(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピタキシャル成長用周期表第１３族金属窒化物半導体ウェハの製造方法であって、
エピタキシャル成長に用いるための周期表第１３族金属窒化物半導体表面を有する、洗浄が必要な周期表第１３族金属窒化物半導体ウェハを準備する、ウェハ準備工程と、
該ウェハ準備工程で準備した該窒化物半導体ウェハを洗浄する洗浄工程と、
該洗浄工程で洗浄された該窒化物半導体ウェハを乾燥させる乾燥工程と、
を含み、
該乾燥工程では、遠心力を利用して液滴を飛ばす乾燥、吸引乾燥およびエアブロー乾燥から選ばれる１つ以上を含む乾燥を行うこと、および
該洗浄工程を経た窒化物半導体ウェハを、該乾燥工程に供するまでの間、該周期表第１３族金属窒化物半導体表面を、該窒化物半導体ウェハの端部から１ｍｍ以内の領域を除き、濡れたままに保つこと
を特徴とする製造方法。                                                        
【請求項２】
前記洗浄工程で純水リンスを行うこと、および、それによって前記窒化物半導体ウェハに付着した水の少なくとも一部を、２０℃において蒸気圧が２．３ｋＰａ未満の液体に置換したうえで、前記窒化物半導体ウェハを前記乾燥工程に供することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記２０℃において蒸気圧が２．３ｋＰａ未満の液体は、２０℃において蒸気圧が２．０ｋＰａ以下であり、かつ２５℃、１００ｋＰａにおいて液体である化合物を含むことを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程においては、遠心力を利用して、前記窒化物半導体ウェハに付着した液滴を飛ばすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法に関し、特に研磨後に行う洗浄工程および乾燥工程に特徴を有する、周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、発光ダイオードおよびレーザーダイオード等の発光デバイスや高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）及びヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）等の高周波および高出力の電子デバイスに適用される物質として有用である。そのため、結晶性が良くて表面が平坦な半導体基板を、なるべく個体差を小さくしながら再現性良く製造することが求められている。
【０００３】
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシ法（ＭＢＥ法）あるいはハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）などの気相法や、液相エピタキシ（ＬＰＥ）法などの液相法といった結晶成長の手法により、基板上に成長させる。
このような方法で得られた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、一般的に表面平坦性が良くないことから、そのままでは窒化物半導体基板として市場に流通させることはできない。そのため、通常結晶表面を研磨することが行われている。
また、研磨を施した基板は、通常、結晶表面を研磨した際に付着したワックスやスラリーを除去するために、基板を洗浄する洗浄工程を経る。
【０００４】
洗浄工程については、例えば特許文献１では、半導体基板の表面の不純物量を減少させるため、基板表面の原子オーダーでの凹凸を低減させることが提案されている。半導体基板の表面の不純物量を減少させるための方法としては、酸洗浄工程および酸混合アルカリ洗浄工程を含むものや、酸洗浄工程および希薄アルカリ洗浄工程を含むものや、更にリンス工程を含むもの、などが開示されている。
【０００５】
一方、特許文献２では、純水洗浄により製造した基板上に作製した発光素子の特性は、有機洗浄を行った場合のウォーターマークのない部分に作製した発光素子の特性に比べて劣る傾向があることから、純水洗浄に変え、基板洗浄の最終工程で超純水による洗浄を実施することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２０７９７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７８３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、特許文献に記載された方法も含め、様々な基板の洗浄方法を検討していたところ、洗浄工程で基板表面に付着している不純物を除去したとしても、または付着する不純物を抑制したとしても、洗浄工程から乾燥工程に至る過程において、基板表面に付着した液体が自然乾燥することで、液体と基板上の乾燥部分の境界に水シミ（ウォーターマーク）が発生することを見出した。
このようなウォーターマークが発生する理由は定かではないが、最終リンス中の不純物か、乾燥開始までの間に、基板上に存在する液体に付着した空気中の汚染物ではないかと
本発明者らは推定する。基板上の液体は自然乾燥で凝集され、同時に不純物も凝集される。本発明者らが、基板上の液体が乾燥したことにより生じたウォーターマークをＳＥＭで確認したところ、付着物を確認することができた。
【０００８】
ウォーターマークが存在する基板上にＬＥＤエピタキシャル成長を実施した場合には、このウォーターマークに沿ってエピ荒れと呼ばれる成長異常が生じ、デバイス特性の悪化が懸念される。
本発明はこのような問題を解決するものであり、洗浄工程を経ても、ウォーターマークの存在しない周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、基板の洗浄工程を経た後、基板表面に存在する液体の自然蒸発を低減し、すなわち基板上で液体を凝集させることなく、基板と基板上に存在する液体とを機械的に分離する（機械乾燥する）ことで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下のとおりである。
【００１０】
（１）周期表第１３族金属窒化物半導体基板の表面を洗浄する洗浄工程、および該洗浄工程を経た半導体基板と該半導体基板に付着した液体とを機械的に分離する機械乾燥工程、
を含む周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法であって、
前記洗浄工程を経た半導体基板は、該半導体基板に付着した液体の蒸発を抑制しつつ、次工程である機械乾燥工程に供されることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
（２）前記洗浄工程を経た半導体基板は、半導体基板に付着した液体の蒸発を遅延させる液体に浸漬させた後、次工程である機械乾燥工程に供されることを特徴とする、（１）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
（３）前記半導体基板に付着した液体の蒸発を遅延させる液体は、蒸気圧が２．３ｋＰａ未満の化合物を含むことを特徴とする、（２）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
（４）前記半導体基板に付着した液体の蒸発を遅延させる液体は、過酸化水素を含むことを特徴とする（２）または（３）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法によると、基板上にウォーターマークが存在せず、ＬＥＤエピタキシャル成長を実施してもエピ荒れが生じない、高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の窒化物半導体基板の製造方法について、以下詳細に説明する。構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づきされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１３】
本発明において、周期表第１３族金属窒化物半導体基板は、例えばＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ結晶（式中０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表され、具体的には窒化ガリウム、窒化アル
ミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶があげられる。本発明の窒化物半導体基板は主面の面指数はとくに限定されず、極性面であるＣ面、非極性面であるＡ面、Ｍ面や、半極性面のいずれでもよい。
【００１４】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法は、周期表第１３族金属窒化
物半導体基板の表面を洗浄する洗浄工程、および該洗浄工程を経た半導体基板と該半導体基板に付着した液体とを機械的に分離する機械乾燥工程、を含む。
【００１５】
＜洗浄工程＞
本発明の洗浄工程に供する周期表第１３族金属窒化物半導体基板（以下、単に半導体基板ともいう。）は、公知の方法に従って準備されたものを用いることができ、特段限定されない。通常、アズグロウン結晶からスライス、研削・研磨などの形態加工を実施して得られたものを用いることができる。このように加工を実施して得られた半導体基板には、表面を研磨した際に使用したワックスの残留物やスラリーの残留物（砥粒、添加剤、不純物など）が付着しており、これらのワックスの残留物やスラリーの残留物を洗浄する必要がある。
【００１６】
本発明の洗浄工程では、半導体基板表面に付着したワックスの残留物やスラリーの残留物を洗浄することが可能であればその方法に特段の制限はない。洗浄で用いる洗浄剤は、半導体基板表面に付着したワックスの残留物やスラリーの残留物の種類に応じて適宜選択すればよく、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などの有機溶剤や、界面活性剤、アンモニウム塩、フッ化水素、酸化剤などを含む水溶液などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明の洗浄工程において、これらの洗浄剤を用いた洗浄後には洗浄剤を除去するためにリンス工程を実施することが好ましい。リンス工程には、純度の高い液体を用いることが好ましく、純水を用いることが好ましい。純水としては、導電率が１μＳ／ｃｍ以下のものを用いることが好ましい。純水は純度が高ければ高いほど好ましいが、純度が高い純水はコストも比例して高くなる。
【００１８】
＜機械乾燥工程＞
本発明の機械乾燥工程は、洗浄工程で洗浄した際に半導体基板表面に付着した液体を、自然乾燥ではなく、機械的に半導体基板から分離する乾燥工程である。
そして本発明は、上記洗浄工程を経た半導体基板を、半導体基板に付着した液体の蒸発を抑制した状態で機械乾燥工程に供することを特徴とするものである。
【００１９】
上記説明したとおり、本発明者らは、洗浄工程で基板表面に付着している不純物を除去したとしても、または付着する不純物を抑制したとしても、洗浄工程から乾燥工程に至る過程において、基板表面に付着した液体が自然乾燥することで、液体と基板上の乾燥部分の境界に水シミ（ウォーターマーク）が発生することを見出した。
通常、洗浄工程において洗浄剤を除去するために、最後に純水リンスを実施することが多い。純水リンスを半導体基板に施した場合、２３℃、１気圧、湿度５０％のような通常の環境下においては、おおよそ３０秒程度で純水の自然乾燥による凝集が始まる。そして、自然乾燥により凝集した純水と、基板表面の自然乾燥した部分との境界付近においては、純水中に存在する不純物や空気中の汚染物も凝集され、乾燥後にウォーターマークが生じる。
本発明では、洗浄工程において基板に付着した液体を乾燥させない状態、つまり液体が凝集しない状態で次工程である機械乾燥工程に供し、半導体基板から液体を機械的に分離することで、このようなウォーターマークの問題を解決したものである。
【００２０】
本発明の機械乾燥工程で用いる乾燥方法は、自然乾燥などの液体の凝集を伴う乾燥方法ではなく、機械的に半導体基板と液体とを分離することによる乾燥方法である。本発明での乾燥方法は、乾燥機などを用いて機械的に乾燥する限り、特段限定されない。具体的には、遠心力を利用して半導体基板に付着した液滴を飛ばす方法や、吸引乾燥、エアブロー乾燥などが挙げられる。特に、遠心力を利用して半導体基板に付着した液滴を飛ばす方法を行うために、遠心力を利用したスピン乾燥機を用いることが、手順が簡便であり好まし
く例示できる。
【００２１】
上記スピン乾燥機を用いる場合には、半導体基板の大きさにより適宜回転速度、乾燥時間を設定すればよく、通常５００〜３０００ｒｐｍの回転速度で、３〜１０分程度乾燥させればよい。
【００２２】
本発明では、洗浄工程後の半導体基板について、半導体基板に付着した液体の蒸発を抑制した状態において、機械乾燥工程に供されることを特徴とするものであり、液体の蒸発の抑制手段については、このような状態が達成可能であれば特段限定されるものではない。具体的には、半導体基板に付着する液体が水である場合には、相対湿度１００％の雰囲気下において洗浄工程から機械乾燥工程へ半導体基板を供することが挙げられ、その他、洗浄工程を経た半導体基板を、半導体基板に付着した液体の蒸発を遅延させる液体（以下、単に「遅延液体」と略することがある）に浸漬させた後、機械乾燥工程へ半導体基板を供することが挙げられる。
【００２３】
半導体基板に付着した液体の蒸発を遅延させる液体は、半導体基板に付着した液体が水の場合には、水よりも自然蒸発の速度が遅い液体を意味する。水の蒸発は水の蒸気圧と関係があり、水よりも蒸気圧が小さい化合物を含む液体は、水よりも蒸発速度を下げることが可能となり、蒸発を遅延させる液体として機能する。また、半導体基板に付着した液体が水の場合には、半導体基板を遅延液体に浸漬した際に、水の全てが遅延液体によって置換されていてもよいし、水の一部が遅延液体に置換されて、水と遅延液体の両方が半導体基板に付着していてもよい。
具体的には、水の蒸気圧は２０℃において約２．３ｋＰａであり、これよりも蒸気圧が小さい化合物を含む液体が、水よりも蒸発を遅延させる液体である。つまり、蒸気圧が２．３ｋＰａ未満の化合物を含む液体が好ましく、蒸気圧が２．０ｋＰａ以下の化合物を含む液体がより好ましく、蒸気圧が１．５ｋＰａ以下の化合物を含む液体がさらに好ましく、蒸気圧が１．０ｋＰａ以下の化合物を含む液体がよりさらに好ましく、蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の化合物を含む液体が特に好ましい。水よりも蒸気圧が小さい化合物の例示としては、酢酸、過酸化水素などが挙げられ、特に過酸化水素が蒸発遅延に効果がある。また、半導体基板に付着した液体の蒸発を遅延させる液体そのものの蒸気圧としては、２．３ｋＰａ未満が好ましく、２．０ｋＰａ以下がより好ましい。なお、上述の水よりも蒸気圧が小さい化合物が、２５℃、１００ｋＰａで液体である場合には、他の液体に含ませることなく、そのまま用いても良い。その場合には、蒸気圧が水よりも小さい化合物を含む液体とは、蒸気圧が水よりも小さい化合物そのものを意味する。
なお、蒸気圧を上記範囲にするために酢酸を用いる場合には、溶媒に溶かすことなくそのままの状態で用いることが好ましい。過酸化水素を用いる場合には、酢酸と同様に溶媒に溶かすことなく用いても良く、水溶液として用いる際には１０重量％以上の濃度の水溶液にして用いるのが好ましく、１８重量％以上の濃度の水溶液にして用いるのがより好ましい。また、安全性及び取り扱い性の観点から、８０重量％以下の濃度の水溶液にして用いるのが好ましく、６０重量%以下の濃度の水溶液にして用いるのがより好ましく、４０
重量％以下の濃度の水溶液にして用いるのが特に好ましい。
【００２４】
また、半導体基板に付着した液体の蒸発を遅延させる液体は、機械乾燥工程で乾燥できるものである必要があるため、機械乾燥工程で半導体基板と分離可能なものである粘性を有するものである。具体的には２０℃で１．５×１０-3／Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましく、１．４×１０-3／Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１．３×１０-3／Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１．２×１０-3／Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。また、半導体基板に付着した液体の蒸発を遅延させる液体は、濡れ性が半導体基板に付着した液体と同じか、より接触角が小さいものが好ましい。
【００２５】
また、半導体基板に付着した液体の蒸発を遅延させる液体の濃度については、洗浄工程後、機械乾燥工程までの間に、エッジエクスクルージョン領域を除く半導体基板の表面に付着した液体の自然乾燥を抑制可能な範囲で、適宜調整できる。すなわち、洗浄工程後、機械乾燥工程までの時間とエッジエクスクルージョン領域を考慮して適宜調整できる。なお、エッジエクスクルージョン領域とは、半導体基板端部付近のデバイス作成に適さない領域である。
【００２６】
本発明では、半導体基板に付着した液体の蒸発を抑制することで、半導体基板を成長させた際のエピ荒れを抑制するものである。従来、ウォーターマークの低減のためには、イソプロピルアルコールベーパー乾燥が用いられているが、この方法を用いた場合であっても、イソプロピルアルコール乾燥してウォーターマークが発生する場合がある。イソプロピルアルコールベーパー乾燥により乾燥させた場合と比較して、エピ荒れが抑制されていた場合には、本発明の製造方法を実施している可能性が高いと推定することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に示す具体的な形態にのみ限定的に解釈されることはない。
【００２８】
＜実施例１＞
Ｃ軸方向に成長したアズグロウンＧａＮ結晶を、（２０−２１）面を主面としてスライス法によって切断してウェハを得た。切断はスライスワイヤーをａ軸と平行とし、Ｇａ面からＮ面に向かって切断した。
次に得られたウェハを、１２０℃に加熱した水酸化カリウム水溶液に１０分間浸漬し、表裏をエッチングしてスライスにより生じた表面の加工歪みを低減した。
【００２９】
表裏をエッチングしたウェハは、（２０−２１）面を研磨するために、（２０−２−１）面を研磨プレートにワックスで張り付けた。研磨は、平均径３μｍ、平均径１μｍ、平均径０．５μｍ、および平均径０．２５μｍ、のダイヤモンド遊離砥粒を順番に用いて表面のラッピングを行い、ラッピング後、コロイダルシリカおよびスウェードパッドを用いてポリシングを２０時間行った。
【００３０】
研磨終了後、研磨プレートを加熱してウェハを取り外し、洗浄するためのウェハカセットに入れた。沸騰したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にウェハカセットを１０分間浸漬することでウェハ表面のワックスを取り除いた。次に、ウェハカセットからウェハを取り出し、スウェードと界面活性剤を用いてスクラブ洗浄を行った。
最後に、ウェハをウェハカセットに入れ、純水（導電率：０．１μＳ／ｃｍ）で５分間流水洗浄した後、フッ酸水溶液に３分間浸漬し、再度純水で５分間流水洗浄を行った。
【００３１】
洗浄後のウェハをウェハカセットに入れたまま、常温の３０重量％過酸化水素水（蒸気圧：１．８ｋＰａ、２０℃）に３０秒以上浸漬した。過酸化水素水中のウェハカセットからウェハを真空吸着式のピンセットを用いて取り出し、表面に過酸化水素水が付着した状態でスピン乾燥機のトレーに１８枚を並べてセットした。１８枚のウェハのセットに要した時間は３分間であった。スピン乾燥機にセットした基板は、セットまでに要した時間の３分間、スピン乾燥機のトレーで放置されたが、スピン乾燥を実施する直前のウェハ表面は、目視観察で、自然乾燥領域がウェハ端部から１ｍｍ以内であり、全面濡れたままとなっていた。
【００３２】
スピン乾燥を４分間実施し、ウェハ上に存在する水滴を除去した。こうして得られたＧａＮウェハ上に、ＭＯＣＶＤ法でＧａＮ結晶を４μｍ成長させたが、エピモフォロジー荒れは観察できなかった。
【００３３】
＜実施例２＞
洗浄後にウェハを浸漬した過酸化水素水の濃度を２０重量％（蒸気圧：２．０ｋＰａ、２０℃）とした以外は実施例１と同様にして、ウェハの加工・洗浄・乾燥を行なった。スピン乾燥機のトレー上での放置時間が４分間であったが、スピン乾燥を実施する直前のウェハ表面は、目視乾燥で、自然乾燥領域がウェハ端部から１ｍｍ以内であり、全面濡れたままとなっていた。
【００３４】
＜実施例３＞
洗浄後にウェハを浸漬した過酸化水素水の濃度を１５重量％（蒸気圧：２．１ｋＰａ、２０℃）とした以外は実施例１と同様にして、ウェハの加工・洗浄・乾燥を行った。スピン乾燥機のトレー上での放置時間が３分間であったが、スピン乾燥を実施する直前のウェハ表面は、目視乾燥で、自然乾燥領域がウェハ端部から約１ｍｍであった。
【００３５】
＜実施例４＞
洗浄後にウェハを浸漬した過酸化水素水を１００％酢酸（蒸気圧：１．５ｋＰａ、２０℃）とした以外は、実施例１と同様にして、ウェハの加工・洗浄・乾燥を行なった。スピン乾燥機のトレー上での放置時間が１分間であったが、スピン乾燥を実施する直前のウェハ表面は、目視乾燥で、自然乾燥領域がウェハ端部から約１ｍｍであった。得られたＧａＮウェハ上に、ＭＯＣＶＤ法でＧａＮ結晶を４μｍ成長させたが、エピモフォロジー荒れは、ウェハ端部から約１ｍｍの領域に限定された。
【００３６】
＜比較例１＞
洗浄後にウェハを浸漬した過酸化水素水を純水（蒸気圧：２．３ｋＰａ、２０℃）とした以外は実施例１と同様にして、ウェハの加工・洗浄・乾燥を行った。スピン乾燥機のトレー上での放置時間が３０秒間でウェハの端部から１ｍｍ以上の範囲に自然乾燥領域が発生し、３分間ではウェハ端部から３ｍｍ以上の範囲に自然乾燥領域が発生した。得られたＧａＮウェハ上に、ＭＯＣＶＤ法でＧａＮ結晶を４μｍ成長させたが、エピモフォロジー荒れは、ウェハ端部から約３ｍｍ以上の領域で観察された。
【００３７】
＜比較例２＞
洗浄後にウェハを浸漬した過酸化水素水を１００％イソプロピルアルコール（蒸気圧：４．４ｋＰａ、２０℃）とした以外は実施例１と同様にして、ウェハの加工・洗浄・乾燥を行った。スピン乾燥機のトレー上での放置時間が３０秒間でウェハの端部から数ｍｍの範囲に自然乾燥領域が発生し、１分間ではウェハの全面が自然乾燥した。得られたＧａＮウェハ上に、ＭＯＣＶＤ法でＧａＮ結晶を４μｍ成長させたが、エピモフォロジー荒れは、ウェハ全面に観察された。