(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの平行な主表面を有する透明なフレーク状の均質に構成された基材と、ヘマタイト及び／又は針鉄鉱で構成される第１の層及びマグネタイトで構成される第２の層からこの順に成り少なくとも基材の２つの主表面上にある層状構造を含むコーティングとを含む磁性顔料であって、
基材がＡｌ２Ｏ３、または５重量％までのＴｉＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３でできており、
マグネタイトで構成される層の厚さは、少なくとも１５ｎｍから２５０ｎｍまでの範囲にあり、かつヘマタイト及び／又は針鉄鉱で構成される層の厚さよりも大きく、
磁性顔料はマグネタイト層の上に誘電層をさらに含み、
誘電層は高屈折率層と酸化ケイ素水和物層とで構成され、
高屈折率層は２０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲の厚さを有し、酸化ケイ素水和物層の上に位置し、無色の金属酸化物もしくは金属酸化物の水和物またはそれらの混合物から構成される、
磁性顔料。
【請求項２】
基材が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の平均厚さを有する、請求項１に記載の磁性顔料。
【請求項３】
ヘマタイト及び／又は針鉄鉱で構成される層が基材上に直接位置する、請求項１または２に記載の磁性顔料。
【請求項４】
基材とヘマタイト及び／又は針鉄鉱で構成される層との間に位置する少なくとも１つの誘電性コーティングが存在する、請求項１または２に記載の磁性顔料。
【請求項５】
酸化ケイ素水和物層がマグネタイト層の上に直接位置する、請求項１に記載の磁性顔料。
【請求項６】
マグネタイト層にアルミニウム化合物がドープされている、請求項１から５の何れか一項に記載の磁性顔料。
【請求項７】
アルミニウム化合物が酸化物及び／又は酸化物の水和物である、請求項６に記載の磁性顔料。
【請求項８】
アルミニウム化合物の含量がマグネタイト層の重量を基準として０．１重量％以上５重量％未満である、請求項６又は７に記載の磁性顔料。
【請求項９】
以下のステップ：
（ａ）場合により少なくとも１つの誘電性コーティングでコーティングされている、２つの平行な主表面を有するＡｌ２Ｏ３または５重量％までのＴｉＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３で構成された基材であって透明なフレーク状の均質に構成された基材で構成されている粒子を、水中に分散させるステップと、
（ｂ）２以上４以下の範囲のｐＨにて水溶性鉄（ＩＩＩ）化合物を加え、そのｐＨ値を一定に保ち、それによりヘマタイト及び／又は針鉄鉱で構成される層を少なくとも基材の２つの主表面上に析出させるステップと、
（ｃ）ｐＨを５．５以上７．５以下の範囲の値に上昇させ、そのｐＨ値を一定に保ちながら、水溶性鉄（ＩＩ）化合物及び水溶性鉄（ＩＩＩ）化合物を加え、場合によりアルミニウム化合物の水溶液も加え、それによりステップ（ｂ）で前コーティングした基材粒子の表面上に、場合によりアルミニウム化合物がドープされた、マグネタイト層を直接析出させるステップと、
（ｄ）得られる生成物を場合により洗浄及びろ過するステップと、
（ｅ）＞１００℃から＜１８０℃までの範囲の温度で乾燥させるステップと
を含む、請求項１から８の何れか一項に記載の顔料の製造方法。
【請求項１０】
不活性ガス雰囲気中で実行される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｃ）を行った後及びステップ（ｅ）を行う前に、さらなるステップにおいて、マグネタイト層でコーティングされた粒子の表面上に１つ又は複数の誘電層をコーティングする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
マグネタイト層の上にコーティングされる誘電層が、酸化ケイ素水和物層である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
マグネタイト層の上にコーティングされる誘電層が酸化ケイ素水和物層であり、高屈折率誘電層がそれに続く、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
インク、塗料、ニス、コーティング組成物、プラスチック、箔、紙、セラミック、ガラス、化粧品、もしくは医薬製剤の着色のための、レーザーマーキングのための、または顔料調製物の着色のための、請求項１から８の何れか一項に記載の顔料の使用。
【請求項１５】
インクが印刷インクである、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
請求項１から８の何れか一項に記載の顔料を含む製品。
【請求項１７】
セキュリティ製品である、請求項１６に記載の製品。
【請求項１８】
紙幣、小切手、パスポート、身元確認資料、スマートカード、運転免許証、株券、証書、チェックカード、タックスバンダロール、郵便切手、チケット、クレジットカード、デビットカード、テレホンカード、宝くじ、商品券、梱包材料、装飾材料、ブランド製品、又はセキュリティ確保しなければならない任意の他の製品である、請求項１７に記載のセキュリティ製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの平行な主表面（major surfaces）を有する透明なフレーク状の均質に構成された（homogeneously composed）基材と、ヘマタイト層及びマグネタイト層から成る層状構造を含むコーティングとを含む磁性顔料に関し、前記顔料の製造方法並びにそれらの使用に関する。
【０００２】
本発明の磁性顔料は、顔料の磁気特性、特にそれらが磁場中で配向する能力、並びにそれらの傑出した色特性を合理的に組み合わせることができる、装飾及びセキュリティ用途（decorative and security applications）において特に有用であるが、顔料の磁気特性又は色特性のいずれかが重要となる可能性がある他の分野においても使用することができる。
【０００３】
磁気記録媒体において好んで使用される針状磁性顔料に加えて、フレーク状磁性顔料はそれ自体が多様な用途において長い間知られている。
【０００４】
US3,926,659は、ＴｉＯ２若しくはＺｒＯ２又はそれらの水和物で場合によりコーティングされているマイカ顔料を開示しており、その上には均一な（uniform）鉄含有層を有し、これはα酸化鉄（ヘマタイト、Ｆｅ２Ｏ３）又はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）であってもよい。これらの顔料の色特性はＴｉＯ２又はＺｒＯ２層によって作り出される干渉色に主に起因し、これはその上にα酸化鉄層を付けることによってわずかにシフトする。それらのボディカラー（body colour）は、α酸化鉄層の層厚さに依存し、暖色系の赤褐色の色相である。マグネタイト層がＴｉＯ２又はＺｒＯ２層上に作られる場合、下層によって作り出される干渉色は薄い黒色マグネタイト層によって強調されるか又は厚い黒色のマグネタイト層によって重ね合わされる（superimposed）。厚いマグネタイト層を有する顔料はそれらの光沢を失い、これはマグネタイト層がその結晶構造（小さい結晶）に起因して粗いと言われるためである。
【０００５】
このタイプの顔料は、良好な隠蔽力並びに鮮やかな干渉色を含む魅力的な色特性も示さず、また色並びに磁性の傑出した効果が、際だったセキュリティ機能の構築に必須であるセキュリティ用途において使用可能とするために十分に良好な磁気特性も示さない。
【０００６】
DE 100 65 761 A1においてフレーク状磁性粒子が記載され、これは多層であり、Ａｌ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ２及びＳｉＯ２の混合相を含むコアと、アモルファスＳｉＯ２の中間層と、鉄を含有するシェルとを含有し、シェルはとりわけマグネタイト又はヘマタイトを含有する。これらの粒子は、水溶液中の核酸又はタンパク質を単離するために核酸又はタンパク質と反応することができる無機又は有機カップリング剤でコーティングされている。これらの顔料は、水中での懸濁及び水溶性ケイ酸塩化合物（silicatic compound）の添加によってアルミニウム粉末から作られるので、そのコアは均質の組成ではなく、それよりもむしろアルミニウム及びケイ素の混合酸化物であり、場合によって残りはアルミニウム金属である。加えて、コア材料は少なくとも部分的に分解するため、粒子の板状形状及びその滑らかな表面は、得られる顔料において維持されないことがある。さらに、製造方法の制御が難しく、これは水中でのアルミニウム粉末の反応が本質的に発熱性が高いためであり、その後の鉄化合物との反応もまた危険だからである（テルミット法）。これらの顔料の色特性は記載されておらず、それらの磁力も装飾又はセキュリティ用途におけるそれらの使用も記載されていない。
【０００７】
光学的可変磁性顔料がEP 686 675 B1に記載されている。これらの顔料は、第１の強磁性層、シリカ、アルミナ、又はそれらの水和物の第２層、金属又は黒色金属酸化物の第３層、及び場合により無色又は有色の金属酸化物の第４層でコーティングされている層状の非強磁性金属基材である。これらの顔料は、内側の金属酸化物層及びその上の強磁性層（これはとりわけ、マグネタイトであってもよい）、及び場合によりその上のさらなる金属酸化物層でコーティングされているケイ酸塩の微小板（platelet）と混合されてもよい。前記ケイ酸塩顔料の色特性及び特に磁気特性は、純粋な顔料については記載されておらず混合物についてのみ記載されている。
【０００８】
後者の文献に記載された顔料又は顔料混合物はセキュリティ用途に使用してもよく、磁気によって様々な方向に配向されると３次元効果を生じ、観察角度に応じて異なる色を示す（光学的可変）。それらはその中に組み込まれた金属層に起因して強い隠蔽特性を示す。
【０００９】
WO 2009/126437は基材及びその上の層を含む顔料を開示し、層はγ−Ｆｅ２Ｏ３の領域及びα−Ｆｅ２Ｏ３の領域を有する。
【００１０】
これらの顔料は酸化鉄の固有吸収の色に起因して青銅、銅、及びえび茶の真珠の色を示す。中間の製造段階において、顔料は酸化鉄層の上側にＦｅ３Ｏ４成分を含み、これは後の製造ステップにおいてγ−Ｆｅ２Ｏ３へ転化される。しかしながら、中間生成物中のＦｅ３Ｏ４の含量はα−Ｆｅ２Ｏ３の含量よりもはるかに少なく、得られる中間生成物は依然として青銅色の色相を示す。このタイプの顔料は自動車用途において特に有用である。
【００１１】
特に紙幣、身分証明書などで知られるセキュリティ用途の大部分は、例えば印刷されたセキュリティ機能において顔料を使用する場合には鮮やかな干渉色及び際だった光学的可変性を必要とする上に、一部の用途では磁性を必要とする。上記のように、これらの要求のすべてを満たす顔料はこれまで金属タイプの顔料として、すなわち少なくとも１つの金属層及び／又は金属基材を含む顔料としてのみ知られてきた。これらの顔料は高コストで複雑な蒸発プロセスによってのみ製造することができ、その製造は多くの場合防爆設備を必要とする。
【００１２】
金属層を有していない顔料によって実現される可能性があり、黄色の酸化鉄を使用する場合に得られる黄色、褐色、又はえび茶色の範囲に束縛されず、多目的で比較的単純なプロセスにおいて製造することができる同様の効果が依然として必要とされている。
【００１３】
特に、金色に加えて鮮やかな銀色は大部分の文化において常に価値があると見られる有価物品、例えば紙幣などにおいて非常に望ましい。例えば光学的可変性の挙動の有無にかかわらず濃い青、緑、ターコイズ、紫、又はマゼンタの色相もやはり望ましく、光沢のある黒色顔料でさえも望ましい。そのような鮮やかな色と強い磁気効果の組み合わせ及びその利点、例えば単独の顔料のみを使用したはっきりと見える３次元効果などは、当技術分野において、特にセキュリティ又は装飾目的において高く評価されることになろう。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、良好な隠蔽力と併せて、磁場中で容易に配向して３次元効果をもたらすために十分に強い磁気特性を示し、広範囲の強く光沢のある干渉色を示し、場合により光学的可変性の挙動も示し、金属層を含有せず、一切の還元ステップを含まない簡単なウェット（湿式）コーティング法において製造することができる顔料を提供して、これらの顔料の経済的な製造方法、並びにそれらの使用法を提供することである。
【００１５】
本発明の目的は、２つの平行な主表面を有する透明なフレーク状の均質に構成された基材と、少なくとも基材の２つの主表面上にある、ヘマタイト及び／又は針鉄鉱で構成される第１の層及びマグネタイトで構成される第２の層からこの順に成る層状構造を含むコーティングとを含む磁性顔料であって、マグネタイトで構成される層の厚さはヘマタイト及び／又は針鉄鉱で構成される層の厚さよりも大きい、磁性顔料によって実現される。
【００１６】
加えて、本発明の目的は、以下のステップ：
（ａ）場合により少なくとも１つの誘電性コーティングでコーティングされている、２つの平行な主表面を有する透明なフレーク状の均質に構成された基材で構成されている粒子を水中に分散させるステップと、
（ｂ）２と４の間のｐＨにて水溶性鉄（ＩＩＩ）化合物を加え、そのｐＨ値を一定に保ち、それによりヘマタイト及び／又は針鉄鉱で構成される層を少なくとも基材の２つの主表面上に析出させるステップと、
（ｃ）ｐＨを５．５から７．５までの値に上昇させ、そのｐＨ値を一定に保ちながら、水溶性鉄（ＩＩ）化合物及び水溶性鉄（ＩＩＩ）化合物を加え、場合によりアルミニウム化合物の水溶液も加え、それによりステップ（ｂ）で前コーティングした基材粒子の表面上に、場合によりアルミニウム化合物がドープ（dope）された、マグネタイト層を直接析出させるステップと、
（ｄ）得られた生成物を場合により洗浄及びろ過するステップと、
（ｅ）＞１００℃から＜１８０℃までの範囲の温度で乾燥させるステップと
を含む、そのような磁性顔料の製造方法によって実現される。
【００１７】
さらに、本発明の目的は、インク、塗料、ニス、コーティング組成物、プラスチック、箔（foils）、紙、セラミック、ガラス、化粧品、及び医薬製剤の着色（pigmenting）のための、レーザーマーキングのための、並びに多様な溶媒内容物（diverse solvent contents）の顔料調製物の着色のための前記顔料の使用によっても実現される。
【００１８】
本発明の第１の目的は、均質の組成であり互いに平行に位置する２つの主表面を有する透明なフレーク状基材を含む磁性顔料を提供することによって実現され、ここでこの基材は、基材の表面上に、ヘマタイト及び／又は針鉄鉱で構成される第１の層及びマグネタイトで構成される第２の層からこの順に成る層状構造を含むコーティングを有する。
【００１９】
本発明の意味におけるフレーク状基材は、共に微粒子の基材の主表面をなし互いに平行に位置する上面及び下面を有する微粒子の（particulate）基材である。
【００２０】
本発明の意味における平行とは、幾何学的意味において厳密に平行であることだけでなく、主表面が滑らかで平面状（planar）であるという意味において、及び幾何学的に平行な表面と比較したずれの角度が１５°を超えない点において実質的に平行であることも意味する。長さ及び幅において主表面が延在する範囲（extension）がフレーク状粒子の最大寸法（粒径）をなす。主表面間の差の長さ（length difference）はフレーク状基材の厚さをなす。一般に、本発明のフレーク状基材の厚さはその粒径よりもはるかに小さい。通常、フレーク状基材の粒径と厚さとの間の比（アスペクト比）は少なくとも２であり、好ましくは≧２０、すなわち１０００まで又はさらに大きく、例えば２０００までである。これは少なくとも、基材粒子自体の平均粒径及び平均厚さとの間の比に適用されるが、好ましくは各々の単一の基材粒子の粒径と厚さとの間の実際の比に適用される。
【００２１】
フレーク状基材が可視光を実質的に、すなわち入射する可視光線の少なくとも９０％までを透過する場合に、本発明の意味においてフレーク状基材は透明である。
【００２２】
本発明による磁性顔料の基材はそれらの組成が均質である、すなわちそれらは基材中の各位置で、単一の化合物であれ、化合物の混合物であれ、混合酸化物であれ、同一の材料で構成されている。特に、単一の基材粒子内において異なる材料の特別な領域または勾配は存在しない。
【００２３】
上記のタイプのフレーク状基材粒子は通常、マイカ、タルク、又は他のフィロケイ酸塩（phyllosilicates）などの一般的な天然基材粒子を用いて得ることはできない。後者の材料は、材料の外表面が平面状及び滑らかではなく、層のまとまり（layer package）の内部に段が現れているような状態で、互いに重ねられて層をなしたいくつかの層で構成されている。したがって、平面状の極めて滑らかな表面はこれらの材料によって実現されないかもしれない。
【００２４】
対照的に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ガラス、又は様々なホウケイ酸塩の基材などの、合成によって製造される基材材料は、粒子の厚さ並びに外表面の滑らかさを正確に制御することにより、及び最良の場合にはさらに最終的な粒子の厚さのばらつき及び粒径の偏差を制御することによって、製造することができる。
【００２５】
したがって、合成によって製造される透明材料である基材が本発明において好ましい。
【００２６】
本発明による顔料の基材は、好ましくはＡｌ２Ｏ３、基材の重量を基準として５重量％までのＴｉＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、基材の重量を基準として２０重量％までの水酸化ケイ素（silicon hydroxide）を含有するＳｉＯ２、ガラス、又はホウケイ酸塩でできている。特に、Ａｌ２Ｏ３、又は５重量％までのＴｉＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３の基材が好ましく、どちらも以下で二酸化アルミニウムフレークと呼ぶ。これらは好ましくは単結晶の形態で存在する。ＳｉＯ２又は２０％までの水酸化ケイ素を含有するＳｉＯ２のフレーク状基材粒子を以下でシリカフレークと呼ぶ。
【００２７】
本発明の顔料に採用される基材は１００と１０００ｎｍの間、好ましくは１００と５００ｎｍの間、最も好ましくは１２０と３００ｎｍの間の平均厚さを有する。基材粒子の厚さの偏差は好ましくは１０％を超えず、対応する基材粒子の製造方法によって制御することができる。
【００２８】
基材粒子の平均直径は、基材の最大寸法（すなわち粒径）に相当し、通常５と２００μｍの間、特に５と１５０μｍの間、最も好ましくは７と１００μｍの間、最良の場合で７と５０μｍの間である。１６から２５μｍまでのＤ５０値が好ましい。狭い粒径分布は特に有利である。粒径分布は粉砕プロセスによって、分級プロセスによって、若しくはそれらの両方によって、又は単結晶基材の場合には製造プロセスパラメーターによって制御してもよい。
【００２９】
顔料の粒径（粒子の直径）は様々な方法によって、例えば市販の装置（例えばイギリスのＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．の製品であるＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、ＡＰＡ２００）を用いたレーザー回折法によって測定してもよい。この方法の利点は、実際の粒径に加えて、顔料分画又は顔料混合物内の粒径分布も標準手順（ＳＯＰ）によって測定できることである。単一の顔料粒子の粒径並びに厚さを決定するために、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を有利に使用でき、ここで各粒子の厚さ及び粒径を直接測定してもよい。
【００３０】
上記の種類の透明基材は、例えばマイカ基材上にマグネタイトコーティングが現れている磁性顔料と比較した場合に、より高い彩度、より鮮やかな干渉色、及び驚くべきことに、より高い磁性をも本発明による磁性顔料に与える。
【００３１】
ヘマタイト及び／又は針鉄鉱で構成される第１の層及びマグネタイトで構成される第２の層から成り、後者が前者の上にある層状構造を含むコーティングは、基材の２つの主表面上のみのコーティングであってもよいが、好ましくは、透明フレーク状基材の外表面のすべてがヘマタイト／針鉄鉱−マグネタイトの層状構造でコーティングされるように透明基材をカプセル化する。言うまでもないことであるが、ヘマタイト／針鉄鉱−マグネタイトの層状構造は基材表面の１つ１つの点で同じ厚さを示す必要はなく、層状構造によって又は少なくとも上記のヘマタイト／針鉄鉱層によって完全にはコーティングされていない、比較的小さい基材表面領域がいくらかあることさえも可能である。この種の制限は技術的な製造の局面に起因し、本発明の意図を害するものではない。
【００３２】
本発明の目的のために、ヘマタイト及び／又は針鉄鉱で構成される層はこれ以降「ヘマタイト層」と呼ばれる。その実際の組成は、その調製に使用される析出条件に依存する。本発明による方法において与えられる条件では、ヘマタイト層の組成は好ましくは純粋なヘマタイト（αＦｅ２Ｏ３、酸化第二鉄）又は針鉄鉱（αＦｅＯ（ＯＨ）、水和酸化第二鉄）を含有するヘマタイトのいずれかであることが明らかになっている。通常、針鉄鉱の含量はヘマタイトの含量よりも少ない。
【００３３】
マグネタイトで構成される層はこれ以降「マグネタイト層」と呼ばれ、本発明による方法によって製造される場合、純粋なマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）又は非常に少量のマグヘマイト（γＦｅ２Ｏ３）を含有するマグネタイトで構成される。
【００３４】
本発明の顔料の光学特性について、層状構造内のマグネタイト層の厚さがヘマタイト層の厚さよりも大きいことが非常に重要である。実際、マグネタイト層の厚さはヘマタイト層の厚さよりもはるかに大きい。典型的には、層状構造内のマグネタイト層の厚さはヘマタイト層の厚さの少なくとも１０倍である。
【００３５】
ヘマタイト層は（場合により前コーティングした）基材粒子上に、単分子層から始まり約５ｎｍの上限を有する非常に小さい層厚さでコーティングされるにすぎない。通常、ヘマタイト層の厚さは０．１から３．５ｎｍまで、好ましくは０．１から２．５ｎｍまでの範囲内である。本発明によれば、ヘマタイト層は、下側のヘマタイト層の上にコーティングしようとするマグネタイト層のためのバインダーとして作用することもある。
【００３６】
さらに、本発明に照らして好まれる、特に合成により製造される基材粒子に関して、又はそれらが有する可能性のある前コーティングに関して、これらの粒子の通常得られる外表面は多くの場合、本発明によるＦｅ３Ｏ４の直接コーティングに使用されるようなやや低い酸性から中性のｐＨ値において酸化鉄で直接コーティングされるのに特に有用ではない。これは上記のＡｌ２Ｏ３フレークについて又はＡｌ２Ｏ３の前コーティングについて特に当てはまる。
【００３７】
したがって、薄いヘマタイト層は、加えて基材粒子の表面を活性化するための手段としても作用することがあり、基材上に直接又は前コーティングされた基材上にコーティングされるが、なぜならこれはほとんどすべての既知の基材又は前コーティングの上に首尾良く直接析出する可能性があり、活性化した表面自体をもたらし、これはその後のマグネタイト層の析出にとって有利だからである。さらに、基材の平面状の表面、特に合成によって製造される基材の非常に滑らかで平面状の表面は、緻密で均一であるが超薄のヘマタイト層を析出させることによって維持することができる。
【００３８】
加えて、下側にある、場合により前コーティングされた基材がＡｌ２Ｏ３結晶を含有するか又はＡｌ２Ｏ３結晶で構成される場合、その後のヘマタイト層は下側にある基材又は前コーティングに存在するのと同じ結晶構造で、すなわちコランダム結晶構造で結晶を形成することができ、これは緻密なヘマタイト層の形成にとって有利である。そのような場合、Ａｌ２Ｏ３結晶を含有するか又は実質的にＡｌ２Ｏ３結晶で構成される基材上のヘマタイト層の成長は、固体基材上での結晶層のエピタキシャル結晶成長プロセスと同様である。
【００３９】
なおさらに、ヘマタイト層の存在は、析出の手順によってその上に緻密で平面状の実質的に結晶性のＦｅ３Ｏ４の層を直接形成させるのにも有利に役立つ。
【００４０】
Ｆｅ３Ｏ４層はヘマタイト層を出発物質として用いる還元プロセスで形成できることが先行技術で知られていた。この還元プロセスに従えば、得られる層の凹凸が予測されるべきであり、なぜなら前のヘマタイト層の層厚さにわたって一定ではない還元（勾配）が起こる可能性があるからである。さらに、先行技術の析出法を用いる場合、Ｆｅ３Ｏ４の小さい微結晶及び層のややゆるい結晶構造が、酸化手段の存在下でＦｅ（ＩＩ）化合物を用いてやや高い（８から１１）ｐＨ値においてＦｅ３Ｏ４を析出させる場合に生じ、最終的に非光沢性の顔料をもたらす。
【００４１】
それとは反対に、本発明による顔料は強い光沢並びに鮮やかな干渉色を示し、これはとりわけ、マグネタイト層を含めた顔料の各干渉層の滑らかさ及び緻密さに依存する。
【００４２】
本発明による顔料の層状構造のマグネタイト層は上記の緻密で結晶性の構造を示し、少なくとも１５ｎｍから約２５０ｎｍ、特に２０ｎｍから１８０ｎｍまで、有利には２５ｎｍから１５０ｎｍまでの厚さで存在する。
【００４３】
マグネタイト層は滑らか、緻密、及び平面状であり、２．０を超える高い屈折率（約２．４）を示すので、本発明による顔料に磁気特性を与えるだけでなく、干渉層としても作用し、それにより干渉色並びに、加えて黒いボディカラー及び強い光沢もそれまでに得られた顔料に与える。
【００４４】
通常、マグネタイト層によって実現される干渉色はマグネタイト層の実際の厚さに依存し、赤みを帯びた、青みを帯びた、緑色を帯びた、暗い紫、又は同様の色相の間で変動し得る。
【００４５】
加えて、マグネタイト層に少なくとも１つのアルミニウム化合物をドープすることが好ましく、これは好ましくは酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム水和物である。ドーピングは、マグネタイト層がヘマタイトで前コーティングされた基材粒子上に析出する間に、適宜のアルミニウム化合物を加えることによって達成される。有用なアルミニウム化合物は、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、又は硝酸アルミニウムである。
【００４６】
マグネタイト層のＡｌドーピングは、マグネタイト層の光学的挙動に寄与し、マグネタイト層上でのその後の層の析出を容易にする（存在する場合）。
【００４７】
酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム水和物は、上記のように、マグネタイトコーティングの重量を基準として好ましくは０．１と５重量％未満の間の含量でマグネタイトコーティング中に存在する。それらは鉄成分との混合酸化物を形成せず、なぜならそれらの含量はあまりにも少なすぎるからである。その代わりに、それらは酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム水和物自体として、例えばＡｌ２Ｏ３又はＡｌＯＯＨとしてマグネタイトコーティング中に存在する。
【００４８】
マグネタイト層にＡｌ成分をドープする場合にはその後の誘電層をマグネタイト層上にはるかに容易にコーティングすることができるという事実に加えて、改善される光学特性はより良好な艶（gloss）及びよりはっきりしたより強い干渉色を含む。
【００４９】
したがって、上記に開示されたマグネタイト層にアルミニウム化合物をドープする本発明の実施形態が好ましい。
【００５０】
最も好ましいのは、磁性顔料の基材材料が上記で規定された二酸化アルミニウムフレークであり、前コーティングがなく基材上に直接層状構造のみを有し基材をカプセル化している、それによって層状構造が第１のヘマタイト層及び上記で規定されたＡｌ成分をドープした第２のマグネタイト層で構成され、マグネタイト層の上に少なくとも１つの誘電層が続く、本発明の実施形態である。
【００５１】
二酸化アルミニウムフレークとは異なる上記の他の基材フレークについても、この実施形態が好ましい。
【００５２】
しかしながら、本発明の磁性顔料の色特性を改変するために、及び／又は基材粒子の表面特性を改善するために、及び／又は様々な媒体中の顔料の適用特性（application properties）を改善するために、それぞれ採用されるさらなるコーティング若しくは層があってもよい。
【００５３】
このために、ヘマタイト層及びマグネタイト層から成る層状構造で基材粒子をコーティングする前に、透明基材フレークは少なくとも１つの誘電性コーティングで前コーティングされてもよい。
【００５４】
そのような前コーティングはとりわけ、基材粒子の表面特性を改善するために、基材粒子の厚さを所望の程度に合わせるために、又は上記の本発明による層状構造をコーティングするためのコーティングプロセスを容易にするために、付けてもよい。一方で、本発明の磁性顔料の干渉色を改変することはそのような前コーティングの主な意図ではく、なぜなら層状構造内のマグネタイト層はその後得られる黒いボディカラーを有する顔料をもたらすことになり、入射光の大部分、すなわち少なくともその７０％を吸収することになるからである。したがって、下側にある前コーティングは、この前コーティングのみによって生成される干渉色に対するそのような前コーティングの寄与が妥当に予測されるべきほどには、入射光と相互作用しないことになろう。したがって、存在する場合、前コーティングの厚さは中程度、前コーティングに使用される材料に応じて好ましくは０．１から５０ｎｍまでの範囲内であろう。
【００５５】
前コーティング用の材料として、誘電材料、特に干渉顔料の製造に一般的に使用される誘電材料を使用する。それらの材料は高屈折率（≧１．８）又は低屈折率（＜１．８）であってもよく、チタン、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、若しくはケイ素の酸化物及び／又は水和酸化物を単独で又はそれらの混合物で含んでいてもよい。
【００５６】
言うまでもないことだが、使用されるその材料は常に基材材料とは異なり、これはＳｉＯ２フレーク又はＡｌ２Ｏ３フレークが基材として使用される場合には特筆すべきことである。
【００５７】
そのような誘電性前コーティングを基材に付ける場合、前記誘電性前コーティングは基材と上記の層状構造の第１の層（ヘマタイト層）との間に位置する。
【００５８】
当然、前コーティングは、それ自体多層であってもよいが、このように複雑な層構造は高価であり経済的な意味において効果的ではない。
【００５９】
好ましくは、ヘマタイト層及びマグネタイト層から成る層状構造を付ける前に前コーティングは存在しない。したがって、上記で規定されるヘマタイト層及びマグネタイト層から成る層状構造が基材上に直接位置しており、特に基材を完全にカプセル化している、本発明の磁性顔料が好ましい。
【００６０】
前コーティングとは対照的に、ヘマタイト／マグネタイトの層状構造の上にある１つ又は複数の誘電層が好ましくは本発明による顔料中に存在する。この場合、１つ又は複数の誘電層はマグネタイト層の上に直接位置している。
【００６１】
これらの誘電層用の材料として、誘電性の金属酸化物又は金属酸化物の水和物が本発明において一般に使用される。それらは或る状況下で有色である可能性もあるが、それらは無色の金属酸化物若しくは金属酸化物の水和物、又はそれらの混合物、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、及びＡｌの酸化物又は水和物、例えば二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、二酸化ケイ素、及び二酸化アルミニウム、又はそれらの水和物などで有利に構成される。
【００６２】
ヘマタイト／マグネタイトの層状構造に加えて採用されるこれらの誘電層の厚さは、それらが使用される目的に依存する。
【００６３】
新規磁性顔料の干渉色を改変、変更、又は増強させなければならない場合、誘電層の各々の厚さはほとんどの場合で２０と３００ｎｍの間であり、なぜならこれらの状況下ではそれら自体が光学的に活性な層として作用し、したがって干渉層として作用することになるからである。それにより、使用される誘電材料の屈折率が高いほど、それぞれの誘電層の層厚さはこの単一の層の干渉効果を得るために小さくてもよいという法則が適用される。
【００６４】
本発明の第１の実施形態において、マグネタイト層の上に少なくとも１つの誘電層がある。好ましくは、この誘電層は無色の低屈折率誘電材料で構成される。第１の実施形態において、マグネタイト層の上に直接位置する酸化ケイ素水和物の単一の誘電層が最も好ましい。
【００６５】
酸化ケイ素水和物は緻密なアモルファス構造を有する誘電材料であり、したがって、特に本発明による磁性顔料の使用に際してマグネタイト層の磁性が維持されるように、下側にあるマグネタイト層を保護するために非常に有用である。このために、酸化ケイ素水和物層は或る厚さを有する必要があり、これは通常の後コーティング（aftercoating）の厚さよりもはるかに厚く、後者もとりわけ二酸化ケイ素又はその水和物で構成されていてもよい。したがって、本発明による顔料においてマグネタイト層の上に位置する酸化ケイ素水和物層の厚さは２０から３００ｎｍまで、特に５０から２５０ｎｍまで、最も好ましくは８０から２００ｎｍまでの範囲内である。
【００６６】
したがって、本顔料のマグネタイト層の上に位置する酸化ケイ素水和物層は、後コーティングというよりもむしろ干渉層である。しかしながら、その厚さは下側にあるマグネタイト層によって作り出される干渉色を強める又は弱めることができるように調整してもよい。得られる顔料は強い磁性、黒いボディカラー、弱い干渉色、並びに強い光沢を示す。
【００６７】
本発明の第２の実施形態において、第１の誘電層は少なくとも１つのさらなる誘電層でオーバーコートされ、後者は高屈折率である。このさらなる誘電層用の材料として、無色の金属酸化物若しくは金属酸化物の水和物、又はそれらの混合物、例えばＴｉ、Ｚｒ、及びＺｎの酸化物又は水和物、例えば二酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化亜鉛、又はそれらの水和物が好ましい。特に二酸化チタン及び／又はその水和物が最も好ましい。前記材料は上記の第１の誘電層上に直接位置する高屈折率層に特に有用である。この高屈折率層の厚さは通常２０から３００ｎｍまでの範囲内、好ましくは３０から２００ｎｍまで、最も好ましくは４０から１８０ｎｍまでの範囲内である。
【００６８】
高屈折率層の厚さは得られる磁性顔料の干渉色を実質的に決定する。当然、本発明による磁性顔料中に高屈折率層が存在する場合、強い干渉色を有する磁性顔料が注目される。したがって、好ましくは酸化ケイ素水和物である、下側にある低屈折率の誘電層の厚さも、その上の高屈折率層の厚さに適合させなければならない。両方の誘電層の光の干渉を増強するための要件を正確に満たすことにより、それぞれの干渉色、並びに場合により干渉色の角度依存性（カラーフロップ）が有利に調整される可能性がある。
【００６９】
このタイプの顔料は、強い磁性、鮮やかな干渉色、高彩度、良好な光沢、場合により角度依存性の干渉色（カラーフロップ）、及び強い隠蔽力を示す。本発明による層状のヘマタイト／マグネタイト構造の上に位置する誘電層（複数）の厚さに応じて、干渉色は鮮やかな銀色の色相、並びに場合により干渉色の角度依存性を伴う、青、緑、ターコイズ、紫、又はマゼンタなどの強い色調を含む。これらの強い色調の磁性顔料の隠蔽力は優れている。
【００７０】
高屈折率材料の１つを超える誘電層が第１の（低屈折率）誘電層上に付けられる場合、第１の高屈折率層上に直接位置するさらなる高屈折率層は有色の高屈折率誘電材料であってもよい。これらは例えば鉄、クロム、又はコバルトの酸化物及び／又は水酸化物、或いはチタンの酸化物及び／又は水酸化物とこれらの化合物のうち少なくとも１つとの混合物である。
【００７１】
これらの有色の高屈折率材料によって、本発明の磁性顔料のボディカラーを変更すること、又はそれらの色特性を特定用途の要件にある程度まで適合させることが可能である。このために、高屈折率を有する第２の誘電層の厚さは、その使用目的に応じてより広い範囲内で、すなわち１から３００ｎｍまでの範囲で変動してもよい。
【００７２】
本発明の第２の実施形態において特に好ましいのは、層状のヘマタイト／マグネタイト構造上に、マグネタイト層の表面上に直接位置し酸化ケイ素水和物で構成される第１の誘電層、並びに唯一の高屈折率干渉層であり低屈折率層の表面上に直接位置し二酸化チタン及び／又は二酸化チタン水和物で構成される第２の、高屈折な、誘電層を有する、磁性顔料である。最も好ましいのは、上記で規定される二酸化アルミニウムフレークに基づく、当該タイプの顔料である。
【００７３】
さらに、本発明による磁性顔料は、いわゆる後コーティングをさらに付けることによってそれらの用途の要件に適合する可能性がある。この場合、同様に誘電層も使用してもよい。それらは、より良好な分散性、耐光堅牢度などを様々な種類の効果顔料（effect pigment）に与えることが知られており、当技術分野においてよく知られている。無機誘電性化合物に基づくいわゆる後コーティングは、一般に２０ｎｍ未満の厚さを有し、特に１と１５ｎｍの間、好ましくは２と１０ｎｍの間である。このタイプの誘電層はそれ自体顔料系全体に対して何ら干渉作用を与えないことになる。ここでは、特に二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、及び／又は酸化スズなどの非常に薄い層が、単一成分として、又は混合物若しくはいくつかの非常に薄い層を順に重ねた形態のいずれでも使用される。
【００７４】
当然、干渉作用を与える層、並びに適用特性を改善するための層を本発明の一実施形態において共に使用してもよい。特に、好ましい上記の磁性顔料、すなわちマグネタイト層上に酸化ケイ素水和物層を含み、酸化ケイ素水和物層上に二酸化チタン又は酸化チタン水和物層を含む顔料は、それぞれの適用媒体（application media）中でのより良好な適用特性をそれらに与えるために、さらなる無機の後コーティングをさらに設けてもよい。
【００７５】
上記の後コーティング用の無機誘電層に加えて、又はその代わりに、有機材料、例えば様々な有機シラン、有機チタン酸塩、有機ジルコン酸塩の薄いコーティングも、様々な適用媒体におけるそれらの適用性能を改善するために本発明の磁性顔料の表面に付けてもよい。そのようなコーティングは効果顔料の技術分野において知られており、したがって、それらを付けることは当業者の通常の技術の範囲内である。
【００７６】
有機性であれ無機性であれ、効果顔料のいわゆる「後処理」に関する例は、上記のように本発明で採用してもよく、以下の文献：EP 0 632 109、US 5,759,255、DE 43 17 019、DE 39 29 423、DE 32 35 017、EP 0 492 223、EP 0 342 533、EP 0 268 918、EP 0 141 174、EP 0 764 191、WO 98/13426、又はEP 0 465 805で見いだすことができ、その内容は参照により本発明に含まれることになろう。
【００７７】
本発明のさらなる目的は、信頼性があり、経済的であり、容易に制御可能であり、還元ステップを伴わない、上記の磁性顔料の製造方法である。
【００７８】
したがって、以下のステップ：
（ａ）場合により少なくとも１つの誘電性コーティングでコーティングされている、２つの平行な主表面を有する透明なフレーク状の均質に構成された基材で構成されている粒子を水中に分散させるステップと、
（ｂ）２と４の間のｐＨにて水溶性鉄（ＩＩＩ）化合物を加え、そのｐＨ値を一定に保ち、それによりヘマタイト及び／又は針鉄鉱で構成される層を少なくとも基材の２つの主表面上に析出させるステップと、
（ｃ）ｐＨを５．５から７．５までの値に上昇させ、そのｐＨ値を一定に保ちながら、水溶性鉄（ＩＩ）化合物及び水溶性鉄（ＩＩＩ）化合物を加え、場合によりアルミニウム化合物の水溶液も加え、それによりステップ（ｂ）で前コーティングした基材粒子の表面上に、場合によりアルミニウム化合物がドープされた、マグネタイト層を直接析出させるステップと、
（ｄ）得られる生成物を場合により洗浄及びろ過するステップと、
（ｅ）＞１００℃から＜１８０℃までの範囲の温度で乾燥させるステップと
を含む方法が提供される。
【００７９】
透明なフレーク状基材として、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ガラス、又は様々なホウケイ酸塩で構成される合成基材が採用される。特に、二酸化アルミニウムフレーク、シリカフレーク、ガラスフレーク、又は様々なホウケイ酸塩のフレークが使用され、ここで二酸化アルミニウムフレーク及びシリカフレークは上記のように規定される。
【００８０】
二酸化アルミニウムフレークが特に好ましい。
【００８１】
既に前に述べたように、これらのフレークは形状、厚さ、厚さの偏差、表面の滑らかさ、平面状の表面、及び粒径分布を良好に制御しながら製造することができる。これらの条件をより良好に満たすことができるほど、得られる顔料の品質及び信頼性は色及び磁性に関してより良好となり得る。
【００８２】
例えば、上記の二酸化アルミニウムフレークはEP 763 573 A2に記載の方法によって製造してもよく、それが好ましい。これらの基材フレークは少量の二酸化チタンを含有し、誘電性コーティング又はヘマタイト／マグネタイト層状構造を用いた次のコーティング手順をより容易にする。さらに、上記の特許出願に示される限界の範囲内で二酸化チタンの量を変動させることによって、並びに所望のフレーク状酸化アルミニウムの最終熱処理の温度を変動させることによって、粒子の粒径及び厚さを制御してもよく、このデータは粒子のアスペクト比の基本をなす。経験から言って、酸化チタンの量が多いほど、及び最終熱処理の温度が高いほど、より高いアスペクト比を有するより大きい粒子をもたらす。しかし、１０μｍを超える粒径及び５〜１０のアスペクト比（粒径／厚さ）を有する六角形フレークの形態であるα−Ａｌ２Ｏ３などの二酸化アルミニウムフレーク（JP-A 111239/1982で既知である）、又はｃ軸と垂直な面が板状に成長する六方晶系の微細板状粒子の形態である酸化アルミニウム（JP-A 39362/1992に記載されている）も、本発明の磁性顔料における透明基材粒子として有用であろう。
【００８３】
本発明の磁性顔料の製造において透明基材として使用できるシリカフレークは、例えばWO 93/08237に記載されている。ここで特に、可溶性又は不溶性の着色剤を添加せずにケイ酸塩前駆体材料で作られたシリカフレークが好ましい。それらは好ましくは、前駆体材料（ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムなど）をエンドレスベルト上にコーティングし、乾燥後に得られるフィルムを固化させ、得られる固体フィルムを酸で処理し、洗浄し、最後にベルトからフィルムを離すことによって製造され、それにより所望のシリカフレークが製造される。このタイプの基材は、純粋なシリカフレークとして、又はその上に少なくとも１つの誘電性コーティングを有する場合にはＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ（登録商標）の商品名でドイツのＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡから入手可能である。
【００８４】
平面状及び滑らかな表面、上記のように比較的小さい厚さ、並びに小さい厚さ及び粒径の偏差に関して、所望の特性を有するガラス及び様々なホウケイ酸塩の透明基材フレークも市販されている。
【００８５】
上記のような基材粒子は、既に上に述べたように場合により少なくとも１つの誘電性コーティングで前コーティングしてもよい。このために、真珠光沢顔料及び効果顔料の技術分野において一般に知られている手順を採用してもよい。特に、ウェット化学コーティングの手順が好ましく、特に好ましいのは無機の出発物質を使用するウェット化学コーティング法であり、なぜならこれらのプロセスは取り扱い及び制御するのが容易であり、それ自体がカプセル化された基材粒子をもたらすからである。
【００８６】
一般に、基材粒子を誘電層（特に誘電性の金属酸化物又は金属酸化物の水和物の層）でコーティングするためのウェットコーティング法は、以下のように行われる：基材粒子を水中に懸濁させ、加水分解に適しており金属酸化物又は金属酸化物の水和物が二次析出することなく微小板の上に直接析出するように選択されるｐＨ値において、１つ又は複数の加水分解性金属塩を加える。ｐＨ値は、塩基及び／又は酸を通常は同時に計量添加することによって一定に保たれる。その後、顔料は分離、洗浄、及び乾燥され、必要に応じてか焼され、存在する特定のコーティングに関してか焼温度を最適化することが可能である。一般に、か焼温度は２５０と１０００℃の間、好ましくは３５０と９００℃の間である。必要に応じて、及び前コーティングがいくつかの層で構成されるべき場合には、個々の層を塗布した後、さらなる層を析出によって付けるために再び懸濁させる前に、顔料を分離、乾燥、及び必要に応じてか焼することができる。
【００８７】
本発明による磁性顔料の製造方法において、か焼ステップは基材表面上に場合により存在する前コーティングにのみ適用され、層状のヘマタイト／マグネタイト構造並びに前記ヘマタイト／マグネタイト層状構造上にコーティングされるすべての誘電層については完全に省略される。これは、か焼ステップにおいて一般に用いられる高温をかけることによってマグネタイト層が破壊されることになるという事実による。
【００８８】
完全性のために、誘電性の前コーティングのコーティングは、流動層反応器中で気相コーティングによって行うこともでき、気相コーティングでは例えば、真珠光沢顔料を調製するためにEP 0 045 851及びEP 0 106 235で提案されている技術を適宜利用することが可能である。しかし上記のウェットコーティング法が明らかに好ましい。
【００８９】
上記のウェット化学法を用いて、例えば、二酸化ケイ素層又は酸化ケイ素水和物層による透明基材粒子のコーティングは以下に記載の手順によって成し遂げることができる：ケイ酸カリウム又はケイ酸ナトリウム溶液を、コーティングしようとする材料の懸濁液中に計り入れ、約５０〜１００℃に加熱する。ＨＣｌ、ＨＮＯ３、又はＨ２ＳＯ４などの希薄鉱酸を同時に添加することにより、ｐＨ値を約６〜９で一定に保つ。ＳｉＯ２の所望の層厚さに達したらすぐ、ケイ酸塩溶液の添加を終了する。続いてそのバッチを約０．５時間撹拌する。二酸化ケイ素を得るべきか又は酸化ケイ素水和物を得るべきかに応じて、得られる層の乾燥及び／又はか焼は中程度の温度又はより高温、好ましくは約１２０℃以上で示される。
【００９０】
二酸化チタン層を付けるために、US 3,553,001に記載の技術が好ましい。コーティングしようとする材料の懸濁液にチタン塩水溶液をゆっくりと加え、約５０〜１００℃に加熱し、続いて塩基（例えばアンモニア水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液）を同時に計量添加することによって約０．５〜５の実質上一定のｐＨ値を維持する。ＴｉＯ２析出物の所望の厚さに達したらすぐ、チタン塩溶液及び塩基の両方の添加を終了する。
【００９１】
この技術は、滴定プロセスとも呼ばれ、これはチタン塩の過剰を避けるということのために注目すべきである。これは、水和したＴｉＯ２で均一にコーティングするのに必要でありコーティングしようとする粒子の利用可能な表面積によって単位時間あたりに受け入れることができる単位時間あたりの量のみを、加水分解に対して供給することによって実現される。したがって、コーティングしようとする表面上に析出しない水和二酸化チタン粒子は生成しない。
【００９２】
真珠光沢顔料の製造におけるフレーク状基材粒子のウェット化学コーティングの方法は、例えば以下の文献：DE 14 67 468、DE 19 59 988、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191 、DE 22 44 298、DE 23 13 331 、DE 25 22 572、DE 31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51 343、DE 31 51 354、DE 31 51 355、DE 32 11 602、及びDE 32 35 017に記載されている。
【００９３】
前コーティングの有無にかかわらず、本発明によるヘマタイト／マグネタイト層状構造による上記の透明基材粒子のコーティングについて、好ましくは以下の手順を適用する：
基材粒子を水中に懸濁させる。好ましくは、懸濁液を７５℃から８５℃の温度に加熱する。得られる懸濁液のｐＨ値を２と４の間の値に調整し、一定に保つ。その後、ｐＨ値をなお一定に保ちながら、水溶性鉄（ＩＩＩ）化合物を懸濁液中にゆっくりと計り入れる。可溶性鉄（ＩＩＩ）化合物の添加を完了し、それによりヘマタイト及び／又は針鉄鉱で構成される薄層が基材粒子の表面上に析出した後、ｐＨを５．５と７．５の間の値に上昇させ一定に保ち、水溶性鉄（ＩＩ）化合物並びにさらなる水溶性鉄（ＩＩＩ）化合物を１つずつ又は混合物として（後者が好ましい）、懸濁液に添加する。アルミニウム化合物がマグネタイト層に取り込まれるべき場合（これが好ましい）では、ｐＨを好ましくは６．５と７．５の間の値に調整し一定に保つ。次いで、ｐＨ値を一定に保ちながら、鉄（ＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）化合物の前若しくは後に、又は好ましくはそれらと同時に、アルミニウム化合物の水溶液を懸濁液にゆっくりと計り入れる。ｐＨ値をなお一定に保ちながら、懸濁液を好ましくはさらに０．５時間撹拌し続ける。
【００９４】
最初の及び二番目の水溶性鉄（ＩＩＩ）化合物は同じ又は異なる化合物であってもよい。好ましくは、同じ水溶性化合物を最初の並びに二番目の鉄（ＩＩＩ）化合物の添加に使用する。最初の鉄（ＩＩＩ）化合物の添加量は、この鉄（ＩＩＩ）化合物を用いることにより非常に薄いヘマタイト層のみを基材粒子の表面上に析出させることができるように選択する。得られる層厚さは上記のように分子数個分の層から約５ｎｍの範囲である。それとは反対に、鉄（ＩＩ）化合物並びに鉄（ＩＩ）化合物と共に添加される二番目の鉄（ＩＩＩ）化合物の量は、マグネタイトを前コーティング済みの基材粒子の表面上に直接析出させることができるように、鉄（ＩＩ）イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとの間の比が９：１と９．７：０．３の間であるように選択される。先に比較的大きく過剰な鉄（ＩＩ）化合物が存在しているが、鉄（ｌｌ）化合物はプロセス条件に起因して部分的に鉄（ＩＩＩ）酸化物に転化され、マグネタイトの直接的な析出を生じさせることに言及しなければならない。
【００９５】
加えて、マグネタイト層を生成させるために使用される鉄（ＩＩ）化合物及び鉄（ＩＩＩ）化合物の量は、得られるマグネタイト層の層厚さがヘマタイト層の層厚さよりも大きくなるように選択する。好ましくは、マグネタイト層の得られる層厚さがヘマタイト層の層厚さの少なくとも１０倍であるように、量を選択する。ヘマタイト層の密度はマグネタイト層の密度に非常に類似しているので（５．２４ｇ／ｃｍ３対５．１７ｇ／ｃｍ３）、約およそ５×１０−３ｇのヘマタイト又はマグネタイトが、１ｍ２のそれぞれの基材上に約１ｎｍの層厚さのいずれかの材料をコーティングするために必要であるという経験則が適用される。
【００９６】
一般に、以下の水溶性鉄化合物：ＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＮＨ２）２（ＳＯ４）２、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＮＨ４（ＳＯ４）２、又はＦｅ（ＮＯ３）３を使用してもよく；ＦｅＳＯ４及びＦｅ（ＮＯ３）３が特に好ましい。
【００９７】
さらに詳細には、水溶性鉄（ＩＩ）化合物として、好ましくはＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏを使用してもよい。水溶性鉄（ＩＩＩ）化合物として、好ましくはＦｅ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏを使用する。
【００９８】
既に前に述べたように、アルミニウム化合物がドーピング材料としてマグネタイト層中に含まれることは本発明の磁性顔料にとって大いに有利である。そのようなＡｌドーピングは上記のようにさらなる誘電層でマグネタイト層をオーバーコートする容易性を改善し、加えてマグネタイト層の安定性及び緻密さを高める。有用なＡｌ化合物は、ＡｌＣｌ３及びＡｌ２（ＳＯ４）３などの水溶性Ａｌ塩、特にＡｌ２（ＳＯ４）３＊１６Ｈ２Ｏ又はポリ塩化アルミニウム溶液（ＰＡＣ）である。この化合物は、上記のような鉄（ＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）化合物と適宜の比で単純に混合し、次いで少なくともヘマタイト層で既に前コーティングされた基材粒子の懸濁液にゆっくりと適用してもよい。Ａｌ化合物を添加するための条件は上記の通りである。
【００９９】
マグネタイト層の析出が完了した後、得られる顔料を分離し、場合により洗浄、及び乾燥する。乾燥は１００℃を超え１８０℃未満までの範囲の温度、特に１１０℃から１４０℃の温度で行われる。乾燥ステップの時間は０．５と１２時間の間である。
【０１００】
場合により、得られる顔料はその粒径分布を限定するために分級されてもよい。
【０１０１】
好ましくは、上記のプロセスは不活性ガス雰囲気中で、例えば窒素、アルゴン、又は同様のものを使用して実行される。
【０１０２】
場合により前コーティングされた基材粒子上にヘマタイト／マグネタイト層状構造がコーティングされた後、２００℃を超える温度でのか焼ステップを行わないことが、得られる顔料の色特性並びに磁気特性に極めて重要である。
【０１０３】
本発明による磁性顔料は、上記のプロセスによって得られ、光沢のある黒のボディカラー、マグネタイト層の厚さに依存するわずかな干渉色、及び顔料を含有する未乾燥コーティングにかけられた磁場中の力線に沿って顔料を配向させるのに十分な強い磁性を示す。
【０１０４】
しかしながら、干渉色及びさらに場合により角度依存性の干渉色（カラーフロップ）を示す色調の強い磁性顔料も、この分野で強く望まれている。
【０１０５】
したがって、本発明のさらなる実施形態において、磁性顔料はヘマタイト／マグネタイト層状構造の上、すなわちマグネタイト層の上に少なくとも１つのさらなる誘電層を含有し、この誘電層（複数可）は得られる磁性顔料に干渉色を与えることが可能である。
【０１０６】
このために、ヘマタイト／マグネタイト層状構造を基材粒子上に付けたら、少なくとも１つのさらなる誘電層をマグネタイト層上にコーティングする。これらのさらなる誘電層（複数可）のコーティングは、好ましくは上記の乾燥ステップの前に成し遂げられてもよいが、中間の乾燥ステップも可能である。場合により、前コーティングされた基材粒子上に各誘電層をコーティングした後に洗浄及び／又はろ過ステップを実行してもよい。
【０１０７】
誘電層の材料は、好ましくは誘電性の金属酸化物及び／又は金属酸化物の水和物から選択される。これらは高屈折率（ｎ≧１．８）又は低屈折率（ｎ＜１．８）のいずれを示してもよい。有用な材料は前に述べている。
【０１０８】
好ましくは、マグネタイト層上に１つの誘電層（それ自体によって干渉色を作り出すことが可能である）のみが付けられている場合、その単一の誘電層は好ましくは無色、低屈折率の誘電性材料で構成される。最も好ましいのは、マグネタイト層の上に直接位置する酸化ケイ素水和物の単一の誘電層を付けることである。
【０１０９】
マグネタイト層の上の低屈折率誘電層の厚さに応じて、マグネタイト層によって生成される干渉色を強める又は弱めることができる。各々の場合において、マグネタイト層の上の第１の誘電層は下側にある磁性顔料の磁気特性が維持及び保護されるような厚さで付けられる。得られる顔料は強い磁性、黒いボディカラー、弱い干渉色、並びに強い光沢を示す。
【０１１０】
加えて、マグネタイト層の上の第１の誘電層は、好ましくは酸化ケイ素水和物であり、本発明の第２の実施形態において第１の誘電層上に付けられる第２の誘電層のための滑らかで有用な土台として働く。この第２の誘電層は高屈折率材料で構成される。このさらなる（第２の）誘電層の材料として、無色の金属酸化物若しくは金属酸化物の水和物又はそれらの混合物、例えばＴｉ、Ｚｒ、及びＺｎの酸化物又は水和物、例えば二酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化亜鉛、又はそれらの水和物などが好ましい。特に二酸化チタン及び／又はその水和物が最も好ましい。前記材料は、上記の第１の誘電層上に直接位置する高屈折率層に特に有用である。
【０１１１】
第１の及び第２の誘電層を付けること、特に酸化ケイ素水和物の第１の誘電層及び二酸化チタンの第２の誘電層を付けることに関する詳細は、先に記載されている。
【０１１２】
有利には酸化ケイ素水和物及び二酸化チタンでこの順に構成される、第１の及び第２の誘電層が、ヘマタイト/マグネタイト層状構造で前コーティングされている磁性顔料の表面上に付けられる場合、得られる磁性顔料は強い磁性、高い隠蔽力、並びに鮮やかな干渉色を示すのみならず、第１及び第２の誘電層の厚さが角度依存性の干渉を可能にするように選ばれている場合には、角度依存性の干渉色（カラーフロップ）も示すことが可能である。当業者はこの選定をどのように成し遂げることができるかを承知している。
【０１１３】
吸収色及び／又は干渉色を与えるさらなる高屈折率誘電層を、既に先に述べたように、第２の誘電層の上に付けてもよい。
【０１１４】
次に、さらなる誘電層を、第１の誘電層の上（これが唯一の干渉層である場合）又は第２の誘電層の上（第１及び第２の干渉付与層がヘマタイト／マグネタイト層状構造上に付けられる場合）、又は場合により、顔料の適用媒体に関して保護層として働きいわゆる後コーティング層であり、得られる顔料に干渉色を与えることができない第３の誘電層の上に付けてもよい。これらの無機誘電層、並びにその上に付けることもできる有機保護層は、先にある程度記載されている。
【０１１５】
上記の特性を有する本発明の磁性顔料は、高性能な有価物における使用に役立つ。
【０１１６】
したがって、本発明の１つの目的は、インク、塗料、ニス、コーティング組成物、プラスチック、箔、紙、セラミック、ガラス、化粧品、及び医薬製剤の着色のための、レーザーマーキングのための、並びに多様な溶媒内容物の顔料調製物の着色のための、本発明による磁性顔料の使用によって解決される。
【０１１７】
顔料含有媒体の最も一般的な適用方法は、特にセキュリティ用途に関しては印刷インクにおいてであるので、本発明の磁性顔料を印刷インクに使用するのが好ましい。
【０１１８】
これらは、磁性顔料の実際の粒径に応じて、印刷作業に通常使用されるあらゆる種類の印刷インクを含むことができ、ほんの数例を挙げるならば、スクリーン印刷インク、グラビア印刷インク（凹版印刷インクを含める）、オフセット印刷インク、フレキソ印刷インク、並びにインクジェット印刷インクが挙げられる。
【０１１９】
さらなる本発明の目的は、本発明の磁性顔料を含有する製品によっても解決される。一般に、本発明の顔料は、本顔料の特性（すなわちそれらの色特性若しくはそれらの磁気特性、又はその両方）のうち１つを利用することができる任意の製品に適用してもよい。
【０１２０】
特に、本発明の顔料は装飾用製品及びセキュリティ製品（security product）において非常に有利に使用できるが、なぜならそれらの傑出した特性が両方の領域において非常に望ましいためである。
【０１２１】
本発明の意味におけるセキュリティ製品は、例えば紙幣、小切手、パスポート、身元確認資料、スマートカード、運転免許証、株券、証書、チェックカード、タックスバンダロール（tax banderole）、郵便切手、チケット、クレジットカード、デビットカード、テレホンカード、宝くじ、商品券、梱包材料、装飾材料、ブランド製品、又はセキュリティ確保しなければならない任意の他の製品である。
【０１２２】
言うまでもないことであるが、本発明による磁性顔料は、有機並びに無機の着色剤及び顔料、特に任意の種類の効果顔料と混合して使用してもよい。有機の顔料及び着色剤は、例えばモノアゾ顔料、ジアゾ顔料、多環式顔料、カチオン性、アニオン性、又は非イオン性着色剤である。無機の着色剤及び顔料は、例えば白色顔料、有色顔料、黒色顔料、又は効果顔料である。好適な効果顔料の例は、金属効果顔料、真珠光沢顔料、又は干渉顔料であり、これらは一般にマイカ、ガラス、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２などの単層又は多層コーティングされた微小板に基づく。これらの顔料の構造及び特定の特性についての例は、とりわけRD 471001又はRD 472005に開示され、その開示は本発明の明細書に参照により含まれることになろう。
【０１２３】
加えて、本磁性顔料と混合して使用してもよいさらなる着色剤は、任意の種類の発光性の着色剤及び／又は顔料、並びにホログラフィック顔料、又はＬＣＰ（液晶ポリマーに基づく顔料）である。本発明による磁性顔料は、一般に使用及び市販される顔料及びフィラーと、任意の所望の混合比で使用してもよい。本顔料を他の顔料及び着色剤と共に使用するにあたっての制限は、混合物が本発明による顔料の磁気特性又は色特性を大きく阻害する又は制限することになる場合にのみ設けられる。
【０１２４】
本発明は以下の例及び図においてより詳細に説明されるが、これらに限定されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】例１による顔料を含有するラッカーでコーティングされた黒及び白のラッカーカードを、パターンを示す永久磁気シート（permanent magnetic sheet）と接触させることによって作られる、磁気により誘起されたそのようなパターンを示す。
【実施例】
【０１２６】
例１：
２００ｇの二酸化アルミニウムフレーク（少量のＴｉＯ２を含むＡｌ２Ｏ３、平均厚さ２２０ｎｍ、平均粒径１８μｍ）を脱イオン水中に懸濁させる。懸濁液を撹拌しながら８０℃に加熱する。窒素ガスを反応容器中にゆっくりと加える。酸性化合物（ＨＣｌ、約１７．５ｗｔ．％）を懸濁液中に計り入れることによってｐＨ値を３．０に調整し一定に保つ。ｐＨ値をなお一定に保ちながら、Ｆｅ（ＮＯ３）３溶液（１００ｍｌ、１００ｍｌ脱イオン水中１０．１２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ）を懸濁液に添加する。次いで塩基性組成物（ＮａＯＨ、約３０ｗｔ．％）を懸濁液へ添加することによってｐＨ値を約７．０に上昇させる。ｐＨ値を一定に保ちながら、Ａｌ成分、及びＦｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）成分の水溶液（８００ｍｌ、１０００ｍｌ脱イオン水中２８８ｇのＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ、１．５ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３＊１６Ｈ２Ｏ、及び１８ｇのＦｅ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ）を懸濁液中にゆっくりと計り入れ、次いでこれを撹拌しながらさらに３０分間置く。その後、ｐＨをなお一定に保ちながら水ガラス溶液（約１９０ｇ、ＳｉＯ２として２６％）を添加する。懸濁液を約２時間置き、次いで得られる顔料をろ過により分離し、脱イオン水で洗浄する。
【０１２７】
その後、顔料を別の２０００ｍｌの脱イオン水中に再び懸濁させ、約２．０のｐＨに調整しながら約７５℃の温度に加熱する。ｐＨを一定に保ちながら水溶性スズ化合物（１２４ｍｌ、６．９５ｇのＳｎＣｌ４）を顔料懸濁液に添加する。次に、水溶性チタン化合物（８００ｍｌ、脱イオン水１０００ｍｌ中の１００ｇのＴｉＣｌ４）を顔料懸濁液に添加する。懸濁液をさらに１０分間置き、次いでろ過し脱イオン水で洗浄する。最終的に、得られる顔料を約１２０℃の温度で乾燥させふるいにかける。
【０１２８】
得られる顔料は、鮮やかな光沢及び強い磁性並びに高い隠蔽力と共に、輝きのある銀色粉末の色を示す。
【０１２９】
粉末の色は、Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＲ−３００装置（Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．の製品）を用いて測定する。得られるＬ値は６９．４であり、ａ値は−１．９であり、ｂ値は−８．７であり、彩度は８．９である。
【０１３０】
ラッカーカードは以下のように準備される：例１による０．５ｇの顔料を９．５ｇの標準ＮＣ−アクリラートラッカー（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡからカタログにより入手可能）と混合する。得られる混合物をバーコーターにより通常の黒／白の帯状紙片上にコーティングし乾燥させる。得られる色特性は、上記のようにＭｉｎｏｌｔａ装置を用いて測定される。Ｌ値は４８．５と決定され、ａ値は−２．３であり、ｂ値は−９．２であり、彩度は９．５と決定される。
【０１３１】
磁気特性は振動試料磁力計（Ｔｏｅｉ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のモデルＶＳＭ−５）及び標準化された手順（１０ｋＯｅの磁場中、室温）によって測定される。飽和磁化（Ｍｓ）は１４．２１ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（Ｍｒ）は９．０ｅｍｕ／ｇ、保磁力は４４４Ｏｅである。
【０１３２】
さらに、さらなる黒及び白のラッカーカードを上記のように準備する。コーティングがまだ湿っている間に、パターンを有する永久磁気シートを未乾燥コーティング層に背を向けているラッカーカードの裏面と接触させる。コーティングのラッカー中に含有される磁性顔料は、永久磁気シートによって生成される磁場の磁力線に従って配向する。得られる、磁気により誘起されるパターンは、顔料を含有するコーティング層の乾燥後に得られ、図１に示される。
【０１３３】
例２：
様々なコーティング層の量を以下のように変更する以外は例１の手順を繰り返す：
【０１３４】
【表１】
0006008867.tif 000002
【０１３５】
Ｍｉｎｏｌｔａ  ３００装置により測定された色の値は以下の通りである：
【０１３６】
【表２】
0006008867.tif 000003
【０１３７】
磁気特性は以下の通りに決定される：
【０１３８】
【表３】
0006008867.tif 000004
【０１３９】
例３〜８：
出発化合物の量を表４に示すように変更する以外は例１を繰り返す。
【０１４０】
【表４】
0006008867.tif 000005
【０１４１】
例３〜８による顔料の粉末の色及び対応するラッカーカード上の干渉色は以下の通りである：
例３：粉末：輝きのある銅色  ラッカーカード：銅／青銅のフロップ
例４：粉末：輝きのある紫  ラッカーカード：青紫／マゼンタのフロップ
例５：粉末：輝きのある青  ラッカーカード：鋼青色／暗いコバルトブルーのフロップ
例６：粉末：輝きのある緑  ラッカーカード：黄緑／暗い青緑のフロップ
例７：粉末：輝きのある赤紫  ラッカーカード：銅／赤紫のフロップ
例８：粉末：輝きのあるターコイズ  ラッカーカード：青緑／ターコイズのフロップ
これらの顔料は優れた隠蔽力を示す。
【０１４２】
Ｍｉｎｏｌｔａ  ３００によって測定される色特性は以下の通りである：
【０１４３】
【表５】
0006008867.tif 000006
【０１４４】
比較例１〜３：
基材粒子を１０〜６０ｐｍの粒径を有するマイカフレークに変更し、各コーティング層の量を表６に提示するように変更すること以外は例１を繰り返す:
【０１４５】
【表６】
0006008867.tif 000007
【０１４６】
これらの試料の色特性は以下の通りに測定される：
【０１４７】
【表７】
0006008867.tif 000008
【０１４８】
得られる顔料の粉末及び干渉色は銀色であり、それらは非常に弱い光沢を示し、魅力的な色特性を有していない。
【図１】
0006008867.tif 000009