(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の前駆流体の合成を介して１ｎｍ〜１０００ｎｍのサイズ範囲のナノ粒子を製造する方法であって、
該方法は、
少なくとも１種の前駆流体を含有する流体媒質を供給すること、および
前記流体媒質内で電気火花を生成し、火花の短寿命で高温のプラズマコアにおいて前記少なくとも１種の前駆流体の熱分解を引き起こし、プラズマが少なくとも１種のラジカル種を生成するような小さな空間広がりを有し、火花のプラズマコア周囲のより低温の反応域における流体媒質中で核生成することによりナノ粒子を形成すること
を含み、
前記少なくとも１種のラジカル種は、前記ナノ粒子を構成する材料の合成における反応物質または触媒として機能し、
火花が０．０１Ｈｚ〜１ｋＨｚの間の周波数を有する放電により生成され、かつ０．０１Ｊから１０Ｊの間に総エネルギーを有することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
火花が１Ｈｚ〜１００Ｈｚの間の周波数を有する放電により生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
火花が０．１Ｊから１Ｊの間に総エネルギーを有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前駆流体が気体形態の少なくとも１種の前駆体材料を含有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前駆流体が、純粋な非導電液体、または適当な溶媒を用いる他の材料の非導電溶液である、液体形態の少なくとも１種の前駆体材料を含有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前駆流体が、固体または液体であり、およびキャリアガス中の小滴としてまたは粒子から成るエアロゾルとして火花内に導入される少なくとも１種の前駆体材料を含有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
火花の領域から離れるナノ粒子の急速な凝結が球状のナノ粒子の形成をもたらす、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
球状のナノ粒子が単結晶である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ナノ粒子が緻密な球状または楕円のクラスターを形成する、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
ナノ粒子が凝集して、鎖、分岐クラスターまたは網状構造を形成する、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ナノ粒子が、事前に存在するナノ粒子の周囲で核を成し、コア−シェル構造を有する二成分ナノ粒子を生成する、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ナノ粒子が、火花周辺の媒質のより低温な領域内に注入された事前に存在するナノ粒子の周囲で核を成し、コア−シェル構造を有する二成分ナノ粒子を形成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
異なる前駆体材料が火花から異なる距離の位置に導入され、コア−シェル構造または組成勾配を有する異成分粒子の核生成をもたらす、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ナノ粒子がケイ素を含有する、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ナノ粒子が、シリカ、炭化ケイ素または窒化ケイ素を含むケイ素の化合物を含有する、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ナノ粒子が、ホウ素、リンまたはヒ素でドープしたケイ素を含むケイ素合金、ケイ素−炭素合金およびケイ素−ゲルマニウム合金を含有する、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
ナノ粒子がポリマーを含有する、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ナノ粒子が、無機半導体材料を含有し、半導体特性が必要な電子および電気用途を含めた電子および電気用途において使用するための非−絶縁表面を有する、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の分子前駆体種の熱分解を含む化学的気相合成（ＣＶＳ）によるナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子生成のＣＶＳ法は、少なくとも1つの先駆ガスの熱分解に基づく。本明細書の目的において、熱分解は、他の運動学的衝突法にも生じ得るが、原子またはイオンなどのラジカルへの分子の熱的に促進された分解に関する。化学的気相合成は、より大きな単位、例えば分子、原子クラスター、ナノ粒子、および熱分解の間に生成した、またはそれらと未反応ガスの分子との相互作用を介して生成した反応性種などからマイクロスケール粒子を組立てる完全な方法を意味する。この相互作用は、触媒活性を介する化学反応の促進または直接化学反応であり得る。
【０００３】
これらの方法において、さらなるガスを低濃度で包含することは、ナノ粒子にドーパント原子の包含を生じ得るか、合金の形成を生じ得る。気相からナノ粒子を生成する分野における当業者が既知の方法には、レーザー熱分解、高温壁反応器合成およびプラズマ熱分解が含まれる。そのような方法によって生成されたナノ粒子は、発光体、印刷電子機器、摩擦学、磁気および電気粘性流体、およびナノ合成物材料などの用途において産業的に重要であり、高度な科学的調査により幅広い使用が見出されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によると、１種以上の前駆流体の合成を介するナノ粒子の製造方法が提供され、該方法において、このような少なくとも１種の前駆体は、電気的な火花により最初に熱分解またはクラッキングに付され、１つ以上のラジカル種を生成させる。ラジカル種は、流体媒質中の核生成により形成されるナノ粒子を含有する材料の合成における反応材料または触媒として作用する。好ましい実施態様において、流体は低圧ガス環境を構成するが、このような火花を、絶縁液体に生じさせてもよい。後者の場合、液体自体は前駆体材料を形成し得るか、または前駆体材料を含有する溶液を含有し得る。あるいは、ガス環境下では、液体または固体前駆体材料は、キャリアガス流中の小滴としてまたは粒子のエアロゾルとして火花域内に導入され得る。このキャリアガスは、それ自体が前駆体材料を含有してよく、または不活性であってよく、かつ、あらゆる化学工程に参加しない。同様に、不活性ガスは、賦形剤(dilutant)として前駆体ガスに添加されてよい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
より詳細には、本発明によると、１種以上の前駆流体の合成を介して１ｎｍ〜１０００ｎｍのサイズ範囲のナノ粒子を製造する方法が提供され、該方法は、少なくとも１種の前駆流体を含有する流体媒質を供給すること、比較的高温のプラズマ域において、少なくとも１つの前駆流体の熱分解を引き起こし、前記流体媒質内で電気的な火花生じさせ、少なくとも１種のラジカル種を生成することを含み、プラズマ域周囲のより低温の反応域における流体媒質中で核生成することによりナノ粒子を形成し、ラジカル種は、ナノ粒子を含有する材料の合成における反応材料または触媒として機能する。
【０００６】
火花を形成する放電は、０．０１Ｈｚ〜１ｋＨｚの周波数、好ましくは１Ｈｚ〜１００Ｈｚの間の周波数を有し得る。
【０００７】
火花は、０．０１Ｊ〜１０Ｊの間、好ましくは０．１〜１Ｊの間に総エネルギーを有し得る。
【０００８】
前駆体材料は、全てガス状であり得る。
【０００９】
あるいは、前駆体材料の少なくとも1つは、液体状態であってよく、前記液体は純粋な非導電液体、または適当な溶媒を用いる他の材料の非導電溶液であってよい。
【００１０】
または、前駆体材料の少なくとも1つは、通常、固体または液体であってよく、キャリアガス流中の小滴としてまたは粒子から成るエアロゾルとして火花域内に導入され得る。
【００１１】
方法における好ましい実施態様において、火花域から離れてナノ粒子を急速に凝結させることは、球状のナノ粒子の生成をもたらす。
【００１２】
球状のナノ粒子は単結晶であってよい。
【００１３】
ナノ粒子は、緻密な球状または楕円体のクラスターを形成し得る。
【００１４】
ナノ粒子は、凝集して、鎖、または分岐クラスター、あるいは網状構造を形成してもよい。
【００１５】
ナノ粒子は、事前に存在するナノ粒子の周囲で核を成し、コア−シェル構造を有する二成分ナノ粒子を生成し得る。
【００１６】
特に、ナノ粒子は、火花を取り巻く媒質のより低い領域内に注入された事前に存在するナノ粒子の周囲で核を成し、コア−シェル構造を有する二成分ナノ粒子を生成し得る。
【００１７】
異なる前駆体材料が火花から異なる距離の位置に導入され、コア−シェル構造または組成勾配を有する異成分粒子の核生成をもたらし得る。
【００１８】
ナノ粒子は、ケイ素を含有し得る。
【００１９】
ナノ粒子が、シリカ、炭化ケイ素または窒化ケイ素を含むケイ素の化合物を含有し得る。
【００２０】
ナノ粒子は、ホウ素、リンまたはヒ素でドープしたケイ素を含むケイ素合金、ケイ素−炭素合金およびケイ素−ゲルマニウム合金を含有し得る。
【００２１】
ナノ粒子はポリマーを含有し得る。
【００２２】
本発明の方法により生成したナノ粒子は、無機半導体材料を含み、一般的に、電子および電気用途、特に半導体特性が必要なこれらの用途において使用するための非−絶縁表面を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、図１の反応チャンバにおける２つの電極間で生じる電気火花を用いることにより形成したナノ粒子の生成を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の方法に従い製造されたケイ素ナノ粒子から得られる透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図３】図３は、本発明の方法に従い製造されたケイ素ナノ粒子の粒径分布ヒストグラムである。
【図４】図４は、本発明の方法に従い製造されたケイ素ナノ粒子の高倍率ＴＥＭ像である。
【図５】図５は、本発明の方法に従い製造された圧縮ケイ素ナノ粉末の抵抗率に関するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明において、放電または火花は、１種以上の前駆体ガスの熱分解を行うのに使用され、少なくとも１種の分子前駆体種の熱分解と、周囲ガス環境におけるナノ粒子の核生成を含む、特に、化学的気相合成による安定したナノ粒子の製造に使用される。特に、それは、一般的に、電子および電気用途、特に、半導体特性が必要なこれらの用途において使用するための非−絶縁表面を有する、無機半導体材料のナノ粒子の合成に関する。
【００２５】
既知の実験によると、単一の前駆体ガスから錯体有機分子の合成を促進するために高エネルギー火花の使用が研究されている。具体的には、若い地球の大気中で予期されるように、アミノ酸のような化合物が、メタン、酸素およびアンモニアを含むガスの混成物から生成される。火花による熱分解法は、放電プラズマ中で電子とイオンの電気的な励起による前駆体ガスの解離またはクラッキングに依存している。該方法は、短い加熱と急速な冷却サイクルを有し、パルスレーザー熱分解法との類似点を有するが、プラズマの励起および空間広がり、ならびに周囲ガスにおける付随温度プロフィールの点で、両方法は著しく異なる。同様に、ここで記述される方法には、ＷＯ２０１０／０２７９５、ＵＳ２００６／００５１５０５およびＵＳ２００６／２６９６９０に記載されるようなプラズマ助長化学的気相合成との表面的な類似点が存在し、それは電気的な励起に無線周波数結合を用いることであるが、それは気体雰囲気全体を効果的に励起させる。
【００２６】
重大な熱分解工程を含まない、ここに記載された方法に類似する方法は、（少なくとも１つはナノ粒子から成る材料で生成される）ＷＯ２００３／０２２７３９またはＪＰ２０１０／０９５４２２に記載されているように、２つの分離した電極間の連続アークによりナノ粒子を製造する方法として既知である。１あるいは両方の電極からの材料は、アークプラズマ内に蒸着され、周囲媒質中での核生成を介してナノ粒子の生成をもたらす。この方法に関する既知の改良には、酸化物ナノ粒子を生成する、例えば、空気または酸素などの反応環境内で電極材を蒸着させることが含まれる。
【００２７】
図１は、化学的気相合成の間に生じる工程を図式的に示す。アーク放電が２本の電極(１)の間で発生するとき、ラジカル種(２)は、火花(３)の比較的高温のプラズマコア中で、１種以上の前駆体を熱分解するにより生成される。生成したラジカル種の１つ以上を、火花のプラズマコア周囲のより低い温度の反応領域（４）中で相互作用させ、望ましいナノ粒子を含有する化学種（５）を形成する。ラジカル種の間の相互作用、またはラジカルと未反応種との相互作用は、化学合成までのルートを単に形成してもよく、またはこのような種の少なくとも１つは、存在する他の化学種の間における反応を促進する触媒として機能してもよい。特にそのような触媒反応は、一つ以上のひび割れのない前駆体種を含むべきである。
【００２８】
最終生産物の局所的な過飽和は、周囲媒質中でナノ粒子（６）の核形成および成長をもたらす。サイズ、粒子の形態および内部構造は、このように５つの要因により主に制御される：周囲媒質の圧力および温度、ならびに、火花の長さ、エネルギーおよび継続時間。ナノ粒子は、粒径で1ｎｍから１０００ｎｍの範囲で生成できるが、好ましくは、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、およびより好ましくは、２０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲である。
【００２９】
本発明において、小さな空間広がりを備えたプラズマは、火花中で形成される。したがって、クラッキング工程は、他の運動学的な衝突工程が前駆体分子のクラッキングにおいて機能することによりラジカル種を生成できる、プラズマ化学的気相合成を生じる工程に類似する。プラズマ化学的気相合成との、他の表面的に類似することは、プラズマの電気的励起であるが、本発明との相違点は、先行技術において使用される無線周波数結合を用いる方法のように、２つの電極と気体雰囲気の一部との間の媒質の限られた領域のみを直接結合させて励起させることである。
【００３０】
したがって、本発明において、流体媒質は、プラズマ化学的気相合成よりもより低温の領域を含有するので、粒子が形成されてより速い速度で冷却され、粒子を構成する分子、または原子の成長および転位は制限される。したがって、該方法は、非晶性であってよく、多結晶であってよく、または単結晶であってよい、小さな球状の粒子の生成により適切である。気相合成に関する周囲材料の物理的パラメータ、例えば、流量、圧力、チャンバ温度、および急冷または希釈ガスの存在を制御することにより、結晶化度を制御でき、望ましいサイズ領域における球状の単結晶粒子を得ることができる。
【００３１】
プラズマ化学的気相合成と異なり、本発明における方法において、火花および結合プラズマは長続きせず、プラズマの時間的プロファイルは、短い加熱サイクルとより長い冷却サイクルを有し、パルスレーザー熱分解において見出されるものと類似した点を有する。しかしながら、本発明は、励起方法が異なるだけでなく、プラズマの空間広がり、および周囲媒質における温度プロファイルが著しく異なる。より詳細には、本発明において、火花は周囲媒質をほとんど加熱しない。
【００３２】
周囲媒質中の温度と圧力を変化させることを、粒子の核形成および凝縮速度を変更するのに使用できるので、より大きな構造を形成することが可能になる。具体的には、その場で粒子を融合させて緻密な球状もしくは楕円のクラスター、鎖、分岐クラスター、または錯体の樹状網状構造を形成できる。高温にて、ナノ粒子を基材に作用させる場合、本発明は、緻密層およびコーティングの堆積に適当であり得る。
【００３３】
それらの前駆体がガス状態、液相またはエアロゾルで火花に導入され得る、大部分の材料のナノ粒子を製造するのに本発明を使用できる。エアロゾルの場合、キャリアガスは、不活性であるか、前駆体材料のうちの１つから成り得る。したがって、本発明は、化学蒸着（ＣＶＤ）法による薄膜として蒸着することが知られている全ての材料、例えば半導体、金属およびセラミックスなどのナノ粒子の製造を含む。大部分の既知の化学蒸着法に類似した方法において、ドーピングおよび合金化を、チャンバ内に混合物を供給する前に前駆体およびドーパントを混合することによりもたらすことができ、または火花の領域内にそれらを別々に注入することにより、もたらすことができる。同様に、例えば、コア−シェル構造を有する二成分粒子の製造するための、他の相を包含することは、火花周囲の核生成領域内にエアロゾルを注入することによりもたらされ得る。
【００３４】
開示された方法は、ケイ素；シリカ、窒化ケイ素および炭化ケイ素などのその化合物；および、とりわけ、ホウ素ドープおよびリンドープケイ素、ならびに、ケイ素−炭素合金およびケイ素−ゲルマニウム合金などを含むその合金、から成るナノ粒子の製造に特に適している。
【００３５】
ポリマーおよび他の有機ナノ粒子、ならびに炭素相、例えばナノチューブおよびバックミンスターフラーレン分子は、ＷＯ２００７１４５６５７においてグリーソン等によって記載されるような、開始化学蒸着における熱フィラメントにて生じる方法に類似した方法で、触媒ラジカルの前駆体を熱分解するために火花を使用することにより製造され得る。特別な関連には、上述したような事前に存在する金属またはセラミックナノ粒子のコア周囲で核生成され得る、ＷＯ９７４２３５６に記載されるようなフッ化炭素、およびポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）がある。
【００３６】
本発明の好ましい実施態様において、火花は２つの電極間に高い電位を施すことにより、反応チャンバ内部の気体環境中で生成される。反応チャンバのサイズを変えてよく、また、ステンレス鋼もしくはガラスもしくは他の適当な材料から構成されてよく、チャンバ内に空気が浸入することを防ぐために、Ｏリングなどにより大気密封してもよい。反応チャンバは、反応チャンバ内に導入される前駆体ガスで充填され、それらの流量および圧力は調整され得る。本発明によると、火花熱分解により製造されるナノ粒子のモルフォロジー、構造、結晶化度およびサイズは、火花間隔距離、火花のエネルギー、反応チャンバ内部の圧力、前駆体ガスの流量および組成に影響を受け得る。
【００３７】
電極は、任意の導電材料から構成され得るが、高い融点と耐腐食性を備える耐熱金属が好ましい。経験によると、タングステン線は、優れた電極材料であることが分かる。チャンバ中のガスのイオン化に関する条件が満足される場合にのみ火花は生成される。条件は、圧力、電圧および火花距離により決定される。固定された火花ギャップに関して、火花ギャップを介する電位は、特定の圧力で火花を開始するために十分に高くなければならない。チャンバ内の火花位置およびチャンバサイズも、粒子サイズおよびナノ粒子の凝集に影響を及ぼすために変化させてよい。ナノ粒子の核形成速度は、チャンバの温度を制御することにより冷却または加熱することによって更に調節できる。
【００３８】
前駆体ガスまたは複数の前駆体ガスは、単一の注入口またはチャンバの同じ位置もしくは異なる位置の複数の注入口を介して、反応チャンバ内に導入でき、前駆体と反応種の空間的に多様な分布をもたらすことができる。例として、１種以上のガスをチャンバ内部で放射状に分散させることができ、火花からの様々な距離にて種々の種が核形成するように、多数のシェルを形成でき、コア−シェル構造またはそれらの組成物中に勾配を有するナノ粒子の成長を促進できる。
【実施例】
【００３９】
ドープしたケイ素ナノ粒子の生成
より完全に本発明の方法を説明するために、ｐ−型ケイ素ナノ粒子の生成を一例として用いる。前駆体ガスは、０．１体積％のジボラン（Ｂ２Ｈ６）で希釈した純粋なモノシラン（ＳｉＨ４）であり、それは、５０ｓｃｃｍの流速で、反応チャンバに導入され、８０ｍｂａｒの圧力で保持された。約１ppm(part per million)から１０体積％の過剰量までジボラン濃度を変化させることにより、生成したナノ粒子におけるドーピングの程度を調節できる。他の既知のドーパントも、それぞれの既知のそれらの前駆体を包含することにより、ナノ粒子に添加できる。具体例として、リンを有するｎ−型ドーピングは、ホスフィンまたはジホスフィンの添加によりもたらされ、およびヒ素を有するものは、ヒ素の添加によりもたらされる。
【００４０】
ジシラン、ならびにクロロシランまたはフルオロシランなどのハロゲン化シランなどの他の既知のケイ素前駆体を使用してもよい。賦形剤ガス、例えばアルゴンまたはヘリウムなどを使用してもよい。ケイ素フィルムの化学蒸着において既知である、水素による前駆体ガスの希釈は、ナノ粒子の生成を生じさせるが、安定した表面の実現に関して勧められない。酸化物、窒化物および酸窒化物を含有する粒子、またはこのような材料を含有する表面層を有する粒子を、酸素および窒素のいずれかまたは両方を用いることにより、それぞれ製造できる。
【００４１】
同様に、合金、または他の成分を有するケイ素製化合物を含有する粒子を、これらの材料に関する化学蒸着において当業者に既知の前駆体を含むことにより合成できる。このリストは拡張され、以下の実施例に限定されるべきではない。炭化ケイ素またはケイ素−炭素合金製のナノ粒子を合成するための炭素は、例えば、メタン、短鎖アルカン、例えば、エタン、プロパンまたはブタンなど、アルケン、例えばエタンまたはプロパンなどを、第２の先駆体ガスとして添加することにより、または、芳香族化合物または他の高級炭化水素を噴霧形態で添加することにより含まれ得る。同様に、ケイ素ゲルマニウム合金または元素ゲルマニウムを含有するナノ粒子を、シランと対応するゲルマニウム(germane)の添加、または置き換えにより製造できる。
【００４２】
火花ギャップを横切って繰り返し充電および放電されるキャパシタを有する、火花を生成するのに使用される高圧電源をフリーランニングモードにした。火花放電の平均周波数およびそのエネルギーは、絶縁破壊電圧に依存し、それは、火花ギャップのサイズおよび反応チャンバ内部の圧力に依存する。本実施例において、火花周波数は９．５Ｈｚであり、火花エネルギーは約０．６Ｊである。
【００４３】
別の方法において、１ｋＨｚ未満の、および理想的に０．０１Ｈｚより大きい規定周波数を用いる変調高電圧パルス、例えば、これらに限定されないが方形整流波、三角整流波、正弦整流波または半波整流波形を使用できる。最も好ましい火花周波数は、１Ｈｚ〜１００Ｈｚの間であり、火花当たりの総エネルギーは０．０１〜１０Ｊの間であり、最も好ましくは０．１〜１Ｊの範囲である。
【００４４】
本発明の上記実施例に従い製造したケイ素ナノ粒子を、図２のＴＥＭ画像において示す。ケイ素ナノ粒子は、図３の粒径分布ヒストグラムにおいて示されるように、２０〜４０ｎｍの平均粒径を有する球形である。ヒストグラムは、４０ｍｂａｒにて製造された固有ケイ素ナノ粒子を示す。
【００４５】
８０ｍｂａｒにて、０．１％ジボランを用いる、本発明の方法に従い製造したケイ素ナノ粒子は、単結晶である。このことは、粒子全体に亘り格子構造が観察されることによる、図４のＴＥＭ画像から明らかである。それは、粒子の原子層外部まで、結晶構造がどのように完全に広がるかを示す。
【００４６】
ナノ粒子のサイズおよび結晶化度は、反応チャンバ中での火花エネルギー、圧力およびガスの流量を変化させて、核形成領域における核形成速度および温度を制御することにより修正できる。急速な核形成は球状粒子の形成を生じ、また、高い圧力は内部構造に多結晶性または非晶性をもたらす。より高い流量で、粒子はより小さくなり、ほとんど凝集しない。したがって、ガスの流れおよび反応パラメータを制御することは、ナノ粒子、例えば緻密な球状もしくは楕円のクラスター、分岐樹状クラスター、および粒子の大きな網状構造を含有する大型構造物の合成を可能にする。
【００４７】
ホウ素を用いるケイ素ナノ粒子のドーピングは、ジボラン前駆体ガスの濃度の上昇と共に抵抗率が減少することにより確認された。本発明の方法に従い製造された粒子の抵抗率を、二本の導電ロッド間で、同じ密度にて、参照ケイ素ナノ粉末の測定量と、本発明により製造されたナノ粉末の同量とを圧縮することにより測定した。８０ｍｂａｒにて、０．０１％、０．１％および１％のジボラン濃度での、本発明に従い生成されたケイ素ナノ粒子の抵抗率を図５に示す。ジボラン濃度の増加に伴い抵抗率が減少することは、本発明に従い製造されたケイ素ナノ粒子におけるドーピング濃度の増加を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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