(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）可溶性ポリイミド、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性接着剤組成物であって、（Ａ）エポキシ化合物が一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含有し、（Ａ）エポキシ化合物の含有量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対して１５重量％以上５０重量％以下であり、かつ、（Ｂ）可溶性ポリイミドが一般式（２）で示されるジアミンの残基を含有し、（Ｂ）可溶性ポリイミドが一般式（４）で示されるジアミンの残基をさらに含有し、一般式（４）で示されるジアミンの残基が全ジアミン残基中に占める量が５０ｍｏｌ％以下である感光性接着剤組成物；
【化１】
0005887693.tif 000014
上記一般式（１）中、ｍおよびｎは、１≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす０以上の整数；
【化２】
0005887693.tif 000015
上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一または異なっていてよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選ばれる。
【化３】
0005887693.tif 000016
（上記一般式（４）中、ａは２〜１０の範囲を示す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）可溶性ポリイミドが一般式（３）で示される酸無水物の残基を含有する請求項１に記載の感光性接着剤組成物。
【化４】
0005887693.tif 000017
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性接着剤組成物の被膜が支持体上に形成された感光性接着剤シート。
【請求項４】
請求項１または２に記載の感光性接着剤組成物の硬化物を介して、複数の基板または基板と他の部材が接着された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着剤組成物、感光性接着剤シートおよびこれらを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高性能化要求に伴い、半導体装置の小型化、動作速度の高速化および配線の高密度化が進んでおり、これらに対応するさまざまなパッケージ形態が提案されている。例えば、半導体チップに貫通電極を設け、半導体チップの表裏両面に該貫通電極と電気的に接続したパッドやバンプ等の電極構造を設け、このような半導体チップを積層してチップ間の導通を確保した３次元構造の半導体パッケージが提案されている。このような構造のパッケージにおいては、多くの場合、チップを積層する際に接着剤が用いられる。これに使用される接着剤には、低応力性、接着性、絶縁信頼性および耐はんだリフロー性が求められる。さらにそれに加えて、接着剤被膜を半導体チップ上に形成する工程で、電極を覆ってしまった接着剤を当該部分のみを取り除き、電極を露出させて導通を確保するために、光によるパターニングが可能であること、すなわち接着剤が感光性を有することが有効である。【０００３】
また、上記とは別に、イメージセンサーやＭＥＭＳのような中空状パッケージを形成するため、接着性を有する樹脂スペーサーで素子周囲を囲い、上面にガラス等の基板を貼り付けて中空構造を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。こうした用途においても、各種実装信頼性と感光性を併せ持つ接着剤が求められている。【０００４】
感光性の機能を有する接着剤としては、ポリイミド樹脂前駆体をベースとした材料が提案されている（特許文献２参照）。しかしながらこれらの材料はイミド閉環反応のために３００℃以上の高温で熱硬化する必要があり、冷却時の熱応力が大きくなることや周辺部材へのダメージが大きい問題があった。これらの課題に対して、可溶性ポリイミドをベース樹脂とし、硬化温度を低くした材料が提案されている（特許文献３〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８６８７７号公報
【特許文献２】特開平０４−３３７３８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２８１５９７号公報
【特許文献４】特開２００８−８８４０３号公報
【特許文献５】特開２００９−２２１４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献３に記載のような樹脂設計では可溶性ポリイミドの熱応力が大きく、シリコンウェハやガラス基板などの基板に対して熱圧着性が不十分である場合があった。また、特許文献４および５に記載のように、脂肪族エーテルジアミンのような柔軟性の高い骨格を導入する場合には、ポリイミドのアルカリ現像液への溶解性が低くなって現像時の解像度が悪くなるという課題がと、架橋密度が低くなることから接着強度が低くなるという課題があった。またカルボン酸基を含有するポリイミドにおいては、アルカリ現像液への溶解性は向上するものの、樹脂の極性が高くなることで親水性が高くなり、絶縁信頼性が悪くなる課題があった。【０００７】
本発明では、露光後にアルカリ現像液による現像が可能であり、基板に熱圧着した際に接着強度が高く、かつ、絶縁信頼性に優れた感光性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）可溶性ポリイミド、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性接着剤組成物であって、（Ａ）エポキシ化合物が一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含有し、かつ、（Ｂ）可溶性ポリイミドが一般式（２）で示されるジアミンの残基を含有する感光性接着剤組成物である。【０００９】
【化１】
0005887693.tif 000002
【００１０】
上記一般式（１）中、ｍおよびｎは、１≦≦１０を満たす０以上の整数である。【００１１】
【化２】
0005887693.tif 000003
【００１２】
上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ6はそれぞれ同一または異なっていてよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選ばれる。【００１３】
また、本発明は、上記の感光性接着剤組成物の被膜が支持体上に形成された感光性接着剤シートを含む。【００１４】
また、本発明は、上記の感光性接着剤組成物の硬化物を介して、複数の基板または基板と他の部材が接着された半導体装置を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、露光後にアルカリ現像液による現像が可能であり、基板に熱圧着した際に接着強度が高く、かつ、絶縁信頼性に優れた感光性接着剤組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における感光性接着剤組成物とは、フォトリソグラフィによりパターン形成が可能であり、かつ、熱圧着することにより他の部材と接着可能な組成物を指す。硬化前の感光性接着剤組成物の形状は限定されず、例えば、液状やフィルム状、支持体上に塗布されたシート状などが挙げられる。
【００１７】
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）可溶性ポリイミド、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含む。
【００１８】
（Ａ）エポキシ化合物は、一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含む。
【００１９】
【化３】
0005887693.tif 000004
【００２０】
上記一般式（１）中、ｍおよびｎは、１≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす０以上の整数である。
【００２１】
一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、分子内に２個のエポキシ基と、１個以上のプロピレンオキサイド（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）単位を有する化合物である。このようなエポキシ化合物として、“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４００３Ｓ（（株）アデカ製）などを挙げることができる。
【００２２】
一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、エポキシ基を有することにより、感光性接着剤組成物の硬化後の架橋密度を向上させることができ、かつ、接着強度を向上させることができる。また、該エポキシ化合物は、含有するプロピレンオキサイド単位が適度な親水性を有することから、感光性接着剤組成物のアルカリ水溶液への溶解速度を高くすることができ、さらには現像時の解像度を向上させるという効果を有する。さらにプロピレンオキサイド単位の繰り返し数ｍ＋ｎを１以上、より好ましくは３以上にすることによって、エポキシ化合物の親水性が大きくなり、感光性接着剤組成物のアルカリ水溶液に対する現像性が良好となる。これに対しプロピレンオキサイド単位を有しないエポキシ化合物（一般式（１）においてｍ＝ｎ＝０である化合物）を用いた場合には、感光性接着剤組成物の現像性が低くなり、現像に非常に多くの時間を要したり、解像度が悪くなったりするため好ましくない。またプロピレンオキサイド単位の繰り返し数は、長すぎると架橋密度の低下による接着強度の低下につながるため、ｍ＋ｎを１０以下にすることが好ましく、７以下にすることがより好ましい。以上のように、現像性と接着強度を両立するためにはプロピレンオキサイド単位の繰り返し数ｍ＋ｎを１以上1０以下、より好ましくは３以上７以下にするのが望ましい。
【００２３】
（Ａ）エポキシ化合物の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対して１５重量％以上５０重量％以下であることが望ましい。エポキシ化合物の含有量を１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上にすることによって、現像後の感光性接着剤組成物被膜を基板と熱圧着する時に、組成物の粘度が下がって熱フロー量が多くなり、段差のある基板に対しても密着性が向上する。ここで、熱フロー量とは、感光性接着剤組成物を加熱加圧した際に、感光性接着剤組成物がどの程度流動するかを示すパラメータである。測定方法は後述する。また耐熱性および現像性の観点から、（Ａ）エポキシ化合物の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対して５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下が好ましい。
【００２４】
なお、本発明の感光性接着剤組成物には、上記一般式（１）以外のエポキシ化合物を１種類以上含有していてもよい。この場合、（Ａ）エポキシ化合物の含有量は、一般式（１）で表されるエポキシ化合物および一般式（１）以外のエポキシ化合物の合計の含有量を（Ａ）成分の含有量として計算し、該含有量が上記の範囲にあることが好ましい。なお、一般式（１）以外のエポキシ化合物を含有する場合、一般式（１）で表されるエポキシ化合物の含有量は、全エポキシ化合物中３０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９重量％である。
【００２５】
一般式（１）以外のエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば商品名エピコート８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００５、１００７、１０１０、１１００Ｌ（油化シェル（株））等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；商品名エピコートＥＳＣＮ−２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０Ｈ、２２０ＨＨ、１８０Ｈ６５（油化シェル（株））等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物；商品名エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェル（株））やＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬（株））等のノボラック型エポキシ化合物；商品名ＥＳＮ−３７５、ＥＳＮ−１８５（新日鉄化学（株））等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ化合物；商品名ＹＸ４０００Ｈ（油化シェル（株））等のビフェノール型エポキシ化合物を挙げることができる。また、上記の他、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、環状脂肪族エポキシ化合物、および芳香族型エポキシ化合物も挙げることができる。
【００２６】
本発明における（Ｂ）可溶性ポリイミドとは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン；メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のいずれかの有機溶媒１００ｇに対して、２５℃で１ｇ以上溶解するものを指す。
【００２７】
また、（Ｂ）可溶性ポリイミドは、アルカリ可溶であることが好ましい。アルカリ可溶とは、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液１００ｇに対して、２５℃で０．１ｇ以上溶解するものを指す。
【００２８】
（Ｂ）可溶性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られ、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基を有する。本発明において、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基は、１）ベンゼン環が少ない、２）分子量が大きく嵩高い、かつ、３）エーテル結合などの屈曲部位が多い構造が好ましい。このような構造を有することにより分子鎖間の相互作用が弱くなり、可溶性ポリイミドの有機溶媒における溶解性が向上する。また、（Ｂ）可溶性ポリイミドは、アルカリ水溶液で現像するためにアルカリ可溶性の官能基を有することが望ましい。アルカリ可溶性の官能基とは酸性を有する官能基であり、具体的には、フェノール性水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。硬化後に高い絶縁信頼性が得られるという観点から、極性の低い水酸基を含有することがより好ましい。
【００２９】
以上のことから、本発明において、（B）可溶性ポリイミドは、一般式（２）で示されるジアミン残基を含有する。
【００３０】
【化４】
0005887693.tif 000005
【００３１】
上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ同一または異なっていてよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選ばれる。ポリイミドの有機溶媒可溶性、およびアルカリ可溶性の観点から、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子およびスルホン基から選ばれることが好ましい。
【００３２】
ヘキサフルオロイソプロピリデン基は分子量が大きく嵩高いため、ポリイミドの凝集エネルギーが小さくなるため、感光性接着剤組成物の表面張力が小さくなる。これによって支持体上に塗布された感光性接着剤組成物をシリコンウェハ上にラミネートして貼り付けた後、支持体を引き剥がすことが容易となり、シリコンウェハへの貼り付け性が向上する。シリコンウェハへの貼り付け性を向上する観点から、前記一般式（２）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中２０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。また柔軟性や密着性の観点から、含有量は９５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３３】
（Ｂ）可溶性ポリイミドは、下記一般式（５）で示されるジアミンの残基を含有してもよい。
【００３４】
【化５】
0005887693.tif 000006
【００３５】
上記一般式（５）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を表し、ＰおよびＱは、それぞれ水酸基またはカルボキシル基を表す。
【００３６】
一般式（５）で示されるジアミン化合物としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのヒドロキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物；などの分子中にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物；あるいは３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのカルボキシル基を分子中に含むジアミン化合物を挙げることができる。
【００３７】
また、一般式（５）で示されるジアミンの残基を含有する場合、硬化後の耐薬品性を高くする観点や吸水による信頼性低下を防ぐ観点から、一般式（２）で示されるジアミンの残基と一般式（５）で示されるジアミンの残基の含有量の合計が、全ジアミン残基中９５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３８】
（Ｂ）可溶性ポリイミドは、ガラス転移温度を低くして熱圧着性を向上させる観点から、ジアミン残基として一般式（４）に示すジアミンの残基をさらに含むことが好ましい。
【００３９】
【化６】
0005887693.tif 000007
【００４０】
一般式（４）におけるａは、２〜１０の範囲である。ａが２以上であれば、エーテル結合による柔軟化効果が向上し、ガラス転移温度を低くすることができ、熱圧着性が向上する。一方、ａが１０以下であれば、現像に悪い影響を及ぼさず、解像度が向上する。また、ａがこの範囲であれば、イミド基間の分子鎖長が適切な範囲となることで分子鎖の規則性が向上し、硬化後の耐薬品性や耐熱性を高くすることができる。高い解像度を得るという観点から、より好ましくはａは４以下である。また、樹脂の配向性を著しく低下せず、アルカリ水溶液で現像した時の露光部分の剥がれを防止したり、接着強度を低下させない観点から、一般式（４）に示すジアミンの残基の含有量は、全ジアミン残基中５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４１】
（Ｂ）可溶性ポリイミドは、上記ジアミン残基の他に、本発明の効果を損なわない程度に他のジアミン残基を含有していてもよい。例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環１個を含むジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸などのベンゼン環２個を含むジアミン；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環３個を含むジアミン；２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン環４個以上を含むジアミン；などのジアミン化合物の残基が挙げられる。
【００４２】
（Ｂ）可溶性ポリイミドは、一般式（３）で示される酸無水物の残基を有することが好ましい。
【００４３】
【化７】
0005887693.tif 000008
【００４４】
ヘキサフルオロイソプロピリデン基は分子量が大きく嵩高いため、可溶性ポリイミドの凝集エネルギーが小さくなるため、感光性接着剤組成物の表面張力が小さくなる。これによって支持体上に塗布された感光性接着剤組成物をシリコンウェハ上にラミネートして貼り付けた後、支持体を引き剥がすことが容易となり、シリコンウェハへの貼り付け性が向上する。シリコンウェハへの貼り付け性を良好にする観点から、前記一般式（３）で示される酸無水物の残基を、全酸無水物残基中２０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。また柔軟性や密着性の観点から、含有量は９５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４５】
（Ｂ）可溶性ポリイミドは、上記酸二無水物残基の他に、本発明の効果を損なわない程度に他の酸二無水物残基を含有していてもよい。他の酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などが挙げられる。
【００４６】
また、（Ｂ）可溶性ポリイミドの末端の少なくとも一部がアニリン誘導体またはジカルボン酸無水物で封止されていることが好ましい。これにより可溶性ポリイミドの重量平均分子量を適切な範囲に容易に調整することができる。また、末端官能基の架橋による粘度の上昇を抑制することが期待される。アニリン誘導体としては、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２−ジカルボキシナフタレン無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などを好ましく用いることができる。
【００４７】
（Ｂ）可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。可溶性ポリイミドを２種以上含有する場合は、そのうちの少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、機械強度が低下して接着強度が低くなる場合がある。重量平均分子量は、好ましくは１２，０００以上である。一方、重量平均分子量が１００，０００を超えると、アルカリ水溶液での現像性が低下して現像残渣が発生する場合がある。重量平均分子量は、好ましくは５０，０００以下である。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定し、ポリスチレン換算で算出する。
【００４８】
なお、本発明の感光性接着剤組成物には、一般式（２）のジアミンを含有しない可溶性ポリイミドを含有していてもよい。この場合、全ての可溶性ポリイミドの合計の含有量を（Ｂ）成分の含有量として計算する。なお、他の可溶性ポリイミドを含有する場合、一般式（２）のジアミンを含有する可溶性ポリイミドの含有量は、全可溶性ポリイミド中の３０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９重量％である。
【００４９】
（Ｂ）可溶性ポリイミドの合成方法は特に限定されず、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いて、公知の方法で合成することができる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化方法を利用して合成することができる。
【００５０】
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｃ）光重合性化合物は、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物が好ましい。例えば、ビニル基、アクリロイル基およびメタアクリロイル基から選ばれた基を有する化合物が挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）光重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
これらのうち、特に好ましいものとしては、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００５３】
現像後に十分な残膜が得られる点から、感光性接着剤組成物における（Ｃ）光重合性化合物の含有量は、（Ｂ）の可溶性ポリイミド１００重量部に対して、２０重量部以上が好ましく、さらに好ましくは４０重量部以上である。一方、硬化膜の耐熱性が向上する点から、（Ｃ）光重合性化合物の含有量は、１５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１００重量部以下である。
【００５４】
（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン化合物；７−ジエチルアミノ−３−ノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン化合物；２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン化合物；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物；エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト化合物；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン化合物；１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）などのオキシム化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン化合物；２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらの中で、上記のベンゾフェノン化合物、グリシン化合物、メルカプト化合物、オキシム化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物および２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールから選択される化合物が光反応の点から好適である。これらの光重合開始剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。光重合開始剤としては、オキシム化合物がより好ましく、特に好ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イ���ニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）およびＮＣＩ−８３１（商品名、アデカ社製）から選ばれた化合物である。
【００５５】
（Ｄ）光重合開始剤の好ましい含有量は、（Ｂ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して０．１〜４０重量部である。光重合開始剤を二種類以上組み合わせて用いる場合は、その総量がこの範囲にあることが好ましい。（Ｄ）光重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であると、露光時の重合性化合物の重合反応が十分進行する。また、４０重量部以下であると、厚膜でも十分な光線透過率を保つことができ、パターン形成が可能である。また、（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、上記の範囲内において、選択する光重合開始剤の種類によって、適宜選択される。
【００５６】
さらに、必要に応じて、感光性接着剤組成物と基板との密着性を向上させる目的で、感光性接着剤組成物は、界面活性剤を含有しても良い。また、感光性接着剤組成物には、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。また、シリコンウェハなどの基板との接着性を高めるために、感光性接着剤組成物は、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを含有してもよい。
【００５７】
さらに、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、溶解調整剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００５８】
本発明の感光性接着剤シートは、支持体上に感光性接着剤組成物の被膜が形成されたものである。支持体は、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と感光性接着剤組成物被膜との接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などで表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００５９】
また、感光性接着剤シートは、表面を保護するために、感光性接着剤組成物被膜上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性接着剤シート表面を保護することができる。
【００６０】
保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性接着剤組成物被膜との接着力が小さいものであると好ましい。
【００６１】
次に、本発明の感光性接着剤シートを作製する方法について説明する。本発明の感光性接着剤シートは、感光性接着剤組成物ワニスを支持体上に塗布し、次いでこれを必要により乾燥することにより得られる。感光性樹脂組成物ワニスは、感光性樹脂組成物に有機溶剤を添加することで得られる。また、製造工程に用いられた有機溶剤を含む感光性樹脂組成物は、そのまま感光性樹脂組成物ワニスとして用いることができる。有機溶剤としては、感光性樹脂組成物を溶解するものであればよい。
【００６２】
有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン；ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００６３】
また、感光性接着剤組成物ワニスを濾紙やフィルターを用いて濾過しても良い。濾過方法は特に限定されないが、保留粒子径０．４μｍ〜１０μｍのフィルターを用いた加圧濾過が好ましい。
【００６４】
感光性接着剤組成物ワニスを支持体に塗布する方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、あるいは、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いた塗布方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、ワニスの固形分濃度、粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下となるようにすることが好ましい。
【００６５】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線加熱器などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の温度範囲で１分から数十分乾燥することが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、７０℃、８０℃、９０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。
【００６６】
次に、本発明の感光性接着剤組成物および感光性接着剤シートの用途として、半導体装置について説明する。本発明の半導体装置は、複数の基板、もしくは、基板と他の部材が感光性接着剤組成物の硬化物を介して接着されているものをいう。
【００６７】
基板としては、半導体基板、有機系基板、無機系基板、およびこれらの基板に回路が配置された半導体素子や回路基板が挙げられるが、これらに限定されない。半導体基板の例としては、シリコンやガリウムヒ素等の半導体ウェハやそれらを切断したものが挙げられる。有機系基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板；ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板；ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板；ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系基板の例としては、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板；アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板；ガラス基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００６８】
以下に、本発明の半導体装置の具体的な例について説明する。なお近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の感光性接着剤組成物の用途は以下の例に限定されるものではない。
【００６９】
回路およびバンプが形成されたシリコンウェハ上に感光性接着剤シートを貼り付けるか、または感光性接着剤組成物のワニスを塗布し、感光性接着剤組成物被膜を形成する。その後、バンプ部分を覆う感光性接着剤組成物被膜に開口部を設けるために、感光性接着剤組成物被膜を露光および現像し、パターニングを行う。このようにして得られた感光性接着剤組成物被膜付きシリコンウェハを別のシリコンウェハと、バンプを介して電気的に接続できるように積層して熱圧着する。これを加熱して感光性接着剤組成物被膜を硬化させる。このようにシリコンウェハを感光性接着剤組成物被膜の硬化物を介して接着することを繰り返すことにより、３次元多層構造の半導体パッケージが得られる。
【００７０】
また、半導体装置の別の例について説明する。イメージセンサー素子が形成された半導体ウェハ上に感光性接着剤シートを貼り付けるか、または感光性接着剤組成物のワニスを塗布し、感光性接着剤組成物被膜を形成する。感光性接着剤組成物被膜を露光および現像して、センサー部分の上の被膜を除去し、周囲の被膜を残す。残った感光性接着剤組成物被膜の上にガラス基板を積層して熱圧着する。これを加熱して感光性接着剤組成物被膜を硬化させる。このようにして、パターニングされた感光性接着剤組成物被膜の硬化物を隔壁として、該隔壁を介して半導体ウェハとガラス基板が接着された、中空構造のイメージセンサーウェハが得られる。
【００７１】
次に、感光性接着剤組成物、および感光性接着剤シートをパターン加工する方法、および、それらを他部材に熱圧着する方法について、例を挙げて説明する。
【００７２】
まず、感光性接着剤組成物ワニスを用いて、基板上に感光性接着剤組成物被膜を形成する方法について説明する。感光性接着剤組成物ワニスを、基板上に塗布する。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、ワニスの固形分濃度および粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が０．５μm以上１００μm以下になるように塗布することが好ましい。次に、感光性接着剤組成物ワニスを塗布した基板を乾燥して、感光性接着剤組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線加熱器などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性接着剤組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０〜１５０℃の温度範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００７３】
一方、感光性接着剤シートを用いる場合は、保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性接着剤シートと基板が対向するように、熱圧着により貼り合わせる。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。熱圧着温度は、基板への密着性および埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、熱圧着時に感光性接着剤シートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、熱圧着温度は１５０℃以下が好ましい。熱圧着後に支持体フィルムを剥がすと、感光性接着剤被膜が基板上に残る。
【００７４】
次に、上記方法によって形成された感光性接着剤組成物被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがある。本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。感光性接着剤シートにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性接着剤シートから支持体を剥離せずに露光を行ってもよい。
【００７５】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンなどから選ばれる一つあるいは数種を含有してもよい。
【００７６】
現像は、上記の現像液を基板の被膜面にスプレーする、被膜を基板ごと現像液中に浸漬するなどの方法によって行うことができる。基板を現像液中に浸漬しながら超音波をかけてもよい。また、基板を回転させながら現像液を被膜面にスプレーしてもよい。現像時間、現像ステップ、現像液の温度といった、現像時の条件は、未露光部が除去される条件であればよい。微細なパターンを加工したり、パターン間の残渣を除去するために、未露光部が除去されてからさらに現像を行うことが好ましい。
【００７７】
現像後は、水にてリンス処理をしてもよい。エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステルなどを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００７８】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。ベーク処理の温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、６０〜１２０℃の範囲がより好ましい。ベーク処理の時間は５秒〜数時間が好ましい。
【００７９】
パターン形成後、感光性接着剤組成物被膜中に残存する溶媒、揮発分、水などを低減する観点から、６０〜２００℃の範囲で加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥時間は１分〜数時間が好ましい。
【００８０】
このようにして得られたパターニング加工された感光性接着剤組成物被膜が形成された基板を、他の基板や他の部材に熱圧着する。熱圧着温度は、被膜を形成する樹脂のガラス転移温度以上であればよく、１００〜４００℃の温度範囲が好ましい。また圧着時の圧力は０．０１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。時間は１秒〜数分が好ましい。
【００８１】
熱圧着後、１２０℃から４００℃の温度を加えて、感光性接着剤組成物被膜を硬化膜にする。加熱温度は１５０℃以上、３００℃以下の温度が好ましく、１８０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。加熱処理は、所定の温度範囲で、段階的に昇温しても、連続的に昇温してもよい。加熱処理時間は５分から５時間が好ましい。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する、あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの条件が挙げられる。
【００８２】
このように熱圧着して得られた接着体は、その接着強度は、接着信頼性の観点から４０ＭＰａ以上であることが望ましい。より望ましいのは５０ＭＰａ以上である。
【００８３】
硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。【００８５】
＜ポリイミドの原料＞
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（ダイキン工業（株）製）
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）
ＭＢＡＡ：［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（和歌山精化工業（株）製）
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製）
ＭＡＰ：３−アミノフェノール（東京化成（株）製）
Ｄ−２３０：ポリオキシプロピレンジアミン（三井化学ファイン（株）製、商品名“ジェファーミン”Ｄ−２３０  一般式（４）のａ＝２〜３）
Ｄ−４００：ポリオキシプロピレンジアミン（三井化学ファイン（株）製、商品名“ジェファーミン”Ｄ−４００  一般式（４）のａ＝５〜７）。
＜光重合性化合物＞
ＢＰ−６ＥＭ：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名“ＢＰ−６ＥＭ”）
ＤＣＰ−Ａ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名“ＤＣＰ−Ａ”）
ＭＯＩ−ＢＰ：２−イソシアナートエチルメタクリレートブロック体（昭和電工（株）製“カレンズ（登録商標）”ＭＯＩ−ＢＰ）
ＤＰＥ−６Ａ：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名“ＤＰＥ−６Ａ”）
＜エポキシ化合物＞
ＥＰ４００３Ｓ：プロピレンオキサイド変性ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（（株）アデカ製、商品名“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４００３Ｓ、一般式（１）におけるｍ＋ｎ＝５〜６
ＥＰ４０００Ｓ：プロピレンオキサイド変性ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（（株）アデカ製、商品名“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４０００Ｓ、一般式（１）におけるｍ＋ｎ＝１〜２
ＥＰ４０１０Ｓ：プロピレンオキサイド変性ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（（株）アデカ製、商品名“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４０１０Ｓ、一般式（１）におけるｍ＋ｎ＝１〜２のものの２量体（すなわち、下記式（６）で表される化合物）【００８６】
【化８】
0005887693.tif 000009
【００８７】
８５０Ｓ：ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０Ｓ、一般式（１）におけるｍ＋ｎ＝０）    。
＜光重合開始剤＞
ＮＣＩ８３１：光ラジカル重合開始剤（アデカ（株）製、商品名“ＮＣＩ−８３１”）
＜界面活性剤＞
Ｌ１９８０：“ディスパロン（登録商標）”Ｌ１９８０（楠本化成（株）製）
＜溶媒＞
γＢＬ：γブチロラクトン。【００８８】
各実施例および比較例における評価方法を次に示す。
＜ポリイミドの分子量＞
ポリイミドをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解した固形分濃度０．１重量％の溶液を用い、下に示す構成のＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）により測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動相をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰ溶液とし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ  ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ  ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ｇｒａｒｄ  ｃｏｍｎ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−２５００  。【００８９】
＜ポリイミドのイミド化率＞
まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認した。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、ピーク強度比から、熱処理前のポリマーのイミド化率を求めた。【００９０】
＜シリコンウェハへの貼り付け性＞
各実施例および比較例で作製した感光性接着剤組成物ワニスをコンマロールコーターを用いて、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１５分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ１０μmのＰＰフィルムをラミネートし、感光性接着剤シートを得た。感光性接着剤組成物被膜の膜厚は２５μｍとなるように塗工を行った。その後保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハ上に、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、圧力１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２ＭＰａの条件でラミネートした。そして、支持体フィルムを剥がした時、感光性接着剤組成物被膜が支持体フィルムに残らず、シリコンウェハに貼り付けされたものをＡ、一部貼り付けされたものをＢ、貼り付けできず支持体フィルムに残っているものをＣとした。【００９１】
＜解像度の評価＞
上記と同様の方法で得られた感光性接着剤シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハ上に、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、圧力１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２ＭＰａの条件でラミネートした。そして、支持体フィルムを剥した後、超高圧水銀灯を光源とする露光装置にＬ／Ｓ（ライン・アンド・スペース）＝７５／７５、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５μｍのパターンを有するマスクをセットし、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）で露光を行った。露光後、ディップ現像にて、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて未露光部を除去し、水にてリンス処理をした。現像時間は、未露光部が完全に溶解した時間の２倍の時間とした。この様にして得られたパターンを、光学顕微鏡で観察し、パターンのラインに詰まり等の異常のない最小のパターンのサイズを解像度の評価とした。
＜感光性接着剤シートの熱圧着性の評価＞
上記と同様の方法で得られた感光性接着剤シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハ上に、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、圧力１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２ＭＰａの条件でラミネートした。そして、支持体フィルムを剥した後、超高圧水銀灯を光源とする露光装置を用いて露光量４００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）で露光を行った。上記で得られた露光後の感光性接着剤組成物被膜付きシリコンウェハを５０×５０ｍｍに切断して、感光性接着剤組成物被膜を上にしてホットプレート上に載せ１分間保持した。１分後、２×２ｍｍのシリコンウェハをその上に乗せて、１００℃から１０℃ずつ温度を上げて試験をおこなった。感光性接着剤組成物被膜にタック性が生じ、シリコンウェハと接着した最低の温度を熱圧着温度とした。より低温でタック性が生じるものが優れている。【００９２】
＜感光性接着剤シートの熱フロー量の評価＞
上記と同様の方法で得られた感光性接着剤シートの保護フィルムを剥離し、超高圧水銀灯を光源とする露光装置を用いて露光量４００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）で露光を行った。露光後の感光性接着剤シートを５×５ｍｍにカットした。カットしたサンプルを１５０℃のホットプレート上で加熱されたガラス板の上に、ガラス板と感光性接着剤組成物被膜とが接するように貼り合わせて、支持体フィルムの上から３０秒間、５００ｇ分銅をのせて加圧した。３０秒後、ガラス板に接着された感光性接着剤シートを光学顕微鏡で観察して、支持体フィルムからはみ出した感光性接着剤組成物の一番長い部分の長さを計測した。（支持体フィルムからはみ出した長さ）／（圧着前の長さ（５ｍｍ））を熱フロー量として算出した。【００９３】
＜接着強度の評価＞
上記と同様の方法で得られた感光性接着剤シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハ上に、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、圧力１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２ＭＰａの条件でラミネートした。そして、支持体フィルムを剥した後、超高圧水銀灯を光源とする露光装置を用いて露光量４００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）で露光を行った。露光後の感光性接着剤組成物被膜付きシリコンウェハを５０×５０ｍｍに切断して、感光性接着剤組成物被膜を上にして１５０℃のホットプレート上に載せ１分間保持した。１分後、２×２ｍｍのシリコンウェハをその上に乗せて、圧力０．２ＭＰａ、時間３０秒で熱圧着した。その後、２５０℃のイナートオーブン窒素雰囲気下で６０分加熱して硬化させ、シリコンウェハ同士を接着したサンプルを得た。その後、ダイシェアテスタ（Ｄａｇｅシリーズ４０００）を用いて、温度３０℃で接着力を評価した。
サンプルサイズ  ２ｍｍ×２ｍｍ
テストスピード  ２００μｍ／ｓ
テスト高さ      ３００μｍ
＜絶縁信頼性試験＞
Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの銅櫛歯電極上に、各実施例および比較例で作製した感光性樹脂組成物をピンセットの先端部を用いて塗布し、大気中１００℃で１５分乾燥させた。次いで、超高圧水銀灯を用いて、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）で露光処理を行った後、イナートオーブンを用いて、Ｎ２雰囲気下、２００℃で６０分間熱処理し、評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルの電極間に、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で、電圧２０Ｖを印加し続け１０００時間の絶縁信頼性試験を行った。１０００時間後に線間絶縁抵抗値が１×１０４Ω以上であった場合は、絶縁信頼性が１０００時間とした。試験途中に線間絶縁抵抗値が１×１０４Ω未満となった場合は、その時の試験時間を絶縁信頼性の値とした。銅櫛歯電極は、シリコン基板上に厚さ０．４μｍの熱酸化膜、厚さ０．８μｍの窒化珪素膜、厚さ０．０８μｍのクロム下地電極および厚さ１０μｍの銅電極が、この順に積層されたものをパターン加工したものを用いた。【００９４】
実施例１
（ポリイミドの重合）
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ９２．６０ｇおよびＯＤＰＡ３１．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＡＰ２．１８ｇ、ＳｉＤＡ１．２４ｇ、Ｄ−２３０  ７．１４ｇおよびＢＡＨＦ２０．１４ｇを添加して、１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温して２時間撹拌した後、室温まで冷却して可溶性ポリイミド溶液Ａ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。得られた可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、２０，０５０、イミド化率は９５％であった。また、可溶性ポリイミドは水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液１００ｇに２５℃で０．１ｇ以上溶解し、アルカリ可溶であった。【００９５】
（感光性樹脂組成物の製造と評価）
上記記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ  ８．８ｇに、ＢＰ−６ＥＭを１．８ｇ、ＤＰＥ−６Ａを０．２ｇ、ＮＣＩ８３１を０．２ｇ、ＥＰ４００３Ｓを２．５ｇ、およびＬ１９８０を０．０２ｇ添加して混合撹拌し、粘性液体である感光性接着剤組成物ワニスを得た。得られた感光性接着剤組成物について、上記の方法で、シリコンウェハへの貼り付け性、解像度、熱圧着性、熱フロー量、接着強度および絶縁信頼性の評価を行った。【００９６】
実施例２
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ９８．３７ｇおよびＯＤＰＡ３１．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＡＰ２．１８ｇ、ＳｉＤＡ１．２４ｇおよびＢＡＨＦ３１．１３ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温して２時間撹拌した後、室温まで冷却して可溶性ポリイミド溶液B（固形分濃度４０．０重量％）を得た。得られた可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、２８，５００、イミド化率は９９％であった。また、可溶性ポリイミドは水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液１００ｇに２５℃で０．１ｇ以上溶解し、アルカリ可溶であった。このようにして得られた可溶性ポリイミド溶液Ｂについて、実施例１と同様に各成分と混合し、感光性接着剤組成物ワニスを得た。得られた感光性接着剤組成物について、上記の方法で、シリコンウェハへの貼り付け性、解像度、熱圧着性および接着強度の評価を行った。【００９７】
実施例３
実施例１で得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ  ８．８ｇに、ＢＰ−６ＥＭを１．８ｇ、ＤＰＥ−６Ａを０．２ｇ、ＮＣＩ８３１を０．２ｇ、ＥＰ４００３Ｓを１．５ｇおよびＬ１９８０を０．０２ｇ添加して混合撹拌し、粘性液体である感光性接着剤組成物ワニスを得た。得られた感光性接着剤組成物について、上記の方法で、シリコンウェハへの貼り付け性、解像度、熱圧着性、熱フロー量、接着強度および絶縁信頼性の評価を行った。【００９８】
実施例４
実施例１で得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ  ８．８ｇに、ＢＰ−６ＥＭを１．８ｇ、ＤＰＥ−６Ａを０．２ｇ、ＮＣＩ８３１を０．２ｇ、ＥＰ４００３Ｓを１．０ｇおよびＬ１９８０を０．０２ｇ添加して混合撹拌し、粘性液体である感光性接着剤組成物ワニスを得た。得られた感光性接着剤組成物について、上記の方法で、シリコンウェハへの貼り付け性、解像度、熱圧着性、熱フロー量、接着強度および絶縁信頼性の評価を行った。【００９９】
実施例５
実施例１で得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ  ８．８ｇに、ＢＰ−６ＥＭを１．８ｇ、ＤＰＥ−６Ａを０．２ｇ、ＮＣＩ８３１を０．２ｇ、ＥＰ４０００Ｓを１．０ｇおよびＬ１９８０を０．０２ｇ添加して混合撹拌し、粘性液体である感光性接着剤組成物ワニスを得た。得られた感光性接着剤組成物について、上記の方法で、シリコンウェハへの貼り付け性、解像度、熱圧着性、熱フロー量、接着強度および絶縁信頼性の評価を行った。【０１００】
実施例６
実施例１で得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ  ８．８ｇに、ＢＰ−６ＥＭを１．８ｇ、ＤＰＥ−６Ａを０．２ｇ、ＮＣＩ８３１を０．２ｇ、ＥＰ４００３Ｓを０．８ｇおよびＬ１９８０を０．０２ｇ添加して混合撹拌し、粘性液体である感光性接着剤組成物ワニスを得た。得られた感光性接着剤組成物について、上記の方法で、シリコンウェハへの貼り付け性、解像度、熱圧着性、熱フロー量、接着強度および絶縁信頼性の評価を行った。【０１０１】
実施例７
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ８８．７５ｇおよびＯＤＰＡ３１．０２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＡＰ２．１８ｇ、ＳｉＤＡ１．２４ｇ、Ｄ−２３０  １１．９ｇおよびＢＡＨＦ１２．８２ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温して２時間撹拌した後、室温まで冷却して可溶性ポリイミド溶液Ｃ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。得られた可溶性ポリイミドは水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液１００ｇに２５℃で０．１ｇ以上溶解し、アルカリ可溶であった。得られた可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、１９，０００であり、イミド化率は９８％であった。このようにして得られた可溶性ポリイミド溶液Ｃについて、実施例６と同様に各成分と混合し、感光性接着剤組成物ワニスを得た。得られた感光性接着剤組成物について、上記の方法で、シリコンウェハへの貼り付け性、解像度、熱圧着性、熱フロー量、接着強度および絶縁信頼性の評価を行った。【０１０２】
実施例８
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ１０１．４６ｇおよびＯＤＰＡ３１．０２ｇを仕込み６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＡＰ２．１８ｇ、ＳｉＤＡ１．２４ｇ、Ｄ−４００を１３．０５ｇおよびＢＡＨＦ２０．１４ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温して２時間撹拌した後、室温まで冷却して可溶性ポリイミド溶液Ｄ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。得られた可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、１９，９５０であり、イミド化率は９９％であった。また、可溶性ポリイミドは水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液１００ｇに２５℃で０．１ｇ以上溶解し、アルカリ可溶であった。このようにして得られた可溶性ポリイミド溶液Ｄについて、実施例６と同様に各成分と混合し、感光性接着剤組成物ワニスを得た。得られた感光性接着剤組成物について、上記の方法で、シリコンウェハへの貼り付け性、解像度、熱圧着性、熱フロー量、接着強度および絶縁信頼性の評価を行った。解像度の評価をおこなった結果、７５μｍピッチ以下の微細なパターンで一部剥離していた。【０１０３】
実施例９
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ９６．０６ｇ、ＯＤＰＡ１５．５１ｇおよび６ＦＤＡ２２．２１ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＡＰ２．１８ｇ、ＳｉＤＡ１．２４ｇ、Ｄ−２３０  ７．１４ｇおよびＢＡＨＦ２０．１４ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温して２時間撹拌した後、室温まで冷却して可溶性ポリイミド溶液Ｅ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。得られた可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、２２，１００であり、イミド化率は９６％であった。また、可溶性ポリイミドは水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液１００ｇに２５℃で０．１ｇ以上溶解し、アルカリ可溶であった。このようにして得られた可溶性ポリイミド溶液Ｅについて、実施例４と同様に各成分と混合し、感光性接着剤組成物ワニスを得た。得られた感光性接着剤組成物について、上記の方法で、シリコンウェハへの貼り付け性、解像度、熱圧着性、熱フロー量、接着強度および絶縁信頼性の評価を行った。【０１０４】
比較例１
実施例１で得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ  ８．８ｇにＢＰ−６ＥＭを１．８ｇ、ＤＰＥ−６Ａを０．２ｇ、ＮＣＩ８３１を０．２ｇおよびＬ１９８０を０．０２ｇ添加して混合撹拌し、粘性液体である感光性接着剤組成物ワニスを得た。得られた感光性接着剤組成物について、上記の方法で、シリコンウェハへの貼り付け性、解像度、熱圧着性、熱フロー量、接着強度および絶縁信頼性の評価を行った。【０１０５】
比較例２
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ８６．８９ｇおよびＯＤＰＡ３１．０２ｇを仕込み６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＡＰ２．１８ｇ、ＳｉＤＡ１７．４０ｇおよびＢＡＨＦ７．３３ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温して２時間撹拌した後、室温まで冷却して可溶性ポリイミド溶液Ｆ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。得られた可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、１７，２００であり、イミド化率は９６％であった。また、可溶性ポリイミドは水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液１００ｇに２５℃で０．１ｇ以上溶解せずアルカリ可溶性ではなかった。可溶性ポリイミド溶液Ｆについて、比較例１と同様に各成分と混合し、感光性接着剤組成物ワニスを得た。得られた感光性接着剤組成物について、上記の方法で、シリコンウェハへの貼り付け性、解像度、熱圧着性、熱フロー量、接着強度および絶縁信頼性の評価を行った。ポリイミドＦはアルカリ可溶性ではなかったため、パターンを形成することはできなかった。【０１０６】
比較例３
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ９９．０４ｇおよびＯＤＰＡ３１．０２ｇを仕込み６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＡＰ２．１８ｇ、ＳｉＤＡ２．４９ｇ、ＭＢＡＡ８．５９ｇおよびＤ−４００  ２１．７５ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温して２時間撹拌した後、室温まで冷却して可溶性ポリイミド溶液Ｇ（固形分濃度４０．０重量％）を得た。得られた可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、１６，８００であり、イミド化率は９９％であった。また、可溶性ポリイミドは水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液１００ｇに２５℃で０．１ｇ以上溶解し、アルカリ可溶であった。このようにして得られた可溶性ポリイミド溶液Ｇについて、比較例１と同様に各成分と混合し、感光性接着剤組成物ワニスを得た。得られた感光性接着剤組成物について、上記の方法で、シリコンウェハへの貼り付け性、解像度、熱圧着性、熱フロー量、接着強度および絶縁信頼性の評価を行おうとしたが、シリコンウェハへの貼り付けができなかった。【０１０７】
そこで、得られた感光性接着剤組成物ワニスをシリコンウェハ上に直接スピンコーティングしてホットプレート上にて１００℃で５分間乾燥した。乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布した。これについて解像度、熱圧着性、熱フロー量、接着強度および絶縁信頼性の評価を上記に準ずる方法で行った。【０１０８】
比較例４
実施例２で得られた可溶性ポリイミド溶液Ｂ  ８．８ｇに、ＢＰ−６ＥＭを１．８ｇ、ＤＰＥ−６Ａを０．２ｇ、ＮＣＩ８３１を０．２ｇ、ＥＰ４０１０Ｓを０．８ｇおよびＬ１９８０を０．０２ｇ添加して混合攪拌し、粘性液体である感光性接着剤組成物ワニスを得た。得られた感光性接着剤組成物について、上記の方法で、シリコンウェハへの貼り付け性、解像度、熱圧着性および接着強度の評価を行った。ＥＰ４０１０Ｓはエポキシ化合物の２量体であり繰り返し長さが長いため、現像性が低下しパターンを形成することができなかった。【０１０９】
比較例５
実施例２で得られた可溶性ポリイミド溶液Ｂ  ８．８ｇに、ＢＰ−６ＥＭを１．８ｇ、ＤＰＥ−６Ａを０．２ｇ、ＮＣＩ８３１を０．２ｇ、８５０Ｓを０．８ｇおよびＬ１９８０を０．０２ｇ添加して混合攪拌し、粘性液体である感光性接着剤組成物ワニスを得た。得られた感光性接着剤組成物について、上記の方法で、シリコンウェハへの貼り付け性、解像度、熱圧着性および接着強度の評価を行った。８５０Ｓはエポキシ化合物の親水性が低いため、現像性が低下しパターンを形成することができなかった。【０１１０】
各実施例および比較例で得られた感光性接着剤組成物の組成を表１〜２、評価結果を表３〜４に示す。【０１１１】
【表１】
0005887693.tif 000010
【０１１２】
【表２】
0005887693.tif 000011
【０１１３】
【表３】
0005887693.tif 000012
【０１１４】
【表４】
0005887693.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明により、露光後にアルカリ現像液による現像が可能であり、基板に熱圧着した際に接着強度が高く、かつ、絶縁信頼性に優れた感光性接着剤組成物が得られる。【０１１６】
本発明の感光性接着剤組成物、およびそれを用いた感光性接着シートは、３次元構造の半導体パッケージや、イメージセンサーのような中空状パッケージを製造するために好ましく使用できる。