(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構成単位、及び、式（ＩＩ）で表わされる構成単位を有する高分子化合物。
0005887814.tif 000030
（Ｉ）            （ＩＩ）
〔式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なってもよい。Ｙは、２価の基を表す。〕
【請求項２】
Ｙで表される２価の基が、式（Ｙ−１）で表わされる基、式（Ｙ−２）で表わされる基、式（Ｙ−３）で表わされる基又は式（Ｙ−４）で表わされる基である請求項１に記載の高分子化合物。
0005887814.tif 000031
〔式（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。〕
【請求項３】
ポリスチレン換算の重量平均分子量が３０００以上である請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む薄膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物。
【請求項６】
電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の組成物を含む薄膜。
【請求項８】
請求項４又は７に記載の薄膜を用いた電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。そのため、電子素子の一態様であるｐｎ接合型のシリコン系太陽電池を用いるソーラーシステムの採用が提唱されている。しかし、シリコン系太陽電池の材料である単結晶シリコン、多結晶シリコン及びアモルファスシリコンは、その製造において、高温、及び、高真空プロセスが必要である。
【０００３】
一方、高分子化合物を含む有機層を含有する有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温、及び、高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されている。有機薄膜太陽電池に用いられる高分子化合物としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる高分子化合物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
0005887814.tif 000002
繰り返し単位（Ａ）        繰り返し単位（Ｂ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０６５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記高分子化合物を含む有機層を有する光電変換素子は、開放端電圧が必ずしも十分ではない。
【０００７】
本発明は、光電変換素子に含まれる有機層に用いた場合に、開放端電圧が大きくなる高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は第一に、式（Ｉ）で表される構成単位、及び、式（ＩＩ）で表わされる構成単位を有する高分子化合物を提供する。
0005887814.tif 000003
（Ｉ）            （ＩＩ）
〔式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なってもよい。Ｙは、２価の基を表す。〕
【０００９】
本発明は第二に、Ｙで表される２価の基が、式（Ｙ−１）で表わされる基、式（Ｙ−２）で表わされる基、式（Ｙ−３）で表わされる基又は式（Ｙ−４）で表わされる基である前記高分子化合物を提供する。
0005887814.tif 000004
〔式（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。〕
【００１０】
本発明は第三に、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３０００以上である前記高分子化合物を提供する。
【００１１】
本発明は第四に、前記高分子化合物を含む薄膜を提供する。
【００１２】
本発明は第五に、前記高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物を提供する。
【００１３】
本発明は第六に、電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である前記組成物を提供する。
【００１４】
本発明は第七に、前記組成物を含む薄膜を提供する。
【００１５】
本発明は第八に、前記薄膜を用いた電子素子を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高分子化合物を含む有機層を有する光電変換素子は、開放端電圧が大きいため、本発明は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表される構成単位、及び、式（ＩＩ）で表わされる構成単位を有する。
0005887814.tif 000005
（Ｉ）            （ＩＩ）
【００１９】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なってもよい。
【００２０】
Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
Ｒで表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基及びエイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒで表されるアルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２３】
Ｒで表されるアルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２４】
Ｒで表されるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常６〜６０である。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、炭素数１〜１２のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシは、炭素数１〜８のアルコキシであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシは、炭素数１〜６のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒで表されるアリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒで表されるアリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００２７】
Ｒで表されるアリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒで表されるアリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００２９】
Ｒで表されるアリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００３０】
Ｒで表されるアシル基は、カルボン酸中の水酸基を除いた基を意味し、その炭素数が通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基等の炭素数２〜２０のハロゲンで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等のハロゲンで置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒで表されるアシルオキシ基は、カルボン酸中の水素原子を除いた基を意味し、その炭素数が通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００３２】
Ｒで表されるアミド基は、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数が通常１〜２０である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００３３】
Ｒで表されるイミド基とは、イミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）から窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、具体例としては、スクシンイミド基、フタルイミド基が挙げられる。
【００３４】
Ｒで表される置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換されたものであり、置換基は、例えば、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の炭素数が通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３５】
Ｒで表される置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個又は３個が置換されたもの、一般に、シリル基の３水素原子全てが置換されたものであり、置換基は、例えば、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒで表される置換シリルオキシ基とは、上記の置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００３７】
Ｒで表される置換シリルチオ基とは、上記の置換シリル基に硫黄原子が結合した基である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
【００３８】
Ｒで表される置換シリルアミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換されたものであり、該置換シリル基は上記の通りである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリプロピルシリル）アミノ基、ジ（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基及びジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
【００３９】
Ｒで表される複素環基は、置換基を有していてもよいフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環式化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。
【００４０】
Ｒで表される複素環オキシ基としては、上記の複素環基に酸素原子が結合した式（Ａ−１）で表される基が挙げられる。
Ｒで表される複素環チオ基としては、上記の複素環基に硫黄原子が結合した式（Ａ−２）で表される基が挙げられる。
0005887814.tif 000006
（Ａ−１）              （Ａ−２）
〔式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ａｒ１は複素環基を表す。〕
【００４１】
複素環オキシ基は、その炭素数が通常２〜６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
複素環チオ基は、その炭素数が通常２〜６０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
【００４２】
Ｒで表されるアリールアルケニル基は、通常、その炭素数８〜２０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００４３】
Ｒで表されるアリールアルキニル基は、通常、その炭素数８〜２０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００４４】
式（Ｉ）中、Ｒは、置換されていてもよい炭素数６以上のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６以上のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６以上のアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基及び炭素数６以上のアシルオキシ基が好ましく、置換されていてもよい炭素数６以上のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６以上のアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいアリールオキシ基がより好ましく、置換されていてもよい炭素数６以上のアルキル基が特に好ましい。
【００４５】
置換されていてもよい炭素数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基及びペンタコンチル基などの直鎖状のアルキル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基、２−ヘキシルデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、２−オクチルドデシル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル基及び３，５，５−トリメチルへキシル基などの分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００４６】
炭素数６以上のアルキル基は、該基を有する高分子化合物の溶解性等を考慮して適宜選択されるが、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基及び２−ヘキシルデシル基が好ましく、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基及び２−ヘキシルデシル基がより好ましく、ヘキシル基、オクチル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基及び３，７−ジメチルオクチル基が特に好ましい。
【００４７】
アリール基は、該基を有する高分子化合物の溶解性等を考慮して適宜選択されるが、アルキル基が置換したフェニル基が好ましい。アルキル基の置換位置は、パラ位が好ましい。パラ位にアルキル基が置換したフェニル基として、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、トリデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基、ペンタデシルフェニル基、ヘキサデシルフェニル基、２−エチルヘキシルフェニル基、３，７−ジメチルオクチルフェニル基、１−プロピルペンチルフェニル基及び２−ヘキシルデシルフェニル基が好ましく、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、ペンタデシルフェニル基、ヘキサデシルフェニル基、２−エチルヘキシルフェニル基、３，７−ジメチルオクチルフェニル基及び２−ヘキシルデシルフェニル基がより好ましく、ドデシルフェニル基、ペンタデシルフェニル基、２−エチルヘキシルフェニル基及び３，７−ジメチルオクチルフェニル基が特に好ましい。
【００４８】
式（ＩＩ）中、Ｙで表される２価の基は、Ｙで表される２価の基が、式（Ｙ−１）で表わされる基、式（Ｙ−２）で表わされる基、式（Ｙ−３）で表わされる基及び式（Ｙ−４）で表わされる基が好ましい。
0005887814.tif 000007
〔式（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。〕
【００４９】
式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−４）で表される基の中でも、本発明の高分子化合物を含む光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、式（Ｙ−１）で表される基、式（Ｙ−２）で表される基及び式（Ｙ−３）で表される基が好ましく、式（Ｙ−１）で表される基及び式（Ｙ−３）で表される基がより好ましく、式（Ｙ−１）で表される基が特に好ましい。
【００５０】
式（ＩＩ）で表される構成単位としては、例えば、式（５０１）〜式（５０７）で表される構成単位が挙げられる。式（５０１）〜（５０７）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。
【００５１】
0005887814.tif 000008
【００５２】
式（５０１）〜式（５０７）で表される構成単位の中でも、本発明の高分子化合物を含む光電変換素子の開放端電圧を高める観点からは、式（５０１）で表される構成単位、式（５０３）で表される構成単位、式（５０４）で表される構成単位、式（５０６）で表される構成単位及び式（５０７）で表される構成単位が好ましく、式（５０１）で表される構成単位、式（５０３）で表される構成単位及び式（５０４）で表される構成単位がより好ましく、式（５０１）で表される構成単位及び式（５０３）で表される構成単位が特に好ましい。
【００５３】
本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表される構成単位のほかに、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（ＩＩ）で表される構成単位とは異なる構成単位（他の構成単位）を有していることが好ましい。本発明の高分子化合物が該他の構成単位を有する場合、式（Ｉ）で表される構成単位と該他の構成単位、及び、式（ＩＩ）で表される構成単位と該他の構成単位とが、共役を形成することが好ましい。本発明における共役とは、不飽和結合が単結合を間に１個はさんで存在し、相互作用を示すことを指す。ここで不飽和結合とは二重結合や三重結合を指す。
【００５４】
前記他の構成単位としては、式（ＩＩＩ）で表される構成単位が挙げられる。
0005887814.tif 000009
（ＩＩＩ）
〔式中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は２価の複素環基を表す。ただし、Ａｒ２は、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（ＩＩ）で表される構成単位とは異なる。〕
【００５５】
アリーレン基とは、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子２個を除いた基を意味し、その炭素数は通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。アリーレン基には、ベンゼン環を含む基、縮合環を含む基、ベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上の環が直接結合した構造を含む基、ベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上の環がビニレン等の基を介して結合した構造を含む基が含まれる。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。
【００５６】
２価の複素環基とは、置換基を有していてもよいフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環式化合物から水素原子を２個除いた基が挙げられる。２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基が好ましい。
【００５７】
前記他の構成単位は、本発明の高分子化合物を含む光電変換素子の開放端電圧を高める観点からは、式（Ｃｙ−１）で表される構成単位、式（Ｃｙ−２）で表される構成単位、式（Ｃｙ−３）で表される構成単位、式（Ｃｙ−４）で表される構成単位及び式（Ｃｙ−５）で表される構成単位が好ましい。
0005887814.tif 000010
〔式（Ｃｙ−１）〜（Ｃｙ−５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ１とＲ２とは、連結して環状構造を形成してもよい。環Ｃｙは、同一又は相異なり、芳香環を表す。環Ｃｙが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｚは、２価の基を表す。Ｒは、前述と同じ意味を表す。〕
【００５８】
環Ｃｙで表される芳香環は、単環でも多環でもよい。単環の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環及びトリアジン環が挙げられる。
【００５９】
多環の芳香環としては、前記単環の芳香環に任意の環が縮合した芳香環が挙げられる。単環の芳香環に縮合する環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、プラゾリジン環、フラザン環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾール環、ピラン環、ピリジン環，ピペリジン環、チオピラン環、リダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、モルホリン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、インドリン環、イソインドリン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、キナゾリジン環、シンノリン環、フタラジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、キサンテン環、フェナントリジン環、アクリジン環、β-カルボリン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環及びフェナジン環が挙げられる。
【００６０】
Ｚで表される２価の基としては、例えば、式（ｂ−１）で表される基、式（ｂ−２）で表される基、式（ｂ−３）で表される基、式（ｂ−４）で表される基及び式（ｂ−５）で表される基が挙げられる。
0005887814.tif 000011
〔式（ｂ−１）〜（ｂ−５）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。〕
【００６１】
Ｒ１とＲ２とが連結して形成する環状構造の具体例としては、式（Ｄ−１）で表される構造、式（Ｄ−２）で表される構造、式（Ｄ−３）で表される構造、式（Ｄ−４）で表される構造及び式（Ｄ−５）で表される構造が挙げられる。
0005887814.tif 000012
【００６２】
式（Ｄ−１）、式（Ｄ−４）及び式（Ｄ−５）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。
【００６３】
式（Ｃｙ−１）〜式（Ｃｙ−５）で表される構成単位としては、例えば、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３２）で表される構成単位が挙げられる。
【００６４】
0005887814.tif 000013
【００６５】
0005887814.tif 000014
【００６６】
0005887814.tif 000015
【００６７】
0005887814.tif 000016
〔式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３２）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。〕
【００６８】
本発明における高分子化合物とは、重量平均分子量が１，０００以上の化合物を意味する。本発明の高分子化合物は、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００，０００の高分子化合物が好ましい。重量平均分子量が３，０００より低いと素子作製時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１０，０００，０００より大きいと溶媒への溶解性や素子作製時の塗布性が低下することがある。本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、４，０００〜５，０００，０００がより好ましく、５，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。
本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。
【００６９】
本発明の高分子化合物は、素子に用いられる場合、素子作製の容易性から、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の高分子化合物が、該高分子化合物を０．０１重量％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１重量％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．２重量％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
【００７０】
本発明の高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応やＳｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【００７１】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１００）：
Ｑ１００−Ｅ1−Ｑ２００      （１００）
〔式中、Ｅ1は、式（ＩＩ）で表される構成単位を表す。Ｑ１００及びＱ２００は、それぞれ独立に、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ1−Ｅ2−Ｔ2      （２００）
〔式中、Ｅ2は、式（Ｉ）で表される構成単位を表す。Ｔ1及びＴ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ１として好ましくは、式（５０１）〜式（５０７）で表される構成単位である。
【００７２】
式（１００）で表される化合物と式（２００）で表される化合物とを反応させる場合、反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
【００７３】
ホウ酸エステル残基は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基を意味し、その具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。
0005887814.tif 000017
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
【００７４】
式（２００）中、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【００７５】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う具体的な方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００７６】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等が挙げられるが、反応（重合）操作の容易さ及び反応（重合）速度の観点からは、パラジウム錯体は、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モルであり、好ましくは０．０００３モル〜０．１モルである。
【００７７】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応にパラジウムアセテート類を用いる場合は、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することが好ましい。リン化合物を配位子として添加する場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モルであり、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【００７８】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用する塩基としては、例えば、無機塩基、有機塩基及び無機塩が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム及びリン酸カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン及びトリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
塩基の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モルであり、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【００７９】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及び塩化メチレン等が例示される。本発明の高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン及びテトラヒドロフランが好ましい。また、塩基を含む水溶液を反応液に加え、水相と有機相の２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、塩基を含む水溶液を反応液に加えて反応させる。
なお、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【００８０】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、４０〜１６０℃程度である。高分子化合物の高分子量化の観点からは、６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度である。０．５時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
【００８１】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、パラジウム触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内の気体を窒素ガスで十分置換して脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、パラジウム錯体（例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ））を仕込み、さらに、重合容器内の気体を窒素ガスで十分置換して脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒（例えば、トルエン）を加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）を滴下した後、加熱、昇温し、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【００８２】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（３００）：
Ｑ３００−Ｅ３−Ｑ４００      （３００）
〔式中、Ｅ３は、式（ＩＩ）で表される構成単位を表す。Ｑ３００及びＱ４００は、それぞれ独立に、置換スタンニル基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、前記式（２００）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ３として好ましくは式（５０１）〜式（５０７）で表される構成単位である。
【００８３】
置換スタンニル基としては、-ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基が挙げられる。
Ｒ１００で表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。
置換スタンニル基としては、-ＳｎＭｅ３で表される基、-ＳｎＥｔ３で表される基、-ＳｎＢｕ３及び-ＳｎＰｈ３で表される基が好ましく、-ＳｎＭｅ３で表される基、-ＳｎＥｔ３で表される基及び-ＳｎＢｕ３で表される基がより好ましい。上記好ましい例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００８４】
式（２００）中、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子及びヨウ素原子が好ましい。
【００８５】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の具体的な方法は、触媒の存在下、任意の溶媒中で反応する方法が挙げられる。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に使用する触媒としては、例えば、パラジウム触媒が挙げられる。パラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒及びＰｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム及びビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ及び反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（３００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モル、好ましくは０．０００３モル〜０．２モルである。
【００８６】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物、及び、トリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としては、例えば、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅及び２−テノイル酸銅(Ｉ)が挙げられる。
配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【００８７】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが挙げられる。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン及びテトラヒドロフランが好ましい。
【００８８】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、５０〜１６０℃程度である。高分子化合物の高分子量化の観点からは、６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度である。１時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
【００８９】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内の気体を窒素ガスで十分置換して脱気した後、この重合容器に、式（３００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物及びパラジウム触媒を仕込み、さらに、重合容器内の気体を窒素ガスで十分置換して脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒（例えば、トルエン）を加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱し、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【００９０】
高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１×１０３〜１×１０８である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、１０８以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。
【００９１】
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。
【００９２】
本発明の高分子化合物は、光吸収末端波長が長波長であることが好ましい。光吸収末端波長は以下の方法で求めることができる。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に本発明の高分子化合物を含む溶液若しくは本発明の高分子化合物を含む溶融体から本発明の高分子化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が本発明の高分子化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５〜２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収末端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。
【００９３】
本発明の高分子化合物は、高い電子及び／又はホール輸送性を発揮し得ることから、該高分子化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【００９４】
＜光電変換素子＞
本発明の高分子化合物を含有する光電変換素子は、一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の高分子化合物を含有する光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。
【００９５】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００９６】
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【００９７】
透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００９８】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらの金属のうち２つ以上の金属の合金、又は、これらの金属のうち１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【００９９】
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０１００】
＜活性層＞
活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。活性層のホール輸送性を高めるため、電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を活性層中に混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０１０１】
電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１０２】
電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【０１０３】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（ＩＶ）で表される化合物、式（Ｖ）で表される化合物、式（ＶＩ）で表される化合物、式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
0005887814.tif 000018
（ＩＶ）          （Ｖ）          （ＶＩ）        （ＶＩＩ）
〔式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）中、Ｒａは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい芳香族複素環基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。〕
【０１０４】
Ｒａ及びＲｂで表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。
【０１０５】
Ｒａで表される芳香族複素環基としては、前述のＲで表される複素環基のうち、芳香族性を有する基が挙げられる。芳香族複素環基は、通常、炭素数が３〜６０であり、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（ＶＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
0005887814.tif 000019
（ＶＩＩＩ）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよい芳香族複素環基を表す。）
【０１０７】
Ｒｃで表される置換されていてもよアルキル基、置換されていてもよアリール基及び芳香族複素環基の定義及び具体例は、Ｒａで表される置換されていてもよアルキル基、置換されていてもよアリール基及び芳香族複素環基の定義及び具体例と同じである。
【０１０８】
Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
0005887814.tif 000020
【０１０９】
Ｃ７０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
0005887814.tif 000021
【０１１０】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）が挙げられる。
【０１１１】
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とが含まれる場合、フラーレン誘導体の量は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１１２】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１３】
前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０１１４】
＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０１１５】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１１６】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１１７】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の高分子化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
【０１１８】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０１１９】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０１２０】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【０１２１】
＜素子の用途＞
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１２２】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画素の制御や、画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御のために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
【０１２３】
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１２４】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。
また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１２７】
（数平均分子量および重量平均分子量の測定）
数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０１２８】
合成例１
（化合物１の合成）
0005887814.tif 000022
四つ口フラスコに、テトラデシルトリフェニルホスホニウムブロミドを４．１０（７．６０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフランを３５ｍＬ入れ、−７８℃まで冷却した。その後、１．６５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのジエチルエーテル溶液を４．６１ｍＬ（７．６０ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間攪拌した。その後、国際公開第２００９／６９６８７号の実施例α−１に記載された方法で合成した化合物（α−Ｅ）３．５ｇ（６．９０ｍｍｏｌ）を３５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液を反応液に滴下し、１時間かけて室温まで昇温した。反応液に水を１０ｍＬ入れた後、酢酸エチルを用いて有機層の抽出を行い、有機層を分離した。展開溶媒にヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーにより、有機層中の目的物を分離し、化合物１を４．５３ｇ得た。
【０１２９】
合成例２
（化合物２の合成）
0005887814.tif 000023
四つ口フラスコに、テトラデシルブロミドを３．６５ｇ（１３．１８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフランを８０ｍＬ入れ、３０分間アルゴンバブリングを行った。系中を−１０℃まで冷却した後、１．０ｍｏｌ／Ｌの水素化アルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液を１３．２ｍＬ入れ、５分攪拌を行った。その後、化合物１を４．５３ｇ（６．５９ｍｍｏｌ）入れて攪拌を行い、１時間かけて室温まで昇温した。反応液に水を１０ｍＬ入れた後、酢酸エチルを用いて有機層の抽出を行い、有機層を分離した。展開溶媒にヘキサン及びクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーにより、有機層中の目的物を分離し、化合物２を含む混合物を６．４０ｇ得た。
【０１３０】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.876(t, 6H), 1.165(m, 48H), 1.260(m, 42H),
2.105(m, 4H)
【０１３１】
合成例３
（化合物３の合成）
0005887814.tif 000024
四つ口フラスコに、合成例２で得られた化合物２を含む混合物を６．４０ｇ、クロロホルムを４０ｍＬ及びトリフルオロ酢酸を２０ｍＬ入れ、５０℃で１０時間攪拌した。反応液に水を５０ｍＬ入れた後、酢酸エチルを用いて有機層の抽出を行い、有機層を分離した。展開溶媒にヘキサン及びクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーにより、有機層中から目的物を分離し、化合物３を１．７５ｇ得た。
【０１３２】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.874(t, 6H), 1.242(m, 48H), 2.107(m, 4H), 8.706(s, 2H)
【０１３３】
合成例４
（化合物４の合成）
0005887814.tif 000025
四つ口フラスコに、化合物３を８５９ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフランを２０ｍＬ及びジメチルホルムアミドを１０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミドを５８７ｍｇ加え、室温で攪拌を行った。２時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらに酢酸エチルを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサン及びクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーにより、有機層中の目的物を分離し、化合物４を７８４ｍｇ得た。
【０１３４】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.873(t, 6H), 1.245(m, 48H), 2.106(m, 4H)
【０１３５】
実施例１
（重合体Ａの合成）
0005887814.tif 000026
四つ口フラスコに、化合物４を２１９．２ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフランを２１ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを２．７５ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを３．４８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）及び２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）加えた。次に、１１０．６ｍｇの化合物５（アルドリッチ社製）（０．２８５ｍｍｏｌ）を９ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させて溶液を作製した。８０℃に設定したオイルバスで反応液を加熱し、撹拌しながら化合物５を含む溶液を１０分かけて滴下し、その後、３０分間攪拌した。その後、反応液にフェニルホウ酸を３０ｍｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを２．５ｇ及び純水を２２．５ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水３０ｍｌで２回、３重量％の酢酸水溶液３０ｍＬで２回、さらに水３０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマー濾過後、乾燥させ、重合体Ａを１２３ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ａのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量が６，０００であり、数平均分子量が３，５００であった。重合体Ａの光吸収末端波長は８８０ｎｍであった。
【０１３６】
合成例５
（化合物１０２の合成）
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フラスコ内の空気をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１０１を１．７８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ)、２−エチルヘキシルブロミドを５．８３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化カリウムを４１．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ)、及び、水酸化カリウムを１．６８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ)入れ、ジメチルスルホキシド３５ｍＬに溶解させて、室温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応後、水１００ｍＬを加え、ヘキサンで生成物を抽出し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムで精製を行い、化合物１０２を２．６１ｇ得た。
【０１３７】
参考例２
（化合物１０３の合成）
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フラスコ内の空気をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１０２を１．３１ｇ（３．２５ｍｍｏｌ)、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２５ｍＬ加えた。その後、フラスコを０℃に冷却して、Ｎ−ブロモスクシンイミドを１．２１ｇ加え、１２時間攪拌した。反応液中に水１００ｍＬを入れて反応を停止し、ジエチルエーテルで生成物を抽出した。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたシリカゲルカラムで精製を行い、化合物１０３を１．７０ｇ得た。
【０１３８】
合成例６
（重合体Ｋの合成）
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フラスコ内の空気をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１０３を５６１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物５（アルドリッチ社製）を３８８．１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）を２０２ｍｇ加え、トルエン２０ｍｌに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、酢酸パラジウムを２．２５ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィンを１２．３ｍｇ、１６．７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を６．５ｍＬ加え、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、フェニルホウ酸を５０ｍｇ加え、さらに７０℃で２時間反応させた。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、３重量％の酢酸水溶液２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解した。ｏ−ジクロロベンゼン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製した高分子化合物２８０ｍｇを得た。以下、この高分子化合物を重合体Ｋと呼称する。ＧＰＣで測定した重合体Ｋのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量が３０，０００であり、数平均分子量が１４，０００であった。
【０１３９】
実施例２
（有機薄膜トランジスタの作製及び評価）
厚さ３００ｎｍの熱酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板をアセトン中で１０分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄装置を用いて紫外光を２０分間照射した。その後、トルエン１０ｍｌに５滴（シリンジで採取して滴下）の割合で希釈したβ−フェニチルトリクロロシランをスピンコートすることにより熱酸化膜表面をシラン処理した。
次に重合体Ａを、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、重合体Ａの濃度が０．５重量％の溶液を調製し、該溶液をメンブランフィルターで濾過して塗布液を作製した。該塗布液を、上記表面処理した基板上にスピンコート法により塗布し、重合体Ａの塗布膜を形成した。該塗布膜の厚みは約３０ｎｍであった。さらに該塗布膜を窒素雰囲気中で１７０℃にて３０分熱処理することにより、重合体Ａの有機半導体薄膜を形成した。
更に、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、有機半導体薄膜上に、有機半導体薄膜側から三酸化モリブデン及び金の積層構造を有するソース電極及びドレイン電極を作製することにより、有機薄膜トランジスタ１を製造した。
【０１４０】
有機薄膜トランジスタ１の電気特性を、半導体パラメータ４２００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて測定した。その結果、ドレイン電圧（Ｖｄ）に対するドレイン電流（Ｉｄ）の変化曲線は、良好であり、ゲート電極に印加する負のゲート電圧を増加させると、負のドレイン電流も増加することから、有機薄膜トランジスタは、ｐ型の有機薄膜トランジスタであることを確認することができた。有機薄膜トランジスタにおけるキャリアの電界効果移動度μは、有機薄膜トランジスタの電気特性の飽和領域におけるドレイン電流Ｉｄを表す下記式（ａ）を用いて算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（ａ）
（式中、Ｌは有機薄膜トランジスタのチャネル長、Ｗは有機薄膜トランジスタのチャネル幅、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔはゲート電圧のしきい値電圧を表す。）
その結果、キャリアの電界効果移動度（キャリア移動度）は１．３×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０５であった。
【０１４１】
実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ＵＶオゾン洗浄装置を用いて紫外線を照射して表面処理を行った。次に、重合体Ａ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を、重合体Ａの重量に対するＣ６０ＰＣＢＭの重量の比が３となるようにオルトジクロロベンゼンに溶解させ、インクを製造した。インクの重量に対して、重合体Ａの重量とＣ６０ＰＣＢＭの重量との合計は２．０重量％であった。該インクをスピンコートによりガラス基板上に塗布し、重合体Ａを含む有機膜を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。このようにして作製した有機膜の光吸収末端波長は９４０ｎｍであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ１００ｎｍで蒸着し、有機薄膜太陽電池を製造した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電圧を求めた。Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８１Ｖであった。
【０１４２】
比較例１
重合体Ａにかえて重合体Ｋを用いた以外は、実施例３と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７９Ｖであった。