(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と
無機微粒子と
を有するトナーであって、
該トナーは、
（ｉ）平均円形度が０．９３０以上０．９８０以下であり、
（ｉｉ）円形度が０．９９０以上の粒子の質量割合は５％以上１５％以下であり、
（ｉｉｉ）円形度が０．９８０以下の粒子の表面性状のうねりモチーフ平均値をＡＷ（μｍ）とし、円形度が０．９９０以上のトナーの体積平均粒径をｄｓ（μｍ）としたとき、以下の関係
１．３＜ｄｓ＜ＡＷ
を満たし、
該無機微粒子の個数平均粒径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーが、前記無機微粉体を前記トナー粒子１００質量部に対して０．３質量部以上５．０質量部以下含有する請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写装置やプリンターは、省スペース、省エネなどへの要求から、より小型化、軽量化、高速化、高信頼性が求められている。その結果、ハード構成は種々の点でシンプルな要素で構成されるようになっており、逆にトナーに要求される性能は高度になってきている。そのため、トナー性能の向上が達成できなければ優れたハードウェアを提供できなくなってきている。中でも、転写性に優れるトナーが求められている。転写性の向上は、トナー消費量の低減、高画質化、トナー回収システムの簡素化を達成する一つの方法であるからである。
【０００３】
そこで、転写効率を上げる手法として、大粒径の球状外添剤を添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この提案は、大粒径の外添剤を添加し、トナーと感光ドラムとの物理的な付着力引き下げ、転写効率を向上させようとしたものである。転写効率を向上する方法として有効な技術ではあったが、長期にわたる画像出力によって、球状で大粒径の外添剤はトナー粒子表面の凹部に移動していくことがある。大粒径の外添剤の粒径と凹部の深さによっては、凹部に移動したしまった球状大粒径外添剤が、スペーサーとして機能できなくなる。そのため、期待された転写効率向上の効果は得られなくなることがあった。
【０００４】
特に、トナーのブレードによるクリーニング性を考慮するとトナーは非球形であることが好ましいが、非球形であるほどトナー粒子表面には凹部の割合が多くなるため、上記要因による外添剤の効果の減少は大きくなる。
【０００５】
外添剤のトナー粒子表面における移動を抑制する方法として、トナー粒子表面の凹凸を制御する提案がなされている。たとえば、トナー粒子表面の凹凸周期を走査型プローブ顕微鏡（以下ＳＰＭ）により測定して、トナーの表面形状を規定した提案がある（例えば特許文献２）。本提案は、トナー粒子の平均谷深さと凹凸平均間隔と、大粒径の外添剤の粒径を関連付けて規定することによって、外添剤の埋め込まれや脱離、偏在を防止して転写性を向上させる構成が提案されている。
【０００６】
しかし、本構成においても、外添剤の偏在を完全に防止することは困難である。特に大粒径の外添剤として用いているコロイダルシリカは形状が真球状であるためトナー同士の摺擦によって、本提案に規定されている凹部から、容易に移動してしまう。またこれらの凹凸形状のサイズはサブミクロンオーダーであるため、トナーがストレスを加えられると容易に平滑化されてしまう課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】２００２−１０８００１号公報
【特許文献２】２００４−８５８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
トナーの外添剤は、搬送や撹拌によるストレスを受けていない状態では、トナー粒子表面上にほぼ均一に分散している。現像器内での撹拌や循環によって現像剤はストレスを受け、トナー粒子表面の外添剤は次第に埋没し、トナーの転写性や現像剤流動性の悪化を招く。
【０００９】
トナー粒子の表面形状に凹凸がある場合、凸部がストレスを受けやすいため、外添剤の埋没が進行しやすい。またストレスをうけることによって外添剤が移動し、スペーサー粒子として機能する凸部での存在量が減少してしまう。一方凹部では移動してきた外添剤が蓄積しやすく、またストレスも受けにくいので外添剤が埋没しないまま、存在し続ける。トナーの転写性や流動性を左右するのは凸部のトナー粒子表面の状態であるので、凹部に外添剤が残存していても凸部の外添剤が埋没または減少することによって、転写性や流動性が悪化する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と
無機微粒子と
を有するトナーであって、
該トナーは、
（ｉ）平均円形度が０．９３０以上０．９８０以下であり、
（ｉｉ）円形度が０．９９０以上の粒子の質量割合は５％以上１５％以下であり、
（ｉｉｉ）円形度が０．９８０以下の粒子の表面性状のうねりモチーフ平均値をＡＷ（μｍ）とし、円形度が０．９９０以上のトナーの体積平均粒径をｄｓ（μｍ）としたとき、以下の関係
１．３＜ｄｓ＜ＡＷ
を満たし、
該無機微粒子の個数平均粒径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である
ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、トナー粒子の凹部に外添剤が蓄積、滞留するのを防止して、トナーの転写性、トナー表面の凹部に外添剤が集中し、その場に滞留することを防止して、転写性や流動性を長期にわたって維持する。また、本発明は乳化重合凝集法で製造されたトナーに好適に適用される。この方法で製造されたトナーは表面性状のうねりモチーフが粉砕トナーに比べて大きく、また粗さは平滑である特徴を持っている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】うねりモチーフの算出のためのプロファイルラインを示すトナー模式図。
【図２】うねりモチーフを示す概略図。
【図３】球状トナーの機能の一例を示す模式図。
【図４】球状トナーの機能の一例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、樹脂粒子の凝集工程を含む製造方法によって製造されるトナーに、好適に適用される。ここでは乳化重合凝集法を中心に説明する。乳化重合凝集法は、重合性単量体中に着色剤や離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機等で重合性単量体に各種構成材料を溶解或いは分散させる。この各種構成材料が、溶解或いは分散された重合性単量体と分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザー等を使用し、トナーとして所望の大きさの油滴に分散させる。その後、撹拌機構が後述の撹拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。こうして、トナー粒子が製造される。
【００１４】
トナー粒子中に含まれる樹脂としては、通常トナーにおいて結着剤として汎用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリスルフォンなどのような熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂などのような熱硬化性樹脂並びにこれらの共重合体およびポリマーブレンドなどが用いられる。なお、本発明において用いられる結着樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂におけるように完全なポリマーの状態にあるもののみならず、熱硬化性樹脂におけるようにオリゴマーないしはプレポリマーの状態のものも含むものである。さらにポリマーに一部プレポリマー、架橋剤などを含んだものなども含まれるものである。
【００１５】
トナー粒子構成成分の熱可塑性結着樹脂としては、次のようなモノマーの重合体が用いられる。例えば、スチレン，ｐ−クロロスチレン，α−メチルスチレン，ビニルナフタレン等のスチレン類、アクリル酸，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ラウリル，メタクリル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル等のビニル性不飽和カルボン酸類またはそのエステル類、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のビニル性不飽和ニトリル類、ビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン，ビニルエチルケトン，ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類、エチレン，プロピレン，ブタジエン等のオレフィン類などの重合体または上記２種以上のモノマーの共重合体、あるいはこれらの重合体の混合物が挙げられる。更に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂（例えばポリオキシオクチレングリコール，ポリオキシドデシレングリコール，ポリオキシオクタデシレングリコール，ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、これらのエステルまたはエーテル誘導体）等の非ビニル縮合系樹脂、これらの樹脂と上記ビニル系重合体または共重合体との混合物やビニル系重合体とのグラフト共重合体を用いることができる。ビニル系モノマーの場合は、例えばイオン界面活性剤水溶液中での乳化重合により結着樹脂分散液を調製することができる。その他の樹脂の場合は、酢酸エチル，アセトン，テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解性のものであれば、樹脂を有機溶剤に溶解してイオン界面活性剤や高分子電解質を溶解した水溶液と共に、ホモジナイザー等の分散装置で樹脂粒子を水中に分散ないし溶解させ、その後加熱または減圧して有機溶剤を蒸発させることにより、結着樹脂分散液を調製することができる。
【００１６】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することが出来る。
【００１７】
上記のような重合性単量体で構成されたトナー粒子の結着樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤で２０時間抽出する。次にロータリーエバポレーターでＴＨＦを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤例えばクロロホルム等を加え十分洗浄を行った後、ＴＨＦに可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。
【００１８】
最大ピーク分子量が５×１０3以上５×１０4以下の範囲にあり、ＴＨＦ不溶分が５質量％以上３０質量％以下であることが望ましい。最大ピーク分子量が５０００に満たない場合は、耐久性が損なわれ、逆に最大ピーク分子量が５００００を超えた場合は、低温定着性が劣ってしまい好ましくない。
【００１９】
樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることもできる。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００２０】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることも出来る。
【００２１】
乳化重合凝集法を用いる場合には、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが出来る。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることが出来る。
【００２２】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることが出来る。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することが出来る。
【００２３】
本発明のトナーの着色剤としては、カーボンブラック，クロムイエロー，ハンザイエロー，ベンジジンイエロー，スレンイエロー，キノリンイエロー，パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ，バルカンオレンジ，ピラゾロンレッド，ウォッチャングレッド，パーマネントレッド，デュポンオイルレッド，リソールレッド，レーキレッドＣ，ブリリアントカーミン３Ｂ，同６Ｂ，ローダミンＢレーキ，ローズベンガル，アニリンブルー，ウルトラマリンブルー，カルコオイルブルー，メチレンブルークロライド，フタロシアニンブルー，フタロシアニングリーン，マラカイトグリーンオクサレート等の各種顔料、アクリジン系，アジン系，フタロシアニン系，アニリンブラック系，アゾ系，アゾメチン系，ベンゾキノン系，アントラキノン系，キサンテン系，ジオキサジン系，チアジン系，チアゾール系，インジゴ系，チオインジゴ系，ポリメチン系，ジフェニルメタン系，トリフェニルメタン系染料等の各種染料が挙げられる。これらの顔料や染料はその１種または２種以上を用いることができ、顔料と染料を併用してもよい。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることが出来、またこれらの混合物も用いることが出来る。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、カーボンブラック等を用いることが出来、これらの混合物も用いることが出来る。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度が好ましい。
【００２４】
乳化重合凝集法は、結着樹脂分散液、顔料分散液、必要に応じて離型剤分散液等を混合して、トナー成分を凝集させ、均一な混合状態にある凝集体を合一する方法であるため、均一なトナー組成を得ることが可能である。また、異なった分子量を有する２種以上の結着樹脂を用いることにより、トナーの分子量分布を容易に制御することが可能である。この乳化重合凝集法は、加熱条件及び時間、圧力負荷などを調整することにより、トナー形状を不定形から球形まで制御することが可能である。
【００２５】
このとき各トナーの粒子群の平均円形度を指標とする。この平均円形度とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下で測定を行い、円相当径０．６０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内の粒子を測定し、そこで測定された粒子の円形度を下式
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子投影像の周囲長を示す。〕
により求め、測定した粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００２６】
本発明に用いている平均円形度は粒子の凹凸度合いの指標であり、粒子が完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００２７】
本発明におけるトナーの平均円形度は０．９３０以上０．９８０以下である必要がある。平均円形度が０．９３０より小さいと濃度ムラによる画質低下が生じる。一方、平均円形度が０．９８０を超えると、転写できずに感光体等に残余したトナーのブレードクリーニングが困難になる。
【００２８】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００２９】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時の粒子濃度が３０００個／μｌ以上１万個／μｌ以下となる様に該分散液濃度を再調整し、粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの平均円形度を求める。
【００３０】
凝集工程では、凝集剤の存在下に分散液を通常４０℃以上６０℃以下で３０分以上３時間以下混合する。この際、処理温度が高く、処理時間が長いほど凝集体の径が大きくなる。凝集剤としては、両性界面活性剤単独またはアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤が併用される。使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。
【００３１】
粒径の測定は、ＦＰＩＡ−３０００を用いて円形度を測定する際に同時に測定される体積平均粒径の値を用いる。これによって円形度と粒径の頻度分布を得ることができるので、たとえば所望の円形度範囲の体積平均粒径を容易に算出することができる。
【００３２】
具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価金属の塩等が挙げられる。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることが出来る。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
トナー粒子の凝集状態において、粒子相互間の結合力は、粒子の粒径によってある程度左右される。その粒径が小さい程、結合力は大きくなる傾向がある。トナー粒子間の相互の結合力が比較的弱く、小さな外力によってそのほぼ接合部位から解砕できるような凝集の状態であっても、直径が１μｍ以下であるような超微粉のような粒径範囲内にあるより大きな粒子への結合力は十分に大きく、外力をかけてもこれらの超微粉が再び解離する可能性は少ない。
【００３４】
本発明に用いられる凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上添加することがよい。その後の融合合一プロセスでは、凝集体を含有する混合液をガラス転移温度以下、かつ３０℃以上８０℃以下で３０分間以上５時間以下加熱する。この際、処理温度が高いほど、処理時間が長いほど凝集体の形状がより球形状となる。逆に温度が低いか時間を短くすると平均円形度の低いトナー粒子が得られる。
【００３５】
トナー粒子を凝集させる方法としては、いくつかの方法が考えられる。トナー粒子、有機または無機微粒子を分散させた液状媒体をトナー粒子中に含まれる樹脂のガラス転移温度以上で、かつ液状媒体の沸点以下の温度で加熱処理する。本発明の製造方法においては、このように液状媒体中においてトナー粒子を凝集した後に得られたトナー粒子に対し、水不溶性の有機ないし無機微粒子を添加することも可能である。
【００３６】
この場合の有機ないし無機微粒子としては、荷電制御剤、流動化剤、磁性粒子、オフセット防止剤、クリーニング助剤などとして単独あるいは複数に機能するものがある。また、有機ないし無機微粒子としては、疎水化処理されているもの、あるいは疎水性のものであることが、得られるトナー粒子の耐湿性や帯電安定性の面から望ましい。また、凝集工程には過硫酸塩類などの熱分解性ラジカル発生剤を添加することで、未反応の重合性単量体を消費しトナー粒子の凝集体同士の融着を防止することができる。
【００３７】
凝集工程の終了後、トナー粒子から有機溶媒を除去し、洗浄・乾燥を行う。有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の撹拌状態で昇温し、一定の温度領域で強い撹拌を与えて脱溶媒を行う。また、分散剤安定剤として、燐酸カルシウム等の酸・アルカリに溶解可能なものを用いた場合は塩酸などの酸で燐酸カルシウムを水で分解除去できる。
【００３８】
洗浄・脱溶剤の工程前後いずれかにおいて、トナー粒子の分散液を一定温度、一定時間放置することで、トナー粒子の熟成を成すことができる。熟成工程の温度は、トナー粒子中の樹脂のガラス転移温度以上かつ２５℃以上１００℃以下が好ましく、時間は１０分間以上１２時間以下であることが好ましい。熟成工程以前および工程中では乳化剤を添加するか、トナー粒子の分散液のｐＨを挙げることでトナー中の粗大粒子の発生を抑制することができる。
【００３９】
なお、本発明の製造方法において、トナー粒子の乾燥処理は、上記したような凝集処理と同時または、後に行われる。分級工程の後に行う場合は加熱処理工程と考えることができる。乾燥工程は得られたトナー粒子から有機溶媒を除去するために行われ、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００４０】
トナー粒子が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどにより、短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００４１】
このトナーの平均円形度を制御する方法は特に限定されるものではない。具体的にはトナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、或いはトナー粒子を溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、平均円形度を所望の値に調整したトナー粒子を作製し、これを通常のトナー粒子中へ本発明の範囲内になるように添加して作製する方法がある。さらに、乾燥工程における温度および圧力のいずれか、あるいは、双方を一般的な乾燥条件よりもある程度高く設定する。または、乾燥工程において、トナー粒子に含まれる樹脂成分に対し溶解性ないしは膨潤性を示す非水溶剤を含有する溶液をトナー粒子と接触させるなどの方法がある。上記の処理方法をいくつか組合わすことも可能である。
【００４２】
本発明では、重合粒子から所定粒径外粒子を除去するために、トナー粒子を慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）等の気流式分級機或いは、風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いて分級する分級工程を行う。さらに、この分級工程を行うことで、分級工程前のトナーのうち９０％個数平均粒径を中心粒径とする粗粉（Ｇ粉）とそれを除いたトナー粒子（Ｆ粉）とに分離する。
【００４３】
本発明のトナー粒子には、乾燥、分級工程を経た後に外添工程を加えることができる。トナー粒子に有機および無機微粒子を混合機等で付着させることでトナーを得ることができる。外添工程に用いる混合機としてはヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの高速撹拌型の混合機を用いることができる。
【００４４】
外添する粒子は、一種類でも、複数の種類を組み合わせたものでもよいが、本発明の外添粒子は、個数平均粒子径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粒子を少なくとも含んだものである。例えば、気相分解法、燃焼法、爆燃法など従来公知の技術を用いて製造されたいかなるシリカを使用することができるが、アルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、公知のゾルゲル法により製造されたシリカがより好ましい。ゾルゲル法により得られたシリカは、適度な粒径と粒度分布を有し、単分散かつ球形であるため、トナー粒子表面に均一に分散させやすく、また、安定したスペーサー効果によってトナーの物理的付着力を小さくできる。また、比抵抗が大きいため、転写電界からの電荷の注入が少なくなり、複数回の転写工程を経た場合であってもトナー帯電量分布の変化が小さくできると考えられる。ゾルゲル法により得られたシリカを使用することで、良好な帯電性と転写性をより長期にわたって維持することが可能となったと推測される。
【００４５】
さらにゾルゲル法により得られたシリカ表面を疎水化処理して用いてもよく、疎水化処理剤としては、シラン化合物が好ましく用いられる。シラン化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシランが含まれる。
【００４６】
シリカの粒径は、個数平均粒径が５０ｎｍ以下では、トナー粒子表面に埋め込まれやすく、１５０ｎｍ以上ではトナー粒子表面から脱離してしまいやすい。
【００４７】
本発明のトナーにおける、上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．３質量部以上５．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上２．０質量部以下である。
【００４８】
本発明ではトナーの形状制御パラメータとしてトナーのうねりモチーフ（局部山頂間距離）ＡＷを用いる。うねりモチーフは表面性状を定義するＪＩＳで規格された表面性状の定義（ＪＩＳ  Ｂ０６３１）であるので、ここでの説明は省略する。トナーの表面形状はエリオニクス社製、電子線三次元粗さ解析装置ＥＲＡ−９０００を用いて測定する。測定は、トナー母体そのものの形状を測定するために、無機微粒子の外添前のトナー母体粒子について行う。観察倍率は１５０００倍とし、個々のトナーの三次元表面形状のデータを、合計３０個のトナー粒子について測定する。それぞれの三次元形状データに対して、うねりモチーフ深さＨＷが極大となるような１ラインカットプロファイルを、各頂点の組み合わせにたいして抽出し、これらのすべての値の平均値をＡＷとする。図１および図２は、この算出方法の一例を示している。図１において、トナー粒子１に対して、うねりモチーフ深さが極大となる１ラインカットプロファイルはＡ、Ｂ、Ｃの３本ひくことができる。このプロファイルをそれぞれ図２に示す。プロファイルの平均線に対して、極大となる点からひいた垂線の距離がうねりモチーフとなる。したがって、Ａ、Ｂ、Ｃに対してのうねりモチーフはそれぞれＡＷａ、ＡＷｂ、ＡＷｃとなる。なお、測定条件として、カットオフ値の波長は１００ｎｍとした場合の包絡うねり曲線のみをプロファイルの形成に用いている。
【００４９】
トナー粒子（トナー母体粒子）１に対しては、三本のうねりモチーフが極大となるプロファイルが得られたが、この本数は当然のことながらトナー粒子の形状や観察方向によって異なり、たとえば球状に近いトナー粒子ではプロファイルが引けないものもあるし、観察方向にたまたま凹部が向いてない場合もある。
【００５０】
また、本装置で測定できるのは、観察方向に対して２０°以上立ち上がっている面であるため、トナー粒子には観察視野に入っていても測定できない領域が生じる。この場合は適宜測定可能なプロファイルのみを抽出すればよい。
【００５１】
このようにして３０個のトナー粒子に対して抽出したうねりモチーフ平均値をＡＷとする。
【００５２】
ＡＷはトナー粒子の窪みの大きさの平均値を表したものである。乳化凝集法で製作するトナーは球形から非球形まで形状を制御することができる特徴をもつ。トナー粒子の形状としては、球形の方が転写性に優れるが、ブレードクリーニングが困難になるため、乳化凝集法では転写性が悪化しすぎない程度に非球形に制御することが一般的である。このためトナー粒子形態としては、表面は平滑であるが、ミクロンからサブミクロンの周期の凹凸があるような形状になることが殆どである。この理由は、数μｍの粒子を乳化凝集法で製作する場合、乳化粒子の二次凝集体になりやすいためである。二次凝集体では、凝集した一次凝集粒子の形状が凹凸となり、その凹凸の大きさは一次凝集粒子の大きさに対応したものとなる。したがって、乳化凝集法でのトナー粒子の凹凸の大きさは製造条件によって大まかに定まってくる傾向があるのである。この大きさをＡＷであらわすことができる。
【００５３】
トナー粒子の形状に凹凸があると、トナーのクリーニング性が向上する半面、欠点も生じる。
【００５４】
そのひとつは、添加したスペーサー粒子（以下、本発明で用いる個数平均粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下に類する無機微粒子を、スペーサー粒子と呼ぶ）が現像剤搬送に伴うトナー同士の接触などによって移動し、凹みの部分に留まってしまうことである。凹みの部分はトナーの接触部分にはなりえないために、そこにスペーサー粒子があっても何ら効果を発揮しない。スペーサーは接触部分となる凸部に存在しなければ効果を表さない。
【００５５】
また、スペーサー粒子として転写性を高める効果が高いコロイダルシリカは、粒径が１００ｎｍ前後と大きく形状も球形であるために移動しやすい傾向もある。
【００５６】
さらに、凹みの部分に入ったスペーサー粒子は、他のトナーと接触する機会が少ないためにその場所に留まり続ける確率が高い。この影響を小さくするためにスペーサー粒子の添加量を増量する方法もあるが、帯電性や定着性などに影響を及ぼすので好ましくない。
【００５７】
このような現象により、現像剤を使用していくにつれ、スペーサー粒子はトナー粒子の凹みに多く存在し、凸部には少ないといった状態になりがちである。このため、スペーサー粒子の効果が薄れてしまい、トナー粒子上には粒子が残存しているにもかかわらず転写性は悪化してしまう。
【００５８】
また凸部に残るスペーサー粒子があっても、現像剤の搬送に伴って生じるトナーへの圧力によって粒子が埋め込まれていくために、転写性はより一層悪化してしまう。
【００５９】
本発明は、凹みの部分に留まり続けるスペーサー粒子を極力再利用して、現像剤使用に伴う転写性の悪化を抑制することを目的としている。そのための手段として、本発明ではトナー粒子の窪みに入り込む、つまり窪みの大きさよりも小さい球状のトナー粒子を一定割合混ぜ合わせる。
【００６０】
窪みの大きさよりも小さい球状のトナー粒子は、剤の搬送時などに他の非球形トナーと接触すると、図３に示すように、窪みにあるスペーサー粒子（疎水性シリカなどの無機微粒子）２を付着させ、取り出す機能がある。また、図４に示すように、さらに球状のトナー粒子３に付着した粒子２は他の粒子の凸部に付着させる。この効果によって、窪みの部分にスペーサー粒子を滞留させることなく、トナー表面全体に均一にいきわたらせることができる。
【００６１】
球形トナー粒子の粒径（ｄｓ）としては、非球形トナー粒子の窪みの大きさ、すなわちＡＷよりも小さい必要がある。窪みの大きさよりも大きいトナー粒子では窪みにあるスペーサー粒子に接触できる確率が著しく低下し、効果がない。また、球形トナー粒子の粒径が１．３μｍ以下であると表面積が小さいうえに、一旦窪みに入るとそこにとどまりやすくなるために、スペーサー粒子を窪みから取り出す効果が著しく減少する。
【００６２】
また、その形状としては円形度で０．９９０以上の球形でないと、効果がない。図３に示すように球形トナー粒子３は回転しながら非球形トナー粒子１の窪みに接触することによって、スペーサー粒子２に効率よく接触することができる。
【００６３】
球形トナー粒子の体積平均粒径は１μｍ以上である必要がある。１μｍ未満では非球形トナー粒子との接触によって回転しにくく、スペーサー粒子を付着させる効果が低い。またトナー同士、現像搬送部材上への融着が発生しやすくなる。
【００６４】
球形粒子の存在割合は質量割合で５％以上１５％以下であることが好ましい。１５％超だと、球形トナー粒子の割合が増えるのでブレードクリーニングが困難になる傾向がある。２０％以下では、球形トナー粒子は存在しても非球形トナー粒子のせき止め効果が高くなるので、ブレードクリーニングが可能となる。５％未満では球形トナーの存在割合が少ないので、スペーサー粒子をトナー表面全体に均一に行き渡らせる効果が少ない。
【００６５】
球形トナー粒子と非球形トナーの母体粒子の処方は同じものも効果は得られるが、異なる処方のものを混合させてもよい。たとえば溶融特性が異なる樹脂や顔料、荷電制御剤の配合量が異なる樹脂を混合することも可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により具体的に説明する。本文中の部は質量部を意味する。
【００６７】
（ワックス分散液）
脱塩水７０部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ２２２２ＳＬ、日本油脂製）とステアリン酸ステアリルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ９６７６、日本油脂製）７：３の混合物３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製、有効成分６６％）２部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。
【００６８】
（重合体一次粒子分散液）
撹拌装置（フルゾーン翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液−１    ４５部、脱塩水４００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．５部、８％アスコルビン酸水溶液１．５部を添加した。その後、下記のモノマー類、開始剤を添加し、７時間乳化重合を行った。
【００６９】
［モノマー類］
スチレン                                                                ７８部
アクリル酸ブチル                                                        ２２部
アクリル酸                                                                ３部
オクタンチオール                                                      ０．４部
２−メルカプトエタノール                                            ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート                                            １部
【００７０】
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                                                  １部
脱塩水                                                                  ２５部
【００７１】
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                                                      ９部
８％アスコルビン酸水溶液                                                  ９部
【００７２】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。
【００７３】
（樹脂微粒子分散液）
撹拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に１５％ネオゲンＳＣ水溶液５部、脱塩水３７２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００７４】
［モノマー類］
スチレン                                                                ８８部
アクリル酸ブチル                                                        １２部
アクリル酸                                                                ２部
ブロモトリクロロメタン                                                ０．５部
２−メルカプトエタノール                                            ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート                                        ０．４部
【００７５】
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                                              ２．５部
脱塩水                                                                  ２４部
【００７６】
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                                                      ９部
８％アスコルビン酸水溶液                                                  ９部
【００７７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。
【００７８】
［現像用トナー粒子の製造］
重合体一次粒子分散液                                    １０５部（固形分として）
樹脂微粒子分散液                                            ５部（固形分として）
荷電制御剤ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製５％分散液）１部（固形分として）
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０Ｒ）        ７部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                                ０．５部（固形分として）
【００７９】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナー粒子を製造した。
【００８０】
（凝集工程）
以上の混合物をディスパーザーで分散撹拌しながら昇温して一定温度にて所定の時間保持した後、ｐＨ＝７に調節し、さらに昇温して所定の時間一定温度にて保持した。その後得られたトナー母体粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、送風乾燥機で乾燥することによりトナー粒子が得られた。
【００８１】
〈実施例１〉
凝集工程の処理温度および処理時間を制御することによって、体積平均粒径が６．０μｍ、平均円形度が０．９７０である樹脂粒子（トナー粒子Ａ１）を得た。また、この粒子の円形度０．９８０以下のうねりモチーフ平均は２．３μｍであった。さらにこの粒子１００質量部に疎水性コロイダルシリカ（個数平均粒径：９０ｎｍ）を１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）を１．０質量部、ヘンシェルミキサ（ＦＭ７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナーＡ２を得た。
【００８２】
また、凝集工程の処理温度および処理時間を制御することによって、体積平均粒径１．４μｍ、平均円形度は０．９９５であるトナー粒子ａを得た。
【００８３】
トナーＡ２とトナー粒子ａを所定の比率で混合することによって、表２に示すトナー１を得た。
【００８４】
〈実施例２〉
トナーＡ２とトナー粒子ａを所定の比率で混合することによって、表２に示すトナー２を得た。
【００８５】
〈実施例３〉
トナーＡ２とトナー粒子ａを所定の比率で混合することによって、表２に示すトナー３を得た。
【００８６】
〈実施例４〉
凝集工程の処理温度および処理時間を制御することによって、体積平均粒径５．３μｍ、平均円形度が０．９６７である樹脂粒子（トナー粒子Ｂ１）を得た。また、この粒子の円形度０．９８０以下のうねりモチーフ平均は１．５μｍであった。この樹脂粒子に、実施例１と同様の無機微粒子の添加をおこない、トナーＢ２を得た。トナーＢ２とトナー粒子ａを所定の比率で混合することによって、表２に示すトナー４を得た。
【００８７】
〈実施例５〉
トナーＢ２と、トナー粒子ａを所定の比率で混合することによって、表２に示すトナー５を得た。
【００８８】
〈実施例６〉
凝集工程の処理温度および処理時間を制御することによって、体積平均粒径２．１μｍ、平均粒径が０．９９５であるトナー粒子ｂを得た。トナーＡ２とトナー粒子ｂを所定の比率で混合することによって、表２に示すトナー６を得た。
【００８９】
〈比較例１〉
凝集工程の処理温度および処理時間を制御することによって、体積平均粒径１．７μｍ、平均円形度が０．９９５であるトナー粒子ｃを得た。トナーＢ２とトナー粒子ｃを所定の比率で混合することによって、表２に示すトナー７を得た。
【００９０】
〈比較例２〉
凝集工程の処理温度および処理時間を制御することによって、体積平均粒径６．５μｍ、平均円形度０．９２０である樹脂粒子（トナー粒子Ｃ１）を得た。この樹脂粒子に、実施例１と同様の無機微粒子の添加をおこない、トナーＣ２を得た。また、この粒子の円形度０．９８０以下のうねりモチーフ平均は２．０μｍであった。トナーＣ２とトナー粒子ｃを所定の比率で混合することによって、表２に示すトナー８を得た。
【００９１】
〈比較例３〉
凝集工程の処理温度および処理時間を制御することによって、体積平均粒径５．９μｍ、平均円形度が０．９９０であるトナー粒子Ｄ１を得た。また、この粒子の円形度０．９８０以下のうねりモチーフ平均は２．２μｍであった。このトナー粒子Ｄ１に、実施例１と同様の無機微粒子の添加をおこない、表２に示すトナー９を得た。
【００９２】
〈比較例４〉
凝集工程の処理温度および処理時間を制御することによって、体積平均粒径６．０μｍ、平均円形度０．９７０である樹脂粒子（トナー粒子Ｅ１）を得た。また、この粒子の円形度０．９８０以下のうねりモチーフ平均は２．２μｍであった。このトナー粒子Ｅ１に、実施例１と同様の無機微粒子の外添を行い、表２に示すトナー１０を得た。
【００９３】
〈参考例１〉
凝集工程の処理温度および処理時間を制御することによって、体積平均粒径が６．０μｍ、平均円形度が０．９７０である樹脂粒子（トナー粒子Ｆ１）を得た。また、この粒子の円形度０．９８０以下のうねりモチーフ平均は２．３μｍであった。さらにこの粒子１００質量部に疎水性コロイダルシリカ（個数平均粒径：３０ｎｍ）を０．８質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）を１．０質量部、ヘンシェルミキサ（ＦＭ７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナーＦ２を得た。
【００９４】
トナーＦ２とトナー粒子ａを所定の比率で混合することによって、表２に示すトナー１１を得た。
【００９５】
〈参考例２〉
凝集工程の処理温度および処理時間を制御することによって、体積平均粒径が６．０μｍ、平均円形度が０．９７０である樹脂粒子（トナー粒子Ｇ１）を得た。また、この粒子の円形度０．９８０以下のうねりモチーフ平均は２．３μｍであった。さらにこの粒子１００質量部に疎水性コロイダルシリカ（個数平均粒径：１８０ｎｍ）を１．４質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）を１．０質量部、ヘンシェルミキサ（ＦＭ７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナーＧ２を得た。
【００９６】
トナーＧ２とトナー粒子ａを所定の比率で混合することによって、表２に示すトナー１２を得た。
【００９７】
〈参考例３〉
トナーＡ２とトナー粒子ａを所定の比率で混合することによって、表２に示すトナー１３を得た。
【００９８】
〈比較例５〉
トナーＡ２とトナー粒子ａを所定の比率で混合することによって、表２に示すトナー１４を得た。
【００９９】
〈比較例６〉
凝集工程の処理温度および処理時間を制御することによって、体積平均粒径が１．１μｍ、平均円形度が０．９９５であるトナー粒子ｄを得た。トナー粒子ｄとトナーＡ２を所定の比率で混合することによって、表２に示すトナー１５を得た。
【０１００】
［二成分現像剤の作製］
各実施例、および比較例にて得られたトナーは磁性粒子と混合し二成分現像剤となる。本実施例では体積平均粒径３５μｍであるフェライト粒子にシリコンコート処理したものを磁性粒子として用いた。混合比率はトナーが８．５質量％とした。
【０１０１】
［画像評価］
画像評価に用いる装置としてはキヤノン（株）製のＩＲ−Ｃ５１８０を用いた。作製した二成分現像剤を現像器に充てんした後、２３℃、５０％ＲＨの環境で１０時間放置した。その後、紙上の最大のトナー量が０．５０ｍｇ／ｃｍ2になるよう画像出力条件を調整し、Ａ４用紙に画像面積比率２％の条件で画像出力耐久を行った。画像出力枚数としては１００００枚まで試験を行った。評価項目は１００００枚出力時のベタ画像均一性と、ブレードクリーニング性の二点とした。
【０１０２】
（ベタ画像均一性）
１００００枚出力後、Ａ４の全面ベタ（前面にわたって最大載り量）を出力して、濃度の均一性を調べた。一般にトナーが耐久劣化を起こすと転写効率が低下し、画像濃度が低下して濃度むらとなって現れる。これを目視にて確認した。評価基準としては、
Ａ：全面にわたって濃度ムラなし
Ｂ：一部に濃度ムラあり
Ｃ：全体に濃度ムラあり
とした。
【０１０３】
（ブレードクリーニング性）
感光ドラム上のクリーニング不良が生じると画像にすじ模様となって現れる。耐久画像について、すじ模様の有無をチェックした。評価基準としては、
Ａ：１００００枚まで筋なし
Ｂ：１００枚乃至１００００枚まででスジ発生
Ｃ：０乃至１００枚まででスジ発生
とした。
【０１０４】
【表１】
0005847600.tif 000002
【０１０５】
【表２】
0005847600.tif 000003
【符号の説明】
【０１０６】
１  トナー粒子（トナー母体粒子）、２  無機微粒子（スペーサー粒子）、３  トナー粒子（球形粒子）
【図１】
0005847600.tif 000004
【図２】
0005847600.tif 000005
【図３】
0005847600.tif 000006
【図４】
0005847600.tif 000007