(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面に有機保護層及び無機保護層を組み合わせた保護層を有する透明樹脂基板上に、ガラスフリット及び金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンを有する透明電極であって、該ガラスフリットを含むガラス細線パターンが該保護層の上に形成され、該金属ナノ粒子を含む金属細線パターンが該ガラス細線パターンの上に形成されていることを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記有機保護層がハードコート層であり、前記無機保護層がガスバリア層であることを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記透明電極の、導電性の金属細線パターン上を覆って、導電性ポリマー含有層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の透明電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、前記ガラスフリットを含むガラス細線パターンを前記保護層の上に形成し、次いで前記金属ナノ粒子を含む金属細線パターンを該ガラス細線パターンの上に形成した後、フラッシュ光照射により加熱焼成を行うことを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明電極を具備したことを特徴とする有機電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極、透明電極の製造方法、及び該透明電極を用いた有機電子素子に関する。より詳しくは、透明性及び導電性に優れた透明電極、該透明電極の製造方法、及び該透明電極を具備した有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、太陽電池等の有機電子デバイスに用いられる有機電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されており、このようなデバイスにおいて、透明電極は必須の構成技術となっている。
【０００３】
有機電子デバイスにおいては、大面積化への要望が益々高くなってきている。従来用いられている酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や導電性ポリマーのような透明電極の場合、電流の面均一性のため特に低い表面抵抗が必要とされる大面積用途においては、成膜コストが飛躍的に高くなるばかりか、実用上充分低い表面抵抗を得ることは非常に困難である。
【０００４】
透明性と導電性を両立するため、ＩＴＯの透明導電膜と、パターン状に形成された金属導電層を組み合わせた透明電極が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
透明導電膜と金属導電層を組み合わせた透明電極の透明性を高めるには、金属導電パターンの微細化が必須となる。微細化された金属導電パターンを形成する手段としては、近年、印刷法により微細化された金属導電パターンをダイレクトに形成する方法が着目されている。印刷法による金属導電パターンの形成は工程が単純となり、低コストで実施することが可能な特長を有している。
【０００６】
印刷法による金属導電パターンの形成においては、金属導電パターンを形成する基板上に、金属ナノインクなどの導電体を含むインクをパターン状に印刷し、金属導電パターンを形成する方法が採用される。金属導電パターンは高温で加熱し焼成することにより、導電性が向上する。
【０００７】
有機電子デバイスにフレキシブル性を付与する場合、基板にポリエチレンテレフターレート（ＰＥＴ）等の樹脂フィルムが用いられるが、基板にダメージを与えないために、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンを局所加熱により焼成することは知られている。例えば、パルス光によって焼成する例が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
更に、局所加熱により焼成した金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を設ける例が、記載されている（例えば、非特許文献１参照。）。金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層を設けることで、透明電極表面の平滑性が向上し、有機電子デバイスに用いる際において電極間の電流リークが抑えられる。
【０００９】
しかし、例えばパルス光によって焼成する場合、金属細線パターンの抵抗値を充分に低いものとするために、パルス光の積算エネルギー（すなわちフラッシュの照度とパルス幅の積）を高めていくと、金属細線パターンの表面に凹凸、断線、アブレーションによる消失等の欠陥が生じたり、また樹脂基材上で焼成を行う場合には、金属細線パターンに沿った樹脂基材表面の変形や溶融等の基材欠陥を生じる等の問題があり、充分な低抵抗化の効果を得ることが困難であった。特許文献２や非特許文献１には、こうした問題の示唆や解決の示唆は何らなされていない。
【００１０】
基材と金属との密着性を高める方法としては、金属粒子と、ガラスフリット及び有機ビヒクルを含有する導電性ペーストを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、耐熱温度の高いガラス基板用途であり、また、金属粒子とガラスフリットが混在するために、焼成による金属粒子同士の融着が不十分となり、大面積用途の低い表面抵抗を得るのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３５２０７３号公報
【特許文献２】特表２００８−５２２３６９号公報
【特許文献３】特開２００８−０４２０９５号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ  ＰｈｏｔｏＶｏｌｔａｉｃｓ、Ｏｐｅｎ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ＥＣＮ−Ｈｏｌｓｔ  Ｃｅｎｔｒｅ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、Ｌａｒｇｅ−ａｒｅａ，Ｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ、Ｊｕｎｅ  ２，２０１０、Ｒｏｎｎ  Ａｎｄｒｉｅｓｓｅｎ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、透明性及び導電性及びガスバリア性に優れた透明電極、及び該透明電極の製造方法を提供することである。また、該透明電極を具備した、フレキシブル性が付与され大面積化にも対応した有機電子素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、少なくとも一方の面に保護層を有する透明樹脂基板上に、ガラスフリットを含むガラス細線パターンが該保護層の上に形成され、該金属ナノ粒子を含む金属細線パターンが該ガラス細線パターンの上に形成される構成によって、基板ダメージがなく、金属細線パターンの基板への接着性及び導電性向上を両立した透明電極が得られることを見いだした。
【００１５】
更には、該金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層を設けることで、電流の面均一性と透明電極表面の平滑性が得られるだけでなく、有機電子デバイスに好適に用いるための特性である、透明電極のガスバリア性能が著しく向上するという想定外の効果をも見いだし、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１７】
１．少なくとも一方の面に有機保護層及び無機保護層を組み合わせた保護層を有する透明樹脂基板上に、ガラスフリット及び金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンを有する透明電極であって、該ガラスフリットを含むガラス細線パターンが該保護層の上に形成され、該金属ナノ粒子を含む金属細線パターンが該ガラス細線パターンの上に形成されていることを特徴とする透明電極。
２．前記有機保護層がハードコート層であり、前記無機保護層がガスバリア層であることを特徴とする第１項に記載の透明電極。
３．前記透明電極の、導電性の金属細線パターン上を覆って、導電性ポリマー含有層が形成されていることを特徴とする第１項又は第２項のいずれかに記載の透明電極。
４．第１項〜第３項のいずれか一項に記載の透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、前記ガラスフリットを含むガラス細線パターンを前記保護層の上に形成し、次いで前記金属ナノ粒子を含む金属細線パターンを該ガラス細線パターンの上に形成した後、フラッシュ光照射により加熱焼成を行うことを特徴とする透明電極の製造方法。
５．第１項〜第３項のいずれか一項に記載の透明電極を具備したことを特徴とする有機電子素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、透明性、導電性及びガスバリア性に優れた透明電極、該透明電極の製造方法、及び該透明電極を具備した有機電子素子を提供することができる。
【００１９】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２０】
本発明の透明電極は、少なくとも一方の面に保護層を有する透明樹脂基板上に、ガラスフリット及び金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンを有する透明電極であって、該ガラスフリットを含むガラス細線パターンが該保護層の上に形成され、該金属ナノ粒子を含む金属細線パターンが該ガラス細線パターンの上に形成されている構成を特徴とする。かかる構成によって、前記金属細線パターン自体がフラッシュ光照射等による加熱焼成によって非常に高温になっても、保護層が存在することで基板にダメージを与えることなく、金属粒子同士の融着を十分に達成できる。またガラスフリットが溶融してアンカー層となり、金属細線パターンの基板への接着性をより向上するものと推測される。
【００２１】
更に、前記金属細線パターン上に、導電性ポリマー含有層を設けることで、金属細線パターンが存在しない窓部にも電気を供給することが可能となり、面状の電極として機能させることができるだけでなく、有機電子デバイスに好適に用いるための特性である、透明電極のガスバリア性能が著しく向上するという想定外の効果をも見いだした。
これは、導電性ポリマー含有層が透明電極の補強膜となり、曲げや熱などによる基板変形やクラックに対する強度が向上し、更には、基板に微細なクラック等が生じた場合においても、導電性ポリマー含有層自体が吸湿層となってデシカント（乾燥剤）様の効果を発現し、ガスバリア性能を著しく向上するものと考えている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の透明電極の模式図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の透明電極は、少なくとも一方の面に有機保護層及び無機保護層を組み合わせた保護層を有する透明樹脂基板上に、ガラスフリット及び金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンを有する透明電極であって、該ガラスフリットを含むガラス細線パターンが該保護層の上に形成され、該金属ナノ粒子を含む金属細線パターンが該ガラス細線パターンの上に形成されていることを特徴とする。
【００２４】
この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記保護層が、ハードコート層又はガスバリア層であることが好ましい。また、前記金属細線パターンを覆うようにして、導電性ポリマー含有層が形成されていることが、ガスバリア性能向上の一層の効果が得られる観点から、好ましい。
【００２６】
本発明の透明電極を製造する透明電極の製造方法として、前記ガラスフリットを含むガラス細線パターンを前記保護層の上に形成し、次いで前記金属ナノ粒子を含む金属細線パターンを該ガラス細線パターンの上に形成した後、フラッシュ光照射により加熱焼成を行う製造方法であることが、基板ダメージがなく導電性を向上する観点から好ましい。
【００２７】
更に、本発明の透明電極は、フレキシブル性が付与され大面積化にも対応した有機電子素子に好適に具備される。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２８】
〔透明樹脂基板〕
本発明の透明電極に用いられる透明樹脂基板は、高い光透明性を有していれば特に制限はなく、全光線透過率は、７０％以上、好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００２９】
本発明に係る透明樹脂基板としては、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から、透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００３０】
好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム、等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における全光線透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム等の二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルムであることがより好ましい。
【００３１】
〔保護層〕
本発明に係る透明樹脂基板において、透明基板の少なくとも一方の面に保護層を有することを特徴とする。本発明に係る保護層は、局所加熱による基板ダメージを抑制するために用いられ、無機保護層であって、有機電子デバイスに好適に用いるためには、無機保護層がガスバリア層であるのがより好ましい。
【００３２】
また本発明に係る保護層は、有機保護層と無機保護層の組み合わせであり、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性及び平滑性を付与する観点から、有機保護層はハードコート層である。保護層の形成順としては、透明樹脂基板、有機保護層、無機保護層の順に形成するのが好ましい。
【００３３】
（ガスバリア層）
本発明におけるガスバリア層及びその形成方法としては特に制限はなく、シリカ等の無機化合物による膜を真空蒸着やＣＶＤ法により形成することができる。また、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布乾燥後、酸素及び水蒸気を含む窒素雰囲気下で紫外線照射により酸化処理し、ガスバリア層を形成してもよく、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
【００３４】
例えば、ポリシラザン化合物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００３６】
フィルム基材を損なわないようにするには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよく、下記一般式（１）で表されるものを好ましく用いることができる。
【００３７】
【化１】
0005849834.tif 000002
【００３８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。パーヒドロポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素原子であり、オルガノポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれかがアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基である。得られるバリア膜としての緻密性から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００３９】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基板との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００４０】
また、塗布された膜は溶媒が除去された均一な乾燥膜を得る上で、アニールする態様が好ましい。アニール温度は、好ましくは６０〜２００℃の範囲であり、更に好ましくは７０〜１６０℃の範囲である。アニール時間は、好ましくは５秒〜２４時間程度、更に好ましくは１０秒〜２時間程度である。
【００４１】
なお、アニールは、一定温度で行ってもよく、段階的に温度を変化させてもよく、連続的に温度を変化（昇温及び／又は降温）させてもよい。アニールの際には、反応を安定化するために湿度を調節することが好ましく、通常３０〜９０％ＲＨの範囲であり、より好ましくは４０〜８０％ＲＨの範囲である。
【００４２】
ポリシラザンの酸化処理としては、水蒸気酸化及び／又は加熱処理（乾燥処理を含む）、紫外線照射による処理等が知られており、好ましく用いられるのは紫外線照射処理である。酸素の存在下で紫外光を照射することで活性酸素やオゾンが発生し、酸化反応をより進行させることができる。
【００４３】
更に反応性オゾンの不足分を光照射部とは異なる部分で、放電法などの公知の方法により酸素からオゾンを生成し、紫外線照射部に導入しても良い。
【００４４】
このときに照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、紫外光の波長は１００〜４５０ｎｍの範囲が好ましく、１５０〜３００ｎｍの範囲程度の紫外光を照射することがより好ましい。
【００４５】
光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、Ｘｅエキシマーランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーなどを用いることができる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。また、紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲が好ましい。ポリシラザン塗布膜に酸化性ガス雰囲気下で紫外線を照射することにより、ポリシラザンが高密度の珪素酸化物膜、すなわち高密度シリカ膜に転化するが、該シリカ膜の膜厚や密度は紫外線の強度、照射時間、波長（光のエネルギー密度）により制御が可能であり、所望の膜構造を得るためにランプの種類を使い分ける等、適宜選択することが可能である。また、連続的に照射するだけでなく複数回の照射を行ってもよく、複数回の照射が短時間ないわゆるパルス照射であっても良い。
【００４６】
その中でもよりフォトンエネルギーが大きい２００ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線照射によって処理することが好ましい。エネルギーが小さいとポリシラザンの効果が不十分となりバリア性が低くなるためである。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００４７】
また、紫外線照射と同時に該塗膜を加熱することも、反応（酸化反応、転化処理ともいう）を促進するために好ましく用いられる。加熱の方法は、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、特に限定はされない。塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
【００４８】
加熱する温度としては、５０〜２００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは８０〜１５０℃の範囲であり、加熱時間としては１秒〜１０時間の範囲が好ましく、更に好ましくは１０秒〜１時間の範囲で加熱することである。
【００４９】
本発明に係るガスバリア層としては１層でもよく、２層、３層と積層してもよい。またガスバリア層の間に応力緩和層を挟んでもよい。
単層の場合でも積層した場合でも１つのガスバリア層の膜厚は、３０〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは３０〜５００ｎｍの範囲、特には９０〜５００ｎｍの範囲である。３０ｎｍ以上とすると膜厚均一性が良好となり、ガスバリア性能に優れる。１０００ｎｍ以下にすると、屈曲によるクラックが急激に入ることが極めて少なくなり、成膜時の内部応力の増大をとどめて、欠陥の生成を防止する。
【００５０】
本発明におけるガスバリア層のガスバリア性としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【００５１】
前記ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂ法に従って水蒸気透過度を測定するには種々の方法が提案されている。例えば、ガスクロマトグラフ法、乾湿センサー法（Ｌａｓｓｙ法）、赤外線センサー法（ｍｏｃｏｎ法）が代表として挙げられる。また、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８ではカップ法が挙げられるが、ガスバリア性が向上するに伴って、これらの方法では測定限界に達してしまう場合があり、以下に示す方法も提案されている。水蒸気透過度の測定方法は特に限定するところではなく、本発明においてはＣａ法による評価が好ましい。
【００５２】
Ｃａ法；ガスバリア性フィルムに金属Ｃａを蒸着し、該フィルムを透過した水分で金属Ｃａが腐食される現象を利用する方法。腐食面積とそこに到達する時間から水蒸気透過度を算する。（株）ＭＯＲＥＳＣＯの提案する方法（平成２１年１２月８日ＮｅｗｓＲｅｌｅａｓｅ）大気圧下の試料空間と超高真空中の質量分析計の間で水蒸気の冷却トラップを介して受け渡す方法、
ＨＴＯ法（米Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｔｏｍｉｃｓ社）；三重水素を用いて水蒸気透過度を算出する方法、
Ａ−Ｓｔａｒ（シンガポール）の提案する方法（国際公開第２００５／９５９２４号パンフレット）；水蒸気又は酸素により電気抵抗が変化する材料（例えばＣａ、Ｍｇ）をセンサーに用いて電気抵抗変化とそれに内在する１／ｆ揺らぎ成分から水蒸気透過度を算出する方法、等が挙げられる。
【００５３】
（ハードコート層）
ハードコート層の膜厚は、通常０．５〜５０μｍの範囲であり、好ましくは１〜２０μｍの範囲であり、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍの範囲であり、最も好ましくは３〜７μｍの範囲である。
【００５４】
またハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００５５】
さらに、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００５６】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００５７】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を表す。
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン類等が挙げられる。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９に記載されている。市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンを挙げることができる。市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
光重合反応は、ハードコート層の塗布及び乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【００５８】
〔ガラス細線パターン〕
本発明に係るガラス細線パターンは、少なくともガラスフリットより形成されることを特徴とし、金属細線パターンと同様のパターン形状に形成される。形成方法としては、ガラスフリット、バインダ樹脂及び溶媒を含むペーストを印刷する方法が好ましい。印刷方法としては特に制限はなく、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷法により所望の形状に印刷し形成できる。
【００５９】
細線の高さは、０．１〜５μｍの範囲が好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上だと所望の接着性が得られ、また５μｍ以下では、有機電子素子の形成において、その凹凸差が機能層の膜厚分布に影響を与えない範囲である。
【００６０】
本発明に用いられるガラスフリットは特に限定されないが、例えばホウケイ酸ガラスや、あるいは酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ビスマス等の金属酸化物を含有するガラス等の１種又は２種以上等の種々のガラスからなり、バインダとして機能しうる粉末状、鱗片状等の粒子が挙げられる。
【００６１】
ガラスフリットの粒径は特に限定されないが、ペースト中の分散性及び平滑性の観点から、その５０％平均径Ｄ５０が０．１〜５μｍの範囲であるのが好ましい。但し、ガラスフリットの熱特性（転移温度、軟化温度等）は、粒度によって変わるので、適用される基板の種類に応じて、適宜選択される。なお、所定粒径のガラスフリットは、ビーズミル等の湿式粉砕等により作製することができる。
【００６２】
ガラスフリットの含有量は、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。ガラスフリットが５０％以上であれば、緻密な焼成層が得ることができる。また、８０％以下であれば、ペースト化が可能であり、焼成時の変形を少なくすることが可能となる。
【００６３】
バインダ樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリエステル−メラミン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ−メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。特に、バインダ樹脂は焼き付けによって熱分解されて除去されるため強固な耐久性を要しない上、前記焼き付けによって熱分解させて除去する際に、樹脂分又はその残渣が残存せずに、完全に除去されることが求められ、そのような樹脂としてはポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エチルセルロースが挙げられ、とりわけ、ポリエステル系樹脂が好ましい。バインダ樹脂の分子量は、分散性や印刷特性等に合わせて適宜設定すればよい。
【００６４】
溶媒としては、前記バインダ樹脂を溶解してペーストを形成しうる種々の溶媒が使用可能であり、例えばヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、シクロヘキサノール、α−テルピネオール等のアルコール類：エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（セロソルブアセター）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ブチルセロソルブアセタート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（カルビトールアセタート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ブチルカルビトールアセタート）等のアルキルエーテル類の１種又は２種以上が挙げられる。溶媒の添加量は、適用する印刷法に応じて適宜設定すればよい。
【００６５】
〔金属細線パターン〕
本発明に係る金属細線パターンは、少なくとも金属ナノ粒子より形成されることを特徴とする。本発明でいう金属ナノ粒子とは、粒子径が原子スケールからｎｍサイズの微粒子状の金属又は金属酸化物のことをいう。好ましい金属ナノ粒子は一般的には球状であることが好ましいが、球状に近い不定形でもよい。
【００６６】
金属ナノ粒子の金属材料は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよいが、導電性及び安定性の観点から銀であることが好ましい。
【００６７】
ここで、金属ナノ粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００６８】
本発明における金属ナノ粒子の平均粒径は、金属ナノ粒子の電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子をランダムに２００個以上観察し、各金属ナノ粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。ここで、本発明に係る平均粒径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。なお、平均粒径を測定する際、明らかに金属ナノ粒子の側面などを表しているものは測定しない。
【００６９】
本発明における金属細線パターンのパターン形状には特に制限はなく、例えば、パターン形状がストライプ状、あるいはメッシュ状であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、透光性を有する導電部が全体に占める割合である。例えば、光不透過の金属細線パターンがストライプ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。パターンの線幅は、１０〜２００μｍの範囲が好ましく、本発明に係るガラス細線パターンと同じかそれ以下が好ましい。細線の線幅が１０μｍ以上だと、所望の導電性が得られ、また２００μｍ以下だと、透明電極として十分な透明性が得られる。細線の高さは、０．１〜５μｍの範囲が好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上だと所望の導電性が得られ、また５μｍ以下では、有機電子素子の形成において、その凹凸差が機能層の膜厚分布に影響を与えない範囲である。
【００７０】
導電部がストライプ状又はメッシュ状の電極を形成する方法としては、先に形成したガラス細線パターンの形状に合わせて、金属ナノ粒子を含有するインクを所望の形状に印刷する方法が好ましい。印刷方法としては特に制限はなく、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷法により所望の形状に印刷し形成できる。
【００７１】
〔フラッシュ光照射〕
本発明に係る、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンを焼成する方法としては、基板にダメージを与えることなく導電性を向上することができれば特に制限はなく、例えば、プラズマ処理、誘電加熱処理、エキシマ光照射処理、フラッシュランプ光照射処理、紫外線処理、マイクロ波処理、赤外ヒーター処理、熱風ヒーター処理などの局所加熱による方法を挙げることができるが、中でもフラッシュランプを用いた光照射により行うのが、基板ダメージ保護と高い導電性を両立できる点から好ましい。
【００７２】
本発明に係るフラッシュランプの放電管として、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴンを用いることができるが、キセノンを用いることが好ましい。
【００７３】
本発明におけるフラッシュランプの好ましいスペクトル帯域としては、２４０〜２０００ｎｍの範囲であるのが、フラッシュ光照射により本発明に係る透明樹脂基板に対して熱変形等のダメージを与えないため好ましい。
【００７４】
本発明に係るフラッシュランプの光照射条件は、光照射エネルギーの総計が０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲であるのがより好ましい。光照射時間は１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲が好ましく、１００μ秒〜１０ｍ秒の範囲で行うのがより好ましい。また、光照射回数は１回でも複数回でも良く、１〜５０回の範囲で行うのが好ましい。これらの好ましい条件範囲でフラッシュ光照射を行うことにより、基板にダメージを与えることなく金属細線パターンを加熱焼成し、高い導電性を得ることができる。
【００７５】
基板の素材が透明体である場合、基板に対するフラッシュランプの照射は、金属細線パターンの印刷してある表側からの照射だけではなく、裏側から照射しても良く、両側から照射しても良い。
【００７６】
本発明に係るフラッシュ光照射は大気中で行ってもよいが、必要に応じ、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
【００７７】
また、フラッシュ光照射時の基板温度は、金属ナノ粒子を含有するインクの分散媒の沸点（蒸気圧）、雰囲気ガスの種類や圧力、金属ナノ粒子の分散性や酸化性等の熱的挙動、導電性ポリマー含有層の膜厚、基材の耐熱温度などを考慮して決定すればよく、室温以上１５０℃以下で行うことが好ましい。なおフラッシュ光照射を行う前に、金属細線パターンを形成後の基板を、あらかじめ加熱処理しておいても良い。
【００７８】
フラッシュランプの光照射装置は上記の照射エネルギー、照射時間を満たすものであればよい。
【００７９】
〔導電性ポリマー含有層〕
本発明に係る導電性ポリマー含有層は、少なくとも導電性ポリマーを含有する組成物から形成される。
【００８０】
導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚は、３０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、３００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
導電性ポリマー含有層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の塗布法を用いることができる。
【００８２】
〈導電性ポリマー〉
本発明に係る導電性ポリマーは、導電性を有するものであればよく、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んでなるのが好ましい。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００８３】
（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点、及び、金属ナノ粒子への吸着のしやすさから、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００８４】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００８５】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００８６】
（ポリアニオン）
本発明に用いられるポリアニオンは、遊離酸状態の酸性ポリマーであり、アニオン基を有するモノマーの重合体、あるいはアニオン基を有するモノマーとアニオン基を有しないモノマーとの共重合体である。遊離酸は、一部が中和された塩の形をとっていてもよい。置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、少なくともアニオン基を含むものである。
【００８７】
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００８８】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００８９】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００９０】
また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００９１】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。
【００９２】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、水酸基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００９３】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００９４】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００９５】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それにあらかじめ溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００９６】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００９７】
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００９８】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリアニオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリアニオン」は質量比で１：１〜１：２０の範囲が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。
【００９９】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリアニオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、又は過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）又はアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【０１００】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタン又はドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。さらに公知の酸化触媒を用いて酸化重合を行うことができる。
【０１０１】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【０１０２】
導電性ポリマー含有層に、第２ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１０３】
本発明に係る導電性ポリマー含有層は、少なくともπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んでなる導電性ポリマー以外に、成膜性や膜強度を確保するために、透明な樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。透明な樹脂成分としては、導電性高分子と相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。中でも水系溶剤に均一分散可能なバインダ樹脂又は水溶性バインダ樹脂とから形成されることが、高い透明性と導電性を保持したまま、高い表面平滑性が得られる点から好ましい。
【０１０４】
（水系溶剤に均一分散可能なバインダ樹脂）
水系溶剤に均一分散可能なバインダ樹脂とは、水系溶剤に均一分散可能なものであり、水系溶剤中に凝集せずにバインダ樹脂からなるコロイド粒子が分散している状況であることを意味する。コロイド粒子の大きさは一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００μｍ）程度である。
【０１０５】
上記のコロイド粒子については、光散乱光度計により測定することができる。
【０１０６】
また、上記水系溶剤とは、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず酸、アルカリ、塩などを含む水溶液、含水の有機溶媒、さらには親水性の有機溶媒など溶媒であることを意味し、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールの混合溶媒等が挙げられる。
【０１０７】
本発明に係る水系溶剤に均一分散可能なバインダ樹脂としては透明であることが好ましい。
【０１０８】
本発明に用いられる水系溶剤に均一分散可能なバインダとしては、皮膜を形成する媒体であれば、特に限定はない。水系溶剤に均一分散可能なバインダとしては、例えば：アクリル系樹脂エマルジョン、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
アクリル系樹脂エマルジョンは、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸−スチレンの重合体、あるいはその他のモノマーとの共重合体からなる。また、酸部分がリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩とつい塩を形成したアニオン性、窒素原子を有するモノマーとの共重合体からなり、窒素原子が塩酸塩等を形成したカチオン性があるが、好ましくはアニオン性である。
【０１０９】
水性ウレタン樹脂としては、水分散型ウレタン樹脂、アイオノマー型水性ウレタン樹脂（アニオン性）等がある。水分散型ウレタン樹脂には、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂があり、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂である。
【０１１０】
アイオノマー型水性ウレタン樹脂には、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等があり、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂である。
【０１１１】
水性ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分とポリオール成分とから合成される。
【０１１２】
多塩基酸成分とは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸などであり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできる多塩基酸成分としては、工業的に多量に生産されており、安価であること等から、テレフタル酸とイソフタル酸が特に好ましい。
【０１１３】
ポリオール成分として代表的なものを挙げれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどであり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできるポリオール成分としては、工業的に量産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の耐溶剤性や耐候性が向上等、諸性能にバランスがとれていることから、エチレングリコール、プロピレングリコールあるいはネオペンチルグリコールが特に好ましい。
【０１１４】
上記水系溶剤に均一分散可能なバインダは１種でも複数種でも使用することができる。
【０１１５】
水系溶媒に分散可能なポリマーの使用量は、透明性と導電性の観点から好ましくは導電性高分子に対して５０〜１０００質量％の範囲であり、より好ましくは導電性高分子に対して１００〜９００質量％の範囲であり、更に好ましくは導電性高分子に対して２００〜８００質量％の範囲である。
【０１１６】
（水溶性バインダ樹脂）
水溶性バインダ樹脂としては、下記一般式（２）で表される構造単位を含む水溶性バインダ樹脂であることが好ましい。
【０１１７】
【化２】
0005849834.tif 000003
〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａは置換又は無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘＣＨ２ＣＨＲｂ−を表す。Ｒｂは水素原子又はアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。〕
こうした樹脂は導電性ポリマーと容易に混合可能で、また、前述の第二ドーパント的な効果も有するため、該水溶性バインダ樹脂を併用することにより、導電性、透明性を低下させることなく、導電性ポリマー含有層の膜厚を上げることが可能となる。
【０１１８】
水溶性バインダ樹脂とは、水溶性のバインダ樹脂であり、水溶性バインダ樹脂が、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解するバインダ樹脂を意味する。前記溶解は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
【０１１９】
水溶性バインダ樹脂としては透明であることが好ましい。
【０１２０】
水溶性バインダ樹脂は、前記一般式（２）で表される構造単位を含む構造を有することが好ましい。前記一般式（２）で表されるホモポリマーであってもよいし、他の成分を共重合されていてもよい。他の成分を共重合する場合は、前記一般式（２）で表される構造単位を１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【０１２１】
また、水溶性バインダ樹脂は、導電性ポリマー含有層中に４０質量％以上、９５質量％以下含まれていることが好ましく、５０質量％以上、９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１２２】
一般式（２）で表される水酸基を有する構造単位において、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、水酸基、アルキルオキシ基である。
【０１２３】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
【０１２４】
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
【０１２５】
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。
【０１２６】
上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。
【０１２７】
上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。
【０１２８】
上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。
【０１２９】
上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
【０１３０】
上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。
【０１３１】
上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。
【０１３２】
上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。
【０１３３】
上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。
【０１３４】
上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【０１３５】
上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。
【０１３６】
上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。
【０１３７】
上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。
【０１３８】
上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。
【０１３９】
上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。
【０１４０】
上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。
【０１４１】
上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。
【０１４２】
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。
【０１４３】
上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【０１４４】
上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。
【０１４５】
上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。
【０１４６】
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。
【０１４７】
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。
【０１４８】
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。
【０１４９】
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。
【０１５０】
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【０１５１】
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基がさらに置換されてもよい。
【０１５２】
前記一般式（２）で表される水酸基を有する構造単位において、Ａは置換あるいは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−ＣＨ２ＣＨＲｂ−を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていてもよい。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。さらに、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、０〜１００が好ましく、より好ましくは０〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記してもよい。
【０１５３】
以下に、一般式（２）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１５４】
【化３】
0005849834.tif 000004
【０１５５】
本発明に用いられる水溶性バインダ樹脂は、汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃の範囲、好ましくは０〜２００℃の範囲、より好ましくは１０〜１００℃の範囲で実施される。
【０１５６】
本発明に用いられる水溶性バインダ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３０００〜２００００００の範囲が好ましく、より好ましくは４０００〜５０００００の範囲であり、さらに好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【０１５７】
本発明に用いられる水溶性バインダ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、バインダ樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【０１５８】
〔透明電極〕
本発明の透明電極の構成を図１に示す。
【０１５９】
図１（ａ）は、透明樹脂基板１上に、保護層４としてハードコート層２、ガスバリア層３が積層形成され、その上にガラスフリットによるガラス細線パターン５、及びその上に金属細線パターン６が形成されたものである。
【０１６０】
次いで、図１（ｂ）は、上記形成された金属細線パターンを覆うようにして、導電性ポリマー含有層７を塗設し面電極とした好ましい実施態様である。
【０１６１】
本発明の透明電極の全光線透過率は、７０％以上、好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【０１６２】
本発明の透明電極の導電部の電気抵抗値としては、大面積の有機電子素子に用いるためには、表面比抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることがさらに好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【０１６３】
〔有機電子素子〕
本発明の有機電子素子は、本発明の方法で製造された透明電極と有機機能層とを有する。
【０１６４】
例えば、本発明の方法で形成された透明電極を第一電極部として、この第一電極部の上に有機機能層を形成し、さらにこの有機機能層の上に対向電極として第二電極部を形成することによって、有機電子素子得ることができる。
【０１６５】
有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明は、有機機能層が薄膜でかつ電流駆動系のものである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
【０１６６】
以下、本発明の有機電子素子が、有機ＥＬ素子及び有機光電変換素子である場合のその構成要素について説明する。
【０１６７】
（有機ＥＬ素子）
〈有機機能層構成〉
〔有機発光層〕
本発明において、有機機能層としての有機発光層を有する有機ＥＬ素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの発光を制御する層を有機発光層と併用しても良い。
【０１６８】
本発明の透明電極上の導電性ポリマー層は、ホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６９】
（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（iii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電極部）
（iv）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の透明電極が具備される有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【０１７０】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部の範囲、ドーピング材料を０．５〜１０質量部の範囲含むようにすることも好ましい。
【０１７１】
有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。
【０１７２】
〔電極〕
本発明の透明電極は、上記の第一、又は第二電極部で使用される。第一電極部が陽極で第二電極部が陰極であることが好ましい態様である。
【０１７３】
第二電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０１７４】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１７５】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１７６】
第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
【０１７７】
（有機光電変換素子）
有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有することが好ましい。本発明の透明電極は、少なくとも入射光側に用いられる。
【０１７８】
光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。
【０１７９】
〔光電変換層〕
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成していることが好ましい。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
【０１８０】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１８１】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【０１８２】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１８３】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０１８４】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１８５】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、さらには特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【０１８６】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１８７】
これらの共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【０１８８】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１８９】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
【０１９０】
これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
【０１９１】
これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【０１９２】
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【０１９３】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０１９４】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【０１９５】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
【０１９６】
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【０１９７】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０１９８】
本発明の有機電子素子を、太陽電池などの光電変換デバイスとして用いる形態としては、有機電子素子を単層で利用してもよいし、積層（タンデム型）して利用してもよい。
【０１９９】
また、光電変換デバイスは、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
【実施例】
【０２００】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
（実施例１）
《透明電極の作製》
〔透明樹脂基板１の作製〕
（ハードコート層１の形成）
ハードコート層の形成材料として、アクリル・ウレタン系樹脂（ＤＩＣ（株）製のユニディック１７−８０６）１００部に、光重合開始剤としてのヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア１８４）５部を加えて、３０質量％の濃度に希釈してなるトルエン溶液を調製した。
このハードコート層の形成材料を、厚さが１００μｍ、大きさ１８０ｍｍ×１８０ｍｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０）の一方の面に塗布し、１００℃で３分間乾燥した。その後、直ちにオゾンタイプ高圧水銀灯（エネルギー密度８０Ｗ／ｃｍ２、１５ｃｍ集光型）２灯で紫外線照射を行い、厚さ５μｍのハードコート層１を形成した。
【０２０１】
（ガスバリア層１の形成）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液を、乾燥後の（平均）膜厚が０．３μｍとなるよう、上記で形成したハードコート層１の上に塗布し、下記のようにガスバリア層１を形成して透明樹脂基板１を得た。
【０２０２】
（第１工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
【０２０３】
（第２工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【０２０４】
（改質処理）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層１を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
【０２０５】
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置（ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガスＸｅ）
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
【０２０６】
（改質処理条件）
エキシマ光強度    ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離  １ｍｍ
ステージ加熱温度  ７０℃
照射装置内の酸素濃度  １％
エキシマ照射時間      ３秒
〔透明電極ＴＣＦ−１の作製（比較例）〕
上記で作製した透明樹脂基板１の保護層形成面側に、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの面積大にＩＴＯを平均膜厚１５０ｎｍでスパッタ蒸着し、透明電極ＴＣＦ−１を作製した。
【０２０７】
〔透明電極ＴＣＦ−２の作製（比較例）〕
ＴＣＦ−１で作製した透明樹脂基板１の保護層形成面側に、銀ナノ粒子インク１（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、小型厚膜半自動印刷機ＳＴＦ−１５０ＩＰ（東海商事社製）で、５０μｍ幅、１ｍｍピッチ、正方形格子状のスクリーン版パターンにて、焼成後の細線の高さが１μｍになるようスクリーン印刷方式で金属細線パターンの印刷を行った。パターンを印刷するエリアの面積は１５０ｍｍ×１５０ｍｍとした。印刷後、ホットプレートで１２０℃で３０分熱処理を施して、透明電極ＴＣＦ−２を作製した。
【０２０８】
〔透明電極ＴＣＦ−３の作製（比較例）〕
ＴＣＦ−２において、ホットプレートで１２０℃で３０分熱処理を施す代わりに、金属細線パターンを印刷後、２５０ｎｍ以下の短波長カットフィルターを装着したキセノンフラッシュランプ２４００ＷＳ（ＣＯＭＥＴ社製）を用いて、印刷面側から照射エネルギー２．５Ｊ／ｃｍ２、照射時間２ｍ秒で照射する以外はＴＣＦ−２と同様にして、透明電極ＴＣＦ−３を作製した。
【０２０９】
〔透明電極ＴＣＦ−４の作製（比較例）〕
ＴＣＦ−３において、フラッシュランプ照射条件を、照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２、照射時間２ｍ秒で行う以外はＴＣＦ−３と同様にして、透明電極ＴＣＦ−４を作製した。
【０２１０】
〔透明電極ＴＣＦ−５の作製（本発明）〕
ＴＣＦ−１で作製した透明樹脂基板１の保護層形成面側に、平均粒径０．３μｍの硼珪酸ガラス（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系）を、エチルセルロース含有率７質量％のαテルピネオール溶液に分散させて調製したガラスペーストを用いて、小型厚膜半自動印刷機ＳＴＦ−１５０ＩＰ（東海商事社製）で、５０μｍ幅、１ｍｍピッチ、正方形格子状のスクリーン版パターンにて、スクリーン印刷方式でガラス細線パターンの印刷を行った。パターンを印刷するエリアの面積は１５０ｍｍ×１５０ｍｍとした。次いで、印刷したガラス細線パターン位置に合わせて、銀ナノ粒子インク１（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、同様に５０μｍ幅、１ｍｍピッチ、正方形格子状のスクリーン版パターンにて、焼成後の細線の高さが１μｍになるようスクリーン印刷方式で金属細線パターンの印刷を行った。印刷後、２５０ｎｍ以下の短波長カットフィルターを装着したキセノンフラッシュランプ２４００ＷＳ（ＣＯＭＥＴ社製）を用いて、印刷面側から照射エネルギー２．５Ｊ／ｃｍ２、照射時間２ｍ秒で照射して、透明電極ＴＣＦ−５を作製した。
【０２１１】
〔透明電極ＴＣＦ−６の作製（比較例）〕
ＴＣＦ−５において、透明樹脂基板を、透明樹脂基板１に保護層を形成しない透明樹脂基板２とする以外はＴＣＦ−５と同様にして、透明電極ＴＣＦ−６を作製した。
【０２１２】
〔透明電極ＴＣＦ−７の作製（本発明）〕
ＴＣＦ−５において、フラッシュランプ照射条件を、照射エネルギー１．７Ｊ／ｃｍ２、照射時間１ｍ秒で行う以外はＴＣＦ−５と同様にして、透明電極ＴＣＦ−７を作製した。
【０２１３】
〔透明電極ＴＣＦ−８の作製（本発明）〕
ＴＣＦ−５において、フラッシュランプ照射条件を、照射エネルギー４．０Ｊ／ｃｍ２、照射時間４ｍ秒で行う以外はＴＣＦ−５と同様にして、透明電極ＴＣＦ−８を作製した。
【０２１４】
〔透明電極ＴＣＦ−９の作製（本発明）〕
ＴＣＦ−５において、ガラス細線パターンと金属細線パターンの線幅及びピッチを、それぞれ１００μｍ幅、２ｍｍピッチに変更する以外はＴＣＦ−５と同様にして、透明電極ＴＣＦ−９を作製した。
【０２１５】
〔透明電極ＴＣＦ−１０の作製（本発明）〕
ＴＣＦ−５において、ガラス細線パターンと金属細線パターンの線幅及びピッチを、それぞれ３０μｍ幅、０．６ｍｍピッチに変更する以外はＴＣＦ−５と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１０を作製した。
【０２１６】
〔透明電極ＴＣＦ−１１の作製（本発明）〕
ＴＣＦ−５において、フラッシュランプ照射の代わりに、電磁波加熱焼結装置（富士電波工業株式会社製；ＦＭＷ−１０−２８、発信周波数２８ＧＨｚ）を用いて、装置内ステージに試料を印刷面を上にして置き、出力１ｋＷ、処理時間５秒の条件でマイクロ波照射を行う以外はＴＣＦ−５と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１１を作製した。
〔透明電極ＴＣＦ−１２の作製（本発明）〕
ＴＣＦ−５において、フラッシュランプ照射の代わりに、２７ｍｍ×０．５ｍｍのスリット状の吹き出しを有するハイヒーター（ハイベック社製；ＳＡＨ−１ＣＨＴ）を用いて、移動ステージに試料を印刷面を上にして置き、ステージ移動速度を調整して、５００℃、１０ｍ秒で、印刷面全域に熱風が当たるように複数回走査して熱処理を行う以外はＴＣＦ−５と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１２を作製した。
〔透明電極ＴＣＦ−１３の作製（本発明）〕
ＴＣＦ−８において、フラッシュランプ照射後の金属細線パターンの上に、金属細線パターンの印刷領域に合わせて、下記の様に合成して調製した導電性ポリマー液ＣＰ−１を、塗布幅１５０ｍｍのアプリケーターを用いて、導電性ポリマー含有層として、乾燥平均膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布し、金属細線パターンの印刷領域と同じになるよう不要な周辺部分を拭き取ったのち、ホットプレートで１２０℃で３０分熱処理を施す以外は、ＴＣＦ−８と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１３を作製した。
【０２１７】
（バインダ樹脂１の合成）
３００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６．２ｍｍｏｌ、分子量１１６．１２）、ＡＩＢＮ（２．８ｇ、１７．２ｍｍｏｌ、分子量１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、２０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量２２１００、分子量分布１．４２のバインダ樹脂１を９．０ｇ（収率９０％）得た。
【０２１８】
構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０２１９】
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
得られたバインダ樹脂１を純水に溶解し、固形分２０％のバインダ樹脂１水溶液を調製した。
【０２２０】
（導電性ポリマー液ＣＰ−１の調製）
導電性高分子としての、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）＝１：２．５の分散液であるＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度１．８９％）に、バインダ樹脂１水溶液と、ジメチルスルホキシドを下記の様に添加して、導電性ポリマー液ＣＰ−１を調製した。
【０２２１】
（導電性ポリマー液ＣＰ−１）
ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）  １．６０ｇ
バインダ樹脂１水溶液（固形分２０％水溶液）                            ０．４０ｇ
ジメチルスルホキシド                                                  ０．１０ｇ
〔透明電極ＴＣＦ−１４の作製（比較例）〕
ＴＣＦ−１３において、ガラス細線パターン及び金属細線パターンを形成しないで、導電性ポリマー液ＣＰ−１を塗布する以外はＴＣＦ−１３と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１４を作製した。
【０２２２】
〔透明電極ＴＣＦ−１５の作製（本発明）〕
ＴＣＦ−１３において、透明樹脂基板を、透明樹脂基板１においてハードコート層を下記のように形成したハードコート層２に変更した透明樹脂基板３とする以外はＴＣＦ−１３と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１５を作製した。
【０２２３】
（ハードコート層２の形成）
ハードコート層の形成材料として、新中村化学工業社製  Ａ−ＴＭＭ−３（ペンタエリスリトールトリアクリレート）１００質量部、新中村化学工業社製  ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−４ＨＡ）２０質量部、三洋化成工業社製  アクリル変性ポリエステル系無黄変ポリウレタン樹脂（商品名：サンプレンＩＢ４２２）１０質量部、ＢＡＳＦジャパン社製  光開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）４質量部、信越化学工業株式会社製  シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：商品名ＫＢＭ−４０３）０．０３質量部、トルエン  １００部、エチルセルソルブ  １４０部とした塗布材料を、厚さが１００μｍ、大きさ１８０ｍｍ×１８０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、紫外線を照射し（照射条件：高圧水銀ランプ  照度３１０ｍＷ／ｃｍ２、光量３００ｍＪ／ｃｍ２）、ハードコート層２を形成した。
【０２２４】
〔透明電極ＴＣＦ−１６の作製（本発明）〕
ＴＣＦ−１３において、透明樹脂基板を、透明樹脂基板１においてガスバリア層１の上にさらにガスバリア層１を同様の方法で形成した透明樹脂基板４とする以外はＴＣＦ−１３と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１６を作製した。
【０２２５】
〔透明電極ＴＣＦ−１７の作製（本発明）〕
ＴＣＦ−１６において、導電性ポリマー液ＣＰ−１のバインダ樹脂１水溶液を、下記の様に合成して調製したバインダ樹脂２水溶液に置き換えた導電性ポリマー液ＣＰ−２とする以外はＴＣＦ−１６と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１７を作製した。
【０２２６】
（バインダ樹脂２の合成）
バインダ樹脂１の合成において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３−ヒドロキシプロピルアクリレート（１１．２ｇ、分子量１３０．１４）に変え、更に精製溶媒をＭＥＫからノルマルヘプタンに変更した以外は全く同操作を実施することにより、数平均分子量２５５００、分子量分布１．５３のバインダ樹脂２を９．５ｇ（収率８５％）得た。
【０２２７】
得られたバインダ樹脂２を純水に溶解し、固形分２０％のバインダ樹脂２水溶液を調製した。
【０２２８】
〔透明電極ＴＣＦ−１８の作製（本発明）〕
ＴＣＦ−１６において、導電性ポリマー液ＣＰ−１のバインダ樹脂１水溶液を、下記の様に合成して調製したバインダ樹脂３水溶液に置き換えた導電性ポリマー液ＣＰ−３とする以外はＴＣＦ−１６と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１８を作製した。
【０２２９】
（バインダ樹脂３の合成）
バインダ樹脂１の合成において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（９．９ｇ、分子量１１５．１５）に変え、更に精製溶媒をＭＥＫからジイソプロピルエーテルに変更した以外は全く同操作を実施することにより、数平均分子量２８３００、分子量分布１．４８のバインダ樹脂３を７．９ｇ（収率８０％）得た。
【０２３０】
得られたバインダ樹脂３を純水に溶解し、固形分２０％のバインダ樹脂３水溶液を調製した。
【０２３１】
〔透明電極ＴＣＦ−１９の作製（本発明）〕
ＴＣＦ−１６において、導電性ポリマー液ＣＰ−１のバインダ樹脂１水溶液を、バインダ樹脂４分散液として、プラスコートＺ−５６１（互応化学工業社製、固形分濃度２５％）に置き換えて、下記の様に調製した導電性ポリマー液ＣＰ−４とする以外はＴＣＦ−１６と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１９を作製した。
【０２３２】
（導電性ポリマー液ＣＰ−４）
ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）  １．６０ｇ
バインダ樹脂４分散液（固形分濃度２５％）                              ０．３２ｇ
ジメチルスルホキシド                                                  ０．１０ｇ
作製した各透明電極について、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ：日立製作所製、ＦＢ−２０００）にて加工し、金属細線パターンの断面を露出させた後、その断面及び表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所製、Ｓ−５０００Ｈ、加速電圧１．０ｋＶ）で観察したところ、本発明の透明電極は、いずれも金属細線パターンの銀ナノ粒子は高密に融着し、基板ダメージや金属細線パターンの剥離等は見られなかったが、ＴＣＦ−２は金属細線パターンの銀ナノ粒子の融着が不完全であった。ＴＣＦ−３は金属細線パターンが殆ど剥離し、基板に僅かしか残っていなかった。ＴＣＦ−４については、金属細線パターンの銀ナノ粒子が殆ど融着していなかった。ＴＣＦ−６については、金属細線パターンが殆ど剥離し、基板に僅かしか残っておらず、パターン形状に沿って轍状に基板の溶解が見られた。
【０２３３】
《透明電極の測定及び評価》
下記方法で、各透明電極の導電部の全光線透過率、表面比抵抗及び水蒸気透過度について測定し、透明性、導電性及びガスバリア性を評価した。
【０２３４】
（全光線透過率）
全光線透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＨIIIＤＰ）を用いて、透明電極の全光線透過率を測定した。
【０２３５】
（表面比抵抗）
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて、透明電極の表面比抵抗を四端子法で測定した。
【０２３６】
（水蒸気透過度）
本発明においては下記Ｃａ法による評価を行った。
【０２３７】
＜本発明評価に用いたＣａ法＞
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
水蒸気バリア性評価用セルの作製
各透明電極の電極面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、金属カルシウム蒸着側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着した。アルミニウム蒸着後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０２３８】
作製した評価用セルを６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で１００時間保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０２３９】
なお、透明電極から以外の水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料として厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて作製した評価用セルを、同様に６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存して、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【０２４０】
測定及び評価の結果を表１〜表３に示す。
【０２４１】
【表１】
0005849834.tif 000005
【０２４２】
【表２】
0005849834.tif 000006
【０２４３】
【表３】
0005849834.tif 000007
【０２４４】
表１〜表３の記載から、本発明の透明電極は、基板にダメージを与えることなく透明性、導電性及びガスバリア性に優れている。また導電性ポリマー含有層と組み合わせることで、更に高いガスバリア性能を有していることが分かる。
【０２４５】
実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
実施例１で作製した透明電極ＴＣＦ−１、ＴＣＦ−１６及びＴＣＦ−１９を第一電極（陽極）に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１〜３を作製した。
【０２４６】
第一電極の上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３（固形分１．５％）（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を、塗布幅１５０ｍｍのアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が３０ｎｍとなるようガラス基板上に塗布し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの面積になるよう不要な周辺部分を拭き取ったのち、乾燥させた。次に、透明電極を市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０２４７】
次いで、以下の手順で各発光層を設けた。
【０２４８】
まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０２４９】
下記Ｉｒ−１が１３質量％、下記Ｉｒ−１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４及び下記化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【０２５０】
次いで、下記Ｅ−６６が１０質量％になるように、Ｅ−６６及び化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【０２５１】
その後、下記Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、さらにＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０２５２】
各層形成に用いた化合物を下記に示す。
【０２５３】
【化４】
0005849834.tif 000008
【０２５４】
形成した電子輸送層の上に、第一電極用外部取り出し端子及び１５０ｍｍ×１５０ｍｍの第二電極（陰極）形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの第二電極を形成した。
【０２５５】
さらに、第一電極及び第二電極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き第二電極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを基板としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５０ｍｍ×１５０ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
接着剤は、２液性エポキシ配合樹脂（スリーボンド社製）２０１６Ｂと２１０３を１００：３の割合で配合したものを用いた。
【０２５６】
《有機ＥＬ素子の測定及び評価》
下記方法で、上記のように作製した各有機ＥＬ素子の発光ムラ測定及び保存性試験を行い、有機ＥＬ素子の発光均一性及び耐久性を評価した。
【０２５７】
（発光ムラ）
発光ムラは、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価した。
【０２５８】
○：殆ど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、実用的に許容できる
×：全面に渡って発光ムラが見られ、許容できない
（保存性試験）
各有機ＥＬ素子を８５℃のサーモ器で保存し、１２時間毎にサーモ器から取り出し、初期の１０００ｃｄ／ｍ２発光時の電圧を印加し、その時の輝度を測定、輝度が半減するまでの時間を評価し、保存時間とした。ＯＬＥＤ−１の輝度半減時間を１００とし、相対値で評価した。１２０以上が実用的に良好な範囲である。
【０２５９】
測定及び評価の結果を表４に示す。
【０２６０】
【表４】
0005849834.tif 000009
表４から、本発明の透明電極を用いた有機ＥＬ素子は、大面積でも均一発光し、耐久性も高いことが分かる。
【符号の説明】
【０２６１】
１  透明樹脂基板
２  ハードコート層
３  ガスバリア層
４  保護層
５  ガラス細線パターン
６  金属細線パターン
７  導電性ポリマー含有層
【図１】
0005849834.tif 000010