(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液によって分離された第一および第二の電極を含み、前記第一の電極が不動態化層によって被覆されている、電気化学的発電装置であって、前記不動態化層が、以下の式（７）
【化１】
0005947300.tif 000018
〔式中、
ｎは、１から１０の間に含まれる整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていて、独立して、−ＣＨ２−、環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択され、
Ｒ３は、−ＣＨ３、環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖、および以下の式（８）
【化２】
0005947300.tif 000019
［式中、
Ａ’は、フェニル、アリール基、縮合多芳香族基から形成される群より選択される単環式または多環式の芳香族炭化水素基であり、置換されていてもよく、
Ｒ４は、−ＣＨ２−、環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択される。］
の基から形成される群より選択され、
Ａは、Ａ’と同一または異なっていて、フェニル、アリール基、縮合多芳香族基から形成される群より選択される単環式または多環式の芳香族炭化水素基を表し、置換されていてもよい。〕
のパターンの繰り返しによって形成される化合物を含み、
前記パターンは、ヒドロキシル官能基を持たず、基Ａによって、およびＲ３が式（８）の基である場合は、基ＡおよびＡ’によって、前記第一の電極上にグラフトされていることを特徴とする、電気化学的発電装置。
【請求項２】
‐  Ｒ１が、−ＣＨ２−、１から６個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択され、
‐  Ｒ２が、−ＣＨ２−、２から６個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択され、
‐  Ｒ３が、−ＣＨ３、２から６個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖、および以下の式（８）
【化３】
0005947300.tif 000020
［式中、
Ａ’は、フェニル、６から９個の炭素原子を含むアリール基、１０から４５個の炭素原子を含む縮合多芳香族基から形成される群より選択される単環式または多環式の芳香族炭化水素基であり、−Ｈ、−ＣＨ３、ハロゲン化物、２から８個の炭素原子を含み、所望によりＯ、Ｓ、およびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む、直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖から形成される群より選択される１つ以上の基によって置換されていてもよく、
Ｒ４は、−ＣＨ２−、２から８個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択される。］
の基から形成される群より選択され、
Ａは、Ａ’と同一または異なっていて、フェニル、６から９個の炭素原子を含むアリール基、１０から４５個の炭素原子を含む縮合多芳香族基から形成される群より選択される単環式または多環式の芳香族炭化水素基を表し、−Ｈ、−ＣＨ３、ハロゲン化物、２から８個の炭素原子を含み、Ｏ、Ｓ、およびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む、直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖から形成される群より選択される１つ以上の基によって置換されていてもよく、
前記パターンは、ヒドロキシル官能基を持たず、基Ａによって、およびＲ３が式（８）の基である場合は、基ＡおよびＡ’によって、前記第一の電極上にグラフトされていることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学的発電装置。
【請求項３】
前記電解液が、水溶液であることを特徴とする、請求項１および２のいずれか一項に記載の電気化学的発電装置。
【請求項４】
前記第一の電極が、金属およびその合金、炭素、半導体、ならびにリチウム挿入物質から選択される物質によって形成されること、ならびに、前記パターンが、基Ａの芳香族環によって、およびＲ３が式（８）の基である場合は、基ＡおよびＡ’の各々の芳香族環によって、前記第一の電極の物質上にグラフトされ、前記第一の電極と前記パターンとを繋ぐ結合が、Ｃ‐芳香族／金属またはＣ‐芳香族／炭素のタイプの共有結合であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学的発電装置。
【請求項５】
Ｒ３が、式（８）の基であること、および前記パターンが、前記第一の電極の表面にて架橋構造を形成することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学的発電装置。
【請求項６】
Ｒ２が、メチレン、エチレン、ｎ‐プロピレン、ｉｓｏ‐プロピレン、ｎ‐ブチレン、ｔｅｒｔ‐ブチレン、ｓｅｃ‐ブチレン、およびｎ‐ペンチレン基から形成される群より選択される基であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学的発電装置。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ４の各々が、−ＣＨ２−基を表すことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学的発電装置。
【請求項８】
ＡおよびＡ’が、同一または異なっていて、フェニル、アントラセニル、およびナフタレニル基から選択され、置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の電気化学的発電装置。
【請求項９】
ＡおよびＡ’が、同一または異なっていて、フェニル、アントラセニル、およびナフタレニル基から選択され、−Ｈ、−ＣＨ３、ハロゲン化物、２から８個の炭素原子を含み、Ｏ、Ｓ、およびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む、直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖から形成される群より選択される１つ以上の基によって置換されていてもよいことを特徴とする、請求項８に記載の電気化学的発電装置。
【請求項１０】
前記不動態化層の前記パターンが、以下の一般式（９）
【化４】
0005947300.tif 000021
［式中、
ｎは、１から１０の間に含まれる整数であり、
ｍは、０または１に等しく、
ｐは、１から５の間に含まれる整数であり、
Ｒ１およびＲ４は、同一または異なっていて、独立して、−ＣＨ２−、環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択され、
Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっていて、独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、ハロゲン化物、所望により１つ以上のヘテロ原子を含有する、直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖から形成される群より選択される。］
で表されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の電気化学的発電装置。
【請求項１１】
‐  Ｒ１およびＲ４が、同一または異なっていて、独立して、−ＣＨ２−、１から６個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択され、
‐  Ｒ７およびＲ８が、同一または異なっていて、独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、ハロゲン化物、２から８個の炭素原子を含み、Ｏ、Ｓ、およびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有する、直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖から形成される群より選択される、
ことを特徴とする、請求項１０に記載の電気化学的発電装置。
【請求項１２】
前記不動態化層の前記パターンが、以下の一般式（１０）
【化５】
0005947300.tif 000022
［式中、
ｎは、１から１０の間に含まれる整数であり、
ｍは、０または１に等しく、
ｐは、１から５の間に含まれる整数であり、
Ｒ１およびＲ４は、同一または異なっていて、独立して、−ＣＨ２−、環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択され、
Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっていて、独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、ハロゲン化物、１つ以上のヘテロ原子を含有する、直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖から形成される群より選択される。］
で表されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電気化学的発電装置。
【請求項１３】
‐  Ｒ１およびＲ４が、同一または異なっていて、独立して、−ＣＨ２−、１から６個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択され、
‐  Ｒ７およびＲ８が、同一または異なっていて、独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、ハロゲン化物、２から８個の炭素原子を含み、所望によりＯ、Ｓ、およびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有する、直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖から形成される群より選択される、
ことを特徴とする、請求項１２に記載の電気化学的発電装置。
【請求項１４】
Ｒ７およびＲ８が、同一であり、−Ｈを表すことを特徴とする、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の電気化学的発電装置。
【請求項１５】
蓄電池であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の電気化学的発電装置。
【請求項１６】
スーパーキャパシタであることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の電気化学的発電装置。
【請求項１７】
ヒドロキシル官能基を持たない、以下の一般式（１１）
【化６】
0005947300.tif 000023
〔式中、
ｎは、１から１０の間に含まれる整数であり、
Ｘ−は、ハロゲン化物、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＨＳＯ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（ＣＨ３Ｏ）（Ｈ）ＰＯ２−、Ｎ（ＣＮ）２−から選択されるジアゾニウムカチオンの対イオンを表し、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていて、独立して、−ＣＨ２−、環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択され、
Ｒ３は、−ＣＨ３、環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖、および以下の式（１２）
【化７】
0005947300.tif 000024
［式中、
Ａ’は、フェニル、アリール基、縮合多芳香族基から形成される群より選択される単環式または多環式の芳香族炭化水素基であり、置換されていてもよく、
Ｒ４は、−ＣＨ２−、環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択される。］
の基から形成される群より選択され、
Ａは、Ａ’と同一または異なっていて、フェニル、アリール基、縮合多芳香族基から形成される群より選択される単環式または多環式の芳香族炭化水素基を表し、置換されていてもよい。〕
のジアゾニウム塩を含む初期電解液の電気化学的還元によって、第一の電極上に不動態化層を形成する工程を含むことを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の電気化学的発電装置を作製するための方法。
【請求項１８】
以下の連続する工程、
‐  前記初期電解液によって分離された第一および第二の電極を含む電気化学セルの組み立て工程、および、
‐  前記セルの最初の充電を行う際の、前記第一の電極上における前記不動態化層のその場形成工程であって、前記充電が、前記初期電解液の前記ジアゾニウム塩を還元し、ならびに前記塩の基Ａおよび／またはＡ’の少なくとも１つの芳香族炭化水素環を、前記第一の電極上にグラフトする、工程、
を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第一の電極が、金属およびその合金、炭素、半導体、ならびにリチウム挿入物質から選択される物質によって形成されること、ならびに、前記不動態化層の形成工程が、
‐  基Ａの芳香族炭化水素環と前記第一の電極の物質との間、および、
‐  Ｒ３が式（８）の基である場合は、基Ａ’の芳香族炭化水素環と前記第一の電極の物質との間、
のＣ‐アリール／金属またはＣ‐アリール／炭素のタイプの共有結合の形成を含むことを特徴とする、請求項１７および１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ジアゾニウム塩が、前記初期電解液中に、０．５Ｍ未満のモル濃度で存在することを特徴とする、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最終電解液によって分離された第一および第二の電極を含み、該第一の電極が不動態化層によって被覆されている、電気化学的発電装置に関する。
【０００２】
本発明はまた、そのような発電装置を作製するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
電気化学的発電装置に用いられる電解液は、従来から、溶媒および電解質塩によって形成される。電気化学的発電装置には、蓄電池およびスーパーキャパシタの両方が含まれる。蓄電池は、電力の貯蔵および回復（restore）のために電気化学反応を用いるエネルギー貯蔵システムとして定義される。Ｌｉイオン電池は、一般的に、溶解したリチウム塩を含有する有機溶媒系の電解液を用いている。スーパーキャパシタは、電極物質の表面における吸着反応を介して大量のエネルギーを貯蔵すること、および出力密度を回復することができる電気化学キャパシタであり、電池と従来の電解キャパシタとの中間である。
【０００４】
しかし、水系電解液を用いる電気化学的発電装置、特にリチウムイオン蓄電池は、開発が始まったばかりである。
【０００５】
水系電気化学蓄電池は、従来、正極および負極、正極と負極との間の電気絶縁を行う多孔性セパレータ、ならびにイオン性の導電を行う１つ以上の塩が溶解された水系電解液から構成される。一般的に用いられる塩は、例えば、鉛蓄電池の場合はＨ２ＳＯ４、アルカリ蓄電池の場合はＫＯＨ‐ＬｉＯＨ‐ＮａＯＨ混合物、および水系リチウム蓄電池の場合は、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨなどのリチウム塩である。電解液は、電極およびセパレータの細孔部の全体または一部分に含浸する。正極および負極はいずれも、それぞれ正極および負極活物質、カーボンブラックおよびカーボンファイバーなどの電子伝導体、増粘剤、ならびにバインダーから構成される。
【０００６】
水系スーパーキャパシタは、従来、比表面積が大きい活性炭素系の化合物か、またはＭｎＯ２、ＲｕＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２系の遷移金属酸化物のいずれかを一体化した２つの多孔性電極、この２つの電極間の多孔性分離膜、およびＫＯＨ、Ｈ２ＳＯ４、ＫＮＯ３、ＬｉＮＯ３、ＮａＳＯ４などのイオン性の導電を行う１つ以上の塩が溶解された水系電解液から構成される。
【０００７】
電気化学的発電装置の性能は、蓄電池を作動させた際の有機または水系電解液の不安定化の現象によって悪影響を受ける場合がある。電解液は、実際、用いられる電極対に応じて、有機電解液の場合は１．９Ｖから５Ｖ、水系電解液の場合は１．２Ｖから２Ｖに含まれる蓄電池の動作電圧に耐える必要がある。電解液の安定性よりも高いまたは低い電極電位の場合、電極表面上にて、電極の分解の触媒される寄生反応が見られる。
【０００８】
この分解現象を除去または低減する傾向を有する溶液の開発は、特に、この現象が特に抑制要因である水系電解液リチウムイオン蓄電池の場合、極めて重要である。
【０００９】
図１に示すように、水の対ｐＨでの熱力学的安定性のウィンドウは、１．２３Ｖであり、これによってそのような電気化学的発電装置の活物質の選択肢が極めて制限される。従って、水の安定性ウィンドウから外れた位置にあるリチウムの挿入および放出（extraction）電位を有するリチウムイオン蓄電池の活物質の場合、水の電気化学分解が見られる。過電圧現象がない場合、破線で示した線（図１の上側）より上に位置する電位では、正極上での水の酸化が見られ、点線で示した線（図１の下側）より下に位置する電位では、負極上での水の還元が見られる。水の酸化および還元に繋がる過電圧現象は、リチウム挿入物質上では弱い。従って、水の分解は、熱力学によって定められる電位に近いところで見られる。この問題が解決されれば、水系電解液による電気化学的発電装置が魅力的なものとなるであろう。特に、この問題は、水系電解液によるリチウムイオン蓄電池の開発に対する技術的支障となっている。この技術的支障を克服することにより、定格電圧はより良好であるにも関わらず、製造コストおよび原材料コストが高く、平均的な高出力時性能を示す有機電解液によるリチウムイオン蓄電池と比較して、水系電解液によるリチウムイオン蓄電池が、特に経済性、安全性、および性能の観点から、非常に注目される。
【００１０】
電解液分解現象を防止、または低減するために、種々の方法が提案されている。特開２０００‐３４０２５６Ａおよび特開２０００‐０７７０７３Ａは、例えば、電極における過電圧を用いて界面反応を制御している。
【００１１】
別の提案された解決策は、電解液の分解を阻止するために、リチウムイオン蓄電池の少なくとも１つの電極を不動態化することからなる。米国出願公開第２００９０１５５６９６Ａ号の文書では、蓄電池の電解液中に存在するモノマーの重合によって、電極上に絶縁膜を提供することが提案されている。
【００１２】
別の方法は、電気化学プロセスを介してのアリールジアゾニウム塩の芳香族基のグラフト化によって電極表面に保護層を形成し、それによって電極物質の物理化学的特性の改変または改善を可能とすることからなる。
【００１３】
金属、炭化、または挿入物質の表面に、ジアゾニウム塩の電気化学的還元によって有機層を形成することは、文献に広く記載されている。このグラフト化のメカニズムは、特に、耐腐食性の改善、または電極の界面反応性の改変を行うために用いられてきた。
【００１４】
電気化学的還元によるグラフト化の一般的なメカニズムは、以下の反応で表され、
【化１】
0005947300.tif 000002
ここで、
Ｒはアリール基の置換基であり、Ｘはハロゲン化物またはＢＦ４−イオンなどのアニオンであり、Ｃは炭素であり、ＳＣは半導体であり、Ｍは金属である。
【００１５】
例えば、Brooksby, P.A. et al.は、論文"Electrochemical and Atomic Force Microscopy Study of Carbon Surface Modification via Diazonium Reduction in Aqueous and Acetonitrile Solutions", (Langmuir, 2004, 20, P.5038-5045)中にて、酸およびアセトニトリル媒体中、感光性樹脂で被覆された基材の表面における４‐ニトロベンゼン‐ジアゾニウムおよび４‐ニトロアゾベンゼン‐４’‐ジアゾニウム塩の電気化学的還元に関する研究について記載している。この著者らは、炭素‐炭素共有結合の形成（基材／有機生成物）、ならびに電気化学的還元工程の継続時間、印加電位、基材の種類、ジアゾニウム塩の濃度、およびこの塩によって運ばれる化学基などのいくつかのパラメータがこの方法で形成される膜の厚さおよび構造に及ぼす影響を強調した。
【００１６】
最近、Tanguy, F. et al.による研究から、ジアゾニウムアリール塩のグラフト化によって、酸化物系リチウムイオン電池の正極上に不動態化層を作製することが提案されている。Tanguy, F.は、論文"Lowering interfacial chemical reactivity of oxide materials for lithium batteries. A molecular grafting approach", (Journal of Materials Chemistry, 2009, n° 19, P.4771-4777)において、有機エチルカーボネート‐ジメチルカーボネート（ＥＣ‐ＤＭＣ‐ＬｉＦ６）電解液に溶解された４‐ニトロベンゼンジアゾニウム‐テトラフルオロボレート塩（ＮＯ２Ｃ６Ｈ４Ｎ２＋ＢＦ４−）が、Ｌｉ１．１Ｖ３Ｏ８電極の表面に化学吸着によって有機層を形成することを示した。ジアゾニウム塩の還元電位よりも低い電位が電極に印加されると、ジアゾニウム塩の電気化学的還元によるグラフト化がＬｉ１．１Ｖ３Ｏ８正極の表面において起こる。このような方法で得られた有機層が存在することは、電極の電荷移動を制限することなく、電極表面における有機電解液の触媒分解が強く阻止される。
【発明の概要】
【００１７】
（発明の目的）
本発明の目的は、先行技術の欠点に対処する改善された性能を有する電気化学的発電装置を提供することである。
【００１８】
特に、本発明の目的は、高動作電圧まで安定である水系電解液による電気化学的発電装置を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によれば、本目的は、添付の請求項による、電気化学的発電装置およびそのような発電装置を作製するための方法によって達成される。
【００２０】
その他の利点および特徴は、限定されない例示のみの目的で与えられ、添付の図面で表される本発明の特定の態様の以下の説明からより明白に明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、水の名目電圧対ｐＨ、ならびにリチウムイオン蓄電池電極の種々の活物質の挿入および放出電位を表す水の安定性図である。
【図２】図２は、ＱＮＰ  ５ｍｍプローブを用いたＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００分光器によって得られた、アセトニトリル（ｄＨ＝１．９４ｐｐｍ）中における本発明によるジアゾニウム塩の１Ｈ  ＮＭＲ（３００  １２  ＭＨｚ）スペクトルを表す。
【図３】図３は、全反射減衰（ＡＴＲ）法に従って得られた３つのスペクトルを重ねて表すものであり、本発明によるジアゾニウム塩のサンプルのスペクトルをＤＳ３で示し、本発明による不動態化層で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４電極のサンプルのスペクトルをＤ１で示し、未処理ＬｉＦｅＰＯ４電極の比較サンプルのスペクトルをＤ０で示す。
【図４】図４は、ＡＴＲ法に従って得られた３つの赤外スペクトルを重ねて表すものであり、ジアゾニウム塩のサンプルのスペクトルをＳ２で示し、２つの比較サンプルについて、未処理電極のスペクトルをＤ０で、Ｓ２塩で不動態化された電極のスペクトルをＤ２でそれぞれ示す。
【図５】図５は、５Ｍ  ＬｉＮＯ３の水系電解液中に電極Ｄ０、Ｄ１、およびＤ２をそれぞれ含む電気化学セルで得られたサイクリックボルタンメトリーの３つのプロットを表す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（特別な態様の説明）
電気化学的発電装置、すなわちスーパーキャパシタまたは蓄電池、の初期電解液中での使用において特に有利である、ジアゾニウム塩のファミリーが提案される。
【００２３】
電気化学的発電装置の「初期」電解液とは、電気化学的発電装置中に、この発電装置の最初の充電前に存在する電解液を意味する。そのような塩を含有する初期電解液は、先行技術のものよりも安定であり、発電装置、特にリチウムイオン蓄電池の性能の改善に寄与する。
【００２４】
この改善は、水系電解液中で用いられる場合に特に著しい。実際驚くべきことに、ジアゾニウム塩のこのファミリーが、電気化学的発電装置の電極上における水の酸化および還元反応速度を大きく低下させるが、電気化学的発電装置の性能に影響を与えることがなく、特に、リチウムイオン蓄電池のインターカレーション物質におけるリチウムカチオンの挿入／放出に関する荷電移動速度を制限することがないことが観察された。
【００２５】
特定の態様によると、ジアゾニウム塩は、以下の一般式（１）を有する。
【化２】
0005947300.tif 000003
〔式中、
ｎは、１から１０の間、好ましくは１から４の間、に含まれる整数であり、
Ｘ−は、ハロゲン化物、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＨＳＯ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（ＣＨ３Ｏ）（Ｈ）ＰＯ２−、Ｎ（ＣＮ）２−から選択されるジアゾニウムカチオンの対イオンを表し、
Ｒ１は、−ＣＨ２−、好ましくは１から６個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択され、
Ｒ２は、−ＣＨ２−、好ましくは２から６個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択され、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ‐プロピレン、ｉｓｏ‐プロピレン、ｎ‐ブチレン、ｔｅｒｔ‐ブチレン、ｓｅｃ‐ブチレン、およびｎ‐ペンチレン基から形成される群より選択され、
Ｒ３は、−ＣＨ３、好ましくは２から６個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖、および以下の式（２）
【化３】
0005947300.tif 000004
［式中、
Ａ’は、フェニル、アリール基、および縮合多芳香族基から形成される群より選択される単環式または多環式の芳香族炭化水素基であり、置換されていてもよく、
Ｒ４は、−ＣＨ２−、好ましくは２から８個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択される。］
の基から形成される群より選択され、
Ａは、Ａ’と同一または異なっていて、フェニル、アリール基、および縮合多芳香族基から形成される群より選択される単環式または多環式の芳香族炭化水素基を表し、置換されていてもよいが、ただし、Ｒ３が、−ＣＨ３、環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択される場合、以下で表される式（３）
【化４】
0005947300.tif 000005
［式中、
Ｒ５およびＲ６は、同一または異なっていて、独立して、−ＣＨ３、環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基から形成される群より選択される。］の基は除く。〕
【００２６】
アリール基とは、置換されていてもよい１つ以上の芳香族環を有する芳香族系を意味する。
【００２７】
Ａおよび／またはＡ’がアリール基である場合、６から９個の炭素原子を含むアリール基が選択されることが好ましく、例えば、フェニル、トリル、キシリル、トリメチル‐フェニル基である。いずれの場合でも、ジアゾニウム官能基は、アリール基の芳香族環上に保持される。
【００２８】
縮合多芳香族基とは、いくつかの縮合されたベンゼン環によって形成される多環式芳香族系を意味する。ジアゾニウム官能基は、縮合多芳香族基の芳香族環のうちのいずれか１つに保持されていてよい。
【００２９】
Ａおよび／またはＡ’が縮合多芳香族基である場合、−Ｈ、−ＣＨ３、ハロゲン化物、２から８個の炭素原子を含み、所望によりＯ、Ｓ、およびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む、直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖から形成される群より選択される１つ以上の基によって所望により置換される、１０から４５個の炭素原子を含む多芳香族基が選択されることが好ましい。
【００３０】
ジアゾニウム塩には、ヒドロキシル官能基がなく、それによって、例えばファンデルワールス結合および／または水素結合の種類の結合の形成を阻止することにより、ジアゾニウム塩と電解液の水との親和性が最小限に抑えられる。特に、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、芳香族炭化水素基を含有する無極性部分ＡおよびＡ’、ならびにポリエーテル鎖によって構成される非プロトン性極性部分を有するジアゾニウム塩を得る目的で、ヒドロキシル官能基を持たないことが有利である。
【００３１】
ＡおよびＡ’は、さらに、同一であっても、または異なっていてもよく、フェニル、アントラセニル、およびナフタレニル基から選択されてよく、−Ｈ、−ＣＨ３、ハロゲン化物、２から８個の炭素原子を含み、所望によりＯ、Ｓ、およびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む、直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖から形成される群より選択される１つ以上の基で好ましくは置換されていてもよい。
【００３２】
特定の態様によれば、ジアゾニウム塩は、有利には、Ｒ３が式（２）の基である式（１）のビス‐ジアゾニウム塩であってよい。
【００３３】
ジアゾニウム塩は、例えば、以下の一般式（４）のビス‐ジアゾニウム塩であってよい。
【化５】
0005947300.tif 000006
［式中、
ｎは、１から１０の間、好ましくは１から４の間、に含まれる整数であり、
ｍは、０または１に等しく、
ｐは、１から５の間に含まれる整数であり、有利には２に等しく、
Ｘ−およびＹ−は、同一または異なっていて、独立して、ハロゲン化物、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＨＳＯ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（ＣＨ３Ｏ）（Ｈ）ＰＯ２−、Ｎ（ＣＮ）２−から選択されるジアゾニウムカチオンの対イオンを表し、
Ｒ１およびＲ４は、同一または異なっていて、独立して、−ＣＨ２−、好ましくは１から６個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択され、
Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっていて、独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、ハロゲン化物、好ましくは２から８個の炭素原子を含み、有利にはＯ、Ｓ、およびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を所望により含有する直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖から形成される群より選択される。］
【００３４】
ビス‐ジアゾニウム塩は、有利には、カチオン、特にＬｉ＋イオン、の溶媒和を可能とするポリエーテル鎖を有する。ポリエーテル鎖は、有利には、ポリ（オキシエチレン）である。従って、上述の式（４）において、ｍは、好ましくは０に等しく、ｐは、２から４の間に含まれ、有利には、２に等しい。
【００３５】
さらに、芳香族基ＡおよびＡ’の間に位置するポリエーテル鎖は、好ましくは、ベンジル位に存在する。これを達成するために、Ｒ１およびＲ４の各々は、有利には、それぞれ式（１）および（２）において、−ＣＨ２−基を表す。
【００３６】
別の特定の態様によると、ポリエーテル鎖は、有利には、ジアゾニウム官能基に対してパラ位に存在する。このジアゾニウム塩は、以下の一般式（５）を有する。
【化６】
0005947300.tif 000007
［式中、
ｎは、１から１０の間、好ましくは１から４の間、に含まれる整数であり、
ｍは、０または１に等しく、
ｐは、１から５の間に含まれる整数であり、有利には２に等しく、
Ｘ−およびＹ−は、同一または異なっていて、独立して、ハロゲン化物、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＨＳＯ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（ＣＨ３Ｏ）（Ｈ）ＰＯ２−、Ｎ（ＣＮ）２−から選択されるジアゾニウムカチオンの対イオンを表し、
Ｒ１およびＲ４は、同一または異なっていて、独立して、−ＣＨ２−、好ましくは１から６個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択され、
Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっていて、独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、ハロゲン化物、好ましくは２から８個の炭素原子を含み、有利にはＯ、Ｓ、およびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を所望により含有する、直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖から形成される群より選択される。］
【００３７】
Ｒ７およびＲ８は、ジアゾニウム官能基の安定性が向上するように選択される。Ｒ７およびＲ８による芳香族環の置換、例えば、ジアゾニウム官能基に対するオルソおよび／またはメタ位でのメトキシまたはエトキシ基での置換が避けられる。式（５）において、Ｒ７およびＲ８は、有利には、同一であってよく、好ましくは、水素原子を表す。
【００３８】
式（５）のビス‐ジアゾニウム塩は、３つの工程を含む合成方法によって得ることができる。第一の工程は、ニトロ‐ブロモメチル‐ベンゼン、好ましくは、４‐ニトロ‐１‐ブロモメチル‐ベンゼンに、１もしくは２つのヒドロキシル官能基を介してポリエーテルを付加する工程からなり、以下の反応スキーム（１）に従う。
【化７】
0005947300.tif 000008
【００３９】
この反応工程（１）により、ジヒドロキシル化ポリエーテルの各末端部への、ポリエーテル鎖の２つの遊離ヒドロキシル官能基による４‐ニトロ‐１‐ブロモメチル‐ベンゼンのベンジル基の付加が可能となる。こうして、その各末端部にニトロベンゼン基を有するポリエーテル鎖が得られる。種々の最初のジヒドロキシル化ポリエーテルを選択することにより、すなわち、ｎ、ｍ、およびｐの値を適切な形で選択することにより、この方法で形成されるポリエーテルの末端部に位置する２つの無極性芳香族環を分離するポリエーテル鎖の長さおよび性質を容易に変更することができる。「性質」とは、ポリエーテル鎖の親水性／疎水性の特性、およびリチウムに対するその溶媒和特性を意味する。
【００４０】
第二の工程は、第一の工程の完了後、公知のいずれかの方法により、得られたポリエーテルの芳香族環のニトロ基を、アミノ基へ還元することからなる。この工程は、例えば、Ｐｄ‐Ｃと記される炭素担持パラジウム（carbonated palladium）によって触媒される、ヒドラジンを用いた従来の還元によって達成することができる。
【００４１】
こうして、以下の一般式（６）の化合物が得られる。
【化８】
0005947300.tif 000009
【００４２】
第三の工程は、公知のいずれかの方法によるジアゾ化反応からなり、これにより、２つのアミノ基をジアゾニウム基へ変換することが可能となる。このジアゾ化反応は、例えば、テトラフルオロホウ酸および亜硝酸イソアミルの、上述の第二の工程で得られたジアミノポリエーテルへの付加によって達成される。そして、Ｘ−がテトラフルオロボレート対イオンＢＦ４−を表す一般式（５）のビス‐ジアゾニウム塩が得られる。
【実施例】
【００４３】
例１
ビス‐ジアゾニウム塩の合成方法において、ＤＳ３で示されるビス（４‐ジアゾニウムベンジル）‐トリオキシエチレンテトラフルオロボレート塩を、以下で述べるプロトコルに従って、４‐ニトロ‐１‐ブロモメチル‐ベンゼンおよびトリエチレングリコールから得た。この塩は、ｎ＝３、ｐ＝２、ｍ＝０、ならびにＸ−およびＹ−は、同一であって、ＢＦ４−イオンを表す、式（５）のビス‐ジアゾニウム塩に相当する。
【００４４】
工程１：ニトロ化誘導体の合成
トリエチレングリコールについてはモレキュラーシーブ上にて、または酸化銀Ａｇ２Ｏおよび４‐ニトロ‐１‐ブロモメチル‐ベンゼンについては真空中にて温度をかけて、すべての生成物を予め乾燥させる。１０．３９ｇの４‐ニトロ‐１‐ブロモメチル‐ベンゼン（すなわち、０．０４８１ｍｏｌ）、および３．６１ｇのトリエチレングリコール（０．０２４ｍｏｌ）を、丸底フラスコ中、水素化カルシウム上で新たに蒸留した１７０ｍＬの乾燥ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）中にて混合する。２２．２ｇの酸化物Ａｇ２Ｏを過剰に添加する（０．０９６ｍｏｌ）。フラスコを、アルゴン下、ＣＨ２Ｃｌ２中での還流状態に４８時間維持する。反応発生時に形成される水を捕捉するために、（３００℃にて真空乾燥した）乾燥モレキュラーシーブをこの反応媒体へ添加する。
【００４５】
過剰の酸化物Ａｇ２Ｏおよび生成された臭化銀ＡｇＢｒを、ニトロ化化合物が可溶であるジクロロメタン中のろ過または遠心分離によって除去する。ジクロロメタン／メタノール混合物を用いたシリカカラムでの精製後、７．５ｇ（０．０１７８ｍｏｌ）の純粋な乾燥ビス（４‐ニトロベンジル）‐トリオキシエチレンが、７４％の収率で得られる。
【００４６】
工程２：ニトロ化誘導体の還元
上で得られたビス（４‐ニトロベンジル）‐トリオキシエチレンの５ｍｍｏｌを、フラスコ中、１０ｍＬのヒドラジン一水和物、８０ｍＬの新たに蒸留したエタノール、および０．０５ｇの１０％  炭素担持パラジウム（Ｐｄ‐Ｃ）と共に混合する。この混合物を、攪拌しながら２４時間の還流に付し、次に、ろ過によってＰｄ‐Ｃを除去する。次に、得られたろ液を、ロータリーエバポレータで濃縮し、体積を数十ミリリットルまで減少させる。濃縮後、僅かに残ったヒドラジンがすべて除去されるように、ろ液を、ジクロロメタン／水の混合物により分液漏斗で連続的に抽出して精製する。真空乾燥後、精製されたビス（４‐アミノベンジル）‐トリオキシエチレンが、淡黄色液体の形態にて、８０％の収率で得られる。
【００４７】
工程３：ジアゾ化
上で得られたビス（４‐アミノベンジル）‐トリオキシエチレンの７２．９ｍｍｏｌを、エルレンマイヤーフラスコ中、３６４ｍＬの蒸留エタノールと共に混合する。４３８ｍｍｏｌのテトラフルオロホウ酸を添加する。この混合物を、氷浴により０℃に冷却する。次に、４３８ｍｍｏｌの亜硝酸イソアミルを、マグネティックスターラーで攪拌しながら滴下する。この混合物を、攪拌しながら０℃にて１時間保持すると、オイルが得られる。ビス（４‐ジアゾニウムベンジル）‐トリオキシエチレンテトラフルオロボレート塩を析出させるために、ジエチルエーテルを添加する。次に、この混合物を、マグネティックスターラーで攪拌しながら０℃にて約１時間保持する。続いて、析出を完了させるために、この混合物を冷蔵庫中に一晩入れておく。ろ過後、ビス（４‐ジアゾニウムベンジル）‐トリオキシエチレンテトラフルオロボレート塩が、７０％の収率で得られる。
【００４８】
図２に示されるように、ビス（４‐ジアゾニウムベンジル）‐トリオキシエチレンテトラフルオロボレート塩は、ほぼ純粋である。いかなる微量の不純物も、必要である場合は、化学合成の分野での一般的な実践に従って実施される精製作業をさらに続けて行うことによって除去することができる。
【００４９】
ジアゾニウム塩の式（５）中のｎの値を変えたいくつかのビス‐ジアゾニウム塩を、同じ作業モードによって合成した。
【００５０】
ＤＳ５で示されるジアゾニウム塩も合成した。ＤＳ５は、式（１）の構造を有し、Ａは、フェニル基、Ｒ１は、−ＣＨ２−基、Ｒ２は、−ＣＨ２−ＣＨ２−基、Ｒ３は、−ＣＨ３基、およびｎ＝１である。
【００５１】
結果を以下の表Ｉに示す。
【表１】
0005947300.tif 000010
【００５２】
上述の特定の態様は、ジアゾニウム官能基がＡおよび該当する場合はＡ’の芳香族炭化水素基上のパラ位に存在する、ジアゾニウム塩について述べているが、本発明の範囲は、この位置に限定されるものではない。その（１もしくは複数の）ジアゾニウム官能基がオルソまたはメタ位に存在するジアゾニウム塩を、適切な最初の生成物を選択することにより、上述の方法に類似の合成方法によって作製することも想定することができる。
【００５３】
上述のジアゾニウム塩を含む電解液は、有利には、未充電リチウムイオン蓄電池に用いることができ、それによって、最初の充電が行われた際に、このリチウムイオン蓄電池の電極上に不動態化層が形成される。
【００５４】
特定の態様によれば、リチウムイオン蓄電池の電極は、上述のジアゾニウム塩を含有する初期電解液の電気化学的還元によって不動態化される。
【００５５】
リチウムイオン蓄電池は、互いにセパレータによって絶縁された第一および第二電極を含む。セパレータは、電解液によって含浸されたポリエチレンもしくはポリプロピレン、セルロース、またはフッ化ポリビニリデンから作られる微孔性膜であってよい。
【００５６】
第一の電極は、好ましくは、金属およびその合金、炭素、半導体、ならびにリチウム挿入物質から選択される物質によって形成される。
【００５７】
負極を構成する第一の電極の基材は、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、もしくはＴｉＯ２、またはこれらの物質の混合物であってよく、銅ストリップによって支持されていてよい。正極を構成する第二の電極の基材は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、またはＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２などのその他の層状酸化物およびその誘導体であってよく、アルミニウムストリップによって支持されていてよい。例示の目的で、以下の正極と負極とのペア：ＬｉＭｎ２Ｏ４／Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＣｏＯ２／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＣｏＯ２／ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、を挙げることができる。
【００５８】
第一および第二の電極は、最終電解液によって分離される。「最終」電解液とは、初期電解液を含有するリチウムイオン蓄電池の最初の充填が実施された後に、リチウムイオン蓄電池中に存在する電解液を意味する。初期電解液を含有するリチウムイオン蓄電池は、未充電、すなわち、まだ全く充電が施されたことがないものである。
【００５９】
初期または最終電解液は、好ましくは、水溶液である。初期または最終電解液は、有利には、そのカチオンの少なくとも一部が、溶媒または溶媒混合物中に溶解したリチウムＬｉ＋イオンである塩を含む。溶媒は、好ましくは、水系溶媒である。水系溶媒とは、主たる構成成分として水を含有する溶媒を意味する。
【００６０】
塩は、有利には、形成されるリチウムイオン蓄電池の動作電圧に耐える必要がある。リチウム塩は、従来からの硝酸リチウム、ＬｉＮＯ３であってよい。
【００６１】
第一の電極は、不動態化層によって被覆されている。不動態化層は、以下の式（７）のパターンの繰り返しによって形成される化合物を含むことに注目すべきである。
【化９】
0005947300.tif 000011
〔式中、
ｎは、１から１０の間、好ましくは１から４の間、に含まれる整数であり、
Ｒ１は、−ＣＨ２−、好ましくは１から６個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択され、
Ｒ２は、−ＣＨ２−、好ましくは２から６個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択され、例えば、メチレン、エチレン、ｎ‐プロピレン、ｉｓｏ‐プロピレン、ｎ‐ブチレン、ｔｅｒｔ‐ブチレン、ｓｅｃ‐ブチレン、またはｎ‐ペンチレン基であり、
Ｒ３は、−ＣＨ３、好ましくは２から６個の炭素原子を好ましくは含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖、および以下の式（８）
【化１０】
0005947300.tif 000012
［式中、
Ａ’は、フェニル、アリール基、縮合多芳香族基から形成される群より選択される単環式または多環式の芳香族炭化水素基であり、置換されていてもよく、
Ｒ４は、−ＣＨ２−、好ましくは２から８個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択される。］
の基から形成される群より選択され、
Ａは、Ａ’と同一または異なっていて、フェニル、アリール基、縮合多芳香族基から形成される群より選択される単環式または多環式の芳香族炭化水素基を表し、置換されていてもよい。〕
【００６２】
Ａおよび／またはＡ’がアリール基である場合、６から９個の炭素原子を含むアリール基が選択されることが好ましく、例えば、フェニル、トリル、キシリル、トリメチル‐フェニル、またはテトラメチル‐フェニル基である。
【００６３】
Ａおよび／またはＡ’が縮合多芳香族基である場合、−Ｈ、−ＣＨ３、ハロゲン化物、２から８個の炭素原子を含み、Ｏ、Ｓ、およびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を所望により含む、直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖から形成される群より選択される１つ以上の基によって置換されていてもよい、１０から４５個の炭素原子を含む多芳香族基が選択されることが好ましい。
【００６４】
このパターンは、水の浸透に対するバリアを形成するために、ヒドロキシル官能基は持たず、第一の電極上に形成された不動態化膜と、最終電解液中に存在するカチオン、好ましくはＬｉ＋、との間の相互作用を起こしやすい少なくとも１つのポリエーテル鎖を含む。式７、８、および９において、斜線部は電極表面に相当することに留意されたい。
【００６５】
このパターンは、さらに、基Ａによって、およびＲ３が式（８）の基である場合は、２つの基ＡおよびＡ’によって、第一の電極上にグラフトされる。
【００６６】
このパターンは、基Ａの芳香族炭化水素環によって、およびＲ３が式（８）の基である場合は、基ＡおよびＡ’の各々の芳香族炭化水素環によって、第一の電極の物質上にグラフトされ、第一の電極とパターンとを繋ぐ結合は、Ｃ‐芳香族／金属またはＣ‐芳香族／炭素のタイプの共有結合である。
【００６７】
ポリエーテル鎖の存在は、リチウムイオンＬｉ＋の強い溶媒和効果を有し、それによって、第一の電極へ挿入されるべきリチウムイオンによる不動態化層の透過が促進される。従って、第一の電極の物質中におけるＬｉ＋イオンの挿入および放出反応の反応速度が、大きく低下されることはない。
【００６８】
さらに、パターンの無極性芳香族環は、第一の電極表面の近傍に、疎水性領域を作り出す。この疎水性領域は、水の接近を制限し、または有利には、水が第一の電極へ到達することを阻止することができる。水系電解液によるリチウムイオン蓄電池の性能に特に悪影響を与える、第一の電極の動作電位における水の還元反応は、この不動態化層の存在により、このように大きく制限されるか、またはさらには完全に回避される。
【００６９】
最終電解液のカチオン、例えばＬｉ＋イオンを溶媒和することができるポリエーテル鎖が結果として好ましくは選択されるであろう。特に、Ｌｉ＋イオンを溶媒和するために、および／または水に対する判別を行う不動態化層を通してのＬｉ＋イオンの選択的な循環を作り出すために、適切なコンフォメーションおよび／または十分なエーテル官能基数を有するポリエーテル鎖が選択されるであろう。
【００７０】
好ましい特定の態様によれば、式（７）および（８）において、Ｒ１およびＲ４は、同一であり、Ｒ１およびＲ４の各々は、例えば、ベンジル位にポリエーテル鎖を得るために、−ＣＨ２−基を表してよい。
【００７１】
別の好ましい特定の態様によれば、このパターンは、第一の電極の表面にて、架橋構造を形成し得る。式（７）において、Ｒ３は、有利には、式（８）の基である。第一の電極の表面におけるこの架橋構造により、非プロトン性極性ポリエーテル鎖を、充電されたリチウムイオン蓄電池の最終電解液へ向かって配向させることが可能となる。
【００７２】
ＡおよびＡ’は、同一であっても、または異なっていてもよく、フェニル、アントラセニル、およびナフタレニル基から選択されてよく、−Ｈ、−ＣＨ３、ハロゲン化物、２から８個の炭素原子を含み、所望によりＯ、Ｓ、およびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む、直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖から形成される群より選択される１つ以上の基で好ましくは置換されていてもよい。
【００７３】
不動態化層のパターンは、有利には、以下の一般式（９）で表されてよい。
【化１１】
0005947300.tif 000013
［式中、
ｎは、１から１０の間、好ましくは１から４の間、に含まれる整数であり、
ｍは、０または１に等しく、
ｐは、１から５の間に含まれる整数であり、有利には２に等しく、
Ｒ１およびＲ４は、同一または異なっていて、独立して、−ＣＨ２−、好ましくは１から６個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択され、
Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっていて、独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、ハロゲン化物、好ましくは２から８個の炭素原子を含み、有利にはＯ、Ｓ、およびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を所望により含有する、直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖から形成される群より選択される。］
【００７４】
特に、不動態化層のパターンは、有利には、以下の一般式（１０）で表される。
【化１２】
0005947300.tif 000014
［式中、
ｎは、１から１０の間、好ましくは１から４の間、に含まれる整数であり、
ｍは、０または１に等しく、
ｐは、１から５の間に含まれる整数であり、有利には２に等しく、
Ｒ１およびＲ４は、同一または異なっていて、独立して、−ＣＨ２−、好ましくは１から６個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択され、
Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっていて、独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、ハロゲン化物、好ましくは２から８個の炭素原子を含み、有利にはＯ、Ｓ、およびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を所望により含有する直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖から形成される群より選択される。］
【００７５】
Ｒ７およびＲ８は、好ましくは同一であり、水素原子、−Ｈを表す。
【００７６】
特定の態様によれば、リチウムイオン蓄電池を作製するための方法は、公知のいずれかの方法に従って、初期電解液によって分離された第一および第二の電極を含む電気化学セルを形成する工程を含む。
【００７７】
初期電解液は、ヒドロキシル官能基を持たない、以下の一般式（１１）のジアゾニウム塩を含む。
【化１３】
0005947300.tif 000015
〔式中、
ｎは、１から１０の間、好ましくは１から４の間、に含まれる整数であり、
Ｘ−は、ハロゲン化物、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＨＳＯ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（ＣＨ３Ｏ）（Ｈ）ＰＯ２−、Ｎ（ＣＮ）２−から選択されるジアゾニウムカチオンの対イオンを表し、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていて、独立して、−ＣＨ２−、好ましくは１から６個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択され、
Ｒ３は、−ＣＨ３、好ましくは２から６個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖、および以下の式（１２）
【化１４】
0005947300.tif 000016
［式中、
Ａ’は、フェニル、アリール基、および縮合多芳香族基から形成される群より選択される単環式または多環式の芳香族炭化水素基であり、置換されていてもよく、
Ｒ４は、−ＣＨ２−、好ましくは２から８個の炭素原子を含む環式または非環式、直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖から形成される群より選択される。］
の基から形成される群より選択され、
Ａは、Ａ’と同一または異なっていて、フェニル、アリール基、および縮合多芳香族基から形成される群より選択される単環式または多環式の芳香族炭化水素基を表し、置換されていてもよい。〕
【００７８】
Ａおよび／またはＡ’がアリール基である場合、６から９個の炭素原子を含むアリール基が選択されることが好ましく、例えば、フェニル、トリル、キシリル、トリメチル‐フェニル基である。
【００７９】
Ａおよび／またはＡ’が縮合多芳香族基である場合、−Ｈ、−ＣＨ３、ハロゲン化物、２から８個の炭素原子を含み、所望によりＯ、Ｓ、およびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む、直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖から形成される群より選択される１つ以上の基によって所望により置換されている、１０から４５個の炭素原子を含む多芳香族基が選択されることが好ましい。
【００８０】
電気化学セルの組み立ての第一の工程により、有利には、電気化学セルを形成する未充電リチウムイオン蓄電池を作製することができる。
【００８１】
第一の電極は、好ましくは、水の還元反応が発生する負極である。
【００８２】
電気化学セルの組み立て工程に続いて、初期電解液の電気化学的還元により、電気化学セルの第一の電極上に不動態化層を形成する工程が行われる。
【００８３】
ＡおよびＡ’の基は、好ましくは、ジアゾニウム塩の還元電位での安定特性、特に電気化学的な安定特性で選択される。ＡおよびＡ’の基は、例えば、ニトロ、アミン、またはエステル官能基をその構造中に含有しない。同様に、ＡおよびＡ’の（１もしくは複数の）芳香族炭化水素環は、第一の電極へのジアゾニウム塩のグラフト化収率に悪影響を及ぼしかねない立体的寸法の問題を防ぐために、有利には置換されていない。
【００８４】
電気化学的還元工程により、リチウムイオン蓄電池セルの最初の充電が行われる際に、第一の電極上における不動態化層のその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）での形成が可能となる。
【００８５】
これを行うために、本方法の第一の工程の完了後に形成される未充電リチウムイオン蓄電池には、リチウムイオン蓄電池の最初の充電が行われる際に、公知のいずれかの方法に従って、動作電圧が適用される。
【００８６】
この最初の充電により、第一の電極の物質中へのリチウムの挿入、および初期電解液中に存在するジアゾニウム塩の還元の両方が可能となる。最初の充電により、式（１１）のジアゾニウム塩のＡおよび／またはＡ’の基の少なくとも１つの芳香族炭化水素環が、第一の電極上にグラフトされる。ジアゾニウム塩は、第一の電極上での不動態化層の生成に比例して、最初の充電で消費される。
【００８７】
不動態化層の形成工程は、好ましくは、不動態化層を構成するパターン中のＲ３が式（８）の基である場合、基Ａの芳香族炭化水素環と第一の電極の物質との間、ならびに基Ａ’の芳香族炭化水素環と第一の電極の物質との間にＣ‐アリール／金属またはＣ‐アリール／炭素のタイプの共有結合を形成することを含む。
【００８８】
最初の充電の後、リチウムイオン蓄電池は、上述の不動態化層で被覆された第一の電極、ならびに第一および第二の電極を分離する最終電解液を含む。
【００８９】
最初の充電の完了後、ジアゾニウム塩のすべてが好ましくは消費され、そして、最終電解液は、ジアゾニウム塩を含まない。
【００９０】
初期電解液中のジアゾニウム塩濃度、ならびに最初の充電のパラメータ、特に継続時間および印加電圧は、不動態化層の特性、特に形成された層の厚さ、および表面回復速度（surface recovery rate）に影響を与える。
【００９１】
ジアゾニウム塩は、有利には、初期電解液中にて、０．５Ｍよりも低い、好ましくは０．０５Ｍから０．３Ｍの間に含まれる、モル濃度で存在してよい。
【００９２】
例ＩＩ
水系初期電解液の電気化学的還元によって不動態化されるＬｉＦｅＰＯ４電極の不動態化を、サイクリックボルタンメトリーによって実施した。「不動態化」とは、前述のように、電極が不動態化層によって被覆されることを意味する。
【００９３】
初期電解液は、１０ｍＬの５Ｍの濃度におけるＬｉＮＯ３塩水溶液、および２ｍＭの濃度における例１で合成されたＤＳ３で示されるビス（４‐ジアゾニウムベンジル）‐トリオキシエチレンテトラフルオロボレート塩水溶液によって構成される。
【００９４】
ＬｉＦｅＰＯ４電極は、公知のいずれかの方法に従って、集電板上に作製する。例として、挿入物質を形成するＬｉＦｅＰＯ４、導電性添加剤を形成する炭素、および結合剤を形成するポリマーバインダーの混合物によってインクを形成する。このインクを、例えばニッケル製の、集電板上に塗布し、次に乾燥して、ＬｉＦｅＰＯ４電極を形成する。次に、ＬｉＦｅＰＯ４電極を、従来のサイクリックボルタンメトリーアセンブリに用いられるように、カレンダー処理し、切り出す。
【００９５】
サイクリックボルタンメトリーは、上述の初期電解液、ならびに作用電極を構成し、Ｄ１で示される上述のＬｉＦｅＰＯ４電極、参照電極を構成する飽和カロメル電極、および対電極用の白金ワイヤを含む３つの電極を用いる従来のアセンブリにより、アルゴン下にて実施した。
【００９６】
２つのその他のＬｉＦｅＰＯ４電極による比較測定も行った。１つは、Ｄ２で示されるＬｉＦｅＰＯ４電極であり、前述と同じ操作プロトコルに従うが、シグマ‐アルドリッチ製のＳ２で示される４‐メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート塩を用いて不動態化されたものであり、もう一方は、Ｄ０で示される未処理の、すなわち不動態化層を持たないＬｉＦｅＰＯ４電極であり、同じプロトコルによるが、初期電解液にジアゾニウム塩を添加せずに得られたものである。
【００９７】
電極Ｄ１およびＤ２のボルタンメトリーの完了後、不動態化層の形成を確認し、ジアゾニウムアリール塩ＤＳ３およびＳ２が、それぞれＤ１およびＤ２上に正しくグラフトされたかどうかを調べるために、赤外（ＩＲ）スペクトル測定を行った。
【００９８】
図３に示すＩＲスペクトルは、ジアゾニウム塩ＤＳ３単独、ならびに電極Ｄ０およびＤ１に対して、全反射減衰（ＡＴＲと略す）法によって得られたものである。ＤＳ３およびＤ０スペクトルと比較してＤ１スペクトルを分析すると、ジアゾニウム官能基に特徴的である２２００ｃｍ−１の領域に位置するピークの消滅（図３中の破線矢印）、およびアルキル鎖で置換された芳香族環に特徴的である１６００ｃｍ−１付近のピークの出現（図３中の実線矢印）が実質的に示される。
【００９９】
同じ観察を、図４に示される塩Ｓ２単独、ならびに電極Ｄ０およびＤ２のＡＴＲスペクトルの分析によって行うことができる。Ｓ２およびＤ０スペクトルと比較してＤ２スペクトルを分析すると、２２００ｃｍ−１の領域に位置するピークの消滅（図４中の破線矢印）、および１６００ｃｍ−１付近のピークの出現（図４中の実線矢印）が実質的に示される。
【０１００】
Ｄ０、Ｄ１、およびＤ２に対して０．０１ｍＶ・ｓ−１の走査速度で行ったボルタンメトリー測定を図５に示す。３つの電極Ｄ０、Ｄ１、およびＤ２について、得られた曲線は、可逆系に特徴的である、リチウムの挿入および放出の対称ピークを示している。しかし、挿入および放出の２つのピーク間の電位差は、Ｄ２の場合よりもＤ１の方が小さいことを観察することができる。実際、Ｄ１において約９０ｍＶの電位差が得られており、これは、Ｄ２の１１０ｍＶと比較して、未処理電極Ｄ０で得られた値に近い。
【０１０１】
各ジアゾニウムに対して得られる過電圧を定量するために、その他の比較測定を、ガラス質炭素電極でも行った。電極Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、およびＣ６を、ＬｉＦｅＰＯ４電極に対するものと同じ操作プロトコルに従って、それぞれＳ２、ＤＳ２、ＤＳ３、ＤＳ５、ＤＳ６、およびＤＳ７により不動態化した。電極Ｃ０は、非不動態化電極である。
【０１０２】
１．８Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位におけるボルタンメトリーの「一方向」走査で得られた電流値、および電流密度−０．０５ｍＡ／ｃｍ２において、未処理電極と比較して得られた過電圧を、種々の電極で測定した。結果を以下の表ＩＩに示す。
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
これらの比較試験から、本発明による水系電解液の電気化学的安定性の改善が明白に示される。２９０ｍＶの高い過電圧および弱い電流というＣ５で得られた特に興味深い結果も観察される。
【０１０５】
本発明による電気化学的発電装置、特にリチウムイオン蓄電池は、従来の電気化学的発電装置と比較して、改善された性能を示す。先行技術の水系電解液による電気化学的発電装置とは異なり、本発明による電気化学的発電装置は、高い動作電圧において安定であり、実施が容易で安価である方法によって作製することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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