(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルタ基材の隔壁内部を排気ガスが流通するディーゼルパティキュレートフィルタにおいて、
金属酸化物又は金属複合酸化物からなる粒子状の無機多孔質体を含有し、且つ、無機多孔質層の厚さの５０〜９５％の厚さを有する表面凹凸部を備えた無機多孔質層を、排気ガスが流入する側の前記隔壁の表面の一部又は全部に備えたディーゼルパティキュレートフィルタであって、
前記無機多孔質層の表面凹凸部の輪郭は、表面に露出した複数の粒子状の無機多孔質体の輪郭により形成されてなるものであり、
銀及びパラジウムを含む合金が、前記無機多孔質層に含有される前記粒子状の無機多孔質体に担持された状態で存在することを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項２】
排気ガスの上流側を開口し、下流側が封鎖されたガス流入セルと、排気ガスの上流側が封鎖され、下流側を開口してなるガス流出セルとを、基材隔壁を介して隣接して設けてなる構成を有するフィルタ基材を備えたディーゼルパティキュレートフィルタにおいて、
金属酸化物又は金属複合酸化物からなる粒子状の無機多孔質体を含有し、且つ、無機多孔質層の厚さの５０〜９５％の厚さを有し、前記粒子状の無機多孔質体によって形成される表面凹凸部を備えた無機多孔質層を、前記ガス流入セルの隔壁表面の一部又は全部に備えたディーゼルパティキュレートフィルタであって、
前記無機多孔質層の表面凹凸部の輪郭は、表面に露出した複数の粒子状の無機多孔質体の輪郭により形成されてなるものであり、
銀及びパラジウムを含む合金が、前記無機多孔質層に含有される前記粒子状の無機多孔質体に担持された状態で存在することを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項３】
ガス流出セルの隔壁の一部又は全部に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の貴金属および／または該貴金属の酸化物を、触媒活性成分として含有する貴金属触媒層を備えた請求項２に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項４】
前記無機多孔質層の表面は、無機多孔質層の厚さの６０〜９５％の厚さを有する表面凹凸部を備えていることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項５】
前記無機多孔質層の厚さは、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタを備えた排気ガス浄化装置。
【請求項７】
内燃機関から排出される排気ガスが流動するガス流通路内において、請求項１〜５の何れかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタの上流側に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の貴金属および／または該貴金属の酸化物を含む触媒構造体を備えた排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関、特にディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化するのに用いるディーゼルパティキュレートフィルタ（「ＤＰＦ」と称する）及びこれを用いた排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、燃料中の硫黄分にもとづく硫酸塩や、不完全燃焼に由来するタール状の微粒子状物質（「ＰＭ」と称する）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれている。【０００３】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるＰＭを除去する装置として、ＤＰＦでＰＭを捕集し、捕集したＰＭを適宜タイミングで燃焼除去する排気ガス浄化装置が知られている。
このようなＤＰＦは、通常、ハニカム構造を呈する多孔質製のフィルタ基材が骨格を為し、該基材の隔壁内部を排気ガスが流通する際に、該隔壁表面でＰＭを捕集するようになっている。【０００４】
ディーゼルエンジンの排気ガス用触媒に関しては、例えば次のような発明が開示されている。
例えば特許文献１（特開２００３−２８６８３５号公報）には、エンジン排気ガスの排気路に、γ−アルミナにチタンおよび銀を担持した粒状またはモノリス状の脱硝触媒と酸化触媒とを直列に配置し、エンジン排気ガスを、燃料の一部を取り出した燃料還元剤の存在下に脱硝触媒に接触させ、その後、酸化触媒に接触させるエンジン排気ガスの浄化方法が開示されている。【０００５】
特許文献２（特開２００６−２３９５４４号公報）には、コージェライト等の多孔質無機基材の表面に、１０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子間隙間よりなる細孔とこの細孔同士を連通させる１０ｎｍ以下の粒子間隙間よりなる細孔連通孔とを有するアルミナ等の酸化物粒子からなるコート層を形成し、このコート層における細孔内に、触媒成分を担持させる構造が開示されている。【０００６】
特許文献３（特開２００９−１１２９６２号公報）には、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、排ガスが流通するガス流路と、このガス流路に設けられ且つ多数の細孔が形成されたパティキュレートフィルタと、を備え、排ガスに接触する前記パティキュレートフィルタの導入面は、その略全体が、前記細孔よりも小さい孔径を有する微細孔が形成された微多孔体で被覆され、前記微多孔体は、酸素貯蔵・放出性の酸化物からなる担体と、この担体に担持されたＡｇを含有する触媒と、を備える排ガス浄化装置が開示されている。【０００７】
特許文献４（特開２００９−８５０１０号公報）には、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、排ガスが流通するガス流路と、このガス流路に設けられ且つ多数の細孔が形成されたパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）と、を備え、排ガスに接触する前記パティキュレートフィルタの導入面は、その略全体が、前記細孔よりも小さい孔径を有する微細孔が形成された微多孔体で被覆されている排ガス浄化装置が開示されている。【０００８】
特許文献５（特開２０１１−２１８３１０号公報）には、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体からなるフィルタ基体を備えた排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に、前記隔壁の気孔よりも小さい気孔径の多孔質膜が設けられ、前記多孔質膜の表面の少なくとも一部に、深さが当該多孔質膜の厚さよりも浅い微小みぞが形成されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２８６８３５号公報
【特許文献２】特開２００６−２３９５４４号公報
【特許文献３】特開２００９−１１２９６２号公報
【特許文献４】特開２００９−８５０１０号公報
【特許文献５】特開２０１１−２１８３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＤＰＦを用いた触媒に関しては、ＰＭ捕集量の増加に伴ってフィルタの目詰まりが進行することで、圧損を生じるという問題を抱えていた。そこで、従来からフィルタの目詰まり対策として、一定以上の圧損が生じると、電気ヒーターやバーナーでＤＰＦを加熱して捕集したＰＭを燃焼させたり、定期的に燃料を燃焼させてＰＭを燃焼させたりして、フィルタを再生する方法が採られてきた。【００１１】
しかしながら、従来のＤＰＦでは、基材隔壁内部の排ガス流通経路にＰＭが滞留する結果、排ガスの流れが悪くなって背圧が高くなるという課題があった。
また、上記特許文献５のように、基材隔壁の表面に、前記隔壁の気孔よりも小さい気孔径の多孔質膜を設けたＤＰＦでは、該多孔質膜の表面にＰＭが滞留する結果、やはり排ガスの流れが悪くなって背圧が高くなるという課題を抱えていた。【００１２】
そこで本発明は、フィルタ基材の隔壁内部を排気ガスが流通するディーゼルパティキュレートフィルタに関し、フィルタ基材の表面及び内部にＰＭが滞留するのを防止して、排ガスによる背圧の上昇を抑制し、ＰＭ燃焼能力を安定して発揮することができる、新たなディーゼルパティキュレートフィルタを提案せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、フィルタ基材の隔壁内部を排気ガスが流通するディーゼルパティキュレートフィルタにおいて、金属酸化物又は金属複合酸化物を含有し、且つ、無機多孔質層の厚さの５０％以上の厚さを有する表面凹凸部を備えた無機多孔質層を、排気ガスが流入する側の前記隔壁の表面の一部又は全部に形成してなる構成を備えたディーゼルパティキュレートフィルタ（「ＤＰＦ」と称する）を提案する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明が提案するＤＰＦは、無機多孔質層の厚さの５０％以上の厚さを有する表面凹凸部を備えているため、ＰＭを捕捉することができるばかりか、表面凹凸部による隙間を通じて排気ガスが流れるため、排ガスによる背圧の上昇を抑制することができると共に、滞留したＰＭ粒子の燃焼効率も向上させることができる。
この際、当該無機多孔質層に、ＰＭの燃焼を促進する触媒（例えば銀や銀化合物）を含有させることにより、ＰＭの燃焼をさらに促進させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＤＰＦの一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】図１に示したＤＰＦの一部を拡大して示した断面図である。
【図３】図１の変形例に係るＤＰＦの一部を拡大して示した断面図である。
【図４】図３の変形例に係るＤＰＦの一部を拡大して示した断面図である。
【図５】本発明の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。
【図６】本発明に係るＤＰＦの一例を模式的に示した断面図である。
【図７】本発明のパーティキュレートフィルタ（サンプル）について、上方から撮影したＳＥＭ画像及び、該ＳＥＭ画像内の水平線における無機多孔質層の凹凸高さを示した分析図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための形態の一例としてのディーゼルパティキュレートフィルタ（「本ＤＰＦ」と称する）１について説明する。
【００１７】
＜本ＤＰＦ＞
本ＤＰＦは、フィルタ基材２における、排気ガスが流入する側の隔壁２ａの表面の一部又は全部に、金属酸化物又は金属複合酸化物を含有し、かつ表面凹凸部を表面に備えた無機多孔質層５を形成してなる構成を備えたディーゼルパティキュレートフィルタである。
【００１８】
本ＤＰＦは、フィルタ基材２の隔壁２ａ内部を排気ガスが流通することができ、この際、隔壁２ａの表面の無機多孔質層５で排気ガス中のＰＭが捕集され、隔壁２ａ内部にＰＭが侵入するのを防ぐことができる。また、無機多孔質層５で捕集したＰＭは燃焼させることができる。しかもこの際、無機多孔質層５の表面の表面凹凸部における粒子間の隙間を通じて排気ガスを流すことができるため、排ガスによる背圧の上昇を抑制することができると共に、滞留したＰＭ粒子の燃焼効率も向上させることができる。
【００１９】
（基材２）
本ＤＰＦの骨格をなすフィルタ基材２は、図１及び図２に示すように、ハニカム構造を呈し、排気ガスの流動方向に連通した複数のセル３を有し、各セル３は隔壁で互いに仕切られ、隣接するセルの端部が交互に目封じされている。これにより、排気ガスの上流側を開口し、下流側が封鎖されたガス流入セル３Ａと、排気ガスの上流側が封鎖され、下流側が開口してなるガス流出セル３Ｂとが、基材隔壁２ａを介して隣接して配置してなる構成を備えたものとなっている。
【００２０】
但し、本ＤＰＦのフィルタ基材２の形状は、上記のような形状に限定されるものではない。例えば、ウォールスルー型、フロースルーハニカム型、ワイヤメッシュ型、セラミックファイバー型、金属多孔体型、粒子充填型、フォーム型など、ＤＰＦとして公知の基材を採用することが可能である。
【００２１】
フィルタ基材２の材質は、セラミックス等の耐火性材料や金属材料などからなる多孔質材料であればよい。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）、コージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス合金、Ｆe-Ｃr-Ａl合金、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム等が挙げられる。
これらの中でも、ＰｄによるＦｅの基材への浸透抑制効果の観点から、炭化ケイ素（ＳｉＣ）が特に好ましい。
【００２２】
セル３の形成密度は、特に限定するものではないが、基材断面１ｃｍ2当たり１０〜１００個のセルが形成されたものが好ましい。
【００２３】
（無機多孔質層５）
無機多孔質層５は、金属酸化物又は金属複合酸化物を含有し、且つ、無機多孔質層の厚さの５０％以上の厚さを有する表面凹凸部を備えた無機多孔質層であるのが好ましい。
【００２４】
例えば、図１及び図２に示すフィルタ基材２であれば、ガス流入セル３Ａの隔壁の表面の一部又は全部に無機多孔質層５を形成するのが好ましい。この際、ガス流入セル３Ａの隔壁のうち、排気ガスが隔壁２ａを通過する部分の表面に無機多孔質層５を形成すればよい。
【００２５】
前記無機多孔質層５が含有する金属酸化物又は金属複合酸化物としては、アルミニウム、チタン、シリカ及びジルコニウム、セリウムからなる群より選ばれる１種以上の金属を含有する金属酸化物又は金属複合酸化物を挙げることができる。例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される無機多孔質体、或いは、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物などのＯＳＣ材からなる多孔質体を挙げることができる。
より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される化合物からなる多孔質体を挙げることができる。
中でも、セリウム酸化物の量が５〜５０重量％であるであるセリウム-ジルコニウム複合酸化物からなる無機多孔質体が特に好ましい。
また、当該無機多孔質体は、Ｎｂ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子の酸化物を含有していてもよい。
【００２６】
無機多孔質層５は、銀及びパラジウムを含む銀合金を、触媒活性成分として含有することもできる。
無機多孔質層５が、銀及びパラジウムを含む銀合金を含有すれば、無機多孔質層５に捕集されたＰＭを、銀の燃焼触媒作用により、より効率的に燃焼させることができる。
【００２７】
この際、銀は、基材体積に対して１ｇ／Ｌ以上含有するのが好ましく、中でも１．５ｇ／Ｌ以上或いは１０ｇ／Ｌ以下、その中でも２．０ｇ／Ｌ以上の割合で含有するのがさらに好ましい。
【００２８】
前記銀及びパラジウムを含む銀合金において、パラジウムを該銀合金の１ｗｔ％以上含有させることで、高温時における銀の拡散をより効果的に抑制することができる。また、パラジウムの含有量が銀合金の７５ｗｔ％以下であれば、銀の触媒活性効果を妨げることもない。
かかる観点から、銀とパラジウムの比率は５：１〜１：３であるのがさらに好ましい。
【００２９】
前記銀合金は、銀及びパラジウムの効果を妨げない限りにおいて、銀及びパラジウム以外の元素を含有していてもよい。例えばＮｂ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素又はその酸化物を含有してもよい。この際、銀及びパラジウムの効果を妨げない観点から、これらの含有量は１〜３５質量％とするのが好ましい。
【００３０】
前記無機多孔質層５において、銀及びパラジウムを含む銀合金は、前記のような無機多孔質体に担持された状態で存在するのが好ましい。
【００３１】
前記無機多孔質層５は、その他の成分、例えばバインダー成分や安定剤成分などを含んでいてもよい。
バインダー成分としては、ＳiＯ2、ＴiＯ2、ＺrＯ2およびＡl2Ｏ3よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のバインダー成分を挙げることができる。
安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウム、カリウム、ナトリウム、セシウム及びストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。
【００３２】
無機多孔質層５の表面には、排気ガスを流して排気ガスによる背圧の上昇を抑制するという観点から、無機多孔質層の厚さの５０％以上の厚さを有する表面凹凸部を形成するのが好ましい。
表面凹凸部の厚さ（すなわち、凹部の中でも一番低い凹部の底から凸部までの高さ）が、無機多孔質層の厚さの５０％以上であれば、表面凹凸部の隙間を通じて排気ガスが流れるため、背圧が高くなるのを抑制することができると共に、表面凹凸部に排ガスが流動するとため、滞留したＰＭ粒子の燃焼効率を向上させることもできる。
かかる観点から、表面凹凸部の厚さは、無機多孔質層の厚さの５０％以上であるのが好ましく、中でも６０％以上、中でも６５％以上、その中でも７５％以上或いは９５％以下であるのが好ましい。
【００３３】
なお、無機多孔質層５の表面凹凸部の厚さは、上述のように凹部の中でも一番低い凹部の底（図６の最も凹）から一番高い凸部（図６の最も凸）までの高さであり、その測定に際しては、例えば株式会社キーエンス製「３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−８８００」を用いて測定することができる。
測定原理としては、最初に試料を水平にして上からＳＥＭ画像を撮影し、次に、試料を所定角度（θ）傾けて再度ＳＥＭ画像を撮影する。このように試料をθ傾けて、観察像上で任意の測定点の移動距離を計測して任意の測定点の位置を求め、観察像から任意の測定点に相当する点を自動的に数万ポイント抽出して演算し、３Ｄ像を構築することにより、表面凹凸部の厚さを測定するものである。無機多孔質層の全体厚さは断面をＳＥＭ撮影して求めることができる。
【００３４】
このような表面凹凸部を備えた無機多孔質層５を形成する方法としては、上記金属酸化物又は金属複合酸化物からなる無機多孔質体粉末と、水とを混合し、これを湿式粉砕して粉砕スラリーを得、この粉砕スラリーに、必要に応じてその他の成分、例えばバインダー成分や安定剤成分、触媒活性成分、例えば銀及びパラジウムを含む銀合金などを加えてコート組成物を調製して、これをコートし、焼成して形成することができる。
この際、スラリーを湿式粉砕する際の粉砕エネルギーを制御することで、無機多孔質層５の表面凹凸部の厚さを調整することができる。例えばボールミルを使用して粉砕する場合であれば、ボールミルの大きさ、スラリー量に対するボールミルの個数割合、回転数及び回転時間などを調整して粉砕エネルギーを制御すればよく、粉砕エネルギーを大きくすれば、無機多孔質層５の表面凹凸部の厚さを小さくすることができる。
【００３５】
前記無機多孔質層５の厚さは、触媒コート後の初期圧損の観点から、１００μｍ以下であるのが好ましく、中でも７０μｍ以下、その中でも５０μｍ以下の厚さを例示することができる。本発明は圧損が高くなりやすい触媒に好ましく使用され得ることから、１０μｍ以上、その中でも２０μｍ以上の厚さの無機多孔質層５により一層好ましく適用される。
【００３６】
（貴金属触媒層６）
本ＤＰＦは、図３に示すように、さらに前記ガス流出セル３Ｂの隔壁の表面の一部又は全部に、Ｐｔ、Ｐｄ、Iｒ、Ａｕ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも一種類の貴金属および／または該貴金属の酸化物を含む貴金属触媒層６を積層するようにしてもよい。
また、図４に示すように、貴金属触媒層６をガス流出セル３Ｂの隔壁の表面から内部に向けて埋設するように設けてもよいし、また、貴金属触媒層６の一部をガス流出セル３Ｂの隔壁の表面に設け、一部を埋設するように設けてもよい。
ガス流出セル３Ｂの隔壁の一部又は全部に貴金属触媒層６を設けることにより、排ガス温度を上げるために添加した燃料の未燃焼分であるＣＯやＨＣなどを、この貴金属触媒層６によって効率的に処理することができる。
但し、該貴金属触媒層６は必要に応じて設けるのが好ましく、必ず設ける必要はない。
【００３７】
このように貴金属触媒層６を設けた場合、無機多孔質層５の銀が拡散して貴金属触媒層６中の貴金属と接触すると、該貴金属は即座に触媒活性を失活してしまう。しかし、本ＤＰＦにＰｄが入っている場合は、銀の拡散を抑制することができるため、該貴金属の失活を防止することができる。
【００３８】
貴金属触媒層６中の貴金属としては、銀（Ａｇ）よりも電気陰性度の高いＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕのいずれかの貴金属を単独であるいは組み合わされて採用するのが好ましい。特にＲｈ、Ｐｔ及びＰｄが好ましく、これらは単独であるいは組み合わせて使用するのが好ましい。
【００３９】
貴金属触媒層６中の貴金属は、多孔質基材の体積1リットルに対して、０．０１ｇ〜１０ｇ、中でも０．１ｇ以上或いは５ｇ以下の範囲内の量で含有されるのが好ましい。このような量で触媒が貴金属を含有することにより、排気ガスを効率的に浄化することができる。
【００４０】
貴金属触媒層６において、貴金属は、無機多孔質体に担持された状態で存在するのが好ましい。
【００４１】
ここで、無機多孔質体としては、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される無機多孔質体、或いは、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物などのＯＳＣ材からなる多孔質体を挙げることができる。
より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される化合物からなる多孔質体を挙げることができる。
【００４２】
中でも、セリウム酸化物の量が５〜５０重量％であるセリウム-ジルコニウム複合酸化物からなる無機多孔質体が特に好ましい。セリウム酸化物の量が５０重量％を上回る場合には、高温時、例えば７００℃以上の温度に加熱すると担体の比表面積が低下して、最終的に触媒の熱劣化を引き起こす傾向が生ずる。
また、当該無機多孔質体は、Ｎｂ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子の酸化物を含有していてもよい。
【００４３】
貴金属触媒層６は、その他の成分、例えばバインダー成分や安定剤成分などを含んでいてもよい。
バインダー成分としては、ＳiＯ2、ＴiＯ2、ＺrＯ2およびＡl2Ｏ3よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のバインダー成分を挙げることができる。
安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。
【００４４】
貴金属触媒層６の厚さは、１０μｍ〜１００μｍであるのが好ましい。貴金属触媒層６の厚さが大きすぎると、貴金属触媒層６中の貴金属と排気ガスとの接触機会が減るため、分解効率が低下してしまう。薄過ぎると、耐熱性が低下してしまう。かかる観点から、前記貴金属触媒層６の厚さは１０μｍ以上或いは７０μｍ以下であるのがさらに好ましく、中でも２０μｍ以上或いは５０μｍ以下であるのがより一層好ましい。
【００４５】
＜製法＞
次に、本ＤＰＦの製造方法の一例について説明する。
【００４６】
無機多孔質層５を形成する方法としては、先ず上記金属酸化物又は金属複合酸化物からなる無機多孔質体粉末と、水とを混合し、これを湿式粉砕して粉砕スラリーを得る。この粉砕スラリーに、必要に応じてその他の成分、例えばバインダー成分や安定剤成分、触媒活性成分、例えば銀及びパラジウムを含む銀合金などを加えてコート組成物を調製する。そしてこのコート組成物を、フィルタ基材表面の一部又は全部、より具体的には、例えば上記ガス流入セル３Ａの隔壁の表面の一部又は全部に塗布し、乾燥する。例えば空気中、酸素富化空気などの酸化性雰囲気において、例えば４００〜７００℃で焼成するか還元することにより無機多孔質層５を形成すればよい。但し、このような方法に限定するものではない。
【００４７】
この際、上述したように、スラリーを湿式粉砕する際の粉砕エネルギーを制御することで、無機多孔質層５の表面凹凸部の厚さを調整することができる。例えばボールミルを使用して粉砕する場合であれば、ボールミルの大きさ、スラリー量に対するボールミルの個数割合、回転数及び回転時間などを調整して粉砕エネルギーを制御すればよく、粉砕エネルギーを大きくすれば無機多孔質層５の表面凹凸部の厚さを小さくすることができる。
【００４８】
なお、銀とパラジウムが溶解している銀溶液としては、例えば、銀化合物を溶媒に溶解して、銀が溶解している銀溶液を調製する一方、これにパラジウムが溶解している溶液を混合して調製すればよい。
該銀化合物としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、フッ化銀などを用いることができ、溶媒としては、酢酸、アンモニア水などを用いることができる。
他方、パラジウムが溶解している溶液としては、例えば硝酸パラジウム溶液などを用いることができる。
【００４９】
可溶性銀化合物の溶液から銀化合物を金属銀に還元して担体上に析出させることで、銀が微細粒子として担体上に付着し、銀の表面積が大きくなることが考えられる。このような効果は上記の担体粒子以外の担体粒子を用いた場合にも得られると考えられるが、上記の担体粒子を用いた場合に特に顕著である。
【００５０】
この際、還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ハイドロサルファイト、チオ硫酸ソーダ、ホルマリン、亜硝酸カリウム、亜硝酸水素カリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アンモニウム、グリコース、クエン酸第一鉄溶液、タンニン酸、ヒドラジンヒドラード、エチレンジアミン四酢酸、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、次亜リン酸などを挙げることができる。
【００５１】
なお、無機多孔質層５の形成に関しては、なるべく基材内に銀溶液が浸透しないようにするのが好ましい。銀溶液中の銀が基材内に浸透して例えばＳｉＣなどの基材と反応すると、銀が失活するからである。但し、基材は多孔質であるため、多少は基材内に銀溶液が浸透するのはやむを得ない。
【００５２】
他方、貴金属触媒層６は、貴金属が溶解している溶液中に、シリカやアルミナなどの無機多孔質体粉末を添加してスラリーを調製し、これをフィルタ基材表面の一部又は全部、より具体的には、例えば上記ガス流出セル３Ｂの隔壁の表面の一部又は全部に塗布し、乾燥し、焼成することにより貴金属触媒層６を形成すればよい。但し、このような方法に限定するものではない。
【００５３】
＜本排気ガス浄化装置＞
次に、前述した本ＤＰＦを用いた排気ガス浄化装置（「本排気ガス浄化装置」と称する）について説明する。
【００５４】
本排気ガス浄化装置は、例えば図５に示すように、内燃機関から排出される排気ガスが流動するガス流通路１０内において、上記本ＤＰＦを配置すると共に、該本ＤＰＦの上流側に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ及びＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の貴金属および／または該貴金属の酸化物を含む第１触媒構造体１１を配置し、さらにその上流側に、排気ガスの温度を調整するための加熱手段１２を配置するのが好ましい。
【００５５】
この際、同一ケーシング内に本ＤＰＦと第１触媒構造体１１を配置するようにしてもよいし、また、別のケーシング内にそれぞれ本ＤＰＦと第１触媒構造体１１を配置するようにしてもよい。
【００５６】
（第１触媒構造体）
第１触媒構造体１１は、例えば、多孔質セラミックス製の基材を用いて形成することができる。
多孔質セラミックス製基材は、例えばコージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などで形成することができる。また、メタルハニカム基材も第一酸化触媒２１の基材として有効に使用することもできる。
【００５７】
この多孔質基材（メタルハニカムを含む）としては、長手方向に多数の貫通孔（セル）が形成された形態を有しており、それぞれの貫通孔が隔壁で区画されたものを好ましく使用することができる。
隔壁の厚さ（Ｔ）は、１０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましい。
また、この多孔質基材は、排気ガスとの接触面積が大きいことが好ましく、基材の表面積は１０〜５０ｃｍ2／ｃｍ3の範囲内にあることが好ましい。
このような多孔質基材の断面１ｃｍ2あたり、１５〜２００個のセルが形成された多孔質基材を使用することが好ましい。
【００５８】
このような多孔質基材の直径は、この触媒を含有する排気ガス流路径にあわせて適宜設置することができるが、触媒を設ける部分のケーシングである排気ガス流路径（内径）の９０〜９８％程度の直径を有する多孔質基材が使用しやすく、しかも、排気ガスのほとんど全部が触媒と接触して排気されるので好ましい。
【００５９】
この第１触媒構造体１１は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａuのいずれかの貴金属を単独であるいは組み合わされて含有するものが好ましい。中でもＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄが好ましく、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００６０】
これらの第１触媒構造体１１には、上記のような貴金属が、多孔質基材の体積1リットルに対して、０．１〜１０ｇ、好ましくは１〜５ｇの範囲内の量で含有されるのが好ましい。このような量で触媒が貴金属を含有することにより、排気ガスを効率的に浄化することができる。
【００６１】
多孔質基材に固着されている触媒成分は、無機多孔質体に担持された状態で存在するのが好ましい。
ここで、無機多孔質体としては、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される無機多孔質体、或いは、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物などのＯＳＣ材からなる多孔質体を挙げることができる。
【００６２】
第一酸化触媒は、さらに耐熱性を強化したアルミナやアルミナ複合酸化物を含有することができる。
【００６３】
（加熱手段）
フィルタ基材１の隔壁２ａ内部を排気ガスが流通する際、無機多孔質層５で排気ガス中のＰＭが捕集される。無機多孔質層５で捕集したＰＭは、加熱手段１２によって加熱して燃焼させることができる。
【００６４】
加熱手段１２としては、例えば内燃機関で使用した燃料を直接噴霧する手段などを挙げることができる。
【００６５】
また、本排気ガス浄化装置は、さらにＮＯｘ処理触媒（図示なし）を後方に配置するようにしてもよい。ＮＯｘ処理触媒を配置することで、ＮＯｘの大部分を処理してＮ2として排気することができる。
ここで使用されるＮＯｘ処理触媒は、通常使用されている尿素ＳＣＲ触媒やＮＯｘ触媒を用いることができる。
【００６６】
＜語句の説明＞ 
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。【００６８】
（実施例１）  
Ａｌ2Ｏ3(８０質量部)に、硝酸銀水溶液及び硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、１２０℃で蒸発乾固させた。これを８００℃×２０時間焼成し、ＡｇとＰｄを合金化させてＡｇＰｄ合金パティキュレート焼成粉末を得た。この際、ＡｇＰｄ合金におけるＡｇとＰｄのモル比率は５：１であった。
このＡｇＰｄ合金パティキュレート燃焼粉末２００ｇと、アルミナ濃度２０質量％のアルミナゾル５００ｇと、純水３００ｇとを混合し、ボールミルで湿式粉砕し、ＡｇＰｄスラリーを得た。
この際、ボールミルの条件は、アルミナ製ボールミル（大きさ５ｍｍ）、スラリー量に対するボールミルの個数割合３０％、回転数２０ｒｐｍ、回転時間５時間で行った。【００６９】
直径１４３．８ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍのＳｉＣ製ＤＰＦ（３００セル／平方インチ、壁厚１２ミル）に、該ＤＰＦの入口側から長さ方向で８０％の位置まで、加熱溶解したパラフィンを含浸させ、吸引により余分なパラフィンを除液した。その後、冷却してパラフィンを硬化させた。これにより、入口側から長さ方向で８０％の位置までの隔壁内の細孔をパラフィンで埋めた。空気、スラリーがセル内を流れるようにするために出口側２０％のセル壁内はパラフィンを埋め込まなかった。【００７０】
ＤＰＦの出口側から減圧にして、入口側から前記ＡｇＰｄスラリーを押し込み、ガス流入セルにスラリーを注入した。余剰スラリーは、吸引により取り除き、７０℃で３時間乾燥後、５００℃で１時間焼成してパラフィンを除去し、ガス流入セルの入口側から長さ方向で８０％の位置までの隔壁表面全面に、表面凹凸部を備えた無機多孔質層を形成してなるパティキュレートフィルタ（サンプル）を得た。
この際、当該無機多孔質層の厚さは３０μｍであった。【００７１】
（実施例２）
実施例１において、ボールミルの条件を、アルミナ製ボールミル（大きさ５ｍｍ）、スラリー量に対するボールミルの個数割合３０％、回転数３０ｒｐｍ、回転時間５時間に変更した以外、実施例１と同様にして、パティキュレートフィルタ（サンプル）を得た。この際、当該無機多孔質層の厚さは３０μｍであった。【００７２】
（実施例３）
実施例１において、ボールミルの条件を、アルミナ製ボールミル（大きさ１０ｍｍ）、スラリー量に対するボールミルの個数割合３０％、回転数２０ｒｐｍ、回転時間５時間に変更した以外、実施例１と同様にして、パティキュレートフィルタ（サンプル）を得た。この際、当該無機多孔質層の厚さは３０μｍであった。【００７３】
（比較例１）
実施例１において、ボールミルの条件を、アルミナ製ボールミル（大きさ２０ｎｍ）、スラリー量に対するボールミルの個数割合３０％、回転数４０ｒｐｍ、回転時間５時間に変更した以外、実施例１と同様にして、パティキュレートフィルタ（サンプル）を得た。この際、当該無機多孔質層の厚さは３０μｍであった。【００７４】
（比較例２）
実施例１において、ボールミルによる湿式粉砕を、ディスクミル（Retsch製ディスク）、回転数５００ｒｐｍ、回転時間１０分に変更した以外、実施例１と同様にして、パティキュレートフィルタ（サンプル）を得た。この際、当該無機多孔質層の厚さは３０μｍであった。【００７５】
＜コート層の表面凹凸測定およびコート層厚み＞
測定装置としては、株式会社キーエンス製「３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−８８００」を用いて、下記条件・手順で、実施例・比較例で得たパティキュレートフィルタ（サンプル）における無機多孔質層の表面凹凸部の厚さ（凹凸高さ）を測定した。【００７６】
(測定条件)
倍率：１５０倍
撮影距離：１６．６ｍｍ
加速電圧：２ｋV
検出器：２次電子検出器
雰囲気：真空【００７７】
(測定手順)
（1）実施例・比較例で得たパティキュレートフィルタ（サンプル）を、高さ１ｃｍ×横２ｃｍ×奥行２ｃｍの大きさにサンプリングした。そのとき、無機多孔質層の表面が表面に位置するようにした。
（2）水平状態で上からＳＥＭ画像を撮影し、次に角度を５度傾けた状態でＳＥＭ画像を撮影した。
（3）撮影したＳＥＭ画像から装置付属ソフトにより、無機多孔質層の表面凹凸部の厚さを算出した。
（4）次に、サンプルをセル断面が表面(上側)にくるようにし、ＳＥＭ画像を撮影した。
（5）撮影したＳＥＭ画像から装置付属ソフトにより、無機多孔質層の厚みを算出した。
（6）（3）、（4）で算出された数値より、無機多孔質層の厚みに対する表面凹凸部の厚さの割合（％）＝{(表面凹凸厚み)/(コート層厚み)}×１００を算出した。【００７８】
＜煤捕集背圧測定試験＞
実施例・比較例で得たパティキュレートフィルタ（サンプル）について、下記の方法で圧損増加量（ΔkPa/hr）を測定した。測定結果を表１に示す。【００７９】
２．４Ｌディーゼルエンジンの排気管の途中の上流側に、直径１４３．８ｍｍ、長さ７６．２ｍｍのコージェライト製ハニカム型酸化触媒（Ｐｔ担持量：２．４ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持量：０．６ｇ／Ｌ）を設置し、その下流側に実施例・比較例で得たパティキュレートフィルタ（サンプル）を配置した。【００８０】
エンジン回転数１１００ｒｐｍ、負荷１４０Ｎｍで１時間運転し、初期圧損（煤捕集前の圧損）から１時間運転終了後の圧損（煤捕集後の圧損）の増加量（ΔkPa/hr）の測定し、結果を表１に示した。
圧損増加量（ΔkPa/hr)＝(煤捕集後の圧損‐煤捕集前の圧損)/煤堆積時間
【００８１】
次のような基準で判定し、判定結果を表１に示した。
○○○：4.0ΔkPa/hr以下
○○：4.0ΔkPa/hr以上5ΔkPa/hr未満
○：5以上6.5未満
△：6.5以上8未満
×：8ΔkPa/hr以上【００８２】
【表１】
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【００８３】
ＤＰＦ隔壁の表面に形成する無機多孔質層の表面に、無機多孔質層の厚さの５０％以上の厚さを有する表面凹凸部を設けることにより、表面凹凸部による隙間を通じて排気ガスが流れるため、排ガスによる背圧の上昇を抑制することができることが分かった。同時に、滞留したＰＭ粒子の燃焼効率も向上させることができることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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