(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に完全に重合したＵＶブロック性ハイドロゲルレンズを製造する方法であって、
少なくともＮＶＰおよび１種類の他のコモノマーと、フリーラジカル重合可能な、置換または未置換のビスＯ−ヒドロキシベンゾフェノンとのモノマー反応混合物を重合させて、実質的に完全に重合したハイドロゲル眼用デバイスを提供する工程、
を有してなる方法。
【請求項２】
前記実質的に完全に重合したハイドロゲル眼用デバイスが湿潤性表面を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ハイドロゲル眼用デバイスが、ＵＶブロック性に関するＦＤＡのクラスＩＩの仕様を少なくとも満たす十分な紫外線ブロック性を示す、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記重合工程により、前記モノマー反応混合物のモノマー系成分を実質的に完全に共硬化させて、実質的に完全に共重合した眼用デバイスを提供する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記フリーラジカル重合可能な、置換または未置換のビスＯ−ヒドロキシ置換ベンゾフェノンが、１，３−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルアクリレートおよび１，３−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルメタクリレート並びにその混合物からなる群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記眼用デバイスが、完全に水和したときに、４２．３％から５９．１％の含水率を有する、請求項１または４記載の方法。
【請求項７】
前記フリーラジカル重合可能な、置換または未置換のビスＯ−ヒドロキシベンゾフェノンが、フリーラジカル重合可能なモノアクリレートまたはモノメタクリレート基により官能化されている、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記モノマー反応混合物が有機ケイ素含有疎水性モノマーをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記有機ケイ素含有疎水性モノマーが０．１から７５．８質量パーセントで存在する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマー反応混合物が、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）、およびそれらの混合物からなる群より選択される疎水性架橋剤をさらに含む、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマー反応混合物が、反応の速い親水性モノマーをさらに含む、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記反応の速い親水性モノマーが、不飽和カルボン酸、アクリル置換アルコール、アクリルアミド、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記反応の速い親水性モノマーが、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記モノマー反応混合物が、少なくとも１種類の反応の遅い親水性モノマー、少なくとも１種類のエチレン性不飽和疎水性モノマーおよび有機希釈剤をさらに含み、静注型および回転成形からなる群より選択される方法の工程によって、形成し、重合する複合工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記重合した材料を、水、２−プロパノール、およびそれらの混合物からなる群より選択される溶媒に曝露する工程をさらに含む、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、眼用デバイスに関し、より詳しくは、実質的に完全に重合したＵＶブロック性ハイドロゲルレンズを製造する方法であって、少なくともＮＶＰおよび１種類の他のコモノマーと、フリーラジカル重合可能な、置換または未置換のビスＯ−ヒドロキシベンゾフェノンとのモノマー混合物を重合させて、湿潤性表面を有し、ＵＶブロック性に関するクラスＩＩの仕様を少なくとも満たす十分な紫外線ブロック性を示すハイドロゲル眼用デバイスを提供する工程を有してなる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコーンハイドロゲル材料から形成された、商業的に成功した眼用デバイスの開発には、大抵、湿潤性表面の後硬化生成が必要である。従来のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、シリコーン鎖の表面出現、すなわち、レンズ表面上にシリコーンが豊富にある領域を示すであろう。シリコーン鎖の表面出現により、レンズ表面上に疎水性区域が形成し得る。これらの表面上の疎水性区域は、レンズの湿潤性に悪影響を及ぼすであろう。湿潤性を向上させるためのレンズ表面の後硬化処理は、効果的であるが費用がかかる；追加工程のために、製造プロセスに費用と時間が加わってしまう。表面の後硬化処理に対する代替策に、硬化前にモノマー混合物に比較的高分子量（例えば、＞３００ｋＤａ）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えることによって、そのデバイスにそれを含ませることがある。結果として得られた材料は、絡まった非共有結合により含まれたＰＶＰを有し、これは、高分子量であるために、水和したレンズから容易には浸出しない。重合デバイスに親水性高分子を提供する他の方法が依然として必要とされている。
【０００３】
モノマー混合物中に反応の速いコモノマーと共に、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）などの比較的反応の遅い親水性モノマーを相当な量含ませると、デバイスが硬化するときにその場で主にホモポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の鎖が形成されることよって、上出来な眼用デバイスが形成されるであろう。しかしながら、眼用デバイスを形成するモノマー混合物中に典型的に見られるモノマーは、ＮＶＰ、Ｏ−ビニルカーボネート、Ｏ−ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート）、Ｏ−アリルエステル、Ｏ−アリルカーボネートおよびＮ−ビニルカルバメートなどの比較的反応の遅いモノマー、並びにアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびスチレン系モノマーなどの比較的反応の速いモノマーを含む。反応の速いモノマーと反応の遅いモノマーの混合物（シリコーンハイドロゲルを形成するためのモノマー混合物中に見られるものなど）を含有するデバイス形成系において、そのデバイス形成系の反応速度論の差（例えば、水素原子移動に対してＣ＝Ｃへの付加）により、そのような系が、不完全な硬化を特に受けやすくなる。したがって、これらのデバイス形成系における硬化反応の比較的敏感な速度論のために、上出来な眼用デバイスを形成することが難しくなってしまう。
【０００４】
特許文献１には、眼内レンズ用途のための、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）および反応と抽出後のデバイスに結合され得るＵＶ吸収剤を含有する特定のモノマー混合物が開示されている。特許文献１に開示された配合物は、シリコーンハイドロゲルではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５１３５９６５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実質的に完全に重合したＵＶブロック性ハイドロゲルレンズを製造する方法であって、少なくともＮＶＰおよび１種類の他のコモノマーと、フリーラジカル重合可能な、置換または未置換のビスＯ−ヒドロキシベンゾフェノンとのモノマー混合物を重合させて、湿潤性表面を有し、ＵＶブロック性に関するクラスＩＩの仕様を少なくとも満たす十分な紫外線ブロック性を示すハイドロゲル眼用デバイスを提供する工程を有してなる方法がここに開示される。ＦＤＡのクラスＩＩのブロッカーと評価されたコンタクトレンズが、一般用途に関して米国オプトメトリック協会により推奨されている。これらのレンズは、ＦＤＡのクラスＩＩのＵＶブロッカーとして認められるために、７０％超のＵＶＡおよび９５％超のＵＶＢをブロックしなければならない。より好ましくは、硬化中にその場で形成されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の大きい鎖を有する実質的に完全に重合したＵＶブロック性シリコーンハイドロゲル。
【０００７】
さらに別の態様において、本発明は、ここに開示された方法により調製された物品を含む。ここでの本発明の方法は、硬質または軟質いずれの多種多様な高分子材料の調製にも適用できる。生体材料を含む全ての高分子材料は、本発明の範囲内にあると考えられるが、コンタクトレンズ、有水晶と無水晶の眼内レンズおよび角膜インプラントを含むレンズが、特に好ましい高分子材料である。ここに開示された方法により調製される好ましい物品は、光学的に透明であり、コンタクトレンズとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】球面コンタクトレンズから切断された状態のテフロン（登録商標）テープが付けられた引裂試験片を示す図
【図１Ｂ】スリットが切り込まれ、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４５０２のクランプに配置する準備のできた、図１Ａの試験片を表す図
【図２Ａ】コンタクトレンズからの犬用の骨形の引張試験片を切断するためのダイを示す図
【図２Ｂ】Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４５０２のクランプ内への引裂試験片の取付けを示す図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
他に明白な記述がない限り、本発明によるモノマー混合物の形成に使用される全ての材料は、質量パーセントとして列挙されている。また、他に明白な記述がない限り、当然のことながら、ここに開示されたモノマーおよびモノマー混合物を製造するために使用される材料の全ての量は、ここに開示されたモノマーおよびモノマー混合物の実験的または工業的な製造で一般に遭遇するような質量値の通常の分布の統計的平均を示す。したがって、他に明白な記述がない限り、全ての数値は、「約」という用語により修飾されていると理解するものとする。
【００１０】
ここに用いた「実質的に完全に重合した」という表現は、硬化したデバイスの相対的なモノマーの含有比が、硬化前のモノマー混合物の相対的なモノマー比を反映することを意味する。すなわち、硬化前のモノマー混合物中に存在するモノマーが、重合したデバイス中に完全に含まれていなければ、抽出可能物中にこの組成変化が見られるであろう。より重要なことには、硬化前のモノマー混合物中に存在する特定のモノマーの存在に依存する重合済みデバイスの性質、例えば、表面湿潤性および含水率は、重合済みデバイスに特定のモノマーが存在しないことを示すであろう。メタクリルアミド化合物を含有する比較例の場合、ベンゾトリアゾールブロッカーを添加すると、レンズ表面の湿潤性のばらつきが増加し、かつ含水率がかなり顕著に低下した。このことは、硬化前の比較例のメタクリルアミド含有モノマー混合物中に存在するＮＶＰが、硬化した重合済みマトリクス中に実質的に組み込まれていなかったことを示している。したがって、メタクリルアミドおよびベンゾトリアゾールブロッカーを含有する比較例は、実質的に完全には重合されていない。
【００１１】
光示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）は、モノマー系が「実質的に完全に重合している」か否かを実証するために使用できる分析技術の別の例である。モノマー系が「実質的に完全に重合している」ことを実証するために使用できる他の分析技術は、存在するか、または将来開発されるであろう。
【００１２】
ここに用いた「モノマー」という用語は、重合できる様々な分子量の化合物（すなわち、典型的に、約７００から約１００，０００の数平均分子量を有する）を称する。その上、ここに用いた「モノマー」という用語は、さらに重合できる官能基を含有する、時々マクロモノマーとも称される中間から高分子量の化合物（すなわち、典型的に、７００超の数平均分子量を有するモノマー）を称する。プレポリマーは、さらに重合できるある程度重合したモノマーである。それゆえ、当然のことながら、「有機ケイ素含有モノマー」、「シリコーン含有モノマー」および「親水性モノマー」という用語は、モノマー、マクロモノマーおよびプレポリマーを含む。
【００１３】
「有機ケイ素含有モノマー」は、モノマー、マクロモノマーまたはプレポリマー中に、少なくとも１つの［−−Ｓｉ−−Ｏ−］または少なくとも１つの［−−Ｓｉ−−（Ｃ2〜Ｃ7アルキル）−−Ｓｉ−−Ｏ−］繰り返し単位を含有する。Ｓｉおよび結合Ｏの合計は、有機ケイ素含有モノマー中に、好ましくは、有機ケイ素含有モノマーの総分子量の５質量パーセント超、より好ましくは３０質量パーセント超の量で存在する。「シリコーン含有モノマー」は、モノマー、マクロモノマーまたはプレポリマー中に少なくとも１つの［−−Ｓｉ−−Ｏ−］繰り返し単位を含有するものである。
【００１４】
眼用デバイスを形成するモノマー混合物中に典型的に見られるモノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｏ−ビニルカーボネート、Ｏ−ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート）、Ｏ−アリルエステル、Ｏ−アリルカーボネートおよびＮ−ビニルカルバメートなどの反応のより遅いモノマー、並びにアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびスチレン系モノマーなどの反応のより速いモノマーを含む。反応の速いモノマーと反応の遅いモノマーの混合物（シリコーンハイドロゲルを形成するためのモノマー混合物中に見られるものなど）を含有するデバイス形成系において、反応挙動における差異（例えば、水素原子移動に対するフリーラジカル硬化）のために、そのような系が、不完全な硬化を特に受けやすくなる。これらのデバイス形成系における硬化プロセスの相対的な感受性のために、上出来な眼用デバイスを形成することが難しくなってしまう。モノマー混合物中に反応の速いコモノマーと共に、ＮＶＰなどの比較的反応の遅い親水性モノマーを相当な量含ませると、デバイスが硬化するときにその場で主にホモポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の鎖が形成されることによって、上出来な眼用デバイスが形成されるであろう。
【００１５】
眼用デバイス中にＵＶブロッカーを使用することが公知である。２１０〜３１５ｎｍ範囲の紫外線により、角膜損傷が生じる可能性がある。それゆえ、ＵＶ吸収剤を含有する眼に関するデバイスが、特に、長時間に亘り屋外で過ごす患者にとって、望ましい。官能化ベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤（例えば、構造式Ｉ〜ＩＶのもの）が、ＵＶ領域における吸光係数が比較的高いために、コンタクトレンズなどの薄い物品のためのＵＶブロッカーとして一般に使用されてきた。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
【化２】
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【００１８】
【化３】
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【００１９】
【化４】
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【００２０】
【化５】
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【００２１】
【化６】
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【００２２】
【化７】
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【００２３】
ＮＶＰなどの反応の遅いモノマーおよび反応の速いモノマーの両方を含有する眼用デバイスを形成するモノマー系について、ベンゾトリアゾールＵＶブロッカーを使用すると、典型的に、ＮＶＰの硬化が不完全となり、抽出中に未反応またはある程度オリゴマー化したＮＶＰが相当失われてしまう。ベンゾトリアゾールＵＶブロッカー並びにその場で形成されるＰＶＰを含有するシリコーンハイドロゲルレンズを製造しようとすると、ＮＶＰの硬化が不完全であるために、含水率が少なくなり、表面特性が損なわれ（すなわち、湿潤性が不十分なレンズ）得る。したがって、実質的に完全に重合したＵＶブロック性ハイドロゲルレンズを製造する方法であって、少なくともＮＶＰおよび１種類の他のコモノマーと、フリーラジカル重合可能な、置換または未置換のビスＯ−ヒドロキシベンゾフェノンとのモノマー混合物を重合させて、湿潤性表面を有し、ＵＶブロック性に関するクラスＩＩの仕様を少なくとも満たす十分な紫外線ブロック性を示すハイドロゲル眼用デバイスを提供する工程を有してなる方法を発見したことは意外なことであり、予期せぬことであった。ＦＤＡのクラスＩＩのブロッカーと評価されたコンタクトレンズは、一般用途に関して米国オプトメトリック協会により推奨されている。これらのレンズは、ＦＤＡのクラスＩＩのＵＶブロッカーとして認められるために、７０％超のＵＶＡおよび９５％超のＵＶＢをブロックしなければならない。本発明の方法に使用するための好ましい組成物は、親水性モノマーと疎水性モノマーの両方を有することが好ましい。特定の用途に応じて、本発明の方法により製造された有用な物品は、有機ケイ素含有疎水性モノマーを必要とするであろう。これらの有機ケイ素含有疎水性モノマーは、０．１から７５．８質量パーセント、より好ましくは２から２０質量パーセント、さらにより好ましくは５から１３質量パーセントで存在し得る。非有機ケイ素含有疎水性モノマーの量は、０から６０質量パーセントであろう。非有機ケイ素含有疎水性材料の例としては、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルが挙げられる。
【００２４】
用途に応じて、本発明にしたがって製造される有用な物品は、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）メタクリルオキシプロピルシラン、フェニルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレート、メチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリルオキシメチルシラン、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート、および３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネートを含む、米国特許第６９２１８０２号明細書に開示されたものなどの嵩張るモノマーも必要とすることがある。これらの嵩張るモノマーは、存在する場合、０超から４１．２質量パーセント、３４から４１質量パーセントまたはさらには２５から４１質量パーセントで存在してよい。
【００２５】
一般に、有機ケイ素含有ハイドロゲルは、少なくとも１種類のシリコーン含有モノマーおよび少なくとも１種類の親水性モノマーを含有する混合物を重合させることによって調製される。この有機ケイ素含有モノマーは、架橋剤（架橋剤は、多数の重合性官能基を有するモノマーと定義される）として働いてもよく、または別個の架橋剤を使用してもよい。疎水性架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）およびメタクリル酸アリル（ＡＭＡ）などのメタクリレートが挙げられるであろう。本発明の方法に使用される架橋剤の量は、０から７６質量パーセント、２から２０質量パーセントまたは５から１３質量パーセントであり得る。
【００２６】
本発明の方法に多種多様な親水性モノマーを使用してよい。適切な親水性モノマーとしては、ＮＶＰおよび１−ビニルアゾナン−２−オンなどのビニルラクタム等の反応の遅いモノマーが挙げられる。用途に応じて、有用な物品は、この反応の遅い親水性モノマー以外に、不飽和カルボン酸、メタクリル酸およびアクリル酸；メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル置換アルコール；並びにメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）およびＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）などのアクリルアミド等の反応の速いモノマーも必要とすることがある。
【００２７】
これらの親水性モノマーは、別々にまたは総質量で、２５から６０質量パーセント、３０から５０質量パーセント、３５から４５質量パーセントの量で存在するであろう。反応の遅い親水性モノマーが、２５から６５質量パーセント、３０から５５質量パーセント、３５から４５質量パーセントの量で存在することが好ましい。
【００２８】
本発明の方法に多量の反応の遅いシリコーンモノマーを使用しないように忠告されている。反応の遅いシリコーンモノマーの例としては、米国特許第５０７０２１５号および同第５６１０２５２号の各明細書（Ｂａｍｂｕｒｙ等）に開示されているようなビニルカーボネートおよびビニルカルバメートモノマーが挙げられるであろう。
【００２９】
有機希釈剤が最初のモノマー混合物中に含まれてもよい。ここに用いたように、「有機希釈剤」という用語は、最初のモノマー混合物中の成分の不相溶性を最小にし、かつ最初の混合物中の成分と実質的に非反応性である有機化合物を包含する。さらに、有機希釈剤は、モノマー混合物の重合により生成される重合生成物の相分離を最小にする働きをする。また、有機希釈剤は、一般に、比較的難燃性であろう。
【００３０】
考えられる有機希釈剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ヘキサノールおよびノナノールなどのアルコール；エチレングリコールなどのジオール；およびグリセロールなどのポリオールが挙げられる。有機希釈剤が、抽出工程中の硬化物品からの除去を促進するために、抽出溶媒中に十分に可溶性であることが好ましい。他の適切な有機希釈剤が当業者に明白であろう。
【００３１】
有機希釈剤は、所望の効果（例えば、重合生成物の最小の相分離）を提供するのに効果的な量で含まれる。一般に、希釈剤は、モノマー混合物の０から６０質量％で含まれ、１から４０質量％が好ましく、２から３０質量％がさらに好ましく、３から２５質量％が特に好ましい。
【００３２】
本発明のプロセスによれば、少なくとも１種類の反応の遅い親水性モノマー、少なくとも１種類のエチレン性不飽和疎水性モノマーおよび必要に応じて有機希釈剤を含むモノマー混合物は、静注型や回転成形などの従来の方法により、形成され、硬化される。
【００３３】
レンズ形成反応機構は、ここに引用する米国特許第３８０８１７９号明細書に述べられたものなどの条件下でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの開始剤および過酸化物触媒を使用したフリーラジカル重合であって差し支えない。当該技術分野に周知のモノマー混合物の重合の開始を、ここに開示された物品を形成するプロセスに使用してもよい。
【００３４】
重合前のモノマーの混合以前に、着色剤などを加えてもよい。
【００３５】
その後、物品の生体適合性を改善するために、硬化物品から有機希釈剤は除去される。レンズ着用の際に、非重合モノマーおよびオリゴマー化モノマーが眼の中に放出されると、刺激および他の問題が生じる可能性がある。したがって、ここに開示された方法にしたがって形成された生体材料に重合工程を一度行ったら、その後、その材料に抽出工程を行って、包装と最終的な使用のための準備をする。この抽出工程は、様々な期間に亘り、水、２−プロパノール等およびその混合物などの様々な溶媒に重合材料を曝露することによって行われる。例えば、ある抽出工程は、約１時間に亘り重合材料をイソプロピルアルコールに浸し、アルコールを取り除き、次いで、約３０分間に亘り重合材料を少量の水に浸し、その少量の水を取り除き、次いで、水または緩衝液中で重合材料をオートクレーブ処理することである。
【００３６】
未反応のモノマーおよび任意の有機希釈剤の抽出後、形成された物品、例えば、ＲＧＰレンズは、必要に応じて、当該技術分野に公知の様々なプロセスによって機械加工される。この機械加工工程としては、レンズ表面の旋盤切断、レンズの縁の旋盤切断、レンズの縁のバフ研磨(buffing)、もしくはレンズの縁または表面の研磨(polishing)が挙げられる。レンズ表面の機械加工は、表面が粘着性またはゴム状である場合に特に難しいので、本プロセスは、レンズ表面が旋盤切断されるプロセスにとって特に都合よい。
【００３７】
一般に、そのような機械加工プロセスは、物品が成形型部品から取り外される前に行われる。機械加工操作後、レンズは、成形型部品から取り外し、水和させることができる。あるいは、その物品は、成形型部品から取り外した後に機械加工し、次いで、水和させても差し支えない。
【００３８】
以下の実施例は、当業者が本発明を実施できるように提供されており、本発明の単なる説明である。それらの実施例は、特許請求の範囲に定義された本発明の範囲を制限するものとして読むべきではない。
【実施例】
【００３９】
全ての溶媒および試薬は、下記に特定された商業ベースの供給源から得て、受け取ったまま使用した。
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【００４０】
【化８】
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【００４１】
【化９】
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【００４２】
【化１０】
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【００４３】
【化１１】
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【００４４】
【化１２】
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【００４５】
【化１３】
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【００４６】
【化１４】
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【００４７】
【化１５】
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【００４８】
【化１６】
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【００４９】
【化１７】
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【００５０】
【化１８】
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【００５１】
【化１９】
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【００５２】
【化２０】
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【００５３】
【化２１】
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【００５４】
【化２２】
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【００５５】
【化２３】
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【００５６】
分析的測定
機械的性質
弾性率(modulus)および伸張試験を、ハイドロゲルフイルムサンプルがＢＢＳ（等張性ホウ酸塩緩衝生理食塩水、ｐＨ６．８〜７．２、オスモル濃度２７０〜３２０）中に浸漬されるＩｎｓｔｒｏｎ（Ｍｏｄｅｌ  ４５０２）装置を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０８ａにしたがって行った；このフイルムサンプルの適切なサイズは、ゲージ長２２ｍｍおよび幅４．７５ｍｍであり、サンプルはさらに、このＩｎｓｔｒｏｎ装置のクランプによるサンプルの把持に適合するように図２Ａに示されたような犬用の骨の形状を形成する端部、および２００±５０マイクロメートルの厚さを有する。
【００５７】
球面ハイドロゲルコンタクトレンズの引裂強度を決定する方法
サンプルの調製
１．パッケージから第１のレンズを取り出し、前面を下にして切断ブロック上に置く；
２．一方の縁で表面からいかなる過剰の流体もやさしく拭き取る；
３．図１Ａに示されるように、その縁の前面と背面を「テフロン」テープで貼り、そのテープを矩形に切断する；
４．一度テープを貼ったら、ＢＢＳで満たされたペトリ皿内に試験片を入れて、水和させる。
【００５８】
試験手法
１．生理食塩水槽を備えたＩｎｓｔｒｏｎ  ４５０２の生理食塩水槽を降下させる；
２．生理食塩水から試験片を取り出し、テープを通りそのテープを超えてレンズ中に１ｍｍ切り込んで、図１Ｂに示されるような裂け目を入れる；
３．入れられた裂け目が引張下にあるように、図２Ｂに示されるように、一方の側を上側クランプに、他方の側を下側クランプに取り付ける；
４．試験片の周りに生理食塩水槽を上昇させる；
５．試験を開始する前に少なくとも３０秒間に亘り試験片を水和させる；
注記：試験片を一度取り付けたら、荷重が０．１ｇを超えないか確かめる。荷重が０．１ｇより大きい場合、試験片を取り外し、０．０００ｇ±０．００２に到達するまで、再び荷重のバランスをとる。次いで、試験片をグリップに取り付け、槽を上昇させる；
６．ソフトウェア制御を使用して、試験片の厚さを入力し、試験を開始する；
７．第１の試験片が引き裂きを一旦完了したら、荷重の変位プロットとデータを検討して、データを保持（ファイル）すべきかまたは拒絶すべきかを判定する。プロットにおける不連続などのどのような著しい失敗も拒絶するものとする。第１の変位マーカーが荷重の第１のピークの左にある場合、次いで、それを荷重の第１のピークに移動させる。サンプルバッチの残りの試験片について繰り返す；
８．１つのロットからの全ての試験片を一旦試験したら、その結果を１部印刷する。
【００５９】
データ記録
平均の引裂強度および標準偏差を報告する。要求および未加工データシートで、データは、６ｍｍの直径での平均厚さ（または、前面と背面の直径が得られなかった場合には、中心の厚さ）を使用して計算したことに留意のこと。
【００６０】
要求される材料および設備
説明−この試験手法は、球面ハイドロゲルコンタクトレンズの弾性率を決定するために使用した材料および手法を説明する。
【００６１】
１．固定クロスヘッドに取り付けられた２５０ｇの荷重セルと接続されたＩｎｓｔｒｏｎモデル４５０２機械テスター；
２．試験中に試験片を水和した状態に維持するためにＩｎｓｔｒｏｎに取り付けられた生理食塩水槽；
３．Ｔｅｓｔ  Ｗｏｒｋｓデータ収集パッケージおよびデータステーション（コンピュータとプリンタ）；
４．試験用の１０個（最低で）一組のレンズ；
５．コンタクトレンズを取り扱うための１本の「テフロン」ピンセット；
６．木製切断ブロック；
７．ハンマー；
８．コンタクトレンズから引張試験片を切断するためのダイ。試験片を図２Ａに示された寸法に切断しなければならない；
９．「テフロン」テープ；
１０．はさみ一丁；
１１．ＢＢＳが満たされたペトリ皿。
【００６２】
機器の設定
１．試験したロットに付与された前面と背面の半径を使用して、提示された中心厚さを６ｍｍの直径での平均厚さに変換する。レンズの寸法について平均厚さを使用する；
２．Ｉｎｓｔｒｏｎのグリップを、６ｍｍのゲージ長のサンプルを収容するために離れるように設定する；
３．グリップが使用前の１０から１５分間で平衡に到達できるようにグリップの周りに生理食塩水槽を上昇させる；
４．荷重表示が０．０００±０．００２ｇと読めるように機器を較正する。注記：６．３５ｍｍ／分のクロスヘッド速度を使用する；
５．弾性率が０．２５ｇと２ｇの間の荷重で計算されるように方法番号１０を選択する。
【００６３】
サンプルの調製
１．パッケージから第１のレンズを取り出し、前面を下にして切断ブロック上に置く；
２．レンズの背面で図２Ａに示されたような形状を調製するために設計されたダイを心出しし、ダイの裏面をハンマーで一度打ちつけることによって、引張試験片を切断する；
３．ダイから引張試験片を取り外し、図２Ｂに示されるように各縁の前面と背面にテープを貼る；
４．テープを矩形に切断する；
５．一旦テープを貼ったら、ＢＢＳが満たされたペトリ皿に試験片を入れて再び水和させる。
【００６４】
試験手法
１．Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４５０２上に生理食塩水槽を降下させる；
２．生理食塩水から試験片を取り出し、試験片がピンと張って真っ直ぐになるように、図２Ｂに示されるように、一方の縁を上側クランプに、他方の縁を下側クランプに取り付ける；
３．試験片の周りに生理食塩水槽を上昇させる；
４．試験を開始する前に少なくとも３０秒間に亘り試験片を水和させる；
注記：試験片を一度取り付けたら、荷重が０．１００ｇを超えないか確かめる。荷重が０．１００ｇより大きい場合、試験片を取り外し、０．０００ｇ±０．００２に到達するまで、再び荷重のバランスをとる。次いで、試験片をグリップに取り付け、槽を上昇させる；
５．ソフトウェア制御を使用して、試験片の厚さを入力し、試験を開始する；
６．第１の試験片が一旦破壊されたら、荷重の変位プロットとデータを検討して、データを保持（ファイル）すべきかまたは拒絶すべきかを判定する。プロットにおける不連続などのどのような著しい失敗も拒絶するものとする。弾性率勾配領域を拡大して、接線が正確に描かれているか否かを判定する。サンプルロットの残りの試験片について繰り返す；
７．１つのロットからの全ての試験片を一旦試験したら、その結果を１部印刷する。
【００６５】
データ記録
平均の弾性率および標準偏差を報告する。要求および未加工データシートで、データは、６ｍｍの直径での平均厚さ（または、前面と背面の直径が得られなかった場合には、中心の厚さ）を使用して計算したことに留意のこと。
【００６６】
捕捉気泡(Captive Bubble)により行われる接触角測定
捕捉気泡試験は、Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Ａｎｇｓｔｒｏｍｓ（Ｍｏｄｅｌ  ＦＴＡ  Ｓｅｒｉｅｓ  １０００）を使用して行われる；画像取得能力を有する５０ｍｍのＵＳＢ高速カメラを備えた。界面張力の水試験が行われ、捕捉気泡試験を行う前に、許容基準を満たしたことを確認する。
【００６７】
ＢＢＳ包装溶液中レンズのプロトコル
各々３つのロットのレンズを調製する。それらは、ピンセットで個々のパッケージから、１８Ｍｅｇの水で印まで満たされたペトリ皿に移される。サンプル調製と捕捉気泡試験の期間中にラテックス製グローブを着用すべきである。注記：ＢＢＳサンプルは、試験前に最低で１５分間浸漬する。
【００６８】
第１のレンズサンプルの分析
レンズサンプルの前処理後、ピンセットを使用して、１つのレンズサンプルをニッケル製レンズ取付器具に取り付け、次いで、この器具を器具保持固定具中に配置する。この固定具を、１８Ｍｅｇの水で印まで満たされたガラス製キュベットに入れる。その固定具をＦＴＡ  １０００ステージ上に置く。Ｍｅｎｕにおいて、Ｚ  Ｓｔａｇｅ±を選択し、＋２１．００の極性だけ移動させる（下部ステージ／レンズ／固定具を適切な位置に移動させる）。Ｍｅｎｕにおいて、Ｔｉｐ  Ｚ±を選択し、−１８．００の極性だけ移動させる（針先を適切な位置に移動させる）。Ｍｅｎｕにおいて、ＤＩＳＰＥＮＳＥを選択する。この時点で気泡が観察されない場合、気泡が最初に現れるまで、手動でＰＵＭＰ  ＯＵＴする。ＳＴＡＲＴを押す。レンズ表面からごく短距離になるまで、気泡のサイズが増加し始め、次いで、自動的に停止する（気泡がレンズ表面に触れそうになった場合、直ちにＳＴＯＰを押すことに留意のこと）。極性値のボックスに．０３を入力し、次いで、気泡がほとんどレンズ表面と接触するようになるまで、移動を押す。Ｙ  ｓｔａｇｅ  Ｘ±を選択し、±０．２５０移動させて、白色反射ラインを気泡付着点に設定する。極性値ボックスに再び．０３を入力し、次いで、気泡が最初にレンズ表面と接触するようになるまで、移動を押す。接点が水平に広がるように思えるか否かを見るために、１〜２秒待つ。そうでなければ、再び移動を押す。ＲＵＮを押し（動画イベントを開始し）、聞こえるビープ音を待ち、ＰＵＭＰ  ＯＵＴを押し、１〜２秒待ち、次いで、ＰＵＭＰ  ＩＮを押す。
【００６９】
気泡がレンズ表面から離れた瞬間に、ＡＢＯＲＴを押す（ＡＢＯＲＴを押すと、動画イベントが終わる）。動画を、捕捉気泡ホルダのＥ＼：ＦＴＡのホルダ、すなわち、新たなホルダ：１１−ＸＸＸにファイルとして保存する。同じロットからの各レンズについて、動画ファイル：０１−１，２，３を作成する。ＰＵＭＰ  ＩＮを押して、気泡のサイズを分配時の元のサイズまで収縮させる。ＭｅｎｕのＴｉｐ  Ｚ±で、＋．０３、３から５回移動させ、次いで、＋１８．００を押して、針先を次のサンプルの適切な高さまで上昇させる。ＭｅｎｕのＺ  Ｓｔａｇｅ±で、−２１．００だけ移動させて、下部ステージ／レンズ／固定具を次のサンプルの適切な位置まで降下させる。そのステージから固定具／レンズサンプル／キュベットを取り外す。キュベットから固定具を取り外す。固定具からレンズ保持具を取り外し、廃棄する。ピンセットを使用して、試験すべき次のレンズサンプルを得る。新たな１８Ｍｅｇの水を使用して濯ぎ、各ロット間でキュベットを満たす。その日の終わりに、ＶＩＤＥＯを非選択状態にし、オフにする。キュベット、レンズ保持具を濯ぎ、空気乾燥させ、ホイルの下に貯蔵する。Ｙ  Ｓｔａｇｅ±を使用し、−または＋０．２５０だけ移動させて、気泡がレンズ表面に接触するアライメントに使用したステージの白色ラインを調節する。Ｘ  Ｓｔａｇｅを使用し、−または＋０．１０または他の値だけ移動させて、ステージの両側をほぼ同じ高さに調節する。
【００７０】
ウィルヘルミー・プレート(Wilhelmy Plate)湿潤性測定−ヒステリシスループ区域の決定
ウィルヘルミー・プレートヒステリシスループ測定は全て、Ｋｒｕｓｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｋ１００ＭＫ２で行った。
【００７１】
手法
試験すべきサンプルレンズをＢＢＳ中で一晩濯いで、包装溶液成分のどのような残部も除去する。一旦濯いだら、サンプルを溶液から取り出し、少なくとも１５分間に亘り新たなＢＢＳ中に入れる。Ｐｔアンカー（サンプルを重みで押し下げるために使用する）をプロパントーチで燃やして、表面汚染物質の全てを除去する。全てのレンズを、鋭い刃を使用して、以下の寸法の小片に切断する：１０ｍｍ長×３．３ｍｍ幅。底から１ｍｍ以内でサンプル小片にＰｔアンカーを取り付ける。レンズ小片の上半分を装置内のサンプルクリップに取り付け、電気天秤ホルダに入れる。浸漬槽を新たなＢＢＳで満たす。切断されたレンズサンプルを降下させ、レンズの底がＢＢＳ溶液の上約１ｍｍとなるように、新たなＢＢＳに降ろす。浸漬速度を６ｍｍ／分に設定して実行させ、総距離で９．５ｍｍ移動させた。サンプルの調製後にレンズが再び水和されるときに、第１の浸漬サイクルからの結果を廃棄する。３回の追加の浸漬サイクルを行う。３サイクルに移動した距離の関数としてサンプルに印加された力をプロットし、結果を平均する。平均力のプロットに関する曲線により囲まれた面積を積分し、この値をヒステリシスループ区域として報告する。
【００７２】
【表１】
0006039064.tif 000026
【００７３】
【表２】
0006039064.tif 000027
【００７４】
【表３】
0006039064.tif 000028
【００７５】
【表４】
0006039064.tif 000029
【００７６】
【表５】
0006039064.tif 000030
【００７７】
【表６】
0006039064.tif 000031
【００７８】
結果
表３および５の含水率データにより示されるように、モノマー系にベンゾトリアゾールブロッカー（ＳＡモノマー）を使用すると、ＮＶＰの硬化が不完全となり、その結果、抽出中に未反応または部分的にオリゴマー化したＮＶＰが失われる。その上、ＳＡモノマーの存在下で、所定のロットの多くのレンズが、非常に大きい前進接触角および接触角のばらつきの増加を示す。配合からＳＡモノマーＵＶブロッカーが除去された場合、このばらつきは観察されない。
【００７９】
好ましい実施の形態
１．実質的に完全に重合したＵＶブロック性ハイドロゲルレンズを製造する方法であって、
少なくともＮＶＰおよび１種類の他のコモノマーと、フリーラジカル重合可能な、置換または未置換のビスＯ−ヒドロキシベンゾフェノンとのモノマー混合物を重合させて、湿潤性表面を有し、ＵＶブロック性に関するクラスＩＩの仕様を少なくとも満たす十分な紫外線ブロック性を示すハイドロゲル眼用デバイスを提供する工程、
を有してなる方法。
【００８０】
２．前記モノマー混合物を、反応混合物のモノマー系成分を実質的に完全に共硬化(co-cure)させて、ＵＶブロッカーを含有する実質的に完全に共重合した眼用デバイスを提供する工程をさらに含む、実施の形態１の方法。
【００８１】
３．前記ビスＯ−ヒドロキシ置換ベンゾフェノンが、１，３−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルアクリレートおよび１，３−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルメタクリレート並びにその混合物からなる群より選択される、実施の形態１の方法。
【００８２】
４．前記実質的に完全に共重合したＵＶブロッカー含有眼用デバイスが、完全に水和したときに、約４２．３％から約５９．１％の含水率を有する、実施の形態２の方法。
【００８３】
５．前記実質的に完全に共重合したＵＶブロッカー含有眼用デバイスが、約２１の後退接触角を有する、実施の形態２の方法。
【００８４】
６．前記実質的に完全に共重合したＵＶブロッカー含有眼用デバイスが、約２９と約３３の間の前進接触角を有する、実施の形態２の方法。
【００８５】
７．取り込まれたＰＶＰを含有し、完全に水和したときに、約４２．３％から約５９．１％の含水率を有するＵＶブロック性コンタクトレンズ。
【００８６】
８．約２１の後退接触角を有する、実施の形態７のＵＶブロック性コンタクトレンズ。
【００８７】
９．約２９と約３３の間の前進接触角を有する、実施の形態７のＵＶブロック性コンタクトレンズ。
【００８８】
１０．取り込まれたＰＶＰを含有し、完全に水和したときに、約４２．３％から約５９．１％の含水率を有するＵＶブロック性シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【００８９】
１１．約２１の後退接触角を有する、実施の形態１０のＵＶブロック性シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【００９０】
１２．約２９と約３３の間の前進接触角を有する、実施の形態１０のＵＶブロック性シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【００９１】
１３．前記フリーラジカル重合可能な、置換または未置換のビスＯ−ヒドロキシベンゾフェノンが、フリーラジカル重合可能なモノアクリレートまたはモノメタクリレート基により官能化されている、実施の形態１の方法。
【００９２】
１４．前記実質的に完全に重合したＵＶブロック性ハイドロゲル眼用デバイスが、０．９１と１．８３の間のウィルヘルミー・プレート区域ループを有する、実施の形態１の方法。
【００９３】
１５．前記モノマー混合物が有機ケイ素含有疎水性モノマーをさらに含む、実施の形態１の方法。
【００９４】
１６．前記有機ケイ素含有疎水性モノマーが０．１から７５．８質量パーセントで存在する、実施の形態１５の方法。
【００９５】
１７．前記有機ケイ素含有疎水性モノマーが２から２０質量パーセントで存在する、実施の形態１５の方法。
【００９６】
１８．前記有機ケイ素含有疎水性モノマーが５から１３質量パーセントで存在する、実施の形態１５の方法。
【００９７】
１９．前記モノマー混合物が非有機ケイ素含有疎水性モノマーをさらに含む、実施の形態１５の方法。
【００９８】
２０．前記非有機ケイ素含有疎水性モノマーが約０から６０質量パーセントで存在する、実施の形態１９の方法。
【００９９】
２１．前記非有機ケイ素含有疎水性モノマーが、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルからなる群より選択される、実施の形態１９の方法。
【０１００】
２２．前記モノマー混合物が、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）メタクリルオキシプロピルシラン、フェニルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレート、メチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリルオキシメチルシラン、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート、３［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート、および３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネート、並びにそれらの混合物からなる群より選択される嵩張るモノマーをさらに含む、実施の形態１５の方法。
【０１０１】
２３．前記嵩張るモノマーが０超から４１．２質量パーセントで存在する、実施の形態２２の方法。
【０１０２】
２４．前記嵩張るモノマーが３４超から４１質量パーセントで存在する、実施の形態２２の方法。
【０１０３】
２５．前記嵩張るモノマーが２５超から４１質量パーセントで存在する、実施の形態２２の方法。
【０１０４】
２６．前記モノマー混合物が、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）、およびそれらの混合物からなる群より選択される疎水性架橋剤をさらに含む、実施の形態１５の方法。
【０１０５】
２７．前記疎水性架橋剤が０から７６質量パーセントで存在する、実施の形態２６の方法。
【０１０６】
２８．前記疎水性架橋剤が２から２０質量パーセントで存在する、実施の形態２６の方法。
【０１０７】
２９．前記疎水性架橋剤が５から１３質量パーセントで存在する、実施の形態２６の方法。
【０１０８】
３０．前記モノマー混合物が、ＮＶＰに加え、反応の遅い親水性モノマーをさらに含む、実施の形態１５の方法。
【０１０９】
３１．前記反応の遅い親水性モノマーが１−ビニルアゾナン−２−オンである、実施の形態３０の方法。
【０１１０】
３２．前記モノマー混合物が、反応の速い親水性モノマーをさらに含む、実施の形態１５の方法。
【０１１１】
３３．前記反応の速い親水性モノマーが、不飽和カルボン酸、アクリル置換アルコール、アクリルアミド、およびそれらの混合物からなる群より選択される、実施の形態３２の方法。
【０１１２】
３４．前記反応の速い親水性モノマーが、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）およびそれらの混合物からなる群より選択される、実施の形態３２の方法。
【０１１３】
３５．前記反応の速い親水性モノマーが２５から６０質量パーセントで存在する、実施の形態３２の方法。
【０１１４】
３６．前記反応の速い親水性モノマーが３０から５０質量パーセントで存在する、実施の形態３２の方法。
【０１１５】
３７．前記反応の速い親水性モノマーが３５から４５質量パーセントで存在する、実施の形態３２の方法。
【０１１６】
３８．前記反応の遅い親水性モノマーが２５から６５質量パーセントで存在する、実施の形態３０の方法。
【０１１７】
３９．前記反応の遅い親水性モノマーが３０から５５質量パーセントで存在する、実施の形態３０の方法。
【０１１８】
４０．前記反応の遅い親水性モノマーが３５から４５質量パーセントで存在する、実施の形態３０の方法。
【０１１９】
４１．前記モノマー混合物が、少なくとも１種類の反応の遅い親水性モノマー、少なくとも１種類のエチレン性不飽和疎水性モノマーおよび有機希釈剤をさらに含み、静注型および回転成形からなる群より選択される方法によって、形成し、重合する複合工程を含む、実施の形態１の方法。
【０１２０】
４２．前記重合した材料を、水、２−プロパノールなど、およびそれらの混合物からなる群より選択される溶媒に曝露する工程をさらに含む、実施の形態４１の方法。
【０１２１】
４３．前記重合した材料を、水または緩衝液中でオートクレーブ処理する工程をさらに含む、実施の形態４２の方法。
【０１２２】
４４．０．９１と１．８３の間のウィルヘルミー・プレート区域ループを有する、実施の形態７のＵＶブロック性コンタクトレンズ。
【０１２３】
４５．０．９１と１．８３の間のウィルヘルミー・プレート区域ループを有する、実施の形態１０のＵＶブロック性シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【０１２４】
４６．実施の形態２〜６または１３〜４３のいずれか１つにより改良された、実施の形態１の方法。
【０１２５】
４７．実施の形態２〜６または１３〜４３のいずれかの組合せにより改良された、実施の形態１の方法。
【０１２６】
４８．実施の形態８、９および４４の組合せにより改良された、実施の形態７のコンタクトレンズ。
【０１２７】
４９．実施の形態１１、１２および４５の組合せにより改良された、実施の形態１０のコンタクトレンズ。
【０１２８】
５０．実質的に完全に重合したＵＶブロック性ハイドロゲルレンズを製造する方法であって、
少なくともＮＶＰおよび１種類の他のコモノマーと、フリーラジカル重合可能な、置換または未置換のビスＯ−ヒドロキシベンゾフェノンとのモノマー反応混合物を重合させて、実質的に完全に重合したハイドロゲル眼用デバイスを提供する工程、
を有してなる方法。
【０１２９】
５１．前記実質的に完全に重合したハイドロゲル眼用デバイスが湿潤性表面を有する、実施の形態５０の方法。
【０１３０】
５２．前記ハイドロゲル眼用デバイスが、ＵＶブロック性に関するＦＤＡのクラスＩＩの仕様を少なくとも満たす十分な紫外線ブロック性を示す、実施の形態５０または５１の方法。
【０１３１】
５３．前記重合工程により、前記モノマー反応混合物のモノマー系成分を実質的に完全に共硬化させて、実質的に完全に共重合した眼用デバイスを提供する、実施の形態５０の方法。
【０１３２】
５４．前記フリーラジカル重合可能な、置換または未置換のビスＯ−ヒドロキシ置換ベンゾフェノンが、１，３−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルアクリレートおよび１，３−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルメタクリレート並びにその混合物からなる群より選択される、実施の形態５０の方法。
【０１３３】
５５．前記実質的に完全に共重合した眼用デバイスが、完全に水和したときに、約４２．３％から約５９．１％の含水率を有する、実施の形態５０または５３の方法。
【０１３４】
５６．前記実質的に完全に共重合した眼用デバイスが、約２１の後退接触角を有する、実施の形態５０または５３の方法。
【０１３５】
５７．前記実質的に完全に共重合した眼用デバイスが、約２９と約３３の間の前進接触角を有する、実施の形態５０または５３の方法。
【０１３６】
５８．ＵＶブロック性に関するＦＤＡのクラスＩＩの仕様を少なくとも満たす十分な紫外線ブロック性を示し、取り込まれたＰＶＰを含有し、完全に水和したときに、約４２．３％から約５９．１％の含水率を有するＵＶブロック性コンタクトレンズ。
【０１３７】
５９．約２１の後退接触角を有する、実施の形態５８のＵＶブロック性コンタクトレンズ。
【０１３８】
６０．約２９と約３３の間の前進接触角を有する、実施の形態５８のＵＶブロック性コンタクトレンズ。
【０１３９】
６１．ＵＶブロック性に関するＦＤＡのクラスＩＩの仕様を少なくとも満たす十分な紫外線ブロック性を示し、取り込まれたＰＶＰを含有し、完全に水和したときに、約４２．３％から約５９．１％の含水率を有するＵＶブロック性シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【０１４０】
６２．約２１の後退接触角を有する、実施の形態６１のＵＶブロック性シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【０１４１】
６３．約２９と約３３の間の前進接触角を有する、実施の形態６１のＵＶブロック性シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【０１４２】
６４．前記フリーラジカル重合可能な、置換または未置換のビスＯ−ヒドロキシベンゾフェノンが、フリーラジカル重合可能なモノアクリレートまたはモノメタクリレート基により官能化されている、実施の形態５０の方法。
【０１４３】
６５．前記実質的に完全に重合したハイドロゲル眼用デバイスが、０．９１と１．８３の間のウィルヘルミー・プレート区域ループを有する、実施の形態５０の方法。
【０１４４】
６６．前記モノマー反応混合物が有機ケイ素含有疎水性モノマーをさらに含む、実施の形態５０の方法。
【０１４５】
６７．前記有機ケイ素含有疎水性モノマーが０．１から７５．８質量パーセントで存在する、実施の形態６６の方法。
【０１４６】
６８．前記有機ケイ素含有疎水性モノマーが２から２０質量パーセントで存在する、実施の形態６６の方法。
【０１４７】
６９．前記有機ケイ素含有疎水性モノマーが５から１３質量パーセントで存在する、実施の形態６６の方法。
【０１４８】
７０．前記モノマー反応混合物が非有機ケイ素含有疎水性モノマーをさらに含む、実施の形態６５の方法。
【０１４９】
７１．前記非有機ケイ素含有疎水性モノマーが約０から６０質量パーセントで存在する、実施の形態７０の方法。
【０１５０】
７２．前記非有機ケイ素含有疎水性モノマーが、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルからなる群より選択される、実施の形態７０の方法。
【０１５１】
７３．前記モノマー反応混合物が、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）メタクリルオキシプロピルシラン、フェニルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレート、メチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリルオキシメチルシラン、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート、３［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート、および３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネート、並びにそれらの混合物からなる群より選択される嵩張るモノマーをさらに含む、実施の形態６４の方法。
【０１５２】
７４．前記嵩張るモノマーが０超から４１．２質量パーセントで存在する、実施の形態７３の方法。
【０１５３】
７５．前記嵩張るモノマーが３４超から４１質量パーセントで存在する、実施の形態７３の方法。
【０１５４】
７６．前記嵩張るモノマーが２５超から４１質量パーセントで存在する、実施の形態７３の方法。
【０１５５】
７７．前記モノマー反応混合物が、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）、およびそれらの混合物からなる群より選択される疎水性架橋剤をさらに含む、実施の形態６４の方法。
【０１５６】
８０．前記疎水性架橋剤が０から７６質量パーセントで存在する、実施の形態７７の方法。
【０１５７】
８１．前記疎水性架橋剤が２から２０質量パーセントで存在する、実施の形態７７の方法。
【０１５８】
８２．前記疎水性架橋剤が５から１３質量パーセントで存在する、実施の形態７７の方法。
【０１５９】
８３．前記モノマー反応混合物が、ＮＶＰに加え、反応の遅い親水性モノマーをさらに含む、実施の形態６４の方法。
【０１６０】
８４．前記反応の遅い親水性モノマーが１−ビニルアゾナン−２−オンである、実施の形態８３の方法。
【０１６１】
８５．前記モノマー混合物が、反応の速い親水性モノマーをさらに含む、実施の形態６４の方法。
【０１６２】
８６．前記反応の速い親水性モノマーが、不飽和カルボン酸、アクリル置換アルコール、アクリルアミド、およびそれらの混合物からなる群より選択される、実施の形態８５の方法。
【０１６３】
８７．前記反応の速い親水性モノマーが、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）およびそれらの混合物からなる群より選択される、実施の形態８５の方法。
【０１６４】
８８．前記反応の速い親水性モノマーが２５から６０質量パーセントで存在する、実施の形態８５の方法。
【０１６５】
８９．前記反応の速い親水性モノマーが３０から５０質量パーセントで存在する、実施の形態８５の方法。
【０１６６】
９０．前記反応の速い親水性モノマーが３５から４５質量パーセントで存在する、実施の形態８５の方法。
【０１６７】
９１．前記反応の遅い親水性モノマーが２５から６５質量パーセントで存在する、実施の形態８３の方法。
【０１６８】
９２．前記反応の遅い親水性モノマーが３０から５５質量パーセントで存在する、実施の形態８３の方法。
【０１６９】
９３．前記反応の遅い親水性モノマーが３５から４５質量パーセントで存在する、実施の形態８３の方法。
【０１７０】
９４．前記モノマー反応混合物が、少なくとも１種類の反応の遅い親水性モノマー、少なくとも１種類のエチレン性不飽和疎水性モノマーおよび有機希釈剤をさらに含み、静注型および回転成形からなる群より選択される方法の工程によって、形成し、重合する複合工程を含む、実施の形態５０の方法。
【０１７１】
９５．前記重合した材料を、水、２−プロパノールなど、およびそれらの混合物からなる群より選択される溶媒に曝露する工程をさらに含む、実施の形態９４の方法。
【０１７２】
９６．前記重合した材料を、水または緩衝液中でオートクレーブ処理する工程をさらに含む、実施の形態９４の方法。
【０１７３】
９７．０．９１と１．８３の間のウィルヘルミー・プレート区域ループを有する、実施の形態５８のＵＶブロック性コンタクトレンズ。
【０１７４】
９８．０．９１と１．８３の間のウィルヘルミー・プレート区域ループを有する、実施の形態６２のＵＶブロック性シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【０１７５】
本発明の概念および数多くの例示の実施の形態をこのように説明してきたが、当業者には、本発明を様々な様式で実施してよいこと、および当業者には、改変および改良が容易に想起されるであろうことが明白である。それゆえ、実施の形態は、制限を意図するものではなく、例示のみのために提示されている。本発明は、以下の特許請求の範囲およびその同等物によって必要に応じてしか制限されない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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