(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単量体単位を１重量％以上含有するプロピレン共重合体を不飽和シラン化合物でグラフト変性させて得られた２３０℃、２１．２Ｎ荷重におけるメルトフローレートが１００〜８００ｇ／１０分であるシラングラフトポリオレフィンを架橋してなり、ゲル分率が５０重量％以上であるシラン架橋ポリオレフィン樹脂。
【請求項２】
前記不飽和シラン化合物が下記式（Ｉ）で表される請求項１に記載のシラン架橋ポリオレフィン樹脂。
Ｒ・ＳｉＲ’ｎＹ３−ｎ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基、Ｒ’は炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。）
【請求項３】
前記シラングラフトポリオレフィンのグラフト量が０．５重量％以上である請求項１又は２に記載のシラン架橋ポリオレフィン樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のシラン架橋ポリオレフィン樹脂を含有する成形品。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載のシラン架橋ポリオレフィン樹脂からなるシーリング剤。
【請求項６】
請求項１〜３の何れかに記載のシラン架橋ポリオレフィン樹脂からなる太陽電池用ホットメルトシーリング剤。
【請求項７】
エチレン単量体単位を１重量％以上含有するプロピレン共重合体を不飽和シラン化合物でグラフト変性させて、２３０℃、２１．２Ｎ荷重におけるメルトフローレートが１００〜８００ｇ／１０分であるシラングラフトポリオレフィンとし、該シラングラフトポリオレフィンを、シラノール縮合触媒を用いて架橋することにより、ゲル分率を５０重量％以上とするシラン架橋ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記不飽和シラン化合物が下記式（Ｉ）で表される請求項７に記載のシラン架橋ポリオレフィン樹脂の製造方法。
Ｒ・ＳｉＲ’ｎＹ３−ｎ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基、Ｒ’は炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。）
【請求項９】
前記シラングラフトポリオレフィンのグラフト量が０．５重量％以上である請求項７又は８に記載のシラン架橋ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラングラフトポリオレフィン及びシラン架橋ポリオレフィン樹脂に関する。より詳細には、本発明は、接着性、柔軟性、耐熱性及び流動性が良好なシラングラフトポリオレフィン及び、該シラングラフトポリオレフィンを架橋してなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂に関する。
また、本発明は、シーリング剤、接着剤、ホットメルト剤、合せガラス用中間膜、樹脂・エラストマー改質剤、塗料成分、プライマー成分等として好適なシラングラフトポリオレフィン及びシラン架橋ポリオレフィン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にシーリング剤、接着剤、ホットメルト剤、合せガラス用中間膜、樹脂・エラストマー改質剤、塗料成分、プライマー成分等には接着性、柔軟性、耐熱性及び流動性が良好で、低温塗工が可能な物質が求められている。しかしながら、柔軟性及び流動性が良好で低温塗工が可能な物質はあるものの、耐熱性も兼ね備えた物質は知られていない。
【０００３】
例えば太陽電池モジュールは、一般に透明基板、太陽電池素子、支持部材等が積層された太陽電池セル（パネル）をフレームに嵌装した構成となっている。通常、太陽電池モジュールは屋外に暴露された環境に置かれることが多いが、そのような環境下では、太陽電池セルとフレームとの隙間に雨水や汚れが浸入したり、結露が生じたりし易い。その結果、電池セルを構成する各層間に剥離が生じて太陽電池の性能が低下する場合や、回路の断線が生じて故障を期す場合がある。このため、通常、太陽電池セルとフレームとの隙間は、シーリング剤を用いて接着させることが行われている。
【０００４】
太陽電池モジュール用のシーリング剤には、ガラス等の基板との密着性（接着性）、柔軟性、耐熱性、流動性（塗工性）等の性能が要求されるが、従来はブチルゴム等が主として用いられてきた。しかしながら、ブチルゴムをシーリング剤として用いた場合、柔軟性や塗工性は良好であるものの耐熱性が不十分であるため、太陽電池モジュールを長期に屋外暴露した場合、シーリング剤自体が流動することによって本来の機能を果たさなくなる場合があった。
【０００５】
ブチルゴムをシーリング剤として用いる際の上記問題点を解決する手段としては、ブチルゴムとシリル化アモルファスポリオレフィンとを含有する組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載された発明では、柔軟性や流動性は良好であるものの未だ耐熱性が十分ではなく、更なる耐熱性の向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６６０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、接着性、柔軟性、耐熱性及び流動性が良好なシラングラフトポリオレフィン及び、該シラングラフトポリオレフィンを架橋してなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂を提供することにある。
また、本発明の目的は、シーリング剤、接着剤、ホットメルト剤、合せガラス用中間膜、樹脂・エラストマー改質剤、塗料成分、プライマー成分として好適なシラングラフトポリオレフィン及びシラン架橋ポリオレフィン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、プロピレン系樹脂をグラフト変性させて特定のメルトフローレートを有するシラングラフトポリオレフィンとし、該シラングラフトポリオレフィンをシラノール縮合触媒を用いて架橋してシラン架橋ポリオレフィン樹脂とすることにより上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明は、以下の［１］〜［９］を要旨とする。
［１］  エチレン単量体単位を１重量％以上含有するプロピレン共重合体を不飽和シラン化合物でグラフト変性させて得られた２３０℃、２１．２Ｎ荷重におけるメルトフローレートが１００〜８００ｇ／１０分であるシラングラフトポリオレフィンを架橋してなり、ゲル分率が５０重量％以上であるシラン架橋ポリオレフィン樹脂。
［２］  ［１］において、前記不飽和シラン化合物が下記式（Ｉ）で表されるシラン架橋ポリオレフィン樹脂。
Ｒ・ＳｉＲ’ｎＹ３−ｎ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基、Ｒ’は炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。）
［３］  ［１］又は［２］において、前記シラングラフトポリオレフィンのグラフト量が０．５重量％以上であるシラン架橋ポリオレフィン樹脂。
［４］  ［１］〜［３］の何れかのシラン架橋ポリオレフィン樹脂を含有する成形品。
［５］ ［１］〜［３］の何れかのシラン架橋ポリオレフィン樹脂からなるシーリング剤
。
［６］  ［１］〜［３］の何れかのシラン架橋ポリオレフィン樹脂からなる太陽電池用ホットメルトシーリング剤。
［７］  エチレン単量体単位を１重量％以上含有するプロピレン共重合体を不飽和シラン化合物でグラフト変性させて、２３０℃、２１．２Ｎ荷重におけるメルトフローレートが１００〜８００ｇ／１０分であるシラングラフトポリオレフィンとし、該シラングラフトポリオレフィンを、シラノール縮合触媒を用いて架橋することにより、ゲル分率を５０重量％以上とするシラン架橋ポリオレフィン樹脂の製造方法。
［８］  ［７］において、前記不飽和シラン化合物が下記式（Ｉ）で表されるシラン架橋ポリオレフィン樹脂の製造方法。
Ｒ・ＳｉＲ’ｎＹ３−ｎ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基、Ｒ’は炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。）
［９］  ［７］又は［８］において、前記シラングラフトポリオレフィンのグラフト量が０．５重量％以上であるシラン架橋ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、接着性、柔軟性、耐熱性及び流動性が良好なシラングラフトポリオレフィン及び、該シラングラフトポリオレフィンを架橋してなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂が提供される。
本発明によれば、シーリング剤、接着剤、ホットメルト剤、合せガラス用中間膜、樹脂・エラストマー改質剤、塗料成分、プライマー成分として好適なシラングラフトポリオレフィン及びシラン架橋ポリオレフィン樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明のシラングラフトポリオレフィンは、プロピレン系樹脂を不飽和シラン化合物でグラフト変性することにより得られるものである。
また、本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂は、上記で得られたシラングラフトポリオレフィンを、シラノール縮合触媒を用いて架橋することにより得られるものである。
【００１２】
＜プロピレン系樹脂＞
本発明のシラングラフトポリオレフィンの原料として用いるプロピレン系樹脂は、プロピレンを主成分とする樹脂であれば限定されないが、通常、プロピレン単量体単位を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有する重合体であることが望ましい。プロピレン単量体単位の含有量の上限は限定されず、プロピレン単独重合体であってもよい。
【００１３】
プロピレン系樹脂としては、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン共重合体が挙げられ、プロピレン共重合体としては、プロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
シラングラフトポリオレフィンの原料としてプロピレン単独重合体を用いるか、プロピレン共重合体を用いるかは、本発明のシラングラフトポリオレフィン又はシラン架橋ポリオレフィン樹脂の用途や要求される特性に応じて適宜選択することができる。すなわち、より耐熱性が要求される用途においてはプロピレン単独重合体を用いることが好ましく、より柔軟性や低温塗工性が要求される用途においてはプロピレン共重合体を用いることが好ましい。
【００１４】
プロピレンと共重合させるα−オレフィンの例には、エチレンのほか、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数４〜２０程度のα−オレフィンが挙げられる。
また、プロピレン共重合体としては、プロピレンとα−オレフィン以外の共重合成分との共重合体であってもよい。更には、プロピレン、α−オレフィン、及びα−オレフィン以外の共重合成分との共重合体であってもよい。α−オレフィン以外の共重合成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、ビニルアルコール等の極性モノマー；スチレン、スチレン誘導体等のスチレン系モノマー等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートについても同様である。
【００１５】
これらの中でも、プロピレンと共重合する単量体（共重合成分）としては、エチレン又は炭素数が４〜２０程度のα−オレフィンが好ましく、特にエチレンを共重合成分とすることが好ましい。これらの共重合成分は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、本発明に用いるプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体や、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体が好ましい。
【００１６】
プロピレン系樹脂としてプロピレン共重合体を用いると、プロピレン単独重合体を用いる場合に較べて、柔軟性、低温塗工性が良好となる傾向がある。プロピレンと共重合する単量体の含有量の下限は限定されないが、上記の特性を発現させるために、プロピレン系樹脂中に好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上で含有することが望ましい。
プロピレン系樹脂としてプロピレン共重合体を用いる場合、共重合する単量体の含有量の上限は限定されないが、前記の通り、プロピレン系樹脂中の５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満で含有することが望ましい。プロピレンと共重合する単量体の含有量が前記上限値を超える場合は、本発明のグラフトポリオレフィン及びシラン架橋ポリオレフィン樹脂の耐熱性が低下する傾向にある。
【００１７】
なお、プロピレン共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体等の何れであってもよいが、中でもグラフト共重合体が好適に用いられる。
プロピレン系樹脂の立体規則性には限定は無く、プロピレン連鎖がアイソタクティック
、シンジオタクティック、アタクティック、ステレオブロック等の何れでもよいが、アイソタクティックであることが好ましい。
また、プロピレン系樹脂を製造する際に用いる触媒や製造方法は、公知のものを適宜採用することができる。
【００１８】
プロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件で、通常０．１〜７００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜６００ｇ／１０分、より好ましくは１〜４００ｇ／１０分である。プロピレン系樹脂のＭＦＲが前記下限値よりも小さい場合には、グラフト変性して得られるシラングラフトポリオレフィンの流動性が低下する傾向にある。一方、プロピレン系樹脂のＭＦＲが前記上限値を超える場合には、グラフト変性して得られるシラングラフトポリオレフィンのＭＦＲが高過ぎるため、機械的特性が悪化する傾向にある。
【００１９】
なお、本発明におけるシラングラフトポリオレフィンの原料としては、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記のプロピレン系樹脂とともに、それ以外のポリオレフィン樹脂を併用してもよい。このようなポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単量体単位が５０重量％未満であるポリオレフィンが挙げられ、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等の分岐状又は直鎖状のエチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂；１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は、１種類を用いても２種類以上を併用することもできる。
【００２０】
＜シラングラフトポリオレフィン＞
本発明におけるシラングラフトポリオレフィンは、上記のプロピレン系樹脂を不飽和シラン化合物でグラフト変性させることによって得ることが出来る。
本発明において不飽和シラン化合物は限定されず、不飽和結合を含有するシラン化合物であればよいが、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ・ＳｉＲ’ｎＹ３−ｎ      （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基、Ｒ’は炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。
【００２１】
Ｒとしては、炭素数２〜１０のエチレン性不飽和炭化水素基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ’としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が挙げられるが、炭化水素基の主鎖または側鎖に酸素原子や窒素原子等を含んでいても良い。
Ｙとしては炭素数１〜１０の加水分解可能な有機基が好ましく、中でもアルコキシ基が好ましい。Ｙとして具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。
【００２２】
このような不飽和シラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、特に反応性および臭気等の観点から、ビニルトリメトキシシランが好適に用いられる。
不飽和シラン化合物の添加量は限定されず、本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂の強度及び耐熱性の観点では多いほうが望ましいが、加工性の観点からは少ないほうが望ま
しい。具体的には、プロピレン系樹脂１００重量部に対して、不飽和シラン化合物が好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上であり、一方、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
【００２３】
本発明において、プロピレン系樹脂を不飽和シラン化合物でグラフト変性する方法としては如何なる方法を用いてもよく、熱のみの反応でも得ることができるが、反応の際にラジカルを発生させる有機過酸化物等をラジカル発生剤として添加することが好ましい。また、グラフト反応させる手法としては、溶媒中で反応させる溶液変性法や溶媒を使用しない溶融変性法等が挙げられるが、懸濁分散反応法などその他の方法を用いてもよい。
【００２４】
溶融変性法としては、プロピレン系樹脂と不飽和シラン化合物、及び必要により後述するラジカル発生剤を予め混合した上で混練機中で溶融混練する方法や、混練機中で溶融したプロピレン系樹脂に、ラジカル発生剤と不飽和シラン化合物との混合物を装入口から添加して溶融混練する方法等を用いることができる。混合には通常、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、溶融混練には通常、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等が使用できる。
溶融混練時の温度は限定されないが、通常はプロピレン系樹脂が溶融する温度が選択され、一般には１２０〜２５０℃で行う。
【００２５】
溶液変性法としては、プロピレン系樹脂を有機溶剤等に溶解又は分散させて、これにラジカル発生剤と不飽和シラン化合物とを添加してグラフト変性する方法を使用することができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばアルキル基置換芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素を使用することが出来る。
【００２６】
ラジカル発生剤は限定されないが、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエ−ト）ヘキシン−３、ラウロイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレ−ト、及びクミルパーピバレ−ト等の有機パーオキシドや有機パーエステル、あるいは、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ−ト等のアゾ化合物等を使用することが出来る。
【００２７】
これらのラジカル発生剤は、プロピレン系樹脂の種類やＭＦＲ、不飽和シラン化合物の種類、使用量およびグラフト反応条件に応じて適宜選択することができ、２種以上を併用してもよい。ラジカル発生剤の配合量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜３重量部、より好ましくは０.０５〜２重量部
である。
【００２８】
本発明におけるシラングラフトポリオレフィンは、２３０℃、２１．２Ｎ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が６０〜８００ｇ／１０分である。
シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲが前記下限値未満の場合は、シラングラフトポリオレフィンの流動性が低下するため、塗工性や成形性が悪化する。その結果、シーリング剤として用いる場合には十分な塗工が出来ないこととなり、押出コーティングに用いる場合には高速コーティングを行うことが出来ない。また、シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲは、前記と同様の理由により、８０ｇ／１０分以上であるのが好ましく、１００ｇ／１０分以上であるのがより好ましい。
一方、シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲが前記上限値を超える場合は、得られるシラン架橋ポリオレフィン樹脂がベタつくためにハンドリング性が悪化し、更に機械的特性も悪化する。また、シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲは、前記と同様の理由によ
り、７００ｇ／１０分以下であるのが好ましく、６００ｇ／１０分以下であるのがより好ましい。
【００２９】
一般に、ポリオレフィン樹脂を有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いてグラフト変性を行う場合、ポリオレフィン樹脂としてエチレン系樹脂を用いると、変性後のシラングラフトポリエチレン系樹脂のＭＦＲは変性前のエチレン系樹脂のＭＦＲに比べて低下する。これは流動性が悪化することを意味するため、シーリング剤等の用途には適さない。
一方、ポリオレフィン樹脂としてプロピレン系樹脂を用いると、変性後のシラングラフトポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、変性前のプロピレン系樹脂のＭＦＲに較べて大幅に上昇する。これは分子量が低下することを意味するため、変性後のシラングラフトポリプロピレン系樹脂の機械的特性は、通常悪化する傾向にある。そのため、原料としてＭＦＲの低いプロピレン系樹脂や分子量低下が抑制されるラジカル発生剤を用いることで、グラフト変性後のＭＦＲが高くならないように調整されてきた。しかしながら、そもそもＭＦＲが低いシラングラフトポリプロピレン系樹脂では、ポリオレフィン樹脂としてエチレン系樹脂を用いる場合と同様、流動性が不十分となる。
本発明では、そのＭＦＲを最適化するとともに、これをシラノール縮合触媒を用いて架橋すれば、良好な流動性を確保するとともに、機械的特性の悪化を抑制し、しかも耐熱性が良好な従来の技術よりもＭＦＲが高いシラングラフトポリオレフィン樹脂が得られることを見出したものである。
【００３０】
本発明のシラングラフトポリオレフィンのグラフト量は限定されないが、通常０．５重量％以上、好ましくは０．７重量％以上、より好ましくは０．８重量％以上であるのが望ましい。シラングラフトポリオレフィンのグラフト量が前記下限値未満の場合は、得られるシラン架橋ポリオレフィン樹脂の架橋が不十分であるため、良好な耐熱性が得られない場合がある。
一方、シラングラフトポリオレフィンのグラフト量の上限値は限定されないが、通常８重量％以下、好ましくは５重量％以下であるのが望ましい。シラングラフトポリオレフィンのグラフト量が前記上限値を超過すると、シラン架橋ポリオレフィン樹脂の架橋度が高過ぎて成形性が低下する傾向にある。
ここで、シラングラフトポリオレフィンのグラフト量の測定は、赤外吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ、高周波プラズマ発光分析装置を用いたＩＣＰ発光分析法等により確認することができる。
【００３１】
本発明のシラングラフトポリオレフィンは、架橋されていないことが好ましい。ここで、シラングラフトポリオレフィンの架橋度は０である必要は無く、実質的に成形または塗工が可能な程度の熱可塑性を有していればよい。具体的には、シラングラフトポリオレフィンの架橋度は、後述するゲル分率の測定方法において、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下であることが望ましい。
本発明におけるシラングラフトポリオレフィンは、水を含んでいると架橋反応が進行することがあるので、シラングラフトポリオレフィンの製造過程および後述する架橋反応を行う前の保管時においては、実質的に水を含まない状態とすることが好ましい。
【００３２】
＜シラン架橋＞
本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂は、上記のシラングラフトポリオレフィンをシラノール縮合触媒を用いて架橋することにより得ることが出来る。
本発明においてシラノール縮合触媒とは、水の存在下にシラノール基同士が縮合反応することを促進するものであれば限定されないが、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等の金属
脂肪酸塩が挙げられる。これらの中では、特にジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。これらのシラノール縮合触媒は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
【００３３】
シラノール縮合触媒の使用量は限定されないが、シラングラフトポリオレフィンに対し、通常５０重量ｐｐｍ以上であり、１００重量ｐｐｍ以上であるのが好ましく、一方、通常２０００重量ｐｐｍ以下であり、１０００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。シラノール縮合触媒の使用量が前記下限値未満の場合は、シラン架橋ポリオレフィン樹脂の架橋が不十分であるため、良好な耐熱性が得られない場合がある。一方、シラノール縮合触媒の使用量が前記上限値を超過すると、塗工過程や成形中に架橋が進行することによりＭＦＲが低下し、塗工性や成形性が低下する傾向にある。
【００３４】
本発明において、シラングラフトポリオレフィンをシラノール縮合触媒を用いて架橋する具体的な方法は限定されず、シラングラフトポリオレフィン中にシラノール縮合触媒を含有させるか、或いはシラングラフトポリオレフィン表面にシラノール縮合触媒を接触させることによって行われる。
【００３５】
シラングラフトポリオレフィン中にシラノール縮合触媒を含有させる方法としては、具体的には、有機溶剤等にシラノール縮合触媒を溶解又は分散させておき、これをシラングラフトポリオレフィンに含浸又は接触させる方法が挙げられる。この場合の有機溶剤は限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン等が挙げられる。
シラングラフトポリオレフィン中にシラノール縮合触媒を含有させる他の方法としては、シラングラフトポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを溶融混練する方法や、予めシラングラフトポリオレフィンとは異なる樹脂中にシラノール縮合触媒を含有させておき、当該樹脂とシラングラフトポリオレフィンとを溶融混練する方法などが挙げられる。ここで溶融混練する際の装置及び条件は限定されないが、前記のグラフト変性を溶融混練によって行う際に用いることができる装置及び条件を同様に適用することができる。
【００３６】
シラノール縮合触媒を含有したシラングラフトポリオレフィンは水架橋性であるので、水分と接触させることにより架橋構造が形成され、シラン架橋ポリオレフィン樹脂とすることができる。水架橋処理は、常温〜１２０℃程度、通常は常温〜９５℃程度の液状又は蒸気状の水に、５時間〜２週間程度、通常は８時間〜１週間程度接触させることによりなされる。水架橋処理時の圧力は限定されず、減圧下、常圧下、加圧下の何れであってもよいが、常圧下または加圧下であることが好ましい。加圧状態とするためには、オートクレーブ等を用いればよい。なお、このような特定の処理を行わなくとも、シラングラフトポリオレフィンを空気接触下に放置することにより、空気中の水分によって架橋することも可能である。
【００３７】
なお、本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のシラングラフトポリオレフィンとともに他のポリオレフィン樹脂を併用した樹脂組成物とした上で、該樹脂組成物をシラノール縮合触媒で架橋してもよい。このような他のポリオレフィン樹脂は限定されないが、シラングラフト変性していないプロピレン系樹脂や、プロピレン単量体単位が５０重量％未満であるポリオレフィンが挙げられ、更にはプロピレン単量体単位が５０重量％未満であるポリオレフィンをシラングラフト変性したものであってもよい。
【００３８】
＜その他の成分＞
本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分以外の添加剤や樹脂等を、「その他の成分」として必要に応じて用いてもよい
。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
【００３９】
添加剤としては、具体的には、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、相溶化剤、衝撃改良剤、滑剤、可塑剤、加工助剤、着色剤、充填剤等が挙げられる。これら添加剤の含有量は限定されないが、本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂の１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００４０】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カリウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物；リン系難燃剤；メラミン系やグアニジン系等の窒素含有化合物難燃剤；硼酸塩、モリブデン化合物等の無機系化合物難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸または脂肪酸金属塩等によって表面処理されたものを使用することもできる。
【００４１】
熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
【００４２】
その他の成分として樹脂を用いる場合は、具体的には、シラングラフトポリオレフィン以外のポリオレフィン；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂及びポリメチルメタクリレート系樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂等を挙げることができる。また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーや、ブチルゴム、アクリルゴム等を用いることもできる。
その他の成分として用いる樹脂の含有量は限定されないが、本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂の１００重量部に対して、１０〜９０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００４３】
＜シラン架橋ポリオレフィン樹脂＞
本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂のゲル分率（架橋度）は限定されないが、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。シラン架橋ポリオレフィン樹脂のゲル分率が前記範囲であることにより、良好な耐熱性を得ることができる。シラン架橋ポリオレフィン樹脂のゲル分率の上限は限定されず、完全架橋（ゲル分率１００重量％）であってもよい。ここでゲル分率とは、１４４℃の沸騰キシレン中で１０時間ソックスレー抽出を行った際の、不溶分の重量を百分率で表示したものとする。
【００４４】
本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂は、柔軟であることが好ましい。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（１９９３）に従って測定したデュロＡ硬度（タイプＡデュロメータ硬度）が９０以下であるのが好ましく、８０以下であるのがより好ましく、７０以下であるのが更に好ましい。なお、デュロＡ硬度の下限は限定されないが、ベタツキ発生の点から通常４０以上である。
【００４５】
本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂は耐熱性が良好であるので、ＪＩＳ  Ｃ３００５を準拠し、但し試験片厚み１ｍｍ、荷重９．８Ｎで試験温度１００℃、試験時間３０分とした条件で測定した加熱変形率を５０％以下とすることが出来る。更には前記条件における加熱変形率を４０％以下、特には２０％以下とすることができる。このような耐熱性を得るためには、シラングラフトポリオレフィンの原料として用いるプロピレン系樹脂の組成やＭＦＲを最適化したり、シラングラフトポリオレフィンのグラフト量や、シラン架橋ポリオレフィン樹脂のゲル分率を最適化することによって達成することができる。
【００４６】
＜成形品および用途＞
本発明のシラングラフトポリオレフィンを成形する方法は、押出成形、圧縮成形、射出成形など特に限定するものではないが、流動性が良好であるので、押出コーティングや射出成形で成形することが望ましい。成形温度はシラングラフトポリオレフィンが溶融する温度より高温であれば限定されないが、１２０℃〜２５０℃が望ましい。また、シーリンング材として用いる場合は、ノズル状の押出口から溶融樹脂を押し出すことにより塗工してもよい。更には、有機溶剤に溶解した溶液として塗布を行ってもよい。
なお、架橋後のシラン架橋ポリオレフィン樹脂は流動性に乏しいため、通常は、予めシラングラフトポリオレフィンを上記のような方法で成形した後に架橋反応がなされるように行うことが好ましい。
【００４７】
本発明のシラングラフトポリオレフィン及びシラン架橋ポリオレフィン樹脂、並びにそれらの成形体の用途は特に限定するものではないが、接着性、柔軟性、耐熱性及び流動性が良好であることから、シーリング剤、接着剤、ホットメルト剤、合せガラス用中間膜、樹脂・エラストマー改質剤、塗料成分、プライマー成分等の用途にも好適に使用することができる。接着剤としては、ガラス用接着剤、金属用接着剤として好適である。また、前記の各用途において、主剤として用いるのみならず、一成分として用いることもできる。これらの各種用途の中でも、特に太陽電池用シーリング剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
【００４９】
＜原料樹脂＞
・樹脂−１：  プロピレン単独重合体（サンアロマー社製、ＰＸ２０１Ｎ、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：０．８ｇ／１０分）
・樹脂−２：  プロピレン・エチレンランダム共重合体（エクソンモービル社製、ビスタマックス６１０２、エチレン含率１６重量％、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：３ｇ／１０分）
・樹脂−３：  プロピレン・エチレンランダム共重合体（エクソンモービル社製、ビスタマックス６２０２、エチレン含率１５重量％、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：２０ｇ／１０分）
・樹脂−４：  プロピレン・エチレンランダム共重合体（エクソンモービル社製、ビスタマックス３０００、エチレン含率１１重量％、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：
８ｇ／１０分）
・樹脂−５：  ブテン・プロピレン共重合体（三井化学社製、タフマーＢＬ２４８１、１−ブテン系共重合体、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）：４ｇ／１０分）
・樹脂−６：  プロピレン・エチレン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０７０、プロピレン系共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：７ｇ／１０分）
・樹脂−７（比較例用）：  シリル化アモルファスポリオレフィン（エボニックデグサ社製、ベストプラスト２０６、プロピレン系共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：１６００ｇ／１０分）
・樹脂−８（比較例用）：  シラングラフトポリプロピレン（三菱化学社製、リンクロンＸＰＭ８００ＨＭ、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：１６ｇ／１０分）
【００５０】
＜不飽和シラン化合物＞
・ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製。
＜ラジカル発生剤＞
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド：日本油脂社製、パーブチルＤ。
＜その他添加剤＞
・添加剤−１：  酸化防止剤のポリオレフィンマスターバッチ、日本ポリエチレン社製、ＭＯ０４ＫＧ。
・添加剤−２：  ＢＡＳＦジャパン社製、ＲＡ１０１０（酸化防止剤）
・添加剤−３：  ステアリン酸カルシウム、日東化成社製
＜架橋触媒＞
・ジオクチルスズジラウレート、日東化成社製。
【００５１】
〔実施例１〕
原料樹脂、不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤及びその他添加剤を表−１の比率で混合したものを２６ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４９、フルフライトスクリュー）にて押出樹脂温度２００℃で押出した。押出したストランドをペレタイザーでペレット化し、シラングラフトポリオレフィンを作製した。得られたシラングラフトポリオレフィンについて、後述する方法にてＭＦＲ及びグラフト量の測定を行った。これらの結果を表−１に示す。
プレス成形機を使用し、上記で得られたシラングラフトポリオレフィンを１６０℃でプレス成形することにより、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ又は２ｍｍのシートを成形した。成形したシートを、架橋触媒のキシレン溶液（架橋触媒２０重量％）中に浸漬し、常温にて３時間保持した後、６０℃の温水に２４時間浸漬することによって架橋処理を行い、シラン架橋ポリオレフィン樹脂を得た。得られたシラン架橋ポリオレフィン樹脂のシートを用いて、以下の方法にてゲル分率、加熱変形率、硬度の測定を行った。これらの結果を表−１に示す。
【００５２】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲについて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、２３０℃，２１．２Ｎの荷重にて測定した。
＜グラフト量＞
シラングラフトポリオレフィンのサンプルを厚さ０．１ｍｍのシートにプレス成形して試験サンプルとし、赤外線吸収スペクトル法を用い、樹脂中のシラノール特有の吸収（１０９０ｃｍ-1）を測定することにより求めた。
【００５３】
＜ゲル分率＞
シラン架橋ポリオレフィン樹脂のシート（厚さ１ｍｍ）を１４４℃の沸騰キシレン中で１０時間ソックスレー抽出を行った。次いで、溶解しなかった樹脂を乾燥後に重量を測定し、ソックスレー抽出前のサンプル重量に対する割合（％）として算出した。
＜加熱変形率＞
ＪＩＳ  Ｃ３００５を準拠して測定した。但し、試験片厚み１ｍｍ、荷重９．８Ｎ、試験温度１００℃、試験時間３０分の条件で行った。
【００５４】
＜Ａ硬度・Ｄ硬度＞
シラン架橋ポリオレフィン樹脂のシート（厚さ２ｍｍ）を用い、タイプＡデュロメータ又はタイプＤデュロメータを使用して、Ａ硬度、Ｄ硬度をそれぞれ測定した。Ａ硬度の測定が困難なサンプルについて、Ｄ硬度の測定を行った。
＜ロックウェル硬さ＞
Ａ硬度及びＤ硬度の測定が困難なサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７２０２−２を準拠してロックウェル硬さを測定した。なお、ロックウェル硬さの測定に際しては、射出成形品を用いた。
【００５５】
〔実施例２〜６、比較例３〕
使用した原料の種類及び配合比率を表−１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法でシラングラフトポリオレフィンを製造し、実施例１と同様の方法でシラン架橋ポリオレフィン樹脂のシートを得た。得られたシラン架橋ポリオレフィン樹脂シートを用いて実施例１と同様にゲル分率、加熱変形率、硬度の測定を行った。これらの結果を表−１に示す。
〔比較例１、２〕
樹脂−７又は樹脂−８をそのまま用い、実施例１と同様にゲル分率、加熱変形率、硬度の測定を行った。これらの結果を表−１に示す。
【００５６】
【表１】
0005895492.tif 000002
【００５７】
表−１の結果から明らかな通り、実施例においては、何れも柔軟性があり、しかも加熱変形率が低いことが明らかであり、シーリング剤等に良好に使用することができる。
一方、シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲ値が高い比較例１においては、Ａ硬度が３７と低くベタツキが顕著であり、また流動性も高すぎるためペレット化することができ
なかった。そのため非常にハンドリングが悪く、他材料と混合して使用することも困難であった。更に、比較例１のサンプルは、機械的特性も不十分であった。
シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲ値が低い比較例２においては、流動性が低いため塗工性や成形性が悪く、更には硬度が高過ぎてシーリング剤等に適用することが不可能であった。