(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃で液体である油脂を３０質量％以上含有し、且つ下記条件（Ａ）〜（Ｄ）を満たすポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する可塑性油脂組成物（但し、炭素数が８〜１４の飽和脂肪酸および炭素数が１６〜２２の不飽和脂肪酸から選択される一種または二種以上を構成脂肪酸とするポリグリセリン脂肪酸エステルを含有するものを除く）。
（Ａ）：ポリグリセリンの平均重合度が３以上
（Ｂ）：構成脂肪酸１００％中、炭素数が１６〜１８の飽和脂肪酸の含有量が５０〜９０％
（Ｃ）：構成脂肪酸１００％中、炭素数が２０以上の飽和脂肪酸の含有量が１０〜５０％
（Ｄ）：エステル化率が６０％以上
【請求項２】
更に、グリセリン脂肪酸エステルおよび／または極度硬化油を含有する請求項１に記載の可塑性油脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランス脂肪酸の含有量が低減された可塑性油脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、製菓・製パン用の可塑性油脂組成物の原料油脂としては、動植物油脂を水素添加処理して得られる部分水素添加油と常温で液状の植物油などを適宜配合したものが一般に用いられている。しかし、該部分水素添加油には、水素添加処理の際リノール酸以上の高度不飽和脂肪酸が異性化して生成したトランス脂肪酸残基（以下、単にトランス酸ともいう。）が含まれる。トランス酸は、血中のＬＤＬ（いわゆる悪玉コレステロール）量を上昇させるため、心臓疾患のリスクを高めると考えられている。
【０００３】
近年、健康に対する関心の高まりを受けて、トランス酸を実質的に有さない可塑性油脂組成物が求められている。そこで、部分水素添加油脂に替えて、トランス酸を含まない動植物油脂をより多く配合し、特定の乳化剤を添加して好ましい物性を付与した可塑性油脂組成物が提案されている。
【０００４】
例えば、炭素数２０以上の脂肪酸と、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等とのエステルを油脂固化剤として含有するマーガリンおよびショートニング（特許文献１および２）が知られている。しかし、このマーガリンおよびショートニングは、高融点の乳化剤を配合するため口溶けが悪く、滑らかな舌触りの食感のものとは言えず、且つマーガリンやショートニングの組織が粗く、伸展性（即ち、パン等に薄く滑らかに塗ることができる性質）が悪いものである。
【０００５】
また、例えば、２０℃で液体である油脂を３０％以上含有し、且つ、ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸を含有するマーガリンおよびショートニングであって、該ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率が４０％以上であり、該ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸および構成脂肪酸中における各脂肪酸のモル比率が、（Ａ）：炭素数が１６〜２２の飽和脂肪酸から選択される一種または二種以上であり、（Ｂ）：炭素数が８〜１４の飽和脂肪酸および炭素数が１６〜２２の不飽和脂肪酸から選択される一種または二種以上であり、（Ａ）および（Ｂ）の総モル量において、（Ａ）のモル比率が０．３〜０．９、（Ｂ）のモル比率が０．１〜０．７であるマーガリンおよびショートニング（特許文献３）が知られている。しかし、このマーガリンおよびショートニングは、２０℃で液体である油脂が固化したものであるが、従来市場に存在する通常の可塑性油脂組成物と比べて非常に軟らかいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１１６３２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１１６３２３号公報
【特許文献３】特開２００８−１２５３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、トランス脂肪酸の含有量が低減された可塑性油脂組成物であって、可塑性油脂組成物として好ましい物性や食感を備えたものを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、トランス脂肪酸の含有量を低減するために２０℃で液体である油脂を３０質量％以上使用しても、特定の乳化剤を添加することにより、保存安定性がさらに改善され、且つ好ましい物性および食感を有する可塑性油脂組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記（１）および（２）からなっている。
（１）２０℃で液体である油脂を３０質量％以上含有し、且つ下記条件（Ａ）〜（Ｄ）を満たすポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する可塑性油脂組成物。
（Ａ）：ポリグリセリンの平均重合度が３以上
（Ｂ）：構成脂肪酸１００％中、炭素数が１６〜１８の飽和脂肪酸の含有量が５０〜９０％
（Ｃ）：構成脂肪酸１００％中、炭素数が２０以上の飽和脂肪酸の含有量が１０〜５０％
（Ｄ）：エステル化率が６０％以上
（２）更に、グリセリン脂肪酸エステルおよび／または極度硬化油を含有する前記（１）に記載の可塑性油脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の可塑性油脂組成物は、２０℃で液体の油を３０質量％以上含有しても、可塑性油脂として十分な物性および食感を備え、一定期間保存した後の保型性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の可塑性油脂組成物１００質量％中には、２０℃で液体である油脂を３０質量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。２０℃で液体である油脂としては、２０℃で液体であって食用可能なものであれば特に制限はないが、例えば大豆油、菜種油（菜種白絞油を含む）、コーン油、ゴマ油、シソ油、亜麻仁油、落花生油、紅花油、高オレイン酸紅花油、綿実油、ぶどう種子油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、かぼちゃ種子油、クルミ油、椿油、茶実油、エゴマ油、オリーブ油、カラシ油、米油、米糠油、小麦麦芽油、サフラワー油、ひまわり油およびこれらの油脂を分別処理したものまたはエステル交換処理したものなどが挙げられる。これらの油脂は、一種類で用いても良いし、二種類以上を任意に組み合わせて用いても良い。
【００１２】
また、本発明の可塑性油脂組成物には、その他油脂を適宜使用することができる。そのような油脂としては、例えば、パーム油（精製パーム油を含む）、パーム核油、カカオ脂、ヤシ油、ラード、乳脂、鶏脂、牛脂およびこれらの油脂を分別処理したものまたはエステル交換処理したものなどが挙げられ、中でも、温度の関数としての固体脂含量（ＳＦＣ）曲線の勾配が大きくなり過ぎないため可塑性油脂組成物に適した植物油脂であるという観点から、パーム系油脂が好ましい。パーム系油脂としては、天然パーム油を精製して得られる精製パーム油や天然パーム油を分別して得られるパームオレインあるいはパームステアリンが好ましい。
【００１３】
なお、２０℃で液体である油脂およびその他油脂として具体的に列挙した上記油脂は、いずれもトランス酸を実質的に有さない油脂であることからも本発明において好ましく用いられる。本発明の可塑性油脂組成物は、このようなトランス酸を実質的に有さない油脂のみを原料油脂として製造されることが好ましい。ここで、トランス酸を実質的に有さない油脂とは、油脂を構成する脂肪酸１００％中、トランス酸の含有量が５％未満、好ましくは約１％以下の油脂をいう。
【００１４】
本発明で用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルは、下記条件（Ａ）〜（Ｄ）を満たすものである。
（Ａ）：ポリグリセリンの平均重合度が３以上
（Ｂ）：構成脂肪酸１００％中、炭素数が１６〜１８の飽和脂肪酸の含有量が５０〜９０％
（Ｃ）：構成脂肪酸１００％中、炭素数が２０以上の飽和脂肪酸の含有量が１０〜５０％
（Ｄ）：エステル化率が６０％以上
【００１５】
［条件（Ａ）について］
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンは、その平均重合度が３以上のものが好ましく、６以上のものがより好ましく、８以上のものがより一層好ましく、１０であることが最も好ましい。ここで、平均重合度（ｎ）は、次式（式１）および（式２）に基づき算出することができる。
【００１６】
分子量＝７４ｎ＋１８・・・（１）
水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量・・・（２）
【００１７】
なお、上記（式２）中の水酸基価は、「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人 日本油化学会編）の［２．３．６−１９９６ ヒドロキシル価］に従って測定される。
【００１８】
［条件（Ｂ）および（Ｃ）について］
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは、所定の脂肪酸を構成脂肪酸とし、その構成脂肪酸の含有量が限定されたものとなっている。すなわち、ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸１００％中、炭素数が１６〜１８の飽和脂肪酸の含有量が５０〜９０％であり〔条件（Ｂ）〕、且つ炭素数が２０以上の飽和脂肪酸の含有量が１０〜５０％である〔条件（Ｃ）〕。炭素数が１６〜１８の飽和脂肪酸としては、パルミチン酸（炭素数１６）および／またはステアリン酸（炭素数１８）が好ましい。また、炭素数が２０以上の飽和脂肪酸としては、アラキジン酸（炭素数２０）、ベヘニン酸（炭素数２２）およびリグノセリン酸（炭素数２４）が挙げられ、好ましくはベヘニン酸である。
【００１９】
ここで、条件（Ｂ）および（Ｃ）の構成脂肪酸の含有量とは、ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造の原料となる脂肪酸１００％中の含有量を指すが、この含有量は、製造されたポリグリセリン脂肪酸エステルについて下記工程（１）〜（３）を実施して測定しても良い。
（１）試料の調製
「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人 日本油化学会編）の［２．４．１．２−１９９６ メチルエステル化法（三フッ化ホウ素メタノール法）］に準じて試料を調製する。
（２）測定方法
「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人 日本油化学会編）の［２．４．２．２−１９９６ 脂肪酸組成（ＦＩＤ昇温ガスクロマトグラフ法）］に準じて測定する。
（３）定量
データ処理装置により記録されたピーク面積の総和に対する各ピーク面積の百分率をもって構成脂肪酸の含有量とする。
【００２０】
［条件（Ｄ）について］
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率は６０％以上であり、より好ましくは７０％以上である。エステル化率が６０％未満であると油脂に溶解しないか、油脂に溶解した際に濁りが生じるため好ましくない。またエステル化率が６０％未満であると可塑性油脂組成物のうちマーガリンに添加した場合、乳化処理中にＯ／Ｗ型への転相が起こるか、乳化状態が著しく悪化するため好ましくない。
【００２１】
ここで、エステル化率は、下式：
【００２２】
【数１】
0005921886.tif 000002
【００２３】
により算出される。エステル価および水酸基価は、「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人 日本油化学会編）の［２．３．３−１９９６ エステル価］および［２．３．６−１９９６ ヒドロキシル価］に従って測定される。
【００２４】
上記条件（Ａ）〜（Ｄ）を満たすポリグリセリン脂肪酸エステル（以下、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルともいう。）は、ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化生成物であり、自体公知のエステル化反応等により製造される。
【００２５】
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルの製造の原料となるポリグリセリンとしては、通常グリセリンに少量の酸またはアルカリを触媒として添加し、窒素または二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０℃以上の温度で加熱し、重縮合反応させて得られる重合度の異なるポリグリセリンの混合物が挙げられる。また、ポリグリセリンは、グリシドールまたはエピクロルヒドリン等を原料として得られるものであっても良い。反応終了後、所望により中和、脱塩、脱色等の処理を行って良い。該ポリグリセリンとしては、上記条件（ｉ）を満たす平均重合度が３以上のもの、例えばトリグリセリン（平均重合度３）、テトラグリセリン（平均重合度４）、ペンタグリセリン（平均重合度５）、ヘキサグリセリン（平均重合度６）、ヘプタグリセリン（平均重合度７）、オクタグリセリン（平均重合度８）、デカグリセリン（平均重合度１０）等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、上記ポリグリセリンを、例えば蒸留またはカラムクロマトグラフィーなど自体公知の方法を用いて精製し、単一成分の含量を高濃度化した高純度ポリグリセリンが好ましく用いられる。そのような例としては、例えばトリグリセリンの含有量が約５０％以上、好ましくは約８０％以上である高純度トリグリセリンなどが挙げられる。
【００２７】
また、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルの製造の原料となる脂肪酸としては、上記条件（Ａ）を満たすものが好ましく用いられる。
【００２８】
本発明において、ポリグリセリンに対する脂肪酸の仕込み量は、目的とするエステル化率やポリグリセリンの平均重合度等により異なり一様ではないが、例えば、ポリグリセリンとしてデカグリセリンを用いて、エステル化率８０％のポリグリセリン脂肪酸エステルを製造する場合、デカグリセリン１モルに対して約９．６モルである。
【００２９】
本発明において、ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応は、通常アルカリを触媒として用いて行われる。アルカリ触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ触媒の使用量は、全仕込み量（乾燥物換算）１００質量％中、約０．０１〜１．０質量％、好ましくは約０．０５〜０．５質量％である。
【００３０】
上記エステル化反応は、例えば攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板、不活性ガス吹き込み管、温度計および冷却器付き水分分離器等を備えた通常の反応容器に、ポリグリセリン、脂肪酸、および所望により触媒を供給して攪拌混合し、窒素または二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で一定時間加熱して行われるのが好ましい。反応温度は通常、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲である。また、反応における圧力条件は減圧下または常圧下で、反応時間は約０．５〜２０時間、好ましくは約１〜１０時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、酸価約８以下を目安とするのが好ましい。
【００３１】
エステル化反応終了後、必要により反応混合物中に残存する触媒を中和する。その際、エステル化反応の温度が約２００℃以上の場合は液温を約１８０〜２００℃に冷却してから中和処理を行うのが好ましい。また反応温度が約２００℃以下の場合は、そのままの温度で中和処理を行ってよい。触媒の中和は、例えば、アルカリ触媒として水酸化ナトリウムを使用し、これをリン酸（８５質量％）で中和する場合、以下に示す中和反応式（１）：
【００３２】
【化１】
0005921886.tif 000003
で計算されるリン酸量を０．８５で除した量（水酸化ナトリウムの使用量を１．０ｇとすると、約０．９６ｇとなる。）以上のリン酸（８５質量％）を、好ましくは中和反応式（１）で計算されるリン酸量を０．８５で除した量の約２〜３倍量のリン酸（８５質量％）を反応混合物に添加して、中和反応混合物を良く混合することにより行われるのが好ましい。中和後、その温度で好ましくは約０．５時間以上、更に好ましくは約１〜１０時間放置するのが好ましい。未反応のポリグリセリンが下層に分離した場合はそれを除去する。また、必要に応じて、常法に従い、脱色、脱臭などの処理を行って良い。
【００３３】
本発明の可塑性油脂組成物は、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルの他、更にグリセリン脂肪酸エステルおよび／または極度硬化油を含有することが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと脂肪酸とのエステル化反応あるいはグリセリンと油脂とのエステル交換反応により得られる反応生成物であり、そのエステル化率が６０％以上のものが好ましく、７０％以上のものがより好ましい。該グリセリン脂肪酸エステルは、例えば流下薄膜式分子蒸留装置または遠心式分子蒸留装置などを用いて分子蒸留するか、またはカラムクロマトグラフィーもしくは液液抽出など自体公知の方法を用いて精製することにより、ジエステル体（グリセリン脂肪酸ジエステル）およびトリエステル体（グリセリン脂肪酸トリエステル）の含有量を高めたものであっても良い。エステル化率が６０％以上であると、得られる可塑性油脂組成物の表面状態が滑らかになるため好ましい。なお、グリセリン脂肪酸エステルのエステル化率は、上述した本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率と同様に測定できる。
【００３５】
本発明に用いられる極度硬化油は、菜種油、大豆油、パーム油、ハイエルシン菜種油、椰子油、牛脂、豚脂等の動植物油脂を水素添加（硬化）させ、ヨウ素価を２以下、好ましくは、０．５以下としたものである。極度硬化油としては、パーム極度硬化油、大豆極度硬化油、菜種極度硬化油、綿実極度硬化油、ハイエルシン菜種極度硬化油、牛脂極度硬化油、豚脂極度硬化油等が挙げられる。これらの油脂は、一種類で用いても良いし、二種類以上を任意に組み合わせて用いても良い。
【００３６】
本発明の可塑性油脂組成物としては、例えば油中水型乳化物であるマーガリン、ファットスプレッド、および水分をほとんど含まないショートニングのような製品形態のものが挙げられる。ここでマーガリンは、油脂組成物中に占める油脂含有率が８０質量％以上のものをいい、ファットスプレッドは８０質量％未満のものをいう。
【００３７】
本発明の可塑性油脂組成物の製造方法は特に限定されず、自体公知の方法を用いることができる。以下に、マーガリンの製造方法を例示する。例えば、油脂（例えば上記２０℃で液体である油脂およびその他油脂など）、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル並びに所望により上記グリセリン脂肪酸エステルおよび／または極度硬化油を混合し、約５０〜８０℃、好ましくは約６０〜７０℃に加熱して溶解し、所望により酸化防止剤（例えば抽出トコフェロールなど）、着色料（例えばβ−カロテンなど）、香料（例えばミルクフレーバーなど）、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル、上記グリセリン脂肪酸エステルおよび極度硬化油以外の乳化剤（例えばレシチンなど）などを添加して油相とする。一方、精製水に、所望により乳または乳製品（例えば全粉乳、脱脂粉乳など）、食塩、砂糖類、酸味料（例えばクエン酸など）などを加え、約５０〜６０℃に加熱して溶解し水相とする。次に、油相と水相を通常の攪拌・混合槽を用いて混合し、得られた混合液を送液ポンプで急冷捏和装置に送液し、油脂の結晶化と練捏を連続的に行い可塑性油脂組成物を得る。また乳化工程をとらず、油相と水相をそれぞれ定量ポンプで急冷捏和装置に送液し、以下同様に処理し可塑性油脂組成物を得ることもできる。得られた可塑性油脂組成物は、更に、約２５〜３０℃で２４〜７２時間テンパリングされるのが好ましい。
【００３８】
ショートニングもまた上記急冷捏和装置を用いて製造される。即ち、油脂（例えば上記２０℃で液体である油脂およびその他油脂など）、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル並びに所望により上記グリセリン脂肪酸エステルおよび／または極度硬化油を混合し、約５０〜８０℃、好ましくは約６０〜７０℃に加熱して溶解し、所望により酸化防止剤（例えば抽出トコフェロールなど）、着色料（例えばβ−カロテンなど）、香料（例えばミルクフレーバーなど）、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルおよび極度硬化油以外の乳化剤（例えばレシチンなど）などを添加する。得られた溶液を、組成物１００ｇ中約１０〜１５ｍｌとなるよう窒素ガスまたは空気を吹き込みながら、送液ポンプで予冷器を通して急冷捏和装置に送液し、油脂の結晶化と練捏を連続的に行い可塑性油脂組成物を得る。得られた可塑性油脂組成物は、更に、約２５〜３０℃で２４〜７２時間テンパリングされるのが好ましい。
【００３９】
急冷捏和装置としては、例えばボテーター（ケメトロン社製）、パーフェクター（ゲルステンベルグ社製）、コンビネーター（シュローダー社製）、オンレーター（櫻製作所社製）などが挙げられる。該装置は一般にＡユニットとＢユニットから構成され、Ａユニットは管型の掻き取り式熱交換機からなっている。Ｂユニットは製品の種類、目的により構造の異なる管が用いられ、マーガリン、ファットスプレッドでは例えば中空管または内部に金網を設けた管などが、またショートニングでは管の内壁およびシャフトにピンを設けた混練機（ピンチューブ）などが用いられる。
【００４０】
本発明の可塑性油脂組成物１００質量％中の本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量の合計は、０．１質量％〜１０．０質量％であることが好ましい。また、本発明の可塑性油脂組成物が上記グリセリン脂肪酸エステルおよび／または極度硬化油を含有する場合、本発明の可塑性油脂組成物１００質量％中の本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルと上記グリセリン脂肪酸エステルおよび／または極度硬化油の含有量の合計は、０．１質量％〜１０．０質量％であることが好ましい。本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量または本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルと上記グリセリン脂肪酸エステルおよび／または極度硬化油の含有量の合計が０．１質量％未満であると、可塑性油脂組成物に対する可塑性および保型性等の付与が不十分であり、また、１０．０質量％を越えると、可塑性油脂組成物の風味に悪影響を与える他、経済的にも好ましくない。
【００４１】
また、本発明の可塑性油脂組成物に２０℃で固体である油脂以外の油脂（その他油脂）を配合する場合の含有量に特に制限はないが、例えばパーム系油脂の場合、可塑性油脂組成物１００質量％中、約１０〜７０質量％を例示できる。
【００４２】
本発明の可塑性油脂組成物（マーガリン）には、食品添加物として、上記の酸化防止剤、着色料、香料、乳化剤、酸味料の他に、乳化安定剤（例えばカゼインナトリウム、ポリリン酸ナトリウムなど）、調味料（例えばＬ−グルタミン酸ナトリウムなど）、糊料（例えばカラギナン、キサンタンガムなど）、保存料（例えばソルビン酸カリウムなど）、強化剤（例えばビタミンＡ脂肪酸エステルなど）などを含有させることができる。
【００４３】
また可塑性油脂組成物（ショートニング）には、食品添加物として、上記の酸化防止剤、着色料、香料、乳化剤の他に、酸化防止助剤（例えばクエン酸など）、消泡剤（例えばシリコーン樹脂など）などを含有させることができる。
【００４４】
以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
［製造例１］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃７５０；平均重合度１０；阪本薬品工業社製）１３４．３ｇ、パルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）３２６．０ｇ、およびベヘニン酸主体の混合脂肪酸（商品名：ベヘン酸８５；ミヨシ油脂社製）１３９．７ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液３ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）０．４３ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリン約１２ｇを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ａ）約５４６ｇを得た。該試作品Ａのエステル化率は約８３％であった。
【００４６】
［製造例２］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃７５０；平均重合度１０；阪本薬品工業社製）１３１．１ｇ、パルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）２５７．９ｇ、およびベヘニン酸主体の混合脂肪酸（商品名：ベヘン酸８５；ミヨシ油脂社製）２１１．０ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液３ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）０．４３ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリン約１２ｇを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｂ）約５４７ｇを得た。該試作品Ｂのエステル化率は約８３％であった。
【００４７】
［製造例３］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃７５０；平均重合度１０；阪本薬品工業社製）１２４．０ｇ、パルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）３３３．２ｇ、およびベヘニン酸主体の混合脂肪酸（商品名：ベヘン酸８５；ミヨシ油脂社製）１４２．８ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液３ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）０．４３ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリン約１１ｇを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｃ）約５４７ｇを得た。該試作品Ｃのエステル化率は約８９％であった。
【００４８】
［製造例４］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：グリセリン＃５００；平均重合度６；阪本薬品工業社製）１５２．７ｇ、パルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）２４６．０ｇ、およびベヘニン酸主体の混合脂肪酸（商品名：ベヘン酸８５；ミヨシ油脂社製）２０１．３ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液３ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約６時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）０．４３ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリン約７ｇを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｄ）約５５１ｇを得た。該試作品Ｄのエステル化率は約６２％であった。
【００４９】
［製造例５］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：グリセリン＃３１０；平均重合度４；阪本薬品工業社製）１２９．９ｇ、パルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）３３９．５ｇ、およびベヘニン酸主体の混合脂肪酸（商品名：ベヘン酸８５；ミヨシ油脂社製）７０．５ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液３ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）０．４３ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリン約２ｇを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｅ）約５６２ｇを得た。該試作品Ｅのエステル化率は約６９％であった。
【００５０】
［製造例６］
攪拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた反応釜にグリセリン２０ｋｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２０ｗ／ｖ％水溶液１００ｍｌを加え、窒素ガス気流中２５０℃で４時間グリセリン縮合反応を行った。得られた反応生成物を約９０℃まで冷却し、リン酸（８５重量％）約２０ｇを添加して中和した後ろ過し、ろ液を１６０℃、２５０Ｐａの条件下で減圧蒸留してグリセリンを除き、更に蒸留残液を、２００℃、２０Ｐａの高真空条件下で分子蒸留してジグリセリンを回収し、更に蒸留残液を、２４０℃、２０Ｐの高真空条件下で分子蒸留し、グリセリン０．２％、ジグリセリン５％、トリグリセリン８８％およびテトラグリセリン６％、環状グリセリン０．８％を含む留分約１．５ｋｇを得た。該留分に対して１％の活性炭を加え、減圧下にて脱色処理した後ろ過した。得られたトリグリセリン混合物の水酸基価は約１１７０で、その平均重合度は約３．０であった。
続いて、撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、トリグリセリン混合物１０２．０ｇ、パルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）３４８．６ｇ、およびベヘニン酸主体の混合脂肪酸（商品名：ベヘン酸８５；ミヨシ油脂社製）１４９．４ｇを仕込み、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリンが無いことを確認し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｆ）約５６５ｇを得た。該試作品Ｆのエステル化率は約８０％であった。
［製造例７］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃７５０；平均重合度１０；阪本薬品工業社製）２２４．６ｇ、パルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）２６２．８ｇ、およびベヘニン酸主体の混合脂肪酸（商品名：ベヘン酸８５；ミヨシ油脂社製）１１２．６ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液３ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約２時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリン約１８ｇを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｇ）約５３６．５ｇを得た。該試作品Ｇのエステル化率は約３９％であった。
【００５１】
［製造例８］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃７５０；平均重合度１０；阪本薬品工業社製）１４５．１ｇおよびパルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）４５４．９ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液３ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）０．４３ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリン約１４ｇを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｈ）約５４２ｇを得た。該試作品Ｈのエステル化率は約８１％であった。
【００５２】
［製造例９］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：グリセリン＃７５０；平均重合度１０；阪本薬品工業社製）１５１．４ｇおよびベヘニン酸主体の混合脂肪酸（商品名：ベヘン酸８５；ミヨシ油脂社製）４４８．６ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液３ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２５０℃で約６時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）０．４３ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリン約２ｇを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｉ）約５４７ｇを得た。該試作品Ｉのエステル化率は約６２％であった。
【００５３】
［製造例１０］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：グリセリン＃７５０；平均重合度１０；阪本薬品工業社製）１０３．２ｇ、ステアリン酸（商品名：ステアリン酸ＮＡＡ−１８０；純度９７％；日油社製）８８．８ｇ、ベヘニン酸主体の混合脂肪酸（商品名：ベヘン酸８５；ミヨシ油脂社製）３１９．８ｇ、およびオレイン酸主体の混合脂肪酸（商品名：ルナックＯ−Ｖ；オレイン酸含有量約７９％；リノール酸含有量約１１％；パルミチン酸含有量約６％；ステアリン酸含有量約２％；花王社製）８８．３ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液３ｍＬを加え、窒素ガス気流中２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）０．４３ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリン約１０ｇを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｊ）約５４８ｇを得た。該試作品Ｊのエステル化率は約９５％であった。
【００５４】
［製造例１１］
攪拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた反応釜にグリセリン２０ｋｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２０ｗ／ｖ％水溶液１００ｍｌを加え、窒素ガス気流中２５０℃で４時間グリセリン縮合反応を行った。得られた反応生成物を約９０℃まで冷却し、リン酸（８５重量％）約２０ｇを添加して中和した後ろ過し、ろ液を１６０℃、２５０Ｐａの条件下で減圧蒸留してグリセリンを除き、更に蒸留残液を、２００℃、２０Ｐａの高真空条件下で分子蒸留し、グリセリン３％、ジグリセリン９２％、トリグリセリン５％を含む留分（ジグリセリン混合物）約３．０ｋｇを得た。次に、該留分に対して１％の活性炭を加え、減圧下にて脱色処理した後ろ過した。得られたジグリセリン混合物の水酸基価は約１３５９で、その平均重合度は約２．０であった。
続いて、撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ジグリセリン混合物９１．２ｇ、パルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）１５．３ｇ、ステアリン酸（商品名：ステアリン酸ＮＡＡ−１８０；純度９７％；日油社製）２５４．４ｇおよびベヘニン酸主体の混合脂肪酸（商品名：ベヘン酸８５；ミヨシ油脂社製）２３９．１ｇを仕込み、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリンが無いことを確認し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｋ）約５７０ｇを得た。該試作品Ｋのエステル化率は約７４％であった。
【００５５】
製造例１〜１１で得たポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ａ〜Ｋ）について、ポリグリセリンの平均重合度（％）、構成脂肪酸１００％中、炭素数が１６〜１８および炭素数が２０以上の飽和脂肪酸の含有量（％）並びにエステル化率（％）を表１に示す。この内、試作品Ａ〜Ｆは後述の実施例に使用し、試作品Ｇ〜Ｋは後述の比較例に使用する。
【００５６】
【表１】
0005921886.tif 000004
【００５７】
［マーガリンの製造および評価］
（１）原材料
１）精製水
２）食塩
３）菜種白絞油（商品名；さらさらキャノーラ油；Ｊ−オイルミルズ社製）
４）精製パーム油（商品名：ＲＰＯ；植田製油社製）
５）ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ａ〜Ｋ）
６）グリセリン脂肪酸エステル（商品名：ポエムＳ−９５；エステル化率７０％；理研ビタミン社製）
７）パーム極度硬化油（横関油脂社製）
８）レシチン（商品名：レシチンＡ；日清オイリオ社製）
【００５８】
（２）マーガリンの配合
上記原材料を用いて作製したマーガリン（試料Ｎｏ．１〜２０）の配合組成を表２に示した。この内、試料Ｎｏ．１〜１３は本発明に係る実施例であり、試料Ｎｏ．１４〜２０はそれらに対する比較例である。
【００５９】
【表２】
0005921886.tif 000005
【００６０】
（３）マーガリンの製造方法
表１に示した原材料の配合割合および下記１）〜４）の工程に従いマーガリン（試料Ｎｏ．１〜２０）を作成した。マーガリンの作製量は各３０００ｇとした。
１）精製水に食塩を加えて溶解し、約６０℃に加温して水相とする。
２）菜種白絞油および精製パーム油からなる配合油にポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ａ〜Ｋ）、グリセリン脂肪酸エステルおよび／またはパーム極度硬化油並びにレシチンを加えて溶解し、約７０℃に加温して油相とする。
３）２）の油相をＴＫホモミキサー（型式：ＭＡＲＫII；プライミクス社製）で低速で攪拌しながら、１）の水相を徐々に加え、全て加えた後、高速で撹拌し、Ｗ／Ｏ乳化させる。
４）得られた乳化液を常法により急冷捏和後、円柱型のプラスチック製容器（直径６５ｍｍ、高さ４０ｍｍ）に充填したものを２５℃で２４時間テンパリング処理をした後５℃で４８時間保存し、マーガリンを得る。
【００６１】
（４）硬度の測定
プラスチック製容器に充填された５℃のマーガリン（試料Ｎｏ．１〜２０）について、テクスチャーアナライザー（製品名：Ｅｚ  Ｔｅｓｔ；島津製作所社製）を用いて２５℃の環境下で硬度を測定した。硬度の測定では、直径１４ｍｍの円柱プランジャーを使用し、該プランジャーをマーガリン表面より８ｍｍ押し込んだ際の応力を測定した。
【００６２】
（５）伸展性と食感の評価
５℃のマーガリン（試料Ｎｏ．１〜２０）各１０ｇを切り取り、約２０℃の環境下でバターナイフを用いてパンの表面に塗布した。更に塗布したパンを試食し、下記表３に示す評価基準に従い伸展性と食感を評価した。評価は１０名のパネラーで行い、結果は１０名の評点の平均値として求め、下記表４に示す基準に従って記号化した。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
【表４】
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【００６５】
（６）２５℃における耐熱保型性の評価
（３）で得たマーガリン（試料Ｎｏ．１〜２０）を２５℃のインキュベータ内に１週間保存した後、プラスチック製容器に充填した状態で把持して該容器を最大で９０度傾け、容器内のマーガリンが流動性を示すか否か目視で確認した。流動しない場合は、容器を把持した状態で振盪し、容器内のマーガリンが流動性を示すか否か目視で確認した。振盪は、水平方向に５回行い、水平方向に１往復した時を１回とした。結果は、表５に示す評価基準に従い評価した。
【００６６】
【表５】
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【００６７】
（７）結果
（４）の硬度の測定並びに（５）伸展性と食感の評価および（６）の耐熱保型性の評価について結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
0005921886.tif 000009
【００６９】
表６から明らかなように、実施例のマーガリン（試料Ｎｏ．１〜１３）は、２０℃で液体の油を４０質量％以上含有しているにもかかわらず、マーガリンとして十分な硬度を備え、マーガリンに通常求められる性質である伸展性、食感および耐熱保型性が比較例のマーガリンは（試料Ｎｏ．１４〜２０）に比べて優れていた。なお、実施例のマーガリンは表面状態が滑らかであったのに対し、比較例のものは粗い表面状態であった。
【００７０】
［ショートニングの製造および評価］
（１）原材料
１）菜種白絞油（商品名；さらさらキャノーラ油；Ｊ−オイルミルズ社製）
２）精製パーム油（商品名：ＲＰＯ；植田製油社製）
３）ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｂ、Ｄ、Ｇ、ＨおよびＪ）
４）グリセリン脂肪酸エステル（商品名：ポエムＳ−９５；エステル化率７０％；理研ビタミン社製）
５）パーム極度硬化油（横関油脂社製）
【００７１】
（２）ショートニングの配合
上記原材料を用いて作製したショートニング（試料Ｎｏ．２１〜２９）の配合組成を表７に示した。この内、試料Ｎｏ．２１〜２５は本発明に係る実施例であり、試料Ｎｏ．２６〜２９はそれらに対する比較例である。
【００７２】
【表７】
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【００７３】
（３）ショートニングの製造方法
表７に示した原材料の配合割合および下記１）および２）の工程に従いショートニング（試料Ｎｏ．２１〜２９）を作成した。ショートニングの作製量は各３０００ｇとした。
１）菜種白絞油および精製パーム油からなる配合油にポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｂ、Ｄ、Ｇ、ＨまたはＪ）並びにグリセリン脂肪酸エステルおよび／またはパーム極度硬化油を加えて溶解し、約７０℃に加温する。
２）得られた混合物を常法により急冷捏和後、円柱型のプラスチック製容器（直径６５ｍｍ、高さ４０ｍｍ）に充填したものを２５℃で２４時間テンパリング処理した後、５℃で４８時間保存し、ショートニングを得る。
【００７４】
（４）硬度の測定
プラスチック製容器に充填した５℃のショートニング（試料Ｎｏ．２１〜２９）について、テクスチャーアナライザー（製品名：Ｅｚ  Ｔｅｓｔ；島津製作所社製）を用いて２５℃の環境下で硬度を測定した。硬度の測定では、直径１４ｍｍの円柱プランジャーを使用し、該プランジャーをショートニング表面より８ｍｍ押し込んだ際の応力を測定した。
【００７５】
（５）保型性の評価
（３）で得たショートニング（試料Ｎｏ．２１〜２９）を２５℃のインキュベータ内に１週間保存した後、プラスチック製容器に充填した状態で把持して該容器を最大で９０度傾け、容器内のショートニングが流動性を示すか否か目視で確認した。流動しない場合は、容器を把持した状態で振盪し、容器内のショートニングが流動性を示すか否か目視で確認した。振盪は、水平方向に５回行い、水平方向に１往復した時を１回とした。結果は、表８に示す評価基準に従い評価した。
【００７６】
【表８】
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【００７７】
（６）結果
（４）の硬度の測定および（５）の保型性の評価について結果を表９に示す。
【００７８】
【表９】
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【００７９】
表９から明らかなように、実施例のショートニング（試料Ｎｏ．２１〜２５）は、２０℃で液体の油を５０質量％以上含有しているにもかかわらず、ショートニングとして十分な硬度を備え、保型性も十分であった。一方、比較例のショートニング（試料Ｎｏ．２６〜２９）は、いずれの評価項目においても実施例のものに比べて劣っていた。