(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、樹脂、水、及び、グリコールエーテル類又は炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれた１又は２種以上を少なくとも含む水溶性溶剤を少なくとも含有する記録インクと、
前記記録インク中の前記樹脂と共有結合し得る加水分解性シラン化合物と有機溶剤とを少なくとも含有し、水を実質的に含まない反応性インクと、から構成されるガラス用インクジェットインクセットであって、
前記記録インクは、前記樹脂として、アミンにより該記録インクのｐＨが７〜９の範囲となるように中和溶解された水溶性アクリル系樹脂を少なくとも含むことを特徴とするガラス用インクジェットインクセット。
【請求項２】
請求項１記載のガラス用インクジェットインクセットを用いて、ガラス表面に画像記録を行うインクジェット記録方法であって、
前記ガラス表面に前記反応性インクを付着させ、
次いで、前記ガラス表面における前記反応性インクが付着した領域に、インクジェット法により前記記録インクを付着させて画像記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記記録インクを付着させる際における前記ガラス表面の温度を３５℃以上１００℃以下の範囲に調整して加熱乾燥することを特徴とする請求項２記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
同一キャリッジ上に、前記反応性インクを充填した反応性インク用ヘッドと、前記記録インクを充填した記録インク用ヘッドとを備えたインクジェット記録装置を用い、１回のキャリッジスキャンにおいて、前記反応性インクと前記記録インクの双方を前記ガラス表面に付着させることを特徴とする請求項２又は３記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録インクと反応性インクとを含むガラス用インクジェットインクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法に関し、詳しくは、水系インクからなる記録インクと、加水分解性シラン化合物と有機溶剤とを含有する反応性インクとを含むガラス用インクジェットインクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な構成の装置で、高精細な画像記録が可能であり、近年、急速な発展を遂げている。また、インクジェット記録方式の用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクジェットインクが使用されるようになってきている。
【０００３】
しかるに、ガラス表面へのインクジェット法による描画では、ガラス表面がインクに対して非吸収性であるため、着弾したドット同士の液寄りによって、ドットが本来の位置からずれてしまい、画像中にピンホール（白抜け）を生じる問題があった。
【０００４】
着弾後の液寄りを防止するために、光硬化型のインクを用いることも考えられる。
【０００５】
しかし、光硬化型のインクは、通常、インク成分をそのまま硬化させるものであるため、厚膜になり易い。そのため、薄膜化の要求が高い電子デバイス等の基板に用いられるガラス表面などに対しては、実用的ではなかった。
【０００６】
一方、本出願人は、これまでに、特許文献１において、顔料、界面活性剤、定着樹脂及び水溶性溶剤を含有する水性顔料インクと、少なくとも有機酸を含有する水性処理液とから構成されるインクジェットインクセットであって、該水性顔料インクが含有する該定着樹脂が、カルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物及び水分散型樹脂微粒子であり、該水性顔料インクが含有する水溶性溶剤が、グリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類であり、かつ該水性処理液がノニオン性水分散型樹脂微粒子を含有することを特徴とするインクジェットインクセットを開示し、これにより、非吸水性記録媒体や低吸水性記録媒体上に、高い耐擦過性を備え、かつ故障耐性、鮮鋭性及び粒状性に優れた高画質の画像を形成することができることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１９４９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の技術は、液寄りによるピンホールの発生を防止して、ガラス表面においても記録画像の薄膜化を実現し得るものであったが、その一方で、ガラス表面に対する密着性に限界があることがわかった。
【０００９】
そこで、本発明者は、加水分解性シラン化合物を併用して密着性を高めることを試みた。
【００１０】
加水分解性シラン化合物は、通常の水系の記録インクと混合すると反応（加水分解及び縮合）の進行により固形物を成長させる。例えば、記録インクと、加水分解性シラン化合物を含む反応性インクとを予め混合せず、それぞれ異なるヘッドから射出する場合であっても、ミスト化した反応性インク中の加水分解性シラン化合物が、記録インク用のヘッドに付着し、ノズルの目詰まりを生じてしまう。
【００１１】
本発明者は、更に鋭意検討し、記録インクが水溶性アクリル系樹脂を含み、且つ該水溶性アクリル系樹脂がアミンにより中和溶解されている場合は、ノズルの目詰まりが防止され、且つガラス表面への密着性が向上することを見出した。
【００１２】
このような作用が得られる理由について、本発明者は以下のように推定している。
【００１３】
即ち、加水分解性シラン化合物は、酸又はアルカリ側で反応活性度が高い。従って、記録インク中のアクリル系樹脂がアミンにより中和溶解されていることで、反応性インクのミストが付着しても固形物の成長が防止される。更に、記録インクがガラス表面に着弾した後は、アミンが蒸発乾燥することによりｐＨが中性から酸側に低下する。これに伴って、加水分解性シランの反応性が高まる結果、ガラス表面に対する密着性が向上するものと考えられる。つまり、加水分解性シランの反応性が、記録インクのガラス表面着弾後まで好適に温存されているものと推定される。
【００１４】
従って、本発明の課題は、液寄りによるピンホールの発生を防止でき、記録画像のガラス表面に対する密着性に優れ、且つノズルの目詰まりを防止して射出安定性に優れるガラス用インクジェットインクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１５】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１７】
１．顔料、樹脂、水、及び、グリコールエーテル類又は炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれた１又は２種以上を少なくとも含む水溶性溶剤を少なくとも含有する記録インクと、
前記記録インク中の前記樹脂と共有結合し得る加水分解性シラン化合物と有機溶剤とを少なくとも含有し、水を実質的に含まない反応性インクと、から構成されるガラス用インクジェットインクセットであって、
前記記録インクは、前記樹脂として、アミンにより該記録インクのｐＨが７〜９の範囲となるように中和溶解された水溶性アクリル系樹脂を少なくとも含むことを特徴とするガラス用インクジェットインクセット。
【００１８】
２．前記１記載のガラス用インクジェットインクセットを用いて、ガラス表面に画像記録を行うインクジェット記録方法であって、
前記ガラス表面に前記反応性インクを付着させ、
次いで、前記ガラス表面における前記反応性インクが付着した領域に、インクジェット法により前記記録インクを付着させて画像記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１９】
３．前記記録インクを付着させる際における前記ガラス表面の温度を３５℃以上１００℃以下の範囲に調整して加熱乾燥することを特徴とする前記２記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
４．同一キャリッジ上に、前記反応性インクを充填した反応性インク用ヘッドと、前記記録インクを充填した記録インク用ヘッドとを備えたインクジェット記録装置を用い、１回のキャリッジスキャンにおいて、前記反応性インクと前記記録インクの双方を前記ガラス表面に付着させることを特徴とする前記２又は３記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、液寄りによるピンホールの発生を防止でき、記録画像のガラス表面に対する密着性に優れ、且つノズルの目詰まりを防止して射出安定性に優れるガラス用インクジェットインクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を示す側面図
【図２】本発明に係るインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の他の例を示す上面図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２４】
はじめに、本発明のガラス用インクジェットインクセットについて説明する。
【００２５】
本発明のガラス用インクジェットインクセット（以下、単にインクセットという場合がある。）は、記録インクと反応性インクとから構成される。
【００２６】
１．記録インク
記録インクは、顔料、樹脂、水、及び水溶性溶剤を少なくとも含む。
【００２７】
本発明において、記録インクに含まれる上記水溶性溶剤は、グリコールエーテル類又は炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれた１又は２種以上を少なくとも含んで構成される。
【００２８】
本発明において、記録インクは、前記樹脂として、アミンにより当該記録インクのｐＨが７〜９の範囲となるように中和溶解された水溶性アクリル系樹脂を少なくとも含む。
【００２９】
以下に、記録インクに含有される各成分について更に詳しく説明する。
【００３０】
記録インクに含有される水溶性アクリル系樹脂は、水溶性を有するアクリル系樹脂であれば格別限定されず、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体であっても、（メタ）アクリル酸エステルと他の共重合モノマーとの共重合体であってもよい。
【００３１】
樹脂構造の設計自由度が高く、重合反応で合成しやすく、低コストであること等から、（メタ）アクリル酸エステルと他の共重合モノマーとの共重合体が特に好ましい。
【００３２】
前記共重合体における、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有割合は、共重合体を構成する全モノマーに対して６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル酸エステルの例には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる。なかでも、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ１２アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、一種類であっても、二種類以上であってもよい。二種類以上の（メタ）アクリル酸エステルの好ましい組み合わせの例には、メタアクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ１−Ｃ１２アルキルエステル、およびメタアクリル酸Ｃ２−Ｃ１２アルキルエステルの組み合わせが含まれる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステルと他の共重合モノマーとの共重合体における他の共重合モノマーの例には、酸性基を有するモノマーが含まれる。酸性基を有するモノマーの例には、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸などが含まれる。なかでも、（メタ）アクリル酸エステルと他の共重合モノマーとの共重合体は、主モノマーとしてのメタアクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ１−Ｃ１２アルキルエステルおよびメタアクリル酸Ｃ２−Ｃ１２アルキルエステルと、他の共重合体モノマーとしての酸性基を有するモノマーと、を重合反応させて得られる共重合体であることが好ましい。前記共重合体に含まれる主モノマー（メタアクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ１−Ｃ１２アルキルエステルおよびメタアクリル酸Ｃ２−Ｃ１２アルキルエステル）由来の構成単位の合計含有割合は、共重合体を構成する全モノマーに対して８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００３５】
水溶性アクリル系樹脂は、その酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましいが、これによって該水溶性共重合物の乾燥時の粘度増加が顕著になるとともに、乾燥後も更に強固に固化して顔料の優れた定着性を実現することができる。更に好ましい酸価は９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものである。本発明で規定する酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定できる。
【００３６】
また、水溶性アクリル系樹脂の重合方法としては、溶液重合であることが好ましい。
【００３７】
また、水溶性アクリル系樹脂の分子量としては、重量平均分子量Ｍｗで３，０００〜３０，０００のものを好ましく用いることができ、より好ましくは７，０００〜２０，０００である。
【００３８】
更に、水溶性アクリル系樹脂のＴｇは、−３０℃〜１００℃程度のものを好ましく用いることができ、より好ましくは−１０℃〜８０℃である。
【００３９】
記録インク中における水溶性アクリル系樹脂の含有量は、インク全体に対して１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４０】
本発明では、記録インク中において、水溶性アクリル系樹脂は、当該記録インクのｐＨが７〜９の範囲となるようにアミンにより中和溶解されている。
【００４１】
具体的なアミンの例としては、アンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノールなどを好ましく例示できる。
【００４２】
記録インクは、上述した水溶性アクリル系樹脂の他に、他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、水溶性樹脂を好ましく用いることができ、具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を例示できる。これら他の樹脂として、後に詳述する反応性インクに含まれる加水分解性シラン化合物と共有結合を形成可能なものを用いることも好ましいことである。
【００４３】
記録インクは、水溶性溶剤として、グリコールエーテル類又は炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれた１又は２種以上を少なくとも含む。
【００４４】
グリコールエーテル類としては、格別限定されるものではないが、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等を好ましく例示できる。
【００４５】
炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類としては、格別限定されるものではないが、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、および１，２−ヘプタンジオール等を好ましく例示できる。
【００４６】
記録インクは、必要に応じて、他の水溶性溶剤をさらに含んでもよい。他の水溶性溶剤の例には、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）等が含まれる。
【００４７】
記録インク中における水溶性溶剤の添加量としては、５質量％以上、３０質量％以下の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは７質量％以上、２０質量％以下の範囲が、本発明の目的効果とインク保存安定性を両立する観点から有効である。
【００４８】
記録インクに適用可能な顔料は、水系で安定に分散できるものであればよく、高分子樹脂により分散した顔料分散体、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料、顔料表面を修飾し分散樹脂を用いなくても分散可能な自己分散顔料等から選択することができる。インクの保存性を特に重視する場合は、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を選択することが好ましい。
【００４９】
高分子樹脂により分散した顔料分散体を用いる場合、高分子樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような樹脂である。
【００５０】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【００５１】
顔料分散体を調製するには、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましく用いられる。
【００５２】
また、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を用いる場合の水不溶性樹脂とは、弱酸性ないし弱塩基性の水に対して不溶な樹脂であり、好ましくは、ｐＨ４〜１０の水溶液に対する溶解度が２質量％未満の樹脂である。
【００５３】
このような樹脂としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。
【００５４】
また、本発明では、顔料を分散するのに用いる樹脂として疎水性モノマーと親水性モノマーを構成成分として作成された樹脂を用いることができる。
【００５５】
疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等）、スチレン等が挙げられる。
【００５６】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が挙げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。
【００５７】
樹脂の分子量としては、重量平均分子量Ｍｗで、３，０００〜５００，０００のものを用いることができる。好ましくは、７，０００〜２００，０００のものを用いることができる。
【００５８】
樹脂のＴｇは−３０〜１００℃程度のものを用いることができ、好ましくは−１０〜８０℃程度のものを用いることができる。
【００５９】
重合方法としては、溶液重合、乳化重合を用いることができる。重合はあらかじめ顔料と別途行ってもよいし、顔料を分散した系内にモノマーを供給して重合してもよい。
【００６０】
顔料を樹脂で被覆する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、転相乳化法や酸析法の他に、顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することがよい。より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的または完全に中和後、顔料及びイオン交換水を添加し、分散した後、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し調製する製造方法が好ましい。
【００６１】
顔料と樹脂の質量比率は、顔料／樹脂比で１００／４０〜１００／１５０から選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００／６０〜１００／１１０である。
【００６２】
水不溶性樹脂で被覆された顔料粒子の平均粒子径は、８０〜１５０ｎｍ程度がインク保存安定性、発色性の観点から好ましい。
【００６３】
顔料粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００６４】
また、自己分散顔料としては、表面処理済みの市販品を用いることもでき、例えば、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ３００（以上、キャボット社製）、ボンジェットＣＷ１（オリエント化学工業社製）等を挙げることができる。
【００６５】
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料、カーボンブラック等の有機顔料が挙げられる。
【００６６】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００６７】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６８】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００６９】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７０】
黒色用の顔料としてはカーボンブラックを好ましく用いることができる。
【００７１】
記録インクは、更に界面活性剤を含んでもよい。本発明で用いることのできる界面活性剤に特に制限はなく、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；シリコン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤などを用いることができる。
【００７２】
本発明に係る記録インクにおいては、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００７３】
本発明に係る記録インクでは、インクの粘度としては、２５℃で１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００７４】
２．反応性インク
本発明に係る反応性インクは、加水分解性シラン化合物を含有することにより、本発明に係る記録インク成分をガラス表面に対して密着させる機能を有する。
【００７５】
反応性インクは、インク中の樹脂と共有結合し得る加水分解性シラン化合物と有機溶剤を少なくとも含有し、水を実質的に含まないことを特徴とする。
【００７６】
反応性インクに含有される加水分解性シラン化合物は、インク中の樹脂と共有結合し得るものであれば格別限定されない。
【００７７】
加水分解性シラン化合物としては、例えば、加水分解性基としてアルコキシ基を有するアルコキシシランを好ましく挙げることができる。
【００７８】
加水分解性シラン化合物とインク中の樹脂との共有結合は、例えば加水分解性シラン化合物が有するアルコキシ基の加水分解により生じたＯＨ基と樹脂との間で形成され得るものであってもよいし、加水分解性シラン化合物が有する他の反応性官能基と樹脂との間で形成され得るものがより好ましい。
【００７９】
例えば、加水分解性シラン化合物が有するアルコキシ基（ＲＯ）の加水分解により生じたＯＨ基は、ガラス表面のシラノール基およびアクリル系樹脂等が有するカルボキシル基と共有結合を形成し得る。
【００８０】
また、上述した加水分解性シラン化合物が有する他の反応性官能基としては、共有結合対象となる樹脂が例えばアクリル系樹脂であれば、アミノ基やエポキシ基を好ましく用いることができる。反応性官能基の種類は、これに限定されず、記録インク中に含まれるアクリル系樹脂あるいはアクリル系樹脂以外の他の樹脂に合わせて、共有結合を形成可能な官能基を適宜選択して用いることができる。
【００８１】
本発明に係る反応性インクに適用可能な、インク中の樹脂と共有結合し得る加水分解性シラン化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランを好ましく用いることができる。
【００８２】
（ＲＯ）ｍＳｉＸｎ  ・・・（Ｉ）
【００８３】
（式（Ｉ）中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表し、Ｘは水素、アルキル基、アリール基又は他の反応性官能基を表し、ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３である。）
【００８４】
他の反応性官能基としては、格別限定されないが、下記一般式（ＩＩ）で表される官能基を好ましく用いることができる。
【００８５】
−ＲＹ  ・・・（ＩＩ）
【００８６】
（式（ＩＩ）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｙはアミノ基、ビニル基、メタクリル基、イソシアネート基、メルカプト基、ウレイド基、エポキシ基又は環状エポキシ基を表す。）
【００８７】
具体的なアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン等を好ましく例示できる。一般式（ＩＩ）で表される官能基を有する加水分解性シラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を好ましく例示できる。
【００８８】
反応性インクに含有される有機溶剤は、用いる加水分解性シラン化合物を溶解できるものであれば特に限定されず用いることができる。例えば、グリコールエーテルのモノアルキルエーテル類として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等、グリコールエーテルのジアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、グリコールアセテート類として、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、等を単独または組合わせて用いることができるが、これらに限定するものではない。反応性インクに用いる有機溶剤の沸点は、インクジェットによる良好な吐出安定性を確保するために１７０℃以上であることが好ましい。
【００８９】
本発明において、反応性インクが水を実質的に含有しないのは、記録インクとの混合前において、加水分解性シラン化合物の加水分解の進行を防止するためである。実質的に含有しないとは、通常、反応性インクにおける水の含有量が、１重量％以下の範囲であることをいう。
【００９０】
反応性インクは、必要に応じてその他の成分を更に含んでもよい。その他の成分の例には、記録インクと同様の界面活性剤や添加剤等が含まれる。
【００９１】
３．インクジェット記録方法
本発明に係るインクジェット記録方法では、以上に説明したガラス用インクセットを用いて、インクジェット記録ヘッドより出射してガラス表面に付着させて画像形成する。
【００９２】
具体的には、ガラス表面上の同一領域において、記録インクと反応性インクとを接触させることにより画像が形成される。より具体的には、まずガラス表面に反応性インクを付着させ、次いでガラス表面における反応性インクが付着した領域に、インクジェット法により記録インクを付着させて画像記録を行うことが好ましい。
【００９３】
ガラス表面の画像形成領域に対する反応性インクの付与量は、特に制限は無いが、流れによる画像の乱れや、光沢の劣化などを引き起こさず、高品質な画像を得るという観点からは、０．５ｍｌ／ｍ２以上、１５ｍｌ／ｍ２以下の範囲であり、更に好ましくは１．０ｍｌ／ｍ２以上、１０ｍｌ／ｍ２以下の範囲である。
【００９４】
また、本発明に係るインクジェット記録方法では、記録インクをガラス表面に付与する際に、該ガラス表面を加熱した状態で記録インクを着弾させることが、本発明の効果を顕著に奏するという観点において好ましい。具体的には、記録インクを付着させる際におけるガラス表面の温度を３５℃以上１００℃以下の範囲に調整することが好ましい。これにより、ガラス表面に着弾した記録インク中からのアミンの蒸発が好適に促進され、ｐＨが中性から酸側に低下することで、当該記録インクが、反応性インク中の加水分解性シランの反応性を高め易くなる。
【００９５】
ガラス表面の加熱方法としては、ガラス板搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、ガラス板背面から接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方または上方から非接触で加熱する方法を選択することができる。
【００９６】
また、本発明では、印字後の後処理として、１２０〜１８０℃に加熱し、最終画像とすることも、好ましく選択することができる。
【００９７】
本発明のインクジェット記録方法では、ライン方式とシリアル方式の何れも適用できる。ライン方式とは、記録媒体の幅以上の長尺の固定された記録ヘッドを用いて、搬送される記録媒体に画像を形成する方式である。また、シリアル方式とは、記録ヘッドを搭載したキャリッジが、記録媒体の搬送方向に対して垂直方向に走査して画像を形成する方式である。
【００９８】
本発明に係るインクジェット記録方法では、以下に説明するように、シリアル方式を好ましく用いることができる。
【００９９】
図１は、本発明に係るインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を示す側面図である。
【０１００】
図１に示すように、本発明において、シリアル方式で画像形成する場合は、反応性インクを充填した反応性インク用ヘッド１１と、記録インクを充填した記録インク用ヘッド１２とを、第１ヘッドキャリッジ１０１と、第２ヘッドキャリッジ１０２とにそれぞれ搭載した２軸方式のインクジェット記録装置を用いることができる。第１及び第２ヘッドキャリッジ１０１、１０２は、それぞれ独立して設けられたキャリッジ軸（不図示）に沿って走査可能とされている。
【０１０１】
画像記録時には、第１及び第２ヘッドキャリッジ１０１、１０２をそれぞれ独立して走査させながら、図中矢印方向に搬送されるガラス板Ｇ表面に各ヘッド１１、１２からインクを吐出させ、先に着弾した反応性インク上に、記録インクを着弾させるようにして画像記録を行う。
【０１０２】
符号３〜５は、ヒーター（加熱手段）であり、ガラス板Ｇを搬送する搬送ステージ６の裏側に設けられている。ヒーター３〜５は、画像記録時において、ガラス板Ｇの裏面側から該ガラス板Ｇを加熱し、好ましくは、記録インクを付着させる際におけるガラス表面の温度を３５℃以上１００℃以下の範囲に調整する。
【０１０３】
図２は、本発明に係るインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の他の例を示す上面図である。図中、図１と同符号は同構成を指す。
【０１０４】
図２に示すように、本発明において、シリアル方式で画像形成する場合は、反応性インク用ヘッド１１と記録インク用ヘッド１２とを、キャリッジ軸１０３ａに沿って走査する同一のヘッドキャリッジ１０３に搭載した１軸方式のインクジェット記録装置を用いることも好ましい。
【０１０５】
ヘッドキャリッジ１０３には、ガラス板Ｇの搬送方向上流側に反応性インク用ヘッド１１が配設され、下流側に記録インク用ヘッド１２が配設されている。
【０１０６】
画像記録時には、ヘッドキャリッジ１０３を走査させながら、図中矢印方向に搬送されるガラス板Ｇ表面に各ヘッド１１、１２からインクを吐出させ、先に着弾した反応性インク上に、記録インクを着弾させるようにして画像記録を行う。
【０１０７】
反応性インク用ヘッド１１と記録インク用ヘッド１２とが、ガラス板Ｇの搬送方向に離間して配設されることにより、画像記録時において、反応性インクの着弾後、該反応性インクの着弾位置に記録インクを着弾させるまでの時間を確保し易い。これにより、記録インクの着弾前に、先に着弾した反応性インクの乾燥を十分に進行させることが容易になるため、液寄りによるピンホールの発生を更に防止でき、記録画像のガラス表面に対する密着性に更に優れる効果を得ることができる。
【０１０８】
また、本発明においては、１回のキャリッジスキャンにおいて、記録インク用ヘッド１２が、先に着弾した反応性インクの位置に記録インクを付着させると共に、反応性インク用ヘッド１１が、ガラス板Ｇ表面における新たな画像形成領域に反応性インクを付着させることが好ましい。つまり、１回のキャリッジスキャンにおいて、反応性インクと記録インクの双方をガラス板Ｇ表面に付着させることが好ましい。
【０１０９】
図２の例において、符号７、８は、ヘッドキャリッジ１０３に搭載された温風ヒーターであり、ヘッド１１、１２の走査方向両側に１つずつ設けられている。温風ヒーター７、８は、画像記録時において、ガラス板Ｇに着弾後のインクに向けて温風を送風し、乾燥を促進させる。温風ヒーターは、図１で説明した２軸方式のインクジェット記録装置においても、第１及び第２ヘッドキャリッジ１０１、１０２に適宜設けることができる。
【０１１０】
また、図２の例においても、図１と同様に、ガラス板Ｇを搬送する搬送ステージ６の裏側にヒーターを設けることが好ましい。これにより、画像記録時において、ガラス板Ｇの裏面側からの加熱によって、該ガラス板Ｇを加熱し、好ましくは、反応性インク及び記録インクを付着させる際におけるガラス表面の温度を３５℃以上１００℃以下の範囲に調整する。
【０１１１】
本発明において、反応性インク用ヘッド１１と記録インク用ヘッド１２とを同一のヘッドキャリッジ１０３に搭載する場合には、上記の例に限定されず、例えば、ガラス板Ｇの搬送方向と垂直な方向に反応性インク用ヘッド１１及び記録インク用ヘッド１２を並列してもよい。
【０１１２】
本発明のインクセットが画像記録の対象とするガラスとしては、格別限定されるものではないが、ソーダ石灰ガラス、カリクリスタルガラス、鉛クリスタルガラス、硼珪酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等を好ましく例示できる。ガラスはカリウム等とイオン交換した、いわゆる強化ガラスでもよい。ガラスは、透明であっても不透明であってもよく、また、可撓性を有するものであってもよい。
【０１１３】
本発明に係るガラス用インクジェットインクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法によって画像が記録されたガラスの用途は、格別限定されないが、例えば、表示装置のカラーフィルター用のブラックマトリックス、種々電子部材やレンズの光学制御に用いる遮光用途、ステンドグラスなどガラス向けグラフィック用途等に用いることが、薄膜で高濃度が得られ、耐久性の高い膜が得られる等の観点から、本発明による効果が特に活かされるため好ましい。
【実施例】
【０１１４】
１．インクセットの調製
（顔料分散体の調製）
高分子分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、分子量８５００、酸価２１５）３質量部、顔料（カーボンブラック）１５部、残部にイオン交換水を加えた液をプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料の含有量が１５質量％の顔料分散液を調製した。この顔料分散体に含まれる顔料粒子の平均粒子径は１２２ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【０１１５】
（水溶性アクリル樹脂の合成）
滴下ロート、窒素導入管、還流冷却管、温度計および攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、メタクリル酸メチルを８７．２ｇ、アクリル酸を７．８ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸を５ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後さらに６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱しメチルエチルケトンを留去した。イオン交換水１００ｍｌに上記重合物残渣を添加した液を表１に示す中和塩基で溶解し、表１に示すｐＨになるように中和塩基の量を調整した。イオン交換水で調整し固形分３０％の水溶性アクリル樹脂水溶液を得た。
【０１１６】
１−１．記録インク
顔料分散体３３重量％、水溶性アクリル系樹脂水溶液１７重量％、水３０重量％、並びに、表１に示される水溶性溶剤２０重量％を含み、且つ表１に示される中和塩基によってインクのｐＨを表１に示す値に調整された記録インク１〜１３を得た。
【０１１７】
１−２．反応性インク
反応性インクとしは、加水分解性シラン化合物（化合物名：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１重量％、ジエチレングリコールジエチルエーテル９９重量％からなるインクを用意した。
【０１１８】
２．インクジェット記録方法
実施例に用いた評価プリンタは、図１に示した２軸方式のインクジェット記録装置と同様の構成を備えており、第１ヘッドキャリッジ１と第２ヘッドキャリッジ２が設置され、それぞれの下部と両ヘッドの間にヒーター３〜５が設置されている。第１ヘッドキャリッジ１には反応性インクを導入したヘッド１１が搭載されており、第２ヘッドキャリッジには記録インクを導入したヘッド１２が搭載されている。
【０１１９】
搬送されるガラス板（ガラス板Ｇ）をヒーター３〜５によって加熱しながら、ガラス表面に反応性インクを付着させ、次いで、該ガラス表面における反応性インクが付着した領域に、記録インクを付着させて画像記録を行った。
【０１２０】
３．評価方法
反応性インク１〜１３のそれぞれについて、ガラス表面に形成された画像を、以下の評価方法で評価した。
【０１２１】
３−１．液寄り（ピンホール）耐性
記録画像をマイクロスコープで観察し、ピンホールの発生の有無を観察した。下記基準に従って、液寄り（ピンホール）耐性を評価した。
○：ピンホールが発生していない
×：ピンホールが発生している
【０１２２】
３−２．密着性の評価
記録画像について、乾いた木綿（カナキン３号）で擦り、下記基準に従って、密着性を評価した。
◎：５０回以上擦っても画像はほとんど変化しない
○：５０回擦った段階でわずかに傷が残るが、画像濃度にはほとんど影響しない
△：２０〜５０回擦る間に、画像濃度がやや低下するが、実用上許容される品質である
×：２０回未満擦る間に、画像濃度が低下し、実用上は問題となる品質である
【０１２３】
３−３．射出安定性の評価
Ａ４サイズの前記記録媒体上に、連続して１０枚のベタ画像を作成した後、インクジェットヘッドを２５℃、５５％ＲＨの環境下で６０分間放置した。その後、再度画像を形成して、得られた１１枚目のベタ画像の画質を目視観察した。下記基準に従って、射出安定性を評価した。
◎：画像欠陥（スジ故障）は全く認められず、均一な画像である
○：画像の書き出し部（書き出し部から２ｍｍ以下の範囲）に、ごくわずかにかすれの発生が認められる
△：インクの射出不良に起因する画像欠陥（スジ故障）の発生がわずかに認められる
×：インクの射出不良に起因する画像欠陥（スジ故障）の発生が認められる
【０１２４】
４．評価
以上の評価結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
0005849854.tif 000002
【０１２６】
表１より、本発明に係るインクセットを用いたインク１〜３、１０及び１１は、液寄り（ピンホール）耐性、密着性及び射出安定性に優れることがわかる。
【０１２７】
これに対して、記録インクのｐＨが７〜９の範囲外であるインク４、５、及び、中和塩基がアミンではないインク６〜９では、密着性及び射出安定性に劣ることがわかる。
【０１２８】
また、溶媒としてグリコールエーテル類又は炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類を含んでいないインク１２、１３では、液寄り（ピンホール）耐性及び密着性に劣ることがわかる。
【符号の説明】
【０１２９】
１１：反応性インク用ヘッド
１２：記録インク用ヘッド
１０１：第１ヘッドキャリッジ
１０２：第２ヘッドキャリッジ
１０３：ヘッドキャリッジ
１０３ａ：キャリッジ軸
３、４、５：ヒーター（加熱手段）
６：搬送ステージ
７、８：温風ヒーター
Ｇ：ガラス板（画像記録媒体）
【図１】
0005849854.tif 000003
【図２】
0005849854.tif 000004