(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸成分を７０モル％以上含有するジカルボン酸単位（ａ１）とエチレングリコール成分を７０モル％以上含有するジオール単位（ａ２）とからなり、数平均分子量７００以下のエステルオリゴマー（Ａ）５０〜９３質量％と、
水添ダイマー酸単位（ｂ１）と、１，４−ブタンジオール単位（ｂ２）とからなり、数平均分子量１５００〜３０００のポリエステルポリオール（Ｂ）７〜５０質量％と
を構成単位として含むことを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
【請求項２】
極限粘度が０．７〜０．９であることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の共重合ポリエステル樹脂を単独で、あるいは他の樹脂と混合して製膜してなることを特徴とする金属板被覆用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
請求項３記載の金属板被覆用ポリエステルフィルムが金属缶の内面及び／又は外面に被覆されていることを特徴とするポリエステルフィルム被覆金属缶。
【請求項５】
テレフタル酸成分を７０モル％以上含有するジカルボン酸単位（ａ１）とエチレングリコール成分を７０モル％以上含有するジオール単位（ａ２）とを重縮合反応させた後、解重合反応を行なうことで、数平均分子量７００以下のエステルオリゴマー（Ａ）を得る工程と、
前記工程により得られたエステルオリゴマー（Ａ）と、水添ダイマー酸単位（ｂ１）と１，４−ブタンジオール単位（ｂ２）とからなり、数平均分子量１５００〜３０００のポリエステルポリオール（Ｂ）とを重縮合反応させ、前記エステルオリゴマー（Ａ）を５０〜９３質量％、前記ポリエステルポリオール（Ｂ）を７〜５０質量％含む共重合ポリエステル樹脂を得る工程と
を備えることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合ポリエステル樹脂及びこれを製膜してなる金属板被覆用ポリエステルフィルム、特に、金属缶の腐食防止目的で用いられる金属板被覆用ポリエステルフィルムに適した、柔軟性及び耐衝撃性に優れた共重合ポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属缶の内外面には腐食防止を目的として塗料が塗布されていたものの、人体への有害性、環境への悪影響、長時間の乾燥による生産性悪化などの理由から、スチール、ブリキ、アルミニウム等の金属板にポリエステル系フィルムを加熱、加圧によりラミネートし、その後製缶することが検討されてきた。一方、飲料缶には、金属板を円筒状に丸めて溶接により円筒成形し、その後、上下の開口部に蓋を取り付ける３ピース缶と呼ばれるものと、金属板を絞り及びしごき成形して容器を成形し、上面開口部に蓋体を巻き締め加工する２ピース缶と呼ばれるものとがある。
【０００３】
ここで、ポリエステル系フィルムをラミネートした金属板を用いて、２ピース缶を製造しようとすると、金属板への密着不足によってフィルムの剥がれ（デラミネート）が生じたり、金属缶外面用のフィルムとした場合、絞り・しごき加工工程においてフィルムの破断（ヘアー）、削れ（カジリ）が生じたり、あるいは金属缶内面用のフィルムとした場合、缶内へ内容物が封入されて製品化された後の落下、外部衝撃（デント）によってフィルム面が傷つき金属缶に腐食が生じてしまうといった問題があった。さらに、２ピース缶の成形過程において、潤滑剤の揮発や印刷インクの乾燥など、いくつかの加熱工程を経る間に、ラミネートされたポリエステル系フィルムの結晶化が促進されて脆くなるため、乾燥後は急冷して非晶状態を保つ必要があるなど、工程面でも煩雑で効率が悪いという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するため、例えば、ポリエステル樹脂に対して、柔軟成分としてポリテトラメチレンテレフタレート―ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合ポリエステル（ＰＢＴ−ＰＴＭＧ）、及びポリエチレンワックスを配合することが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この樹脂組成を用いたフィルムでは、デラミネート、及びヘアー、カジリの問題は改善されるものの、内容物封入後のデントによってフィルムの亀裂が生じ、炭酸飲料やスポーツ飲料用途では、特に金属缶の腐食が発生しやすいという問題が残ってしまう。さらに、ＰＢＴ−ＰＴＭＧ樹脂は結晶化速度が速く、成形過程の加熱によって結晶化が促進してしまうため、非晶状態を保つために加熱乾燥後の急冷処理が必須であり、専用の冷却設備が必要であるため、工程面でも煩雑で効率が悪いという問題もあった。
【０００５】
また、ポリエステル樹脂に対して、柔軟成分として炭素数３６のダイマー酸を特定量含む共重合ポリエステル樹脂も提案されている（特許文献２〜４参照）。しかし、この樹脂組成を用いたフィルムの場合にも、ヘアー、カジリは改善されるものの、外部衝撃による耐デント性は未だ不十分であり、金属缶の内外面保護用の樹脂フィルムとしては満足いくものではなかった。
【０００６】
他方、ポリエステルエラストマーとして、芳香族ポリエステルと、ダイマー酸とブタンジオールからなる脂肪族ポリエステルとを共重合させて得られたブロック共重合体が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、この樹脂組成を用いた場合、ハードセグメントとして数平均分子量が５０００〜３０００の高分子量化した芳香族ポリエステルを使用しているため、得られる共重合体は、ハードセグメントとソフトセグメントとに分かれたブロック状の構造となり、白濁した外観となってしまう。また、この共重合体を他のポリエステル樹脂と混合してシートあるいはフィルムを成形しようとすると、相溶性に乏しいため、溶融押出の際にサージング現象（吐出不安定現象）が発生してしまい、シートあるいはフィルムを成形することができないという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９９９１５号公報
【特許文献２】特許３３０３９９９号公報
【特許文献３】特許３３０４０００号公報
【特許文献４】特許３３０４００３号公報
【特許文献５】特開２００５−６０６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術の課題を解決する目的で行われたものである。すなわち、本発明の解決すべき課題は、フィルム製膜性が良好であるとともに、金属板被覆用ポリエステルフィルムに適用した場合に、絞り・しごき加工工程にてフィルムの破断（ヘアー）、削れ（カジリ）が生じにくく、さらに金属缶の内面用フィルムとして、缶内へ内容物が封入されて製品化された後、落下、外部衝撃（デント）を与えられてもフィルム面が破損せず金属缶の腐食が生じにくい（耐デント性）、といった各種特性に優れたポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、エチレンテレフタレートを主体とする低分子量のエステルオリゴマー（Ａ）と、特定の分子量をもつダイマー酸由来のポリエステルポリオール（Ｂ）とをランダム共重合反応させたポリエステル樹脂が、フィルム製膜性が良好であるとともに、金属板被覆用ポリエステルフィルムに適用した場合に、金属缶成形時の破断、削れがなく、さらに耐デント性にも優れていることを見出し、本発明にいたった。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸成分を７０モル％以上含有するジカルボン酸単位（ａ１）とエチレングリコール成分を７０モル％以上含有するジオール単位（ａ２）とからなり、数平均分子量７００以下のエステルオリゴマー（Ａ）５０〜９３質量％と、水添ダイマー酸単位（ｂ１）と、１，４−ブタンジオール単位（ｂ２）とからなり、数平均分子量１５００〜３０００のポリエステルポリオール（Ｂ）７〜５０質量％とを構成単位として含むことを特徴とするものである。
また、前記共重合ポリエステル樹脂において、極限粘度が０．７〜０．９であることが好適である。
【００１１】
また、本発明にかかる金属板被覆用ポリエステルフィルムは、前記共重合ポリエステル樹脂を単独で、あるいは他の樹脂と混合して製膜してなることを特徴とするものである。
また、本発明にかかるポリエステルフィルム被覆金属缶は、前記金属板被覆用ポリエステルフィルムが金属缶の内面及び／又は外面に被覆されていることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明にかかる共重合ポリエステル樹脂の製造方法は、テレフタル酸成分を７０モル％以上含有するジカルボン酸単位（ａ１）とエチレングリコール成分を７０モル％以上含有するジオール単位（ａ２）とを重縮合反応させた後、解重合反応を行なうことで、数平均分子量７００以下のエステルオリゴマー（Ａ）を得る工程と、前記工程により得られたエステルオリゴマー（Ａ）と、水添ダイマー酸単位（ｂ１）と１，４−ブタンジオール単位（ｂ２）とからなり、数平均分子量１５００〜３０００のポリエステルポリオール（Ｂ）とを重縮合反応させ、前記エステルオリゴマー（Ａ）を５０〜９３質量％、前記ポリエステルポリオール（Ｂ）を７〜５０質量％含む共重合ポリエステル樹脂を得る工程と
を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる共重合ポリエステル樹脂は、フィルム製膜性が良好であるとともに、金属板被覆用ポリエステルフィルムとして使用した場合、絞り・しごき加工工程にてフィルムの破断（ヘアー）、削れ（カジリ）が生じにくく、さらに金属缶の内面用フィルムとして、缶内へ内容物が封入されて製品化された後、落下、外部衝撃（デント）を与えられてもフィルム面が破損せず金属缶の腐食が生じにくい（耐デント性）、といった各種特性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明にかかる共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸成分を７０モル％以上含有するジカルボン酸単位（ａ１）とエチレングリコール成分を７０モル％以上含有するジオール単位（ａ２）とからなり、数平均分子量７００以下のエステルオリゴマー（Ａ）５０〜９３質量％と、水添ダイマー酸単位（ｂ１）と、１，４−ブタンジオール単位（ｂ２）とからなり、数平均分子量１５００〜３０００のポリエステルポリオール（Ｂ）７〜５０質量％とを構成単位として含むことを特徴とするものである。
【００１５】
エステルオリゴマー（Ａ）
本発明に使用されるエステルオリゴマー（Ａ）において、ジカルボン酸単位（ａ１）は、テレフタル酸単位を７０モル％以上含有するものである。なお、ジカルボン酸単位の全量がテレフタル酸単位であってもかまわない。テレフタル酸単位が７０モル％未満であると、金属缶の成形段階でヘアーが発生しやすくなる傾向にある。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は、金属板へのラミネート性、金属缶成形時の特性を損なわない範囲で、３０モル％未満の範囲で含有していてもよい。例えば、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１、４−ナフタレンジカルボン酸、４、４′−ビフェニルジカルボン酸、１，１２−ドデカン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、これらを単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。また、これらのうち、共重合ポリエステル樹脂の結晶性の制御による耐デント性の向上の点から、例えば、イソフタル酸を１〜３０モル％程度の範囲で好適に用いることができる。
【００１６】
また、ジオール単位（ａ２）は、エチレングリコール単位を７０モル％以上含有するものである。なお、ジオール単位の全量がエチレングリコール単位であってもかまわない。エチレングリコール単位が７０モル％未満であると、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂とブレンドしてフィルムに用いる場合に、相溶性が乏しく、耐デント性が不良となる場合がある。エチレングリコール以外のジオール成分は３０モル％未満の範囲で含有していてもよく、例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロへキサンジメタノール等があげられ、これらを単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
本発明に使用されるエステルオリゴマー（Ａ）の数平均分子量は７００以下であり、好ましくは、３００〜７００である。数平均分子量７００以下のエステルオリゴマー（Ａ）を使用して共重合体を行うことで、ポリエステルポリオール（Ｂ）が高分子鎖中にランダムに結合され、外観が透明な共重合ポリエステル樹脂が得られる。また、得られた共重合ポリエステル樹脂は、他の樹脂との相溶性も良好なため、他の樹脂とブレンドして溶融押出を行った際にサージング現象（吐出不安定現象）等の問題が発生せず、安定に製膜することができる。
【００１８】
一方で、例えば、数平均分子量が７００を超え、１０００付近のエステルオリゴマーを使用すると、さらなるポリエステルポリオール（Ｂ）との共重合反応において、重合反応の頭打ちが生じるため、例えば、極限粘度が０．７〜０．９程度の高粘度の共重合ポリエステル樹脂が得られない。また、数平均分子量が５０００を超えるようなポリエステルを使用すると、重合反応の頭打ち現象が生じることなく、高分子の共重合ポリエステル樹脂が得られるものの、得られる共重合ポリエステル樹脂は、エステル（Ａ）単位の分子量が大きいため、−（Ａ）−（Ｂ）−型のブロック状共重合体となってしまい、相分離により樹脂の外観が白濁してしまう。さらに、このようなブロック状共重合体は、他の樹脂との相溶性に乏しいため、溶融押出の際にサージング現象（吐出不安定現象）が発生してしまい、シートあるいはフィルムを成形することができないという問題もある。
【００１９】
エステルオリゴマー（Ａ）は、テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分（ａ１）とエチレングリコールを主とするジオール成分（ａ２）とを、公知の方法でエステル化反応させることによって得られる。例えば、ジカルボン酸成分（ａ１）の末端にメチル基が付加された出発物質を用いて触媒添加によりジオール成分（ａ２）とエステル交換反応を行いオリゴマーを得る方法や、末端未修飾のジカルボン酸成分（ａ１）を出発物質としてジオール成分（ａ２）と直接エステル化反応によりオリゴマーを得る方法が挙げられる。
【００２０】
エステルオリゴマー（Ａ）の製造においては、例えば、反応温度２３０〜２５０℃にて所定のエステル化率に到達した後、得られた全オリゴマーに対して３〜１０質量％のジオール（エチレングリコール）を系内に投入し、内温を２３０〜２５０℃に維持した状態で３０分〜１時間程度、解重合反応を行なうことが望ましい。エステル化反応後、ジオール（エチレングリコール）を用いた解重合反応を行うことによって、エステルオリゴマー（Ａ）の数平均分子量を７００以下に調整することが可能となる。一方、解重合反応を行わない場合、通常の条件では、エステルオリゴマーの数平均分子量が７００を超える高いものとなってしまう。あるいは、解重合反応を行わない場合、ジオール成分のジカルボン酸成分に対するモル比を１．２５〜１．６０の高い範囲とすることによって数平均分子量を７００以下に制御することもできるが、ジオール成分のモル比が１．２５未満であると、数平均分子量が７００を超えてしまう。
【００２１】
ポリエステルポリオール（Ｂ）
本発明に使用されるポリエステルポリオール（Ｂ）は、ジカルボン酸単位が水添ダイマー酸単位（ｂ１）からなるものである。ダイマー酸とは、オレイン酸やリノール酸といった炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られた炭素数３６のジカルボン酸化合物である。二量化後に残存する不飽和二重結合が水素添加によって飽和化されたダイマー酸が水添ダイマー酸であり、ポリエステルポリオール（Ｂ）のジカルボン酸単位は、この水添ダイマー酸単位（ｂ１）からなる。なお、通常、水添ダイマー酸は、直鎖分岐構造化合物、脂環構造等を持つ化合物の混合物として得られ、その製造工程によりこれらの含有率は異なるものの、本発明においてこれらの含有率は特に限定されない。また、ポリエステルポリオール（Ｂ）のジオール単位は、１，４−ブタンジオール単位（ｂ２）からなる。なお、ポリエステルポリオール（Ｂ）の末端は、いずれも１，４−ブタンジオール単位（ｂ２）に由来する水酸基である。
【００２２】
ポリエステルポリオール（Ｂ）の数平均分子量は１５００〜３０００であり、好ましくは１８００〜２５００である。平均分子量がこの範囲であれば、共重合時の反応性に優れ、且つ得られた共重合ポリエステル樹脂の金属板被覆用フィルムとしての性能も優れる。これに対して、平均分子量が１５００未満の場合、共重合時の反応性は良好であるものの、得られた共重合ポリエステル樹脂を金属缶の内外面保護用フィルムに用いた場合、耐デント性に劣る傾向がある。一方で、平均分子量が３０００を超える場合、共重合時の反応性が悪く、所望の分子量の共重合ポリエステル樹脂が得られない場合がある。
【００２３】
ポリエステルポリオール（Ｂ）は、水添ダイマー酸単位（ｂ１）と、１，４−ブタンジオール単位（ｂ２）とを、公知の方法でエステル化反応させることによって得ることができるものの、末端が水酸基となるように反応時のモル比をそれぞれ調整する必要がある。あるいは、ポリエステルポリオール（Ｂ）として、市販品を使用してもかまわない。例えば、水添ダイマー酸と１，４−ブタンジオールからなる数平均分子量２２００のポリエステルポリオールとして、Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９９（クローダ社製）が市販されている。また、その他のポリエステルポリオールの市販品として、Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１６２，３１９２，３１９６，２１０１，２１０４（いずれもクローダ社製）等が入手可能である。
【００２４】
共重合ポリエステル樹脂
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、エステルオリゴマー（Ａ）５０〜９３質量％と、ポリエステルポリオール（Ｂ）７〜５０質量％とを共重合反応させることによって得られる。ここで、ポリエステルポリオール（Ｂ）の全ポリマー中に占める含有量は７〜５０質量％であり、好ましくは１５〜３５質量％である。ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、共重合反応性に優れているとともに、得られた共重合ポリエステル樹脂を金属缶の内外面保護用フィルムに用いた場合、特に耐デント性に優れている。さらに、ポリエステルポリオール（Ｂ）が高分子鎖中にランダムに結合された共重合ポリエステル樹脂が得られるため、外観が無色透明あるいは淡黄色透明となる。他方、ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量が７質量％未満であると、金属缶の内外面保護用フィルムに用いた場合に耐デント性が劣り、５０質量％を超えると、共重合反応性に劣るとともに、得られた共重合ポリエステル樹脂において、ポリエステルポリオール（Ｂ）の相分離が生じ、白濁した外観となる場合がある。
【００２５】
エステルオリゴマー（Ａ）とポリエステルポリオール（Ｂ）との共重合反応は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、各成分を添加した反応系内を大気圧から徐々に減圧して１３３．３Ｐａ以下の高真空下として一連の反応を行うことができる。反応時の温度は、２５０〜２７０℃の間で制御することが望ましく、２７０℃を超えると、共重合反応の後半に劣化による粘度低下が発生し、２５０℃未満では共重合反応が進行しない場合がある。また、共重合反応に使用する重合触媒としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、チタン化合物等が用いることができ、これらのうち、反応性、安全性、価格の面から、テトラブチルチタネートやテトライソプロポキシチタネート等のチタン化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂において、溶融押出フィルムを成形する場合の冷却ロールへの静電密着性を安定させるために、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム等の金属塩を添加することも可能である。さらに、フィルムロールのブロッキング防止剤として、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の不活性粒子を適量配合することも可能であり、不活性粒子の平均粒径は１．０〜４．０μｍが好ましい。１．０μｍ未満ではアンチブロッキング性に劣り、４．０μｍを超えると磨耗による粒子の脱落やフィルム延伸時の破断が生じる場合がある。
【００２７】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等があるが、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。また、これら酸化防止剤の数種類を組み合わせても添加してもよく、含有量は１００〜５０００ｐｐｍが好ましい。
【００２８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、単独でフィルム成形して用いることも可能であるが、他のポリエステル樹脂とブレンドして用いることが望ましい。特に、金属缶の内外面保護用フィルムとして用いる場合、本発明の共重合ポリエステル樹脂を、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート―イソフタレート共重合樹脂、その他第三、第四成分を用いて変性した変性ポリエチレンテレフタレート樹脂等の他のポリエステル樹脂とブレンドして製膜することが望ましい。他のポリエステル樹脂とブレンドする場合、本発明の共重合ポリエステル樹脂を全体の２〜９０質量％、より好ましくは７〜５０質量％の範囲でブレンドすることが望ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種特性値は、以下に示す方法で評価したものである。
【００３０】
（１）極限粘度（ｄｌ／ｇ）
実施例及び比較例にて得られた各種共重合ポリエステル樹脂を、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度管を装着した自動粘度測定装置（サン電子工業製
ＡＬＣ−６Ｃ）を用いて、２０℃にて溶液粘度を測定した。
（２）樹脂外観
実施例及び試験例にて得られた各種共重合ポリエステル樹脂について、目視により外観の状態を判定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）及び融点（Ｔｍ）
ポリエステル樹脂組成物１０ｍｇを走査型示差熱量計ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ
Ｅｌｍｅｒ社製 ＤＳＣ７）を用いて、１０℃／分の昇温速度で測定した。
（４）フィルム成形性
実施例及び比較例にて得られた各種共重合ポリエステル樹脂１０質量％と、固相重合したイソフタル酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（極限粘度０．７５）９０質量％とを２軸混練押出機（日本製鋼製
ＴＥＸ３０α）にて２５０℃で混練した。この後、得られた混練樹脂を乾燥後、φ３５ｍｍの短軸押出機とＴダイを装備したシート製膜機を用い、２５０℃にて幅３５０ｍｍ、厚み８０μｍの単層シートを製膜し、縦１軸延伸機にて延伸部ロール表面温度８５〜１００℃で、４倍に延伸し端面をカット後、幅１９０ｍｍ、厚み２０μｍの１軸延伸ロールフィルム（単層）を採取した。以上の一連のフィルム成形工程における成形性を、各共重合ポリエステル樹脂ごとに評価した。
（５）フィルム被覆金属缶の製缶工程におけるヘアー、カジリの発生
以上のようにして得られた各種フィルム被覆アルミ板を、ポリエステルフィルム被覆面が内面となるようにφ６６ｍｍのパンチでカップ成形後、３段階のダイスでしごいてトリマー処理を行い、その後２４０℃でアモルファス処理を施して急冷処理を施すことなく自然冷却したのちネック部のフランジ加工を施して２ピース缶を得た。以上の一連の金属缶製缶工程において、フィルム表面がダイスによるシゴキにより傷つけられた場合に、成形方向に発生する傷をカジリとし、また、その傷によって缶端面に発生したヒゲ状のフィルム切れ端をヘアーとし、それぞれの発生頻度が全製缶個数に対して５％未満のものを◎、５〜１０％未満のものを○、１０％以上を×として評価した。
（６）フィルム被覆金属缶における耐デント性
以上のようにして得られた各種２ピース缶へとスポーツ飲料（ポカリスエット：コカ・コーラ社製）を充填後、蓋をして５℃にて金属缶へ外部よりスリット状のデントを与え、５５℃で貯蔵し、１ヶ月後にデント部の腐食状態を調べ、以下の基準にて評価した。
腐食無し：  ◎
腐食部分が半分以下（デント部の半分以上が腐食していない）：○
やや腐食（デント部の全領域にわたって部分的に腐食している）：  △
全体腐食（デント部の全領域が完全に腐食している）：  ×
【００３１】
また、エステルオリゴマー（Ａ）の数平均分子量は、以下のようにして評価した。
（ｉ）エステルオリゴマー０．５ｇに、ベンジルアルコール２５ｍＬを加えて加熱後、ジエチレングリコールを２５ｍＬ加えてさらに加熱し、冷却後、メチルアルコール２５ｍＬと指示薬としてフェノールフタレインを加え、０．１規定の水酸化ナトリウム溶液で滴定し、下記式より酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ファクター×５．６１／試料重量
Ａ：ブランク試験における滴定量  Ｂ：本試験における滴定量
（ｉｉ）重クロロホルム／トリフルオロ酢酸を溶媒として、エステルオリゴマーについてＨ−ＮＭＲを測定し、エチレングリコールに基づくピークと酸成分に基づくピークの積分比より、エステルオリゴマーのモル比Ｃを求めた。
（ｉｉｉ）  エステルオリゴマーのエステル化率Ｅｓとモル比Ｃより、下記式より数平均分子量を算定した。なお、エステル化率Ｅｓは酸価に基づいて常法により算出することができる。
数平均分子量＝１９２．２／（１＋Ｃ−２×Ｅｓ）
【００３２】
本発明者らは、下記実施例及び比較例の共重合体ポリエステル樹脂を製造し、以上に示した方法を用いて各種物性について評価を行なった。各実施例及び比較例の共重合ポリエステル樹脂の原料仕込み量と各樹脂の評価結果とを表１〜３にまとめて示す。
【００３３】
〈実施例１〉
最終品の共重合ポリエステル樹脂の理論スケールを１１ｋｇとして、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート（ＢＨＥＴ）５．３８ｋｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ）３．５２ｋｇ、エチレングリコール０．５ｋｇを精留塔を備えた３０Ｌオートクレーブに仕込み、窒素フローした大気圧下、内温２５０℃まで昇温しながらエステル化反応を行い、反応により溜出する水を分溜して所定量を系外へ除いて、エステル化率９５％以上までエステル化反応を行った。その後、エチレングリコールを０．６６ｋｇ系内へ投入して低下する内温を引き上げて２５０℃で３０分以上解重合反応を行った。得られたエステルオリゴマーの数平均分子量は３４０であった。その後、水添ダイマー酸と１，４ブタンジオールからなる数平均分子量２２００のポリエステルポリオール（Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９９：クローダ社製；酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．７５ｋｇを系内へ添加し、３０分以上攪拌して追加のエステル化反応を行った。引き続いて、重縮合触媒としてテトラブトキシチタネートをチタン元素として６０ｐｐｍ添加攪拌後、１時間で１３．３ｋＰａ以下まで減圧し、この間に内温を２５０℃から２６５℃へ引き上げ、１３．３ｋＰａ以下の高真空下で所定の粘度まで攪拌して共重合反応を行い、口金から索状に水中へ押出してペレタイザーでカットして共重合体樹脂のペレットを得た。なお、得られたペレットの外観は、淡黄色透明であった。得られた共重合ポリエステル樹脂を７０℃で１２時間以上真空乾燥し、極限粘度０．７５のイソフタル酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂と混練した後、単層フィルム製膜、フィルム被覆金属缶の製缶を行った。
【００３４】
〈実施例２〉
ＴＰＡの量を２．２５ｋｇ、イソフタル酸（ＩＰＡ）を１．２７ｋｇに変更し、イソフタル酸のジカルボン酸成分中の含有率を１８モル％としたほかは、実施例１と同様にしてエステル化反応及び共重合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。また、得られた共重合ポリエステル樹脂は、実施例１と同様にして、単層フィルム製膜、フィルム被覆金属缶の製缶を行った。
〈実施例３〜６〉
水添ダイマー酸と１，４ブタンジオールからなるポリエステルポリオールの仕込み量を７〜５０質量％の範囲で変更したほかは、実施例１と同様にしてエステル化反応及び共重合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は、実施例１と同様にして、単層フィルム製膜、フィルム被覆金属缶の製缶を行った。
【００３５】
〈比較例１，２〉
水添ダイマー酸と１，４ブタンジオールからなるポリエステルポリオールの仕込み量を５質量％及び５５質量％となるように変更したほかは、実施例１と同様にしてエステル化反応及び共重合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。比較例１で得られた共重合ポリエステル樹脂は、実施例１と同様にして、シート、フィルム製膜、フィルム被覆金属缶の製缶を行った。なお、比較例２で得られた共重合ポリエステル樹脂は、製膜時にローラーに貼り付いてしまい、フィルムを得ることができなかった。
〈比較例３，４〉
実施例４，５と同様に原料を仕込み、エステル化反応後の解重合反応を行わずに、続くポリエステルポリオールとの共重合反応を行ない、共重合ポリエステル樹脂を得た。なお、エステルオリゴマーの数平均分子量はそれぞれ７１０，７４０であった。得られた共重合ポリエステル樹脂は、実施例１と同様にして、単層フィルム製膜、フィルム被覆金属缶の製缶を行った。
【００３６】
〈比較例５〉
ジメチルテレフタル酸７．２４ｋｇと１，４−ブタンジオール６．９４ｋｇとをテトラブチルチタネートをチタン元素として３４ｐｐｍ触媒として添加し、エステル交換反応を行った後、水添ダイマー酸（Ｐｒｉｐｏｌ１００９：クローダ社製）を１．５４ｋｇ（酸成分に対して６．５モル％）添加後、追加のエステル化反応を行い、引き続き２４５℃にて重縮合反応を行い、共重合ポリエステル（ＰＢＴ）樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は、実施例１と同様にして、単層フィルム製膜、フィルム被覆金属缶の製缶を行った。
〈比較例６〉
ポリエステルポリオールを用いず、代わりに水添ダイマー酸（Ｐｒｉｐｏｌ１００９：クローダ社製）を酸成分に対して１０モル％共重合反応させたほか、実施例１と同様にしてエステル化反応及び共重合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は、実施例１と同様にして、単層フィルム製膜、フィルム被覆金属缶の製缶を行った。
【００３７】
〈比較例７〉
ジメチルテレフタル酸７．７４ｋｇと１，４ブタンジオール４．８６ｋｇとをテトラブチルチタネートをチタン元素として３４ｐｐｍ触媒として添加し、２３０℃でエステル交換反応を行った後、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートをチタン元素として９５ｐｐｍ添加後、系内を徐々に減圧して１．５時間で系内を１３．３ｋＰａとし、同時に内温を２４５℃へ引き上げて、重縮合反応を行った。重縮合反応により攪拌動力が上昇し始めてから６０分後に、系内を一旦、大気圧下に戻し、平均分子量２２００のポリエステルポリオール（Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９９：クローダ社製）１．５ｋｇを添加後、系内を再度減圧して重縮合反応を継続し、所定の攪拌動力にて反応を終了して、共重合ポリエステル（ＰＢＴ）樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は、実施例１と同様にして、単層フィルム製膜、フィルム被覆金属缶の製缶を行った。
〈比較例８，９〉
実施例１，４と同様に原料を仕込み、エステル化反応後の解重合反応を行わずに触媒を添加してさらに重縮合反応を進め、溶融粘度が８０Ｐａ・ｓに到達したところで、ポリエステルポリオールを添加し、共重合反応を進めた。なお、エステルオリゴマーの数平均分子量はそれぞれ７６００，５７００であった。得られた共重合ポリエステル樹脂は、実施例１と同様にして、シート、フィルム製膜を試みたものの、製膜時のサージング現象（吐出不安定現象）のため、フィルムを得ることができなかった。
【００３８】
上記実施例及び比較例の共重合ポリエステル樹脂の原料組成と各種評価結果とを表１〜３にまとめて示す。
【表１】
0005851855.tif 000002
【００３９】
【表２】
0005851855.tif 000003
【００４０】
【表３】
0005851855.tif 000004
【００４１】
上記表１に示すように、数平均分子量３４０〜５９０のＰＥＴエステルオリゴマー（Ａ）を５０〜９３質量％と、水添ダイマー酸と１，４−ブタンジオールとからなる数平均分子量２２００のポリエステルポリオール（Ｂ）７〜５０質量％とを共重合反応させて得られた、実施例１〜６の共重合ポリエステル樹脂（極限粘度０．７０５〜０．７８５）は、いずれも樹脂外観が透明であり、フィルム成形性、フィルム密着性に優れているとともに、フィルム被覆金属缶の製缶工程におけるヘアー、カジリの発生も少なく、さらにフィルム被覆金属缶の耐デント性も非常に良好であった。
【００４２】
これに対して、上記表２に示すように、ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量が５質量％である比較例１の共重合ポリエステル樹脂では、フィルム被覆金属缶の耐デント性が十分に改善されておらず、不良であった。また、ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量が５５質量％である比較例２の共重合ポリエステル樹脂では、ポリエステルポリオール（Ｂ）の相分離が生じ、白濁した外観となってしまった上、製膜時にローラーに貼り付いてしまい、フィルムを得ることができなかった。
【００４３】
また、エステルオリゴマー（Ａ）の生成に際し、解重合反応を行なわなかった比較例３，４では、エステルオリゴマーの数平均分子量はそれぞれ７１０，７４０となり、続くポリエステルポリオール（Ｂ）との共重合反応時に反応の頭打ちが生じてしまい、得られた共重合ポリエステル樹脂の極限粘度は０．６０９〜０．６４３と低かった。そして、この共重合ポリエステル樹脂を用いて製造したフィルム被覆金属缶は、耐デント性が十分に改善されていなかった。
【００４４】
また、上記表３に示すように、ＰＢＴエステルオリゴマーと、水添ダイマー酸とを共重合して得られた比較例５，本発明と同様のＰＥＴエステルオリゴマーと、水添ダイマー酸とを共重合させて得られた比較例６の共重合ポリエステル樹脂では、いずれもフィルム被覆金属缶の製缶工程におけるヘアー、カジリの発生、製品の耐デント性ともに劣る結果となった。また、ＰＢＴエステルオリゴマーと、本発明と同様のポリエステルポリオール（Ｂ）とを共重合させて得られた比較例７の共重合ポリエステル樹脂では、ヘアーの発生は若干改善されているものの、カジリの発生、耐デント性ともに、十分な結果は得られなかった。なお、ＰＢＴエステルオリゴマーを使用した比較例５,７では、いずれも透明な共重合ポリエステル樹脂は得られなかった。
【００４５】
さらに、エステルオリゴマー（Ａ）の生成に際し、解重合反応を行なわなずに溶融粘度が８０Ｐａ・ｓになるまで重縮合反応を進めた比較例８，９では、エステルオリゴマーの数平均分子量はそれぞれ７６００，５７００となった。続くポリエステルポリオール（Ｂ）との共重合反応は問題なく進行したものの、得られた共重合ポリエステル樹脂の外観は白濁してしまっていた。また、フィルム成形工程の溶融押出の際にサージング現象（吐出不安定現象）が発生してしまい、シートあるいはフィルムを成形することができなかった。