(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート繊維を含有してなり、ポリエチレンテレフタレート繊維の平均繊維径が９．０μｍ以下であり、ポリエチレンテレフタレート繊維由来の比Ｘ線回折強度が３００ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２）以上であり、比Ｘ線回折強度の変動係数が１２．０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用基材。
【請求項２】
ポリエチレンテレフタレート繊維の平均繊維径が４．０〜８．０μｍである請求項１記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材。
【請求項３】
ポリエチレンテレフタレート繊維を含有してなり、ポリエチレンテレフタレート繊維の平均繊維径が９．０μｍ以下であり、ポリエチレンテレフタレート繊維由来の比Ｘ線回折強度が３００ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２）以上であり、比Ｘ線回折強度の変動係数が１２．０％以下であるリチウムイオン二次電池セパレータ用基材の製造方法において、ポリエチレンテレフタレート繊維を含有してなる基紙が樹脂ロールと加熱された金属ロールで構成される熱カレンダー装置で熱カレンダー処理されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用基材の製造方法。
【請求項４】
基紙の表裏両面が加熱された金属ロールに接触するように、２段処理（２ニップ）以上で熱カレンダー処理されてなる請求項３記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材に無機系粒子を含有する塗工層を設けてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できるリチウムイオン二次電池セパレータ用基材、リチウムイオン二次電池セパレータ用基材の製造方法及びリチウムイオン二次電池セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。このリチウムイオン二次電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため、発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。
【０００３】
過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００４】
保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、熱ヒューズ機能を有するリチウムイオン二次電池セパレータ等の工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが開発されている。
【０００６】
耐熱性セパレータとしては、ポリエステル系繊維で構成した不織布、ポリエステル系繊維に耐熱性繊維であるアラミド繊維を配合した不織布があるが、孔径が大きく内部短絡が起きるため、実用的ではない（例えば、特許文献１〜３参照）。一方、不織布や織布等のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材に種々の複合化処理を行って、リチウムイオン二次電池セパレータとする例も報告されている。例えば、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムを、ポリエステル系繊維で構成した不織布のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材に積層させて複合化する例や、不織布、織布等のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材に対して、フィラー粒子の含有、樹脂の表面塗工等による複合化処理を行って、耐熱性を持たせる例が報告されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかしながら、リチウムイオン二次電池セパレータ用基材として用いられている不織布については、孔が大きく、表面の平滑性が低いため、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが大きく、また、フィラー粒子や樹脂等の複合化物の脱落を招き易いなどの品質的な問題があった。
【０００７】
リチウムイオン二次電池セパレータ用基材の緻密性を改良すべく、リチウムイオン二次電池セパレータ用基材を構成する合成樹脂短繊維の平均繊維径を小さくし、特定の繊維径、繊維長の繊維を含有させた基材が報告されている（例えば、特許文献７、８参照）。しかしながら、特許文献７及び８では、リチウムイオン二次電池セパレータ用基材の製造方法について、湿式法で製造し、その際の繊維の分散性については言及されているが、その他の製造工程については詳細に説明されていないし、リチウムイオン二次電池セパレータ用基材やリチウムイオン二次電池セパレータの品質や取り扱い性との関連も検討されていなかった。また、リチウムイオン二次電池セパレータ用基材を構成する繊維として、フィブリル化された繊維を配合し、より緻密性を改良した例も報告されている（例えば、特許文献９〜１１参照）。しかしながら、特許文献９〜１１においても、リチウムイオン二次電池セパレータ用基材の製造方法について、リチウムイオン二次電池セパレータ用基材の品質や取り扱い性との関連は詳細には検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７６７５号公報
【特許文献３】特開２００６−１９１９１号公報
【特許文献４】特開２００５−２９３８９１号公報
【特許文献５】特表２００５−５３６８５７号公報
【特許文献６】特開２００７−１５７７２３号公報
【特許文献７】特開２００９−２３０９７５号公報
【特許文献８】特開２０１１−８２１４８号公報
【特許文献９】特開２０１２−３８７３号公報
【特許文献１０】特開２０１１−１８７３４６号公報
【特許文献１１】国際公開第２０１１／４６０６６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、製造時における加工性に優れ、且つ、強度、均一性、後工程での取り扱い性に優れたリチウムイオン二次電池セパレータ用基材、リチウムイオン二次電池セパレータ用基材の製造方法及び該リチウムイオン二次電池セパレータ用基材を用いてなるリチウムイオン二次電池セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）ポリエチレンテレフタレート繊維を含有してなり、ポリエチレンテレフタレート繊維の平均繊維径が９．０μｍ以下であり、ポリエチレンテレフタレート繊維由来の比Ｘ線回折強度が３００ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２）以上であり、比Ｘ線回折強度の変動係数が１２．０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用基材、
（２）ポリエチレンテレフタレート繊維の平均繊維径が４．０〜８．０μｍである（１）記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材、
（３）ポリエチレンテレフタレート繊維を含有してなり、ポリエチレンテレフタレート繊維の平均繊維径が９．０μｍ以下であり、ポリエチレンテレフタレート繊維由来の比Ｘ線回折強度が３００ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２）以上であり、比Ｘ線回折強度の変動係数が１２．０％以下であるリチウムイオン二次電池セパレータ用基材の製造方法において、ポリエチレンテレフタレート繊維を含有してなる基紙が樹脂ロールと加熱された金属ロールで構成される熱カレンダー装置で熱カレンダー処理されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用基材の製造方法、
（４）基紙の表裏両面が加熱された金属ロールに接触するように、２段処理（２ニップ）以上で熱カレンダー処理されてなる（３）記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材の製造方法、
（５）（１）又は（２）記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材に、無機系粒子を含有する塗工層を設けてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ、
を見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ基材（１）及び（２）は、無機系粒子を含有する塗工層が設けられることによって、リチウムイオン二次電池セパレータ（５）となる。本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材（１）は、ポリエチレンテレフタレート繊維を含有してなり、ポリエチレンテレフタレート繊維の平均繊維径が９．０μｍ以下であり、ポリエチレンテレフタレート繊維由来の比Ｘ線回折強度が３００ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２）以上であり、比Ｘ線回折強度の変動係数が１２．０％以下である。本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材（１）は、従来のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材に比べて、無機系粒子を含有する塗工層を設ける際における加工性が良く、強度、均一性、後工程での取り扱い性に優れる。
【００１２】
また、ポリエチレンテレフタレート繊維の平均繊維径が４．０〜８．０μｍである本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材（２）は、リチウムイオン二次電池セパレータ用基材に無機系粒子を含有する塗工層を設ける際の加工性がより良く、強度、均一性、後工程での取り扱い性により優れる。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材の製造方法（３）及び（４）では、ポリエチレンテレフタレート繊維を含有してなる基紙が、樹脂ロールと加熱された金属ロールで構成される熱カレンダー装置で熱カレンダー処理されてなることによって、リチウムイオン二次電池セパレータ用基材が製造される。さらに、基紙の表裏両面が加熱された金属ロールに接触するように、２段処理（２ニップ）以上で熱カレンダー処理されることで、リチウムイオン二次電池セパレータ用基材に無機系粒子を含有する塗工層を設ける際の加工性、強度、均一性、後工程での取り扱い性が、さらに優れる。本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材の製造方法（３）又は（４）によって、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材（１）又は（２）をより効率的に製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材（以下、「基材」と略す場合がある）、リチウムイオン二次電池セパレータ用基材の製造方法及びリチウムイオン二次電池セパレータ（以下、「セパレータ」と略す場合がある）について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維を含有してなり、基材全体のＰＥＴ繊維の平均繊維径が９．０μｍ以下であり、ＰＥＴ繊維由来の比Ｘ線回折強度が３００ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２）以上であり、比Ｘ線回折強度の変動係数が１２．０％以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明における繊維の平均繊維径は、以下の手順に従って測定を行った。
１）基材の表面の顕微鏡写真を倍率１０００倍で撮る。
２）上記の写真において、基材の流れ方向（機械方向、ＭＤ）に対して直角の方向（幅方向、ＣＤ）に線を引き、引いた線と交わるＰＥＴ繊維を対象に、繊維径を測定する。
３）測定対象となった繊維については、線に対して繊維が、直交又は斜めに交わる場合には、繊維軸に対して、直交する方向の繊維幅を繊維径として計測する。
４）複数の顕微鏡写真に対して、１）〜３）の測定で、少なくとも、５０本以上の繊維の繊維径を測定して算術平均した。
【００１７】
本発明において、基材の両面に関して、それぞれＰＥＴ繊維の平均繊維径を測定し、この両面の平均繊維径の平均値を「平均繊維径」とする。
【００１８】
本発明の基材に対して、無機系粒子を含有する塗工層を設ける際、無機系粒子を含有する塗工液が基材に適度に浸透する必要がある。塗工液が基材に浸透することで、塗工層と基材の界面の結着力が強くなり、塗工層の強度が強くなる。また、基材の空隙に、塗工液が適度に浸透することで、基材の強度が向上する。しかしながら、リチウムイオン二次電池セパレータ用基材に使用するＰＥＴ繊維の平均繊維径が９．０μｍを超えた場合、不織布内で繊維同士が交差する密度が低くなり、強度が発現しにくくなる。また、不織布の厚さ方向に塗工液が浸透しやすくなり、塗工液を塗布した反対面に塗工液が貫通してしまう。その結果、塗工液を塗布する際に塗工機を汚し、作業性を悪化させると共に、貫通した塗工液がリチウムイオン二次電池セパレータ用基材の均一性を損なう。本発明の基材では、ＰＥＴ繊維の平均繊維径は、９．０μｍ以下であり、より好ましくは、４．０〜８．０μｍの範囲であり、さらに好ましくは、４．０〜７．０μｍの範囲である。
【００１９】
本発明において、Ｘ線回折強度の測定値の平均値を坪量で除した値を「比Ｘ線回折強度」と定義する。基材中のＰＥＴ繊維の結晶部に由来するＸ線回折強度は、Ｘ線回折装置で測定することによって求めることができる。ＰＥＴ繊維の結晶部に由来するＸ線回折強度は、回折角度２θ＝１８°、２３°、２６°の部分に回折ピークを得ることができる。本発明の基材の比Ｘ線回折強度は、回折角度２θ＝２６°のＸ線回折強度を基材の坪量で除した値である。本発明の基材は、製造工程で受けた熱履歴によって、ＰＥＴ繊維由来のＸ線回折強度が変化する。すなわち、結晶化の度合いが変化する。そして、Ｘ線回折強度が大きくなり、ＰＥＴ繊維の結晶化が進むことで基材の強度が向上する。本発明において、比Ｘ線回折強度は３００ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２）以上であり、より好ましくは３４０ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２）以上であり、さらに好ましくは３８０ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２）以上である。
【００２０】
本発明の基材の比Ｘ線回折強度を測定する際には、基材の５点以上の測定点でＸ線回折強度の測定を行い、回折強度の平均値を求めると同時に、測定値の変動係数（＝標準偏差／平均値×１００）を求めた。測定点としては、互いに測定点同士が接するようにサンプリングし、合計測定面積としては、１５００ｍｍ２以上の測定面積になるように測定を行った。変動係数が大きいことは、基材の面方向でのＰＥＴ繊維の結晶化度のバラツキが大きいことを意味する。そして、本発明では、基材の比Ｘ線回折強度の変動係数が１２．０％以下であることによって、実使用される際に、ボコツキ・波うちが少なく、加工適性に優れる基材であることを見出した。本発明において、変動係数は１２．０％以下であり、より好ましくは９．０％以下であり、さらに好ましくは３．０％以下である。
【００２１】
基材が熱履歴を受ける製造工程としては、基紙を湿式抄造法で製造した場合の乾燥工程、基紙を乾式法で製造した場合の繊維を熱融着させる工程、基紙の熱カレンダー処理等が挙げられる。このうち、ＰＥＴ繊維由来の比Ｘ線回折強度が３００ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２）以上で、強度に優れた基材を得るためには、基紙の熱カレンダー処理が最も有効である。
【００２２】
熱カレンダー処理する際のロールの材質としては、加熱ロールとしては、金属ロールが使用される。加熱ロールと組み合わせられるロールとしては、金属ロール、弾性ロール（樹脂ロール）が使用できる。金属ロール−金属ロールで構成される熱カレンダー装置は、装置の観点から見た場合、加熱された金属ロールを基材の表裏面に押し当てることができ、比較的広い処理温度域・処理線圧域で操業することが可能である。しかしながら、実際に金属ロール−金属ロールで構成される熱カレンダー装置で処理する場合、基材に狭いニップ幅で熱と荷重が加えられるために、歪が発生しやすく、シワや割れといった欠点が生じる場合がある。
【００２３】
金属ロール−弾性ロールで構成される熱カレンダー装置では、基材に広いニップ幅で熱と荷重が加えられるために、基材内における歪の発生が少なく、シワや割れといった欠点を生じさせることがない。その結果、金属ロール−弾性ロールで構成される熱カレンダー装置で熱カレンダー処理を行うことで、ＰＥＴ繊維由来の比Ｘ線回折強度が３００ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２）以上で、その変動係数が１２．０％以下であり、強度に優れ、均一性に優れた基材を効率よく提供することが可能となる。
【００２４】
弾性ロールの硬度としては、ショアＤ硬度で８５〜９４の硬度のロールを選択することができる。ショアＤ硬度が９０以上の硬度のロールを使用した方が、ロールの耐久性、基材の強度・均一性の点で望ましい。
【００２５】
本発明において、基材の比Ｘ線回折強度及び比Ｘ線回折強度の変動係数は、熱カレンダー処理時の線圧・処理温度（加熱された金属ロールの温度）・加工速度によって調整することができる。処理温度としては、１７０〜２００℃であることが好ましく、１８０〜２００℃であることがより好ましく、１８５〜２００℃であることがさらに好ましい。熱カレンダー処理時の処理温度が低いと、ＰＥＴ繊維の結晶化が進まず、充分な強度が発現しない場合がある。熱カレンダー処理時の処理温度が高すぎると、かえって比Ｘ線回折強度が低下する場合や、比Ｘ線回折強度の変動係数が大きくなってしまう場合がある。また、熱カレンダー処理時に加熱ロール表面で過度に溶融し、欠点を誘発するおそれがある。
【００２６】
熱カレンダー処理時の線圧でも、基材の比Ｘ線回折強度及び比Ｘ線回折強度の変動係数を調整することができる。熱カレンダー処理時の線圧としては、基材の坪量、加工速度、カレンダーロールの材質によって異なるが、１００〜１９０ｋＮ／ｍであることが好ましく、１２５〜１９０ｋＮ／ｍであることがより好ましく、１５０〜１７５ｋＮ／ｍであることがさらに好ましい。熱カレンダー処理時の線圧が低すぎると、ＰＥＴ繊維の結晶化が進まず、充分な強度が発現しない場合がある。熱カレンダー処理時の線圧が高すぎると、微小な部分で、過度に潰れた部分が生じ、その部分を中心に割れ欠点が生じやすくなる場合がある。また、シート内の均一性がかえって損なわれることがある。
【００２７】
熱カレンダー処理の加工速度でも、基材の比Ｘ線回折強度及び比Ｘ線回折強度の変動係数を調整することができる。熱カレンダー処理時の加工速度が速くなると、熱カレンダーから基材に付与される単位時間当たりの熱量が減少する結果、基材内のＰＥＴ繊維の結晶化が進みにくくなる場合がある。熱カレンダー処理時の加工速度を速くする場合には、処理温度を上げること、カレンダー線圧を上げること、また、多段の熱カレンダー処理を行うことにより、ＰＥＴ繊維の結晶化を進めることができる。
【００２８】
本発明において、基材の表裏両面が加熱された金属ロールに接触するように、２段処理（２ニップ）以上で熱カレンダー処理された場合、さらに効率よく、ＰＥＴ繊維由来の比Ｘ線回折強度が３００ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２）以上で、その変動係数が１２．０％以下であり、強度に優れ、均一性に優れたリチウムイオン二次電池セパレータ基材を提供することが可能となる。
【００２９】
基材の表裏両面が加熱された金属ロールに接触するように熱カレンダー処理することで、基材の厚み方向に対して、ポリエチレンテレフタレート繊維の結晶化を均一に進めることができる。その結果、さらに効率よく、強度に優れ、均一性に優れた基材を提供することが可能となった。加熱された金属ロールを基材の表裏面に接触させるように熱カレンダー処理する方法としては、加熱された金属ロール−加熱された金属ロールで構成される熱カレンダー装置で、１段処理（１ニップ）以上で熱カレンダー処理する方法、加熱された金属ロール−弾性ロール等の一方が加熱された金属ロールである熱カレンダー処理で、基材の表裏両面が加熱された金属ロールに接触するように２段処理（２ニップ）以上で熱カレンダー処理する方法が挙げられる。このうち、さらに効率よく、強度に優れ、均一性に優れた基材を提供するためには、基材の表裏両面が加熱された金属ロールに接触するように、２段処理（２ニップ）以上の熱カレンダー処理がされてなる方法が好ましい。必要であれば、３段処理（３ニップ）以上の多段の熱カレンダー処理を行っても良い。
【００３０】
本発明の基材は、構成する繊維として、ＰＥＴ繊維を含有する。本発明の基材に含まれるＰＥＴ繊維とは、少なくともＸ線回折測定を行った際に、回折角度２θ＝１８°、２３°、２６°の部分に結晶構造由来の回折ピークを示す成分を有した繊維である。従って、ＰＥＴ単独で構成される繊維、ＰＥＴと他の樹脂からなる複合繊維も使用することができる。また、ＰＥＴ繊維としては、基材の骨格を形成する役割を果たす主体繊維と繊維同士を結着させ、基材全体の強度を発現させる役割を果たすバインダー繊維とを含有することができる。
【００３１】
主体繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは１〜１２ｍｍであり、より好ましくは３〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは４〜６ｍｍである。繊維長が１ｍｍ未満の場合、抄紙工程にて繊維の三次元ネットワークが形成されにくく、抄紙ワイヤーからの剥離性が悪化するおそれがある。一方、繊維長が１２ｍｍを超える場合、繊維同士の絡まりや縺れの発生により、基材の均一性に悪影響を及ぼすおそれがある。主体繊維の断面形状は円形が好ましいが、Ｔ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も含有できる。
【００３２】
バインダー繊維としては、芯鞘繊維（コアシェルタイプ）、並列繊維（サイドバイサイドタイプ）、放射状分割繊維等の複合繊維、未延伸繊維等が挙げられる。複合繊維は皮膜を形成しにくいので、基材の空間を保持したまま機械的強度を向上させることができる。より具体的には、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせ、ポリエステル等の未延伸繊維が挙げられる。本発明においては、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせ、ポリエステルの未延伸繊維を好ましく用いることができる。
【００３３】
バインダー繊維の繊維径は、主体繊維と異なっていることが好ましいが、特に限定されない。主体繊維と繊維径が異なることで、バインダー繊維は基材の機械的強度を向上させる役割の他に、主体繊維と細径繊維と共に均一な三次元ネットワークを形成する役割も果たし、さらに、ヤンキードライヤー、熱風乾燥において、バインダー繊維の軟化温度又は溶融温度以上まで温度を上げる工程においては、基材の平滑性をも向上させることができる。
【００３４】
バインダー繊維の繊維長は、特に限定されないが、繊維長が２０ｍｍを超えた場合、地合が悪化する傾向がある。バインダー繊維の断面形状は円形及びＴ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も含有することが可能である。
【００３５】
本発明の主体繊維とバインダー繊維の含有比率は、質量基準で９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８５：１５〜１５：８５であることがより好ましく、７０：３０〜３０：７０であることがさらに好ましい。主体繊維の含有比率が１０質量％を下回る場合、基材の微多孔性を損なう場合がある。主体繊維の含有比率が９０質量％を超えると、基材の機械的強度が低下して、破れやすくなる場合がある。
【００３６】
本発明の基材は、品質と生産性を損なわない範囲で、ＰＥＴ繊維以外の繊維を配合することができる。例えば、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニロン系、ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ＰＥＴ以外のポリエステル系、ベンゾエート系、ポリクラール系、フェノール系等の繊維が挙げられる。また、半合成繊維のアセテート、トリアセテート、プロミックスや、再生繊維のレーヨン、キュプラ、リヨセル繊維等は性能を阻害しない範囲で含有しても良い。
【００３７】
ＰＥＴ繊維とＰＥＴ繊維以外の繊維の含有比率は、質量基準で１００：０〜７０：３０であることが好ましく、１００：０〜８０：２０であることがより好ましく、１００：０〜９０：１０であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の基材に係わる基紙を製造する方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等がある。このうち、湿式法によって得られる基紙は、他の製造法に比較して、より均質かつ緻密な基材を提供することができるため、好ましい。
【００３９】
湿式抄造法では、まず、主体繊維、バインダー繊維を均一に水中に分散させ、その後、スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０質量％に調製されたスラリーが抄紙機で抄き上げられ、湿紙が得られる。繊維の分散性を均一にするために、工程中で分散剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤等の薬品を添加する場合もある。
【００４０】
抄紙機としては、例えば、長網、円網、傾斜ワイヤー等の抄紙網を用いることができる。これらの抄紙網は、単独でも使用できるし、同種又は異種の２機以上の抄紙網がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機を使用しても良い。また、基紙が２層以上の多層構造の場合には、各々の抄紙網で抄き上げた湿紙を積層する抄き合わせ法、一つの抄紙網に複数のヘッドボックスを有する抄紙機で多層構造とする別の抄き合わせ法、一方のシートを形成した後に、該シートの上に繊維を分散したスラリーを流延する方法のいずれでも良い。
【００４１】
抄紙機で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することにより、基紙を得る。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることをいう。熱ロールの表面温度は、１００〜１８０℃であることが好ましく、１００〜１６０℃であることがより好ましく、１１０〜１６０℃であることがさらに好ましい。圧力は、好ましくは５〜１００ｋＮ／ｍであり、より好ましくは１０〜８０ｋＮ／ｍである。
【００４２】
本発明の基材の坪量は、特に限定しないが、５．０〜３０．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１０．０〜２０．０ｇ／ｍ２である。５．０ｇ／ｍ２未満の場合は、抄紙工程での紙切れが発生しやすく、充分な引張り強さが得られない場合がある。また、３０．０ｇ／ｍ２を超えた場合、基紙を熱カレンダー処理時する際に、多大な熱量を基紙に付与する必要があり、生産性が低下してしまう場合がある。
【００４３】
本発明の基材の密度は、０．４５〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．５０〜０．６５ｇ／ｃｍ３である。基材の密度が０．４５ｇ／ｃｍ３未満の場合は、ＰＥＴ繊維間同士の結合面積が充分でなく、基材全体の充分な強度が発現しない場合がある。一方、０．７５ｇ／ｃｍ３を超える場合は、過剰にＰＥＴ繊維同士が融着し、一部フィルム化することで、均一性が損なわれる場合がある。
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータは、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材に、無機粒子を含有する塗工層を設けてなる。基材に設けられる塗工層は、無機系粒子を含有し、場合によってバインダー樹脂を含有してなる。無機系粒子としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナ；ベーマイト、擬似ベーマイト等のアルミナ水和物；酸化マグネシウム；酸化カルシウム；シリカ等を用いることができる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池に用いられる電解質に対する安定性が高い点で、α−アルミナ又はアルミナ水和物が好ましく用いられる。バインダー樹脂としては、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素樹脂等、各種の合成樹脂を用いることができる。
【００４５】
本発明において、塗工層を形成せしめるのに用いる塗工液には、前記無機系粒子及びバインダー樹脂の他に、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の各種分散剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレンオキサイド等の各種増粘剤、各種の濡れ剤、防腐剤、消泡剤等の各種添加剤を、必要に応じ配合せしめることもできる。これら添加剤のうち、増粘剤、濡れ剤等の薬剤は、本発明における塗工液の浸透度合いの調整に好適に用いることができる。
【００４６】
本発明において、基材に塗工層を設ける際の塗工方法に特に制限はなく、例えば、従来公知のエアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等が挙げられる。
【００４７】
本発明において、無機系粒子を含有する塗工層の塗工量としては、乾燥固形分として、１．０〜２０．０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに４．０〜１５．０ｇ／ｍ２がより好ましい。塗工層の付着量が１．０ｇ／ｍ２未満であると、基紙表面を十分被覆することができず、細孔径が大きくなり、ショートが発生するなど、良好な電池特性が発現しなくなる場合がある。一方、塗工層の付着量が２０．０ｇ／ｍ２を超えると、セパレータの薄膜化が困難となる場合がある。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下、特にことわりのないかぎり、実施例に記載される部及び比率は質量を基準とする。
【００４９】
（基紙の製造）
まず、基紙１〜１０を表１記載の繊維配合及び坪量で以下の方法で製造した。アラミド繊維のろ水度は、ＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２記載の方法で測定した値である。
【００５０】
表１記載の各種繊維を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ繊維を接着させて基紙強度を発現させ、幅５０ｃｍの坪量１０．５ｇ／ｍ２の基紙１〜１０を作製した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
（基材の製造）
基紙１〜１０を表２〜４記載の条件下で熱カレンダー装置によって熱カレンダー処理を行い、実施例１〜２１、比較例１〜６の基材を作製した。各表中に記載の「タイプ」は、熱カレンダー装置の方式を記載している。また、２段処理の際には、「線圧」の列において、「１ニップ目の線圧／２ニップ目の線圧」で表記している。
【００５３】
「Ｈ」  加熱された金属ロール−加熱された金属ロールの構成の熱カレンダー装置を使用して、熱カレンダー処理を行った。
「Ｓ」  加熱された金属ロール−樹脂ロールの構成の熱カレンダー装置を使用して、熱カレンダー処理を行った。樹脂ロールは、ショア硬度Ｄ９２の合成樹脂を巻いたロールを使用した。
「ＨＨ」  加熱された金属ロール−加熱された金属ロールの構成の熱カレンダー装置を使用して、基紙の表裏面に加熱された金属ロールが接触するように、２段処理（２ニップ）の熱カレンダー処理を行った。
「ＳＳ」  加熱された金属ロール−樹脂ロールの構成の熱カレンダー装置を使用して、基紙の表裏面に加熱された金属ロールが接触するように、２段処理（２ニップ）の熱カレンダー処理を行った。樹脂ロールは、ショア硬度Ｄ９２の合成樹脂を巻いたロールを使用した。
「ＳＨ」  加熱された金属ロール−樹脂ロールの構成の熱カレンダー装置を使用して、基紙の表面に加熱された金属ロールが接触するように熱カレンダー処理を行った後、加熱された金属ロール−加熱された金属ロールの構成の熱カレンダー装置を使用して熱カレンダー処理を行った。樹脂ロールは、ショア硬度Ｄ９２の合成樹脂を巻いたロールを使用した。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
【表４】
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【００５７】
実施例及び比較例で得られた基紙に対して、以下の測定及び評価を行った。結果を表５〜７にまとめた。
【００５８】
＜密度＞
ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠して、坪量を測定し、ＪＩＳ  Ｐ８１１８に準拠して、厚さを測定した後、基材の坪量を厚さで除することで、本発明の基材の密度を求めた。
【００５９】
＜比Ｘ線回折強度＞
本発明の基材のＸ線回折強度は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ線回折強度測定装置「Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ」を使用し、以下の条件で測定を行った。
１）Ｘ線回折強度の測定
管球電圧  ４５ｋＶ
管球電流  ４０ｍＶ
測定面積  １回の測定での測定面積は、１５ｍｍ×２０ｍｍ
測定点    一つの基材について、互いの測定点が接するようにサンプリングを行い、７点以上の測定点（測定面積で２１００ｍｍ２以上）で測定を行った。なお、基材の各面において、加熱された金属ロールへの接触回数が異なる場合、接触回数が多い面側から測定した。
【００６０】
２）Ｘ線回折強度データのデータ処理
上記の条件で、測定したＸ線回折強度の生データを、解析専用ソフト「Ｘ’ＰｅｒｔＨｉｇｈＳｃｏｒｅ」を使って、下記の条件でデータ処理を行った。
【００６１】
バックグランド除去
Ｘ線回折強度の生データに含まれる、ノイズやバックグランドは、自動モードを使って除去・補正を行った。
【００６２】
ピークの検出
ＰＥＴ繊維の結晶部に由来する回折ピークのうち、回折角度２θ＝２６°近辺（回折角度２５．５〜２６．５°の範囲）で、最もピーク強度の強い強度をＸ線回折強度（単位：ｃｐｓ）とした。
【００６３】
比Ｘ線回折強度算出
基材サンプルの各測定点において、回折角度２６°付近のＸ線回折強度を測定し、その測定値の平均値を坪量で除した値を「比Ｘ線回折強度」（単位：ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２））と定義した。
【００６４】
変動係数の算出
基材サンプルの各測定点において測定した回折角度２６°付近のＸ線回折強度の標準偏差を平均値で除した値を「変動係数（ＣＯＶ）」と定義した。
【００６５】
＜比引張り強さ＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３を参考に、試験幅５０ｍｍ、チャック間スパン１００ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで基材サンプルの引張り試験を行った。基材のサンプルについては、基材の流れ方向（ＭＤ）と幅手方向（ＣＤ）に関して、それぞれ測定を行い、引張り強さを測定した。流れ方向（ＭＤ）に関して求めた引張り強さと幅手方向（ＣＤ）に関して求めた引張り強さの合計の引張り強さを坪量で除すことで、本発明の比引張り強さ（単位：Ｎ・ｍ／ｇ）を求めた。比引張り強さとしては、９５Ｎ・ｍ／ｇ以上であれば、実用上使用可能と考える。
【００６６】
＜欠点頻度評価＞
紙幅４００ｍｍ、長さ５００ｍにわたって、基材を目視で点検し、下記の評価基準で評価を行った。
【００６７】
◎：長さ５００ｍ間に、割れ欠点が発生していない。
○：長さ５００ｍ間に、１〜２個の割れ欠点が発生した。
△：長さ５００ｍ間に、３〜６個の割れ欠点が発生した。
×：長さ５００ｍ間に、７個以上の割れ欠点が発生した。
【００６８】
＜巻き取りの巻き姿＞
紙幅４００ｍｍ、長さ１０００ｍを巻いた際の巻き取りの巻き姿を目視で点検し、下記の評価基準で評価を行った。
【００６９】
◎：長さ１０００ｍを巻いた際の巻き取りの巻き姿が良好である。
○：長さ１０００ｍを巻いた際の巻き取りの巻き姿において、ほとんど凹凸が見られない。
△：長さ１０００ｍを巻いた際の巻き取りの巻き姿において、凹凸が見られるが実用上問題ない。
×：長さ１０００ｍを巻いた際の巻き取りの巻き姿において、凹凸がはっきりと見られ、端部にシワが見られる。
【００７０】
＜リチウムイオン二次電池セパレータの製造＞
体積平均粒子径２．３μｍ、比表面積３ｍ２／ｇのベーマイト１００部を、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３％水溶液１２０部に混合し十分撹拌し、次いで、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液３００部及び、ガラス転移点５℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレンブタジエン樹脂（ＳＢＲ）エマルション（固形分濃度５０％）１０部を混合、撹拌して塗工液を作製した。本塗工液を、グラビアコーターを使って、乾燥固形分として、塗工量１５．０ｇ／ｍ２になるように、基材の片面（但し、加熱された金属ロールが接触回数が異なる場合、接触回数が多い面）に塗工、乾燥し、実施例１〜２１、比較例１〜６のリチウムイオン二次電池セパレータを製造した。
【００７１】
実施例及び比較例において、リチウムイオン二次電池セパレータの製造時及び得られたセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表５〜７に示した。
【００７２】
＜塗工性＞
実施例及び比較例において、製造時の加工性を見るために、塗工液を塗工する際の作業効率を塗工性として下記の指標により評価し、製造時の加工性を評価した。実用上、「３」以上であれば使用可能と判断した。
「５」：塗工液が、不織布を貫通することがなく、コーターのバッキングロールが汚れない。
「４」：塗工液が、不織布を貫通することがないが、時々、コーターのバッキングロールの洗浄が必要。
「３」：塗工液が、不織布を時々貫通する。コーターのバッキングロールの洗浄を行い
ながら、運転は可能。
「２」：塗工液が、不織布の一部で貫通してしまい、部分的にコーターのバッキングロールが白くなってしまう。時々、停機し、ロール洗浄が必要。
「１」：塗工液が、不織布を貫通してしまい、コーターのバッキングロールが白くなってしまい、操業性がかなり悪い。頻繁に停機し、ロール洗浄が必要。
【００７３】
＜塗工層強度＞
実施例及び比較例のセパレータを、塗工層を内側になるように、折り目をつけて折り曲げ、その後、元に戻して広げ、折り目部分の塗工層におけるひび割れの様子を下記の指標により目視評価を行った。実用上、「３」以上であれば使用可能と判断した。
「５」：折り目部分の塗工層に損傷は見られない。
「４」：折り目部分に、数か所に小さなひび割れが見られる。
「３」：折り目部分に、数か所にひび割れが見られる。
「２」：折り目部分に、多数、ひび割れが見られる。
「１」：折り目部分を中心に、塗工層が不織布表面から剥がれてしまう。
【００７４】
＜取り扱い性＞
実施例及び比較例のセパレータの取り扱い性は、Ａ４サイズの基材を水平な台の上に静置し、セパレータの四隅のカール度合いを、下記の指標により、目視評価を行った。実用上、「２」以上であれば使用可能と判断した。
「４」：セパレータのカールがない。
「３」：セパレータがややカールしているが、カール矯正は必要ない。
「２」：セパレータがカールしているが、カール矯正を行えば、使用可能。
「１」：セパレータが丸まってしまい、カール矯正が難しい。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
【表６】
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【００７７】
【表７】
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【００７８】
実施例１〜７と比較例１を比較することで、基材全体の平均繊維径が９．０μｍを超えると、繊維同士の交差密度が充分でなく、基材の強度も低下し、ＰＥＴ繊維の結晶化の程度におけるバラツキも大きくなる。また、無機系粒子を含有する塗工層を設ける際に、塗工液の基材への浸透が早すぎる結果、塗工液が基材を貫通してしまい、リチウムイオン二次電池セパレータの均一性を損なうことがわかる。また、塗工時における加工性が低く、塗工工程の作業効率を低下させることがわかる。
【００７９】
実施例６と比較例２を比較することで、ＣＯＶが１２．０％を超えると、基材に割れ欠点が生じ、巻き取りの巻き姿が悪くなることがわかる。比較例２で変動係数が１２．０％を超えた理由は、カレンダー線圧を強めすぎて基紙を処理したためであり、ＰＥＴ繊維の結晶化は進み、比回折強度は３００ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２）以上であったが、変動係数が１２．０％を超える結果となった。
【００８０】
実施例６と比較例３、４と比較することで、比回折強度は３００ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２）未満であり、ＣＯＶが１２．０％を超えると、基材の強度が弱く、塗工液の浸透が進みやすく、塗工時の加工性が悪く、リチウムイオン二次電池セパレータの塗工層強度も低下してしまうことがわかる。比較例３及び４において、比回折強度が３００ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２）未満となり、ＣＯＶが１２．０％を超えた理由は、基材の熱カレンダー処理が充分でなかったためであり、カレンダーロールからの基紙への熱の与え方が不均一になり、ＰＥＴ繊維の結晶化が充分でなく、結晶化度の均一性が損なわれる結果となった。
【００８１】
実施例６、８、９、１０から、熱カレンダー処理時に、カレンダーロールの温度を調整することで、ＰＥＴ繊維の結晶化が進み、比回折強度が大きくなり、その結果、基材の強度が向上し、塗工時の作業性も改善されることがわかる。
【００８２】
実施例６、８、９、１０と比較例５を比較することで、ＣＯＶが１２．０％を超えると、基材に割れ欠点が生じ、巻き姿が悪くなることがわかる。また、基材内で不均一なＰＥＴ繊維同士の結着が発生しているために、塗工液の基材への部分的な浸透が進むことで、塗工時の加工性が悪化してしまうことがわかる。比較例５においては、カレンダーロールから基材に対して、過度に熱を加えすぎてしまったため、結晶化度の均一性が損なわれたため、ＣＯＶが１２．０％を超える結果となった。
【００８３】
実施例９、１１と比較例６を比較することで、ＰＥＴ繊維とＰＥＴ繊維以外の別の繊維が配合された基紙を用いた場合でも、ＰＥＴ繊維の平均繊維径が９．０μｍ以下であり、ＰＥＴ繊維由来の比Ｘ線回折強度が３００ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２）以上であり、ＣＯＶが１２．０％以下である場合、強度に優れた基材であることがわかる。ＣＯＶが１２．０％を超えた比較例６では、強度が発現しにくいことがわかる。比較例６では、ＰＥＴ繊維の含有率が少なくなりすぎたため、ＰＥＴ繊維間での結合力が低下し、強度が発現しにくくなったと考えられる。
【００８４】
実施例６、比較例２、４と実施例１２〜１４を比較することで、樹脂ロールと加熱された金属ロールで構成されるカレンダー装置で熱カレンダー処理を行うことで、加熱された金属ロールと加熱された金属ロールで構成されるカレンダー装置で熱カレンダー処理を行うよりも、強度に優れ、割れなどの欠点の少ない基材を提供することができることがわかる。また、ＰＥＴ繊維由来の比Ｘ線回折強度が３００ｃｐｓ／（ｇ／ｍ２）以上であり、ＣＯＶが１２．０％以下である基材を効率よく製造できることがわかる。
【００８５】
実施例６、８〜１０と実施例１５〜１８を比較することでも、樹脂ロールと加熱された金属ロールで構成されるカレンダー装置で熱カレンダー処理を行うことで、加熱された金属ロールと加熱された金属ロールで構成されるカレンダー装置で熱カレンダー処理を行うよりも、強度に優れ、割れなどの欠点の少ない基材を提供することができることがわかる。また、リチウムイオン二次電池セパレータの塗工層強度にも優れる場合が多く、これは、塗工層を設けた際に、塗工液の基材への浸透を適度に抑えることができたためと考えられる。
【００８６】
実施例６、１３と実施例１９〜２１を比較することで、基材の表裏面に加熱された金属ロールが接触するように２段処理（２ニップ）以上の熱カレンダー処理を行うことで、強度に優れ、欠点のない基材を効率的に提供することができることがわかる。特に、実施例２１のように、樹脂ロールと加熱された金属ロールで構成されるカレンダー装置と加熱された金属ロールと加熱された金属ロールで構成されるカレンダー装置で熱カレンダー処理を行うことで、強度に優れ、欠点が少なく、巻き取り姿に優れた基材、塗工層強度や取り扱い性に優れたリチウムイオン二次電池セパレータを効率的に提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用基材及びリチウムイオン二次電池セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。