(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー又はポリマー組成物、及び芳香族ジオール（Ｄ）を含む膜であって、ここで、前記ポリマーは、４，４’−ジハロジフェニルスルホン及び芳香族ジオール（Ｄ）から誘導される反復単位を含むポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーであって、ここで、前記芳香族ジオール（Ｄ）は、
0005993941.tif 000041
；
0005993941.tif 000042
；及び
0005993941.tif 000043
；
からなる群から選択され、
そして、前記ポリマー組成物は、前記ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーと、少なくとも１つの他の成分を含んでいる、膜。
【請求項２】
前記膜が、等方性若しくは異方性の膜、多孔性若しくは非多孔性の膜、複合膜、又は対称若しくは非対称の膜からなる群から選択される膜であることを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記膜が、平坦構造、波形構造、管状構造、又は中空繊維の形態である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の膜。
【請求項４】
前記ポリマー組成物が、ドープ溶液である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜の製造のための方法であって、前記方法が、溶液流延又は溶液紡糸法から選択される、方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜を使用することを含む、水精製のための方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜を使用することを含む、廃水処理のための方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜を使用することを含む、医薬品を製造するための方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜を使用することを含む、血液浄化のための方法。
【請求項１０】
前記方法が、血液透析法である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜を使用することを含む、工業的プロセスでの分離に影響を与えるための方法。
【請求項１２】
前記方法が、食品及び飲料加工での分離に影響を与えることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、電着塗装再生での分離に影響を与えることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、ガス分離での分離に影響を与えることを含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１１年５月２５日に出願された米国特許出願第６１／４８９９５５号明細書、２０１１年６月８日に出願された米国特許出願第６１／４９４５６７号明細書、及び２０１１年９月２０日に出願された欧州特許出願第１１１８２０６２．７号明細書の優先権を主張し、これら出願のそれぞれの全内容をあらゆる目的のために参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、エストロゲン活性が低下した新規ポリマーに関する。本発明は、そのようなポリマーを含む組成物、及びそのようなポリマーから製造された物品にさらに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー材料は、化学組成、性質、及び用途の点での多様性で知られており、社会及び環境中に広く行き渡っている。プラスチックは人間の健康及び環境に多大な利益をもたらし、例えば、プラスチックの包装は食品を汚染から保護し、車及び飛行機の中の軽いポリマー材料（金属の代わりとなる）は燃料を節約する。医療用途に使用されるポリマー材料は、健康状態の改善（例えば、血液パウチ、チューブ類、使い捨てシリンジ、プロテーゼ）及び他の多くの利益に貢献する。
【０００４】
例えば、ポリ（アリールエーテルスルホン）は、種々の用途分野の製品の製造に利用され、例えば、医療市場においては、優れた機械的性質及び熱的性質と卓越した加水分解安定性とが相まって膜などの製造に利用されてきた。ポリ（アリールエーテルスルホン）は、少なくとも１種のエーテル基（−Ｏ−）、少なくとも１種のスルホン基（−ＳＯ２−）、及び少なくとも１種のアリーレン基を含む任意のポリマーを記載するのに使用される総称である。
【０００５】
ポリ（アリールエーテルスルホン）の商業的に重要な群には、ＰＳＵとして本明細書に特定されるポリスルホンポリマーがある。ＰＳＵは、ジフェニルスルホンとビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の反応単位を含む。そのようなＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから（すなわちＵＤＥＬ（登録商標）の商標で）市販されている。ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）の縮合により製造されるＵＤＥＬポリスルホンの繰り返し単位の構造は、以下のように示される：
0005993941.tif 000002
【０００６】
ＰＳＵはガラス転移温度が高く（例えば、約１８５℃）、高い強度及び靱性を示す。
【０００７】
ＧＢ１３０６４６４号明細書は、以下に示される反復単位から構成されるポリ（アリールエーテルスルホン）樹脂を記載している：
0005993941.tif 000003
【０００８】
前記樹脂は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）からの、以下に示されるα，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンのジアルキル金属塩による、塩素の求核置換により調製することができる：
0005993941.tif 000004
【０００９】
ＲＡＤＥＬ（登録商標）（ポリフェニルスルホン（本明細書においてＰＰＳＵと特定）は、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されているもう１つのポリスルホンであり、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）及び４，４’−ビフェノール（ＢＰ）の反応単位により製造される。
【００１０】
特開０７０３７５２４号公報は、下記式の反復単位：
0005993941.tif 000005
を含み、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）の縮合により製造されるポリ（アリールエーテルスルホン）コポリマーを開示している。
【００１１】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）と、ケト基含有ビスフェノール、特に、以下に示される式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する前記ビスフェノールとの重縮合により製造されるケト基含有ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、欧州特許第００３８０２８号明細書に記載されている。
0005993941.tif 000006
【００１２】
他のポリスルホンには、少なくとも２種の異なる種類のスルホン及び／又はジフェノール基を有するコポリマーがある。Ｖｅｒａｄｅｌ（登録商標）ポリエーテルスルホンは、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されているが、式−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−Ｏ−の繰り返し単位又は反復単位から製造されるポリエーテルスルホン部分を含み、式中、Ａｒは、フェニル、ビフェニル、ビスフェノールなどの置換若しくは非置換のアリール基又は芳香環若しくは複素芳香環を含む他のアリール基である。
【００１３】
それにもかかわらず、水、食品、薬品、及び／又は血液との接触が要求される用途を含む用途では、ポリマー材料が人間と環境の両方にとって安全であることが重要である。食品及び薬品に接触するポリマー材料は、例えば、ＦＤＡ、欧州食品安全庁、及び環境保護庁（ＥＰＡ）により指令される特定の要件を満たさなければならない。ＥＰＡが、環境試験を要する懸念物質リストにＢＰＡを加えるだろうということが言及された。しかし、この時点でＦＤＡは、プラスチックから抽出されるＢＰＡの要件に関連する規制をなんら提案していないことに留意されたい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そのため、エストロゲン受容体に対する結合親和性が低いモノマー（Ｍ）から製造された新規ポリマー材料であって、そのため、水分、放射線、酸化、及び極端な温度に対して特に耐性があり、良好な機械的性質、向上した靱性、及び高い強度を示す新規ポリマー材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
出願者は、特定のポリマー材料が上述の問題を解決でき、特に、水分、放射線、酸化、及び極端な温度に対して耐性があり、良好な機械的性質、向上した靱性、及び高い強度を示すことを見いだした。したがって、それらは、食品及び薬品産業において非常に有用であり、好都合には人間の健康にとってのリスクが低い。特に、親水性部分を含む新規ポリマーは、低減されたエストロゲン活性を示す。
【００１６】
そのため、本発明の一目的は、一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種のモノマー（Ｍ）から誘導される反復単位を含むポリマーである
Ｙ１−Ｚ１−Ｑ−Ｚ２−Ｙ２      （Ｉ）
（式中、
Ｙ１及びＹ２は、同じ又は互いに異なり、ＯＨ、ＳＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、又はＩからなる群から独立に選択され；
Ｚ１及びＺ２は、同じ又は互いに異なり、独立に、少なくとも１つの芳香環を含み、
Ｑは、スルホン（ＳＯ２）、ケトン（ＣＯ）、ホスフィンオキシド（ＰＯ）、エーテル、チオエーテル、エステル、無水物、カーボネート、アミド、イミド、イミン、及びウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の親水性部分（Ｈ）を含み、
Ｙ１とＹ２の原子間距離は少なくとも１０Åであり、モノマーが、６ｎＭ又は少なくとも６ｎＭのエストロゲン受容体結合親和性（Ｋｄ）値を有する）。
【００１７】
本発明の他の目的は、一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種のモノマー（Ｍ）から誘導される反復単位を含むポリマーである
Ｙ１−Ｚ１−Ｑ−Ｚ２−Ｙ２      （Ｉ）
（式中、
Ｙ１及びＹ２は、同じ又は互いに異なり、ＯＨ、ＳＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、又はＩからなる群から独立に選択され；
Ｚ１及びＺ２は、同じ又は互いに異なり、独立に、少なくとも１つの芳香環を含み、
Ｑは、スルホン（ＳＯ２）、ケトン（ＣＯ）、ホスフィンオキシド（ＰＯ）、エーテル、チオエーテル、エステル、無水物、カーボネート、アミド、イミド、イミン、及びウレタン基からなる群から選択される少なくとも１つの親水性部分（Ｈ）を含み、
Ｙ１とＹ２の原子間距離は少なくとも１０Åであり、モノマーが２６０００ｎＭに等しい又は少なくとも２６０００ｎＭのエストロゲン受容体α（ＥＲα）に対するＥＣ５０反応値を有する）。
【００１８】
本発明では、Ｙ１とＹ２の原子間距離は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｉｎｄｏｗｓ用ＡＣＤ／３Ｄ  Ｖｉｅｗｅｒ、バージョン５．０及びＣＳ  Ｃｈｅｍ３Ｄ  Ｐｒｏ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、バージョン７．０などの市販の計算プログラムにより理論的に測定された。一般に、構造は全て、前記ソフトウェアプログラムの両方に構築された分子力学法を利用して、エネルギー最小化を経た。
【００１９】
Ｙ１とＹ２が、ＯＨ、ＳＨ、及びＮＯ２などの場合のように２つ以上の原子を含む場合、原子間距離は、一般にＯ、Ｓ、又はＮ原子から測定されることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】化合物ビスフェノールＳに関するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の一実施形態において、Ｙ１とＹ２の原子間距離は、少なくとも１０Å、少なくとも１１Å、少なくとも１２Å、少なくとも１３Å、少なくとも１４Å、少なくとも１５Å、少なくとも１６Å、少なくとも１７Å、少なくとも１８Å、少なくとも１９Å、少なくとも２０Å、少なくとも２１Å、少なくとも２２Å、少なくとも２３Å、少なくとも２４Å、少なくとも２５Å、少なくとも２６Å、少なくとも２７Å、少なくとも２８Å、少なくとも２９Å、少なくとも３０Å、少なくとも３１Å、少なくとも３２Å、少なくとも３３Å、少なくとも３４Å、少なくとも３５Åである。
【００２２】
本発明の他の実施形態において、Ｙ１とＹ２の原子間距離は、１０Åから１８Åの範囲であり；１１Åから１７Åの範囲、１２Åから１６Åの範囲、１３Åから１５Åの範囲である。
【００２３】
さらに他の本発明の実施形態において、Ｙ１とＹ２の原子間距離は、１８Åから２６Åの範囲であり；１９Åから２５Åの範囲、２０Åから２４Åの範囲、２１Åから２３Åの範囲である。
【００２４】
さらに他の本発明の実施形態において、Ｙ１とＹ２の原子間距離は、２６Åから３５Åの範囲であり；２９Åから３４Åの範囲、３０Åから３３Åの範囲、３１Åから３３Åの範囲である。
【００２５】
本発明では、用語「エストロゲン受容体結合親和性（Ｋｄ）」は、本発明のモノマー（Ｍ）とエストロゲン受容体との平衡解離定数を意味するものとする。
【００２６】
本発明では、用語「エストロゲン受容体」は、エストロゲン受容体α及びβ（ＥＲα及びＥＲβ）及びエストロゲン関連受容体α、β、及びγ（ＥＲＲα、ＥＲＲβ、及びＥＲＲγ）を含む全てのエストロゲン受容体を意味するものとする。
【００２７】
本発明では、式（Ｉ）のモノマー（Ｍ）とエストロゲン受容体とのＫｄ値は、好ましくは、参照により全体として本明細書に組み込まれる文献、Ｒａｔａｊｃｚａｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｔｅｒｏｉｄｓ，１９８１，３８，ｐａｇｅｓ  ５３７−５５５；Ｌｏｅｖｇｒｅｎ  Ｔ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｓｔｅｒｏｉｄｓ  Ｂｉｏｃｈｅｍ．，１９７８，９，ｐａｇｅｓ  ８０３−８０９に特に記載されている競合的スキャッチャード法により測定される。
【００２８】
本発明の一実施形態において、式（Ｉ）の前記モノマーのＫｄ値は、６ｎＭに等しいか少なくとも６ｎＭ、少なくとも７ｎＭ、少なくとも８ｎＭ、少なくとも９ｎＭ、少なくとも１０ｎＭ、少なくとも１１ｎＭ、少なくとも１２ｎＭ、少なくとも１３ｎＭ、少なくとも１４ｎＭ、少なくとも１５ｎＭ、少なくとも１６ｎＭ、少なくとも１７ｎＭ、少なくとも１８ｎＭ、少なくとも１９ｎＭ、少なくとも２０ｎＭ、少なくとも１００ｎＭ、少なくとも１０００ｎＭ、少なくとも１００００ｎＭである。
【００２９】
本発明の他の実施形態において、式（Ｉ）の前記モノマー（Ｍ）のＫｄ値は、６ｎＭから１００００ｎＭの範囲、６ｎＭから１０００ｎＭの範囲、６ｎＭから１００ｎＭの範囲、６ｎＭから２０ｎＭの範囲、６ｎＭから１０ｎＭの範囲である。
【００３０】
本発明の他の実施形態において、式（Ｉ）の前記モノマー（Ｍ）のＫｄ値は、６ｎＭから２０ｎＭの範囲、６ｎＭから１５ｎＭの範囲、６ｎＭから１０ｎＭの範囲である。
【００３１】
本発明では、反応値「ＥＣ５０」は、特にＩｎｖｉｔｒｏｇｅｎ（商標）又はＬｉｆｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（商標）により市販されているＧｅｎｅＢＬＡｚｅｒ（登録商標）Ｃｅｌｌ−Ｂａｓｅｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｒｅｃｅｐｔｏｒ  Ａｓｓａｙ技術により測定される。
【００３２】
ＧｅｎｅＢＬＡｚｅｒ（登録商標）Ｃｅｌｌ−Ｂａｓｅｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｒｅｃｅｐｔｏｒ  Ａｓｓａｙ技術は、ＧｅｎｅＢＬＡｚｅｒ（登録商標）Ｂｅｔａｌａｃｔａｍａｓｅレポーター技術を利用するが、それは特に参照により本明細書に全体として組み込まれる米国特許第５，９５５，６０４号明細書に記載されている。
【００３３】
前記ＧｅｎｅＢＬＡｚｅｒ（登録商標）技術は、哺乳動物に最適化したＢｅｔａ−ｌａｃｔａｍａｓｅレポーター遺伝子（ｂｌａ）を、蛍光共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）可能な基質と組み合わせて利用し、そのままの細胞における信頼性があり感度のよい検出を与える。ＦＲＥＴ可能な基質の非限定的な例はＣＣＦ４基質である。
【００３４】
ＦＲＥＴ可能な基質は、βラクタム環を経て共に結合するクマリン部分及びフルオレセイン部分を有する。
【００３５】
ＧｅｎｅＢＬＡｚｅｒ（登録商標）技術は、β−ラクタマーゼの転写に基づいている。例えば、ＧｅｎｅＢＬＡｚｅｒ（登録商標）ＥＲα  ＤＡ（分裂停止）細胞及びＥＲα−ＵＡＳ−ｂｌａ  ＧｒｉｐＴｉｔｅ（商標）細胞は、ＧｅｎｅＢＬＡｚｅｒ（登録商標）ＵＡＳ−ｂｌａ  ＧｒｉｐＴｉｔｅ（商標）細胞系に安定に組み込まれているＧＡＬ４のＤＮＡ結合ドメインに融合されたヒトエストロゲン受容体α（ＥＲα）のリガンド結合ドメイン（ＬＢＤ）を含む。ＧｅｎｅＢＬＡｚｅｒ（登録商標）ＵＡＳ−ｂｌａ  ＧｒｉｐＴｉｔｅ（商標）細胞は、上流アクチベーター配列（ＵＡＳ）の転写制御下でベータ−ラクタマーゼリポーター遺伝子を安定に発現する。本発明のモノマー（Ｍ）がＧＡＬ４（ＤＢＤ）−ＥＲα（ＬＢＤ）融合タンパク質のＬＢＤに結合すると、タンパク質はＵＡＳに結合し、ベータ−ラクタマーゼの発現が起こる。
【００３６】
前記細胞には、上述のＦＲＥＴ可能な基質が入れられている。ベータ−ラクタマーゼ活性のない状態では、未反応のＦＲＥＴ可能な基質分子はそのままである。４０９ｎｍの光によるクマリンの励起は、フルオレセイン部分への蛍光共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）を起こし、それは５３０ｎｍの緑の蛍光により検出できる。ベータ−ラクタマーゼ発現のある状態では、ＦＲＥＴ可能な基質分子はベータ−ラクタム環で開裂し、蛍光団を分離し、その結果エネルギー移動は絶たれる。これらの条件下で、クマリンの励起により４６０ｎｍの青の蛍光が発せられる。
【００３７】
ベータ−ラクタマーゼ発現は、青の生成物蛍光（４６０ｎｍ）と緑の基質蛍光（５３０ｎｍ）の比を測定して定量化される。
【００３８】
言い換えると、青の４６０ｎｍ蛍光発光と緑の基質（５３０ｎｍ）蛍光発光の比は、本発明のモノマー（Ｍ）のエストロゲン活性の尺度である。
【００３９】
ＥＣ５０反応値は、典型的には、ＧｅｎｅＢＬＡｚｅｒ（登録商標）Ｃｅｌｌ−Ｂａｓｅｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｒｅｃｅｐｔｏｒ  Ａｓｓａｙ技術にしたがって、前記発光比の一組の測定から誘導される。前記ＥＣ５０反応値は、典型的には、先に説明されたＥＲαの結合領域及びＤＮＡ結合領域を持つ遺伝子改変されたタンパク質との結合における、最大半量反応を与える本発明のモノマー（Ｍ）の濃度を表す。したがって、ＥＣ５０反応値は、典型的には、本発明のモノマー（Ｍ）のエストロゲン活性を表す。言い換えると、本発明のモノマー（Ｍ）のＥＣ５０（ｎＭ）の値が高いほど、そのエストロゲン活性は低くなるだろう。
【００４０】
本発明の一実施形態において、エストロゲン受容体α（ＥＲα）に対する式（Ｉ）の前記モノマー（Ｍ）のＥＣ５０反応値は、３００００ｎＭに等しい又は少なくとも３００００ｎＭ、少なくとも３５０００ｎＭ、少なくとも７００００ｎＭ、少なくとも１０００００ｎＭ、少なくとも１５００００ｎＭ、少なくとも２０００００ｎＭ、少なくとも２５００００ｎＭ、少なくとも５０００００ｎＭ、少なくとも１００００００ｎＭである。
【００４１】
本発明の他の実施形態において、エストロゲン受容体α（ＥＲα）に対する式（Ｉ）の前記モノマー（Ｍ）のＥＣ５０反応値は、２６０００ｎＭから１００００００ｎＭの範囲、好ましくは２６０００ｎＭから５０００００ｎＭの範囲、より好ましくは２６０００ｎＭから２５００００ｎＭの範囲である。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態において、モノマー（Ｍ）は一般式（ＩＩ）を有する：
Ｙ１−Ａｒ１−Ｑ−Ａｒ２−Ｙ２      （ＩＩ）
（式中、Ｙ１及びＹ２は上記と同じ意味を有し、
Ａｒ１、Ａｒ２は、同じ又は互いに異なり、好ましくは以下の式に従うものからなる群から選択される芳香族部分であり：
0005993941.tif 000007
式中、Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から選択され、ｊは０、１、２、３、又は４であり、
Ｑは、スルホン（ＳＯ２）、ケトン（ＣＯ）、ホスフィンオキシド（ＰＯ）、エーテル、チオエーテル、エステル、無水物、カーボネート、アミド、イミド、イミン、及びウレタン基からなる群から選択される親水性部分（Ｈ）を含む少なくとも１つの基ＧＨを含む）。
【００４３】
基ＧＨは、好ましくは、式（ＧＨ−１）、（ＧＨ−２）、（ＧＨ−３）、（ＧＨ−４）、（ＧＨ−５）、（ＧＨ−６）、（ＧＨ−７）、（ＧＨ−８）、及び（ＧＨ−９）に従うものからなる群から選択される：
0005993941.tif 000008
（式中、Ｒのそれぞれは、同じ又は互いに各出現で異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立に選択され、ｋ及びｌは、同じ又は互いに異なり、独立に０、１、２、３、又は４である）、
−Ｏ−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｏ）−      （ＧＨ−７）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同じ又は互いに異なり、Ｈ、少なくとも１つのハロゲン原子により任意に置換されている１から１０個の炭素原子を有するアルキル基、アラルキル基、又はアリール基から独立に選択される）；
−Ａｒ３−Ｘ−      （ＧＨ−８）
（式中、Ａｒ３は、ナフチレン（特に、２，６−ナフチレン）、アンスリレン（特に、２，６−アンスリレン）及びフェナントリレン（特に、２，７−フェナントリレン）、ナフタセニレン、及びピレニレン基などの縮合ベンゼン環；ピリジン、ベンゾイミダゾール、キノリンなどの、５から２４個の原子を含み、そのうち少なくとも１つがヘテロ原子である芳香族炭素環式系からなる群から選択される。ヘテロ原子は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳから選択されることが多い。より頻繁には、それはＮ、Ｏ、及びＳから選択される）、
−Ａ１−Ｘ−      （ＧＨ−９）
（式中、Ａ１は、シクロヘキシル及びシクロヘプチルなどの３から１０個の炭素原子を含む飽和炭素環式系；ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ペルヒドロキノリン、ペルヒドロイソキノリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ジオキサンなどの、３から１０個の炭素原子を含み、そのうち少なくとも１つがヘテロ原子である飽和炭素環式系からなる群から選択される。ヘテロ原子は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳから選択されることが多い。より頻繁には、それはＮ、Ｏ、及びＳから選択され、
Ｘは、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、−Ｐ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（Ｃ＝Ｏ）、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ５、（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ６（Ｃ＝Ｏ）、ＮＲ７（Ｃ＝ＮＲ８）ＮＲ９、及びＮＲ１０（Ｃ＝Ｏ）Ｏからなる群から選択され、式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、同じ又は互いに異なり、Ｈ、少なくとも１つのハロゲン原子により任意に置換されているアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル、アラルキル基、又はアリール基から選択される）。
【００４４】
用語「アルキル基」は、特に、１から２０個の炭素原子、好ましくは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル置換基を示すものとする。そのような置換基の具体的な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びベンジルである。
【００４５】
用語「シクロアルキル基」は、特に、３から１０個の炭素原子、好ましくは、５、６、又は７個の炭素原子を含む少なくとも１つの飽和炭素環を含む置換基を示すものとする。そのような置換基の具体的な例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルである。
【００４６】
用語「アリール基」は、特に、６から１８個の環炭素原子を含む芳香環基を示すものとする。アリール基のいくつかの特定の代表例は、置換又は非置換のフェニル、ビフェニル、トルイル、及びナフチルを含む。
【００４７】
用語「アラルキル基」は、トリル、ビフェニリルなど、特に、アルキル基により置換された芳香環基を示すものとする。
【００４８】
これらの式（Ｈ−１）から（Ｈ−６）において、Ｒは、好ましくは、水素及びハロゲンからなる群から独立に選択され、より好ましくは、Ｒは全て水素である。
【００４９】
分子（ＩＩ）において、Ｒは、好ましくは、水素及びハロゲンからなる群から独立に選択され、より好ましくは、Ｒは全て水素である。
【００５０】
親水性部分（Ｈ）を含むそのようなモノマー（Ｍ）の非限定的な例には下記がある：
0005993941.tif 000009
（式中、Ｗは、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２である）
0005993941.tif 000010
（式中、ｎは、０、１、２、３、４、５、又は６である）
0005993941.tif 000011
（式中、Ｙ１及びＹ２は、同じ又は互いに異なり、ＯＨ、ＳＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、Ｆ、又はＩからなる群から独立に選択される）。
【００５１】
上述の実施形態の全てにおいて、Ｙ１及びＹ２は、同じ又は互いに異なり、好ましくは、ＯＨ及びＣｌからなる群から独立に選択される。
【００５２】
親水性部分（Ｈ）は、本発明のポリマーにおいて、その骨格又はその鎖末端に存在し得る。それらは、好ましくは、その反復単位中に含まれる。
【００５３】
第１の実施形態において、本発明のポリマーは、先に詳述された少なくとも１種のモノマー（Ｍ−１）の自己縮合反応により得られる反復単位（Ｒ１）を含み、式中、Ｙ１はＯＨでありＹ２はＣｌであり、又はＹ１はＣｌでありＹ２はＯＨである。
【００５４】
本発明のポリマーは、１０重量％を超える、好ましくは３０重量％を超える反復単位（Ｒ１）を含む。
【００５５】
この第１の実施形態の他の態様において、本発明のポリマーは、反復単位（Ｒ１）から本質的になる。末端鎖、欠陥、及び微量成分は、前記ポリマーの性質を実質的に変えることなくその微細構造に入ることができる。
【００５６】
第２の実施形態において、本発明のポリマーは、先に詳述された少なくとも１種のモノマー（Ｍ−１）（式中、Ｙ１はＯＨでありＹ２はＣｌであり、又はＹ１はＣｌでありＹ２はＯＨである）と、芳香族ハロヒドロキシモノマー；芳香族ジハロモノマー；芳香族ジヒドロキシモノマー；芳香族ジカルボン酸モノマー；芳香族ヒドロキシカルボン酸モノマーからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族モノマー；先に詳述された他のモノマー（Ｍ−２）（式中、Ｙ１はＯＨでありＹ２はＣｌであり、又はＹ１はＣｌでありＹ２はＯＨである）；先に詳述されたモノマー（Ｍ−３）（式中、Ｙ１及びＹ２はＯＨである）と、先に詳述されたモノマー（Ｍ−４）（式中、Ｙ１及びＹ２はＣｌである）と；カーボネートモノマーとの重縮合反応により得られる反復単位（Ｒ２）を含む。
【００５７】
本発明のポリマーは、１０重量％を超える、好ましくは３０重量％を超える反復単位（Ｒ２）を含む。
【００５８】
この第２の実施形態の他の態様において、本発明のポリマーは、反復単位（Ｒ２）から本質的になる。末端鎖、欠陥、及び微量成分は、前記ポリマーの性質を実質的に変えることなくその微細構造に入ることができる。
【００５９】
第３の実施形態において、本発明のポリマーは、先に詳述された少なくとも１種のモノマー（Ｍ−３）（式中、Ｙ１及びＹ２はＯＨである）、芳香族ハロヒドロキシモノマー；芳香族ジハロモノマー；芳香族ジカルボン酸モノマー；芳香族ヒドロキシカルボン酸モノマーからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族モノマー；先に詳述されたモノマー（Ｍ−１）（式中、Ｙ１はＯＨでありＹ２はＣｌであり、又はＹ１はＣｌでありＹ２はＯＨである）；先に詳述されたモノマー（Ｍ−４）（式中、Ｙ１及びＹ２はＣｌである）と；カーボネートモノマーの重縮合反応により得られる反復単位（Ｒ３）を含む。
【００６０】
本発明のポリマーは、１０重量％を超える、好ましくは３０重量％を超える反復単位（Ｒ３）を含む。
【００６１】
この第３の実施形態の他の態様において、本発明のポリマーは、反復単位（Ｒ３）から本質的になる。末端鎖、欠陥、及び微量成分は、前記ポリマーの性質を実質的に変えることなくその微細構造に入ることができる。
【００６２】
この第３の実施形態の具体的な態様において、本発明のポリマーは、少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を含む少なくとも１種の芳香族ジハロ化合物及び一般式（ＩＩＩ）を有する芳香族ジオール（Ｄ）から誘導される反復単位を含むポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーである
ＨＯ−Ａｒ１−Ｑ−Ａｒ２−ＯＨ      （ＩＩＩ）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は同じ又は互いに異なり、下記式：
0005993941.tif 000012
の芳香族部分であり、
式中、Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から選択され、ｊは、０、１、２、３、又は４であり、
式中、Ｑは、以下の構造（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−３）、（Ｑ−４）、（Ｑ−５）、（Ｑ−６）、及び（Ｑ−７）から選択される基であり：
0005993941.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同じ又は互いに異なり、Ｈ、少なくとも１つのハロゲン原子により任意に置換されている１から１０個の炭素原子を有するアルキル基、アラルキル基、又はアリール基から独立に選択され；ｎは、０、１、２、３、４、５、又は６である）；
0005993941.tif 000014
【００６３】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同じ又は互いに異なり、Ｈ、少なくとも１つのハロゲン原子により任意に置換されているＣ１〜Ｃ４アルキル基、アリール基、例えばフェニルから独立に選択されることが多い。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同じ又は互いに異なり、互いに独立に、Ｈ、少なくとも１つのハロゲン原子により任意に置換されている直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立に、それぞれ少なくとも１つのハロゲン原子により任意に置換されている、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はイソプロピルである。最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はＨである。
【００６４】
分子（ＩＩＩ）において、Ｒは、好ましくは、水素及びハロゲンからなる群から選択され、より好ましくは、Ｒは水素である。
【００６５】
ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、先に詳述された、少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を含む少なくとも１種の芳香族ジハロ化合物及び一般式（ＩＩＩ）を有する芳香族ジオール（Ｄ）から誘導された反復単位を１０重量％より多く、好ましくは３０重量％より多く含む。
【００６６】
本発明の他の実施形態において、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、先に詳述された、少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を含む少なくとも１種の芳香族ジハロ化合物及び一般式（ＩＩＩ）を有する芳香族ジオール（Ｄ）から誘導された反復単位から本質的になる。末端鎖、欠陥、及び微量成分は、このポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの性質を実質的に変えることなくその微細構造に入ることができる。
【００６７】
この第３の実施形態の他の具体的な態様において、本発明のポリマーは、カルボニルハライド、カーボネートエステル、及びハロホルメートからなる群から選択されるカーボネート化合物；及び一般式（ＩＩＩ）を有する芳香族ジオール（Ｄ）から誘導される反復単位を含むポリカーボネートポリマーである
ＨＯ−Ａｒ１−Ｑ−Ａｒ２−ＯＨ      （ＩＩＩ）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、同じ又は互いに異なり、下記式：
0005993941.tif 000015
の芳香族部分であり
式中、Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から選択され、ｊは、０、１、２、３、又は４であり、
式中、Ｑは、下記構造（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−３）、（Ｑ−４）、（Ｑ−５）、（Ｑ−６）、及び（Ｑ−７）から選択される基であり：
0005993941.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同じ又は互いに異なり、Ｈ、少なくとも１つのハロゲン原子により任意に置換されている１から１０個の炭素原子を有するアルキル基、アラルキル基、又はアリール基から独立に選択され；ｎは、０、１、２、３、４、５、又は６である）
0005993941.tif 000017
【００６８】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同じ又は互いに異なり、Ｈ、少なくとも１つのハロゲン原子により任意に置換されているＣ１〜Ｃ４アルキル基、アリール基、例えばフェニルから独立に選択されることが多い。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同じ又は互いに異なり、互いに独立に、Ｈ、少なくとも１つのハロゲン原子により任意に置換されている直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立に、それぞれ少なくとも１つのハロゲン原子により任意に置換されているＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はイソプロピルである。最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はＨである。
【００６９】
分子（ＩＩＩ）において、Ｒは、好ましくは、水素及びハロゲンからなる群から選択され、より好ましくは、Ｒは水素である。
【００７０】
ポリカーボネートポリマーは、先に詳述された、カルボニルハライド、カーボネートエステル、及びハロホルメートからなる群から選択されるカーボネート化合物；及び一般式（ＩＩＩ）を有する芳香族ジオール（Ｄ）から誘導される反復単位を１０重量％より多く、好ましくは３０重量％より多く含む。
【００７１】
本発明の他の実施形態において、ポリカーボネートポリマーは、先に詳述された、カルボニルハライド、カーボネートエステル、及びハロホルメートからなる群から選択されるカーボネート化合物；及び一般式（ＩＩＩ）を有する芳香族ジオール（Ｄ）から誘導される反復単位から本質的になる。末端鎖、欠陥、及び微量成分は、このポリカーボネートポリマーの性質を実質的に変えることなくその微細構造に入ることができる。
【００７２】
第４の実施形態において、本発明のポリマーは、先に詳述された少なくとも１種のモノマー（Ｍ−４）（式中、Ｙ１及びＹ２はＣｌである）と芳香族ハロヒドロキシモノマー；芳香族ジヒドロキシモノマー；芳香族ヒドロキシカルボン酸モノマーからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族モノマー；先に詳述されたモノマー（Ｍ−１）（式中、Ｙ１はＯＨでありＹ２はＣｌであり、又はＹ１はＣｌでありＹ２はＯＨである）；先に詳述されたモノマー（Ｍ−３）（式中、Ｙ１及びＹ２はＯＨである）の重縮合反応により得られる反復単位（Ｒ４）を含む。
【００７３】
本発明のポリマーは、１０重量％を超える、好ましくは３０重量％を超える反復単位（Ｒ４）を含む。
【００７４】
この第４の実施形態の他の態様において、本発明のポリマーは、反復単位（Ｒ４）から本質的になる。末端鎖、欠陥、及び微量成分は、前記ポリマーの性質を実質的に変えることなくその微細構造に入ることができる。上述の重縮合反応は、公知の方法、すなわち炭酸塩法；アルカリ金属水酸化物法；又は、相間移動触媒法により実施することができる。炭酸塩法は、特に、参照により全体として本明細書に組み込まれる米国特許第ＣＮ８４７，９６３号明細書；同第６，５９３，４４５号明細書、同第４，１１３，６９９号明細書；同第４，１７６，２２２号明細書；同第４，２００７２８号明細書、及び同第６，５９３，４４５号明細書に開示されている。
【００７５】
アルカリ金属水酸化物法は、特に、参照によりその全体として本明細書に組み込まれるＪｏｈｎｓｏｎら、米国特許第４，１０８，８３７号明細書及び同第４，１７５，１７５号明細書に記載されている。
【００７６】
相間移動触媒法は従来技術において公知であり、特に米国特許第５，２３９，０４３号明細書に記載のとおりであり、特に、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる米国特許第４，１０８，８３７号明細書及び同第４，１７５，１７５号明細書に述べられているとおりに実施できる。
【００７７】
ある具体的な実施形態において、本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、炭酸塩法に従って実施される重縮合反応により調製される。前記炭酸塩法は、重縮合反応において、実質的に等モル量の先に詳述された式（ＩＩＩ）の芳香族ジオール（Ｄ）と先に詳述された少なくとも１つの−Ｓ（＝Ｏ）２−基を含む少なくとも１種の芳香族ジハロ化合物を、極性非プロトン性溶媒を含む溶媒の存在下でアルカリ金属炭酸塩と接触させることを含む。
【００７８】
全般的に記載すると、炭酸塩法において、プロセスは、実質的に等モル量の芳香族ビスヒドロキシモノマー、例えば、本発明の式（ＩＩＩ）の芳香族ジオール（Ｄ）及び少なくとも１種のジハロジアリールスルホン、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを、ヒドロキシル基のモルあたり約０．５から約１．１モル、好ましくは約１．０１から約１．１モル、より好ましくは約１．０５から約１．１モルのアルカリ金属炭酸塩と接触させることにより実施される。
【００７９】
アルカリ金属炭酸塩は、好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムである。炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが特に好ましい。２種以上の炭酸塩の混合物、例えば、特に米国特許第４，１７６，２２２号明細書に記載されるとおり、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムとナトリウムより大きい原子番号を有する第２のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩との混合物を使用できる。
【００８０】
平均粒径が約１００μｍ未満であるアルカリ金属炭酸塩の使用が特に好ましい。より好ましくは、平均粒径が約５０μｍ未満であるアルカリ金属炭酸塩が使用される。さらにより好ましくは、平均粒径が約３０μｍ未満であるアルカリ金属炭酸塩が使用される。そのような粒径を有するアルカリ金属炭酸塩を使用すると、ポリマーの合成を、比較的低い反応温度でより速い反応で実施することができる。類似の方法は、特に、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる米国特許第６，５９３，４４５号明細書に開示されている。炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム塩を、単独又は組み合わせて使用して、所望の分子量特性を有するポリマーを与えることができる。カリウム塩を使用すると、より高い分子量のポリマーを得ることができる。
【００８１】
成分は、極性非プロトン性溶媒を含む溶媒混合物中に溶解又は分散される。望まれる場合、追加溶媒を、水との共沸混合物を形成する極性非プロトン性溶媒と共に使用して、それにより重合の間に副生成物として形成される水を、ポリマーの間連続的に共沸蒸留により除去できる。一般に、反応媒体は、反応塊から水を連続的に除去することにより、重合の間、実質的に無水状態に維持される。水は、蒸留によっても、上述のとおり共沸混合物としての共沸混合物形成溶媒によっても除去できる。
【００８２】
本発明では、用語「追加溶媒」は、前記反応の反応物及び生成物とは異なる溶媒を意味するように理解される。
【００８３】
使用される極性非プロトン性溶媒は当該技術分野に通常知られているものであり、ポリ（アリールエーテルスルホン）の製造に広く使用されている。例えば、その環式アルキリデンアナログを含むアルキル基が１から８個の炭素原子を含み得るジアルキルスルホキシド及びジアルキルスルホンと総称的に当該技術分野において記載され、公知である硫黄含有溶媒は、ポリ（アリールエーテルスルホン）の製造における使用のために当該技術分野に開示されている。具体的には、本発明の目的に好適になり得る硫黄含有溶媒の中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（通常、テトラメチレンスルホン又はスルホランと呼ばれる）、及びテトラヒドロチオフェン−１−モノオキシド、並びにこれらの混合物がある。ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロリジノン（すなわちＮＭＰ）などを含む窒素含有極性非プロトン性溶媒は、これらのプロセスにおける使用のために当該技術分野に開示されており、本発明の実施に有用であることも見いだされ得る。
【００８４】
水と共沸混合物を形成する追加溶媒は、一般的に、モノマー成分及び極性非プロトン性溶媒に対して不活性であるように選択されるだろう。そのような重合プロセスに使用するための好適な共沸混合物形成溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素がある。
【００８５】
共沸混合物形成溶媒及び極性非プロトン性溶媒は、典型的には、約１：１０から約１：１、好ましくは約１：５から約１：３の重量比で使用される。
【００８６】
一般的に、初期の加熱期間の後、反応混合物の温度は、好都合には８０から２４０℃、好ましくは１５０から２３０℃、より好ましくは１９０から２３０℃、最も好ましくは２００から２２５℃の範囲に、約０．５から３時間維持されるだろう。
【００８７】
典型的には、反応が大気圧で実施される場合、選択される溶媒の沸点が、反応の温度を通常制限する。反応は、簡便には、不活性雰囲気、例えば窒素中で、大気圧で実施できるが、より高い圧力又はより低い圧力も利用できる。反応媒体が重縮合の間実質的に無水に維持されることが一般的に好ましい。最高約１重量パーセント、好ましくは０．５重量パーセント以下の水の量が許容でき、フッ素化ジハロベンゼン様化合物と共に使用される場合幾分有益であるが、水とハロ化合物の反応はフェノール性種の形成をもたらし、その結果低分子量生成物が得られるので、実質的にこれより高い量の水は避けるのが望ましい。
【００８８】
好ましくは、所望の分子量が得られた後、ポリマーは、塩化メチル又は塩化ベンジルなどの活性化された芳香族ハライド又は脂肪族ハライドにより処理される。ポリマーのそのような処理は、末端ヒドロキシル基を、ポリマーを安定化させるエーテル基に変える。そのように処理されたポリマーは、良好な溶融安定性及び酸化安定性を有する。
【００８９】
他の具体的な実施形態において、本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、アルカリ金属水酸化物法により実施される重縮合反応により調製される。本発明のポリマーを調製する炭酸塩法は単純で簡便であるが、場合によっては高分子量の生成物を前記アルカリ金属水酸化物法によって製造できる。特に、Ｊｏｈｎｓｏｎら、米国特許第４，１０８，８３７号明細書及び同第４，１７５，１７５号明細書により記載されるアルカリ金属水酸化物法において、二価フェノールの二重アルカリ金属塩が、極性非プロトン性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（通常、テトラメチレンスルホン又はスルホランと呼ばれる）、及びテトラヒドロチオフェン−１−モノオキシド、並びにこれらの混合物などの硫黄含有溶媒の存在下で、実質的に無水条件下でジハロベンゼン様化合物と接触させられる。
【００９０】
さらに他の具体的な実施形態において、本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、相間移動触媒法に従って実施される重縮合反応により調製される。炭酸塩法及びアルカリ金属水酸化物法は、極性非プロトン性溶媒の存在下で通常実施されるが、相間移動触媒法は、相間移動触媒の使用のために非極性溶媒中で実施でき、芳香族ビスヒドロキシモノマー（例えば、式（ＩＩＩ）の芳香族ジオール（Ｄ））の塩が有機相へ取り込まれるのを促進する。
【００９１】
多くの種類の相間移動触媒が公知であり、例えば、特に米国特許第４，２７３，７１２号明細書に開示されている四級アンモニウム及びホスホニウム塩；特に米国特許第４，５５４，３５７号明細書に開示されている種々のビス−四級アンモニウム又はホスホニウム塩；特に米国特許第４，４６０，７７８号明細書に開示されているアミノピリジニウム塩；特に米国特許第５，２３５，０２０号明細書に開示されているアルコキシ化第三級アミン化合物、又はマクロ二環式化合物は特に米国特許第３，９６６，７６６号明細書及び同第４，１５６，６８３号明細書に開示されている。
【００９２】
相間移動触媒法は、当該技術分野に公知であり特に米国特許第５，２３９，０４３号明細書に記載されているとおりであり、特に米国特許第４，１０８，８３７号及び第４，１７５，１７５号明細書に述べられているとおり、すなわち、実質的に無水条件下での液体有機スルホン又はスルホキシド溶媒及び共溶媒の存在が必要でない点と相間移動触媒がこの反応に使用される点を除いて、二価フェノールの二重アルカリ金属塩とジハロベンゼン様化合物との実質的に等モルの反応により実施できる。
【００９３】
ポリ（アリールエーテルスルホン）は、当該技術分野に周知であり広く利用されている方法により、例えば、凝固、溶媒蒸発などにより回収できる。
【００９４】
生じたポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、まずスルホラン又はスルホランと他の溶媒、任意に共沸混合物溶媒との混合物などを加えて、又は加えずに塩を分離して、ポリマーを完全に溶解させ、金属ハライドの沈殿を起こした後で、反応混合物の揮発分除去により単離できる。或いは、ポリマーは、反応混合物を、アルコール若しくは水、又はこれらの混合物などの、ポリマーにとっての非溶媒と接触させることにより、沈殿及び／又は凝固により単離できる。沈殿物／凝固物を、脱イオン水ですすぎ、かつ／又は洗浄してから、減圧下高温で乾燥できる。生じた沈殿物は、押出及びペレット化によりさらに加工できる。その後、ペレット化生成物に、射出成形及び／又はシート押出などの溶融加工をさらに施すことができる。生じたポリ（アリールエーテルスルホン）の成形、押出、及び熱成型の条件は当該技術分野に周知である。
【００９５】
さらに他の具体的な実施形態において、本発明のポリカーボネートポリマーは、従来技術において公知であり、特に米国特許第４，１２３，４３６号明細書に記載される方法により調製できる。
【００９６】
第５の実施形態において、本発明のポリマーは、先に詳述された少なくとも１種のモノマー（Ｍ−４）（式中、Ｙ１及びＹ２はＣｌである）の自己還元カップリング反応により得られる反復単位（Ｒ５）を含む。
【００９７】
本発明のポリマーは、１０重量％を超える、好ましくは３０重量％を超える反復単位（Ｒ５）を含む。
【００９８】
この第５の実施形態の他の態様において、本発明のポリマーは、反復単位（Ｒ５）から本質的になる。末端鎖、欠陥、及び微量成分は、前記ポリマーの性質を実質的に変えることなくその微細構造に入ることができる。
【００９９】
第６の実施形態において、本発明のポリマーは、先に詳述された少なくとも１種のモノマー（Ｍ−４）（式中、Ｙ１及びＹ２はＣｌである）と、芳香族ジハロモノマーからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族モノマーと、先に詳述された他のモノマー（Ｍ−５）（式中、Ｙ１及びＹ２はＣｌである）との還元カップリング反応により得られる反復単位（Ｒ６）を含む。
【０１００】
本発明のポリマーは、１０重量％を超える、好ましくは３０重量％を超える反復単位（Ｒ６）を含む。
【０１０１】
この第６の実施形態の他の態様において、本発明のポリマーは、反復単位（Ｒ６）から本質的になる。末端鎖、欠陥、及び微量成分は、前記ポリマーの性質を実質的に変えることなくその微細構造に入ることができる。
【０１０２】
還元カップリング反応は、特に、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる米国特許第７，３６５，１４６号明細書及び同第４，２６３，４６６号明細書に開示されている。
【０１０３】
本発明では、芳香族ハロヒドロキシモノマーは、モノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−３）、及び（Ｍ−４）との重合に好適な任意の芳香族ハロヒドロキシモノマーを意味するものとする。
【０１０４】
モノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−３）、及び（Ｍ−４）との重合に好適な芳香族ハロヒドロキシモノマーの非限定的な例は、４−クロロ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−フルオロ，４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ブロモ，４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ，４’−ヨードジフェニルスルホン、クロロヒドロキシジフェニルエーテル、クロロヒドロキシジフェニルメチレン、クロロヒドロキシジフェニルビフェニル、ｐ−クロロヒドロキシベンゼン、４−クロロ−４’−ヒドロキシビフェニル、２−クロロ，５−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ，２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２−フルオロ，５−ヒドロキシベンゾフェノン、フルオロ−クロロ，２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンである。
【０１０５】
本発明では、芳香族ジハロモノマーは、モノマー（Ｍ−１）、及び（Ｍ−３）、及び（Ｍ−４）との重合に好適な任意の芳香族ジハロモノマーを意味するものとする。
【０１０６】
モノマー（Ｍ−１）、及び（Ｍ−３）、及び（Ｍ−４）との重合に好適な芳香族ジハロモノマーの非限定的な例は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヨードジフェニルスルホン、４，４’−ビス［（４−クロロフェニル）スルホニル］−１，１’−ビフェニル、ジクロロジフェニルケトン、ジクロロジフェニルエーテル、ジクロロジフェニルメチレン、ジクロロジフェニルビフェニル、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロビフェニル、２，５−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン（ｐ−ジクロロベンゾフェノン）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンである。
【０１０７】
本発明では、芳香族ジオール（Ｄ）と重合できる少なくとも１種の−Ｓ（＝Ｏ）２−基を含む芳香族ジハロ化合物が好適である。
【０１０８】
本発明の目的に好適な芳香族ジハロ化合物の非限定的な例は、一般式（ＩＶ）の化合物である：
Ｘ−［Ａｒ３−ＳＯ２−Ａｒ４］−［Ａｒ５］ｎ−［Ａｒ３−ＳＯ２−Ａｒ４］ｍ−Ｘ      （ＩＶ）
（式中、ｎ及びｍは、独立に、０、１、２、３、又は４であり；
Ｘは、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲンであり；
Ａｒ３、Ａｒ４は、同じ又は互いに異なり、下記式の芳香族部分であり：
0005993941.tif 000018
Ａｒ５は、下記からなる群から選択され：
0005993941.tif 000019
式中、Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立に選択され、ｉは、０、１、２、３、又は４である）。
【０１０９】
分子（ＩＶ）において、ｎ及びｍは、好ましくは独立に、０、１、又は２であり、より好ましくは、ｎ及びｍは０又は１である。また、Ｘは、好ましくは、Ｆ及びＣｌから選択される。さらに、Ｒは、好ましくは、水素及びハロゲンからなる群から独立に選択され、より好ましくは、Ｒは全て水素である。
【０１１０】
本発明によると、上述の「分子（ＩＶ）」は、特に下記分子のいずれかになり得る：
0005993941.tif 000020
（式中、Ｘは、同じ又は異なっており、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン原子である）。上記構造は、上述のＲｉに類似の基により置換されていてもよい。
【０１１１】
言い換えると、分子（ＩＶ）は、ジハロジフェニルスルホン、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、及び４，４’−ジヨードジフェニルスルホン、又は混合誘導体でよい。最も好ましい芳香族ジハロ化合物は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンである。
【０１１２】
本発明では、芳香族ジヒドロキシモノマーは、モノマー（Ｍ−１）及び（Ｍ−４）との重合に好適な任意の芳香族ジヒドロキシモノマーを意味するものとする。
【０１１３】
モノマー（Ｍ−１）及び（Ｍ−４）との重合に好適な芳香族ジヒドロキシモノマーの非限定的な例は、４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、３，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、及び３，４’−ビフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−（シクロペンチリデン）ジフェノール；４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロペンチリデン）ジフェノール；４，４’−（シクロヘキシリデン）ジフェノール；４，４’−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール；４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール；４，４’−（メチルシクロヘキシリデン）ジフェノール；４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン；ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常、ビスフェノールＡとして知られる）；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン；２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン；ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン；Ｃ１−３アルキル−置換レゾルシノール；２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン；１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；ビス−（４−ヒドロキシフェニル）；ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２−（３−メチル４−ヒドロキシフェニル）−２−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス−（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス−（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス−（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，４−ビス−（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン；３，３−ビス−（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；１，１−ビス−（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス−（３，５４−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、及び１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、並びにこれらのアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ又はハロゲン置換誘導体である。
【０１１４】
（Ｑ−１）タイプの構造を有するポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの好ましい芳香族ジオール（Ｄ）は、式（Ｄ−１）によるものである：
0005993941.tif 000021
【０１１５】
（Ｑ−２）タイプの構造を有するポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの好ましい芳香族ジオール（Ｄ）は、式（Ｄ−２）によるものである：
0005993941.tif 000022
【０１１６】
（Ｑ−３）タイプの構造を有するポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの好ましい芳香族ジオール（Ｄ）は、式（Ｄ−３）によるものである：
0005993941.tif 000023
【０１１７】
（Ｑ−４）タイプの構造を有するポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの好ましい芳香族ジオール（Ｄ）は、式（Ｄ−４）によるものである：
0005993941.tif 000024
【０１１８】
（Ｑ−５）タイプの構造を有するポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの好ましい芳香族ジオール（Ｄ）は、式（Ｄ−５）によるものである：
0005993941.tif 000025
（式中、ｎは、先に定義されたものと同じ意味を有する）。
【０１１９】
（Ｑ−６）タイプの構造を有するポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの好ましい芳香族ジオール（Ｄ）は、式（Ｄ−６）によるものである：
0005993941.tif 000026
【０１２０】
（Ｑ−６）タイプの構造を有するポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの好ましい芳香族ジオール（Ｄ）は、式（Ｄ−７）によるものである：
0005993941.tif 000027
【０１２１】
本発明の他の実施形態において、異なる実施形態内にあるポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、芳香族ジオール（Ｄ）とは異なる芳香族ジオール（Ｄ１）から誘導される反復単位をさらに含むことがある。芳香族ジハロ化合物（ＩＶ）と重合できる任意の芳香族ジオールが、芳香族ジオール（Ｄ１）としての使用に好適である。そのような芳香族ジオール（Ｄ１）に非限定的な例は、４，４’−ビフェノール（すなわち４，４’−ジヒドロキシビフェニル）、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン（ビスフェノールＳとしても知られる）、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンである。
【０１２２】
４，４’−ジハロジフェニルスルホン（特に、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン）及び先に詳述された式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−５）、（Ｄ−６）、及び（Ｄ−７）に従うものからなる群から選択される芳香族ジオール（Ｄ）から誘導される反復単位を含むポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーが特に好ましい。
【０１２３】
４，４’−ジハロジフェニルスルホン（特に、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン）及び先に詳述された式（Ｄ−６）に従う芳香族ジオール（Ｄ）から誘導される反復単位を含むポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーが最も好ましい。
【０１２４】
本発明は、一般式（ＩＩＩ）を有する芳香族ジオール（Ｄ）にさらに関する
ＨＯ−Ａｒ１−Ｑ−Ａｒ２−ＯＨ      （ＩＩＩ）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、同じ又は互いに異なり、下記式の芳香族部分であり：
0005993941.tif 000028
Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から選択され、ｊは、０、１、２、３、又は４であり、
Ｑは、下記構造（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−３）、（Ｑ−４）、（Ｑ−５）、（Ｑ−６）、及び（Ｑ−７）から選択される基であり：
0005993941.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同じ又は互いに異なり、Ｈ、少なくとも１つのハロゲン原子により任意に置換されている１から１０個の炭素原子を有するアルキル基、アラルキル基、又はアリール基から独立に選択され；ｎは、０、１、２、３、４、５、又は６である）
0005993941.tif 000030
【０１２５】
分子（ＩＩＩ）において、Ｒは、好ましくは、水素及びハロゲンからなる群から選択され、より好ましくは、Ｒは全て水素である。
【０１２６】
本発明の好ましい芳香族ジオール（Ｄ）は、先に詳述された式（Ｄ−３）及び（Ｄ−６）のものである。
【０１２７】
本発明では、芳香族ジカルボン酸モノマーは、モノマー（Ｍ−１）及び（Ｍ−３）と重合できる任意の芳香族ジカルボン酸モノマーを意味するものとする。
【０１２８】
モノマー（Ｍ−１）及び（Ｍ−３）と重合できる任意の芳香族ジカルボン酸モノマーの非限定な例は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、及びこれらのアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、又はハロゲン置換誘導体である。
【０１２９】
本発明では、芳香族ヒドロキシカルボキシ酸モノマーは、モノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−３）、及び（Ｍ−４）と重合できる任意のヒドロキシカルボン酸モノマーを意味するものとする。
【０１３０】
モノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−３）、及び（Ｍ−４）と重合できる任意のヒドロキシカルボン酸モノマーの非限定的な例は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、２，６−ヒドロキシナフタル酸、３，６−ヒドロキシナフタル酸、３，２−ヒドロキシナフタル酸、１，６−ヒドロキシナフタル酸、及び２，５−ヒドロキシナフタル酸、並びにこれらのアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、又はハロゲン置換誘導体である。
【０１３１】
本発明では、カーボネートモノマーは、モノマー（Ｍ−１）及び（Ｍ−３）と重合できる任意のカーボネートモノマーを意味するものとする。
【０１３２】
カーボネートモノマーは、カルボニルハライド、カーボネートエステル、又はハロホルメートのいずれかでよい。本明細書に利用できるカルボニルハライドは、カルボニルブロミド、ホスゲンとしても知られるカルボニルクロリド、及びこれらの混合物である。本明細書に利用できるカーボネートエステルの非限定的な例は、特に、ジフェニルカーボネート、ジ−（ハロフェニル）カーボネート、例えばジ−（クロロフェニル）カーボネート、ジ−（ブロモフェニル）カーボネート、ジ−（トリクロロフェニル）カーボネート、ジ−（トリブロモフェニル）カーボネートなど、ジ−（アルキルフェニル）カーボネート、例えばジ−（トリル）カーボネートなど、ジ−（ナフチル）カーボネート、ジ−（クロロナフチル）カーボネート、フェニルトリルカーボネート、クロロフェニルクロロナフチルカーボネートなど、又はこれらの混合物である。好適なハロホルメートには、特に、二価フェノールのビス−ハロホルメート（ヒドロキノンのビスクロロホルメートなど）又はグリコールのビス−ハロホルメート（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどのビスハロホルメート）がある。
【０１３３】
本発明によることがあるモノマー（Ｍ）から製造されるポリマーの非限定的な例は、：ポリ（アリールエーテルスルホン）、例えば、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）、ポリフェニルスルホン、ポリ（アリールエーテルケトン）、例えばポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリアリーレンポリマー、例えばポリ（フェニレン）、ポリ（ナフチレン）、ポリ（アンスリレン）、ポリ（フェナントリレン）、ポリ（テトラセニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリ（ピレニレン）、及びペリレニレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂である。
【０１３４】
本発明のポリマーは、好都合には少なくとも５００、好ましくは少なくとも５，０００、より好ましくは少なくとも１０，０００の数平均分子量を有する。さらに、本発明のポリマーは、好都合には最高４０，０００、好ましくは最高３５，０００、より好ましくは最高３０，０００の数平均分子量を有する。
【０１３５】
本発明は、少なくとも１種の本発明のポリマー及び少なくとも１種の他の成分を含むポリマー組成物にも関する。前記任意の成分は、特に同じタイプのポリマーでも、ポリビニルピロリドン及びポリエチレングリコールなどの別のポリマーでもよい。それは、溶媒、充填剤、滑沢剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、つや消し剤、顔料、染料、及び蛍光増白剤などの非ポリマー性成分でもよい。
【０１３６】
そのようなポリマー組成物の例は、膜の調製に好適なドープ溶液である。
【０１３７】
本発明の組成物に存在するポリマーは、その全ての実施形態において、先に詳述された本発明のポリマーと同じ特性を有する。
【０１３８】
ポリマー組成物は、組成物の総重量に対して、好都合には１重量％を超える、好ましくは１０重量％を超える、さらにより好ましくは５０重量％を超える、最も好ましくは９０重量％を超えるポリマーを含む。
【０１３９】
次いで、本発明のポリマー又はポリマー組成物は、例えば、成形（射出成形、押出成形）、カレンダー加工、又は押出により、所望の形状の物品に加工できる。
【０１４０】
本発明の好ましい実施形態において、本発明のポリマー又はポリマー組成物は、膜の製造のために、特に、精密濾過、限外濾過から逆浸透（ＲＯ）までの濾過スペクトルの範囲全体のための等方性及び異方性の多孔性中空繊維及び平膜の製造のために使用される。
【０１４１】
本発明の膜は、従来の公知の膜調製方法のいずれを利用しても、例えば、溶液流延又は溶液紡糸法により製造できる。
【０１４２】
この実施形態の具体的な態様において、組成物中に存在するポリマーは、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーであり、他の成分は、他のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーでよい。前記他の成分は、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー以外のポリマー、例えば、ポリビニルピロリドン及びポリエチレングリコールなどでよい。それは、溶媒、充填剤、滑沢剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、つや消し剤、顔料、染料、及び蛍光増白剤などの非ポリマー性成分でもよい。
【０１４３】
一般にポリマー組成物に関して提供された定義及び言及の全ては、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーを含むポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー組成物にもあてはまる。
【０１４４】
本発明は、上述のポリマー又は上述のポリマー組成物を含む物品にも関する。
【０１４５】
本発明の物品に含まれるポリマー及びポリマー組成物は、それら全ての実施形態において、先に詳述された本発明のポリマー及びポリマー組成物とそれぞれ同じ特性を有する。
【０１４６】
本発明の物品の非限定的な例は、圧力下で水又は他の流体の輸送のために使用される一連のパイプ、継ぎ手、マニフォールド、及びバルブを含む配管系；医療器具又は器具の部品（ハンドル、確認ガラス）、医療に使用される化学薬品（麻酔など）の取扱い又は分配を行う医療装置の構成要素、蒸気、放射線、酵素クリーナー、及び／又は化学クリーナーを使用する洗浄及び滅菌を要する装置を保持するために使用されるケース及びトレイ；温飲料貯蔵容器及び哺乳瓶を含む食品及び飲料の容器；牛乳及び他の酪農製品の回収又は輸送に使用される配管系の構成要素；漏斗；濾過装置及び他の研究室用装置；膜である。
【０１４７】
物品は、好ましくは膜である。本発明の目的に好適な膜には、等方性若しくは異方性の膜、多孔性若しくは非多孔性の膜、複合膜、又は対称若しくは非対称の膜があるが、これらに限定されない。そのような膜は、平坦構造、波形構造（波形シートなど）、管状構造、又は中空繊維の形態でよい。
【０１４８】
膜用途の非限定的な例は、水精製、廃水処理、医薬品製造、血液浄化、特に血液透析、及び種々の工業的プロセス分離（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）、例えば、食品及び飲料加工、電着塗装再生（ｅｌｅｃｔｒｏｐａｉｎｔ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ）、及びガス分離がある。
【０１４９】
本発明の具体的な実施形態において、物品は、上述のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー又は上述のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー組成物を含む。
【０１５０】
本発明の物品に含まれるポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー及びポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー組成物は、それらの全実施形態において、先に詳述された本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー及びポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー組成物とそれぞれ同じ特性を有する。
【０１５１】
参照により本明細書に組み込まれる特許、勅許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明確にし得る程度本願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１５２】
ここで、本発明は、以下の実施例に関連して、より詳細に説明されるが、その目的は単に説明のためであり本発明の範囲を限定しないものとする。
【実施例】
【０１５３】
実施例１：ジオール（Ｄ−１）の調製：ヒドロキシスルホンビフェニル（ＨＳＢ）
0005993941.tif 000031
１Ｌの圧力容器に、１２５．８５ｇのクロロスルホンビフェニルを加え、それに続いて５０３．４ｇの水中の水酸化ナトリウム（４３．２９）の溶液を加えた。１７５ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を２５０〜２８５℃に加熱した。反応器は９００〜１０００ｐｓｉの圧力を生じた。反応混合物を同じ温度に１時間保ち、次いで急激に室温に冷却した。反応混合物を５００ｇの水で希釈し、濾過した。濾過された溶液を、撹拌しながら、注意深く濃ＨＣｌにより２未満のｐＨに酸性化した。酸の添加と同時に重い白色の沈殿物が形成し、撹拌を１５分間続けた。粗生成物を濾過し、中性になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。それを、１２０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。粗生成物の収率は９８％を超えていた。それを、メタノールからの結晶化により８０％の収率で精製した（ＬＣによると９９％超）。構造を１Ｈ  ＮＭＲにより確認した（融点−２５４℃、ＤＳＣ）。
【０１５４】
実施例２：ヒドロキシスルホンビフェニルと４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）の重縮合
0005993941.tif 000032
２５．０ｇのＨＳＢ、１５．６２ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、７．６２ｇの炭酸カリウム（平均粒径３２μｍ）、８５．１２ｇの無水スルホラン、及び２８ｇのクロロベンゼンを、２５０ｍｌの四つ口丸底フラスコに入れた。反応器には、オーバーヘッド機械的攪拌器、窒素浸漬管、熱電対、及び変更されたバレットトラップ／冷却管が備えられていた。反応器の内容物を３０分間窒素置換した。水及びクロロベンゼンをトラップに回収しながら、温度を２１５〜２２０℃に上げた。反応混合物が目に見えて粘性になるまで、混合物をその温度に保った。２７ｇの塩化メチルを３０分間バブリングして反応混合物に通した。ポリマー反応混合物をスルホラン及びＮＭＰで希釈し、それに続いて濾過をして反応塩を除去した。濾過されたポリマー溶液を、１０×メタノール中で凝固させ、続いて熱水で再スラリー化し、１２０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。Ｍｗ（ＧＰＣ）：重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００ダルトンであり、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６を利用しポリスチレン標準により較正してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した−Ｔｇ（ＤＳＣ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）は２７１℃であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従ってＤＳＣにより測定した。
【０１５５】
実施例３：ジオール（Ｄ−７）の調製：ビス−４−ヒドロキシフェノキシジフェニルスルホン（ＨＰＳ）
0005993941.tif 000033
Ａ．ビス（４−メトキシフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＭＰＳ）の調製
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１３２．１８ｇ）、４−メトキシフェノール（１１５．６２ｇ）、無水炭酸カリウム（１６０．００ｇ）を、オーバーヘッド機械的攪拌器、窒素入口、ディーン・スターク・トラップ／冷却管を備えた２Ｌの四つ口丸底フラスコに入れた。ＤＭＡｃ（５００ｇ）及びトルエン（４６０ｇ）をフラスコに加えた。撹拌を始め、反応混合物を２１時間還流加熱（１５０℃）し、水をトラップに回収した。反応温度を１６０℃に上げ、完了まで１５時間保った。反応混合物を冷却し、生成物を脱イオン水に沈殿させた。沈殿した粘着性の固体を塩化メチレンに溶解させ、脱イオン水で２回抽出した。塩化メチレン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、活性炭で処理した。溶媒を蒸留により除去し、生成物を真空オーブンで乾燥させた。粗生成物収率を計算すると８５％であった（融点−１０７℃、ＤＳＣ）。構造をＧＣ−ＭＳにより確認した。純度は、ＨＰＬＣにより決定して９５％であった。
【０１５６】
Ｂ．ＭＰＳの脱メチル化
ＭＰＳ（４０．０ｇ）を、４８％ＨＢｒ（１４９．０ｇ）及び氷酢酸（６３ｇ）と共に１６時間還流加熱して、脱メチル化を実施した。反応混合物を室温に冷却し、一晩放置すると沈殿物が生じた。沈殿物を濾過し、脱イオン水で繰り返し洗浄し中性のｐＨとした。それを９０℃の真空オーブンで乾燥させ、アセトン及び活性炭から再結晶化／脱色した。純度は、ＨＰＬＣにより測定して９８．２％であった。モノマー構造はＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳにより確認した。ＤＳＣ融点−１９５℃。
【０１５７】
実施例４：ビス−４−ヒドロキシフェノキシジフェニルスルホン（ＨＰＳ）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）の重縮合
0005993941.tif 000034
ＨＰＳモノマー（１９．８１ｇ）、ＤＣＤＰＳ（１３．０７ｇ）、無水炭酸カリウム（６．６４ｇ）、及びスルホラン（８７．６ｇ）を、窒素下で、窒素浸漬管、熱電対、オーバーヘッド機械的攪拌器、冷却管のついたディーン・スターク・トラップを備えた２５０ｍｌの四つ口丸底フラスコに入れた。温度を２１０℃に上げ、反応混合物が粘性になるまで反応混合物を１２時間維持した。水をトラップに回収した。塩化メチルを、およそ１ｇ／分の流量で３０分間バブリングした。反応混合物をスルホラン／ＮＭＰで希釈し、濾過して、反応塩を除去した。ポリマーを、速く撹拌しているメタノール中への凝固により回収し、次いで、１３０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させた。Ｍｗ（ＧＰＣ）：重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，０００ダルトンであり、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６を利用しポリスチレン標準により較正してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した−Ｔｇ（ＤＳＣ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０３℃であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従ってＤＳＣにより測定した。
【０１５８】
実施例５：ジオール（Ｄ−４）の調製：ビス−４−ヒドロキシフェノキシフェニルホスフィンオキシド（ＨＰＰＰＯ）の調製
0005993941.tif 000035
Ａ．ビス−（メトキシフェノキシ）フェニルホスフィンオキシド（ＭＰＰＰＯ）の調製
窒素浸漬管、熱電対、オーバーヘッド機械的攪拌器、ディーン・スタークトラップ／冷却管を備えた１Ｌの四つ口丸底フラスコに、ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド（７２．０５ｇ）、ｐ−メトキシフェノール（５７．８８ｇ）、無水炭酸カリウム（８０．００ｇ）、ＤＭＡｃ（１４０．５５ｇ）、及びトルエン（２２５ｇ）を入れた。反応混合物を撹拌し、加熱して還流を確立した。水をトラップに回収した。反応の完了まで、温度をゆっくりと１６０℃に上げた。冷却した反応混合物に４００ｇの脱イオン水を加えることにより「粘着性」粗生成物を回収し、次いで濾過した。粗製物を塩化メチレンに溶解させ、脱イオン水で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、活性炭で処理し、濾過し、溶媒を留去すると、琥珀色の固体を収率８５％で得た（純度（ＨＰＬＣ）−８８％、融点−６０℃、ＤＳＣ）。
【０１５９】
Ｂ．ビス−（ヒドロキシフェノキシ）フェニルホスフィンオキシド（ＨＰＰＰＯ）の調製
ＭＰＰＰＯ（１００．０ｇ）を、４８％ＨＢｒと氷酢酸（２１０ｇ）の混合物で、脱メチル化が完了するまで、還流状態で処理した。室温に冷却すると同時に、「粘着性」粗生成物が沈殿した。酸性層をデカンテーションし、粗生成物をアセトンで可溶化した。アセトン溶液を１０００ｇの脱イオン水と共に撹拌すると、灰白色の固体を与えた。固体を濾過し、中性になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。固体をアセトンに再溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、活性炭で処理した。アセトン体積を減らし、わずかに濁った溶液が得られるまで温脱イオン水を加え、結晶化させた。白色沈殿物を濾過し、ＤＭＳＯ／メタノール混合物により、収率７９％までさらに精製した（純度−９６．３％、ＨＰＬＣ）、融点−２７０℃、ＤＳＣ）。構造を、１Ｈ  ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳにより確認した。
【０１６０】
実施例６：ビス−４−ヒドロキシフェノキシフェニルホスフィンオキシド（ＨＰＰＰＯ）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）の重縮合
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オーバーヘッド機械的攪拌器、窒素浸漬管、熱電対、及びディーン・スターク・トラップ／冷却管を備えた２５０ｍｌ四つ口丸底フラスコに、ＨＰＰＰＯ（２０．６３ｇ）、ＤＣＤＰＳ（１１．６４ｇ）、無水炭酸カリウム（５．９５ｇ）、及びスルホラン（８１．６４ｇ）を加えた。温度を２１０℃に上げ、溶液が粘性になるまで維持した。塩化メチル（３０ｇ）を３０分かけてバブリングすることにより、重合を停止させた。反応混合物をスルホラン／ＮＭＰ（４０／６０ｗ／ｗ）の混合物で希釈し、濾過して、反応塩を除去した。速く撹拌しているメタノール中でポリマーを凝固させて、単離した。凝固物を熱水で２回再スラリー化し、次いでメタノールのすすぎをし、１３０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた。Ｍｗ（ＧＰＣ）：重量平均分子量（Ｍｗ）は７７，０００ダルトンであり、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６を利用しポリスチレン標準で較正してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した−Ｔｇ（ＤＳＣ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１１℃であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従ってＤＳＣにより測定した。
【０１６１】
比較例７：α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＰ）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンＤＣＤＰＳの重縮合
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ビスフェノールＰ（６９．２９ｇ）、クロロベンゼン（１９４ｇ）、及びＤＭＳＯ（１５０．３６ｇ）を、窒素浸漬管、オーバーヘッド機械的攪拌器、ビグリューカラムの上の変更したバレットトラップ／冷却管を備えた５００ｍｌ四つ口丸底フラスコに加えた。３１．０８ｇの水酸化ナトリウム水溶液（約５０％）を、反応器にゆっくりと加えた。還流が確立されるまで温度を上げ、水を回収／トラップから除去して、反応内容物を脱水した。水を全て除くと、温度を１５５℃に上げた。ＤＣＤＰＳ（５７．４３ｇ）及びクロロベンゼン（５７．４３ｇ）の熱溶液を反応器にゆっくりと加えた。溶液が粘性になるまで、１７０℃で重合を進行させた。反応混合物をクロロベンゼンで希釈し、１２０℃に冷却した。塩化メチルを、撹拌しながら２０分間バブリングした。少量の追加苛性ソーダ水溶液を加え、次いで塩化メチルを加えて、確実に効率よく停止させることができる。ポリマー反応混合物をクロロベンゼンで希釈し、シュウ酸で酸性化し、濾過して、反応塩を除去した。ポリマー溶液を、速く撹拌しているメタノール中で凝固させた。回収したポリマーをメタノールで２回再スラリー化し、濾過し、１３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，０００ダルトンであり、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６を利用しポリスチレン標準で較正してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した−Ｔｇ（ＤＳＣ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）は１８４℃であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従ってＤＳＣにより測定した。
【０１６２】
実施例８：ビス−４−ヒドロキシフェノキシフェニルホスフィンオキシド（ＨＰＰＰＯ）とジフェニルカーボネートの反応によるポリカーボネートポリマー
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オーバーヘッド機械的攪拌器、窒素入口を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、ＨＰＰＰＯ（１４８．２４ｇ）及びジフェニルカーボネート（７１．５９ｇ）を加える。粉末を、３回の高真空／窒素パージサイクルに付す。１８０℃の高温油浴を利用して、均一な溶融物が得られるまで、ゆっくり撹拌しながら反応器を加熱する。水酸化テトラアンモニウム（０．００７ｇ）を注入し、次いで触媒量の水酸化ナトリウムを注入する。温度を２１０℃に上げ、副生成物のフェノールを真空蒸留する。温度及び真空を増して、効率よいフェノール蒸留を維持できる。粘性の溶融物が得られると、高真空を適用でき、重合を３０分から１時間進行させる。ポリマーを（冷却後）塩化メチレンなどの適切な溶媒で溶解させて、メタノールなどの非溶媒を使用して凝固させて、ポリマーを回収できる。
【０１６３】
エストロゲン受容体α（ＥＲα）に対するＥＣ５０（ｎＭ）反応値の決定
反応値「ＥＣ５０」は、ＧｅｎｅＢＬＡｚｅｒ（登録商標）Ｂｅｔａｌａｃｔａｍａｓｅレポーター技術を利用するＧｅｎｅＢＬＡｚｅｒ（登録商標）Ｃｅｌｌ−Ｂａｓｅｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｒｅｃｅｐｔｏｒ  Ａｓｓａｙ技術を利用して測定するが、それは、特に、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている米国特許第５，９５５，６０４号明細書に記載されている。
【０１６４】
モノマー（表１参照）を、７から２５００００ｎＭの濃度で１００％ＤＭＳＯに溶解させる。
【０１６５】
ＥＲ−α−ＵＡＳ−ｂｌａ  ＧｒｉｐＴｉｔｅ（商標）２９３細胞を解凍し、Ａｓｓａｙ  Ｍｅｄｉａ（ＤＭＥＭフェノールレッド不含、２％ＣＤ−処理ＦＢＳ、０．１ｍＭ  ＮＥＡＡ、１ｍＭ  ピルビン酸ナトリウム、１００Ｕ／ｍＬ／１００μｇ／ｍＬ  Ｐｅｎ／Ｓｔｒｅｐ）中に６２５，０００細胞／ｍＬの濃度に再懸濁させる。１７−ベータ−エストラジオール（対照作動剤、開始濃度１０ｎＭ）又は本発明のモノマー（表１参照）の１０倍段階希釈液４μＬを、３８４−ウェルＴＣ−処理アッセイプレートの適切なウェルに加える。３２μＬの細胞懸濁液（２０，０００細胞）を各ウェルに加える。４μＬのＡｓｓａｙ  Ｍｅｄｉａを全てのウェルに加えて、最終アッセイ体積を４０μＬにする。プレートを３７℃／５％ＣＯ２で、加湿インキュベーター中で１６〜２４時間インキュベートする。Ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ（商標）から得た１μＭのＳｕｂｓｔｒａｔｅ  Ｌｏａｄｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ８μＬを各ウェルに加え、プレートを室温で２時間インキュベートする。プレートを蛍光プレートリーダーで読み取る。
【０１６６】
下記の式を、データポイントの各組に利用する：
（１）バックグラウンド減算蛍光（ＦＩ＝蛍光強度）：
ＦＩ試料−ＦＩ細胞のない対照
（２）発光比（バックグラウンド蛍光に対して補正した値を使用）：
クマリン発光（４６０ｎｍ）／フルオレセイン発光（５３０ｎｍ）
（３）反応比：
発光比化合物／発光比刺激のない対照
（４）活性化％−作動剤アッセイ：
（反応比化合物−反応比刺激のない対照／反応比完全刺激対照−反応比刺激のない対照）×１００
【０１６７】
ＩＤＢＳのＸＬｆｉｔ（商標）プログラムを利用して、実験データポイントをＳ字状用量反応曲線にフィットさせた：
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【０１６８】
化合物ビスフェノールＳに対するグラフの曲線を図１に示す。実験データを表１にまとめる。
【０１６９】
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【図１】
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