(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有するフラーレン誘導体（以下「フラーレン誘導体（１）」と称す。）と、メチロール基又は保護されたメチロール基と反応可能な部位（以下「メチロール反応部」と称す。）を有する化合物（以下「メチロール反応性化合物」と称す。）とを含有することを特徴とする架橋性フラーレン組成物。
【化１】
0005895602.tif 000009
（但し、上記式（１）中、ＦＬＮはフラーレン骨格を表し、Ｒ１は、−Ａ−（ＣＨ（３−ａ）−（ＯＸ）ａ）ｂで表される置換基（但し、Ａは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、Ｏは酸素原子、Ｘは水素原子又はアルコール性水酸基の保護基であり、ａは１又は２、ｂは１〜５の整数である。）を表し、Ｒ２は、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の有機基を表し、ｍは２〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数である。なお、個々のＲ１、Ｒ２はそれぞれ相互に異なっていても同一でもよい。）
【請求項２】
前記フラーレン誘導体（１）のフラーレン骨格が、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４、及びＣ９０フラーレンから選ばれる少なくとも１種のフラーレン骨格であることを特徴とする請求項１に記載の架橋性フラーレン組成物。
【請求項３】
前記式（１）のＲ１におけるＡが置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の架橋性フラーレン組成物。
【請求項４】
前記式（１）のＲ１におけるＸが水素原子又は炭素数１〜１２のアルコール性水酸基の保護基であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の架橋性フラーレン組成物。
【請求項５】
前記式（１）のＲ１におけるＸが炭素数１〜１２のアルコール性水酸基の保護基であって、該アルコール性水酸基の保護基が、その炭素鎖中にエーテル結合又はチオエーテル結合を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリルエーテル基、アシル基、及びアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基、又は環状構造を構成する原子数が５〜１２のヘテロ環状基であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の架橋性フラーレン組成物。
【請求項６】
前記式（１）のＲ１におけるＡがフェニレン基で、かつａ＝１、ｂ＝１であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の架橋性フラーレン組成物。
【請求項７】
前記メチロール反応性化合物のメチロール反応部が、縮合反応可能な部位であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の架橋性フラーレン組成物。
【請求項８】
前記メチロール反応性化合物が、フェノール性水酸基を有する化合物である請求項７に記載の架橋性フラーレン組成物。
【請求項９】
前記メチロール反応性化合物のメチロール反応部が、付加反応可能な部位であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の架橋性フラーレン組成物。
【請求項１０】
前記メチロール反応性化合物が、エポキシ基を有する化合物である請求項９に記載の架橋性フラーレン組成物。
【請求項１１】
架橋性フラーレン組成物中の前記フラーレン誘導体（１）の含有割合が、組成物１００重量％あたり０．０１重量％以上、９５重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の架橋性フラーレン組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の架橋性フラーレン組成物を溶媒に溶解してなることを特徴とする架橋性フラーレン組成物溶液。
【請求項１３】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の架橋性フラーレン組成物を含むフラーレン含有膜。
【請求項１４】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の架橋性フラーレン組成物を含有してなるフォトレジスト膜又はフォトレジスト下層膜の形成材料。
【請求項１５】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の架橋性フラーレン組成物中の前記フラーレン誘導体（１）と前記メチロール反応性化合物とを、酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に架橋させることを特徴とするフラーレン誘導体含有架橋体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の架橋性フラーレン組成物中の前記フラーレン誘導体（１）と前記メチロール反応性化合物とを、加熱により架橋させることを特徴とするフラーレン誘導体含有架橋体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋性フラーレン組成物に関するものであり、詳しくは架橋性反応基を有するフラーレン誘導体を含有する架橋性フラーレン組成物に関するものである。
本発明はまた、この架橋性フラーレン組成物を溶媒に溶解してなる架橋性フラーレン組成物溶液と、この架橋性フラーレン組成物を含むフラーレン含有膜、フォトレジスト膜又はフォトレジスト下層膜の形成材料、並びにこの架橋性フラーレン組成物を架橋させてなるフラーレン誘導体含有架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト膜は、通常、フォトレジスト膜形成材料を溶媒に溶解させた塗布液を用いて塗膜を形成し、その後、フォトレジスト膜形成材料を架橋させて架橋高分子として不溶化し、未架橋の可溶部分を除去して（ただし、ネガ／ポジパターンは反転する）形成される。即ち、架橋高分子は分子鎖の動きが三次元方向に拘束されているため、通常、同種の線状高分子よりも強度、耐熱性、耐溶剤性等に優れる。そのため、フォトレジストの下層膜などを形成する際、主剤に架橋剤や酸発生剤などを配合した組成物を用いて架橋高分子膜を成膜することが行われている（例えば特許第４４９６４３２号公報、特開２０１０−２６２２１号公報）。
【０００３】
近年、ＩＣの高集積化に伴い、フォトレジスト膜形成材料には、より細密なパターン形性能力が要求されているが、微細パターンの形成では、「パターンのゆらぎ」、即ち「ウィグリング（wiggling）」が問題となっている。
このウィグリングは、膜中の水素原子濃度（以下「水素濃度」と称す。）が高いほど発生しやすいとの報告があり、ウィグリング耐性を高めるために、より高炭素原子濃度（以下「炭素濃度」と称す。）で低水素濃度のフォトレジスト膜形成材料が求められている。(2005  Dry  Process  International  Symposium  2-05「Sub-55nm  Etch  Process  Using  Stacked  Mask  Process」）。
【０００４】
しかしながら、従来法では、架橋性高分子を得るために、主剤に対して架橋剤を比較的多く必要とする。例えば、特許第４４９８４３２号公報ではフラーレン誘導体１０重量部とポリヒドロキシスチレン系ポリマーなどのベースポリマー１０重量部よりなる主剤２０重量部に対して、後掲の「ＣＲ１」（１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル）等の架橋剤を１０重量部必要とする。一般的な架橋剤は耐熱性が低く、炭素濃度も低いため、このように、架橋剤を多く用いた架橋高分子では、耐熱性、エッチング耐性、ウィグリング耐性を向上させるために添加したフラーレン誘導体の効果が十分に得られない可能性がある。
【０００５】
一方、ノボラックフェノール樹脂を高機能化する例として、フルオレン骨格などの剛直な骨格を導入することで耐熱性を向上させた難燃性樹脂原料（特開２００３−２２６７２７号公報等）や、メチロール基を有するビスフェノールフルオレンを用いて効率良くフルオレン骨格を導入した耐熱性、耐エッチング性に優れた感光性樹脂原料（特開２００８−２７３８４４号公報等）、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格などを導入することで耐熱性や機械的強度を高めた熱硬化性樹脂成形材料（特開２００９−２８６８８８号公報等）などが提案されているが、これらの骨格構造に比べて、フラーレン構造は更に炭素濃度が高く、耐熱性、エッチング耐性、ウィグリング耐性に優れることから、フラーレン誘導体使用量を十分に高めた上で、架橋構造を導入する技術の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４９６４３２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６２２１号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６７２７号公報
【特許文献４】特開２００８−２７３８４４号公報
【特許文献５】特開２００９−２８６８８８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】2005  Dry  Process  International  Symposium  2-05「Sub-55nm  Etch  Process  Using  Stacked  Mask  Process」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フラーレン構造の含有率が高い架橋高分子を形成することができ、耐熱性、エッチング耐性、ウィグリング耐性に優れたフォトレジスト膜又はフォトレジスト下層膜を形成することができる架橋性フラーレン組成物と、この架橋性フラーレン組成物を溶媒に溶解してなる架橋性フラーレン組成物溶液と、この架橋性フラーレン組成物を含むフラーレン含有膜、フォトレジスト膜又はフォトレジスト下層膜の形成材料、並びにこの架橋性フラーレン組成物を架橋させてなるフラーレン誘導体含有架橋体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フラーレン誘導体に架橋性反応基を導入し、フラーレン誘導体自体を架橋剤として機能させることにより、高炭素濃度／低水素濃度の架橋高分子を得ることができることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  下記式（１）で表される構造を有するフラーレン誘導体（以下「フラーレン誘導体（１）」と称す。）と、メチロール基又は保護されたメチロール基と反応可能な部位（以下「メチロール反応部」と称す。）を有する化合物（以下「メチロール反応性化合物」と称す。）とを含有することを特徴とする架橋性フラーレン組成物。
【００１２】
【化１】
0005895602.tif 000002
【００１３】
（但し、上記式（１）中、ＦＬＮはフラーレン骨格を表し、Ｒ１は、−Ａ−（ＣＨ（３−ａ）−（ＯＸ）ａ）ｂで表される置換基（但し、Ａは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、Ｏは酸素原子、Ｘは水素原子又はアルコール性水酸基の保護基であり、ａは１又は２、ｂは１〜５の整数である。）を表し、Ｒ２は、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の有機基を表し、ｍは２〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数である。なお、個々のＲ１、Ｒ２はそれぞれ相互に異なっていても同一でもよい。）
【００１４】
［２］  前記フラーレン誘導体（１）のフラーレン骨格が、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４、及びＣ９０フラーレンから選ばれる少なくとも１種のフラーレン骨格であることを特徴とする［１］に記載の架橋性フラーレン組成物。
【００１５】
［３］  前記式（１）のＲ１におけるＡが置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の架橋性フラーレン組成物。
【００１６】
［４］  前記式（１）のＲ１におけるＸが水素原子又は炭素数１〜１２のアルコール性水酸基の保護基であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の架橋性フラーレン組成物。
【００１７】
［５］  前記式（１）のＲ１におけるＸが炭素数１〜１２のアルコール性水酸基の保護基であって、該アルコール性水酸基の保護基が、その炭素鎖中にエーテル結合又はチオエーテル結合を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリルエーテル基、アシル基、及びアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基、又は環状構造を構成する原子数が５〜１２のヘテロ環状基であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の架橋性フラーレン組成物。
【００１８】
［６］  前記式（１）のＲ１におけるＡがフェニレン基で、かつａ＝１、ｂ＝１であることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の架橋性フラーレン組成物。
【００１９】
［７］  前記メチロール反応性化合物のメチロール反応部が、縮合反応可能な部位であることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の架橋性フラーレン組成物。
【００２０】
［８］  前記メチロール反応性化合物が、フェノール性水酸基を有する化合物である［７］に記載の架橋性フラーレン組成物。
【００２１】
［９］  前記メチロール反応性化合物のメチロール反応部が、付加反応可能な部位であることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の架橋性フラーレン組成物。
【００２２】
［１０］  前記メチロール反応性化合物が、エポキシ基を有する化合物である［９］に記載の架橋性フラーレン組成物。
【００２３】
［１１］  架橋性フラーレン組成物中の前記フラーレン誘導体（１）の含有割合が、組成物１００重量％あたり０．０１重量％以上、９５重量％以下であることを特徴とする［１］ないし［１０］のいずれかに記載の架橋性フラーレン組成物。
【００２４】
［１２］  ［１］ないし［１１］のいずれかに記載の架橋性フラーレン組成物を溶媒に溶解してなることを特徴とする架橋性フラーレン組成物溶液。
【００２５】
［１３］  ［１］ないし［１１］のいずれかに記載の架橋性フラーレン組成物を含むフラーレン含有膜。
【００２６】
［１４］  ［１］ないし［１１］のいずれかに記載の架橋性フラーレン組成物を含有してなるフォトレジスト膜又はフォトレジスト下層膜の形成材料。
【００２７】
［１５］  ［１］ないし［１１］のいずれかに記載の架橋性フラーレン組成物中の前記フラーレン誘導体（１）と前記メチロール反応性化合物とを、酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に架橋させることを特徴とするフラーレン誘導体含有架橋体の製造方法。
【００２８】
［１６］  ［１］ないし［１１］のいずれかに記載の架橋性フラーレン組成物中の前記フラーレン誘導体（１）と前記メチロール反応性化合物とを、加熱により架橋させることを特徴とするフラーレン誘導体含有架橋体の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の架橋性フラーレン組成物は、フラーレン誘導体を主剤として用いるだけではなく、架橋剤としても使用するものであり、架橋剤を多量に配合することによる炭素濃度の低下の問題がなく、以下のような優れた効果のもとに、耐熱性、エッチング耐性、ウィグリング耐性に優れた架橋高分子を形成することができる。
（１）  本発明で用いるフラーレン誘導体は、ラジカルトラップ性能を有し、それ自体が架橋剤、耐熱性付与剤、酸化防止剤の機能を有するため、これらの添加剤を不要とすることができる。また、耐熱性が高いために耐熱性付与剤等の添加が不要である。即ち、一般的に耐熱性、エッチング耐性、ウィグリング耐性を低下させる要因となる添加剤を用いることなく、或いはこれらの添加剤の配合量を著しく少なくすることができる。
（２）  本発明で用いるフラーレン誘導体は、架橋性反応基を高密度に導入することができ、例えば、１ｎｍ程度の分子中に５〜１６個程度の架橋性反応基を有するものとすることが可能であるため、架橋密度が高く、炭素濃度の高い架橋高分子を形成することができる。
（３）  耐熱性が高いために、高温条件下でも分解物生成の問題がない。
【００３０】
本発明の架橋性フラーレン組成物により形成される、炭素濃度が高く、耐熱性、エッチング耐性、ウィグリング耐性に優れた架橋高分子膜は、特に、フォトレジスト膜やフォトレジスト下層膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】フラーレン誘導体Ｈ３５０のＩＲ吸収スペクトルを示すチャートである。
【図２】フラーレン誘導体Ｈ３５１とｏ−クレゾールとの反応生成物のＩＲ吸収スペクトルを示すチャートである。
【図３】フラーレン誘導体Ｈ３５１、Ｈ３５０と、架橋剤ＣＲ１のＴＧ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。
【００３３】
〔架橋性フラーレン組成物〕
本発明の架橋性フラーレン組成物は、下記式（１）で表される構造を有するフラーレン誘導体（以下「フラーレン誘導体（１）」と称す。）と、メチロール基又は保護されたメチロール基と反応可能な部位（以下「メチロール反応部」と称す。）を有する化合物（以下「メチロール反応性化合物」と称す。）とを含有することを特徴とするものであり、特に、耐熱性、エッチング耐性、ウィグリング耐性に優れた架橋高分子膜を形成することができることから、フォトレジスト膜又はフォトレジスト下層膜の形成材料として好適に用いることができる。
【００３４】
【化２】
0005895602.tif 000003
【００３５】
（但し、上記式（１）中、ＦＬＮはフラーレン骨格を表し、Ｒ１は、−Ａ−（ＣＨ（３−ａ）−（ＯＸ）ａ）ｂで表される置換基（但し、Ａは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、Ｏは酸素原子、Ｘは水素原子又はアルコール性水酸基の保護基であり、ａは１又は２、ｂは１〜５の整数である。）を表し、Ｒ２は、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の有機基を表し、ｍは２〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数である。なお、個々のＲ１、Ｒ２はそれぞれ相互に異なっていても同一でもよい。）
【００３６】
［フラーレン誘導体（１）］
まず、フラーレン誘導体（１）について説明する。
【００３７】
＜フラーレン骨格＞
「フラーレン」とは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数である。フラーレンの具体例としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターを挙げることができる。なお、本明細書では、炭素数ｉ（ここでｉは任意の自然数を表す。）のフラーレン骨格を適宜、一般式「Ｃi」で表す。
【００３８】
また、「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格を有する化合物又は組成物の総称である。即ち、フラーレン誘導体には、フラーレン骨格上に置換基を有するものの他、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの及び他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。
【００３９】
本発明に係るフラーレン誘導体（１）が有するフラーレン骨格は制限されないが、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４、及びＣ９０から選ばれる少なくとも１種が好ましく、中でもＣ60又はＣ70が好ましく、Ｃ60がより好ましい。Ｃ60及びＣ70はフラーレンの製造時に主生成物として得られるので、入手が容易であるという利点がある。即ち、本発明に係るフラーレン誘導体（１）は、Ｃ60又はＣ70或いはその混合物の誘導体であることが好ましく、Ｃ60の誘導体であることがより好ましい。
【００４０】
フラーレン誘導体（１）を表す前記式（１）におけるｍは、フラーレン骨格に結合した置換基Ｒ1の数である。ｍは２〜３０の整数であり、好ましくは３〜１６であり、より好ましくは５〜１０である。
なお、ｍ個の置換基Ｒ1は、同一の構造でもよいし、異なる構造であってもよい。例えば１種類の化合物を原料として用いた場合は同一置換基を有する構造となり、複数の化合物の混合物を原料に用いれば通常異なった構造の誘導体が得られる。目的とする用途に応じて複数の置換基を導入できる。
【００４１】
フラーレン誘導体（１）において、置換基Ｒ１に含まれるＡの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００４２】
置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基の具体的な例としては、ｂ＝１で、Ｒ１が−Ａ−ＣＨ（３−ａ）−（ＯＸ）ａの場合、Ａ基としてはフェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、ジヒドロキシフェニレン基、ヒドロキシメチルフェニレン基、エチルヒドロキシフェニレン基、ヒドロキシジメチルフェニレン基、アセチルフェニレン基、フッ化フェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、t−ブチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ヒドロキシナフチレン基、メトキシナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントラセニレン基、ピレニレン基等の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
この中でも、フェニレン基、ナフチレン基又はアントラセニレン基が好ましく、特にフェニレン基が好ましい。
【００４３】
ｂが２〜５の場合、上記の２価の芳香族炭化水素基に対応する３〜６価の芳香族炭化水素基が挙げられ、その好ましいものも同様である。
【００４４】
Ｘは水素原子、又はアルコール性水酸基の保護基であり、好ましくは水素原子、又は炭素数１〜１２のアルコール性水酸基の保護基である。
Ｘが、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルコール性水酸基の保護基であると、加熱等により容易に脱離することができるため、その末端にはアルキロール基が生成する。該アルキロール基は、自己反応性を有し、分子間反応による縮合物を得ることができるだけでなく、さらに置換基Ｒ1が複数(ｍ≧２)であることにより架橋性も有するものとなる。
【００４５】
アルコール性水酸基の保護基の中でも、炭素数１〜１２で炭素鎖中にエーテル結合又はチオエーテル結合を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリルエーテル基、アシル基、アラルキル基又は環状構造を構成する原子数が５〜１２であるヘテロ環状基であることが好ましい。
【００４６】
炭素数１〜１２で炭素鎖中にエーテル結合又はチオエーテル結合を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリルエーテル基、アシル基、アラルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、ベンジルメチル基、ベンジルオキシアルキル基、トリメチルシリル基、アセチル基、ベンゾイル基、ピバロイル基等が挙げられる。
環状構造を構成する原子数が５〜１２であるヘテロ環状基として具体的には、テトラヒドロピラニル基が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基の保護基は特に上記のものに限定されるものではなく、公知の保護基が対象となる。例えば、ＴＨＥＯＤＲＡ  Ｗ．  ＧＲＥＥＮＥ「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ」（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ）  ｐ２３−２００に記載されている保護基等も有効である。
【００４７】
中でも、Ｘとしては水素原子が好ましく、アルコール性水酸基の保護基である場合では、メチル基、ベンジル基、テトラヒドロピラニル基が好ましく、特にテトラヒドロピラニル基が好ましい。
【００４８】
フラーレン誘導体（１）は、上記置換基Ｒ1以外に、置換基Ｒ2を有していてもよい。
置換基Ｒ2は、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の有機基である。有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アリル基又はアリール基等が挙げられる。また、上記式（１）に示すフラーレン骨格に結合した置換基Ｒ2の数を示すｎは、０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１５である。ｎが２以上である場合は、個々のＲ2は相互に異なっていても同一でもよい。なお、ｎ＝０は、置換基Ｒ2が存在しないことを示す。
【００４９】
Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基である。
【００５０】
フラーレン誘導体（１）の中でも、置換基Ｒ１のＡがフェニレン基で、ａ＝１、ｂ＝１の「−Ａ−ＣＨ２−ＯＸ」の構造となるフラーレン誘導体が好ましい。
このようなフラーレン誘導体の中でも、特にフラーレン骨格がＣ60又はＣ70、ｍが５〜１０の整数、かつＸが水素原子、メチル基又はテトラヒドロピラニル基であることが好ましい。
【００５１】
フラーレン誘導体（１）の製造方法については、後掲の合成例１にその代表例を示す。
【００５２】
本発明の架橋性フラーレン組成物には、このようなフラーレン誘導体（１）の１種のみが含まれていてもよく、２種以上のフラーレン誘導体（１）が任意の組み合わせ及び比率で含まれていてもよい。
【００５３】
［メチロール反応性化合物］
上述のような架橋反応性のフラーレン誘導体（１）と反応する、メチロール基又は保護されたメチロール基と反応可能な部位（メチロール反応部）を有するメチロール反応性化合物としては、フラーレン誘導体（１）のメチロール基又は保護されたメチロール基と反応し得るメチロール反応部を有するものであればよく、特に制限はないが、例えば次のようなものが挙げられる。
（Ｉ）  メチロール反応部として、フラーレン誘導体（１）のメチロール基又は保護されたメチロール基と縮合反応可能な部位を有するメチロール反応性化合物（以下「メチロール反応性化合物（Ｉ）」と称す場合がある。）
（II）  メチロール反応部として、フラーレン誘導体（１）のメチロール基又は保護されたメチロール基と付加反応可能な部位を有するメチロール反応性化合物（以下「メチロール反応性化合物（II）」と称す場合がある。）
【００５４】
上記メチロール反応性化合物（Ｉ）としては、フェノール性水酸基を有し、フェノール性水酸基に隣接する炭素（オルト位の炭素）が反応点となり得る化合物が挙げられる。このような化合物としては、結晶性フェノール誘導体と称される化合物などがあり、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス[４，４−ビス（４−ヒドエロキシフェニル）−シクロヘキシル]プロパン等の低分子量（例えば分子量２００〜８００程度）のフェノール化合物、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、フェノール性水酸基を有するフラーレン誘導体などが好ましいものとして挙げられる。その他カリックスアレーンやＮｏｒｉａ（文献：Ｈ．Ｋｕｄｏ，Ｒ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｋ．Ｍｉｔａｎｉ，Ｔ．Ｙｏｋｏｚａｗａ，Ｎ．Ｃ．Ｋａｓｕｇａ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ．Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ，ｌｎｔ，Ｅｄ．，４５，７９４８−７９５２（２００６））等を用いることもできる。
【００５５】
一方、上記メチロール反応性化合物（II）としては、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル)プロパン、テトラグリシジル４，４−ジアミノジフェニルメタン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、イソシアヌル酸トリス（２，３−エポキシプロピル）等のエポキシ基を有する低分子量（例えば分子量２００〜８００程度）のエポキシ化合物やエポキシ樹脂が好ましいものとして挙げられる。その他ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂  三菱ガス化学株式会社製）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱ガス化学株式会社製）等を用いることもできる。
【００５６】
これらのメチロール反応性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００５７】
［添加剤］
本発明の架橋性フラーレン組成物は、上記フラーレン誘導体（１）及びメチロール反応性化合物以外の成分を添加剤として含有していてもよい。本発明の架橋性フラーレン組成物が含有し得る添加剤としては、次のようなものが挙げられる。
【００５８】
＜酸触媒＞
酸触媒としては、無機／有機酸や熱／光酸発生剤などがある。酸もしくは酸発生剤は、架橋性フラーレン誘導体のメチロール基に作用するものであり、ｐ−トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸等の有機酸やシクロヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート（ＷＰＡＧ６１８  和光純薬工業株式会社製）などの熱酸発生剤、トリフェニルスルフォニウム  トリフルオロメタンスルフォネート（ＷＰＡＧ−２８１  和光純薬工業株式会社製）などの光酸発生剤などがあり、これらの酸触媒を１種又は２種以上を用いることができる。
【００５９】
＜アルカリ触媒＞
アルカリ触媒としては、無機／有機塩基や熱／光塩基発生剤などがある。架橋性フラーレン誘導体のメチロール基に作用するものであり、トリエタノールアミンやテトラエチルアンモニウムヒジドロキサイドなどの有機塩基や４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジンなどの光塩基発生剤、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールなどの熱塩基発生剤などがあり、これらの塩基触媒を１種又は２種以上を用いることができる。
【００６０】
＜その他の添加剤＞
本発明の架橋性フラーレン組成物は、更に、各種の界面活性剤、分散剤、バインダー樹脂、放射線吸収剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
【００６１】
［架橋性フラーレン組成物の組成］
本発明の架橋性フラーレン組成物は、フラーレン誘導体（１）を、組成物１００重量％あたり０．０１重量％以上、９５重量％以下含有することが好ましい。
組成物中のフラーレン誘導体（１）の含有割合が少な過ぎると高炭素濃度の架橋高分子を形成し得ず、多過ぎると相対的にメチロール反応性化合物の含有割合が少なくなって、好適な架橋構造を形成し得ない。架橋性フラーレン組成物中のフラーレン誘導体（１）の含有量はより好ましくは５〜８５重量％である。
【００６２】
また、本発明の架橋性フラーレン組成物におけるメチロール反応性化合物とフラーレン誘導体（１）との含有割合は、メチロール反応性化合物１００重量部に対してフラーレン誘導体（１）が５〜５００重量部、特に１０〜１００重量部であることが好ましい。メチロール反応性化合物に対するフラーレン誘導体（１）の含有量が多過ぎても少な過ぎても、良好な架橋構造を形成し得ず、特に、フラーレン誘導体（１）の含有量が少な過ぎると、高炭素濃度の架橋高分子を形成し得ない。
【００６３】
本発明の架橋性フラーレン組成物が酸発生剤（酸触媒）又はアルカリ発生剤（アルカリ触媒）を含有する場合、その含有量が少な過ぎるとこれらを含有することによる触媒効果を十分に得ることができず、多過ぎると架橋物が不均一となるので、酸発生剤（酸触媒）又はアルカリ発生剤（アルカリ触媒）はメチロール反応性化合物１００重量部に対して０．５〜１００重量部、特に１〜５０重量部の割合で用いることが好ましい。
【００６４】
［架橋性フラーレン組成物の製造方法］
本発明の架橋性フラーレン組成物は、フラーレン誘導体（１）、メチロール反応性化合物及び必要に応じて用いられるその他の添加剤を所定の割合で混合することにより製造されるが、一般的には、後述の溶媒を用い、溶媒中でこれらの成分を混合して、本発明の架橋性フラーレン組成物溶液として製造される。
【００６５】
〔架橋性フラーレン組成物溶液〕
本発明の架橋性フラーレン組成物溶液は、上述の本発明の架橋性フラーレン組成物を溶媒に溶解させてなるものである。
架橋性フラーレン組成物を溶解させる溶媒としては、フラーレン誘導体（１）及びメチロール反応性化合物が十分な溶解度を有し、常圧下又は減圧下で室温又は加熱することにより揮発させることのできる溶媒であれば特に限定することなく用いることができ、入手の容易さ、価格、毒性ないしは有害性、安全性等を考慮して適宜選択すればよい。
【００６６】
この溶媒としては、例えば１価又は多価のアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、芳香族ハロゲン化炭化水素類、複素環化合物系溶媒、アルカン系溶媒、ハロアルカン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ニトロメタン、ニトロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および水を挙げることができる。
【００６７】
１価又は多価のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコールを挙げることができる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、２−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）を挙げることができる。
【００６８】
エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を挙げることができる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等を挙げることができる。
【００６９】
芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１−フェニルナフタレンなどが挙げられる。
芳香族ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなどが挙げられる。
【００７０】
複素環化合物系溶媒としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、２−メチルチオフェン、ピリジン、キノリン、チオフェン等を挙げることができる。
アルカン系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、デカリン、ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリン等を挙げることができる。
【００７１】
ハロアルカン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等を挙げることができる。
【００７２】
これらの溶媒の中でも、より好ましく用いられる溶媒の例としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル、２−ヘプタノン、ＣＨＮ、ＭＥＫ、ＧＢＬ、ＮＭＰ等が挙げられる。
【００７３】
本発明の架橋性フラーレン組成物溶液において、溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【００７４】
本発明の架橋性フラーレン組成物溶液の固形分濃度は、フラーレン誘導体（１）やメチロール反応性化合物の溶媒への溶解度、これを製膜材料として用いる場合に形成する膜の膜厚等により異なるため一義的に定めることは困難であるが、架橋性フラーレン組成物溶液中のフラーレン誘導体（１）の濃度は、通常０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１５重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。架橋性フラーレン組成物溶液のフラーレン誘導体（１）濃度が上記下限未満では、多量の溶媒を必要とし不経済であるとともに膜厚の厚い膜を製膜するためには繰り返して塗布を行う必要が生じる。また、フラーレン誘導体（１）の濃度が上記上限を超えると、溶液の粘性が高くなるため取扱いが困難になり、均一な膜厚の塗膜を得ることが困難になる。また、架橋性フラーレン組成物溶液において、フラーレン誘導体（１）は溶媒に完全に溶解していることが好ましいが、一部溶解せずに懸濁していてもよく、或いは塗布時に再分散して分散液とすることができる限り、その一部が沈降していても構わない。
【００７５】
また、本発明の架橋性フラーレン組成物溶液は、フラーレン誘導体（１）とメチロール反応性化合物と、必要に応じて配合されるその他の添加剤を合計した全固形分濃度は１〜５０重量％、特に５〜２５重量％であることが好ましい。
【００７６】
本発明の架橋性フラーレン組成物溶液の製造方法に制限はないが、通常、所定の装置で攪拌しながら本発明の架橋性フラーレン組成物を溶媒に溶解させる方法、超音波を照射する方法などで製造することができる。この際のフラーレン誘導体（１）、メチロール反応性化合物及び溶媒、並びに必要に応じて用いられる添加剤の混合順序も、特に制限はない。
【００７７】
本発明の架橋性フラーレン組成物溶液は、安定性や操作性の観点から通常室温（２５℃程度）で製造されるが、溶媒の沸点以下であれば、加熱しながら溶解させて保管することもできる。また、フラーレン誘導体（１）の溶解度に問題がなければ、２５℃以下の低温下で製造、保管することもできる。
【００７８】
〔フラーレン含有膜〕
本発明のフラーレン含有膜は、本発明の架橋性フラーレン組成物を含むものであり、通常、本発明の架橋性フラーレン組成物溶液を用いて湿式製膜し、形成された塗膜から溶媒を除去することにより製造される。
【００７９】
本発明の架橋性フラーレン組成物溶液の湿式製膜は、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法等の、任意の方法により行うことができる。
【００８０】
架橋性フラーレン組成物溶液を湿式製膜する基材の形状としては、板状およびフィルム状、球状、塊状、繊維状等が挙げられる。また、基材の材質としては、次の加熱処理の際に熱分解や変形を起こさない限り特に限定することなく任意の材質のものを用いることができる。例えば、ガラス、シリコン等の半導体、金属、コンクリート等の無機系材料を用いることができる。
【００８１】
架橋性フラーレン組成物溶液の湿式製膜により形成する塗膜の膜厚は、架橋性フラーレン組成物溶液の濃度や基材への付着量を調節することにより、用途等に応じて数ｎｍ〜数十μｍの範囲内で適宜調整することができる。膜厚の下限は、好ましくは１０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍである。膜厚の上限は、繰り返して湿式製膜を行えば理論上制限がないが、好ましくは１μｍ、より好ましくは５００ｎｍである。この膜厚は公知の膜厚測定方法により測定することができる。
【００８２】
塗膜の膜厚が厚すぎると、次の加熱による架橋反応時に膜質が悪化する可能性があり、薄すぎるとピンホール等の膜の不均質の問題が起きる可能性がある。
【００８３】
上記塗膜中に残留した溶媒を除去するための乾燥処理を行う場合、乾燥処理は、用いた溶媒の沸点、揮発性等に応じて任意の方法により行うことができる。乾燥方法としては、室温、大気圧下での風乾、室温、減圧下での減圧乾燥、大気圧又は減圧下での加熱等が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。加熱による乾燥の場合、均一に含有溶媒を除去するため３００℃以下、好ましくは２００℃以下で行うことが好適であり、溶媒の突沸等による塗膜の劣化を防止するため１５０℃以下で行うことがより好ましい。さらに、酸化による膜質の変化を抑制するために不活性雰囲気下で行ってもよいが、通常は大気中で行うことができる。なお、加熱乾燥は、後述の架橋反応のための加熱処理と同時に行ってもよい。減圧による乾燥の場合、好ましい減圧条件は１．３３×１０２Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以上１．０１×１０５Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）未満である。
【００８４】
乾燥を不活性雰囲気下で行う際に使用できる不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００８５】
特に、塗膜の乾燥は大気中にて、５０〜１５０℃の温度で５秒〜６０分程度行うことが好ましい。
【００８６】
本発明の架橋性フラーレン組成物を用いることにより、耐熱性、エッチング耐性、ウィグリング耐性に優れた架橋高分子膜を形成することができることから、本発明の架橋性フラーレン組成物を含む本発明のフラーレン含有膜は、特に、フォトレジスト膜又はフォトレジスト下層膜として有効に適用することができる。
【００８７】
〔フラーレン誘導体含有架橋体〕
本発明のフラーレン誘導体含有架橋体は、本発明の架橋性フラーレン組成物中のフラーレン誘導体（１）とメチロール反応性化合物とを架橋させてなるものであり、具体的には、酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に、即ち、前述の酸発生剤又はアルカリ発生剤の作用により、或いは加熱により、架橋させてなるものである。
【００８８】
加熱によりフラーレン誘導体（１）とメチロール反応性化合物とを架橋反応させる場合、加熱処理は５０℃以上、５００℃以下の温度で行うことが好ましい。加熱処理温度が上記下限よりも低いと、架橋反応を十分に進行させることができない。加熱処理温度が高過ぎると樹脂等のメチロール反応性化合物が分解する可能性があり、基材の耐熱性や加熱コスト、加熱設備等に制約を受ける点においても好ましくない。加熱処理は、特に８０〜４００℃、とりわけ１００〜３００℃で行うことが好ましい。
【００８９】
加熱処理時間については、目的とするフラーレン誘導体含有架橋体が得られる時間であればよく、特に制限はないが、通常１〜３００分、好ましくは１〜３０分である。
【００９０】
加熱処理の雰囲気については、乾燥雰囲気と同様の不活性ガス雰囲気であってもよく、大気中であってもよい。
なお、酸触媒又はアルカリ触媒により架橋反応を進行させる場合には、必ずしも加熱を行う必要はないが、加熱を行うことにより、架橋反応を効率的に進行させることができ、好ましい。
【００９１】
〔フォトレジスト用途〕
前述の如く、本発明の架橋性フラーレン組成物はフォトレジスト膜又はフォトレジスト下層膜の形成材料として好適である。
本発明の架橋性フラーレン組成物を用いて、これらの膜を形成する場合、具体的には、前述の本発明の架橋性フラーレン組成物溶液を前述の方法で基材に湿式製膜で形成した塗膜を必要に応じて乾燥させた後、前述の加熱処理条件で加熱してフラーレン誘導体含有架橋体膜とする。形成されるフラーレン誘導体含有架橋体膜の膜厚については、その用途に応じて適宜設計されるが、通常５０ｎｍ〜１００μｍ、特に１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。フラーレン誘導体含有架橋体膜の膜厚が上記範囲よりも薄いと、例えばエッチング処理時に膜が消滅してしまうことがあり、逆に厚いと架橋反応が均一に進行し難く、均質な膜を形成することが難しい場合がある。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００９３】
以下において、各種の化合物や測定法等の略号は次の通りである。
ＴＨＰ：テトラヒドロピラニル
ＯＤＣＢ：ｏ−ジクロルベンゼン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＭｅＩ：ヨウ化メチル
ＣＤＣｌ3：重水素化クロロホルム
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
Ｍｅ：メチル基
ＨＰＬＣ：高速液体クロマトグラフィー
ＮＭＲ：核磁気共鳴
ＩＲ：赤外線吸収スペクトル
ＴＧ：熱重量分析
【００９４】
［合成例１：フラーレン誘導体の合成］
臭化銅（Ｉ）（７．３２ｇ、５１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（７５ｍＬ）を５℃まで冷却した後、（４−ＴＨＰ）ＯＣＨ2−Ｃ6Ｈ4Ｂｒから合成したグリニャール試薬である（４−ＴＨＰ）ＯＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（０．７ｍｏｌ／Ｌ；６８ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこにＣ60（３．０ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（１３５ｍＬ）を加え、２時間攪拌した。ここに、ＭｅＩ（３．９ｍＬ、６２．６ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン及び酢酸エチル）を行った。溶液を濃縮し、２−プロパノール（５００ｍＬ）で晶析を行い、１００℃で真空乾燥を行うことでフラーレン誘導体：Ｃ60｛（４−ＴＨＰ）ＯＣＨ2−Ｃ6Ｈ4｝5（−ＣＨ3）をオレンジ色固体（６．０１ｇ、３．５６ｍｍｏｌ、収率８４．５％）の生成物として得た。
【００９５】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。なお、1Ｈ−ＮＭＲはＣＤＣｌ3を溶媒とし、４００ＭＨｚにて測定した。また、ＨＰＬＣは、０．５ｍｇ／ｍＬのＴＨＦ溶液を調製し、以下の測定条件で測定した。
【００９６】
カラム種類：ＯＤＳ（オクタデシルシリル基 (Ｃ18Ｈ37Ｓｉ−) で表面が修飾された化学結合型多孔性球状シリカゲル）
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝４／６
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
【００９７】
ＨＰＬＣ測定の結果、保持時間４．４０ｍｉｎに、８９．９（Ａｒｅａ％）で観測された。
【００９８】
また、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
＜1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）＞
７．７８ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，４Ｈ），７．６８ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，４Ｈ），７．３０ｐｐｍ（ｔ，Ｐｈ，８Ｈ），７．１９ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），７．０６ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），４．８３〜４．８０ｐｐｍ（ｍ，ＰｈＣＨ2，４Ｈ），４．７０ｐｐｍ（ｓ，ＰｈＣＨ2，４Ｈ），４．６ｐｐｍ（ｍ，ＰｈＣＨ2，２Ｈ），４．５ｐｐｍ（ｔ，ＰｈＣＨ2−Ｏ−ＣＨ，４Ｈ），４．３ｐｐｍ（ｄ，ＰｈＣＨ2−Ｏ−ＣＨ，１Ｈ），３．９〜３．８ｐｐｍ（ｍ，ＴＨＰ（Ｏ−ＣＨ2），５Ｈ），３．６〜３．５ｐｐｍ（ｍ，ＴＨＰ（Ｏ−ＣＨ2），５Ｈ），２．０〜１．４ｐｐｍ（ｍ，Ｃ６０Ｍｅ＋ＴＨＰ（ＣＨ2），３３Ｈ）
【００９９】
以上の結果から、得られた生成物が下記構造式で表される、Ｃ60｛（４−ＴＨＰ）ＯＣＨ2−Ｃ6Ｈ4｝5（−ＣＨ3）であることが確認された。このフラーレン誘導体を「Ｈ３５１」と称す。
【０１００】
【化３】
0005895602.tif 000004
【０１０１】
［実施例１：実施例膜Ｎｏ．１の形成］
ポリヒドロキシスチレン（日本曹達株式会社製「ＶＰ−１５０００」）１００重量部に対して、Ｈ３５１を１０重量部、熱酸発生剤（シクロヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート）（和光純薬株式会社製「ＷＰＡＧ６１８」）を１．５重量部、ＣＨＮを１１５０重量部添加して塗布液１を調製した。
次いで、塗布液１をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコーターを用いて、５００ｒｐｍで１０秒間、その後１５００ｒｐｍで４０秒間回転させる条件で、シリコンウエハ上に塗布液１を塗布した。
次いで、塗布液１を塗布したシリコンウエハを、空気中、ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱乾燥後、１５０℃で６０秒加熱することで、シリコンウエハ上に実施例膜Ｎｏ．１−１５０を形成した。
また、上記と同様の手順で塗布膜を作成し、１１０℃で乾燥後の加熱温度を、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２７０℃の条件としたこと以外は同様にして、各々実施例膜Ｎｏ．１−１８０、１−２００、１−２２０、１−２４０、１−２７０を形成した。
【０１０２】
［実施例２：実施例膜Ｎｏ．２の形成］
ポリヒドロキシスチレン（日本曹達株式会社製「ＶＰ−１５０００」）１００重量部に対して、Ｈ３５１を２０重量部、熱酸発生剤（和光純薬株式会社製「ＷＰＡＧ６１８」）を３重量部、ＣＨＮを１１５０重量部添加して塗布液２を調製した。
この塗布液２を、実施例１と同様にシリコンウエハ上に塗布し、同様に１１０℃で６０秒加熱乾燥後、１５０℃で６０秒加熱することで、シリコンウエハ上に実施例膜Ｎｏ．２−１５０を形成した。
また、上記と同様の手順で塗布膜を作成し、１１０℃で乾燥後の加熱温度を、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２７０℃の条件としたこと以外は同様にして、各々実施例膜Ｎｏ．２−１８０、２−２００、２−２２０、２−２４０、２−２７０を形成した。
【０１０３】
［実施例３：実施例膜Ｎｏ．３の形成］
下記構造式で表されるフラーレン誘導体「ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｈ２００」（フロンティアカーボン株式会社製）１００重量部に対して、Ｈ３５１を１０重量部、熱酸発生剤（和光純薬株式会社製「ＷＰＡＧ６１８」）を１．５重量部、ＣＨＮを１０００重量部添加して塗布液３を調製した。
【０１０４】
【化４】
0005895602.tif 000005
【０１０５】
この塗布液３を、実施例１と同様にシリコンウエハ上に塗布し、同様に１１０℃で６０秒加熱乾燥後、１５０℃で６０秒加熱することで、シリコンウエハ上に実施例膜Ｎｏ．３−１５０を形成した。
また、上記と同様の手順で塗布膜を作成し、１１０℃で乾燥後の加熱温度を、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２７０℃の条件としたこと以外は同様にして、各々実施例膜Ｎｏ．３−１８０、３−２００、３−２２０、３−２４０、３−２７０を形成した。
【０１０６】
［実施例４：実施例膜Ｎｏ．４の形成］
上記のフラーレン誘導体「ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａＨ２００」（フロンティアカーボン株式会社製）１００重量部に対して、Ｈ３５１を２０重量部、熱酸発生剤（和光純薬株式会社製「ＷＰＡＧ６１８」）を３重量部、ＣＨＮを１０００重量部添加して塗布液４を調製した。
この塗布液４を、実施例１と同様にシリコンウエハ上に塗布し、同様に１１０℃で６０秒加熱乾燥後、１５０℃で６０秒加熱することで、シリコンウエハ上に実施例膜Ｎｏ．４−１５０を形成した。
また、上記と同様の手順で塗布膜を作成し、１１０℃で乾燥後の加熱温度を、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２７０℃の条件としたこと以外は同様にして、各々実施例膜Ｎｏ．４−１８０、４−２００、４−２２０、４−２４０、４−２７０を形成した。
【０１０７】
［実施例５：実施例膜Ｎｏ．５の形成］
ノボラック樹脂（旭有機材料株式会社製「ＳＰ１０１０」）１００重量部に対して、Ｈ３５１を１０重量部、熱酸発生剤（和光純薬株式会社製「ＷＰＡＧ６１８」）を１．５重量部、ＣＨＮを１９００重量部添加して塗布液５を調製した。
この塗布液５を、実施例１と同様にシリコンウエハ上に塗布し、同様に１１０℃で６０秒加熱乾燥後、１５０℃で６０秒加熱することで、シリコンウエハ上に実施例膜Ｎｏ．５−１５０を形成した。
また、上記と同様の手順で塗布膜を作成し、１１０℃で乾燥後の加熱温度を、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２７０℃の条件としたこと以外は同様にして、各々実施例膜Ｎｏ．５−１８０、５−２００、５−２２０、５−２４０、５−２７０を形成した。
【０１０８】
［実施例６：実施例膜Ｎｏ．６の形成］
ノボラック樹脂（旭有機材料株式会社製「ＳＰ１０１０」）１００重量部に対して、Ｈ３５１を２０重量部、熱酸発生剤（和光純薬株式会社製「ＷＰＡＧ６１８」）を３重量部、ＣＨＮを１９００重量部添加して塗布液６を調製した。
この塗布液６を、実施例１と同様にシリコンウエハ上に塗布し、同様に１１０℃で６０秒加熱乾燥後、１５０℃で６０秒加熱することで、シリコンウエハ上に実施例膜Ｎｏ．６−１５０を形成した。
また、上記と同様の手順で塗布膜を作成し、１１０℃で乾燥後の加熱温度を、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２７０℃の条件としたこと以外は同様にして、各々実施例膜Ｎｏ．６−１８０、６−２００、６−２２０、６−２４０、６−２７０を形成した。
【０１０９】
［比較例１：比較例膜Ｎｏ．１の形成］
実施例１において、Ｈ３５１を用いなかったこと以外は同様にして塗布液を調製し、同様に塗布乾燥を行って、それぞれ同様に１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２７０℃で加熱処理して、実施例膜Ｎｏ．１−１５０、１−１８０、１−２００、１−２２０、１−２４０、１−２７０に対応する比較例膜Ｎｏ．１−１５０、１−１８０、１−２００、１−２２０、１−２４０、１−２７０を形成した。
【０１１０】
［比較例２：比較例膜Ｎｏ．２の形成］
実施例２において、Ｈ３５１を用いなかったこと以外は同様にして塗布液を調製し、同様に塗布乾燥を行って、それぞれ同様に１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２７０℃で加熱処理して、実施例膜Ｎｏ．２−１５０、２−１８０、２−２００、２−２２０、２−２４０、２−２７０に対応する比較例膜Ｎｏ．２−１５０、２−１８０、２−２００、２−２２０、２−２４０、２−２７０を形成した。
【０１１１】
［比較例３：比較例膜Ｎｏ．３の形成］
実施例３において、Ｈ３５１を用いなかったこと以外は同様にして塗布液を調製し、同様に塗布乾燥を行って、それぞれ同様に１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２７０℃で加熱処理して、実施例膜Ｎｏ．３−１５０、３−１８０、３−２００、３−２２０、３−２４０、３−２７０に対応する比較例膜Ｎｏ．３−１５０、３−１８０、３−２００、３−２２０、３−２４０、３−２７０を形成した。
【０１１２】
［比較例４：比較例膜Ｎｏ．４の形成］
実施例４において、Ｈ３５１を用いなかったこと以外は同様にして塗布液を調製し、同様に塗布乾燥を行って、それぞれ同様に１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２７０℃で加熱処理して、実施例膜Ｎｏ．４−１５０、４−１８０、４−２００、４−２２０、４−２４０、４−２７０に対応する比較例膜Ｎｏ．４−１５０、４−１８０、４−２００、４−２２０、４−２４０、４−２７０を形成した。
【０１１３】
［比較例５：比較例膜Ｎｏ．５の形成］
実施例５において、Ｈ３５１を用いなかったこと以外は同様にして塗布液を調製し、同様に塗布乾燥を行って、それぞれ同様に１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２７０℃で加熱処理して、実施例膜Ｎｏ．５−１５０、５−１８０、５−２００、５−２２０、５−２４０、５−２７０に対応する比較例膜Ｎｏ．５−１５０、５−１８０、５−２００、５−２２０、５−２４０、５−２７０を形成した。
【０１１４】
［比較例６：比較例膜Ｎｏ．６の形成］
実施例６において、Ｈ３５１を用いなかったこと以外は同様にして塗布液を調製し、同様に塗布乾燥を行って、それぞれ同様に１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２７０℃で加熱処理して、実施例膜Ｎｏ．６−１５０、６−１８０、６−２００、６−２２０、６−２４０、６−２７０に対応する比較例膜Ｎｏ．６−１５０、６−１８０、６−２００、６−２２０、６−２４０、６−２７０を形成した。
【０１１５】
［比較例７：比較例膜Ｎｏ．７の形成］
実施例１において、Ｈ３５１と熱酸発生剤を用いず、ポリヒドロキシスチレンにＣＨＮを添加したこと以外は同様にして塗布液を調製し、同様に塗布乾燥を行って、それぞれ同様に１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２７０℃で加熱処理して、実施例膜Ｎｏ．１−１５０、１−１８０、１−２００、１−２２０、１−２４０、１−２７０に対応する比較例膜Ｎｏ．７−１５０、７−１８０、７−２００、７−２２０、７−２４０、７−２７０を形成した。
【０１１６】
［比較例８：比較例膜Ｎｏ．８の形成］
実施例３において、Ｈ３５１と熱酸発生剤を用いず、フラーレン誘導体「ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｈ２００」にＣＨＮを添加したこと以外は同様にして塗布液を調製し、同様に塗布乾燥を行って、それぞれ同様に１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２７０℃で加熱処理して、実施例膜Ｎｏ．３−１５０、３−１８０、３−２００、３−２２０、３−２４０、３−２７０に対応する比較例膜Ｎｏ．８−１５０、８−１８０、８−２００、８−２２０、８−２４０、８−２７０を形成した。
【０１１７】
［比較例９：比較例膜Ｎｏ．９の形成］
実施例５において、Ｈ３５１と熱酸発生剤を用いず、ノボラック樹脂にＣＨＮを添加したこと以外は同様にして塗布液を調製し、同様に塗布乾燥を行って、それぞれ同様に１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２７０℃で加熱処理して、実施例膜Ｎｏ．５−１５０、５−１８０、５−２００、５−２２０、５−２４０、５−２７０に対応する比較例膜Ｎｏ．９−１５０、９−１８０、９−２００、９−２２０、９−２４０、９−２７０を形成した。
【０１１８】
［膜の耐溶剤性の評価］
実施例１〜６及び比較例１〜９で形成した膜を、それぞれテトラヒドロフラン中に１分間浸漬させることにより、膜の耐溶剤性（溶解性）を評価した。耐溶剤性は、浸漬後の膜を目視で観察し、膜が残っているか否かで判断し、下記評価基準で評価した。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
○：溶解無く、表面も平滑で均一
△：溶解はしないが、表面に凹凸が生成した
×：完全に溶解
【０１１９】
【表１】
0005895602.tif 000006
【０１２０】
表１より次のことが判る。
Ｈ３５１をポリヒドロキシスチレンに添加して１５０℃以上の温度で加熱することで、耐溶剤性が確認され、Ｈ３５１とポリヒドロキシスチレンとの架橋反応が進行したと考えられる（実施例１，２）。
また、Ｈ３５１をフラーレン誘導体「ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｈ２００」に所定の割合で添加して１８０℃以上の温度で加熱することで、耐溶剤性が発現し、Ｈ３５１とフラーレン誘導体「ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｈ２００」と架橋反応が進行したと考えられる（実施例３，４）。ノボラック樹脂についても同様に架橋反応が進行したと考えられる（実施例５，６）。
これに対して、Ｈ３５１を用いていない比較例１〜４，７，８では、耐溶剤性は得られない。
なお、比較例５，６，９では、２２０℃以上の加熱で耐溶剤性が得られるが、ノボラック樹脂を単独で用いたため、１５０℃以上に加熱した膜は表面が不均一（凹凸）になっていることより、この耐溶剤性は樹脂自体の加熱による酸化・分解などの影響である可能性がある。
【０１２１】
［架橋反応の確認］
Ｈ３５１とフェノール性水酸基を有する化合物との反応性を確認するために、以下の方法でＨ３５１とｏ−クレゾールとの反応を実施した。
Ｈ３５１を１重量部、ｏ−クレゾールを０．６重量部、酸触媒としてＰ−トルエンスルホン酸・１水和物を０．６重量部、ｏ−ジクロロベンゼンを１００重量部添加し、８５℃で５時間反応させた。沈殿物を濾過後、濾過残分に水を１００重量部加え、水相のｐＨが７になるまで洗浄操作を行った後、８０℃で８時間減圧乾燥を行った。得られた反応生成物は、テトラヒドロフランに溶解せず、またＩＲ分析より、Ｃ−Ｈ伸縮を表すピークの増加とＣ−Ｏ伸縮の波数値が１０２０ｃｍ−１付近（１級アルコール）から１２００ｃｍ−１付近（フェノール性水酸基）に変化していることより、Ｈ３５１とｏ−クレゾールの反応が確認された。なお、Ｈ３５１は酸を添加することによりＴＨＰ保護基が外れＨ３５０となる。Ｈ３５０のＩＲチャートを図１に、Ｈ３５１とｏ−クレゾールとの反応生成物のＩＲチャートを図２に示す。
【０１２２】
［耐熱性の評価］
Ｈ３５１、下記構造式で表されるフラーレン誘導体「Ｈ３５０」、及び特許第４４９６４３２号公報に記載される、下記構造式で表される架橋剤「ＣＲ１」（１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル）の耐熱性を評価するために、ＴＧ測定により熱分解速度の評価を行った。
ＴＧ測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ−ＤＴＡ６２００」を使用して窒素雰囲気下（流速２００ｍＬ／分)、昇温速度１０℃／分の条件で行った。
【０１２３】
【化５】
0005895602.tif 000007
【０１２４】
【化６】
0005895602.tif 000008
【０１２５】
結果を図３に示す。
図３より、ＣＲ１に比べて、Ｈ３５１、Ｈ３５０は著しく耐熱性に優れることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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