(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有成分とイソシアネート成分とを反応させウレタン化合物を製造する方法において、ウレタン化反応を行なうにあたり、ジルコニウム化合物と亜鉛化合物とを触媒として用い、ジルコニウム化合物と亜鉛化合物の使用割合が、ジルコニウム化合物：亜鉛化合物＝１．００：０．９９〜１．００：１９．８５（金属換算重量比）であり、かつジルコニウム化合物がジルコニウムβ−ジケトン化合物、亜鉛化合物が炭素数１〜３０のカルボン酸亜鉛であることを特徴とするウレタン化合物の製造方法。
【請求項２】
亜鉛化合物が、２５℃で液状であることを特徴とする請求項１記載のウレタン化合物の製造方法。
【請求項３】
ジルコニウム化合物の使用量が、水酸基含有成分とイソシアネート成分の合計量に対して、０．００００１〜１重量％（Ｚｒ原子換算）であることを特徴とする請求項１または２記載のウレタン化合物の製造方法。
【請求項４】
亜鉛化合物の使用量が、水酸基含有成分とイソシアネート成分の合計量に対して０．００００１〜５重量％（Ｚｎ原子換算）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のウレタン化合物の製造方法。
【請求項５】
ウレタン化合物が、ウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のウレタン化合物の製造方法。
【請求項６】
ウレタン化合物が、ポリウレタンであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のウレタン化合物の製造方法。
【請求項７】
ジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた溶液を、触媒として用いることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のウレタン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン化合物の製造方法に関するものであり、さらに詳しくはウレタン（メタ）アクリレートやポリウレタン等のウレタン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレタン化反応に用いられる触媒としては、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒が用いられてきた。
しかしながら、近年、錫系触媒の毒性の問題が指摘され、その代替触媒が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１の光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物においては、ジブチル錫ジラウレートに代えて、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートまたはジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート等のジルコニウム系触媒を用い、その存在下でウレタン化反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレートを製造することが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２の硬化性組成物においては、同じく、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウム系触媒の存在下で、ウレタン化反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレートを製造することも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２７６３７号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０６３９１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１および特許文献２に開示の技術で使用するジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウム系触媒は、イソシアネート化合物、各種ポリオール、各種モノマー、溶剤等のウレタン原料に対して不溶性である。ジルコニウム系触媒が不溶の状態でウレタン化反応を行なうと、触媒濃度が不均一であることに起因して、ウレタン化反応も不均一に進行することになり、ウレタン化合物以外の副生成物（異常反応より生成した不溶物の化合物）が発生する傾向がある。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、ウレタン化反応が均一に進行し、副生物の発生を抑えることができるウレタン化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ウレタン化反応を行なうにあたり、触媒としてジルコニウム化合物と亜鉛化合物とを使用し、両者を混合させることにより、反応系内の触媒濃度が均一となるためウレタン化反応が均一に進行することとなり、副生物の発生を抑えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、水酸基含有成分とイソシアネート成分とを反応させウレタン化合物を製造する方法において、ウレタン化反応を行なうにあたり、ジルコニウム化合物と亜鉛化合物とを触媒として用い、ジルコニウム化合物と亜鉛化合物の使用割合が、ジルコニウム化合物：亜鉛化合物＝１．００：０．９９〜１．００：１９．８５（金属換算重量比）であり、かつジルコニウム化合物がジルコニウムβ−ジケトン化合物、亜鉛化合物が炭素数１〜３０のカルボン酸亜鉛であることを特徴とするウレタン化合物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のウレタン化合物の製造方法は、ウレタン化反応を行なうにあたり、ジルコニウム化合物と亜鉛化合物とを触媒として用いるものである。このように、ジルコニウム化合物と亜鉛化合物とを混合させることにより、反応系内の触媒濃度が均一となるためウレタン化反応が均一に進行し、副生物の発生を抑えることができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明におけるウレタン化合物とは、水酸基含有成分とイソシアネート成分とを反応させて得られるウレタン結合を含有する化合物を意味するものである。
また、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１２】
本発明のウレタン化合物の製造方法は、水酸基含有成分とイソシアネート成分とを反応させウレタン化合物を製造する方法において、ウレタン化反応を行なうにあたり、ジルコニウム化合物と亜鉛化合物とを触媒として用いるものである。
【００１３】
上記ジルコニウム化合物は、ウレタン化触媒としての機能を発揮するものであり、有機ジルコニウムがあげられる。
【００１４】
上記有機ジルコニウムは、ジルコニウムと有機原子団とからなる化合物であって、ウレタン化反応の初期触媒活性が強く、また、作業性に優れる点から、ジルコニウムβ−ジケトン化合物が用いられる。
【００１８】
上記ジルコニウムβ−ジケトン化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセトネート、ジルコニウムテトラキスヘキサン−２，４−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−５−メチルヘキサン−２，４−ジオネート、ジルコニウムテトラキスヘプタン−２，４−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−２−メチルヘプタン−３，５−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−５−メチルヘプタン−２，４−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−６−メチルヘプタン−２，４−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−オクタン−２，４−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオネート等のジルコニウムアルキル置換β−ジケトネート類、ジルコニウムテトラキス−１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオネート等のジルコニウムフッ素置換アルキルβ−ジケトネート類、ジルコニウムテトラキス−１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオネート、ジルコニウムテトラキス−２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオネート等のジルコニウムエーテル置換β−ジケトネート類等があげられる。
これらジルコニウムβ−ジケトン化合物のなかでも、ジルコニウムアルキル置換β−ジケトネート類が好ましく、ウレタン化反応の初期触媒活性、作業性の点から、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００２０】
また、亜鉛化合物としては、ウレタン化反応の反応性に優れる点から、炭素数が１〜３０、好ましくは１〜１８、特に好ましくは６〜１８のカルボン酸亜鉛が用いられる。なかでも、ヘキソエート亜鉛（ヘキサン酸亜鉛）が好ましい。
なお、上記亜鉛化合物は、ジルコニウム化合物の溶解性に優れる点から、２５℃で液状のものが好ましい。
【００２１】
ここで、溶解とは、通常、常温（２５℃）程度の温度で、ジルコニウム化合物が亜鉛化合物中に溶けて両者が一体として一つの液状体となることをいい、単なる分散は含まない趣旨であり、両者がこのような一つの液状態となっている状態のみならず、そのような状態になるまでの過程をも含むものである。
【００２２】
本発明におけるジルコニウム化合物の使用量は、水酸基含有成分とイソシアネート成分の合計量に対して、好ましくは０．００００１〜１重量％（Ｚｒ原子換算）、特に好ましくは０．０００１〜０．５重量％（Ｚｒ原子換算）、更に好ましくは０．００１〜０．１重量％（Ｚｒ原子換算）である。ジルコニウム化合物の使用量が多すぎると、副反応がおこりやすく、また経済的に不効率となる傾向があり、少なすぎると触媒の添加効果が得られない傾向がある。
【００２３】
本発明における亜鉛化合物の使用量は、水酸基含有成分とイソシアネート成分の合計量に対して、好ましくは０．００００１〜５重量％（Ｚｎ原子換算）、特に好ましくは０．０００１〜１重量％（Ｚｎ原子換算）、更に好ましくは０．００１〜０．１重量％（Ｚｎ原子換算）である。亜鉛化合物の使用量が多すぎると、副反応がおこりやすく、また経済的にも不効率となる傾向があり、少なすぎると触媒の添加効果が得られない傾向がある。
【００２４】
また、ジルコニウム化合物と亜鉛化合物の使用割合は、ジルコニウム化合物：亜鉛化合物＝１．００：０．９９〜１．００：１９．８５（金属換算重量比）、好ましくはジルコニウム化合物：亜鉛化合物＝１．００：０．９９〜１．００：１４．７３（金属換算重量比）、特に好ましくはジルコニウム化合物：亜鉛化合物＝１．００：０．９９〜１．００：９．９３（金属換算重量比）である。亜鉛化合物の使用割合が多すぎると、反応速度が低下する傾向がみられ、亜鉛化合物の使用割合が少なすぎると、ジルコニウム化合物が不溶性となるため、反応系が不均一となり、副生成物が発生する傾向がみられる。
【００２５】
本発明において、触媒としての上記ジルコニウム化合物と亜鉛化合物の使用方法としては、（１）反応系に混合する前に両触媒を混合し、ジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた状態で反応系に導入し、ウレタン化反応を行なう方法でもよいし、（２）一方の触媒を反応系に混合した状態でウレタン化反応の一部を行なった後に、ついで他方の触媒を反応系に混合しウレタン化反応を行なう方法でもよいが、特には、副生成物の発生抑制の点で（１）の方法が好ましい。
また、（２）の場合においては、先にジルコニウム化合物を添加し、ついで亜鉛化合物を添加する方法が好ましい。
【００２６】
上記（１）の方法で、ジルコニウム化合物と亜鉛化合物とを混合する方法としては、例えば、反応容器に両触媒を添加した後、温度６０〜１２０℃で、０．５〜６時間、攪拌下混合すればよい。
【００２７】
上記触媒の供給は、通常、触媒を水酸基含有成分と混合した後、系中に投入することにより行われる。
また、触媒の混合は、一括仕込みでも、分割仕込みでもよく、例えば、触媒を、水酸基含有成分に、一括滴下または分割で投入する方法があげられる。
なお、反応速度が充分でない場合は、触媒のみ、追加仕込みしても良い。
【００２８】
上記方法により触媒を配合し、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間でウレタン化反応を行なえばよい。
【００２９】
本発明で製造対象とするウレタン化合物は、水酸基含有成分とイソシアネート成分とを反応させて得られるウレタン結合を含有する化合物であり、例えば、多価イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の反応生成物、または多価イソシアネート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）や、多価イソシアネート系化合物とポリオール系化合物との反応生成物であるポリウレタン（Ｂ）等があげられる。
【００３０】
以下、まず、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法について説明する。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ジルコニウム化合物と亜鉛化合物との存在下で、好ましくはジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた触媒の存在下で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）と、多価イソシアネート系化合物（ａ２）と、必要に応じてさらにポリオール系化合物（ａ３）とを反応させて得られる。
【００３１】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等があげられる。
これらの中でも、水酸基を１個有する水酸基（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、特には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを用いることが、反応性および汎用性に優れる点で好ましい。
また、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
多価イソシアネート系化合物（ａ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等があげられる。
これらの中でも、脂環式多価イソシアネート系化合物が好ましく用いられ、特にはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが更に好ましく用いられる。
【００３３】
ポリオール系化合物（ａ３）としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、トリイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン等の低級の多価アルコール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等があげられる。
【００３４】
これらの中でも、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましく、硬化時に柔軟性等の機械的物性に優れる点で、ポリエステル系ポリオールが特に好ましい。
【００３５】
ポリオール系化合物（ａ３）の重量平均分子量としては、５００〜８０００が好ましく、特に好ましくは５５０〜５０００、更に好ましくは６００〜３０００である。ポリオール（ａ３）の重量平均分子量が大きすぎると、硬化時に塗膜硬度等の機械的物性が低下する傾向があり、小さすぎると硬化収縮が大きく安定性が低下する傾向がある。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、
（イ）多価イソシアネート系化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）と、必要に応じてポリオール系化合物（ａ３）と、ジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた触媒を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）多価イソシアネート系化合物（ａ２）に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）と、必要に応じてポリオール系化合物（ａ３）と、ジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた触媒を混合した混合液を分割して添加する方法、
（ハ）水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）と、必要に応じてポリオール系化合物（ａ３）と、ジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた触媒を混合した混合液に、多価イソシアネート系化合物（ａ２）を分割して添加する方法、
等があげられる。これらの中でも反応制御の安定性の点で、（ロ）の方法が好ましい。
【００３７】
ポリオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応の際には、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ａ３）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレートを得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との付加反応を可能にする。
【００３８】
上記ポリオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
【００３９】
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）が１：３程度である。
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が得られる。
【００４０】
なお、本発明においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００４１】
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造においては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の重合禁止剤を用いることもできる。
【００４２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造における反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
更には、ｉ）３０〜５０℃で、０．５〜２時間反応させた後、ついでii）４０〜９０℃で、２〜８時間反応させることが、反応の制御を行ないやすい点で好ましい。
【００４３】
なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、２個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、ハードコート等、高い硬度が求められる場合においては、３個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、更には４個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが更に好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常５０個であり、好ましくは２０個以下、特に好ましくは１０個以下である。
【００４４】
得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量としては５００〜５００００であることが好ましく、更には１０００〜３００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００４５】
なお、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００４６】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の６０℃における粘度が５００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更には１０００〜１０万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００４７】
本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記一般式（１）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）であることが好ましい。
【００４８】
【化１】
0005847526.tif 000002
【００４９】
上記一般式（１）中のａは２〜５０の整数であればよく、好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１０である。
【００５０】
上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレートは、多価イソシアネート系化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものである。
【００５１】
かかる多価イソシアネート系化合物としては、上述した多価イソシアネート系化合物（ａ２）や、多価イソシアネート系化合物（ａ２）とポリオール系化合物（ａ３）とを反応させたものがあげられ、かかる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、上述した水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）があげられる。
【００５２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ジルコニウム化合物と亜鉛化合物との存在下で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）と、多価イソシアネート系化合物（ａ２）と、必要に応じてさらにポリオール系化合物（ａ３）とを反応させて製造することができる。
【００５３】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤等を含有させることにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として使用することができる。この活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材等、各種の被膜形成材料として有用であり、中でも、金属を基材とするコーティング剤として用いるのが非常に有用である。
【００５４】
つぎに、ポリウレタン（Ｂ）の製造方法について説明する。
ポリウレタン（Ｂ）は、ジルコニウム化合物と亜鉛化合物との存在下で、好ましくはジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた触媒の存在下で、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）と、ポリオール系化合物（ｂ２）とを反応させて得られる。
【００５５】
上記多価イソシアネート系化合物（ｂ１）としては、上述の多価イソシアネート系化合物（ａ２）と同様のものを用いればよく、ポリオール系化合物（ｂ２）としては上述のポリオール系化合物（ａ３）と同様のものを用いればよい。
【００５６】
ポリウレタン（Ｂ）の製造方法としては、例えば、
（イ）多価イソシアネート系化合物（ｂ１）と、ポリオール系化合物（ｂ２）と、ジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた触媒を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）多価イソシアネート系化合物（ｂ１）に、ポリオール系化合物（ｂ２）とジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた触媒を混合した混合液を分割して添加する方法、
（ハ）ポリオール系化合物（ｂ２）とジルコニウム化合物を亜鉛化合物に溶解させた触媒を混合した混合液に、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）を分割して添加する方法、等があげられる。これらの中でも反応制御の安定性の点で、（ロ）の方法が好ましい。
【００５７】
反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）のイソシアネート基が２個で、ポリオール系化合物（ｂ２）の水酸基が２個である場合は、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）：ポリオール系化合物（ｂ２）が１：１程度である。この付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ポリウレタン（Ｂ）が得られる。
【００５８】
なお、本発明においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００５９】
ポリウレタン（Ｂ）の製造における反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。更には、ｉ）３０〜５０℃で、０．５〜２時間反応させた後、ついでii）４０〜９０℃で、２〜８時間反応させることが、反応の制御を行ないやすい点で好ましい。
【００６０】
得られたポリウレタン（Ｂ）の重量平均分子量としては５０００〜５０００００であることが好ましく、更には１００００〜１０００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
なお、重量平均分子量の測定は上記と同様にして行なった。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
実施例、比較例においては、便宜上、触媒として用いられるジルコニウム化合物を「ジルコニウム系触媒」といい、触媒として用いられる亜鉛化合物を「亜鉛系触媒」という。また、「液状」との表現は２５℃における状態を表すものである。
【００６２】
まず、ジルコニウム系触媒の溶解状態を評価するため、下記のようにして各種触媒を合成した。
【００６３】
〔合成例１〕
攪拌機を備えた３００ｍｌ反応容器に、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネート４０ｇ、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛（Ｚｎ：１５％）のミネラルターペン溶液（ミネラルターペン：３５％）１６０ｇを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が６０℃になるまで加温し、混合溶液を調製した。
なお、ミネラルターペンは、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、キシレン(異性体混合物)、およびミネラルスピリット（触媒の存在で石油留分を水素処理して得られる炭化水素混合物。主に炭素数Ｃ９からＣ１６で沸点範囲約１５０℃から２８０℃の炭化水素からなる。）の混合物である。
【００６４】
〔合成例２〕
ジルコニウムテトラアセチルアセトネートを４ｇ、ヘキソエート亜鉛（Ｚｎ：１５％）のミネラルターペン溶液（ミネラルターペン：３５％）を１９６ｇとした以外は合成例１と同様にして混合溶液を調製した。
【００６５】
〔合成例３〕
合成例１の液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛のミネラルターペン溶液に代えて、ミネラルターペン溶液を含まないヘキソエート亜鉛を使用した。すなわち、攪拌機を備えた３００ｍｌ反応容器に、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネート６ｇ、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛（Ｚｎ：１５％）１９４ｇを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が６０℃になるまで加温し、混合溶液を調製した。
【００６６】
〔比較合成例１〕
ヘキソエート亜鉛（Ｚｎ：１５％）のミネラルターペン溶液（ミネラルターペン：３５％）１６０ｇに代えて、有機溶剤であるアセチルアセトン１６０ｇを使用した以外は合成例１と同様にして混合溶液を調製した。
【００６７】
〔比較合成例２〕
ヘキソエート亜鉛（Ｚｎ：１５％）のミネラルターペン溶液（ミネラルターペン：３５％）１６０ｇに代えて、有機溶剤である酢酸エチル１６０ｇを使用した以外は合成例１と同様にして混合溶液を調製した。
【００６８】
〔比較合成例３〕
ヘキソエート亜鉛（Ｚｎ：１５％）のミネラルターペン溶液（ミネラルターペン：３５％）１６０ｇに代えて、液状のジルコニウム系触媒であるヘキソエートジルコニウム（Ｚｒ：１２％）のミネラルターペン溶液（ミネラルターペン：４５％）１６０ｇを使用した以外は合成例１と同様にして混合溶液を調製した。
【００６９】
〔比較合成例４〕
合成例１の液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛のミネラルターペン溶液に代えて、液状のジルコニウム系触媒である、ミネラルターペン溶液を含まないヘキソエートジルコニウムを使用した。すなわち、攪拌機を備えた３００ｍｌ反応容器に、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネート７ｇ、液状のジルコニウム系触媒であるヘキソエートジルコニウム（Ｚｒ：１２％）１９３ｇを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が６０℃になるまで加温し、混合溶液を調製した。
【００７０】
このようにして調製した合成例および比較合成例における混合溶液中のジルコニウムテトラアセチルアセトネート（ジルコニウム系触媒）の溶解状態を、目視で確認した。その結果を、下記の表１に示した。
〈評価〉
○・・・ジルコニウム系触媒が完全に溶解したもの
×・・・ジルコニウム系触媒が不溶もしくは完全には溶解しなかったもの
【００７１】
【表１】
0005847526.tif 000003
【００７２】
上記表１の結果から、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛を使用した合成例１および合成例２は、ジルコニウム系触媒が完全に溶解した。また、ミネラルターペンを含まない合成例３でも同様に、ジルコニウム系触媒が完全に溶解した。
これに対して、液状の亜鉛系触媒に代えて有機溶剤を使用した比較合成例１および比較合成例２は、ジルコニウム系触媒が不溶であった。
また、液状の亜鉛系触媒に代えて液状のジルコニウム系触媒を使用した比較合成例３は、ジルコニウム系触媒が完全には溶解しなかった。また、ミネラルターペンを含まない比較合成例４でも同様に、溶解しなかった。
【００７３】
つぎに、合成例１〜３で製造した触媒およびその他の触媒を使用してウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、およびポリウレタン（Ｂ）を合成した。
【００７４】
〔実施例１〕ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造例１
攪拌機を備えた５００ｍｌ反応容器に、合成例１で製造した触媒を０．３ｇ（有効成分４８０ｐｐｍ）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を０．２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＯＨ価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４５ｇを仕込み、これらを攪拌しながら液温が４０℃になるまで加温した。
反応溶液にイソホロンジイソシアネート５５ｇを徐々に添加し、１時間反応後、１時間かけて７０℃まで昇温した。その後、７０℃で反応を続けながら８時間後まで２時間毎に遊離ＮＣＯ％測定を継続した。また、反応溶液の外観を目視で評価した。
〈評価〉
良好・・・異物（ブツ）がなく、色調が無色透明であるもの
ブツ・・・異物（ブツ）が発生したもの
着色・・・色調に変化があるもの
【００７５】
〔実施例２〕ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造例２
合成例１で製造した触媒０．３ｇ（有効成分４８０ｐｐｍ）に代えて、合成例２で製造した触媒０．３ｇ（有効成分３６０ｐｐｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を合成した。そして、実施例１と同様にして遊離ＮＣＯ％を測定し、反応溶液の外観も評価した。
【００７６】
〔実施例３〕ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造例３
攪拌機を備えた５００ｍｌ反応容器に、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．０６ｇ（２００ｐｐｍ）、重合禁止剤としてＢＨＴを０．２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＯＨ価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４５ｇを仕込み、これらを攪拌しながら液温が４０℃になるまで加温した。
反応溶液にイソホロンジイソシアネート５５ｇを徐々に添加し、１時間反応後、１時間かけて７０℃まで昇温した。
その後、ヘキソエート亜鉛（Ｚｎ：１５％）のミネラルターペン溶液（ミネラルターペン：３５％）０．２４ｇ（有効成分２８０ｐｐｍ）を添加し、７０℃で反応を続けながら８時間後まで２時間毎に遊離ＮＣＯ％測定を継続した。また、実施例１と同様にして反応溶液の外観を評価した。
【００７７】
〔実施例４〕ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造例４
合成例１で製造した触媒０．３ｇ（有効成分４８０ｐｐｍ）に代えて、合成例３で製造した触媒０．１ｇ（有効成分１８０ｐｐｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を合成した。そして、実施例１と同様にして遊離ＮＣＯ％を測定し、反応溶液の外観も評価した。
【００７８】
〔実施例５〕ポリウレタン（Ｂ）の製造例１
攪拌機を備えた５００ｍｌ反応容器に、合成例１で製造した触媒を０．３ｇ（有効成分４８０ｐｐｍ）、ポリカーボネートジオール８５ｇ（ＯＨ価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１，４−ブタンジオール１０ｇ、溶剤のメチルエチルケトン１５０ｇを仕込み、これらを攪拌しながら液温が５０℃になるまで加温した。
反応溶液に水添ジフェニルメタンジイソシアネート５５ｇを徐々に添加し、１時間反応後、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で反応を続けながら８時間後まで２時間毎に遊離ＮＣＯ％測定を継続した。また、反応溶液の外観を目視で評価した。
【００７９】
〔実施例６〕ポリウレタン（Ｂ）の製造例２
合成例１で製造した触媒０．３ｇ（有効成分４８０ｐｐｍ）に代えて、合成例２で製造した触媒０．３ｇ（有効成分３６０ｐｐｍ）を使用した以外は、実施例５と同様にしてポリウレタン（Ｂ）を合成した。そして、実施例５と同様にして遊離ＮＣＯ％を測定し、反応溶液の外観も評価した。
【００８０】
〔実施例７〕ポリウレタン（Ｂ）の製造例３
合成例１で製造した触媒０．３ｇ（有効成分４８０ｐｐｍ）に代えて、合成例３で製造した触媒０．１ｇ（有効成分１８０ｐｐｍ）を使用した以外は、実施例５と同様にしてポリウレタン（Ｂ）を合成した。そして、実施例５と同様にして遊離ＮＣＯ％を測定し、反応溶液の外観も評価した。
【００８１】
〔比較例１〕
触媒として、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネートと、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛とを併用した合成例１の触媒に代えて、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．０３ｇ（１００ｐｐｍ）を単独で使用した以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を合成した。そして、実施例１と同様にして遊離ＮＣＯ％を測定し、反応溶液の外観も評価した。
【００８２】
〔比較例２〕
触媒として、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネートと、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛とを併用した合成例１の触媒に代えて、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛（Ｚｎ：１５％）のミネラルターペン溶液（ミネラルターペン：３５％）０．３ｇ（有効成分３５０ｐｐｍ）を単独で使用した以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を合成した。そして、実施例１と同様にして遊離ＮＣＯ％を測定し、反応溶液の外観も評価した。
【００８３】
〔比較例３〕
触媒として、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネートと、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛とを併用した合成例１の触媒に代えて、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．０３ｇ（１００ｐｐｍ）を単独で使用した以外は、実施例５と同様にしてポリウレタン（Ｂ）を合成した。そして、実施例５と同様にして遊離ＮＣＯ％を測定し、反応溶液の外観も評価した。
【００８４】
〔比較例４〕
触媒として、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネートと、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛とを併用した合成例１の触媒に代えて、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛（Ｚｎ：１５％）のミネラルターペン溶液（ミネラルターペン：３５％）０．３ｇ（有効成分３５０ｐｐｍ）を単独で使用した以外は、実施例５と同様にしてポリウレタン（Ｂ）を合成した。そして、実施例５と同様にして遊離ＮＣＯ％を測定し、反応溶液の外観も評価した。
【００８５】
実施例および比較例のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、およびポリウレタン（Ｂ）について、遊離ＮＣＯ％測定〔ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）では７０℃、ポリウレタン（Ｂ）では１００℃に昇温後、０時間，２時間，４時間，６時間，８時間〕、および反応溶液の外観についての評価結果を下記の表２に示した。
【００８６】
【表２】
0005847526.tif 000004
【００８７】
表２の結果から、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネートと、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛とを最初から混合して、ジルコニウム系触媒を溶解させてなる合成例１〜３の触媒を使用した実施例１，２，４〜７は、ウレタン化反応が均一で、遊離ＮＣＯ％の値が小さく、短時間でウレタン化反応が進行し、反応溶液の外観も良好であった。
また、７０℃まで昇温させた溶液に、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛を後から添加した実施例３は、実施例１，２と同様、ウレタン化反応が均一で、遊離ＮＣＯ％の値が小さく、短時間でウレタン化反応が進行し、反応溶液の外観も良好であった。
これに対して、ジルコニウム系触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネートを単独で使用している比較例１，３は、触媒が不溶であるため、ウレタン化反応が不均一となり、反応溶液中にブツが発生した。
また、比較例２，４は、液状の亜鉛系触媒であるヘキソエート亜鉛を単独で使用しているため、反応溶液が着色した。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法により得られる、ウレタン（メタ）アクリレートやポリウレタン等のウレタン化合物は、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料の主成分として有用であり、中でも金属基材用のコーティング剤の主成分として用いるのが非常に有用である。