(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０５〜０．１２％、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：０．６超〜１．８％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．００１４％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０８％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、金属組織が面積分率９０％以上のベイナイト主体組織で、ベイナイト中に平均粒径５０ｎｍ以下で、平均アスペクト比３以下のセメンタイトが分散析出していることを特徴とする高圧水素貯蔵用鋼材。
【請求項２】
さらに質量％で、Ｃｒ：０．３％以下、Ｍｏ：０．３％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｉ：１．０％以下、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、Ｂ：０．０００５〜０．００２％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の高圧水素貯蔵用鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ステーション等に設置される水素貯蔵容器や蓄圧器など、高圧水素環境で使用される鋼材であり、特に引張強度５５０ＭＰａ以上の高強度でかつ靱性の優れた鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止のため、燃焼によるＣＯ２の発生がない水素エネルギーの利用技術が近年盛んに検討されており、燃料電池や水素貯蔵・輸送・供給システムの開発が国家プロジェクトで進められている。その中の大きな技術的課題は、必要十分な量の水素を供給するために、３５ＭＰａ以上、特に７０ＭＰａ程度以上の高圧下で水素を安全に貯蔵、供給することとされ、そのための貯蔵容器には高圧水素雰囲気より鋼中に侵入する水素によって材質が劣化しない、すなわち延性の低下や靱性の劣化が生じにくい材料を用いることが要求される。
【０００３】
従来から低圧の水素貯蔵容器にはＣｒ−Ｍｏ鋼が広く使用されているが、Ｃｒ−Ｍｏ鋼をはじめとする多くの低合金鋼は水素による材質劣化が著しいため、３５ＭＰａ程度以上の高圧の水素貯蔵容器用の材料は水素による材質劣化の少ないＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼に限定されている。
【０００４】
しかし、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼は強度が低く、例えば水素圧を７０ＭＰａまで高める場合、貯蔵容器の肉厚が極めて厚くなり、容器重量が増大する。そのため、貯蔵容器の大きさが制限され貯蔵する水素量に限界があるだけでなく、素材コストが大きくなり過ぎ経済性に劣るという問題があった。
【０００５】
このような高圧水素貯蔵用材料として、従来のオーステナイト系ステンレス鋼の代わりに、素材コストのより低い低合金鋼を適用するため多くの研究がなされている。特許文献１では、鋼中水素のトラップサイトとして、ＭｎＳやＣａ系介在物、またはＶＣを活用して非拡散性水素とし、拡散性水素による脆化を抑制する高圧水素環境用鋼が提案されている。
【０００６】
特許文献２、３では、Ｃｒ−Ｍｏ鋼の調質処理において比較的高い温度で焼戻し処理をすることで引張強度を９００〜９５０ＭＰａの極めて狭い範囲に制御した、耐高圧水素環境脆化特性に優れた低合金高強度鋼が提案されている。
【０００７】
特許文献４では、Ｖ−Ｍｏ系炭化物を活用し、焼戻し温度を高めることで耐水素環境脆化特性を向上した、高圧水素環境用低合金鋼が提案され、特許文献５では、ＭｏとＶを多量に添加し、鋼板製造時に焼準処理の後に長時間の応力除去焼鈍を施すことで、（Ｍｏ，Ｖ）Ｃを多量に析出させた耐水素性に優れた高圧水素ガス貯蔵容器用鋼が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２３８６号公報
【特許文献２】特開２００９−４６７３７号公報
【特許文献３】特開２００９−２７５２４９号公報
【特許文献４】特開２００９−７４１２２号公報
【特許文献５】特開２０１０−３７６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１で提案された鋼材は、ＭｎＳやＣａ系介在物などを多量に含有するため、拡散性水素は低減できるものの、構造用鋼材の基本特性として必要な母材靱性に劣ることが容易に予想され、高圧水素貯蔵容器などの高い安全性が要求される部品へは適していない。
【００１０】
特許文献２、３で提案された低合金鋼は従来のＳＵＳ３１６等に比べて低コストでかつ高強度であるが、鋼材の引張強度を極めて厳格に管理する必要があり、量産時の合金成分や熱処理温度のバラツキによって強度外れとなる確率が大きく、歩留まり低下によって生産性が劣ることが懸念される。
【００１１】
特許文献４で提案された低合金鋼は、Ｍｏ−Ｖ炭化物を活用するため多量のＭｏとＶの添加が必要で、素材コストが高くなるだけでなく、高温での焼戻し処理により粗大なＭｏ−Ｖ炭化物が多量に生成して母材靱性が劣化する。また、特許文献５で提案された鋼材も、特許文献４と同様のＭｏ−Ｖ炭化物を活用するため、母材靱性が劣るだけでなく、長時間の応力除去焼鈍が必要で生産性に劣る。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、７０ＭＰａ程度の高圧水素貯蔵容器への使用に適した、高強度・高靱性でかつ水素侵入による材質劣化の小さな低合金鋼を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、高圧水素による鋼中への水素侵入挙動及び鋼材の延性低下現象と鋼材の微視的な組織形態の関係を詳細に調査することで、以下の知見を得るに至った。
（１）高圧水素雰囲気下では鋼中に水素が侵入し鋼材の脆化や延性低下を招くため、鋼材表面から鋼中に侵入する水素量を抑制することが重要である。
（２）鋼中に侵入する水素量は、鋼材の微視的な組織形態によって大きく変化し、析出強化によく利用されるＮｂ、Ｔｉ、Ｖ等の炭窒化物はＮａＣｌ構造の整合析出物のため水素吸収能力が高く高圧水素中でより多くの水素を吸収する。そのため、高圧水素中での脆化を抑制するためには、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖの添加を一定量以下に抑制することが重要である。
（３）一方、セメンタイトは非整合析出物であり、ＮａＣｌ型炭窒化物よりも水素吸収能力が低いが、その粒径を一定サイズ以下でかつアスペクト比の低い、より球形に近い形状にすることで水素侵入量をさらに抑制することが可能となり、水素による脆化や延性低下を抑制することが可能となる。
（４）図１に７０ＭＰａ高圧水素中に５００時間暴露したときの鋼中への水素侵入量を、昇温脱離分析によって測定した結果を示す。供試鋼は図２に示す組織を有する２種類の鋼（ａ）、鋼（ｂ）で、アスペクト比が小さく微細なセメンタイトが分散している鋼（ａ）は高圧水素化での水素吸収量が低く、セメンタイトが粗大化し、さらにアスペクト比が大きくなる鋼（ｂ）では水素吸収量が増大していることがわかる。
（５）強度を向上させる場合に選択元素として添加するＭｏとＣｒはセメンタイトを粗大化させるので各添加量とそれらの総計を一定量以下に抑制する。セメンタイトの平均粒径を一定サイズ以下にすることで（すなわち、炭化物サイズを微細化）、高圧水素雰囲気からの水素侵入が抑制されるだけでなく、母材靱性が高められて水素による脆化が抑制される。
【００１４】
本発明は、上記知見をもとに、更に検討を加えてなされたもので、すなわち、
１．質量％で、Ｃ：０．０５〜０．１２％、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：０．６超〜１．８％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０８％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、金属組織が面積分率９０％以上のベイナイト主体組織で、ベイナイト中に平均粒径５０ｎｍ以下、平均アスペクト比３以下のセメンタイトが分散析出していることを特徴とする高圧水素貯蔵用鋼材。
２.  さらに質量％で、Ｃｒ：０．３％以下、Ｍｏ：０．３％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｉ：１．０％以下、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、Ｂ：０．０００５〜０．００２％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％の１種または２種以上を含有することを特徴とする１に記載の高圧水素貯蔵用鋼材である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水素ステーション等に設置される水素貯蔵容器や蓄圧器など、高圧水素環境で使用される鋼材として必要な高強度・高靱性でかつ水素による材質劣化の小さな鋼材が得られ、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】７０ＭＰａ高圧水素中に５００時間暴露したときの鋼中への水素侵入量を、昇温脱離分析によって測定した結果を示す図。
【図２】図１に示す結果を得た２種類のミクロ組織を示し、アスペクト比が小さく微細なセメンタイトが分散している鋼（ａ）と、セメンタイトが粗大化し、さらにアスペクト比が大きくなる鋼（ｂ）のミクロ組織を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明では、鋼の化学成分と金属組織を規定する。
【００１８】
１．化学成分
説明において成分％は全て質量％を意味する。
【００１９】
Ｃ：０．０５〜０．１２％
Ｃは、鋼材の強度を高めるために必要な元素であり、セメンタイトとして鋼中に微細に分散させることで、高圧水素雰囲気からの水素侵入による脆化を抑制すると同時に、母材靱性を向上させる。しかし、０．０５％未満では十分な強度が確保できず、０．１２％を超えるとセメンタイトの量が増加し水素侵入による脆化を生じ、母材靱性の低下も招くため、０．０５〜０．１２％とする。より安定した性能を得るためには、０．０５〜０．１０％とすることが好ましい。
【００２０】
Ｓｉ：０．０１〜０．５０％
Ｓｉは脱酸のために添加する。この効果は０．０１％以上で発揮されるが、一方、０．５０％を超えると靭性が劣化するようになるため０．０１〜０．５０％とする。
【００２１】
Ｍｎ：０．６超〜１．８％
Ｍｎは鋼の強度および靭性の向上のため添加する。０．６％以下ではその効果が十分ではなく、一方、１．８％を超えると靱性が劣化するようになるため、０．６超〜１．８％とする。
【００２２】
Ｐ：０．０２％以下
Ｐは不可避的不純物元素であり、鋼材の強度には大きな影響を及ぼさないが、靱性を劣化させる元素であるため０．０２％以下とする。好ましくは，０．０１５％以下とする。
【００２３】
Ｓ：０．００３％以下
Ｓは不可避的不純物元素であり、鋼中においては一般にＭｎＳ系の介在物となり、靱性の劣化、特にシャルピー吸収エネルギーの低下を招くため、０．００３％以下とする。より高い性能が要求される場合は、Ｓ量をさらに低下することが有効であり、好ましくは０．００２％以下とする。
【００２４】
Ａｌ：０．０１〜０．０８％
Ａｌは脱酸剤として添加する。この効果は０．０１％以上で発揮されるが、０．０８％を超えると清浄度の低下により延性を劣化させるようになるので、０．０１〜０．０８％とする。
【００２５】
以上が本発明の基本成分組成であるが、更に所望の特性を向上させるため、以下の元素を選択元素として添加することができる。
【００２６】
Ｃｒ：０．３％以下
Ｃｒは、鋼材の焼入れ性を高め強度上昇に極めて有効な元素であるが、０．３％を超えて添加すると、セメンタイトが粗大化し高圧水素雰囲気での水素侵入量が増加するため、水素による脆化が促進される。よって、Ｃｒを添加する場合は０．３％以下とする。好ましくは０．２％以下とする。
【００２７】
Ｍｏ：０．３％以下
ＭｏもＣｒと同様に、鋼材の焼入れ性を高め強度上昇に極めて有効な元素であるが、０．３％を超えて添加すると、セメンタイトが粗大化し高圧水素雰囲気での水素侵入量が増加するため、水素による脆化が促進される。よって、Ｍｏを添加する場合は０．３％以下とする。好ましくは０．２％以下とする。
【００２８】
ＣｒとＭｏを同時に添加する場合は、それらの合計の添加量が多いとセメンタイトの粗大化が促進されるため高圧水素化での靱性劣化を招く場合がある。より安定した高圧水素中性能を得るためには、ＣｒとＭｏの添加量の合計を０．５％以下とすることが好ましい。
【００２９】
Ｃｕ：０．５％以下
Ｃｕは、靭性の改善と強度の上昇に有効な元素であるが、０．５％を超えて添加すると鋳造時の鋳片の表面割れを生じる。従って、Ｃｕを添加する場合は０．５％以下とする。
【００３０】
Ｎｉ：１．０％以下
Ｎｉは、靭性の改善と強度の上昇に有効な元素であるが、１．０％を超えて添加すると素材コストが上昇するだけでなく、鋳造時の割れの原因ともなる。従って、Ｎｉを添加する場合は１．０％以下とする。
【００３１】
Ｎｂ：０．００５〜０．０５％
Ｎｂは、熱間圧延時の粒成長を抑制し、微細粒化により靭性を向上させる。さらに焼入れ性元素であり、強度上昇に極めて有効な元素である。０．００５％未満ではそれらの効果が小さく、一方、０．０５％を超えて添加しても強度上昇が飽和する。また、Ｎｂは鋼中でＮａＣｌ構造の炭化物を形成する元素であり、過度のＮｂの添加はＮａＣｌ型炭化物の量を増加し高圧水素中での水素吸収量を増大することで水素脆化をまねく。従って、Ｎｂを添加する場合は０．００５〜０．０５％とする。好ましくは、０．００５〜０．０３５％とする。
【００３２】
Ｖ：０．０１〜０．１０％
Ｖは、Ｎｂと同様に強度・靱性の改善に有効な元素である。それらの効果を得るには０．０１％以上の添加が必要で、一方、０．１０％を超えて添加すると強度の改善効果が飽和し、靱性の劣化が生じるようになる。また、ＶもＮｂと同様に鋼中でＮａＣｌ構造の炭化物を形成する元素であり、過度のＶの添加により高圧水素中での脆化をまねく。従って、Ｖを添加する場合は０．０１〜０．１０％とする。好ましくは、０．０１〜０．０５％とする。
【００３３】
Ｔｉ：０．００５〜０．０３％
Ｔｉは複合炭窒化物を形成してスラブ加熱時の結晶粒粗大化を防止し、組織を微細化し靱性向上に大きく寄与する。しかし、０.００５％未満ではその効果が十分でなく、一方、０.０３％を超えると粗大なＴｉＮが増加し靭性が劣化する。また、ＴｉもＮｂ、Ｖと同様に鋼中でＮａＣｌ構造の炭化物を形成する元素であり、過度のＴｉの添加により高圧水素中での脆化をまねく。従って、Ｔｉを添加する場合は０．００５〜０. ０３％とする。好ましくは、０．００５〜０．０２％とする。
【００３４】
Ｂ：０．０００５〜０．００２％
Ｂは焼入れ性を高め、強度上昇に極めて有効な元素である。その効果を得るためには、０．０００５％以上の添加が必要であるが、０．００２％を超えて添加してもその効果が飽和する。従って、Ｂを添加する場合は０．０００５〜０．００２％とする。
【００３５】
Ｃａ：０．０００５〜０．００５％
Ｃａは硫化物系介在物の形態を制御し、延性を改善するために有効な元素である。その効果を得るためには、０．０００５％以上の添加が必要であるが、０．００５％を超えて添加してもその効果が飽和し、むしろ清浄度の低下により靱性を劣化させる。従って、Ｃａを添加する場合は、０．０００５〜０．００５％の範囲とする。
【００３６】
なお、本発明鋼の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
【００３７】
２．金属組織
ベイナイトの面積分率：９０％以上
ベイナイトは鋼材の強度を得るために必要な金属組織であり、５５０ＭＰａ以上の引張強度を得るため、本発明鋼では金属組織を面積分率９０％以上のベイナイト主体組織とする。ベイナイト以外の残余の金属組織として、フェライト、パーライト、マルテンサイト等を含有しても良い。
【００３８】
セメンタイトの平均粒径：５０ｎｍ以下、且つ平均アスペクト比：３以下
ベイナイト組織中に析出生成するセメンタイトは本発明で極めて重要な組織因子であり、その平均粒径を５０ｎｍ以下にすることで、高圧水素雰囲気からの水素の侵入量を抑制し、さらに、強度靱性の向上に寄与する。しかし、セメンタイトの平均粒径が５０ｎｍを超えると、水素侵入量が増え水素による靱性低下を招く。よって、セメンタイトの平均粒径を５０ｎｍ以下に規定する。より安定した性能を得るためには、好ましくは３０ｎｍ以下とする。
【００３９】
セメンタイトは通常は非整合な析出物でありＴｉやＮｂの炭窒化物の整合析出物に比べ、水素吸収能力が小さいが、その形態が伸長した形態（アスペクト比が大きい）になると界面面積が増加し、水素吸収量が増大して靭性を低下させる。
【００４０】
そのため、本発明では、水素吸収量を低くし、高圧水素化での靱性低下を抑制するようにセメンタイトの平均アスペクト比を３以下に規定する。より安定した性能を得るためには、好ましくは２以下とする。平均粒径と平均アスペクト比の求め方は後述する。
【００４１】
本発明は、上述した化学成分と金属組織を有することで、高圧水素雰囲気下での靱性低下が抑制されると共に、引張強度５５０ＭＰａ以上が得られ、高圧水素貯蔵容器などへの適用が可能となる。
【００４２】
本発明に係る高圧水素貯蔵用鋼材は製造条件を制限することなく任意の製造方法が適用可能であるが、シームレスプロセスでの鋼管製造や熱間圧延プロセスでの鋼板製造の場合は、以下の条件で製造することが望ましい。
【００４３】
鋳片の加熱温度：１０００〜１２５０℃
ビレットやスラブ等の鋳片加熱温度は、１０００℃未満ではミクロ偏析しているＣやＰ、Ｓ等の不純物元素の拡散が不十分で均質な材質が得られず、１２５０℃を超えると、結晶粒が粗大化しすぎ靱性が劣化する。従って、スラブ加熱温度は１０００〜１２５０℃とすることが好ましい。
【００４４】
熱間圧延終了温度：Ａｒ３温度以上
鋳片を再加熱した後、所望の管厚または板厚まで熱間で圧延を行うが、熱間圧延の終了温度は、フェライト生成温度であるＡｒ３温度以上とすることが好ましい。熱間圧延後に直接焼入れを行うプロセス（ＤＱプロセス）の場合、軟質なフェライト相の生成により強度低下を招くためである。
【００４５】
Ａｒ３温度は鋼の合金成分によって変化するため、それぞれの鋼で実験によって変態温度を測定して求めてもよいが、成分から下式（１）で求めることもできる。
Ａｒ３（℃）＝９１０−３１０Ｃ（％）−８０Ｍｎ（％）−２０Ｃｕ（％）−１５Ｃｒ（％）−５５Ｎｉ（％）−８０Ｍｏ（％）・・・・・（１）
各合金元素は含有量（質量％）とする。
【００４６】
焼入れ温度：９００℃以上
熱間圧延後に再加熱して焼入れ処理（ＲｈＱプロセス）を行う場合は、９００℃以上に加熱することが好ましい。熱間圧延後に直接焼入れするプロセス（ＤＱプロセス）では、上述のＡｒ３温度以上で圧延を終了し、直ちに焼入れ処理を行う。
【００４７】
焼戻し温度：５００〜７２０℃
上述の焼入れ処理によるマルテンサイト変態またはベイナイト変態によって導入された格子歪（転位）を回復し、過飽和に固溶したＣをセメンタイトとして分散析出させて必要な母材靱性を得るために、焼入れ後の焼戻し処理が不可欠である。焼戻し温度が５００℃未満では十分な靱性回復効果が得られず、また、７２０℃を超えるとフェライトを生成して強度低下を招くため、焼戻し温度は５００〜７２０℃の範囲とすることが好ましい。
【００４８】
焼戻し時の昇温速度：１℃／ｓｅｃ以上
焼戻し処理での加熱方法は特に限定しないが、平均粒径が５０ｎｍ以下の微細なセメンタイトを得るため、１℃／ｓｅｃ以上の昇温速度で加熱することが好ましい。セメンタイトを微細とするためには、焼戻し時の昇温速度を３℃／ｓｅｃ以上とすることが好ましく、加熱方法として誘導加熱装置を用いることが適している。
【００４９】
誘導加熱装置は誘導加熱コイルの形状を被加熱材の形状に応じて設定できるため、鋼管、鋼板でも生産性を落とすことなく急速な加熱処理を行うことが可能である。
【実施例】
【００５０】
表１に示す化学成分の鋼（鋼種Ａ〜Ｊ）を連続鋳造法または真空溶解により鋳片とした後、熱間圧延により板厚１６〜２５ｍｍの厚鋼板を製造し、鋼板の金属組織および機械的性質（強度）を調査した。鋼種Ａ〜Ｆの鋼板はいずれも、熱間圧延後、直接焼入れを行い、その後誘導加熱によって６００〜６８０℃で焼戻しを行った。また、鋼種Ｇの鋼板は、熱間圧延後に６３０℃まで加速冷却を行い、その後、６３０℃で２時間の等温加熱処理を行った。鋼種Ｈ及び鋼種ＩはＪＩＳ・ＳＣＭ４３５及びＪＩＳ・ＳＵＳ３１６Ｌに相当する鋼材である。鋼種Ｊは７００℃で熱間圧延を終了し、その後６２０℃で２時間の等温加熱処理を行い、その後空冷した。
【００５１】
【表１】
0005849609.tif 000002
【００５２】
高圧水素中脆化特性は、これらの鋼板から丸棒引張試験片を採取し、水素圧力が７０ＭＰａの高圧水素中での１０−６低歪速度の引張試験と大気中での同じ条件の低歪速度の引張試験を実施し、大気中での絞り値に対する高圧水素中での絞り値の比で評価した。これらの試験は常温で行った。高圧水素中の引張試験は、高圧チャンバー内に試験片をセットした後に水素ガスを導入し、７０ＭＰａに到達した後直ちに引張試験を開始し、試験中は水素圧力が一定になるようにして試験を実施した。以上の試験において、本発明範囲を大気中での絞り値に対する高圧水素中での絞り値の比：９０％以上、大気中での降伏強度≧４８０ＭＰａ、引張強度≧５５０ＭＰａとした。
【００５３】
金属組織は光学顕微鏡により主体となる組織を同定し、セメンタイトのサイズ及び形状として平均粒径と平均アスペクト比を透過電子顕微鏡観察による複数視野の写真から、画像解析により求めた。なお、セメンタイト粒径は円相当径として求めた。
【００５４】
表２に金属組織の観察結果と引張特性及び高圧水素中脆化特性を示す。本発明例である鋼種Ａ〜Ｅはいずれも、高圧水素中での絞り値の低下がほとんど見られず、水素による脆化が少なく靭性に優れている。
【００５５】
一方，鋼種Ｆはセメンタイトが粗大化し、セメンタイトの平均粒径が本発明の範囲を超えているため、高圧水素中での絞り値が低下した。鋼種Ｇ及びＪは金属組織がフェライト主体となり、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉ等の炭化物が析出するために高強度は得られているが、高圧水素中で絞り値の低下が見られた。
【００５６】
鋼種ＨはＳＣＭ４３５であり、化学成分及び金属組織が本発明範囲外で、高圧水素中で絞り値の低下が見られる。また、鋼種ＩはＳＵＳ３１６Ｌであり、高圧水素中での絞り値の低下は見られないが、引張強度が本発明の目標とする５５０ＭＰａを下回っている。
【００５７】
【表２】
0005849609.tif 000003
【図１】
0005849609.tif 000004
【図２】
0005849609.tif 000005