(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（３）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：水性媒体中で、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂を含有する樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子（２）を融着させる工程
【請求項２】
前記複合樹脂中の前記ビニル系樹脂セグメントの含有量が、２５質量％以上６０質量％以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中、炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマー成分を５質量％以上５０質量％以下含有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中、スチレン系化合物を５０質量％以上９０質量％以下含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記ビニル系樹脂セグメントが、両反応性モノマーに由来する構成単位を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記複合樹脂のガラス転移温度が３０℃以上６０℃以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記樹脂粒子（Ｘ）が、前記複合樹脂とワックスとを含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記ワックスの含有量が、前記複合樹脂１００質量部に対して、２質量部以上３０質量部以下である、請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記工程（１）が下記工程（１−１）〜（１−３）を含む、請求項７又は８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１−１）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程（１−２）：工程（１−１）で得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物に中和剤を添加した後、水性媒体を添加し、転相乳化して、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程（１−３）：工程（１−２）で得られた水系分散体中の樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
【請求項１０】
前記工程（１）が下記工程（１−１’）〜（１−３’）を含む、請求項７又は８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１−１’）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応、及びビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーの付加重合反応の少なくともいずれかをワックスの存在下で行い、複合樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程（１−２’）：工程（１−１’）で得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物に中和剤を添加した後、水性媒体を添加し、転相乳化して、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程（１−３’）：工程（１−２’）で得られた水系分散体中の樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
【請求項１１】
前記複合樹脂とワックスとを含有する混合物のガラス転移温度が３０℃以上６０℃以下である、請求項９又は１０に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂をコア部に含有し、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ｂ）をシェル部に含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記複合樹脂のガラス転移温度が３０℃以上６０℃以下である、請求項１２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記コア部にワックスを含有する、請求項１２又は１３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
前記複合樹脂中の前記ビニル系樹脂セグメントの含有量が２５質量％以上６０質量％以下である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法、及び静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐熱保存性といった熱特性を改善するために、コアシェル構造を有するトナーが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーであって、コアシェル粒子のコアが、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ａ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ａ）を含み、シェルが、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質樹脂（Ｂ）を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーが、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーであることが開示されている。
特許文献２には、コア層および、樹脂からなり該コア層を被覆するシェル層を有するコアシェル型静電荷現像用トナーであって、該コア層は、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーがグラフト重合されたグラフトポリエステル樹脂、ワックスおよびワックス分散助剤を含有するコア用粒子、が凝集したコア凝集体を含有することを特徴とするコアシェル型静電荷現像用トナーが、小粒径であって、低温定着性、定着分離性、保存安定性に優れるコアシェル型静電荷現像用トナーであることが開示されている。
また、特許文献３には、結着樹脂と着色剤と離型剤とを少なくとも含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを含む構造を有し、コア粒子に含有される結着樹脂の７５質量％以上がポリエステル樹脂Ａであり、シェル層の７５質量％以上がポリエステル樹脂Ｂであり、前記ポリエステル樹脂Ａを構成するカルボン酸の総量におけるイソフタル酸の割合（モル％）及び前記ポリエステル樹脂Ｂを構成するカルボン酸の総量におけるイソフタル酸の割合（モル％）が特定の関係式を満たし、且つ前記ポリエステル樹脂Ａ及び前記ポリエステル樹脂Ｂのソルビリティーパラメータ（ＳＰ値）が特定の関係式を満たす電子写真用トナーが、トナー内添物の表面への露出やシェル層の脱離などの問題を防止しつつ、低温定着性、画像光沢性、現像剤の長寿命化を両立する電子写真用トナーであることが開示されている。
更に、特許文献４には、粒度分布がシャープであり、低温定着性と保存安定性とを両立し、トナー飛散を改善した電子写真用トナーの製造方法として、結晶性ポリエステル（ａ）、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融混合して、水性媒体中に乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る工程（１）、樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子を得る工程（２）、前記凝集粒子の分散液に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、コアシェル粒子を得る工程（３）、前記コアシェル粒子を含む系の温度を非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、合一したコアシェル粒子を得る工程（４）を含む、電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３３８４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４７９３２号公報
【特許文献３】特開２００７−１１４３９８号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１８２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術は、コアシェル粒子のコアとシェルを特定の樹脂成分により構成することにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を改善しているが、低温定着性と耐熱保存性とを両立する点では、更なる改善が望まれていた。
特許文献２の技術は、コアシェル粒子のコア層として、ワックスおよびワックス分散助剤を含有するコア用粒子を用いることで低温定着性の改善を図っているが、耐熱保存性については未だ十分ではなく、改善が望まれていた。
また、特許文献３及び特許文献４の技術においても、低温定着性と耐熱保存性とを両立する点においていまだ十分ではなかった。
本発明は、低温定着性及び耐熱保存性に優れるトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに低温定着性及び耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、コア部、及びシェル部を構成する樹脂が、それぞれ特定のモノマー成分を特定量含有する組成を満たす時に、低温定着性及び耐熱保存性を両立する静電荷像現像用トナーとなることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］下記工程（１）〜（３）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：水性媒体中で、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂を含有する樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子（２）を融着させる工程
［２］コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂をコア部に含有し、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ｂ）をシェル部に含有する、静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性に優れるトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに低温定着性及び耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記の工程（１）〜（３）を含む。
工程（１）：水性媒体中で、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂を含有する樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子（２）を融着させる工程
【００１０】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が、低温定着性及び耐熱保存性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の製造方法により得られるトナーのコア部には、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を原料アルコール成分の主成分単位とするポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント（以下、「ポリエステルセグメント」ともいう）と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂とを含有し、さらに、本発明の製造方法により得られるトナーのシェル部には、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を原料アルコール成分の主成分単位とするポリエステル樹脂（ｂ）を含有する。
該コア中の複合樹脂のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を原料アルコール成分の主成分単位とするポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメントと、シェル中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を原料アルコール成分の主成分単位とするポリエステル樹脂（ｂ）との相溶性は高くない。そのため、トナー製造時に凝集粒子を加熱して融着させる工程においても、これらのポリエステル同士の相溶化が抑制されると考えられる。その結果、トナーのコアシェル構造が保たれ、耐熱保存性が向上するものと考えられる。そのことにより、コア部の樹脂の軟化点及びガラス転移温度を低く設定できるため、低温定着性を向上させながら同時に耐熱保存性も付与することができるものと考えられる。
更に、コア部の複合樹脂はシェル部のポリエステル樹脂（ｂ）よりも疎水的であるため、コア部を形成する凝集粒子（１）は周りが水で覆われているよりも樹脂で覆われている方が安定化できる。そのため、トナー製造時にコア部を形成する凝集粒子（１）に対してシェル部を形成するポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を添加すると、シェル部を形成する樹脂粒子（Ｙ）が、コア部を形成する凝集粒子（１）の周囲に付着しやすくなる。さらに、前述のコア部とシェル部の非相溶性と相まって、コアの凝集粒子のいずれにも均等にシェル形成が行われやすくなるため、均質なシェル層を有するトナーが作製できる。その結果、トナー表面の組成や状態に影響されやすいトナーの帯電量分布や現像性（ドット再現性）が向上するものと考えられる。
【００１１】
＜工程（１）＞
工程（１）は、水性媒体中で、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂を含有する樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。
なお、樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程を「凝集工程（１）」と称することがある。
【００１２】
（樹脂粒子（Ｘ））
樹脂粒子（Ｘ）は、本発明の製造方法により得られるトナーのコア部を構成する樹脂粒子であり、複合樹脂を含有する。
【００１３】
〔複合樹脂〕
複合樹脂はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む。
【００１４】
樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂成分中の複合樹脂の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００１５】
｛ポリエステルセグメント｝
ポリエステルセグメントは、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分（以下、「アルコール成分（ａ−ａｌ）」ともいう）と多価カルボン酸成分（以下、「多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメントである。
【００１６】
ポリエステルセグメントは、水性媒体中における樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、水性媒体中における樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００１７】
≪アルコール成分（ａ−ａｌ）≫
アルコール成分（ａ−ａｌ）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含む。
ポリエステルセグメントのアルコール成分にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を用いることで、得られるコア部の複合樹脂は、シェル部のポリエステル樹脂（ｂ）との相溶性は高くないため、コアとシェルの界面で過剰な相溶をすることなく、コアシェル構造を維持することができると考えられる。
アルコール成分（ａ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００１８】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
【００１９】
アルコール成分（ａ−ａｌ）はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外の他のアルコールを含有していてもよい。アルコール成分（ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００２０】
アルコール成分（ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール又はそれらのエチレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
アルコール成分（ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
≪多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）≫
多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸が好ましく、アジピン酸、フマル酸がより好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸と、アジピン酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種を併用することがより好ましく、テレフタル酸とアジピン酸又はフマル酸とを併用することが更に好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
【００２２】
アルコール成分（ａ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【００２３】
ポリエステルセグメント中のアルコール成分（ａ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、及び水性媒体中における樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００２４】
複合樹脂中のポリエステルセグメントの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００２５】
｛ビニル系樹脂セグメント｝
ビニル系樹脂セグメントは、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系化合物由来の構成単位を含有する。
ビニル系樹脂セグメントが、スチレン系化合物由来の構成単位を含有することにより、コア部を構成する複合樹脂の疎水性を高めることができ、比較的親水性が高いシェルとの相溶性を低減できるため、コアシェル構造が十分に維持されるものと考えられる。
また、ビニル系樹脂セグメントは、スチレン系化合物以外のビニルモノマー由来の構成単位を含有することが好ましい。
【００２６】
≪スチレン系化合物≫
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩、等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が好ましく、スチレンを含むことがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００２７】
≪スチレン系化合物以外のビニルモノマー≫
スチレン系化合物以外のビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１以上２４以下）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１以上２２以下）がより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、また、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
これらの中でも、モノマーの入手容易性、並びにトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン単独又はスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用が好ましく、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用がより好ましく、スチレンとアルキル基の炭素数１０以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルとの併用が更に好ましい。
【００２８】
ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物以外のビニルモノマーの含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２９】
ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３０】
≪両反応性モノマー≫
複合樹脂の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの両方と反応することにより、複合樹脂を製造することができる。すなわち、本発明の複合樹脂は、前記ビニル系樹脂セグメントが、両反応性モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメントと前記ポリエステルセグメントの結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び／又はカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。このカルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、なかでも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００３１】
両反応性モノマーの使用量は、構成単位としてスチレン系化合物を含む付加重合体のポリエステル樹脂への分散性並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメントの原料であるアルコール成分（ａ−ａｌ）全量１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは１０モル部以上、より更に好ましくは１３モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【００３２】
複合樹脂中のビニル系樹脂セグメントの含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００３３】
複合樹脂中の、ポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの総量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３４】
複合樹脂の軟化点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは８５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１０℃以下である。
【００３５】
複合樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、更に好ましくは５５℃未満、より更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは４７℃以下、より更に好ましくは４５℃以下である。
【００３６】
複合樹脂の酸価は、水性媒体中における複合樹脂を含有する樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３７】
複合樹脂は、単独、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
なお、複合樹脂を２種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々２種以上の複合樹脂の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
また、後述するように、複合樹脂をワックス存在下で製造して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、複合樹脂単独の軟化点、ガラス転移温度及び酸価を測定することが困難であるため、複合樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点、ガラス転移温度及び酸価として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
【００３８】
｛複合樹脂の製造｝
複合樹脂は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂成分の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
【００３９】
（ｉ）アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の工程（以下、「工程（Ａ）」ともいう）の後に、ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（以下、「工程（Ｂ）」ともいう）を行う方法。
なお、工程（Ａ）において、多価カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程（Ｂ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、多価カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程（Ａ）の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
【００４０】
（ｉｉ）ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、ポリエステル樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ａ）を行う方法。
アルコール成分及び多価カルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布を調節することができる。
【００４１】
（ｉｉｉ）アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の工程（Ａ）とビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステル樹脂成分の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ａ）の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
以上の中でも、方法（ｉ）が、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００４２】
付加重合反応の温度は、使用する重合開始剤の種類等によって異なるが、複合樹脂の生産性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
【００４３】
重縮合反応の温度は、複合樹脂の生産性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４５℃以下、より更に好ましくは２４０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００４４】
≪エステル化触媒≫
上記重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００４５】
≪エステル化助触媒≫
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体、等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
重縮合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
【００４６】
前記樹脂粒子（Ｘ）は、前記複合樹脂とワックスとを含有することが好ましい。
本発明において、ワックスは、脱離を抑制する観点から、トナーのコア部に含有させるのが好ましく、その方法としては、ワックスを複合樹脂合成時又は乳化時に混合し、樹脂粒子（Ｘ）中に複合樹脂とワックスとを含有させる方法、及び、凝集工程（１）において樹脂粒子（Ｘ）とワックス粒子を混合して凝集粒子中に複合樹脂とワックスとを含有させる方法が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｘ）中に複合樹脂とワックスとを含有させる方法がより好ましい。
さらに、複合樹脂とワックスとを含有する樹脂粒子（Ｘ）を、本発明の製造方法により得られるトナーのコア部に導入し、かつコア部との相溶性が低いシェル用樹脂粒子（Ｙ）を適用することにより、後の凝集工程及び融着工程における、ワックスの水中への遊離及び表面露出が低減され、トナー飛散が抑制されると考えられる。
【００４７】
〔ワックス〕
ワックスとしては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。なかでも、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
エステル系ワックスとしては、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の長鎖アルコールと脂肪酸とからなるエステル；ペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステル；カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ミツロウ等の天然ワックスが挙げられ、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくはペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステルである。
【００４８】
前記ワックスの融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
【００４９】
ワックスの含有量は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、複合樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００５０】
樹脂粒子（Ｘ）中の樹脂成分の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６７質量％以上、より好ましくは７７質量％以上、更に好ましくは８７質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。
【００５１】
樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂としては、複合樹脂以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
【００５２】
樹脂粒子（Ｘ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００５３】
〔樹脂粒子（Ｘ）の製造〕
樹脂粒子（Ｘ）は、複合樹脂を含有する樹脂成分、及びワックス、着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｘ）を含有する水系分散体として得る方法によって製造することが好ましい。
【００５４】
樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る方法としては、複合樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、複合樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
【００５５】
｛水性媒体｝
樹脂粒子（Ｘ）の製造に用いられる水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水と共に水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
以下、転相乳化による方法について説明する。
【００５６】
転相乳化法としては、複合樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法（以下、単に「方法（１−１）」ともいう）、並びに、複合樹脂、及びその他前記の任意成分を溶融して混合して得られた樹脂混合物に、水性媒体を添加して転相乳化する方法（以下、単に「方法（１−２）」ともいう）が挙げられる。均質な樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る観点から、方法（１−１）が好ましい。
【００５７】
方法（１−１）は、まず、複合樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させ、複合樹脂及びその他の任意成分を含有する混合物の有機溶媒溶液を得、次いで、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法である。
【００５８】
｛有機溶媒｝
有機溶媒としては、複合樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ1/2以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
【００５９】
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中では、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
【００６０】
有機溶媒と、複合樹脂及びワックス等の任意成分を含む樹脂粒子（Ｘ）の構成成分（以下、単に「樹脂粒子（Ｘ）の構成成分」ともいう）との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｘ）の構成成分）は、複合樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．５以下である。
【００６１】
方法（１−１）では、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性と凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
中和剤による複合樹脂の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、複合樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。複合樹脂をワックス存在下で製造して使用する場合は、下記式中の複合樹脂の酸価には、複合樹脂とワックスとを含有する混合物の酸価を適用する。
中和度＝｛［中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［複合樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００６２】
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ｘ）の構成成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３３／６７以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６７／３３以上、より更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９３／７以下、より更に好ましくは９２／８以下である。
【００６３】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｘ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｘ）の構成成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは５質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００６４】
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【００６５】
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【００６６】
得られる樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００６７】
水系分散体中の樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、更に好ましくは０．２０μｍ以上、より更に好ましくは０．３５μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．７０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
【００６８】
また、樹脂粒子（Ｘ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２８％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径にその粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
【００６９】
（凝集粒子（１）の製造）
凝集粒子（１）は、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分、さらに、樹脂粒子（Ｘ）がワックスを含有しない場合には必要に応じてワックス粒子の分散液を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法によって好適に製造することができる。
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体、及び必要に応じて添加される着色剤、界面活性剤等を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。なお、樹脂粒子（Ｘ）中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子（Ｘ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００７０】
〔着色剤〕
本発明の製造方法により得られるトナーは、着色剤をコア部分とシェル部分のいずれに有していてもよく、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、コア部分に有することが好ましい。
着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、またトナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００７１】
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
本混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散して着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤粒子分散液」ともいう）として得ることが好ましい。
着色剤粒子分散液は、着色剤と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
【００７２】
着色剤粒子の水性媒体への分散は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤粒子の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、着色剤粒子と樹脂粒子（Ｘ）との凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【００７３】
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、トナー作製時の着色剤粒子の凝集性を向上させ遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。
【００７４】
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００７５】
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００７６】
工程（１）において、特に、樹脂粒子（Ｘ）の製造時にワックスを添加しない場合には、凝集工程（１）において、ワックス粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得てもよい。
【００７７】
〔ワックス粒子〕
前記ワックス粒子は、ワックスを水性媒体に分散してワックス粒子の分散液（以下、「ワックス粒子分散液」ともいう）として得ることが好ましい。
ワックス粒子の製造に用いられるワックスとしては、前記樹脂粒子（Ｘ）が含有することができるワックスと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
ワックス粒子分散液は、ワックスと水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所社製）、ＳＯＮＩＦＩＥＲ  ４０２０−４００、ＳＯＮＩＦＩＥＲ  ４０２０−８００（ブランソン社製；ＳＯＮＩＦＩＥＲは登録商標）等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス、界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
【００７８】
ワックス粒子の水性媒体への分散は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程（１）で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
ワックス粒子の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、ワックス粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはアルケニルコハク酸ジカリウムである。
【００７９】
ワックス粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、トナー作製時のワックス粒子の凝集性を向上させ遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下である。
【００８０】
ワックス粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及びワックス粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００８１】
ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集工程（１）で均一な凝集粒子を得る観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
【００８２】
ワックス粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、後の凝集工程（１）で均一な凝集粒子を得る観点、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４２％以下である。ワックス粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、具体的には実施例に記載の方法で求められる。
【００８３】
前記混合分散液中の樹脂粒子（Ｘ）の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００８４】
前記混合分散液中の水性媒体の含有量は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【００８５】
前記混合分散液中の着色剤粒子の含有量は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００８６】
前記混合分散液中にワックス粒子を混合する場合のワックス粒子の含有量は、トナーの離型性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００８７】
混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
【００８８】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【００８９】
〔凝集剤〕
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。
【００９０】
無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、アンモニウムイオンが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【００９１】
凝集剤の使用量は、樹脂粒子（Ｘ）の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【００９２】
凝集剤は、混合分散液に滴下して添加することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
【００９３】
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である。
【００９４】
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、５０℃以上、７０℃以下が好ましい。前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。下限温度については、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは５２℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは５８℃以上である。
【００９５】
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。体積中位粒径の測定は実施例に記載の方法によって行う。
【００９６】
工程（１）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、下記工程（１−１）〜（１−３）を含むことが好ましい。
工程（１−１）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程（１−２）：工程（１−１）で得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物に中和剤を添加した後、水性媒体を添加し、転相乳化して、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程（１−３）：工程（１−２）で得られた水系分散体中の樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
【００９７】
（工程（１−１））
工程（１−１）は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程である。
【００９８】
工程（１−１）としては、複合樹脂、ワックス、及びその他前記の任意成分を、有機溶媒に溶解させて、複合樹脂とワックスとを含有する溶液として混合物を得る方法、及び、複合樹脂、ワックス、及びその他前記の任意成分を溶融混合して、複合樹脂とワックスとを含有する樹脂混合物として混合物を得る方法が挙げられる。
工程（１−１）で用いられる有機溶媒の種類及び使用量は、前記方法（１−１）における有機溶媒の種類及び使用量と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００９９】
（工程（１−２））
工程（１−２）は、工程（１−１）で得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物に中和剤を添加した後、水性媒体を添加し、転相乳化して、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程である。
このように、複合樹脂とワックスとを含有する混合物を、乳化時に混合、中和、及び転相乳化することによって、ワックスを内包化した均質な樹脂粒子（Ｘ）を調製することができる。
これは、複合樹脂中のビニル系樹脂セグメントは、疎水的なスチレン系化合物由来の構成成分を有しており、ワックスが該疎水的なセグメントと親和性が高く、さらに中和されたポリエステルセグメントは親水性が高いため、複合樹脂内にワックスを内包化した均質な樹脂粒子（Ｘ）が水中で安定に分散できるためであると考えられる。
このように、ワックスを内包化した均質な樹脂粒子（Ｘ）を、トナーのコア部に導入し、かつコア部との相溶性が低いシェル用樹脂粒子（Ｙ）を適用することにより、後の凝集工程、及び融着工程におけるワックスの水中への遊離、及び表面露出が低減され、トナー飛散が抑制されると考えられる。
【０１００】
工程（１−２）で用いられる、中和剤の種類、中和剤による複合樹脂の中和度、水性媒体の種類、添加量、添加温度、及び添加速度は、前記方法（１−１）における条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒の除去方法は、前記方法（１−１）における条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１０１】
（工程（１−３））
工程（１−３）は、工程（１−２）で得られた水系分散体中の樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。
凝集粒子（１）を得る方法としては、前記凝集粒子（１）の製造の項で挙げられた方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１０２】
また、ワックスとして炭化水素ワックスを用いる場合、ワックスを均一に複合樹脂に混合する観点から、工程（１）は、下記工程（１−１’）〜（１−３’）を含むことがより好ましい。
工程（１−１’）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応、及びビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーの付加重合反応の少なくともいずれかをワックスの存在下で行い、複合樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程（１−２’）：工程（１−１’）で得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物に中和剤を添加した後、水性媒体を添加し、転相乳化して、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程（１−３’）：工程（１−２’）で得られた水系分散体中の樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
【０１０３】
（工程（１−１’））
工程（１−１’）は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応、及びビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーの付加重合反応の少なくともいずれかをワックスの存在下で行い、複合樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程である。
【０１０４】
具体的には、前記複合樹脂の製造方法（ｉ）において、アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の工程（Ａ）の後に、反応系内にワックスを添加して、次いで、ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行うことが更に好ましい。
また、アルコール成分、多価カルボン酸成分の一部、エステル化触媒、及び必要に応じて添加されるエステル化助触媒による重縮合反応の工程（Ａ）の後に、反応系内にワックス、ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて添加される両反応性モノマーを添加して付加重合反応の工程（Ｂ）を行い、次いで、多価カルボン酸成分の残りを添加して、更に重縮合反応を行うことがより更に好ましい。
【０１０５】
複合樹脂をワックス存在下で製造して使用する場合は、複合樹脂単独の軟化点、ガラス転移温度及び酸価を測定することが困難であるため、以下で説明する軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、各々複合樹脂とワックスの混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
【０１０６】
工程（１−１’）により得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１０℃以下である。
【０１０７】
工程（１−１’）により得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物のガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、更に好ましくは５５℃未満、より更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは４７℃以下、より更に好ましくは４５℃以下である。
【０１０８】
工程（１−１’）により得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物の酸価は、水性媒体中における複合樹脂を含有する樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１０９】
（工程（１−２’））
工程（１−２’）は、工程（１−１’）で得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物に中和剤を添加した後、水性媒体を添加し、転相乳化して、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程である。
工程（１−２’）で用いられる、中和剤の種類、中和剤による複合樹脂の中和度、水性媒体の種類、添加量、添加温度、及び添加速度は、前記方法（１−１）における条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよく、有機溶媒の除去方法は、前記方法（１−１）における条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１１０】
（工程（１−３’））
工程（１−３’）は工程（１−２’）で得られた水系分散体中の樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。
凝集粒子（１）を得る方法としては、前記凝集粒子（１）の製造の項で挙げられた方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１１１】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程である。
なお、工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程を「凝集工程（２）」と称することがある。
【０１１２】
（樹脂粒子（Ｙ））
樹脂粒子（Ｙ）は、本発明の製造方法により得られるトナーのシェル部を構成する樹脂粒子であり、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ｂ）を含有する。
【０１１３】
〔ポリエステル樹脂（ｂ）〕
ポリエステル樹脂（ｂ）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分（以下、「アルコール成分（ｂ−ａｌ）」ともいう）と多価カルボン酸成分（以下、「多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
【０１１４】
樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂成分中のポリエステル樹脂（ｂ）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【０１１５】
ポリエステル樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【０１１６】
≪アルコール成分（ｂ−ａｌ）≫
アルコール成分（ｂ−ａｌ）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含む。
本発明の製造方法では、シェル部を構成する樹脂として、コア部よりも親水的なビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を主成分単位とするポリエステル樹脂（ｂ）を含有するため、凝集粒子（２）を得る工程、及び凝集粒子（２）を融着させる工程での分散安定性を向上することができ、ヘテロ凝集性が良好となると考えられる。これによって、組成及び粒径が均質なトナー粒子が得られ、帯電量分布が良好で、現像性（ドット再現性）にも優れるトナーが得られるものと考えられる。
アルコール成分（ｂ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【０１１７】
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のエチレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
【０１１８】
アルコール成分（ｂ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物以外の他のアルコール成分を含有していてもよい。アルコール成分（ｂ−ａｌ）が含み得る他のアルコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分（ｂ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール又はそれらのプロピレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
アルコール成分（ｂ−ａｌ）が含み得る他のアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【０１１９】
≪多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）≫
多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、フマル酸、コハク酸及びその無水物から選ばれる１種以上が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられ、ドデセニルコハク酸及びその無水物から選ばれる１種以上がより好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
【０１２０】
アルコール成分（ｂ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【０１２１】
ポリエステル樹脂（ｂ）中のアルコール成分（ｂ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０５以下である。
【０１２２】
ポリエステル樹脂（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
【０１２３】
ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１２４】
ポリエステル樹脂（ｂ）の酸価は、ポリエステル樹脂（ｂ）を含む水系分散体の分散安定性を向上させる観点、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１２５】
ポリエステル樹脂（ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
なお、ポリエステル樹脂（ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々２種以上のポリエステル樹脂（ｂ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
【０１２６】
｛ポリエステル樹脂（ｂ）の製造｝
ポリエステル樹脂（ｂ）は、例えば、前記アルコール成分（ｂ−ａｌ）と前記多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒及びエステル化助触媒は、前記ポリエステルセグメントの合成に用いたものと同様のものを挙げることができ、好適な使用量も同様である。
また、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とアルコール成分（ｂ−ａｌ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
【０１２７】
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【０１２８】
〔樹脂粒子（Ｙ）の製造〕
樹脂粒子（Ｙ）は、ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂成分と、必要に応じて界面活性剤等の任意成分とを水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体として得る方法によって製造することが好ましい。
水系分散体を得る方法は、樹脂粒子（Ｘ）の場合と同じく、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子（Ｘ）の場合と同様に、樹脂、及び界面活性剤等の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。
【０１２９】
有機溶媒と、ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂成分を含む樹脂粒子（Ｙ）の構成成分との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｙ）の構成成分）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．５以下である。
【０１３０】
本製造方法においても中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造に用いられる中和剤と同様である。
中和剤による樹脂の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【０１３１】
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３３／６７以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６７／３３以上、より更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９３／７以下、より更に好ましくは９２／８以下である。
【０１３２】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｙ）を得る観点から、転相が終了するまでは、ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【０１３３】
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【０１３４】
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【０１３５】
得られる樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【０１３６】
水系分散体中の樹脂粒子（Ｙ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．３０μｍ以下である。
【０１３７】
また、樹脂粒子（Ｙ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【０１３８】
（凝集粒子（２）の製造）
工程（２）では、前述した凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｙ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
【０１３９】
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｙ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
【０１４０】
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤の濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｙ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性を向上させる観点及び製造を簡便に行う観点から、凝集粒子（１）の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加する方法が好ましい。
【０１４１】
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加する時の温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１４２】
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｙ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下である。
連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子（２）を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（１）１００質量部に対して、好ましくは０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．３ｍｌ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．５ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは２．０ｍｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１．５ｍｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１．０ｍｌ／ｍｉｎ以下である。
【０１４３】
樹脂粒子（Ｙ）の添加量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、樹脂粒子（Ｙ）と樹脂粒子（Ｘ）との質量比（樹脂粒子（Ｙ）／樹脂粒子（Ｘ））が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下になる量である。
【０１４４】
得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びにトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【０１４５】
樹脂粒子（Ｙ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１４６】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩であり、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【０１４７】
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（２）の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。具体的には、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
【０１４８】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子（２）中の凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｙ）を、それぞれ融着させて、コアシェル粒子を得る工程である。
凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル構造のトナー粒子が形成される。
【０１４９】
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度以上の温度で保持する。
融着工程における保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは３℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１０℃高い温度以下である。
その際、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、より更に好ましくは９０分以下である。
【０１５０】
工程（３）で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、工程（３）で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、凝集粒子（２）の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程（３）において、凝集粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
また、本工程で得られたコアシェル粒子の、コア中の樹脂とシェル中の樹脂との質量比（コア／シェル比）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは９．０以下、より好ましくは７．０以下、更に好ましくは５．０以下、より更に好ましくは４．０以下である。
【０１５１】
＜後処理工程＞
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【０１５２】
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が複合樹脂のガラス転移温度より低くなるようにすることが好ましく、１０℃以上低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
【０１５３】
（トナー粒子）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下、更に好ましくは２３％以下である。
トナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【０１５４】
（外添剤）
前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。
【０１５５】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂をコア部に含有し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ｂ）をシェル部に含有する、静電荷像現像用トナーである。
本発明のトナーは、本発明のトナーの製造方法によって得られるものが好ましい。
すなわち、本発明のトナーの物性及び組成は、本発明のトナーの製造方法により得られるトナーと同様であり、好ましい態様も同様である。
また、本発明のトナーを構成する複合樹脂、ポリエステル樹脂（ｂ）、及びワックス等の任意成分の種類、物性、含有量、調製方法等は、本発明のトナーの製造方法に用いられるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１５６】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【０１５７】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の静電荷像現像用トナーの製造方法、及び静電荷像現像用トナーを開示する。
＜１＞  下記工程（１）〜（３）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：水性媒体中で、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂を含有する樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分（ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子（２）を融着させる工程
【０１５８】
＜２＞  前記樹脂粒子（Ｘ）が、前記複合樹脂とワックスとを含有する、前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３＞  前記ワックスが、好ましくは炭化水素ワックス、より好ましくはパラフィンワックスである、前記＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４＞  前記ワックスの融点が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である、前記＜２＞又は＜３＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５＞  ワックスの含有量が、複合樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である、前記＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６＞  前記工程（１）が下記工程（１−１）〜（１−３）を含む、前記＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１−１）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程（１−２）：工程（１−１）で得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物に中和剤を添加した後、水性媒体を添加し、転相乳化して、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程（１−３）：工程（１−２）で得られた水系分散体中の樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
＜７＞  前記工程（１）が下記工程（１−１’）〜（１−３’）を含む、前記＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１−１’）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）との重縮合反応、及びビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーの付加重合反応の少なくともいずれかをワックスの存在下で行い、複合樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程（１−２’）：工程（１−１’）で得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物に中和剤を添加した後、水性媒体を添加し、転相乳化して、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程（１−３’）：工程（１−２’）で得られた水系分散体中の樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
＜８＞  前記工程（１−１’）により得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点が、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１０℃以下である、前記＜７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜９＞  前記工程（１−１’）により得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物のガラス転移温度が、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、更に好ましくは５５℃未満、より更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは４７℃以下、より更に好ましくは４５℃以下である、前記＜７＞又は＜８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１０＞  工程（１−１’）により得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物の酸価が、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１５９】
＜１１＞  前記アルコール成分（ａ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量が、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１２＞  前記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数が、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１３＞  前記ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント中のアルコール成分（ａ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）が、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１４＞  前記複合樹脂中のポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメントの含有量が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６０】
＜１５＞  前記スチレン系化合物が、好ましくはスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩から選ばれる１種以上、より好ましくはスチレンである、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１６＞  ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１７＞  前記ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中、炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマー成分を、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下含有する、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１８＞  前記炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマー成分が、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル、より好ましくは（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１以上２２以下）である、前記＜１７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１９＞  前記（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１以上２２以下）のアルキル基の炭素数が、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である、前記＜１８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２０＞  前記複合樹脂中のビニル系樹脂セグメントの含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６１】
＜２１＞  前記ビニル系樹脂セグメントが、両反応性モノマーに由来する構成単位を含む、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２２＞  前記両反応性モノマーが、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上、より好ましくはアクリル酸である、前記＜２１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２３＞  前記両反応性モノマーの使用量が、ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメントの原料であるアルコール成分（ａ−ａｌ）全量１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは１０モル部以上、より更に好ましくは１３モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である、前記＜２１＞又は＜２２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６２】
＜２４＞  前記複合樹脂の軟化点が、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１０℃以下である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２５＞  前記複合樹脂のガラス転移温度が、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、更に好ましくは５５℃未満、より更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは４７℃以下、より更に好ましくは４５℃以下である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２６＞  前記複合樹脂の酸価が、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６３】
＜２７＞  前記水系分散体中の樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、更に好ましくは０．２０μｍ以上、より更に好ましくは０．３５μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．７０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２８＞  前記樹脂粒子（Ｘ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）が、好ましくは５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２８％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下である、前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２９＞  前記凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である、前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６４】
＜３０＞  前記アルコール成分（ｂ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量が、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である、前記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３１＞  前記ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のエチレンオキサイドの平均付加モル数が、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である、前記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３２＞  前記ポリエステル樹脂（ｂ）中のアルコール成分（ｂ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）が、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０５以下である、前記＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３３＞  前記ポリエステル樹脂（ｂ）の軟化点が、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である、前記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３４＞  前記ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度が、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である、前記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３５＞  前記ポリエステル樹脂（ｂ）の酸価が、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６５】
＜３６＞  前記樹脂粒子（Ｙ）の製造方法が、好ましくはポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体として得る方法、より好ましくはポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法である、前記＜１＞〜＜３５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３７＞  前記樹脂粒子（Ｙ）の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．３０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜３６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３８＞  前記樹脂粒子（Ｙ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）が、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である、前記＜１＞〜＜３７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３９＞  前記樹脂粒子（Ｙ）の添加量が、樹脂粒子（Ｙ）と樹脂粒子（Ｘ）との質量比（樹脂粒子（Ｙ）／樹脂粒子（Ｘ））において、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下になる量である、前記＜１＞〜＜３８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４０＞  前記凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である、前記＜１＞〜＜３９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６６】
＜４１＞  前記融着工程における保持温度が、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは３℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１０℃高い温度以下である、前記＜１＞〜＜４０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４２＞  前記ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度以上の温度で保持する時間が、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、より更に好ましくは９０分以下である、前記＜１＞〜＜４１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４３＞  前記工程（３）で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である、前記＜１＞〜＜４２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４４＞  前記工程（３）で得られるコアシェル粒子の、コア中の樹脂とシェル中の樹脂との質量比（コア／シェル比）が、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは９．０以下、より好ましくは７．０以下、更に好ましくは５．０以下、より更に好ましくは４．０以下である、前記＜１＞〜＜４３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６７】
＜４５＞  前記工程（３）の後に、好ましくは後処理工程を行い、トナー粒子を単離する、前記＜１＞〜＜４４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４６＞  前記トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である、前記＜４５＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４７＞  前記トナー粒子のＣＶ値が、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下、更に好ましくは２３％以下である、前記＜４５＞又は＜４６＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４８＞  前記トナー粒子の円形度が、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である、前記＜４５＞〜＜４７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４９＞  コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂をコア部に含有し、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ｂ）をシェル部に含有する、静電荷像現像用トナー。
＜５０＞  前記複合樹脂のガラス転移温度が、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、更に好ましくは５５℃未満、より更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは４７℃以下、より更に好ましくは４５℃以下である、前記＜４９＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜５１＞  前記コア部にワックスを含有する、前記＜４９＞又は＜５０＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜５２＞  前記複合樹脂中のビニル系樹脂セグメントの含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である、前記＜４９＞〜＜５１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【実施例】
【０１６８】
複合樹脂、ポリエステル樹脂、複合樹脂とワックスとを含有する混合物、樹脂粒子（Ｘ）及び（Ｙ）、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【０１６９】
［複合樹脂、複合樹脂とワックスとを含有する混合物、ポリエステル樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））とした。
【０１７０】
［複合樹脂、複合樹脂とワックスとを含有する混合物、ポリエステル樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１７１】
［複合樹脂、ポリエステル樹脂の吸熱の最大ピーク温度、ガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）とした。ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１７２】
［複合樹脂とワックスとを含有する混合物の吸熱の最大ピーク温度、ガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ワックスの融点（下記方法により測定される）に由来するピーク以外の、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１７３】
［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１７４】
［樹脂粒子（Ｘ）、樹脂粒子（Ｙ）、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及び粒径分布（ＣＶ値）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１７５】
［水系分散体、凝集粒子（１）の分散液、凝集粒子（２）の分散液、着色剤分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１７６】
［凝集粒子（１）、凝集粒子（２）、及びコアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
凝集粒子及びコアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１７７】
［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及び粒径分布（ＣＶ値）］
トナー粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１７８】
［トナー粒子の円形度］
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて、下記条件でトナー粒子の円形度を測定した。
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１７９】
［トナーの最低定着温度］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
【０１８０】
［トナーの耐熱保存性］
内容積１００ｍｌの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、温度５５℃の環境下で７２時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま６時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスタ（登録商標）」（ホソカワミクロン株式会社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー質量を測定した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
【０１８１】
［トナーの帯電量分布］
トナー０．６ｇ及びフェライトキャリア１９．４ｇを５０ｍｌ容のポリプロピレン製ボトル「ＰＰサンプラボトル広口」（株式会社サンプラテック製）に入れ、ボールミルにて２０分撹拌した後、帯電量測定器「ｑ−ｔｅｓｔ」（エッピング社製）により、帯電量分布を測定した。
測定条件は、
Ｔｏｎｅｒ  Ｆｌｏｗ：１６０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ：４０００Ｖ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ：２ｓｅｃ
で行い、得られた結果の比電荷（電荷／直径）ｑ／ｄが−０．４〜０．４（ｆＣ／１０μｍ）の範囲にて直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
この帯電量分布の最大ピークの半値幅（分布における最大ピーク高さの半分の値で分布を切った時の切り口幅）の大きさで評価を行った。値が小さいほど、帯電量分布がシャープであり、帯電安定性に優れる。
【０１８２】
［トナーの飛散性］
以下の操作は全て室温２５℃、相対湿度５０％の環境下にて行った。まず、トナー０．７ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、平均粒子径：４０μｍ）９．３ｇとを内容積２０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー・ハンセン株式会社製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り撹拌を行った。その後、ボールミルにて１０分間撹拌を行った。
市販のプリンタ「ＡＲ‐５０５」（シャープ株式会社製）に搭載されている現像ローラー（直径４２ｍｍ）を取り出し、回転可変に改造した外部現像ローラー装置を用いた。該外部現像ローラー装置の現像ローラーを１０回転／ｍｉｎの速度で回転させ、現像ローラー上に現像剤（トナー及びシリコーンフェライトキャリアの混合物）を付着させた。均一に付着させた後、一旦、回転を止めた。現像ローラーの回転数を４５回転／ｍｉｎに変え、１分間回転させた時の飛散トナーの粒子数をデジタル粉じん計（柴田科学株式会社製、型式：Ｐ−５）にて計測した。
飛散トナーの粒子数より、トナーの飛散性を評価した。飛散性はトナー飛散粒子数が少ないほどトナー飛散が抑制されていることを示す。
【０１８３】
［印刷物のドット再現性］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、１２００ｄｐｉの解像度において、２ｄｏｔｓ  ２ｓｐａｃｅのハーフトーン画像を印字した。これを目視により下記の５段階で評価を行った。数字が大きいほどドット周辺のトナーの飛散やドット内の白抜けが少なくドットが明瞭である。
５：ドット周辺に飛散トナーがほとんど確認されずドットが非常に明瞭であり、ドット内の白抜けもない。
４：ドット周辺に飛散トナーがわずかに見られるもののドットは明瞭であり、ドット内の白抜けもない。
３：ドット周辺の飛散トナーが見られドットがやや不明瞭となるものの、ドット内の白抜けは見られない。
２：ドット周辺の飛散トナーが見られドットがやや不明瞭となり、ドット内の白抜けも確認できる。
１：ドット周辺に飛散トナーが目立ちドットが不明瞭であり、ドット内の白抜けも目立つ。
【０１８４】
［コア部用複合樹脂の製造］
製造例１
（複合樹脂Ｘ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０４２ｇ、テレフタル酸５７７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）を７６１ｇ加えた。更に、１６０℃に保持した状態で、スチレン１９５８ｇ、メタクリル酸ステアリル４８９ｇ、アクリル酸１００ｇ及びジブチルパーオキサイド２９４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後に、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、アジピン酸６９８ｇ、トリメリット酸無水物８３ｇを加え、２２０℃まで昇温し、１時間保持した。その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂Ｘ１とワックスとを含有する混合物を得た。物性を表１に示す。
【０１８５】
製造例２、４〜８、１１
（複合樹脂Ｘ２、Ｘ４〜Ｘ７、Ｘ１１及び比較用樹脂Ｘ８の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例１と同様にして、複合樹脂Ｘ２、Ｘ４〜７、Ｘ１１、比較用樹脂Ｘ８とワックスとを含有する混合物を得た。物性を表１に示す。
【０１８６】
製造例３
（複合樹脂Ｘ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０４２ｇ、テレフタル酸５７７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、スチレン１９５８ｇ、メタクリル酸ステアリル４８９ｇ、アクリル酸１００ｇ及びジブチルパーオキサイド２９４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後に、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、アジピン酸６９８ｇ、トリメリット酸無水物８３ｇを加え、２２０℃まで昇温し、１時間保持した。その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂Ｘ３を得た。物性を表１に示す。
【０１８７】
製造例９
（比較用樹脂Ｘ９の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５３１４ｇ、テレフタル酸１００８ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）を７６１ｇ加えた後、１８０℃まで昇温し、アジピン酸８８７ｇ、トリメリット酸無水物２９２ｇを加え、２２０℃まで昇温し、１時間保持した。その後、８ｋＰａの減圧下にて、所望の軟化点まで反応を行って、比較用樹脂Ｘ９とワックスとを含有する混合物を得た。物性を表１に示す。
【０１８８】
製造例１０
（複合樹脂Ｘ１０の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９９１ｇ、テレフタル酸３９７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）を７６１ｇ加えた。更に、１６０℃に保持した状態で、スチレン１９６１ｇ、メタクリル酸ステアリル４９０ｇ、アクリル酸１００ｇ及びジブチルパーオキサイド２９４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後に、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１５９ｇ、セバシン酸６９１ｇ、トリメリット酸無水物１６４ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂Ｘ１０とワックスとを含有する混合物を得た。物性を表１に示す。
【０１８９】
製造例１２
（複合樹脂Ｘ１２の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例１０と同様にして、複合樹脂Ｘ１２とワックスとを含有する混合物を得た。物性を表１に示す。
【０１９０】
［シェル部用ポリエステル樹脂の製造］
製造例１３
（ポリエステル樹脂Ｙ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０４８ｇ、テレフタル酸１６７６ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後に、１８０℃まで冷却し、フマル酸２７０ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２０８ｇ、トリメリット酸無水物２９８ｇ及び４−ｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ｙ１を得た。物性を表２に示す。
【０１９１】
製造例１４、１５
（ポリエステル樹脂Ｙ２、Ｙ３の製造）
ポリエステル樹脂の原料モノマーを表２に示すように変更した以外は製造例１３と同様にして、ポリエステル樹脂Ｙ２、Ｙ３を得た。物性を表２に示す。
【０１９２】
【表１】
0006018668.tif 000002
【０１９３】
【表２】
0006018668.tif 000003
【０１９４】
［コア用樹脂粒子の水系分散体の製造］
製造例１６
（樹脂粒子の水系分散体Ａ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、複合樹脂Ｘ１とワックスとを含有する混合物３００ｇ、メチルエチルケトン９０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、複合樹脂Ｘ１とワックスとを含有する混合物の酸価に対して中和度５０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ａ−１を得た。物性を表３に示す。
【０１９５】
製造例１７、２０〜２９
（樹脂粒子の水系分散体Ａ−２、Ａ−５〜Ａ−１４の製造）
樹脂の種類を表３に示すように変更した以外は、製造例１６と同様にして樹脂粒子の水系分散体Ａ−２、Ａ−５〜Ａ−１４を得た。物性を表３に示す。
【０１９６】
製造例１８
（樹脂粒子の水系分散体Ａ−３の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、複合樹脂Ｘ３  ２７０ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）３０ｇ、メチルエチルケトン９０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、複合樹脂の酸価に対して中和度５０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ａ−３を得た。物性を表３に示す。
【０１９７】
製造例１９
（樹脂粒子の水系分散体Ａ−４の製造）
ワックスをエステル系ワックス「ＷＥＰ−８」（日本精蝋株式会社製、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、融点７８℃）に変更した以外は製造例１８と同様にして、樹脂粒子の水系分散体Ａ−４を得た。物性を表３に示す。
【０１９８】
【表３】
0006018668.tif 000004
【０１９９】
［シェル用樹脂粒子の水系分散体の製造］
製造例３０
（樹脂粒子の水系分散体Ｂ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、ポリエステル樹脂Ｙ１  ３００ｇ、メチルエチルケトン９０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、ポリエステル樹脂の酸価に対して中和度５０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水９００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２３質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ｂ−１を得た。物性を表４に示す。
【０２００】
製造例３１、３２
（樹脂粒子の水系分散体Ｂ−２、Ｂ−３の製造）
ポリエステル樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は、製造例３０と同様にして樹脂粒子の水系分散体Ｂ−２、Ｂ−３を得た。物性を表４に示す。
【０２０１】
【表４】
0006018668.tif 000005
【０２０２】
［ワックス粒子の製造］
製造例３３
（ワックス粒子分散液Ｃ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムル（登録商標）ＡＳＫ」（花王株式会社製、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを溶解させた後、これにパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）５０ｇを添加し、９５℃〜９８℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）を用いて、２０ＭＰａの圧力で２回処理した後に室温まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｃ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４４μｍ、ＣＶ値は４０％であった。
【０２０３】
［着色剤分散液の製造］
製造例３４
（着色剤分散液Ｄ−１の製造）
１リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｄ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１１８ｎｍであった。
【０２０４】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、コア用樹脂粒子の水系分散体Ａ−１  ３００ｇ、着色剤分散液Ｄ−１  １５ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１７ｇを脱イオン水１８３ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５７℃に冷却した後、０．８℃／ｈｒの速度で昇温しながら、シェル用樹脂粒子の水系分散体Ｂ−１  ７８ｇを０．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は６０℃であった。
凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１２．５ｇ、脱イオン水１２００ｇを混合した水溶液を添加した。その後、６７℃まで昇温して、円形度が０．９７０になるまで６７℃下で保持することにより、凝集粒子が融着したコアシェル粒子の分散液を得た。
得られたコアシェル粒子の分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１を得た。トナーの物性及び評価を表５及び６に示す。
【０２０５】
実施例２〜９、１１〜１３及び比較例１〜３
（トナー２〜９、１１〜１６の作製）
実施例１において、原料組成を表５及び６に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー２〜９、１１〜１６を得た。トナーの物性及び評価を表５及び６に示す。
【０２０６】
実施例１０
（トナー１０の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、コア用樹脂粒子の水系分散体Ａ−１１  ３００ｇ、着色剤分散液Ｄ−１  １５ｇ、ワックス粒子分散液Ｃ−１  ３４ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１７ｇを脱イオン水１８３ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５７℃に冷却した後、０．８℃／ｈｒの速度で昇温しながら、シェル用樹脂粒子の水系分散体Ｂ−１  ７８ｇを０．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は６０℃であった。
凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１２．５ｇ、脱イオン水１２００ｇを混合した水溶液を添加した。その後、６７℃まで昇温して、円形度が０．９７０になるまで６７℃下で保持することにより、凝集粒子（２）が融着したコアシェル粒子の分散液を得た。
得られたコアシェル粒子の分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１０を得た。トナーの物性及び評価を表５及び６に示す。
【０２０７】
比較例４
（トナー１７の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、コア用樹脂粒子の水系分散体Ａ−１  ３００ｇ、着色剤分散液Ｄ−１  １５ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１７ｇを脱イオン水１８３ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１０ｇ、脱イオン水１０００ｇを混合した水溶液を添加した。その後、６７℃まで昇温して、円形度が０．９７０になるまで６７℃下で保持することにより、凝集粒子が融着した粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１７を得た。トナーの物性及び評価を表５に示す。
【０２０８】
【表５】
0006018668.tif 000006
【０２０９】
【表６】
0006018668.tif 000007
【０２１０】
表５から、実施例１〜１３のトナーは、比較例１〜４のトナーに比べて、低温定着性を維持しつつ耐熱保存性に優れることがわかる。
さらに、表６から、ワックスを複合樹脂の合成時又は乳化時に混合した実施例１〜９、１１〜１３のトナーは、ワックスを凝集工程で混合した実施例１０のトナーより、帯電安定性、トナー飛散性、及びドット再現性に優れていた。