(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のプレート及び第２のプレートの少なくともいずれか一方に感光性組成物を塗布し、感光性組成物の塗膜を形成する工程と、
前記感光性組成物の塗膜を介して、前記第１のプレートと前記第２のプレートとを押し付ける工程と、
前記第１のプレートと前記第２のプレートとを前記感光性組成物の塗膜を介して、押し付けた状態で、前記感光性組成物の塗膜を露光する工程と、
前記第１のプレートと前記第２のプレートとを分離する工程と、
露光した前記感光性組成物の塗膜を加熱する工程と、を含み、
前記第１のプレート及び前記第２のプレートの少なくともいずれか一方は、凹凸を含むパターンをその表面に有し、前記第１のプレートと前記第２のプレートとを押し付ける工程において、前記感光性組成物の塗膜は前記パターンに合わせて形状を変化させる、成形物の製造方法であって、
前記感光性組成物が、（ａ）下記一般式（１）で表されるチオエーテル化合物、
【化１】
0005895757.tif 000019
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基である。）
（ｂ）光重合開始剤（ただし、フォスフィンオキサイド化合物、及び、α−アミノアルキルフェノン化合物を除く。）、及び、
（ｃ）１分子内に１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
を含み、
前記（ｂ）成分が、下記一般式（２）で表される基を有するヒドロキシケトン化合物であり、
【化２】
0005895757.tif 000020
（上記一般式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数３〜２０の環状構造を有する一つの有機基を形成していてもよい。）
前記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量を１００質量部とした場合、前記（ａ）成分の含有量が０．０５〜５質量部で、かつ、前記（ｂ）成分の含有量が１〜５質量部であり、
前記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量を１００質量部とした場合、前記（ｃ）成分が、
（ｃ−１）下記一般式（３）で表されるフルオレン化合物を２０〜５０質量部、及び、
【化３】
0005895757.tif 000021
（上記一般式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ａ及びｂは、整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝０〜２４である。一般式（３）中のフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。）
（ｃ−２）下記一般式（４）で表されるビフェニル化合物を１０〜５０質量部含む、成形物の製造方法。
【化４】
0005895757.tif 000022
（上記一般式（４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基である。ｃは０〜２４の整数である。一般式（４）中のビフェニル骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記感光性組成物が、溶剤を含まない請求項１に記載の成形物の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子がアルコキシ基又はアリールオキシ基で置換されていてもよい、炭素数１２〜１８の炭化水素基である請求項１又は２に記載の成形物の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）成分がジトリデシルチオジプロピオネートである請求項３に記載の成形物の製造方法。
【請求項５】
（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量を１００質量部とした場合、前記（ｃ）成分が、芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物を３０〜９８．９５質量部含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項６】
前記（ｃ）成分６０〜９８．９５質量部（ただし、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量は１００質量部である。）を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項７】
前記成形物がレンズである請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項８】
前記成形物の２５℃における屈折率が、１．６０以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形物の製造方法によって、上記成形物を得た後、上記成形物を用いて、上記成形物を備える半導体装置を製造する、半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）下記一般式（１）で表されるチオエーテル化合物、
【化５】
0005895757.tif 000023
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基である。）
（ｂ）光重合開始剤（ただし、フォスフィンオキサイド化合物、及び、α−アミノアルキルフェノン化合物を除く。）、及び、
（ｃ）１分子内に１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
を含む感光性組成物であって、
前記（ｂ）成分が、下記一般式（２）で表される基を有するヒドロキシケトン化合物であり、
【化６】
0005895757.tif 000024
（上記一般式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数３〜２０の環状構造を有する一つの有機基を形成していてもよい。）
前記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量を１００質量部とした場合、前記（ａ）成分の含有量が０．０５〜５質量部で、かつ、前記（ｂ）成分の含有量が１〜５質量部であり、
前記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量を１００質量部とした場合、前記（ｃ）成分が、
（ｃ−１）下記一般式（３）で表されるフルオレン化合物を２０〜５０質量部、及び、
【化７】
0005895757.tif 000025
（上記一般式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ａ及びｂは、整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝０〜２４である。一般式（３）中のフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。）
（ｃ−２）下記一般式（４）で表されるビフェニル化合物を１０〜５０質量部含む、感光性組成物。
【化８】
0005895757.tif 000026
（上記一般式（４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基である。ｃは０〜２４の整数である。一般式（４）中のビフェニル骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、該感光性組成物を用いた成形物の製造方法、該成形物の製造方法から得られる成形物、および該成形物を備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物から得られる成形物に耐熱性を付与するには、感光性組成物に酸化防止剤の添加が効果的である。
しかし、ヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤は、ラジカルの捕捉能が高いため、感光性組成物のＵＶ硬化性が低下するという問題があった。ＵＶ硬化性を高めるために、硬化性の高いラジカル開始剤を添加することも知られているが、硬化性の高いラジカル開始剤は可視光領域まで吸収を持つため保存安定性が低いという問題があった。また、硬化した成形物が加熱により黄変する等の問題があるため、透明膜やカメラレンズモジュール等の透明材料の用途には適さなかった。
一方、硫黄を含有する酸化防止剤を用いた場合、ＵＶ硬化を阻害する作用は小さいものの、（メタ）アクリレート化合物に対する溶解性の問題があった。そこで、（メタ）アクリレート化合物に対する溶解性を高めるために、例えば、末端にチオ（メタ）アクリレート末端を有する重合体が提案されている（特許文献１）。また、該重合体、（メタ）アクリレート化合物、及びラジカル重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２０９２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、保存安定性、およびＵＶ硬化性に優れ、ならびに耐熱性を有する成形物を形成することができる感光性組成物、該感光性組成物を用いた成形物の製造方法、該成形物の製造方法から得られる成形物、ならびに該成形物を備える半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のチオエーテル化合物、特定の光重合開始剤、及び特定の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む感光性組成物を用いた、特定の複数の工程を含む成形物の製造方法によれば、本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１３］を提供するものである。
［１］  第１のプレート及び第２のプレートの少なくともいずれか一方に感光性組成物を塗布し、感光性組成物の塗膜を形成する工程と、前記感光性組成物の塗膜を介して、前記第１のプレートと前記第２のプレートとを押し付ける工程と、前記第１のプレートと前記第２のプレートとを前記感光性組成物の塗膜を介して、押し付けた状態で、前記感光性組成物の塗膜を露光する工程と、前記第１のプレートと前記第２のプレートとを分離する工程と、露光した前記感光性組成物の塗膜を加熱する工程と、を含み、前記第１のプレート及び前記第２のプレートの少なくともいずれか一方は凹凸を含むパターンをその表面に有し、前記第１のプレートと前記第２のプレートとを押し付ける工程において、前記感光性組成物の塗膜は前記パターンに合わせて形状を変化させる、成形物の製造方法であって、前記感光性組成物が、（ａ）下記一般式（１）で表されるチオエーテル化合物、
【化１】
0005895757.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基である。）
（ｂ）光重合開始剤（ただし、フォスフィンオキサイド化合物、及び、α−アミノアルキルフェノン化合物を除く。）、
（ｃ）１分子内に１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、を含む、成形物の製造方法。
［２］  前記一般式（１）のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子がアルコキシ基又はアリールオキシ基で置換されていてもよい、炭素数１２〜１８の炭化水素基である前記［１］に記載の成形物の製造方法。
［３］  前記（ａ）成分がジトリデシルチオジプロピオネートである前記［２］に記載の成形物の製造方法。
［４］  前記（ｂ）成分が下記一般式（２）で表される基を有するヒドロキシケトン化合物である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【化２】
0005895757.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数３〜２０の環状構造を有する一つの有機基を形成していてもよい。）
［５］  （ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量を１００質量部とした場合、前記（ｃ）成分が、芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物を１０〜９９．８９質量部含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の成形物の製造方法。
［６］  （ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量を１００質量部とした場合、前記（ｃ）成分が、（ｃ−１）下記一般式（３）で表されるフルオレン化合物を１０〜７０質量部含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【化３】
0005895757.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ａ及びｂは、整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝０〜２４である。一般式（３）中のフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。）
［７］  （ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量を１００質量部とした場合、前記（ｃ）成分が、（ｃ−２）下記一般式（４）で表されるビフェニル化合物を１０〜５０質量部含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の成形物の製造方法。
【化４】
0005895757.tif 000005
（上記一般式（４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基である。ｃは０〜２４の整数である。一般式（４）中のビフェニル骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。）
［８］  前記（ａ）成分０．０１〜２０質量部、前記（ｂ）成分０．１〜２０質量部、及び、前記（ｃ）成分６０〜９９．８９質量部（ただし、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量は１００質量部である。）を含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載の成形物の製造方法。
［９］  前記成形物がレンズである前記［１］〜［８］のいずれかに記載の成形物の製造方法。
［１０］  前記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法によって得られた成形物。
［１１］  下記一般式（１）で表されるチオエーテル化合物を含有する成形物。
【化５】
0005895757.tif 000006
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基である。）
［１２］  前記［１０］または［１１］に記載の成形物を備える半導体装置。
［１３］  （ａ）下記一般式（１）で表されるチオエーテル化合物、
【化６】
0005895757.tif 000007
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基である。）
（ｂ）光重合開始剤（ただし、フォスフィンオキサイド化合物、及び、α−アミノアルキルフェノン化合物を除く。）、及び、
（ｃ）１分子内に１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
を含む感光性組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感光性組成物は保存安定性、およびＵＶ硬化性に優れる。さらに、本発明の感光性組成物から得られる成形物は、優れた耐熱性を有するため、該成形物は耐熱性の必要な材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の成形物の製造方法の第一の実施形態例の前半部分を示すフロー図である。
【図２】本発明の成形物の製造方法の第一の実施形態例の後半部分を示すフロー図である。
【図３】本発明の成形物の製造方法の第二の実施形態例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１．感光性組成物
本発明の感光性組成物は、（ａ）特定のチオエーテル化合物、（ｂ）光重合開始剤（ただし、フォスフィンオキサイド化合物およびα−アミノアルキルフェノン化合物を除く。）、及び、（ｃ）１分子内に１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、を含有し、必要に応じて、（ｄ）特定のチオエーテル化合物以外の酸化防止剤、を含有してもよい。
以下、本発明の感光性組成物について詳しく説明する。
［（ａ）成分］
本発明の感光性組成物を構成する（ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるチオエーテル化合物である。
【化７】
0005895757.tif 000008
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基である。）
ここで、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、（メタ）アクリレート化合物への溶解性の観点から、好ましくは炭素数１２〜１８の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１２〜１４の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１３の炭化水素基である。該炭化水素基は直鎖状と分岐鎖状のいずれでもよい。
【０００９】
（ａ）成分の具体例としては、例えば、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。中でもジトリデシルチオジプロピオネートが好ましい。
（ａ）成分の市販品としては、ＤＬＴＰ、ＤＳＴＰ、ＤＭＴＰ（以上、株式会社エーピーアイコーポレーション製）、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３（以上、株式会社アデカ製）等が挙げられる。
【００１０】
前記（ａ）成分のラジカル捕捉能は低いため、硬化性を低下させるという問題が起こらない。さらに、前記（ａ）成分は（メタ）アクリレート化合物に対する溶解性が良好である。このため本発明の感光性組成物は保存安定性に優れ、さらに、本発明の感光性組成物から得られる成形物は、ＵＶ硬化性を低下させることなく耐熱性に優れる。
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計量を１００質量部とするとき、（ａ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．１〜２．５質量部である。該量が０．０１質量部未満であると、耐熱性の向上が不十分となることがある。該量が２０質量部を超えると、硬化性が低下することがある。
【００１１】
［（ｂ）成分］
本発明の感光性組成物は、感光性を付与する目的で、（ｂ）成分として、光重合開始剤（ただし、フォスフィンオキサイド化合物およびα−アミノアルキルフェノン化合物を除く。）を含有する。
光重合開始剤の具体例として、例えば３６５ｎｍに吸収を持つ以下の（１）〜（１１）に記載された光重合開始剤が挙げられる。
（１）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体。
（２）２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル等のアセトフェノン誘導体。
（３）チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体。
（４）ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）等のベンジル誘導体。
（５）ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のベンゾイン誘導体。
（６）１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製、ＯＸＥ−０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２）等のオキシム系化合物。
（７）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン等のヒドロキシケトン系化合物。
（８）ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン化合物。
（９）エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）等のベンゾエイト誘導体。
（１０）９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体。
（１１）２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンのオリゴマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）等の高分子型の光重合開始剤。
【００１２】
中でも、光重合開始剤を含む感光性組成物を加熱しても黄変が少なく、透明性が損なわれないという観点から、ヒドロキシケトン化合物が好ましい。
ヒドロキシケトン化合物の例として、下記一般式（２）で表される基を有するヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【化８】
0005895757.tif 000009
（上記一般式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数３〜２０の環状構造を有する一つの有機基を形成していてもよい。）
上記一般式（２）で表される基を有するヒドロキシケトン化合物としては、例えば下記一般式（２−１）、又は（２−２）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
0005895757.tif 000010
（上記一般式（２−１）中、Ｒ３は炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数３〜２０の環状構造を有する一つの有機基を形成していてもよい。）
【化１０】
0005895757.tif 000011
（上記一般式（２−２）中、Ｒ４及びＲ５は上記一般式（２−１）と同様である。Ｒ１１は単結合、炭素数１〜２０の有機基、又は下記一般式（２−３）で表される基である。）
【化１１】
0005895757.tif 000012
（上記一般式（２−３）中、Ｒ１２は単結合、又は炭素数１〜２０の有機基である。）
ここで、Ｒ３は、炭素数１〜２０の有機基、例えば炭素数１〜２０の分岐鎖又は非分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の一価の炭化水素基である。具体的には、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、アリール基、アラルキル基が好ましい。Ｒ１１は、単結合、炭素数１〜２０の有機基、又は下記一般式（２−３）で表される基である。例えば炭素数１〜２０の分岐鎖又は非分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の二価の炭化水素基、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基が挙げられる。Ｒ１２は単結合、又は炭素数１〜２０の有機基、例えば炭素数１〜２０の分岐鎖又は非分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪族の二価の炭化水素基である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基が挙げられる。
上記一般式（２）で表される基を有するヒドロキシケトン化合物としては、３６５ｎｍに吸収を持つ１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンのオリゴマーが挙げられる。
中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。
なお、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの化学式は以下の式（５）のとおりである。また、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンの化学式は以下の式（６）のとおりである。
【化１２】
0005895757.tif 000013
上記（ｂ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計量を１００質量部とするとき、（ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。該含有量が０．１質量部未満では、重合の反応の効率が低下することがある。該含有量が２０質量部を超えると、感光性組成物の硬化物の物性が低下することがある。
【００１３】
［（ｃ）成分］
本発明の感光性組成物は、（ｃ）１分子内に１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有することで、光照射による前記（ｂ）成分との作用により、重合し、硬化する。
【００１４】
前記（ｃ）成分の好ましい例として、芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
具体的にはフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールエトキシ（メタ）アクリレート、フェノールのエチレンオキサイドの付加体であるアルコールの（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールのエチレンオキサイドの付加体であるアルコールの（メタ）アクリレート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイドの付加体であるアルコールの（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２，２−ビス−（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルフェニル）プロパン、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加テトラブロモビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加テトラブロモビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
本発明において、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量を１００質量部とするとき、（ｃ）成分が、芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物を１０〜９９．８９質量部含むことが好ましく、２０〜９５．００質量部含むことがより好ましい。該含有量が１０質量部以上であると、より良好な耐熱性を得ることができる。該含有率が９９．８９質量部以下であると、（ａ）成分等について十分な含有量を確保することができ、より優れた保存安定性等を与えることができる。
【００１５】
また、溶解性、屈折率の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物の好ましい例として、（ｃ−１）下記一般式（３）で表されるフルオレン化合物が挙げられる。
【化１３】
0005895757.tif 000014
（上記一般式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ａ及びｂは、整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝０〜２４である。一般式（３）中のフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。）
（ｃ−１）成分の具体例としては、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン等が挙げられる。
本発明において、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量を１００質量部とするとき、溶解性、屈折率等の観点から、（ｃ）成分が、（ｃ−１）成分を１０〜７０質量部含むことが好ましく、２０〜５０質量部含むことがより好ましい。
【００１６】
また、粘度調整の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物の好ましい例として、（ｃ−２）下記一般式（４）で表されるビフェニル化合物が挙げられる。
【化１４】
0005895757.tif 000015
（上記一般式（４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基である。ｃは０〜２４の整数である。一般式（４）中のビフェニル骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。）
具体的にはエトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート等が挙げられる。
本発明において、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量を１００質量部とするとき、粘度調整等の観点から、（ｃ）成分が、（ｃ−２）成分を１０〜５０質量部含むことが好ましく、２０〜４０質量部含むことがより好ましい。
【００１７】
前記（ｃ−１）成分および（ｃ−２）成分以外の（ｃ）成分として、以下の化合物が挙げられる。
１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、３−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルシクロヘキシルコハク酸、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の市販品としてはニューフロンティアＩＢＡ（第一工業製薬社製）；ＩＢＸＡ、ＩＢＸＭＡ、ＡＤＭＡ（大阪有機化学社製）；ＦＡ５１１Ａ、ＦＡ５１２Ａ、ＦＡ５１３Ａ（以上、日立化成社製）；ライトエステルＭ、Ｅ、ＢＨ、ＩＢ−Ｘ、ＨＯ−ＭＳ、ＨＯ−ＨＨ、Ｌ、ＰＯ、Ｓ、ＴＤ、ライトアクリレートＬ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ（以上、共栄社化学社製）；アロニックス  Ｍ１５０、Ｍ１５６、Ｍ５３００、ＴＯ１３１５、ＴＯ１３１６（以上、東亞合成社製）；ＦＡ５４４Ａ、５１２Ｍ、５１２ＭＴ、５１３Ｍ（以上、日立化成社製）、ＮＫエステル  Ａ−ＣＭＰ−１Ｅ、Ａ−ＬＥＮ−１０、Ｍ−４５０Ｇ、Ｓ、Ｓ−１８００Ｍ、Ｓ−１８００Ａ、ＰＨＥ−１Ｇ、ＮＰＡ−８Ｅ、ＮＰＡ−５Ｐ、ＮＰＡ−１０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、ＬＭＡ、ＬＡ、ＩＢ、ＣＢ−２６、ＣＢ−２３、ＣＢ−１、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−３０Ｇ、Ａ−ＳＡ、Ａ−ＩＢ、７０２Ａ（以上、新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００１８】
１分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
１分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスコート＃７００、＃５４０（以上、大阪有機化学工業社製）；アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５（以上、東亞合成社製）；ＮＫエステルＡ−ＤＯＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＤＣＰ、Ａ−ＤＣＰ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥＦ（以上、新中村化学社製）；ライトアクリレート１，６−ＨＸ−Ａ、ライトエステルＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ（以上、共栄社化学社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１、Ｒ−７１２（以上、日本化薬社製）；ＢＰＥ−４、ＢＰＥ−１０、ＢＲ−４２Ｍ（以上、第一工業製薬社製）；リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５６３（以上、昭和高分子社製）；ネオポールＶ７７９、ネオポールＶ７７９ＭＡ（以上、日本ユピカ社製）等が挙げられる。
【００１９】
また、１分子内に３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルフタル酸、ＥＯ変性トリス（アクリロキシ）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
１分子内に３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−３２７、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社製）；ＮＫエステルＴＭ−４ＥＬ、ＣＢＸ−Ｏ、ＣＢＸ−１Ｎ、Ａ−ＤＰＨ−６Ｈ、Ａ−９３００、Ａ−ＤＰＨ、Ａ−９３００−１ＣＬ、ＴＭＰＴ、ＴＭＰＴ−９ＥＯ、ＡＴＭ−４Ｐ、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ、ＡＤ−ＴＭＰ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ（以上、新中村化学工業社製）；ライトエステルＴＭＰ、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＢＡ−１３４、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（以上、共栄社化学製）；ビスコート２９５、３６０、３ＰＡ、４００（以上、大阪有機化学工業社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＤＰＨＡ（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。
また、主鎖にポリエーテル、ポリエステルを有するポリエーテルアクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、あるいはポリエポキシアクリルオリゴマーも使用することができる。
（ｃ）成分は上述した化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明において、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計量を１００質量部とするとき、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは６０〜９９．８９質量部、より好ましくは７０〜９９．００質量部、特に好ましくは８０〜９８．００質量部である。該含有量が６０質量部以上であると、より優れた硬化性等を与えることができる。該含有量が９９．８９質量部以下であると、（ａ）成分等について十分な含有量を確保することができ、より優れた耐熱性を与えることができる。
【００２１】
［（ｄ）成分］
本発明の感光性組成物には、ＵＶ硬化性をコントロールする目的で、特定のチオエーテル化合物（（ａ）成分）以外の酸化防止剤（（ｄ）成分）を含有することができる。
【００２２】
前記（ｄ）成分としては、例えば、ヒドラジド類、ヒンダードアミン酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト化合物、ヒンダードフェノール酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、前記（ｃ−１）成分や前記（ｃ−２）成分などの芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物を（ｃ）成分として用いる場合には、感光性組成物のＵＶ硬化性のコントロールを良好に行える観点から、ヒンダードフェノール酸化防止剤が好ましい。
【００２４】
前記ヒンダードフェノール酸化防止剤としては、例えば、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸イソオクチル２，４−ジメチル−６−（１−メチルぺンタデシル）フェノ−ル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネ−ト３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾ−ル、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネ−ト］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾ−ルエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネ−ト］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノ−ル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネ−ト、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−べンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、フェノール性水酸基のオルト位（２位及び６位から選ばれる少なくとも１つ）にサイズの大きな置換基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルペンタデシル基、オクチルチオメチル基等）を有するヒンダードフェノール酸化防止剤が好ましい。
具体的には、２，２−チオ［ジエチルビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００２６】
前記（ａ）成分の含有量を１００質量部とするとき、（ｄ）成分の含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。該含有量が１００質量部を超えると、感光性組成物の硬化性が低下することがある。
【００２７】
［その他の添加剤］
本発明の感光性組成物には、フォスフィンオキサイド光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン光重合開始剤、光増感剤、離型剤、溶媒、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、流動調整剤、消泡剤、分散剤等の各種添加剤を、本発明の目的および特性を損なわない範囲で含有させることができる。
【００２８】
前記光増感剤は、通常、前記（ｂ）成分と共に用いる。
光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
光増感剤の市販品としては、例えば、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００２９】
前記フォスフィンオキサイド光重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ＬＵＣＩＬＩＮ  ＴＰＯ）などが挙げられる。
【００３０】
前記α−アミノアルキルフェノン光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００３１】
２．成形物の製造方法
本発明の感光性組成物は、光を照射することで成形物を得ることができる。
本発明の感光性組成物を用いて成形物を製造する方法として、例えば、第１のプレート及び第２のプレートの少なくともいずれか一方に本発明の感光性組成物を塗布する工程と、前記感光性組成物の塗膜を介して、前記第１のプレートと前記第２のプレートとを押し付ける工程と、前記感光性組成物の塗膜を露光して硬化させる工程と、前記第１のプレートと前記第２のプレートとを分離する工程と、硬化した前記感光性組成物の塗膜を加熱する工程と、を含み、前記第１のプレート及び前記第２のプレートの少なくともいずれか一方は凹凸を含むパターンをその表面に有し、前記第１のプレートと前記第２のプレートとを押し付ける工程において前記感光性組成物の塗膜は前記パターンに合わせて形状を変化させ、後工程（露光して硬化させる工程）における当該塗膜の硬化時に前記パターンに対応するパターンを有する硬化物が形成される、成形物の製造方法が挙げられる。
図１〜２は、本発明の感光性組成物を用いた成形物の製造方法の一例を示すフロー図であり、図３は、本発明の感光性組成物を用いた成形物の製造方法の他の例を示すフロー図である。以下、図面を参照にしつつ説明する。なお、図１〜３中、同一の名称を有する各部には、同一の符号を付してある。
【００３２】
図１の（ｃ）及び図３の（ｊ）は、第１のプレート１及び第２のプレート４の少なくともいずれか一方に本発明の感光性組成物を塗布し、感光性組成物の塗膜３を形成する工程を示す。ここで、第１のプレート１及び第２のプレート４の少なくとも一方は、透明樹脂等の光を透過することができる物品で形成される。前記透明樹脂としては、特に限定されないが、例えば、高い透明性を有するポリジメチルシロキサン、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。また、他方のプレートは、例えばシリコン基板、またはガラス基板等で形成される。
図１及び図３において、第２のプレート４は、凹凸を含むパターンを表面に有する。また、第１のプレート１は表面が平坦でもよいし（図１の（ａ））、凹凸を含むパターンを表面に有していてもよい（図３の（ｉ））。通常、感光性組成物３を、平坦な面（図１の（ｃ））、または、凹凸を含むパターンを有する面（図３の（ｊ））に塗布する。
なお、図１の（ａ）〜（ｃ）では、感光性組成物３の塗布前に、シランカップリング剤２を塗布している。シランカップリング剤２については、後述する。
本明細書中、「凹凸」の語は、平坦な面以外の面を意味する。「凹凸」の形態の例としては、平坦な面に凹部及び凸部が形成されているもの、平坦な面に凹部のみが形成されているもの、平坦な面に凸部のみが形成されているもの、凹部及び凸部が交互に形成されているもの等が挙げられる。また、「凹凸」における凹部及び凸部は、各々、点状（例えば、半円球状）、線状（例えば、直線状の直方体）等の種々の形態を有することができる。
第１のプレート及び第２のプレートの少なくともいずれか一方に本発明の感光性組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等が挙げられる。
【００３３】
図２の（ｅ）及び図３の（ｌ）は、感光性組成物の塗膜３を介して第１のプレート１と第２のプレート４とを押し付ける工程を示す。
図２の（ｅ）及び図３の（ｌ）において、感光性組成物の塗膜３が第１のプレート１と第２のプレート４の間に挟まれるように、第１のプレート１と第２のプレート４を押し付けることによって、感光性組成物の塗膜３が、第１のプレート１及び／又は第２のプレート４の表面の凹凸を含むパターンに合わせて、形状を変化させる。
図２の（ｆ）及び図３の（ｍ）は、第１のプレート１と第２のプレート４とを感光性組成物の塗膜３を介して押し付けた状態で、感光性組成物の塗膜３を露光して硬化する工程を示す。感光性組成物の塗膜３は、第１のプレート１及び／又は第２のプレート４の表面の凹凸を含むパターンに対応したパターンを有する硬化物６となる。
照射される光の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を用いることができるが、光源の工業的な汎用性から、２００〜４５０ｎｍの波長を有する光が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む波長を有する光がより好ましい。
光の照射は、照度が１〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２、照射量が０．０１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは０．１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように行なわれることが好ましい。
光の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどの広い面積を同時に照射するランプ光源と、パルス、連続発光等のレーザー光源のいずれか一方又は両方の光源から、ミラー、レンズ、光ファイバーを用いて収束光を生じさせるもの等を用いることができる。
図２の（ｇ）及び図３の（ｎ）は、第１のプレート１と第２のプレート４とを分離する工程を示す。
図２の（ｇ）において、第１のプレート１と第２のプレート４とを分離した結果、硬化した感光性組成物の塗膜６は、第１のプレート１の表面に、付着した状態となる。このように、硬化した感光性組成物の塗膜６は、第２のプレート４から分離され、第１のプレート１の表面に、硬化した感光性組成物の塗膜６からなるレリーフパターンが形成される。
また、図３の（ｎ）において、硬化した感光性組成物の塗膜６は、第１のプレート１及び第２のプレート４の双方から分離される。図３に示すように、第１のプレート１及び第２のプレート４の両方が、凹凸を含むパターンをその表面に有する場合、第１のプレート１と第２のプレート４とを押し付ける工程において、感光性組成物の塗膜３が、第１のプレート１が有するパターン及び第２のプレート４が有するパターンの両方に合わせて形状を変化させることによって、両面にレリーフパターンを有する成形物を得ることができる。
【００３４】
第１のプレート１と第２のプレート４を分離する工程の後、硬化した感光性組成物の塗膜を、該塗膜が付着しているプレートと共に、または単独で、加熱する工程が行われる。光を照射した後、加熱を行うことにより、硬化部分の硬化を促進させることができる。加熱条件は、感光性組成物の配合組成や添加剤の種類等によっても異なるが、通常、加熱温度が好ましくは３０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃で、加熱時間が好ましくは１０秒間〜５時間、より好ましくは３０秒間〜１時間である。
【００３５】
ここで、上述した本発明の感光性組成物を塗布する工程の前に、第１のプレート１又は第２のプレート４のいずれか一方にシランカップリング剤２を塗布する工程をさらに含んでもよい（図１の（ｂ）参照）。シランカップリング剤２を塗布することで、感光性組成物とプレートとの密着性を向上させることができる。感光性組成物３は、シランカップリング剤２の塗布層を介して第１のプレート１に付着させる（図１の（ｃ）参照）。シランカップリング剤２が塗布された第１のプレート１の表面に、硬化した感光性組成物の塗膜６からなるレリーフパターンが形成される（図２の（ｈ）参照）。
ここで、シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤を塗布する方法としては、前述した感光性組成物を第１のプレート及び第２のプレートの少なくとも一方に塗布する方法と同様の方法が用いられる。
【００３６】
３．成形物
本発明の成形物の製造方法から得られた成形物は、透明膜、レンズ（カメラレンズモジュール等）、または、半導体装置の硬化レリーフパターン等に用いることができる。中でも耐熱性に優れていることから、レンズ（カメラレンズモジュール等）などの、特に耐熱性を必要とする成形物として好適に用いることができる。
該成形物の２５℃における屈折率は、好ましくは１．６０以上である。また、該成形物のアッベ数は、好ましくは３０未満である。
【００３７】
また、本発明の成形物は、下記一般式（１）で表されるチオエーテル化合物を含有することを特徴とする。
【化１５】
0005895757.tif 000016
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基である。）
上記チオエーテル化合物の詳細は、前述した（ａ）成分と同じである。本発明の成形物は、上記チオエーテル化合物を含有することで、耐熱性に優れた成形物となる。なお、成形物中の上記チオエーテル化合物は、例えば、固体Ｓ３３  ＮＭＲ、イオンクロマトグラフィー、蛍光体Ｘ線分析法により、確認することができる。
【００３８】
４．半導体装置
本発明の半導体装置は、上述の成形物を有するものである。半導体装置としては、カメラレンズを有する携帯電話や携帯カメラなどの撮像素子などが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［使用原料］
本発明の（ａ）成分に該当する酸化防止剤として、以下に示す原料を使用した。
（１−１）ジトリデシルチオジプロピオネート（株式会社アデカ製、商品名：ＡＯ−５０３）
他の酸化防止剤として、以下に示す原料を使用した。
（１−２）２，２−チオ［ジエチルビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）
（１−３）６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル］−２−メチルフェノール（住友化学株式会社製、商品名：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＰ）
（１−４）ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル（シプロ化成株式会社製、商品名：ＳＥＥＮＯＸ４１２Ｓ）
本発明の（ｂ）成分のうち、ヒドロキシケトン化合物に該当する光重合開始剤として、以下に示す原料を使用した。
（２−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
（２−２）２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）
（２−３）２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンのオリゴマー（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＫＩＰ１５０）
他の光重合開始剤として、以下に示す原料を使用した。
（２−４）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）
（２−５）２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）
本発明の（ｃ）成分に該当する（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、以下に示す原料を使用した。
（３−１）９,９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル］フルオレン（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ−ＢＰＥＦ）
（３−２）エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ−ＬＥＮ−１０）
（３−３）ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）
（３−４）ビスフェノールＡ、ＥＯ付加物アクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名：Ｖ＃７００）
【００４０】
実施例１
（ｃ）成分として９,９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル］フルオレン３１質量部に対し、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレートを３２質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを３質量部、ビスフェノールＡ、ＥＯ付加物アクリレートを３０．５質量部添加した。
さらに（ｂ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３質量部添加し、（ａ）成分としてジトリデシルチオジプロピオネートを０．５質量部添加した。以上の化合物を全て調合したものを６０℃に加熱しながら、ウェーブローター等で溶解するまで攪拌し、感光性組成物（Ｊ−１）を得た。配合を表１に示す。
【００４１】
実施例２〜７、及び比較例１〜６
表１に示す配合に従い、実施例１と同様にして感光性組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１３）を得た。
【００４２】
【表１】
0005895757.tif 000017
【００４３】
得られた感光性組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−１３）について、各物性を以下のようにして評価した。結果を表２に示す。
（１）粘度の測定
感光性組成物を粘度計（東機産業社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−１０）を用いて、２５℃における粘度を測定した。粘度は４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
（２）ＵＶ硬化性の評価
硼珪酸ガラス製のガラスウェハー上にスポイトを用いて感光性組成物を一滴垂らし、その上からＰＤＭＳモールダーを乗せた状態で、マスクアライナー（Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製、ＭＡ１００ＣＣ）を用いて露光（１１ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ）を行った。その後、ＰＤＭＳモールダーを剥がし、レンズ表面を指で触り、タックの有無を確認した。照射量を変えてタックの有無を確認し、タックが感じられなくなる最低照射量を評価した。最低照射量は２．０Ｊ以下であることが好ましい。
（３）ＰＤＭＳモールダーでの繰り返し硬化性の評価
上記ＵＶ硬化性の評価と同様にして、感光性組成物から、ＰＤＭＳモールダーを用いて３０回レンズ成形を行い、得られたレンズ表面を光学顕微鏡により観察した。得られたレンズ表面に傷が確認されたＰＤＭＳモールダーの使用回数を評価した。使用回数は３０回以上であることが好ましい。
（４）屈折率、及びアッベ数の測定
離型ＰＥＴフィルム上に感光性組成物を塗布し、厚みが０．５ｍｍのスペーサーを周囲に配した後、硼珪酸ガラス製のガラスウェハーを乗せた状態でマスクアライナー（Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製、ＭＡ１００ＣＣ）を用いて２分間、露光（１１ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ）を行った。得られた厚みが５００μｍの硬化膜から、離型ＰＥＴフィルムとガラスウェハーを剥がし、１５０℃のオーブン（エスペック株式会社製、ＳＴＰＨ−１０１）を用いて１時間のアニール処理を行った。その後、多波長アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて４８６ｎｍ（Ｆ線）、５８９ｎｍ（Ｄ線）、６５６ｎｍ（Ｃ線）のそれぞれの波長における屈折率を測定し、得られた３波長の屈折率からνＤ＝（ｎＤ−１）/（ｎＦ−ｎＣ）の式を用いて硬化膜のアッベ数を求めた。
５８９ｎｍにおける屈折率は１．６０以上、アッベ数は３０以下であることが好ましい。
（５）初期透過率の測定
離型ＰＥＴフィルム上に感光性組成物を塗布し、厚みが０．５ｍｍのスペーサーを周囲に配した後、硼珪酸ガラス製のガラスウェハーを乗せた状態でマスクアライナー（Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製、ＭＡ１００ＣＣ）を用いて２分間、露光（１１ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ）を行った。得られた厚みが５００μｍの硬化膜から離型ＰＥＴフィルムを剥がし、１５０℃のオーブン（エスペック株式会社製、ＳＴＰＨ−１０１）を用いて１時間のアニール処理を行った。分光光度計（日本分光株式会社製、Ｕｂｅｓｔ  Ｖ−５７０）を用いて、４００ｎｍの波長における透過率を測定した。透過率は９５％以上であることが好ましい。
（６）耐熱性の評価
上記同様にして、感光性組成物から厚みが５００μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜から離型ＰＥＴフィルムを剥がし、１５０℃のオーブン（エスペック株式会社製、ＳＴＰＨ−１０１）を用いて１時間のアニール処理を行った。続いて硬化膜を２６０℃のオーブン（エスペック株式会社製、ＳＴＰＨ−１０１）を用いて１０分間のリフロー処理を３回繰り返した。その後、分光光度計（日本分光株式会社製、Ｕｂｅｓｔ  Ｖ−５７０）を用いて４００ｎｍの波長における透過率を測定した。耐熱試験後の透過率は９５％以上であることが好ましい。
（７）貯蔵安定性の評価
感光性組成物を２３℃で保たれた室内に静置し、６０日後に液中に異物、析出物等がないか目視で確認した。また、粘度計（東機産業社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ‐１０）を用いて２５℃における粘度を測定し、放置前後で粘度の変化が見られないか評価した。析出物がなく、粘度が変化しなかったものを「合格」とし、析出物がある、または粘度に変化が見られたものを不合格とした。
【００４４】
【表２】
0005895757.tif 000018
【符号の説明】
【００４５】
１  第１のプレート
２  シランカップリング剤の塗布層
３  感光性組成物の塗膜
４  第２のプレート
５  光
６  硬化物
【図１】
0005895757.tif 000027
【図２】
0005895757.tif 000028
【図３】
0005895757.tif 000029