(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ブロックと第２ブロックとを含み、前記第２ブロックは前記第１ブロックと比較して表面自由エネルギーがより高いブロックコポリマーと、
前記第１ブロックの表面自由エネルギーよりも高く且つ前記第２ブロックの表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有している第１部分と、前記第１ブロックの表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有している第２部分とを含んだトップコート材であって、前記第１部分は、前記第１ブロックと前記第２ブロックの双方に相溶性のあるホモポリマーであるか、又は、前記第１ブロックの繰り返し単位と前記第２ブロックの繰り返し単位とを有するランダムコポリマーであり、前記第２部分は有機シロキサン含有ポリマー又はフッ素含有ポリマーであるトップコート材と
を含んだ自己組織化材料。
【請求項２】
前記第１ブロックはポリスチレンからなり、前記第２ブロックはポリビニルピリジンからなる請求項１に記載の自己組織化材料。
【請求項３】
前記第１部分は、前記第１ブロックの繰り返し単位と前記第２ブロックの繰り返し単位とを有するランダムコポリマーであり、前記第２部分は有機シロキサン含有ポリマー又はフッ素含有ポリマーである請求項１又は２に記載の自己組織化材料。
【請求項４】
前記第２部分はポリジメチルシロキサンである請求項１〜３の何れか一項に記載の自己組織化材料。
【請求項５】
前記第２部分は、パーフルオロポリエーテル、フッ素置換アルキル基により置換されたポリメタクリレート、及びフッ素置換アルキル基により置換されたポリスチレンから選択される請求項１〜３の何れか一項に記載の自己組織化材料。
【請求項６】
前記第１部分はメタクリル酸エステルからなるホモポリマーであり、前記第２部分は、パーフルオロポリエーテル及びフッ素置換アルキル基により置換されたポリスチレンから選択される請求項１又は２に記載の自己組織化材料。
【請求項７】
前記第２部分は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物から選択される請求項５又は６に記載の自己組織化材料。
HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH    （Ｉ）
HOOCCF2O(CF2CF2O)m(CFO)nCF2COOH      （ＩＩ）
OCNC6H3(CH3)NHCOCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CONH-C6H3(CH3)-NCO    （ＩＩＩ）
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の自己組織化材料からなる層を基板上に形成することと、
前記自己組織化材料の前記ブロックコポリマーの相と前記トップコート材の相とへの第１相分離を生じさせて、前記ブロックコポリマーを含む第１層と、前記第１層の上方に位置し且つ前記トップコート材を含む第２層とを形成するとともに、前記ブロックコポリマーの前記第１ブロックの相と前記第２ブロックの相とへの第２相分離を生じさせて、前記第１ブロックの相と前記第２ブロックの相とが基板表面と平行な方向に交互に配列したラメラ構造を形成することと、
前記第２層と、前記第１ブロックの相及び前記第２ブロックの相の何れか一方の相とを除去することとを含んだパターン形成方法。
【請求項９】
前記自己組織化材料からなる層を熱処理することによって前記第１及び第２相分離を生じさせる、請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記自己組織化材料からなる層を形成する前に、前記基板上に、前記ブロックコポリマーの前記第１ブロックの表面自由エネルギーよりも高く且つ前記第２ブロックの表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有する材料からなる下地層を形成することをさらに含んだ請求項８又は９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、自己組織化材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非相溶な２つのブロックを有しているブロックコポリマーは、自己組織化材料として知られている。ブロックコポリマーの自己組織化では、一方のブロックからなる相と他方のブロックからなる相とへの相分離を生じさせることにより、微細な周期構造を形成する。この技術によれば、リソグラフィと比較して、より微細な構造が得られる。
【０００３】
周期構造として、スフィア（球状）、シリンダ（柱状）、又はラメラ（板状）等の構造がある。これらのうちラメラ構造は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを得るために適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−７０１５４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６６９３４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】E. Huang, T. P. Russell, C. Harrison, P. M. Chaikin, R. A. Register, C. J. Hawker, J. Mays, " Using Surface Active Random Copolymers To Control the Domain Orientation in Diblock Copolymer Thin Films," Macromolecules, 31, 7641-7650 (1998).
【非特許文献２】C. M. Bates, et al., "Polarity-Switching Top Coats Enable Orientation of Sub-10-nm Block Copolymer Domains," Science, 338, 775 (2012).
【非特許文献３】H. Yoshida, et al., "Topcoat Approaches for Directed Self-Assembly of Strongly Segregating Block Copolymer Thin Films," J. Photopolym. Sci. Technol., 26, 55-58 (2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、微細なラメラ構造を形成可能な自己組織化材料を提供すること、及び、該自己組織化材料を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、ブロックコポリマーとトップコート材とを含んだ自己組織化材料が提供される。ブロックコポリマーは、第１ブロックと、該第１ブロックと比較して表面自由エネルギーがより高い第２ブロックとを含む。トップコート材は、第１ブロックの表面自由エネルギーよりも高く且つ第２ブロックの表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有している第１部分と、第１ブロックの表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有している第２部分とを含む。このトップコート材の第１部分は、ホモポリマーであるか、又は、第１ブロックの繰り返し単位と第２ブロックの繰り返し単位とを有するランダムコポリマーである。トップコート材の第２部分は、有機シロキサン含有ポリマー又はフッ素含有ポリマーである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態に係る自己組織化材料を概略的に示す図。
【図２】図１の自己組織化材料に含まれるブロックコポリマーの相分離を生じさせることによって得られる構造の一例を概略的に示す斜視図。
【図３】図１の自己組織化材料において相分離を生じさせることによって得られる構造の一例を概略的に示す斜視図。
【図４】（ａ）乃至（ｅ）は、実施形態に係る自己組織化材料を用いたパターン形成方法の一例を概略的に示す斜視図。
【図５】（ａ）乃至（ｄ）は、実施形態に係る自己組織化材料を用いたパターン形成方法の他の例を概略的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１０】
＜自己組織化材料＞
まず、図１乃至図３を参照しながら、実施形態に係る自己組織化材料を説明する。  
図１に示すように、実施形態に係る自己組織化材料３０は、ブロックコポリマー３１とトップコート材３２とを含有している。以下に、自己組織化材料３０が含む成分について順次説明する。
【００１１】
＜ブロックコポリマー＞
ブロックコポリマー３１は、分子内に、１以上の第１ブロック３１ａと、１以上の第２ブロック３１ｂとを含んでいる。第１ブロック３１ａと第２ブロック３１ｂとは非相溶である。第２ブロック３１ｂは、第１ブロック３１ａと比較してより高い表面自由エネルギーを有している。第１ブロック３１ａと第２ブロック３１ｂのそれぞれの表面エネルギーは、例えば、表面張力γを下記式により表したとき
γ=γd＋γp 
（式中、γdはvan der Waals力に基づく分散成分項（dispersive component）であり、γpはその他に基づく極性成分項（polar component）である）、第１ブロックにおいてはγd＜γpであり、第２ブロックにおいてはγd＞γpであることが好ましい。
【００１２】
ブロックコポリマー３１は、分子内に１つの第１ブロック及び１つの第２ブロックのみを含んだジブロックコポリマーであってもよい。或いは、ブロックコポリマー３１は、分子内に含まれるブロックの合計が３以上であってもよい。例えば、ブロックコポリマー３１は、「第１ブロック−第２ブロック−第１ブロック」又は「第２ブロック−第１ブロック−第２ブロック」で表される構造を有しているトリブロックコポリマーであってもよい。
【００１３】
ブロックコポリマー３１に占める第１ブロック３１ａ又は第２ブロック３１ｂの体積分率や各ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）を適宜調整することにより、図２に示すように、第１ブロック３１ａの相５ａと第２ブロック３１ｂの相５ｂとが交互の縞模様を形成している構造、即ち、ラメラ構造を得ることができる。第１ブロック３１ａと第２ブロック３１ｂとの体積分率は、例えば、約４０：６０乃至約６０：４０の範囲内とする。
【００１４】
ブロックコポリマー３１を構成する各ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば、特に限定されるものではないが、実効的なプロセス時間・温度での相分離パターンを得るためには、各ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、１５０，０００以下であることが好ましい。相分離のサイズは、用いるポリマーの分子量（重合度Ｎ）およびフローリー−ハギンズの相互作用パラメータχにより変化するが、サブ１０ｎｍサイズのパターンを形成するためには、各ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０,０００且つ、相分離限界（χＮ＞１０．５）の範囲内であることがより好ましい。ここで、「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求められるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１５】
ブロックコポリマー３１を構成するブロックの少なくとも１種は、相分離後の現像で除去されずに残る残留ポリマー相を形成するブロック（ＰＡブロック）である。そして、残りのブロックは、例えば、ＰＡブロックと非相溶であり、現像で容易に除去可能な現像除去ポリマー相を形成するブロック（ＰＢブロック）である。ＰＡブロック及びＰＢブロックの各々は、１種類のブロックであってもよく、２種類以上のブロックであってもよい。ＰＢブロックが２種類以上のブロックである場合、種類が異なるＰＢブロックは、互いに非相溶であってもよく、相溶であってもよい。
【００１６】
現像でＰＢブロックからなる相を選択的に除去する方法としては、プラズマエッチングなどによるドライ現像法や、紫外線照射してポリマーの一部を分解した後に現像液で溶解除去するウェット現像法などがある。ＰＢブロックは、第１ブロックであってもよく、第２ブロックであってもよい。
【００１７】
第１ブロック３１ａおよび第２ブロック３１ｂは、相互の表面自由エネルギーの関係により選択されるが、第１ブロック３１ａは、表面自由エネルギーが比較的低いポリマーとして、ポリスチレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン、ポリビニルフェナントレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチルメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、又はポリメチルＰＯＳＳアクリレートなどであることが好ましい。
【００１８】
第２ブロック３１ｂは、前述のように第１ブロック３１ａとの比較により選択されるが、表面自由エネルギーが比較的高いポリマーとして、ポリビニルピリジン；ポリアクリル酸エステル、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、及びポリアクリル酸ヒドロキシエチル；又は、ポリメタクリル酸エステル、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、又はポリメタクリル酸ヒドロキシエチルであることが好ましい。
【００１９】
実施形態において、第２ブロック３１ｂは、第１ブロック３１ａと比較してより高い表面自由エネルギーを有する。ここで、表面自由エネルギーとは、単位面積当たりの表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ２）を指す。
【００２０】
一つの態様において、第１ブロックがポリスチレンからなり、第２ブロックがポリビニルピリジンからなるブロックコポリマー３１が用いられる。
【００２１】
ブロックコポリマー３１の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０乃至２．０であることが好ましく、１．０乃至１．５がより好ましく、１．０乃至１．２であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求められるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２２】
ブロックコポリマー３１が自己組織化材料３０中の固形分に占める割合は、好ましくは７０乃至９９．９質量％の範囲内にあり、より好ましくは８０乃至９９質量％の範囲内にある。この割合は、トップコート材３２の相分離サイズとブロックコポリマー３１の所望膜厚により決定されるものであるが、この割合が大きすぎるとブロックコポリマー３１の適正膜厚が薄くなる。一方、この割合が小さすぎると、ブロックコポリマー３１の適正膜厚が厚くなる。
【００２３】
＜トップコート材＞
次に、トップコート材３２について説明する。トップコート材は、第１部分３２ａと第２部分３２ｂとを含んでいる。
【００２４】
第１部分３２ａは、上記のブロックコポリマー３１の第１ブロック３１ａの表面自由エネルギーよりも高く且つ第２ブロック３１ｂの表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有している。第１部分３２ａの表面自由エネルギーは、ブロックコポリマー３１の第１ブロック３１ａと第２ブロック３１ｂの表面自由エネルギーの中間位であることが好ましい。
【００２５】
第２部分３２ｂは、上記のブロックコポリマー３１の第１ブロック３１ａの表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有している。即ち、第２部分３２ｂは、自己組織化材料に含まれる各ブロック及び各部分のなかで最も低い表面自由エネルギーを有している。第１ブロック３１ａの表面自由エネルギーと第２部分３２ｂの表面自由エネルギーとの差は大きい方が好ましい。第２部分３２ｂの表面自由エネルギーは、一般的な有機ポリマーの表面自由エネルギーである３０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００２６】
トップコート材３２としては、相分離に寄与するχパラメータ（フロリー−ハギンス相互作用パラメータ）が大きく、第２部分３２ｂはブロックコポリマー３１に非相溶である化合物を用いる。そのようなトップコート材３２を用いると、自己組織化材料は、図３に示すように、ブロックコポリマーの相とトップコート材の相とへ相分離し、ブロックコポリマー３１からなる第１層５と、該第１層の上方に位置し、且つ、トップコート材３２からなる第２層６とが形成される。
【００２７】
トップコート材からなる第２層６において、表面自由エネルギーが低い第２部分３２ｂの相６ｂは最表面に位置し、第１部分３２ａの相６ａはブロックコポリマーからなる第１層５との界面側に位置する。トップコート材３２の第１部分３２ａが、第１ブロック３１ａの表面自由エネルギーよりも高く且つ第２ブロック３１ｂの表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有していることにより、第１部分３２ａの相６ａは、第１ブロック３１ａの相５ａと第２ブロック３１ｂの相５ｂとの両方に親和性を有し、中性化膜として作用する。これにより、ブロックコポリマーからなる第１層５のうち、特定のブロックからなる相のみが第２層６と接することを抑制することができる。
【００２８】
微細なラメラ構造を形成するためにχパラメータの大きなブロックコポリマーを用いる場合、トップコート材からなる第２層がないと、以下の問題を生じる可能性がある。例えば、ブロックコポリマーからなる第１層において、相分離時に表面自由エネルギーが低く空気との親和性が高いブロックからなる相のみが空気界面に位置し、垂直ラメラ構造が形成されない。あるいは、基板の表面自由エネルギー調整により基板表面では垂直ラメラが形成されても、空気界面において第１ブロック３１ａの相が形成され、この第１ブロック３１ａの相と基板表面より形成された垂直ラメラとの間において、基板に平行な方向に多層構造が形成される。
【００２９】
実施形態に従って、トップコート材からなる第２層６を形成することにより、χパラメータの大きなブロックコポリマー３１を用いても、垂直ラメラ構造を形成することが可能となる。それ故、例えばサブ１０ｎｍサイズのパターンを形成することが可能となる。
【００３０】
第１部分３２ａは、第１ブロック３１ａと第２ブロック３１ｂの双方に相溶性のあるホモポリマーであるか、又は、上記のブロックコポリマー３１の第１ブロックの繰り返し単位と第２ブロックの繰り返し単位とを有するランダムコポリマーである。
【００３１】
ブロックコポリマー３１として、例えば、ポリスチレンとポリビニルピリジンからなるブロックコポリマーを用いた場合、ポリスチレンとポリビニルピリジンに相溶性のあるホモポリマーとして、メタクリル酸メチルエステルを用いることができる。また、ランダムコポリマーとして、ポリスチレンとポリビニルピリジンとからなるランダムコポリマーを用いることができる。
【００３２】
第２部分３２ｂとしては、有機シロキサン含有ポリマー又はフッ素含有ポリマーを用いることができる。有機シロキサン含有ポリマーとして、例えば、ポリジメチルシロキサンが用いられる。
【００３３】
フッ素含有ポリマーとして、例えば、フッ素置換アルキル基により置換されたポリメタクリレート又はポリスチレンが用いられる。このような化合物としては、例えば、ポリメタクリレートのエステル部やポリスチレンのベンゼン環の水素が、トリフルオロエチル、トリフルオロプロピル、パーフルオルロブチルなどのフッ素置換アルキル基により置換された化合物が挙げられる。
【００３４】
或いは、フッ素含有ポリマーとして、パーフルオロポリエーテルが用いられる。パーフルオロポリエーテルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物を用いることができる。
【００３５】
HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH    （Ｉ）
HOOCCF2O(CF2CF2O)m(CFO)nCF2COOH      （ＩＩ）
OCNC6H3(CH3)NHCOCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CONH-C6H3(CH3)-NCO    （ＩＩＩ）。
【００３６】
トップコート材３２の数平均分子量（Ｍｎ）は、小さすぎると相分離を生じない可能性があるため、χパラメータと重合度の積がχＮ＞１０．５であることが好ましい。また、第１部分３２ａの体積に対する第２部分３２ｂの体積比は、４０〜６０の範囲であることが好ましい。双方のブロックの体積の比がこの範囲内であると、第２部分３２ｂの相６ｂが最表面に位置し、第１部分３２ａの相６ａがブロックコポリマーからなる第１層５との界面側に位置したトップコート材からなる第２層６が容易に形成される。例えば、体積の比が大き過ぎると、トップコート材がスフィア・シリンダーなどの相分離形状を形成して表層部にトップコート材のラメラ相が形成されない場合がある。しかしながら、該比を上記範囲にすることにより、トップコート材からなる第２層６の形成を促進することができる。
【００３７】
一つの態様において、第１部分３２ａが、第１ブロック３１ａの繰り返し単位と第２ブロック３１ｂの繰り返し単位とを有するランダムコポリマーであり、第２部分３２ｂが有機シロキサン含有ポリマー又はフッ素含有ポリマーであるトップコート材３２が用いられる。
【００３８】
他の態様において、第１部分３２ａがメタクリル酸エステルからなるホモポリマーであり、第２部分３２ｂがパーフルオロポリエーテル及びフッ素置換アルキル基により置換されたポリスチレンから選択されるフッ素含有ポリマーであるトップコート材３２が用いられる。
【００３９】
＜溶媒＞
自己組織化材料３０は、任意に、有機溶媒などの溶媒を更に含有することができる。有機溶媒は、例えば、ブロックコポリマー３１とトップコート材３２とを均一に混合するために、又は、自己組織化材料３０を塗膜の形成に適した液体とするために使用する。
【００４０】
有機溶媒は、ブロックコポリマー３１及びトップコート材３２を溶解させて、均一な溶液とすることができるものであればよい。例えば、高分子化合物を溶解する溶媒又はレジスト等の溶媒として公知の１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００４１】
有機溶媒としては、ラクトン類、例えば、γ−ブチロラクトン；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、及び２−ヘプタノン；多価アルコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール；エステル結合を有する化合物、例えば、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、及びジプロピレングリコールモノアセテート；上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物の誘導体、例えば、エーテル結合を有する誘導体、例えば、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、及びモノブチルエーテルなどのモノアルキルエーテル、又は、モノフェニルエーテル、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）又はプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）；環式エーテル類、例えば、ジオキサン及びジオキソラン；エステル類、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、及びエトキシプロピオン酸エチル；アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン；スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド；並びに、芳香族系有機溶剤、例えば、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、及びメシチレンが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
自己組織化材料３０は、例えば、ブロックコポリマー３１及びトップコート材３２を有機溶媒に溶解させることにより調製する。トップコート材３２が上述した有機溶媒に溶解し難い場合、自己組織化材料３０は、ブロックコポリマー３１を上述した有機溶媒に溶解してなる溶液と、トップコート材３２を、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキシドなどの極性溶剤に溶解してなる溶液とを調製し、これらを混合することにより得てもよい。
【００４３】
＜添加剤＞
自己組織化材料３０は、任意に、ブロックコポリマー３１とトップコート材３２との混合物に対して混和性のある添加剤、例えば、付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、及び塩基性化合物を含有することができる。添加剤が自己組織化材料３０中の固形分に占める割合は、例えば、５質量％以下である。
【００４４】
以上の実施形態によれば、微細なラメラ構造を形成可能な自己組織化材料を提供することができる。このような自己組織化材料は、例えば、サブ１０ｎｍサイズのラメラ構造パターンを形成することも可能である。
【００４５】
＜パターン形成方法＞
次に、図４（ａ）乃至（ｅ）を参照しながら、上述した自己組織化材料を用いたパターン形成方法の一例を説明する。実施形態に係るパターン形成方法は、上述した自己組織化材料の相分離を利用してパターンを形成する方法である。
【００４６】
具体的には、先ず、上述した自己組織化材料３０からなる層４を支持体３上に形成する。この層４において、自己組織化材料３０をブロックコポリマー３１の相とトップコート材３２の相とへ相分離させて、ブロックコポリマー３１からなる第１層５と、第１層５の上方に位置し且つトップコート材３２からなる第２層６とを形成する。ここでは、ブロックコポリマー３１の相とトップコート材３２の相とへの相分離を第１相分離と称することとする。
【００４７】
なお、第１層５は、ブロックコポリマー３１の他に、上述した溶媒や添加剤などを含んでいてもよい。また、第２層６は、トップコート材３２の他に、上述した溶媒や添加剤を含んでいてもよい。
【００４８】
上記第１相分離を生じさせると、これと同時に、以下に説明する第２及び第３相分離が生じる。
【００４９】
第２相分離は、第１層５において、ブロックコポリマー３１が第１ブロックの相５ａと第２ブロックの相５ｂとを形成する相分離である。第１ブロックの相５ａと第２ブロックの相５ｂとは、後述する第３相分離によって生じる構造の助けにより、基板表面と平行な方向に交互に配列したラメラ構造を形成する。
【００５０】
第３相分離は、第２層６において、トップコート材３２が第１部分の相６ａと第２部分の相６ｂとを形成する相分離である。この相分離により、第２層６は、図３に示したように、表面自由エネルギーが低い第２部分３２ｂの相６ｂが最表面に位置し、第１部分３２ａの相６ａがブロックコポリマーからなる第１層５との界面側に位置した２層構造となる。
【００５１】
次いで、第２層６を除去し、さらに、第１層５から、第１ブロックの相５ａ及び第２ブロックの相５ｂの何れか一方の相を選択的に除去する。
【００５２】
以下、このパターン形成方法の一例を、図４（ａ）乃至（ｅ）を参照しながら説明する。なお、以下に説明するパターン形成方法は、一例であって、実施形態に係るパターン形成方法がこれに限定されるものではない。
【００５３】
この方法では、先ず、図４（ｂ）に示す支持体３を得る（工程（１））。具体的には、図４（ａ）に示す基板１を準備する。そして、この基板１上に、図４（ｂ）に示す下地剤からなる層（以降、「下地層」と称する）２を形成する。この下地層２は中性化膜として作用する。なお、この下地層２は省略することができる。
【００５４】
次に、図４（ｃ）に示すように、支持体３上に自己組織化材料３０からなる層４を形成する。続いて、図４（ｄ）に示すように、第１相分離を生じさせ、支持体３上にブロックコポリマー３１からなる第１層５と、第１層５の上にトップコート材３２からなる第２層６とを形成する。同時に、第２及び第３相分離を生じさせ、第１ブロックの相５ａと第２ブロックの相５ｂとを形成するとともに、図３に示したように第１部分の相６ａと第２部分の相６ｂとを形成する（工程（２））。
【００５５】
その後、図４（ｅ）に示すように、第２層６を除去し、さらに、第１層５から、第１ブロックの相５ａ及び第２ブロックの相５ｂの何れか一方の相を選択的に除去する（工程（３））。ここでは、一例として、相５ｂを選択的に除去する。これにより、相５ａからなるパターンを得る。
【００５６】
工程（１）乃至（３）について、更に詳しく説明する。  
［工程（１）］
基板１は、下地剤やブロックコポリマーを塗布する際に溶解又は混和するものでなければ特に限定されない。基板１としては、例えば、電子部品用の基板等として従来公知のものを用いることができる。
【００５７】
基板１としては、例えば、シリコンウェーハ；石英・ガラス基板；金、銅、クロム、鉄又はアルミニウム等の金属からなる金属基板；上記の金属を酸化させてなる酸化金属基板；並びに、ポリマーフィルム、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリイミドフィルム、及びベンゾシクロブテンフィルムが挙げられる。
【００５８】
基板１の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板１は、必ずしも平滑な表面を有している必要はない。様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、平滑な表面を有している基板に加え、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、及び薄片状の基板など、様々な形状のものを用いることができる。
【００５９】
基板１としては、上述のような基板上に、無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。基板１としては、上述のような基板上に、有機系の膜が設けられたものが好ましい。無機系の膜としては、例えば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、例えば、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【００６０】
無機系の膜は、例えば、シリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
【００６１】
有機系の膜は、例えば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは８０乃至３００℃、より好ましくは１００乃至２５０℃、好ましくは３０乃至３００秒間、より好ましくは６０乃至１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。このとき用いられる有機膜形成用材料は、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではない。即ち、有機膜形成用材料は、該感受性を有するものであってもよく、有さないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
【００６２】
また、ブロックコポリマーからなるパターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、該パターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
【００６３】
下地剤は、基板１と相互作用する基を有している。そのような基の存在により、上記のような有機系の膜等が設けられた基板１を用いる場合にも、基板１と下地層２とを良好に相互作用させることができ、下地層２を強固且つ密着性に優れた膜とすることができる。
【００６４】
また、基板１の表面は、予め洗浄しておいてもよい。基板表面を洗浄することにより、後の中性化反応処理が良好に行える場合がある。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用できる。洗浄処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、及び化学修飾処理が挙げられる。
【００６５】
下地層２は、例えば、下地剤を基板１上に塗布して形成する。例えば、スピンコート等の従来公知の方法により下地剤を基板１上に塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させることにより、下地層２を形成できる。下地剤の詳細は後述する。
【００６６】
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる有機溶剤を揮発させることができればよく、例えばベークする方法等が挙げられる。
【００６７】
ベーク温度は、８０乃至３００℃が好ましく、１００乃至２７０℃がより好ましく、１２０乃至２５０℃が更に好ましい。ベーク時間は、３０秒乃至２４時間が好ましく、６０秒乃至２時間がより好ましい。
【００６８】
下地層２を基板１表面に設けることによって、基板１の表面が中性化される。これにより、ブロックコポリマー３１が相分離して形成された第１ブロックの相５ａと第２ブロックの相５ｂとのうち、一方の相のみが基板表面に接することを抑制することができる。よって、第１ブロックの相５ａと第２ブロックの相５ｂとが交互に配列し、基板に対し垂直に配向したラメラ構造を形成することが可能となる。
【００６９】
（下地剤）
下地剤として、第１ブロックの相５ａと第２ブロックの相５ｂの何れとも親和性を有する材料を用いる。具体的には、ブロックコポリマー３１の第１ブロック３１ａの表面自由エネルギーよりも高く且つ第２ブロック３１ｂの表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有する材料を用いる。この時、下地剤の溶解度パラメータもブロックコポリマー３１の第１ブロック３１ａと第２ブロック３１ｂのポリマーの溶解度パラメータの中間にあることが望ましい。
【００７０】
下地剤としては、例えば、樹脂組成物を用いることができる。下地剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマー３１が有しているブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。この樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、感光性樹脂組成物であってもよい。また、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等のパターン形成可能な組成物であってもよい。
【００７１】
下地層２は、非重合性膜であってもよい。例えば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、又はヘキサメチルジシラザンからなるシロキサン系有機単分子膜も、下地層２として好適に用いることができる。
【００７２】
このような下地剤としては、例えば、ブロックコポリマー３１が有しているブロックの構成単位の全てを含んだ樹脂、ブロックコポリマー３１が有しているブロックに対してそれぞれ親和性が高い複数の構成単位を含んだ樹脂、又は、そのような樹脂を含有した組成物が挙げられる。
【００７３】
例えば、ポリスチレン（ＰＳ）からなるブロックとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるブロックとを有しているブロックコポリマー（ＰＳ−ＰＭＭＡジブロックコポリマー）を用いる場合には、下地剤が含有する樹脂として、スチレンから誘導される構成単位と、メチルメタクリレートから誘導される構成単位との両方を含む樹脂；又は、芳香環等のＰＳと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のＰＭＭＡと親和性の高い部位との両方を含む樹脂を用いることが好ましい。
【００７４】
スチレンから誘導される構成単位と、メチルメタクリレートから誘導される構成単位との両方を含む樹脂としては、例えば、スチレンとメチルメタクリレートとをランダム重合して得られるランダムコポリマーが挙げられる。
【００７５】
ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位との両方を含む樹脂としては、例えば、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂が挙げられる。
【００７６】
芳香環を有するモノマーとしては、例えば、フェニル基、ビフェニル（biphenyl）基、フルオレニル（fluorenyl）基、ナフチル基、アントリル（anthryl）基、及びフェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、並びに、これらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基を有するモノマーが挙げられる。
【００７７】
また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、例えば、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、又はアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を有するモノマーが挙げられる。
【００７８】
ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位との両方を含む化合物としては、例えば、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い置換基との両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い置換基との両方を含む化合物が挙げられる。
【００７９】
自己組織化材料からなる層４を形成する前に、基板１上又は下地層２を備えた基板１上に、ガイドパターンを予め設けておいてもよい。ガイドパターンを設けると、その形状や表面特性に応じて、相分離によって得られる構造における配列の制御が容易になる。
【００８０】
例えば、ガイドパターンがない場合にはランダムな指紋状の構造を生じるブロックコポリマーであっても、基板表面に、例えばレジスト膜を形成することによりガイドパターンとして溝構造を設けると、所望エリアに所望の方向に配向した自己組織化パターンを得ることが可能になる。これは設計された電子デバイスの部品の一部を形成するための手法として大変有効である。
【００８１】
具体的には、例えば、基板表面上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、例えば８０乃至１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を例えば４０乃至１２０秒間、好ましくは６０乃至９０秒間施す。次いで、これを、例えば、ＡｒＦ露光装置及びマスクパターンを用いて、ＡｒＦエキシマレーザー光で所望のパターンに露光する。続いて、これに、例えば、８０乃至１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を、例えば４０乃至１２０秒間、好ましくは６０乃至９０秒間施す。次いで、これを、アルカリ現像液、例えば０．１乃至１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なガイドパターンを形成することができる。
【００８２】
ガイドパターンの種類としては、化学的なガイド及び物理的なガイドのいずれであってもかまわない。ガイドパターンの基板表面（又は下地層表面）からの高さは、例えば、ガイドパターンへとパターニングするレジスト膜の膜厚によって適宜調整することができる。
【００８３】
ガイドパターンを形成するために使用するレジスト組成物は、例えば、レジストパターンの形成に一般的に用いられるレジスト組成物やその改変物であって、ブロックコポリマー３１を構成する何れかのブロックに対して親和性を有するものの中から適宜選択する。当該レジスト組成物としては、例えば、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物が挙げられる。レジスト組成物としては、露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、及び、未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物の何れであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分を含有するレジスト組成物が好ましい。
【００８４】
基板表面上に供給した自己組織化材料の相分離を促すべく行うアニールとして、熱アニールを行うことがある。この場合、ガイドパターンを形成するために使用するレジスト組成物は、耐溶剤性と耐熱性とに優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
【００８５】
［工程（２）]
層４を形成する方法は、特に限定されるものではない。層４は、例えば、自己組織化材料３０を、下地層２の上に塗布し、必要に応じて塗膜を乾燥させることにより形成することができる。塗布の方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、及びインクジェット法が挙げられる。
【００８６】
層４の厚さは、自己組織化材料３０を第１相分離させて第１層５と第２層６とが形成するのに十分な厚みであればよい。この厚さは、特に限定されないが、第１及び第２相分離によって形成する相（ドメイン）のサイズや、相分離によって得られる構造の均一性およびエッチング後のパターン倒れ防止等を考慮すると、自己組織化材料３０の相分離ピッチに対し、０．５〜３倍程度であることが好ましく、１．０〜２倍程度であることがより好ましい。
【００８７】
層４における第１及び第２相分離は、例えば、支持体３を熱処理（熱アニール）することにより生じさせる。この際、第２相分離によって得られる構造は、各ブロックの相が基板１の表面に対し垂直な方向に交互に配列した構造である。これにより、後工程において、何れか一方のブロックを選択に除去することにより、除去したブロックが存在した基板表面が露出する。熱処理の温度は、第１層５のガラス転移温度以上であり且つ熱分解温度未満で行うことが好ましい。例えば、ブロックコポリマー３１がＰＳ−ＰＭＭＡの場合には、１６０乃至２７０℃で３０乃至３６００秒間熱処理を行うことが好ましい。また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中または、真空中で行うことが好ましい。
【００８８】
［工程（３）］
工程（３）では、第１層５を構成しているブロックコポリマーの第１ブロックの相及び第２ブロックの相の何れか一方を選択的に除去することにより、パターンを形成する。ここでは、一例として、相５ｂを選択的に除去する。
【００８９】
例えば、相５ｂ中のブロックの少なくとも一部を選択的に低分子量化する。これにより、相５ｂ中のブロックは、相５ａ中のブロックと比較して、現像液に対する溶解性を高められる。その結果、相５ａは、相５ｂに対して選択的に除去し易くなる。
【００９０】
このような選択的除去処理は、ＰＡブロックに対しては影響せず、ＰＢブロックを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではない。この選択的除去処理は、樹脂膜の除去に用いられる手法の中から、ＰＡブロック及びＰＢブロックの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。また、基板１の表面に予め下地層２が形成されている場合には、当該下地層２もＰＢブロックからなる相と同様に除去される。このような除去処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、及び化学分解処理が挙げられる。
【００９１】
上記のようにしてパターンを形成した基板は、そのまま次工程に使用することもできるが、必要により熱処理、化学処理などを施すこともできる。
【００９２】
［パターン形成方法の変形例］
上述した自己組織化材料３０は、他のパターン形成方法に利用することもできる。このパターン形成方法について、図５（ａ）乃至（ｄ）を参照しながら説明する。
【００９３】
先ず、図４（ａ）乃至（ｄ）を参照しながら説明したのと同様の方法により、図５（ａ）に示す構造を得る。ここでは、相５ａは第１ブロック３１ａの相であり、相５ｂは第２ブロック３１ｂの相であるとする。
【００９４】
次に、図５（ｂ）に示すように、相５ｂの厚さを減少させる。これにより、相５ｂの位置に凹部を形成する。相５ｂの厚さは、例えば、上述した工程（３）に関して説明した方法により減少させることができる。
【００９５】
次いで、凹部を設けた表面に、後述するエッチングマスクの材料を含んだ塗工液を塗布する。例えば、凹部を設けた表面に、スピンオングラス材料をスピンコートする。そして、塗膜を硬化させて、図５（ｃ）に示すエッチングマスク７を得る。
【００９６】
塗工液に溶解若しくは分散している物質が、相５ａと比較して、相５ｂに対して十分に高い親和性を有している場合、エッチングマスク７は相５ｂ上にのみ形成することができる。
【００９７】
また、相５ｂの位置に凹部を設けているので、塗膜を厚く形成することができる。それ故、十分に厚いエッチングマスク７が得られる。
【００９８】
その後、エッチングを行い、相５ａを除去する。更に、必要であれば、下地層２及び基板１のうち相５ａの下方に位置した部分を、エッチングにより除去する。下地層２が樹脂やカーボンからなる場合、下地層２のうち相５ａの下方に位置した部分は、相５ａを除去するためのエッチングを、相５ａを除去した後も継続することにより、除去することができる。また、エッチングマスク７は、十分に厚く、エッチング耐性に優れた材料からなるため、基板１のうち相５ａの下方に位置した部分をエッチングによって除去する際にも、エッチングマスクとして十分な役割を果たす。従って、例えば、図５（ｄ）に示すように、基板１に溝部８を有する構造が得られる。
【００９９】
この方法によれば、図４（ａ）乃至（ｅ）を参照しながら説明した方法とは異なり、相５ａを除去し、相５ｂを残留させることができる。また、この方法によれば、エッチング耐性に優れたエッチングマスク７を形成することができる。
【０１００】
以上の実施形態によれば、微細なラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成することができ、例えばサブ１０ｎｍサイズのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成することも可能である。
【０１０１】
なお、一つの態様において、第１ブロックと第２ブロックとを含み、第２ブロックは第１ブロックと比較して表面自由エネルギーがより高いブロックコポリマーと、第１ブロックの表面自由エネルギーよりも高く且つ第２ブロックの表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有している第１部分と、第１ブロックの表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有している第２部分とを含んだトップコート材とを含み、第１部分は、第１ブロックの繰り返し単位と第２ブロックの繰り返し単位とを有するランダムコポリマーである自己組織化材料が提供される。
【実施例】
【０１０２】
［実施例１］
ラメラ構造を形成するためのブロックコポリマーとしては、ポリスチレン−ポリ２ビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）を用いた。ＰＳのモル質量は２５ｋｇ／ｍｏｌであり、Ｐ２ＶＰのモル質量は２５ｋｇ／ｍｏｌであった。
【０１０３】
トップコート材としては、ポリメチルメタクリレート−ポリジメチルシロキサン（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳ）を用いた。ＰＭＭＡの数平均分子量（Ｍｎ）は９０００であり、ＰＤＭＳの数平均分子量（Ｍｎ）は８０００であった。
【０１０４】
ラメラ構造を形成するためのブロックコポリマーとトップコート材とを、固形分の体積比が８３：１７になるように溶媒に分散させて、自己組織化材料としての処理液を調製した。溶媒としては、ＰＧＭＥＡを用いた。
【０１０５】
シリコン基板に、ポリスチレン−ｒ−ポリ２ビニルピリジン（ＰＳ−ｒ−Ｐ２ＶＰ）コポリマーから成る下地層を形成した。この基板に上記の処理液を塗布し、自己組織化材料からなる厚さ６０ｎｍの膜を形成した。続いて、基板をホットプレート上で加熱し、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳからなるトップコート層を生じさせると共に、ラメラ構造を形成するためのブロックコポリマーの相分離を生じさせた。加熱条件は、１７０℃で１５時間であり、真空雰囲気中で加熱した。
【０１０６】
次に、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガスを用いてエッチングし、最表面の層であるＰＤＭＳから成るブロックを剥離した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、各相が交互に配置したラメラ構造が形成されていることと、そのハーフピッチが１９ｎｍであることが確認された。
【０１０７】
［実施例２］
ラメラ構造を形成するためのブロックコポリマーとしては、Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰを用いた。一方のＰ２ＶＰのモル質量は８ｋｇ／ｍｏｌであり、ＰＳのモル質量は１７ｋｇ／ｍｏｌであり、他方のＰ２ＶＰのモル質量は８ｋｇ／ｍｏｌであった。
【０１０８】
トップコート材としては、パーフルオロエーテル−ポリメチルメタクリレート１（ＰＦ−ＰＭＭＡ−１）を用いた。ＰＦ−ＰＭＭＡ−１は、下記一般式（Ｉ）に示す両末端にＯＨ基を有するパーフルオロエーテルと、末端にＣＯＯＨを有するＰＭＭＡとを脱水反応させることによりトリブロックコポリマーを合成した。
【０１０９】
HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH    （Ｉ）
ＰＦの数平均分子量（Ｍｎ）は２０００であり、用いたＰＭＭＡの数平均分子量（Ｍｎ）は１０００であった。
【０１１０】
ラメラ構造を形成するためのブロックコポリマーとトップコート材とを、固形分の体積比が８６：１４になるように溶媒に分散させて、自己組織化材料としての処理液を調製した。溶媒としては、ＰＧＭＥＡを用いた。
【０１１１】
シリコン基板に、ポリスチレン−ｒ−ポリ２ビニルピリジン（ＰＳ−ｒ−Ｐ２ＶＰ）コポリマーから成る下地層を形成した。この基板に上記の処理液を塗布し、自己組織化材料からなる厚さ３５ｎｍの膜を形成した。続いて、基板をホットプレート上で加熱し、ＰＦ−ＰＭＭＡ−１からなるトップコート層を生じさせると共に、ラメラ構造を形成するためのブロックコポリマーの相分離を生じさせた。加熱条件は、１７０℃で１５時間であり、真空雰囲気中で加熱した。
【０１１２】
次に、酸素ガスを用いてエッチングし、最表面の層であるＰＦからなるブロックを剥離した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、各相が交互に配置したラメラ構造が形成されていることと、そのハーフピッチが８ｎｍであることが確認された。
【０１１３】
[実施例３]
トップコート材として、ポリスチレンとポリビニルピリジンのランダムコポリマーとポリジメチルシロキサンのブロックコポリマー（（ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＳ）を用いた以外は、実施例１と同様に自己組織化材料としての処理液を調製した。ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡの数平均分子量（Ｍｎ）は８０００であり、ＰＤＭＳの数平均分子量（Ｍｎ）は８０００であった。実施例１と同様に、調製した処理液を用いてシリコン基板上に自己組織化材料からなる膜を形成し、相分離を生じさせた。
【０１１４】
相分離後の膜を、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガスを用いてエッチングし、最表面の層であるＰＤＭＳから成るブロックを剥離した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、各相が交互に配置したラメラ構造が形成されていることと、そのハーフピッチが１９ｎｍであることが確認された。
【０１１５】
［比較例１］
ラメラ構造を形成するためのブロックコポリマーとしては、ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰを用いた。ＰＳのモル質量は２５ｋｇ／ｍｏｌであり、Ｐ２ＶＰのモル質量は２５ｋｇ／ｍｏｌであった。
【０１１６】
ラメラ構造を形成するためのブロックコポリマーを溶媒に分散させて、自己組織化材料としての処理液を調製した。溶媒としては、ＰＧＭＥＡを用いた。
【０１１７】
シリコン基板に、ＰＭＭＡから成る下地層を形成した。この基板に上記の処理液を塗布し、自己組織化材料からなる厚さ５０ｎｍの膜を形成した。続いて、基板をホットプレート上で加熱し、ラメラ構造を形成するためのブロックコポリマーの相分離を生じさせた。加熱条件は、１７０℃で１５時間であり、真空雰囲気中で加熱した。
【０１１８】
加熱後の基板の表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、膜厚が部分的に相違しており、膜の高さに高低差が存在した。このことから、比較例１では、基板に垂直なラメラ構造が形成されていないことが確認された。
【０１１９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１２０】
１…基板、２…下地層、３…支持体、４…自己組織化材料からなる層、５…第１層、６…第２層、７…エッチングマスク、８…溝部、３０…自己組織化材料、３１…ブロックコポリマー、３１ａ…第１ブロック、３１ｂ…第２ブロック、３２…トップコート材、３２a…第１部分、３２ｂ…第２部分。
【要約】 
【課題】  ラメラ構造を形成可能な自己組織化材料を提供することを課題とする。
【解決手段】  実施形態によれば、ブロックコポリマーとトップコート材とを含んだ自己組織化材料が提供される。ブロックコポリマーは、第１ブロックと、該第１ブロックと比較して表面自由エネルギーがより高い第２ブロックとを含む。トップコート材は、第１ブロックの表面自由エネルギーよりも高く且つ第２ブロックの表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有している第１部分と、第１ブロックの表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有している第２部分とを含む。このトップコート材の第１部分は、第１ブロックと、第２ブロックの中間の表面自由エネルギーを有するホモポリマーであるか、又は、第１ブロックの繰り返し単位と第２ブロックの繰り返し単位とを有するランダムコポリマーである。トップコート材の第２部分は、有機シロキサン含有ポリマー又はフッ素含有ポリマーである。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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