｂａ３と６．３ｍｌ（６．３ミリモル）のt-Ｂｕ３Ｐが、保護ガス雰囲気下、１５０ｍｌのトルエン中で、３６時間１１０℃で加熱される。冷却後、沈殿した固形物は、吸引濾過され、水とエタノールで洗浄され、乾燥される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエンから再結晶化され、最後に高真空中で昇華される。昇華後の収率は、７ｇ（１６ミリモル、７１％）で、純度９９．９％である。
【０１２３】
以下の化合物が同様に得られる。
【化３７】
0006009435.tif 000053
【０１２４】
例７ａ：ハートウイッグ-ブフバルト反応
【化３８】
0006009435.tif 000054
【０１２５】
１３．９ｇ（３３．７リモル）の４ａ、４．２ｇ（３７．６ミリモル）のカルバゾールと２３．３４ｇのＲｂ２ＣＯ３が、２００ｍｌのp-キシレン中に懸濁される。０．７６ｇ（３．４ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と１０．１ｍｌの１Ｍトリ-tert-ブチルホスフィン溶液が、この懸濁液に添加される。反応混合物は、還流下１６時間加熱される。冷却後、有機相は、分離され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き、蒸発乾固される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエンから再結晶化され、最後に高真空中で昇華され、純度９９．９％である。
【０１２６】
収率：１２．６ｇ（２５ミリモル）、理論値の７５％。
【０１２７】
以下の化合物が同様に得られる。
【化３９−１】
0006009435.tif 000055
【化３９−２】
0006009435.tif 000056
【化３９−３】
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【化３９−４】
0006009435.tif 000058
【化３９−５】
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【０１２８】
例８ａ：スズキ反応
【化４０】
0006009435.tif 000060
【０１２９】
１３．３ｇ（１１０．０ミリモル）のフェニルボロン酸、４５ｇ（１１０．０ミリモル）の４ａと４４．６ｇ（２１０．０ミリモル）のリン酸三カリウムが、５００ｍｌのトルエン、５００ｍｌのジオキサンと５００ｍｌの水中に懸濁される。９１３ｍｇ（３．０ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、次いで、１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、この懸濁液に添加され、反応混合物は、還流下１６時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、シリカゲルで濾過され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き、蒸発乾固される。残留物は、トルエンからとジクロロメタン/イソプロパノールとから再結晶化され、最後に高真空中で昇華され、純度９９．９％である。収率は３７ｇ（９０ミリモル）で、理論値の８３％に対応する。
【０１３０】
以下の化合物が同様に得られる。
【化４１−１】
0006009435.tif 000061
【化４１−２】
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【化４１−３】
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【化４１−４】
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【０１３１】
例９ａ： 
【化４２】
0006009435.tif 000065
【０１３２】
５００ｍｌのキシレン中の１６．７ｇ（１００ミリモル）のカルバゾール[86-74-8]、４１．１ｇ（１１０ミリモル）の(2-ブロモフェニル)ジフェニルクロロシラン(Kawachi et al., Organometallics (2007), 26(19), 46972の方法により1,2-ブロモベンゼンとジクロロジフェニルシランから(2-ブロモフェニル)ジフメチルクロロシランと同様に調製)、２２．２ｇ（２００ミリモル）の炭酸ナトリウム、４４９ｍｇ（２ミリモル）の酢酸パラジウム（II）、１．６ｇ（６ミリモル）のトリフェニルホスフィンと１００ｇのガラスビーズ（３ｍｍ直径）が、還流下激しく撹拌されながら、１６時間加熱される。ガラスビーズと塩は引き続き、セライトで濾過され、有機相は蒸発され、残留物は、ＤＭＦから五度再結晶化され、高真空中で二度昇華される。収率は１７．４ｇ（４１ミリモル）で、理論値の４１％に対応する。
【０１３３】
以下の化合物が同様に得られる。
【化４３−１】
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【化４３−２】
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【０１３４】
例１０：ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤと先行技術によるＯＬＥＤが、WO 2004/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される特別な状況（層の厚さの変化、材料）に適合される。
【０１３５】
種々のＯＬＥＤに対するデータが、以下の例Ｉ１〜Ｉ３７で示される（表１と２参照）。厚さ１５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）で水からのスピンコート、H.C.Stack,Goslar独から購入。）で被覆される。これらの被覆されたガラス板はＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／随意に、正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に、中間層（ＩＬ）／電子障壁層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔障壁層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造は、表１に示される。ここで、「３ａ」等の名称は、例３ａに対して上記表で示される材料に関わる。ＯＬＥＤの製造のために必要とされたその他の材料は、表３に示される。
【０１３６】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料と前混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここで、ＳＴ１：９ａ：ＴＥＧ１（３０％：６０％：１０％）等の表現は、材料ＳＴ１が３０体積％の割合で層中に存在し、９ａが６０体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＧ１が１０体積％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。
【０１３７】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表２でのＵ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で達成された電流効率およびパワー効率をそれぞれ示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率である。
【０１３８】
種々のＯＬＥＤに対するデータが、表２に要約される。
【０１３９】
いくつかの例が、以下に詳細に説明される。しかしながら、これらは、表２に示されるデータの単なる選択であることが指摘されねばならない。
【０１４０】
電子輸送材料としての本発明の化合物の使用
本発明の材料の電子輸送層中での使用は、良好な電圧、効率と寿命を生み出す。青色蛍光ドーパントＤ１との組み合わせにおいて、たとえば、４．９Ｖの電圧が、得られる（例ｌ５）。ＬｉＱと材料８ｎの混合層の使用については、５．３％の外部量子効率が得られる（例ｌ６）。例ｌ４にしたがうＯＬＥＤは、一定電流での約１７０時間の駆動持続後に、６０００〜３０００ｃｄ／ｍ２（「ＬＴ５０」）の輝度低下を示すが、非常に良好な値である。これは、１０００ｃｄ／ｍ２で約６０００時間の寿命に対応する。
【０１４１】
燐光ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料としての本発明の化合物の使用
本発明による材料の燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用について、非常に良好な特性データが、同様に得られる。
【０１４２】
化合物８ｏについて、たとえば、緑色発光材料ＴＥＧ１との組み合わせにおいて、非常に良好な１５．２％の外部量子効率が得られ、３．５Ｖという低い電圧と組み合わせて、４９Ｉｍ／Ｗという非常に良好なパワー効率を生み出す（例Ｉ１６）。対応するＯＬＥＤは、一定電流での約３４０時間の駆動持続後に、４０００〜３２００ｃｄ／ｍ２（「ＬＴ８０」）の輝度低下を示す。本発明の材料の第２のマトリックス成分としての使用に関して、４０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度で４２０時間までのさらにより良好なＬＴ８０値が得られる（例Ｉ１８）。
【０１４３】
赤色発光ドーパントＴＥＲ１との組み合わせにおいて、良好な性能データを同様に生み出す。したがって、たとえば、マトリックスとしての化合物７ｔについて、１３．６％の外部量子効率が得られ、４．６Ｖという電圧で、５．９Ｉｍ／Ｗというパワー効率を生み出す。この組み合わせに対して、約４１０時間のＬＴ８０値が、初期輝度４０００ｃｄ／ｍ２で得られる（例Ｉ３５）。さらにより良好な寿命が、化合物７ｋと７ｌの使用について得ることができる。そこでは、約５２０および４６０時間のＬＴ８０値が、夫々得られる（例Ｉ２９、Ｉ３０）。
【０１４４】
青色蛍光ＯＬＥＤにおけるドーパントとしての本発明の化合物の使用
化合物３ｌを、青色蛍光ドーパントとして使用することができる。この場合に、ＣＩＥｘ／ｙ＝０．１４／０．１４の深青色色座標と４．７％の外部量子効率が、４．４Ｖの電圧で得られる（例Ｉ２０）。
【０１４５】
表１：ＯＬＥＤの構造
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【０１４６】
表２：ＯＬＥＤのデ−タ
【表２−１】
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【表２−２】
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【０１４７】
表３：ＯＬＥＤのための材料の構造式
【表３−１】
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【表３−２】
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