(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性の試料溶液に、変色域（の上限）をｐＨ７以下に持つ酸塩基指示薬を添加し、ガラス繊維濾紙の一端を浸漬させ前記試料溶液を展開し、任意の時間で展開を止め、その時点における、前記ガラス繊維濾紙を前記試料溶液に浸漬させた側の下端から前記ガラス繊維濾紙を展開した試料溶液の先端までの距離Ｌ及び、添加した前記酸塩基指示薬が、変色域上限よりも高ｐＨ側の色を呈する領域の、前記試料溶液の展開方向に沿って上端から下端までの距離Ｈを測定し、酸濃度既知の複数の酸溶液を用いて上記と同様の手順により行った測定結果を用いて予め作成された、その比Ｈ／Ｌの既知の酸濃度に対する検量線を用いて、前記試料溶液の酸濃度を求める酸濃度の簡易測定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記距離Ｌ及びＨの測定値を、下記の式（１）に代入し、式（１）を近似的に解くことにより前記試料溶液の酸濃度を求める酸濃度の簡易測定方法。
Ｈ／Ｌ＝（ａｌｏｇＸ＋ｂ）／（Ｘ＋ａｌｏｇＸ＋ｂ）  ・・・（１）
式中、Ｘは酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ａ及び、ｂはガラス繊維濾紙によって決まる定数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、酸塩基指示薬を添加した試料溶液にガラス繊維濾紙のその一端を浸漬し展開させ、中和反応によって生じる水の層の距離を用いて、酸濃度を求める酸濃度の簡易測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  現在、様々な産業で液管理における酸濃度の測定が日常的に行われ、多くは自動滴定装置をはじめとする機器分析を含め、中和滴定法に基づいて酸濃度を求めている。また、ｐＨを指標とした測定は、電離した水素イオン濃度を測るもので、酸濃度を直接求める手段ではない。【０００３】  中和滴定法に基づく酸濃度の測定には、水酸化ナトリウム溶液などの塩基性溶液が必要であるが、大気中の酸性物質などと反応しその安定性を欠く。事前にこの濃度を測定し、多くのガラス器具が必要となることからも手間がかかる方法である。さらに、低濃度の酸溶液の濃度測定にはなじまない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１８１００８号  公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  中和滴定法に基づく酸濃度の測定方法は、測定に使用する水酸化ナトリウム溶液などの塩基性溶液の安定性に乏しく、また、多くのガラス器具を必要とする点からも手間がかかり、日常的な酸溶液の濃度管理方法には向いていない。さらに、自動滴定装置や、特許文献１記載の酸溶液の濃度測定のための装置をはじめとする分析機器は高価であり、より安価で簡易的に酸濃度を測定する新たな方法の開発が課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  ガラス繊維濾紙は塩基性酸化物を成分として含み、水に浸すと水酸化ナトリウム溶液などに変化して強塩基性を示す特性を持つ。酸溶液にガラス繊維濾紙の一端を浸すと、酸溶液はガラス繊維濾紙と中和反応を繰り返し展開する。この時、酸塩基指示薬を添加することで、中和反応によって生じる水の層の位置を特定できる。本発明者は、濃度の異なる酸溶液をガラス繊維濾紙に展開させ、展開距離に対する生じる水の層の距離の比を測定することによって酸濃度を求める酸濃度の簡易測定方法を見出した。【０００７】  本発明は、酸性の試料溶液に、変色域（の上限）をｐＨ７以下に持つ酸塩基指示薬を添加し、ガラス繊維濾紙の一端を浸漬させ前記試料溶液を展開し、任意の時間で展開を止め、その時点における、前記ガラス繊維濾紙を前記試料溶液に浸漬させた側の下端から前記ガラス繊維濾紙を展開した試料溶液の先端までの距離Ｌ及び、添加した前記酸塩基指示薬が、変色域上限よりも高ｐＨ側の色を呈する領域の、前記試料溶液の展開方向に沿って上端から下端までの距離Ｈを測定し、酸濃度既知の複数の酸溶液を用いて上記と同様の手順により行った測定結果を用いて予め作成された、その比Ｈ／Ｌの既知の酸濃度に対する検量線を用いて、前記試料溶液の酸濃度を求める酸濃度の簡易測定方法である。【０００８】  本発明は、上記記載の方法によって測定した、前記距離Ｌ及びＨの測定値を、下記の式（１）に代入し、式（１）を近似的に解くことにより前記試料溶液の酸濃度を求める酸濃度の簡易測定方法である。
Ｈ／Ｌ＝（ａｌｏｇＸ＋ｂ）／（Ｘ＋ａｌｏｇＸ＋ｂ）  ・・・（１）
式中、Ｘは酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ａ及び、ｂはガラス繊維濾紙によって決まる定数である。
【発明の効果】
【０００９】  本発明はガラス繊維濾紙を展開する酸溶液の展開距離と、展開によって生じる水の層の距離の測定だけで、酸濃度を簡易的に求めることができる。測定時間も任意の短時間で、機器分析を用いる方法に対して安価であるため、日常的な酸濃度の管理において多くの産業で利用できる効果がある。また、低濃度の酸溶液に対しても測定可能で、酸溶液の電離度に関わらず酸濃度を万能的に求めることができる利用価値がある。【００１０】  現在、ｐＨ測定において、ｐＨ試験紙、リトマス試験紙及び、酸塩基指示薬を用いる方法などが簡易測定方法として利用されているように、酸濃度の測定において、本発明が酸濃度の簡易測定方法として実用化され、様々な分野において酸濃度の新たな簡易測定方法として活用される効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】フェノールフタレイン溶液を滴下したガラス繊維濾紙の赤変を示す図である。
【図２】光学顕微鏡観察（６００倍）によるガラス繊維の赤変を示す図である。
【図３】ガラス繊維濾紙を用いた試料溶液の展開装置図である。
【図４】各酸塩基指示薬を添加した塩酸溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）の展開の状態を示す図である。
【図５】展開距離Ｌ、水の層の距離Ｈ及び、その比Ｒｎを定義する図である。
【図６】各酸塩基指示薬を添加して測定した、展開距離Ｌ及び、水の層の距離Ｈを示す図である。
【図７】濃度の異なる塩酸溶液における水の層の距離の違い（展開時間：５ｍｉｎ）を示す図である。
【図８】濃度に対する展開距離Ｌ、水の層の距離Ｈの関係（展開時間：５ｍｉｎ）を示す図である。
【図９】展開シミュレーション▲１▼を示す図である。
【図１０】展開シミュレーション▲２▼を示す図である。
【図１１】展開時間に対する各塩酸溶液濃度におけるＲｎの関係を示す図である。
【図１２】塩酸溶液濃度に対するＲｎの関係を示す図である。
【図１３】極低濃度の塩酸溶液濃度に対するＲｎの関係を示す図である。
【図１４】Ｒｎ理論関数に基づいて算出したガラス繊維濾紙塩基濃度を示す図である。
【図１５】ニュートン法による近似方法を示す図である。
【図１６】様々な酸溶液（１価の酸溶液）の酸濃度に対するＲｎの関係を示す図である。
【図１７】様々な酸溶液（２価の酸溶液）の酸濃度に対するＲｎの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  ガラス繊維濾紙は成分に酸化ナトリウムなどの塩基性酸化物を含む。この塩基性酸化物は、水と反応して水酸化ナトリウム溶液などに変化し強塩基性を示す。ガラス繊維濾紙に、フェノールフタレイン溶液（５０％エタノール溶液で調製）を滴下すると瞬時に赤変する（図１）。光学顕微鏡観察すると、赤く変色したガラス繊維が確認できる（図２）。以下、ガラス繊維濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ−１００）を用いる。
【００１３】  図３の装置によって、試料溶液（酸溶液）をガラス繊維濾紙に展開させることができる。この時、展開する酸溶液は、ガラス繊維濾紙の塩基性酸化物から生じる塩基性溶液と中和反応を起こし、水の層を形成する。酸塩基指示薬（メチルレッド、メチルオレンジ及び、ブロモクレゾールパープル）を添加すると、この生じる水の層を特定できる（図４）。添加した酸塩基指示薬の変色から考えて、展開方向に対し上部に水の層が、下部に酸溶液層が形成され、展開する液相は２層に分離する。添加する酸塩基指示薬は、その変色域をｐＨ７以下に持つことが必要で、また、その調製方法は、エタノール溶液の状態とし、各試薬を飽和状態となるよう溶かすことで、その２層の分離状態がより見やすくなる。
【００１４】  また、ガラス繊維濾紙の酸溶液に浸漬させた側の下端から展開最前線までの距離をＬ、生じる水の層の距離をＨとすると（図５）、展開時間５分間の各距離は（図６）、どの指示薬でも近い値を示し、等しい水の層の距離を測定できる。Ｈは、酸溶液層の展開方向に対する先端位置から、液相の展開最前線の位置までの距離とする。ここで、Ｌに対するＨの比をＲｎと定義する（Ｒｎ＝Ｈ／Ｌで、Ｒｎは、Ｒａｔｅ  ｏｆ  ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎの略で、中和割合を意味する）。これによって、展開時間（展開距離）に関わらず、距離の比として２層の分離状態を扱うことができる。このＲｎを新たな指標に用いる。
【００１５】  酸溶液に塩酸溶液を用い、酸塩基指示薬には変色のわかりやすいブロモクレゾールパープルを使用する。濃度の異なる塩酸溶液を同様に展開すると、液相の展開距離は同一であるのに対し、水の層の距離に違いが見られる（図７）。高濃度の塩酸溶液ほど、水の層に置き換わりづらくＨは短くなる。塩酸溶液濃度に対する各距離をまとめる（図８）。この場合、水の層を確認できる塩酸溶液濃度は１０−５〜１０−１ｍｏｌ／Ｌ程度である。この酸濃度範囲において、２層の分離状態から酸濃度を求めることができる。
【００１６】  仮想した段を１段ずつ液相が上昇する展開シミュレーション（図９、図１０）によって、Ｒｎを関数で表すと、数１で理論的に表せる。この式をＲｎ理論関数とする。この関数に展開時間は含まれず、ガラス繊維濾紙塩基濃度は一定であると仮定すると、Ｒｎは理論的に酸濃度によって決まる固有値であることがわかる。つまり、展開時間（展開距離）に関わらず、酸濃度に対して一定値をとる。これによって、任意の時間に測定したＲｎから、酸濃度を決定できることになる。
【数１】
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式中のＣｂａｓｅはガラス繊維濾紙塩基濃度、Ｃａｃｉｄは酸濃度である。
【００１７】  実験から各塩酸溶液濃度の展開時間に対するＲｎの関係は（図１１）、理論通り、展開時間（展開距離）に関わらず、酸濃度に対して固有値をとることが検証できる。また、同一条件における各Ｒｎの値は、近い値をとり再現性を有する。各塩酸溶液濃度に対するＲｎの関係を示す（図１２、図１３）。Ｒｎ理論関数が示す一次分数関数と同様の傾向を示す。この経験的に求めた検量線を利用することで、２層の分離状態によって決まるＲｎから、酸濃度を簡易的に求めることができる。
【００１８】  前述のＲｎ理論関数（数１）に基づいて、各酸濃度と、これに対応するＲｎ実験値を代入し、ガラス繊維濾紙塩基濃度を算出し、酸濃度に対する関係をまとめると（図１４）、酸濃度の逆数の自然対数に対するガラス繊維濾紙塩基濃度の関係は一次関数の関係が成り立ち、数２で表せる。
【数２】
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式中のａ、ｂはガラス繊維濾紙の種類及び、状態によって決まる定数である。
【００１９】  一定値をとると仮定したガラス繊維濾紙塩基濃度は、酸濃度に対し、数２に従って変化する。しかしながら、Ｒｎは酸濃度に対し固有値をとることが、実験からも検証されることから、同一酸濃度に対しては、ガラス繊維濾紙塩基濃度は同一値をとるものの、酸濃度の違いに対しては、異なるガラス繊維濾紙塩基濃度を示すよう振る舞う。酸溶液が移動することで、この違いが生じると考えられる。
【００２０】  事前に濃度既知の異なる濃度の酸溶液（２つ以上）における、酸濃度に対するＲｎを測定すれば、図１４に従って、この定数ａ、ｂを補正し、ガラス繊維濾紙塩基濃度を決めることができる。これによって、ガラス繊維濾紙の品質に関係なく、様々なガラス繊維濾紙を測定に用いることができる。ガラス繊維濾紙の主成分は硼珪酸塩ガラス繊維で、その他の成分に塩基性酸化物を含むが、その組成に大きな違いはない。しかしながら、事前に定数ａ、ｂを補正することで、測定精度が向上する。使用したガラス繊維濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ−１００）では、ａ＝０．００１１、ｂ＝０．０１１であり、この値が基準となる。
【００２１】  このガラス繊維濾紙塩基濃度を示す一次関数の関係（数２）を、Ｒｎ理論関数に代入すると、数３に置き換わる。便宜上、酸濃度をＸとすると、数４となる。この関数は実在状態における酸濃度に対するＲｎの関係を示している。この式をＲｎ実在関数とする。しかし、この方程式はＸについて解くことはできない。右辺をｆ（Ｘ）とすると、方程式の解は、ｙ＝Ｒｎとｙ＝ｆ（Ｘ）のグラフの交点のｘ座標で、ニュートン法（図１５）による近似によって、Ｒｎに対応する酸濃度Ｘを求めることができる。ただし、ｙ＝ｆ（Ｘ）のグラフが下に凸の単調減少となる領域において、この方法を適用する。この方法によって近似回数を重ねて求めた酸濃度Ｘは、測定に使用した酸濃度と極めて近い値をとることが検証できる。
【数３】
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【数４】
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式中のＸは酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。
【００２２】  塩酸溶液以外の一価の酸溶液（硝酸溶液、酢酸溶液）について同様にＲｎを求めると、塩酸溶液のものと近い値を示す（図１６）。酸溶液の強弱（酸解離定数）に関係なく、Ｒｎから酸濃度を求めることができる。酸溶液とガラス繊維濾紙の中和反応を原理としているためである。また、二価の酸溶液（硫酸溶液・シュウ酸溶液）については、その価数を考慮した酸濃度に対して等しいＲｎを示す（図１７）。
【産業上の利用可能性】
【００２３】  ｐＨ計などの測定装置に対して、ｐＨ試験紙が簡易測定法として利用されるように、既存の自動滴定装置を含む中和滴定法に基づく酸濃度の測定法に対し、本発明が酸濃度の新たな簡易測定方法として、今後、様々な分野において酸濃度の新たな簡易測定方法として利用される可能性がある。
【要約】
【課題】中和滴定法に基づく酸濃度の測定方法は、測定に使用する水酸化ナトリウム溶液などの塩基性溶液の安定性に乏しく、また、多くのガラス器具を必要とする点からも手間がかかり、日常的な酸溶液の濃度管理には向いていない。さらに、自動滴定装置をはじめとする分析機器は高価で、より安価で簡易的に酸濃度を測定できる新たな方法の開発が課題である。
【解決手段】
酸性の試料溶液に変色域をｐＨ７以下に持つ酸塩基指示薬を添加し、ガラス繊維濾紙の一端を浸漬させ試料溶液を展開し、任意の時間で展開を止め、その時の液相全体が展開したガラス繊維濾紙の浸漬させた側の下端からの展開距離Ｌ及び、添加した酸塩基指示薬の高ｐＨ側の色を酸塩基指示薬が呈する領域の展開方向に対する距離Ｈを測定し、その比Ｈ／Ｌを用いて酸濃度を求める酸濃度の簡易測定方法。
【選択図】図７【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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