(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に平均１．８個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂（ａ）に、一般式（１）で示すリン含有フェノール化合物（ｂ）を必須として含有するリン含有化合物類（Ｂ）、及び二官能以上のリン非含有フェノール化合物類（ｃ）、を二段階の反応工程で反応させて得られるリン含有フェノール樹脂の製造方法であって、一段階目の反応工程で、エポキシ樹脂（ａ）と、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１ｍｏｌに対して、フェノール性水酸基が０．３ｍｏｌから１．５ｍｏｌであるリン含有フェノール化合物（ｂ）を含有するリン含有化合物類（Ｂ）とを、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基の反応率が３０％から９５％になるように反応させ、二段階目の反応工程で、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１ｍｏｌに対してリン含有フェノール化合物（ｂ）及びリン非含有フェノール化合物（ｃ）の合計のフェノール性水酸基が１．５ｍｏｌから４．５ｍｏｌである二官能以上のリン非含有フェノール化合物類（ｃ）を反応させる前駆反応を含むこと特徴とするリン含有フェノール樹脂の製造方法。
【化１】
0005917098.tif 000009
（式中Ａは炭素数６から２０のアリーレン基及び／またはトリイル基を表す。式中γは０または１を表し、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。）
【請求項２】
前記一段階目の反応工程で使用するリン含有フェノール化合物（ｂ）が、リン含有フェノール樹脂の製造に使用する全てのリン含有フェノール化合物（ｂ）の５０％から１００％である請求項１記載のリン含有フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を有するリン含有フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、その優れた耐熱性、接着性、機械特性、電気的特性等を利用し、各種基材の成型材料や摩擦材用結合剤、研削材用結合剤、木材用接着剤、鋳型用結合剤、積層材用結合剤、コーティング剤、エポキシ樹脂硬化剤等として幅広く使用されている。
【０００３】
特に、積層材として電気・電子機器に使用される場合には、火災時の燃焼防止と発煙の制御をするため、難燃性の付与が強く要求されている。積層板用樹脂の難燃化方法として、従来は、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤とリン系難燃剤の単独または組み合わせ、前記難燃剤の単独または組み合わせに無機系難燃助剤を併用する難燃システムが主流であった。しかし、近年環境問題から臭素系難燃剤の使用が敬遠されつつある。また、添加型リン系難燃剤として赤リンを使用した場合は安全性が不十分であり、リン酸系化合物を使用する場合は硬化物表面にブリードアウトする問題があった。また、リン酸エステル類を使用すると、はんだ耐熱性、耐溶剤性が低下してしまう問題があった。そのため、これら添加型難燃剤を使用する事なく難燃性が得られる、非ハロゲン系反応型難燃剤の開発が求められている。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂の硬化剤としても前記同様の問題点がある。例えば、２−ジフェニルホスフィニルヒドロキノン（北興化学工業株式会社製  商品名ＰＰＱ）や１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製  商品名ＨＣＡ−ＨＱ）等のリン含有フェノール化合物を使用した場合は難燃性の高いエポキシ樹脂硬化物が得られるが、これらのリン含有フェノール化合物は溶剤溶解性やエポキシ樹脂との相溶性が悪く、硬化剤として単独使用した場合、エポキシ樹脂ワニス中に溶解せずに沈降してしまうため、積層材用途等では実用性に乏しい。この問題を解決するために、特許文献１，２では、分散性を考慮して予めエポキシ樹脂とリン含有フェノール化合物を反応させる一段階目の反応を行い、その一部をリン含有エポキシ樹脂とする開示がある。しかし、接着性が低い等の問題があり、また、ワニスの溶剤に高沸点溶剤を用いる等、樹脂の溶剤溶解性も十分に満足できる程度ではない。特許文献３にはエポキシ樹脂との相溶性を改善したリン含有フェノール樹脂の提案もあるが、沸点の高いシクロヘキサノンを反応溶剤として使用しているため、積層板の製造工程で溶剤を完全に除去することが困難であり、エポキシ樹脂硬化物の接着性や耐熱信頼性等が悪くなる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１８８６３８
【特許文献２】特開２０００−２５６５３７
【特許文献３】特開２００３−４０９６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、添加型難燃剤を用いずに難燃性を付与する事が可能であり、しかも各種有機溶剤への溶解性が良く、封止材、成形材、積層板、注型材、接着剤、絶縁塗料等に適したリン含有フェノール樹脂及びその製造方法を提供し、該リン含有フェノール樹脂を含む樹脂組成物を硬化させることにより、難燃性、耐熱信頼性、接着性に優れた硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）一分子中に平均１．８個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂（ａ）に、一般式（１）で示すリン含有フェノール化合物（ｂ）を必須として含有するリン含有化合物類（Ｂ）、及び二官能以上のリン非含有フェノール化合物類（ｃ）、を二段階の反応工程で反応させて得られるリン含有フェノール樹脂の製造方法であって、一段階目の反応工程でエポキシ樹脂（ａ）と、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１ｍｏｌに対して、フェノール性水酸基が０．３molから１．５molであるリン含有フェノール化合物（ｂ）を含有するリン含有化合物類（Ｂ）とを、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基の反応率が３０％から９５％になるように反応させ、二段目の反応工程で、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１molに対してリン含有フェノール化合物（ｂ）及びリン非含有フェノール化合物（ｃ）の合計のフェノール性水酸基が１．５molから４．５molである二官能性以上のリン非含有フェノール化合物類（ｃ）を反応させること特徴とするリン含有フェノール樹脂の製造方法。
【０００８】
【化１】
0005917098.tif 000002
（式中Ａは炭素数６から２０のアリーレン基及び／またはトリイル基を表す。式中γは０または１を表し、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。）
【００１０】
（２）前記前記一段階目の反応工程で使用するリン含有フェノール化合物（ｂ）が、リン含有フェノール樹脂の製造に使用する全てのリン含有フェノール化合物（ｂ）の５０％から１００％である上記（１）記載のリン含有フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、一分子中に平均１．８個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂（ａ）と一般式（１）で示すリン含有フェノール化合物（ｂ）を必須として含有するリン含有化合物類（Ｂ）、とを一段階目で反応させ、二段階目にリン非含有フェノール化合物（ｃ）を反応させる事により、各種有機溶剤への溶解性が具備されたリン含有フェノール樹脂を容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のリン含有フェノール樹脂の製造方法は、原料として一分子中に平均１．８個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂（ａ）及び一般式（１）で示すリン含有フェノール化合物（ｂ）を必須として含有するリン含有化合物類（Ｂ）、さらに二官能以上のリン非含有フェノール化合物（ｃ）を必須とし、エポキシ樹脂（ａ）とリン含有化合物類（Ｂ）とを一段階目で反応させる前駆反応を含み、二段階目にリン非含有フェノール（ｃ）を必須成分とするフェノール化合物類を反応させる二段階の反応工程を有する。
【００１８】
原料として用いられるエポキシ樹脂（ａ）としては、エポトート  ＹＤ−１２８、エポトート  ＹＤ−８１２５（新日鐵化学株式会社製  ＢＰＡ型エポキシ樹脂）、エポトート  ＹＤＦ−１７０、エポトート  ＹＤＦ−８１７０（新日鐵化学株式会社製  ＢＰＦ型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製  テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポトート  ＹＤＣ−１３１２（ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、ｊＥＲ  ＹＸ４０００Ｈ（三菱化学株式会社製  ビフェニル型エポキシ樹脂）、エポトート  ＹＤＰＮ―６３８（新日鐵株式会社製  フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート  ＹＤＣＮ−７０１（新日鐵化学株式会社製  クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート  ＺＸ−１２０１（新日鐵化学株式会社製  ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＴＸ−０７１０（新日鐵化学株式会社製  ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、エピクロン  ＥＸＡ−１５１５（大日本化学工業株式会社製  ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製  ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、エポトート  ＺＸ−１３５５、エポトート  ＺＸ−１７１１（新日鐵化学株式会社製  ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトート  ＥＳＮ−１５５（新日鐵化学株式会社製  β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート  ＥＳＮ−３５５、エポトート  ＥＳＮ−３７５（新日鐵化学株式会社製  ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート  ＥＳＮ４７５Ｖ、エポトート  ＥＳＮ−４８５（新日鐵化学株式会社製  α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製  トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、スミエポキシ  ＴＭＨ−５７４（住友化学株式会社製  トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート  ＹＨ−４３４、（新日鐵化学株式会社製  ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ｊＥＲ  ６３０（三菱化学株式会社製  アミノフェノール型エポキシ樹脂）、エポトート  ＦＸ−２８９Ｂ、エポトート  ＦＸ−３０５、ＴＸ−０９３２Ａ（新日鐵化学株式会社製  リン含有エポキシ樹脂）等のエポキシ樹脂をリン含有フェノール化合物等の変性剤と反応して得られるリン含有エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学株式会社製  ビスチオエーテル型エポキシ樹脂）、エポトート  ＺＸ−１６８４（新日鐵化学株式会社製  レゾルシノール型エポキシ樹脂）、デナコール  ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス株式会社製  レゾルシノール型エポキシ樹脂）、エピクロン  ＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製  ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、ＴＸ−０９２９、ＴＸ−０９３４（新日鐵化学株式会社製  アルキレングリコール型エポキシ樹脂）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても２種類以上を併用して使用してもよい。
【００１９】
リン含有フェノール化合物（ｂ）としては、一般式（２）で表される構造である。例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製  商品名ＨＣＡ−ＨＱ）、１０−（１，４−ジオキシナフタレン）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン（北興化学工業株式会社製  商品名ＰＰＱ）、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製  商品名ＣＰＨＯ−ＨＱ）、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製  商品名ＣＰＨＯ−ＨＱ）等のリン含有フェノール化合物を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのリン含有フェノール化合物は２種類以上を併用して使用する事もできる。
【００２０】
【化２】
0005917098.tif 000003
（式中Ａは炭素数６から２０のアリーレン基及び／またはトリイル基を表す。式中γは０または１を表し、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。）
【００２１】
また、これらのリン含有フェノール化合物（ｂ）は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製  商品名ＨＣＡ）やジフェニルホスフィン等のリン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物と、１，４−ベンゾキノンや１，４−ナフトキノン等のキノン類との反応で得る事ができる。ＨＣＡ−ＨＱについては特開昭６０−１２６２９３、ＨＣＡ−ＮＱについては特開昭６１−２３６７８７、ＰＰＱについてはｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ，４２（１１），第２４１５−２４１８頁（１９７２）に合成方法が示されている。    
【００２２】
本発明のリン含有フェノール樹脂の製造で使用するリン含有化合物類（Ｂ）としては、ＨＣＡやジフェニルホスフィン等のリン化合物１．０ｍｏｌに対して１，４−ベンゾキノンや１，４−ナフトキノン等のキノン類を０．２ｍｏｌから１．０ｍｏｌの範囲で反応させる事が好ましく、０．５ｍｏｌから１．０ｍｏｌの範囲がより好ましく、０．８ｍｏｌから１．０ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。０．５ｍｏｌより少ないとリン含有フェノール化合物（ｂ）の生成量が少なくなるため硬化物の架橋密度が低下し、物性が悪くなる恐れがある。また、１．０ｍｏｌを超えると未反応のキノンが残存してしまうため、好ましくない。また、キノン類を１．０ｍｏｌ未満で反応することにより前記リン含有フェノール化合物（ｂ）に、前記ＨＣＡやジフェニルホスフィン等のリン化合物を配合することができる。
【００２３】
リン非含有フェノール化合物（ｃ）としては一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であり、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ビフェノール類、トリスフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ショウノール  ＢＲＧ−５５５（昭和電工株式会社製  フェノールノボラック樹脂）、クレゾールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、アラルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、レヂトップ  ＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製  トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂）、アラルキルナフタレンジオール樹脂等の多価フェノール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのリン非含有フェノール化合物は２種類以上を併用して使用する事ができる。
【００２４】
本発明では、一段階目の反応工程でエポキシ樹脂（ａ）とリン含有化合物類（Ｂ）とを反応させることを前駆反応と称するが、前駆反応を必ずしも完結させる必要はなく、一段階目の反応を途中で停止させて二段階目の反応工程に進むことができる。一段階目の反応で未反応のリン含有化合物類（Ｂ）は、二段階目の反応工程でエポキシ樹脂（ａ）との反応で消費されるが、更には未反応成分として残存する場合がある。前駆反応は、本発明のリン含有フェノール樹脂の溶剤溶解性を発現する量の前駆反応体を生成することを目的とするものであり、リン含有フェノール樹脂中に残存するリン含有化合物（Ｂ）の含有率は溶剤溶解性等に悪影響を及ぼさない範囲で許容される。
【００２５】
本発明のリン含有フェノール樹脂を製造する際の一段階目の反応工程では、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１ｍｏｌに対してリン含有フェノール化合物（ｂ）に含有されるフェノール性水酸基を０．３ｍｏｌから１．５ｍｏｌの範囲となる様に使用する事が好ましく、０．５ｍｏｌから１．１ｍｏｌがより好ましく、リン含有フェノール化合物（ｂ）が０．３ｍｏｌより少ないと硬化物の難燃性が不十分となり、１．５ｍｏｌ超えて使用すると未反応リン含有フェノール化合物（ｂ）の残存量が多くなり、溶剤溶解性が悪くなる恐れがある。また、フェノール性水酸基のモル比が１モルの近傍では得られる樹脂の分子量が高くなって増粘したりゲル化する恐れがあり、この場合には前駆反応を完結せずエポキシ樹脂（ａ）とリン含有フェノール化合物（ｂ）とを部分反応させた状態で反応を停止させ、二段階目の反応に進めることが望ましい。
【００２６】
また、前記一段階目の反応工程で使用するリン含有化合物類（Ｂ）は、本発明のリン含有フェノール樹脂の製造に使用する全てのリン含有化合物類（Ｂ）の５０％から１００％の範囲となる様に使用する事が好ましく、８０％から１００％がより好ましい。一段階目の反応工程で使用するリン含有化合物類（Ｂ）が５０％より少ないと得られるリン含有フェノール樹脂中にリン含有フェノール化合物（ｂ）が多く残存して溶剤溶解性が悪くなってしまう。
【００２７】
前記一段階目の反応工程では、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基の３０％から９５％、より好ましくは３５％から９５％を反応させる事が好ましい。エポキシ基の反応率がこの範囲以外では得られる樹脂の分子量が高くなってゲル化したり、リン含有フェノール化合物（ｂ））の残存量が多くなって溶剤溶解性が悪くなってしまう。
【００２８】
前記エポキシ基の反応率は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６記載の方法によって反応物のエポキシ当量を測定し、反応に使用したエポキシ基数を求める事で算出できる。
【００２９】
前記一段階目の反応工程は無溶剤でも、溶剤中でも行うことができるが、溶剤中で行う場合は、非プロトン性溶剤中で行うことが好ましく、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジオキサン、ジアルキルエーテル、グリコールエーテル、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。これらの反応溶剤は単独で、あるいは２種類以上を同時に使用してもよい。これらの反応溶剤の使用量は一段階目の反応工程での反応物全重量中の５０％以下が好ましい。
【００３０】
前記一段階目の反応工程の反応温度は１００℃から２００℃、さらには１４０℃から１６０℃が好ましく、１００℃以下では反応の進行が著しく遅く、２００℃以上ではエポキシ樹脂が一部分解してしまう恐れがある。また、反応時間は１時間から４時間が好ましい。
【００３１】
前記一段階目の反応工程では、反応を促進するために反応触媒を使用する事ができる。使用できる触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド等の四級ホスホニウム塩類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウブロミド等の四級アンモニウム塩類、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類が挙げられる。これら触媒の使用量は、エポキシ樹脂全量に対して０．０１％から１％の範囲が好ましく、０．０５％から０．５％がさらに好ましい。
【００３２】
本発明のリン含有フェノール樹脂の製造方法は、エポキシ樹脂（ａ）とリン含有化合物類（Ｂ）とを反応させる一段階目の反応工程を行った後、二段階目の反応工程でリン非含有フェノール化合物（ｃ）を必須成分とするフェノール化合物類を反応させる事によりリン含有フェノール樹脂を得る方法だが、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１ｍｏｌに対してリン含有フェノール化合物（ｂ）及びリン非含有フェノール化合物（ｃ）を合計した、本発明のリン含有フェノール樹脂の製造に使用する全フェノール化合物類のフェノール性水酸基が１．５ｍｏｌから４．５ｍｏｌ、より好ましくは１．７ｍｏｌから３．５ｍｏｌ、さらに好ましくは１．９ｍｏｌから２．５ｍｏｌとなる様にリン非含有フェノール化合物を使用する事が好ましい。１．５ｍｏｌより少ないと得られる樹脂の分子量が高くなってゲル化したり、溶剤溶解性が悪くなったり、硬化物のＴｇが極度に低くなったりする。また、４．５ｍｏｌを超えると硬化物の難燃性が不十分となってしまう。
【００３３】
前記二段階目の反応工程では、一段階目の反応工程と同様の反応溶剤を使用することができ、単独で、あるいは２種類以上を同時に使用してもよい。また、反応溶剤の使用量は反応物全重量中の５０％以下が好ましい。
【００３４】
前記二段階目の反応工程では、一段階目の反応工程と同様の反応温度で行う事ができる。反応時間は、１時間以上であればよい。
【００３５】
前記二段階目の反応工程では、一段階目の反応工程と同様の反応触媒で行う事ができる。触媒の使用量は一段階目の反応工程での使用量を含め、エポキシ樹脂（ａ）の重量に対して０．０１から１０％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物には前記のリン含有フェノール樹脂を含むが、必要に応じて他の化合物を含んでもよい。例えばエポキシ樹脂組成物の場合、エポキシ樹脂、本発明のリン含有フェノール樹脂以外の硬化剤、硬化促進剤、充填剤等が挙げられる。
【００３７】
前記エポキシ樹脂組成物に使用できるエポキシ樹脂としては、本発明のリン含有フェノール樹脂の合成に使用するエポキシ樹脂と同様の種類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても２種類以上を併用して使用してもよい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物にエポキシ樹脂を使用した場合は、本発明のリン含有フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。本発明の樹脂組成物は、本発明のリン含有フェノール樹脂以外に硬化剤を併用することができる。例えば、前記の該リン含有フェノール樹脂の製造で使用するリン非含有フェノール化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、イミダゾール化合物類及びその塩類、ジシアンジアミド、アミノ安息香酸エステル類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノエチルベンゼン等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物類等が挙げられ、公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤を１種類以上併用しても構わない。本発明のリン含有フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、使用されるエポキシ樹脂中のエポキシ基１．０ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌから１．５ｍｏｌの範囲が好ましく、０．４ｍｏｌから１．２ｍｏｌがさらに好ましい。また、本発明のリン含有フェノール樹脂と他のエポキシ樹脂硬化剤を併用する場合、リン含有フェノール樹脂は他のエポキシ樹脂硬化剤との合計量に対して重量比で２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上となるように使用する事が好ましい。リン含有フェノール樹脂が２０％より少ないと硬化物の難燃性が不十分となり易い。
【００３９】
また、流動性や粘度等を調整する場合には、本発明の樹脂組成物の物性を損ねない範囲で反応性稀釈剤を使用することが可能である。希釈剤は反応性希釈剤が好ましいが、非反応性希釈剤でも構わない。反応性希釈剤としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の単官能、レゾルシノールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の二官能、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類が挙げられる。非反応性希釈剤としては、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、パインオイル等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することが可能である。例えば、ホスフィン類、四級ホスホニウム塩類、三級アミン類、四級アンモニウム塩類、イミダゾール化合物類、三フッ化ホウ素錯体類、３−（３，４−ジクロロジフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等が挙げられる。これら硬化促進剤は使用するエポキシ樹脂、併用するエポキシ樹脂硬化剤の種類、成形方法、硬化温度、要求特性によるが、エポキシ樹脂に対して重量比で０．０１％から２０％の範囲が好ましく、さらには０．１％から１０％が好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルホルマール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤、有機充填剤を配合することができる。充填剤の例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維等が挙げられる。これら充填剤は樹脂組成物全体重量中の１％から７０％が好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の核種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は樹脂組成物全重量中の０．０１％から２０％の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、公知のフェノール樹脂組成物と同様の方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のフェノール樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明の樹脂組成物固有の方法は不要である。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
【００４６】
本発明は、難燃性を有したリン含有フェノール樹脂であり、各種有機溶剤への溶解性が良好であるため作業性に優れており、尚且つ、エポキシ樹脂硬化物は接着性や耐熱信頼性が良好であり、電気電子部品に用いられる封止材、銅張り積層板、絶縁塗料、難燃塗料、絶縁難燃接着剤等の電気部品用材料として有用であることが判った。
【実施例】
【００４７】
次に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。また、分析方法、測定方法は以下の通りである。
【００４８】
エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じた。
不揮発分：ＪＩＳ  Ｋ７２３５−１９８６
リン含有量：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン原子含有量を重量％で表した。積層板のリン含有量は、積層板の樹脂分に対する含有量として表した。
水酸基当量：１，４−ジオキサンを溶剤に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で失活させ、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムを加えて、電位差滴定装置を用いて滴定した。
リン含有フェノール化合物（ｂ）の残存量：高速液体クロマトフラフィーを用いて該当ピークのピーク面積を求め、予め作成した検量線より換算した。具体的には、本体（アジレント・テクノロジー株式会社製  Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズ）にカラム（インタクト株式会社製  Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−Ｃ１８（１５０ｍｍ×４．６ｍｍ））を備え、カラム温度を４０℃にした。溶離液はテトラヒドロフラン／アセトニトリル混合溶剤（１／１（体積比））に、溶離開始時は体積比で６０：４０となる様に水を混合し、溶離開始１５分で２０：８０となる様に流速０．７ｍｌ／ｍｉｎでグラジエント分析を行った。検出器はＵＶ検出器（２８０ｎｍ）を用いた。また、検量線は以下の方法で作成した。リン含有フェノール化合物（ｂ）５０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解して資料溶液を作製し、前記装置に試料溶液をそれぞれ０．１μｌ、０．５μｌ、１．０μｌずつ注入し、前記分析条件で分析を行った。リン含有フェノール化合物（ｂ）がＨＣＡ−ＨＱの場合は保持時間４．９分、ＨＣＡ−ＮＱの場合は保持時間１０．３分のピーク面積を求め、注入量と試料濃度から求めたリン含有フェノール化合物（ｂ）量を縦軸、ピーク面積を横軸として３点プロットし、直線性が得られた。
【００４９】
ガラス転移温度（ＤＳＣ）：示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ外挿値の温度で表した。
耐熱分解性（Ｔｄ５％）  ＴＧＡ：示差熱−熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行い、５％重量減少温度を表した。
銅箔剥離強さ及び層間剥離強さ：ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じた。
燃焼性：ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．の安全認証規格）に準じた。５本の試験片について試験を行い、１回目と２回目の接炎（５本それぞれ２回ずつで計１０回の接炎）後の有炎燃焼持続時間の合計時間を秒で表した。
各種溶剤に対する溶解性：得られたリン含有フェノール樹脂溶液に室温で溶剤を追加して攪拌を行い不揮発分５０％と２５％の時の外観を観察した。透明溶液のままであったものを○、やや白濁が見られたものを△、分離、沈降が見られたものを×で示した。
【００５０】
実施例１
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコ実験装置に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製  商品名ＹＤＦ−１７０、エポキシ当量１６８．９ｇ／ｅｑ．）８４．５部を入れ、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製  商品名ＨＣＡ−ＨＱ、融点２５６℃、リン含有量９．６％、水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ．）１２１．７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）５９部を仕込んだ。この時ＹＤＦ−１７０に対するＨＣＡ−ＨＱの官能基比は１．５であった。これに触媒としてトリフェニルホスフィンを添加して１６０℃で２時間反応を行った。一段階目の反応終了後のエポキシ当量は４８４９ｇ／ｅｑ．でありエポキシ基の反応率は９２％であった。これにビスフェノールＡ（新日鐵化学株式会社製、水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ．）２８．５部を加えて１６０℃でさらに３時間反応を行った。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）で希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂は淡黄色透明で、不揮発分７０％、固形分中のリン含有量は５．０％、水酸基当量は４６９ｇ／ｅｑ．、ＨＣＡ−ＨＱ残存量は１０．２％であった。表１に仕込み比率、一段階目の反応条件、樹脂の性状を示し、表５に各種溶剤に対する溶解性を示す。
【００５１】
実施例２
実施例１のＨＣＡ−ＨＱを１０５．５部、ＰＭＡを８３部とした以外は実施例１と同様の方法で一段階目の反応を行った。この時ＹＤＦ−１７０に対するＨＣＡ−ＨＱの官能基比は１．３、一段階目の反応終了後のエポキシ当量は２９４３ｇ／ｅｑ．でありエポキシ基の反応率は８７％であった。これにトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂（群栄化学工業会社製  商品名レヂトップ  ＴＰＭ−１００、水酸基当量９７．５ｇ／ｅｑ．）１４１．５部を加えて実施例１と同様に反応を行い、反応終了後にＰＧＭで希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂は赤色透明で、不揮発分７０％、固形分中のリン含有量は３．１％、水酸基当量は２０７ｇ／ｅｑ．、ＨＣＡ−ＨＱ残存量は１０．６％であった。表１に仕込み比率、一段階目の反応条件、樹脂の性状を、表５に各種溶剤に対する溶解性を示す。
【００５２】
実施例３
実施例1と同様な実験装置に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製  商品名ＨＣＡ、リン含有量１４．２％）５４．９部及び１，４−ナフトキノン（川崎化成工業株式会社製  水分量３．４％）３９．４部、トルエン１２０部を入れ、７５℃で３０分間撹拌した後、系内の水分を除きながら１１０℃で９０分間反応させＨＣＡ−ＮＱを合成した。この時ＨＣＡと１，４−ナフトキノンのｍｏｌ比はＨＣＡ１．００ｍｏｌに対して１，４−ナフトキノン０．９８ｍｏｌであった。その後トルエンを還流除去し、ＹＤＦ−１７０を８４．５部、ＰＭＡを７２部加えた。この時ＹＤＦ−１７０に対するＨＣＡ−ＮＱの官能基比は１．０であった。これに触媒としてトリフェニルホスフィンを加えて実施例１と同様の方法で一段階目の反応を行った。一段階目の反応終了後のエポキシ当量は６０４ｇ／ｅｑ．でありエポキシ基の反応率は３９％であった。これにビスフェノールＦ（本州化学工業株式会社製、水酸基当量１００ｇ／ｅｑ．）４９．１部を加えて実施例１と同様に反応を行い、反応終了後にＰＧＭで希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂は濃褐色透明で、不揮発分７０％、固形分中のリン含有量は３．４％、水酸基当量は４５８ｇ／ｅｑ．、ＨＣＡ−ＮＱ残存量は７．０％であった。表１に仕込み比率、一段階目の反応条件、樹脂の性状を、表５に各種溶剤に対する溶解性を示す。
【００５３】
実施例４
実施例３と同様にＨＣＡ６０．５部、１，４−ナフトキノン４３．５部、トルエン１４０部を仕込み、実施例３と同様の方法で反応させＨＣＡ−ＮＱを合成した。この時ＨＣＡと１，４−ナフトキノンのｍｏｌ比はＨＣＡ１．００ｍｏｌに対して１，４−ナフトキノン０．９８ｍｏｌであった。トルエンを除いた後、ＹＤＦ−１７０を８４．５部加えた。この時ＹＤＦ−１７０に対するＨＣＡ−ＮＱの官能基比は１．１であった。これに触媒としてトリフェニルホスフィンを加えて実施例１と同様の方法で一段階目の反応を行った。一段階目の反応終了後のエポキシ当量は１１５１ｇ／ｅｑ．でありエポキシ基の反応率は６６％であった。これにＢＰＦを４４．６部加えて実施例１と同様に反応を行い、反応終了後にＰＧＭで希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂は濃褐色透明で、不揮発分７０％、固形分中のリン含有量は３．７％、水酸基当量は４６４ｇ／ｅｑ．、ＨＣＡ−ＮＱ残存量は５．９％であった。表１に仕込み比率、一段階目の反応条件、樹脂の性状を、表５に各種溶剤に対する溶解性を示す。
【００５４】
実施例５
実施例３と同様にＨＣＡ１２９．７部、１，４−ナフトキノン９３．１部、トルエン３００部を仕込み、実施例３と同様の方法で反応させＨＣＡ−ＮＱを合成した。この時ＨＣＡと１，４−ナフトキノンのｍｏｌ比はＨＣＡ１．００ｍｏｌに対して１，４−ナフトキノン０．９８ｍｏｌであった。トルエンを除いた後、ＹＤＦ−１７０を８４．５部加えた。この時ＹＤＦ−１７０に対するＨＣＡ−ＮＱの官能基比は１．２であった。これに触媒としてトリフェニルホスフィンを加えて１６０℃で３時間反応を行った。一段階目の反応終了後のエポキシ当量は２７５０ｇ／ｅｑ．でありエポキシ基の反応率は７５％であった。これにＢＰＦを４０．０部加えて実施例１と同様に反応を行い、反応終了後にＰＧＭで希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂は濃褐色透明で、不揮発分７０％、固形分中のリン含有量は５．３％、水酸基当量は３１９ｇ／ｅｑ．、ＨＣＡ−ＮＱ残存量は６．８％であった。表１に仕込み比率、一段階目の反応条件、樹脂の性状を、表５に各種溶剤に対する溶解性を示す。
【００５５】
実施例６
実施例３と同様にＨＣＡ８６．４部、１，４−ナフトキノン３１．６、トルエン２００部を仕込み、実施例３と同様の方法で反応させＨＣＡ−ＮＱを合成した。この時ＨＣＡと１，４−ナフトキノンのｍｏｌ比はＨＣＡ１．００ｍｏｌに対して１，４−ナフトキノン０．５０ｍｏｌであった。トルエンを除いた後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製  商品名ＹＤＰＮ−６３８、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ．）を８８．５部加えた。この時ＹＤＰＮ−６３８に対するＨＣＡ−ＮＱの官能基比は０．４であった。これに触媒としてトリフェニルホスフィンを加えて実施例１と同様の方法で一段階目の反応を行った。一段階目の反応終了後のエポキシ当量は２０６５ｇ／ｅｑ．でありエポキシ基の反応率は４０％であった。これにＴＰＭ−１００を１１４．３部加えて実施例１と同様に反応を行い、反応終了後にＰＧＭで希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂は濃褐色透明で、不揮発分７０％、固形分中のリン含有量は３．８％、水酸基当量は２５２ｇ／ｅｑ．、ＨＣＡ−ＮＱ残存量は０．８％であった。表１に仕込み比率、一段階目の反応条件、樹脂の性状を、表５に各種溶剤に対する溶解性を示す。
【００５６】
実施例７
実施例１で得られたリン含有フェノール樹脂にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製  商品名ＹＤＰＮ−６３８、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ．）と硬化促進剤を表２に示す固形分量で配合し、樹脂組成物を得た。これをＭＥＫに溶解して樹脂ワニスとした。得られたエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（ＷＥＡ  １１６Ｅ１０６Ｓ１３６  日東紡績株式会社製  厚み０．１ｍｍ）に含浸し、１５０℃の熱風循環オーブン中で１０分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ４枚と銅箔（３ＥＣ−III  三井金属鉱業株式会社製  厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、０．５ｍｍ厚の積層板を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
【００５７】
実施例８
実施例７と同様に、実施例２で得られたリン含有フェノール樹脂及びｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製  商品名ｊＥＲ  ６３０、エポキシ当量１０５ｇ／ｅｑ．）を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
【００５８】
実施例９
実施例７と同様に、実施例３で得られたリン含有フェノール樹脂及びＹＤＰＮ−６３８を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
【００５９】
実施例１０
実施例７と同様に、実施例４で得られたリン含有フェノール樹脂及びＹＤＰＮ−６３８を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
【００６０】
実施例１１
実施例７と同様に、実施例５で得られたリン含有フェノール樹脂及びフェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製  商品名ＢＲＧ−５５５  フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製  商品名ＹＤＣＮ−７００−７、エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ．）を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
【００６１】
実施例１２
実施例７と同様に、実施例６で得られたリン含有フェノール樹脂及びＹＤＰＮ−６３８を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
【００６２】
比較例１
実施例２と同じ配合量のＹＤＦ−１７０、ＨＣＡ−ＨＱ、ＴＰＭ−１００、ＰＭＡを一括で仕込み、触媒としてトリフェニルホスフィンを加えて１６０℃で５時間反応させた。これにＰＧＭ混合溶剤を加えて希釈し、不揮発分７０％としたが、白色の固形が沈降した。これをＤＭＦに溶解してＨＣＡ−ＮＱの残存量を求めたところ、２４．４％であった。表３に仕込み比率、樹脂の性状を、表５に各種溶剤に対する溶解性を示す。
【００６３】
比較例２
実施例１のＨＣＡ−ＨＱを１３７．９部、ＰＭＡを５６部とした以外は実施例１と同様の方法で一段階目の反応を行った。この時ＹＤＦ−１７０に対するＨＣＡ−ＨＱの官能基比は１．７、一段階目の反応終了後のエポキシ当量は５４２１ｇ／ｅｑ．でありエポキシ基の反応率は９２％であった。これにＢＰＦを１５．０部加えて実施例１と同様に反応を行った。反応終了後にＰＧＭで希釈し、不揮発分７０％としたが、白色の固形が沈降した。これをＤＭＦに溶解してＨＣＡ−ＮＱの残存量を求めたところ、１４．１％であった。表３に仕込み比率、樹脂の性状を、表５に各種溶剤に対する溶解性を示す。
【００６４】
比較例３
実施例２と同様にＨＣＡ４３．２部、１，４−ナフトキノン１５．８部、トルエン１００部を仕込んで実施例３と同様の方法で反応させＨＣＡ−ＮＱを合成した。この時ＨＣＡと１，４−ナフトキノンのｍｏｌ比はＨＣＡ１．００ｍｏｌに対して１，４−ナフトキノン０．５ｍｏｌであった。トルエンを除いた後、ＹＤＰＮ−６３８を８８．５部、ＰＭＡを２６部加えた。この時ＹＤＰＮ−６３８に対するＨＣＡ−ＮＱの官能基比は０．２であった。これに触媒としてトリフェニルホスフィンを添加して実施例１と同様の方法で反応を行った。一段目の反応終了後のエポキシ当量は４９２ｇ／ｅｑ．でありエポキシ基の反応率は２０％であった。これにＴＰＭ−１００を８２．７部加えて実施例１と同様に反応を行い、反応終了後にＰＧＭで希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂は濃褐色透明で、不揮発分７０％、固形分中のリン含有量は２．７％、水酸基当量は３５５ｇ／ｅｑ．、ＨＣＡ−ＮＱの残存はなかった。表３に仕込み比率、樹脂の性状を、表５に各種溶剤に対する溶解性を示す。
【００６５】
比較例４
比較例１で得られたリン含有フェノール樹脂にＹＤＰＮ−６３８と硬化促進剤を表５に示す固形分量で配合し、樹脂組成物を得た。これをＤＭＦ／ＭＥＫ混合溶剤に溶解して樹脂ワニスとした。これを実施例７と同様の方法で硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。表４に配合比率と積層板評価結果を示す。
【００６６】
比較例５
比較例４と同様に、比較例２で得られたリン含有フェノール樹脂及びＹＤＰＮ−６３８を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表４に配合比率と積層板評価結果を示す。
【００６７】
比較例６
実施例７と同様に、比較例３で得られたリン含有フェノール樹脂及びＹＤＰＮ−６３８を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表４に配合比率と積層板評価結果を示す。
【００６８】
【表１】
0005917098.tif 000004
【００６９】
【表２】
0005917098.tif 000005
【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
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【００７２】
【表５】
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【００７３】
表１及び表５の実施例１から実施例６に示す様に、二段階の反応工程でエポキシ樹脂（ａ）及びリン含有フェノール化合物（ｂ）、リン非含有フェノール化合物（ｃ）を反応させる本発明のリン含有フェノール樹脂製造方法によって得られたリン含有フェノール樹脂は、二段階で反応させずに一括で反応させる製造方法によって得られた比較例１の樹脂と比べてリン含有フェノール化合物（ｂ）の残存量が少なく、溶剤溶解性に優れる。また、一段階目の反応工程で、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１ｍｏｌに対してリン含有フェノール化合物（ｂ）のフェノール性水酸基が１．７ｍｏｌとなる様に反応させた比較例２と比べ、実施例の様に０．３ｍｏｌから１．５ｍｏｌで反応させることによって溶剤溶解性に優れることが判る。
【００７４】
表２の実施例７から実施例１２に示す様に、本発明のリン含有フェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、比較例１及び比較例２で得られたリン含有フェノール樹脂を硬化剤として使用した場合に比べて、耐熱性、耐熱分解性、接着性に優れる。また、比較例３で得られたリン含有フェノール樹脂を硬化剤として使用した場合と比べると、難燃性が優れる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の製造方法によって得られたリン含有フェノール樹脂は、各種有機溶剤への溶解性が良いため、組成物配合の際に析出するといった問題が解決でき、作業性、硬化性、成型性に優れる上に、該リン含有フェノール樹脂を含む樹脂組成物は、添加型難燃剤を使用せずとも十分な難燃性を発現する事が可能である。
【００７６】
また本発明のリン含有フェノール樹脂をエポキシ樹脂等の硬化剤として使用した場合は、耐熱信頼性、接着性に優れた硬化物が得られる。