(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電子デバイス用の正孔伝導層であって、
正孔伝導体マトリックス中へ、中心原子と配位子とを含む平面四角形の単核遷移金属錯体を含むドーパントが導入されており、その際に、前記中心原子が銅であり、かつ前記配位子が、アセチルアセトナート（ａｃａｃ）、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナート（ｆｏｄ）及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート（ｄｐｍ）の群から選択されている、有機電子デバイス用の正孔伝導層。
【請求項２】
有機電子デバイスにおける、請求項１記載の正孔伝導層の使用。
【請求項３】
ドープされた正孔伝導層を有する有機電子自己発光デバイスであって、
そのドープ物質が、単核であり、かつ平面四角形であり、かつ次の式：
【化１】
0005847157.tif 000008
［式中、
Ｙ1、Ｙ2は互いに独立して、Ｎ、Ｃ−Ｒ又はＣ−Ｈからなり、
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立してＯ又はＮ−Ｒであり、
Ｒ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a及びＲ2bは互いに独立して、非分枝鎖状の、分枝鎖状の、縮合された、環状の又は完全にか又は部分的に置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換又は非置換の芳香族又はヘテロ環である］を有する遷移金属錯体を含む、ドープされた正孔伝導層を有する有機電子自己発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイス、特に発光デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）又は有機発光電気化学セル（ＯＬＥＥＤ）又は有機電界効果トランジスタ又は有機太陽電池又は有機光検出器の場合の、正孔注入層用の新種の有機金属材料に関する。
【０００２】
正孔伝導層の伝導率を高めるための電子受容体での有機材料のドープについては、文献にしばしば説明されている（例えばG. He, O. Schneider, D. Qin, X. Zhou, M. Pfeiffer, and K. Leo, Journal of Applied Physics 95, 5773-5777 (2004)参照）。
【０００３】
ドープすることにより、前記材料の伝導率は、数桁高められることができる。
【０００４】
さらなる、とりわけ費用のかからない、正孔輸送層用のドーパントへの根本的な需要が存在する。
【０００５】
本発明の課題は、正孔伝導体材料において使用するためのさらなるドーパントを提供することである。
【０００６】
前記課題の解決及び本発明の対象は、故に、有機電子デバイスにおいて使用するための、少なくとも１種の正孔伝導性マトリックスと、ドーパントとしての少なくとも１種の平面四角形の単核遷移金属錯体とを含む、ドープされた正孔伝導層を生み出すことである。さらに、本発明の課題は、この種の正孔伝導層の使用、並びに最後に有機電子デバイスを示すことである。
【０００７】
本発明の一実施態様によれば、前記ドーパントは、中心原子として銅、パラジウム、白金、コバルト又はニッケル原子を有する平面四角形の単核遷移金属錯体である。
【０００８】
平面四角形(quadratisch planar)とは、ここでは、結晶構造分析による四面体錯体配置から通常の測定不正確さよりも大きく逸脱している各錯体形を呼ぶ。その中心原子の周りの前記配位子の平らな配置に決して限定されているものではない。
【０００９】
好ましくは、前記正孔伝導性マトリックスに比べて相対的に深いＬＵＭＯを有する配位子になる、それというのもこれらの化合物は、前記マトリックス中でより高いルイス酸性度に傑出しているからである。それゆえ、そこではそのドープ効果が特に際立っている。
【００１０】
その平面四角形の特性に基づいて、前記錯体は、同じ実験式の場合にそれらのシス形又はトランス形で存在することができる。一般的に、特に小さな置換基Ｒの場合に、双方の異性体は同じく良好にドープする。以下に、双方の異性体に代わってそのトランス異性体のみが議論される。
【００１１】
平面四角形の遷移金属錯体の全ての種類について例示的に挙げられるのは、中心原子としての銅２＋を有する単核錯体の種類である。
【００１２】
前記化合物の平面四角形の特性を強めるために、橋かけされた又は"二座の"配位子、例えばそのアセチルアセトナートが、好ましい。中心原子としての銅の場合に、このことは、例えばパラジウムの場合よりも、もちろんより重要である、それというのも、パラジウムはいずれにせよ平面四角形の金属錯体を形成する傾向を示すからである。
【００１３】
【化１】
0005847157.tif 000002
【００１４】
式Ｉは、本発明による平面四角形の銅（ＩＩ）錯体の一例を示す。同じ実験式の場合に、前記錯体はシス形又はトランス形で存在することができる。
【００１５】
構造式Ｉ中で、橋Ｙ1もしくはＹ2は互いに独立して、ＮもしくはＣ−Ｒからなっていてよく、その際にＲは、以下にＲ1a、Ｒ1b、Ｒ2a及びＲ2bについて議論されるような、任意の脂肪族又は芳香族の置換基であってよい。
【００１６】
特に好ましいのは橋Ｃ−Ｈである。この橋は全ての実施例において使用される。
【００１７】
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立してＯ又はＮ−Ｒであってよく、その際にＲは、後で例えばＲ1a、Ｒ1b、Ｒ2a及びＲ2bについて議論されるような、任意の脂肪族又は芳香族の置換基であってよい。特に好ましいのは、Ｘ1、Ｘ2＝Ｏである。この際に、Ｙi＝Ｃ−Ｒ（ｉ＝１及び／又は２）では、アセトニルアセトナート錯体が形成される。特に、この種類の電子不足の代表例は、正孔伝導体材料のためのここで開示されたドープ物質の中で好ましい種類を形成する。Ｘi＝Ｎ−Ｒ（ｉ＝１及び／又は２）では、シッフ塩基錯体が形成される。
【００１８】
置換基Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a及びＲ2bは互いに独立して、−水素又は−重水素、メチル基、エチル基、概括して非分枝鎖状の、分枝鎖状の、縮合された（デカヒドロナフチル基）、環状の（シクロヘキシル基）又は完全にか又は部分的に置換されたアルキル基（Ｃ1〜Ｃ20）であってよい。これらのアルキル基は、エーテル基（エトキシ基、メトキシ基等）、エステル基、アミド基、カーボネート基等又はまたハロゲン、特にＦを有していてよい。本発明の意味で、置換又は非置換の脂肪族環又は環系、例えばシクロヘキシルである。
【００１９】
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a及びＲ2bは、飽和系に限定されておらず、置換又は非置換の芳香族、例えばフェニル、ジフェニル、ナフチル、フェナントリル等又はベンジル等も含む。置換基として考慮に値するヘテロ環の一覧は、第１表に示されている。その明快さのために、前記芳香族の母体のみが示されている。原則的に、この母体はさらなる基Ｒで置換されていてよく、このＲは、ここで定義された基Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a及びＲ2bから類似して誘導されることができる。
【００２０】
第１表：
【表１】
0005847157.tif 000003
【００２１】
第１表は、基Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a及びＲ2bとして互いに独立して考慮に値する置換又は非置換のヘテロ環が選び出されることを示す。その明快さのために、その基本単位のみが示されている。前記配位子への結合は、その母体の結合可能な各位置で行われることができる。極めて特に好ましいのは、電子不足の変型であり、置換基Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a及びＲ2bが、フッ素を有する電子吸引性置換基を結合炭素上に直接有する場合である（式３．３ａ〜３．３ｃ参照）。
【００２２】
【化２】
0005847157.tif 000004
【００２３】
式ＩＩＩは、基Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a及びＲ2bについての特に好ましい置換基の多様なタイプを示す。
【００２４】
その際に、式３．３ａ中で、ｎ＝１〜２０であってよく、特に好ましいのは、Ｒ＝Ｆでｎ＝２である。さもなければ、Ｒは、基Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a及びＲ2bのように選択されることができる。特に好ましいのは、ここでは脂肪族鎖及び／又は芳香族である。
【００２５】
式３．３ｂ中で、ｎ、ｍ、ｏは独立して０〜２０であってよく、特に好ましいのは、しかしながらＲ＝Ｆ及びＢ＝Ｏでｎ＝ｍ＝２及びＯが１〜５の範囲内である。さもなければ、Ｒは、基Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a及びＲ2bのように選択されることができる。特に好ましいのは、ここでは脂肪族鎖及び／又は芳香族である。
【００２６】
式３．３ｃ中で、Ｒ1〜Ｒ7は互いに独立して、基Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a及びＲ2bのように選択されることができる。特に好ましいのは、しかしながら、Ｒ1〜Ｒ7が互いに独立してＨ又はＦである完全にか又は部分的にフッ素化された系である。
【００２７】
前記錯体の合成には、より詳細に立ち入っていない、なぜならこれらの合成は極めて徹底的に調査されているからである。（引用文：書籍"The Chemistry of Metal CVD, T. Kodas, M. Hampden Smith, VCH 1994, ISBN 3-527-29071-0, p.178-192）。特に、これらの錯体は、半導体工業における銅ＣＶＤ（化学蒸着）のための前駆物質として利用される。多くの易揮発性誘導体は故に商業的に得ることができる。
【００２８】
前記正孔輸送層の製造のためには、本発明による材料は、０．１〜５０％、好ましくは５％〜３０％の濃度で前記正孔輸送材料中へドープされる。前記層の堆積は、その気相並びに液相から行われることができる。
【００２９】
気相から堆積される正孔輸送材として、この場合に次のものが考慮に値するが、しかしこれらに限定されるものではない：
Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン
Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン
Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−２，２−ジメチルベンジジン
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン
２，２′，７，７′−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９′−スピロビフルオレン
Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−ベンジジン
Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−ベンジジン
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−ベンジジン
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン
Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン
ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリル−アミノ）−フェニル］シクロヘキサン
２，２′，７，７′−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル）アミノ−スピロ−ビフルオレン
９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン
２，２′，７，７′−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン
２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロ−ビフルオレン−２−イル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン
２，２′−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン
Ｎ，Ｎ′−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−ベンジジン
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン
２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）−９，９−スピロビフルオレン
９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン
９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ′−ビス−ナフタレン−２−イル−Ｎ，Ｎ′−ビス−フェニルアミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン
酸化チタンフタロシアニン
銅フタロシアニン
２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８，−テトラシアノ−キノジメタン
４，４′，４′′−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン
４，４′，４′′−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン
４，４′，４′′−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン
４，４′，４′′−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）トリフェニルアミン
ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン
２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン
２，２′−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン
Ｎ，Ｎ′−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン
Ｎ，Ｎ′−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル−アミノ）フェニル］ベンジジン
Ｎ，Ｎ′−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）フェニル］ベンジジン。
【００３０】
これらの一分子正孔輸送材料は、液相からも堆積されることができるか又は以下に挙げる高分子材料に混合されることができる。その塗膜形成特性は、低分子材料及び高分子材料が混合される場合に改善される。それらの混合比は０〜１００％にある。
【００３１】
とりわけ液相から堆積される高分子正孔輸送材は、例示的には次のものであるが、しかしこれらに限定されるものではない：ＰＥＤＯＴ、ＰＶＫ、ＰＴＰＤ、Ｐ３ＨＴ及びＰＡＮＩ（ＰＶＫ＝ポリ（９−ビニルカルバゾール）、ＰＴＰＤ＝ポリ（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−ベンジジン）、Ｐ３ＨＴ＝ポリ（３−ヘキシルチオフェン）及びＰＡＮＩ＝ポリアニリン）  下記参照、
【００３２】
第２表
【表２】
0005847157.tif 000005
【００３３】
第２表は、好ましくは液相から堆積される、典型的な正孔輸送性ポリマーを示す。
【００３４】
挙げた材料は、任意の混合物として存在してもよい。
【００３５】
溶剤として、普通の有機溶剤、しかしながらとりわけクロロベンゼン、クロロホルム、ベンゼン、アニソール、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、酢酸メトキシプロピル、フェントール類、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が考慮に値する。
【００３６】
形式的に、前記ドープは、前記平面四角形の遷移金属錯体の軸方向の位置への１〜２個の正孔伝導体分子（ここではＮＰＢ）の配位により表されることができる。
【００３７】
前記銅２＋錯体の例で説明すると、それは次のように思われる：
【化３】
0005847157.tif 000006
【００３８】
前記平面四角形の遷移金属錯体の形のここで初めて示されたドーパントにより、安価で容易に入手可能な化合物が初めて、ドーパント添加のこの技術へ導入されることができる。
【００３９】
例えば、前記銅２＋化合物の多くは容易に入手可能である、それというのも、これらは半導体工業における銅ＣＶＤ方法で利用されるからである。そのうえ、その製造方法は十分に完成されており、前記ドーパントはしばしば好都合になり、それを用いて製造されたデバイスは、遮断された状態で中性型を有し、かつ最後に、前記材料は、前記気相又は液相からのドープされた正孔伝導体の堆積に適している。
【００４０】
以下に、本発明はさらに５つの実施例及び図１〜図７に基づいてより詳細に説明される：
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ＯＬＥＥＣの構成の略示図。
【図２】ＮＰＢ（参考曲線）及びＣｕ（ａｃａｃ）2でドープされたＮＰＢの電流−電圧特性曲線。
【図３】ＮＰＢ及びＣｕ（ａｃａｃ）2でドープされたＮＰＢの吸収スペクトルについての特性曲線。
【図４】ＮＰＢ及びＣｕ（ａｃａｃ）2でドープされたＮＰＢのフォトルミネセンススペクトルについての特性曲線。
【図５】ＮＰＢ及びＣｕ（ｔｆａｃ）2でドープされたＮＰＢの電流−電圧特性曲線。
【図６】ＮＰＢ及び２つの濃度のＣｕ（ｔｆａｃ）2でドープされたＮＰＢの吸収スペクトル。
【図７】ＮＰＢ及びＣｕ（ｔｆａｃ）2でドープされたＮＰＢのＰＬスペクトル。
【００４２】
図１は、ＯＬＥＥＣの構成を略示的に示す。
【００４３】
ＯＬＥＤ  ７はたいていの場合に、２つの有機補助層の間の有機層３、電子輸送層５及び正孔輸送層６の単純な導入により、構成されている。前記層３、５及び６を含む前記ＯＬＥＤのこの有機活性部分は、そうすると２個の電極２と４との間に置かれる。電圧の印加する際に光が出る。ＯＬＥＤの前記好ましくは１種の活性な発光層３は、発光種が包埋されているマトリックスからなる。前記層３は、例えば赤、緑、青の発光体用の、層スタックも含む。
【００４４】
透明基板１上に、下部透明電極層２、例えばアノードが存在する。その次に、正孔輸送層６が来て、そのドープは本発明の対象である。前記有機活性層の、前記正孔伝導層と反対の側に電子注入層５が存在し、その上に上部電極４、例えば金属電極がある。
【００４５】
ＯＬＥＤ  ７は通例、封止されているが、これはここでは示されていない。
【００４６】
例１
前記正孔伝導層をドープするための既に挙げた５個の銅−アセチルアセトナートを、精製及び昇華点の調査のために昇華装置中で１．０Ｅ−５ｍｂａｒ未満のベース圧力で昇華させた。これらの昇華は、次の表に列挙した前記材料の昇華温度及び色変化に関する結果を与えた：
【００４７】
【表３】
0005847157.tif 000007
【００４８】
これらの実験は、双方の材料Ｃｕ（ａｃａｃ）2及びＣｕ（ｔｆａｃ）2がその真空加工に好適であることを示す。
【００４９】
さらに、これに関連して、ＴＨＦ、トルエン及びクロロベンゼンへの５個の銅−アセチルアセトナートの溶解度を調査して、考えられる溶液加工を明らかにした。この場合に、全ての材料が、挙げた溶剤中に短時間で完全に溶解可能であり、ひいては溶液加工のためにも考慮に値することがわかった。
【００５０】
例えば、クロロベンゼンから、ドーパントとしてのＣｕ（ｈｆａｃ）2溶液は成果をあげて、すなわち有意なドープ効果を伴って、使用された。同じように、クロロベンゼン中の溶液からのＣｕ（ｆｏｄ）2を試験することができ、その際にそしてまた有意なドープ効果が観察されることができた。その溶剤濃度は双方の場合に約１．５％であり、かつその層厚は９０〜１００ｎｍであった。
【００５１】
例２
ＩＴＯ（インジウム−スズ−酸化物＝酸化スズドープされた酸化インジウム）電極（下部透明電極２）上へ、熱蒸発により、正孔伝導体ＮＰＢ（＝ビス−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−（ナフチル−フェニル）ベンジジン）の２００ｎｍの厚さの層を堆積させた。スクリム電極(Gelegenelektroden)として、１５０ｎｍの厚さのアルミニウム層（上部電極４）を利用した。４ｍｍ2の大きさのデバイスは、黒の菱形で印をつけた電流−電圧特性曲線（ＩＶ特性曲線）、図２に示されている参考曲線を与えた。
【００５２】
２つのさらなる実験において、ドーパントＣｕ（ａｃａｃ）2を蒸発速度に対して５％及び１０％の濃度でＮＰＢ中へドープした。前記デバイスの基板、層厚及びサイズは、第一の実験に挙げたとおりであった。
【００５３】
前記５％濃度を有するデバイスはその際に、四角で印をつけた特性曲線を与え、かつ前記１０％濃度を有するデバイスは三角で印をつけた特性曲線を与えた。
【００５４】
図２は、前記実験のグラフによる要約、すなわちＮＰＢ（参考曲線）及びＣｕ（ａｃａｃ）2でドープされたＮＰＢの電流−電圧特性曲線を示す。
【００５５】
双方の濃度について、前記ドープが、前記ＩＶ特性曲線に影響を及ぼすことが示されることができる。
【００５６】
前記５％の特性曲線（四角）の負の電圧についての軽度の上昇を伴う非対称な挙動は、前記ドープがデバイス中の効果の原因であることを示すが、選択された濃度はしかし十分ではない。前記１０％の特性曲線（三角）の対称的な挙動は、成功したドープの典型的な徴候であるが、しかし特に正の電圧についての電流密度の明らかな上昇が認識されることができない。
【００５７】
例３
例２の実験中に、非ドープＮＰＢ及びＣｕ（ａｃａｃ）2でドープされたＮＰＢ層を付加的にそれぞれ石英ガラス板上に堆積させた。これらの試料は、電気的な接点を有さず、かつ前記個々の層の吸収スペクトル及び発光スペクトルの測定にのみ利用する。
【００５８】
純ＮＰＢ層（参考曲線）はその際に、吸収スペクトルもしくはフォトルミネセンススペクトルについて図３に示された黒の菱形で印をつけた特性曲線を与えた。５％ドープＣｕ（ａｃａｃ）2を有する試料は、四角で示されたスペクトルを与え、かつ１０％ドープＣｕ（ａｃａｃ）2を有する試料は、三角で印をつけたスペクトルを与えた。
【００５９】
吸収スペクトル（図３）の比較で、純ＮＰＢが、吸収極大（３４４ｎｍ）で約３倍高い吸収を有することがわかる。Ｃｕ（ａｃａｃ）2でドープされた層は、そのために４１０〜４４０ｎｍの範囲内で純ＮＰＢに対して高められた吸収を有する。このことは電荷移動錯体の形成、ひいてはドープ効果を指摘する。吸収スペクトル中で、５％の試料は、１０％の試料よりも幾分より高い吸収を有するが、しかし全体的に双方が極めて近くで隣り合い、かつ例２にその電気的な特性曲線に基づいて示されたドープ効果を有する。
【００６０】
図３は、ＮＰＢ及びＣｕ（ａｃａｃ）2でドープされたＮＰＢの吸収スペクトルを示す。
【００６１】
ＰＬスペクトル（図４）の比較で、前記Ｃｕ（ａｃａｃ）2でドープされた試料が、前記純ＮＰＢ試料よりも高い発光を有することがわかる。同時に、より低い波長への前記発光の最小限のシフトが観察されることができる。純ＮＰＢは、４４４ｎｍで発光するのに対し、前記５％もしくは１０％のドープされた層は４４０ｎｍもしくは４３８ｎｍで発光する。ドープに基づく前記発光のシフトは、そしてまた電荷移動錯体に基づいて説明されることができる。ここでもちろん新規であることは、前記銅−アセチルアセトナートの発光を強化する効果である。強化はその点では普通ではない、それというのもドーパントは本来、発光阻害剤（消光剤）として知られているからである。
【００６２】
例４
例２に類似して、２つのさらなる実験において、ドーパントＣｕ（ｔｆａｃ）2を蒸発速度に対して５％及び１０％の濃度でＮＰＢ中へドープした。前記デバイスの基板、層厚及びサイズは、例１に挙げたとおりであった。
【００６３】
前記５％濃度を有するデバイスはその際に、四角で示された特性曲線を与え、かつ前記１０％濃度を有するデバイスは三角で印を付けた特性曲線を与えた。黒の菱形で印をつけた特性曲線は再び、前記純ＮＰＢからの参考デバイスを示す。
【００６４】
双方の濃度については、電流密度の上昇並びに対称性の類似した挙動がわかり、このことの双方とも存在しているドープ効果を示す。前記５％の曲線の水平な領域は、この場合に、前記デバイスの側の電流制限ではなくて、その測定装置のコンプライアンス（測定制限）である。前記１０％の試料に対して５％の試料のより高い電流密度は、そのドーパント濃度の最適値が１０％未満であることを示す。最適な濃度は、しかし不可避に５％〜１０％である必要はなく、むしろ、よりいっそう低くてもよく、それにより、よりいっそう大きなドープ効果を引き起こすことができる。
【００６５】
Ｃｕ（ａｃａｃ）2を用いる例２及びＣｕ（ｔｆａｃ）2を用いるこの例の実験の比較は、錯体中の前記配位子のフッ素化が前記ドープ効果を改善することを示す。故に、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2を用いていっそうさらなる改善が可能であることが考えられる。例１に述べたように、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2はもちろん真空加工のためだけでなく、溶液加工のためだけにも考慮に値する（次の例参照）。
【００６６】
図５は、ＮＰＢ及びＣｕ（ｔｃａｃ）2でドープされたＮＰＢの電流−電圧特性曲線を示す。
【００６７】
例５
例４の実験中に、非ドープＮＰＢ及びＣｕ（ｔｆａｃ）2でドープされたＮＰＢ層を付加的にそれぞれ石英ガラス板上に堆積させた。これらの試料は、電気的な接点を有さず、かつ前記個々の層の吸収スペクトル及び発光スペクトルの測定にのみ利用する。
【００６８】
前記純ＮＰＢ参考層はその際に、吸収スペクトルもしくはフォトルミネセンススペクトルについて黒の菱形で印をつけた特性曲線を与えた。５％ドープＣｕ（ｔｆａｃ）2を有する試料は、四角で示されたスペクトルを与え、かつ１０％ドープＣｕ（ｔｆａｃ）2を有する試料は、三角で印をつけたスペクトルを与えた。
【００６９】
吸収スペクトル（図６）の比較で、純ＮＰＢが、吸収極大（３４４ｎｍ）で約３〜４倍より高い吸収を有することがわかる。前記Ｃｕ（ｔｆａｃ）2でドープされた層は、そのために４１０〜４４０ｎｍの範囲内で純ＮＰＢに対して高められた吸収を有し、前記吸収はついで４５０〜５５０ｎｍの間で再び純ＮＰＢよりも低い。このことは電荷移動錯体の形成、ひいてはドープ効果を指摘する。吸収スペクトル中で、前記１０％の試料は、前記５％の試料よりも幾分より高い吸収を有するが、しかし全体的に双方が純ＮＰＢよりも明らかにより低く、かつ例４に電気的な特性曲線に基づいて示されたドープ効果を有する。例４におけるドープ効果は、前記１０％の試料についてはより少なく、かつここでも、このことは、前記５％の試料と比較して前記吸収中でのより少ない降下により明らかになる。
【００７０】
ＰＬスペクトル（図７）の比較で、前記Ｃｕ（ｔｆａｃ）2でドープされた試料が、例３と同様に前記純ＮＰＢ試料よりもより高い発光を有することがわかる。同時に、ここでも、より低い波長への前記発光のシフトが観察されることができる。純ＮＰＢは４４４ｎｍで発光するのに対し、５％もしくは１０％のドープされた層は４３６ｎｍもしくは４３４ｎｍで発光する。ドープに基づく前記発光のシフトは、そしてまた前記電荷移動錯体に基づいて説明されることができる。ここでもそしてまた新規であることは、前記銅−アセチルアセトナートの発光を強化する効果である。強化は既に述べたように本来普通ではない、それというのもドーパントは本来、発光阻害剤（消光剤）として知られているからである。
【００７１】
図６は、ＮＰＢ及び２つの濃度のＣｕ（ｔｆａｃ）2でドープされたＮＰＢの吸収スペクトルを示す。
【００７２】
図７は最後に、ＮＰＢ及びＣｕ（ｔｆａｃ）2でドープされたＮＰＢのＰＬスペクトルを示す。
【００７３】
有機電子デバイス、例えば特に有機発光ダイオード（図１）、のルミネセンス（ｃｄ／ｍ2）、効率（ｃｄ／Ａ）及び寿命（ｈ）は、前記発光層中の励起子密度及びその電荷キャリヤ注入の品質に著しく依存し、かつとりわけこれらによっても制限される。本発明は、正孔伝導性マトリックス中へ包埋される平面四角形の単核遷移金属錯体からなる、例えば銅２＋錯体の、正孔注入層を記載する。
【符号の説明】
【００７４】
１  透明基板、  ２  電極、  ３  有機層、  ４  電極、  ５  電子輸送層、  ６  正孔輸送層、  ７  ＯＬＥＤ
【図１】
0005847157.tif 000009
【図２】
0005847157.tif 000010
【図３】
0005847157.tif 000011
【図４】
0005847157.tif 000012
【図５】
0005847157.tif 000013
【図６】
0005847157.tif 000014
【図７】
0005847157.tif 000015