(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低スピン状態では可視領域内であり、高スピン状態では可視領域外となるよう温度に応じて電子スピンの状態を変化させる化合物を含むインクを用いて表面に印刷する方法であって、
前記化合物によって、前記インクが、
１０℃〜６０℃の温度範囲内において可視であり、
前記インクが前記温度範囲外の温度になってその後前記温度範囲内の温度まで戻ると可視スペクトル内で透明になる光学的性質を有し、
前記化合物は、インクジェット式の印刷技術に適した、２０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子の大きさのナノ粒子状であり、
前記インクの可視性は温度に応じたヒステリシスサイクルに基づいており、前記インクは、
前記温度範囲内の温度で印刷した場合に可視性を持ち、
前記インクの温度が前記温度範囲外の温度になってその後前記温度範囲内の温度に戻されるように熱処理されると透明になり、
前記可視スペクトル内で前記インクが透明になるように、前記インクで印刷された表面に対して前記温度範囲外の温度での熱処理を行うことを含み、
前記熱処理は、温度を、前記温度範囲外の温度であって、前記温度範囲内の温度よりも高い温度である、５０℃〜１００℃まで上昇させることであり、
前記インクの光吸収帯内の波長を含む、レーザ光源からのレーザ光の照射によって前記熱処理を行い、
前記熱処理を行う時間は、５秒間程度であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記温度を１０℃以下の低温にまで下げることで、前記インクを再び可視化させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記低温は−１５０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物は、３ｄ４、３ｄ６および／又は３ｄ７の電子配置を有する遷移金属と、少なくとも１つのトリアゾール配位子を含む含窒素配位子とを含む少なくとも1つの分子を
含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの前記含窒素配位子が、水素結合によって前記含窒素配位子に結合した水分子を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
低スピン状態では可視領域内であり、高スピン状態では可視領域外となるよう温度に応じて電子スピンの状態を変化させる２０ｎｍから２００ｎｍの粒子の大きさであるナノ粒子状の化合物を含み、表面に印刷するためのインクであって、
前記化合物が前記インクに、
１０℃から６０℃の温度範囲内において可視であり、
前記インクが前記温度範囲外の温度になってその後前記温度範囲内の温度まで戻ると可視スペクトル内で透明になるような光学的性質を与え、
前記インクの可視性は温度に応じたヒステリシスサイクルに基づいており、
前記インクは、
前記温度範囲内の温度で印刷した場合に可視性を持ち、
前記インクの温度が前記温度範囲外の温度になってその後前記温度範囲内の温度に戻されるように熱処理されると透明になり、
前記インクで印刷された表面に対して前記温度範囲外の温度での熱処理が行われると、前記可視スペクトル内で前記インクが透明になり、
前記熱処理は、温度を、前記温度範囲外の温度であって、前記温度範囲内の温度よりも高い温度である、５０℃〜１００℃まで上昇させることであり、
前記熱処理は、前記インクの光吸収帯内の波長を含む、レーザ光源からのレーザ光の照射によって行われるものであり、
前記熱処理を行う時間は、５秒間程度であることを特徴とするインク。
【請求項７】
前記化合物は、３ｄ４、３ｄ６および／又は３ｄ７の電子配置を有する遷移金属と、少なくとも１つのトリアゾール配位子を含む含窒素配位子とを含む少なくとも１つの分子を
含むことを特徴とする請求項６に記載のインク。
【請求項８】
請求項６または７に記載のインクを含んでいることを特徴とするカートリッジ。
【請求項９】
請求項８に記載のカートリッジを少なくとも１つ含む印刷装置であって、前記印刷装置は表面にインクを噴射するための手段を備えることを特徴とする印刷装置。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法を行うために、請求項６または７に記載のインクを用いて印刷した表面を、装置内に備えられた熱処理室へ送り出すための手段を備えることを特徴とする装置。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法を行うために、３ｄ４、３ｄ６および／又は３ｄ７の電子配置を有する遷移金属と、少なくとも１つのトリアゾール配位子を含む含窒素配位子とを含む少なくとも１つの分子を含む化合物を製造する方法であって、
超音波を利用して前記分子を合成することを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、インクを用いて表面を印刷する分野、および／又は当該インクを用いて表面を印刷する方法についての分野に関する。
【０００２】
したがって、本発明は全体として、インクを用いて表面を印刷する方法に関する。
【０００３】
印刷可能な文書のデジタル化や、そのような文書を簡単に表示するスクリーンの利便性が著しく発展したにも関わらず、そのような文書を印刷するための用紙の消費量に大きな減少は見られない。これについて、ユーザーは文書を読むために依然としてプリントアウトしたハードコピーに頼っているという調査結果がある。
【０００４】
環境問題を考慮すると、印刷済み用紙の再利用の提案には印刷に用いるインクの性質が関係してくる。そして、その目的は、熱処理および／又は化学処理をすることで消去可能（印刷済みの用紙を再び白紙に戻すことが可能）なインクを提供することである。
【０００５】
米国特許第５，９２２，１１５号明細書には、上記のようなインクが記載されており、約１４０℃の温度でインクの色を薄くする作用がある試薬が加えられると、そのインクが消去するものである。しかし、上記の特許文献に記載の試薬は高価であり、印刷に用いる用紙は１４０℃もの高温に耐えられるような特殊な構成を有する必要がある。
【０００６】
さらに、欧州特許第２，１１０，４１７号明細書には、インクの光触媒作用を利用した方法が開示されているが、この方法では紙を白紙に戻すのに約１６時間もかかってしまう。
【０００７】
また、上記のようなインクおよび方法には可逆性が無く、消えたインクが再び現れる可能性はない。消去された印刷内容が再び見えるようになると、特定の用途、特にセキュリティー関連の分野での用途でメリットがある。
【０００８】
本発明は上記のような状況を改善するものである。
【０００９】
本発明は、印刷に際して、温度に応じて電子スピンの状態を変化させる化合物に基づいたインクを使用することを提案するものである。上記化合物は温度に応じて変化する光学的性質をインクに付与するものであり、これにより上記インクは、
周辺温度である約２０℃を含む温度範囲内において可視であり、
上記インクが上記温度範囲外の温度になってその後上記温度範囲内の温度まで戻ると可視スペクトル内で透明になる。
【００１０】
特に、上記化合物はインクジェット式の印刷技術に特に適しているナノ粒子形状であることが好ましい。
【００１１】
このように、本発明は第一にインクを用いて表面に印刷処理する方法に関するものであり、特に上記インクはスピン状態が変化する上記の化合物を含むものである。
【００１２】
「周辺温度」とはインクが通常利用される温度を意味し、例えば、通常のオフィスでの印刷に適用される場合の「周辺温度」は一般的に２０℃前後である。
【００１３】
特に効果を奏する方法において、インクの可視性は温度に応じたヒステリシスサイクルに基づいており、上記インクは、
上記温度範囲内の温度で印刷した場合に可視であり、
上記インクの温度が上記温度範囲外の温度になってその後上記温度範囲内の温度に戻されるように熱処理されると透明になる。
【００１４】
後述する実施例において、上記「範囲外」の温度とは、上記記載の温度範囲よりも高い温度であり、上記熱処理は上記インクを熱することに相当する。
【００１５】
したがって、本発明において、永続的に不可視性を保つためにインクの温度を、例えば特定の温度を超える温度に維持する必要はない。インクを加熱して一度透明になれば、インクは永続的に不可視性を保ったまま周辺温度に戻る。
【００１６】
上記インクの化合物が持つ別の効果として、数秒間熱処理するだけでインクを不可視化できるという点があげられる。例えば５秒間で十分である。また、上記方法は、可視スペクトル内でインクが透明になるように、上記インクで印刷された表面に対して熱処理を行うことを含んでよい。特に、熱処理時間の長さは（先行技術である、上記欧州特許第２１１０４１７号では１６時間以上であることと比較して）数秒間のみである。
【００１７】
本発明の一実施形態では、熱処理によりインクの温度を５０℃〜１００℃まで上昇させて、インクを不可視化させる。このような温度は、本発明を標準的な重さの用紙に印刷するインクに適用する場合に極めて適している。
【００１８】
しかしながら、ある特定の実施形態では、ある境界温度より低いとインクを再び可視化することが可能であり、この境界温度が約−１５０℃〜−２００℃である。したがって、一度インクが消去されると、「通常の」使用温度（周辺温度付近の温度）で当該インクの色が再び現れるのは困難である。
【００１９】
また、別の実施形態では、上記境界温度は、選択した特定の物質のヒステリシスに基づき１０℃前後にできる。この実施形態は、例えばセキュリティー関連の用途に関わる分野において、簡単にインクの色が再び現れる効果を奏する。
【００２０】
この実施形態では、インクの温度を約１０℃以下の低温にまで下げることで、インクを再び可視化させることが可能である。
【００２１】
使用する物質の種類によっては、上記低温は、−１５０℃より低くすることができ、また特に、約−１５０℃以下とすることができる。
【００２２】
温度ヒステリシスによって光学的挙動が変化する上記の一般的性質を持ち、十分に効果を奏する物質は、例えば少なくとも１種類のトリアゾール類の分子を含んでいる。上記分子は３ｄ４、３ｄ６および／又は３ｄ７の電子配置を有する遷移金属と、少なくとも１つの配位子が１つのトリアゾールを含んでいる含窒素配位子とを含む。特に図３を参照した後述の実施例において明らかであるように、少なくとも１つの配位子が、水素結合によって上記配位子に結合した水分子を含むのが有利である。
【００２３】
上記の化合物がナノ粒子状で得られる点が効果としてあげられる。したがって、粒子の大きさは上記インクの可視スペクトル内で光学的性質を妨げ得る過剰な光拡散をもたらすほど大きくなく、ナノ粒子の大きさであることにより、この物質は、例えばノズルを通るインクジェット式印刷用のインクに利用される選択候補と成る。
【００２４】
そのような粒子は通常はミクロサイズの粒子である。このような粒子は、例えば、インクジェットに適用する際に適している数百ナノメートルまで粒子の大きさが小さくなるように、超音波を用いて合成することが有効である。
【００２５】
フランス特許第２，９１７，４１０号明細書（２０頁２０行〜３０行）は、エマルジョンの調製方法について開示しており、当該エマルジョンにおいて、超音波は単に混ぜるため（渦効果を出すため）に用いられており、ミセル媒体内で重合した分子の大きさはエマルジョン内の水滴の大きさによって決まる。一方、本発明において超音波を利用することは粒子をナノサイズ以下にするために「粉砕する」効果を奏する。
【００２６】
上記フランス特許第２，９１７，４１０号明細書において、１グラム分の粒子を作成するためには、表面活性剤を含むミセル経路が、典型的には、エマルジョンを変性させるために１００ｍＬのジエチルエーテルを必要とし、すべての界面活性剤を除去するために１００ｍＬのジエチルエーテルで３度すすぐ必要がある（つまり、１グラム分の粒子を調製するために４００ｍＬのジエチルエーテルを使用する）。一方、本発明では５ミリリットルの水で３度すすぐのみで多くの１グラム分のナノ粒子を調製する効果を奏する。
【００２７】
結論として、上記フランス特許第２，９１７，４１０号明細書におけるミセル経路による粒子の合成は、何よりも大量の溶媒が必要であるため大量に調製することは事実上困難であり、その一方で、超音波による合成ははるかに適用性があるといえる。
【００２８】
また、本発明は、３ｄ４、３ｄ６および／又は３ｄ７の電子配置を有する遷移金属と、少なくとも１つのトリアゾール配位子を含む含窒素配位子とを含む少なくとも1つの分子を含む化合物の作成方法に関する。上記作成方法は上記分子の合成を含んでおり、当該合成は特に超音波を利用する。
【００２９】
また、本発明は表面に印刷するためのインクに関するものであり、特に、温度に応じて電子スピンの状態を変化させる化合物であって、上記インクが、
周辺温度である約２０℃を含む温度範囲内において可視であり、
上記インクが上記温度範囲外の温度になってその後上記温度範囲内の温度まで戻ると可視スペクトル内で透明になるような光学的性質を与える化合物を含むインクに関するものである。
【００３０】
上記化合物の粒子の大きさは上述のようにナノメートルの大きさであることが好ましい。
【００３１】
本発明はまた、上記のようなインクを含むカートリッジに関するものである。特に、本発明におけるインクは流動性を備えるので、従来のインクジェット技術に極めて適しており、従来のインクカートリッジに充填され利用される場合になんら特別な構成を要しないことは明らかである。
【００３２】
また、本発明は少なくとも一つの上記のようなカートリッジを含む印刷装置に関するものである。特に当該装置は上述の表面にインクを噴射する手段を含むことが可能である。そのため、上記印刷装置は、本発明によるインクがインクジェット式印刷技術に極めて適しているため、なんら特別な構成を必要としないプリンターと成り得る。
【００３３】
本発明は、また、上述したようにインクを不可視化させるために、本発明によるインクを用いて印刷した表面を、装置内に備えられた熱処理室へ送り出すための手段を含む装置に関する。当然のことながら、上記のような装置は上述したようなインクジェット式プリンターに組み込むことが可能である。例えば、一つの実施例として、上記インクを用いてシートに印刷するための本発明のインクカートリッジと再利用すべき他のシートに印刷されたインクを不可視化させるための熱処理室を備えた写真複写機式の印刷装置が挙げられる。
【００３４】
上記熱処理は上記インクの光吸収帯内の波長を含む、レーザ光源からのレーザ光の照射によって行うことが可能である。実際には上記波長は赤外領域の波長とすることができ、これにより、インク全体や紙全体の温度を必ずしもスピン遷移（spin transition）温度まで上昇させなくても、選択的に前記分子を熱し、より簡単にスピン遷移を発生させることができる。
【００３５】
したがって、上記熱処理室を備える上記装置は上記のようなレーザ光源を備えることが可能である。
【００３６】
本発明のその他の特徴や効果については、例として記載された実施形態の説明、および図を考察することで明らかになるであろう。
【００３７】
図１は、鉄（ＩＩ）イオンのスピン遷移現象を示しており、特に増加的共同系（increasingly cooperative system）のための温度に応じた高スピン（ＨＳ）画分の発生を示した図である。
【００３８】
図２は、「可逆性」インクに適し、なおかつ１０℃より低い温度で可視化し、６０℃を超える温度で不可視化する物質のヒステリシスサイクルの一例を示した図である。
【００３９】
図３は、「不可逆性」インクに適し、なおかつ−１６０℃より低い温度でのみ本当のヒステリシスサイクルを示す物質の「見かけ上の」ヒステリシスサイクルを示した図である。
【００４０】
図４は、上記のような物質を、特に超音波を利用して合成する場合の合成方法について概略的に示した図である。
【００４１】
図５は、本発明の印刷装置のカートリッジ内のインクと、上記インクで印刷した表面をスィープレーザーで処理してインクを不可視化させる熱処理装置とを概略的に示した図である。
【００４２】
本発明では、インクに含まれる熱変色性顔料としてスピン遷移物質を用いることを提案している。例として、上記スピン遷移現象は、３ｄ４、３ｄ６、又は３ｄ７の電子配置を有する遷移金属と含窒素配位子とを含む配位化合物に見られる。巨視的には、上記化合物は、結晶体や重合体の形状を有している。スピン状態の遷移は、化合物の機械的性質、誘電体的性質、磁気的性質、そして光学的性質の大きな変化として現れる。本発明の実施にあたって、上記のような化合物を用いる利点は熱ヒステリシスにある。つまり、図１に示すように、所定の温度範囲において、熱的、機械的、かつ光学的な「履歴」に応じて、低スピン状態（ＬＳ）と高スピン状態（ＨＳ）の二つの異なるスピン状態で上記系を得ることが可能である。なお、温度に応じたヒステリシスサイクルは、グラフＹに示すような形状をしている。上記の特徴について図２を参照してより詳細に述べる。
【００４３】
本発明では、例えば、効率的に可逆的な切り換え特性（高スピン（ＨＳ）から低スピン（ＬＳ）への切り換え中の上記物質の色、磁気応答、および量の変化）を維持しながら、インクジェット技術を用いてインクを付着させることで、上記の化合物を親和性のあるインクに加える。特に、遷移温度は、物質の性質に応じて調整可能である。上記インクに加える物質の粒子の大きさは、インクの外見、粘性、「油分」の吸収などを最適化するために、通常は数ミクロンから数十ナノメートルである。
【００４４】
上記物質は、ナノメートル単位の大きさ（粒子の大きさが２０〜２００ｎｍ）で得られると同時に、可能な限り様々な色を呈し、調整可能な遷移温度を有している。また、優れた化学的適合性と優れた切り換え特性の保持性が見られる。上記インクの適用後の紫外線への耐性についても実証した。
【００４５】
上記のような合成物質をインクに加えることで得られる主な利点は多い：
−  上記インクは、例えばインクジェット技術を用いてあらゆる種類の支持体に適用することが可能である。
−  インクの温度を上げることでインクの「色」を可視から不可視へ切り換えることが可能である。
−  熱によって消去が制御される不可逆性インク（ヒステリシスの低温が液体窒素の温度と実質的に同じ）を実現することができ、再利用可能な紙の利用の促進につながる。
−  セキュリティー分野および／又はトレーサビリティ分野への適用可能性がある。
−  上記のような熱変色性インクを用いて光源（例えばＬＥＤ照明）の色を変更する場合に適用可能性がある。
−  外部刺激（温度、圧力、光、ガスなど）によって制御可能な保護層（フィルター）としての適用可能性がある。
【００４６】
実際、セキュリティー分野および／又はトレーサビリティ分野に適用した場合、温度を切り換える（インクの色を変える）ことによって、保護対象となる商品の認証および／又は履歴管理が可能となる。温度が切り換えられると、インクは透明になり、これによって下位層に記載された情報が現れる。
【００４７】
例として、鉄（ＩＩ）Ｒ−トリアゾール錯体類の粉末に対して実験を行った。典型的な粒子の直径は数十ナノメートルから数マイクロメートルである。これらの化合物は、高スピン状態および低スピン状態において、それぞれの化学的組成に応じた色を有する。
【００４８】
より詳細には、上記化合物は、以下に示す種類の分子、
Ｆｅ（Ｒ１―Ｔｒｚ）３―３ｘ（Ｒ２―Ｔｒｚ）３ｘ．ＸｂＹｃ
である。ただし、
Ｒ１―ＴｒｚおよびＲ２―Ｔｒｚは、それぞれＲ１およびＲ２を有する１，２，４―トリアゾール配位子を示し、Ｒ１はアルキル―ＯＨ基を含む置換基であり、Ｒ２はアルキル基または、Ｒ１’Ｒ２’Ｎ基であって、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ独立して互いに別の水素原子Ｈまたはアルカリ基を示し、
Ｘｂは３―ニトロフェニルスルホン酸塩を示し、
Ｙｃは一つの染料基を持つ少なくとも１つのアニオンを示す。これにより、所望の用途に応じて選択される２つの「色」の組み合わせが得られるという効果を奏する。
【００４９】
本発明では、２色のうち一方の色は低スピン状態では可視領域内にあり、もう一方の「色」は、高スピン状態では可視領域外にあり、例えば後述する実施形態の一例に記載したように、赤外領域にある。
【００５０】
上述した種類の、ナノ粒子の形状を持つ化合物を製造する方法は、フランス特許第２，８９４，５８１号明細書に記載されている。また、ヒステリシス効果（温度の立ち上がりエッジと立ち下りエッジを広げる効果）を高めるために化合物をカプセル化することについては、フランス特許第２，９１７、４１０号明細書に記載されている。
【００５１】
図２は、本物質の典型的なヒステリシスサイクルにおいて、温度に応じた光学的再放出特性の変化の一例を示している。温度が１０℃より低い場合、および最初にインクを付着させた時の温度が６０℃より低い場合、当該インクは可視化し、可視スペクトルの、０．４から０．６５マイクロメートル（図２にＶｉｓと示す）の波長（λ）を持つ光を放出する。物質の温度を６０℃以上に上昇させると、インクは「不可視化」するが、実際には、上記インクは０．６５マイクロメートル以上（図２のＨｖｉｓと示す）の波長の赤外線を放出している。再び温度を、例えば２０℃まで下げても、インクは図２上側平坦部のＨｖｉｓの状態にあり、「不可視化」したままである。その後温度を１０℃より低い温度まで下げると、インクは図２上側平坦部のＶｉｓの状態になり、再び可視化する。
【００５２】
ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５０１２２明細書にも記載されているように、特定の着色剤（例えば、食品に使用しても安全な着色剤）を混ぜることでインクの色を変えることが可能であることが実証されている。実際には、この種類の物質は一般的に、スピン状態に応じて２つの異なる波長範囲を持つ光を再放出する。本発明においては、第１の範囲とは可視スペクトルの波長域であり（昇温前）、第２の範囲とは可視スペクトルの波長域外である（例えば、赤外波長域）。着色剤の種類を変えることで、検討される用途に適した第１の範囲と第２の範囲との組み合わせになるように選ぶことができる（つまり、一方の色には可視性があり、もう一方の波長範囲は可視性の範囲外にある）。
【００５３】
一方、欧州特許第０８４２９８８号明細書には上記の種類の他の物質が記載されている。その物質は、それぞれ金属―配位子錯体からなる分子を含む基質と、アニオンとを含むスピン遷移を有する化学化合物である。特に、上記基質は水素結合によって配位子に結合した少なくとも１つの水分子からなる。また、上記基質において、上記金属は、ｄ４、ｄ５、ｄ６又はｄ７の電子配置を有する１以上の金属イオンからなり、上記配位子は置換１―２―４トリアゾールであり、置換基はアルコール基（アルキル―ＯＨ）を含み、上記アニオンはトシレートと硫酸塩とを結合させる有機誘導体である。
【００５４】
また、上述した適用例において、
上記金属は鉄イオンＦｅ２＋（ｄ６の電子配置）又は、鉄―亜鉛合金であり、
上記配位子は４―（２’―ヒロドキシエチル）―１，２，４トリアゾールであって、
上記アニオンは３―ニトロフェニルスルホン酸塩である。
【００５５】
図３を参照すると、上記の物質は「見かけ上の」ヒステリシスによる特定の効果を得るという特徴がある。上記の物質は、約１００℃（又は、ここではより低温の９５℃）のスピン遷移温度を有する。当該遷移は周辺温度近くの温度範囲内で不可逆的である。当該遷移に関する光学的性質は、可視スペクトル内の色から可視スペクトル外の光学的放出への変化に相当するものである。本当のヒステリシスサイクルは、実際のところ非常に低い温度（−１７０℃〜−１６５℃の間）にある。上記インクは、−１７０℃の時、可視スペクトル内で再び可視化し、−１６５℃になると、今度は不可視化する。したがって、上記インクは、温度を１００℃まで上げることで、通常インクを使用する状況下においてほぼ不可逆的に、永続的に消去することができる。
【００５６】
低スピン（可視スペクトルであるＶｉｓでの放出）から高スピン（例えば赤外線などの可視スペクトル外のＨｖｉｓでの放出）への最初の不可逆的な遷移温度は例えば９５℃である（図３の点線）。そして、高スピン（Ｈｖｉｓ）から低スピン（Ｖｉｓ）への遷移温度と、反対に再度の低スピン（Ｖｉｓ）から高スピン（Ｈｖｉｓ）への遷移温度は、それぞれ約−１７０℃と−１６５℃である。したがって、−１５０℃〜７０℃の範囲では、熱を切り換えることで上記物質が最初の低スピン状態（上側平坦部のＶｉｓ）から高スピン状態（上側平坦部のＨｖｉｓ）へ不可逆的に切り換えられる。
【００５７】
上記の物質の上記のスピン遷移の性質は、約１００℃で水分子とその配位子を含んだ結合が変形することから説明することが可能である。
【００５８】
しかしながら、上記の物質、特に欧州特許第０８４２９８８号明細書に記載の物質を単に合成しただけでは、その粒子が大きすぎるためにインクの製造に直接適用することができない。本発明の一つの貢献は、物質の合成が行われる間に上記粒子を「粉砕」するために超音波を用いて上記物質を合成することである。そのようにして得られた物質の大きさはナノメートル粒子の形状であり、従来のノズルを用いるインクジェット式技術に適したインクへの利用に特に適している。したがって、図４を参照すると、例えば、容器ＣＯ内で液体の状態である二つの物質ＭＡＴ１とＭＡＴ２が混合して合成される間に、当該物質は超音波ＵＳによってその粒子が粉砕される。
【００５９】
特に、ここに例示した実施形態において、第１のフラスコに、１０ｍｇのアスコルビン酸と、３ｍＬの水と、１当量の鉄塩Ｆｅ（３―ＮＯ２―１―ｐｓ）２とを加える。ここで、３―ＮＯ２―１―ｐｓは３−ニトロフェニルスルホン酸塩に相当する。この混合物を５０℃で超音波によって溶解させる。第２のフラスコには、２ｍＬの水に３当量の配位子（「ｈｙｅｔｒｚ」と称し、４―エタノール―１，２，４―トリアゾールに相当する）を加える。そして、この混合物を５０℃で超音波によって溶解させる。配位子を含んだフラスコに鉄塩を含んだ反応媒体を加え、超音波を５０℃で１５分間照射する。一晩置いた後、生成物のすべてが焼結し、図３に示す温度のヒステリシス特性を有するピンクの粉末が得られる。
【００６０】
本発明の実施例で得られる、紙媒体に付着する熱変色性インクは、
室温で「ピンク」になり、
１００℃以下で５秒間熱すると、「消去され」（実際は可視スペクトル内で透明になる）、そして、
その後、室温で、可視状態で、再び「ピンク」で、紙のほぼ同じ場所に再び付着するようになる。
【００６１】
図５に示されているのは、本発明におけるカートリッジＣＡＲであり、上記カートリッジは紙シートＰＡのような印刷面に１つ以上のノズルＮＯＺから噴射されうるインクＩＮＫを備えている。上記構成は、紙を送り出すための第１送り出し手段ＡＤＶ１を備える、プリンターや写真複写機などの装置ＤＥＶ内に設置可能である。また、上記装置ＤＥＶは、レーザ光源ＬＡＳと、当該レーザ光源から出射するレーザ光で紙シートＰＡの表面を走査してインクを不可視化する手段とを有する熱処理室を備える。上記の目的のために、上記構成は、上記熱処理室に紙を送り出すための第２送り出し手段ＡＤＶ２を備えている。
【００６２】
当然のことながら、本発明は例として上述した実施形態に限定されるものではなく、他の変更例によっても実施可能である。
【００６３】
例えば、図５の印刷装置一式と、スィープレーザーを備えた熱処理装置とは、同一の共通した構成の一部ではなく、それぞれ別々の装置とすることも可能である。
【００６４】
図２及び図３を参照して、それぞれ異なるヒステリシスを示す２種類の物質について記載した。しかしながら、同じインク中でこの２つの物質を混ぜて、例えば、「可逆的な」物質の視認できる色が１０℃より低い温度でも視認できないほど十分に透明になるようなインクを調製することも可能である。
【００６５】
当然のことながら、上記に挙げた遷移温度の境界値は、あくまでも例として挙げており、これに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】鉄（ＩＩ）イオンのスピン遷移現象を示しており、特に増加的共同系のための温度に応じた高スピン（ＨＳ）画分の発生を示した図である。
【図２】「可逆性」インクに適し、なおかつ１０℃より低い温度で可視化し、６０℃を超える温度で不可視化する物質のヒステリシスサイクルの一例を示した図である。
【図３】「不可逆性」インクに適し、なおかつ−１６０℃より低い温度でのみ本当のヒステリシスサイクルを示す物質の「見かけ上の」ヒステリシスサイクルを示した図である。
【図４】上記のような物質を、特に超音波を利用して合成する場合の合成方法について概略的に示した図である。
【図５】本発明の印刷装置のカートリッジ内のインクと、上記インクで印刷した表面をスィープレーザーで処理してインクを不可視化させる熱処理装置とを概略的に示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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