(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含む有機薄膜太陽電池素子用材料。
【化２４】
0005851268.tif 000026
（式中、Ｒ０は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０の複素環基であり、Ｒ０〜Ｒ４のうち隣接するものは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。）
【請求項２】
前記式（１）の２つのＸがフッ素原子である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池素子用材料。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表わされる化合物又は下記式（３）で表わされる化合物である請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池素子用材料。
【化２５】
0005851268.tif 000027
【請求項４】
前記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物が、ｐ層又はｉ層に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池素子用材料。
【請求項５】
一対の電極間に１以上の有機薄膜層を備える有機薄膜太陽電池であって、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、下記式（１）で表される化合物を含む有機薄膜太陽電池。
【化２６】
0005851268.tif 000028
（式中、Ｒ０は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０の複素環基であり、Ｒ０〜Ｒ４のうち隣接するものは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。）
【請求項６】
前記式（１）の２つのＸがフッ素原子である請求項５に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表わされる化合物又は下記式（３）で表わされる化合物である請求項５又は６に記載の有機薄膜太陽電池。
【化２７】
0005851268.tif 000029
【請求項８】
前記１以上の有機薄膜層がｐ層、ｉ層、ｎ層のいずれかであって、前記ｐ層及び／又は前記ｉ層に、前記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を含む請求項５〜７のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項９】
前記ｎ層及び／又は前記ｉ層が、フラーレン又はフラーレン誘導体をさらに含む請求項８に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池素子用材料、及びそれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。
【０００３】
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層（正孔を輸送する層）／ｎ層（電子を輸送する層）の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出されて以降、多層膜が主流になってきている。このとき用いられた材料はｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。
その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出された。しかしこのとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類であった。またその後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成によりさらに変換効率が向上することが見出されたが、このときの材料系はフタロシアニン類とＣ６０フラーレンであった。
【０００４】
高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料として導電性高分子を用い、ｎ材料としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系はおもに、ｐ材料としてＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料としてＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ６０誘導体であった。
【０００５】
このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、そこで用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類が用いられてきた。従って、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。
【０００６】
特許文献１及び２は、有機太陽電池材料としてピロメテン骨格を有する化合物を開示するが、いずれも高い性能は得られていない。特許文献１はピロメテン骨格を有する化合物をｎ型材料として用いることで、高い開放端電圧（Ｖｏｃ）を示すものの、変換効率の開示が無く、特許文献２が開示する材料は、色素増感太陽電池の色素であり、得られる電池の変換効率も０．０２％と十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１０９０９７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８４８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高効率の光電変換特性が得られる有機薄膜太陽電池素子用材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の有機薄膜太陽電池素子用材料等が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物を含む有機薄膜太陽電池素子用材料。
【化１】
0005851268.tif 000002
（式中、Ｒ０〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０の複素環基であり、Ｒ０〜Ｒ４のうち隣接するものは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。）
２．前記式（１）の２つのＸがフッ素原子である１に記載の有機薄膜太陽電池素子用材料。
３．前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表わされる化合物又は下記式（３）で表わされる化合物である１又は２に記載の有機薄膜太陽電池素子用材料。
【化２】
0005851268.tif 000003
４．前記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物が、ｐ層又はｉ層に用いられる１〜３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池素子用材料。
５．一対の電極間に１以上の有機薄膜層を備える有機薄膜太陽電池であって、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、下記式（１）で表される化合物を含む有機薄膜太陽電池。
【化３】
0005851268.tif 000004
（式中、Ｒ０〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０の複素環基であり、Ｒ０〜Ｒ４のうち隣接するものは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。）
６．前記式（１）の２つのＸがフッ素原子である５に記載の有機薄膜太陽電池。
７．前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表わされる化合物又は下記式（３）で表わされる化合物である５又は６に記載の有機薄膜太陽電池。
【化４】
0005851268.tif 000005
８．前記１以上の有機薄膜層がｐ層、ｉ層、ｎ層のいずれかであって、前記ｐ層及び／又は前記ｉ層に、前記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を含む５〜７のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
９．前記ｎ層及び／又は前記ｉ層が、フラーレン又はフラーレン誘導体をさらに含む８に記載の有機薄膜太陽電池。
１０．５〜９のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高効率の光電変換特性が得られる有機薄膜太陽電池素子用材料及びそれを用いる有機太陽電池が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［有機薄膜太陽電池素子用材料］
本発明の有機薄膜太陽電池素子用材料は、下記式（１）で表される化合物を含む。
【化５】
0005851268.tif 000006
（式中、Ｒ０〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０の複素環基であり、Ｒ０〜Ｒ４のうち隣接するものは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアルコキシ基であり、好ましくは２つのＸがフッ素原子である）
【００１２】
式（１）で表わされる化合物（以下、単に本発明の化合物と言う場合がある）は、ピロメテン骨格を有する化合物であり、特に下記に示す化合物のＲ５及びＲ６を水素原子とすることで、ホウ素上のＸとの立体障害が無く、高い分子平面性を有することができる。高い分子平面性を有することで短絡電流（Ｊｓｃ）が向上し、変換効率を向上することができる。
尚、例えばＲ５及びＲ６が芳香族環基及び／又は複素環基である場合、ホウ素上のＸとの立体障害によって、Ｒ５及びＲ６の芳香族環基及び／又は複素環基は、ピロメテン骨格に対して垂直に配置し、分子平面性が失われてしまう。
【化６】
0005851268.tif 000007
（式中、Ｒ０〜Ｒ４及びＸは式（１）と同様である。）
【００１３】
以下、本発明の化合物の各置換基を説明する。
Ｒ０〜Ｒ４の炭素数１〜２０のアルキル基としては、好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜８であり、アルキル部分は直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３、７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基がさらに好ましい。
上記アルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基が挙げられ、当該アリール基はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基でさらに置換されていてもよい。
置換アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基が挙げられる。
【００１４】
Ｒ０〜Ｒ４の環形成炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３、５−ジフェニルフェニル基、３、４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２、２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１、２、２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−（１、４−ジフェニル）ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、２−（１、４−ジフェニル）アントリル基）、２−（９、１０−ジフェニル）アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、コロニル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェニル基、４−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基等がさらに好ましい。
上記アリール基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、シアノ基、フェニル基等のアリール基、カルバゾール等の複素環、ジフェニルアミノ基等のアリールアミノ基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ０〜Ｒ４の環形成原子数５〜２０の複素環基としては、好ましくは複素環の環形成原子数５〜１５であり、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びカルバゾールから形成される基が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フラン、チオフェン、ビチオフェン、テルチオフェン、ピリジン、カルバゾール等が好ましい。
上記複素環の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子やメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基、チオフェン基、ジシアノビニル基が挙げられる。
【００１６】
Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子又はアルコキシ基である。Ｘのアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル部分を含むアルコキシ基であり、好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜８であり、アルキル部分は直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。具体的には、アルキル部分がメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３、７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、トリフルオロメチル基、２，３−パーフルオロプロピル、トリクロロメチル基、ベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基等であるアルコキシ基が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、アルキル部分がメチル基、エチル基、１−プロピル基であるアルコキシ基がさらに好ましい。
アルキル部分は置換されていてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基が挙げられ、当該アリール基はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基でさらに置換されていてもよい。
【００１７】
尚、本発明において、水素原子には、軽水素、重水素、三重水素が含まれる。例えば、Ｒ０が水素原子である場合、軽水素又は重水素、三重水素であってもよい。
【００１８】
本発明の有機薄膜太陽電池素子用化合物の具体例を以下に示す。
尚、式（１）で表わされる化合物は、下記化合物に限定されない。
【化７】
0005851268.tif 000008
【化８】
0005851268.tif 000009
【化９】
0005851268.tif 000010
【化１０】
0005851268.tif 000011
【化１１】
0005851268.tif 000012
【００１９】
上記の具体例のうち、より好ましくは具体例の化合物３である下記式（２）で表わされる化合物又は具体例の化合物１０である下記式（３）で表わされる化合物である。
【化１２】
0005851268.tif 000013
【００２０】
本発明の化合物は、例えばＳｙｎｔｈｅｔｉｃ．Ｃｏｍｍｕｎｕｃａｔｉｏｎｓ,２９（１９）,３３５３（１９９９）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２,６６２９（２００３）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．,６４,７８１３（１９９９）、Ｏｒｇ.Ｌｅｔｔ.,１３（１２）,２９９２（２０１０）に記載されている方法により合成することができる。例えば、２つのピロール誘導体をアルデヒド誘導体と縮合後、酸化し、ホウ素誘導体と反応させる方法やさらに臭素化して、Ｐｄ等の触媒を用いて置換基を導入する方法が挙げられる。
【００２１】
本発明の有機薄膜太陽電池素子用材料は、本発明の化合物を含めばよく、本発明の化合物のみからなってもよい。
【００２２】
本発明の有機薄膜太陽電池材料は、有機薄膜太陽電池の活性層の材料として好適であり、特にｐ層又はｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）の材料として好適である。
ｐ層の材料（ｐ材料）に求められる特性は、望む波長域での吸収強度が大きく、電荷分離後の電荷を効率的に正極及び負極に運ぶことができる等である。特に正孔の伝導パスを構築するには、化合物同士が接近し易くなるように、高い平面性を有する化合物を用いることが重要である。
本発明の化合物は、上述したように高い平面性を有するので、本発明の有機薄膜太陽電池材料を用いることにより、有機薄膜太陽電池の短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなり、光電変換効率を高めることができる。
【００２３】
［有機薄膜太陽電池］
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記化合物を含有する層を有する構造であれば特に限定されるものではない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／有機薄膜層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
上記（２）、（３）の各構成においてｐ層とｎ層を置換してもよい。
【００２４】
また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成（１）にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（６）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
【００２５】
本発明の有機薄膜太陽電池素子用材料は、例えば、ｐ層、ｎ層、ｉ層といった活性層の他、バッファー層にも使用できる。
本発明の有機薄膜太陽電池は、電池を構成するいずれかの部材に本発明の有機薄膜太陽電池素子用材料を含有していればよい。また、本発明の有機薄膜太陽電池の部材は、上記有機薄膜太陽電池素子用材料のみから形成されていてもよいし、上記有機薄膜太陽電池素子用材料と他の成分の混合物から形成されていてもよい。本発明の材料を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。
以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００２６】
１．下部電極、上部電極
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、白金（Ｐｔ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系、さらには上記Ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、例えば有機薄膜太陽電池が太陽電池の場合、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
【００２７】
２．有機薄膜層
有機薄膜層は、ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層（ｉ層）又はｎ層、バッファー層のいずれかである。本発明の材料を有機薄膜層に使用するとき、具体的には、下部電極／本発明の材料の単独層／上部電極や、下部電極／本発明の材料と、後述するｎ層材料又はｐ層材料との混合層／上部電極等の構成が挙げられる。
【００２８】
３．ｐ層、ｎ層、ｉ層
ｐ層とは正孔を輸送する層であり、ｎ層とは電子を輸送する層であり、本発明の材料をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ６０及びＣ７０のフラーレン、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
【００２９】
ｎ層及びｉ層の材料としては、フラーレン及びフラーレン誘導体が好ましい。
フラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０の構造を以下に示す。また、フラーレン誘導体としては、例えば、以下に示す構造のものが挙げられる。
【化１３】
0005851268.tif 000014
【００３０】
また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００３１】
本発明の材料をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００３２】
ｉ層は電子供与性材料と電子受容性材料との混合層である。本発明の材料をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよい。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
ｉ層は、電子供与性材料と電子受容性材料を共蒸着することで形成できる。このとき、電子供与性材料の混合割合は１重量％〜９９重量％である。
【００３３】
４．バッファー層
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化１４】
0005851268.tif 000015
（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳについて、ｎ及びｍはそれぞれ繰り返し数である。）
【００３４】
また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は正極側、負極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機ＥＬ用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【化１５】
0005851268.tif 000016
【００３５】
さらに、バッファー層には、上記ｎ材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００３６】
５．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００３７】
［有機薄膜太陽電池の製造方法］
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３８】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【００４０】
本発明の有機薄膜太陽電池は時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品等の電源又は補助電源として使用できる。充電機能のある二次電池と組み合わせ、暗所においても使用可能とし、適用用途を拡げることも可能である。
【実施例】
【００４１】
［有機薄膜太陽電池素子用化合物の合成］
実施例１
化合物２を下記合成スキームに従って製造した。
【化１６】
0005851268.tif 000017
【００４２】
（１）中間体２−Ａの合成
５００ｍｌフラスコにピロール（２５０ｍｌ）、ベンズアルデヒド（８８．６ｍｍｏｌ、９．４ｇ）を入れて、室温下で撹拌しながら、トリフルオロ酢酸（１．２ｍｌ）を添加した。室温で２５分反応させ、水酸化ナトリウム水溶液（２５０ｍｌ）を加えて反応を停止した。
反応混合物を塩化メチレン３００ｍｌで抽出して、さらに有機層を水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターを用いて溶媒及び過剰のピロールを除去した。得られた黒色状オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０）で２回精製して淡褐色結晶を得た（１２．７ｇ、収率６５％）。
【００４３】
得られた化合物が中間体２−Ａであることを、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．９２（２Ｈ、ｂｒ）、７．１６−７．３３（５Ｈ、ｍ）、６．６８（２Ｈ、ｄ）、６．１４（２Ｈ、ｄ）、５．９１（２Ｈ、ｓ）、５．４６（１Ｈ、ｓ）
【００４４】
（２）化合物１の合成
２０００ｍｌフラスコに中間体２−Ａ（３６．９ｍｍｏｌ、８．２ｇ）、塩化メチレン８５０ｍｌを入れて室温で撹拌した。この溶液に２、３−ジクロロ−５、６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（３６．９ｍｍｏｌ、８．４ｇ）の塩化メチレン１２０ｍｌを加えて室温で７時間撹拌した。エバポレーターを用いてこの反応混合物から溶媒を完全に除去した。得られた反応物を１０００ｍｌフラスコに入れて、真空ポンプで系内を減圧にして、窒素置換を行なった。この操作を３回実施後、トルエン５００ｍｌ、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（３６９ｍｍｏｌ、４５．５ｍｌ）を加えて、１０分間室温で撹拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（３６９ｍｍｏｌ、６４．２ｍｌ）を添加して、室温で１時間、８０℃で６時間加熱撹拌を行なった。
反応溶液をセライトを通してろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を除去後、シリカカラムクロマトグラフィ（塩化メチレンのみ）にて緑色発光の留分を分取した。得られた分取物をさらにシリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／塩化メチレン＝７０／３０〜６０／４０）で精製して赤褐色の結晶を得た（２．０ｇ、収率２０％）。
【００４５】
得られた化合物が化合物１であることを、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．９４（２Ｈ、ｓ）、７．５０−７．６０（５Ｈ、ｍ）、６．９３（２Ｈ、ｄ）、６．５４（２Ｈ、ｄ）
【００４６】
（３）中間体２−Ｂの合成
３００ｍｌフラスコに化合物１（４．０ｍｍｏｌ、１．１ｇ）を入れて、真空ポンプで系内を減圧にして、窒素置換を行なった。この操作を３回実施後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）及び塩化メチレン（１００ｍｌ）を入れて、室温で撹拌した。滴下ロートから、塩化メチレン６０ｍｌに溶解させたＮ−ブロモスクシンイミド（９．６ｍｍｏｌ、１．７ｇ）を３０分で滴下した。さらに室温にて１６時間反応させた。
反応溶液を水２００ｍｌで３回洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０〜８５／１５）で精製して褐色結晶を得た（１．６ｇ、収率９３％）。
【００４７】
得られた化合物が中間体２−Ｂであることを、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ７．８５（２Ｈ、ｓ）、７．５０−７．６５（５Ｈ、ｍ）、６．９５（２Ｈ、ｓ）
【００４８】
（４）化合物２の合成
１０００ｍｌフラスコに中間体１（２．８ｍｍｏｌ、１．２ｇ）、フェニルボロン酸（６．７ｍｍｏｌ、０．８２ｇ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０．２８ｍｍｏｌ、０．２５ｇ）、テトラフルオロホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．１２ｍｍｏｌ、０．３２ｇ）及び炭酸セシウム（１１．２ｍｍｏｌ、３．６ｇ）を入れて、真空ポンプで系内を減圧にして、窒素置換を行なった。この操作を３回実施後、テトラヒドロフラン（６００ｍｌ）、水４ｍｌを加えて、室温で１６時間撹拌した。
応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去し、塩化メチレン３００ｍｌ、水２００ｍｌで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒除去後得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／塩化メチレン＝８５／１５〜６５／３５）で精製して褐色結晶を得た（０．６ｇ、収率５４％）。
【００４９】
得られた化合物が化合物２であることを、１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒy）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、ＴＭＳ）δ８．３０（２Ｈ、ｓ）、７．６６−７．７１（３Ｈ、ｍ）、７．６２（２Ｈ、ｔ）、７．５８（４Ｈ、ｄ）、７．３９（４Ｈ、ｔ）、７．２９（２Ｈ、ｔ）、７．１８（２Ｈ、ｔ）
［ＦＤ−ＭＳ］
ｍ／ｚ  ４２０（４２０．１６  ｆｏｒ  Ｃ２７Ｈ１９ＢＦ２Ｎ２）
【００５０】
実施例２
化合物３を下記合成スキームに従って製造した。
【化１７】
0005851268.tif 000018
【００５１】
中間体２−Ｂを実施例１と同様にして合成した。
１０００ｍｌフラスコに中間体２−Ｂ（３．７ｍｍｏｌ、１．６ｇ）、ｏ−メトキシフェニルボロン酸（９．３ｍｍｏｌ、１．５ｇ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０．３７ｍｍｏｌ、０．３４ｇ）、テトラフルオロホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．４９ｍｍｏｌ、０．４３ｇ）及び炭酸セシウム（１４．９ｍｍｏｌ、４．８ｇ）を入れて、真空ポンプで系内を減圧にして、窒素置換を行なった。この操作を３回実施後、テトラヒドロフラン（６５０ｍｌ）、水５ｍｌを加えて、室温で１５時間撹拌した。
応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去し、塩化メチレン３００ｍｌ、水２００ｍｌで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒除去後得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０）で精製して褐色結晶を得た（０．５３ｇ、収率３０％）。
【００５２】
得られた化合物が化合物３であることを、１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒy）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、ＴＭＳ）δ８．４８（２Ｈ、ｓ）、７．６８（２Ｈ、ｄ）、７．６２（１Ｈ、ｔ）、７．６０（２Ｈ、ｔ）、７．４８（２Ｈ、ｄ）、７．２３−７．２８（４Ｈ、ｍ）、６.８８−７．００（４Ｈ、ｍ）、３．９０（６Ｈ、ｓ）
［ＦＤ−ＭＳ］
ｍ／ｚ  ４８０（４８０.３  ｆｏｒ  Ｃ２９Ｈ２３ＢＦ２Ｎ２Ｏ２）
【００５３】
実施例３
化合物１０を下記合成スキームに従って製造した。
【化１８】
0005851268.tif 000019
【００５４】
（１）中間体１０−Ａの合成
化合物１を実施例１と同様にして合成した。
３００ｍｌフラスコに化合物１（４．１ｍｍｏｌ、１．１ｇ）を入れて、真空ポンプで系内を減圧にして、窒素置換を行なった。この操作を３回実施後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）及び塩化メチレン（１００ｍｌ）を入れて、室温で撹拌した。滴下ロートから、塩化メチレン４０ｍｌに溶解させたＮ−ブロモスクシンイミド（４．９ｍｍｏｌ、０．８７ｇ）を４０分で滴下した。さらに室温にて２０時間反応させた。
反応溶液を水２００ｍｌで３回洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０）で精製して褐色結晶を得た（１．２８ｇ、収率９０％）。
【００５５】
（２）化合物１０の合成
１０００ｍｌフラスコに中間体１０−Ａ（３．６ｍｍｏｌ、１．３ｇ）、５−（４，４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン−２−イル）−２、２‘−ビチオフェン）（４．３ｍｍｏｌ、１．３ｇ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０．３６ｍｍｏｌ、０．３３ｇ）、テトラフルオロホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．４４ｍｍｏｌ、０．４２ｇ）及び炭酸セシウム（１４．４ｍｍｏｌ、４．７ｇ）を入れて、真空ポンプで系内を減圧にして、窒素置換を行なった。この操作を３回実施後、テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）、水５ｍｌを加えて、室温で１８時間撹拌した。
応溶液からエバポレーターを用いて溶媒を除去し、塩化メチレン３００ｍｌ、水２００ｍｌで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒除去後得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（トルエンのみ）で精製して濃褐色結晶を得た（０．９０ｇ、収率５７％）。
【００５６】
得られた化合物が化合物１０であることを、１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒy）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ８．１８（１Ｈ、ｓ）、７．９６（１Ｈ、ｓ）、７．５７−７．６５（５Ｈ、ｍ）、７．２１（１Ｈ、ｄ）、７．１５（１Ｈ、ｄ）、７．１０（１Ｈ、ｄ）、７．０７（１Ｈ、ｄ）、７．０１（１Ｈ、ｄｄ）、６．９５（１Ｈ、ｄ）、６．９２（１Ｈ、ｓ）、６．５７（１Ｈ、ｓ）
［ＦＤ−ＭＳ］
ｍ／ｚ  ４３２（４３２．３  ｆｏｒ  Ｃ２３Ｈ１５ＢＦ２Ｎ２Ｓ２）
【００５７】
参考例
化合物１５を下記合成スキームに従って製造した。
【化１９】
0005851268.tif 000020
【００５８】
（１）中間体１５−Ａの合成
２００ｍｌフラスコにピロール（７０ｍｌ）、５−ホルミル−２，２‘−ビチオフェン（５０ｍｍｏｌ、９．７ｇ）を入れて、室温下で撹拌しながら、トリフルオロ酢酸（１．０ｍｌ）を添加した。室温で２０分反応させ、水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）を加えて反応を停止した。
反応混合物を塩化メチレン２００ｍｌで抽出して、さらに有機層を水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターを用いて溶媒及び過剰のピロールを除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（塩化メチレンのみ）に通した後に、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝８５／２５）で精製した。得られた結晶をヘキサン−酢酸エチルで再結晶して白色結晶を得た（７．５ｇ、収率４８％）。
【００５９】
得られた化合物が中間体１５−Ａであることは、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ８．０１（２Ｈ、ｂｒ）、７．１７（１Ｈ、ｄ）、７．０８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、６．９６−７．０１（２Ｈ、ｍ）、６．７９（１Ｈ、ｓ）、６．７１（２Ｈ、ｓ）、６．１８（２Ｈ、ｄ）、６．０９（２Ｈ、ｓ）、５．７０（１Ｈ、ｓ）
【００６０】
（２）化合物１５の合成
１０００ｍｌフラスコに中間体１５−Ａ（２４．１ｍｍｏｌ、７．５ｇ）、塩化メチレン５００ｍｌを入れて室温で撹拌した。この溶液に２、３−ジクロロ−５、６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（２４．１ｍｍｏｌ、５．５ｇ）の塩化メチレン１５０ｍｌを加えて室温で５時間撹拌した。エバポレーターを用いてこの反応混合物から溶媒を完全に除去した。得られた反応物を５００ｍｌフラスコに入れて、真空ポンプで系内を減圧にして、窒素置換を行なった。この操作を３回実施後、トルエン３５０ｍｌ、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（２４０ｍｍｏｌ、４１．８ｍｌ）を加えて、１５分間室温で撹拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２４０ｍｍｏｌ、２９．６ｍｌ）を添加して、室温で１時間、８０℃で６時間加熱撹拌を行なった。
反応溶液をセライトを通してろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を除去後、シリカカラム（塩化メチレンのみ）を通した。得られた分取物をさらにシリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／塩化メチレン＝７０／３０）で精製して黒褐色の結晶を得た（２．０ｇ、収率２３％）。
【００６１】
得られた化合物が化合物１５であることを、１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒy）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、ＴＭＳ）δ７．９０（２Ｈ、ｓ）、７．５７（１Ｈ、ｄ）、７．３８−７．４１（５Ｈ、ｍ）、７．１２（１Ｈ、ｄｄ）、６．６３（２Ｈ、ｂｒ）
［ＦＤ−ＭＳ］
ｍ／ｚ  ３５６（３５６．２  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ１１ＢＦ２Ｎ２Ｓ２）
【００６２】
実施例５
化合物１８を下記合成スキームに従って製造した。
【化２０】
0005851268.tif 000021
【００６３】
（１）中間体１８−Ａの合成
２００ｍｌフラスコにピロール（６０ｍｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド（３９ｍｍｏｌ、１０．６ｇ）を入れて、室温下で撹拌しながら、トリフルオロ酢酸（１．０ｍｌ）を添加した。室温で２０分反応させ、水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）を加えて反応を停止した。
反応混合物を塩化メチレン２００ｍｌで抽出して、さらに有機層を水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターを用いて溶媒及び過剰のピロールを除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０）で精製して淡褐色結晶を得た（１０．５ｇ、収率７０％）。
【００６４】
（２）化合物１８の合成
１０００ｍｌフラスコに中間体１８−Ａ（２７ｍｍｏｌ、１０.５ｇ）、テトラヒドロフラン５００ｍｌを入れて室温で撹拌した。この溶液に２、３−ジクロロ−５、６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（２７ｍｍｏｌ、６.１ｇ）のテトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて室温で２時間撹拌した。エバポレーターを用いてこの反応混合物から溶媒を完全に除去した。得られた反応物を１０００ｍｌフラスコに入れて、真空ポンプで系内を減圧にして、窒素置換を行なった。この操作を３回実施後、トルエン４００ｍｌ、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（２７０ｍｍｏｌ、４７．０ｍｌ）を加えて、１５分間室温で撹拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２７０ｍｍｏｌ、３３.３ｍｌ）を添加して、室温で１時間、８０℃で２時間加熱撹拌を行なった。
反応溶液をセライトを通してろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を除去後、シリカカラム（塩化メチレンのみ）を通した。得られた分取物をさらにシリカカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／塩化メチレン＝７５／２５）で精製して黒褐色の結晶を得た（５．２ｇ、収率４４％）。
【００６５】
得られた化合物が化合物１８であることを、１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒy）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、ＴＭＳ）δ７．８９（２Ｈ、ｓ）、δ７．４９（２Ｈ、ｄｔ）７．３７（４Ｈ、ｔｄ）、７．２３（４Ｈ、ｄｄ）、７．１８（２Ｈ、ｔｄ）、６．９５−７．１５（４Ｈ、ｍ）、６．５４（２Ｈ、ｄｄ）
［ＦＤ−ＭＳ］
ｍ／ｚ  ４３５（４３５．２  ｆｏｒ  Ｃ２７Ｈ２０ＢＦ２Ｎ３）
【００６６】
［有機太陽電池の作製］
実施例６
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。
下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、当該透明電極を覆うようにして実施例２で調製した化合物３を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し、膜厚３０ｎｍの化合物Ａ膜（ｐ層）を形成した。化合物Ａ膜上に膜厚６０ｎｍのＣ６０膜（ｎ層）を加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し、続けて、膜厚１０ｎｍのＢＣＰ膜（バッファー層）を１Å／ｓで成膜した。最後に対向電極として膜厚１００ｎｍの金属Ａｌ膜を蒸着して、有機太陽電池（素子面積０．２５ｃｍ２）を作製した。
【００６７】
上記有機太陽電池の製造に用いた材料を以下に示す。
【化２１】
0005851268.tif 000022
【００６８】
得られた有機薄膜太陽電池について、以下の方法で、エアマスＡＭ１．５条件下（光強度（Ｐｉｎ）１００ｍＷ／ｃｍ２）で電流電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）及び変換効率（η）の結果を表１に示す。
尚、太陽電池特性の評価時は、作製した素子に光学マスクを被せて面積０．００２２５ｃｍ２の範囲の太陽電池特性を測定した。また、変換効率η[％]は、Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ×１００より算出した。
変換効率ηは、入射光エネルギーＰｉｎが一定であるので、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦのいずれか１以上が大きな化合物ほど優れた変換効率を示すことになる。
【００６９】
実施例７
化合物３の代わりに化合物１０を用いてｐ層を積層した他は実施例６と同様にして有機薄膜太陽電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例８
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。
下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして膜厚１０ｎｍの化合物１０膜（ｐ層）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。続いて、膜厚５ｎｍとなるように化合物１０を０．５Å／ｓで、膜厚２０ｎｍとなるようにＣ６０を１Å／ｓで同時蒸着し、ｉ層（混合層）を形成した。ｉ層上に膜厚４０ｎｍのＣ６０膜（ｎ層）を加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。さらに、バッファー層として膜厚１０ｎｍのＢＣＰ膜を１Å／ｓで成膜した。最後に対向電極として金属Ａｌを膜厚１００ｎｍ蒸着させ、有機薄膜太陽電池を作製した。
得られた有機薄膜太陽電池を実施例６と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１
化合物３の代わりに下記化合物Ａを用いてｐ層を積層した他は実施例６と同様にして有機薄膜太陽電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【化２２】
0005851268.tif 000023
【００７２】
比較例２
化合物３の代わりに下記化合物Ｂを用いてｐ層を積層した他は実施例６と同様にして有機薄膜太陽電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【化２３】
0005851268.tif 000024
【００７３】
【表１】
0005851268.tif 000025
【００７４】
表１から分かるように、本発明の有機薄膜太陽電池材料は従来のピロメテン誘導体（比較例１及の化合物Ａ及び比較例２の化合物Ｂ）に比べＪｓｃが高く変換効率が良く、優れた太陽電池特性を示していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の有機薄膜太陽電池材料は有機薄膜太陽電池に使用でき、この有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品の電源として使用できる。