(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池電極用アルミニウム合金箔であって、厚さが５〜３０μｍであり、表面に形成されている酸化皮膜厚さが１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であり、表面の油分量が０．６５ｍｇ／ｍ２以上であり、酸化皮膜厚さ〔ｔ（ｎｍ）〕に対する油分量〔Ｃ（ｍｇ／ｍ２）〕が下記式（１）及び（２）を満足する範囲であることを特徴とする二次電池電極用アルミニウム合金箔。
Ｃ≦０．６８ｔ＋２．４４        ・・・・・・  （１）
Ｃ≦−０．６ｔ＋９．０          ・・・・・・  （２）
【請求項２】
酸化皮膜厚さ〔ｔ（ｎｍ）〕に対する油分量〔Ｃ（ｍｇ／ｍ２）〕が下記式（３）及び（４）を満足する範囲である、請求項１に記載の二次電池電極用アルミニウム合金箔。
Ｃ≦０．６４ｔ＋０．６４        ・・・・・・  （３）
Ｃ≦−０．６ｔ＋８．０          ・・・・・・  （４）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の二次電池電極用アルミニウム合金箔の製造方法であって、圧延上りのアルミニウム合金箔を脱脂、水和、酸化、加熱処理のいずれかの処理を１種または２種以上採用する二次電池電極用アルミニウム合金箔の製造方法。
【請求項４】
水和処理を８０℃以上９５℃以下の熱水で１０秒以上１０分以下ですることを特徴とする請求項３に記載の二次電池電極用アルミニウム合金箔の製造方法。
【請求項５】
水和処理後に酸化処理を５０℃以上１００℃以下で１時間以上２４時間以下で実施することを特徴とする請求項４に記載の二次電池電極用アルミニウム合金箔の製造方法。
【請求項６】
圧延後のアルミニウム合金箔に加熱する処理方法であって、加熱処理を１００℃以上２２０℃以下で、１時間以上５０時間以下で行なうことを特徴とする請求項３に記載の二次電池電極用アルミニウム合金箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用アルミニウム合金箔、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極材を製造するには、まず、ＬｉＣｏＯ２などの活物質と、カーボンなどの導電材と、ＰＶＤＦなどの結着剤とを混練してペーストを作製する。次いで、このペーストを厚さが１０〜３０μｍ程度のアルミニウム硬質箔あるいはアルミニウム軟質箔（以下、単に「アルミニウム合金箔」という）の両面に５０〜２００μｍ程度の厚さになるように塗布し、１２０〜２００℃位で乾燥させる。その後、このアルミニウム合金箔にプレス、スリット、捲回の各工程を順次、施すことによりリチウムイオン二次電池の正極材が製造される。また、負極材でもアルミニウム合金箔を使える活物質があり、負極にアルミニウム合金箔を使用する場合がある。正極、負極をまとめて電極と呼ばれていることは言うまでもない。
【０００３】
上述した電極用基材となるアルミニウム合金箔への塗布から電池組み立てまでの加工工程において、電極端子のタブと電極集電体とを接続するために、複数の集電体用アルミニウム合金箔を短時間で接合させる必要があり、溶接によって接合させている。特に将来増加すると考えられている車載用電池では、民生用電池に比べて、１個の電池も大きく、大電流を流さないといけない理由で複数枚のアルミニウム合金箔を溶接する必要がある。
【０００４】
この接合には、比較的低温度で溶着させられるというメリットがある超音波溶接法が用いられている。超音波溶接法とは、接合させる固体材料間に超音波振動を与え、このエネルギーにより、接合界面での原子を拡散させて接合する方法であり、このため短時間で溶接ができ、金属を溶融させて接合する、他の溶接法より低コストで精度の良い電極材の接合ができる方法である。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の集電体用アルミニウム合金箔と電極タブとを接合するために超音波溶接法が好ましいことが特許文献１に開示されている。しかしながら、リチウムイオン二次電池の集電体用アルミニウム合金箔と電極タブとを接合する前に、集電体用アルミニウム合金箔自体を数十枚超音波溶接するために集電体用アルミニウム合金箔の材料およびその表面をどういう状態にすべきかについて開示したものは見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８２８４６号公報
【０００７】
通常、溶接は２つの材料を１つの界面で接合させるものがほとんどであるが、電池材のタブとの接合のためのアルミニウム合金箔の接合は何十枚ものアルミニウム合金箔を１回の溶接で全て接合しようというものである。それが故に他では見られない特徴のある表面の状態が必要となってくる。
【０００８】
上記の電極集電体を構成するアルミニウム合金箔の表面には、通常数ｎｍ〜２０ｎｍ程度の厚さの酸化皮膜が形成されている。また、その上には圧延時に潤滑のために用いられた油が残存している。この酸化皮膜と圧延油は超音波振動の抵抗となり得る。そもそも超音波溶接とは接合面に圧力を加えながら超音波振動を与えることにより原子拡散を誘起させ、相互金属の原子結合となる接合である。よって、原子拡散により接合される溶接方法であるため、金属原子同士が相接している方がよく接合されると考えられている。
【０００９】
２枚のアルミニウム合金箔を１つの接合面で溶接するのであれば、上記の通りの挙動を示すと考えられる。しかしながら、本発明者らは数十枚のアルミニウム合金箔を一度に超音波溶接する場合には、阻害する酸化皮膜が薄いほど、途中で溶接が終了してしまい、所望の枚数以上を一度に溶接し難くなり、酸化皮膜厚さと油分量とが後述する範囲内を満足すると、より多くの枚数のアルミニウム合金箔が一度に溶接できることを発見し、本発明に至ったものである。
【００１０】
また、アルミニウム合金箔表面に残存した圧延油も超音波振動の阻害要因と考えられる。どのような洗浄方法を採用しても、圧延油を完全に除去することは現実的には難しい。また、圧延油を極力減らしてしまうと、その後の製造工程の中で金属のアルミニウムが外部の大気中にさらされ、酸化皮膜が逆に成長し過ぎてしまう可能性が高くなる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような挙動に応じた金属材料の表面側因子の内、前記したように、酸化皮膜厚さ及び油分量の両方をあるバランスで存在させることにより、活物質が塗布されて積層して溶接する二次電池電極用アルミニウム合金箔に対し、未塗布部分を一度に超音波溶接させることができ易くなり、さらに活物質層との密着性が向上することを見出した。また、超音波溶接条件を種々変化させても最終的に溶接できるが、より広い溶接条件で溶接できるアルミニウム合金箔表面側因子に着目して本発明を完成したものである。なお、機械や条件とできた結果の説明を区別するため、以下、機械及び条件は「溶接」、できた結果は「溶着」と表現することとする。
【００１２】
本発明は、二次電池電極用アルミニウム合金箔であって、厚さが５〜３０μｍであり、表面に形成されている酸化皮膜厚さが１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であり、表面の油分量が０．６５ｍｇ／ｍ２以上であり、酸化皮膜厚さ〔ｔ（ｎｍ）〕に対する油分量〔Ｃ（ｍｇ／ｍ２）〕が下記式（１）及び（２）を満足する範囲であることを特徴とする二次電池電極用アルミニウム合金箔に関するものである。
Ｃ≦０．６８ｔ＋２．４４      ・・・・・・  （１）
Ｃ≦−０．６ｔ＋９．０        ・・・・・・  （２）
【００１３】
また、本発明は、上記記載の二次電池電極用アルミニウム合金箔であって、酸化皮膜厚さ〔ｔ（ｎｍ）〕に対する油分量〔Ｃ（ｍｇ／ｍ２）〕が下記式を満足する範囲であることを特徴とする。
Ｃ≦０．６４ｔ＋０．６４      ・・・・・・  （３）
Ｃ≦−０．６ｔ＋８．０        ・・・・・・  （４）
【００１４】
また、本発明は、上記二次電池電極用アルミニウム合金箔を製造する方法であって、圧延上りのアルミニウム合金箔を脱脂、水和、酸化、加熱処理のいずれかの処理を１種または２種以上採用する二次電池電極用アルミニウム合金箔の製造方法に関するものである。
【００１５】
さらに本発明は、８０℃以上９５℃以下の熱水で１０秒以上１０分以下で水和処理を行なうことを特徴とする上記記載の二次電池電極用アルミニウム合金箔の製造方法に関するものである。
【００１６】
また、水和処理後に５０℃以上１００℃以下で１時間以上２４時間以下で酸化処理を実施することを特徴とする上記記載の二次電池電極用アルミニウム合金箔の製造方法に関するものである。
【００１７】
また、さらに本発明は、１００℃以上２２０℃未満で１時間以上５０時間以下で加熱処理を行なうことを特徴とする上記記載の二次電池電極用アルミニウム合金箔の製造方法に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例・比較例での酸化皮膜厚さと油分量をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の二次電池電極用アルミニウム合金箔は、リチウムイオン二次電池等の各種二次電池の電極用に用いられ、集電体として使用できるものであるが、本発明でいう二次電池は蓄電モジュール用でもよく、例えばリチウムイオン二次電池用キャパシタ等にも使用できるもの等の公知の電極用、集電体用合金を使用することができる。
【００２０】
本発明において、アルミニウム合金箔の厚さは、二次電池用途として活物質を保持した状態で超音波溶接用途に使用するため、５〜３０μｍであり、特に５〜２０μｍであることが好ましい。厚さが薄すぎると、活物質を十分保持できず、二次電池用途として使用することが困難になり、厚すぎると二次電池とした場合、電極の積層数が必然的に少なくなり活物質の保持量が足りず、電池容量が少なくなる。
【００２１】
本発明のアルミニウム合金箔は超音波溶接を行なうのに適したものであるが、二次電池とするために、通常活物質ペーストが塗られた後、２０枚〜６０枚を重ねて溶接するように形状が調整されたものであることが好ましい。積層枚数が２０枚未満の場合、集電体の捲回数あるいは積層する数が少ないので、同じ放電容量のリチウムイオン二次電池とするためには電極面積を大きくする必要があり、そのためにリチウムイオン二次電池が大きくなってしまい、一定容量、例えば、自動車に搭載するための容積が増加してしまうため好ましくない。さらには、２５〜５５枚を重ねて溶接するように形状を調整したものであることが好ましい。
【００２２】
本発明の二次電池電極用アルミニウム合金箔は表面に形成されている酸化皮膜厚さが１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であるものを使用することが必要である。酸化皮膜厚さが１．０ｎｍ未満であると、溶接条件として弱いエネルギーの条件でないと所定枚数以上のアルミニウム合金箔が全て溶着せず、そのため、溶接に長時間を必要とするため溶接の生産性が劣るため好ましくない。
【００２３】
ある条件で全ての枚数が溶着しなければ、条件を変更して超音波溶接をすることになる。この場合、選択する条件はより強いエネルギーが出力する条件となる。例えば、超音波振動のエネルギー（Ｊ）を上げる、溶接時間（秒）を長くする等である。溶接条件がより強いエネルギーの条件の場合は、超音波溶接機の加圧治具部分（通常この加圧治具部分の上部をホーン、下部をアンビルと呼び、以下このように記す）と複数枚が重なったアルミニウム合金箔とが直接接触する１枚目のアルミニウム合金箔の表面部分から２〜３枚内側の部分（以下、外側部分と記す）が短時間で溶着され、内側のアルミニウム合金箔まで溶着しようとした時に、外側部分に過剰に超音波のエネルギーがかけられ、アルミニウム合金箔がダメージを受けてしまい、超音波溶接機に安全センサーが働き途中で溶接を終了させてしまうため、重なった複数枚のアルミニウム合金箔を全て溶着することができなくなるため好ましくない。
【００２４】
また、酸化皮膜厚さが１０．０ｎｍを超える場合は、超音波エネルギーを強くする必要があり、所定枚数以上が短時間で溶着しても最表面にダメージを受け、アルミニウム合金箔が破砕してしまう可能性があるため、好ましくない。より好ましい範囲は２．５ｎｍ以上９．０ｎｍ以下であり、さらに好ましい範囲は３．０ｎｍ以上８．０ｎｍ以下である。なお、酸化皮膜厚さを好ましい厚さにするには、後述する本発明の製造方法を採用して製造することにより、簡単で確実に調整することができる。
【００２５】
また、本発明のアルミニウム合金箔は、上記の酸化皮膜の上に存在する油分の量も０．６５ｍｇ／ｍ２以上に調整することが必要で、上限は後述する式で調整することができるが、特に６．０ｍｇ／ｍ２以下、さらには、４．５ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。油分量が０．６５ｍｇ／ｍ２未満であると、リチウムイオン二次電池製造中に加わる熱の影響で油分量がほぼ０ｍｇ／ｍ２近くとなり、油分がないために酸化皮膜が成長してしまい、酸化皮膜の厚さが上述した範囲より厚くなるため好ましくない。油分量が６．０ｍｇ／ｍ２を超えると、溶接時の抵抗となって溶着され難くなるとともに、工程中での酸化皮膜厚さが厚くなり難く、上述した範囲の厚さにならないため好ましくない。
【００２６】
本発明においては、酸化皮膜厚さと油分量とが下記式（１）及び（２）を満足する範囲とするように調整することが必要である。この範囲を外れると上述したように酸化皮膜厚さ〔ｔ（ｎｍ）〕が厚過ぎたり、薄過ぎたり、また、油分量が多かったり少なかったりするため好ましくない。
Ｃ≦０．６８ｔ＋２．４４    ・・・・・・  （１）
Ｃ≦−０．６ｔ＋９．０      ・・・・・・  （２）
【００２７】
表面の油分量〔Ｃ（ｍｇ／ｍ２）〕が式（１）で規定される範囲外になると、酸化皮膜厚さ〔ｔ（ｎｍ）〕が上記所定厚さ範囲内であったとしても、油分量（Ｃ（ｍｇ／ｍ２）〕）が多くなり過ぎ、超音波溶接条件を変えても複数枚のアルミニウム合金箔を全て溶着することができなくなるため、好ましくない。
【００２８】
また、油分量〔Ｃ（ｍｇ／ｍ２）〕）が式（２）で規定される範囲外になると、酸化皮膜厚さ〔ｔ（ｎｍ）〕が上記所定厚さ範囲内であったとしても、油分量〔Ｃ（ｍｇ／ｍ２）〕が多くなり過ぎ、如何に超音波溶接条件を変えようとも複数枚のアルミニウム箔を全て溶着することができなくなるため、好ましくない。
【００２９】
また、酸化皮膜厚さ〔ｔ（ｎｍ）〕に対する油分量〔Ｃ（ｍｇ／ｍ２）は、下記式（３）及び（４）を満足する範囲にすることがさらに好ましい。この場合、アルミニウム合金箔の溶着可能枚数がさらに多くなるからである。
Ｃ≦０．６４ｔ＋０．６４    ・・・・・・  （３）
Ｃ≦−０．６ｔ＋８．０      ・・・・・・  （４）
【００３０】
例えば、式（１），（２）の範囲で全てのアルミニウム箔が溶着する枚数が４０枚以上であった場合、好ましい式（３），（４）の範囲で全てのアルミニウム箔が溶着する枚数が５０枚以上となる。ここで示した枚数は、酸化皮膜厚さに対する油分量を式（３），（４）を満たすように制御することによって溶着可能枚数が増えるということを示すための例示であって、溶着枚数は、ここで例示した枚数に限定されるものではない。
【００３１】
圧延上りのアルミニウム合金箔の酸化皮膜厚さと油分量は、圧延条件によって適宜調整可能であるが、圧延後に各種処理を行うことによっても調整可能である。
【００３２】
例えば、圧延上りのアルミニウム合金箔を脱脂、水和、酸化、加熱処理のいずれかの処理を１種または２種以上採用することにより適正な酸化皮膜厚さ、油分量に調整することができる。これらの処理は、主に酸化皮膜厚さを制御するために実施するものであるが、前記したように圧延上りのアルミニウム合金箔には油分が残存しており、これらの処理を施すことによって、油分量も減少し、適正な範囲となることがある。これらの処理を施すと、いかなる雰囲気によっても、酸化皮膜厚さと油分量とが同時に変化することが避けられないものである。特に、脱脂、酸化、加熱処理では油分量が減少する。
【００３３】
この時の好適条件としては、水和処理の場合、８０℃以上９５℃以下の熱水中に１０秒以上１０分以下の時間、浸漬処理すれば良い。８０℃未満の場合は、水和による酸化皮膜の厚さが薄くなるため好ましくない。９５℃を超える場合は酸化皮膜の厚さが厚くなり過ぎるため好ましくない。また、処理時間が１０秒未満では水和が不十分であり、１０分を超えると酸化皮膜が厚くなり過ぎるため好ましくない。
【００３４】
また、水和処理は上記のように浸漬処理によって達成できるものであるが、処理後のアルミニウム合金箔の表面に付着した水分を蒸発させることが必要である。通常は、ドライヤー等で乾燥させる程度で十分である。本発明では、さらに水和処理後に酸化処理を施すことが有効である。すなわち、水和処理後の酸化処理を５０℃以上１００℃以下で１時間以上２４時間以下で処理することが好ましい。水和処理後の酸化処理が５０℃未満では、酸化皮膜厚さが薄くなるため、アルミニウム箔を積層して超音波溶接する際に十分に溶着されないため好ましくない。また１００℃を超えると、酸化皮膜が厚くなり過ぎるため溶着がうまくいかず好ましくない。酸化処理時間が１時間未満では、酸化皮膜厚さが不十分になり、２４時間を超えると皮膜が厚くなり過ぎるため好ましくない。より好ましい範囲は８０℃以上９５℃以下であり、２時間以上１２時間以下である。
【００３５】
さらに本発明は、圧延上りのアルミニウム合金箔に水和処理を施さずに加熱処理することによっても達成可能である。加熱処理を１００℃以上２２０℃未満で、１時間以上５０時間以下で行なうことが好ましい。加熱処理が１００℃未満では、酸化皮膜厚さが厚くならないため好ましくない場合がある。また２２０℃を超えると、酸化皮膜が厚くなり過ぎるため好ましくない場合がある。加熱処理時間が１時間未満では、酸化皮膜厚さが十分厚くならず、また、５０時間を超えると皮膜が厚くなり過ぎるため好ましくない場合がある。より好ましい範囲は１２０℃以上２００℃以下であり、２時間以上２４時間以下である。酸化皮膜厚さの最適範囲の理由は前記したのと同様の理由による。
【００３６】
本実施形態に係る二次電池電極用アルミニウム合金箔の製造方法は、特に限定されたものではなく、公知の方法を採用すれば良い。すなわち、半連続鋳造により得られたアルミニウム合金鋳塊に面削、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延及び箔圧延を順次施して得ることができる。この場合、半連続鋳造によるアルミニウム合金鋳塊の面削、均質化処理および熱間圧延までの工程に代えて、連続鋳造板を冷間圧延以降の工程に投入しても良い。なお、必要に応じて熱間圧延直後又は冷間圧延の途中で巻き取ったコイル状のアルミニウム合金圧延板をバッチ式焼鈍炉に投入するか、あるいは連続焼鈍炉でのいずれかの方法で中間焼鈍を施してもよく、又、箔圧延されたアルミニウム合金箔に最終焼鈍を施してもよい。
【００３７】
冷間圧延後の箔圧延も通常のアルミニウム合金箔を製造するときと同様の要領で行われ、汎用の箔圧延機に冷間圧延板を供給して冷間で圧延し、厚さが５〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍのアルミニウム合金箔を製造する。
【００３８】
前記したように、超音波溶接性に優れた二次電池電極用アルミニウム合金箔は、最適な範囲の酸化皮膜厚さと油分量とを有することが必要で、このために冷間圧延板を箔圧延する際に、圧延油の温度、圧延速度、圧延油の流量の制御が行われ、圧延中および圧延直後の材料温度の上昇が抑制されているために、得られたアルミニウム合金箔の酸化皮膜が最適の厚さとなり、且つ油分量も最適のものとなる。よって、得られたアルミニウム合金箔は超音波溶接性が優れたものとなる。
【００３９】
前記したように、こうして得られた二次電池電極用アルミニウム合金箔に、さらに、箔圧延後に水和、酸化等の処理を施しても良い。
【００４０】
前記したように、リチウムイオン二次電池電極集電体は、アルミニウム合金箔に活物質を塗工、乾燥、プレス、スリット、捲回、溶接などの工程を順に経て製造される。この製造工程の間にたとえアルミニウム合金箔に活物質塗工しない部分を溶接で接合すると雖も、これらの製造工程により、電池製造前のアルミニウム合金箔と溶接直前のアルミニウム合金箔の表面状態の性質が変化している可能性が大きい。これまで述べたように、水和、酸化等の処理は、電池製造工程を前提とした上で、前記した種々処理を施すことも含んでおり、超音波接合に優れたリチウムイオン二次電池電極集電体用のアルミニウム合金箔を提供するものである。
【００４１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、アルミニウム合金箔からなる集電体を備える二次電池用電極に関するものであるが、活物質の種類によっては、負極、正極どちらにも利用でき得るものである。以下の実施例は、正極において本アルミニウム合金箔に適用した例について示す。
【００４３】
（実施例１〜２７、比較例１〜３）
表１に示したアルミニウム合金の内、１Ｎ３０合金については、鋳塊を５０ｍｍ／分の凝固速度で半連続鋳造により５００ｍｍの厚さに製造した。次に、アルミニウム合金鋳塊の圧延面を面削により平滑にした後、アルミニウム合金鋳塊に５２０℃にて６時間に亘って均質化処理を施した後、アルミニウム合金鋳塊に熱間粗圧延を圧延率が９４％になるように施し、得られたアルミニウム合金板に熱間仕上げ圧延を施して３ｍｍの厚さを有する熱間圧延板を製造した。熱間仕上げ圧延終了直後のアルミニウム合金板の温度は３５０℃であった。
【００４４】
続いて、このアルミニウム合金板に通常の圧延油を用いて冷間圧延を施し、０．３ｍｍのアルミニウム合金板とした。さらに通常の箔圧延を施した後に、表１に示す条件で前処理、加熱処理を施して厚さが１５μｍのリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔を得た。
【００４５】
また、表１に示した１０８５合金については、鋳塊を５０ｍｍ／分の凝固速度で半連続鋳造により５００ｍｍの厚さに製造した。次に、アルミニウム合金鋳塊の圧延面を面削により平滑にした後、アルミニウム合金鋳塊に５２０℃にて６時間に亘って均質化処理を施した後、アルミニウム合金鋳塊に熱間粗圧延を圧延率が９４％になるように施して厚さが３０ｍｍのアルミニウム合金熱間粗圧延板を得た。その後、得られたアルミニウム合金熱間粗圧延板に熱間仕上げ圧延を施して３ｍｍの厚さの熱間圧延板を製造した。
【００４６】
熱間仕上げ圧延後のアルミニウム合金板を巻き取られたコイル状のまま室温まで冷却した後、この熱間圧延板に通常の圧延油を用いて冷間圧延を施し、０．３０ｍｍのアルミニウム合金板とした。さらに通常の箔圧延を施した後に、表１に示す条件で前処理、加熱処理を施して厚さが１５μｍのリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔を得た。
【００４７】
得られた各々のリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔について、酸化皮膜厚さ、表面の油分量および超音波溶接後の溶着しているアルミニウム部分の総厚さを測定し、表１に示した。なお、アルミニウム合金箔の処理及び各項目の測定方法の詳細を下記に記す。
【００４８】
〔超音波脱脂〕
得られた箔圧延後のアルミニウム合金箔をアセトン中に浸漬し、超音波をかけて脱脂を行った。脱脂後はアセトン蒸発により気化熱を奪われ、アルミニウム合金箔表面に水滴が着くので脱脂直後にドライヤーの冷風で素早く乾燥させた。
【００４９】
〔電解研磨〕
得られた箔圧延後のアルミニウム合金箔を５±２℃の過塩素酸：エタノール＝１：４の容積比を有する溶液中で、各アルミニウム合金箔に応じた孔食電位＋１Ｖで電解研磨を５〜２０秒実施した。研磨時間は各アルミニウム合金箔に応じた最適時間で行った。
【００５０】
〔油塗布（実施例２４、比較例３）〕
圧延後のアルミニウム合金箔の表面には、通常１〜５ｍｇ／ｍ２の量の油分が付着している。圧延後の油分を一回除去し、そして油分量を人為的に変化させて付着させ、油分量の影響を調査する必要がある。そこで、アセトン中で超音波脱脂（前記）を行い、表面油分量を減少させ、そこへ油分を付着させる。得られた箔圧延後のアルミニウム合金箔を上記と同様の超音波脱脂（アセトン中）を行った後、塗布後の油分量が１０ｇ／ｍ２となるよう、バーコーターで圧延油を塗布し、２５℃×２４時間大気中で保持した。
【００５１】
〔酸化皮膜厚さ測定〕
得られた各々のリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔を１０ｍｍ巾で１３０ｍｍの長さに切断採取し、３０±１．０℃の１３ｍａｓｓ％アジピン酸アンモニウム水溶液中に各上記寸法の試料を１００ｍｍ長さ分だけ浸漬し、０．０４ｍＡの電流を、定電流で流し、時間−電圧曲線の変曲点の電圧に１．４ｎｍを乗じた数値を皮膜厚さとした。
【００５２】
〔表面の油分量（Ｃ量）〕
得られた各々のリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔を１０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断採取し、島津製作所製ＳＳＭ−５０００Ａを用い、試料を本装置へ挿入し、９００℃に加熱して気化された全炭素量を同社製ＴＯＣ−Ｖ  ＣＰＨを用いて分析し、アルミニウム合金箔表面に残存する油分量を測定した。
【００５３】
〔溶着後の総厚さ〕
得られた各々のリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔を２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに溶着する枚数分切断し、それら各枚数を重ねた状態で、日本アレックス製超音波溶接機ＡＭＷ−３５Ｍを用いて、上部のホーンと下部のアンビルの間に複数枚の上記アルミニウム合金箔を挟んで加圧し、下記条件にて超音波溶接を施した。溶接条件は異なる２条件を採用した。
【００５４】
超音波溶接は用意した全てのアルミニウム合金箔がすべて溶着する枚数を求め、溶着して箔が板状に厚くなった溶着後のアルミニウム合金箔の総厚さを求めた。すなわち、超音波溶接するアルミニウム合金箔の枚数を１枚ずつ変えて行き、全ての枚数が溶着できる最大の枚数を求め、そのアルミニウム部分の総厚さを測定した。全ての枚数が溶着しているかどうかは断面観察から確認した。すなわち、溶着後の各アルミニウム合金箔を常温硬化型エポキシ樹脂中に埋め込み、研磨後、断面から溶着した枚数及び総厚さを測定した。
（１）溶接条件−１
・周波数                ３５ｋＨｚ
・エネルギー            ６０Ｊ
・アンプリチュード    １００％
・ＨＯＬＤ  ＴＩＭＥ    ０．５秒
・Ｔｒｉｇｇａｒ圧      １ｂａｒ
・Ｗｅｌｄ圧            １ｂａｒ
・シリンダー径          φ２０ｍｍ
（２）溶接条件−２
・周波数                ３５ｋＨｚ
・エネルギー            ８０Ｊ
・アンプリチュード      ７０％
・ＨＯＬＤ  ＴＩＭＥ    ２．０秒
・Ｔｒｉｇｇａｒ圧      １ｂａｒ
・Ｗｅｌｄ圧            １ｂａｒ
・シリンダー径          φ２０ｍｍ
【００５５】
（実施例２８〜３５、比較例４〜９）
表２に示した１Ｎ３０および１０８５のアルミニウム合金鋳塊から製造された１５μｍのリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔を用いて、表２に示す条件で水和処理及びその後の酸化処理を施した。なお、１Ｎ３０合金箔および１０８５合金箔の製造方法は上述と同様であった。
【００５６】
得られた各々のリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔について、前記と同じように酸化皮膜厚さ、表面の油分量及び溶着後の総厚さを測定した。なお、その時の溶接条件は前記と同じ２条件である。
【００５７】
（実施例３６〜４６、比較例１０〜１２）
表３に示したアルミニウム合金鋳塊から製造された１５μｍのリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔を用いて、表２に示す条件で水和処理及びその後の酸化処理を施した。なお、１Ｎ３０合金箔および１０８５合金箔の製造方法は上述と同様であった。８０２１合金と３００３合金の製造条件は以下に示す通りである。
【００５８】
〔８０２１合金〕
通常のＪＩＳ  Ｈ４１６０に規定された８０２１合金の組成のアルミニウム合金鋳塊を５０ｍｍ／分の凝固速度で半連続鋳造により５００ｍｍの厚さに製造した。このアルミニウム合金鋳塊を用いて、鋳塊面削後、５２０℃で１時間の均質化処理を施した。均質化処理終了後、ただちに熱間圧延を実施し、アルミニウム鋳塊に熱間粗圧延を圧延率が９４％になるように施し、得られたアルミニウム合金板に熱間仕上げ圧延を施して３ｍｍの厚さを有する熱間圧延板を製造した。熱間仕上げ圧延終了直後のアルミニウム合金板の温度は３５０℃であった。熱間仕上げ圧延後のアルミニウム合金板を室温まで冷却した後、この熱間圧延板に冷間圧延を施して板厚を０．６０ｍｍとした後、この０．６０ｍｍ厚さのアルミニウム合金板に３８０℃にて４時間に亘って中間焼鈍を施した。続いて、このアルミニウム合金板に通常の圧延油を用いて冷間圧延を施し、０．３ｍｍのアルミニウム合金板とした。さらに通常の箔圧延を施して、厚さが１５μｍのリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔を得た。
【００５９】
〔３００３合金〕
通常のＪＩＳ  Ｈ４１６０に規定された３００３合金の組成の鋳塊を５０ｍｍ／分の凝固速度で半連続鋳造により５００ｍｍの厚さに製造した。このアルミニウム合金鋳塊を用いて、鋳塊面削後、６００℃で３時間の均質化処理を施した。均質化処理終了後室温まで鋳塊を冷却した後、再び４３０℃に加熱した後、熱間圧延を実施し、アルミニウム合金鋳塊に熱間粗圧延を圧延率が９４％になるように施し、得られたアルミニウム合金板に熱間仕上げ圧延を施して２ｍｍの厚さを有する熱間圧延板を製造した。熱間仕上げ圧延終了直後のアルミニウム合金板の温度は３１０℃であった。熱間仕上げ圧延後のアルミニウム合金板を室温まで冷却した後、この熱間圧延板に冷間圧延を施して板厚を１．００ｍｍとした後、この１．００ｍｍ厚さのアルミニウム合金板に３５０℃にて２時間に亘って中間焼鈍を施した。続いて、このアルミニウム合金板に通常の圧延油を用いて冷間圧延を施し、０．３ｍｍのアルミニウム合金板とした。さらに通常の箔圧延を施して、厚さが１５μｍのリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔を得た。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
（実施例４７〜５１、比較例１３〜１４）
実施例１〜２７と同じ１Ｎ３０合金の板厚が０．３ｍｍのアルミニウム板を用いて、表４に示す各箔厚に圧延され製造されたリチウムイオン二次電池アルミニウム合金箔を得た。なお、実施例４９及び実施例５０は、最終の仕上げ圧延で２枚のアルミニウム箔を重ね合わせる、いわゆる重合圧延によって、片面がつや消しのアルミニウム合金箔とした。実施例５１〜５３に関わるアルミニウム合金箔は１枚で両ツヤの前記と同じアルミニウム合金箔とした。これらのアルミニウム合金箔を前記と同様の評価を行った。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
＜密着性評価＞
これらの実施例・比較例に関わるリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔に、ＬｉＣｏＯ２などの活物質と、カーボンなどの導電材と、ＰＶＤＦなどの結着剤とを混練してペースト作製し、その活物質を含むペーストを塗工し、１５０℃で１０分間、大気中で乾燥させた後のアルミニウム合金箔の密着性を評価した。その結果を表１〜表４に示す。
【００６６】
密着性の評価は、上記の活物質を含むペーストを塗工し乾燥したアルミニウム合金箔を２５ｍｍ巾に切断し、塗工面側を下側にし、アルミニウム合金箔側を上面となるように両面テープで水平な台に粘着させ、日本電産シンポ製デジタル・フォース・ゲージ（ＦＧＣ−０．５Ｂ）を用いて、１０ｍｍ／秒の速度で引き剥がした時の荷重の平均値を密着力とした。０．５Ｎ／２５ｍｍ以上のものを（○）、０．５Ｎ／２５ｍｍ未満のものを（×）とした。
【００６７】
＜結果の考察＞
表１に示すように、実施例１〜実施例２７は、比較例１〜３に比べて、酸化皮膜厚さ及び表面Ｃ量が適切な範囲となっているため、超音波溶接をした場合に、より多くの枚数のアルミニウム合金箔が良好に溶着されたことが判る。また、比較例１〜比較例２は、密着性が良好でなかった。
【００６８】
また、表２に示すように、実施例２８〜３５は、溶接条件１では溶着枚数が少なくなっているが、酸化皮膜厚さ及び表面Ｃ量が表２に示す処理によって適切な範囲となっているため、溶接条件２に変更して超音波溶接をした場合には、溶着枚数が増加しており、良好に溶着されたことが判る。しかしながら、比較例４〜９では、溶接条件２に変更しても溶着枚数があまり増加せず、溶着結果が良好ではないことが判る。また、比較例６〜比較例８は、密着性が良好でなかった。
【００６９】
さらに、また、表３に示すように、比較例１０〜１２が溶接条件を変えても溶着枚数があまり増加せず、溶着が不十分であるのに比べて、実施例３６〜４６は、酸化皮膜厚さ及び表面Ｃ量が表３に示す処理によって適切な範囲となっているため、どちらの溶接条件であっても超音波溶接をした場合に、溶着枚数が多い結果となり、良好に溶着されたことが判る。また、比較例１０〜比較例１２は、密着性が良好でなかった。
【００７０】
また、表４に示すように、実施例４７〜５１では所望の各厚さに圧延され、かつ、超音波溶接性にも優れたものとなっているのに対して、比較例１３は、厚さが薄過ぎて超音波溶接ができるだけのアルミニウム合金箔を得ることができなかった。また、比較例１４は、箔厚が厚過ぎて超音波溶接するのにいかなる条件に変更しても所望の枚数全てを溶着させることができなかった。
【００７１】
ここで、上記実施例及び比較例をプロットしたグラフを図１に示す。図１において、比較例は◇で示し、実施例のうち溶接条件１又は２での溶着枚数が４０枚以上のものを◆、４０枚未満のものを▲で示した。
【００７２】
図１を見ると、全ての実施例は、酸化皮膜厚さが１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下、表面の油分量が０．６５ｍｇ／ｍ２以上であり、且つ式（１）及び（２）で規定される範囲内であった。また、溶着枚数が４０枚以上である実施例は、全て式（３）及び（４）で規定される範囲内であった。そして、全ての比較例は、酸化皮膜が１．０ｎｍ未満であるか、又は式（１）又は（２）で規定される範囲外であった。
【００７３】
以上のように、本発明に関わる表面に適当な厚さの酸化皮膜を有し、適切な量の油分量を有するリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔は、適切な溶接条件により、優れた超音波溶接性及び活物質層との密着性を得ることができるようになることが分かった。
【図１】
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