(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂層（Ａ）と厚みが１〜１０μｍの接着層（Ｂ）とからなり、前記接着層（Ｂ）が、多官能型エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂（ｃ）及び硬化促進剤（ｄ）を含有することを特徴とする配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項２】
接着層（Ｂ）中のポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂（ｃ）の含有量が１０〜４０質量％である請求項１に記載の配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項３】
配線板用絶縁樹脂材料を硬化し粗化処理した後の接着層（Ｂ）の表面粗さＲａが０．３μｍ以下である請求項１又は２に記載の配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項４】
接着層（Ｂ）が、さらにヒュームドシリカ（ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項５】
絶縁樹脂層（Ａ）が、多官能型エポキシ樹脂（i）、エポキシ樹脂硬化剤（ii）及び無機フィラー（iii）を含有し、絶縁樹脂層（Ａ）中の無機フィラー(iii) の含有量が４０〜８５質量％の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項６】
絶縁樹脂層（Ａ）が、さらにリン系難燃剤（iｖ）を含有する請求項５に記載の配線板用絶縁樹脂材料。
【請求項７】
内層回路を有する基板の片面または両面に絶縁層及び外層回路層が逐次積層されている多層配線板であって、前記絶縁層が請求項１〜６のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料の硬化物であることを特徴とする多層配線板。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料を内層回路を有する基板に積層する工程（イ）、前記配線板用絶縁樹脂材料を硬化して絶縁層を得る工程（ロ）および前記絶縁層表面に外層回路層を形成する工程（ハ）を有することを特徴とする多層配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平滑な樹脂表面であっても無電解めっきとの高い接着力を示し、微細な回路の形成が可能な配線板用絶縁樹脂材料、多層配線板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層配線板を製造するには、片面または両面に内層回路を形成した絶縁基板上に、プリプレグと呼ばれる、ガラス布にエポキシ樹脂を含浸し半硬化状態にした材料を銅箔と重ねて熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用のスルーホールと呼ばれる穴をあけ、スルーホール内壁と銅箔表面上に無電解めっきを行って、必要ならば更に電解めっきを行って回路導体として必要な厚さとした後、不要な銅を除去して多層配線板を製造するのが一般的であった。
【０００３】
ところが、近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進みその形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため多層配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層配線板の製造手法として、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに絶縁層として用い、必要な部分のみビアホールで接続しながら配線層を形成するビルドアップ方式の多層配線板があり、軽量化や小型化、微細化に適した手法として主流になりつつある。
【０００４】
このようなビルドアップ方式の多層配線板は、絶縁樹脂フィルムを内層回路板にラミネートし、加熱により硬化させた後、ビアホール形成し、アルカリ過マンガン酸処理等によって粗化処理とスミア処理を行って無電解銅めっきして、第二の回路と層間接続可能とするビアホールを形成させて製造する（例えば、特許文献１〜３参照）。
ここで、樹脂と無電解銅めっきとの接着力は、樹脂表面の粗さ（アンカー効果）により、確保している状況であり、その表面粗さはＲａで０．５μｍ以上である。
【０００５】
また、環境意識の高まりから燃焼時に有害な物質を発生する可能性がある材料は電子部品も含めて規制する動きが活発になっている。従来の多層配線板には燃焼時に有害な物質を発生する可能性があるブロム化合物が難燃化のために使用されてきたが、近い将来ブロム化合物の使用が困難になると予想される。
さらに、電子部品を多層配線板に接続するために一般的に用いられるはんだも、鉛を有さない鉛フリーはんだが実用化されつつある。この鉛フリーはんだは従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０〜３０℃高くなることから、従来にも増して材料には高いはんだ耐熱性が必要になっている。
【０００６】
ポリアミドイミド樹脂は、イミド環に起因した高ガラス転移温度化が容易なこと、アミド基に起因した金属類との高接着性を示すこと、溶剤に可溶なこと等から、多くの研究が行われている。また、ポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、例えば、無水トリメリット酸と、芳香族ジイソシアネートとを反応させる工程を備える、いわゆるイソシアネート法が知られている。このイソシアネート法の応用例としては、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとをジアミン過剰条件で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法などがある（例えば、特許文献５、６参照）。
【０００７】
さらに、ポリアミドイミド樹脂にシロキサン構造を導入することにより弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性を向上させる試みがなされている。かかるポリアミドイミド樹脂は、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジイソシアネート及びシロキサンジアミンを重縮合させる方法（例えば、特許文献７参照）、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンを含む混合物と、無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸を含む混合物に、芳香族ジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献８参照）等で得られることが知られている。
【０００８】
ポリブタジエン構造を導入することにより、弾性率、可撓制、耐熱性の特徴を向上させる試みもなされている。例えば、カルボン酸末端水素化ポリブタジエンをアミン末端化し、酸無水物と中間イミド化合物を経てその後イソシアネート類を添加してポリアミドイミドを得る方法（例えば、特許文献９参照）、ポリイソシアネート類、酸無水物、カルボン酸末端ポリブタジエンやカルボン酸末端水素化ポリブタジエンを一段階で反応させポリアミドイミドを得る方法（例えば、特許文献１０参照）が知られている。
【０００９】
ビルドアップ方式の多層配線板においては、近年の半導体パッケージの小型化・高密度化に伴って、さらに回路の微細化が要求されている。このような状況において、従来のような表面を粗化して得られる大きな粗化形状（アンカー効果）を利用して無電解銅めっきとの接着力を確保する方法では、１０μｍ以下の微細な回路はショート不良やオープン不良が発生し、歩留り良く製造することができない。一方で、粗化形状を小さくすると、無電解銅めっきとの接着力が低下し、ラインが剥離するなどの不良が発生するため、平滑な表面で無電解銅めっきと高接着力を示す絶縁樹脂フィルムが必要となっている。
【００１０】
また、無電解銅めっきと樹脂との接着を確保することを目的として、無電解銅めっき触媒を含む接着層と絶縁樹脂層との２層化構造の絶縁フィルムも、従来より開示されているが、表面の粗化形状を平滑にすることを目的としておらず、近年の微細化の半導体パッケージ用基板としては不十分である（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１２３３２５号公報
【特許文献２】特開２００２−３７０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１５４７号公報
【特許文献４】特開平１−９９２８８号公報
【特許文献５】特開平３−１８１５１１号公報
【特許文献６】特開平４−１８２４６６号公報
【特許文献７】特開平５−９２５４号公報
【特許文献８】特開平１１−１３０８３１号公報
【特許文献９】特開平８−１２７６３号公報
【特許文献１０】特開平１０−３３０４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、アンカー効果に依存しないで無電解銅めっきとの接着力が向上した配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂組成物）、及びこの絶縁樹脂材料を絶縁層に用いた多層配線板およびその製造方法、すなわち、平滑な樹脂表面であっても無電解めっきとの高い接着力を示し、微細な回路の形成が可能な配線板用絶縁樹脂材料、多層配線板及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物からなる厚みが１〜１０μｍの接着層を設けることにより、表面粗さＲａが０．３μｍ以下の平滑な樹脂面でも良好な接着性、高信頼性を確保できる配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂組成物）が得られることを見出した。
【００１４】
すなわち本発明は、以下の配線板用絶縁樹脂材料、多層配線板及びその製造方法を提供するものである。
１．絶縁樹脂層（Ａ）と厚みが１〜１０μｍの接着層（Ｂ）とからなり、前記接着層（Ｂ）が、多官能型エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂（ｃ）及び硬化促進剤（ｄ）を含有することを特徴とする配線板用絶縁樹脂材料。
２．接着層（Ｂ）中のポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂（ｃ）の含有量が１０〜４０質量％である上記１の配線板用絶縁樹脂材料。
３．配線板用絶縁樹脂材料を硬化し粗化処理した後の接着層（Ｂ）の表面粗さＲａが０．３μｍ以下である上記１又は２の配線板用絶縁樹脂材料。
４．接着層（Ｂ）が、さらにヒュームドシリカ（ｅ）を含有する上記１〜３のいずれかの配線板用絶縁樹脂材料。
５．絶縁樹脂層（Ａ）が、多官能型エポキシ樹脂（i）、エポキシ樹脂硬化剤（ii）及び無機フィラー（iii）を含有し、絶縁樹脂層（Ａ）中の無機フィラー(iii)の含有量が４０〜８５質量％の範囲である上記１〜４のいずれかの配線板用絶縁樹脂材料。
６．絶縁樹脂層（Ａ）が、さらにリン系難燃剤（iｖ）を含有する上記５の配線板用絶縁樹脂材料。
７．内層回路を有する基板の片面または両面に絶縁層及び外層回路層が逐次積層されている多層配線板であって、前記絶縁層が上記１〜６のいずれかの配線板用絶縁樹脂材料の硬化物であることを特徴とする多層配線板。
８．上記１〜６のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料を内層回路を有する基板に積層する工程（イ）、前記配線板用絶縁樹脂材料を硬化して絶縁層を得る工程（ロ）および前記絶縁層表面に外層回路層を形成する工程（ハ）を有することを特徴とする多層配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、平滑な樹脂表面であっても無電解めっきとの高い接着力を示し、微細な回路の形成が可能な配線板用絶縁樹脂材料及び多層配線板を提供する。
また、本発明では、環境に悪影響を与える可能性があるブロム化合物を一切使用せずに難燃性を有し、鉛フリー化に対応可能な高いはんだ耐熱性、ＨＡＳＴ試験にも優れた多層配線板及びその製造方法を提供する。さらに、本発明では、層間接続用ビア形成時において、接着層だけが残存するような不良が発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の多層配線板を製造する工程の一例である、工程（ａ）〜（ｅ）を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００１７】
１  第一の回路層（第一の回路）
２  基板（絶縁基板）
３  接着層（一層目）
４  絶縁樹脂層（一層目）
５  第二の回路層（第二の回路）
６  接着層（二層目）
７  絶縁樹脂層（二層目）
８  第三の回路層（第三の回路）
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の配線板用絶縁樹脂材料は、絶縁樹脂層（Ａ）と、厚みが１〜１０μｍの接着層（Ｂ）とからなり、前記接着層（Ｂ）が、多官能型エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂（ｃ）及び硬化促進剤（ｄ）を含有することを特徴とするものである。
【００１９】
接着層（Ｂ）に含有する多官能型エポキシ樹脂（ａ）は、分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
本発明において、特に多官能型エポキシ樹脂（ａ）としてアラルキルノボラック型エポキシ樹脂を含むことが望ましい。該アラルキルノボラック型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、下記式（１）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２０】
【化１】
0005895584.tif 000002
（式中、ｐは、１〜５の整数を示す）
【００２１】
分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００〔ｐが１．７の式（１）のエポキシ樹脂〕、ＮＣ−３０００−Ｈ〔ｐが２．８の式（１）のエポキシ樹脂〕が挙げられる。
多官能エポキシ樹脂（ａ）の配合量は、溶剤を除いた接着層（Ｂ）の樹脂組成物の全固形分中の割合で２０〜７０質量％であることが好ましい。多官能エポキシ樹脂（ａ）の配合量を２０質量％以上とすることによりはんだ耐熱性が向上し、７０質量％以下とすることにより回路導体との接着強度が低下することがない。
【００２２】
エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが使用できる。フェノール樹脂類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用でき、アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用できる。
エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）は、信頼性を向上させるためにノボラック型フェノール樹脂が好ましく、金属箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上するのでトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂やジシアンジアミドがさらに好ましい。
【００２３】
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂の主鎖にトリアジン環を含むノボラック型フェノール樹脂を示し、トリアジン環を含むクレゾールノボラック型フェノール樹脂でも構わない。窒素含有量は、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂中、１０〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１２〜１９質量％である。分子中の窒素含有量がこの範囲であると、誘電損失が大きくなりすぎることもなく、応力緩和層をワニスとする場合に、溶剤への溶解度が適切で、未溶解物の残存量が抑えられる。トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が、５００〜６００であるものを用いることができる。トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２４】
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとアデヒドとトリアジン環含有化合物を、ｐＨ５〜９の条件下で反応させて得ることができる。フェノールに換えクレゾールを用いるとトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂となる。クレゾールは、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールのいずれも使用することができ、トリアジン環含有化合物としてはメラミン、グアナミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体を使用することができる。
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業株式会社製のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂フェノライトＬＡ−３０１８（窒素含有量１８質量％）が挙げられる。
【００２５】
エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）は、エポキシ基に対して０．５〜１．５当量であることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤がエポキシ基に対して０．５当量以上とすることにより外層銅との接着性が向上し、１．５当量以下とすることによりＴｇや絶縁性が低下することがない。
【００２６】
ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂（ｃ）は、その製造法に特に制限はなく、通常行われている方法、例えば、両末端にカルボキシル基を有するブタジエンゴム、ポリシロキサン・ジイミド基含有ジカルボン酸及びジイソシアナートを極性溶媒中で反応させる方法などが用いられる。
ポリシロキサン・ジイミド基含有ジカルボン酸を合成する方法として、無水トリメリット酸とポリシロキサンジアミン化合物を溶媒中で０〜１００℃で１時間ほど反応させる第１段階と、続いて１５０〜２００℃に加熱する第２段階とを組み合わせて行うことが好ましい。第１段階においては、無水トリメリット酸の無水物部分が、ポリシロキサンジアミン化合物のアミノ基と反応して開環し、アミド酸が生成する反応が主として進行していると考えられる。また、第２段階においては、一旦開環していたアミド酸部分が、脱水閉環してイミド基が生成する反応が主として進行すると考えられる。
【００２７】
上記の第２段階においては、水と共沸可能な芳香族炭化水素を反応溶液にさらに加えて、反応により生成する水分を除去することが好ましい。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらの中でもトルエンが好ましい。この芳香族炭化水素を加える割合は、非プロトン性溶媒に対して質量比で１０〜５０質量％であることが好ましい。この割合が１０質量％未満であると生成した水が十分除去できなくなる傾向にあり、５０質量％を超えると反応温度が低下して目的とするイミド基含有ジカルボン酸の収率が低下する傾向にある。
【００２８】
また、脱水閉環反応中に、水とともに芳香族炭化水素も留出して、反応溶液中の芳香族炭化水素の割合が上記の好適な範囲よりも少なくなる傾向にあるため、例えば、コック付きの水分定量受器中に留出した芳香族炭化水素を、水と分離した後に反応溶液中に戻す等して、芳香族炭化水素量を一定割合に保つことが好ましい。なお、脱水閉環反応の終了後、温度を１５０〜２００℃程度に保持して水と共沸可能な芳香族炭化水素を反応溶液中から除去しておくことが好ましい。
【００２９】
以上のような反応の反応生成物は、下記の式（２）で表されるようなイミド基含有ジカルボン酸を含有する。なお、式（２）中、Ａは反応に用いたジアミンからアミノ基を除いた２価のポリシロキサン等の残基を示す。ジアミンとして複数種のものを用いた場合は、反応生成物中にはＡの異なる複数種のイミド基含有ジカルボン酸が共存している。
【００３０】
【化２】
0005895584.tif 000003
【００３１】
無水トリメリット酸を反応させるジアミンは、少なくともポリシロキサン変性ジアミンを含有し単一又は複数種のジアミン化合物からなる。ここで、ジアミン化合物は、ポリシロキサン鎖に置換されたアミノ基を２個有するジアミン化合物のことを意味し、さらに、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを併用してもよい。
【００３２】
ここで使用できるジアミン化合物としては、ポリシロキサン変性ジアミンを含めば特に制限がなく、芳香族ジアミン化合物でも、脂肪族ジアミンでも構わない。具体的には、任意の分子量、構造を持ったポリシロキサン変性ジアミン、例えば信越化学工業製ＫＦ−８０１０やＸ−２２−１６１Ａ等がある。ポリシロキサン変性ジアミンの他例として、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル、１，６ジアミノヘキサン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタンが挙げられる。
【００３３】
カルボン酸末端ポリブタジエン、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン、イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、例えば、イミド基含有ジカルボン酸を含む溶液中にジイソシアネートを加えて、１３０〜２００℃に加熱して進行させることができる。この反応の溶液としては、イミド基含有ジカルボン酸の合成反応後の反応溶液（溶媒に芳香族炭化水素を用いた場合、好ましくはこれを除去したもの）をそのまま用いてもよいし、必要に応じてこれに他の溶媒を加えてもよい。
この反応において、全カルボン酸（カルボン酸末端ポリブタジエン、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン、イミド基含有ジカルボン酸）とジイソシアネートとの比率は、モル比（ジカルボン酸／ジイソシアネート）で１／１〜１／１．５の範囲であることが好ましく、１／１〜１／１．２の範囲であることがより好ましい。ポリアミドイミド樹脂の分子量を効率に高めることができ、エポキシ樹脂中への溶解性や、アルカリ過マンガン酸塩で樹脂表面を粗化する際に緻密で微細な粗化形状が形成できることから、反応におけるモル比を上記範囲とすることが好ましい。
【００３４】
また、上記反応は、塩基性触媒の存在下に行うことが好ましい。塩基性触媒の存在下で反応を行うことによって、塩基性触媒を用いない場合と比較してより低い温度で反応を進行させることができるため、ジイソシアネート同士の反応等の副反応の進行が抑制されて、より高分子量のポリアミドイミド樹脂が得られる。具体的には、塩基性触媒を用いる場合、反応温度は１３０〜１８０℃とすることが好ましい。
塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルへキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミンは、反応促進に好適な程度の塩基性を有し、かつ反応後の除去が容易であることから特に好ましい。
【００３５】
上記ジアミン法又は上記イソシアネート法により得られるポリアミドイミド樹脂は、通常、下記の式（３）で表される繰り返し単位を有する。
【化３】
0005895584.tif 000004
【００３６】
なお、式（３）中、Ａは前記の式（２）における符号、Ｂは後記の式（６）における符号と同様の内容を示す。ここでＸ，Ｙ，Ｚは任意の割合でよいが、全体の樹脂に対し、Ａに含まれるポリシロキサンの割合は１〜１０％の範囲が好ましい。ポリシロキサンの割合が１％以上とすることにより、アルカリ過マンガン酸塩溶液の粗化液で微細で緻密な粗化形状が得ることができ、１０％以下とすることにより粗化が進み過ぎて、結果として耐熱性が低下することがない。
【００３７】
このポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算して得られる値である。
【００３８】
カルボン酸末端ポリブタジエン、カルボン酸末端水素化ポリブタジエンとしては、特に制限はなく、式（４）又は式（５）で表される化合物（主鎖の各構造単位はランダムに存在している場合も含んでいる。）が好適に用いられる。
【化４】
0005895584.tif 000005
（式中、ｎは０〜５００００の整数、ｍは０〜５００００の整数で、ｍ＋ｎが２〜５００００である。）
【００３９】
カルボン酸末端ポリブタジエンの具体的な例として、Ｃ−１０００：商品名（重量平均分子量１４４０、日本曹達社製）、Ｈｙｐｏ  ２０００ｘ１６２  ＣＴＢ：商品名、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製等があり、カルボン酸末端水素化ポリブタジエンの具体的な例として、ＣI−１０００：商品名（重量平均分子量１４００、日本曹達社製）がある。
【００４０】
カルボン酸末端ポリブタジエン、カルボン酸末端水素化ポリブタジエンの仕込み量は、弾性率制御や耐熱性に大きな影響を与えるため重要である。ポリアミドイミド樹脂中のカルボン酸末端ポリブタジエン量とカルボン酸末端水素化ポリブタジエン量が合成の樹脂仕込み量で全体の２０〜６０質量％であることが好ましい。
【００４１】
ジカルボン酸と反応させるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することがさらに好ましい。これらジイソシアネートとしては、例えば、下記の式（６）で表されるものが挙げられる。
【００４２】
【化５】
0005895584.tif 000006
【００４３】
ここでＢは、例えば下記の（７）〜（１０）式などで示される少なくとも１つの芳香族環を有する２価の有機基、又は２価の環状又は線状脂肪族炭化水素基である。
ジカルボン酸と反応させるジイソシアネートとして、特に、Ｂがジフェニルメタン基、トリレン基又はナフチレン基である芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基又は下記の（９）式で表されるイソホロンジイソシアネート残基である脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００４４】
【化６】
0005895584.tif 000007
【００４５】
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が挙げられ、これらの中でもＭＤＩを用いることが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性が良好となり、また、ポリアミドイミド樹脂の結晶性が低減して、フィルム形成性もさらに良好となる。
【００４６】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましく、かかる割合で併用することにより、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。
【００４７】
接着層（Ｂ）用樹脂組成物において、（ｃ）ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂の含有量は、１０〜４０質量％が好ましい。
このポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂の含有量を１０質量％以上とすることにより、樹脂の強靭性や伸び率が高く、さらに緻密な粗化形状が得られ、めっき銅との接着力が向上する。また、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂の含有量を４０質量％以下とすることにより、耐熱性が低下せず、緻密な粗化形状が得られる。
【００４８】
硬化促進剤（ｄ）としては、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ3アミン錯体が使用できる。さらに好ましくは、接着層（Ｂ）用樹脂組成物の保存安定性やＢステージ状（半硬化状）の接着層（Ｂ）用樹脂組成物の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から２−フェニルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましく、その含有量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．２〜１．０質量部が好ましい。０．２質量部以上とすることにより、一般的な製造で適用される硬化時間（０．５〜２時間）で、十分な硬化できる。また、１．０質量部以下とすることにより、ワニスのライフや、ワニス塗工後の製造物のライフを長くすることが可能である。
【００４９】
接着層（Ｂ）には、さらにヒュームドシリカ（ｅ）を含有させることが好ましい。ヒュームドシリカ（ｅ）はどのようなものでも良いが、絶縁信頼性、耐熱性を考慮すれば、エポキシ樹脂中での分散性が良好なものが好ましく、表面を疎水性化処理した例えば日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（商品名）や同社製ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２等が使用できる。
ヒュームドシリカ（ｅ）の含有量は、接着層（Ｂ）用樹脂組成物の固形分中で３〜２０質量％の範囲になるようにするのが加工性を良好にするために好ましい。ヒュームドシリカの含有量を３質量％以上とすることにより、加工性が低下して接着補助層が残存することがなく、２０質量％以下とすることにより接着強度が低下することがない。
【００５０】
接着層（Ｂ）用樹脂組成物は、前記（ａ）〜（ｅ）の成分を配合して得られる他、通常の樹脂組成物に使用されるチキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等の各種添加剤を適宜配合できる。これらを充分に撹拌した後、泡がなくなるまで静置して樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
接着層（Ｂ）用樹脂組成物は溶剤中で混合して希釈または分散させてワニスの形態とするのが作業性の点で好ましい。この溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の前記樹脂組成物に対する割合は、従来使用している割合でよく、樹脂組成物の塗膜形成の設備にあわせてその使用量を調整する。
接着層（Ｂ）用樹脂組成物をコンマコータでキャリアフィルム（支持体）に塗工する場合は、溶剤を除く樹脂組成物の固形分がワニス中１０〜４０質量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
【００５２】
本発明において接着層（Ｂ）の厚さは１〜１０μｍ、好ましくは１〜６μｍである。接着層（Ｂ）の厚さが１μｍ以上であれば接着強度が十分に確保される。また、厚さが１０μｍ以下であると絶縁樹脂層（Ａ）と接着層（Ｂ）を合わせた物性値で考えた場合、絶縁樹脂層（Ａ）の物性値の影響が大きくなる。つまり、上記範囲であることによって、絶縁樹脂層（Ａ）の特性を生かしつつ、接着強度を向上させることが可能となる。
また、接着層（Ｂ）の表面粗さＲａが０．３μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．２５μｍである。
【００５３】
本発明において、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂を１０質量％以上含む樹脂組成物とすることで、樹脂の強靭化並びに高伸び率化が可能であり、さらに、Ｒａが０．３μｍ以下の非常に微細で緻密な粗化形状が得られ、めっき銅との接着性が著しく向上する。特にポリシロキサン鎖は、アディティブ工法の粗化形状を形成するアルカリ過マンガン酸塩溶液等で、容易に粗化・除去されるため、粗化形状の形成が容易になり、ポリブタジエン鎖との組合せで樹脂の強靭化並びに高伸び率化、高接着性化に有効であることが分かった。さらに、接着補助層成分の分子量や溶融粘度を調整することで、接着補助層と絶縁樹脂層との２層構造の絶縁フィルムにおいて、樹脂成分の互いにそれぞれの層への移行を抑制でき、安定した接着強度が発現する。
【００５４】
次に絶縁樹脂層（Ａ）について説明する。絶縁樹脂層（Ａ）は、多官能型エポキシ樹脂（i）、エポキシ樹脂硬化剤（ii）及び無機フィラー（iii）を含有し、絶縁樹脂層（Ａ）中の無機フィラー(iii)の含有量が、４０〜８５質量％の範囲であることが好ましい。
また、絶縁樹脂層（Ａ）には、さらに、リン系難燃剤（iｖ）を含むことがより好ましい。
【００５５】
多官能型エポキシ樹脂（i）とは、分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂などが、挙げられる。多官能エポキシ樹脂（i）の含有量は、溶剤を除いた絶縁樹脂層（Ａ）用組成物（絶縁樹脂組成物とも云う）の全固形分中の割合で２０〜５０質量％であることが好ましい。多官能型エポキシ樹脂（i）の含有量を２０質量％以上とすることによりはんだ耐熱性が向上し、５０質量％以下とすることにより回路導体との接着強度が低下することがない。また、樹脂の流動性が向上するため、液状エポキシ樹脂を併用することが好ましい。
【００５６】
エポキシ樹脂硬化剤（ii）には、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが使用できる。フェノール樹脂類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用でき、アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用できる。信頼性を向上させるためには、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。
【００５７】
エポキシ樹脂硬化剤（ii）は、エポキシ基に対して０．５〜１．５当量であるのが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤がエポキシ基に対して０．５当量以上とすることにより外層銅との接着性が向上し、１．５当量以下とすることによりＴｇや絶縁性が低下することがない。
【００５８】
また、絶縁樹脂組成物には、硬化剤の他に、必要に応じて反応促進剤を使用することができる。反応促進剤としては潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ3アミン錯体が使用できる。さらに好ましくは、絶縁樹脂組成物の保存安定性やＢステージ状（半硬化状）の絶縁樹脂組成物の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から２−フェニルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましく、その含有量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．２〜１．０質量部が好ましい。０．２質量部以上とすることで、はんだ耐熱性が十分となり、１．０質量部以下とすることにより絶縁樹脂組成物の保存安定性やＢステージ状の絶縁樹脂組成物の取り扱い性が低下することがない。
【００５９】
無機フィラー（iii）としては、例えばシリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウムの中から選ばれるものが使用可能であり、これらは単独でもあるいは混合して用いても良い。なお、難燃性や低熱膨張の点から水酸化アルミニウムとシリカとを単独あるいは併用して用いるのが良い。またその含有量は、溶剤を除く絶縁樹脂組成物全体の固形分中で４０〜８５質量％にするのが好ましい。さらに好ましくは、５０〜７５質量％である。４０質量％以上とすることにより低熱膨脹への効果が得られ、また８５質量％以下とすることにより加工性や流動性が低下することがない。
【００６０】
絶縁樹脂層（Ａ）に含有させるリン系難燃剤（iv）としてはリンを含んだ化合物であればどのようなものでも良いが、絶縁信頼性、耐熱性を考慮すれば、エポキシ樹脂と反応性を有するものが好ましく、例えば三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱ（商品名）や、ダウケミカル製ＸＺ９２７４１等が使用できる。その含有量は、リン含有量が無機フィラーを除く絶縁樹脂組成物の固形分中で０．７〜３質量％の範囲になるようにするのが難燃性を発現するために好ましい。リン含有量が０．７質量％以上とすることにより難燃性が発現され、リン含有量が３質量％以下とすることによりはんだ耐熱性が低下することがない。
【００６１】
絶縁樹脂組成物は、前記（ｉ）〜（iv）の成分を配合して得られる他、通常の樹脂組成物に使用されるチキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等の各種添加剤を適宜配合できる。これらを充分に撹拌した後、泡がなくなるまで静置して絶縁樹脂組成物を得ることができる。
【００６２】
絶縁樹脂組成物は溶剤中で混合して希釈または分散させてワニスの形態とするのが作業性の点で好ましい。この溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の前記樹脂組成物に対する割合は、従来使用している割合でよく、絶縁樹脂組成物の塗膜形成の設備に合わせてその使用量を調整する。
絶縁樹脂組成物をコンマコータでキャリアフィルムや銅箔に塗工する場合は、溶剤を除く樹脂組成物の固形分がワニス中３０〜６０質量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
【００６３】
本発明の配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂組成物）は、例えば、絶縁樹脂組成物の半硬化状態のフィルムとして、接着層付き支持体表面に形成される。よって、アディティブ絶縁フィルム（配線板用絶縁樹脂材料の一形態例）を得るには、例えば、絶縁樹脂組成物のワニスを前記のように作製し、このワニスを接着層付き支持体上に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。また、ワニスを接着層付き支持体上に塗布する場合はコンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコーター等が利用でき、絶縁フィルム（配線板用絶縁樹脂材料の一形態例）の厚みによって適宜使用される。塗布厚、塗布後の乾燥条件等は使用目的に合わせて適宜選択されるため特に制限するものではないが、一般にワニスに使用した溶剤が８０質量％以上揮発していることが好ましい。
絶縁フィルム（配線板用絶縁樹脂材料の一形態例）が表面に形成される支持体としては、ＰＥＴ等のプラスチックフィルムや金属箔等が挙げられ、絶縁フィルム硬化後に支持体を剥離除去する場合は離型性のプラスチックフィルム等が好ましい。
【００６４】
本発明の多層配線板は、内層回路を有する基板の片面または両面に絶縁層及び外層回路層が逐次積層されている。そして、絶縁層には、前記絶縁樹脂組成物が硬化してなる絶縁樹脂層（Ａ）が含まれることを特徴とする。前記絶縁樹脂組成物は、通常、多層配線板作製時の熱履歴により硬化される。
本発明の多層配線板は、次のような本発明の多層配線板の製造方法により製造することができる。図１を用いて、前記の絶縁樹脂組成物を用いて多層配線板を製造する工程を説明する。
【００６５】
図１の（ａ）〜（ｅ）は多層配線板を製造する工程の一例を説明する断面図である。まず、絶縁基板２上に第一の回路層１を形成した回路板を準備する［図１（ａ）参照］。
回路板は、例えば、第一の回路層（内層配線）が表面に形成された内層基板であり、内層基板として、通常の配線板において用いられている公知の積層板、例えば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙−エポキシ樹脂等が使用でき特に制限はない。また、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板等も用いることができる。
【００６６】
回路層１を形成するための方法は特に制限はなく、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせた銅張り積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な個所に無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造方法を用いることができる。
図１（ａ）には絶縁基板２の片面に回路層１を形成した例を示すが、両面銅張積層板を用いて回路層１を絶縁基板２の両面に形成することもできる。
【００６７】
次に、必要に応じて回路層１の表面を接着性に適した状態に表面処理する。この手法は特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により回路層１の表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬して還元するなど公知の製造方法を用いることができる。
【００６８】
先ず、内層回路を有する基板に積層する工程（イ）では、回路層１を有する回路板の片面若しくは両面に接着層３付き絶縁樹脂層４を形成する［図１（ｂ）参照］。図１（ｂ）では、回路層１は回路板の片面に形成されているが、両面に形成されていても良く、この場合は絶縁樹脂層４を回路板の両面に形成できる。また、この形成方法に特に制限はない。例えば、前記の支持体付き絶縁フィルムを回路板に積層して形成する方法が挙げられる。
【００６９】
支持体付き接着層−絶縁フィルムを用いる場合、ワニスが塗布される支持体としては、ＰＥＴ等のプラスチックフィルム等が挙げられ、ワニス硬化後に支持体を剥離除去する場合は離型性のプラスチックフィルム等が好ましい。支持体付き接着層−絶縁フィルムは、絶縁樹脂組成物層を回路板の回路層と接する面側に向け、ラミネート法やプレス装置を用いて回路板に積層される。
【００７０】
次に、配線板用絶縁樹脂材料を硬化して絶縁層を得る工程（ロ）では、絶縁樹脂組成物層を加熱硬化させて絶縁樹脂層である第一の接着層３、絶縁樹脂層４とするが〔図１（ｂ）参照〕、その硬化温度は後のめっき処理や銅のアニール処理などを考慮した温度や時間で行う。すなわち、あまり硬化を進めると後のめっき処理時に銅との接着性が低下したり、反面硬化が足りないとめっき処理時のアルカリ処理液に浸食されめっき液に溶解するような現象が生じたりする。これらのことを考慮すると、１５０〜１９０℃で３０〜９０分間の熱処理を与えて硬化するのが望ましい。前記支持体付き接着補助層−絶縁フィルムを使用した場合は、加圧積層工程と加熱硬化工程とは同時でも別でもよい。加圧積層条件は、半硬化状態の絶縁樹脂組成物に回路層１の凹凸が埋め込まれれば良く、通常０．５〜２０ＭＰａが好ましい。
【００７１】
配線板用絶縁樹脂材料を硬化して絶縁層を得る工程（ロ）では、さらに、内層回路である第一の回路層１と外層回路を層間接続するために第一の接着層３、絶縁樹脂層４にビアホールを形成することもできる〔図１（ｂ）参照〕。このビアホールの形成手法として特に制限はなく、サンドブラスト法などを用いることができる。
【００７２】
次に、絶縁層表面に外層回路層を形成する工程（ハ）では、以下のような回路加工を施すことにより第二の回路層５を形成し、さらに第一の回路層１と第二の回路層との層間接続を形成する［図１（ｃ）参照］。まず、外層回路である第二の回路層５を接着層３上にめっき法で形成する場合は、接着層３を粗化処理するのが好ましい。粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液などの酸化性粗化液を用いることができる。粗化処理としては、例えば、先ず膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮａＯＨとの水溶液を７０℃に加温して接着層６を５分間浸漬処理する。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ4とＮａＯＨとの水溶液を８０℃に加温して１０分間浸漬処理する。引き続き、中和液、例えば塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）の塩酸水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和する。
【００７３】
粗化処理後、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬して行われる。次に、無電解めっき液に浸漬して接着補助層６の表面全面（ビアホールを形成した場合はビアホール内面を含む）に厚さが０．３〜１．５μｍの無電解めっき層（導体層）を析出させる。必要により、更に電気めっきを行って必要な厚さとする。無電解めっきに使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。また、電気めっきについても公知の方法によることができ特に制限はない。これらのメッキは銅メッキであることが好ましい。さらに不要な箇所をエッチング除去して第二の回路層５と第一の回路層１及び第二の回路層５の層間接続とを形成することができる。
【００７４】
さらに、第一の回路層１の表面処理と同様にして第二の回路層５の表面処理を行い、前記接着層３、絶縁樹脂層４の形成と同様にして接着層６、絶縁樹脂層７を形成する〔図１（ｄ）参照〕。次いで、接着層６、絶縁樹脂層７を硬化させて第二の接着層６、絶縁樹脂層７とし、また、ビアホールを形成する〔図１（ｄ）参照〕。さらに、同様にして第三の回路層８を形成する〔図１（ｅ）参照〕。
以下、更に同様の工程を繰り返して層数の多い多層配線板を製造できる。
【実施例】
【００７５】
次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られた銅張積層板は、以下の方法により性能を測定・評価した。
【００７６】
（１）接着強度
各実施例及び比較例で得た多層配線板のＬ１回路層（第三の回路層）の一部に銅のエッチング処理によって、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を回路層／樹脂界面で剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。
【００７７】
（２）表面粗さＲａ
各実施例及び比較例で得た多層配線板のＬ１回路層（第三の回路層）の一部の銅をエッチング処理し、露出した絶縁層（接着層）の表面を、菱化システム社製マイクロマップＭＮ５０００型を用い、表面粗さＲａを測定した。
【００７８】
（３）熱膨張係数
各実施例及び比較例で得た配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）を銅箔（ＹＧＰ−１２、商品名、日本電解株式会社製）の粗化面にバッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機株式会社製、商品名）を用いて積層した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０℃−６０分の硬化条件で硬化フィルムを作製し、銅箔を過硫酸アンモニウム溶液でエッチング除去し、その後水洗、８０℃−１０分間乾燥させ、硬化フィルムを得た。
得られた硬化フィルムをＳＩＩ株式会社製  熱歪分析装置を用い、幅３ｍｍ、チャク間８ｍｍのサンプルを用い、１０℃／分で２４０℃まで昇温させ、−１０まで冷却後、１０℃／分で３００℃まで昇温させた際の膨張量の変化曲線で０〜１５０℃の熱膨張係数を求めた。
【００７９】
（４）はんだ耐熱性
各実施例及び比較例で作製した多層配線板を２５ｍｍ角に切断し、２８８±２℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。
【００８０】
（５）ＨＡＳＴ試験（高度加速温湿度ストレス試験）
各実施例及び比較例で作製したライン／スペース１０／１０ｕｍのくし型回路を不飽和プレシャークッカー槽内で１３０℃、８５％ＲＨ、印加電圧５．５Ｖで最大２００時間の試験を行った。
【００８１】
＜ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂の製造＞
以下のようにして、実施例で使用するポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄと、比較例で使用するポリアミドイミド樹脂Ｅを合成した。各実施例および比較例において、これらのポリアミドイミド樹脂を製造するため各成分の配合量と、得られたポリアミドイミド樹脂の合成濃度〔Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中の濃度〕および重量平均分子量（Ｍｗ； ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算した値）を第１表に示す。
【００８２】
合成例１（ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａの製造）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、反応性シリコーンオイル（ポリシロキサン変性ジアミン）ＫＦ−８０１０〔信越化学工業(株)社製、商品名、アミン当量４３０〕９．６ｇ（０．０１１ｍｏｌ），芳香族ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）：８６．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）８６．３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２００ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。
続いて、反応溶液に水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン２００ｍＬを加え、１６０℃ で２時間還流した。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応溶液の温度をさらに１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
その後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン（Ｃ−１０００：商品名、日本曹達（株）製）１５９．３ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、ジイソシアネートである、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９５．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）を加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂ＡのＮＭＰ溶液を得た。
【００８３】
合成例２（ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ｂの製造）
合成例１において、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物に反応性シリコーンオイル（ポリシロキサン変性ジアミン）ＫＦ−８０１０〔信越化学工業(株)社製、商品名、アミン当量４３０〕３６．９ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、芳香族ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）：７０．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）８３．２ｇ（０．４３ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２００ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン〔Ｃ−１０００：商品名、日本曹達（株）製〕１５３．５ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、ジイソシアネートである、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９２．２ｇ（０．３７ｍｏｌ）を加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂ＢのＮＭＰ溶液を得た。
【００８４】
合成例３（ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ｃの製造）
合成例１において、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物に反応性シリコーンオイル（ポリシロキサン変性ジアミン）ＫＦ−８０１０〔信越化学工業(株)社製、商品名、アミン当量４３０〕８７．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、芳香族ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）：４１．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）７８．８ｇ（０．４１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２００ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン（Ｈｙｐｏ  ２０００ｘ１６２  ＣＴＢ：商品名、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）１５２．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、ジイソシアネートである、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６８．８ｇ（０．２８ｍｏｌ）を加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂ＣのＮＭＰ溶液を得た。
【００８５】
合成例４（ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ｄの製造）
合成例１において、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、反応性シリコーンオイル（ポリシロキサン変性ジアミン）Ｘ−２２−１６１Ａ〔信越化学工業(株)社製、商品名、アミン当量８００〕３４．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、芳香族ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）：７８．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）８２．３ｇ（０．４３ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２００ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン〔Ｃ−１０００：商品名、日本曹達（株）製〕７６．０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、カルボン酸末端ポリブタジエン〔ＣＩ−１０００：商品名、日本曹達（株）製〕７３．９ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、ジイソシアネートである、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９１．３ｇ（０．３７ｍｏｌ）を加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂ＤのＮＭＰ溶液を得た。
【００８６】
比較合成例１（ポリアミドイミド樹脂Ｅの製造）
合成例１において、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）１６１．０ｇ（０．３９ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１６７．２ｇ（０．８７ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２００ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、ジイソシアネートである、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２４．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＥのＮＭＰ溶液を得た。
【００８７】
実施例１
（１）内層回路板の作成
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．４ｍｍｔ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（商品名）］の片面にエッチングを施して片面に回路層（以下、第一の回路層とする。）を有する回路板を作製した。
【００８８】
（２）接着層の形成
多官能エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ：商品名、日本化薬株式会社製）１０質量部、エポキシ樹脂硬化剤（ＬＡ−３０１８：商品名、ＤＩＣ株式会社製、５０質量％２−ブタノン溶液）６質量部、合成例１で得たポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａ（２５質量％ジメチルアセトアミド溶液）１３質量部，硬化促進剤（２−フェニルイミダゾール，四国化成株式会社製）０．１質量部、ヒュームドシリカ（アエロジルＲ−９７２：商品名、日本アエロジル株式会社製）２質量部溶剤（ジメチルアセトアミド３０質量部、２−ブタノン７０質量部）を配合し、攪拌棒で１時間混ぜた後、分散機（ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製）を用いて、均一なワニスを得た。
得られたワニスを離型処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＰＥＴ−３８Ｘ、商品名、リンテック株式会社製）の離型処理面に、乾燥後５μｍになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥させ、配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）を得た。
【００８９】
（３）絶縁樹脂層の形成
以下の成分を均一に混ぜ、分散機（ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製）を用いて、均一なワニスを得た。このワニスを上述の接着層を塗布したＰＥＴフィルムの接着層側に、乾燥後３５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥させた。
(i)多官能エポキシ樹脂
ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製、商品名）            ３０．６質量部、
(ii)のエポキシ樹脂硬化剤
ＬＡ−３０１８（ＤＩＣ株式会社製、商品名、固形分５０質量％）６．８質量部、
ＴＤ−２１３１（ＤＩＣ株式会社製、商品名）                  ４．２質量部、
(iii)無機フィラー(球状シリカ)
ＳＯ−Ｃ２（株式会社アドマテックス製、商品名）                ５５質量部、
（アミノシランカップリング剤処理を施した球状シリカ）
(iv)リン系難燃剤：ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製、商品名）          ６質量部、
硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール                ０．２質量部、
（四国化成工業株式会社製）
溶剤（２−ブタノン）                                            ３０質量部
【００９０】
（４）多層配線板の製造
前記配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）と前記回路板を、絶縁樹脂層を回路板の第一の回路層と接する面側にしてバッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機株式会社製、商品名）を用いて積層した。
次に、ＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０℃−６０分の硬化条件で前記絶縁樹脂層を硬化して第一の絶縁層を得た。この第一の絶縁層に層間接続用のビアホールを日立ビアメカニクス製ＣＯ2レーザ加工機（ＬＣＯ−１Ｂ２１型）を使用し、ビーム径６０μｍ、周波数５００Ｈｚでパルス幅５μｓｅｃ、ショット数２の条件で加工して作製した。第一の絶縁層を化学粗化するために、膨潤液としてローム・アンド・ハース電子材料社製  ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ２１１を用い、８０℃に加温して３分間浸漬処理した。次に、粗化液として、ローム・アンド・ハース電子材料社製  ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＰＲＯＭＯＴＥＲ２１３を用いて、８０℃に加温して８分間浸漬処理した。引き続き、中和液としてローム・アンド・ハース電子材料社製  ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ  ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ  ＭＬＢ２１６を用い，４５℃に加温して５分間浸漬処理して中和した。
【００９１】
第一の絶縁層表面に第二の回路層を形成するために、まず、ＰｄＣｌ2を含む無電解めっき用触媒液（ＨＳ−２０２Ｂ：商品名，日立化成工業株式会社製）に、室温（２５℃）−１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっき用であるめっき液（ＣＵＳＴ−２０１：商品名、日立化成工業株式会社製）に室温−１５分間浸漬して、無電解めっきを施した。さらに、厚さ１５μｍのめっきレジスト（ＲＤ−１２１５：商品名、日立化成工業株式会社製）をラミネートし、ネガマスクと４０５ｎｍの光源を用いて１２０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し、硫酸銅電解めっきで８μｍ厚のめっきをした。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液を用いてレジストを剥離し、硫酸−過酸化水素水溶液を用いて不要な給電層（無電解めっき層）のエッチング除去し、上記過マンガン酸粗化液を用いて、不要なパラジウムを除去して、第一の回路層と接続したビアホールを含む第二の回路形成を行った。さらに、多層化するために、第二の回路導体表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：２０ｇ／ｌ、リン酸三ナトリウム：１０ｇ／ｌの水溶液に８５℃−２０分間浸漬し、水洗して、８０℃−２０分間乾燥して第二の回路導体表面上に酸化銅の凹凸を形成した。
前記（４）の工程を繰り返して三層の多層配線板を作製した。接着層における配合量と、得られた多層配線板の性能、すなわち外層回路との接着強度、接着層の表面粗さ、２８８℃はんだ耐熱性および高度加速温湿度ストレス試験（ＨＡＳＴ試験）を測定・評価した結果を第１表に示す。
【００９２】
実施例２
実施例１の（２）接着層の形成において、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａの代わりに，合成例２で得たポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ｂ（２５質量％ジメチルアセトアミド溶液）を１３質量部配合した以外、実施例１と同様にした。接着層における配合量と得られた多層配線板の性能を測定・評価した結果を第１表に示す。
【００９３】
実施例３
実施例１の（２）接着層の形成において、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａの代わりに，合成例３で得たポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ｃ（２５質量％ジメチルアセトアミド溶液）を１３質量部配合した以外、実施例１と同様にした。接着層における配合量と得られた多層配線板の性能を測定・評価した結果を第１表に示す。
【００９４】
実施例４
実施例１の（２）接着層の形成において、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａの代わりに、合成例４で得たポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ｄ（２５質量％ジメチルアセトアミド溶液）を１３質量部配合し、接着層の厚みを９μｍとした以外、実施例１と同様にした。接着層における配合量と得られた多層配線板の性能を測定・評価した結果を第１表に示す。
【００９５】
実施例５
実施例１の（２）接着層の形成において、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａを２６質量部配合し、接着層の厚みを３μｍとした以外、実施例１と同様にした。接着層における配合量と得られた多層配線板の性能を測定・評価した結果を第１表に示す。
【００９６】
比較例１
実施例１において、接着層を形成せずに、絶縁樹脂層を形成した以外、実施例１と同様にした。接着層における配合量と得られた多層配線板の性能を測定・評価した結果を第１表に示す。
【００９７】
比較例２
実施例１の（２）接着層の形成において、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａの代わりに、比較合成例１で得たポリアミドイミド樹脂Ｅ（２５質量％ジメチルアセトアミド溶液）を１３質量部配合した以外、実施例１と同様にした。接着層における配合量と得られた多層配線板の性能を測定・評価した結果を第１表に示す。
【００９８】
【表１】
0005895584.tif 000008
【００９９】
第１表から、本発明の配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）を用いた多層配線板は、実施例１〜５に示したように、平滑な樹脂表面上において、無電解銅めっきと高い接着力を示し、またＨＡＳＴ試験が優れ，熱膨張係数も小さく，良好な結果を示すこと、さらに、２８８℃はんだ耐熱性にも優れており環境に配慮した多層配線板の製造が可能であることが分る。一方、本発明の配線板用絶縁樹脂材料を含んでいない比較例１〜２に示す多層配線板は、表面粗さＲａが大きいか、もしくは接着強度が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、平滑な樹脂表面であっても無電解めっきとの高い接着力を示し、微細な回路の形成が可能で、信頼性の高い多層配線板を提供でき、また、鉛フリー化に対応可能な高いはんだ耐熱性、ＨＡＳＴ試験にも優れた多層配線板を提供できる。
【図１】
0005895584.tif 000009