(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヶ月後、６ヶ月後及び３０ヶ月後の、それぞれのα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、Ｐｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下であることを特徴とする銀。
【請求項２】
試料の第１回目に測定したα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であって、そのα線量と、それから５ヶ月経過した後に測定したα線量との差が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、Ｐｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下であることを特徴とする銀。
【請求項３】
試料の第１回目に測定したα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であって、そのα線量と、それから５ヶ月経過した後に測定したα線量との差が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の銀。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀を１〜１０％含有する合金であって、該合金が、請求項１〜３に記載する銀と同等のα線量を示すことを特徴とする銀含有合金。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載される銀の製造方法であって、純度３Ｎレベルの原料銀を硝酸又は硫酸で浸出した後、Ａｇ濃度を３０ｇ／Ｌ以上７００ｇ／Ｌ以下の電解液を用いて電解精製することを特徴とする銀の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体の製造等に使用する、α線量を低減させた銀又は銀を含有する合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、銀は、半導体の製造に使用される材料で、特にはんだ材料の主たる原料である。半導体を製造する際に、はんだは半導体チップと基板との接合、ＩＣやＬＳＩ等のＳｉチップをリードフレームやセラミックスパッケージにボンディングし又は封止する時、ＴＡＢ（テープ・オートメイテッド・ボンディング）やフリップチップ製造時のバンプ形成、半導体用配線材等に使用されている。
最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、前記はんだ材料及び銀の高純度化の要求があり、またα線の少ない材料が求められている。
【０００３】
はんだ材料からα線を減少させるという目的の技術に関するいくつかの開示がある。それを以下に紹介する。
【０００４】
下記特許文献１には、Ｓｎ−Ｐｂ合金はんだに、Ｎａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａから選んだ材料を１０〜５０００ｐｐｍ添加すると、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下に低下するという記載がある。しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。
【０００５】
下記特許文献２には、はんだ極細線から放出される放射線α粒子のカウント数を０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下にして、半導体装置等の接続配線用として使用することが記載されている。しかし、本特許文献２の実施例に記載されている実現可能な最低の放射線α粒子のカウント数でも０．１ｃｐｈ／ｃｍ２であり、この程度の放射線α粒子のカウント数レベルでは、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
【０００６】
下記特許文献３には、電解精製法を用いずに、９９．９９９％以上の高純度銀を簡単な工程で、かつ低コストで製造できる方法を提供する。低品位の銀含有原料から高純度の銀を製造する方法であって、原料を硝酸で溶解し、次に塩酸を添加して塩化銀結晶を得、さらにこの塩化銀結晶を還元することが記載されている。
この特許文献３には高純度銀を安価に製造できると述べているが、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。
【０００７】
下記特許文献４には、難溶性銀化合物を含有する精錬中間物から金属銀を得る際に、９９．９９９質量％の高純度の金属銀を得ることができる銀の製造方法が記載されている。具体的には、精錬中間物から、下記の（１）〜（４）の工程により銀を製造する方法であって、前記（２）の工程で、酸を添加する際に、ｐＨを３．５〜５．５に調整し、かつ、塩化銀の析出後に、直ちに母液と析出物の全量をろ過し、母液から析出物を分離すること。（１）精錬中間物を亜硫酸塩水溶液中で浸出して、銀を該液中に抽出し、次いで生成した不溶解残渣を分離して、銀を含む浸出液を得る。（２）浸出液に酸を添加して、塩化銀を析出させ、次いで母液を分離して、塩化銀を含む析出物を得る。（３）析出物を酸性水溶液中で酸化処理して、不純物元素を溶出させ、次いで不純物元素を含む液を分離して、精製された塩化銀を得る。（４）塩化銀をアルカリ水溶液中で還元して、銀粉を得る。難溶性銀化合物と不純物元素を含有する精錬中間物から金属銀を得る際に、乾式精製又は電解による再精製処理を行うことなく湿式精製のみで、９９．９９９質量％の高純度の金属銀を得るという銀の製造方法が記載されている。しかし、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。
【０００８】
下記特許文献５には、塩化銀および塩化鉛を含有する渣物から鉛を実質的に含まない銀を回収する方法が記載されている。具体的には、塩化銀および塩化鉛を含有する渣物に、硫酸を加えて塩化鉛を硫酸鉛にした後に、亜硫酸ナトリウムを加えて銀を浸出する工程、このスラリーを濾過して鉛を含む固形分と銀を含む進出液とに分離する工程、この浸出液を酸性にして塩化銀を沈殿させる工程、これを濾過して塩化銀殿物を回収する工程を経て鉛を実質的に含まない銀を回収し、回収した塩化銀殿物をスラリー化して銀を還元し、銀殿物を回収し、これを銀アノードに鋳造して高純度の電解銀を得る銀の回収方法であり、銀と鉛が共存する金属精錬残渣を湿式処理して銀を鉛から分離して回収する方法が記載されている。
貴金属の精錬プロセス等において有用であると述べているが、これによって得られる銀は純度４Ｎレベル以上であり、半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。また、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。
【０００９】
下記特許文献６には、還元銀を直接硝酸浸出した場合、Ａｇとともに不純物が大量に浸出液に溶解しない方法であり、還元銀を希硝酸で一次浸出してＰｂなどの易溶性不純物を浸出除去し、一次浸出残渣をより高濃度の硝酸で多段浸出してその最終段においてＡｇ含有残渣を添加して遊離酸濃度が２０ｇ／Ｌ以下に低下する条件で浸出を行い、Ｔｅなどの共存する不純物の溶解を抑制すること、すなわち銅製錬澱物より分離した塩化銀含有残渣を還元して得られる「還元銀」から効率的にＡｇを浸出し金属銀を製造するための方法が記載されているが、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。
【００１０】
下記特許文献７には、純度９９．９９ｗｔ％の電気銀を原料るつぼに入れ、この原料るつぼを回収鋳型中央部に設置した吸入台上に固定する。原料るつぼと回収鋳型は石英製の外筒と内筒で二重に封体されており、真空排気装置によって内筒内部の空気を排気して内筒内の真空度を０．０１Ｐａとし、炉温を１３００°Ｃにして加熱すると原料中の銀はいったん蒸発した後内筒の内面に接触して次第に凝縮し始め、粒状になって回収鋳型の中に落下する。この粒状銀を回収して純度６Ｎの高純度銀を得ることが記載されている。
この特許文献７の比較例ではＰｂを＜０．０１とする記載があるが、その他の不純物が高く、また特許文献７の発明自体には、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数に関する記述は一切なく、これらについては関心が低いレベルのものと言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３２２７８５１号公報
【特許文献２】特許第２９１３９０８号公報
【特許文献３】特開２００２−８０９１９号公報
【特許文献４】特開２００９−２０９４２１号公報
【特許文献５】特開２００５−６０８３２号公報
【特許文献６】特開２００３−０８９８２７号公報
【特許文献７】特開平９-２５６０８３号公報（特許第３６４６２３４号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきている。特に、半導体装置に近接して使用される、はんだ材料若しくは銀に対する高純度化の要求が強く、またα線の少ない材料が求められているので、本発明は、銀及び銀を含有する合金のα線発生の現象を解明すると共に、要求される材料に適応できる銀のα線量を低減させた高純度銀及びその製造方法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
１）溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする銀。
２）溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び３０ヵ月後の、それぞれのα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする銀。
３）試料の第１回目に測定したα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であって、そのα線量と、それから５ヶ月経過した後に測定したα線量との差が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする銀。
４）試料の第１回目に測定したα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であって、そのα線量と、それから５ヶ月経過した後に測定したα線量との差が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする１）又は２）記載の銀。
５）Ｐｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする１）〜４）のいずれか一項に記載の銀。
６）Ｕ，Ｔｈのそれぞれの含有量が１ｐｐｂ以下であることを特徴とする１）〜５）のいずれか一項に記載の銀。
７）前記１）〜６）のいずれか一項に記載の銀を１〜１０％含有する合金であって、該合金が、前記１）〜４）に記載する銀と同等のα線量を示すことを特徴とする銀含有合金。
８）純度３Ｎレベルの原料銀を硝酸又は硫酸で浸出した後、Ａｇ濃度７００ｇ／Ｌ以下の電解液を用いて電解精製することを特徴とする前記１）〜６）のいずれか一項に記載の銀の製造方法。
９）Ａｇ濃度を３０ｇ／Ｌ以上として電解することを特徴とする８）記載の銀の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しており、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきているが、α線の少ない材料に適応できる銀及び銀を含有する合金を提供できるという優れた効果を有する。これにより、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ウラン（Ｕ）が崩壊し、２０６Ｐｂに至るまでの崩壊チェーン（ウラン・ラジウム崩壊系列）を示す図である。
【図２】ポロニウムの同位体２１０Ｐｏが殆どない状態から、２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが再構築されて放射されるα線量を示す図である。
【図３】Ａｇ中のＰｂ含有量とα線量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
α線を発生する放射性元素は数多く存在するが、多くは半減期が非常に長いか非常に短いために実際には問題にならず、実際に問題になるのはＵ崩壊チェーン（図１参照）における、ポロニウムの同位体２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂに壊変する時に発生するα線である。
半導体用Ｐｂフリーはんだ材料はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ等が開発されており、低αの銀材料が求められているが、銀中の微量の鉛を完全に除去することは非常に困難であり、通常半導体用の銀材料には１０ｐｐｍレベル以上の鉛が含有されている。
【００１７】
上記の通り、Ｐｏは非常に昇華性が高く、製造工程、例えば溶解・鋳造工程で加熱されるとＰｏが昇華する。製造工程でポロニウムの同位体２１０Ｐｏが除去されていれば、ポロニウムの同位体 ２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変も起こらず、α線も発生しないと考えられる（図１の「Ｕ崩壊チェーン」参照）。
しかし、ポロニウムの同位体２１０Ｐｏが殆どない状態において、２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊が起こる。そして、この崩壊チェーンが平衡状態になるには約２７ヶ月（２年強）を要することが分かった（図２参照）。
【００１８】
すなわち、材料中に鉛の同位体２１０Ｐｂ（半減期２２年）が含有されていると、時間の経過とともに２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ（半減期５日）→２１０Ｐｏ（半減期１３８日）の壊変（図１）が進み、崩壊チェーンが再構築されて２１０Ｐｏが生じるために、ポロニウムの同位体２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変によるα線が発生するのである。
従って、製品製造直後はα線量が低くても問題は解決せず、時間の経過とともに徐々にα線量が高くなり、ソフトエラーが起こる危険性が高まるという問題が生ずるのである。前記約２７ヶ月（２年強）は、決して短い期間ではない。
【００１９】
製品製造直後はα線量が低くても時間の経過とともに徐々にα線量が高くなるという問題は、材料中に図１に示すＵ崩壊チェーンの鉛の同位体２１０Ｐｂが含有されているからであり、鉛の同位体２１０Ｐｂの含有量を極力少なくしなければ、上記の問題を解決することはできないと言える。図３にＰｂ含有量とα線量との関係を示す。
この図３に示す直線は、鉛の同位体２１４Ｐｂ、２１０Ｐｂ、２０９Ｐｂ、２０８Ｐｂ、２０７Ｐｂ、２０６Ｐｂ、２０４Ｐｂの割合によって上下にシフトし、鉛の同位体２１０Ｐｂの割合が大きいほど上にシフトすることが分かった。
【００２０】
以上から、この銀中の鉛の同位体２１０Ｐｂの割合を低減することが重要であり、またＰｂを０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下、さらには０．００１以下にまで低減することにより、時間の経過とともにα線量が高くなるという現象を防止できる。
すなわち、鉛の同位体２０６Ｐｂの存在比を少なくするだけでなく、図１に示すＵ崩壊チェーンに示す鉛の同位体２１０Ｐｂも同時に少なくすることが重要である。
【００２１】
これにより、溶解・鋳造した銀のα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下を達成することが可能となる。このレベルのα線量にすることが、本願発明の基本であり、従来技術においては、このような認識を持って、上記を達成することを開示又は示唆する記載はなかったと言える。
具体的には、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体２１０Ｐｏがない状態において、２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後の、それぞれのα線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銀を提供する。
【００２２】
さらに本発明は、溶解・鋳造した銀の試料のα線量を測定した結果と、それから５ヶ月後のα線量との差を０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下とすることができる。
これは、５ヶ月間（約１５０日）のα線量の変化が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であれば、ポロニウムの同位体２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの改変によるα線量の変化から、以降の変化は非常に小さく、０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２を超えることはないためである。
すなわち、この期間（５ヶ月間）でポロニウムの同位体２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの改変によるα線量が少ないことは、同位体２１０Ｐｂ自体が十分に低減されていることを意味するからである。したがって、α線量の変化が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下を達成できる。
【００２３】
この場合、最初の銀試料のα線量の測定は、溶解・鋳造した直後の銀試料のα線量の測定を意味するものではない。すなわち銀試料のいかなる時期において測定したα線量の測定であっても、それから５ヶ月後のα線量との差が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを意味するものである。勿論、最初のα線量の測定を溶解・鋳造した直後の銀試料のα線量を測定することを否定するものでないことは容易に理解されるであろう。
【００２４】
さらに、α線量を測定する場合に注意を要することがある。それはα線測定装置（機器）からα線（以下、必要に応じて「バックグラウンド（ＢＧ）α線」という用語を使用する。）が出ることである。本願発明で上記のα線量は、α線測定装置から出るα線を除去した実質のα線量である。本願明細書で記載する「α線量」は、この意味で使用する。
【００２５】
以上については、銀から発生するα線量について述べたが、銀を含有する合金においても、同様にα線量の影響を強く受ける。α線量が少ないか又は殆ど発生しない銀以外の成分によりα線量の影響が緩和されることもあるが、少なくとも合金成分中に、銀が１〜１０％含有される合金の場合については、α線量が少ない本発明の銀を用いることが望ましいと言える。
【００２６】
通常、銀の精製は、蒸留法又は電解法で行われる。しかし、この蒸留法では、何回も繰り返し蒸留を行わなければならず、また、共沸混合物があると単離・精製することが難しく、鉛を１ｐｐｍ以下のレベルまで低減することはできない。
また、電解法では、鉛電解のアノードスライム等を出発原料とし、これに含有される銀を濃縮して得た品位の低い粗銀板を陽極とし、硝酸を含有する硝酸銀溶液を電解液として電解し、陰極板に銀を析出させて製造している。
【００２７】
しかし、粗銀板から銀が溶解するにともなって、パラジウム、ビスマス、銅、鉄、テルル等の微量不純物も電解液中に溶け出し、電解液中のこれらの不純物濃度が増加する。このような重金属の不純物濃度が増加すると、析出する銀の純度が低下し、又は析出した銀と不純物が置換して銀の純度が低下するという問題を生じた。
【００２８】
本願発明では、原料を硝酸又は硫酸で溶解し、次に硝酸又は硫酸を含有する硝酸銀又は硫酸銀溶液を電解液として電解し、陰極板に銀を析出させる。電解液のｐＨ濃度（強酸性のｐＨ領域）や電解液中の銀濃度を制御することで、鉛を０．１ｐｐｍ以下、０．０１ｐｐｍ以下、さらには０．００１ｐｐｍ以下にまで除去することが可能となった。
鉛中の同位体２１０Ｐｂの低減化は、α線量を測定することにより、確認することができる。鉛を低減させたことが、必ずしもα線量を低減させたことにはならない。重要なのは鉛中の同位体２１０Ｐｂの低減化であり、α線量を測定することによってこれを確認できる。特に、一定時間経過後のα線量を測定することが好ましい。
このようにして得た本願発明の高純度銀は、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できるという優れた効果を有する。
【００２９】
前記方法で銀を製造する場合には、電解液のＡｇ濃度は３０〜７００ｇ／Ｌとするのが望ましい。３０ｇ／Ｌ未満であると不純物濃度が高くなり、７００ｇ／Ｌを超えると硝酸銀又は硫酸銀が析出する傾向があるので、上記の範囲とするのが望ましいと言える。
また、半導体用配線材等に使用されるＡｇは高純度であることが必要であり、不純物を極力低減することが必要である。Ａｇ中の不純物を低減させた例として（以下、全てｗｔｐｐｍ）、Ｎａ＜０．００５、Ｍｇ＜０．００１、Ａｌ＜０．００１、Ｓｉ＜０．０１、Ｐ＜０．００７、Ｓ＜０．０１、Ｃｌ＜０．０１、Ｋ＜０．００５、Ｃａ＜０．０１、Ｃｒ＜０．００５、Ｆｅ＜０．００９、Ｃｏ＜０．００１、Ｎｉ＜０．００５、Ｃｕ＜０．０１、Ｐｄ＜０．００５、Ｔｈ＜０．００１、Ｕ＜０．００１を挙げることができる。本願発明は、これらを達成することができる。
さらに、本願発明においては、上記に例示した以外の不純物についても、同様に＜０．０１、さらには＜０．００１に低減化が可能である。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。なお、実施例の効果を確認するために、比較例も同様に下記に示す。
【００３１】
（実施例１）
純度３Ｎレベルの原料銀を硝酸で浸出し、Ａｇ濃度：６０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした。
陽極には原料銀を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度３０°Ｃ、電流密度５Ａ／ｄｍ２という条件で電解を行った。
陰極に電着する銀の厚さが２ｍｍ程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着銀を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着銀を洗浄・乾燥し、１０００°Ｃで溶解・鋳造し、銀インゴットとした。
【００３２】
この銀インゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ２である。これをα線測定試料とした。
この試料中のＰｂ含有量０．０５ｐｐｍ、Ｕ含有量＜１ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜１ｐｐｂとなった。
【００３３】
α線測定装置はＯｒｄｅｌａ社製のＧａｓ Ｆｌｏｗ Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ Ｃｏｕｎｔｅｒモデル８６００Ａ−ＬＢを用いた。使用ガスは９０％アルゴン−１０％メタン、測定時間はバックグラウンド及び試料とも１０４時間で、最初の４時間は測定室パージに必要な時間として５時間後から１０４時間後までのデータをα線量算出に用いた。
【００３４】
上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体２１０Ｐｏがない状態において、２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００２ｃｐｈ／ｃｍ２であり、本願発明の条件を満たしていた。鉛中の同位体２１０Ｐｂの低減化は、α線量を測定することにより、確認することができる。
【００３５】
また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、測定試料のα線量の双方の差は０．０００１ｃｐｈ／ｃｍ２であり、本願発明の条件を満たしていた。上記の通り、この測定したα線量は、α線測定装置から出るα線を除去した実質のα線量である。以下の実施例においても同様である。
【００３６】
（実施例２）
純度３Ｎレベルの原料銀を硝酸で浸出し、Ａｇ濃度：６０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした。陽極には原料銀を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度３０°Ｃ、電流密度１Ａ／ｄｍ２という条件で電解を行った。陰極に電着する銀の厚さが２ｍｍ程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着銀を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着銀を洗浄・乾燥し、１０００°Ｃで溶解・鋳造し、銀インゴットとした。
【００３７】
この銀インゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ２である。これをα線測定試料とした。
この試料中のＰｂ含有量０．０５ｐｐｍ、Ｕ含有量＜１ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜１ｐｐｂとなった。鉛中の同位体２１０Ｐｂの低減化は、α線量を測定することにより、確認することができる。
【００３８】
上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体２１０Ｐｏがない状態において、２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００２ｃｐｈ／ｃｍ２であり、本願発明の条件を満たしていた。
【００３９】
また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、測定試料のα線量の双方の差は０．０００１ｃｐｈ／ｃｍ２であり、本願発明の条件を満たしていた。
【００４０】
（実施例３）
（０．５％Ｃｕ−３％Ａｇ−残部Ｓｎからなる合金）
実施例１で作製した銀を準備した。また、市販の錫及び銅を電解により高純度化し、５Ｎ−Ｓｎ及び６Ｎ−Ｃｕとした。添加元素である銀と銅を錫に添加し、２６０°Ｃで溶解・鋳造し、０．５％Ｃｕ−３％Ａｇ−残部ＳｎからなるＳｎ−Ｃｕ−Ａｇ合金インゴットを製造した。
【００４１】
このインゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ２である。これをα線測定試料とした。
この試料中のＰｂ含有量０．０５ｐｐｍ、Ｕ含有量＜１ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜１ｐｐｂとなった。
【００４２】
上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体２１０Ｐｏがない状態において、２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００２ｃｐｈ／ｃｍ２であり、本願発明の条件を満たしていた。また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．０００１ｃｐｈ／ｃｍ２となり、本願発明の条件を満たしていた。このように、鉛中の同位体２１０Ｐｂの低減化は、α線量を測定することにより、確認することができる。
【００４３】
（実施例４）
（３．５％Ａｇ−残部Ｓｎからなる合金）
実施例１で作製した銀を準備した。また、市販のＳｎを電解により高純度化し、５Ｎ−Ｓｎとした。添加元素である銀を錫に添加し、２６０°Ｃで溶解・鋳造し、３．５％Ａｇ−残部ＳｎからなるＳｎ−Ａｇ合金インゴットを製造した。
【００４４】
このインゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ２である。これをα線測定試料とした。
この試料中のＰｂ含有量０．０５ｐｐｍ、Ｕ含有量＜１ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜１ｐｐｂとなった。
【００４５】
上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体２１０Ｐｏがない状態において、２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００２ｃｐｈ／ｃｍ２であり、本願発明の条件を満たしていた。また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．０００１ｃｐｈ／ｃｍ２であり、本願発明の条件を満たしていた。このように、鉛中の同位体２１０Ｐｂの低減化は、α線量を測定することにより、確認することができる。
【００４６】
（比較例１）
（０．５％Ｃｕ−３％Ａｇ−残部Ｓｎからなる合金）
市販の銀（３Ｎレベル）を準備した。また、市販の錫及び銅を電解により高純度化し、５Ｎ−Ｓｎ及び６Ｎ−Ｃｕとした。添加元素である銀と銅を錫に添加し、２６０°Ｃで溶解・鋳造し、０．５％Ｃｕ−３％Ａｇ−残部ＳｎからなるＳｎ−Ｃｕ−Ａｇ合金インゴットを製造した。この試料中のＰｂ含有量６．９ｐｐｍ、Ｕ含有量１０ｐｐｂ、Ｔｈ含有量１０ｐｐｂとなった。合金中のＰｂの含有は、主としてＡｇ中に含有される不純物由来のものであった。
【００４７】
上記試料について、溶解・鋳造から３週間後のα線量はバックグラウンドと同レベルであったが、溶解・鋳造から６ヵ月後は明らかに増加しており、本試料のα線量（バックグラウンドα線量との差）が０.１ｃｐｈ／ｃｍ２となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．００４ｃｐｈ／ｃｍ２であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
【００４８】
これは溶解・鋳造工程でＰｏが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、Ｐｂを多く含有し、結果として２１０Ｐｂも多く含有しているために再び崩壊チェーン（２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂ）が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
【００４９】
（比較例２）
（３．５％Ａｇ−残部Ｓｎからなる合金）
市販の銀（３Ｎレベル）を準備した。また、市販のＳｎを電解により高純度化し、５Ｎ−Ｓｎとした。添加元素である銀を錫に添加し、２６０°Ｃで溶解・鋳造し、３．５％Ａｇ−残部ＳｎからなるＳｎ−Ａｇ合金インゴットを製造した。
この試料中のＰｂ含有量５．３ｐｐｍ、Ｕ含有量７ｐｐｂ、Ｔｈ含有量６ｐｐｂとなった。合金中のＰｂの含有は、主としてＡｇ中に含有される不純物由来のものであった。
【００５０】
上記試料について、溶解・鋳造から３週間後のα線量はバックグラウンドと同レベルであったが、溶解・鋳造から６ヵ月後は明らかに増加しており、本試料のα線量（バックグラウンドα線量との差）が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ２となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
【００５１】
これは、溶解・鋳造工程でＰｏが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、Ｐｂを多く含有し、結果として２１０Ｐｂも多く含有しているために再び崩壊チェーン（２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂ）が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
上記の通り、本発明はα線の少ない材料に適応できる銀及び銀を含有する合金を提供できるという優れた効果を有するので、半導体チップへのα線の影響を極力排除することができる。したがって、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少でき、はんだ材等の銀を使用する箇所の材料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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