(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料から製造された試料の酸素濃度（ＣＯ）を、サーマルダブルドナー濃度（ＮＴＤＤ）から決定する、
ａ）前記試料を３５０〜５００℃の熱処理にかけ、サーマルダブルドナー（ＴＤＤ）を形成する酸素析出物を形成する工程（Ｆ１）
を含む方法であって、
ｂ）前記試料の区域で抵抗（ρ）を測定する工程（Ｆ２）と、
ｃ）前記サーマルダブルドナー濃度（ＮＴＤＤ）を、
−  イオン化したドーパント不純物濃度（ＮＡ、ＮＤ）に前記サーマルダブルドナー濃度（ＮＴＤＤ）の４倍を加えることによって、前記イオン化したドーパント不純物濃度により電荷キャリアの移動度（μ）を表す関係式、及び
−  前記測定された抵抗値
から決定する工程（Ｆ３）と
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記移動度を表す前記関係式が、
【数１】
0005847824.tif 000011
で表され、式中、
ＴｎがＴ／３００に等しく、Ｔが温度であり、
ＮＡ／Ｄが、前記試料の前記イオン化されたドーパント不純物濃度であり、ＮＴＤＤが、前記サーマルダブルドナー濃度であり、
α、β１、β２、β３、β４、μｍａｘ、μｍｉｎ、Ｎｒｅｆ、が、前記電荷キャリアの性質による一定パラメーターであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記試料の前記抵抗（ρ）が、前記抵抗の初期値に対して少なくとも１０％変化するように、前記熱処理が持続時間（ｔ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記熱処理の前記持続時間（ｔ）が、１分間〜１０００分間であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
６５０℃以上の温度で熱処理する工程（Ｆ０）を最初に含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
抵抗測定により前記試料の前記ドーパント不純物濃度（ＮＡ、ＮＤ）を決定すること（Ｆ０’）を含んでなることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸素濃度（ＣＯ）を決定した後、６５０℃以上の温度で熱処理する工程（Ｆ５）を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）及びｃ）を前記試料の複数の区域で繰り返し、マッピングを行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体試料の酸素濃度をマッピングすることを可能にする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス工業または光起電力用途向けのシリコン基材は、一般的に酸素を含む。シリコン基材が、析出物の形態にない場合、酸素原子は、結晶の格子間位置を占有する。チョクラルスキー法によって得られる単結晶シリコンの場合、またはソーラーグレード多結晶質シリコンの場合、酸素濃度は、１０１７〜２×１０１８原子／ｃｍ３の範囲内にある。
【０００３】
格子間酸素（Ｏｉ）は、シリコンの機械的及び電気的特性に重大な影響を及ぼす。特に、３５０℃〜５００℃の温度では、酸素は、自由電子を造り出すことによって材料の電気的特性を変化させる、サーマルダブルドナー（ＴＤＤ）と呼ばれる析出物を形成する。高温では、酸素は、シリコン中に存在する金属不純物を捕獲し得る他の析出物を形成する。こうして、ゲッター効果が得られる。さらに、酸素は、製造方法により導入される転位を遮断することにより、基材の機械的特性を改良する。
【０００４】
光起電力用途に関しては、高酸素濃度は、性能低下、特にホウ素（Ｂ）でドーピングされたシリコンを基材とする光起電力セルの変換効率の低下、を引き起こす。
【０００５】
従って、基材における酸素分布を知ることは、シリコンの電気的及び機械的特性に対する酸素の影響を局所的に決定するのに重要であると思われる。これによって、この情報は、結晶化またはデバイス製造方法を最適化することができる。
【０００６】
試料の酸素濃度は、従来、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法により測定される。しかし、この技術は、長い時間がかかり、精度に欠ける。この技術は、さらに、試料表面の前処理が必要である。
【０００７】
論文「Characterization of the oxygen distribution in Czochralski silicon using hydrogen-enhanced thermal donor formation」(A.G. Ulyashin et al., Materials Science and Engineering B73 124-129, 2000)には、酸素濃度を決定するためのもう一つの技術が記載されている。
【０００８】
この技術は、ＴＤＤサーマルドナーの形成に基づいている。水素プラズマ強化熱処理をｐ型試料に使用し、ｐ−ｎ接合を形成する。次いで、試料中のｐ−ｎ接合の深度を、ＳＲＰ型（拡がり抵抗プローブ）抵抗測定またはＣ−Ｖ（キャパシタンス−電圧）キャパシタンス測定により決定する。次いで、サーマルドナー濃度をｐ−ｎ接合の深度から計算する。数学的モデルが、サーマルドナー濃度からの酸素濃度の決定を可能にする。
【０００９】
使用する特性評価方法は、ＦＴＩＲと同様に、試料の前処理を必要とする。ＳＲＰ特性評価は、試料深度全体の抵抗プロファイルを確立するために、試料の面取りを必要とする。Ｃ−Ｖ特性評価は、試料表面における金属接触を使用する。そのような接触は、試料材料の損傷または汚染を起こさずに除去するのが困難である。
【００１０】
そのような特性評価方法の複雑さのために、上記論文の測定技術は、長い時間がかかり、微小電子工学及び光起電力工業の基材に適用するのが困難である。
【００１１】
さらに、基材の前処理及び水素化のために、測定の最後で使用するのが不可能である。
【発明の概要】
【００１２】
従って、迅速に、簡単に実施ができ、サーマルドナー濃度から試料の酸素濃度を決定できる方法を提供する必要性がある。
【００１３】
この必要性は、
ａ）試料を熱処理にかけ、サーマルドナーを形成する工程と、
ｂ）試料の区域で抵抗を測定する工程と、
ｃ）サーマルドナー濃度を、
−  イオン化したドーパント不純物濃度に、サーマルドナー濃度の４倍を加えることによって、イオン化したドーパント不純物濃度により電荷キャリアの移動度を表す関係式、及び
−  測定された抵抗値
から決定する工程と
により満たされる。
【００１４】
酸素濃度を決定した後、６５０℃以上の温度における熱処理工程をさらに行い、試料をその初期状態に回復する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
他の利点及び特徴は、下記の、本発明を制限しない例としてのみ記載し、添付図面に表す、本発明の特別な実施態様の説明から、より明確になる。
【図１】本発明の酸素濃度ＣＯを決定する方法の工程を表す図である。
【図２】酸素濃度ＣＯの様々な値に対する、サーマルドナー濃度ＮＴＤＤと、熱処理の持続時間ｔの関係を表すチャートである。
【図３】ｎ型基材及びｐ型基材に対する、初期抵抗ρと、抵抗の１０％変化を得るのに必要な熱処理持続時間ｔの関係を表す図である。
【図４】図１の決定方法の追加工程を表す図である。
【図５】図１の方法を用いて得られる、酸素濃度ＣＯのマッピングを表す図である。
【図６】図５のマッピングと比較した、赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって得られる酸素濃度の値を表す図である。
【発明の好ましい態様の説明】
【００１６】
電気抵抗ρの測定からシリコン基材の酸素濃度ＣＯを決定できる方法を提供する。実際、抵抗は、酸素から生じるサーマルドナー（ＴＤＤ）の発生によって影響される電気的パラメーターの一つである。
【００１７】
抵抗は、二つのパラメーター、すなわちフリー電荷キャリアの濃度ｍ及びこれらのキャリアの移動度μ、により変化する。その一般式は、
【数１】
0005847824.tif 000002
であり、式中、ｑは、電気素量（ｑ＝１．６×１０−１９Ｃ）である。
【００１８】
基材を温度３５０℃〜５００℃にさらすことにより、サーマルドナーの発生を引き起こす。こうして基材中に自由電子が形成され、これが電荷キャリア濃度の変化を、従って抵抗の変化を生じる。
【００１９】
従って、熱処理後に抵抗を測定することにより、この電荷キャリア濃度変化を定量し、サーマルドナー濃度ＮＴＤＤを推定し、さらにその後、酸素濃度ＣＯを推定することができる。
【００２０】
より正確な結果を得るために、移動度に対するサーマルドナーの影響を決定した。特に、サーマルドナー濃度ＮＴＤＤを考慮する移動度μ（ＮＴＤＤ）の新規なモデルを開発した。
【００２１】
図１は、酸素濃度ＣＯを決定するための方法の工程Ｆ１〜Ｆ４を表す。
【００２２】
第一工程Ｆ１で、酸素を含むシリコン基材を熱処理、またはアニーリングにかけ、サーマルドナーを形成する。アニーリング温度は、好ましくは３５０〜５００℃である。実際、以下に記載するように、サーマルドナー形成の速度論は、この温度範囲、特に４５０℃で、よく知られている。
【００２３】
工程Ｆ２で、基材の標的とする区域で抵抗を測定する。この測定は、４点プローブ法により簡単に行うことができる。
【００２４】
次の工程（Ｆ３）は、この抵抗測定からサーマルドナー濃度ＮＴＤＤを計算する。これを達成するには、関係式（１）を使用し、フリーキャリア濃度ｍと、濃度ＮＴＤＤによる移動度μを記載する関係を使用する。
【００２５】
この新規な数学的モデルを以下に詳細に説明する。
【００２６】
ｐ型ドーピングした基材では、多数電荷キャリアは正孔である。正孔の数は、シリコン中に注入されたドーパント不純物、一般的にホウ素原子（Ｂ）、の量によって決定される。そのような原子は、電子受容体と呼ばれる。従って、多数電荷キャリア濃度は、ホウ素濃度ｍ＝［Ｂ］に等しい。
【００２７】
逆に、ｎ型基材では、多数電荷キャリアは電子である。ドーパント不純物は、電子供与体原子、例えばリン原子（Ｐ）、である。これは、ｍ＝［Ｐ］を意味する。
【００２８】
さらに、いわゆる「相殺された」基材があり、これは両方の型のドーパント不純物を有する。この場合、多数電荷キャリア濃度は、
基材がｐ型である場合、ｍ＝［Ｂ］−［Ｐ］  
基材がｎ型である場合、ｍ＝［Ｐ］−［Ｂ］  
に等しくなるであろう。
【００２９】
熱処理の後、各サーマルドナーは２個の電子を放出する。多数電荷キャリア濃度は、次のように変化する。
ｎ型基材に関しては、
【数２】
0005847824.tif 000003
であり、
ｐ型基材に関しては
【数３】
0005847824.tif 000004
である。
【００３０】
相殺された基材では、
ｎ型基材に対しては、
【数４】
0005847824.tif 000005
ｐ型基材に対しては
【数５】
0005847824.tif 000006
である。
【００３１】
従って、サーマルドナーＴＤＤを形成した後、電子濃度を、ｎ型基材に対しては、濃度ＮＴＤＤの２倍だけ増加する。ｐ型基材では、正孔濃度を、電荷を再び釣り合わせた後、濃度ＮＴＤＤの２倍だけ減少させる。
【００３２】
移動度μは、電界の影響の下で、材料の中を電荷キャリアが移動する能力を表す。金属不純物及び転位の無い単結晶シリコンにおける移動度は、多くの研究の課題になっている。
【００３３】
特に、論文「Electron and Hole Mobilities in Silicon as a Function of Concentration and Temperature」（Arora N.D. et al., IEEE transactions on electron devices, vol. ED-29, no.2, p.292, 1982）には、ドーパント濃度及び温度Ｔによる、電子の、及び正孔の移動度が記載されている。
【００３４】
これは、下記の関係式により表され、
【数６】
0005847824.tif 000007
式中、Ｔｎは、外界温度に対して正規化された温度である（Ｔｎ＝Ｔ／３００）。ＮＡ、及びＮＤは、それぞれ受容体、及び供与体、すなわちイオン化されたドーパント不純物（例えば、ホウ素またはリン）、の濃度である。パラメーターμｍａｘ、μｍｉｎ、Ｎｒｅｆ、α、β１、β２、β３、β４は、シリコンの、下記の表１における電荷キャリアの２つの型に対して与えられている。
【００３５】
【表１】
0005847824.tif 000008
【００３６】
式（４）の最初の項は、移動度の、温度増加により誘発された微小振動（フォノンと呼ばれる）による温度Ｔに対する依存性を反映している。第二の項は、電荷キャリアの変位を妨害する、イオン化されたドーパント不純物ＮＡ及び／又はＮＤの影響を反映している。
【００３７】
しかし、この式は、やはりドーパント不純物であり、従って移動度測定を妨害するサーマルドナーの存在を考慮していない。
【００３８】
本発明者らは、式（４）をシリコン含有サーマルドナーに適合させることにより、移動度の新規な式を確立した。
【００３９】
サーマルドナーは、イオン化された不純物としても考えられる。一度だけイオン化されるホウ素またはリン原子とは異なり、サーマルドナーは、アニーリング工程の際に２度イオン化される（ＴＤＤあたり２個の電子）。ドーパント不純物の、電荷キャリアの変位を妨害する能力は、散乱能と呼ばれる。ｎ回イオン化された原子の散乱能はｎ２に等しい。従って、サーマルドナーの場合、散乱能は４に等しい。
【００４０】
従って、サーマルドナーの移動度に対する影響は、受容体または供与体原子のそれよりも４倍大きい。従って、移動度をサーマルドナーの関数として表すには、ドーパント不純物濃度ＮＤ及び／又はＮＡにサーマルドナー濃度ＮＴＤＤの４倍を加えることにより、移動度の式（４）が修正される。
【００４１】
式（４）は、
【数７】
0005847824.tif 000009
になり、式中、基材の種類に応じて、ＮＡ／Ｄ＝ＮＡもしくはＮＤまたはＮＡ＋ＮＤである。
【００４２】
こうして、サーマルドナーを含んでなるドーピングした単結晶シリコンにおける移動度の関係式が得られる。この新規な関係式は、好ましくはサーマルドナー濃度ＮＴＤＤを決定するのに使用する。実際、式（１）
【数８】
0005847824.tif 000010
は、工程Ｆ３で得られる抵抗値に基づいて解くことができる。
【００４３】
図１の方法の工程Ｆ４は、サーマルドナー濃度ＮＴＤＤが既知である場合、チャートを使用して酸素濃度ＣＯを決定することを可能にする。そのようなチャートを形成するには、サーマルドナー形成現象をより深く見る必要がある。
【００４４】
論文「Effect of oxygen concentration on the kinetics of thermal donor formation in silicon at temperatures between 350 and 500 °C」（Londos C.A.et al., Appl. Phys. Lett. 62 (13), pp. 1525, 1993）には、３５０〜５００℃の温度に対するシリコンにおけるサーマルドナー形成の速度論が記載されている。より詳しくは、この論文には、サーマルドナー形成速度が酸素濃度に強く依存することが示されている。
【００４５】
この研究の結果により、様々な酸素濃度ＣＯの値に対して、熱処理の持続時間ｔによるサーマルドナー濃度ＮＴＤＤのチャートを確立することが可能となった。
【００４６】
図２は、４５０℃のオーダーにおける、アニーリング温度に対するこれらのチャートの一つを示している。実際、この温度は、サーマルドナー発生速度と、得られる最大濃度との間の良い折衷である。４５０℃より高い温度は、ＴＤＤ形成速度を、最大濃度の不利益に、より向けやすくする。従って、酸素濃度が高い、例えば５×１０１７ｃｍ−３より大きい、と推定される場合、高温が好ましい。逆に、４５０℃より低い温度は、最大ＴＤＤ濃度を増加することができ、低い概算酸素濃度、たとえば５×１０１７ｃｍ−３未満、を有する基材に使用することができる。
【００４７】
図２で、酸素濃度ＣＯの小さな変化が、サーマルドナー濃度ＮＴＤＤの大きな変化を引き起こすことが観察される。一例として、一時間のアニーリングの後、５×１０１７ｃｍ−３に等しい酸素濃度を有する基材は、１ｃｍ−３あたり２．５×１０１３のＴＤＤを形成するが、酸素濃度が３倍大きい基材は、約１００倍大きいサーマルドナーを形成する。
【００４８】
図２の計算により、所定の濃度ＮＴＤＤ、及び所定のアニーリング持続時間ｔに対して、基材区域における酸素濃度ＣＯの測定値を決定することができる。
【００４９】
酸素濃度測定方法の精度を上げるには、アニーリングを十分に長く続け、少なくとも１０％の抵抗変化を造り出すのが好ましい。実際、そのような変化は容易に測定できる。
【００５０】
図３は、ｐ型基材及びｎ型基材に対して、横軸に示す初期抵抗ρと、アニーリングの後に測定した値との間の、１０％変化を観察するのに必要な、４５０℃におけるアニーリング持続時間ｔを表す。これらの曲線は、最小アニーリング持続時間を決定するのに使用するのが好ましい。この持続時間は、好ましくは１分間〜１０００分間である。
【００５１】
工程Ｆ３で等式（１）、（２）（または（２’）、（３）、（３’））、及び（５）を使用して行ったＮＴＤＤの計算は、ドーパント不純物濃度ＮＡ及び／又はＮＤの値も知っていることを必要とする。この値は、一般的に基材の供給者により与えられる。そうでない場合、図１の方法の追加工程により決定することができる。
【００５２】
図４は、決定方法の追加工程を示し、その中の一つがドーパント不純物濃度ＮＡ又はＮＤを決定することができる。
【００５３】
濃度ＮＡ又はＮＤが未知である場合、アニーリングの前に、工程Ｆ０’で基材の初期抵抗を測定することができる。次いで、この測定は、ドーパント不純物濃度ＮＡ又はＮＤを計算することができる。
【００５４】
相殺された基材の場合、濃度ＮＡ−ＮＤが得られる。従って、ＮＡ及びＮＤを得るには、少なくとも一つの値を製造業者から知るか、または追加のＧＤＭＳ型（グロー放電質量分光法）測定を行うべきである。
【００５５】
基材がその初期状態で、ＮＡ又はＮＤの値を誤らせる恐れがあるサーマルドナーを含まないことを確認するには、Ｆ０で、６５０℃以上の温度でアニーリングを行うことが好ましい。これは、酸素析出物（またはサーマルドナーＴＤＤ）を不安定にし、排除する。次いで、酸素原子がそれらの格子間位置に戻る。
【００５６】
アニーリングＦ０は、濃度ＮＡ又はＮＤが既知である場合にも行うことができる。
【００５７】
そのようなアニーリングは、所望の区域で酸素濃度を決定した（Ｆ４）後、方法の最後に使用するのも好ましい。アニーリング工程（Ｆ５）のため、基材はその初期状態に戻り、再び使用することができる。
【００５８】
図１に示す決定方法は、有利には基材の複数の区域に適用し、その完全なマッピングを行うことができる。そのようなマッピングを使用し、デバイス製造を最適化することができる。
【００５９】
図５は、測定方法を使用して得た酸素マッピングを図式的に示す。使用した基材は、リンでドーピングしたシリコン（ｎ型）であり、最初はサーマルドナーを含まない。その初期抵抗は１８Ω．ｃｍに近い。酸素濃度は６．１×１０１７ｃｍ−３〜７．１×１０１７ｃｍ−３の間である。
【００６０】
使用した数学的モデルは、サーマルドナー濃度ＮＴＤＤと酸素濃度ＣＯとの間の依存性が強いために、決定方法に対する良好な感度を与える。さらに、抵抗特性評価は、簡単に、迅速に行うことができる。抵抗特性評価は、低コストの標準的な特性評価器具を使用し、大規模で行うことができる。この測定方法は、１％のオーダーの精度を有し、約６０μｍの空間解像度を有する。
【００６１】
図６は、黒い四角をつけた基材の複数の区域で、従来のＦＴＩＲ技術を使用して得た酸素濃度ＣＯの値を示す。図５のマッピングを比較用に再現した。この決定方法によって得た値と、ＦＴＩＲ技術によって得た値との間に、絶対値と同様に基材スケールにおける変数に関しても、良好な一致が観察される。
【００６２】
当業者には、本明細書に記載する決定方法に多くの変形及び修正が可能である。本方法は、シリコン基材に関して説明した。しかし、本方法は、ゲルマニウムまたはシリコン−ゲルマニウム基材にも適用できる。実際、ゲルマニウムは、サーマルドナーが酸素の存在下で形成される半導体でもある。その場合、ゲルマニウムに特異的な移動度モデルを出発地点として使用し、その後、サーマルドナー濃度ＮＴＤＤの４倍を、ドーパント不純物ＮＡ及び／又はＮＤに加えることにより、適合させることができる。
【図１】
0005847824.tif 000012
【図２】
0005847824.tif 000013
【図４】
0005847824.tif 000014
【図５】
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【図６】
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【図３】
0005847824.tif 000017