(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相においてアミンとホスゲンとを反応させることによるイソシアネートの製造方法であって、
（ｉ）希釈剤およびアミンの総重量に基づいて０．１０重量％超〜２５重量％の希釈剤の存在下、アミンが気化空間において気相に転化され、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得たアミンおよび希釈剤含有気体流が、反応空間において気体状ホスゲン流と反応してイソシアネートを生成し、
工程（ｉ）で使用する希釈剤が、各々の場合に希釈剤の重量に基づいて９８．０９重量％〜９９．９９５０重量％のホスゲン化工程において不活性である物質および０．００５０重量％〜１．９１重量％の酸素を含有し、
工程（ｉ）において、気化空間におけるアミンと酸素（Ｏ２）のモル比が１，０００：１〜１，０００，０００：１の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（ｉ）において、各々の場合に希釈剤の重量に基づいて９９．００００重量％〜９９．９９５０重量％のホスゲン化工程において不活性である物質および０．００５０重量％〜１．００００重量％の酸素を含有する希釈剤０．１０重量％超〜１０重量％の存在下、アミンが気相に転化され、気化空間におけるアミンと酸素のモル比が１，０００：１〜１，０００，０００：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミンがトルイレンジアミン（ＴＤＡ）である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ホスゲン化工程において不活性である物質が窒素である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相においてアミンとホスゲンとを反応させることによるイソシアネートの製造方法であって、アミンが気相に転化する際に、９０．００００重量％〜９９．９９９９重量％のホスゲン化工程において不活性である物質および０．０００１重量％〜１０．００００重量％の酸素（Ｏ２）を含有する希釈剤が存在し、アミンと酸素（Ｏ２）のモル比が１０００：１以上である方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート、特にジイソシアネートは、大量に製造されており、主に、ポリウレタンを製造するための出発物質として役立っている。イソシアネートは通常、対応するアミンとホスゲンとを反応させることにより製造する。アミンとホスゲンとの反応は、液相において、または気相におけるホスゲン化によって実施することができる。
【０００３】
本発明は、気相におけるホスゲン化のみに関する。
【０００４】
本発明の方法は、少なくとも反応成分であるアミン、イソシアネートおよびホスゲン、好ましくは出発物質、生成物および反応中間生成物の全てが、選択した反応条件下で気体になるように、反応条件を選択することを特徴とする。気相ホスゲン化の利点は、とりわけ、低いホスゲンホールドアップ、ホスゲン化が困難な中間生成物の回避、および向上した反応収率である。
【０００５】
気相においてジアミンとホスゲンとを反応させることによってジイソシアネートを製造する様々な方法は、先行技術から知られている。
【０００６】
ＥＰ  ０  ２８９  ８４０  Ｂ１は、気相において対応するジアミンをホスゲン化することによって脂肪族ジイソシアネートを製造する方法を初めて開示した特許文献である。同方法では、場合により不活性ガスまたは不活性溶媒蒸気で希釈されていてよいジアミン蒸気と、ホスゲンとを、別々に２００℃〜６００℃の温度に加熱し、２００℃〜６００℃に加熱した反応空間において連続的に互いに反応させる。好ましい不活性ガスは窒素である。適当な不活性溶媒は、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン、クロロナフタレン、デカヒドロナフタレンまたはそれらの混合物であり、ジアミンを希釈するために不活性溶媒の蒸気を使用することもできる。同文献によれば、希釈剤として場合により併用してよい不活性ガスまたは溶媒蒸気の量は重要ではない。ジアミンを希釈する場合、例えば、ジアミン蒸気と不活性ガスまたは溶媒蒸気との体積比を１：０．５〜１：２に維持しながら希釈してよい。希釈剤が不活性であるという要件の他には、希釈剤の純度についての情報は与えられていない。
【０００７】
ＥＰ  ０  ５９３  ３３４  Ｂ１は、気相において芳香族ジイソシアネートを製造する方法を初めて記載した特許文献である。同方法では、反応の際に接触する反応体、即ち少なくとも１種のジアミンおよびホスゲンを、それらのみでまたは希釈用気体流の存在下で使用してよい。同文献において、希釈用気体流（気体希釈剤ベクトル）とは、希釈効果を有し、反応体および反応生成物に対して不活性である気体を意味すると理解される。不活性ガス、特に窒素の他に、溶媒、特に、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンの蒸気を使用してもよい。希釈用気体流が不活性であるという要件の他には、希釈剤の純度についての情報は与えられていない。
【０００８】
このように、反応体であるアミンおよび／またはホスゲンを希釈するために、希釈剤（不活性ガスまたは不活性溶媒蒸気）を使用することは従来技術である。特に、アミンの希釈は一般に実施されている。その理由は、適当な不活性物質、多くの場合窒素が、連行剤として作用し、アミンの気化を促進し、その結果、分解反応（例えばアンモニアの分離）を低減するからである。例えば、少量であっても窒素をトルイレンジアミン（以下、略してＴＤＡとも称する、一般に様々な異性体の混合物）に添加すると、気化温度が有意に低下する。例えば、４重量％の窒素を添加すると、ＴＤＡの気化温度は約８Ｋ低下する。このように、少量の希釈剤であっても、気化温度の低下には十分である。アミンおよび／または反応生成物および／または反応中間体と助剤との反応は、一方ではアミンについての収率を低下し、他方では沈殿物を生成したり、および／または蒸留によるイソシアネートの精製を困難にしたりするので、沸点を低下させるために添加する物質は、アミン、反応生成物および／または中間生成物に対して不活性でなければならない。イソシアネート自体または得られたポリウレタンフォームにおいて変色が起こるというように、酸化作用を有する物質がイソシアネートの性質を変える場合があることも知られている（例えば、ＷＯ  ２００５／０１００６６、第１頁、第２４〜２６行）。
【０００９】
先行技術によれば、窒素は、アミンの気化に必要とされる温度を低下するために好ましく使用される希釈剤の１つである。工業用品質の窒素は、様々な純度で得られ、様々な製造方法により入手することができる。多くの窒素製造方法では、空気を出発物質として使用する。常套の空気分離方法は、極低温蒸留、膜法および交互圧力吸着である。極低温蒸留が、多量の窒素を製造するのに最も効率的な技術である。交互圧力吸着および膜法は、平均体積流量（２５〜５００Ｎｍ３／時）で低純度の窒素（最少残留酸素０．２％を伴った９９．８％までの純度）を製造するためのより経済的な方法である。より高い純度を達成するためには、水素と酸素とを反応させ、次いで気体を乾燥することによって酸素を除去するために、付加的なデオキソ装置を使用しなければならない。しかしながら、そのようなデオキソ装置は窒素中に水素を残留させることがあり、水素の供給およびデオキソの設置自体は相当の費用を伴う（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2001, John Wiley & Sons, Inc., 「窒素」の章）。気相におけるイソシアネートの製造方法において窒素を希釈剤として使用するならば、窒素の必要量およびとりわけ窒素の必要純度は、窒素の製造方法の選択（同文献の図１参照）、従って窒素を供給するために考慮しなければならない費用に実質的な影響を及ぼす。９９．９体積％未満の純度が許容可能な場合は、複数の窒素製造方法を選択することができる。９３体積％未満の純度であっても許容可能な場合は、７体積％の酸素含量を有する窒素を製造する単一塔装置における極低温蒸留を使用できるという利点が存在する（Linde AG: Cryogenic dissociation of air, origin and technical development）。
【００１０】
先行技術によれば、希ガスを希釈剤として使用することもでき、最も安価な希ガスであるアルゴンが特に挙げられている。窒素同様アルゴンは、空気を分離、特に極低温蒸留することにより得られる。アルゴンは酸素より僅か３Ｋだけ低い温度で沸騰するので、低酸素アルゴンの調製は、選択吸着、ホットメタルとの反応のような酸素除去工程を後に実施するか、または水を生成するための水素との触媒反応および続く乾燥を実施しなければうまくいかない。これらの工程によって、アルゴンの純度は、極低温蒸留後の９８％から９９．９９９％に上げることはできるが、追加の装置および運転並びにそのメンテナンスに高い費用を要する（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2001, John Wiley & Sons, Inc., 「希ガス」の章）。
【００１１】
通常の工業用品の純度では、「不活性」有機溶媒は溶存酸素を含む。従って、特別な方法を用いなくても、先行技術に従ってアミンの気化を促進する希釈剤として使用できる有機溶媒の蒸気中に、酸素は存在する。
【００１２】
酸素がアミンに対して不活性ではなく、アミンの変色をもたらす迅速な不可逆反応が起こる場合があることは、当業者に知られている。例えばＥＰ  ０  ９５４  ５４９  Ｂ１は、段落［０００２］において、アミノ基含有化合物が一般に、酸素と接触すると変色する傾向があることを記載している。例えば２，３−ジアミントルエンまたは３，４−ジアミントルエンのようなｏ−トルエンジアミンは空気の作用直後に暗色化し、他のアミン、例えばアニリンはより安定であるが時間経過に伴ってやはり暗色化することが記載されている。アミノ基含有脂肪族化合物も、室温で時間経過に伴って変色する。しかしながらＥＰ  ０  ９５４  ５４９  Ｂ１によれば、一般に、アミノ基含有脂肪族化合物は、アミノ基含有芳香族化合物よりかなりゆっくりと変色する。
【００１３】
従って、当業者は、先行技術から、アミンの気化を促進するために希釈剤を使用する場合は、希釈剤は非常に高純度でなければならない、特に非常に低い酸素含量を有さなければならない（そうでなければ、アミンと酸素との副反応が起こる）という一般的な教示を得る。
【００１４】
これらの制限は、結果的に一方では、希釈剤（例えば窒素またはアルゴン）を得てその品質をモニタリングするためにコストが上がり、他方では、場所によっては高い物流コストを伴わないと実現できないほど高純度でなければ使用希釈剤が利用できないため気相におけるイソシアネートの製造方法の柔軟性に問題が生じるので不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＥＰ  ０  ２８９  ８４０  Ｂ１
【特許文献２】ＥＰ  ０  ５９３  ３３４  Ｂ１
【特許文献３】ＷＯ  ２００５／０１００６６
【特許文献４】ＥＰ  ０  ９５４  ５４９  Ｂ１
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2001, John Wiley & Sons, Inc., 「窒素」の章
【非特許文献２】Linde AG: Cryogenic dissociation of air, origin and technical development
【非特許文献３】Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2001, John Wiley & Sons, Inc., 「希ガス」の章
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、気相においてアミンとホスゲンとを反応させることによるイソシアネートの製造方法であって、方法の採算性に悪影響を及ぼす、ホスゲン化工程において不活性である物質の純度についての要求を問題とせずに、アミンの気相への転化を促進するために、ホスゲン化工程において不活性である物質を使用してよい方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
意外なことに、この目的は、気相においてアミンとホスゲンとを反応させることによるイソシアネートの製造方法であって、
（ｉ）希釈剤およびアミンの総重量に基づいて０．１０重量％超〜２５重量％、好ましくは０．１０重量％超〜１０重量％、特に好ましくは０．２０重量％〜５．０重量％の、ホスゲン化工程において不活性である物質の少なくとも１種を含有する希釈剤の存在下、アミンが気化空間において気相に転化され、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得たアミンおよび希釈剤含有気体流が、反応空間において気体状ホスゲン流と反応してイソシアネートを生成し、
工程（ｉ）で使用する希釈剤が、各々の場合に希釈剤の重量に基づいて９０．００００重量％〜９９．９９９９重量％、好ましくは９９．００００重量％〜９９．９９５０重量％、特に好ましくは９９．５０００重量％〜９９．９９００重量％のホスゲン化工程において不活性である物質および０．０００１重量％〜１０．００００重量％、好ましくは０．００５０重量％〜１．００００重量％、特に好ましくは０．０１００重量％〜０．５０００重量％の酸素を含有し、
工程（ｉ）において、気化空間におけるアミンと酸素（Ｏ２）のモル比が１，０００：１以上、好ましくは１，０００：１〜１，０００，０００：１の範囲、特に好ましくは１０，０００：１〜５０，０００：１の範囲である方法によって達成できることが見いだされた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
「気相における反応」とは、アミンが気体状態で反応してイソシアネートを生じ、その反応過程で、存在する成分の全て（反応体、生成物、中間生成物、副生成物、不活性物質）が、各々の場合に存在する全成分の総重量に基づいて少なくとも９５．０重量％、好ましくは少なくとも９８．０重量％、より好ましくは少なくとも９９．０重量％、特に好ましくは少なくとも９９．９重量％の範囲で、反応空間を流通する間、気体のままであることを意味すると理解される。
【００２０】
本発明において「気化空間」とは、第一級アミンが気相に転化する空間を意味すると理解される。気化空間は、液体を気相に転化するための技術的機器（気化器）内に存在する。最も単純な場合は、気化空間は、気化器の内部容積と同一である。
【００２１】
本発明において「ホスゲン化工程において不活性である物質」（以下、略して「不活性物質」とも称する）とは、反応温度で反応空間において気体状で存在し、自体（即ち、１００％純度で、ただし実際に達成することはできない）好ましくは、反応過程において存在する化合物（アミン、ホスゲン、中間生成物、副生成物、生成物）と全く反応しないかまたは有意には反応しない（即ち、工程の無視できない損失を伴わない）物質である。不活性物質およびそれに含まれる不純物（一般にもっぱらまたは少なくとも多くの場合、酸素）が、希釈剤を形成する。ホスゲン化工程において不活性である複数の物質の混合物を使用することもできる。
【００２２】
本発明において「反応空間」とは、所望のイソシアネートを生成するための第一級アミン（または中間生成物）とホスゲンとの気相反応が起こる空間を意味すると理解される。この空間では、原初には、反応体が初めて混合され、最後には、所望のイソシアネートを生成するための第一級アミン（または中間生成物）とホスゲンとの気相反応の必須条件が（例えば、温度の低下または「急冷」（後の記載を参照）などの結果として、反応が停止するので）もはや存在しなくなる。
【００２３】
酸素はアミンと反応し、従って全く不活性ではないかまたは不活性な挙動を示さないことが知られているので、本発明の目的が本発明によって達成されることは特に意外である。本発明では、これまでより低い純度を有する（即ちより高い酸素含量を有する）物質を、アミンの気相への転化の際に希釈剤として使用することができ、その結果、方法の採算性を向上させることができるので、気相ホスゲン化の先行技術は本発明に基づいて改良することができる。更に、酸素は反応生成物であるイソシアネートとも反応し、従って反応生成物に対して不活性ではないことが知られているので、本発明の目的が本発明によって達成されることは意外である。それ故に、本発明の希釈剤は、真の不活性物質と少量の酸素との混合物である。
【００２４】
実際、先行技術と同様に、非常に少量、即ち、気化空間におけるアミンの物質量の１０００分の１未満の量の酸素はアミンと確かに非常に迅速に反応するが、この反応は気相におけるイソシアネートの製造方法に有意には影響しないことが見いだされた。
【００２５】
気体状アミン流が、気化アミンの物質量［ｍｏｌ］の１０００分の１未満の物質量［ｍｏｌ］の酸素を含有するならば、酸素とアミンとの反応はモノマー二元酸化生成物をもたらし、酸化生成物の沸点は元のアミンの沸点より実質的に（即ち、数Ｋ、一般には２０Ｋ以下、好ましくは１０Ｋ以下、特に好ましくは５Ｋ以下しか）高くはない。従って、モノマー二元酸化生成物は気相中に残留し、アミン流と一緒に気相ホスゲン化のための反応空間に流入する。反応空間において、モノマー二元酸化生成物はホスゲンと反応し、部分的に塩素を含有する二次生成物を生じる。この二次生成物は対応するイソシアネートより高い沸点を有するので、イソシアネート製造方法のいわゆる「高沸点残留物」中に残留する。従って、少量の酸素の存在は、アミンに関する収率を僅かに低下させ、イソシアネート残留物の生成を僅かに増加させるが、アミンの気化または反応空間への気体状アミンの供給を損なわない。この僅かな収率の低下は、より有利な供給によって、および不活性物質を再循環させる場合は適切であればより少ない消費によって、経済的に過剰なほど補償される。
【００２６】
気化アミン流が、気化アミンの物質量［ｍｏｌ］の１０００分の１以上の物質量［ｍｏｌ］で酸素を含有するならば、酸素とアミンとの反応は、モノマー二元酸化生成物に加えて高沸点オリゴマー酸化生成物をもたらす。気体状アミン中の酸素含量が増加するほど、タール状生成物までのオリゴマー酸化生成物の含量が増加する。オリゴマー酸化生成物は、元のジアミンの沸点よりかなり高い沸点を有する。従って、気体状アミンを含む管路の凝縮および閉塞が起こることがある。圧力損失をもたらす断面狭窄部の閉塞は、気相反応器の耐用期間および気相におけるイソシアネートの製造方法の有用性に大きく影響し、非常に重大な問題と見なされる。また、アミンの酸化が進行するにつれて、水も酸化による生成物として生じる。塩化水素の生成を伴ったホスゲンの分解が結果として起こり、従って、反応空間において必要とされる化学量論が悪影響を受けるので、ホスゲン化では水の存在は望ましくない。当然の結果として、ホスゲンの損失が起こる。また、特に高品質の（従って特に高価な）材料を使用しない場合は腐食の危険性が生じるので、ホスゲン化反応において水は好ましくない。
【００２７】
本発明の好ましい態様では、不活性物質含有希釈剤の存在下、少なくとも１つの気化空間において、アミンは、気相ホスゲン化のために気相に転化される。そのために、アミンを、２００℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜５００℃、特に好ましくは２５０℃〜４５０℃の温度に加熱し、反応空間に供給する。本発明によれば、この工程において、各々の場合に希釈剤の重量に基づいて９０．００００重量％〜９９．９９９９重量％、好ましくは９９．００００重量％〜９９．９９５０重量％、特に好ましくは９９．５０００重量％〜９９．９９００重量％のホスゲン化工程において不活性である物質および０．０００１重量％〜１０．００００重量％、好ましくは０．００５０重量％〜１．００００重量％、特に好ましくは０．０１００重量％〜０．５０００重量％の酸素を含有する希釈剤を使用する。複数の不活性物質の混合物（例えば窒素と希ガス）を使用する場合は、上記した不活性物質の重量による含量は、全不活性物質の和に関する。希釈剤は、アミンおよび希釈剤の総重量に基づいて０．１０重量％〜２５重量％、好ましくは０．１０重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．２０重量％〜５．０重量％の含量で使用し、アミンと酸素（Ｏ２）のモル比は１，０００：１以上、好ましくは１，０００：１〜１，０００，０００：１の範囲、特に好ましくは１０，０００：１〜５０，０００：１の範囲に維持する。本発明では、各々の場合において、アミンと酸素のモル比の下限値は技術的効果を反映し（アミンと酸素の比が小さすぎると、先に記載した悪影響がもたらされる）、各々の場合において、アミンと酸素のモル比の上限値は経済的効果に影響する（アミンと酸素の比が高すぎると、希釈剤の価格が過度に高くなる）。希釈剤の量を著しく減らすことによって（しかしながら、一般に希釈剤および気化アミンの総重量に基づいて約０．１０重量％の希釈剤である特定の限界濃度を下回るので、制限無く減らすことはできない）非常に高いアミンと酸素の比を達成できない場合は、気化を促進することはもはや不可能である。
【００２８】
本発明において使用可能な不活性物質は、例えば、一方では室温で既に気体である不活性物質、換言すれば、窒素、ヘリウムまたはアルゴンのような希ガス、二酸化炭素のような他の気体である。他方では、あまり好ましくはないが、可能な不活性物質は、室温より高い温度でしか気体にならない不活性物質、換言すれば、クロロベンゼン、クロロトルエン（ｏ、ｍ、ｐ異性体）、ジクロロベンゼン（ｏ、ｍ、ｐ異性体）、トルエン、キシレン（ｏ、ｍ、ｐ異性体）、クロロナフタレン（異性体の全て）またはデカヒドロナフタレンのような芳香族化合物である。室温で既に気体である物質の群では、窒素が特に好ましい。なぜなら、窒素は、化学的不活性に関する基準を極めて良好に満たし、希ガスよりかなり安価だからである。室温より高い温度でしか気体にならない不活性物質の群では、本発明の方法において溶媒としても使用される物質が好ましい。クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンが特に好ましい。考えられる不活性物質の全ての中で、窒素が最も好ましい。
【００２９】
本発明の特に好ましい態様では、室温で既に気体である不活性物質（好ましくはＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、特に好ましくはＮ２）を含有する希釈剤を使用する。不活性物質に加えて、希釈剤は、特に希釈剤の重量に基づいて０．０００１重量％〜１０．００００重量％、好ましくは０．００５０重量％〜１．００００重量％、特に好ましくは０．０１００重量％〜０．５０００重量％の濃度で、少なくとも酸素も含有する。９０．００００％以上、好ましくは９９．００００％以上、特に好ましくは９９．５０００％以上の希釈剤の許容できる低い純度に基づいて、より安価な方法を希釈剤の調製に用いることができ、その結果、希釈剤を得るためのコストは低下し、イソシアネートの製造方法の採算性は向上する。純度の低い希釈剤は多くの場合、酸素に加えて、アミンの気化を必ずしも妨げない他の物質も含有する。例えば、純度の低い窒素は、アルゴン、ヘリウムおよび水を含有することもある。
【００３０】
本発明の方法では、使用する希釈剤の酸素含量は、好ましくは、希釈剤を気化空間に導入する前に測定する。これは、イソシアネート製造者が希釈剤を独自に分析せずに導入する場合に、特定の希釈剤メーカーの分析証明書を考慮することも含む。酸素を含有する気体、例えば窒素またはアルゴン、好ましくは窒素を、希釈剤として使用する場合は、希釈剤の酸素含量は好ましくは、当業者に知られているガスクロマトグラフィーオンライン分析によって測定する。
【００３１】
所定のアミン体積流を伴って、気化空間に、元々必要とされた希釈剤体積流を供給すると、１，０００：１未満、好ましくは１０，０００：１未満のアミンと酸素のモル比がもたらされることが、希釈剤の酸素含量の分析からわかる場合は、以下の可能性がある。
ａ）気化空間において、アミンおよび希釈剤の総重量に基づいて０．１０重量％超の希釈剤の最少含量を下回らない構成条件下での、希釈剤体積流の低減。この態様では、工程（ｉ）（アミンの気相への転化）において、気化空間におけるアミンと酸素（Ｏ２）のモル比は、気化空間に供給する希釈剤の絶対体積流量を減らすことによって、１，０００：１以上、好ましくは１，０００：１〜１，０００，０００：１の範囲、特に好ましくは１０，０００：１〜５０，０００：１の範囲に維持する（実施例３参照）。
または
ｂ）純度の低すぎる希釈剤のバッチと、別のより純度の高い希釈剤のバッチとの、元々必要とされた希釈剤体積流を気化空間に供給できるような比での混合。このようにして、混合バッチは、１０００：１のアミンと酸素の最少モル比を下回らないようにし得る。従って、この態様では、工程（ｉ）（アミンの気相への転化）で使用する希釈剤は、様々な酸素含量を有する希釈剤の様々なバッチの混合物である。より純度の高い希釈剤バッチは、例えば、反応空間を既に流通した希釈剤を回収して再循環させることによって得られ、そこに含まれていた酸素は、アミン、または反応混合物中に存在する他の物質との反応によって除去されている。
【００３２】
基本的に、適当な気化器を、アミン気化のための気化器として使用してよい。場合によりポンプ循環を伴った管束熱交換器、平板熱交換器または流下膜式気化器を使用することが好ましい。ＷＯ  ２００５／０１６５１２  ＡまたはＤＥ  １０  ２００５  ０３６８７０  Ａ１に記載されているようなマイクロ熱交換器またはマイクロ気化器を使用してもよい。流下膜式気化器全体にわたって高循環生産量で少ない負荷内容がもたらされる気化システムを使用することが好ましい。また、気化器から液体が連続的に排出される気化システムを使用することが好ましい。
【００３３】
本発明におけるアミンの気相への転化は、主として、対応するイソシアネートを生成するためのアミンの気相ホスゲン化のために重要である。しかしながら、希釈剤の純度に関する考慮は基本的に、アミン気化の他の用途にも適用することができる。ＴＤＡの場合、アミン気化の他の用途は、例えば蒸留のための気化、例えば異性体であるｏ−ＴＤＡとｍ−ＴＤＡの分離、または蒸留によるＴＤＡ残留物の除去を包含する。ＴＤＡ気化の他の用途は、例えば不活性ガスで溶存気体（例えばアンモニア）を除去しながらＴＤＡを部分的にしか気化しない用途を包含してもよい。部分的な気化は、溶融状態でＴＤＡを貯蔵および輸送している間にも起こり、このとき、表面を覆うために不活性ガスを使用してよい。
【００３４】
本発明の方法では、アミンの気化、および必要ならば過熱の両方を、一段階で実施してよいが、複数の段階でそれぞれ実施してもよい。蒸気状アミン流は、第一のまたは適切な場合には単一の過熱器の後に、液滴分離器を流通してよい。別の態様では、蒸気状アミン流は、気化器の後に液滴分離器を既に流通することも可能である。
【００３５】
気化空間を出てから反応空間に入るまでの平均滞留時間は、０．０１秒超、好ましくは０．１秒超、特に好ましくは０．５秒超である。反応空間に入るまでの滞留時間が６０秒以下であることが好ましい。この滞留時間は、気化における所定の温度で、気化に供給される不活性希釈剤中に存在する酸素がアミンと完全に反応することを確実にするのに十分なほど長い。
【００３６】
気相反応器までの、蒸気状ジアミン流を生成するための気化器および／または過熱器並びに配管は、所望の金属材料、例えば鋼、高品質鋼、チタン、ハステロイ、インコネルまたは他の金属合金で製造されていてよい。
【００３７】
第一級アミンとホスゲンとの反応は、反応器内に配置された少なくとも１つの反応空間において実施する。反応空間とは、所望のイソシアネートを生成するための第一級アミン（または中間生成物）とホスゲンとの気相反応が起こる空間を意味すると理解される。反応器とは、反応空間を含む工業用機器を意味すると理解される。本発明において反応器は、複数の反応空間を含んでもよい。各々が１つ以上の反応空間を有する複数個の反応器を、直列または並列に接続してもよい。
【００３８】
本発明の方法は、基本的に、任意に配置した反応空間および反応器に適用することができる。
【００３９】
本発明の方法の特に好ましい態様では、反応器は、反応体の混合後にアミン基のイソシアネート基への転化が８０．０％、好ましくは９０．０％、より好ましくは９９．０％、特に好ましくは９９．５％に達する反応空間の後に、一定および／または広がった流通断面積を有する別の回転対称反応空間を有する。
【００４０】
本発明の方法は、基本的に、任意の気相ホスゲン化方法に適用することができる。ＥＰ  １  ９３５  ８７６  Ａ１に記載されている断熱的方法が好ましい。しかしながら、記載されている方法は、等温的方法に適用することもできる。
【００４１】
イソシアネートを生成するためのアミン基とホスゲンとの反応のために選択される滞留時間は、使用アミンの性質、開始温度、適切な場合には反応空間における断熱的温度上昇、使用アミンとホスゲンとのモル比、少なくとも１種の不活性物質の性質および量、並びに選択した反応圧力に依存して、好ましくは０．０５０秒〜１５秒である。
【００４２】
本発明の方法では、反応させるアミン基に対してホスゲンを過剰に使用することが有利である。ホスゲンとアミン基のモル比は、好ましくは１．１：１〜２０：１、特に好ましくは１．２：１〜５：１である。ホスゲンは２００℃〜６００℃の温度に加熱し、場合により不活性ガス（例えばＮ２、Ｈｅ、Ａｒ）または不活性溶媒（例えば、ハロゲン置換されたまたはハロゲン置換されていない芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼン）蒸気で希釈して反応空間に供給する。希釈剤をホスゲンに添加する場合は、その酸素含量は可能な限り低く（一般に、アミンのための希釈剤の酸素含量より低く）維持しなければならない。なぜなら、ホスゲン中の酸素によって、反応空間において残留物が生じるか、またはいわゆる急冷（後の記載を参照）後に爆発性混合物が生じるからである。従って、再循環された、即ち酸素を含有しない不活性物質をホスゲンの希釈に使用することが好ましい。
【００４３】
ホスゲン化反応が反応空間において起こった後、好ましくは少なくとも１種のイソシアネート、ホスゲン、不活性物質および塩化水素を含んでなる気体状反応混合物から、生じたイソシアネートを分離することが好ましい。これは例えば、他の気相ホスゲン化（ＥＰ  ０  ７４９  ９５８  Ａ１）において既に推奨されているように、反応混合物を連続的に反応空間から排出して不活性溶媒中に凝縮させることによって実施してよい。
【００４４】
しかしながら、対応するイソシアネートを生成するための使用アミンとホスゲンとの反応を停止するために１つ以上の適当な液体流（急冷液体）が噴霧される少なくとも１つの領域を、本発明の方法において使用する反応空間が有する方法によって、凝縮を実施することが好ましい。ＥＰ  １  ４０３  ２４８  Ａ１に記載されているように、この方法により、冷表面を使用せずに、気体混合物の迅速な冷却を実施することができる。
【００４５】
本発明の方法の特に好ましい態様では、例えばＥＰ  １  ４０３  ２４８  Ａ１に開示されているように、少なくとも１つの領域（冷却領域）を急冷段階に組み込む。特に好ましい態様では、複数の冷却領域を使用する。少なくとも２つの冷却領域の組み込みおよび運転は、好ましくは急冷段階で実施する。構成および運転については、ＥＰ  １  ９３５  ８７５  Ａ１に開示されている。
【００４６】
ＥＰ  １  ９３５  ８７５  Ａ１に開示されているような、反応器の少なくとも１つの冷却領域と急冷段階との一体化に代えて、複数の反応器の冷却領域と急冷段階とを相応に一体化することも可能である。しかしながら、少なくとも１つの冷却領域を有する反応器と急冷段階との一体化が好ましい。
【００４７】
次いで、凝縮または冷却段階を終えた溶液または混合物を、好ましくは蒸留によって後処理し、所要の純度を有するイソシアネートを得る。
【００４８】
凝縮または急冷段階を終えた気体混合物は、好ましくは、適当な洗液で洗浄した下流気体中に残留イソシアネートを含有せず、好ましくは、自体既知の方法によって過剰のホスゲンを含有しない。この方法は、冷却トラップ、不活性溶媒（例えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼン）への吸収、活性炭への吸着および加水分解であってよい。ホスゲン回収段階を流通する塩化水素ガスは、ホスゲン合成に必要とされる塩素を回収するために自体知られている方法で再循環させてよい。気体洗浄に使用した後に得られた洗液は、好ましくは、反応空間の相応の領域において気体混合物を冷却するために、急冷液として少なくとも部分的に使用してよい。
【００４９】
不活性溶媒の蒸気ではない不活性ガスを希釈剤として使用する場合、不活性ガスは、塩化水素ガスと一緒に気体状で、凝縮または急冷段階、場合により続く気体洗浄およびホスゲン回収を流通する。塩化水素ガスは、例えば水への吸収によって分離することができ、気化において使用した不活性ガスをこのようにして回収することができる。本発明の方法の好ましい態様では、アミンの気相への転化を促進するために、場合により乾燥した後および場合により微量ホスゲン残留物の分解の後の不活性ガス流を、気化空間に再循環させる。このとき、元々存在していた酸素は、気相ホスゲン化のための反応器の手前で既にアミンと反応しているので、不活性ガス流は、酸素を含有しない。不活性ガスの減少分は、好ましくは同じ不活性ガスを含有する新たな希釈剤で補ってよい。補うために使用する新たな希釈剤は、酸素不含有再循環ガスで希釈されるので、１０重量％までの高い酸素含量を有することができる。いずれの場合も、本発明のアミンと酸素のモル比が１，０００：１以上、好ましくは１，０００：１〜１，０００，０００：１、特に好ましくは１０，０００：１〜５０，０００：１に維持されるように、希釈剤として使用する不活性ガス中の酸素含量を選択しなければならない。従って、この態様では、工程（ｉ）（アミンの気相への転化）において使用する希釈剤は、工程（ｉｉ）においてイソシアネートが生成する反応が起こった後に再循環させた不活性物質を、少なくとも部分的に含有する。
【００５０】
本発明の方法では、本質的に分解せずに気相に転化できる第一級アミンを使用することが好ましい。
【００５１】
好ましい脂肪族または脂環式アミンの例は、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）、１，１１−ジアミノウンデカン、１−アミノ−３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたは４，４’−ジアミノジシクロヘキシル−２，２−プロパンである。しかしながら、もっぱら脂肪族的または脂環式的に結合したアミノ基を有する上記タイプのジアミンが特に好ましく、その例は、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）またはビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ  ２０）である。
【００５２】
好ましい芳香族アミンの例は、トルイレンジアミン（ＴＤＡ）、特に２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡおよびそれらの混合物、ジアミノベンゼン、ナフチルジアミン（ＮＤＡ）および２，２’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）、２，４’−ＭＤＡ、４，４’−ＭＤＡまたはそれらの異性体混合物である。トルイレンジアミン（ＴＤＡ）、特に２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡおよびそれらの混合物が特に好ましい。８０／２０および６５／３５の異性体比を有する２，４−ＴＤＡ／２，６−ＴＤＡ異性体混合物がとりわけ好ましい。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕気相においてアミンとホスゲンとを反応させることによるイソシアネートの製造方法であって、
（ｉ）希釈剤およびアミンの総重量に基づいて０．１０重量％超〜２５重量％の希釈剤の存在下、アミンが気化空間において気相に転化され、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得たアミンおよび希釈剤含有気体流が、反応空間において気体状ホスゲン流と反応してイソシアネートを生成し、
工程（ｉ）で使用する希釈剤が、各々の場合に希釈剤の重量に基づいて９０．００００重量％〜９９．９９９９重量％のホスゲン化工程において不活性である物質および０．０００１重量％〜１０．００００重量％の酸素を含有し、
工程（ｉ）において、気化空間におけるアミンと酸素（Ｏ２）のモル比が１，０００：１以上であることを特徴とする方法。
〔２〕工程（ｉ）において、各々の場合に希釈剤の重量に基づいて９９．００００重量％〜９９．９９５０重量％のホスゲン化工程において不活性である物質および０．００５０重量％〜１．００００重量％の酸素を含有する希釈剤０．１０重量％超〜１０重量％の存在下、アミンが気相に転化され、気化空間におけるアミンと酸素のモル比が１，０００：１〜１，０００，０００：１の範囲である、上記〔１〕に記載の方法。
〔３〕工程（ｉ）において、各々の場合に希釈剤の重量に基づいて９９．５０００重量％〜９９．９９００重量％のホスゲン化工程において不活性である物質および０．０１００重量％〜０．５０００重量％の酸素を含有する希釈剤０．２０重量％超〜５．０重量％の存在下、アミンが気相に転化され、気化空間におけるアミンと酸素のモル比が１０，０００：１〜５０，０００：１の範囲である、上記〔１〕に記載の方法。
〔４〕工程（ｉ）において、気化空間におけるアミンと酸素（Ｏ２）のモル比を、気化空間に供給する希釈剤の絶対体積流量を減らすことにより１，０００：１以上に維持する、上記〔１〕に記載の方法。
〔５〕工程（ｉ）において使用する希釈剤が、工程（ｉｉ）においてイソシアネート生成反応が起こった後に再循環された不活性物質を少なくとも部分的に含有する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕アミンがトルイレンジアミン（ＴＤＡ）である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕ホスゲン化工程において不活性である物質が窒素である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法。
【実施例】
【００５３】
実施例全てにおける一般的な条件
希釈剤として、乾燥空気、および異なった純度を有する４つの窒素供給源が利用可能であった。
実施例１：純度９９．９９９％超（０．０００１重量％未満のＯ２）
実施例２：純度９９．３２％（０．６８重量％のＯ２）
実施例３および４：純度９８．０９％（１．９１重量％のＯ２）
実施例５：純度９２．１２％（７．８８重量％のＯ２）
実施例６：乾燥空気（７８重量％のＮ２、２２重量％のＯ２）
【００５４】
これらの希釈剤を用いて、８０．３％の２，４−ＴＤＡおよび１９．７％の２，６−ＴＤＡを含有するｍ−トルイレンジアミン異性体混合物を気化した。このために、減圧運転でき、Reitmeyer取付部品、ブリッジおよび冷却蒸留受器を有する蒸留装置に接続した２５０ｍＬ容の丸底フラスコに、１００ｇのＴＤＡ異性体混合物を精秤した。丸底フラスコ内の、導入したＴＤＡ異性体混合物の液面の直ぐ上に、沸騰細管を配置した。温風ファンを用いてフラスコを加熱しながら、この沸騰細管を介し、それぞれ４Ｌ／時および１０Ｌ／時（２０℃、１０１３ｈＰａ）で、希釈剤を丸底フラスコに導入した。生じたＴＤＡ蒸気は、１００ｍｂａｒの絶対圧力下で希釈剤と一緒に、Reitmeyer取付部品およびブリッジを介して蒸留受器に送られ、そこで凝縮し、集められた。最初に導入したＴＤＡが完全に気化するまで蒸留を実施した。１００ｍｂａｒに設定した絶対圧力下では、完全な気化には１６〜１７分かかり、丸底フラスコ内の内部温度は１８０℃を超えた。ＴＤＡ蒸気と接触した酸素のモル量は、蒸留継続時間および既知の希釈剤体積流から計算することができた。
【００５５】
ＴＤＡ蒸気と酸素とを接触させることにより、ｍ−ＴＤＡの沸点より実質的に高くはない沸点を有する酸化生成物が生じた場合、この酸化生成物は蒸留受器に流入した。その含量は、集まった留出物を残留物蒸留することにより測定することができた。
【００５６】
ＴＤＡ蒸気と酸素とを接触させることにより、ｍ−ＴＤＡの沸点より実質的に高い沸点を有する酸化生成物が生じた場合、この酸化生成物は丸底フラスコ内またはReitmeyer取付部品内に残留し、そこで逆秤量することができた。
【００５７】
実施例１（比較例：希釈剤の酸素含量０．０００１重量％未満；アミンと酸素のモル比１０００：１超）
１０１．６ｇのｍ−ＴＤＡ（０．８３ｍｏｌ）を１７分間蒸留する間に、１０Ｌ／時の窒素を、希釈剤としてＴＤＡ蒸気に添加した。気相ホスゲン化の先行技術に従って、窒素は、０．０００１重量％（１ｐｐｍに相当）未満、具体的には０．６２ｐｐｍの酸素含量を有していた。このように、導入した酸素の量は無視できるほど少量なので、ｍ−ＴＤＡと酸素のモル比は１０００：１より著しく大きかった。
丸底フラスコ内の残留物の量は１３００ｍｇであり、蒸留受器内の残留物の量は７０ｍｇであった。
【００５８】
実施例２（本発明：希釈剤の酸素含量０．０００１重量％超；アミンと酸素のモル比１０００：１超）
手順は実施例１と同様であった。１０９．４ｇのｍ−ＴＤＡ（０．９０ｍｏｌ）を１６．２５分間蒸留する間に、０．６８重量％の酸素を含有する窒素１０Ｌ／時を使用した。アミンと酸素のモル比は、数学的には１１７３：１であった。丸底フラスコ内の残留物の量は１２８６ｍｇであり、蒸留受器内の残留物の量は７３ｍｇであった。残留物の量は、実施例１の場合とほとんど同じであり、従って、収率は、純粋な窒素を使用した場合と同程度に良好であった。
【００５９】
実施例３（本発明：希釈剤の酸素含量０．０００１重量％超；アミンと酸素のモル比１０００：１超、希釈剤の絶対量の削減）
手順は実施例１と同様であった。１０６．２ｇのｍ−ＴＤＡ（０．８７ｍｏｌ）を１６．２５分間蒸留する間に、１．９１重量％の酸素を含有する窒素を４Ｌ／時しか使用しなかった。希釈剤の量が少ないので、アミンと酸素のモル比は、なお１０００：１より大きく、数学的には１０１０：１であった。丸底フラスコ内の残留物の量は１２９６ｍｇであり、蒸留受器内の残留物の量は７２ｍｇであった。残留物の量はいずれも、実施例１において純粋な酸素を使用した場合と同程度に少なかった。
【００６０】
実施例４（比較例：希釈剤の酸素含量０．０００１重量％超；アミンと酸素のモル比１０００：１未満）
手順は実施例３と同様であった。１０５．６ｇのｍ−ＴＤＡ（０．８６ｍｏｌ）を１７分間蒸留する間に、１．９１重量％の酸素を含有する窒素１０Ｌ／時を使用した。アミンと酸素のモル比は、数学的には３８４：１であった。丸底フラスコ内の残留物の量は１４０８ｍｇであり、蒸留受器内の残留物の量は８１ｍｇであった。残留物の量はいずれも、実施例１〜３と比べて有意に多かった。これは、大規模な工業的方法において収率が低下することを表している。この実施例から、ｍ−ＴＤＡの酸素に対するモル比が１０００未満の値に変化すると、収率が悪影響を受けることがわかった。
【００６１】
実施例５（比較例：希釈剤の酸素含量０．０００１重量％超；アミンと酸素のモル比１０００：１未満）
手順は実施例１と同様であった。１０６．０ｇのｍ−ＴＤＡ（０．８７ｍｏｌ）を１７分間蒸留する間に、７．８８重量％の酸素を含有する窒素１０Ｌ／時を使用した。アミンと酸素のモル比は、数学的には９３：１であった。丸底フラスコ内の残留物の量は１３９３ｍｇであり、蒸留受器内の残留物の量は９１ｍｇであった。残留物の量はいずれも、実施例１〜３と比べて有意に多かった。これは、大規模な工業的方法において収率が低下することを表している。実施例１と比較すると、蒸留受器内の残留物（酸化生成物含量、この酸化生成物の沸点はｍ−ＴＤＡの沸点より実質的に高くはない）は３０％増加した。これによって、この方法の大規模な工業的方法では、収率が低下し、更に、ＴＤＡ蒸気を運ぶ管路の閉塞が促進される。
【００６２】
実施例６（比較例：希釈剤の酸素含量２２重量％超；アミンと酸素のモル比１０００：１未満）
１１２．５ｇのｍ−ＴＤＡ（０．９２ｍｏｌ）を１７分間蒸留する間に、乾燥空気１０Ｌ／時を希釈剤としてＴＤＡ蒸気に添加した。アミンと酸素のモル比は、数学的には３７：１であった。酸化生成物が生じ、その沸点は、ｍ−ＴＤＡの沸点より実質的に高くはなかった。酸化生成物は、蒸留受器に集まったｍ−ＴＤＡの明らかな変色によって認められた。残留物として丸底フラスコ内に残留する、実質的に高い沸点を有する酸化生成物も生じた。
【００６３】
丸底フラスコ内の残留物の量は１４７７ｍｇであり、蒸留受器内の残留物の量は１１３ｍｇであった。これは、実施例１と比べて、丸底フラスコ（ｍ−ＴＤＡより実質的に高い沸点を有する酸化生成物）については１３％の増加、蒸留受器（ｍ−ＴＤＡより実質的に高くはない沸点を有する酸化生成物）については６１％の増加を意味する。この方法の大規模な工業的方法では、ｍ−ＴＤＡより実質的に高くはない沸点を有する酸化生成物の明らかな増加によって、収率が低下し、更に、ＴＤＡ蒸気を運ぶ管路の閉塞が促進されるであろう。
【００６４】
ｍ−ＴＤＡと同等の沸点または実質的により高い沸点を有する酸化生成物の生成が、蒸留中のｍ−ＴＤＡと酸素の比にどのように依存するかを、実施例１〜６の結果について表１にまとめる。
【００６５】
【表１】
0005851488.tif 000002