(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物を含む硬化剤。
【化１】
0006039895.tif 000027
【化２】
0006039895.tif 000028
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアリール基を示す。
Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基または置換されていてもよい炭素数１〜１２のアリール基を示す。Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基または置換されていてもよい炭素数１〜１２のアリール基を示す。
Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つおよび／またはＲ8〜Ｒ11の少なくとも１つは、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基または置換されていてもよい炭素数１〜１２のアリール基である。
但し、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つおよび／またはＲ8〜Ｒ11の少なくとも１つは、ｔｅｒｔ−ブチル基を示す。ｎは、それぞれ独立に、１〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記Ｒ3がメチル基である請求項１に記載の硬化剤。
【請求項３】
前記Ｒ1およびＲ2が水素原子である請求項１または２に記載の硬化剤。
【請求項４】
前記一般式（１）の前記Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つおよび／または前記一般式（２）の前記Ｒ8〜Ｒ11の１つのみが、ｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化剤。
【請求項５】
前記硬化剤の主成分として、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で示される化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化剤。
【請求項６】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で示される化合物を含む硬化剤以外に、エポキシ樹脂とアミン化合物からなる硬化剤をさらに含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化剤を含むコアと、
該コアを被覆するシェルと、
を有するマイクロカプセル型硬化剤。
【請求項８】
請求項７に記載のマイクロカプセル型硬化剤（ａ）およびエポキシ樹脂（ｂ）を含むマスターバッチ型硬化剤組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂（ｂ）として、平均官能基数が２より大きいエポキシ樹脂を含む請求項８に記載のマスターバッチ型硬化剤組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂（ｂ）が、グリシジルアミン化合物に由来する構造を含む請求項８または９に記載のマスターバッチ型硬化剤組成物。
【請求項１１】
前記マイクロカプセル型硬化剤（ａ）および前記マイクロカプセル型硬化剤（ａ）以外のマイクロカプセル型硬化剤を含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載のマスターバッチ型硬化剤組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載のマスターバッチ型硬化剤組成物１００質量部と、
前記エポキシ樹脂（ｂ）成分以外のエポキシ樹脂（ｃ）１０〜１００００質量部と、
を含む一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載のマスターバッチ型硬化剤組成物、または請求項１２に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を含む加工品。
【請求項１４】
前記加工品は、ペースト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、およびフレキシブル配線基板用オーバーコート材からなる群より選択されるいずれかである請求項１３に記載の加工品。
【請求項１５】
Ｆｅｄｏｒの式で定義される溶解度パラメータが、１２．００〜１３．５０であり、かつ、分子内の窒素濃度が１０．５〜１３．５％である請求項１に記載の硬化剤。
【請求項１６】
前記化合物の軟化点が９０〜１２０℃である請求項１５に記載の硬化剤。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の硬化剤を含むコアと、
該コアを被覆するシェルと、
を有するマイクロカプセル型硬化剤。
【請求項１８】
請求項１７に記載のマイクロカプセル型硬化剤、およびエポキシ樹脂（ｂ）を含むマスターバッチ型硬化剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化剤、マイクロカプセル型硬化剤、マスターバッチ型硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物および加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、および熱的特性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。このような用途に利用されるエポキシ樹脂組成物としては、従来使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二成分を混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物（以下、「二液性エポキシ樹脂組成物」という場合もある。）が挙げられる。
【０００３】
しかし、二液性エポキシ樹脂組成物は、保存時にはエポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、使用時には両者を計量・混合する必要がある。そのため、取り扱いが煩雑であり、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり、能率の低下を免れないという問題がある。その後、より改良を重ねて、いくつかの一成分系エポキシ樹脂組成物（以下、「一液性エポキシ樹脂組成物」という場合もある。）が提案されている。一液性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ3−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂に配合したものが挙げられる。
【０００４】
しかし、これらの一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れているものは低温硬化性に劣る傾向となり（硬化のために高温または長時間の加熱が必要とされる）、低温硬化性に優れるものは耐溶剤性に劣る傾向となる等、低温硬化性と耐溶剤性の両立させることは困難である。例えば、ジシアンジアミドを配合した一液性エポキシ樹脂組成物は、常温保存の場合に良好な耐溶剤性を実現し得る。しかし、一液性エポキシ樹脂組成物は、１７０℃以上といった高い硬化温度を必要とする場合がある。そこで、硬化温度を下げるために、一液性エポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を配合することが考えられる。これによって硬化温度は１３０℃程度まで低下し得るが、室温での貯蔵安定性が低下する傾向となり、低温で貯蔵する必要がある。
【０００５】
そこで、低温硬化性と耐溶剤性および貯蔵安定性の両立が可能なエポキシ樹脂組成物として、特許文献１には、潜在性アミンアダクト硬化剤を用いた異方性導電膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−０２５４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性が不十分であるという問題が存在することがわかった。したがって、低温硬化性、耐溶剤性だけでなく、貯蔵安定性にも優れるエポキシ樹脂組成物やこれに用いられるマスターバッチ型硬化剤組成物の開発が望まれている。
【０００８】
特に、近年、回路の高密度化や接続信頼性の向上、モバイル機器の軽量化、生産性の大幅な改善等といった観点から、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物には、耐溶剤性を損なわずに低温硬化での接着強度を一層向上させることが望まれている。また、周辺部材への熱による損傷の減少や生産性向上のために、より低温での硬化が望まれている。このことから、特に電子機器分野において、一液性エポキシ樹脂組成物やこれに用いるマスターバッチ型硬化剤組成物に関しては、低温硬化性、耐溶剤性および貯蔵安定性のいずれもが、高い次元で両立可能であることが求められている。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、低温硬化性、耐溶剤性および貯蔵安定性に優れる硬化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、意外にも、一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物から、低温硬化性、耐溶剤性および貯蔵安定性に優れる硬化剤を作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物を含む硬化剤。
【化１】
0006039895.tif 000002
【化２】
0006039895.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアリール基を示す。Ｒ4〜Ｒ11のうち少なくとも１つは、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基または置換されていてもよい炭素数１〜８のアリール基を示す。ｎは、それぞれ独立に、０〜１０の整数である。）
〔２〕
前記Ｒ3がメチル基である〔１〕に記載の硬化剤。
〔３〕
前記Ｒ1およびＲ2が水素原子である〔１〕または〔２〕に記載の硬化剤。
〔４〕
前記一般式（１）の前記Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つおよび／または前記一般式（２）の前記Ｒ8〜Ｒ11の少なくとも１つが、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基またはフェニル基である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化剤。
〔５〕
前記一般式（１）前記のＲ4〜Ｒ7の少なくとも１つおよび／または前記一般式（２）の前記Ｒ8〜Ｒ11の少なくとも１つが、メチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化剤。
〔６〕
前記一般式（１）の前記Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つおよび／または前記一般式（２）の前記Ｒ8〜Ｒ11の少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル基である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化剤。
〔７〕
前記一般式（１）の前記Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つおよび／または前記一般式（２）の前記Ｒ8〜Ｒ11の１つのみが、ｔｅｒｔ−ブチル基である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化剤。
〔８〕
前記硬化剤の主成分として、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で示される化合物を含む〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化剤。
〔９〕
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で示される化合物を含む硬化剤以外に、エポキシ樹脂とアミン化合物からなる硬化剤をさらに含有する〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の硬化剤。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化剤を含むコアと、
該コアを被覆するシェルと、
を有するマイクロカプセル型硬化剤。
〔１１〕
〔１０〕に記載のマイクロカプセル型硬化剤（ａ）およびエポキシ樹脂（ｂ）を含むマスターバッチ型硬化剤組成物。
〔１２〕
前記エポキシ樹脂（ｂ）として、平均官能基数が２より大きいエポキシ樹脂を含む〔１１〕に記載のマスターバッチ型硬化剤組成物。
〔１３〕
前記エポキシ樹脂（ｂ）が、グリシジルアミン化合物に由来する構造を含む〔１１〕または〔１２〕に記載のマスターバッチ型硬化剤組成物。
〔１４〕
前記マイクロカプセル型硬化剤（ａ）および前記マイクロカプセル型硬化剤（ａ）以外のマイクロカプセル型硬化剤を含む〔１０〕〜〔１３〕のいずれかに記載のマスターバッチ型硬化剤組成物。
〔１５〕
〔１０〕〜〔１４〕のいずれかに記載のマスターバッチ型硬化剤組成物１００質量部と、
前記エポキシ樹脂（ｂ）成分以外のエポキシ樹脂（ｃ）１０〜１００００質量部と、
を含む一液性エポキシ樹脂組成物。
〔１６〕
〔１０〕〜〔１４〕のいずれかに記載のマスターバッチ型硬化剤組成物、または請求項１５に記載の一液性エポキシ樹脂組成物より得られる加工品。
〔１７〕
前記加工品は、ペースト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、およびフレキシブル配線基板用オーバーコート材からなる群より選択されるいずれかである〔１６〕に記載の加工品。
〔１８〕
Ｆｅｄｏｒの式で定義される溶解度パラメータが、１２．００〜１３．５０であり、かつ、分子内の窒素濃度が１０．５〜１３．５％である化合物を含む硬化剤。
〔１９〕
前記化合物がイミダゾール構造を含む〔１８〕に記載の硬化剤。
〔２０〕
前記イミダゾール構造が２−メチルイミダゾールに由来する構造である〔１９〕に記載の硬化剤。
〔２１〕
前記化合物の軟化点が９０〜１２０℃である〔１８〕〜〔２０〕のいずれかに記載の硬化剤。
〔２２〕
〔１８〕〜〔２１〕のいずれかに記載の硬化剤を含むコアと、
該コアを被覆するシェルと、
を有するマイクロカプセル型硬化剤。
〔２３〕
〔２２〕に記載のマイクロカプセル型硬化剤、およびエポキシ樹脂（ｂ）を含むマスターバッチ型硬化剤組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温硬化性、耐溶剤性および貯蔵安定性に優れる硬化剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施形態を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
＜硬化剤・マイクロカプセル型硬化剤＞
本実施形態の硬化剤は、一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物を含む。
【化３】
0006039895.tif 000004
【化４】
0006039895.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアリール基を示す。Ｒ4〜Ｒ11のうち少なくとも１つは、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基または置換されていてもよい炭素数１〜８のアリール基を示す。ｎは、それぞれ独立に、０〜１０である。）
【００１５】
本実施形態の硬化剤は、主成分として、一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物を含むことが好ましい。より具体的には、硬化剤中に一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物を総量で５１〜１００質量％含むことが好ましく、６０〜９９質量％含むことがより好ましく、７０〜９８質量％含むことが更に好ましく、８０〜９７質量％含むことがより更に好ましい。上記範囲とすることで、低温硬化性、耐溶剤性および貯蔵安定性を十分に発現することができる。
【００１６】
上記硬化剤は、低温硬化性、耐溶剤性および貯蔵安定性に優れる。その作用機構は定かではないが、以下のように推測される。一般式（１）や一般式（２）で表される化合物は、その中心にあるエポキシ樹脂骨格が、エポキシ樹脂骨格として一般的に用いられているｂｉｓＡ型エポキシ樹脂やｂｉｓＦエポキシ樹脂等よりも低極性である。そのため、例えば、低極性であるフェノキシ樹脂への相溶性が向上する。つまり、フェノキシ樹脂を含有する異方性導電フィルム（以下単に、「ＡＣＦ（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）」ともいう。）組成物への相溶性が向上する。近年の産業上の要求を満たすために、より低温での圧着が好まれているＡＣＦは、圧着中にＡＣＦ組成物が溶融して硬化剤と混合される。一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物はその末端にイミダゾール骨格を有するため、これらを含有する硬化剤から得られるマスターバッチ型硬化剤組成物は、アニオン重合で硬化することとなり、硬化反応は触媒的に速やかに進行する。その結果、ＡＣＦ組成物への硬化剤の相溶性を高めて、圧着下（加熱下）での組成物の溶融と混合が容易となり、より低温での硬化が可能となる。また、一般式（１）や一般式（２）で表される化合物は、ｂｉｓＡ型エポキシ樹脂やｂｉｓＦエポキシ樹脂がエポキシ樹脂骨格である化合物等よりも低分子であるため、後にシェルを形成する際に反応点が増えることとなり、より緻密なシェルを得ることになる。その結果、ＡＣＦを作製する際に使用する溶剤の硬化剤へのしみ込みが減少し、また硬化剤のＡＣＦ組成物への溶け出しが少なくなるため、耐溶剤性および貯蔵安定性に優れる（但し、作用機構はこれに限定されない。）。なお、ここではＡＣＦを用いる場合を中心に説明したが、例えば、ＮＣＦ（Ｎｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）、封止材、接着剤、プレプリグ等の他の部材を用いる場合であっても優れた効果が得られる。
【００１７】
一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物の置換基おいて、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアリール基を示す。炭素数１〜１８のアルキル基の「アルキル基」は、好ましくは炭素数が１〜１２の、より好ましくは炭素数が１〜６の、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００１８】
炭素数が１〜６の、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基等が挙げられ、低温硬化性の観点から水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。これらの中でも、低温硬化性の観点から、Ｒ3がメチル基、フェニル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、低温硬化性の観点から、Ｒ1および／またはＲ2がプロピル基、エチル基、水素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ3としてこれらの置換基が好ましい理由としては、下記のように考えられる。硬化反応の際に、イミダゾール構造中の３級アミンにエポキシ基が付加し、中間体であるツヴィッターイオンが形成し、このツヴィッターイオンによりアニオン重合が進むと考えられているが、中でも上記のＲ1〜Ｒ3であれば、ツヴィッターイオンを形成する温度が比較的低温であり、かつツヴィッターイオンが形成した際のイミダゾールの５員環が電子的に安定であり硬化反応が進みやすい。また、イミダゾールの立体障害が少なく、エポキシ基との反応がしやすいために硬化反応が進みやすくなる（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない。）。
【００２０】
一般式（１）および／または一般式（２）にイミダゾール構造を付与するためにイミダゾール化合物を用いることができる。かかるイミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−ブチル−４−フォルミルイミダゾール、２−ブチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ブチル−４−クロロ−５−フォルミルイミダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、２−ヒドロキシメチル−１−ベンジルイミダゾール、４−ヒドロキシメチル−２−メチルイミダゾール、４−フォルミル−１−メチルイミダゾール、５−フォルミル−１−メチルイミダゾール、４−フォルミル−５−メチルイミダゾール、４−フォルミル−１−トリチルイミダゾール、４−カルボキシメチルイミダゾール、４−カルボキシエチルイミダゾール、４−カルボン酸イミダゾール、２−アミノイミダゾール硫酸塩、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、硬化開始までの活性化エネルギーが低く低温硬化性に優れるという観点から、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾールが好ましく、さらに単位重量あたりの活性点数が最も多くなるため、２−メチルイミダゾールがより好ましい。
【００２１】
一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物の置換基おいて、Ｒ4〜Ｒ11のうち少なくとも１つは、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基または置換されていてもよい炭素数１〜１２のアリール基を示す。アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。これらの中でも、低温硬化性の観点から、一般式（１）のＲ4〜Ｒ7の少なくとも１つおよび／または一般式（２）のＲ8〜Ｒ11の少なくとも１つが、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基またはフェニル基であることが好ましく、より好ましくは、メチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましく、更に好ましくは、分子の嵩高さと吸水率を低下させ、低温硬化性を得るという観点から、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより更に好ましい。さらに、一般式（１）のＲ4〜Ｒ7の少なくとも１つおよび／または一般式（２）のＲ8〜Ｒ11の１つのみが、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが一層好ましい。これらの置換基であれば、一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物とＡＣＦ組成物等との親和性が良好な傾向となり、それらの混合均一性、またフィルム均一性が向上する。また、一般式（１）および／または一般式（２）におけるｔｅｒｔ−ブチル基の合計数は２つ以下であることが好ましく、結晶性が低下、すなわち軟化点が低下して低温硬化性が向上する観点から、１つであることがより好ましい。
【００２２】
上述したＲ4〜Ｒ11で示される、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基および炭素数１〜１２のアリール基は、置換可能な位置に、１または２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。この場合、炭素数が２以上であることによりガラス転移温度が高くなり、吸湿率を低く抑えることができるため、硬化剤の貯蔵安定性および低温硬化性を向上させることができる。さらに、硬化剤の融点と結晶性が高くなることを抑え、溶媒等に対する良溶解性を維持することができ、取扱いが良好となる。また、炭素数が６以下であることにより、ガラス転移温度等で評価される耐熱性の低下を抑えることができる。したがって、Ｒ4〜Ｒ11は炭素数２〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜５のアルキル基であることがより好ましく、ＡＣＦ組成物等との親和性の観点から、炭素数４のアルキル基であることが更に好ましい。
【００２３】
一般式（１）および一般式（２）のｎは、それぞれ独立に、０〜１０である。低温硬化性の観点から、一般式（１）および一般式（２）のいずれのｎも、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。
【００２４】
本実施形態に係る硬化剤は、立体障害が少なく低温硬化性に優れる観点から、一般式（１）で示される化合物を含むことが好ましい。一般式（１）の前駆体であるヒドロキノン類としては、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、イソブチルヒドロキノン、ｓｅｃ−ブチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンチルヒドロキノン、ヘキシルヒドロキノン、オクチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，４−ジメチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−オクチルヒドロキノン、２，４−ジ−オクチルヒドロキノン、２，６−ジ−オクチルヒドロキノン、２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−３−オクチルヒドロキノン、２−メチル−４−オクチルヒドロキノン、２−メチル−５−オクチルヒドロキノン、２−オクチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−オクチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−オクチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等が挙げられ、軟化点および溶融粘度の観点からヒドロキノン、モノメチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，４−ジメチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、２−オクチル−５−メチルヒドロキノン、オクチルヒドロキノン、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンが好ましく、低温硬化性の観点からｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，４−ジメチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノンがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンが更に好ましい。
【００２５】
以下、一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物の合成方法の一例を説明する。一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物は、エポキシ樹脂にイミダゾール化合物を付加反応させることで得られる。
【００２６】
ここで、イミダゾール化合物の添加量は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂１モルに対して、イミダゾール化合物が０．０２〜２０倍モル当量であることが好ましく、０．１〜１５倍モル当量であることがより好ましく、０．２〜１０倍モル当量であることが更に好ましい。エポキシ樹脂１モルに対するイミダゾール化合物の添加量を０．０２倍モル当量以上にすることで、分子量分布が７以下の硬化剤を得るのに有利であり、該分子量分布においてはエポキシ樹脂の低温硬化性がより良好となる。エポキシ樹脂１モルに対するイミダゾール化合物の添加量を２０倍モル当量以下にすることで、未反応のイミダゾール化合物の回収を効率よく行うことができ、加熱による硬化剤の変質を低減することができる。
【００２７】
一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物を得る際の、エポキシ樹脂とイミダゾール化合物の反応条件は特に限定されず、例えば、必要に応じて溶剤の存在下において、５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させればよい。上記反応温度および反応時間であれば、安定的に反応が進行するので、所望の生成物を得るのに有利である。
【００２８】
一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物の前駆体であるエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物とから、一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物を得る反応において、必要に応じて用いられる溶剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；水；ジメチルホルムアルデヒド；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。溶解性の観点からトルエン、ｎ−ブタノールが好ましい。反応終了後、溶剤は蒸留等により除去されていることが好ましい。残留する溶剤量は、通常１％以下であり、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．１％以下である。この範囲であれば、硬化剤を使用する際の一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物の粉砕性が良好である。
【００２９】
一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物の軟化点は、特に限定されず、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは５５〜１０５℃であり、更に好ましくは６０〜１１０℃である。一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物の軟化点を上記範囲とすることで、低温硬化性と貯蔵安定性を両立させることができ、低温硬化性、耐溶剤性、および貯蔵安定性に一層優れるマスターバッチ型硬化剤組成物を得ることができる。一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物の軟化点を５０℃以上とすることで、該コアの平均粒径を制御することが容易となり、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物および一液性エポキシ樹脂組成物の耐溶剤性および貯蔵安定性を一層優れたものにすることができる。一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物の軟化点を１２０℃以下とすることで、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物および一液性エポキシ樹脂組成物の低温硬化性を一層優れたものにすることができる。なお、ここでいう軟化点は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物の全アミン量は、低温硬化性と吸湿性のバランスの観点から、１〜５０質量％が好ましく、２〜４５質量％がより好ましく、３〜４０質量％が更に好ましい。ここでいう「全アミン量」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４５：２０００の全アミノ基窒素含有量を意味する。
【００３１】
上記一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物の１２０℃溶融粘度は、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。また、１２０℃溶融粘度の下限は、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上である。１２０℃溶融粘度を５００Ｐａ・ｓ以下とすることで、低温硬化性に一層優れるマスターバッチ型硬化剤組成物および一液性エポキシ樹脂組成物を得ることができる。１２０℃溶融粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで、貯蔵安定性に一層優れるマスターバッチ型硬化剤組成物および一液性エポキシ樹脂組成物を得ることができる。ここで、１２０℃溶融粘度は、ディスクプレート上にサンプル約０．５ｇを載せ、ローターとプレートとの間隔を０．１ｍｍとして回転させ、測定雰囲気温度が１２０℃で安定となる粘度を測定することによって求めることができる。
【００３２】
混合均一性について説明する。ここでいう混合均一性とは、液状樹脂中に硬化剤が溶融して広がり、液状樹脂が着色している様子を示す。本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物はｂｉｓＡ型エポキシ樹脂等と配合する場合が多く、これら樹脂の硬化はコアがエポキシ樹脂へ溶け出してから開始される（コアの拡散）。コアの拡散が遅いと、硬化反応が先に進んでしまい硬化不良等の原因となる。よってコアの拡散が硬化反応よりも十分に早いことが好ましい（但し、本実施形態の作用効果はこれに限定されない。）。
【００３３】
フィルム均一性について説明する。硬化のメカニズムは上記の混合均一性とおおよそ同じであるが、フィルムの組成物とマスターバッチ型硬化剤組成物が均一に混合することが重要となる。特に異方導電性フィルム等においてはフェノキシ樹脂やｂｉｓＡ型エポキシ樹脂等とマスターバッチ型硬化剤組成物の相溶性が好ましくない場合は、フィルム状にした場合にムラが生じて硬化不良となり、導通不良等の原因となる（但し、本実施形態の作用効果はこれに限定されない。）。
【００３４】
一般式（１）および／または一般式（２）におけるｎ＝０の成分の含有率（すなわち、該式で表される単量体成分（ｎ＝０）の含有率）は、３０％以上であることが好ましい。この含有率が高いほど、エポキシ樹脂の粘度が低くなるので望ましい。したがって、一般式（１）および／または一般式（２）におけるｎ＝０の成分の含有率は、好ましくは５０〜９９％であり、より好ましくは６０〜９９％であり、更に好ましくは７０〜９９％であり、より更に好ましくは８０〜９９％である。単量体成分（ｎ＝０）の含有率が上記範囲であれば、結晶化による取扱いの困難性が低下し、また低温硬化性が向上する。なお、ここでいう単量体成分（ｎ＝０）の含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって求められる。なお、一般式（１）と一般式（２）を併用する場合、ここでいう単量体成分（ｎ＝０）の含有率とは、一般式（１）における単量体成分（ｎ＝０）の含有率と、一般式（２）における単量体成分（ｎ＝０）の含有率の総和をいう。
【００３５】
一般式（１）および／または一般式（２）で用いたエポキシ樹脂に含有される塩素は、後に記載される測定法によって定義される、無機塩素、加水分解性塩素、および全塩素に分類される。腐食の問題を抑制できる観点から、いずれの塩素の含有量も低いほど好ましい。より具体的には、無機塩素含有量は５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。加水分解性塩素含有量は１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより更に好ましい。全塩素含有量は１％以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることがより更に好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。この範囲であれば、電極による導通不良等が起こりにくい。
【００３６】
一般式（１）および／または一般式（２）で表される化合物を含む硬化剤（以下、これを「イミダゾール系硬化剤」という。）以外に、エポキシ樹脂とアミン化合物からなる硬化剤（以下、これを「アミン系硬化剤」という。）をさらに含有することが好ましい。複数の硬化剤を含有させることで、互いの相乗効果が期待され、その結果、低温硬化性が向上するからである。
【００３７】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物、またはそれらの混合物等が挙げられる。モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｐ−キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。
【００３８】
上記アミン化合物の例としては、脂肪族炭化水素基に１つ以上の第１級アミノ基を有するアミン化合物、非環式脂肪族炭化水素基に１つ以上の第１級アミノ基と１つ以上の第２級アミノ基を有するアミン化合物、環式脂肪族炭化水素基に１つ以上の第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有するアミン化合物、非環式脂肪族炭化水素基または環式脂肪族炭化水素基に１つ以上の第２級アミノ基を有するアミン化合物が挙げられる。
【００３９】
脂肪族炭化水素基に１つ以上の第１級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、テトラメチレンアミン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリエチルヘキサメチルジアミン、１，２−ジアミノプロパン等が挙げられる。
【００４０】
非環式脂肪族炭化水素基に１つ以上の第１級アミノ基と１つ以上の第２級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンが挙げられる。
【００４１】
環式脂肪族炭化水素基に１つ以上の第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００４２】
非環式脂肪族炭化水素基または環式脂肪族炭化水素基に１つ以上の第２級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００４３】
これらのアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
詳細な作用機構は不明であるが、一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物を含む硬化剤以外の硬化剤として、硬化を促進させるという効果を有する硬化剤を２種類以上含むことで、後に加熱した際に、溶融したいずれかの硬化剤が、他の硬化剤の硬化を更に促進させるという効果を得ることができると考えられる。硬化剤自身は本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物中で良好な分散状態を維持できるが、それに加えてアミン系硬化剤を含むことで、一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物を含む硬化剤の分散性がさらに高まる。この理由は定かではないが、２種類の硬化剤が加熱されることで、それぞれが軟化し、その後硬化していくが、各々の硬化剤の軟化スピードおよび硬化スピードが異なるため、最初に軟化し始めた方の硬化剤が硬化する時の発熱により、後から軟化し始める硬化剤のエポキシ基の開環が促進される。このように、最初に軟化し始める硬化剤が後に硬化し始める硬化剤に対して触媒的な働きをすることで、全体として硬化が低温で完了することとなる。つまり、マイクロカプセル型硬化剤（ａ）におけるＢステージ（半硬化状態）への移行が低温で達成することができる。例えば、一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物を含む硬化剤とアミン系硬化剤が含まれている場合には、アミン系硬化剤が先に硬化を開始し、後から軟化を開始したイミダゾール系硬化剤に対して触媒的な働きをすることで、全体の硬化が低温で完了することとなる。特に、加熱処理（エージング）により上記の効果はさらに加速されるものと考えられる（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない）。加熱処理（エージング）の条件としては、特に限定されず、通常、大気圧、空気雰囲気下で行うことができる。
【００４５】
溶融混合の場合には、イミダゾール系硬化剤またはアミン系硬化剤のいずれか１種類の硬化剤の粉砕性を他の硬化剤が改質することにより、粉砕作業が容易となり得る。例えば、粉砕が困難な硬化剤と粉砕が容易な硬化剤を均一に混合して粉砕することにより、両者の粉砕性を制御でき、適度な条件により収率よく粉砕を行うことができる。具体的には化学的結合、水素結合、ファンデルワールス力等により凝集した粉砕困難な硬化剤中に、他の硬化剤が入り込むことにより、それらの凝集力が弱まり、全体としての粉砕性が向上する。あるいは、１種類の硬化剤が容易に粉砕可能であるために、硬化剤の直径が所望のメジアン径以下となってしまう場合は、他の硬化剤を均一に混合することにより粉砕性のバランスをとることで、硬化剤の直径として所望のメジアン径を有する粉砕物を得ることができる。
【００４６】
２種類以上の硬化剤を加熱融解状態で混合する方法としては、各々の溶融液を混合する方法や、一方の溶融液にもう一方の固体を溶解させる等の方法がある。２種類以上の硬化剤を有するマイクロカプセル型硬化剤（ａ）を得る方法としては、例えば、下記（１）〜（９）の方法等が考えられる。
（１）  １種以上の硬化剤を加熱して溶融状態としたところに、１種以上の硬化剤を加熱溶融状態で添加する方法。
（２）  １種以上の硬化剤を加熱して溶融状態としたところに、１種以上の硬化剤を溶剤に溶解した溶液状態で添加した後、溶剤を除去する方法。
（３）  １種以上の硬化剤を加熱して溶融状態としたところに、１種以上の硬化剤粉末を添加、撹拌後、回収・冷却して固体状の混合物として得る方法。
（４）  １種以上の硬化剤を溶剤に溶解した状態で、１種以上の硬化剤を溶剤に溶解した状態で添加した後、それぞれの溶剤を除去する方法。
（５）  １種以上の硬化剤を気化した状態で、１種以上の硬化剤を気化または液化した状態で混合する方法。
（６）  １種類以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を、１種以上の硬化剤の製造途中において反応液を混合して溶媒を除去する方法。
（７）  １種類以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を、１種以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を混合して溶媒を除去する方法。
（８）  １種類以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を、１種類以上の液状または固形の硬化剤に混合して溶媒を除去する方法。
（９）  １種類以上の硬化剤を粉砕し、１種類以上の粉砕した硬化剤と混合する方法。
【００４７】
上記方法の中で溶剤を用いる場合、使用できる溶剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記方法により得られるマイクロカプセル型硬化剤（ａ）における２種類以上の硬化剤の状態は、特に限定されず、マイクロカプセル型硬化剤（ａ）の中に２種類以上の硬化剤各々が独立に存在している状態（以下、「状態（Ａ）」という場合がある。）であってもよいし、双方の分子骨格内に２種類以上の硬化剤が反応して取り込まれた状態（以下、「状態（Ｂ）」という場合がある。）であってもよい。状態（Ａ）は、上記（１）〜（５）、（７）〜（９）の方法により実現可能であり、状態（Ｂ）は上記（６）の方法により実現可能である。例えば、上記（１）〜（５）、（７）、（８）の方法を用いる場合は、各々の硬化剤がより均一に分散するため、上記２種類以上の硬化剤の分散性が高いマイクロカプセル型硬化剤を得ることができる。また（９）の方法を用いる場合は、同種または異種の硬化剤が凝集したものも存在するマイクロカプセル型硬化剤（ａ）を得ることができる。特に、上記（６）の場合は硬化剤が分子レベルで、各々の硬化剤が取り込まれることで、均一な混合状態を得ることができる。
【００４９】
特に、各々の硬化剤が分子レベルで均一に分散しやすく、短時間硬化が可能であるという観点から、上記２種類以上の硬化剤は液状で混合されることが好ましい。この場合、上記（１）〜（５）、（７）、（８）に記載されたような溶融混合法を採用することができる。この場合、マイクロカプセル型硬化剤（ａ）の固体を得るには、上記した溶融混合法の後に、上記溶融液を冷却すればよい。冷却方法としては、特に限定されず、例えば、水冷、空冷等が挙げられるが、急激な温度変化を避ける観点から、デシケーター中での空冷が好ましい。あるいは、上記溶融液に溶剤を用いる場合、各々の硬化剤を同時に溶解させる溶剤を用いて均一溶液とした後、溶剤を蒸留等で除去する方法やスプレードライ法等がある。用いられた溶剤は蒸留等により除去されることが好ましい。硬化剤混合物の均一性が優れる観点、および、混合物の純度が優れるという観点から、融解混合法（（１）〜（５）、（７）、（８））が好ましい。
【００５０】
本実施形態に係るマイクロカプセル型硬化剤は、上記硬化剤を含むコアと、該コアを被覆するシェルと、を有することが好ましい。このマイクロカプセル型硬化剤は、例えば、上記硬化剤を粉砕し、所望の粒径を有する状態にした後に、これをコアとし、該コアの表面にシェルを被覆させて得ることができる。以下、コアとシェルについて説明する。
【００５１】
［コア］
コアの平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．２５μｍより大きく１２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、更に好ましくは１．５μｍ〜５μｍである。平均粒径を１２μｍ以下とすることで、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物を硬化させた際に、均質な硬化物を得られ易くなる傾向にある。マスターバッチ型硬化剤組成物とした際に、大粒径の凝集物が生成し難くなり、硬化物の物性の低下を一層防止することもできる。平均粒径を０．２５μｍよりも大きくすることで、製造時における材料粒子間の凝集を効果的に防止でき、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤の低温硬化性に寄与するシェルの形成が容易となる傾向にある。その結果、コアの表面上にシェルを均一かつ完全に形成することができ、マスターバッチ型硬化剤組成物の低温硬化性、耐溶剤性および貯蔵安定性、並びに得られる硬化物の物性を一層向上できる傾向となる。
【００５２】
本実施形態において「平均粒径」とは、特に断りがない限り、メジアン径で定義される平均粒径を意味する。より具体的には、粒度分布計（堀場製作所社製、商品名「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０」）を用いて、レーザー回析・光散乱法により測定されるストークス径を指す。
【００５３】
ここで、マイクロカプセル型硬化剤のコアの平均粒径を調整する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、塊状のコアについて、粉砕の精密な制御を行う方法；粉砕として粗粉砕と微粉砕を行い、さらに精密な分級装置により所望の範囲のものを得る方法；液状またはスラリー状のコア、或いは溶媒に溶解させたコアを、空気中に噴霧して急速に乾燥させることで、乾燥粉体を得る方法（噴霧乾燥法）等が挙げられる。
【００５４】
粉砕に用いる粉砕装置としては、必要に応じて、ボールミル、アトライタ、ビーズミル、ジェットミル等を使用できるが、衝撃式粉砕装置を用いることが好ましい。衝撃式粉砕装置としては、例えば、旋回式流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタージェットミル等のジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気等を媒体とした高速のジェット流により、固体材料同士を衝突させて微粒子化する装置である。粉砕の精密な制御方法としては、粉砕時の温度、湿度、単位時間当たりの粉砕量等を制御する方法が挙げられる。
【００５５】
粉砕物の分級方法としては、塊状のコアを粉砕した後に、分級により所定サイズの粉粒体を得るため、篩（例えば、３２５メッシュや２５０メッシュ等の標準篩）や分級機を用いて分級する方法（スクリーンを使用する方法）、その粒子の比重に応じて、風力による分級を行う方法（比重差を利用する方法）、噴霧乾燥装置を用いる方法等が挙げられる。使用できる分級機としては、特に限定されないが、一般には乾式分級機が好ましい。かかる乾燥分級機としては、例えば、日鉄鉱業社製「エルボージェット」、ホソカワミクロン社製「ファインシャープセパレーター」、三協電業社製「バリアブルインパクタ」、セイシン企業社製「スペディッククラシファイア」、日本ドナルドソン社製「ドナセレック」、安川商事社製「ワイエムマイクロカセット」、日清エンジニアリング社製「ターボクラシファイア」、その他各種エアーセパレータ、ミクロンセパレーター、ミクロブレックス、アキュカット等が使用できる。噴霧乾燥装置としては、例えば、通常のスプレードライ装置等が使用できる。噴霧乾燥装置は高温気流中に液状物質を噴霧させて瞬間的に乾燥させる方法であり、かかる装置としてはヤマト科学社製「ＡＤＬ３１１−Ａ／３１１Ｓ−Ａ」、大川原化工機社製「Ｌ／ＯＣ型」等が使用できる。
【００５６】
また、マイクロカプセル型硬化剤（ａ）のコアの平均粒径を調整する別の方法としては、特定の平均粒径と特定の粒径含有率とを有するコアを複数種個別に形成し、混合機等を用いてそれらを適宜混合する方法等が挙げられる。混合されたコアは、必要に応じて、更に分級してもよい。このような目的で使用する混合機としては、混合する粉体の入った容器本体を回転させる容器回転型、粉体の入った容器本体は回転させず機械撹拌や気流撹拌で混合を行う容器固定型、粉体の入った容器を回転させ、他の外力も使用して混合を行う複合型が挙げられる。
【００５７】
マイクロカプセル型硬化剤（ａ）のコアの形状は、特に限定されず、例えば、球状、顆粒状、粉末状、不定形のいずれであってもよい。これらの中でも、後述する一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化およびコアの高密度化の観点から、球状であることが好ましい。なお「球状」とは、真球は勿論のこと、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。
【００５８】
マイクロカプセル型硬化剤（ａ）のコアの赤外線吸収スペクトルにおいて、脂肪族炭化水素基に結合したアミノ基のうち、Ｃ−Ｎ伸縮振動に由来する１０５０〜１１５０ｃｍ-1の間のピーク高さ（Ｐ１）に対する、１６５５ｃｍ-1のピーク高さ（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が１．０以上３．０未満であることが好ましく、１．２以上２．８以下であることがより好ましく、１．５以上２．５以下であることが更に好ましい。ここで、赤外線吸収は、赤外分光光度計を用いて測定することができ、例えば、フーリエ変換式赤外分光光度計（以下、「ＦＴ−ＩＲ」という場合がある。）を用いることができる。上記ピーク高さの比（Ｐ２／Ｐ１）を１．０以上とすることで、低温硬化性を一層優れたものにすることができる。上記ピーク高さの比（Ｐ２／Ｐ１）を３．０未満とすることで、マイクロカプセル型硬化剤のコアをシェルが効率よく被覆することができるという観点や、形成されるシェル（膜）のウレタン結合やウレア結合の緻密さや均一さを制御する観点から好適であり、マスターバッチ型硬化剤組成物や一液性エポキシ樹脂組成物等を製造する際に、粒径が大きい２次粒子が生成することを効果的に防止することもできる。その結果、低温硬化性、耐溶剤性、および貯蔵安定性に極めて優れたマスターバッチ型硬化剤組成物を実現することができる。
【００５９】
コアの粉砕性について説明する。コアの粉砕は上記の方法で行うことができる。一旦粉砕した硬化剤が凝集する現象をブロッキングというが、ブロッキングが少ないほど長期保管（貯蔵安定性）や、マイクロカプセル型硬化剤の作製に好適である。不可逆的なブロッキングが発生すると、マイクロカプセル型硬化剤の作製においてシェル形成等が不十分になることがある。一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物の置換基おいて、Ｒ4〜Ｒ11が水素原子以外の置換基であることが、粉砕後アダクトのベトツキの観点から好ましく、ブロッキングが少ない傾向となる。より具体的には、Ｒ4〜Ｒ11がそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基またはフェニル基であることがより好ましく、オクチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基であることが更に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより更に好ましい。
【００６０】
コアの吸水性について説明する。コアが吸水することにより硬化剤の粉砕が困難となり、またマイクロカプセル型硬化剤の作製の際にも、エポキシ樹脂中における、粉砕した硬化剤の分散性が低下し、シェル形成を阻害する傾向にある。したがって、一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物の疎水性を向上させ、粉砕性を向上させるという観点から、Ｒ4〜Ｒ11が水素原子以外の置換基であることが好ましい。より具体的には、Ｒ4〜Ｒ11がそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基またはフェニル基であることがより好ましく、オクチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であることが更に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより更に好ましい。
【００６１】
［シェル］
本実施形態におけるマイクロカプセル型硬化剤（ａ）において、コアの表面を被覆するシェルの形成方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、以下の方法を採用することができる。
（ｉ）シェル成分を分散媒である溶剤に溶解し、シェル成分の粒子を分散媒に分散させて、シェル成分の溶解度を下げることで、コアの表面にシェルを析出させる方法。
（ｉｉ）コアの出発材料である塊状のコア（硬化剤）を分散媒に分散させ、この分散媒にシェルを形成する材料の原料を添加して、塊状のコア粒子上にシェルを析出させるとともにコアをシェルで被覆する方法。
（ｉｉｉ）シェルを形成する材料の原料を分散媒に添加し、コアとなる粒子の表面を反応の場として、そこでシェルを形成する材料を生成させるとともにコアをシェルで被覆する方法。
【００６２】
ここで、上記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の方法は、シェル形成とコア表面の被覆を同時に行うことができ、緻密な膜が形成しやすくなるので好ましい。なお、使用できる分散媒としては、溶剤、可塑剤、樹脂等が挙げられる。
【００６３】
溶剤としては、特に限定されず、例えば、上記した溶剤等が挙げられる。可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート等が挙げられる。樹脂としては、特に限定されず、例えば、上記したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６４】
また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物に含まれるエポキシ樹脂（ｂ）として機能させることもできるので、シェル形成および被覆と同時に、マスターバッチ型硬化剤組成物を得ることができるため好適である。
【００６５】
なお、シェルの形成反応は、通常、−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度範囲で、１０分間〜７２時間、好ましくは３０分間〜２４時間の反応時間で行われる。
【００６６】
マイクロカプセル型硬化剤（ａ）の表面に官能基が存在する場合、その官能基については、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料としてコアが形成され、前記シェルが、波数１６３０〜１６８０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）および波数１７３０〜１７５５ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有することが好ましい。
【００６７】
かかる結合基（ｘ）の中で、好ましいものとして、ウレア結合、アミド結合が挙げられる。結合基（ｙ）の中で、好ましいものとして、ビュレット結合、イミド結合が挙げられる。結合基（ｚ）の中で、好ましいものとしては、ウレタン結合が挙げられる。これらの結合の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。
【００６８】
結合基（ｘ）、（ｙ）および（ｚ）がマイクロカプセル型硬化剤（ａ）のコアの表面に少なくとも存在していることは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて確認することができる。
【００６９】
ここで、上記シェルが有する、波数１６３０〜１６８０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）、波数１７３０〜１７５５ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）の各含有量は、マイクロカプセル型硬化剤（ａ）１ｋｇに対して、それぞれ１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇ、１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇおよび１〜２００ｍｅｑ／ｋｇの範囲であることが好ましい。
【００７０】
結合基（ｘ）の含有量が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するマイクロカプセル型硬化剤（ａ）を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物が高い硬化性を得るのに有利である。より好ましい結合基（ｘ）の含有量は、１０〜３００ｍｅｑ／ｋｇである。
【００７１】
結合基（ｙ）の含有量が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するマイクロカプセル型硬化剤（ａ）を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物が高い硬化性を得るのに有利である。より好ましい結合基（ｙ）の含有量は、１０〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。
【００７２】
結合基（ｚ）の含有量が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するシェルを形成するのに有利である。また、２００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物が高い硬化性を得るのに有利である。より好ましい結合基（ｚ）の含有量は、５〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。
【００７３】
シェルが有する結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）が、それぞれ、ウレア基、ビュレット基、ウレタン基であり、かつ、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の合計の含有量（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）に対する結合基（ｘ）の含有量（Ｃｘ）の比（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））が、０．５０以上０．７５未満であることが好ましい。結合基（ｘ）の上記含有量比を０．５０以上とすることで、耐溶剤性を一層優れたものにできる。また、結合基（ｘ）の上記濃度比を０．７５未満とすることで、シェル形成反応において、マイクロカプセル型硬化剤（ａ）のコアの粒子同士の融着・凝集を効果的に防止することができ、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物を安定した品質で管理することが容易となり、貯蔵安定性が一層向上する。
【００７４】
結合基（ｘ）、結合基（ｙ）および結合基（ｚ）の濃度の定量、および結合基の濃度比の定量は、以下に示す方法にて定量することができる。
【００７５】
まず、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を定量する検量線の作成方法として、日本分光社製「ＦＴ／ＩＲ−４１０」を使用して、標準物質としてテトラメチルこはく酸ニトリル
【化５】
0006039895.tif 000006
を準備する。
【００７６】
さらに結合基（ｘ）を有するが、結合基（ｙ）および（ｚ）を有しないモデル化合物（１）、
【化６】
0006039895.tif 000007
同様に、結合基（ｙ）を有するが、結合基（ｘ）および（ｚ）を有しないモデル化合物（２）、
【化７】
0006039895.tif 000008
結合基（ｚ）を有するが、結合基（ｘ）および（ｙ）を有しないモデル化合物（３）
【化８】
0006039895.tif 000009
を準備する。
【００７７】
そして、標準物質とモデル化合物（１）、（２）、（３）のそれぞれを、任意の割合で、精密に秤量して混合した混合物を、例えば、臭化カリウム（ＫＢｒ）粉末とともに粉砕して錠剤成形機を用いてＦＴ／ＩＲ測定用検量サンプル錠剤を調製する。標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ-1の吸収帯の面積に対して、モデル化合物（１）の１６３０〜１６８０ｃｍ-1の吸収帯の面積比を求める。すなわち、縦軸にモデル化合物（１）と標準物質との混合物である検量サンプルにおける質量比を、横軸にモデル化合物（１）における１６３０〜１６８０ｃｍ-1の吸収帯の面積と標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ-1の吸収帯の面積比として、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。
【００７８】
同様に、モデル化合物（２）および（３）についても、それぞれの実測値より、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。
【００７９】
結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の含有量比は以下の方法で求めることができる。まず、マイクロカプセル型硬化剤（ａ）を４０℃で真空乾燥して、その質量を求める。さらにマイクロカプセル型硬化剤（ａ）より分離したシェルを４０℃で真空乾燥して、マイクロカプセル型硬化剤（ａ）より得られるシェルの質量を測定する。マイクロカプセル型硬化剤（ａ）よりシェルを分離する方法は、マイクロカプセル型硬化剤（ａ）を、メタノールを用いて、コアがなくなるまで洗浄とろ過を繰り返し、５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥する方法により行うことができる。このようにして得られたサンプル３ｇに、標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルを１０ｍｇ加えて、メノウ乳鉢で粉砕混合して混合物とし、その混合物２ｍｇにＫＢｒ粉末５０ｍｇを加えて錠剤成形機を用いてＦＴ／ＩＲ測定用錠剤を作製し、日本分光社製、「ＦＴ／ＩＲ−４１０」により赤外線スペクトルを得る。得られた赤外線スペクトルと検量線より、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）のサンプル中の各含有量を求めて、マイクロカプセル型硬化剤１ｋｇ当たりの各結合基の各含有量およびその含有量比を求めることができる。
【００８０】
本実施形態において、シェルが有する結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の含有量の総量（（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））の値を所望の範囲にする方法としては、例えば、シェルの形成反応において、使用する原材料の仕込み量を制御する方法、各原材料の配合比率を制御する方法、シェルの形成反応の反応温度および／または反応時間を制御する方法等が挙げられる。特に、結合基（ｘ）であるウレア結合、結合基（ｙ）であるビュレット結合を生成するためにイソシアネート化合物を用いる場合や、結合基（ｚ）であるウレタン結合を生成するために１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物を用いる場合、これらの化合物の仕込み量を制御することが効果的である。
【００８１】
また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いる場合、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物に用いられるエポキシ樹脂（ｂ）としても機能させることができるため、シェル形成と同時に、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物を得ることができるため好適である。
【００８２】
シェルが有する結合基（ｘ）、結合基（ｙ）、および結合基（ｚ）の平均層厚は、５〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましい。平均層厚を５ｎｍ以上とすることで、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物の貯蔵安定性を得ることができ、１０００ｎｍ以下とすることで、実用的な硬化性を得ることができる。なお、ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定することができる。これらの結合基の合計厚みが、シェル自体の厚みとなることが、保存安定性および耐溶剤性と低温硬化性のバランスの観点から好ましい。
【００８３】
また、マイクロカプセル型硬化剤（ａ）におけるシェルの厚さに対するコアの直径の比（コアの直径／シェルの厚さ）は、好ましくは０．３〜２４００、より好ましくは１．０〜２０００、更に好ましくは１．５〜１０００である。シェルの厚さに対するコアの直径の比をこの範囲とすることで、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物の貯蔵安定性と耐溶剤性のバランスが一層よい傾向にある。
【００８４】
ここで、結合基（ｘ）の１種であるウレア結合や結合基（ｙ）の１種であるビュレット結合を形成するために使用されるイソシアネート化合物としては、特に限定されず、アミンアダクトの説明において、アミン化合物と反応させることができるイソシアネート化合物として説明したものが使用できる。
【００８５】
結合基（ｚ）の１種であるウレタン結合を形成するために使用される上記活性水素化合物としては、例えば、水、少なくとも１個の第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等が挙げられる。
【００８６】
少なくとも１個の第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する化合物としては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを使用することができる。
【００８７】
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
【００８８】
脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００８９】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００９０】
少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。
【００９１】
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、第１級もしくは第２級アミノ基、またはメルカプト基を有する化合物との反応により得られる、第２級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物等の多価アルコール類；等が挙げられる。これらのアルコール化合物は、第１級、第２級および第３級アルコールのいずれでもよい。
【００９２】
フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類が挙げられる。
【００９３】
これら少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、潜在性や耐溶剤性の観点から、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類がより好ましい。
【００９４】
シェルを含めたマイクロカプセル型硬化剤（ａ）の全体の大きさは、特に限定されないが、シェルを含めたマイクロカプセル型硬化剤（ａ）の全体のメジアン径で定義される平均粒径は、好ましくは０．３μｍより大きく１３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ〜１１μｍであり、更に好ましくは１．５μｍ〜６μｍである。平均粒径を１３μｍ以下とすることで、均質な硬化物が得られ易くなる傾向にある。また、マイクロカプセル型硬化剤（ａ）をエポキシ樹脂（ｂ）等と配合して組成物とする際に、大粒径の凝集物が生成し難くなり、硬化物の物性を損なうことを防止できる。平均粒径を０．３μｍ以上とすることで、粒子の凝集を効果的に防止でき、マスターバッチ型硬化剤組成物の貯蔵安定性や耐溶剤性を一層向上できる傾向となる。
【００９５】
＜マスターバッチ型硬化剤組成物＞
本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物は、上記マイクロカプセル型硬化剤（a）およびエポキシ樹脂（ｂ）を含むことが好ましい。
【００９６】
上記エポキシ樹脂（ｂ）として、平均官能基数が２より大きいエポキシ樹脂（以下、「多官能エポキシ樹脂」という場合がある）を含むことが好ましい。ここでいう平均官能基数とは、例えば、官能基数ａの化合物がｘモル、官能基数ｂの化合物がｙモル存在するとした場合、この化合物の平均官能基数は（ａｘ＋ｂｙ）／（ｘ＋ｙ）で表される。そのため、平均官能基数は、小数点以下も含まれるものをいう。）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９７】
また、エポキシ樹脂（ｂ）は、低温硬化性が更に向上する観点から、平均官能基数が３以上の多官能エポキシ樹脂を含むことが好ましく、４以上の多官能エポキシ樹脂を含有することがより好ましい。
【００９８】
３官能エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−クレゾール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−５−アミノ−ｏ−クレゾール、１，１，１−（トリグリシジルオキシフェニル）メタンが挙げられる。
【００９９】
４官能エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４−（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソピルベンゼン、１，１，２，２−（テトラグリシジルオキシフェニル）エタン、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，２，２−テトラビス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
上記の中でも、分散性の観点から、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。
【０１０１】
他の多官能以上のエポキシ樹脂としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパノールグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、三菱化学社製、商品名「ｊＥＲ−１５２」、「ｊＥＲ−１５４」、「ｊＥＲ−１５７Ｓ７０」、「ｊＥＲ−１０３１Ｓ」、「ｊＥＲ−１０３２Ｈ６０」、「ｊＥＲ−６０４」、「ｊＥＲ−６３０」、ＤＩＣ社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ５５００」、「ＥＰＩＣＬＯＮ５８００」、「ＥＰＩＣＬＯＮ５３００−７０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ５５００−６０」、東都化成社製、商品名「ＹＨ−４３４」、「ＹＨ−４３４Ｌ」、ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」、「デナコールＥＸ−３２１」、「デナコールＥＸ−４１１」、「デナコールＥＸ−４２１」、「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」、「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」等の市販品を用いることもできる。
【０１０２】
また、マスターバッチ型硬化剤組成物における多官能エポキシ樹脂の総量は、特に限定されないが、通常、０．１〜９９質量％、好ましくは０．５〜９５％質量、より好ましくは１．０〜９０質量％、更に好ましくは５．０〜８０質量％である。多官能エポキシ樹脂の総量が０．１質量％以上であることにより、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物の接着強度が向上し、得られる硬化物の強度が向上する。多官能エポキシ樹脂の総量が９９質量％以下であることにより、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物の貯蔵安定性が向上する。
【０１０３】
また、上記エポキシ樹脂（ｂ）が、グリシジルアミン化合物に由来する構造を含むことが好ましい。グリシジルアミン化合物に由来する構造とは、窒素原子にグリシジル基が２つ結合された構造およびその誘導体が挙げられる。この構造を含むことによって、グリシジルアミンの窒素原子がエポキシ基に作用することによって硬化反応を加速することができる。グリシジル化したアミン化合物が好ましい。例えば、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホキシド、テトラグリシジルメタキシレンジアミンが挙げられる。これらの中でも、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等が好ましい。
【０１０４】
＜硬化剤の別の形態例＞
本実施形態における硬化剤の別の形態例としては、Ｆｅｄｏｒの式で定義される溶解度パラメータ（ＳＰ値；Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が１２．００〜１３．５０であり、かつ分子内の窒素濃度が１０．５〜１３．５％である硬化剤が挙げられる。上記した溶解度パラメータおよび分子内の窒素濃度をこの範囲に調整することで、該硬化剤のＡＣＦ組成物への相溶性が向上するために低温硬化性を発現し、窒素濃度活性点の濃度が高いためにシェルが緻密に形成されるため、耐溶剤性と保存安定性を発現する。
【０１０５】
上記硬化剤は、少なくとも溶解度パラメータと分子内の窒素濃度を上記範囲にあるものであればよいが、例えば、上記した一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物を含み、かつ、Ｆｅｄｏｒの式で定義される溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１２．００〜１３．５０であり、かつ分子内の窒素濃度が１０．５〜１３．５％である硬化剤としてもよい。以下、上記硬化剤、上記化合物を用いたマイクロカプセル型硬化剤、マスターバッチ型硬化剤組成物、および一液性エポキシ樹脂組成物の一例について説明するが、これらは、前述した硬化剤（例えば、一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物を含む硬化剤）において説明した内容を適宜採用することができる。
【０１０６】
また、本実施形態における硬化剤の溶解度パラメータは、エポキシ樹脂の基本構造中のエポキシ基（例えば、一般式（１）で示される化合物の場合、その原料となるエポキシ樹脂が有するエポキシ基）が末端炭素原子と酸素原子間の結合が開裂し、末端炭素原子が直接他の原子（例えば、一般式（１）で示される化合物の場合、その原料となるイミダゾール化合物が有する窒素原子）に結合し、酸素原子が水酸基を形成した構造（例えば、一般式（１）で示される化合物）について、例えば、コーティング時報  Ｎｏ．１９３号（１９９２年）、ｐ９〜ｐ１９等に記載のパラメータ値を採用して、下記式（１）に代入することで求められる。
【数１】
0006039895.tif 000010
δ：溶解度パラメータ（ＳＰ値）
ｅ１：凝集エネルギー
ν１：分子容
【０１０７】
本実施形態における硬化剤の分子内の窒素濃度が１０．５％以上であると、硬化の際の反応点である窒素の非共有電子対の不足により低温硬化性が低下することを抑えることができる。また、窒素濃度が１３．５％以下であれば硬化剤の吸水性が低下し、粉砕性が良好となる。
【０１０８】
なお、本実施形態における硬化剤の窒素濃度は以下のようにして測定できる。ＣＨＮコーダー「ＭＴ−６」（ヤナコ分析工業社製、炭素・水素・窒素同時定量装置）を用いて、試料乾燥２ｍｇを１０５℃で２時間熱処理を行い、そこから窒素含有量（窒素濃度）を求めることができる。
【０１０９】
本実施形態の硬化剤において、溶解度パラメータは、硬化剤の骨格中に付加する官能基の種類や数を変化させることで制御できる。また、窒素濃度は、硬化剤骨格中のイミダゾール構造の種類や濃度、および／または繰り返し単位の構造（例えば、一般式（１）や一般式（２）のｎ）を変化させることで制御できる。
【０１１０】
本実施形態における前記化合物は、イミダゾール構造を含むことが好ましい。かかる構造を含むことにより、マスターバッチ型硬化剤組成物は、アニオン重合で硬化することとなり、少量の硬化剤でも樹脂組成物の硬化を完了することができ、低温硬化性を向上させることができる。イミダゾール構造の例としては、前述した化合物を用いることができる。例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−ブチル−４−フォルミルイミダゾール、２−ブチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ブチル−４−クロロ−５−フォルミルイミダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、２−ヒドロキシメチル−１−ベンジルイミダゾール、４−ヒドロキシメチル−２−メチルイミダゾール、４−フォルミル−１−メチルイミダゾール、５−フォルミル−１−メチルイミダゾール、４−フォルミル−５−メチルイミダゾール、４−フォルミル−１−トリチルイミダゾール、４−カルボキシメチルイミダゾール、４−カルボキシエチルイミダゾール、４−カルボン酸イミダゾール、２−アミノイミダゾール硫酸塩、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、硬化開始までの活性化エネルギーが低く低温硬化性に優れるという観点から、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾールが好ましく、さらに単位重量あたりの活性点数が最も多くなるため、２−メチルイミダゾールがより好ましい。
【０１１１】
本実施形態における前記化合物の軟化点は、９０℃以上であることが好ましい。加えて、前記化合物の軟化点は、１２０℃以下であることがより好ましい。軟化点が９０℃以上であることにより、粉砕等で平均粒径を調整し易くなり、軟化点が１２０℃以下であることにより、硬化剤のエポキシ樹脂への分散性が向上し、低温硬化性を向上させることができる。
【０１１２】
マスターバッチ型硬化剤組成物の作製の容易さ、混合均一性、粉砕性の観点から、前記化合物の軟化点は、好ましくは９０〜１２０℃であり、より好ましくは９０〜１１５℃であり、更に好ましくは９０〜１１０℃である。
【０１１３】
本実施形態のマイクロカプセル型硬化剤は、上記の硬化剤を含むコアと、該コアを被覆するシェルとを有することが好ましい。ここで、コアとシェルは、前述したものと同じである。
【０１１４】
本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物は、上記マイクロカプセル型硬化剤と、エポキシ樹脂（ｂ）を含むことが好ましい。ここで、エポキシ樹脂（ｂ）は、前述したものと同じである。
【０１１５】
＜一液性エポキシ樹脂組成物＞
本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物は、エポキシ樹脂（ｃ）を更に含むことにより、一液性エポキシ樹脂組成物とすることができる。このエポキシ樹脂（ｃ）は、マスターバッチ型硬化剤組成物を希釈して、一液性エポキシ樹脂とするために用いることができる。なお、本実施形態では、エポキシ樹脂（ｃ）は、一液性エポキシ樹脂とするために用いられるものであればよく、エポキシ樹脂（ｂ）と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。したがって、エポキシ樹脂（ｂ）として上記したものを同様に用いることができることは勿論であるが、より具体的に以下説明する。
【０１１６】
エポキシ樹脂（ｃ）としては、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物、またはそれらの混合物等が挙げられる。モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｐ−キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイ等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、Ｂｉｓ−Ａ型、Ｂｉｓ−Ｆ型、アルコール型等のグリシジルエーテル；芳香族アミン型、フェノール型等のグリシジルアミン；ヒドロフタル酸型、ダイマー型等のグリシジルエステル等が挙げられる。さらに、希釈性の観点から、エポキシ樹脂（ｃ）は、分子内に１〜２官能のグリシジル基を有するものがより好ましい。上記の中でも、エポキシ樹脂（ｃ）は、グリシジルアミン化合物に由来する構造を含むことが好ましい。グリシジルアミン化合物に由来する構造とは、窒素原子にグリシジル基が２つ結合された構造およびその誘導体が挙げられる。この構造を含むこと���よって、グリシジルアミンの窒素原子がエポキシ基に作用することによって硬化反応を加速することができる。グリシジル化したアミン化合物が好ましい。例えば、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホキシド、テトラグリシジルメタキシレンジアミンが挙げられる。具体的には、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【０１１７】
エポキシ樹脂（ｃ）の粘度は、特に限定されないが、希釈性の観点から、２５℃で０．０１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。エポキシ樹脂（ｃ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、希釈性の観点から、１０００以下であることが好ましい。この粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３３に準じて測定することができる。
【０１１８】
マスターバッチ型硬化剤組成物と、上述したエポキシ樹脂（ｃ）との質量比は、特に限定されないが、マスターバッチ型硬化剤組成物１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ｃ）を１０〜１００００質量部含むことが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましく、１００〜１０００質量部であることが更に好ましい。上記範囲とすることで、一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性を一層優れたものにできるだけでなく、得られる硬化物の硬化ムラの更なる抑制やガラス転移温度（Ｔｇ）の更なる向上等も実現することができる。
【０１１９】
本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物や一液性エポキシ樹脂組成物は、これを含むペースト状組成物やフィルム状組成物とすることができる。ここで、ペースト状とは、流動性のある液状のものをいい、フィルム状（シート状と呼ばれる場合もある。）とは、流動性のない可撓性のある固形であるものをいう。本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、ペースト状およびフィルム状組成物は、公知の方法にて適宜成形すること等によって、加工品として使用できる。ここでいう加工品には、上記した各組成物を、必要に応じて硬化させたもの（硬化体）も包含される。
【０１２０】
上記加工品は、ペースト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、およびフレキシブル配線基板用オーバーコート材からなる群より選択されるいずれか１種であることが好ましい。本実施形態にて得られる加工品は、従来のエポキシ樹脂組成物よりも短時間にて硬化できるという優れた特性を有するので、これらの材料や部材として特に好適である。
【０１２１】
接着剤、接合用ペースト、接合用フィルムとしては、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等として有用である。接合用フィルムの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。接合用フィルムの製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。
【０１２２】
固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、および固形のウレタン樹脂を、これらの総量が５０質量％になるように、トルエン中に溶解、分散させた溶液を作製する。続いて、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を、溶液に対して３０質量％となるように添加・分散させてワニスを調製する。このワニスを、例えば、厚さ５０μｍの剥離用ポリエチレンテレフタレート基材に、トルエンが乾燥した後に厚さ３０μｍとなるように塗布する。トルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより潜在性硬化剤の作用で接着性を発揮する、接合用フィルムを得ることができる。
【０１２３】
導電性材料としては、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた異方導電性材料としては、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等が挙げられる。上記した導電性材料や異方導電性材料の製造方法の一例としては、例えば、上述の接合用フィルムの製造において、上記のワニスの調製時に導電性材料や異方導電性材料である導電粒子を混合・分散させて、剥離用の基材に塗布後、乾燥することにより製造することができる。
【０１２４】
導電粒子としては、半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶粒子、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子、樹脂粒子（例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等）に導電性薄膜（金、ニッケル、銀、銅、半田等）で被覆を施した粒子等が使用される。一般に、これらの導電粒子は、１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。
【０１２５】
フィルムにする場合の基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂製の基材を用いることができる。
【０１２６】
絶縁性材料としては、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペースト等が挙げられる。上述の接合用フィルムを用いることで、絶縁性材料である絶縁性接着フィルムを得ることができる。また、封止材を用いることの他、上述の充填剤のうち、絶縁性の充填剤を配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。
【０１２７】
封止材料としては、固形封止材、液状封止材、およびフィルム状封止材等として有用である。液状封止材としては、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤として、例えば、酸無水物硬化剤である無水メチルヘキサヒドロフタル酸、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに本実施形態のエポキシ樹脂組成物を加えて均一に混合することにより、封止材を得ることができる。
【０１２８】
コーティング用材料としては、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線版のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。充填剤からシリカ等を選定し、フィラーとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の他、フェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、さらに本実施の形態のエポキシ樹脂組成物を配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０％の溶液を調製する。これをポリイミドフィルム上に５０μｍの厚さでコーティングし、銅箔を重ねて６０〜１５０℃でラミネートし、当該ラミネートを１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間がエポキシ樹脂組成物によりコーティングされた積層板を得ることができる。
【０１２９】
塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。塗料組成物の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、混合溶剤としてメチルイブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、撹拌して主剤とする。これに本実施形態のエポキシ樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物を得ることができる。
【０１３０】
プリプレグの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。例えば、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物を補強基材に含浸し、加熱することにより得ることができる。含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類としては、特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。上記組成物と補強基材の割合は特に限定されないが、プリプレグ中の樹脂分含有量は２０〜８０質量％であることが好ましい。
【０１３１】
熱伝導性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。熱伝導性材料の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、さらに熱伝導フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。これに本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物等を配合することにより熱伝導性材料を得ることができる。
【０１３２】
燃料電池用セパレータ材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。例えば、上記したエポキシ樹脂やその他の樹脂（フェノールノボラック樹脂等）に、人造黒鉛、離型剤および滑剤等を配合して均一に混練する。これに本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物を加えて、３本ロール等により均一に混合し、燃料電池用セパレータ材用金型を用いて、加圧成形する方法等が挙げられる。
【０１３３】
フレキシブル配線基板用オーバーコート材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。例えば、上記したエポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する樹脂（マレイン化変性ポリブタジエン樹脂等）と、本実施形態のマスターバッチ型硬化剤組成物等を配合して、３本ロールで均一に混合する。さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤を加えて、ミキサーで均一になるまで撹拌混合して溶解分散させて、オーバーコート用接着剤溶液とする。そして、溶液を乾燥させて、フレキシブル配線基板用オーバーコート材とする方法が挙げられる。
【実施例】
【０１３４】
本発明を更に詳細に説明するために、以下に、実施例、参考例および比較例を示すが、これらの実施例、参考例および比較例は、本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例、参考例および比較例で行った測定評価は以下の方法によって行った。
【０１３５】
（１）溶解度パラメータ（ＳＰ値）
下記式１を用いて、各構造の凝集エネルギーと分子容から計算することにより、溶解度パラメータ（ＳＰ値）を求めた。
【数２】
0006039895.tif 000011
δ：溶解度パラメータ（ＳＰ値）
ｅ１：凝集エネルギー
ν１：分子容
【０１３６】
（２）窒素含有量（％）
ＣＨＮコーダー「ＭＴ−６」（ヤナコ分析工業社製、炭素・水素・窒素同時定量装置）を用いて、硬化剤を乾燥させて得た乾燥試料２ｍｇを１０５℃で２時間熱処理し、そこから窒素含有量（窒素濃度）を求めた。
【０１３７】
（３）軟化点（℃）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４に準拠し、グリセリン浴を用いて、軟化点測定器（明峰社製作所製、「ＭＥＩＨＯＨＳＨＡ  ＳＯＦＴＮＩＮＧ  ＰＯＩＮＴ  ＴＥＴＳＴＥＲ  ＡＳＰ−Ｍ２ＳＰ」）を用いて、環球法による軟化点測定を行った。なお、軟化点は、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤の軟化点を測定した。
【０１３８】
（４）吸水率
硬化剤を厚み１ｍｍ、高さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍの直方体に成形し、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で、４８時間後の重量増加率を測定し、下記基準に基づき評価した。「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」であれば、問題なく硬化剤が粉砕できるものと評価した。
「Ａ」：０．２５質量％未満
「Ｂ」：０．２５質量％以上、０．５質量％未満
「Ｃ」：０．５質量％以上、１．０質量％未満
「Ｄ」：１．０質量％以上、３．０質量％未満
「Ｅ」：３．０質量％以上
【０１３９】
（５）エポキシ樹脂との混合均一性
直径５０ｍｍ、深さ１０ｍｍのアルミ皿に１０ｇのビスＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０」）を載せ、１６０℃に３０分間熱した。１００メッシュから１５０メッシュのふるいで得られた粒径の硬化剤を採取し、アルミ皿の中央に該硬化剤０．５ｇを落とし、１０秒後の性状を観察し、下記基準に基づき評価した。「Ａ」および「Ｂ」であれば、エポキシ樹脂との相溶性が良好なものと評価した。
「Ａ」：アダクトが溶解して原型をとどめない
「Ｂ」：アダクトの粒は残るがアルミ皿の端までアダクトの色が広がる
「Ｃ」：アダクトの粒に変化がほとんどなくアダクト周囲に僅かに着色
「Ｄ」：アダクト、エポキシ樹脂にほとんど変化がない
【０１４０】
（６）フィルム均一性
ビスＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０」）３０質量部、フェノキシ樹脂（新日鐵化学社製、「ＹＰ５０ＳＣ」）７０質量部、硬化剤１５質量部を、酢酸エチルとトルエンの重量比が１：１の溶剤で固形分５０％の混合物となるように調製した。ＰＥＴフィルム上（リンテック社製、商品名「ＰＷ５０Ｔ０９０」；厚み５０μｍ）に塗布した上記サンプルを７０℃で１０分間熱風乾燥させて、溶媒を除いた。これにより、試験用のフィルムを得た（厚さ２０μｍ）。乾燥後のフィルムを観察し任意の場所１ｃｍ2内の粒状物の個数を数え、異なる場所３箇所の平均値を求め、下記基準に基づき評価した。「Ａ」、および「Ｂ」であれば、フィルム混合物がＰＥＴフィルム上に均一に塗布されているものとし、フィルム均一性は十分であると評価した。
「Ａ」：なし
「Ｂ」：１０個未満
「Ｃ」：１０個以上、２０個未満
「Ｄ」：２０個以上
【０１４１】
（７）粉砕性
後述する実施例及び参考例で得た塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を、以下の条件で粗砕・粉砕した。まず、粉砕機（ホソカワミクロン社製、「ロートプレックス」）により、粒径０．１〜２ｍｍ程度に粗砕して、粗砕物を得た。次に、得られた粗砕物を、５．０ｋｇ／ｈｒの供給量で、気流式ジェットミル（日清エンジニアリング社製、「ＣＪ２５型」）に供給し、０．６ＭＰａ・ｓの粉砕圧で粉砕し、温度２５℃、湿度５０％で２４時間保存した後のブロッキング性を下記基準に基づき評価した。「Ａ」および「Ｂ」であれば、マスターバッチ型硬化剤組成物を作製するのに問題がないため、粉砕性は十分であると評価した。
「Ａ」：外観にブロッキングがない
「Ｂ」：外観に多少のダマがあるが容易に崩れる
「Ｃ」：外観にダマが多く容易に崩壊しない
「Ｄ」：外観にダマがあり光沢を有する、ダマは粘性を有する
【０１４２】
（８）メジアン径
試料４ｍｇをスルホコハク酸系界面活性剤（三井サイテック社製、商品名「エアロゾルＯＴ−７５」）のシクロヘキサン溶液３２ｇ（界面活性剤の濃度：１質量％）に入れ、超音波洗浄器（本田電子社製、「ＭＯＤＥＬ  Ｗ−２１１」）で５分間超音波照射して分散液を得た。このときの超音波洗浄器内の水温は１９±２℃に調整した。得られた分散液の一部を取り、粒度分布計（堀場製作所社製、「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０」）にて、平均粒径および粒度分布（小粒径含有率測定）を測定した。
【０１４３】
（９）貯蔵安定性
後述するマスターバッチ型硬化剤組成物を４０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、その粘度上昇倍率を求め、以下の基準に基づきマスターバッチ型硬化剤組成物の貯蔵安定性を評価した。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定し、「Ａ」および「Ｂ」であれば、貯蔵安定性は十分であると評価した。
「Ａ」：保存後の粘度上昇率が２倍未満のもの
「Ｂ」：２倍以上５倍未満のもの
「Ｃ」：５倍以上１０倍未満のもの
「Ｄ」：１０倍以上またはゲル化したもの
【０１４４】
（１０）耐溶剤性
後述するマスターバッチ型硬化剤組成物８０質量部、トルエン１５質量部、酢酸エチル５質量部を混合してサンプルを調製した。得られたサンプルを４０℃で６時間加温し、加温後のサンプルの粘度を測定し、以下の基準に基づきマスターバッチ型硬化剤組成物の耐溶剤性を評価した。「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」であれば、耐溶剤性は十分であると評価した。
「Ａ」：粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満のもの
「Ｂ」：２００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満のもの
「Ｃ」：１０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ未満のもの
「Ｄ」：２００００ｍＰａ・ｓ以上２００００００ｍＰａ・ｓ未満のもの
「Ｅ」：２００００００ｍＰａ・ｓ以上のもの
【０１４５】
（１１）低温硬化性
（６）で作製したフィルムを用いて、模擬回路接続体を以下のようにして作製した。まず、プリント配線板（ピッチ０．５ｍｍ、ライン／スペースの配置間隔＝１／１）上に、前記フィルムを仮付けした。仮付けの条件は、圧力０．１ＭＰａ、加熱温度７０℃、熱圧着時間３秒とした。次いで、仮付けされたフィルムの上に同じフレキシブルプリント配線板（ピッチ０．５ｍｍ、ライン／スペースの配置間隔＝１／１、ポリイミド製）をもう１枚載置した。この際、プリント配線板の回路電極とフレキシブルプリント配線板の回路電極とが対向する位置となるように、フィルムを介して両配線板を重ね合わせた。その後、圧力０．３ＭＰａ、加熱温度をそれぞれ１５５、１６０、１７０、１８０、１９０、２００℃とし、熱圧着時間５秒の条件で熱圧着を行うことによって模擬回路接続体を得た。得られた模擬回路接続体を手で引っ張り、以下の基準に基づき、低温硬化性を評価した。「ＡＡ」、「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」であれば、低温硬化性は十分であると評価した。
「ＡＡ」：加熱温度１５５℃で剥離不能
「Ａ」：加熱温度１６０℃で剥離不能
「Ｂ」：加熱温度１７０℃で剥離不能
「Ｃ」：加熱温度１８０℃で剥離不能
「Ｄ」：加熱温度１９０℃で剥離不能
「Ｅ」：加熱温度２００℃で剥離不能
【０１４６】
（参考例１）
撹拌装置、温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに、化合物１（下記一般式（ｉａ）および表１により示される化合物）を１モル、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、テトラメチルアンモニウムクロライド０．５５ｇを仕込み、加熱還流下で２時間付加反応させた。次いで、内容物を６０℃に冷却し、水分除去装置を装着してから、４８．５％水酸化ナトリウムを１８３ｇ（２．２モル）加え、反応温度５５〜６０℃、減圧度１００〜１５０ｍｍＨｇで生成する水を連続的に共沸除去させ、留出液のうちエピクロルヒドリン層を反応系に戻しながら閉環反応を行わせた。生成水が５６．５ｍｌに達した点を反応終了点とした。その後、減圧ろ過、水洗を繰り返し、さらに減圧蒸留により残存エピクロルヒドリンを回収しエポキシ樹脂ＥＰ１を得た。
【０１４７】
続いて、以下の方法で硬化剤（アダクト）を作製した。エポキシ樹脂ＥＰ１を１当量および２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）１．２当量（モル比換算）とし、樹脂分が５０質量％となるように、ｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中に投入し、８０℃で加熱した。その後、減圧下で２−メチルイミダゾールの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状の硬化剤（アダクト）を得た。同アダクトを粉砕したところ、メジアン径は全て２μｍであり、微粒子状のアダクトＡＤ１を得た。なお、アダクトＡＤ１が、下記一般式（ｉｂ）および表１に示される構造であることは、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＤＳＸ４００」；磁場４００ＭＨｚ、溶媒重ＤＭＳＯ）によって確認した（以下同様）。
【０１４８】
そして、以下の方法でマスターバッチ型硬化剤組成物を作製した。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）を２０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＬ９８０」）を１８０質量部、アダクトＡＤ１を１００質量部、水を３質量部、およびポリメチレンフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名「ＭＲ２００」）を４質量部混合し、４０℃で撹拌しながら３時間反応を続け、組成物ＭＢ１（以下、「組成物ＭＢ１」という場合がある。以下同様。）を得た。
【０１４９】
なお、得られた組成物ＭＢ１がマイクロカプセル化されていることは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により確認した。測定は、示差走査熱量測定機（エスアイアイナノテクノロジー社製、示差走査熱量測定システム、「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用いて、サンプル量１０ｍｇを、昇温速度１０℃／分で、４０℃から２５０℃まで昇温させて、窒素気流下にて測定した。より具体的には、アダクトＡＤ１のみの場合のＤＳＣ曲線と、組成物ＭＢ１のＤＳＣ曲線とを比較し、組成物ＭＢ１のピークがシャープになっていることにより、組成物ＭＢ１がマイクロカプセル化されていることを確認した。以下、同様の方法により、各実施例及び参考例の組成物においてもマイクロカプセル化されていることを確認した。
【０１５０】
（参考例２〜９、実施例１０〜１３、参考例１６〜２４）
参考例１の化合物１を化合物２〜１３、１６〜２４（下記一般式（ｉａ）、一般式（ｉｉａ）および表１、表３により示される化合物）に変更した以外は、参考例１と同様に作製し、各々微粒子状のアダクトＡＤ２〜１３、１６〜２４と、それから得られるマスターバッチ型硬化剤組成物ＭＢ２〜１３、１６〜２４をそれぞれ得た。なお、参考例２〜９及び実施例１０〜１３の硬化剤は一般式（ｉｂ）で示される化合物に相当するものであり（一般式（ｉｂ）、表１参照）、参考例１６〜２４の硬化剤は一般式（ｉｉｂ）で示される化合物に相当するものである（一般式（ｉｉｂ）、表３参照）。
【０１５１】
（実施例１４、１５）
実施例１の化合物１を化合物１４（下記一般式（ｉ−２ａ）および表２により示される化合物）および化合物１５（一般式（ｉ−３ａ）および表２により示される化合物）に変更した以外は、参考例１と同様に作製し、各々微粒子状のアダクトＡＤ１４および１５と、それから得られるマスターバッチ型硬化剤組成物ＭＢ１４および１５をそれぞれ得た。
【０１５２】
（実施例２５）
実施例１３のアダクトＡＤ１３を用いて、以下の方法でマスターバッチ型硬化剤組成物を作製した。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＬ９８０」）を４０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂「ＹＬ９８０」を極性有機溶媒中で金属アルコキシドにより処理することにより脱塩素した、エポキシ当量１９５ｅｑ／ｇ、全塩素量２０ｐｐｍのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を１２０質量部、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＰＴＩ  ＪＡＰＡＮ社製、商品名「ＥＲＩＳＹＳ  ＲＤＧＥ−Ｈ」）を４０質量部、アダクトＡＤ１３を１００質量部、水を３質量部、およびポリメチレンフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名「ＭＲ２００」）を９質量部混合し、４０℃で撹拌しながら３時間反応を続け、組成物ＭＢ２５を得た。なお、実施例２５の硬化剤は一般式（ｉｂ）で示される化合物に相当するものである（一般式（ｉｂ）、表４参照）。
【０１５３】
（比較例１〜３）
参考例１の化合物１を化合物２６〜２８（一般式（ｉｉｉａ）および表５で示される化合物）に変更した以外は、参考例１と同様に作製し、各々微粒子状のアダクトＡＤ２６〜２８と、それから得られるマスターバッチ型硬化剤組成物ＭＢ２６〜２８をそれぞれ得た。
【０１５４】
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【０１５５】
【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【０１５６】
以下、各実施例，参考例および各比較例の配合組成と評価結果を表１〜５に示す。
【０１５７】
【表１】
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表中の置換基Ｒ1〜Ｒ7は、一般式（ｉａ）および一般式（ｉｂ）の置換基である。
【０１５８】
【表２】
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実施例１４の置換基Ｒ1〜Ｒ7は、一般式（ｉ−２ａ）および一般式（ｉ−２ｂ）の置換基である。実施例１５の置換基Ｒ1〜Ｒ7は、一般式（ｉ−３ａ）および一般式（ｉ−３ｂ）の置換基である。
【０１５９】
【表３】
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表中の置換基Ｒ1〜Ｒ3およびＲ8〜Ｒ11は、一般式（ｉｉａ）および一般式（ｉｉｂ）の
置換基である。
【０１６０】
【表４】
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表中の置換基Ｒ1〜Ｒ7は、一般式（ｉａ）および一般式（ｉｂ）の置換基である。
【０１６１】
【表５】
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表中の置換基Ｒ1〜Ｒ3およびＲ12〜Ｒ15は、一般式（ｉｉｉａ）及び一般式（ｉｉｉｂ）の置換基である。
【０１６２】
以上より、各実施例及び参考例はいずれも吸水率、混合均一性、フィルム均一性、粉砕性、貯蔵安定性、耐溶剤性、低温硬化性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明に係る硬化剤、マイクロカプセル硬化剤、マスターバッチ型硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物およびこれらの加工品は、各種接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、フレキシブル配線基板用オーバーコート材等としての産業上利用可能性を有する。