(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排気浄化触媒及び選択還元型ＮＯｘ触媒を備えた排気浄化システムにおいて、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、リッチスパイクにより排気の空燃比が理論空燃比以下の所定のリッチ空燃比まで低下させたときにアンモニアを生成する前記排気浄化触媒の下流に設けられ、前記排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤としてＮＯｘを選択還元する選択還元型ＮＯｘ触媒であり、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したゼオライトを含み、且つ前記ゼオライトは骨格構造に少なくともＳｉ、Ａｌ及びＰを含み、前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉ、Ａｌ及びＰの合計に対するＳｉの含有量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、排気浄化システム。
９．９７≦Ｙ＜１２．６４かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２６２  （式１）
１２．６４≦Ｙ＜１２．８３かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式２）
１２．８３≦Ｙ＜１７．８３かつ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式３）
１７．８３≦Ｙ≦１９．００かつ０．１３２≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式４）
【請求項２】
Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、請求項１に記載の、排気浄化システム。
１１．５０≦Ｙ＜１１．９４  かつ  ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２１７  （式５）
１１．９４≦Ｙ＜１２．８３  かつ  ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式６）
１２．８３≦Ｙ＜１４．８２  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式７）
１４．８２≦Ｙ＜１７．８３  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２８６  （式８）
１７．８３≦Ｙ≦１９．００  かつ  ０．１３２≦Ｘ／Ｙ≦０．２８６  （式９）
【請求項３】
Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、請求項１に記載の、排気浄化システム。
１２．８３≦Ｙ＜１７．６９  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式１０）
１７．６９≦Ｙ≦１９．００  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２６１  （式１１）
【請求項４】
前記排気浄化触媒は、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒若しくは三元触媒、又は、前記選択還元型ＮＯｘ触媒の上流側に配置される吸蔵還元型ＮＯｘ触媒と該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の上流側に配置される三元触媒であり、
前記内燃機関の燃焼条件を制御することで、前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とすることで、前記排気浄化触媒によるアンモニアの生成が行われる、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の、排気浄化システム。
【請求項５】
前記ゼオライトの構造が、国際ゼオライト学会が定めるコードでＣＨＡであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の、排気浄化システム。
【請求項６】
内燃機関の燃焼条件を制御してリッチスパイクにより前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の所定のリッチ空燃比とする工程と、
理論空燃比以下の空燃比とされた排気の流入により、内燃機関の排気通路に設けられた、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排気浄化触媒によりアンモニアを生成する工程と、
前記排気浄化触媒により生成されたアンモニアを、前記排気浄化触媒の下流側に設けられた選択還元型ＮＯｘ触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤としてＮＯｘを選択還元する工程、
を含む排気浄化方法であって、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したゼオライトを含み、且つ前記ゼオライトは骨格構造に少なくともＳｉ、Ａｌ及びＰを含み、前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉ、Ａｌ及びＰの合計に対するＳｉの含有量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、排気浄化方法。
９．９７≦Ｙ＜１２．６４かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２６２  （式１）
１２．６４≦Ｙ＜１２．８３かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式２）
１２．８３≦Ｙ＜１７．８３かつ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式３）
１７．８３≦Ｙ≦１９．００かつ０．１３２≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式４）
【請求項７】
Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、請求項６に記載の、排気浄化方法。
１１．５０≦Ｙ＜１１．９４  かつ  ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２１７  （式５）
１１．９４≦Ｙ＜１２．８３  かつ  ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式６）
１２．８３≦Ｙ＜１４．８２  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式７）
１４．８２≦Ｙ＜１７．８３  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２８６  （式８）
１７．８３≦Ｙ≦１９．００  かつ  ０．１３２≦Ｘ／Ｙ≦０．２８６  （式９）
【請求項８】
Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、請求項６に記載の、排気浄化方法。
１２．８３≦Ｙ＜１７．６９  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式１０）
１７．６９≦Ｙ≦１９．００  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２６１  （式１１）
【請求項９】
前記排気浄化触媒は、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒若しくは三元触媒、又は、前記選択還元型ＮＯｘ触媒の上流側に配置される吸蔵還元型ＮＯｘ触媒と該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の上流側に配置される三元触媒である、
請求項６〜８のいずれか一項に記載の、排気浄化方法。
【請求項１０】
前記ゼオライトの構造が、国際ゼオライト学会が定めるコードでＣＨＡであることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の、排気浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択還元する選択還元型ＮＯｘ触媒並びにこれを用いた排気浄化システム及び排気浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関からの排気に含まれるＮＯｘを選択還元する選択還元型ＮＯｘ（浄化）触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」とも言う）は、従来から広く開発されている。例えば、特許文献１には、ＳＣＲ触媒として、シリコアルミノフォスフェート（以下、「ＳＡＰＯ」とも言う）−３４を含んで成るマイクロポーラス結晶性物質であって、Ｆｅおよび／またはＣｕを含んで成るマイクロポーラス結晶性物質を使用することが提案されている。また、特許文献２には、８個の四面体原子による最大環サイズを含むゼオライトに、Ｆｅ、Ｃｕ等から選択されてなる遷移金属を含むゼオライト触媒が提案されている。更に、特許文献３、４には、ＳＣＲ触媒として、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４を含む非沸石系分子篩、を含む触媒と、金属を担持したゼオライトを含む窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化用触媒であって、ゼオライトが骨格構造に少なくともケイ素原子（Ｓｉ）、アルミニウム原子（Ａｌ）、及びリン原子（Ｐ）を含む、窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化用触媒が、それぞれ提案されている。
【０００３】
また、ＳＣＲ触媒を、三元触媒や吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（以下、「ＮＳＲ触媒」とも言う）の下流側に配置させて、排気の空燃比をリーン空燃比とリッチ空燃比で適宜切り替える制御を行うことで、下流側のＳＣＲ触媒にＮＨ３を供給してＮＯｘ浄化を行う排気浄化装置が開示されている（例えば、特許文献５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４８８９８０７号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２４６７７号公報
【特許文献３】特表２０１１−５１０８９９号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４８２７２号公報
【特許文献５】特開平１１−３０１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
三元触媒や吸蔵還元型ＮＯｘ触媒等のように排気中に含まれる炭化水素（以下、「ＨＣ」とも言う）やＨ２とＮＯｘとの反応により生成されるアンモニア（以下、「ＮＨ３」とも言う）が供給され、そのＮＨ３によって排気中のＮＯｘを選択還元するＳＣＲ触媒においては、ＮＨ３を生成するために比較的高い排気温度に晒される場合がある。これは、ＮＨ３生成時に排気空燃比をリッチ化させる必要があり、そのための内燃機関での燃焼条件次第では排気温度が比較的高くなる場合や、上流側の触媒（例えば、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒）において硫黄被毒を解消する場合等を考慮したものである。
【０００６】
しかし、従来のＳＣＲ触媒では、比較的高温の環境下（例えば、４００〜５５０℃）ではＮＨ３吸着能が低く、そのため十分なＮＯｘ浄化性能が得られないという課題があった。本発明は、このような問題に鑑み、比較的高温の環境下でのＮＯｘ浄化性能が向上されたＳＣＲ触媒並びにこれを用いた排気浄化システム及び排気浄化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、銅（以下、「Ｃｕ」とも言う）を担持した、骨格構造に少なくともケイ素原子（以下、「Ｓｉ」とも言う）、アルミニウム原子（以下、「Ａｌ」とも言う）及びリン原子（以下、「Ｐ」とも言う）を含むゼオライト（以下、「Ｃｕ／ＳＡＰＯ」とも言う）におけるＣｕ担持量（重量％）をＸ、ゼオライトにおけるＳｉ、Ａｌ及びＰの合計に対するＳｉの含有量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）をＹとしたとき、Ｘ及びＸ／Ｙが特定の数値範囲を満たす場合において、特に高温下でのＮＨ３吸着能及びＮＯｘ浄化性能が向上されていることを知見した。すなわち、Ｃｕ／ＳＡＰＯにおけるＹ及びＸ／Ｙが特定の数値範囲を満たすように調整することにより、上記の課題に合致した排気浄化触媒が達成されることを知見し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）内燃機関の排気通路に排気浄化触媒及び選択還元型ＮＯｘ触媒を備えた排気浄化システムにおいて、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、排気の空燃比が理論空燃比以下のときにアンモニアを生成する前記排気浄化触媒の下流に設けられ、前記排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤としてＮＯｘを選択還元する選択還元型ＮＯｘ触媒であり、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したゼオライトを含み、且つ前記ゼオライトは骨格構造に少なくともＳｉ、Ａｌ及びＰを含み、前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉ、Ａｌ及びＰの合計に対するＳｉの含有量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式を満たすことを特徴とする、排気浄化システム。
９．９７≦Ｙ＜１２．６４かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２６２  （式１）
１２．６４≦Ｙ＜１２．８３かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式２）
１２．８３≦Ｙ＜１７．８３かつ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式３）
１７．８３≦Ｙ≦１９．００かつ０．１３２≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式４）
【０００９】
上記選択還元型ＮＯｘ触媒は、排気の空燃比が理論空燃比以下のときにＮＨ３を生成する排気浄化触媒の下流に設けられるものであって、その生成されるＮＨ３によりＮＯｘを還元する。ここで、当該選択還元型ＮＯｘ触媒は、ＡｌとＰが配列し、一部のＰがＳｉに置換された構造をとることで、このＳｉに置換された部分が酸点となる。そして、その酸点のうちＣｕと結合していない酸点にリッチ空燃比下でＮＨ３が吸着し、ついで、リーン空燃比下ではＣｕ上にＮＯｘが吸着し、その結果、酸点に吸着しているＮＨ３とＮＯｘが反応して浄化されると、考えられる。そして、本願発明者は、この点を踏まえ、Ｃｕが担持されるサイトであり、かつ、ＮＨ３が吸着されるサイトでもある酸点が多い方が良く、従って、該酸点形成に寄与するＳｉ量は多い方が良いと推定した。さらには、ＮＯｘ浄化性能の観点を含めて考えると、Ｃｕと結合していない酸点（ＮＨ３吸着サイト）と、ＮＯｘ吸着サイトであるＣｕの両方がバランスされた状態が必須（すなわち、上記Ｘ／Ｙの観点が必須）であると推定し、様々な実験を通し、式１〜式１１で表わされるＹおよびＸ／Ｙの相関を導き出したものである。
【００１０】
（２）Ｘ及びＹが以下の式を満たすことを特徴とする、（１）に記載の、排気浄化システム。
１１．５０≦Ｙ＜１１．９４  かつ  ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２１７  （式５）
１１．９４≦Ｙ＜１２．８３  かつ  ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式６）
１２．８３≦Ｙ＜１４．８２  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式７）
１４．８２≦Ｙ＜１７．８３  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２８６  （式８）
１７．８３≦Ｙ≦１９．００  かつ  ０．１３２≦Ｘ／Ｙ≦０．２８６  （式９）
（３）Ｘ及びＹが以下の式を満たすことを特徴とする、（１）に記載の、排気浄化システム。
１２．８３≦Ｙ＜１７．６９  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式１０）
１７．６９≦Ｙ≦１９．００  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２６１  （式１１）
（４）前記排気浄化触媒は、前記選択還元型ＮＯｘ触媒の上流側に配置される吸蔵還元型ＮＯｘ触媒と、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の上流側に配置される三元触媒のうち、少なくとも一方の触媒であり、
前記内燃機関の燃焼条件を制御することで、前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とすることで、前記排気浄化触媒によるアンモニアの生成が行われる、
（１）〜（３）のいずれかに記載の、排気浄化システム。
（５）前記ゼオライトの構造が、国際ゼオライト学会が定めるコードでＣＨＡであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の、排気浄化システム。
【００１１】
（６）内燃機関の燃焼条件を制御して前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とする工程と、
理論空燃比以下の空燃比とされた排気の流入により、内燃機関の排気通路に設けられた排気浄化触媒によりアンモニアを生成する工程と、
前記排気浄化触媒により生成されたアンモニアを、前記排気浄化触媒の下流側に設けられた選択還元型ＮＯｘ触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤としてＮＯｘを選択還元する工程、
を含む排気浄化方法であって、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したゼオライトを含み、且つ前記ゼオライトは骨格構造に少なくともＳｉ、Ａｌ及びＰを含み、前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉ、Ａｌ及びＰの合計に対するＳｉの含有量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式を満たすことを特徴とする、排気浄化方法。
９．９７≦Ｙ＜１２．６４かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２６２  （式１）
１２．６４≦Ｙ＜１２．８３かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式２）
１２．８３≦Ｙ＜１７．８３かつ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式３）
１７．８３≦Ｙ≦１９．００かつ０．１３２≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式４）
（７）Ｘ及びＹが以下の式を満たすことを特徴とする、（６）に記載の、排気浄化方法。
１１．５０≦Ｙ＜１１．９４  かつ  ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２１７  （式５）
１１．９４≦Ｙ＜１２．８３  かつ  ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式６）
１２．８３≦Ｙ＜１４．８２  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式７）
１４．８２≦Ｙ＜１７．８３  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２８６  （式８）
１７．８３≦Ｙ≦１９．００  かつ  ０．１３２≦Ｘ／Ｙ≦０．２８６  （式９）
（８）Ｘ及びＹが以下の式を満たすことを特徴とする、（６）に記載の、排気浄化方法。
１２．８３≦Ｙ＜１７．６９  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式１０）
１７．６９≦Ｙ≦１９．００  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２６１  （式１１）
（９）前記排気浄化触媒は、前記選択還元型ＮＯｘ触媒の上流側に配置される吸蔵還元型ＮＯｘ触媒と、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の上流側に配置される三元触媒のうち、少なくとも一方の触媒である、
（６）〜（８）のいずれかに記載の、排気浄化方法。
（１０）前記ゼオライトの構造が、国際ゼオライト学会が定めるコードでＣＨＡであることを特徴とする、（６）〜（９）のいずれかに記載の、排気浄化方法。
【００１２】
（１１）内燃機関の排気通路において、排気の空燃比が理論空燃比以下のときにアンモニアを生成する排気浄化触媒の下流に設けられる選択還元型ＮＯｘ触媒であって、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、前記排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元
剤として用いるＮＯｘの選択還元用の選択還元型ＮＯｘ触媒であって、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したゼオライトを含み、且つ前記ゼオライトは骨格構造に少なくともＳｉ、Ａｌ及びＰを含み、前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉ、Ａｌ及びＰの合計に対するＳｉの含有量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式を満たすことを特徴とする、排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘの選択還元用の選択還元型ＮＯｘ触媒。
９．９７≦Ｙ＜１２．６４かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２６２  （式１）
１２．６４≦Ｙ＜１２．８３かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式２）
１２．８３≦Ｙ＜１７．８３かつ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式３）
１７．８３≦Ｙ≦１９．００かつ０．１３２≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式４）
（１２）Ｘ及びＹが以下の式を満たすことを特徴とする、（１１）に記載の、排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘの選択還元用の選択還元型ＮＯｘ触媒。
１１．５０≦Ｙ＜１１．９４  かつ  ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２１７  （式５）
１１．９４≦Ｙ＜１２．８３  かつ  ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式６）
１２．８３≦Ｙ＜１４．８２  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式７）
１４．８２≦Ｙ＜１７．８３  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２８６  （式８）
１７．８３≦Ｙ≦１９．００  かつ  ０．１３２≦Ｘ／Ｙ≦０．２８６  （式９）
（１３）Ｘ及びＹが以下の式を満たすことを特徴とする、（１１）に記載の、排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘの選択還元用の選択還元型ＮＯｘ触媒。
１２．８３≦Ｙ＜１７．６９  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式１０）
１７．６９≦Ｙ≦１９．００  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２６１  （式１１）
（１４）前記排気浄化触媒は、前記選択還元型ＮＯｘ触媒の上流側に配置される吸蔵還元型ＮＯｘ触媒と、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の上流側に配置される三元触媒のうち、少なくとも一方の触媒であり、
前記内燃機関の燃焼条件を制御することで、前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とすることで、前記排気浄化触媒によるアンモニアの生成が行われる、
（１１）〜（１３）のいずれかに記載の、排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘの選択還元用の選択還元型ＮＯｘ触媒。
（１５）前記ゼオライトの構造が、国際ゼオライト学会が定めるコードでＣＨＡであることを特徴とする、（１１）〜（１４）のいすれかに記載の、排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘの選択還元用の選択還元型ＮＯｘ触媒。
【００１３】
（１６）（１１）〜（１５）のいずれかに記載の、排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘの選択還元用の選択還元型ＮＯｘ触媒の製造方法であって、
前記ゼオライトにおけるＳｉ、Ａｌ及びＰの合計に対するＳｉの含有量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）であるＹが式１〜１１のいずれかを満たす、骨格構造に少なくともＳｉ、Ａｌ及びＰを含むゼオライトを準備する工程と、
前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）であるＸが式１〜１１のいずれかを満たすように、Ｃｕの金属源及びゼオライトを分散媒と混合した混合スラリーを調製し、混合スラリーの分散媒を除去して得られた粉体を焼成する工程、
を含むことを特徴とする、排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘの選択還元用の選択還元型ＮＯｘ触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、比較的高温の環境下でのＮＯｘ浄化性能が向上されたＳＣＲ触媒並びに
これを用いた排気浄化システム及び排気浄化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施例に係る内燃機関と、その吸気系及び排気系との概略構成を示す図である。
【図２】Ｃｕ／ＳＡＰＯの構造とメカニズムを示す図である。
【図３】実施例及び比較例のＹ、Ｘ／ＹとＮＯｘ浄化量との関係を示す図である。
【図４】実施例及び比較例のＮＯｘ浄化量及びＮＨ３吸着量を示す図である。（Ａ）ＮＯｘ浄化量を示すグラフ、（Ｂ）ＮＨ３吸着量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
（１）触媒、触媒を用いた排気浄化システム及び排気浄化方法
本発明は、内燃機関の排気通路に排気浄化触媒及び選択還元型ＮＯｘ触媒を備えた排気浄化システムにおいて、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、排気の空燃比が理論空燃比以下のときにアンモニアを生成する前記排気浄化触媒の下流に設けられ、前記排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤としてＮＯｘを選択還元する選択還元型ＮＯｘ触媒であり、前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したゼオライトを含み、且つ前記ゼオライトは骨格構造に少なくともＳｉ、Ａｌ及びＰを含み、前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉ、Ａｌ及びＰの合計に対するＳｉの含有量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式を満たすことを特徴とする、排気浄化システムに関する。
９．９７≦Ｙ＜１２．６４かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２６２  （式１）
１２．６４≦Ｙ＜１２．８３かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式２）
１２．８３≦Ｙ＜１７．８３かつ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式３）
１７．８３≦Ｙ≦１９．００かつ０．１３２≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式４）
本発明は、好ましくは、Ｘ及びＹが以下の式を満たすことを特徴とする、上記排気浄化システムに関する。
１１．５０≦Ｙ＜１１．９４  かつ  ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２１７  （式５）
１１．９４≦Ｙ＜１２．８３  かつ  ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式６）
１２．８３≦Ｙ＜１４．８２  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式７）
１４．８２≦Ｙ＜１７．８３  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２８６  （式８）
１７．８３≦Ｙ≦１９．００  かつ  ０．１３２≦Ｘ／Ｙ≦０．２８６  （式９）
本発明は、より好ましくは、Ｘ及びＹが以下の式を満たすことを特徴とする、上記排気浄化システムに関する。
１２．８３≦Ｙ＜１７．６９  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式１０）
１７．６９≦Ｙ≦１９．００  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２６１  （式１１）
【００１７】
また、本発明は、内燃機関の燃焼条件を制御して前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とする工程と、
理論空燃比以下の空燃比とされた排気の流入により、内燃機関の排気通路に設けられた排気浄化触媒によりアンモニアを生成する工程と、
前記排気浄化触媒により生成されたアンモニアを、前記排気浄化触媒の下流側に設けられた選択還元型ＮＯｘ触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤としてＮＯｘを選択還元する工程、
を含む排気浄化方法であって、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したゼオライトを含み、且つ前記ゼオライトは骨格構造に少なくともＳｉ、Ａｌ及びＰを含み、前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉ、Ａｌ及びＰの合
計に対するＳｉの含有量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式を満たすことを特徴とする、排気浄化方法に関する。
９．９７≦Ｙ＜１２．６４かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２６２  （式１）
１２．６４≦Ｙ＜１２．８３かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式２）
１２．８３≦Ｙ＜１７．８３かつ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式３）
１７．８３≦Ｙ≦１９．００かつ０．１３２≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式４）
【００１８】
さらに、本発明は、内燃機関の排気通路において、排気の空燃比が理論空燃比以下のときにアンモニアを生成する排気浄化触媒の下流に設けられる選択還元型ＮＯｘ触媒であって、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、前記排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘの選択還元用の選択還元型ＮＯｘ触媒であって、前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したゼオライトを含み、且つ前記ゼオライトは骨格構造に少なくともＳｉ、Ａｌ及びＰを含み、前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉ、Ａｌ及びＰの合計に対するＳｉの含有量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式を満たすことを特徴とする、排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘの選択還元用の選択還元型ＮＯｘ触媒に関する。
９．９７≦Ｙ＜１２．６４かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２６２  （式１）
１２．６４≦Ｙ＜１２．８３かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式２）
１２．８３≦Ｙ＜１７．８３かつ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式３）
１７．８３≦Ｙ≦１９．００かつ０．１３２≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式４）
【００１９】
上記選択還元型ＮＯｘ触媒（ＳＣＲ触媒）は、図１に示す内燃機関１の排気系に搭載されるＳＣＲ触媒５に相当する。図１は、本実施例に係る内燃機関と、その吸気系及び排気系との概略構成を示す図である。図１に示す内燃機関１は、例えば、ガソリン機関が挙げられる。内燃機関１は、例えば車両に搭載される。
【００２０】
内燃機関１には、排気通路２が接続されている。この排気通路２の途中には、上流側から順に、三元触媒３、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒４（以下、ＮＳＲ触媒４という。）、選択還元型ＮＯｘ触媒５（以下、ＳＣＲ触媒５という。）が備えられている。三元触媒３は、触媒雰囲気が理論空燃比のときにＮＯｘ，ＨＣおよびＣＯを最大効率で浄化する。また、三元触媒３は、酸素ストレージ能を有している。すなわち、流入する排気の空燃比がリーン空燃比であるときに過剰分の酸素を吸蔵し、流入する排気の空燃比がリッチ空燃比であるときに不足分の酸素を放出することにより、排気を浄化する。このような酸素ストレージ能の作用により、三元触媒３がＨＣ，ＣＯおよびＮＯｘを理論空燃比以外であっても浄化することができる。なお、三元触媒３には、流入する排気の酸素濃度が高いときは排気中のＮＯｘを吸蔵し、流入する排気の酸素濃度が低下し且つ還元剤が存在するときは吸蔵していたＮＯｘを還元する機能を持たせることもできる。この場合、ＮＳＲ触媒４は無くてもよい。
【００２１】
また、ＮＳＲ触媒４は、流入する排気の酸素濃度が高いときは排気中のＮＯｘを吸蔵し、流入する排気の酸素濃度が低下し且つ還元剤が存在するときは吸蔵していたＮＯｘを還元する。ＮＳＲ触媒４に供給する還元剤には、内燃機関１から排出される未燃燃料であるＨＣまたはＣＯを利用することができる。そして、ＮＳＲ触媒４も、酸素ストレージ能を有している。
【００２２】
なお、三元触媒３またはＮＳＲ触媒４を排気が通過するときに、排気中のＮＯｘがＨＣまたはＨ２と反応してＮＨ３が生成されることがある。例えば、水性ガスシフト反応または水蒸気改質反応により排気中のＣＯやＨ２ＯからＨ２が発生すれば、該Ｈ２が三元触媒
３またはＮＳＲ触媒４においてＮＯと反応してＮＨ３が生成される。そして、三元触媒３またはＮＳＲ触媒４を通過する排気の空燃比が理論空燃比以下のときにＮＨ３が生成されることになる。なお、本実施例においては三元触媒３またはＮＳＲ触媒４の少なくとも一方の触媒が、本発明に係る排気浄化触媒に相当する。なお、本実施例では、以降ＮＳＲ触媒４を排気浄化触媒として説明するが、三元触媒３を排気浄化触媒としても同様に考えることができる。また、三元触媒３及びＮＳＲ触媒４を合わせて、本発明に係る排気浄化触媒としてもよい。
【００２３】
そして、ＳＣＲ触媒５は、還元剤を吸着しておき、ＮＯｘが通過するときに、吸着していた還元剤によりＮＯｘを選択還元する。ＳＣＲ触媒５へ供給する還元剤には、三元触媒３またはＮＳＲ触媒４にて生成されるＮＨ３を利用することができる。
【００２４】
また、内燃機関１には、該内燃機関１へ燃料を供給する噴射弁６および点火プラグ９が取り付けられている。そして、内燃機関１には、該内燃機関１を制御するための電子制御ユニットであるＥＣＵ１０が併設されている。このＥＣＵ１０は、内燃機関１の運転条件や運転者の要求に応じて内燃機関１を制御する。例えば、ＥＣＵ１０には、上記センサの他、運転者がアクセルペダル１６を踏み込んだ量に応じた電気信号を出力し機関負荷を検知するアクセル開度センサ１７、および機関回転数を検知するクランクポジションセンサ１８が電気配線を介して接続され、これら各種センサの出力信号がＥＣＵ１０に入力される。また、ＥＣＵ１０には、噴射弁６、吸気通路７に設けられたスロットル８、点火プラグ９が電気配線を介して接続されており、該ＥＣＵ１０により噴射弁６の開閉時期及びスロットル８の開度が制御される。
【００２５】
そして、ＥＣＵ１０は、ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＮＯｘの還元処理を実施する。ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＮＯｘの還元時には、噴射弁６から噴射する燃料の量またはスロットル８の開度を調整することにより、ＮＳＲ触媒４に流入する排気の空燃比を所定のリッチ空燃比まで低下させる所謂リッチスパイクを実施する。このリッチスパイクは、例えば、ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＮＯｘ量が所定量となった場合に実施される。ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＮＯｘ量は、例えば、ＮＳＲ触媒４に流入するＮＯｘ量と、ＮＳＲ触媒４から流出するＮＯｘ量との差を積算することにより算出される。ＮＳＲ触媒４に流入するＮＯｘ量と、ＮＳＲ触媒４から流出するＮＯｘ量とは、センサを取り付けることにより検出できる。また、内燃機関１を搭載する車両の走行距離に応じてリッチスパイクを行ってもよい。
【００２６】
また、ＥＣＵ１０は、リーン空燃比のときにリッチスパイクを実施することにより、ＮＳＲ触媒４にてＮＨ３を生成させる。このリッチスパイクは、ＳＣＲ触媒５が吸着しているＮＨ３量が所定量まで減少したときに実施される。また、所定の間隔でリッチスパイクを実施するとしてもよい。
【００２７】
すなわち、本発明の一実施形態では、排気浄化触媒が、ＳＣＲ触媒の上流側に配置されるＮＳＲ触媒と、ＮＳＲ触媒の上流側に配置される三元触媒のうち、少なくとも一方の触媒であり、内燃機関の燃焼条件を制御することで、内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とすることで、排気浄化触媒によるアンモニアの生成が行われる。なお、上記三元触媒及びＮＳＲ触媒は、特に限定されず、それぞれ、公知の触媒を用いることができる。
【００２８】
そして、このようにリッチスパイクによりＳＣＲ触媒５にＮＨ３を供給する場合、内燃機関１における燃焼条件をリッチ側の条件に変えるため、一般には、排気温度が上昇しやすくなる。その結果、ＳＣＲ触媒５の温度が上昇し、そのＮＨ３吸着能が低下することで、十分なＮＯｘ浄化能を示すことが困難となる場合がある。また、内燃機関１の駆動とと
もにＮＳＲ触媒４において硫黄被毒が進行することから、それを解消するために排気温度を上昇させる場合があり、このようなときにもＳＣＲ触媒５でのＮＨ３吸着能が低下し得る。このようなＳＣＲ触媒５における高温域でのＮＨ３吸着能の低下に関する課題を踏まえ、本発明者等は、鋭意検討を行った。その結果、Ｃｕ／ＳＡＰＯにおけるＣｕ担持量（重量％）をＸ、ＳＡＰＯにおけるＳｉ、Ａｌ及びＰの合計に対するＳｉの含有量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）をＹとしたとき、Ｙ及びＸ／Ｙが上記特定の数値範囲を満たす場合において、高温下でのＮＨ３吸着能及びＮＯｘ浄化性能が向上していることを知見した。本発明はこのような知見に基づいて、完成されたものである。
【００２９】
本発明について、Ｃｕ／ＳＡＰＯの組成において、Ｙ（Ｓｉ量）及びＸ／Ｙ（Ｃｕ量／Ｓｉ量）が特定の数値範囲を満たす場合に、より高いＮＯｘ浄化性能が得られるメカニズムは、以下のように推定される（図２）。
ＳＡＰＯは、ＡｌとＰがＯを介して交互に配列し、一部のＰがＳｉに置換された構造を持つ。ここでＳｉに置換された部分が酸点となる。
これにＣｕを担持した場合（Ｃｕ／ＳＡＰＯ）、Ｃｕは酸点の一部に原子レベルで結合した構造となる。
Ｃｕ／ＳＡＰＯを、図１に示すような排気浄化システムに適用したとき、リッチ空燃比下ではＣｕと結合していない酸点にＮＨ３が吸着する。次に、リーン空燃比下でＣｕ上にＮＯｘが吸着し、酸点に吸着しているＮＨ３と反応してＮ２に浄化される。
このメカニズムによれば、Ｃｕが担持されるサイトであり、かつＮＨ３が吸着されるサイトでもある酸点が多い方がよく、酸点形成に寄与するＳｉ量が多い方がよいと考えられる。
また、ＮＯｘ浄化が効率よく起こるためには、ＮＨ３吸着サイトである（Ｃｕと結合していない）酸点と、ＮＯｘ吸着サイトであるＣｕの両方がバランスのとれた状態で存在することが必要と考えられ、Ｃｕ量／Ｓｉ量に最適値が存在すると考えられる。
【００３０】
このような観点に基づき、Ｃｕ／ＳＡＰＯのＣｕ量Ｘ、Ｓｉ量Ｙの組成を変えてＮＯｘ浄化性能を評価した結果について、ＮＯｘ浄化量を目的変数として多変量解析（最小二乗法による近似）を行い、以下の関係式を導いた。
【００３１】
【数１】
0005947753.tif 000002
【００３２】
本関係式から、より高いＮＯｘ浄化性能を得るために、Ｙ（Ｓｉ量）は大きいほどよく、Ｘ／Ｙ（Ｃｕ量／Ｓｉ量）は０．２０５２を最適とし適切な範囲を有する。
また、排ガス規制値を満足するために、ガス温度４１０℃の場合、優れた浄化性能を有するために望ましくは０．２１９ｍｍｏｌ／ｇを超えるＮＯｘ浄化量を、耐久後においても優れた浄化性能を有するためにより望ましくは０．２４７ｍｍｏｌ／ｇ以上のＮＯｘ浄化量を、より高い規制値レベルを満たすために最も望ましくは０．２６４ｍｍｏｌ／ｇを超えるＮＯｘ浄化量を必要とする。
０．２１９ｍｍｏｌ／ｇを超えるＮＯｘ浄化量を得る組成としては、Ｙ（Ｓｉ量）及びＸ／Ｙ（Ｃｕ量／Ｓｉ量）が、上記式１〜式４のいずれかを満たすものであり、０．２４７ｍｍｏｌ／ｇ以上のＮＯｘ浄化量を得る組成としては、Ｙ（Ｓｉ量）及びＸ／Ｙ（Ｃｕ量／Ｓｉ量）が、上記式５〜式９のいずれかを満たすものであり、０．２６４ｍｍｏｌ／ｇを超えるＮＯｘ浄化量を得る組成としては、Ｙ（Ｓｉ量）及びＸ／Ｙ（Ｃｕ量／Ｓｉ量）が、上記式１０〜式１１のいずれかを満たすものである。
【００３３】
（Ｓｉの含有量）
本発明の触媒においては、上記のとおり、ＳＡＰＯにおけるＳｉ、Ａｌ及びＰの合計に対するＳｉの含有量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）は、ＮＨ３吸着能及びＮＯｘ浄化性能の観点からはＳｉ量は大きいほどよい。ＮＨ３吸着能及びＮＯｘ浄化性能、合成の容易性等を考慮すれば、具体的には、限定されないが、９．９７≦Ｙ≦１９．００、好ましくは１１．５０≦Ｙ≦１９．００、より好ましくは１２．８３≦Ｙ≦１９．００であってよい。
【００３４】
（担持金属）
本発明の触媒においては、上記のとおり、Ｃｕ量／Ｓｉ量に最適値が存在する。したがって、Ｃｕ／ＳＡＰＯにおけるＣｕ担持量(重量％)は、Ｓｉの含有量によってＣｕ担持量の最適値が異なり、Ｓｉの含有量に応じて調整可能である。具体的には、限定されないが、本発明の触媒において通常使用されるＳｉの含有量を考慮し、Ｃｕ担持量Ｘ(重量％)は、好ましくは１．５４≦Ｘ≦４．６１、より好ましくは２．３６≦Ｘ≦３．７３であってよい。
【００３５】
（ゼオライト）
本発明に用いるゼオライトは骨格構造に少なくともＳｉ、Ａｌ及びＰを含む。
本発明におけるゼオライトの骨格構造内には、Ａｌ、Ｐ及びＳｉ以外の他の原子が含まれていてもよい。含まれていてもよい他の原子としては、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などの原子の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくは、鉄原子、銅原子、ガリウム原子が挙げられる。
【００３６】
これらの他の原子の含有量はゼオライトの骨格構造中に、ＳｉとＡｌとＰの合計に対するモル比で、０．３以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１以下である。
【００３７】
なお、上記のゼオライトの骨格構造中の原子の割合は、元素分析により決定するが、本発明における元素分析は、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光分析により求めるものである。
【００３８】
ゼオライトは通常結晶性であり、メタン型のＳｉＯ４四面体あるいはＡｌＯ４四面体あるいはＰＯ４四面体（以下、これらを一般化して「ＴＯ４」とし、含有する酸素原子以外の原子をＴ原子という。）が、各頂点の酸素原子を共有し連結した規則的な網目構造を持つ。Ｔ原子としてはＡｌ、Ｐ、Ｓｉ以外の原子も知られている。網目構造の基本単位のひとつに、８個のＴＯ４四面体が環状に連結したものがあり、これは８員環と呼ばれている。同様に、６員環、１０員環などもゼオライト構造の基本単位となる。
【００３９】
なお、本発明におけるゼオライトの構造は、Ｘ線回折法（Ｘ−ray diffraction、以下
ＸＲＤ）により決定する。
【００４０】
本発明におけるゼオライトの構造は、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association（ＩＺＡ））が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、Ａ
ＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩのいずれかが好ましく、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹのいずれかがさらに好ましく、燃料由来の炭化水素を吸着しにくいことからＣＨＡ構造を有するゼオライトが最も好ましい。
【００４１】
本発明におけるゼオライト類のフレームワーク密度は、特に限定されるものではないが、通常１３．０Ｔ／ｎｍ３以上、好ましくは、１３．５Ｔ／ｎｍ３以上、より好ましくは１４．０Ｔ／ｎｍ３以上であり、通常２０．０Ｔ／ｎｍ３以下、好ましくは１９．０Ｔ／ｎｍ３以下、より好ましくは１７．５Ｔ／ｎｍ３以下である。なお、フレームワーク密度（Ｔ／ｎｍ３）は、ゼオライトの単位体積ｎｍ３あたり存在するＴ原子（ゼオライトの骨格構造を構成する酸素原子以外の原子（Ｔ原子））の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
ゼオライトのフレームワーク密度が上記下限値未満では、構造が不安定となる場合があったり、耐久性が低下する傾向があり、一方、上記上限値を超過すると吸着量、触媒活性が小さくなる場合があったり、触媒としての使用に適さない場合がある。
【００４２】
本発明におけるゼオライトの粒子径について特に限定はないが、通常１μｍ以上であり、さらに好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常１５μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。
なお、本発明におけるゼオライトの粒子径とは、下記に説明するゼオライトの製造において、テンプレートを除去した後の粒子径として測定した値をいう。また、この粒子径とは、電子顕微鏡でゼオライトを観察した際の、任意の１０〜３０点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいう。
【００４３】
（排気浄化システム及び排気浄化方法）
本発明の触媒は、自動車エンジン等の内燃機関から排出される排気を浄化するための、排気浄化触媒である。本発明の触媒は、特に高温下でのＮＨ３吸着能及びＮＯｘ浄化性能が向上されていることから、内燃機関の排気通路において、排気の空燃比が理論空燃比以下のときにＮＨ３を生成する排気浄化触媒の下流に設けられるＳＣＲ触媒である。ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘ浄化に使用されるＳＣＲ触媒の場合、一般的にＮＨ３供給下において使用される。これに対して、ガソリンエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘ浄化に使用される、内燃機関の排気通路において、排気の空燃比が理論空燃比以下のときにＮＨ３を生成する排気浄化触媒の下流に設けられるＳＣＲ触媒の場合、リッチ空燃比における運転時にＮＳＲ触媒から排出されるＮＨ３を吸着し、リーン空燃比における運転時に吸着ＮＨ３を利用し、ＮＯｘを還元する。したがって、このような用途の場合、優れたＮＨ３吸着能及びＮＯｘ浄化性能が必要となる。加えて、特に高温下でのＮＨ３吸着能及びＮＯｘ浄化性能が高いことも性能として求められる。
【００４４】
本発明の触媒は、いわゆるペレット型触媒であってもよいが、一般には担体基材上に触媒をウォッシュコートしたモノリス型触媒として用いられる。モノリス型触媒の製造方法は、公知の方法を用いることができる。担体基材としては、排気浄化触媒に用いられている公知の基材を用いることができ、例えば、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の、耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属からなるハニカム基材を用いることが好ましく、優れた耐熱性と低い熱膨張率を有するコージェライト製ハニカムを用いることが特に好ましい。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを有するものが好ましい。この場合、ハニカム基材のセル密度は、特に制限されないが、２００セル／平方インチ程度のいわゆる中密度のハニカム、又は１０００セル／平方インチ以上のいわゆる高密度のハニカム基材を用いることが好ましく、セルの断面形状は、特に制限されず、円形、四角形、六角形、円形等であってよい。
【００４５】
（２）触媒の製造方法
本発明は、排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘの選択還元用の選択還元型ＮＯｘ触媒の製造方法であって、
前記ゼオライトにおけるＳｉ、Ａｌ及びＰの合計に対するＳｉの含有量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）であるＹが式１〜８のいずれかを満たす、骨格構造に少なくともＳｉ、Ａｌ及びＰを含むゼオライトを準備する工程と、
前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）であるＸが式１〜８のいずれかを満たすように、Ｃｕの金属源及びゼオライトを分散媒と混合した混合スラリーを調製し、混合スラリーの分散媒を除去して得られた粉体を焼成する工程、
を含むことを特徴とする、排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘの選択還元用の選択還元型ＮＯｘ触媒の製造方法に関する。
【００４６】
ゼオライトにおけるＳｉ、Ａｌ及びＰの合計に対するＳｉの含有量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）であるＹが式１〜１１のいずれかを満たす、骨格構造に少なくともＳｉ、Ａｌ及びＰを含むゼオライトは、Ｙが式１〜１１のいずれかを満たすように、Ｓｉ原料、Ａｌ原料及びＰ原料を調整し、製造することができる。または、市販のゼオライトにおいて、Ｓｉ、Ａｌ及びＰの合計に対するＳｉの含有量を測定し、式１〜１１のいずれかを満たすものを選択することにより、得ることもできる。
【００４７】
Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（重量％）であるＸ及びゼオライトにおけるＳｉ、Ａｌ及びＰの合計に対するＳｉの含有量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）であるＹが式１〜１１のいずれかを満たすように調整する以外は、Ｃｕを担持したゼオライトは、通常用いられる方法及び条件に基づいて、製造、使用することができる。
【００４８】
（ゼオライトの製造方法）
本発明におけるゼオライトはそれ自体既知の化合物であり、通常用いられる方法に準じて製造することができる。
【００４９】
本発明におけるゼオライトの製造方法は、特に限定されないが、例えば特開２００３−１８３０２０号公報、国際公開ＷＯ２０１０／０８４９３０号パンフレット、特公平４−３７００７号公報、特公平５−２１８４４号公報、特公平５−５１５３３号公報、米国特許第４４４０８７１号明細書等に記載の方法に準じて製造することができる。
【００５０】
具体的には、本発明に用いられるゼオライトは、通常、Ａｌ原料、Ｐ原料、Ｓｉ原料、及び必要に応じてテンプレートを混合した後、水熱合成することによって得られる。テンプレートを混合した場合は、水熱合成後に通常テンプレートを除去する操作を行う。
【００５１】
テンプレートとしては、（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、例えばモルホリン、（２）アルキルアミン、例えばトリエチルアミンを用いることができる。
【００５２】
本発明で用いるゼオライトの製造には、まず、上述のＳｉ原料、Ａｌ原料、Ｐ原料、テンプレート及び水を混合して水性ゲルを調合する。その混合順序には制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にＰ原料、Ａｌ原料を混合し、これにＳｉ原料とテンプレートを混合する。
【００５３】
前記（１），（２）の２つの群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
【００５４】
好ましい水性ゲルの組成は、以下の通りである。
即ち、Ｓｉ原料、Ａｌ原料及びＰ原料を各々の酸化物換算のモル比で表した場合、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値は、通常、０．３より大きく、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．６以上である。また通常１．０以下であり、好ましくは０．８以下である。また同様の基準でのＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の比は通常０．５以上、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、さらに好ましくは０．９以下、特に好ましくは０．７５以下である。
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は、水性ゲルの組成と相関があり、従って、所望の組成のゼオライトを得るためには水性ゲルの組成を、上記の範囲において適宜設定すればよい。
【００５５】
テンプレートの総量は、水性ゲル中のＡｌ原料を酸化物で表したとき、Ａｌ２Ｏ３に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。テンプレートの使用量が上記下限以上であるとテンプレート量が十分となり、上記上限以下であるとアルカリ濃度を抑えることができ、従って、上記範囲内であることにより良好な結晶化を行うことができる。
【００５６】
また、水性ゲル中の水の割合は、合成のし易さ及び生産性の高さの観点から、Ａｌ原料を酸化物で表したとき、Ａｌ２Ｏ３に対する水のモル比で、通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
【００５７】
水性ゲルのｐＨは通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８．５以下である。
【００５８】
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を含有していてもよい。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。水性ゲル中のこれらの他の成分の含有量としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩は、Ａｌ原料を酸化物で表したとき、Ａｌ２Ｏ３に対するモル比で、通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒は、水性ゲル中の水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【００５９】
水熱合成は、上記の水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持する事により行われる。水熱合成の際の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。この温度範囲のうち、最も高い温度である最高到達温度まで昇温する過程において、８０℃から１２０℃までの温度域に１時間以上置かれることが好ましく、２時間以上置かれることがより好ましい。
この温度範囲での昇温時間が１時間未満であると、得られたテンプレート含有ゼオライトを焼成して得られるゼオライトの耐久性が不十分となる場合がある。また、８０℃から１２０℃までの温度範囲内に１時間以上置かれることが、得られるゼオライトの耐久性の面で好ましい。
一方、この温度範囲での昇温時間の上限は特に制限はないが、長すぎると生産効率の面で不都合な場合があり、通常５０時間以下、生産効率の点で好ましくは２４時間以下である。
【００６０】
前記温度領域の間の昇温方法は、特に制限はなく、例えば、単調に昇温させる方法、階段状に変化させる方法、振動等上下に変化させる方法、及びこれらを組み合わせて行う方式など様々な方式を用いることができる。通常、制御の容易さから、昇温速度をある値以下に保持して、単調に昇温する方式が好適に用いられる。
【００６１】
また、水熱合成の際の最高到達温度付近に所定時間保持するのが好ましく、最高到達温度付近とは、該温度より５℃低い温度乃至最高到達温度を意味し、最高到達温度に保持する時間は、所望とするゼオライトの合成のしやすさに影響し、通常０．５時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。
【００６２】
最高到達温度に達した後の温度の変化の方法は、特に制限はなく、階段状に降温させる方法、最高到達温度以下で、振動等上下に変化させる方法、及びこれらを組み合わせて行う方式など様々な方式を用いることができる。通常、制御の容易さ、得られるゼオライトの耐久性の観点から、最高到達温度を保持した後、１００℃から室温までの温度に降温するのが好適である。
【００６３】
（金属の担持方法）
本発明の触媒を製造する際のゼオライトへの金属の担持方法としては、特に限定されないが、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法等が用いられる。好ましくは、イオン交換法、含浸担持法である。
【００６４】
担持する金属としての銅の金属源としては、特に限定されるものではないが、金属塩、金属錯体、金属単体、金属酸化物等が用いられ、通常は、担持金属の塩類が用いられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の無機酸塩、又は酢酸塩などの有機酸塩を用いることができる。金属源は、後述する分散媒に可溶であっても不溶であってもよい。
【００６５】
前述の担持金属の金属源及びゼオライト、並びに必要に応じて用いられる平均粒子径０．１〜１０μｍの金属酸化物粒子及び／又は無機バインダー、その他の各種添加剤を分散媒と混合した混合スラリーを調製し、この混合スラリーを乾燥させて分散媒を除去し、得られた乾燥粉体を焼成することにより製造される。
【００６６】
なお、本発明の触媒は、上記のような金属酸化物粒子及び／又は無機バインダー以外に、前述の粘土系添加剤や、主鎖にポリシロキサン結合を有するオリゴマー又はポリマーであるシリコーン類（ポリシロキサン結合の主鎖の置換基の一部が加水分解をうけてＯＨ基となったものも含む）、珪酸液由来成分等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００６７】
本発明の触媒の製造に用いられる該分散媒とは、ゼオライトを分散させるための液体であり、分散媒の種類は、特に限定されるものではないが、通常、水、アルコール、ケトンなどの１種又は２種以上が使用され、加熱時の安全性の観点から、分散媒は水を使用することが望ましい。
【００６８】
混合スラリー調製の際の混合順序は、特に制限されるものではないが、通常、まず分散媒に、金属源を溶解又は分散させ、これにゼオライトを混合するのが好ましい。
前述の金属酸化物や無機バインダーやその他の各種添加剤を使用する場合は、分散媒中に添加しておいてもよい。
【００６９】
上記の成分を混合して調製されるスラリー中の固形分の割合は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。スラリー中の固形分の割合が前記下限値
未満では、除去すべき分散媒の量が多くて、分散媒除去工程に支障をきたす場合がある。また、スラリー中の固形分の割合が前記上限値超過では、金属や、ゼオライト以外の他の成分がゼオライト上に均一に分散しにくくなる傾向がある。
なお、混合スラリーの調製に用いるゼオライトは、前述の如く、テンプレートを含むゼオライトであってもよく、テンプレートを除去したゼオライトであってもよい。
【００７０】
混合スラリーの調合温度は通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下である。
ゼオライトは通常、分散媒と混合すると発熱することがあり、調合温度が上記上限値を超えるとゼオライトが酸又はアルカリにより分解する可能性がある。調合温度の下限は分散媒の融点である。
【００７１】
また、混合スラリーの調合時のｐＨは特に限定されないが、通常３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下である。ｐＨを前記下限値未満あるいは上限値超過として調合するとゼオライトが破壊される可能性がある。
【００７２】
混合スラリー調合時の混合の方法としては、十分にゼオライトと金属源及び必要に応じて用いられるその他の成分や各種添加剤が混合あるいは分散する方法であればよく、各種公知の方法が用いられるが、具体的には攪拌、超音波、ホモジナイザー等が用いられる。
【００７３】
上記混合スラリーの乾燥方法としては、混合スラリー中の分散媒を短時間で除去できる方法であれば特に限定されないが、好ましくは混合スラリーを均一に噴霧した状態を経て、短時間に除去できる方法である。より好ましくは混合スラリーを均一に噴霧した状態を経て、高温の熱媒体と接触させて除去する方法であり、更に好ましくは混合スラリーを均一に噴霧した状態を経て、高温の熱媒体として熱風と接触させ乾燥して分散媒を除去することにより、均一な粉体を得ることのできる方法であることから、スプレードライ法を採用することが好ましい。
【００７４】
本発明において、混合スラリーの乾燥にスプレードライを適用する場合、噴霧の方法としては、回転円盤による遠心噴霧、圧力ノズルによる加圧噴霧、二流体ノズル、四流体ノズル等による噴霧などを用いることができる。
【００７５】
噴霧したスラリーは、加熱した金属板や、高温ガスなどの熱媒体と接触することにより分散媒が除去される。いずれの場合も、熱媒体の温度は特に限定されないが、通常８０℃以上、３５０℃以下である。熱媒体の温度が上記下限値未満では混合スラリーから十分に分散媒が除去できない場合があり、また上記上限値超過では金属源が分解し、金属酸化物が凝集する場合がある。
【００７６】
スプレードライの乾燥条件については特に限定されないが、通常ガス入口温度を約２００〜３００℃、ガス出口温度を約６０〜２００℃として実施する。
【００７７】
混合スラリーを乾燥して分散媒を除去するに要する乾燥時間は、好ましくは６０分以下であり、より好ましくは１０分以下、更に好ましくは１分以下、特に好ましくは１０秒以下であり、より短時間で乾燥することが望ましい。この乾燥時間の下限は特に限定されるものではないが、通常０．１秒以上である。
【００７８】
前記上限値超過の時間をかけて乾燥を行うと、金属を担持させるゼオライトの表面に金属源が凝集し、不均一に担持されるため、触媒活性低下の原因となる。また、一般的に金属源は酸性、又はアルカリ性を呈するため、分散媒の存在下でそれらの金属を含んだ状態
で高温条件に長時間曝されると、金属原子を担持させたゼオライトの構造の分解が促進されると考えられる。そのため乾燥時間が長くなるほど触媒活性が低下すると考えられる。
なお、ここで、混合スラリーから分散媒を除去するための乾燥時間とは、被乾燥物中の分散媒の量が１重量％以下になるまでの時間をいい、水が分散媒の場合の乾燥時間は、混合スラリーの温度が８０℃以上になった時点から、被乾燥物中の水の含有量が１重量％以下になるまでの時間をいう。水以外の分散媒の場合の乾燥時間は、その分散媒の常圧における沸点より２０℃低い温度になった時点から、被乾燥物中の分散媒の含有量が１重量％以下になるまでの時間をいう。
【００７９】
上記混合スラリーの乾燥により分散媒を除去して得られる乾燥粉体の粒子径は特に限定されないが、乾燥を短時間で終了させることができるよう、通常１ｍｍ以下、好ましくは２００μｍ以下で、通常２μｍ以上となるように、混合スラリーの乾燥を行うことが好ましい。
【００８０】
上記乾燥により得られた乾燥粉体は、次いで焼成することによって本発明の触媒を得る。
【００８１】
乾燥粉体の焼成方法は特に限定されず、マッフル炉、キルン、流動焼成炉などを用いることができるが、気体の流通下に焼成する方法が好ましい。
【００８２】
焼成時の流通気体としては、特に限定されないが、空気、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン、又はこれらの混合気体などを用いることができ、好ましくは空気が用いられる。また流通気体は水蒸気を含んでいてもよい。焼成は、還元雰囲気で行うこともでき、その場合、水素を流通気体中に混合したり、シュウ酸等の有機物を乾燥粉体に混ぜて焼成することができる。
【００８３】
気体の流通速度は特に限定されないが、被焼成粉体１ｇあたりの気体の流通量は、通常０．１ｍｌ／分以上、好ましくは５ｍｌ／分以上、通常１００ｍｌ／分以下、好ましくは２０ｍｌ／分以下である。粉体１ｇあたりの気体の流通量が上記下限値未満では乾燥粉体中に残存する酸が加熱時に除去されず、ゼオライトが破壊される可能性があり、上記上限値超過の流通量では粉体が飛散することがある。
【００８４】
焼成温度は特に限定されないが、通常４００℃以上、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは７００℃以上、特に好ましくは８００℃以上であり、通常１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下、特に好ましくは９５０℃以下である。焼成温度が上記下限値未満では金属源が分解しないことがあり、上記上限値超過ではゼオライトの構造が破壊される可能性がある。
【００８５】
焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、通常１分〜３日、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間である。焼成時間が短か過ぎると金属源が分解しないことがあり、一方で、徒に焼成時間を長くしても焼成による効果は得られず、生産効率が低下する。
【００８６】
焼成後、得られた触媒は、所望の粒子径とするために、前述の如く、ジェットミル等の乾式粉砕又はボールミル等の湿式粉砕を行ってもよい。
【００８７】
本発明のさらなる形態は、排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘの選択還元用の選択還元型ＮＯｘ触媒の調製方法であって、
Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（重量％）Ｘ及びゼオライトにおけるＳｉ、Ａｌ及びＰの合計に対するＳｉの含有量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）で
あるＹの値を指標とし、Ｘ及びＹが式１〜１１のいずれかを満たすＣｕを担持したゼオライトを選択することを特徴とする、排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘの選択還元用の選択還元型ＮＯｘ触媒の調製方法である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
以下の実施例及び比較例において、下記の物性測定、処理については、下記条件で行った。
［組成分析］
ＩＣＰ−ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰＶ−８１００、株式会社島津製作所製）により、Ｃｕ／ＳＡＰＯ中のＣｕ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｐの重量パーセント濃度を分析した。
Ｃｕ量Ｘ（ｗｔ％）は分析データをそのまま用い、Ｓｉ量Ｙ（ｍｏｌ％）は次式により算出した。
【００９０】
【数２】
0005947753.tif 000003
【００９１】
（ＩＣＰの手順）
触媒１００ｍｇを採取し、所定量の融解剤を加え、１０００℃で溶解させる。得られた溶解物を室温まで冷却後、所定量の塩酸溶液を加え、約８０℃に加熱し、触媒を完全に溶解させる。得られた溶液を、室温まで冷却後、全体量で１００ｍｌになるように純水を加える。ＩＣＰ−ＯＥＳにより、この溶液中のＣｕ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ含有量を測定する。Ｃｕ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ含有量及び採取した触媒重量から、Ｃｕ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｐの重量パーセント濃度を算出する。
【００９２】
［ＮＯｘ浄化量測定方法］
所定量の触媒が塗布されたハニカム触媒（φ３０ｍｍ×Ｌ１５ｍｍ）を、固定床流通式反応装置に装填する。表１の（１）のガスを外部ヒーターにより６００℃まで加熱し、触媒流入ガス温度６００℃で５分間触媒を曝す。表１の（１）のガスを流通させた状態で、触媒流入ガス温度を所定温度（４１０℃又は５５０℃）まで下げる。触媒流入ガス温度を所定温度に保持した状態で、表１の（２）のガスに切り替え、２０分間触媒を曝す。触媒流入ガス温度を所定温度に保持した状態で、表１の（３）のガスに切り替え、１５分間触媒を曝す。このとき、ＮＯｘ分析計（６０００ＦＴ，ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、触媒流入ＮＯ濃度、ＮＯ２濃度、及び触媒流出ＮＯ濃度、ＮＯ２濃度を測定し、次式によりＮＯｘ浄化量を算出する。
【００９３】
【数３】
0005947753.tif 000004
【００９４】
【表１】
0005947753.tif 000005
【００９５】
［ＮＨ３吸着量測定方法］
所定量の触媒が塗布されたハニカム触媒（φ３０ｍｍ×Ｌ１５ｍｍ）を、固定床流通式反応装置に装填する。表１の（１）のガスを外部ヒーターにより６００℃まで加熱し、触媒流入ガス温度６００℃で５分間触媒を曝す。表１の（１）のガスを流通させた状態で、触媒流入ガス温度を所定温度（４１０℃又は５５０℃）まで下げる。触媒流入ガス温度を所定温度に保持した状態で、表１の（２）のガスに切り替え、２０分間触媒を曝す。このとき、ＦＴ−ＩＲ式ガス分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、触媒流入ＮＯｘ濃度、ＮＨ３濃度と、及び触媒流出ＮＯｘ濃度、ＮＨ３濃度を測定し、次の反応式より、反応により消費したＮＨ３量を、測定したＮＯｘ濃度より算出し、次の計算式によりＮＨ３吸着量を算出する。
【００９６】
【数４】
0005947753.tif 000006
【００９７】
［製造例］
（実施例１の触媒）
水１４８４ｋｇ、７５％リン酸５９２ｋｇ、及び擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）４４０ｋｇを混合し、３時間攪拌した。この混合液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１１７ｋｇと水１６０７ｋｇを加え、１０分間攪拌した。この混合液にモルホリン２８５ｋｇとトリエチルアミン３３１ｋｇを加え、１．５時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５／モルホリン／トリエチルアミン／Ｈ２Ｏ＝１／０．６／０．７／１／１／６０（モル比）
【００９８】
該水性ゲルを５ｍ３のステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら最高到達温度１９０℃まで昇温時間１０時間で昇温し、１９０℃で２４時間保持した。反応後冷却して、濾過、水洗の後９０℃で減圧乾燥した。得られた乾燥粉体をジェットミルで３〜５μｍに粉砕し、その後７５０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去し、ＣＨＡ型
シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）ゼオライトを合成した。得られたゼオライトを用い、ゼオライト１ｋｇに対し酢酸銅(II)−水和物を９６ｇ使用し、３２６６ｇの純水を攪拌し、水スラリーとした。この常温の水スラリーを１２００Φの円盤回転式噴霧乾燥機で乾燥した。乾燥条件は入口温度２００℃、出口温度１２０℃とした。円盤の回転数は１８０００ｒｐｍとした。スラリーを１．５ｋｇ/時の速度で供給し、５７７ｇの乾燥粉
体を１時間で回収した。乾燥に要した時間は１０秒以下であった。この乾燥粉体を触媒１ｇあたり１２ｍｌ/分の空気流通中で、５００℃で４時間焼成して、Ｃｕ／ＳＡＰＯを合
成した。
【００９９】
（実施例２の触媒）
実施例１において、ゼオライト１ｋｇに対し酢酸銅(II)−水和物を１３０ｇ使用した以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＡＰＯを合成した。
【０１００】
（実施例３の触媒）
実施例１において、ゼオライト１ｋｇに対し酢酸銅(II)−水和物を１６５ｇ使用した以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＡＰＯを合成した。
【０１０１】
（実施例４の触媒）
水１６５５ｋｇ、７５％リン酸９００ｋｇ、及び擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）５６７ｋｇを混合し、３時間攪拌した。この混合液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）８８ｋｇと水９８７ｋｇを加え、１０分間攪拌した。この混合液にモルホリン３６４ｋｇとトリエチルアミン４６５ｋｇを加え、さらにＳＡＰＯゼオライト３８ｋｇを種晶として添加し１．５時間攪拌し、水性ゲルを得た。種晶として用いたＳＡＰＯゼオライトは、以下のとおり合成した。水２５３ｇに８５％リン酸１０１ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）６８ｇをゆっくりと加え、攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にヒュームドシリカ（アエロジル２００：日本アエロジル社製）７．５ｇ、モルホリン４３．５ｇ、トリエチルアミン５５．７ｇ、水２５３ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、水性ゲルを得た。該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌させながら３０℃から１９０℃まで、１６℃／時の昇温速度で直線的に昇温し、最高到達温度１９０℃で５０時間反応させた。最高到達温度に昇温する過程で、８０℃から１２０℃の範囲におかれた時間は２．５時間であった。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。（得られたゼオライトはジェットミルによりメジアン径３μｍとなるよう粉砕した。）その後５６０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去することにより合成した。
【０１０２】
該水性ゲルを５ｍ３のステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら最高到達温度１９０℃まで昇温時間１０時間で昇温し、１９０℃で２４時間保持した。反応後冷却して、濾過、水洗の後９０℃で減圧乾燥した。得られた乾燥粉体を７５０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去し、ＣＨＡ型ＳＡＰＯゼオライトを合成した。
得られたゼオライトを用い、実施例１の方法により、ゼオライト１ｋｇに対し酢酸銅(II)−水和物を６５ｇ使用し、Ｃｕ／ＳＡＰＯを合成した。
【０１０３】
（実施例５の触媒）
実施例４において、ゼオライト１ｋｇに対し酢酸銅(II)−水和物を９９ｇ使用した以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＡＰＯを合成した。
【０１０４】
（実施例６の触媒）
水２１ｋｇ、７５％リン酸９．０ｋｇ、及び擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社
製）５．８ｋｇを混合し、３時間攪拌した。この混合液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１．０ｋｇと水２２ｋｇを加え、１０分間攪拌した。この混合液にモルホリン３．４ｋｇとトリエチルアミン４．３ｋｇを加え、さらにＳＡＰＯゼオライト０．４ｋｇを種晶として添加し１．５時間攪拌し、水性ゲルを得た。種晶として用いたゼオライトは実施例４の方法により合成した。
【０１０５】
該水性ゲルを１００Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら最高到達温度１９０℃まで昇温時間１０時間で昇温し、１９０℃で２４時間保持した。反応後冷却して、濾過、水洗の後９０℃で乾燥した。得られた乾燥粉体をジェットミルで３〜５μｍに粉砕し、７５０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去し、ＣＨＡ型ＳＡＰＯゼオライトを合成した。
得られたゼオライトを用い、実施例１の方法により、ゼオライト１ｋｇに対し酢酸銅(II)−水和物を９４ｇ使用し、Ｃｕ／ＳＡＰＯを合成した。
【０１０６】
（実施例７の触媒）
実施例４の種晶として用いたゼオライトの製造方法により、ＣＨＡ型ＳＡＰＯゼオライトを合成した。
得られたゼオライトを用い、実施例１の方法により、ゼオライト１ｋｇに対し酢酸銅(II)−水和物を５９ｇ使用し、Ｃｕ／ＳＡＰＯを合成した。
【０１０７】
（実施例８の触媒）
実施例１の方法において、モルホリンとトリエチルアミン添加後に、実施例１で得られたＳＡＰＯゼオライト５ｋｇを種晶として添加し水性ゲルを得、合成、濾過、乾燥後、得られた乾燥粉体をジェットミル粉砕しないこと以外は同様にして、ＣＨＡ型ＳＡＰＯゼオライトを合成した。
得られたゼオライトを用い、実施例１の銅担持方法で、ゼオライト１ｋｇに対し酢酸銅(II)−水和物を８２ｇ使用し、Ｃｕ／ＳＡＰＯを合成した。
【０１０８】
（実施例９の触媒）
水２１７ｇに７５重量％リン酸９５ｇ及び酸化銅（II）７．２ｇを加え、酸化銅（II）が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト（２５重量％水含有、コンデア社製）６１．８ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。さらに、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１６．４ｇ及び水１５３．２ｇを加え、１０分間攪拌した。その後、モルホリン３９．６ｇ、トリエチルアミン４６ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、テトラエチレンペンタミン（キシタ化学社製）１７．２ｇを添加した後、０．５時間攪拌して以下の組成を有する水性ゲルを得た。
【０１０９】
＜水性ゲル組成（モル比）＞
ＳｉＯ２：０．６
Ａｌ２Ｏ３：１
Ｐ２Ｏ５：０．８
ＣｕＯ：０．２
テトラエチレンペンタミン：０．２
モルホリン：１
トリエチルアミン：１
水：５０
【０１１０】
こうして得られた水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、２００ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃で２４時間反応させた。水熱合成後冷却して、濾過し、得られた生成物をイオン交換水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得
られた乾燥紛体をジェットミルで３〜５μｍに粉砕し、その後５５０℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去し、Ｃｕ／ＳＡＰＯを合成した。
【０１１１】
（実施例１０の触媒）
実施例４の銅担持方法で、ゼオライト１ｋｇに対し酢酸銅(II)−水和物を１３２ｇ使用した以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＡＰＯを合成した。
【０１１２】
（比較例１の触媒）
実施例１の銅担持方法で、ゼオライト１ｋｇに対し酢酸銅(II)−水和物を４９ｇ使用した以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＡＰＯを合成した。
【０１１３】
（比較例２の触媒）
実施例１の銅担持方法で、ゼオライト１ｋｇに対し酢酸銅(II)−水和物を２３ｇ使用した以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＡＰＯを合成した。
【０１１４】
（比較例３の触媒）
実施例４の銅担持方法で、ゼオライト１ｋｇに対し酢酸銅(II)−水和物を２３ｇ使用した以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＡＰＯを合成した。
【０１１５】
（比較例４の触媒）
実施例７の銅担持方法で、ゼオライト１ｋｇに対し酢酸銅(II)−水和物を２３ｇ使用した以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＡＰＯを合成した。
【０１１６】
（比較例５の触媒）
実施例７の銅担持方法で、ゼオライト１ｋｇに対し酢酸銅(II)−水和物を９４ｇ使用した以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＡＰＯを合成した。
【０１１７】
（比較例６の触媒）
硝酸銅(II)・３水和物（キシダ化学製）１２ｇを、２００ｇの脱イオン水に溶解して、硝酸銅水溶液を調製した。
１００ｇのゼオライトβ（東ソー製、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝２５）を１００ｇの脱イオン水に分散させ、これに前記硝酸銅水溶液を加えて３時間以上攪拌した。
その後、１５０〜２５０℃で１２時間乾燥させ、さらに５００℃で焼成してＣｕ／ゼオライトβを合成した。
【０１１８】
（比較例７の触媒）
水２５３ｇに８５％リン酸１０１ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）６８ｇをゆっくりと加え、攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にヒュームドシリカ（アエロジル２００：日本アエロジル社製）７．５ｇ、モルホリン４３．５ｇ、トリエチルアミン５５．７ｇ、水２５３ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、水性ゲルを得た。該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌させながら３０℃から１９０℃まで、１６℃／時の昇温速度で直線的に昇温し、最高到達温度１９０℃で５０時間反応させた。最高到達温度に昇温する過程で、８０℃から１２０℃の範囲におかれた時間は２．５時間であった。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。得られたゼオライトはジェットミルによりメジアン径３μｍとなるよう粉砕し、テンプレートを含有したＣＨＡ型ＳＡＰＯゼオライトを得た。
このテンプレートを含有したゼオライトを、５６０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した。
【０１１９】
次に、４．６ｇのシュウ酸鉄アンモニウム三水和物（キシダ化学社製）に４０ｇの純水を加え溶解し、２０ｇの上記ゼオライトを加えてさらに攪拌し、水スラリーとした。この水スラリーを１７０℃金属板上に噴霧し乾燥させ、触媒前駆体とした。乾燥に要した時間は１０秒以下であった。触媒前駆体を触媒１ｇあたり１２ｍｌ／分の窒素流通中で、７００℃で４時間焼成し、Ｆｅ／ＳＡＰＯを合成した。
【０１２０】
（比較例８の触媒）
シュウ酸鉄アンモニウム・３水和物（キシダ化学製）２３ｇを、２００ｇの脱イオン水に溶解。
１００ｇのゼオライトβ（東ソー製、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝２５）を１００ｇの脱イオン水に分散させ、これに前記シュウ酸鉄水溶液を加えて３時間以上攪拌した。
その後、１５０〜２５０℃で１２時間乾燥させ、さらに５００℃で焼成してＦｅ／ゼオライトβを合成した。
【０１２１】
［試験例１］
本試験では、Ｃｕ／ＳＡＰＯのＣｕ量、Ｓｉ量の組成を変えてＮＯｘ浄化性能を評価し、ＮＯｘ浄化性能に優れた触媒の数値範囲を特定した。
上記製造例において作製したＣｕ／ＳＡＰＯを触媒として用いた。
上記Ｃｕ／ＳＡＰＯ、Ａｌ２Ｏ３ゾル、Ｈ２Ｏ（Ｃｕ／ＳＡＰＯ１００ｇに対し、Ａｌ２Ｏ３ゾルをＡｌ２Ｏ３換算で７．８ｇの比率）を混合・撹拌し、スラリー化した。
上記スラリーをコーディエライトハニカムにコーティングした。コート量は１８０ｇ／Ｌとした。１２０℃で乾燥し、空気中、５５０℃で２時間焼成し、実施例１〜１０及び比較例１〜５の触媒によるハニカム触媒を得た。
これら触媒について、上記方法に基づき、Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（重量％）であるＸ、ゼオライトにおけるＳｉ、Ａｌ及びＰの合計に対するＳｉの含有量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）であるＹを測定した。結果を表２に示す。
【０１２２】
これらハニカム触媒について、上記方法に基づき、ガス温度４１０℃におけるＮＯｘ浄化量を測定した。結果を表２及び図３に示す。
【０１２３】
【表２】
0005947753.tif 000007
【０１２４】
表２に示す結果について、ＮＯｘ浄化量を目的変数として多変量解析（最小二乗法による近似）を行い、以下の関係式を導いた。
【０１２５】
【数５】
0005947753.tif 000008
【０１２６】
本関係式から、より高いＮＯｘ浄化性能を得るために、Ｙ（Ｓｉ量）は大きいほどよく、Ｘ／Ｙ（Ｃｕ量／Ｓｉ量）は０．２０５２を最適とし適切な範囲を有することが確認された。
また、排ガス規制値を満足するために、ガス温度４１０℃の場合、望ましくは０．２１９ｍｍｏｌ／ｇを超えるＮＯｘ浄化量を、より望ましくは０．２４７ｍｍｏｌ／ｇ以上のＮＯｘ浄化量を、最も望ましくは０．２６４ｍｍｏｌ／ｇを超えるＮＯｘ浄化量を必要とする。
０．２１９ｍｍｏｌ／ｇを超える必要性能を満たす触媒は、Ｙ（Ｓｉ量）及びＸ／Ｙ（Ｃｕ量／Ｓｉ量）が以下の式を満たすものであると確認された。
【０１２７】
９．９７≦Ｙ＜１２．６４かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２６２  （式１）
１２．６４≦Ｙ＜１２．８３かつ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式２）
１２．８３≦Ｙ＜１７．８３かつ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式３）
１７．８３≦Ｙ≦１９．００かつ０．１３２≦Ｘ／Ｙ≦０．３１２  （式４）
【０１２８】
０．２４７ｍｍｏｌ／ｇ以上の必要性能を満たす触媒は、Ｙ（Ｓｉ量）及びＸ／Ｙ（Ｃｕ量／Ｓｉ量）が以下の式を満たすものであると確認された。
１１．５０≦Ｙ＜１１．９４  かつ  ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２１７  （式５）
１１．９４≦Ｙ＜１２．８３  かつ  ０．１５４≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式６）
１２．８３≦Ｙ＜１４．８２  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式７）
１４．８２≦Ｙ＜１７．８３  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２８６  （式８）
１７．８３≦Ｙ≦１９．００  かつ  ０．１３２≦Ｘ／Ｙ≦０．２８６  （式９）
０．２６４ｍｍｏｌ／ｇを超える必要性能を満たす触媒は、Ｙ（Ｓｉ量）及びＸ／Ｙ（Ｃｕ量／Ｓｉ量）が以下の式を満たすものであると確認された。
１２．８３≦Ｙ＜１７．６９  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２３８  （式１０）
１７．６９≦Ｙ≦１９．００  かつ  ０．１５０≦Ｘ／Ｙ≦０．２６１  （式１１）
【０１２９】
［試験例２］
本試験では、前記製造例の実施例及び比較例の触媒のガス温度５５０℃におけるＮＯｘ浄化性能を評価した。
ガス温度を５５０℃にした以外は試験例１と同様の条件で、ＮＯｘ浄化量を測定した。結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
0005947753.tif 000009
【０１３１】
ガス温度５５０℃においても、実施例の触媒は、排ガス規制値を満足する必要性能０．０６８ｍｍｏｌ／ｇ以上のＮＯｘ浄化量を満たすことが確認された。他方、比較例の触媒は、必要性能を満たさないことが確認された。
【０１３２】
［試験例３］
本試験では、前記製造例の実施例及び比較例のＮＯｘ浄化性能及びＮＨ３吸着性能を評価した。
試験例１と同様にして、実施例１の触媒及び従来の触媒である比較例のＦｅ／ＳＡＰＯ、Ｃｕ／ゼオライトβ、Ｆｅ／ゼオライトβを用いて、ハニカム触媒を作製した。
これらハニカム触媒について、上記方法に基づき、ガス温度４１０℃におけるＮＯｘ浄化量及びＮＨ３吸着量を測定した。結果を表４及び図４に示す。
【０１３３】
【表４】
0005947753.tif 000010
【０１３４】
本発明の触媒は、従来の触媒に対し、高温下でのＮＨ３吸着能及びＮＯｘ浄化性能が向上していることが確認された。
【符号の説明】
【０１３５】
１・・・内燃機関
２・・・排気通路
３・・・三元触媒
４・・・吸蔵還元型ＮＯｘ触媒
５・・・選択還元型ＮＯｘ触媒
６・・・噴射弁
７・・・吸気通路
８・・・スロットル
９・・・点火プラグ
１０・・・ＥＣＵ
１６・・・アクセルペダル
１７・・・アクセル開度センサ
１８・・・クランクポジションセンサ
【図１】
0005947753.tif 000011
【図２】
0005947753.tif 000012
【図３】
0005947753.tif 000013
【図４】
0005947753.tif 000014