(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物溶融塩を電解質とし、不活性電極又は黒鉛を陽極として、希土類金属の酸化物と他の合金成分の酸化物及び／又は金属粉末により陰極が作成され、直流電気を通じて電解を実行し、
電解において、電解温度は、生成される希土類金属合金の融点より高く、且つ陰極の融点より低く、陰極の表層がまず電解により金属の液膜になり、所定の量まで累積してから、底部の坩堝に落ち、陰極の電流密度は希土類金属合金成分が陰極で析出するのに十分であり、電解電圧は、電解質の分解電位より低く、希土類金属合金における各成分に対応する酸化物の分解電位より高く、
前記通じられた直流電気により電解を実行する間、電解電圧は２.８〜４.９Ｖであることを特徴とする溶融塩電解による希土類金属合金製造の方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記電解電圧は３.１〜３.６Ｖであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記希土類金属合金における希土類金属はスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ルテチウム、サマリウム、ユウロピウム、ツリウム又はイッテルビウムであることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、前記希土類金属合金における希土類金属は可変価希土類金属サマリウム、ユウロピウム、ツリウム又はイッテルビウムであることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記陰極は電解条件で固体であり、電解質に溶解しなく、電解により生成した希土類金属合金は電解質に溶解しにくいことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記他の合金成分はＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎの一つ又は幾つかであることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記他の合金成分はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎの一つ又は幾つかであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法であって、前記電解質はＣａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ及びＭｇの一つ又は幾つかの元素の塩化物溶融塩であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記電解質はＣａ、Ｂａ、Ｌｉのいずれか一つ又は幾つかの元素の塩化物溶融塩であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物溶融塩を電解質とし、カーボン材料又は不活性電極を陽極とし、希土類金属の酸化物を陰極として、直流電気を通じて電解を実行し、
電解において、電解温度は、生成される希土類金属の融点より高く、且つ前記陰極の融点より低く、陰極の表層がまず電解により金属の液膜になり、所定の量まで累積してから、底部の坩堝に落ち、陰極の電流密度は希土類金属成分が前記陰極で析出するのに十分であり、電解電圧は、前記電解質の分解電位より低く、且つ希土類金属の酸化物の分解電位より高く、
前記通じられた直流電気により電解を実行する間、電解電圧は２.８〜４.０Ｖであることを特徴とする溶融塩電解による希土類金属製造の方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記電解電圧は３.１〜３.６Ｖであることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法であって、前記希土類金属はスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ルテチウム、サマリウム、ユウロピウム、ツリウム又はイッテルビウムであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、前記希土類金属は可変価希土類金属サマリウム、ユウロピウム、ツリウム又はイッテルビウムであることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の方法であって、前記陰極は電解条件で固体であり、電解質に溶解しなく、電解により生成した希土類金属は電解質に溶解しにくいことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法であって、前記電解質はＣａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ及びＭｇの一つ又は幾つかの元素の塩化物溶融塩であることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、前記電解質はＣａ、Ｂａ、Ｌｉのいずれか一つ又は幾つかの元素の塩化物溶融塩であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類金属合金の製造分野に属し、具体的には、希土類金属、希土類金属合金及び溶融塩電解により希土類金属と希土類金属合金を製造する方法に関し、特に、溶融塩電解により直接に希土類金属と希土類金属合金を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類金属／合金は、新材料分野において重要な役割を果たし、希土類永久磁石材料、希土類水素貯蔵材料、希土類核材料、超磁歪材料、及び磁気冷凍材料等の希土類金属／合金又は高純度希土類金属／合金を主要成分又は添加剤とする新機能材料の重要な基本材料である。希土類金属／合金は、冶金、石油化学等の伝統的な産業に広く応用されているのみならず、磁性、光ファイバー通信、水素貯蔵エネルギー及び超電導等の材料分野においても不可欠であり、光学器械、電子、航空宇宙産業、原子力産業などの新興ハイテク産業の発展する速度やレベルには直接な影響を与えている。
【０００３】
伝統的な希土類金属／合金の製造方法は、主に、純金属溶融ドーピング法、還元拡散法、及び溶融塩電解法という三種類がある。
【０００４】
その中、純金属溶融混合法は、純金属を原料にするので、加工工程が長く、コストが高くて、偏析しやすい。一方、還元拡散法は、加工工程が複雑で長く、最終製品の純度が低くて、不純物が混入しやすい。
【０００５】
希土類元素は原子半径が大きいため、その内層電子が外層電子に対するシールドによって、外層電子に対する原子核の吸引力が弱くなっている。従って、希土類元素は活発的で、その電極電位が負電位（−２．５２〜−２．２５Ｖ）にあり、水溶液では電着しにくいため、希土類金属及び合金の電解は通常溶融塩系の中で行われる。伝統的な溶融塩電解法はフッ化物塩系酸化物共堆積法によって希土類金属／合金を製造し、経済的で便利であり、還元剤を必要としないとともに継続的生産が可能である。
【０００６】
しかし、可変価希土類金属サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ツリウム（Ｔｍ）又はイッテルビウム（Ｙｂ）に対して、その＋２価イオンの電子構造は、ハーフフィリング又はフルフィリング状態を保つか接近している、即ちＳｍ2+イオン（４ｆ6）、Ｅｕ2+イオン（４ｆ7）、Ｔｍ2+イオン（４ｆ13）、及びＹｂ2+イオン（４f14）であるため、その安定酸化状態は＋３価もあるし、＋２価もある。実際の電解において、それらは陰極で不完全に放電して、低価イオンになり、その後、高価状態に酸化されるというように、＋３価と＋２価との酸化還元反応が繰り返して行われ、電解電流の無駄な消費になる。従って、実際の生産において、伝統な溶融塩電解法を採用することは、可変価希土類金属がほとんど得られず、可変価希土類金属合金の大量且つ継続的生産は困難である。
【０００７】
特許出願ＷＯ９９／６４６３８において、イギリスケンブリッジ大学材料科学と冶金学部のＤＪ  Ｆｒａｙ、ＴＷ  Ｆａｒｔｈｉｎｇ、Ｚ  Ｃｈｅｎら三人は、二十世紀末に発明した金属及び合金製造の新しい技術−ＦＦＣケンブリッジ法（Ｆｒａｙ-Ｆａｒｔｈｉｎｇ-Ｃｈｅｎ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）である溶融塩電気脱酸素によって金属又は合金を製造する方法を紹介している。溶融塩電気脱酸素法とも言われる当該方法は工程が簡単で、コストが低いとともに、環境に優しい。ＦＦＣケンブリッジ工程の核心は、固体の酸化物を陰極に製造し、金属の融解点より低い温度及び溶融塩分解電圧で電解して、その間金属酸化物が電解還元され、酸素イオンが溶融塩に入り陽極に移転され放電するので、陰極には純粋な固体金属又は合金が残される。当該方法は電解の初期において、反応速度が速く、電流又はエネルギー効率が高く、得られる純金属が陰極で析出するが、反応の進行に従い、得られる純金属が陰極の表面に集まり、次第に固体金属の固い殻が形成されるため、陰極内部の酸素が表面に移転する速度を大いに妨げ、正常な電解が妨げられ、後期の酸素除去速度の顕著な低下になるとともに、効率が著しく降下してしまう。
【０００８】
アメリカ特許ＵＳ２００４００５２６７２Ａ１には、ＤＪ  Ｆｒａｙと陳政は、金属及び合金粉末の製造方法を紹介している。即ち、金属化合物（Ｍ１Ｘ）粉末を、例えばスラリーキャスティング、プレッシング及び／又は焼結により陰極として製造し、溶融塩に浸入させて、陰極電位を加えて電気脱酸素を実行する。当該発明もＦＦＣと類似に、電解の進行に従い、陰極から析出した固体産物が絶えずに累積し、最後にＸの移転及び脱着を妨げ、効率の低下や最終的な製品の純度の降下になる。
【０００９】
上記二つの発明特許の欠点を克服するために、ヨーロッパ特許ＥＰ１４４８８０２Ｂ１において、Ｆｒａｙらは、固体材料の処理方法を紹介した。ＦＦＣ工程に基づき、活性元素が導入され、電解反応がある程度まで進められ、効率が低減になってから、通電を切ることは、その最も大きな革新である。それから、当該活性元素が固体酸化物の陰極と還元反応を起こすことにより、酸素が奪われ、陰極における脱酸素反応を継続させて、最良な脱酸素効果が図られる。しかし、活性元素の導入が陰極産物を汚染しやすい上に、活性元素の導入方法も割と複雑である。
【００１０】
ＥＰ１４４８８０２Ｂ１と類似に、日本ｋｙｏｔｏ大学は２００２年にＯＳ法を提案し、ＦＦＣ工程を元に、小量のＣａ単体と酸化物とをともに陰極に製造し、活性Ｃａを電解開始の開始剤と触媒にして、電気化学脱酸素とともに行う。
【００１１】
中国特許２００９１００３１２０８．９には、溶融塩電気脱酸素により、ジスプロシウム鉄、テルビウム鉄及びジスプロシウム・テルビウム鉄合金を製造する方法が紹介されている。その工程原理はＦＦＣに近く、即ち、＜８００℃にて電気脱酸素反応を行い、電流が１．０アンペア未満になるまで反応を終了し、電解が終了してから、陰極を取り出し、真空誘導炉内に入れて、再溶融インゴットして、最終の製品を得る。電解温度が８００℃未満であるので、得られるＤｙＦｅ・ＴｂＦｅ合金が固体をしている。
【００１２】
上記方法において、得られる合金がいずれも固体であり、前述したように、ある意味から言えば、こういう形態で電解反応の効率低下になってしまう。一方、温度或いは合金の構成を変更すれば、相図を結合して、合金製品又はニアネットシェイプ合金製品を液体にすることができる。このような液体合金の形成は電解反応の効率向上に計り知れない意義を持っている。
【００１３】
路広文は、１９７４年に『希土』第１期の『サマリウム合金及び高純度サマリウムの製造方法』において、鉄系金属を陰極にして、サマリウムの酸化物からサマリウムを獲得してから、鉄、ニッケル、及びコバルトと合金を形成する電解法によりサマリウム−鉄系合金を製造する方法を紹介している。しかし、その中に採用された電解質は、フッ化サマリウム（フッ化サマリウムの重量構成は約電解質の４０〜９０％である）とフッ化リチウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、又はフッ化セシウムの２つ以上の混合物である。このようなフッ化物塩系酸化物共堆積法法は、フッ化希土を電解質系の主体に、酸化物を原料にして、酸化物がフッ化希土に融解してから、陰極から析出する方法によって合金を得るようにしているが、その欠点は、希土類金属が対応するフッ化物の電解質系における溶解度が高いため、融解損失が大きく、電流効率が４１％しかないことである。
【００１４】
上述のように、以上の方法には、主に以下のような２つの問題が存在する。
一、上記発明の多くはＦＦＣ工程を元にして、電気化学や、活性元素還元、又は両者の組み合わせによって脱酸素するものである。しかし、その陰極産物がいずれも固体であり、前述したように、固体陰極産物が陰極の表面にて絶えずに集積することは、非金属元素の陰極内部における拡散、及び陰極の表面での脱着に影響し、さらに効率と精製効果にも影響を及ぼしてしまう。活性元素又は陰極産物の後処理により補ったり完全化にしたりすることができるが、工程の複雑化や製品の汚染などの問題も伴っている。
【００１５】
二、フッ化物塩系酸化物電解析出工程は、現在広く採用されている希土類鉄合金の製造工程である。酸化物がまず電解質系内に融解して、それから陰極で電解し析出する。制御工程により陰極産物が液体の形態で析出させるが、現在広く採用される電解質系はいずれもフッ化希土類を電解質の主成分とするので、融解損失が大きく、収率が低いと同時に、サマリウム、ユウロピウム等の可変価素子は電解に対して電解における二次反応が激しく、効率と製品における希土類の含有量がいずれも所望値より低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
既存技術の不足に対して、本発明は、簡単で高能率な溶融塩電解による希土類金属合金製造の方法を提供することを目的としている。
【００１７】
具体的には、
本発明の第一の目的は、簡単で高能率な溶融塩電解による希土類金属合金製造の方法を提供することである。
【００１８】
本発明の第二の目的は希土類金属合金を提供することである。
【００１９】
本発明の第三の目的は、簡単で高能率な溶融塩電解による希土類金属製造の方法を提供することである。
【００２０】
本発明の第四の目的は希土類金属を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記第一の目的を達成するために、本発明は以下の技術案を採用している。
【００２２】
溶融塩電解により希土類金属合金を製造する方法であって、当該方法において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物溶融塩を電解質とし、黒鉛を陽極とし、希土類金属の酸化物と他の合金成分の酸化物又は金属粉末により陰極が作成され、直流電気を通じて電解を実行する。
【００２３】
電解において、電解温度は、生成される希土類金属合金の融点より高く、且つ陰極の融点より低い。陰極の表層がまず電解により金属の液膜になり、所定の量まで累積してから、底部の坩堝に落ちる。陰極の電流密度は希土類金属合金成分が陰極で析出するのに十分である。電解電圧は電解質の分解電位より低く、希土類金属合金における各成分に対応する酸化物の分解電位より高い。
【００２４】
上記電解条件において、陰極の生成する希土類金属合金産物は液体である。電解の進行に伴い、固体の陰極の表面に次第に希土類金属合金の液膜が形成され、続いて析出した液体合金が重力により合金滴に凝集して陰極の下方に滴る。陰極の下方に坩堝を設置し、希土類金属合金液を所定の時間収集してから、希土類金属合金液を取り出し、希土類金属合金製品に鋳造することも良い。
【００２５】
本発明に採用する希土類金属合金は可変価希土類金属のサマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ツリウム（Ｔｍ）又はイッテルビウム（Ｙｂ）である。
【００２６】
前記陰極は電解条件で固体であり、電解質に溶解しない。電解により生成した希土類金属合金が電解質に溶解しにくい。
【００２７】
前記その他の合金成分は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ又はＭｎの一つ又は幾つかである。
【００２８】
前記電解質は、Ｃａ、Ｂａ、Ｌｉのいずれかまたは幾つかの元素の塩化物溶融塩である。
【００２９】
上記第二の目的を実現するために、本発明は、上記溶融塩電解による希土類金属合金製造の方法で製造した希土類金属合金製品という技術案を採用する。
【００３０】
上記第一の目的を達成するために、本発明はもう一つの技術案を採用している。
【００３１】
溶融塩電解により希土金属合金を製造する方法であって、当該方法において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物溶融塩を電解質とし、不活性電極又は黒鉛を陽極とし、希土類金属の酸化物と他の合金成分の酸化物及び／又は金属粉末により陰極が製造され、直流電気を通じて電解を実行する。電解において、電解温度は、生成される希土類金属合金の融点より高く、且つ陰極の融点より低い。陰極の表層がまず電解により金属の液膜になり、所定の量まで累積してから、底部の坩堝に落ちる。陰極の電流密度は希土類金属合金成分が陰極で析出するのに十分である。電解電圧は、電解質の分解電位より低く、希土類金属合金における各成分に対応する酸化物の分解電位より高い。
【００３２】
さらに、上記方法において、通じられた直流電気により電解を実行する間の電解電圧は２．８〜４．９Ｖで、好ましくは３．１〜３．６Ｖである。
【００３３】
さらに、上記方法において、希土類金属合金における希土類金属はスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ルテチウム、サマリウム、ユウロピウム、ツリウム又はイッテルビウムであり、好ましくは可変価希土類金属サマリウム、ユウロピウム、ツリウム又はイッテルビウムである。
【００３４】
さらに、上記方法において、陰極は電解条件で固体であり、電解質に溶解しない。電解により生成した希土類金属合金は電解質に溶解しにくい。
【００３５】
さらに、上記方法において、他の合金成分はＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎの一つ又は幾つかであり、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎの一つ又は幾つかである。
【００３６】
さらに上記方法において、電解質はＣａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ及びＭｇの一つ又は幾つかの元素の塩化物溶融塩であり、好ましくはＣａ、Ｂａ、Ｌｉのいずれか一つ又は幾つかの元素の塩化物溶融塩である。
【００３７】
上記第二の目的を実現するために、本発明は、上記溶融塩電解による希土類金属合金製造の方法で製造した希土類金属合金製品という技術案を採用する。
【００３８】
上記第三の目的を実現するために、本発明は以下の技術案を採用する。即ち、溶融塩電解により希土類金属を製造する方法であって、当該方法において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物溶融塩を電解質とし、カーボン材料又は不活性電極を陽極とし、希土類金属の酸化物を陰極として、直流電気を通じて電解を実行する。電解において、電解温度は、生成される希土類金属の融点より高く、且つ陰極の融点より低い。陰極の表層がまず電解により金属の液膜になり、所定の量まで累積してから、底部の坩堝に落ちる。陰極の電流密度は希土類金属成分が陰極で析出するのに十分である。電解電圧は、電解質の分解電位より低く、希土類金属の酸化物の分解電位より高い。
【００３９】
さらに、上記方法において、通じられた直流電気により電解を実行する間の電解電圧は２．８〜４．０Ｖで、好ましくは３．１〜３．６Ｖである。
【００４０】
さらに、上記方法において、希土類金属はスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ルテチウム、サマリウム、ユウロピウム、ツリウム又はイッテルビウムであり、好ましくは可変価希土類金属サマリウム、ユウロピウム、ツリウム又はイッテルビウムである。
【００４１】
さらに、上記方法において、陰極は電解条件で固体であり、電解質に溶解しない。電解により生成した希土類金属は電解質に溶解しにくい。
【００４２】
さらに上記方法において、電解質はＣａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ及びＭｇの一つ又は幾つかの元素の塩化物溶融塩であり、好ましくはＣａ、Ｂａ、Ｌｉのいずれか一つ又は幾つかの元素の塩化物溶融塩である。
【００４３】
上記第四の目的を実現するために、本発明は、上記溶融塩電解による希土類金属製造の方法で製造した希土類金属製品という技術案を採用する。
【００４４】
本発明の技術案を適用する利点は以下の通りである。
【００４５】
１、ＦＦＣ法において、陰極産物が固体で、電解速度が遅く、電流密度が低いため、活性金属を添加しても、反応速度の加速や脱酸素の効率向上を根本的に実現することができない。一方、本発明は、電解温度及び陰極産物の構成比を制御することで、陰極産物が電解条件で液体になり、継続的且つ高能率な反応を確保する。反応の進行に従い、陰極で溶融塩に溶解しない合金液膜が形成され、合金液膜が継続して析出することに伴って、重力により合金滴に凝集し、陰極から分離する。固体の陰極の表面には包有物が形成されず、酸素の移転と脱着が拘束されないので、反応速度及び電気効率の向上に有利である。また、このような金属液体化又は液体合金化によって、反応を絶えず金属堆積の方向に進行させ、安定な二価希土類イオンの形成がある程度抑制されて、脱酸素をより徹底的且つ能率的にしている。
【００４６】
２、現行のフッ化物塩系酸化物の電解析出工程において、電解質はフッ化希土類とフッ化リチウムとの二元フッ化物の溶融塩系であり、フッ化希土類の含有量は６０ｗｔ％以上占める。フッ化希土類は、電流及び酸化原料の担体として、電解を順調に進める一方、希土類金属の融解損失や二次反応になることは避けられない。これに対して、本発明における電解質は希土類元素を含有しないため、希土類金属と酸化物はこの電解質系において僅か溶解又は溶解しない。こうすると、希土類金属の溶融塩における融解損失及び二次反応を大いに低減し、電解効率及び希土類の収率を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下の詳細な説明は、本出願に対してさらに詳しく説明するための例示的なものである。特別な提示がない限り、本明細書におけるすべての技術の及び科学の術語は、本出願に属する分野の一般技術者が通常に理解するものと同様な意味である。
【００４８】
本発明は、背景技術に言及した既存の希土類金属合金製造における工程の複雑や、効率の低下、及び環境に対する汚染などの問題を解決するために、溶融塩電解により希土類金属合金を製造する新しい方法を提供する。当該方法において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物溶融塩を電解質とし、不活性電極又は黒鉛を陽極とし、希土類金属の酸化物と他の合金成分（製造しようとする希土類金属合金における希土類金属以外の他の成分）の酸化物及び/又は金属粉末により陰極が作成され、直流電気を通じて電解を実行する。電解において、電解温度は、生成される希土類金属合金の融点より高く、且つ陰極の融点より低い（即ち陰極における各種材料の最低融点より低い）。陰極の表層がまず電解により金属の液膜になり、所定の量まで累積してから、底部の坩堝に落ちる。陰極の電流密度は希土類金属合金成分が陰極で析出するのに十分である。電解電圧は、電解質の分解電位より低く、希土類金属合金における各成分に対応する酸化物の分解電位より高い。不活性電極はタングステン電極、銀電極又は白金電極を含むが、これらに限らない。
【００４９】
上記電解条件において、陰極から生成する希土類金属合金産物は液体である。電解の進行に伴い、固体の陰極の表面に次第に希土類金属合金の液膜が形成され、続いて析出した液体合金が重力により合金滴に凝集して陰極の下方に落ちる。陰極の下方に坩堝を設置し、希土類金属合金液を所定の時間収集して、その後、希土類金属合金液を取り出し、希土類金属合金製品に鋳造しても良い。
【００５０】
本発明に提供される上記方法は、電解温度及び陰極産物の構成比を制御することで、陰極産物が電解条件で液体になり、継続的且つ高能率な反応を確保する。反応の進行に従い、陰極で溶融塩に溶解しない合金液膜が形成され、合金液膜が継続して析出するに伴って、重力により合金滴に凝集し、陰極から分離する。固体の陰極の表面には包有物が形成されず、酸素の移転と脱着が拘束されないので、反応速度及び電気効率の向上に有利である。また、このような液体合金化によって、反応を絶えず金属堆積の方向に進行させ、安定な二価希土類イオンの形成がある程度抑制されて、脱酸素をより徹底的且つ能率的にしている。また、本発明における電解質は希土類元素を含有しないため、希土類金属と酸化物はこの電解質系において僅か溶解又は溶解しない。こうすると、希土類金属の溶融塩における融解損失及び二次反応を大いに低減し、電解効率及び希土類の収率を高めることができる。
【００５１】
当業者は本発明から得られる示唆を元に、液体の希土類金属合金に対して液相分析を行い、その中の希土類金属と非希土類との間の比率を取得して、両者間の比率に基づき所要の陰極材料を作成し、作成された陰極材料及び対象金属合金により相応しい電解温度を選択する能力がある。例えば：収率を９５％とすると、８９０℃で、Ｓｍ質量含有率８１〜９３ｗｔ．％の液体ＳｍＦｅ合金を取得し、このときの陰極はＳｍの酸化物と金属粉末により作成し、両者の比率はＳｍ2Ｏ3：Ｆｅ=（８３〜９４ｗｔ．％）：（６〜１７ｗｔ．％）である。また、例えば、収率を９５％として、９００℃で、取得するランタン含有量が５７〜９８ｗｔ．％であるＬａＮｉ合金の陰極の比率はＬａ2Ｏ3：Ｆｅ=（６１〜９８ｗｔ．％）：（２〜３９ｗｔ．％）である。当業者の常用な技術手段について、ここでは繰り返して説明しない。
【００５２】
本発明に係わる溶融塩電解により希土類金属合金を製造する方法において、電解電圧が電解質の分解電位より低く、希土類金属合金における各成分に対応する酸化物の分解電位より高い。電解電圧は２．８〜４．９Ｖであることが好ましく、電解電圧は３．１〜３．６Ｖであることがさらに好ましい。当該範囲内であると、電解の効率が高く、電解質が安定的で省エネ・環境保全などの効果を有する。
【００５３】
本発明に係わる希土類金属合金に選択される希土類はスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ルテチウム、サマリウム、ユウロピウム、ツリウム又はイッテルビウムを含むが、これらに限定しない。その中、製造しにくい可変価希土類金属であるサマリウム、ユウロピウム、ツリウム又はイッテルビウムは特に好ましい。本発明に提供される上記方法によって金属サマリウム、ユウロピウム、ツリウム又はイッテルビウムの合金を製造することは、工程が簡単で、操作しやすく、かつ環境にやさしい。
【００５４】
本発明によって製造される希土類金属合金において、希土類金属以外の合金成分は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎの一つ又は幾つかを含むが、これらに限定しない。その中、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎの一つ又は幾つかが好ましい。これらの成分を採用すると、安定性が高く、市場における需要量が大きく、市場の見通しがいい。
【００５５】
本発明に係わる溶融塩電解により希土類金属合金を製造する方法において、採用可能な電解質は、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ及びＭｇのいずれか又は幾つかの元素の塩化物の溶融塩を含むが、これらに限定されない。その中、Ｃａ、Ｂａ、Ｌｉのいずれかまたは幾つかの元素の塩化物溶融塩が好ましい。
【００５６】
本発明に係わる溶融塩電解により希土類金属合金を製造する方法において、陰極は電解条件で固体であり、電解質に溶解しない。電解により生成した希土類金属合金は電解質に溶解しにくい。
【００５７】
本発明は、上記溶融塩電解による希土類金属合金製造の方法で製造される希土類金属合金製品を提供する。このような方法を採用すると、既存工程によって製造不可の可変価希土類金属Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ及びＹｂ等を製造でき、且つこのような方法によると電解効率が高く、収率が高いとともに、省エネ・環境保全である。また、原料が単一であるため、得られる合金の純度も高く、容易に所望の含有量を取得することができる。
【００５８】
また、本発明は溶融塩電解により希土類金属を製造する方法をさらに提供し、当該方法において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物溶融塩を電解質とし、カーボン材料又は不活性電極、好ましくは黒鉛を陽極とし、希土類金属の酸化物を陰極として、直流電気を通じて電解を実行する。電解において、電解温度は、生成される希土類金属の融点より高く、陰極の融点より低い（即ち陰極材料の融点）。陰極の表層がまず電解により金属の液膜になり、所定の量まで累積してから、底部の坩堝に落ちる。陰極の電流密度は希土類金属成分が陰極で析出するのに十分である。電解電圧は、前記電解質の分解電位より低く、希土類金属の酸化物の分解電位より高い。不活性電極はタングステン電極、銀電極又は白金電極を含むが、これらに限らない。カーボン材料は黒鉛電極、又はカーボン電極を含むが、これらに限らない。
【００５９】
本発明に提供される上記方法は、電解温度及び陰極産物の構成を制御することで、陰極産物を電解条件で液体にして、継続的且つ高能率な反応を確保することができる。反応の進行に従い、陰極で溶融塩に溶解しない金属液膜が形成され、金属液膜が継続して析出することに伴って、重力により金属滴に凝集し、陰極から分離する。固体の陰極の表面には包有物が形成されず、酸素の移転と脱着が拘束されないので、反応速度及び電気効率を向上させることができる。また、このような金属液体化によって、反応を絶えず金属堆積の方向に進行させ、安定二価希土類イオンの形成がある程度抑制されて、脱酸素をより徹底的且つ能率的にしている。また、本発明における電解質は希土類元素を含有しないため、希土類金属と酸化物は電解質系において僅か溶解又は溶解しない。こうすると、希土類金属が溶融塩における融解損失及び二次反応を大いに低減し、電解効率及び希土類の収率を高めることができる。
【００６０】
本発明に係わる溶融塩電解により希土類金属を製造する方法の電解において、電解電圧が電解質の分解電位より低く、希土類金属合金における各成分に対応する酸化物の分解電位より高い。電解における電解電圧は２．８〜４．０Ｖであることが好ましく、電解電圧は３．１〜３．６Ｖであることがさらに好ましい。当該範囲内であると、電解の効率が高く、電解質が安定的で省エネ・環境保全の効果を有する。
【００６１】
本発明の提供する溶融塩電解による希土類金属製造の方法で製造された希土類金属は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ルテチウム、サマリウム、ユウロピウム、ツリウム又はイッテルビウムを含むが、これらに限定されない。その中、好ましくは可変価希土類金属のサマリウム、ユウロピウム、ツリウム又はイッテルビウムである。
【００６２】
本発明に係わる溶融塩電解により希土類金属を製造する方法において、採用可能な電解質は、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ及びＭｇのいずれか又は幾つかの元素の塩化物の溶融塩を含むが、これらに限定されない。その中、好ましくはＣａ、Ｂａ、Ｌｉのいずれか又は幾つかの元素の塩化物溶融塩である。
【００６３】
本発明に係わる溶融塩電解により希土類金属を製造する方法において、陰極は電解条件で固体であり、電解質に溶解しない。電解により生成した希土類金属は電解質に溶解しにくい。
【００６４】
本発明は、溶融塩電解による希土類金属製造の方法で製造した希土類金属を提供する。このような方法を採用すると、既存工程によって製造不可な可変価希土類金属Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ及びＹｂ等を製造でき、且つこのような方法によると電解効率が高く、収率が高いとともに、省エネ・環境保全である。また、原料が単一であるため、得られる金属の純度も高い。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例１〜３３と、比較例１〜２４を介し、本発明に係わる溶融塩電解により希土類金属及び希土類金属合金を製造する方法についてさらに説明する。
【００６６】
実施例１
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化サマリウムと鉄粉により陰極が作成され、電解温度８９０℃、電解電位４．８Ｖ、陰極電流密度１．８Ａ／ｃｍ2で電解を行い、直流電気により固体の陰極の表面にサマリウム含有量が８１ｗｔ．％である液体ＳｍＦｅ合金膜が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部の鉄坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【００６７】
主な技術指標：電流効率は７８％、収率は９５％、１キロ当たりの金属消費電力は６．２１０ｋＷ・ｈである。
【００６８】
比較例１
含有量が５０ｗｔ．％であるＳｍＦ3とＣａＦ2との混合物を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、Ｆｅ棒を陰極として、酸化サマリウムを電解質に融解させ、電解温度８００℃、電解電位２．８Ｖ、陰極電流密度１．８Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるサマリウム含有量が８７ｗｔ．％であるように制御し、液体ＳｍＦｅ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部の鉄坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【００６９】
主な技術指標：電流効率は４１％、収率は８６％、１キロ当たりの金属消費電力は７．８１０ｋＷ・ｈである。
【００７０】
実施例２
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化ツリウムと鉄粉により陰極が作成され、電解温度１０００℃、電解電位４．９Ｖ、陰極電流密度３．２Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるツリウム含有量が８７ｗｔ．％であるように制御し、直流電気により固体の陰極の表面に液体ＴｍＦｅ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部の鉄坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【００７１】
主な技術指標：電流効率は８３％、収率は９５％、１キロ当たりの金属消費電力は６．５１０ｋＷ・ｈである。
【００７２】
実施例３
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化ツリウムとアルミナにより陰極が作成され、電解温度９００℃、電解電位４．９Ｖ、陰極電流密度５．２Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるツリウム含有量が８８ｗｔ．％であるように制御し、直流電気により固体の陰極の表面に液体ＴｍＡｌ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【００７３】
主な技術指標：電流効率は７６％、収率は９５％、１キロ当たりの金属消費電力は７．２１１ｋＷ・ｈである。
【００７４】
比較例２
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化ツリウムと酸化鉄により陰極が作成され、電解温度１０００℃、電解電位２．９Ｖ、陰極電流密度２．２Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるツリウム含有量が６０ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＴｍＦｅ合金が得られる。蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【００７５】
主な技術指標：電流効率は１８％、収率は８８％、１キロ当たりの金属消費電力は８．２１２ｋＷ・ｈである。
【００７６】
実施例４
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化サマリウムと酸化コバルトにより陰極が作成され、電解温度８００℃、電解電位２．８Ｖ、陰極電流密度１．７Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるサマリウム含有量が８０ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＳｍＣｏ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【００７７】
主な技術指標：電流効率は７２％、収率は９５％、１キロ当たりの金属消費電力は７．１２２ｋＷ・ｈである。
【００７８】
比較例３
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化サマリウムと酸化コバルトにより陰極が作成され、電解温度８００℃、電解電位２．８Ｖ、陰極電流密度１，７Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるサマリウム含有量が５２ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＳｍＣｏ合金が得られ、蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【００７９】
主な技術指標：電流効率は２２％、収率は８７％、１キロ当たりの金属消費電力は８．５３２ｋＷ・ｈである。
【００８０】
実施例５
５％のＬｉＣｌと９５％のＣａＣｌ2とを含有する混合溶融塩電解質において、黒鉛を陽極として、酸化イッテルビウムと酸化ニッケルにより陰極が作成され、電解温度１０４０℃、電解電位２．８Ｖ、陰極電流密度２．０Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるイッテルビウム含有量が７７ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＹｂＮｉ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【００８１】
主な技術指標：電流効率は７７％、収率は９５％、１キロ当たりの金属消費電力は６．９８１ｋＷ・ｈである。
【００８２】
比較例４
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化イッテルビウムと酸化ニッケルにより陰極が作成され、電解温度１０４０℃、電解電位２．８Ｖ、陰極電流密度２．０Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるイッテルビウム含有量が５８ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＹｂＮｉ合金が得られる。蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【００８３】
主な技術指標：電流効率は２０％、収率は８６％、１キロ当たりの金属消費電力は８．３６１ｋＷ・ｈである。
【００８４】
比較例５
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化イッテルビウムと酸化ニッケルにより陰極が作成され、電解温度９７０℃、電解電位２．８Ｖ、陰極電流密度１．９Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるイッテルビウム含有量が７５ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＹｂＮｉ合金が得られる。蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【００８５】
主な技術指標：電流効率は２２％、収率は８８％、１キロ当たりの金属消費電力は８．２７１ｋＷ・ｈである。
【００８６】
実施例６
５％のＢａＣｌ2と９５％のＣａＣｌ2とを含有する混合溶融塩電解質において、黒鉛を陽極として、酸化サマリウムと酸化ニッケルにより陰極が作成され、電解温度９８０℃、電解電位２．８Ｖ、陰極電流密度１．９Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるサマリウム含有量が７９ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＳｍＮｉ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。主な技術指標：電流効率は７２％、収率は９５％、１キロ当たりの金属消費電力は７．２１１ｋＷ・ｈである。
【００８７】
比較例６
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化サマリウムと酸化ニッケルにより陰極が作成され、電解温度９８０℃、電解電位２．８Ｖ、陰極電流密度１．９Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるサマリウム含有量が５０ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＳｍＮｉ合金が得られる。蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【００８８】
主な技術指標：電流効率は２２％、収率は８６％、１キロ当たりの金属消費電力は７．２１１ｋＷ・ｈである。
【００８９】
実施例７
３％のＢａＣｌ2、５％ＬｉＣｌ及び９２％のＣａＣｌ2を含有する混合溶融塩電解質において、黒鉛を陽極として、酸化ユウロピウムと酸化マグネシウムにより陰極が作成され、電解温度８００℃、電解電位２．８Ｖ、陰極電流密度１．６Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるユウロピウム含有量が７０ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＥｕＭｇ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【００９０】
主な技術指標：電流効率は７０％、収率は９５％、１キロ当たりの金属電力消費は７．２１１ｋＷ・ｈである。
【００９１】
実施例８
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化サマリウムとアルミナにより陰極が作成され、電解温度１０００℃、電解電位２．８Ｖ、陰極電流密度２．１Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるサマリウム含有量が３８ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＳｍＡｌ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【００９２】
主な技術指標：電流効率は７０％、収率は９５％、１キロ当たりの金属電力消費は７．２１１ｋＷ・ｈである。
【００９３】
比較例７
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化サマリウムとアルミナにより陰極が作成され、電解温度１０００℃、電解電位２．８Ｖ、陰極電流密度２．１Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるサマリウム含有量が７０ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＳｍＡｌ合金が得られる。蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【００９４】
主な技術指標：電流効率は２３％、収率は９６％、１キロ当たりの金属電気消費は８．２１５ｋＷ・ｈである。
【００９５】
比較例８
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化サマリウムとアルミナにより陰極が作成され、電解温度８００℃、電解電位２．８Ｖ、陰極電流密度２．１Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるサマリウム含有量が３８ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＳｍＡｌ合金が得られる。蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【００９６】
主な技術指標：電流効率は１９％、収率は８６％、１キロ当たりの金属電気消費は８．９１４ｋＷ・ｈである。
【００９７】
実施例９
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化サマリウムと酸化マンガンにより陰極が作成され、電解温度９００℃、電解電位２．８Ｖ、陰極電流密度２．０Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるサマリウム含有量が８２ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＳｍＭｎ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【００９８】
主な技術指標：電流効率は７３％、収率は９５％、１キロ当たりの金属消費電力は７．２１５ｋＷ・ｈである。
【００９９】
比較例９
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化サマリウムと酸化マンガンにより陰極が作成され、電解温度９００℃、電解電位２．８Ｖ、陰極電流密度２．０Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるサマリウム含有量が３８ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＳｍＭｎ合金が得られる。蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【０１００】
主な技術指標：電流効率は１３％、収率は８６％、１キロ当たりの金属電気消費は９．０１１ｋＷ・ｈである。
【０１０１】
比較例１０
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化サマリウムと酸化マンガンにより陰極が作成され、電解温度７９０℃、電解電位２．８Ｖ、陰極電流密度２．０Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるサマリウム含有量が８６ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＳｍＭｎ合金が得られる。蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【０１０２】
主な技術指標：電流効率は１５％、収率は８７％、１キロ当たりの金属電気消費は８．７１８ｋＷ・ｈである。
【０１０３】
実施例１０
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化サマリウムと鉄により陰極が作成され、電解温度８９０℃、電解電位２．８Ｖ、陰極電流密度１．８Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるツリウム含有量が８１ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＳｍＦｅ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【０１０４】
主な技術指標：電流効率は７０％、収率は９５％、１キロ当たりの金属電力消費は７．２４１ｋＷ・ｈである。
【０１０５】
実施例１１
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、酸化サマリウム、酸化鉄及び鉄を固体陰極として、電解温度８９０℃、電解電位２．８Ｖ、陰極電流密度１．８Ａ／ｃｍ2で電解を行い、合金におけるサマリウム含有量が９３ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＳｍＦｅ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【０１０６】
主な技術指標：電流効率は７３％、収率は９５％、１キロ当たりの金属電力消費は７．２１１ｋＷ・ｈである。
【０１０７】
実施例１２
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化サマリウム、酸化マグネシウム及びアルミナによりＳｍ2Ｏ3：ＭｇＯ：Ａｌ2Ｏ3＝９４％：２．８％：３．２％で陰極が作成され、電解温度８３０℃、電解電位３．４Ｖで電解を行い、直流電気により固体の陰極の表面にサマリウム含有量が９６ｗｔ．％である液体ＳｍＭｇＡｌ合金膜が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【０１０８】
主な技術指標：電流効率は８５％、収率は９６％である。
【０１０９】
実施例１３
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化イッテルビウムにより陰極が作成され、電解温度８３０℃、電解電位３．２Ｖで電解を行い、直流電気により固体の陰極の表面に液体Ｙｂ膜が得られ、液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから坩堝を取り出し、型に鋳込む。
【０１１０】
主な技術指標：電流効率は８０％、収率は９５％である。
【０１１１】
実施例１４
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、酸化プラセオジムと酸化ネオジムによりＰｒ6Ｏ11：Ｎｄ2Ｏ3＝（５７ｗｔ．％）：（４３ｗｔ．％）で固体陰極が作成され、電解温度１０００℃、電解電位３．４Ｖで電解を行い、合金におけるプラセオジム含有量が５６ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＰｒＮｄ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【０１１２】
主な技術指標：電流効率は８５％、収率は９５％である。
【０１１３】
比較例１１
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化プラセオジムと酸化ネオジムにより酸化プラセオジム：酸化ネオジム=（１０ｗｔ．％）：（９０ｗｔ％）で固体陰極が作成され、電解温度１０００℃、電解電位３．４Ｖで電解を行い、合金におけるプラセオジム含有量が１０ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＰｒＮｄ合金が得られ、蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【０１１４】
主な技術指標：電流効率は４９％、収率は８５％である。
【０１１５】
比較例１２
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化プラセオジムと酸化ネオジムにより酸化プラセオジム：酸化ネオジム=（８１ｗｔ．％）：（１９ｗｔ％）で固体陰極が作成され、電解温度８００℃、電解電位３．４Ｖで電解を行い、合金におけるプラセオジム含有量が８０ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＰｒＮｄ合金が得られ、蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【０１１６】
主な技術指標：電流効率は５１％、収率は８７％である。
【０１１７】
実施例１５
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、酸化セリウムと酸化ガドリニウムによりＣｅＯ2：Ｇｄ2Ｏ3＝（８１ｗｔ．％）：（１９ｗｔ．％）で固体陰極が作成され、電解温度９００℃、電解電位３．３Ｖで電解を行い、合金におけるガドリニウム含有量が２０ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＣｅＧｄ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【０１１８】
主な技術指標：電流効率は８１％、収率は９５％である。
【０１１９】
実施例１６
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化ランタンと酸化ニッケルによりＬａ2Ｏ3：ＮｉＯ=（２４ｗｔ．％）：（７６ｗｔ％）で固体陰極が作成され、電解温度８９０℃、電解電位３.２Ｖで電解を行い、合金におけるランタン含有量が２５ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＬａＮｉ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
主な技術指標：電流効率は８５％、収率は９６％である。
【０１２０】
比較例１３
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化ランタンと酸化ニッケルによりＬａ2Ｏ3：ＮｉＯ=（６３ｗｔ．％）：（３７ｗｔ％）で固体陰極が作成され、電解温度８９０℃、電解電位３.２Ｖで電解を行い、合金におけるランタン含有量が６５ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＬａＮｉ合金が得られ、蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【０１２１】
主な技術指標：電流効率は４２％、収率は８５％である。
【０１２２】
実施例１７
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、酸化ネオジムと酸化鉄によりＮｄ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3＝（８２ｗｔ．％）：（１８ｗｔ．％）で固体陰極が作成され、電解温度９３０℃、電解電位３．３Ｖで電解を行い、合金におけるネオジム含有量が８５ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＮｄＦｅ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【０１２３】
主な技術指標：電流効率は８７％、収率は９５％である。
【０１２４】
比較例１４
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化ネオジムと酸化鉄によりＮｄ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3=（１７ｗｔ．％）：（８３ｗｔ％）で固体陰極が作成され、電解温度９３０℃、電解電位３.３Ｖで電解を行い、合金におけるネオジム含有量が２０ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＮｄＦｅ合金が得られ、蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【０１２５】
主な技術指標：電流効率は５８％、収率は７８％である。
【０１２６】
実施例１８
【０１２７】
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、酸化セリウムと酸化コバルトによりＣｅＯ2：ＣｏＯ＝（７５ｗｔ．％）：（２５ｗｔ．％）で固体陰極が作成され、電解温度１０００℃、電解電位３．２Ｖで電解を行い、合金におけるセリウム含有量が７５ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＣｅＣｏ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【０１２８】
主な技術指標：電流効率は８３％、収率は９４％である。
【０１２９】
比較例１５
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化セリウムと酸化コバルトによりＣｅＯ2：ＣｏＯ=（５４ｗｔ．％）：（４６ｗｔ％）で固体陰極が作成され、電解温度１０００℃、電解電位３.２Ｖで電解を行い、合金におけるセリウム含有量が５５ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＣｅＣｏ合金が得られ、蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【０１３０】
主な技術指標：電流効率は５６％、収率は８２％である。
【０１３１】
実施例１９
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、酸化プラセオジムと酸化ニッケルによりＰｒ6Ｏ11：ＮｉＯ＝（７９ｗｔ．％）：（２１ｗｔ．％）で固体陰極が作成され、電解温度９６０℃、電解電位２．８Ｖで電解を行い、合金におけるプラセオジム含有量が８０ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＰｒＮｉ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【０１３２】
主な技術指標：電流効率は８０％、収率は８５％である。
【０１３３】
比較例１６
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化プラセオジムと酸化ニッケルによりＰｒ6Ｏ11：ＮｉＯ=（４２ｗｔ．％）：（５８ｗｔ％）で固体陰極が作成され、電解温度９６０℃、電解電位２.８Ｖで電解を行い、合金におけるプラセオジム含有量が４３ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＰｒＮｉ合金が得られ、蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【０１３４】
主な技術指標：電流効率は６１％、収率は７３％である。
【０１３５】
実施例２０
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、酸化ランタンとアルミナによりＬａ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3＝（１３ｗｔ．％）：（８７ｗｔ．％）で固体陰極が作成され、電解温度８９０℃、電解電位３．２Ｖで電解を行い、合金におけるランタン含有量が２０ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＬａＡｌ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【０１３６】
主な技術指標：電流効率は８５％、収率は９３％である。
【０１３７】
比較例１７
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化ランタンとアルミナによりＬａ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3=（５４ｗｔ．％）：（４６ｗｔ％）で固体陰極が作成され、電解温度８９０℃、電解電位３.２Ｖで電解を行い、合金におけるランタン含有量が６５ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＬａＡｌ合金が得られ、蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【０１３８】
主な技術指標：電流効率は５０％、収率は７７％である。
【０１３９】
実施例２１
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、酸化ネオジム、酸化鉄及び鉄によりＮｄ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3：Ｆｅ＝（８５ｗｔ．％）：（７ｗｔ．％）：（８ｗｔ．％）で固体陰極が作成され、電解温度９３０℃、電解電位３．３Ｖで電解を行い、合金におけるネオジム含有量が８５ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＮｄＦｅ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【０１４０】
主な技術指標：電流効率は８３％、収率は９４％である。
【０１４１】
比較例１８
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、酸化ネオジム、酸化鉄及び鉄によりＮｄ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3：Ｆｅ＝（１９ｗｔ．％）：（７４ｗｔ．％）：（７ｗｔ．％）で固体陰極が作成され、電解温度９３０℃、電解電位３．３Ｖで電解を行い、合金におけるネオジム含有量が２２ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＮｄＦｅ合金が得られ、蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【０１４２】
主な技術指標：電流効率は５３％、収率は７６％である。
【０１４３】
実施例２２
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、酸化ネオジムと鉄によりＮｄ2Ｏ3：Ｆｅ＝（８７ｗｔ．％）：（１３ｗｔ．％）で固体陰極が作成され、電解温度９３０℃、電解電位３．３Ｖで電解を行い、合金におけるネオジム含有量が８５ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＮｄＦｅ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【０１４４】
主な技術指標：電流効率は８３％、収率は９３％である。
【０１４５】
比較例１９
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化ネオジムと鉄によりＮｄ2Ｏ3：Ｆｅ=（２３ｗｔ．％）：（７７ｗｔ％）で固体陰極が作成され、電解温度９３０℃、電解電位３.３Ｖで電解を行い、合金におけるネオジム含有量が２０ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＮｄＦｅ合金が得られ、蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【０１４６】
主な技術指標：電流効率は５８％、収率は７５％である。
【０１４７】
実施例２３
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、酸化エルビウムと酸化ニッケルによりＥｒ2Ｏ3：ＮｉＯ＝（８５ｗｔ．％）：（１５ｗｔ．％）で固体陰極が作成され、電解温度９００℃、表１に示す電解電位で電解を行い、合金におけるエルビウム含有量が８６ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＥｒＮｉ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【０１４８】
主な技術指標は表１に示す通りである。
【表１】
0005993957.tif 000002
【０１４９】
比較例２０
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化エルビウムと酸化ニッケルによりＥｒ2Ｏ3：ＮｉＯ=（６３ｗｔ．％）：（３７ｗｔ％）で固体陰極が作成され、電解温度９００℃、電解電位２.８Ｖで電解を行い、合金におけるエルビウム含有量が６５ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＥｒＮｉ合金が得られ、蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【０１５０】
主な技術指標：電流効率は４８％、収率は７７％である。
【０１５１】
実施例２４
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、酸化イットリウムと酸化マグネシウムによりＹ2Ｏ3：ＭｇＯ＝（６４ｗｔ．％）：（３６ｗｔ．％）で固体陰極が作成され、電解温度９４０℃、電解電位３．３Ｖで電解を行い、合金におけるイットリウム含有量が７０ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＹＭｇ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【０１５２】
主な技術指標：電流効率は８７％、収率は９５％である。
【０１５３】
比較例２１
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化イットリウムと酸化マグネシウムによりＹ2Ｏ3：ＭｇＯ=（７９ｗｔ．％）：（２１ｗｔ％）で固体陰極が作成され、電解温度９４０℃、電解電位３.３Ｖで電解を行い、合金におけるイットリウム含有量が８３ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に固体ＹＭｇ合金が得られ、蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【０１５４】
主な技術指標：電流効率は５５％、収率は７７％である。
【０１５５】
実施例２５
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、酸化イットリウムと酸化マグネシウムによりＹ2Ｏ3：ＭｇＯ＝（６４ｗｔ．％）：（３６ｗｔ．％）で固体陰極が作成され、電解温度９４０℃、表２に示す電解電位で電解を行い、合金におけるイットリウム含有量が７０ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＹＭｇ合金が得られ、合金液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【０１５６】
主な技術指標は表２に示す通りである。
【表２】
0005993957.tif 000003
【０１５７】
実施例２６
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、酸化スカンジウム、酸化鉄及び鉄によりＳｃ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3：Ｆｅ＝（７２ｗｔ．％）：（２７ｗｔ．％）：（１％）で固体陰極が作成され、電解温度１０００℃、表３に示す電解電位で電解を行い、合金におけるスカンジウム含有量が７０ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＳｃＦｅ合金が得られ、液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【０１５８】
主な技術指標は表３に示す通りである。
【表３】
0005993957.tif 000004
【０１５９】
比較例２２
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、酸化スカンジウム、酸化鉄及び鉄によりＳｃ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3：Ｆｅ＝（７２ｗｔ．％）：（２７ｗｔ．％）：（１％）で固体陰極が作成され、電解温度９００℃、電解電位３．６Ｖで電解を行い、合金におけるスカンジウム含有量が７０ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＳｃＦｅ合金が得られ、蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【０１６０】
主な技術指標：電流効率は７１％、収率は６８％である。
【０１６１】
実施例２７
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、酸化ジスプロシウム、酸化鉄及び鉄によりＤｙ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3：Ｆｅ＝（６８ｗｔ．％）：（３０ｗｔ．％）：（２％）で固体陰極が作成され、電解温度１０００℃、表４に示す電解電位で電解を行い、合金におけるジスプロシウム含有量が７２ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＤｙＦｅ合金が得られ、液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから、坩堝を取り出し、合金を型に鋳込む。
【０１６２】
主な技術指標は表４に示す通りである。
【表４】
0005993957.tif 000005
【０１６３】
比較例２３
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極とし、酸化ジスプロシウム、酸化鉄及び鉄によりＤｙ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3：Ｆｅ＝（８６ｗｔ．％）：（１２ｗｔ．％）：（２％）で固体陰極が作成され、電解温度１０００℃、電解電位３．６Ｖで電解を行い、合金におけるジスプロシウム含有量が８８ｗｔ．％であるように制御し、固体の陰極の表面に液体ＤｙＦｅ合金が得られ、蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【０１６４】
主な技術指標：電流効率は７２％、収率は６６％である。
【０１６５】
実施例２８
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化イッテルビウムにより陰極が作成され、電解温度８３０℃、電解電位３．０Ｖで電解を行い、直流電気により固体の陰極の表面に液体Ｙｂ膜が得られ、液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから坩堝を取り出し、型に鋳込む。
【０１６６】
主な技術指標：電流効率は６５％、収率は８８％である。
【０１６７】
実施例２９
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、タングステン電極を陽極として、酸化サマリウムにより陰極が作成され、電解温度１０８０℃、表５に示す電解電位で電解を行い、直流電気により固体の陰極の表面に液体Ｓｍ膜が得られ、液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから坩堝を取り出し、型に鋳込む。
【０１６８】
主な技術指標は表５に示す通りである。
【表５】
0005993957.tif 000006
【０１６９】
実施例３０
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化ユウロピウムにより陰極が作成され、電解温度８５０℃、表６に示す電解電位で電解を行い、直流電気により固体の陰極の表面に液体Ｅｕ膜が得られ、液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから坩堝を取り出し、型に鋳込む。
【０１７０】
主な技術指標は表６に示す通りである。
【表６】
0005993957.tif 000007
【０１７１】
実施例３１
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化セリウムにより陰極が作成され、電解温度８５０℃、表７に示す電解電位で電解を行い、直流電気により固体の陰極の表面に液体Ｃｅ膜が得られ、液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから坩堝を取り出し、型に鋳込む。
【０１７２】
主な技術指標は表７に示す通りである。
【表７】
0005993957.tif 000008
【０１７３】
実施例３２
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化サマリウムにより陰極が作成され、電解温度１０８０℃、表８に示す電解電位で電解を行い、直流電気により固体の陰極の表面に液体Ｓｍ膜が得られ、液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから坩堝を取り出し、型に鋳込む。
【０１７４】
主な技術指標は表８に示す通りである。
【表８】
0005993957.tif 000009
【０１７５】
実施例３３
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化プラセオジムにより陰極が作成され、電解温度１０８０℃、表９に示す電解電位で電解を行い、直流電気により固体の陰極の表面に液体Ｐｒ膜が得られ、液膜が所定の量まで累積してから、底部のタングステン坩堝に落ち、所定の時間電解してから坩堝を取り出し、型に鋳込む。
【０１７６】
主な技術指標は表９に示す通りである。
【表９】
0005993957.tif 000010
【０１７７】
比較例２４
ＣａＣｌ2を溶融塩電解質とし、黒鉛を陽極として、酸化プラセオジムにより陰極が作成され、電解温度９００℃、電解電位４.０Ｖで電解を行い、直流電気により、固体の陰極の表面に固体Ｐｒが得られ、蒸留し再溶融してから合金製品に鋳造する。
【０１７８】
主な技術指標：電流効率は６０％、収率は８２％である。
【０１７９】
以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。当業者であれば、本発明の様々な変更や変形が可能である。本発明の精神や原則を逸脱しないいずれの変更、置換、改良なども本発明の保護範囲内に含まれる。