(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムと、ｂ）ジメチルアミノプロピルメタクリレートと、ｃ）ヒドロキシエチルメタクリレートとを、８０：１５：５の重量比率で含む反応混合物中におけるラジカル重合と、
前記ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタムに対して８０：３の重量比率で加えられるグリシジルメタクリレートの、前記ラジカル重合により生じるポリマーに対する付加反応と
によりポリマーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願への相互参照】
【０００１】
本出願は、2007年8月15日付け出願の米国仮出願第60/955,947号及び2008年6月18日付け出願の米国の仮出願第61/073,535号の優先権を主張し、その内容を参照することによって本出願の開示において組込む。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、重合可能な官能基を含むポリビニルアミドに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー材料を用いる多くの用途に関して、ポリマーの架橋が多くの商業的に実現可能な製品を調製する際に必要不可欠な工程である。経年的にみるとポリマーの架橋に対する１つの開発手法として通常「架橋剤」と呼ばれる反応性の化学成分を導入してきた。架橋剤の典型例としては、メラミン、ホルムアルデヒド、クロム酸塩、多官能性のシラン、ジルコン酸塩、ホウ酸塩、多官能性酸類及び多官能性アミン類が挙げられる。
【０００４】
さらに近年、架橋剤の添加を必要としないポリマーが開発された。かかるポリマーの多くは、ポリマー自身又は他の官能性材料と共有結合を形成できるようなグリシジル又はアミン官能基を用いる。この手法は、製品の調合が単純で、生成した製品が商業的に実現可能なポリマー材料であるために有利である。例えば、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）官能基を添加することにより、Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）のようなＮ−ビニルアミドの架橋ポリマーを製造することができる。Ｂ．Ｓ．Ｒ．ＲｅｄｄｙらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４３，２５１−２５８（１９９１）及びＳ．Ａ.ＳｕｈｉｓｈｖｉｌｉらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ，Ｖｏｌ．４４，１８３−１９１（２００６）を参照。
【０００５】
また、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ社に譲渡された欧州特許公報第０１０３１８４号には、ＧＭＡ（５０％）、ＶＰ（４０％）及びヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（１０％）からなる三元重合体が開示されている。ＢＡＳＦ社に譲渡された米国特許公開公報第２００７／００５６９００号には６０〜９９質量％の少なくとも一つのＮ−ビニルアミド（例えばＶＰ、ＶＣＬ）と、１〜４０質量％の例えばＧＭＡ、ＨＥＭＡ、アミノスチレン化合物及びイミダゾールから選択した少なくとも一つのモノマーとからなるポリマーが開示されている。
【０００６】
架橋ポリマー材料用の多くの使用を考えると、次世代の架橋性ポリマーに対する絶え間ない需要がある。本発明は、重合可能な官能基を含有するポリマーに指向する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、Ｎ−ビニルアミドモノマーと、２官能モノマーとを含むポリマーに関する。２官能モノマーがグリシジルアクリレートを組み込む場合、第三の重合可能なモノマーも含まれる。ポリマーを統括して変えることができる。
【発明の詳細な説明】
【０００８】
本発明は、Ｎ−ビニルアミドモノマー及び２官能モノマーを含むポリマーに関する。２官能モノマーがグリシジルアクリレートからなる場合、第三の重合可能なモノマーも含まれる。
【０００９】
「Ｎ−ビニルアミドモノマー」という用語としては、限定する訳ではないが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルバレロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルホルムアミドを含むモノマーをいう。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルカプロラクタムが好適である。
【００１０】
「２官能モノマー」という用語は、下記式１の構造を有するモノマーをいう。
Ｑ−Ｒ−Ｅ    （式Ｉ）
［式Ｉにおいて、Ｑはオキシラン、オキセタン、アジリジン、オキサゾリン又はベンゾオキサジンであり、Ｅは炭素−炭素二重結合を含む重合可能な官能基であり、Ｒはヘテロ原子を含むか又は含まない脂肪族及び／又は芳香族成分である。］遊離の炭素−炭素二重結合及び／又は遊離のイオン重合可能な官能基をもたらすポリマーに当該モノマーを組み込むことができる。
【００１１】
本発明の特定の実施態様において、２官能モノマーとは下記式ＩＩの構造を有するモノマーである。
【００１２】
【化１】
0005993467.tif 000002
【００１３】
［式ＩＩにおいて、Ｅは炭素−炭素二重結合を含む重合可能な官能基であり、Ｒはヘテロ原子を含むか又は含まない脂肪族及び／又は芳香族成分である。］遊離の二重結合及び／又は遊離の重合可能なオキシラン環をもたらすポリマーに当該モノマーを組み込むことができる。
【００１４】
「グリシジルアクリレート」という用語は、アルキルアクリレートモノマーにグリシジル基が結合しているアルキルアクリレートモノマーをいう。さらに、アルキル基は、限定するわけではないが、Ｃ１〜Ｃ１２の炭素原子とすることができる。好適なアルキルアクリレートモノマーの限定されない例としては、ＧＭＡ、グリシジルエタクリレート、グリシジルブチルアクリレートおよびグリシジルドデシルアクリレートのようなグリシジル（アルキル）アクリレートが挙げられる。本発明の実施に有用で好適なグリシジル（アルキル）アクリレートとして、ＧＭＡ、グリシジルエタクリレート、グリシジルブチルアクリレート、グリシジルドデシルアクリレートが挙げられる。ＧＭＡが特に有用なモノマーである。
【００１５】
「第三の重合可能なモノマー」という用語としては、組成物中に存在する付加的なモノマーであって、限定するわけではないが、ＨＥＭＡ、ビニルアセテート（ＶＡ）、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノプロピルメタクリレート（ＤＭＡＰＭＡ）、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、スチレン、無水マレイン酸（ＭＡＮ）、アクリル酸（ＡＡ）、ビニルスルホン酸ナトリウム、塩化ビニル、ビニルピリジン、トリメチルビニルシラン、プロピオン酸ビニル、クロトン酸、多官能アクリレート、多官能アリルエーテル、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカーボネート、アリルアセテート及びアリルアルコールが挙げられる。本発明の特定の実施形態の実施に有用で好適な第三のモノマーとしては、ＨＥＭＡ、ＶＡ、クロトン酸、アクリルアミド及びＭＡＮが挙げられる。ＨＥＭＡ、ＭＡＮ及びＶＡが特に有用である。統括して変わったポリマーを得るために第三の重合可能なモノマーを選択して、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性又は両イオン性のポリマー材料をもたらすことができる。
【００１６】
本発明の一実施態様において、Ｎ−ビニルアミドモノマー及び２官能モノマーを含むポリマーを開示する。該ポリマーは
ａ）少なくとも一つのＮ−ビニルアミドモノマー、及び
ｂ）下記式ＩＩＩの構造を有する少なくとも一つの２官能モノマーを含む。
Ｑ−Ｒ−Ｅ    （式ＩＩＩ）
［式ＩＩＩにおいて、Ｑはオキシラン、オキセタン、アジリジン、オキサゾリン又はベンゾオキサジンであり、Ｅは炭素−炭素二重結合を含む重合可能な官能基であり、Ｒはヘテロ原子を含むか又は含まない脂肪族及び／又は芳香族成分である。］遊離の炭素−炭素二重結合及び／又は遊離のイオン重合可能な官能基をもたらすポリマーに当該モノマーを組み込むことができる。
【００１７】
２官能モノマーがグリシジルアクリレートからなる場合、第三の重合可能なモノマーも組成物中に存在する。
【００１８】
本発明の重合可能な官能基を含むポリビニルアミドは、バルク重合、溶液重合、懸濁重合およびエマルジョン重合のような当業者に既知の技術により調製することができる。さらに、ポリマーの調製に用いたモノマーは、特定用途用の特定ポリマーを創出するのに優先的に反応し得る官能基を有することを当業者は理解する。その上、あるモノマーを含むポリマーへの言及が、特定のモノマーの反応生成物として形成されたポリマーを参照することを理解すべきである。
【００１９】
本発明に有用な特定の２官能モノマーとしては、限定するわけではないが、アリルグリシジルエーテル（［（２−プロペニルオキシ）メチル］−オキシラン）、ブタジエンモノオキシド、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、２−イソプロペニルー２−オキサゾリン、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシヌレート、グリシジルＮ−（３−イソプロペニルジメチルベンジル）カルバメート、３−Ｎ−（６−プロピルビニルエーテル）ベンゾオキサジン及び２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルが挙げられる。一つ以上の２官能モノマーを用いることができる。
【００２０】
本発明の特定の実施態様におけるポリマーは、非イオン性、陰イオン性又は陽イオン性であってもよい。さらに、ポリマー又は該ポリマーを含む組成物は、粉体、固体、液体又は溶液の形状をとってもよい。ポリマーを含む組成物は、紫外線、電子ビーム又はガンマ線照射によって硬化可能である。ポリマーを、水性のＵＶ硬化性塗膜の処方又は１００％固体のＵＶ硬化性塗膜に利用することができる。ポリマーを含む組成物は、熱的及び／又は陽イオン硬化性であるか、又は熱的及び／又は陰イオン硬化性であってもよい。ポリマー又は該ポリマーを含む組成物は、液体又は粉体のいずれかの性状で製造できる熱可塑性ポリマーであってもよい。さらに、ここに記載のポリマー又はポリマーを含む組成物は、押し出し成型に適し、ポリマー含有押し出しプラスチックを形成することができる。該ポリマーを膜の調製にも用いてよい。上記に加えて他の用途は特に限定されず、当業者が容易に決めることができる。
【実施例】
【００２１】
本発明の実施を以下の限定されない実施例により説明する。
【００２２】
（実施例１）
１．０リットルの三口丸底フラスコに錨型撹拌機、熱電対、添加用漏斗及び窒素パージラインを設置した。フラスコに８０ｇの脱イオン水、２７ｇのエタノールＳＤＡ４０Ｂ、８０ｇのＶＣＬ及びエタノールを投入した。該システムを３回窒素でパージし、反応の間システムを窒素で覆った。フラスコを８０℃に加熱し、その間に添加用漏斗で１５ｇのＤＭＡＰＭＡと、５ｇのＨＥＭＡとを加え、１０７．５ｇの脱イオン水と混合した。８０℃にて、まず開始剤を１．１ｇのエタノールＳＤＡ４０Ｂと混合することにより、０．２０８ｇのＶａｚｏ−６７注入液をフラスコに添加した。開始剤の添加後、ＤＭＡＰＭＡ／ＨＥＭＡ／水を滴状で連続的に添加し始めた。３０分及び６０分の間隔でさらに２当量以上の開始剤を添加した。ＤＭＡＰＭＡ／ＨＥＭＡ／水の添加が完了した後、８８ｇの希釈用脱イオン水を添加した。最終ｐＨを塩酸で調整して６．５〜７．５の範囲にすべきである。ｐＨ調整後、エタノールを真空下で留去し、脱イオン水と置換する。エタノール除去が完了した後、３ｇのＧＭＡを混合物に添加し、６０℃で１時間加熱した。反応生成物の代表的な構造を以下式ＩＶに示す。
【００２３】
【化２】
0005993467.tif 000003
【００２４】
（実施例２）
３００ｍｌのガラス製フラスコに頭上式撹拌機及び熱電対を設置した。該フラスコに１０ｇのＶＰ／ＡＡ／ラウリルメタクリレート３元重合体（Ｓｔｙｌｅｚｅ２０００）及び９０ｇの水とエタノール５０／５０混合物を投入した。ｐＨを水酸化アンモニウムで６〜７に調整した。該システムを３回窒素でパージし、反応の間システムを窒素で覆った。フラスコを６０℃に加熱した。該温度に達すると、１．２ｇのＧＭＡを滴下した。混合物を６０℃で１時間加熱した。ポリマー溶液を室温へ冷却し、水とエタノールの蒸発ができるようにガラス製トレイ中に１晩置いた。反応生成物の代表的な構造を以下式Ｖに示す、ここでｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。
【００２５】
【化３】
0005993467.tif 000004
【００２６】
（実施例３）
２種類のモノマー／溶媒混合物を調製した。ヒール(ｈｅａｌ)は１０ｇのＶＰ、４ｇのＧＭＡ及び８０ｇのアセトンの混合物である。完全に混合した。仕込み(fｅｅｄ)１は３０ｇのＶＰ、１０ｇのＶＡ、４ｇのＧＭＡ及び１２４ｇのアセトンの混合物である。完全に混合した。磁石式撹拌機、添加用漏斗及び冷却凝縮器を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器にヒールと５ｇの仕込み１を投入した。残りの仕込み１を添加用漏斗に投入した。窒素を連続的に流して反応容器のパージを開始した。加熱を開始しておよそ５７℃で還流した。もう一つ別の容器において０．４０ｇの２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル)（ＶＡＺＯ  ５２）及び４ｇのアセトンの混合物（仕込み２）を調製した。反応フラスコが還流温度に到達した際に、反応容器に１ｇの仕込み２を投入した。次いで、仕込み１の添加を開始し、３時間にわたり連続的に滴下した。１時間後に１ｇの仕込み２を反応容器に投入した。次の２時間この仕込み２の添加を繰り返した。仕込み２の添加を完了して１時間経過させ、もう１つの開始剤、０．１ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）を反応容器に投入した。反応容器をさらに１時間加熱還流し、続いてさらに０．２ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ  １１を添加した。開始剤の添加中追加のアセトンを添加してあらゆる揮発分を置換したことを注記する。さらなる１時間の保持終了時に、反応容器を室温まで冷却した。当該反応の代表的な構造を以下式ＶＩに示す、ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【００２７】
【化４】
0005993467.tif 000005
【００２８】
反応生成物の機能的有用性を示すため、１ｇのＶｉｖｉＰｒｉｎｔ３００（ＨＥＭＡ／ＤＭＡＰＭＡポリマー）を１ｇの脱イオン水で希釈した。この溶液に１ｇの反応生成物を添加して完全に混合した。試料をおよそ８０℃まで急速に加熱し、次いで室温まで冷却し、硬くて不透明なゲルを形成した。
【００２９】
ポリアミン、カルボキシル化ポリマー、ヒドロキシル化ポリマー、カルボキシル化スチレン／ブタジエン、カルボキシル化アクリレート、アミン官能性アクリレート及びラテックスなどのような他の官能性ポリマーが本実施例のようなグリシジル官能性材料との反応に適していると想定される。
実施例４〜６は本発明の特定の実施態様の先駆的な実施例である。
【００３０】
（実施例４）
１．０リットルの三口丸底フラスコに錨型撹拌機、熱電対、添加用漏斗、冷却凝縮器及び窒素パージラインを設置した。このフラスコに１４０ｇのアセトン及び４０ｇのＶＣＬを投入した。該システムを３回窒素でパージし、次いで反応中システムを窒素で覆った。フラスコを加熱しておよそ５７℃で還流し、この間に添加用漏斗で２０ｇのＶＡ、５ｇのＧＭＡを投入し、１００ｇのアセトンと混合した。還流時に、０．２０８ｇ注入のアゾビスイソブチロニトリルを１．１ｇのアセトンとまず混合することにより、該開始剤をフラスコに加えた。開始剤の添加後、ＶＡの連続滴下を始めた。さらに５回当量の開始剤を６０分の間隔で添加した。生成物を室温まで冷却した。
【００３１】
（実施例５）
１２０ｇのＭＡＮを４５５ｇのトルエンに７０℃で溶解した。この溶液を添加用漏斗内に静置した。別の添加用漏斗において、３０ｇのＧＭＡを５０ｇのトルエンに加えた。１７０ｇのＶＰと３３５ｇのトルエンを反応容器に投入した。該システムを窒素でパージした。反応容器の温度を５５℃に昇温し、ＶＡＺＯ開始剤５ｇを添加した。次いで、ＭＡＮとＧＭＡを滴下を開始し、２．５時間後に完了した。該システムをさらに１時間撹拌した。沈殿したポリマーをろ過し、ヘプタン中で再度スラリー化し、再度ろ過した。ポリマーを１時間風燥し、次いで３５℃で真空乾燥した。
【００３２】
（実施例６）
頭上式撹拌機を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中で、５０ｇのＶＰ／ＤＭＡＥＭＡポリマー（ｍｗおよそ８０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ）の粉体を力強く撹拌されている２００ｇの脱イオン水に加えた。粉体が完全に溶媒和するまで溶液を混合した。反応容器を６０℃に加熱した。このポリマー溶液に２．５ｇのＧＭＡを滴下した。混合物を１時間加熱し、次いで室温まで冷却した。
【００３３】
（実施例７）
水性ＵＶ硬化性塗膜
【００３４】
【表１】
0005993467.tif 000006
【００３５】
上記例の塗膜は、ポリエステル、ビニル、紙、キャンバス、タイベック、ポリオレフィン等を含む多様な基板に対しプリント受理性を付与する。本発明の水性ベース塗膜用の他の適当な成分としては、ケイ酸塩及びシリカゲル、フリーラジカル開始剤、アルミン酸塩及びアルミナ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、他のＮ−ビニルアミド類、１−ビニルイミダゾール、４−アクリロイルモルホリン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、酸素脱徐剤、スチレン／アクリレートラテックス、アクリルラテックス、ポリアルキレングリコール、無水マレイン酸−共−メチルビニルエーテルポリマー、ポリアルキレンイミン、オキセタン、オキサゾリン、ベンズオキサジン、ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロライド材料、スターチ、ポリウレタン、ポリウレタンのアクリル化オリゴマー、アクリル化グリシジルオリゴマー、多官能性アクリレート、多官能性アジリジン、クレイ、炭酸カルシウム、タルク、セルロース誘導体、ビニルエーテル、エポキシ系分散液、陰イオン性界面活性剤（すなわちラウリル硫酸ナトリウム）、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、シラン又はシリコーン系ポリマー及びポリアクリル酸のような陰イオン性ポリアクリレートが挙げられる。
【００３６】
（実施例８）
１００％固体のＵＶ硬化性塗膜
【００３７】
【表２】
0005993467.tif 000007
【００３８】
上記の塗膜は、プリント受理性で、火炎処理したポリプロピレンに付着する。他の有用な基板としては、ポリエステル、ビニル、キャンバス、紙、タイベック、サランなどが挙げられる。かかる塗膜用の他の適当な成分としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、４−アクリロールモルホリンのようなモノマー、ビニルエーテル、ビニルアセテート、スチレン誘導体、（メタ）アクリレート、ポリアクリレート、界面活性剤（陰イオン性、非イオン性、陽イオン性）、オキセタン、オキサゾリン、ベンズオキサジン、ケトン、イソシアネート系モノマーおよびポリマー、アクリル化オリゴマー、酸素脱徐剤、水分脱徐剤、フリーラジカル開始剤、陽イオン性開始剤、シリカ／ケイ酸塩、アルミナ／アルミン酸塩、アルミナの塩、クロム塩、バリウム塩、ポリアルキレングリコール、アクリル化ポリアルキレングリコール、塩素化ポリマー、硫酸化ポリマー及びビニルシランが挙げられる。
【００３９】
（実施例９）
膜用の親水性添加剤
米国特許第７，３００，０２２号  Ｂ２の教示（その内容をここに参照して援用する）を平坦なシート状膜の製造用案内物として利用して、ＰＶＰ／ＶＡ／ＧＭＡを用いてドープ溶液を調製した。
【００４０】
【表３】
0005993467.tif 000008
【００４１】
全ての成分を一緒にし、混合した。ドープ溶液をガラス棒を用いてガラス板上に流し込み、膜をキャストし、６０℃に１０分間加熱した。塗膜を２４時間静置した。次いで、膜を４５％のＰＥＧ−２００、４５％の水及び１０％のＮＭＰからなる沈殿浴中に浸漬した。膜を沈殿浴中に１０分間又は膜がガラス板から離れ、検査の準備ができるまで浸漬した。他の実施態様では、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデンポリマー）も膜形成用に適している。
【００４２】
本発明の実施形態において、ポリマーは２０〜８０質量％のＮ−ビニルアミドモノマーと、１．０〜２５質量％のグリシジル基とその混合物から選択した官能基を有するアルキルアクリレートモノマーと、１．０〜８０質量％の第三の重合可能なモノマーとからなる。
【００４３】
本発明の他の実施形態において、ポリマーは３０〜７０質量％のＮ−ビニルアミドモノマーと、３．０〜２０質量％のグリシジル基とその混合物から選択した官能基を有するアルキルアクリレートモノマーと、５．０〜６０質量％の第三の重合可能なモノマーとからなる。
【００４４】
本発明の更なる実施形態において、ポリマーは４０〜６０質量％のＮ−ビニルアミドモノマーと、５．０〜１５質量％のグリシジル基とその混合物から選択した官能基を有するアルキルアクリレートモノマーと、１０〜５０質量％の第三の重合可能なモノマーとからなる。
【００４５】
本発明の更なる実施形態において、ポリマーは５．０〜９５質量％のＮ−ビニルアミドモノマーと、９５〜５．０質量％の２官能モノマーとからなり、ただし２官能モノマーはグリシジルアクリレートではない。
【００４６】
本発明の更なる実施形態において、ポリマーは２０〜８０質量％のＮ−ビニルアミドモノマーと、８０〜２０質量％の２官能モノマーとからなり、ただし２官能モノマーはグリシジルアクリレートではない。
【００４７】
本発明の更なる実施形態において、ポリマーは４０〜６０質量％のＮ−ビニルアミドモノマーと、６０〜４０質量％の２官能モノマーとからなり、ただし２官能モノマーはグリシジルアクリレートではない。
【００４８】
本発明のポリマーは、工業用、介護用、家庭用及び製薬用途での使用に適している。工業用としては、限定する訳ではないが、インクの調合、凝集剤、表面改質剤、塗膜、分散剤、膜用親水性増強剤、非移行性の帯電防止剤及び流動性改質剤が挙げられる。介護用及び家庭用としては、限定する訳ではないが、化粧品の調合、ヘアケア製品、洗面用品、洗濯用品及び家庭用掃除用品が挙げられる。製薬用途としては、限定する訳ではないが、加工助剤、医療用ステント及び他の医療機器の塗膜、光学レンズ、薬物送達システムの調合及び錠剤被覆剤の調製が挙げられる。