(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（III-I）で表されるカルボン酸エステルを０．０１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
0005895987.tif 000038
（式中、Ｘ３１は、−Ａ２−Ｃ≡Ｙ２、−Ａ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ３−Ｃ≡Ｙ２、又は−Ａ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ４を示し、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立してＣＨ又はＮを示す。）
【請求項２】
一般式（III-I）で表されるカルボン酸エステルが、３−ブチン酸２−プロピニル、３−ブチン酸２−シアノエチル、３−シアノプロピオン酸２−プロピニル、４−シアノブタン酸２−プロピニル、５−シアノ吉草酸２−プロピニル、３−シアノプロピオン酸２−シアノエチル、４−シアノブタン酸２−シアノエチル、５−シアノ吉草酸２−シアノエチル、コハク酸ジ（２−プロピニル）、グルタル酸ジ（２−プロピニル）、アジピン酸ジ（２−プロピニル）、２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、コハク酸（２−シアノエチル）（２−プロピニル）、コハク酸ジ（２−シアノエチル）、グルタル酸ジ（２−シアノエチル）、アジピン酸ジ（２−シアノエチル）、２−メチルコハク酸ジ（２−シアノエチル）、コハク酸メチル、（２−プロピニル）、コハク酸（２−シアノエチル）メチル、及びコハク酸（２−シアノエチル）エチルから選ばれる１種以上である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、該鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる非対称鎖状カーボネートを１種以上含む請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
鎖状カーボネートが非対称鎖状カーボネート及び対称鎖状カーボネートを含む請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
環状カーボネートが、エチレンカーボネートの４位にメチル基を有する環状カーボネート及び／又はエチレンカーボネートの４位にフッ素を有する環状カーボネートを含む請求項３又は４に記載の非水電解液。
【請求項６】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる電気化学素子において、非水電解液中に、請求項１に記載の一般式（III-I）で表されるカルボン酸エステルを０．０１〜５質量％含有することを特徴とする電気化学素子。
【請求項７】
下記一般式（III-II）で表される非水電解液用のカルボン酸エステル化合物。
【化２】
0005895987.tif 000039
（式中、Ｘ３２は、−Ａ６−Ｃ≡Ｎ又は−Ａ７−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ８−Ｃ≡Ｎを示し、Ａ５、Ａ７、Ａ８は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａ６は、炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）
【請求項８】
下記一般式（III-II）で表されるカルボン酸エステル化合物からなる電気化学素子用の非水電解液用添加剤。
【化３】
0005895987.tif 000040
（式中、Ｘ３２は、−Ａ６−Ｃ≡Ｎ又は−Ａ７−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ８−Ｃ≡Ｎを示し、Ａ５、Ａ７、Ａ８は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａ６は、炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学素子、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器や電気自動車の電源、及び電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、長期の使用後も広い温度範囲における放電容量の改善が求められている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵・放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
【０００３】
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、特に低温や高温下でのサイクル特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、特に低温や高温下でのサイクル特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で高温になった場合に、正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはりサイクル特性等の電池性能の低下を生じることが分かっている。
【０００４】
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、低温や高温での電池性能が低下しやすい状況にある。
特許文献１には、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を含有する正極と、炭素材料を含有する負極と、有機電解液とからなるリチウムイオン二次電池において、該有機電解液にマロン酸ジエステルを０．５〜３．０％含有させることで、２５℃におけるサイクル特性を向上できることが開示されている。
特許文献２には、トリメチルシリル トリメチルシリルオキシアセテート（トリメチルシリルオキシ酢酸トリメチルシリルと同義）等のカルボン酸シリルエステルを添加した電解液が開示されている。このようなヒドロキシ酸の水酸基とカルボキシル基の両方の水素原子をアルキルシリル基で置換した構造を有するヒドロキシ酸誘導体化合物により、アノード（負極）の炭素電極表面に「かたい変性」のＳＥＩ膜（被膜）が形成され、シリコン薄膜を負極とした電池のサイクル特性が向上することが示されている。
特許文献３には、活性水素を持たないアルキニル基及び／又はアルキニレン基を有する酸素含有脂肪族化合物を非水電解液中に添加したリチウムイオン二次電池において、２０℃及び６０℃のサイクル特性を向上できることが開示されている。
特許文献４には、非水溶媒中にコハク酸ジメチルのようなジアルキルエステル化合物を１０〜３０容量％含む電解液が開示され、高温保存特性やサイクル特性に優れることが示されている。
【０００５】
また、リチウム一次電池として、例えば、二酸化マンガンやフッ化黒鉛を正極とし、リチウム金属を負極とするリチウム一次電池が知られており、高いエネルギー密度であることから広く使用されているが、長期保存中の内部抵抗の増加を抑制し、高温や低温での放電負荷特性を向上させることが求められている。
更に、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ（リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用する非対称型キャパシタ）と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温や低温でのサイクル特性等の特性向上が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２２３１５３号公報
【特許文献２】特開２００６−３５１５３５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５６９９５号公報
【特許文献４】特開平７−２７２７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低温及び高温サイクル特性、並びに恒温充電保存後の低温負荷特性等の幅広い温度範囲での電気化学特性を改善できる非水電解液、及びそれを用いた電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、特許文献１の非水電解液では、低温と高温の広い範囲で良好なサイクル特性を実現できていないのが実状であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基及びアルキニルオキシカルボニル基から選ばれる何れかの置換基（−ＣＯ2Ｒ）と、スルホニルオキシ基（−ＯＳＯ2Ｒ）、アシルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ）、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アルキニルオキシカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ）、ホルミルオキシ基（−ＯＣＨＯ）、ジアルキルホスホリル基（−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ2）、アルキル（アルコキシ）ホスホリル基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）Ｒ’）、及びジアルコキシホスホリル基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ’）2）から選ばれる何れかの置換基の２つの異なる置換基を炭化水素基で結合したヒドロキシ酸誘導体化合物を非水電解液に添加することで、低温及び高温サイクル特性を改善できることを見出した（後述する第１非水電解液関連）。
【０００９】
特許文献２のトリメチルシリル トリメチルシリルオキシアセテートのようなヒドロキシ酸の水酸基とカルボキシル基の両方の水素原子をアルキルシリル基で置換した構造を有する化合物を添加した非水電解液では、負極上に抵抗の高い被膜が形成されてしまうため、高温サイクル後の低温特性はむしろ低下してしまう問題があった。
そこで、本発明者らは、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、ヒドロキシ酸の水酸基又はカルボキシル基のいずれか一方の水素原子のみをアルキルシリルオキシ基で置換したヒドロキシ酸誘導体化合物を非水電解液に添加することで、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善できることを見出した（後述する第２非水電解液関連）。
【００１０】
特許文献３の非水電解液では、低温サイクル特性に対して顕著な効果は得られなかった。
そこで、本発明者らは、カルボン酸エステルのエステル基のアルコール部分に炭素−炭素三重結合（エチニル基）又は炭素−窒素三重結合（シアノ基）を有し、かつカルボン酸エステルのカルボニル炭素にアルキレン基を介して、エステル、エチニル基、又はシアノ基のいずれかを有する化合物を非水電解液に添加すると、低温サイクル特性が向上しうることを見出した（後述する第３非水電解液関連）。
【００１１】
特許文献４の非水電解液では、高温充電保存後の低温負荷特性に対して顕著な効果は得られなかった。
そこで、本発明者らは、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、少なくとも２つのカルボン酸エステル部位を有し、これらの官能基を連結する連結基に更にカルボン酸エステルとは全く異なる特定の官能基を有する化合物を非水電解液に添加することで、高温充電保存後の低温負荷特性を改善できることを見出した（後述する第４非水電解液関連）。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（９）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルが０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
0005895987.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素数２〜７のシアノアルキル基を示し、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ホルミルオキシ基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜６のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基、炭素数３〜１８のアルキルシリルオキシ基、炭素数２〜１２のジアルキルホスホリルオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシ（アルキル）ホスホリルオキシ基、炭素数２〜１２のジアルコキシホスホリルオキシ基を示し、Ｒ3は、水素原子、−ＣＨ2ＣＯＯＲ6又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5はＲ2と同義、又は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは−ＣＨ2ＣＯＯＲ7を示す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示し、Ｘは、−ＯＲ8、−Ａ2−Ｃ≡Ｙ2、−Ａ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ3−Ｃ≡Ｙ2、−Ａ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ4又はＣＯＯＲ1を示す。Ｒ8はＲ1と同じであり、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａ4は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｙ2はＣＨ又はＮを示す。ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０又は１を示す。Ｒ1〜Ｒ6の炭素原子上の水素原子は、それぞれ独立して、少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトリル基で置換されていてもよい。）
【００１４】
（２）非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（I-I）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の少なくとも１種が非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする非水電解液（以下、「第１非水電解液」ともいう）。
【００１５】
【化２】
0005895987.tif 000003
（式中、Ｘ11は−ＣＲ13Ｒ14−（ＣＨ2）n−、又は、下記一般式（I-II）を表す。）
【００１６】
【化３】
0005895987.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ11はスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ15、ただし、Ｒ15は炭素数１〜６のアルキル基、水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数３〜７のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４〜７のアルキニルオキシカルボニル基、ホルミル基（−ＣＨＯ）、炭素数２〜１６のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１６のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基、又は炭素数２〜１６のジアルコキシホスホリル基であり、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基であり、Ｒ13及びＲ14は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。前記Ｒ2の炭素原子上の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトリル基で置換されていてもよい。）
【００１８】
（３）非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（II-I）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の少なくとも１種が非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする非水電解液（以下、「第２非水電解液」ともいう）。
【化４】
0005895987.tif 000005
（式中、Ｘ21は−ＣＲ23Ｒ24−（ＣＨ2）n−、又は、下記一般式（II-II）を表す。）
【化５】
0005895987.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ21は炭素数３〜１２のアルキルシリル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルカンスルホニル基、炭素数６〜１２のアリールスルホニル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜７のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４〜７のアルキニルオキシカルボニル基、ホルミル基、炭素数２〜１６のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１６のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基、又は炭素数２〜１６のジアルコキシホスホリル基であり、Ｒ21がアルキルシリル基の場合、Ｒ22は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基であり、Ｒ21が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルカンスルホニル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜７のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４〜７のアルキニルオキシカルボニル基、ホルミル基、炭素数２〜１６のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１６のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基、又は炭素数２〜１６のジアルコキシホスホリル基の場合、Ｒ22は炭素数３〜１２のアルキルシリル基である。また、Ｒ23及びＲ24は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。前記Ｒ22の炭素原子上の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトリル基で置換されていてもよい。）
【００２０】
（４）下記一般式（II-III）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物（以下、「第２化合物」ともいう）。
【００２１】
【化６】
0005895987.tif 000007
（式中、Ｘ22は−ＣＲ27Ｒ28−（ＣＨ2）n−、又は、下記一般式（II-IV）を表す。）
【００２２】
【化７】
0005895987.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ25は炭素数３〜１２のアルキルシリル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルカンスルホニル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜７のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４〜７のアルキニルオキシカルボニル基、ホルミル基、炭素数２〜１６のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１６のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基、又は炭素数２〜１６のジアルコキシホスホリル基であり、Ｒ25がアルキルシリル基の場合、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基であり、Ｒ25が炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルカンスルホニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜７のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４〜７のアルキニルオキシカルボニル基、ホルミル基、炭素数２〜１６のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１６のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基、又は炭素数２〜１６のジアルコキシホスホリル基の場合、Ｒ26は炭素数３〜１２のアルキルシリル基である。また、Ｒ27及びＲ28は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。前記Ｒ26の炭素原子上の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトリル基で置換されていてもよい。ただし、Ｒ25がアルケニル基の場合は、ｎ＝０であり、Ｒ26がアルケニル基の場合は、Ｒ25はトリメチルシリル基である。）
【００２４】
（５）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（III-I）で表されるカルボン酸エステルを０．０１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液（以下、「第３非水電解液」ともいう）。
【００２５】
【化８】
0005895987.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｘ31は、−Ａ2−Ｃ≡Ｙ2、−Ａ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ3−Ｃ≡Ｙ2、又は−Ａ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ4を示し、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａ4は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立してＣＨ又はＮを示す。）
【００２７】
（６）下記一般式（III-II）で表されるカルボン酸エステル化合物（以下、「第３化合物」ともいう）。
【００２８】
【化９】
0005895987.tif 000010
（式中、Ｘ32は、−Ａ6−Ｃ≡Ｎ又はＡ7−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ8−Ｃ≡Ｎを示し、Ａ5、Ａ7、Ａ8は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａ6は、炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）
【００２９】
（７）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（IV-I）で表されるカルボン酸エステルを０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液（以下、「第４非水電解液」ともいう）。
【００３０】
【化１０】
0005895987.tif 000011
【００３１】
（式中、Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ43は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ44は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はＣＨ2ＣＯＯＲ45を示す。Ｘ41は炭素数１〜６のアルキル基、ホルミル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルカンスルホニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１８のアルキルシリル基、炭素数２〜１２のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１２のアルコキシ（アルキル）ホスホリル基、炭素数２〜１２のジアルコキシホスホリル基を示し、Ｙ4は水素原子、−ＣＨ2ＣＯＯＲ6又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ45、Ｒ46はそれぞれ独立して、は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０又は１を示す。前記Ｒ41、Ｒ42、Ｒ45及びＲ46の炭素原子上の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトリル基で置換されていてもよい。）
【００３２】
（８）下記一般式（IV-II）で表されるカルボン酸エステル化合物（以下、「第４化合物」ともいう）。
【００３３】
【化１１】
0005895987.tif 000012
【００３４】
（式中、Ｒ47、Ｒ48はそれぞれ独立して、炭素数３〜８のアルキニル基を示す。Ｒ43、Ｒ44、Ｘ41、Ｙ4、ｍ及びｎは前記と同義である。）
【００３５】
（９）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる電気化学素子において、非水電解液中に、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルを０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする電気化学素子。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、低温及び高温サイクル特性を改善できる非水電解液及びそれを用いた電気化学素子を提供することができる。
また、本発明によれば、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善できる非水電解液、及びそれを用いた電気化学素子並びに医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用なヒドロキシ酸誘導体化合物、カルボン酸エステル化合物を提供することができる。
また、本発明によれば、高温充電保存後の低温負荷特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルが０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする。
【００３８】
【化１２】
0005895987.tif 000013
【００３９】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素数２〜７のシアノアルキル基を示し、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ホルミルオキシ基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜６のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基、炭素数３〜１８のアルキルシリルオキシ基、炭素数２〜１２のジアルキルホスホリルオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシ（アルキル）ホスホリルオキシ基、炭素数２〜１２のジアルコキシホスホリルオキシ基を示し、Ｒ3は、水素原子、−ＣＨ2ＣＯＯＲ6又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5はＲ2と同義、又は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは−ＣＨ2ＣＯＯＲ7を示す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示し、Ｘは、−ＯＲ8、−Ａ2−Ｃ≡Ｙ2、−Ａ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ3−Ｃ≡Ｙ2、−Ａ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ4又はＣＯＯＲ1を示す。Ｒ8はＲ1と同じであり、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａ4は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｙ2はＣＨ又はＮを示す。ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０又は１を示す。Ｒ1〜Ｒ6の炭素原子上の水素原子は、それぞれ独立して、少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトリル基で置換されていてもよい。）
本発明の非水電解液は、より具体的には、第１非水電解液〜第４非水電解液が挙げられる。
【００４０】
〔第１非水電解液〕
本発明の第１非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（I-I）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の少なくとも１種が非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする。
【００４１】
【化１３】
0005895987.tif 000014
（式中、Ｘ11は−ＣＲ13Ｒ14−（ＣＨ2）n−、又は、下記一般式（I-II）を表す。）
【００４２】
【化１４】
0005895987.tif 000015
【００４３】
（式中、Ｒ11はスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ15、ただし、Ｒ15は炭素数１〜６のアルキル基、水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基、炭素数３〜７のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４〜７のアルキニルオキシカルボニル基、ホルミル基（−ＣＨＯ）、炭素数２〜１６のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１６のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基、又は炭素数２〜１６のジアルコキシホスホリル基であり、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基であり、Ｒ13及びＲ14は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。前記Ｒ2の炭素原子上の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトリル基で置換されていてもよい。）
【００４４】
一般式（I-I）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物を添加した第１非水電解液は、低温及び高温でのサイクル特性を改善することができる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
つまり、一般式（I-II）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物は、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基及びアルキニルオキシカルボニル基から選ばれる何れかの置換基（−ＣＯ2Ｒ）と、スルホニルオキシ基（−ＯＳＯ2Ｒ）、アシルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ）、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アルキニルオキシカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ）、ホルミルオキシ基（−ＯＣＨＯ）、ジアルキルホスホリルオキシ基（−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ2）、アルキル（アルコキシ）ホスホリルオキシ基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）Ｒ’）、及びジアルコキシホスホリルオキシ基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ’）2）から選ばれる何れかの置換基の２つの異なる置換基を炭化水素基で結合することにより、同一の置換基を炭化水素基の両端に２つ有する化合物とは全く異なる１つの還元電位を有することが分かった。これは、一般式（I-II）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の２つの異なる置換基に由来する混合被膜が電極上に形成されるために、特許文献１に記載のマロン酸ジエステルのようなアルコキシカルボニル基という同一の置換基を２つ炭化水素基の両端に有する化合物を用いた場合には予想し得ない還元電位で形成された混合被膜により、特徴的な低温及び高温でのサイクル特性を改善する効果が発現するものと考えられる。
【００４５】
一般式（I-I）において、Ｒ11である炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基等が挙げられる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基が好ましく、アセチル基が更に好ましい。
Ｒ11である炭素数２〜７の直鎖又は分枝のアルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基が挙げられる。これらの中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基が更に好ましい。
Ｒ11である炭素数３〜７の直鎖又は分枝のアルケニルオキシカルボニル基としては、ビニルオキシカルボニル基、２−プロペニルオキシカルボニル基、２−ブテニルオキシカルボニル基、３−ブテニルオキシカルボニル基、４−ペンテニルオキシカルボニル基、２−メチル−２−プロペニルオキシカルボニル基、２−メチル−２−ブテニルオキシカルボニル基、３−メチル−２−ブテニルオキシカルボニル基が挙げられる。これらの中でも、ビニルオキシカルボニル基、２−プロペニルオキシカルボニル基が好ましく、２−プロペニルオキシカルボニル基が更に好ましい。
Ｒ11である炭素数４〜７の直鎖又は分枝のアルキニルオキシカルボニル基としては、２−プロピニルオキシカルボニル基、２−ブチニルオキシカルボニル基、３−ブチニルオキシカルボニル基、４−ペンチニルオキシカルボニル基、５−ヘキシニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−ブチニルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、２−プロピニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニル基が好ましく、２−プロピニルオキシカルボニル基が更に好ましい。
【００４６】
一般式（I-I）において、Ｒ11である炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のジアルキルホスホリル基としては、ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、ジプロピルホスホリル基、ジブチルホスホリル基が好ましい。これらの中でも、ジメチルホスホリル基及びジエチルホスホリル基がより好ましい。
Ｒ11である炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基としては、メトキシ（メチル）ホスホリル基、エトキシ（エチル）ホスホリル基、プロピル（プロピルオキシ）ホスホリル基、ジブトキシ（ブチル）ホスホリル基、エトキシ（メチル）ホスホリル基、エチル（メトキシ）ホスホリル基が好ましい。これらの中でも、メトキシ（メチル）ホスホリル基及びエトキシ（エチル）ホスホリル基がより好ましい。
Ｒ11である炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のジアルコキシホスホリル基としては、ジメトキシホスホリル基、ジエトキシホスホリル基、ジプロポキシホスホリル基、ジブトキシホスホリル基が好ましい。
これらの中でも、ジメトキシホスホリル基及びジエトキシホスホリル基がより好ましい。
【００４７】
一般式（I-I）において、置換基Ｒ11がスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ15）である場合、置換基Ｒ15である炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−プロピル基等が挙げられる。
Ｒ15である水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、前記の直鎖又は分枝のアルキル基が有する水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された置換基が挙げられ、その具体例として、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
置換基Ｒ15である炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基等が挙げられる。
Ｒ15である水素原子のうち少なくとも1つがハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリール基としては、前記のアリール基が有する水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された置換基が挙げられ、その具体例として、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、トリル基が最も好ましい。
【００４８】
置換基Ｒ11としては、スルホニル基（−ＳＯ2Ｒ15）、炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、又はジアルコキシホスホリル基がより好ましく、スルホニル基（−ＳＯ2Ｒ15）又はホルミル基が特に好ましく、スルホニル基（−ＳＯ2Ｒ15）が最も好ましい。これらの中でも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、アセチル基、プロピオニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ホルミル基、ジメチルホスホリル基、ジメトキシホスホリル基、又はジエトキシホスホリル基が好ましく、メタンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、ホルミル基が更に好ましく、メタンスルホニル基が最も好ましい。
【００４９】
一般式（I-II）において、置換基Ｒ12である炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−プロピル基等が挙げられる。
Ｒ12である炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基等が挙げられる。
Ｒ12である炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基としては、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基等が挙げられる。
前記Ｒ12の炭素原子上の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトリル基で置換されている基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−エトキシエチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基等が好適に挙げられる。
【００５０】
一般式（I-I）において、置換基Ｒ12としては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基に比べ、炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基、炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基が更に好ましく、炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基が最も好ましい。これらの中でも、メチル基、エチル基、ビニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基が好ましく、ビニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基が更に好ましく、２−プロピニル基〔プロパルギル基と同義〕が最も好ましい。
【００５１】
前記Ｒ12の炭素原子上の水素原子を置換したハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられるが、好ましくは、フッ素原子又は塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
【００５２】
一般式（I-I）において、Ｘ11が−ＣＲ13Ｒ14−（ＣＨ2）n−の場合は、置換基Ｒ13及びＲ14である炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−プロピル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
Ｒ13及びＲ14のうちの少なくとも一方が炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基（もう一方は水素）である場合が好ましく、Ｒ13及びＲ14の両方ともに炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基である場合が更に好ましい。これらの中でも、Ｒ13及びＲ14のうちの少なくとも一方がメチル基（もう一方は水素）である場合、Ｒ13及びＲ14の両方がメチル基である場合が好ましい。
一般式（I-I）において、Ｘ11が−ＣＲ13Ｒ14−（ＣＨ2）n−の場合は、ｎは０〜３の整数を表すが、ｎ＝０が最も好ましい。
【００５３】
一般式（I-I）において、Ｘ11が−ＣＲ13Ｒ14−（ＣＨ2）n−であり、かつＲ13及びＲ14が異なる置換基である場合、及び、Ｘ11が一般式（I-II）である場合は、光学異性体を有する。光学異性体については、Ｒ体、Ｓ体が存在し得るが、本発明においてはそのいずれも本発明の効果を奏する。また、前記光学異性体は任意の比率の混合物として用いることもでき、光学異性体の一方が過剰に存在する場合（光学活性体）あるいは光学異性体が同量で存在する場合（ラセミ体）のいずれの場合も本発明の効果を有する。
更に、一般式（I-I）において、Ｘ11が一般式（I-II）である場合には、不斉炭素を２つ有する場合があることから、上記光学異性体以外にも、ジアステレオマーが存在し得る。ジアステレオマーについては、その化学的、あるいは電気化学的性質は必ずしも同一ではないことから、ジアステレオマーの存在比によって、本発明の効果の程度が異なる場合があるが、それら光学異性体のいずれかを単独あるいは複数の混合物で用いた場合においても本発明の効果を有する。
一般式（I-I）において、置換基が上記の範囲内であれば、低温及び高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果が高いので好ましい。
【００５４】
一般式（I-I）においてＸ11が−ＣＲ13Ｒ14−（ＣＨ2）n−で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物は特に限定されないが、具体的には下記に示す化合物が挙げられる。
〔１〕光学活性体を有しうる化合物（主骨格であるヒドロキシ酸部に不斉炭素を有する化合物）
（i）２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸ビニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−メトキシエチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸シアノメチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−シアノエチル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、
（ii）２−（アセチルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（アセチルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（アセチルオキシ）プロピオン酸ビニル、２−（アセチルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（アセチルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（アセチルオキシ）プロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、２−（アセチルオキシ）プロピオン酸２−メトキシエチル、２−（アセチルオキシ）プロピオン酸シアノメチル、２−（アセチルオキシ）プロピオン酸２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピオン酸ビニル、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−メトキシエチル、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピオン酸シアノメチル、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−シアノエチル、
【００５５】
（iii）２−（ビニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（ビニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（ビニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸ビニル、２−（ビニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（ビニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、
（iv）２−（２−プロペニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（２−プロペニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（２−プロペニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸ビニル、２−（２−プロペニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（２−プロペニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、
２−（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸ビニル、２−（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、２−（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−トキシエチル、２−（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸シアノメチル、２−（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−シアノエチル、
【００５６】
（v）２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸ビニル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル及び２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−メトキシエチル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸シアノメチル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−シアノエチル、
（vi）２−（ジメチルホスホリルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）プロピオン酸ビニル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸ビニル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸ビニル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−［メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ］プロピオン酸メチル、２−（メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ］プロピオン酸エチル、２−［メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ］プロピオン酸ビニル、２−［メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ］プロピオン酸２−プロペニル、２−［メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−［エトキシ（メチル）ホスホリルオキシ］プロピオン酸メチル、２−［エトキシ（メチル）ホスホリルオキシ］プロピオン酸２−プロピニル、２−［エチル（メトキシ）ホスホリルオキシ］プロピオン酸メチル、２−［エチル（メトキシ）ホスホリルオキシ］プロピオン酸２−プロピニルから選ばれる化合物１種又は２種以上のＲ体、Ｓ体及びＲ体とＳ体の混合物が挙げられる。
【００５７】
更には、以下の化合物が挙げられる。
〔２〕光学活性体を有しない化合物（主骨格であるヒドロキシ酸部に不斉炭素を有しない化合物）
（i）メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロペニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、ベンゼンスルホニルオキシ酢酸メチル、ベンゼンスルホニルオキシ酢酸２−プロペニル、ベンゼンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、４−メチルベンゼンスルホニルオキシ酢酸メチル、４−メチルベンゼンスルホニルオキシ酢酸２−プロペニル、４−メチルベンゼンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、アセチルオキシ酢酸メチル、アセチルオキシ酢酸２−プロペニル、アセチルオキシ酢酸２−プロピニル、メトキシカルボニルオキシ酢酸メチル、メトキシカルボニルオキシ酢酸２−プロペニル、メトキシカルボニルオキシ酢酸２−プロピニル、
（ii）２−プロペニルオキシカルボニルオキシ酢酸メチル、２−プロペニルオキシカルボニルオキシ酢酸２−プロピニル、２−プロピニルオキシカルボニルオキシ酢酸メチル、２−プロピニルオキシカルボニルオキシ酢酸２−プロペニル、２−プロピニルオキシカルボニルオキシ酢酸２−プロピニル、
（iii）ホルミルオキシ酢酸メチル、ホルミルオキシ酢酸２−プロペニル、ホルミルオキシ酢酸２−プロピニル、
【００５８】
（iv）ジメチルホスホリルオキシ酢酸メチル、ジメチルホスホリルオキシ酢酸２−プロピニル、ジメトキシホスホリルオキシ酢酸メチル、ジメトキシホスホリルオキシ酢酸２−プロペニル、ジメトキシホスホリルオキシ酢酸２−プロピニル、ジエトキシホスホリルオキシ酢酸メチル、ジエトキシホスホリルオキシ酢酸２−プロペニル、ジエトキシホスホリルオキシ酢酸２−プロピニル、メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ酢酸メチル、メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ酢酸２−プロピニル、エトキシ（メチル）ホスホリルオキシ酢酸メチル、エトキシ（メチル）ホスホリルオキシ酢酸２−プロピニル、エチル（メトキシ）ホスホリルオキシ酢酸メチル、エチル（メトキシ）ホスホリルオキシ酢酸２−プロピニル、
（v）２−（メタンスルホニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロペニル、２−（メタンスルホニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチル−プロピオン酸２−プロペニル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチル−プロピオン酸２−プロピニル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチル−プロピオン酸２−プロペニル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチル−プロピオン酸２−プロピニル、２−（アセチルオキシ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−（アセチルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロペニル、２−（アセチルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、
【００５９】
（vi）２−（メトキシカルボニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−（メトキシカルボニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロペニル、２−（メトキシカルボニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、
２−メチル−２−（２−プロペニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−メチル−２−（２−プロペニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−メチル−２−（２−プロペニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、
（vii）２−メチル−２−（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−メチル−２−（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−メチル−２−（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、
（viii）２−（ホルミルオキシ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−（ホルミルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロペニル及び２−（ホルミルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、
（ix）２−（ジメチルホスホリルオキシ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、２−［メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ］−２−メチルプロピオン酸メチル、２−［メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ］−２−メチルプロピオン酸２−プロピニルが挙げられる。
【００６０】
上記一般式（I-I）においてＸ11が−ＣＲ13Ｒ14−（ＣＨ2）n−で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の好適例としては、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（アセチルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（アセチルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（アセチルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロペニル、２−（メタンスルホニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチル−プロピオン酸２−プロペニル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチル−プロピオン酸２−プロピニル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチル−プロピオン酸２−プロペニル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチル−プロピオン酸２−プロピニル、２−（アセチルオキシ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−（アセチルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロペニル、２−（アセチルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、２−（メトキシカルボニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−（メトキシカルボニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロペニル、２−（メトキシカルボニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、２−メチル−２−（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（ホルミルオキシ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−（ホルミルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロペニル及び２−（ホルミルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プ���ピニル、が挙げられ、更に好ましくは、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（アセチルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチル−プロピオン酸２−プロピニル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチル−プロピオン酸２−プロピニル、２−（アセチルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、２−（メトキシカルボニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、２−（ホルミルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニルである。
【００６１】
これらの中でも特に好ましくは、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（アセチルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（２−プロピニルオキカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、２−（メトキシカルボニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、２−（ホルミルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−プロピニルである。
【００６２】
一般式（I-I）のＸ11が一般式（I-II）で表される化合物としては、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジエチル、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジビニル、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−メトキシエチル）、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（シアノメチル）、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−シアノエチル）、２，３−ジ（ベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（ベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（ベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（アセチルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（アセチルオキシ）コハク酸ジエチル、２，３−ジ（アセチルオキシ）コハク酸ジビニル、２，３−ジ（アセチルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（アセチルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（メトキシカルボニルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（メトキシカルボニルオキシ）コハク酸ジエチル、２，３−ジ（メトキシカルボニルオキシ）コハク酸ジビニル、２，３−ジ（メトキシカルボニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（メトキシカルボニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（２−プロペニルオキシカルボニルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（２−プロペニルオキシカルボニルオキシ）コハク酸ジビニル、２，３−ジ（２−プロペニルオキシカルボニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（２−プロペニルオキシカルボニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）コハク酸ジビニル、２，３−ジ（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジエチル、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジビニル、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）及び２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、
【００６３】
２，３−ジ（ジメチルホスホリルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（ジメチルホスホリルオキシ）コハク酸ジエチル、２，３−ジ（ジメチルホスホリルオキシ）コハク酸ジビニル、２，３−ジ（ジメチルホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジエチル、２，３−ジ（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジビニル、２，３−ジ（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジエチル、２，３−ジ（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジビニル、２，３−ジ（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ［メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ］コハク酸ジメチル、２，３−ジ［メトキシ（メチル）ホリルオキシ］コハク酸ジエチル、２，３−ジ［メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ］コハク酸ジビニル、２，３−ジ［メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ］コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ［エトキシ（メチル）ホスホリルオキシ］コハク酸ジメチル、２，３−ジ［エトキシ（メチル）ホスホリルオキシ］コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ［エチル（メトキシ）ホスホリルオキシ］コハク酸ジメチル、２，３−ジ（エチル（メトキシ）ホスホリルオキシ］コハク酸ジ（２−プロピニル）から選ばれる化合物１種又は２種以上の（２Ｒ，３Ｒ）体、（２Ｓ，３Ｓ）体、（２Ｒ，３Ｓ）体、（２Ｓ，３Ｒ）体及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
これらの中では、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（ベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（ベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（２−プロペニルオキシカルボニルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジメチル、及び２，３−ジ（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）から選ばれる化合物１種又は２種以上用いることがより好ましい。
【００６５】
一般式（I-I）で表される具体的な化合物の中では、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（アセチルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（２−プロピニルオキカルボニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジメチル、及び２，３−ジ（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）から選ばれる化合物の１種又は２種以上用いることが最も好ましい。
【００６６】
一般式（I-I）においては、原料となるヒドロキシ酸誘導体化合物の主骨格である乳酸はＲ体すなわちＬ−乳酸が工業的に広く用いられているため、Ｒ体の化合物がより好ましい。
【００６７】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（I-I）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、１０質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため低温サイクル特性が低下する場合があり、また、０．０１質量％に満たないと被膜の形成が十分でないために、高温サイクル特性を改善する効果が得られなくなる場合がある。したがって、該化合物の含有量の下限は、非水電解液の質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が最も好ましい。また、その上限は１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が最も好ましい。
【００６８】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（I-I）の化合物は、単独で用いても低温及び高温サイクル特性は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、低温及び高温サイクル特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は、必ずしも明確ではないが、一般式（I-I）の化合物と、これらの非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。
【００６９】
〔第２非水電解液〕
本発明の第２非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（II-I）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の少なくとも１種が非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする。
【００７０】
【化１５】
0005895987.tif 000016
（式中、Ｘ21は−ＣＲ23Ｒ24−（ＣＨ2）n−、又は、下記一般式（II-II）を表す。）
【００７１】
【化１６】
0005895987.tif 000017
【００７２】
（式中、Ｒ21は炭素数３〜１２のアルキルシリル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルカンスルホニル基、炭素数６〜１２のアリールスルホニル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜７のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４〜７のアルキニルオキシカルボニル基、ホルミル基、炭素数２〜１６のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１６のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基、又は炭素数２〜１６のジアルコキシホスホリル基であり、Ｒ21がアルキルシリル基の場合、Ｒ22は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基であり、Ｒ21が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルカンスルホニル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜７のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４〜７のアルキニルオキシカルボニル基、ホルミル基、炭素数２〜１６のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１６のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基、又は炭素数２〜１６のジアルコキシホスホリル基の場合、Ｒ22は炭素数３〜１２のアルキルシリル基である。また、Ｒ23及びＲ24は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。前記Ｒ22の炭素原子上の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトリル基で置換されていてもよい。）
【００７３】
前記Ｒ22の炭素原子上の水素原子を置換したハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられるが、好ましくは、フッ素原子又は塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
【００７４】
一般式（II-I）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物を添加した第２非水電解液は、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善することができる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
トリメチルシリル トリメチルシリルオキシアセテートはヒドロキシ酸の水酸基とカルボキシル基の両方の水素原子がアルキルシリル基で置換されているため、過度に分解して抵抗の高い被膜を負極上に形成し、高温サイクル後の低温特性が低下する問題がある。本願発明のヒドロキシ酸誘導体化合物は、水酸基とカルボキシル基の一方の水素原子のみがアルキルシリル基で置換され、残りの一方には、特定の異なる置換基を有する構造であるため、負極上に形成される被膜が過度に緻密化することが抑制され、その様な問題を発生しない。更には、本願発明のヒドロキシ酸誘導体化合物は、正極にも保護被膜を形成し、特に高温サイクルにおいて、正極上で電解液の溶媒が分解されることを抑制できるため、高温サイクル後の正極の抵抗増加が抑制される。従って、高温サイクル後の低温特性が顕著に改善されると考えられる。特に、水酸基の水素原子がアルキルシリル基で置換されている場合、カルボキシル基の水素原子がアルケニル基やアルキニル基で置換されていると、正極での電解液の分解が一段と抑制されるため、高温サイクル後の低温特性が更に改善する。また、カルボキシル基の水素原子がアルキルシリル基を置換されている場合、水酸基の水素原子がスルホニル基で置換されていると、正極での電解液の分解が一段と抑制されるため、高温サイクル後の低温特性が更に改善する。
【００７５】
一般式（II-I）において、置換基Ｒ21又はＲ22における炭素数３〜１２の直鎖又は分枝のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。これらの中でもトリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が更に好ましい。
【００７６】
一般式（II-I）において、置換基Ｒ21又はＲ22における炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−プロピル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
Ｒ21又はＲ22における炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基等が挙げられる。これらの中でもビニル基、２−プロペニル基が好ましく、２−プロペニル基が更にも好ましい。
Ｒ21又はＲ22における炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基としては、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基等が挙げられる。これらの中でも２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基が好ましく、２−プロピニル基が更に好ましい。
【００７７】
一般式（II-I）において、置換基Ｒ21である炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルカンスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ペンタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基等が挙げられる。これらの中でも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基が好ましく、メタンスルホニル基が更に好ましい。
また、前記アルカンスルホニル基の水素原子が１つ以上フッ素原子で置換されていてもよい。具体的には、トリフルオロメタンスルホニル基やトリフルオロエタンスルホニル基等が挙げられる。
一般式（II-I）において、置換基Ｒ21である炭素数６〜１２のアリールスルホニル基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、トリル基がより好ましい。
また、前記アリールスルホニル基の水素原子が１つ以上フッ素原子で置換されていてもよい。具体的には、４−フルオロベンゼンスルホニル基や４−トリフルオロベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
【００７８】
一般式（II-I）において、置換基Ｒ21である炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基等が挙げられる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基が好ましく、アセチル基が更に好ましい。
【００７９】
一般式（II-I）において、置換基Ｒ21である炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基が更に好ましい。
置換基Ｒ21である炭素数３〜７の直鎖又は分枝のアルケニルオキシカルボニル基としては、ビニルオキシカルボニル基、２−プロペニルオキシカルボニル基、２−ブテニルオキシカルボニル基、３−ブテニルオキシカルボニル基、４−ペンテニルオキシカルボニル基、２−メチル−２−プロペニルオキシカルボニル基、２−メチル−２−ブテニルオキシカルボニル基、３−メチル−２−ブテニルオキシカルボニル基が挙げられる。これらの中でも、ビニルオキシカルボニル基、２−プロペニルオキシカルボニル基が好ましく、２−プロペニルオキシカルボニル基が更に好ましい。
置換基Ｒ21である炭素数４〜７の直鎖又は分枝のアルキニルオキシカルボニル基としては、２−プロピニルオキシカルボニル基、２−ブチニルオキシカルボニル基、３−ブチニルオキシカルボニル基、４−ペンチニルオキシカルボニル基、５−ヘキシニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−ブチニルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、２−プロピニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニル基が好ましく、２−プロピニルカルボニル基が更に好ましい。
【００８０】
一般式（II-I）において、置換基Ｒ21である炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のジアルキルホスホリル基としては、ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、ジプロピルホスホリル基、ジブチルホスホリル基が好ましい。これらの中でも、ジメチルホスホリル基及びジエチルホスホリル基がより好ましい。
置換基Ｒ21である炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基としては、メトキシ（メチル）ホスホリル基、エトキシ（エチル）ホスホリル基、プロピル（プロピルオキシ）ホスホリル基、ジブトキシ（ブチル）ホスホリル基、エトキシ（メチル）ホスホリル基、エチル（メトキシ）ホスホリル基が好ましい。これらの中でも、メトキシ（メチル）ホスホリル基及びエトキシ（エチル）ホスホリル基がより好ましい。
置換基Ｒ21である炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のジアルコキシホスホリル基としては、ジメトキシホスホリル基、ジエトキシホスホリル基、ジプロポキシホスホリル基、ジブトキシホスホリル基が好ましい。これらの中でも、ジメトキシホスホリル基及びジエトキシホスホリル基がより好ましい。
【００８１】
置換基Ｒ21がアルキルシリル基の場合、置換基Ｒ22としては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基に比べ、炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基や炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基が好ましく、炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基が最も好ましい。これらの中でも、メチル基、エチル基、ビニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基が好ましく、ビニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基が更に好ましく、２−プロピニル基〔プロパルギル基と同義〕が最も好ましい。
【００８２】
置換基Ｒ22がアルキルシリル基の場合、置換基Ｒ21としては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基に比べ、炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基、炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルカンスルホニル基、炭素数６〜１２のアリールスルホニル基、炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアシル基、炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜７の直鎖又は分枝のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４〜７の直鎖又は分枝のアルキニルオキシカルボニル基、ホルミル基、炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基、又は炭素数２〜１６の直鎖又は分枝のジアルコキシホスホリル基が好ましく、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、又はジアルコキシホスホリル基が更に好ましく、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、又はホルミル基が特に好ましく、アルカンスルホニル基が最も好ましい。これらの中でも、メチル基、エチル基、ビニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、アセチル基、プロピオニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、２−プロペニルオキシカルボニル基、２−プロピニルオキシカルボニル基、又はホルミル基が好ましく、メタンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、ホルミル基、ジメトキシホスホリル基が更に好ましく、メタンスルホニル基が最も好ましい。
【００８３】
一般式（II-I）において、Ｒ22の炭素原子上の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトリル基で置換されている置換基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−エトキシエチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基等が好適に挙げられる。
【００８４】
一般式（II-I）において、Ｘ21が−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）n−の場合は、置換基Ｒ3及びＲ4である炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−プロピル基等が好適に挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
Ｒ3及びＲ4のうちの少なくとも一方が炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基（もう一方は水素）である場合が好ましく、Ｒ3及びＲ4の両方ともに炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基である場合が更に好ましい。これらの中でも、Ｒ3及びＲ4のうちの少なくとも一方がメチル基（もう一方は水素）である場合、Ｒ3及びＲ4の両方がメチル基である場合が好ましい。
一般式（II-I）において、Ｘ21が−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）n−の場合は、ｎは０〜３の整数を表すが、ｎ＝０が最も好ましい。
【００８５】
一般式（II-I）において、Ｘ21が−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）n−であり、かつＲ3及びＲ4が異なる置換基である場合、及び、Ｘ21が一般式（II-II）である場合は、光学異性体を有する。光学異性体については、Ｒ−体、Ｓ−体が存在し得るが、本発明においてはそのいずれも本発明の効果を奏する。また、前記光学異性体は任意の比率の混合物として用いることもでき、光学異性体の一方が過剰に存在する場合（光学活性体）あるいは光学異性体が同量で存在する場合（ラセミ体）のいずれの場合も本発明の効果を有する。
さらに、一般式（II-I）において、Ｘ21が一般式（II-II）である場合には、不斉炭素を２つ有する場合があることから、上記光学異性体以外にも、ジアステレオマーが存在し得る。ジアステレオマーについては、その化学的、あるいは電気化学的性質は必ずしも同一ではないことから、ジアステレオマーの存在比によって、本発明の効果の程度が異なる場合があるが、それら光学異性体のいずれかを単独あるいは複数の混合物で用いた場合においても本発明の効果を有する。
一般式（II-I）において、置換基が上記の範囲内であれば、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果が高いので好ましい。
【００８６】
一般式（II-I）で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物は特に限定されないが、具体的には下記に示す化合物が挙げられる。
一般式（II-I）において、Ｘ21が−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）n−であり、Ｒ21がアルキルシリル基の場合、トリメチルシリルオキシ酢酸メチル、トリメチルシリルオキシ酢酸エチル、トリメチルシリルオキシ酢酸ｎ−プロピル、トリメチルシリルオキシ酢酸ｎ−ブチル、トリメチルシリルオキシ酢酸ｉｓｏ―プロピル、トリメチルシリルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチルシリルオキシ酢酸ビニル、トリメチルシリルオキシ酢酸２−プロペニル、トリメチルシリルオキシ酢酸２−ブテニル、トリメチルシリルオキシ酢酸２−プロピニル、トリメチルシリルオキシ酢酸２−ブチニル、トリメチルシリルオキシ酢酸２，２，２、−トリフルオロエチル、トリメチルシリルオキシ酢酸２−メトキシエチル、トリメチルシリルオキシ酢酸２−エトキシエチル、トリメチルシリルオキシ酢酸シアノメチル、トリメチルシリルオキシ酢酸２−シアノエチル、トリメチルシリルオキシ酢酸３−シアノプロピル等、
【００８７】
２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸ｎ−プロピル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸ｎ−ブチル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸ｉｓｏ―プロピル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸ビニル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−ブテニル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−ブチニル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−メトキシエチル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−エトキシエチル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸シアノメチル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−シアノエチル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸３−シアノプロピル等、
【００８８】
２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸メチル、２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸エチル、２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸ｎ−プロピル、２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸ｎ−ブチル、２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸ｉｓｏ―プロピル、２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸ビニル、２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−ブテニル、２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−ブチニル、２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−メトキシエチル、２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸シアノメチル等が挙げられる。
【００８９】
一般式（II-I）において、Ｘ21が−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）n−であり、Ｒ22がアルキルシリル基の場合、
メトキシ酢酸トリメチルシリル、２−メトキシプロピオン酸トリメチルシリル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、メタンスルホニルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（メタンスルホニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、ベンゼンスルホニルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、４−メチルベンゼンスルホニルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、アセチルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−（アセチルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（アセチルオキシ）−２−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、ホルミルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−（ホルミルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（ホルミルオキシ）−２−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、メトキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（メトキシカルボニルオキシ）−２−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、２−ビニルオキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−プロペニルオキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−プロピニルオキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−ビニルオキシカルボニルオキシプロピオン酸トリメチルシリル、２−（プロぺニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、及び２−（プロピニルオキシカルボニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、ジメチルホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）−２−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−［メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ］プロピオン酸トリメチルシリル、２−［メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ］−２−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、エチル（メトキシ）ホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−［エチル（メトキシ）ホスホリルオキシ］プロピオン酸トリメチルシリル、２−［エチル（メトキシ）ホスホリルオキシ］−２−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、エトキシ（メチル）ホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−［エトキシ（メチル）ホスホリルオキシ］プロピオン酸トリメチルシリル、２−［エトキシ（メチル）ホスホリルオキシ］−２−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、ジメトキシホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、ジエトキシホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）−２−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）−２−メチルプロピオン酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【００９０】
上記一般式（II-I）のＸ21が−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）n−で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の好適例としては、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、メトキシ酢酸トリメチルシリル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、アセチルオキシ酢酸トリメチルシリル、ホルミルオキシ酢酸トリメチルシリル、メトキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−プロペニルオキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−プロピニルオキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、ジメトキシホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、及びジエトキシホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリルから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、アセチルオキシ酢酸トリメチルシリル、ホルミルオキシ酢酸トリメチルシリル、ジメトキシホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、及びジエトキシホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリルがより好ましく、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−プロペニルオキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、及び２−プロピニルオキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリルが更に好ましい。
【００９１】
一般式（II-I）のＸ21が一般式（II-II）で表される化合物であり、Ｒ21がアルキルシリル基の場合、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジエチル、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（ｎ−プロピル）、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（ｎ−ブチル）、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（ｉｓｏ―プロピル）、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジビニル、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−ブテニル）、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−ブチニル）、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−メトキシエチル）、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−シアノエチル）等が挙げられる。
これらの中では、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００９２】
一般式（II-I）のＸ21が一般式（II-II）で表される化合物であり、Ｒ22がアルキルシリル基の場合、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（トリメチルシリル）、２，３−ジ（ベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（トリメチルシリル）、２，３−ジ（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（トリメチルシリル）、２，３−ジ（アセチルオキシ）コハク酸ジ（トリメチルシリル）、２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（トリメチルシリル）、２，３−ジ（メトキシカルボニルオキシ）コハク酸ジ（トリメチルシリル）、２，３−ジ（ビニルオキシカルボニルオキシ）コハク酸ジ（トリメチルシリル）、２，３−ジ（２−プロペニルオキシカルボニルオキシ）コハク酸ジ（トリメチルシリル）、及び２，３−ジ（２−プロピニルオキシカルボニルオキシ）コハク酸ジ（トリメチルシリル）、２，３−ビス（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（トリメチルシリル）、２，３−ビス（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（トリメチルシリル）等が挙げられる。
【００９３】
一般式（II-I）で表される具体的な化合物の中では、トリメチルシリルオキシ酢酸メチル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸メチル、２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、メトキシ酢酸トリメチルシリル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、アセチルオキシ酢酸トリメチルシリル、ホルミルオキシ酢酸トリメチルシリル、メトキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−プロペニルオキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−プロピニルオキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、ジメトキシホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、ジエトキシホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（トリメチルシリル）、２，３−ジ（アセチルオキシ）コハク酸ジ（トリメチルシリル）、及び２，３−ジ（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（トリメチルシリル）から選ばれる１種又は２種以上が特に好ましく、
トリメチルシリルオキシ酢酸メチル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸メチル、２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−プロペニル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、メトキシ酢酸トリメチルシリル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオン酸トリメチルシリル、アセチルオキシ酢酸トリメチルシリル、ホルミルオキシ酢酸トリメチルシリル、メトキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、２−プロピニルオキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、ジメトキシホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジメチル、２，３−ジ（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、及び２，３−ジ（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（トリメチルシリル）から選ばれる１種又は２種以上が最も好ましい。
【００９４】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（II-I）で表される少なくとも１種の化合物の含有量は、１０質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため低温サイクル特性が低下する場合があり、また、０．０１質量％に満たないと被膜の形成が十分でないために、高温サイクル特性を改善する効果が得られなくなる場合がある。したがって、該化合物の含有量の下限は、非水電解液の質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が最も好ましい。また、その上限は１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が最も好ましい。
【００９５】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（II-I）の化合物は、単独で用いても低温及び高温サイクル特性は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、さらにその他の添加剤を組み合わせることにより、低温及び高温サイクル特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は、必ずしも明確ではないが、一般式（II-I）の化合物と、これらの非水溶媒、電解質塩、さらにその他の添加剤の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。
【００９６】
〔第３非水電解液〕
本発明の第３非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（III-I）で表されるカルボン酸エステルを０．０１〜５質量％含有することを特徴とする。
【００９７】
【化１７】
0005895987.tif 000018
【００９８】
（式中、Ｘ31は、−Ａ2−Ｃ≡Ｙ2、−Ａ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ3−Ｃ≡Ｙ2、又は−Ａ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ4を示し、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａ4は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立してＣＨ又はＮを示す。）
【００９９】
第３非水電解液が、低温サイクル特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明の一般式（III-I）で表されるカルボン酸エステルは、カルボン酸エステルのエステル基のアルコール部分に炭素−炭素三重結合（エチニル基）又は炭素−窒素三重結合（シアノ基）を有し、かつカルボン酸エステルのカルボニル炭素にアルキレン基を介して、エステル、エチニル基、又はシアノ基のいずれかを有する化合物であり、分子構造中に少なくともエチニル基又は、シアノ基を有しているため、初回充電時に良好な被膜を形成することができる。つまり、分子構造中に電子豊富な特性基（エチニル基又はシアノ基）が分子構造の端部に位置し、かつ特定の置換基を有することで被膜中に前記電子豊富な特性基が均一に分散した状態で取り込まれ、Ｌｉイオン透過性の高い被膜が形成される。従って、低温サイクル特性が顕著に改善されると考えられる。
【０１００】
一般式（III-I）において、Ａ1〜Ａ3で表される炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等が好適に挙げられる。ただし、上記基の一般式（III-I）における結合位置（すなわち結合の順番）は問わない。
これらの中でも、低温サイクル特性向上の観点からＡ2としては、直鎖のアルキレン基の場合は、炭素数２〜６のアルキレン基であるエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基がより好ましく、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基がさらに好ましい。分枝のアルキレン基の場合は、炭素数３〜５のアルキレン基であるプロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル、プロパン−２，２−ジイル基がより好ましく、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基がさらに好ましい。
【０１０１】
一般式（III-I）において、Ａ4で表される炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基が更に好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【０１０２】
〔ａ〕［一般式（III-I）のＸ31が、−Ａ2−Ｃ≡ＣＨである場合］
具体的な基としては、２−プロピニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−メチル−３−ブチニル基、１−メチル−４−ペンチニル基、１−メチル−５−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−３−ブチニル基、１，１−ジメチル−４−ペンチニル基、１，１−ジメチル−５−ヘキシニル基等が好適に挙げられる。
これらの中でも、２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基が好ましく、２−プロピニル基が特に好ましい。
【０１０３】
〔ｂ〕［一般式（III-I）のＸ31が、−Ａ2−Ｃ≡Ｎである場合］
具体的な基としては、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、２−シアノ−１−メチルエチル基、３−シアノ−１−メチルプロピル基、４−シアノ−１−メチルブチル基、２−シアノ−１，１−ジメチルエチル基、３−シアノ−１，１−ジメチルプロピル基、４−シアノ−１，１−ジメチルブチル基等が好適に挙げられる。
これらの中でも、４−シアノブチル基、４−シアノ−２−メチルブチル基が好ましく、４−シアノブチル基が特に好ましい。
【０１０４】
〔ｃ〕［一般式（III-I）のＸ31が−Ａ2−ＣＯ2−Ａ3−Ｃ≡ＣＨである場合］
具体的な基としては、（２−プロピニルオキシカルボニル）メチル基、２−（２−プロピニルオキシカルボニル）エチル基、３−（２−プロピニルオキシカルボニル）プロピル基、４−（２−プロピニルオキシカルボニル）ブチル基、（１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニル）メチル基、２−（１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニル）エチル基、３−（１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニル）プロピル基、４−（１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニル）ブチル基、（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニル）メチル基、２−（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニル）エチル基、３−（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニル）プロピル基、４−（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニル）ブチル基、５−（２−プロピニルオキシカルボニル）ペンチル基、６−（２−プロピニルオキシカルボニル）ヘキシル基、１−メチル−２−（２−プロピニルオキシカルボニル）エチル基、２−メチル−２−（２−プロピニルオキシカルボニル）エチル基、１−メチル−３−（２−プロピニルオキシカルボニル）プロピル基、２−メチル−３−（２−プロピニルオキシカルボニル）プロピル基、３−メチル−３−（２−プロピニルオキシカルボニル）プロピル基、１−メチル−４−（２−プロピニルオキシカルボニル）ブチル基、４−メチル−４−（２−プロピニルオキシカルボニル）ブチル基等が好適に挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも、２−（２−プロピニルオキシカルボニル）エチル基、３−（２−プロピニルオキシカルボニル）プロピル基、４−（２−プロピニルオキシカルボニル）ブチル基、２−（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニル）エチル基、３−（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニル）プロピル基、４−（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニル）ブチル基、１−メチル−２−（２−プロピニルオキシカルボニル）エチル基、２−メチル−２−（２−プロピニルオキシカルボニル）エチル基、１−メチル−３−（２−プロピニルオキシカルボニル）プロピル基、２−メチル−３−（２−プロピニルオキシカルボニル）プロピル基、３−メチル−４−（２−プロピニルオキシカルボニル）ブチル基が好ましく、２−（２−プロピニルオキシカルボニル）エチル基、３−（２−プロピニルオキシカルボニル）プロピル基、４−（２−プロピニルオキシカルボニル）ブチル基、１−メチル−２−（２−プロピニルオキシカルボニル）エチル基、２−メチル−２−（２−プロピニルオキシカルボニル）エチル基、１−メチル−３−（２−プロピニルオキシカルボニル）プロピル基、２−メチル−３−（２−プロピニルオキシカルボニル）プロピル基が特に好ましい。
【０１０６】
〔ｄ〕［一般式（III-I）のＸ31が、−Ａ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ3−Ｃ≡Ｎである場合］
具体的な基としては、（シアノメトキシカルボニル）メチル基、２−（シアノメトキシカルボニル）エチル基、３−（シアノメトキシカルボニル）プロピル基、４−（シアノメトキシカルボニル）ブチル基、（２−シアノエトキシカルボニル）メチル基、２−（２−シアノエトキシカルボニル）エチル基、３−（２−シアノエトキシカルボニル）プロピル基、４−（２−シアノエトキシカルボニル）ブチル基、（３−シアノプロポキシカルボニル）メチル基、２−（３−シアノプロポキシカルボニル）エチル基、３−（３−シアノプロポキシカルボニル）プロピル基、４−（３−シアノプロポキシカルボニル）ブチル基、（１，１−ジメチルシアノメトキシカルボニル）メチル基、２−（１，１−ジメチルシアノメトキシカルボニル）エチル基、３−（１，１−ジメチルシアノメトキシカルボニル）プロピル基、４−（１，１−ジメチルシアノメトキシカルボニル）ブチル基、１−メチル−２−（２−シアノエトキシカルボニル）エチル基、２−メチル−２−（２−シアノエトキシカルボニル）エチル基、１−メチル−３−（２−シアノエトキシカルボニル）プロピル基、３−メチル−３−（２−シアノエトキシカルボニル）プロピル基、１−メチル−４−（２−シアノエトキシカルボニル）ブチル基、４−メチル−４−（２−シアノエトキシカルボニル）ブチル基、１−メチル−２−（１，１−ジメチルシアノメトキシカルボニル）エチル基、２−メチル−２−（１，１−ジメチルシアノメトキシカルボニル）エチル基、１−メチル−３−（１，１−ジメチルシアノメトキシカルボニル）プロピル基、３−メチル−３−（１，１−ジメチルシアノメトキシカルボニル）プロピル基、１−メチル−４−（１，１−ジメチルシアノメトキシカルボニル）ブチル基、４−メチル−４−（１，１−ジメチルシアノメトキシカルボニル）ブチル基等が好適に挙げられる。
【０１０７】
これらの中でも、２−（２−シアノエトキシカルボニル）エチル基、３−（２−シアノエトキシカルボニル）プロピル基、４−（２−シアノエトキシカルボニル）ブチル基、２−（１，１−ジメチル−２−シアノエトキシカルボニル）エチル基、３−（１，１−ジメチル−２−シアノエトキシカルボニル）プロピル基、４−（１，１−ジメチル−２−シアノエトキシカルボニル）ブチル基、１−メチル−２−（２−シアノエトキシカルボニル）エチル基、２−メチル−２−（２−シアノエトキシカルボニル）エチル基、１−メチル−３−（２−シアノエトキシカルボニル）プロピル基、２−メチル−３−（シアノエトキシカルボニル）プロピル基、３−（シアノエトキシカルボニル）ブチル基が好ましく、２−（２−シアノエトキシカルボニル）エチル基、３−（２−シアノエトキシカルボニル）プロピル基、４−（２−シアノエトキシカルボニルブチル基、１−メチル−２−（２−シアノエトキシカルボニル）エチル基、２−メチル−２−（２−シアノエトキシカルボニル）エチル基、１−メチル−３−（２−シアノエトキシカルボニル）プロピル基、２−メチル−３−（シアノエトキシカルボニル）プロピル基が特に好ましい。
【０１０８】
〔ｅ〕［一般式（III-I）のＸ31が−Ａ2−ＣＯ2−Ａ4である場合］
具体的な基としては、（メトキシカルボニル）メチル基、（エトキシカルボニル）メチル基、（１−プロポキシカルボニル）メチル基、（２−プロポキシカルボニル）メチル基、（１−ブトキシカルボニル）メチル基、（２−メチル−２−プロポキシカルボニル）メチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基、２−（１−プロポキシカルボニル）エチル基、２−（２−プロポキシカルボニル）エチル基、２−（１−ブトキシカルボニル）エチル基、２−（２−メチル−２−プロポキシカルボニル）エチル基、３−（メトキシカルボニル）プロピル基、３−（エトキシカルボニル）プロピル基、３−（１−プロポキシカルボニル）プロピル基、３−（２−プロポキシカルボニル）プロピル基、３−（１−ブトキシカルボニル）プロピル基、３−（２−メチル−２−プロポキシカルボニル）プロピル基、４−（メトキシカルボニル）ブチル基、４−（エトキシカルボニル）ブチル基、４−（１−プロポキシカルボニル）ブチル基、４−（２−プロポキシカルボニル）ブチル基、４−（１−ブトキシカルボニル）ブチル基、４−（２−メチル−２−プロポキシカルボニル）ブチル基、５−（メトキシカルボニル）ペンチル基、５−（エトキシカルボニル）ペンチル基、６−（メトキシカルボニル）ヘキシル基、６−（エトキシカルボニル）ヘキシル基、１−メチル−２−（メトキシカルボニル）エチル基、２−メチル−２−（メトキシカルボニル）エチル基、１−メチル−２−（エトキシカルボニル）エチル基、２−メチル−２−（エトキシカルボニル）エチル基、１−メチル−３−（メトキシカルボニル）プロピル基、２−メチル−３−（メトキシカルボニル）プロピル基、３−メチル−３−（メトキシカルボニル）プロピル基、１−メチル−３−（エトキシカルボニル）プロピル基、２−メチル−３−（エトキシカルボニル）プロピル基、３−メチル−３−（エトキシカルボニル）プロピル基、１−メチル−４−（メトキシカルボニル）ブチル基、４−メチル−４−（メトキシカルボニル）ブチル基、１−メチル−４−（エトキシカルボニル）ブチル基、４−メチル−４−（エトキシカルボニル）ブチル基等が好適に挙げられる。
【０１０９】
これらの中でも、２−（メトキシカルボニル）エチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、３−（メトキシカルボニル）プロピル基、４−（メトキシカルボニル）ブチル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基、３−（エトキシカルボニル）プロピル基、４−（エトキシカルボニル）ブチル基、１−メチル−２−（メトキシカルボニル）エチル基、２−メチル−２−（メトキシカルボニル）エチル基、１−メチル−３−（メトキシカルボニル）プロピル基、２−メチル−３−（２−メトキシカルボニル）プロピル基、３−メチル−３−（メトキシカルボニル）プロピル基、１−メチル−４−（メトキシカルボニル）ブチル基、４−メチル−４−（メトキシカルボニル）ブチル基が好ましく、２−（メトキシカルボニル）エチル基、３−（メトキシカルボニル）プロピル基、４−（メトキシカルボニル）ブチル基、１−メチル−２−（メトキシカルボニル）エチル基、２−メチル−２−（メトキシカルボニル）エチル基が特に好ましい。
【０１１０】
前記〔ａ〕〜〔ｅ〕の中でも、低温特性の観点から、〔ｂ〕、〔ｃ〕、〔ｄ〕がより好ましく、〔ｃ〕、〔ｄ〕が特に好ましい。
【０１１１】
一般式（III-I）で表される化合物には、下記一般式（III-III）で表される化合物が包含される。
【０１１２】
【化１８】
0005895987.tif 000019
【０１１３】
（式中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を示す。Ｘ31は、−Ｒ33−ＣＯ2−ＣＲ31Ｒ32Ｃ≡ＣＨ（Ｒ31、Ｒ32は前記と同じである）又は、−Ｒ33−Ｃ≡Ｎを示し、Ｒ33は、炭素数１〜６の直鎖又は、分枝のアルキレン基を示す。）
【０１１４】
一般式（III-III）において、置換基Ｒ31、Ｒ32としては、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
これらの中でも、低温サイクル特性向上の観点から、Ｒ31、Ｒ32としては、メチル基、エチル基、水素原子がより好ましく、メチル基、水素原子が特に好ましい。
【０１１５】
一般式（III-III）において、置換基Ｒ31としては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキレン基が好ましく、直鎖又は分枝の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基等が好ましい。ただし、上記基の一般式（III-I）における結合位置（すなわち結合の順番）は問わない。
これらの中でも、低温サイクル特性向上の観点からＲ3としては、直鎖のアルキレン基の場合は、炭素数２〜６のアルキレン基であるエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基がより好ましく、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基がさらに好ましい。分枝のアルキレン基の場合は、炭素数３〜５のアルキレン基であるプロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基がより好ましく、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基がさらに好ましい。
一般式（III-III）のＸ31が−Ｒ31−ＣＯ2−ＣＲ31Ｒ32Ｃ≡ＣＨの場合には、Ｒ33は特に分枝のアルキレン基が好ましく、プロパン−１，２−ジイル基又はブタン−１，３−ジイル基が最も好ましい。
【０１１６】
一般式（III-I）で表される化合物の具体例としては、Ｘ31が−Ａ2−Ｃ≡ＣＨかつＹ1がＣＨの場合、３−ブチン酸２−プロピニル、３−ブチン酸３−ブチニル、３−ブチン酸１−メチル−２−プロピニル、３−ブチン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、４−ペンチン酸２−プロピニル、４−ペンチン酸３−ブチニル、４−ペンチン酸１−メチル−２−プロピニル、４−ペンチン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、５−ヘキシン酸２−プロピニル、５−ヘキシン酸３−ブチニル、５−ヘキシン酸１−メチル−２−プロピニル、５−ヘキシン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、６−ヘプチン酸２−プロピニル、６−ヘプチン酸３−ブチニル、６−ヘプチン酸１−メチル−２−プロピニル、６−ヘプチン酸１、１−ジメチル−２−プロピニルが好ましい。
上記化合物の中でも、低温サイクル特性向上の観点から、３−ブチン酸２−プロピニル、３−ブチン酸１−メチル−２−プロピニル、３−ブチン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル等のカルボン酸エステルがより好ましい。
【０１１７】
Ｘ31が−Ａ2−Ｃ≡ＣＨかつＹ1がＮの場合、３−ブチン酸シアノメチル、３−ブチン酸２−シアノエチル、３−ブチン酸３−シアノプロピル、３−ブチン酸４−シアノブチル、３−ブチン酸１，１−ジメチルシアノメチル、４−ペンチン酸シアノメチル、４−ペンチン酸２−シアノエチル、４−ペンチン酸３−シアノプロピル、４−ペンチン酸４−シアノブチル、４−ペンチン酸１，１−ジメチルシアノメチル、５−ヘキシン酸シアノメチル、５−ヘキシン酸２−シアノエチル、５−ヘキシン酸３−シアノプロピル、５−ヘキシン酸４−シアノブチル、５−ヘキシン酸１，１−ジメチルシアノメチル、６−ヘプチン酸シアノメチル、６−ヘプチン酸２−シアノエチル、６−ヘプチン酸３−シアノプロピル、６−ヘプチン酸４−シアノブチル、６−ヘプチン酸１，１−ジメチルシアノメチルが好ましい。
上記化合物の中でも、低温サイクル特性向上の観点から、３−ブチン酸２−シアノエチル、３−ブチン酸３−シアノプロピル、３−ブチン酸４−シアノブチル等のカルボン酸エステルがより好ましい。
【０１１８】
また、Ｘ31が−Ａ2−Ｃ≡ＮかつＹ1がＣＨの場合、３−シアノプロピオン酸２−プロピニル、４−シアノブタン酸２−プロピニル、５−シアノ吉草酸２−プロピニル、５−シアノ吉草酸１−メチル−２−プロピニル、５−シアノ吉草酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、６−シアノヘキサン酸２−プロピニル、７−シアノヘプタン酸２−プロピニル、３−シアノ−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、３−シアノ−３−メチルプロピオン酸２−プロピニル、４−シアノ−２−メチルブタン酸２−プロピニル、４−シアノ−３−メチルブタン酸２−プロピニル、４−シアノ−４−メチルブタン酸２−プロピニル、３−シアノ−２−メチルプロピオン酸１−メチル−２−プロピニル、４−シアノ−２−メチルブタン酸１−メチル−２−プロピニル、５−シアノ−２−メチル吉草酸１−メチル−２−プロピニル、３−シアノ−２−メチルプロピオン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、４−シアノ−２−メチルブタン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、５−シアノ−４−メチル吉草酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、３−シアノ−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、４−シアノ−２−メチルブタン酸２−プロピニル、５−シアノ−２−メチル吉草酸２−プロピニル、３−シアノ−２，２−ジメチルプロピオン酸２−プロピニル、４−シアノ−２，２−ジメチルブタン酸２−プロピニル、５−シアノ−２，２−ジメチル吉草酸２−プロピニルが好適に挙げられる。
上記化合物の中でも、低温サイクル特性向上の観点から、３−シアノプロピオン酸２−プロピニル、４−シアノブタン酸２−プロピニル、５−シアノ吉草酸２−プロピニル、５−シアノ吉草酸１−メチル−２−プロピニル、５−シアノ吉草酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、３−シアノ−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、３−シアノ−３−メチルプロピオン酸２−プロピニル等のカルボン酸エステルがより好ましい。
【０１１９】
また、Ｘ31が−Ａ2−Ｃ≡ＮかつＹ1がＮの場合、３−シアノプロピオン酸２−シアノエチル、４−シアノブタン酸２−シアノエチル、５−シアノ吉草酸シアノメチル、５−シアノ吉草酸２−シアノエチル、５−シアノ吉草酸３−シアノプロピル、５−シアノ吉草酸４−シアノブチル、５−シアノ吉草酸１，１−ジメチルシアノメチル、６−シアノヘキサン酸２−シアノエチル、７−シアノヘプタン酸２−シアノエチル、３−シアノ−２−メチルプロピオン酸２−シアノエチル、３−シアノ−３−メチルプロピオン酸２−シアノエチル、４−シアノ−２−メチルブタン酸２−シアノエチル、４−シアノ−３−メチルブタン酸２−シアノエチル、４−シアノ−４−メチルブタン酸２−シアノエチル、３−シアノ−２−メチルプロピオン酸３−シアノプロピル、４−シアノ−２−メチルブタン酸３−シアノプロピル、５−シアノ−２−メチル吉草酸３−シアノプロピル、３−シアノ−２−メチルプロピオン酸４−シアノブチル、４−シアノ−２−メチルブタン酸４−シアノブチル、５−シアノ−２−メチル吉草酸４−シアノブチル、３−シアノ−２，２−ジメチルプロピオン酸２−シアノエチル、４−シアノ−２，２−ジメチルブタン酸２−シアノエチル、５−シアノ−２，２−ジメチル吉草酸２−シアノエチルが好ましい。
上記化合物の中でも、低温サイクル特性向上の観点から、３−シアノプロピオン酸２−シアノエチル、４−シアノブタン酸２−シアノエチル、５−シアノ吉草酸２−シアノエチル、３−シアノ−２−メチルプロピオン酸２−シアノエチル、３−シアノ−３−メチルプロピオン酸２−シアノエチル等のカルボン酸エステルがより好ましい。
【０１２０】
また、Ｘ31が−Ａ2−ＣＯ2−Ａ3−Ｃ≡ＣＨかつＹ1がＣＨの場合、コハク酸ジ（２−プロピニル）、グルタル酸ジ（２−プロピニル）、アジピン酸ジ（２−プロピニル）、ピメリン酸ジ（２−プロピニル）、スベリン酸ジ（２−プロピニル）、２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−メチルグルタル酸ジ（２−プロピニル）、３−メチルグルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−メチルアジピン酸ジ（２−プロピニル）、３−メチルアジピン酸ジ（２−プロピニル）、コハク酸ジ（３−ブチニル）、グルタル酸ジ（３−ブチニル）、アジピン酸ジ（３−ブチニル）、コハク酸ジ（１−メチル−２−プロピニル）、グルタル酸ジ（１−メチル−２−プロピニル）、アジピン酸ジ（１−メチル−２−プロピニル）、コハク酸ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）、グルタル酸ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）、アジピン酸ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）が好適に挙げられる。
上記化合物の中でも、低温サイクル特性向上の観点から、コハク酸ジ（２−プロピニル）、グルタル酸ジ（２−プロピニル）、アジピン酸ジ（２−プロピニル）、ピメリン酸ジ（２−プロピニル）等の主鎖が直鎖カルボン酸ジエステルや、２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−メチルグルタル酸ジ（２−プロピニル）、３−メチルグルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−メチルアジピン酸ジ（２−プロピニル）、３−メチルアジピン酸ジ（２−プロピニル）等の分枝カルボン酸ジエステルがより好ましい。
【０１２１】
また、Ｘ31が−Ａ2−ＣＯ2−Ａ3−Ｃ≡ＣＨかつＹ1がＮの場合、コハク酸シアノメチル（２−プロピニル）、コハク酸（２−シアノエチル）（２−プロピニル）、コハク酸（２−シアノエチル）（１−メチル−２−プロピニル）、コハク酸（２−シアノエチル）（１、１−ジメチル−２−プロピニル）、コハク酸（３−シアノプロピル）（２−プロピニル）、コハク酸（４−シアノブチル）（２−プロピニル）、コハク酸（１，１−ジメチルシアノメチル）（２−プロピニル）、グルタル酸シアノメチル（２−プロピニル）、グルタル酸（２−シアノエチル）（２−プロピニル）、グルタル酸（２−シアノエチル）（１−メチル−２−プロピニル）、グルタル酸（２−シアノエチル）（１、１−ジメチル−２−プロピニル）、グルタル酸（３−シアノプロピル）（２−プロピニル）、グルタル酸（４−シアノブチル）（２−プロピニル）、グルタル酸（１，１−ジメチルシアノメチル）（２−プロピニル）、アジピン酸シアノメチル（２−プロピニル）、アジピン酸（２−シアノエチル）（２−プロピニル）、アジピン酸（２−シアノエチル）（１−メチル−２−プロピニル）、アジピン酸（２−シアノエチル）（１、１−ジメチル−２−プロピニル）、アジピン酸（３−シアノプロピル）（２−プロピニル）、アジピン酸（４−シアノブチル）（２−プロピニル）、アジピン酸（１，１−ジメチルシアノメチル）（２−プロピニル）、ピメリン酸シアノメチル（２−プロピニル）、ピメリン酸（２−シアノエチル）（２−プロピニル）、ピメリン酸（２−シアノエチル）（１−メチル−２−プロピニル）、ピメリン酸（２−シアノエチル）（１、１−ジメチル−２−プロピニル）、ピメリン酸（３−シアノプロピル）（２−プロピニル）、ピメリン酸（４−シアノブチル）（２−プロピニル）、ピメリン酸（１，１−ジメチルシアノメチル）（２−プロピニル）、スベリン酸（２−シアノエチル）（２−プロピニル）、スベリン酸（１，１−ジメチルシアノメチル）（２−プロピニル）、２−メチルコハク酸１−シアノメチル  ４−（２−プロピニル）、２−メチルコハク酸１−（２−シアノエチル）  ４−（２−プロピニル）、２−メチルコハク酸１−（２−シアノエチル）  ４−（１−メチル−２−プロピニル）、２−メチルコハク酸１−（２−シアノエチル）  ４−（１、１−ジメチル−２−プロピニル）、２−メチルコハク酸１−（３−シアノプロピル）  ４−（２−プロピニル）、２−メチルコハク酸１−（４−シアノブチル）  ４−（２−プロピニル）、２−メチルコハク酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ４−（２−プロピニル）、３−メチルコハク酸１−シアノメチル  ４−（２−プロピニル）、３−メチルコハク酸１−（２−シアノエチル）  ４−（２−プロピニル）、３−メチルコハク酸１−（２−シアノエチル）  ４−（１−メチル−２−プロピニル）、３−メチルコハク酸１−（２−シアノエチル）  ４−（１、１−ジメチル−２−プロピニル）、３−メチルコハク酸１−（３−シアノプロピル）  ４−（２−プロピニル）、３−メチルコハク酸１−（４−シアノブチル）  ４−（２−プロピニル）、３−メチルコハク酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ４−（２−プロピニル）、２−メチルグルタ��酸１−シアノメチル  ５−（２−プロピニル）、２−メチルグルタル酸１−（２−シアノエチル）  ５−（２−プロピニル）、２−メチルグルタル酸１−（２−シアノエチル）  ５−（１−メチル−２−プロピニル）、２−メチルグルタル酸１−（２−シアノエチル）  ５−（１、１−ジメチル−２−プロピニル）、２−メチルグルタル酸１−（３−シアノプロピル）  ５−（２−プロピニル）、２−メチルグルタル酸１−（４−シアノブチル）  ５−（２−プロピニル）、２−１−メチルグルタル酸（１，１−ジメチルシアノメチル）  ５−（２−プロピニル）、４−メチルグルタル酸１−シアノメチル  ５−（２−プロピニル）、４−メチルグルタル酸１−（２−シアノエチル）  ５−（２−プロピニル）、４−メチルグルタル酸１−（２−シアノエチル）  ５−（１−メチル−２−プロピニル）、４−メチルグルタル酸１−（２−シアノエチル）  ５−（１、１−ジメチル−２−プロピニル）、４−メチルグルタル酸１−（３−シアノプロピル）  ５−（２−プロピニル）、４−メチルグルタル酸１−（４−シアノブチル）  ５−（２−プロピニル）、４−メチルグルタル酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ５−（２−プロピニル）、２−メチルアジピン酸１−シアノメチル  ６−（２−プロピニル）、２−メチルアジピン酸１−（２−シアノエチル）  ６−（２−プロピニル）、２−メチルアジピン酸１−（２−シアノエチル）  ６−（１−メチル−２−プロピニル）、２−メチルアジピン酸１−（２−シアノエチル）  ６−（１、１−ジメチル−２−プロピニル）、２−メチルアジピン酸１−（３−シアノプロピル）  ６−（２−プロピニル）、２−メチルアジピン酸１−（４−シアノブチル）  ６−（２−プロピニル）、２−メチルアジピン酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ６−（２−プロピニル）、５−メチルアジピン酸１−シアノメチル  ６−（２−プロピニル）、５−メチルアジピン酸１−（２−シアノエチル）  ６−（２−プロピニル）、５−メチルアジピン酸１−（２−シアノエチル）  ６−（１−メチル−２−プロピニル）、５−メチルアジピン酸１−（２−シアノエチル）  ６−（１、１−ジメチル−２−プロピニル）、５−メチルアジピン酸１−（３−シアノプロピル）  ６−（２−プロピニル）、５−メチルアジピン酸１−（４−シアノブチル）  ６−（２−プロピニル）、２−メチルアジピン酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ６−（２−プロピニル）が好適に挙げられる。
【０１２２】
上記化合物の中でも、低温サイクル特性向上の観点から、コハク酸（２−シアノエチル）（２−プロピニル）、コハク酸（２−シアノエチル）（１−メチル−２−プロピニル）、グルタル酸（２−シアノエチル）（２−プロピニル）、グルタル酸（２−シアノエチル）（１−メチル−２−プロピニル）、アジピン酸（２−シアノエチル）（２−プロピニル）、アジピン酸（２−シアノエチル）（１−メチル−２−プロピニル）等の主鎖が直鎖のアルキレン基であるカルボン酸ジエステルや、２−メチルコハク酸１−（２−シアノエチル）  ４−（２−プロピニル）、３−メチルコハク酸１−シアノメチル  ４−（２−プロピニル）、２−メチルグルタル酸１−（２−シアノエチル）  ５−（２−プロピニル）、４−メチルグルタル酸１−（２−シアノエチル）  ５−（２−プロピニル）、２−メチルアジピン酸１−（２−シアノエチル）  ６−（２−プロピニル）、５−メチルアジピン酸１−（２−シアノエチル）  ６−（２−プロピニル）等の主鎖が分枝のアルキレン基であるカルボン酸ジエステルがより好ましい。
【０１２３】
また、Ｘ31が−Ａ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ3−Ｃ≡ＮかつＹ1がＮの場合、コハク酸ジシアノメチル、コハク酸ジ（２−シアノエチル）、コハク酸ジ（３−シアノプロピル）、コハク酸ジ（４−シアノブチル）、コハク酸ジ（１，１−ジメチルシアノメチル）、グルタル酸ジシアノメチル、グルタル酸ジ（２−シアノエチル）、グルタル酸ジ（３−シアノプロピル）、グルタル酸ジ（４−シアノブチル）、グルタル酸ジ（１，１−ジメチルシアノメチル）、アジピン酸ジシアノメチル、アジピン酸ジ（２−シアノエチル）、アジピン酸ジ（３−シアノプロピル）、アジピン酸ジ（４−シアノブチル）、アジピン酸ジ（１，１−ジメチルシアノメチル）、ピメリン酸ジ（２−シアノエチル）、ピメリン酸ジ（１，１−ジメチルシアノメチル）、スベリン酸ジ（２−シアノエチル）、スベリン酸ジ（１，１−ジメチルシアノメチル）、２−メチルコハク酸ジ（２−シアノエチル）、２−メチルコハク酸ジ（１，１−ジメチルシアノメチル）、２−メチルグルタル酸ジ（２−シアノエチル）、２−メチルグルタル酸ジ（１，１−ジメチルシアノメチル）、３−メチルグルタル酸ジ（２−シアノエチル）、３−メチルグルタル酸ジ（１，１−ジメチルシアノメチル）、２−メチルアジピン酸ジ（２−シアノエチル）、２−メチルアジピン酸ジ（１，１−ジメチルシアノメチル）、３−メチルアジピン酸ジ（２−シアノエチル）、３−メチルアジピン酸ジ（１，１−ジメチルシアノメチル）が好ましい。
上記化合物の中でも、低温サイクル特性向上の観点から、コハク酸ジ（２−シアノエチル）、グルタル酸ジ（２−シアノエチル）、アジピン酸ジ（２−シアノエチル）等の主鎖が直鎖のアルキレン基であるジカルボン酸エステルや、２−メチルコハク酸ジ（２−シアノエチル）、２−メチルグルタル酸ジ（２−シアノエチル）、２−メチルアジピン酸ジ（２−シアノエチル）等の主鎖が分枝のアルキレン基であるジカルボン酸エステルがより好ましい。
【０１２４】
また、Ｘ31が−Ａ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ4かつＹ1がＣＨの場合、コハク酸メチル（２−プロピニル）、コハク酸メチル（１−メチル−２−プロピニル）、コハク酸（１、１−ジメチル−２−プロピニル）メチル、コハク酸エチル（２−プロピニル）、コハク酸（２−プロピニル）（１−プロピル）、コハク酸（２−プロピニル）（２−プロピル）、コハク酸（１−ブチル）（２−プロピニル）、コハク酸（２−メチル−２−プロピル）（２−プロピニル）、グルタル酸メチル（２−プロピニル）、グルタル酸メチル（１−メチル−２−プロピニル）、グルタル酸（１、１−ジメチル−２−プロピニル）メチル、グルタル酸エチル（２−プロピニル）、グルタル酸（２−プロピニル）（１−プロピル）、グルタル酸（２−プロピニル）（２−プロピル）、グルタル酸（１−ブチル）（２−プロピニル）、グルタル酸（２−メチル−２−プロピル）（２−プロピニル）、アジピン酸メチル（２−プロピニル）、アジピン酸メチル（１−メチル−２−プロピニル）、アジピン酸（１、１−ジメチル−２−プロピニル）メチル、アジピン酸エチル（２−プロピニル）、アジピン酸（２−プロピニル）（１−プロピル）、アジピン酸（２−プロピニル）（２−プロピル）、アジピン酸（１−ブチル）（２−プロピニル）、アジピン酸（２−メチル−２−プロピル）（２−プロピニル）、ピメリン酸メチル（２−プロピニル）、ピメリン酸エチル（２−プロピニル）、スベリン酸メチル（２−プロピニル）、スベリン酸エチル（２−プロピニル）、２−メチルコハク酸１−メチル  ４−（２−プロピニル）、２−メチルコハク酸１−エチル  ４−（２−プロピニル）、３−メチルコハク酸１−メチル  ４−（２−プロピニル）、３−メチルコハク酸１−エチル  ４−（２−プロピニル）、２−メチルグルタル酸１−メチル  ５−（２−プロピニル）、２−メチルグルタル酸１−エチル  ５−（２−プロピニル）、３−メチルグルタル酸１−メチル  ５−（２−プロピニル）、３−メチルグルタル酸１−エチル  ５−（２−プロピニル）、４−メチルグルタル酸１−メチル  ５−（２−プロピニル）、４−メチルグルタル酸１−エチル  ５−（２−プロピニル）、２−メチルアジピン酸１−メチル  ６−（２−プロピニル）、２−メチルアジピン酸１−エチル  ６−（２−プロピニル）、５−メチルアジピン酸１−メチル  ６−（２−プロピニル）、５−メチルアジピン酸１−エチル  ６−（２−プロピニル）が好ましい。
【０１２５】
上記化合物の中でも、低温サイクル特性向上の観点から、コハク酸メチル（２−プロピニル）、グルタル酸メチル（２−プロピニル）、アジピン酸メチル（２−プロピニル）等の主鎖が直鎖のアルキレン基であるジカルボン酸ジエステルや、２−メチルコハク酸１−メチル  ４−（２−プロピニル）、３−メチルコハク酸１−メチル  ４−（２−プロピニル）、２−メチルグルタル酸１−メチル  ５−（２−プロピニル）、４−メチルグルタル酸１−メチル  ５−（２−プロピニル）、２−メチルアジピン酸１−メチル  ６−（２−プロピニル）、５−メチルアジピン酸１−メチル  ６−（２−プロピニル）等の主鎖が分枝のアルキレン基であるジカルボン酸ジエステルがより好ましい。
【０１２６】
また、Ｘ31が−Ａ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ4かつＹ1がＮの場合、コハク酸（シアノメチル）メチル、コハク酸（２−シアノエチル）メチル、コハク酸（３−シアノプロピル）メチル、コハク酸（４−シアノブチル）メチル、コハク酸（１，１−ジメチルシアノメチル）メチル、コハク酸（２−シアノエチル）エチル、コハク酸（１，１−ジメチルシアノメチル）エチル、コハク酸（２−シアノエチル）（１−プロピル）、コハク酸（１，１−ジメチルシアノメチル）（１−プロピル）、コハク酸（２−シアノエチル）（２−プロピル）、コハク酸（１，１−ジメチルシアノメチル）２−プロピル、コハク酸（１−ブチル）（２−シアノエチル）、コハク酸（１−ブチル）（１，１−ジメチルシアノメチル）、コハク酸（２−シアノエチル）（２−メチル−２−プロピル）、コハク酸（１，１−ジメチルシアノメチル）（２−メチル−２−プロピル）、
グルタル酸（シアノメチル）メチル、グルタル酸（２−シアノエチル）メチル、コハク酸（３−シアノプロピル）メチル、グルタル酸（４−シアノブチル）メチル、グルタル酸（１，１−ジメチルシアノメチル）メチル、グルタル酸（２−シアノエチル）エチル、グルタル酸（１，１−ジメチルシアノメチル）エチル、グルタル酸（２−シアノエチル）（１−プロピル）、グルタル酸（１，１−ジメチルシアノメチル）（１−プロピル）、コハク酸（２−シアノエチル）（２−プロピル）、グルタル酸（１，１−ジメチルシアノメチル）２−プロピル、グルタル酸（１−ブチル）（２−シアノエチル）、グルタル酸（１−ブチル）（１，１−ジメチルシアノメチル）、グルタル酸（２−シアノエチル）（２−メチル−２−プロピル）、グルタル酸（１，１−ジメチルシアノメチル）（２−メチル−２−プロピル）、アジピン酸（シアノメチル）メチル、アジピン酸（２−シアノエチル）メチル、アジピン酸（３−シアノプロピル）メチル、アジピン酸（４−シアノブチル）メチル、アジピン酸（１，１−ジメチルシアノメチル）メチル、アジピン酸（２−シアノエチル）エチル、アジピン酸（１，１−ジメチルシアノメチル）エチル、アジピン酸（２−シアノエチル）（１−プロピル）、アジピン酸（１，１−ジメチルシアノメチル）（１−プロピル）、アジピン酸（２−シアノエチル）（２−プロピル）、アジピン酸（１，１−ジメチルシアノメチル）２−プロピル、アジピン酸（１−ブチル）（２−シアノエチル）、アジピン酸（１−ブチル）（１，１−ジメチルシアノメチル）、アジピン酸（２−シアノエチル）（２−メチル−２−プロピル）、アジピン酸（１，１−ジメチルシアノメチル）（２−メチル−２−プロピル）、ピメリン酸（２−シアノエチル）メチル、ピメリン酸（１，１−ジメチルシアノメチル）メチル、ピメリン酸（２−シアノエチル）エチル、ピメリン酸（１，１−ジメチルシアノメチル）エチル、  スベリン酸（２−シアノエチル）メチル、スベリン酸（１，１−ジメチルシアノメチル）メチル、スベリン酸（２−シアノエチル）エチル、スベリン酸（１，１−ジメチルシアノメチル）エチル、２−メチルコハク酸１−（２−シアノエチル）  ４−メチル、２−メチルコハク酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ４−メチル、２−メチルコハク酸１−（２−シアノエチル）  ４−エチル、２−メチルコハク酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ４−エチル、３−メチルコハク酸１−（２−シアノエチル）  ４−メチル、３−メチルコハク酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ４−メチル、３−メチルコハク酸１−（２−シアノエチル）  ４−エチル、３−メチルコハク酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ４−エチル、２−メチルグルタル酸１−（２−シアノエチル）  ５−メチル、２−メチルグルタル酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ５−メチル、２−メチルグルタル酸１−（２−シアノエチル）  ５−エチル、２−メチルグルタル酸（１−１，１−ジメチルシアノメチル）  ５−エチル、３−メチルグルタル酸１−（２−シアノエチル）  ５−メチル、３−メチルグルタル酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ５−メチル、３−メチルグルタル酸１−（２−シアノエチル）５−エチル、３−メチルグルタル酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ５-エチル、４−メチルグルタル酸１−（２−シアノエチル）  ５−メチル、４−メチルグルタル酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ５−メチル、４−メチルグルタル酸１−（２−シアノエチル）５−エチル、４−メチルグルタル酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ５-エチル、２−メチルアジピン酸１−（２−シアノエチル）  ６−メチル、２−メチルアジピン酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ６−メチル、２−メチルアジピン酸１−（２−シアノエチル）  ６−エチル、２−メチルアジピン酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ６−エチル、５−メチルアジピン酸１−（２−シアノエチル）  ６−メチル、５−メチルアジピン酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ６−メチル、５−メチルアジピン酸１−（２−シアノエチル）  ６−エチル、５−メチルアジピン酸１−（１，１−ジメチルシアノメチル）  ６−エチルが好ましい。
【０１２７】
上記一般式（III-I）で表される化合物の中でも、低温サイクル特性向上の観点から、主鎖が直鎖のアルキレン基であるジカルボン酸ジエステルや、主鎖が分枝のアルキレン基であるジカルボン酸ジエステル等が好ましく、具体的には、３−ブチン酸２−プロピニル、３−ブチン酸１−メチル−２−プロピニル、３−ブチン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、３−ブチン酸２−シアノエチル、３−ブチン酸３−シアノプロピル、３−ブチン酸４−シアノブチル、３−シアノプロピオン酸２−プロピニル、４−シアノブタン酸２−プロピニル、５−シアノ吉草酸２−プロピニル、５−シアノ吉草酸１−メチル−２−プロピニル、５−シアノ吉草酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、３−シアノ−２−メチルプロピオン酸２−プロピニル、３−シアノ−３−メチルプロピオン酸２−プロピニル、３−シアノプロピオン酸２−シアノエチル、４−シアノブタン酸２−シアノエチル、５−シアノ吉草酸２−シアノエチル、３−シアノ−２−メチルプロピオン酸２−シアノエチル、３−シアノ−３−メチルプロピオン酸２−シアノエチル、コハク酸ジ（２−プロピニル）、グルタル酸ジ（２−プロピニル）、アジピン酸ジ（２−プロピニル）、ピメリン酸ジ（２−プロピニル）や、２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−メチルグルタル酸ジ（２−プロピニル）、３−メチルグルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−メチルアジピン酸ジ（２−プロピニル）、３−メチルアジピン酸ジ（２−プロピニル）、コハク酸（２−シアノエチル）（２−プロピニル）、コハク酸（２−シアノエチル）（１−メチル−２−プロピニル）、コハク酸ジ（２−シアノエチル）、グルタル酸ジ（２−シアノエチル）、アジピン酸ジ（２−シアノエチル）、２−メチルコハク酸ジ（２−シアノエチル）、コハク酸メチル、（２−プロピニル）、コハク酸（２−シアノエチル）メチル、及びコハク酸（２−シアノエチル）エチルから選ばれる１種以上が特に好ましい。
【０１２８】
これらの中でも、３−ブチン酸２−プロピニル、３−ブチン酸２−シアノエチル、３−シアノプロピオン酸２−プロピニル、４−シアノブタン酸２−プロピニル、５−シアノ吉草酸２−プロピニル、３−シアノプロピオン酸２−シアノエチル、４−シアノブタン酸２−シアノエチル、５−シアノ吉草酸２−シアノエチル、コハク酸ジ（２−プロピニル）、グルタル酸ジ（２−プロピニル）、アジピン酸ジ（２−プロピニル）、２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、コハク酸（２−シアノエチル）（２−プロピニル）、コハク酸ジ（２−シアノエチル）、グルタル酸ジ（２−シアノエチル）、アジピン酸ジ（２−シアノエチル）、２−メチルコハク酸ジ（２−シアノエチル）、コハク酸メチル、（２−プロピニル）、コハク酸（２−シアノエチル）メチル、及びコハク酸（２−シアノエチル）エチルから選ばれる一種以上が最も好ましい。
【０１２９】
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される一般式（III-I）で表されるカルボン酸エステルの含有量は、非水電解液中に０．０１〜５質量％である。該含有量が５質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため低温サイクル特性が低下する場合があり、また０．０１質量％に満たないと被膜の形成が十分でないために、低温サイクル特性の改善効果が得られない場合がある。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
本発明の非水電解液において、一般式（III-I）で表されるカルボン酸エステルを添加することにより低温サイクル特性は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、低温サイクル特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は明らかではないが、これらの非水溶媒、電解質塩、さらにその他の添加剤の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。
【０１３０】
〔第４非水電解液〕
本発明の第４非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（IV-I）で表されるカルボン酸エステルを０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする。
【０１３１】
【化１９】
0005895987.tif 000020
【０１３２】
（式中、Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ43は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ44は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はＣＨ2ＣＯＯＲ45を示す。Ｘ41は炭素数１〜６のアルキル基、ホルミル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルカンスルホニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１８のアルキルシリル基、炭素数２〜１２のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１２のアルコキシ（アルキル）ホスホリル基、炭素数２〜１２のジアルコキシホスホリル基を示し、Ｙ4は水素原子、−ＣＨ2ＣＯＯＲ46又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ45、Ｒ46はそれぞれ独立して、は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０又は１を示す。前記Ｒ41、Ｒ42、Ｒ45及びＲ46の炭素原子上の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトリル基で置換されていてもよい。）
【０１３３】
第４非水電解液が、高温充電保存後の低温負荷特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明の非水電解液が含有する一般式（IV-I）で表されるカルボン酸エステルは、骨格中に少なくとも２つのカルボン酸エステル部位を有するため、負極上で２つのカルボン酸エステル部位が反応に寄与し、電解液に溶解し難い分解生成物を形成することによって、高温での充電保存特性が向上すると考えられる。更に本願発明のカルボン酸エステルは、２つのカルボン酸エステル部位を連結する連結基に更にカルボン酸エステルとは全く異なる特定の官能基を有する化合物であるため、高温充電保存後の低温負荷特性が著しく向上する特異的な効果をもたらすことが分かった。
【０１３４】
一般式（IV-I）において、置換基Ｒ41、Ｒ42、Ｒ45及びＲ46の炭素原子上の水素原子を置換したハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられるが、好ましくは、フッ素原子又は塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
【０１３５】
一般式（IV-I）において、置換基Ｒ41、Ｒ42である炭素数１〜６の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が好適に挙げられ、分枝アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が好適に挙げられる。
炭素数２〜７の直鎖アルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基等が好適に挙げられ、分枝のアルケニル基としては、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基等が好適に挙げられる。
炭素数３〜８の直鎖アルキニル基としては、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基等が好適に挙げられ、分枝アルキニル基としては、１−メチル−２−プロピニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基等が好適に挙げられる。
炭素数３〜８の直鎖アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が好適に挙げられる。
Ｒ41又はＲ42の炭素原子上の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトリル基で置換されている基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−エトキシエチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等が好適に挙げられる。
上記置換基の中でも、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数３〜５のアルキニル基が好ましい。
これらの中でも、Ｒ41及びＲ42としては、メチル基、エチル基、２−プロピニル基がより好ましく、メチル基又は２−プロピニル基が特に好ましい。
【０１３６】
Ｒ43は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が好適に挙げられる。これらの中でも、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Ｒ44は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はＣＨ2ＣＯＯＲ45を示す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が好適に挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
前記−ＣＨ2ＣＯＯＲ45におけるＲ45はＲ41又はＲ42と同義である。
【０１３７】
置換基Ｘ41としては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、ホルミル基、炭素数２〜７の直鎖又は分枝のアシル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルカンスルホニル基、炭素数３〜１８の直鎖又は分枝のアルキルシリル基、炭素数２〜１２のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１２のアルコキシ（アルキル）ホスホリル基、炭素数２〜１２のジアルコキシホスホリル基を示す。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が好適に挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、アセチル基、又はプロピオニル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
【０１３８】
置換基Ｘ41において、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
置換基Ｘ41において、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルカンスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ペンタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基、２−プロパンスルホニル基、２，２−ジメチルエタンスルホニル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホニル基が好ましく、メタンスルホニル基がより好ましい。
置換基Ｘ41において、炭素数６〜１２のアリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、基、４−メチルベンゼンスルホニル基、２、４，６−トリメチルベンゼンスルホニル基、４−フルオロベンゼンスルホニル基、４−トリフルオロベンゼンスルホニル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、ベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基が好ましく、４−メチルベンゼンスルホニル基がより好ましい。
【０１３９】
置換基Ｘ41において、炭素数３〜１８の直鎖又は分枝のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、トリメチルシリル基又はトリエチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。
一般式（IV-I）における置換基Ｘ41において、炭素数２〜１２のジアルキルホスホリル基としては、ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、ジプロピルホスホリル基、ジブチルホスホリル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、ジメチルホスホリル基及びジエチルホスホリル基がより好ましい。
炭素数２〜１２のアルコキシ（アルキル）ホスホリル基としては、メトキシ（メチル）ホスホリル基、エトキシ（エチル）ホスホリル基、プロピル（プロピルオキシ）ホスホリル基、ブトキシ（ブチル）ホスホリル基、エトキシ（メチル）ホスホリル基、エチル（メトキシ）ホスホリル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、メトキシ（メチル）ホスホリル基及びエトキシ（エチル）ホスホリル基がより好ましい。
炭素数２〜１２のジアルコキシホスホリル基としては、ジメトキシホスホリル基、ジエトキシホスホリル基、ジプロポキシホスホリル基、ジブトキシホスホリル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、ジメトキシホスホリル基及びジエトキシホスホリル基がより好ましい。
【０１４０】
一般式（IV-I）における置換基Ｘ41のより好ましい置換基としては、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアルキルホスホリル基、アルコキシ（アルキル）ホスホリル基、ジアルコキシホスホリル基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアルキルシリル基から選ばれる基であり、さらに好ましくはアルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアルキルホスホリル基、アルコキシ（アルキル）ホスホリル基、ジアルコキシホスホリル基、ホルミル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる基であり、特に好ましくはアルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアルキルホスホリル基、アルコキシ（アルキル）ホスホリル基及びジアルコキシホスホリル基から選ばれる基である。
【０１４１】
一般式（IV-I）において、置換基Ｙ4としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はＣＨ2ＣＯＯＲ46を示す。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が好適に挙げられ、これらの中で、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
前記−ＣＨ2ＣＯＯＲ46におけるＲ46はＲ41又はＲ42と同義である。
一般式（IV-I）における置換基Ｙ4のより好ましい置換基としては、水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＲ46であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式（IV-I）において、ｍは、０〜４の整数を示すが、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１又は２であり、ｎは０又は１を示すが、好ましくは０である。
【０１４２】
また、一般式（IV-I）の化合物は、カルボン酸エステル基を２個又は３個有することが好ましく、カルボン酸エステル基を２個有することが特に好ましい。
上記置換基や骨格の場合に高温充電保存後の低温特性が一段と向上するので好ましい。
【０１４３】
一般式（IV-I）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（i）ｍ＝１、ｎ＝０（コハク酸系）の場合
２−メトキシコハク酸ジメチル、２−メトキシコハク酸ジエチル、２−メトキシコハク酸ジビニル、２−メトキシコハク酸ジ（２−プロペニル）、２−メトキシコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−エトキシコハク酸ジメチル、２−エトキシコハク酸ジエチル、２−エトキシコハク酸ジビニル、２−エトキシコハク酸ジ（２−プロペニル）、２−エトキシコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−メトキシエチル）、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−エトキシエチル）、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（シアノメチル）、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−シアノエチル）、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（３−シアノプロピル）、２−（アセチルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（アセチルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（アセチルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（アセチルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（アセチルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（プロピオニルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（プロピオニルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（プロピオニルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（プロピオニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（プロピオニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（メトキシカルボニルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（メトキシカルボニルオキシ）シコハク酸ジエチル、２−（メトキシカルボニルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（メトキシカルボニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（メトキシカルボニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（エトキシカルボニルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（エトキシカルボニルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（エトキシカルボニルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（メトキシカルボニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（エトキシカルボニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−メトキシエチル）、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−エトキシエチル）、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（シアノメチル）、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−シアノエチル）、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（３−シアノプロピル）、２−（エタンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（エタンスルホニルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（エタンスルホニルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（エタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（エタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（トリエチルシリルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（トリエチルシリルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（トリエチルシリルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（トリエチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（トリエチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジメチルホスホリルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（ジメチルホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジエチルホスホリルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ジエチルホスホリルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（ジエチルホスホリルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（ジエチルホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（ジエチルホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］コハク酸ジメチル、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］コハク酸ジエチル、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］コハク酸ジビニル、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−［（エトキシ）エチルホスホリルオキシ］コハク酸ジメチル、２−［（エトキシ）エチルホスホリルオキシ］コハク酸ジエチル、２−［（エトキシ）エチルホスホリルオキシ］コハク酸ジビニル、２−［（エトキシ）エチルホスホリルオキシ］コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−［（エトキシ）エチルホスホリルオキシ］コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−メトキシエチル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−エトキシエチル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（シアノメチル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−シアノエチル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（３−シアノプロピル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−メトキシエチル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−エトキシエチル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（シアノメチル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−シアノエチル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（３−シアノプロピル）が好適に挙げられる。
【０１４４】
（ii）ｍ＝１、ｎ＝０、Ｙ＝メチル（２−メチルコハク酸系）の場合
２−メトキシ−２−メチルコハク酸ジメチル、２−メトキシ−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ホルミルオキシ）−２−メチルコハク酸ジメチル、２−（ホルミルオキシ）−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（アセチルオキシ）−２−メチルコハク酸ジメチル、２−（アセチルオキシ）−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（メトキシカルボニルオキシ）−２−メチルコハク酸ジメチル、２−（メトキシカルボニルオキシ）−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）−２−メチルコハク酸ジメチル、２−（メタンスルホニルオキシ）−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチルコハク酸ジメチル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチルコハク酸ジメチル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジメチル、２−メチル−２−（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジメチルホスホリルオキシ）−２−メチルコハク酸ジメチル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］−２−メチルコハク酸ジメチル、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）−２−メチルコハク酸ジメチル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）−２−メチルコハク酸ジメチル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）が好適に挙げられる。
【０１４５】
（iii）ｍ＝０、ｎ＝０（マロン酸系）の場合
２−メトキシマロン酸ジメチル、２−メトキシマロン酸ジ（２−プロピニル）、２−（ホルミルオキシ）マロン酸ジメチル、２−（ホルミルオキシ）マロン酸ジ（２−プロピニル）、２−（アセチルオキシ）マロン酸ジメチル、２−（アセチルオキシ）マロン酸ジ（２−プロピニル）、２−（メトキシカルボニルオキシ）マロン酸ジメチル、２−（メトキシカルボニルオキシ）マロン酸ジ（２−プロピニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）マロン酸ジメチル、２−（メタンスルホニルオキシ）マロン酸ジ（２−プロピニル）、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）マロン酸ジメチル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）マロン酸ジ（２−プロピニル）、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）マロン酸ジメチル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）マロン酸ジ（２−プロピニル）、２−（トリメチルシリルオキシ）マロン酸ジメチル、２−（トリメチルシリルオキシ）マロン酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジメチルホスホリルオキシ）マロン酸ジメチル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）マロン酸ジ（２−プロピニル）、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］マロン酸ジメチル、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］マロン酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）マロン酸ジメチル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）マロン酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）マロン酸ジメチル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）マロン酸ジ（２−プロピニル）が好適に挙げられる。
【０１４６】
（iv）ｍ＝２、ｎ＝０（グルタル酸系）の場合
２−メトキシグルタル酸ジメチル、２−メトキシグルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−（ホルミルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（ホルミルオキシ）グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−（アセチルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（アセチルオキシ）グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−（メトキシカルボニルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（メトキシカルボニルオキシ）グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（メタンスルホニルオキシ）グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−（トリメチルシリルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（トリメチルシリルオキシ）グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジメチルホスホリルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］グルタル酸ジメチル、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）グルタル酸ジ（２−プロピニル）が好適に挙げられる。
【０１４７】
（v）ｍ＝１、ｎ＝０、Ｙ＝ＣＨ2ＣＯＯＲ46（クエン酸系）の場合
２−メトキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−メトキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−（ホルミルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−（ホルミルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−（アセチルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−（アセチルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−（メトキシカルボニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）、２−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−メトキシエチル）、２−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（シアノメチル）、２−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−シアノエチル）、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−（トリメチルシリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−（トリメチルシリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−（ジメチルホスホリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）が好適に挙げられる。
【０１４８】
（vi）ｍ＝０、ｎ＝１、Ｒ44＝ＣＨ2ＣＯＯＲ45（イソクエン酸系）の場合
１−メトキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−メトキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（ホルミルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（ホルミルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（アセチルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（アセチルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（メトキシカルボニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（メトキシカルボニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）、１−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−メトキシエチル）、１−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（シアノメチル）、１−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−シアノエチル）、１−（トリメチルシリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（トリメチルシリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（ジメチルホスホリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（ジメチルホスホリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（ジメトキシホスホリルオキシ）−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（ジメトキシホスホリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（ジエトキシホスホリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（ジエトキシホスホリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）が好適に挙げられる。
【０１４９】
前記化合物の中でも、高温充電保存後の低温負荷特性向上の観点から、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（エタンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（エタンスルホニルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（エタンスルホニルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（エタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（エタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジメチルホスホリルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（ジメチルホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジエチルホスホリルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ジエチルホスホリルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（ジエチルホスホリルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（ジエチルホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（ジエチルホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］コハク酸ジメチル、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］コハク酸ジエチル、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］コハク酸ジビニル、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−［（メトキシ）メチルホスホリルオキシ］コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−［（エトキシ）エチルホスホリルオキシ］コハク酸ジメチル、２−［（エトキシ）エチルホスホリルオキシ］コハク酸ジエチル、２−［（エトキシ）エチルホスホリルオキシ］コハク酸ジビニル、２−［（エトキシ）エチルホスホリルオキシ］コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−［（エトキシ）エチルホスホリルオキシ］コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジビニル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）等のコハク酸エステル、
【０１５０】
２−（ホルミルオキシ）−２−メチルコハク酸ジメチル、２−（ホルミルオキシ）−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）−２−メチルコハク酸ジメチル、２−（メタンスルホニルオキシ）−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチルコハク酸ジメチル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチルコハク酸ジメチル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）−２−メチルコハク酸ジメチル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）−２−メチルコハク酸ジメチル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）等の２−メチルコハク酸エステル、
【０１５１】
２−（ホルミルオキシ）マロン酸ジメチル、２−（ホルミルオキシ）マロン酸ジ（２−プロピニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）マロン酸ジメチル、２−（メタンスルホニルオキシ）マロン酸ジ（２−プロピニル）、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）マロン酸ジメチル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）マロン酸ジ（２−プロピニル）、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）マロン酸ジメチル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）マロン酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）マロン酸ジメチル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）マロン酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）マロン酸ジメチル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）マロン酸ジ（２−プロピニル）等のマロン酸エステル、
２−（ホルミルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（ホルミルオキシ）グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（メタンスルホニルオキシ）グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）グルタル酸ジ（２−プロピニル）等のグルタル酸エステル、
【０１５２】
２−（ホルミルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−（ホルミルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）グルタル酸ジメチル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（ホルミルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（ホルミルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（ベンゼンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（ジメトキシホスホリルオキシ）−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（ジメトキシホスホリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（ジエトキシホスホリルオキシ）−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（ジエトキシホスホリルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）等のトリカルボン酸エステルがより好ましい。
【０１５３】
一般式（IV-I）で表される具体的な化合物の中で、更に好ましい化合物としては、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジエチル、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）−２−メチルコハク酸ジメチル、２−（メタンスルホニルオキシ）−２−メチルコハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−メトキシコハク酸ジメチル、及び２−メトキシコハク酸ジ（２−プロピニル）から選ばれる１種以上が挙げられる。
【０１５４】
これらの中でも特に好ましい化合物としては、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロペニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、１−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリメチル、１−（メタンスルホニルオキシ）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−プロピニル）、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ホルミルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジメチル、２−（トリメチルシリルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）、２−メトキシコハク酸ジメチル、及び２−メトキシコハク酸ジ（２−プロピニル）から選ばれる１種以上が挙げられる。
【０１５５】
一般式（IV-I）で表される化合物はリチウム電池用添加剤として、非水電解液やポリマー電解質に好適に用いることができる。
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される一般式（IV-I）で表されるカルボン酸エステルの含有量は、非水電解液中に０．０１〜１０質量％である。該含有量が１０質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため高温充電保存後の低温負荷特性が低下する場合があり、また０．０１質量％に満たないと被膜の形成が十分でないために、高温充電保存後の低温負荷特性の改善効果が得られない場合がある。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、その上限は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
本発明の非水電解液において、一般式（IV-I）で表されるカルボン酸エステルを添加することにより高温充電保存後の低温負荷特性は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温充電保存後の低温負荷特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は明らかではないが、これらの非水溶媒、電解質塩、さらにその他の添加剤の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。
【０１５６】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、カルボン酸無水物、芳香族化合物、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、炭素−炭素二重結合又はフッ素原子を含有する環状カーボネートを少なくとも１種を使用すると幅広い温度範囲での電気化学特性を改善する効果が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を含有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。炭素−炭素二重結合を含有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、フッ素原子を含有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが好ましい。
【０１５７】
また、エチレンカーボネートの４位にメチル基を有する環状カーボネート及び／又はエチレンカーボネートの４位にフッ素原子を有する環状カーボネートを含むと幅広い温度範囲での電気化学特性が向上するのでより好ましい。
エチレンカーボネートの４位にメチル基を有する環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートが好ましく、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が特に好ましい。
エチレンカーボネートの４位にメチル基を有する環状カーボネートとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）が特に好ましい。
エチレンカーボネートの４位にメチル基を有する環状カーボネートとエチレンカーボネートの４位にフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含むと、幅広い温度範囲での電気化学特性が向上するのでより好ましい。
エチレンカーボネートの４位にメチル基を有する環状カーボネート及び／又はエチレンカーボネートの４位にフッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒の総体積に対し１〜３０体積％含むと幅広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、５〜３０体積％含むとより好ましく、１０〜３０体積％含むと更に好ましく、１５〜３０体積％含むと最も好ましい。
【０１５８】
これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用した場合は、幅広い温度範囲での電気化学特性を改善する効果が更に向上するので好ましく、３種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＤＦＥＣとＥＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。前記の組合せのうち、より好ましくはＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ等の組合せが挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、１０〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１０容量％未満であると非水電解液の伝導度が低下し、また幅広い温度範囲での電気化学特性が低下する傾向があり、４０容量％を超えると非水電解液の粘性が高くなるため幅広い温度範囲での電気化学特性が低下する場合があるので上記範囲であることが好ましい。
【０１５９】
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。
これらの中では、メチル基を有する鎖状カーボネートを含むことが好ましく、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＭＰＣ、ＭＩＰＣのうちの少なくとも一種を含むことがより好ましく、ＤＭＣ、ＭＥＣのうちの少なくとも一種を含むことが更に好ましい。
また、非対称鎖状カーボネートを含むと幅広い温度範囲での電気化学特性が向上する傾向があるので好ましく、非対称鎖状カーボネートと対称鎖状カーボネートを併用することがより好ましい。また、鎖状カーボネートに含まれる非対称鎖状カーボネートの割合が５０容量％以上であることが好ましい。非対称鎖状カーボネートとしては、メチル基を有するものが好ましく、ＭＥＣが最も好ましい。
これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用すると、幅広い温度範囲での電気化学特性が更に向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、６０〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０容量％未満であると非水電解液の粘度が上昇し、幅広い温度範囲での電気化学特性が低下する傾向があり、９０容量％を超えると非水電解液の電気伝導度が低下し、幅広い温度範囲での電気化学特性が低下する場合があるので上記範囲であることが好ましい。
【０１６０】
また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホン類としては、スルホラン等が挙げられ、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等が挙げられ、ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸等の環状のカルボン酸無水物等が挙げられる。
芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物等が挙げられる。
【０１６１】
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト化合物、１，２−エタンジオールジメタンスルホネート、１，２−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、メタンスルホン酸２−プロピニル等のスルホン酸エステル化合物、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物等が挙げられる。
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物は、一般的には低温サイクル特性を低下させる場合があるが、本発明のヒドロキシ酸誘導体化合物と併用すると、幅広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。中でも、環状構造を有するスルトン化合物又は環状サルファイト化合物が好ましく、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、エチレンサルファイト、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシドから選ばれる少なくとも一種が更に好ましい。
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物の含有量は、１０質量％を超えると幅広い温度範囲での電気化学特性が低下する場合があり、また、０．０１質量％に満たないと幅広い温度範囲での電気化学特性を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該Ｓ＝Ｏ結合含有化合物の含有量の下限は、非水電解液の質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、その上限は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【０１６２】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せとしては、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とニトリル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、幅広い温度範囲での電気化学特性を向上するために好ましい。このときの環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、特に制限はされないが、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。
【０１６３】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。
（リチウム塩）
本発明に使用される電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種である。
【０１６４】
（オニウム塩）
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ−（Ｎ，Ｎ'）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
アニオンの具体例としては、ＰＦ6アニオン、ＢＦ4アニオン、ＣｌＯ4アニオン、ＡｓＦ6アニオン、ＣＦ3ＳＯ3アニオン、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2アニオン、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2アニオン、等が好適に挙げられる。
これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６５】
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6を含み、かつ窒素原子又はホウ素原子を含むリチウム塩を含有することが好ましい。窒素原子又はホウ素原子を含むリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種が好ましい。好ましくは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2との組合せ等が挙げられる。ＬｉＰＦ6：［ＬｉＢＦ4又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2］（モル比)が７０：３０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合には幅広い温度範囲での電気化学特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ6：［ＬｉＢＦ4  又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2］（モル比)は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記範囲の組合せで使用することにより、幅広い温度範囲での電気化学特性を更に向上させる効果がある。
【０１６６】
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用する場合のＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル分率）は、０．０１％に満たないと幅広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が乏しく、４５％を超えると幅広い温度範囲での電気化学特性が低下する場合がある。したがって、その割合（モル分率）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度の下限は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
【０１６７】
電気二重層キャパシタ（コンデンサ）用電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の公知の４級アンモニウム塩を用いることができる。
【０１６８】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液の質量に対して前記一般式（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０１〜１０質量％溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【０１６９】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の電気化学素子に使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の電気化学素子用（即ち、リチウム電池用）又は第４の電気化学素子用（即ち、リチウムイオンキャパシター用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
【０１７０】
〔第１の電気化学素子（リチウム電池）〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称するものであって、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなり、該非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルが非水電解液の質量に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする。
本発明のリチウム電池においては、非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
【０１７１】
過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。
高充電電圧で使用可能なリチウム複合金属複合酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により幅広い温度範囲での電気化学特性を改善する効果が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
【０１７２】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、少なくとも鉄又はマンガンを含むものが好ましく、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4がより好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【０１７３】
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があり、電解液の分解が促進されやすくなるため、本願発明の非水電解液の使用により、幅広い温度範囲での電気化学特性を改善する効果が一段と得られやすいので好ましい。正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
【０１７４】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【０１７５】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは３ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【０１７６】
また、リチウム一次電池用の正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中では、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
【０１７７】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料〔人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると、高温サイクル中の電解液の分解によりＬｉイオンの吸蔵及び放出サイトを塞がれて幅広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなるが、本願発明の電解液を使用すると、上記の効果が一段と向上するので好ましく、０．０５以上となることが更に好ましく、０．１以上となることが特に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下が更に好ましい。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、幅広い温度範囲での電気化学特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。また、高結晶性の炭素材料は低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、幅広い温度範囲での電気化学特性が良好となるので好ましい。
【０１７８】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．４ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【０１７９】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【０１８０】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、更に、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、更に２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【０１８１】
〔第２の電気化学素子（電気二重層キャパシタ）〕
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この電気化学素子に用いられる最も典型的な電極活物質は活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【０１８２】
〔第３の電気化学素子〕
電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。この電気化学素子に用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
【０１８３】
〔第４の電気化学素子（リチウムイオンキャパシタ）〕
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
【０１８４】
〔第２化合物〕
本発明の新規な第２化合物であるヒドロキシ酸誘導体化合物は、下記一般式（II-III）で表される。
【０１８５】
【化２０】
0005895987.tif 000021
（式中、Ｘ22は−ＣＲ27Ｒ28−（ＣＨ2）n−、又は、下記一般式（II-IV）を表す。）
【０１８６】
【化２１】
0005895987.tif 000022
【０１８７】
（式中、Ｒ25は炭素数３〜１２のアルキルシリル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルカンスルホニル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜７のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４〜７のアルキニルオキシカルボニル基、ホルミル基、炭素数２〜１６のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１６のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基、又は炭素数２〜１６のジアルコキシホスホリル基であり、Ｒ25がアルキルシリル基の場合、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基であり、Ｒ25が炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルカンスルホニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜７のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４〜７のアルキニルオキシカルボニル基、ホルミル基、炭素数２〜１６のジアルキルホスホリル基、炭素数２〜１６のアルキル（アルコキシ）ホスホリル基、又は炭素数２〜１６のジアルコキシホスホリル基の場合、Ｒ26は炭素数３〜１２のアルキルシリル基である。また、Ｒ27及びＲ28は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。前記Ｒ26の炭素原子上の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトリル基で置換されていてもよい。ただし、Ｒ25がアルケニル基の場合は、ｎ＝０であり、Ｒ26がアルケニル基の場合は、Ｒ25はトリメチルシリル基である。）
【０１８８】
一般式（II-III）において、置換基Ｒ26である炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基、又は炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基については、前述した一般式（II-I）において説明しているので、この欄では重複を避けるために省略する。この場合において、一般式（II-I）の置換基Ｒ22は、一般式（II-III）の置換基Ｒ26と読み替える。
また、同様に前述した一般式（II-I）の置換基Ｒ21、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ一般式（ＩＩＩ）の置換基Ｒ25、Ｒ27及びＲ28と読み替える。
【０１８９】
（トリアルキルシリルオキシカルボン酸エステル化合物）
トリアルキルシリルオキシカルボン酸エステル化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、ヒドロキシカルボン酸エステルとトリアルキルシリルハライドとを、溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下で、エーテル化反応させることにより合成することができる。
なお、原料となるヒドロキシカルボン酸エステルは既存の汎用的手法により合成することができる。例えば、Advanced Organic Chemistry, 4th Ed., Jerry March, John Wiley & Sons.３９３〜４００ページに記載されている方法が適用できる。
【０１９０】
上記方法に用いるトリアルキルシリルハライドの使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．９〜１０モル、より好ましくは１〜３モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。
使用できるトリアルキルシリルハライドとしては、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリエチルシリルブロミド等が挙げられる。これらの中では、工業的には安価なトリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリドが好ましい。
【０１９１】
溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。使用できる溶媒としては、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ニトロ化合物類の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチル、ジメチルカーボネート等のエステル類、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好適に使用できる。
前記溶媒の使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。使用できる塩基としては、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。
前記塩基の使用量は、副生物を抑制する観点から、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．８〜５モル、より好ましくは１〜３モルであり、更に好ましくは１〜１．５モルである。
【０１９２】
上記反応において、反応温度の下限は−２０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために−１０℃以上がより好ましい。また、副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。
【０１９３】
〔第３化合物〕
本発明の新規な第３化合物であるカルボン酸エステルは、下記一般式（III-II）で表される。
【０１９４】
【化２２】
0005895987.tif 000023
（式中、Ｘ32は、−Ａ6−Ｃ≡Ｎ又はＡ7−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ8−Ｃ≡Ｎを示し、Ａ5、Ａ7、Ａ8は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａ6は、炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）
【０１９５】
一般式（III-II）において、Ａ5、Ａ7、Ａ8で表される炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基等が好適に挙げられる。また、Ａ6で表される炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基等が好適に挙げられる。ただし、上記基の一般式（III-I）における結合位置（すなわち結合の順番）は問わない。
これらの中でも、低温サイクル特性向上の観点からＡ6及びＡ7としては、直鎖のアルキレン基の場合は、炭素数２〜６のアルキレン基であるエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基がより好ましく、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が更に好ましい。分枝のアルキレン基の場合は、炭素数３〜５のアルキレン基であるプロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基がより好ましく、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基が更に好ましい。
【０１９６】
一般式（III-II）で表される化合物には、下記一般式（III-IV）で表される化合物が包含される。
【０１９７】
【化２３】
0005895987.tif 000024
【０１９８】
一般式（III-IV）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を示す。Ｘ2は、−Ｒ4−Ｃ≡Ｎを示し、Ｒ4は、炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルキレン基を示す。一般式（III-IV）で表される基の具体例及び好適例は、一般式（III-III）において記載したものと同じである。ただし、ここで一般式（III-IV）で表される化合物の置換基や化合物の具体例及び好適例は、一般式（III-III）に関する記載において、Ｘ31をＸ2に置き換えたものと同じである。
【０１９９】
一般式（III-IV）で表されるカルボン酸エステル化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、シアノカルボン酸メチルエステルとアルコールとを、溶媒の存在下又は不存在下、触媒の存在下で、エステル交換反応させることにより合成することができる。
なお、原料となるシアノカルボン酸メチルエステルは既存の汎用的手法により合成することができる。例えば、精密有機合成［実験マニュアル］南江堂１３３ページに記載されている方法が適用できる。
上記方法に用いるアルコールの使用量は、シアノカルボン酸メチルエステル１モルに対して、好ましくは０．８〜１０モル、より好ましくは０．９〜５モル、更に好ましくは１〜３モルである。
使用できるアルコールとしては、プロパルギルアルコール、１−メチルプロパルギルアルコール、１，１−ジメチルプロパルギルアルコール等が挙げられる。
【０２００】
溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。使用できる溶媒としては、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ニトロ化合物類の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好適に使用できる。
前記溶媒の使用量は、シアノカルボン酸メチルエステル１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
酸触媒としては、硫酸、塩酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸、チタンテトライソプロポキシド等のルイス酸が挙げられる。これらの中では、特にチタンテトライソプロポキシドが好適に使用できる。
前記酸触媒の使用量は、副生物を抑制する観点から、シアノカルボン酸メチルエステル１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．００５〜０．５モルであり、更に好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【０２０１】
上記反応において、反応温度の下限は５０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために８０℃以上がより好ましい。また、副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。
また、一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸エステル化合物は、下記の方法によっても合成することができる。
カルボン酸エステル化合物の合成法としては、例えばJournal of Orgnic Chemistry,Vol.72, No.6, 1962-1979ページ，2007年に記載されているカルボン酸化合物を溶媒中で、脱水縮合剤存在科、アルコール化合物と反応させる方法が適用できる。なお、原料となるカルボン酸化合物は既存の汎用的手法、例えばJournal of Medicinal Chemistry, Vol.35, No.18, 3364-3369ページ，1992年に記載されている方法が適用できる。
【０２０２】
〔第４化合物〕
本発明の新規な第４化合物であるカルボン酸エステルは、下記一般式（IV-II）で表される。
【０２０３】
【化２４】
0005895987.tif 000025
（式中、Ｒ47、Ｒ48はそれぞれ独立して、炭素数３〜８のアルキニル基を示す。Ｒ43、Ｒ44、Ｘ41、Ｙ4、ｍ及びｎは前記と同義である。）
【０２０４】
一般式（IV-II）で表される基の具体例及び好適例は、一般式（IV-I）において記載したものと同じである。ただし、ここで一般式（IV-II）で表される化合物の置換基や化合物の具体例及び好適例は、一般式（IV-I）に関する記載において、Ｒ41をＲ47に、Ｒ42をＲ48に置き換えたものと同じである。
【０２０５】
一般式（IV-II）で表されるカルボン酸エステル化合物は、下記の方法により合成することができるが、本製法に限定されるものではない。なお、原料となるヒドロキシカルボン酸エステルは既存の汎用的手法により合成することができ、例えばMacromolecules, Vol.36, No.18, 6939-6941ページ，2003年に記載されている方法が適用できる。
（ａ）アルキルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、アルキルハライド又はスルホン酸アルキルエステルと反応させる方法が挙げられる。
（ｂ）ホルミルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、縮合剤存在下、ギ酸と反応させる方法が挙げられる。
（ｃ）アシルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、アルキルカルボン酸ハライド又はアルキルカルボン酸無水物とエステル反応させる方法が挙げられる。
（ｄ）アルコキシカルボニルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、ハロギ酸アルキルエステルと反応させる方法が挙げられる。
（ｅ）アルカンスルホニルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、アルカンスルホニルハライド又はアルカンスルホン酸無水物と反応させる方法が挙げられる。
（ｆ）アルキルシリルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、アルキルシリルハライドと反応させる方法が挙げられる。
（ｇ）ジアルキルホスホリルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、ジアルキルホスホリルハライドと反応させる方法が挙げられる。
（ｈ）アルコキシ（アルキル）ホスホリルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、アルコキシ（アルキル）ホスホリルハライドと反応させる方法が挙げられる。
（ｉ）ジアルコキシホスホリルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、ジアルコキシホスホリルハライドと反応させる方法が挙げられる。
【０２０６】
前記（ｅ）のアルカンスルホニルオキシカルボン酸エステル化合物の合成について、ヒドロキシカルボン酸エステルと反応させるアルカンスルホニルハライド、又は、アルカンスルホン酸無水物の使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対し、０．９〜１０モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルであり、最も好ましくは１〜１．５モルである。
使用されるアルカンスルホニルハライドとしては、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルブロミド、エタンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルブロミド等が、また、アルカンスルホン酸無水物としては、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等が挙げられるが、工業的には安価なメタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が好ましい。
【０２０７】
前記合成に使用される溶媒としては、反応に不活性であれば特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロアルカン類、酢酸エチル、ジメチルカーボネート等のエステル類、又はこれらの混合物が挙げられるが、特にトルエン、キシレン、酢酸エチルが好ましい。前記溶媒の使用量はヒドロキシカルボン酸エステル１質量部に対して、０〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。
【０２０８】
前記合成に使用される塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。またこれらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。使用される無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムが挙げられる。使用される有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族３級アミン、無置換又は置換されたイミダゾール、ピリジン、ピリミジンが挙げられ、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類がより好ましい。前記塩基の使用量はヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対して０．８〜５モル、より好ましくは１〜３モルであり、特に１〜１．５モルが、副生物の生成が抑さえられ好ましい。
アルカンスルホニルハライド、又は、アルカンスルホン酸無水物とヒドロキシカルボン酸エステルとの反応において、反応温度の下限は−２０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために−１０℃以上がより好ましい。また、反応温度の上限は８０℃以下が好ましく、副反応や生成物の分解が進行しやすくなるため、６０℃以下がより好ましい。また、反応時間は前記反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。
【実施例】
【０２０９】
以下、本発明の新規化合物の合成例、及びそれらの化合物等を用いた電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２１０】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１５、比較例Ｉ−１〜Ｉ−２
（１）リチウムイオン二次電池の作製
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜いて正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、低結晶性炭素で被覆された人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜いて負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
【０２１１】
（２）低温サイクル特性の評価
上記の方法で作製した電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電した。次に０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖまで放電した。これを５０サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により０℃における５０サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
０℃、５０サイクル後の放電容量維持率（％）＝〔（０℃における５０サイクル目の放電容量／０℃における１サイクル目の放電容量）〕×１００
【０２１２】
（３）高温サイクル特性の評価
上記の方法で作製した電池を用いて、６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電した。これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により６０℃における１００サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
６０℃、１００サイクル後の放電容量維持率（％）＝〔（６０℃における１００サイクル目の放電容量／６０℃における１サイクル目の放電容量）〕×１００
電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。
【０２１３】
【表１】
0005895987.tif 000026
【０２１４】
実施例Ｉ−１５、比較例Ｉ−３
実施例Ｉ−５、比較例Ｉ−１で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜いて負極シートを作製したことの他は、実施例Ｉ−５、比較例Ｉ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。
【０２１５】
【表２】
0005895987.tif 000027
【０２１６】
実施例Ｉ−１５、比較例Ｉ−４
実施例Ｉ−５、比較例Ｉ−１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜いて正極シートを作製したこと、充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例Ｉ−５、比較例Ｉ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。
【０２１７】
【表３】
0005895987.tif 000028
【０２１８】
上記実施例Ｉ−１〜Ｉ−１５のリチウム二次電池は何れも、本発明のヒドロキシ酸誘導体化合物を添加しない比較例Ｉ−１、同一の置換基（アルコキシキカルボニル基）２つを炭化水素基で結合したマロン酸ジメチルを添加した比較例Ｉ−２のリチウム二次電池に比べ、低温及び高温サイクル特性が大幅に向上している。アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基及びアルキニルオキシカルボニル基から選ばれる何れかの置換基とスルホニルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アルキニルオキシカルボニルオキシ基、ホルミルオキシ基、ジアルキルホスホリル基、アルキル（アルコキシ）ホスホリル基、及びジアルコキシホスホリル基から選ばれる何れかの置換基の２つの異なる置換基を炭化水素基で結合した構造を有することにより、予想し得ない特異的な効果がもたらされることが分かった。
また、実施例Ｉ−１６と比較例Ｉ−３の対比、実施例Ｉ−１７と比較例Ｉ−４の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
【０２１９】
また、実施例Ｉ−１〜Ｉ−１６のヒドロキシ酸誘導体化合物を含む非水電解液を使用したリチウム一次電池は長期保存後の低温及び高温での放電性能に優れることを確認した。
【０２２０】
合成例II−１〔２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−プロペニルの合成〕
２−ヒドロキシプロピオン酸８５％水溶液５２．９９ｇ（０．５０ｍｏｌ）とトルエン４５ｍＬをプロパルギルアルコール８４．０９ｇ（１．５０ｍｏｌ）に溶解し、濃硫酸１．０ｍＬを加えて常圧でＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用い、生成する水を除去し、更に常圧にて還流させ反応を行った。３時間後に液体クロマトグラフィーで反応液を分析し、原料の消失を確認した後、反応液に酢酸ナトリウムを加えて中和後、ろ過し、ろ液を濃縮した。残渣を減圧蒸留で精製し、２−ヒドロキシプロピオン酸２−プロピニルを２８．８１ｇ（４５％収率）得た。
２−ヒドロキシプロピオン酸２−プロペニル７．６９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．２９ｇ（７２ｍｍｏｌ）をトルエン１３０ｍｌに溶解させ、トリメチルシリルクロリド７．１７ｇ（６６ｍｍｏｌ）を５〜１０℃で１０分かけて滴下した。室温で４時間反応を行い、反応液を２回水洗した後、有機層を分離し、濃縮した。濃縮物を減圧蒸留にて精製し、２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−プロペニルを６．２４ｇ（収率５２％）得た。
得られた２−（トリメチルシリルオキシ）プロピオン酸２−プロペニルについて、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）： 4.67-4.78 (m, 2 H), 4.36 (q, J = 6.8 Hz, 1 H), 2.47-2.49 (m, 1 H) , 1.43 (d, J = 6.8Hz, 3 H) , 0.15 (s, 9 H).
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）：δ=173.3, 77.5, 75.2, 68.0, 52.4, 21.4, 0.00.
（３）質量分析： MS(CI) [M+1] = 201.
【０２２１】
実施例II−１〜II−１９、比較例II−１〜II−２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（正極活物質）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜いて正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、低結晶性炭素で被覆した人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜いて負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
【０２２２】
〔高温サイクル試験後の低温特性の評価〕
（初期の放電容量）
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の０℃での放電容量を求めた。
（高温サイクル試験）
次に、このコイン電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。
（高温サイクル後の放電容量）
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温サイクル後の０℃の放電容量を求めた。
（高温サイクル試験後の低温特性）
高温サイクル後の低温特性を下記の０℃放電容量の維持率より調べた。
高温サイクル後の０℃放電容量維持率（％）＝（高温サイクル後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）×１００
電池の作製条件及び電池特性を表４に示す。
【０２２３】
【表４】
0005895987.tif 000029
【０２２４】
実施例II−２０、比較例II−３
実施例II−２、比較例II−１で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜いて負極シートを作製したことの他は、実施例II−２、比較例II−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表５に示す。
【０２２５】
【表５】
0005895987.tif 000030
【０２２６】
実施例II−２１、比較例II−４
実施例II−２、比較例II−１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜いて正極シートを作製したこと、充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例II−２、比較例II−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表６に示す。
【０２２７】
【表６】
0005895987.tif 000031
【０２２８】
上記実施例II−１〜II−１９のリチウム二次電池は何れも、本発明のヒドロキシ酸誘導体化合物を添加しない比較例II−１、ヒドロキシ酸の水酸基とカルボキシル基の両方の水素原子をアルキルシリル基で置換した構造を有する化合物であるトリメチルシリルオキシ酢酸トリメチルシリルを添加した比較例II−２のリチウム二次電池に比べ、高温サイクル後の低温特性が大幅に向上している。ヒドロキシ酸の水酸基又はカルボキシル基のいずれか一方の水素原子のみをシリルオキシ基で置換した構造を有し、他方に特定の置換基を有するヒドロキシ酸誘導体化合物を添加した非水電解液を使用することにより、予想し得ない特異的な効果がもたらされることが分かった。
また、実施例II−２０と比較例II−３の対比、実施例II−２１と比較例II−４の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
【０２２９】
また、実施例II−１〜II−２１のヒドロキシ酸誘導体化合物を含む非水電解液を使用したリチウム一次電池は長期保存後の低温及び高温での放電性能に優れることを確認した。
【０２３０】
合成例III−１〔５−シアノ吉草酸２−プロピニルの合成〕
シアン化ナトリウム７．５ｇ（１５４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド８０ｍＬに加え９０℃で加熱溶解させた。この溶液に５−ブロモ吉草酸メチル２５．０ｇ（１２８ｍｍｏｌ）を内温１３０℃以下で滴下し、１００℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、水５０ｍＬを加え、酢酸エチル６０ｍＬで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去させて５−シアノ吉草酸メチル１８．０ｇ（収率９９％）を得た。
得られた５−シアノ吉草酸メチル１８．０ｇにプロパルギルアルコール１５．１ｇ（２６９ｍｍｏｌ）とチタンテトライソプロポキシド１．９２ｇ（７ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃でメタノールを抜き出しながら８時間加熱攪拌した。反応終了後、メタノールと過剰のプロパルギルアルコールを減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン／酢酸エチル＝１／９溶出）で精製し、５−シアノ吉草酸２−プロピニル１６．７ｇ（収率７５％）を得た。
得られた５−シアノ吉草酸２−プロピニルについて、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3）：δ= 4.69 (d, J = 2.69 Hz, 2 H), 2.69 (ｔ, J = 2.44 Hz, 1 H), 2.45−2.35 (ｍ, 4 H), 1.84−1.72 (m, 4 H)
【０２３１】
合成例III−２〔コハク酸（２−シアノエチル）（２−プロピニル）の合成 〕
無水コハク酸５．００ｇ（５０ｍｍｏｌ）、エチレンシアンヒドリン３．５５ｇ（５０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン６１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍＬに溶解させ、１０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、４−（２−シアノエトキシ）−４−オキソブタン酸８．７１ｇを混合物として得た。
得られた４−（２−シアノエトキシ）−４−オキソブタン酸の混合物８．７１ｇとＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(ＤＣＣ)１１．３５ｇ（５５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍＬに溶解し、プロパルギルアルコール４．２０ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応液にアセトン１００ｍＬを加えろ過、ろ液を減圧濃縮した。濃縮液に酢酸エチル１００ｍＬを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｍｌ、次いで飽和食塩水４０ｍｌで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン／酢酸エチル＝３／１溶出）精製し、目的のコハク酸（２−シアノエチル）（２−プロピニル）６．４９ｇを得た（収率６２％）
得られたコハク酸（２−シアノエチル）（２−プロピニル）について、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3）：δ= 4.71 (d, J = 2.44 Hz, 2 H), 4.32 (ｔ, J = 6.35 Hz, 2 H), 2.72 (ｔ, J = 6.35 Hz, 2 H), 2.65−2.77 (ｍ, 4 H), 2.50 (t, J = 2.44 Hz, 1 H)
【０２３２】
実施例III−１〜III−１２、比較例III−１〜III−２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は０．１であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
【０２３３】
〔低温サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製したコイン電池を用いて２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電することでプレサイクルを行った。
次に、０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。これを５０サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝〔（５０サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）〕×１００
電池の作製条件及び電池特性を表７に示す。
【０２３４】
【表７】
0005895987.tif 000032
【０２３５】
実施例III−１３、比較例III−３
実施例III−２、比較例III−１で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例III−２、比較例III−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表８に示す。
【０２３６】
【表８】
0005895987.tif 000033
【０２３７】
実施例III−１４、比較例III−４
実施例III−２、比較例III−１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例III−２、比較例III−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表９に示す。
【０２３８】
【表９】
0005895987.tif 000034
【０２３９】
上記実施例III−１〜III−１２のリチウム二次電池は何れも、添加剤を添加しない比較例１、カルボン酸エステルのエステル基のアルコール部分に炭素−炭素三重結合（エチニル基）を有しているが、カルボン酸エステルのカルボニル炭素にアルキレン基を介して、エステル、エチニル基、又はシアノ基のいずれかを有していないカルボン酸エステルを添加した比較例III−２のリチウム二次電池に比べ、低温サイクル特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、カルボン酸エステルのエステル基のアルコール部分に炭素−炭素三重結合（エチニル基）又は炭素−窒素三重結合（シアノ基）を有し、かつカルボニル炭素にアルキレン基を介して、エステル、エチニル基、又はシアノ基のいずれかを有するカルボン酸エステルを添加した場合に特異的であることが判明した。
また、実施例III−１３と比較例III−３の対比、実施例III−１４と比較例III−４の対比から、負極にＳｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
【０２４０】
更に、実施例III−１〜III−１４の非水電解液は、リチウム一次電池の低温の負荷特性を改善する効果も有する。
【０２４１】
合成例IV−１〔２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）の合成〕
２−ヒドロキシコハク酸２０.００ｇ（０．１４９ｍｏｌ）とメタンスルホン酸０．２ｍＬをトルエン１００ｍＬに溶解させ、プロパルギルアルコール５０．１６ｇ（０．８９５ｍｏｌ）を加えてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用い、常圧で副生する水を除去しながら４時間反応した。ガスクロマトグラフィー分析で原料の消失を確認した後、酢酸ナトリウムを加え生じた塩をろ過、ろ液を減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン／酢酸エチル＝２／１溶出）で精製し、２−ヒドロキシコハク酸ジ（２−プロピニル）１３．３５ｇを得た（収率４３％）。
得られた２−ヒドロキシコハク酸ジ（２−プロピニル）６．１０ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、メタンスルホニルクロリド３．３２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を酢酸エチル４０ｇに加え、５℃から１５℃の範囲でトリエチルアミン２．９３ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。室温で１時間反応を行い、ガスクロマトグラフィー分析で原料の消失を確認した後、水２０ｍｌを加え分液し、有機層を減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン／酢酸エチル＝２／１溶出）精製し、目的の２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）を４．５０ｇ得た（収率５４％）。
得られた２−（メタンスルホニルオキシ）コハク酸ジ（２−プロピニル）について、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ=5.43 (dd,J=6.9, 4.9Hz, 1H), 4.82 (d,J=2.5Hz, 2H), 4.82 (d,J=2.5Hz, 2H), 3.20 (s,3H), 3.08-3.07 (m,2H), 2.56 (t, J=2.5Hz, 1H), 2.52 (t, J=2.5Hz, 1H)
【０２４２】
実施例IV−１〜IV−１５、比較例IV−１〜IV−２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）；９３質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；４質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、低結晶性炭素を被膜した人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。更に、表１に記載の化合物を所定量添加して調製した非水電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
【０２４３】
〔高温充電保存後の低温負荷特性の評価〕
（初期の放電容量）
上記の方法で作製した円筒型電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の０℃での放電容量を求めた。
（高温充電保存試験）
次に、この円筒型電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、４．３Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
（高温充電保存後の放電容量）
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の０℃の放電容量を求めた。
（高温充電保存試験後の低温負荷特性）
高温充電保存後の低温負荷特性を下記の０℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の０℃放電容量維持率（％）＝〔（高温充電保存後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）〕×１００
電池の作製条件及び電池特性を表１０に示す。
【０２４４】
【表１０】
0005895987.tif 000035
【０２４５】
実施例IV−１６、比較例IV−３
実施例IV−２、比較例IV−１で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したことの他は、実施例IV−２、比較例IV−１と同様に円筒型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１１に示す。
【０２４６】
【表１１】
0005895987.tif 000036
【０２４７】
実施例IV−１７、比較例IV−４
実施例IV−２、比較例IV−１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例IV−２、比較例IV−１と同様に円筒型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１２に示す。
【０２４８】
【表１２】
0005895987.tif 000037
【０２４９】
上記実施例IV−１〜IV−１５のリチウム二次電池は何れも、添加剤を添加しない比較例１、分子構造中にカルボン酸エステル部位のみを２個含むカルボン酸ジエステルを添加した比較例IV−２のリチウム二次電池に比べ、高温充電保存後の低温負荷特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、分子構造中に少なくとも２つのカルボン酸エステル部位を有し、これらの官能基を連結する連結基に更にカルボン酸エステルとは全く異なる特定の官能基を有する化合物に特異的であることが判明した。
また、実施例IV−１６と比較例IV−３の対比、実施例IV−１７と比較例IV−４の対比から、負極にＳｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
【０２５０】
更に、実施例IV−１〜IV−１７の非水電解液は、リチウム一次電池の高温保存後の低温負荷特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【０２５１】
本発明の非水電解液を用いたリチウム電池等の電気化学素子は、低温及び高温サイクル特性に優れ、長期にわたり優れた電池性能を維持することができる。
また、本発明の新規なヒドロキシ酸誘導体化合物、カルボン酸エステル化合物は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電気化学素子材料として有用である。
本発明の非水電解液をハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等に搭載される電気化学素子用の非水電解液として使用すれば、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性に優れた電池性能を発揮することができる。