(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性歯科用グラスアイオノマー組成物であって、
（ａ）反応性粒子状ガラス、
（ｂ）セメント反応において前記粒子状ガラスと反応性であり、ポリマー骨格及び任意でペンダント基を有する、酸性基を含む線状若しくは分岐状のポリマー、
（ｃ）任意で、酸性基を含むとともにポリマー骨格を有するグラフト化した線状若しくは分岐状のポリマー鎖を含む分散ナノ粒子
を含み、成分（ｂ）の前記線状若しくは分岐状のポリマー及び／又は成分（ｃ）が存在する場合に成分（ｃ）の前記グラフト化した線状若しくは分岐状のポリマー鎖のポリマー骨格が、
（ｉ）１つ又は複数の以下の式（Ｉ）：
【化１】
0005947215.tif 000023
（式中、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ７基又はＣＲ８Ｒ９基であり、
Ｙ１及びＹ２は互いに独立して、ＣＲ８Ｒ９基又は単結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ＺＣＯＯＲ１０、ＺＣＮ、ＺＣ（Ｏ）ＮＨＲ１１及びＺＣ（Ｏ）ＮＲ１２Ｒ１３を表し、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｚは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、
Ｒ２及びＲ５、又はＲ４及びＲ６中に存在するカルボン酸基が、カルボン酸無水物部分を形成していてもよい）
の化合物を環化重合又は環化共重合することと、任意で、
（ｉｉ）工程（ｉ）を含むプロセスによって得られるポリマー又はコポリマーを、重合性二重結合、チオール基又はカルボン酸基から選択される１つ又は複数の官能基を導入するための化合物と反応させることと、任意で、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）及び工程（ｉｉｉ）を含むプロセスによって得られるポリマー又はコポリマーを用いて工程（ｉｉ）を繰り返すことと
を含むプロセスによって得られることを特徴とする、水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項２】
成分（ｂ）の前記線状若しくは分岐状のポリマー及び／又は成分（ｃ）が存在する場合に成分（ｃ）の前記グラフト化した線状若しくは分岐状のポリマー鎖のポリマー骨格が、以下の式（Ｉ）の化合物を、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、スチレン、８−メチルスチレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ハロゲン化ビニリデン及びアクリロニトリルの群から選択される１つ又は複数の化合物とともに環化共重合することによって得られる、請求項１に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項３】
成分（ｂ）の前記線状若しくは分岐状のポリマー及び／又は成分（ｃ）が存在する場合に成分（ｃ）の前記グラフト化した線状若しくは分岐状のポリマー鎖のポリマー骨格が、工程（ｉ）を含むプロセスによって得られるポリマー又はコポリマーを、重合性二重結合、チオール基又はカルボン酸基から選択される１つ又は複数の官能基を導入するための化合物と反応させる更なる工程によって取得可能であり、該化合物が、カルボン酸無水物基、カルボン酸基、又はカルボン酸塩化物であり得る活性化型カルボン酸基と反応性の官能基と、重合性二重結合、チオール基又はカルボン酸基であり得る更なる官能基とを有する二官能性化合物である、請求項１又は２に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項４】
前記骨格が酸性基を含み、かつ／又は前記ペンダント基が酸性基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項５】
前記酸性基がカルボン酸基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項６】
Ｘが酸素原子又はＣＲ８Ｒ９基であり、Ｒ８及びＲ９が水素原子、ＺＣＯＯＲ１０、ＺＣＮ、ＺＣ（Ｏ）ＮＨＲ１１及びＺＣ（Ｏ）ＮＲ１２Ｒ１３から選択され、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＺが請求項１において規定されるとおりである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項８】
Ｒ５及びＲ６が互いに独立して、ＣＯＯＲ１０、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１１又はＣ（Ｏ）ＮＲ１２Ｒ１３を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が請求項１において規定されるとおりである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項９】
Ｒ５及びＲ６が互いに独立して、ＺＣＯＯＲ１０を表し、Ｒ１０及びＺが請求項１において規定されるとおりである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１０】
前記酸性基を含む線状若しくは分岐状のポリマーが、１０００超〜１００００００の範囲の分子量Ｍｗを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１１】
前記粒子状ガラス反応性粒子状ガラスが、
ａ．１０重量％〜３５重量％のシリカ、
ｂ．１０重量％〜３５重量％のアルミナ、
ｃ．３重量％〜３０重量％の酸化亜鉛、
ｄ．４重量％〜３０重量％のＰ２Ｏ５、
ｅ．３重量％〜２５重量％のフッ化物
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１２】
前記反応性粒子状ガラスを組成物全体の重量に基づいて２０重量パーセント〜８０重量パーセント含み、かつ／又は前記酸性基を含むポリマーを組成物全体の重量に基づいて１０重量パーセント〜８０重量パーセント含み、かつ／又は分散ナノ粒子を組成物全体の重量に基づいて最大で７５重量パーセント含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１３】
セメント反応において粒子状ガラスと反応性であり、ポリマー骨格及び任意でペンダント基を有する、酸性基を含む線状若しくは分岐状のポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）１つ又は複数の以下の式（Ｉ）：
【化２】
0005947215.tif 000024
（式中、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ７基又はＣＲ８Ｒ９基であり、
Ｙ１及びＹ２は互いに独立して、ＣＲ８Ｒ９基又は単結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ＺＣＯＯＲ１０、ＺＣＮ、ＺＣ（Ｏ）ＮＨＲ１１及びＺＣ（Ｏ）ＮＲ１２Ｒ１３を表し、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｚは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、
Ｒ２及びＲ５、又はＲ４及びＲ６中に存在するカルボン酸基が、カルボン酸無水物部分を形成していてもよい）
の化合物を、任意でアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、スチレン、８−メチルスチレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ハロゲン化ビニリデン及びアクリロニトリルの群から選択される１つ又は複数の化合物の存在下で、環化重合又は環化共重合する工程と、任意で、
（ｉｉ）工程（ｉ）を含むプロセスによって得られるポリマー又はコポリマーを、重合性二重結合、チオール基又はカルボン酸基から選択される１つ又は複数の官能基を導入するための化合物と反応させる工程と、任意で、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を含むプロセスによって得られるポリマー又はコポリマーを用いて、工程（ｉｉ）を繰り返す工程と
を含む、セメント反応において粒子状ガラスと反応性であり、ポリマー骨格及び任意でペンダント基を有する、酸性基を含む線状若しくは分岐状のポリマーを調製する方法。
【請求項１４】
酸性基を含むとともにポリマー骨格を有するグラフト化した線状若しくは分岐状のポリマー鎖を含む分散ナノ粒子を調製する方法であって、前記グラフト化した線状若しくは分岐状のポリマー鎖の線状若しくは分岐状のポリマーのポリマー骨格が、請求項１によって規定されるように取得可能であることを特徴とし、該方法が、１つ又は複数の以下の式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）若しくは式（ＩＶ）：
Ｘ’ｍＲ３−ｍＳｉＬ  （ＩＩ）
Ｘ’ｍＲ２−ｍＳｉＬ’Ｌ’’  （ＩＩＩ）
Ｘ’ｍＳｉＬ’Ｌ’’Ｌ’’’  （ＩＶ）
（式中、
Ｘ’は加水分解性基を表し、
Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’は同じであっても又は異なっていてもよく、互いに独立して、有機基を表し、
ｍは１以上の整数であり、
Ｘ、Ｒ、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’の和は式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）の各々について４であり、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’の一部が、以下の式：
−［（ＣＨ２）ｏＺ］ｑ（ＣＨ２）ｐＬｉｖ
（式中、
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｌｉｖは、請求項１において規定される式（Ｉ）の化合物を環化重合又は環化共重合する工程を含むプロセスによって得られる、酸性基を含み、ポリマー骨格及び任意でペンダント基を有する線状若しくは分岐状のポリマー部分を表し、
ｏ及びｐは同じであっても又は異なっていてもよく、互いに独立して、１〜６の整数を表し、
ｑは０〜１２の整数を表す）
によって表される）
の化合物、又はその加水分解生成物を含有する混合物を縮合する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨格内に環状繰り返し単位を有する、酸性基及び任意で更なる架橋性基を含む特定のポリマーを含む水性歯科用グラスアイオノマー組成物に関する。また、本発明は、酸性基及び任意で更なる架橋性基を含む特定のポリマーを、環化重合又は環化共重合、及び任意でその後の更なる官能基化によって調製する方法に関する。さらに、本発明は、酸性基を含むグラフト化した線状若しくは分岐状のポリマー鎖を含む分散ナノ粒子を調製する方法にも関する。最後に、本発明は、反応性粒子状ガラスとのセメント反応における、酸性基及び任意で更なる架橋性基を含む特定のポリマーの使用に関する。酸性基及び任意で更なる架橋性基を含む特定のポリマーが関与するセメント反応によって固化した歯科用セメントは、収縮率が低下しており、特に曲げ強度及び破壊靱性に関する機械的性質が改善されている。
【背景技術】
【０００２】
従来のグラスアイオノマーセメントは概して、アルミノケイ酸塩を含有する粉末成分と、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸等の酸性基を含むポリマー、又は少なくとも２つのこれらの酸のコポリマーを含有する水性混合物を通常含有する液体成分とを含有している（非特許文献１を参照されたい）。酸性基を含む最も一般的なポリマーは、ポリアクリル酸、又はアクリル酸とイタコン酸のコポリマー（S. Crisp）、アクリル酸とマレイン酸のコポリマーから誘導される。
【０００３】
グラスアイオノマーセメントでは、グラスアイオノマーセメントを固化させる一次反応は、ガラスから放出される金属イオンと、酸性基を含むポリマーとの間のイオン力に基づく架橋である。また、グラスアイオノマーセメントの酸によって、金属カチオンが硬化中にガラス構造から部分的に溶出するため、金属カチオンのイオン性カルボン酸塩が硬化プロセス中に形成される可能性がある。
【０００４】
歯科用修復材として使用されるグラスアイオノマーは、幾つかの理由のために従来の樹脂含有複合材に優る利点を有する。例えば、グラスアイオノマーは湿潤表面への適用に耐容性があり、収縮率が低く、自己接着性である。グラスアイオノマーはモノマーではなくポリマーを含有するため、感作及びアレルギー反応につながる可能性のあるアクリルモノマー浸出のリスクがない。さらに、グラスアイオノマーは歯の硬組織に化学的に結合し、再発性齲蝕の予防に役立つ有益なレベルのフッ化物放出をもたらすことができる。このため、アイオノマーセメントは歯科分野において、歯腔の充填、クラウン、インレー、ブリッジ又は矯正用バンドの合着、歯腔の裏装、根管の填塞、支台築造及び予防填塞のために広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、市販のグラスアイオノマーの主な弱点は、望ましくない脆弱性として現れる、その低い曲げ強度であり、これは修復物の端部での破壊、及び最悪の場合には修復物のバルク破壊をもたらす可能性がある。したがって、臼歯におけるアイオノマーセメントの修復材用途は、通常は非圧負担域に限定される。アイオノマーセメント材料は依然として、永久臼歯修復物における使用に対する重大な制限を、特に大きな修復物に関して有している。
【０００６】
機械的性質、とりわけ曲げ強度及び破壊靱性を改善するために、アミノ酸修飾ポリマーの使用（非特許文献２、非特許文献３）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を用いた水溶性コポリマーの適用（非特許文献４）、分子量分布の狭いポリ酸（特許文献１）及び分岐ポリ酸（特許文献２）の使用等といった数多くの研究が行われた。２００００Ｄａ〜５００００Ｄａ（特許文献３）及び１０００Ｄａ〜５００００Ｄａ（特許文献４）という範囲の限定的な分子質量を有する更なるポリ酸が提唱されている。更なるアプローチは球状アイオノマー粒子の適用であった（特許文献５）。
【０００７】
樹脂改質グラスアイオノマーセメントは、フッ化物の放出及び付着等のような利点を残しつつ、従来のグラスアイオノマーの脆性破壊傾向に伴う問題を克服することを目的として導入された（特許文献６、特許文献７及び特許文献８）。このため、従来のグラスアイオノマーセメント中の水の一部を親水性モノマーで置き換えること、又はポリマー酸が同様に重合反応に関与することができるように、ポリマー酸を修飾して酸基の一部を重合性部分で置き換えることが提案された。
【０００８】
また、アイオノマーセメント材料の機械的性質を改善するという問題に対処するために、特許文献９は、特定の酸性成分、すなわちアミノ酸のアクリロイル誘導体又はメタクリロイル誘導体とアクリル酸又はメタクリル酸とのコポリマーの使用を提案している。特許文献１０は、少なくとも２つの特定のポリマーから形成される、曲げ抵抗及びねじり抵抗の改善されたグラスアイオノマー歯科用修復材に使用されるポリマー組成物を開示している。特許文献１１は、機械的性質を改善するアミノ酸を含有するアイオノマーセメントを開示している。
【０００９】
炭素原子数４〜５０の直鎖状又は分岐状の有機鎖及び少なくとも１つの二重結合を有する、ケイ素の縮合性モノマー化合物に基づく重縮合体又はヘテロ重縮合体が記載されている（特許文献１２）。
【００１０】
自己架橋性を有するチオール化ポリマー及びその粘膜付着性が非特許文献５に開示されている。
【００１１】
環化重合性ビスアクリレート及び多官能性オリゴマーから形成される合成歯科用組成物が特許文献１３から知られている。多官能性アクリレート類及びその合成が特許文献１４から知られている。これらの参照文献は、を含む水性歯科用グラスアイオノマー組成物を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許第１００５８８２９号
【特許文献２】独国特許第１００５８８３０号
【特許文献３】欧州特許第０７９７９７５号
【特許文献４】国際公開第０２／４１８４５号
【特許文献５】国際公開第００／０５１８２号
【特許文献６】欧州特許第０３２３１２０号
【特許文献７】米国特許第４，８７２，９３６号
【特許文献８】米国特許第５，１５４，７６２号
【特許文献９】米国特許第５，３６９，１４２号
【特許文献１０】国際公開第０２／０６２８６１号
【特許文献１１】国際公開第０３／０６１６０６号
【特許文献１２】米国特許第６，１２４，４９１号
【特許文献１３】米国特許第５，１４５，３７４号
【特許文献１４】米国特許第５，３８０，９０１号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】"New Aspects of the Setting of Glass-ionomer Cements," Wasson et al., Journal of Dental Research; Vol. 72, No. 2, February, 1993; pages 481-483
【非特許文献２】Z. Ouyang, S.K. Sneckberger, E.C. Kao, B.M. Culbertson, P.W. Jagodzinski, Appl. Spectros 53 (1999) 297-301
【非特許文献３】B.M. Culbertson, D. Xie, A. Thakur, J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. A 36 (1999) 681-96
【非特許文献４】D. Xie, B.M. Culbertson, G.J. Wang, J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. A 35 (1998) 54761
【非特許文献５】Marschuetz, M.K.; Bernkop-Schnuerch A. European Journal of Pharmaceutical Sciences 15 (2002) 387-394
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
硬化したセメントが改善された曲げ強度及び破壊靱性を有する、セメント反応によって硬化する新規の歯科用セメント系を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この課題は、水性歯科用グラスアイオノマー組成物であって、
（ａ）反応性粒子状ガラス、
（ｂ）セメント反応において前記粒子状ガラスと反応性であり、ポリマー骨格及び任意でペンダント基を有する、酸性基を含む線状若しくは分岐状のポリマー、
（ｃ）任意で、酸性基を含むとともにポリマー骨格を有するグラフト化した線状若しくは分岐状のポリマー鎖を含む分散ナノ粒子
を含み、成分（ｂ）の前記線状若しくは分岐状のポリマー及び／又は成分（ｃ）が存在する場合に成分（ｃ）の前記グラフト化した線状若しくは分岐状のポリマー鎖のポリマー骨格が、
（ｉ）１つ又は複数の以下の式（Ｉ）：
【化１】
0005947215.tif 000002
（式中、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ７基又はＣＲ８Ｒ９基であり、
Ｙ１及びＹ２は互いに独立して、ＣＲ８Ｒ９基又は単結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ＺＣＯＯＲ１０、ＺＣＮ、ＺＣ（Ｏ）ＮＨＲ１１及びＺＣ（Ｏ）ＮＲ１２Ｒ１３を表し、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｚは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、
Ｒ２及びＲ５、又はＲ４及びＲ６中に存在するカルボン酸基が、カルボン酸無水物部分を形成していてもよい）
の化合物を環化重合又は環化共重合することと、任意で、
（ｉｉ）工程（ｉ）を含むプロセスによって得られるポリマー又はコポリマーを、重合性二重結合、チオール基又はカルボン酸基から選択される１つ又は複数の官能基を導入するための化合物と反応させることと、任意で、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）及び工程（ｉｉｉ）を含むプロセスによって得られるポリマー又はコポリマーを用いて工程（ｉｉ）を繰り返すことと
を含むプロセスによって得られることを特徴とする、水性歯科用グラスアイオノマー組成物による本発明に従って解決される。
【００１６】
さらに、本発明は、セメント反応において粒子状ガラスと反応性であり、ポリマー骨格及び任意でペンダント基を有する、酸性基を含む線状若しくは分岐状のポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）１つ又は複数の以下の式（Ｉ）：
【化２】
0005947215.tif 000003
（式中、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ７基又はＣＲ８Ｒ９基であり、
Ｙ１及びＹ２は互いに独立して、ＣＲ８Ｒ９基又は単結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ＺＣＯＯＲ１０、ＺＣＮ、ＺＣ（Ｏ）ＮＨＲ１１及びＺＣ（Ｏ）ＮＲ１２Ｒ１３を表し、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｚは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、
Ｒ２及びＲ５、又はＲ４及びＲ６中に存在するカルボン酸基が、カルボン酸無水物部分を形成していてもよい）
の化合物を、任意でアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、スチレン、８−メチルスチレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ハロゲン化ビニリデン及びアクリロニトリルの群から選択される１つ又は複数の化合物の存在下で、環化重合又は環化共重合することと、任意で、
（ｉｉ）工程（ｉ）を含むプロセスによって得られるポリマー又はコポリマーを、重合性二重結合、チオール基又はカルボン酸基から選択される１つ又は複数の官能基を導入するための化合物と反応させることと、任意で、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を含むプロセスによって得られるポリマー又はコポリマーを用いて、工程（ｉｉ）を繰り返すことと
を含む、セメント反応において粒子状ガラスと反応性であり、ポリマー骨格及び任意でペンダント基を有する、酸性基を含む線状若しくは分岐状のポリマーを調製する方法を提供する。
【００１７】
さらに、本発明は、請求項１で規定されるプロセスで得られる、酸性基を含もとともにポリマー骨格を有するグラフト化した線状若しくは分岐状のポリマー鎖を含む分散ナノ粒子を調製する方法であって、１つ又は複数の以下の式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）若しくは式（ＩＶ）：
Ｘ’ｍＲ３−ｍＳｉＬ  （ＩＩ）
Ｘ’ｍＲ２−ｍＳｉＬ’Ｌ’’  （ＩＩＩ）
Ｘ’ｍＳｉＬ’Ｌ’’Ｌ’’’  （ＩＶ）
（式中、
Ｘ’は加水分解性基を表し、
Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’は同じであっても又は異なっていてもよく、互いに独立して、有機基を表し、
ｍは１以上の整数であり、
Ｘ、Ｒ、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’の和は式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）の各々について４であり、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’の一部が、以下の式：
−［（ＣＨ２）ｏＺ］ｑ（ＣＨ２）ｐＬｉｖ
（式中、
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｌｉｖは、請求項１において規定されるような式（Ｉ）の化合物を環化重合又は環化共重合する工程を含むプロセスによって得られる酸性基を含み、ポリマー骨格及び任意でペンダント基を有する線状若しくは分岐状のポリマー部分を表し、
ｏ及びｐは同じであっても又は異なっていてもよく、互いに独立して、１〜６の整数を表し、
ｑは０〜１２の整数を表す）
によって表される）
の化合物、又はその加水分解生成物を含有する混合物を縮合する工程を含む、方法も提供する。
【００１８】
最後に、本発明は、セメント反応において反応性粒子状ガラスと反応性である、酸性基を含む線状若しくは分岐状のポリマーの反応性粒子状ガラスとのセメント反応における使用であって、該酸性基を含む線状若しくは分岐状のポリマーが、ポリマー骨格及び任意でペンダント側鎖を有し、本発明によるプロセスによって得られる、セメント反応において反応性粒子状ガラスと反応性である、酸性基を含む線状若しくは分岐状のポリマーの反応性粒子状ガラスとのセメント反応における使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明によると、アルキル基は直鎖状又は分岐状のＣ１〜１６アルキル基、通常はＣ１〜８アルキル基であり得る。Ｃ１〜６アルキル基の例としては、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の線状若しくは分岐状のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル及びｎ−ヘキシルを挙げることができる。シクロアルキル基はＣ３〜１６シクロアルキル基であり得る。シクロアルキル基の例としては、炭素原子数３〜１４の基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを挙げることができる。シクロアルキルアルキル基としては、炭素原子数４〜２２の基を挙げることができる。シクロアルキルアルキル基の例としては、炭素原子数１〜６の線状若しくは分岐状のアルキル基と、炭素原子数３〜１４のシクロアルキル基との組み合わせを挙げることができる。シクロアルキルアルキル基の例としては、例えばメチルシクロプロピル、メチルシクロブチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロプロピル、エチルシクロブチル、エチルシクロペンチル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロプロピル、プロピルシクロブチル、プロピルシクロペンチル、プロピルシクロヘキシルを挙げることができる。アラルキル基はＣ７〜２６アラルキル基、通常は炭素原子数１〜６の線状若しくは分岐状のアルキル基と、炭素原子数６〜１０のアリール基との組み合わせであり得る。アラルキル基の具体例はベンジル基又はフェニルエチル基である。アリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基を挙げることができる。アリール基の例はフェニル及びナフチルである。
【００２０】
Ｃ１〜６アルキル基及びＣ３〜１４シクロアルキル基は、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基から選択される群の１つ又は複数によって任意で置換されていてもよい。Ｃ１〜４アルキル基の例としては、炭素原子数１〜４の線状若しくは分岐状のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルを挙げることができる。Ｃ１〜４アルコキシ基の例としては、炭素原子数１〜４の線状若しくは分岐状のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシを挙げることができる。
【００２１】
アリール基は１つ〜３つの置換基を含有していてもよい。かかる置換基の例としては、ハロゲン原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、Ｃ１〜４アルキルチオ基、Ｃ１〜４アルキルスルホニル基、カルボキシル基、Ｃ２〜５アルコキシカルボニル基及びＣ１〜４アルキルアミノ基を挙げることができる。ここで、ハロゲン原子の実例はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素であり得る。Ｃ１〜４アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びｎ−ブチルである。Ｃ１〜４アルコキシ基の実例は、例えばメトキシ、エトキシ及びプロポキシである。Ｃ１〜４アルキルチオ基の実例は、例えばメチルチオ、エチルチオ及びプロピルチオである。Ｃ１〜４アルキルスルホニル基の実例は、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル及びプロピルスルホニルである。Ｃ２〜５アルコキシカルボニル基の実例は、各々が１個〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基を有する基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル及びプロポキシカルボニルであり得る。Ｃ１〜８アルキルアミノ基の実例は、各々が１個〜４個の炭素原子を含有する１つ又は２つのアルキル基を有する基、例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ及びプロピルアミノであり得る。これらの置換基中のアルキル部分は、線状、分岐状又は環状であり得る。
【００２２】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、成分（ａ）として反応性粒子状ガラスを含む。粒子状反応性ガラスは、水の存在下でアイオノマーと反応してヒドロゲルを形成することが可能な、粉末状の金属酸化物若しくは金属水酸化物、鉱物のケイ酸塩又はイオン浸出性のガラス若しくはセラミックである。粒子状ガラスは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｇ又はＰの混合酸化物を含有し得る。粒子状反応性ガラス材料の例としては、カルシウム又はストロンチウム含有材料及びアルミニウム含有材料等といったグラスアイオノマーセメントの技術分野で一般に知られる材料が挙げられる。好ましくは、粒子状反応性充填剤は浸出可能なフッ化物イオンを含有する。
【００２３】
粒子状反応性ガラスの具体例は、カルシウムアルミノケイ酸塩ガラス、カルシウムアルミニウムフルオロケイ酸塩ガラス、カルシウムアルミニウムフルオロホウケイ酸塩ガラス、ストロンチウムアルミノケイ酸塩ガラス、ストロンチウムアルミノフルオロケイ酸塩ガラス、ストロンチウムアルミノフルオロホウケイ酸塩ガラスから選択される。
【００２４】
好適な粒子状反応性ガラスには、例えば米国特許第３，６５５，６０５号、米国特許第３，８１４，７１７号、米国特許第４，１４３，０１８号、米国特許第４，２０９，４３４号、米国特許第４，３６０，６０５号及び米国特許第４，３７６，８３５号に記載されているような、酸化亜鉛及び酸化マグネシウム等の金属酸化物、並びにイオン浸出性のガラスが更に含まれる。好ましい実施形態では、粒子状ガラスはバリウムフルオロアルミノケイ酸塩ガラス及び／又はストロンチウムフルオロアルミノケイ酸塩ガラスである。
【００２５】
好ましい実施形態によると、反応性粒子状ガラスは、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リン及びフッ素を必須要素として含有するが、ケイ素、アルミニウム、亜鉛及びリンは組成物中に主に酸化物として含有される。具体的には、前記反応性粒子状ガラスが、
ａ．１０重量％〜３５重量％のシリカ、
ｂ．１０重量％〜３５重量％のアルミナ、
ｃ．３重量％〜３０重量％の酸化亜鉛、
ｄ．４重量％〜３０重量％のＰ２Ｏ５、
ｅ．３重量％〜２５重量％のフッ化物
を含み得る。
【００２６】
シリカ（ＳｉＯ２として計算される）は、ガラス組成物中に好ましくは１０重量％〜３５重量％の量で含有される。より好ましい実施形態では、シリカは２０重量％〜２５重量％の量で含有される。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３として計算される）は、好ましくは１０重量％〜３５重量％の量で含有される。より好ましい実施形態では、アルミナは２０重量％〜２５重量％の量で含有される。シリカとアルミナとの間の重量比は、好ましくは１．２〜０．８の範囲内、より好ましくは１．１５〜１．０の範囲内である。
【００２７】
酸化亜鉛（ＺｎＯとして計算される）は、本発明に従って使用されるガラス組成物中に好ましくは３重量％〜３０重量％の量で含有される。より好ましい実施形態では、酸化亜鉛は１３重量％〜１８重量％の量で含有される。
【００２８】
五酸化リン（Ｐ２Ｏ５として計算される）は、本発明に従って使用されるガラス組成物中に好ましくは４重量％〜３０重量％の量で含有される。好ましい実施形態では、五酸化リンは１４重量％〜１８重量％の量で含有される。
【００２９】
フッ化物は、本発明によるガラス組成物中に好ましくは３重量％〜２５重量％の量で含有される。好ましい実施形態では、フッ化物は４重量％〜７重量％の量で含有される。
【００３０】
好ましい必須要素に加えて、本発明の粒子状ガラス組成物は、１８重量％〜２１重量％の酸化カルシウム＋酸化ストロンチウムを更に含み得る。
【００３１】
粒子状ガラス組成物は、本質的にいかなるアルカリ金属酸化物も含有しないのが好ましい。特に、ガラス組成物は多くとも２重量％、好ましくは多くとも１．５重量％のアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏ（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）しか含有しない。好ましい実施形態では、粒子状ガラス中のＮａ２Ｏの含有量は１重量％未満である。
【００３２】
粒子状反応性ガラスは表面改質剤によって表面改質されていてもよい。改質化合物は、粒子状反応性ガラスの表面原子と反応し、それにより粒子状反応性ガラスの表面原子と改質化合物との間に共有結合を形成することが可能である。
【００３３】
表面改質剤は、二重の機能をもたらす改質化合物を含有していてもよい。例えば、改質化合物は、架橋反応に関与することが可能な１つ又は複数の官能基を含有することによって更なる架橋を促進することができ、それにより硬化したセメントは改善された曲げ強度及び破壊靱性を有する。改質剤は１つ又は複数の改質化合物を含有していてもよい。
【００３４】
好ましくは、表面改質剤は、加水分解性の有機官能性ケイ素化合物を含有する。加水分解性の有機官能性ケイ素化合物は、以下の式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）：
Ｘ’ｍＲ３−ｍＳｉＬ  （ＩＩ）
Ｘ’ｍＲ２−ｍＳｉＬ’Ｌ’’  （ＩＩＩ）
Ｘ’ｍＳｉＬ’Ｌ’’Ｌ’’’  （ＩＶ）
（式中、
Ｘ’は加水分解性基を表し、
Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’は同じであっても又は異なっていてもよく、互いに独立して、１つ又は複数の−ＳｘＨ基（式中、ｘは１〜６の整数である）を含有する有機基を表し、
ｍは１以上の整数であり、
Ｘ、Ｒ、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’の和は式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）の各々について４である）
のうち１つの化合物、又はその加水分解生成物であり得る。
【００３５】
好ましくは、Ｘはハロゲン原子又はＯＲ１であり、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基である。より好ましくは、Ｒ又はＲ１は独立してアルキル基である。
【００３６】
有機官能性ケイ素化合物に架橋能力を付与するために、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’は、−ＳｘＨ基（式中、ｘは１〜６の整数、好ましくは１である）、又は（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基若しくはビニル基等の重合性基を含有していてもよい。
【００３７】
好ましい実施形態では、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’は、以下の式：
−［（ＣＨ２）ｏＺ’］ｑ（ＣＨ２）ｐＬｉｖ
（式中、
Ｚ’は同じであっても又は異なっていてもよく、互いに独立して、−ＮＲ’−、−Ｏ−、Ｓ又はＰＲ’（式中、Ｒ’は独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す）を表し、
Ｌｉｖは、上記で規定されるような式（Ｉ）の化合物を環化重合若しくは環化共重合する工程を含むプロセスによって得られる、酸性基を含み、ポリマー骨格及び任意でペンダント基を有する線状若しくは分岐状のポリマー部分、又は−ＳｘＨ、又は（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基若しくはビニル基等の重合性二重結合を表し、
ｏ及びｐは同じであっても又は異なっていてもよく、互いに独立して、１〜６の整数を表し、
ｑは０〜１２の整数を表し、
ｘは１〜６の整数である）
によって表すことができる。
【００３８】
更に好ましい実施形態では、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’は、以下の式：
−［（ＣＨ２）ＯＮＲ’］ｑ（ＣＨ２）ｐＬｉｖ
（式中、
Ｒ’は同じであっても又は異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ｌｉｖは、上記で規定されるような式（Ｉ）の化合物を環化重合若しくは環化共重合する工程を含むプロセスによって得られる、酸性基を含み、ポリマー骨格及び任意でペンダント基を有する線状若しくは分岐状のポリマー部分、又は−ＳｘＨ、又は（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基若しくはビニル基等の重合性二重結合を表し、
ｏ及びｐは同じであっても又は異なっていてもよく、互いに独立して、１〜６の整数を表し、
ｑは０〜１２の整数を表し
ｘは１〜６の整数である）
によって表すことができる。
【００３９】
また更に好ましい実施形態では、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’は、以下の式：
−［（ＣＨ２）ｏＺ’’］ｑ（ＣＨ２）ｐＬｉｖ
（式中、
Ｚ’’は酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｌｉｖは、上記で規定されるような式（Ｉ）の化合物を環化重合又は環化共重合する工程を含むプロセスによって得られる、酸性基を含み、ポリマー骨格及び任意でペンダント基を有する線状若しくは分岐状のポリマー部分を表し、
ｏ及びｐは同じであっても又は異なっていてもよく、互いに独立して、１〜６の整数を表し、
ｑは０〜１２の整数を表す）
によって表すことができる。
【００４０】
本発明において使用される表面改質剤中に含有される改質化合物の具体例は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシランである。該化合物は単独で、又は２つ以上の異なる化合物の組み合わせで使用することができる。
【００４１】
表面活性剤を用いた粒子状反応性ガラスの処理によって、反応性充填剤の表面は、更なる硬化反応（α，β−不飽和エステル基に対する−ＳｘＨ基のマイケル付加、−ＳｘＨ基の酸化カップリング反応、エン型反応、縮合反応又はラジカル重合等）に使用することのできるＬｉｖ基等の官能基を提示し得る。
【００４２】
表面改質剤はそのまま、又は好適な溶媒中に溶解若しくは分散させて使用することができる。好適な溶媒の例はトルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び酢酸エチルである。
【００４３】
粒子状反応性ガラスは、例えば電子顕微鏡法によって、又は従来のレーザー回折式粒度測定法（MALVERNのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ装置又はMALVERNのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００装置によって具体化されるようなもの）を用いて測定される平均粒度が、通常は０．００５μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜４０μｍである。粒子状反応性ガラスは、平均粒度の異なる２つ以上の粒子画分の混合物である多モードの粒子状反応性ガラスであってもよい。粒子状反応性ガラスはまた、化学組成の異なる粒子の混合物であってもよい。特に、粒子状反応性材料と粒子状非反応性材料との混合物を使用することが可能である。
【００４４】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、組成物全体の重量に基づいて、好ましくは２０重量パーセント〜８０重量パーセント、より好ましくは４０重量パーセント〜７０重量パーセントの反応性粒子状ガラスを含む。
【００４５】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、成分（ｂ）として、セメント反応において粒子状ガラスと反応性であり、ポリマー骨格及び任意でペンダント基を有する、酸性基を含む線状若しくは分岐状のポリマーを更に含む。骨格が酸性基を含んでいてもよく、かつ／又はペンダント基が酸性基を含んでいてもよい。酸性基は好ましくはカルボン酸基である。
【００４６】
さらに、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、成分（ｃ）として、酸性基を含むとともにポリマー骨格を有するグラフト化した線状若しくは分岐状のポリマー鎖を含む分散ナノ粒子を任意で更に含んでいてもよい。
【００４７】
成分（ｂ）の前記線状若しくは分岐状のポリマー及び／又は成分（ｃ）が存在する場合に成分（ｃ）の前記グラフト化した線状若しくは分岐状のポリマー鎖のポリマー骨格は、以下の式（Ｉ）：
【化３】
0005947215.tif 000004
（式中、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ７基又はＣＲ８Ｒ９基であり、
Ｙ１及びＹ２は互いに独立して、ＣＲ８Ｒ９基又は単結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ＺＣＯＯＲ１０、ＺＣＮ、ＺＣ（Ｏ）ＮＨＲ１１及びＺＣ（Ｏ）ＮＲ１２Ｒ１３を表し、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｚは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、
Ｒ２及びＲ５、又はＲ４及びＲ６中に存在するカルボン酸基が、カルボン酸無水物部分を形成していてもよい）
の化合物を環化重合又は環化共重合することによって得られる。
【００４８】
式（Ｉ）によると、Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ７基又はＣＲ８Ｒ９基である。好ましくは、Ｘは酸素原子、ＮＲ７基又はＣＲ８Ｒ９基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ＺＣＯＯＲ１０、ＺＣＮ、ＺＣ（Ｏ）ＮＨＲ１１及びＺＣ（Ｏ）ＮＲ１２Ｒ１３を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚは結合又はＣ１〜６アルキレン基である。
【００４９】
好ましい実施形態によると、Ｘは酸素原子又はＣＲ８Ｒ９基であり、Ｒ８及びＲ９は水素原子、ＺＣＯＯＲ１０、ＺＣＮ、ＺＣ（Ｏ）ＮＨＲ１１及びＺＣ（Ｏ）ＮＲ１２Ｒ１３から選択され、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＺは請求項１において規定されるとおりである。
【００５０】
更に好ましい実施形態によると、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立して、水素原子、ＺＣＯＯＲ１０、ＺＣ（Ｏ）ＮＨＲ１１又はＺＣ（Ｏ）ＮＲ１２Ｒ１３を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｚは単結合又はＣ１〜３アルキレン基である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つがＺＣＯＯＲ１０を表し、Ｒ１０が水素原子であり、Ｚが単結合又はＣ１〜３アルキレン基である。特定の実施形態によると、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子である。
【００５１】
更に好ましい実施形態によると、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、ＺＣＯＯＲ１０、ＺＣＮ、ＺＣ（Ｏ）ＮＨＲ１１又はＺＣ（Ｏ）ＮＲ１２Ｒ１３を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＺは請求項１において規定されるとおりである。より好ましくは、Ｒ５及びＲ６は互いに独立してＺＣＯＯＲ１０を表してもよく、Ｒ１０及びＺは請求項１において規定されるとおりである。
【００５２】
好ましい実施形態によると、Ｙ１及びＹ２は互いに独立してＣＲ８Ｒ９基を表す。更に好ましい実施形態によると、Ｙ１及びＹ２のうち少なくとも１つが互いに独立して単結合を表す。
【００５３】
好ましい実施形態によると、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、ＺＣＯＯＲ１０、ＺＣ（Ｏ）ＮＨＲ１１又はＺＣ（Ｏ）ＮＲ１２Ｒ１３を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立して、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚは単結合又はＣ１〜６アルキレン基を表す。好ましくは、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つがＺＣＯＯＲ１０を表し、Ｒ１０が水素原子であり、Ｚが単結合又はＣ１〜３アルキレン基である。
【００５４】
本発明による特定のポリマー骨格をアイオノマーセメントに組み込むことによって、脆弱性を更に改善することができるだけでなく、機械的強度及び物理的性質が改善される。
【００５５】
式（Ｉ）に包含される或る一定の化合物は市販の化合物である。他の化合物を既報の手順に従って合成してもよい。特に、或る一定の式（Ｉ）の化合物は、国際公開第９５／０４０２６号に開示されている方法に従って合成することができる。
【００５６】
式（Ｉ）の化合物は単独重合又は共重合の対象となる。例えば、式（Ｉ）の化合物のフリーラジカル単独重合は、ｏ−キシレン中で開始剤としてＡＩＢＮを用いると起こる。したがって、本発明は、セメント反応において粒子状ガラスと反応性であり、ポリマー骨格及び任意でペンダント基を有する、酸性基を含む線状若しくは分岐状のポリマーを調製する方法であって、以下の式（Ｉ）：
【化４】
0005947215.tif 000005
（式中、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ７基又はＣＲ８Ｒ９基であり、
Ｙ１及びＹ２は互いに独立して、ＣＲ８Ｒ９基又は単結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ＺＣＯＯＲ１０、ＺＣＮ、ＺＣ（Ｏ）ＮＨＲ１１及びＺＣ（Ｏ）ＮＲ１２Ｒ１３を表し、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｚは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、
Ｒ２及びＲ５、又はＲ４及びＲ６中に存在するカルボン酸基が、カルボン酸無水物部分を形成していてもよい）
の化合物を、任意で１つ又は複数の重合性化合物の存在下で、環化重合又は環化共重合する工程を含む、セメント反応において粒子状ガラスと反応性であり、ポリマー骨格及び任意でペンダント基を有する、酸性基を含む線状若しくは分岐状のポリマーを調製する方法を提供する。式（Ｉ）の化合物を重合性モノマーと共重合する場合、かかるモノマーとしては、例えば重合性ジカルボン酸無水物モノマー、アクリルモノマー、スチレンモノマー、アクリルアミドモノマーを挙げることができる。
【００５７】
好ましいコモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、スチレン、８−メチルスチレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチルトリエチレングリコール、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸１−テトラデシル、アクリル酸１−ヘキサデシル、メタクリル酸１−ヘキサデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、ポリ（エチレングリコール）（ｎ）モノメタクリレート（ｎ＝２００及び４００）、ポリ（エチレングリコール）（ｎ）モノメチルエーテルモノメタクリレート（ｎ＝２００；４００及び１０００）、アクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−スルホエチル、アクリル酸３−スルホプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、スチレン、ａ−メチルスチレン、４−シアノスチレン、４−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルジアセトンアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、酢酸ビニル及びＮ−ビニルピロリドンである。
【００５８】
重合性化合物は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、スチレン、８−メチルスチレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ハロゲン化ビニリデン及びアクリロニトリルの群から選択することができる。
【００５９】
特定の実施形態では、コモノマーはマレイン酸無水物又はイタコン酸無水物等の重合性無水物であり、これをポリマー骨格の形成後に加水分解してもよく、又は後続工程において更なる官能基を導入する化合物と更に反応させてもよい。このため、更なる酸性基がポリマー骨格中で利用可能であり、これは硬化及び／又は更なる官能基化に有用である。
【００６０】
本発明による方法は、式（１）の化合物を、好適な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下、所定の温度で所定の時間反応させることによって行うことができる。
【００６１】
本発明の方法に使用される好適な溶媒は、芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素から選択することができる。好適な溶媒の例としては、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン及びベンゼンが挙げられ、ｏ−キシレンが好ましい。反応を進行させるためには、反応の前に溶媒から酸素を全て取り除くことが好ましく、これは溶媒をアルゴン又は窒素等の不活性ガスで飽和させることによって好都合に達成することができる。
【００６２】
好適なラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合を開始させる従来の化合物、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化アセトン及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル及び１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）ペルオキシド等のアゾ化合物が挙げられるが、Ｎ，Ｎ−アゾイソブチロニトリルが好ましい。重合開始剤は、０．００１：１〜０．１：１のモル比（開始剤：モノマー）で使用することができる。
【００６３】
反応温度は特に限定されない。しかしながら、反応温度は、好ましくは２５℃から溶媒の沸点までの範囲内であり、より好ましくは３０℃〜８０℃の範囲内である。
【００６４】
反応時間は特に限定されない。しかしながら、反応時間は、好ましくは３０分〜７２時間の範囲内であり、好ましくは１時間〜４８時間の範囲内である。
【００６５】
ポリマーは、好適な溶媒を用いることによる反応混合物からの沈殿によって回収することができる。
【００６６】
カルボン酸基又はカルボン酸無水物基の一部を、組成物中に存在する−ＳｘＨ基とのエン型反応に関与することのできる炭素−炭素二重結合を含有する更なる二官能性モノマー、並びに／又は組成物中に存在する−ＳｘＨ基とのマイケル付加反応、及び任意でラジカル重合反応に関与することのできる反応性α、β−不飽和部分を含有する二官能性モノマーと反応させることによって、最終的なアイオノマーセメント組成物に更なる強度を付与する更なる共有結合架橋源を作り出すことが可能である。
【００６７】
このため、本発明は、工程（ｉ）に従って１つ又は複数の式（Ｉ）の化合物を環化重合又は環化共重合することと、続いて工程（ｉ）を含むプロセスによって得られるポリマー又はコポリマーを、重合性二重結合、チオール基又はカルボン酸基から選択される１つ又は複数の官能基を導入するための化合物と反応させることと、任意で工程（ｉｉ）及び工程（ｉｉｉ）を含むプロセスによって得られるポリマー又はコポリマーを用いて工程（ｉｉ）を繰り返すこととを含む方法によって得られる、成分（ｂ）の線状若しくは分岐状のポリマーにも関する。
【００６８】
重合性二重結合、チオール基又はカルボン酸基から選択される１つ又は複数の官能基を導入するための化合物は、カルボン酸無水物基、カルボン酸基、又はカルボン酸塩化物であり得る活性化型カルボン酸基と反応性の官能基と、重合性二重結合、チオール基又はカルボン酸基であり得る更なる官能基とを有する二官能性化合物であってもよい。
【００６９】
好適な二官能性モノマーの例としては、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、ビニルアズラクトン、アリルイソシアネート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−イソシアナトエチル（ＩＥＭ）、アクリル酸、メタクリル酸及びＮ−ビニルピロリドン、システアミン、アリルアミン等が挙げられる。好適な二官能性モノマーの他の例は、米国特許第４，０３５，３２１号、米国特許第５，１３０，３４７号に記載されている。
【００７０】
酸性基を含む線状若しくは分岐状のポリマーは、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜４０００００の範囲の分子量Ｍｗを有する。
【００７１】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、酸性基を含有する線状若しくは分岐状のポリマーを、組成物全体の重量に基づいて、好ましくは１０重量パーセント〜８０重量パーセント、より好ましくは１５重量パーセント〜５５重量パーセント含む。
【００７２】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、任意で分散ナノ粒子を含む。ナノ粒子は、上記で規定されるような１つ又は複数の式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）の化合物を含有する混合物を縮合することによって得られるナノ縮合体であってもよく、ここで、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’は以下の式：
−［（ＣＨ２）ｏＺ］ｑ（ＣＨ２）ｐＬｉｖ
（式中、
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｌｉｖは、上記で規定されるような式（Ｉ）の化合物を環化重合又は環化共重合する工程を含むプロセスによって得られる、酸性基を含むとともにポリマー骨格及び任意でペンダント基を有する線状若しくは分岐状のポリマー部分を表し、
ｏ及びｐは同じであっても又は異なっていてもよく、互いに独立して、１〜６の整数を表し、
ｑは０〜１２の整数を表す）
によって表すことができる。
【００７３】
シランの縮合は酸触媒作用によって行うことができる。好適な酸は、フッ化水素酸、塩酸、リン酸及び硫酸等の鉱酸から選択することができる。縮合は、更なる加水分解性金属化合物、例えばチタン、ジルコニウム、セリウム、イッテルビウム、アルミニウム、スズ及びイットリウムのアルコキシドから選択される金属アルコキシド等の存在下で行ってもよい。粒度分布は、共縮合性金属化合物の非存在下では、通常は共縮合性金属化合物が存在する場合よりも狭い。好ましい実施形態では、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物の分散ナノ粒子はペンダントチオール基を有する。
【００７４】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、組成物全体の重量に基づいて０重量パーセント〜７５重量パーセントの分散ナノ粒子を含み得る。好ましくは、組成物は、組成物全体の重量に基づいて５重量パーセント〜５０重量パーセントの分散ナノ粒子を含有する。好ましい実施形態では、分散ナノ粒子は、１ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒度を有する。
【００７５】
本発明のグラスアイオノマー組成物は、任意で低分子化合物を更に含有していてもよい。低分子化合物は、１００〜５０００の範囲、好ましくは２００〜２０００の範囲の分子量Ｍｗを有し得る。低分子化合物は１つ又は複数の−ＳｘＨ基（式中、ｘは１〜６の整数である）を含有してもよい。代替的には、低分子化合物は、エン型反応又はマイケル付加反応においてグラスアイオノマー組成物中に存在する−ＳｘＨ基と反応することのできる部分を含有してもよい。好適なポリチオール化合物の具体例は、ＰＥＧジチオール（例えばAldrichの７０４３６９、平均分子量：１５００；Aldrichの７０４５３９、平均分子量：３４００）、１，１６−ヘキサデカンジチオール、Ａｓｎ−Ａｒg−Ｃｙｓ−Ｓｅｒ−Ｇｌｎ−Ｇｌｙ−Ｓｅｒ−Ｃｙｓ−Ｔｒｐ−Ａｓｎ（還元＝８５％（ＨＰＬＣ）Ｃ４４Ｈ６７Ｎ１７Ｏ１６Ｓ２、１１５４．２４）等のペプチド、トリチオシアヌル酸、テトラチオール及びテトラピロールで置換されたテトラチアフルバレン誘導体、ペンタエリスリチルテトラチオール、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール並びにペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である。
【００７６】
本発明のグラスアイオノマー組成物は、粒子状ガラス及び／又は酸性基を含む線状ポリマー及び／又は任意の分散ナノ粒子及び／又は低分子化合物を架橋する−ＳｘＨ基（式中、ｘは１〜６の整数である）を含み得る。−ＳｘＨ基（式中、ｘは１〜６の整数である）はスルファン基又はポリスルファン基であり、ｘは好ましくは１〜３である。具体的には、−ＳｘＨ基は好ましくはチオール基（−ＳＨ）、ジスルファン基（−Ｓ−ＳＨ）又はトリスルファン基（−Ｓ−Ｓ−ＳＨ）である。より好ましい実施形態では、−ＳｘＨ基はチオール基であり、第一級チオール基であっても、又は第二級チオール基であってもよい。
【００７７】
架橋反応が−ＳｘＨ基の酸化カップリングに基づく場合、−ＳｘＨ基（式中、ｘは１〜６の整数である）は反応性粒子状ガラス、酸性基を含有する線状若しくは分岐状のポリマー、任意の分散ナノ粒子のいずれか、又は組成物中に存在する任意の低分子化合物に存在し得る。好ましくは、酸化カップリングは酸化剤の存在下での金属触媒酸化カップリングである。このため、組成物は好ましくは遷移金属イオン及び酸化剤を含有する。遷移金属イオンの例は鉄イオン及びマンガンイオンである。また、組成物は好ましくは酸化剤を含有する。好適な酸化試薬の例は、過酸化水素等の過酸化物、又はフリーラジカル重合開始剤として一般に使用される過酸化合物である。
【００７８】
第１の好ましい実施形態では、−ＳｘＨ基は、反応性粒子状ガラス、酸性基を含有する線状若しくは分岐状のポリマー、又は任意の分散ナノ粒子のいずれかにのみ存在する。−ＳｘＨ基が組成物中に存在する任意の更なる低分子成分にのみ存在する場合、反応性粒子状ガラス、酸性基を含有する線状若しくは分岐状のポリマー、及び／又は任意の分散ナノ粒子は、−ＳｘＨ基とのエン型反応又はマイケル付加に関与することのできる反応性炭素−炭素二重結合を含有することが必要であろう。具体的には、−ＳｘＨ基は酸性基を含有する線状若しくは分岐状のポリマーに存在し得る。
【００７９】
第２の好ましい実施形態では、−ＳｘＨ基は反応性粒子状ガラス、酸性基を含有する線状若しくは分岐状のポリマー、任意の分散ナノ粒子又は任意の低分子化合物のいずれかの群から選択される少なくとも２つに存在する。この群から選択される任意の他のものは、−ＳｘＨ基とのエン型反応又はマイケル付加に関与することのできる反応性炭素−炭素二重結合を含有してもよい。
【００８０】
第３の好ましい実施形態では、反応性粒子状ガラス、酸性基を含有する線状若しくは分岐状のポリマー、任意の分散ナノ粒子又は任意の低分子化合物の群から選択される各々が、−ＳｘＨ基、又は−ＳｘＨ基とのエン型反応に関与することのできる反応性炭素−炭素二重結合のいずれかを含有する。
【００８１】
このため、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物では、−ＳｘＨ基は、酸化カップリングによって、粒子状ガラス、及び／又は酸性基を含有する線状若しくは分岐状のポリマー、及び／又は任意の分散ナノ粒子を架橋することができる。
【００８２】
更なる好ましい実施形態では、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物のスルファン基又はポリスルファン基は、粒子状ガラス、及び／又は酸性基を含有する線状ポリマー、及び／又は任意の分散ナノ粒子を酸素の非存在下で架橋する。好ましくは、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物中の−ＳｘＨ基は、−ＳｘＨエン型反応又はマイケル付加によって架橋される。
【００８３】
本発明の歯科用グラスアイオノマー組成物は、架橋反応触媒、遅延剤、フリーラジカル重合開始剤、安定剤、非反応性充填剤、溶媒、顔料、非ガラス質充填剤、フリーラジカル捕捉剤、重合防止剤、反応性希釈剤及び非反応性希釈剤、充填剤の反応性を高めるカップリング剤、レオロジー調整剤並びに界面活性剤（防止剤の溶解度を高めるため等、例えばポリオキシエチレン）を更に含有していてもよい。
【００８４】
好適な架橋反応触媒は、金属カチオン、金属錯体、及び／又は金属粉末若しくは金属コロイド等の金属粒子を単独で、又は酸素、過酸化物及び／若しくは酸化性金属錯体等の酸化剤と組み合わせて含んでいてもよい。一態様では、触媒及び酸化剤は同じ材料を含み得る。金属カチオン、金属錯体及び／又は金属粒子は鉄原子、ニッケル原子、銅原子、コバルト原子若しくは白金原子、又は対応するそのイオンを含み得る。過酸化物は過酸化水素、過酸化尿素、エチルメチルケトンペルオキシド又は過酸化ベンゾイルを含み得る。
【００８５】
好適な遅延剤は、酒石酸等の複数のカルボン酸基を有する低分子量化合物である。
【００８６】
好適なフリーラジカル重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化アセトン及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、並びに塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲンから選択することができる。
【００８７】
好適な安定剤は、ビタミンＣ、無機硫化物及びポリスルフィド等の還元剤から選択することができる。
【００８８】
好適な非反応性充填剤は、歯科用修復材組成物に現在使用されている充填剤から選択することができる。充填剤は微粉化されているものとし、好ましくは約１００μｍ未満の最大粒径及び約１０μｍ未満の平均粒径を有する。充填剤は単峰性又は多峰性（例えば二峰性）の粒度分布を有し得る。充填剤は無機材料であってもよい。充填剤は、重合性樹脂に不溶性であり、任意で無機充填剤で充填された架橋有機材料であってもよい。充填剤は放射線不透性、放射線透過性又は非放射線不透性であり得る。
【００８９】
好適な非反応性無機充填剤の例は、石英、窒化ケイ素等の窒化物、例えばＣｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｌから誘導されたガラス、コロイドシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア及び亜鉛ガラス、並びに焼成シリカ等のサブミクロンシリカ粒子等のような天然材料又は合成材料である。
【００９０】
好適な非反応性有機充填剤粒子の例としては、充填又は無充填の微粉ポリカーボネート又はポリエポキシドが挙げられる。
【００９１】
好ましくは、充填剤粒子の表面は、充填剤と基質との間の結合を増強するためにカップリング剤で処理されている。好適なカップリング剤の使用には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が含まれる。
【００９２】
好適な溶媒又は非反応性希釈剤としては、エタノール及びプロパノール等のアルコールが挙げられる。好適な反応性希釈剤は、靱性、付着性及び硬化時間等の性質を変化させるα，β−不飽和モノマー、例えばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピルである。
【００９３】
好適なα，β−不飽和モノマーは、水溶性、水和性又は水分散性であり得る。水溶性、水和性又は水分散性のアクリレート及びメタクリレート、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビス−フェノールＡ（「ｂｉｓ−ＧＭＡ」）のメタクリル酸ジグリシジル、モノアクリル酸グリセロール及びジアクリル酸グリセロール、モノメタクリル酸グリセロール及びジメタクリル酸グリセロール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する）、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する）、特にジメタクリル酸トリエチレングリコール（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレート、及びペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのモノメタクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート及びテトラメタクリレート、ジアクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル��ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、並びに２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート）プロパンに言及することができる。重合性成分の他の好適な例は、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルアズラクトン、ビニルピロリドン、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸ウレタン又はメタクリル酸ウレタン、エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレート、及びアクリル酸ポリオール又はメタクリル酸ポリオールである。
【００９４】
また、更に好ましい化合物群は、ジアリルアミン等のジアリル化合物である。
【００９５】
α、β−不飽和モノマーの混合物を所望に応じて添加することができる。好ましくは、混合済みであるが未硬化の本発明のセメントは、混合済みであるが未硬化のセメント成分の全重量（水、溶媒、希釈剤及びα，β−不飽和モノマーを含む）に基づいて、約０．５％〜約４０％、より好ましくは約１％〜約３０％、最も好ましくは約５％〜２０％の総重量の水、溶媒、希釈剤及びα，β−不飽和モノマーを含有する。
【００９６】
好適なフリーラジカル捕捉剤の一例は４−メトキシフェノールである。
【００９７】
好適な重合防止剤は、ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、トルヒドロキノン及び３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールから選択することができる。防止剤の量は、コポリマー／コモノマー／水混合物の全重量に基づいて、０．００１％〜２％、好ましくは０．０２％〜０．５％から選択することができる。
【００９８】
酸化カップリングによって−ＳｘＨ基を架橋するために、外部エネルギーを代替的又は付加的に利用することができる。外部エネルギー源は、熱エネルギー源、超音波エネルギー源、及び／又は紫外線ランプ若しくは可視光ランプ等の光エネルギー源等といった放射エネルギー源から選択することができる。酸化カップリングによって−ＳｘＨ基を架橋するために光エネルギーを利用する場合には、歯科用グラスアイオノマー組成物は、分子状酸素、α−ジケトン、オルトキノン、有機色素、蛍光色素若しくは着色剤等の光開始剤及び／若しくは光増感剤、並びに／又はアゾビスイソブチロニトリル及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物を更に含み得る。
【００９９】
歯科用グラスアイオノマー組成物は、歯科用アイオノマーセメントに使用することができる。かかるセメントは２つの主要な群に分類することができる。第１の群は、その主成分として、α，β−不飽和カルボン酸のホモポリマー又はコポリマー（例えばポリアクリル酸、コポリ（アクリル酸、イタコン酸）等）、改質フルオロアルミノケイ酸塩ガラス等の改質粒子状反応性充填剤、水、及び酒石酸等のキレート剤を利用する従来のグラスアイオノマーに関する。かかる歯科用アイオノマーセメントは、使用直前に混合される粉末形態／液体形態で供給することができる。この混合物は、ポリカルボン酸の酸性基とガラスから浸出したカチオンとの間のイオン反応、並びに−ＳｘＨ基に基づく架橋反応のために暗所で自己固化する。第２の主要な群は樹脂改質グラスアイオノマーセメントに関する。従来のグラスアイオノマーと同様、樹脂改質グラスアイオノマーセメントも、本発明の方法に従って得られる改質粒子状反応性充填剤を用いるが、樹脂改質グラスアイオノマーセメントの有機部は異なる。或るタイプの樹脂改質グラスアイオノマーセメントでは、例えば米国特許第５，１３０，３４７号に記載のように、酸性繰り返し単位の一部をペンダント硬化性基で置き換えるか、又は末端キャップするようにポリカルボン酸が修飾され、光開始剤を添加することで第２の硬化機構がもたらされる。アクリレート基又はメタクリレート基をペンダント硬化性基として利用することができる。例えば特許文献８に記載のように、レドックス硬化系を添加して第３の硬化機構をもたらすことができる。別のタイプの樹脂改質グラスアイオノマーセメントでは、例えばMathis et al., "Properties of a New Glass Ionomer/Composite Resin Hybrid Restorative", Abstract No. 51, J. Dent Res., 66:113 (1987)、並びに米国特許第５，０６３，２５７号、米国特許第５，５２０，７２５号、米国特許第５，８５９，０８９号及び米国特許第５，９６２，５５０号に記載のように、セメントはポリカルボン酸、アクリレート機能性又はメタクリレート機能性モノマー、及び光開始剤を含む。様々なモノマー含有セメント又は樹脂含有セメントが、特許文献７、米国特許第５，２２７，４１３号、米国特許第５，３６７，００２号及び米国特許第５，９６５，６３２号にも示されている。樹脂改質グラスアイオノマーセメントは粉末／液体系又はペースト／ペースト系として配合することができ、混合及び適用された水を含有する。樹脂改質グラスアイオノマーセメントは、ポリカルボン酸の酸性基とガラスから浸出したカチオンとの間のイオン反応、並びに水性歯科用グラスアイオノマー組成物のｐＨが、粒子状ガラスと反応性の線状ポリカルボン酸の主要な硬化反応の終了時に少なくとも６である場合に、粒子状ガラス及び／又は線状ポリカルボン酸及び／又は任意の分散ナノ粒子の架橋反応のために暗所で固化する。また、樹脂改質グラスアイオノマーセメントは、セメントを歯科用硬化ランプからの光に暴露することによっても硬化する。
【０１００】
グラスアイオノマー組成物を調製する方法は既知である（Crisp et al., "Glass ionomer cement formulations. II. The synthesis of novel polycarboxylic acids," in J. Dent. Res. 59 (6): 1055-1063 (1980)）。歯科用アイオノマーセメントは、アイオノマーを粒子状反応性充填剤及び任意的ナノ粒子と水の存在下で混合することによって調製される。アイオノマーセメント系の成分を様々な方法及び量で（例えば混合するか又はブレンドすることによって）組み合わせることによって、本発明のアイオノマーセメントを形成することができる。例えば、アイオノマーの濃縮水溶液を、使用時に改質粒子状反応性充填剤及び任意で更なる成分と混合することができる。得られるアイオノマー、改質粒子状反応性充填剤及び水の組み合わせによって硬化反応が開始する。代替的には、アイオノマー及び改質粒子状反応性充填剤は、硬化反応を進行させるのに十分な水が存在しない条件下で、フリーズドライ又は凍結乾燥させた粉末状のブレンド物として提供される。その後、かかる系を使用時に水と組み合わせることによって、硬化反応を開始させることができる。硬化反応が開始した後、得られる混合物をその所望の形状に形成し、その後硬化させて混合物を完全に固化することができる。概して、アイオノマー対水の重量／重量比は約１：１０〜約１０：１である。概して、水中のアイオノマーの濃度は、２５重量％〜９０重量％、好ましくは４０重量％〜６５重量％の範囲である。得られる水溶液の液体に対するポリマーの比は概して、約１．５〜８の範囲である。
【０１０１】
米国特許第４，０８９、８３０号、米国特許第４，２０９，４３４号、米国特許第４，３１７，６８１号及び米国特許第４，３７４，９３６号に記載されているように、セメントを調製する際の作業時間及び硬化時間をそれぞれ調整するために、反応混合物は酒石酸等の遅延剤又は改質剤を更に含んでいてもよい。概して、作業時間の増加は硬化時間の増加にもつながる。「作業時間」は、アイオノマー及び改質粒子状反応性充填剤を水の存在下で組み合わせた際の硬化反応の開始と、その意図する歯科用途又は医学的用途のために更なる物理的作業を系に対して行うこと、例えばそれをスパチュラで扱うか又は再形成することが実際的でなくなる時点まで硬化反応が進行した時点との間の時間である。「硬化時間」は、修復物における硬化反応の開始から、その後の臨床処置又は外科処置を修復物の表面に対して行うのに十分な固化が起こった時点までに測定される時間である。
【０１０２】
硬化反応においては、改質粒子状反応性ガラスは塩基として振る舞い、酸性アイオノマーと反応して、結合基質として働く金属ポリ塩を形成する（Prosser, J. Chem. Tech. Biotechnol. 29: 69-87(1979)）。また、−ＳｘＨ基の存在のために、粒子状ガラスと反応性の線状ポリカルボン酸の反応中に水性歯科用グラスアイオノマー組成物のｐＨが少なくとも６である場合、粒子状ガラス及び／又は線状ポリカルボン酸及び／又は任意の分散ナノ粒子の架橋が起こる。このため、セメント内の結合は、機械的性質に関して問題となるイオン性塩架橋だけでなく、共有結合及び錯体結合にも依存する。硬化反応はしたがって、水の存在下で自動的に進行する二重化学硬化系とみなされる。セメントは数分以内にゲル様状態まで硬化し、急速に固化して強度を発現する。更なる反応は重合反応及び重付加反応である。
【０１０３】
歯科用組成物はマルチパック組成物、好ましくは２パック組成物である。組成物はペースト／ペースト系、粉末／液体系又は液体／ペースト系であり得る。組成物は成分の早期硬化を回避するように設計される。この目的で、反応性無機充填剤成分及び任意の酸基含有成分を、早期セメント反応を回避するように配合しなくてはならない。第１の実施形態では、反応性無機ガラスが第１のパックに含有され、任意の酸基含有成分が第２のパックに含有される。第１のパックは粉末又はペーストであり得る。第２のパックは液体又はペーストであり得る。第２の実施形態では、第１のパックは反応性無機充填剤及びポリアクリル酸等の固体ポリ酸を含む粉末であり、第２のパックはペースト又は液体であり、更なる酸基含有成分を含有する。
【０１０４】
粉末対液体の比は混合したアイオノマーセメント系の加工性に影響を及ぼす。２０：１より高い重量比は加工性の低下を示す傾向があり、１：１を下回る比率は機械的性質、例えば強度の低下を示す傾向があるため、好ましくない。好ましい比率は約１：３〜約６：１、好ましくは約１：１〜４：１程度である。
【０１０５】
ここで、本発明を以下の実施例によって更に説明する。全ての百分率は、特に指定のない限り重量百分率を指す。
【実施例】
【０１０６】
調製実施例１
ポリテトラヒドロピラン−３，５−ジカルボン酸の合成
１．  ２−ヒドロキシメタクリル酸エチルエステルの合成
【化５】
0005947215.tif 000006
１００ｍｌ容のフラスコに、１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）のアクリル酸エチルエステル、２．２ｇ（０．０７２ｍｏｌ）のパラホルムアルデヒド及び０．８０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを導入し、数日間にわたって室温で攪拌する。初めは濁っていた反応混合物が最終的に透明になる。この粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン、１：１）で精製する。分画物を合わせて、ヒドロキノンを添加し、溶媒を真空下で除去する。透明な液体が得られる。
画分２〜画分７：
ＩＲ：２９８２、２９３６、２９１０、２８７２（ν、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１７１０（ν、−ＣＯＯＲ）、１６３７（ν、−Ｃ＝Ｃ）、１４６０、１４４７、１３７５（δ、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１１５６、１０９３（ν、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）、９４８（ν、ＲＣＨ＝ＣＨ２）ｃｍー１。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ６．３１、５．８９（δ、４Ｈ、ＲＣ−ＣＨ＝ＣＨ２）、４．２５（ｓ、４Ｈ、ＲＣ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＲ）、４．２２（ｑ、４Ｈ、ＲＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ３）、１．３０（ｔ、６Ｈ、ＲＣ−ＣＨ３）ｐｐｍ。
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ１９７（Ｃ１０Ｈ１３Ｏ４＋）、１６９（Ｃ９Ｈ１３Ｏ３＋）、１２９（Ｃ６Ｈ９Ｏ３＋）、１１３（Ｃ６Ｈ９Ｏ２＋）、７３（Ｃ３Ｈ５Ｏ２＋）、６９（Ｃ４Ｈ５Ｏ＋）、５７（Ｃ３Ｈ５Ｏ＋）、５５（Ｃ３Ｈ３Ｏ＋）、４５（Ｃ２Ｈ５Ｏ＋）。
画分９〜画分１３：
ＩＲ：３４１５（ννν、−ＯＨ）、２９８３、２９３９、２９０７、２８７２（ν、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１７０６（ν、−ＣＯＯＲ）、１６３６（ν、−Ｃ＝Ｃ）、１４６３、１４４８、１３８７（δ、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１１５２、１０５１（ν、−Ｃ−Ｏ−）、９４７（ν、ＲＣＨ＝ＣＨ２）ｃｍー１。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ６．２５、５．８２（ｓ、２Ｈ、ＲＣ−ＣＨ＝ＣＨ２）、４．３３（ｓ、２Ｈ、ＲＣ−ＣＨ２−ＯＨ）、４．２５（ｑ、２Ｈ、ＲＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ３）、２．２８（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）、１．３２（ｔ、３Ｈ、ＲＣ−ＣＨ３）ｐｐｍ。
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ１２９（Ｍ−Ｈ＋）、１１３（Ｃ６Ｈ９Ｏ２＋）、１０１（Ｃ４Ｈ５Ｏ３＋）、８５（Ｃ４Ｈ５Ｏ２＋）、７３（Ｃ３Ｈ５Ｏ２＋）、５７（Ｃ３Ｈ５Ｏ＋）、４５（Ｃ２Ｈ５Ｏ＋）。
【０１０７】
２．  ポリジエチルテトラヒドロピラン−３，５−ジカルボキシレートの合成
【化６】
0005947215.tif 000007
マグネチックスターラー及びガス注入口を備えた１００ｍＬ容の二つ口フラスコに、１０．０ｇのｏ−キシレン及び１．０ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）のオキシビスメタクリレートを導入し、混合物をアルゴンガスで３０分間飽和させる。続いて、６．７８ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−アゾイソブチロニトリルを添加し、反応混合物を６０℃まで加熱する。攪拌をアルゴン雰囲気下で２４時間継続する。このポリマー溶液をｎ−ヘキサンで沈殿させ、乾燥させて、白色粉末を得る。
ＩＲ：２９８１、２９３３、２９０４、２８６９（ν、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１７２４（ν、−ＣＯＯＲ）、１６３８（ν、−Ｃ＝Ｃ）、１４６７、１４４５、１３８４（δ、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１１５４、１０９８、８６０（ν、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ４．２１（ｂｒ  ｑ、２Ｈ、ＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、４．１０、３．７８（ｂｒ  ｄｄ、２Ｈ、ＲＣＨ２ＯＣＨ２Ｒ）、２．８３（ｂｒ  ｄ、２Ｈ、ＲＯ２ＣＣＣＨ２ＣＣＯ２Ｒ）、１．６３（ｂｒ  ｓ、Ｒ−ＣＨ２−シクロ）、１．３０（ｂｒ  ｔ、ＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）ｐｐｍ。
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝２１３８１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５４８０７ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝２．５６３
Ｍｎ＝２１４８１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８０５２３ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝３．７４８
【０１０８】
マグネチックスターラー及びガス注入口を備えた１００ｍＬ容の二つ口フラスコに、２５．０ｇのｏ−キシレン及び０．５ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）のオキシビスメタクリレートを導入し、混合物をアルゴンガスで３０分間飽和させる。続いて、３．３９ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−アゾイソブチロニトリルを添加し、反応混合物を６０℃まで加熱する。攪拌をアルゴン雰囲気下で４８時間継続する。このポリマー溶液をｎ−ヘキサンで沈殿させ、乾燥させる。
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝７８２５ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１３２５９ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．６９４
【０１０９】
３．  ポリジメチルテトラヒドロピラン−３，５−ジカルボキシレートの合成
【化７】
0005947215.tif 000008
マグネチックスターラー及びガス注入口を備えた１００ｍＬ容の二つ口フラスコに、３３．３ｇのｏ−キシレン及び１．０ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）のメチル−４−オキサヘプタ−１，６−ジエン−２，６−ジカルボキシレートを導入し、混合物をアルゴンガスで３０分間飽和させる。続いて、７．６６ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−アゾイソブチロニトリルを添加し、反応混合物を６０℃まで加熱する。攪拌をアルゴン雰囲気下で２４時間継続する。このポリマー溶液をｎ−ヘキサンで沈殿させ、白色ポリマーを乾燥させる。
ＩＲ：２９９９、２９５２、２９０４、２８５０（ν、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１７３０（ν、−ＣＯＯＲ）、１６３８（ν、−Ｃ＝Ｃ）、１４３５、１３９１（δ、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１１５５、１１０４（ν、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）ｃｍ１。
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝４４６１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８４７８ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．９００
Ｍｎ＝３７４９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７４７８ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．９９４
【０１１０】
マグネチックスターラー及びガス注入口を備えた２５０ｍＬ容の二つ口フラスコに、１５０ｇのｏ−キシレン及び５．０ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）のメチル−４−オキサヘプタ−１，６−ジエン−２，６−ジカルボキシレートを導入し、混合物をアルゴンガスで３０分間飽和させる。続いて、３８．３ｍｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−アゾイソブチロニトリルを添加し、反応混合物を６０℃まで加熱する。攪拌をアルゴン雰囲気下で７２時間継続する。このポリマー溶液をｎ−ヘキサンで沈殿させ、白色ポリマー粉末を乾燥させる。
ＩＲ：２９９６、２９５１、２８６０（ν、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１７３０（ν、−ＣＯＯＲ）、１６３４（ν、−Ｃ＝Ｃ）、１４３５、１３８４（δ、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１１５４、１１０５（ν、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ４．２８、４．１８（ｂｒ  ｄｄ、２Ｈ、ＲＣＨ２ＯＣＨ２Ｒ）、３．６４（ｂｒ  ｔ、ＲＣＯＯＣＨ３）、２．８３（ｂｒ  ｄ、２Ｈ、ＲＯ２ＣＣＣＨ２ＣＣＯ２Ｒ）、１．７８（ｂｒ  ｓ、Ｒ−ＣＨ２−シクロ）ｐｐｍ。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ１７３．３８（ＲＣＯＯＣＨ３）、７１．２１（ＲＣＨ２ＯＣＨ２Ｒ）、５２．５４（ＲＣＯＯＣＨ３）、４４．６３（Ｃｑ）、３６．４２（ＲＯ２ＣＣＣＨ２ＣＣＯ２Ｒ）、２０．１５（Ｒ−ＣＨ２−シクロ）ｐｐｍ。
ＧＰＣ（ＤＭＦ）：Ｍｎ＝７８１１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２４５３８ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝３．１４１、Ｔｇ約１４０℃
【０１１１】
４．  ポリテトラヒドロピラン−３，５−ジカルボン酸の合成
【化８】
0005947215.tif 000009
が反応の過程で溶解する。続いて、このポリマー溶液を酸性化し、ポリテトラヒドロピラン−３，５−ジカルボン酸を沈殿させる。ポリカルボン酸を乾燥させる（その後塩基水溶液に溶解させてもよい）。
ＩＲ：２９９８、２９５２、２８６３（ν、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１７１７（ν、−ＣＯＯＨ）、１４３７、１３９８（δ、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１１５７、１０９７（ν、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）ｃｍー１。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：ｄ４．２２、４．０７（ｂｒ  ｄｄ、２Ｈ、ＲＣＨ２ＯＣＨ２Ｒ）、３．５０（ｂｒ  ｔ、ＲＣＯＯＣＨ３）、２．９８（ｂｒ  ｄ、２Ｈ、ＲＯ２ＣＣＣＨ２ＣＣＯ２Ｒ）、２．３８、２．１４（ｂｒ  ｄｄ、２Ｈ、ＨＯ２ＣＣＣＨ２ＣＣＯ２Ｈ）、１．３７（ｂｒ  ｓ、Ｒ−ＣＨ２−シクロ）ｐｐｍ。
【０１１２】
調製実施例２
ポリ−１，３−ジエチル−５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５，５−テトラカルボキシレートの合成
１．  ２−ブロモメチルアクリル酸エチルエステルの合成
【化９】
0005947215.tif 000010
マグネチックスターラー、滴下漏斗及び乾燥管を備えた１００ｍｌ容のフラスコにおいて、２．３ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシメタクリル酸エチルエステルを１０ｍＬの無水ジエチルエーテルに添加する。氷冷下で、５ｍＬの無水ジエチルエーテル中の１．９２ｇ（７．０８ｍｍｏｌ）の三臭化リンを滴下する。室温で１８時間攪拌した後、氷冷下で１０ｍＬの水を添加することによって過剰の三臭化リンを全て加水分解する。有機層を飽和ＮａＨＣＯ３溶液で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させて、少量のヒドロキノンで安定化させる。ジエチルエーテルを真空下で除去する。
ＩＲ：２９８１、２９３３、２９０１、２８６９（ν、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１７１８（ν、−ＣＯＯＲ）、１６２８（ν、−Ｃ＝Ｃ）、１４６３、１４４４、１３９８（δ、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１１８２、１１１５（ν、−Ｃ−Ｏ−）、９５７（ν、ＲＣＨ＝ＣＨ２）、６０７（ν、Ｃ−Ｂｒ）ｃｍ−１。
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ  １９２（Ｍ−Ｈ＋）、１６４（Ｃ４Ｈ６ＢｒＯ２＋）、１４６（Ｃ４Ｈ４ＢｒＯ＋）、１１８（Ｃ３Ｈ４Ｂｒ＋）、１１３（Ｃ６Ｈ９Ｏ２＋）、８５（Ｃ４Ｈ５Ｏ２＋）、６９（Ｃ４Ｈ５Ｏ＋）、５７（Ｃ３Ｈ５Ｏ＋）、４１（Ｃ３Ｈ５＋）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ６．３２．５．９３（ｓ、２Ｈ、ＲＣ−ＣＨ＝ＣＨ２）、４．２６（ｑ、２Ｈ、ＲＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３）、４．１７（ｓ、２Ｈ、ＲＣ−ＣＨ２−Ｂｒ）、１．３２（ｔ、３Ｈ、ＲＣ−ＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１１３】
２．  ２，６−ジエチル−４，４−ジメチル−ヘプタ−１，６−ジエン−２，４，４，６−テトラカルボキシレートの合成
【化１０】
0005947215.tif 000011
５０ｍＬ容のフラスコに、９ｍＬのアセトニトリル（ｐ．ａ．）中の０．２３ｇ（５．８３ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム（６０％鉱油分散物）の冷却懸濁液を導入し、０．３４ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）のマロン酸ジメチルエステルを添加する。反応混合物を４℃で１５分間攪拌し、続いて２ｍＬのアセトニトリル（ｐ．ａ．）中の１．０ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）の２−ブロモメチル−アクリル酸エチルエステルの溶液を添加する。混合物を２時間にわたって室温で攪拌する。続いて、１０ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液を添加し、それぞれ１０ｍＬのジエチルエーテルで３回の抽出を行う。合わせた有機層を蒸留水及びＮａ２ＣＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させて、少量のヒドロキノンで安定化させる。ジエチルエーテルを真空下で除去する。
ＩＲ：２９８３、２９５４、２９０４（ν、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１７１２（ν、−ＣＯＯＲ）、１６２９（ν、−Ｃ＝Ｃ）、１４３６、１３７０（δ、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１１４７、１１１５（ν、−Ｃ−Ｏ−）、９５４（ν、ＲＣＨ＝ＣＨ２）ｃｍ−１。
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ３５６（Ｍ＋）、３２５（Ｃ１６Ｈ２１Ｏ７＋）、３１１（Ｃ１５Ｈ１９Ｏ７＋）、２９８（Ｃ１４Ｈ１８Ｏ７＋）、２８３（Ｃ１４Ｈ１９Ｏ６＋）、２８１（Ｃ１４Ｈ１７Ｏ６＋）、２６７（Ｃ１３Ｈ１５Ｏ６＋）、２５１（Ｃ１３Ｈ１５Ｏ５＋）、２３７（Ｃ１２Ｈ１３Ｏ５＋）、２１３（Ｃ１０Ｈ１３Ｏ５＋）、２１１（Ｃ１１Ｈ１５Ｏ４＋）、２０７（Ｃ１１Ｈ１１Ｏ４＋）、１９７（Ｃ１０Ｈ１３Ｏ４＋）、１２９（Ｃ６Ｈ９Ｏ３２＋）、１１３（Ｃ６Ｈ９Ｏ２＋）、６９（Ｃ４Ｈ５Ｏ＋）、５９（Ｃ２Ｈ３Ｏ２＋）、４４（ＣＨＯ２＋）。
【０１１４】
３．  ポリ−１，３−ジエチル−５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５，５−テトラカルボキシレートの合成
３．  ポリ−１，３−ジエチル−５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５，５−テトラカルボキシレートの合成
【化１１】
0005947215.tif 000012
マグネチックスターラー及びガス注入口を備えた２５ｍＬ容のフラスコに、３．０ｇのｏ−キシレン及び０．３ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）の２，６−ジエチル−４，４−ジメチル−ヘプタ−１，６−ジエン−２，４，４，６−テトラカルボキシレートを導入し、混合物をアルゴンガスで３０分間飽和させる。続いて、１．３８ｍｇ（８．４２μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−アゾイソブチロニトリルを添加し、反応混合物を６０℃まで加熱する。攪拌をアルゴン雰囲気下で４８時間継続する。このポリマー溶液をｎ−ヘキサンで沈殿させ、白色ポリマーを乾燥させる。
ＩＲ：２９７７、２９５５、２９０４（ν、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１７３３（ν、−ＣＯＯＲ）、１４３４、１３８２（δ、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１１３６（ν、−Ｃ−Ｏ−）ｃｍ−１。
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１８１０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２２７１ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２５５
【０１１５】
調製実施例３
ジビニルエーテル及びマレイン酸無水物に由来するシクロコポリマー（ＤＩＶＥＭＡ）の合成
１．  ジビニルエーテルの合成
【化１２】
0005947215.tif 000013
マグネチックスターラー及び蒸留ブリッジを備えた１００ｍＬの二つ口フラスコに、４０ｍＬの無水ｔｅｒｔ−ブタノール中の９．３９ｇ（８３．７ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブチレートを導入し、５０℃まで加熱する。セプタムを用いて、６．０ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）の２−クロロエチルエーテルを、１００℃に加熱した混合物に滴下する。反応混合物は混濁する。蒸留ヘッドをアセトン／ドライアイスで冷却する。
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ７０（Ｍ＋）、４４（Ｃ２Ｈ４Ｏ２＋）、４３（Ｃ２Ｈ３Ｏ＋）、３１（ＣＨ３Ｏ＋）、２７（Ｃ２Ｈ３＋）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ６．５１〜６．４１（ｄｄ、２Ｈ、ＲＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）、４．６２〜４．５４（ｄｄ、２Ｈ、ＲＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）、４．２９〜４．２５（ｄｄ、２Ｈ、ＲＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）ｐｐｍ。
【０１１６】
２．  ジビニルエーテル及びマレイン酸無水物に由来するシクロコポリマー（ＤＩＶＥＭＡ）の合成
【化１３】
0005947215.tif 000014
マグネチックスターラーを備えた２５ｍＬ容のフラスコに、０．５ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）のジビニルエーテルを導入する。氷冷下で、９ｍＬのｏ−キシレン中の１．４０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）のマレイン酸無水物及び１７．３ｍｇ（０．１０５ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮのアルゴン飽和溶液を添加する。混合物を５０℃の温度で１時間、続いて７０℃で３時間加熱する。このポリマーを濾過し、高温ｏ−キシレンで洗浄し、８０℃で乾燥させる。
ＩＲ：２９３８（ν、−ＣＨ２）、１８５０、１７７５（ν、環状無水物）、１６２５（ν、−Ｃ＝Ｃ）、１４３８、１３９２（δ、−ＣＨ２）、１２２３（ν、環状無水物）、１０８９（ν、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：ｄ４．２６（ｂｒ、２Ｈ、Ｒ２ＣＨＯＣＨＲ２）、３．９０、３．８１（ｂｒ、２Ｈ、無水物−シクロ）、３．２０、２．７６（ｂｒ、２Ｈ、無水物−骨格）、１．９０（ｂｒ、ＲＯＣＨＲＣＨ２Ｒ、Ｒ−ＣＨ２−シクロ）ｐｐｍ。
Ｔｓｏｆｔｅｎｉｎｇ：約２８０℃、Ｔｄｅｃｏｍｐｏｓｔｉｓｉｏｎ：約３２０℃
ＤＳＣ（１０℃／分）：溶融域＝１３９．３７℃〜２２０．６４℃、２５０．２６℃〜２６６．２０℃
ＤＳＣ（２０℃／分）：溶融域＝１２９．７２℃〜２１２．０２℃
ＤＬＳ（１０ｍｇ／ｍＬ  Ｈ２Ｏ）：流体力学直径＝３．０６３ｎｍ
【０１１７】
調製実施例４
無水物基の開環
ａ）加水分解開環
無水物基の加水分解を、シクロコポリマーを蒸留水中、６０℃で２時間加熱することによって行った。続いて、ポリマー溶液をフリーズドライした。
【化１４】
0005947215.tif 000015
ＩＲ：２９２６（ν、−ＣＨ２）、１６９８（ν、−ＣＯＯＨ）、１４０９（ｄ、−ＣＨ２）、１１７６、１０８２（ν、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）ｃｍ−１。
ＤＬＳ（５ｍｇ／ｍＬ  Ｈ２Ｏ）：流体力学直径＝４．５００ｎｍ
Ｍｎ＝３８６００Ｄａ、Ｍｗ＝１５１０００Ｄａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９０
【０１１８】
ｂ）ヒドロキシメチルアクリル酸を用いた開環
ｃ）ＨＥＭＡを用いた開環
官能基化シクロコポリマーを合成するために、ＤＩＶＥＭＡを室温又は１００℃でメタクリル酸２−ヒドロキシエチルによって処理した：
【化１５】
0005947215.tif 000016
【０１１９】
このシクロコポリマーを部分的に官能基化した。この反応からメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの重合が示される。
【０１２０】
ｄ）システアミン及びアリルアミンを用いた開環
官能基化シクロコポリマーを合成するために、ＤＩＶＥＭＡをアリルアミン及びシステアミンによって処理した。このポリマーは水に可溶である。
【化１６】
0005947215.tif 000017
ＩＲ：２９２９（ν、−ＣＨ２）、１８５３、１７７７（ν、環状無水物）、１７１２（ν、−ＣＯＯＨ）、１６３９（ν、−Ｃ＝Ｃ）、１６３９、１５３６（ν、−ＣＯ−ＮＨ−）、１４２１、１３５６（ｄ、−ＣＨ２）、１２０７（ν、環状無水物）、１０８７（ν、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）、９９１、９２３（ｄ、ＲＣＨ＝ＣＨ２）ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：ｄ１１．６４（ｂｒ、４Ｈ、ＲＣＯＯＨ）、８．０１（ｂｒ、２Ｈ、−ＣＯ−ＮＨ−）、５．８２（ｂｒ、２Ｈ、ＲＣＨ＝ＣＨ２）、５．２１、５．０８（ｂｒ、４Ｈ、ＲＣＨ＝ＣＨ２）、３．９８（ｂｒ、２Ｈ、Ｒ２ＣＨＯＣＨＲ２）、３．８１（ｂｒ、４Ｈ、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２Ｒ）、３．７４（ｂｒ、２Ｈ、無水物−シクロ）、３．２３（ｂｒ、２Ｈ、無水物−骨格）、２．９５、２．７０（ｂｒ、２Ｈ、ＲＣＨ−シクロ）、２．７０、２．６４（ｂｒ、２Ｈ、ＲＣＨ−骨格）、２．１１、１．９１（ｂｒ、２Ｈ、ＲＯＣＨＲＣＨ２Ｒ）、１．８４（ｂｒ、２Ｈ、Ｒ−ＣＨ２−シクロ）ｐｐｍ。
【化１７】
0005947215.tif 000018
【０１２１】
水への低い溶解度からジスルフィド架橋の形成が示される。
ＩＲ：２９２９（ν、−ＣＨ２）、２５５１（ν、−ＳＨ）、１７０３（ν、−ＣＯＯＨ）、１６３４、１５３６（ν、−ＣＯ−ＮＨ−）、１３８１（ｄ、−ＣＨ２）、１１９２、１０７７（ν、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）、７５３（ν、−Ｓ−Ｃ−）ｃｍ−１。
ＤＬＳ（５ｍｇ／ｍＬ  Ｈ２Ｏ）：流体力学直径＝１３．４１ｎｍ
【０１２２】
調製実施例５
ＤＩＶＥＭＡの合成
【化１８】
0005947215.tif 000019
５．４４ｇ（７７．６ｍｍｏｌ）のジビニルエーテルを、マグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬ容のフラスコに導入する。１８５ｍＬのアセトン中の１５．２ｇ（０．１５５ｍｏｌ）のマレイン酸無水物（ｃＭｏｎｏｍｅｒ＝１．２８ｍｏｌ／Ｌ）及び０．２４ｇ（１．４６ｍｍｏｌ、０．８×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）のＡＩＢＮのアルゴンガス飽和溶液を添加する。混合物を６０℃で５時間加熱する。このポリマー溶液を乾燥ジエチルエーテル中に沈殿させて、ポリマーを乾燥させる。
ＧＰＣ（Ｈ２Ｏ）：Ｍｎ＝２５７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝９６７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝３．７６
【０１２３】
類似ポリマーの修飾
【化１９】
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【０１２４】
ポリ（アクリル酸−コ−１，３−ジエチル−５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５，５−テトラカルボキシレート）の合成
【化２０】
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１７．６ｇのＤＭＦ、２．５０ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）のアクリル酸、及び１．２３ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）の２，６−ジエチル−４，４−ジメチル−ヘプタ−１，６−ジエン−２，４，４，６−テトラカルボキシレートを、マグネチックスターラー、及び混合物をアルゴンガスで飽和させるガス注入口を備えた５０ｍＬ容のフラスコに導入する。続いて、５７．０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮを添加し、反応混合物をアルゴン雰囲気下で６０℃まで加熱する。４８時間後、このポリマー溶液を蒸留アセトンで沈殿させる。ポリマーを遠心分離することによって分離し、粘性のポリマーを蒸留水に溶解させた後、凍結乾燥する。
ＩＲ（ＤＢ４９−６／１００２）：２９３１（ν、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１７０３（ν、−ＣＯＯＨ）、１６３６（ν、−Ｃ＝Ｃ）、１４３６、１３８４（δ、−ＣＨ３、−ＣＨ２）、１２４７、１１６１（ν、−Ｃ−Ｏ−）ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＢ４９−６／１００２、５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  １２．２４（ｂｒ、ＲＣＯＯＨ）、４．１４、３．９８（ｂｒ、ＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、３．６０（ｂｒ、ＲＣＯＯＣＨ３）、２．５４（ｂｒ、ＲＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ３）、２．１９（ｂｒ、ＲＣＨＣＯＯＨ）、１．９０（ｂｒ、ＲＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、１．７３（ｂｒ、Ｒ−ＣＨ２−シクロ）、１．４９（ｂｒ、Ｒ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、１．１５（ｂｒ、ＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１２５】
応用実施例１：
１．８ｇの実施例４のポリ酸（Ｍｗ＝１５１０００Ｄａ）及び０．２ｇの酒石酸を、３．００ｍＬの脱塩水に溶解させた。粉砕した亜鉛−ストロンチウム−カルシウム−リン−アルミニウム−フルオロケイ酸塩ガラスの粉末及びこの液体を、２：１の比率で手作業によって混合した。二軸曲げ強度を、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の試験片を用いてＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２に従って求めた。圧縮強度を、直径４ｍｍ、高さ６ｍｍの試験片を用いてＩＳＯ  ９９１７−１：２００７に従って求めた。全ての試験はZwickのＺ０２０万能試験機上で行った。結果を以下の表に示す：
【０１２６】
【表１】
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