(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料を標識する方法であって、
前記石油炭化水素または生物学的に得られた燃料に、式（Ｉ）
【化１】
0005851593.tif 000011
（式中、Ｇ１は４〜４０個の炭素原子を有する有機官能基を表す）
を有する化合物を少なくとも１種添加することを含む、方法。
【請求項２】
式（Ｉ）の各々の化合物が０．０１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｇ１が炭素、水素および酸素原子のみを含み、かつ６〜３５個の炭素原子を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の化合物が、式（ＩＩ）
【化２】
0005851593.tif 000012
（式中、Ｇ２は炭素、水素および酸素原子のみを含み、かつ２〜２２個の炭素原子を有する有機官能基である）
で表される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｇ２が−（ＣＨ２）ｎ−または−ＣＨ２ＡｒＣＨ２−であり、式中ｎは２〜２２の整数であり、およびＡｒは二官能性Ｃ６−Ｃ２０アリール基である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ｎが２〜１２であり、およびＡｒが二官能性Ｃ６−Ｃ１２アリール基である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
式（ＩＩ）の各々の化合物が０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの濃度で存在する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｇ１がＣ４−Ｃ２２アルキルもしくはアルケニル、Ｃ４−Ｃ２２アルカノイル、Ｃ７−Ｃ２０アロイル、またはＣ７−Ｃ２０アラルキルである、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
Ｇ１がＣ６−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アルカノイル、Ｃ７−Ｃ１２アロイル、またはＣ７−Ｃ１２アラルキルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）の各々の化合物が０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの濃度で存在する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体炭化水素並びに他の燃料および油を好適な化合物で標識する（ｍａｒｋｉｎｇ）方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油炭化水素並びに他の燃料および油を種々の化学標識（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍａｒｋｅｒ）で標識することは当技術分野で周知である。この目的のため、種々の化合物並びに、例えば吸収スペクトルおよびマススペクトルのような標識を検出するための多数の技術が使用されている。例えば、米国特許第７，８５８，３７３号は、液体炭化水素並びに他の燃料および油を標識するのに使用するための種々の有機化合物の使用を開示している。しかしながら、これらの製品については、追加の標識化合物が常に必要とされている。複数の標識の組み合わせはデジタル標識システムとして使用されることができ、標識の量比が標識される製品のコードとなる。燃料および潤滑剤の標識として有用な追加の化合物は、利用できるコードを最大にするのに望ましいであろう。本発明によって取り組まれる課題は、液体炭化水素並びに他の燃料および油を標識するのに有用な追加の標識を見出すことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７，８５８，３７３号明細書
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、石油炭化水素または生物学的に得られた（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ  ｄｅｒｉｖｅｄ）液体燃料を標識する方法であって、前記石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料に式（Ｉ）
【化１】
0005851593.tif 000002
（式中、Ｇ１は、４〜４０個の炭素原子を有する有機官能基を表す）を有する化合物の少なくとも１種を添加することを含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
他に特定されない限り、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、および温度は℃単位である。濃度は重量／重量基準として計算される１００万あたりの部（ｐｐｍ）か、または重量／容積基準（ｍｇ／Ｌ）で表され；好ましくは、重量／容積基準である。「石油炭化水素（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）」という用語は炭化水素組成物を主に有する製品をいうが、それは少量の酸素、窒素、硫黄またはリンを含んでいてもよく；石油炭化水素には、石油精製プロセスから得られる製品だけでなく原油も含まれ；それらとしては、例えば、原油、潤滑油、油圧用作動油、ブレーキオイル、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料および暖房油があげられる。本発明の標識化合物（ｍａｒｋｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）は石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料に添加されることができ；後者の例にはバイオディーゼル燃料、エタノール、ブタノール、エチルターシャリーブチルエーテル、またはこれらの混合物があげられる。物質は２０℃で液体状態であれば、液体であると見なされる。バイオディーゼル燃料は、脂肪酸アルキルエステル、特にメチルエステルの混合物を含む生物学的に得られた燃料である。バイオディーゼル燃料は、典型的には新たなまたは再使用の植物油のエステル交換によって生産されるが、動物の脂肪も使用されうる。エタノール燃料はエタノールを含有する燃料であり、純粋なもの、または石油炭化水素と混合されたもの、例えば「ガソホール」があげられる。「アルキル」基は、置換または非置換のヒドロカルビル基で、１〜２２個の炭素原子を線状または分岐配置で有するものである。アルキル基上の１以上のヒドロキシまたはアルコキシ基の置換が許容される。好ましくは、アルキル基は飽和で非置換である。「アリール」基は芳香族炭化水素化合物から導かれる置換基である。アリール基は、他に特定されない限り合計６〜２０個の環原子を有し、かつ縮合していないまたは縮合した１以上の環を有している。アリール基上の１以上のアルキルまたはアルコキシ基の置換が許容される。「アラルキル」基は、「アリール」基で置換された「アルキル」基、例えばベンジルまたは２−フェニルエチルである。好ましくは、本発明の化合物は、元素をその天然にある同位体比率で含有する。
【０００６】
「有機官能基」は、炭素および水素原子を含む置換基であり、それは、酸素、窒素または硫黄原子を含んでいてもよい。好ましくは、有機官能基は炭素、水素および酸素原子以外の原子を含まない。好ましくは、有機官能基は２〜４０個の炭素原子、好ましくは６〜３５個の炭素原子、好ましくは６〜３０個の炭素原子を有する。有機官能基は、多重結合だけでなく、芳香環または脂環式環を含んでいてもよい。「二官能性基」は２つの結合点を有する置換基であり、例えば二官能性アルキル基の１つの例は−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは特定の範囲を有する整数である）であり；二官能性のアリール基の例はフェニレン基（すなわち、２箇所で結合しているベンゼン、例えば１，４−フェニレン基）、または２箇所で結合しているビフェニルである。
【０００７】
好ましくは、Ｇ１は炭素、水素および酸素原子以外の原子を含まない。好ましくは、Ｇ１は６〜３５個の炭素原子、好ましくは６〜３０個の炭素原子を有する。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩ）
【化２】
0005851593.tif 000003
（式中、Ｇ２は炭素、水素および酸素原子以外の原子を含まず、かつ２〜２２個の炭素原子を有する有機官能基である）で表される。式（ＩＩ）を式（Ｉ）と比較すると、式（ＩＩ）になるために、式（Ｉ）のＧ１は式（ＩＩＩ）であろう：
【化３】
0005851593.tif 000004
式中、Ｇ２は式（ＩＩＩ）に示される酸素原子に結合され、かつ式（Ｉ）に示される酸素原子に結合される。好ましくは、Ｇ２は−（ＣＨ２）ｎ−または−ＣＨ２ＡｒＣＨ２−であり、式中、ｎは２〜２２の整数であり、かつＡｒは二官能性Ｃ６−Ｃ２０アリール基である。好ましくは、ｎは２〜１２、好ましくは２〜１０、好ましくは２〜８、好ましくは４〜８である。好ましくは、Ａｒは二官能性Ｃ６−Ｃ１４アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ１２である。
【０００８】
好ましくは、Ｇ１はＣ４−Ｃ２２アルキルもしくはアルケニル、Ｃ４−Ｃ２２アルカノイル、Ｃ７−Ｃ２０アロイル、またはＣ７−Ｃ２０アラルキル；好ましくは、Ｃ６−Ｃ２２アルキルもしくはアルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アルカノイル、Ｃ７−Ｃ２０アロイルまたはＣ７−Ｃ２０アラルキル；好ましくは、Ｃ６−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アルカノイル、Ｃ７−Ｃ１２アロイル、またはＣ７−Ｃ１２アラルキル；好ましくは、Ｃ８−Ｃ２０アルキル、Ｃ８−Ｃ２０アルカノイル、またはＣ７−Ｃ１２アロイルである。
【０００９】
本発明の方法において、各々の標識の最小量は好ましくは少なくとも０．０１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．０５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．２ｐｐｍである。各々の標識の最大量は好ましくは５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、好ましくは１５ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍである。標識化合物の合計の最大量は好ましくは１００ｐｐｍ、好ましくは７０ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、好ましくは１５ｐｐｍ、好ましくは１２ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、好ましくは８ｐｐｍ、好ましくは６ｐｐｍ、好ましくは４ｐｐｍ、好ましくは３ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍである。好ましくは、標識された石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料中での標識化合物は視覚的手段では検出できず、すなわち、色や他の性質の肉眼での視覚的観察によってそれが標識化合物を含んでいると判断することができない。好ましくは、標識化合物は、それが添加される石油炭化水素もしくは生物学的に得られた液体燃料において、あるいは、その石油炭化水素もしくは生物学的に得られた液体燃料それ自体の構成成分として、またはそこに使用される添加剤として通常存在しないものである。
【００１０】
好ましくは、標識化合物は、少なくとも３のｌｏｇＰ値を有し、ここで、Ｐは１−オクタノール／水の分配係数である。好ましくは、標識化合物は、少なくとも４、好ましくは少なくとも５のｌｏｇＰを有する。実験的に決定されておらずかつ文献で報告されていないｌｏｇＰ値は、Ｍｅｙｌａｎ，Ｗ．Ｍ＆Ｈｏｗａｒｄ，Ｐ．Ｈ．，Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．８４，ｐｐ．８３−９２（１９９５）に開示されている方法を用いて推定されうる。好ましくは、石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料は石油炭化水素、バイオディーゼル燃料またはエタノール燃料；好ましくは石油炭化水素またはバイオディーゼル燃料；好ましくは石油炭化水素；好ましくは原油、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料または暖房油；好ましくはガソリンである。
【００１１】
好ましくは、標識化合物は石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料の成分からそれをクロマトグラフィ技術、例えばガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ペーパークロマトグラフィ、吸着クロマトグラフィ、アフィニティークロマトグラフィ、キャピラリー電気泳動、イオン交換および分子排除クロマトグラフィを用いて、少なくとも部分的に分離することによって検出される。クロマトグラフィの後で、（ｉ）マススペクトル分析および（ｉｉ）ＦＴＩＲの少なくとも１つが行われる。標識化合物の同定は好ましくは、マススペクトル分析により決定される。好ましくは、マススペクトル分析は、石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料中の標識化合物を、分離を行うことなく検出するのに使用される。代替的に、標識化合物は分析前に、例えば石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料の、より揮発性の成分のいくつかを蒸留するなどにより、濃縮されうる。
【００１２】
好ましくは、１種より多くの標識化合物が存在する。複数種の標識化合物を用いることによって、石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料に、石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料の起源または他の特徴を特定するのに使用でされうるコード化された情報を組み込むことが容易になる。このコードは、複数の標識化合物の識別性および相対量、例えば固定の整数比率を含む。１種、２種、３種またはそれより多い標識化合物がコードを形成するのに使用されうる。本発明に従う標識化合物は、他のタイプの標識、例えば吸収スペクトルによって検出される標識、例えば、米国特許第６，８１１，５７５号、米国特許出願公開第２００４／０２５０４６９号および欧州特許出願公開第１，４７９，７４９号で開示されるものと組み合わせられうる。標識化合物は石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料中に直接入れられるか、または代替的に、他の化合物、例えば潤滑剤用耐摩耗性添加剤、ガソリンのための洗浄剤などを含む添加剤パッケージに入れられ、そしてこの添加剤パッケージが石油炭化水素または生物学的に得られた液体燃料に添加される。
【００１３】
本発明の化合物は当技術分野で公知の方法、例えば、ｏ−フェニルフェノールと有機ハライドとの塩基の存在下での縮合によって調製されうる。例えば、ｏ−フェニルフェノールは、以下の反応式
【化４】
0005851593.tif 000005
に従って脂肪族ジハライドと反応させられうる。ｏ−フェニルフェノールと脂肪族モノハライドまたはアルカノイルもしくはアロイルハライドとの反応も、本発明の範囲の化合物をもたらす。
【実施例】
【００１４】
実施例１：
１，３−ビス（（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−メチル）ベンゼンの製造
１００ｍＬの三つ口フラスコに、磁気攪拌装置、還流凝縮器、窒素ブランケット、並びに温度調節器および熱電対を備えた加熱マントルを取り付けた。このフラスコにｏ−フェニルフェノール（６．８３グラム、０．０４モル）、ＫＯＨ（２．６３グラム、０．０４モル）およびＤＭＳＯ２５ｍＬを入れた。この混合物を約３５℃で約３／４時間撹拌し、次いでＤＭＳＯ５ｍＬ中のα，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン（３．５２グラム、０．０２モル）の溶液を約２５分かけてこの暗い溶液に添加した。この添加の後で、この反応混合物を５０℃で約３時間加熱し、次いでそれを４００ｍＬの水に注ぎ込んだ。粘稠な白色固形物が分離した。この混合物を７５ｍＬのジエチルエーテルでスラリー化し、固形物を溶解させた。この混合物を分液漏斗に移し、層を分離させた。水層を７５ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出した。このエーテル層を１つにまとめ、７５ｍＬの塩化ナトリウムの飽和水溶液で１回洗浄し、次いで、それを無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、ロータリーエバポレーションによって浴温約６０℃／Ｐ＝３．４ｋＰａでエーテルを除去し、透明で粘稠な褐色の油８．４２ｇを得た。収率９５％。構造をＩＲ、ＧＣ／ＭＳ、および１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析により確認した。
【００１５】
実施例２〜４：
他のベンジルハライド反応物質を用いて、上記と同じ操作を行った。いずれの場合も、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ／ＭＳは生成物の同一性および純度で同じであった。
【００１６】
４，４’−ビス（（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−メチル）−１，１’−ビフェニル；ＭＰ＝１４９〜１５１℃、収率８９．９％、ＧＰＣ純度１００％、−１０℃でＮＭＰに１０％可溶。
【００１７】
１，２−ビス（（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−メチル）ベンゼン；油として単離、収率９３％、ＧＰＣ純度９９％、−１０℃でＡＲＯＭＡＴＩＣ２００、テトラリン、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ジプロピレングリコールジメチルエーテルに１０％可溶。
【００１８】
１，４−ビス（（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−メチル）ベンゼン；ＭＰ＝１４０〜１４２℃、収率８９．５％、ＧＰＣ純度１００％、−１０℃でＮＭＰに１０％可溶。
【００１９】
実施例５：
２−（ヘキサデシルオキシ）−１，１’−ビフェニルの製造
１００ｍＬの三つ口フラスコに、磁気攪拌装置、還流凝縮器、窒素ブランケット、並びに温度調節器および熱電対を備えた加熱マントルを取り付けた。このフラスコにｏ−フェニルフェノール（３．４２グラム、０．０２モル）、ＫＯＨペレット（１．３７グラム、０．０２モル、８５％）およびＤＭＳＯ１５ｍＬを入れた。この混合物を１００℃で、窒素下、全てのＫＯＨが溶解するまで（約２時間）撹拌した。暗い溶液を７０℃まで冷却し、次いで、１−クロロヘキサデカン（５．２２グラム、０．０２モル）を一度に全量添加した。約８０℃への発熱が認められた。次いで、この反応混合物を７５℃で約７．５時間撹拌し、次いでそれを約５００ｍＬの水中に注ぎ込み、固形物が分離した。室温で約２時間撹拌した後、この混合物をろ過した。この固形物をフィルター上で少量の水で洗浄し、次いでそれを空気乾燥させて、ワックス状の白色固形物７．５８ｇを得た。収率は９６％、ＭＰ＝３５〜３７℃。構造をＩＲ、ＧＣ／ＭＳ、および１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析で確認した。
【００２０】
実施例６〜８：
他のアルキルハライド反応物質を用いて上記と同じ操作を行った。いずれの場合も、１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ／ＭＳは生成物の同一性および純度で同じであった。
【００２１】
２−（ドデシルオキシ）−１，１’−ビフェニル；油として単離、収率８９％、ＧＰＣ純度９８％；−１０℃でＡＲＯＭＡＴＩＣ２００、テトラリン、ジプロピレングリコールジメチルエーテルに１０％可溶。
【００２２】
２−（テトラデシルオキシ）−１，１’−ビフェニル；ＭＰ＝２７〜２９℃、収率９０％、ＧＰＣ純度９９％、−１０℃でテトラリンに７．５％可溶。
【００２３】
２−（オクタデシルオキシ）−１，１’−ビフェニル；ＭＰ＝４２〜４５℃、収率９４％、ＧＰＣ純度９０％、−１０℃でテトラリンに５％未満可溶。
【００２４】
実施例９：１，６−ビス（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）ヘキサンの製造
２５０ｍＬの三つ口フラスコに、磁気攪拌装置、還流凝縮器、窒素ブランケット、並びに温度調節器および熱電対を備えた加熱マントルを取り付けた。このフラスコに、ｏ−フェニルフェノール（６．８１グラム、０．０４モル）、ＫＯＨペレット（２．６４グラム、０．０４モル、８５％）およびＤＭＳＯ５０ｍＬを入れた。この混合物を約３５℃で約１．５時間撹拌し、次いで１，６−ジブロモヘキサン（４．８８グラム、０．０２モル）を一度に添加した。この反応混合物を約７５℃で約２時間撹拌し、次いで５００ｍＬの水に注ぎ込んだ。乳白色の懸濁液が生じた。この混合物を１００ｍＬのジエチルエーテルでスラリー化し、分離漏斗に移した。層が分離し、水層を１００ｍＬのジエチルエーテルで５回抽出した。エーテル層を１つにまとめ、１００ｍＬの水で１回洗浄し、そして１００ｍＬの塩化ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄した。エーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後で、この溶液をろ過し、ロータリーエバポレーションによって浴温約６０℃／Ｐ＝３．４ｋＰａでこの溶媒を除去した。９２〜９５℃のｍｐ＝を有する白色固体としての生成物の収量は７．０６グラム（８４％）であった。構造をＩＲ、ＧＣ／ＭＳ、および１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析で確認した。
【００２５】
実施例１０〜１２：
他のα，ω−ジハロアルカン反応物質を用いて上記と同じ操作を行った。ＧＰＣ純度を測定し、１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ／ＭＳは生成物の同一性および純度で同じであった。
【００２６】
１，３−ビス（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−プロパン；単離せず、ＧＰＣ純度５５％。
【００２７】
１，４−ビス（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−ブタン、ＭＰ＝６２〜６７℃、収率９４％、ＧＰＣ純度８８％、−１０℃でＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ジプロピレングリコールジメチルエーテルに１０％可溶。
【００２８】
１，２−ビス（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）エタン（ＧＣ／ＭＳによって反応混合物中で特定）。
【００２９】
実施例１３：
［１，１’−ビフェニル］−２−イルベンゾエートの製造
効果的な磁気攪拌装置を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、ｏ−フェニルフェノール（１７．０グラム、０．１モル）、トルエン（１００ｍＬ）およびトリエチルアミン（１１．１グラム、０．１１モル、１０％過剰）を仕込んだ。ベンゾイルクロリド（１４．７グラム、０．１０５モル、５％過剰）を１５分かけて少しずつ添加し、その間、氷浴を用いてその温度を３０℃未満に維持するのを助けた。最初、透明だった反応混合物は酸クロリドの添加中に白色のスラリーに変わった。室温で、さらに２．５時間撹拌した後、このスラリーをろ過し、透明な有機層はロータリーエバポレータで、６０℃／Ｐ＝３．４ｋＰａでストリップされた。淡黄色の油は冷却によって結晶化した。粗生成物をヘキサン（１００ｍＬ）／トルエン（２０ｍＬ）の混合物から再結晶させ、２５．７ｇ（９３．８％）の白色結晶を得た。この構造を１３Ｃ−および１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、およびＧＣ／ＭＳで確認した。
【００３０】
実施例９生成物についてのＧＣ／ＭＳ直線性、再現性および精度データ
【００３１】
【表１】
0005851593.tif 000006
【００３２】
【表２】
0005851593.tif 000007
【００３３】
【表３】
0005851593.tif 000008
【００３４】
【表４】
0005851593.tif 000009
【００３５】
実施例１３の生成物についてのＧＣ／ＭＳ検出
ジクロロメタン中で５００ｐｐｂ溶液を調製した。この混合物の２μＬ注入は、１０５および２７４ａｍｕでの合計イオン応答を用いて１５６３１３の面積カウントを与える容易に検出可能なピークをもたらした。
【００３６】
【表５】
0005851593.tif 000010
【００３７】
実施例１３の生成物の溶解度
ＡＲＯＭＡＴＩＣ２００中の溶液（１０％ｗ／ｗ）を室温で調製した。透明な溶液を−１１℃の冷凍庫内に２週間置いた。目視できるような結晶化は起こらなかった。