(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硫化ナトリウム溶液とｐ−ジクロルベンゼンを素材、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒、Ｃ５〜Ｃ６脂肪酸塩を重縮合助剤とし、重縮合反応によって合成する繊維グレードポリフェニレンサルファイド樹脂の合成方法であって、前記Ｃ５〜Ｃ６脂肪酸塩が脂肪酸ナトリウム塩であり、下記の反応手順を含むことを特徴とする繊維グレードポリフェニレンサルファイド樹脂の合成方法。
（１）反応器にＮ−メチル−２−ピロリドン、４０〜５０％ＮａＯＨ水溶液とＣ５〜Ｃ６脂肪酸を入れて攪拌しながら、窒素保護下で、１．０〜２．０℃／ｍｉｎの速度で９０〜１２０℃まで昇温し、１〜３時間保温し、１．０〜２．０℃／ｍｉｎの速度で１８０〜２００℃まで昇温し脱水し、脱水後、１１０〜１３０℃まで冷却する；
（２）ステップ（１）完了後の反応器に水硫化ナトリウム水溶液とＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて攪拌しながら、窒素保護下で、０．７〜１．５℃／ｍｉｎの速度で１８０〜２００℃まで昇温し、反応系内の水分含有率が１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ硫以下になるまで反応系の脱水を行い、１４０〜１６０℃まで冷却する；
（３）ステップ（２）完了後の反応器にｐ−ジクロルベンゼンとＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、１．０〜１．５時間かけて２２０〜２４０℃まで昇温し、１〜３時間保温し、１．０〜１．５℃／ｍｉｎの速度で２６０〜２８０℃まで昇温し、１〜３時間保温し、保温後、０．５〜１時間内に１３０〜１５０℃まで冷却し、ポリフェニレンサルファイド反応液を得る；
（４）ステップ（３）完了後のポリフェニレンサルファイド反応液を遠心分離によってろ過し乾燥した後、ろ過ケーキと同じ質量の１３０〜１５０℃Ｎ−メチル−２−ピロリドンでリンスし乾燥して、そして塩酸溶液でリンスし乾燥して、ろ液を合わせて収集する；
（５）ステップ（４）で得られたろ過ケーキを、７０〜１００℃脱イオン水で何度も繰り返して洗浄し、ろ過ケーキを乾燥して、ポリフェニレンサルファイド樹脂を得る。
【請求項２】
Ｃ５〜Ｃ６脂肪酸が、カプロン酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−エチル酪酸、及び任意の割合の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の繊維グレードポリフェニレンサルファイド樹脂の合成方法。
【請求項３】
反応ステップ（１）における素材は、１．０ｍｏｌ水硫化ナトリウムを基準とし、Ｃ５〜Ｃ６脂肪酸の使用総量が０．１〜０．５ｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン使用量が２．８〜３．２ｍｏｌ，ＮａＯＨ使用量が１．１〜１．５ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の繊維グレードポリフェニレンサルファイド樹脂の合成方法。
【請求項４】
反応ステップ（２）における素材が、１．０ｍｏｌ 水硫化ナトリウムを基準とし、水硫化ナトリウムとＮ−メチル−２−ピロリドンを加入後、反応系の総Ｎ−メチル−２−ピロリドンが３．２〜３．６ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の繊維グレードポリフェニレンサルファイド樹脂の合成方法。
【請求項５】
反応ステップ（３）における素材は、１．０ｍｏｌ 水硫化ナトリウムを基準とし、ｐ−ジクロルベンゼンとＮ−メチル−２−ピロリドンを加入後、ｐ−ジクロルベンゼンの量が０．９９〜１．０２ｍｏｌ、反応系の総Ｎ−メチル−２−ピロリドンが４．３〜４．７ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の繊維グレードポリフェニレンサルファイド樹脂の合成方法。
【請求項６】
反応ステップ（４）における塩酸リンス工程は、１．０ｍｏｌ重縮合助剤を基準とし、塩酸使用量が１．２〜１．３ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の繊維グレードポリフェニレンサルファイド樹脂の合成方法。
【請求項７】
反応ステップ（４）で得られたろ液を攪拌混合し、水分離器を備えた蒸留装置に、共沸蒸留によってＣ５〜Ｃ６脂肪酸を分離し、そして蒸留によって脱水し、最後に減圧蒸留によって溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドンを回収することを特徴とする請求項１に記載の繊維グレードポリフェニレンサルファイド樹脂の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂の合成方法に関し、特に特殊な構造を持つｓ重縮合助剤によって繊維グレードポリフェニレンサルファイド樹脂を合成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイドは、ポリフェニレンスルフィドとも呼ばれ（英語名：Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＰＳと略称)、ベンゼン環と硫黄原子が交互に繰り返される対称高分子直鎖状剛性構造を持つ、その分子構造は以下のように示す。
【０００３】
【化１】
0005993096.tif 000002
【０００４】
ポリフェニレンサルファイドは、優れた性能を持つ特殊エンジニアリングプラスチックで、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ナイロン（ＰＡ）や、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）に継ぐ、第６位の汎用エンジニアリングプラスチックとなり、八大航空宇宙材料の一つでもある。ポリフェニレンサルファイドは、硫黄原子とベンゼン環が交互に結合した化学構造により、分子に非常に安定した化学結合特性を与え、耐熱性、耐輻射性、難燃性、低粘度、高い寸法安定性、良好な耐溶剤及び耐化学薬品性、優れた誘電特性と耐摩耗性など特性を持っている。その主な物理的及び化学的特性は以下のように示す。
【０００５】
（１）耐熱性：ＰＰＳは高い耐熱性を持ち、融点が約２８０℃、熱変形温度が２６０℃以上、短期耐熱温度が２６０℃を超え、連続使用温度が２００℃以上という高温での長期間使用に耐えられる。特に改質された品種の場合は、熱変形温度が更に３５０℃以上となり、現在、使用温度の最も高い熱可塑性エンジニアリングプラスチックの一つとなっている。
【０００６】
（２）耐化学薬品性：ＰＰＳの最大特徴の一つは、優れた耐化学薬品性や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に次ぐ化学的安定性を持っていることである。ＰＰＳは、大部分の酸、エステル、ケトン、アルデヒド、フェノール類および脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素等に優れた耐性を持ち、現在に至っては２００℃以下でポリフェニレンサルファイドを溶解できる溶剤が見つかっていない、無機酸、塩基および塩に対する抵抗性が強い、２５０℃以上でもビフェニル、ビフェニルエーテルおよびそのハロゲン化物しか溶解できない。
【０００７】
（３）優れた電気的性能：ＰＰＳの電気的性能は非常に優れて、他のエンジニアリングプラスチックと比較すると、誘電定数及び誘電正接の数値が比較的低く、幅広い周波数、温度と温度範囲内に生じる変化が少なく、ＰＰＳの耐アーク性は熱硬化性プラスチックに匹敵することができる。ＰＰＳは主に電気絶縁材料として使用され、その使用量が全体の約３０％を占めている。
【０００８】
（４）難燃耐摩耗性：ＰＰＳの酸素指数は４６〜５３で、火炎で燃焼できるが滴下しない、また炎から離れると燃焼が自己止まる。ハロゲン化ポリマーよりも低い発煙率により、難燃剤を添加することなく、ＵＬ−９４Ｖ−Ｏの高い難燃性規格にも達成することができる。またフッ素樹脂と炭素繊維潤滑剤を充填することにより、ＰＰＳの耐摩耗性を大幅に増加することができる。
【０００９】
（５）加工性能：ＰＰＳを射出成形、モールドプレス、押出法で加工することができ、成形収縮率や線膨張係数が小さく、吸水性が低いので、その製品が高温多湿環境下でも変形しにくい。
【００１０】
ポリフェニレンサルファイド自身の性能が優れている上に、無機充填剤、強化繊維との親和性、及び他の高分子材料との相性が良好なので、各種異なる補強充填品や高分子アロイを作り出すことができ、主に電子機器、精密機器、機械、自動車、家電製品、フィルム分野、繊維分野、電力、航空、環境保護や、化学工業など、幅広い用途に使用されている。
【００１１】
文献に報告されたＰＰＳ合成方法はいろいろあるが、本当に産業化する方法は一つしかない、すなわち、硫化物およびポリハロゲン化芳香族化合物を利用して、重縮合反応によってＰＰＳを合成することである。硫化物については、主に硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムを指すが、硫化水素を使用することもできると文献に報告された。硫化水素を使用する場合には、原理が硫化ナトリウムを使用することとほぼ一致しているが、水酸化ナトリウムが硫化水素ガスを吸収して硫化ナトリウムを生成する反応工程を追加した。現在、全世界におけるＰＰＳメーカーや研究機関は、ほとんど米国、日本と中国に集中している。
【００１２】
米国のフィリップス石油会社（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）は１９６０年代にＰＰＳの産業化合成方法を開発した。米国特許第３，３５４，１２９号には、硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを素材として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、脱水工程と重縮合反応工程により、融点が２７５℃を超えるＰＰＳ樹脂が得られることを初めて提出した。１９７１年にＰＰＳの産業化生産を実現し、製品を「Ｒｙｔｏｎ」という商品名で市販された。低価で容易に入手可能な素材、簡単なプロセス、安定な製品品質や、高い収率などによって、硫化ナトリウムを主要素材とするＰＰＳ合成方法は広く注目を集めた。それに相当する合成方法は、米国特許第３，４８７，４５４号、米国特許５，３９３，８６５号、米国特許第３，８６７，３５６号、米国特許第４，０３８，２６０号、米国特許第４，０２４，１１８号、米国特許第４，０３８，２６３号などを参照。初期段階では、この方法によって製造された製品は、分子量が低い（重量平均分子量が２．０×１０４未満）ので、耐衝撃性が悪い、そして無機塩が存在しているので、製品の耐湿性、電気的特性及び成形性も悪い。樹脂の流動性を低下し、加工のニーズを満足させるためには、ＰＰＳの早期の産業化生産において、二つの方法を使用して樹脂の分子量を増加させた。一つは、低分子量のＰＰＳ樹脂の熱酸化架橋処理により、架橋度の少ないＰＰＳ樹脂を得ることである。もう一つは、反応過程において、第三反応モノマー（一般的に三官能以上のポリハロゲン化芳香族を使用）を少量添加することにより、分岐型ＰＰＳ樹脂を得ることである。しかし、熱酸化架橋処理によって得られた樹脂の場合は紡糸できない、また三官能以上のポリハロゲン化芳香族を使用することによって得られた高分子量ＰＰＳ樹脂の場合は紡糸性も比較的低い。
【００１３】
１９８５年以前、特許保護のために、全世界ではフィリップス石油会社しかＰＰＳ樹脂を製造できないが、１９８５年以降、他の会社も製造装置を導入しＰＰＳ樹脂の製造を始め、徐々にＰＰＳ樹脂の生産分野に主導的な地位を占めてきた。
【００１４】
日本の東レ株式会社は、硫化ナトリウム法の素材とプロセスについて多くの研究を行って、多くの日本特許（例えば、特開２００１−２６１８３２号公報、特開２００２−２６５６０４号公報、特開２００４−９９６８４号公報、特開２００５−５４１６９号公報、特開２００６−１８２９９３号公報、特開２００７−９１２８号公報、特開２００９−５７４１４号公報、特開２０１０−５３３３５号公報など）、米国特許（ＵＳＰ４，２８６，０１８）、国際特許（ＷＯ２００６−０５９５０９）と中国特許（ＣＮ２００４８００１５４３０．５）を出願した。これらの特許では、ポリハロゲン化芳香族化合物、硫化物、溶媒及び縮合反応助剤の種類と使用量について詳細な研究が行われた。一般の場合には、ポリハロゲン化芳香族化合物が１，４−ｐ−ジクロロベンゼン及び１，２，４−トリクロロベンゼン、硫化物が水性硫化ナトリウム、溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、縮合反応助剤が酢酸ナトリウムである。当該会社の特許では、プロセス制御について詳細に記載されている。反応工程は１００〜２３０℃の温度範囲内で、有機溶媒、硫化物、ポリハロゲン化芳香族化合物と縮合反応助剤を混合脱水させ、２００〜２９０℃の温度範囲内で縮合反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造することである。比較的高重合度のＰＰＳ樹脂を得るために、いくつかの段階を分けて重縮合反応を行う必要がある。このようにして得られるＰＰＳ樹脂は押出成形に適する。しかし当該会社の特許には、重縮合反応助剤とする酢酸ナトリウムの分離やリサイクル方法が記載されていない。
【００１５】
日本の呉羽化学工業株式会社は異なる性能を持つＰＰＳ樹脂の合成プロセスについても多くの日本特許（例えば特開昭６２−１８７７３１号公報、特開昭６２−２５３６２６号公報、特開昭６２−２８５９２２号公報、特開昭６３−３９９２６号公報、特開平６−１４５３５５号公報、特開平８−１８３８５８号公報、特開２０００−１９１７８５号公報、特開２００４−２４４６１９号公報、特開２００４−５１７３２号公報）を出願した。ポリハロゲン化芳香族化合物、硫化物、溶媒と重縮合反応助剤の種類を選定する方法については、日本東麗株式会社とほぼ同じであるが、重縮合反応工程については、要求を満たすＰＰＳ樹脂を得るために、普通二段階で反応させる方法を利用することになった。必要に応じて、違う重縮合反応段階に重縮合反応助剤を添加し、重縮合反応段階のＨ２Ｏ／Ｓモル比が普通１．０以上で、重縮合反応の後期にＨ２Ｏ／Ｓモル比が２．５〜３．０に達するためには給水する必要がある。こうすると、反応圧力が大幅に上昇するので、反応装置に対して、より高い性能が要求されるようになった。当該会社が中国で出願した特許ＣＮ８８１０８２４７．３には、それと同様のＰＰＳ樹脂合成プロセスが記載されている。最終製品の性能を高めるために、当該会社が出願した特許には、製品に対して酸洗いなど後処理を行うという報告が多くある。
【００１６】
日本の東燃化学株式会社が出願した日本特許（例えば、特開平５−２２２１９６号公報、特開平６−１５７７５６号公報、特開平７−１０２０６５号公報、特開平７−２２４１６５号公報、特開平７−２９２１０７号公報）に記載された重縮合反応プロセスについても、二段階で反応させる方法を採用する。高分子量のＰＰＳ樹脂を得るために、重縮合反応助剤とトリクロロベンゼンを添加する以外に、解重合など副反応を減少できるように、反応器の気相に冷却還流装置を増設した。
【００１７】
日本の東ソー−保士谷会社が出願した日本特許（特開平５−７８４８７号公報、特開平５−７８４８８号公報）に、重縮合反応過程に多官能モノマーを添加し、共縮合により高分子量のＰＰＳを得る方法が提出された。当該会社が出願した日本特許（特開平３−４３６９２号公報、特開平５−１４０３２８号公報）に、メルトフローレート（ＭＦＲ）を低減し、ＰＰＳ樹脂の機械的性能を高めるために、合成したＰＰＳ樹脂に対して酸化架橋処理を行うことも提出された。
【００１８】
大日本インク化学会社が出願した米国特許（ＵＳＰ４，４９０，５２２、ＵＳＰ４，５０７，４６８、ＵＳＰ５，１６９，８９２）に、一段階又は多段階で重縮合反応を行うことによりＰＰＳ樹脂を合成する方法が記載されている。米国特許（ＵＳＰ６，３６９，１９１、ＵＳＰ６，６００，００９）にも、重縮合反応の保温段階の後期に、反応器の上部又は内部の冷却装置へ冷却剤を入れることにより、反応器の内部圧力を低減させる；また、重縮合反応終了後、所定の温度に冷却し、酢酸、シュウ酸、ギ酸、クロロ酢酸、塩酸、硫酸水素ナトリウムなどを入れて、スラリーに対して酸処理を行う方法を提出した。このようにして得られたＰＰＳ樹脂は、結晶化温度が２２０℃以上、白色度が５０〜６５、最大粘度が２４０ポイズである。
【００１９】
現在、日本はＰＰＳ樹脂の生産量が最も多い主要国で、各会社における重縮合反応過程及び後処理プロセスに関する系統的研究が多く行われていたが、溶媒と助剤のリサイクルに関する研究が少ない。
【００２０】
中国は１９７０年代よりＰＰＳ樹脂の合成や応用に関する研究を始めた、関連研究や製造を行う企業も中国特許（ＣＮ８５１０２５５４Ａ、ＣＮ８５１０９０９６Ａ、ＣＮ００１１６１４１．５、ＣＮ００１２０６２９.Ｘ、ＣＮ０２１１３６７３．４、ＣＮ２００５１００２２４３７．６等）を出願した。現在、中国国内におけるＰＰＳ大手メーカーは、四川得陽化学有限公司、自貢鴻鶴化工股▲ふん▼有限公司などがある。中国では、ほとんどは硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを素材とし、国外の硫化ナトリウムプロセスと大体同じなプロセスを利用してＰＰＳを合成する。製品の性能を高めるためには、脱水工程、合成工程、及び後処理洗浄工程に多量の添加剤を入れた。
【００２１】
孟瀟ら（現代化工，３２（２），３６−４０）は、塩化リチウムを重縮合反応助剤とし、重縮合反応終了後のスラリーに給水して固液分離させることにより、得られた濾液を減圧で蒸留して、水を除去した後、保温しながら沈降させ、無機塩をろ過により除去し、残った濾液を次回のＰＰＳ合成に使用することを提出した。この方法で濾液を処理することが簡単だが、塩化リチウムのＮＭＰにおける溶解度が比較的小さいので、重縮合反応過程に高い溶媒比率が必要である。
【００２２】
水を含む硫化ナトリウム素材は、通常は固体で、保管及び輸送中に酸化しやすい、複数の不純物を生成しやすいので、高分子量のＰＰＳ樹脂の合成にとっては非常に不利である。また、水硫化ナトリウムは広い濃度範囲内では水溶液で、保管及び輸送中に酸化しにくいので、より的確に測定することができる。このために、各ＰＰＳ樹脂メーカーは、水硫化ナトリウムを素材とする重縮合反応プロセスについて研究を進めてきた。
【００２３】
日本の東レ株式会社が出願した特許（特開２０１０−７０７０２号公報）に、水硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼン、水酸化ナトリウムとＮＭＰを混合した後、直接加熱して重縮合反応を行わせることにより、低分子量のＰＰＳを生じ、反応生成物を分離して、重量平均分子量が約１．２×１０４のＰＰＳオリゴマーを得る。当該ＰＰＳオリゴマーと少量の水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ｐ−ジクロルベンゼンとＮＭＰを再度混合した後、直接加熱して重縮合反応を行わせることにより、分離して重量平均分子量が約２．５×１０４のＰＰＳ製品を得ることができる。しかし、この方法でオリゴマーを合成する場合は、収率が低い。当該会社が中国で出願した特許（ＣＮ２００３１０１２３４９１．０、ＣＮ２００５８００３９２４９．２、ＣＮ２００７８００１７５６９．７、ＣＮ２００７８０１０２１５８．８）にも、水硫化ナトリウムを素材、酢酸ナトリウムを助剤、ＮＭＰを溶媒とし、常圧下で脱水させ、ｐ−ジクロルベンゼンを入れて、多段階で重縮合反応を行ってＰＰＳ樹脂を合成する方法を記載している。
【００２４】
日本の呉羽化学工業株式会社が出願した特許（特開２００４−２４４６１９号公報）に、水硫化ナトリウムとＮＭＰを混合した後、温度を上昇させて脱水し、ｐ−ジクロルベンゼンを入れて、温度上昇しながら重縮合反応を始め、温度が１８０℃になると、水酸化ナトリウム溶液をドロップすることにより、反応系のｐＨ値を制御する。続けて２３０℃まで昇温して、水を加え（通常、Ｈ２Ｏ／Ｓモル比が２．０以上である）、最後に２６０℃まで昇温して反応を終了させ、反応生成物を後処理することにより、ＰＰＳ樹脂を得ることを記載している。当該会社が中国で出願した特許（ＣＮ２００３８０１０７６２９．６）には、水硫化ナトリウムを素材、ＮＭＰを溶媒として、常圧下で脱水させ、ｐ−ジクロルベンゼンを入れて、多段階で重縮合反応を行うことも提出された。重縮合反応終了後、反応スラリーをろ過し、ろ過ケーキをアセトンで洗浄して、順次に水洗い、酸洗い処理、水洗い、乾燥作業により、異なる粘度仕様の粒状ＰＰＳ樹脂を得る方法が提出された。
【００２５】
前記の水硫化ナトリウムを素材とする合成プロセスにおいて、脱水工程は、硫化ナトリウムのプロセスとほぼ同じ、ただ水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの反応工程のみを増加した。なお、水硫化ナトリウムの安定性が比較的悪いので、通常脱水段階における水硫化ナトリウムの損失が１．０〜３．５ｍｏｌ％で、高分子量のＰＰＳの合成に困難をもたらす。
【００２６】
１９９１年、Ｄａｒｒｙｌ Ｒ. ＦａｈｅｙとＣａｒｌｔｏｎ Ｅ. Ａｓｈ（Ｄａｒｒｙ Ｒ. Ｆａｈｅｙ, Ｃａｒｌｔｏｎ Ｅ. Ａｓｈ. Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ） Ｇｒｏｗｔｈ ｆｒｏｍ ｐ−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ａｎｄ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｕｌｆｉｄｅ. Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, １９９１, ２４, ４２４２−４２４９）は、水を含む硫化ナトリウムとＮＭＰが昇温工程における化学反応の発生過程について、徹底的な研究を行った。脱水段階後、反応系の内容物を実験式で表すと、Ｎａ２Ｓ・ＮＭＰ・Ｈ２Ｏのように書くのが普通であるが、研究員が核磁気共鳴によって分析したら、４−メチルアミノ−酪酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ４−（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−Ｂｕｔａｎｏａｔｅ、ＳＭＡＢと略称）と水硫化ナトリウムの混合物、すなわちＳＭＡＢ−ＮａＨＳ混合物のほうが正解であると推定した。一定温度のＮＭＰに、ＳＭＡＢ−ＮａＨＳ混合物はよく溶解できるが、無水のＮａ２ＳとＮａＨＳの溶解が困難である。当該混合物はＳＭＡＢとＮａＨＳの混合昇温またはＮａＨＳ、ＮａＯＨとＮＭＰの混合昇温によって得られる、またＮａＯＨとＮＭＰの混合昇温により、ＳＭＡＢが容易に得られる。
【００２７】
まとめると、紡糸に適する高分子量のＰＰＳ樹脂を合成するには、一般に重縮合反応助剤を添加する必要がある。文献報告によると、よく使われる重縮合反応助剤は酢酸ナトリウムと塩化リチウムである。酢酸ナトリウムと塩化リチウムがＮＭＰにおける溶解度が比較的小さいので、反応完了後に固体の形態で存在し、この部分の酢酸ナトリウムと塩化リチウムは、反応副生物である塩化ナトリウムから分離するのが困難であり、またＮＭＰに溶解した酢酸ナトリウムまたは塩化リチウムは、塩の形態で存在し、ＮＭＰ蒸留回収工程に残液になる。したがって、従来の重縮合反応助剤である酢酸ナトリウムと塩化リチウムを回収して再利用することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０２４８２４２０号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１３７７３７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
従来の文献報告に存在している問題に対して、本発明は製造プロセスが簡単で、且つ重縮合反応助剤を回収し再利用することができる繊維グレードポリフェニレンサルファイド樹脂の合成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
この繊維グレードポリフェニレンサルファイド樹脂の合成方法は、水硫化ナトリウム溶液（以下はＮａＨＳ溶液という）とｐ−ジクロルベンゼン（以下はＰＤＣＢという）を素材、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下はＮＭＰという）を溶媒、Ｃ５〜Ｃ６脂肪酸塩を重縮合助剤とし、重縮合反応によって合成することである。詳細は下記のステップを含む：
（１）反応器にＮＭＰ、４０〜５０％ＮａＯＨ水溶液とＣ５〜Ｃ６脂肪酸を入れて攪拌しながら、窒素保護下で、１．０〜２．０℃／ｍｉｎの速度で９０〜１２０℃まで昇温し、１〜３時間保温し、１．０〜２．０℃／ｍｉｎの速度で１８０〜２００℃まで昇温し脱水し、脱水後、１１０〜１３０℃まで冷却する；
（２）ステップ（１）完了後の反応器にＮａＨＳ水溶液とＮＭＰを入れて攪拌しながら、窒素保護下で、０．７〜１．５℃／ｍｉｎの速度で１８０〜２００℃まで昇温し、反応系内の水分含有率が１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ硫以下になるまで反応系の脱水を行い、１４０〜１６０℃まで冷却する；
（３）ステップ（２）完了後の反応器にＰＤＣＢとＮＭＰを入れて、１．０〜１．５時間かけて２２０〜２４０℃まで昇温し、１〜３時間保温し、１．０〜１．５℃／ｍｉｎの速度で２６０〜２８０℃まで昇温し、１〜３時間保温し、保温後、０．５〜１時間内に１３０〜１５０℃まで冷却し、ＰＰＳ反応液を得る；
（４）ステップ（３）完了後のＰＰＳ反応液を遠心分離によってろ過し乾燥した後、ろ過ケーキと同じ質量の１３０〜１５０℃ＮＭＰでリンスし乾燥して、そしてろ過ケーキと同じ質量の塩酸溶液でリンスし乾燥して、ろ液を合わせて収集する；
（５）ステップ（４）で得られたろ過ケーキを、塩素イオンが合格となるまで７０〜１００℃脱イオン水で何度も繰り返して洗浄し、ろ過ケーキを乾燥して、ポリフェニレンサルファイド樹脂を得る；
（６）ステップ（４）で得られたろ液を攪拌混合して、水分離器を備えた蒸留装置に、共沸蒸留によってＣ５〜Ｃ６脂肪酸を分離し、そして蒸留によって脱水し、最後に減圧蒸留によって溶媒ＮＭＰを回収し、蒸留残留物を焼却によって処理する。
【００３１】
前記ステップ（１）におけるＣ５〜Ｃ６脂肪酸は、カプロン酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−エチル酪酸、及び任意の割合の混合物であることが好ましい。
【００３２】
前記ステップ（１）における素材は、１．０ｍｏｌ ＮａＨＳを基準とし、Ｃ５〜Ｃ６脂肪酸の使用総量が０．１〜０．５ｍｏｌ、ＮＭＰ使用量が２．８〜３．２ｍｏｌ，ＮａＯＨ使用量が１．１〜１．５ｍｏｌである。
【００３３】
前記ステップ（２）における素材は、１．０ｍｏｌ ＮａＨＳを基準とし、ＮａＨＳとＮＭＰを加入後、反応系の総ＮＭＰが３．２〜３．６ｍｏｌである。
【００３４】
前記ステップ（３）における素材は、１．０ｍｏｌ ＮａＨＳを基準とし、ＰＤＣＢとＮＭＰを加入後、ＰＤＣＢの量が０．９９〜１．０２ｍｏｌ、反応系の総ＮＭＰが４．３〜４．７ｍｏｌである。
【００３５】
前記ステップ（４）における塩酸リンス工程は、１．０ｍｏｌ重縮合助剤を基準とし、塩酸使用量が１．２〜１．３ｍｏｌである。
【００３６】
本発明のコアとしては、Ｃ５〜Ｃ６脂肪酸と水酸化ナトリウムが同時に脱水する際に形成されたＣ５〜Ｃ６脂肪酸塩を重縮合反応助剤とすることである。ＮＭＰにおけるＣ５〜Ｃ６脂肪酸塩の溶解性は、塩化リチウムなど無機酸塩や酢酸ナトリウムなど短鎖脂肪酸塩よりも良いので、より良好な重縮合反応を促進することができる。反応終了後、Ｃ５〜Ｃ６脂肪酸塩が完全にＮＭＰに溶解し、ろ過後、すべてはろ液に入れ、塩酸で酸性化し、そして遊離脂肪酸となる。表１に示すように、本発明で使用されるＣ５〜Ｃ６脂肪酸は水と共沸混合物を形成することができ、且つ水における溶解性が小さいので、水と共沸することにより、Ｃ５〜Ｃ６脂肪酸をろ液から回収することができ、これにより、助剤と塩化ナトリウムとも水に溶解して、分離回収することができないという難題を避けた。
【００３７】
【表１】
0005993096.tif 000003
【００３８】
本発明の発明効果：本発明はＣ５〜Ｃ６脂肪酸と水酸化ナトリウムが同時に脱水する際に形成されたＣ５〜Ｃ６脂肪酸塩を重縮合反応助剤、水硫化ナトリウム溶液とｐ−ジクロルベンゼンを素材、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とし、重縮合反応により、繊維グレードＰＰＳ樹脂を合成することができる。メルトフローレートが１２５ｇ／１０ｍｉｎ未満、ＧＰＣ測定における重量平均分子量が４．２×１０４以上、白色度が９０以上であるので、繊維グレードポリフェニレンサルファイド樹脂の要求を満足できる。
【００３９】
既存技術におけるＰＰＳ樹脂合成のリサイクルプロセスに対して、本発明の回収方法は簡単かつ容易で、助剤と溶媒の回収率が高いので、生産コストの低減や、「排気、廃水、廃棄物」など処理量の減少に貢献できる。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００４１】
＜実施例１＞
１００Ｌの反応器にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下はＮＭＰという）２９．７４Ｋｇ（３００．０ｍｏｌ）、４０％水酸化ナトリウム１３．０Ｋｇ（１３０．０ｍｏｌ）とカプロン酸３．４８５Ｋｇ（３０．０ｍｏｌ）を入れて、３００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、窒素保護下で２．０℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温し、１時間保温した。保温完了後、２．０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温し、８．７４Ｋｇの水溶液（水分含有量９７．２３％）を除去し、そして１３０℃まで冷却した。４０％水硫化ナトリウム１４．０２Ｋｇ（１００．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ４．０９Ｋｇ（４１．３ｍｏｌ）を入れて、同じ攪拌速度で攪拌しながら、１．５℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温し、９．７１Ｋｇの水溶液（水分含有量８６．５９％）を除去した。脱水後、１６０℃まで冷却した。その時、反応系における硫の量が９９．０ｍｏｌで、水分含有率が８７．８ｍｏｌであった。
【００４２】
前記反応器にｐ−ジクロルベンゼン（以下はＰＤＣＢという）１４．５５Ｋｇ（９９．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ１０．３８Ｋｇ（１０４．８ｍｏｌ）を入れて、１時間２２０℃まで昇温し、３時間保温した。そして１．０℃／ｍｉｎの速度で２６０℃まで昇温し、３時間保温した。保温完了後、０．５時間１５０℃まで冷却した。反応器内における物質を遠心分離によりろ過し脱水して、ろ過ケーキを２３．６Ｋｇの１５０℃ＮＭＰでリンスし脱水して、そして２３．６Ｋｇの５．６％塩酸溶液（塩酸３６．０ｍｏｌを含む）でリンスし脱水し、ろ液を合わせた。その重量が９２．７Ｋｇであった。
【００４３】
前記酸洗い後のろ過ケーキを５０Ｋｇの１００℃脱イオン水で繰り返して洗浄し、合計で八回洗浄後に測定したら、塩素イオン含有量が合格であった。洗浄後のろ過ケーキを乾燥して、白いポリフェニレンサルファイド樹脂１０．２Ｋｇを得ていた。製品テストにおけるメルトフローレート（以下はＭＦＲという）が１１０ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣ測定における重量平均分子量が４．６５×１０４、白色度（ＬＡＢテスト結果におけるＬ値）が９２．３であった。
【００４４】
前記合わせたろ液を、容積が１５０Ｌで且つ水分離器を備えた蒸留装置に入れて、塔頂温度９９．０〜９９．８℃の条件下で共沸蒸留分離によってカプロン酸３．４２Ｋｇを得て、そして蒸留によって水２０．２Ｋｇを除去し、最後に減圧蒸留によってＮＭＰ溶媒６４．８Ｋｇを回収し、蒸留残留物を焼却によって処理していた。
【００４５】
＜実施例２＞
１００Ｌの反応器にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下はＮＭＰという）２９．７４Ｋｇ（３００．０ｍｏｌ）、４５％水酸化ナトリウム１１．５６Ｋｇ（１３０．０ｍｏｌ）と２−エチル酪酸３．４８５Ｋｇ（３０．０ｍｏｌ）を入れて、１００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、窒素保護下で１．０℃／ｍｉｎの速度で９０℃まで昇温し、３時間保温した。保温完了後、１．０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、７．１２Ｋｇの水溶液（水分含有量９７．２３％）を除去し、そして１１０℃まで冷却した。４０％水硫化ナトリウム１４．０２Ｋｇ（１００．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ４．０９Ｋｇ（４１．３ｍｏｌ）を入れて、同じ攪拌速度で攪拌しながら、０．７℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、９．５８Ｋｇの水溶液（水分含有量８７．８１％）を除去した。脱水後、１４０℃まで冷却した。その時、反応系における硫の量が９９．１ｍｏｌで、水分含有率が９８．８ｍｏｌであった。
【００４６】
前記反応器にｐ−ジクロルベンゼン（以下はＰＤＣＢという）１４．６３Ｋｇ（９９．５ｍｏｌ）、ＮＭＰ１０．２８Ｋｇ（１０３．８ｍｏｌ）を入れて、１．５時間２４０℃まで昇温し、１時間保温した。そして１．５℃／ｍｉｎの速度で２８０℃まで昇温し、１時間保温した。保温完了後、１時間１３０℃まで冷却した。反応器内における物質を遠心分離によりろ過し脱水して、ろ過ケーキを２４．１Ｋｇの１３０℃ＮＭＰでリンスし脱水して、そして２４．１Ｋｇの５．４％塩酸溶液（塩酸３６．０ｍｏｌを含む）でリンスし脱水し、ろ液を合わせた。その重量が９３．３Ｋｇであった。
【００４７】
前記酸洗い後のろ過ケーキを５０Ｋｇの７０℃脱イオン水で繰り返して洗浄し、合計で９回洗浄後に測定したら、塩素イオン含有量が合格であった。洗浄後のろ過ケーキを乾燥して、白いポリフェニレンサルファイド樹脂１０．２Ｋｇを得ていた。製品テストにおけるメルトフローレート（以下はＭＦＲという）が１０３ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣ測定における重量平均分子量が４．７６×１０４、白色度（ＬＡＢテスト結果におけるＬ値）が９１．１であった。
【００４８】
前記合わせたろ液を、容積が１５０Ｌで且つ水分離器を備えた蒸留装置に入れて、塔頂温度９９．０〜９９．７℃の条件下で共沸蒸留分離によって２−エチル酪酸３．４１Ｋｇを得て、そして蒸留によって水２１．３Ｋｇを除去し、最後に減圧蒸留によってＮＭＰ溶媒６５．８Ｋｇを回収し、蒸留残留物を焼却によって処理していた。
【００４９】
＜実施例３＞
１００Ｌの反応器にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下はＮＭＰという）２７．７６Ｋｇ（２８０．０ｍｏｌ）、４０％水酸化ナトリウム１１．０Ｋｇ（１１０．０ｍｏｌ）と吉草酸１．０２１Ｋｇ（１０．０ｍｏｌ）を入れて、２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、窒素保護下で１．５℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで昇温し、２時間保温した。保温完了後、１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温し、７．０３Ｋｇの水溶液（水分含有量９７．５２％）を除去し、そして１１０℃まで冷却した。３０％水硫化ナトリウム１８．６９Ｋｇ（１００．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ５．６９Ｋｇ（５７．５ｍｏｌ）を入れて、同じ攪拌速度で攪拌しながら、１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温し、１４．８８Ｋｇの水溶液（水分含有量８７．９５％）を除去した。脱水後、１５０℃まで冷却した。その時、反応系における硫の量が９９．０ｍｏｌで、水分含有率が９６．３ｍｏｌであった。
【００５０】
前記反応器にｐ−ジクロルベンゼン（以下はＰＤＣＢという）１４８．４Ｋｇ（１０１．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ１０．７８Ｋｇ（１０８．９ｍｏｌ）を入れて、１．２時間２５０℃まで昇温し、２時間保温した。そして１．０℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで昇温し、２時間保温した。保温完了後、０．７時間１４０℃まで冷却した。反応器内における物質を遠心分離によりろ過し脱水して、ろ過ケーキを２３．９Ｋｇの１３０℃ＮＭＰでリンスし脱水して、そして２３．９Ｋｇの２．０％塩酸溶液（塩酸１３．０ｍｏｌを含む）でリンスし脱水し、ろ液を合わせた。その重量が９２．９Ｋｇであった。
【００５１】
前記酸洗い後のろ過ケーキを５０Ｋｇの８０℃脱イオン水で繰り返して洗浄し、合計で９回洗浄後に測定したら、塩素イオン含有量が合格であった。洗浄後のろ過ケーキを乾燥して、白いポリフェニレンサルファイド樹脂１０．３Ｋｇを得ていた。製品テストにおけるメルトフローレート（以下はＭＦＲという）が１２３ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣ測定における重量平均分子量が４．２１×１０４、白色度（ＬＡＢテスト結果におけるＬ値）が９３．２であった。
【００５２】
前記合わせたろ液を、容積が１５０Ｌで且つ水分離器を備えた蒸留装置に入れて、塔頂温度９９．０〜９９．６℃の条件下で共沸蒸留分離によって吉草酸０．９８Ｋｇを得て、そして蒸留によって水２１．１Ｋｇを除去し、最後に減圧蒸留によってＮＭＰ溶媒６６．７Ｋｇを回収し、蒸留残留物を焼却によって処理していた。
【００５３】
＜実施例４＞
１００Ｌの反応器にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下はＮＭＰという）３１．９２Ｋｇ（３２０．０ｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム１２．０Ｋｇ（１５０．０ｍｏｌ）とイソ吉草酸５．１０５Ｋｇ（５０．０ｍｏｌ）を入れて、２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、窒素保護下で１．５℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで昇温し、２時間保温した。保温完了後、１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温し、７．２０Ｋｇの水溶液（水分含有量９７．８２％）を除去し、そして１１０℃まで冷却した。５０％水硫化ナトリウム１１．２２Ｋｇ（１００．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ３．１７Ｋｇ（３２．０ｍｏｌ）を入れて、同じ攪拌速度で攪拌しながら、１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温し、６．２４Ｋｇの水溶液（水分含有量８９．８７％）を除去した。脱水後、１５０℃まで冷却した。その時、反応系における硫の量が９９．２ｍｏｌで、水分含有率が９２．２ｍｏｌであった。
【００５４】
前記反応器にｐ−ジクロルベンゼン（以下はＰＤＣＢという）１４７．０Ｋｇ（１００．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ１０．８９Ｋｇ（１１０．０ｍｏｌ）を入れて、１．２時間２５０℃まで昇温し、２時間保温した。そして１．０℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで昇温し、２時間保温した。保温完了後、０．７時間１４０℃まで冷却した。反応器内における物質を遠心分離によりろ過し脱水して、ろ過ケーキを２３．１Ｋｇの１３０℃ＮＭＰでリンスし脱水して、そして２３．１Ｋｇの９．５％塩酸溶液（塩酸６０．０ｍｏｌを含む）でリンスし脱水し、ろ液を合わせた。その重量が１００．２Ｋｇであった。
【００５５】
前記酸洗い後のろ過ケーキを５０Ｋｇの８０℃脱イオン水で繰り返して洗浄し、合計で１０回洗浄後に測定したら、塩素イオン含有量が合格であった。洗浄後のろ過ケーキを乾燥して、白いポリフェニレンサルファイド樹脂１０．１Ｋｇを得ていた。製品テストにおけるメルトフローレート（以下はＭＦＲという）が９８ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣ測定における重量平均分子量が４．８５×１０４、白色度（ＬＡＢテスト結果におけるＬ値）が９０．１であった。
【００５６】
前記合わせたろ液を、容積が１５０Ｌで且つ水分離器を備えた蒸留装置に入れて、塔頂温度９９．０〜９９．５℃の条件下で共沸蒸留分離によってイソ吉草酸４．９５Ｋｇを得て、そして蒸留によって水１９．２Ｋｇを除去し、最後に減圧蒸留によってＮＭＰ溶媒７１．７Ｋｇを回収し、蒸留残留物を焼却によって処理していた。
【００５７】
＜実施例５＞
実施例１のカプロン酸の代わりに、３．４８５Ｋｇの回収カプロン酸を採用した以外、他の操作手順は実施例１と同じであった。
【００５８】
最後には、白いポリフェニレンサルファイド樹脂１０．２Ｋｇを得た。製品テストにおけるメルトフローレート（以下はＭＦＲという）が１０８ｇ／１０ｍｉｎで、ＧＰＣ測定における重量平均分子量が４．６９×１０４、白色度（ＬＡＢテスト結果におけるＬ値）が９２．２であった。
【００５９】
＜実施例６＞
実施例２の２−エチル酪酸の代わりに、３．４８５Ｋｇの回収２−エチル酪酸を採用した以外、他の操作手順は実施例２と同じであった。
【００６０】
最後には、白いポリフェニレンサルファイド樹脂１０．２Ｋｇを得た。製品テストにおけるメルトフローレート（以下はＭＦＲという）が１０５ｇ／１０ｍｉｎで、ＧＰＣ測定における重量平均分子量が４．７３×１０４、白色度（ＬＡＢテスト結果におけるＬ値）が９１．３であった。
【００６１】
＜実施例７＞
実施例３の吉草酸の代わりに、１．０２１Ｋｇの回収吉草酸を採用した以外、他の操作手順は実施例３と同じであった。
【００６２】
最後には、白いポリフェニレンサルファイド樹脂１０．３Ｋｇを得た。製品テストにおけるメルトフローレート（以下はＭＦＲという）が１２１ｇ／１０ｍｉｎで、ＧＰＣ測定における重量平均分子量が４．２７×１０４、白色度（ＬＡＢテスト結果におけるＬ値）が９２．７であった。
【００６３】
＜実施例８＞
実施例４のイソ吉草酸の代わりに、５．１０５Ｋｇの回収イソ吉草酸を採用した以外、他の操作手順は実施例４と同じであった。
【００６４】
最後には、白いポリフェニレンサルファイド樹脂１０．１Ｋｇを得た。製品テストにおけるメルトフローレート（以下はＭＦＲという）が９６ｇ／１０ｍｉｎで、ＧＰＣ測定における重量平均分子量が４．９６×１０４、白色度（ＬＡＢテスト結果におけるＬ値）が９０．３であった。
【００６５】
＜実施例９＞
１００Ｌの反応器にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下はＮＭＰという）２９．７４Ｋｇ（３００．０ｍｏｌ）、４０％水酸化ナトリウム１３．０Ｋｇ（１３０．０ｍｏｌ）とカプロン酸２．３２３Ｋｇ（２０．０ｍｏｌ）、２−エチル酪酸１．１６２Ｋｇ（１０．０ｍｏｌ）を入れて、３００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、窒素保護下で２．０℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温し、１時間保温した。保温完了後、２．０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温し、８．５９Ｋｇの水溶液（水分含有量９７．３８％）を除去し、そして１３０℃まで冷却した。４０％水硫化ナトリウム１４．０２Ｋｇ（１００．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ４．１１Ｋｇ（４１．５ｍｏｌ）を入れて、同じ攪拌速度で攪拌しながら、１．５℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温し、９．７４Ｋｇの水溶液（水分含有量８６．３３％）を除去した。脱水後、１６０℃まで冷却した。その時、反応系における硫の量が９９．０ｍｏｌで、水分含有率が８８．７ｍｏｌであった。
【００６６】
前記反応器にｐ−ジクロルベンゼン（以下はＰＤＣＢという）１４．５５Ｋｇ（９９．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ１０．４０Ｋｇ（１０５．１ｍｏｌ）を入れて、１時間２２０℃まで昇温し、３時間保温した。そして１．０℃／ｍｉｎの速度で２６０℃まで昇温し、３時間保温した。保温完了後、０．５時間１５０℃まで冷却した。反応器内における物質を遠心分離によりろ過し脱水して、ろ過ケーキを２３．５Ｋｇの１５０℃ＮＭＰでリンスし脱水して、そして２３．６５Ｋｇの５．６％塩酸溶液（塩酸３６．０ｍｏｌを含む）でリンスし脱水し、ろ液を合わせた。その重量が９２．５Ｋｇであった。
【００６７】
前記酸洗い後のろ過ケーキを５０Ｋｇの１００℃脱イオン水で繰り返して洗浄し、合計で８回洗浄後に測定したら、塩素イオン含有量が合格であった。洗浄後のろ過ケーキを乾燥して、白いポリフェニレンサルファイド樹脂１０．２Ｋｇを得ていた。製品テストにおけるメルトフローレート（以下はＭＦＲという）が１０９ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣ測定における重量平均分子量が４．６９×１０４、白色度（ＬＡＢテスト結果におけるＬ値）が９２．２であった。
【００６８】
前記合わせたろ液を、容積が１５０Ｌで且つ水分離器を備えた蒸留装置に入れて、塔頂温度９９．０〜９９．８℃の条件下で共沸蒸留分離によってカプロン酸２．１３Ｋｇと２−エチル酪酸１．１２Ｋｇを得て、そして蒸留によって水２０．３Ｋｇを除去し、最後に減圧蒸留によってＮＭＰ溶媒６４．６Ｋｇを回収し、蒸留残留物を焼却によって処理していた。
【００６９】
＜実施例１０＞
１００Ｌの反応器にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下はＮＭＰという）３１．９２Ｋｇ（３２０．０ｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム１２．０Ｋｇ（１５０．０ｍｏｌ）とイソ吉草酸２．５５３Ｋｇ（２５．０ｍｏｌ）、吉草酸２．５５３Ｋｇ（２５．０ｍｏｌ）を入れて、２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、窒素保護下で１．５℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで昇温し、２時間保温した。保温完了後、１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温し、７．２３Ｋｇの水溶液（水分含有量９７．２８％）を除去し、そして１１０℃まで冷却した。５０％水硫化ナトリウム１１．２２Ｋｇ（１００．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ３．１８Ｋｇ（３２．１ｍｏｌ）を入れて、同じ攪拌速度で攪拌しながら、１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温し、６．３０Ｋｇの水溶液（水分含有量８８．９８％）を除去した。脱水後、１５０℃まで冷却した。その時、反応系における硫の量が９９．２ｍｏｌで、水分含有率が９２．６ｍｏｌであった。
【００７０】
前記反応器にｐ−ジクロルベンゼン（以下はＰＤＣＢという）１４７．０Ｋｇ（１００．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ１１．３９Ｋｇ（１１５．１ｍｏｌ）を入れて、１．２時間２５０℃まで昇温し、２時間保温した。そして１．０℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで昇温し、２時間保温した。保温完了後、０．７時間１４０℃まで冷却した。反応器内における物質を遠心分離によりろ過し脱水して、ろ過ケーキを２３．２Ｋｇの１３０℃ＮＭＰでリンスし脱水して、そして２３．２Ｋｇの９．４５％塩酸溶液（塩酸６０．０ｍｏｌを含む）でリンスし脱水し、ろ液を合わせた。その重量が１０１．１Ｋｇであった。
【００７１】
前記酸洗い後のろ過ケーキを５０Ｋｇの８０℃脱イオン水で繰り返して洗浄し、合計で１０回洗浄後に測定したら、塩素イオン含有量が合格であった。洗浄後のろ過ケーキを乾燥して、白いポリフェニレンサルファイド樹脂１０．１Ｋｇを得ていた。製品テストにおけるメルトフローレート（以下はＭＦＲという）が９７ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣ測定における重量平均分子量が４．８８×１０４、白色度（ＬＡＢテスト結果におけるＬ値）が９０．３であった。
【００７２】
前記合わせたろ液を、容積が１５０Ｌで且つ水分離器を備えた蒸留装置に入れて、塔頂温度９９．０〜９９．５℃の条件下で共沸蒸留分離によってイソ吉草酸２．４６Ｋｇ（２５．０ｍｏｌ）、吉草酸２．４８ｋｇを得て、そして蒸留によって水１９．４Ｋｇを除去し、最後に減圧蒸留によってＮＭＰ溶媒７１．５Ｋｇを回収し、蒸留残留物を焼却によって処理していた。