(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性水性コーティング組成物であって、
−  （１）及び（２）の全体重量に対して、乳化剤Ｄ、及びヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａと、ラジカル重合することができるオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣであって、このオレフィン性不飽和化合物Ｃが、前記ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａの主鎖にエステル結合又はウレタン結合によって結合している構造を有する、前記反応生成物ＡＣを含む、少なくとも１つの放射線硬化性の水に分散したポリエステル樹脂組成物（１）を１乃至９９重量％、並びに
−  （１）及び（２）の全体重量に対して、水分散性化合物（２１）、水溶性化合物（２２）、及び／又は水相溶性化合物（２３）の群から選択される、少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）であって、少なくとも４５０ダルトンの重量平均分子量を有し、前記反応生成物ＡＣとは異なる、前記少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）を１乃至９９重量％
含む放射線硬化性水性コーティング組成物。
【請求項２】
オレフィン性不飽和化合物（２）が、オレフィン性不飽和（ポリ）ウレタン、オレフィン性不飽和エポキシ、オレフィン性不飽和アクリル、オレフィン性不飽和（ポリ）エステル、オレフィン性不飽和ポリエーテル、オレフィン性不飽和部分エステル化スチレン／無水マレイン酸共重合体、及びそれらの混合物又は共重合体の群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
オレフィン性不飽和化合物（２）が、（メタ）アクリレート官能性を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
オレフィン性不飽和化合物（２）が、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート及び／又はエポキシ（メタ）アクリレートの群から選択される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂組成物（１）のオレフィン性不飽和化合物（２）に対する固体の質量分率が、９５／５乃至５０／５０の範囲である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂組成物（１）が、ラジカル重合することができる少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物Ｂを更に含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
化合物Ｂが、ポリオールＢ１と、ラジカル重合することができるオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の組成物を調製する方法であって、
−  乳化剤Ｄ、及びヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａと、ラジカル重合することができるオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣであって、このオレフィン性不飽和化合物Ｃが、前記ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａの主鎖にエステル結合又はウレタン結合によって結合している構造を有する、前記反応生成物ＡＣを含む、少なくとも１つの放射線硬化性の水に分散したポリエステル樹脂組成物（１）であって、場合によって、ラジカル重合することができるオレフィン性不飽和化合物Ｂを更に含んでいてもよいポリエステル樹脂組成物（１）に、
−  水分散性化合物（２１）、水溶性化合物（２２）、及び／又は水相溶性化合物（２３）の群から選択される、少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）であって、少なくとも４５０ダルトンの重量平均分子量を有し、前記反応生成物ＡＣとは異なる、前記少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）、
を加えることを含む上記方法。
【請求項９】
−  乳化剤Ｄ、及びヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａと、ラジカル重合することができるオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣであって、このオレフィン性不飽和化合物Ｃが、前記ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａの主鎖にエステル結合又はウレタン結合によって結合している構造を有する、前記反応生成物ＡＣ、並びに、場合によって、ラジカル重合することができる少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物Ｂを含む、少なくとも１つの放射線硬化性の水に分散したポリエステル樹脂組成物（１）を、
−  水分散性化合物（２１）、水溶性化合物（２２）、及び／又は水相溶性化合物（２３）の群から選択される、少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）であって、少なくとも４５０ダルトンの重量平均分子量を有し、前記反応生成物ＡＣとは異なる、前記少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）と、
混合することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂組成物（１）を、オレフィン性不飽和化合物（２）と混合する前に、水中で希釈するステップを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂組成物（１）とオレフィン性不飽和化合物（２）との間のｐＨの差が、混合する前に最大で５単位となるように調節するステップを含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
ａ）ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａと、ラジカル重合することができるオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣであって、このオレフィン性不飽和化合物Ｃが、前記ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａの主鎖にエステル結合又はウレタン結合によって結合している構造を有する、前記反応生成物ＡＣ、及び、場合によってオレフィン性不飽和化合物Ｂを、水分散性化合物（２１）、水溶性化合物（２２）、及び／又は水相溶性化合物（２３）の群から選択される少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）であって、少なくとも４５０ダルトンの重量平均分子量を有し、前記反応生成物ＡＣとは異なる、前記少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）と混合すること、
ｂ）そこに、均一な混合物が得られるまで撹拌下で少なくとも１つの乳化剤Ｄを加えること、続いて
ｃ）該混合物を水中に分散させて安定なエマルジョンを得ること、
を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
反応生成物ＡＣが、
ａ１）反応物の量及び種類が、反応物の混合物中でヒドロキシル基の化学量論的過剰を確保するように選択される、８個乃至２４個の炭素原子を有する脂肪酸Ａ１、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールＡ３、及び少なくとも２個のカルボキシル基を有する芳香族、脂環式又は線状若しくは分枝状脂肪族カルボン酸Ａ４、或いはそれらの無水物、並びに、場合によって、少なくとも２個の炭素原子で７個を超えない炭素原子を有する脂肪族又は芳香族モノカルボン酸Ａ２、並びに、場合によって、好ましくは不飽和の油である油Ａ５を、反応槽中で混合すること、
ａ２）かくして得られた混合物を水の除去のもとに１４０℃乃至２５０℃の温度に加熱して、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａを得ること、
ａ３）Ａのヒドロキシル基と反応性であり、エステル基又はウレタン基である化学結合の基を形成するオレフィン性不飽和化合物Ｃを加え、ＡとＣの混合物を加熱して、反応及び前記化学結合の形成をもたらすこと、
によって得られる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップａ１）のポリエステル樹脂Ａが、ステップａ３）のオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応の前にポリオールＢ１と混合される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の組成物から調製されたペイント。
【請求項１６】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の組成物から調製されたコーティング。
【請求項１７】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の組成物から調製された接着剤。
【請求項１８】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の組成物から調製されたインク。
【請求項１９】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の組成物の使用の方法であって、請求項１から７までのいずれか一項に記載のコーティング組成物に、光開始剤、顔料、着色剤、分散剤、流動添加剤、増粘剤、艶消し剤、及び接着促進剤の群から選択される１つ又は複数の添加剤を添加すること、かくして得られた混合物を混合及び均一化して、ペイント、接着剤、コーティング又はインクを得て、前記ペイント、接着剤、コーティング又はインクを未乾燥塗膜の形で基材の表面に塗布すること、前記塗膜中に含まれている水の少なくとも一部を乾燥又は追い出すこと、及び、コーティングを施した基材を高エネルギーの放射線に露光して該塗膜を硬化させることを含む上記方法。
【請求項２０】
乾燥剤も添加剤として使用され、コーティング済み基材が、放射線照射と同時に又はその後に、空気乾燥を起こすために空気酸化に曝される、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、さまざまな基材に塗布することができ、これらの基材に優れた機械的及び化学的耐性を有する被膜（コーティング膜）を提供する放射線硬化性水性コーティング組成物に関する。本発明は、更に、かかるコーティング組成物を調製するプロセス及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂、及びこれらのうちで特にアルキド樹脂（ａｌｋｙｄ  ｒｅｓｉｎｓ）は、常温硬化の溶液型コーティングのために使用される最も普通のバインダーの種類の１つである。従来の溶剤型アルキド樹脂の耐性は、空気の下に置かれたときのペイント膜の自動酸化架橋により生み出されている。架橋は、不飽和脂肪酸又はアルキドの油の中の活性化されたメチレン基が空気中で酸化されて対応するヒドロペルオキシドとなり、それがその後分解して遊離基を発生し、かくして酸化架橋プロセスをもたらすときに起こる。この酸化架橋プロセスは、いわゆるドライヤー、例えば、コバルト、ジルコニウム、カルシウム、及びマンガンのさまざまな塩等を添加することによって、通常は促進される。然しながら、アルキド樹脂は、特に周囲温度においては比較的遅い「乾燥」又は硬化時間を有する。アルキド樹脂に対しては、かかる懸案事項に対処するためにさまざまな変性がなされてきた。
【０００３】
そのような試みの１つとしては、アルキド樹脂が存在する中でスチレン又はメタクリル酸メチル等のモノマーをフリーラジカル重合させてビニル−アルキド共重合体又はいわゆる「ビニル化アルキド」若しくは「ビニル化ポリエステル」を生成させることによる、これらモノマーに基づくビニル又はアクリルポリマーによるポリエステル樹脂又はアルキド樹脂の変性が挙げられる。
【０００４】
ビニル化アルキド樹脂は、より高いモル質量及びより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を一般に有し、短縮された不粘着時間（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ  ｔｉｍｅ）を有するコーティングにつながる。然しながら、かかるコーティングのいわゆる「硬化乾燥時間（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｄｒｙ  ｔｉｍｅ）」（変性樹脂のアルキド部分を形成している脂肪酸中の不飽和部分の完全酸化）は、ビニルモノマーとの共重合の結果としてアルキド中の不飽和の度合いが減少しているために、未変性のアルキドより長い。更なる不利な点は、ビニル化アルキド樹脂を含むペイント配合物は、ビニル化アルキドの増大したモル質量及びＴｇにより、多量の溶媒を必要とすることである。
【０００５】
水性のアルキド樹脂は、水性エマルジョン又は分散液の形で塗布され、少量の融合添加剤を必要とするのみである。しかし、水の蒸発及びアルキドの酸化乾燥は、溶剤型アルキドと同じ時間スケールで起こる。他の樹脂系はより早い硬化を可能にするが、アルキド樹脂の特に木製基材に対する有利な特性、例えば木材への濡れ（「Ａｎｆｅｕｅｒｕｎｇ」）等は、この応用分野におけるアルキドの使用を望ましいものにしている。
【０００６】
ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３１５１は、ヒドロキシ官能性ポリエステル又はアルキド樹脂を、前記ポリエステル又はアルキド樹脂中のヒドロキシル基に対して反応性である反応性基を有するオレフィン性不飽和化合物と反応させて製造した変性ポリエステル又はアルキド樹脂と、並びに、この変性ポリエステル又はアルキド樹脂を、前記変性ポリエステル又はアルキド樹脂と相溶性である乳化剤を用いて水性媒体中に分散させることによって紫外線又は電子線等の高エネルギー放射線の照射を受けてラジカル重合することができる放射線硬化性組成物を形成することとを提供している。ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３１５１は、特にその特許請求の範囲に関して参照により本明細書に組み込まれている。
【０００７】
ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３１５１に記載されているようなオレフィン性不飽和を有するポリエステル樹脂又はアルキド樹脂に基づく放射線硬化性の水に分散したポリエステル樹脂組成物（１）に、水分散性化合物（２１）、水溶性化合物（２２）、及び／又は水相溶性化合物（２３）（前記水相溶性化合物（２３）は、少なくとも４５０ダルトンの重量平均分子量を有しており、反応生成物ＡＣとは異なる）の群から選択される少なくとも１つのその他のオレフィン性不飽和化合物（２）を添加することが非常に有利であることが、今や見いだされた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、従って、放射線硬化性水性コーティング組成物であって、
−  （１）及び（２）の全体重量に対して、乳化剤Ｄ、及び、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａと、ラジカル重合することができ、前記ポリエステル樹脂の主鎖にエステル結合又はウレタン結合によって結合しているオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣを含む少なくとも１つの放射線硬化性の水に分散したポリエステル樹脂組成物（１）を１乃至９９重量％、並びに
−  （１）及び（２）の全体重量に対して、水分散性化合物（２１）、水溶性化合物（２２）、及び／又は水相溶性化合物（２３）［前記水相溶性化合物（２３）は、少なくとも４５０ダルトンの重量平均分子量を有しており、反応生成物ＡＣとは異なる］の群から選択される少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）を１乃至９９重量％
含む放射線硬化性水性コーティング組成物を提供する。
【０００９】
本発明はまた、放射線硬化性水性組成物であって、
−  （１）及び（２）の全体重量に対して、乳化剤Ｄ、及び、ヒドロキシ官能性ポリエステル又はアルキド樹脂Ａと、ラジカル重合させることができて前記ポリエステル又はアルキド樹脂の主鎖にエステル結合若しくはウレタン結合によって結合しているオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣを含む少なくとも１つの放射線硬化性の水に分散したポリエステル又はアルキド樹脂組成物（１）［組成物（１）は、ラジカル重合させることができるオレフィン性不飽和化合物Ｂを更に含み、そのラジカル重合は放射線の作用によるか又は場合により放射線と空気の作用により開始される］の１乃至９９重量％、並びに
−  （１）及び（２）の全体重量に対して、水分散性化合物（２１）、水溶性化合物（２２）、及び／又は水相溶性化合物（２３）［前記水相溶性化合物（２３）は、少なくとも４５０ダルトンの重量平均分子量を有しており、反応生成物ＡＣとは異なる］の群から選択される少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）の１乃至９９重量％、
を含む放射線硬化性水性組成物を提供する。
【００１０】
本発明はまた、かかるコーティング組成物を調製するためのプロセスも提供する。化合物の性質によって、オレフィン性不飽和化合物（２）を加えるさまざまな好ましい方法が存在する。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態において、本発明による少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物（２）は、上記の水に分散したポリエステル又はアルキド樹脂組成物（１）とたやすく混合（又はブレンド）される。
【００１２】
同じ又は別の好ましい実施形態において、本発明による少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物（２）は、上記のポリエステル又はアルキド樹脂組成物（１）中に存在する。好ましい実施形態において、有利には本発明による水相溶性オレフィン性不飽和化合物（２３）であるこの化合物（２）は、水に分散させる前に、好ましくは乳化剤Ｄの添加前に、反応生成物ＡＣ（及びＢが存在するところ）に加えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の（任意の）コーティング組成物において、該ポリエステル又はアルキド樹脂Ａは、好ましくは、８乃至３０個の炭素原子を有する脂肪酸Ａ１、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールＡ３、及び少なくとも２個のカルボキシル基を有する芳香族、脂環式又は線状（直鎖状）若しくは分枝状脂肪族カルボン酸Ａ４、或いはそれらの無水物、並びに、場合によって少なくとも２個の炭素原子を有し、７個を超えない炭素原子を有する脂肪族又は芳香族モノカルボン酸Ａ２のエステル化生成物である。本発明の特定の実施形態によれば、ポリエステルＡは、主鎖に少なくとも１つのオレフィン性不飽和を含む。このオレフィン性不飽和は、不飽和脂肪酸Ａ１を使用すること、及び／又は主鎖中に少なくとも１つのオレフィン性不飽和を含んでいる１つ又は複数の油Ａ５を加えることによって導入することができる。油Ａ５の存在が好ましく、その油は、特に好ましくは主鎖に少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有する。
【００１４】
脂肪酸Ａ１は、好ましくは線状又は分枝状脂肪族モノカルボン酸であり、好ましくは８乃至２４個の炭素原子を有しており、オレフィン性不飽和を有することもできる。有用な酸は、いくつか例を挙げると、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びベヘン酸、更に、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、パルミトレイン酸、ガドレイン酸及びアラキドン酸等の不飽和脂肪酸である。それらは、単独、又は好ましくは混合物形態で使用してもよい。綿実油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸及びヒマワリ油脂肪酸等の、天然原料由来の脂肪酸の混合物を使用することもできる。
【００１５】
アルキド樹脂の合成で場合によって使用することができる少なくとも２個の炭素原子及び７個を超えない炭素原子を有する脂肪族又は芳香族モノカルボン酸Ａ２は、線状若しくは分枝状脂肪族又は芳香族の酸、例えば、酪酸、イソ酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、好ましくは安息香酸である。
【００１６】
多価脂肪族アルコールＡ３は、少なくとも３個のヒドロキシル基、及び、好ましくは、３乃至１０個の炭素原子を有する。それらは、線状又は分枝状であってもよく、好ましくは、グリセロール、トレイトール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、及びジペンタエリスリトールの１つ又は複数でもよい。
【００１７】
少なくとも２個のカルボキシル基を有する芳香族、脂環式、又は線状若しくは分枝状脂肪族のカルボン酸Ａ４は、好ましくは、少なくとも４個の炭素原子、又は芳香族である場合は少なくとも８個の炭素原子を有し、好ましくは、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、及び二量体化プロセスにより不飽和脂肪酸から合成されるいわゆる二量体脂肪酸の１つ又は複数である。脂肪族環状二塩基酸は、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の異性体（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びテトラヒドロフタル酸等）であってよく、芳香族二塩基酸は、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、更に、トリメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸等のより高官能性の酸でもよい。これらの酸の分子内無水物が存在する場合、それらは勿論同様に、合成において使用することができる。
【００１８】
任意的な油Ａ５は、脂肪酸の主鎖に好ましくは少なくとも１つのオレフィン性不飽和、又はこれらの２つ以上を有する脂肪酸とグリセロールとのエステルである。好ましくは、これらの油は、ポリ不飽和油、例えば、アマニ油、ヒマワリ油、エノ油又は麻実油である。例えばこのような少なくともモノ不飽和油、及び好ましくはポリ不飽和油由来の１つ又は複数のオレフィン性不飽和部分を含んでいるポリエステル又はアルキド樹脂は、デュアル硬化系（ｄｕａｌ  ｃｕｒｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ）、即ち、放射線照射及び空気乾燥の両方により誘起されるラジカル重合に使用することができるコーティングバインダーをもたらす。
【００１９】
本発明の実施形態のいずれにおいても、ポリエステル又はアルキド樹脂Ａは、好ましくは、全成分の、脂肪酸Ａ１、任意的な脂肪族又は芳香族モノカルボン酸Ａ２、多価アルコールＡ３、及びジカルボン酸又はポリカルボン酸Ａ４，並びに場合によって油Ａ５を、反応槽に仕込み、好ましくは、ポリ縮合反応で発生する水との共沸、生成した水の分離、又は水と共沸剤の混合物の蒸留、凝縮すると２相を形成する留出物の液体混合物からの水の分離、及び共沸剤の反応槽への返還を形成する共沸剤の存在下で、少なくとも１００℃の温度に加熱する反応において調製される。アルキド樹脂Ａの合成において、成分Ａ１からＡ５の少なくとも１つについて２つ以上の異なる化合物を使用することも可能である。別の好ましい実施形態において、アルキド樹脂Ａの合成を、グリセロール（Ａ３の群に属する）と、同じものか又は異なる物であってもよいＡ１の群に属する脂肪酸とのエステルである油を反応物：ｅｄｕｃｔ（出発材料）として使用することによって、開始することも可能である。有用な油としては、アマニ油、ダイズ油、綿実油、ヤシ油、ヒマワリ油、ナタネ油、及びサフラワー油が挙げられる。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、オレフィン性不飽和化合物Ｂも、放射線硬化性の水に分散したアルキド樹脂組成物（１）中に存在し、このオレフィン性不飽和化合物Ｂは、紫外線又は電子線のような高エネルギーの放射線の照射を受けてラジカル重合させることができる。化合物Ｂは、化合物（２）、それ以上に特に化合物（２３）とは異なる。一般的に化合物Ｂは、化合物ＡＣとは異なる。
【００２１】
ラジカル重合させることができるオレフィン性不飽和化合物Ｂは、好ましくは、ポリオールＢ１と、ラジカル重合させることができるオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物である。かかる化合物Ｂは、少なくとも２つの炭素原子を有するポリオールＢ１と以下のＣ１、即ち、オレフィン性不飽和酸、好ましくは（メタ）アクリル酸と同じ群から選択される化合物Ｃとのエステル、例えばグリセロールトリ（メタ）アクリレート又はヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等である。好ましくは、ポリオールＢ１は、更なる変性が、ポリオールＡ３のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドによるエトキシ化若しくはプロポキシ化又は混合アルコキシ化ポリオールを生じる反応を用いることにある、上記の化合物Ａ３と同じ群から選択される。Ｃもまた、ヒドロキシ官能性オレフィン性不飽和化合物から選択され、例えば、上記のポリオールＢ１の（メタ）アリルエーテルをもたらす。好ましい実施形態において、化合物Ｂ自体は水希釈性（ｗａｔｅｒ−ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）ではないが、以下に記載するような乳化剤Ｄの存在下で、水中の溶液、分散液若しくはエマルジョン又は水溶液を形成する。基本的には、変性アルキド樹脂ＡＣ（及びＢが存在する）と相溶性である任意の乳化剤を使用することができるが、乳化剤Ｄは、一般に、有機乳化剤、より好ましくはポリマー状の有機乳化剤である。
【００２２】
本発明との関連で、化合物Ｘ又は化合物の混合物Ｘ’は、それらが、均一な混合物を調製した後、溶液、水性エマルジョン又は水性分散液を形成し、その溶液、エマルジョン又は分散液中に少なくとも１０％のＸ又はＸ’の質量分率を有し、その混合物の調製後２０℃で少なくとも２４時間保存したとき、相分離を示さない場合、「水希釈性」（“ｗａｔｅｒ−ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ”）と呼ばれる。
【００２３】
化合物Ｂは、その調製中又は調製後の任意の段階で、反応生成物ＡＣに添加することができる。本発明の好ましい実施形態において、化合物Ｂは、アルキド樹脂Ａの化合物Ｃとの反応の間に、化合物Ｂ１を化合物Ｃと反応させることによってその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕで）調製される。
【００２４】
オレフィン性不飽和化合物Ｃは、アルキド樹脂の主鎖にエステル結合によって結合することができ、その場合、該オレフィン性不飽和化合物Ｃは、α、β−不飽和脂肪族モノカルボン酸、及びオレフィン性不飽和脂肪族ジカルボン酸のモノエステルからなる群から選択される不飽和脂肪酸Ｃ１である。有用な化合物Ｃ１は、特に、３乃至１５個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和線状又は分枝状脂肪族カルボン酸、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにエタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、及びイソクロトン酸等のそれらの高級同族体である。その他の有用な化合物は、オレフィン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、例えば、マレイン酸モノメチル又はモノエチル等である。
【００２５】
別の可能性は、不飽和化合物をウレタン結合により結合させることであり、例えば、イソシアネート官能性オレフィン性不飽和化合物Ｃ２は、アルキド樹脂Ａとのそのヒドロキシル基に対するウレタン基の形成のもとでの付加によって反応させることができる。この実施形態において、使用されるオレフィン性不飽和化合物Ｃは、イソシアネート官能性反応生成物Ｃ２である。Ｃ２は、不飽和脂肪族ヒドロキシ官能性化合物Ｃ２１とジイソシアネート又は１分子当たり３個以上のイソシアネート基を有するポリ官能性イソシアネートＣ２２との反応生成物でもよい。この場合、平均して１つより多い二重結合を含んでいる化合物Ｃ２をつくるために、平均して１つより多い二重結合を含んでいる化合物Ｃ２１を使用するのが好ましい。
【００２６】
別法では、該アルキド樹脂Ａは、最初にジイソシアネート又は多官能性イソシアネートＣ２２と反応させ、その後化合物Ｃ２１と更に反応させることができる。
【００２７】
ヒドロキシ官能性アルキド樹脂の変性が化合物Ｃ２との反応によってもたらされるこの後者の方の可能な選択肢は、複数ステップの反応を必要とし、一方、化合物Ｃ１を使用する最初の実施形態において記載した直接エステル化は、官能化のために１ステップのみを必要とする。
【００２８】
基本的に、変性アルキド樹脂ＡＣ（及びＢが存在する）と相溶性である任意の乳化剤を使用することができるが、モノアルコキシポリアルキレングリコールの部分を含む乳化剤Ｄを使用するのが一般に好ましい。好ましい乳化剤Ｄの例は、脂肪酸Ｄ１、１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールＤ２、ジカルボン酸若しくはポリカルボン酸Ｄ３又はその無水物、より好ましくは脂環式ジカルボン酸若しくはポリカルボン酸Ｄ３又はその無水物、及びモノアルコキシポリアルキレングリコールＤ４のポリエステル化生成物である１つである。
【００２９】
脂肪酸Ｄ１は、好ましくは、１０個乃至２２個の炭素原子を有する不飽和又は飽和脂肪酸である。好ましい実施形態によれば、脂肪酸Ｄ１は、孤立又は共役二重結合が存在してもよい少なくとも１００ｃｇ／ｇ、好ましくは１２０ｃｇ／ｇ乃至２００ｃｇ／ｇのヨウ素価を有する不飽和脂肪酸Ｄ１１から選択される。これらは、例えば、ダイズ油等の植物油から、魚油から、ヒマワリ油から、アマニ油から、サフラワー油から、及び綿実油から加水分解によって得られ、又はトール油の蒸留を起源とする。この発明の目的に対して同様に有用である共役二重結合を有する脂肪酸は、天然脂肪酸の接触異性化によるか又は脱水ヒマシ油から得られる（リシネン脂肪酸）。
【００３０】
更に、全体において又は一部において、１０個乃至２２個の炭素原子を有する飽和脂肪酸Ｄ１２を使用することも可能である。適切な例としては、ラウリン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸が挙げられる。
【００３１】
１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールＤ２は、１分子当たり少なくとも３個の炭素原子を有する線状又は分枝状又は脂環式化合物である。グリセロール、エリスリトール、トレイトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタン、並びにこれら由来の化合物、例えば、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン及びジトリメチロールエタン以外に、ヘキシトール（Ｃ６糖アルコール）等のいわゆる「糖アルコール」が特に好ましく、これらをペンチトール（Ｃ５糖アルコール）に一部又は更には全部置き換えてもよい。ヘキシトールの中では、ソルビトール、マンニトール及びズルシトールの使用、並びにペンチトールの中では、アラビトール及びキシリトール、更にそれらの混合物の使用が好ましい。カルボン酸Ｄ３は、好ましくは脂環式カルボン酸Ｄ３、より好ましくは少なくとも２つのカルボン酸基を有するもので、特に好ましくは、６個乃至１２個、特に好ましくは８個乃至１０個の炭素原子を有する飽和酸又は部分不飽和酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びそのアルキル誘導体、例えばメチルテトラヒドロフタル酸であり、これらの酸は、それらの無水物形態で使用するのが好ましい。同様に、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジカルボン酸、並びに多環式、とりわけ二環式炭化水素由来のジカルボン酸、又はこれらの酸の無水物、例えば、ビシクロ−［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等を使用することが可能である。驚くべきことに、例えば、フマル酸、無水コハク酸及び無水マレイン酸、更にフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸は、好適でないことが判明しており、それらは、アルキド樹脂エマルジョンのより高い加水分解速度及びより不十分な安定性をもたらす。
【００３２】
モノアルコキシポリアルキレングリコールＤ４は、アルコキシラジカル中に１個〜８個、好ましくは１個〜４個の炭素原子、及び好ましくは５００ｇ／モル乃至２０００ｇ／モル、特に好ましくは６００ｇ／モル乃至１８００ｇ／モルの数平均モル質量を有する。また、オキシエチレン単位の最大２０％までをオキシプロピレン単位に置き換えてもよい。６００ｇ／モル乃至１８００ｇ／モルの数平均モル質量を有するメトキシ−、エトキシ−及びｎ−ブトキシ−ポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００３３】
乳化剤Ｄは、好ましくは上記のアルキド樹脂Ａの調製と同様に、重縮合条件下で、成分Ｄ１、成分Ｄ２、成分Ｄ３、及び成分Ｄ４を反応させることによって得られる。
【００３４】
出発原料の混合物中に、脂肪酸Ｄ１とは異なるモノカルボン酸Ｄ５、例えば、２−エチルヘキサン酸等の最大９個までの炭素原子を有する脂肪族線状若しくは分枝状モノカルボン酸、又は安息香酸、トルイル酸の異性体、フェニル酢酸、及びトリル酢酸の異性体等の芳香族モノカルボン酸を使用することが更に可能である。
【００３５】
乳化剤樹脂Ｄを調製するために、出発原料の混合物中では以下の質量分率、
−  １０％乃至４０％、好ましくは１５％乃至３５％のポリヒドロキシル成分Ｄ２、
−  ３５％乃至７０％、好ましくは４０％乃至６０％のアルコキシポリエチレングリコールＤ４、
−  １０％乃至３０％、好ましくは１５％乃至２５％の脂環式ジカルボン酸又はポリカルボン酸Ｄ３、
−  １５％乃至４０％、好ましくは２０％乃至３５％の脂肪酸Ｄ１、及び、
−  ０％乃至１５％、好ましくは３％乃至１０％の、Ｄ１と異なる別のモノカルボン酸Ｄ５、を使用するのが好ましい。
【００３６】
重縮合は、好ましくは、１０ｍｇ／ｇ未満の重縮合物Ｄの酸価まで、Ｄの水溶液が、３０％乃至６０％の固体の質量分率及び５０００ｍＰａ・ｓ乃至５００００ｍＰａ・ｓの動力学粘度（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有するまで起こる。乳化剤Ｄの酸価は、特に好ましくは、５ｍｇ／ｇ未満である。より高い酸価は、例えば、グリシドールのアルカン酸とのエステル、好ましくは、ネオペンタン酸、２−エチルヘキサン酸又はネオデカン酸等の５個乃至１２個の炭素原子を有する分枝状脂肪酸のグリシドールエステルのようなエポキシドと、重縮合物Ｄとの反応によって、この好ましい範囲に調節することができる。
【００３７】
反応物（出発原料）としての乳化剤Ｄの合成には、グリセロール（Ｄ２の群に属する）と、同じもの又は異なるものであってもよいＤ１の群に属する脂肪酸とのエステルである油を使用することも可能である。有用な油としては、アマニ油、ダイズ油、綿実油、ヤシ油、ヒマワリ油、ナタネ油及びサフラワー油が挙げられる。
【００３８】
本発明での使用に好ましい乳化剤Ｄの別の例は、ポリアルキレンをベースにした乳化剤、例えばポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアルキレングリコールエーテル及び／又はアルキルポリアルキレン等である。場合によってかかる乳化剤は、ジプロピレングリコールメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ商標ＤＰＭ＊）及び／又はジエチレングリコールメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ商標ＤＭ＊）（＊Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）等の酸素を含むタイプから優先的に選択される共溶媒と共に使用される。分散安定性がそれによって増進される。
【００３９】
本発明の放射線硬化性の水に分散されたポリエステル又はアルキド樹脂組成物（１）は、より一般的方法で、ヒドロキシ官能性ポリエステル又はアルキド樹脂Ａにオレフィン性不飽和化合物Ｃ（化合物ＣはＡのヒドロキシル基と反応する官能基を有する）を加えること、ＡとＣとを反応させること、及び、ＡとＣとの反応生成物ＡＣを乳化剤Ｄの存在下で水に分散させて均一な混合物を形成することによって得られる。
【００４０】
ヒドロキシ官能性アルキド樹脂Ａと、ラジカル重合させることができ、エステル結合又はウレタン結合によりアルキド樹脂の主鎖に結合しているオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣは、以下のプロセスによって調製することができる。
【００４１】
化合物Ｃ１の群による化合物を使用する場合、アルキド樹脂Ａをエステル化触媒と、好ましくは化合物Ｃ１の早過ぎる重合を回避するために更に重合防止剤と混合する。この混合物を、好ましくは７０℃乃至１１０℃の温度に加熱し、均質化し、３％乃至１０％の酸素含量を有する希薄空気を、この組成物に吹き込む。好ましくは化学量論的に過剰な化合物Ｃ１を次に希薄空気流を維持しながら加え、反応物質を好ましくは１１５℃乃至１４５℃に加熱する。このエステル化反応は、好ましくは、縮合反応で形成される水を共沸蒸留により除去することによって促進させ、その反応は、反応中に測定される反応物質の酸価がアルキド樹脂中の９０％を超えるヒドロキシル基の転化を示すまで継続する。共沸剤及び過剰な化合物Ｃ１を、その後、減圧下の蒸留によって除去し、変性アルキド樹脂を単離する。
【００４２】
Ｃ２による化合物を使用する場合、最初のステップで、イソシアネート官能性オレフィン性不飽和化合物Ｃ２を、不飽和脂肪族アルコールＣ２１と、ジイソシアネート、又は１分子当たり３個以上のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートＣ２２とから調製し、この化合物Ｃ２を、次に、ヒドロキシル基への付加により、ウレタン基形成の下でウレタン結合の形成を受けてアルキド樹脂と反応させる。
【００４３】
別法では、最初のステップで、アルキド樹脂Ａを化合物Ｃ２２と反応させることができ、その後、この反応生成物を化合物Ｃ２１と更に反応させる。
【００４４】
更に好ましい実施形態において、Ｂによる化合物もポリエステル樹脂組成物（１）中に存在する場合には、その前駆体Ｂ１、即ちポリオールは、アルキド樹脂ＡとそのＣとの反応の前に好ましくは混合し、この場合、ＡとＣとの反応生成物及びＢ１とＣとの反応生成物は、同時に形成される。ポリオールＢ１を、アルキド樹脂Ａを変性するのに使用されるＣ種の化合物と同じものか又は異なるＣ種の化合物と反応させることも可能である。この場合、反応生成物Ｂは別々に形成され、この反応生成物Ｂは、その後、そのＣとの反応前にＡに混ぜるか、又はこの反応生成物Ｂは、ＡとＣとの反応生成物ＡＣと混合する。変性アルキド樹脂ＡＣ（又はＡＣとＢとの混合物）は、その後、好ましくは４０℃乃至８０℃の高い温度で乳化剤Ｄに混ぜ、十分に均質化し、次いで水中に分散させるか、又は好ましくは、水を１回で又は複数回に分けて、乳化剤Ｄ及び変性アルキド樹脂ＡＣ（又はＡＣとＢとの混合物）の十分に均質化して加熱した（上述の４０℃乃至８０℃）混合物に添加する。
【００４５】
より特に、該放射線硬化性の水に分散したポリエステル又はアルキド樹脂組成物（１）は、
ａ）反応物の量及び種類が反応物の混合物中でヒドロキシル基の化学量論的過剰を確保するように選択される、８個乃至２４個の炭素原子を有する脂肪酸Ａ１、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールＡ３、及び少なくとも２個のカルボキシル基を有する芳香族、脂環式又は線状若しくは分枝状脂肪族カルボン酸Ａ４、或いはそれらの無水物、及び、場合によって、少なくとも２個の炭素原子で７個を超えない炭素原子を有する脂肪族又は芳香族モノカルボン酸Ａ２、及び、場合によって、好ましくは不飽和の油である油Ａ５を、反応槽中で混合すること、
ｂ）かくして得られた混合物を水の除去のもとに１４０℃乃至２５０℃の温度に加熱してヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａを用意すること、
ｃ）Ａのヒドロキシル基と反応性でありエステル基又はウレタン基である化学結合の基を形成するオレフィン性不飽和化合物Ｃを加え、ＡとＣの混合物を加熱して前記化学結合の反応及び形成をもたらすこと、
ｄ）ステップｃ）の反応生成物を撹拌下で均一な混合物が得られるまで乳化剤Ｄに加えること、並びに
ｅ）ステップｄ）の混合物に撹拌下で水を１回で又は複数回に分けて加え、４５％乃至７５％の固体の質量分率に調節して安定なエマルジョンを得ること、
によって得ることができる。
【００４６】
ステップａ）のポリエステル樹脂Ａは、ステップｃ）のオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応の前にポリオールＢ１と混合してもよい。
【００４７】
好ましくは、該放射線硬化性の水に分散したポリエステル又はアルキド樹脂組成物（１）は、ＡＣ、Ｂ及びＤの合計重量に対して、ＡＣ（又はＡＣ及びＢ）を７０乃至９７重量％、より好ましくは８０乃至９５重量％、乳化剤Ｄを３乃至３０重量％、より好ましくは５乃至２０重量％含む。
【００４８】
化合物Ｂが存在する場合、該ポリエステル又はアルキド樹脂組成物（１）中のＡＣ対Ｂのモル質量比は、好ましくは９５：５乃至５０：５０、より好ましくは７５：２５乃至６５：３５の範囲である。
【００４９】
本発明においては、放射線硬化性水性コーティング組成物であって、
−  （１）及び（２）の全体重量に対して、乳化剤Ｄ、及び、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａと、ラジカル重合させることができて前記ポリエステル樹脂の主鎖にエステル結合又はウレタン結合によって結合しているオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣを含む少なくとも１つの放射線硬化性の水に分散したポリエステル樹脂組成物（１）［組成物（１）は、場合によって、放射線重合させることができる少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物Ｂを更に含んでもよい。］の１乃至９９重量％、並びに
−  （１）及び（２）の全体重量に対して、水分散性化合物（２１）、水溶性化合物（２２）、及び／又は少なくとも４５０ダルトンの重量平均分子量を有していて前記反応生成物ＡＣとは異なる水相溶性化合物（２３）の群から選択される少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）の１乃至９９重量％、
を含む放射線硬化性水性コーティング組成物が提供される。
【００５０】
本発明において「水分散性化合物」とは、それ自体（即ち、別段の乳化剤の使用を必要としないで）水中に分散又は乳化させることができるか、又は、水を化合物に加えて安定な分散液（即ち、該分散液は、２０℃で少なくとも２４時間、好ましくは少なくとも１カ月の貯蔵安定性を有さなければならない）を形成することができるオレフィン性不飽和化合物（２）を指すことを意味する。本明細書で理解されている用語「分散液」（“ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”）は、水中の小さな粒子又は液滴の二相系を指す。
【００５１】
本発明において「水溶性化合物」とは、該化合物が水と混合されるときに水と化合物（２）の合計の質量中で５〜９５重量％の水の濃度範囲にわたって均一な単相の混合物を形成することを可能にするオレフィン性不飽和化合物（２）を指すことを意味する。
【００５２】
水分散性又は水溶性を促進するために、周知のアニオン性の安定化基、カチオン性の安定化基及び／又は非イオン性の安定化基が、該オレフィン性不飽和化合物（２）の主鎖中に導入される。
【００５３】
本発明において「水相溶性化合物」（“ａ  ｗａｔｅｒ−ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ”）とは、それ自体は水希釈性ではないが、乳化剤Ｄと同じでもよいがそれとは異なってもよい適当な乳化剤Ｅの存在下で水中の分散液若しくはエマルジョン又は水溶液を形成するオレフィン性不飽和化合物（２）を指すことを意味する。その外部の乳化剤Ｅは、場合によって、アニオン性、カチオン性及び／又は非イオン性乳化剤でもよい。
【００５４】
一般に、本発明の該オレフィン性不飽和化合物（２）は、水分散性、水溶性及び／又は水相溶性であろうとなかろうと、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して少なくとも４５０ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。本発明の該オレフィン性不飽和化合物（２）は、好ましくは少なくとも４７０ダルトン、より好ましくは少なくとも５００ダルトンのＭｗを有する。一般にＭｗは、最大で１００００ダルトン、好ましくは最大で５０００ダルトンである。最も一般的には、本発明の該オレフィン性不飽和化合物（２）は、１０００ダルトンと２０００ダルトンの間のＭｗを有する。本発明の該オレフィン性不飽和化合物（２）は、一般にオリゴマー又はポリマーである。
【００５５】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、４０℃でサンプルをＴＨＦ中に溶解し、３×ＰＬゲル５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄ  ＬＳ  ３００×７．５ｍｍカラムに基づき、ポリスチレン標準で較正して、ＭＷ範囲１６２〜３７７４００ｇ／モルであるＧＰＣにより、一般的には測定する。
【００５６】
好ましい化合物（２）は、以下のもの、即ち、オレフィン性不飽和（ポリ）ウレタン、エポキシ、アクリル、（ポリ）エステル、ポリエーテル、部分エステル化スチレン／無水マレイン酸共重合体、及びそれらの混合物又は共重合体の１つ又は複数から選択される。本発明における「（ポリ）ウレタン」とは、ウレタン及びポリウレタンの両方並びにそれらの誘導体又はそれらの混合物を指すことを意味する。本発明における「（ポリ）エステル」とは、モノエステル及びポリエステルの両方並びにそれらの誘導体又はそれらの混合物を指すことを意味する。本発明のオレフィン性不飽和（ポリ）エステル、特に水相溶性タイプのそれらは、上記のポリオールＢ１の化合物Ｃとの特定のエステルとは有利には異なる。
【００５７】
本発明において使用される「オレフィン不飽和」とは、アリル又は（メタ）アクリルの不飽和を指すことを意味する。好ましいのは、（メタ）アクリレート官能性を有する化合物である。本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方並びにそれらの誘導体又はそれらの混合物を指すことを意味する。
【００５８】
従って、本発明の化合物（２）は、以下のもの、即ち、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにより部分エステル化されたスチレン／無水マレイン酸共重合体、及びそれらの混合物又は共重合体の１つ又は複数から好ましくは選択される。最も好ましいのは、それらのアクリレート化された形である。
【００５９】
本発明の（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、特に水相溶性タイプのそれらは、上記のポリオールＢ１の化合物Ｃとの特定のエステルとは有利には異なる。
【００６０】
本発明の（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、特に水相溶性タイプのそれらは、ＧＰＣにより測定して、多くの場合少なくとも４７０ダルトン、好ましくは少なくとも５００ダルトン、特に少なくとも６００ダルトン、又は更に少なくとも８００ダルトンのＭｗを有する。
【００６１】
以下は、本発明によるいくつかの好ましい化合物（２）である。
【００６２】
水分散性（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートは、古くから知られており、広く記載されている（例えば米国特許第７６０５２０９号及びＷＯ２００９／１１５４８９参照）。最新技術としては、アニオン的、カチオン的又は非イオン的に安定化された水中の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートコロイドが一般に挙げられる。それらは、１つ又は複数のイソシアネート（好ましくはジイソシアネート又はトリイソシアネート）と、１つ又は複数のイソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの反応性基（例えばヒドロキシル基）を含んでいる１つ又は複数の（メタ）アクリレート化化合物、イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの反応性基を含んでおり、直接又は中和剤と反応させて塩を与えた後に、該（ポリ）ウレタンを水性媒体中に分散できるようにすることが可能な少なくとも１つの親水性化合物、及び場合によってはポリオールとを反応させることによって、一般的には調製される。親水性基とは、例えば、カルボキシレート基若しくはスルホネート基等のイオン性基、又は塩を形成する中和剤と反応した後にイオン性となる、カルボン酸、スルホン酸、若しくはアミノ基等の基のいずれかを指すことを意図している。好適なポリマー組成物は、ヒドロキシル基等のイソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの反応性基を含んでいるモノ又はポリ（メタ）アクリレート化分子によるイソシアネート末端のイオノマー性（ポリ）ウレタンオリゴマーのキャッピング又は鎖延長から一般的には得られる。必要に応じて、鎖延長は一般的にはポリアミン化合物により得られる。他の実施形態において、該（ポリ）ウレタンオリゴマーは、該ポリマーに共有結合していない更なるポリ（メタ）アクリレート化分子を更に含む。適切な例は、ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネートのような）、ポリオール（例えば、ポリエステル、ポリエーテル及びポリカーボネートの間で選択される）、官能性ポリオール（ジメチロールプロピオン酸のような）、ポリ（メタ）アクリレート化合物（ペンタエリスリトールトリアクリレートのような）と、場合によっては、ポリアミン（ヘキサメチレンジアミンのような）及びアミン（トリエチルアミンのような）の反応で、その後に該化合物の水中への分散が続くことによって得られる。これらの分散液は、イオン性及び／又は非イオン性界面張力活性化合物（ポリアルコキシ化脂肪アルコールのような）により更に安定化することができる。本発明の組成物で使用するのに適するのは、例えば、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７１５５、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７１７７、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７５７０、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７５７１、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７５７８、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６５５、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６７４、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６８９、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７７７０、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７７７２、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７７７３、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７８２５及びＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７８４９の名称の下で市販されているものである。
【００６３】
水溶性（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートも、古くから知られており、例えばＷＯ２００９／１１５４８９に記載されている。それらは、１つ又は複数のイソシアネート（好ましくはジイソシアネート又はトリイソシアネート）と、ポリオール、及びイソシアネート基と反応することができる少なくとも１つのヒドロキシル基のような反応性の基を含んでいる（メタ）アクリレート化化合物とを反応させることによって一般的には調製される。このポリオールは、好ましくは、ポリエチレングリコールセグメント及び／又は少なくとも１つのペンダント親水性基を含むポリエステルポリオールである。親水性基とは、例えば、カルボキシレート基若しくはスルホネート基等のイオン性基、又は、塩を形成する中和剤と反応した後にイオン性となる、カルボン酸、スルホン酸、若しくはアミノ基等の基のいずれかを指すことを意図している。このポリエステルポリオールは、好ましくは水溶性である。水溶性ポリエステルポリオールは、例えば米国特許第５，００６，５９８号及びＷＯ９４／２８０４３に記載されている。本発明の組成物で使用するのに適するのは、例えば、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）６５５８、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）６５５９、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２００２及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２００３の名称の下で市販されているものである。
【００６４】
水相溶性（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートもまた、当技術分野でよく知られている。それらは、例えば、ジ−及び／又はポリイソシアネート、例えばヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、トルエン−ジイソシアネート等と、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートとを反応させることによって調製することができる。使用することができるのは、もっぱら、上で述べたもののようなヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートであるが、鎖を延長するために一価又は多価アルコール（ヒドロキシル基を含んでいるポリエステル、ポリエーテル又はポリカーボネート等）も加えて、それぞれ（メタ）アクリル不飽和を含むポリエステル（ポリ）ウレタン、ポリエーテル（ポリ）ウレタン、ポリカーボネート（ポリ）ウレタンを提供することができる。好ましくは、この（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートは、５，０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明の組成物で使用するのに適するのは、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２７０及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４８８３の名称の下で市販されているものである。
【００６５】
好適な水分散性エポキシ（メタ）アクリレートとしては、米国特許第５５４８００５号に記載されているポリエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、アクリル酸又はメタクリル酸と、側方のポリエチレン（プロピレン）グリコールセグメントを含む親水性ポリエポキシとを反応させることによって、一般的には調製される。このタイプの親水性ポリエポキシドは、ポリエポキシドと、第一級又は第二級ポリエチレン（プロピレン）グリコールモノエーテルアミン（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標））とを反応させるか、又は、ＯＨ基を含んでいるポリエポキシドとジイソシアネートとを、その後ポリエチレン（プロピレン）グリコールモノエーテルとを反応させることによって、調製することができる。
【００６６】
水相溶性エポキシ（メタ）アクリレートもまた、当技術分野でよく知られている。それらは、例えば、（メタ）アクリル酸と、ポリエポキシド、即ち、少なくとも２つのエポキシド官能性を含んでいる化合物との反応から得ることができる。このポリエポキシドは、芳香族又は脂肪族アルコール、ポリオールのグリシジルエーテルから、及び脂環式ポリエポキシドから一般に選択される。好ましいエポキシドは、芳香族及び脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル及び脂環式ジエポキシド、例えば、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）のジグリシジルエーテル、ポリプロピレンオキシドのジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテル等である。特に好ましいのは、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルである。また、エポキシド化不飽和脂肪酸トリグリセリド又はエポキシド化ノボラックも使用することができる。例としては、エポキシド化ダイズ油トリ−及びテトラアクリレート、エポキシド化ヒマシ油トリアクリレート、エポキシド化アマニ油テトラ−及びペンタアクリレートが挙げられる。本発明の組成物で使用するのに適するのは、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６０５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３６０８、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０２及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０の名称の下で市販されているものである。
【００６７】
水分散性ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシ官能性ポリエーテルの（メタ）アクリル酸によるエステル化によって調製することができる。ヒドロキシ官能性ポリエーテルは、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド及び／若しくはプロピレンオキシド等の環状エーテルの開環単独重合又は共重合によって得ることができ、又は多価アルコールをエチレン及び／若しくはプロピレンオキシドと反応させることによって調製することができる。
【００６８】
（メタ）アクリル（メタ）アクリレートも使用することができる。それらは古くから知られており、幅広く記載されている。それらは、基本的には、エマルジョン重合によって得られる（メタ）アクリルポリマー分散液を、トリメチロールプロパントリアクリレート等のようなポリ（メタ）アクリレート化分子とブレンドすることによって得ることができる（例えば米国特許第１，０４２，５２０号参照）。然しながら、最高の性能を提供するためには、オレフィン性不飽和官能性をアクリルポリマーに直接共有結合させることがより望ましい。この手法は、例えば、Ｊ．Ｏｄｅｂｅｒｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、６２巻、４３５〜４４５頁（１９９６年）に開示されているような、グリシジルメタクリレートとアクリルポリマー上に存在するカルボン酸官能性との界面反応によって、更にグラフトされているコアシェル粒子微細構造を結果として生ずる多段階エマルジョン重合により活用されている。得られたポリマー分散液は、外部のアニオン性及び／又は非イオン性乳化剤によって一般的には安定化される。幅広く記載されている別の異なるルートは、前記ポリマーが水中に分散した後に場合により揮散させることができる溶媒中でグラフトされる（メタ）アクリルポリマーを合成することにある。得られるポリマー分散液は、ポリマー主鎖上に存在する陰イオン電荷によって通常は安定化される。
【００６９】
適切な水相溶性（ポリ）エステル（メタ）アクリレートは、ポリオールと、ラジカル重合させることができるオレフィン性不飽和化合物との反応生成物から、或いはヒドロキシル基を含んでいるポリエステル主鎖と（メタ）アクリル酸との、又はカルボキシル基を含んでいるポリエステル主鎖とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの若しくはグリシジルメタクリレートとの反応生成物から選択され得る。
【００７０】
本発明による水相溶性（ポリ）エステル（メタ）アクリレートは、ポリオールと、ラジカル重合させることができるオレフィン性不飽和化合物との反応生成物でもよい。かかる化合物は、好ましくは、少なくとも２つの炭素原子を有するポリオールと、オレフィン性不飽和酸、好ましくは（メタ）アクリル酸とのエステルである。そのポリオールは、更なる変性が、エトキシ化又はプロポキシ化又は混合アルコキシ化ポリオールを生じるポリオールＡ３とエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応生成物を用いることであってよい、上記の化合物Ａ３と同じ群から選択することができる。有利には、本発明の水相溶性（ポリ）エステル（メタ）アクリレートは、ポリオールＢ１と上記の化合物Ｃとの特定のエステルとは異なる。
【００７１】
適切な水相溶性（ポリ）エステル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシル基を含んでいるポリエステル主鎖と（メタ）アクリル酸とを反応させるか、カルボキシル基を含んでいるポリエステル主鎖とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート等とを、又はグリシジルメタクリレートとを反応させることによっても得ることができる。その（ポリ）エステル主鎖は、従来の方式で、少なくとも１つの一価及び／若しくは多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール等、又は／並びにそれらのエトキシ化物及び／若しくはプロポシ化物と、少なくとも１つのモノ−及び／若しくはポリカルボン酸、例えば、脂肪酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等、又はそれらの対応する無水物とのポリ縮合によって得ることができる。該ポリエステル合成について不飽和化合物、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等を使用することによって、（メタ）アクリル及びオレフィンの両方の不飽和をポリマー鎖中に持つポリエステルを得ることができる。更に、ポリラクトンをポリエステル主鎖として使用することができる。例えば、場合によって１つ又は複数の多価アルコールの存在下で、ε−カプロラクトンの開環重合によって得られるポリ（ε−カプロラクトン）を使用することができる。本発明の組成物で使用するのに適するのは、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８５１及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８５２の名称の下で市販されているものである。
【００７２】
同様に適切なのは、（メタ）アクリレート化ＯＨ官能化化合物と無水物とから調製されたもの（例えばＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７７０）等、又はポリエチレングリコールセグメント及び／若しくは少なくとも１つのペンダント親水性基を含む水溶性ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化生成物等の水溶性（ポリ）エステル（メタ）アクリレートである。親水性基とは、例えば、カルボキシレート基、スルホン酸基、又は塩を形成する中和剤、例えば、カルボン酸、スルホン酸、若しくはアミノ基等と反応した後にイオン性となるいずれかのイオン性である基を指すことを意味する。水溶性ポリエステルポリオールは、例えば米国特許第５，００６，５９８号及びＷＯ９４／２８０４３に記載されている。
【００７３】
より多くのタイプの適切な水溶性（メタ）アクリレートが、ＷＯ２００９／１１５４８９に記載されている。次のもの、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート及びそれらの混合物、特に少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を含むものを使用することができる。より好ましいのは、ポリエーテル（メタ）アクリレート、特にアルコキシ化低分子量ポリオールの（メタ）アクリレートである。低分子量ポリオールとは、少なくとも２つのヒドロキシル官能基を含み、４００未満の分子量を有するポリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−ペンタエリスリトール及びビスフェノール類等を指すことを意味する。少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．２５、より好ましくは少なくとも０．３３である酸素の炭素に対する当量比を有するアルコキシ化ポリオールが特に好ましい。特に好ましいのは、エトキシ化したポリオール、特にグリセロールの（メタ）アクリレートである。適当な製品としては、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１３及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２０４７の名称の下で市販されているものが挙げられる。
【００７４】
適当な水溶性（メタ）アクリレートの更に別の例は、ＥＰ１７９２９５６Ｂ１に記載されているようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート）及び中鎖長の脂肪族アルコール（例えば、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール等）により部分的にエステル化されているスチレン／無水マレイン酸共重合体である。
【００７５】
本発明による好ましいオレフィン性不飽和化合物（２）は、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート及び／又はエポキシ（メタ）アクリレートである。特に好ましいのは、それらのアクリレート化された形である。
【００７６】
最も好ましいのは、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート、並びに特にそれらのアクリレート化された形である。これらの化合物は、単独で、或いは上記のような本発明による任意のその他のオレフィン性不飽和水分散性、水溶性化合物及び／又は水相溶性化合物との組合せで使用することができる。
【００７７】
本発明のある実施形態において、本発明の該組成物は、水分散性化合物（２１）及び／又は水溶性化合物（２２）、並びに、場合によって、少なくとも１つの上記のような水相溶性オレフィン性不飽和化合物（２３）を含む。
【００７８】
本発明の更に別の実施形態において、本発明の組成物は、水相溶性（２３）である少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物（２）、並びに、場合によって、上記のような水分散性化合物（２１）及び／又は水溶性化合物（２２）から選択される少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物（２）を含む。
【００７９】
本発明は、本発明の組成物を調製するためのプロセスにも関連し、このプロセスは、
−  乳化剤Ｄ、及び、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａと、ラジカル重合させることができて前記ポリエステル樹脂の主鎖にエステル結合又はウレタン結合によって結合しているオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣを含む少なくとも１つの放射線硬化性の水に分散したアルキド又はポリエステル樹脂組成物（１）［組成物（１）は、場合によって、更に、ラジカル重合させることができるオレフィン性不飽和化合物Ｂを含んでいてもよい。］に、
−  水分散性化合物（２１）、水溶性化合物（２２）、及び／又は少なくとも４５０ダルトンの重量平均分子量を有していて前記反応生成物ＡＣとは異なる水相溶性化合物（２３）の群から選択される少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）、
を加えることを含む。
【００８０】
化合物の性質によって異なる、本発明のオレフィン性不飽和化合物（２）を加える好ましい方法が存在する。
【００８１】
１つの好ましい実施形態において、ポリエステル又はアルキド樹脂組成物（１）は、本発明による少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物（２）とたやすく混合（又はブレンド）される。同じか別の好ましい実施形態において、本発明による少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物（２）は、ポリエステル又はアルキド樹脂組成物（１）中に存在する。
【００８２】
本発明は、従って、
−  乳化剤Ｄ、及び、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａと、ラジカル重合させることができて前記ポリエステル樹脂の主鎖にエステル結合又はウレタン結合によって結合しているオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣを含む少なくとも１つの放射線硬化性の水に分散したポリエステル樹脂組成物（１）（組成物（１）は、場合によって、ラジカル重合させることができる少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物Ｂを更に含んでもよい。）と、
−  水分散性化合物（２１）、水溶性化合物（２２）、及び／又は少なくとも４５０ダルトンの重量平均分子量を有していて前記反応生成物ＡＣとは異なる水相溶性化合物（２３）の群から選択される少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）とを、
混合する（又はブレンドする）ことを含む、本発明の組成物を調製するためのプロセスに関する。
【００８３】
最も一般的な方法において、該ポリエステル又はアルキド樹脂組成物（１）は、ヒドロキシ官能性ポリエステル又はアルキド樹脂Ａに、オレフィン性不飽和化合物Ｃ（化合物Ｃは、Ａのヒドロキシル基と反応する官能基を有する。）を加えること、ＡとＣとを反応させること、及び、ＡとＣとの反応生成物ＡＣを乳化剤Ｄの存在下で水中に分散させて均一な混合物を形成するステップによって得られる。該ポリエステル又はアルキド樹脂組成物（１）は、オレフィン性不飽和化合物Ｂを更に含むことができる。
【００８４】
該化合物の性質によって、前記実施形態において本発明による化合物（２）は、それ自体で加えることができ、或いは水又は水性溶液中の分散液、エマルジョン若しくは溶液として提供することができる。水相溶性化合物（２３）は、適当な乳化剤Ｅを添加することによって、水中の分散液又はエマルジョンとして提供することができる。この乳化剤Ｅは、乳化剤Ｄと同じ物であってもよく、又はそれとは異なっていてもよい。
【００８５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、４５％乃至７５％の固体の質量分率を一般的には有する。固体の質量分率における大き過ぎる違いを避けるため、本発明のある実施形態において、該ポリエステル樹脂組成物（１）は、本発明による少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物（２）と混合する（又はブレンドする）前に、水中で（更に）希釈する。
【００８６】
有利には、該ポリエステル又はアルキド樹脂組成物（１）の固体の質量分率は、それによって、本発明によるオレフィン性不飽和化合物（２）の固体の質量分率と、３０％を超えないで、好ましくは１５％を超えないで、一般的には５％を超えないで異なる固体の質量分率に減少される。
【００８７】
前記の同じか又は異なる実施形態において、該ｐＨは、ポリエステル樹脂組成物（１）と本発明によるオレフィン性不飽和化合物（２）との間のｐＨの差が、混合する（又はブレンドする）前に最大で５単位であるように調節する。好ましくは、その差は、最大で３のｐＨ単位、より好ましくは最大で２のｐＨ単位である。
【００８８】
一般に、調節するのは、より典型的には上昇させるのは、該ポリエステル又はアルキド樹脂組成物（１）のｐＨであるが、オレフィン性不飽和化合物（２）のｐＨを調節しても、例えば、低下させてもよい。できる限り、その両方のｐＨは、混合する（又はブレンドする）前に調節する。
【００８９】
放射線硬化性の水に分散されているポリエステル樹脂組成物（１）の中に存在するとき、本発明によるその少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物（２）は、反応生成物ＡＣにその調製の途中又は後の任意の段階で加えることができる。好ましくは、この化合物（２）は、水に分散させる前の、より好ましくは乳化剤Ｄの添加前の該反応生成物ＡＣ（及びＢが存在する）に加えることにより、単一の乳化剤の使用を可能にする。
【００９０】
本発明は、それ故、
ａ）ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａと、ラジカル重合させることができて前記ポリエステル樹脂の主鎖にエステル結合又はウレタン結合によって結合しているオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣを、水分散性化合物（２１）、水溶性化合物（２２）、及び／又は少なくとも４５０ダルトンの重量平均分子量を有していて前記反応生成物ＡＣとは異なる水相溶性化合物（２３）の群から選択される少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）と混合すること、
ｂ）そこに、均一な混合物が得られるまで撹拌下で少なくとも１つの乳化剤Ｄを加えること、並びに、続いて
ｃ）該混合物を水中に分散させて安定なエマルジョンを得ること、
を含む、本発明の組成物を調製するためのプロセスにも関する。分散液は、該化合物を水に加えるか、又は水を該化合物に加えることによって得ることができる。
【００９１】
このオレフィン性不飽和化合物（２）は、通常は、上記の水相溶性化合物（２３）である。更に、本発明による水分散性化合物（２１）及び／又は水溶性化合物（２２）もこのように、好ましくは上記のように（即ち、化合物それ自体として）加えることができる。
【００９２】
該反応生成物ＡＣは、一般的には、
ａ１）反応物の量及び種類が反応物の混合物中でヒドロキシル基の化学量論的過剰を確保するように選択される、８個乃至２４個の炭素原子を有する脂肪酸Ａ１、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールＡ３、及び少なくとも２個のカルボキシル基を有する芳香族、脂環式又は線状若しくは分枝状脂肪族カルボン酸Ａ４、或いはそれらの無水物、並びに、場合によって、少なくとも２個の炭素原子で７個を超えない炭素原子を有する脂肪族又は芳香族モノカルボン酸Ａ２、並びに、場合によって、好ましくは不飽和の油である油Ａ５を、反応槽中で混合すること、
ａ２）かくして得られた混合物を水の除去のもとに１４０℃乃至２５０℃の温度に加熱してヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａを用意すること、
ａ３）Ａのヒドロキシル基と反応性でありエステル基又はウレタン基である化学結合の基を形成するオレフィン性不飽和化合物Ｃを加え、ＡとＣの混合物を加熱して前記化学結合の反応及び形成をもたらすこと、
によって得られる。
【００９３】
場合によって、該ポリエステル樹脂組成物（１）は、上記のようなオレフィン性不飽和化合物Ｂを更に含むことができ、その化合物は、好ましくはそのままで造られる。前記の場合、ステップａ１）のポリエステル樹脂Ａは、ステップａ３）のオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応の前にポリオールＢ１と混合される。
【００９４】
本発明はまた、上記の方法のいずれかによって得られた（又は得られる）組成物に関する。
【００９５】
好ましくは、該ポリエステル又はアルキド樹脂組成物（１）の、本発明による該オレフィン性不飽和化合物（２）に対する固体の質量分率は、９５／５乃至５０／５０の範囲である。本発明による該放射線硬化性水性コーティング組成物は、一般的には、適切な添加剤、例えば、光開始剤（ＵＶ硬化について）、殺生物剤、顔料、染料、充填剤、レベリング剤、沈降防止剤、及び流動調整剤等の添加によって、コーティング組成物に仕立てられる。
【００９６】
本発明の組成物は、かくして、化合物（１）及び（２）の他に、添加剤（３）も含んでよい。特にインクを製造するために使用される場合は、顔料及び／又は着色剤を該組成物に加えてもよい。
【００９７】
本発明による組成物は、最大で８０％、好ましくは最大で５０％の、化合物（１）、（２）、及び／若しくは（３）並びに／又は顔料の全体含量として定義される全固体の質量分率を一般に有する。一般的には、本発明の組成物における全固体の質量分率は、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％である。最も一般的には、本発明の組成物における全固体の質量分率は、２０％と６０％の間である。
【００９８】
本発明による組成物は、通常は２０重量％乃至９５重量％の水、より好ましくは４０重量％乃至８０重量％の水を含む。
【００９９】
本発明の組成物は、とりわけ、ペイント、インク、（ラミネート用）接着剤及びコーティングとして使用し、それら自体を、紙、段ボール、木材若しくは木質材料、繊維（例えばガラス）、並びにプラスチック及び金属にコーティングを施す及び／又は含浸させるのに役立てることができる。
【０１００】
そのような本発明の態様は、本発明による組成物から調製されたペイント、コーティング、（ラミネート用）接着剤又はインクに関する。
【０１０１】
そのような本発明のもう１つの態様は、本発明による組成物を含むペイント、コーティング、（ラミネート用）接着剤又はインクに関する。
【０１０２】
本発明の組成物は、放射線により、場合によって、それに続く空気乾燥によって硬化させることができる。
【０１０３】
紫外線照射によって硬化する場合、これは、一般的には光開始剤の存在下で行われる。通常０．５乃至１２重量％の光開始剤を本発明の組成物に添加することができる。該組成物は、光開始剤のない組成物の使用を可能にする電子線照射によって硬化させることもできる。
【０１０４】
樹脂組成物によっては、接着性、及び木材の場合は優れた木材への濡れ：ｗｅｔｔｉｎｇ（「Ａｎｆｅｕｅｒｕｎｇ」）と相まった優れた反応性、硬度及び耐薬品性、耐摩耗性、引っ掻き抵抗性を有する系を得ることができる。これにより、木材等の基材上のプライマー、シーラーとして及びトップコートとしての両方で使用することができる配合物を製造することが可能となる。これは、複数のスプレー装置の必要性を取り除く家具へのスプレー塗装について特に有用である。
【０１０５】
本発明は、更に、本発明によるポリエステル樹脂組成物に、光開始剤、顔料、着色剤、分散剤、流動添加剤、増粘剤、艶消し剤、及び接着促進剤の群から選択される１つ又は複数の添加剤を添加すること、かくして得られた混合物を混合及び均一化して、ペイント、（ラミネート用）接着剤、コーティング又はインクを得て、前記ペイント、（ラミネート用）接着剤、コーティング又はインクを未乾燥塗膜の形で基材の表面に塗布すること、前記塗膜中に含まれている水及び場合によってその他の揮発性成分の少なくとも一部を乾燥又は追い出すこと、コーティングを施した基材を、該塗膜を硬化させるのに十分な高エネルギーの放射線に曝露することを含む、本発明による（任意の）組成物の使用の方法を提供する。
【０１０６】
特定の好ましい実施形態によれば、乾燥剤が添加剤として更に使用され、コーティング済み基材が、放射線照射と同時に又はその後に、空気乾燥を提供するために空気酸化のもとに置かれる。
【０１０７】
本発明の更に別の態様は、本発明のコーティング組成物により部分的に又は完全にコーティングを施した物品に関する。
【実施例】
【０１０８】
以下の実施例は、本発明を、それを限定するのではなく更に説明するために提示する。実施例においては、本明細書におけるのと同様に以下の定義が使用される。
【０１０９】
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２（ＤＩＮ  ５３  ４０２）に従い、検査中のサンプルを中和するために必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、このサンプルの質量又は溶液若しくは分散液の場合におけるサンプル中の固形分の質量ｍＢとの比率として定義され、その慣習的な単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【０１１０】
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２９（ＤＩＮ  ５３  ２４０）に従って、該サンプルと同じ数のヒドロキシル基を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、そのサンプルの質量（溶液又は分散液については該サンプル中の固形分の質量）ｍＢとの比率として定義され、その慣習的な単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【０１１１】
別に明確に述べられていない限り、単位「％」（「ｇ／（１００ｇ）」、又は「ｃｇ／ｇ」）を有する全ての量、特に溶液又は分散液の濃度又は強度は、溶解又は分散又は混合された物質の質量を、溶液又は分散液又は混合物の質量で除すことにより計算した質量分率である。
【０１１２】
動力学粘度は、円錐平板粘度計を用いて、２５℃で１００ｓ−１の剪断速度で測定される。
【０１１３】
調製例
ビニル官能性アルキド樹脂
（例Ｒ１）−ビニル官能性アルキド樹脂及びビニル官能性ポリオールの混合物
標準的な合成樹脂反応器中で、６２ｋｇの安息香酸、１０５ｋｇのヤシ油脂肪酸、８７ｋｇのペンタエリスリトール、及び７０ｋｇの無水フタル酸を２３０℃に加熱した。共沸剤としてトルエンを用いる２３０℃での共沸蒸留及びその後のトルエンによる固形分８０％の質量分率への希釈により、３．０ｍｇ／ｇの酸価、５０％の固形分の質量分率までトルエンで希釈した４５ｍＰａ・ｓの動力学粘度、及び１２０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する３７３ｋｇのアルキド樹脂を生じた。このアルキド樹脂を、３５５ｇ／モルの平均モル質量を有する８７ｋｇのグリセロールプロポキシレートと９０℃で混合し、２．５ｋｇのｐ−トルエンスルホン酸、及び１．２ｋｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを、それぞれ触媒及び抑制剤として加えた。７８．５ｋｇのアクリル酸を加えた後、その反応塊を１２５℃に加熱し、同時に、７％の酸素含量を有する希薄空気の３ｍ３／時の流れを反応器中に吹き込んだ。共沸剤としてトルエンを使用する１２５℃での共沸蒸留を、酸価が３０ｍｇ／ｇより低くなるまで行った。共沸剤を除去するための減圧下でのその後の蒸留により、９９．５％の純度、１０ｍｇ／ｇの酸価、及び２５Ｐａ・ｓの動力学粘度を有する４４５ｋｇの生成物を生じた。
【０１１４】
（例Ｒ２）−ビニル官能性アルキド樹脂
例Ｒ１におけると同様に、１３７ｋｇの綿実油脂肪酸、８７ｋｇのペンタエリスリトール、及び７４ｋｇの無水フタル酸を２３０℃に加熱した。共沸剤としてトルエンを用いる２３０℃での共沸蒸留及びその後の得られた樹脂のトルエンによる固形分８０％の質量分率への希釈により、１．５ｍｇ／ｇの酸価、５０％の固形分の質量分率までトルエンで希釈した溶液について測定して、４０ｍＰａ・ｓの動力学粘度、及び２１０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する３７３ｋｇのアルキド樹脂を生じた。このアルキド樹脂中に、２．５ｋｇのｐ−トルエンスルホン酸、及び１．２ｋｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを、それぞれ触媒及び抑制剤として加えた。８５ｋｇのアクリル酸を加えた後、その反応塊を１２５℃に加熱し、同時に、７％の酸素含量を有する希薄空気の３ｍ３／時の流れを反応器中に吹き込んだ。共沸剤としてトルエンを使用する１２５℃での共沸蒸留を、酸価が３０ｍｇ／ｇより低くなるまで行った。トルエン及び過剰のアクリル酸を除去するための減圧下でのその後の蒸留により、９９．０％の純度、１２ｍｇ／ｇの酸価、及び１３Ｐａ・ｓの動力学粘度を有する３４０ｋｇの生成物を生じた。
【０１１５】
（例Ｒ３）−ビニル官能性アルキド樹脂
標準的な合成樹脂反応器中で、２１０ｋｇのダイズ油及び５５ｋｇのペンタエリスリトールを、触媒として０．０３ｇの水酸化リチウムを用いて２６５℃でエステル交換し、２００℃で８２ｋｇの無水フタル酸を加えた後、その反応混合物を２３０℃に加熱した。共沸剤としてトルエンを用いる２３０℃での共沸蒸留及びその後のトルエンによる固形分８０％の質量分率への希釈により、５．０ｍｇ／ｇの酸価、トルエン中６０％強度溶液について測定して２５０ｍＰａ・ｓの動力学粘度、及び９０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する４２２ｋｇのアルキド樹脂を生じた。このアルキド樹脂を、それぞれ触媒及び抑制剤としての２．５ｋｇのｐ−トルエンスルホン酸及び１．２ｋｇのヒドロキノンモノメチルエーテルと共に９０℃で混合した。４２．２ｋｇのアクリル酸を加えた後、その反応塊を１２５℃に加熱し、同時に、７％の酸素含量を有する希薄空気の３ｍ３／時の流れを反応器中に吹き込んだ。共沸剤としてトルエンを使用する１２５℃での共沸蒸留を、酸価が３０ｍｇ／ｇより低くなるまで行った。トルエン及び過剰のアクリル酸を除去するための減圧下でのその後の蒸留により、９９．０％の純度、９ｍｇ／ｇの酸価、及び４２Ｐａ・ｓの動力学粘度を有する３７４ｋｇの生成物を生じた。
【０１１６】
（例Ｒ４）−ビニル官能性アルキド樹脂
３４．１ｋｇのトルエンジイソシアネートを、２３ｋｇのヒドロキシエチルアクリレートと、触媒としての０．０２ｋｇのジブチルスズジラウレート及び安定剤としての０．０９ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンと共に反応させた。反応は５０℃を超えない温度で行われ、特定のイソシアネート基含量の３．４４ｍｍｏｌ／ｇ（１４．４％のイソシアネート基、Ｍ＝４２．０２ｇ／モル、の質量分率に相当する）を有する生成物をもたらした。この生成物をＭ１と呼ぶ。
【０１１７】
１１０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する１００％の固体の質量分率の例Ｒ１において調製したアルキド樹脂１００ｋｇを、４４．８ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレートと、触媒としての０．０５ｋｇのジブチルスズジラウレート及び安定剤としての０．０５ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンと共に混合した。この混合物をＭ２と呼ぶ。
【０１１８】
成分Ｍ１及びＭ２を共に反応器に加え、８５℃に加熱した。８５℃で熟成が行われ、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（０．２０％のイソシアネート基、Ｍ＝４２．０２ｇ／モル、の質量分率に相当する）以下の特定のイソシアネート基含量をもたらした。後安定化を０．０５ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンにより行った。２２ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレートによる更なる希釈により、６０℃で１５Ｐａ・ｓの動力学粘度を有するウレタンアクリレート生成物がもたらされた。
【０１１９】
（例Ｒ５）−ビニル官能性アルキド樹脂
４３．６ｋｇのイソホロンジイソシアネートを、２３ｋｇのヒドロキシエチルアクリレートと、触媒としての０．０２ｋｇのジブチルスズジラウレート及び安定剤としての０．１０ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンと共に反応させた。反応は５０℃を超えない温度で行われ、特定のイソシアネート基含量の２．９６ｍｍｏｌ／ｇ（１２．４％のイソシアネート基、Ｍ＝４２．０２ｇ／モル、の質量分率に相当する）を有する生成物をもたらした。この反応生成物をＭ１と呼ぶ。１１０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する１００％の固体の質量分率の例Ｒ１において調製したアルキド樹脂１００ｋｇを、４７．５ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレートと、触媒としての０．０５ｋｇのジブチルスズジラウレート及び安定剤としての０．０５ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンと共に混合した。この混合物をＭ２と呼ぶ。
【０１２０】
成分Ｍ１及びＭ２の両方を共に反応器に加え、８５℃に加熱した。８５℃で熟成が行われ、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（０．２０％のイソシアネート基、Ｍ＝４２．０２ｇ／モル、の質量分率に相当する）以下の特定のイソシアネート基含量をもたらした。後安定化を０．０５ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンにより行った。２４ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレートによる更なる希釈により、６０℃で１０Ｐａ・ｓの動力学粘度を有するウレタンアクリレート生成物がもたらされた。
【０１２１】
（例Ｒ６）−ビニル官能性アルキド樹脂
３４．１ｋｇのトルエンジイソシアネートを、２６ｋｇのヒドロキシプロピルアクリレートと、触媒としての０．０２ｋｇのジブチルスズジラウレート及び安定剤としての０．１ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンと共に反応させた。反応は５０℃を超えない温度で行われ、特定のイソシアネート基含量の３．２９ｍｍｏｌ／ｇ（１３．８％のイソシアネート基、Ｍ＝４２．０２ｇ／モル、の質量分率に相当する）を有する生成物をもたらした。この生成物をＭ１と呼ぶ。
【０１２２】
１１０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する１００％の固体の質量分率の例Ｒ１において調製したアルキド樹脂１００ｋｇを、４５．６ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレートと、触媒としての０．０５ｋｇのジブチルスズジラウレート及び安定剤としての０．０５ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンと共に混合した。この混合物をＭ２と呼ぶ。
【０１２３】
成分Ｍ１及びＭ２の両方を共に反応器に加え、８５℃に加熱した。８５℃で熟成が行われ、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（０．２０％のイソシアネート基、Ｍ＝４２．０２ｇ／モル、の質量分率に相当する）以下の特定のイソシアネート基含量をもたらした。後安定化を０．０５ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンにより行った。２３ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレートによる更なる希釈により、６０℃で１５Ｐａ・ｓの動力学粘度を有するウレタンアクリレート生成物がもたらされた。
【０１２４】
（例Ｒ７）−ビニル官能性アルキド樹脂
標準的な合成樹脂反応器中で、４１０ｋｇのアマニ油、８ｋｇのトール油脂肪酸、７０ｋｇのグリセロール及び２４ｋｇのペンタエリスリトールを、触媒として０．１０ｋｇの水酸化リチウムを使用して２６０℃でエステル交換し、１８０℃で１３５ｋｇの無水フタル酸を加えた後、その反応混合物を共沸蒸留下で２３０℃に加熱した。＜３ｍｇ／ｇの酸価が達成されたとき、減圧下の蒸留を２３０℃で行い、０．５ｍｇ／ｇの酸価、トルエン中６０％強度溶液について測定して１００ｍＰａ・ｓの動力学粘度、及び１００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する６３１ｋｇの無溶媒のアルキド樹脂を生じた。
【０１２５】
このアルキド樹脂１００ｋｇを、５２ｋｇのトルエンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物（例Ｒ６に記載されているものと同じ）を混合し、８５℃に加熱した。８５℃で熟成が行われ、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（０．２０％のイソシアネート基、Ｍ＝４２．０２ｇ／モル、の質量分率に相当する）以下の特定のイソシアネート基含量をもたらした。後安定化を０．０５ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンにより行った。１７ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレートによる更なる希釈により、６０℃で２０Ｐａ・ｓの動力学粘度を有するウレタンアクリレート生成物がもたらされた。
【０１２６】
（例Ｒ８）−ビニル官能性アルキド樹脂
３４．１ｋｇのトルエンジイソシアネートを、７４ｋｇのジ−トリメチロールプロパントリアクリレートと、触媒としての０．０２ｋｇのジブチルスズジラウレート及び安定剤としての０．１ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンと共に反応させた。反応は５０℃を超えない温度で行われ、特定のイソシアネート基含量の１．８１ｍｍｏｌ／ｇ（７．６％のイソシアネート基、Ｍ＝４２．０２ｇ／モル、の質量分率に相当する）を有する生成物をもたらした。この生成物をＭ１と呼ぶ。
【０１２７】
１１０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する１００％の固体の質量分率の例Ｒ１において調製したアルキド樹脂１００ｋｇを、５９．１ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレートと、触媒としての０．０６ｋｇのジブチルスズジラウレート及び安定剤としての０．０６ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンと共に混合した。この混合物をＭ２と呼ぶ。
【０１２８】
成分Ｍ１及びＭ２の両方を共に反応器に加え、８５℃に加熱した。８５℃で熟成が行われ、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（０．２０％のイソシアネート基、Ｍ＝４２．０２ｇ／モル、の質量分率に相当する）以下の特定のイソシアネート基含量をもたらした。後安定化を０．０５ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンにより行った。６３０ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレートによる更なる希釈により、６０℃で６２．８Ｐａ・ｓの動力学粘度を有するウレタンアクリレート生成物がもたらされた。
【０１２９】
乳化剤
（例Ｅ１）
標準的な合成樹脂反応器中で、４７６ｋｇのヒマワリ油脂肪酸、１７６ｋｇのソルビトール、３３５ｋｇのテトラヒドロ無水フタル酸、及び触媒としての２ｋｇのジブチルスズジラウレートを１８０℃に加熱し、７５０ｇ／モルの数平均分子量を有する８２０ｋｇのモノメトキシポリエチレングリコールを加え、その混合物を更に２３０℃に加熱した。共沸剤としてキシレンを使用する２３０℃での共沸蒸留及びその後の共沸剤を除去するための減圧下での蒸留によって、１００％の純度、３ｍｇ／ｇの酸価及び４５％の固体の質量分率に水で希釈して７５００ｍＰａ・ｓの動力学粘度を有する１８５０ｋｇの生成物を生じた。
【０１３０】
（例Ｅ２）
２７．２ｋｇのアマニ油及び７．２ｋｇのグリセロールを、触媒としての５ｇの水酸化リチウムと共に、反応塊がエタノールに無限に溶解するまで、２６５℃でエステル交換した。１００℃まで冷却した後、２１．２ｋｇのヘキサヒドロ無水フタル酸及び７５０ｇ／モルの数平均モル質量を有する４６．４ｋｇのモノメトキシポリエチレングリコールを仕込み、０．２ｋｇのトリエチルアミンを触媒として加え、その反応混合物を更に２３０℃まで加熱した。共沸剤としてキシレンを使用する２３０℃での共沸蒸留及びその後のキシレンを除去するための減圧下での蒸留によって、１．５ｍｇ／ｇの酸価及び５０％の固体の質量分率に水で希釈して７２００ｍＰａ・ｓの動力学粘度を有する１００ｋｇの生成物を生じた。
【０１３１】
（例Ｅ３）
例Ｅ１におけるのと同様に、１５．８ｋｇのヤシ油脂肪酸、９．６ｋｇのグリセロール、１９．１ｋｇのテトラヒドロ無水フタル酸、及び触媒としての０．０９ｋｇのトリエチルアミンを１８０℃に加熱し、７５０ｇ／モルの数平均モル質量を有する５５．３ｋｇのモノブトキシポリエチレングリコールを加え、その混合物を２３０℃に加熱した。共沸剤としてキシレンを使用する２３０℃での共沸蒸留及びその後の共沸剤を除去するための減圧下での蒸留によって、１００％の純度、及び８ｍｇ／ｇの酸価を有する１００ｋｇの生成物を生じた。残りのカルボキシル官能基は、３．７ｋｇのネオデカン酸オキシラニルメチルエステルと１．０ｍｇ／ｇ未満の酸価まで反応させた。この生成物の動力学粘度は、５０％強度の水中分散液について測定して５５００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３２】
（調製例１〜１２）
エマルジョンを、表１に記載されている割合と条件のもとで調製した。成分Ｅを適切な撹拌器を有する標準的な合成樹脂反応器に仕込み、予熱した成分Ｒ（添加の温度ＴＲ）を撹拌しながら６０分間かけて加えた。１時間にわたる均一化に続いて、その生成物は、脱塩水を小分けして加えることによって、エマルジョン中６３％乃至６７％の固体の質量分率に対応する望ましい塗装粘度に希釈した。
【０１３３】
全てのエマルジョンが、乾燥性及び塗膜品質に関して溶媒を含む系に相当する塗膜を与えた。そのエマルジョンの安定性は、４０℃と６０℃での保存並びに−１０℃／２５℃の３回の凍結融解サイクルによっても測定した。本発明のエマルジョンは全て、２４０時間（６０℃）後及び２１６０時間（４０℃）後も依然満足な状態であった。３回の凍結融解サイクル後、エマルジョンに顕著な変化はなかった。
【表１】
0005851428.tif 000002
【０１３４】
（調製例９〜１２）
更なるエマルジョンを、表２に記載されている割合及び条件を用いて調製した。成分Ｅを最初に適切な撹拌器を有する標準的な合成樹脂反応器に仕込み、予熱した成分Ｒ（添加の温度ＴＲ）を撹拌しながら６０分間かけて加えた。１時間にわたる均一化に続いて、その生成物は、脱塩水を小分けして加えることによって、エマルジョン中６３％乃至６７％の固体の質量分率に対応する望ましい塗装粘度に希釈した。
【表２】
0005851428.tif 000003
【０１３５】
例１１においては、水に乳化する組合せの乾燥剤（ノニルフェノールエトキシレートがなく、それぞれ約５％のコバルト、約０．２２％のリチウム、及び約７．５％のジルコニウムの質量分率を含む）を加えて、約２％である金属のバインダー固体に対する質量比を提供する。
【０１３６】
（例１３〜１４）
上記の例７によるエマルジョンを脱塩水中に希釈して、下の表３に示されているそれぞれ４０％と３５％の最終の固体の質量分率を得た。これは、１００ＲＰＭで連続して撹拌しながら、示されている量の水を室温で３０分間にわたってゆっくり加えることによって行った。量：重量部。
【表３】
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【０１３７】
これによって、例１３及び１４の樹脂は、それらがその後ブレンドされたそれぞれの水分散性（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート（それぞれ、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７１７７及びＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７５７１）と同じ固体の質量分率を得る。
【０１３８】
（配合例Ｆ１〜Ｆ６及びＣＥ１〜ＣＥ２）
次に、適正な量の水分散性（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートを表３の材料に加えることによって、ブレンドを調製した。これは、室温で３０分間にわたって１００ＲＰＭの連続的撹拌のもとで行われた。
【０１３９】
これらの混合物に、等しい質量のベンゾフェノンとＣＰＫ（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）とからなる光開始剤ブレンドの１．５％及び等しい質量のポリエーテル（ポリ）ウレタン増粘剤（ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＶＸＷ  ８４６０、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ａｕｓｔｒｉａ  ＧｍｂＨ）と脱塩水との混合物（５０／５０）の２％を加える。この配合した組成物を、試験に応じて不透明チャート（ｏｐａｃｉｔｙ  ｃｈａｒｔｓ）（Ｌｅｎｅｔａ  Ｃｏｍｐａｎｙ−米国）又はガラスに塗布し、８０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。放射線硬化を、そのコーティングを施し乾燥させたサンプルを８０Ｗ／ｃｍの出力を有する紫外線水銀ランプにさまざまなコンベヤ速度で露光することにより実施した。サンプルは、反応性、硬度及び耐汚染性について評価した。本発明による配合物（Ｆ１〜Ｆ６）は、ＣＥ１及びＣＥ２、即ち本発明による化合物（２）なしの例１３〜１４による樹脂に基づく配合物と比較して試験した。
【０１４０】
該配合物の組成は、表４に提供されている。量：重量部。
【表４】
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【０１４１】
以下の試験方法が評価において使用された。
【０１４２】
反応性は、基材に３０〜４０μのウェットコーティングを塗布することにより、レネタペーパー（Ｌｅｎｅｔａ  ｐａｐｅｒ）上で測定した。その反応性は、コーティング表面に置かれたタルクをその表面に跡を残さないでブラシで拭うことができるｍ／分単位のコンベヤ速度で表される。この速度で、アセトン二重摩擦（ＡＤＲ）の回数が測定される。表中の数字は、コーティングの見て分かる損傷が観察される前の、硬化したコーティング上のＡＤＲの回数である。
【０１４３】
ペルソ硬度（Ｐｅｒｓｏｚ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）をガラス板上で測定する。１２０μのウェットコーティングをガラス板に塗布し、上記のタルク速度で硬化させる。
【０１４４】
その器具は、コーティングを施した試験パネル上に載っている２つのボール上で自由に揺れる振り子からなる。振れの振幅が１２度から４度まで減少する秒単位での時間を測定する。
【０１４５】
耐汚染性は、レネタペーパー上に５０μのウェットコーティングを塗布し、そのコーティングを上記のタルク速度で乾燥及び硬化させることによって測定した。いくつかの液体の染みを硬化したコーティングの上に置き、時計皿で保護した。１時間の接触時間の後、その染みを最初は乾いたままふき取り、次に水と洗剤でふき取った。そのコーティング表面の目視評価を行い、次の０から５までの尺度で記録した。
５＝目に見える変化なし
４＝色又は光沢にごくわずかな変化
３＝色及び／又は光沢にわずかな変化があるが、表面の構造は損傷されていない。
２＝色及び／又は光沢に激しい変化があるが、表面の構造は損傷されていない。
１＝激しい傷があり、表面構造が損傷されている。
０＝表面構造が完全に損傷されている。
【０１４６】
結果を表５〜７にまとめて示す。
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【０１４７】
上記の結果は、本発明による水分散性化合物（２１）の添加の影響をはっきりと示している。タルク反応性は、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートの量並びにタルク速度でのＡＤＲの回数が増すと共に増大している。
【０１４８】
ペルソ硬度も、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートの量が増えると共に増大している。Ｆ１〜３とＦ４〜６の間の違いは、使用された２つのタイプの（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートの間の硬度の違いを反映している。
【０１４９】
耐汚染性についても同じである。耐汚染性は、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートの添加により改善され、この改善は、マスタード及びエオシンへの耐性で見られるように、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７５７１の添加により、より力強い。
【０１５０】
配合物Ｆ２〜Ｆ３及びＦ５〜Ｆ６から調製された塗膜は、硬化前（水蒸発後）に不粘着であった。
【０１５１】
（配合例Ｆ７〜Ｆ１２）
水相溶性化合物（２３）を、室温で２５００ｒｐｍでの連続的撹拌のもとで例７のエマルジョンに加えることによって、同様にブレンドを調製した。その水相溶性アクリル化樹脂は、高性能の分散機（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）を使用して加えた。
【０１５２】
本発明による組成物の性能は、例７（参考）のエマルジョンの性能と比較した。
【表８】
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【０１５３】
これらの配合物を、反応性、ペルソ硬度及び耐汚染性について前に記載した方法に従って評価した。その結果を表９〜１１にまとめて示す。
【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【０１５４】
これらの結果は、本発明による水相溶性アクリル化化合物（２３）を加えることの効果をはっきりと示している。反応性、硬度及び耐汚染性は、これらの水相溶性化合物を添加することによって改善されている。その改善のレベルは、添加された水相溶性化合物の量とタイプによって決まる。
【０１５５】
上記の結果は、水に分散されたポリエステル樹脂組成物（１）中の本発明による水相溶性化合物（２３）の存在と整合する。
本発明に包含されうる態様は、以下のように要約される。
［１］．放射線硬化性水性コーティング組成物であって、
−  （１）及び（２）の全体重量に対して、乳化剤Ｄ、及びヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａと、ラジカル重合することができ、前記ポリエステル樹脂の主鎖にエステル結合又はウレタン結合によって結合しているオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣを含む、少なくとも１つの放射線硬化性の水に分散したポリエステル樹脂組成物（１）を１乃至９９重量％、並びに
−  （１）及び（２）の全体重量に対して、水分散性化合物（２１）、水溶性化合物（２２）、及び／又は少なくとも４５０ダルトンの重量平均分子量を有し、前記反応生成物ＡＣとは異なる水相溶性化合物（２３）の群から選択される、少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）を１乃至９９重量％
含む放射線硬化性水性コーティング組成物。
［２］．オレフィン性不飽和化合物（２）が、オレフィン性不飽和（ポリ）ウレタン、エポキシ、アクリル、（ポリ）エステル、ポリエーテル、部分エステル化スチレン／無水マレイン酸共重合体、及びそれらの混合物又は共重合体の群から選択される、上記［１］項に記載の組成物。
［３］．オレフィン性不飽和化合物（２）が、（メタ）アクリレート官能性を含む、上記［１］又は［２］項に記載の組成物。
［４］．オレフィン性不飽和化合物（２）が、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート及び／又はエポキシ（メタ）アクリレートの群から選択される、上記［１］〜［３］項までのいずれか一項に記載の組成物。
［５］．ポリエステル樹脂組成物（１）のオレフィン性不飽和化合物（２）に対する固体の質量分率が、９５／５乃至５０／５０の範囲である、上記［１］〜［４］項までのいずれか一項に記載の組成物。
［６］．ポリエステル樹脂組成物（１）が、ラジカル重合することができる少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物Ｂを更に含む、上記［１］〜［５］項までのいずれか一項に記載の組成物。
［７］．化合物Ｂが、ポリオールＢ１と、ラジカル重合することができるオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物である、上記［６］項に記載の組成物。
［８］．上記［１］〜［７］項までのいずれか一項に記載の組成物を調製する方法であって、
−  乳化剤Ｄ、及びヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａと、ラジカル重合することができ、前記ポリエステル樹脂の主鎖にエステル結合又はウレタン結合によって結合しているオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣを含む、少なくとも１つの放射線硬化性の水に分散したポリエステル樹脂組成物（１）であって、場合によって、ラジカル重合することができるオレフィン性不飽和化合物Ｂを更に含んでいてもよいポリエステル樹脂組成物（１）に、
−  水分散性化合物（２１）、水溶性化合物（２２）、及び／又は少なくとも４５０ダルトンの重量平均分子量を有し、前記反応生成物ＡＣとは異なる水相溶性化合物（２３）の群から選択される、少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）、
を加えることを含む上記方法。
［９］．−  乳化剤Ｄ、及びヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａと、ラジカル重合することができ、前記ポリエステル樹脂の主鎖にエステル結合又はウレタン結合によって結合しているオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣ、並びに、場合によって、ラジカル重合することができる少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物Ｂを含む、少なくとも１つの放射線硬化性の水に分散したポリエステル樹脂組成物（１）を、
−  水分散性化合物（２１）、水溶性化合物（２２）、及び／又は少なくとも４５０ダルトンの重量平均分子量を有し、前記反応生成物ＡＣとは異なる水相溶性化合物（２３）の群から選択される、少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）と、
混合することを含む、上記［８］項に記載の方法。
［１０］．ポリエステル樹脂組成物（１）を、オレフィン性不飽和化合物（２）と混合する前に、水中で希釈するステップを含む、上記［９］項に記載の方法。
［１１］．ポリエステル樹脂組成物（１）とオレフィン性不飽和化合物（２）との間のｐＨの差が、混合する前に最大で５単位となるように調節するステップを含む、上記［９］又は［１０］項に記載の方法。
［１２］．ａ）ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａと、ラジカル重合することができ、前記ポリエステル樹脂の主鎖にエステル結合又はウレタン結合によって結合しているオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣ、及び、場合によってオレフィン性不飽和化合物Ｂを、水分散性化合物（２１）、水溶性化合物（２２）、及び／又は少なくとも４５０ダルトンの重量平均分子量を有し、前記反応生成物ＡＣとは異なる水相溶性化合物（２３）の群から選択される少なくとも１つの他のオレフィン性不飽和化合物（２）と混合すること、
ｂ）そこに、均一な混合物が得られるまで撹拌下で少なくとも１つの乳化剤Ｄを加えること、続いて
ｃ）該混合物を水中に分散させて安定なエマルジョンを得ること、
を含む上記［８］項に記載の方法。
［１３］．反応生成物ＡＣが、
ａ１）反応物の量及び種類が、反応物の混合物中でヒドロキシル基の化学量論的過剰を確保するように選択される、８個乃至２４個の炭素原子を有する脂肪酸Ａ１、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールＡ３、及び少なくとも２個のカルボキシル基を有する芳香族、脂環式又は線状若しくは分枝状脂肪族カルボン酸Ａ４、或いはそれらの無水物、並びに、場合によって、少なくとも２個の炭素原子で７個を超えない炭素原子を有する脂肪族又は芳香族モノカルボン酸Ａ２、並びに、場合によって、好ましくは不飽和の油である油Ａ５を、反応槽中で混合すること、
ａ２）かくして得られた混合物を水の除去のもとに１４０℃乃至２５０℃の温度に加熱して、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａを得ること、
ａ３）Ａのヒドロキシル基と反応性であり、エステル基又はウレタン基である化学結合の基を形成するオレフィン性不飽和化合物Ｃを加え、ＡとＣの混合物を加熱して、反応及び前記化学結合の形成をもたらすこと、
によって得られる上記［１２］項に記載の方法。
［１４］．ステップａ１）のポリエステル樹脂Ａが、ステップａ３）のオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応の前にポリオールＢ１と混合される、上記［１３］項に記載の方法。
［１５］．上記［１］〜［７］項までのいずれか一項に記載の組成物から調製された、ペイント、コーティング、接着剤又はインク。
［１６］．上記［１］〜［７］項までのいずれか一項に記載の組成物の使用の方法であって、上記［１］〜［７］項までのいずれか一項に記載のコーティング組成物に、光開始剤、顔料、着色剤、分散剤、流動添加剤、増粘剤、艶消し剤、及び接着促進剤の群から選択される１つ又は複数の添加剤を添加すること、かくして得られた混合物を混合及び均一化して、ペイント、接着剤、コーティング又はインクを得て、前記ペイント、接着剤、コーティング又はインクを未乾燥塗膜の形で基材の表面に塗布すること、前記塗膜中に含まれている水の少なくとも一部を乾燥又は追い出すこと、及び、コーティングを施した基材を高エネルギーの放射線に露光して該塗膜を硬化させることを含む上記方法。
［１７］．乾燥剤も添加剤として使用され、コーティング済み基材が、放射線照射と同時に又はその後に、空気乾燥を起こすために空気酸化に曝される、上記［１６］項に記載の方法。