(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀含有ナノ粒子の製造方法であって、
銀化合物と、安定剤としての分枝脂肪族アミン化合物とを混合し、混合物を得て、
前記混合物に、還元剤を添加し、
無溶媒の反応系において、前記銀化合物を前記還元剤と反応させて、銀含有ナノ粒子の凝集体を形成する、
ことを含み、
前記分枝脂肪族アミン化合物は、炭素数３〜１６の分枝脂肪族第一級アミン化合物であり、
前記還元剤は、一般式（Ｉ）：
ＲＣＯ−ＮＨＮＨ2     （Ｉ）
（ここで、Ｒは、Ｈ、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基を表す）
で表されるアシルモノヒドラジド化合物である、銀含有ナノ粒子凝集体の製造方法。
【請求項２】
前記アシルモノヒドラジド化合物は、ギ酸ヒドラジドＨＣＯ−ＮＨＮＨ2 、アセトヒドラジドＣＨ3 ＣＯ−ＮＨＮＨ2 、プロパノヒドラジドＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯ−ＮＨＮＨ2 、ブタノヒドラジドＣＨ3(ＣＨ2)2 ＣＯ−ＮＨＮＨ2 、２−メチルプロパノヒドラジド (ＣＨ3)2 ＣＨＣＯ−ＮＨＮＨ2 、ペンタノヒドラジドＣＨ3(ＣＨ2)3 ＣＯ−ＮＨＮＨ2 、３−メチルブタノヒドラジド (ＣＨ3)2 ＣＨＣＨ2 ＣＯ−ＮＨＮＨ2 、及び２，２−ジメチルプロパノヒドラジド（ＣＨ3)3 ＣＨＣＯ−ＮＨＮＨ2 からなる群から選ばれる、請求項１に記載の銀含有ナノ粒子凝集体の製造方法。
【請求項３】
前記銀化合物の銀原子１モルに対して、前記分枝脂肪族アミン化合物を１〜１０モル用いる、請求項１又は２に記載の銀含有ナノ粒子凝集体の製造方法。
【請求項４】
前記銀化合物の銀原子１モルに対して、前記還元剤を０．４〜２モル用いる、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の銀含有ナノ粒子凝集体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれかに記載の方法により銀含有ナノ粒子凝集体を製造し、
前記銀含有ナノ粒子凝集体を有機溶剤中に分散させることを含む銀塗料組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のうちのいずれかに記載の方法により銀含有ナノ粒子凝集体を製造し、
前記銀含有ナノ粒子凝集体を有機溶剤中に分散させて銀塗料組成物を製造し、
基材上に、前記銀塗料組成物を塗布し、焼成して銀導電層を形成する、
ことを含む銀導電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀含有ナノ粒子の製造方法及び銀含有ナノ粒子に関する。また、本発明は、前記銀含有ナノ粒子を含む銀塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀ナノ粒子は、低温でも焼結させることができる。この性質を利用して、種々の電子素子の製造において、基材上に電極や導電回路パターンを形成するために、銀ナノ粒子を含む銀塗料組成物が用いられている。銀ナノ粒子は、通常、有機溶剤中に分散されている。銀ナノ粒子は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の平均一次粒子径を有しており、通常、その表面は有機安定剤（保護剤）で被覆されている。基材がプラスチックフィルム又はシートの場合には、プラスチック基材の耐熱温度未満の低温（例えば、２００℃以下）で銀ナノ粒子を焼結させることが必要である。
【０００３】
例えば、特開２００６−１０４５７６号公報には、銀化合物、還元剤、安定剤、及び溶媒を含む反応混合物内で、熱的に除去可能な安定剤の存在下で、銀化合物をヒドラジン化合物を含む還元剤と反応させて、表面上に安定剤分子を有する銀ナノ粒子を形成することを含む銀ナノ粒子の製造方法が開示されている。安定剤として、種々の有機アミン化合物が挙げられている（[0025]〜[0027]）。
【０００４】
特開２０１０−４３３５５号公報には、銀化合物、カルボン酸、アミン化合物、及び溶媒を含む混合物を形成する工程と、該混合物を加熱する工程と、該混合物にヒドラジン化合物を添加する工程と、該混合物を反応させて銀ナノ粒子を形成する工程とを含む銀ナノ粒子の製造方法が開示されている。安定剤として、種々の有機アミン化合物が挙げられている（[0019]〜[0020]、[0040]〜[0042]）。
【０００５】
特開２００７−２９７６６５号公報には、液状媒体中に脂肪酸の金属塩化合物を分散させたのち、カルボジヒドラジドＨ2 ＮＨＮ−ＣＯ−ＮＨＮＨ2 又は多塩基酸ポリヒドラジドＲ−（ＣＯ−ＮＨＮＨ2 ）n ［Ｒはｎ価の多塩基酸残基］を用いて、前記金属塩化合物を還元する金属微粒子分散体の製造方法が開示されている。分散安定化機能を有する化合物として、種々の有機アミン化合物が挙げられている（[0035]〜[0036]）。
【０００６】
特開２０１１−５８０９２号公報には、金属化合物、還元剤、及び安定剤を含む実質的に無溶媒の反応混合物中で、前記金属化合物を前記安定剤の存在下で前記還元剤と反応させて、無溶媒還元プロセスにより、表面上に前記安定剤分子を有する金属含有ナノ粒子を形成することを含む金属ナノ粒子の製造方法が開示されている。安定剤として、種々の有機アミン化合物が挙げられている（[0026]〜[0027]）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０４５７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−４３３５５号公報
【特許文献３】特開２００７−２９７６６５号公報
【特許文献４】特開２０１１−５８０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記いずれの特許文献においても、安定剤としての有機アミン化合物における脂肪族基は直鎖状のもののみしか開示されていない。
【０００９】
銀ナノ粒子は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の平均一次粒子径を有しており、ミクロン（μｍ）サイズの粒子に比べ、凝集しやすい。そのため、得られる銀ナノ粒子の表面が有機安定剤（保護剤）で被覆されるように、銀化合物の還元反応は有機安定剤の存在下で行われる。従来においては、個々の銀ナノ粒子同士の互いの間隔を確保するために、有機安定剤として比較的長鎖（例えば、炭素数８以上）の直鎖アルキルアミン化合物が用いられていた。
【００１０】
一方、銀ナノ粒子は、該粒子を有機溶媒中に含む銀塗料組成物（銀インク、銀ペースト）とされる。導電性発現のためには、基材上への塗布後の焼成時において、有機安定剤は除去されて銀粒子が焼結することが必要である。焼成の温度が低ければ、有機安定剤は除去されにくくなる。銀粒子の焼結度合いが十分でなければ、低い抵抗値は得られない。すなわち、銀ナノ粒子の表面に存在する有機安定剤は、銀ナノ粒子の安定化に寄与するが、一方、銀ナノ粒子の焼結（特に、低温焼成での焼結）を妨げる。銀ナノ粒子の表面に存在する有機安定剤が多ければ、銀ナノ粒子の焼結はより妨げられる。
【００１１】
このように、銀ナノ粒子の安定化と、低温焼成での低抵抗値の発現とは、トレードオフの関係にある。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、安定性に優れ、２００℃以下の低温焼成によって優れた導電性（低い抵抗値）が発現する銀ナノ粒子、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、前記銀ナノ粒子を含む銀塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、安定剤として分枝脂肪族アミン化合物を用いると、安定性に優れ、２００℃以下の低温焼成によって優れた導電性（低い抵抗値）が発現する銀ナノ粒子が得られることを見出した。
【００１４】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1)   銀含有ナノ粒子の製造方法であって、
銀化合物と、安定剤としての分枝脂肪族アミン化合物とを混合し、混合物を得て、
前記混合物に、還元剤を添加し、
無溶媒の反応系において、前記銀化合物を前記還元剤と反応させて、銀含有ナノ粒子の凝集体を形成する、
ことを含み、
前記分枝脂肪族アミン化合物は、炭素数３〜１６の分枝脂肪族第一級アミン化合物であり、
前記還元剤は、一般式（Ｉ）：
ＲＣＯ−ＮＨＮＨ2     （Ｉ）
（ここで、Ｒは、Ｈ、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基を表す）
で表されるアシルモノヒドラジド化合物である、銀含有ナノ粒子凝集体の製造方法。
【００２０】
(2)   前記アシルモノヒドラジド化合物は、ギ酸ヒドラジドＨＣＯ−ＮＨＮＨ2 、アセトヒドラジドＣＨ3 ＣＯ−ＮＨＮＨ2 、プロパノヒドラジドＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯ−ＮＨＮＨ2 、ブタノヒドラジドＣＨ3(ＣＨ2)2 ＣＯ−ＮＨＮＨ2 、２−メチルプロパノヒドラジド (ＣＨ3)2 ＣＨＣＯ−ＮＨＮＨ2 、ペンタノヒドラジドＣＨ3(ＣＨ2)3 ＣＯ−ＮＨＮＨ2 、３−メチルブタノヒドラジド (ＣＨ3)2 ＣＨＣＨ2 ＣＯ−ＮＨＮＨ2 、及び２，２−ジメチルプロパノヒドラジド（ＣＨ3)3 ＣＨＣＯ−ＮＨＮＨ2 からなる群から選ばれる、上記(1) に記載の銀含有ナノ粒子凝集体の製造方法。
【００２１】
(3)   前記銀化合物の銀原子１モルに対して、前記分枝脂肪族アミン化合物を１〜１０モル用いる、上記(1) 又は(2) に記載の銀含有ナノ粒子凝集体の製造方法。
【００２２】
(4)   前記銀化合物の銀原子１モルに対して、前記ヒドラジン化合物を０．４〜２モル用いる、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載の銀含有ナノ粒子凝集体の製造方法。
【００２３】
(5)   上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の製造方法により製造される銀含有ナノ粒子凝集体。
【００２５】
(6)   上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の方法により製造される銀含有ナノ粒子凝集体が有機溶剤中に分散されている銀塗料組成物。
【００２６】
(7)   基材と、
前記基材上に、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の方法により製造される銀含有ナノ粒子凝集体が有機溶剤中に分散されている銀塗料組成物が塗布され、焼成されてなる銀導電層と
を含む銀導電材料。焼成は、２００℃以下の温度で行われる。
【００２７】
(8)   前記銀導電層は、パターン化されている、上記(7) に記載の銀導電材料。
【００２８】
(9)   基材上に、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の方法により製造される銀含有ナノ粒子凝集体が有機溶剤中に分散されている銀塗料組成物を塗布し、その後、焼成して銀導電層を形成することを含む銀導電材料の製造方法。焼成は、２００℃以下の温度で行われる。
【００２９】
(10)  前記銀塗料組成物をパターン塗布し、その後、焼成してパターン化された銀導電層を形成する、上記(9) に記載の銀導電材料の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明において、有機安定剤として分枝脂肪族アミン化合物を用いると、直鎖脂肪族アミン化合物を用いた場合と比べ、分枝脂肪族基の立体的因子により銀粒子表面上へのより少ない付着量で銀粒子表面のより大きな面積を被覆することができる。そのため、銀粒子表面上へのより少ない付着量で、銀ナノ粒子の適度な安定化が得られる。焼成時において除去すべき有機安定剤の量が少ないので、２００℃以下の低温での焼成の場合にも、有機安定剤を効率よく除去でき、銀粒子の焼結が十分に進行する。
【００３１】
このようにして、本発明によれば、安定性に優れ、且つ２００℃以下の低温焼成によって優れた導電性（低い抵抗値）が発現する銀ナノ粒子、及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、前記銀ナノ粒子を含む銀塗料組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１で得られた銀ナノ粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を表すグラフである。
【図２】実施例１で得られた乾燥銀ナノ粒子粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で得られた銀焼成膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１で得られた銀ペーストの粘度測定結果を表すグラフである。
【図５】比較例１で得られた銀ナノ粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を表すグラフである。
【図６】比較例１で得られた乾燥銀ナノ粒子粉末のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明において、銀化合物と、安定剤としての分枝脂肪族アミン化合物とを混合し、混合物を得て、
前記混合物に、還元剤を添加し、
無溶媒の反応系において、前記銀化合物を前記還元剤と反応させて、銀含有ナノ粒子を形成する、
ことにより、銀含有ナノ粒子を製造する。
【００３４】
本明細書において、「ナノ粒子」なる用語は、一次粒子の大きさ（平均一次粒子径）が１０００ｎｍ未満であることを意味している。また、粒子の大きさは、表面に存在（被覆）している安定剤を除外した大きさ（すなわち、銀自体の大きさ）を意図している。本発明において、銀ナノ粒子は、例えば０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは０．５ｎｍ〜２５ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍの平均一次粒子径を有している。
【００３５】
銀化合物としては、酸化銀(I) 、酸化銀(II)、酢酸銀、硝酸銀、銀アセチルアセトナート、安息香酸銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硫化銀、トリフルオロ酢酸銀等を用いることができる。これらのうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、銀との複合物を得るために、銀以外の他の金属化合物を併用してもよい。他の金属としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＮｉ等が挙げられる。これらの目的とする金属を含む、金属酢酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属ヒドロカルビルスルホン酸塩等の金属塩化合物を用いることができる。銀複合物は、銀と１又は２以上の他の金属からなるものであり、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ等が例示される。金属全体を基準として、銀が少なくとも２０重量％、通常は５０重量％、例えば８０重量％を占める。
【００３７】
本発明において、安定剤としては、分枝脂肪族アミン化合物を用いる。有機安定剤として分枝脂肪族アミン化合物を用いると、直鎖脂肪族アミン化合物を用いた場合と比べ、分枝脂肪族基の立体的因子により銀粒子表面上へのより少ない付着量で銀粒子表面のより大きな面積を被覆することができる。そのため、銀粒子表面上へのより少ない付着量で、銀ナノ粒子の適度な安定化が得られる。そうすると、焼成時において除去すべき有機安定剤の量が少ないので、２００℃以下の低温での焼成の場合にも、有機安定剤を効率よく除去でき、銀粒子の焼結が十分に進行する。
【００３８】
分枝脂肪族アミン化合物としては、例えば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、 sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソペンチルアミン、tert−ペンチルアミン、イソヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、tert−オクチルアミン等の炭素数３〜１６、好ましくは炭素数３〜８の第一級アミンが挙げられる。また、シクロヘキシルアミンも分枝脂肪族アミン類似化合物として挙げられる。
【００３９】
また、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミン等の第二級アミンが挙げられる。また、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリイソヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン等の第三級アミンが挙げられる。
【００４０】
これらの内でも、イソペンチルアミン、イソヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の主鎖の炭素数４〜６の分枝脂肪族モノアミン化合物が好ましい。主鎖の炭素数４〜６であると、銀ナノ粒子の適度な安定化が得られやすい。また、分枝脂肪族基の立体的因子の観点からは、Ｎ原子側から２番目の炭素原子において枝分かれしていることが有効である。分枝脂肪族アミン化合物として、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
前記分枝脂肪族アミン化合物は、還元されるべき前記銀化合物の銀原子に対して、モル比（前記分枝脂肪族アミン化合物／銀原子）で表して、例えば１〜１０モル程度用いるとよく、好ましくは１．５〜８モル程度、より好ましくは２〜６モル程度用いるとよい。前記分枝脂肪族アミン化合物の量が前記モル比１よりも少ないと、生成してくる銀粒子への安定化効果が弱くなる傾向がある。一方、前記分枝脂肪族アミン化合物の量が前記モル比１０よりも多いと、銀ナノ粒子表面の被覆が飽和する。
【００４２】
本発明において、安定剤として、前記分枝脂肪族アミン化合物の他に、直鎖脂肪族アミン化合物を併用してもよい。直鎖脂肪族アミン化合物としては、例えば、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の飽和脂肪族モノアミン；  オレイルアミン等の不飽和脂肪族モノアミン等の第一級アミン；
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン；
トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の第三級アミンが挙げられる。
【００４３】
しかしながら、直鎖脂肪族アミン化合物を用いる場合には、前記分枝脂肪族アミン化合物の効果を損なわない程度の使用量とすべきである。すなわち、直鎖脂肪族アミン化合物を多く用いると、これには立体的因子による被覆効果が期待できないので、結果的に、銀粒子に付着するアミン化合物の全体量が多くなる。そのため、焼成時において除去すべきアミン化合物の量が多くなり、銀粒子の焼結の妨げとなる。直鎖脂肪族アミン化合物を用いる必要はなく、用いる場合には、前記分枝脂肪族アミン化合物に対して１０モル％まで、好ましくは５モル％までの量とすべきである。
【００４４】
本発明において、安定剤として、前記分枝脂肪族アミン化合物の他に、有機カルボン酸化合物を併用してもよい。有機カルボン酸化合物を用いることにより、銀ナノ粒子の安定性、特に有機溶剤中に分散された塗料状態での安定性が向上することがある。
【００４５】
有機カルボン酸化合物としては、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸が用いられる。例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸等の炭素数４以上の飽和脂肪族モノカルボン酸；  オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸等の炭素数８以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
【００４６】
前記有機カルボン酸化合物は、用いる前記分枝脂肪族アミン化合物の量にもよるが、還元されるべき前記銀化合物の銀原子に対して、モル比（前記有機カルボン酸／銀原子）で表して、例えば０．０５〜１０モル程度用いるとよく、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜２モル用いるとよい。前記有機カルボン酸の量が前記モル比０．０５よりも少ないと、前記カルボン酸の添加による分散状態での安定性向上効果は弱い。一方、前記有機カルボン酸の量が前記モル比１０に達すると、分散状態での安定性向上効果が飽和する。ただし、有機カルボン酸化合物を用いなくてもよい。
【００４７】
本発明において、還元剤として、上述した銀化合物、及び用いる場合には銀以外の他の金属化合物に対して還元剤として機能する適切な還元剤を用いることができる。還元剤として、例えば、ホウ素化合物、ヒドラジン化合物を用いることができる。ヒドラジン化合物には、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ヒドラジンの塩及び水和物、ヒドラジン誘導体の塩及び水和物が含まれる。
【００４８】
ヒドラジン誘導体とは、ヒドラジンの一方の窒素原子あるいは両方の窒素原子それぞれが、独立して同一の又は異なる置換基によって、１置換又は２置換された化合物である。ヒドラジン誘導体には、ベンジルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどのヒドロカルビルヒドラジン；  アシルヒドラジド；  カルバゼート又ヒドラジノカルボキシレート；  スルホノヒドラジド等が含まれる。
【００４９】
本発明において、還元剤として、常温（１５℃〜２５℃）において固体であるアシルモノヒドラジド化合物を用いることができる。
【００５０】
前記アシルモノヒドラジド化合物は、一般式（Ｉ）：
ＲＣＯ−ＮＨＮＨ2     （Ｉ）
で表される。ここで、Ｒは、Ｈ、又は炭化水素基を表す。炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。前記アシルモノヒドラジド化合物は、対応するカルボン酸のエステルとヒドラジン水和物（ヒドラジンヒドラート）との反応により、あるいは、対応するカルボン酸塩化物又はカルボン酸無水物とヒドラジンとの反応により合成される。
【００５１】
Ｒが表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。Ｒが表す芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。また、これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基は、クロル、ブロモ等のハロゲン基、ニトロ基などの置換基を有している場合もある。前記アシルモノヒドラジド化合物のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明において、好ましい還元剤として、一般式（Ｉ）：
ＲＣＯ−ＮＨＮＨ2     （Ｉ）
で表されるアシルモノヒドラジド化合物を用いる。ここで、Ｒは、Ｈ、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基を表す。
【００５３】
前記好ましいアシルモノヒドラジド化合物は、ギ酸ヒドラジド、アセトヒドラジド、プロパノヒドラジド、ブタノヒドラジド、２−メチルプロパノヒドラジド、ペンタノヒドラジド、３−メチルブタノヒドラジド、及び２，２−ジメチルプロパノヒドラジドからなる群から選ぶとよい。前記アシルモノヒドラジド化合物のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
前記の好ましいアシルモノヒドラジド化合物に対応するカルボン酸の沸点を以下に示す。
・ギ酸ヒドラジド  ＨＣＯ−ＮＨＮＨ2 
ギ酸  ＨＣＯＯＨ                                      （bp. １００．８℃）
・アセトヒドラジド  ＣＨ3 ＣＯ−ＮＨＮＨ2 
酢酸  ＣＨ3 ＣＯＯＨ                                  （bp. １１８℃）
・プロパノヒドラジド  ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯ−ＮＨＮＨ2 
プロピオン酸  ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯＯＨ                    （bp. １４１．１℃）
・ブタノヒドラジド  ＣＨ3(ＣＨ2)2 ＣＯ−ＮＨＮＨ2 
ブタン酸（酪酸）    ＣＨ3(ＣＨ2)2 ＣＯＯＨ            （bp. １６３．５℃）
・２−メチルプロパノヒドラジド (ＣＨ3)2 ＣＨＣＯ−ＮＨＮＨ2 
イソ酪酸   (ＣＨ3)2 ＣＨＣＯＯＨ                  （bp. １５２〜１５５℃）
・ペンタノヒドラジド  ＣＨ3(ＣＨ2)3 ＣＯ−ＮＨＮＨ2 
ペンタン酸（吉草酸）  ＣＨ3(ＣＨ2)3 ＣＯＯＨ      （bp. １８６〜１８７℃）
・３−メチルブタノヒドラジド (ＣＨ3)2 ＣＨＣＨ2 ＣＯ−ＮＨＮＨ2 
イソ吉草酸   (ＣＨ3)2 ＣＨＣＨ2 ＣＯＯＨ          （bp. １７５〜１７７℃）
・２，２−ジメチルプロパノヒドラジド (ＣＨ3)3 ＣＨＣＯ−ＮＨＮＨ2 
ピバル酸   (ＣＨ3)3 ＣＨＣＯＯＨ                      （bp. １６３．８℃）
【００５５】
銀化合物の還元剤として上記好ましいアシルモノヒドラジド化合物（ＲＣＯＮＨＮＨ2 ，Ｒ：炭素数１〜４）を用いると、銀化合物が還元されると共に銀ナノ粒子が生成する。前記アシルモノヒドラジド化合物の酸化体（ＲＣＯＮ＝ＮＨのような化学種）は還元により生成した銀ナノ粒子の表面に吸着あるいは表面近傍に存在し、用いられた有機安定剤（分枝脂肪族アミン）と共に銀ナノ粒子の安定剤ないしは保護剤としての機能を果たすと考えられる。そして、銀ナノ粒子の焼成時において、２００℃以下の低温（例えば１００℃〜２００℃）においても前記アシルモノヒドラジド化合物の酸化体が熱分解し、前記アシル基に対応するカルボン酸（ＲＣＯＯＨ）と窒素分子（Ｎ2 ）とを生じさせる。この際に、２００℃以下の低温においても前記アシルモノヒドラジド化合物の酸化体の熱分解が容易に起こるように、上記好ましいアシルモノヒドラジド化合物（ＲＣＯＮＨＮＨ2 ，Ｒ：炭素数１〜４）を用いることが有効である。すなわち、対応するカルボン酸の沸点が２００℃以下であるような前記アシルモノヒドラジド化合物が有効であると考えられる。このことから、より低温（例えば１００℃〜１８０℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃）での焼成によっても、前記アシルモノヒドラジド化合物の酸化体の熱分解が容易に起こるために、前記アシルモノヒドラジド化合物としては、ギ酸ヒドラジド、アセトヒドラジド、プロパノヒドラジドがさらに好ましい。
【００５６】
前記アシルモノヒドラジド化合物の酸化体の熱分解により遊離した対応するカルボン酸（ＲＣＯＯＨ）は、用いられた有機安定剤（分枝脂肪族アミン）の銀ナノ粒子の表面における存在状態を不安定化させ、有機安定剤の銀ナノ粒子表面からの脱離を促進させる。
【００５７】
例えば、還元剤としてアセトヒドラジドを用いると、１５０℃〜１８０℃程度の低温焼成工程において、銀ナノ粒子の表面の保護剤被覆層中において、アセトヒドラジド酸化体の熱分解によって酢酸（bp. １１８℃）及び窒素分子が発生する。発生した酢酸は焼成温度において蒸気状態であり、保護剤被覆層を形成している有機安定剤（分枝脂肪族アミン）の存在状態を不安定化させ、有機安定剤の銀ナノ粒子表面からの脱離を促進させると考えられる。
【００５８】
その結果、２００℃以下の低温での焼成の場合にも、保護剤被覆層が除去されて、銀粒子の焼結が十分に進行すると考えられる。このようにして、還元剤として、上記好ましいアシルモノヒドラジド化合物（ＲＣＯＮＨＮＨ2 ；Ｒ：Ｃ数１〜４）を用いると、本発明で得られる銀ナノ粒子は、安定性に優れると共に、２００℃以下の低温焼成によって優れた導電性が発現する。
【００５９】
前記アシルモノヒドラジド化合物は、還元されるべき前記銀化合物の銀原子に対して、モル比（前記アシルモノヒドラジド／銀原子）で表して、例えば０．４〜２モル程度用いるとよく、好ましくは０．５〜１．５モル、より好ましくは０．５５〜１．１モル用いるとよい。前記アシルモノヒドラジド化合物の量が前記モル比０．４よりも少ないと、銀イオンの還元が十分できずに銀ナノ粒子の収率が低下する傾向がある。一方、前記アシルモノヒドラジド化合物の量が前記モル比２よりも多いと、過剰に加えた還元剤（アシルモノヒドラジド化合物）が無駄となり経済的でないばかりか、還元反応の条件によっては望まない副反応が生じて目的の銀ナノ粒子の物性を損なう恐れがある。
【００６０】
本発明において、まず、溶媒を用いることなく、銀化合物と分枝脂肪族アミン化合物を混合して、混合物を得る。
【００６１】
安定剤として、上記有機アミン化合物に有機カルボン酸化合物を併用する場合には、銀化合物と有機アミン化合物とを混合した後、その混合物に有機カルボン酸化合物を添加するとよい。
【００６２】
銀化合物と、分枝脂肪族アミン化合物との混合は、通常、室温（２５℃程度）にて行うとよい。混合後に攪拌することにより錯形成し、均一な溶液状態が得られる。有機カルボン酸化合物を用いる場合には、銀化合物と前記アミン化合物とを混合した後、室温（２５℃程度）にて、又はその混合物を２５℃〜６０℃程度に加熱して、有機カルボン酸を添加してもよい。
【００６３】
次に、得られた混合物に、溶媒を用いることなく、還元剤としてヒドラジン化合物を添加する。フェニルヒドラジンは常温にて液体であるが、上記炭素数１〜５のアシルモノヒドラジド化合物（Ｒの炭素数１〜４）は常温にて固体である。この際、アシルモノヒドラジド化合物を粉体状態で添加する。粉体状態のまま添加すると、還元反応が温和に進行して銀ナノ粒子の過度の凝集を極力防ぐことができる利点がある。この理由は、還元剤としてアシルモノヒドラジド化合物を粉体状態で添加して還元反応を無溶媒系にて行うと、すると、粉体の溶解と共に銀化合物の還元反応が徐々に進行するためと推測される。
【００６４】
また、アシルモノヒドラジド化合物を粉体状態で添加し、還元反応を無溶媒系にて行うと、有機溶剤を用いる場合に比べ、反応系全体の容量を低減できる利点もある。そのため、反応容積当たりの高い銀ナノ粒子収量が得られる。
【００６５】
ヒドラジン化合物の添加後、混合物を攪拌することによって、場合によっては２５℃〜６０℃程度の加熱下で攪拌することによって、前記銀化合物を前記ヒドラジン化合物と反応させて、銀ナノ粒子を形成する。銀ナノ粒子は粒子の凝集体として得られる。
【００６６】
この方法により、銀ナノ粒子組成物が形成される。続いて、銀ナノ粒子の沈降、適切な溶剤（水、又は有機溶剤）によるデカンテーション・洗浄操作を行い、その後、乾燥することによって、安定な銀ナノ粒子の凝集体の粉体を得る。
【００６７】
デカンテーション・洗浄操作には、水、又は有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のようなアルコール溶剤、それらの混合溶剤を用いるとよい。
【００６８】
得られた銀ナノ粒子の粉体を、適切な有機溶剤（分散媒体）中に分散させることにより、銀塗料組成物を作製することができる。銀塗料組成物を得るための有機溶剤としては、銀ペーストを得るためにテルピオネールＣのようなテルペン系溶剤等が挙げられる。所望の銀塗料組成物の濃度や粘性に応じて、有機溶剤の量を適宜定めるとよい。
【００６９】
本発明により得られた銀ナノ粒子凝集体を含む銀塗料組成物は、安定性に優れている。例えば、６０重量％の銀濃度において、室温で融着を起こすことなく安定である。
【００７０】
調製された銀塗料組成物を基材上に塗布し、その後、２００℃以下、例えば１００℃〜１８０℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃の温度で焼成する。
【００７１】
塗布は、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサ印刷、凸版印刷（フレキソ印刷）、昇華型印刷、オフセット印刷、レーザープリンタ印刷（トナー印刷）、凹版印刷（グラビア印刷）、コンタクト印刷、マイクロコンタクト印刷などの公知の方法により行うことができる。印刷技術を用いると、パターン化された銀塗料組成物の塗布層が得られ、焼成により、パターン化された銀導電層が得られる。
【００７２】
焼成は、２００℃以下、例えば１００℃〜１８０℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃の温度で行うことができる。焼成時間は、銀塗料組成物の塗布量などを考慮して、適宜定めるとよく、例えば１０分〜２時間、好ましくは１５分〜１．５時間、より好ましくは３０分〜１時間とするとよい。
【００７３】
本発明において得られる銀含有ナノ粒子は、その表面上に安定剤としての分枝脂肪族アミン化合物を有している。分枝脂肪族アミン化合物の銀粒子の表面当たりの付着量は、その立体因子により、直鎖脂肪族アミン化合物を用いた場合に比べ少ない。すなわち、より少ない付着量でより銀粒子の大きな表面積を被覆する。そのため、このような低温での焼成工程によっても、効率よくアミン化合物を除去することができ、銀粒子の焼結が十分に進行する。
【００７４】
銀化合物の還元剤として上記好ましいアシルモノヒドラジド化合物（ＲＣＯＮＨＮＨ2 ，Ｒ：炭素数１〜４）を用いると、このような低温での焼成工程によっても、銀粒子の焼結がさらに進行しやすい。その結果、優れた導電性（低い抵抗値）が発現する。バルク銀（バルク銀の抵抗値：１．６μΩｃｍ）と同等レベルの低い抵抗値（例えば、３〜１０μΩｃｍ）を有する銀導電層が形成される。
【００７５】
低温での焼成が可能であるので、基材として、ガラス製基材、ポリイミド系フィルムのような耐熱性プラスチック基材の他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムのような汎用のプラスチック基材を好適に用いることができる。
【００７６】
本発明の銀導電材料は、電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣカード、ＩＣタグ、太陽電池、ＬＥＤ素子、有機トランジスタ、コンデンサー（キャパシタ）、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、ＥＭＩシールド等に適用することができる。
【００７７】
銀導電層の厚みは、目的とする用途に応じて適宜定めるとよい。例えば５ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜２５μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲から選択するとよい。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。まず、各測定方法について示す。
【００７９】
［銀ナノ粒子中の有機物及び銀の含有量］
得られた銀ナノ粒子粉末サンプルを５０ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で、５℃／分の昇温速度で、３５℃〜５５０℃まで加熱処理した。この際の重量減少が、有機物重量に相当する。
加熱処理前の銀ナノ粒子粉末の重量：Ｗ0 （ｇ）
加熱処理後の銀ナノ粒子粉末の重量：Ｗ1 （ｇ）
とすると、
有機物含有量ａ（ｗｔ％）＝［（Ｗ0 −Ｗ1 ）／Ｗ0 ］×１００
銀含有量ｂ（ｗｔ％）＝［Ｗ1 ／Ｗ0 ］×１００
として算出される。
【００８０】
［銀ナノ粒子合成における銀換算収率］
銀ナノ粒子合成において得られた乾燥銀ナノ粒子の重量：Ｗy （ｇ）、出発物質の酢酸銀中の銀の重量：Ｗs （ｇ）、及び上記の有機物含有量ａ及び銀含有量ｂから、次のように算出される。
銀換算収率（％）＝｛［Ｗy ×ｂ／（ａ＋ｂ）］／Ｗs ｝×１００
【００８１】
［ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時分析）］
得られた銀ナノ粒子粉末サンプルを、ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて５０ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で、５℃／分の昇温速度で、３５℃〜５５０℃まで加熱して、その重量を測定し、昇温温度におけるサンプルに対し重量減少量を％で求めた。
【００８２】
［乾燥銀ナノ粒子粉末の走査型電子顕微鏡による観察］
乾燥銀ナノ粒子粉末を定法により走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて観察した。
【００８３】
［銀焼成膜の断面の走査型電子顕微鏡による観察］
得られた銀焼成膜を切断して、その断面を定法により走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて観察した。
【００８４】
［銀焼成膜の比抵抗値］
得られた銀焼成膜について、４端子法（ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定した。この装置の測定範囲限界は、１０7 Ωｃｍである。
【００８５】
［銀ペーストの粘度］
回転型レオメーターＭＣＲ３０１（アントンパール社製）を用いて測定した。
【００８６】
［実施例１］
（銀ナノ粒子の合成）
酢酸銀５．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）に２−エチルヘキシルアミン２３．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で攪拌して錯形成させ均一な混合溶液を調製した。この混合溶液にアセトヒドラジド１．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を粉末で添加し、２５℃で２時間攪拌して反応させたところ、反応液は徐々に茶色へと変色すると共に、銀ナノ粒子凝集物が析出した。このようにして、銀ナノ粒子凝集物を含んでいる反応混合物（Ａ）を得た。
【００８７】
次いで、得られた反応混合物（Ａ）にメタノール２００ｍｌを加え、余剰の２−エチルヘキシルアミン、及びアセトヒドラジドをデカンテーションによって除去した。その後、再度メタノール２００ｍｌを加え、デカンテーションを行った。この銀ナノ粒子の洗浄操作を、さらに１回繰り返して、反応液が除去され且つメタノールで湿った精製銀ナノ粒子を得た。その後、得られた湿った精製銀ナノ粒子を２５℃で真空下で８時間放置してメタノールなど揮発成分を取り除き、乾燥銀ナノ粒子粉末３．１ｇを得た。
【００８８】
得られた乾燥銀ナノ粒子粉末をＴＧ−ＤＴＡ分析し、銀ナノ粒子中の有機物含有量を測定したところ、有機物含有量は２．０％であり、銀換算収率は９４％であった。ＴＧ−ＤＴＡの測定チャートを図１に示す。
【００８９】
得られた乾燥銀ナノ粒子粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、１０ｎｍ〜６０ｎｍの一次粒子径を持った粒子の凝集体であることを確認した。凝集体の粒径としては、４００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度と観察される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。
【００９０】
なお、別途、反応混合物（Ａ）を０．２μｍフィルターにて濾過したところ、０．２μｍフィルターを通過しない粒子がフィルター上に残存した。すなわち、反応中に銀粒子が凝集し、銀ナノ粒子凝集物を形成していることを確認した。
【００９１】
（銀ナノペーストの調製と焼成）
上記で得られた乾燥銀ナノ粒子粉末を、銀濃度６０ｗｔ％となるようにテルピネオールＣ（日本テルペン化学社製）に混練し、銀ナノペースト（Ｂ）を調製した。このペーストをバーコート法によりガラス板上に塗布し、塗膜を得た。
【００９２】
塗膜を１５０℃にて１５分間、３０分間、６０分間の条件で、１８０℃にて１５分間、３０分間の条件でそれぞれ焼成し、１０μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。これらの銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、それぞれ、２０．２μΩｃｍ（１５０℃、１５分間）、８．５μΩｃｍ（１５０℃、３０分間）、５．５μΩｃｍ（１５０℃、６０分間）、７．８μΩｃｍ（１８０℃、１５分間）、５．７μΩｃｍ（１８０℃、３０分間）であった。
【００９３】
１８０℃、１５分間の焼成条件で作製した銀焼成膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、比較的低温且つ短時間の焼成でも、銀ナノ粒子同士の十分な焼結が確認された。図３に、銀焼成膜の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００９４】
なお、別途、銀ナノペースト（Ｂ）の粘度を測定したところ、せん断速度（１／ｓ）が大きくなるほど、せん断粘度（Ｐａ・ｓ）が低下する物性を示した。このことから、この銀ナノペースト（Ｂ）は、スクリーン印刷に向くペーストであることを確認した。粘度測定のチャートを図４に示す。
【００９５】
実施例１においては、還元反応系において、直接的に銀ナノ粒子は凝集体として得られた。しかしながら、この銀ナノ粒子凝集体は、銀ナノペースト（Ｂ）とした段階、その後の塗布の段階においても安定であった。従って、この銀ナノ粒子凝集体は、比較的大きな二次粒子（凝集体）として利用される用途、例えばスクリーン印刷用途にとって好適である。一次粒子として銀ナノ粒子を得た場合には、スクリーン印刷用ペーストを調製するためには、銀の一次粒子から二次粒子（凝集体）とするための工程が必要となる。本方法によれば、直接的に銀ナノ粒子凝集体が得られるので、スクリーン印刷用ペーストの調製のための二次粒子（凝集体）とするための工程が省かれる。
【００９６】
［比較例１］
（銀ナノ粒子の合成）
実施例１の２−エチルヘキシルアミンに代えてオクチルアミン２３．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして乾燥銀ナノ粒子粉末２．２ｇを得た。
【００９７】
得られた乾燥銀ナノ粒子粉末をＴＧ−ＤＴＡ分析し、銀ナノ粒子中の有機物含有量を測定したところ、有機物含有量は４．９％であり、銀換算収率は６５％であった。ＴＧ−ＤＴＡの測定チャートを図５に示す。
【００９８】
得られた乾燥銀ナノ粒子粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、１０ｎｍ〜６０ｎｍの一次粒子径を持った粒子の凝集体であることを確認した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に示す。
【００９９】
（銀ナノペーストの調製と焼成）
上記で得られた乾燥銀ナノ粒子粉末を、銀濃度６０ｗｔ％となるようにテルピネオールＣ（日本テルペン化学社製）に混練し、銀ナノペーストを調製した。このペーストをバーコート法によりガラス板上に塗布し、塗膜を得た。
【０１００】
塗膜を１５０℃にて１５分間、３０分間、６０分間の条件でそれぞれ焼成し、１０μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。これらの銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、それぞれ、５６．７μΩｃｍ（１５０℃、１５分間）、４５．８μΩｃｍ（１５０℃、３０分間）、２４．３μΩｃｍ（１５０℃、６０分間）であった。同じ炭素数（Ｃ８）の２−エチルヘキシルアミンを用いた実施例１と比べて、比抵抗値は劣っていた。
【０１０１】
表１［比抵抗値の結果］                                                      
比抵抗値（μΩｃｍ）                
焼成条件    温度          150 ℃    150 ℃    150 ℃    180 ℃    180 ℃  
時間         15 分間   30 分間   60 分間   15 分間   30 分間  
［実施例１］                                                                
２−エチルヘキシルアミン  20.2     8.5       5.5       7.8       5.7      
［比較例１］                                                                
オクチルアミン            56.7    45.8      24.3        −        −      
【０１０２】
［比較例２：銀ナノ粒子の合成］
酢酸銀５．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）にドデシルアミン５５．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を添加し、５５℃で攪拌して錯形成させ均一な混合溶液を調製した。この混合溶液にフェニルヒドラジン１．７８ｇ（１６．５ｍｏｌ）を添加し、５５℃で２時間攪拌して反応させたところ、反応液は徐々に変色し、銀ナノ粒子の形成が示された。このようにして、反応混合物（Ｃ）を得た。
【０１０３】
反応混合物（Ｃ）を０．２μｍフィルターにて濾過したところ、フィルター上に残存した粒子はほとんど見られなかった。すなわち、反応中に銀ナノ粒子は０．２μｍフィルターを通過しないほどの大きさには凝集しなかった。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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