(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部基準で、下記（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすメタロセン系プロピレン系重合体（Ａ）９９〜５０重量部と、下記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）を満たすプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）１〜５０重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物であって、
前記プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計１００重量％基準で、下記（Ｂ１−ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５〜９５重量％と、下記（Ｂ２−ｉ）及び（Ｂ２−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）５〜３５重量％とからなることを特徴とするインフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物。
（Ａ−ｉ）重合体（Ａ）がプロピレン単独重合体またはプロピレン−αオレフィン共重合体である
（Ａ−ｉｉ）重合体（Ａ）のメルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである
（Ａ−ｉｉｉ）重合体（Ａ）のＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０である
（Ｂ−ｉ）共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量が０．４〜１３重量％である
（Ｂ−ｉｉ）共重合体（Ｂ）のメルトフローレートが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎである
（Ｂ１−ｉ）重合体成分（Ｂ１）中のエチレン含有量が０〜６．０重量％である
（Ｂ２−ｉ）共重合体成分（Ｂ２）中のエチレン含有量が３〜２５重量％である
（Ｂ２−ｉｉ）共重合体成分（Ｂ２）のメルトフローレートが０．０００１〜０．５ｇ／１０ｍｉｎである
【請求項２】
請求項１に記載のインフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物を用いてインフレーション成形することを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項３】
インフレーション成形が空冷インフレーション成形である請求項２に記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物およびフィルムの製造方法に関し、詳しくは、インフレーション成形特有のウエルドマークあるいはスジあるいはムラと呼ばれる外観不良を抑制するインフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物、およびインフレーションフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリプロピレン系樹脂は、引張強度、剛性、透明性などに優れ、かつ無毒性、無臭性などの食品衛生性に優れるため、特に食品包装分野で広く利用されている。通常、ポリプロピレン系樹脂を包装分野に使用する際、フィルム状にして使用されることが多い。
フィルムの製造方法には、Ｔダイ成形法、水冷インフレーション法、空冷インフレーション法、テンター式二軸延伸法、チューブラー式二軸延伸法等があり、経済性、フィルムの要求性能等を勘案し、適宜選択されている。このうち、空冷インフレーション法は、設備が簡単な上、ブロー比の調整だけでフィルムの幅替えが容易にできるので、作業性が良く、また、比較的低温にて成形できるので、低臭性も優れる特徴を有する。
【０００３】
しかしながら、インフレーション法では、管状樹脂を成形する環状ダイを用いるため、管状樹脂の同一円周上の形状が均一、均質でない場合に引き起こされる環状ダイ特有のウエルドマークあるいはスジあるいはムラと呼ばれる外観不良が知られている（例えば特許文献１参照）。ここでウエルドマークとは、インフレーション成形で一般的に使用される環状ダイで発生する特有の現象であり、環状ダイの構造上必ず生じる樹脂の合流部分の流動不均一性に起因するものと考えられている。
この問題を解決すべく、成形装置面では、例えば特許文献１また特許文献２に記載の方法が提案されているが、インフレーション成形機は必ずしもこれらの装置を備えているとは限らず、材料面での改善が求められていた。しかし、これまで材料面から上記外観不良を抑制する手法は知られていなかった。
【０００４】
また、空冷インフレーション法は、ポリエチレン系樹脂には広く用いられてきたが、ポリプロピレン系樹脂ではあまり使用されない。その理由として、Ｔダイ成形法、水冷インフレーション法では透明なフィルムが得られるプロピレン系樹脂材料であっても、空冷インフレーション法では全く透明性が得られない、といった問題があった。
【０００５】
そこで空冷インフレーション法における透明性の問題点を解決するために、様々な発明がなされてきた（例えば、特許文献３、４など参照。）
特許文献３では、メタロセン触媒を用いて重合され、ＭＦＲが１〜２０ｇ／分、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０℃〜１３５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）９５〜９９．９重量％、及び造核剤（Ｂ）０．１〜５重量％を含有するポリプロピレン樹脂組成物からなり、ＨＡＺＥが５％以下である空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムが開示されている。
また、特許文献４では、メタロセン触媒を用いて重合され、ＭＦＲが１〜２０ｇ／分、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０℃〜１３５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であるアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる層を、メルトインデックスが０．１〜２０ｇ／分、密度が０．８６０〜０．９２５であるエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体からなる層の片側または両側に積層した空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法で得られたポリプロピレンフィルムは、透明性については向上するものの、成形条件を変更することでウエルドマークあるいはスジあるいはムラなどと呼ばれる外観不良を引き起こす場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０８７３６２号公報
【特許文献２】特開２００４−３３０６９８号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２９６７号公報
【特許文献４】特開２００４−３２２４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、インフレーション法にて、特殊な装置を用いることなく、ウエルドマークなどの外観不良が発生しにくいポリプロピレンフィルムを容易に製造できるプロピレン系樹脂組成物及びインフレーションフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレン系重合体に特定のプロピレン−エチレン共重合体を特定量配合したプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、インフレーション法にて、ウエルドマークなどの外観不良が発生しにくいポリプロピレンフィルムを容易に製造できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下のインフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物およびフィルムの製造方法を提供する。
【００１０】
［１］下記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部基準で、下記（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）９９〜５０重量部と、下記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）を満たすプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）１〜５０重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物であって、
前記プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計１００重量％基準で、下記（Ｂ１−ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５〜９５重量％と、下記（Ｂ２−ｉ）及び（Ｂ２−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）５〜３５重量％とからなることを特徴とするインフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物。
（Ａ−ｉ）重合体（Ａ）がプロピレン単独重合体またはプロピレン−αオレフィン共重合体である
（Ａ−ｉｉ）重合体（Ａ）のメルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである
（Ａ−ｉｉｉ）重合体（Ａ）のＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０である
（Ｂ−ｉ）共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量が０．４〜１３重量％である
（Ｂ−ｉｉ）共重合体（Ｂ）のメルトフローレートが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎである
（Ｂ１−ｉ）重合体成分（Ｂ１）中のエチレン含有量が０〜６．０重量％である
（Ｂ２−ｉ）共重合体成分（Ｂ２）中のエチレン含有量が３〜２５重量％である
（Ｂ２−ｉｉ）共重合体成分（Ｂ２）のメルトフローレートが０．０００１〜０．５ｇ／１０ｍｉｎである
【００１１】
［２］上記［１］に記載のインフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物を用いてインフレーション成形することを特徴とするフィルムの製造方法。
［３］インフレーション成形が空冷インフレーション成形である上記［２］に記載のフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のインフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物は、インフレーション成形特有のウエルドマークあるいはスジあるいはムラと呼ばれる外観不良の発生が抑制され、これを用いてインフレーション成形することにより、透明性に優れ、外観不良のない良好なフィルムを容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［プロピレン系重合体（Ａ）］
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を有することが必要である。
（Ａ−ｉ）重合体（Ａ）がプロピレン単独重合体またはプロピレン−αオレフィン共重合体である
（Ａ−ｉｉ）重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである
（Ａ−ｉｉｉ）重合体（Ａ）のＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０の範囲にある。
【００１４】
（Ａ−ｉ）
プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン−αオレフィン共重合体である必要がある。ここで、プロピレン−αオレフィン共重合体とは、プロピレンを主体とするプロピレン−αオレフィンランダム共重合体または、プロピレンを主体とするブロック共重合体を意味する。
プロピレン系重合体（Ａ）がプロピレン単独重合体もしくはプロピレン−αオレフィン共重合体でない場合、例えばエチレンを主体とするエチレン−αオレフィン共重合体などの場合、後述のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）との相容性が劣るため、透明性が不十分となるなどの問題が生じる。
プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン−αオレフィン共重合体であればよいが、透明性の観点からプロピレン−αオレフィン共重合体が好ましく、特にプロピレン−αオレフィンランダム共重合体が好ましく、より好ましくはプロピレンエチレンランダム共重合体である。
プロピレン系重合体（Ａ）がプロピレンエチレンランダム共重合体である場合、エチレン含有量Ｅ（Ａ）は、好ましくは０．１〜６．０重量％であり、より好ましくは０．５〜５．０重量％である。エチレン含有量が６．０重量％を超えると、結晶性が減少するために、耐ブロッキング性能が悪化する。
【００１５】
（Ａ−ｉｉ）
プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））は、０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは０．５〜２５ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎよりも小さい場合には、成型加工性及び溶融流動性に劣り、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎよりも大きい場合には、インフレーションフィルム成形時のバブル安定性が損なわれ、フィルム成形自体が困難となる。
なお、メルトフローレートＭＦＲ（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、荷重２．１６ｋｇにて測定される。
【００１６】
（Ａ−ｉｉｉ）
プロピレン系重合体（Ａ）のＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜１０であり、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。Ｍｗ／Ｍｎが１０より大きい場合は、低分子量成分が増大し、フィルム表面の光沢を阻害したり、ブロッキング性能が悪化するといった悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００１７】
プロピレン系重合体（Ａ）は、公知の方法により得られたものを使用することが出来るが、特にメタロセン触媒を用いた重合により得られたものが好ましい。メタロセン触媒を用いたものは、チーグラー・ナッタ触媒を用いたものよりも、分子量分布が狭く、結晶性分布が狭く、低結晶性成分の生成量が少ないために、剛性が高く、耐ブロッキング性能に優れるという特徴があることに加え、特に空冷インフレーション成形を行った際、得られるフィルムが透明性に優れるという特徴がある。
【００１８】
［プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）］
本発明に用いられるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、先ず以下の条件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）を満足することが必要である。
（Ｂ−ｉ）共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量（Ｅ（Ｂ））が０．４〜１３重量％である
（Ｂ−ｉｉ）共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））が０．５〜２０ｇ／１０である
【００１９】
（Ｂ−ｉ）
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）は、０．４〜１３重量％であり、好ましくは０．５〜１２重量％である。共重合体中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）をこの範囲とすると充分なウエルドあるいはスジあるいはムラと呼ばれる外観不良の改善効果が得られる。また、０．４重量％未満である場合はインフレーションフィルム成形時に配向結晶化による外観不良を誘発する場合があり、１３重量％を超えると、外観不良の改善効果が得られない場合がある。
【００２０】
（Ｂ−ｉｉ）
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））は、０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは、１．０〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。０．５ｇ／１０ｍｉｎより小さい場合は、プロピレン系重合体（Ａ）への分散性が劣り、フィルムにムラ模様が生じ、実用に耐えない外観となりやすい。２０ｇ／１０ｍｉｎよりも大きい場合は、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）との溶融流動特性差が顕著となり、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の分散不良に起因したフィッシュアイやゲルが生じて、フィルムとして実用に耐えない結果となりやすくなるため好ましくない。
【００２１】
さらに、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計１００重量％基準で、下記条件（Ｂ１−ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）：６５〜９５重量％と、下記条件（Ｂ２−ｉ）〜（Ｂ２−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）：５〜３５重量％とからなるプロピレン−エチレン共重合体であることが必要である。
（Ｂ１−ｉ）重合体成分（Ｂ１）中のエチレン含有量（Ｅ（Ｂ１））が０〜６．０重量％である
（Ｂ２−ｉ）共重合体成分（Ｂ２）中のエチレン含有量（Ｅ（Ｂ２））が３〜２５重量％である
（Ｂ２−ｉｉ）共重合体成分（Ｂ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ２））が０．０００１〜０．５ｇ／１０ｍｉｎである
【００２２】
ここで、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）のエチレン含有量（Ｅ（Ｂ２））は、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のエチレン含有量（Ｅ（Ｂ））、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）のエチレン含有量（Ｅ（Ｂ１））、および、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）におけるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比率を用いて、以下の式により定義した値とする。
Ｅ（Ｂ２）＝｛Ｅ（Ｂ）−Ｅ（Ｂ１）×Ｗ（Ｂ１）｝÷Ｗ（Ｂ２）
（ここで、Ｗ（Ｂ１）、Ｗ（Ｂ２）は、それぞれプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）におけるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比率であり、Ｗ（Ｂ１）＋Ｗ（Ｂ２）＝１の関係を満たす。）
【００２３】
同様に、ＭＦＲ（Ｂ２）は、ＭＦＲ（Ｂ）、ＭＦＲ（Ｂ１）、および、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）におけるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比率を用いて、粘度の対数加成則として良く知られている以下の式により定義した値とする。
ＭＦＲ（Ｂ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ）］−Ｗ（Ｂ１）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ１）］）÷Ｗ（Ｂ２）｝
（ここで、ＭＦＲ（Ｂ１）は、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲであり、Ｗ（Ｂ１）およびＷ（Ｂ２）は、上記で定義したものである。）
【００２４】
プロピレン系重合体成分（Ｂ１）は結晶性を有する成分であり、そのエチレン含有量（Ｅ（Ｂ１））が０〜６．０重量％であり、好ましくは０〜５．０重量％、更に好ましくは０．５〜５．０重量％である。エチレン含有量Ｅ（Ｂ１）が６．０重量％を超えると、重合体の性状が極端に悪化し、重合設備での閉塞を誘発するだけでなく、フィルムのベタツキ性を悪化させる要因である低結晶性成分が増加する。
【００２５】
プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）は、環状ダイ内で生じる樹脂合流時等の流動不均一性を抑制する成分であり、極めて高い分子量成分を有する必要がある。そこで、成分（Ｂ２）は、ＭＦＲ（Ｂ２）が０．０００１〜０．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが必要で、好ましくはその上限は０．２ｇ／１０ｍｉｎ以下である。また、分子量が高すぎると、分散性が悪くなり、フィッシュアイやゲル発生の要因となるため、０．０００１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、好ましくは０．０００５ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
【００２６】
また、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）は１８０℃程度の比較的低温にて押出成形を実施した場合、ダイ内流動において緩和時間が長い分子鎖の配向結晶化が生じないように、結晶性を抑制することが好ましい。結晶性はエチレン含有量で制御されるため、エチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が３重量％以上であることが必要であり、好ましくは６重量％以上である。
一方、エチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が高すぎると、成分（Ａ）並びに成分（Ｂ１）のプロピレン分子鎖と、成分（Ｂ２）の分子鎖との相溶性が著しく低下し、透明性の悪化を引き起こすため、エチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が２５重量％以下であることが必要であり、好ましくは２０重量％以下である。
【００２７】
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）中の成分（Ｂ２）の割合は、成分（Ｂ２）は著しく分子量が高いため、成分（Ｂ２）の割合が多くなりすぎると、成分（Ｂ１）のＭＦＲとの格差を大きくする必要があり、フィッシュアイやゲル発生の要因となるため、３５重量％以下であることが必要であり、好ましくは３０重量％以下である。一方、成分（Ｂ２）が少なすぎると、組成物中に成分（Ｂ）を過剰に含有する必要があり、分散性の悪化やフィルムの透明性の低下を招く恐れがあるため、５重量％以上であることが必要であり、好ましくは１０重量％以上である。
【００２８】
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、前述した条件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）を有するものであって、かつ、条件（Ｂ１−ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５〜９５重量％と、条件（Ｂ２−ｉ）〜（Ｂ２−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）５〜３５重量％とからなることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体であり、これを満たすものであれば、特に製造法を限定するものではない。
以下、好ましい具体的な例を挙げながら、本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を製造する為の適正な形態を説明する。
【００２９】
１．触媒
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を製造する為の触媒は任意のものを用いることが出来るが、条件（Ｂ２−ｉ）〜（Ｂ２−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）を構成成分として製造する観点から、チーグラー・ナッタ触媒を用いる方が好ましい。チーグラー・ナッタ触媒を用いる場合、具体的な触媒の製造法は特に限定されるものではないが、一例として特開２００７−２５４６７１号公報に開示された触媒を例示することが出来る。
具体的には、本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の代表的な例として、以下の構成成分、（ａ１）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分、（ａ２）有機アルミニウム化合物、（ａ３）電子供与体、からなる触媒を挙げることが出来る。
【００３０】
・固体成分（ａ１）
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である固体成分（ａ１）は、チタン（ａ１ａ）、マグネシウム（ａ１ｂ）、ハロゲン（ａ１ｃ）を必須成分として含有するものであり、任意成分として電子供与体（ａ１ｄ）を用いることが出来る。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。以下に詳述する。
【００３１】
・・チタン（ａ１ａ）
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
【００３２】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯＯＢｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いることが出来る。
【００３３】
・・マグネシウム（ａ１ｂ）
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることが出来る。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【００３４】
・・ハロゲン（ａ１ｃ）
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることが出来る。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することも出来る。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００３５】
・・電子供与体（ａ１ｄ）
固体成分（ａ１）は、任意成分として電子供与体を含有しても良い。電子供与体（ａ１ｄ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００３６】
電子供与体として用いることの出来る有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することが出来る。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００３７】
電子供与体として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することが出来る。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることも出来る。
【００３８】
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることが出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
【００３９】
電子供与体として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、などを具体例として挙げることが出来る。
【００４０】
電子供与体として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示することが出来る。
【００４１】
電子供与体として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することが出来る。
【００４２】
これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などである。
【００４３】
・・個体成分を構成する各成分の量比
固体成分（ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、触媒の性能を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１０の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
固体成分（ａ１）を調製する際に任意成分として電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から５の範囲内が望ましい。
【００４４】
固体成分（ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは０から１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。
【００４５】
・有機アルミニウム化合物（ａ２）
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である有機アルミニウム化合物（ａ２）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１ｃＡｌＸｄ（ＯＲ２）ｅ
（式中、Ｒ１は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ２は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
【００４６】
上記一般式中、Ｒ１は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６、のものを用いることが望ましい。
Ｒ１の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
上記式中、Ｘはハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
また、上記式中、Ｒ２は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。Ｒ２が炭化水素基である場合には、Ｒ１の炭化水素基の例示と同じ群からＲ２を選択することが出来る。また、有機アルミニウム化合物（ａ２）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ２はＡｌによる架橋基を表す。
【００４７】
有機アルミニウム化合物（ａ２）として用いることの出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（ａ２）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００４８】
・電子供与体（ａ３）
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である電子供与体（ａ３）として、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、若しくは、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を例示することが出来る。
【００４９】
・・アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分であるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ３Ｒ４ａＳｉ（ＯＲ５）ｂ
（式中、Ｒ３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ５は炭化水素基を表す。０≦ａ≦２，１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＝３である。）
【００５０】
上記式中、Ｒ３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。より好ましくは、Ｒ３として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ３のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ３が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００５１】
上記式中、Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ４として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。Ｒ４が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ４として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ａの値が２の場合、二つあるＲ４は同一であっても異なっても良い。また、ａの値に関わらず、はＲ４とＲ３同一であっても異なっても良い。
【００５２】
上記式中、Ｒ５は炭化水素基を表す。Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ５は同一であっても異なっても良い。
【００５３】
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
などを挙げることが出来る。
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００５４】
・・少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ８Ｏ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ６）２−Ｃ（Ｒ７）２−ＯＲ８
（式中、Ｒ６及びＲ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００５５】
上記式中、Ｒ６は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。より好ましくは、Ｒ６として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ６は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることも出来る。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。
【００５６】
上記式中、Ｒ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ７はＲ６の例示から選ぶことが出来る。好ましくは水素である。
式中、Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表すが、具体的には、Ｒ８はＲ６が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが出来る。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ６からＲ８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ６からＲ８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ６からＲ８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ６からＲ８の八個の置換基はお互いに同一であっても異なっても良い。
【００５７】
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げることが出来る。
中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、が特に好ましい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。また、固体成分（ａ１）中の任意成分（ａ１ｄ）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。
【００５８】
・触媒構成成分の使用量
上記に例示した触媒における各構成成分の使用量は特に制限されるものではないが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（ａ２）の使用量は、固体成分（ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
【００５９】
電子供与体（ａ３）として有機ケイ素化合物を用いる場合の使用量は、固体成分（ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
電子供与体（ａ３）として少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、固体成分（ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
【００６０】
・予備重合
上記に例示した触媒は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることが出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
【００６１】
上記に例示した触媒と上記のモノマーとの反応条件は特に制限されるものではないが、一般的には以下の範囲内が好ましい。
固体成分（ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１から１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１から５０ｇ、更に好ましくは０．５から１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は−１５０℃から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うことも出来る。
【００６２】
２．プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造方法
次に、本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造方法について詳述する。
本発明におけるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、条件（Ｂ１−ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５〜９５重量％と、条件（Ｂ２−ｉ）〜（Ｂ２−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）５〜３５重量％とからなることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体であり、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造に際しては、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の２つの重合体成分を製造する必要がある。両重合体成分を個別に製造しておいて、その後ブレンドすることでも製造することが出来るが、相対的に分子量が高く粘度やＭＦＲが低いプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）をプロピレン系重合体成分（Ｂ１）中にきれいに分散させてプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）本来の性能を発現させるという観点から、当該両成分を多段重合（以下「逐次重合」と呼ぶことがある）により製造する方が望ましい。
【００６３】
・逐次重合
具体的には、第１工程においてプロピレン系重合体成分（Ｂ１）を重合した後で、第２工程においてプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）を重合することが望ましい。製造順を逆にすることも可能ではあるが、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）は、前記（Ｂ２−ｉ）の規定から共重合体中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が３〜２５重量％の範囲にあり、結晶性が低い重合体であるため、第１工程で製造すると重合槽内部で付着したり、移送配管を閉塞したりするなどの製造トラブルを起こす可能性が高く、あまり好ましくない。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
【００６４】
バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより単一の重合反応器を用いてプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の重合反応器を並列に接続して用いてもよい。
【００６５】
連続法の場合にはプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）を個別に重合する必要から２個以上の重合反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要がある。プロピレン系重合体成分（Ｂ１）を製造する第１工程に対応する重合反応器とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）を製造する第２工程に対応する重合反応器については直列の関係になくてはならないが、第１工程、第２工程のそれぞれについて複数の重合反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００６６】
・・重合プロセス
重合プロセスは任意のものを用いることが出来る。
反応相については、液体の媒体を用いる手法であっても良いし、気体の媒体を用いる手法であっても良い。具体的な例として、スラリー法、バルク法、気相法を挙げることが出来る。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。なお、多槽連続重合プロセスの場合、バルク法の重合反応器の後に気相法の重合反応器を付ける場合があるが、この場合は当業界の慣例に従ってバルク法と呼ぶことにする。また、バッチ法の場合に第１工程をバルク法で行い、第２工程を気相法で行うこともあるが、この場合も同様にバルク法と呼ぶことにする。この様に反応相は特に限定されるものではないが、スラリー法はヘキサンやヘプタンといった有機溶媒を用いる為に付属設備が多く、一般的に生産コストが高くなるという問題がある。従って、バルク法か気相法を用いる方が一層望ましい。
また、バルク法と気相法については、それぞれ種々のプロセスが提案されている。攪拌（混合）方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において本発明は特段プロセス種を限定することはない。
【００６７】
・・一般的な重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、好ましくは０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させても問題はない。
また、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）を製造する第２工程においては、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加することも出来る。この様な重合抑制剤を用いると、第２工程における重合量の制御が容易であるだけでなく、重合体粒子の性状を改良することも出来る。
【００６８】
３．プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のインデックスの制御方法
次に、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の各インデックスの制御方法について詳述する。
【００６９】
・プロピレン系重合体成分（Ｂ１）のインデックス制御方法
まずエチレン含有量であるが、前述の通りプロピレン系重合体成分（Ｂ１）のエチレン含有量は０〜６．０重量％であり、より好ましくは０．５〜５．０重量％である。エチレン含有量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比（エチレン供給量÷プロピレン供給量）を高くすれば、得られるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）のエチレン含有量は高くなる。逆も同様である。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と得られるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）のエチレン含有量との関係は使用するチーグラー・ナッタ触媒の種類によって異なるが、適宜供給量比を調整することによって目的のエチレン含有量を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）を得ることは当業者にとって極めて容易なことである。
【００７０】
次にＭＦＲについて述べる。プロピレン系重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲ（Ｂ１）は特に限定されるものではないが、後述の様にプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（Ｂ）を制御する手段として、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲ（Ｂ１）を制御することがある。プロピレン系重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲ（Ｂ１）は水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することが出来る。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとプロピレン系重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲ（Ｂ１）が高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって調整は極めて容易である。
【００７１】
・プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）のインデックス制御方法
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の構成成分であるプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）は、共重合体中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が３〜２５重量％の範囲にあり、共重合体成分（Ｂ２）のＭＦＲ（Ｂ２）が０．０００１〜０．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることを特徴とするものである。エチレン含有量とＭＦＲを制御する必要があるが、いずれもプロピレン系重合体成分（Ｂ１）と同様に制御することが出来る。
【００７２】
・プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のインデックス制御方法
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、共重合体中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）が０．４〜１３重量％の範囲にあり、共重合体のＭＦＲ（Ｂ）が０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、かつ、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５〜９５重量％とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）５〜３５重量％とからなるものである。従って、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のインデックスを制御する上で考慮すべき項目は、エチレン含有量Ｅ（Ｂ）、ＭＦＲ（Ｂ）、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比の３つである。
【００７３】
まず、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比の制御方法から説明する。
プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比はプロピレン系重合体成分（Ｂ１）を製造する第１工程における製造量とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）を製造する第２工程における製造量によって制御する。例えば、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）の量を増やしてプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の量を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第２工程の製造量を減らせばよく、それは、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすれば良い。また、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加したり、元々添加している場合にはその添加量を増やしたりすることでも制御することができる。その逆も又同様である。
【００７４】
通常、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比は、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）を製造する第１工程における製造量とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ２）を製造する第２工程における製造量で定義する。式を以下に示す。
成分（Ｂ１）の重量：成分（Ｂ２）の重量＝Ｗ（Ｂ１）：Ｗ（Ｂ２）
Ｗ（Ｂ１）＝第１工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）
Ｗ（Ｂ２）＝第２工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）
Ｗ（Ｂ１）＋Ｗ（Ｂ２）＝１
（ここで、Ｗ（Ｂ１）、Ｗ（Ｂ２）はそれぞれプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）におけるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比率である。）
【００７５】
工業的な製造設備では、各重合槽のヒートバランスやマテリアルバランスから製造量を求めるのが通常である。また、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の結晶性が充分異なる場合には、ＴＲＥＦ（温度昇温溶離分別法）などの分析手法を用いて両者を分離同定し量比を求めることでもよい。
ポリプロピレンの結晶性分布をＴＲＥＦ測定により評価する手法は当業者によく知られたものであり、Ｇ．Ｇｌｏｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）、Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）、Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）などの文献に詳細な測定法が示されている。
【００７６】
次に、エチレン含有量Ｅ（Ｂ）の制御方法について説明する。
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）はプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の混合物であるから、それぞれのエチレン含有量の間には以下の関係式が成立する。
Ｅ（Ｂ）＝Ｅ（Ｂ１）×Ｗ（Ｂ１）＋Ｅ（Ｂ２）×Ｗ（Ｂ２）
この式はエチレン含有量に関するマテリアルバランスを示すものである。なお、前述のとおり、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）を以下の式で定義しているので、上記式はその定義に使用した式を変形したに過ぎない。
Ｅ（Ｂ２）＝｛Ｅ（Ｂ）−Ｅ（Ｂ１）×Ｗ（Ｂ１）｝÷Ｗ（Ｂ２）
従って、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比が決まれば、すなわち、Ｗ（Ｂ１）とＷ（Ｂ２）が決まれば、Ｅ（Ｂ）はＥ（Ｂ１）とＥ（Ｂ２）によって一意的に定まる。つまり、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比、Ｅ（Ｂ１）、Ｅ（Ｂ２）の３つの因子を制御することによりＥ（Ｂ）を制御することが出来る。例えば、Ｅ（Ｂ）を高くする為にはＥ（Ｂ１）を高くしても良いし、Ｅ（Ｂ２）を高くしても良い。また、Ｅ（Ｂ２）がＥ（Ｂ１）よりも高いことに留意すれば、Ｗ（Ｂ１）を小さくしてＷ（Ｂ２）を大きくしても良いことも容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
【００７７】
なお、実際に測定値を直接得られるのはＥ（Ｂ）とＥ（Ｂ１）であり、両者の測定値を使ってＥ（Ｂ２）を計算することになる。従って、仮にＥ（Ｂ）を高くする操作を行う際に、Ｅ（Ｂ２）を高くする操作、すなわち、第２工程に供給するエチレンの量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのはＥ（Ｂ）であってＥ（Ｂ２）ではないが、Ｅ（Ｂ）が高くなる原因はＥ（Ｂ２）が高くなることにあるのは自明である。
【００７８】
最後に、ＭＦＲ（Ｂ）の制御方法について説明する。エチレン含有量Ｅ（Ｂ）と同様に、ＭＦＲ（Ｂ）についても以下の関係式が成立する。
ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ）］＝
Ｗ（Ｂ１）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ１）］＋Ｗ（Ｂ２）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ２）］
（ここで、ｌｏｇｅは、ｅを底とする対数である）
この式は粘度の対数加成則と呼ばれる経験式であり、当業界で日常的に使われるものである。なお、前述のとおり、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）のＭＦＲ（Ｂ２）を以下の式で定義しているので、上記式はその定義に使用した式を変形したに過ぎない。
ＭＦＲ（Ｂ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ）］−Ｗ（Ｂ１）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ１）］）÷Ｗ（Ｂ２）｝
【００７９】
いずれにせよ、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比、ＭＦＲ（Ｂ）、ＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ２）は独立ではない。故に、ＭＦＲ（Ｂ）を制御するには、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比、ＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ２）の３つの因子を制御すればよい。例えば、ＭＦＲ（Ｂ）を高くする為にはＭＦＲ（Ｂ１）を高くしても良いし、ＭＦＲ（Ｂ２）を高くしても良い。また、ＭＦＲ（Ｂ２）がＭＦＲ（Ｂ）以下であることからＭＦＲ（Ｂ２）はＭＦＲ（Ｂ１）以下であることが分かるが、ＭＦＲ（Ｂ２）がＭＦＲ（Ｂ１）より低い場合には、Ｗ（Ｂ１）を大きくしてＷ（Ｂ２）を小さくしてもＭＦＲ（Ｂ）を高くすることができることも容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
【００８０】
なお、実際に測定値を直接得られるのはＭＦＲ（Ｂ）とＭＦＲ（Ｂ１）であり、両者の測定値を使ってＭＦＲ（Ｂ２）を計算することになる。従って、仮にＭＦＲ（Ｂ）を高くする操作を行う際に、ＭＦＲ（Ｂ２）を高くする操作、すなわち、第２工程に供給する水素の量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのはＭＦＲ（Ｂ）であってＭＦＲ（Ｂ２）ではないが、ＭＦＲ（Ｂ）が高くなる原因はＭＦＲ（Ｂ２）が高くなることにあるのは自明である。
【００８１】
３．プロピレン系樹脂組成物
本発明のインフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部基準で、プロピレン系重合体（Ａ）９９〜５０重量部とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）１〜５０重量部を含有する。この範囲を外れると、つまり、プロピレン系重合体（Ａ）の量が９９重量部を超えると、インフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物中の含まれる高分子量成分（Ｂ２）が不足するため、ウエルドマークあるいはスジあるいはムラと呼ばれる外観不良の改良効果が劣る結果となり、外観に優れた成形体を得ることが出来なくなる。一方、プロピレン系重合体（Ａ）の量が５０重量部を下回ると、インフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物中に含まれる高分子量成分（Ｂ２）が過剰に含まれることとなり、他成分との分散性が劣ることにより生じる模様が散見されるため、結果として外観の劣る成形体となる。
以上の観点から、プロピレン系重合体（Ａ）は９９〜５０重量部、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は１〜５０重量部であることが必要であり、プロピレン系重合体（Ａ）９８〜７０重量部とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）２〜３０重量部がより好ましく、プロピレン系重合体（Ａ）９５〜７０重量部とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）５〜３０重量部が特に好ましい。
【００８２】
本発明のインフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物は、前述したプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を必須成分とする組成物であるが、本発明の目的を阻害しない範囲で、各種の他の成分を添加して用いることが出来る。
【００８３】
（１）他の添加剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤を適宜加えることができる。
具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン社製商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン社製商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６」）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などを添加しても良い。
【００８４】
（２）その他のポリマー
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できるエラストマー、脂環式炭化水素樹脂などの改質剤を適宜加えることができる。
【００８５】
具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体、例えば低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンやエチレン系エラストマーなどで代表されるポリエチレン系樹脂、プロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体樹脂、プロピレンとエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの三元ランダム共重合体樹脂を挙げることができる。ここで、α−オレフィンとしては、ブテンが好ましい。例えばプロピレンとブテンとの２元ランダム共重合体樹脂として三井化学（株）より「タフマーＸＭ」の商品名で販売されており、適宜用いてもよい。また、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体等に代表される脂環式炭化水素樹脂を添加しても良い。
【００８６】
さらに、スチレン系エラストマーを加えることができ、スチレン系エラストマーとしては、市販されているものの中から適宜選択して使用することも出来、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマージャパン（株）より「クレイトンＧ」の商品名で、また、旭化成ケミカルズ（株）より「タフテック」の商品名で、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物として（株）クラレより「セプトン」の商品名で、スチレン−ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物として（株）クラレより「ハイブラー」の商品名で、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物としてＪＳＲ（株）より「ダイナロン」の商品名で販売されており、これらの商品群より適宜選択して用いてもよい。
【００８７】
（３）組成物の製造方法
本発明のインフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物は、上記のプロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）および必要に応じて他の添加剤および／またはエラストマー等をヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。また、別の形態としては、上記のプロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を個別に添加剤および／またはエラストマーなどをヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練、ペレット化したものをヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合したペレット混合物としても得ることが出来る。任意成分としてエラストマーやその他添加剤を使用する場合は、前記ペレット混合物を得る際に添加することも出来る。
【００８８】
（４）フィルムの成形方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物をフィルム成形する方法は、インフレーション法であり、好ましくは空冷インフレーション法である。
空冷インフレーション法の好ましい態様は、プロピレン系樹脂組成物を環状ダイ付きの押出機により溶融させてチューブ状にして押出し、ブロアーなどから供給される空気を空冷リングから溶融チューブに吹き付けて冷却固化させた後、ガイド板を経てピンチロールにて折り畳み、引取機にて引き取る方法である。この成形方法で使用できる成形機、冷却リング、ブロアー、ガイド板、ピンチロール及びフィルムの引取機などは広く市場にて使用されている装置で構わず、特別なものは必要としない。
【００８９】
空冷インフレーション成形法によりフィルムを成形する条件としては、特に限定しないが、ダイ径は通常φ５０ｍｍ〜φ５００ｍｍ、ダイリップ幅は通常０．８ｍｍ〜４．０ｍｍ、成形温度は通常１７０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃、成形速度は通常５〜１００ｍ／分、好ましくは１０〜５０ｍ／分が好適である。
【００９０】
また、多層フィルムにする場合の成形方法は、ポリプロピレン系樹脂組成物を少なくとも一つの表層に配するように、複数の押出機及び共押出多層環状ダイ有するインフレーション成形法により成形して得る製造方法であり、好ましくは空冷インフレーション法に用いる方法である。
【００９１】
多層フィルムにする空冷インフレーション法の好ましい態様は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物と、プロピレン系樹脂もしくはエチレン系樹脂層を構成する樹脂を共押出多層環状ダイ付きの複数押出機により溶融させてチューブ状にして押出し、ブロアーなどから供給される空気を空冷リングから溶融チューブに吹き付けて冷却固化させた後、ガイド板を経てピンチロールにて折り畳み、引取機にて引き取る方法である。
この際に使用できる成形機、冷却リング、ブロアー、ガイド板、ピンチロール、及びフィルムの引取機などは広く市場にて使用されている装置で構わず、特別なものは必要としない。空冷インフレーション成形法フィルムを成形する条件としては、特に限定しないが、ダイ径は通常φ５０ｍｍ〜φ５００ｍｍ、ダイリップ幅は通常０．８ｍｍ〜４．０ｍｍ、成形温度は通常１７０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃、成形速度は通常５〜１００ｍ／分、好ましくは１０〜５０ｍ／分が好適である。
【００９２】
空冷インフレーション成形方法においては、チューブ状フィルムを外部および／または内部から空気冷却して成膜することができる。また、チューブフイルムの吹き込み成膜方法は、上向方式、水平方式または下向方式などの任意の方向が採用できるが、特に上向き方向による成膜方法が、本発明のポリプロピレン樹脂組成物に好適である。
空冷インフレーション法以外のインフレーション成形方法としては、水冷インフレーション法やチューブラー式二軸延伸形法などが挙げられ、これらの方法を適用してフィルムを製造することも可能である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何ら限定して解釈されるものではない。
【００９４】
［物性等の測定法］
各実施例および比較例において、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の物性等の測定は以下の方法で行った。
【００９５】
１．プロピレン系重合体（Ａ）
・ＭＦＲ（Ａ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称荷重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ
【００９６】
・ＧＰＣ測定と数平均分子量Ｍｎ、及び、重量平均分子量Ｍｗ
ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にて、以下により、測定した。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、東ソー（株）製の、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００を用い、各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用い、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍα  においては以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００９７】
ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器
測定波長：３．４２μｍ
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００９８】
２．プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）
・プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のエチレン含有量（Ｅ（Ｂ）およびＥ（Ｂ１））
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）および逐次重合の第一工程後に重合槽より抜き出した重合体成分（Ｂ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ１）は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロベンゼン＋重ベンゼン（４：１（体積比））
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
【００９９】
上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、表１の通りである。表１中Ｓαα等の記号は、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【表１】
0006032094.tif 000002
【０１００】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５，１１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）  …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）  …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）  …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）  …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）  …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  …（６）
ここで［  ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１…（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量を求める。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
【０１０１】
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝
（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。
【０１０２】
・ＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ）
第１工程後に得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ１）のＭＦＲ（Ｂ１）、および、第２工程後に得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（Ｂ）は、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）のＭＦＲと同じ方法で測定した。
【０１０３】
・各成分量の重量比率Ｗ（Ｂ１）とＷ（Ｂ２）の特定
後記［製造例Ｂ−１］のような場合
前述の通り、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比率Ｗ（Ｂ１）、Ｗ（Ｂ２）は以下の式で定義される。
Ｗ（Ｂ１）＝第１工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）
Ｗ（Ｂ２）＝第２工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）
【０１０４】
後記［製造例Ｂ−１］において記載する様に、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造を行う際には、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）を製造する第１工程が終わった後で得られたポリマーを一旦全量フラスコに抜き出し、第１工程の収量を測定した。得られたプロピレン系重合体成分（Ｂ１）のうち１０ｇをサンプルとして取り分けた後、残りを全て重合槽に充填し、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の製造を行う第２工程を行い、第２工程が終わった後、得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の収量を測定した。
この結果から、第１工程の製造量と第２工程の製造量を以下の式で計算し、その結果を用いてＷ（Ｂ１）とＷ（Ｂ２）を上記の式で計算した。
第１工程の製造量＝第１工程の収量−１０ｇ（サンプリング量）
第２工程の製造量＝プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の収量−第１工程の製造量
【０１０５】
後記［製造例Ｂ−２］のような場合
後記［製造例Ｂ−２］の場合のように、得られるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の分子量が大きく異なる場合には、前述のＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットからピーク分離を行うことで各成分の比率Ｗ（Ｂ１）、Ｗ（Ｂ２）を特定することが出来る。
ピーク分離は、市販の計算ソフトを用い、各成分が正規分布を有するとし、２成分でのフィッティングを行い、各成分の割合と重量平均分子量を求めることが出来る。
【０１０６】
・プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）
成分（Ｂ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）は、上記したエチレン含有量Ｅ（Ｂ１）、Ｅ（Ｂ）と、各成分量Ｗ（Ｂ１）とＷ（Ｂ２）を用いて、以下の式より算出した。
Ｅ（Ｂ２）＝｛Ｅ（Ｂ）−Ｅ（Ｂ１）×Ｗ（Ｂ１）｝÷Ｗ（Ｂ２）
【０１０７】
・成分（Ｂ２）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ２）
成分（Ｂ２）のＭＦＲ（Ｂ２）は、上述したＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ）と、Ｗ（Ｂ１）、Ｗ（Ｂ２）を用いて、前述の下記式より算出した。
ＭＦＲ（Ｂ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ）］−Ｗ（Ｂ１）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ１）］）÷Ｗ（Ｂ２）｝
【０１０８】
［プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造例］
プロピレン−エチレン共重合体ＰＰ（Ｂ）の製造
【０１０９】
［製造例Ｂ−１］
・触媒組成の分析方法
・・Ｔｉ含有量：
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
・・ケイ素化合物含有量：
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含有量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
【０１１０】
・予備重合触媒の調製
・・固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ投入し、ＴｉＣｌ４を１Ｌゆっくりと添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のＴｉ含有量は２．７重量％であった。
【０１１１】
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、ｔ−ＢｕＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒を得た。得られた固体触媒のスラリーの一部をサンプリングして乾燥し、分析を行った。固体触媒にはＴｉが１．２重量％、ｔ−ＢｕＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２が８．９重量％含まれていた。
【０１１２】
・予備重合
上記で得られた固体触媒を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合触媒Ｃを得た。この予備重合触媒Ｃは、固体触媒１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この予備重合触媒Ｃのポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０重量％、ｔ−ＢｕＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２が８．３重量％含まれていた。
この予備重合触媒Ｃを用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造を行った。
【０１１３】
＜プロピレン−エチレン共重合体ＰＰ（Ｂ−１）の製造：＞
第１工程：プロピレン系重合体成分（Ｂ１）の製造
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして５５０ｍｇ添加し、水素１１ＮＬ、エチレン７．０ｇ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒Ｃをｎ−ヘプタンでスラリー化し、固体触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６０℃に維持して３０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。事前に窒素で充分に置換した２Ｌのガラスのフラスコを準備しておき、第１工程で得られたプロピレン系重合体成分（Ｂ１）ポリマーを、窒素気流下でポリテトラフルオロエチレン製チューブを通じて、このフラスコに全量抜き出した。秤量の結果、第１工程で得られたプロピレン系重合体成分（Ｂ１）は２５４ｇであった。このうち１０ｇを取り分け、分析に使用した。
【０１１４】
第２工程：プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の製造
第１工程が終了した後、重合に用いたオートクレーブを開放し、内部にポリマーが残存していない事を確認した。清掃した後に組み立てなおし、加熱しながら窒素を流して充分に乾燥した。乾燥終了後、室温まで冷却した。その後、第１工程で得られたプロピレン系重合体成分（Ｂ１）２５４ｇのうち、分析用に１０ｇを取り分けた残りの２４４ｇを、窒素気流下でポリテトラフルオロエチレン製チューブを通じて、オートクレーブに全量充填した。
別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は７５℃、混合ガス組成はエチレン１９ｖｏｌ％、プロピレン８１ｖｏｌ％、水素３２０ｐｐｍであった。この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給して２．０ＭＰａＧまで昇圧し、第２工程の重合を開始した。重合は７０℃で１３分継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。秤量の結果、得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は３０４ｇであった。このうち２４４ｇがプロピレン系重合体成分（Ｂ１）なので、得られたプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）は６０ｇであった。これらの収量の値を基にプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比率を計算した結果、Ｗ（Ｂ１）が０．８０ｇ／ｇ、Ｗ（Ｂ２）が０．２０ｇ／ｇとなった。
【０１１５】
第１工程の終了後に分析用に取り分けたプロピレン系重合体成分（Ｂ１）と第２工程の終了後に得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の分析を行い、エチレン含有量Ｅ（Ｂ１）、Ｅ（Ｂ）、ＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ）の値を得た。
得られたプロピレン−エチレン共重合体（以下、ＰＰ（Ｂ−１）という。）の特性を表２に示す。また、Ｗ（Ｂ１）、Ｗ（Ｂ２）、Ｅ（Ｂ１）、Ｅ（Ｂ）、ＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ）の値を用いて、Ｅ（Ｂ２）、ＭＦＲ（Ｂ２）を計算した。これらの値も表２に示す。
上記重合操作を複数回行い、フィルム成形に必要な量のプロピレン−エチレン共重合体ＰＰ（Ｂ−１）を得た。
【０１１６】
［製造例Ｂ−２］
・固体触媒成分（ａ）の製造
充分に窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン、２０リットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を１０モル、Ｔｉ（ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を２０モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を１２リットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５リットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で３モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２．５リットルにＳｉＣｌ４５モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで前記攪拌機付槽へｎ−ヘプタン２．５リットル導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して、７０℃、３０分間で導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４  ２リットルを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ａ）を製造するための固体成分（ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０重量％であった。
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽にｎ−ヘプタンを８リットル、上記で合成した固体成分（ａ１）を４００グラム導入し、成分（ａ２）としてＳｉＣｌ４  ０．６リットルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに成分（ａ３）として（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３  ０．５４モル、成分（ａ４）として（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２  ０．２７モルおよび成分（ａ５）としてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３  １．５モルを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。このもののチタン含有量は、１．８重量％であった。
【０１１７】
・重合
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム３０ｇ、水素７０リットル、および前記固体触媒触媒（ａ）を１０ｇ加えた。オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、プロピレンを２１．０ｋｇ／時、水素を７９．８Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。１５０分後プロピレン、水素の導入を停止。圧力は重合開始時０．３４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で５．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで上昇した。その後、器内の圧力が３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで低下するまで残重合を行った後、未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで放出した。この間、重合温度は７５±１℃の範囲に維持した（１段重合）。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にセットした後、ｎ−ブタノールを１６．０ｃｃ導入、次いで、プロピレンを９．４ｋｇ／時、エチレンを０．６ｋｇ／時の速度で供給し、２段重合を開始した。１３５分後プロピレン、エチレンの導入を停止した。圧力は、プロピレン、エチレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で４．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで上昇した。その後、器内の圧力が１．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで低下するまで残重合を行った後、器内の未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで放出した。この間、重合温度は６５±１℃の範囲に維持した（２段重合）。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム１００ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、５６．４ｋｇのプロピレン−エチレン共重合体（以下、ＰＰ（Ｂ−２）という。）を得た。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン−エチレン共重合体ＰＰ（Ｂ−２）の各種分析結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
0006032094.tif 000003
【０１１９】
＜造粒＞
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）として上記製造例Ｂ−１で得られたプロピレン−エチレン共重合体ＰＰ（Ｂ−１）１００重量部に対して、以下の酸化防止剤、中和剤を下記の量で添加し、ヘンシェルミキサーにて充分に混合した。
・酸化防止剤：
テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  ５００ｗｔｐｐｍ
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  ５００ｗｔｐｐｍ
・中和剤：ステアリン酸カルシウム  ５００ｗｔｐｐｍ
【０１２０】
引き続き、スクリュー口径１５ｍｍのテクノベル社製「ＫＺＷ」二軸押出機にて、押出機温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量３．０ｋｇ／ｈの条件で溶融混合し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径３ｍｍ、長さ２ｍｍに切断することでプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物ペレットＰＰ（Ｂ−１）を得た。
【０１２１】
また、上記製造例Ｂ−２で得られたプロピレンエチレン共重合体ＰＰ（Ｂ−２）についても、上記と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物ペレットＰＰ（Ｂ−２）を得た。
【０１２２】
＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
ＰＰ（Ａ−１）：
メタロセン触媒により重合された市販のプロピレンエチレンランダム共重合体（日本ポリプロ（株）製、商品名ＷＦＸ４ＴＡ、ＭＦＲ＝７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）を使用した。
【０１２３】
ＰＰ（Ａ−２）：
以下の方法にて作成したメタロセン触媒により重合されたプロピレンエチレンランダム共重合体（ＭＦＲ＝３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）を使用した。
（１）触媒の製造
攪拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、平均粒径１８μｍに造粒したモンモリロナイト（原料として水澤化学工業社製、商品名ベンクレイＳＬを用いた）を３００ｇ添加、攪拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過、ろ液のｐＨが４以上になるまで洗浄した。回収したケーキに２７％硫酸リチウム水溶液１，２３０ｇを加え、９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過し、さらに、ろ液のｐＨが４以上となるまで洗浄した。回収したケーキを１００℃で予備乾燥した後に篩分し、１５０μｍ以下の粉体を回収した。この粉体を２００℃で２時間乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
【０１２４】
１Ｌフラスコに、化学処理モンモリロナイト２０ｇを加え、ヘプタン１２９ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液７１ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。さらに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液３ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加えて、１０分間室温で攪拌した。
２００ｍｌフラスコ中で、特開平１０−２２６７１２号公報記載の方法で合成した（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（３００μｍｏｌ）にヘプタン（５０ｍｌ）を加えてスラリーとした後、上記１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間攪拌した。その後、ヘプタンを１８１ｍｌ加えた。
【０１２５】
（２）予備重合
窒素で十分置換を行った内容積１．０Ｌの撹拌式オートクレーブに、上記スラリーを全量導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロプレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った１Ｌフラスコにスラリーを抜き出した。このスラリーを減圧乾燥して予備重合触媒を６３．４ｇ回収した。
【０１２６】
（３）重合
内容積２００Ｌの誘導撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、十分に脱水処理した液化プロピレン４５，０００ｇを導入し３０℃に保持した。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液４７０ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加えた。水素２．５ＮＬ、エチレンを４１０ｇ導入し、上記予備重合触媒１．７ｇをアルゴンで圧入した。温度６５℃まで４０分かけて昇温し、６５℃で２時間反応させた。また、この間水素を０．１５ｇ／ｈｒの定速で導入した。その後、エタノールを１００ｍｌ圧入して反応を停止し、残ガスをパージした。その結果、１５．８ｋｇのプロピレン系重合体パウダーが得られた。
【０１２７】
上記で得られたパウダー１００重量部に対し、以下の酸化防止剤、中和剤、造核剤を下記の量で添加し、ヘンシェルミキサーにて充分に混合した。
・酸化防止剤：
テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  ５００ｗｔｐｐｍ
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  ５００ｗｔｐｐｍ
・中和剤：ステアリン酸カルシウム  ５００ｗｔｐｐｍ
・造核剤：商品名Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ  ＨＰＮ−２０Ｅ（ミリケンジャパン株式会社製）５００ｗｔｐｐｍ
引き続き、スクリュー口径２５ｍｍのテクノベル社製「ＫＺＷ」二軸押出機にて、押出機温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈの条件で溶融混合し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径３ｍｍ、長さ２ｍｍに切断することでプロピレン系重合体ペレットＰＰ（Ａ−２）を得た。
【０１２８】
ＰＰ（Ａ−３）：
チーグラー・ナッタ触媒により重合された市販のプロピレン単独重合体（日本ポリプロ（株）製、商品名ＦＹ６  ＭＦＲ＝２．４、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０）を使用した。
【０１２９】
（実施例１）
＜フィルム成形＞
・空冷インフレーション成形機
空冷インフレーション成形機として、外層用としてスクリュー口径４０ｍｍの単軸押出機（Ｅｘ１）、内層用としてスクリュー口径４０ｍｍの単軸押出機（Ｅｘ２）、中間層用としてスクリュー口径５０ｍｍの単軸押出機（Ｅｘ３）、（株）プラコー社製ＨＡ３００型エアリング、直径２００ｍｍリップ２ｍｍのスパイラル型３層ダイを備えた、三層空冷インフレーション成形機を用いた。
【０１３０】
・フィルム成形
プロピレン系重合体（Ａ）として上記ペレットＰＰ（Ａ−１）９０重量％と、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）として上記ペレットＰＰ（Ｂ−１）１０重量％からなるペレット混合物を、上記空冷インフレーション成形機のＥｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３の各押出機に投入し、押出機温度１８０℃、ダイ温度１８０℃、全吐出量が２８ｋｇ／ｈとなる条件で押出し、フィルム折り幅４８０ｍｍ（ブロー比１．５）、引取速度５０ｍ／分の条件で成形し、実質的に単層構成である空冷インフレーションフィルムを得た。なお、ブロワーメモリは３５Ｈｚであった（値が大きいほどエアリングから供給される冷却空気の量が多い。）。
得られたフィルムは透明性に優れ、尚かつ外観不良が無いものであった。得られたフィルムの物性を表３に示した。
なお、フィルム物性の評価は、以下のようにして行った。
【０１３１】
［フィルム物性の測定］
（１）ヘイズ［単位：％］：
得られたフィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて２４時間以上状態調整した後、ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘイズメーターで測定した。
得られた値が小さいほど透明性がよい。目安として、３０μｍフィルムで５．０％以下、６０μｍフィルムで１０．０％以下であると良好な透明性であるといえ、３０μｍフィルムで３．５％以下、６０μｍフィルムで５．０％以下であると特に良好な透明性であるといえる。
（２）グロス［単位：％］：
得られたフィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて２４時間以上状態調整した後、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−１９７０に準拠して入射角２０°にて測定した。目安として１００％以上であると良好な光沢性であるといえる。
（３）外観：
フィルムに、ウエルドマークもしくはスジもしくはムラと呼ばれる帯状の透明性の異なる部位が存在するものを外観不良有りとした。
外観不良有りのものについては、外観不良部のヘイズとグロスを、上記と同様にして、測定した。
【０１３２】
（実施例２）
実施例１において、ＰＰ（Ａ−１）の量を８０重量％、ＰＰ（Ｂ−１）の量を２０重量％とした以外は実施例１と同様にして、フィルム成形を行った。得られたフィルムは透明性に優れ、尚かつ外観不良が無いものであった。
得られたフィルムの物性を表３に示した。
【０１３３】
（比較例１）
実施例１において、ＰＰ（Ａ−１）のみを用い、ＰＰ（Ｂ−１）をブレンドしなかった以外は実施例１と同様にして、フィルム成形を行った。得られたフィルムは透明性に優れるものの、外観不良が見られた。
得られたフィルムの物性を表３に示した。
【０１３４】
（参考例１）
実施例１において、引取速度を５０ｍ／分から２０ｍ／分に変えた以外は実施例１と同様にして、フィルム成形を行った。得られたフィルムは透明性に優れ、尚かつ外観不良が無いものであった。
得られたフィルムの物性を表３に示した。
【０１３５】
（参考例２）
実施例２に於いて、引取速度を５０ｍ／分から２０ｍ／分に変えた以外は実施例２と同様にして、フィルム成形を行った。得られたフィルムは透明性に優れ、尚かつ外観不良が無いものであった。
得られたフィルムの物性を表３に示した。
【０１３６】
（参考例３）
比較例１のフィルム成形において、引取速度を５０ｍ／分から２０ｍ／分に変えた以外は比較例１と同様にして、フィルム成形を行った。得られたフィルムは透明性に優れ、尚かつ外観不良が無いものであった。
得られたフィルムの物性を表３に示した。
【０１３７】
【表３】
0006032094.tif 000004
【０１３８】
（実施例３）
・フィルム成形
プロピレン系重合体（Ａ）として上記ペレットＰＰ（Ａ−２）９５重量％と、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）として上記ペレットＰＰ（Ｂ−１）５重量％からなるペレット混合物を、上記空冷インフレーション成形機のＥｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３の各押出機に投入し、押出機温度２２０℃、ダイ温度２２０℃、全吐出量が３０ｋｇ／ｈとなる条件で押出し、フィルム折り幅５００ｍｍ（ブロー比１．６）、引取速度１８．５ｍ／分の条件で成形し、実質的に単層構成である空冷インフレーションフィルムを得た。なお、ブロワーメモリは３０Ｈｚであった。
得られたフィルムは透明性に優れ、尚かつ外観不良が無いものであった。得られたフィルムの物性を表４に示した。
【０１３９】
（実施例４）
実施例３において、ＰＰ（Ａ−２）の量を９０重量％、ＰＰ（Ｂ−１）の量を１０重量％とした以外は実施例３と同様にして、フィルム成形を行った。得られたフィルムは透明性に優れ、尚かつ外観不良が無いものであった。得られたフィルムの物性を表４に示した。
【０１４０】
（実施例５）
実施例３において、ＰＰ（Ａ−２）の量を８０重量％、ＰＰ（Ｂ−１）の量を２０重量％とした以外は実施例３と同様にして、フィルム成形を行った。得られたフィルムは透明性に優れ、尚かつ外観不良が無いものであった。得られたフィルムの物性を表４に示した。
【０１４１】
（実施例６）
実施例４において、ＰＰ（Ｂ−１）をＰＰ（Ｂ−２）に代えた以外は実施例４と同様にして、フィルム成形を行った。得られたフィルムは透明性に優れ、尚かつ外観不良が無いものであった。得られたフィルムの物性を表４に示した。
【０１４２】
（実施例７）
実施例４において、引取速度を５０ｍ／分に変えた以外は実施例４と同様にして、フィルム成形を行った。得られたフィルムは透明性に優れ、尚かつ外観不良が無いものであった。得られたフィルムの物性を表４に示した。
【０１４３】
（実施例８）
・フィルム成形
プロピレン系重合体（Ａ）として上記ＰＰ（Ａ−２）５０重量％と、上記ＰＰ（Ａ−３）３０重量％と、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）として上記ペレットＰＰ（Ｂ−２）２０重量％からなるペレット混合物を、上記空冷インフレーション成形機のＥｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３の各押出機に投入し、押出機温度２２０℃、ダイ温度２２０℃、全吐出量が３０ｋｇ／ｈとなる条件で押出し、フィルム折り幅５００ｍｍ（ブロー比１．６）、引取速度１８．５ｍ／分の条件で成形し、実質的に単層構成である空冷インフレーションフィルムを得た。なお、ブロワーメモリは３０Ｈｚであった。
得られたフィルムは透明性に優れ、尚かつ外観不良が無いものであった。得られたフィルムの物性を表４に示した。
【０１４４】
（比較例２）
実施例３において、ＰＰ（Ａ−２）のみを用い、ＰＰ（Ｂ−１）をブレンドしなかった以外は実施例３と同様にして、フィルム成形を行った。得られたフィルムは透明性に優れるものの、外観不良が見られた。得られたフィルムの物性を表４に示した。
【０１４５】
（比較例３）
比較例２において、引取速度を５０ｍ／分に変えた以外は実施例４と同様にして、フィルム成形を行った。得られたフィルムは透明性がやや劣り、外観不良が見られた。得られたフィルムの物性を表４に示した。
【０１４６】
（比較例４）
実施例５において、ＰＰ（Ｂ−１）をＰＰ（Ａ−３）に代えた以外は実施例５と同様にして、フィルム成形を行った。得られたフィルムは透明性に優れるものの、外観不良が見られた。得られたフィルムの物性を表４に示した。
【０１４７】
【表４】
0006032094.tif 000005
【０１４８】
（実施例９）
・フィルム成形
プロピレン系重合体（Ａ）として上記ＰＰ（Ａ−１）９０重量％と、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）として上記ペレットＰＰ（Ｂ−１）１０重量％からなるペレット混合物を、上記空冷インフレーション成形機のＥｘ１（外層用）、Ｅｘ２（内層用）の各押出機に投入し、上記ＰＰ（Ａ−１）を上記インフレーション成形機のＥｘ３（中間層用）に投入し、押出機温度１８０℃、ダイ温度１８０℃、Ｅｘ１およびＥｘ２の吐出量がそれぞれ７ｋｇ／ｈ、Ｅｘ３の吐出量が１４ｋｇ／ｈとなる条件で押出し、フィルム折り幅４８０ｍｍ（ブロー比１．５）、引取速度５０ｍ／分の条件で成形し、二種三層構成である空冷インフレーションフィルムを得た。なお、ブロワーメモリは３５Ｈｚであった。
得られたフィルムは透明性に優れ、尚かつ外観不良が無いものであった。得られたフィルムの物性を表５に示した。
【０１４９】
【表５】
0006032094.tif 000006
【０１５０】
比較例１と参考例３の比較から、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）をブレンドしないものは成形条件によっては外観不良が発生することが分かるが、本発明の規定を満足するインフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物を用いた実施例１および実施例２では、比較例１にて外観不良が発生する成形条件にも関わらず外観が良好なフィルムを得ることが出来ており、本発明のインフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物が外観不良抑制に極めて有効であることが分かる。
実施例３〜６および実施例８と比較例２を対比し、また、実施例７と比較例３を対比することでも本発明のインフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物が外観不良抑制に極めて有効であることが分かる。
また、比較例４は、ＰＰ（Ｂ−１）の代わりにプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の条件を満たさないＰＰ（Ａ−３）を配合したものであり、この結果からも本発明のインフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物が外観不良抑制に極めて有効であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のインフレーションフィルム成形用プロピレン系樹脂組成物は、インフレーション成形特有のウエルドマークあるいはスジあるいはムラと呼ばれる外観不良の発生が抑制され、これを用いてインフレーション成形することにより、透明性に優れ、外観不良のない良好なフィルムを、外観不良が発生しやすい条件下においても、容易に得ることができるので、各種のフィルム製造に極めて有用である。