(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、セパレータと、該セパレータを介して該正極と対向配置された負極と、非水電解液と、これらを内包する外装体とを含む、非水電解液二次電池であって、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）を含む負極活物質と、結着剤とを含み、
前記非水電解液は、ビニレンカーボネートと、共役ジエン基を２つ以上有する多官能共役ジエン化合物とを含有する、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記非水電解液は、ビニレンカーボネートの含有率が０．０１〜５質量％であり、前記多官能共役ジエン化合物の含有率が０．０１〜５質量％である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極表面に、前記ビニレンカーボネート及び前記多官能共役ジエン化合物に由来の被膜が形成される、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
正極と、セパレータと、該セパレータを介して該正極と対向配置された負極と、非水電解液と、これらを内包する外装体とを含む、非水電解液二次電池であって、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）を含む負極活物質と、結着剤とを含み、
前記負極表面に、ビニレンカーボネート及び共役ジエン基を２つ以上有する多官能共役ジエン化合物に由来の被膜が形成されている、非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記被膜は、前記ビニレンカーボネートに由来の二重結合と、前記多官能共役ジエン化合物の共役ジエン基との付加反応により形成される構造を有する、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液は、前記ビニレンカーボネートの含有率が０．０１〜１質量％であり、前記多官能共役ジエン化合物の含有率が０．０１〜１質量％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記共役ジエン基は、それぞれ、フラン環基、チオフェン環基、ピロール環基、シクロペンタジエン環基、１，３−ブタジエニル基、チオフェン−１−オキサイド環基、チオフェン−１，１−ジオキサイド環基、シクロペンタ−２，４−ジエノン環基、２Ｈピラン環基、シクロヘキサ−１，３−ジエン環基、２Ｈピラン１−オキサイド環基、１，２−ジヒドロピリジン環基、２Ｈチオピラン−１，１−ジオキサイド環基、シクロヘキサ−２，４−ジエノン環基、ピラン−２−オン環基からなる群から選ばれる基を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は、前記金属（ａ）としてシリコンを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
正極と、セパレータと、該セパレータを介して該正極と対向配置された負極を含む電極積層体を形成する工程と、
前記電極積層体を外装体で包む工程と、
非水電解液を注入する工程とを有し、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）を含む負極活物質と、結着剤とを含み、
前記非水電解液は、ビニレンカーボネートおよび多官能共役ジエン化合物を含有することを特徴とする、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記二次電池を、初充電後に又は初充電時に３０℃以上８０℃以下で加熱して、前記負極の表面に、前記ビニレンカーボネート及び前記多官能共役ジエン化合物に由来の被膜を形成する、請求項９に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記非水電解液は、前記ビニレンカーボネートの含有率が０．０１〜５質量％であり、前記多官能共役ジエン化合物の含有率が０．０１〜５質量％であり、前記ビニレンカーボネートと前記多官能共役ジエン化合物との合計の含有率が０．１〜１０質量％である、請求項９又は１０に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記ビニレンカーボネートと前記多官能共役ジエン化合物の配合比率（質量比）は、１０／１〜１／１０の範囲にある、請求項９から１１のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの電子機器用の電池としてすでに実用化されている。しかし、近年では電子機器の高機能化や電気自動車への利用が進み、よりエネルギー密度の高いリチウム二次電池の開発が求められている。そのため、黒鉛系負極材料を用いた二次電池では要求特性を満たすことができなくなっている。【０００３】
そこで、エネルギー密度を向上する観点から、負極材料として、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）などのリチウムと合金可能な金属や、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物が検討されている。【０００４】
特許文献１には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が記載されている。【０００５】
特許文献２には、非水電解質二次電池において、ケイ素の酸化物（特にケイ酸塩）を利用することが記載されている。【０００６】
特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が記載されている。【０００７】
また、充放電サイクル特性等を向上する観点から、負極あるいは負極活物質粒子を重合性化合物を用いて被覆する技術が検討されている。【０００８】
特許文献４には、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む活物質層を導電性金属箔からなる集電体上に配置した後、非酸化性雰囲気下で焼結して得られるリチウム二次電池用負極が記載されている。そして、この負極を用いた二次電池において、非水電解質の溶媒成分としてビニレンカーボネートを添加することで、活物質粒子の表面に、リチウムイオン伝導性の高い被膜が形成されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許３９８２２３０号公報
【特許文献２】特許２９９７７４１号公報
【特許文献３】特許３９５２１８０号公報
【特許文献４】特許４０３３７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
リチウムと合金可能な金属を含む負極活物質を用いた二次電池は、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく、また保存安定性に劣るという問題があった。リチウムイオンの挿入脱離による負極活物質の体積変化によりヒビ割れ（微細化）が発生し、集電体からの剥離や、その体積変化により新たに現れる活性表面での電解液分解によるガス発生、Ｌｉイオン伝導性の低下が起きる。【００１１】
本発明の目的は、サイクル特性および保存安定性に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様によれば、正極と、セパレータと、該セパレータを介して該正極と対向配置された負極と、非水電解液と、これらを内包する外装体とを含む、非水電解液二次電池であって、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）を含む負極活物質と、結着剤とを含み、
前記非水電解液は、ビニレンカーボネートと、共役ジエン基を２つ以上有する多官能共役ジエン化合物とを含有する、非水電解液二次電池が提供される。【００１３】
本発明の他の態様によれば、正極と、セパレータと、該セパレータを介して該正極と対向配置された負極と、非水電解液と、これらを内包する外装体とを含む、非水電解液二次電池であって、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）を含む負極活物質と、結着剤とを含み、
前記負極表面に、ビニレンカーボネート及び共役ジエン基を２つ以上有する多官能共役ジエン化合物に由来の被膜が形成されている、非水電解液二次電池が提供される。【００１４】
本発明の他の態様によれば、正極と、セパレータと、該セパレータを介して該正極と対向配置された負極を含む電極積層体を形成する工程と、
前記電極積層体を外装体で包む工程と、
非水電解液を注入する工程とを有し、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）を含む負極活物質と、結着剤とを含み、
前記非水電解液は、ビニレンカーボネートおよび多官能共役ジエン化合物を含有することを特徴とする、非水電解液二次電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の実施形態によれば、サイクル特性および保存安定性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態による積層ラミネート型の二次電池の構造を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００１８】
本発明の実施形態による二次電池は、正極、セパレータ及びこのセパレータを介して正極と対向配置された負極と、非水電解液と、これらを内包する外装体とを含む。この負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）を含む負極活物質と、結着剤を含み、この負極活物質としては、金属（ａ）として例えばシリコンを含む活物質を用いることができる。この外装体としては、例えばラミネートフィルムを用いることができる。この外装体からなる一つの容器内において、正極と負極の電極対を一つ又は二つ以上を含むことができ、これらの電極が複数積層配置された積層型構造を有することができる。
【００１９】
本実施形態による二次電池において、非水電解液は、ビニレンカーボネートと、共役ジエン基を２つ以上有する化合物（以下、適宜「多官能共役ジエン化合物」という）を含有する。多官能共役ジエン化合物は、ビニレンカーボネートの分解により形成した被膜と反応し、被膜を強化することができる。これにより、サイクル特性および保存安定性を向上することができる。
【００２０】
このような非水電解液としては、ビニレンカーボネート、多官能共役ジエン化合物、非水系溶媒を含む混合溶液に、支持塩を溶解したものを用いることができる。
【００２１】
この非水電解液を用いた二次電池では、卑な電位にて負極表面でビニレンカーボネートの分解反応が起こり、負極表面にビニレンカーボネート分解物の膜が形成される。この膜には、ビニレンカーボネート由来の二重結合が残存し、この二重結合は共役ジエン基とＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応することができる。従って、多官能共役ジエン化合物をビニレンカーボネートと併用することによって、ビニレンカーボネート由来の二重結合と共役ジエン基のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が起こり、分解物の膜は架橋構造を形成するため、ビニレンカーボネート単独から形成される膜よりも強固な膜となり、リチウム合金負極表面の活性種と電解液の反応を抑制することができる。さらに、この膜は三次元架橋体であるため、伸縮性、強度に優れる。従って、リチウム合金負極の体積変化に追従可能となり、負極活物質の微細化を防ぐことができる。膜の厚さはビニレンカーボネートおよび多官能共役ジエン化合物の添加量で制御できるため、リチウムイオン伝導性の高い非常に薄い膜を形成可能である。ビニレンカーボネートのみを含む非水電解液や、ビニレンカーボネートおよび多官能共役ジエン化合物の両方を含まない非水電解液では、負極表面での非水系溶媒の分解反応により被膜は形成されるものの、得られた被膜はビニレンカーボネート分解物、炭酸リチウムやアルキルリチウムなどの無機化合物、低分子有機化合物などであるため脆く、リチウム合金負極の体積変化に追従することが困難である。さらに、リチウムイオンの挿入脱離に伴う活物質の微細化により新たな活性種が出現するため、電解液の反応を十分に抑制することができない。従って、ビニレンカーボネートのみを含む非水電解液や、ビニレンカーボネートおよび多官能共役ジエン化合物の両方を含まない非水電解液を用いた二次電池では、サイクル試験回数が増えるにつれ、負極表面の被膜は厚くなりすぎて抵抗上昇が生じる。
【００２２】
ビニレンカーボネート被膜と多官能共役ジエン化合物とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は加熱下あるいは高温環境下で起こすことができる。その際の温度は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、この温度は、電解液の分解や電極の劣化を抑制するため、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。卑な電位にて負極表面でビニレンカーボネートの分解反応を起こした後に、加熱を行って多官能共役ジエン基のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こすことができる。または、電位をかけながら加熱、つまり、ビニレンカーボネートの分解反応と多官能共役ジエン化合物の共役ジエン基のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を同時に進行させることもできる。加熱を行って共役ジエン基のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こし、予め十分な架橋構造を形成することが好ましいが、高温環境下で電池を使用する場合は、予め加熱を行わなくても環境下の温度で多官能共役ジエン基のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こし、架橋構造を形成することができる。
【００２３】
多官能共役ジエン化合物は、式（１Ａ）、（１Ｂ）または（１Ｃ）で示される構造を有することが好ましい。式中のＤ１、Ｄ２、Ｄ３及びＤ４はそれぞれ独立に共役ジエン基を示し、Ｘ１は共役ジエン基が結合する連結基を示す。
【００２４】
【化１】
0006032205.tif 000002
【００２５】
共役ジエン基としては、特に限定されず、鎖状共役ジエン基および環状共役ジエン基を用いることができるが、熱等に対する安定性が優れるため、環状共役ジエン基が好ましい。共役ジエン基としては、例えば、フラン環基、チオフェン環基、ピロール環基、シクロペンタジエン環基、１，３−ブタジエニル基、チオフェン−１−オキサイド環基、チオフェン−１，１−ジオキサイド環基、シクロペンタ−２，４−ジエノン環基、２Ｈピラン環基、シクロヘキサ−１，３−ジエン環基、２Ｈピラン１−オキサイド環基、１，２−ジヒドロピリジン環基、２Ｈチオピラン−１，１−ジオキサイド環基、シクロヘキサ−２，４−ジエノン環基、ピラン−２−オン環基、およびこれらの置換体などの基が挙げられる。これらの中でも環状共役ジエン構造を有する基が好ましく、複素環式の環状共役ジエン構造を有する基がより好ましい。このような共役ジエン基としては、例えばフラン環基を好適に用いることができ、このような共役ジエン基をもつ化合物としては、例えば多官能フラン化合物を好適に用いることができる。共役ジエン基の組み合わせは同じであっても異なっていても良いが、全て同じ共役ジエン基を有する多官能共役ジエン化合物はＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が均一に進みやすく、より均質な被膜を形成できるため好ましい。
【００２６】
共役ジエン基を連結する連結基Ｘ１は、非環状アルキル基やシクロアルキル等の飽和炭化水素（例えば炭素数１〜１２）の多価基；エチレンオキシド単位やメチレンオキシド単位などのアルキレンオキシド単位を含むポリエーテル鎖を含む多価基；フルオロアルキル基等のフッ素化鎖式飽和炭化水素の多価基；アミド結合を含む多価基；芳香族環から誘導される多価基；カーボネート基を含む多価基；エステル基を含む多価基；シロキサン鎖を含む多価基などが挙げられる。
【００２７】
ポリエーテル鎖を含む多官能共役ジエン化合物は、リチウムイオン伝導性が高まるため好ましい。エーテル結合やアミド結合を持つ多官能共役ジエン化合物は、リチウムイオンとの配位によりリチウムイオン伝導性が高まるため好ましい。アルキレン基等の飽和炭化水素構造や、芳香族環、フルオロアルキレン基等のフッ素化炭化水素構造を含む多官能共役ジエン化合物は、負極表面に形成される被膜に疎水性が付与され、負極表面と電解液との反応を抑制する効果が上がるため好ましい。カーボネート基、エステル基を含む多官能共役ジエン化合物は、電解液との相溶性が向上するため好ましい。エーテル結合やアルキル鎖、シロキサン鎖を含む多官能共役ジエン化合物は、伸縮性の高い被膜が形成されるため好ましい。
【００２８】
多官能共役ジエン化合物は、ジフルフリルエーテル、ジフルフリルスルフィド、ジフルフリルスルホン、アセトアルデヒドジフルフリルメルカプタール、ジフルフリルペルスルフィド、１，２−ビス（２−フリル）エタン−１，２−ジオン、２，２’−［（Ｅ）−１，２−エテンジイル］ビスフラン、２−ヒドロキシ−１，２−ビス（２−フラニル）エタン−１−オン、シクロオクタ［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ジフラン、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン、１，７−ジオキサ−ｓ−インダセン、ジメチルジフルフリロキシシラン、エチルメチルジフルフリロキシシラン、ジエチルジフルフリロキシシランなどのジフラン類；ジメチルジフルフリルチオシラン、エチルメチルジフルフリルチオシラン、ジエチルジフルフルチオシランなどのジチオシラン類；２，５−ビス［（２−フラニル）メチル］フラン、メチルトリフルフリロキシシラン、メチルトリ（３−フリルメトキシ）シラン、メチルトリ（２−フリルエトキシ）シラン、メチルトリ（３−フリルエトキシ）シラン、エチルトリフルフリロキシシラン、エチルトリ（３−フリルメトキシ）シラン、エチルトリ（２−フリルエトキシ）シラン、エチルトリ（３−フリルエトキシ）シランなどのトリフラン類；テトラフルフリロキシシラン、テトラ（３−フリルメトキシ）シラン、テトラ（２−フリルエトキシ）シラン、テトラ（３−フリルエトキシ）などのテトラシラン類；テトラフルフリルチオシラン、テトラ（３−フリルメチルチオ）シラン、テトラ（２−フリルエチルチオ）シラン、テトラ（３−フリルエチルチオ）シランなどのテトラチオシラン類；１，１’−ビス（２，４−シクロペンタジエン）、フルバレン、１，４‐ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）シクロヘキサン、２，５‐ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）ヘキサン、１−（２，５−ヘキサジエニル）−１，３−シクロペンタジエンなどのシクロジエン類などが挙げられる。
【００２９】
多官能共役ジエン化合物は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応のしやすさから、共役ジエン部に電子供与性の官能基を有するものが好ましい。
【００３０】
多官能共役ジエン化合物は、既知の合成方法によって得ることができる。例えば、共役ジエン基を含む塩化物と２つ以上の水酸基を有するポリオールとの反応により、多官能共役ジエン化合物を得ることができる。２つ以上の水酸基を有するポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ひまし油などの３価アルコール；ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの４価アルコール；トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン；ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリペンタエリスリトール；テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなどのシクロアルカンポリオール；ポリビニルアルコールが挙げられる。また、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトールなどの糖アルコール；グルコース、マンノースグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、セルロースなどの糖類が挙げられる。さらに多価フェノールが挙げられ、多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなどのビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）などが挙げられる。
【００３１】
また、例えば、フルフリルアルコールや２，４−シクロペンタジエン−１−オールなどジエン基を含むアルコールと多官能イソシアネートとの反応により、多官能共役ジエン化合物を得ることができる。多官能イソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート基を有するものである。具体的には、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３２】
また、例えば、ジエン基を含むアルコールとポリカルボン酸とのエステル化反応により、多官能共役ジエン化合物を得ることができる。ポリカルボン酸は、少なくとも２つのカルボン酸基を有するものであり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、α−メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量化リノール酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、メサコン酸（メチルフマル酸）、シトラコン酸（メチルマレイン酸）、イタコン酸（メチレンコハク酸）等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、ナジック酸（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、メチルナジック酸等の環状脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００３３】
このような多官能共役ジエン化合物とビニレンカーボネートを併用することで、負極表面上に、電解重合反応により３次元架橋体の被膜が形成でき、この被膜は伸縮性や強度に優れる。
【００３４】
非水電解液におけるビニレンカーボネートおよび多官能共役ジエン化合物の含有量は、多いほど、電極表面に十分に厚い被膜を形成でき、負極表面での非水系電解液の分解反応を抑制することができる。これは、ガス発生抑制効果で検証される。一方、その含有量が少ないほど、電極表面に形成される被膜が薄くなるため抵抗上昇を抑えることができ、出力特性の向上や低コスト化が可能となる。上記の観点から、非水電解液におけるビニレンカーボネートおよび多官能共役ジエン化合物の含有率は、それぞれ０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。ビニレンカーボネートおよび多官能共役ジエン化合物をあわせた含有率は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
【００３５】
ビニレンカーボネートと多官能共役ジエンの配合比率（質量比）は、例えば１０／１〜１／１０の範囲内に設定でき、さらに５／１〜１／５の範囲内に設定できる。この配合比率が高すぎる（多官能共役ジエン化合物の比率が低すぎる）と、架橋が不十分になる虞があり、この配合比率が低すぎると（多官能共役ジエン化合物の比率が高すぎる）と、多官能共役ジエン化合物が過剰になりコスト増を招く虞がある。
【００３６】
被膜形成における、非水電解液中のビニレンカーボネート及び多官能共役ジエン化合物の反応消費率は、それぞれ、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。この反応消費率が高いほど、伸縮性や強度に優れた所望の被膜が電極表面に十分に形成される傾向にある。
【００３７】
非水系溶媒は、非水電解液の溶媒として通常使用されるものを用いることができる。その具体例としては、カーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類等が挙げられる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびそれらをフッ素置換したもの等の高誘電率の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン以外のエステル類、エーテル類、およびそれらをフッ素置換したもの等の低誘電率の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種とを混合して用いることができる。
【００３８】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
上記の非水電解液は、特定の負極、すなわち、負極活物質として、リチウムと合金可能な金属（ａ）を用いた場合に効果的であり、特に、金属（ａ）と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る金属酸化物（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料（ｃ）とを用いた場合にさらに効果的である。
【００４０】
本実施形態による非水電解液二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、および積層ラミネート型が挙げられる。後述の観点から、積層ラミネート型が好ましい。
【００４１】
図１は、積層ラミネート型の非水電解液二次電池の電極積層体の一例を示す模式的断面図である。図１においては、外装体を省略している。正極３と負極１は、セパレータ２を介して交互に積み重ねられている。各正極３が有する正極集電体５は、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子６が溶接されている。各負極１が有する負極集電体４は、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子７が溶接されている。この電極積層体は、外装体としてラミネートフィルムで形成した容器内に収容され、電解液が注入され、シールされる。
【００４２】
このような平面的な積層構造を有する積層型の電池（積層ラミネート型電池）は、捲回構造を有する電池（捲回型電池）に対して、Ｒの小さい部分（例えば捲回構造の巻き芯に近い領域や、扁平捲回構造の折り返し領域）が存在しないため、充放電に伴う電極の体積変化による悪影響を受けにくいという利点がある。一方、捲回型電池では電極が湾曲しているため、電極に体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素系活物質のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合に顕著である。このように、捲回型電池と比較して、積層ラミネート型電池は、充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いる場合に適している。なお、「平面的な積層構造」とは、積層された各電極がシート状物であり、各電極が平面状のまま積層配置（シート状物の外周縁が周端部であるまま積層）されていることを意味し、電極積層体が折り曲げられた構造や、電極積層体が捲き回された構造と区別される。
【００４３】
しかしながら、このような積層ラミネート型電池は、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題がある。これは、捲回型電池では電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層ラミネート型電池では電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミニウムラミネートフィルムである場合、この問題は特に顕著となる。さらに、電解液が炭酸エステル溶媒やカルボン酸エステル溶媒を含む場合、この問題がより一層顕著となる。
【００４４】
本実施形態によれば、ガスを発生させやすい高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型の非水電解液二次電池においても、長寿命駆動を行うことができる。
【００４５】
以下、本実施形態による非水電解液二次電池の構成要素についてさらに説明する。
【００４６】
［１］負極
本実施形態における負極は、集電体と、この集電上の活物質層とを含み、この活物質層は、結着剤と負極活物質を含む。結着剤によって、活物質粒子間、活物質粒子と集電体間が結着される。
【００４７】
本実施形態における負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）を含み、さらに、リチウムイオンを吸蔵放出し得る金属酸化物（ｂ）を含んでいることが好ましく、さらにリチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料（ｃ）を含んでいることがより好ましい。
【００４８】
金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上を含む合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）又はシリコン含有金属が好ましく、シリコンがより好ましい。
【００４９】
金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの二種以上を含む複合酸化物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウから選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。
【００５０】
金属酸化物（ｂ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質成分である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制でき、また非水電解液の分解を抑制できる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と非水電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推測される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、金属酸化物（ｂ）に固有のピークがブロードとなって観測される。
【００５１】
負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、非水電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している粒子の酸素濃度を測定し、その粒子を構成している金属（ａ）が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００５２】
負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。金属（ａ）が単体シリコンであり、金属酸化物（ｂ）が酸化シリコンであることがより好ましい。
【００５３】
金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）を含む負極活物質は、例えば、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）を高温減圧下で焼結させることにより得ることができる。あるいは、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）をメカニカルミリングで混合することで得ることができる。このようにして形成された活物質は、炭素で被覆することができる。例えば、この活物質と有機化合物とを混合し焼成する方法や、メタン等の有機化合物のガス雰囲気下にこの活物質を導入し、熱ＣＶＤを行う方法がある。
【００５４】
炭素材料（ｃ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの二種以上を含む複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。そのため、高出力・高エネルギーの二次電池を設計する点で有利である。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。そのため、長寿命・高ロバスト性の二次電池を設計する点で有利である。
【００５５】
金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）、炭素材料（ｃ）の複合体である負極活物質としては、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しているものを用いることができる。このような負極活物質は、例えば、特許文献３（特開２００４−４７４０４号公報）に記載されている方法で作製することができる。例えば、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機化合物のガスを含む雰囲気下、９００〜１４００℃で不均化するとともに熱ＣＶＤ処理を行う。これにより、金属酸化物（ｂ）中の金属元素が金属（ａ）としてナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。この複合体を負極活物質として用いることができる。
【００５６】
金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含む負極活物質は、メカニカルミリングで混合することでも、作製することができる。
【００５７】
負極活物質中の金属（ａ）の含有率は、十分な添加効果（充放電容量等）を得る点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、他の成分の添加効果等を十分に得る点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下とすることもできる。
【００５８】
負極活物質中の金属酸化物（ｂ）の含有率は、充放電サイクル特性等の点から、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上にすることがさらに好ましく、５０質量％以上にすることもできる。他の成分の添加効果等を十分に得る点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
【００５９】
負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とを含む場合、負極活物質中の金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）の質量比率（ａ／ｂ）は、特に制限はないが、５／９５〜９０／１０の範囲に設定することができ、また１０／９０〜８０／２０の範囲に設定することができ、さらに３０／７０〜６０／４０の範囲に設定することができる。
【００６０】
負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率は、十分な添加効果を得る点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、他の成分の添加効果等を十分に得る点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００６１】
負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含む場合、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の割合は、特に制限はないが、上記の含有率の範囲に従って設定することができる。金属（ａ）の含有割合は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の合計に対し、例えば、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、また、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下に設定することもできる。金属酸化物（ｂ）の含有割合は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、例えば、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上に設定することもでき、また、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下に設定することもできる。炭素材料（ｃ）の含有割合は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、例えば、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００６２】
金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の形状は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。
【００６３】
負極活物質の比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上が好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、一方、９．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、８．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、７．０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。ここで、比表面積は、通常のＢＥＴ比表面積測定法により得られる。
【００６４】
負極活物質の平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましく、一方、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径は、５０％累積径Ｄ５０（メジアン径）であり、レーザー回折散乱法による粒度分布測定により得られる。
【００６５】
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。負極における負極用結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましく、７〜２０質量部がより好ましい。
【００６６】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、銀が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００６７】
負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することにより作製できる。負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、結着剤及び溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧縮し、成形することで、負極を作製することができる。負極スラリーは、負極活物質を、負極結着剤とともに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練することで得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。あらかじめ負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で金属薄膜を形成して、この金属薄膜を負極集電体としてもよい。
【００６８】
［２］正極
正極は、例えば、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層が正極集電体上に設けられたものを用いることができる。
【００６９】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；マンガン酸リチウムのＭｎの一部を他の金属で置き換えたリチウム金属酸化物；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、これらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ）の一部を他の金属で置き換えたリチウム金属酸化物；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が遷移金属全体の半数（原子数比）を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰に含むリチウム金属酸化物等が挙げられる。具体的には、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０．８≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．５＜β、０＜γ、０＜δ）、又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．８≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．５＜β、０＜γ、０＜δ）が挙げられる。これらのリチウム金属酸化物において、γ≧０．１、δ≧０．０１に設定できる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。また、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＡｌεＭｇζＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＋ε＋ζ＝１、β≧０．５、０≦γ≦０．２、０．０１≦δ≦０．４９、０≦ε≦０．３）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
正極用結着剤としては、通常の負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００７１】
正極集電体としては、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、ニッケル、銀、ＳＵＳ、バルブメタル、又はそれらの合金を使用することができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状のものが挙げられる。特に、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００７２】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００７３】
正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。
【００７４】
［３］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとして、それらを積層したものを用いることもできる。
【００７５】
［４］電極対の構造
電極対の構造としては、円筒型捲回構造、偏平型捲回構造、つづら折構造、積層ラミネート型構造などが挙げられるが、特に、積層ラミネート型構造が好ましい。積層ラミネート型構造では、電極及びセパレータが平面形状のまま積層されており、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域または折り返す部位にあたる領域）が存在しない。そのため、充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電池に比べて、充放電に伴う電極の体積変化による悪影響を受けにくい。
【００７６】
［５］外装体
外装体としては、非水電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つラミネートフィルムを用いることができる。例えば、このような外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、汎用性やコスト等の観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００７７】
外装体としてラミネートフィルムを用いた非水電解液二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた非水電解液二次電池に比べて、ガス発生に起因する電池の体積変化や電極の歪みが生じやすい。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて非水電解液二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた非水電解液二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くし、内部に余分な空間がないため、電池内でガスが発生した場合に直ちに電池の体積変化や電極の変形につながりやすい。本実施形態による非水電解液二次電池は、このような問題の発生を抑えることができる。それにより、長期信頼性に優れた、積層ラミネート型の非水電解液二次電池を提供することができる。
【００７８】
以上に説明した二次電池（単電池）が複数個電気的に接続されチューブやケース等によりパックされた組電池を提供することができる。組電池内の単電池の接続は、直列、並列、その両方で行うことできる。単電池の個数や接続方法により容量や電圧を調節することができる。この組電池をさらに複数、直列または並列に接続することができる。
【００７９】
上記の二次電池や組電池は、車両の駆動用電源として用いることができ、高寿命で信頼性の高い車両を提供することができる。車両としては、ハイブリッド自動車、電気自動車電動バイク、電動アシスト自転車等に適用できる。４輪車や２輪車に限定されず、３輪車も含まれ、車輪の数は限定されない。さらに電車などの移動／輸送媒体の各種電源にも適用できる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施形態について実施例を挙げてさらに具体的に説明する。【００８１】
（実施例１）
＜多官能共役ジエンの合成＞
フルフリルアルコール４０．０ｇとジラウレートジブチルスズ０．２ｍＬをジオキサン１５０ｍＬに溶解した後、リジントリイソシアネート２４．２ｇを滴下した。６０℃で６時間反応後、溶媒を減圧留去し、残留物をクロロホルム２００ｍＬに溶解した。水２００ｍＬで３回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を酢酸エチルで再結晶することにより、下記式（２）で示される３官能フラン化合物（２）を得た。【００８２】
【化２】
0006032205.tif 000003
【００８３】
＜電極の作製＞
酸化ケイ素粉末（酸化ケイ素とケイ素との混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素がナノクラスター化し、かつ表面がカーボンで被覆されたケイ素−酸化ケイ素−カーボン複合体（負極活物質）を得た。ケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比＝２９／６１／１０となるように調整した。【００８４】
上記負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミドとの質量比が８５：１５となるように、負極活物質とポリアミック酸（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の表面に１ｃｍ２当たり２．５ｍｇの量となるように塗布し、乾燥した。同様に、銅箔の裏面にも負極スラリーを塗布し、乾燥した。その後、窒素雰囲気３５０℃の熱処理を行い、２６ｍｍ×６５ｍｍに切断し、負極を得た。【００８５】
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５（活物質：導電補助剤：結着剤）の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に１ｃｍ２当たり２０ｍｇの量となるように塗布、乾燥し、プレスを行った。同様に、アルミニウム箔の裏面にも正極スラリーを塗布、乾燥し、プレスを行った。その後、２３ｍｍ×６４ｍｍに切断し、正極を得た。【００８６】
得られた正極の１層と負極の２層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ製、商品名：セルガード＃２５００）を介して交互に重ねた。【００８７】
正極活物質に覆われていない正極集電体の端部にアルミニウム製の正極端子を溶接し、負極活物質に覆われていない負極集電体の端部同士を溶接し、その溶接箇所にニッケル製の負極端子を溶接して、平面状の電極積層体を得た。【００８８】
＜電解液の作製＞
ＥＣ／ＤＥＣを３／７（体積比）で混合した非水系溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度になるように溶解させ、さらに添加剤１としてビニレンカーボネートを１ｗｔ％、添加剤２（多官能共役ジエン化合物）として３官能フラン化合物（２）を１ｗｔ％の濃度になるように溶解させ、非水電解液を得た。【００８９】
＜セルの作製＞
上記電極積層体を、外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムでタブ（端子）が出るように包み、非水電解液を注入した後、減圧しつつ封止して、非水電解液二次電池を得た。【００９０】
＜初充電＞
初充電は、２０℃に保った恒温槽内で、４．２ＶまでＣ／１０レートで充電後、順次１Ｃ，０．５Ｃ，０．２Ｃ，０．１Ｃレートで２．５Ｖまで放電し、１Ｃレートで４．２Ｖまで再度充電した。【００９１】
＜加熱処理＞
初充電した電池を６０℃に保った恒温槽内で２４時間放置した。この後、後述の６０℃保存試験および６０℃サイクル試験を行った。【００９２】
（実施例２）
３官能フラン化合物（２）に代えて、ジフルフリルエーテルを１ｗｔ％溶解したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００９３】
（比較例１）
非水系溶媒にビニレンカーボネートおよび３官能フラン化合物（２）を溶解しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００９４】
（比較例２）
非水系溶媒に、３官能フラン化合物（２）を溶解せずビニレンカーボネートを２ｗｔ％溶解したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００９５】
（実施例３）
初充電後、加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００９６】
＜６０℃保存試験＞
作製した電池を６０℃に保った恒温槽中に入れて一週間放置し、アルキメデス法によって体積を測定し、下記式に従って体積増加率を算出し、評価を行った。試験結果を表１に示す。【００９７】
体積増加率（％）＝１００×（１週間放置時の体積−初期の体積）／初期の体積【００９８】
評価の判定は下記の基準に従って行った。
Ａ：体積増加率が３０％以下、
Ｂ：体積増加率が３０％を超える。【００９９】
＜６０℃サイクル試験＞
作製した電池を、６０℃に保った恒温槽中で、４．２Ｖまでの充電と２．５Ｖまでの放電を１Ｃレートで繰り返すサイクル試験を行い、下記式に従って容量維持率を算出し、評価を行った。試験結果を表１に示す。【０１００】
容量維持率（％）＝１００×（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）【０１０１】
評価の判定は下記の基準に従って行った。
Ａ：容量維持率が８５％を超える、
Ｂ：容量維持率が８０％を超え８５％以下、
Ｃ：容量維持率が７０％を超え８０％以下、
Ｄ：容量維持率が７０％以下。【０１０２】
【表１】
0006032205.tif 000004
【０１０３】
表１に示すように、電解液にビニレンカーボネート（添加剤１）と多官能共役ジエン化合物（添加剤２）の両方を添加した実施例１〜３の非水電解液二次電池は、６０℃での保存試験およびサイクル試験において優れた結果（低い体積増加率と高い容量維持率）を示した。これは、初充電後に、６０℃で加熱することで（実施例１及び２）、あるいは保存時やサイクル動作時の６０℃の環境下で（実施例３）、ビニレンカーボネートの分解により形成した被膜の二重結合と多官能共役ジエン化合物の共役ジエン基がＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応し、被膜が三次元架橋構造となり強化されたためである。【０１０４】
一方、電解液にビニレンカーボネートを添加し、多官能共役ジエン化合物を添加していない比較例２は、いずれも添加していない比較例１と比較して体積増加率は低いが、この体積増加率は実施例１〜３と比較すると大きい。ビニレンカーボネートのみでは、電解液の分解を十分に抑制できていないことがわかる。【０１０５】
なお、実施例３は、比較例１及び２と比べて優れた結果（低い体積増加率と高い容量維持率）を示しているが、実施例１及び２に比べると体積増加率は高く容量維持率は低い。これは、実施例３は、ビニレンカーボネートと多官能共役ジエン化合物を併用しているものの、初充電後の加熱を行っていないため、ビニレンカーボネート由来の二重結合と多官能共役ジエン化合物の共役ジエン基とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による三次元架橋構造が十分に形成される前に、電解液の分解が起きたためである。【０１０６】
以上の結果から、本実施形態によれば、エネルギー密度が高く、且つ長期安定性に優れた非水電解液二次電池を提供できることがわかる。【０１０７】
以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【０１０８】
この出願は、２０１１年９月２６日に出願された日本出願特願２０１１−２０８８０３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車、電車などの電動車両の電源；衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ（無停電電源装置）などのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに利用することができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１  負極
２  セパレータ
３  正極
４  負極集電体
５  正極集電体
６  正極端子
７  負極端子
【図１】
0006032205.tif 000005