(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物；
【化１】
0005917521.tif 000061
式中、以下が、使用される記号と添え字に適用される；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上の基Ｒ１により置換されてよいベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンより成る基から選ばれる芳香族環構造であって；
Ａｒ１、Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上の基Ｒ１により置換されてもよいベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンより成る基から選ばれる６〜６０個のＣ原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または各場合に同一であるか異なってよい、無置換スピロビフルオレンまたは、２、３、４もしくは５個のこれらの基の組み合わせであって；ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに結合してもよく、および/またはＡｒ１は、Ａｒに結合してよく、および/またはＡｒ２は、基Ｅによって、Ａｒに結合してもよく； 
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、ＳおよびＮＲ１より成る基から選ばれ、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、同一であるか異なり、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよいベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、スピロビフルオレンより成る基から選ばれる６〜６０個のＣ原子を有する芳香族環構造もしくは２、３あるいは４個のこれらの基の組み合わせより成る基から選ばれ、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよいベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンより成る基から選ばれる６〜６０個のＣ原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または各場合に同一であるか異なってよい、２、３、４もしくは５個のこれらの基の組み合わせ、または１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基または各場合に１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキル基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒもしくは２個以上の隣接する置換基Ｒ１は、一以上の基Ｒ２により置換されてよいモノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよいベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、スピロビフルオレンもしくは２、３、４あるいは５個のこれらの基の組み合わせより成る基から選ばれる６〜３０個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選ばれ；
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜３０個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選ばれ、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ３は、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族環構造を互いに形成してもよく；
ｍは、０、１、２または３であり、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３または４であり、
ｐは、０、１または２であり、
ただし、以下の化合物を除く。
【化２】
0005917521.tif 000062
【請求項２】
式（２）、式（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）または式（４ｂ）である、請求項１記載の化合物；
【化３】
0005917521.tif 000063
式中、使用される記号と添え字には、請求項１と同じ意味を有する。
【請求項３】
基Ａｒ１およびＡｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、式（５）〜（２８）の基から選ばれることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物；
【化４−１】
0005917521.tif 000064
【化４−２】
0005917521.tif 000065
【化４−３】
0005917521.tif 000066
式中、使用される記号は、請求項１と同じ意味を有し、破線の結合は、基から窒素への結合位置を示す。
【請求項４】
基Ａｒ１およびＡｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、式（５ａ）〜（２８ａ）の基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物；
【化５−１】
0005917521.tif 000067
【化５−２】
0005917521.tif 000068
式中、使用される記号は、請求項１と同じ意味を有し、破線の結合は、基から窒素への結合位置を示す。
【請求項５】
Ａｒ１は、式（６）、（７）、（８）、（９）または（２１）および好ましくは、式（６ａ）、（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）または（２１ａ）の基であることを特徴とする、請求項３または４記載の化合物。
【請求項６】
基Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに異なることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物：
【請求項７】
基-ＮＡｒ１Ａｒ２は、式（２９）、（３０）、（３１）もしくは（３２）の内の一つの構造を有することを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物；
【化６】
0005917521.tif 000069
式中、使用される記号は、請求項１と同じ意味を有し、破線の結合は、スピロビフルオレンへの、またはＡｒへの結合を示す。
【請求項８】
基-（Ａｒ）ｐ-は、式（３７）〜（５０）の内の一つの基であることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物：
【化７】
0005917521.tif 000070
式中、使用される記号と添え字は、請求項１と同じ意味を有し、一方の破線の結合は、スピロビフルオレンへの結合を示し、他方の破線の結合は、窒素原子への結合を示す。
【請求項９】
以下である、請求項１〜８何れか１項記載の化合物：
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、芳香族環構造であって、ｐ＝１または２に対して、-（Ａｒ）ｐ-は、式（３７）〜（５０）の基から選ばれ； 
Ａｒ１、Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、式（５）〜（２５）の基から選ばれる芳香族環構造であるか；または-ＮＡｒ１Ａｒ２は、式（２９）〜（３２）の内の一つの基であり； 
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、同一であるか異なり、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよいベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、スピロビフルオレンより成る基から選ばれる６〜６０個のＣ原子を有する芳香族環構造もしくは２、３あるいは４個のこれらの基の組み合わせより成る基から選ばれ、；
Ｒ１は、基Ｒ１が、Ａｒ１またはＡｒ２に結合するならば、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基より成る基から選択され；または、式（２９）もしくは（３２）中で炭素ブリッジに結合するＲ１は、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜３０個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選択され；ここで、２個の基Ｒ１は、互いに脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
または、式（３２）中で窒素ブリッジに結合するＲ１は、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜３０個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選択され；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよいベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、スピロビフルオレンもしくは２、３、４あるいは５個のこれらの基の組み合わせより成る基から選ばれる６〜３０個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選ばれ；
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜２４個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選択され、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ３は、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよく；
ｍは、０、１または２であり、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２であり、
ｐは、０、１または２である。
【請求項１０】
反応性脱離基によって2-位で置換されるスピロビフルオレン誘導体の
ａ）反応性脱離基によって置換されるさらなる芳香族基へのカップリングを伴う一級アミンへの、または
ｂ）二級アミンへの、または
ｃ）トリアリールアミン誘導体への
カップリングによる請求項１〜９何れか１項記載の化合物の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも一つの請求項１〜９何れか１項記載の化合物と少なくとも一つの溶媒、特に、有機溶媒を含む、調合物、特に、溶液、分散液もしくはミニエマルジョン、または、少なくとも一つの請求項１〜９何れか１項記載の化合物と少なくとも一つのさらなる化合物を含む混合物。
【請求項１２】
請求項１〜９何れか１項記載の化合物の、または請求項１１記載の調合物の、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用。
【請求項１３】
請求項１〜９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１１記載の混合物を含む電子素子であって、ここで、電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機染料感受性太陽電池（ＯＤＳＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機プラスモン発光素子より成る群から、特に、選ばれる、電子素子。
【請求項１４】
請求項１〜９何れか１項記載の化合物または請求項１１記載の混合物が、正孔輸送もしくは正孔注入もしくは励起子障壁層中で正孔輸送材料として、または、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されることを特徴とする、請求項１３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用のための材料およびこれらの材料を含む電子素子に関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4,539,507、US 5,151,629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで使用される発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体とますますなっている（M.A.Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。
【０００３】
先行技術によれば、正孔輸送層もしくは正孔注入層中で使用される正孔輸送材料は、特に、少なくとも二つのトリアリールアミノ基または少なくとも一つのトリアリールアミノ基の何れかと少なくとも一つのカルバゾール基を含むトリアリールアミン誘導体である。これらの化合物は、ジアリールアミノ置換トリフェニルアミン（ＴＰＡ型）から、ジアリールアミノ置換ビフェニル誘導体（ＴＰＤ型）から、またはこれらの基礎化合物の組み合わせから誘導されることが多い。さらに、たとえば、２もしくは４個のジアリールアミノ基により置換されるスピロビフルオレンが使用される（たとえば、EP 676461もしくはUS 7,714,145にしたがう。）。これらの化合物の場合には、蛍光の場合および燐光ＯＬＥＤの両者の場合に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に関する、効率、寿命および駆動電圧に関して、また、昇華中の熱安定性に関して、改善に対する必要性がさらに存在する。
【０００４】
本発明の目的は、蛍光もしくは燐光ＯＬＥＤ、特に、燐光ＯＬＥＤにおける、たとえば、正孔輸送層もしくは励起子障壁層中の正孔輸送材料としてのまたは発光層中のマトリックス材料としての使用のために適している化合物を提供することである。
【０００５】
驚くべきことに、以下でより詳細に説明されるある種の化合物が、この目的を達成し、特に、寿命、効率と駆動電圧に関して、有機エレクトロルミネッセンス素子における顕著な改善をもたらすことが見出された。これは、特に、正孔輸送材料としてまたはマトリックス材料としての本発明による化合物の使用について、燐光もしくは蛍光エレクトロルミネッセンス素子にあてはまる。材料は、一般的に高い熱安定性を有し、それゆえ、分解することなくまた残留物もなく昇華することができる。したがって、本発明は、これら材料とこの型の化合物を含む電子素子に関する。特に、少なくとも二つの窒素原子を含む正孔輸送材料が、有機エレクトロルミネッセンス素子に一般的に使用されることから、芳香族モノアミンにより非常に良好な結果が得られることは、驚くべき結果である。
【０００６】
したがって、本発明は、以下の式（１）の化合物に関する：
【化１】
0005917521.tif 000002
【０００７】
式中、以下が、使用される記号と添え字に適用される；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上の基Ｒ１により置換されてよいベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンより成る基から選ばれる芳香族環構造であって；ここで、Ａｒは、基Ｅによって、Ａｒ１および/またはＡｒ２に結合してもよく； 
Ａｒ１、Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上の基Ｒ１により置換されてもよいベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンより成る基から選ばれる６〜６０個のＣ原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または各場合に同一であるか異なってよい、無置換スピロビフルオレンまたは２、３、４もしくは５個のこれらの基の組み合わせであって；ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに結合してもよく、および/またはＡｒ１は、Ａｒに結合してよく、および/またはＡｒ２は、基Ｅによって、Ａｒに結合してよく； 
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、ＳおよびＮＲ１より成る基から選ばれ、
Ｒ、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよいベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンより成る基から選ばれる６〜６０個のＣ原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または各場合に同一であるか異なってよい、２、３、４もしくは５個のこれらの基の組み合わせ、または各場合に１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基または各場合に１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキル基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒもしくは２個以上の隣接する置換基Ｒ１は、一以上の基Ｒ２により置換されてよいモノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩで置き代えられてよい。）、または、各場合に、同一であるか異なり、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよいベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、スピロビフルオレンもしくは２、３、４あるいは５個のこれらの基の組み合わせより成る基から選ばれる６〜６０個のＣ原子を有する芳香族環構造、または１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基または１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキル基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ２は、一以上の基Ｒ３により置換されてよいモノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜３０個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選ばれ、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ３は、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族環構造を互いに形成してもよく；
ｍは、０、１、２または３であり、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３または４であり、
ｐは、０、１または２であり、
ただし、以下の化合物を除く。
【化２】
0005917521.tif 000003
【０００８】
上記定義から明らかなように、式（１）の化合物は、スピロビフルオレン上に複素環式芳香族置換基Ｒを含まない。さらに、式（１）中で示されるアリールアミノ基と任意の基Ｅとは別に、さらなるアミノ基とカルバゾール基を含まない。
【０００９】
本発明の意味でのアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または縮合アリール基、たとえば、ナフタレンもしくはフェナントレンの何れかを意味するものと解される。対照的に、たとえば、ビフェニルもしくはフルオレン等の等の単結合により互いに結合した芳香族基は、アリール基を指すのではなく、逆に、芳香族環構造を指す。
【００１０】
本発明の意味での芳香族環構造は、６〜６０個のＣ原子を環構造中に含み、芳香族環構造は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレンおよびスピロビフルオレンまたはこれらの基の組み合わせから構築される。本発明の意味での芳香族環構造は、特に、さらに、複数のアリール基が、互いに直接または炭素原子を介して結合する構造を意味するものと解される。したがって、たとえば、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン等のような構造も、特に、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解される。ここで、芳香族環構造は、定義により、アミノ基を含まない。したがって、トリアリールアミノ基は、芳香族環構造の定義によってカバーされない。
【００１１】
本発明の目的のために、脂肪族炭化水素基またはアルキル基またはアルケニル基またはアルキニル基は、典型的には、１〜４０個または１〜２０個のＣ原子を含んでもよく、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルおよびオクチニルを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシまたは2,2,2-トリフルオロエトキシを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するチオアルキル基は、特に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するものと解される。一般的に、本発明にしたがうアルキル、アルコキシあるいはチオアルキル基は、直鎖、分岐あるいは環状であってよく、ここで、一以上の隣接しないＣＨ２基は、上記した言及した基により置き代えられてよく、さらに、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２、好ましくは、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮで、さらに、好ましくは、ＦもしくはＣＮで、特に、好ましくは、ＣＮで置き代えられてよい。
【００１２】
本発明の、好ましい態様では、式（１）の化合物は、以下の式（２）の化合物から選ばれる。
【化３】
0005917521.tif 000004
【００１３】
式中、使用される記号と添え字は、上記の意味を有する。
【００１４】
本発明の、特に、好ましい態様では、式（１）の化合物は、以下の式（３ａ）および（３ｂ）の化合物から選ばれる。
【化４】
0005917521.tif 000005
【００１５】
式中、使用される記号と添え字は、上記の意味を有し、スピロビフルオレン上の基Ｒは、好ましくは、Ｈである。
【００１６】
本発明の、非常に、特に、好ましい態様では、添え字ｐ＝０であり、式（１）の化合物は、以下の式（４ａ）および（４ｂ）の化合物から選ばれる。
【化５】
0005917521.tif 000006
【００１７】
式中、使用される記号は、上記の意味を有する。
【００１８】
式（４ａ）または（４ｂ）の化合物中の二個の基Ｒは、好ましくは、Ｈである。したがって、式（１）の化合物は、特に、好ましくは、以下の式（４ｃ）の化合物から選ばれる。
【化６】
0005917521.tif 000007
【００１９】
式中、使用される記号字は、上記の意味を有する。
【００２０】
本発明の好ましい態様では、基Ａｒ１およびＡｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、以下の式（５）〜（２８）の基から選ばれる。
【化７−１】
0005917521.tif 000008
【化７−２】
0005917521.tif 000009
【化７−３】
0005917521.tif 000010
【００２１】
式中、使用される記号は、上記の意味を有し、破線の結合は、基から窒素への結合位置を示す。
【００２２】
本発明の、特に、好ましい態様では、基Ａｒ１およびＡｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、以下の式（５ａ）〜（２８ａ）の基から選ばれる。
【化８−１】
0005917521.tif 000011
【化８−２】
0005917521.tif 000012
【００２３】
式中、使用される記号は、上記の意味を有し、破線の結合は、基から窒素への結合位置を示す。
【００２４】
窒素原子に結合する上記式（５）〜（２８）および（５ａ）〜（２８ａ）の二個の基Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに、所望のとおりに組み合わせることができる。ここで、式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）および（２５）または（５ａ）、（６ａ）、（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）、（１２ａ）、（１３ａ）、（２１ａ）、（２２ａ）、（２３ａ）、（２４ａ）および（２５ａ）の基が、特に、好ましい。
【００２５】
したがって、特に、好ましい基-ＮＡｒ１Ａｒ２は、以下のＡｒ１およびＡｒ２に対する以下の組み合わせを含む基である。
【化９−１】
0005917521.tif 000013
【化９−２】
0005917521.tif 000014
【００２６】
非常に、特に、好ましい基-ＮＡｒ１Ａｒ２は、式（５ａ）〜（２８ａ）が、式（５）〜（２８）夫々に代えて使用される上記表からのＡｒ１およびＡｒ２に対する組み合わせを含む基である。
【００２７】
本発明の好ましい態様では、基Ａｒ１は、式（６）、（７）、（８）、（９）または（２１）の基、特に、式（６ａ）、（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）または（２１ａ）の基、特に、（６ａ）または（９ａ）である。有機エレクトロルミネッセンス素子に対する非常に良好な結果は、特に、これらの基Ａｒ１により達成される。したがって、上記表に示される組み合わせとは別に、以下のＡｒ１およびＡｒ２の組み合わせが、特に、好ましい。
【化１０】
0005917521.tif 000015
【００２８】
したがって、非常に、特に、好ましい基-ＮＡｒ１Ａｒ２は、式（６ａ）が、式（６）に代えて使用される、および/または、式（９ａ）が、式（９）に代えて使用される、および式（１４ａ）〜（２０ａ）と（２６ａ）〜（２８ａ）が、対応して式（１４）〜（２０）と（２６）〜（２８）に代えて使用される、上記表からのＡｒ１およびＡｒ２の組み合わせを含む基である。
【００２９】
本発明の好ましい態様では、基Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに異なる。
【００３０】
本発明のさらに好ましい態様では、少なくとも一つの基Ａｒ１およびＡｒ２は、架橋しておらず、すなわち、フルオレンもスピロビフルオレンの何れも含まず、すなわち、（８）、（９）もしくは（２１）または（８ａ）、（９ａ）もしくは（２１ａ）夫々を含まない。式（１）〜（４）の化合物が、緑色燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるならば、基Ａｒ１およびＡｒ２の両者は、好ましくは、架橋しておらず、すなわち、フルオレンもスピロビフルオレンの何れも含まない。
【００３１】
本発明のさらに好ましい態様では、式（１）、（２）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）または（４ｃ）の化合物は、基Ａｒ１またはＡｒ２として、スピロビフルオレンを含まない。
【００３２】
式（１）、（２）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）または（４ｃ）の化合物中の基Ａｒ１およびＡｒ２が、基Ｅにより互いに結合するならば、そこで、基-ＮＡｒ１Ａｒ２は、好ましくは、以下の式（２９）、（３０）、（３１）および（３２）の一つの構造を有する。
【化１１】
0005917521.tif 000016
【００３３】
式中、使用される記号は、上記の意味を有し、破線の結合は、スピロビフルオレンまたはＡｒへの結合を示す。
【００３４】
式（２９）〜（３２）の好ましい態様は、以下の式（２９ａ）〜（３２ａ）である。
【化１２】
0005917521.tif 000017
【００３５】
式中、使用される記号は、上記の意味を有し、破線の結合は、スピロビフルオレンまたはＡｒへの結合を示す。
【００３６】
基Ａｒが、Ｅにより基Ａｒ１に結合するならば、そこで、基-Ａｒ-ＮＡｒ１Ａｒ２は、好ましくは、以下の式（３３）〜（３６）の一つの構造を有し、破線の結合は、スピロビフルオレンへの結合を示す。同様の状況は、基ＡｒからＡｒ２への結合にあてはまる。
【化１３】
0005917521.tif 000018
【００３７】
式中、使用される記号は、上記の意味を有し、破線の結合は、スピロビフルオレンへの結合を示す。
【００３８】
式（３３）〜（３６）の好ましい態様は、以下の式（３３ａ）〜（３６ａ）である。
【化１４】
0005917521.tif 000019
【００３９】
式中、使用される記号は、上記の意味を有し、破線の結合は、スピロビフルオレンへの結合を示す。
【００４０】
本発明のさらに、好ましい態様では、添え字ｐ＝１または２であり、基-（Ａｒ）ｐ-は、以下の式（３７）〜（５０）の内の一つの基である。
【化１５】
0005917521.tif 000020
【００４１】
式中、使用される記号は、上記の意味を有し、一方の破線の結合は、スピロビフルオレンへの結合を示し、他方の破線の結合は、窒素原子への結合を示す。
【００４２】
本発明の、特に、好ましい態様では、添え字ｐ＝１または２であり、基-（Ａｒ）ｐ-は、以下の式（３７ａ）〜（５０ａ）の内の一つの基である。
【化１６】
0005917521.tif 000021
【００４３】
式中、使用される記号と添え字は、上記の意味を有し、一方の破線の結合は、スピロビフルオレンへの結合を示し、他方の破線の結合は、窒素原子への結合を示す。
【００４４】
本発明の、好ましい態様では、式（１）〜（４）の化合物中のＲは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ２）３、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、同一であるか異なり、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよいベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、スピロビフルオレンより成る基から選ばれる６〜６０個のＣ原子を有する芳香族環構造もしくは２、３あるいは４個のこれらの基の組み合わせより成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、一以上の基Ｒ２により置換されてよいモノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を随意に形成してもよい。
【００４５】
本発明の、特に、好ましい態様では、式（１）〜（４）の化合物中のＲは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよい。）または、各場合に、同一であるか異なり、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよいベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、スピロビフルオレンより成る基から選ばれる６〜６０個のＣ原子を有する芳香族環構造もしくは２あるいは３個のこれらの基の組み合わせより成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、一以上の基Ｒ２により置換されてよいモノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を随意に形成してもよい。
【００４６】
本発明の、非常に、特に、好ましい態様では、式（１）〜（４）の化合物中のＲは、Ｈである。
【００４７】
本発明の、さらに、好ましい態様では、Ａｒ１もしくはＡｒ２もしくはＡｒに結合する基Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基から選ばれる。
【００４８】
本発明の、さらに、好ましい態様では、窒素に直接結合するアリール基Ａｒ１もしくはＡｒ２のオルト位に結合する少なくとも一つの基Ｒ１は、水素または重水素ではない。これは、特に、さらなるアリール基が、アリール基のオルト位に既に結合していないならば、たとえば、式（６）の場合がそうであるが、これがあてはまる。
【００４９】
フルオレンの９-位での二個の置換基Ｒ１が、一緒になって、好ましくは、３〜８個のＣ原子、特に、好ましくは、５または６個のＣ原子を有するシクロアルキル環を形成することがさらに好ましいかもしれない。
【００５０】
さらに、好ましい態様では、式（２９）または（３３）中で炭素ブリッジに結合するＲ１は、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、１以上の基Ｒ２により置換されてよい上記定義のとおりの６〜３０個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選ばれる。ここで、２個の基Ｒ１は、上記のＲ１の定義に加えて、脂肪族または芳香族であってもよい環構造を互いに形成してもよい。スピロ構造は、環形成により形成される。
【００５１】
さらに、好ましい態様では、式（３２）または（３６）中で窒素ブリッジに結合するＲ１は、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、１以上の基Ｒ２により置換されてよい上記定義のとおりである６〜３０個のＣ原子を有する芳香族環構造、特に、６〜２４個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選ばれる。
【００５２】
真空蒸発により加工される化合物に対して、アルキル基は、好ましくは、４個未満のＣ原子、特に、好ましくは、１個未満のＣ原子を有する。溶液から加工される化合物に対しては、適切な化合物は、１０個までのＣ原子を有する直鎖、分岐あるいは環状アルキル基により置換されるものか、オリゴアリーレン基、たとえば、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニルもしくはクアテルフェニル基により置換されたものでもある。
【００５３】
本発明の好ましい態様では、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ，Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、各場合に１以上の基Ｒ３により置換されてよい上記定義のとおりの６〜３０個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選ばれる。
【００５４】
本発明の特に、好ましい態様では、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ，Ｄ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜５個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、上記定義のとおりの６〜１８個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選ばれる。
【００５５】
特に、好ましいものは、上記言及した好ましい態様が、同時に生じる式（１）、（２）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）および（４ｃ）の化合物である。したがって、特に、好ましいものは、以下のものである；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、芳香族環構造であって、ｐ＝１または２に対して、-（Ａｒ）ｐ-は、式（３７）〜（５０）の基から選ばれ、ここで、Ａｒは、基Ｅによって、Ａｒ１および/またはＡｒ２に結合してもよく； 
Ａｒ１、Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、式（５）〜（２８）の基から選ばれる芳香族環構造であるか、または-ＮＡｒ１Ａｒ２は、式（２９）〜（３２）の内の一つの基であるか、または-Ａｒ-ＮＡｒ１Ａｒ２は、式（３３）〜（３６）の内の一つ基であり； 
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｎ（Ｒ１）、ＯまたはＳであり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、同一か異なり、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよいベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、スピロビフルオレンもしくはこれらの２もしくは３個の基の組み合わせより成る基から選ばれる６〜６０個のＣ原子を有する芳香族環構造であって；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、一以上の置換基Ｒ２により置換されてよいモノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ１は、基Ｒ１がＡｒ１またはＡｒ２に結合するならば、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基より成る基から選択され、
または、式（２９）もしくは（３３）中で炭素ブリッジに結合するＲ１は、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜３０個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選択され、ここで、２個の基Ｒ１は、互いに脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
または、式（３２）もしくは（３６）中で窒素ブリッジに結合するＲ１は、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜３０個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選択され；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜５個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または６〜１８個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選択され；
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜２４個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選択され、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ３は、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよく；
ｍは、０、１または２であり、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２であり、
ｐは、０、１または２である。
【００５６】
非常に、特に、好ましい式（１）、（２）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）および（４ｃ）の化合物は、以下のものである；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、芳香族環構造であってｐ＝１または２に対して、-（Ａｒ）ｐ-は、式（３７ａ）〜（５０ａ）の基から選ばれ、ここで、Ａｒは、基Ｅによって、Ａｒ１またはＡｒ２に結合してもよく； 
Ａｒ１、Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、式（５ａ）〜（２８ａ）の基から選ばれる芳香族環構造であるか、
または-ＮＡｒ１Ａｒ２は、式（２９ａ）〜（３２ａ）の内の一つの基であるか、
または-Ａｒ-ＮＡｒ１Ａｒ２は、式（３３ａ）〜（３６ａ）の内の一つ基であり； 
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよい。）または、各場合に、同一か異なり、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよいベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、スピロビフルオレンもしくはこれらの２個の基の組み合わせより成る基から選ばれる６〜６０個のＣ原子を有する芳香族環構造であって；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、一以上の置換基Ｒ２により置換されてよいモノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を随意に形成してもよく；Ｒは、好ましくは、Ｈであり、
Ｒ１は、基Ｒ１がＡｒ１またはＡｒ２に結合するならば、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜５個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基より成る基から選択され、
または、式（２９）もしくは（３３）中で炭素ブリッジに結合するＲ１は、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜３０個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選択され、ここで、２個の基Ｒ１は、脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
または、式（３２）もしくは（３６）中で窒素ブリッジに結合するＲ１は、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜２４個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選択され；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜５個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または６〜１８個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選択され；
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜５個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１２個のＣ原子を有する芳香族環構造より成る基から選択され、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ３は、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよく；
ｍは、０であり、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、
ｐは、０、１または２である。
【００５７】
適切な本発明の化合物の例は、以下の表に示される化合物である。
【化１７−１】
0005917521.tif 000022
【化１７−２】
0005917521.tif 000023
【化１７−３】
0005917521.tif 000024
【化１７−４】
0005917521.tif 000025
【化１７−５】
0005917521.tif 000026
【化１７−６】
0005917521.tif 000027
【化１７−７】
0005917521.tif 000028
【化１７−８】
0005917521.tif 000029
【化１７−９】
0005917521.tif 000030
【化１７−１０】
0005917521.tif 000031
【化１７−１１】
0005917521.tif 000032
【化１７−１２】
0005917521.tif 000033
【化１７−１３】
0005917521.tif 000034
【化１７−１４】
0005917521.tif 000035
【００５８】
本発明による化合物は、たとえば、臭素化、ウルマンアリール化、ハートウィッグ-ブフバルトカップリング等の当業者に知られた合成工程により調製することができる。特に、化合物は、スキーム１に示されるとおり、アミノ基の導入により対応するハロゲン置換スピロビフルオレンから合成することができる。ここで、スキーム１ａ）に示されるとおり、まず、置換基Ａｒ１を有する１級アミンに導入することも、さらなるカップリング反応で基Ａｒ２を導入することも、何れも可能である。同様に、スキーム１ｂ）に示されるとおり、２級アミンＡｒ１Ａｒ２ＮＨを一工程で直接導入することも可能である。スピロビフルオレン上の基Ｘとして適切なものは、たとえば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフレートまたはトシレート等の反応性脱離基である。適切なカップリング反応は、たとえば、ハートウィッグ-ブフバルトまたはウルマンカップリング反応である。これらのカップリング反応のために使用することのできる反応条件は、有機合成分野の当業者に知られている。
【００５９】
スキーム１
【化１８】
0005917521.tif 000036
【００６０】
ｐ＝１または２である化合物に対して、基Ａｒ-ＮＡｒ１Ａｒ２は、同様に、たとえば、スズキカップリングまたはスチルカップリングにより、金属-触媒カップリング反応により導入することができる。
【００６１】
したがって、本発明は、
反応性脱離基によって2-位で置換されるスピロビフルオレンを
ａ）反応性脱離基によって置換されるさらなる芳香族基へのカップリングを伴う一級アミンへと、または
ｂ）二級アミンへと、または
ｃ）トリアリールアミン誘導体へと
カップリングすることによる式（１）の化合物の製造方法に関する。
【００６２】
ここで、反応性脱離基は、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフレートまたはトシレートから選ばれ、スズキカップリングに対しては、ボロン酸もしくはボロン誘導体、特に、ボロン酸エステルである。
【００６３】
カップリング反応は、好ましくは、ハートウィッグ-ブフバルト、ウルマンカップリングおよびスズキカップリングから選ばれる。
【００６４】
本発明の化合物は、電子素子での使用に適している。ここで、電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子を意味するものと解される。しかしながら、ここで、素子は、無機材料または無機材料から完全に構築された層をも含んでもよい。
【００６５】
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物の電子素子での、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に関する。
【００６６】
したがって、本発明は、さらになお、少なくとも一つの本発明の化合物を含む電子素子に関する。上述した選好は、同様に、電子素子にあてはまる。
【００６７】
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機染料感受性電池（ＯＤＳＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子（D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4)より成る群から選ばれるが、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）、特に、好ましくは、燐光ＯＬＥＤである。
【００６８】
有機エレクトロルミネッセンス素子と発光電子化学電池は、様々な用途、たとえば、単色もしくは多色ディスプレーに、照明用途に、医療および/または化粧用途、たとえば、光治療に使用することができる。
【００６９】
有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、励起子障壁層、電子障壁層および/または電荷生成層をも含んでもよい。たとえば、励起子障壁機能を有する中間層も、同様に二個の発光層の間に導入してもよい。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。
【００７０】
ここで、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光若しくは燐光を発することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。特に、好ましいのは、３個の発光層を有する構造であり、ここで、その３層は、青色、緑色及びオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、例えば、WO 2005/011013参照。）。ここで、全ての発光層が蛍光発光であるか、または全ての発光層が燐光発光であるか、または一以上の発光層が蛍光発光であり、一以上の発光層が燐光発光であることも可能である。
【００７１】
上記示される態様にしたがう本発明による化合物は、その正確な構造に応じて、異なる層に使用することができる。好ましいものは、式（１）の化合物または上記好ましい態様を、正孔輸送もしくは正孔注入もしくは励起子障壁層中で正孔輸送層材料として、または蛍光もしくは燐光エミッター、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。上記に示される好ましい態様は、有機電子素子中での材料の使用にもあてはまる。
【００７２】
本発明の好ましい態様では、式（１）の化合物または上記好ましい態様は、正孔輸送もしくは正孔注入層中で正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用される。ここで、発光層は、蛍光もしくは燐光であることができる。本発明の意味での正孔注入層は、アノードに直接隣接する層である。本発明の意味での正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。
【００７３】
本発明のなおさらに好ましい態様では、式（１）の化合物または上記好ましい態様は、励起子障壁層中で使用される。励起子障壁層は、アノード側の発光層に直接隣接する層を意味するものと解される。
【００７４】
式（１）の化合物または上記好ましい態様は、特に、好ましくは、正孔輸送または励起子障壁層として使用される。
【００７５】
本発明のさらに好ましい態様では、式（１）の化合物または上記好ましい態様は、発光層中で、蛍光もしくは燐光化合物、特に、燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される。ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層もしくは複数の発光層を含み、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明による化合物をマトリックス材料として含む。
【００７６】
式（１）の化合物または上記好ましい態様が、発光層中で、発光化合物のためのマトリックス材料として使用されるならば、好ましくは、一以上の燐光材料（三重項エミッター）と組み合わせて使用される。本発明の意味での燐光発光は、比較的高いスピン多重度＞１を有する励起状態から、特に、励起三重項状態からのルミネッセンスを意味するものと解される。本発明の目的のために、遷移金属もしくはランタノイド、特に、すべてのルミネッセンスイリジウム、白金および銅錯体を含むすべてのルミネッセンス錯体が、燐光化合物とみなされるべきである。
【００７７】
式（１）の化合物または上記好ましい態様と発光化合物を含む混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、式（１）の化合物または上記好ましい態様を、９９．９〜１重量％、好ましくは、９９〜１０重量％、特に、好ましくは、９７〜６０重量％、特に、９５〜８０重量％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、エミッターを０．１〜９９重量％、好ましくは、１〜９０重量％、特に、好ましくは、３〜４０重量％、特に、５〜２０重量％含む。特に、層が溶液から適用されるならば、上記に示された範囲があてはまる。層が真空蒸発により適用されるならば、同じ数値があてはまるが、この場合のパーセンテージは、各場合に、ｖｏｌ％を示す。
【００７８】
本発明の、特に、好ましい態様は、式（１）の化合物または上記好ましい態様の、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。式（１）の化合物または上記好ましい態様と組み合わせて使用することのできる、特に、適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680にしたがう芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホンであり、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 2008/086851に記載されたトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）、m-ＣＢＰまたはカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、WO 2010/136109 もしくは WO 2011/000455にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 2006/117052にしたがうアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/015306、WO 2007/063754もしくはWO 08/056746にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578にしたがう亜鉛錯体、たとえば、WO 2009/124627にしたがうフルオレン誘導体、たとえば、WO 2010/054729にしたがうジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体、たとえば、US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107または未公開出願DE 102010005697.9にしたがう架橋カルバゾール誘導体である。さらに、たとえば、WO 2010/108579に記載された正孔輸送特性も電子輸送特性も有さない電気的に中性なコ-ホストを使用することができる。
【００７９】
同様に、混合物中で二個以上の燐光エミッターを使用することができる。この場合、より短い波長で発光するエミッターが、混合物中でコホストとして作用する。
【００８０】
適切な燐光発光化合物（三重項エミッター）、特に、好ましくは、可視域で適切な励起により発光する化合物は、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子、特に、この原子番号を有する金属を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。
【００８１】
上記のエミッターの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373、US2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852およびWO 2010/102709により明らかにされている。また、適切なものは、たとえば、未公開出願EP 10006208.2およびDE 102010027317.1.9にしたがう錯体である。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切であり、当業者は進歩性を必要とすることなく、更なる燐光発光錯体を使用することができよう。
【００８２】
本発明のさらなる態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔障壁層および/または電子輸送層を含まず、換言すれば、たとえば、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
【００８３】
式（１）の化合物または上記好ましい態様は、正孔輸送層中もしくは励起子障壁層の両者中で、および発光層中でマトリックスとして使用される。
【００８４】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術にしたがって通常使用されるすべての材料を使用することができる。したがって、当業者は、進歩性を要することなく、本発明による式（１）の化合物または上記好ましい態様と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られたすべての材料を使用することができる。
【００８５】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【００８６】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【００８７】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。これらのプロセスは、これらが一般的に有機溶媒中で非常に良好な溶解性を有することから、本発明の化合物のために、特に、適切でもある。
【００８８】
たとえば、一以上の層が溶液から適用され、一以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッドプロセスも可能である。したがって、たとえば、発光層が溶液から適用され、電子輸送層が気相堆積により適用されることができる。
【００８９】
これらのプロセスは、当業者に一般的に知られており、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、進歩性を要することなく適用することができる。
【００９０】
本発明の化合物の液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる加工は、本発明の化合物の調合物を必要とする。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンであり得る。この目的のためには、二以上の溶媒の混合物を使用することが好ましいかもしれない。適切で、好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサンまたはこれら溶媒の混合物である。
【００９１】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（１）の化合物もしくは上記に示される好ましい態様と、少なくとも一つの溶媒、特に、有機溶媒を含む調合物、特に、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンに関する。この型の溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。
【００９２】
本発明は、さらに、少なくとも一つの式（１）の化合物もしくは上記に示される好ましい態様と、少なくとも一つのさらなる化合物を含む混合物に関する。さらなる化合物は、本発明の化合物がマトリックス材料として使用されるならば、たとえば、蛍光または燐光ドーパントであり得る。そこで、混合物は、追加的なマトリックス材料としてさらなる材料を追加的に含んでもよい。
【００９３】
本発明による化合物と本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を超える以下の驚くべき優位性により特徴付けられる。
【００９４】
１．本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子での正孔輸送もしくは正注入層での使用に対して極めて高度に適している。本発明の化合物は、ルミネッセンスを消光しないことから、燐光発光層に直接隣接する層での使用にも、特に、適している。
【００９５】
２．本発明による化合物は、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用され、非常に高い効率と長い寿命をもたらす。これは、特に、化合物が、さらなるマトリックス材料と燐光エミッターと一緒にマトリックス材料として使用されるときに、あてはまる。
【００９６】
３．本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用され、高い効率と低い使用および駆動電圧での急峻な電流/電圧曲線をもたらす。
【００９７】
４．本発明による化合物は、高い熱安定性を有し、分解することもなく残留物もなく昇華することができる。
【００９８】
５．本発明による化合物は、高い酸化安定性を有し、特に、これらの化合物の取り扱いと溶液の貯蔵安定性に関して有利な効果を有する。
【００９９】
これらの上記優位性は、その他の電子特性を損なうことはない。
【０１００】
本発明は、次の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、進歩性を要することなく、説明に基づいて、開示された範囲全体を実行し、本発明によるさらなる化合物を調製し、それらを電子素子で使用し、本発明によるプロセスを使用することができるだろう。
【０１０１】
例
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で行われる。出発物質は、アルドリッチ(ALDRICH)またはＡＢＣＲから購入することができる。文献から知られる出発材料の場合の括弧内の番号は、対応するＣＡＳ番号である。
【０１０２】
Ａ１）ビフェニル-2-イル-（9,9’-スピロビ-9H-フルオレン-2-イル）アミン
【化１９】
0005917521.tif 000037
【０１０３】
1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（５．８９ｇ、１０．６ミリモル）、酢酸パラジウム（２．３８ｇ、１０．６ミリモル）とナトリウムtert-ブトキシド（８８．６ｇ、９２１ミリモル）が、脱気トルエン（４００ｍｌ）中のビフェニル-2-イルアミン（１１９．９ｇ、７０９ミリモル）と2-ブロモ-9,9’-スピロブフルオレン（２８０．３ｇ、７０９ミリモル）の溶液に添加され、混合物は、還流下、２０ｈ加熱される。反応混合物は、室温まで冷却され、トルエンで希釈され、セライトで濾過される。濾過物は、水で希釈され、トルエンで再抽出され、結合した有機相は、乾燥され、真空蒸発される。残留物は、シリカゲル（ヘプタン／ジクロロメタン）で濾過され、イソプロパノールから再結晶化される。生成物は、薄黄色の固形物の形で得られる。収率は、２９８ｇ（８７％）である。
【０１０４】
以下の化合物が、同様にして得られる。
【化２０−１】
0005917521.tif 000038
【化２０−２】
0005917521.tif 000039
【０１０５】
Ｂ１）ビフェニル-4-イルビフェニル-2-イル-（9,9’-スピロビ-9H-フルオレン-2-イル）アミン
【化２１】
0005917521.tif 000040
【０１０６】
トリ-tert-ブチルホスフィン（トルエン中１．０Ｍ溶液４．４ｍｌ、４．４ミリモル）、酢酸パラジウム（２４８ｍｇ、１．１ミリモル）とナトリウムtert-ブトキシド（１６．０ｇ、１６６ミリモル）が、脱気トルエン（５００ｍｌ）中のビフェニル-2-イル-（9,9’-スピロビ-9H-フルオレン-2-イル）アミン（５３．０ｇ、１１０ミリモル）と4-ブロモ-ビフェニル（３２ｇ、１４０ミリモルの溶液に添加され、混合物は、還流下、２ｈ加熱される。反応混合物は、室温まで冷却され、トルエンで希釈され、セライトで濾過される。濾過物は、真空蒸発され、残留物は、酢酸エチル／ヘプタンから再結晶化される。粗生成物は、ソクスレー抽出器（トルエン）中で抽出され、真空中（ｐ＝３×１０−４mbar、Ｔ＝２９８℃）ゾーン昇華により二度精製される。生成物は、薄黄色の固形物の形で単離される。（６０ｇ、理論値の８７％、ＨＬＰＣによる純度＞９９．９９％）。
【０１０７】
以下の化合物が、同様にして得られる。
【化２２−１】
0005917521.tif 000041
【化２２−２】
0005917521.tif 000042
【化２２−３】
0005917521.tif 000043
【化２２−４】
0005917521.tif 000044
【０１０８】
例Ｃ：ビフェニル-2-イル-（9,9’-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル）-（9,9’-スピロビフルオレン-2-イル）アミンの合成
【化２３】
0005917521.tif 000045
【０１０９】
ａ）ビフェニル-2-イル-（9,9’-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル）アミン
1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（１．５ｇ、２．７ミリモル）、酢酸パラジウム（６１６ｍｇ、２．７ミリモル）とナトリウムtert-ブトキシド（２２．９ｇ、２３８ミリモル）が、脱気トルエン（４００ｍｌ）中のビフェニル-2-イルアミン（３１．０ｇ、１８３ミリモル）と2-ブロモ-9,9’-ジメチル-9H-フルオレン（５０．０ｇ、１８３ミリモル）の溶液に添加され、混合物は、還流下、２０ｈ加熱される。反応混合物は、室温まで冷却され、トルエンで希釈され、セライトで濾過される。濾過物は、水で希釈され、トルエンで再抽出され、結合した有機相は、乾燥され、真空蒸発される。残留物は、シリカゲル（ヘプタン／ジクロロメタン）で濾過され、イソプロパノールから再結晶化され、薄黄色の固形物の形のビフェニル-2-イル-（9,9’-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル）アミンが得られる。（６３．０ｇ、理論値の９５％）
ｂ）ビフェニル-2-イル-（9,9’-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル）-（9,9’-スピロビフルオレン-2-イル）アミン
トリ-tert-ブチルホスフィン（トルエン中１．０Ｍ溶液４．４ｍｌ、４．４ミリモル）、酢酸パラジウム（２４８ｍｇ、１．１ミリモル）とナトリウムtert-ブトキシド（１６．０ｇ、１６６ミリモル）が、脱気トルエン（５００ｍｌ）中のビフェニル-2-イル-（9,9’-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル）アミン（４０．０ｇ、１１１ミリモル）と２-ブロモ-9,9’-スピロビフルオレン（５６．９ｇ、１４４ミリモル）の溶液に添加され、混合物は、還流下、２ｈ加熱される。反応混合物は、室温まで冷却され、トルエンで希釈され、セライトで濾過される。濾過物は、真空蒸発され、残留物は、酢酸エチル／ヘプタンから再結晶化される。粗生成物は、ソクスレー抽出器（トルエン）中で抽出され、真空中（ｐ＝３×１０−４mbar、Ｔ＝２９８℃）ゾーン昇華により二度精製される。ビフェニル-2-イル-（9,9’-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル）-（9,9’-スピロビフルオレン-2-イル）アミンが、薄黄色の固形物の形で単離される。（２０．４ｇ、理論値の２７％、ＨＬＰＣによる純度＞９９．９９％）
以下の化合物を、同様にして得ることができる。
【化２４】
0005917521.tif 000046
【０１１０】
例Ｄ：2-（9,9’-スピロビ（9H-フルオレン））-9,9’-ジメチル-10-フェニル-9,10-ジヒドロアクリジン
【化２５】
0005917521.tif 000047
【０１１１】
ａ）2-クロロ-9,9’-ジメチル-9,10-ジヒドロアクリジンの合成
３０．３ｇ（１１６ミリモル）の2-［2-（4-クロロフェニルアミノ）フェニル］プロパン2-オルが、７００ｍｌの脱気トルエン中に溶解され、９３ｇのポリリン酸と６１．７ｇのメタンスルホン酸が添加され、混合物は室温で１ｈ撹拌され、５０℃で１ｈ加熱される。バッチは、氷に添加され、冷却され、酢酸エチルで三度抽出される。結合した有機相は、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、蒸発される。
【０１１２】
ヘプタン／酢酸エチル(20:1)でのシリカゲルによる粗生成物の濾過は、２５．１ｇ（８９％）の2-クロロ-9,9’-ジメチル-9,10-ジヒドロアクリジンを薄黄色の結晶として得る。
【０１１３】
ｂ）2-クロロ-9,9’-ジメチル-10-フェニル-9,10-ジヒドロアクリジンの合成
６００ｍｌのトルエン中の１６．６ｍｌ（１４７ミリモル）の4-ヨードベンゼンと３０ｇ（１２３ミリモル）の2-クロロ-9,9’-ジメチル-9,10-ジヒドロアクリジンの脱気溶液が、Ｎ２で１ｈ飽和される。次いで、まず、２．０９ｍｌ（８．６ミリモル）のＰ（ｔＢｕ）３、次いで、１．３８ｇ（６．１ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が添加され、引き続き、固体状態の１７．７ｇ（１８５ミリモル）のＮａＯｔＢｕが、溶液に添加される。反応混合物は、還流下、１ｈ加熱される。混合物が室温まで冷却された後、５００ｍｌの水が、注意深く添加される。水相は、３×５０ｍｌのトルエンで洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。ヘプタン／酢酸エチル(20:1)でのシリカゲルによる粗生成物の濾過は、３２．２ｇ（８１％）の2-クロロ-9,9-ジメチル-10-フェニル-9,10-ジヒドロアクリジンを薄黄色の結晶として得る。
【０１１４】
ｃ）2-（9,9’-スピロビ（9H-フルオレン））-9,9’-ジメチル-10-フェニル-9,10-ジヒドロアクリジンの合成
３９．６ｇ（１１０ミリモル）の9,9’-スピロビ［9H-フルオレン］-2-イルボロン酸、３５．２ｇ（１１０ミリモル）の2-クロロ-9,9’-ジメチル-10-フェニル-9,10-ジヒドロアクリジンと９．７ｇ（９２ミリモル）の炭酸ナトリウムが、３５０ｍｌのトルエン、３５０ｍｌのジオキサンと５００ｍｌの水中に懸濁される。９１３ｍｇ（３．０ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、この懸濁液に添加され、反応混合物は、還流下、１６ｈ加熱される。冷却後、有機相が分離され、シリカゲルで濾過され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き、蒸発乾固される。残留物は、トルエンからまたＣＨ２Ｃｌ２／イソプロパノールから再結晶化され、最後に高真空中で昇華される。収率：５２ｇ（１００ミリモル）、理論値の７９％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
【０１１５】
例Ｅ：ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤと先行技術によるＯＬＥＤが、WO 2004/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、材料）に適合される。
【０１１６】
種々のＯＬＥＤに対するデータが、以下の例Ｃ１〜Ｉ６８、Ｓｏｌ１〜３で示される（表１と２参照）。厚さ１５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）で水からのスピンコート、H.C.Stack,Goslar独から購入。）で被覆される。これらの被覆されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／随意に、正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に、中間層１（ＩＬ１）／随意に、中間層２（ＩＬ２）／電子障壁層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔障壁層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造は、表１に示される。ＯＬＥＤの製造のために必要とされる材料は、表３に示される。
【０１１７】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料または材料と前混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここで、Ｋｅｔ１：ＦＴＰｈ：ＴＥＧ１（６０％：３０％：１０％）等の表現は、材料Ｋｅｔ１が６０体積％の割合で層中に存在し、ＦＴＰｈが３０体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＧ１が１０体積％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。
【０１１８】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表２での表現Ｕ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で達成された電流およびパワー効率をそれぞれ示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率である。寿命ＬＴは、一定電流での駆動時に、輝度が、初期輝度Ｌ０から一定の割合Ｌ１に低下した後の時間として定義される。表２における表現Ｌ０＝４０００ｃｄ／ｍ２およびＬ１＝８０％は、欄ＬＴで示される寿命が、初期輝度が４０００ｃｄ／ｍ２から３２００ｃｄ／ｍ２に低下した時間に対応することを意味する。寿命に対する値は、当業者に知られた変換式により他の初期輝度の数値に変換することができる。ここで、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対する寿命が、通常の仕様である。
【０１１９】
種々のＯＬＥＤに対するデータが、表２に要約される。例Ｃ１−Ｃ２０は、先行技術による比較例であり、例Ｉ１−Ｉ６８およびＳｏｌ１〜３は、本発明による材料を含むＯＬＥＤに対するデータを示す。
【０１２０】
いくつかの例が、本発明の化合物の優位性を証明するために、以下により詳細に説明される。しかしながら、これは、表２に示されるデータの単なる選択であることが指摘されねばならない。表から見て取ることができるように、先行技術を超える顕著な改善が、本発明の化合物の使用で達成もされるが、それらは、すべてのパラメーターにおいていくつかの場合にはより詳細には言及されないが、いくつかの場合には効率または電圧または寿命での改善だけを観察することができる。しかしながら、異なる用途が、異なるパラメーターに関する最適化を必要とすることから、前記パラメーターの一つの改善でさえも、著しい進歩である。
【０１２１】
正孔輸送材料としての本発明の化合物の使用
ＯＬＥＤＣ１−Ｃ５およびＣ１３−Ｃ２０は、先行技術したがう正孔輸送材料ＢＰＡ１、ＮＰＢ、ＣｂｚＡ１およびＳｐＡ-ｔｂを含む比較例である。使用された本発明の材料は、化合物Ｂ１−Ｂ８、Ｂ１０−Ｂ２１、Ｂ２３−Ｂ２５、Ｃ、Ｃ１−Ｃ２、Ｃ４−Ｃ７およびＤ（例Ｉ１、Ｉ３、Ｉ６−Ｉ１２、１１５−Ｉ２０、Ｉ２２、Ｉ２４−Ｉ３１、Ｉ３３−Ｉ６８）である。
【０１２２】
本発明の材料の使用は、特に、電流効率と寿命での顕著な改善をもたらす。駆動電圧は、先行技術と比べてほぼ同じままであるが、改善された電流効率に基づいて、パワー効率の改善をもたらす。したがって、たとえば、青色蛍光ドーパントＤ１を含むＯＬＥＤでの化合物Ｂ１１の使用は、ＮＰＢ（例Ｉ１７、Ｃ１）と比べて、約３５％のパワー効率の増加をもたらす。化合物Ｃが使用されると（例Ｉ３０、Ｃ２）、寿命は、ＮＰＢと比べて、殆ど７０％増加することができる。
【０１２３】
たとえば、光のアウトカップリング効率の最適化と製造収率の改善のために使用することができるより厚い層の使用の場合には、本発明の材料は、同様に、優位性を示し、ここで、２０〜７０ｎｍの層厚の増加は、tert-ブチル置換スピロビフルオレンを含む化合物ＳｐＡ-ｔｂに対して０．６Ｖの電圧増加をもたらし、電圧は、化合物Ｃの使用の場合と実質的に不変なままである（例Ｃ１９、Ｃ２０、Ｉ６１、Ｉ６２）。０．２Ｖの電圧の穏やかな増加だけが、置換スピロビフルオレンだけを含む化合物Ｃ５の使用の場合にも得られる。同じことが、二個の非置換スピロビフルオレン単位を含む化合物Ｂ１６にあてはまる（例Ｉ６３〜Ｉ６６）。
【０１２４】
燐光ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料としての本発明の化合物の使用
本発明による材料は、混合マトリックス系の成分として使用することもできる。混合マトリックスにおいて、第１のマトリックス成分は第２のマトリックス成分およびドーパントと混合され、特に、単一マトリックス材料と比べて寿命の改善をもたらす。しかしながら、この場合に、先行技術にしたがうと、単一マトリックス材料と比べて、駆動電圧の増加と効率の減少が起こることが多い。ここで、本発明の化合物の使用は、改善が達成されことを可能とする。
【０１２５】
ＣＢＰと比べて、０．７Ｖの電圧の改善が、たとえば、ＳＴ１と組み合わせたＢ１３の使用により得られるが、これは、パワー効率の約２０％の顕著な増加から明らかである（例Ｉ２３、Ｃ７）。約５０％の寿命の改善が、第２成分としてＫｅｔ１との混合マトリックスでの化合物Ｂ２によるＣＢＰの置き代えにより生じる（例Ｉ５、Ｃ９）。ＤＡＰ１と組み合わせての化合物Ｂ９の使用は、同様に、パワー効率の顕著な改善を生じる（例Ｉ１４、Ｃ１２）。これは、本発明の材料が、混合マトリックス中で非常に異なるクラスの材料と有利に組み合わせることができることを示す。
【０１２６】
赤色ドーパントＴＥＲ１との組み合わせにおいて、良好な性能データ（例Ｃ６）が、材料ＴＳｐＡ１により既に得られている。先行技術にしたがう材料Ｂ１とＢ１８が使用されると、さらなる改善を達成することができる（例Ｉ２、Ｉ３２）。特に、ただ一つのスピロ単位を含む材料Ｂ１は、ＴＳｐＡ１と比べて、寿命の約３０％とパワー効率の２０％の改善を示す（例Ｉ２、Ｃ６）。
【０１２７】
溶液加工ＨＴＭとしての本発明の化合物の使用
４０ｎｍ厚のフィルムが、１０ｍｇ／ｍｌのトルエン中の物質Ｃの調合物から、スピンコーティングによって、種々の基板上に製造される。サンプルは、引き続き、ホットプレート上で１０分間、１８０℃の温度で加熱により乾燥される。サンプルは、引き続き、真空蒸発ユニットに導入され、Ｍ２：Ｄ４（９５％：５％）から成る３０ｎｍ厚の発光層が、気相堆積により適用される。ＳＴ２：ＬｉＱ（５０％：５０％）を含む２０ｎｍ厚さを有する電子輸送層が、引き続き、気相堆積により適用され、最後に、アルミニウムを含む１００ｎｍ厚のカソードが、気相堆積により適用される。
【０１２８】
例Ｓｏｌ１：説明された層配列が、以下の基板に適用される：ガラス上の５０ｎｍ厚さのＩＴＯ、２０ｎｍ厚さのＰＥＤＯＴ層が、それに適用された。ＰＥＤＯＴ層は、上記説明されるとおりに、水からスピンコーティングによって、適用される。
【０１２９】
例Ｓｏｌ２：説明された層配列が、以下の基板に適用される：ガラス上の５０ｎｍ厚さのＩＴＯ、２０ｎｍ厚さのＨＡＴ−ＣＮ層がそれに適用された。ＨＡＴ−ＣＮ層は、真空ユニット中で蒸発によって、適用される。
【０１３０】
例Ｓｏｌ３：製造は、電子輸送層として材料ＥＴＭ２によりＳＴ２：ＬｉＱが置き代えられ、電子注入層として１．５ｎｍ厚さのＬｉＦを持つことを除いて、Ｓｏｌ２の場合のとおりに実行される。
【０１３１】
表２により明らかように、特に、材料がＨＡＴ−ＣＮ層に適用されるならば、非常に、良好なデータが、溶液から加工された物質Ｃにより得られる。
【０１３２】
表１：ＯＬＥＤの構造
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【表１−４】
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【表１−５】
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【表１−６】
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【表１−７】
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【０１３３】
表２：ＯＬＥＤに対するデ−タ
【表２−１】
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【表２−２】
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【表２−３】
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【０１３４】
表３：ＯＬＥＤのための材料の構造式
【表３−１】
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【表３−２】
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【表３−３】
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