(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物塩と、
アルカリ金属のカチオンおよびアミドアニオンを有するアルカリ金属アミド塩と、
一般式Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２〜１０の範囲内である）で表されるグライムとを含有することを特徴とするフッ化物イオン電池用電解液。
【請求項２】
前記一般式における前記ｎが、３または４であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物イオン電池用電解液。
【請求項３】
前記グライムは、前記Ｒ１および前記Ｒ２がメチル基であり、前記ｎが３であるトリグライムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ化物イオン電池用電解液。
【請求項４】
前記アミドアニオンが、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオンであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池用電解液。
【請求項５】
前記アルカリ金属が、Ｌｉであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池用電解液。
【請求項６】
前記フッ化物塩が、テトラメチルアンモニウムフルオライドであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池用電解液。
【請求項７】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
前記電解質層が、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池用電解液を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物イオンに対する安定性が高いフッ化物イオン電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンの反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、正極と、負極と、アニオン電荷キャリア（Ｆ−）を伝導することができる電気化学セル（フッ化物イオン電池）が開示されている。また、特許文献１の実施例では、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合した有機溶媒にＬｉＢＦ４を溶解させた電解液を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５２９２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ化物イオンは反応性が高いため、活物質と反応する前に、他の材料（特に溶媒）と反応してしまい、活物質と十分に反応できないという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ化物イオンに対する安定性が高いフッ化物イオン電池用電解液を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本発明においては、フッ化物塩と、アルカリ金属のカチオンおよびアミドアニオンを有するアルカリ金属アミド塩と、一般式Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２〜１０の範囲内である）で表されるグライムとを含有することを特徴とするフッ化物イオン電池用電解液を提供する。
【０００８】
本発明によれば、フッ化物塩、アルカリ金属アミド塩およびグライムを組み合わせることで、フッ化物イオンに対する安定性が高いフッ化物イオン電池用電解液とすることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記一般式における上記ｎが、３または４であることが好ましい。
【００１０】
上記発明において、上記グライムは、上記Ｒ１および上記Ｒ２がメチル基であり、上記ｎが３であるトリグライムであることが好ましい。
【００１１】
上記発明においては、上記アミドアニオンが、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオンであることが好ましい。
【００１２】
上記発明においては、上記アルカリ金属が、Ｌｉであることが好ましい。
【００１３】
上記発明においては、上記フッ化物塩が、テトラメチルアンモニウムフルオライドであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記電解質層が、上述したフッ化物イオン電池用電解液を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。
【００１５】
本発明によれば、上述したフッ化物イオン電池用電解液を用いることで、耐久性の高いフッ化物イオン電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、フッ化物イオンに対する安定性が高いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１〜８および比較例１、２で用いた化合物を説明する化学式である。
【図３】実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ａｌ板使用）の結果である。
【図４】実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ａｌ板使用）の結果である。
【図５】ＣＶ測定後のＡｌ電極に対するＸＰＳ測定の結果である。
【図６】実施例１および比較例１で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ｍｇ板使用）の結果である。
【図７】実施例３、４、８で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ａｌ板使用）の結果である。
【図８】実施例５、６で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ａｌ板使用）の結果である。
【図９】実施例３、７で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ａｌ板使用）の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のフッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
【００１９】
Ａ．フッ化物イオン電池用電解液
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、フッ化物塩と、アルカリ金属のカチオンおよびアミドアニオンを有するアルカリ金属アミド塩と、一般式Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２〜１０の範囲内である）で表されるグライムとを含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、フッ化物塩、アルカリ金属アミド塩およびグライムを組み合わせることで、フッ化物イオンに対する安定性が高いフッ化物イオン電池用電解液とすることができる。ここで、グライムは、フッ化物イオンに対して高い化学安定性が期待できる。一方、フッ化物塩はイオン結合性が非常に強い。グライムに含まれるエーテル基は、フッ化物塩のイオン結合を乖離させるほどの電子供与性をもたないため、フッ化物塩はグライムに不溶である。これに対して、フッ化物塩およびグライムと共に、アルカリ金属アミド塩を用いることで、フッ化物塩をグライムに溶解させることができる。これは、アルカリ金属アミド塩の添加により、フッ化物塩のイオン乖離を促進できるためであると推測される。より具体的には、グライムがアルカリ金属アミド塩と溶媒和することで、グライムがフッ化物イオンと相互作用しやすくなり、フッ化物塩のイオン乖離を促進できると推測される。なお、本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、フッ化物塩が完全に溶解していることが好ましいが、フッ化物塩は、少なくとも一部が溶解していれば良い。
【００２１】
このように、本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、フッ化物イオンに対する安定性が高い。そのため、フッ化物イオンが活物質をフッ化する活性を高めることができ、電極において安定的に電池反応が生じ、電池の大容量化を図ることができる。さらに、フッ化物イオンに対する安定性が高いため、クーロン効率が向上するという効果や、フッ酸（ＨＦ）の生成を抑制できるという効果も得られる。
以下、本発明のフッ化物イオン電池用電解液について、構成ごとに説明する。
【００２２】
１．グライム
本発明におけるグライムは、一般式Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２〜１０の範囲内である）で表される化合物である。
【００２３】
上記一般式において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。また、Ｒ１またはＲ２の炭素数は、通常、４以下であり、４、３、２、１のいずれであっても良い。Ｒ１またはＲ２の炭素数が大きすぎると、フッ化物イオンとの相互作用が立体的に阻害される可能性がある。炭素数４以下のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等を挙げることができる。また、フルオロアルキル基は、アルキル基の水素の一部または全部をフッ素に置換した基である。
【００２４】
上記一般式において、ｎは、通常、２〜１０の範囲内である。ｎは、３以上であっても良い。ｎが小さすぎると、フッ化物イオン存在下でアルカリ金属イオンがフッ化物塩になる可能性がある。一方、ｎは、８以下であっても良く、５以下であっても良い。ｎが大きすぎると、グライム同士の相互作用が強くなり、アルカリ金属イオンとの溶媒和が生じにくくなる可能性がある。本発明においては、上記一般式で表されるグライムを一種のみ用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
また、本発明におけるグライムとしては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｇ２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等を挙げることができる。
【００２６】
２．フッ化物塩
本発明におけるフッ化物塩は、活物質と反応するフッ化物イオンを生じさせるものであれば特に限定されるものではなく、有機フッ化物塩であっても良く、無機フッ化物塩であっても良い。また、フッ化物塩は、イオン液体であっても良い。
【００２７】
フッ化物塩のカチオンは、特に限定されるものではないが、錯カチオンを挙げることができる。錯カチオンとしては、アルキルアンモニウムカチオン、アルキルホスホニウムカチオン、アルキルスルホニウムカチオン等を挙げることができる。アルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式で表されるカチオンを挙げることができる。
【００２８】
【化１】
0006018146.tif 000002
【００２９】
上記一般式において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数は、例えば１０以下であり、５以下であっても良く、３以下であっても良い。
【００３０】
フッ化物塩のカチオンの他の例としては、アルカリ金属のカチオンを挙げることができる。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等を挙げることができる。
【００３１】
フッ化物塩のアニオンは、活物質と反応するフッ化物イオンを生じさせるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、Ｆ−であることが好ましい。
【００３２】
３．アルカリ金属アミド塩
本発明におけるアルカリ金属アミド塩は、アルカリ金属のカチオンおよびアミドアニオンを有する。アミドアニオンとは、第二級アミン（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）からプロトン引き抜いたアニオンをいう。
【００３３】
アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等を挙げることができる。一方、アミドアニオンとして、例えば、スルホニルアミドアニオンおよびシリルアミドアニオンを挙げることができる。スルホニルアミドアニオンは、アミドアニオンにおけるＮ（アニオン中心）と、スルホニル基のＳとが結合したアニオンである。スルホニルアミドアニオンは、スルホニル基を一つ有していても良く、二つ有していても良い。スルホニル基は、アルキル基（例えば、炭素数４以下）、フルオロアルキル基（例えば、炭素数４以下）またはフッ素と結合していることが好ましい。スルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオンを挙げることができる。
【００３４】
シリルアミドアニオンは、アミドアニオンにおけるＮ（アニオン中心）と、シリル基のＳｉとが結合したアニオンである。シリルアミドアニオンは、シリル基を一つ有していても良く、二つ有していても良い。シリル基は、アルキル基（例えば、炭素数４以下）、フルオロアルキル基（例えば、炭素数４以下）またはフッ素と結合していることが好ましい。シリルアミドアニオンとしては、例えば、ビストリメチルシリルアミド（ＴＭＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメチルシリルアミドアニオン、ビストリフルオロシリルアミドアニオン、ビストリエチルシリルアミドアニオン、ビスtertブチルジメチルシリルアミドアニオン、トリメチルシリルトリフルオロメチルシリルアミドアニオン等を挙げることができる。また、アミドアニオンは、Ｎ（アニオン中心）に結合する二つの官能基が同じである対称アミドアニオンであることが好ましい。
【００３５】
４．フッ化物イオン電池用電解液
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、通常、上記グライムを溶媒として含有する。フッ化物イオン電池用電解液の溶媒は、上記一般式で表されるグライムのみであっても良く、上記一般式で表されるグライムと他の溶媒との混合物であっても良い。全ての溶媒に対する上記グライムの割合は、例えば１０ｍｏｌ％以上であり、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００３６】
他の溶媒としては、イオン液体および非水溶媒を挙げることができる。イオン液体とは、融点が１００℃以下である材料をいう。中でも、イオン液体の融点は、５０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましい。
【００３７】
イオン液体のカチオンとしては、例えば、ピペリジニウム骨格カチオン、ピロリジニウム骨格カチオン、イミダゾリウム骨格カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等を挙げることができる。
【００３８】
イオン液体のアニオンとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオン等に代表されるアミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン等に代表されるホスフェートアニオン、テトラフルオロボレート（ＴＦＢ）アニオン、トリフレートアニオン等を挙げることができる。
【００３９】
非水溶媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、これらの任意の混合物等を挙げることができる。
【００４０】
フッ化物イオン電池用電解液におけるフッ化物塩の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、フッ化物塩の濃度は、例えば６ｍｏｌ／Ｌ以下であり、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００４１】
フッ化物イオン電池用電解液におけるアルカリ金属アミド塩の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、アルカリ金属アミド塩の濃度は、例えば８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００４２】
アルカリ金属アミド塩（Ａ）に対するフッ化物塩（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、例えば０．０２〜１．５の範囲内であり、０．０５〜１の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
なお、Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンは、Ｆ−がＨＦから解離しにくい。そのため、活物質を十分にフッ化することが難しい場合がある。なお、ｘは０より大きい実数であり、例えば０＜ｘ≦５を満たす。そのため、フッ化物イオン電池用電解液は、Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンを実質的に含有しないことが好ましい。「Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンを実質的に含有しない」とは、電解液に存在する全アニオンに対するＦ（ＨＦ）ｘ−アニオンの割合が、０．５ｍｏｌ％以下であることをいう。Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンの割合は、０．３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４４】
Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、電解質層３は、上記「Ａ．フッ化物イオン電池用電解液」を含有する。
【００４５】
本発明によれば、上述したフッ化物イオン電池用電解液を用いることで、耐久性の高いフッ化物イオン電池とすることができる。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
【００４６】
１．電解質層
本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。本発明においては、電解質層が、上述したフッ化物イオン電池用電解液を含有する。電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００４７】
２．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
【００４８】
本発明における正極活物質は、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。中でも、正極活物質は、Ｃｕ、ＣｕＦｘ、Ｆｅ、ＦｅＦｘ、Ａｇ、ＡｇＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、正極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料を挙げることができる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン等を挙げることができる。
【００４９】
導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００５０】
３．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
【００５１】
本発明における負極活物質は、通常、放電時にフッ化する活物質である。また、負極活物質には、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。そのため、上述した正極活物質を負極活物質として用いても良い。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦｘ、Ａｌ、ＡｌＦｘ、Ｃｅ、ＣｅＦｘ、Ｃａ、ＣａＦｘ、Ｐｂ、ＰｂＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、負極活物質として、上述した炭素材料およびポリマー材料を用いることもできる。
【００５２】
導電化材および結着材についても、上述した正極活物質層に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００５３】
４．その他の構成
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、本発明のフッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
【００５４】
５．フッ化物イオン電池
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５７】
［実施例１］
テトラグライム（Ｇ４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、キシダ化学社製）に、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｌｉ−ＴＦＳＡ、キシダ化学社製）およびフッ化セシウム（ＣｓＦ、関東化学社製）を、それぞれ、４．５ｍｏｌ／Ｌおよび４．６ｍｏｌ／Ｌのモル濃度となるように混合した。その後、フッ素樹脂製の密封容器内にて、６０℃、７０時間以上の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００５８】
［実施例２］
トリグライム（Ｇ３、トリエチレングリコールジメチルエーテル、キシダ化学社製）に、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｌｉ−ＴＦＳＡ、キシダ化学社製）およびフッ化セシウム（ＣｓＦ、関東化学社製）を、それぞれ、５．５ｍｏｌ／Ｌおよび５．５ｍｏｌ／Ｌのモル濃度となるように混合した。その後、フッ素樹脂製の密封容器内にて、６０℃、７０時間以上の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００５９】
［実施例３］
ＣｓＦのモル濃度を、０．５５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、評価用電解液を得た。
【００６０】
［実施例４］
Ｌｉ−ＴＦＳＡの代わりに、リチウムビスフルオロスルホニルアミド（Ｌｉ−ＦＳＡ、キシダ化学社製）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、評価用電解液を得た。
【００６１】
［実施例５］
ＣｓＦの代わりに、フッ化リチウム（ＬｉＦ、和光純薬社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、評価用電解液を得た。
【００６２】
［実施例６］
Ｌｉ−ＴＦＳＡの代わりに、セシウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｃｓ−ＴＦＳＡ、SOLVIONC社製）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、評価用電解液を得た。
【００６３】
［実施例７］
ＣｓＦの代わりに、テトラメチルアンモニウムフルオライド（ＴＭＡ−Ｆ、Alfa Aesar社製）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、評価用電解液を得た。
【００６４】
［実施例８］
Ｌｉ−ＴＦＳＡの代わりに、リチウムビストリメチルシリルアミド（Ｌｉ−ＴＭＳＡ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、評価用電解液を得た。
【００６５】
［比較例１］
ＣｓＦを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を得た。
【００６６】
［比較例２］
ＣｓＦを用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして、評価用電解液を得た。なお、表１に、実施例１〜８および比較例１、２で得られた評価用電解液の組成を示す。また、図２は、実施例１〜８および比較例１、２で用いた化合物を説明する化学式である。
【００６７】
【表１】
0006018146.tif 000003
【００６８】
［比較例３〜６］
比較例３においては、アルカリ金属アミド塩を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を作製した（Ｇ４＋ＣｓＦ）。比較例４においては、アルカリ金属アミド塩を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして、評価用電解液を作製した（Ｇ３＋ＣｓＦ）。比較例５においては、アルカリ金属アミド塩を用いなかったこと以外は、実施例５と同様にして、評価用電解液を作製した（Ｇ３＋ＬｉＦ）。比較例６においては、アルカリ金属アミド塩を用いなかったこと以外は、実施例７と同様にして、評価用電解液を作製した（Ｇ３＋ＴＭＡ−Ｆ）。しかしながら、いずれも、フッ化物塩は溶解しなかった。
【００６９】
［評価］
（サイクリックボルタンメトリ測定）
実施例１〜８および比較例１、２で得られた評価用電解液に対して、ＣＶ測定を行った。具体的には、Ａｒ雰囲気下グローブボックス内で、ディップ式３電極セルを用いて評価した。作用極にはＡｌ板またはＭｇ板を、対極には、ＰＴＦＥ、アセチレンブラック（ＡＢ）、フッ化カーボンの合材電極を用いた。なお、合材電極は、ＰＴＦＥ：ＡＢ：フッ化カーボン＝１：２：７の重量比で含有する電極である。また、基準極は、バイコールガラスを用いて評価用電解液と隔離した。なお、基準極には、硝酸銀およびテトラブチルアンモニウムパークロレートがそれぞれ濃度０．１Ｍで溶解したアセトニトリル溶液にＡｇ線を浸漬させたものを用いた。また、測定は、室温、掃引速度１ｍＶ／ｓの条件で実施した。
【００７０】
まず、図３は、実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ａｌ板使用）の結果であり、図４は、それぞれの結果を分離して示したものである。図３、図４に示すように、実施例１、２および比較例１、２を比べると、実施例１、２では、−２．５Ｖ付近に、Ａｌのフッ化に伴う酸化電流ピーク、および、フッ化Ａｌの脱フッ化に伴う還元電流ピークが確認された。また、ＣＶ測定後のＡｌ電極に対して、ＸＰＳ測定を行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１および比較例１を比べると、実施例１では、ＡｌＦ３に帰属されるフッ素のピークが確認できた。
【００７１】
また、図６は、実施例１および比較例１で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ｍｇ板使用）の結果である。図６に示すように、実施例１および比較例１を比べると、実施例１では、−３Ｖ付近に、Ｍｇのフッ化に伴う酸化電流ピーク、および、フッ化Ｍｇの脱フッ化に伴う還元電流ピークが確認された。このように、グライム、アルカリ金属アミド塩およびフッ化物塩を含有する電解液は、フッ化物イオン電池用電解液として有用であることが示唆された。特に、Ａｌ（理論電位：−２．１４Ｖ、重量容量密度：９５７Ａｈ／ｋｇ）およびＭｇ（理論電位：−２．７６Ｖ、重量容量密度：８６０Ａｈ／ｋｇ）という有用な活物質に対して、フッ化および脱フッ化を確認できた。
【００７２】
また、図３、図４における実施例１、２を比べると、実施例２は、実施例１よりも脱フッ化電気量（還元電流の電気量）は小さいが、逆に、フッ化電気量（酸化電流の電気量）は大きい。そのため、Ｇ３はＧ４に比べて、フッ化脱フッ化の可逆性（クーロン効率）の向上に寄与することが示唆された。
【００７３】
次に、図７は、実施例３、４、８で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ａｌ板使用）の結果である。図７に示すように、実施例３、４、８を比べると、実施例４、８は、実施例３よりも、フッ化電気量（酸化電流の電気量）および脱フッ化電気量（還元電流の電気量）が大きかった。すなわち、Ａｌの反応量が多かった。また、実施例４、８では、フッ化電気量（酸化電流の電気量）および脱フッ化電気量（還元電流の電気量）が同程度であるとから、可逆性が良好である。そのため、ＦＳＡアニオンおよびＴＭＳＡアニオンはＴＦＳＡアニオンに比べて、最大電流密度（活物質の利用量）の向上に寄与し、さらに、フッ化脱フッ化の可逆性（クーロン効率）の向上にも寄与することが示唆された。
【００７４】
また、実施例３、４と実施例８とを比べると、スルホニルアミドにおけるスルホニル基はアミド基のＮ（アニオン中心）から電荷を引き寄せるが、シリルアミドにおけるシリル基はアミド基のＮ（アニオン中心）に電荷を供給する。つまり、スルホニル基およびシリル基は逆の性質を有する。それにも関わらず、実施例３、４、８では、いずれもＡｌのフッ化および脱フッ化が生じていることから、アルカリ金属アミド塩の添加によりフッ化物塩のイオン乖離を促進できるという現象は、アミド基のＮ（アニオン中心）の影響を大きく受けていることが示唆された。そのため、スルホニルアミドアニオンやシリルアニオンに限らず、アミドアニオンであれば、同様に、フッ化物塩のイオン乖離を促進できると推測される。
【００７５】
次に、図８は、実施例５、６で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ａｌ板使用）の結果である。図８に示すように、実施例５、６を比べると、実施例５は、実施例６よりも、Ａｌのフッ化に伴う酸化電流ピーク（−２．２Ｖ付近）およびフッ化Ａｌの脱フッ化に伴う還元電流ピーク（−２．６Ｖ付近）が明確に確認できた。また、実施例５では、脱フッ化電気量（還元電流の電気量）に比べてフッ化電気量（酸化電流の電気量）が大きいため、可逆性が良好である。そのため、アルカリ金属アミド塩のカチオンとしてＬｉを用いた場合、Ｃｓを用いた場合に比べて、フッ化脱フッ化の可逆性（クーロン効率）の向上に寄与することが示唆された。
【００７６】
次に、図９は、実施例３、７で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定（Ａｌ板使用）の結果である。図９に示すように、実施例３、７を比べると、実施例７は、実施例３よりも、フッ化電気量（酸化電流の電気量）および脱フッ化電気量（還元電流の電気量）が大きかった。すなわち、Ａｌの反応量が多かった。また、実施例７では、フッ化電気量（酸化電流の電気量）および脱フッ化電気量（還元電流の電気量）が同程度であるとから、可逆性が良好である。そのため、フッ化物塩のカチオンとして、有機カチオンを用いた場合、無機カチオンを用いた場合に比べて、最大電流密度（活物質の利用量）の向上に寄与し、さらに、フッ化脱フッ化の可逆性（クーロン効率）の向上にも寄与することが示唆された。
【符号の説明】
【００７７】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  フッ化物イオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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