(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化スルホニルポリマー中のポリマー部分の量を１５重量％未満に減少させる方法であって、
１９Ｆ ＮＭＲ分光分析法により測定した、前記ポリマー部分における少なくとも１個のフッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の平均含有率が、前記ポリマー部分の総モノマー単位に対して２４モル％超であり、
前記フッ素化スルホニルポリマーが、ＡＳＴＭ３４１８−０８に準拠して測定して４Ｊ／ｇを超えない融解熱を有し、
ヒドロフルオロエーテルおよびヒドロフルオロポリエーテルからなる群から選択されるフッ素化流体に前記フッ素化スルホニルポリマーを少なくとも１分にわたり接触させる工程と、前記流体を前記フッ素化スルホニルポリマーから分離する工程とを含む方法。
【請求項２】
前記フッ素化流体がヒドロフルオロエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素化スルホニルポリマーを−４０℃から８０℃以下の温度で前記フッ素化流体に接触させる、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素化スルホニルポリマーがペレット状または粒状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＡＳＴＭ ３４１８−０８に準拠して測定して４Ｊ／ｇを超えない融解熱を有し、ポリマー部分１５重量％未満を含むフッ素化スルホニルポリマーであって、
１９Ｆ ＮＭＲ分光分析法により測定した、前記ポリマー部分における少なくとも１個のフッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の平均含有率が、前記ポリマー部分の総モノマー単位に対して２４モル％超であるフッ素化スルホニルポリマー。
【請求項６】
ポリマー部分１０重量％未満を含み、１９Ｆ ＮＭＲ分光分析法により測定した、前記ポリマー部分における少なくとも１個のフッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の平均含有率が、前記ポリマー部分の総モノマー単位に対して２５モル％超である、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
３Ｊ／ｇを超えない融解熱を有する、請求項５または６に記載のポリマー。
【請求項８】
２Ｊ／ｇを超えない融解熱を有する、請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆおよびテトラフルオロエチレンから誘導された反復単位を含む、請求項５〜８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項に記載のポリマーを含むフィルムまたは膜。
【請求項１１】
酸形態および／または塩化形態の請求項５〜９のいずれか１項に記載のポリマーを含むフィルムまたは膜。
【請求項１２】
１００℃で９６時間にわたる水中での処理後に１０％未満の重量損失を有する、請求項１１に記載のフィルムまたは膜。
【請求項１３】
１００℃で９６時間にわたる水中での処理後に５％未満の重量損失を有する、請求項１２に記載のフィルムまたは膜。
【請求項１４】
１００℃で９６時間にわたる水中での処理後に１％未満の重量損失を有する、請求項１３に記載のフィルムまたは膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年７月１日出願の欧州特許出願第１０１６８１２６．０号明細書の優先権を主張する。この特許出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、電気化学デバイス用の高分子膜の調製のためのポリマーの使用を改善するために適するフッ素化スルホニル官能基を含むフッ素化ポリマーを処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化スルホニル官能基を含むフッ素化ポリマーは、一般に「イオノマー」と呼ばれるイオン交換フッ素化ポリマーの種類のための前駆体として当該技術分野において知られている。
【０００４】
フッ素化イオノマーのイオン特性のゆえに、フッ素化イオノマーは、燃料電池、電解槽、リチウム電池などの電気化学デバイス用の電解液膜の製造において適する。
【０００５】
燃料電池は、水素またはメタノールなどの燃料を接触酸化することにより電気を作る電気化学デバイスである。特に対象となる既知の燃料電池の中には、燃料として水素および酸化剤として酸素または空気を用いる陽子交換膜（ＰＥＭ）燃料電池がある。典型的なＰＥＭ燃料電池において、水素はアノード部分に導入され、そこで水素は反応し、陽子と電子に分離する。膜はカソード部分に陽子を輸送する一方で、電子の流れをカソード部分に外部回路を通して流れることを可能にして電力を提供する。酸素はカソード部分に導入され、陽子および電子と反応して、水と熱を生成する。
【０００６】
ＰＥＭ燃料電池の長期作動のための重要な要件は、イオン導電率の必要レベルを確保するために膜自体の中で適する含水率を維持する膜の能力である。膜が作動している間、膜が高い陽子輸送能力を維持し、電池作動中に発生した水を膜の一方側から他方側に効率的に輸送することが重要である。
【０００７】
４Ｊ／ｇを超えない融解熱を有するフッ素化スルホニル官能基を含むフッ素化ポリマーから由来するイオノマーは、陽子輸送能力と水輸送能力の両方の点で有利な特性を有することを示してきた。一般に、ポリマー中に含まれるフッ素化スルホニル官能基を含むモノマー単位の量が多ければ多いほど、融解熱（およびその結果として、ポリマーの結晶度）は低く、こうしたポリマーから得られた膜のイオン導電率は高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願第１０１６８１２６．０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、こうしたポリマーは、イオノマー膜に変換され、例えば燃料電池中で用いられた時、イオノマー膜が電池の有効期間中に漸次重量を失う傾向があるという欠点を有する。
【００１０】
従って、４Ｊ／ｇを超えない融解熱を有するとともに、燃料電池用途のための膜に変換された時に高まった耐久性を有するフッ素化スルホニルポリマーを有することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
出願人は、こうした目的を得ることを可能にするフッ素化スルホニルポリマーを処理する方法であって、ヒドロフルオロエーテルおよびヒドロフルオロポリエーテルからなる群から選択されるフッ素化流体でフッ素化スルホニルポリマーを処理することを含む前記方法を今開発した。本発明の方法の態様において、フッ素化スルホニルポリマーは固体状である。
【００１２】
出願人は、本発明処理に供された後４Ｊ／ｇを超えない融解熱を有するフッ素化スルホニルポリマーが、少なくとも１個のフッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の平均含有率が２４モル％超のポリマー部分１５重量％未満を含むことを見出した。
【００１３】
理論に拘らずに、出願人は、イオノマー膜の調製において用いられるフッ素化スルホニルポリマー中の少なくとも１個のフッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の２４モル％超の平均含有率を有するポリマー部分の少ない量（１５重量％より少ない）が膜自体の高まった耐久性を提供すると考えている。
【００１４】
本発明の第２の目的は、４Ｊ／ｇを超えない融解熱を有するとともに、少なくとも１個のフッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の平均含有率が２４モル％超のポリマー部分１５重量％未満を含むフッ素化スルホニルポリマーである。本発明の態様において、フッ素化スルホニルポリマーは、少なくとも１個のフッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の平均含有率が２４．５モル％超のポリマー部分１５重量％未満を含む。本発明の別の態様において、フッ素化スルホニルポリマーは、少なくとも１個のフッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の平均含有率が２５モル％超のポリマー部分１０重量％未満を含む。本発明のなお別の態様において、フッ素化スルホニルポリマーは、少なくとも１個のフッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の平均含有率が２５．５モル％超のポリマー部分１０重量％未満を含む。本発明のなお別の態様において、フッ素化スルホニルポリマーは、少なくとも１個のフッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の平均含有率が２６モル％超のポリマー部分１０重量％未満を含む。
【００１５】
本発明の第３の目的は、酸形態および／または塩化形態の第２の目的のフッ素化スルホニルポリマーを含む膜である。
【００１６】
定義
「フッ素化」という用語は、全体的にまたは部分的にフッ素化されている化合物、すなわち、水素原子の全部または一部のみがフッ素原子によって置換された化合物（例えば、モノマー、ポリマーなど）を意味するために本明細書において用いられる。
【００１７】
「フッ素化スルホニルポリマー」という表現は、少なくとも１個のフッ素化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和フッ素化モノマー（以後モノマー（Ａ）と定義する）と少なくとも１種のエチレン系不飽和フッ素化モノマー（以後モノマー（Ｂ）と定義する）との反復単位を含むフッ素化ポリマーを意味するために本明細書において用いられる。
【００１８】
「少なくとも１個のフッ素スルホニル基を含むモノマー単位の平均含有率」という表現は、フッ素化スルホニルポリマー中の少なくとも１種のモノマー（Ａ）から誘導された単位の平均含有率を示すために本明細書において用いられる。
【００１９】
「イオノマー」という用語は、少なくとも１個のイオン交換基−ＳＯ３−を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和フッ素化モノマーおよび少なくとも１種のエチレン系不飽和フッ素化モノマー（以後モノマー（Ｂ）と定義する）から誘導された反復単位を含むフッ素化ポリマーを意味するために本出願において用いられる。
【００２０】
フッ素化スルホニルポリマーの「酸形態」および／または「塩化形態」という表現は、ポリマー中の実質的にすべてのイオン交換基がプロトン化されているか、および／または中和されているかを示そうと意図されている。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の第１の目的は、４Ｊ／ｇを超えない融解熱を有するフッ素化スルホニルポリマーを処理する方法であって、少なくとも１個のフッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の平均含有率が２４モル％超のポリマー部分の量を、最終ポリマー重量を基準にして１５重量％未満に減らすことができる方法である。
【００２２】
従って、本発明の目的は、４Ｊ／ｇを超えない融解熱を有するフッ素化スルホニルポリマー中で少なくとも１個のフッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の２４モル％超の平均含有率を有するポリマー部分の量を１５重量％未満に減らすための方法であって、ヒドロフルオロエーテルおよびヒドロフルオロポリエーテルからなる群から選択されるフッ素化流体に、前記ポリマーを少なくとも１分にわたり接触させる工程と、前記流体を前記ポリマーから分離する工程とを含む方法である。
【００２３】
本テキストの以後における「フッ素化流体」という表現は、以下で定義された２種以上のフッ素化流体を同時に使用できる点で、単数と複数の両方において本発明の目的のために理解される。
【００２４】
本発明の方法のために適するヒドロフルオロエーテルおよびヒドロフルオロポリエーテルは、以下の式（ＩＡ）または（ＩＢ）に従うものから選択してもよい。
ＲＯ−（Ｒｆ）ｒ−Ｒ’（ＩＡ）  ＲＯ−Ｊ−（Ｏ）ｊ−Ｒ’（ＩＢ）
式中、
−互いに同じかまたは異なるＲおよびＲ’は、−ＣｍＦ２ｍ＋１、−ＣｎＦ２ｎ＋１−ｈＨｈ、−ＣｐＦ２ｐ＋１−ｈ’Ｙｈ’、−ＣｚＦ２ｚＯＣｙＦ２ｙ＋１、−ＣｕＦ２ｕ−ｕ’Ｈｕ’ＯＣｗＦ２ｗ＋１−ｗ’Ｈｗ’、−ＣｕＦ２ｕ−ｕ’Ｈｕ’ＯＣｙＦ２ｙ＋１基の間で独立して選択され、ここで、ｍ、ｎ、ｐ、ｕ、ｗ、ｙ、ｚは１〜８、好ましくは１〜７の整数であり、ｈ、ｈ’、ｕ’およびｗ’は１以上の整数であり、ｈ≦２ｎ＋１、ｈ’≦２ｐ＋１、ｕ’≦２ｕ、ｗ’≦２ｗ＋１であるように選択される。Ｙは、式（ＩＡ）中のＲおよびＲ’の少なくとも１つが、上で定義された−ＣｎＦ２ｎ＋１−ｈＨｈ基または−ＣｕＦ２ｕ−ｕ’Ｈｕ’ＯＣｗＦ２ｗ＋１−ｗ’Ｈｗ’基であることを条件として、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの間で選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。
−ｒは、０または１に等しく、ｊは０または１に等しい。
−Ｒｆは、反復単位Ｒ°を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記反復単位は、以下からなる群の間で選択される。
（ｉ）−ＣＦＸＯ−、式中、ＸはＦまたはＣＦ３である。
（ｉｉ）−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、式中、ＸはＦまたはＣＦ３である。
（ｉｉｉ）−ＣＦＸＣＦ２Ｏ−、式中、ＸはＦまたはＣＦ３である。
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
（ｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
（ｖｉ）−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−、式中、ｋは０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲＦＴ３の基であり、式中、ＲＦは、０〜１０の反復単位の数を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記反復単位は、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の間で選択され、ここで、Ｘの各々は独立してＦまたはＣＦ３であり、Ｔ３は、Ｃ１〜Ｃ５パーフルオロアルキル基およびそれらの混合基である。
−Ｊは、直鎖または分枝で脂肪族または芳香族の炭素原子数１〜１２の二価炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜６の脂肪族二価炭化水素基、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ３）−である。
【００２５】
適するヒドロフルオロエーテルおよびヒドロフルオロポリエーテルは、好ましくは、以下の式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）に従うものである。
Ｒ＊Ｏ−（Ｒｆ）ｒ−Ｒ＊’（ＩＩＡ）  Ｒ＊Ｏ−Ｊ−（Ｏ）ｊ−Ｒ＊’（ＩＩＢ）
式中、
−互いに同じかまたは異なるＲ＊およびＲ＊’は、−ＣｍＦ２ｍ＋１、−ＣｎＦ２ｎ＋１−ｈＨｈ、−ＣｚＦ２ｚＯＣｙＦ２ｙ＋１、−ＣｕＦ２ｕ−ｕ’Ｈｕ’ＯＣｗＦ２ｗ＋１−ｗ’Ｈｗ’、−ＣｕＦ２ｕ−ｕ’Ｈｕ’ＯＣｙＦ２ｙ＋１基の間で独立して選択され、ここで、ｍ、ｕ、ｗ、ｙ、ｚは１〜８、好ましくは１〜７の整数であり、ｈ、ｕ’およびｗ’は１以上の整数であり、式（ＩＩＡ）中のＲ＊およびＲ＊’の少なくとも１つが、上で定義された−ＣｎＦ２ｎ＋１−ｈＨｈ基または−ＣｕＦ２ｕ−ｕ’Ｈｕ’ＯＣｗＦ２ｗ＋１−ｗ’Ｈｗ’基であることを条件として、ｈ≦２ｎ＋１、ｕ’≦２ｕ、ｗ’≦２ｗ＋１であるように選択される。
−Ｒｆ、Ｊ、ｊおよびｒは、上で定義されたのと同じ意味を有する。
【００２６】
ヒドロフルオロエーテルは、典型的には、上述した式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）に従う。式中、
−ｒは０に等しい。
−互いに同じかまたは異なるＲ＊およびＲ＊’は、上で定義されたのと同じ意味を有する。
−Ｒｆ、Ｊおよびｊは、上で定義されたのと同じ意味を有する。
【００２７】
式（ＩＩＡ）の代表的なヒドロフルオロエーテルは、以下の化合物およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ７Ｆ１５ＯＣ２Ｈ５
【００２８】
式（ＩＩＢ）の代表的なヒドロフルオロエーテルは、以下の化合物およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ４Ｆ９、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ［ＣＦ（ＣＦ３）２］ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ［ＣＦ（ＣＦ３）２］ＣＦ２ＣＦ３
【００２９】
ヒドロフルオロポリエーテルは、典型的には、上述した式（ＩＩＡ）に従う。式中、
−互いに同じかまたは異なるＲ＊およびＲ＊’は、−ＣｍＦ２ｍ＋１、−ＣｎＦ２ｎ＋１−ｈＨｈ、−ＣｕＦ２ｕ−ｕ’Ｈｕ’ＯＣｗＦ２ｗ＋１−ｗ’Ｈｗ’、−ＣｕＦ２ｕ−ｕ’Ｈｕ’ＯＣｙＦ２ｙ＋１基の間で独立して選択される。ここで、ｍ、ｎ、ｕ、ｗ、ｙは、１〜８、好ましくは１〜７の整数であり、ｈ、ｕ’およびｗ’は、１以上の整数であり、ｈ≦２ｎ＋１、ｕ’≦２ｕ、ｗ’≦２ｗ＋１であるように選択される。
−Ｒｆは、上で定義されたのと同じ意味を有する。
−ｒは１に等しい。
【００３０】
適するヒドロフルオロポリエーテルは、好ましくは、一般式（ＩＩＩＡ−１）：Ｒ＊Ｏ−Ｒｆ’−Ｒ＊’（ＩＩＩＡ−１）を有する。
式中、
−互いに同じかまたは異なるＲ＊およびＲ＊’は、−ＣｍＦ２ｍ＋１基および−ＣｎＦ２ｎ＋１−ｈＨｈ基の間で独立して選択され、ここで、ｍ、ｎは１〜３の整数であり、ｈは１以上の整数であり、Ｒ＊およびＲ＊’の少なくとも１つが上で定義された−ＣｎＦ２ｎ＋１−ｈＨｈ基であることを条件としてｈ≦２ｎ＋１であるように選択される。
−Ｒｆ’は以下の間で選択される。
（１）−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−（ＣＦ２−（ＣＦ２）ｚ’−ＣＦ２Ｏ）ｃ、ここで、ａ、ｂおよびｃは、１００までの、好ましくは５０までの整数であり、ｚ’は１または２に等しい整数であり、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０およびａ＋ｂ＞０である。好ましくは、ａおよびｂの各々は＞０であり、ｂ／ａは、０．１〜１０の間からなる。
（２）−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ’−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−（ＣＦＸＯ）ｔ−、ここで、Ｘは、各出現において、−Ｆおよび−ＣＦ３の間で独立して選択され、ｂ、ｃ’およびｔは、１００までの整数であり、ｃ’＞０、ｂ≧０、ｔ≧０であり、好ましくは、ｂおよびｔ＞０、ｃ’／ｂは０．２と５．０の間からなり、（ｃ’＋ｂ）／ｔは、５と５０の間からなる。
（３）−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ’−（ＣＦＸＯ）ｔ−、ここで、Ｘは、各出現において、−Ｆおよび−ＣＦ３の間で独立して選択され、ｃ’およびｔは、１００までの整数であり、ｃ’＞０、ｔ≧０であり、好ましくは、ｔ＞０、ｃ’／ｔは５と５０の間からなる。
【００３１】
式（ＩＩＩＡ−１）中のＲｆ’は、好ましくは、上述した構造（１）および（２）の間で選択される。
【００３２】
式（ＩＩＩＡ−１）によって記載されたヒドロフルオロポリエーテルの非限定的な例は、以下の化合物およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。
ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２Ｏ）ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＨ３、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＨ３、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、Ｃ２Ｈ５ＯＣＦ２Ｈ、Ｃ２Ｈ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈ
【００３３】
適するヒドロフルオロポリエーテルは、例えば、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ６０、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ８５、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ１００、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ１３０、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ１５０、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ１８０の商品名でＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓから入手できるものである。
【００３４】
好ましくは、本方法において用いられるフッ素化流体は、上述したヒドロフルオロエーテルの間で選択される。
【００３５】
ヒドロフルオロポリエーテルおよびヒドロフルオロエーテルの上述した種類から選択される流体は、少なくとも１個のフッ素化スルホニル官能基を含むモノマー単位の２４モル％超の平均含有率を有するフッ素化スルホニルポリマー部分を溶解させる際にかなり有効である。従って、前記ポリマー部分を本発明の方法によりフッ素化スルホニルポリマーから効率的に除去することが可能である。出願人は、前記ポリマー部分の含有率を１５重量％未満に減らすことが、４Ｊ／ｇを超えない融解熱を有するフッ素化スルホニルポリマーから誘導されたイオノマーの良好な陽子および水の輸送能力に悪影響を及ぼさず、同時に、前記イオノマーから作られた膜を燃料電池中で用いる時に重量損失を減少させることを見出した。
【００３６】
フッ素化スルホニルポリマーは、４Ｊ／ｇを超えない、好ましくは３Ｊ／ｇを超えない、より好ましくは２Ｊ／ｇを超えないＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に準拠して測定された融解熱を有する。フッ素化スルホニルポリマーは非晶質である。
【００３７】
本明細書によると、フッ素化スルホニルポリマーは、少なくとも１個のフッ素化スルホニル官能基を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和フッ素化モノマー（Ａ）および少なくとも１種のエチレン系不飽和フッ素化モノマー（Ｂ）から誘導された反復単位を含む。
【００３８】
「少なくとも１種のモノマー」という言葉は、各タイプの１種または２種以上のモノマーがポリマー中に存在できることを示すために両方のタイプ（Ａ）および（Ｂ）のモノマーについて本明細書において用いられる。以後、モノマーという用語を所定のタイプの１種または２種以上のモノマーを意味するために用いることとする。
【００３９】
適するモノマー（Ａ）の非限定的な例は以下である。
−式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ’ＳＯ２Ｆ（式中、ｎ’は、０〜１０の間、好ましくは１〜６の間の整数であり、より好ましくは、ｎ’は２または３に等しい）のフッ素化スルホニル（パー）フルオロオレフィン
−式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ’ＳＯ２Ｆ（式中、ｍ’は、１〜１０の間、好ましくは１〜６の間、より好ましくは２〜４の間の整数であり、なおより好ましくはｍ’は２に等しい）のフッ素化スルホニル（パー）フルオロビニルエーテル
−式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｘ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙ’ＳＯ２Ｆ（式中、ｘは０〜２の間の整数であり、互いに同じかまたは異なるＲＦ１およびＲＦ２は、独立して−Ｆ、−Ｃｌ、または１個以上のエーテル酸素で場合により置換されたＣ１〜Ｃ１０パーフルオロアルキル基であり、ｙ’は０〜６の間の整数であり；、好ましくは、ｘは１であり、ＲＦ１は−ＣＦ３であり、ｙ’は１であり、ＲＦ２は−Ｆである）のフッ素化スルホニル（パー）フルオロアルコキシビニルエーテル
−式ＣＦ２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ２Ｆ（式中、ＡｒはＣ５〜Ｃ１５芳香族置換基またはＣ５〜Ｃ１５ヘテロ芳香族置換基である）のフッ素化スルホニル芳香族（パー）フルオロオレフィン
【００４０】
好ましくは、モノマー（Ａ）は、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ’−ＳＯ２Ｆ（式中、ｍ’は、１〜６の間、好ましくは２〜４の間の整数である）のフッ素化スルホニルパーフルオロビニルエーテルの群から選択される。
【００４１】
より好ましくは、モノマー（Ａ）は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ−５−フッ素化スルホニル−３−オキサ−１−ペンテン）である。
【００４２】
タイプ（Ｂ）の適するエチレン系不飽和フッ素化モノマーの非限定的な例は以下である。
−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８（パー）フルオロオレフィン
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）
−クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−（パー）フルオロオレフィン
−ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル
−式ＣＦ２＝ＣＦＯＸｏ（式中、Ｘｏは、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パーフルオロ−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）の（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
−式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル、例えば、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル
−式
【化１】
0005921538.tif 000002
（式中、互いに同じかまたは異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、場合により１個以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フルオロアルキルまたはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール
【００４３】
好ましくは、モノマー（Ｂ）は以下の間で選択される。
−Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
−クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはブロモトリフルオロエチレン
−式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル
−式ＣＦ２＝ＣＦＯＸｏ（式中、Ｘｏは、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）のパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
【００４４】
より好ましくは、モノマー（Ｂ）はＴＦＥである。
【００４５】
場合により、モノマー（Ａ）および（Ｂ）に加えて、フッ素化スルホニルポリマーは、ビスオレフィンから誘導された反復単位を含んでもよい。適するビスオレフィンの非限定的な例は、以下の式のビスオレフィンから選択される。
−Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｊ−ＣＨ＝ＣＲ３Ｒ４（式中、ｊは、２〜１０の間、好ましくは４〜８の間の整数であり、互いに同じかまたは異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｈ、−ＦもしくはＣ１〜Ｃ５アルキル基またはパーフルオロアルキル基である）
−Ａ２Ｃ＝ＣＢ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ２（式中、互いに同じかまたは異なるＡの各々は、独立して−Ｆ、−Ｃｌおよび−Ｈから選択され、互いに同じかまたは異なるＢの各々は、独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｈおよび−ＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化され得る分枝または直鎖のアルキル基である）から選択され、Ｅは、エーテル連結と共に挿入されてもよい、場合によりフッ素化された炭素原子数２〜１０の二価基であり、好ましくは、Ｅは、−（ＣＦ２）ｚ’−基であり、ここで、ｚ’は、３〜５の整数である）；好ましいビスオレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である。
−Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＣＲ５−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ２（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し、互いに同じかまたは異なるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、−Ｈ、−ＦまたはＣ１〜Ｃ５アルキルもしくはパーフルオロアルキル基である）
【００４６】
本発明の重合プロセスにおいてビスオレフィンを用いる時、得られたポリマーは、典型的には、ポリマー中の単位の全量を基準にしてビスオレフィンに由来する単位０．０１〜５モル％を含む。
【００４７】
典型的には、フッ素化スルホニルポリマーは、上で定義されたビスオレフィンから誘導された反復単位を含まない。
【００４８】
好ましくは、フッ素化スルホニルポリマーは、少なくとも１個のフッ素化スルホニル官能基を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和フッ素化モノマー（Ａ）および少なくとも１種のエチレン系不飽和フッ素化モノマー（Ｂ）から誘導された反復単位からなる。
【００４９】
より好ましくは、フッ素化スルホニルポリマーは、ＴＦＥおよびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆから誘導された反復単位からなる。
【００５０】
フッ素化スルホニルポリマーは、好都合には、当該技術分野で知られているいかなる重合方法によっても得てよい。フッ素化スルホニルポリマーの調製のために適する方法は、例えば、米国特許第４，９４０，５２５号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１，１６７，４００号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１，３２３，７５１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１，１７２，３８２号明細書において記載された方法である。
【００５１】
フッ素化スルホニルポリマーは、フッ素化流体で処理される前または処理された後、従来のポリマー後処理手順に供してもよい。例えば、このポリマーは、当該技術分野で知られている不安定な鎖末端基を除去するためにフッ素化処理を受けてもよい。
【００５２】
フッ素化流体によるフッ素化スルホニルポリマーの処理は、固体状、例えば、粒状、粉末状またはペレット状のポリマーで行われる。本発明の方法のために適する粉末は、少なくとも１μｍの平均粒度を有する粉末である。フッ素化スルホニルポリマーの粒体およびペレットは、一般に、少なくとも１０００μｍ、典型的には少なくとも１２００μｍ、さらには少なくとも１５００μｍもの平均粒度を有する。処理は、フッ素化スルホニルポリマー製のフィルムまたはシートで、もしくはフッ素化スルホニルポリマーを含むフィルムまたはシートで行ってもよい。好ましくは、この方法は、ペレット状または粒状のポリマーで行われる。
【００５３】
フッ素化流体でポリマーを処理する工程は、典型的には適する攪拌下またはかき混ぜ下で従来のいかなる方式でも行うことが可能である。
【００５４】
典型的には、本方法において用いられるフッ素化流体の重量による量は、処理されるべきフッ素化スルホニルポリマーの重量による量に少なくとも等しい。処理されるべきフッ素化スルホニルポリマーに対するフッ素化流体の重量比は、一般に少なくとも２：１、好ましくは３：１、さらにはより好ましくは５：１および１０：１までである。本発明の方法においてより高い比を用いることができようが、しかしこうした比は実際的ではないであろう。
【００５５】
本発明の方法は、典型的には、少なくとも−４０℃および８０℃を超えない温度で行われる。一般に、本方法は、０〜７０℃の範囲内の温度、好ましくは１０〜６０℃の範囲内の温度で行われる。好都合には、本方法は室温で行ってもよい。
【００５６】
ポリマーとフッ素化流体との間の接触時間は、少なくとも１分、好ましくは少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも１時間である。接触時間は、典型的には、ほぼ１０〜１００時間、より典型的には、１５〜９０時間、およびさらには２４〜７２時間である。
【００５７】
本方法の終わりに、固体ポリマーをフッ素化流体から分離する。フッ素化流体からの固体フッ素化スルホニルポリマーの分離は、濾過、遠心分離法またはデカント法によるなどの従来のいかなる方式でも行うことが可能である。典型的には、ポリマーは乾燥させ、フッ素化流体は回収される。少なくとも１個のフッ素化スルホニル官能基を含むモノマー単位の２４モル％超の平均含有率を有するポリマー部分は、固体フッ素化スルホニルポリマーから分離されたフッ素化流体に溶解されている。フッ素化流体から分離された固体ポリマーは、前記ポリマー部分１５重量％未満を含む。
【００５８】
本発明の第２の目的は、少なくとも１種のモノマー（Ａ）および少なくとも１種のモノマー（Ｂ）から誘導された反復単位を含むフッ素化スルホニルポリマーであって、４Ｊ／ｇを超えない融解熱を有するとともに、モノマー（Ａ）から誘導された単位である少なくとも１個のフッ素化スルホニル官能基を含むモノマー単位の２４モル％超の平均含有率を有するポリマー部分１５重量％未満を含むフッ素化スルホニルポリマーである。
【００５９】
少なくとも１個のフッ素化スルホニル官能基を含むモノマー単位の平均含有率は、例えば、１９Ｆ  ＮＭＲ分光分析法またはＩＲ分光分析法によって決定してもよい。
【００６０】
モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）は上で定義された通りである。
【００６１】
好ましくは、フッ素化スルホニルポリマーは、ＴＦＥおよびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆから誘導された反復単位を含む。より好ましくは、フッ素化スルホニルポリマーは、ＴＦＥおよびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆから誘導された反復単位からなる。
【００６２】
ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に準拠して測定して４Ｊ／ｇを超えない、好ましくは３Ｊ／ｇを超えない、より好ましくは２Ｊ／ｇを超えない融解熱を有する。
【００６３】
フッ素化スルホニルポリマーにおいて、少なくとも１個のフッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の２４．５モル％超の平均含有率を有するポリマー部分の含有率は、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、なおより好ましくは２重量％未満、さらにはより好ましくは１重量％未満である。
【００６４】
本発明の実施形態において、フッ素化スルホニルポリマーは、少なくとも１個のフッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の２５モル％超の平均含有率を有するポリマー部分；１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、なおより好ましくは１重量％未満を含む。
【００６５】
本発明の別の実施形態において、フッ素化スルホニルポリマーは、少なくとも１個のフッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の２５．５モル％超の平均含有率を有するポリマー部分；１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、なおより好ましくは１重量％未満を含む。
【００６６】
本発明の更なる実施形態において、フッ素化スルホニルポリマーは、少なくとも１個のフッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の２６モル％超の平均含有率を有するポリマー部分；１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、なおより好ましくは１重量％未満を含む。
【００６７】
出願人は、燃料電池中で用いられる時、酸形態を取った上で定義されたフッ素化スルホニルポリマーから得られたフィルムまたは膜が高まった耐久性を提供されることを見出した。
【００６８】
出願人は、前記膜が、本発明の方法に従い処理されなかったフッ素化スルホニルポリマーから得られた膜と比べた時、１００℃で水中で処理された後に低下した重量損失を示すことを実際に観察した。理論に拘らないで、出願人は、１００℃での水中での重量損失が、ポリマーまたはポリマー組成物中に含まれるフッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の２４モル％超の平均含有率を有するポリマー部分の量に直接的に関連づけられると考えている。
【００６９】
１００℃での水中での処理後の重量損失の改善、すなわち、減少は、２４時間の試験後に既に顕著であるが、水中でのより長い処理後、特に９６時間の試験後になおより顕著である。水中での長い処理での膜の重量損失の減少は、膜の最終用途、すなわち、予想寿命がほぼ１，０００時間である自動車用途のための燃料電池における用途を考慮すると特に有利である。
【００７０】
特に、酸形態の本発明の方法から得られたフッ素化スルホニルポリマーを含む膜は、１００℃で９６時間水中で処理後１０％未満、典型的には５％未満、さらには１％未満である重量損失を示す。
【００７１】
フィルムまたは膜は、フッ素化スルホニルポリマーのキャスティングまたは押出、その後の加水分解、すなわち、当該技術分野において知られている方法に従いフッ素化スルホニルポリマーを転換し、フィルムを対応する酸形態にすることによって調製してもよい。
【００７２】
膜は、例えば、押し出されたフィルムを多孔質支持体に積層することにより、またはポリマーの適する分散液で支持体を含浸することにより、場合により強化してもよい。積層および含浸は従来の方法によって行ってもよい。
【００７３】
多孔質支持体は多様な成分から作ってもよい。多孔質支持体は、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン、もしくはポリエステル、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）などの炭化水素ポリマーから作ってもよい。ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）およびクロロトリフルオロエチレンとエチレンのコポリマーなどの（パー）ハロゲン化ポリマーも用いてよい。
【００７４】
参照により本明細書に援用されている特許、特許出願および刊行物のいずれかの開示が、万一、用語を不明瞭にしかねないほどに本記載に抵触する場合、本記載が優先するものとする。
【００７５】
以下の非限定的な実施例によって本発明を例示する。
【実施例】
【００７６】
キャラクタリゼーション
モノマー単位のモル含有率は、１９Ｆのために３７６．１９８ＭＨｚで動作するＶａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ４００ＮＭＲ分光分析計を用いる１９Ｆ  ＮＭＲによって決定した。約３０ｍｇのポリマーをＮＭＲの０．５ｍｍチューブに装填し、０．５ｍＬのヘキサフルオロベンゼンに溶解させた。
【００７７】
ＴＦＥとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆのコポリマーの場合、モノマー単位のモル含有率を以下の化学シフトの割り当て（−１６４．６７ｐｐｍでのＣ６Ｆ６溶媒信号に帰せられる）：４５．２ｐｐｍ（−ＳＯ２Ｆ）；−７７．５ｐｐｍ（−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）；−１１１．３ｐｐｍ（−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）；−１１５／−１２２ｐｐｍ（−ＣＦ２−ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）−、−ＣＦ２ＣＦ２−）；−１３２／−１３７ｐｐｍ（−ＣＦ２−ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）−）に基づいて決定した。
【００７８】
融解熱をＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８の手順に従いＤＳＣによって決定した。この規格によって明確に規定された通り、明確に定義された条件での第１の加熱サイクルおよびその後の冷却におけるサンプルの熱履歴の抑圧効果を持った後、１０℃／分の加熱速度での第２の加熱曲線から融解熱を決定した。
【００７９】
イオノマーフィルムの調製および１００℃での水中でのイオノマーフィルムの重量損失の決定
フッ素化スルホニルポリマーペレットを圧縮成形して、１００〜２００マイクロメートルの厚いフィルムを得た。ＫＯＨ中での加水分解（８０℃で８時間）、その後の硝酸中での酸性化処理および室温での蒸留水中での幾つかの洗浄工程によってフィルムを−ＳＯ３Ｈ形態に転換した。およそ２５×５０ｍｍのサイズを有する２つのサンプルを得た。初期重量（Ｗｉｎ）を予熱真空オーブン中で１０５℃で一定重量まで乾燥後測定した。１２０ｍＬの蒸留水で満たされた密封容器に乾燥サンプルを入れ、その後、乾燥サンプルを１００℃の加熱オーブンに入れた。２４時間後、加熱を止めた。サンプルを容器から抜き取り、上述した１０５℃の真空オーブン中で一定重量（Ｗｆｉｎ２４）まで乾燥させた。
【００８０】
１００℃での水中での２４時間の処理後の重量損失を次の通り計算した。
【数１】
0005921538.tif 000003
【００８１】
類似手順により、予備乾燥サンプルを９６時間にわたり１２０ｍＬの蒸留水中で１００℃のオーブン内で維持した。各サンプルの最終重量（Ｗｆｉｎ９６）を一定重量まで１０５℃の真空オーブン中で乾燥した後記録した。１００℃での水中での９６時間の処理後の重量損失を次の通り計算した。
【数２】
0005921538.tif 000004
【００８２】
実施例１
フッ素化スルホニルポリマーの調製
２２リットルの反応器中に、以下の反応物：式ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＯＯＫ（ｐ／ｑ＝１０、平均分子量５２７ｇ／モル）の界面活性剤５重量％および水９５重量％を含有する水溶液３１００ｇ、脱イオン水９Ｌ、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆのモノマー７５６ｍＬを導入した。
【００８３】
４７０ｒｐｍで攪拌された反応器を５０℃まで加熱した。反応器の内部圧力を二酸化炭素とＴＦＥの混合物で１絶対ＭＰａにした。反応器内部のＴＦＥの分圧は０．５ＭＰａであった。６ｇ／Ｌの過硫酸カリウム濃度を有する水溶液３００ｍＬを反応器に供給し、圧力の増加を引き起こした。反応器内の圧力の初期値への低下により示された通り反応は直ちに開始した。ＴＦＥを導入することにより圧力を一定に維持した。重合中、１６０ｍＬのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２ＦをＴＦＥ２００ｇごとに添加した。反応器に供給されたＴＦＥの全質量は４０００ｇであった。ＴＦＥを排出し、反応器圧力を連続的に下げることにより反応を２３４分後に止めた。この操作の終わりに、攪拌を減速し、反応器を大気圧および室温にして、固体含有率３３重量％の重合ラテックスを回収した。
【００８４】
凍結および解凍によってポリマーラテックスを凝固させ、回収ポリマー（Ｐ１）を水で洗浄し、８０℃で４０時間にわたり乾燥させた。得られたポリマーは、１．０５Ｊ／ｇの融解熱および２２．１モル％のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆの平均含有率を有していた。
【００８５】
フィルムをＰ１から得、加水分解し、上で記載された手順に従い１００℃での水中での重量損失の決定のために試験した。２４時間後および９６時間後の重量損失は、それぞれ８．２％および２４．１％であることが分かった。
【００８６】
ポリマーの処理
３ｋｇのポリマーＰ１を乾燥させ、溶融押出機中でペレット化した。ペレットを５０リットルの反応器に導入し、その後、３０ｋｇのメトキシ−ノナフルオロブタンＣ４Ｆ９ＯＣＨ３（Ｎｏｖｅｃ（商標）ＨＦＥ７１００という商品名で３Ｍによって供給された）を添加した。反応器を１０ｒｐｍで攪拌し、室温で維持した。２４時間後、攪拌を止め、液相を反応器の下部から抜き取ることによりポリマーを流体から分離した。
【００８７】
処理後のポリマー（Ｐ１treat）を換気式オーブン内で８０℃で２４時間、およびその後、真空オーブン内で８０℃で８時間にわたり乾燥させた。
【００８８】
得られたポリマーは、１．２１Ｊ／ｇの融解熱および２１モル％のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆの平均含有率を有していた。
【００８９】
フィルムをＰ１treatから得、加水分解し、上で記載された手順に従い１００℃で水中で重量損失を決定するために試験した。２４時間後および９６時間後の重量損失は、それぞれ０．５％および０．８％であることが分かった。
【００９０】
反応器から回収されたフッ素化流体を８０℃の換気式オーブン内で蒸発させ、固体（Ｐ１extr）６６０ｇを提供した。固体を１９Ｆ  ＮＭＲ分光分析法によって分析し、２７．８モル％のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆの平均含有率を有するＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆコポリマーとして特定した。
【００９１】
実施例２
実施例１の手順に従い、１．６Ｊ／ｇの融解熱および２１モル％のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆの平均含有率を有するＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆコポリマー（Ｐ２）を調製した。
【００９２】
実施例１で報告されたのと同じ条件下で４４時間にわたりメトキシ−ノナフルオロブタンでポリマーを処理した。得られたポリマー（Ｐ２treat）は、１．６４Ｊ／ｇの融解熱および２０．６モル％のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆの平均含有率を有していた。酸形態のＰ２treatから作られたフィルムの１００℃での水中での９６時間後の重量損失は、上述した手順に従い決定された０．７％であった。
【００９３】
処理後に流体から回収されたポリマー（Ｐ２extr）の量は、Ｐ２の出発重量の１２重量％であり、２５．６モル％のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆの平均含有率を有することが分かった。
【００９４】
フッ素化スルホニル基を含むモノマー単位の２４モル％超の平均含有率を有するフッ素化スルホニルポリマーを溶解できるメトキシ−ノナフルオロブタンなどのフッ素化流体による本発明の方法から得られたフッ素化スルホニルポリマー（例えば、Ｐ１treatまたはＰ２treat）の室温での更なる処理は、典型的には１５重量％未満、より一般的には、１０重量％未満の中程度の重量減少もたらす場合がある。