(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーエマルションと架橋ポリマーエマルションとを必須とする加熱乾燥用樹脂であって、
該ポリマーエマルションを形成するポリマーは、重量平均分子量が２万〜８０万であり、全構造単位１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造単位を０．１〜２０質量％有し、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体由来の構造単位を９９．９〜８０質量％有するものであり、
該その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、窒素原子を有する不飽和単量体及び芳香環を有する不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含み、
該架橋ポリマーエマルションを形成するポリマーは、ジエン系ゴム、架橋（メタ）アクリル系重合体及び架橋スチレン（メタ）アクリル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体であり、
該架橋ポリマーエマルションを形成するポリマーは、該ポリマーエマルションを形成するポリマーと、溶解度パラメーター値が０．５以上、３．０以下の範囲で異なるものであり、
該加熱乾燥用樹脂は、ポリマーエマルションを形成するポリマー１００質量部に対して、架橋ポリマーエマルションを形成するポリマーを１０〜１００質量部含有することを特徴とする加熱乾燥用樹脂。
【請求項２】
前記ポリマーエマルションを形成するポリマーは、ガラス転移温度が−２０〜４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の加熱乾燥用樹脂。
【請求項３】
前記ポリマーエマルションを形成するポリマーは、重量平均分子量が２万〜２０万であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加熱乾燥用樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱乾燥用樹脂に関する。より詳しくは、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つために使用される制振材の材料等として有用な加熱乾燥用樹脂、加熱乾燥用厚膜塗料組成物及びそれによって形成される塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱乾燥用樹脂は、各種機能を発揮する塗膜を加熱乾燥によって基材上に形成するために用いられる材料であり、加熱乾燥によって塗膜を形成することが工業的生産工程に適合することから、多くの工業製品の製造において使用されている。近年においては、新たな機能の一つとして制振性が注目され、制振材用途等にも使用されている。
制振材は、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。このような制振材に用いられる材料としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状成形体やシート状成形体等の成形加工品が使用されている。一方で、振動や音響の発生箇所の形状が複雑な場合には、これらの成形加工品を振動発生箇所に適用することが困難であることから、作業性を改善して制振性を充分に発揮させるための手法が種々検討されている。例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要性があることから、作業性等の改善が望まれており、制振材を形成する種々の制振材用組成物や重合体の検討がなされている。
【０００３】
このように、成形加工品の代替材料として、塗布型制振材（塗料）が開発されており、例えば、該当箇所にスプレーにより吹き付けるか又は任意の方法により塗布することにより形成される塗膜により、振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な制振塗料が種々提案されるに至っている。具体的には、例えば、アスファルト、ゴム、合成樹脂等の展色剤に合成樹脂粉末を配合して得られる塗膜硬度を改良した水系制振塗料の他、自動車の室内用に適するものとして、樹脂エマルションに充填剤として活性炭を分散させた制振塗料等が開発されている。しかしながら、これらの従来品をもってしても未だ、制振性能が充分に満足できるレベルにあるとはいえず、更に充分に制振性能を発揮できるようにする技術が求められている。
【０００４】
このような状況下、制振性能を改善することを目的として、低分子材と媒体材とを含む低分子材保持媒体材複合物と高分子材料とを含む高分子組成物を用いて構成される制振材が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、低分子材として、鉱物油等の軟化材、フタル酸エステル等の可塑剤、粘着付与剤、オリゴマー、パラフィン等の滑剤を用い、媒体材として、数平均分子量が４０，０００以上の熱可塑性高分子有機材料、高分子材料として、熱可塑性材料又は熱硬化性材料を用い、低分子材と媒体材の各々の溶解度パラメーター値の差が特定されたものである。
また可融性有機ポリマーの粒子を含む分散相と、可塑剤及び有機希釈剤を含む液相とを含み、液相の成分に関する個々のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータ値の重量平均が、ポリマーのＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータ値とは特定値だけ異なるプラスチゾルが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。これは、フィルム及び成型品に製作するのに、また様々な金属及び非金属基板に対するコーティング材料として適したものであり、基材に付着させるのに有効であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３２４１６７号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】特表２００９−５４４８１７号公報（第１〜２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、加熱乾燥用樹脂としては、環境への配慮や塗膜形成時の作業性、工業製品に対する安全性等を考慮し、エマルションが多用されつつある。エマルションを用いた塗料においては、塗布後に水が揮散してエマルション粒子（樹脂粒子）同士が融着することで塗膜が形成される。加熱乾燥をする場合、特に膜厚が厚い場合は、塗膜表面から成膜し、いわゆる皮張りが生じ、塗膜中の水が乾燥中に抜けにくくなる。また、各種用途に好適な塗膜性能を発揮することができる塗膜を形成しようとしたり、乾燥速度を向上する等のために百数十℃で加熱乾燥したりする場合も水が抜けにくくなり、加熱乾燥性を低下させることとなる。エマルション塗膜の場合、耐水性等の性能が要求されることが多いが、そのような性能を向上するほど加熱乾燥性が低下する傾向にある。加熱乾燥性が悪いと、乾燥途中に気泡が発生する等の不具合をきたすことになる。特に、制振材用途等においては、制振性能等の機能を充分なものとするために厚膜の塗膜を形成することが望まれるが、厚膜となればなるほどエマルションの加熱乾燥性を良好なものとすることは困難となる。気泡が発生する等、良好な塗膜が形成されないと、制振性能等の各種機能を充分に発現することはできなくなる。
そのようなことから、制振材用途等に好適に適用できる加熱乾燥用樹脂においては、加熱乾燥性は重要な性能評価の指標の一つとなる。
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１及び２に記載された技術においては、上記のことが課題として認識されていないため、エマルションを用いた加熱乾燥用樹脂において、制振性等の種々の性能を充分に発現させるために加熱乾燥性を向上するという点で工夫の余地があった。すなわち、特許文献１においては、低分子材と媒体材の各々の溶解度パラメーター値の差が特定されてはいるが、高分子材料としてエマルションを用いること、該エマルションを加熱乾燥性向上のために工夫することは開示されていない。特許文献２においては、制振材用途等に用いることの開示がなく、また、加熱乾燥性向上のために工夫することの開示もない。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ポリマーエマルションの加熱乾燥性が向上し、それにともなって、制振性等の各種性能に優れることから、制振材等の各種用途に好適に適用される加熱乾燥用樹脂を提供することを目的とするものである。
また、加熱乾燥用樹脂を必須成分の一つとし、厚膜塗膜を形成するのに好適である加熱乾燥用厚膜塗料組成物及びそれによって形成される塗膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、加熱乾燥用樹脂について種々検討したところ、水系のポリマーエマルションが作業性等の点で優れることにまず着目した。そして、少なくとも２種の異なった特性を有するエマルションとして、ポリマーエマルションと架橋ポリマーエマルションとを用いると、ポリマーエマルションに起因する乾燥性、架橋ポリマーエマルションに起因する強靱性とが相まって、厚膜塗膜を形成した際においても加熱乾燥性が向上するものと思考した。そして、ポリマーエマルションをベース樹脂とし、架橋ポリマーエマルションをブレンド樹脂として、ただ単にこれら２種のポリマーエマルションをブレンドしただけでは、加熱乾燥性を向上する効果が充分なものとはならないが、これら２種のポリマーエマルションの溶解度パラメーター値（以下、ＳＰ値ともいう）に差をつけ、非相溶な状態とすれば、各々のポリマーエマルションの異なった特性が充分に発揮され、加熱乾燥性が向上することを見いだしたものである。特に、制振材用エマルション（好ましい形態が低分子量、特定Ｔｇ）に、相溶性の悪い架橋ポリマーエマルション（ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、架橋アクリルエマルション等）を一定量ブレンドすることで加熱乾燥性が向上することとなる。ベース樹脂とブレンド樹脂とが非相溶で各々が連続構造となることで、乾燥性のよいベース樹脂と強靱なブレンド樹脂との効果で、特に厚膜の加熱乾燥性が向上したものと推定している。
またこのような加熱乾燥用樹脂を必須成分の一つとする加熱乾燥用厚膜塗料組成物が、厚膜塗膜を形成する際に加熱乾燥性が向上したものとなり、厚膜塗膜とすることにより発揮される各種機能を充分に発揮することができ、特に、制振材用塗料組成物とすることで、それを用いて形成される塗膜（制振材）が格段に優れた制振性を発揮し、各種構造体の制振材として極めて有用なものとなることも見いだした。このように、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリマーエマルションと架橋ポリマーエマルションとを必須とする加熱乾燥用樹脂であって、上記ポリマーエマルションを形成するポリマーは、重量平均分子量が２万〜８０万であり、上記架橋ポリマーエマルションを形成するポリマーは、該ポリマーエマルションを形成するポリマーと、溶解度パラメーター値が０．５以上異なるものである加熱乾燥用樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の加熱乾燥用樹脂は、ポリマーエマルションと架橋ポリマーエマルションとを必須成分とするものである。
ポリマーエマルションと架橋ポリマーエマルションとを混合して供給することが望ましいが、これらを別々に供給してもよい。加熱乾燥用樹脂は、加熱乾燥により塗膜を形成するものであるため、塗膜形成時の乾燥前の状態で両者が混合されているようにすればよい。
ポリマーエマルションと架橋ポリマーエマルションとは、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。例えば、ポリマーエマルション及び架橋ポリマーエマルションにおいて、いずれか一方又は両方に２種以上の重合体を含む場合、ＳＰ値等の特性の差に関する数値範囲は、ポリマーエマルション中の少なくとも１種と架橋ポリマーエマルション中の少なくとも１種との差が当該数値範囲内となればよいが、ポリマーエマルション中の全ての重合体と架橋ポリマーエマルション中の全ての重合体とが当該数値範囲内となることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、「ポリマーエマルション」とは、架橋していないポリマーエマルションを意味し、「架橋ポリマーエマルション」とは、架橋しているポリマーエマルションを意味する。
またポリマーエマルションは、ポリマーエマルションを形成するポリマー（以下、重合体（Ａ）ともいう）と水性媒体を含有してなるものであることが好ましい。同様に、架橋ポリマーエマルションは、架橋ポリマーエマルションを形成する架橋しているポリマー（以下、重合体（Ｂ）ともいう）と水性媒体を含有してなるものであることが好ましい。
【００１３】
上記加熱乾燥用樹脂においては、ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））と架橋ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ｂ））との溶解度パラメーター値（ＳＰ値）に差異をつけ、重合体（Ａ）に対する重合体（Ｂ）の相溶性を悪い状態とするものである。通常では、重合体同士のＳＰ値差が大きくなれば相溶性が悪くなる。本発明においては、上記ＳＰ値が０．５以上異なるものとする。ポリマーエマルションを形成するポリマーのＳＰ値と、架橋ポリマーエマルションを形成するポリマーのＳＰ値との関係においては、どちらが大きくても小さくてもよく、ＳＰ値の大きい方から小さい方を引いた両者の差が０．５以上であればよい。
このように、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）のＳＰ値差を０．５以上とすることによって、これら重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）間の相溶性が低くなり、各重合体が塗膜中で連続構造となって、乾燥性のよいポリマーエマルションと強靱な架橋ポリマーエマルションの効果がそれぞれ発現されることにより、塗膜の加熱乾燥性が向上することになる。
【００１４】
上記ＳＰ値差としては、好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．９以上である。また、ＳＰ値差が大きくなり過ぎると、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）間の相溶性が低くなり過ぎるおそれがある。そのために各重合体が分離してしまい、相互作用が低下することにより、充分な加熱乾燥性が発揮されないおそれがある。そこで、ＳＰ値差の上限としては、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
また、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）のＳＰ値は、上記ＳＰ値差を満たす限り特に限定されないが、溶媒との親和性、それによる塗膜形成への影響等の点から、好ましくは７．０〜１２．５、より好ましくは８．０〜１２．０である。
【００１５】
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））と架橋ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ｂ））におけるＳＰ値の算出方法は、Ｆｅｄｏｒｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，Ｎｏ．２，１４７，１９７４）及びＴｏｒｔｏｒｅｌｌｏ等（Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５，６９６，９９，１９８３）によってなされた方法とすることが好ましい。
【００１６】
【数１】
0005917969.tif 000002
【００１７】
式中、δは、重合体のＳＰ値である。Δｅ１は、重合体を構成する単量体各成分の蒸発エネルギーの計算値（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であり、ΣΔｅ１は、重合体を構成する全単量体成分の当該計算値の合計値である。ΔＶｍは、重合体を構成する単量体各成分の分子容の計算値（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、ΣΔＶｍは、重合体を構成する全単量体成分の当該計算値の合計である。ｘは、重合体を構成する単量体各成分のモル分布である。
なお、単量体成分の蒸発エネルギー、及び、単量体成分の分子容は、通常用いられる計算値を用いることができる。
このように、構成する単量体の種類及びその構成比を調整することによって、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の各ＳＰ値を調整することができ、これによって、重合体間のＳＰ値差を調整することが可能となる。
【００１８】
本発明におけるポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））の原料となる単量体成分としては、本発明の作用効果を発揮することができる限り特に限定されないが、不飽和カルボン酸単量体を含んでなるものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを含んでなるものである。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明において、ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））は、上述したように１種の重合体であってもよく、２種以上の重合体からなるものでもよい。また、重合体（Ａ）が２種以上の重合体からなり、それらが複合化した形態のものであってもよい。なお、重合体（Ａ）が、後述するコア部とシェル部とを有する形態である場合、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。
【００２０】
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマレエート、モノエチルマレエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体が好ましい。すなわち、ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））が、その単量体成分の少なくとも１種が（メタ）アクリル酸系単量体である（メタ）アクリル系重合体であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２１】
上記（メタ）アクリル系重合体の中でも、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。また、本発明の（メタ）アクリル系重合体は、単量体成分の少なくとも１種が、Ｃ（Ｒ１）２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２、又は、Ｃ（Ｒ３）２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単量体である単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。
なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、−ＣＯＯＨ基を有する単量体であり、（メタ）アクリル系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、−ＣＯＯＨ基がエステルとなった形態若しくは塩となった形態の単量体又はそのような単量体の誘導体である。
【００２２】
上記（メタ）アクリル系重合体の原料となる単量体成分は、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．１〜２０質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９９．９〜８０質量％含んでなることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体を含むことにより、本発明の加熱乾燥用樹脂を必須とする後述の加熱乾燥用厚膜塗料組成物において、無機粉体等の充填剤の分散性が向上し、制振性がより向上することになる。また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、重合体の酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が０．１質量％未満であっても、２０質量％を超えても、いずれも単量体成分が安定に共重合しにくくなるおそれがある。本発明の加熱乾燥用樹脂に含有される（メタ）アクリル系重合体では、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とをより充分に発揮することが可能となる。
より好ましくは、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．５〜３質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９９．５〜９７質量％含んでなることである。
その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体には、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、芳香環を有する不飽和単量体、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体が含まれる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等；これらの塩やエステル化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００２４】
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
【００２５】
上記（メタ）アクリル系重合体の原料となる単量体成分としては、(メタ)アクリル系単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上である。
【００２６】
上記芳香環を有する不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。好ましくはスチレンである。
すなわち、ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））が、スチレンを含む単量体成分から得られたスチレン（メタ）アクリル系重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２７】
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））がスチレン（メタ）アクリル系重合体を含む場合、全単量体成分１００質量％に対して、芳香環を有する不飽和単量体を１〜６０質量％含むことが好ましい。より好ましくは５〜５５質量％である。
【００２８】
上記窒素原子を有する不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。好ましくはアクリロニトリルである。
上記窒素原子を有する不飽和単量体を含む場合、その含有割合は、全単量体成分１００質量％に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．３〜４．０質量％であり、更に好ましくは０．５〜３．０質量％である。
【００２９】
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））は、極性基含有単量体を含む単量体成分から得られたものであることが好ましい。重合体（Ａ）が極性基を有すると、制振材におけるポリマー間の相互作用がより大きなものとなり、ポリマー間の摩擦がより大きくなることから、制振性がより充分に発揮されることとなる。
上記極性基含有単量体が有する極性基としては、有機化合物において一般に極性基とされるものであればよいが、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基、アミド基及びピロリドン基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ニトリル基及び／又はカルボキシル基である。
【００３０】
上記（メタ）アクリル系重合体を形成する単量体成分は、官能基を有する不飽和単量体を含んでいてもよい。該官能基を有する不飽和単量体における官能基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられる。これらの官能基は、不飽和単量体の１分子中に１種あってもよく、２種以上あってもよい。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））は、重量平均分子量が２万〜８０万である。重合体が種々の用途において機能性を発揮するためには、このような分子量範囲とするのが好適である。特に制振性を発揮するためには、重合体に加えられた振動のエネルギーを摩擦による熱エネルギーに変えることが好適であり、重合体に振動が加えられたときに運動することのできる重合体であることが必要となる。重合体（Ａ）がこのような重量平均分子量を有するものであると、振動が加えられたときに重合体が充分に運動することができ、高い制振性を発揮することができる。重合体（Ａ）の重量平均分子量は、より好ましくは３万〜４０万であり、更に好ましくは４万〜４０万であり、特に好ましくは４万〜２０万である。
【００３２】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００３３】
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））は、ガラス転移温度が−２０〜４０℃であることが好ましい。重合体（Ａ）として、このようなガラス転移温度を有するものを用いると、種々の用途に適用するのに好適なものとなり、特に制振材の実用温度域での制振性能を効果的に発現することができることとなる。重合体（Ａ）のガラス転移温度は、より好ましくは−１５〜３５℃であり、更に好ましくは−１０〜３０℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、後述する単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式（１）より算出することができる。
【００３４】
【数２】
0005917969.tif 000003
【００３５】
式中、Ｔｇ′は、ポリマーのＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００３６】
本発明における架橋ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ｂ））としては、架橋構造を有し、本発明の作用効果を発揮することができる限り特に限定されないが、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレートブタジエンゴム（ＭＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴム；架橋（メタ）アクリル系重合体、架橋スチレン（メタ）アクリル系重合体等が好適に挙げられる。
【００３７】
上記ジエン系ゴムについては、種々の塗膜形成用途において用いられるもの等の中から、ポリマーエマルションとの関係において上記ＳＰ値の条件を満たすもの、好ましくは、本明細書に記載された種々の好ましい条件を満たすものを適用すればよい。
上記架橋（メタ）アクリル系重合体、架橋スチレン（メタ）アクリル系重合体については、上述した（メタ）アクリル系重合体、スチレン（メタ）アクリル系重合体を形成する単量体成分に多官能性不飽和単量体を加えて調製したものであることが好ましい。
【００３８】
上記多官能性不飽和単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記架橋（メタ）アクリル系重合体、架橋スチレン（メタ）アクリル系重合体を形成する単量体成分において、多官能性不飽和単量体の含有割合は、単量体成分１００質量％に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０３〜１５質量％であり、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４０】
本発明において、架橋ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ｂ））は、上述したように１種の重合体であってもよく、２種以上の重合体からなるものでもよい。また、重合体（Ｂ）が２種以上の重合体からなり、それらが複合化した形態のものであってもよい。重合体（Ｂ）がコア部とシェル部とを有する形態である場合、重合体（Ｂ）が２種類の重合体からなり、該２種類の重合体の一方がコア部、他方がシェル部を形成しているものであってもよい。
【００４１】
上記架橋ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ｂ））は、重量平均分子量が２０万以上であるものが好ましい。このような重量平均分子量のものを用いることで、各種機能を高めることができ、例えば、樹脂組成物の制振性をより高めることができる。より好ましくは３０万以上であり、更に好ましくは４０万以上である。重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、上述したものと同様の方法により測定することができる。
【００４２】
上記架橋ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ｂ））は、ガラス転移温度が−４０〜１００℃であることが好ましい。重合体（Ｂ）として、このようなガラス転移温度を有するものを用いると、例えば、制振材の実用温度域での制振性能を効果的に発現することができることとなる。重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、より好ましくは−３５〜７０℃であり、更に好ましくは−３０〜５０℃である。重合体（Ｂ）のガラス転移温度も上述したのと同様の方法により求めることができる。
【００４３】
また、本発明の加熱乾燥用樹脂においては、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とのガラス転移温度の差が０〜７０℃であることが好ましい。このようにガラス転移温度（Ｔｇ）に差を設けることにより、例えば、制振材用途に適用したときに、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性が格段に向上されることとなる。ガラス転移温度（Ｔｇ）の差は、より好ましくは０〜６０℃であり、更に好ましくは０〜５０℃である。なお、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）として、一方又は両方が２種以上の重合体を含む場合、一方の重合体のうちの少なくとも１種と他方の重合体のうちの少なくとも１種とのガラス転移温度の差がこのような範囲であればよいが、樹脂が含む全ての重合体（Ａ）と全ての重合体（Ｂ）とのガラス転移温度の差が上記範囲であることがより好ましい。
ただし、後述するように、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のいずれか一方又は両方がコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、当該コア部を形成する重合体のＴｇとシェル部を形成する重合体のＴｇとに１０℃以上の充分な差があり、それによって幅広い温度領域下で高い制振性を発現することができるものとなっている場合には、当該コア・シェルエマルションを形成する重合体全体のＴｇと、他方の重合体全体のＴｇとの差は寧ろ小さいほうが好ましく、１０℃以下であることが好ましい。
【００４４】
上記加熱乾燥用樹脂における好ましい形態の１つとしては、ポリマーエマルションを形成するポリマー及び架橋ポリマーエマルションを形成するポリマーのうち少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である。ポリマーエマルションを形成するポリマーがコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であることがより好ましい。これにより、樹脂間の界面を多くすることができ、制振性向上等の効果をより大きくすることができる。
【００４５】
本発明の加熱乾燥用樹脂が、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子を含む場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよいが、これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
コア・シェル複合構造を有するエマルションは、実用温度範囲内の幅広い範囲における制振性に優れる。特に高温域においても、他の形態の制振材配合物と比較して優れた制振性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲に渡って制振性能を発揮することができる。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
【００４６】
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー及び架橋ポリマーエマルションを形成するポリマーの少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部を形成する単量体成分から得られるポリマーとシェル部を形成する単量体成分から得られるポリマーとのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は、上述した重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とのガラス転移温度の差と同様であることが好ましい。
また、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分とを合わせたトータルの単量体成分から得られるポリマーのＴｇは、−２０〜４０℃であることが好ましい。より好ましくは、−１０〜３０℃である。
上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子は、後述する乳化重合法（多段重合）を用いて得ることができる。
【００４７】
本発明の加熱乾燥用樹脂が含む重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、エマルションの形態で存在するものであるが、各エマルション粒子の平均粒子径は５０〜４５０ｎｍであることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、制振材に要求される加熱乾燥性、塗工性等の基本性能を充分なものとした上で、制振性をより優れたものとすることができる。上記上限は、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。エマルション粒子の平均粒子径がこのような範囲であると、本発明の加熱乾燥用樹脂の作用効果がより効果的に発揮されることになる。また、平均粒子径の下限は、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。
平均粒子径（体積平均粒子径）は、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し、充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）で測定することにより求めることができる。
【００４８】
本発明の加熱乾燥用樹脂において、ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））１００質量部に対して、架橋ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ｂ））を１０〜１００質量部含有することが好ましい。このような含有割合であると、加熱乾燥性がより充分に発揮され、より優れた制振性が発揮されるものとなる。重合体（Ａ）１００質量部に対する重合体（Ｂ）の含有量は、より好ましくは２０〜８０質量部であり、更に好ましくは２５〜７０質量部である。
【００４９】
本発明の加熱乾燥用樹脂は、ポリマーエマルション及び架橋ポリマーエマルションを含むものである限り、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分を含む場合、加熱乾燥用樹脂全体に対して、その他の成分の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。なお、ここでいうその他の成分とは、加熱乾燥用樹脂を塗布し、加熱乾燥した後も塗膜中に残る不揮発分（固形分）のことを意味し、水性媒体は含まれない。
本発明の加熱乾燥用樹脂は、固形分の含有割合が樹脂全体に対して４０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０質量％である。
なお、ここでいう固形分とは、加熱乾燥用樹脂に含まれる水性媒体以外の成分を意味する。
【００５０】
本発明の加熱乾燥用樹脂のｐＨとしては特に限定されないが、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは３〜９であり、更に好ましくは７〜８である。樹脂組成物のｐＨは、樹脂組成物に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。例えば、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）を用いて２５℃での値を測定することが好ましい。
【００５１】
本発明の加熱乾燥用樹脂の粘度としては特に限定されないが、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定することができる。
【００５２】
本発明の加熱乾燥用樹脂に含有される重合体の製造方法としては、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明の加熱乾燥用樹脂に含有される重合体がコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、通常の乳化重合法を用いて得ることが好ましい。具体的には、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。このように、本発明の加熱乾燥用樹脂に含有される重合体がコア部とシェル部とを有するエマルションであって、該エマルションがコア部を形成した後、シェル部を形成する多段重合により得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００５４】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、本発明の加熱乾燥用樹脂を含む塗料を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水が好適である。
【００５５】
上記乳化剤の使用量としては、重合性不飽和結合基を有する化合物の総量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％である。０．１質量％未満であると、機械安定性を充分に向上できない上に、重合安定性が充分に維持できないおそれがある。より好ましくは０．５〜５質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００５６】
乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の各種界面活性剤、及び、高分子界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができる。
上記アニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルコハク酸ジ塩；ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５７】
上記アニオン系界面活性剤として好適な市販品としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６、レベノールＷＺ（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ、ＡＢ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＤＳＢ（ローディア日華社製）等を挙げることができる。
また、これらのノニオンタイプに相当する界面活性剤も使用することができる。
【００５８】
上記アニオン系界面活性剤としては、また反応性界面活性剤として、反応性アニオン系界面活性剤、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成工業社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等が挙げられる。
更に、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等も用いることができる。
【００５９】
また、上記アニオン系界面活性剤としては、更に反応性界面活性剤として、下記の界面活性剤等も用いることができる。
炭素数３〜５の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素数１〜４）エステル塩型界面活性剤、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩等の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル塩型界面活性剤。
【００６０】
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン系界面活性剤も用いることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
上記カチオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６２】
上記両性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６３】
上記高分子界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６４】
上記界面活性剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることが好適である。
上記界面活性剤の使用量としては、用いる界面活性剤の種類や単量体成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、エマルション重合時に生成したエマルション粒子安定性の点から、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部であり、更に好ましくは１〜３質量部である。
【００６５】
上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、界面活性剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下である。
【００６６】
上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１質量部である。
【００６７】
上記重合開始剤には、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましい。
【００６８】
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００質量部に対して、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。
【００６９】
上記乳化重合は、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や、無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００７０】
上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適で、より好ましくは５〜１０時間である。
単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００７１】
本発明の加熱乾燥用樹脂に含有される重合体の製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。
中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；ジグリコールアミン、アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、加熱乾燥用樹脂を必須とする後述の加熱乾燥用厚膜塗料組成物から形成される塗膜の耐水性等が向上することから、塗膜の加熱時に揮散する揮発性塩基を用いることが好ましい。より好ましくは、加熱乾燥性が良好となり、制振性が向上することから、沸点が８０〜３６０℃のアミンを用いることが好ましい。このような中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン、ジグリコールアミンが好適である。より好ましくは、沸点が１３０〜２８０℃のアミンを用いることである。
なお、上記沸点は、常圧での沸点である。
【００７２】
本発明の加熱乾燥用樹脂は、必要に応じて他成分とともに、加熱乾燥用厚膜塗料組成物を構成することができる。本発明の加熱乾燥用樹脂、顔料、発泡剤及び増粘剤を必須成分として含有してなる加熱乾燥用厚膜塗料組成物もまた、本発明の１つである。このような本発明の加熱乾燥用樹脂を必須とする加熱乾燥用厚膜塗料組成物は、優れた加熱乾燥性を有し、種々の機能を発揮することができ、特に優れた制振性を発揮し得る制振材を形成することができるものである。
【００７３】
上記加熱乾燥用厚膜塗料組成物としては、例えば、加熱乾燥用厚膜塗料組成物の総量１００質量％に対し、固形分を４０〜９０質量％含有してなることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜９０質量％である。
上記加熱乾燥用厚膜塗料組成物における加熱乾燥用樹脂の配合量としては、例えば、加熱乾燥用厚膜塗料組成物の固形分１００質量％に対し、加熱乾燥用樹脂の固形分が１０〜６０質量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは１５〜６０質量％である。
【００７４】
上記加熱乾燥用厚膜塗料組成物のｐＨは、７〜１１であることが好ましく、より好ましくは７〜９である。当該ｐＨは、上述したものと同様の方法により測定することができる。
上記加熱乾燥用厚膜塗料組成物の粘度は、５０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。このような粘度であると、基材への塗工がしやすく、かつ、液ダレのない、塗布型加熱乾燥用厚膜塗料組成物として好適なものとなる。より好ましくは６０〜１５０Ｐａ・ｓである。
加熱乾燥用厚膜塗料組成物の粘度は、上述したものと同様の方法により測定することができる。
【００７５】
上記顔料としては、例えば、後述する着色剤や防錆顔料等の１種又は２種以上を使用することができる。上記顔料の配合量としては、加熱乾燥用樹脂の固形分１００質量部に対し、５０〜７００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜５５０質量部である。
【００７６】
上記発泡剤としては、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ−３０、Ｆ−５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。
上記発泡剤の配合量としては、加熱乾燥用樹脂の固形分１００質量部に対し、０．５〜５．０質量部とすることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０質量部である。
【００７７】
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、加熱乾燥用樹脂の固形分１００質量部に対し、固形分で０．０１〜２質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５質量部であり、更に好ましくは０．１〜１質量部である。
【００７８】
その他、本発明の加熱乾燥用厚膜塗料組成物に配合することのできる他の成分としては、例えば、溶媒；水系架橋剤；充填剤；分散剤；消泡剤；着色剤；防錆顔料；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、上記加熱乾燥用樹脂等と混合され得る。
【００７９】
上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、加熱乾燥用厚膜塗料組成物中の加熱乾燥用樹脂の固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００８０】
上記水系架橋剤としては、例えば、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、２０２０、２０３０（いずれも商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物；アデカレジンＥＭＮ−２６−６０、ＥＭ−１０１−５０（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等のエポキシ化合物；サイメルＣ−３２５（商品名、三井サイテック社製）等のメラミン化合物；ブロックイソシアネート化合物；ＡＺＯ−５０（商品名、５０質量％酸化亜鉛水分散体、日本触媒社製）等の酸化亜鉛化合物等が好適である。水系架橋剤の配合量としては、例えば、加熱乾燥用樹脂の固形分１００質量部に対し、固形分で０．０１〜２０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１５〜１５質量部、更に好ましくは０．５〜１５質量部である。
水系架橋剤は、加熱乾燥用樹脂に添加してよいし、加熱乾燥用厚膜塗料組成物として他の成分を配合するときに同時に添加してもよい。上記加熱乾燥用樹脂又は組成物に架橋剤を混合することにより、樹脂の強靱性が向上し、その結果、高温領域で充分な高制振性が発現する。中でもオキサゾリン化合物を用いることが好ましい。
【００８１】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機質充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。充填剤の配合量としては、加熱乾燥用樹脂の固形分１００質量部に対し、５０〜７００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜５５０質量部である。
【００８２】
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤、及び、ポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。
上記防錆顔料としては、例えば、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。
【００８３】
上記他の成分としては更に、多価金属化合物を用いてもよい。この場合、多価金属化合物により、加熱乾燥用厚膜塗料組成物の安定性、分散性、加熱乾燥性や、加熱乾燥用厚膜塗料組成物から形成される制振材の制振性が向上することとなる。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記多価金属化合物の形態としては、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。中でも、加熱乾燥用厚膜塗料組成物中への分散性が向上することから、水分散体又は乳化分散体の形態で使用することが好ましく、より好ましくは乳化分散体の形態で使用することである。
また、多価金属化合物の使用量は、加熱乾燥用厚膜塗料組成物中の固形分１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３．５質量部である。
【００８４】
また、加熱乾燥用厚膜塗料組成物を塗布し乾燥させて得られる塗膜も、本発明の１つである。当該塗膜の膜厚（乾燥後）は１〜１０ｍｍであることが好ましい。
上記加熱乾燥用厚膜塗料組成物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材となる塗膜を形成することができる。加熱乾燥用厚膜塗料組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
【００８５】
上記加熱乾燥用厚膜塗料組成物の塗布量は、用途や所望する性能等により適宜設定すればよいが、例えば、充分な制振性等の機能性を発揮させるため、乾燥後の塗膜の膜厚が１ｍｍ以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上である。また、塗膜の乾燥性の点から、乾燥後の塗膜の膜厚が１０ｍｍ以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは７ｍｍ以下である。
また、乾燥後の塗膜の面密度が１．０〜７．０ｋｇ／ｍ２となるように塗布することも好ましく、より好ましくは２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２である。なお、本発明の加熱乾燥用厚膜塗料組成物を使用することにより、乾燥時及び乾燥後に膨張やクラックが生じにくく、しかも傾斜面の塗料のずり落ちも発生しにくい塗膜を得ることが可能となる。
このように、乾燥後の塗膜の膜厚が１〜１０ｍｍとなるように塗工して乾燥する加熱乾燥用厚膜塗料組成物の塗工方法、及び、乾燥後の塗膜の面密度が２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥する加熱乾燥用厚膜塗料組成物の塗工方法もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。
【発明の効果】
【００８６】
本発明の加熱乾燥用樹脂は、上述の構成よりなるので、優れた加熱乾燥性を発揮するものであり、更には制振性にも優れ、制振材等の各種用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８８】
なお、以下の実施例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜溶解度パラメーター（ＳＰ値）＞
各エマルションを形成する各重合体のＳＰ値は、上述したように、Ｆｅｄｏｒｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，Ｎｏ．２，１４７，１９７４）及びＴｏｒｔｏｒｅｌｌｏ等（Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５，６９６，９９，１９８３）の式を用いて算出した。
【００８９】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各段で用いた単量体組成から、上述した計算式（１）を用いて算出した。
なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
【００９０】
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られたエマルション約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１１０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＵＢ−１０」）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００９１】
＜平均粒子径＞
動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）を用い、体積平均粒子径を測定した。
＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定した。
【００９２】
以下のエマルションの製造及び実施例において、エマルションＡは、ポリマーエマルションであり、エマルションＢは、架橋ポリマーエマルションである。ただし、製造例７におけるエマルションＢは、非架橋ポリマーエマルションである。
【００９３】
製造例１（エマルションＡの製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水４６８．３部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにメチルメタクリレート４５６部、ブチルアクリレート５３４部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン５部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、以下同様）１８０．０部及び脱イオン水１９４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液４０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。滴下終了後６０分同温度を維持した。得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水５部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ７．５、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、粒子径２７０ｎｍ、重量平均分子量９万、Ｔｇ０℃、ＳＰ値９．９のエマルションを得た。
【００９４】
製造例２（エマルションＡの製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水４６８．３部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにメチルメタクリレート５４４部、２−エチルヘキシルアクリレート４４６部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン５部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ１８０．０部及び脱イオン水１９４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液４０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。滴下終了後６０分同温度を維持した。得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水５部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ７．５、粘度３７０ｍＰａ・ｓ、粒子径２７０ｎｍ、重量平均分子量９万、Ｔｇ０℃、ＳＰ値９．７のエマルションを得た。
【００９５】
製造例３（エマルションＡの製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水４６８．３部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン４７１部、 ブチルアクリレート５１９部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン５部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ１８０．０部及び脱イオン水１９４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液４０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。滴下終了後６０分同温度を維持した。得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水５部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ７．１、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、粒子径２７０ｎｍ、重量平均分子量９万、Ｔｇ０℃、ＳＰ値９．４のエマルションを得た。
【００９６】
製造例４（エマルションＡの製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水４６８．３部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン５４４部、２−エチルヘキシルアクリレート４４６部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン５部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ１８０．０部及び脱イオン水１９４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液４０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。滴下終了後６０分同温度を維持した。得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水５部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ７．１、粘度１６０ｍＰａ・ｓ、粒子径２７０ｎｍ、重量平均分子量９万、Ｔｇ０℃、ＳＰ値９．１のエマルションを得た。
【００９７】
製造例５（エマルションＢの製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水４６８．３部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにエチルアクリレート９６０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３０部、アクリル酸１０部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ１８０．０部及び脱イオン水１９４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液４０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。滴下終了後６０分同温度を維持した。得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水５部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ７．１、粘度４００ｍＰａ・ｓ、粒子径２７０ｎｍ、Ｔｇ−２０℃、ＳＰ値１０．２のエマルションを得た。
【００９８】
製造例６（エマルションＢの製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水４６８．３部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン４２４部、２−エチルヘキシルアクリレート５３６部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３０部、アクリル酸１０部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ１８０．０部及び脱イオン水１９４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液４０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。滴下終了後６０分同温度を維持した。得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水５部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ７．８、粘度２００ｍＰａ・ｓ、粒子径２７０ｎｍ、Ｔｇ−２０℃、ＳＰ値９．１のエマルションを得た。
【００９９】
製造例７（エマルションＢの製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水４６８．３部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン４２４部、２−エチルヘキシルアクリレート５６６部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン５部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ１８０．０部及び脱イオン水１９４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液４０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。滴下終了後６０分同温度を維持した。得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水５部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ７．１、粘度１８０ｍＰａ・ｓ、粒子径２７０ｎｍ、重量平均分子量６万、Ｔｇ−２０℃、ＳＰ値９．１のエマルションを得た。
【０１００】
実施例１〜６及び比較例１〜４
上記各製造例により得られたエマルションＡとエマルションＢ（市販品を含む）を、下記表１に記載の種類及び配合量で混ぜ合わせ、ディスパーで１０００ｒｐｍ×５分間撹拌し、加熱乾燥用樹脂を得た。
また、下記表２にエマルションＢの特性等をまとめて記載した。
【０１０１】
＜加熱乾燥用厚膜塗料組成物の調製＞
上記実施例及び比較例で得られた加熱乾燥用樹脂を下記のとおり配合し、加熱乾燥用厚膜塗料組成物を得た。また、下記試験方法にて加熱乾燥時の塗膜表面状態を評価した。結果を表１に示す。
加熱乾燥用樹脂（固形分） ３５９部
炭酸カルシウム（ＮＮ＃２００※１） ６２０部
分散剤（アクアリックＤＬ−４０Ｓ※２） ６部
増粘剤（アクリセットＷＲ−６５０※３） ４部
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ※４） １部
発泡剤（Ｆ−３０※５） ６部
※１：日東粉化工業社製  充填剤
※２：日本触媒社製  ポリカルボン酸型分散剤（有効成分４４％）
※３：日本触媒社製  アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
※４：サンノプコ社製  消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
※５：松本油脂社製  発泡剤
【０１０２】
＜加熱乾燥性試験（焼付け性試験）＞
ガラス板の上に、作製した加熱乾燥用厚膜塗料組成物を、塗布寸法９０×１１０ｍｍ、ウェット厚み５ｍｍ、塗布厚み６ｍｍ（乾燥後）となるように塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて、１５０℃で３０分間、立面焼付けを行った。得られた乾燥塗膜の表面状態を以下の基準で評価した。
（乾燥塗膜表面状態）
○：異常なし
△：塗膜表面や界面に亀裂あり
×：塗膜の形状が保たれていない状態を確認
【０１０３】
【表１】
0005917969.tif 000004
【０１０４】
【表２】
0005917969.tif 000005
【０１０５】
焼付け性試験の結果、ポリマーエマルションを形成するポリマーと架橋ポリマーエマルションを形成するポリマーのＳＰ値差が０．５以上の各エマルションを用いた実施例１〜６は、いずれも実用に耐えうる焼付け性（加熱乾燥性）を示した。特に、実施例１〜４の場合は、焼付け後の塗膜に異常がなく、ウェット厚み５ｍｍ、塗布厚み６ｍｍ（乾燥後膜厚）という厚膜において優れた加熱乾燥性を示し、加熱乾燥用厚膜塗料組成物として好適であることがわかった。また、実施例１〜４においては、エマルションＢの配合量がより好ましい範囲内であり、該範囲外である実施例５〜６に比べて厚膜における加熱乾燥性により優れていることがわかった。
ＳＰ値差が０．５未満の架橋ポリマーエマルションを用いた比較例１〜２、ＳＰ値差が０．５以上でも非架橋ポリマーエマルションを用いた比較例３、ポリマーエマルションしか用いていない比較例４は、いずれもポリマーエマルションの重量平均分子量が加熱乾燥用樹脂として好適範囲であっても、加熱乾燥性に劣るものとなった。
上記実施例においては、加熱乾燥用樹脂として重量平均分子量が好適なポリマーエマルション（ベース樹脂）を用い、ＳＰ値差が０．５以上のポリマーエマルション（ベース樹脂）と架橋ポリマーエマルション（ブレンド樹脂）を用いることによって、上述したように、ベース樹脂とブレンド樹脂とが非相溶で各々が連続構造となることで、乾燥性のよいベース樹脂と強靱なブレンド樹脂との効果で、特に厚膜の加熱乾燥性が向上したものと推定され、そのような作用機序は、本発明の加熱乾燥用樹脂においてすべて同様に発現されるものと考えられる。
したがって、上記製造例及び実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。