(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記のアルキニル化合物及びアルキニルスルホネート化合物の少なくとも１種が非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする非水電解液。
アルキニル化合物：３−ブチン酸２−プロペニル、シュウ酸２−プロペニル２−プロピニル、ビニルスルホン酸２−プロピニル、ビニルスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、２−プロピン−１−スルホン酸ビニル、及び２−プロピン−１−スルホン酸２−プロペニルから選ばれる少なくとも１種である。
アルキニルスルホネート化合物：エタン−１，２−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、２−メトキシエタンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−プロピニルオキシスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（２−プロピニルオキシスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、２−（アセチルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（アセチルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、及び３−（メタンスルホニルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニルから選ばれる少なくとも１種である。
【請求項２】
さらに、二重結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートを含有する請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を有する電気化学素子において、該非水電解液中に請求項１に記載のアルキニル化合物及びアルキニルスルホネート化合物の少なくとも１種を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする電気化学素子。
【請求項４】
３−ブチン酸２−プロペニル、シュウ酸２−プロペニル２−プロピニル、ビニルスルホン酸２−プロピニル、ビニルスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、２−プロピン−１−スルホン酸ビニル、及び２−プロピン−１−スルホン酸２−プロペニルから選ばれる少なくとも１種のアルキニル化合物。
【請求項５】
エタン−１，２−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、２−メトキシエタンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−プロピニルオキシスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（２−プロピニルオキシスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、２−（アセチルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（アセチルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、及び３−（メタンスルホニルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニルから選ばれる少なくとも１種のアルキニルスルホネート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、それを用いた電気化学素子、及び電気化学素子等に用いられる新規なアルキニル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器の電源、電気自動車や電力貯蔵用等の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等の広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランスよくサイクル特性及び／又は高温充電保存特性等の電池性能を向上させることが求められている。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵・放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。【０００３】
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性及び／又は高温充電保存特性の低下を生じることが知られている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、特に低温や高温下でのサイクル特性及び／又は高温充電保存後の負荷特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、サイクル特性及び／又は高温充電保存後の負荷特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、特に低温や高温下でのサイクル特性が低下しやすくなる。【０００４】
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で高温になった場合に、正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはりサイクル特性及び／又は高温充電保存後の負荷特性のような電池性能の低下を生じることが知られている。【０００５】
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動を阻害したり、電池が膨れたりすることで電池性能を低下させていた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、低温や高温でのサイクル特性及び／又は高温充電保存後の負荷特性のような電池性能が低下しやすい状況にある。【０００６】
また、リチウム一次電池として、例えば、二酸化マンガンやフッ化黒鉛を正極とし、リチウム金属を負極とするリチウム一次電池が知られており、高いエネルギー密度であることから広く使用されているが、内部抵抗の増加を抑制し、低温や高温サイクル特性を向上させたり、長期保存中の内部抵抗の増加を抑制し、高温での長期保存性能を向上させることが求められている。
更に、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ（リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用する非対称型キャパシタ）と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、低温や高温サイクル特性及び／又は高温充電保存後の負荷特性等の電池性能の向上が求められている。【０００７】
特許文献１には、炭素-炭素三重結合と非芳香族系の炭素-炭素二重結合とを分子内に併せ持つ炭酸エステル化合物を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、サイクル特性及び高温保存特性に優れていることが開示されている。
特許文献２には、２−ブチン−１，４−ジオール  ジメタンスルホネートを電解液に対して１重量％添加したリチウムイオン二次電池において、２０℃のサイクル特性が向上できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１９３８３６号
【特許文献２】特開２０００−１９５５４５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性を向上できる優れた非水電解液、それを用いた電気化学素子、及びそれに用いられるアルキニル化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、前記特許文献１等の非水電解液では、低温と高温の広い範囲で良好なサイクル特性を実現できていないのが実状であった。また、特許文献２等の非水電解液では、高温充電保存後の負荷特性が十分に満足できるとはいえないのが実状であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルキニル基を特定の基を介して結合した特定の構造を有するアルキニル化合物を非水電解液に添加することにより、低温及び高温でのサイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性を向上しうることを見出し、本発明に至った。【００１１】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（５）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキニル化合物の少なくとも１種が非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする非水電解液。【００１２】
【化１】
0005849705.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）2−基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ3）−基、又は−Ｘ3−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−基（Ｘ3は、炭素数１〜８のアルキレン基、又は少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜８の２価の連結基を示す。）を示す。Ｒ1は、炭素数２〜８のアルケニル基、ホルミル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数７〜１５のアリールカルボニル基、炭素数１〜８のアルカンスルホニル基、炭素数３〜８のアルキニルオキシスルホニル基、炭素数６〜１５のアリールスルホニル基、炭素数２〜１６のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１６のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基、又は炭素数２〜１６のジアルコキシホスホリル基を示し、Ｒ2は、炭素数３〜８のアルキニル基、又は炭素数３〜８のアルキニルオキシ基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニルオキシ基、炭素数３〜８のアルキニルオキシ基、又は炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｎは、０又は１を示す。ただし、Ｘ1が、−Ｃ（＝Ｏ）−基の場合、ｎは１、Ｒ1は炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ2は炭素数３〜８のアルキニル基であり、Ｘ1が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）2−基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ3）−基の場合、ｎは１、Ｒ1は炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ2は炭素数３〜８のアルキニルオキシ基であり、Ｘ1が−Ｘ3−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−基の場合、Ｒ2は炭素数３〜８のアルキニル基である。）【００１４】
（２）一般式（Ｉ）で表されるアルキニル化合物が、下記一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物である前記（１）の非水電解液。
【化２】
0005849705.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｘ4は、炭素数１〜８のアルキレン基、又は少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜８の２価の連結基を示し、Ｒ6は、ホルミル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数７〜１５のアリールカルボニル基、炭素数１〜８のアルカンスルホニル基、炭素数３〜８のアルキニルオキシスルホニル基、炭素数６〜１５のアリールスルホニル基、炭素数２〜１６のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１６のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基、又は炭素数２〜１６のジアルコキシホスホリル基を示し、Ｒ7は炭素数３〜８のアルキニル基を示し、ｍは０又は１を示す。ただし、ｍが１の場合、Ｒ6は、ホルミル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数７〜１５のアリールカルボニル基、炭素数１〜８のアルカンスルホニル基、炭素数６〜１５のアリールスルホニル基、炭素数２〜１６のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１６のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基、又は炭素数２〜１６のジアルコキシホスホリル基を示す。また、前記Ｒ6、Ｘ4、Ｒ7の炭素原子上の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい。）【００１６】
（３）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を有する電気化学素子において、該非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表されるアルキニル化合物の少なくとも１種を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする電気化学素子。
（４）下記一般式（II）で表されるアルキニル化合物。【００１７】
【化３】
0005849705.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｘ2は、−Ｓ（＝Ｏ）2−基、又は−Ｘ3−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−基（Ｘ3は、炭素数１〜８のアルキレン基、又は少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜８の２価の連結基を示す。）を示す。Ｒ4は、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数２〜８のアルケニルオキシ基を示し、Ｒ5は、炭素数３〜８のアルキニル基、又は炭素数３〜８のアルキニルオキシ基を示す。）
（５）下記一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物。【００１９】
【化４】
0005849705.tif 000005
（式中、Ｘ4、Ｒ6及びＲ7は、前記と同義である。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性のような電池性能を向上できる優れた非水電解液、それを用いた電気化学素子、及びそれらに用いられるアルキニル化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキニル化合物の少なくとも１種が非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする。【００２２】
【化５】
0005849705.tif 000006
（式中、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、前記と同義である。）【００２３】
本発明の非水電解液が低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性のような電池性能を向上できる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアルキニル化合物は特定の電子吸引性基と炭素−炭素三重結合を含む基を有し、更にもう1つの官能基を有するため、耐熱性の高い低抵抗な被膜が形成され、低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性を特異的に改善すると考えられる。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアルキニル化合物において、Ｘ1が、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）2−基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ3）−基である場合、不飽和結合又はエーテル結合を含む基と炭素−炭素三重結合を含む基（アルキニル基又はアルキニルオキシ基）が前記特定の官能基を介して結合した構造を有しているため、両方の多重結合部位等の還元分解が進みやすくなると考えられる。そのため、前記特許文献１に記載の炭酸エステル化合物を用いた場合には予想し得なかった良質な混合被膜が形成されることによって、上記の電池性能を特異的に改善する効果が発現するものと考えられる。
これらの中でも、Ｘ1が、−Ｓ（＝Ｏ）2−基である場合に、特に良質な混合被膜が形成され、低温及び高温でのサイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性向上効果が高まることが判明した。これは、−Ｓ（＝Ｏ）2−基の電子吸引性によって多重結合部位の還元分解が一層進みやすくなり、前記多重結合に由来する重合被膜が形成されやすくなるためと考えられる。【００２４】
また、一般式（Ｉ）で表されるアルキニル化合物が、下記一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物である場合も上記と同様に、低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性を向上できる。【００２５】
【化６】
0005849705.tif 000007
（式中、Ｘ4、Ｒ6及びＲ7は、前記と同義である。）【００２６】
一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物を含む非水電解液が低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性を向上できる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
つまり、一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物は、特定のエーテル基（−Ｏ−）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、アシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ）及びホスホリル基（−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’）から選ばれる１種の置換基と、三重結合を有する特定のスルホネート基（−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ7）との２つの異なる置換基を末端及び／又は中間に酸素原子を含んでもよい炭化水素基で結合しているため、前記特許文献２に記載の２つの置換基を繋ぐ連結鎖に三重結合を有する２−ブチン−１，４−ジオール ジメタンスルホネートのような化合物とは全く異なる還元電位を有する。一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物は、三重結合を有する特定のスルホネート基（−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ7）を末端に有するので、前記の２つの置換基に由来する成分を含む被膜が電極上に過剰に形成されないため、特許文献２に記載の化合物を用いた場合には予想し得ない耐熱性の高い低抵抗な被膜が形成され、低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性を特異的に改善する効果が発現するものと考えられる。【００２７】
（一般式（Ｉ）で表されるアルキニル化合物）【００２８】
【化７】
0005849705.tif 000008
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ｘ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）2−基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ3）−基、又は−Ｘ3−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−基（Ｘ3は、炭素数１〜８のアルキレン基、又は少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜８の２価の連結基を示す。）を示す。
−Ｘ3−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−基において、Ｘ3である炭素数１〜８のアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜３個、更に好ましくは炭素数２〜３、特に好ましくは炭素数２のアルキレン基が好ましい。また、少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜８の２価の連結基としては、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−が好ましく、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−がより好ましい。
Ｘ3である炭素数１〜８のアルキレン基、又は少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜８の２価の連結基については、後述する一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物の欄で詳述する。【００３０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1で表される炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等の直鎖のアルケニル基、及び１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基等の分枝のアルケニル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1で表されるアルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、及び１，１−ジメチル−２−プロペニル基が好ましく、ビニル基、２−プロペニル基、及び３−ブテニル基がより好ましく、ビニル基及び２−プロペニル基が特に好ましい。【００３１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1で表されるホルミル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数７〜１５のアリールカルボニル基、炭素数１〜８のアルカンスルホニル基、炭素数３〜８のアルキニルオキシスルホニル基、炭素数６〜１５のアリールスルホニル基、炭素数２〜１６のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１６のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基、炭素数２〜１６のジアルコキシホスホリル基については、後述する一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物の欄で詳述する。【００３２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表される炭素数３〜８の直鎖又は分枝のアルキニル基としては、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基等の直鎖アルキニル基、及び１−メチル−２−プロピニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基等の分枝アルキニル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、Ｒ2で表されるアルキニル基としては、炭素数３〜５のアルキニル基が好ましく、２−プロピニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、及び１，１−ジメチル−２−プロピニル基がより好ましく、２−プロピニル基及び１，１−ジメチル−２−プロピニル基が特に好ましい。【００３３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表される炭素数３〜８の直鎖又は分枝のアルキニルオキシ基としては、２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、４−ペンチニルオキシ基、及び５−ヘキシニルオキシ基等の直鎖のアルキニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、１−メチル−２−ブチニルオキシ基、及び１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基等の分枝のアルキニルオキシ基が好適に挙げられる。
これらの中でもＲ2で表されるアルキニルオキシ基としては、炭素数３〜５のアルキニルオキシ基が好ましく、２−プロピニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、１−メチル−２−ブチニルオキシ基、及び１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基がより好ましく、２−プロピニルオキシ基及び１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基が特に好ましい。【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等の直鎖のアルキル基、又はイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ペンチル基等の分枝のアルキル基が好適に挙げられる。
これらの中でもＲ3で表されるアルキル基としては、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。【００３５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、及び５−ヘキセニル基等の直鎖のアルケニル基、又は１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−ブテニル基、及び１，１−ジメチル−２−プロペニル基等の分枝のアルケニル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、Ｒ3で表されるアルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、及び１，１−ジメチル−２−プロペニル基が好ましく、ビニル基、２−プロペニル基、及び３−ブテニル基がより好ましく、ビニル基及び２−プロペニル基が最も好ましい。【００３６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数３〜８の直鎖又は分枝のアルキニル基としては、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、及び５−ヘキシニル基等の直鎖アルキニル基、及び１−メチル−２−プロピニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基等の分枝アルキニル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、Ｒ3で表されるアルキニル基としては、炭素数３〜５のアルキニル基が好ましく、２−プロピニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、及び１，１−ジメチル−２−プロピニル基がより好ましく、２−プロピニル基及び１，１−ジメチル−２−プロピニル基がより好ましい。【００３７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基が好適に挙げられる。
これらの中でもＲ3で表されるアリール基としては、フェニル基又はトリル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。【００３８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、及びヘキシルオキシ基等の直鎖のアルコキシ基、イソプロピルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基等の分枝のアルコキシ基が好適に挙げられる。
これらの中でもＲ3で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。【００３９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、及び４−ペンテニルオキシ基等の直鎖のアルケニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルオキシ基、及び３−メチル−２−ブテニルオキシ基等の分枝のアルケニルオキシ基が好適に挙げられる。
これらの中でもＲ3で表されるアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基及び２−プロペニルオキシ基が好ましく、２−プロペニルオキシ基がより好ましい。【００４０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数３〜８の直鎖又は分枝のアルキニルオキシ基としては、２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、４−ペンチニルオキシ基、及び５−ヘキシニルオキシ基等の直鎖のアルキニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、１−メチル−２−ブチニルオキシ基、及び１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基等の分枝のアルキニルオキシ基が好適に挙げられる。
これらの中でもＲ3で表されるアルキニルオキシ基としては、炭素数３〜５のアルキニルオキシ基が好ましく、２−プロピニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、１−メチル−２−ブチニルオキシ基、及び１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基がより好ましく、２−プロピニルオキシ基及び１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基が特に好ましい。【００４１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数６〜１８のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、及びナフチルオキシ基が好適に挙げられる。
これらの中でもＲ3で表されるアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基又はトリルオキシ基が好ましく、フェニルオキシ基がより好ましい。【００４２】
一般式（Ｉ）におけるＸ1が−Ｓ（＝Ｏ）2−基の場合においては、Ｒ1（Ｏ）ｎ基とＲ2基の組合せとしては、次の（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
（ａ）アルケニル基（すなわちｎ＝０の場合）とアルキニル基の組合せ
（ｂ）アルケニル基（すなわちｎ＝０の場合）とアルキニルオキシ基の組合せ
（ｃ）アルケニルオキシ基（すなわちｎ＝１の場合）とアルキニル基の組合せ
（ｄ）アルケニルオキシ基（すなわちｎ＝１の場合）とアルキニルオキシ基の組合せ
これらの中でも、組合せの置換基（Ｒ1（Ｏ）ｎ基、Ｒ2基）に酸素原子を１個有する場合が好ましく、特にＲ2がアルキニルオキシ基の場合に、低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性がより向上するので好ましい。
また、Ｘ1が−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ3）−基の場合には、Ｒ1（Ｏ）ｎ、Ｒ2及びＲ3の組合せの置換基に酸素原子を１〜３個有する場合が好ましく、酸素原子が３個の場合に、低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性がより向上するので好ましい。【００４３】
一般式（Ｉ）におけるＸ1が−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ3）−基の場合において、不飽和結合を有する置換基であるＲ1（Ｏ）ｎ、Ｒ2及びＲ3の組合せとして、次の（ｘ）〜（ｚ）が挙げられる。
（ｘ）炭素−炭素二重結合を有する基（アルケニル基又はアルケニルオキシ基）を１つと炭素−炭素三重結合を有する基（アルキニル基又はアルキニルオキシ基）を１つの組合せ
（ｙ）炭素−炭素二重結合を有する基（アルケニル基又はアルケニルオキシ基）を１つと炭素−炭素三重結合を有する基（アルキニル基又はアルキニルオキシ基）を２つの組合せ
（ｚ）炭素−炭素二重結合を有する基（アルケニル基又はアルケニルオキシ基）を２つと炭素−炭素三重結合を有する基（アルキニル基又はアルキニルオキシ基）を１つの組合せ
これらの中でも、（ｘ）又は（ｙ）の組合せが好ましく、（ｘ）の組合せが低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性がより向上するので好ましい。【００４４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、以下のものが好適に挙げられる。
Ｘ1が−Ｃ（＝Ｏ）−基、Ｒ2がアルキニル基、ｎが１の場合としては、３−ブチン酸ビニル、３−ブチン酸２−プロペニル、３−ブチン酸３−ブテニル、４−ペンチン酸ビニル、４−ペンチン酸２−プロペニル、及び４−ペンチン酸３−ブテニル等のアルキン酸エステルが好適に挙げられる。
これらの中でも、３−ブチン酸ビニル及び３−ブチン酸２−プロペニルが好ましく、３−ブチン酸２−プロペニルがより好ましい。【００４５】
Ｘ1が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基、Ｒ2がアルキニルオキシ基、ｎが１の場合としては、シュウ酸２−プロピニル  ビニル、シュウ酸３−ブチニル  ビニル、シュウ酸２−プロペニル  ２−プロピニル、シュウ酸３−ブチニル  ２−プロピペニル、シュウ酸３−ブテニル  ２−プロピニル、及びシュウ酸３−ブテニル  ３−ブチニル酸等のシュウ酸ジエステル等が好適に挙げられる。
これらの中でも、シュウ酸２−プロピニル  ビニル及びシュウ酸２−プロペニル  ２−プロピニルが好ましく、シュウ酸２−プロペニル  ２−プロピニルがより好ましい。【００４６】
Ｘ1が−Ｓ（＝Ｏ）2−基、Ｒ2がアルキニル基、ｎが０の場合としては、２−プロピニルビニルスルホン、２−プロペニル２−プロピニルスルホン、３−ブテニル２−プロピニルスルホン、３−ブテニル２−プロピニルスルホン、１，１−ジメチル−２−プロピニルビニルスルホン、及び１，１−ジメチル−２−プロピニル２−プロペニルスルホン等のスルホニル化合物等が好適に挙げられる。
これらの中でも、２−プロピニルビニルスルホン及び２−プロペニル２−プロピニルスルホンが好ましく、２−プロペニル２−プロピニルスルホンがより好ましい。【００４７】
Ｘ1が−Ｓ（＝Ｏ）2−基、Ｒ2がアルキニルオキシ基、ｎが０の場合としては、ビニルスルホン酸２−プロピニル、ビニルスルホン酸３−ブチニル、ビニルスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、２−プロペン−１−スルホン酸２−プロピニル、２−プロペン−１−スルホン酸３−ブチニル、２−プロペン−１−スルホン酸１−メチル−２−プロピニル、及び２−プロペン−１−スルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル酸等のスルホン酸エステルが好適に挙げられる。
これらの中でも、ビニルスルホン酸２−プロピニル及びビニルスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニルが好ましく、ビニルスルホン酸２−プロピニルがより好ましい。【００４８】
Ｘ1が−Ｓ（＝Ｏ）2−基、Ｒ2がアルキニル基、ｎが１の場合としては、２−プロピン−１−スルホン酸ビニル、１，１−ジメチル−２−プロピン−１−スルホン酸ビニル、２−プロピン−１−スルホン酸２−プロペニル、１，１−ジメチル−２−プロピン−１−スルホン酸２−プロペニル、２−プロピン−１−スルホン酸３−ブテニル、及び１，１−ジメチル−２−プロピン−１−スルホン酸３−ブテニル等のスルホン酸エステルが好適に挙げられる。
これらの中でも、２−プロピン−１−スルホン酸ビニル及び２−プロピン−１−スルホン酸２−プロペニルが好ましく、２−プロピン−１−スルホン酸２−プロペニルがより好ましい。【００４９】
Ｘ1が−Ｓ（＝Ｏ）2−基、Ｒ2がアルキニルオキシ基、ｎが１の場合としては、２−プロペニル２−プロピニル硫酸、２−プロペニル１，１−ジメチル−２−プロピニル硫酸、３−ブテニル２−プロピニル硫酸及び３−ブテニル１，１−ジメチル−２−プロピニル硫酸等の硫酸エステルが好適に挙げられる。
これらの中でも、２−プロペニル２−プロピニル硫酸及び２−プロペニル１，１−ジメチル−２−プロピニル硫酸が好ましく、２−プロペニル２−プロピニル硫酸がより好ましい。【００５０】
Ｘ1が−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ3）−基、Ｒ2がアルキニル基、ｎが０の場合としては、メチル（２−プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジビニル（２−プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロペニル）２（−プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロピニル）（２−プロペニル）ホスフィンオキシド、ジ（３−ブテニル）（２−プロピニル）ホスフィンオキシド、及びジ（２−プロピニル）（３−ブテニル）ホスフィンオキシド等のホスフィンオキシドが好適に挙げられる。
これらの中でも、ジビニル（２−プロピニル）ホスフィンオキシド及びジ（２−プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシドが好ましく、ジビニル２−プロピニルホスフィンオキシドがより好ましい。【００５１】
Ｘ1が−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ3）−基、Ｒ2がアルキニルオキシ基、ｎが０の場合としては、
メチル（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロピニル、２−ブテニル（メチル）ホスフィン酸２−プロピニル、ジ（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロピニル、ジ（３−ブテニル）ホスフィン酸２−プロピニル、メチル（２−プロペニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、２−ブテニル（メチル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、ジ（２−プロペニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、及びジ（３−ブテニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル等のホスフィン酸エステルが好適に挙げられる。
これらの中でも、ジ（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロピニル及びジ（２−プロペニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニルが好ましく、ジ（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロピニルがより好ましい。
また、２−プロペニルホスホン酸メチル  ２−プロピニル、２−ブテニルホスホン酸メチル  ２−プロピニル、２−プロペニルホスホン酸２−プロピニル  ２−プロペニル、３−ブテニルホスホン酸３−ブテニル  ２−プロピニル、２−プロペニルホスホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル  メチル、２−ブテニルホスホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル  メチル、２−プロペニルホスホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル  ２−プロペニル、及び３−ブテニルホスホン酸３−ブテニル  １，１−ジメチル−２−プロピニル等のホスホン酸エステルが好適に挙げられる。
これらの中でも、２−プロペニルホスホン酸２−プロピニル  ２−プロペニル及び２−プロペニルホスホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル  ２−プロペニルが好ましく、２−プロペニルホスホン酸２−プロピニル  ２−プロペニルがより好ましい。【００５２】
Ｘ1が−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ3）−基、Ｒ2がアルキニル基、ｎが１の場合としては、
メチル（２−プロピニル）ホスフィン酸２−プロペニル、メチル（２−プロピニル）ホスフィン酸３−ブテニル、ジ（２−プロピニル）ホスフィン酸２−プロペニル、ジ（２−プロピニル）ホスフィン酸３−ブテニル、２−プロピニル（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロペニル、及び２−プロピニル（２−プロペニル）ホスフィン酸３−ブテニル等のホスフィン酸エステルが好適に挙げられる。
これらの中でも、ジ（２−プロピニル）ホスフィン酸２−プロペニル又は２−プロピニル（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロペニルが好ましく、２−プロピニル（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロペニルがより好ましい。
また、メチルホスホン酸２−プロピニル  ２−プロペニル、メチルホスホン酸３−ブテニル  ２−プロピニル、メチルホスホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル  ２−プロペニル、メチルホスホン酸３−ブテニル  １，１−ジメチル−２−プロピニル、エチルホスホン酸２−プロピニル２−プロペニル、エチルホスホン酸３−ブテニル２−プロピニル、エチルホスホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル  ２−プロペニル、及びエチルホスホン酸３−ブテニル  １，１−ジメチル−２−プロピニル等のホスホン酸エステルが好適に挙げられる。
これらの中でも、メチルホスホン酸２−プロピニル  ２−プロペニル及びエチルホスホン酸２−プロピニル  ２−プロペニルがより好ましく、メチルホスホン酸２−プロピニル  ２−プロペニルが特に好ましい。【００５３】
Ｘ1が−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ3）−基、Ｒ2がアルキニルオキシ基、ｎが１の場合としては、
リン酸メチル  ２−プロペニル  ２−プロピニル、リン酸エチル  ２−プロペニル  ２−プロピニル、リン酸２−ブテニル  メチル  ２−プロピニル、リン酸２−ブテニル  エチル  ２−プロピニル、リン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル  メチル  ２−プロペニル、リン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル  エチル  ２−プロペニル、リン酸２−ブテニル  １，１−ジメチル−２−プロピニル  メチル、及びリン酸２−ブテニル  エチル  １，１−ジメチル−２−プロピニル等のリン酸エステルが好適に挙げられる。
これらの中でも、リン酸メチル  ２−プロペニル  ２−プロピニル及びリン酸エチル  ２−プロペニル  ２−プロピニルが好ましく、リン酸エチル  ２−プロペニル  ２−プロピニルがより好ましい。【００５４】
低温及び高温でのサイクル特性向上、及び高温充電保存後の負荷特性向上の観点から、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でもＸ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−基が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基又は−Ｓ（＝Ｏ）2−基がより好ましく、−Ｓ（＝Ｏ）2−基が特に好ましい。これらの中でも３−ブチン酸２−プロペニル、シュウ酸２−プロペニル  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸２−プロピニル、ビニルスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、２−プロピン−１−スルホン酸ビニル、又は２−プロピン−１−スルホン酸２−プロペニルが好ましく、シュウ酸２−プロペニル  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸２−プロピニル、及び２−プロピン−１−スルホン酸２−プロペニルがより好ましく、ビニルスルホン酸２−プロピニルが特に好ましい。【００５５】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（Ｉ）で表されるアルキニル化合物の少なくとも１種の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜１０質量％である。該含有量が１０質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため低温サイクル特性が低下する場合があり、また０．０１質量％に満たないと被膜の形成が十分でないために、高温サイクル特性の改善効果が得られない場合がある。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、その上限は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独で用いても、低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩を組み合わせることにより、低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は明らかではないが、一般式（Ｉ）で表されるアルキニル化合物と、これらの非水溶媒、電解質塩の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。【００５６】
（一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物）【００５７】
【化８】
0005849705.tif 000009
【００５８】
一般式（III）中、Ｒ7は、炭素数３〜８の直鎖又は分枝のアルキニル基を示し、Ｘ4は、炭素数１〜８のアルキレン基、又は少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜８の２価の連結基を示し、ｍは０又は１を示す。
ｍが０の場合、Ｒ6は、ホルミル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアシル基、炭素数７〜１５のアリールカルボニル基、炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルカンスルホニル基、炭素数３〜８の直鎖又は分枝のアルキニルオキシスルホニル基、炭素数６〜１５のアリールスルホニル基、炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基、又は炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のジアルコキシホスホリル基を示す。
ｍが１の場合、Ｒ6は、ホルミル基、炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアシル基、炭素数７〜１５のアリールカルボニル基、炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルカンスルホニル基、炭素数６〜１５のアリールスルホニル基、炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基、又は炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のジアルコキシホスホリル基を示す。ただし、前記Ｒ7、Ｘ4、Ｒ6の炭素原子上の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい。【００５９】
一般式（III）において、Ｒ7で表されるアルキニル基としては、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基等の直鎖のアルキニル基、及び１−メチル−２−プロピニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基等の分枝のアルキニル基が好ましい。
これらの中でも、Ｒ7で表されるアルキニル基としては、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、及び１，１−ジメチル−２−プロピニル基がより好ましく、２−プロピニル基、３−ブチニル基及び１，１−ジメチル−２−プロピニル基が更に好ましく、２−プロピニル基が最も好ましい。【００６０】
一般式（III）において、Ｘ4である炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の無置換のアルキレン基、及びエチリデン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ブチリデン基等の置換アルキレン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基が更に好ましく、炭素数２のアルキレン基が特に好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の無置換のアルキレン基、及びエチリデン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等の置換アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、エチリデン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロピリデン基、イソプロピリデン基がより好ましく、エチレン基、エチリデン、トリメチレン基が更に好ましく、エチレン基が特に好ましい。
少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜８の２価の連結基としては、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−が好ましく、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−がより好ましい。エーテル結合の数は、１〜３個であり、１個の場合が好ましく、更に、エーテル酸素の両隣のアルキレン基の炭素数は、非対称、対称どちらでもよいが、対称である方が好ましい。また、エーテル酸素の両隣のアルキレン基は分枝していてもよい。【００６１】
一般式（III）において、ｍは０又は１であり、ｍが１である場合がより好ましい。
ｍが０の場合、Ｒ6は、ホルミル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアシル基、炭素数７〜１５のアリールカルボニル基、炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルカンスルホニル基、炭素数３〜８の直鎖又は分枝のアルキニルオキシスルホニル基、炭素数６〜１５のアリールスルホニル基がより好ましく、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアシル基、炭素数３〜８の直鎖又は分枝のアルキニルオキシスルホニル基が更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖又は分枝のアルキニルオキシスルホニル基が特に好ましい。
ｍが１の場合、Ｒ6は、ホルミル基、炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアシル基、炭素数７〜１５のアリールカルボニル基、炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルカンスルホニル基、炭素数６〜１５のアリールスルホニル基がより好ましく、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアシル基、炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルカンスルホニル基が更に好ましい。【００６２】
Ｒ6で表される炭素数２〜８の直鎖のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基がより好ましく、アセチル基が更に好ましい。
Ｒ6で表される炭素数７〜１５のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、トルイルカルボニル基、ナフトイル基が好ましく、ベンゾイル基がより好ましい。【００６３】
Ｒ6で表される炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルカンスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ペンタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、ヘプタンスルホニル基、オクタンスルホニル基等の直鎖アルカンスルホニル基、２−プロパンスルホニル基、２−ブタンスルホニル基、ｔ−ブタンスルホニル基等の分枝アルカンスルホニル基、フルオロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロエタンスルホニル基、ペンタフルオロプロパンスルホニル基等のハロアルカンスルホニル基等が好ましい。これらの中でも、直鎖アルカンスルホニル基やハロアルカンスルホニル基がより好ましく、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、及びトリフルオロメタンスルホニル基が更に好ましく、メタンスルホニル基が特に好ましい。【００６４】
Ｒ6で表される炭素数３〜８の直鎖又は分枝のアルキニルオキシスルホニル基としては、２−プロピニルオキシスルホニル基、２−ブチニルオキシスルホニル基、３−ブチニルオキシスルホニル基、４−ペンチニルオキシスルホニル基、５−ヘキシニルオキシスルホニル基、１−メチル−２−プロピニルオキシスルホニル基、１−メチル−２−ブチニルオキシスルホニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシスルホニル基が好ましく、２−プロピニルオキシスルホニル基、１−メチル−２−プロピニルオキシスルホニル基がより好ましく、２−プロピニルオキシスルホニル基が更に好ましい。
Ｒ6で表される炭素数６〜１５のアリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、１−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル基が好ましく、ベンゼンスルホニル基及びトルエンスルホニル基がより好ましい。
Ｒ6で表される炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のジアルキルホスホニル基としては、ジメチルホスホニル基、ジエチルホスホニル基、ジプロピルホスホニル基、ジブチルホスホニル基が好ましく、ジメチルホスホニル基及びジエチルホスホニル基がより好ましい。【００６５】
Ｒ6で表される炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基としては、メチル（メトキシ）ホスホリル基、エチル（エトキシ）ホスホリル基、プロピル（プロピルオキシ）ホスホリル基、ブチル（ジプトキシ）ホスホリル基が好ましく、メチル（メトキシ）ホスホリル基及びエチル（エトキシ）ホスホリル基がより好ましい。
Ｒ6で表される炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のジアルコキシホスホリル基としては、ジメトキシホスホリル基、ジエトキシホスホリル基、ジプロポキシホスホリル基、ジブトキシホスホリル基が好ましく、ジメトキシホスホリル基及びジエトキシホスホリル基がより好ましい。
置換基Ｒ7、Ｒ6及びＸ2が前記の好ましい置換基の場合には、一段と低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性が向上するので好ましい。【００６６】
前記一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物の具体例としては、Ｒ7が２−プロピニルの場合、以下のものが好適に挙げられる。
（Ａ−１）ｍが０かつＲ6がホルミル基の場合としては、２−オキソエタンスルホン酸２−プロピニル、３−オキソプロパンスルホン酸２−プロピニル、４−オキソブタンスルホン酸２−プロピニル、５−オキソペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−オキソヘキサンスルホン酸２−プロピニル、７−オキソヘプタンスルホン酸２−プロピニル、３−オキソプロポキシメタンスルホン酸２−プロピニル等が好適に挙げられる。
（Ａ−２）ｍが０かつＲ6がアシル基の場合としては、２−オキソプロパンスルホン酸２−プロピニル、３−オキソブタンスルホン酸２−プロピニル、４−オキソペンタンスルホン酸２−プロピニル、５−オキソヘキサンスルホン酸２−プロピニル、６−オキソヘプタンスルホン酸２−プロピニル、７−オキソオクタンスルホン酸２−プロピニル、２−オキソブタンスルホン酸２−プロピニル、３−オキソペンタンスルホン酸２−プロピニル、４−オキソヘキサンスルホン酸２−プロピニル、５−オキソヘプタンスルホン酸２−プロピニル、６−オキソオクタンスルホン酸２−プロピニル、７−オキソノナンスルホン酸２−プロピニル、２−（３−オキソブトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル等が好適に挙げられる。【００６７】
（Ａ−３）ｍが０かつＲ6がスルホニル基の場合としては、下記（Ａ−３−１）、（Ａ−３−２）、（Ａ−３−３）、（Ａ−３−４）、（Ａ−３−５）等の化合物が好適に挙げられる。
（Ａ−３−１）：メタンスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（メタンスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（メタンスルホニル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（メタンスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（メタンスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、エタンスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（エタンスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（エタンスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（エタンスルホニル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（エタンスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（エタンスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、トリフルオロメタンスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（トリフルオロメタンスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（トリフルオロメタンスルホニル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（トリフルオロメタンスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（トリフルオロメタンスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（メタンスルホニル）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル。【００６８】
（Ａ−３−２）：ベンゼンスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ベンゼンスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ベンゼンスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（ベンゼンスルホニル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（ベンゼンスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（ベンゼンスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、４−メチルベンゼンスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（４−メチルベンゼンスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（４−メチルベンゼンスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（４−メチルベンゼンスルホニル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（４−メチルベンゼンスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（４−メチルベンゼンスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、４−フルオロベンゼンスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（４−フルオロベンゼンスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（４−フルオロベンゼンスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（４−フルオロベンゼンスルホニル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（４−フルオロベンゼンスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（４−フルオロベンゼンスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−ベンゼンスルホニルエトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル。【００６９】
（Ａ−３−３）：メトキシスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（メトキシスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（メトキシスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（メトキシスルホニル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（メトキシスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（メトキシスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、エトキシスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（エトキシスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（エトキシスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（エトキシスルホニル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（エトキシスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（エトキシスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（メトキシスルホニル）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル。【００７０】
（Ａ−３−４）：２−プロペニルオキシスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−プロペニルオキシスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（２−プロペニルオキシスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（２−プロペニルオキシスルホニル）ブタンスルホン酸２’−プロピニル、５−（２−プロペニルオキシスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（２−プロペニルオキシスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（２−プロペニルオキシスルホニル）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル。
（Ａ−３−５）：メタン−１，１−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、エタン−１，２−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、プロパン−１，３−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、ブタン−１，４−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、ペンタン−１，５−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、ヘキサン−１，６−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、２，２'−オキシジエタンスルホン酸ジ（２−プロピニル）。【００７１】
（Ａ−４）ｍが０かつＲ6がホスホリル基の場合としては、下記（Ａ−４−１）、（Ａ−４−２）、（Ａ−４−３）等の化合物が好適に挙げられる。
（Ａ−４−１）：ジメトキシホスホリルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ジメトキシホスホリル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ジメトキシホスホリルプロパン）スルホン酸２−プロピニル、４−（ジメトキシホスホリル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（ジメトキシホスホリル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（ジメトキシホスホリル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、ジエトキシホスホリルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ジエトキシホスホリル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ジエトキシホスホリル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（ジエトキシホスホリル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（ジエトキシホスホリル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（ジエトキシホスホリル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（ジメトキシホスホリル）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル。
（Ａ−４−２）：メトキシ（メチル）ホスホリルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（メトキシ（メチル）ホスホリル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（メトキシ（メチル）ホスホリル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（メトキシ（メチル）ホスホリル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（メトキシ（メチル）ホスホリル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（メトキシ（メチル）ホスホリル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（メトキシ（メチル）ホスホリル）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、エトキシ（メチル）ホスホリルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（エトキシ（メチル）ホスホリル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（エトキシ（メチル）ホスホリル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、エチル（メトキシ）ホスホリルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（エチル（メトキシ）ホスホリル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（エチル（メトキシ）ホスホリル）プロパンスルホン酸２−プロピニル。
（Ａ−４−３）：ジメチルホスホリルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ジメチルホスホリル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ジメチルホスホリル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（ジメチルホスホリル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（ジメチルホスホリル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（ジメチルホスホリル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（ジメチルホスホリル）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル。【００７２】
（Ｂ−１）ｍが１かつＲ6がアルキル基の場合としては、メトキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−メトキシエタンスルホン酸２−プロピニル、３−メトキシプロパンスルホン酸２−プロピニル、４−メトキシブタンスルホン酸２−プロピニル、５−メトキシペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−メトキシヘキサンスルホン酸２−プロピニル、エトキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−エトキシエタンスルホン酸２−プロピニル、３−エトキシプロパンスルホン酸２−プロピニル、４−エトキシブタンスルホン酸２−プロピニル、５−エトキシペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−エトキシヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−メトキシエトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル等が好適に挙げられる。【００７３】
（Ｂ−２）ｍが１かつＲ6がホルミル基の場合としては、ホルミルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ホルミルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ホルミルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（ホルミルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（ホルミルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（ホルミルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（ホルミルオキシ）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル等が好適に挙げられる。【００７４】
（Ｂ−３）ｍが１かつＲ6がアシル基の場合としては、アセチルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（アセチルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（アセチルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（アセチルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（アセチルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（アセチルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、プロピオニルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（プロピオニルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（プロピオニルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（プロピオニルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（プロピオニルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（プロピオニルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（アセチルオキシ）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル等が好適に挙げられる。【００７５】
（Ｂ−４）ｍが１かつＲ6がスルホニル基の場合としては、メタンスルホニルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（メタンスルホニルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（メタンスルホニルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（メタンスルホニルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（メタンスルホニルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、エタンスルホニルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（エタンスルホニルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（エタンスルホニルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（エタンスルホニルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（エタンスルホニルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、５−（エタンスルホニルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、トリフルオロメタンスルホニルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（メタンスルホニルオキシ）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル等が好適に挙げられる。【００７６】
（Ｂ−５）ｍが１かつＲ6がホスホリル基の場合としては、下記（Ｂ−５−１）、（Ｂ−５−２）、（Ｂ−５−３）等の化合物が好適に挙げられる。
（Ｂ−５−１）：ジメトキシホスホリルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ジメトキシホスホリルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（ジメトキシホスホリルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（ジメトキシホスホリルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（ジメトキシホスホリルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、ジエトキシホスホリルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ジエトキシホスホリルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（ジエトキシホスホリルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（ジエトキシホスホリルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（ジエトキシホスホリルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（ジメトキシホスホリルオキシ）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル。【００７７】
（Ｂ−５−２）：メトキシ（メチル）ホスホリルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、エトキシ（メチル）ホスホリルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（エトキシ（メチル）ホスホリルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（エトキシ（メチル）ホスホリルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、エチル（メトキシ）ホスホリルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（エチル（メトキシ）ホスホリルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（エチル（メトキシ）ホスホリルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル。
（Ｂ−５−３）：ジメチルホスホリルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ジメチルホスホリルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（ジメチルホスホリルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（ジメチルホスホリルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（ジメチルホスホリルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（ジメチルホスホリルオキシ）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル。【００７８】
高温充電保存後の負荷特性向上の観点から、一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物の中でも、（Ａ−１）：２−オキソエタンスルホン酸２−プロピニル、３−オキソプロパンスルホン酸２−プロピニル、４−オキソブタンスルホン酸２−プロピニル、（Ａ−２）：２−オキソプロパンスルホン酸２−プロピニル、３−オキソブタンスルホン酸２−プロピニル、４−オキソペンタンスルホン酸２−プロピニル、５−オキソヘキサンスルホン酸２−プロピニル、（Ａ−３−１）：メタンスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（メタンスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、（Ａ−３−３）：メトキシスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（メトキシスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（メトキシスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、（Ａ−３−４）：２−プロペニルオキシスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−プロペニルオキシスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（２−プロペニルオキシスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、（Ａ−３−５）：メタン−１，１−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、エタン−１，２−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、プロパン−１，３−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、２，２'−オキシジエタンスルホン酸ジ（２−プロピニル）、（Ｂ−１）：メトキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−メトキシエタンスルホン酸２−プロピニル、３−メトキシプロパンスルホン酸２−プロピニル、（Ｂ−２）：ホルミルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ホルミルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ホルミルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、（Ｂ−３）：アセチルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（アセチルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（アセチルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、（Ｂ−４）：メタンスルホニルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（メタンスルホニルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、（Ｂ−５）：ジメトキシホスホリルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ジメトキシホスホリルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニルが好ましい。【００７９】
また、一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物の中でも、（Ａ−３−５）：エタン−１，２−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、プロパン−１，３−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、２，２'−オキシジエタンスルホン酸ジ（２−プロピニル）、（Ｂ−１）：２−メトキシエタンスルホン酸２−プロピニル、３−メトキシプロパンスルホン酸２−プロピニル、（Ｂ−２）：２−（ホルミルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ホルミルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、（Ｂ−３）：２−（アセチルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（アセチルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、（Ｂ−４）：２−（メタンスルホニルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（メタンスルホニルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニルがより好ましく、（Ａ−３−５）：エタン−１，２−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、プロパン−１，３−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、（Ｂ−１）：２−メトキシエタンスルホン酸２−プロピニル、（Ｂ−３）：２−（アセチルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（アセチルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、（Ｂ−４）：２−（メタンスルホニルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（メタンスルホニルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニルが更に好ましい。【００８０】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物の少なくとも１種の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜１０質量％である。該含有量が１０質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため、低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性が低下する場合があり、また０．０１質量％に満たないと被膜の形成が十分でないために、低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性の改善効果が得られない場合がある。該含有量は、非水電解液中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、その上限は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物は、単独で用いても、低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は明らかではないが、一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物と、これらの非水溶媒、電解質塩、さらにその他の添加剤の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。【００８１】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物（一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物を除く）等が挙げられる。
（環状カーボネート）
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、二重結合又はフッ素原子を含有する環状カーボネートを少なくとも１種使用すると高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性が一段と向上するので好ましく、二重結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を含有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。二重結合を含有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣがより好ましく、フッ素原子を含有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣがより好ましい。
フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量は、低温及び高温サイクル特性向上、及び高温充電保存後の負荷特性向上の観点から、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限は、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下である。また、上記と同様の観点から、ＰＣを含むことが好ましい。ＰＣの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは０．０３体積％以上、より好ましくは１体積％以上、更に好ましくは３体積％以上であり、その上限は、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは１５体積％以下、更に好ましくは１０体積％以下である。【００８２】
これらの溶媒は１種単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用すると、上記の電池性能が更に向上するので好ましく、３種以上を使用するのが特に好ましい。
これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＥＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。前記の組合せのうち、より好適な組合せは、ＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣの組合せである。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総体積に対して、１０〜４０体積％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が１０体積％未満であると非水電解液の伝導度が低下し、低温及び高温サイクル特性が低下する傾向があり、４０体積％を超えると非水電解液の粘性が高くなるため低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。【００８３】
鎖状カーボネートとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられ、低温サイクル特性向上、及び高温充電保存後の負荷特性向上の観点から、メチル基を有する鎖状カーボネートを含むことが好ましく、ＤＭＣを含むことが特に好ましい。また、高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性を向上する観点から、非対称カーボネートを含むことが好ましく、ＭＥＣを含むことが特に好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は特に制限はされないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％未満であると非水電解液の粘度が上昇し、低温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性が低下する傾向がある。また、９０体積％を超えると非水電解液の電気伝導度が低下し、上記の電池性能が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。【００８４】
また、鎖状エステルとしては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びα−アンゲリカラクトン等が挙げられ、エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、及び１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル等が挙げられる。
アミドとしては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホンとしては、スルホラン等が挙げられ、ニトリルとしてはアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリル等が挙げられる。【００８５】
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、及び１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオール−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト化合物、１，２−エタンジオール  ジメタンスルホネート、１，２−プロパンジオール  ジメタンスルホネート、１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，４−ブタンジオール  ジメタンスルホネート、１，５−ペンタンジオール  ジメタンスルホネート、メタンスルホン酸２−プロピニル、及びメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル化合物、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物等が挙げられる。【００８６】
その他の非水溶媒としては、無水酢酸、及び無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、及び３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、及び１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物が好適に挙げられる。【００８７】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せとしては、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せた非水溶媒を用いると、低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性が向上するため好ましい。このときの環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、特に制限されないが、環状カーボネート：鎖状カーボネート（体積比）が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が更に好ましい。【００８８】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、及びＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、及びＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００８９】
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。好ましくは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2との組合せ等が挙げられる。
ＬｉＰＦ6：[ＬｉＢＦ4又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2]（モル比）が７０：３０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合には、低温及び高温サイクル特性、及び高温充電保存後の負荷特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ6：[ＬｉＢＦ4 又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2]（モル比）は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記範囲の組合せで使用することにより、低温及び高温サイクル特性及び高温充電保存後の負荷特性等の電池特性を更に向上させることができる。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．０Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。【００９０】
電気二重層キャパシタ（コンデンサ）用電解質塩としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、及びテトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の公知の４級アンモニウム塩を用いることができる。【００９１】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液の質量に対して前記一般式（Ｉ）で表されるアルキニル化合物の少なくとも１種を０．０１〜１０質量％の溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。【００９２】
〔電気化学素子〕
本発明の電気化学素子は、正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる電気化学素子において、該非水電解液が、前記本発明の非水電解液であることを特徴とする。電気化学素子としては、下記の第１〜第４の電気化学素子が挙げられる。
非水電解質としては、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の電気化学素子用（即ち、リチウム電池用）又は第４の電気化学素子用（即ち、リチウムイオンキャパシター用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。【００９３】
〔第１の電気化学素子（リチウム電池）〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
（リチウム二次電池）
リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、又はＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。【００９４】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕで表される少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により低温及び高温サイクル特性及び／又は高温充電保存後の負荷特性を改善する効果が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電池特性の低下を抑制することができる。【００９５】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。【００９６】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。【００９７】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。【００９８】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。【００９９】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力を向上させる観点から、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と低温及び高温サイクル特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることが更に好ましく、０．１以上となることが特に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下が更に好ましい。
また、高結晶性の炭素材料は低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、低温及び高温サイクル特性が良好となるので好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温及び高温サイクル特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では低温及び高温サイクル特性が良好となる。【０１００】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。【０１０１】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。【０１０２】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。【０１０３】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータのとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも低温及び高温サイクル特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。【０１０４】
（リチウム一次電池）
リチウム一次電池の構成には特に限定はなく、リチウム一次電池に特有な構成以外は、上記のリチウム二次電池の構成と同様にして行うことができる。
リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の一種又は二種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
リチウム一次電池用負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金等が使用される。【０１０５】
〔第２の電気化学素子（電気二重層キャパシタ）〕
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この電気化学素子に用いられる最も典型的な電極活物質は活性炭である。【０１０６】
〔第３の電気化学素子〕
電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。この電気化学素子に用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。【０１０７】
〔第４の電気化学素子（リチウムイオンキャパシタ）〕
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。【０１０８】
〔アルキニル化合物〕
本発明のアルキニル化合物は、下記一般式（II）で表される。【０１０９】
【化９】
0005849705.tif 000010
【０１１０】
（式中、Ｘ2は、−Ｓ（＝Ｏ）2−基、又は−Ｘ3−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−基（Ｘ3は、炭素数１〜８のアルキレン基、又は少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜８の２価の連結基を示す。）を示す。Ｒ4は、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数２〜８のアルケニルオキシ基を示し、Ｒ5は、炭素数３〜８のアルキニル基、又は炭素数３〜８のアルキニルオキシ基を示す。）
一般式（II）において、Ｘ2、Ｒ4及びＲ5の具体例及び好適例は、一般式（Ｉ）において前述したものと同じである。【０１１１】
一般式（II）で表されるアルキニル化合物は、下記の方法により合成することができるが、本製法に限定されるものではない。なお、原料となる１，２−エタンジスルホン酸ジクロリドは既存の汎用的手法により合成することができ、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，ｖｏｌ．７５（１），ｐ．６１−６６に記載されている方法が適用できる。
前記アルキニル化合物の合成法としては、１，２−エタンジスルホン酸ジクロリドを溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、アルコール類と反応させる方法が挙げられる。
前記アルキニル化合物の合成について、１，２−エタンジスルホン酸ジクロリドと反応させるアルコール類の使用量は、１，２−エタンジスルホン酸ジクロリド１モルに対し、１．８〜２０モルが好ましく、より好ましくは２〜６モルであり、最も好ましくは２〜３モルである。
使用されるアルコール類としては、２−プロピン−１−オール、１−メチル−２−プロピン−１−オール、１，１−ジメチル−２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール等が挙げられる。中でも、工業的に安価な２−プロピン−１−オール、１−メチル−２−プロピン−１−オール、１，１−ジメチル−２−プロピン−１−オールが好ましい。【０１１２】
前記合成に使用される溶媒としては、反応に不活性であれば特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロアルカン、酢酸エチル、ジメチルカーボネート等のエステル、及びこれらの混合物が挙げられる。特にトルエン、キシレン、酢酸エチルが好適に使用できる。前記溶媒の使用量は１，２−エタンジスルホン酸ジクロリド１質量部に対して、０〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。【０１１３】
前記合成に使用される塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。またこれらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。使用される無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムが挙げられる。使用される有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族３級アミン、無置換又は置換されたイミダゾール、ピリジン、ピリミジンが挙げられ、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、及びエチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類がより好ましい。前記塩基の使用量は１，２−エタンジスルホン酸ジクロリド１モルに対して１．６〜２０モルであり、より好ましくは２〜１０モルであり、特に２〜６モルが副生物の生成が抑さえられ好ましい。
アルコール類と１，２−エタンジスルホン酸ジクロリドとの反応において、反応温度の下限は−２０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために−１０℃以上がより好ましい。また、反応温度の上限は８０℃以下が好ましく、これを超えると副反応や生成物の分解が進行しやすくなるため、６０℃以下がより好ましい。また、反応時間は前記反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。【０１１４】
〔アルキニルスルホネート化合物〕
本発明のアルキニルスルホネート化合物は、下記一般式（III）で表される。【０１１５】
【化１０】
0005849705.tif 000011
（式中、Ｘ4、Ｒ6及びＲ7は、前記と同義である。）【０１１６】
一般式（III）において、Ｘ4、Ｒ6及びＲ7の具体例及び好適例は、一般式（III）において前述したものと同じである。
一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物は、下記（i）〜（vi）等の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
（i）ヒドロキシスルホン酸エステルを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒の存在下又は不存在下で、また必要に応じて脱水剤の存在下で、ギ酸と縮合させる方法。
（ii）ヒドロキシスルホン酸エステルを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒の存在下で、ギ酸エステルとエステル交換させる方法。
（iii）ヒドロキシスルホン酸エステルを、溶媒の存在下又は不存在下、酸無水物もしくは混合酸無水物とエステル化反応させる方法。
（iv）アシルオキシスルホン酸ハライドを、溶媒の存在下又は不存在下、塩基存在下で、プロパルギルアルコールとエステル化させる方法。
（v）スルホン酸塩を、溶媒の存在下又は不存在下で、プロパルギルハライドとエステル化させる方法。
（vi）アシルオキシスルホン酸エステルを、溶媒の存在下又は不存在下、塩基存在下で、アルコールと反応させる方法。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明の化合物の合成例、及び本発明の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の実施例を示すが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。【０１１８】
合成例Ｉ−１〔ビニルスルホン酸２−プロピニルの合成〕
１，２−エタンジスルホン酸ジナトリウム塩８．１４ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）、五塩化リン１７．３８ｇ（８３．５ｍｍｏｌ）を90℃で3時間攪拌した。反応終了後、５℃まで冷却、反応物に水３０ｍｌを注意深く加えてろ過、ろ液を減圧濃縮し、１，２−エタンジスルホン酸ジクロリド８．３１ｇを得た。
プロパルギルアルコール３．０８ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン４．９５ｇ（４８．９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル３０ｍｌに溶解し、６℃に冷却した。この溶液に１，２−エタンジスルホン酸ジクロリド５．００ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を０〜６℃で３０分かけて滴下し、室温で１時間３０分攪拌した。反応終了後、水３０ｍｌを加えて分液、有機層を飽和食塩水６０ｍｌで洗浄し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１溶出）で精製し、ビニルスルホン酸２−プロピニルを１．４７ｇ（収率：２９％）得た。
得られたビニルスルホン酸２−プロピニルについて、1Ｈ−ＮＭＲ、及び質量分析の測定結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝ 6.67-6.59(m, 1 H), 6.48-6.43(m, 1 H), 6.21-6.17(m, 1 H), 4.78(s, 2 H), 2.68(s, 1 H)
（２）質量分析：ＭＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋１］＝147【０１１９】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１０、及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−２
（１）リチウムイオン二次電池の作製
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）９３質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）４質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
一方、低結晶性炭素を被膜した人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。
そして、上記で得られた正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シート、及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。
次に、表１に記載の化合物を所定量添加して調製した非水電解液を電池缶内に注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお、正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
表１に記載の化合物の構造は下記のとおりである。【０１２０】
【化１１】
0005849705.tif 000012
【０１２１】
（２）低温サイクル特性の評価
上記の方法で作製した電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電した。次に０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖまで放電した。これを５０サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により０℃における５０サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
０℃５０サイクル後の放電容量維持率（％）＝（０℃における５０サイクル目の放電容量／０℃における１サイクル目の放電容量）×１００【０１２２】
（３）高温サイクル特性の評価
上記の方法で作製した電池を用いて、６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電した。これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により６０℃における１００サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。
６０℃１００サイクル後の放電容量維持率（％）＝（６０℃における１００サイクル目の放電容量／６０℃における１サイクル目の放電容量）×１００【０１２３】
（４）保存特性の評価
上記方法で作製した円筒型電池を用いて２５℃の恒温槽中１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧３．０Ｖまで放電した。この放電時の平均の放電電圧を保存前の平均放電電圧とした。再び１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、６０℃の恒温槽に入れ、４．３Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧３．０Ｖまで放電し、再び１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧３．０Ｖまで放電した。この放電時の平均の放電電圧を保存後の平均放電電圧とした。そして、非水電解液に一般式（Ｉ）で表されるアルキニル化合物を加えなかったこと以外は実施例Ｉ−１と同様に円筒型電池を作製し電池特性を評価した比較例Ｉ−１を基準とする以下の式により、保存後の平均放電電圧低下率を求めた。
平均放電電圧低下率（相対値）（％）＝（保存前の平均放電電圧−保存後の平均放電電圧）／（比較例Ｉ−１の保存前の平均放電電圧−比較例Ｉ−１の保存後の平均放電電圧）×１００
円筒型電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。【０１２４】
【表１】
0005849705.tif 000013
【０１２５】
実施例Ｉ−１１、比較例Ｉ−３
実施例Ｉ−１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。
この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、表２に記載の組成の非水電解液を用いて、実施例Ｉ−１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。【０１２６】
【表２】
0005849705.tif 000014
【０１２７】
実施例Ｉ−１２、比較例Ｉ−４
実施例Ｉ−１で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ ８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。
この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したことの他は、表３に記載の組成の非水電解液を用いて、実施例Ｉ−１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。【０１２８】
【表３】
0005849705.tif 000015
【０１２９】
上記実施例Ｉ−１〜Ｉ−１０のリチウム二次電池はいずれも、比較例Ｉ−１（本発明の化合物を添加しなかった例）、比較例２（炭酸エステル化合物を用いた例）のリチウム二次電池に比べ、低温及び高温サイクル特性が大幅に向上している。この結果から、アルケニル基とアルキニル基を−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）2−基、及び−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ3）−基から選ばれる特定の基を介して結合した構造を有することにより、予想し得ない特異的な効果がもたらされることが分かる。
また、実施例Ｉ−１１と比較例Ｉ−３の対比、実施例Ｉ−１２と比較例Ｉ−４の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことが分かる。【０１３０】
合成例II−１〔２−（アセチルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル〕
純度９７％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム４５．６５ｇ（２９９ｍｍｏｌ）を無水酢酸７０ｍＬに懸濁し５時間加熱還留した。反応終了後、室温まで冷却し減圧濃縮した後、析出した結晶をジエチルエーテル１００ｍＬで洗浄し、２−（アセチルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム５２．０ｇを得た（収率９１％）。
得られた２−（アセチルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム５２.００ｇ（２７３ｍｍｏｌ）を塩化チオニル５１．２３ｇ（４０９ｍｍｏｌ）に懸濁し、６０〜６４℃で５時間過熱攪拌した。反応終了後、析出した塩化ナトリウムをろ過し、ろ液を減圧濃縮して２−（アセチルオキシ）エタンスルホニルクロリド３２．６３ｇ(収率６４％)を得た。
得られた２−（アセチルオキシ）エタンスルホニルクロリド２４．８９ｇ（１３３ｍｍｏｌ）とプロパルギルアルコール７．４５ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を炭酸ジメチル１００ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。この溶液にトリエチルアミン１３．４５ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を０〜５℃で３０分かけて滴下し、室温で一時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍＬを加え、炭酸ジメチル１００ｍＬで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、酢酸エチル／ヘキサン＝１／２（ｖ／ｖ）溶出）により精製し、２−アセチルオキシエタンスルホン酸２−プロピニル１３．１６ｇ（収率４８％）を得た。
得られた２−（アセチルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニルの1Ｈ−ＮＭＲ（測定機器：日本電子株式会社製、「ＡＬ３００」）データを下記に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）：δ= 4.88(d, J = 2.69 Hz, 2 H), 4.52(t, J = 6.10 Hz, 2 H), 3.57(t, J = 6.10 Hz, 2 H), 2.75(m, 1 H), 2.11(s, 3 H)【０１３１】
合成例II−２〔２−メトキシエタンスルホン酸２−プロピニル〕
合成例II−１と同様の製法で得られた２−（アセチルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル３．３０ｇ（１６ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍLに溶解し、炭酸カリウム２．２０ｇ（１６ｍｍｏｌ）加え室温で1時間攪拌した。反応終了後、メタノールを減圧留去し、水１０ｍＬを加え、酢酸エチル２０ｍＬで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、酢酸エチル／ヘキサン＝１／２（ｖ／ｖ）溶出）により精製し、２−メトキシエタンスルホン酸２−プロピニル２．５９ｇ(収率９１％)を得た。
得られた２−メトキシエタンスルホン酸２−プロピニルの1Ｈ−ＮＭＲデータを下記に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）：δ= 4.86(d, J = 2.68 Hz, 2 H), 3.84(t, J = 6.22 Hz, 2 H), 3.49(t, J = 6.22 Hz, 2 H), 3.40(s, 3 H), 2.69(t, J = 2.40 Hz, 1 H)【０１３２】
合成例II−３〔３−（メタンスルホニルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニルの合成〕
合成例II−１と同様の製法で得られた３−（アセチルオキシ）プロパンスルホニルクロリド５．６１ｇ（２８ｍｍｏｌ）とプロパルギルアルコール１．５７ｇ（２８ｍｍｏｌ）を炭酸ジメチル５０ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。この溶液にトリエチルアミン２．８３ｇ（２８ｍｍｏｌ）を０〜５℃で３０分かけて滴下した後、室温で１．５時間攪拌した。反応終了後、水２０ｇを加え、酢酸エチルで抽出、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧下留去して３−（アセチルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル５．３７ｇを得た（収率８７％）。
得られた３−（アセチルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル８．５９ｇ（３９ｍｍｏｌ）をメタノールに溶解し、炭酸カリウム５．３６ｇ（３９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、水２０ｍLを加え、酢酸エチル４０ｍLで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧下留去して３−ヒドロキシプロパンスルホン酸２−プロピニル２．４３ｇを得た（収率３５％）。
得られた３−ヒドロキシプロパンスルホン酸２−プロピニル１．８０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）とピリジン０．９８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１５ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。この溶液にメタンスルホニルクロリド１．３９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を０〜５℃で１０分かけて滴下し、０℃で１５分攪拌した。反応終了後、水１０ｍＬを加え、酢酸エチルで抽出、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、酢酸エチル／ヘキサン＝３／４（ｖ／ｖ）溶出）で精製し、目的の３−（メタンスルホニルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル０．６４ｇを得た（収率２５％）。
得られた３−（メタンスルホニルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニルの1Ｈ−ＮＭＲデータを下記に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）：δ= 4.88(d, J = 2.44 Hz, 2 H),4.39(t, J = 6.10 Hz, 2 H) , 3.41(t, J = 7.07, 2 H), 3.05(s, 3 H), 2.74(t, J = 2.44 Hz, 1 H)，2.41-2.32(m, 2H)【０１３３】
合成例II−４〔エタン−１，２−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）の合成〕
エタン−１，２−ジスルホン酸７．５４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を、ジオキサン９０ｍｌとアセトニトリル６０ｍｌの混合溶媒に溶解し、この溶液に酸化銀（ＩＩ）２０．２０ｇ（８７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応液をろ過、ろ物を水５０ｍｌで洗浄し、ろ液を減圧濃縮した。残渣を水６０ｍｌに溶解、アセトン１２０ｍｌ加え析出した沈殿をろ取し、エタン−１，２−ジスルホン酸二銀塩を９．８８ｇ（２５ｍｍｏｌ、収率６２％）を得た。
得られたエタン−１，２−ジスルホン酸二銀塩９．８８ｇ（２５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１００ｍｌに懸濁させ、プロパルギルブロミド７．００ｇ（５９ｍｍｏｌ）を加え、８２℃で６時間還流した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣を炭酸ジメチルとヘキサンから再結晶し、エタン−１，２−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）を３．８８ｇ（５５％収率）得た。
得られたエタン−１，２−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）の1Ｈ−ＮＭＲデータを下記に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）：δ=4.91(d, J = 2.4 Hz, 4 H), 3.76(s, 4 H), 2.81(t, J = 2.4 Hz, 2H)【０１３４】
実施例II−１〜II−９、及び比較例II−１〜II−２
（１）リチウムイオン二次電池の作製
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（正極活物質）９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表４に記載の組成の非水電解液に、同じく表４に記載のアルキニルスルホネート化合物を所定量添加して調整した非水電解液を加えて、それぞれ実施例II−１〜II−９及び比較例II−１〜II−２の２０３２型コイン電池を作製した。【０１３５】
（２）低温サイクル特性の評価、（３）高温サイクル特性の評価は、実施例Ｉ−１に記載の方法と同様にして行った。
（４）保存特性の評価
上記方法で作製したコイン電池を用いて２５℃の恒温槽中１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧３．０Ｖまで放電した。この放電時の平均の放電電圧を保存前の平均放電電圧とした。再び１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、６０℃の恒温槽に入れ、４．３Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧３．０Ｖまで放電し、再び１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧３．０Ｖまで放電した。この放電時の平均の放電電圧を保存後の平均放電電圧とした。そして、非水電解液に一般式（III）で表されるアルキニルスルホネート化合物を加えなかったこと以外は実施例II−１と同様にコイン電池を作製し電池特性を評価した比較例II−１を基準とする以下の式により、保存後の平均放電電圧低下率を求めた。
平均放電電圧低下率（相対値）（％）＝（保存前の平均放電電圧−保存後の平均放電電圧）／（比較例II−１の保存前の平均放電電圧−比較例II−１の保存後の平均放電電圧）×１００
電池の作製条件及び電池特性を表４に示す。【０１３６】
【表４】
0005849705.tif 000016
【０１３７】
実施例II−１０、比較例II−３
実施例II−１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆したＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆したＬｉＦｅＰＯ4９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。
この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き正極シートを作製したこと、充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたこと、また、表５に記載の組成の非水電解液を用いたことの他は、実施例II−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表５に示す。【０１３８】
【表５】
0005849705.tif 000017
【０１３９】
実施例II−１７、比較例II−５
実施例II−１で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ ８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。
この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製したこと、また、表６に記載の組成の非水電解液を用いたことの他は、実施例II−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表６に示す。【０１４０】
【表６】
0005849705.tif 000018
【０１４１】
上記実施例II−１〜II−９のリチウム二次電池はいずれも、比較例II−１（本発明の化合物を添加しなかった例）、比較例II−２（２つの置換基を繋ぐ連結鎖に三重結合を有する化合物例）のリチウム二次電池に比べ、高温保存後の平均放電電圧の低下が小さいことから、高温充電保存後の負荷特性が大幅に向上している。この結果から、特定のエーテル基（−Ｏ−）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、アシル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ）及びホスホリル基（−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’）から選ばれる１種の置換基と、三重結合を有する特定のスルホネート基（−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ）との２つの異なる置換基を末端及び／又は中間に酸素を含んでもよい炭化水素基で結合した構造を有することにより、予想し得ない特異的な効果がもたらされることが分かる。
また、実施例II−１０と比較例II−３の対比、実施例II−１１と比較例II−４の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことが分かる。【０１４２】
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の高温保存後の負荷特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、低温及び高温サイクル特性及び／又は高温充電保存特性に優れたリチウム二次電池等の電気化学素子として有用である。
また、一般式（II）で表されるアルキニル化合物は、電気化学素子用添加剤として有用であるほか、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料としての利用することができる。