(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物および赤外線遮光性粒子を含むソルダーレジスト組成物。
一般式（１）
【化１】
0005849011.tif 000062
（一般式（１）中、Ｌは、それぞれ、アルキレン基と−Ｏ−の組み合わせからなる基であり、Ａｃは、それぞれ、（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
【請求項２】
一般式（１）中、Ｌは、−ＣＨ2−と−Ｏ−の組み合わせからなる基である、請求項１に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
前記赤外線遮光性粒子が、タングステン化合物を含む、請求項１または２に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項４】
前記赤外線遮光性粒子が、下記一般式（２）で表される、請求項１または２に記載のソルダーレジスト組成物。
ＭxＷyＯz・・・（２）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
【請求項５】
一般式（２）において、Ｍがアルカリ金属である、請求項４に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項６】
一般式（２）において、Ｍがセシウムである、請求項４に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｌは、−Ｃ2Ｈ4−と−Ｏ−の組み合わせからなる基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項８】
さらに、重合開始剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項９】
さらに、α−アミノケトン系重合開始剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに、アルカリ可溶性バインダーを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項１１】
固形分濃度が３０〜８０質量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のソルダーレジスト組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜を含む、固体撮像素子、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のソルダーレジスト組成物を基板上に適用する工程と、該ソルダーレジスト組成物をパターン露光する工程を含む、パターン硬化膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のソルダーレジスト組成物を基板上に適用する工程、該ソルダーレジスト組成物を露光する工程を含む、固体撮像素子、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジスト組成物に関する。さらに、ソルダーレジスト組成物を用いた硬化膜及びかかる硬化膜の製造方法にも関する。また、かかる硬化膜を含む、固体撮像素子、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する場合、目的とする部材上に感光層を形成するに際しては、液状の組成物をスピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー印刷法を用いて塗膜を形成させ乾燥させる方法、仮支持体上に組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を有する積層フィルムとし、これを真空ラミネーターやロールラミネーターを用いて部材上に感光層のみを転写する方法が用いられている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成されるシリコンウエハ上、配線されたシリコンウエハ上、或いは、銅張積層板等の基体上に、前記の方法で感光層を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後、硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
このようなソルダーレジストの永久パターンは、携帯電話や、デジタルカメラ、デジタルビデオ、監視カメラ等に使用される固体撮像素子（イメージセンサ）に広く採用されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−００３２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ソルダーレジスト組成物は、調整された後すぐに、パターン形成に用いられる場合ばかりではなく、一旦、保存された後、パターン形成に用いられることも多い。本願発明者が、一定期間保存後の各種性能について検討したところ、各種性能が劣化する傾向にあることが分かった。本願発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、赤外線遮光性に優れ、かつ、経時による劣化が少ないソルダーレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、特定の重合性化合物を用いることにより、赤外線遮光性に優れ、かつ、経時後の劣化が少ないソルダーレジスト組成物が得られることを見出した。特に、後述する実施例でも示すように、本発明で用いる特定の重合性化合物と近似する化合物であっても、経時後の劣化に大きな差異が生じることから、本発明の効果がいかに驚くべきものであるかが分かる。
【０００６】
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜２０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞一般式（１）で表される化合物および赤外線遮光性粒子を含むソルダーレジスト組成物。
一般式（１）
【化１】
0005849011.tif 000002
（一般式（１）中、Ｌは、それぞれ、アルキレン基と−Ｏ−の組み合わせからなる基であり、Ａｃは、それぞれ、（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
＜２＞一般式（１）中、Ｌは、−ＣＨ2−と−Ｏ−の組み合わせからなる基である、＜１＞に記載のソルダーレジスト組成物。
＜３＞上記赤外線遮光性粒子が、タングステン化合物を含む、＜１＞または＜２＞に記載のソルダーレジスト組成物。
＜４＞上記赤外線遮光性粒子が、下記一般式（２）で表される、＜１＞または＜２＞に記載のソルダーレジスト組成物。
ＭxＷyＯz・・・（２）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
＜５＞一般式（２）において、Ｍがアルカリ金属である、＜４＞に記載のソルダーレジスト組成物。
＜６＞一般式（２）において、Ｍがセシウムである、＜４＞に記載のソルダーレジスト組成物。
＜７＞一般式（１）において、Ｌは、−Ｃ2Ｈ4−と−Ｏ−の組み合わせからなる基である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
＜８＞さらに、重合開始剤を含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
＜９＞さらに、α−アミノケトン系重合開始剤を含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
＜１０＞さらに、アルカリ可溶性バインダーを含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
＜１１＞固形分濃度が３０〜８０質量％である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１３＞＜１２＞に記載の硬化膜を含む、固体撮像素子、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
＜１４＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物を基板上に適用する工程と、該ソルダーレジスト組成物をパターン露光する工程を含む、パターン硬化膜の製造方法。
＜１５＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物を基板上に適用する工程、該ソルダーレジスト組成物を露光する工程を含む、固体撮像素子、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置の製造方法。
＜１６＞さらに、溶剤、アルカリ可溶性樹脂（好ましくは、全固形分の３０〜８０質量％）、重合開始剤、界面活性剤、増感剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、フィラー（好ましくは、全固形分の１〜６０質量％）および分散剤の少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
＜１７＞さらに、溶剤、アルカリ可溶性樹脂および重合開始剤を含む、＜１＞〜＜１１＞および＜１６＞のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
＜１８＞膜厚２５μｍとしたときの、波長１２００ｎｍにおける膜の透過率が２％以下である、＜１＞〜＜１１＞、＜１６＞および＜１７＞のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
＜１９＞２５℃における粘度が１０〜３０００ｍＰａ・ｓである、＜１＞〜＜１１＞、＜１６＞〜＜１８＞のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
＜１９＞一般式（１）で表される、ソルダーレジスト組成物の経時劣化防止剤。
一般式（１）
【化２】
0005849011.tif 000003
（一般式（１）中、Ｌは、アルキレン基と−Ｏ−の組み合わせからなる基であり、Ａｃは（メタアクリロイルオキシ基である。）
【発明の効果】
【０００７】
赤外線遮光性に優れ、かつ、経時後の劣化が少ないソルダーレジスト組成物の提供が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る固体撮像素子の概略断面図である。
【図３】実施例２−１及び実施例２−２で用いた基板Ａの概略断面図である。
【図４】基板Ａ上に遮光膜が形成された様子を示す概略断面図である。
【図５】実施例２−１及び実施例２−２で用いた基板Ｂの概略断面図である。
【図６】基板Ｂ上に遮光膜が形成された様子を示す概略断面図である。
【図７】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す平面図である。
【図８】図７に示すＡ−Ａ線断面図である。
【図９】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図１０】図１０Ａ〜図１０Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図１１】図１０Ａ〜図１０Ｃは、レンズが成形された基板にパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図１２】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す断面図である。
【図１３】図１０Ａ〜図１０Ｃは、遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図１４】図１０Ａ〜図１０Ｃは、パターン状の遮光膜を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【図１５】実施例に用いた露光におけるパターンの図面である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書において、粘度値は２５℃における値を指す。
本発明における赤外線とは、波長が７００〜２５００ｎｍの電磁波をいう。
【００１０】
本発明のソルダーレジスト組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）、硬化膜、固体撮像素子、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、パターン硬化膜の製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置の製造方法について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本発明のソルダーレジスト組成物は、一般式（１）で表される化合物および赤外線遮光性粒子を含むことを特徴とする。
【００１１】
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の組成物は、一般式（１）で表される化合物を含む。
一般式（１）
【化３】
0005849011.tif 000004
（一般式（１）中、Ｌは、それぞれ、アルキレン基と−Ｏ−の組み合わせからなる基であり、Ａｃは、それぞれ、（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
【００１２】
一般式（１）中、Ｌは、それぞれ、−ＣＨ2−と−Ｏ−の組み合わせからなる基であることが好ましく、−Ｃ2Ｈ4−と−Ｏ−の組み合わせからなる基であることがより好ましく、−Ｃ2Ｈ4−と−Ｏ−が交互に繰り返している基であることがさらに好ましい。この場合、Ｌに結合する基およびＡｃに結合する基は、いずれも、−Ｃ2Ｈ4−であることが好ましい。また、Ｌ中における、−Ｃ2Ｈ4−の数は、１〜４が好ましく、２または３がさらに好ましい。
一般式（１）において、Ｌの主鎖を構成する原子数（ＡｃとＯ原子の間の鎖の原子数）は、それぞれ、３〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましい。尚、Ｌの主鎖を構成する原子数は、例えば、Ｌ部分が、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−の場合、５となる。
一般式（１）において、４つのＬは、同一であることが好ましい。
Ａｃは、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、４００〜１１００であることが好ましく、６００〜１０００であることがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物の粘度は、１００〜９００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物は、本発明の組成物の溶剤を除く全成分に対し、１〜３０質量％の割合で含まれることが好ましく、５〜１５質量％の割合で含まれることがより好ましい。一般式（１）で表される化合物は１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。２種類以上の場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００１５】
以下に本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【化４】
0005849011.tif 000005
【００１６】
【化５】
0005849011.tif 000006
【００１７】
本発明の組成物は、上記一般式（１）で表される化合物以外の重合性化合物を含んでいてもよい。
他の重合性化合物として、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
より具体的には、モノマー及びそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００１９】
また、前記重合性化合物としては、重合性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【００２０】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【００２１】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００２２】
【化６】
0005849011.tif 000007
【化７】
0005849011.tif 000008
【００２３】
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００２４】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【００２５】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては KAYARAD D-330；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては KAYARAD D-320；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては KAYARAD D-310；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては KAYARAD DPHA ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００２６】
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００２７】
本発明において、酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００２８】
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが必須である。
【００２９】
また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【化８】
0005849011.tif 000009
（式中、６個のＲは全てが下記式（２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（２）で表される基であり、残余が下記式（３）で表される基である。）
【化９】
0005849011.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【化１０】
0005849011.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【化１１】
0005849011.tif 000012
【００３１】
前記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、又は−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
前記一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ii）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【００３２】
前記一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（ii）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）又は一般式（ii）中の−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−又は−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００３３】
前記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【００３４】
また、一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物の特定モノマー中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００３５】
前記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物を合成することができる。
【００３６】
前記一般式（ｉ）、（ii）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００３７】
【化１２】
0005849011.tif 000013
【００３８】
【化１３】
0005849011.tif 000014
【００３９】
一般式（ｉ）、（ii）で表される特定モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００４０】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【００４１】
重合性化合物としては、同一分子内に２個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有する多官能チオール化合物も好適である。特に、下記一般式（Ｉ）で表すものが好ましい。
【化１４】
0005849011.tif 000015
（式中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素以外の原子を含んでもよいｎ価の脂肪族基、Ｒ0はＨではないアルキル基、ｎは２〜４を表す。）
【００４２】
上記一般式（Ｉ）で表される多官能チオール化合物を具体的に例示するならば、下記の構造式を有する１,４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン〔式（II）〕、１,３,５-トリス(３-メルカプトブチルオキシエチル)-１,３,５-トリアジアン-２,４,６(１H,３H５H)-トリオン〔式（III）〕、及びペンタエリスリトール テトラキス(３-メルカプトブチレート)〔式（IV）〕等が挙げられる。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【化１５】
0005849011.tif 000016
【００４３】
組成物中の多官能チオールの配合量については、溶剤を除いた全固形分に対して０．３〜８．９重量％、より好ましくは０．８〜６．４重量％の範囲で添加するのが望ましい。多官能チオールの添加によって、組成物の安定性、臭気、感度、解像性、現像性、密着性等を良化させることが出来る。
【００４４】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。また、組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００４５】
本発明の組成物における、これらの他の重合性化合物は、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがよりさらに好ましく、実質的に含まない方が好ましい。実質的にとは、例えば、全重合性化合物の量の５質量％以下であり、２質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
＜赤外線遮光性粒子＞
本発明で用いる赤外線遮光性粒子とは、吸光度（５００ｎｍ）／吸光度（９００ｎｍ）＜０．３に該当する化合物をいう。赤外線遮光性粒子は、露光に用いられる光の透過性が良好であることが好ましく、そのような観点から、その他の赤外線遮光性粒子は、赤外線吸収染料、及び、赤外線吸収性無機顔料から選択されることが好ましい。本発明で用いる赤外線遮光性粒子は、タングステン化合物（タングステンを含有する化合物）が好ましい。
【００４７】
タングステン化合物は、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮光性（遮蔽性）が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮光性粒子である。よって、本発明の組成物によれば、タングステン化合物を含有することにより、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
また、タングステン化合物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。よって、このようなタングステン化合物が、重合開始剤、重合性化合物及びアルカリ可溶性バインダーと組み合わされることにより、優れたパターンが得られる。
【００４８】
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、硫化タングステン系化合物などを挙げることができ、下記一般式（２）で表される酸化タングステン系化合物ことがより好ましい。
ＭxＷyＯz・・・（２）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
【００４９】
Ｍの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
【００５０】
Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることが好ましく、Ｃｓであることがより好ましい。
【００５１】
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
【００５２】
上記一般式（２）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3又はＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
【００５３】
タングステン化合物の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【００５４】
タングステン化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
また、タングステン化合物は２種以上を使用することが可能である。
【００５５】
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気若しくは還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許４０９６２０５号参照）。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
【００５６】
赤外線吸収染料としては、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、インモニウム色素、アミノウム色素、キノリウム色素、ピリリウム色素、Ｎｉ錯体色素などの金属錯体色素などが挙げられることができる。
赤外線遮光性粒子として使用しうる色素は市販品としても入手可能であり、例えば、以下の市販色素が好適に挙げられる。
ＦＥＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  Ｓ０３４５，Ｓ０３８９，Ｓ０４５０，Ｓ０２５３，Ｓ０３２２，Ｓ０５８５，Ｓ０４０２，Ｓ０３３７，Ｓ０３９１，Ｓ００９４，Ｓ０３２５，Ｓ０２６０，Ｓ０２２９，Ｓ０４４７，Ｓ０３７８，Ｓ０３０６，Ｓ０４８４
Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，  Ｉｎｃ．製  ＡＤＳ７９５ＷＳ，ＡＤＳ８０５ＷＳ，ＡＤＳ８１９ＷＳ，ＡＤＳ８２０ＷＳ，ＡＤＳ８２３ＷＳ，ＡＤＳ８３０ＷＳ，ＡＤＳ８５０ＷＳ，ＡＤＳ８４５ＭＣ，ＡＤＳ８７０ＭＣ，ＡＤＳ８８０ＭＣ，ＡＤＳ８９０ＭＣ，ＡＤＳ９２０ＭＣ，ＡＤＳ９９０ＭＣ，ＡＤＳ８０５ＰＩ，ＡＤＳＷ８０５ＰＰ，ＡＤＳ８１０ＣＯ，ＡＤＳ８１３ＭＴ，ＡＤＳ８１５ＥＩ，ＡＤＳ８１６ＥＩ，ＡＤＳ８１８ＨＴ，ＡＤＳ８１９ＭＴ，ＡＤＳ８１９ＭＴ，ＡＤＳ８２１ＮＨ，ＡＤＳ８２２ＭＴ，ＡＤＳ８３８ＭＴ，ＡＤＳ８４０ＭＴ，ＡＤＳ９０５ＡＭ，ＡＤＳ９５６ＢＰ，ＡＤＳ１０４０Ｐ，ＡＤＳ１０４０Ｔ，ＡＤＳ１０４５Ｐ，ＡＤＳ１０４０Ｐ，ＡＤＳ１０５０Ｐ，ＡＤＳ１０６５Ａ，ＡＤＳ１０６５Ｐ，ＡＤＳ１１００Ｔ，ＡＤＳ１１２０Ｆ
【００５７】
山本化成株式会社製  ＹＫＲ−４０１０，ＹＫＲ−３０３０，ＹＫＲ−３０７０，ＭＩＲ−３２７，ＭＩＲ−３７１，ＳＩＲ−１５９，ＰＡ−１００５，ＭＩＲ−３６９，ＭＩＲ−３７９，ＳＩＲ−１２８，ＰＡ−１００６，ＹＫＲ−２０８０，ＭＩＲ−３７０，ＹＫＲ−３０４０，ＹＫＲ−３０８１，ＳＩＲ−１３０，ＭＩＲ−３６２，ＹＫＲ−３０８０，ＳＩＲ−１３２，ＰＡ−１００１
林原生物化学研究所製  ＮＫ−１２３，ＮＫ−１２４，ＮＫ−１１４４，ＮＫ−２２０４，ＮＫ−２２６８，ＮＫ−３０２７，ＮＫＸ−１１３，ＮＫＸ−１１９９，ＮＫ−２６７４，ＮＫ−３５０８，ＮＫＸ−１１４，ＮＫ−２５４５，ＮＫ−３５５５，ＮＫ−３５０９，ＮＫ−３５１９
【００５８】
これら色素のなかでも、耐熱性の観点から、フタロシアニン色素及び金属錯体色素が好ましい。
これらの染料は、単独で使用してもよいが、８００−１２００ｎｍにおける良好な遮光性を発現させる目的で、これらのうち目的に応じた２種以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
その他の赤外線遮光材として使用できる赤外線吸収性の無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられ、更に、黒色顔料として、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物或いはそれらの混合物などを用いることができる。
黒色顔料としては、波長８００−１２００ｎｍの赤外領域での遮蔽性が良好であることから、窒化チタンを含有する黒色顔料であるチタンブラックが好ましい。
チタンブラックは、公知の手法により得ることができ、また、市販品としては、例えば、石原産業株式会社製、赤穂化成株式会社製、株式会社ジェムコ社製、三菱マテリアル株式会社製、及び、三菱マテリアル電子化成株式会社製のチタンブラックを使用してもよい。
【００６０】
チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子を指す。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子としては、分散性向上、凝集性抑制などの目的で、必要に応じ、表面を修飾した粒子を用いてもよい。
表面修飾法としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び、酸化ジルコニウムから選択される１種以上により表面を被覆する方法が挙げられ、また、特開２００７−３０２８３６号公報の段落番号〔００１０〕〜〔００２７〕に示されるような撥水性物質により表面処理してもよい。
【００６１】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜５００ｎｍである。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ2／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ2／ｇ程度であることが好ましい。
【００６３】
その他の赤外線遮光性粒子として用いられる無機顔料の粒径は、平均粒径が３ｎｍから０．０１ｍｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点から平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００６４】
赤外線遮光性粒子は１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。赤外線遮光性粒子は、本発明の組成物の溶剤を除く全成分に対し、１〜３０質量％の割合で含まれることが好ましく、５〜１５質量％の割合で含まれることがより好ましい。
【００６５】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、重合開始剤、界面活性剤、増感剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、フィラーおよび分散剤の少なくとも１種を含んでいてもよく、通常、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、重合開始剤を含む。さらに、界面活性剤、増感剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、およびフィラーから選択される任意の成分を含んでいてもよい。
さらにまた、架橋剤、硬化促進剤、エラストマー、有機カルボン酸若しくは有機カルボン酸無水物、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
以下、これらの成分について詳細に説明する。
【００６６】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、一般には、溶剤を用いて構成することができる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。また、本発明における組成物を調製する際には、２種類以上の溶剤を用いてもよい。
【００６７】
溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００６８】
これらの溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００６９】
本発明の組成物が溶剤を含む場合、溶剤の組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００７０】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
【００７１】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。  なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【００７２】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００７３】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７４】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）
【化１６】
0005849011.tif 000017
（式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーを、アルカリ可溶性樹脂として含むことも好ましい。これにより、本発明の組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基等の脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【００７５】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【００７６】
アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、本発明の組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【００７８】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００７９】
また、本発明における組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２-２２９２０７号公報及び特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【００８０】
また、アルカリ可溶性樹脂として、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体を用いることも好ましい。ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、主鎖構造内にイミド環またはオキサゾール環の環状構造を有する樹脂である。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、加熱処理や化学処理により脱水閉環することにより、前述のポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールとなる。これらの樹脂を含有することにより、絶縁性に優れた組成物を得ることができる。ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができる。いずれも構造単位の繰り返し数は１０〜１００，０００が好ましい。これらを２種以上含有してもよいし、これらの２種以上の構造単位を有する共重合体を含有してもよい。２５０℃以下の低温で熱処理することにより硬化させる場合には、耐薬品性の観点からポリイミドがより好ましい。
ポリイミドは、一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の一つであるポリアミド酸を、加熱または酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得られ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。
本発明において、ポリイミドは下記一般式（３）で表される構造単位を有するものが好ましい。これらを２種以上含有してもよいし、他の構造単位との共重合体であってもよい。
【００８１】
【化１７】
0005849011.tif 000018
上記一般式（３）中、Ｒ1−（Ｒ3）pはテトラカルボン酸残基を表す。Ｒ1は４〜１０価の有機基であり、芳香族環または環状脂肪族基を有する炭素原子数５〜４０の４〜１０価の有機基が好ましい。
テトラカルボン酸残基を構成する酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および下記に示す構造を有する酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００８２】
【化１８】
0005849011.tif 000019
Ｒ10は酸素原子、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＳＯ2を表す。Ｒ11およびＲ12は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
上記一般式（３）中、Ｒ2−（Ｒ4）qはジアミン残基を表す。Ｒ2は２〜８価の有機基であり、芳香族環または環状脂肪族基を有する炭素原子数５〜４０の２〜８価の有機基が好ましい。
ジアミン残基を構成するジアミンとしては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンや、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミン、および下記に示す構造を有するジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００８３】
【化１９】
0005849011.tif 000020
Ｒ10は酸素原子、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＳＯ2を表す。Ｒ11〜Ｒ14は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般に、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。
ジカルボン酸残基を構成する酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
ビスアミノフェノール残基を構成するジアミンとしては、例えば、下記に示す構造を有するジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００８４】
【化２０】
0005849011.tif 000021
Ｒ10は酸素原子、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＳＯ2を表す。Ｒ11〜Ｒ14は水素原子、水酸基またはチオール基を表し、各ジアミンにおいて少なくとも一つは水酸基である。
ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置換してもよい）とジアミン化合物を反応させて得られ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。
本発明において、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記一般式（４）で表される構造単位を有するものが好ましい。これらを２種以上含有してもよいし、他の構造単位との共重合体であってもよい。
【００８５】
【化２１】
0005849011.tif 000022
上記一般式（４）中、Ｒ5およびＲ6は２〜８価の有機基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ7およびＲ8はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、またはＣＯＯＲ9を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ9は水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＞０である。
上記一般式（４）中、Ｒ5−（Ｒ7）rはジカルボン酸やテトラカルボン酸などの酸残基を表す。Ｒ5は２〜８価の有機基であり、芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の２〜８価の有機基が好ましい。
酸残基を構成する酸としては、例えば、ジカルボン酸の例として、ポリベンゾオキサゾールのジカルボン酸残基を構成する酸として例示したものを挙げることができる。トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などを挙げることができる。テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸および下記に示す構造を有するテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００８６】
【化２２】
0005849011.tif 000023
Ｒ10は酸素原子、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＳＯ2を表す。Ｒ11およびＲ12は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシ基が一般式（４）におけるＲ7基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子を、一般式（４）におけるＲ7基、好ましくは水酸基やスルホン酸基、チオール基などで１〜４個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして使用できる。
上記一般式（４）中、のＲ6−（Ｒ8）sはジアミンやビスアミノフェノールなどのアミン残基を表す。Ｒ8は２〜８価の有機基であり、芳香族環または環状脂肪族基を有する炭素原子数５〜４０の２〜８価の有機基が好ましい。
アミン残基を構成するジアミンとしては、例えば、ポリイミドのジアミン残基を構成するジアミンとして例示したものを挙げることができる。
また、これらの樹脂の末端を、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基またはチオール基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸により封止することが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。主鎖末端に前述の基を有することにより、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。
モノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシ基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシ基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００８７】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００８８】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【００８９】
アルカリ可溶性樹脂を含む場合、その組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、３０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは、５０〜７０質量％である。アルカリ可溶性樹脂は１種類でも、２種類以上でよく、２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。
【００９０】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、さらに重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点から好ましい。
本発明における重合開始剤としては、以下に述べる重合開始剤として知られているものを用いることができる。
前記重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００９１】
前記重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【００９２】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００９３】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００９４】
また、上記以外の重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【００９５】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００９６】
重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもBASF社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもBASF社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもBASF社製）を用いることができる。
【００９７】
重合開始剤として、好ましくはオキシム系化合物も挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【００９８】
本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００９９】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５
６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（BASF社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（BASF社製）も好適に用いられる。
【０１００】
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【０１０１】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０１０２】
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１０３】
【化２３】
0005849011.tif 000024
【０１０４】
（式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１０５】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０１０６】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０１０７】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０１０８】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１０９】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１１０】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０１１１】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０１１２】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０１１３】
前記式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１１４】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１５】
【化２４】
0005849011.tif 000025
【０１１６】
前記式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１１７】
前記式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１１８】
式（ＯＸ−１）においては、前記式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１１９】
【化２５】
0005849011.tif 000026
【０１２０】
オキシム化合物は、下記式（ＯＸ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２１】
【化２６】
0005849011.tif 000027
【０１２２】
（式（ＯＸ−２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（ＯＸ−１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２３】
前記式（ＯＸ−２）中、Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１２４】
これらの中でも、式（ＯＸ−２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１２５】
前記式（ＯＸ−２）中、Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＯＸ−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１２６】
【化２７】
0005849011.tif 000028
【０１２７】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１２８】
【化２８】
0005849011.tif 000029
【０１２９】
さらにオキシム化合物は、下記式（ＯＸ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３０】
【化２９】
0005849011.tif 000030
【０１３１】
（式（ＯＸ−３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１３２】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化３０】
0005849011.tif 000031
【０１３４】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１３５】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１３６】
本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１３７】
本発明の組成物に用いられる重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１３８】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
【０１３９】
本発明の組成物に含有される重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１４０】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１４１】
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１４２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１４３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１４４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１４５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１４６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１４７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越化学工業（株）製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１４８】
＜増感剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、かつ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
【０１４９】
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
これらの市販品は適宜選択して用いることカ゛でき、例えば、Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製チオキサントン系化合物）などが挙げられる。
更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
組成物は、増感剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、増感剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
【０１５０】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１５１】
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。
【０１５２】
本発明の組成物は、紫外線吸収剤として、共役ジエン系化合物である下記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用することも好ましい。
【０１５３】
【化３１】
0005849011.tif 000032
【０１５４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
【０１５５】
Ｒ1、Ｒ2で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎーへキシル基、シクロへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、２−エチルへキシル基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フェネチル基、ベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエチル基、３−（２，４−ジーｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−フリルエチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎーへキシル基が好ましい。
Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【０１５６】
Ｒ1、Ｒ2で表される炭素原子数６〜２０のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有する置換アリール基、無置換のアリール基のいずれであってもよい。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。置換基を有する置換アリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。中でも、置換又は無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【０１５７】
また、Ｒ1及びＲ2は、窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【０１５８】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2としては、炭素数１〜８の低級のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチルなど）、又は置換もしくは無置換のフェニル基（例えば、トリル基、フェニル基、アニシル基、メシチル基、クロロフェニル基、２，４−ジーｔ−アミルフェニル基など）が好ましい。また、Ｒ1とＲ2とが結合して、式中のＮで表される窒素原子を含んで環（例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成していることも好ましい。
【０１５９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ3及びＲ4は、電子吸引基を表す。ここで、電子吸引基は、ハメットの置換基定数σp値（以下、単に「σp値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σp値が０．３０以上０．８以下の電子吸引性基である。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く
妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σp値とσm値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange's Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、Chemical Reviews, ９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【０１６０】
前記σp値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は、先に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【０１６１】
上記のうち、本発明においては、Ｒ3としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ5、−ＣＯＲ5、−ＳＯ2Ｒ5より選択される基が好ましく、また、Ｒ4としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ6、−ＳＯ2Ｒ6より選択される基が好ましい。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ5、Ｒ6で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基は、前記Ｒ1、Ｒ2における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
これらのうち、Ｒ3、Ｒ4としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。
また、Ｒ3及びＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６２】
また、上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。共重合体の場合、他のモノマーとしては、アクリル酸、α―クロロアクリル酸、α―アルアクリル酸（例えば、メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステル、好ましくは低級アルキルエステル及びアミド例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、オクチルメタアクリレート、及びラウリルメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート等）、アクリロ二トリル、メタアクリロ二トリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン、及びスチレンスルフィン酸等）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−及び４−ビニルピリジン等がある。
このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。
上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用することも出来る。例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレートとメタアクリレート酸等を使用できる。
【０１６３】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（１４）〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１６４】
【化３２】
0005849011.tif 000033
【０１６５】
【化３３】
0005849011.tif 000034
【０１６６】
【化３４】
0005849011.tif 000035
【０１６７】
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物は、特公昭４４−２９６２０号公報、特開５３−１２８３３３号公報、特開昭６１−１６９８３１号公報、特開昭６３−５３５４３号公報、特開昭６３−５３５４４号公報、特開昭６３−５６６５１号公報に記載の方法により合成することができる。
市販品としては、例えばジエチルアミノ−フェニルスルホニル−ペンタジエノエイト系紫外線吸収剤（富士フイルムファインケミカル製、商品名：DPO）などが挙げられる。
本発明においては、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０１６８】
＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物には、更なる基板との密着性向上の観点から、シランカップリング剤を使用することができる。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましい。また有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基を有することが好ましく、そのような基としては（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、グリシジル基、オキセタニル基を有するものが好ましく、その中でも（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有するものが好ましい。
即ち、本発明に用いるシランカップリング剤としては、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基と、を有する化合物であることが好ましく、具体的には下記構造の（メタ）アクリロイル−トリメトキシシラン化合物、グリシジル−トリメトキシシラン化合物等が挙げられる。
【０１６９】
【化３５】
0005849011.tif 000036
【０１７０】
また、本発明におけるシランカップリング剤は、一分子中に少なくとも２種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-602）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-603、信越化学工業社製）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBE-602）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-903）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBE-903）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-503）等がある。
【０１７１】
シランカップリング剤を用いる場合の添加量としては、本発明に用いられる組成物中の全固形分中、０．１質量％〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、０．２質量％〜３．０質量％がより好ましい。
【０１７２】
＜フィラー＞
本発明の組成物には、更にフィラーを含んでもよい。本発明に用い得るフィラーとしては、シランカップリング剤で表面処理された球状のシリカが挙げられる。
本発明の組成物がフィラーを含有することにより、耐久性の高いパターンが得られる点で好ましい（特に、ソルダーレジストで覆われる金属配線の配線密度が高い場合など、ソルダーレジストに対してより厳しい耐久性が求められる場合、上記効果は顕著である）。
シランカップリング剤で表面処理された球状のシリカを用いることにより、組成物のサーマルサイクルテスト耐性、保存安定性が向上し、例えば、サーマルサイクルテストの如き厳しい雰囲気を経た後も、パターン形成直後と同様な良好な形状を維持することが可能となる。
【０１７３】
なお、球状フィラーにおける「球状」とは、粒子形状が、針状、柱状、不定形ではなく、丸みを帯びていればよく、必ずしも「真球状」である必要はないが、代表的な「球状」の携帯としては「真球状」が挙げられる。
前記フィラーが球状であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、確認することができる。
【０１７４】
前記フィラーの一次粒子の体積平均粒径には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜３μｍが好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましい。前記フィラーの一次粒子の体積平均粒径が上記範囲において、チクソトロピー性の発現による加工性の低下が抑制され、かつ、最大粒子径が大きくなることもないために、得られる硬化膜における異物の付着や塗膜の不均一に起因する欠陥の発生が抑制されることから有利である。
前記フィラーの一次粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法粒子径分布測定装置により測定することができる。
前記フィラーは分散剤やバインダーを用いることにより分散することができる。前記したように、硬化性の観点から、側鎖に架橋性基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーが特に好ましい。
【０１７５】
−表面処理−
次に、フィラーの表面処理について説明する。フィラーの表面処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シランカップリング剤によりシリカを被覆する処理が好ましい。
【０１７６】
−シランカップリング剤−
フィラーの表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコキシシリル基、クロロシリル基、及びアセトキシシリル基から選択される少なくとも１種の官能基（以下、「「第１官能基」とも称する。」と、（メタ）アクリロイル基、アミノ基及びエポキシ基から選択される少なくとも１種の官能基（以下、「第２官能基」とも称する。）が好ましく、第２官能基が（メタ）アクリロイル基、又はアミノ基がより好ましく、第２官能基が（メタ）アクリロイル基がより好ましい。前記第２官能基が（メタ）アクリロイル基であると、保存安定性やＴＣＴ耐性点で、有利である。
【０１７７】
また、特公平７−６８２５６号公報に記載される、第１官能基として、アルコキシシリル基、クロロシリル基、及びアセトキシシリル基から選択される少なくとも１種と、第２官能基として、イミダゾール基、アルキルイミダゾール基、及びビニルイミダゾール基から選択される少なくとも１種とを有するものも同様に好ましく用いることができる。
【０１７８】
前記シランカップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、特公平７−６８２５６号公報に記載されるα−［［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、２−エチル−４−メチル−α−［［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、４−ビニル−α−［［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、２−エチル−４−メチルイミダゾプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの塩、分子内縮合物、分子間縮合物等が好適に挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７９】
前記シランカップリング剤による球状のシリカの表面処理は、該球状のシリカのみに対して予め行なってもよいし（この場合を以下「前処理」とも称す。）、組成物に含まれる他のフィラーの一部又は全部と合わせて行ってもよい。
前処理を行う方法としては、特に制限はなく、例えば、乾式法、水溶液法、有機溶剤法、スプレー法等の方法が挙げられる。前処理を行なう温度は、特に制限はないが、常温〜２００℃が好ましい。
前処理を行なう際には触媒を加えることも好ましい。この触媒としては、特に制限はなく、例えば、酸、塩基、金属化合物、有機金属化合物等が挙げられる。
【０１８０】
前処理を行なう場合のシランカップリング剤の添加量は、特に制限はないが、球状のシリカ１００質量部に対し、０．０１質量部〜５０質量部の範囲が好ましく、０．０５質量部〜５０質量部の範囲がより好ましい。前記添加量が上記範囲において、効果を発現するに十分な表面処理が行われ、かつ、処理後の球状のシリカの凝集に起因する取り扱い性の低下が抑制される。
【０１８１】
前記シランカップリング剤は、前記第１官能基が、基板表面、球状のシリカ表面、及びバインダーの活性基と反応し、更に前記第２官能基が、バインダーのカルボキシル基及びエチレン性不飽和基と反応するために、基板と感光層との密着性を向上させる作用がある。一方、前記シランカップリング剤は反応性が高いため、そのものを組成物中に添加した場合には、拡散作用により、保存中に主に第２官能基が反応乃至失活してしまい、シェルフライフやポットライフが短くなることがある。
【０１８２】
しかし、上述したように前記球状のシリカをシランカップリング剤で前処理したものを用いれば、拡散作用が抑制されることにより、シェルフライフやポットライフの問題が大幅に改善され、一液型とすることも可能になる。更に、球状のシリカに対して前処理を施す場合には、攪拌条件、温度条件、及び触媒の使用といった条件が自由に選べるため、前処理を行わずに添加する場合に比べてシランカップリング剤の第１官能基と球状のシリカ中の活性基との反応率を著しく高めることができる。したがって、特に無電解金メッキ、無電解半田メッキ、耐湿負荷試験といった苛酷な要求特性において非常に良好な結果が得られる。また、前記前処理を行うことでシランカップリング剤の使用量を少なくすることができ、シェルフライフ及びポットライフを更に改善できる。
本発明で用いることができるシランカップリング剤で表面処理された球状のシリカとしては、例えば、電気化学工業：ＦＢ、ＳＦＰシリーズ、龍森：１−ＦＸ、東亜合成：ＨＳＰシリーズ、扶桑化学工業：ＳＰシリーズなどが挙げられる。
【０１８３】
組成物は、フィラーを含有してもしなくても良いが、含有する場合、組成物の全固形分質量に対するフィラーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全固形分の１質量％〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。添加量が上記範囲において、十分な線膨張係数の低下が達成され、かつ、形成された硬化膜の脆化が抑制され、永久パターンを用いて配線を形成した場合の配線の保護膜としての機能が十分に発現される。
【０１８４】
＜分散剤＞
本発明において、タングステン化合物が特にタングステン微粒子である場合、タングステン化合物の組成物中での分散性、分散安定性向上を目的として、公知の分散剤により分散して用いてもよい。
【０１８５】
本発明に用いうる分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１８６】
表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子、特開２００８−２９９０１号公報等に記載の片末端に水酸基又はアミノ基を有するオリゴマー又はポリマーと酸無水物で変性して製造される高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の赤外線遮蔽材表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【０１８７】
表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。
【０１８８】
表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性かつ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、組成物における赤外線遮蔽材の分散性、分散安定性、及び赤外線遮蔽材を用いた組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【０１８９】
表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【０１９０】
また、公知の分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ���０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。
【０１９１】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の分散剤は、前記赤外線遮蔽材表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
分散性、現像性、沈降性の観点から、好ましくは、特開２０１０−１０６２６８号公報に記載の以下に示す樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する高分子分散剤が好ましく、また、分散性と、フォトリソグラフィー法により形成されたパターンの解像性の観点から、酸基とポリエステル鎖とを有する樹脂が好ましい。分散剤における好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。
【０１９２】
以下に、本発明において好ましく用いられる特開２０１０−１０６２６８号公報に記載される分散樹脂について説明する。
好ましい分散剤は、分子内に、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体であり、少なくとも下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【０１９３】
【化３６】
0005849011.tif 000037
【０１９４】
式（１）〜式（４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表し、特に酸素原子が好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5としては、合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数１から１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）から（Ｙ−２１）の連結基などが挙げられる。下記構造でＡ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)、（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【０１９５】
【化３７】
0005849011.tif 000038
【０１９６】
式（１）〜式（４）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立に１価の有機基であり、特に、構造は限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いはヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、或いはヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4で表される１価の有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましく、Ｚ1〜Ｚ3で表される有機基としては、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基又は炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基を有するアルコキシ基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。また、Ｚ4で表される有機基としては、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基が好ましく、その中でも、各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基が好ましい。
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ１から５００の整数である。
また、式（１）および式（２）において、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）および式（２）におけるｊおよびｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【０１９７】
式（３）中のＲ3は、分岐又は直鎖のアルキレン基を表す。式（３）中のＲ3は、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。
式（４）中のＲ4は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。式（４）中のＲ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。式（４）中のＲ4がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。また、式（４）中のＲ4としては、グラフト共重合体中に構造の異なるＲ4を２種以上混合して用いてもよい。
【０１９８】
グラフト共重合体において、式（１）〜式（４）で表される構造単位は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。式（１）〜式（４）で表される構造単位が、この範囲内で含まれると顔料の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
【０１９９】
また、グラフト共重合体においては、２種以上の構造が異なるグラフト共重合体を含有することができる。
【０２００】
前記式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、前記式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【０２０１】
【化３８】
0005849011.tif 000039
【０２０２】
式（１Ａ）中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1及びｎは、式（１）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2及びｍは、式（２）におけるＸ2、Ｙ2、Ｚ2及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、前記式（３）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は下記式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【０２０３】
【化３９】
0005849011.tif 000040
【０２０４】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ3、Ｙ3、Ｚ3及びｐは、前記式（３）におけるＸ3、Ｙ3、Ｚ3及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２０５】
グラフト共重合体としては、前記式（１Ａ）で表される構造単位を有するものであることがより好ましい。
【０２０６】
具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。なお、下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該構造単位の含有量〔質量％：（ｗｔ％）と記載〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【０２０７】
【化４０】
0005849011.tif 000041
【０２０８】
【化４１】
0005849011.tif 000042
【０２０９】
【化４２】
0005849011.tif 000043
【０２１０】
【化４３】
0005849011.tif 000044
【０２１１】
【化４４】
0005849011.tif 000045
【０２１２】
【化４５】
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【０２１３】
【化４６】
0005849011.tif 000047
【０２１４】
【化４７】
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【０２１５】
【化４８】
0005849011.tif 000049
【０２１６】
【化４９】
0005849011.tif 000050
【０２１７】
【化５０】
0005849011.tif 000051
【０２１８】
【化５１】
0005849011.tif 000052
【０２１９】
【化５２】
0005849011.tif 000053
【０２２０】
【化５３】
0005849011.tif 000054
【０２２１】
【化５４】
0005849011.tif 000055
【０２２２】
【化５５】
0005849011.tif 000056
【０２２３】
【化５６】
0005849011.tif 000057
【０２２４】
【化５７】
0005849011.tif 000058
【０２２５】
【化５８】
0005849011.tif 000059
【０２２６】
本発明における分散剤としては、例示化合物７２のようにポリエステル鎖を有する化合物が好ましい。
【０２２７】
本発明における顔料分散物を調製する際の分散剤の含有量としては、顔料分散物中の着色剤（黒色顔料及び他の着色剤を含む）の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【０２２８】
分散剤を用いる場合には、まず、タングステン化合物（及び必要に応じて上記したその他の赤外線遮蔽材）と分散剤と、適切な溶剤により分散組成物を調製した後、本発明の組成物に配合することが分散性向上の観点から好ましい。
本発明の組成物は、分散剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、分散組成物中における分散剤の含有量としては、分散組成物中の赤外線遮蔽粒子の全固形分質量の和に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
本発明のソルダーレジスト組成物が分散剤組成物を含む場合の、該分散剤組成物の配合量は、全固形分に対し、１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０２２９】
＜有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物＞
本発明の組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
【０２３０】
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【０２３１】
これらの有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物を含む場合、その添加量は、通常、全固形分中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
【０２３２】
前記架橋剤については、例えば特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号〔０１６６〕〜〔０１８２〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
前記硬化促進剤については、例えば特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号〔０２４１〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
前記エラストマーについては、例えば特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号〔０２４２〕〜〔０２５４〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落番号〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落番号〔０１０５〕〜〔０１０６〕や特開２００９−２０５０２９号公報の段落番号〔００３８〕、〔００３９〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落番号〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
これら公報に記載の添加剤は、いずれも本発明の組成物に使用可能である。
【０２３３】
本発明の組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜２．５μｍ程度、さらに好ましくは０．０１〜１．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、溶解した組成物に混入しており、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．５〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは２．５〜７．０μｍ程度、さらに好ましくは４．５〜６．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、混合液に含有されている成分粒子を残存させたまま、混合液に混入しており、後工程でおいて均一及び平滑な組成物の調製を阻害する異物を除去することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０２３４】
本発明の組成物の用途は、特に限定されないが、ソルダーレジスト用、固体撮像素子におけるシリコン基板の裏面に対する遮光膜用、ウエハレベルレンズに対する遮光膜用などを挙げることができ、ソルダーレジスト用であることが好ましい。
本発明の組成物が、ソルダーレジスト用である場合、比較的厚みの大きい塗膜を形成するために、固形分濃度は３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以上７０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。
また、本発明の組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の組成物が、ソルダーレジスト用である場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは、７００ｍＰａ・ｓ以上１４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
【０２３５】
本発明は、上記した本発明の組成物より形成される硬化膜（好ましくは、感光層）にも関する。このような感光性層は、本発明の組成物より形成されているので、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高く、かつ、所望の形状を有するとともに、耐久性（高温・高湿に対する耐久性や、基板に対する密着性など）に優れたパターンを形成可能な感光層である。
また、本発明は、上記した本発明の組成物より形成される永久パターンにも関する。本発明の永久パターンは、本発明の組成物より形成された感光層に対して、露光及びアルカリ現像を行うことにより得られるものであり、本発明の組成物を使用していることによって、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高く、かつ、所望の形状を有するとともに、耐久性（高温・高湿に対する耐久性や、基板に対する密着性など）に優れたパターンである。
更に、本発明は、本発明のソルダーレジスト組成物を基板上に適用する工程と、該ソルダーレジスト組成物をパターン露光する工程を含む。より具体的には、本発明の組成物を用いて感光層を形成する工程と、該感光層をパターン露光して露光部を硬化させる工程と、未露光部をアルカリ現像により除去して永久パターンを形成する工程とを、この順で有するパターン形成方法にも関する。
【０２３６】
以下、本発明の組成物を用いてパターン状のソルダーレジストを例にとって、永久パターンを形成する方法について詳述する。しかしながら、以下の塗布液調製用の溶剤の種類や使用量、塗布液の塗布方法、感光層の厚み、露光工程やその他の工程などに関する説明は、ソルダーレジスト用途に限った内容ではない。なお、ここでは、組成物を用いて感光層（組成物層）を形成する場合を例に挙げる。
【０２３７】
−感光層−
パターン状のソルダーレジスト（ソルダーレジストパターン）を形成するには、まず、前記本発明の組成物により感光層を形成する。感光層は、前記組成物を含んで形成される層であれば、特に制限はなく、膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
前記感光層の形成方法としては、基板上に、本発明の前記組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させてなる塗布液を調製し、該塗布液を直接塗布し、乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。
【０２３８】
塗布液調製用の溶剤には、特に制限はなく、前記本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０２３９】
塗布液を基板上に塗布する方法には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、塗布する方法が挙げられる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０２４０】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０２４１】
（ソルダーレジストパターン形成方法）
本発明のソルダーレジスト組成物を用いてパターン硬化膜を形成する方法は、パターン露光する工程を少なくとも含み、更に、通常は、必要に応じて適宜条件を選択した現像工程、及び、その他の工程を含む。なお、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
【０２４２】
＜露光工程＞
露光工程では、前記組成物層により形成された感光性層を、マスクを介して露光する工程であり、本工程により、光照射された領域のみが硬化される。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、ＫｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が最も好ましい。
【０２４３】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基板の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０２４４】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残ってパターン状の遮光性を有するソルダーレジストが形成される。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常、２０℃〜４０℃であり、現像時間は１０秒〜１８０秒である。
【０２４５】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が、一般的には０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２４６】
＜硬化処理工程＞
前記硬化処理工程は、必要に応じ、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、永久パターンの機械的強度が向上する。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０２４７】
全面露光処理の方法としては、例えば、現像工程の後に、形成されたパターン状の感光層を有する積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。全面露光により、感光層を形成する組成物中の重合成分の硬化が促進され、前記永久パターンの硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０２４８】
また、全面加熱処理の方法としては、現像工程の後に、形成されたパターン状の感光層を有する積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０２４９】
このようにして形成されたパターン状のレジストは優れた赤外線遮蔽性を有するため、その応用範囲は広い。本発明の組成物は、赤外域における遮蔽性と紫外域〜可視域における光透過性に優れるため、優れた形状を有するパターンが形成され、かつ、形成されたパターンは（硬化膜）は、優れた赤外線遮蔽性を有するために、赤外域まで感度を有するフォトダーオードを有するデバイス、特に、固体撮像素子用のソルダーレジスト形成に有用である。
【０２５０】
上記したように、本発明の組成物は、ソルダーレジストのみならず、固体撮像素子におけるシリコン基板の裏面に対する遮光膜や、ウエハレベルレンズに対する遮光膜の形成にも有用である。
【０２５１】
このように、本発明は、本発明の組成物より形成される永久パターンを有する固体撮像素子にも関する。
【０２５２】
以下、本発明の実施形態に係る固体撮像素子を、図１及び図２を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図１及び図２にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板１０から見て遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
【０２５３】
図１は、前記一実施形態の具体例に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の第１の主面側上方に配置されるガラス基板３０（光透過性基板）と、ガラス基板３０の上方に配置される赤外線カットフィルタ４２と、ガラス基板３０及び赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子基板１００及びガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤２０、４１、４３、４５により接着されている。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０を順次透過した後、固体撮像素子基板１００の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール２００は、固体撮像素子基板１００の第２の主面側で、ハンダボール６０（接続材料）を介して回路基板７０に接続されている。
【０２５４】
図２は、図１中の固体撮像素子基板１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板１００は、基体であるシリコン基板１０、撮像素子１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダーレジスト層２４、内部電極２６、及び素子面電極２７を備えて構成されている。
但し、ソルダーレジスト層２４は省略されていてもよい。
【０２５５】
まず、固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成を中心に説明する。
図２に示すように、固体撮像素子基板１００の基体であるシリコン基板１０の第１の主面側に、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子１２が２次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子１２上には層間絶縁膜１３が形成されており、層間絶縁膜１３上にはベース層１４が形成されている。更にベース層１４上には、撮像素子１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストを用いて作製できる。
カラーフィルタ１５上にはオーバーコート１６が形成され、オーバーコート１６上には撮像素子１２（カラーフィルタ１５）に対応するようにマイクロレンズ１７が形成されている。
【０２５６】
また、第１の主面側の撮像素子部の周辺は、周辺回路（不図示）及び内部電極２６が設けられており、内部電極２６は、周辺回路を介して撮像素子１２と電気的に接続されている。
更に、内部電極２６上には、層間絶縁膜１３を介して素子面電極２７が形成されている。内部電極２６と素子面電極２７間の層間絶縁膜１３内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ（不図示）が形成されている。素子面電極２７は、コンタクトプラグ、内部電極２６を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極２７上には、ベース層１４が形成されている。ベース層１４上にはオーバーコート１６が形成されている。素子面電極２７上に形成されたベース層１４及びオーバーコート１６が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極２７の一部が露出している。
【０２５７】
以上が固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成である。
固体撮像素子基板１００の第１の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤２０が設けられ、この接着剤２０を介し、固体撮像素子基板１００とガラス基板３０とが接着される。
【０２５８】
また、シリコン基板１０は、該シリコン基板１０を貫通する貫通孔を有しており、貫通孔内には、金属電極２３の一部である貫通電極が備えられている。この貫通電極により、撮像素子部と回路基板７０とが電気的に接続されている。
【０２５９】
次に、固体撮像素子基板１００の第２の主面側の構成を中心に説明する。
該第２の主面側には、第２の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜２２が形成されている。
絶縁膜２２上には、シリコン基板１０の第２の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極２３が設けられている。金属電極２３は、固体撮像素子基板１００中の撮像素子部と回路基板７０との接続用の電極である。
前記貫通電極は、この金属電極２３のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板１０及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極２６の下側に至り、該内部電極２６に電気的に接続されている。
【０２６０】
更に、第２の主面側には、金属電極２３が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部を露出する開口部を有するソルダーレジスト層２４（保護絶縁膜）が設けられている。
更に、第２の主面側には、ソルダーレジスト層２４が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部が露出する開口部を有する遮光膜１８が設けられている。
この構成において、（１）遮光膜１８とソルダーレジスト層２４とが単一層となった遮光性ソルダーレジスト層が、本発明の組成物から形成されてもよいし、あるいは、（２）遮光膜１８とソルダーレジスト層２４とが別層であるとともに、遮光膜１８が本発明の組成物から形成されてもよい（この場合、ソルダーレジスト層は公知のソルダーレジスト組成物から形成されてもよい）。
なお、図２では、遮光膜１８は、金属電極２３の１部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極２３の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい（ソルダーレジスト層２４のパターニングについても同様である）。
また、ソルダーレジスト層２４は省略されていてもよく、金属電極２３が形成された第２の主面上に、遮光膜１８が直接形成されていてもよい。
【０２６１】
露出された金属電極２３上には、接続部材としてのハンダボール６０が設けられ、このハンダボール６０を介し、固体撮像素子基板１００の金属電極２３と、回路基板７０の不図示の接続用電極と、が電気的に接続される。
【０２６２】
以上、固体撮像素子基板１００の構成について説明したが、固体撮像素子基板１００のうち遮光膜１８以外の各部は、特開２００９−１５８８６３号公報中段落番号００３３〜００６８に記載の方法や、特開２００９−９９５９１号公報中段落番号００３６〜００６５に記載の方法など、公知の方法により形成できる。
遮光膜１８の形成は、既述の本発明の遮光膜の製造方法によって形成できる。
層間絶縁膜１３は、例えば、スパッタやＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によりＳｉＯ2膜又はＳｉＮ膜として形成する。
カラーフィルタ１５は、例えば、公知のカラーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
オーバーコート１６及びベース層１４は、例えば、公知の有機層間膜形成用レジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
マイクロレンズ１７は、例えば、スチレン系樹脂等を用い、フォトリソグラフィー等により形成する。
ソルダーレジスト層２４が遮光膜１８と組み合わされて単一層の遮光性ソルダーレジスト層を形成する場合においては、その層は、本発明の組成物により形成するのが好ましい。
一方、ソルダーレジスト層２４が遮光膜１８と別層である場合には、ソルダーレジスト層２４は、例えばフェノール系樹脂、あるいはポリイミド系樹脂、アミン系樹脂を含む公知のソルダーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成されることが好ましい。
ハンダボール６０は、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ(共晶)、９５Ｐｂ−Ｓｎ(高鉛高融点半田)、Ｐｂフリー半田として、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕなどを用いて形成する。ハンダボール６０は、例えば、直径１００μｍ〜１０００μｍ（好ましくは直径１５０μｍ〜７００μｍ）の球状に形成する。
内部電極２６及び素子面電極２７は、例えば、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、又はフォトリソグラフィー及びエッチングにより、Ｃｕ等の金属電極として形成する。
金属電極２３は、例えば、スパッタ、フォトリソグラフィー、エッチング、及び電解めっきにより、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｃｕ化合物、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物等の金属電極として形成する。金属電極２３は、単層構成でも２層以上からなる積層構成であってもよい。金属電極２３の膜厚は、例えば、０．１μｍ〜２０μｍ（好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ）とする。シリコン基板１０としては特に限定されないが、基板裏面を削ることによって薄くしたシリコン基板を用いることができる。基板の厚さは限定されないが、例えば、厚み２０μｍ〜２００μｍ（好ましくは３０〜１５０μｍ）のシリコンウエハを用いる。
シリコン基板１０の貫通孔は、例えば、フォトリソグラフィー及びＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）により形成する。
【０２６３】
以上、前記一実施形態の具体例である固体撮像素子基板１００について図１及び図２を参照して説明したが、前記一実施形態は図１及び図２の形態に限られず、裏面側に金属電極及び遮光膜を有する構成であれば、その構成に特に限定はない。
【０２６４】
次に、本発明の組成物から得られる永久パターンをウエハレベルレンズの遮光膜に適用した例を、図面を参照しながら説明する。
【０２６５】
図７は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。
図７に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板４１０と、該基板４１０に配列されたレンズ４１２と、を備えている。ここで、図７では、複数のレンズ４１２は、基板４１０に対して２次元に配列されているが、１次元に配列されていてもよい。
また、図８は、図７に示すＡ−Ａ線断面図である。
図８に示すように、ウエハレベルレンズアレイにおいて、基板４１０に配列された複数のレンズ４１２の間には、レンズ４１２以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜４１４が設けられている。
ウエハレベルレンズは、基板４１０上に存在する１つのレンズ４１２とその周縁部に設けられた遮光膜４１４により構成される。本発明の組成物は、この遮光膜４１４の形成に用いられる。
【０２６６】
以下、図７のように、複数のレンズ４１２が、基板４１０に対して２次元に配列されているウエハレベルレンズアレイの構成を例に説明する。
【０２６７】
レンズ４１２は、一般的には、基板４１０と同じ材料から構成され、該基板４１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズは、この態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【０２６８】
レンズ４１２を形成する材料としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【０２６９】
レンズ４１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易かつ安価に形成するのに適している。
【０２７０】
その場合、レンズ４１２の形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、或いは活性エネルギー線の照射（例えば、熱、紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
このようなエネルギー硬化性の樹脂は、公知のものをいずれも使用することができるが、撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
【０２７１】
以下、図９〜図１４を参照して、ウエハレベルレンズの形態及び作製について、ウエハレベルレンズアレイの作製方法の例にとり、具体的に説明する。
【０２７２】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（１）〕
−レンズの形成−
まず、図９及び図１０（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、基板４１０上にレンズ４１２を形成する方法について説明する。
ここで、図９は、基板４１０に、レンズ形成用の樹脂組成物である成形材料（図９中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。
また、図１０（Ａ）〜（Ｃ）は、基板４１０にレンズ４１２を型４６０で成形する手順を示す図である。
【０２７３】
図９に示すように、基板４１０のレンズ４１２を成形する部位にディスペンサ４５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ４１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０２７４】
基板４１０に成形材料Ｍを供給した後、基板４１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図１０（Ａ）に示すように、レンズ４１２を成形するための型４６０を配置する。
ここで、型４６０には、レンズ４１２の形状を転写するための凹部４６２が、所望のレンズ４１２の数に応じて設けられている。
【０２７５】
図１０（Ｂ）に示すように、型４６０を基板４１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部４６２の形状に倣って変形させる。そして、型４６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には、型４６０の外側から熱又は紫外線を照射して、成形材料Ｍを硬化させる。
【０２７６】
成形材料Ｍを硬化させた後、図１０（Ｃ）に示すように、型４６０から基板４１０及びレンズ４１２を離型する。
【０２７７】
−遮光膜の形成−
次に、図１１（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、レンズ４１２の周縁部に遮光膜４１４を形成する方法について説明する。
ここで、図１１（Ａ）〜（Ｃ）は、レンズ４１２が成形された基板４１０に遮光膜４１４を設ける工程を示す概略断面図である。
【０２７８】
遮光膜４１４の形成方法は、基板４１０上に、本発明の組成物を塗布して遮光性塗布層４１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程（図１１（Ａ）参照。）と、該遮光性塗布層４１４Ａを、マスク４７０を介してパターン露光する露光工程（図１１（Ｂ）参照。）と、露光後の遮光性塗布層４１４Ａを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜４１４を形成する現像工程（図１１（Ｃ）参照。）と、を含む。
【０２７９】
なお、遮光膜４１４の形成は、レンズ４１２を作製する前でも、レンズ４１２を作製した後でも任意に行うことができるが、ここでは、レンズ４１２を作製した後の方法について詳述する。
以下、遮光膜４１４の形成方法における各工程について説明する。
【０２８０】
＜遮光性塗布層形成工程＞
遮光性塗布層形成工程では、図１１（Ａ）に示すように、基板４１０上に、組成物を塗布して該組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層４１４Ａを形成する。このとき、遮光性塗布層４１４Ａは、基板４１０の表面、及び、レンズ４１２のレンズ面４１２ａとレンズ縁部４１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０２８１】
本工程に用いうる基板４１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及び透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板４１０とは、レンズ４１２と基板４１０を一体形成する態様においては、レンズ４１２と基板４１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板４１０上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは基板１０表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０２８２】
基板４１０及びレンズ４１２上に組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のし易さの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【０２８３】
基板４１０上に塗布された遮光性塗布層４１４Ａの乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用い、５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０２８４】
組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０２８５】
＜露光工程＞
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層４１４Ａをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図１１（Ｂ）に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク７０を介して露光する態様が好ましい。
【０２８６】
本工程における露光においては、遮光性塗布層４１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により遮光性塗布層４１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部４１２ｂの表面とレンズ４１２間の基板４１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面４１２ａを除く領域の遮光性塗布層４１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜４１４を形成することとなる。
【０２８７】
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であってもよいし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いてもよい。
【０２８８】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層４１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図１１（Ｂ）に示すように露光された遮光性塗布層４１４Ａは、現像されることにより、図１１（Ｃ）に示すように、レンズ面１２ａに形成された遮光性塗布層４１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜４１４が形成される。
【０２８９】
現像工程で用いられる現像液（アルカリ性水溶液）に含まれるアルカリ剤としては、有機又は無機のアルカリ剤、及びそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ剤を用いることが望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物（有機アルカリ剤）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物（無機アルカリ剤）等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
【０２９０】
現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒の範囲で行なわれる。
【０２９１】
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、更に、乾燥工程に付す。
【０２９２】
なお、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光膜（遮光パターン）を、加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２９３】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理を行う。ポストベークの温度、及び時間などの条件は、基板４１０又はレンズ４１２の素材により、適宜設定することができる。例えば、基板４１２がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜４１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
【０２９４】
なお、以上の手順では、レンズ４１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板４１０の一方の面に複数のレンズ４１２が成形されたウエハレベルレンズを例に説明したが、基板４１０の両方の面に複数のレンズ４１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域にパターン状の遮光膜４１４が形成される。
【０２９５】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（２）〕
図１２は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。  図１２に示すウエハレベルレンズは、基板４１０とレンズ４１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。
このようなウエハレベルレンズを作成する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板４１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ４１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ４２０が複数形成されている。また、基板４１０のレンズ面４１２ａを除く領域、つまり、基板４１０の表面及びレンズ縁部４１２ｂの表面にパターン状の遮光膜４１４が形成されている。遮光膜４１４を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
【０２９６】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（３）〕
次に、図１３（Ａ）〜（Ｃ）及び図１４（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図１３（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状の遮光膜４１４を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図１４（Ａ）〜（Ｃ）は、まず、パターン状の遮光膜４１４を形成した後、レンズ４１２を成形する工程を示す概略図である。
【０２９７】
図９〜図１２に示すウエハレベルレンズアレイの例では、レンズ４１２が設けられた基板４１０にパターン状の遮光膜４１４を形成するものであったが、以下に説明する手順では、まず、基板４１０にパターン状の遮光膜４１４を形成した後、基板４１０にレンズ４１２を成形する手順である。
【０２９８】
−遮光膜の形成−
先ず、図１３（Ａ）に示すように、基板４１０上に組成物を塗布して遮光性塗布層４１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
【０２９９】
その後、基板４１０上に塗布された遮光性塗布層４１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０３００】
次に、図１３（Ｂ）に示すように、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層４１４Ａを、マスク４７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク４７０は、所定のマスクパターンを有する。
本工程における露光においては、遮光性塗布層４１４をパターン露光することで、遮光性塗布層４１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ４１２を成形した際にレンズ４１２のレンズ開口４１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層４１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ４１２のレンズ開口４１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層４１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０３０１】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における遮光性塗布層４１４Ａの未硬化領域であるレンズ４１２のレンズ開口４１４ａに相当する領域の遮光性塗布層４１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。この際、図１３（Ｃ）に示すように、レンズ４１２のレンズ開口４１４ａの領域を除く領域の光硬化した遮光性塗布層４１４Ａが基板４１０上に残存して、遮光膜４１４を形成する。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０３０２】
本実施形態においても、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０３０３】
本発明の組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０３０４】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０３０５】
−レンズの形成−
次に、遮光膜４１４を形成後に、レンズ４１２を形成する工程について説明する。
図１４（Ａ）に示すように、パターン状の遮光膜４１４が形成された基板４１０の上に、レンズ４１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ４５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ４１２のレンズ開口４１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜４１４の端部を一部含むように供給される。
【０３０６】
基板４１０に成形材料Ｍを供給した後、基板４１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図１４（Ｂ）に示すように、レンズを成形するための型４８０を配置する。型４８０には、レンズ４１２の形状を転写するための凹部４８２が、所望のレンズ４１２の数に応じて設けられている。
【０３０７】
型４８０を基板４１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型４８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０３０８】
成形材料Ｍを硬化させた後、型４８０から基板４１０及びレンズ４１２を離型し、図１４（Ｃ）に示すように、基板４１０にパターン状の遮光膜４１４を備えるウエハレベルレンズを得る。
【０３０９】
上述のように、ウエハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜４１４は、図１１に示すようにレンズ４１２のレンズ面４１２ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図１４（Ｃ）に示すように、遮光膜４１４をレンズ４１２のレンズ開口４１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０３１０】
ウエハレベルレンズは、基板４１０の少なくとも一方の表面にパターン上に形成された、光反射率が低い遮光膜４１４によって、レンズ４１２のレンズ面４１２ａ又はレンズ開口４１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、固体撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
【０３１１】
また、遮光膜４１４は基板の表面に設けられるため、ウエハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０３１２】
なお、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図１１に示すようにレンズ４１２のレンズ面４１２ａを除く領域にパターニングされた遮光膜４１４を設けた構成とすれば、レンズ面４１２ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【実施例】
【０３１３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０３１４】
＜フィラー分散液１の調製＞
シリカフィラー（日本アエロジル（株）製、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０  粒子サイズ３０ｎｍ）６．８質量部と、アルカリ可溶性樹脂（ＡＣＡ２３０ＡＡ、ダイセル・サイ テック（株）、重量平均分子量１４０００（ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値）、固形分５０質量％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ））９２．９質量部と、メラミン０．３質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて１．５時間分散した。日本ポール製プロファイル・スター（ポリプロピレン濾過精度１．５μｍ）を用いて濾過し、フィラー分散液１を調製した。
【０３１５】
＜ソルダーレジスト組成物の調製＞
（実施例１）
下記組成を混合し、日本ポール製ＨＤＣII（高密度ポリプロピレン濾過精度６．０μｍ）を用いて濾過を施して、実施例１の組成物を得た。実施例１の組成物の固形分濃度は４７質量％であった。粘度は、３００ｍＰａ・ｓであった。
・赤外線遮光性粒子  ＹＭＦ−０２（住友金属鉱山（株）製  セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3、粒子サイズ分布における極大値を示す粒子サイズ：２０ｎｍ）の１８．５質量％分散液）                                                                                                                    １９．１３質量部
・重合性化合物  化合物Ｄ  ：ジグリセリンＥＯ変性（メタ）アクリレート（東亜合成製、Ｍ−４６０）                                            ４．６３質量部
・重合開始剤  αアミノケトン系重合開始剤（化合物Ａ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ369（ＢＡＳＦ社製）
１．１０質量部
・増感剤  Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製のチオキサントン系化合物）
０．３８質量部
・紫外線吸収剤  ＤＰＯ（富士フイルムファインケミカル製）  ０．０７質量部
・シランカップリング剤  ＫＢＭ−５０３（信越化学工業社製）２．１０質量部
・界面活性剤  メガファックＦ−７８０（ＤＩＣ株式会社製）  ０．１０質量部
・前記フィラー分散液１                                  ５８．３９質量部
・溶剤  ＰＧＭＥＡ                                      １４．１０質量部
【０３１６】
（実施例２〜３）
光重合開始剤（化合物Ａ）を上記化合物Ｂ、Ｃに置き換えた以外は、実施例１と同様の組成とすることにより、それぞれ、実施例２、３の組成物を得た。実施例２、３の組成物の固形分濃度は、ぞれぞれ、４７質量％であった。粘度は、実施例２の組成物は（２００）ｍＰａ・ｓ、実施例３の組成物は２００ｍＰａ・ｓであった。
化合物Ｂ  オキシム系重合開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥOXE01（ＢＡＳＦ社製）
化合物Ｃ  トリアジン系重合開始剤（公知の方法に従って合成した。）
【化５９】
0005849011.tif 000060
【０３１７】
（比較例１〜４）
実施例１の化合物Ｄを、それぞれ、化合物Ｅ〜Ｈに置き換えた以外は、実施例１と同様の組成とすることにより、比較例１〜４の組成物を得た。比較例１〜４の組成物の固形分濃度は、それぞれ、４７質量％であった。
化合物Ｅ  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（公知の方法に従って合成した。）
化合物Ｆ  日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）
化合物Ｇ  日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＲ−１０４０
化合物Ｈ  新中村化学製  Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
【０３１８】
（比較例５）
実施例１の赤外線遮光性粒子（ＹＭＦ−０２）を下記カーボンブラック分散液Ｈに置き換え、投入量を１９．１３質量部から３０．２７質量部に変更し、溶剤（ＰＧＭＥＡ）投入量を１４．１０質量部から２．９６質量部に置き換えた以外は、実施例１と同様の組成とすることにより、比較例５の組成物を得た。比較例５の組成物の固形分濃度は４７質量％であった。
【０３１９】
（カーボンブラック分散液Ｈの調製）
下記組成Ｉを二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。その後、この分散物に下記組成ＩＩの混合物を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、粒子サイズ０．３ｍｍジルコニ アビーズを用いた分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、カーボンブラック分散液（固形分濃度１８．０質量％）を調製した。
【０３２０】
（組成Ｉ）
・粒子サイズ分布における極大値を示す粒子サイズ１５ｎｍのカーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）                                  ２３質量部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体のＰＧＭＥＡの４５質量％溶液  （ベンジルメタクリレート／メタクリル酸の共重合比＝６７／３３（ｍｏｌ％）、Ｍｗ：２８０００）
２２質量部
・ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール（株）製）      １．２質量部
【０３２１】
（組成ＩＩ）
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体のＰＧＭＥＡの４５質量％溶液  （ベンジルメタアクリレート単位／メタアクリル酸単位＝６７／３３（ｍｏｌ％），Ｍｗ：２８０００）          
２２質量部
・ＰＧＭＥＡ                                              １７６質量部
【０３２２】
＜ソルダーレジスト組成物の評価＞
（赤外線遮光性）
上記条件でガラス基板に組成物をスピンコートして膜厚が２５μｍの感光層（ソルダーレジスト組成物層）の塗膜を形成し、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ３６００（島津製作所製）を用いて、塗膜の波長１２００ｎｍの透過率を測定した。透過率が低いほど赤外線遮蔽性に優れる。下記評価基準に基づき、評価した。
〔評価基準〕
５：透過率が２％以下。
４：透過率が２％より大きく３％以下。
３：透過率が３％より大きく５％以下。
２：透過率が５％より大きく１０％以下。
１：透過率が１０％より大きい。
【０３２３】
（経時残渣）
得られた赤外線組成物の各々を冷蔵（４℃）で６ヶ月保管し、それぞれ、シリコンウエハにスピンコート法で、膜厚が２５μｍになるよう塗布し、その後、ホットプレート上において１２０℃で２分加熱して感光層を得た。
次いで、得られた感光層を、ｉ線ステッパーを用い、直径３００μｍのパターンを有するフォトマスクを介して露光量５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲の露光量を、５０ｍＪ／ｃｍ2の刻みで変化させて照射した。
前記露光後の感光層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８質量％水溶液を用い、２５℃４０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、赤外線遮蔽性のソルダーレジストパターンを得た。現像工程を６０秒実施した際に得られた直径３００μｍの円のパターン内部を走査型電子顕微鏡で観察し、評価基準に基づき評価し、以下のような評価基準で５〜１までの５段間評価でランク付けを行った。ランク３以上が実用レベルである。
【０３２４】
〔評価基準〕
５：シリコン基板表面にざらつきが見られず、残渣が全く見られないレベル。
４：シリコン基板表面にざらつきが見られず、残渣がほぼ見られないレベル。
３：シリコン基板表面にざらつきが若干見られるが、残渣は許容内のレベル。
２：シリコン基板表面の大部分にざらつきが見られ、不合格レベル。
１：シリコン基板表面全体に大きなざらつきが見られ、現像が不完全であり、不合格レベル。
【０３２５】
（経時露光感度）
得られた組成物の各々を冷蔵（４℃）で６ヶ月保管し、それぞれ、シリコンウエハにスピンコート法で、膜厚が２５μｍになるよう塗布し、その後、ホットプレート上において１２０℃で２分加熱して感光層を得た。
次いで、得られた感光層を、ｉ線ステッパーを用い、直径３００μｍのパターンを有するフォトマスクを介して露光量５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲の露光量を、５０ｍＪ／ｃｍ2の刻みで変化させて照射した。
前記露光後の感光層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８質量％水溶液を用い、２５℃４０秒間パドル現像を行った。その後スピン シャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、赤外線遮蔽性のソルダーレジストパターンを得た。現像工程を６０秒実施した際に直径３００μｍの円のパターンが得られた最低露光量（露光感度）を測定した（ｍＪ／ｃｍ2）。数値が小さい程、パターン露光感度が良好であり、下記評価基準に基づき、評価した。
【０３２６】
〔評価基準〕
５：最低露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2以下。
４：最低露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2より大きく２５０ｍＪ／ｃｍ2以下。
３：最低露光量が２５０ｍＪ／ｃｍ2より大きく３００ｍＪ／ｃｍ2以下。
２：最低露光量が３００ｍＪ／ｃｍ2より大きく３５０ｍＪ／ｃｍ2以下。
１：最低露光量が３５０ｍＪ／ｃｍ2より大きい。
【０３２７】
（経時塗布均一性）
赤外線組成物の各々を冷蔵（４℃）で６ヶ月保管し、シリコンウエハ上にスピンコート法で、回転数９００ｒｐｍで２５秒間塗布を行い、得られたシリコンウエハをホットプレート上において、１２０℃で２分間加熱した。
上記で得られた塗布膜を目視で、塗布均一性を評価し、以下のような評価基準で５〜１までの５段間評価でランク付けを行った。ランク３以上が実用レベルである。
【０３２８】
〔評価基準〕
５：表面にざらつきが見られず、塗布面状は問題ないレベル。
４：表面に殆どざらつきが見られず、塗布面状はほぼ問題ないレベル。
３：表面の一部にざらつきが見られ、塗布面状がやや悪いが、許容内のレベル。
２：表面の大部分にざらつきが見られ、塗布面状が悪く、不合格レベル。
１：表面全体にざらつきが見られ、塗布面状がかなり悪く、不合格レベル。
【０３２９】
【表１】
0005849011.tif 000061
【０３３０】
上記表から明らかなとおり、一般式（１）で表される化合物と赤外線遮光性粒子を含む組成物を用いた場合（実施例１〜３）、赤外線遮光性が維持され、かつ、経時変化に対する適応性が優れたものとなることが分かった。これに対し、化合物Ｅ〜Ｈのような本発明で用いる化合物Ｄと構造が近似している化合物を用いた組成物を用いた場合（比較例１〜４）、赤外線遮光性は維持されるが、経時に対して、変化が著しく、経時後の組成物は、残渣が落ちる傾向にあったり、感度が劣ったり、塗布性が劣る等の問題が起こることが分かった。
【符号の説明】
【０３３１】
２  大パターン
３  微細パターン
１０  シリコン基板
１２  撮像素子
１３  層間絶縁膜
１４  ベース層
１５  カラーフィルタ
１６  オーバーコート
１７  マイクロレンズ
１８  遮光膜
２０  接着剤
２２  絶縁膜
２３  金属電極
２４  ソルダーレジスト層
２６  内部電極
２７  素子面電極
３０  ガラス基板
４０  撮像レンズ
４１  接着剤
４２  赤外線カットフィルタ
４３  接着剤
４４  遮光兼電磁シールド
４５  接着剤
５０  レンズホルダー
６０  ハンダボール
７０  回路基板
１００  固体撮像素子基板
２００  カメラモジュール
３００  シリコン基板
３１０  円形金属電極
３２０  遮光膜
３３０  レジスト層
３４０  遮光膜
４１０  基板
４１２，４２０  レンズ
４１２ａ  レンズ面
４１２ｂ  レンズ縁部
４１４  遮光膜
４１４Ａ  遮光性塗布層
４１４ａ  レンズ開口
４５０  ディスペンサ
４６０，４８０  型
４６２，４８２  凹部
４７０  マスク
【図１】
0005849011.tif 000063
【図２】
0005849011.tif 000064
【図３】
0005849011.tif 000065
【図４】
0005849011.tif 000066
【図５】
0005849011.tif 000067
【図６】
0005849011.tif 000068
【図７】
0005849011.tif 000069
【図８】
0005849011.tif 000070
【図９】
0005849011.tif 000071
【図１０】
0005849011.tif 000072
【図１１】
0005849011.tif 000073
【図１２】
0005849011.tif 000074
【図１３】
0005849011.tif 000075
【図１４】
0005849011.tif 000076
【図１５】
0005849011.tif 000077