(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）：
【化１】
0006032664.tif 000081
［式中、Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化２】
0006032664.tif 000082
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化３】
0006032664.tif 000083
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化４】
0006032664.tif 000084
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化５】
0006032664.tif 000085
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
で示され、
−（Ｒ２）ｎ−の少なくとも１つが、一般式（５）：
【化６】
0006032664.tif 000086
［式中、ｎ’は１又は２；ｐは１、２又は３である。］
で示される基であるか、−（Ｒ４）ｍ−の少なくとも１つが、一般式（８）：
【化７】
0006032664.tif 000087
［式中、ｍ”は１、２又は３；繰り返し単位の環は、窒素を有する６員複素芳香環である。］
で示されパラ位に結合手を有する基であり、且つ、構成するシクロヘキサン環部、フェニレン基、Ｒ２、及びＲ４の総数が１４個、１６個、１７個、１９個又は２０個である輪状化合物。
【請求項２】
一般式（１）：
【化８】
0006032664.tif 000088
［式中、Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化９】
0006032664.tif 000089
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化１０】
0006032664.tif 000090
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化１１】
0006032664.tif 000091
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化１２】
0006032664.tif 000092
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
で示され、
−（Ｒ２）ｎ−の少なくとも１つが、一般式（５）：
【化１３】
0006032664.tif 000093
［式中、ｎ’は１又は２；ｐは１、２又は３である。］
で示される基であるか、−（Ｒ４）ｍ−の少なくとも１つが、一般式（８）：
【化１４】
0006032664.tif 000094
［式中、ｍ”は１、２又は３；繰り返し単位の環は、窒素を有する６員複素芳香環である。］
で示されパラ位に結合手を有する基であり、且つ、構成するフェニレン基、Ｒ２、及びＲ４の総数が１４個、１６個、１７個、１９個又は２０個であるカーボンナノリングの製造方法であって、
一般式（２）：
【化１５】
0006032664.tif 000095
［式中、Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化１６】
0006032664.tif 000096
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化１７】
0006032664.tif 000097
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化１８】
0006032664.tif 000098
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化１９】
0006032664.tif 000099
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
で示され、
−（Ｒ２）ｎ−の少なくとも１つが、一般式（５）：
【化２０】
0006032664.tif 000100
［式中、ｎ’は１又は２；ｐは１、２又は３である。］
で示される基であるか、−（Ｒ４）ｍ−の少なくとも１つが、一般式（８）：
【化２１】
0006032664.tif 000101
［式中、ｍ”は１、２又は３；繰り返し単位の環は、窒素を有する６員複素芳香環である。］
で示されパラ位に結合手を有する基であり、且つ、構成するシクロヘキサン環部、フェニレン基、Ｒ２、及びＲ４の総数が１４個、１６個、１７個、１９個又は２０個である輪状化合物が有するシクロヘキサン環部をベンゼン環に変換する変換工程
を備える、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の一般式（１）で示されるカーボンナノリングの製造方法であって、
前記変換工程の前に、
一般式（３）：
【化２２】
0006032664.tif 000102
［式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化２３】
0006032664.tif 000103
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化２４】
0006032664.tif 000104
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化２５】
0006032664.tif 000105
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化２６】
0006032664.tif 000106
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；ｎは１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
で示される化合物と、一般式（４）：
【化２７】
0006032664.tif 000107
［式中、Ｙは同じか又は異なり、それぞれ一般式（９）：
【化２８】
0006032664.tif 000108
（式中、Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３が炭素数１〜１０のアルキル基である場合は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。）
で示される基；Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化２９】
0006032664.tif 000109
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化３０】
0006032664.tif 000110
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；ｎは１以上の整数である。］
で示される化合物とをカップリング反応させて、一般式（２）で示される輪状化合物を形成するカップリング工程
を備える、方法。
【請求項４】
一般式（１）：
【化３１】
0006032664.tif 000111
［式中、Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化３２】
0006032664.tif 000112
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化３３】
0006032664.tif 000113
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化３４】
0006032664.tif 000114
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化３５】
0006032664.tif 000115
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
で示され、
−（Ｒ２）ｎ−の少なくとも１つが、一般式（５）：
【化３６】
0006032664.tif 000116
［式中、ｎ’は１又は２；ｐは１、２又は３である。］
で示される基であるか、−（Ｒ４）ｍ−の少なくとも１つが、一般式（８）：
【化３７】
0006032664.tif 000117
［式中、ｍ”は１、２又は３；繰り返し単位の環は、窒素を有する６員複素芳香環である。］
で示されパラ位に結合手を有する基であり、且つ、構成するフェニレン基、Ｒ２、及びＲ４の総数が１４個、１６個、１７個、１９個又は２０個であるカーボンナノリング。
【請求項５】
−（Ｒ２）ｎ−が同じか又は異なり、それぞれ一般式（５）：
【化３８】
0006032664.tif 000118
［式中、ｎ’は１又は２；ｐは１、２又は３である。］
で示される、請求項４に記載のカーボンナノリング。
【請求項６】
−（Ｒ４）ｍ−が同じか又は異なり、それぞれ一般式（８）：
【化３９】
0006032664.tif 000119
［式中、ｍ”は１、２又は３；繰り返し単位の環は、窒素を有する６員複素芳香環である。］
で示されパラ位に結合手を有する基である、請求項４又は５に記載のカーボンナノリング。
【請求項７】
ｎがいずれも１又は２であり、且つ、ｍがいずれも０〜３の整数である、請求項４〜６のいずれかに記載のカーボンナノリング。
【請求項８】
一般式（２）：
【化４０】
0006032664.tif 000120
［式中、Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化４１】
0006032664.tif 000121
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化４２】
0006032664.tif 000122
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化４３】
0006032664.tif 000123
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化４４】
0006032664.tif 000124
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
で示され、
−（Ｒ２）ｎ−の少なくとも１つが、一般式（５）：
【化４５】
0006032664.tif 000125
［式中、ｎ’は１又は２；ｐは１、２又は３である。］
で示される基であるか、−（Ｒ４）ｍ−の少なくとも１つが、一般式（８）：
【化４６】
0006032664.tif 000126
［式中、ｍ”は１、２又は３；繰り返し単位の環は、窒素を有する６員複素芳香環である。］
で示されパラ位に結合手を有する基であり、且つ、構成するシクロヘキサン環部、フェニレン基、Ｒ２、及びＲ４の総数が１４個、１６個、１７個、１９個又は２０個である輪状化合物の製造方法であって、一般式（３）：
【化４７】
0006032664.tif 000127
［式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化４８】
0006032664.tif 000128
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化４９】
0006032664.tif 000129
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化５０】
0006032664.tif 000130
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化５１】
0006032664.tif 000131
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；ｎは１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
で示される化合物と、一般式（４）：
【化５２】
0006032664.tif 000132
［式中、Ｙは同じか又は異なり、それぞれ一般式（９）：
【化５３】
0006032664.tif 000133
（式中、Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３が炭素数１〜１０のアルキル基である場合は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。）
で示される基；Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化５４】
0006032664.tif 000134
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化５５】
0006032664.tif 000135
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；ｎは１以上の整数である。］
で示される化合物とをカップリング反応させて、一般式（２）で示される輪状化合物を形成するカップリング工程を備える、方法。
【請求項９】
一般式（３）：
【化５６】
0006032664.tif 000136
［式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ２はそれぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化５７】
0006032664.tif 000137
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化５８】
0006032664.tif 000138
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化５９】
0006032664.tif 000139
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化６０】
0006032664.tif 000140
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；ｎは１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
で示され、
−（Ｒ２）ｎ−が、一般式（５）：
【化６１】
0006032664.tif 000141
［式中、ｎ’は１又は２；ｐは１、２又は３である。］
で示される基であるか、−（Ｒ４）ｍ−の少なくとも１つが、一般式（８）：
【化６２】
0006032664.tif 000142
［式中、ｍ”は１、２又は３；繰り返し単位の環は、窒素を有する６員複素芳香環である。］
で示されパラ位に結合手を有する基である、化合物。
【請求項１０】
一般式（３）：
【化６３】
0006032664.tif 000143
［式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；−（Ｒ２）ｎ−は、一般式（５）：
【化６４】
0006032664.tif 000144
［式中、ｎ’は１又は２；ｐは１、２又は３である。］
で示される基；ｍは０である。］
で示される化合物の製造方法であって、下記一般式（１０）：
【化６５】
0006032664.tif 000145
［式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基である。］
で示される化合物（１０）と、下記一般式（１１）：
【化６６】
0006032664.tif 000146
［式中、Ｒ２は同じか又は異なり、一般式（５’）：
【化６７】
0006032664.tif 000147
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基；ｎは１又は２；Ｙは同じか又は異なり、それぞれ一般式（９）：
【化６８】
0006032664.tif 000148
（式中、Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３が炭素数１〜１０のアルキル基である場合は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。）
で示される基である。］
で示される化合物（１１）とを含む原料を、パラジウム系触媒の存在下に反応させる反応工程を備える、方法。
【請求項１１】
一般式（１）：
【化６９】
0006032664.tif 000149
［式中、Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化７０】
0006032664.tif 000150
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化７１】
0006032664.tif 000151
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化７２】
0006032664.tif 000152
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化７３】
0006032664.tif 000153
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
で示され、且つ、少なくとも１つの−（Ｒ２）ｎ−が、一般式（５）：
【化７４】
0006032664.tif 000154
［式中、ｎ’は１又は２；ｐは１、２又は３である。］
で示され、且つ、構成するフェニレン基、Ｒ２、及びＲ４の総数が１４個、１６個、１７個、１９個又は２０個であるカーボンナノリング。
【請求項１２】
一般式（１）：
【化７５】
0006032664.tif 000155
［式中、Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化７６】
0006032664.tif 000156
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化７７】
0006032664.tif 000157
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する２価の６員芳香環、一般式（５’）：
【化７８】
0006032664.tif 000158
（式中、ｐは１、２又は３である。）
で示される基、又は一般式（８’）：
【化７９】
0006032664.tif 000159
（式中、環は、窒素を有する６員複素芳香環である。）
で示されパラ位に結合手を有する基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
で示され、且つ、少なくとも１つの−（Ｒ４）ｍ−が、一般式（８）：
【化８０】
0006032664.tif 000160
［式中、ｍ”は１、２又は３；繰り返し単位の環は、窒素を有する６員複素芳香環である。］
で示され、パラ位に結合手を有する基であり、且つ、構成するフェニレン基、Ｒ２、及びＲ４の総数が１４個、１６個、１７個、１９個又は２０個であるカーボンナノリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物であって、２価の芳香族基等の有機環基が、輪状に結合されてなるカーボンナノリング及びその製造方法、並びに該カーボンナノリングの製造原料として好適な化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素原子を含むナノ構造体としては、２次元のグラフェンシートを筒状に巻いた構造を有する単層カーボンナノチューブ、このカーボンナノチューブを含む多層カーボンナノチューブ等が知られている。【０００３】
カーボンナノチューブは、機械的強度も極めて高く、高温にも耐えうること、そして、電圧をかけると効率よく電子を放出する等の優れた性質を有していることから、化学分野、電子工学分野、生命科学分野等の様々な分野への応用が期待されている。【０００４】
カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー・ファネス法及び化学気相成長法等が知られている。しかし、これらの製造方法では、様々な太さと長さのカーボンナノチューブが混合物という形でしか得られないという問題がある。【０００５】
近年、カーボンナノチューブのように、炭素原子の連続的な結合により、一定以上の長さを有する管状のナノ構造体ではなく、輪状のナノ構造体が検討されつつある。例えば、非特許文献１には、シクロヘキサンジオンとジヨードベンゼンとを用いて、２価の芳香族基が１２個連なった、規則的な構造を有するシクロパラフェニレン化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔａｋａｂａ，Ｈ．；Ｏｍａｃｈｉ，Ｈ．；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｙ．；Ｂｏｕｆｆａｒｄ，Ｊ．；Ｉｔａｍｉ，Ｋ．  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．２００９，  ４８，  ６１１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記非特許文献１には、２価の芳香族基が１２個連なった、規則的な構造を有するシクロパラフェニレン化合物のみが開示されており、記載された原料を用いて、それより多くの芳香族基を有するシクロパラフェニレン化合物を自在に製造することは困難であった。【０００８】
したがって、本発明の目的は、２価の芳香族基等の有機環基が、多数（特に１４個以上）輪状に結合されてなるシクロパラフェニレン化合物等のカーボンナノリング及びその製造方法、並びに該カーボンナノリングの製造原料として好適な化合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、下記反応式１で示されるスキームを経ることで、多数の有機環基が輪状に結合されたカーボンナノリングを製造できることを見出した。【００１０】
【化１】
0006032664.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｙは同じか又は異なり、それぞれ一般式（９）：【００１２】
【化２】
0006032664.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。）
で示される基；Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれ２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基若しくは２価の複素環式基又はこれらの誘導体基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基若しくは２価の複素環式基又はこれらの誘導体基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の項１〜１４のカーボンナノリング及びその製造方法、並びに該カーボンナノリングの製造原料として好適な化合物及びその製造方法を包含する。【００１４】
項１．一般式（２）：【００１５】
【化３】
0006032664.tif 000004
【００１６】
［式中、Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれ２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基若しくは２価の複素環式基又はこれらの誘導体基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基若しくは２価の複素環式基又はこれらの誘導体基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
で示される輪状化合物。【００１７】
項２．一般式（１）：【００１８】
【化４】
0006032664.tif 000005
【００１９】
［式中、Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれ２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基若しくは２価の複素環式基又はこれらの誘導体基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基若しくは２価の複素環式基又はこれらの誘導体基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
で示されるカーボンナノリングの製造方法であって、
一般式（２）：【００２０】
【化５】
0006032664.tif 000006
【００２１】
［式中、Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ２、Ｒ４、ｎ及びｍは前記に同じである。］
で示される輪状化合物が有するシクロヘキサン環部をベンゼン環に変換する変換工程
を備える、方法。【００２２】
項３．項２に記載の一般式（１）で示されるカーボンナノリングの製造方法であって、
前記変換工程の前に、
一般式（３）：【００２３】
【化６】
0006032664.tif 000007
【００２４】
［式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｎ及びｍは前記に同じである。］
で示される化合物と、一般式（４）：【００２５】
【化７】
0006032664.tif 000008
【００２６】
［式中、Ｙは同じか又は異なり、それぞれ一般式（９）：【００２７】
【化８】
0006032664.tif 000009
【００２８】
（式中、Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。）
で示される基；Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記に同じである。］
で示される化合物とをカップリング反応させて、一般式（２）で示される輪状化合物を形成するカップリング工程
を備える、方法。【００２９】
項４．一般式（１）：【００３０】
【化９】
0006032664.tif 000010
【００３１】
［式中、Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれ２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基若しくは２価の複素環式基又はこれらの誘導体基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基若しくは２価の複素環式基又はこれらの誘導体基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
で示されるカーボンナノリング。【００３２】
項５．Ｒ２及びＲ４が同じか又は異なり、それぞれ２価の６員芳香環又は２価の６員複素芳香環を備え、且つ、パラ位に結合手を有する基である、項４に記載のカーボンナノリング。【００３３】
項６．−（Ｒ２）ｎ−が同じか又は異なり、それぞれ一般式（５）：【００３４】
【化１０】
0006032664.tif 000011
【００３５】
［式中、ｎ’は１又は２；ｐは０、１、２又は３である。］
で示される、項４に記載のカーボンナノリング。【００３６】
項７．−（Ｒ４）ｍ−が同じか又は異なり、それぞれ一般式（７）：【００３７】
【化１１】
0006032664.tif 000012
【００３８】
［式中、ｍ”は１、２又は３である。］
及び一般式（８）：【００３９】
【化１２】
0006032664.tif 000013
【００４０】
［式中、ｍ”は１、２又は３；繰り返し単位の環は、窒素を有する６員複素芳香環である。］
で示される、項４〜６のいずれかに記載のカーボンナノリング。【００４１】
項８．前記カーボンナノリングを構成するフェニレン基、Ｒ２、及びＲ４の総数が１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１９個又は２０個である、項４〜７のいずれかに記載のカーボンナノリング。【００４２】
項９．Ｒ２及びＲ４がいずれもフェニレン基であり、且つ、フェニレン基の総数が１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１９個又は２０個である、項４〜８のいずれかに記載のカーボンナノリング。【００４３】
項１０．ｎがいずれも１又は２である、項４〜７のいずれかに記載のカーボンナノリング。【００４４】
項１１．ｍがいずれも０〜３の整数である、項４〜７のいずれかに記載のカーボンナノリング。【００４５】
項１２．一般式（２）：【００４６】
【化１３】
0006032664.tif 000014
【００４７】
［式中、Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれ２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基若しくは２価の複素環式基又はこれらの誘導体基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基若しくは２価の複素環式基又はこれらの誘導体基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
で示される輪状化合物の製造方法であって、一般式（３）：【００４８】
【化１４】
0006032664.tif 000015
【００４９】
［式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｎ及びｍは前記に同じである。］
で示される化合物と、一般式（４）：【００５０】
【化１５】
0006032664.tif 000016
【００５１】
［式中、Ｙは同じか又は異なり、それぞれ一般式（９）：【００５２】
【化１６】
0006032664.tif 000017
【００５３】
（式中、Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。）
で示される基；Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記に同じである。］
で示される化合物とをカップリング反応させて、一般式（２）で示される輪状化合物を形成するカップリング工程を備える、方法。【００５４】
項１３．一般式（３）：【００５５】
【化１７】
0006032664.tif 000018
【００５６】
［式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ２はそれぞれ２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基若しくは２価の複素環式基又はこれらの誘導体基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基若しくは２価の複素環式基又はこれらの誘導体基；ｎは１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
で示される化合物。【００５７】
項１４．一般式（３）：【００５８】
【化１８】
0006032664.tif 000019
【００５９】
［式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ２はそれぞれ２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基若しくは２価の複素環式基又はこれらの誘導体基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基若しくは２価の複素環式基又はこれらの誘導体基；ｎは１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
で示される化合物の製造方法であって、下記一般式（１０）：【００６０】
【化１９】
0006032664.tif 000020
【００６１】
［式中、Ｘ及びＲ１は前記に同じである。］
で示される化合物（１０）と、下記一般式（１１）：【００６２】
【化２０】
0006032664.tif 000021
【００６３】
［式中、Ｒ２及びｎは前記に同じ；Ｙは同じか又は異なり、それぞれ一般式（９）：【００６４】
【化２１】
0006032664.tif 000022
【００６５】
（式中、Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。）
で示される基である。］
で示される化合物（１１）とを含む原料を、パラジウム系触媒の存在下に反応させる反応工程を備える、方法。
【発明の効果】
【００６６】
本発明のカーボンナノリングによれば、有機環基の数の多い輪状構造の化合物からなるものとすることができるので、このカーボンナノリングを、電子材料、発光材料等に好適に用いることができる。【００６７】
また、本発明のカーボンナノリングが、フェニレン基（特に１，４−フェニレン基）を１３個以上有するシクロパラフェニレン化合物からなる場合には、フェニレン基の数に応じた径を有するカーボンナノチューブの合成材料として有用である。また、このカーボンナノリングを、電子材料、発光材料等に特に好適に用いることができる。【００６８】
本発明のカーボンナノリングの製造方法によれば、少なくとも１３個の有機環基が連続的に結合されてなる、対称又は非対称の輪状構造の化合物からなるカーボンナノリングを効率よく製造することができる。そして、２つのシクロヘキサン環部を屈曲部位に有するＵ字型形状の化合物（３）及び（４）を使用することにより、所望の数の有機環基を有する化合物からなるカーボンナノリングを自在に製造することができる。【００６９】
本発明において、原材料として使用する化合物（３）は、分子の両末端に、ハロゲン原子を有するベンゼン環等の有機環基、それらの有機環基に結合するシクロヘキサン環等を有している。そして、当該シクロヘキサン環は、１位及び４位の２箇所でベンゼン環と結合しており、このベンゼン環が、それぞれアキシアル、エクアトリアルの配置にあるいす形配座による非直線構造（Ｌ字型形状）を有している。そのため、一般式（３）で示される化合物は、通常、全体としてＵ字型形状を有している。一般式（３）で示される化合物は、一般式（４）で示される化合物とカップリングさせることにより、一般式（２）で示される輪状化合物を形成することができる。なお、一般式（４）で示される化合物（４）は、一般式（３）で示される化合物から簡便に合成することができる。この場合、原料として用いる一般式（３）で示される化合物及び一般式（４）で示される化合物の構造を変化させることにより、所望の数の有機環基が連続的に結合してなる輪状構造のカーボンナノリング等を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
［１］カーボンナノリング
本発明のカーボンナノリングは、一般式（１）：
【００７１】
【化２２】
0006032664.tif 000023
【００７２】
［式中、Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれ２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基若しくは２価の複素環式基又はこれらの誘導体基；Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基若しくは２価の複素環式基又はこれらの誘導体基；ｎは同じか又は異なり、それぞれ１以上の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数である。］
で示されるものである。
【００７３】
上記一般式（１）において、Ｒ２は、２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、若しくは２価の複素環式基又はこれらの誘導体基（以下、これらを、併せて「２価の有機環基」ということもある）を示す。言い方を代えれば、２価の有機環基Ｒ２は、芳香環、シクロアルカン及び複素環から選ばれる有機環を備える２価の基であり、この有機環を構成する２つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、１つずつ脱離させてなる基である。なお、この有機環を構成する炭素に結合する水素原子が、官能基により置換された誘導体基（２価の誘導体基）であってもよい。なお、各Ｒ２は、同じものであってもよいし異なるものであってもよい。
【００７４】
上記芳香環としては、ベンゼン環だけでなく、複数のベンゼン環を縮合した環（ベンゼン縮合環）、ベンゼン環と他の環を縮合させた環等も挙げられる（以下、複数のベンゼン環を縮合した環及びベンゼン環と他の環を縮合させた環をまとめて、単に「縮合環」と言うことがある）。上記縮合環としては、例えば、ペンタレン環、インデン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、トリフェニレン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環等が挙げられる。
【００７５】
上記シクロアルカンとしては、炭素数３〜１０のものであれば限定はなく、シクロプロパン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００７６】
上記複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、リン原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種の原子を有する複素環（具体的には、複素芳香環又は複素脂肪族環、特に複素芳香環）が挙げられる。複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シロール環、ボロール環、ホスホール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。また、これら同士又はこれらとベンゼン環、上記縮合環等との複素縮合環等（チエノチオフェン環、キノリン環等）も使用できる。
【００７７】
Ｒ２としては、上記の環のなかでも、２価の６員芳香環又は２価の６員複素芳香環を備える基であって、パラ位に結合手を有する基が好ましい。
【００７８】
また、Ｒ２を形成する有機環としては、単環又は縮合環が好ましく、単環のものがより好ましい。
【００７９】
これらのなかでも、上記一般式（１）におけるＲ２は、好ましくは２価の芳香族炭化水素基、特に好ましくはフェニレン基（特に１，４−フェニレン基）及びナフチレン基（特に１，５−ナフチレン基又は２，６−ナフチレン基）であり、より好ましくはフェニレン基（特に１，４−フェニレン基）である。
【００８０】
Ｒ４もＲ２と同様に、２価の有機環基であり、芳香環、シクロアルカン及び複素環から選ばれる有機環を備える２価の基であり、この有機環を構成する２つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、１つずつ脱離させてなる基である。なお、各Ｒ４は、同じものであってもよいし異なるものであってもよいが、同じものが合成が容易である。また、Ｒ４は、Ｒ２と同じものとしてもよいし異なるものとしてもよい。
【００８１】
上記芳香環としては、ベンゼン環だけでなく、複数のベンゼン環を縮合した環（ベンゼン縮合環）、ベンゼン環と他の環を縮合させた環等も挙げられる。上記縮合環としては、例えば、ペンタレン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。
【００８２】
上記シクロアルカンとしては、炭素数３〜１０のものであれば限定はなく、シクロプロパン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００８３】
上記複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種の原子を有する複素環（具体的には、複素芳香環又は複素脂肪族環、特に複素芳香環）が挙げられる。複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサザール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。また、これら同士又はこれらとベンゼン環、上記縮合環等との複素縮合環等（チエノチオフェン環、キノリン環等）も使用できる。
【００８４】
Ｒ４としては、上記の環のなかでも、２価の６員芳香環又は２価の６員複素芳香環を備える基であって、パラ位に結合手を有する基が好ましい。
【００８５】
また、Ｒ４を形成する有機環としては、単環又は縮合環が好ましく、単環のものがより好ましい。
【００８６】
これらのなかでも、上記一般式（１）におけるＲ４は、好ましくはフェニレン基（特に１，４−フェニレン基）、ピリジリデン基（特に２，５−ピリジリデン基）及びピリミジニリデン基（特に２，５−ピリミジニリデン基）である。
【００８７】
Ｒ４として有機環基を導入することにより、導入しない場合と比較し、より有機環基の数の多い輪状構造のカーボンナノリングを形成できる。このことから、Ｒ２及びＲ４の構造により、環の構造を自由に調整することができる。
【００８８】
また、Ｒ２及びＲ４はヘテロ原子を含んでいてもよく、様々なバリエーションのカーボンナノリングを形成することが可能である。
【００８９】
さらに、Ｒ２及びＲ４として、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合環を備える基を使用すれば、キラルなカーボンナノリングとすることができる。すなわち、後述する本発明の製造方法において、Ｒ２及びＲ４を縮合環を備える基とすれば、特定の数からなる有機環から構成されたキラルなカーボンナノリング（カーボンナノチューブ）を効率的に得ることができる。
【００９０】
上記一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは１又は２である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２が直接結合する構成を有する。この場合、直接結合しているＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００９１】
上記一般式（１）における−（Ｒ２）ｎ−は、好ましくは、下記一般式（５）：
【００９２】
【化２３】
0006032664.tif 000024
【００９３】
［式中、ｎ’は１又は２；ｐは０、１、２又は３である。］
に示される基である。
【００９４】
特に好ましくは、下記式（６）で示される、上記一般式（５）におけるｎ’が１、ｐが０であるフェニレン基（つまり１，４−フェニレン基）、ｎ’が２、ｐが０であるビフェニレン基（つまり４，４’−ビフェニレン基）、ｎ’が１、ｐが１であるナフチレン基（つまり２，６−ナフチレン基）である。
【００９５】
【化２４】
0006032664.tif 000025
【００９６】
上記一般式（１）において、ｍは０以上の整数であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは１又は２である。ｍが２以上の場合、複数のＲ４が直接結合する構成を有する。この場合、直接結合しているＲ４は同一であっても異なっていてもよい。
【００９７】
上記一般式（１）における−（Ｒ４）ｍ−は、好ましくは、下記一般式（７）：
【００９８】
【化２５】
0006032664.tif 000026
【００９９】
［式中、ｍ”は１、２又は３である。］
及び下記一般式（８）：
【０１００】
【化２６】
0006032664.tif 000027
【０１０１】
［式中、ｍ”は１、２又は３である。］
で示される基である。なお、一般式（８）における繰り返し単位の環は、６員複素芳香環を示す。また、ｍ”が２以上の場合には、当該環は同一でも異なっていてもよい。また、一般式（８）において、ｍ”が２以上の場合には、２つ以上の環の結合手の位置は同一であってもよいし異なっていてもよく、好ましくは全てパラ位である。
【０１０２】
特に好ましくは、式（７ａ）：
【０１０３】
【化２７】
0006032664.tif 000028
【０１０４】
又は一般式（８ａ）：
【０１０５】
【化２８】
0006032664.tif 000029
【０１０６】
［式中、ｍ”は前記に同じである。］
で示される基、さらに好ましくは、上記式（７ａ）又は式（８ｂ）：
【０１０７】
【化２９】
0006032664.tif 000030
【０１０８】
で示される基である。
【０１０９】
本発明のカーボンナノリングは、２価の有機環基を１３個以上有する。この有機環基の数は、特に限定されないが、１００個以下とすることができる。好ましくは５０個以下、より好ましくは３０個以下、更に好ましくは２０個以下、より好ましくは１８個以下、更に好ましくは１３〜１７個、特に好ましくは１３〜１６個、さらに好ましくは１４〜１６個である。なお、後述する本発明の方法によれば、有機環基（つまり、フェニレン基、Ｒ２、Ｒ４）の総数が１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個、２０個等のいずれのカーボンナノリングも製造することができる。つまり、３の倍数（例えば、１５個、１８個等）であるカーボンナノリングに限らず、その他の数の有機環基を有する（つまり、有機環基の数が１３個、１４個、１６個、１７個、１９個、２０個）等のカーボンナノリングを作製することも可能である。
【０１１０】
また、本発明のカーボンナノリングの大きさは、有機環基（特にフェニレン基）を１３〜１６個程度有する場合、直径は１．８〜２．４ｎｍ程度である。また、有機環基（特にフェニレン基）を１３〜１８個程度有する場合には、直径は１．８〜２．５ｎｍ程度である。
【０１１１】
また、本発明のカーボンナノリングとしては、上記有機環基のうち、少なくとも８個以上は芳香環に由来する基であることが好ましく、有機環基の全てが芳香族炭化水素基であることがより好ましい。尚、更に好ましいカーボンナノリングは、全ての有機環基がフェニレン基である化合物からなるものである。
【０１１２】
また、本発明のカーボンナノリングにおいて、その構成化合物が、全ての有機環基がフェニレン基である化合物である場合、上記フェニレン基を１３個〜１８個、特に１３個〜１６個有するシクロパラフェニレン化合物が特に好ましい。そして、このシクロパラフェニレン化合物は、フェニレン基が、その１位と４位との位置に直接結合していることが好ましい。
【０１１３】
また、上記シクロパラフェニレン化合物のうち、例えば、ベンゼン環を１４個〜１８個有するシクロパラフェニレン化合物は、下記一般式（１ａ）：
【０１１４】
【化３０】
0006032664.tif 000031
【０１１５】
に示される。
【０１１６】
上記一般式（１ａ）に示されるシクロパラフェニレン化合物のように、１３〜１８、特に１３〜１６の特定の数からなるベンゼン環により構成されている場合には、統一された半径を有するカーボンナノチューブの合成材料（純粋合成の材料）として有用であり、また、電子材料、発光材料等にも好適に用いることができる。
【０１１７】
［２］カーボンナノリングの製造方法
本発明のカーボンナノリングは、下記反応式１：
【０１１８】
【化３１】
0006032664.tif 000032
【０１１９】
［式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｙは同じか又は異なり、それぞれ一般式（９）：
【０１２０】
【化３２】
0006032664.tif 000033
【０１２１】
（式中、Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。）
で示される基；Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基；Ｒ２、Ｒ４、ｎ及びｍは一般式（１）に同じである。］
で示されるスキームを経ることで得ることができる。
【０１２２】
上記反応式１における一般式（３）では、Ｘはハロゲン原子であれば特に限定されない。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。本発明においては、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、特に臭素原子が好ましい。また、上記一般式（３）において、２つのＸは同一であっても異なっていてもよい。
【０１２３】
また、上記反応式１における一般式（３）では、Ｙは、上記一般式（９）に示される１価の基（以下、「ボロン酸又はそのエステル基」と言うこともある）である。一般式（３）において、２つのＹは同一であっても異なっていてもよい。
【０１２４】
上記一般式（９）に示されるボロン酸又はそのエステル基のＲ３は、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５である。また、２つのＲ３は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３がアルキル基である場合には、それぞれのアルキル基を構成する炭素原子が、互いに結合してホウ素原子及び酸素原子とともに環を形成してもよい。
【０１２５】
上記一般式（９）に示されるＹとしては、例えば、下記式（９ａ）〜（９ｃ）：
【０１２６】
【化３３】
0006032664.tif 000034
【０１２７】
で示される基とすることができる。上記一般式（３）におけるＹが、上記式（９ａ）〜（９ｃ）で示される基であると、一般式（３）で示される化合物と一般式（４）で示される化合物の反応を、より効率的に進行させることができる。
【０１２８】
以下、各工程について説明する。
【０１２９】
１．輪状化合物（２）からカーボンナノリング（１）への変換工程
上記一般式（１）で示される本発明のカーボンナノリング（以下、「カーボンナノリング（１）」と言うこともある）は、上記反応式１における一般式（２）で示される本発明の輪状化合物（以下、「輪状化合物（２）」と言うこともある。）が有するシクロヘキサン環部をベンゼン環に変換する変換工程を経ることにより得られる。
【０１３０】
例えば、一般的な酸化反応を施せばよい。その具体例としては、例えば、酸の存在下、輪状化合物（２）を加熱する（酸処理する）方法の他、酸素存在下（空気雰囲気、酸素雰囲気等）加熱する方法、キノン類、金属酸化剤等と反応させる方法等も挙げられる。これにより、通常、脱水素反応等が適用され、輪状化合物（２）が有するシクロヘキサン環部を、ベンゼン環に化学変化（芳香化）させて、カーボンナノリング（１）を合成することができる。即ち、変換前の輪状の化合物が有する、シクロヘキサン環部におけるＯＲ１も脱離され、且つ脱水素反応も進行して、カーボンナノリング（１）が得られる。
【０１３１】
また、上記一般式（２）における、Ｒ２、Ｒ４、ｍ及びｎについては、上記本発明のカーボンナノリング（１）を示す上記一般式（１）におけるＲ２、Ｒ４、ｍ及びｎの説明をそのまま適用できる。
【０１３２】
上記一般式（２）において、Ｒ１は水素原子又は水酸基の保護基である。水酸基の保護基としては、特に制限されるわけではないが、メトキシメチル基（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、以下、「−ＭＯＭ」と表記する場合がある）、アルカノイル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等）、テトラヒドロピラニル基（ＴＨＰ）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ベンジル基等が挙げられ、好ましくはメトキシメチル基である。
【０１３３】
上記保護基（特にメトキシメチル基）は、アルコール（水酸基）を形成する水素原子と置換されて、アルコールの保護基として機能するものである。
【０１３４】
また、保護基のなかでも、メトキシメチル基は、保護基を形成させるアルコールにクロロメチルメチルエーテル（Ｃｌ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３）を反応させることにより得られる。
【０１３５】
また、上記一般式（２）において、８個のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。後述する化合物（３）を、カーボンナノリング（１）の製造原料として用いる場合には、Ｒ１はメトキシメチル基（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３）であることが好ましい。
【０１３６】
上記酸処理を行う場合、その具体的な方法等は、特に限定されないが、例えば、以下の方法等が好ましい。
（Ａ）輪状化合物（２）と酸とを溶媒に溶解させた後、得られた溶液を加熱して反応させる方法。
（Ｂ）輪状化合物（２）を溶媒に溶解させた後、得られた溶液と酸とを混合して得られた混合物を加熱して反応させる方法。
【０１３７】
なお、上記変換工程を行う場合、無溶媒による酸処理とすることもできる。
【０１３８】
また、他の方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
【０１３９】
上記酸は、特に限定されないが、触媒等に使用される強酸が好ましい。例えば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、三フッ化ホウ素エチラート、四塩化スズ等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４０】
また、上記酸の使用量は、製造条件等により異なるが、上記（Ａ）の方法の場合、輪状化合物（２）に対して、０．０１〜１００モル当量が好ましく、０．５〜５０モル当量がより好ましく、１〜２０モル当量がより好ましい。
【０１４１】
また、上記（Ｂ）の方法の場合、上記酸の使用量は、輪状化合物（２）に対して、０．０１〜１００モル当量が好ましく、０．５〜５０モル当量がより好ましく、１〜２０モル当量がより好ましい。
【０１４２】
また、酸処理の反応に用いられる溶媒は、非極性溶媒であっても極性溶媒であってもよい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン等のハロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン等のベンゼン類；クロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロベンゼン類；ジエチルエーテル、アニソール等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒を用いる場合において、原材料からカーボンナノリング（１）に至るまでの反応中間体が、使用した１の溶媒に対して低い溶解性となることがあり、この場合、他の溶媒を、予め、又は反応の途中から、添加しておいてもよい。
【０１４３】
また、上記溶媒を使用する場合のその使用量は、製造条件等により、適宜、選択されるが、上記輪状化合物（２）１００質量部に対して、１００〜１０００００質量部が好ましく、１０００〜１００００質量部がより好ましい。
【０１４４】
上記（Ａ）〜（Ｂ）における加熱温度は、通常、５０℃以上であり、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１２０℃以上である。溶媒を用いる場合は、上記溶媒の沸点温度以下の範囲から選択される。
【０１４５】
加熱手段としては、オイルバス、アルミブロック恒温槽、ヒートガン、バーナー、マイクロ波の照射等が挙げられる。マイクロ波を照射する場合には、マイクロ波反応に使用される公知のマイクロ波反応装置を用いることができる。加熱の際には還流冷却を併用してもよい。
【０１４６】
また、上記酸処理における反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。なお、空気雰囲気とすることもできる。
【０１４７】
なお、上記変換工程において、上記一般式（２）で示される輪状化合物（２）であって、−（Ｒ２）ｎ−が炭素原子のみからなる化合物を供した場合には、２価の有機環基が１４個以上連なった、カーボンナノリング（１）を得ることができる。そして、Ｒ２が、フェニレン基等の芳香族炭化水素基である場合には、変換工程により、輪状構造のシクロパラフェニレン化合物等を得ることができる。
【０１４８】
また、上記変換工程において、上記一般式（２）で示される輪状化合物（２）であって、−（Ｒ２）ｎ−及び−（Ｒ４）ｍ−がともに炭素原子のみからなる化合物を供した場合には、２価の有機環基が１６個以上連なった、カーボンナノリング（１）を得ることができる。そして、Ｒ４が、フェニレン基等の芳香族炭化水素基である場合には、変換工程により、輪状構造のシクロパラフェニレン化合物等を得ることができる。
【０１４９】
さらに、上記変換工程において、上記一般式（２）で示される輪状化合物（２）であって、−（Ｒ２）ｎ−が炭素原子のみからなり、−（Ｒ２）ｎ−がヘテロ環由来の基である化合物を供した場合には、２価の有機環基が１６個以上連なり、ヘテロ原子を分子内に有するカーボンナノリング（１）を得ることができる。
【０１５０】
更に、本発明のカーボンナノリングの製造方法は、変換工程の後に、必要に応じて、精製工程を備えることができる。即ち、溶媒（溶剤）除去（溶媒を使用した場合）、洗浄、クロマト分離等といった一般的な後処理に供することができる。特に変換工程の後、得られるカーボンナノリング（１）は、通常、アモルファス（非結晶）であるので、従来から公知の有機化合物の再結晶法を利用して、結晶化させることができる。結晶化物においては、再結晶操作において用いた有機溶媒が、分子を構成する輪の内部に包含されることがある。
【０１５１】
本発明のカーボンナノリングの製造方法により得られるカーボンナノリングは、上記一般式（１）で表され、２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及び２価の複素環式基から選ばれる少なくとも１種の有機環基が連続的に結合してなる輪状構造を有する化合物からなる。本発明の製造方法により、有機環基の数を１３個以上、特に１４個以上とすることができる。この有機環基の数は、特に限定されないが、１００個以下とすることができ、好ましくは５０個以下、より好ましくは３０個以下、更に好ましくは２０個以下、特に好ましくは１８個以下、更に好ましくは１７個以下である。なお、本発明の方法によれば、有機環基（つまり、フェニレン基、Ｒ２、Ｒ４）の総数が１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個、２０個等のいずれのカーボンナノリングも製造することができる。つまり、３の倍数（例えば、１５個、１８個等）であるカーボンナノリングに限らず、その他の数の有機環基（つまり、フェニレン基、Ｒ２、Ｒ４）の総数が１３個、１４個、１６個、１７個、１９個、２０個等のカーボンナノリングを作製することも可能である。
【０１５２】
本発明の製造方法においては、後述するように、多様な構造を有する原材料（化合物（３）及び（４））を用いることができるので、得られるカーボンナノリング（１）において、この輪状構造を有する化合物に含まれる有機環を構成する炭素原子に結合する水素原子が、官能基により置換されたものとすることができる。
【０１５３】
２．化合物（３）及び（４）から輪状化合物（２）へのカップリング工程
上記の変換工程において用いる輪状化合物（２）は、上記反応式１における一般式（３）で示される化合物（以下、「化合物（３）」と言うこともある。）と、上記反応式１における一般式（４）で示される化合物（以下、「化合物（４）」と言うこともある。）とをカップリング反応させて、輪状の化合物を形成するカップリング工程を経ることにより得られる。
【０１５４】
化合物（３）及び（４）については、詳細には、後述する。
【０１５５】
上記カップリング工程では、化合物（３）に含まれるハロゲン原子と、化合物（４）に含まれる一般式（９）で示されるボロン酸又はそのエステル基とを利用して、化合物（３）と化合物（４）とを反応させる。
【０１５６】
本発明では、いずれもＵ字型形状を有する、上記化合物（３）及び化合物（４）を反応させることにより、輪状化合物（２）を得ることができる。
【０１５７】
上記化合物（３）と、上記化合物（４）との反応は、鈴木・宮浦カップリング反応を用いることができる。鈴木・宮浦カップリング反応は、炭素−炭素結合の反応であり、ハロゲン化アリール化合物と有機ホウ素化合物とをカップリングさせる反応である。上記化合物（３）はハロゲン原子を有するハロゲン化アリール化合物であり、上記化合物（４）はボロン酸又はそのエステル基を有する有機ホウ素化合物である。
【０１５８】
上記カップリング工程において、化合物（３）及び化合物（４）の使用量は、以下のとおりである。即ち、上記化合物（４）の使用量は、上記化合物（３）１モルに対して、好ましくは０．８〜３．０モルであり、より好ましくは１．０〜２．０モルであり、更に好ましくは１．２〜１．８モルである。
【０１５９】
上記カップリング工程における反応は、上記のように、通常、触媒の存在下で行われ、好ましくはパラジウム系触媒が使用される。このパラジウム系触媒としては、金属パラジウムをはじめ、有機化合物（高分子化合物を含む）等の合成用触媒として公知のパラジウム化合物等が挙げられる。本発明においては、鈴木・宮浦カップリング反応に使用されるパラジウム系触媒（パラジウム化合物）を用いることができる。具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（Ｐｈはフェニル基）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ａｃはアセチル基）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）、及び（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。本工程では、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ２（ｄｂａ）３等が好ましい。
【０１６０】
上記カップリング工程でパラジウム系触媒を用いる場合、その使用量は、収率の観点から、原料の化合物（３）１モルに対して、通常、０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．１モル、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０１６１】
また、上記カップリング工程において、必要に応じて、上記パラジウム系触媒の中心元素であるパラジウム原子に配位し得る、リン配位子を触媒とともに用いることができる。このリン配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ホスフィン、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル−１，１’−ビフェニル（Ｘ−Ｐｈｏｓ）、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル（ＤＰＥＰｈｏｓ）等が挙げられる。本工程では、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル−１，１’−ビフェニル（Ｘ−Ｐｈｏｓ）等が好ましい。
【０１６２】
上記カップリング工程で、リン配位子を使用する場合、その使用量は、収率の観点から、原料の化合物（３）１モルに対して、通常、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０５〜０．５モル、より好ましくは０．０８〜０．２モルである。
【０１６３】
また、カップリング工程において、上記パラジウム系触媒に加えて、必要に応じて、塩基（ホウ素原子の活性化剤）を使用してもよい。この塩基は、鈴木・宮浦カップリング反応において、ホウ素原子上にアート錯体を形成し得る化合物であれば特に限定はされない。具体的には、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、フッ化セシウム、炭酸セシウム及びリン酸カリウムである。この塩基の使用量は、原料の化合物（３）１モルに対して、通常、０．１〜５．０モル程度、好ましくは０．５〜１．０モルである。
【０１６４】
また、カップリング工程における反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等の環状エーテル類；塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明では、テトラヒドロフラン等が好ましい。
【０１６５】
上記カップリング工程における反応温度は、通常、０℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点温度以下である範囲から選択される。
【０１６６】
また、上記カップリング工程における反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。なお、空気雰囲気とすることもできる。
【０１６７】
３．化合物（３）及び（４）
化合物（３）は、下記一般式（３ａ）：
【０１６８】
【化３４】
0006032664.tif 000035
【０１６９】
［式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記に同じである。］
で示される化合物（３ａ）と、
下記一般式（３ｂ）：
【０１７０】
【化３５】
0006032664.tif 000036
【０１７１】
［式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びｎは前記に同じ；ｍ’は同じか又は異なり、それぞれ１以上の整数である。］
で示される化合物（３ｂ）とを包含する。
【０１７２】
＜化合物（３ａ）＞
化合物（３ａ）は、上記化合物（３）において、ｍがいずれも０である化合物である。
【０１７３】
上記一般式（３ａ）において、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２及びｎについては、前記反応式１におけるＸ及びＲ１の説明、一般式（１）におけるＲ２及びｎの説明をそのまま適用することができる。
【０１７４】
また、上記一般式（３ａ）におけるｎが１の場合、２価の有機環基Ｒ２を構成する炭素原子と、２個の−ＯＲ１基を有するシクロヘキシレン基に結合するフェニレン基を構成する炭素原子と、が結合している。さらに、上記一般式（３ａ）におけるｎが２以上の整数である場合、複数のＲ２は、連続して結合しており、且つ、両末端のＲ２を構成する２個の炭素原子と、２個の−ＯＲ１基を有する２個のシクロヘキシレン基に結合するフェニレン基を構成する炭素原子と、が結合している。
【０１７５】
上記化合物（３ａ）は、ハロゲン原子Ｘを有するベンゼン環の隣に、それぞれ、２つの−ＯＲ１基を有するシクロヘキシレン基を有する。このシクロヘキシレン基は、化合物（３ａ）において、対称の位置に備わっている。ベンゼン環は、一般に、剛直な平面構造である。一方、本発明において、上記シクロヘキシレン基を構成するシクロヘキサン環は、１位及び４位の２箇所でベンゼン環と結合しており、このベンゼン環が、それぞれアキシアル、エクアトリアルの配置にあるいす形配座による非直線構造（Ｌ字型形状）を有している。そのため、化合物（３ａ）は、通常、全体としてＵ字型形状を有する。
【０１７６】
上記化合物（３ａ）は、分子の両末端に、ハロゲン原子Ｘを有する化合物である。従って、化合物（３ａ）を反応原料として用い、カーボンナノリング（１）や、各種化合物を製造することができる。
【０１７７】
上述したように、カーボンナノリング（１）は、シクロパラフェニレン等の有機環基が輪状に結合した構造を有する化合物からなる。化合物（３ａ）として、Ｕ字型形状の化合物を用いることにより、輪状構造を有する化合物の形成を容易にすることができる。また、化合物（３ａ）は、連結する有機環の個数を自在に設計することができる。このため、直径を明確に設計されるカーボンナノリングの製造原料として有用である。即ち、化合物（３ａ）を用いることにより、直径が明確に設計されたカーボンナノリングであって、且つあらゆるサイズのカーボンナノリングを自在に製造することができる。
【０１７８】
また、シクロヘキシレン基は、脱水素反応、酸化反応等によりフェニル基とすることができる。特に、化合物（３ａ）は、シクロヘキシレン基の１位及び４位の位置に水酸基等のＯＲ１を有するため、より効率よく、シクロヘキシレン基をフェニル基に変性することができる。
【０１７９】
また、化合物（３ａ）を用いて、有機環を鎖状に連結した化合物を製造することもできる。
【０１８０】
例えば、化合物（３ａ）と、片末端にボロン酸又はそのエステル基を有する化合物と、を反応させることにより、Ｕ字型形状が組み合わされた形状等の鎖状構造の化合物を形成することができる。
【０１８１】
＜化合物（３ａ）の製造方法＞
化合物（３ａ）は、下記反応式２：
【０１８２】
【化３６】
0006032664.tif 000037
【０１８３】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記に同じである。］
で示されるスキームを経ることで得ることができる。
【０１８４】
以下、該反応工程について説明する。
【０１８５】
化合物（３ａ）は、下記一般式（１０）：
【０１８６】
【化３７】
0006032664.tif 000038
【０１８７】
［式中、Ｘ及びＲ１は前記に同じである。］
で示される化合物（１０）と、下記一般式（１１）：
【０１８８】
【化３８】
0006032664.tif 000039
【０１８９】
［式中、Ｙ、Ｒ２及びｎは前記に同じである。］
で示される化合物（１１）とを含む原料を、パラジウム系触媒の存在下に反応させる反応工程により得られる。
【０１９０】
上記反応工程において、上記化合物（１０）と、上記化合物（１１）とを反応させることにより、化合物（３ａ）を製造することができる。上記化合物（１０）と上記化合物（１１）との反応は、上記カップリング工程と同様に、鈴木・宮浦カップリング反応を用いることができる。
【０１９１】
また、鈴木・宮浦カップリング反応では、触媒が用いられるが、上記反応工程においても、触媒が使用され、本発明においてはパラジウム系触媒が好ましい。
【０１９２】
上記化合物（１０）は、１，４−ジフェニルシクロヘキサン骨格を有し、両末端に、ハロゲン原子Ｘを有する。
【０１９３】
上記一般式（１０）における、Ｘ及びＲ１については、上記反応式１におけるＸ及びＲ１の説明をそのまま適用できる。
【０１９４】
上記一般式（１０）において、２個のＸは同一であっても異なってもよい。また、上記一般式（１０）において、２個のＲ１は同一であっても異なってもよい。
【０１９５】
上記一般式（１１）における、Ｙ、Ｒ２及びｎについては、上記反応式１におけるＹの説明、上記一般式（１）におけるＲ２及びｎの説明をそのまま適用できる。
【０１９６】
上記一般式（１１）において、ｎが２以上の整数場合、ｎ個のＲ２は同一であっても異なってもよい。
【０１９７】
また、上記一般式（１１）におけるＹは、上記一般式（９）に示される１価の基（ボロン酸又はそのエステル基）である。一般式（１１）において、２つのＹは同一であっても異なっていてもよいし、一般式（９）における２つのＲ３は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３がアルキル基である場合には、それぞれのアルキル基を構成する炭素原子が、互いに結合してホウ素原子及び酸素原子とともに環を形成してもよい。
【０１９８】
上記一般式（９）に示されるＹとしては、例えば、下記式（９ａ）〜（９ｃ）：
【０１９９】
【化３９】
0006032664.tif 000040
【０２００】
で示される基とすることができる。上記一般式（１１）におけるＹが、上記式（９ａ）〜（９ｃ）で示される基であると、化合物（１０）及び化合物（１１）の反応を、より効率的に進行させることができる。
【０２０１】
上記反応工程における化合物（１０）及び化合物（１１）の使用量は、化合物（３ａ）の収率の観点から、以下のとおりである。即ち、上記化合物（１１）の使用量は、上記化合物（１０）１モルに対して、好ましくは０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０５〜０．４モル、更に好ましくは０．０８〜０．２モルである。
【０２０２】
上記反応工程においては、上記のように、通常、パラジウム系触媒が用いられる。このパラジウム系触媒としては、上記カップリング工程の説明において示されたパラジウム系触媒を使用することができる。これらのうち、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等が好ましい。
【０２０３】
上記パラジウム系触媒の使用量は、収率の観点から、原料の上記化合物（１０）１モルに対して、通常、０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．０００５〜０．０２モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
【０２０４】
また、上記反応工程において、必要に応じて、上記パラジウム系触媒の中心元素であるパラジウム原子に配位し得る、リン配位子を使用することができる。このリン配位子としては、上記カップリング工程の説明において示されたリン配位子を使用することができる。これらのうち、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル−１，１’−ビフェニル（Ｘ−Ｐｈｏｓ）等が好ましい。
【０２０５】
上記リン配位子を使用する場合、その使用量は、収率の観点から、原料の上記化合物（１０）１モルに対して、通常、０．００１〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．８モル、より好ましくは０．０５〜０．３モルである。
【０２０６】
上記反応工程においては、上記パラジウム系触媒に加えて、塩基（ホウ素原子の活性化剤）を添加することが好ましい。この塩基は、上記カップリング工程の説明において示された塩基を使用することができる。この塩基（上記活性化剤）の使用量は、原料の上記化合物（１０）１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５．０モル、より好ましくは０．５〜１．０モルである。
【０２０７】
上記反応工程における反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、上記カップリング工程の説明において示された反応溶媒を使用することができる。
【０２０８】
上記反応工程における反応温度は、通常、０℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点温度以下である範囲から選択される。
【０２０９】
また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。なお、空気雰囲気とすることもできる。
【０２１０】
なお、上記化合物（１０）は、例えば、下記式（１２）：
【０２１１】
【化４０】
0006032664.tif 000041
【０２１２】
に示される１，４−シクロヘキサンジオンと、下記一般式（１３）：
【０２１３】
【化４１】
0006032664.tif 000042
【０２１４】
［式中、Ｘは前記に同じである。］
に示される化合物（以下、「芳香族ジハロゲン化合物」と言うこともある。）とを反応させて得られる。
【０２１５】
上記一般式（１３）におけるＸについては、上記反応式１におけるＸの説明をそのまま適用できる。なお、２つのＸは同一であっても異なってもよい。
【０２１６】
また、上記一般式（１３）で示される芳香族ジハロゲン化合物としては、１位及び４位にハロゲン原子を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン等が挙げられる。
【０２１７】
上記の方法で化合物（１０）を製造する場合、１，４−シクロヘキサンジオン及び上記一般式（１３）で示される芳香族ジハロゲン化合物の使用量については、以下のとおりである。即ち、上記芳香族ジハロゲン化合物の使用量は、１，４−シクロヘキサンジオン１モルに対して、好ましくは２．０〜１０モルであり、より好ましくは２．３〜５．０モルであり、更に好ましくは２．５〜３．５モルである。
【０２１８】
上記原料を用いた、化合物（１０）の製造方法は、特に限定されない。具体的には、芳香族ジハロゲン化合物と有機アルカリ金属化合物とを反応させて、アルカリ金属原子とハロゲン原子との交換反応により、芳香族ジハロゲン化合物の１つのハロゲン原子が、有機アルカリ金属化合物由来の炭化水素基に交換された、ハロゲン原子と炭化水素基とを有する前駆化合物を得る。次いで、この前駆化合物と１，４−シクロヘキサンジオンとを反応させて、求核付加反応により化合物（１０）を製造する方法が挙げられる。この場合、芳香族ジハロゲン化合物としては、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン等が好ましい。
【０２１９】
また、上記有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が用いられる。
【０２２０】
上記有機リチウム化合物の具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、１，１−ジフェニル−ｎ−ヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、リチウムナフタレン、ブタジエニルジリチウム、イソプロペニルジリチウム、ｍ−ジイソプレニルジリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−メチルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−ドデシルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリエチレニルリチウム、ポリ−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム等が挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチルリチウム等が好ましい。
【０２２１】
上記有機アルカリ金属化合物の使用量は、上記記一般式（１３）で示される芳香族ジハロゲン化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜５モルであり、より好ましくは０．９〜３．０モルであり、更に好ましくは０．９〜１．２モルである。
【０２２２】
上記化合物（１０）の製造方法において、原料としては、芳香族ジハロゲン化合物として１，４−ジブロモベンゼンと、有機アルカリ金属化合物としてｎ−ブチルリチウムとの組合せが好ましい。この場合、１，４−ジブロモベンゼン及びｎ−ブチルリチウムの反応（リチウム−ブロモ交換反応）によって、４−ブロモフェニルリチウムを生成させることができる。次いで、この４−ブロモフェニルリチウムと、シクロヘキサン１，４−ジオンと、を求核付加反応させることにより、下記式（１０ａ）：
【０２２３】
【化４２】
0006032664.tif 000043
【０２２４】
に示される化合物が得られる。
【０２２５】
また、上記反応においては、塩化リチウム、塩化セリウム等の金属塩化物を使用することができる。例えば、芳香族ジハロゲン化合物として１，４−ジブロモベンゼンを、有機アルカリ金属化合物としてｎ−ブチルリチウムを用いる場合、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム反応剤によくある副反応として、４−ブロモフェニルリチウムが塩基として作用してしまう（副反応）場合がある。これを抑える目的で、４−ブロモフェニルリチウムと塩化セリウムから、上記反応系中で対応する４−ブロモフェニルセリウム反応剤（有機セリウム反応剤）を調製することができる。この有機セリウム反応剤は、一般的に塩基性が低いことから、上記の副反応が抑制できると考えられる。また、さらに、塩化リチウムを使用することができる。この塩化リチウムは、例えば４−ブロモフェニルセリウム反応剤の有機溶媒に対する溶解性を上げる効果があると考えられる。
【０２２６】
また、塩化リチウム及び塩化セリウム等の金属塩化物を用いる場合の使用量は、芳香族ジハロゲン化合物（特に１，４−ジブロモベンゼン）に対して、それぞれ０．１〜１００モル当量が好ましく、０．５〜２０モル当量がより好ましい。
【０２２７】
上記芳香族ジハロゲン化合物及び有機アルカリ金属化合物の反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、上記のカップリング工程における説明で示されたものを使用することができる。
【０２２８】
上記芳香族ジハロゲン化合物及び有機アルカリ金属化合物の反応温度は、通常、０℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点温度以下である範囲から選択される。
【０２２９】
また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。なお、空気雰囲気とすることもできる。
【０２３０】
化合物（３ａ）を製造する場合には、上記反応工程の後、必要に応じて、精製工程を備えることができる。この精製工程において、溶媒（溶剤）除去、洗浄、クロマト分離等といった一般的な後処理に供することができる。
【０２３１】
本発明により得られる化合物（３ａ）は、化合物（１０）と化合物（１１）とをカップリングさせることにより、形成させることができる。従って、化合物（１１）におけるＲ２の数ｎを適宜選択することにより、化合物（３ａ）の有機環の数、即ち、長さを自由に且つ正確に設計することができる。これにより、化合物（３ａ）の長さを正確に設計することができる。
【０２３２】
＜化合物（３ｂ）＞
化合物（３ｂ）は、上記化合物（３）において、ｍがいずれも１以上のｍ’である化合物である。当該ｍ’は、０を包含しないこと以外はｍと同様であり、上記一般式（１）におけるｍの説明をそのまま適用することができる。
【０２３３】
上記一般式（３ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｘ及びｎについては、上記反応式１におけるＸ及びＲ１の説明、上記一般式（１）におけるＲ２、Ｒ４及びｎの説明をそのまま適用することができる。
【０２３４】
また、上記一般式（３ｂ）におけるｎが１の場合、２価の有機環基Ｒ２を構成する炭素原子と、２個の−ＯＲ１基を有するシクロヘキシレン基に結合するフェニレン基を構成する炭素原子と、が結合している。さらに、上記一般式（３ｂ）におけるｎが２以上の整数である場合、複数のＲ２は、連続して結合しており、且つ、両末端のＲ２を構成する２個の炭素原子と、２個の−ＯＲ１基を有する２個のシクロヘキシレン基に結合するフェニレン基を構成する炭素原子と、が結合している。
【０２３５】
上記化合物（３ｂ）は、ハロゲン原子Ｘを有する２価の有機環基の隣にベンゼン環を有する。そして、該ベンゼン環の隣に、それぞれ、２つの−ＯＲ１基を有するシクロヘキシレン基を有する。このシクロヘキシレン基は、化合物（３ｂ）において、対称の位置に備わっている。ベンゼン環は、一般に、剛直な平面構造である。一方、本発明において、シクロヘキシレン基を構成するシクロヘキサン環は、１位及び４位の２箇所でベンゼン環と結合しており、このベンゼン環が、それぞれアキシアル、エクアトリアルの配置にあるいす形配座による非直線構造（Ｌ字型形状）を有している。そのため、化合物（３ｂ）は、通常、全体としてＵ字型形状を有する。
【０２３６】
上記化合物（３ｂ）は、分子の両末端に、ハロゲン原子Ｘを有する化合物である。従って、化合物（３ｂ）を反応原料として用い、カーボンナノリング（１）、各種化合物等を製造することができる。
【０２３７】
上述したように、カーボンナノリング（１）は、シクロパラフェニレン等の有機環基が輪状に結合した構造を有する化合物からなる。化合物（３ｂ）として、Ｕ字型形状の化合物を用いることにより、輪状構造を有する化合物の形成を容易にすることができる。また、化合物（３ｂ）は、連結する有機環の個数を自在に設計することができる。このため、直径を明確に設計されるカーボンナノリングの製造原料として有用である。即ち、化合物（３ｂ）を用いることにより、直径が明確に設計されたカーボンナノリングであって、且つあらゆるサイズのカーボンナノリングを自在に製造することができる。
【０２３８】
また、シクロヘキシレン基は、脱水素反応、酸化反応等によりフェニル基とすることができる。特に、化合物（３ｂ）は、シクロヘキシレン基の１位及び４位の位置に水酸基等のＯＲ１を有するため、より効率よく、シクロヘキシレン基をフェニル基に変性することができる。
【０２３９】
また、化合物（３ｂ）を用いて、有機環を鎖状に連結した化合物を製造することもできる。
【０２４０】
例えば、化合物（３ｂ）と、片末端にボロン酸又はそのエステル基を有する化合物と、を反応させることにより、Ｕ字型形状が組み合わされた形状等の鎖状構造の化合物を形成することができる。
【０２４１】
＜化合物（４）＞
化合物（４）は、上記化合物（３ａ）において、ＸがＹに変性した化合物である。
【０２４２】
上記一般式（４）において、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びｎについては、上記反応式１におけるＹ及びＲ１の説明、上記一般式（１）におけるＲ２、Ｒ４及びｎの説明をそのまま適用することができる。
また、その他、化合物（４）の特徴については、Ｘについての説明を除き、上記化合物（３ａ）の説明をそのまま適用できる。
【０２４３】
カーボンナノリングを製造する場合には、上述したように、上記化合物（３）と化合物（４）とをカップリング反応させることにより、カーボンナノリングを得ることができる。
【０２４４】
また、上記化合物（３）と、化合物（４）以外の両末端にボロン酸又はそのエステル基を有する化合物と、をカップリング反応させることにより、輪状構造の化合物を形成することもできる。
【０２４５】
特に、化合物（３）と、式（４’）：
【０２４６】
【化４３】
0006032664.tif 000044
【０２４７】
［式中、Ｙ及びＲ１は前記に同じ］
で示される化合物（４’）とをカップリング反応させて得られる輪状化合物を用いれば、フェニレン基、Ｒ２及びＲ４の総数が１３個以上のカーボンナノリングを作製することができる。
【０２４８】
さらに、上記化合物（４）と、上記化合物（３）以外の、両末端にハロゲン原子を有する化合物と、をカップリング反応させることにより、輪状構造の化合物を形成することもできる。
【０２４９】
特に、化合物（４）と、式（３’）：
【０２５０】
【化４４】
0006032664.tif 000045
【０２５１】
［式中、Ｘ及びＲ１は前記に同じ］
で示される化合物（３’）とをカップリング反応させて得られる輪状化合物を用いれば、フェニレン基、Ｒ２及びＲ４の総数が１３個以上のカーボンナノリングを作製することができる。
【０２５２】
＜化合物（３ｂ）及び化合物（４）の製造方法、及び化合物（２）へ至る経路＞
化合物（２）は、下記反応式３：
【０２５３】
【化４５】
0006032664.tif 000046
【０２５４】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｎ及びｍ’は前記に同じである。］
で示されるスキームにおける様々な化合物（化合物（３ａ）〜（３ｃ）及び（４））を経ることで得ることができる。
【０２５５】
以下、特に化合物（３ａ）から化合物（４）を得る工程、及び化合物（４）から化合物（３ｂ）を得る工程について説明する。
【０２５６】
変性工程（化合物（３ａ）から化合物（４）の製造）
この変性工程は、上記化合物（３）と、ボロン酸又はそのエステル基（−Ｂ（ＯＲ３）２；Ｒ３は前記に同じ）を有するホウ素化合物（以下、単に「ホウ素化合物」と言うこともある。）とから、化合物（４）を形成する工程である。
【０２５７】
この変性工程においては、化合物（３）に含まれるハロゲン原子Ｘが、ホウ素化合物に含まれるボロン酸又はそのエステル基Ｙに置換される。その結果、ホウ素化合物由来のボロン酸又はそのエステル基Ｙを有する化合物（４）が形成される。この変性工程における化合物（４）を形成する反応は、ボリル化反応である。
【０２５８】
なお、変性工程に使用する化合物（３）については、上記の化合物（３）の説明をそのまま適用することができる。
【０２５９】
また、ホウ素化合物が有するボロン酸又はそのエステル基Ｙについては、上記一般式（９）についての説明をそのまま適用することができる。
【０２６０】
上記変性工程に使用されるホウ素化合物としては、具体的には、２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン、(４，４，５，５)−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ［１，３，２−ジオキサボロラン］（ビスピナコラートジボロン）、５，５，５’，５’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラヒドロ−２，２’−ビ［４Ｈ−１，３，２−ジオキサボリン］、１，１，２，２−テトラヒドロキシ−１，２−ジボラエタン等が挙げられる。
【０２６１】
上記変性工程におけるホウ素化合物の使用量は、化合物（３）１モルに対して、好ましくは１〜１０モルであり、より好ましくは１．５〜７モルであり、さらに好ましくは２〜５モルである。
【０２６２】
上記変性工程における反応は、通常、触媒の存在下で行われ、好ましくはパラジウム系触媒が使用される。このパラジウム系触媒としては、上記カップリング工程の説明において示されたパラジウム系触媒を使用することができる。本工程では、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等が好ましい。
【０２６３】
本工程でパラジウム系触媒を用いる場合、その使用量は、収率の観点から、原料の化合物（３）１モルに対して、通常、０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．１モル、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０２６４】
また、変性工程において、触媒とともにリン配位子を用いることができる。このリン配位子も、カップリング工程の説明で示されたものを使用することができる。本工程では、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル−１，１’−ビフェニル（Ｘ−Ｐｈｏｓ）等が好ましい。
【０２６５】
変性工程で、リン配位子を使用する場合、その使用量は、収率の観点から、原料の化合物（３）１モルに対して、通常、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０５〜０．５モル、より好ましくは０．０８〜０．２モルである。
【０２６６】
また、変性工程において、必要に応じて、塩基を使用してもよい。使用される塩基は、上記カップリング工程の説明において示された塩基を使用することができる。この塩基の使用量は、原料の化合物（３）１モルに対して、通常、０．１〜５．０モル程度、好ましくは０．５〜１．０モルである。
【０２６７】
また、変性工程における反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、上記カップリング工程の説明で示されたものを使用することができる。
【０２６８】
変性工程における反応温度は、通常、０℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点温度以下である範囲から選択される。
【０２６９】
また、変性工程における反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。尚、空気雰囲気とすることもできる。
【０２７０】
なお、ホウ素化合物が環状のボロン酸エステル基を有する化合物である場合には、該ボロン酸エステル基を有する化合物（４）を製造してから加水分解し、ボロン酸基に変換してもよい。
【０２７１】
化合物（４）から化合物（３ｂ）の製造工程
この工程は、上記化合物（４）と、一般式（１４）：
【０２７２】
【化４６】
0006032664.tif 000047
【０２７３】
［式中、Ｘ、Ｒ４及びｍ’は前記に同じである。］
で示されるジハロゲン化合物（以下、「ジハロゲン化合物（１４）」と言うことがある）とから、化合物（３ｂ）を形成する工程である。
【０２７４】
この工程においては、化合物（４）に含まれるボロン酸又はそのエステル基Ｙが、−［Ｒ４］ｍ’−Ｘに置換される。その結果、最終的に形成されるカーボンナノリング（１）が有する有機環基の数を増加させることができる。
【０２７５】
なお、該工程に使用する化合物（４）については、上記の化合物（４）の説明をそのまま適用することができる。
【０２７６】
また、ボロン酸又はそのエステル基Ｙについては、反応式１における説明をそのまま適用することができる。
【０２７７】
また、上記一般式（１４）において、Ｒ４及びＸについては、上記本発明のカーボンナノリング（１）におけるＲ４の説明、上記反応式１におけるＸの説明、化合物（３ｂ）におけるｍ’の説明をそのまま適用することができる。
【０２７８】
ジハロゲン化合物（１４）の使用量は、化合物（４）１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モルであり、より好ましくは０．５〜５モルであり、さらに好ましくは０．８〜２モルである。
【０２７９】
当該工程における反応は、通常、触媒の存在下で行われ、好ましくはパラジウム系触媒が使用される。このパラジウム系触媒としては、上記カップリング工程の説明において示されたパラジウム系触媒を使用することができる。本工程では、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等が好ましい。
【０２８０】
本工程でパラジウム系触媒を用いる場合、その使用量は、収率の観点から、原料の化合物（４）１モルに対して、通常、０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【０２８１】
また、当該工程において、触媒とともにリン配位子を用いることができる。このリン配位子も、カップリング工程の説明で示されたものを使用することができる。本工程では、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル−１，１’−ビフェニル（Ｘ−Ｐｈｏｓ）等が好ましい。
【０２８２】
当該工程でリン配位子を使用する場合、その使用量は、収率の観点から、原料の化合物（４）１モルに対して、通常、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０５〜０．５モル、より好ましくは０．０８〜０．２モルである。
【０２８３】
また、当該工程において、必要に応じて、塩基を使用してもよい。使用される塩基は、上記カップリング工程の説明において示された塩基を使用することができる。なお、本工程において好ましい塩基は、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム等である。この塩基の使用量は、原料の化合物（４）１モルに対して、通常、０．１〜５．０モル程度、好ましくは０．５〜１．０モルである。
【０２８４】
また、当該工程における反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、上記カップリング工程の説明で示されたものを使用することができる。本工程では、トルエン、１，４−ジオキサン、水、これらの混合溶媒等が好ましい。
【０２８５】
当該工程における反応温度は、通常、０℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点温度以下である範囲から選択される。
【０２８６】
また、当該工程における反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。尚、空気雰囲気とすることもできる。
【０２８７】
なお、反応式１で示したように、化合物（２）は、化合物（３）と化合物（４）とをカップリングさせることにより製造することができる。つまり、反応式３で示したように、化合物（４）と、化合物（３）においてｍ’が全て０である化合物（３ａ）とをカップリングさせて化合物（２）を得ることができる。また、化合物（４）と、化合物（３）においてｍ’が全て１以上である化合物（３ｂ）とをカップリングさせて化合物（２）を得ることもできる。
【０２８８】
ただし、化合物（２）は、この製造方法に限られることなく、多種多様な方法により製造することができる。
【０２８９】
例えば、反応式３で示したように、化合物（３）においてｍ’が全て０である化合物（３ａ）と、化合物（３ｂ）の２つのＸを全てＹに変換した化合物（３ｃ）とをカップリングさせることによっても、化合物（２）を得ることができる。この反応は、上記の化合物（４）と化合物（３）とのカップリング反応と同様にして実施できる。
【０２９０】
さらに、反応式３で示したように、化合物（３）においてｍ’が全て１以上である化合物（３ｂ）と、化合物（３ｂ）の２つのＸを全てＹに変換した化合物（３ｃ）とをカップリングさせることによっても、化合物（２）を得ることができる。この反応は、上記の化合物（４）と化合物（３）とのカップリング反応と同様にして実施できる。
【０２９１】
なお、当該化合物（３ｃ）は、パラジウム触媒の存在下、化合物（３ｂ）と、ボロン酸又はそのエステル基Ｙ（−Ｂ（ＯＲ３）２；Ｒ３は前記に同じ）を有するホウ素化合物とを反応させて製造することができる。この反応は、前記の化合物（３ａ）から化合物（４）を製造する反応と同様にして実施できる。また、当該化合物（３ｃ）は、化合物（３ａ）と、化合物（１４’）（Ｙ−（Ｒ４）ｍ’−Ｙ；Ｙ、Ｒ４及びｍ’は前記に同じ）とから、化合物（３ａ）における−Ｘを−（Ｒ４）ｍ’−Ｙに変換することによっても得ることもできる。この反応は、前記の化合物（４）から化合物（３ｂ）を製造する反応と同様にして実施できる。
【０２９２】
［３］具体的態様
化合物（３）を製造する際に、上記化合物（１１）を示す一般式（１１）におけるＲ２が、ナフチレン基である化合物（１１）（例えば、下記式（１１ａ）：
【０２９３】
【化４７】
0006032664.tif 000048
【０２９４】
で示される化合物）を用いる場合、下記式（３ａ−１）：
【０２９５】
【化４８】
0006032664.tif 000049
【０２９６】
で示される化合物が得られる。
【０２９７】
そして、上記式（３ａ−１）で示される化合物を用いてカーボンナノリングを得る場合、上記カップリング工程により、下記式（２ａ）：
【０２９８】
【化４９】
0006032664.tif 000050
【０２９９】
で示される、輪状化合物を得ることができる。
【０３００】
さらに、上記式（２ａ）で示される輪状化合物を上記変換工程に供した場合、下記式（１ｂ）：
【０３０１】
【化５０】
0006032664.tif 000051
【０３０２】
で示されるカーボンナノリングを得ることができる。そして、上記式（１ｂ）で示されるカーボンナノリングは、ナフチレン基１個及びフェニレン基１３個からなる。
【０３０３】
そして、上記式（１ｂ）で示されるカーボンナノリングに示されるように、構成する有機環基の一部が、例えば、ナフチレン基である場合、キラルなカーボンナノリングを得ることができる。即ち、本発明の化合物の製造方法、並びに、カーボンナノリングの製造方法により、特定の数からなる有機環から構成されたキラルなカーボンナノリング（カーボンナノチューブ）を効率的に得ることができる。
【０３０４】
また、化合物（３ｂ）を製造する際に、上記ジハロゲン化合物（１４）を示す一般式（１４）におけるＸがＢｒであり、Ｒ４がピリジリデン基であり、ｍ’が２である化合物（１４）（例えば、下記式（１４ａ）：
【０３０５】
【化５１】
0006032664.tif 000052
【０３０６】
で示される５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン）を用いる場合、例えば、Ｒ１がメトキシメチル基、Ｒ２がフェニレン基の場合には、下記式（３ｂ−１）：
【０３０７】
【化５２】
0006032664.tif 000053
【０３０８】
で示される化合物が得られる。
【０３０９】
そして、上記式（３ｂ−１）で示される化合物と下記式（４ａ）：
【０３１０】
【化５３】
0006032664.tif 000054
【０３１１】
で示される化合物を用いてカーボンナノリングを得る場合、上記カップリング工程により、下記式（２ｂ）：
【０３１２】
【化５４】
0006032664.tif 000055
【０３１３】
で示される、輪状化合物を得ることができる。
【０３１４】
さらに、上記式（２ｂ）で示される輪状化合物を上記変換工程に供した場合、下記式（１ｃ）：
【０３１５】
【化５５】
0006032664.tif 000056
【０３１６】
で示されるカーボンナノリング（シクロ［１４］パラフェニレン［４］ピリジリデン（ＣＰＰｙ））を得ることができる。そして、上記式（１ｃ）で示されるカーボンナノリングは、ピリジリデン基４個及びフェニレン基１４個からなる。
【０３１７】
そして、上記式（１ｃ）で示されるカーボンナノリングに示されるように、構成する有機環基の一部が、例えば、ピリジリデン基である場合、ヘテロ原子を含むカーボンナノリングを得ることができる。即ち、本発明の化合物の製造方法、並びに、カーボンナノリングの製造方法により、特定の数からなる有機環から構成されたヘテロ原子を含むカーボンナノリング（カーボンナノチューブ）を効率的に得ることができる。
【実施例】
【０３１８】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、合成例及び実施例におけるＮＭＲの測定は、ＪＥＯＬ社製、核磁気共鳴装置「Ａ−４００」（型式名）により行った。【０３１９】
合成例１：化合物（１０ａ）の製造
内容積１ｌの丸底フラスコに、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．６８ｇ（３３ｍｍｏｌ）と、セリウム（ＩＩＩ）トリクロリド・七水和物（ｃｅｒｉｕｍ（ＩＩＩ）ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ）１４．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）とを入れ、このフラスコをオイルバスに浸し、真空下、９０℃で、２時間加熱し乾燥させた。得られた反応剤混合物を粉末状に砕いた後、その粉末状の反応剤混合物を再びフラスコに入れた。更に、フラスコをオイルバスに浸し、真空下、９０℃で、１時間加熱した。このフラスコに攪拌子を入れ、フラスコを再びオイルバスに浸し、攪拌しながら、真空下、１５０℃で、３時間加熱した。フラスコ内の内容物が冷めないうちに、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。ここに乾燥させたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを入れて懸濁させ、生じた懸濁液を、室温（約２３℃、以下同様）で、８時間程度攪拌した。この懸濁液に、１，４−シクロヘキサンジオン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｏｎｅ）１．６８ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１５ｍｌをキャニュラを用いて入れて、室温で、２時間攪拌した後、−７８℃に冷却して、懸濁液Ａを得た。【０３２０】
上記とは別の内容積１ｌの丸底フラスコに、１，４−ジブロモベンゼン（１，４−Ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ）１０．７ｇ（４５ｍｍｏｌ）及び乾燥させたＴＨＦ９０ｍｌを入れた。ここにｎ−ブチルリチウム（ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）のヘキサン溶液２９．５ｍｌ（１．５７Ｍ、４５ｍｍｏｌ）を、−７８℃の温度条件下で、徐々に滴下した（添加速度４．５ｃｍ３／分）。滴下終了後、−７８℃で、３０分間、攪拌し、得られた溶液を、上記の懸濁液Ａにキャニュラを用いて入れて、混合物を得た。【０３２１】
そして、この混合物を−７８℃で、１時間攪拌した後、次いで、室温で２時間攪拌した。その後、混合物に飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液５０ｍｌを加え、反応を停止させた。生成物をセライトでろ過し、得られたろ液をエバポレーターで濃縮した。そして、得られた残渣（濃縮物）に酢酸エチルを添加して粗生成物を抽出し、無水Ｎａ２ＳＯ４により乾燥を行い、酢酸エチル溶液を得た。その溶液をエバポレーターで濃縮し、残渣（濃縮物）をクロロホルムにより再結晶することで、白色固体物質５．３２ｇを得た。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式（１０ａ）：【０３２２】
【化５６】
0006032664.tif 000057
【０３２３】
で示される化合物（１０ａ）であった。この化合物（１０ａ）の収率は８３％であった。【０３２４】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ1.71 (s, 2H), d 2.07 (s, 8H), 7.34 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.47 (d, J = 8.6 Hz, 4H);13C NMR (67.5 MHz, CDCl3) δ 33.2 (CH2), 72.3 (4ｏ), 121.5 (4ｏ), 127.2 (CH), 131.6 (CH), 144.6 (4ｏ); HRMS (FAB, negative) m/z calcd for C18H17Br2O2[M-H]−: 422.9595, found 422.9576; mp : 177.7−178.7 ℃.【０３２５】
合成例２：化合物（１０ａ）の水酸基にクロロメチルメチルエーテルによる保護基の形成
攪拌子を入れた２００ｍｌ丸底フラスコに、上記の合成例１により得られた化合物（１０ａ）４．６９ｇ（１１ｍｍｏｌ）と、乾燥させたジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）４４ｍｌと、ジイソプロピルエチルアミン（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）７．７ｍｌ（４４ｍｍｏｌ）とを入れて、フラスコを氷浴に浸した。そして、フラスコ内の混合物を０℃で３０分間攪拌した後、クロロメチルメチルエーテル（Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３．５ｍｌ（４６ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、その混合物を、撹拌しながら、室温で１８時間反応させた後に、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液２０ｍｌを加え、反応を停止させた。生成物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ×３）で抽出し、抽出後の有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し溶液を得た。その溶液をエバポレーターで濃縮し、残渣（濃縮物）をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２）で精製し、無色固体物質５．４８ｇを得た。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この無色固体物質を解析した結果、下記式（１０ｂ）：【０３２６】
【化５７】
0006032664.tif 000058
【０３２７】
で示される化合物（１０ｂ）であった。この化合物（１０ｂ）の収率は９７％であった。【０３２８】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ1.71 (s, 2H), 2.07 (s, 8H), 7.34 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.47 (d, J = 9 Hz, 4H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 33.0 (CH2), 56.2 (CH3), 77.9 (4ｏ), 92.3 (CH2), 121.8 (4ｏ), 128.7 (CH), 131.6 (CH), 141.6 (br, 4ｏ); HRMS (FAB) m/z calcd for C22H26Br2O4Na [M+Na]+: 535.0096, found 535.0103. mp : 107.1−108.9 ℃.【０３２９】
合成例３：化合物（１１ｂ）（１，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ）の製造
攪拌子を入れた５０ｍｌ丸底フラスコにｐ−フェニレンビスボロン酸（１，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｙｌｂｉｓｂｏｒａｎｉｃ  ａｃｉｄ）１２５ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ、１ｅｑｕｉｖ）、ネオペンチルグルコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ）２５０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ、３ｅｑｕｉｖ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）５０ｍｇ及び乾燥させたベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）１０ｍｌを収容した。その後、その混合物を、７０℃で、１２時間還流し反応させた。フラスコ内の混合物（反応物）を室温まで冷却した後に、目的の生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。抽出後の有機層を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した後に、溶媒を減圧留去し、生成物２２６．９ｍｇを得た。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この生成物を解析した結果、下記式（１１ｂ）：【０３３０】
【化５８】
0006032664.tif 000059
【０３３１】
に示される化合物（１，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ）であった。この化合物を（１１ｂ）とする。【０３３２】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ1.02 (s, 12H), 3.77 (s, 8H), 7.78 (s, 4H). LRMS (EI) m/z calcd for C16H24Br2O4[M]+: 302.1861, found 302.【０３３３】
化合物（１１ｃ）（４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ）について
化合物（１１）において、ベンゼン環２個からなるビフェニレン基を有する、下記式（１１ｃ）：【０３３４】
【化５９】
0006032664.tif 000060
【０３３５】
に示される、４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｓｔｅｒを使用した。なお、当該化合物は購入可能である。【０３３６】
合成例４：ボロン酸又はそのエステル基を有する化合物（１１ａ）の製造
攪拌子を入れた２０ｍｌ丸底フラスコに、２，６−ジブロモナフタレン１１５．４ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ビス（ネオペンチルグリコール）ジボロン２７３．３ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）１０．３ｍｇ（１３μｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）２４４．８ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。そこに、乾燥させたジメチルスルホキシド２ｍｌを導入し、混合物とした後に、混合物を撹拌しながら、８０℃で２１時間反応させた。次いで、フラスコ内の混合物（反応物）を室温に冷却し、混合物（反応液）をシリカゲルでろ過した。得られたろ液からエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣（濃縮物）をヘキサンで再結晶し、白色固体物質（４７．８ｍｇ）を得た。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式（１１ａ）：【０３３７】
【化６０】
0006032664.tif 000061
【０３３８】
で示される化合物であった。この化合物の収率は３１％であった。この化合物を（１１ａ）とする。【０３３９】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ1.06 (s, 12H), 3.83 (s, 8H), 7.83 (s, 4H), 8.33 (s, 2H). LRMS (EI) m/z calcd for C20H26B2O4 [M]+: 352, found 352.【０３４０】
実施例１：化合物（３ａ−２）の製造
攪拌子を入れた２００ｍｌ丸底フラスコに、フッ化セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）４００ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた化合物（１０ｂ）２．０７ｇ（４ｍｍｏｌ）、合成例３で得られた化合物（１１ｂ）（１，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ）１５１．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及び［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］３０．１ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。そこに、乾燥させたＴＨＦ６０ｍｌを導入し、混合物とした後に、この混合物を撹拌しながら、６５℃で２６時間反応させた。次いで、フラスコ内の混合物（反応液）を室温に冷却し、その混合物（反応液）をセライトでろ過した。得られたろ液からエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣（濃縮物）をシリカゲルクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ）で精製し、白色固体物質（３１９．９ｍｇ）を得た。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式（３ａ−２）：【０３４１】
【化６１】
0006032664.tif 000062
【０３４２】
で示される化合物（以下、「化合物（３ａ−２）」と言うこともある）であった。この化合物（３ａ−２）の収率は６８％であった。また、未反応の化合物（１０ｂ）１．６７ｇもこの精製過程で回収した。【０３４３】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.11 (brs, 8H), 2.30−2.40 (brm, 8H), 3.42 (s, 6H), 3.43 (s, 6H), 4.44 (s, 4H), 4.48 (s, 4H), 7.33 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.45 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.51 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.60 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.65 (s, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 33.0 (CH2), 56.0 (CH3), 77.9 (4ｏ), 78.1 (4ｏ), 92.2 (CH2), 92.3 (CH2), 121.7 (4ｏ), 126.9 (CH), 127.4 (CH), 128.7 (4ｏ), 131.5 (CH), 139.5 (4ｏ), 139.8 (4ｏ); HRMS (FAB) m/z calcd for C50H56Br2O8Na [M+Na]+: 965.2240, found 965.2195; mp : 184.7−186.4 ℃.【０３４４】
実施例２：化合物（３ａ−３）の製造
攪拌子を入れた５０ｍｌ丸底フラスコにフッ化セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）１６５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた化合物（１０ｂ）５２１．３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、上記の化合物（１１ｃ）（４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ）７５．５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、及び［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］６．８ｍｇ（６μｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。そこに、乾燥させたＴＨＦ６０ｍｌを導入し、混合物とした後に、この混合物を撹拌しながら、６５℃で２６時間反応させた。次いで、フラスコ内の混合物（反応液）を室温に冷却し、混合物（反応液）をセライトでろ過した。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣（濃縮物）をシリカゲルクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ）で精製し、白色固体物質（１２６．５ｍｇ）を得た。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式（３ａ−３）：【０３４５】
【化６２】
0006032664.tif 000063
【０３４６】
で示される化合物（以下、「化合物（３ａ−３）」と言うこともある）であった。この化合物（３ａ−３）の収率は６２％であった。未反応の化合物（１０ｂ）２７９．１ｍｇもこの精製過程で回収した。【０３４７】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.11 (brs, 8H), 2.34−2.37 (brm, 8H), 3.41 (s, 6H), 3.43 (s, 6H), 4.44 (s, 4H), 4.48 (s, 4H), 7.33 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.45 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.51 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.60 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.65 (s, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 33.0 (CH2), 56.0 (CH3), 77.2 (4ｏ), 77.9 (4ｏ), 78.1 (4ｏ), 92.2 (CH2), 92.3 (CH2), 121.7 (4ｏ), 126.9 (CH), 127.4 (CH), 128.7 (4ｏ), 131.5 (CH), 139.5 (4ｏ), 139.8 (4ｏ); HRMS (FAB) m/z calcd for C56H60Br2O8Na [M+Na]+: 1041.2553, found 1041.2532.【０３４８】
実施例３：化合物（３ａ−１）の製造（その１）
攪拌子を入れた５０ｍｌ丸底フラスコにフッ化セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）８０．２ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた化合物（１０ｂ）３４９．７ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）、合成例４で得られた化合物（１１ａ）３２．０ｍｇ（８４μｍｏｌ）、及び［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］４．７ｍｇ（４μｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。そこに、乾燥させたＴＨＦ６０ｍｌを導入し、混合物とした後に、この混合物を撹拌しながら、６０℃で２４時間反応させた。次いで、フラスコ内の混合物（反応液）を室温に冷却し、混合物（反応液）をセライトでろ過した。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣（濃縮物）をシリカゲルクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ）で精製し、白色固体物質（６６．１ｍｇ）を得た。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式（３ａ−１）：【０３４９】
【化６３】
0006032664.tif 000064
【０３５０】
で示される化合物（以下、「化合物（３ａ−１）」と言うこともある）であった。この化合物（３ａ−１）の収率は７９％であった。未反応の化合物（１０ｂ）２７９．６ｍｇもこの精製過程で回収した。【０３５１】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.13 (brs, 8H), 2.36 (brs, 8H), 3.42 (s, 6H), 3.44 (s, 6H), 4.44 (s, 4H), 4.50 (s, 4H), 7.33 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.45 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.54 (d, J = 8.3 Hz, 4H) 7.71 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.74 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.94 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 8.03 (s, 2H). LRMS (FAB) m/z calcd for C54H58Br2O8[M]+: 994.2478, found 994.【０３５２】
合成例５：化合物（４ａ）（ボリル化反応物）の製造
攪拌子を入れた５０ｍｌ丸底フラスコに、実施例１で得られた化合物（３ａ−２）２８５．４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］６．０ｍｇ（６．６μｍｏｌ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル−１，１’−ビフェニル（以下、「Ｘ−Ｐｈｏｓ」ともいう）１３．３ｍｇ（２８μｍｏｌ）、ビスピナコレートジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｅ）ｄｉｂｏｒｏｎ）２２７．５ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）１８０．１ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。そこに、乾燥させたジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）１５ｍｌを導入し、混合物とした。この混合物を撹拌しながら、９０℃で５時間反応させた。フラスコ内の混合物（反応液）を室温に冷却し、混合物（反応液）をシリカゲルでろ過した。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣（濃縮物）をゲル浸透クロマトグラフィー（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）で精製し、白色固体物質（２７１．７ｍｇ）を得た。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式（４ａ）：【０３５３】
【化６４】
0006032664.tif 000065
【０３５４】
で示される化合物（以下、「化合物（４ａ）」と言うこともある）であった。この化合物（４ａ）の収率は８７％であった。【０３５５】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ1.32 (s, 24H) 2.14 (brs, 8H), 2.36 (brs, 8H), 3.41 (s, 6H), 3.43 (s, 6H), 4.43 (s, 4H), 4.48 (s, 4H), 7.46 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.45 (δ, J = 9 Hz, 4H), 7.51 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.60 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.65 (s, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ24.9 (CH3), 33.0 (CH2), 56.0 (CH3), 78.2 (4ｏ), 78.3 (4ｏ), 83.8 (4ｏ), 92.2 (CH2), 92.3 (CH2), 126.2 (4ｏ), 126.9 (CH), 127.4 (CH), 134.8 (4ｏ), 134.9 (CH), 139.5 (4ｏ), 139.7 (4ｏ); HRMS (FAB) m/z calcd for C62H80B2O12Na [M+Na]+: 1061.5753, found 1061.5719; mp : 225.1−226.6 ℃.【０３５６】
合成例６：化合物（４ｂ）（ボリル化反応物）の製造
撹拌子を入れた５０ｍｌ丸型フラスコに、実施例２で得られた化合物（３ａ−３）１３７ｍｇ（１３４μｍｏｌ）、［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］２．８ｍｇ（３．１μｍｏｌ）、ビスピナコレートジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｅ）ｄｉｂｏｒｏｎ）１０６ｍｇ（４１９μｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）７５．７ｍｇ（７７１μｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。そこに、乾燥させたジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）５ｍｌを導入し、混合物とした。この混合物を撹拌しながら、９０℃で５時間反応させた。フラスコ内の混合物（反応液）を室温に冷却し、混合物（反応液）をシリカゲルでろ過した（ＥｔＯＡｃ）。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣（濃縮物）をゲル浸透クロマトグラフィーで精製し、白色固体物質（１１９ｍｇ）を得た。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式（４ｂ）：【０３５７】
【化６５】
0006032664.tif 000066
【０３５８】
で示される化合物（以下、「化合物（４ｂ）」と言うこともある）であった。この化合物（４ｂ）の収率は８７％であった。【０３５９】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ1.32 (s, 24H) 2.15 (brs, 8H), 2.37 (brs, 8H), 3.41 (s, 6H), 3.44 (s, 6H), 4.43 (s, 4H), 4.49 (s, 4H), 7.47 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.60 (δ, J = 9 Hz, 4H), 7.70 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.60 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.78 (d, J = 8 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 24.9 (CH3), 33.0 (CH2), 33.1 (CH2) 56.1 (CH3), 77.1 (4ｏ), 78.3 (4ｏ), 78.4 (4ｏ), 83.9 (4ｏ), 92.3 (CH2), 126.3 (CH), 127.0 (CH), 127.4 (CH), 127.5 (CH), 134.9 (CH), 139.6 (4ｏ), 139.7 (4ｏ), 139.8 (4ｏ); HRMS (FAB) m/z calcd for C56H60Br2O8Na [M+Na]+: 1041.2553, found 1041.2532.【０３６０】
実施例４：有機環１４個の輪状化合物（２ｃ）の製造
攪拌子を入れた５０ｍｌ丸底フラスコに、実施例１で得られた化合物（３ａ−２）１９．７ｍｇ（２１μｍｏｌ）、合成例５で得られた化合物（４ａ）２９．１ｍｇ（２８μｍｏｌ）、［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］０．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）、及びＸ−Ｐｈｏｓ２．０ｍｇ（４．２μｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。乾燥させたジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）１０ｍｌと、１０Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１８ｍｌ（０．１８ｍｍｏｌ）を導入し、混合物とした。この混合物を撹拌しながら、８０℃で２４時間反応させた。その後、フラスコ内の混合物（反応液）を室温に冷却し、混合物（反応液）をシリカゲルでろ過した。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣（濃縮物）をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＥｔＯＡｃ＝１／１）で精製し、白色固体物質を得た（１４．６ｍｇ）。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式（２ｃ）：【０３６１】
【化６６】
0006032664.tif 000067
【０３６２】
で示される、フェニレン基及びシクロヘキシレン誘導体基が１４個連続的に結合してなる輪状化合物（以下、「輪状化合物（２ｃ）」と言うこともある）であった。そして、輪状化合物（２ｃ）の収率は４５％であった。【０３６３】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ2.18 (brs, 16H), 2.39 (brs, 16H), 3.42 (s, 12H), 3.43 (s, 12H), 4.46 (s, 8H), 4.48 (s, 8H), 7.57 (m, 40H). LRMS (FAB) m/z calcd for C100H112O16[M]+: 1569.7984, found 1570.【０３６４】
実施例５：ベンゼン環１４個を含むシクロパラフェニレンからなるカーボンナノリング（１ｄ）の製造（その１）
攪拌子を入れた２ｍｌガラスバイアルに、実施例４により得られた輪状化合物（２ｃ）９．１ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、０．１Ｍのｐ−トルエンスルホン酸水溶液５０μｌ（５．０μｍｏｌ）、及び、乾燥させたキシレン（ｍ−Ｘｙｌｅｎｅ）１ｍｌを入れ、混合物とした。このバイアルをマイクロ波反応装置（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｂｉｏｔａｇｅ社製）に入れ、撹拌しながら、１５０℃で３０分間反応させた。次いで、バイアル内の混合物（反応液）を室温に冷却し、混合物（反応液）をシリカゲルでろ過した。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣（濃縮物）をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ｈｅｘａｎｅ）で精製し、白色固体物質を得た（１．１ｍｇ）。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式（１ｄ）：【０３６５】
【化６７】
0006032664.tif 000068
【０３６６】
で示される、ベンゼン環１４個からなる［１４］シクロパラフェニレン（アモルファス）であった。そして、［１４］シクロパラフェニレンの収率は２０％であった。【０３６７】
1H NMR (600 MHz CDCl3) δ7.65 (s, 56H). MS (MALDI-TOF) m/z calcd for C84H56 [M]+: 1064.4382, found 1064.424.【０３６８】
実施例６：ベンゼン環１４個を含むシクロパラフェニレンからなるカーボンナノリング（１ｄ）の製造（その２）
撹拌子を入れた２０ｍｌシュレンク管に、実施例４で得られた輪状化合物（２ｃ）７．９ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、硫酸水素ナトリウム一水和物１５．４ｍｇ（１１．３μｍｏｌ）、乾燥させたキシレン（ｍ−Ｘｙｌｅｎｅ）１ｍｌ、及び、乾燥させたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｍｌを入れ、混合物とした。この混合物を撹拌しながら、１５０℃で４８時間反応させた。次いで、シュレンク管内の混合物（反応液）を室温まで冷却し、混合物（反応液）をＣＨＣｌ３で抽出した。抽出後の有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した後に、減圧下、溶媒留去して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲル分取薄層クロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ｈｅｘａｎｅ）で精製し、白色固体物質を得た（２．０ｍｇ）。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）及び質量分析）によって、この白色固体物質を解析した結果、上記式（１ｄ）で示される、ベンゼン環１４個からなる［１４］シクロパラフェニレン（アモルファス）であった。そして、［１４］シクロパラフェニレンの収率は３７％であった。【０３６９】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ7.65 (s, 56H); 13C NMR (98.5 MHz, CDCl3) δ 127.4 (CH), 138.8 (4ｏ); HRMS (MALDI-TOF) m/z calcd for C84H56 [M]+: 1064.4382, found 1064.438.【０３７０】
実施例７：有機環１５個の輪状化合物（２ｄ）の製造
攪拌子を入れた５０ｍｌ丸底フラスコに、実施例２で得られた化合物（３ａ−３）２０．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）、合成例５で得られた化合物（４ａ）２８５．４ｍｇ（２９μｍｏｌ）、［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］１．０ｍｇ（４．４μｍｏｌ）、及びＸ−Ｐｈｏｓ２．２ｍｇ（４．６μｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。乾燥ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）２０ｍｌと、１０ＭのＮａＯＨ水溶液１９ｍｌ（０．１９ｍｍｏｌ）を導入し、混合物とした。この混合物を撹拌しながら、８０℃で２４時間反応させた。その後、フラスコ内の混合物（反応液）を室温に冷却し、混合物（反応液）をシリカゲルでろ過した。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣（濃縮物）をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＥｔＯＡｃ＝１／１）で精製し、白色固体物質を得た（１０．４ｍｇ）。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式（２ｄ）：【０３７１】
【化６８】
0006032664.tif 000069
【０３７２】
に示される、フェニレン基及びシクロヘキシレン誘導体基が１５個連続的に結合してなる輪状化合物（以下、「輪状化合物（２ｄ）」と言うこともある）であった。そして、輪状化合物（２ｄ）の収率は３２％であった。【０３７３】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.18 (brs, 16H), 2.39 (brs, 16H), 3.44 (m, 24H), 4.48 (m, 16H), 7.57 (m, 44H). HRMS (FAB) m/z calcd for C106H116O16 [M]+: 1645.8297, found 1646.【０３７４】
実施例８：ベンゼン環１５個を含むシクロパラフェニレンからなるカーボンナノリング（１ｅ）の製造（その１）
攪拌子を入れた２ｍｌガラスバイアルに、実施例６で得られた輪状化合物（２ｄ）９．８ｍｇ(６．０μｍｏｌ）、０．１Ｍのｐ−トルエンスルホン酸水溶液１２０μｌ（１２μｍｏｌ）、及び乾燥させたキシレン（ｍ−Ｘｙｌｅｎｅ）１ｍｌを入れ、混合物とした。この混合物を入れたバイアルを、上記実施例５と同様にマイクロ波反応装置に入れ、撹拌しながら、１５０℃で３０分間反応させた。次いで、バイアル内の混合物（反応液）を室温に冷却し、混合物（反応液）をシリカゲルでろ過した。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣（濃縮物）をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ｈｅｘａｎｅ）で精製し、白色固体物質を得た（０．５ｍｇ）。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式（１ｅ）：【０３７５】
【化６９】
0006032664.tif 000070
【０３７６】
で示される、ベンゼン環１５個からなる［１５］シクロパラフェニレン（アモルファス）であった。そして、［１５］シクロパラフェニレンの収率は７％であった。【０３７７】
1H NMR (400 MHz CDCl3) δ7.67 (s, 60H). MS (MALDI-TOF) m/z calcd for C90H60 [M]+: 1140.4695, found 1140.513.【０３７８】
実施例９：ベンゼン環１５個を含むシクロパラフェニレンからなるカーボンナノリング（１ｅ）の製造（その２）
撹拌子を入れた２０ｍｌシュレンク管に、実施例６で得られた輪状化合物（２ｄ）７．４ｍｇ（４．５μｍｏｌ）、硫酸水素ナトリウム一水和物１４．７ｍｇ（１０．６μｍｏｌ）、乾燥させたキシレン（ｍ−Ｘｙｌｅｎｅ）１ｍｌ、及び、乾燥させたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｍｌを入れ、混合物とした。この混合物を撹拌しながら、１５０℃で４８時間反応させた。次いで、シュレンク管内の混合物（反応液）を室温まで冷却し、混合物（反応液）をＣＨＣｌ３で抽出した。抽出後の有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した後に、減圧下、溶媒留去して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲル分取薄層クロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ｈｅｘａｎｅ）で精製し、白色固体物質を得た（２．２ｍｇ）。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、上記式（１ｅ）で示される、ベンゼン環１５個からなる［１５］シクロパラフェニレン（アモルファス）であった。そして、［１５］シクロパラフェニレンの収率は４３％であった。【０３７９】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ7.67 (s, 60H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 127.3 (CH), 138.8 (4ｏ); HRMS (MALDI-TOF) m/z calcd for C90H60 [M]+: 1140.4695, found 1140.469.【０３８０】
実施例１０：有機環１６個の輪状化合物（２ｅ）の製造
撹拌子を入れた５０ｍｌ丸型フラスコに、実施例２で得られた化合物（３ａ−３）４２．８ｍｇ（３８．０μｍｏｌ）、合成例６で得られた化合物（４ｂ）２６．７ｍｇ（２６．２μｍｏｌ）［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］１．３ｍｇ（５．７μｍｏｌ）、およびＸ−Ｐｈｏｓ６．９ｍｇ（１４．４μｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。乾燥ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）１３．５ｍｌと、１０ＭのＮａＯＨ水溶液２７．０μｌ（２７０μｍｏｌ）を導入し、混合物とした後に、混合物を撹拌しながら、８０℃で２４時間反応させた。その後、フラスコ内の混合物（反応液）を室温まで冷却し、混合物（反応液）をシリカゲルでろ過した（ＥｔＯＡｃ）。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣（濃縮物）をシリカゲル分取薄層クロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３：ＥｔＯＡｃ＝１：１）で精製し、白色固体物質を得た（１５．５ｍｇ）。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式（２ｅ）：【０３８１】
【化７０】
0006032664.tif 000071
【０３８２】
で示される、フェニレン基及びシクロヘキシレン誘導体基が１６個連続的に結合してなる輪状化合物（以下、「輪状化合物（２ｅ）」と言うこともある）であった。そして、輪状化合物（２ｅ）の収率は３２％であった。【０３８３】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ2.19 (brs, 16H), 2.40 (brs, 16H), 3.43 (s, 12H), 3.45 (s, 12H), 4.48 (s, 8H), 4.50 (s, 8H), 7.50−7.70 (m, 48H); 13C NMR (98.5 MHz, CDCl3) δ33.1 (CH2), 56.1 (CH3), 78.2 (4ｏ), 92.3 (CH2), 126.9 (CH), 127.4 (CH), 127.5 (CH), 139.6 (CH), 139.8 (4ｏ); HRMS (FAB) m/z calcd for C112H120O16Na [M+Na]+: 1743.8474, found 1743.8496.【０３８４】
実施例１１：ベンゼン環１６個を含むシクロパラフェニレンからなるカーボンナノリング（１ｆ）の製造
撹拌子を入れた２０ｍｌシュレンク管に、実施例１０で得られた輪状化合物（２ｅ）１２．５ｍｇ（７．２６μｍｏｌ）、硫酸水素ナトリウム一水和物２０．０ｍｇ（１４５μｍｏｌ）、乾燥させたキシレン（ｍ−Ｘｙｌｅｎｅ）１．２ｍｌ、及び、乾燥させたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１．２ｍｌを入れ、混合物とした。この混合物を撹拌しながら、１６０℃で４８時間反応させた。次いで、シュレンク管内の混合物（反応液）を室温まで冷却し、混合物（反応液）をＣＨＣｌ３で抽出した。抽出後の有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した後に、減圧下、溶媒留去して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲル分取薄層クロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ｈｅｘａｎｅ）で精製し、白色固体物質を得た（２．５ｍｇ）。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式（１ｆ）：【０３８５】
【化７１】
0006032664.tif 000072
【０３８６】
で示される、ベンゼン環１６個からなる［１６］シクロパラフェニレン（アモルファス）であった。そして、［１６］シクロパラフェニレンの収率は２８％であった。【０３８７】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ7.68 (s, 64H); 13C NMR (98.5 MHz, CDCl3) δ 127.3 (CH), 138.9 (4ｏ); HRMS (MALDI-TOF) m/z calcd for C96H64 [M]+: 1216.5008, found 121.【０３８８】
実施例１２：ナフチレン環を含む有機環１４個の輪状化合物（２ａ）の製造
攪拌子を入れた５０ｍｌ丸底フラスコに、実施例３で得られた化合物（３ａ−１）２０．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）、合成例５で得られた化合物（４ａ）２９．４ｍｇ（２８μｍｏｌ）、［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］０．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）、及びＸ−Ｐｈｏｓ２．０ｍｇ（４．２μｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。乾燥させたジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）１０ｍｌと、１０Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１０μｌ（０．１０ｍｍｏｌ）を導入し、混合物とした後に、混合物を撹拌しながら、８０℃で２４時間反応させた。その後、フラスコ内の混合物（反応液）を室温に冷却し、混合物（反応液）をシリカゲルでろ過した。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣（濃縮物）をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＥｔＯＡｃ＝１／１）で精製し、白色固体物質を得た（４．０ｍｇ）。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式（２ａ）：【０３８９】
【化７２】
0006032664.tif 000073
【０３９０】
で示される、フェニレン基、ナフチレン基及びシクロヘキシレン基誘導体を含む有機環が１４個連続的に結合してなる輪状化合物（以下、「輪状化合物（２ａ）」と言うこともある）であった。そして、輪状化合物（２ａ）の収率は１２％であった。【０３９１】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ2.14 (brs, 16H), 2.38 (brs, 16H), 3.43 (m, 24H), 4.48 (m, 16H), 7.60 (m, 38H), 7.91 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.01 (s, 2H). LRMS (FAB) m/z calcd for C104H114O16[M]+: 1619.8140, found 1620.【０３９２】
実施例１３：化合物（３ａ−１）の製造（その２）
攪拌子を入れた１００ｍｌ丸底フラスコに合成例２で得られた化合物（１０ｂ）を２．４９ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）、合成例４で得られた化合物（１１ａ）を１９０ｍｇ（５００μｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を１５．０ｍｇ（１３．０μｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を２６８ｍｇ（２．５３ｍｍｏｌ）、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）を５５５ｍｇ（４９９μｍｏｌ）、乾燥させたＴＨＦを２０ｍｌ、アルゴンガスをバブリングした水を５ｍｌ入れた。混合物を撹拌しながら、６０℃で２４時間反応させた。次いで、フラスコ内の混合物（反応液）を室温に冷却し、混合物（反応液）を減圧下でろ過した。残渣（濃縮物）をＥｔＯＡｃで抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下でろ過した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝８：１〜２：１）で精製し、白色固体物質（３５９ｍｇ）を得た。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式（３ａ−１）：【０３９３】
【化７３】
0006032664.tif 000074
【０３９４】
で示される化合物（３ａ−１）であった。この化合物（３ａ−１）の収率は７２％であった。未反応の化合物（１０ｂ）２．００ｇもこの精製過程で回収した。【０３９５】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.12 (brs, 8H), 2.27-2.48 (brm, 8H), 3.42 (s, 6H), 3.44 (s, 6H), 4.44 (s, 4H), 4.50 (s, 4H), 7.33 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.45 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.55 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.70 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.75 (dd, J = 8 Hz, 1 Hz, 4H), 7.94 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.04 (d, J = 1 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 33.0 (CH2), 56.1 (CH3), 77.2 (4o), 77.9 (4o), 78.1 (4o), 92.2 (CH2), 92.3 (CH2), 121.7 (4o), 126.9 (CH), 127.4 (CH), 128.7 (4o), 131.5 (CH), 139.5 (4o), 139.8 (4o); HRMS (FAB) m/z calcd for C54H58Br2O8Na [M+Na]+: 1015.2396, found 1015.2394; mp: 193.6-194.4 oC.【０３９６】
実施例１４：ナフチレン環を含む有機環１４個の輪状化合物（２ａ）の製造
攪拌子を入れた５０ｍｌシュレンク管に、実施例１３で得られた化合物（３ａ−１）を４０．１ｍｇ（４０．３μｍｏｌ）、合成例５で得られた化合物（４ａ）を５０．２ｍｇ（４８．３μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３を３．６ｍｇ（３．９μｍｏｌ）、Ｘ−Ｐｈｏｓを３．７ｍｇ（７．８μｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４を８５．０ｍｇ（４００μｍｏｌ）入れた。その後、フラスコを脱気し、アルゴンガスで３回充填した。このフラスコにアルゴンガスをバブリングした１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）２０ｍｌ及びアルゴンをバブリングした水８０μｌをアルゴン気流下で添加した。８０℃で２４時間攪拌した後、シリカゲル層を通過させて溶媒を除去した（ＥｔＯＡｃ）。その後、減圧下に減圧下に溶媒留去して粗生成物を得た。粗生成物をゲル浸透クロマトグラフィー及び分取薄層クロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＥｔＯＡｃ＝１：１）で精製し、白色固体物質（２２．６ｍｇ）を得た。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式（２ａ）：【０３９７】
【化７４】
0006032664.tif 000075
【０３９８】
で示される輪状化合物（以下、「輪状化合物（２ａ）」と言うこともある）であった。この輪状化合物（２ａ）の収率は３５％であった。【０３９９】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.80-2.66 (brm, 32H), 3.42 (s, 6H), 3.44 (s, 18H), 4.45 (s, 4H), 4.46 (s, 4H), 4.49 (s, 4H), 4.53 (s, 4H), 7.40-7.66 (m, 32H), 7.69 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.73 (d, J = 9Hz, 2H), 7.92 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.02 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 33.0 (CH2), 55.9 (CH3), 56.1(CH3), 77.94 (4o), 78.00 (4o), 78.1 (4o), 78.2 (4o), 92.1 (CH2), 92.2 (CH2), 125.4 (CH), 125.8 (CH), 126.8 (CH), 127.2 (CH), 127.3 (CH), 128.3 (CH), 128.7 (CH), 137.9 (4o), 139.4 (4o)139.5 (4o), 139.6 (4o) 139.7 (4o), 140.1 (4o) 141.6 (br, 4o); HRMS (FAB) m/z calcd for C104H114O16Na [M+Na]+: 1641.8005, found 1641.8009; mp: 235.0-240.0 oC (dec.).【０４００】
実施例１５：ナフチレン環を含む有機環１４個からなるカーボンナノリング（１ｂ）の製造
攪拌子及び冷却器を入れた２０ｍｌシュレンク管に、実施例１４で得られた輪状化合物（２ａ）１６．２ｍｇ（１０．０μｍｏｌ）、硫酸水素ナトリウム一水和物（ＮａＨＳＯ４・Ｈ２Ｏ）２７．２ｍｇ（１９７μｍｏｌ）、乾燥させたＤＭＳＯ１ｍＬ及びｍ−キシレン（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ）２．０ｍｌを入れた。空気雰囲気下で攪拌しながら混合物を１５０℃で２４時間加熱した。混合物を室温まで冷却し、シリカゲル層を通過させて溶媒を除去した（ＣＨＣｌ３）。その後、減圧下に溶媒留去して粗生成物を得た。粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ｈｅｘａｎｅ）で精製し、淡黄色固体物質を得た（２．８ｍｇ）。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この淡黄色固体物質を解析した結果、下記式（１ｂ）：【０４０１】
【化７５】
0006032664.tif 000076
【０４０２】
で示される、ナフチレン環を含む有機環１４個からなるカーボンナノリング（１ｂ）であった。そして、該カーボンナノリングの収率は２５％であった。【０４０３】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.657 (brs, 44H), 7.670 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.74 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.77 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.01 (s, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 125.5(CH), 125.7 (CH), 127.3 (CH), 127.4 (CH), 127.5 (CH), 127.6 (CH), 128.7 (CH), 133.1 (4o), 137.3(4o), 138.7 (4o), 138.78 (4o), 138.82 (4o), 138.84 (4o), 138.9 (4o), 139.1 (4o); HRMS (MALDI-TOF)m/z calcd for C84H56 [M]+: 1114.4543, found 1114.4539.【０４０４】
実施例１６：化合物（３ｂ−１）の製造
攪拌子を入れた５０ｍｌシュレンク管に合成例５で得られた化合物（４ａ）を１０３ｍｇ（９９．１μｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（5,5’-dibromo-2,2’-bipyridine）を３１５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ））を７．４ｍｇ（１０μｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を５３．９ｍｇ（５０９μｍｏｌ）、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）を３２．７ｍｇ（１０１μｍｏｌ）入れ、フラスコを脱気し、アルゴンガスで３回充填した。その後、乾燥させたトルエン５ｍｌ及び脱気した水５ｍｌを加え、還流下に４８時間攪拌した。その後、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下でろ過した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ＝２０：１）で精製し、白色固体物質（７３．４ｍｇ）を得た。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式（３ｂ−１）：【０４０５】
【化７６】
0006032664.tif 000077
【０４０６】
で示される化合物（以下、「化合物（３ｂ−１）」と言うこともある）であった。そして、この化合物の収率は５９％であった。【０４０７】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 2.05-2.50 (brm, 16H), 3.45 (d, J = 3 Hz, 12H), 4.50 (d, J = 5 Hz, 8H), 7.51-7.66 (brm, 20H), 7.94 (dd, J = 9 Hz, 2H), 7.99 (dd, J = 8 Hz, 2H), 8.34 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.43 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.73 (s, 2H) , 8.88 (s, 2H); MS(FAB) m/z calcd for C70H69Br2N4O8[M+H]+: 1251.3482, found 1254.【０４０８】
実施例１７：ヘテロ環を含む有機環１８個の輪状化合物（２ｂ）の製造
攪拌子を入れた５０ｍｌシュレンク管に、合成例５で得られた化合物（４ａ）を１９．４ｍｇ（１９μｍｏｌ）、実施例１６で得られた化合物（３ｂ−１）を１８．６ｍｇ（１４．９μｍｏｌ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ））を１．４ｍｇ（１．９μｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を８．０ｍｇ（７６μｍｏｌ）、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）を５．２ｍｇ（１６μｍｏｌ）入れ、フラスコを脱気し、アルゴンガスで３回充填した。その後、乾燥させたトルエン７．５ｍｌ及び脱気した水７．５ｍｌを加え、還流下に４１時間攪拌した。その後、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下でろ過した。粗生成物を分取薄層クロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）で精製し、９．５ｍｇの生成物を得た。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、得られた生成物を解析した結果、下記式（２ｂ）：【０４０９】
【化７７】
0006032664.tif 000078
【０４１０】
で示される輪状化合物（以下、「輪状化合物（２ｂ）」と言うこともある）であった。そして、該輪状化合物（２ｂ）の収率は３４％であった。【０４１１】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.93-2.53 (brm, 32H), 3.45 (d, J = 2 Hz, 24H), 4.51 (d, J = 5 Hz, 16H), 7.48-7.66 (brm, 40H), 8.01 (dd, J = 4 Hz, 4H), 8.48 (d, J = 4 Hz, 4H), 8.91 (d, J = 1Hz, 4H); MS(FAB) m/z calcd for C120H125N4O16 [M+H]+: 1877.9091, found 1878【０４１２】
実施例１８：ヘテロ環を含む有機環１８個からなるカーボンナノリング（１ｃ）の製造
攪拌子を入れた５０ｍｌシュレンク管に、実施例１７で得られた輪状化合物（２ｂ）９．５ｍｇ（５．１μｍｏｌ）、硫酸水素ナトリウム一水和物（ＮａＨＳＯ４・Ｈ２Ｏ）１５．５ｍｇ（１１２μｍｏｌ）、ｏ−クロラニル（o-chloranil）６．５ｍｇ（３６μｍｏｌ）、乾燥させたｍ−キシレン（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ）１．０ｍｌ及びＤＭＳＯ０．３ｍｌを入れ、還流下に４６時間攪拌し、減圧下でろ過した。粗生成物を分取薄層クロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ＝２０：１）で精製し、２．８ｍｇの生成物を得た。そして、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）及び質量分析によって、この生成物を解析した結果、下記式（１ｃ）：【０４１３】
【化７８】
0006032664.tif 000079
【０４１４】
で示されるシクロ［１４］パラフェニレン［４］ピリジリデン（ＣＰＰｙ）（cyclo [14] paraphenylene [4] pyridyridene (CPPy)）であった。そして、該化合物の収率は４０％であった。【０４１５】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.71 (brs, 48H), 7.73 (d, 8H), 8.05 (dd, J = 4 Hz, 4H), 8.45 (d, J = 5 Hz, 4H), 8.97 (d, J = 2 Hz, 4H), HRMS (MALDI-TOF) m/z calcd for C104H69N4 [M+H]+:1373.5522, found 1374.258.【０４１６】
参考例：［１４］〜［１６］シクロパラフェニレンの光物性
上記実施例により得られた［１４］〜［１６］シクロパラフェニレン（ＣＰＰ）について、固体試料（アモルファス）を有効数字３桁で量り取り、５０ｍｌメスフラスコを用いて、クロロホルムによる希釈溶液を調製した。得られた［１４］〜［１６］シクロパラフェニレンの各希釈溶液の濃度を表１に示す。【０４１７】
上記の各希釈溶液について、下記条件（使用機器、使用器具）で光物性（蛍光スペクトル）を測定した。測定結果を表１に併記する。尚、蛍光スペクトル測定時に使用した励起波長は最大吸収波長である。【０４１８】
紫外可視近赤外分光光度計；株式会社島津製作所製「ＵＶ−３６００」
分光蛍光光度計；株式会社日立製作所製「Ｆ−４５００」
絶対ＰＬ量子収率測定装置；浜松ホトニクス株式会社製「Ｃ９９２０−０２」
１ｃｍ石英セル【０４１９】
【表１】
0006032664.tif 000080
【０４２０】
上記の光物性の測定結果から、［１４］〜［１６］シクロパラフェニレンは、青色発光を示す蛍光発光効率の高い材料であることがわかる。