(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ−Ａｇ系合金またはＳｎ−Ｃｕ系合金であって、Ｓｎが９０質量％以上含まれる第１金属粒子と、
Ｎｉ−Ｆｅ合金として、Ｎｉ−１０質量％Ｆｅ合金またはＮｉ−２０質量％Ｆｅ合金からなるコア粒子の表面が、ＳｎまたはＳｎと金属間化合物を作る金属を主成分とする少なくとも１つの被覆層で覆われた第２金属粒子と、
を含み、
前記被覆層のうち、前記コア粒子の表面と接する層の厚みは０．５μｍ以上２μｍ以下であり、前記被覆層が複数層の場合、前記コア粒子の表面と接する層以外の層の総厚みは０．０５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とするＰｂフリーはんだ。
【請求項２】
最内の前記被覆層はＣｕを主成分とする請求項１に記載のＰｂフリーはんだ。
【請求項３】
最外の前記被覆層はＳｎを主成分とする請求項１に記載のＰｂフリーはんだ。
【請求項４】
Ｓｎを主成分とする前記被覆層は、前記コア粒子の表面と接しない請求項１に記載のＰｂフリーはんだ。
【請求項５】
前記コア粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上３０μｍ以下である請求項１から４のいずれか１項に記載のＰｂフリーはんだ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のＰｂフリーはんだの全質量に対して、前記Ｎｉ−Ｆｅ合金の割合は１０質量％以上３０質量％以下であるＰｂフリーはんだ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂを含まないＰｂフリーはんだに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路モジュール部品は、複数の電子部品をはんだによって基板に実装して、ひとまとまりの機能を持った電子部品としたものである。このような電子部品を電子機器の基板に実装する場合、電子回路モジュール部品の端子電極と電子機器の基板の端子電極とをはんだで接合する。従来は、電子部品及び電子回路モジュール部品の接合にＳｎＰｂ系材料のはんだが使用されてきたが、環境問題を背景としてＰｂフリー化が進み、自動車関連や特殊な場合を除いてＰｂフリーはんだが使用されている。
【０００３】
はんだを用いて電子回路モジュール部品を基板に実装する際に、はんだを溶融させるためにリフローが必要になる。このリフローの際に、電子回路モジュール部品内の電子部品と基板とを接合しているはんだが溶融して飛散したり、はんだが移動したりすることがある。これを回避するため、電子回路モジュール部品を基板に実装する際のリフロー温度で溶融しないはんだを用いて電子回路モジュール部品内の電子部品と基板とを接合する必要がある。例えば、特許文献１には、Ａｇを１０〜２５質量％、Ｃｕを５〜１０質量％、残部はＳｎ及び不可避的不純物からなる粉末はんだ材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６８５６９号公報（００１３）
【特許文献２】特開平５−１５４６８７号公報
【特許文献３】特開２００５−３１９４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のはんだは、強度及び耐熱性に優れるため、当該はんだを用いることにより端子電極同士の接合強度が向上するとともに、接合の耐熱性も向上する。しかし、近年の電子回路モジュール部品は、電子部品の端子電極と基板の端子電極との接合に、さらなる強度及び耐熱性が求められている。また、はんだによる接合において、端子電極同士を確実に接合して両者の接合の信頼性を向上させるためには、溶融したはんだと端子電極とのぬれ性がよいことが求められる。本発明は、Ｐｂフリーはんだが溶融後固化した後における強度及び耐熱性を向上させるとともに、溶融したＰｂフリーはんだと端子電極とのぬれ性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明者らはＰｂフリーはんだについて鋭意研究を重ねた結果、少なくともＳｎを含む第１金属材料と、少なくともＮｉ−Ｆｅ合金を含む第２金属材料とを組み合わせることにより、端子電極同士の接合強度及び耐熱性が向上することを見出した。しかし、Ｎｉ−Ｆｅ合金は、接合強度及び耐熱性の向上に効果はあるが、ぬれ性を低下させることが判明した。本発明者らは、この点について研究した結果、溶融したはんだ中に存在するＮｉ−Ｆｅ合金は、第１金属材料への拡散速度が大きいことが原因であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、Ｓｎを主成分とする第１金属粒子と、Ｎｉ−Ｆｅ合金を主成分とするコア粒子の表面が、ＳｎまたはＳｎと合金を作る金属を主成分とする少なくとも１つの被覆層で覆われた第２金属粒子と、を含むことを特徴とするＰｂフリーはんだである。
【０００８】
このＰｂフリーはんだは、最初に溶融したときには、被覆層がＳｎ相に拡散して金属間化合物を作る。このため、Ｐｂフリーはんだが溶融している間においては、ＮｉのＳｎ相への拡散及び両者の反応が抑制される。その結果、Ｐｂフリーはんだは、溶融中におけるぬれ性の低下が抑制される。このようなＰｂフリーはんだを用いて電子部品の端子電極と回路基板の端子電極とを接合すると、溶融したＰｂフリーはんだが端子電極にフィレットを形成するので、端子電極同士を確実に接合して両者の接合の信頼性を向上させることができる。
【０００９】
また、このようなＰｂフリーはんだを用いて電子部品の端子電極と回路基板の端子電極とを接合すると、前記Ｐｂフリーはんだが溶融した後、硬化して得られる接合金属の組織は、Ｎｉ−Ｆｅ合金を含む第１金属相と、Ｓｎ合金を主成分とした第１金属相の周りを囲む第２金属相と、Ｓｎを主成分とする第３金属相とが現れる。そして、接合金属は、Ｓｎ相にＮｉ−Ｆｅ合金の異相が現れることによって強化されるとともに、融点が上昇するので、接合強度及び耐熱性が向上する。
【００１０】
本発明の望ましい態様として、前記コア粒子の表面と接する前記被覆層は、厚みが０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。コア粒子の表面に設けられる被覆層の厚みを前記の範囲とすることで、Ｐｂフリーはんだが溶融したときのぬれ性を確保しつつ、溶融したＰｂフリーはんだが硬化して得られる接合金属の耐熱性を向上させることができる。また、Ｓｎ単層のような場合は、厚みが０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の望ましい態様として、前記第２金属粒子は、前記被覆層を複数有することが好ましい。第２金属粒子が複数の被覆層を有することにより、それぞれの被覆層に異なる特性を与え、接合強度と耐熱性とぬれ性とをバランスよく向上させることができる。
【００１２】
本発明の望ましい態様として、最内の前記被覆層以外の被覆層の総厚みは０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、Ｐｂフリーはんだが溶融したときのぬれ性を確保しつつ、溶融したＰｂフリーはんだが硬化して得られる接合金属の耐熱性を向上させることができる。
【００１３】
本発明の望ましい態様として、最内の前記被覆層はＣｕを主成分とすることが好ましい。このようにすることで、溶融中のＰｂフリーはんだは、コア粒子の表面にＣｕとＳｎとの合金の層が形成されて、ＮｉとＳｎ相との反応が抑制される。その結果、得られた接合金属は、Ｓｎ相にＮｉ−Ｆｅ合金を分散させた組織を有することになるので、接合強度及び耐熱性が向上する。
【００１４】
本発明の望ましい態様として、最外の前記被覆層はＳｎを主成分とすることが好ましい。このように、Ｓｎを主成分とする被覆層を最外とすることで、当該被覆層よりも内側の被覆層の酸化を抑制できる。
【００１５】
本発明の望ましい態様として、Ｓｎを主成分とする前記被覆層は、前記コア粒子の表面と接しないことが好ましい。このようにすれば、Ｐｂフリーはんだが溶融したときにおいて、溶融したＳｎとコア粒子との接触を抑制できるので、Ｓｎ相にＮｉ−Ｆｅ合金が分散した組織を有する接合金属を得ることができる。
【００１６】
本発明の望ましい態様として、前記コア粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲のコア粒子を用いれば、接合金属の接合強度及び耐熱性を向上させることができる。
【００１７】
本発明の望ましい態様として、前記Ｐｂフリーはんだの全質量に対して、前記Ｎｉ−Ｆｅ合金の割合は１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。Ｐｂフリーはんだ中におけるＮｉ−Ｆｅ合金の添加割合を上述の範囲とすることで、Ｐｂフリーはんだの十分なぬれ性を確保した上で、接合強度及び耐熱性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、Ｐｂフリーはんだが溶融後固化した後における強度及び耐熱性を向上させるとともに、溶融したＰｂフリーはんだと端子電極とのぬれ性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１−１】図１−１は、電子回路モジュール部品の断面図である。
【図１−２】図１−２は、電子部品と基板との接続部を示す拡大図である。
【図２】図２は、電子回路モジュール部品を電子機器等の基板に取り付けた状態を示す側面図である。
【図３】図３は、本実施形態に係るＰｂフリーはんだの概念図である。
【図４】図４は、本実施形態に係るＰｂフリーはんだが有する第２金属粒子の拡大図である。
【図５】図５は、本実施形態に係るＰｂフリーはんだが有する第２金属粒子の他の例を示す拡大図である。
【図６】図６は、本実施形態に係るＰｂフリーはんだが最初に溶融した後、硬化した状態の組織を示す模式図である。
【図７】図７は、図６に示す組織が有する第１金属相及び第２金属相の模式図である。
【図８】図８は、第１金属粒子と被覆層を有さない第２金属粒子とを組み合わせたＰｂフリーはんだの概念図である。
【図９−１】図９−１は、リフローの過程を示す模式図である。
【図９−２】図９−２は、リフローの過程を示す模式図である。
【図９−３】図９−３は、リフローの過程を示す模式図である。
【図１０】図１０は、リフロー時における温度の時間に対する変化の一例を示す模式図である。
【図１１−１】図１１−１は、本実施形態に係るＰｂフリーはんだを用いた場合におけるリフローの過程を示す模式図である。
【図１１−２】図１１−２は、本実施形態に係るＰｂフリーはんだを用いた場合におけるリフローの過程を示す模式図である。
【図１１−３】図１１−３は、本実施形態に係るＰｂフリーはんだを用いた場合におけるリフローの過程を示す模式図である。
【図１２】図１２は、Ｐｂフリーはんだのぬれ性を評価する際の説明図である。
【図１３】図１３は、Ｐｂフリーはんだが溶融して硬化して得られた接合金属の接合強度を評価する際の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の実施形態は、本発明を限定するものではない。また、下記の実施形態で開示された構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態の構成要素は、適宜組み合わせることが可能である。
【００２１】
図１−１は、電子回路モジュール部品の断面図である。図１−２は、電子部品と基板との接続部を示す拡大図である。図２は、電子回路モジュール部品を電子機器等の基板に取り付けた状態を示す側面図である。図１−１に示すように、電子回路モジュール部品１は、複数の電子部品２を回路基板３に実装して、ひとまとまりの機能を持つ電子部品としたものである。電子部品２は、回路基板３の表面に実装されていてもよいし、回路基板３の内部に実装されていてもよい。本実施形態において、電子回路モジュール部品１が有する電子部品２としては、例えば、コイルやコンデンサ、あるいは抵抗等の受動素子があるが、ダイオードやトランジスタ等の能動素子やＩＣ（Integral Circuit）等も電子部品２として回路基板３の表面や回路基板３の内部に実装されていてもよい。また、電子部品２は、これらに限定されるものではない。
【００２２】
図１−１に示すように、電子回路モジュール部品１は、電子部品２が実装される回路基板３と、電子部品２を覆う絶縁樹脂４と、絶縁樹脂４の表面を被覆するシールド層５と、を含む。なお、電子回路モジュール部品１は、シールド層５を有していなくてもよい。図１−２に示すように、電子部品２の端子電極２Ｔと回路基板３の端子電極３Ｔとは、接合金属１０によって接合される。接合金属１０は、本実施形態に係るＰｂフリーはんだが溶融した後、硬化した金属である。このような構造により、電子部品２が回路基板３に実装される。このように、接合金属１０は、電子部品２の端子電極２Ｔと回路基板３の端子電極３Ｔという二部材を接合するものである。
【００２３】
図１−１に示すように、電子回路モジュール部品１は、回路基板３の表面に実装された電子部品２が絶縁樹脂４で覆われる。電子回路モジュール部品１は、電子部品２が実装される側の回路基板３の表面（部品実装面という）も同時に絶縁樹脂４で覆われる。このように、電子回路モジュール部品１は、絶縁樹脂４で複数の電子部品２及び部品実装面を覆うことで、回路基板３及び複数の電子部品２を一体化するとともに、強度が確保される。
【００２４】
電子回路モジュール部品１は、複数の電子部品２を覆った絶縁樹脂４の表面に、シールド層５を有する。本実施形態において、シールド層５は導電材料（導電性を有する材料であり、本実施形態では金属）で構成されている。本実施形態では、シールド層５は単数の導電材料であってもよいし、複数の導電材料の層であってもよい。シールド層５は、絶縁樹脂４の表面を被覆することにより、絶縁樹脂４の内部に封入された電子部品２を電子回路モジュール部品１の外部からの高周波ノイズや電磁波等から遮蔽したり、電子部品２から放射される高周波ノイズ等を遮蔽したりする。このように、シールド層５は、電磁気シールドとして機能する。本実施形態において、シールド層５は、絶縁樹脂４の表面全体を被覆している。しかし、シールド層５は、電磁気シールドとして必要な機能を発揮できるように絶縁樹脂４を被覆すればよく、必ずしも絶縁樹脂４の表面全体を被覆する必要はない。したがって、シールド層５は、絶縁樹脂４の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。
【００２５】
電子回路モジュール部品１は、例えば、次のような手順で製造される。
（１）回路基板３の端子電極に本実施形態に係るＰｂフリーはんだを含むはんだペーストを印刷する。
（２）実装装置（マウンタ）を用いて電子部品２を回路基板３に載置する。
（３）電子部品２が搭載された回路基板３をリフロー炉に入れて前記はんだペーストを加熱することにより、前記はんだペーストに含まれる本実施形態に係るＰｂフリーはんだが溶融し、硬化する。そして、硬化後のＰｂフリーはんだ、すなわち接合金属１０が、電子部品２の端子電極２Ｔと回路基板３の端子電極３Ｔとを接合する。
（４）電子部品２及び回路基板３の表面に付着したフラックスを洗浄する。
（５）絶縁樹脂４で電子部品２及び回路基板３を覆う。
【００２６】
電子回路モジュール部品１の回路基板３は、部品実装面の反対側に、端子電極（モジュール端子電極）７を有する。モジュール端子電極７は、電子回路モジュール部品１が備える電子部品２の端子電極２Ｔと電気的に接続されるとともに、図２に示す、電子回路モジュール部品１が取り付けられる基板（例えば、電子機器の基板であり、以下、装置基板という）８の端子電極（装置基板端子電極）９とはんだ２０によって接合される。このような構造により、電子回路モジュール部品１は、電子部品２と装置基板８との間で電気信号や電力をやり取りする。
【００２７】
図２に示す装置基板８は、電子回路モジュール部品１が実装される基板であり、例えば、電子機器（車載電子機器、携帯電子機器等）に搭載される。装置基板８に電子回路モジュール部品１を実装する場合、例えば、装置基板端子電極９にはんだ２０を含むはんだペーストを印刷し、実装装置を用いて電子回路モジュール部品１を装置基板８に搭載する。そして、電子回路モジュール部品１が搭載された装置基板８をリフロー炉に入れて前記はんだペーストを加熱することにより、前記はんだペーストのはんだ２０が溶融し、その後硬化することによりモジュール端子電極７と装置基板端子電極９とが接合される。その後、電子回路モジュール部品１や装置基板８の表面に付着したフラックスを洗浄する。
【００２８】
現在多く使用されているＰｂフリーはんだの溶融温度は約２２０℃であるが、リフローにおける最高温度は２４０℃〜２６０℃程度である。電子回路モジュール部品１が有する電子部品２を回路基板３に実装する際に用いられるはんだは、上述したように、電子回路モジュール部品１が装置基板８へ実装される際にリフローされる。このため、前記リフローにおける温度で溶融しないはんだ（高温はんだ）が使用される。
【００２９】
Ｐｂを使用するはんだには、溶融温度が３００℃程度のはんだが存在する。しかし、現在のところ、Ｐｂフリーはんだでは溶融温度が２６０℃以上かつ適切な特性を有するものは存在しない。このため、Ｐｂフリーはんだを用いる場合、電子回路モジュール部品１が有する電子部品２の接合に用いるはんだと、電子回路モジュール部品１を装置基板８へ実装する際に用いるはんだとには、両者の溶融温度差が少ないものを使用せざるを得ない。
【００３０】
電子回路モジュール部品１が有する電子部品２の接合に用いるはんだがリフロー時に再溶融すると、当該はんだの移動や、はんだフラッシュ（はんだの飛散）といった不具合が発生する。その結果、短絡や電子部品２の端子電極２Ｔと回路基板３の端子電極３Ｔとの接触不良を招くおそれがある。このため、電子回路モジュール部品１の電子部品２を接合するはんだには、電子回路モジュール部品１を実装する際のリフロー時において再溶融しないもの、又は再溶融がはんだの移動やはんだフラッシュを招かない程度であるものを使用することが望まれている。溶融温度の高いはんだの代替として導電性接着材（Ａｇペースト等）もあるが、機械的な強度が低く、電気抵抗も高く、コストも高い等の課題があり、Ｐｂを用いたはんだの代替とはなっていない。本実施形態に係るＰｂフリーはんだは、電子回路モジュール部品１が有する電子部品２の接合に用いられるものであって、上述したような要求を満たすものである。
【００３１】
図３は、本実施形態に係るＰｂフリーはんだの概念図である。図４は、本実施形態に係るＰｂフリーはんだが有する第２金属粒子の拡大図である。本実施形態に係るＰｂフリーはんだ６は、使用前（最初に溶融する前）において、Ｓｎを主成分とする第１金属粒子６Ａと、Ｎｉ−Ｆｅ合金を主成分とする第２金属粒子６Ｂと、を含む。主成分とは、物質を構成している成分のうち、最も多く含まれている成分である（以下同様）。本実施形態において、Ｐｂフリーはんだ６は、第１金属粒子６Ａと第２金属粒子６Ｂとの他にフラックスＰＥを含み、第１金属粒子６Ａと第２金属粒子６ＢとがフラックスＰＥに混合され、分散された状態のはんだペーストである。Ｐｂフリーはんだ６は、少なくとも第１金属粒子６Ａと第２金属粒子６Ｂとを含んでいればよく、フラックスＰＥは必ずしも必要ではない。
【００３２】
図４に示すように、第２金属粒子６Ｂは、Ｎｉ−Ｆｅ合金を主成分とする粒子（コア粒子）６ＢＣの表面が、Ｓｎと合金を作る金属を主成分とする少なくとも１つの被覆層６ＢＳで覆われている。被覆層６ＢＳに含まれる、Ｓｎと合金を作る金属は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｂｉ等がある。本実施形態では、Ｃｕを用いている。図４中の符号Ｒｃは、コア粒子６ＢＣの直径を示し、符号Ｒｓは、被覆層６ＢＳの厚みを示す。
【００３３】
図５は、本実施形態に係るＰｂフリーはんだが有する第２金属粒子の他の例を示す拡大図である。図５に示すように、第２金属粒子６Ｂは、複数（本実施形態では２つ）のそれぞれ異なる種類の被覆層６ＢＳａ、６ＢＳｂを有していてもよい。被覆層６ＢＳａ、６ＢＳｂの数は２つに限定されるものではなく、３つ又は４つ又はそれ以上であってもよい。第２金属粒子６Ｂが複数の被覆層を有することにより、それぞれの被覆層に異なる特性を与え、接合強度と耐熱性とぬれ性とをバランスよく向上させることができる。図５中の符号Ｒｓａ、Ｒｓｂは、それぞれ被覆層６ＢＳａ、６Ｂｓｂの厚みを示す。また、図５中の符号Ｒｓは、第２金属粒子６Ｂが有する被覆層の総厚みを示す。図５に示す例では、総厚みＲｓは、被覆層６ＢＳａの厚みＲｓａと被覆層６ＢＳｂの厚みＲｓｂとの和（Ｒｓａ＋Ｒｓｂ）になる。
【００３４】
Ｐｂフリーはんだ６はＰｂを含まないため、Ｓｎを主成分とする第１金属粒子６ＡもＰｂを含まない。本実施形態において、第２金属粒子６Ｂは、Ｎｉ−Ｆｅ合金を主成分としているが、他の成分を含んでいてもよい。このため、第２金属粒子６Ｂは、Ｎｉ−Ｆｅ合金を必須とし、この他にＣｏ（コバルト）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｕ（銅）、Ｃｒ（クロム）のうち少なくとも一つを含んでいてもよい。
【００３５】
本実施形態において、第１金属粒子６Ａとしては、Ｓｎを基材としたＰｂフリーはんだを用いる。より具体的には、第１金属粒子６Ａとして、Ｓｎ−Ａｇ（銀）系やＳｎ−Ｃｕ（銅）系（Ｓｎが９０質量％以上）のはんだ（Ｐｂフリーはんだ）を用いる。例えば、第１金属粒子６Ａとしては、Ｓｎ−３．５％Ａｇ（錫−銀共晶はんだ、融点２２１℃）又はＳｎ−３％Ａｇ−０．５％Ｃｕ（錫−銀−銅はんだ、融点２１７〜２１９℃）又はＳｎ−０．７５％Ｃｕ（錫−銅共晶はんだ、融点２２７℃）を用いることができる。本実施形態において第１金属粒子６Ａに用いるＳｎを基材としたＰｂフリーはんだは、Ｓｎが９０質量％以上である。このようなはんだは、リフロー後における組織はＳｎ相が大半を占めるので、一度溶融して硬化した後に複数回リフローをするとＳｎ相が再溶融する。
【００３６】
本実施形態では、Ｐｂフリーはんだ６が初めて溶融して硬化した後の組織を、Ｓｎ相にＮｉ−Ｆｅ合金を分散させた組織とする。図１に示す電子回路モジュール部品１の接合金属１０は、このような組織となる。Ｓｎ相にＮｉ−Ｆｅ合金を分散させた組織は、Ｓｎが大半を占める組織と比較して強度が高くなる。このため、Ｐｂフリーはんだ６を用いて、図１に示す電子部品２の端子電極２Ｔと回路基板３の端子電極３Ｔとを接合した場合には、両者の接合強度が向上する。また、Ｓｎ相にＮｉ−Ｆｅ合金を分散させた組織は、Ｓｎが大半を占める組織と比較して耐熱性が高くなる。このため、接合金属１０は、例えば、再度のリフロー等によって加熱された場合でも、自身の再溶融が抑制される。さらに、接合金属１０に含まれるＮｉはＳｎと合金を作りやすいので、再度のリフロー時に接合金属１０が加熱されると、ＮｉがＳｎ相に拡散してＳｎと合金を作る。その結果、加熱後の接合金属１０は、Ｎｉ−Ｓｎ相を有する組織となり、加熱前と比較して融点が高くなる。このため、加熱された接合金属１０は、さらに耐熱性が向上するので、再度のリフロー等によって加熱された場合でも、自身の再溶融をさらに抑制できる。また、Ｎｉ−Ｆｅ合金を主成分とする相（後述する第１金属相）は、Ｓｎ相に比べ硬い組織である。硬度の異なる組織が混在する接合金属１０の組織は、より硬い相のＮｉ−Ｆｅ合金を主成分とする相によるくさび効果が得られるために接合強度及び耐熱性が増加する。また、Ｎｉ−Ｆｅ合金を主成分とする相の周りに当該相よりも小さい第２の金属相（後述する第２金属相）を配置することにより、第２の金属相が硬度の異なる組織を接合する役割を果たすことができるとともに、クラックの伝播を抑制する効果もあり、接合強度及び耐熱性の向上に効果がある。
【００３７】
ＮｉはＳｎ相への拡散速度が大きいため、第１金属粒子６Ａと、Ｎｉ−Ｆｅ合金の金属粒子とを組み合わせたＰｂフリーはんだを用いると、当該Ｐｂフリーはんだが最初に溶融したときにＮｉがＳｎ相へ拡散して金属間化合物が生成される結果、溶融したＰｂフリーはんだの粘度が上昇して端子電極に対するぬれ性が低下することがある。その結果、リフロー時において、電子部品２のセルフアライメント機能の低下等の不具合が発生するおそれがある。
【００３８】
本実施形態において、図３に示すＰｂフリーはんだ６は、Ｎｉ−Ｆｅ合金のコア粒子６ＢＣの表面に被覆層６ＢＳを設けている。被覆層６ＢＳは、Ｓｎと合金を作る金属なので、Ｐｂフリーはんだ６が最初に溶融したときには、被覆層６ＢＳがＳｎ相に拡散して金属間化合物を作る。このため、Ｐｂフリーはんだ６が溶融している間においては、ＮｉのＳｎ相への拡散及び両者の反応が抑制される。その結果、Ｐｂフリーはんだ６は、溶融中におけるぬれ性の低下が抑制されるので、リフロー時においては、電子部品２のセルフアライメント機能の低下等の不具合が抑制される。このため、電子回路モジュール部品１の歩留まりは向上するとともに、不良率は低下する。
【００３９】
本実施形態において、Pbフリーはんだ６は、第１金属粒子６Ａ及び第２金属粒子６Ｂに加え、第３金属粒子を含んでいてもよい。この場合、第３金属粒子は、第２金属粒子６Ｂと同様に、Ｎｉ−Ｆｅ合金を主成分とする粒子（コア粒子）の表面が、Ｓｎ又はＳｎと合金を作る金属を主成分とする少なくとも１つの被覆層で覆われている。そして、第３金属粒子のコア粒子の平均粒子径は、第２金属粒子６Ｂのコア粒子６ＢＣの平均粒子径よりも小さい。このようにすることで、Ｐｂフリーはんだ６が溶融したときに、平均粒子径の大きい第２金属粒子６Bのコア粒子６ＢＣは回路基板の端子電極近傍に沈降して、接合金属の耐熱性及び接合強度を向上させる。
【００４０】
同時に、平均粒子径の小さい第３金属粒子のコア粒子は、第２金属粒子のコア粒子６ＢＣよりも回路基板の端子電極から離れた電子回路の端子電極側まで分布して、接合金属１０の耐熱性及び接合強度を保持しつつ、溶融したＰｂフリーはんだ６のぬれ性を向上させ、電子回路のセルフアライメント機能を発揮させる。その結果、接合金属１０の接合強度及び耐熱性を向上させることができると同時に、Ｐｂフリーはんだ６のぬれ性を向上させて電子回路のセルフアライメント機能を発揮させることができる。次に、接合金属１０の組織を説明する。
【００４１】
図１に示す電子回路モジュール部品１は、Ｐｂフリーはんだ６を用いた電子回路モジュール部品の製造方法により製造できる。まず、Ｐｂフリーはんだ６、すなわち、Ｓｎを主成分とする第１金属粒子６Ａと、Ｎｉ−Ｆｅ合金を主成分とするコア粒子６ＢＣの表面が、Ｓｎと合金を作る金属を主成分とする少なくとも１つの被覆層６ＢＳで覆われた第２金属粒子６Ｂと、を含むＰｂフリーはんだ６を、電子部品２の端子電極２Ｔと電子部品２が搭載される回路基板３の端子電極３Ｔとの間に設ける。次に、Ｐｂフリーはんだ６を溶融させる。このような手順により、電子回路モジュール部品１が製造される。
【００４２】
図６は、本実施形態に係るＰｂフリーはんだが最初に溶融した後、硬化した状態の組織を示す模式図である。図７は、図６に示す組織が有する第１金属相及び第２金属相の模式図である。図７の符号Ｒａは、第１金属相１１の代表寸法であり、符号Ｒｂは、第２金属相１２の代表寸法である。図１−１、図１−２に示す接合金属１０は、Ｐｂフリーはんだ６が最初に溶融した後、硬化することにより得られる。接合金属１０の断面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）により分析すると、図６に示すような組織が観察された。すなわち、接合金属１０は、図１に示す電子部品２の端子電極２Ｔと回路基板３の端子電極３Ｔとの間に介在し、かつＮｉ−Ｆｅ合金を主成分とする第１金属相１１と、Ｓｎ合金を主成分とするとともに第１金属相１１を囲む第２金属相１２と、Ｓｎを主成分とする第３金属相１３とを有する。そして、図７に示すように、接合金属１０は、第１金属相１１の代表寸法Ｒａが、第２金属相の代表寸法Ｒｂよりも大きい。本実施形態において、接合金属１０は、ＡｇとＳｎとを含むＡｇ−Ｓｎ相１４（Ａｇ３Ｓｎ）と、Ｆｅ相１５とを有するが、これらを必ずしも有していなくてもよい。Ａｇ−Ｓｎ相１４は、Ｐｂフリーはんだ６の第１金属粒子６ＡとしてＡｇを含むＰｂフリーはんだを用いた場合に、接合金属１０の組織に現れる。
【００４３】
このように、接合金属１０は、その組織中にＮｉ−Ｆｅ合金を含む第１金属相１１が現れ、かつＳｎ合金を主成分とする第２金属相１２が第１金属相１１の周りを囲んでいる。第２金属相１２は、ＣｕとＳｎとの合金、より具体的にはＣｕ６Ｓｎ５を含む複数の金属粒子で構成されている。接合金属１０は、このような組織を有することにより、接合強度及び耐熱性が向上する。また、接合金属１０の組織は、第２金属相１２が第１金属相１１の周りを囲んでいる。この構造は、Ｐｂフリーはんだ６の第２金属粒子６Ｂの被覆層６ＢＳに含まれる、Ｓｎと合金を作る金属（本実施形態ではＣｕ）が、溶融したＰｂフリーはんだ６のＳｎと反応してＳｎとの化合物が作られた結果、得られたと考えられる。本実施形態において、第２金属相１２はＣｕ及びＳｎを含むが、さらにＮｉを含んでいてもよい。すなわち、第２金属相１２は、ＣｕとＳｎとＮｉとの合金であってもよい。
【００４４】
第２金属相１２は、接合金属１０の全体積に対して、０．７体積％以上１０体積％以下である。第２金属相１２は、主に第１金属相１１の周りに現れるが、第２金属相１２の割合が前記範囲であれば、第１金属相１１の周りの全体を第２金属相１２で囲むことができる。その結果、Ｐｂフリーはんだ６の溶融中において、第１金属相１１に含まれるＮｉのＳｎ相への拡散を抑制できるので、ぬれ性の低下を抑制できる。Ｆｅ相１５は、接合金属１０中の全体積に対して、０．２体積％以上２体積％以下である。第３金属相１３は、Ｓｎを９０質量％以上含み、かつ断面が楕円形状であり、等価直径は１０μｍから２０μｍである。等価直径は、第３金属相１３の面積をＡ、周囲長をＣとしたとき、４×Ａ／Ｃである。第３金属相１３の代表寸法は、前記等価直径である。第３金属相１３の代表寸法は、第２金属相１２の代表寸法よりも大きい。また、第３金属相１３は、接合金属１０の全体積に対して、５３体積％以上６５体積％以下であることが好ましい。この範囲であれば、溶融したＰｂフリーはんだ６のぬれ性及び接合金属１０の接合強度を向上させることができる。
【００４５】
接合金属１０は、第２金属相１２、第３金属相１３及びＦｅ相１５を除いた残部が第１金属相１１及びＡｇ−Ｓｎ相１４となる。接合金属１０中における第２金属相１２、第３金属相１３等の体積割合（体積％）は、接合金属１０の断面の画像から求める。すなわち、接合金属１０の断面の所定面積中に占める、第２金属相１２、第３金属相１３等の面積の割合を求め、これをそれぞれの体積割合とする。
【００４６】
次に、第１金属相１１の代表寸法Ｒａと第２金属相１２の代表寸法Ｒｂとが、接合強度及びぬれ性に与える影響を説明する。ここで、第１金属相１１は断面形状が略円形であるため、代表寸法Ｒａは、第１金属相１１の直径（等価直径）を用いる。第２金属相１２は、第１金属相１１の周りを囲む複数の金属粒子なので、当該粒子の断面形状が略円形として識別できる場合には、代表寸法Ｒｂは、前記粒子の直径（等価直径）を用いる。この場合、複数（例えば１０個）の前記粒子の直径を平均した値を用いることが好ましい。第２金属相１２の粒子の断面形状が略円形として識別できず、第２金属相１２の断面形状が一つの層としてしか認識できない場合、代表寸法Ｒｂは、前記層の厚みを用いる。
【００４７】
第２金属相１２の代表寸法Ｒｂは０．２μｍ以上５μｍ以下が好ましい。Ｒｂがこの範囲であれば、溶融したＰｂフリーはんだ６のＳｎ相へのＮｉの拡散を適度に抑制して、接合金属１０の組織中にＮｉ−Ｆｅ合金の第１金属相１１を残すことができるので、接合金属１０の接合強度を向上させることができる。次に、第１金属相１１の代表寸法Ｒａは３μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。Ｒａがこの範囲であれば、接合金属１０の接合強度を向上させることができる。また、第１金属相１１の代表寸法Ｒａは、第２金属相１２の代表寸法Ｒｂよりも大きいことが好ましい。このようにすれば、溶融したＰｂフリーはんだ６のぬれ性及び接合金属１０の接合強度を向上させることができる。この場合、ＲａはＲｂの５倍以上であることがより好ましい。このようにすれば、前記ぬれ性及び前記接合強度をより向上させることができる。
【００４８】
次に、図３に示すＰｂフリーはんだ６に含まれる第１金属粒子６Ａ及び第２金属粒子６Ｂについて詳細に説明する。第１金属粒子６Ａの平均粒子径は特に規定するものではないが、本実施形態においては、第１金属粒子６Ａの平均粒子径（Ｄ５０、以下同様）を３０μｍ程度、より具体的には２５μｍから３６μｍの範囲としている。これは、チップ型電子部品の寸法が０６０３Ｍ（０．６ｍｍ×０．３ｍｍ）を実装する際におけるはんだペーストの印刷に対応できる大きさである。
【００４９】
さらに小さいチップ型電子部品又はより大きいチップ型電子部品を実装する場合は、前記範囲に対して第１金属粒子６Ａの平均粒子径を小さくしたり、大きくしたりすることが好ましい。例えば、０６０３Ｍよりも小さいチップ型電子部品に対しては、第１金属粒子６Ａの平均粒子径を１５μｍから２５μｍ（平均粒子径２０μm程度）の範囲としたり、０６０３Ｍよりも大きいチップ型電子部品に対しては、第１金属粒子６Ａの平均粒子径を２５μｍから４５μｍ（平均粒子径３５μm程度）の範囲としたりすることができる。なお、第１金属粒子６Ａの平均粒子径が小さくなるにしたがって第１金属粒子６Ａの表面積は大きくなる。その結果、第１金属粒子６Ａは酸化しやすくなる傾向があるので、はんだペーストの印刷が可能な範囲で、第１金属粒子６Ａの平均粒子径をできる限り大きくすることが好ましい。
【００５０】
次に、Ｐｂフリーはんだ６に含まれる第２金属粒子６Ｂの被覆層６ＢＳが接合強度、耐熱性及びぬれ性に与える影響を説明する。図４、図５に示すコア粒子６ＢＣの表面と接する被覆層６ＢＳ、６ＢＳａは、厚みＲｓ、Ｒｓａが０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。コア粒子６ＢＣの表面に設けられる被覆層６ＢＳ、６ＢＳａの厚みＲｓ、Ｒｓａを前記範囲とすることで、Ｐｂフリーはんだ６が溶融したときのぬれ性を確保しつつ、接合金属１０の耐熱性を向上、すなわち、再度のリフローにおける溶融（再溶融）を抑制できる。
【００５１】
図５に示すように、第２金属粒子６Ｂが複数の被覆層６ＢＳａ、６ＢＳｂを有する場合、最内の被覆層６ＢＳａ、すなわち、コア粒子６ＢＣの表面と接する被覆層６ＢＳａ以外の被覆層６ＢＳｂのすべての厚み（図５に示す例ではＲｓｂ）は０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、Ｐｂフリーはんだ６が溶融したときのぬれ性を確保しつつ、接合金属１０の耐熱性を向上、すなわち、再度のリフローにおける溶融（再溶融）を抑制できる。
【００５２】
また、第２金属粒子６Ｂが複数の被覆層６ＢＳａ、６ＢＳｂを有する場合、最内の被覆層６ＢＳａはＣｕを主成分とすることが好ましい。このようにすることで、溶融中のＰｂフリーはんだ６は、コア粒子６ＢＣの表面にＣｕとＳｎとの合金、より具体的にはＣｕ６Ｓｎ５の層が形成されて、ＮｉとＳｎ相との反応が抑制される。その結果、接合金属１０は、Ｓｎ相にＮｉ−Ｆｅ合金を分散させた組織を有することになるので、接合強度及び耐熱性が向上する。第２金属粒子６Ｂが複数の被覆層６ＢＳａ、６ＢＳｂを有する場合、最外の被覆層（図５に示す例では被覆層６ＢＳｂ）は、Ｓｎを主成分とすることが好ましい。このようにすると、Ｐｂフリーはんだ６が溶融したときには、第１金属粒子６ＡからのＳｎと第２金属粒子６Ｂとのなじみが向上するので、接合金属１０のＳｎ相にＮｉ−Ｆｅ合金が分散しやすくなる。
【００５３】
また、Ｓｎを主成分とする被覆層がコア粒子６ＢＣと接していると、Ｐｂフリーはんだ６が溶融したときには、第１金属粒子６ＡからのＳｎと第２金属粒子６Ｂの被覆層６ＢＳとが溶融することにより、溶融したＳｎとコア粒子６ＢＣとが接することになる。ＮｉがＳｎに拡散する速度は速いため、溶融したＳｎとコア粒子６ＢＣとが接すると、コア粒子６ＢＣ中のＮｉがＳｎに拡散して反応する結果、接合金属１０のＳｎ相にＮｉ−Ｆｅ合金が分散した組織が形成されないことがある。このため、Ｓｎを主成分とする被覆層は、コア粒子６ＢＣの表面と接しないことが好ましい。このようにすれば、Ｓｎ相にＮｉ−Ｆｅ合金が分散した組織を有する接合金属１０を得ることができる。また、Ｓｎを主成分とする被覆層を最外とすることで、当該被覆層よりも内側の被覆層の酸化を抑制できる。その結果、Ｐｂフリーはんだ６が溶融したときのぬれ性を確保しつつ、Ｓｎ相へＮｉ−Ｆｅ合金を均一に分散させることができるので、接合金属１０の耐熱性及び接合強度を向上させることができる。
【００５４】
次に、第２金属粒子６Ｂのコア粒子６ＢＣについて説明する。上述したように、コア粒子６ＢＣは、Ｎｉ−Ｆｅ合金を主成分とする。コア粒子６ＢＣの平均粒子径（Ｄ５０、以下同様）が大きくなるにしたがって、Ｐｂフリーはんだ６が溶融して硬化した後における融点の上昇が小さくなる傾向がある。このため、再度のリフローにおける不具合の発生が予想される。また、コア粒子６ＢＣの平均粒子径が小さくなると、接合強度が低下する傾向がある。本実施形態において、コア粒子６ＢＣの平均粒子径は、１０μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。このような範囲のコア粒子６ＢＣを用いれば、接合金属１０の接合強度及び耐熱性を向上させることができる。
【００５５】
次に、Ｐｂフリーはんだ６の全質量（第１金属粒子６Ａの質量と第２金属粒子６Ｂの質量との和）に対するＮｉ−Ｆｅ合金の割合（添加割合）の影響を説明する。Ｐｂフリーはんだ６は、第１金属粒子６Ａと被覆層６ＢＳを有さない第２金属粒子６Ｂとを組み合わせた場合、Ｎｉ−Ｆｅ合金の添加割合が小さくなると、接合金属１０の接合強度及び耐熱性が向上しないおそれがある。このため、本実施形態では、Ｎｉ−Ｆｅ合金の添加割合を５質量％以上とし、接合強度及び耐熱性を確保する。
【００５６】
また、Ｎｉ−Ｆｅ合金の添加割合が大きくなるほど、溶融時におけるぬれ性は低下する。そして、Ｎｉ−Ｆｅ合金の添加割合が３５質量％を越えるとぬれ性が低下して、リフロー時における電子部品２のセルフアライメント効果が低下するおそれがある。このぬれ性の低下について簡単に説明する。
【００５７】
図８は、第１金属粒子と被覆層を有さない第２金属粒子とを組み合わせたＰｂフリーはんだの概念図である。図９−１〜図９−３は、リフローの過程を示す模式図である。図１０は、リフロー時における温度の時間に対する変化の一例を示す模式図である。図８に示すＰｂフリーはんだ１０６は、Ｓｎを主成分とする第１金属粒子１０６ＡとＮｉ−Ｆｅ合金を主成分とする第２金属粒子１０６Ｂとを組み合わせ、これらとフラックスＰＥとを混ぜ合わせたものである。図９−１に示すように、第１金属粒子１０６Ａと第２金属粒子１０６Ｂとを有するＰｂフリーはんだ１０６を、電子部品２の端子電極２Ｔと回路基板３の端子電極３Ｔとの間に設けた上で加熱する。すると、図９−２に示すように、加熱の進行とともにＰｂフリーはんだ１０６が溶融して溶融金属１０６Ｌとなった後、硬化することにより、図９−３に示すように電子部品２の端子電極２Ｔと回路基板３の端子電極３Ｔとが接合される。
【００５８】
リフロー時の温度変化は、例えば、図１０に示すように、時間がｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、ｔ５と変化するにしたがって、温度（リフロー炉内の温度）θは、θ１からθ２、θ３、θ４、θ５、θ４と変化する。温度θ４は、Ｐｂフリーはんだが溶融を開始する温度であり、温度θ５はリフロー時の最高温度である。時間ｔ４において温度がθ４になると、Ｐｂフリーはんだ１０６は溶融して、図９−２に示す溶融金属１０６Ｌとなる。溶融金属１０６Ｌは、電子部品２の端子電極２Ｔへ広がっていこうとする。このとき、Ｐｂフリーはんだ１０６中の第２金属粒子１０６Ｂは、溶融したＳｎと表面が接する。第２金属粒子１０６Ｂは、Ｎｉ−Ｆｅ合金を主成分とするため、溶融したＳｎと接すると、ＮｉがＳｎに拡散して合金を作る。ＮｉがＳｎと合金を作り始めると、溶融金属１０６Ｌの粘度が上昇する。ＮｉのＳｎへの拡散速度は速いため、溶融金属１０６Ｌが端子電極２Ｔへ広がる前に、溶融金属１０６Ｌの粘度上昇が始まってしまう。
【００５９】
その結果、溶融金属１０６Ｌの端子電極２Ｔへのぬれ広がりが少なくなる（ぬれ性の低下）。そして、溶融金属１０６Ｌが硬化すると、図９−３に示すように、電子部品２の端子電極２Ｔに対して、接合金属１１０によるフィレットＦの形成が不十分となる。また、溶融金属１０６Ｌに内在したガスＨは溶融金属１０６Ｌの外へ抜けにくくなるので、図９−３に示すように、溶融金属１０６Ｌが硬化して得られた接合金属１１０にボイドＨａが形成されてしまう。さらに、溶融金属１０６Ｌのぬれ性が低下することにより、電子部品２のセルフアライメント機能が低下してしまう。
【００６０】
図１１−１〜図１１−３は、本実施形態に係るＰｂフリーはんだを用いた場合におけるリフローの過程を示す模式図である。図１１−１に示すように、Ｓｎを主成分とする第１金属粒子６ＡとＮｉ−Ｆｅ合金を主成分とするコア粒子の表面に被覆層を有する第２金属粒子６Ｂとを有するＰｂフリーはんだ６を、電子部品２の端子電極２Ｔと回路基板３の端子電極３Ｔとの間に設けた上で加熱する。すると、図１１−２に示すように、加熱の進行とともにＰｂフリーはんだ６が溶融して溶融金属６Ｌとなった後、硬化することにより、図１１−３に示すように電子部品２の端子電極２Ｔと回路基板３の端子電極３Ｔとが接合される。
【００６１】
図１１−２に示す溶融金属６Ｌは、電子部品２の端子電極２Ｔへ広がっていこうとする。このとき、Ｐｂフリーはんだ６中の第２金属粒子６Ｂは、Ｓｎと合金を作る金属を主成分とした被覆層６ＢＳが、溶融したＳｎと接する。このため、第２金属粒子６Ｂは、ＮｉのＳｎへの拡散が抑制されるので、溶融金属６Ｌの粘度上昇が抑制されて、溶融金属６Ｌは端子電極２Ｔへ広がっていく。このように、Ｐｂフリーはんだ６は、第２金属粒子６Ｂが有する被覆層６ＢＳによって、溶融したときにおけるぬれ性の低下が抑制される。その結果、溶融金属６Ｌが硬化すると、図１１−３に示すように、電子部品２の端子電極２Ｔに対して、接合金属１０によるフィレットＦが形成される。また、溶融金属６Ｌに内在したガスＨは、溶融金属６Ｌの粘度上昇が抑制される結果、溶融金属６Ｌの外へ抜けるので、図１１−３に示すように、溶融金属６Ｌが硬化して得られた接合金属１０には、ボイドがほとんど形成されない。さらに、溶融金属６Ｌのぬれ性の低下が抑制されるので、電子部品２のセルフアライメント機能が維持される。
【００６２】
これらの作用により、Ｐｂフリーはんだ６を用いて電子部品２を回路基板３に実装した場合には、電子部品２の端子電極２Ｔと回路基板３の端子電極３Ｔとが接合金属１０によって確実に接合されるので、信頼性が向上する。また、リフローの過程において、電子部品２のセルフアライメント機能が発揮されるので、回路基板３に実装された電子部品２の位置精度も向上する。
【００６３】
このように、Ｐｂフリーはんだ６は、コア粒子６ＢＣの表面を被覆層６ＢＳで覆うので、Ｎｉ−Ｆｅ合金の添加割合が大きくなっても、溶融時におけるぬれ性の低下が抑制される。このため、接合金属１０の接合強度及び耐熱性を向上させるために、Ｎｉ−Ｆｅ合金の添加割合を３０質量％程度に増加させても、Ｐｂフリーはんだ６は十分なぬれ性が確保される。したがって、本実施形態では、Ｐｂフリーはんだ６において、Ｎｉ−Ｆｅ合金の添加割合を５質量％以上３０質量%以下とし、Ｐｂフリーはんだ６の十分なぬれ性を確保した上で、接合強度及び耐熱性を向上させる。
【００６４】
このＰｂフリーはんだ６を用いて回路基板３に電子部品２を実装する場合は、上述したように適切なセルフアライメント効果が得られる。このため、電子部品２の位置決めができる。また、接合金属１０も、接合強度及び耐熱性も向上する。このため、Ｐｂフリーはんだ６を用いて製造された電子回路モジュール部品１を再度リフローした場合でも、接合金属１０の溶融は抑制される。その結果、電子回路モジュール部品１内におけるはんだフラッシュやはんだの移動が発生するおそれを低減できる。そして、Ｐｂフリーはんだ６を用いた電子回路モジュール部品１は、電子部品２の端子電極２Ｔと回路基板３の端子電極３Ｔとの接合不良等が発生するおそれを低減できるので、歩留及び信頼性が向上する。このように、Ｐｂフリーはんだ６は、電子回路モジュール部品１に搭載される電子部品２の実装に好適である。
【００６５】
また、Ｐｂフリーはんだ６は、一旦溶融して硬化した後は融点が上昇するため、耐熱性が要求される部分の接合等にも有効である。この場合、Ｐｂフリーはんだ６が最初に溶融するときの温度は、Ｓｎ系（Ｓｎを基材とするはんだであり、例えば、Ｓｎ−３．５％Ａｇはんだ等）のはんだと同等（２２０℃程度）なので、接合時における作業性は、Ｓｎ系のはんだを用いた場合と同等である。
【００６６】
第２金属粒子６Ｂのコア粒子６ＢＣに含まれる酸素量をパラメータとして、Ｐｂフリーはんだ６を溶融させた。その結果、コア粒子６ＢＣに含まれる酸素の割合が１．５質量％を超えると、コア粒子６ＢＣの表面および／または被覆層６ＢＳの表面に酸化膜が形成され、Ｐｂフリーはんだ６の溶融時に、Ｐｂフリーはんだ６から第２金属粒子６Ｂが分離してしまった。このため、コア粒子６ＢＣに含まれる酸素は、１．５質量％以下とすることが好ましい。分離を防ぐためには、酸素量はより少ないことが好ましく、この範囲とすることによって、接合金属１０にＮｉ−Ｆｅの第１金属相１１を存在させて、接合強度及び耐熱性を向上させることができる。
【００６７】
第２金属粒子６Ｂに占めるＦｅの割合は、８質量％以上あれば溶融後硬化したＰｂフリーはんだ６の融点の上昇が認められる。前記割合が５質量％以上であれば、溶融後硬化したＰｂフリーはんだ６の融点は、最初の溶融温度よりも高くなる。一方、１６質量％を超えると、コストアップや、偏析、流動性の劣化といった恐れが出てくる一方で、添加量増分ほどには溶融温度上昇の効果は見込めない。したがって、第２金属粒子６Ｂに占めるＦｅの割合は、５質量％以上１６質量％以下が好ましく、８質量％以上１６質量％以下がより好ましい。
【００６８】
第２金属粒子６Ｂのコア粒子６ＢＣの粉末は、例えば、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法等の金属粉末製造方法によって作製される。その後、めっきやスパッタリング等によりコア粒子６ＢＣの表面に被覆層６ＢＳを形成する。第２金属粒子６Ｂの表面が酸化した状態で第１金属粒子６Ａと組み合わされ、Ｐｂフリーはんだ６とされた場合、Ｐｂフリーはんだ６が溶融した状態においては、酸化膜の影響により第２金属粒子６Ｂの粉末が、硬化したＰｂフリーはんだ６の表面に集まってしまう。その結果、第１金属粒子６ＡからのＳｎ相と第２金属粒子６Ｂの被覆層６ＢＳからのＳｎと合金を作る金属との反応が促進されず、Ｓｎ相にＮｉ−Ｆｅ合金を分散させた組織の接合金属１０が得られないおそれが高くなる。
【００６９】
したがって、第２金属粒子６Ｂの製造過程において第２金属粒子６Ｂが酸化した場合、例えば、水素雰囲気中でこれを還元してから、第１金属粒子６Ａと組み合わせる。このようにすることで、Ｐｂフリーはんだ６は、最初の溶融中において、第１金属粒子６ＡからのＳｎ相と第２金属粒子６Ｂの被覆層６ＢＳからのＳｎと合金を作る金属との反応が促進される。その結果、Ｓｎ相にＮｉ−Ｆｅ合金を分散させた組織の接合金属１０が得られるので、接合金属１０の接合強度及び耐熱性が向上する。
【００７０】
コア粒子６ＢＣを作製した後、例えば真空蒸着法、電気めっき法、無電解めっき法、バレルスパッタ法などによって、コア粒子６ＢＣの表面に被覆層６ＢＳを形成する。被覆層６ＢＳを多層とする場合には、これらの方法を組み合わせて行ってもよい。例えば、電気めっき法は以下のようにして行われる。
【００７１】
（Ｃｕ被覆層の形成）所定の平均粒子径を有するＮｉ−Ｆｅコア粒子に、めっきに先立ち脱塩処理を行う。次いで有機添加剤等を含む硫酸銅めっき浴槽中で、不溶性アノード電極を用い、Ｎｉ−Ｆｅコア粒子をカソードとして、電気めっきによりＣｕ被覆層の形成をおこなう。Ｎｉ−Ｆｅコア粒子を、絶縁体の撹拌用ボールとともに絶縁体のケースに収容する。ケースは、めっき浴に対して不溶性であり、めっき液が置換できる構造（例えばかご）である。ケースを振動させることによって収容したＮｉ−Ｆｅコア粒子を撹拌し、めっき液のエアバブリングを行いながら、Ｎｉ−Ｆｅコア粒子へまんべんなく被覆層が形成されるようにして電気めっきを行う。
【００７２】
（Ｓｎ被覆層の形成）ＣｕとＳｎとの２層の被覆層を形成させるには、Ｃｕ被覆が形成されたＮｉ−Ｆｅ粒子に対して錫めっきを行えばよい。上述した電気めっき法において、硫酸銅めっき浴槽に変えて錫めっき浴槽を用いることにより、Ｓｎの被覆層が形成される。
【００７３】
（評価例）
本実施形態に係るＰｂフリーはんだ６及び比較例に係るＰｂフリーはんだについて、溶融したＰｂフリーはんだのぬれ性、溶融後硬化して得られた接合金属の接合強度及び耐熱性を評価した。
【００７４】
図１２は、Ｐｂフリーはんだのぬれ性を評価する際の説明図である。溶融したＰｂフリーはんだのぬれ性は、電子部品２の端子電極２Ｔと回路基板３の端子電極３ＴとをＰｂフリーはんだで接合した際におけるフィレットＦの高さ（ぬれ上がり高さ）ｈｆで評価した。なお、本評価で使用した電子部品２は、寸法が２０１２Ｍである。溶融したＰｂフリーはんだのぬれ性が高い場合、前記Ｐｂフリーはんだは電子部品２の端子電極２Ｔに広がりやすくなる。このため、フィレットＦのぬれ上がり高さｈｆが大きい程、Ｐｂフリーはんだのぬれ性は高いと判断できる。
【００７５】
ぬれ上がり高さｈｆは、回路基板３の端子電極３Ｔの表面から電子部品２の端子電極２ＴとフィレットＦとの境界（ぬれ上がり端部）までの距離である。回路基板３の端子電極３Ｔからぬれ上がり端部までの距離を測定することが難しい場合、回路基板３の表面３ＰからフィレットＦのぬれ上がり端部までの距離を測定して端子電極３Ｔの厚みｔｔを減算してぬれ上がり高さｈｆを求めてもよい。ぬれ性は、ぬれ上がり高さｈｆが電子部品２の端子電極２Ｔの高さｈｃの７０％以上を◎、５０％以上７０％未満を○、３０％以上５０％未満を△、３０％未満を×とした。
【００７６】
図１３は、Ｐｂフリーはんだが溶融して硬化して得られた接合金属の接合強度を評価する際の説明図である。接合金属の強度は、シェア（せん断）試験により評価した。シェア（せん断）試験では、溶融後硬化したＰｂフリーはんだに対してせん断応力を負荷した。シェア試験は、図１３に示すように、基板７０の電極７１にＰｂフリーはんだと電子部品２（寸法は０６０３Ｍ）とを乗せて溶融させ、電極７１の表面で電子部品２と接合している試験片（硬化したＰｂフリーはんだ）７２を対象とした。試験片７２を有する基板７０は、試験装置のテーブル７３に取り付けられる。この状態で、テーブル７３がシェアツール７４に向かって移動する。このとき、テーブル７３は、電子部品２の長手方向と直交する方向に移動するので、シェアツール７４は、電子部品２の長手方向と直交する方向から電子部品２に衝突する。そして、試験片７２がシェアツール７４で破壊されるときの破断の様子を観察し、これによって接合強度を評価した。シェア試験には、ハイスピードボンドテスター（Ｄａｇｅ社、Ｄａｇｅ−４０００ＨＳ）を用いた。試験速度Ｖは０．１ｍｍ／ｓｅｃとした。接合強度は、強度試験の破壊箇所で判断した。図１３において、硬化した試験片７２内で破壊せずに基板７０又は電子部品２で破壊した場合には試験片７２の強度は十分が高いとして◎、電極７１と基板７０との界面で破壊した場合には試験片７２の強度は高いとして○、電子部品２の端子電極２Ｔとの界面近傍で破壊した場合には△、接合部のはんだ組織で破壊した場合には試験片７２の強度が十分高くないとして×とした。
【００７７】
耐熱性は、最初に溶融したＰｂフリーはんだが硬化して得られた接合金属を加熱することにより評価した。耐熱性は、接合金属をリフロー時の温度（２４０℃〜２６０℃）で加熱した際の吸熱量に基づいて評価した。吸熱量は、熱流束示差走査熱量計（（株）島津製作所  ＤＳＣ−５０）を用いて測定した。吸熱量の絶対値が０Ｊ／ｇであれば接合金属は溶融しない。吸熱量があると、接合金属は溶融することになるが、吸熱量の絶対値が２５Ｊ／ｇから３５Ｊ／ｇの範囲であれば、接合金属が溶融したとしても、再度のリフロー時において、電子回路部品モジュールの絶縁樹脂にクラックが発生したり、はんだフラッシュその他の欠陥が発生したりすることはない。このため、耐熱性は、吸熱量の絶対値が２５Ｊ／ｇよりも小さい場合には接合金属が溶融しない（○）、吸熱量の絶対値が２５Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下である場合には接合金属の溶融が少ない（△）、吸熱量の絶対値が３５Ｊ／ｇよりも大きい場合には接合金属が溶融した（×）と判定した。
【００７８】
まず、図７に示す接合金属１０の第１金属相１１の代表寸法Ｒａ及び第２金属相１２の代表寸法Ｒｂについての評価を説明する。評価結果を表１、表２に示す。ぬれ性が△以下である場合、又はぬれ性と接合強度との少なくとも一方が×である場合、総合評価は×とした。ぬれ性及び接合強度が○である場合、総合評価は○とした。ぬれ性が◎、又は接合強度が○以上である場合、総合評価は◎とした。総合評価は○以上を許容とした。
【００７９】
表１は、接合金属１０の組織における第１金属相１１の代表寸法Ｒａ、第２金属相１２の代表寸法Ｒｂ、代表寸法比率（Ｒａ／Ｒｂ）及び第３金属相１３の比率（体積％）を変化させた場合の結果である。表１の結果は、図３に示す第１金属粒子６Ａと第２金属粒子６Ｂとを含むＰｂフリーはんだ６において、第１金属粒子６Ａ及び第２金属粒子６Ｂの成分、比率及び第２金属粒子６Ｂの被覆層６ＢＳの材料及び寸法を変更することにより得た。表２は、表１におけるＰｂフリーはんだ６の第１金属粒子６Ａの組成及び平均粒子径（Ｄ５０）を示し、表３は、表１におけるＰｂフリーはんだ６の第２金属粒子６Ｂの組成及び平均粒子径（Ｄ５０）を示している。表４は、表１におけるＰｂフリーはんだ６の被覆層６ＢＳを示している。表２の符号、表３の符号、表４の番号は、それぞれ表１における第１金属粒子の符号、第２金属粒子の符号、被覆処理の番号に対応する。本実施形態では、総合評価が○を基準とし、○以上を可とした。
【００８０】
【表１】
0005849422.tif 000002
【００８１】
【表２】
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【００８２】
【表３】
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【００８３】
【表４】
0005849422.tif 000005
【００８４】
表１の結果から、Ｒｂ≦Ｒａであり、かつ１≦代表寸法比率（Ｒａ／Ｒｂ）≦７５である場合（試料Ｎｏ．１〜４、６〜９、１１）に、接合金属１０の耐熱性及び接合強度及び溶融したＰｂフリーはんだ６のぬれ性に優れることが分かった。なお、表１には記載していないが、第２金属相１２の代表寸法Ｒｂが２μｍで第１金属相１１の代表寸法Ｒａが１μｍ〜２μｍである場合、ぬれ性は◎であるが接合強度は×であり、総合評価は×であった。
【００８５】
第２金属相１２の代表寸法が０．２μｍ以上５μｍ以下であれば（試料Ｎｏ．１〜４、６〜９、１１）、接合金属１０の耐熱性及び接合強度及び溶融したＰｂフリーはんだ６のぬれ性に優れることが分かった。また、第１金属相１１の代表寸法が３μｍ以上２５μｍ以下であれば、（試料Ｎｏ．１〜４、６〜９、１１）、接合金属１０の耐熱性及び接合強度及び溶融したＰｂフリーはんだ６のぬれ性に優れることが分かった。試料Ｎｏ．５は、第１金属相１１の代表寸法が上記範囲であるが、接合金属１０に占める第３金属相１３の割合が低いため、総合評価が低下したと考えられる。
【００８６】
Ｐｂフリーはんだ６の第２金属粒子６Ｂに被覆層６ＢＳがない場合（試料Ｎｏ．１４、１５、１６）、接合金属１０には第１金属相１１と第２金属相１２との少なくとも一方が存在しない。この場合、耐熱性、ぬれ性、接合強度の少なくとも一つが低下し、総合評価は×であった。これらの試料で接合強度及び耐熱性が低下するのは、接合金属１０の組織に第１金属相１１及び第１金属相１１の周りを囲む第１金属相１１よりも代表寸法の小さい第２金属相１２が現れないからであると考えられる。
【００８７】
Ｐｂフリーはんだ６は、第２金属粒子６Ｂが被覆層６ＢＳを有している場合、被覆層６ＢＳを有していない場合と比較して、接合金属１０の耐熱性、ぬれ性、接合強度は高くなる（試料Ｎｏ．１〜１３）。表１に示す評価結果の範囲では、被覆層６ＢＳは少なくとも１層存在すればよい。また、被覆層６Ｓの最外層は、ＳｎであってもＣｕであってもよい（例えば、試料Ｎｏ．３、４、７、８、９）。表１に示す評価結果の範囲では、被覆層５ＢＳの総厚みは、０．５μｍ以上６μｍ以下であれば、耐熱性、ぬれ性、接合強度は高くなることが分かった。
【００８８】
次に、図６に示す接合金属１０に占める第３金属相１３の割合が与える影響を説明する。表１の結果から、第３金属相１３は、接合金属１０の全体積に対して、５２体積％以上７０体積％未満である場合（試料Ｎｏ．１〜４、６〜９、１１）に、接合金属１０の接合強度及び耐熱性及びＰｂフリーはんだ６のぬれ性に優れることが分かった。試料Ｎｏ．１４は、第３金属相１３が上述した範囲であるが、第２金属相１２が存在しないため、耐熱性、接合強度、ぬれ性に劣ったと考えられる。また、試料Ｎｏ．１３は、１≦代表寸法比率（Ｒａ／Ｒｂ）≦７５であるが、Ｐｂフリーはんだ６の第２金属粒子６Ｂの割合が低いため、接合金属１０中における第１金属相１１の割合が低下したことが、総合評価が低くなった原因であると考えられる。次に、図３に示すＰｂフリーはんだ６の評価について説明する。
【００８９】
図３に示すＰｂフリーはんだ６のコア粒子６ＢＣの組成及び寸法、被覆層６ＢＳの材料及び寸法を変化させて、溶融したＰｂフリーはんだ６のぬれ性及び得られた接合金属１０の耐熱性を評価した。評価結果を表５に示す。また、コア粒子６ＢＣの組成及び寸法の詳細を表６に示す。表６中のコア粒子Ａ、Ｃ、Ｄは、表５中のコア粒子Ａ、Ｃ、Ｄに対応する。コア粒子６ＢＣの径（粒子径）は平均粒子径（Ｄ５０）であり、被覆層６ＢＳを設ける前に計測した。コア粒子６ＢＣの平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製  ＳＡＬＤ−２２００）を用いて測定した。耐熱性が○かつぬれ性が◎の場合、総合評価は◎とした。耐熱性が○かつぬれ性が○の場合、総合評価は○とした。耐熱性が△以下かつぬれ性が○以上の場合、総合評価は△とした。耐熱性が△以下かつぬれ性が△以下の場合、総合評価は×とした。総合評価は△以上を許容とした。なお、試料Ｎｏ．５０は、第２金属粒子が被覆層を有さないものである。
【００９０】
【表５】
0005849422.tif 000006
【００９１】
【表６】
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【００９２】
試料Ｎｏ．２９、３０、３１等の総合評価から、コア粒子６ＢＣの表面と接する被覆層６ＢＳ、すなわち、第１層の厚みは、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。コア粒子６ＢＣの表面に設けられる被覆層の厚みを前記範囲とすることで、Ｐｂフリーはんだ６が溶融したときのぬれ性を確保しつつ、耐熱性を向上させることができる。試料Ｎｏ．１８〜２１、３７〜４０の総合評価から、第２金属粒子６Ｂが複数の被覆層を有する場合、最内の被覆層以外、すなわち、第２層よりも外側の被覆層の総厚みは０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、Ｐｂフリーはんだ６が溶融したときのぬれ性を確保しつつ耐熱性を向上させることができる。
【００９３】
試料Ｎｏ．１７〜２１、３７〜４０、４３の総合評価から、第２金属粒子６Ｂが複数の被覆層を有する場合、最内の被覆層（第１層）は、Ｃｕを主成分とすることが好ましい。このようにすることで、ぬれ性及び耐熱性が向上する。また、試料Ｎｏ．１８〜２０、２３、２４〜２７、３７〜４０の総合評価から、第２金属粒子６Ｂが複数の被覆層を有する場合、最外の被覆層（第２層）は、Ｓｎを主成分とすることが好ましい。このようにすると、Ｐｂフリーはんだ６が溶融したときには、第１金属粒子６ＡからのＳｎと第２金属粒子６Ｂとのなじみが向上するので、接合金属１０のＳｎ相にＮｉ−Ｆｅ合金が分散しやすくなる。また、試料Ｎｏ．１８、１９、２３、２６と、試料Ｎｏ．３４、３５とを比較すると、Ｓｎを主成分とする被覆層がコア粒子６ＢＣの表面と接しない方（試料Ｎｏ．１８、１９、２３、２６）が総合評価は高い。このことから、Ｓｎを主成分とする被覆層は、コア粒子６ＢＣの表面と接しない方が好ましい。このようにすれば、Ｓｎ相にＮｉ−Ｆｅ合金が分散した組織を有する接合金属１０を得ることができるので、Ｐｂフリーはんだ６のぬれ性を確保しつつ、接合金属１０の耐熱性を向上させることができる。
【００９４】
試料Ｎｏ．４５、１８〜２１等の結果から、コア粒子６ＢＣの平均粒子径は、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲のコア粒子６ＢＣを用いれば、接合金属１０の接合強度及び耐熱性を向上させることができる。また、試料Ｎｏ．４４、３８、１８〜２１等の結果から、Ｐｂフリーはんだ６の全質量に対して、Ｎｉ−Ｆｅ合金の割合は１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。このような範囲であれば、接合金属１０の接合強度及び耐熱性を向上させ、Ｐｂフリーはんだ６のぬれ性も確保できる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
以上のように、本発明に係るＰｂフリーはんだは、Ｐｂフリーはんだが初めて溶融してから硬化した後に得られる接合金属の接合強度及び耐熱性を向上させることに有用である。
【符号の説明】
【００９６】
１  電子回路モジュール部品
２  電子部品
２Ｔ、３Ｔ  端子電極
３  回路基板
３Ｐ  表面
４  絶縁樹脂
５  シールド層
６ＢＣ  コア粒子
６、１０６  Ｐｂフリーはんだ
６Ａ、１０６Ａ  第１金属粒子
６Ｂ、１０６Ｂ  第２金属粒子
６ＢＳ、６ＢＳａ、６ＢＳｂ  被覆層
６Ｌ、１０６Ｌ  溶融金属
７  モジュール端子電極
８  装置基板
９  装置基板端子電極
１０  接合金属
１１  第１金属相
１２  第２金属層
１３  第３金属相
１４  Ａｇ−Ｓｎ相
１５  Ｆｅ相
７０  基板
７１  電極
７２  試験片
７３  テーブル
７４  シェアツール
【図１−１】
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【図１−２】
0005849422.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９−１】
0005849422.tif 000017
【図９−２】
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【図９−３】
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【図１０】
0005849422.tif 000020
【図１１−１】
0005849422.tif 000021
【図１１−２】
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【図１１−３】
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【図１２】
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【図１３】
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