(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極であって、
触媒を担持させた導電性の担体である触媒担体と、
第１電解質樹脂と、
第２電解質樹脂と、を備え、
前記第１電解質樹脂は、温度８０℃および相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ）未満の酸素透過性を有し、
前記第２電解質樹脂は、温度８０℃および相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ）以上の酸素透過性を有し、
前記第１電解質樹脂の質量の割合は、前記第１電解質樹脂と前記第２電解質樹脂とを合わせた質量に対して、２％以上２０％以下であり、
前記第２電解質樹脂は、環状構造を有する環式化合物を含み、
前記第１電解質樹脂は、前記環式化合物の含有量が前記第２電解質樹脂よりも少ない、もしくは、前記環式化合物を含まない、
燃料電池用電極。
【請求項２】
燃料電池用電極の製造方法であって、
少なくとも触媒を担持させた導電性の担体である触媒担体と、第１電解質樹脂とを、溶媒に分散させた第１触媒インクを調製する工程と、
前記第１触媒インクに、第２電解質樹脂を分散させた第２触媒インクを調製する工程と、
前記第２触媒インクを、電極用基材に塗布して、前記第２触媒インクに含まれる溶媒の少なくとも一部を蒸発させる工程と、を備え、
前記第１電解質樹脂は、温度８０℃および相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ）未満の酸素透過性を有し、
前記第２電解質樹脂は、温度８０℃および相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ）以上の酸素透過性を有し、
前記第１触媒インクを調整する工程又は前記第２触媒インクを調製する工程では、前記第１電解質樹脂の質量の割合が、前記第１電解質樹脂と前記第２電解質樹脂を合わせた質量に対して、２％以上２０％以下になるように調整し、
前記第２電解質樹脂は、環状構造を有する環式化合物を含み、
前記第１電解質樹脂は、前記環式化合物の含有量が前記第２電解質樹脂よりも少ない、もしくは、前記環式化合物を含まない、
燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料電池用電極を備える、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極、燃料電池用電極の製造方法、固体高分子形燃料電池、および触媒インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形の燃料電池用電極の作製において、触媒（例えば白金）を担持させた導電性の担体と電解質樹脂とを含む触媒インクが用いられる。白金は高価であるため使用量を少なくすることが望まれるが、白金の使用量を少なくすると燃料電池の発電性能が低下するという問題がある。そこで、発電性能の低下を抑制するために、高い酸素透過性を有する電解質樹脂を使用する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、このような高い酸素透過性を有する電解質樹脂を含む触媒インク用いて電極を作製すると、触媒インクを電極用基材（例えば電解質膜やテトラフロオロエチレンシートなど）に塗布して乾燥させた際に、電極にひび割れ（クラック）が発生する場合がある。電極におけるひび割れの発生は、クロスリークの原因ともなり、燃料電池の発電性能が低下する原因となり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３６８５６号公報
【特許文献２】特再公表ＷＯ０２／０３７５８５号公報
【特許文献３】特開２００９−２４５９３２号公報
【特許文献４】特開２００３−２８２０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の問題を考慮し、本発明が解決しようとする課題は、高い酸素透過性を有する電解質樹脂を含む触媒インク用いて電極を作製しても、ひび割れの発生を抑制することのできる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
本発明の第１の形態は、燃料電池用電極である。
この燃料電池用電極は、触媒を担持させた導電性の担体である触媒担体と、
第１電解質樹脂と、
第２電解質樹脂と、を備え、
前記第１電解質樹脂は、温度８０℃および相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ）未満の酸素透過性を有し、
前記第２電解質樹脂は、温度８０℃および相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ）以上の酸素透過性を有し、
前記第１電解質樹脂の質量の割合は、前記第１電解質樹脂と前記第２電解質樹脂とを合わせた質量に対して、２％以上２０％以下であり、
前記第２電解質樹脂は、環状構造を有する環式化合物を含み、
前記第１電解質樹脂は、前記環式化合物の含有量が前記第２電解質樹脂よりも少ない、もしくは、前記環式化合物を含まない。
本発明の他の形態は、燃料電池用電極の製造方法である。この製造方法は、
少なくとも触媒を担持させた導電性の担体である触媒担体と、第１電解質樹脂とを、溶媒に分散させた第１触媒インクを調製する工程と、
前記第１触媒インクに、第２電解質樹脂を分散させた第２触媒インクを調製する工程と、
前記第２触媒インクを、電極用基材に塗布して、前記第２触媒インクに含まれる溶媒の少なくとも一部を蒸発させる工程と、を備え、
前記第１電解質樹脂は、温度８０℃および相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ）未満の酸素透過性を有し、
前記第２電解質樹脂は、温度８０℃および相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ）以上の酸素透過性を有し、
前記第１触媒インクを調整する工程又は前記第２触媒インクを調製する工程では、前記第１電解質樹脂の質量の割合が、前記第１電解質樹脂と前記第２電解質樹脂を合わせた質量に対して、２％以上２０％以下になるように調整し、
前記第２電解質樹脂は、環状構造を有する環式化合物を含み、
前記第１電解質樹脂は、前記環式化合物の含有量が前記第２電解質樹脂よりも少ない、もしくは、前記環式化合物を含まない。
【０００７】
［適用例１］燃料電池用電極であって、触媒を担持させた導電性の担体である触媒担体と、第１電解質樹脂と、第２電解質樹脂と、を備え、前記第１電解質樹脂は、温度８０℃および相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ）未満の酸素透過性を有し、前記第２電解質樹脂は、温度８０℃および相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ）以上の酸素透過性を有する、燃料電池用電極。
【０００８】
このような構成であれば、高い酸素透過性を有する第２電解質樹脂の構造に由来して生じる、触媒を担持させた導電性の担体である触媒担体の凝集を、第１電解質樹脂を用いることで緩和することができる。この結果、燃料電池用電極におけるひび割れの発生を抑制することができる。
【０００９】
［適用例２］適用例１記載の燃料電池用電極であって、前記第１電解質樹脂の質量の割合は、前記第１電解質樹脂と前記第２電解質樹脂とを合わせた質量に対して、２％以上２０％以下である、燃料電池用電極。
【００１０】
このような構成であれば、電極のひび割れを抑制可能であるとともに、良好な発電性能を有する燃料電池を提供することが可能になる。
【００１１】
本発明は、上述した燃料電池用電極や、燃料電池用電極の製造方法としての構成のほか、この方法に用いる触媒インク、膜電極接合体、燃料電池、および燃料電池を備えた移動用車両や、所定の施設に電力を供給する定置型の発電装置としても構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池の概略構成を示す断面模式図である。
【図２】カソード側電極近傍の構造を示した模式図である。
【図３】カソード側電極の構造を触媒担持カーボン付近を拡大して示した模式図である。
【図４】燃料電池が備える電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】一般型電解質樹脂の割合を決定するために用いた触媒インクの組成について示した図である。
【図６】触媒インクＡ〜Ｇのせん断応力を測定した結果を示した図である。
【図７】触媒インクＡを使用した際の電極表面のＳＥＭ観察像である。
【図８】触媒インクＢを使用した際の電極表面のＳＥＭ観察像である。
【図９】触媒インクＣを使用した際の電極表面のＳＥＭ観察像である。
【図１０】触媒インクＤを使用した際の電極表面のＳＥＭ観察像である。
【図１１】触媒インクＡの使用量を変えた場合の電極表面のＳＥＭ観察像である。
【図１２】触媒インクＢの使用量を変えた場合の電極表面のＳＥＭ観察像である。
【図１３】電極の表面ＳＥＭ観察の結果をまとめた図である。
【図１４】触媒インクＡ〜Ｇをそれぞれ用いた燃料電池の電流密度−電圧特性を示す図である。
【図１５】電流密度０．２Ａ／ｃｍ2における一般型電解質樹脂の割合とセル電圧の関係を示した図である。
【図１６】電流密度０．２Ａ／ｃｍ2における一般型電解質樹脂の割合とセル電圧の値を示した図である。
【図１７】等価回路を示した図である。
【図１８】カソード側電極のプロトン抵抗を示した図である。
【図１９】一般型電解質樹脂の割合と燃料電池の発電性能および電極表面の状態をまとめて表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施形態としての固体高分子形燃料電池を構成する燃料電池１０の概略構成を示す断面模式図である。燃料電池１０は、電解質膜３０と、電解質膜３０の両面にそれぞれ形成されるカソード側電極３１ｃおよびアノード側電極３１ａと、それら電極上に形成されるカソード側ガス拡散層３２ｃおよびアノード側ガス拡散層３２ａとを有する膜電極接合体２０を備える。また、燃料電池１０は、膜電極接合体２０の両面に、カソード側セパレータ３３ｃおよびアノード側セパレータ３３ａを備える。カソード側ガス拡散層３２ｃとカソード側セパレータ３３ｃとの間には、酸化剤ガス流路３４ｃが、アノード側ガス拡散層３２ａとアノード側セパレータ３３ａの間には、燃料ガス流路３４ａが形成されている。電解質膜３０は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を有する膜を使用することができ、例えばデュポン社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）膜を用いることができる。
【００１４】
図２は、図１に示すカソード側電極３１ｃ近傍の構造を示した模式図である。カソード側電極３１ｃは、導電性の担体であるカーボン担体１３０に触媒１２０を担持した触媒担持カーボン１１０と、一般型電解質樹脂１４１と高酸素透過性電解質樹脂１４２と、を備える。本実施形態では、一般型電解質樹脂１４１と高酸素透過性電解質樹脂１４２とを合わせた電解質樹脂の合計質量に対する一般型電解質樹脂１４１の質量の割合は２％以上２０％以下とした。以下、この割合のことを、単に「一般型電解質樹脂１４１の割合」とも記す。また、「質量の割合」とは、質量百分率を意味し、以下、単に％や、ｗｔ％とも記す。一般型電解質樹脂１４１は本願の第１電解質樹脂に、高酸素透過性電解質樹脂１４２は本願の第２電解質樹脂に相当する。
【００１５】
高酸素透過性電解質樹脂１４２は、例えば、特開２００３−３６８５６号公報に記載されたような、基本骨格として環状構造を有する環式化合物を含むことにより、高い酸素透過性を有する。高酸素透過性電解質樹脂１４２の酸素透過性は、温度８０℃および相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ）以上である。
【００１６】
なお、温度及び相対湿度を、それぞれ８０℃および５０％としたのは、以下の理由による。一般的に、固体高分子燃料電池は、現状の固体高分子膜の特性から、起動時や負荷変動時など一時的な状況を除いて、例えば６０〜１００℃の範囲において運転制御される。また、ある程度水分がないと高いプロトン伝導性を発現できないこと、および電極反応により水が生成することから、固体高分子燃料電池は、ある程度の湿度環境下で使用される。したがって、ここでは、一般的な運転条件である温度８０℃、相対湿度５０％における酸素透過性を規定したが、この条件下で上記の酸素透過性を有する電解質樹脂であれば、この条件以外の運転条件においても、起動時や負荷変動時など一時的な状況を除いて、効果を有する。
【００１７】
一方、一般型電解質樹脂１４１は、高酸素透過性電解質樹脂１４２と比較して、基本骨格に含まれる該環状構造を有する環式化合物が少ない、もしくは含まれていない電解質樹脂である。したがって、一般型電解質樹脂１４１は、高酸素透過性電解質樹脂１４２より低い酸素透過性（温度８０℃および相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ）未満）を有する。一般型電解質樹脂１４１として、本実施形態ではナフィオンを用いる。一般型電解質樹脂１４１はナフィオンに限定されず、例えば旭化成のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ：登録商標）、旭硝子のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ：登録商標）などのパーフルオロスルホン酸樹脂材料など、燃料電池用電極に一般に使用されている電解質樹脂を用いることができる。
【００１８】
一般型電解質樹脂１４１および高酸素透過性電解質樹脂１４２の酸素透過性は、例えば、電解質樹脂を厚さ０．２ミリメートル程度の薄い膜状にキャスト成型し、マイクロＰｔ電極を用いたポテンシャルステップ法（ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ，１６（２）８８１−８８９（２００８）参照）を用いて測定することができる。このような方法で酸素透過性をあらかじめ測定し、一般型電解質樹脂１４１および高酸素透過性電解質樹脂１４２として適した酸素透過性を有する電解質樹脂を用いることができる。
【００１９】
カソード側電極３１ｃ（図２）には、図１に示す酸化剤ガス流路３４ｃから、カソード側ガス拡散層３２ｃを介して、酸素が供給される。加えて、カソード側電極３１ｃには、電解質膜３０からプロトンが供給され、カソード側ガス拡散層３２ｃからアノード側で生じた電子が供給される。さらに、プロトンは一般型電解質樹脂１４１および高酸素透過性電解質樹脂１４２を通って、電子はカーボン担体１３０を通って触媒１２０表面へそれぞれ到達する。そして、酸素と、電子と、プロトンとが、以下の式（１）に示すように反応する。
【００２０】
Ｏ2 ＋ ４ｅ- + ４Ｈ+ → ２Ｈ2Ｏ  ・・・（１）
【００２１】
図３は、図１および図２に示すカソード側電極３１ｃの構造を、触媒担持カーボン１１０付近を拡大して示した模式図である。図３に示すように、カソード側電極３１ｃの触媒担持カーボン１１０付近の構造は、一般型電解質樹脂１４１が、触媒担持カーボン１１０の一部を被覆し、その上から高酸素透過性電解質樹脂１４２が触媒担持カーボン１１０全体を被覆した構造である。このような構造であれば、酸化剤ガス中の酸素が、触媒１２０まで到達しやすい。なぜならば、一般型電解質樹脂１４１に被覆されていない触媒１２０には、酸素が一般型電解質樹脂１４１を透過することなく、高酸素透過性電解質樹脂１４２のみを透過して到達するからである。また、一般型電解質樹脂１４１が触媒１２０を被覆している箇所においても、その被覆の厚みは小さい。そのため、そのような箇所においても、一般型電解質樹脂１４１のみに被覆されているときよりも、酸素が触媒１２０に到達しやすい。このような構造を有する電極を使用すれば、触媒１２０表面への酸素の供給が良好に行われる。よって、式（１）の反応を迅速に進行させることができる。
【００２２】
ところで、電極用の電解質樹脂として、高酸素透過性電解質樹脂１４２を用いると後述する理由により、電極にひび割れが生じやすいことを、本発明者らは見出した。そこで、本実施形態ではひび割れの発生を抑制するため、高酸素透過性電解質樹脂１４２だけではなく一般型電解質樹脂１４１を加えることとし、この一般型電解質樹脂１４１の割合を上記のように２％以上２０％以下とすることとした。この値とした根拠は、後述する実験結果に基づいて説明する。
【００２３】
なお、上述したカソード側電極３１ｃの構造は、アノード側電極３１ａにも適用することもできる。本実施形態では、カソード側電極３１ｃ、アノード側電極３１ａに対して同じ電極を用いている。
【００２４】
Ｂ．燃料電池用電極の製造方法：
図４は、本実施形態の燃料電池１０が備える電極（カソード側電極３１ｃ、アノード側電極３１ａ）の製造方法を示すフローチャートである。電極を製造する際には、まず、カーボン担体１３０に触媒１２０を担持した触媒担持カーボン１１０と、一般型電解質樹脂１４１と、溶媒とを用意して、それらを攪拌した溶液を、例えば超音波ホモジナイザーなどによって分散させることで、触媒インクを調整する（ステップＳ１０）。以降、ステップＳ１０において得られた触媒インクを第１触媒インクという。本実施形態においては触媒１２０として白金を、カーボン担体１３０としてＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法により測定される比表面積）が２６４ｍ2／ｇのアセチレンブラックを使用する。触媒担持カーボン１１０は白金を質量百分率にして５０％担持している。また、溶媒として水とエタノールを使用する。
【００２５】
ステップＳ１０において、第１触媒インクを調整すると、次に、第１触媒インクと、高酸素透過性電解質樹脂１４２とを、一般型電解質樹脂１４１の割合が２％以上２０％以下になるように混合して攪拌し、ボールミルなどによってそれらを分散させて、新たな触媒インクを調整する（ステップＳ２０）。本実施形態においては、高酸素透過性電解質樹脂１４２の酸素透過性は、２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ）である。ステップＳ２０において得られた新たな触媒インクを、以降、第２触媒インクという。
【００２６】
一般型電解質樹脂１４１の質量の割合は、ステップＳ１０において一般型電解質樹脂１４１を用いる量をあらかじめ定めておき、ステップＳ２０において高酸素透過性電解質樹脂１４２を用いる量を調整することにより、２％以上２０％以下とすることができる。また、ステップＳ２０において高酸素透過性電解質樹脂１４２を用いる量を定めておき、それに合わせてステップＳ１０において用いる一般型電解質樹脂１４１の量を調整することにより、一般型電解質樹脂１４１の質量の割合２％以上２０％以下としてもよい。
【００２７】
第２触媒インクを調整すると、調整された第２触媒インクを、電極用基材としての電解質膜３０の両面に例えばバーコータにより塗布する。そして、６０℃以上、好ましくは８０℃〜１２０℃で温風により乾燥させることで溶媒を除去し（ステップＳ３０）、図１に示したカソード側電極３１ｃおよびアノード側電極３１ａの製造が完了する。その後、カソード側電極３１ｃおよびアノード側電極３１ａが形成された電解質膜３０をカソード側ガス拡散層３２ｃおよびアノード側ガス拡散層３２ａで両面から挟み、例えばホットプレスにより接合することで、膜電極接合体２０が形成される。さらに、形成された膜電極接合体２０にカソード側セパレータ３３ｃおよびアノード側セパレータ３３ａを接合し、酸化剤ガス流路３４ｃおよび燃料ガス流路３４ａを形成することで、燃料電池１０が作製される。なお、本実施形態では電極用基材としての電解質膜３０の両面に第２触媒インクを塗布したが、カソード側ガス拡散層３２ｃおよびアノード側ガス拡散層３２ａを電極用基材として用いても良い。また、電解質膜３０とカソード側ガス拡散層３２ｃ、アノード側ガス拡散層３２ａとの双方に触媒インクを塗布してもよい。
【００２８】
Ｃ．実験結果
以下、一般型電解質樹脂１４１の割合を２％以上２０％以下とした根拠について、いくつかの実験結果に基づいて説明する。
【００２９】
図５は、一般型電解質樹脂１４１の割合を決定するために用いた触媒インクの組成について示した図である。本実施形態においては、７種類の触媒インクＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを上述した燃料電池用電極の製造方法のステップＳ１０からステップＳ２０を実行することにより作製した。それぞれの触媒インクの一般型電解質樹脂１４１の割合は、図５に示すように０、２、５、１０、２０、５０、８０％である。本実施形態では、触媒インクＡ〜Ｇにおいて、一般型電解質樹脂１４１および高酸素透過性電解質樹脂１４２のカーボン担体１３０に対する質量比（Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ：Ｉ／Ｃ）は、図５に示す質量比である。また、触媒インクＡ〜Ｇのカーボン濃度は全て４．５％である。したがって、それぞれの触媒インクＡ〜Ｇを同じ量だけ使用して電極を作製した場合、電極における白金の目付量（単位面積当たりに存在する白金の質量）は等しくなる。このようにすることで、一般型電解質樹脂１４１の割合のみが、燃料電池１０の性能に及ぼす影響を調査することができる。
【００３０】
図６は、上記で作製した触媒インクＡ〜Ｇのせん断応力を測定した結果を示した図である。せん断応力を測定することで、それぞれの触媒インクの粘度を評価することができる。図６において、横軸は電解質樹脂全体に対する一般型電解質樹脂１４１の割合、縦軸はせん断応力を示している。触媒インクＡ〜Ｇのせん断応力は、Ｈａａｋｅ製レオストレス６０００を用い、角速度２５（１／ｓｅｃ）にてコーンプレートを回転させることにより測定した。
【００３１】
触媒インクＡ〜Ｇのせん断応力の測定結果によれば、せん断応力は、高酸素透過性電解質樹脂１４２のみを有し、一般型電解質樹脂１４１を含まない触媒インクＡが最も高い。一般に、せん断応力が高いと、触媒インクの粘度が高く、分散性に劣るといえる。よって、図６より、触媒インクの分散性は、高酸素透過性電解質樹脂１４２のみを有する触媒インクＡよりも、一般型電解質樹脂１４１を含む触媒インクＢ〜Ｇの方が好ましく、また、一般型電解質樹脂１４１の割合が増加するほど、より好ましいことがわかる（触媒インクＢ〜Ｇ）。
【００３２】
このように一般型電解質樹脂１４１の割合が大きくなるほど触媒インクの分散性が改善する理由として、以下のことが考えられる。高酸素透過性電解質樹脂１４２は上述したように、基本骨格として環状構造を有する環式化合物を含む。このような構造を有する化合物は、一般的に分子鎖が動きづらいため（剛直ともいう）、カーボンへの吸着性が悪く、カーボン同士が凝集しやすい。そのような高酸素透過性電解質樹脂１４２に、該環状構造を有する環式化合物が少ない、もしくは含まれていない一般型電解質樹脂１４１を添加すれば、高酸素透過性電解質樹脂１４２の構造に由来する剛直性が減少（動きづらさが緩和）すると考えられる。その結果、触媒インクの分散性が向上すると推察される。
【００３３】
次に、触媒インクＡ〜Ｇを用いた電極のひび割れの発生状況を調査するため、触媒インクＡ〜Ｇをそれぞれ電解質膜３０にバーコータで塗布して乾燥させ、電極を作製して、表面の観察を行った。電極の表面の観察には、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた。
【００３４】
図７〜図１０は、触媒インクＡ〜Ｄを使用して作製した電極表面のＳＥＭ観察像である。それぞれの白金目付量は、０．３ｍｇ／ｃｍ2である。この観察結果によれば、触媒インクＡを使用した電極の表面には、図７に示すように、多くのひび割れが発生していた。一方、触媒インクＢを使用した電極の表面（図８）には、ひび割れが発生しているものの、図７に比べるとその発生の程度は、顕著ではない。また、触媒インクＣおよびＤを使用した電極の表面（図９および図１０）には、ひび割れが発生しておらず、表面状態は均一であった。触媒インクＥ、Ｆ、Ｇについても同様に電極を作製し、表面状態を観察したところ、図１０とほぼ同様の傾向の観察結果が得られた。
【００３５】
図１１および図１２は、触媒インクＡおよびＢの使用量を減少させた場合の、電極表面のＳＥＭ観察像である。本実施形態では、それぞれの触媒インクで作製した電極への白金目付量は、０．２ｍｇ／ｃｍ2である。図７と図１１（どちらも触媒インクＡ）、図８と図１２（どちらも触媒インクＢ）とを比較すると、同じ組成の触媒インクを用いた場合でも、単位面積あたりに使用する触媒インクの量を減少させると、ひび割れの発生度合いが減少した。
【００３６】
図１３は、上述した電極の表面ＳＥＭ観察の結果をまとめた図である。図１３には、ＳＥＭ観察によりひび割れの発生が認められず、電極の表面状態を考慮した場合においては、燃料電池１０に用いる触媒インクとして好ましい触媒インクに「○」を、使用量によっては好ましい触媒インクに「△」を、それ以外の触媒インクに「×」を付して評価した。図１３より、一般型電解質樹脂１４１の質量の割合が、２％以上の触媒インク（触媒インクＢ〜Ｇ）であれば、電極の表面状態を考慮した場合に燃料電池１０に用いる触媒インクとして好適になり得るといえる。
【００３７】
以上のように一般型電解質樹脂１４１を含む触媒インクＢ〜Ｇを用いることにより、電極のひび割れの発生を抑制することができる理由として、以下のことが挙げられる。高酸素透過性電解質樹脂１４２は、上述したように剛直であり、カーボンへの吸着性が悪く、カーボン同士が凝集しやすい。さらに高酸素透過性電解質樹脂１４２の構造上、高分子鎖が動き難い。したがって高酸素透過性電解質樹脂１４２は、高分子鎖同士が絡み合いにくく、破断強度が小さいと考えられる。そのような高酸素透過性電解質樹脂１４２のみを電解質樹脂として含む触媒インクＡを塗布して乾燥させると、溶媒の蒸発に伴ってカーボンの凝集が進行して高分子鎖の絡み合い部分が破断し、ひび割れが生じることがある。しかし、一般型電解質樹脂１４１は高酸素透過性電解質樹脂１４２と比較して、カーボンへの吸着性がよく、カーボン同士の凝集を抑制する。さらに一般型電解質樹脂１４１は高酸素透過性電解質樹脂１４２と比較して、構造上破断強度が高い。そのため、一般型電解質樹脂１４１を含む触媒インク（触媒インクＢ〜Ｇ）においては、高酸素透過性電解質樹脂１４２のみを有する触媒インクＡと比較して触媒インクの分散性が向上するとともに分子鎖同士が絡み合い、破断強度が増加する。その結果、ひび割れが生じにくくなると推察される。
【００３８】
なお、図４に示す製造工程で、ステップＳ１０において高酸素透過性電解質樹脂１４２を使用し、ステップＳ２０において一般型電解質樹脂１４１を使用して触媒インクとし、同様に電極を作製して表面状態を観察したところ、電極表面には、図７に示す表面状態と同様に、ひび割れが発生していた。これは、触媒インクの分散性の向上に一般型電解質樹脂１４１が寄与しており、高酸素透過性電解質樹脂１４２を先に触媒担持カーボン１１０に接触させると、図３に示すような構造が形成され難いためだと考えられる。したがって、電極に用いる触媒インクは、ステップＳ１０において一般型電解質樹脂１４１を使用し、ステップＳ２０において高酸素透過性電解質樹脂１４２を使用する図４に示すような順序で製造することが好ましい。
【００３９】
図１４は、触媒インクＡ〜Ｇをそれぞれ用いた燃料電池１０の電流密度−電圧特性を示す図である。図１４において、横軸は燃料電池１０における電流密度を示し、縦軸は電圧（燃料電池１０における電圧、セル電圧ともいう）を示している。本実施形態では、図５に示す組成の触媒インクＡ〜Ｇを用いた７種類の燃料電池１０を作製した。以降、触媒インクＡ〜Ｇをそれぞれ用いた燃料電池１０を、燃料電池Ａ〜Ｇとも記す。
【００４０】
電流密度−電圧特性は、アノードガスとして水素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎ、カソードガスとして１％酸素と９９％窒素の混合ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎで供給して燃料電池１０を発電させ、電流密度を変えて電圧を測定することにより取得した。なお、ガス圧は０．０５ＭＰａであり、アノードガスおよびカソードガスは、いずれもバブラー方式により７７℃に加湿した。セル温度は８０℃、電極面積は１ｃｍ2とした。図１４に示すように、この条件によれば、電流密度が０〜０．２５Ａ／ｃｍ2の範囲において、燃料電池Ｆ、Ｇと比較して、燃料電池Ａ〜Ｅの方がセル電圧が高い、すなわち発電性能が良好であった。
【００４１】
図１５は、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ2における一般型電解質樹脂１４１の割合とセル電圧との関係を示した図である。また、図１６は、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ2における一般型電解質樹脂１４１の割合と測定されたセル電圧の値を示した図である。図１５および図１６から明らかなように、一般型電解質樹脂１４１の割合が２０％以上になるとセル電圧が低下し始める。そして、セル電圧は、一般型電解質樹脂１４１の割合が５０％（燃料電池Ｆ）になると、その割合が２０％（燃料電池Ｅ）と比較して、０．０４Ｖ低下する。０．０４Ｖのセル電圧の低下を白金の目付量を増加させることで補うとすると、約２倍の白金が必要となる。高酸素透過性電解質樹脂１４２は、一般型電解質樹脂１４１に比較して高価であり、高酸素透過性電解質樹脂１４２を使用することの経済上の観点および、ひび割れを抑制する観点から、一般型電解質樹脂１４１の使用量を増加させることが好ましい。しかし、発電性能を維持するために白金の使用量が増加してしまうのでは、白金が高価であることから経済上好ましくない。したがって、発電性能および白金の使用量に係るコストを考慮した場合には、一般型電解質樹脂１４１の割合が２０％以下である触媒インク（触媒インクＡ〜Ｅ）が、燃料電池１０に用いる触媒インクとして好ましいことが示された。
【００４２】
次に、上記の発電性能試験に使用したそれぞれの燃料電池１０を用いて、交流インピーダンス法により、カソード側電極３１ｃのイオン伝導抵抗（以降、プロトン抵抗ともいう）を測定した。交流インピーダンス法とは、カソード側電極３１ｃと、カソード側電極３１ｃに接する電解質膜３０を介して接触する触媒インクが備える電解質樹脂との間の複素インピーダンスの周波数特性を測定する周知の電気伝導性評価方法である。測定は、バブラー方式により、アノードガスおよびカソードガスを６０℃に加湿した条件下で行った。
【００４３】
図１７は、カソード側電極３１ｃのイオン伝導抵抗を求めるために使用した等価回路Ｚを示す図である。プロトン抵抗は、等価回路Ｚを用いて各周波数における交流インピーダンスに対しフィッティングを行うことにより算出した。図１７に示すように、等価回路Ｚは、回路パラメータとして、膜抵抗成分Ｒｍと、補正抵抗成分Ｒｈと、複数のＣＰＥ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｐｈａｓｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）成分４０と、複数の反応抵抗成分Ｒａと、複数のイオン伝導抵抗成分Ｒｉと、を備えている。膜抵抗成分Ｒｍは、電解質膜３０の抵抗を表す。補正抵抗成分Ｒｈは、インピーダンス測定装置の性能等に基づいて擬似的に設定される抵抗成分であり、詳しくは、擬似リアクタンス成分Ｌｇと、擬似抵抗成分Ｒｇとから成る。ＣＰＥ成分４０は、カソード側電極３１ｃにおいて電解質樹脂と担体（触媒担持カーボン１１０）との界面に生じる抵抗を表す。反応抵抗成分Ｒａは、膜電極接合体２０において、水素（活性ガス）が、アノード側電極３１ａから電解質膜３０を透過してカソード側電極３１ｃに移動してリークガスとなっている場合に、リークガスがカソード側電極３１ｃの触媒１２０で反応した際に生じる反応抵抗を表す。イオン伝導抵抗成分Ｒｉは、カソード側電極３１ｃの電解質樹脂のイオン伝導抵抗を表す。イオン伝導抵抗成分Ｒｉを合計した抵抗が、カソード側電極３１ｃのイオン伝導抵抗にあたる。等価回路Ｚを使用したイオン伝導抵抗算出方法の詳細は、例えば特開２０１０−２６２８９６に記載の方法を使用して算出することができる。
【００４４】
図１８は、カソード側電極３１ｃのプロトン抵抗を示した図である。プロトン抵抗は、各周波数における交流インピーダンスに対して、図１７の等価回路Ｚを用いた際に特定されるイオン伝導抵抗成分Ｒｉに基づいて算出した。図１８において、横軸は一般型電解質樹脂１４１の割合、縦軸はプロトン抵抗を表している。一般型電解質樹脂１４１を添加していない触媒インクＡと比較すると、一般型電解質樹脂１４１を添加した触媒インクＢ〜Ｇのプロトン抵抗は低かった。この結果は、一般型電解質樹脂１４１を添加することで、カソード側電極３１ｃのプロトン抵抗を低下させることができることを示している。
【００４５】
一般的に、カソード側電極３１ｃのプロトン抵抗の大きさは、電極の備える電解質樹脂の含有するスルホン酸基の量に依存する。しかし、高酸素透過性電解質樹脂１４２のみを備える電極は、スルホン酸基の量が一般型電解質樹脂１４１のみを備える電極とほぼ等しい場合であっても、高酸素透過性電解質樹脂１４２の有する環状構造がイオン伝導の障壁となるため、プロトン抵抗が大きくなると考えられる。したがって、高酸素透過性電解質樹脂１４２に一般型電解質樹脂１４１を添加することで、高酸素透過性電解質樹脂１４２のみを用いた触媒インクで作製した電極に比べ、プロトン抵抗を低下させることができると考えられる。
【００４６】
Ｄ．まとめ
図１９は、一般型電解質樹脂１４１の割合と、燃料電池１０の発電性能、電極表面の状態（ひび割れ発生程度）をまとめて表した図である。図１９より、燃料電池１０に用いる触媒インクとして、電極の表面状態を考慮した場合には、触媒インクＢ〜Ｇ、すなわち一般型電解質樹脂１４１の質量の割合が２％以上である触媒インクが好ましいといえる。また、発電性能を考慮した場合には、触媒インクＡ〜Ｅ、すなわち一般型電解質樹脂１４１の質量の割合が２０％以下である触媒インクを使用することができる。そして、良好な表面状態および良好な発電性能の両方を満たすためには、一般型電解質樹脂１４１の質量の割合が２％以上２０％以下であると好ましいことが示された。
【００４７】
以上説明したように、本実施形態では、一般型電解質樹脂１４１と高酸素透過性電解質樹脂１４２とを含む触媒インクを作製する。その結果、高酸素透過性電解質樹脂１４２の高い酸素透過性により、白金の目付量が少ない場合においても酸素が触媒１２０に到達しやすく、発電性能の低下を抑制することができる。また、本実施形態の触媒インクは、一般型電解質樹脂１４１を含んでいるので、電解質樹脂として高酸素透過性電解質樹脂１４２のみを有する場合に生じるカーボンの凝集による電極のひび割れを抑制することができる。さらに、一般型電解質樹脂１４１の割合を２％以上２０％以下と規定したので、電極のひび割れを抑制可能であるとともに、良好な発電性能を有する燃料電池を提供することができる。
【００４８】
Ｅ．変形例：
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこのような実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができる。例えば、以下のような変形が可能である。
【００４９】
上記実施形態においては、触媒として白金を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。触媒としては、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属や、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム、錫等の卑金属や、これら貴金属と卑金属との合金、また金属酸化物、金属錯体などの化合物を採用することもできる。
【００５０】
上記ステップＳ１０およびステップＳ２０では、第１触媒インクおよび第２触媒インクを作製するために超音波ホモジナイザーおよびボールミルを使用したが、それらに代えて、ジェットミル、振動ボールミル、マイクロカッターなどの機器を使用することができる。
【００５１】
上記実施形態においては、触媒インクの電解質膜３０上への塗布は、例えば、ドクターブレード法により行なうことができる。また、触媒インクを用いた電解質膜３０上へのスクリーン印刷により行なうこととしてもよい。あるいは、スプレー印刷法や、インクジェット法により行なうこともできる。
【００５２】
上記実施形態においては、アノード側電極３１ａに使用する触媒インクは、上記実施形態の触媒インクとは異なる組成の触媒インクでもよい。例えば一般型電解質樹脂１４１のみを含む触媒インクを使用することもできる。
【００５３】
上記実施形態においては、カーボン担体１３０としてアセチレンブラックを使用したが、使用できるカーボン担体１３０はこれに限られない。その他にケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）や、バルカン（日本キャボット社製）などを使用することもできる。また、触媒１２０とカーボン担体１３０を用いて所望の触媒担持カーボン１１０を作製することもできる。さらに、触媒を担持する担体はカーボンに限られず、導電性を有する種々の担体を使用することもできる。
【００５４】
上記実施形態において作製した電極に使用される触媒インクに含まれる一般型電解質樹脂１４１および高酸素透過性電解質樹脂１４２の割合は、例えば、一般型電解質樹脂１４１および高酸素透過性電解質樹脂１４２の組成が既知である場合には、膜電極接合体２０から触媒インク成分を溶媒により溶出し、溶出した溶液をＧＣ−ＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）などを用いて定量する方法などにより分析することもできるが、分析方法は必ずしもこの方法に限ったものではなく、他の方法でも適宜適用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１０…燃料電池
２０…膜電極接合体
３０…電解質膜
３１ａ…アノード側電極
３１ｃ…カソード側電極
３２ａ…アノード側ガス拡散層
３２ｃ…カソード側ガス拡散層
３３ａ…アノード側セパレータ
３３ｃ…カソード側セパレータ
３４ａ…燃料ガス流路
３４ｃ…酸化剤ガス流路
４０…ＣＰＥ成分
１１０…触媒担持カーボン
１２０…触媒
１３０…カーボン担体
１４１…一般型電解質樹脂
１４２…高酸素透過性電解質樹脂
Ｚ…等価回路
Ｒａ…反応抵抗成分
Ｌｇ…擬似リアクタンス成分
Ｒｇ…擬似抵抗成分
Ｒｈ…補正抵抗成分
Ｒｉ…イオン伝導抵抗成分
Ｒｍ…膜抵抗成分
【図１】
0005851150.tif 000002
【図２】
0005851150.tif 000003
【図３】
0005851150.tif 000004
【図４】
0005851150.tif 000005
【図５】
0005851150.tif 000006
【図６】
0005851150.tif 000007
【図１３】
0005851150.tif 000008
【図１４】
0005851150.tif 000009
【図１５】
0005851150.tif 000010
【図１６】
0005851150.tif 000011
【図１７】
0005851150.tif 000012
【図１８】
0005851150.tif 000013
【図１９】
0005851150.tif 000014
【図７】
0005851150.tif 000015
【図８】
0005851150.tif 000016
【図９】
0005851150.tif 000017
【図１０】
0005851150.tif 000018
【図１１】
0005851150.tif 000019
【図１２】
0005851150.tif 000020