(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを主成分として含有する原料オレフィンを、銀イオンを含む分離体と接触させることによって、原料オレフィンから不純物を分離して９９．９９モル％以上のオレフィンを回収する分離回収工程と、
前記分離回収工程において回収されたオレフィンを、触媒存在下で水素と接触させて水添反応させることによってパラフィンを得る水添工程と、を含むことを特徴とするパラフィンの製造方法。
【請求項２】
前記分離体は、銀イオンがドープされた分離膜、銀イオンが担持された吸着剤、および銀イオンを含有する吸収液から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のパラフィンの製造方法。
【請求項３】
前記吸収液は、硝酸銀水溶液であることを特徴とする請求項２に記載のパラフィンの製造方法。
【請求項４】
前記触媒は、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、およびニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のパラフィンの製造方法。
【請求項５】
前記原料オレフィンに含有されるオレフィンが、炭素数２または３のオレフィンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のパラフィンの製造方法。
【請求項６】
前記分離回収工程の前工程としての前水添工程であって、原料オレフィンを触媒存在下で水素と接触させて水添反応させることによって、原料オレフィンに含有されるアセチレンをエチレンにする前水添工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のパラフィンの製造方法。
【請求項７】
銀イオンを含む分離体を有する分離回収手段であって、オレフィンを主成分として含有する原料オレフィンを、前記分離体と接触させることによって、原料オレフィンから不純物を分離して９９．９９モル％以上のオレフィンを回収する分離回収手段と、
前記分離回収手段で回収されたオレフィンを、触媒存在下で水素と接触させて水添反応させることによってパラフィンを得る水添手段と、を含むことを特徴とするパラフィン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタンおよびプロパンなどのパラフィンを製造する方法およびパラフィン製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
低級オレフィンの一例であるプロピレンは、ポリプロピレン、アクリロニトリルなどの合成樹脂製品、合成ゴム製品の原料として知られているが、近年、半導体電子材料分野での利用が広まっている。かかる用途については、プロピレンはより高純度であることが要求される。
【０００３】
高純度化の原料として用いるプロピレンを主成分とする原料ガスには、不純物として例えば、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、ノルマルブタンなどが含まれている。この原料ガスからプロピレンガスを精製する方法としては、例えば、膜分離、吸着分離、吸収分離など種々の方法が知られている。その中で、銀イオンへのオレフィン類の吸着特性を利用した、膜分離、吸着分離、吸収分離の方法が知られている。
【０００４】
特許文献１には、銀イオンを用いた膜分離の方法によって、オレフィンを分離精製する技術が記載されている。特許文献１に記載の技術によれば、銀イオンをドープした分離膜を用いることによって、不純物としてパラフィンを含有するオレフィン原料から、オレフィンを分離精製している。
【０００５】
特許文献２には、銀イオンを用いた吸着分離の方法によって、オレフィンを分離精製する技術が記載されている。特許文献２に記載の技術によれば、アルミナ上に銀イオンを担持した吸着剤を用いることによって、不純物としてパラフィンを含有するオレフィン原料から、オレフィンを分離精製している。
【０００６】
特許文献３には、銀イオンを用いた吸収分離の方法によって、オレフィンを分離精製する技術が記載されている。特許文献３に記載の技術によれば、銀イオンを含有した吸収液を用いることによって、不純物としてパラフィンを含有するオレフィン原料から、オレフィンを分離精製している。
【０００７】
また、銀イオンを用いて分離精製したオレフィン中に含まれる主な不純物はパラフィンであり、オレフィンの高純度化により得られる高純度オレフィン中に残存してくる不純物も主にパラフィンであることがわかっている。例えば、特許文献３に記載の方法で精製されたプロピレン中の主な不純物はプロパン（１００モルｐｐｍ程度）であり、９９．９９モル％程度の高純度のプロピレンが得られる。
【０００８】
一方、低級パラフィンの一例であるプロパンは、次世代パワーデバイス材料であるＳｉＣの原料用途など、半導体電子材料分野で利用され、水素希釈のプロパンガス、およびプロパンの純ガスで用いられる。かかる用途については、プロパンはより高純度であることが要求される。
【０００９】
高純度プロパンの原料として用いるプロパンを主成分とする原料ガスには、不純物として例えば、エタン、プロピレン、イソブタン、ノルマルブタンが高濃度含まれている。この原料ガスからプロパンを精製する方法としては、例えば、蒸留や、上述のオレフィン精製と同様に膜分離、吸着分離、吸収分離の方法が挙げられる。例えば、特許文献４には、プロピレンとプロパンとを蒸留法によって分離することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３２１６４３号公報
【特許文献２】ＵＳ６４６８３２９  Ｂ２号
【特許文献３】特表ＷＯ２００９／１１０４９２号公報
【特許文献４】特開２００２−３５６４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献４に記載の技術のように、蒸留法によって、例えばプロピレンとプロパンとを分離する場合、それらの沸点が近いため（沸点差４．９℃）、その分離に多段階で蒸留を繰り返す必要がある。したがって、大規模な設備と精密な蒸留条件の設定が必要であり、実用化するうえで多大な障壁となっている。炭素数が同一のオレフィンとパラフィンとを、蒸留法によって分離する場合についても同様の問題が生じる。
【００１２】
また、特許文献１〜３に記載の技術のような、銀イオンを用いた膜分離、吸着分離、吸収分離による方法は、オレフィンとパラフィンとその他の不純物とを含む原料ガス中から、オレフィンを分離精製する方法としては優れている。しかしながら、銀イオンを用いた膜分離、吸着分離、吸収分離による方法は、原料ガスからパラフィンを分離精製する場合には、原料ガスから分離したパラフィン中にオレフィン以外のその他の不純物が残存しやすく、パラフィンを高純度で精製するには課題が多い。例えば、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、イソブタン、ノルマルブタンを含む原料ガス中から、銀イオンを用いた分離によってプロパンを精製する場合、プロピレンを分離除去することができるものの、メタン、エタン、イソブタン、ノルマルブタンは残存してしまう問題がある。
【００１３】
したがって本発明の目的は、蒸留のような煩雑な操作を行うことなく、効率よく高純度のパラフィンを製造することができるパラフィンの製造方法、およびパラフィン製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、銀イオンと接触させることによってパラフィンと分離された、高純度のオレフィン中に含まれる僅かではあるが主な不純物が、取得目的とするパラフィンであることに着目した。そして、本発明者は、前記高純度のオレフィンを水添反応させることによって、不純物のパラフィンの除去精製が不必要であり、高収率で、かつ高純度のパラフィンが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明は、オレフィンを主成分として含有する原料オレフィンを、銀イオンを含む分離体と接触させることによって、原料オレフィンから不純物を分離して９９．９９モル％以上のオレフィンを回収する分離回収工程と、
前記分離回収工程において回収されたオレフィンを、触媒存在下で水素と接触させて水添反応させることによってパラフィンを得る水添工程と、を含むことを特徴とするパラフィンの製造方法である。
【００１６】
また本発明のパラフィンの製造方法において、前記分離体は、銀イオンがドープされた分離膜、銀イオンが担持された吸着剤、および銀イオンを含有する吸収液から選ばれることを特徴とする。
【００１７】
また本発明のパラフィンの製造方法において、前記吸収液は、硝酸銀水溶液であることを特徴とする。
【００１８】
また本発明のパラフィンの製造方法において、前記触媒は、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、およびニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む触媒であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明のパラフィンの製造方法において、前記原料オレフィンに含有されるオレフィンが、炭素数２または３のオレフィンであることを特徴とする。
【００２０】
また本発明のパラフィンの製造方法は、前記分離回収工程の前工程としての前水添工程であって、原料オレフィンを触媒存在下で水素と接触させて水添反応させることによって、原料オレフィンに含有されるアセチレンをエチレンにする前水添工程をさらに含むことを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、銀イオンを含む分離体を有する分離回収手段であって、オレフィンを主成分として含有する原料オレフィンを、前記分離体と接触させることによって、原料オレフィンから不純物を分離して９９．９９モル％以上のオレフィンを回収する分離回収手段と、
前記分離回収手段で回収されたオレフィンを、触媒存在下で水素と接触させて水添反応させることによってパラフィンを得る水添手段と、を含むことを特徴とするパラフィン製造装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、パラフィンの製造方法は、分離回収工程と水添工程とを含む。分離回収工程では、不純物としてパラフィンを含有する原料オレフィンを、銀イオンを含む分離体と接触させる。原料オレフィンの主成分であるオレフィンは、分離体に含まれる銀イオンと接触することによって錯体を形成する。これによって錯体を形成しないパラフィンを、原料オレフィンから分離でき、オレフィンを９９．９９モル％以上の高純度品として回収することができる。水添工程では、分離回収工程において得られた高純度オレフィンを、触媒存在下で水素と接触させて水添反応させる。このように、高純度オレフィンを水添反応させることによって、高純度のパラフィンを得ることができる。
【００２３】
また本発明によれば、分離回収工程において用いる分離体は、銀イオンがドープされた分離膜、銀イオンが担持された吸着剤、および銀イオンを含有する吸収液から選ばれることが好ましい。このような分離体を用いることによって、原料オレフィンからオレフィンを効率よく分離回収することができる。
【００２４】
また本発明によれば、分離体としての吸収液は、硝酸銀水溶液であることが好ましい。硝酸銀水溶液と接触した原料オレフィンの主成分であるオレフィンは、銀イオンと錯体を効率よく形成する。そのため、原料オレフィンの主成分であるオレフィンと、その他のパラフィンなどの含有物との、硝酸銀水溶液に対する溶解度の差が大きくなり、硝酸銀水溶液に対して溶解度の高い錯体を形成するオレフィンをより効果的に分離回収することができる。これによって、分離回収工程において９９．９９モル％以上の高純度のオレフィン（以下、高純度オレフィンまたは高純度のオレフィンということがある）を得ることができ、それに伴って水添工程において高純度のパラフィンを得ることができる。
以上
【００２５】
また本発明によれば、水添工程においてオレフィンの水添反応に用いられる触媒が、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、およびニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む触媒であることが好ましい。このような触媒の存在下でオレフィンの水添反応を行うことによって、水添反応の効率を向上することができ、高純度のパラフィンの生産性を向上することができる。
【００２６】
また本発明によれば、原料オレフィンの主成分であるオレフィンが、炭素数２または３のオレフィン、すなわち、エチレンおよびプロピレンであることが好ましい。このようなエチレンおよびプロピレンを水添工程において水添反応させることによって、パラフィンとしてエタンおよびプロパンを製造することができる。
【００２７】
また本発明によれば、パラフィンの製造方法は、分離回収工程の前工程としての前水添工程をさらに含む。この前水添工程では、原料オレフィンを触媒存在下で水素と接触させて水添反応させることによって、原料オレフィンに含有されるアセチレンをオレフィンであるエチレンに変質させる。このように、分離回収工程の前に、原料オレフィンに含有されるアセチレンを予めオレフィンに変質させることによって、分離回収工程において高純度のオレフィンを得ることができる。
【００２８】
また本発明によれば、パラフィン製造装置は、分離回収手段と水添手段とを含む。分離回収手段は、銀イオンを含む分離体を有する。原料オレフィンの主成分であるオレフィンは、分離体に含まれる銀イオンと接触することによって錯体を形成し、錯体を形成しないパラフィンとはこれによって原料オレフィンからパラフィンを分離でき、オレフィンを高純度で回収することができる。水添手段は、分離回収手段で回収された高純度オレフィンを、触媒存在下で水素と接触させて水添反応させる。このように、高純度オレフィンを水添反応させることによって、高純度のパラフィンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第１実施形態に係るパラフィン製造装置１００の構成を示す図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るパラフィン製造装置３００の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図１は、本発明の第１実施形態に係るパラフィン製造装置１００の構成を示す図である。パラフィン製造装置１００は、分離回収手段１と水添手段２とを含んで構成される。また、パラフィン製造装置１００は、本発明に係るパラフィンの製造方法を実現し、分離回収手段１が分離回収工程を実行し、水添手段２が水添工程を実行する。
【００３１】
分離回収手段１は、オレフィンを主成分として含有する原料オレフィン（以下、「原料ガス」という）を、銀イオンを含む分離体と接触させることによって、原料ガスから不純物を分離してオレフィンを回収する。前記分離体としては、銀イオンがドープされた分離膜、銀イオンが担持された吸着剤、および銀イオンを含有する吸収液を挙げることができる。以下では、分離体として銀イオンを含有する吸収液を用いた場合を例として説明する。
【００３２】
分離回収手段１は、原料シリンダ１１、吸収塔１３、放散塔１４、第１ミスト除去器１５、第２ミスト除去器１６、および脱水塔１８を含んで構成される。
【００３３】
原料シリンダ１１は、オレフィンを主成分として含有する原料ガスが充填されたシリンダであり、高圧条件で原料ガスが封入されている。
【００３４】
原料ガス中の主成分であるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、シクロプロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、シクロブテン、１−メチルシクロプロペン、２−メチルシクロプロペン、メチリデンシクロプロパン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、シクロペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロペンテン、メチレンシクロブタン、ビニルシクロプロパン、３−メチル−１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、イソプレン、２，３−ペンタジエン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−２−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、シクロヘキセン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、メチレンシクロペンタンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明は、前記のオレフィンのうち、炭素数２または３のオレフィン（エチレン、プロピレンなど）を主成分として含有する原料ガスを用いた場合に特に効果的である。炭素数２または３のオレフィンを主成分として含有する原料ガスを用いた場合、本実施形態のパラフィン製造装置１００は、炭素数２または３のパラフィンを製造することになる。
【００３６】
原料シリンダ１１から導出された原料ガスは、吸収塔１３に連続的に導入される。原料シリンダ１１と吸収塔１３との間には、第１流量調整器１２が設けられた原料ガス導入管１９１が接続されている。原料シリンダ１１から導出された原料ガスは、第１流量調整器１２で所定の流量に制御されて原料ガス導入管１９１内を流過して、吸収塔１３に導入される。吸収塔１３に導入される原料ガスの流量は、例えば、吸収塔１３の塔断面積１ｍ２あたり１〜１００Ｌ／ｓｅｃであり、実験室規模であれば４０〜４０００ｍＬ／ｍｉｎである。
【００３７】
なお、原料シリンダ１１と吸収塔１３との間に、前水添手段（不図示）を配置するようにしてもよい。この前水添手段は、本発明のパラフィンの製造方法における前水添工程を実行する。前水添手段は、原料シリンダ１１から導出された原料ガスを、触媒存在下で水素と接触させて水添反応させることによって、原料ガスに含有されるアセチレンをオレフィンであるエチレンに変質させる。このように、吸収塔１３に導入される前に、原料ガスに含有されるアセチレンを予めオレフィンに変質させることによって、分離回収手段１において高純度のオレフィンを得ることができる。また、原料ガスに含有されるアセチレンを予めオレフィンに変質させることによって、吸収塔１３内において貯留される銀イオンを含む吸収液中に、爆発性の銀アセチリドが蓄積されるのを防止することができる。
【００３８】
前水添手段による、アセチレンを選択的に水素添加してエタンまで変質しないようにエチレンに変質させる水添方法としては、例えば特公平３−６３４３１号公報に記載の選択的水素添加用触媒（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒）を用いる方法を挙げることができる。
【００３９】
吸収塔１３は、中空筒状に形成された密閉容器であり、その内部空間には銀イオン含有溶液からなる吸収液が貯留されている。この吸収液は、例えば、所定の濃度に調製された硝酸銀水溶液である。原料ガス導入管１９１の一端部は、吸収塔１３の下部において吸収液中で開放している。原料シリンダ１１から導出されて原料ガス導入管１９１内を吸収塔１３に向けて流過する原料ガスは、原料ガス導入管１９１の前記一端部から吸収液中に流れ込む。このようにして、原料ガスが、銀イオンを含有する吸収液と接触することになる。吸収液と接触した原料ガスは、吸収液に吸収される。原料ガス中の主成分であるオレフィンの吸収液に対する溶解度は、原料ガス中の不純物（例えばパラフィン）の吸収液に対する溶解度に比べて相当に大きいので、オレフィンが優先的に吸収液に吸収される。
【００４０】
吸収塔１３内の吸収液（例えば硝酸銀水溶液）については、濃度が高いほうが単位体積・単位時間あたりのオレフィンの吸収量が多くなるので好ましい。実用上の観点から、オレフィンがプロピレンの場合、硝酸銀水溶液の濃度は、例えば１〜６ｍｏｌ／Ｌの範囲とされ、より好ましくは３〜５ｍｏｌ／Ｌとされる。硝酸銀水溶液の温度については、低温であるほうがオレフィンの吸収量が多くなるので有利であり、例えば０〜６０℃の範囲とされ、より好ましくは０〜４０℃とされる。吸収塔１３の内部圧力については、一定範囲では高圧であるほうがオレフィンの吸収量が多くなるので好ましい。実用上の観点から、吸収塔１３の内部圧力は、例えば０．１〜０．８ＭＰａ（ゲージ圧：以下「（Ｇ）」と表記する）とされる。
【００４１】
また、吸収塔１３には、第１吸収液導出管１９２と第１ガス導出管１９４とが接続されている。第１吸収液導出管１９２は、その一端部が吸収塔１３の下部において吸収液中で開放しており、吸収塔１３内の吸収液（原料ガスが吸収された吸収液、以下「原料ガス吸収液」という）を塔外へ導出するための配管である。この第１吸収液導出管１９２は、その他端部が吸収液導入管１９３と接続されている。吸収塔１３から導出されて第１吸収液導出管１９２内を流過する原料ガス吸収液は、流量制御バルブ１９２Ａによって所定の流量に調整されて、吸収液導入管１９３を介して後述する放散塔１４に導入される。
【００４２】
第１ガス導出管１９４は、吸収塔１３の上部に接続されており、吸収塔１３内に貯留される吸収液に吸収されなかったガス（非吸収ガス）を塔外へ導出するための配管である。この第１ガス導出管１９４は、その一端部が吸収塔１３の上部に接続され、他端部が後述する第１ミスト除去器１５に接続されている。吸収塔１３から導出されて第１ガス導出管１９４内を流過する非吸収ガスは、第１ミスト除去器１５に導入される。
【００４３】
上記のように構成される吸収塔１３としては、例えば、公知の気泡塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔、スクラバー、棚段塔などを採用することができる。また、吸収塔１３には、吸収塔１３内に貯留される吸収液を所望の温度に維持するための温度調整装置が取付けられている。この温度調整装置は、例えば、気体または液体からなる温調媒体を、吸収塔１３の周囲に設けられたジャケットに通流させる。
【００４４】
吸収塔１３から導出された原料ガス吸収液は、吸収塔１３の内部圧力と放散塔１４の内部圧力との圧力差によって、吸収液導入管１９３を介して放散塔１４に導入される。なお、前記圧力差が小さい場合には、ポンプを用いて原料ガス吸収液を移送するようにしてもよい。放散塔１４に導入される原料ガス吸収液の流量は、流量制御バルブ１９２Ａによって調整され、例えば、放散塔１４の塔断面積１ｍ２あたり０．１〜１０Ｌ／ｓｅｃであり、実験室規模であれば５〜５００ｍＬ／ｍｉｎである。
【００４５】
放散塔１４は、中空筒状に形成された密閉容器であり、その内部空間には所定量の原料ガス吸収液を収容可能である。この放散塔１４は、その内部空間に収容された原料ガス吸収液に含まれるガス成分を放散させる。当該ガス成分を効率よく放散させる観点から、放散塔１４の内部温度は吸収塔１３に比べて高くされていることが好ましく、内部圧力は吸収塔１３に比べて低くされていることが好ましい。放散塔１４内の原料ガス吸収液の温度は、オレフィンがプロピレンの場合、例えば１０〜７０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。放散塔１４の内部圧力は、オレフィンがプロピレンの場合、例えば−０．０９〜０．３ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、０〜０．３ＭＰａ（Ｇ）がより好ましい。
【００４６】
また、放散塔１４には、第２ガス導出管１９５と第２吸収液導出管１９６とが接続されている。第２ガス導出管１９５は、放散塔１４の上部に接続されており、原料ガス吸収液から放散されたガス成分（以下、「放散ガス」という）を塔外へ導出するための配管である。この第２ガス導出管１９５は、その一端部が放散塔１４の上部に接続され、他端部が後述する第２ミスト除去器１６に接続されている。放散塔１４から導出されて第２ガス導出管１９５内を流過する放散ガスは、第２ミスト除去器１６に導入される。
【００４７】
第２吸収液導出管１９６は、その一端部が放散塔１４の下部において原料ガス吸収液中で開放しており、放散塔１４内の原料ガス吸収液（ガス成分が放散された吸収液、以下「ガス成分放散吸収液」という）を塔外へ導出するための配管である。この第２吸収液導出管１９６は、その他端部がポンプ１７を介して吸収塔１３の第１ガス導出管１９４の中間部分に接続されている。放散塔１４から導出されて第２吸収液導出管１９６内を流過するガス成分放散吸収液は、ポンプ１７によって送液されて、第１ガス導出管１９４を介して吸収塔１３内に戻される。
【００４８】
上記のように構成される放散塔１４としては、原料ガス吸収液が液分散させられる構成のものが好適であり、例えば、公知の充填塔、スプレー塔などを採用することができる。また、放散塔１４には、放散塔１４内に収容される原料ガス吸収液を所望の温度に維持するための温度調整装置が取付けられている。
【００４９】
吸収塔１３から導出されて第１ガス導出管１９４内を流過する非吸収ガスは、第１ミスト除去器１５に導入される。第１ミスト除去器１５は、吸収塔１３から導出される非吸収ガスに含まれるミストを分離する。第１ミスト除去器１５には、当該第１ミスト除去器１５を通過したガスを装置外部に導くためのガス排出管１９７が接続されている。ガス排出管１９７には、第１圧力計１９７Ａおよび第１背圧弁１９７Ｂが設けられている。第１背圧弁１９７Ｂは、吸収塔１３の内部が所定の圧力となるように開度が制御される。
【００５０】
放散塔１４から導出されて第２ガス導出管１９５内を流過する放散ガスは、第２ミスト除去器１６に導入される。第２ミスト除去器１６に導入される放散ガスは、吸収塔１３において原料ガス中のオレフィンが優先的に吸収された原料ガス吸収液から放散したものであるので、原料ガスよりもオレフィン濃度が高まっている。第２ミスト除去器１６は、放散塔１４から導出される放散ガスに含まれるミストを分離する。第２ミスト除去器１６には、当該第２ミスト除去器１６を通過したガスを脱水塔１８に導くための第３ガス導出管１９８が接続されている。第３ガス導出管１９８には、第２圧力計１９８Ａおよび第２背圧弁１９８Ｂが設けられている。第２背圧弁１９８Ｂは、放散塔１４の内部が所定の圧力となるように開度が制御される。
【００５１】
脱水塔１８は、第２ミスト除去器１６から導出された、放散ガスからミストが除去されたガス（原料ガスよりもオレフィン濃度が高濃度化されたガス、以下「高濃度オレフィンガス」という）に含まれる水分を除去する。脱水塔１８には、水分を吸着する吸着剤が充填されている。このような吸着剤としては、シリカゲル、アルミナ、およびゼオライトなどを挙げることができ、ゼオライトとしては、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、およびモレキュラーシーブ１３Ｘなどを挙げることができる。脱水塔１８において水分が吸着除去された高濃度オレフィンガスは、後述する水添手段２に供給されるものであり、原料ガスに含有されていた不純物が低濃度化され、かつオレフィンが高濃度化された高純度オレフィンとなる。このような高純度オレフィンは、脱水塔１８に接続される精製オレフィン導出管１９９を介して水添手段２に導入される。
【００５２】
以上のような、原料シリンダ１１、吸収塔１３、放散塔１４、第１ミスト除去器１５、第２ミスト除去器１６、および脱水塔１８を含んで構成される分離回収手段１によれば、吸収塔１３内では、原料シリンダ１１から原料ガス導入管１９１を介して原料ガスが導入されると、当該原料ガスが吸収液と接触し、順次吸収液に吸収される。吸収液に対するオレフィンの溶解度が、原料ガス中の不純物の溶解度に比べて相当に大きいので、原料ガス中の主成分であるオレフィンが優先的に吸収液に吸収される。そのため、原料ガスが吸収液中を吸収されながら上昇するにつれて、当該ガス中においてはオレフィン濃度が低下する一方、不純物濃度は上昇する。
【００５３】
その一方、吸収塔１３内の吸収液については、吸収塔１３内で原料ガスを吸収した吸収液（原料ガス吸収液）が、吸収塔１３の下部から第１吸収液導出管１９２を介して所定流量で吸収塔１３外へ流出しつつ、放散塔１４内でガス成分を放散した吸収液（ガス成分放散吸収液）が、ポンプ１７によって送液されて、第１ガス導出管１９４を介して吸収塔１３の上部から吸収塔１３内に戻される。これによって、吸収塔１３内の吸収液においては、下向きの流れが生じている。したがって、原料ガス導入管１９１から吸収塔１３内に導入された原料ガスは、吸収塔１３内で下向きに流れる吸収液と向流接触し、当該接触により吸収液に吸収されなった非吸収ガスが吸収塔１３の上部空間へ吹き抜ける。当該非吸収ガスは、第１ガス導出管１９４を介して第１ミスト除去器１５に送られ、液体成分が分離除去された上で、ガス排出管１９７を介して系外へオフガスとして排出される。一方、第１ミスト除去器１５によって分離された液体成分は、液滴となって第１ガス導出管１９４を通じて落下し、吸収塔１３内に戻される。
【００５４】
このようにして、吸収塔１３では、連続的に供給される原料ガスが吸収液と接触することにより当該原料ガス中のオレフィンが優先的に吸収液に吸収される一方、非吸収ガスが塔外へ排出される。
【００５５】
放散塔１４内では、吸収塔１３から導出された原料ガス吸収液中のガス成分が放散される。原料ガス吸収液から放散された放散ガスは、第２ガス導出管１９５を介して第２ミスト除去器１６に送られ、液成分が除去された上で、第３ガス導出管１９８を介して脱水塔１８に送られて水分が吸着除去されて、高純度オレフィンとして水添手段２に供給される。
【００５６】
放散塔１４内において、ガス成分が放散した吸収液は、第２吸収液導出管１９６を通じてポンプ１７によって第１ガス導出管１９４へと送出され、その後、吸収塔１３内に落下する。このとき、ポンプ１７によって送出される吸収液の流量は、吸収塔１３から放散塔１４へ流入する吸収液の流量と同程度とされている。これにより、吸収塔１３内の吸収液と放散塔１４内の吸収液とは、相互にバランスして循環する。
【００５７】
このようにして、放散塔１４では、所定流量で流入し続ける吸収液のガス成分が放散するとともに放散ガスが塔外に導出されて、脱水塔１８を介して高純度オレフィンとして水添手段２に供給されることになる。
【００５８】
水添手段２は、分離回収手段１から導出された高純度オレフィンを、触媒存在下で水素と接触させて水添反応させ、高純度のパラフィンを得る手段である。水添手段２は、水素シリンダ２２、水添反応器２４、および回収容器２５を含んで構成される。
【００５９】
分離回収手段１の脱水塔１８から導出されて精製オレフィン導出管１９９内を流過する高純度オレフィンは、第２流量調整器２１によって所定の流量に調整されて、精製オレフィン供給管２６１内を流過し、混合配管２６３を介して後述する水添反応器２４に連続的に導入される。水添反応器２４に導入される高純度オレフィンは、空間速度ＳＶが、１０〜１００００／ｈになるように調整されることが好ましく、２００〜１００００／ｈに調整されることが特に好ましい。
【００６０】
水素シリンダ２２は、水素ガスが充填されたシリンダであり、高圧条件で水素ガスが封入されている。水素ガスの純度は、９９〜９９．９９９９９モル％であり、好ましくは９９．９９９９９モル％である。高純度オレフィンの水添反応に用いる水素ガスの純度が低いと、得られるパラフィンと水素との混合ガス中において、その他の不純物濃度が高くなる。水素シリンダ２２から導出された水素ガスは、第３流量調整器２３によって所定の流量に調整されて、水素供給管２６２内を流過し、混合配管２６３を介して水添反応器２４に連続的に導入される。水添反応器２４に導入される水素ガスの流量は、空間速度ＳＶが、１０〜１００００／ｈになるように調整されることが好ましく、２００〜１００００／ｈに調整されることが特に好ましい。
【００６１】
精製オレフィン供給管２６１内を流過する高純度オレフィンと、水素供給管２６２内を流過する水素ガスとは、混合配管２６３内で混合されて水添反応器２４に導入される。
【００６２】
水添反応器２４は、中空筒状に形成された密閉容器であり、その内部空間に触媒が充填されている。また、水添反応器２４には、水添反応器２４内を所望の温度に維持するための温度調整装置が取付けられている。水添反応器２４内では、分離回収手段１によって精製された高純度オレフィンが触媒存在下で水素ガスと接触して水添反応が行われて、高純度のパラフィンを生成する。
【００６３】
例えば、原料シリンダ１１から導出される原料ガスが、プロピレンを主成分とするガスである場合、その原料ガスには、不純物として、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、イソブタン、ノルマルブタン、１，３−ブタジエンなどが含まれている。このような、プロピレンを主成分とする原料ガス（以下、「粗プロピレン」という）を、分離回収手段１で精製することなく、水添手段２に直接導入して水添反応を行い、プロピレンの水添物であるプロパンを生成する場合、粗プロピレンに含まれる不純物に由来の、下記式（１）のシフト反応、下記式（２）の酸化反応、下記式（３），（４）の水添反応などの副反応が起こる可能性がある。
【化１】
0005917931.tif 000002
【化２】
0005917931.tif 000003
【化３】
0005917931.tif 000004
【化４】
0005917931.tif 000005
【００６４】
式（１）のシフト反応が起こった場合、所望の生成物であるプロパン（Ｃ３Ｈ８）以外の不純物が増えてしまう。式（２）の酸化反応が起こった場合、所望の生成物であるプロパン（Ｃ３Ｈ８）の収率が低下したり、その他の不純物が増えてしまう。式（３），（４）の水添反応が起こった場合、所望の生成物であるプロパン（Ｃ３Ｈ８）以外の不純物パラフィンが増えてしまう。
【００６５】
すなわち、原料シリンダ１１から導出される原料ガスを、分離回収手段１で精製することなく、水添手段２に直接導入して水添反応を行った場合には、原料ガス中に含まれる不純物に由来する副反応の影響によって、高純度のパラフィンを生成することができない。
【００６６】
これに対して、本実施形態のパラフィン製造装置１００では、分離回収手段１によって精製された高純度オレフィンを、水添反応器２４内で水添反応させる。分離回収手段１によって精製された高純度オレフィン（オレフィンがプロピレンの場合）の不純物濃度は、例えば、酸素が１モルｐｐｍ以下、窒素が５モルｐｐｍ以下、二酸化炭素が１モルｐｐｍ以下、プロパンが１００モルｐｐｍ以下である。
【００６７】
本実施形態では、上記のような、不純物濃度が極めて低い高純度オレフィンを、水添反応器２４内で水添反応させるので、不純物に由来する副反応の影響を抑制することができ、これによって高純度のパラフィンを生成することができる。
【００６８】
水添反応器２４内に充填される触媒としては、還元触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも１種を含む触媒であることが好ましく、パラジウム（Ｐｄ）を含む触媒であることが特に好ましい。このような触媒の存在下で高純度オレフィンの水添反応を行うことによって、水添反応の効率を向上することができ、高純度のパラフィンの生産性を向上することができる。
【００６９】
なお、アルミナボールやセラミックボールなどと触媒とを混合した状態で、水添反応器２４内に充填するようにしてもよい。これによって、水添反応器２４内での水添反応に伴う発熱を抑制することができるので、反応温度を一定に保持することができる。
【００７０】
また、水添反応器２４内において、高純度オレフィンおよび水素ガスの空間速度ＳＶは、１０〜１０００００／ｈであることが好ましく、２００〜１００００／ｈであることが特に好ましい。空間速度ＳＶが小さすぎる場合、使用する触媒量が多くなりコストが高くなる。空間速度ＳＶが大きすぎる場合、オレフィンがパラフィンに変質するように十分な水添が行われないおそれがある。
【００７１】
また、水添反応器２４内において、高純度オレフィンと水素ガスとのモル比は、高純度オレフィン／水素＝１／１〜１／１００であることが好ましく、１／１．１〜１／１０であることが特に好ましい。高純度オレフィンに対する水素のモル比が小さすぎる場合、オレフィンがパラフィンに変質させる水添が十分に行われないおそれがある。高純度オレフィンに対する水素のモル比が大きすぎる場合、生成されるパラフィン中に未反応の水素ガスが多く残り過ぎてしまう。
【００７２】
また、水添反応器２４内の温度は、０〜７００℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることが特に好ましい。温度が低すぎる場合、触媒を用いる水添反応が進みにくくなる。また、温度が高すぎる場合、水添反応時の温度を一定に保持するための設備コストがかかるばかりではなく、オレフィンの分解が起こるおそれがある。
【００７３】
また、水添反応器２４内の圧力は、０．０〜２．０ＭＰａ（Ｇ）であることが好ましく、０．０〜０．５ＭＰａ（Ｇ）であることが特に好ましい。水添反応は、一般的に高圧条件下で促進される傾向であるが、圧力が高すぎる場合には、反応熱が多く発生し反応温度を安定させるための障害となる。また、圧力が高すぎる場合、高圧用コンプレッサーなどの設備が必要になり、コストが高くなる問題がある。
【００７４】
本実施形態の水添反応器２４では、分離回収手段１により精製された高純度オレフィンを、触媒存在下で水素ガスと接触させて水添反応を行うことによって、高純度パラフィンを生成することができる。
【００７５】
水添反応器２４内において高純度オレフィンの水添反応によって生成された高純度パラフィンは、水素ガスとともに、精製パラフィン導出管２６４を介して回収容器２５に送出されて、回収容器２５内に収容される。この回収容器２５内に収容された高純度パラフィンは、水素との混合物である。また、精製パラフィン導出管２６４には、第３圧力計２６４Ａおよび第３背圧弁２６４Ｂが設けられている。第３背圧弁２６４Ｂは、水添反応器２４の内部が所定の圧力となるように開度が制御される。
【００７６】
以上のように、本実施形態のパラフィン製造装置１００では、分離回収手段１によって精製された高純度オレフィンを、水添手段２によって触媒存在下で水素ガスと接触させて水添反応を行うことによって、蒸留のような煩雑な操作を行うことなく、効率よく高純度のパラフィンを得ることができる。
【００７７】
図２は、本発明の第２実施形態に係るパラフィン製造装置３００の構成を示す図である。本実施形態のパラフィン製造装置３００は、前述のパラフィン製造装置１００に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。パラフィン製造装置３００では、水添手段３０１の構成が、前述のパラフィン製造装置１００の水添手段２と異なる。このパラフィン製造装置３００は、パラフィン製造装置１００と同様に分離回収手段１を備えるけれども、図２では分離回収手段１を省略している。
【００７８】
パラフィン製造装置３００の水添手段３０１は、水素分離装置３０２をさらに備えること以外は、パラフィン製造装置１００の水添手段２と同様である。
【００７９】
水素分離装置３０２は、水添反応器２４から導出される、高純度パラフィンと水素との混合物から水素を分離除去するための装置である。また、水素分離装置３０２は、水素以外にも窒素、酸素などの低沸点ガスも除去できる。このような水素分離装置３０２としては、混合物を分縮することで混合物から水素を分離除去するコンデンサー、または、水素分離膜を用いることで混合物から水素を分離除去する水素分離膜装置などを挙げることができる。
【００８０】
水素分離装置３０２によって水素が分離除去された高純度パラフィンは、水素分離装置３０２の下部から精製パラフィン導出管３０３を介して回収容器２５に送出されて、回収容器２５内に収容される。
【００８１】
また、水素分離装置３０２には、水素導出管３０４が接続されている。水素導出管３０４は、水素分離装置３０２の上部に接続されており、高純度パラフィンと水素との混合物から分離された水素ガスを、装置外へ導出するための配管である。水素導出管３０４は、その一端部が水素分離装置３０２の上部に接続され、他端部が、水添反応器２４に高純度オレフィンを導入するための精製オレフィン供給管２６１の中間部分に接続されている。
【００８２】
水素分離装置３０２から導出されて水素導出管３０４内を流過する水素ガスは、精製オレフィン供給管２６１を介して水添反応器２４内に戻されて、水添反応器２４内での水添反応の水素源として用いることができる。なお、混合物から分離された水素ガスは、上記のように水添反応器２４内に戻すようにせずに、系外に排気するようにしてもよい。
【実施例】
【００８３】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
＜高純度オレフィンの製造＞
原料ガスとして、プロピレンを主成分とする粗プロピレン（プロピレン濃度９９．５モル％、プロパン濃度０．５モル％、三井化学社製）を用いた。この粗プロピレンを、吸収液として硝酸銀水溶液を用いた図１に示す分離回収手段１に、流量６６３ｍＬ／ｍｉｎで供給して精製した。具体的には、気泡塔からなる吸収塔１３および放散塔１４として、それぞれ、ステンレス製の円筒管（内径５４．９ｍｍ×高さ５００ｍｍ、容積１１８５ｍＬ）を用いた。吸収塔１３には、５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を７３５ｍＬ（吸収液の液面高さ３１０ｍｍ）貯留させ、放散塔１４には、同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｍＬ（吸収液の液面高さ１５０ｍｍ）貯留させた。
【００８５】
吸収塔１３における条件としては、内部圧力を０．５ＭＰａ（Ｇ）とし、内部温度を２５℃とした。放散塔１４における条件としては、内部圧力を０．１ＭＰａ（Ｇ）とし、内部温度を２５℃とした。吸収塔１３および放散塔１４に貯留された硝酸銀水溶液は、流量が２５ｍＬ／ｍｉｎとなるように循環させた。放散塔１４では、放散ガス（精製プロピレンガス）が６３７ｍＬ／ｍｉｎで導出され、回収率は９６．１モル％であった。また、吸収塔１３では、非吸収ガスが２６ｍＬ／ｍｉｎで排出され、排出率は３．９モル％であった。
【００８６】
分離回収手段１で得られたプロピレンガスの純度をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）により分析したところ、純度９９．９９モル％であり、主な不純物であるプロパンの不純物濃度は５６モルｐｐｍであった。
【００８７】
＜パラフィンの生成＞
分離回収手段１で得られた高純度プロピレンガスを、図１に示す水添手段２の水添反応器２４に、流量４０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。また、純度９９．９９９９モル％の水素ガスを、水素シリンダ２２から水添反応器２４に、流量６０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。水添反応器２４として、ステンレス製の円筒管（内径１２．４ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を用いた。水添反応器２４には、Ｐｄ（０．５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｎ１１８２ＡＺ、日揮触媒化成製）を６ｍＬ充填した。水添反応器２４における水添反応条件としては、内部圧力を０．１ＭＰａ（Ｇ）とし、内部温度を１５０℃とした。
【００８８】
水添反応器２４から導出された生成ガスは、プロパンガスと水素ガスとの混合ガス（プロパン／水素のモル比＝２／１）であり、その生成ガスにおける主な不純物であるプロピレンの不純物濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）により分析したところ、１モルｐｐｍ以下であった。
【００８９】
以上のように、実施例１では、プロピレン濃度９９．５モル％、プロパン濃度０．５モル％の粗プロピレンを原料として、プロピレン濃度１モルｐｐｍ以下の高純度プロパンが得られた。
【００９０】
（実施例２）
＜高純度オレフィンの製造＞
原料ガスとして、エチレンを主成分とする粗エチレン（エチレン濃度９９．４モル％、エタン濃度０．６モル％、日本ファインガス社製）を用いた。この粗エチレンを、吸収液として硝酸銀水溶液を用いた図１に示す分離回収手段１に、流量８００ｍＬ／ｍｉｎで供給して精製した。吸収塔１３には、３ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を２３７ｍＬ（吸収液の液面高さ１００ｍｍ）貯留させ、放散塔１４には、同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｍＬ（吸収液の液面高さ１５０ｍｍ）貯留させた。
【００９１】
吸収塔１３における条件としては、内部圧力を０．５ＭＰａ（Ｇ）とし、内部温度を２５℃とした。放散塔１４における条件としては、内部圧力を０．１ＭＰａ（Ｇ）とし、内部温度を４０℃とした。吸収塔１３および放散塔１４に貯留された硝酸銀水溶液は、流量が２５ｍＬ／ｍｉｎとなるように循環させた。放散塔１４では、放散ガス（精製エチレンガス）が７６０ｍＬ／ｍｉｎで導出され、回収率は９５．０モル％であった。また、吸収塔１３では、非吸収ガスが４０ｍＬ／ｍｉｎで排出され、排出率は５．０モル％であった。
【００９２】
分離回収手段１で得られたエチレンガスの純度をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）により分析したところ、純度９９．９９モル％であり、主な不純物であるエタンの不純物濃度は３３モルｐｐｍであった。
【００９３】
＜パラフィンの生成＞
分離回収手段１で得られた高純度エチレンガスを、図１に示す水添手段２の水添反応器２４に、流量４０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。また、純度９９．９９９９モル％の水素ガスを、水素シリンダ２２から水添反応器２４に、流量６０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。水添反応器２４には、Ｒｈ（０．５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒（アルドリッチ社製）を１２ｍＬ充填した。水添反応器２４における水添反応条件としては、内部圧力を０．１ＭＰａ（Ｇ）とし、内部温度を１３０℃とした。
【００９４】
水添反応器２４から導出された生成ガスは、エタンガスと水素ガスとの混合ガス（エタン／水素のモル比＝２／１）であり、その生成ガスにおける主な不純物であるエチレンの不純物濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）により分析したところ、１モルｐｐｍ以下であった。
【００９５】
以上のように、実施例２では、エチレン濃度９９．４モル％、エタン濃度０．６モル％の粗エチレンを原料として、エチレン濃度１モルｐｐｍ以下の高純度エタンが得られた。
【００９６】
（実施例３）
＜高純度オレフィンの製造＞
分離回収手段の分離体として、銀イオンがドープされた分離膜を用いた。この分離膜は、具体的には、スルホン酸型パーフルオロ系カチオン交換膜を銀イオンで交換したものである。スルホン酸型パーフルオロ系カチオン交換膜を、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液中に２４時間以上浸漬し、対イオンを交換した。膜表面に付着している溶液を排除した後、２５℃で２４時間自然乾燥して銀イオン交換したスルホン酸型パーフルオロ系カチオン膜を作製した。この銀イオン交換膜を用いて、膜分離を行った。膜分離装置は、広く知られた一般的な装置を用いた。
【００９７】
原料ガスとして、プロピレンを主成分とする粗プロピレン（プロピレン濃度９９．５モル％、プロパン濃度０．５モル％、三井化学社製）を用いた。膜分離による粗プロピレンの精製は、並流で行った。粗プロピレンを、流量２００ｍＬ／ｍｉｎで連続的に銀イオン交換膜に流し、膜の内外の差圧を０．４ＭＰａに保持して膜分離装置を稼働させた。
【００９８】
膜分離装置により得られたプロピレンガスにおける主な不純物であるプロパンの不純物濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）により分析したところ、８００モルｐｐｍであった。また、銀イオン交換膜の分離係数αは５．８であった。
【００９９】
＜パラフィンの生成＞
膜分離装置により得られた高純度プロピレンガスを、図１に示す水添手段２の水添反応器２４に、流量４０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。また、純度９９．９９９９モル％の水素ガスを、水素シリンダ２２から水添反応器２４に、流量６０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。水添反応器２４として、ステンレス製の円筒管（内径１２．４ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を用いた。水添反応器２４には、Ｐｄ（０．５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｎ１１８２ＡＺ、日揮触媒化成製）を６ｍＬ充填した。水添反応器２４における水添反応条件としては、内部圧力を０．０ＭＰａ（Ｇ）とし、内部温度を１７０℃とした。
【０１００】
水添反応器２４から導出された生成ガスは、プロパンガスと水素ガスとの混合ガス（プロパン／水素のモル比＝２／１）であり、その生成ガスにおける主な不純物であるプロピレンの不純物濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）により分析したところ、１モルｐｐｍ以下であった。
【０１０１】
以上のように、実施例３では、プロピレン濃度９９．５モル％、プロパン濃度０．５モル％の粗プロピレンを原料として、プロピレン濃度１モルｐｐｍ以下の高純度プロパンが得られた。
【０１０２】
（実施例４）
＜高純度オレフィンの製造＞
分離回収手段の分離体として、銀イオンが担持された吸着剤を用いた。この吸着剤は、具体的には、硝酸銀をＹ型ゼオライト（３２０ＨＯＡ、東ソー社製）に２４重量％含浸させた吸着剤である。この吸着剤を吸着塔（２０Ａ×３００ｍｍ）に充填した装置を分離回収手段とした。
【０１０３】
原料ガスとして、プロピレンを主成分とする粗プロピレン（プロピレン濃度９９．５モル％、プロパン濃度０．５モル％、三井化学社製）を用いた。吸着分離操作は次のように行った。吸着工程では、粗プロピレンを吸着塔に供給して破過させた後、さらに１５分間１５０ｍＬ／ｍｉｎで通気した。その後、吸着塔から導出されたプロピレンガスを減圧（〜１０ｍｍＨｇ）下で回収した。
【０１０４】
吸着分離操作により得られたプロピレンガスにおける主な不純物であるプロパンの不純物濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）により分析したところ、１１０モルｐｐｍであった。
【０１０５】
＜パラフィンの生成＞
吸着分離操作により得られた高純度プロピレンガスを、図１に示す水添手段２の水添反応器２４に、流量４０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。また、純度９９．９９９９モル％の水素ガスを、水素シリンダ２２から水添反応器２４に、流量６０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。水添反応器２４として、ステンレス製の円筒管（内径１２．４ｍｍ×高さ１００ｍｍ）を用いた。水添反応器２４には、Ｒｈ（０．５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒（アルドリッチ社製）６ｍＬと直径２ｍｍのアルミナボール（ＨＤ−２、住友化学製）６ｍＬとの混合物を充填した。水添反応器２４における水添反応条件としては、内部圧力を０．２ＭＰａ（Ｇ）とし、内部温度を２００℃とした。
【０１０６】
水添反応器２４から導出された生成ガスは、プロパンガスと水素ガスとの混合ガス（プロパン／水素のモル比＝２／１）であり、その生成ガスにおける主な不純物であるプロピレンの不純物濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）により分析したところ、１モルｐｐｍ以下であった。
【０１０７】
以上のように、実施例４では、プロピレン濃度９９．５モル％、プロパン濃度０．５モル％の粗プロピレンを原料として、プロピレン濃度１モルｐｐｍ以下の高純度プロパンが得られた。
【０１０８】
（実施例５）
＜高純度オレフィンの製造＞
原料シリンダ１１と分離回収手段１との間に、前水添手段を配置したパラフィン製造装置を用いた。前水添手段は、不純物として５モルｐｐｍのアセチレンを含有する粗エチレン（エチレン濃度９９．４モル％、エタン濃度０．６モル％）を、選択的水添反応させた。前水添手段としては、具体的には、ステンレス製の円筒管（内径１２．４ｍｍ×高さ５０ｍｍ）にＰｄ（０．５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｎ１１８２ＡＺ、日揮触媒化成製）を６ｍＬ充填したものを用いた。
【０１０９】
この前水添手段に、粗エチレンガスを流量４０ｍＬ／ｍｉｎで供給し、純度９９．９９９９モル％の水素ガスを流量６０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。前水添手段における水添反応条件としては、内部圧力を０．０ＭＰａ（Ｇ）とし、内部温度を１００℃とした。前水添手段から導出された生成ガス（エチレンガス）は、アセチレンが検出されなかった。
【０１１０】
以上のようにしてアセチレンを除去したエチレンガスを、吸収液として硝酸銀水溶液を用いた図１に示す分離回収手段１に、流量８００ｍＬ／ｍｉｎで供給して精製した。吸収塔１３には、３ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を２３７ｍＬ（吸収液の液面高さ１００ｍｍ）貯留させ、放散塔１４には、同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｍＬ（吸収液の液面高さ１５０ｍｍ）貯留させた。
【０１１１】
吸収塔１３における条件としては、内部圧力を０．５ＭＰａ（Ｇ）とし、内部温度を２５℃とした。放散塔１４における条件としては、内部圧力を０．１ＭＰａ（Ｇ）とし、内部温度を４０℃とした。吸収塔１３および放散塔１４に貯留された硝酸銀水溶液は、流量が２５ｍＬ／ｍｉｎとなるように循環させた。放散塔１４では、放散ガス（精製エチレンガス）が７６０ｍＬ／ｍｉｎで導出され、回収率は９５．０モル％であった。また、吸収塔１３では、非吸収ガスが４０ｍＬ／ｍｉｎで排出され、排出率は５．０モル％であった。
【０１１２】
分離回収手段１で得られたエチレンガスの純度をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）により分析したところ、純度９９．９９モル％であり、主な不純物であるエタンの不純物濃度は３３モルｐｐｍであった。
【０１１３】
＜パラフィンの生成＞
分離回収手段１で得られた高純度エチレンガスを、図１に示す水添手段２の水添反応器２４に、流量４０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。また、純度９９．９９９９モル％の水素ガスを、水素シリンダ２２から水添反応器２４に、流量６０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。水添反応器２４には、Ｒｈ（０．５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒（アルドリッチ社製）を１２ｍＬ充填した。水添反応器２４における水添反応条件としては、内部圧力を０．１ＭＰａ（Ｇ）とし、内部温度を１３０℃とした。
【０１１４】
水添反応器２４から導出された生成ガスは、エタンガスと水素ガスとの混合ガス（エタン／水素のモル比＝２／１）であり、その生成ガスにおける主な不純物であるエチレンの不純物濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）により分析したところ、１モルｐｐｍ以下であった。
【０１１５】
以上のように、実施例５では、エチレン濃度９９．４モル％、エタン濃度０．６モル％の粗エチレンを原料として、エチレン濃度１モルｐｐｍ以下の高純度エタンが得られた。
【符号の説明】
【０１１６】
１  分離回収手段
２，３０１  水添手段
１１  原料シリンダ
１２  第１流量調整器
１３  吸収塔
１４  放散塔
１５  第１ミスト除去器
１６  第２ミスト除去器
１７  ポンプ
１８  脱水塔
２１  第２流量調整器
２２  水素シリンダ
２３  第３流量調整器
２４  水添反応器
２５  回収容器
１００，３００  パラフィン製造装置
３０２  水素分離装置
【図１】
0005917931.tif 000006
【図２】
0005917931.tif 000007