(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、前記第一の電極上に積層されている導電性粒子層とを備え、
前記導電性粒子層が、針状粒子を少なくとも含む導電性粒子から構成され、
前記導電性粒子層が、前記導電性粒子の相互の連なりによって構成されている多孔質な三次元網目構造を有し、この三次元網目構造が前記第一の電極に接合しており、
前記導電性粒子層内の、孔径５０ｎｍ以上の空孔の総体積が、前記導電性粒子層中の全空孔体積の５０％以上である電極複合体。
【請求項２】
第一の電極と、前記第一の電極上に積層されている導電性粒子層とを備え、
前記導電性粒子層が、針状粒子を少なくとも含む導電性粒子の焼結体であって、前記第一の電極に接合しており、
前記導電性粒子層内の、孔径５０ｎｍ以上の空孔の総体積が、前記導電性粒子層中の全空孔体積の５０％以上である電極複合体。
【請求項３】
前記針状粒子の平均長径が１００〜１０００ｎｍの範囲である請求項１又は２に記載の電極複合体。
【請求項４】
前記導電性粒子が、更に平均粒子径１００ｎｍ以下の球状粒子を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極複合体。
【請求項５】
前記導電性粒子のうちの少なくとも一部の材質が、酸化スズ及び酸化亜鉛のうちの少なくとも一方である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極複合体。
【請求項６】
前記導電性粒子のうちの少なくとも一部の材質が、アンチモン、フッ素、及びインジウムのうち少なくとも一種がドープされている酸化スズ、並びにアルミニウム、ガリウム、及びインジウムのうち少なくとも一種がドープされている酸化亜鉛のうちの、少なくとも一方である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極複合体。
【請求項７】
前記導電性粒子層の厚みが１００ｎｍ以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極複合体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電極複合体と、前記電極複合体に対して前記導電性粒子側に配置されている第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に挟まれている電子輸送層及び正孔輸送層と、電解質溶液とを備え、
前記電子輸送層が、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備え、
前記有機化合物と前記電解質溶液とがゲル層を形成し、
前記電極複合体における前記導電性粒子層内の空孔に前記ゲル層の少なくとも一部が充填されている光電気素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極複合体、並びにこの電極複合体を備える、光を電気に、あるいは電気を光に変換する光電気素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光を電気に、あるいは電気を光に変換する光電気素子として、光電池や太陽電池等の光電変換による発電素子（光電変換素子）、有機ＥＬなどの発光素子、エレクトロクロミック表示素子や電子ペーパーなどの光学表示素子、温度や光などを感知するセンサ素子等が、用いられている。
【０００３】
光電気素子における電子輸送層には、高い電子輸送特性が必要とされる。更に電子輸送層においては、電荷分離あるいは電荷結合が生じる界面である反応界面の面積の大きさが重要である。
【０００４】
例えば、特許文献１には、色素を吸着した酸化チタンなどの半導体と酸化錫などの導電材とを含有する光電変換材料用半導体が開示されている。この光電変換材料用半導体は、半導体分散液と導電材分散液を適当な割合で混合して透明導電膜をコートした支持体に塗布し、更に半導体と導電材の混合物からなる膜に分光増感色素を混合させることで形成される。このようにして得られる膜中において、導電材粒子は半導体粒子中に均一に分布している。更に特許文献１には、このような手法により透明導電膜をコートした透明支持体上に、光電変換材料膜を形成して電極とし、対極として白金などからなる導電膜を付着したガラスなどの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して化学電池とすることが開示されている。この化学電池は、特許文献１の記載によれば次のように動作する。光電変換材料用半導体に太陽光を照射すると増感色素は光を吸収して励起する。この励起により発生した電子は半導体に移動し、透明電極と負荷を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた分光増感色素は酸化状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され元の状態に戻る。このように連続して電子が流れる。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の技術では、入射光により励起した電子は、色素を吸着した酸化チタンなどの半導体と酸化錫などの導電材とを含有する光電変換材料用半導体中を移動する際、電導度が高い導電材に電子がトラップされてしまうことで電子移動が妨げられると考えられる。このため、特許文献１に記載の技術では変換効率の向上が期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２９００１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の点を鑑みてなされたものであり、広い反応界面の面積を有すると共にこの反応界面と電極との間の電子輸送性の高い光電気素子を構成し得る電極複合体を提供することを目的とする。
【０００８】
更に本発明は、前記電極複合体を備え、広い反応界面の面積を有すると共にこの反応界面と電極との間の電子輸送性の高い光電気素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の発明に係る電極複合体は、第一の電極と、前記第一の電極上に積層されている導電性粒子層とを備え、前記導電性粒子層が、針状粒子を少なくとも含む導電性粒子から構成され、前記導電性粒子層が、前記導電性粒子の連なりによって構成されている多孔質な三次元網目構造を有し、且つこの三次元網目構造が前記第一の電極に接合しており、前記導電性粒子層内の、孔径５０ｎｍ以上の空孔の総体積が、前記導電性粒子層中の全空孔体積の５０％以上である。
【００１０】
第二の発明に係る電極複合体は、第一の電極と、前記第一の電極上に積層されている導電性粒子層とを備え、前記導電性粒子層が、針状粒子を少なくとも含む導電性粒子の焼結体であって、前記第一の電極に接合しており、前記導電性粒子層内の、孔径５０ｎｍ以上の空孔の総体積が、前記導電性粒子層中の全空孔体積の５０％以上である。
【００１１】
第三の発明に係る光電気素子は、前記電極複合体と、前記電極複合体に対して前記導電性粒子側に配置されている第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に挟まれている電子輸送層及び正孔輸送層と、電解質溶液とを備え、前記電子輸送層が、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備え、前記有機化合物と前記電解質溶液とがゲル層を形成し、前記電極複合体における前記導電性粒子層内の空孔に前記ゲル層の少なくとも一部が充填されている。
【発明の効果】
【００１２】
第一の発明及び第二の発明によれば、広い反応界面の面積を有すると共にこの反応界面と電極との間の電子輸送性の高い光電気素子を構成し得る電極複合体が得られる。
【００１３】
第三の発明によれば、前記電極複合体を備え、広い反応界面の面積を有すると共にこの反応界面と電極との間の電子輸送性の高い光電気素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態における第一の電極及び導電性粒子層の構造を示す概念図である。
【図２】本発明の一実施形態における電極複合体を示す正面図である。
【図３】本発明の一実施形態における光電気素子を示す概略断面図である。
【図４】実施例１で形成された導電性粒子層の電子顕微鏡撮影画像である。
【図５】導電性粒子の全体に対する針状粒子の割合と空孔比率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１の態様に係る電極複合体は、第一の電極と、前記第一の電極上に積層されている導電性粒子層とを備え、
前記導電性粒子層が、針状粒子を少なくとも含む導電性粒子から構成され、
前記導電性粒子層が、前記導電性粒子の相互の連なりによって構成されている多孔質な三次元網目構造を有し、この三次元網目構造が前記第一の電極に接合しており、
前記導電性粒子層内の、孔径５０ｎｍ以上の空孔の総体積が、前記導電性粒子層中の全空孔体積の５０％以上である。
【００１６】
本発明の第２の態様に係る電極複合体は、第一の電極と、前記第一の電極上に積層されている導電性粒子層とを備え、
前記導電性粒子層が、針状粒子を少なくとも含む導電性粒子の焼結体であって、前記第一の電極に接合しており、
前記導電性粒子層内の、孔径５０ｎｍ以上の空孔の総体積が、前記導電性粒子層中の全空孔体積の５０％以上である。
【００１７】
第１の態様及び第２の態様では、導電性粒子層内に複数の導電性粒子からなる電子の経路が形成され、この経路が第一の電極に接続される。このため、導電性粒子層の空孔内に光電気素子の電子輸送層が形成される場合、導電性粒子によって第一の電極と電子輸送層との間の電子輸送性が向上する。更に、導電性粒子層が多孔質に形成されることで、導電性粒子層が高い比表面積を有する。このため導電性粒子層の空孔内に電子輸送層が形成されると、光電気素子の反応界面が増大され得る。従って、この電極複合体を用いることで、広い反応界面の面積を有すると共にこの反応界面と電極との間の電子輸送性の高い光電気素子を構成することができる。
【００１８】
本発明の第３の態様に係る電極複合体は、第１又は第２の態様において、前記針状粒子の平均長径が１００〜１０００ｎｍの範囲である。
【００１９】
本態様では、導電性粒子層の比表面積が、特に高くなり、このため反応面積が更に広くなる。
【００２０】
本発明の第４の態様に係る電極複合体は、第１乃至第３のいずれか一の態様において、前記導電性粒子が、更に平均粒子径１００ｎｍ以下の球状粒子を含む。
【００２１】
本態様では、導電性粒子層内に、針状粒子の間に球状粒子が介在する構造が形成される。これにより、粒子間の結着性が向上して導電性粒子層の強度が高くなり、また粒子間の通電性が向上して電子輸送層と第一の電極との間の電子輸送性が更に向上する。また、導電性粒子層内の空孔の孔径が大きくなり、例えば５０ｎｍ以上の空孔比率を、針状粒子のみを用いた場合よりも高くすることができる。また、同等量の電子輸送層が充填し得る導電性粒子層を形成しようとした場合、必要とする導電性粒子の総量が少なくてすむため、導電性粒子層の透明性を向上することもできる。
【００２２】
本発明の第５の態様に係る電極複合体は、第１乃至第４のいずれか一の態様において、前記導電性粒子のうちの少なくとも一部の材質が、酸化スズ及び酸化亜鉛のうちの少なくとも一方である。
【００２３】
本態様では、酸化スズから形成されている粒子及び酸化亜鉛から形成されている粒子は導電性が高く、且つ透明性が高いため、導電性粒子層の透明性が向上すると共に第一の電極と電子輸送層との間の電子輸送性が更に向上する。
【００２４】
本発明の第６の態様に係る電極複合体は、第１乃至第５のいずれか一の態様において、前記導電性粒子のうちの少なくとも一部の材質が、アンチモン、フッ素、及びインジウムのうち少なくとも一種がドープされている酸化スズ、並びにアルミニウム、ガリウム、及びインジウムのうち少なくとも一種がドープされている酸化亜鉛のうちの、少なくとも一方である。
【００２５】
本態様では、アンチモン、フッ素、及びインジウムのうち少なくとも一種がドープされている酸化スズから形成されている粒子、並びにアルミニウム、ガリウム、及びインジウムのうち少なくとも一種がドープされている酸化亜鉛から形成されている粒子は、導電性が高く、透明性が高く、更に耐熱性が高いため、導電性粒子層の透明性と耐熱性が向上すると共に第一の電極と電子輸送層との間の電子輸送性が更に向上する。
【００２６】
本発明の第７の態様に係る電極複合体は、第１乃至第６のいずれか一の態様において、前記導電性粒子層の厚みが１００ｎｍ以下である。
【００２７】
本態様では、導電性粒子層のラフネスファクターが増大し、これにより電子輸送層と導電性粒子との間の電子輸送性が更に向上すると共に導電性粒子層の表面での副反応が抑制され、このため光電気素子の変換効率が更に向上する。
【００２８】
本発明の第８の態様に係る光電気素子は、第１乃至第７のいずれか一の態様に係る電極複合体と、前記電極複合体に対して前記導電性粒子側に配置されている第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に挟まれている電子輸送層及び正孔輸送層と、電解質溶液とを備え、
前記電子輸送層が、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備え、
前記有機化合物と前記電解質溶液とがゲル層を形成し、
前記電極複合体における前記導電性粒子層内の空孔に前記ゲル層の少なくとも一部が充填されている。
【００２９】
以下、本発明の実施形態を更に詳しく説明する。
【００３０】
本実施形態に係る電極複合体１０は、図１及び図２に示されるように、第一の電極４と、この第一の電極４上に積層されている導電性粒子層２０とを備える。本実施形態では電極複合体１０が更に第一の基板７を備える。
【００３１】
第一の基板７は絶縁性を有する。第一の基板７は例えばガラス、透光性を有するフィルムなどから形成される。
【００３２】
電極複合体１０から形成される光デバイスにおいて、第一の基板７を光が通過する必要がある場合は、第一の基板７の光透過率が高いことが望ましい。この場合の第一の基板７の好ましい光透過率は、波長５００ｎｍにおいて５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。
【００３３】
第一の電極４は、第一の基板７上に積層している。第一の電極４は、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；炭素；インジウム−錫複合酸化物、アンチモンがドープされている酸化錫、フッ素がドープされている酸化錫等の導電性の金属酸化物；前記金属や化合物の複合物；前記金属や化合物上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどをコートして得られる材料などから形成される。第一の電極４の表面抵抗は低い程よいが、好ましくは表面抵抗が２００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下である。この表面抵抗の下限は、特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。
【００３４】
第一の電極４の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。この範囲内であれば、第一の電極４が均一な厚みに容易に形成され、更に第一の電極４の光透過性の低下が抑制される。これにより、第一の電極４を介して、十分な光が光デバイスに入射され、或いは光デバイスから出射され得るようになる。
【００３５】
第一の電極４は適宜の手法により形成され得る。第一の電極４を形成するための手法の例としては、スパッタ法や蒸着法など真空プロセス；スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷などの湿式法などが、挙げられる。
【００３６】
導電性粒子層２０は、図１に概念的に示されるように、導電性粒子３０から形成されている多孔質の層である。導電性粒子層２０は、導電性粒子３０の連なりによって構成されている多孔質な三次元網目構造を有する。この三次元網目構造内では、隣合って接する粒子同士が接合することで導電性粒子３０が連なっている。更に、この三次元網目構造は第一の電極４に接合している。すなわち、この三次元網目構造内の、第一の電極４に接する粒子が、第一の電極４に接合している。このような導電性粒子層２０は、導電性粒子３０の焼結体で構成され得る。
【００３７】
導電性粒子層２０を構成する導電性粒子３０は、針状粒子３１を少なくとも含む。
【００３８】
更に、導電性粒子層２０内の孔径５０ｎｍ以上の空孔の総体積が、導電性粒子層２０中の全空孔体積の５０％以上を占めている。
【００３９】
導電性粒子層２０がこのような構造を有することから、導電性粒子層２０内に複数の導電性粒子３０からなる電子の経路が形成され、この経路が第一の電極４に接続されている。このため、導電性粒子層２０の空孔内に光電気素子４０の電子輸送層１が形成されると、導電性粒子３０によって第一の電極４と電子輸送層１との間の電子輸送性が向上する。
【００４０】
更に、導電性粒子層２０が多孔質に形成されることで導電性粒子層２０が高い比表面積を有する。このため導電性粒子層２０の空孔内に電子輸送層１が形成されると、光電気素子４０の反応界面が増大され得る。
【００４１】
導電性粒子層２０を構成する導電性粒子３０について、更に詳しく説明する。
【００４２】
導電性粒子３０は透光性と導電性とを兼ね備えることが好ましい。導電性粒子３０の体積抵抗率は好ましくは１０7Ω／ｃｍ以下、より好ましくは１０5Ω／ｃｍ以下、特に好ましくは１０Ω／ｃｍ以下である。この体積抵抗率の下限値は特に制限されないが、通常１０-9Ω／ｃｍ程度である。導電性粒子３０の抵抗率は、特に拘るわけではないが、第一の電極４と同等の抵抗率であることが好ましい。
【００４３】
導電性粒子３０の形状的な特徴について説明する。上記のとおり、導電性粒子３０は針状粒子３１を含む。このため、導電性粒子３０間のパッキングがより低下し、このため導電性粒子層２０の空隙率が、より高くなる。本実施形態において、針状粒子３１とは、長径／短径比が１０以上の粒子のことをいう。
【００４４】
更に、針状粒子３１の平均長径が１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。この場合、導電性粒子層２０の比表面積が、特に高くなる。この針状粒子３１の平均長径は更に、１００〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４５】
針状粒子３１の長径が３０００ｎｍ以下であることも好ましい。この場合導電性粒子層２０の透明性が特に高くなると共に、導電性粒子層２０の表面粗さが大きくなりにくくなり、このため、光電気素子を構成する要素として特に適したものとなる。特に、針状粒子３１全体中の、長径が３０００ｎｍ以下の粒子の割合が、８０％以上であることが好ましく、全ての針状粒子３１の長径が３０００ｎｍ以下であれば更に好ましい。
【００４６】
針状粒子３１の平均短径は、特に制限されないが、１００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、導電性粒子層２０の比表面積及び空隙率が特に向上する。この平均短径の下限値は特に設定されないが、針状粒子３１が十分に強度を有すると共にこの針状粒子３１の分散性が良好となるためには、平均短径は１ｎｍ以上であることが好ましい。針状粒子３１の平均短径は更に、１０〜３０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４７】
尚、針状粒子３１の長径及び短径は、ＳＥＭなどの電子顕微鏡画像による観察結果から測定される。針状粒子３１の平均長径及び平均短径は、それぞれ針状粒子３１の長径及び短径の測定結果の算術平均値（測定個数３０個）である。
【００４８】
針状粒子３１の平均長径／平均短径比は、１０以上であることが好ましい。この場合、針状粒子３１の比表面積が大きくなることで、針状粒子３１と電子輸送層１との間の電子輸送性が向上し、これにより第一の電極４と電子輸送層１との間の電子輸送性が更に向上する。この針状粒子３１の平均長径／平均短径比は、更に２０以上である事が好ましく、更に３０以上である事が好ましい。針状粒子３１の平均長径／平均短径比の上限は特に制限されないが、平均長径が１００〜１０００ｎｍの範囲が好ましいことを考慮すると、平均長径／平均短径比は１００以下であることが好ましい。
【００４９】
導電性粒子３０全体における針状粒子３１の割合は、１０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、１０〜９５質量％の範囲であれば更に好ましく、５０〜８０質量％の範囲であれば特に好ましい。これらの場合、導電性粒子層２０が針状粒子３１によって空隙率の高い構造体となることで、導電性粒子層２０が、高い導電性と高い空隙率とを兼ね備えることができる。
【００５０】
導電性粒子３０は、針状粒子３１と共に、平均粒径１００ｎｍ以下の球状粒子３２を含むことが好ましい。本実施形態において、球状粒子３２とは、長径／短径比が３以下の粒子のことをいう。導電性粒子３０が球状粒子３２を含むと、導電性粒子層２０内に、針状粒子３１の間に球状粒子３２が介在する構造が形成される。これにより、導電性粒子層２０内に二つの針状粒子３１が球状粒子３２を介して連なる構造が形成され、これにより粒子間の結着性が向上して導電性粒子層２０の強度が高くなり、また粒子間の通電性が向上して電子輸送層１と第一の電極４との間の電子輸送性が更に向上し得る。また、導電性粒子３０として針状粒子３１と球状粒子３２とを混在させることにより、導電性粒子層２０内の空孔の孔径が大きくなり、例えば５０ｎｍ以上の空孔比率を、針状粒子３１のみを用いた場合よりも高くすることができる。このため導電性粒子層２０内の空孔に電子輸送層１が更に充填されやすくなる。また、同等量の電子輸送層１が充填し得る導電性粒子層２０を形成しようとした場合、必要とする導電性粒子３０の総量が少なくてすむため、導電性粒子層２０の透明性を向上することもできる。
【００５１】
球状粒子３２の平均粒径は上記の通り１００ｎｍ以下であることが好ましく、この場合、球状粒子３２には凝集力が働きやすくなり、このため球状粒子３２が針状粒子３１同士の間に密着性よく接触しやすくなる。このため、導電性粒子層２０の導電性が特に向上する。この平均粒径は更に５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、球状粒子３２の平均粒径の下限は特に制限されないが、球状粒子３２の過剰な凝集を抑制してハンドリング性を向上する観点からは、平均粒径は１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であれば更に好ましい。また、この平均粒径は、更に１０〜３０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００５２】
尚、球状粒子３２の平均粒径は、ＭＥＫを分散溶液としてＤＬＳ（動的光散乱測定）により測定される値である。測定装置としては、例えば大塚電子株式会社の濃厚系粒径アナライザー（型番ＦＰＡＲ−１０００）などが使用される。
【００５３】
導電性粒子３０全体における球状粒子３２の割合は９０％質量以下であることが好ましい。この場合、球状粒子３２による針状粒子３１間の接着性を発現することが可能になる。この球状粒子３２の割合は、５０質量％以下であればより好ましく、３０質量％以下であれば更に好ましい。また、特に球状粒子３２の割合は５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲であればより好ましく、２０〜３０質量％の範囲であれば更に好ましい。また、導電性粒子層２０内の空孔の孔径を大きくしてその細孔径５０ｎｍ以上の空孔比率をより向上するという観点からは、球状粒子３２の割合は、８０質量％以下であることが好ましく、２０〜６０重量％であれば更に好ましい。
【００５４】
導電性粒子３０の材質的な特徴について説明する。導電性粒子３０の材質の具体例としては、ＩＴＯ（インジウム―スズ酸化物）、酸化スズ、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、銀、金、銅、カーボンナノチューブ、黒鉛などが挙げられる。導電性粒子３０が、硫酸バリウム、ほう酸アルミニウムなどからなる芯材と、酸化スズ、ドーパント処理した酸化スズ、ＩＴＯなどからなる被膜とを備える粒子（三井金属鉱業社製のパストラン等）を含んでもよい。さらに、導電性粒子層２０が透光性を失わない範囲で導電性粒子３０が金属粒子を含んでもよい。
【００５５】
また、導電性粒子３０は光透過性に優れていることが好ましく、特にバンドギャップが３ｅＶ以上であるｎ型半導体に、別元素（ドーパント）をドープして成る半導体材料から形成されることが好ましい。このようにバンドギャップが３ｅＶ以上であれば、導電性粒子３０が可視光に吸収を持たなくなる。また、ドーパントがドープされることで、半導体材料のキャリア密度が向上し、抵抗値が低減すると共に導電性が発現する。このような半導体材料の具体的な例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム等にドーパントをドープして成る、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）・ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）ＧＺＯ(ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アンチモンドープ酸化亜鉛）等が挙げられる。
【００５６】
特に導電性粒子３０の少なくとも一部が、酸化スズ及び酸化亜鉛のうちの少なくとも一方から形成されていることが好ましい。この場合、酸化スズから形成されている粒子及び酸化亜鉛から形成されている粒子は導電性が高く、且つ透明性が高いため、導電性粒子層２０の透明性が向上すると共に第一の電極４と電子輸送層１との間の電子輸送性が更に向上する。導電性粒子３０全体に対する、酸化スズから形成されている粒子と酸化亜鉛から形成されている粒子との総量の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であれば更に好ましく、９５質量％以上であれば特に好ましい。
【００５７】
また、導電性粒子３０に酸化スズ及び酸化亜鉛が双方共に含まれている場合、これらの割合は、特に制限されないが、酸化スズ：酸化亜鉛の質量比が０．１：１０〜１０：０．１の範囲であることが、好ましい。
【００５８】
導電性粒子３０の少なくとも一部が、アンチモン、フッ素、及びインジウムのうち少なくとも一種がドープされている酸化スズ、並びにアルミニウム、ガリウム、及びインジウムのうち少なくとも一種がドープされている酸化亜鉛のうちの、少なくとも一方から形成されていることも好ましい。アンチモン、フッ素、及びインジウムのうち少なくとも一種がドープされている酸化スズから形成されている粒子、並びにアルミニウム、ガリウム、及びインジウムのうち少なくとも一種がドープされている酸化亜鉛から形成されている粒子は、導電性が高く、透明性が高く、更に耐熱性が高い。このため、導電性粒子層２０の透明性と耐熱性が向上すると共に第一の電極４と電子輸送層１との間の電子輸送性が更に向上する。
【００５９】
アンチモン、フッ素、及びインジウムのうち少なくとも一種がドープされている酸化スズの具体例としては、ＡＴＯ（アンチモン−スズ酸化物）、ＩＴＯ（インジウム―スズ酸化物）等が挙げられる。
【００６０】
また、タンタルドープ酸化スズ、ニオブドープ酸化スズなどの、５価の正電荷をもつイオンがドープされている酸化スズが使用されてもよい。
【００６１】
アルミニウム、ガリウム、及びインジウムのうち少なくとも一種がドープされている酸化亜鉛の具体例としては、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、及びインジウムドープ酸化亜鉛が挙げられる。
【００６２】
導電性粒子３０全体に対する、アンチモン、フッ素、及びインジウムのうち少なくとも一種がドープされている酸化スズから形成されている粒子、並びにアルミニウム、ガリウム、及びインジウムのうち少なくとも一種がドープされている酸化亜鉛から形成されている粒子の総量の割合は、特に制限されないが、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であれば更に好ましく、９５質量％以上であれば特に好ましい。
【００６３】
上記のとおり、導電性粒子層２０内の孔径が５０ｎｍ以上の空孔の総体積は、導電性粒子層２０中の全空孔体積の５０％以上を占める。このため、導電性粒子層２０内の空孔に電子輸送層１が充填されやすくなる。全空孔体積に対する細孔直径が５０ｎｍ以上の空孔の総体積の割合は、水銀圧入法による細孔分布測定の結果から求められる。
【００６４】
更に、導電性粒子層２０内の細孔直径が１００ｎｍ以上の空孔の総体積が、導電性粒子層２０中の全空孔体積の５０％以上を占めることが好ましい。この場合、導電性粒子層２０内の空孔に電子輸送層１が更に充填されやすくなる。全空孔体積に対する細孔直径が１００ｎｍ以上の空孔の総体積の割合も、水銀圧入法による細孔分布測定の結果から求められる。
【００６５】
また、導電性粒子層２０内の空孔の平均孔径は、特に制限されないが、例えば２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００６６】
導電性粒子層２０の空隙率（導電性粒子層２０の見かけ体積に対する、この導電性粒子層２０内の全空孔の体積割合）が５０％以上９５％以下であることも好ましい。この場合、導電性粒子層２０の空孔に充填される電子輸送層１の量が充分に多くなり、このため第一の電極４と電子輸送層１との間の電子輸送性が更に向上する。更に、導電性粒子層２０の空孔内に電荷結合又は電荷分離のための領域（反応界面）が充分に広く確保され、このため光電気素子４０の変換効率が高くなる。
【００６７】
導電性粒子層２０の厚みは１００ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、導電性粒子層２０のラフネスファクターが増大し、これにより電子輸送層１と導電性粒子３０との間の電子輸送性が更に向上すると共に導電性粒子層２０の表面での副反応が抑制され、このため光電気素子４０の変換効率が更に向上する。導電性粒子層２０のラフネスファクターとは、導電性粒子層２０の厚み方向投影面積に対する導電性粒子層２０の実表面積の比を指す。導電性粒子層２０の実表面積は、導電性粒子層２０を構成する全導電性粒子３０の総表面積である。この導電性粒子層２０の実表面積は、導電性粒子３０の形状から求められない場合には、窒素吸着法により測定されてもよい。導電性粒子層２０の厚みが１０００ｎｍ以上であれば更に好ましい。また、導電性粒子層２０の厚みは、特に限定されるものではないが、導電性粒子層２０の光透過性を向上する観点からは、この厚みが１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
導電性粒子層２０のラフネスファクターは５以上２０００以下であることが好ましい。この場合、電子輸送層１と導電性粒子３０との間の電子輸送性が更に向上すると共に導電性粒子層２０の表面での副反応が抑制され、このため光電気素子４０の変換効率が更に向上する。
【００６９】
導電性粒子層２０は、例えば導電性粒子３０の焼結体で構成される。導電性粒子３０の焼結体で構成される導電性粒子層２０は、例えば次の方法により形成される。まず、導電性粒子３０、有機バインダー、及び有機溶媒が配合されることで分散溶液が調製される。この分散溶液中に配合される導電性粒子３０の組成は、導電性粒子層２０中の導電性粒子３０の組成と一致する。この分散溶液が第一の電極４上に塗布されることで湿潤塗膜が形成される。塗布方法としては、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷などの適宜の手法が採用され得る。この湿潤塗膜が焼成されることで有機バインダー及び有機溶剤が揮発すると共に導電性粒子３０が焼結する。これにより導電性粒子３０中の隣合う粒子同士が連結されると共に、第一の電極４と接触する粒子が第一の電極４と連結される。これにより導電性粒子層２０が形成される。
【００７０】
導電性粒子層２０中の全空孔体積に対する孔径５０ｎｍ以上の空孔或いは孔径１００ｎｍ以上の空孔の総体積の割合、並びに導電性粒子層２０の空隙率に影響を与える要因としては、分散溶液中の導電性粒子３０、有機バインダー、及び有機溶剤の各割合、導電性粒子３０中の針状粒子３１の寸法、導電性粒子３０中の球状粒子３２の寸法、導電性粒子３０全体に対する針状粒子３１と球状粒子３２の各々の割合などが、挙げられる。例えば、導電性粒子３０中に球状粒子３２を含ませ、或いは導電性粒子３０中の球状粒子３２の割合を多くすることで、導電性粒子層２０中の全空孔体積に対する孔径５０ｎｍ以上の空孔或いは孔径１００ｎｍ以上の空孔の総体積の割合を大きくすることができる。但し、この球状粒子３２の割合が過剰に大きくなると、逆に導電性粒子層２０中の全空孔体積に対する孔径５０ｎｍ以上の空孔或いは孔径１００ｎｍ以上の空孔の総体積の割合が小さくなる。このため、孔径５０ｎｍ以上の空孔或いは孔径１００ｎｍ以上の空孔の総体積の割合は、球状粒子３２の割合を適切に調整することで制御される。また、導電粒子３２に対する有機バインダーの使用量の割合を増大させることで導電性粒子層２０の空隙率を高くし、この有機バインダーの使用量の割合を低下させることで空隙率を低くすることができる。これらの条件が適宜調整されることで、導電性粒子層２０中の全空孔体積に対する孔径５０ｎｍ以上の空孔或いは孔径１００ｎｍ以上の空孔の総体積の割合が所望の値となり、或いは更に所望の空隙率を有する導電性粒子層２０が形成される。
【００７１】
本実施形態に係る光電気素子４０は、電極複合体１０、第二の電極６、電子輸送層１、正孔輸送層５、及び電解質溶液を備える。本実施形態に係る光電気素子４０は更に第二の基板８も備える。
【００７２】
第二の電極６は、電極複合体１０に対して導電性粒子層２０側に配置されている。電子輸送層１と正孔輸送層５は、電極複合体１０における第一の電極４と、第二の電極６との間に挟まれている。電子輸送層１は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備え、この有機化合物と前記電解質溶液とがゲル層２を形成している。すなわち、有機化合物に電解質溶液が含浸することで有機化合物が膨潤し、これにより電子輸送層１を構成する有機化合物と電解質溶液とが混在するゲル状の層（ゲル層２）が形成されている。このゲル層２の少なくとも一部は、電極複合体１０における導電性粒子層２０内の空孔に充填されている。ゲル層２の全部が電極複合体１０における導電性粒子層２０内の空孔に充填されていてもよい。
【００７３】
このように電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を形成することで、反応界面が大きくなる。更に、ゲル層２の少なくとも一部が、導電性粒子層２０の空孔内に充填されていることにより、電子輸送層１と導電性粒子３０との間の電子輸送性が向上し、これにより電子輸送層１と第一の電極４との間の電子輸送性が高くなる。このため、光電気素子４０による光から電気への、或いは電気から光への変換効率が向上する。
【００７４】
本実施形態に係る光電気素子４０について、更に詳しく説明する。
【００７５】
図３は本実施形態に係る光電気素子４０の一態様を示す。この光電気素子４０では、電極複合体１０に対して導電性粒子層２０側に、第二の基板８が配置されている。このため電極複合体１０における第一の基板７と第二の基板８とが対向して配置されている。第二の基板８の電極複合体１０に対向する表面上には、第二の電極６が配置されている。このため第一の電極４と第二の基板８が相対向し、第一の電極４の第二の電極６と対向する表面上に導電性粒子層２０が配置されている。第二の電極６と導電性粒子層２０とは、間隔をあけて対向している。
【００７６】
電極複合体１０と第二の電極６との間には、電子輸送層１と正孔輸送層５が介在している。電子輸送層１は電極複合体１０側に配置され、正孔輸送層５は第二の電極６側に配置されている。
【００７７】
本実施形態では導電性粒子層２０の空孔内に有機化合物が配置されており、このため導電性粒子層２０の空孔内に電子輸送層１が形成されている。更に、第一の電極４と第二の電極６との間に電解質溶液が配置され、この電解質溶液が正孔輸送層５を構成している。電解質溶液は導電性粒子層２０の空孔内にも充填されており、この空孔内で有機化合物に電解質溶液が含浸することで有機化合物が膨潤している。このため空孔内では有機化合物と電解質溶液とからゲル層２が形成されており、このゲル層２内に電子輸送層１と正孔輸送層５との界面が形成されている。すなわち、ゲル層２を構成している電解質溶液は正孔輸送層５の一部を構成している。
【００７８】
第二の基板８は絶縁性を有する。第二の基板８は透光性を有していても有していなくてもよい。第二の基板８を光が通過する必要がある場合は、第二の基板８の光透過率が高いことが望ましい。この場合の第二の基板８の好ましい光透過率は、波長５００ｎｍにおいて５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。第二の基板８は例えばガラス、透光性を有するフィルムなどから形成され得る。
【００７９】
第二の電極６は、光電気素子４０の正極として機能し得る。第二の電極６は、例えば第二の基板８の上に導電性材料が積層することにより形成される。第二の電極６を形成するための材料としては、光電気素子４０の種類によるが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料；インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物；ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。
【００８０】
第二の電極６は適宜の手法により形成され得る。第二の電極６を形成するための手法の例としては、スパッタ法や蒸着法など真空プロセス；スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷などの湿式法などが、挙げられる。
【００８１】
電子輸送層１を構成する有機化合物の分子は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有すると共に、電解質溶液を含んで膨潤することでゲルとなる部位（以下ゲル部位と呼ぶ）も有する。酸化還元部はゲル部位に化学的に結合している。分子内での酸化還元部とゲル部位の位置関係は、特に限定されないが、例えばゲル部位が分子の主鎖などの骨格を構成する場合に、酸化還元部が側鎖として主鎖に結合している。ゲル部位を形成する分子骨格と酸化還元部を形成する分子骨格とが交互に結合していてもよい。このように酸化還元部とゲル部位が同一分子内に存在していると、ゲル層２が酸化還元部を、この酸化還元部が電子を輸送しやすい位置にとどまるように保持することができる。
【００８２】
電子輸送層１を構成する有機化合物は、低分子体でもよいし、高分子体でもよい。有機化合物が低分子体である場合、水素結合などを介していわゆる低分子ゲルを形成し得る有機化合物が使用され得る。有機化合物が高分子体の場合、特にその数平均分子量が１０００以上である場合には、有機化合物が自発的にゲル化し得るため、好ましい。有機化合物が高分子体の場合、その分子量の上限は特に制限されないが、１００万以下であることが好ましい。ゲル層２はゲル状の層であり、その状態は、例えば、こんにゃく状や、イオン交換膜のような外観形状であることが好ましいが、これらの状態に制限されない。
【００８３】
酸化還元部は、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体となる部位を意味する。この酸化還元部は、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系を構成する部位であればよく、特に限定されるものではないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つことが好ましい。
【００８４】
ゲル層２に関する、反応界面の大きさに影響を与える物理指標として、膨潤度がある。ここに言う膨潤度は、次の式で表される。
【００８５】
膨潤度＝（ゲルの重量）／（ゲル乾燥体の重量）×１００
ゲル乾燥体とは、ゲル層２を乾燥させたものを指す。ゲル層２を乾燥させるとは、ゲル層２に内包される電解質溶液を除去することを指す。ゲル層２を乾燥させる方法としては、加熱による方法、真空環境中で電解質溶液を除去する方法、別の溶媒を利用してゲル層２に内包される電解質溶液を除去する方法などが挙げられる。
【００８６】
なお、別の溶媒を利用してゲル層２に内包される電解質溶液を除去する際は、ゲル層２に内包される電解質溶液と親和性が高く、さらに、加熱、真空環境中で除去され得る溶媒が選択されると、ゲル層２に内包される電解質溶液が効率的に除去される。
【００８７】
ゲル層２の膨潤度は、１１０〜３０００％であることが好ましく、１５０〜５００％がより好ましい。膨潤度が１１０％以上であるとゲル層２中に十分に多い電解質成分が確保され、これにより酸化還元部が充分に安定化される。更に膨潤度が３０００％以下であるとゲル層２中の酸化還元部の量が充分に確保され、これにより電子輸送層１と第一の電極４との間の電子輸送性が高くなる。
【００８８】
酸化還元部とゲル部位とを一つの分子中に有する有機化合物は、次の一般式で表すことができる。
【００８９】
（Ｘｉ）nj：Ｙk
（Ｘｉ）nはゲル部位を示し、Ｘｉはゲル部位を構成する化合物のモノマーを示す。ゲル部位はポリマー骨格から形成され得る。モノマーの重合度ｎは、ｎ＝１〜１０万の範囲が好ましい。Ｙは（Ｘｉ）nに結合している酸化還元部を示す。ｊ，ｋはそれぞれ１分子中に含まれる（Ｘｉ）n、Ｙの数を表す任意の整数であり、いずれも１〜１０万の範囲が好ましい。酸化還元部Ｙはゲル部位（Ｘｉ）nを形成するポリマー骨格のいかなる部位に結合していてもよい。酸化還元部Ｙは種類の異なる部位を含んでいてもよく、この場合は電子交換反応の観点から酸化還元電位が近い部位が好ましい。
【００９０】
このような酸化還元部Ｙとゲル部位（Ｘｉ）nを一分子中に有する有機化合物としては、キノン類が化学結合して構成されるキノン誘導体骨格を有するポリマー、イミドを含有するイミド誘導体骨格を有するポリマー、フェノキシルを含有するフェノキシル誘導体骨格を有するポリマー、ビオロゲンを含有するビオロゲン誘導体骨格を有するポリマーなどが挙げられる。これらの有機化合物では、それぞれポリマー骨格がゲル部位となり、キノン誘導体骨格、イミド誘導体骨格、フェノキシル誘導体骨格、ビオロゲン誘導体骨格がそれぞれ酸化還元部となる。
【００９１】
上記の有機化合物のうち、キノン類が化学結合して構成されるキノン誘導体骨格を有するポリマーの例として、下記［化１］〜［化４］の化学構造を有するものが挙げられる。［化１］〜［化４］において、Ｒはメチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２,２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレン、ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの飽和又は不飽和炭化水素類；シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類；オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、二価アシル基；オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類；サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基；イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基；シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基；またはこれらの基の末端を置換した基或いは複合した基を示す。［化１］はポリマー主鎖にアントラキノンが化学結合して構成される有機化合物の例である。［化２］はアントラキノンが繰り返しユニットとしてポリマー主鎖に組み込まれて構成される有機化合物の例である。［化３］はアントラキノンが架橋ユニットとなっている有機化合物の例である。［化４］は酸素原子と分子内水素結合を形成するプロトン供与性基を有するアントラキノンの例を示す。
【００９２】
【化１】
0005947688.tif 000002
【００９３】
【化２】
0005947688.tif 000003
【００９４】
【化３】
0005947688.tif 000004
【００９５】
【化４】
0005947688.tif 000005
【００９６】
上記のキノンポリマーは、プロトン移動に律速されない高速レドックス反応が可能であり、レドックスサイト（酸化還元部）であるキノン基の間に電子的な相互作用が存在せず、長期使用に耐えうる化学安定性を備える。しかも、このキノンポリマーは電解質溶液中に溶出しないので、第一の電極４に保持されることで電子輸送層１を形成することができる点で有用である。
【００９７】
イミドを含有するイミド誘導体骨格を有するポリマーとして、［化５］及び［化６］に示されるポリイミドが挙げられる。［化５］及び［化６］において、Ｒ1〜Ｒ3はフェニレン基などの芳香族基、アルキレン基、アルキルエーテルなど脂肪族鎖、又はエーテル基である。ポリイミドポリマー骨格はＲ1〜Ｒ3の部分で架橋していてもよいが、ポリイミドポリマー骨格が溶媒中で膨潤するのみで溶出しなければ架橋構造を有さなくてもよい。架橋している場合はその架橋が生じている部分がゲル部位（Ｘｉ）nに相当する。ポリイミドポリマー骨格に架橋構造が導入される場合、架橋ユニットにイミド基が含有されていてもよい。イミド基としては、電気化学的に可逆な酸化還元特性を示せばフタルイミドやピロメリットイミドなどが好適に用いられる。
【００９８】
【化５】
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【００９９】
【化６】
0005947688.tif 000007
【０１００】
フェノキシルを含有するフェノキシル誘導体骨格を有するポリマーとして、例えば［化７］に示すようなガルビ化合物（ガルビポリマー）が挙げられる。このガルビ化合物においては、ガルビノキシル基（［化８］参照）が酸化還元部位Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘｉ）nに相当する。
【０１０１】
【化７】
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【０１０２】
【化８】
0005947688.tif 000009
【０１０３】
ビオロゲンを含有するビオロゲン誘導体骨格を有するポリマーとして、例えば、［化９］や［化１０］に示すようなポリビオロゲンポリマーが挙げられる。このポリビオロゲンポリマーにおいて、［化１１］に示す部位が酸化還元部Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘｉ）nに相当する。
【０１０４】
【化９】
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【０１０５】
【化１０】
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【０１０６】
【化１１】
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【０１０７】
上記の［化１］〜［化３］、［化５］〜［化７］、［化９］及び［化１０］において、ｍ、ｎは、モノマーの重合度を示し、その値は１〜１０万の範囲が好ましい。
【０１０８】
前述したように、上記の酸化還元部とポリマー骨格からなるゲル部位とを有する有機化合物のポリマー骨格間に電解質溶液が含有されて膨潤することで、ゲル層２が形成される。このように有機化合物から形成される電子輸送層１に電解質溶液が含まれることで、酸化還元部の酸化還元反応により形成されるイオン状態が電解質溶液中の対イオンで補償され、酸化還元部が安定化される。
【０１０９】
電解質溶液は、電解質と溶媒を含むものであればよい。電解質は例えば支持塩と、酸化体及び還元体からなる酸化還元系構成物質とのうち、いずれか一方あるいは両方である。支持塩（支持電解質）としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素酸カリウムなどアルカリ金属塩などが挙げられる。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応により可逆的に酸化体および還元体となる一対の物質を意味する。このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（III）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（II）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（III）−ルテニウムイオン（II）、銅イオン（II）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（III）−鉄イオン（II）、ニッケルイオン（II）−ニッケルイオン（III）、バナジウムイオン（III）−バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。これらの酸化還元系構成物質は電子輸送層１内の酸化還元部とは区別されて機能する。電解質溶液は、ゲル化または固体化されていてもよい。
【０１１０】
電解質溶液を構成する溶媒は、水、有機溶媒、イオン液体のいずれか少なくとも一つを含む。
【０１１１】
電解質溶液の溶媒として水や有機溶媒が用いられることによって、有機化合物の酸化還元部の還元状態が安定化し、このためより安定して電子が輸送される。水及び有機溶媒のいずれも使用され得るが、酸化還元部がより安定化するためには、イオン伝導性に優れた有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、光電気素子４０を光電変換素子として機能させると共にその発電出力特性を向上させる観点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
【０１１２】
電解質溶液の溶媒としてイオン液体が用いられると、酸化還元部が安定化し、しかもイオン液体は揮発性がなく、難燃性が高いために安定性に優れる。イオン液体としては、公知のイオン性液体全般を用いることができるが、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン性液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開ＷＯ９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、J. Electrochem. Soc.143巻,10号,3099頁（1996年）、Inorg. Chem. 35巻,1168頁（1996年）に記載されたものを挙げることができる。
【０１１３】
上記のような、酸化還元部を有する有機化合物と電解質溶液とで形成されるゲル層２が、導電性粒子層２０の空孔内に充填されることで、この空孔内に電子輸送層１が形成される。このようにして形成される電子輸送層１では、電子がドーパントとして振舞い、例えばこの電子輸送層１は、酸化還元電位が銀／塩化銀参照電極に対して＋１００ｍＶよりも貴であるような酸化還元部を有する。
【０１１４】
光電気素子４０は、可視光又は近赤外光を効率よく吸収する増感色素を、電子輸送層１に接して、電子輸送層１と正孔輸送層５との界面に備えていてもよい。電子輸送層１における酸化還元部を有する有機化合物が電解質溶液で膨潤することでゲル層２が形成されており、また正孔輸送層５は同様な電解質溶液で形成されているので、ゲル層２内に含有される電解質溶液も正孔輸送層５の一部をなす。従って、電子輸送層１を形成する有機化合物の表面に増感色素が付着し、あるいは吸着し、あるいは結合することで増感色素がゲル層２内に存在すると、増感色素が電子輸送層１と正孔輸送層５の界面に設けられる。このように増感色素を備える光電気素子４０は、光電変換素子（色素増感性光電変換素子）として機能する。
【０１１５】
増感色素としては、公知の材料を用いることができる。増感色素の具体例としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。増感色素として、ＲｕＬ2（Ｈ2Ｏ）2タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体（ここで、Ｌは、４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジンを示す。）、ルテニウム−トリス（ＲｕＬ3）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ3）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ2）などのタイプの遷移金属錯体、亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなども、挙げられる。増感色素として、例えば、「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（株式会社エヌ・ティー・エス）のＤＳＳＣの章にあるような色素も適用され得る。特に会合性を有する色素は、光電変換時の電荷分離を促進する観点から好ましい。会合体を形成して効果のある色素としては、例えば［化１２］の構造で示される色素が好ましい。
【０１１６】
【化１２】
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【０１１７】
［化１２］に示す構造式において、Ｘ1、Ｘ2は、独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環を少なくとも一種類以上有する有機基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。上記の［化１２］のような色素は会合性を有することが知られている。この場合、電子輸送層１と正孔輸送層５に存在する電子と正孔の再結合が劇的に減り、このため光電変換素子の変換効率が向上する。
【０１１８】
電子輸送層１に含有される増感色素はゲル層２内に存在する。特に増感色素がゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用などにより、ゲル層２内に固定化されていることが好ましい。更に、増感色素はゲル層２内の全体に亘って存在していることが好ましい。
【０１１９】
「増感色素がゲル層２内に存在している」とは、増感色素がゲル層２の表層のみに存在するのではなく、その内部にも存在していることを意味する。これにより、ゲル層２内に存在する増感色素の量が一定値以上の状態に持続的に保たれ、これにより光電気素子４０の出力向上効果がもたらされる。
【０１２０】
「増感色素がゲル層２内に存在している状態」には、「増感色素がゲル層２を構成する電解質溶液中に存在している状態」と、「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と物理的または化学的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とが含まれる。
【０１２１】
「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と物理的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とは、例えば、ゲル層２を構成する有機化合物として、増感色素のゲル層２中の分子の移動を妨げる構造をもつ有機化合物が用いられることにより、ゲル層２中において増感色素の分子の移動が妨げられているような状態である。増感色素の分子の移動を妨げる構造としては、有機化合物のアルキル鎖などの各種分子鎖が立体障害を発現する構造、有機化合物の分子鎖間に存在する空隙サイズが増感色素の分子の移動を抑制することができる程度に小さくなっている構造などが、挙げられる。
【０１２２】
物理的相互作用を発現する要因を増感色素にもたらすことも有効である。具体的には、増感色素にアルキル鎖などの各種分子鎖による立体障害を発現する構造を付与すること、二つ以上の増感色素の分子を結び付けることなども有効である。増感色素の分子間が結合するためには、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２，２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレンなどの飽和炭化水素類、ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの不飽和炭化水素類、シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類、オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、二価アシル基、オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類、サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基、イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基、シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基、またはこれらの末端を置換した基または複合した基を活用することが有効である。前記の部位は、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２−メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシエチル、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イル）プロピル、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニウム−４−イル）プロピルなどや、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルケニル基、例えばビニル、アリルなどを介して、増感色素と結合していることが望ましい。
【０１２３】
「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と化学的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とは、例えば、増感色素と有機化合物の間の共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合などや、疎水性相互作用、親水性相互作用、静電的相互作用に基づく力などの化学的相互作用により、ゲル層２内に増感色素が保持されているような状態である。このように、増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との間の化学的相互作用により増感色素がゲル層２中に固定されると、増感色素と有機化合物との距離が接近し、このためより効率よく電子が移動する。
【０１２４】
有機化合物と増感色素との間の化学的相互作用によりゲル層２内に増感色素が固定される場合には、有機化合物および増感色素に官能基が適宜導入され、この官能基を介した化学反応などにより、有機化合物に対して増感色素が固定されることが好ましい。このような官能基としては、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ニトロ基、アルキル基、炭酸基、アルデヒド基、チオール基などが挙げられる。官能基を介した化学反応の反応形式としては、縮合反応、付加反応、開環反応等が挙げられる。
【０１２５】
増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との化学的結合に際しては、増感色素における官能基が、この増感色素が光励起した状態において電子密度が高くなる部位付近に導入され、且つゲル層２中の有機化合物における官能基が、この有機化合物中の電子輸送に関与する部位付近に導入されることが好ましい。この場合、増感色素から有機化合物への電子移動の効率および有機化合物中での電子輸送の効率の向上が図れる。特に、増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との間が、増感色素の電子雲と有機化合物の電子雲とを結び付ける電子輸送性の高い結合基で結合されると、より効率よく増感色素から有機化合物へと電子が移動し得るようになる。具体的には、増感色素のπ電子雲と有機化合物のπ電子雲とを結び付ける化学結合として、π電子系をもつエステル結合などを利用する例が挙げられる。
【０１２６】
増感色素と有機化合物とが結合するタイミングは、有機化合物がモノマー状態にあるとき、有機化合物がポリマー化するとき、有機化合物がポリマー化した後にゲル化するとき、有機化合物がゲル化した後の、いずれでもよい。具体的な手法の例としては、有機化合物で形成されている電子輸送層１を増感色素を含有する浴に浸漬する方法、有機化合物と増感色素を含有する液を導電性粒子層２０に塗布して空孔内に充填することで電子輸送層１を形成する方法などが挙げられ、複数の方法が組み合わされてもよい。
【０１２７】
上記のように増感色素がゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用により固定化されている場合、増感色素と有機化合物との距離が接近することにより、増感色素と有機化合物との間の電子輸送効率が向上する。
【０１２８】
ゲル層２内の増感色素の含有量は適宜設定されるが、特に増感色素の含有量が有機化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、ゲル層２の単位膜厚あたりの増感色素の量が十分に高くなり、これにより増感色素の光吸収能力が向上して、高い電流値が得られる。特に増感色素の含有量が有機化合物１００質量部に対して１０００質量部以下であれば、有機化合物の間に過剰量の増感色素が介在することが抑制され、有機化合物内の電子移動が増感色素によって阻害されることが抑制されて、高い導電性が確保される。
【０１２９】
本態様では、上述のとおり正孔輸送層５が、導電性粒子層２０と第二の電極６との間から導電性粒子層２０内の空孔内までに亘って配されている電解質溶液で構成され、更にこの電解質溶液の一部がゲル層２を構成する。尚、正孔輸送層５の導電性粒子層２０と第二の電極６との間に配置される部分は、ゲル層２を構成する電解質溶液とは異なる材料から形成されていてもよい。ゲル層２を構成する電解質溶液とは異なる材料としては、酸化還元対などの電解質を溶媒中に溶解させた電解質溶液、溶融塩のような固体電解質、ヨウ化銅などのｐ型半導体、トリフェニルアミン等のアミン誘導体、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子などが挙げられる。
【０１３０】
電解質溶液は、導電性粒子層２０と第二の電極６との間において高分子マトリックスに保持されていてもよい。高分子マトリックスとして使用されるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー（好適にはラジカル重合性モノマー）との共重合体が、挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどが例示される。
【０１３１】
正孔輸送層５には安定ラジカル化合物を含有させることができる。この場合、特に光電気素子４０が光電変換素子として機能する場合には、反応界面において電荷分離により生成する正孔が安定ラジカル化合物の非常に速い電子移動反応によって、効率よく正孔輸送層５から第二の電極６まで輸送される。これにより、光電気素子４０の光電変換効率が向上し得る。
【０１３２】
前記安定ラジカル化合物としては、不対電子を有する化学種、すなわちラジカルを有する化合物であれば特に限定されることなく使用され得るが、なかでも分子中にニトロキシド（ＮＯ・）を有するラジカル化合物が好ましい。安定ラジカル化合物の分子量（数平均分子量）は１０００以上であることが好ましい。分子量が１０００以上であれば、安定ラジカル化合物が常温では固体になりまたは固体に近づくことで揮発しにくくなるので、素子の安定性の観点から好ましい。
【０１３３】
この安定ラジカル化合物についてさらに説明する。安定ラジカル化合物は、電気化学的酸化反応または電気化学的還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する化合物である。ラジカル化合物の種類は特に限定されるものではないが、安定なラジカル化合物であることが好ましい。特に、次の［化１３］および［化１４］の何れか一方又は両方の構造単位を含む有機化合物であることが好ましい。
【０１３４】
【化１３】
0005947688.tif 000014
【０１３５】
上記［化１３］中、置換基Ｒ1は、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｘは、オキシラジカル基、ニトロキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基、炭素ラジカル基またはホウ素ラジカル基であり、ｎ1は、２以上の整数である。
【０１３６】
【化１４】
0005947688.tif 000015
【０１３７】
上記［化１４］中、置換基Ｒ2およびＲ3は相互に独立で、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｙは、ニトキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基または炭素ラジカル基であり、ｎ2は、２以上の整数である。
【０１３８】
［化１３］および［化１４］で示される構造単位のうち少なくとも一方を含む安定ラジカル化合物としては、例えば、オキシラジカル化合物、ニトロキシルラジカル化合物、炭素ラジカル化合物、窒素ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物、硫黄ラジカル化合物等が挙げられる。このラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、好ましくは１０3〜１０7、より好ましくは１０3〜１０5である。
【０１３９】
上記オキシラジカル化合物の具体例としては、例えば次の［化１５］および［化１６］に示されるアリールオキシラジカル化合物や、［化１７］に示されるようなセミキノンラジカル化合物等が挙げられる。
【０１４０】
【化１５】
0005947688.tif 000016
【０１４１】
【化１６】
0005947688.tif 000017
【０１４２】
【化１７】
0005947688.tif 000018
【０１４３】
［化１５］〜［化１７］の化学式中、置換基Ｒ4〜Ｒ7は相互に独立で、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。［化１７］の化学式において、ｎ3は２以上の整数である。このとき、［化１５］〜［化１７］の何れかのラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０3〜１０7であることが好ましい。
【０１４４】
上記ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、次の［化１８］のようなピペリジノキシ環を有するラジカル化合物、［化１９］のようなピロリジノキシ環を有するラジカル化合物、［化２０］のようなピロリノキン環を有するラジカル化合物、及び［化２１］のようなニトロニルニトロキシド構造を有するラジカル化合物が、挙げられる。
【０１４５】
【化１８】
0005947688.tif 000019
【０１４６】
【化１９】
0005947688.tif 000020
【０１４７】
【化２０】
0005947688.tif 000021
【０１４８】
【化２１】
0005947688.tif 000022
【０１４９】
［化１８］〜［化２０］の化学式中、Ｒ8〜Ｒ10およびＲA〜ＲLは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。［化２１］の化学式において、ｎ4は２以上の整数である。上記の［化１８］〜［化２１］の化学式の何れかのラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０3〜１０7であることが好ましい。
【０１５０】
上記窒素ラジカル化合物の具体例としては、次の［化２２］のような三価のヒドラジル基を有するラジカル化合物、［化２３］のような三価のフェルダジル基を有するラジカル化合物、および［化２４］のようなアミノトリアジン構造を有するラジカル化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化２２】
0005947688.tif 000023
【０１５２】
【化２３】
0005947688.tif 000024
【０１５３】
【化２４】
0005947688.tif 000025
【０１５４】
［化２２］〜［化２４］の化学式中、Ｒ11〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。［化２２］〜［化２４］の化学式の何れかのラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０3〜１０7であることが好ましい。
【０１５５】
以上の［化１３］〜［化２４］の何れかのラジカル化合物の数平均分子量は、１０3〜１０7の範囲内であることが特に好ましい。この範囲の数平均分子量を有する有機高分子化合物は安定性に優れ、その結果、光電気素子４０が光電変換素子やエネルギー蓄積素子として安定して機能しえるようになり、安定性に優れしかも応答速度に優れた光電気素子４０が容易に得られるようになる。
【０１５６】
安定ラジカル化合物として、上記した有機化合物の中でも、室温で固体状態の有機化合物が選択されて用いられることが、より好ましい。この場合、ラジカル化合物と電子輸送層１との接触が安定に保たれるようになり、他の化学物質との副反応や溶融、拡散による変成、劣化が抑制され得るようになる。その結果、安定性に優れた光電気素子４０が得られる。
【０１５７】
光電気素子４０が作製される際は、例えばまず電極複合体１０における導電性粒子層２０の空孔内に、有機化合物が湿式のプロセスなどで充填されることで、空孔内に電子輸送層１が形成される。特に電子輸送層１が数平均分子量１０００以上のいわゆる高分子の有機化合物から形成される場合は、成形性の観点から湿式法が採用されることが好ましい。湿式のプロセスとしては、スピンコート法、液滴を滴下してから乾燥するドロップキャスト法、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法などが挙げられる。続いて、本態様のように正孔輸送層５が電解質溶液から形成される場合には、導電性粒子層２０と第二の電極６とが間隔をあけて対向する状態で第一の電極４と第二の電極６との間が適宜の封止材により封止される。続いて、導電性粒子層２０と第二の電極６との間の隙間に電解質溶液が充填されることで、正孔輸送層５が形成され得る。電解質溶液の一部は導電性粒子層２０の空孔に浸入して電子輸送層１に浸透することで、電子輸送層１を構成する有機化合物が膨潤し、これによりゲル層２が形成され得る。
【０１５８】
増感色素を備える光電気素子４０が作製される場合には、既に説明した通り適宜のタイミングで適宜の手法によって、増感色素がゲル層２に保持され得る。
【０１５９】
本態様による光電気素子４０では、導電性粒子層２０の空孔内に電子輸送層１が形成されていることで、電子輸送層１と第一の電極４との間の電子輸送性が向上すると共に、反応界面が広くなっている。更に導電性粒子層２０の空孔内では、電子輸送層１を構成する有機化合物と電解質溶液とがゲル層２を形成していることで、反応界面が更に大きくなっている。このため光電気素子４０による光と電気との変換効率が向上する。
【０１６０】
光電気素子４０が光電変換素子として機能する場合には、光電気素子４０へ光が照射されると、増感色素が光を吸収して励起し、生成した励起電子が電子輸送層１に流れ込んで、第一の電極４を経て外部に取り出される。更に増感色素で生成した正孔は正孔輸送層５から第二の電極６を経て外部に取り出される。この場合には、導電性粒子層２０の空孔内に電子輸送層１が形成されていることで、電子輸送層１内で生じた電子が導電性粒子層２０を通じて速やかに第一の電極４へ移動する。このため、光電気素子４０内で電子と正孔の再結合が抑制されると共に電子輸送層１から第一の電極４への電子輸送性が向上し、このため光電変換素子による光から電気への変換効率が向上する。
【実施例】
【０１６１】
［実施例１］
厚み０．７ｍｍ、シート抵抗１００Ω／□の導電性ガラス基板を用意した。この導電性ガラス基板は、ガラス基板と、このガラス基板の一面に積層されている、フッ素ドープされたＳｎＯ2からなるコーティング膜とから構成される。導電性ガラス基板のガラス基板及びコーティング膜が、それぞれ第一の基板及び第一の電極となる。
【０１６２】
針状のＡＴＯ（三酸化アンチモン）粒子を３０ｗｔ％の濃度で含有するメチルエチルケトン分散液１０ｍｌと、ＩＴＯ（インジウム―スズ酸化物）ペースト３ｇと、バインダー（ＰＭＭＡ；メタクリル酸メチルポリマー）とを混合することで、混合液を調製した。この混合液は、針状のＡＴＯ粒子と、球状のＩＴＯ粒子と、ＰＭＭＡとを、３０：３０：４０の質量比率で含む。針状のＡＴＯ粒子の平均長径は０．１４μｍ、平均短径は０．０１５ｎｍである。球状のＩＴＯ粒子の平均粒径は２０ｎｍである。
【０１６３】
この混合液を第一の電極上に、１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートすることで塗膜を形成した。この塗膜を４５０℃で１時間焼成することで、導電性粒子層を形成した。これにより電極複合体を得た。
【０１６４】
［実施例２，３］
実施例１において、導電性粒子層を形成するための混合液中の針状のＡＴＯ粒子と、球状のＩＴＯ粒子と、ＰＭＭＡとの比率を、表１に示すように変更した。それ以外は実施例１と同じ条件で、電極複合体を得た。
【０１６５】
［実施例４］
実施例１において、針状のＡＴＯ粒子に代えて、針状のＩＴＯ（インジウム―スズ酸化物）粒子を使用した。針状のＩＴＯ粒子の平均長径は７００ｎｍ、平均短径は６８ｎｍである。それ以外は実施例１と同じ条件で、電極複合体を得た。
【０１６６】
［実施例５］
実施例１において、針状のＡＴＯ粒子に代えて、針状のＴＯ（酸化スズ）粒子を使用し、球状のＩＴＯ粒子に代えて球状のＴＯ粒子を使用した。針状のＴＯ粒子の平均長径は６０ｎｍ、平均短径は１１ｎｍである。球状のＴＯ粒子の平均粒径は２０ｎｍである。それ以外は実施例１と同じ条件で、電極複合体を得た。
【０１６７】
［実施例６］
実施例１において、球状のＩＴＯ粒子に代えて、球状のカーボン粒子を使用した。更に、混合液中の針状のＡＴＯ粒子と、球状のカーボン粒子と、ＰＭＭＡとの質量比率を、１０：５０：４０とした。球状のカーボン粒子の平均粒径は５０ｎｍである。それ以外は実施例１と同じ条件で、電極複合体を得た。
【０１６８】
［比較例１］
実施例１で使用したものと同じ構造の導電性ガラス基板を、電極複合体とみなした。
【０１６９】
［比較例２］
実施例１において、針状のＡＴＯ粒子を使用せず、更に混合液中の球状のＩＴＯ粒子と、ＰＭＭＡとの質量比率を、６０：４０とした。それ以外は実施例１と同じ条件で、電極複合体を得た。
【０１７０】
［導電性粒子層の構造確認］
実施例１で形成された導電性粒子層を電子顕微鏡により撮影することで、導電性粒子層の構造を確認した。その結果を図４に示す。これにより、導電性粒子層が、導電性粒子が連なることで構成される多孔質な構造を有することが確認できた。
【０１７１】
［電極複合体の評価試験］
（空孔比率評価）
実施例１〜６及び比較例２で得られた電極複合体における導電性粒子層内の、空孔の孔径の分布を、マイクロメリテリックス社製のオートポアIV９５１０を用いて測定した。測定範囲はノイズなどを考慮して、孔径４ｎｍ〜５μｍの範囲とした。測定条件は、次の通りである。
水銀圧入圧力：約０．００６８９５〜約４１３６ＭＰａ（約０．５ｐｓｉ〜６０００００ｐｓｉ）。
水銀接触角：１４１．３°。
水銀表面張力：０．００４８４Ｎ／ｃｍ（４８４ｄｙｎ／ｃｍ）。
【０１７２】
この測定法により得られた細孔直径Ｄ／μｍ−ｄＶ／ｄｌｏｇＤ／ｃｍ3／ｇ曲線で囲まれる積分値を計算することにより、以下の数値を算出した。
全空孔の総体積Ｖｐ（ｃｍ3／ｇ）：孔径４ｎｍ〜５μｍの範囲での積分値
孔径５０ｎｍ以上の空孔の総体積Ｖ５０（ｃｍ3／ｇ）：孔径５０ｎｍ〜５μｍの範囲での積分値。
孔径１００ｎｍ以上の空孔の総体積Ｖ１００（ｃｍ3／ｇ）：孔径１００ｎｍ〜５μｍの範囲での積分値。
【０１７３】
これらの測定結果から、下記に示す値を、電極複合体の評価値として算出した。
孔径５０ｎｍ以上の空孔比率：Ｖ５０／Ｖｐ×１００  （％）。
孔径１００ｎｍ以上の空孔比率：Ｖ１００／Ｖｐ×１００  （％）。
【０１７４】
（透過率評価）
日本電色工業株式会社製のヘーズメータ（型番ＮＤＨ−２０００）を用い、電極複合体の可視光透過率を測定した。
【０１７５】
（高分子分子充填性評価）
分子量１０万のガルビポリマーを１０ｍｇ／Ｌの濃度で含有し、且つＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）を０．５Ｍの濃度で含有する、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液中において、電極複合体についてＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定を行った。測定条件は、走査速度１００ｍＶ／ｓｅｃで、−０．５〜０．５Ｖ（ｖ．ｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である。これにより得られたボルタモグラムから、前記条件下での反応クーロン量を算出し、これに基づいてガルビポリマーの反応量を導出した。この測定結果を基に、高分子充填性能を次の式により算出した。
（高分子充填性能）＝（実施例でのポリマー反応量）／（比較例１におけるポリマー反応量）
（反応面積評価）
電解液として０．５ＭのＮＡＣｌ水溶液を用い、作用極及び対極を共に各実施例及び比較例の電極複合体として、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定をおこない、この結果に基づいて、各実施例及び比較例の電極複合体の電気二重層容量を算出した。測定条件は、走査速度１００ｍＶ／ｓｅｃ、掃引範囲−０．５〜０．５Ｖ（ｖ．ｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である。
【０１７６】
この結果に基づき、下記の式により比較例１を基準とした反応面積の規格値を算出した。
（反応面積）＝（実施例での電気二重層容量）／（比較例１における電気二重層容量）
上記各評価の結果を、下記表２に示す。
【０１７７】
【表１】
0005947688.tif 000026
【０１７８】
【表２】
0005947688.tif 000027
【０１７９】
表１，２の結果から、実施例における電極複合体は、高い光透過性を有し、この電極複合体によって広い反応界面を実現することができ、更に優れた高分子充填性を有することが確認された。
【０１８０】
図５は、導電性粒子全体に占める針状粒子の割合と、孔径５０ｎｍ以上の空孔比率及び孔径１００ｎｍ以上の空孔比率との相関を示すグラフである。図５では、針状粒子としてＡＴＯ、球状粒子としてＩＴＯを用いた例、すなわち実施例１〜３並びに比較例２についての結果を、プロットしたものである。図５から分かるように、導電性粒子が針状粒子を含有する実施例１〜３では、導電性粒子が針状粒子を含有しない比較例２と較べて、孔径５０ｎｍ以上の空孔比率及び孔径１００ｎｍ以上の空孔比率が大きく向上した。また、実施例１〜３のうち、導電性粒子が針状粒子と球状粒子とを共に含有する実施例１及び３では、導電性粒子が針状粒子のみである実施例２よりも、孔径５０ｎｍ以上の空孔比率及び孔径１００ｎｍ以上の空孔比率が更に向上した。このように、導電性粒子が針状粒子と球状粒子とを共に含有することにより、導電性粒子層内の空孔の孔径が大きくなった。
【０１８１】
［実施例７］
（ガルビモノマーの合成）
反応容器内に、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１３５．８ｇ；０．４７６ｍｏｌ）と、アセトニトリル（２７０ｍｌ）とを入れ、さらに不活性雰囲気下で、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）（１０６．３ｇ；１２９．６ｍｌ）を加え、７０℃で終夜撹拌することで、完全に結晶が析出するまで反応させた。析出した白色結晶を濾過し、真空乾燥した後、エタノールで再結晶して精製することによって、［化２５］において符号「１」で示す、（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（１５０．０ｇ；０．４２０ｍｏｌ）の白色板状結晶を得た。
【０１８２】
次に、反応容器内で前記（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（９．８３ｇ；０．０２７５ｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、これにより調製された溶液をドライアイス／メタノールを用いて−７８℃に冷却した。この反応容器内の溶液に１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１５．８ｍｌ；０．０２５ｍｏｌ）を加え、７８℃の温度で３０分撹拌することでリチオ化した。その後、この溶液に４−ブロモ安息香酸メチル（１．０８ｇ；０．００５ｍｏｌ、Ｍｗ：２１５．０、ＴＣＩ）のテトラヒドロフラン（７５ｍｌ）溶液を添加した後、−７８℃〜室温で終夜撹拌した。これにより溶液は黄色から薄黄色を経て、アニオンの発生を示す濃青色へと変化した。反応後、反応容器内の溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を、溶液の色が完全に黄色になるまで加えた後、この溶液をエーテル／水で分液抽出することにより黄色粘稠液体状の生成物を得た。
【０１８３】
次に反応容器内に、前記生成物、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、メタノール（７．５ｍｌ）、撹拌子を入れ、溶解後、１０Ｎ−ＨＣｌ（１〜２ｍｌ）を反応容器内の溶液が赤橙色に変化するまで徐々に加え、３０分間、室温にて撹拌した。次に溶媒除去、エーテル／水による分液抽出、溶媒除去、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）による分画、ヘキサンによる再結晶の各操作を経て精製し、［化２５］において符号「２」で示す、（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．８６ｇ；０．００４９ｍｏｌ）の橙色結晶を得た。
【０１８４】
次いで、反応容器内で前記（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．５０ｇ；４．３３ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、トルエン（２１．６ｍｌ；０．２Ｍ）に溶解し、この溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（４．７６ｍｇ；０．０２１６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１５０ｇ；０．１３０ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルビニルスズ（１．６５ｇ；５．２０ｍｍｏｌ，Ｍｗ：３１７．１，ＴＣＩ）を素早く加え、１００℃で１７時間加熱撹拌した。
【０１８５】
これにより得られた反応生成物をエーテル／水で分液抽出し、溶媒除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／３）にて分画し、さらにヘキサンで再結晶して精製することによって、［化２５］において符号「３」で示す、ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン（１．５４ｇ；２．９３ｍｍｏｌ）の橙色微結晶を得た。
【０１８６】
（ガルビモノマーの重合）
上記ガルビモノマーの合成で得られたガルビモノマー（ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン）１ｇと、テトラエチレングリコールジアクリレート５７．７ｍｇと、アゾビスイソブチロニトリル１５．１ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、窒素置換し、一晩還流することで、ガルビモノマーを重合させ、［化２５］において符号「４」で示すガルビポリマーを得た。
【０１８７】
（ガルビモノマーの合成）
反応容器内に、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１３５．８ｇ；０．４７６ｍｏｌ）と、アセトニトリル（２７０ｍｌ）とを入れ、さらに不活性雰囲気下で、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）（１０６．３ｇ；１２９．６ｍｌ）を加え、７０℃で終夜撹拌し、完全に結晶が析出するまで反応した。析出した白色結晶を濾過し、真空乾燥した後、エタノールで再結晶して精製することによって、［化２５］において符号「１」で示す、（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（１５０．０ｇ；０．４２０ｍｏｌ）の白色板状結晶を得た。
【０１８８】
次に、反応容器内で前記（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（９．８３ｇ；０．０２７５ｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、調製された溶液をドライアイス／メタノールを用いて−７８℃に冷却した。この反応容器内の溶液に１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１５．８ｍｌ；０．０２５ｍｏｌ）を加え、７８℃の温度で３０分撹拌することでリチオ化した。その後、この溶液に４−ブロモ安息香酸メチル（１．０８ｇ；０．００５ｍｏｌ、Ｍｗ：２１５．０、ＴＣＩ）のテトラヒドロフラン（７５ｍｌ）溶液を添加した後、−７８℃〜室温で終夜撹拌した。これにより溶液は黄色から薄黄色を経て、アニオンの発生を示す濃青色へと変化した。反応後、反応容器内の溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を、溶液の色が完全に黄色になるまで加えた後、この溶液をエーテル／水で分液抽出することにより黄色粘稠液体状の生成物を得た。
【０１８９】
次に反応容器内に、前記生成物、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、メタノール（７．５ｍｌ）、撹拌子を入れ、溶解後、１０Ｎ−ＨＣｌ（１〜２ｍｌ）を反応容器内の溶液が赤橙色に変化するまで徐々に加え、３０分間、室温にて撹拌した。次に溶媒除去、エーテル／水による分液抽出、溶媒除去、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）による分画、ヘキサンによる再結晶の各操作を経て精製し、［化２５］において符号「２」で示す、（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．８６ｇ；０．００４９ｍｏｌ）の橙色結晶を得た。
【０１９０】
次いで、反応容器内で前記（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．５０ｇ；４．３３ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、トルエン（２１．６ｍｌ；０．２Ｍ）に溶解し、この溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（４．７６ｍｇ；０．０２１６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１５０ｇ；０．１３０ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルビニルスズ（１．６５ｇ；５．２０ｍｍｏｌ，Ｍｗ：３１７．１，ＴＣＩ）を素早く加え、１００℃で１７時間加熱撹拌した。
【０１９１】
これにより得られた反応生成物をエーテル／水で分液抽出し、溶媒除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／３）にて分画し、さらにヘキサンで再結晶して精製することによって、［化２５］において符号「３」で示す、ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン（１．５４ｇ；２．９３ｍｍｏｌ）の橙色微結晶を得た。
【０１９２】
（ガルビモノマーの重合）
上記ガルビモノマーの合成で得られたガルビモノマー（ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン）１ｇと、テトラエチレングリコールジアクリレート５７．７ｍｇと、アゾビスイソブチロニトリル１５．１ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、窒素置換し、一晩還流することで、ガルビモノマーを重合させ、［化２５］において符号「４」で示すガルビポリマーを得た。
【０１９３】
（電子輸送層の形成）
上記ガルビポリマー（［化２５］における符号「４」）２質量％をクロロベンゼンに溶解分散した。この溶液を、前記実施例１で作製した電極複合体における導電性粒子層上に、１０００ｒｐｍでスピンコートし、６０℃、０．０１ＭＰａ下で１時間乾燥することで、導電性粒子層の空孔内に電子輸送層を形成した。
【０１９４】
続いて、導電性粒子層を、［化２６］で示される増感色素（Ｄ１３１）のアセトニトリル飽和溶液中に１時間浸漬した。
【０１９５】
【化２５】
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【０１９６】
【化２６】
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【０１９７】
（素子の作製）
実施例１において電極複合体を作製する場合に用いた導電性ガラス基板と同じ構造の導電性ガラス基板を用意した。
【０１９８】
イソプロピルアルコールに塩化白金酸をその濃度が５ｍＭとなるように溶解し、得られた溶液を前記導電性ガラス基板のコーティング膜上にスピンコートした後、４００℃で３０分間焼成することで、第二の電極を形成した。
【０１９９】
次に、電子輸送層１が設けられた電極複合体と、第二電極が設けられた導電性ガラス基板とを、導電性粒子層と第二の電極とが対向するように配置し、更に両者間の外縁に幅１ｍｍ、厚み５０μｍの熱溶融性接着剤（デュポン社製、バイネル）を介在させた。この熱溶融性接着剤を加熱しながら電極複合体導電性ガラス基板とを厚み方向に加圧することで、両者を熱溶融性接着剤を介して接合した。熱溶融性接着剤には、電解液の注入口となる空隙を形成した。続いて、導電性粒子層と第二の電極との間に前記注入口から電解質溶液を充填した。次に、前記注入口にＵＶ硬化性樹脂を塗布した後、ＵＶ光を照射して前記ＵＶ硬化性樹脂を硬化させることで、前記注入口を孔埋めした。これにより、電解質溶液からなる正孔輸送層５を形成すると共にこの電解質溶液を電子輸送層１へ浸透させて電子輸送層１を構成する有機化合物（ガルビポリマー）を膨潤させ、ゲル層２を形成した。
【０２００】
前記電解質溶液としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを１Ｍ、増感色素（Ｄ１３１）を２ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍ、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを１．６Ｍの濃度で含有する、アセトニトリル溶液を用いた。
【０２０１】
以上により、光電気素子（光電変換素子）を作製した。
【０２０２】
［比較例３］
（電子輸送層の形成）
上記ガルビポリマー（［化２５］における符号「４」）２質量％をクロロベンゼンに溶解分散した。この溶液を、比較例１で得られた電極複合体（導電性ガラス基板）における第一の電極上に、１０００ｒｐｍでスピンコートし、６０℃、０．０１ＭＰａ下で１時間乾燥することで、厚み１２０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０２０３】
続いて、この電子輸送層を、［化２６］で示される増感色素（Ｄ１３１）のアセトニトリル飽和溶液中に１時間浸漬した。
【０２０４】
（素子の作製）
実施例１において電極複合体を作製する場合に用いた導電性ガラス基板と同じ構造の導電性ガラス基板を用意した。
【０２０５】
イソプロピルアルコールに塩化白金酸をその濃度が５ｍＭとなるように溶解し、得られた溶液を前記導電性ガラス基板のコーティング膜上にスピンコートした後、４００℃で３０分間焼成することで、第二の電極を形成した。
【０２０６】
次に、電子輸送層１が設けられた電極複合体と、第二電極が設けられた導電性ガラス基板とを、電子輸送層と第二の電極とが対向するように配置し、更に両者間の外縁に幅１ｍｍ、厚み５０μｍの熱溶融性接着剤（デュポン社製、バイネル）を介在させた。この熱溶融性接着剤を加熱しながら電極複合体と導電性ガラス基板とを厚み方向に加圧することで、両者を熱溶融性接着剤を介して接合した。熱溶融性接着剤には、電解液の注入口となる空隙を形成した。続いて、電子輸送層と第二の電極との間に前記注入口から電解質溶液を充填した。次に、前記注入口にＵＶ硬化性樹脂を塗布した後、ＵＶ光を照射して前記ＵＶ硬化性樹脂を硬化させることで、前記注入口を孔埋めした。これにより、電解質溶液からなる正孔輸送層を形成すると共にこの電解質溶液を電子輸送層へ浸透させて電子輸送層を構成する有機化合物（ガルビポリマー）を膨潤させ、ゲル層を形成した。
【０２０７】
前記電解質溶液としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを１Ｍ、増感色素（Ｄ１３１）を２ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍ、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを１．６Ｍの濃度で含有する、アセトニトリル溶液を用いた。
【０２０８】
以上により、光電気素子（光電変換素子）を作製した。
【０２０９】
［評価試験］
実施例７及び比較例３で得られた光電気素子の平面視面積１ｃｍ2の領域に２００ルックスの光を照射しながら、Keithley 2400source meter（ケースレイ社製の２４００型汎用ソースメータ）を用いたＩＶ測定により各光電気素子の開放電圧および短絡電流値を測定した。光源には蛍光灯（ラピッド蛍光灯ＦＬＲ２０Ｓ・Ｗ／Ｍ、パナソニック株式会社製）を使用し、２５℃環境下での測定を行った。また、光電変換部１ｃｍ2が受光する条件において光電気素子の評価を行った。その結果を下記表３に示す。
【０２１０】
【表３】
0005947688.tif 000030
【０２１１】
表３の結果によると、実施例７では、特に短絡電流が大幅に増加しており、高い光透過性、高い反応面積、優れた高分子充填性をもつ電極複合体の効果が、光電気素子に現れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明に係る電極複合体は、広い反応界面の面積、並びに反応界面と電極との間の電子輸送性の向上を実現することができることから、光電気素子のための電極として適用され得る。
【０２１３】
更に、本発明に係る光電気素子は、例えば光電池や太陽電池等の光電変換による発電素子、有機ＥＬなどの発光素子、エレクトロクロミック表示素子や電子ペーパーなどの光学表示素子、温度や光などを感知するセンサ素子に、適用され得る。
【符号の説明】
【０２１４】
１    電子輸送層
２    ゲル層
４    第一の電極
５    正孔輸送層
６    第二の電極
１０  電極複合体
２０  導電性粒子層
３０  導電性粒子
３１  針状粒子
３２  球状粒子
４０  光電気素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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