(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４３質量％以上６３質量％以下のＳｉＯ２、
０．４質量％以上４質量％以下のＬｉ２Ｏ、
８質量％以上１９質量％以下のＡｌ２Ｏ３、
０．５質量％以上４質量％以下のＫ２Ｏ、
１０質量％以上２７質量％以下のＭｇＯ、
２質量％以上６．５質量％以下のＣａＯ、及び
３質量％以上１１質量％以下のＦ２、
を含有することを特徴とするガラスセラミック材料。
【請求項２】
微細析出したマイカ結晶を結晶相として含有し、
ＩＳＯ６８７２に準拠して測定された溶解量が１００μｇ／ｃｍ２以下であり、
ＩＳＯ６８７２に準拠して測定された曲げ強度が２２０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミック材料。
【請求項３】
（ＳｉＯ２の含有率／Ｌｉ２Ｏの含有率）が１５以上１２０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスセラミック材料。
【請求項４】
ＣｕＫα線によるガラスセラミック材料のＸ線回折パターンは、
２θが１９°〜２１°に存在し、マイカ結晶に帰属されるシャープな第１ピークと、
２θが２７°〜２９°に存在し、マイカ結晶に帰属されるシャープな第２ピークと、
少なくとも前記第１ピーク高角側から前記第２ピークの低角側にかけて両ピークを連結し、マイカ結晶又はアモルファスに帰属されるブロードな第３ピークと、
を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料。
【請求項５】
前記第３ピークの強度は、前記第１ピーク及び前記第２ピークよりも低く、高角側に向けて減衰傾向にあることを特徴とする請求項４に記載のガラスセラミック材料。
【請求項６】
前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２５°〜２７°においてリチウムアルミノシリケート結晶に帰属されるピークが顕出していないことを特徴とする請求項４又は５に記載のガラスセラミック材料。
【請求項７】
微細析出したリチウムアルミノシリケート結晶を結晶相としてさらに含有し、
前記Ｘ線回折パターンは、
２θ＝２５°〜２７°に存在し、リチウムアルミノシリケート結晶に帰属される第４ピークをさらに有することを特徴とする請求項４又は５に記載のガラスセラミック材料。
【請求項８】
前記第２ピークの強度を１とした場合、前記第４ピークの強度は８以下であることを特徴とする請求項７に記載のガラスセラミック材料。
【請求項９】
前記Ｘ線回折パターンは、
２θが１９°〜２１°に前記第１ピークに隣接して存在し、マイカ結晶に帰属されるシャープな第５ピークをさらに有することを特徴とする請求項７又は８に記載のガラスセラミック材料。
【請求項１０】
厚さ１．５ｍｍの試料について色温度２８５０Ｋの光の透過率が３３％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料。
【請求項１１】
硬度が３００Ｈｖ〜６００Ｈｖであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料。
【請求項１２】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＦ２、及びＬｉ２ＣＯ３を混合して混合物を作製する工程と、
前記混合物を１１００℃〜１６００℃で熔解して熔解物を作製する工程と、
前記熔解物を成型して成型物を作製する工程と、
前記成型物を５５０℃〜７００℃で熱処理する工程と、
前記熱処理後、前記成型物を７５０℃〜１０００℃でさらに熱処理する工程と、を含み、
前記７５０℃〜１０００℃で熱処理した後の前記成型物は、
４３質量％以上６３質量％以下のＳｉＯ２、
０．４質量％以上４質量％以下のＬｉ２Ｏ、
８質量％以上１９質量％以下のＡｌ２Ｏ３、
０．５質量％以上４質量％以下のＫ２Ｏ、
１０質量％以上２７質量％以下のＭｇＯ、
２質量％以上６．５質量％以下のＣａＯ、及び
３質量％以上１１質量％以下のＦ２、
を含有する、
ことを特徴とするガラスセラミック材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料を備えることを特徴とする歯科用補綴物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイカ（雲母）微結晶を結晶相として含有するガラスセラミック（結晶化ガラス）材料及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該ガラスセラミック材料を有する歯科用補綴物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイカ結晶を結晶相として含有するセラミック材料（以下、「マイカセラミックス」という。）は、へき開性を有するため、セラミック材料の中でも優れた加工性を有する。また、マイカセラミックスは、高強度、絶縁性、耐食性等にも優れている。そこで、マイカセラミックを各種製品に利用することが検討されている（例えば、特許文献１〜６及び非特許文献１参照）。
【０００３】
マイカセラミックスのへき開性は、マイカ結晶の結晶構造によるものとされている。マイカの結晶構造及びそのＸ線回折パターンは、例えば特許文献５及び６に開示されている。例えば、組成式がＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２であるマイカセラミックの場合、マイカセラミックスの結晶構造においては、２枚のＳｉＯ２四面体層が、１枚のＡｌ、Ｍｇ等から構成される八面体層を挟む構造にて１つの単位層を形成し、この単位層も規則的に積層している。隣接する層間にはＫイオン等の層間陽イオンが介在し、隣接する層は層間陽イオンによって結合されている。この層間陽イオンによる結合力は弱いので、層間にへき開性が発現するものと考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１７４３４０号公報
【特許文献２】特開平４−２３１３３４号公報
【特許文献３】特開平４−２５４４３９号公報
【特許文献４】米国特許第６，３７５，７２９号明細書
【特許文献５】特表２０１１−５１９３３９号公報
【特許文献６】特開平８−１７５８４６号公報
【非特許文献１】宇野智子ら、「カルシウム雲母含有高強度マシナブルグラスセラミックスの合成」、Journal of the Ceramic Society of Japan、１９９２年、第１００巻、第５号、７０３−７０７ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以下の分析は、本発明の観点から与えられる。
【０００６】
マイカセラミックスは、用途に応じては、酸性条件下で使用されることがある。例えば、マイカセラミックスを補綴材等の歯科用材料として使用しようとする場合には、一定の耐酸性が要求される。
【０００７】
特許文献１には耐酸性に関する実施例が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のガラスセラミックスでは、工業用材料や歯科用材料に適用可能な耐酸性を得ることができていない。
【０００８】
また、マイカセラミックスは、一般的に、曲げ強度が低い、例えば２００ＭＰａ未満である。曲げ強度が低いマイカセラミックスを補綴材等の歯科用材料として使用しようとする場合には、耐久性に問題が生じることになる。
【０００９】
そこで、マイカ結晶を含有していても、高い耐酸性と高い曲げ強度を兼ね備えるガラスセラミック材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１視点によれば、微細析出したマイカ結晶を結晶相として含有するガラスセラミック材料が提供される。ＩＳＯ６８７２に準拠して測定された溶解量が１００μｇ／ｃｍ２以下である。ＩＳＯ６８７２に準拠して測定された曲げ強度が２２０ＭＰａ以上である。
【００１１】
本発明の第２視点によれば、４３質量％以上６３質量％以下のＳｉＯ２、０．４質量％以上４質量％以下のＬｉ２Ｏ、８質量％以上１９質量％以下のＡｌ２Ｏ３、０．５質量％以上４質量％以下のＫ２Ｏ、１０質量％以上２７質量％以下のＭｇＯ、２質量％以上６．５質量％以下のＣａＯ、及び３質量％以上１１質量％以下のＦ２、を含有するガラスセラミック材料が提供される。
【００１２】
本発明の第３視点によれば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＦ２、及びＬｉ２ＣＯ３を混合して混合物を作製する工程と、混合物を１１００℃〜１６００℃で熔解して熔解物を作製する工程と、熔解物を成型して成型物を作製する工程と、成型物を５５０℃〜７００℃で熱処理する工程と、熱処理後、成型物を７５０℃〜１０００℃でさらに熱処理する工程と、を含むガラスセラミック材料の製造方法が提供される。混合物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＦ２、及びＬｉ２ＣＯ３の合計質量を基本として、４２質量％以上〜６０質量％以下のＳｉＯ２、７質量％以上〜１９質量％以下のＡｌ２Ｏ３、０．５質量％以上〜６質量％以下のＫ２ＣＯ３、４質量％以上〜１９質量％以下のＭｇＯ、３質量％以上〜１２質量％以下のＣａＣＯ３、７質量％以上〜２０質量％以下のＭｇＦ２、及び１質量％以上〜１０質量％以下のＬｉ２ＣＯ３を含有する。前記７５０℃〜１０００℃で熱処理した後の前記成型物は、４３質量％以上６３質量％以下のＳｉＯ２、０．４質量％以上４質量％以下のＬｉ２Ｏ、８質量％以上１９質量％以下のＡｌ２Ｏ３、０．５質量％以上４質量％以下のＫ２Ｏ、１０質量％以上２７質量％以下のＭｇＯ、２質量％以上６．５質量％以下のＣａＯ、及び３質量％以上１１質量％以下のＦ２、を含有する。
【００１３】
本発明の第４視点によれば、第１視点又は第２視点のガラスセラミック材料を備える歯科用補綴物が提供される。
【００１４】
本発明の第５視点によれば、第３視点の製造方法によって製造されたガラスセラミック材料を備える歯科用補綴物が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガラスセラミック材料は、マイカ結晶を含有していても高い耐酸性及び高い曲げ強度を有する。これにより、このガラスセラミック材料は、酸性条件下で使用され、かつ高強度が要求される工業用材料や歯科用材料に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例６におけるガラスセラミック材料のＸ線回折パターン。
【図２】実施例７におけるガラスセラミック材料のＸ線回折パターン。
【図３】実施例１０におけるガラスセラミック材料のＸ線回折パターン。
【図４】実施例１１におけるガラスセラミック材料のＸ線回折パターン。
【図５】比較例３におけるガラスセラミック材料のＸ線回折パターン。
【図６】比較例４におけるガラスセラミック材料のＸ線回折パターン。
【図７】比較例５−１におけるガラスセラミック材料のＸ線回折パターン。
【図８】比較例５−２におけるガラスセラミック材料のＸ線回折パターン。
【図９】実施例２におけるガラスセラミック材料のＳＥＭ写真。
【図１０】実施例５におけるガラスセラミック材料のＳＥＭ写真。
【図１１】実施例６におけるガラスセラミック材料のＳＥＭ写真。
【図１２】実施例１２におけるガラスセラミック材料のＳＥＭ写真。
【図１３】比較例２におけるガラスセラミック材料のＳＥＭ写真。
【図１４】比較例２におけるガラスセラミック材料のＳＥＭ写真。
【図１５】比較例４におけるガラスセラミック材料のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。
【００１８】
上記第１視点の好ましい形態によれば、ガラスセラミック材料は、４３質量％以上６３質量％以下のＳｉＯ２を含有する。
【００１９】
上記第１視点の好ましい形態によれば、ガラスセラミック材料は、０．４質量％以上４質量％以下のＬｉ２Ｏを含有する。
【００２０】
上記第１視点の好ましい形態によれば、ガラスセラミック材料は、ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏを含有する。（ＳｉＯ２の含有率／Ｌｉ２Ｏの含有率）が１５以上１２０以下である。
【００２１】
上記第１視点の好ましい形態によれば、ガラスセラミック材料は、８質量％以上１９質量％以下のＡｌ２Ｏ３、０．５質量％以上４質量％以下のＫ２Ｏ、１０質量％以上２７質量％以下のＭｇＯ、２質量％以上６．５質量％以下のＣａＯ、及び３質量％以上１１質量％以下のＦ２を含有する。
【００２２】
上記第１視点の好ましい形態によれば、ＣｕＫα線によるガラスセラミック材料のＸ線回折パターンは、２θが１９°〜２１°に存在し、マイカ結晶に帰属されるシャープな第１ピークと、２θが２７°〜２９°に存在し、マイカ結晶に帰属されるシャープな第２ピークと、少なくとも第１ピーク高角側から第２ピークの低角側にかけて両ピークを連結し、マイカ結晶又はアモルファスに帰属されるブロードな第３ピークと、を有する。
【００２３】
上記第１視点の好ましい形態によれば、第３ピークの強度は、第１ピーク及び第２ピークよりも低く、高角側に向けて減衰傾向にある。
【００２４】
上記第１視点の好ましい形態によれば、ガラスセラミック材料は、微細析出したリチウムアルミノシリケート結晶を結晶相としてさらに含有する。Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２５°〜２７°においてリチウムアルミノシリケート結晶に帰属されるピークが顕出していない。
【００２５】
上記第１視点の好ましい形態によれば、Ｘ線回折パターンは、２θ＝２５°〜２７°に存在し、リチウムアルミノシリケート結晶に帰属される第４ピークをさらに有する。
【００２６】
上記第１視点の好ましい形態によれば、第２ピークの強度を１とした場合、第４ピークの強度は８以下である。
【００２７】
上記第１視点の好ましい形態によれば、Ｘ線回折パターンは、２θが１９°〜２１°に第１ピークに隣接して存在し、マイカ結晶に帰属されるシャープな第５ピークをさらに有する。
【００２８】
上記第１視点の好ましい形態によれば、厚さ１．５ｍｍの試料について色温度２８５０Ｋの光の透過率が３３％以上である。
【００２９】
上記第１視点の好ましい形態によれば、硬度が３００Ｈｖ〜６００Ｈｖである。
【００３０】
上記第１視点の好ましい形態によれば、ガラスセラミック材料は、熔融固化したガラスセラミック材料の熔融固化体に対し、５５０℃〜７００℃の熱処理を施した後、７５０℃〜１０００℃の熱処理をさらに施して作製される。
【００３１】
本発明のガラスセラミック材料は、マイカ微結晶を結晶相として有する。好ましくは、ガラスセラミック材料は、マイカ結晶を主たる結晶相として有する（この場合、「マイカ系ガラスセラミック材料」となる）。マイカ結晶の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）パターンによって確認することができる。ガラスセラミック材料は、ＸＲＤパターンによってマイカ結晶以外の結晶相を検出できなくてもよい。
【００３２】
本発明のガラスセラミック材料におけるマイカ結晶の組成式は、例えば、ＣａｘＫｙＬｉｚＭｇ３（Ｓｉ３ＡｌＯ１０）Ｆ２（ただし、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）と表記することができる。Ｃａ及びＫは、層間陽イオンとして作用していると考えられる。また、Ｌｉの一部も層間陽イオンとして作用していると考えられる。
【００３３】
ガラスセラミック材料は、マイカ結晶の他に、リチウムアルミノシリケート結晶を結晶相として有してもよい。この場合、リチウムアルミノシリケート結晶の含有率がマイカ結晶の含有率より高くてもよい。リチウムアルミノシリケート結晶の存在は、ＸＲＤパターンによって確認することができる。
【００３４】
本発明のガラスセラミック材料におけるリチウムアルミノシリケート結晶の組成式は、ＸＲＤパターンより、例えば、ＬｉＡｌＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ３Ｏ８、及びＬｉ２Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１０のうちの少なくとも１つであると考えられるが、他の組成式である可能性もある。
【００３５】
ガラスセラミック材料は、結晶相の他に、アモルファス相を含有してもよい。
【００３６】
図１〜図４に、本発明のガラスセラミック材料のＸＲＤパターンを示す。ＣｕＫα線によって測定した本発明のガラスセラミック材料のＸＲＤパターンは、マイカ結晶に帰属されるピークは、２θ＝９°〜１０°に存在するシャープなピーク、１９°〜２１°に存在するシャープなピーク、２７°〜２９°に存在するシャープなピーク、３４°〜３８°に存在するブロードなピーク、６０°〜６２°に存在するシャープなピーク、及び７１°〜７３°に存在するシャープなピークを有する。１９°〜２１°に存在するピークは２つピークが重なっており、分裂して見えることもある。
【００３７】
また、本発明のガラスセラミック材料のＸＲＤにおいて、リチウムアルミノシリケート結晶のピークが確認できない場合、ガラスセラミック材料のＸＲＤパターンは、２θが２０°〜３０°の位置にブロードなピークを有する。このブロード（連続的）なピークは、１９°〜２１°に存在するピークの高角側から２７°〜２９°に存在するピークの高角側にかけて、両ピークを連結しているように見えることが多い。このブロードなピークは、１９°〜２１°に存在するピーク及び２７°〜２９°に存在するピークよりも低く、高角側に向けて直線的に強度が低下する傾向にある。このブロードなピークの強度は、１９°〜２１°に存在するピークの６分の１〜２分の１である。本発明のガラスセラミック材料のＸＲＤパターンにおいては、２θが３０°〜３１°において有意なシャープなピークは検出されない。
【００３８】
本発明のガラスセラミック材料のＸＲＤにおいて、リチウムアルミノシリケート結晶のピークが確認できる場合、本発明のガラスセラミック材料のＸＲＤパターンは、２θ＝２５°〜２７°の位置に、リチウムアルミノシリケート結晶に帰属されるシャープなピークを有する。ガラスセラミック材料において、２θ＝２７°〜２９°に存在するマイカ結晶のピーク（ここでは「マイカピーク」と表記する）と、２θ＝２５°〜２７°に存在するリチウムアルミノシリケート結晶のピーク（ここでは「リチウムアルミノシリケートピーク」と表記する）との強度比は、マイカピークの強度を１としたとき、リチウムアルミノシリケートピークの強度が８以下であると好ましく、３以下であるとより好ましく、１以下であるとさらに好ましい。リチウムアルミノシリケートピークの強度がより低いほうがガラスセラミック材料の曲げ強度が高くなる傾向がある。リチウムアルミノシリケート結晶の含有率が高くなると、１９°〜２１°において重なっている２つピークが顕在化する。また、約２０°〜３０°にかけて存在していたギザギザなピークは、リチウムアルミノシリケート結晶に帰属されるピークが存在していない場合と比べて減衰する傾向にある。
【００３９】
測定条件等によってＸＲＤパターンのピーク位置がシフトし、ピーク位置が上記２θの数値と合致しない場合には、そのシフトを考慮して各ピークを対応させる。
【００４０】
ガラスセラミック材料は高い耐酸性を有する。例えば、ＩＳＯ（国際標準化機構；International Organization for Standardization）６８７２、「Dentistry-ceramic materials」（２００８年）に準拠して測定した溶解量が１００μｇ／ｃｍ２以下であり、５０μｇ／ｃｍ２以下であると好ましく、２０μｇ／ｃｍ２以下であるとより好ましく、１５μｇ／ｃｍ２以下であるとさらに好ましい。ガラスセラミック材料の溶解量はＪＤＭＡＳ（日本歯科材料工業共同組合規格；Japan Dental Material Manufacturers Association Standards）２２２、「歯科用セラミック材料」（２０１０年）に準拠して測定してもよい。ガラスセラミック材料は、高い耐酸性を有しているので、酸性条件下で使用する製品に適用することができる。例えば、歯科材料では、実用上、溶解量が１００μｇ／ｃｍ２以下の耐酸性が要求されているが、ガラスセラミック材料はこの要件を満たすことができる。
【００４１】
ガラスセラミック材料は高い曲げ強度を有する。例えば、ＩＳＯ６８７２（２００８年）に準拠して測定した３点曲げ強度が２２０ＭＰａ以上であると好ましく、２５０ＭＰａ以上であるとより好ましく、２８０ＭＰａ以上であるとより好ましく、３００ＭＰａ以上であるとさらに好ましい。ガラスセラミック材料の３点曲げ強度はＪＤＭＡＳ２２２（２０１０年）に準拠して測定してもよい。上記曲げ強度は、強度を高めるための補助材料を含有させなくとも得ることができる。ガラスセラミック材料は高強度を有するので、各種製品に使用することができる。例えば、ガラスセラミック材料は、歯科材料に好適に使用することができる。
【００４２】
ガラスセラミック材料は高い光透過率を有する。色温度２８５０Ｋの光の透過率は、例えば、厚さ１．５ｍｍの試料についてエックスライト（X-Rite）社製ビジュアル透過濃度計を用いて測定することができる。この場合、ガラスセラミック材料の透過率は、３３％以上であると好ましく、３５％以上であるとより好ましく、３７％以上であるとより好ましく、４０％以上であるとさらに好ましい。ガラスセラミック材料を歯科材料に使用する場合、厚さ１．５ｍｍで３３％以上の透過率を有すると天然歯のような審美性を得ることができる。
【００４３】
ガラスセラミック材料の硬度は、ＪＩＳＺ２２４４に準拠して測定したとき、例えば、３００Ｈｖ以上〜６００Ｈｖであると好ましく、３００Ｈｖ〜５００Ｈｖであるとより好ましく、３００Ｈｖ〜４５０Ｈｖであるとさらに好ましい。ガラスセラミック材料が天然歯と同等の硬度を有することになり、例えば、ガラスセラミック材料を歯科材料に好適に適用することができる。
【００４４】
ガラスセラミック材料の１つの結晶の形は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）で観察すると、板状（薄片状）又は針状のように見える。そして、板状（薄片状）又は針状の複数の結晶子が１点を中心にして２次元的又は３次元的に集合した立体構造を示している。この中心には、結晶核生成工程において形成された結晶核が存在していると推定される。結晶子の集合体の大きさは、例えば、１μｍ〜１０μｍである。結晶子の集合体の大きさが小さくなると、曲げ強度を高められる傾向がある。１つの結晶子は、マイカ結晶及びリチウムアルミノシリケート結晶のうちの少なくともいずれかであると考えられる。
【００４５】
ガラスセラミック材料は、ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏを含有する。また、ガラスセラミック材料は、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＦ２のうち、少なくとも１つをさらに含有すると好ましい。これらは、上述のＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏと合わせてマイカ結晶を得られる組成となるようにガラスセラミック材料に含有させることができる。
【００４６】
ガラスセラミック材料の組成について説明する。ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＦ２の合計質量において、ＳｉＯ２の含有率は４３質量％以上であると好ましく、４８質量％以上であるとより好ましく、５０質量％以上であるとさらに好ましい。ＳｉＯ２は耐酸性に寄与しているものと考えられ、上記耐酸性を得るためには含有率を４３質量％以上とする好ましい。また、ＳｉＯ２の含有率は６３質量％以下であると好ましく、６０質量％以下であるとより好ましく、５８質量％以下であるとさらに好ましい。ＳｉＯ２は結晶化にも影響を及ぼしているものと考えられ、含有率が６３質量％を超えるようにＳｉＯ２を添加すると、熔融状態のガラスセラミック材料の前駆体におけるマイカ結晶の成長が困難となる。含有率が６３質量％以下であれば、Ｌｉ２Ｏの添加によって、微細なマイカ結晶を析出させることができ、これにより高強度を実現することができる。
【００４７】
ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＦ２の合計質量において、Ｌｉ２Ｏの含有率は、０．４質量％以上であると好ましく、０．７質量％以上であるとより好ましく、１質量％以上であるとさらに好ましい。Ｌｉ２Ｏはマイカ結晶の結晶成長に寄与しているものと考えられている。ＳｉＯ２の含有率を高くしたために結晶核の生成が阻害されたとしても、Ｌｉ２Ｏを０．４質量％以上添加することにより、結晶核の生成を促すことができる。また、Ｌｉ２Ｏの含有率は、４質量％以下であると好ましく、３．５質量％以下であるとより好ましく、３質量％以下であるとさらに好ましい。Ｌｉ２Ｏが４質量％より多くなると、リチウムアルミノシリケート結晶の形成が多くなってしまう。例えば、耐酸性及び光透過率が低下するなどの問題が生じる。
【００４８】
ガラスセラミック材料中のＳｉＯ２とＬｉ２Ｏの成分比（ＳｉＯ２の含有率／Ｌｉ２Ｏの含有率）は、１５以上１２０以下であると好ましく、１７以上６０以下であるとより好ましく、１８以上４５以下であるとさらに好ましい。これにより、ガラスセラミック材料の曲げ強度を高めることができる。
【００４９】
ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＦ２の合計質量において、Ａｌ２Ｏ３の含有率は、８質量％以上であると好ましく、１０質量％以上であるとより好ましく、１１質量％以上であるとさらに好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３の含有率は、１９質量％以下であると好ましく、１７質量％以下であるとより好ましく、１６質量％以下であるとさらに好ましい。
【００５０】
ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＦ２の合計質量において、Ｋ２Ｏの含有率は、０．５質量％以上であると好ましい。また、Ｋ２Ｏの含有率は、４質量％以下であると好ましく、３質量％以下であるとより好ましく、２質量％以下であるとさらに好ましい。
【００５１】
ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＦ２の合計質量において、ＭｇＯの含有率は、１０質量％以上であると好ましく、１２質量％以上であるとより好ましく、１４質量％以上であるとさらに好ましい。また、ＭｇＯの含有率は、２７質量％以下であると好ましく、２６質量％以下であるとより好ましく、２４質量％以下であるとさらに好ましい。
【００５２】
ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＦ２の合計質量において、ＣａＯの含有率は、２質量％以上であると好ましく、２．５質量％以上であるとより好ましい。また、ＣａＯの含有率は、６．５質量％以下であると好ましく、５．５質量％以下であるとより好ましく、５質量％以下であるとさらに好ましい。
【００５３】
ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＦ２の合計質量において、Ｆ２の含有率は、３質量％以上であると好ましく、３．５質量％以上であるとより好ましい。また、Ｆ２の含有率は、１１質量％以下であると好ましく、１０質量％以下であるとより好ましく、９質量％以下であるとさらに好ましい。
【００５４】
ガラスセラミック材料は、マイカ結晶及びリチウムアルミノシリケート結晶以外の要素から由来する成分を含んでもよい。例えば、ガラスセラミック材料は、さらに着色成分を含有してもよい。例えば、ガラスセラミック材料は、着色成分としてＰ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒの酸化物を１種又は２種以上を５質量％以下の範囲内で含有してもよい。
【００５５】
ガラスセラミック材料におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＣａＯの含有率は、蛍光Ｘ線分析法で測定することができる。ガラスセラミック材料におけるＬｉ２Ｏの含有率は、原子吸光分光法で測定することができる。ガラスセラミック材料におけるＦ２の含有率は、吸光光度法で測定することができる。
【００５６】
ガラスセラミック材料の製造方法について説明する。まず、所望の組成を有するように、Ｓｉ元素、Ａｌ元素、Ｋ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｆ元素及びＬｉ元素を含有する各化合物を混合してガラス原料を作製する。ガラス原料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＦ２、及びＬｉ２ＣＯ３を含有すると好ましい。ガラス原料中、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＦ２、及びＬｉ２ＣＯ３の合計質量を基本とすると、ＳｉＯ２は４２質量％以上であると好ましく、４７質量％以上であるとより好ましく、４９質量％以上であるとさらに好ましい。また、ＳｉＯ２は６０質量％以下であると好ましく、５７質量％以下であるとより好ましく、５５質量％以下であるとさらに好ましい。同様にして、Ａｌ２Ｏ３は７質量％以上であると好ましく、９質量％以上であるとより好ましく、１０質量％以上であるとさらに好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３は１９質量％以下であると好ましく、１７質量％以下であるとより好ましく、１６質量％以下であるとさらに好ましい。同様にして、Ｋ２ＣＯ３は０．５質量％以上であると好ましい。また、Ｋ２ＣＯ３は６質量％以下であると好ましく、５質量％以下であるとより好ましく、３質量％以下であるとさらに好ましい。同様にして、ＭｇＯは４質量％以上であると好ましく、５質量％以上であるとより好ましく、６質量％以上であるとさらに好ましい。また、ＭｇＯは１９質量％以下であると好ましく、１８質量％以下であるとより好ましく、１７質量％以下であるとさらに好ましい。同様にして、ＣａＣＯ３は３質量％以上であると好ましく、４質量％以上であるとより好ましい。また、ＣａＣＯ３は１２質量％以下であると好ましく、１０質量％以下であるとより好ましく、９質量％以下であるとさらに好ましい。同様にして、ＭｇＦ２は７質量％以上であると好ましく、８質量％以上であるとより好ましい。また、ＭｇＦ２は２０質量％以下であると好ましく、１８質量％以下であるとより好ましく、１７質量％以下であるとさらに好ましい。同様にして、Ｌｉ２ＣＯ３は１質量％以上であると好ましく、１．５質量％以上であるとより好ましく、２質量％以上であるとさらに好ましい。また、Ｌｉ２ＣＯ３は１０質量％以下であると好ましく、９質量％以下であるとより好ましく、７質量％以下であるとさらに好ましい。なお、ガラス原料は上記化合物に限定されることはなく、目的の組成が得られるのであれば、各元素の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、フッ化物等を使用することができる。この場合には、上記質量バランスは、使用する化合物に応じて適宜変更する。
【００５７】
ガラスセラミック材料においては、原料のＫ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３及びＬｉ２ＣＯ３は、それぞれ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ及びＬｉ２Ｏとして検出される。また、ＭｇＦ２におけるＦ成分はＦ２として検出されるが、Ｆ成分の一部は熱処理工程において揮散してしまう。また、ＭｇＦ２のＭｇ成分はＭｇＯとして検出される。
【００５８】
ガラス原料中のＳｉＯ２及びＬｉ２ＣＯ３の添加量は、生成物であるガラスセラミック材料中のＳｉＯ２とＬｉ２Ｏの含有率の比（ＳｉＯ２の含有率／Ｌｉ２Ｏの含有率）が好ましくは１５以上１２０以下、より好ましくは１７以上６０以下、さらに好ましくは１８以上４５以下となるように調整すると好ましい。
【００５９】
ガラス原料に、着色成分を５質量％以下の範囲で添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｐ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒの酸化物が挙げられる。
【００６０】
次に、このガラス原料を加熱して熔解する。熔解条件は、例えば、１１００℃〜１６００℃で０．５時間〜１０時間とすることができる。次に、熔解したガラス原料を型に流し込み、所望の形状に成型する。
【００６１】
次に、成型したガラス原料を熱処理してマイカ結晶の核を生成させる。結晶核生成条件は、例えば、５５０℃〜７００℃で０．５時間〜１０時間とすることができる。
【００６２】
次に、さらに熱処理温度を上げて、マイカ結晶を成長させる。結晶成長条件は、例えば、７５０℃〜１０００℃で０．５時間〜１０時間とすることができる。これにより、ガラスセラミック材料を製造することができる。
【００６３】
本発明のガラスセラミック材料を有する補綴物、及び上記製造方法によって製造されたガラスセラミック材料を有する補綴物は、例えば、歯科治療に用いることができる。
【実施例】
【００６４】
［実施例１〜１８及び比較例１〜５］
［製造方法及び測定方法］
実施例１〜１８において、組成比の異なる複数のガラスセラミック材料を作製した。表１〜４に、各実施例の原料の配合割合及び熱処理条件を示す。配合欄の数値は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＦ２、及びＬｉ２ＣＯ３の合計質量における割合を示している。表１〜４に示す配合割合でＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＦ２、及びＬｉ２ＣＯ３を混合し、表１〜４に示す熱処理条件で熔解工程、結晶核生成工程及び結晶成長工程を実施し、マイカ結晶を含有するガラスセラミック材料を作製した。
【００６５】
比較例１及び２においては、Ｌｉ２ＣＯ３を添加せずに、ガラスセラミック材料を作製した。比較例３においては、実施例よりもＳｉＯ２及びＬｉ２ＣＯ３の添加割合を多くして、ガラスセラミック材料を作製した。表５に、各比較例の原料の配合割合及び熱処理条件を示す。
【００６６】
比較例４においては、非特許文献１に記載の方法に基づいてガラスセラミック材料を作製した。具体的には、非特許文献１に記載の実験方法に従い、ＣａｘＫ（１−２ｘ）Ｍｇ３（Ｓｉ３ＡｌＯ１０）Ｆ２（ｘ＝０．４３）の組成を有するマイカセラミックスを作製した。特許文献１に記載のマイカセラミックスも非特許文献１の記載に基づいて作製したガラスセラミック材料と同様の性状を有すると考えられる。表５に、各比較例の原料の配合割合及び熱処理条件を示す。
【００６７】
比較例５においては、特許文献４に記載の方法の方法に基づいてガラスセラミック材料を作製した。表６に、各比較例の原料の配合割合及び熱処理条件を示す。まず、表６に記載の配合で混合して原料を作製し、当該原料を１５００℃で１時間半加熱して熔解させた。次に、熔融した原料を水中に導入して急冷し、原料のガラスカレットを作製した。次に、ガラスカレットをボールミルで平均粒度が２０μｍ程度まで粉砕した。次に、ガラスカレットを型に入れ、プレス成型した。次に、特許文献４に記載の通り、成型体を６５０℃で熱処理した後、１１００℃で熱処理した。しかしながら、焼結が不十分な状態であり、物性を測定可能な試料を得ることができなかった。これを比較例５−１として示す。そこで、１１００℃の熱処理を１２５０℃の熱処理に変更して、ガラスセラミック材料を作製した。これを比較例５−２として示す。
【００６８】
各実施例及び各比較例のガラスセラミック材料について、組成、結晶系、耐酸性、曲げ強度、光透過率、硬度及び結晶子の集合体の大きさを測定した。表７〜１２に、測定結果を示す。
【００６９】
ガラスセラミック材料の組成は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＣａＯについては、測定試料をガラスビードにして、リガク社製蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ１００ｅ）を用いて検量線法にて測定した。Ｌｉ２Ｏについては、測定試料をフッ酸に溶解した溶液を作製して日立製作所製原子吸光分光光度計（Ｚ−５３１０）にて測定した。Ｆ２については、測定試料をアルカリ溶融させ、蒸留し、吸光光度法を用いて測定した。蒸留操作及び吸光光度法はＪＩＳＫ０１０２．３４．１ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法に準拠した。
【００７０】
ガラスセラミック材料の結晶系は、Ｘ線回折パターンに基づいて確認した。Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫα線（５０ｋＶ、５０ｍＡ）で測定した。表の結晶系欄の「LiAlSi」はリチウムアルミノシリケートの結晶相が確認されたことを示す。結晶相のピーク比は、マイカ結晶の２θ＝２８°付近のピークの高さと、リチウムアルミノシリケート結晶の２θ＝２６°付近のピークの高さの比である。図１に、実施例６におけるガラスセラミック材料のＸ線回折パターンを示す。図２に、実施例７におけるガラスセラミック材料のＸ線回折パターンを示す。図３に、実施例１０におけるガラスセラミック材料のＸ線回折パターンを示す。図４に、実施例１１におけるガラスセラミック材料のＸ線回折パターンを示す。図５に、比較例３におけるガラスセラミック材料のＸ線回折パターンを示す。図６に、比較例４におけるガラスセラミック材料のＸ線回折パターンを示す。図７に、比較例５−１におけるガラスセラミック材料のＸ線回折パターンを示す。図８に、比較例５−２におけるガラスセラミック材料のＸ線回折パターンを示す。
【００７１】
耐酸性の測定は２種類の方法で実施した。１つはＩＳＯ６８７２（２００８年）に準拠した方法であり、もう１つは特許文献１の記載に基づく方法である。表７〜１２の耐酸性の欄には、それぞれ「ＩＳＯ」及び「特許文献１」と表記してある。特許文献１に記載の耐酸性試験方法においては、１０％ＨＣｌ溶液９０ｍｌに試料を２４時間室温で浸漬し、重量減少量を測定した。試料の大きさは、特許文献１には記載が無かったので、直径１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍとした。
【００７２】
曲げ強度は、ＩＳＯ６８７２（２００８年）に準拠して測定した。
【００７３】
光透過率は、エックスライト（X-rite）社製Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔ（Ｖ）ビジュアル透過濃度計を使用して、光源の色温度は２８５０Ｋとして、厚さ１．５ｍｍの試料について測定した。
【００７４】
硬度はＪＩＳＺ２２４４に準拠して測定した。
【００７５】
結晶子の集合体の大きさは、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）に基づいて測定した。ＳＥＭ写真は、観察する試料表面を酸によりエッチング処理してから撮影した。図９に、実施例２におけるガラスセラミック材料のＳＥＭ写真を示す。図１０に、実施例５におけるガラスセラミック材料のＳＥＭ写真を示す。図１１に、実施例６におけるガラスセラミック材料のＳＥＭ写真を示す。図１２に、実施例１２におけるガラスセラミック材料のＳＥＭ写真を示す。図１３及び図１４に、比較例２におけるガラスセラミック材料のＳＥＭ写真を示す。図１５に、比較例４におけるガラスセラミック材料のＳＥＭ写真を示す。図１３以外の写真は５，０００倍の写真であり、図１３は１，０００倍の写真である。写真に付した丸印は、結晶子の集合体とみなした１つのまとまりを示す。
【００７６】
［耐酸性及び曲げ強度について］
ガラスセラミック材料中のＳｉＯ２の含有率を４３質量％以上にすると、ＩＳＯに基づく耐酸性試験において溶解量を１００μｇ／ｃｍ２以下にすることができた。特に、ＳｉＯ２の含有率を５０質量％以上とした場合には、溶解量を２０μｇ／ｃｍ２以下に低下させることができた。一方、比較例４において、ガラスセラミック材料中のＳｉＯ２の含有率を４３質量％未満とした場合には、溶解量が１００μｇ／ｃｍ２以上となり、例えば歯科用材料に使用可能な耐酸性は得られなかった。特許文献１に基づく耐酸性試験においても同様の結果が得られた。これより、本発明のガラスセラミック材料は、比較例４における特許文献１及び非特許文献１に記載のガラスセラミック材料よりも優れた耐酸性を有していることが分かった。
【００７７】
ガラスセラミック材料中にＬｉ２Ｏが存在しないと、十分な強度が得られないことが分かった。すなわち、比較例１及び比較例２では、溶解量が１００μｇ／ｃｍ２以下の耐酸性が得られているが、強度が２１５ＭＰａ以下と低く、例えば歯科用材料に好適な強度は得られなかった。一方、比較例３におけるＬｉ２Ｏの含有率が４．５質量％の場合には、マイカ結晶の析出が少なく、リチウムアルミノシリケートの析出が多くなりすぎた。このため、比較例３においても十分な強度が得られなかった。これより、Ｌｉ２Ｏの含有率を０．４質量％〜４質量％とすることにより、高耐酸性を維持しながらも、２２０ＭＰａ以上の強度を得ることができた。
【００７８】
ガラスセラミック材料中のＳｉＯ２とＬｉ２Ｏの成分比を見ると、比較例３においては、（ＳｉＯ２の含有率／Ｌｉ２Ｏの含有率）は１４であったが、実施例においては、１５以上であった。特に、（ＳｉＯ２の含有率／Ｌｉ２Ｏの含有率）を高くなると、曲げ強度も高くなる傾向が見られた。また、（ＳｉＯ２の含有率／Ｌｉ２Ｏの含有率）を５０以下にすると、曲げ強度を３００ＭＰａ以上にすることができた。
【００７９】
これより、本発明によれば、ＳｉＯ２の含有率を４３質量％〜６３質量％とし、かつＬｉ２Ｏの含有率を０．４質量％〜４質量％とすることにより、耐酸性１００μｇ／ｃｍ２以下かつ曲げ強度２２０ＭＰａ以上のガラスセラミック材料が得ることができた。また、（ＳｉＯ２の含有率／Ｌｉ２Ｏの含有率）を１５以上とすると、このような耐酸性及び曲げ強度に優れたガラスセラミック材料が得られることが分かった。
【００８０】
［Ｘ線回折パターンについて］
実施例６、１０及び１１においては、図１、３及び４に示すように、２θが約２６°の位置に、リチウムアルミノシリケート結晶のピークが検出された。リチウムアルミノシリケート結晶のピークが高くなると、図３及び図４に示すように、２θが約２０°にあるマイカ結晶のピークが２つに分裂した。また、リチウムアルミノシリケート結晶のピークが低いか検出されない場合には、図１〜図３に示すように、２θが２０°〜２８°にあるブロードなピークが高くなっている。一方、比較例３においては、図５に示すように、マイカ結晶のピークは、リチウムアルミノシリケート結晶のピークに比べて非常に小さくなっている。また、２θが２０°〜２８°のブロードのピークはほとんど検出できない。比較例４においては、図６に示すように、リチウムを添加していないのでリチウムアルミノシリケート結晶のピークが検出されていないが、２θが２０°〜２８°にあるブロードなピークは実施例に比べて低くなっている。特に２２°〜２８°にかけて特に低くなっている。２θが約３１°の位置にピークが確認されるが、実施例のＸ線回折パターンではこの位置にピークは検出されていない。比較例４における２θが約４０°及び５３°にあるピークは、実施例のＸ線回折パターンのピークよりも相対的に高くなっている。また、２θが３４°〜３８°にあるブロードなピークは、実施例では２つに分裂して見えるが、比較例４では分裂しているようには見えない。
【００８１】
［光透過率について］
各実施例では、３５％以上、高いものでは４０％以上の光透過率を得ることができた。また、リチウムアルミノシリケートの析出が多くなると光透過率が低くなる傾向がみられた。一方、比較例３では、光透過率は約３２％であった。これは、リチウムアルミノシリケートの析出が多いためと考えられる。これより、本発明によれば、例えば歯科用材料に適した、高い光透過率を有するガラスセラミック材料が得られることが分かる。また、光透過率を高めたい場合には、リチウムの添加を抑えればよいと考えられる。
【００８２】
［硬度について］
各実施例では、３２０Ｈｖ〜４８０Ｈｖの硬度を得ることができた。これより、本発明によれば、例えば歯科用材料に適した硬度を有するガラスセラミック材料が得られることが分かる。
【００８３】
［結晶子の集合体について］
実施例２のＳＥＭ写真においては、結晶子が３次元構造を形成した塊状の集合体が見える。実施例５，６及び１２のＳＥＭ写真においては、平板状又は薄片状の結晶子が１点を中心にして花弁状に集合した集合体が見える。実施例１２の集合体の大きさが大きいのは、ＳｉＯ２の含有率が高いためであると考えられる。また、実施例１２においては、集合体が大きいため、曲げ強度が他の実施例よりも低くなっていると考えられる。一方、比較例１のＳＥＭ写真においては、例えば実施例２のＳＥＭ写真と比較して集合体の充填密度が低いように見える。また、比較例３のＳＥＭ写真においては、実施例のＳＥＭ写真と比較して、集合体の大きさが数倍も大きいことが分かる。
【００８４】
各実施例では、結晶子の集合体の大きさを１０μｍ以下、多くの実施例では５μｍ以下にすることができた。一方、比較例１〜３においては、結晶子の集合体の大きさは８μｍ以上であった。また、実施例及び比較例において、結晶子の集合体の大きさと曲げ強度との相関関係に着目すると、結晶子の集合体の大きさが小さくなると、曲げ強度が高くなる傾向が観察される。これより、本発明においては、ガラスセラミック材料の組成、特にＳｉＯ２の含有率とＬｉ２Ｏの含有率の比、が好適であるために、結晶子の集合体の大きさを小さくすることができ、これにより曲げ強度を高めることができたと考えられる。
【００８５】
［比較例５について］
比較例５−１では、十分に焼結されたガラスセラミック材料が得られなかった。これより、特許文献４に記載の配合及び製造方法では、工業製品として使用可能なガラスセラミック材料が得られないと考えられる。また、比較例５−２では、焼結するように結晶成長条件を変更したが、それでも得られたガラスセラミック材料は図８に示すようにフォルステライト結晶（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）であり、マイカ結晶及びリチウムアルミノシリケート結晶の存在は認められなかった。フォルステライトは、マイカより強度が低く、光透過率も低い。比較例５−２で得られたガラスセラミック材料の曲げ強度は７２ＭＰａと低く、例えば歯科用材料に使用可能な曲げ強度は得られなかった。さらに、比較例５−２で得られたガラスセラミック材料の光透過率は、実施例と比較して低いものとなった。したがって、特許文献４に記載の配合及び製造方法では、マイカ結晶やリチウムアルミノシリケート結晶を含有するガラスセラミック材料、特に本発明のガラスセラミック材料、を得ることは困難であると考えられる。
【００８６】
【表１】
0006009995.tif 000002
【００８７】
【表２】
0006009995.tif 000003
【００８８】
【表３】
0006009995.tif 000004
【００８９】
【表４】
0006009995.tif 000005
【００９０】
【表５】
0006009995.tif 000006
【００９１】
【表６】
0006009995.tif 000007
【００９２】
【表７】
0006009995.tif 000008
【００９３】
【表８】
0006009995.tif 000009
【００９４】
【表９】
0006009995.tif 000010
【００９５】
【表１０】
0006009995.tif 000011
【００９６】
【表１１】
0006009995.tif 000012
【００９７】
【表１２】
0006009995.tif 000013
【００９８】
本発明のガラスセラミック材料及びその製造方法、並びに歯科用補綴物は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の請求の範囲の枠内において、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。
【００９９】
本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。
【０１００】
本書に記載した数値範囲については、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし小範囲が、別段の記載のない場合でも具体的に記載されているものと解釈されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
ガラスセラミック材料は、補綴材等の歯科用材料に好適に適用することができる。また、ガラスセラミック材料は、電子部品等にも好適に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0006009995.tif 000024
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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