(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素主鎖および側基を含み、前記側基が、カルボキシル基、ポリオキシアルキラート基、およびｇｅｍ−アセトホスホナート基を含み、
前記ｇｅｍ−アセトホスホナート側基が、式（ＩＡ）
【化１】
0006039815.tif 000014
で表され、式中、
Ｌが、前記主鎖に結合させるための基であって、化学結合、酸素原子、基−ＮＲ4−、イオウ原子、またはアルキレン基を表し、ここでＲ4は水素またはＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、
ｎが、０または１を表し、
Ｘが、スペーサー基であって、任意選択で置換されるＣ1〜Ｃ20アルキレン基、または式−（ＱＯ）m−（ただし、Ｑは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはこれらのアルキレン基の組合せを表し、ｍは１から５００まで変わる整数である）の一連の基であり、
Ｒ1が、互いに独立して一価の基であって、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、または式−（ＱＯ）mＲ5の基（ただし、Ｑは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはこれらのアルキレン基の組合せを表し、ｍは１から５００まで変わる整数であり、またＲ5は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基である）であるか、あるいはＲ1が陽イオンであって、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウム陽イオンであり、
Ｒ2が、水素原子、ヒドロキシル基、またはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、
前記ポリオキシアルキラート基が、式（ＩＩ）
−Ｒe−Ｚ−Ａ        （ＩＩ）
で表され、式中、
Ｒeが、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基またはＣ＝Ｏ基、あるいはさらに存在せず、
Ｚが、酸素原子または基Ｎ−Ｒ4（Ｒ4は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキル基である）であり、
Ａが、式−（ＱＯ）m−Ｒ3（ただしＱは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはそれらのアルキレン基の組合せを表し、ｍは、１から５００まで変わる整数であり、Ｒ3は、水素原子、あるいはＣ1〜Ｃ12アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基を表す）であり、
前記カルボキシル基が、式（ＩＩＩ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒd      （ＩＩＩ）
で表され、式中、
Ｒdが、Ｈ、あるいはＣ1〜Ｃ12アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基、あるいはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウム陽イオンを表す、コポリマー。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキラート側基が、エステル、エーテル、またはアミド結合により主鎖に結合している、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記Ｌが酸素原子または基−ＮＲ4−である、請求項１記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｌが前記コポリマーのカルボキシル基と共にアミド官能基またはエステル基を形成する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
ｎが０に等しい、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
ｎが１に等しく、かつＸがＣ1〜Ｃ6アルキレン基である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
Ｒ1が水素原子、あるいはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウム陽イオンである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
Ｒ2がヒドロキシル基または水素原子である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
式（ＩＩ）の前記ポリオキシアルキラート基において、Ａが式−（ＱＯ）m−Ｒ3（ただしＲ3はメチルである）である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１０】
（ｉ）カルボキシル基を有するモノマーを、任意選択でポリオキシアルキラート基を有するモノマーの存在下で重合させるステップ、および
（ｉｉ）得られたポリマーにｇｅｍ−アセトホスホナート基を含む反応性ｇｅｍ−アセトホスホナート化合物をグラフトするステップ
を含み、
前記ｇｅｍ−アセトホスホナート基が、式（ＩＡ）
【化２】
0006039815.tif 000015
で表され、式中、
Ｌが、前記主鎖に結合させるための基であって、化学結合、酸素原子、基−ＮＲ4−、イオウ原子、またはアルキレン基を表し、ここでＲ4は水素またはＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、
ｎが、０または１を表し、
Ｘが、スペーサー基であって、任意選択で置換されるＣ1〜Ｃ20アルキレン基、または式−（ＱＯ）m−（ただし、Ｑは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはこれらのアルキレン基の組合せを表し、ｍは１から５００まで変わる整数である）の一連の基であり、
Ｒ1が、互いに独立して一価の基であって、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、または式−（ＱＯ）mＲ5の基（ただし、Ｑは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはこれらのアルキレン基の組合せを表し、ｍは１から５００まで変わる整数であり、またＲ5は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基である）であるか、あるいはＲ1が陽イオンであって、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウム陽イオンであり、
Ｒ2が、水素原子、ヒドロキシル基、またはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、
前記ポリオキシアルキラート基が、式（ＩＩ）
−Ｒe−Ｚ−Ａ        （ＩＩ）
で表され、式中、
Ｒeが、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基またはＣ＝Ｏ基、あるいはさらに存在せず、
Ｚが、酸素原子または基Ｎ−Ｒ4（Ｒ4は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキル基である）であり、
Ａが、式−（ＱＯ）m−Ｒ3（ただしＱは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはそれらのアルキレン基の組合せを表し、ｍは、１から５００まで変わる整数であり、Ｒ3は、水素原子、あるいはＣ1〜Ｃ12アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基を表す）であり、
前記カルボキシル基が、式（ＩＩＩ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒd      （ＩＩＩ）
で表され、式中、
Ｒdが、Ｈ、あるいはＣ1〜Ｃ12アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基、あるいはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウム陽イオンを表す、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリマーの調製方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記コポリマーを適切な溶媒に溶かした溶液として含む鉱物粒子の懸濁液用の混和材料。
【請求項１２】
総重量を基準にしてコポリマーを１〜５０重量％含む、請求項１１に記載の混和材料。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記コポリマーを使用することによる、鉱物粒子の懸濁液を流動化させる方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記コポリマーを使用することによる、水硬結合剤のワーカビリティーを維持する方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記コポリマーを使用することによる、水硬性組成物のクレーに対する感受性を低減させる方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記コポリマーを使用することによる、水硬結合剤のアルカリ硫酸塩に対する感受性を低減させる方法。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記コポリマーを含む鉱物粒子の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｇｅｍ−アセトホスホナート基を有するコポリマーと、それらの調製方法と、鉱物粒子の懸濁液、とりわけ水硬結合剤（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｂｉｎｄｅｒ）の組成物、例えばセメント、および石膏配合物のための流動化剤としてのそれらの使用法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、セメント組成物の特性を改良するためにそれらに補助剤が加えられる。セメント組成物の基本特性には、ワーカビリティーに関係しているレオロジー特性およびそれらの経時変化、ならびに強度、とりわけ機械的強度がある。
【０００３】
具体的にはセメント組成物を流体化する効果を有する、したがって加える水の量を減らすことを可能にする流動化剤または可塑剤が使用され、それがこれらを減水剤とも呼ぶ理由である。ひいてはその組成物は、より高い密度を有し、またより大きな機械的強度を有する材料をもたらす。
【０００４】
高流動化剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）と呼ばれるある種の可溶性ポリマーは、水の量の更なる減少を可能にする。特に、ポリアルコキシル化ポリカルボン酸（ＰＣＰ）の型の高流動化剤が知られている。
【０００５】
フランス特許第２８９２４２０号明細書の文書は、鉱物粒子の懸濁液を流体化させるためのホスホナート基およびポリオキシアルキラート基を有する高流動化剤について述べており、ここでホスホナート基は、式（Ａ）
【化１】
0006039815.tif 000002
（式中、Ｌは主鎖に結合している基であり、またＸはアルキレンまたはオキシアルキレン基である）のアミノビスアルキレンホスホン酸基である。ホスホナートモノマーはとりわけ、アミンをホルムアルデヒドおよびホスホン酸と反応させることによるＭＯＥＤＲＩＴＺＥＲ−ＩＲＡＮＩ反応の条件下でのジホスホン化によって得ることができる。
【０００６】
これらの構造を入手するためにポストグラフティングによるポリマーの化学的修飾がまた、提案されている。この方法は２つのステップを含む。すなわち不飽和カルボン酸をポリエトキシル化（メタ）アクリラートと共重合させ、続いてホスホナートアルコールまたはアミン合成等価体（ｓｙｎｔｈｏｎ）をグラフトするか、あるいは別法では不飽和カルボン酸を重合させた後に、ポリオキシアルキル化化合物でエステル化し、続いてホスホナート合成等価体をグラフトする。
【０００７】
鉱物粒子の懸濁用の流動化剤の役割を果たすポリマーがまた、Ｍｏｓｑｕｅｔ等（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１９９７，６５，２５４５−２５５）から知られる。これらのポリマーは、とりわけホスホン酸またはカルボキシル官能基を含む。この文書は、カルボン酸置換基を含むポリマーが、ホスホン酸置換基を含むポリマーほど良好ではないことを示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、鉱物粒子の懸濁用の補助剤として役立つ新規な改質コポリマーを提案することである。
【０００９】
別の目的は、これらのコポリマーを調製するための方法、具体的にはホルムアルデヒドの使用を必要としない簡単かつ経済的な方法を提案することである。
【００１０】
更なる他の目的は、顕著な減水能力と、レオロジーの良好な保持性と、これらの性能の可溶性硫酸塩濃度、とりわけアルカリ硫酸塩濃度の変動、およびクレー濃度、とりわけ膨潤性クレー濃度の変動に対する低感受性とを有する鉱物粒子の懸濁用の混和材料（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前述の目的は、本発明に従ってｇｅｍ−アセトホスホン酸基を含むコポリマーにより達成される。
【００１２】
また、本発明によれば、炭化水素主鎖および側基を含むコポリマーが提案される。ここで側基は、カルボキシル基、ポリオキシアルキル化された基、およびｇｅｍ−アセトホスホナート基を含む。
【００１３】
第二の態様によれば本発明は、
（ｉ）カルボキシル基を有するモノマーを、任意選択でポリオキシアルキラート基を有するモノマーの存在下で重合すること、および
（ｉｉ）得られたポリマーにｇｅｍ−アセトホスホナート反応性化合物をグラフトすること
からなるステップを含むこれらのコポリマーを調製する方法に関する。
【００１４】
第三の態様によれば本発明は、適切な触媒の存在下で、それぞれ求める基（カルボキシル基、ｇｅｍ−アセトホスホン酸基、およびポリオキシアルキラート基）を有する重合することができるモノマーのバルクまたは溶液共重合によってこれらのコポリマーを調製する方法に関する。
【００１５】
これによって得られるｇｅｍ−アセトホスホナートコポリマーは、使用前に、好ましくは溶液として、とりわけ水溶液として調合するのが好都合である。この配合物はまた、当分野の通常の添加剤を含むこともできる。
【００１６】
したがって別の態様によれば本発明は、本発明によるコポリマーを適切な溶媒に溶かした溶液の形態で、または乾燥形態、とりわけ粉末形態で含む、鉱物粒子の懸濁用の混和材料に関する。
【００１７】
さらに本発明は、別の態様によれば鉱物粒子の懸濁液を流体化するために、かつ／または水硬結合剤のワーカビリティーを持続させるために本発明によるコポリマーを使用することに関する。それはまた、クレー、とりわけ膨潤性クレーと、水溶性硫酸塩、とりわけアルカリ性硫酸塩に対する水硬性組成物の感受性を低減させるために本発明によるコポリマーを使用することに関する。
【００１８】
最後に、最後の態様によれば本発明は、本発明によるコポリマーを含む鉱物粒子の組成物に関する。
【００１９】
定義：
本発明の考察の範囲内では用語「鉱物粒子の懸濁液」または「水硬性組成物」とは、水硬性を有する任意の結合剤、いわゆる水硬結合剤（用語「水硬結合剤」とは、水の存在下で水和する性質を有し、その水和が機械的特徴を有する固体を得る可能性を与える任意の化合物の呼称を意味する）、すなわちポルトランドセメント、アルミナセメントなどのセメントに加えて、とりわけ細かい粒質物をさらに含むモルタル、粗い粒質物あるいは更なる硫酸カルシウム無水物または半水和物をさらに含むコンクリートを意味する。本発明によればセメントという表現は、Ｃｉｍｅｎｔ  ＮＦ  ＥＮ  １９７−１規格によるＣＥＭ  Ｉ、ＣＥＭ  ＩＩ、ＣＥＭ  ＩＩＩ、ＣＥＭ  ＩＶ、またはＣＥＭ  Ｖ型のセメントを意味する。この用語はまた、炭酸カルシウム、ドロマイト、シリカ、水酸化チタン、および粘土質化合物だけでなく硫酸カルシウム二水和物などの不活性無機質充填剤を包含する。この水硬性組成物はまた、無機質添加物を含むことができる。無機質添加材の表現は、鉱滓（Ｃｉｍｅｎｔ  ＮＦ  ＥＮ  １９７−１規格５．２．２項で定義される）、製鋼所の鉱滓、ポゾラン材料（Ｃｉｍｅｎｔ  ＮＦ  ＥＮ  １９７−１規格５．２．３項で定義される）、フライアッシュ（Ｃｉｍｅｎｔ  ＮＦ  ＥＮ  １９７−１規格５．２．４項で定義される）、焼頁岩（Ｃｉｍｅｎｔ  ＮＦ  ＥＮ  １９７−１規格５．２．５項で定義される）、石灰石（Ｃｉｍｅｎｔ  ＮＦ  ＥＮ  １９７−１規格５．２．６項で定義される）、または更なるシリカヒューム（Ｃｉｍｅｎｔ  ＮＦ  ＥＮ  １９７−１規格５．２．７項で定義される）、またはこれらの混合物を表す。現在、Ｃｉｍｅｎｔ  ＮＦ  ＥＮ  １９７−１規格（２００１）によって認められていない他の鉱物添加物もまた、使用することができる。それらは、とりわけメタカオリン、例えばＮＦ  Ｐ  １８−５１３規格によるＡ型のメタカオリン、およびシリカ質添加物、例えばＮＦ  Ｐ  １８−５０９規格によるシリカ質の鉱物学的添加物Ｑｚである。
【００２０】
水硬結合剤を基材とする組成物は、例えばコンクリートである。コンクリートという用語は、水硬結合剤と、粒質物と、水と、任意選択で添加剤と、任意選択で鉱物添加物との混合物を意味する。本発明の範囲内ではコンクリートという用語はモルタルを含む。
【００２１】
用語「炭化水素鎖」とは、脂肪族の、飽和または不飽和の、芳香族の、アリールアルキルまたはアルキルアリールの、線状または分岐した、任意選択でＳ、Ｏ、Ｎ、Ｐなどの１個または数個のヘテロ原子によって中断または終結された炭素原子および水素原子を含む基を意味する。
【００２２】
「ｇｅｍ−アセトホスホン酸化基」という用語は、ホスホナート基と、その炭素原子に結合したアセタート基とを含む基を表すことを意味する。これらの基は、式
【化２】
0006039815.tif 000003
を有する。
【００２３】
「アルキル基」という用語は、一般に１〜２０個の炭素原子、例えば１〜１０個の炭素原子を含む線状の、分岐した、または環状の基を意味する。
同様に「アルキレン基」という用語は、線状または環状のアルキレン基を意味する。
【００２４】
「膨潤性クレー」という用語は、陽イオンを補償することにより塞がれている葉間の空間を１層または数層の水の吸着によって膨潤させることができるクレーを意味する。
【００２５】
「可溶性硫酸塩」という用語は、とりわけ水溶性の、例えば配合水に可溶の水硬結合剤中に含まれる硫酸塩を意味する。可溶性硫酸塩の量は、ＮＦ  ＥＮ  １９６−２基準に従ってＮａ2Ｏの当量で測定される。可溶性硫酸塩は、とりわけ硫酸アルキレンである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明によるコポリマーは、一方で炭化水素主鎖と、もう一方で側基とを含む櫛型コポリマーである。それらはさらに、側基としてカルボキシル基、ポリオキシアルキラート基、およびｇｅｍ−アセトホスホナート基が存在することを特徴とする。
【００２７】
これらの３種類の基が同時に存在することが、コポリマーに、鉱物粒子の懸濁用の混和材料としての、とりわけ高流動化剤としての興味深い特性を与える。一層有利なことに、これらの３種類の基が同時に存在することが、鉱物粒子の懸濁において、アセトホスホン酸基を含まない従来のＰＣＰよりも低い用量でコポリマーの使用を可能にし、一方で、とりわけワーカビリティーと、硬化時間と、早期および最終の両方の機械的強度と、可溶性硫酸塩、とりわけ硫酸アルキレン、およびクレー、とりわけ膨潤性クレーに対する低感受性とを維持させる点から見て興味深い特性を保証する。
【００２８】
コポリマー：
コポリマーの最も広い定義では本発明により提案されるコポリマーは、ｇｅｍ−アセトホスホナート基を含むＰＣＰ型の改質ポリマーである。
【００２９】
このポリマーは、主鎖と側基を含む円錐型である。炭化水素主鎖は、好ましくはヘテロ原子を含まない。線状の主鎖がより好ましい。
【００３０】
本発明によればこのコポリマーはまた、カルボキシル基およびポリオキシアルキラート基と、さらにｇｅｍ−アセトホスホナート基とを含む側基を含む。有利にはそのポリオキシアルキラート側基は、エステル、エーテル、またはアミド結合により主鎖に結合している。
【００３１】
好ましくはこのｇｅｍ−アセトホスホン酸化された基は、式（ＩＡ）
【化３】
0006039815.tif 000004
に当てはまる。式中、
Ｌは、主鎖に結合させるための基、具体的には化学結合、酸素原子、基−ＮＲ4−（Ｒ4は水素またはＣ1〜Ｃ6アルキル基であることができる）、イオウ原子、またはアルキレン基を表し、好ましくはＬは、酸素原子または基−ＮＲ4−であり、
ｎは、０または１を表し、
Ｘは、スペーサー基、具体的には任意選択で置換されるＣ1〜Ｃ20アルキレン基、または式−（ＱＯ）m−（ただし、Ｑは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基またはこれらのアルキレン基の混合物を表し、ｍは１から５００まで変わる整数である）の一連の基であり、好ましくはＸはＣ1〜Ｃ6アルキレン基であり、
Ｒ1は、互いに独立して一価の基、とりわけ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、または式−（ＱＯ）mＲ5の基（ただし、Ｑは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはこれらのアルキレン基の混合物を表し、ｍは１から５００まで変わる整数であり、またＲ5は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基である）であるか、あるいはＲ1は陽イオン、とりわけアルカリ、アルカリ土類、またはアンモニウム陽イオンであり、好ましくはＲ1は水素原子であり、
Ｒ2は、一価の基、とりわけ水素原子またはヒドロキシル基またはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、好ましくはＲ2は、ヒドロキシル基または水素原子であり、とりわけＲ2は水素原子である。
【００３２】
好ましくは、化合物（Ｉａ）においてｎは、０または１に等しく、Ｘは、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基である。
【００３３】
基Ｌは、ほとんどの場合、そのコポリマーのカルボキシル基に結合しており、その結果、酸素原子ｙが、その中でエステル官能基とアミド官能基のアミン基とを形成する。
【００３４】
本発明によるコポリマー中のそれぞれのｇｅｍ−アセトホスホナート基の比率は広範囲に変わる。具体的にはコポリマーはｇｅｍ−アセトホスホン酸化された側基を、数を基準にして０．１〜６０％、具体的には１〜４０％、とりわけ２〜１０％含む。
【００３５】
コポリマーはまた、側基としてポリオキシアルキラート基を含む。それらのポリオキシアルキラート基は、主鎖に直接に結合するか、または存在しているカルボキシル官能基で形成された基を介して、とりわけエステルまたはアミン結合により結合することができる。
【００３６】
それらはまた、合体してｇｅｍ−アセトホスホナート基、とりわけ式（Ｉ）のｇｅｍ−アセトホスホナート基になることができる。
【００３７】
ポリオキシアルキラート基は、とりわけ式（ＩＩ）
−Ｒe−Ｚ−Ａ        （ＩＩ）
を有することができる。式中、
Ｒeは、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基またはＣ＝Ｏ基であるか、あるいはさらに存在せず、
Ｚは、酸素原子または基Ｎ−Ｒ4（Ｒ4は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキル基であることができる）であり、
Ａは、式−（ＱＯ）m−Ｒ3の基（ただし、Ｑは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはそれらのアルキレン基の混合物であり、ｍは、１から５００まで変わる整数であり、Ｒ3は、水素原子か、あるいはＣ1〜Ｃ12アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル、好ましくはメチル基である）である。
【００３８】
コポリマーは、一般にポリオキシアルキラート基を、数を基準にして０．００１〜８０％、具体的には数を基準にして１０〜５０％含む。
【００３９】
本発明によればこのコポリマーはさらに、アセトホスホン酸基中に存在するカルボキシル基以外のカルボキシル基を含む。
【００４０】
好ましくはそれらのカルボキシル基は、式（ＩＩＩ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒd      （ＩＩＩ）
（ただし、Ｒdは、Ｈ、あるいはＣ1〜Ｃ12アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基、あるいはアルカリ、アルカリ土類、またはアンモニウム陽イオンを表す）に当てはまる。
【００４１】
このコポリマーにおいて、アセトホスホナート基中に存在するカルボキシル基以外のカルボキシル基の比率は、カルボキシル基の数を基準にして０から９０％まで、具体的には４０から８０％まで変えることができる。
【００４２】
これらのカルボキシル基は、非解離酸の形態であることができる。しかしながらほとんどの場合、それらは、少なくとも部分的にまたは完全に中和、エステル化、またはアミド化されるはずである。
【００４３】
本発明によるコポリマーは一般に、ポリオキシエチレン規格相当品において、ＳＥＣ（「サイズ排除クロマトグラフィ」）によって測定される１０００から２２０，０００（Ｍｗ）の間、好ましくは１０，０００から１１０，０００（Ｍｗ）の間に含まれる平均モル質量を有する。
【００４４】
好ましくは多分子性指数Ｉｐは、１から５の間、好ましくは１．５から３の間に含まれる。多分子性指数は、重量分子質量（Ｍｗ）と数分子質量（Ｍｎ）の比である。
【００４５】
本発明によるコポリマーにおけるエステルレベルは、大きく変えることができる。それは、好ましくは１０〜７０％、例えば２０〜５０％である。
【００４６】
理論的エステルレベルは、導入される酸のモル数（これは、使用されるポリ酸の酸指数（または酸性度指数）を介して求めることができる）および導入されるポリオキシアルキル化された基のモル数から求められる。実際のエステルレベルは、導入される酸のモル数（これは、使用される酸の酸指数を介して求めることができる）およびポリオキシアルキル化された基の残留モル数から求められる。
【００４７】
本発明の説明において、また実施例において示すエステルレベルの値は、実際のエステルレベルに対応する。
【００４８】
本発明によるコポリマーの調製方法：
第二の態様によれば本発明は、前述のｇｅｍ−アセトホスホン酸化された基をグラフトしたコポリマーの調製方法を提案する。
【００４９】
本発明によるコポリマーの調製には数種類の反応が適している。
【００５０】
とりわけそれは、適切なモノマーの共重合によって、または側基をグラフトすることによるポリマーの改質によって調製することができる。後者の方法はまた、ポストグラフティングとも呼ばれる。
【００５１】
したがって一実施形態によれば、その記述されるコポリマーは、適切な触媒の存在下において、それぞれ求める基を有する重合可能な複数種のモノマーをバルクまたは溶液共重合のいずれかで共重合することによって調製される。したがって、ｇｅｍ−アセトホスホナート基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、および任意選択でポリオキシアルキラート基を含むモノマーの混合物を重合することができる。
【００５２】
ｇｅｍ−アセトホスホナート基を有する好適なモノマーは、とりわけｇｅｍ−アセトホスホナート単位を有するビニルモノマー、（メタ）アクリル酸モノマー、または（メタ）アクリルアミドモノマーである。
【００５３】
好適なポリオキシアルキラート基を有するモノマーは、とりわけメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラートまたは（メタ）アクリルアミドである。
【００５４】
カルボキシル基を有するモノマーは、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、これらの混合物、およびこれらの置換誘導体などの不飽和カルボン酸、またはさらには無水マレイン酸などのその場で不飽和カルボキシル官能基を生ずることができる化合物から選択することができる。
【００５５】
次いで本発明によるコポリマーは、これらのモノマーの、とりわけ適切な開始剤の存在下の通常の条件下でのラジカル経路を経由する共重合によって得ることができる。
【００５６】
別の実施形態によればポリマーは、いわゆる「ポストグラフティング」法によって調製される。この方法では炭化水素鎖と、カルボン酸側基と、任意選択でポリアルコキシラート側基とを備えたポリマーに、ｇｅｍ−アセトホスホナート基をグラフトすることによって修飾する。
【００５７】
このグラフティングは、好ましくはカルボキシル基を、反応性官能基、とりわけ第一または第二アルコールあるいはアミン基を有するｇｅｍ−アセトホスホナート化合物と反応させることによって達成される。
【００５８】
また、第二の態様によれば本発明は、上記コポリマーの調製方法に関し、その方法は、
（ｉ）カルボキシル基を有するモノマーを、任意選択でポリオキシアルキラート基を有するモノマーの存在下で重合するステップ、および
（ｉｉ）得られたポリマーに反応性ｇｅｍ−アセトホスホナート化合物をグラフトするステップ
を含む。
【００５９】
別法では、カルボン酸モノマーを重合し、次いでそのカルボキシル基をポリオキシアルキラート化合物で所望の程度までエステル化（これは、例えばフランス特許出願第２  ７７６  ２８５号明細書に記載されている）し、それから反応性ｇｅｍ−アセトホスホナート化合物をグラフトすることも可能である。好ましくはカルボン酸モノマーを重合し、次いでポリオキシアルキラート化合物で所望の程度までエステル化（これは、例えばフランス特許出願第２  ７７６  ２８５号明細書に記載されている）し、次いで得られた生成物に反応性ｇｅｍ−アセトホスホナート化合物をグラフトする。
【００６０】
好ましくはこの反応性ｇｅｍ−アセトホスホナート化合物は、ｇｅｍ−アセトホスホナートアルコールまたはアミンである。アミンが、それらの低温での良好な反応性のせいで、またそれらが生み出すアミドが、１０から１３の間に含まれるｐＨ範囲で安定であるせいで好ましい。
【００６１】
有利にはｇｅｍ−アセトホスホナート反応性化合物は、式（Ｉ）
【化４】
0006039815.tif 000005
のものであり、式中、
Ｙは、ポリマーのカルボキシル官能基と反応することができる官能基、とりわけヒドロキシル基、第一または第二アミン基、イソシアナート基、あるいはチオール基であり、好ましくはＹは、ヒドロキシル基、第一または第二アミン基、イソシアナート基であり、
ｎは、０または１を表し、
Ｘは、スペーサー基、具体的には任意選択で置換されるＣ1〜Ｃ20アルキレン基、または式―（ＱＯ）m−（ただし、Ｑは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはそれらのアルキレン基の混合物を表し、ｍは１から５００まで変わる整数である）の一連の基であり、好ましくはＸは、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基であり、
Ｒ1は、互いに独立して一価の基、とりわけ水素、陽イオン、とりわけアルカリ、アルカリ土類、またはアンモニウム陽イオンであり、あるいはＣ1〜Ｃ6アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、好ましくはＲ1は、水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
Ｒ2は、一価の基、とりわけ水素、ヒドロキシル、またはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、好ましくはＲ2は、ヒドロキシル基または水素原子である。
【００６２】
グラフトされるポリマーは、必ずしもｇｅｍ−アセトホスホナート化合物がポリオキシアルキル化された基を含む瞬間からそれらを含んでいる必要はないはずである。
【００６３】
有利にはグラフト反応は、１２０℃を超える、好ましくは１５０から２００℃の間、具体的には１７０から１８０℃の間の温度で行うことができる。次いで、反応によって形成される水を蒸発によって反応混合物から除去し、反応生成物を乾燥残留物として回収する。
【００６４】
次いで反応生成物中に存在するカルボキシルまたはホスホン酸基を完全にまたは部分的に中和する。
【００６５】
混和材料：
第三の態様によれば本発明は、前述のコポリマーを含む鉱物粒子の懸濁液用の混和材料を提案する。
【００６６】
混和材料は、施用およびその用量決定を容易にするために適切な溶媒に溶かした溶液の形態で存在することができる。
【００６７】
好ましくはその好適な溶媒は水を含むか、または水からなる。幾つかの事例では、例えば可溶化を容易にするためにアルコールまたはグリコールなどの別の溶媒、例えばエチレングリコールまたはグリセロールの使用を、追加してまたはその代わりに考慮することができる。
【００６８】
混和材料のポリマー濃度は、主にその意図する用途によって決まる。一般には混和材料は、総重量を基準にしてポリマーを１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含む。
【００６９】
別法では混和材料はまた、乾燥形態、とりわけ粉末として存在することもできる。
【００７０】
混和材料の配合はさらに、他の通常の添加剤、例えば消泡剤、促進剤、遅延剤、撥水剤、レオロジー調整剤（例えば、増粘剤、チクソトロピー剤、または流動性閾値を上昇させる薬品）、他の分散剤、空気共留剤（ａｉｒ  ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）、または消泡剤の安定化剤を含むことができる。
【００７１】
本発明によるコポリマーの使用法：
第四の態様によれば本発明は、鉱物粒子の懸濁液を流動化させるための、また水硬結合剤のワーカビリティーを持続させるための混和材料の使用法を提案する。
【００７２】
水硬結合剤を含む組成物としては、具体的にはセメント組成物、またとりわけコンクリート、とりわけプレハブ・コンクリートおよび既製コンクリートが挙げられる。これらのコンクリートは、とりわけ建設業および土木工学を対象とすることができる。
【００７３】
鉱物粒子の懸濁液に加えられる混和材料の量は、当然ながらその求める特性および意図する用途に左右される。本発明の好ましい組成物の場合、そのもう一方でその用量は、媒質の性質によってほとんど変わらない、具体的には使用される水硬結合剤の化学組成によってほとんど変わらないことが分かる。
【００７４】
一般には水硬結合剤組成物、とりわけセメント組成物の場合、その水硬結合剤、とりわけセメントの重量を基準にして０．０１〜２％、好ましくは０．０５〜１％、とりわけ０．１〜０．５％のポリマーの用量の混和材料が、大部分の標準的な用途に適している。
【００７５】
目安として、既製コンクリート組成物を調製するための混和材料の有効な用量は、そのセメント重量に対して乾燥抽出物の重量を基準にして２０重量％配合物の０．７〜１．５％である。
【００７６】
前述のポリマーの作用機構はいま一つ分かっておらず、したがって全般的にセメント中の高流動化剤の作用機構も、まだ完全には解明されていないことを理解されたい。
【００７７】
しかしながら高流動化剤の流動化効果は、主に粒子の表面の吸着したコポリマー間で反発力が働き始めるによって生ずると思われる。
【００７８】
本発明によるｇｅｍ−アセトホスホナート基を有するコポリマー中に、分散効果を有する長いポリオキシアルキラート鎖と、カルシウムまたはアルミニウムなどの二価または三価の陽イオンに対して強い錯体生成能および並外れた吸着力を有するホスホナート基およびカルボキシル基とが組み合わされて存在することが、混和材料としてのその特有の特性の理由であると思われる。
【００７９】
さらに、驚くべきことに本発明によるｇｅｍ−アセトホスホナートコポリマーが、広範囲のポリオキシアルキラート鎖の濃度にわたって減水能力／レオロジー間のすぐれた妥協を維持させることが分かった。さらに、驚くべきことに本発明のコポリマーは、水硬結合剤を基材とする組成物において、アセトホスホン酸基を含まない従来のＰＣＰの場合よりも低い用量で使用することができることが分かった。
【００８０】
さらに、本発明によるコポリマーは、とりわけセメント中に存在する可溶性硫酸塩、とりわけアルカリ硫酸塩に対する感受性を低減させることが分かった。
【００８１】
実際には実施された試験は、ｇｅｍ−アセトホスホン酸合成等価体によるＰＣＰの官能基化が、セメント粒子の表面における硫酸イオンの吸着の摂動を可能にし、したがってその官能基化されたコポリマーの吸着、結果としてその分散作用を助長することを示した。
【００８２】
この吸着は、高含有量の硫酸イオンの場合、セメント粒子の表面での硫酸イオンとコポリマーの間の吸着の競合の後に強く減少する。したがって高含有量の硫酸イオン、とりわけアルカリ硫酸塩は、恐らくコポリマーの初期の吸着がより低いせいで、一般に低い減水につながる。しかしながら、その組成物のより良好なワーカビリティーはほとんどの場合に観察され、これは分散効果を広げる可能性を与える間隙液中でコポリマーをより良く利用できることに関係があると思われる。
【００８３】
さらに、本発明のコポリマーは、有利なことに鉱物粒子の懸濁液を構成する砂および石灰石充填剤中に存在することが多いクレー、とりわけ膨潤性クレーに対する感受性を低減させる。
【００８４】
実際には、水硬結合剤中にクレー、とりわけ膨潤性クレーが存在することは、それらのクレー、とりわけ膨潤性クレーの表面に高流動化剤が吸着することが原因で、また高流動化剤のポリエトキシル化されたグラフト体がそれらのクレーの葉間空間に挿入することが原因でその高流動化剤の効率に影響を与える。流動性維持の低下により、次に混和材料の用量の増加が必要になり、それはさらにコストを発生させ、またその上に材料の圧縮強度および耐久性などの他の特性の低下を引き起こす恐れがあり、またそれはさらに亀裂の発生につながる恐れもある。
【００８５】
この有利な効果は、本発明によるコポリマー中にｇｅｍ−アセトホスホン酸基が存在することが、セメント粒子の表面へのコポリマーの親和性を、クレー粒子のそれの程度まで増加させることに関係していると思われる。この現象は、カルボキシル基を２個のホスホナート官能基および１個のカルボキシル官能基で置き換えることに関係がある追加の陰イオン充填剤を与えることに起因している可能性があり、これはクレーに対する、したがってそれらの表面における吸着に対する取組みをより困難にする。
【００８６】
好ましくは本発明のコポリマーは、３０〜７０％、好ましくは３０〜５０％のエステルレベルを有し、クレー、とりわけ膨潤性クレーに対する低い感受性を有する。
【００８７】
上記の得られたグラフト化コポリマーは、鉱物質粒子の懸濁液、とりわけセメント組成物および石膏配合物用の可塑剤として特に興味深い。
【００８８】
実際には、それらは
（ｉ）高い減水能力、
（ｉｉ）セメントの可溶性硫酸塩、とりわけアルカリ硫酸塩に対する不感受性、
（ｉｉｉ）砂中に存在するクレー、とりわけ膨潤性クレーに対する感受性の減少、
（ｉｖ）流動性を十分に維持しつつ水硬性組成物を流動化するきわめてすぐれた能力
を有する。
【００８９】
本発明によるコポリマーは、鉱物質粒子の組成物、とりわけ水硬結合剤組成物において直接に使用することができる。それらはまた、組成物の調製の前の鉱物質粒子、とりわけ水硬結合剤の粉砕の間に適用することもできる。
【００９０】
鉱物質粒子の組成物：
最後に、最後の態様によれば本発明は、本発明によるコポリマーを含む鉱物粒子の組成物に関する。
【００９１】
それによって混和材料を含む組成物は、高い含有量の可溶性硫酸塩、とりわけアルカリ硫酸塩、および／またはクレー、とりわけ膨潤性クレーの存在下を含めて、低用量でワーカビリティーを延ばす。その結果、これらは、広範囲の用途、具体的には既製コンクリート、自己充填性コンクリート（ｓｅｌｆ−ｐｌａｃｉｎｇ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ）、高性能または超高性能コンクリート（ＢＨＰおよびＢＴＨＰ）、あるいはプレハブ・コンクリートにとって興味深い。
【００９２】
本発明は、非限定的な例として与えられる下記の実施例を参照してより良く説明されるはずである。
【実施例】
【００９３】
（Ａ）アセトホスホナート合成等価体の調製
２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸（ＨＰＡＡ）
【化５】
0006039815.tif 000006
の調製：
この化合物は、とりわけＢｅｌｃｏｒ５７５（登録商標）の名称でＢＷＡから市販されている。
【００９４】
この化合物はまた、グリコール酸（ＨＯＣＨ2ＣＯ2Ｈ）と三塩化リンＰＣｌ3の反応、続く加水分解反応によって調製することができる。
【００９５】
この化合物はまた、グリコール酸と亜リン酸ジエチルのエチルエステルから調製し、次いで酸媒体中で加水分解するか、あるいは欧州特許第０  ０２７  １９９号明細書に記載のように臭化トリメチルシリルで処理し、次いで加水分解することによって調製することができる。
【００９６】
（Ｂ）ポリマーの調製
実施例１Ａおよび１Ｂ：参照のポリアルコキシラートポリカルボン酸コポリマーの調製
電磁撹拌を備え、凝縮器の上に置かれ、窒素で不活性化され、かつサーモスタット付きオイルバス中に置かれた５００ｍＬの二口フラスコ中に、７３．５７ｇ（３２３．４ミリモル）のポリメタクリル酸（Ｍｎ＝４，１００ｇ／モル、乾燥抽出物＝３０％、酸価１８１．１（１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ数））を装入し、次いで０．４８ｇ（５．９５ミリモル）のナトリウム（５０重量％のＮａＯＨ水溶液）を導入した。次いで７５０ｇ／モルのモル質量を有するメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）３４．３５ｇ（４６ミリモル）、次いで２，０００ｇ／モルのモル質量を有するメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）９１．６０ｇ（４６ミリモル）の装入を続け、反応媒質の温度を１７５℃に至らせた。反応媒質の温度が１００℃に達したら、反応器に部分真空（＜２０ミリバール）を適用した。
【００９７】
反応媒質が均質になった瞬間をＴ０（反応開始時間）とする。エステル化反応を１７５℃で７時間続けてから、放置して反応媒質を室温に戻した。
【００９８】
無水塩基が得られ、それは１４７．５ｇ、すなわち初期反応混合物を基準にして７３．８％の櫛型ポリマー質量を有する。
【００９９】
実施例１Ａは、２７．５％のエステルレベルを有するポリマーに対応し、また実施例１Ｂは、３８．５％のエステルレベルを有するポリマーに対応する。
【０１００】
エステルレベルは、ポリメタクリル酸の酸指数（ａｃｉｄ  ｉｎｄｅｘ）から測定され、この酸指数は、導入される酸のモル数に接近する方法を与える。ＧＰＣによる残留ＭＰＥＧのモル数の決定は、実際のエステルレベルを推測できる可能性を与える。
【０１０１】
実施例２Ａおよび２Ｂ：本発明によるＨＰＡＡをグラフトしたＰＣＰ型コポリマーの調製
ｇｅｍ−アセトホスホン酸合成等価体とポリアルコキシラート化合物の同時導入がエステル化反応を混乱させることが明らかになった。
【０１０２】
もう一方の、例えば反応の４時間後の反応媒質への差のある導入によって、アセトホスホン化された合成等価体なしの参照の反応のグラフトレベルと同等のＭＰＥＧのグラフトレベルを、この場合もやはり見出すことができる。
【０１０３】
これらは、後の検討のために心に留めてきた操作条件である。
【０１０４】
電磁撹拌を備え、凝縮器の上に置かれ、窒素で不活性化され、かつサーモスタット付きオイルバス中に置かれた５００ｍＬの二口フラスコ中に、７３．５７ｇ（３２３．４ミリモル）のポリメタクリル酸（Ｍｎ＝４，１００ｇ／モル、乾燥抽出物＝３０％、酸価１８１．１（１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ数））を装入し、次いで０．４８ｇ（５．９５ミリモル）のナトリウム（５０重量％のＮａＯＨ水溶液）を導入した。次いで７５０ｇ／モルのモル質量を有するメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）３４．３５ｇ（４６ミリモル）、次いで２，０００ｇ／モルのモル質量を有するメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）９１．６０ｇ（４６ミリモル）の装入を続け、反応媒質の温度を１７５℃に至らせた。反応媒質の温度が１００℃に達したら、反応器に部分真空（＜２０ミリバール）を適用した。
【０１０５】
反応媒質が均質になった瞬間をＴ０（反応開始時間）とする。１７５℃で４時間焼成した後に、実施例１からの４．１１ｇのアセトホスホン化された合成等価体のＨＰＡＡ（４重量％）を非常にゆっくり導入し、さらにエステル化反応を１７５℃で３時間続けてから、放置して反応媒質を室温に戻した。
【０１０６】
それは１４３．３ｇ、すなわち最初の反応混合物を基準にして７１．７％の質量のグラフト化ポリマーを有する無水塩基が得られる。
【０１０７】
次いで、カルボキシル官能基、ポリエーテルグラフト体、およびｇｅｍ−アセトスルホン酸単位を有するその得られたコポリマーの溶液を、２モルのエチレンオキシド（ＣＥＣＡによってＮＯＲＡＭＯＸ  Ｏ2の名称で市販されている）に０．５重量％のオレイン酸アミンを加え、また１．２重量％のリン酸トリブチル（消泡剤）を加えることによって調合する。
【０１０８】
最後にこの生成物を、３０％乾燥抽出物を得るために水で希釈し、水酸化ナトリウムでｐＨ７に中和する。
【０１０９】
これによって調製される分散液は使える状態である。
【０１１０】
下記の表１は、実施例１および実施例２Ａ、２Ｂにより得られたポリマーのそれぞれの特性をまとめたものである。
【０１１１】
【表１】
0006039815.tif 000007
【０１１２】
残留ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｏｘ）の比率はＧＰＣによって得られ、反応媒質の質量％で表される。
【０１１３】
Ｃ、適用性の評価
１、減水能力
このコポリマーの減水能力を評価するために、高流動化剤として上記コポリマーを加えることによってモルタルを調合した。
【０１１４】
調製されたモルタルの組成は下記表２に詳述する。
【０１１５】
これら実施例は、実施例１Ａ、１Ｂおよび実施例２Ａ、２Ｂのコポリマーに従い、またグラフトされていないＨＰＡＡを４％（配合物に溶かした溶液の状態の）加えた実施例１Ａおよび１Ｂのコポリマーに従った。
【０１１６】
モルタルは、下記の手順に従って調製される。
正規化された砂およびＦＵＬＣＨＩＲＯＮ砂の両方の砂をＰＥＲＲＩＥＲニーダーのボウルに導入する。砂を約１４０ｒｐｍの速度で３０秒間混練した後、導入されるすべての水の１／３に相当するプレウェッティング用の水を１５秒以内に加える。混合を１５秒間続けてからその塊りを４分間静止したままで放置する。次に、セメントおよび石灰岩充填剤（出所：ＭＥＡＣによって提供されたＥＲＢＲＡＹ）を導入し、次いで混合を１時間続けてから３０秒以内に残りの配合水および補助剤全体を加える。次いで、混練用ボウルの縁部をこすり取って、厳密に均質な塊りにするためにニーダーをしばらくの間停止し、次いで再び混合を２８０ｒｐｍの高速で１分間続ける。
【０１１７】
【表２】
0006039815.tif 000008
【０１１８】
コポリマーを調合したモルタルのワーカビリティーを、本明細書で後述する手順に従って広がり径（スランプフロー）を測定することによって評価した。
【０１１９】
エイブラムスコーン（ＮＦ  １８−４５１，１９８１規格参照）を０．５の縮尺比で再現する円錐台形状の底のない金型に注入し、拡散を行うためにコーンを１／４回転させることによってプレートに対して直角に持ち上げる。拡散は、９０oの所で２ヶ所の直径により５、３０、６０、９０、および１２０分に巻尺を用いて測定される。拡散測定の結果は±１ｍｍ以内の２個の値の平均である。試験は２０℃で行う。
【０１２０】
コポリマーの用量は、３１０から３３０ｍｍの間に含まれる目標の拡散に達するように決められる。用量は、別段の指定がない限り、結合剤全体（充填剤＋セメント）の重量を基準にした重量％で表される。
【０１２１】
コポリマーを調合したモルタルの得られた結果を下記の表３にまとめる。
【０１２２】
【表３】
0006039815.tif 000009
【０１２３】
結果を調べると、４％のＨＰＡＡのグラフトが、同等の初期拡散のための用量を大幅に減らす（０．６５％から０．５５％へ、また１．３から１．１へ変わる）可能性を与えることが分かる。
【０１２４】
さらに、対照配合物に４％のＨＰＡＡを単に加える（そのときコポリマーにグラフトされない）ことは、対照のグラフトしたポリマーの減水能力の改変を可能にしないことが実証される。
【０１２５】
アセトホスホン基をグラフトしたコポリマーの減水能力の向上は、セメント粒子の表面に対するより大きな親和性によって説明することができる。
【０１２６】
２、流動性を維持したままでの減水能力の向上
上記表３を読むと、セメント配合物で４％のＨＰＡＡをグラフトしたポリアルコキシル化ポリカルボン酸コポリマーを含む添加剤を使用することにより、経時的に流動性を維持したままで高流動化剤の用量を減らすことが可能になることが分かる。
【０１２７】
３、可溶性硫酸塩に対する感受性
先行する実施例のコポリマーの高流動化剤としての有効性に与えるアルカリ硫酸塩の存在の影響を評価するために、硫酸塩含有量を変えたモルタルに関して試験を行った。
【０１２８】
モルタルのアルカリ硫酸塩の含有量は、セメントに硫酸ナトリウムを粉末として加える（セメントの乾燥／乾燥重量を基準にして０．８重量％）ことによって変えた。次いで、下記の表４に示す配合に従って、その表示された用量のコポリマーを配合水に加えることによってモルタルを調製した。
【０１２９】
これらのモルタルの拡散を上記と同様に評価した。
【０１３０】
【表４】
0006039815.tif 000010
【０１３１】
得られた結果を下記の表５にまとめる。表示した総硫酸塩濃度は、セメント中に最初に存在するアルカリ金属の含有量（（乾燥／乾燥）重量を基準にして０．６％と見積もられる）を考慮に入れている。
【０１３２】
硫酸塩の添加は、減水能力の大幅な減少を伴うことが分かる。いかなる理論にも拘束されるものではないが、この減水能力の減少は、セメント粒子の表面でのコポリマーと硫酸イオンの間の吸着の競合に関係があるように思われる。非官能基化ＰＣＰと、アセトホスホン酸基で官能基化したＰＣＰの間には２時間にわたって５０ｍｍの拡散差が観察されるので、ＰＣＰ骨格上へのｇｅｍ−アセトホスホン酸基の導入によって、この減水能力の減損を強く最小限化することが可能である。
【０１３３】
【表５】
0006039815.tif 000011
【０１３４】
本発明によるコポリマーは、参照の高流動化剤よりも高レベルのセメント中の可溶性硫酸塩、とりわけアルカリ硫酸塩に耐えることが分かる。
【０１３５】
したがって本発明によるコポリマーの高流動化剤としての使用は、非グラフト化コポリマーと比べてセメント中の可溶性硫酸塩、とりわけアルカリ硫酸塩に対してより感受性が低い。この観察結果は、ホスホナート基およびカルボキシル基のカルシウムイオンに対する錯体化能力が、硫酸イオンに対する錯体化能力と比べて大きいということで説明することができる。
【０１３６】
４、クレーに対する感受性
高流動化剤はまた、組成物中、一般には砂中のクレーの存在の影響を受けやすい。
【０１３７】
コポリマーのこの感受性を評価するために、クレー（モンモリロナイトＫＳＦ）で汚染された砂を調合したモルタルの拡散を測定し、きれいな汚染されていない砂を配合したモルタルの拡散と比較した。
【０１３８】
別段の指定がない限りクレーの割合は、ＡＦＮＯＲ砂およびＦＵＬＣＨＩＲＯＮ砂からなる乾燥した砂全体を基準にした乾燥重量％で表され、加えられるクレーは、プレウェッティング用の水を加える前に砂と一緒に導入される。
【０１３９】
モルタルは、強いレベルのアルカリ金属を含むセメント（Ｃｉｍｅｎｔ  ＳＰＬＣ  ５２，５Ｎ）と、実施例１Ａ、１Ｂおよび実施例２Ａ、２Ｂによるコポリマーとを使用することにより上記表４に示した配合に従って調製した。
【０１４０】
試験の結果を下記の表６に示す。
【０１４１】
これらの結果は、検討された本発明によるコポリマーが、クレーに対する感受性に関して同一の性能を得るために使用される用量の減量を可能にすることを示している。セメント組成物の流動性に与える０．５重量％のクレー（乾燥した砂を基準にして）の有害な影響を広範囲に無効果するところまでは、本発明によるコポリマーのエステルレベルが高いほど、砂中に存在するクレーに対する感受性はあきらかに低い。
【０１４２】
【表６】
0006039815.tif 000012
本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１９］に記載する。
［１］
炭化水素主鎖および側基を含み、前記側基が、カルボキシル基、ポリオキシアルキラート基、およびｇｅｍ−アセトホスホナート基を含むコポリマー。
［２］
前記ポリオキシアルキラート基が、エステル、エーテル、またはアミド結合により主鎖に結合している、項目１に記載のコポリマー。
［３］
前記ｇｅｍ−アセトホスホナート基が、式（ＩＡ）
【化１】
0006039815.tif 000013
に当てはまり、式中、
Ｌが、前記主鎖に結合させるための基、具体的には化学結合、酸素原子、基−ＮＲ4−（Ｒ4は水素またはＣ1〜Ｃ6アルキル基であることができる）、イオウ原子、またはアルキレン基を表し、好ましくはＬが、酸素原子または基−ＮＲ4−であり、
ｎが、０または１を表し、
Ｘが、スペーサー基、具体的には任意選択で置換されるＣ1〜Ｃ20アルキレン基、または式−（ＱＯ）m−（ただし、Ｑは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはこれらのアルキレン基の混合物を表し、ｍは１から５００まで変わる整数である）の一連の基であり、好ましくはＸがＣ1〜Ｃ6アルキレン基であり、
Ｒ1が、互いに独立して一価の基、とりわけ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、または式−（ＱＯ）mＲ5の基（ただし、Ｑは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはこれらのアルキレン基の混合物を表し、ｍは１から５００まで変わる整数であり、またＲ5は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基である）であるか、あるいはＲ1が陽イオン、とりわけアルカリ、アルカリ土類、またはアンモニウム陽イオンであり、
Ｒ2が、水素原子、ヒドロキシル基、またはＣ1〜Ｃ10アルキル基である、
項目１または２に記載のコポリマー。
［４］
前記ｇｅｍ−アセトホスホナート基が式（ＩＡ）のものであり、Ｌが前記コポリマーのカルボキシル基と共にアミド官能基またはエステル基を形成する、項目３に記載のコポリマー。
［５］
前記ｇｅｍ−アセトホスホナート基が式（ＩＡ）のものであり、ｎが０に等しい、項目３または４に記載のコポリマー。
［６］
前記ｇｅｍ−アセトホスホナート基が式（ＩＡ）のものであり、ｎが１に等しく、かつＸがＣ1〜Ｃ6アルキレン基である、項目３または４に記載のコポリマー。
［７］
前記ｇｅｍ−アセトホスホナート基が式（ＩＡ）のものであり、Ｒ1が水素原子、あるいはアルカリ、アルカリ土類、またはアンモニウム陽イオンである、項目３〜６のいずれかに記載のコポリマー。
［８］
前記ｇｅｍ−アセトホスホナート基が式（ＩＡ）のものであり、Ｒ2がヒドロキシル基または水素原子である、項目３〜７のいずれかに記載のコポリマー。
［９］
前記ポリオキシアルキラート基が、式（ＩＩ）
−Ｒe−Ｚ−Ａ        （ＩＩ）
のものであり、式中、
Ｒeが、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基またはＣ＝Ｏ基、あるいはさらに存在せず、
Ｚが、酸素原子または基Ｎ−Ｒ4（Ｒ4は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキル基であることができる）であり、
Ａが、式−（ＱＯ）m−Ｒ3（ただしＱは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはそれらのアルキレン基の混合物を表し、ｍは、１から５００まで変わる整数であり、Ｒ3は、水素原子、あるいはＣ1〜Ｃ12アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基を表す）である、
項目１〜８のいずれかに記載のコポリマー。
［１０］
式（ＩＩ）の前記ポリオキシアルキラート基において、Ａが式−（ＱＯ）m−Ｒ3（ただしＲ3はメチルである）である、項目９に記載のコポリマー。
［１１］
前記カルボキシル基が、式（ＩＩＩ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒd      （ＩＩＩ）
に当てはまり、式中、
Ｒdが、Ｈ、あるいはＣ1〜Ｃ12アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基、あるいはアルカリ、アルカリ土類、またはアンモニウム陽イオンを表す、
項目１〜１０のいずれかに記載のコポリマー。
［１２］
（ｉ）カルボキシル基を有するモノマーを、任意選択でポリオキシアルキラート基を有するモノマーの存在下で重合させるステップ、および
（ｉｉ）得られたポリマーに反応性ｇｅｍ−アセトホスホナート化合物をグラフトするステップ
を含む、
項目１〜１１のいずれかに記載のコポリマーの調製方法。
［１３］
項目１〜１１のいずれかに記載の前記コポリマーを適切な溶媒に溶かした溶液として含む鉱物粒子の懸濁液用の混和材料。
［１４］
総重量を基準にしてコポリマーを１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含む、項目１３に記載の混和材料。
［１５］
鉱物粒子の懸濁液を流動化させるために項目１〜１１のいずれかに記載の前記コポリマーを使用すること。
［１６］
水硬結合剤のワーカビリティーを維持するために項目１〜１１のいずれかに記載の前記コポリマーを使用すること。
［１７］
水硬性組成物のクレーに対する感受性を低減させるために項目１〜１１のいずれかに記載の前記コポリマーを使用すること。
［１８］
水硬結合剤のアルカリ硫酸塩に対する感受性を低減させるために項目１〜１１のいずれかに記載の前記コポリマーを使用すること。
［１９］
項目１〜１１のいずれかに記載の前記コポリマーを含む鉱物粒子の組成物。