(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケース内に、正極板を有する電極体と、上記電極体に含浸された電解液と、上記電池ケースの内圧が作動圧を超えた場合に、上記電極体を流れる電流を遮断する電流遮断機構と、を備える
密閉型電池であって、
上記密閉型電池が完成した時点で、
上記正極板は、
ビフェニル由来皮膜を有し、
上記電解液は、
シクロヘキシルベンゼンを含む
密閉型電池。
【請求項２】
電池ケース内に、正極板を有する電極体と、上記電極体に含浸された電解液と、上記電池ケースの内圧が作動圧を超えた場合に、上記電極体を流れる電流を遮断する電流遮断機構と、を備え、
上記正極板は、
ビフェニル由来皮膜を有し、
上記電解液は、
シクロヘキシルベンゼンを含む
密閉型電池の製造方法であって、
上記ビフェニル由来皮膜が形成された上記正極板を有する上記電極体を収容した上記電池ケースに、上記電解液を注入する電解液注入工程を備える
密閉型電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の密閉型電池の製造方法であって、
前記電解液注入工程に先立って、
前記電極体を前記電池ケースに収容する収容工程と、
ビフェニルを溶解した溶液を上記電池ケース内に注入し、上記電極体内に含浸させる溶液注入工程と、
上記溶液中の上記ビフェニルを用いて、前記正極板の正極活物質層上に前記ビフェニル由来皮膜を形成させる第１皮膜形成工程と、を備える
密閉型電池の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の密閉型電池の製造方法であって、
前記電解液注入工程に先立って、
作製した前記正極板の正極活物質層上に前記ビフェニル由来皮膜を形成する第２皮膜形成工程と、
上記ビフェニル由来皮膜を形成した上記正極板を用いて、前記電極体を作製する電極体作製工程と、
上記電極体を前記電池ケースに収容する収容工程と、を備える
密閉型電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池ケースの内圧が自身の作動圧を超えた場合に作動して、電極体に流れる電流の遮断を行う電流遮断機構と、過充電とされた場合にガスを発生するシクロヘキシルベンゼン（以下、ＣＨＢともいう）とを備えた密閉型電池（以下、単に電池ともいう）、及び、このような密閉型電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能な電池が利用されている。
このような電池のうち、過充電となった場合に電極体への通電を遮断する電池として、例えば、ＣＨＢなど、過充電とされた場合にガスを発生するガス発生剤を含む電解液と、電池ケースの内圧が作動圧を超えた場合に、電極体を流れる電流を遮断する電流遮断機構とを備える電池が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２４２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ガス発生剤としてＣＨＢのみを含んだ電解液を用いるよりも、ＣＨＢに加えてビフェニル（以下、ＢＰともいう）を含んだ電解液を用いた方が多くのガスを発生しうることが判ってきた。これは、先にＢＰが分解重合して形成された皮膜（以下、ビフェニル由来皮膜、あるいは、ＢＰ由来皮膜ともいう）が存在すると、このＢＰ由来皮膜がＣＨＢの分解、及び、これによって生じた生成物同士の反応（重合反応）を促進するためであると考えられる。
しかしながら、電解液中にＢＰ及びＣＨＢを含む電池が過充電状態になる場合において、電池電圧（正極板の電位）の上昇速度が高いと、ＣＨＢの分解よりも先にＢＰを十分に分解し、さらには重合させてＢＰ由来皮膜を生成できない。すると、ＢＰ由来皮膜の量が十分でなく、ＣＨＢの分解、及び、生成物同士の重合反応を十分に促進できない虞がある。
【０００５】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであって、電解液に添加したＣＨＢを過充電時に効率良く分解及び重合させて、より多くのガスを発生させ、電極体への通電を確実に遮断できる密閉型電池、及び、このような密閉型電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、電池ケース内に、正極活物質層を含む正極板を有する電極体と、上記電極体に含浸された電解液と、上記電池ケースの内圧が作動圧を超えた場合に、上記電極体を流れる電流を遮断する電流遮断機構と、を備える密閉型電池であって、上記密閉型電池が完成した時点で、上記正極板は、ビフェニル由来皮膜を有し、上記電解液は、シクロヘキシルベンゼンを含む密閉型電池である。
【０００７】
上述の電池は、正極板に予めビフェニル由来皮膜を形成してあり、電解液はＣＨＢを含んでいる。このため、電池が過充電の状態となった場合、正極板に予め形成したＢＰ由来皮膜により、この正極板付近に存在する電解液中のＣＨＢの分解及び重合によるガス発生を促進でき、多くのガスを電池ケース内に発生させることができる。かくして、過充電時における電極体への通電を電流遮断機構を用いて確実に遮断できる。
【０００８】
なお、「ビフェニル由来皮膜」とは、ＢＰの分解（酸化分解）により生成した生成物（構造式（１）に示すラジカルカチオン。以下、第１ラジカルカチオンともいう）が重合した膜状の物質（重合体）をいう。具体的には、例えば、構造式（２）〜（４）に示す物質が挙げられる。
なお、ＢＰ由来皮膜の種類（組成）を同定する手法として、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization, MALDI）を用いた質量分析によって同定する手法が挙げられる。
【化１】
0005887957.tif 000002
【０００９】
また、ＢＰ由来皮膜としては、例えば、正極板のうち正極活物質層上や、正極板のうち露出した正極箔上に形成されたものが挙げられる。なお、正極活物質層上にＢＰ由来皮膜を形成すると、このＢＰ由来皮膜は電極体に含浸させた電解液に触れやすく、電解液中のＣＨＢの分解及び重合を確実に促進できるため、露出した正極箔上にＢＰ由来皮膜を形成するよりも好ましい。
また、電流遮断機構としては、例えば、過充電等により電池（電池ケース）の内圧が作動圧以上となった場合に、電流が流れる経路をなす部材の一部が破断したり移動して、電極体を流れる電流の遮断を行う圧力型の電流遮断機構が挙げられる。なお、電流を遮断するのに併せて、ガスを電池の外部に放出して内圧を低下させる機構を設けたものも用いることができる。
【００１０】
さらに、本発明の他の一態様は、電池ケース内に、正極活物質層を含む正極板を有する電極体と、上記電極体に含浸された電解液と、上記電池ケースの内圧が作動圧を超えた場合に、上記電極体を流れる電流を遮断する電流遮断機構と、を備え、上記正極板は、ビフェニル由来皮膜を有し、上記電解液は、シクロヘキシルベンゼンを含む密閉型電池の製造方法であって、上記ビフェニル由来皮膜を形成された上記正極板を有する上記電極体を収容した上記電池ケースに、上記電解液を注入する電解液注入工程を備える密閉型電池の製造方法である。
【００１１】
上述の電池の製造方法では、ＢＰ由来皮膜が形成された正極板を有する電極体を収容した電池ケースに、ＣＨＢを含む電解液を注入する電解液注入工程を備える。このため、ＢＰ由来皮膜の付近にＣＨＢを容易に届けることができる。
【００１２】
さらに、上述の密閉型電池の製造方法であって、前記電解液注入工程に先立って、前記電極体を前記電池ケースに収容する収容工程と、ビフェニルを溶解した溶液を上記電池ケース内に注入し、上記電極体内に含浸させる溶液注入工程と、上記溶液中の上記ビフェニルを用いて、前記正極板の正極活物質層上に前記ビフェニル由来皮膜を形成させる第１皮膜形成工程と、を備える密閉型電池の製造方法とすると良い。
【００１３】
上述の電池の製造方法では、前述した電解液注入工程に先立って、上述の収容工程と溶液注入工程と第１皮膜形成工程とを備える。これにより、ＢＰ由来皮膜形成のための特別な設備等を設けなくとも正極板の正極活物質層上にＢＰ由来皮膜を簡易に形成することができる。
また、ＢＰ由来皮膜を正極活物質層上に形成するため、電極体に含浸された電解液がＢＰ由来皮膜に接し易く、過充電時に電解液中のＣＨＢの分解及び重合を確実に促進できる電池を製造できる。
【００１４】
なお、前述の第１皮膜形成工程としては、例えば、電池を充電して正極板の電位をＢＰの分解電位（＝４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の電位として、溶液に含まれたＢＰを分解及び重合させて正極活物質層上にＢＰ由来皮膜を形成する手法が挙げられる。
【００１５】
あるいは、前述の密閉型電池の製造方法であって、前記電解液注入工程に先立って、作製した前記正極板の正極活物質層上に前記ビフェニル由来皮膜を形成する第２皮膜形成工程と、上記ビフェニル由来皮膜を形成した上記正極板を用いて、前記電極体を作製する電極体作製工程と、上記電極体を前記電池ケースに収容する収容工程と、を備える密閉型電池の製造方法とすると良い。
【００１６】
上述の電池の製造方法では、前述した電解液注入工程に先立って、上述の第２皮膜形成工程と電極体作製工程と収容工程とを備える。これにより、正極活物質層上にＢＰ由来皮膜を確実に形成した正極板、さらには電池を確実に製造できる。
また、ＢＰ由来皮膜を正極活物質層上に形成するため、電極体に含浸された電解液がＢＰ由来皮膜に接し易く、過充電時に電解液中のＣＨＢの分解及び重合を確実に促進できる電池を製造できる。
【００１７】
なお、前述の第２皮膜形成工程としては、例えば、正極板にビフェニルを溶解した溶液を接触させ、この状態で、正極板の電位をＢＰの分解電位（＝４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の電位として、溶液に含まれたＢＰを分解及び重合させて正極活物質層上にＢＰ由来皮膜を形成する手法が挙げられる。なお、ビフェニルを溶解した溶液を正極板に接触させる手法としては、例えば、正極板に溶液を塗布する手法や、正極板を溶液中に浸漬する手法が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態，変形形態にかかる電池の斜視図である。
【図２】実施形態，変形形態にかかる電池の断面図である。
【図３】実施形態，変形形態にかかる電池の部分拡大断面図（図２のＡ部）である。
【図４】実施形態，変形形態の電流遮断機構の説明図である。
【図５】実施形態，変形形態にかかる電池の正極板の斜視図である。
【図６】過充電試験における内圧の経時変化を示すグラフである。
【図７】実施形態，変形形態にかかる電池の製造方法の説明図である。
【図８】実施形態，変形形態にかかる電池の製造方法の説明図である。
【図９】実施形態にかかる電池の製造方法の説明図（フローチャート）である。
【図１０】変形形態にかかる電池の製造方法の説明図（フローチャート）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（実施形態）
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態にかかる電池１について説明する。この電池１は、電極体１０と、この電極体１０に含浸させた電解液５０と、これら電極体１０及び電解液５０を収容する電池ケース８０とを備える。さらに、電極体１０をなす正極板２０（後述）と導通し、電池ケース８０の外部まで延出する正極端子構造体６０と、電極体１０をなす負極板３０（後述）と導通し、電池ケース８０の外部まで延出する負極端子構造体７０とを備える密閉型のリチウムイオン二次電池である（図１参照）。このうち正極端子構造体６０は、電池ケース８０の内圧Ｐｉが作動圧Ｐｆを超えた場合に、電極体１０を流れる電流を遮断する電流遮断機構６２（後述）を含む。また、電解液５０は、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）５１を含んでいる。
なお、電極体１０をなす正極板２０の正極活物質層２１（後述）上には、ビフェニル（ＢＰ）を分解及び重合させてできたＢＰ由来皮膜２２（後述）が形成されている。
【００２０】
これらのうちの電池ケース８０は、開口を含むケース本体部材８１及び封口蓋８２を有する。このうち封口蓋８２は、矩形板状であり、ケース本体部材８１の開口を閉塞して、このケース本体部材８１に溶接されている。
【００２１】
また、負極端子構造体７０は、銅からなり、主として電池ケース８０の内部に位置する負極内部端子部材７１、同じく銅からなり、電池ケース８０の外部に位置する負極外部端子部材７８、及び、絶縁性樹脂のガスケット７９からなる（図２参照）。
このうち、クランク状に屈曲してなる負極外部端子部材７８は、先端側にバスバ等をボルト締結する貫通孔７８Ｈを有する。また、ガスケット７９は、負極外部端子部材７８及び負極内部端子部材７１と電池ケース８０との間に介在し、これらを絶縁している。
また、負極内部端子部材７１は、電池ケース８０内で、負極板３０の負極リード部３８ｆに接合している一方、電池ケース８０の封口蓋８２を貫通して、負極外部端子部材７８及びガスケット７９を封口蓋８２にかしめると共に、負極外部端子部材７８に導通している。
【００２２】
一方、正極端子構造体６０は、主として電池ケース８０の内部に位置する正極内部端子構造体６１、アルミニウムからなり、電池ケース８０の外部に位置する正極外部端子部材６８、及び、絶縁性樹脂のガスケット６９からなる（図２参照）。なお、電流遮断機構６２（後述）は、正極内部端子構造体６１に含まれる。
このうち、クランク状に屈曲してなる正極外部端子部材６８は、先端側にバスバ等をボルト締結する貫通孔６８Ｈを有する。また、ガスケット６９は、正極外部端子部材６８及び正極内部端子構造体６１と電池ケース８０との間に介在し、これらを絶縁している。
【００２３】
また、正極内部端子構造体６１は、図２，３に示すように、いずれもアルミニウムからなる、正極集電部材６３と、平板状のダイヤフラム６４と、矩形凹状の中継部材６５と、かしめ部材６７とを有する。また、樹脂（ポリエチレン）からなり、正極集電部材６３の次述する本体部６３Ｘを包囲する包囲部材６６を有する。
このうち、かしめ部材６７は、封口蓋８２の貫通孔８２Ｈを貫通してかしめ変形されて、中継部材６５、正極外部端子部材６８及びガスケット６９を封口蓋８２に結合している。かつ、これと共に、中継部材６５と正極外部端子部材６８とを電気的に導通している。
【００２４】
また、正極集電部材６３は、図７（ａ）に示すような、矩形板状の本体部６３Ｘと、この本体部６３Ｘから図７（ａ）中、下方に延出している帯板状の集電部６３Ｙとからなる。このうち、集電部６３Ｙは、正極板２０の正極リード部２８ｆに接合している（図２参照）。また、本体部６３Ｘには、この本体部６３Ｘ自身を貫通する２つの貫通孔６３Ｈ，６３Ｈが形成されている。さらに、図７（ｂ）に示すように、この本体部６３Ｘを包囲部材６６で包囲した状態で、２つの貫通孔６３Ｈ、６３Ｈの間には、本体部６３Ｘの一部である露出部６３Ａが包囲部材６６から露出している。
【００２５】
また、包囲部材６６は、正極集電部材６３の貫通孔６３Ｈを被覆してなる貫通孔６６Ｈを有している（図３参照）。このため、貫通孔６６Ｈを通じて、ダイヤフラム６４に電池ケース８０の内圧Ｐｉがかかる。
【００２６】
また、中継部材６５は、その周縁部６５Ｅにおいて、ダイヤフラム６４の周縁部６４Ｅと気密に接合している。これにより、中継部材６５とダイヤフラム６４とかしめ部材６７とは空間Ｃを形成している（図３参照）。なお、本実施形態では、この空間Ｃは、かしめ部材６７の貫通孔６７Ｈを通じて、電池ケース８０の外部と連通しているため、この空間Ｃ内は大気圧になっている。
【００２７】
また、ダイヤフラム６４は、上述した正極集電部材６３の本体部６３Ｘ側に突出して、正極集電部材６３の露出部６３Ａに当接する接触部６４Ａと、Ｕ字状に屈曲してなり、包囲部材６６の貫通孔６６Ｈよりも外側で接触部６４Ａを環状に囲む屈曲部６４Ｄとを有する（図３，４，８参照）。なお、このダイヤフラム６４のうち、接触部６４Ａを含む、屈曲部６４Ｄに囲まれた部位は、屈曲部６４Ｄの変形により、図３，４中、上方向に移動可能となっている。
【００２８】
なお、本実施形態にかかる電池１では、上述した正極内部端子構造体６１のうち、正極集電部材６３、ダイヤフラム６４、中継部材６５及び包囲部材６６が、電流遮断機構６２をなしており、電池ケース８０の内圧Ｐｉが上がった場合に、電極体１０を流れる電流の遮断を行う。具体的には、例えば、電池１への過充電により、電池ケース８０の内圧Ｐｉが上昇して作動圧Ｐｆ以上となった場合を考える。この場合、図４に示すように、包囲部材６６の貫通孔６６Ｈと正極集電部材６３における本体部６３Ｘの貫通孔６３Ｈを通じて、ダイヤフラム６４には、図４中、下方から電池１の内圧Ｐｉがかかる。この内圧Ｐｉが作動圧Ｐｆを超えた場合（Ｐｉ＞Ｐｆ）には、空間Ｃとの気圧差により、ダイヤフラム６４が、図４中、上方へ持ち上がる。これにより、ダイヤフラム６４の接触部６４Ａが、正極集電部材６３の露出部６３Ａから離間するので、（正極外部端子部材６８）−（かしめ部材６７）−（中継部材６５）−（ダイヤフラム６４）−（正極集電部材６３）の経路で電極体１０に流れる電流が遮断されて、電池１の充電（過充電）が停止される。
【００２９】
一方、電極体１０は、帯状の正極板２０及び負極板３０が、ポリエチレンからなる帯状のセパレータ（図示しない）を介して扁平形状に捲回されてなる（図１参照）。なお、この電極体１０の正極板２０は前述した正極内部端子構造体６１（正極集電部材６３）と、負極板３０は前述した負極内部端子部材７１とそれぞれ接合している（図２参照）。
【００３０】
電極体１０の負極板３０は、帯状の負極箔（図示しない）のうち、一方辺に沿う負極リード部３８ｆを残して、その両面に負極活物質層（図示しない）を担持してなる。
また、正極板２０は、帯状の正極箔２８と、この正極箔２８の両主面上に形成した正極活物質層２１，２１と、この正極活物質層２１上に形成されたＢＰ由来皮膜２２とを有する（図５参照）。この正極板２０では、図５に示すように、正極箔２８の、長手方向ＤＡに延びる一方辺に沿って正極活物質層２１が配置されている。また、正極箔２８の他方辺に沿って、正極活物質層２１から正極箔２８が露出する正極リード部２８ｆがなされている。
【００３１】
この正極板２０のＢＰ由来皮膜２２は、ビフェニル（ＢＰ）の分解（酸化分解）及び重合により形成された膜状の物質（重合体）である。このＢＰ由来皮膜２２は、例えば、ＢＰを溶解させた溶液を正極板２０の正極活物質層２１に接触させ、電極体１０内に含浸させた電池１において、正極板２０の電位をＢＰの分解電位（＝４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上として形成する。ＢＰが分解（酸化分解）すると、前述した構造式（１）を有する第１ラジカルカチオンとなる。この第１ラジカルカチオンは不安定であり、第１ラジカルカチオン同士間で重合してＢＰ由来皮膜２２（及びプロトン（Ｈ+））が生成される。
なお、本実施形態かかる電池１では、ＢＰ由来皮膜２２を、後述する皮膜形成工程によって正極板２０のうち正極活物質層２１上に形成する。
【００３２】
また、電解液５０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３に調製した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加し、リチウムイオンを１．１ｍｏｌ／ｌの濃度とした有機電解液である。加えて、この電解液５０には、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）５１が外割りで２ｗｔ％添加されている。
【００３３】
このＣＨＢ５１は、正極板２０の電位が分解電位（＝４．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上になると酸化分解及び重合してガスを発生する。
具体的には、正極板２０（正極活物質層２１）の電位がＣＨＢ５１の分解電位以上になると、電解液５０に含まれるＣＨＢ５１のうち正極板２０付近に位置するものが、分解（酸化分解）されてラジカルカチオン（構造式（５）を参照。以下、第２ラジカルカチオンともいう）になる。さらに、この第２ラジカルカチオン同士間で重合反応が進行しプロトン（Ｈ+）及び重合皮膜が生成される。そして、このうちのプロトンが、負極板３０付近の電解液５０に移動して水素ガスとなり、電池ケース８０内に充満する。
【化２】
0005887957.tif 000003
【００３４】
なお、上述したＣＨＢ５１の分解電位は、本実施形態にかかる電池１の満充電（電池１の充電状態（ＳＯＣ）がＳＯＣ１００％）時の正極板２０の正極電位（４．１Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも高い。このため、電池１が過充電状態となり、なかでも正極電位がＣＨＢ５１の分解電位以上となった場合に、ＣＨＢ５１の分解によりガスが発生する。
【００３５】
ところで、本実施形態にかかる電池１について、過充電をし続けた場合における電池の内圧Ｐｉの変化を調べた。
具体的には、前述した電池１と同様の正極板２０、負極板３０、セパレータ（図示しない）を円柱形状に捲回した電極体を、電解液５０と共に電池ケースに収容して作製した１８６５０型の電池（実施例の電池）を用意した。なお、電池ケース内には、内圧Ｐｉを測定する既知の圧力センサを配置している。
この実施例の電池を一旦満充電にした後、過充電試験、即ち、２５℃の温度環境下で、定電流（１Ｃ）で３６分間充電（過充電）操作を行った（ＳＯＣ１６０％に相当）。そして、この過充電試験中の内圧Ｐｉの変化を調べた。結果について図６のグラフに示す。
【００３６】
一方、比較例１〜３の電池として、正極活物質層２１上等にＢＰ由来皮膜２２を形成していない正極板を用いた電池を用意した。但し、比較例１の電池には、電解液として、ＢＰを外割りで３ｗｔ％含む電解液を注液してある。また、比較例２の電池には、電解液として、ＣＨＢを外割りで３ｗｔ％含む電解液を注液してある。また、比較例３の電池には、電解液として、ＢＰを外割りで１．５ｗｔ％、及び、ＣＨＢを外割りで１．５ｗｔ％含む電解液が注液してある。
これら比較例１〜３の各電池を満充電にした後、実施例の電池と同様に過充電試験を行い、この間の内圧Ｐｉの変化を調べた。結果について図６のグラフに示す。
なお、図６のグラフにおいて、実施例の電池の測定結果は太線で、比較例１は破線で、比較例２は一点鎖線で、比較例３は実線でそれぞれ示している。また、電流遮断機構６２の作動圧Ｐｆは二点鎖線で示している。
【００３７】
図６によれば、比較例２の電池では、その内圧Ｐｉが過充電試験を開始してから約２０分経過した（ＳＯＣがＳＯＣ約１３３％になった）頃から上昇し始め、その後も徐々に上昇する。しかし、３６分間の過充電試験の間に、前述した電流遮断機構６２の作動圧Ｐｆを超えられないことが判る。これは、ＣＨＢの分解電位が高く、かつ、ＣＨＢ単体では分解及び重合が十分に進行しないためであると考えられる。
【００３８】
一方、比較例１の電池では、比較例２より早い過充電試験の開始から約１２分経過した（ＳＯＣ約１２０％になった）頃から、その内圧Ｐｉが上昇し始める。そして、開始から約１９分経過（ＳＯＣ約１３２％になった）頃から急激に上昇して、開始から約２２分経過後に電流遮断機構６２の作動圧Ｐｆを超える。
これらから、分解電位がＢＰよりも高いＣＨＢをガス発生剤として用いると、ＢＰを用いた場合よりも過充電時にガスの発生が遅れることが判る。また、電解液に外割りで３ｗｔ％のＣＨＢを含めた比較例２の電池では、過充電となっても、電流遮断機構６２の作動圧Ｐｆに到達させるのに十分な量のガスを発生できないことが判る。
【００３９】
また、比較例３の電池では、その内圧Ｐｉが、比較例１と同じく、過充電試験を開始してから約１２分経過した（ＳＯＣ約１２０％になった）頃から上昇し始める。そして、開始から約２０分経過（ＳＯＣ約１３３％になった）頃から急激に上昇して、開始から約２４分後に電流遮断機構６２の作動圧Ｐｆを超える。加えて、比較例１の電池と比較すると、比較例３の電池は、過充電試験の開始から約２６分経過以降、過充電試験終了までの間、その電池の内圧Ｐｉを比較例１の電池の内圧Ｐｉよりも高くできることが判る。
【００４０】
比較例１では、正極板の電位がＢＰの分解電位を超えるとＢＰの分解（酸化分解）及び重合によりガスが発生する。しかし、比較例３では、ＢＰの酸化分解及び重合によってＢＰ由来皮膜が正極活物質層２１上に生成され始めると、正極活物質層２１付近に存在するＣＨＢの分解（酸化分解）及び重合が促進されるため、ＢＰに起因するガスに加えて、ＣＨＢに起因するガスも発生する。このため、過充電開始から約２６分経過した以降は、比較例１の電池に比べて、比較例３の電池の内圧Ｐｉが高くなったと考えられる。
【００４１】
一方、実施例の電池は、過充電試験の開始から約１２分経過した（ＳＯＣ約１２０％になった）頃から内圧Ｐｉが上昇し始める。そして、開始から約１６分経過（ＳＯＣ約１２３％になった）頃から急激に上昇して、開始から約１９分経過後に電流遮断機構６２の作動圧Ｐｆを超える。つまり、実施例の電池は、比較例１〜３のいずれの電池よりも早く内圧Ｐｉが作動圧Ｐｆに到達した。
実施例の電池では、正極板２０上に予めＢＰ由来皮膜２２を形成しているため、このＢＰ由来皮膜２２が電解液５０に含まれるＣＨＢの酸化分解及び重合反応を促進するためであると考えられる。このため、ＣＨＢよりも分解電位の低いＢＰを用いた比較例１よりも早期に内圧Ｐｉが上昇し始めている。
また、実施例と比較例３とを比べると、ほぼ同じタイミングで内圧Ｐｉが上昇し始めているが、内圧Ｐｉが急激に上昇する時期は、実施例の方が比較例３よりも早い。これは、電池内（正極板２０）に予めＢＰ由来皮膜２２が存在するので、比較例３よりも多くのＣＨＢについてガス発生を促進できるためであると考えられる。
【００４２】
以上で説明したように、本実施形態（実施例）にかかる電池１は、正極板２０に予めビフェニル由来皮膜２２を形成してあり、電解液５０はＣＨＢ５１を含んでいる。このため、電池１が過充電の状態となった場合、正極板２０に予め形成したＢＰ由来皮膜２２により、この正極板２０付近に存在する電解液５０中のＣＨＢ５１の分解及び重合によるガス発生を促進でき、多くのガスを電池ケース８０内に発生させることができる。かくして、過充電時における電極体１０への通電を電流遮断機構６２を用いて確実に遮断できる。
【００４３】
次に、実施形態にかかる電池１の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
まず、前述したＢＰ由来皮膜２２を形成する前の正極板２０、及び、負極板３０を公知の手法でそれぞれ作製する。そして、これら正極板２０と負極板３０との間にセパレータ（図示しない）を介在させ、これらを捲回して扁平捲回型の電極体１０とした（図１参照）。
【００４４】
一方、図７（ａ）に示す正極集電部材６３の本体部６３Ｘを、絶縁樹脂部材からなる包囲部材６６で被覆する。具体的には、正極集電部材６３の本体部６３Ｘを２つの板状の絶縁樹脂部材６６Ａ，６６Ｂで挟み、これらを接着して固定する。なお、２つの板状の絶縁樹脂部材６６Ａ，６６Ｂには、本体部６３Ｘの貫通孔６３Ｈに重なる位置、及び、これらの中間の位置に、それぞれ貫通孔を有している。このため、できあがった包囲部材６６が２つの貫通孔６６Ｈ，６６Ｈを有すると共に、正極集電部材６３の露出部６３Ａがその包囲部材６６から露出する（図７（ｂ）参照）。
【００４５】
また、図８に示すように、ガスケット６９を配置した封口蓋８２において、中継部材６５、正極外部端子部材６８及びガスケット６９を封口蓋８２にかしめる。具体的には、一方の先端が径方向に拡げられていない、アルミニウム製のリベット６７Ｂを、中継部材６５、ガスケット６９（封口蓋８２）及び正極外部端子部材６８の順に挿通させる。次いで、公知の手法を用いて、リベット６７Ｂの先端を径方向に拡げて、これら中継部材６５、正極外部端子部材６８及びガスケット６９を封口蓋８２にかしめた。その後、中継部材６５の周縁部６５Ｅとダイヤフラム６４の周縁部６４Ｅとを重ね合わせて、これらを溶接した。
【００４６】
次いで、図７（ｂ）に示す正極集電部材６３の集電部６３Ｙを、電極体１０の正極板２０の正極リード部２８ｆに溶接した。そして、正極集電部材６３の露出部６３Ａを、ダイヤフラム６４の接触部６４Ａに接触するように接続させて、ダイヤフラム６４の周縁部６４Ｅを包囲部材６６に接着し固定した。かくして、正極端子構造体６０が完成し、正極内部端子構造体６１（正極集電部材６３，ダイヤフラム６４，中継部材６５，かしめ部材６７）を通じて、正極外部端子部材６８と電極体１０の正極板２０とが導通する（図１〜３参照）。
一方、公知の手法で電極体１０の負極板３０（負極リード部３８ｆ）に負極内部端子部材７１を溶接した。さらに、公知の手法で、負極内部端子部材７１、負極外部端子部材７８及びガスケット７９を封口蓋８２にかしめ、前述した負極端子構造体７０を作製した（図２参照）。これにより、負極内部端子部材７１を通じて、電極体１０の負極板３０と負極外部端子部材７８とが導通する（図１，２参照）。
なお、この時点で、電極体１０は、上述した正極端子構造体６０、負極端子構造体７０及び封口蓋８２と一体になっている。
【００４７】
次いで、本実施形態にかかる電池１の製造方法のうちの収容工程について説明する（図９参照）。
この工程は、電極体１０を電池ケース８０に収容する工程である。具体的には、封口蓋８２、正極端子構造体６０及び負極端子構造体７０と一体の電極体１０をケース本体部材８１内に収容する。そして、封口蓋８２でケース本体部材８１の開口を塞ぎ、レーザ溶接を用いてこれらケース本体部材８１と封口蓋８２とを隙間なく接合する。かくして、内部に電極体１０を収容した電池ケース８０ができあがる。
【００４８】
続いて、本実施形態にかかる電池１の製造方法のうちの溶液注入工程について説明する（図９参照）。この工程では、ビフェニルを溶解した溶液（図示しない）を電池ケース８０内に注入し、電池ケース８０に収容した電極体１０内に含浸させる。なお、この溶液注入工程に用いる溶液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３に調製した溶媒に、ビフェニル粒子を外割りで３ｗｔ％溶かした溶液である。
具体的には、まず、電池ケース８０（封口蓋８２）の注液孔（図示しない）から、上述した溶液を注入する。その後、電池ケース８０内を負圧及び正圧を数回繰り返して、注入した溶液を電極体１０に含浸させる。なお、電極体１０への溶液を含浸が終了したら、注液孔を一旦封止（仮封止）する。
【００４９】
次いで、本実施形態にかかる電池１の製造方法のうち皮膜形成工程について説明する（図９参照）。なお、本実施形態にかかる皮膜形成工程は、第１皮膜形成工程に相当する。
この工程は、上述した溶液に溶けているビフェニルを用いて、電極体１０の正極板２０の正極活物質層２１上にＢＰ由来皮膜２２を形成させる工程である。具体的には、上述の溶液注入工程後に、既知の電源装置（図示しない）を用いて、電極体１０の正極板２０の電位を、ＢＰの分解電位（＝４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の電位に２０時間保持した。かくして、正極板２０（正極活物質層２１）付近で、溶液に溶けているビフェニルを分解（酸化分解）及び重合させて、正極板２０の正極活物質層２１上にＢＰ由来皮膜２２を形成させる。
【００５０】
上述した皮膜形成工程の後、注液孔から電池ケース８０内の溶液を排出する（図９に記載の溶液排出工程）。なお、この溶液排出工程の後、次述する電解液注入工程を行っても良いし、例えば、溶液排出工程の後、電解液注入工程に先立ち、前述した溶媒を用いて、電池ケース８０の内側、及び、電極体１０を洗浄しても良い。
【００５１】
続いて、本実施形態にかかる電池１の製造方法のうち電解液注入工程について説明する（図９参照）。この工程では、ＢＰ由来皮膜２２が形成された正極板２０（正極活物質層２１）を有する電極体１０を収容した電池ケース８０に、電解液５０を注入する。
具体的には、前述した溶媒と同様の混合有機溶媒（ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３に調製したもの）にＣＨＢ５１を外割りで２ｗｔ％加えた電解液５０を注液孔から注入する。そして、電極体１０に電解液５０を含浸させ注液孔を封止する。かくして、本実施形態にかかる電池１が完成する（図１参照）。
【００５２】
以上で述べた、本実施形態にかかる電池１の製造方法では、ＢＰ由来皮膜２２が形成された正極板２０を有する電極体１０を収容した電池ケース８０に、ＣＨＢ５１を含む電解液５０を注入する電解液注入工程を備える。このため、ＢＰ由来皮膜２２の付近にＣＨＢ５１を容易に届けることができる。
【００５３】
また、前述した電解液注入工程に先立って、上述の収容工程と溶液注入工程と第１皮膜形成工程とを備える。これにより、ＢＰ由来皮膜２２形成のための特別な設備等を設けなくとも、正極板２０の正極活物質層２１上にＢＰ由来皮膜２２を簡易に形成することができる。
また、ＢＰ由来皮膜２２を正極活物質層２１上に形成するため、電極体１０に含浸される電解液５０がＢＰ由来皮膜２２に接し易く、電解液５０中のＣＨＢ５１の分解及び重合を確実に促進できる電池１を製造できる。
【００５４】
（変形形態）
次に、本発明の変形形態について、図面を参照しつつ説明する。
本変形形態は、正極活物質層上にＢＰ由来皮膜を形成した正極板を用いて、電極体を作製する点で、上述した実施形態と異なる。
そこで、実施形態と異なる点を中心に説明し、同様の部分の説明は省略又は簡略化する。なお、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。
【００５５】
本変形形態にかかる電池１の製造方法では、まず、前述した実施形態と同様にして正極板２０を作製する。次いで、皮膜形成工程について説明する（図１０参照）。本変形形態にかかる皮膜形成工程は、第２皮膜形成工程に相当する。この工程では、作製した正極板２０の正極活物質層２１上にビフェニル由来皮膜２２を形成する。具体的には、上述した正極板２０の正極活物質層２１に、前述の実施形態で用いた溶液を塗布し含浸させる。その後、既知の電源装置を用いて、正極板２０の電位を、ＢＰの分解電位（＝４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の電位に数時間保持した。かくして、正極活物質層２１でビフェニルを分解（酸化分解）及び重合させて、正極板２０の正極活物質層２１上にＢＰ由来皮膜２２を形成させる。
【００５６】
続いて、電極体作製工程ににおいて、ＢＰ由来皮膜２２を形成した正極板２０を用いて、電極体１０を作製する（図１０参照）。具体的には、まず、公知の手法で負極板３０を作製する。次いで、この負極板３０と、上述した皮膜形成工程で作製した正極板２０との間にセパレータ（図示しない）を介在させ、これらを捲回して扁平捲回型の電極体１０を作製する（図１参照）。
【００５７】
なお、上述の電極体作製工程の後は、前述した実施形態と同様にして、封口蓋８２に固定された、前述の正極端子構造体６０及び負極端子構造体７０をそれぞれ作製した。また、これら正極端子構造体６０及び負極端子構造体７０と電極体１０とを接合して、電極体１０を、正極端子構造体６０と負極端子構造体７０と封口蓋８２と一体にした。
【００５８】
次いで、収容工程では、実施形態と同様、電極体１０を電池ケース８０に収容する。具体的には、実施形態と同様にして、封口蓋８２、正極端子構造体６０及び負極端子構造体７０と一体の電極体１０をケース本体部材８１内に収容する。そして、封口蓋８２でケース本体部材８１の開口を塞ぎ、これらケース本体部材８１と封口蓋８２とを接合した。かくして、内部に電極体１０を収容した電池ケース８０ができあがる。
【００５９】
続いて、実施形態と同様の電解液注入工程を行う。即ち、前述した電解液５０を注液孔から注入し、公知の手法で電極体１０に電解液５０を含浸させた後、注液孔を封止する。かくして、本変形形態にかかる電池１が完成する（図１参照）。
【００６０】
以上で述べた、本変形形態にかかる電池１の製造方法では、前述した電解液注入工程に先立って、上述の皮膜形成工程と電極体作製工程と収容工程とを備える。これにより、正極活物質層２１上にＢＰ由来皮膜２２を確実に形成した正極板２０、さらには電池１を確実に製造できる。
また、ＢＰ由来皮膜２２を正極活物質層２１上に形成するため、電極体１０に含浸される電解液５０がＢＰ由来皮膜２２に接し易く、過充電時に電解液５０中のＣＨＢ５１の分解及び重合を確実に促進できる電池１を製造できる。
【００６１】
以上において、本発明を実施形態及び変形形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態等では、正極活物質層２１にＢＰ由来皮膜２２を形成した正極板２０を備える電池１を例示した。しかし、正極板のうち露出した正極箔上や、正極活物質層上及び正極箔上の両方にＢＰ由来皮膜を形成しても良い。
また、実施形態等では、ＣＨＢ５１を含む電解液５０を用いた電池を示した。しかし、ＣＨＢのほかにガスを発生させるガス発生剤を含んだ電解液を用いても良い。
【符号の説明】
【００６２】
１  電池（密閉型電池）
１０  電極体
２０  正極板
２２  ビフェニル由来皮膜
５０  電解液
５１  シクロヘキシルベンゼン
６２  電流遮断機構
８０  電池ケース
Ｐｆ  作動圧
Ｐｉ  内圧
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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