(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式ジオールに由来する構成単位を含み、酸価が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂と、
硬化剤と、
を含有するフレキシブル配線板の保護膜用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂がアミド結合及び／又はイミド結合を有する、請求項１に記載のフレキシブル配線板の保護膜用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂が、下記一般式（２）で表されるポリカーボネートジオールに由来する構成単位を更に含む、請求項１に記載のフレキシブル配線板の保護膜用熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005895534.tif 000021
［式（２）中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは１〜３０の整数を示す。］
【請求項４】
フレキシブル配線板の予めＳｎメッキ処理された配線パターンの少なくとも一部を覆うように請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を印刷する工程と、
印刷された前記熱硬化性樹脂組成物を硬化して保護膜を形成する工程と、
を備える、フレキシブル配線板の保護膜を形成する方法。
【請求項５】
基材と、
前記基材上に設けられた配線パターンと、
前記配線パターンを覆う保護膜と、
を備え、前記保護膜が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化膜である、フレキシブル配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、フレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応のために、電子部品に用いられる樹脂組成物（例えば、封止剤、ソルダーレジスト等）がより優れた耐熱性、電気特性及び耐湿性を有することが求められている。そのために、樹脂組成物を構成する樹脂として、エポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されるようになってきた。しかし、これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり硬化膜が柔軟性に欠ける。そのため、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反りやすく、また屈曲性に劣るなどの問題がある。【０００３】
上述の樹脂について、反り性及び柔軟性を改善するために、樹脂を変性させて可撓化及び低弾性率化することがこれまでにも検討されており、種々の変性ポリアミドイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３を参照）。【０００４】
一方、特許文献４には、低反り性、可撓性、はんだ耐熱性及び耐錫メッキ性の改善を図った熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１０６９６０号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６３号公報
【特許文献３】特開平７−１９６７９８号公報
【特許文献４】特開２００６−１１７９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フレキシブル配線板の保護膜を形成する樹脂に関して、反り性及び柔軟性の改善された従来の樹脂組成物は、高温・高湿下では水分子が浸入し易く、高い電気特性を維持することが困難であった。高い電気特性を付与するためには、樹脂構造に剛直な成分を導入し、高いガラス転移温度を持たせることが有効と考えられるが、この手法によれば、硬化後の基材が大きく反りやすく、また屈曲性に劣るなどの問題が発生してしまう。【０００７】
また、特許文献４に記載の熱硬化性樹脂組成物は、低反り性、可撓性、はんだ耐熱性及び耐錫メッキ性の点ではある程度改善が認められるものの、電気特性（絶縁信頼性）についてはまだ改善の余地があることが本発明者らの検討で明らかとなった。【０００８】
そこで、本発明は、フレキシブル配線板の保護膜を形成したときに、高い絶縁信頼性を維持しながら、反りが十分に抑制されるとともに、屈曲性にも優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、脂環式ジオールに由来する構成単位を含み、酸価が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂と、硬化剤と、を含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。【００１０】
上記本発明に係る熱硬化性樹脂組成物によれば、高い絶縁信頼性を維持しながら、反りが十分に抑制されるとともに、屈曲性にも優れる、フレキシブル配線板の保護膜を形成することができる。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブル配線板の保護膜用として適する。【００１１】
上記ポリウレタン樹脂はアミド結合（アミド基）及び／又はイミド結合（イミド基）を有することが好ましい。【００１２】
上記ポリウレタン樹脂は、下記一般式（２）で表されるポリカーボネートジオールに由来するモノマー単位を更に含むことが好ましい。式（２）中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは１〜３０の整数を示す。【００１３】
【化１】
0005895534.tif 000002
【００１４】
別の側面において、本発明はフレキシブル配線板の保護膜を形成する方法に関する。本発明に係る方法は、フレキシブル配線板の予めＳｎメッキ処理された配線パターンの少なくとも一部を覆うように上記本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を印刷する工程と、印刷された熱硬化性樹脂組成物を硬化して保護膜を形成する工程と、を備える。【００１５】
上記本発明に係る方法によれば、高い絶縁信頼性を維持しながら、反りが十分に抑制されるとともに、屈曲性にも優れる保護膜を形成することができる。【００１６】
更に別の側面において、本発明は、上記方法により形成された保護膜を備えるフレキシブル配線板に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、フレキシブル配線板の保護膜を形成したときに、高い絶縁信頼性を維持しながら、反りが十分に抑制されるとともに、屈曲性にも優れる熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】フレキシブル配線板の一実施形態を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、脂環式ジオールに由来する構成単位を含むポリウレタン樹脂を含有する。本発明においては、ポリウレタン樹脂は、さらにアミド結合及び／又はイミド結合を有することが好ましい。係るポリウレタン樹脂は、例えば以下の２つの方法で合成することができる。
（１）脂環式ジオール若しくは脂環式ジオールに由来する構成単位を有するポリカーボネートジオールを含むジオールと、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを得、これを酸無水物と反応させる。
（２）脂環式ジオール若しくは脂環式ジオールに由来する構成単位を有するポリカーボネートジオール、及びカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を含むジオールと、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させる。
【００２１】
（１）の合成法では、先ず、脂環式ジオール、及び、脂環式ジオールに由来する構成単位を有するポリカーボネートジオールから選ばれるジオールと、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させて、脂環式骨格及びウレタン結合を有するポリイソシアネート（以下、「（Ａ−１）化合物」という。）を合成する。
【００２２】
脂環式ジオールは、例えば、１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール及びビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、並びに、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の６員環ジオールから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中で、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。
【００２３】
１，４−シクロヘキサンジメタノールは、工業生産品であり入手が容易であり、しかも、メチロール基がパラ位にあるために反応性が高くて高重合度のポリウレタン樹脂が得やすく、また、得られたポリウレタン樹脂のガラス転移温度が高い等の利点を有している。１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス体とシス体の比率（モル比）は、通常６０／４０〜１００／０である。
【００２４】
脂環式ジオール由来の構成単位を含むポリカーボネートジオールとしては、例えば、下記一般式（１Ａ）で表される化合物及び下記一般式（１Ｂ)で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化２】
0005895534.tif 000003
【００２６】
式（１Ａ）中、Ｒ１は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を有する２価の有機基を示し、ｎは１〜３０の整数を示す。同一分子中に含まれるＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基（即ち１，４−シクロヘキサンジメタノールから２つのＯＨを除いた部分）が挙げられる。式（１Ａ）で表される化合物は、例えば、宇部興産社製の「ＵＣ−１００」として商業的に入手可能である。
【００２７】
【化３】
0005895534.tif 000004
【００２８】
式（１Ｂ）中、Ｒ２は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を有する２価の有機基、又は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。１分子中に含まれる複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２のうち少なくとも１つは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を有する２価の有機基である。ｍは１〜３０の整数を示す。
【００２９】
式（１Ｂ）で表される化合物は、例えば、脂環式炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールに由来する構成単位と、炭素数１〜１８のアルキレン基を有するジオールに由来する構成単位とをＲ２として含む共重合カーボネートジオールであり得る。この場合、脂環式炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールに由来する構成単位に対する、アルキレン基を有するジオールに由来する構成単位のモル比は、好ましくは０．３〜３である。このモル比が係る範囲内にあることにより、特に優れた電気特性及び耐折性が得られる。同様の観点から、このモル比は、より好ましくは０．５〜２．５、更に好ましくは０．７５〜２．２５である。
【００３０】
脂環式炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、炭素数１〜１８のアルキレン基を有するジオールが１，６−ヘキサンジオールであることが好ましい。言い換えると、式（１Ｂ）で表される化合物は、好ましくは、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体である共重合カーボネートジオールである。１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとのモル比が３／１である共重合カーボネートジオールは、宇部興産社製の商品名「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０(３／１)」として、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとのモル比が１／１である共重合カーボネートジオールは、宇部興産社製の商品名「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０(１／１)」として、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとのモル比が１／３である共重合カーボネートジオールは、宇部興産社製の商品名「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０(１／３)」として商業的にそれぞれ入手可能である。
【００３１】
脂環式ジオールが有する脂環式骨格は、例えば３員環、４員環、５員環、６員環及び７員環等の単環式骨格であってもよいし、ビシクロ環、トリシクロ環及びスピロ環等の多環式骨格であってもよい。６員環の脂環式骨格は、一般に、下記式に示されるようなイス型の立体配座を有している。２個の置換基があるとき、立体化学的には、脂環式骨格はｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−の構造を有している。１位と４位に置換基を有する１，４−シクロヘキサン誘導体の場合、電気特性をより向上できる観点から、それら置換基がｃｉｓ−の配置であることが好ましい。１位と３位に置換基を有する１，３−シクロヘキサン誘導体の場合、それらがｔｒａｎｓ−の配置であることが好ましい。すなわち、脂環式骨格は、立体的になるべく直線的な構造でないことが好ましい。
【００３２】
【化４】
0005895534.tif 000005
【００３３】
例えば、１，４−シクロヘキサン誘導体（１，４−シクロヘキサンジメタノール等）の場合、低反り性の観点から、ｃｉｓ：ｔｒａｎｓの比率は、１００：０〜７０：３０、又は０：１００〜３０：７０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であることがさらに好ましい。
【００３４】
ガラス転移温度の向上や、弾性率の向上などの特性が付与され易く、電気特性を向上できる観点から、脂環式ジオールに由来する構成単位の比率は、ポリウレタン樹脂の全体質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましい。この比率が０．１質量未満では、電気特性の向上の効果が小さくなる傾向があり、３０質量％を超えると結晶性が向上して、ポリウレタン樹脂の溶剤への溶解性が低化する傾向にある。同様の観点から、この比率は３〜２５質量％がより好ましく、５〜２５質量％が特に好ましい。上記比率の計算において、「脂環式ジオールに由来する構成単位」は、脂環式ジオールから２つの水酸基を除いた部分を意味する。例えば、脂環式ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールである場合、１，４−シクロヘキサンジメタノールから２つの水酸基を除いた部分を「脂環式ジオールに由来する構成単位」とみなし、その比率を計算する。
【００３５】
ポリウレタン樹脂が脂環式骨格を有すると、分子運動の抑制に繋がり、ガラス転移温度の向上や、弾性率の向上などの特性が付与され易く、保護膜の電気特性（絶縁信頼性）を向上させることができる。
【００３６】
ポリイソシアネートと反応させるジオールは、脂環式ジオール若しくは脂環式ジオール由来の構成単位を有するポリカーボネートジオールに加えて、これら以外のジオール化合物を更に含んでいてもよい。このようなジオール化合物としては、例えば、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、脂肪族ジオール由来の構成単位を含むポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーンジオール、及び、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。低反り性及び可とう性を向上できる観点から、下記一般式（２）で表される、脂肪族ジオールに由来する構成単位を含むポリカーボネートジオールが好ましい。式（２）中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは１〜３０の整数を示す。
【００３７】
【化５】
0005895534.tif 000006
【００３８】
一般式（２）で表されるポリカーボネートジオールの数平均分子量は５００〜５０００であることが好ましく、７５０〜４０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることが特に好ましい。
【００３９】
一般式（２）で表されるポリカーボネートジオールとしては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール及びα，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオールが挙げられる。市販されているものとしては、ダイセル化学社製のＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２０５，２０５ＰＬ，２０５ＨＬ，２１０，２１０ＰＬ，２１０ＨＬ，２２０，２２０ＰＬ，２２０ＨＬ（商品名）、旭化成ケミカルズ社製のＰＣＤＬ  Ｔ−５６５１，Ｔ−５６５２，Ｔ−６００１，Ｔ−６００２，Ｇ−３４５２，ＰＣＤＸ−５５（商品名）、宇部興産社製のＵＨ−５０,１００，２００，３００,ＵＨＣ−５０−１００，ＵＨＣ−５０−２００等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
３つのヒドロキシ基を有するトリオール化合物をジオールと組み合わせて用いることもできる。トリオール化合物としては、１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）、及び１，２，４−ブタントリオール等が挙げられる。このように、３つのヒドロキシル基を有し、かつ１級ヒドロキシ基及び２級ヒドロキシ基のような反応性の異なる官能基を有する化合物を用いれば、ヒドロキシ基を有するポリウレタン樹脂を合成することができる。
【００４１】
ジオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。式（４）中、Ｘは２価の有機基を示す。
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ        （４）
【００４２】
式（４）中のＸで示される２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、並びに、未置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基及びナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１８である。Ｘで示される２価の有機基は、好ましくは、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基及びジフェニルスルホン−４，４’−ジイル基のような芳香環を有する基から選ばれる。また、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基も好ましい。
【００４３】
式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート化合物及びこれらの水添物；ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート；４，４’−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物のように、式（４）中のＸが芳香環を有する基である芳香族ジイソシアネート化合物を使用することが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネートを使用することができる。ポリイソシアネートとして、式（４）で表されるジイソシアネート化合物と共に、三官能以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
【００４５】
式（４）で表されるジイソシアネート化合物は、経日変化を避けるためにイソシアネート基がブロック剤で安定化されていてもよい。ブロック剤としては、ヒドロキシアクリレート、メタノールを代表とするアルコール、フェノール、オキシムが挙げられるが、特に制限はない。
【００４６】
ジオールとポリイソシアネートとの反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、これらを加熱縮合させることにより行うことができる。
【００４７】
上記非含窒素系極性溶媒は、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン及びスルホラン等の含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン及び酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒；シクロヘキサノン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；並びに、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる。これらは１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
上記溶媒の中でも、生成する樹脂が溶解可能な溶媒を選択して使用するのが好ましい。また、合成後、そのまま熱硬化性樹脂組成物の溶媒として好適なものを使用することが好ましい。上記溶媒の中でも、高揮発性であり、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒が特に好ましい。
【００４９】
溶媒の使用量は、（Ａ−１）化合物を合成する原材料の総量に対して、０．８〜５．０倍（質量比）であることが好ましい。この使用量が０．８倍未満であると、合成時の粘度が高くなりすぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００５０】
反応温度は、７０〜２１０℃であることが好ましく、７５〜１９０℃であることがより好ましく、８０〜１８０℃であることが特に好ましい。この温度が７０℃未満では反応時間が長くなり過ぎる傾向があり、２１０℃を超えると反応中ゲル化が起こり易くなる傾向がある。反応時間は、反応容器の容量、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００５１】
必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。
【００５２】
ジオールとポリイソシアネートとを反応させる際の配合割合は、生成する（Ａ−１）化合物の数平均分子量、及び、生成する（Ａ−１）化合物の末端を水酸基にするかイソシアネート基にするかに応じて、適宜調整される。
【００５３】
末端に水酸基を有する（Ａ−１）化合物を合成する場合、水酸基数とイソシアネート基数との比率（水酸基数／イソシアネート基数）を、１．０１以上に調整することが好ましく、２．０以下に調整することが好ましい。
【００５４】
末端にイソシアネート基を有する（Ａ−１）化合物を合成する場合、イソシアネート基数と水酸基数との比率（イソシアネート基数／水酸基数）が、１．０１以上になるように調整することが好ましく２．０以下に調整することが好ましい。
【００５５】
（Ａ−１）化合物の数平均分子量は、５００〜３００００であることが好ましく、１０００〜２５０００であることがより好ましく、１５００〜２００００であることが特に好ましい。
【００５６】
（Ａ−１）化合物は、それ自体、脂環基及びウレタン結合を有するポリウレタン樹脂として用いられ得る。より好ましくは、末端に水酸基又はイソシアネート基を有する（Ａ−１）化合物と、ジカルボン酸、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体、及び酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれるカルボン酸化合物とを反応させて、脂環基と、アミド結合及び／又はイミド結合とを有するポリウレタン樹脂を生成させる。
【００５７】
耐薬品性及び電気特性を向上できる観点からは、末端にイソシアネート基を有する（Ａ−１）化合物を用いることが好ましい。これを上記カルボン酸化合物と反応させることにより、ポリマー主鎖中にアミド結合及び／又はイミド結合を有するポリウレタン樹脂を容易に合成することができる。
【００５８】
上記ジカルボン酸は、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、及びエイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、及びノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から選ばれる。
【００５９】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化６】
0005895534.tif 000007
【００６１】
【化７】
0005895534.tif 000008
【００６２】
式（５）及び（６）中、Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ１は、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。
【００６３】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸としては、コスト面等から、無水トリメリット酸が特に好ましい。
【００６４】
酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸についても特に限定されないが、例えば、下記一般式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
【化８】
0005895534.tif 000009
【００６６】
式（７）中、Ｙ２は、下記式（８）で示される複数の基から選ばれる一種の４価の基を示す。
【００６７】
【化９】
0005895534.tif 000010
【００６８】
（Ａ−１）化合物と反応させるカルボン酸化合物は、上記ジカルボン酸、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体、及び酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
【００６９】
（Ａ−１）化合物を、これ以外のイソシアネート化合物（以下、「（Ａ−２）化合物」という。）とともに、上記カルボン酸化合物と反応させてポリウレタン樹脂を得てもよい。（Ａ−２）化合物としては、（Ａ−１）化合物以外のイソシアネート化合物であれば、特に限定されず、例えば、上記式（４）で表されるジイソシアネート化合物、３価以上のポリイソシアネートが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
本実施形態においては、上記イソシアネート化合物と共にアミン化合物を併用することもできる。アミン化合物としては、上記イソシアネート化合物におけるイソシアネート基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアネート基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の（Ａ−１）化合物と同様である。
【００７１】
（Ａ−２）化合物の総量の５０〜１００質量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。この芳香族ポリイソシアネートは、溶解性、機械特性及びコスト面等のバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであることが特に好ましい。
【００７２】
（Ａ−１）化合物と（Ａ−２）化合物とを併用する場合、（Ａ−１）化合物／（Ａ−２）化合物の当量比は、０．１／０．９〜０．９／０．１であることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２であることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３であることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、被着体とのより良好な密着性を得ることができる。
【００７３】
カルボン酸化合物とイソシアネート化合物との反応の際、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の総数に対する、カルボキシル基と酸無水物基の総数の比（カルボキシル基と酸無水物基の総数／イソシアネート基の総数）は、０．６〜１．４であることが好ましく、０．７〜１．３であることがより好ましく、０．８〜１．２であることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、アミド結合及び／又はイミド結合を含むポリウレタン樹脂の数平均分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００７４】
アミド結合及び／又はイミド結合を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は、５０００〜６５０００であることが好ましく、６０００〜６００００であることがより好ましく、７０００〜５００００又は７０００〜２５０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、耐候性、又は耐薬品性が低下する傾向があり、数平均分子量が６５０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解し難くなり、合成中に不溶化しやすい傾向がある。
【００７５】
本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値を意味する。数平均分子量、重量平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）
Ｍｎ＝Σ（ＮｉＭｉ）／ΣＮｉ＝ΣＸｉＭｉ
（Ｘｉ＝分子量Ｍｉの分子のモル分率＝Ｎｉ／ΣＮｉ）
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／ΣＮｉＭｉ＝ΣＷｉＭｉ
（Ｗｉ＝分子量Ｍｉの分子の重量分率＝ＮｉＭｉ／ΣＮｉＭｉ）
（ｃ）分子量分布（分散度）
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００７６】
ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリウレタン樹脂の酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、反りが大きくなる傾向があり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化が不十分であるために耐候性又は屈曲性等が低下する傾向がある。低反り性、熱硬化性及び電気特性を向上できる観点から、ポリウレタン樹脂の酸価は、より好ましくは１３〜３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜３３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７７】
ポリウレタン樹脂の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず、ポリウレタン樹脂溶液約１ｇを精秤する。その後、このポリウレタン樹脂溶液に対して、イソプロピルアルコール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒を３０ｇ添加し、均一に溶解する。得られた溶液に指示薬であるフェノールフタレインを適量添加し、０．１ＮのＫＯＨ溶液（アルコール性）を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より以下の式（Ｉ）：
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）・・・・・（Ｉ）
により酸価を算出する。式（Ｉ）中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐはポリウレタン樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉはポリウレタン樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００７８】
次に（２）のポリウレタン樹脂の合成法について説明する。（２）の合成法では、脂環式ジオール若しくは脂環式ジオールに由来する構成単位を有するポリカーボネートジオール、及びカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を含むジオールと、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させてポリウレタン樹脂が得られる。
【００７９】
脂環式ジオール若しくは脂環式ジオール由来の構成単位を有するポリカーボネートジオール、及びイソシアネート基を有する化合物は、（１）の合成法で説明したものと同様のものを用いることができる。脂環式ジオール若しくは脂環式ジオール由来の構成単位を有するポリカーボネートジオール以外のジオール化合物を用いることもできる。このようなジオール化合物も（１）の合成法で説明したものを用いることができる。
【００８０】
カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００８１】
【化１０】
0005895534.tif 000011
【００８２】
式（３）で表される化合物として、例えば、ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロールブタン酸が挙げられる。
【００８３】
脂環式ジオール若しくは脂環式ジオールに由来する構成単位を有するポリカーボネートジオール、及びカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を含むジオールと、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応は、（１）の合成法で説明した（Ａ−１）化合物と同様の条件で行うことができる。これにより、（２）の合成法によるポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００８４】
このようにして得られるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、５０００〜６５０００であることが好ましく、６０００〜６００００であることがより好ましく、７０００〜５００００又は７０００〜２５０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、耐候性、又は耐薬品性が低下する傾向があり、数平均分子量が６５０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解し難くなり、合成中に不溶化しやすい傾向がある。
【００８５】
式（３）で表される化合物を用いることにより、好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１３〜３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜３３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリウレタン樹脂を容易に得ることができる。式（３）で表される化合物の含有量は、上記酸価になるように調整することが好ましい。
【００８６】
ポリウレタン樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有さず、末端にカルボキシル基又は酸無水物基を有する、（１）の合成法により得られるポリウレタン樹脂が好ましい。分子の末端にカルボキシル基又は酸無水物基を有し、且つアミド結合及び／又はイミド結合を導入することで、電気特性をより一層向上することができる。屈曲性もより一層向上できる観点から、分子の末端にカルボキシル基又は酸無水物基を有し、且つアミド結合及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂が特に好ましい。側鎖にカルボキシル基が多く存在すると、硬化剤と反応させた際、多くのエステル結合を有することにより、耐候性が低下し、更には、分子鎖中の橋架けが多くなるために、水分子が浸入し易くなり、電気特性が低下する傾向がある。
【００８７】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、ポリウレタン樹脂を硬化させる硬化剤を更に含有する。硬化剤としては、エポキシ樹脂又はポリイソシアネート化合物を用いることができる。
【００８８】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート８２８」等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製の商品名「ＹＤＦ−１７０」等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート１５２、１５４」；日本化薬株式会社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」；ダウケミカル社製の商品名「ＤＥＮ−４３８」等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製の商品名「ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ」等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名「アラルダイト０１６３」；ナガセ化成株式会社製の商品名「デナコールＥＸ−６１１，ＥＸ−６１４，ＥＸ−６１４Ｂ，ＥＸ−６２２，ＥＸ−５１２，ＥＸ−５２１，ＥＸ−４２１，ＥＸ−４１１，ＥＸ−３２１」等）、アミン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート６０４」；東都化成株式会社製の商品名「ＹＨ−４３４」、「ＹＨ−４３４Ｌ」；三菱ガス化学株式会社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ」；日本化薬株式会社製の商品名「ＧＡＮ」；住友化学株式会社製の商品名「ＥＬＭ−１２０」等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名「アラルダイトＰＴ８１０」等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製の商品名「ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６」等）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００Ｈ」）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。これらのエポキシ樹脂のうち、３個以上のエポキシ基を有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。３個以上のエポキシ基を有する好ましいエポキシ樹脂は、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである。
【００８９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記一般式（４）に示したジイソシアネート化合物、３官能イソシアネート、その他４官能以上のイソシアネートが挙げられる。ポリウレタン樹脂と硬化剤とを混合した際の経日変化のことを考慮すると、イソシアネート基がブロック剤で安定化されたポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等が挙げられるが、特に制限はない。このブロックイソシアネートとしては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＤＵＲＡＮＡＴＥ１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ」、昭和電工社製の商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ、ＭＯＩ−ＢＰ」、住友バイエルウレタン社製の商品名「ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、デスモカップ１１、デスモカップ−１２」などが挙げられる。ブロックイソシアネートは、ポリウレタン樹脂の熱硬化温度に合わせて選ぶことが好ましく、低温硬化の際は、ＢＬ−３１７５が特に好ましい。
【００９０】
硬化剤としては、エポキシ樹脂及びポリイソシアネート化合物を単独又は併用することが可能であり、ポリウレタン樹脂の反応性基に合わせて選ぶことができる。例えば、ポリウレタン樹脂がヒドロキシ基を有している場合、ブロックイソシアネートを用いることが好ましく、ポリウレタン樹脂がカルボキシル基又はアミノ基を有している場合、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。硬化剤は、ポリウレタン樹脂の反応性基と反応するものであれば、エポキシ樹脂及びポリイソシアネート化合物に限定されない。
【００９１】
硬化剤の含有率は、脂環式ジオールに由来する構成単位を含み、酸価が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂と硬化剤との合計質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、２．５〜１５質量％であることが特に好ましい。これにより、保護膜としての硬化膜が好適な電気特性、反り性及び耐候性を有することができる
【００９２】
熱硬化性樹脂組成物には、チキソトロピー係数の向上、成膜性、硬化膜における耐候性、印刷性等の理由から、無機充填剤（無機フィラー）、及び／又は、有機充填剤（有機フィラー）を含有させることができる。
【００９３】
無機充填剤としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、特に、スクリーン印刷性、電気特性の観点からは、シリカ（ＳｉＯ２）が好ましい。難燃性を向上できる観点からは、ハイドロタルサイトが好ましい。
【００９４】
ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）は、下記一般式（１８）で表される複水酸化物である。式（１８）中、Ｍ１は、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋又はＣｕ２＋を示し、Ｍ２は、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋又はＭｎ３＋を示し、ｘは２〜５の整数を示し、ｎは正の整数を示す。
Ｍ１８−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｎＨ２Ｏ    （１８）
【００９５】
これらの中でも、下記の化学組成式で表される、マグネシウム及びアルミニウムを含む化合物が特に好ましい。
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
【００９６】
このようなハイドロタルサイトは、ＨＴ−Ｐ（堺化学株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００９７】
有機充填剤としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する樹脂（耐熱性樹脂）の微粒子が好ましい。このような樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。
【００９８】
有機充填剤としての樹脂は、以下のようにして製造することができる。ポリイミド樹脂は、（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
【００９９】
（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テロラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１００】
上記（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を、芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソービシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１０１】
（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
上記（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物に加えて、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を、芳香族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【０１０３】
上記（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、上記（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが膜特性としての点で好ましい。（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物との反応は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコ−ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトタクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が用いられる。これらの有機溶媒は、単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。
【０１０４】
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃である。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。
【０１０５】
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環して得られる。脱水閉環は、１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
【０１０６】
脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジンイミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
【０１０７】
ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、上記のポリイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物誘導体（トリメリット酸無水物のクロライド等）等の三価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用して製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりに、アミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、上記の芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるものがある。
【０１０８】
ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と、上記の芳香族ジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物とを反応させることにより製造することができる。
【０１０９】
エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。
【０１１０】
ポリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、イソフタル酸ジヒドラジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物としては、前述したものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル％未満では、変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと、本発明の熱硬化性樹脂組成物によって形成される層の耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられる。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法等を上述したポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。
【０１１１】
トリメリット酸無水物、及び必要に応じてジカルボン酸と、ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機微粒子を使用することもできる。このポリアミドイミド樹脂の製造方法については、前記したポリアミドイミド樹脂の製造方法と同様にして製造することができる。
【０１１２】
微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報）、沈殿重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報）、樹脂溶液から改修した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法等が挙げられる。
【０１１３】
熱硬化性樹脂組成物に配合する無機微粒子及び／又は有機微粒子は、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径を有するものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると、後述するチキソトロピー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると、塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。平均粒子径は、より好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下であり、最大粒子径はより好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。粒子径の下限値は、小さい程好ましい。
【０１１４】
熱硬化性樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂を溶解する有機溶剤を含有してもよい。この有機溶剤としては、非含窒素系極性溶媒が挙げられる。非含窒素系極性溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶媒；例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、酢酸ブチルカルビトール、酢酸２−ブトキシエチルなどのエステル系溶媒；例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。ポリウレタン樹脂はその組成によって溶解性が異なるので、樹脂を溶解可能な溶剤を選択して使用する。
【０１１５】
上記の有機溶剤の中でも、特に消泡性、レベリング性などの印刷性とレジストや溶剤の配線間の流れ出し（ブリード）を抑制する観点から、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０１１６】
樹脂溶液に無機及び／又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合等が適用され、十分な分散が行われる方法であればよい。
【０１１７】
熱硬化性樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
【０１１８】
熱硬化性樹脂組成物は、回転型粘度計により測定される２５℃における粘度が、２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。係る粘度が、２０Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後の樹脂組成物の流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向があり、８０Ｐａ・ｓを超えると、樹脂組成物の基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【０１１９】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブル配線板の配線パターンに熱硬化性樹脂組成物を印刷する工程と、印刷された熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて保護膜としての硬化膜を形成させる工程とを含む方法により、フレキシブル配線板の配線パターンの保護膜を形成するために好適に使用できる。本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された保護膜を有するフレキシブル配線板は、電気特性に優れ、なおかつ基材の反りが十分小さく、基材の屈曲性に優れている。そのため、フレキシブル配線板が信頼性に優れたものになり得る。本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、特に、配線パターンの一部又は全てが、予めメッキ処理により形成されたメッキ層を有するフレキシブル配線板の表面の保護膜形成に適している。メッキ処理としては、例えば、すず、ニッケル又は金によるメッキが挙げられる。
【０１２０】
熱硬化の条件は、メッキ層の銅配線への拡散を防ぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、好ましくは、８０℃〜１３０℃、特に好ましくは９０℃〜１２０℃であるが、この範囲には限定されず、例えば、５０〜２００℃、中でも、５０〜１４０℃の範囲で硬化させることもできる。加熱時間は、メッキ層の銅配線への拡散を防ぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、６０〜１５０分、好ましくは、８０〜１２０分であるが、この範囲には限定されず、１〜１０００分、例えば、５〜３００分、中でも、１０〜１５０分の範囲で硬化させることもできる。
【０１２１】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物が１２０℃で６０分間の加熱により膜厚３０μｍの硬化膜を形成したときに、該硬化膜の２５℃での引張り弾性率が、１００ＭＰａ〜４０００ＭＰａであることが好ましい。これにより、保護膜としての硬化膜が好適な電気特性及び屈曲性を有することができる。同様の観点から、上記引張り弾性率は、２００ＭＰａ〜３５００ＭＰａ、４００ＭＰａ〜３０００ＭＰａ、又は６００ＭＰａ〜２５００ＭＰａであることがより好ましい。また、保護膜として好適な屈曲性と低反り性を得ることができる観点から、上記硬化膜の２５℃での伸び率は、好ましくは１０％〜１０００％、より好ましくは１００％〜５００％、更に好ましくは２００％〜４００％である。引張り弾性率は大きいことが好ましいが、４０００ＭＰａを超えると、保護膜にクラック生じる可能性がある。また、伸び率も大きいことが好ましいが、１０００％を超えると、電気特性を高いレベルに維持することが困難となる可能性がある。更に、保護膜として好適な電気特性を得ることができる観点から、上記硬化膜の２５℃での吸水率は、好ましくは０以上１．５％未満、より好ましくは０以上１．０％未満である。
【０１２２】
図１は、フレキシブル配線板の一実施形態を示す平面図である。図１に示すフレキシブル配線板１００は、基材３と、基材３上に設けられた配線パターン５と、配線パターン５を覆う保護膜７とを備える。保護膜７は、上述の熱硬化性樹脂組成物が硬化して形成される硬化膜である。
【０１２３】
基材３としては、ポリイミドフィルム、エポキシ接着剤層付きポリイミドフィルム等が挙げられる。基材３の厚みは、好ましくは１０〜２００μｍである。
【０１２４】
配線パターン５は、メッキ処理により形成されたメッキ層をその表面に有していることが好ましい。メッキ処理としては、Ｓｎメッキ、ニッケルメッキ、金メッキ等が挙げられる。配線パターン５の配線幅は、好ましくは５〜１００μｍである。配線パターン５の配線間隔は、好ましくは５〜１００μｍである。
【０１２５】
フレキシブル配線板１００は、例えば、基材３上に配線パターン３を設ける工程と、配線パターン３をＳｎメッキ処理する工程と、Ｓｎメッキ処理された配線パターン３の少なくとも一部を覆うように熱硬化性樹脂組成物を印刷する工程と、印刷された前記熱硬化性樹脂組成物を硬化して保護膜７を形成する工程と、を備える方法により製造することができる。熱硬化性樹脂組成物の印刷は、好ましくはスクリーン印刷により行われる。
【０１２６】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、基材の厚みが２００μｍを超えるリジッド基板の保護膜にも適用することができる。
【０１２７】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、スクリーン印刷、ディスペンサ、スピンコートなどの塗布方法により、各種電気製品や電子部品の被膜形成材料として好適に用いられる。特に、スクリーン印刷による塗布が好ましい。
【０１２８】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、例えば、半導体素子、プリント基板分野などの電子部品用オーバーコート材、液状封止材、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などを形成するための材料として好適に用いられる。また、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスなどにも使用できる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、基材に対する密着性及び印刷作業性に優れることから、樹脂被膜が回路基板等から剥離することを防止することができ、信頼性の高い電子部品を得ることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１３０】
１．ポリウレタン樹脂の合成
合成例１
上述の化学式（１Ｂ）で表され、Ｒ２として、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位と１，６−ヘキササンジオールに由来する構成単位とを３：１のモル比で含み、ｎが平均４〜６の範囲であるポリカーボネートジオール（ＵＭ―ＣＡＲＢ９０（３／１）、宇部興産株式会社製、平均分子量：約９００）を準備した。攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、上記ポリカーボネートジオール１５６．９８ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであるデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）９１．７０ｇ（０．３５０ｍｏｌ）と、溶媒であるγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１６５．８０ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１３１】
次いで、反応液の温度を８０℃まで下げ、デスモジュール−Ｗを４５．８５ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸（三菱ガス化学株式会社製）３３．６０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１６２．３３ｇとを加え、１５０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、３時間反応させた。【０１３２】
反応液の温度を８０℃まで下げ、ジオールであるネオペンチルグリコール（関東化学株式会社製）１６．４０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、４時間反応させた。その後反応液の温度を８０℃まで下げ、トリオールであるグリセリン（関東化学株式会社製）９．６７ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）２６．０７ｇとを加え、１１０℃に昇温して反応を進行させた。ＩＲ測定により反応液中のイソシアネート基の存在を確認しながら反応を行い、系中のイソシアネート基が確認されなくなった時点を反応の終点とみなした。反応時間は１１．５時間であった。【０１３３】
以上の反応により、水酸基及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は８０００、分散度は４．３６、固形分の酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３４】
合成例２
上述の化学式（１Ｂ）で表され、Ｒ２として、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位と１，６−ヘキササンジオールに由来する構成単位とを１：１のモル比で含み、ｎが平均４〜６の範囲であるポリカーボネートジオール（ＵＭ―ＣＡＲＢ９０（１／１）、宇部興産株式会社製、平均分子量：約９００）を準備した。攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、上記ポリカーボネートジオール１５８．１２ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、デスモジュール−Ｗを９１．７０ｇ（０．３５０ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１６６．５５ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１３５】
次いで、反応液の温度を８０℃まで下げ、デスモジュール−Ｗを４５．８５ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸３３．６０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１６２．７２ｇとを加え、１５０℃ですべての原料を溶解させ、３時間反応させた。【０１３６】
反応液の温度を８０℃まで下げ、ネオペンチルグリコール１６．４０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）を加え、１２０℃で全ての原料を溶解させ、４時間反応させた。その後反応液の温度を８０℃まで下げ、グリセリン９．６７ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２６．０７ｇとを加え、１１０℃で反応させた。ＩＲ測定により反応液中のイソシアネート基の存在を確認しながら反応を行い、系中のイソシアネート基が確認されなくなった時点を反応の終点とみなした。反応時間は１２時間であった。【０１３７】
以上の反応により、水酸基及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は８４００、分散度は４．５４、固形分の酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３８】
合成例３
上述の化学式（１Ｂ）で表され、Ｒ２として、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位と１，６−ヘキササンジオールに由来する構成単位とを１：３のモル比で含み、ｎが平均４〜６の範囲であるポリカーボネートジオール（ＵＭ―ＣＡＲＢ９０（１／３）、宇部興産株式会社製、平均分子量：約９００）を準備した。攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、上記ポリカーボネートジオール１５６．４８ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、デスモジュール−Ｗを９１．７０ｇ（０．３５０ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１６６．５５ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させた。【０１３９】
次いで、反応液の温度を８０℃まで下げ、デスモジュール−Ｗを４５．８５ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸（三菱ガス化学株式会社製）３３．６０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１６１．０８ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、３時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１４０】
反応液の温度を８０℃まで下げ、ネオペンチルグリコール１６．４０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）を加え、１２０℃で全ての原料を溶解させ、４時間反応させた。その後反応液の温度を８０℃まで下げ、グリセリン（関東化学株式会社製）９．６７ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２６．０７ｇとを加え、１１０℃で反応させた。ＩＲ測定により反応液中のイソシアネート基の存在を確認しながら反応を行い、系中のイソシアネート基が確認されなくなった時点を反応の終点とみなした。反応時間は１４時間であった。【０１４１】
以上の反応により、水酸基及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は８０００、分散度は４．２３、固形分の酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１４２】
合成例４
ＵＭ―ＣＡＲＢ９０（１／１）と、上述の式（２）で表され、Ｒが１,６−ヘキサンジオールに由来する構成単位であり、ｍが平均９．５〜１１．５の範囲であるポリカーボネートジオールであるＰＣＤＬ  Ｔ−６００１（旭化成ケミカルズ株式会社製）を準備した。攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＵＭ―ＣＡＲＢ９０（１／１）を７９．０６ｇ（０．０８８ｍｏｌ）及びＰＣＤＬ  Ｔ−６００１を８５．５３ｇ（０．０８８ｍｏｌ）と、デスモジュール−Ｗを９１．７０ｇ（０．３５０ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１７０．８６ｇとを加え、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１４３】
次いで、反応液の温度を８０℃まで下げ、デスモジュール−Ｗを４５．８５ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸３３．６０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１６４．８８ｇとを加え、１５０℃ですべての原料を溶解させ、３時間反応させた。【０１４４】
反応液の温度を８０℃まで下げ、ネオペンチルグリコール１６．４０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、４時間反応させた。その後反応液の温度を８０℃まで下げ、グリセリン９．６７ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２６．０７ｇとを加え、１１０℃に昇温して反応させた。ＩＲ測定により反応液中のイソシアネート基の存在を確認しながら反応を行い、系中のイソシアネート基が確認されなくなった時点を反応の終点とみなした。反応時間は１１．５時間であった。【０１４５】
以上の反応により、水酸基及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は９０００、分散度は５．４２、固形分の酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１４６】
合成例５
ＵＭ―ＣＡＲＢ９０（１／１）と、上述の式（２）で表され、Ｒが１,６−ヘキサンジオールに由来する構成単位であり、ｍが平均２１．５〜２３．５の範囲であるポリカーボネートジオールであるＰＣＤＬ  Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ株式会社製）を準備した。攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＵＭ―ＣＡＲＢ９０（１／１）を６７．７７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）及びＰＣＤＬ  Ｔ−６００２を１４８．９６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、デスモジュール−Ｗを７８．６０ｇ（０．３０ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１９６．８９ｇとを加え、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１４７】
次いで、反応液の温度を８０℃まで下げ、デスモジュール−Ｗを３９．３０ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸２８．８０ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１６６．５４ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、３時間反応させた。【０１４８】
反応液の温度を８０℃まで下げ、ネオペンチルグリコール１４．０６ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、４時間反応させた。その後反応液の温度を８０℃まで下げ、グリセリン８．２９ｇ（０．０９ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン２２．３５ｇとを加え、１１０℃に昇温して反応させた。ＩＲ測定により反応液中のイソシアネート基の存在を確認しながら反応を行い、系中のイソシアネート基が確認されなくなった時点を反応の終点とみなした。反応時間は１０時間であった。【０１４９】
以上の反応により、水酸基及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は９６００、分散度は６．１８、固形分の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１５０】
合成例６
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＵＭ―ＣＡＲＢ９０（３／１）を９１．５２ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びＰＣＤＬ  Ｔ−６００２を９９．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、デスモジュール−Ｗを７８．６０ｇ（０．３０ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１７９．７５ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１５１】
次いで、反応液の温度を８０℃まで下げ、デスモジュール−Ｗを３９．３０ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸２８．８０ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１５７．８７ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、３時間反応させた。【０１５２】
反応液の温度を８０℃まで下げ、ネオペンチルグリコール１４．０６ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、４時間反応させた。その後反応液の温度を８０℃まで下げ、グリセリン８．２９ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２２．３５ｇとを加え、１１０℃に昇温して反応させた。ＩＲ測定により反応液中のイソシアネート基の存在を確認しながら反応を行い、系中のイソシアネート基が確認されなくなった時点を反応の終点とみなした。反応時間は１８時間であった。【０１５３】
以上の反応により、水酸基及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は８５００、分散度は４．９９、固形分の酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１５４】
合成例７
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＵＭ―ＣＡＲＢ９０（１／１）を９１．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びＰＣＤＬ  Ｔ−６００２を９９．５１ｇ（0.05ｍｏｌ）と、デスモジュール−Ｗを７８．６０ｇ（０．３０ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１７９．６５ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１５５】
次いで、反応液の温度を８０℃まで下げ、デスモジュール−Ｗを３９．３０ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸２８．８０ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１５７．９３ｇとを加え、１５０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、３時間反応させた。【０１５６】
反応液の温度を８０℃まで下げ、ネオペンチルグリコール１４．０６ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、４時間反応させた。その後反応液の温度を８０℃まで下げ、グリセリン８．２９ｇ（０．０９ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン２２．３５ｇとを加え、１１０℃に昇温して反応させた。ＩＲ測定により反応液中のイソシアネート基の存在を確認しながら反応を行い、系中のイソシアネート基が確認されなくなった時点を反応の終点とみなした。反応時間は１８時間であった。【０１５７】
以上の反応により、水酸基及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は８８００、分散度は５．１９、固形分の酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１５８】
合成例８
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＵＭ―ＣＡＲＢ９０（１／１）を１６１．４４ｇ（０．１７９ｍｏｌ）を入れ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴ（日本ポリウレタン工業株式会社製）５３．６５ｇ（０．２１４ｍｏｌ）、及び、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの質量比８０：２０の混合物であるコスモネートＴ−８０（三井化学ポリウレタン株式会社製）２４．８９ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１５９．９３ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１５９】
次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸６３．７１ｇ（０．３３２ｍｏｌ）を加え完全に溶解させた後、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを２３．００ｇ（０．０９２ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を１０．６７ｇ（０．０６１ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン３４２．９８ｇとを加え、１２０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、１時間反応させた。【０１６０】
その後、反応液の温度を１８０℃まで上げ、１８０℃で２時間反応させた。続いて、反応液の温度を１２０℃まで下げ、２−ブタノンオキシム（和光純薬株式会社製）５．６１ｇを加え、反応を終了させた。【０１６１】
得られたアミド結合及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は９２００、分散度は３．０９、固形分の酸価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１６２】
合成例９
ＵＭ―ＣＡＲＢ９０（１／１）と、上述の式（２）で表され、Ｒが１，６−ヘキサンジオールに由来する構成単位であり、ｍが平均２１．５〜２３．５の範囲であるポリカーボネートジオールであるＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０（ダイセル化学工業株式会社製）を準備した。攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＵＭ―ＣＡＲＢ９０（１／１）を７１．７９ｇ（０．０７９ｍｏｌ）とＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０を１５８．３４ｇ（０．０７９ｍｏｌ）とを入れ、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを４７．７２ｇ（０．１９０ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を２２．１４ｇ（０．１２７ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２００．００ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１６３】
次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸５６．６６ｇ（０．２９５ｍｏｌ）を入れ完全に溶解させた後、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを２０．４５ｇ（０．０８２ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を９．４９ｇ（０．０５５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１９１．５８ｇとを加え、１２０℃ですべての原料を溶解させ、１時間反応させた。【０１６４】
その後、反応液の温度を１８０℃まで上げ、１８０℃で２時間反応させた。続いて、反応液の温度を１２０℃まで下げ、２−ブタノンオキシム４．９９ｇを加え、反応を終了させた。【０１６５】
得られたアミド結合及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は８７００、分散度は３．０９、固形分の酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１６６】
合成例１０
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＵＭ―ＣＡＲＢ９０（１／１）を１５８．１２ｇ（０．１７５ｍｏｌ）及びＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０を３４８．７６ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を入れ、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを１０５．１１ｇ（０．６０ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を４８．７６ｇ（０．２８ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン４４０．５０ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１６７】
次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸１２４．８０ｇ（０．６５ｍｏｌ）を入れ完全に溶解させた後、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを４５．０５ｇ（０．１８ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を２０．９０ｇ（０．１２ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン４２１．９９ｇとを仕込み、１２０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、１時間反応させた。【０１６８】
反応液の温度を１８０℃まで上げ、１８０℃で３時間、１５０℃で０．５時間、１３０℃で０．５時間反応させた。続いて、１２０℃で２−ブタノンオキシム１０．９９ｇを加え、反応を終了させた。【０１６９】
得られたアミド結合及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は１３９００、分散度は３．２９、固形分の酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７０】
合成例１１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＵＭ―ＣＡＲＢ９０（１／１）を１２１．４７ｇ（０．１３３ｍｏｌ）とＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０を１３２．９１ｇ（０．０６７ｍｏｌ）を入れ、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを５９．９１ｇ（０．２３９ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を２７．８０ｇ（0.160ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２２８．０６ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１７１】
次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸７１．１４ｇ（０．３７１ｍｏｌ）を加え完全に溶解させた後、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを２５．６８ｇ（０．１０３ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を１１．９１ｇ（０．０６８ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２２９．０１ｇとを加え、１２０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、１時間反応させた。【０１７２】
反応液の温度を１８０℃まで上げ、１８０℃で２．５時間、１５０℃で１時間、１２０℃で１時間反応させた。続いて、１２０℃で２−ブタノンオキシム１０．９９ｇを加え、反応を終了させた。【０１７３】
得られたアミド結合及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は１３１００、分散度は３．３０、固形分の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７４】
合成例１２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器にＵＭ―ＣＡＲＢ９０（１／１）を８８．０３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）とＰＣＤＬ  Ｔ−６００２を１９１．１７ｇ（０．０９６ｍｏｌ）とを入れ、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを５７．８１ｇ（０．２３１ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を２６．８２ｇ（０．１５４ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２４２．５６ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１７５】
次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸６８．６４ｇ（０．３７８ｍｏｌ）を入れ完全に溶解させた後、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを２４．７８ｇ（０．０９９ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を１１．５０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２３２．２３ｇとを加え、１２０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、１時間反応させた。【０１７６】
反応液の温度を１８０℃まで上げ、１８０℃で３．５時間、１５０℃で０．５時間、１２０℃で０．５時間反応させた。続いて、１２０℃で２−ブタノンオキシム（和光純薬株式会社製）６．０５ｇを加え、反応を終了させた。【０１７７】
得られたアミド結合及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は１２６００、分散度は３．７３、固形分の酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７８】
合成例１３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、シクロヘキサンジメタノール（ＥＡＳＴＭＡＮ株式会社製）３０．９３ｇ（０．２１５ｍｏｌ）と、ＰＣＤＬ  Ｔ−６００１を３０．２１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）と、ＰＣＤＬ  Ｔ−６００２を６９．７２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）とを入れ、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを８４．２４ｇ（０．３３７ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を３９．０８ｇ（０．２２４ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１６９．４５ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１７９】
次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸７１．１４ｇ（０．３７１ｍｏｌ）を入れ完全に溶解させた後、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを１３．５１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を６．２７ｇ（０．０３６ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１８２．８０ｇとを加え、１２０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、１時間反応させた。【０１８０】
反応液の温度を１８０℃まで上げ、１８０℃で３時間、１２０℃で０．５時間反応させた。続いて、１２０℃で２−ブタノンオキシム７．１６ｇを加え、反応を終了させた。【０１８１】
得られたアミド結合及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は１０６００、分散度は２．５７、固形分の酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１８２】
合成例１４
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）を１２８．０３（０．１４０ｍｏｌ）と、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０を１４１．２８ｇ（０．０７０ｍｏｌ）とを入れた。そこに、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを５２．５５ｇ（０．２１０ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を２４．３８ｇ（０．１４０）と、γ−ブチロラクトン２３０．８３ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１８３】
次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸６７．２５ｇ（０．３５ｍｏｌ）を加え、これを完全に溶解させてから、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを３１．５５ｇ（０．１２６ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を１４．６３ｇ（０．０８４ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２３５．００ｇとを加え、１２０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、１時間反応を進行させた。その後、反応液の温度を１８０℃まで上げ、１８０℃で３時間、１５０℃で１．５時間、１２０℃で１時間反応を進行させた。続いて、１２０℃で２−ブタノンオキシム６．１６ｇを加え、反応を終了させた。
得られたアミド結合及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は１４１００、分散度は３．２０、固形分の酸価は１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１８４】
合成例１５
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）を２３８．８８ｇ（０．２６８ｍｏｌ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製）１７．７１ｇ（０．１３２ｍｏｌ）と、デスモジュール−Ｗを１１０．０４ｇ（０．４２０ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン３７０．６７ｇとを仕込み、１２０℃ですべての原料を溶解させ、７．５時間反応させた。次いで、１１０℃まで降温し、２−ブタノンオキシム４．０４ｇを加え、１時間反応させた後、反応を終了させた。【０１８５】
得られたカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は１３１００、分散度は２．５２、固形分の酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１８６】
比較合成例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２２０を６２８ｇ及びＰＣＤＬ  Ｔ−６００１を４００ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製）４１ｇと、デスモジュール−Ｗを５６５ｇ（２．１６ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１０９０ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１８７】
次いで、反応液の温度を８０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリマーポリオールである１，２−繰り返し単位を有するポリブタジエンジオール（商品名：Ｇ−１０００、日本曹達社製）１８３ｇ（０．１１ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン６５６ｇとを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間反応させた。【０１８８】
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、２，２−ジメチロールプロピオン酸１２２ｇと、γ−ブチロラクトン１９４ｇとを３０分かけて滴下した。１１０℃で６．５時間反応させた後、２−ブタノンオキシム２０ｇを加え、反応を終了させた。【０１８９】
得られたカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は１０８００、分散度５．１０、固形分の酸価は３６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１９０】
比較合成例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＵＭ―ＣＡＲＢ９０（３／１）を３１６．２４ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０．１２ｇ(０．１５ｍｏｌ)と、デスモジュール−Ｗを２７５．１０ｇ（１．０５ｍｏｌ)と、γ−ブチロラクトン４０７．６４ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１９１】
次いで、反応液の温度を８０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリブタジエンジオールであるＧ−１０００を７８．８１ｇと、γ−ブチロラクトン２５５．５６ｇとを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間反応させた。【０１９２】
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、２，２−ジメチロールプロピオン酸５９．６３ｇ(０．４４４５ｍｏｌ)と、γ−ブチロラクトン９６．７１ｇとを３０分かけて滴下した。１１０℃で５時間反応させた後、２−ブタノンオキシム１０．０１ｇを加え、反応を終了させた。【０１９３】
得られたカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は１００００、分散度は５．３２、固形分の酸価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１９４】
比較合成例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＰＣＤＬ  Ｔ−６００１を１７１．１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、デスモジュール−Ｗを９１．７ｇ（０．３５０ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１７５．２ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１９５】
次いで、反応液の温度を８０℃まで下げ、デスモジュール−Ｗを４５．９ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸３３．６ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１９７．２ｇとを加え、１５０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、３時間反応させた。【０１９６】
反応液の温度を８０℃まで下げ、ネオペンチルグリコール１６．４ｇ（０．１５８ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、４時間反応させた。その後反応液の温度を８０℃まで下げ、グリセリン９．７ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を加え、１１０℃で反応させた。Ｒ測定により反応液中のイソシアネート基の存在を確認しながら反応を行い、系中のイソシアネート基が確認されなくなった時点を反応の終点とみなした。反応時間は９．５時間であった。【０１９７】
以上の反応により、水酸基及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は８４００、分散度は５．８０、固形分の酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１９８】
比較合成例４
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０を６８７．８６ｇ（０．３５ｍｏｌ）を入れ、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを１０５．１１ｇ（０．６０ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を４８．７６ｇ（０．２８ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン５６１．１５ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１９９】
次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸１２４．８０ｇ（０．６５ｍｏｌ）を加え完全に溶解させた後、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを４５．０５ｇ（０．１８ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を２０．９０ｇ（０．１２ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン４８２．３２ｇとを加え、１２０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、１時間反応させた。【０２００】
反応液の温度を１８０℃まで上げ、１８０℃で４時間、１５０℃で２時間、１２０℃で１時間反応させた。続いて、１２０℃で２−ブタノンオキシム１０．９９ｇを加え、反応を終了させた。【０２０１】
得られたアミド結合及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は１３５００、分散度は２．９７、固形分の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２０２】
比較合成例５
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）を１７１．５８ｇ（０．１９３ｍｏｌ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製）１１．０７ｇ（０．０８３ｍｏｌ）と、デスモジュール−Ｗを１５１．３１ｇ（０．５７８ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２２２．６４ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させ、７０℃まで降温した。次いで、７０℃で反応容器に２，２−ジメチロールプロピオン酸３６．８９ｇ（０．９０９ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１５３．７６ｇを加え、１２０℃にて２．５時間反応させた。次いで、１１０℃まで降温し、２−ブタノンオキシム５．５５ｇを加え、１時間反応させた後、反応を終了させた。【０２０３】
得られたカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は９８００、分散度は３．４５、固形分の酸価は５３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２０４】
比較合成例６
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）を４１８．９３ｇ（０．４７０ｍｏｌ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製）４．０２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）と、デスモジュール−Ｗを１３７．５５ｇ（０．５２５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン５６５．５５ｇとを仕込み、１２０℃ですべての原料を溶解させ、９．５時間反応させた。次いで、１１０℃まで降温し、２−ブタノンオキシム５．０５ｇを加え、１時間反応させた後、反応を終了させた。【０２０５】
得られたカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は１２６００、分散度は２．４８、固形分の酸価は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２０６】
比較合成例７
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＵＭ―ＣＡＲＢ９０（１／１）を２２５．８９ｇ（０．２５ｍｏｌ）と、デスモジュール−Ｗを１３１．００ｇ（０．５０ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２９２．００ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン基を有するポリイソシアネートを生成させた。【０２０７】
その後、反応液の温度を８０℃まで下げ、デスモジュール−Ｗを１３．１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸９．６０ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン８７．５９ｇとを加え、１５０℃ですべての原料を溶解させ、３時間反応させた。【０２０８】
反応液の温度を８０℃まで下げ、ネオペンチルグリコール３４．３７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、１２０℃で全ての原料を溶解させ、４時間反応させた。その後反応液の温度を８０℃まで下げ、グリセリン２０．２６ｇ（０．２２ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン５４．６３ｇとを加え、１１０℃で反応させた。ＩＲ測定により反応液中のイソシアネート基の存在を確認しながら反応を行い、系中のイソシアネート基が確認されなくなった時点を反応の終点とみなした。反応時間は８時間であった。【０２０９】
以上の反応により、水酸基及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は８２００、分散度は４．０２、固形分の酸価は６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２１０】
比較合成例８
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ−９０（１／１）を２７１．０６（０．３０ｍｏｌ）を入れ、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴ（日本ポリウレタン工業株式会社製）６０．０６（０．２４ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０（三井化学ポリウレタン株式会社製）２７．８７ｇ（０．１６ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン３８２．６０ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン基を有するポリイソシアネートを生成させた。次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸１９．２１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え完全に溶解させた後、１２０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、１時間反応させた。【０２１１】
反応液の温度を１８０℃まで上げ、１８０℃で２時間、１５０℃で４時間、１３０℃で１時間反応させた。続いて、１１０℃で２−ブタノンオキシム４．４０ｇを加え、反応を終了させた。【０２１２】
得られたアミド結合及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は１２８００、分散度は２．９０、固形分の酸価は４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２１３】
表１、２、３、４及び５に各ウレタン樹脂の原料の仕込み量と酸価をまとめて示す。表中、括弧内の数値はモル比を示す。【０２１４】
【表１】
0005895534.tif 000012
【０２１５】
【表２】
0005895534.tif 000013
【０２１６】
【表３】
0005895534.tif 000014
【０２１７】
【表４】
0005895534.tif 000015
【０２１８】
【表５】
0005895534.tif 000016
【０２１９】
２．熱硬化性樹脂組成物の調製
上記の合成例、比較合成例で得られたポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン）であるエポトートＹＨ−４３４Ｌ（東都化成株式会社製）と、ブロックイソシアネートであるＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン株式会社製）と、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）と、消泡剤としてのＢＹＫ−Ａ５５５（ビッケミー社製、商品名）０．３重量部とをフラスコ内で混合し、Ｕ字羽根で混練して、熱硬化性樹脂組成物を調整した。各成分の比率（重量部）を表６、７に示す。【０２２０】
【表６】
0005895534.tif 000017
【０２２１】
【表７】
0005895534.tif 000018
【０２２２】
３．評価
（１）絶縁信頼性
ＨＨＢＴ（Hiｇh  temperature  Hiｇh  humidity  Bias  Test）
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと、厚さ８μｍの銅箔（スパッタ銅）及び銅箔上に形成された厚さ０．２〜０．３μｍのＳｎめっき層を有する櫛形の銅配線（配線パターン）とから構成されるフレキシブル銅張り積層板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）を準備した。このフレキシブル銅張り積層板に、各熱硬化性樹脂組成物を、ＳＵＳ２００メッシュ板を用いてスクリーン印刷により乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布した。塗布された熱硬化性樹脂組成物を１２０℃で１時間の加熱により硬化させ、その後、未硬化を防ぐために１２５℃で７．５時間更に加熱して、保護膜を形成させた。保護膜が形成された基板を６５℃、相対湿度９５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加し、以下の基準でＨＨＢＴ抵抗値を評価した。以下の値は、測定開始から１００時間経過までの抵抗値の平均値である。
Ａ：１．０×１０１２Ω以上
Ｂ：５．０×１０１１Ω以上１．０×１０１２Ω未満
Ｃ：１．０×１０１１Ω以上５．０×１０１１Ω未満
Ｄ：５．０×１０１０Ω以上１．０×１０１１Ω未満
Ｅ：１．０×１０１０Ω以上５．０×１０１０Ω未満
Ｆ：１．０×１０１０Ω未満【０２２３】
ＰＣＢＴ（Pressure  Cooker  Bias  Test）
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと、厚さ８μｍの銅箔（スパッタ銅）及び銅箔上に形成された厚さ０．２〜０．３μｍのＳｎめっき層を有する櫛形の銅配線（配線パターン）とから構成されるフレキシブル銅張り積層板（銅配線幅／銅配線間幅＝１２．５μｍ／１２．５μｍ）を準備した。このフレキシブル銅張り積層板に、各熱硬化性樹脂組成物を、ＳＵＳ２００メッシュ版を用いてスクリーン印刷により乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布した。塗布された熱硬化性樹脂組成物を１２０℃で１時間の加熱により硬化させて、保護膜を形成させた。保護膜が形成された基板を１２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加し、マイグレーション発生までの時間を測定して、以下の基準で絶縁信頼性を評価した。
Ａ：３００時間以上
Ｂ：２００時間以上３００時間未満
Ｃ：１５０時間以上２００時間未満
Ｄ：１００時間以上１５０時間未満
Ｅ：５０時間以上１００時間未満
Ｆ：５０時間未満【０２２４】
（２）反り性
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと、厚さ８μｍの銅箔（スパッタ銅）及び銅箔上に形成された厚さ０．２〜０．３μｍのＳｎめっき層を有する銅配線（配線パターン）とから構成されるフレキシブル銅張り配線板（縦４８ｍｍ、横３５ｍｍ）を準備した。このフレキシブル銅張り配線板に、各熱硬化性樹脂組成物を、硬化後の厚みが１０μｍとなる膜厚で塗布した。塗布された熱硬化性樹脂組成物を、１２０℃で６０分間と、その後の１５０℃で４時間の加熱により硬化させて、保護膜を形成させた。保護膜が形成されたフレキシブル銅張り配線板を、保護膜の面を下にして定盤上に置き、定盤からフレキシブル銅張り配線板の反りの頂点までの距離（ｍｍ）を測定し、その値を反り高さとした。測定された反り高さに基づいて、反り性を以下の２段階で評価した。
Ａ：４．０ｍｍ未満
Ｂ：４．０ｍｍ以上６．０ｍｍ未満
Ｃ：６．０ｍｍ以上８．０ｍｍ未満
Ｄ：８．０ｍｍ以上【０２２５】
（３）ガラス転移温度
各熱硬化性樹脂組成物を離型ＰＥＴフィルムにアプリケータで塗布し、１２０℃、６０分間の加熱により硬化した。硬化した塗膜（膜厚：約３０μｍ）をカミソリで４ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断してから、離型ＰＥＴフィルムより剥離した。得られた試験片を用い、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、下記条件でガラス転移温度を測定した。
チャック間長さ：１０ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
荷重：３ｇｆ【０２２６】
（４）吸水率
以下の手順で吸水率を測定した。
ｉ）ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）をアセトン中で超音波洗浄し、その質量（Ｗ１）を精密天秤で精秤する。
ｉｉ）ガラス板（７５ｍｍ×７５ｍｍ）の端５ｍｍをマスキングし、ガラス板に熱硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚２０μｍになるように塗布する。塗布後、マスキングを取り外し、１２０℃、６０分間の加熱により塗膜を硬化して、試験片を得る。試験片の質量（Ｗ２）を精密天秤により精秤する。
ｉｉｉ）上記試験片をイオン交換水中に２５℃で２４時間浸漬し、イオン交換水から取り出された試験片に付着している水分を除去してから、試験片の質量（Ｗ３）を精秤する。
ｉＶ）下記、計算式により吸水率を算出し、以下の４段階で評価した。
計算式：吸水率［％］＝｛（Ｗ３−Ｗ２）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上２．０％未満
Ｄ：２．０％以上【０２２７】
（５）弾性率、伸び率
熱硬化性樹脂組成物を離型ＰＥＴフィルムにアプリケータで塗布し、１２０℃、６０分間の加熱により硬化させた。硬化した塗膜（膜厚：約３０μｍ）をカミソリで１０ｍｍ幅（長さは約６０ｍｍ）の短冊状に切断してから、離型ＰＥＴフィルムより剥離した。得られた試験片に関して精密万能試験機（オートグラフ、島津製作所社製、型番：「ＡＧＳ−５ＫＮＧ」）を用いて下記条件で引張り試験を行い、引張り弾性率および伸び率を測定した
引張り条件：チャック間長さ２０ｍｍ
引張り速度：５ｍｍ／分【０２２８】
（６）（ｉ）屈曲性−１（ＭＩＴ（Massachusetts  Institute  of  Technology）試験）
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと、厚さ８μｍの銅箔（スパッタ銅）及び銅箔上に形成された厚さ０．２〜０．３μｍのＳｎめっき層を有する櫛形の銅配線（配線パターン）とから構成されるフレキシブル銅張り積層板（縦４８ｍｍ、横３５ｍｍ、銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）を準備した。このフレキシブル銅張り積層板の基板に、ＳＵＳ２００メッシュ版を用いてスクリーン印刷により乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、１２０℃で１時間と、その後の１２５℃で７．５時間の加熱により硬化して、図１に示される形態の試験片を得た。硬化後の試験片に対して、ＭＩＴ試験機を用いて下記条件にてＡの位置で保護膜を内側にして折り曲げを繰り返し実施し、導通がとれなくなるサイクル数を求めた。屈曲性は以下の５段階で評価した。
耐ＭＩＴ試験条件
荷重：１００ｇｆ
角度：角対向１３５°
速度：１７５回／分
先端：Ｒ０．３８ｍｍ円筒
評価基準
Ａ：８０回以上
Ｂ：６０回以上８０回未満
Ｃ：５０回以上６０回未満
Ｄ：４０回以上５０回未満
Ｅ：４０回未満【０２２９】
（６）（ｉｉ）屈曲性−２
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと、厚さ８μｍの銅箔（スパッタ銅）及び銅箔上に形成された厚さ０．２〜０．３μｍのＳｎめっき層を有する櫛形の銅配線（配線パターン）とから構成されるフレキシブル銅張り積層板（縦４８ｍｍ、横３５ｍｍ、銅配線幅／銅配線間幅＝１２．５μｍ／１２．５μｍ）を準備した。このフレキシブル銅張り積層板の基板に、ＳＵＳ２００メッシュ版を用いてスクリーン印刷により乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、１２０℃で１時間と、その後の１２５℃で７．５時間の加熱により硬化して、図１に示される形態の試験片を得た。硬化後の試験片に対して、ＭＩＴ試験機を用いて下記条件にてＡの位置で保護膜を内側にして折り曲げを繰り返し実施し、導通がとれなくなるサイクル数を求めた。屈曲性は以下５段階で評価した。
耐ＭＩＴ試験条件
荷重：１００ｇｆ
角度：角対向１３５°
速度：１７５回／分
先端：Ｒ１．０ｍｍ円筒
評価基準
Ａ：２００回以上
Ｂ：１５０回以上２００回未満
Ｃ：１００回以上１５０回未満
Ｄ：８０回以上１００回未満
Ｅ：８０回未満【０２３０】
（７）密着性
フレキシブル銅張り積層板の基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に、ＳＵＳ２００メッシュ版を用いてスクリーン印刷により乾燥膜厚が１０μｍ、縦15mm×横40mmになるように塗布し、１２０℃で１時間の加熱により硬化した。硬化後、試料面のクロスカット試験を行い、硬化膜の剥離の度合いを評価した。クロスカット試験は、碁盤目試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて１００個のマス目に対して残存した目の個数を表記する碁盤目試験により行った。以下３段階で密着性を評価した。
Ａ：１００／１００（剥離なし＝密着性良好）
Ｂ：９９／１００〜９５／１００
Ｃ：＜９５／１００【０２３１】
（８）タック性
熱硬化性樹脂組成物を、ＳＵＳ２００メッシュ版で、幅５０ｍｍポリイミドフィルムにスクリーン印刷により乾燥膜厚が１０μｍ、塗膜が縦１５ｍｍ×横４０ｍｍになるように塗膜間隔５ｃｍで連続印刷した。印刷後のフィルムを１２０℃で１時間の加熱により硬化した。連続印刷したポリイミドフィルムを、５００ｇの荷重を加えながら、ロールで巻き取った。２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下において、４８時間放置し、熱硬化性樹脂組成物の印刷面とポリイミドフィルムの裏面との接触面の張り付き荷重について以下の基準で評価した。張り付き荷重は、熱硬化性樹脂組成物の印刷面からポリイミドフィルムが剥がれる荷重を測定し、以下３段階で評価した。
張り付き荷重
Ａ：０．２３ｇ以下
Ｂ：０．２３ｇ超１．００ｇ以下
Ｃ：１．００ｇ超【０２３２】
（８）耐候性（耐ＰＣＴ（Pressure  Cooker  Test）性）
フレキシブル銅張り積層板の櫛形基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に、ＳＵＳ２００メッシュ版を用いてスクリーン印刷により乾燥膜厚が１０μｍ、縦１５ｍｍ×横４０ｍｍになるように塗布し、１２０℃で１時間の加熱により硬化した。硬化後の試験片をオートクレーブにより、１２１℃、０．２ＭＰａ（飽和蒸気圧）の条件で処理し、１００時間後の塗膜外観を観察した。以下３段階で塗膜外観を評価した。
Ａ：膨れ、割れ、表面の荒れなし（良好）
Ｂ：表面の荒れあり
Ｃ：膨れ、割れあり【０２３３】
【表８】
0005895534.tif 000019
【０２３４】
【表９】
0005895534.tif 000020
【符号の説明】
【０２３５】
３…基材、５…配線パターン、７…保護膜、１００…フレキシブル配線板。
【図１】
0005895534.tif 000022