(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸ジアルキルの合成に用いるモノリス構造体触媒の調製方法であって、
γ‐Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、およびＡｌ（ＮＯ３）３を混合し、さらに希硝酸を添加し、ボールミル装置で、２００回転／分の回転数で９〜３６時間ボールミルした後に、セラミックスハニカムからなる担体をコートするためのボールミルスラリーを得るボールミルスラリーの調製工程１と、
前記ボールミルスラリーを用いて浸漬塗装法でセラミックスハニカムを骨格とする担体にＡｌ２Ｏ３からなるウォッシュコート層を担持させてから乾燥し、担持量が要求を満たすまで浸漬塗装を行い、最後１２００℃の条件下で４時間焼成し、該ウォッシュコート層を形成するウォッシュコート層の担持工程２と、
コート層構造を有する担体を、活性成分である貴金属のＰｄと、助剤であるＦｅとの前駆体溶液に入れ、浸漬法で該活性成分と該助剤とを担持させてから乾燥し、その後Ｈ２雰囲気の条件下で処理し、前記モノリス構造体触媒を得る、活性成分と助剤の担持工程３と、を含み、
前記ウォッシュコート層は、前記担体の１０〜２０重量％を占め、前記活性成分は、該ウォッシュコート層の１〜２重量％を占め、
前記助剤に対する前記活性成分の原子比が０．１〜２．５である
ことを特徴とするモノリス構造体触媒の調製方法。
【請求項２】
前記活性成分の前躯体は、塩化パラジウムであることを特徴とする請求項１に記載のモノリス構造体触媒の調製方法。
【請求項３】
前記助剤の前躯体は、塩化鉄（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１に記載のモノリス構造体触媒の調製方法。
【請求項４】
請求項１に記載の調整方法によって調整されたモノリス構造体触媒を用いた、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸ジアルキルの製造方法。
【請求項５】
前記シュウ酸ジアルキルは、シュウ酸ジメチルあるいはシュウ酸ジエチル、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項４に記載のシュウ酸ジアルキルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュウ酸ジアルキルの合成に関し、特に、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸ジアルキルの合成に用いるモノリス構造体触媒の調製方法、及びシュウ酸ジアルキルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭または天然ガスによってエチレングリコールを合成する技術は、科学的原料ルート、合理的な資源利用として、重要なＣ１化学技術である。その中の重要な中間産物とするシュウ酸ジアルキルの合成技術は、「石炭または天然ガスによるエチレングリコールの製造」における核心技術として位置付けられている。それ以外に、シュウ酸ジアルキルは、重要な有機化学工業の原料として、様々な染料、医薬品、重要な溶剤、抽出剤および様々な中間体を調製するために精製化学で大量に利用されている。
【０００３】
従来のシュウ酸ジアルキルの製造工程は、コストが高く、エネルギー消費が高く、汚染が深刻であり、かつ原料利用が不合理である。現在、アルコール酸化カルボニル化法は、比較的先進の合成方法として、特に、ＣＯ気相カップリングによってシュウ酸ジアルキルを製造するシステムにおいて、気相アルコール酸化カルボニルの合成工程中に、酸素担体とする亜硝酸アルキル（ＲＯＮＯ，Ｒはアルカニルである）を導入し、温和な条件下で反応を進行させる。反応工程で生成された一酸化窒素が、さらにアルコール、酸素と反応して亜硝酸アルキルを生成するため、プロセス全体は、廃棄物、排水、排ガスを排出することなく、閉鎖型循環プロセスとなる。その反応方程式は次の通りである。
カップリング反応：２ＲＯＮＯ＋２ＣＯ→（ＣＯＯＲ）２＋２ＮＯ
再生反応：２ＮＯ＋２ＲＯＨ＋１／２Ｏ２→２ＲＯＮＯ＋Ｈ２Ｏ
上記方法は、原料の供給源が広範囲で、原子経済に優れ、反応条件が温和で、エネルギー消費が低く、過程に汚染がなく、製品の選択性が高く、製品品質に優れるなどという利点がある。製造プロセスは、清潔な製造プロセスであるため、顕著な経済的効果と社会的便益を有し、国内外で非常に注目と重視されているが、現在、各国で該製造プロセスは、研究または工業の開発段階にある。近年、国内外の多くの学者は、触媒の選択、活性および担体効果、プロセス操作条件などのところで一定の進歩が得られ、貴金属Ｐｄが触媒の活性成分として使用され、シュウ酸ジアルキルの生産コストも高くなる。
【０００４】
モノリス構造体のハニカム触媒は、規則的に平行な縦方向のチャンネルを有し、圧力降下が低く、高空間速度の場合に適用され、反応容器の体積が小さく、一体に組み立て、容易に交換し、物質移動促進効果に優れ、および低担持量、高活性などの特徴を有し、近年、気固と気液固の多相反応への適用は、益々注目されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸ジアルキルの合成に用いるモノリス構造体触媒の調製方法、及びシュウ酸ジアルキルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に提供される、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸ジアルキルの合成に用いるモノリス構造体触媒の調製方法は、γ‐Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、およびＡｌ（ＮＯ３）３を混合し、さらに希硝酸を添加し、ボールミル装置で、２００回転／分の回転数で９〜３６時間ボールミルした後に、セラミックスハニカムからなる担体をコートするためのボールミルスラリーを得るボールミルスラリーの調製工程１と、前記ボールミルスラリーを用いて浸漬塗装法でセラミックスハニカムを骨格とする担体にＡｌ２Ｏ３からなるウォッシュコート層を担持させてから乾燥し、担持量が要求を満たすまで浸漬塗装を行い、最後１２００℃の条件下で４時間焼成し、該ウォッシュコート層を形成するウォッシュコート層の担持工程２と、コート層構造を有する担体を、活性成分である貴金属のＰｄと、助剤であるＦｅとの前駆体溶液に入れ、浸漬法で該活性成分と該助剤とを担持させてから乾燥し、その後Ｈ２雰囲気の条件下で処理し、前記モノリス構造体触媒を得る、活性成分と助剤の担持工程３と、を含み、前記ウォッシュコート層は、前記担体の１０〜２０重量％を占め、前記活性成分は、該ウォッシュコート層の１〜２重量％を占め、前記助剤に対する前記活性成分の原子比が０．１〜２．５であることを特徴とする。
【０００７】
さらに、工程３における活性成分の前躯体は、塩化パラジウムである。
【０００８】
さらに、工程３における触媒の助剤の前躯体は、塩化鉄（ＩＩＩ）である。
【０００９】
本発明のモノリス構造体触媒は、ＣＯカップリングによるシュウ酸ジアルキルの合成反応に適用され、シュウ酸ジアルキルが、シュウ酸ジメチルあるいはシュウ酸ジエチル、またはそれらの混合物である。
【００１０】
本発明では、モノリス構造体触媒を用いた、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸ジアルキルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、公知技術に比べて、下記のような特徴を有する。
１．本発明に提供されるモノリス構造体触媒は、初めてＣＯ気相カップリングによるシュウ酸ジアルキルの製造システムに適用される。
２．本発明のモノリス構造体触媒は、モノリス構造体触媒を使用することで反応物質が気固相間の物質移動効率を向上させ、貴金属使用量を低減させ（触媒における貴金属使用量は、通常の粒状触媒より大幅に低くなり、８６％以上節約できる）、粒状触媒の反応活性に相当する場合に、シュウ酸ジアルキルの生産における触媒のコストを大幅に削減させる。さらに、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸ジアルキルの生産プロセスの経済性を向上させる。
３．本発明のモノリス構造体触媒は、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸ジアルキルの製造に適用される担持型粒状触媒に比べ、触媒層の圧力降下の低減に役立ち、エネルギー消費が低く、シュウ酸ジアルキル合成プロセスのコストを削減させることができる。
そこで、本発明のモノリス構造体触媒をＣＯカップリングによるシュウ酸ジアルキルの合成に適用することにより、高い経済性を有し、石炭または天然ガスによるシュウ酸ジアルキルの合成に斬新なプロセス方法を提供することが可能となり、ＣＯカップリングによるシュウ酸ジアルキルの合成技術のプロセス化を促進させる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［実施例１］
ウォッシュコート層前駆体とするスラリーの準備
γ―Ａｌ２Ｏ３を１２．５ｇ、ＡｌＯＯＨを３．５ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３を６．５ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３を８．０ｇおよび希ＨＮＯ３溶液を１００ｍｌ  １０重量％秤取し、ボールミル装置（遊星型ボールミルＸＱＭ−２Ｌ、南京ＳｈｕｎＣｈｉ社製）で回転数が２００回転／分の条件下において１６時間ボールミルした後にアルミナスラリーを生成しておいた。
【００１３】
触媒の調製
４００セル／平方インチのコージエライトセラミックハニカム担体（Φ２５ｍｍ×２５ｍｍ）をマッフル炉中に配置し、７００℃で２時間焼成して有機不純物を除去し、次いで、先程のアルミナスラリーを浸漬塗装用スラリーとして、通常の浸漬塗装法でアルミナコート層を担持し、担持した後にマイクロ波で乾燥して重さを測り、アルミナの担持量が２０重量％に達するまで浸漬塗装を行った。さらに、その担体をマッフル炉内で温度が１２００℃まで上昇してから４時間保持した後、ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３のモル濃度がそれぞれ０．２Ｍと０．１３ＭのＰｄＣｌ２−ＦｅＣｌ３塩酸溶液に５分間浸漬し、さらに乾燥した後にＨ２を用いて５００℃で４時間し、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。
【００１４】
セラミックスハニカムと、コート層および活性成分がコートされたモノリス構造体触媒との外観においては、モノリス構造体触媒が平行なチャンネル構造を有している。モノリス構造体触媒の単層構造のＳＥＭ観察像においては、酸化物ウォッシュコート層は、主にハニカム基材の外表面に付着している。モノリス構造体触媒の単層構造の横断面における元素分布図におけるＡｌ元素の分布によれば、アルミナコート層は、厚さが約１５μｍで、主にハニカム基材の外表面に集中し、活性成分Ｐｄは、ウォッシュコート層中にほぼ均一に分布し、ハニカム基材の内部に進入することがほとんどなく、さらに、活性成分がエッグシェル状に分布することにより、内部拡散抵抗を大幅に低下させることが見られる。
【００１５】
調製した触媒で、シュウ酸ジアルキルを生成した。反応温度を１１０℃に、圧力を０．１ＭＰａに制御し、フィード体積比として、Ｎ２：ＣＯ：亜硝酸メチル＝５０：３０：２０であった。反応結果を表１に示す。
【００１６】
［実施例２］
骨格となる担体が６００セル／平方インチのコーディエライトセラミックハニカム担体を使用した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行った。Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅを得た。反応結果を表１に示す。
【００１７】
［実施例３］
ボールミル装置でのボールミル時間を４．５時間に変更した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。反応結果を表１に示す。
【００１８】
［実施例４］
ボールミル装置でのボールミル時間を９時間に変更した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。反応結果を表１に示す。
【００１９】
［実施例５］
ボールミル装置でのボールミル時間を３６時間に変更した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。反応結果を表１に示す。
【００２０】
［実施例６］
アルミナコート層の担持量を５重量％にし、ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３のモル濃度をそれぞれ０．２Ｍと０．１Ｍにするように、実施例１に調製されたスラリーを水で０．８倍に希釈した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が２：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／５％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比２：１）を得た。反応結果を表１に示す。
【００２１】
［実施例７］
アルミナコート層の担持量を１０重量％にし、ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３のモル濃度をそれぞれ０．２Ｍと０．１Ｍにするようになるまで、実施例１に調製されたスラリーを水で０．８倍に希釈し浸漬塗装を行った以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が２：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／１０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比２：１）を得た。反応結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例８］
４００セル／平方インチのコ−ディアライトセラミックハニカム担体（Φ２５ｍｍ×２５ｍｍ）をマッフル炉中に配置し、７００℃で２時間焼成して有機不純物を除去した。次いで、通常の浸漬塗装法でアルカリまたは酸性シリカゾルにセラミックスハニカム担体を浸漬し、さらにマイクロ波で乾燥した後にシリカウォッシュコート層が得られ、シリカの担持量が２０重量％に達するまで浸漬を複数回行った。さらに、その担体をマッフル炉内で温度が９００℃まで上昇してから４時間保持し、それから、ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３の濃度がそれぞれ０．２Ｍと０．１３Ｍの塩酸溶液に浸漬し、さらに乾燥した後にＨ２を用いて５００℃で４時間処理し、Ｐｄ含有量が１．０重量％（シリカコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％ＳｉＯ２／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。反応結果を表１に示す。
【００２３】
［実施例９］
パラジウムの担持量を０．１重量％とするように、活性成分の前駆体とするＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３溶液のモル濃度をそれぞれ０．０２Ｍと０．０１３Ｍに変更した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、Ｐｄ含有量が０．１重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の触媒０．１％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。反応結果を表１に示す。
【００２４】
［実施例１０］
パラジウムの担持量を２．０重量％とするように、活性成分の前駆体とするＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３溶液のモル濃度をそれぞれ０．４Ｍと０．２７Ｍに変更した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、Ｐｄ含有量が２．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の触媒２．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。反応結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例１１］
実施例１における触媒の調製方法で、ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３溶液のモル濃度をそれぞれ０．２Ｍと２Ｍに変更したことにより、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が０．１：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅを得た。シュウ酸ジアルキルの合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例１２］
実施例１における触媒の調製方法で、ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３溶液のモル濃度をそれぞれ０．２Ｍと０．０８Ｍに変更したことにより、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が２．５：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅを得た。反応結果を表１に示す。
【００２７】
［実施例１３］
Ｐｔ（ＮＯ３）２−Ｎｉ（ＮＯ３）２塩酸溶液（Ｐｔ（ＮＯ３）２とＮｉ（ＮＯ３）２溶液のモル濃度がそれぞれ０．０２Ｍと０．０２Ｍである）を活性成分の前駆体とした以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行った。Ｐｔ含有量が０．１重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｔ／Ｎｉの原子比が１：１の触媒１．０％Ｐｔ−Ｎｉ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｔ／Ｎｉの原子比１：１）を得た。反応結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例１］
Φ２−３ｍｍの棒状α−Ａｌ２Ｏ３を用いて、マッフル炉内温度が１２００℃まで上昇して４時間保持した後に粒状触媒担体を得て、それから、ＰｄＣｌ２−ＦｅＣｌ３塩酸溶液（ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３溶液の濃度がそれぞれ０．０２Ｍと０．０１３Ｍである）に浸漬し、さらに乾燥した後にＨ２を用いて５００℃で４時間還元し、Ｐｄ含有量が０．１重量％で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の粒状触媒０．１％Ｐｄ−Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３を得た。
反応結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例２］
ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３溶液の濃度をそれぞれ０．２Ｍと０．１３Ｍに変更した以外に、その他の工程は、比較例１と同様に行った。Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナに対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３を得た。
【００３０】
本発明のモノリス構造体触媒は、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸ジアルキルの合成反応に適用され、担持型粒状触媒に比べ、貴金属の使用量は、８６％以上節約でき、触媒のコストが低く、シュウ酸ジアルキルの生産コストを大幅に削減させることができる。
【００３１】
【表１】
0005947792.tif 000002