(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される構造単位を含む高分子を含む支持層と、
透水性であり、且つ、分離対象物質に対しては非透過性を示す半透膜である、ポリマーマトリックス層と、
を備える分離膜：
【化１】
0006018790.tif 000028
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または−ＣＯＲ７であり、
前記Ｒ７は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリール基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基であり、
但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも一つおよびＲ４〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、それぞれ同じまたは異なる−ＣＯＲ７であり、
但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも一つおよびＲ４〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、それぞれ同じまたは異なり、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリーレン基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキレン基であり、
Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリーレン基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキレン基であり、
前記ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０〜１５０の整数であり、
前記ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して、０〜１００の整数である。
【請求項２】
前記高分子は、前記Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である場合における置換度（ＤＳ）が無水グルコース単位当たり１〜２であり、前記一般式１における−ＣＯＲ７の置換基の置換度（ＤＳ）が無水グルコース単位当たり１〜２である、請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記一般式１における−ＣＯＲ７の置換基の置換度（ＤＳ）が、無水グルコース単位当たり１．２〜１．８である、請求項１に記載の分離膜。
【請求項４】
前記高分子の重量平均分子量は、２０，０００〜８００，０００である、請求項１に記載の分離膜。
【請求項５】
前記支持層は、スキン層および多孔性層により形成された単一膜であり、前記スキン層の密度が前記多孔性層の密度よりも高い、請求項１に記載の分離膜。
【請求項６】
前記多孔性層は、指状構造の気孔を有するものである、請求項５に記載の分離膜。
【請求項７】
前記多孔性層は、前記分離膜の表面と平行な方向の断面において前記指状構造を形成する一つの指状の気孔の最長径が１０μｍ〜５０μｍであり、前記一つの指状の気孔の最長径の平均は２０μｍ〜４０μｍであり、前記分離膜の表面と平行な方向に隣り合う両指状間の厚さは１μｍ〜２０μｍである、請求項６に記載の分離膜。
【請求項８】
前記支持層は、気孔度が５０〜８０体積％である、請求項１に記載の分離膜。
【請求項９】
前記支持層は、下記数式１で計算された気孔度（ε）が５０％〜９５％である、 請求項１に記載の分離膜：
【数１】
0006018790.tif 000029
式中、ｍ１は水を含んでいる前記支持層の質量（ｇ）であり、ｍ２は乾燥された膜の質量（ｇ）であり、ρｗは水の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ρｐは前記支持層を構成する高分子の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【請求項１０】
前記ポリマーマトリックス層は、分離対象物質に対する阻止率が５０〜９９．９％である、請求項１に記載の分離膜。
【請求項１１】
前記ポリマーマトリックス層が、前記支持層の片面または両面に形成されている、請求項１に記載の分離膜。
【請求項１２】
前記ポリマーマトリックス層が、前記支持層のスキン層と接して片面に形成されている、請求項５に記載の分離膜。
【請求項１３】
前記ポリマーマトリックス層は、ポリアミド、架橋結合されたポリアミド、ポリアミド−ヒドラジド、ポリ（アミド−イミド）、ポリイミド、ポリ（アリルアミン）ヒドロクロリド／ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＡＨ／ＰＳＳ）、ポリベンズイミダゾール、スルホン化されたポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびこれらの組み合わせから選ばれたいずれか一種を含むか、あるいは、ポリアミド、架橋結合されたポリアミド、ポリアミド−ヒドラジド、ポリ（アミド−イミド）、ポリイミド、ポリ（アリルアミン）ヒドロクロリド／ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＡＨ／ＰＳＳ）、ポリベンズイミダゾール、スルホン化されたポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびこれらの組み合わせから選ばれたいずれか一種と無機物との複合体を含む、請求項１に記載の分離膜。
【請求項１４】
前記ポリマーマトリックス層の膜厚は、０．０１μｍ〜０．５μｍである、 請求項１に記載の分離膜。
【請求項１５】
前記分離膜に対して計算された下記数式２によって定義される構造因子（Ｓ）が１０〜１５００である、請求項１に記載の分離膜：
【数２】
0006018790.tif 000030
式中、ＡおよびＢは、それぞれ下記式によって決められ、
【数３】
0006018790.tif 000031
【数４】
0006018790.tif 000032
は、逆浸透（ＲＯ）システムにおける透水度（単位：ＬＭＨ）であり、△Ｐは、逆浸透（ＲＯ）システムの適用圧力であり、Ｒは、逆浸透（ＲＯ）システムにおける脱塩率であり、Ｒ＝１−ｃｐ／ｃｂ（ｃｂは、バルク流入水の塩濃度であり、ｃｐは透過水の塩濃度である）で計算され、ｋはクロスフローセルにおける物質移動係数であり、
Ｄは、正浸透システムにおける誘導溶質の拡散係数であり、Ｊｗは、正浸透システムにおける膜の透水流量であり、ΠＤｂは、正浸透システムにおける誘導溶液のバルク浸透圧であり、
Ｋは、Ｋ＝ｔｓτ／Ｄεで計算される値であり、ｔｓは、前記支持層の膜厚であり、τは、前記分離膜の屈曲率であり、εは、分離膜の孔隙率である。
【請求項１６】
前記分離膜は、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜または正浸透膜である、請求項１に記載の分離膜。
【請求項１７】
下記一般式１で表される構造単位を含む高分子および有機溶媒を含む高分子溶液を用意するステップと、
前記高分子溶液を基材に塗布するステップと、
前記高分子溶液が塗布された基材を非溶媒に沈殿させて、スキン層と多孔性層により形成された支持層を製造するステップと、
前記支持層の片面または両面の上に緻密高分子形成用の高分子を界面重合反応させて、ポリマーマトリックス層を形成するステップと、
を含む分離膜の製造方法：
【化２】
0006018790.tif 000033
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または−ＣＯＲ７であり、
前記Ｒ７は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリール基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基であり、
但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも一つおよびＲ４〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、それぞれ同じまたは異なる−ＣＯＲ７であり、
但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも一つおよびＲ４〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、それぞれ同じまたは異なり、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリーレン基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキレン基であり、
Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリーレン基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキレン基であり、
前記ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０〜１５０の整数であり、
前記ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して、０〜１００の整数である。
【請求項１８】
前記高分子溶液は、前記一般式１で表される構造単位を含む高分子を９〜１５重量％含むものである、請求項１７に記載の分離膜の製造方法。
【請求項１９】
前記支持層およびポリマーマトリックス層を含む複合膜に焼き鈍し工程を行うステップをさらに含む、請求項１７に記載の分離膜の製造方法。
【請求項２０】
精製されるべき不純物が含まれている流入水と、
流入水よりも高い浸透圧を有する浸透誘導溶液と、
片面は前記流入水と接し、反対面は前記浸透誘導溶液と接するように位置し、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の分離膜と、
浸透誘導溶液の誘導溶質を分離する回収システムと、
前記回収システムによって分離された浸透誘導溶液の誘導溶質を、前記分離膜に接する浸透誘導溶液に再投入する連結手段と、
を備える、正浸透水処理装置。
【請求項２１】
前記正浸透水処理装置は、前記流入水から前記浸透誘導溶液へと浸透圧によって前記半透膜を通過した水を含む浸透誘導溶液に対して、前記回収システムによって誘導溶質を分離した残部を処理水として排出する手段をさらに備える、請求項２０に記載の正浸透水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜、この製造方法および分離膜を含む水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、低エネルギー消費および高効率を両立できる分離膜の技術開発へのニーズが高まることに伴い、正浸透（Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｏｓｍｏｓｉｓ；ＦＯ）法への関心が高まりつつある。正浸透法は、逆浸透法と同様に、浸透圧誘発溶質をろ過できる分離膜を必要とする。しかしながら、逆浸透法とは異なり、正浸透工程においては、圧力差ではなく、濃度差を用いて物質の分離が行われる。このため、極めて低圧力の状態や、圧力を排除した状態でも工程を行うことができる。最近のある研究によれば、海水の淡水化において、逆浸透法により生産された水の１トン当たりのエネルギー消費量は３〜５ｋＷｈであるのに対し、正浸透法を用いるときには、１トン当たりのエネルギー消費量を１ｋＷｈのレベルまで下げられることが報告されている。
【０００３】
メンブレン内部の濃度分極現象は、正浸透システムの性能を左右する最も重要な因子の一つである。濃度分極とは、溶液から水を分離する過程中に、分離膜の表面周囲と内部における物質の濃度が周りの環境のそれとは異なってしまうことをいう。これにより、分離膜の運転性能は、理論的に計算した値には遥かに及ばないという結果が得られてしまう。分離膜の表面周囲に発生する濃度分極現象は外部濃度分極と呼ばれるが、これは、分離膜の運転条件の調節により比較的に簡単に解決することができる。しかしながら、分離膜の内部において発生する濃度分極現象は工程的に解決することができず、このような内部濃度分極を極力抑えられる分離膜の開発が並行される必要がある。
【０００４】
逆浸透工程に汎用される分離膜は、正浸透工程に用いられるときに深刻な濃度分極現象が発生してしまう。正浸透工程においては、分離膜の構造だけではなく、化学的な特性もまた、正浸透システムの性能を決める重要な要素である。逆浸透工程において、分離膜を通過する水の移動は圧力によってなされるため、支持体の化学的な特性が分離膜の透過流量に決定的な変数として作用することはない。しかしながら、正浸透工程における透水は、浸透圧差によって自発的になされるため、支持体の化学的な特性、すなわち、親水性の有無が透過流量に大きな影響を与える。最近、支持体の素材が親水性を帯びるほど、膜厚が薄くなるほど、しかも、多孔性であるほど透過流量が改善されるという研究結果が報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高強度、高気孔率および高親水化度を有しつつも、脱塩率に優れた分離膜を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、上記の分離膜の製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、前記分離膜を用いた水処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施の形態によれば、下記一般式１で表される構造単位を含む高分子を含む支持層と、ポリマーマトリックス層と、を備える分離膜を提供する。
【０００９】
【化１】
0006018790.tif 000002
【００１０】
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または−ＣＯＲ７であり、
前記Ｒ７は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリール基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基であり、
但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも一つおよびＲ４〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、それぞれ同じまたは異なる−ＣＯＲ７であり、
但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも一つおよびＲ４〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、それぞれ同じまたは異なる、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリーレン基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキレン基であり、
Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリーレン基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキレン基であり、
前記ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０〜１５０の整数であり、
前記ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して、０〜１００の整数である。
【００１１】
前記高分子は、前記Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である場合における置換度（ＤＳ）が無水グルコース単位当たり約１〜約２であり、前記一般式１における−ＣＯＲ７の置換基の置換度（ＤＳ）が無水グルコース単位当たり約１〜約２であってもよい。
【００１２】
本発明の一実施形態において、前記一般式１における−ＣＯＲ７の置換基の置換度（ＤＳ）が、無水グルコース単位当たり約１．２〜約１．８であってもよい。
【００１３】
前記高分子の重量平均分子量は、約２０，０００〜約８００，０００であってもよい。
【００１４】
前記支持層は、スキン層および多孔性層により形成された単一膜であり、前記スキン層の密度が前記多孔性層の密度よりも高くてもよい。
【００１５】
前記多孔性層は、指状構造の気孔を有するものであってもよい。
【００１６】
前記多孔性層は、前記分離膜の表面と平行な方向の断面において前記指状構造を形成する一つの指状の気孔の最長径が約１０μｍ〜約５０μｍであり、前記一つの指状の気孔の最長径の平均は約２０μｍ〜約４０μｍであり、前記分離膜の表面と平行な方向に隣り合う両指状間の厚さは約１μｍ〜約２０μｍであってもよい。
【００１７】
前記支持層は、気孔度が約５０〜約８０体積％であってもよい。
【００１８】
前記支持層は、下記数式１で計算された気孔度（ε）が約５０％〜約９５％であってもよい。
【００１９】
【数１】
0006018790.tif 000003
【００２０】
式中、ｍ１は水を含んでいる前記支持層の質量（ｇ）であり、ｍ２は乾燥された膜の質量（ｇ）であり、ρｗは水の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ρｐは前記支持層を構成する高分子の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【００２１】
前記ポリマーマトリックス層は透水性であり、且つ、分離対象物質に対しては非透過性を示す半透膜であってもよい。
【００２２】
前記ポリマーマトリックス層は、分離対象物質に対する阻止率が約５０〜約９９．９％であってもよい。
【００２３】
前記ポリマーマトリックス層は、前記支持層の片面または両面に形成されていてもよい。
【００２４】
前記ポリマーマトリックス層は、前記支持層のスキン層と接して片面に形成されていてもよい。
【００２５】
前記ポリマーマトリックス層は、ポリアミド、架橋結合されたポリアミド、ポリアミド−ヒドラジド、ポリ（アミド−イミド）、ポリイミド、ポリ（アリルアミン）ヒドロクロリド／ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＡＨ／ＰＳＳ）、ポリベンズイミダゾール、スルホン化されたポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびこれらの組み合わせから選ばれたいずれか一種を含むか、あるいは、ポリアミド、架橋結合されたポリアミド、ポリアミド−ヒドラジド、ポリ（アミド−イミド）、ポリイミド、ポリ（アリルアミン）ヒドロクロリド／ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＡＨ／ＰＳＳ）、ポリベンズイミダゾール、スルホン化されたポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびこれらの組み合わせから選ばれたいずれか一種と無機物との複合体を含んでいてもよい。
【００２６】
前記ポリマーマトリックス層の膜厚は、約０．０１μｍ〜約０．５μｍであってもよい。
【００２７】
前記分離膜に対して計算された下記数式２によって定義される構造因子（Ｓ）が約１０〜約１５００であってもよい。
【００２８】
【数２】
0006018790.tif 000004
【００２９】
式中、ＡおよびＢは、それぞれ下記式によって決められ、
【数３】
0006018790.tif 000005
【数４】
0006018790.tif 000006
は、逆浸透（Ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ：ＲＯ）システムにおける透水度（単位：ＬＭＨ）であり、△Ｐは、逆浸透（Ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ：ＲＯ）システムの適用圧力であり、Ｒは、逆浸透（Ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ：ＲＯ）システムにおける脱塩率（ｓａｌｔ  ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）であり、Ｒ＝１−ｃｐ／ｃｂ（ｃｂは、バルク流入水の塩濃度であり、ｃｐは透過水の塩濃度である）で計算され、ｋはクロスフローセルにおける物質移動係数であり、
Ｄは、正浸透システムにおける誘導溶質の拡散係数であり、Ｊｗは、正浸透システムにおける膜の透水流量であり、ΠＤｂは、正浸透システムにおける誘導溶液のバルク浸透圧であり、
Ｋは、Ｋ＝ｔｓτ／Ｄεで計算される値であり、ｔｓは、前記支持層の膜厚であり、τは、前記分離膜の屈曲率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）であり、εは、分離膜の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）である。
【００３０】
前記分離膜は、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜または正浸透膜であってもよい。
【００３１】
本発明の他の実施形態によれば、下記一般式１で表される構造単位を含む高分子および有機溶媒を含む高分子溶液を用意するステップと、前記高分子溶液を基材に塗布するステップと、前記高分子溶液が塗布された基材を非溶媒に沈殿させて、スキン層と多孔性層により形成された支持層を製造するステップと、前記支持層の片面または両面の上に緻密高分子形成用の高分子を界面重合反応させて、ポリマーマトリックス層を形成するステップと、を含む分離膜の製造方法を提供する。
【００３２】
【化２】
0006018790.tif 000007
【００３３】
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または−ＣＯＲ７であり、
前記Ｒ７は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリール基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基であり、
但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも一つおよびＲ４〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、それぞれ同じまたは異なる−ＣＯＲ７であり、
但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも一つおよびＲ４〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、それぞれ同じまたは異なり、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリーレン基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキレン基であり、
Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリーレン基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキレン基であり、
前記ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０〜１５０の整数であり、
前記ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して、０〜１００の整数である。
【００３４】
前記高分子溶液は、前記一般式１で表される構造単位を含む高分子を約９〜約１５重量％含むものであってもよい。
【００３５】
前記支持層およびポリマーマトリックス層を含む複合膜に焼き鈍し（アニール）工程を行うステップをさらに含んでいてもよい。
【００３６】
本発明のさらに他の実施形態によれば、精製されるべき不純物が含まれている流入水と、流入水よりも高い浸透圧を有する浸透誘導溶液と、片面は前記流入水と接し、反対面は前記浸透誘導溶液と接するように位置する前記分離膜と、浸透誘導溶液の誘導溶質を分離する回収システムと、前記回収システムによって分離された浸透誘導溶液の誘導溶質を、前記分離膜に接する浸透誘導溶液に再投入する連結手段と、を備える正浸透水処理装置を提供する。
【００３７】
前記正浸透水処理装置は、前記流入水から前記浸透誘導溶液へと浸透圧によって前記半透膜を通過した水を含む浸透誘導溶液に対して、前記回収システムによって誘導溶質を分離した残部を処理水として排出する手段をさらに備えていてもよい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明に係る分離膜は、親水性に優れており、透水流量が高く、しかも、高強度特性を有することから、耐久性に優れており、内部濃度分極を極力抑えることができる他、脱塩率にも優れている。なお、その製造工程が簡単であり、しかも、経済性に富んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態による分離膜の概略断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態による正浸透水処理装置の模式図である。
【図３】ＡおよびＢは、本発明の実施形態による製造方法によって製造された分離膜の一部である支持層の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】本発明の実施形態について、透水流量を測定して示したグラフである。
【図５】本発明の実施形態について、ＮａＣｌ塩の逆透過量を測定して示したグラフである。
【図６】本発明の実施形態について、透水流量およびＮａＣｌ塩の逆透過量を測定して示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の一実施形態について、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳述する。しかしながら、本発明は種々の異なる形態によって実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されるものではない。
【００４１】
この明細書において、「置換」とは、特に断りのない限り、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基；Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルシリル基；Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基；フルオロ基、トリフルオロメチル基などのＣ１〜Ｃ１０のトリフルオロアルキル基；またはシアノ基で置換されたものを意味する。
【００４２】
この明細書において、「ヘテロ」とは、特に断りのない限り、一つの化合物または置換基内にＮ、Ｏ、ＳおよびＰよりなる群から選ばれるヘテロ原子を１〜３個含み、且つ、残部は炭素であるものを意味する。
【００４３】
この明細書において、「これらの組み合わせ」とは、特に断りのない限り、２以上の置換基が連結基によって結合されているか、あるいは、２以上の置換基が縮合して結合されているものを意味する。
【００４４】
また、この明細書において、「＊」とは、同じまたは異なる原子もしくは一般式と連結される部分を意味する。
【００４５】
この明細書において、「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、特に断りのない限り、あるアルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）やアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）を含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」；および少なくとも一つのアルケニルまたはアルキニルを含んでいる「不飽和アルキル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」をいずれも含むものを意味する。前記「アルケニル」とは、少なくとも二つの炭素原子が少なくとも一つの炭素−炭素の二重結合を形成する置換基を意味し、前記「アルキニル基」とは、少なくとも二つの炭素原子が少なくとも一つの炭素−炭素の三重結合を形成する置換基を意味する。なお、前記アルキル基は、分枝鎖状、直鎖状または環状であってもよい。
【００４６】
前記アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基であってもよく、より具体的に、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０のアルキル基、または、Ｃ１１〜Ｃ２０のアルキル基であってもよい。
【００４７】
例えば、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基とは、アルキル鎖に１〜４個の炭素原子が存在するものを意味し、これは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルよりなる群から選ばれることを示す。
【００４８】
典型的なアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。
【００４９】
「芳香族基」とは、環状の置換基の全ての元素がｐ−軌道を有しており、これらのｐ−軌道が共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している置換基を意味する。その具体例としては、アリール基とヘテロアリール基が挙げられる。
【００５０】
「アリール（ａｒｙｌ）基」とは、単一環または融合環（すなわち、炭素原子の隣り合う対を共有する複数の環）置換基を含む。
【００５１】
「ヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）基」とは、アリール基内にＮ、Ｏ、ＳおよびＰよりなる群から選ばれるヘテロ原子を１〜３個含み、且つ、残部は炭素であるものを意味する。前記ヘテロアリール基が融合環である場合、それぞれの環ごとに前記ヘテロ原子を１〜３個含んでいてもよい。
【００５２】
本発明を明確に説明するために、説明と無関係な部分は省略されており、明細書の全体を通じて同一または類似の構成要素に対しては同じ参照符号を付している。
【００５３】
また、図示の各構成要素の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示されているため、本発明は必ずしも図示の大きさおよび厚さには限定されない。
【００５４】
さらに、図示の各構成要素の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に誇張されているため、本発明は必ずしも図示の大きさおよび厚さには限定されない。
【００５５】
図中、複数の層および領域を明確に表現するために膜厚を拡大して示している。そして、図中、説明の便宜のために、一部の層および領域の厚さを誇張している。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとしたとき、これは、他の部分の「真上に」ある場合だけではなく、これらの間に他の部分が存在する場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「真上に」あるとしたとき、これらの間に他の部分が存在しないことを意味する。
【００５６】
図１は、本発明の一実施形態による分離膜１０の断面を示す模式図であり、前記分離膜１０は、支持層１１と、ポリマーマトリックス層１２と、を備える。前記分離膜１０は、支持層１１およびポリマーマトリックス層１２がこの順に積層されている構造であってもよい。
【００５７】
前記支持層１１は、下記一般式１で表される構造単位を含む高分子を含む。
【００５８】
【化３】
0006018790.tif 000008
【００５９】
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または−ＣＯＲ７であり、
前記Ｒ７は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリール基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基であり、
但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも一つおよびＲ４〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、それぞれ同じまたは異なる−ＣＯＲ７であり、
但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも一つおよびＲ４〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、それぞれ同じまたは異なり、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリーレン基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキレン基であり、
Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリーレン基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキレン基であり、
前記ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０〜１５０の整数であり、
前記ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して、０〜１００の整数である。
【００６０】
前記ｎおよびｍは、具体的に、それぞれ独立して、２〜１００の整数であってもよく、さらに具体的に、それぞれ独立して、２〜５０の整数であってもよい。
【００６１】
前記高分子において、ｍの平均値が約２〜約１００であってもよく、ｎの平均値が約２〜約１００であってもよい。
【００６２】
前記ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、具体的に、それぞれ独立して、０〜３０の整数であってもよく、さらに具体的に、それぞれ独立して、０〜１５の整数であってもよい。
【００６３】
前記一般式１において、アルキル基またはアルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であってもよい。
【００６４】
前記高分子は水に溶解されないため、分離膜として製造し易く、しかも、高親水性および高強度が得られる。
【００６５】
前記高分子は、−ＣＯＲ７基を有する疎水性のエステル基を含むことになって、水に対して不溶解性でありつつも、セルロース骨格そのものが親水性を示すことができ、アルキル基またはアリール基などの置換基の種類およびその置換度を適切に調節することにより、膜の親水度を適切に調節することができるだけではなく、特定の溶媒への溶解度も調節することができる。これにより、前記高分子を含む膜が、水には溶解されず、かつ、アセトン、酢酸、メタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ピリジン、メチレンクロリド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テルピネオール、２−ブトキシエチルアセテート、２（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテートなどの特定の有機溶媒には溶解できるように製造され得る。
【００６６】
前記高分子は、このような性質を用いて、溶液流延（ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ）、湿式紡糸（ｗｅｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）、乾式紡糸（ｄｒｙ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）などの加工が可能であり、溶融点を有することから、射出などの溶融加工および溶融紡糸（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）などに適用可能である。
【００６７】
例えば、前記高分子は、一般式１の構造単位において、Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である場合における置換度（ＤＳ）が無水グルコース単位当たり約１〜約２であり、一般式１の構造単位において、−ＣＯＲ７基の置換基の置換度（ＤＳ）が無水グルコース単位当たり約１〜約２であってもよい。
【００６８】
例えば、前記Ｒ１〜Ｒ６がメチル基（Ｍｅ）である場合、置換度（ＤＳ）がそれぞれ約１、１．２５、１．５、１．７５または２であるとき、前記高分子は−ＯＭｅ（Ｍｅは、メチル基）基をそれぞれ約１７、２１、２５、２９、または３３重量％含んでいてもよい。
【００６９】
前記置換度（ＤＳ：Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）は、無水グルコース単位当たりの置換された水酸基の平均個数を意味する。無水グルコース単位当たりに最大３つの水酸基が存在するため、単官能性置換体で置換される場合には、理論的な最大置換度（ＤＳ）は３である。
【００７０】
本発明の一実施形態において、前記一般式１における−ＣＯＲ７基の置換基の置換度（ＤＳ）が無水グルコース単位当たり約１．２〜約１．８であってもよい。
【００７１】
前記Ｒ１〜Ｒ６がいずれも水素ではない場合、前記Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である場合における置換度（ＤＳ）と、前記一般式１における−ＣＯＲ７基の置換基の置換度（ＤＳ）との和が３である。この場合、例えば、前記Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である場合における置換度（ＤＳ）が無水グルコース単位当たり約１．７５であり、前記一般式１における−ＣＯＲ７基の置換基の置換度（ＤＳ）が約１．２５であってもよい。本発明の他の実施形態において、前記Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である場合における置換度（ＤＳ）が無水グルコース単位当たり約１．７であり、前記一般式１における−ＣＯＲ７基の置換基の置換度（ＤＳ）が約１．３であってもよい。本発明のさらに他の実施形態において、前記Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である場合における置換度（ＤＳ）が無水グルコース単位当たり約１．２５であり、前記一般式１における−ＣＯＲ７基の置換基の置換度（ＤＳ）が約１．７５であってもよい。
【００７２】
前記Ｒ１〜Ｒ６が水素である場合を含めると、前記Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である場合における置換度（ＤＳ）と、前記一般式１における−ＣＯＲ７基の置換基の置換度（ＤＳ）との和が３よりも小さい。
【００７３】
前記高分子は、後述する製造方法によって高分子量を有するように製造可能であるため、高強度が得られる。分離膜の気孔率を高めると、強度面で不利になる虞があるため、高分子の場合に高分子量に製造されることにより、強度の側面を補完することが可能になる。
【００７４】
このように前記高分子は高分子量に製造可能であるため高強度が得られ、これにより、高気孔率を有するように製造することが可能になる。例えば、前記高分子の重量平均分子量は約２０，０００〜約８００，０００であってもよい。他の例を挙げると、前記高分子の重量平均分子量は、粘度などのメンブレンの製膜性に影響する因子を考慮したとき、約２００，０００〜約３００，０００であってもよい。重量平均分子量が約５００，０００以上である場合、高分子の溶解度が大幅に低下する傾向にある。前記高分子が前記範囲の分子量を有するとき、分離膜の製造に適した強度が得られる。
【００７５】
以下、前記高分子を製造する方法について説明する。
【００７６】
まず、セルロース化合物をエーテル化反応させて、少なくとも一つのヒドロキシ基を有するセルロースエーテル化合物を得た後、前記セルロースエーテル化合物をエステル化反応させてエステル化セルロースエーテルを得ることにより、前記高分子を製造することができる。
【００７７】
前記高分子を製造する方法を本発明の一実施形態により詳述すると、まず、セルロースの少なくとも一部のヒドロキシ基の水素原子をアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基（以下、置換基という）；および少なくとも一つのヒドロキシ基を含有するアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基（以下、少なくとも一つのヒドロキシ基を含有する置換基という）で置換する。このとき、前記アルキル基または置換基内のアルキル基は、上述したように、直鎖状であってもよく分枝鎖状であってもよい。前記少なくとも一つのヒドロキシ基を含有する置換基の前記少なくとも一つのヒドロキシ基の水素原子は、さらに置換基または少なくとも一つのヒドロキシ基を含有する置換基で置換されてもよい。このように新たに含まれたヒドロキシ基の水素原子に、さらに上述したような置換基または少なくとも一つのヒドロキシ基を含有する置換基が置換されてもよく、このように重複的に置換基が連結されて前記一般式１において繰り返し的に連結された構造である−（０−Ｌ１）ｎ−、−（０−Ｌ２）ｏ−、−（０−Ｌ３）ｐ−、−（０−Ｌ４）ｍ−、−（０−Ｌ５）ｑ−、および−（０−Ｌ６）ｒ−を形成することができる。
【００７８】
このように、まず、セルロース化合物を一次的にエーテル化反応させ、これによりセルロースの水素結合が破壊されて非結晶構造に変わる。このようにして合成されたセルロースエーテルは、非結晶構造を有し、且つ、前記含まれたヒドロキシ基は反応性に優れたヒドロキシ基となる。次いで、前記反応性に優れたヒドロキシ基の水素原子を−ＣＯＲ７基で置換して（この置換反応をエステル化という、前記Ｒ７は、上述した定義の通りである）エステル化させることにより、エステル化されたセルロースエーテルが得られる。
【００７９】
前記製造方法により、セルロースを次第にエーテル化およびエステル化させて、ほとんど分子量を減少させず、かつ、エステル化させることができる。すなわち、前記製造方法による場合、エステル化させるためにセルロースの結晶構造を破壊してエステル化反応を行うことが不要になり、セルロースの結晶構造を破壊するために用いられる無機酸などの極性触媒を使用しないことから、極性触媒によってセルロースの主鎖が切断されない結果、高分子量を有するエステル化セルロースエーテルが得られる。このような高分子量のエステル化セルロースエーテルにより製造された分離膜は、高強度であり、耐久性に優れている他、親水性を有する。
【００８０】
前記高分子は、セルロースに起因する親水性を有するだけではなく、置換基の種類と置換度を調節して親水性を調節することができ、また、エステル化の度合いに応じて水溶性または水不溶性の性質を膜に与えることが可能になる。例えば、水処理膜として用いたい場合、水不溶性になるようにエステル化の度合いを調節することができる。本発明の一実施形態において、水不溶性を与えるために、前記一般式１における−ＣＯＲ７の置換基の置換度（ＤＳ）が無水グルコース単位当たり約１〜約２．６であってもよく、具体的に、約１．１〜約２．３であってもよく、さらに具体的に、約１．１〜約１．９であってもよい。
【００８１】
前記高分子を含む分離膜の親水度は、前記分離膜の表面に水（液滴）を滴下して接触角を測定する方法により測ることができる。例えば、前記ＲＣＯ−基の置換度は、滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）によって測定して調節することができる。
【００８２】
例えば、前記高分子を含む支持層１１の水への接触角が約５０〜約６５°であってもよい。
【００８３】
また、接触角は、成膜に際して表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）によって増大されるため、気孔の構造にも大きく影響される。このため、接触角から間接的に気孔特性を把握することが可能である。
【００８４】
細い気孔に初めて水が入るとき、疎水性素材の場合には、強く押し込むことや親水処理が求められるのに対し、親水性素材の場合には、濡れ性が良好であるため、浸透だけで気孔に水が入り易くなり、死気孔（ｄｅａｄ ｐｏｒｅ）の発生を低減することができる。また、疎水性素材はメンブレンの駆動時にバブルなどのトラップが発生する虞があるのに対し、親水性素材は物質移動（ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ）の側面で有利になる結果、死気孔の発生を低減することができる。
【００８５】
前記高分子を含む支持層１１は、親水性に優れているため、透水抵抗度を低めることができる。
【００８６】
前記支持層１１は、スキン層１１ａおよび多孔性層１１ｂにより形成された単一膜に製造されてもよい（図１参照）。例えば、前記高分子を用い、非溶媒誘導相分離法（Ｎｏｎ−ｓｌｏｖｅｎｔ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；ＮＩＰＳ）によって、スキン層１１ａおよび多孔性層１１ｂにより形成された単一膜を製造することができる。単一膜とは、同じ物質により形成された膜を意味する。スキン層１１ａは、多孔性層１１ｂよりも密度が高い。多孔性層１１ｂは、様々な気孔構造を有するものとして実現可能であり、その気孔の形状、気孔率などは、実現しようとする分離膜の種類に応じて変わる。例えば、指状（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）構造、スポンジ状構造、指状／スポンジ状の混合構造などがある。図１には、指状構造を有する多孔性層１１ｂが示してある（図１参照）。図１に示すように、指状構造とは、指状の気孔が膜の表面と略垂直方向に形成されている構造を意味する。
【００８７】
具体的に、多孔性層１１ｂにおいて、前記分離膜１０の表面と平行な方向の断面において前記指状構造を形成する一つの指状の気孔の最長径が約１０μｍ〜約５０μｍであり、前記一つの指状の気孔の最長径の平均は約２０μｍ〜約４０μｍであってもよい。なお、分離膜１０の表面と平行な方向に隣り合う両指状間の厚さは、約１μｍ〜約２０μｍであってもよい。
【００８８】
このような気孔構造を有する多孔性層１１ｂを有する支持層１１の気孔度が約５０％〜約８０％であってもよい。前記気孔度は、膜全体の体積に気孔が占める相対体積を意味するものであり、公知の方法を用いて、商業的に入手可能な機器により膜の気孔体積を測定することができる。
【００８９】
一方、下記数式１によって気孔度（ε）を実験的に測定することもできる。下記数式１によって測定された気孔度（ε）は、実験的な測定値であり、前記気孔体積とは統一された数値に計算されなくてもよい。
【００９０】
【数５】
0006018790.tif 000009
【００９１】
式中、ｍ１は、まず、膜を水に含浸させて水を含ませた後の、水を含んでいる膜の質量（ｇ）であり、ｍ２は、乾燥された膜の質量（ｇ）であり、ρｗは、水の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ρｐは、膜を構成するポリマーの密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【００９２】
支持層１１は、気孔度（ε）が約５０％〜約９５％であってもよい。例えば、前記支持層１１は、気孔度（ε）が約７０％〜約９０％であってもよい。
【００９３】
スキン層１１ａおよび多孔性層１１ｂの膜厚比は、約１／１０〜約１／４００であってもよい。
【００９４】
例えば、前記スキン層１１ａの膜厚は、約０．０１μｍ〜約２０μｍであってもよい。
【００９５】
例えば、支持層１１の膜厚は、約２００μｍ未満、約１０μｍ〜約２００μｍであってもよく、例えば、約２５μｍ〜約１００μｍである。
【００９６】
前記分離膜１０は、ポリマーマトリックス層１２を含む複合膜として製造されて、支持層１１単独で用いられる場合に比べて、阻止率（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を高める。複合膜とは、異種の物質により形成された膜を意味する。前記分離膜１０は、支持層１１およびポリマーマトリックス層１２がそれぞれ異種の材質により形成された複合膜である。
【００９７】
前記ポリマーマトリックス層１２は透水性であり、分離対象物質に対して非透過性を示す半透膜である。前記ポリマーマトリックス層１２は、緻密高分子膜（ｄｅｎｓｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｙｅｒ）に形成されて活性層として働くことができ、このように緻密高分子膜に形成されることから、前記ポリマーマトリックス層１２は、前記支持層１１よりも分離対象物質に対する阻止率が高い。上述したように、支持層１１は、指状構造などの気孔を有する多孔性層を備えるが、前記ポリマーマトリックス層１２は、非多孔性（ｎｏｎ−ｐｏｒｏｕｓ）の緻密質の高分子膜に形成されるため、前記ポリマーマトリックス層１２は、前記支持層１１よりも分離対象物質に対する阻止率が高くなる。
【００９８】
このように、前記ポリマーマトリックス層１２は分離膜において活性層として用いられるために製造される程度の緻密高分子膜に製造可能であり、例えば、分離対象物質に対する阻止率が約５０〜約９９．９％であってもよい。前記阻止率は、（１−Ｃｐ／Ｃｆ）×１００で計算される。前記Ｃｐは、ポリマーマトリックス層を透過した分離対象物質の濃度であり、前記Ｃｆは、分離対象物質を含む流入溶液における濃度である。具体的に、前記ポリマーマトリックス層１２は、分離対象物質に対する阻止率が約８０〜約９９．９％であってもよく、さらに具体的に、分離対象物質に対する阻止率が約９０〜約９９．９％であってもよい。
【００９９】
前記ポリマーマトリックス層１２の素材は、分離膜の素材として用いられる高分子であれば、特に制限なしに使用可能であり、緻密高分子膜を形成可能な高分子であれば、特に制限なしに使用可能である。その具体例として、前記ポリマーマトリックス層１２は、ポリアミド、架橋結合されたポリアミド、ポリアミド−ヒドラジド、ポリ（アミド−イミド）、ポリイミド、ポリ（アリルアミン）ヒドロクロリド／ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＡＨ／ＰＳＳ）、ポリベンズイミダゾール、スルホン化されたポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびこれらの組み合わせから選ばれた一つを含むか、あるいは、ポリアミド、架橋結合されたポリアミド、ポリアミド−ヒドラジド、ポリ（アミド−イミド）、ポリイミド、ポリ（アリルアミン）ヒドロクロリド／ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＡＨ／ＰＳＳ）、ポリベンズイミダゾール、スルホン化されたポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびこれらの組み合わせから選ばれた一つと無機物との複合体を含む。前記無機物の例としては、ゼオライト、金属酸化物、カーボンナノチューブなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
例えば、前記ポリアミドは、下記一般式５の構造単位を含むものであってもよい。
【０１０１】
【化４】
0006018790.tif 000010
【０１０２】
前記架橋結合されたポリアミドは、前記一般式５の構造単位と、下記一般式６の構造単位とを含むものであってもよい。
【０１０３】
【化５】
0006018790.tif 000011
【０１０４】
前記ポリアミド−ヒドラジドは、下記一般式７の構造単位を含むものであってもよい。
【０１０５】
【化６】
0006018790.tif 000012
【０１０６】
前記ポリ（アミド−イミド）は、下記一般式８の構造単位を含むものであってもよい。
【０１０７】
【化７】
0006018790.tif 000013
【０１０８】
前記ポリイミドは、下記一般式９の構造単位を含むものであってもよい。
【０１０９】
【化８】
0006018790.tif 000014
【０１１０】
前記ポリベンズイミダゾールは、下記一般式１０の構造単位を含むものであってもよい。
【０１１１】
【化９】
0006018790.tif 000015
【０１１２】
前記ＰＡＨ／ＰＳＳは、下記一般式１１の構造単位を含むものであってもよい。
【０１１３】
【化１０】
0006018790.tif 000016
【０１１４】
前記スルホン化されたポリ（アリーレンエーテルスルホン）は、下記一般式１２および一般式１３の構造単位を含むものであってもよい。式中、ｓおよびｔは、前記各構造単位を複数含んでいてもよいことを示すための正数である。
【０１１５】
【化１１】
0006018790.tif 000017
【０１１６】
式中、Ｍはアルカリ金属である。
【０１１７】
【化１２】
0006018790.tif 000018
【０１１８】
分離膜の用途に応じて、ポリマーマトリックス層１２を形成する高分子の種類を選択することができる。例えば、海水を淡水化させるための正浸透水処理装置に用いるための分離膜の場合、海水中のＮａＣｌが除去される必要があり、このような用途の分離膜を製造するために、前記ポリマーマトリックス層１２は非気孔性のポリアミド層から製造可能である。
【０１１９】
分離膜１０は、ポリマーマトリックス層１２を有することにより、透水性が悪化することがあるため、これを極力抑えるために、ポリマーマトリックス層１２は、できる限り薄くして透水性を確保する必要がある。例えば、ポリマーマトリックス層１２の膜厚は、約０．０１μｍ〜約０．５μｍであってもよい。例えば、ポリマーマトリックス層１２の膜厚は、約０．１μｍ〜約０．５μｍであってもよい。
【０１２０】
ポリマーマトリックス層１２は、支持層１１の片面または両面に積層されていてもよい。図１は、ポリマーマトリックス層１２が支持層１１のスキン層１１ａの上に積層されてなる分離膜１０を示している。前記ポリマーマトリックス層１２は、界面重合反応によって前記支持層１１に積層されていてもよい。
【０１２１】
前記分離膜１０は、下記数式２によって定義される構造因子（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆａｃｔｏｒ；Ｓ）の値を計算してその膜の特性を把握することができる。
【０１２２】
前記構造因子Ｓは、下記数式２により定義される。
【０１２３】
【数６】
0006018790.tif 000019
【０１２４】
式中、Ａは、逆浸透（ＲＯ）システムにおける水の固有透過度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｗａｔｅｒ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）であり、Ｂは、逆浸透（ＲＯ）システムにおける溶質透過係数であり、ＡおよびＢは、それぞれ下記式によって決められる。
【０１２５】
【数７】
0006018790.tif 000020
【０１２６】
【数８】
0006018790.tif 000021
は、逆浸透（ＲＯ）システムにおける透水度（単位：ＬＭＨ）であり、△Ｐは、逆浸透（ＲＯ）システムの適用圧力であり、Ｒは、逆浸透（ＲＯ）システムにおける脱塩率（ｓａｌｔ ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）であり、Ｒ＝１−ｃｐ／ｃｂ（ｃｂは、バルク流入水の塩濃度であり、ｃｐは、透過水（ｐｅｒｍｅａｔｅ）の塩濃度である）で計算され、ｋは、クロスフローセル（ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）における物質移動係数である。
【０１２７】
上記の数式２に戻り、ＡおよびＢは、上述のようにして計算されて定数値に定められ、Ｄは、正浸透システムの誘導溶質の拡散係数であり、Ｊｗは、正浸透システムにおける膜の透水流量であり、ΠＤｂは、正浸透システムにおける誘導溶液のバルク浸透圧である。Ｋは、Ｋ＝ｔｓτ／Ｄεで計算される値であり、ｔｓは、分離膜の膜厚であり、τは、分離膜の屈曲率であり、εは、分離膜の孔隙率である。
【０１２８】
膜の屈曲率（τ）は、膜の膜厚に対する膜の内部の水の実質的な移動経路の割合である。「屈曲率が１である」とは、水が膜の厚さ方向に何ら妨げられることなく垂直に通過することができるということを意味する。もし、膜の内部に水の移動を妨げるような構造が存在すれば（例えば、膜の密度が高い場合）、屈曲率が増大することがある。このため、屈曲率の下限は１であり、単位は割合であるため存在しない。
【０１２９】
膜の孔隙率（ε）は、膜の内部の体積に対する孔隙の割合を意味する。すなわち、「孔隙率が１である」とは、分離膜の内部が中空であることを意味する。孔隙率が小さいほど密度が高いことが認められる。孔隙率もまた割合であるため、単位は存在しない。
【０１３０】
このように定義される構造因子（Ｓ）は、拡散による物質移動の側面で膜の構造による抵抗度を意味するものであると認められる。このため、構造因子（Ｓ）の値が大きくなるほど、透水に対する抵抗が大きくなる。
【０１３１】
前記分離膜１０に対する構造因子（Ｓ）は、約１０〜約１５００であってもよい。また、例えば、前記分離膜１０に対する構造因子（Ｓ）は、約２５〜約１５００であってもよい。
【０１３２】
前記分離膜１０は、用途に応じて、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜または正浸透膜であってもよい。分離対象となる粒子の粒径に応じて、上記の分離膜に分類することが可能である。これらの種類の分離膜を製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法によって気孔径、気孔構造などを調節して製造することができる。
【０１３３】
前記分離膜１０は、例えば、浄水処理、廃水処理および再利用、海水の淡水化など水処理分野だけではなく、浸透圧を用いた塩分濃度差発電にも適用可能である。前記分離膜１０は、例えば、正浸透方式の水処理装置に使用可能であるが、本発明はこれに制限されることはない。
【０１３４】
本発明の他の実施形態は、前記分離膜１０を製造する方法を提供する。
【０１３５】
前記分離膜１０を製造する方法は、下記一般式１で表される構造単位を含む高分子および有機溶媒を含む高分子溶液を用意するステップと、前記高分子溶液を基材に塗布するステップと、前記高分子溶液が塗布された基材を非溶媒に沈殿させて、スキン層および多孔性層により形成された支持層１１を製造するステップと、前記支持層１１の片面または両面の上に緻密高分子形成用の高分子を界面重合反応させて、ポリマーマトリックス層を形成するステップと、を含む。
【０１３６】
【化１３】
0006018790.tif 000022
【０１３７】
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または−ＣＯＲ７であり、
前記Ｒ７は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリール基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基であり、
但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも一つおよびＲ４〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、それぞれ同じまたは異なる−ＣＯＲ７であり、
但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも一つおよびＲ４〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、それぞれ同じまたは異なる、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリーレン基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキレン基であり、
Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアルキルアリーレン基、または置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキレン基であり、
前記ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０〜１５０の整数であり、
前記ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０〜１００の整数である。
【０１３８】
前記ポリマーマトリックス層１２を形成する高分子を界面重合するために使用可能な単量体は、ポリアミド、架橋結合されたポリアミド、ポリアミド−ヒドラジド、ポリ（アミド−イミド）、ポリイミド、ポリ（アリルアミン）ヒドロクロリド／ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＡＨ／ＰＳＳ）、ポリベンズイミダゾール、スルホン化されたポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびこれらの組み合わせの高分子を形成できる単量体であってもよい。前記ポリマーマトリックス層１２形成用の高分子と無機物複合体との錯体型の物質によりポリマーマトリックス層１２を形成することもできる。ポリマーマトリックス層１２形成用の無機物を界面重合時に添加して前記錯体を形成することができる。前記無機物の例としては、ゼオライト、金属酸化物、カーボンナノチューブなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【０１３９】
一般に、高分子溶液により製膜を行う際に、高分子溶液の濃度を下げて指状構造の形成を有利にするか、あるいは、気孔度を高めて透水性の側面で好適なものにするが、製膜を行う（または、欠陥が発生しない所定レベルの膜を形成する）ためには、所定レベル以上の濃度が必要となる。前記所定レベルの濃度は、「臨界高分子濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）」の値であってもよい（Ｃｈｕｎｇ ｅｔ ａｌ．、１９９７、Ｐｅｎｇ ｅｔ ａｌ．、２００８）。高分子濃度を変えてせん断粘度（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定すると、高分子濃度が増大するに伴い、せん断粘度が徐々に増大していて、特定の濃度値以上からは増加率が急増する。臨界高分子濃度は、低い高分子濃度におけるせん断粘度の外挿ラインと、高い高分子濃度におけるせん断粘度の外挿ラインとが遭遇する点で決められる。このようにして決められた臨界高分子濃度以上に高分子溶液の濃度を調節して製膜を行ってはじめて、欠陥のない製膜が行われる。
【０１４０】
臨界高分子濃度は、高分子の種類によるが、前記一般式１で表される構造単位を含む高分子は、公知の他の分離膜形成用の高分子に比べて、前記製膜可能な最低濃度を下げることができ、その結果、気孔度が高められる。
【０１４１】
他方、正浸透分離膜において、誘導溶液の塩が流入水に向かって逆に通過する現象が発生することがあるが、このような塩の逆透過量（ｒｅｖｅｒｓｅ ｓａｌｔ ｆｌｕｘ）が高くなると、誘導溶液の濃度が下がる結果、浸透圧が低くなってしまう。このため、優れた膜特性を得るために、塩の逆透過量を下げる必要がある。前記高分子溶液の濃度を下げる場合、かえって塩の逆透過量が高くなることがあるため、これを考慮にいれて、適切な範囲の高分子濃度を選択すればよい。
【０１４２】
例えば、前記高分子溶液は、前記一般式１で表される構造単位を含む高分子を約９〜約１５重量％含んでいてもよい。例えば、前記高分子溶液は、約１０〜約１２重量％の前記高分子を含んでいてもよい。前記範囲の濃度を有する高分子溶液を塗布して製膜を行う場合、膜の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を低減する側面で好ましい。
【０１４３】
高分子溶液の基材への塗布（ｃａｓｔｉｎｇ）は、例えば、６５±５％の相対湿度と２５±１℃の温度の条件下で行うことができる。
【０１４４】
前記高分子溶液が塗布された基材を非溶媒に沈殿させるステップは、非溶媒凝固浴に高分子溶液が塗布された基材を沈殿させることにより製膜して行うことができる。高分子溶液内の有機溶媒と非溶媒は混和性を有しつつも、高分子は非溶媒に不溶性であるため、前記高分子溶液が塗布された基材を非溶媒に沈殿させると、スキン層１１ａおよび多孔性層１１ｂが形成されて製膜が行われる。
【０１４５】
非溶媒凝固浴に沈殿させる前に蒸発するステップをさらに行ってもよく、蒸発ステップは、約２０℃〜約４０℃において、約１分〜約３０分間行うことができる。
【０１４６】
前記凝固浴としては、例えば、蒸留水を用いることができ、約１５℃〜約５０℃の温度に合わせることができる。凝固浴への沈殿時間は、約１分〜約３０分間行うことができる。
【０１４７】
非溶媒凝固浴に沈殿させて製膜を行った後、約５０℃〜約１００℃において焼き鈍しなどの熱処理を行うことができる。
【０１４８】
前記蒸発時間と、製膜後の熱処理温度および時間などの工程条件を調節して、分離膜の内部構造および気孔構造を変えることができる。上記の例示の範囲の工程条件によるとき、分離膜の表面気孔が小さくなると共に、内部気孔度が大きくなる可能性が高くなる。
【０１４９】
このようにして、スキン層１１ａおよび指状構造の内部気孔を有する多孔性層１１ｂを形成することができ、前記多孔性層１１ｂによって多孔化が図れる結果、内部濃度分極が極力抑えられる。前記指状構造の多孔性層１１ｂは、透過流量の確保の側面で非常に有利な構造である。
【０１５０】
前記高分子に関する詳細な説明は、上述の通りである。
【０１５１】
前記分離膜１０を製造する方法において、前記高分子溶液は、前記高分子約９〜約１５重量％、気孔形成剤約０〜約１０重量％および有機溶媒約７５〜約９１重量％を含んでいてもよい。前記組成比の範囲は、非溶媒誘導相分離法を用いて分離膜を製造する上で好適な範囲である。
【０１５２】
前記非溶媒誘導相分離法は、重合体を溶媒に溶かした後、これをさらに非溶媒に浸漬して分離膜を製造する方法であり、前記分離膜の製造方法は、前記非溶媒誘導相分離法を用いるものである。このような非溶媒誘導相分離法は、分離膜が製造し易く、製造コストが安価である他、種々の分離膜の製造に応用可能である。
【０１５３】
以上述べたように、前記高分子は高分子量に製造可能であるため、高強度が得られる結果、非溶媒誘導相分離法を適用して指状構造を形成する上で好適である。
【０１５４】
前記基材は、ガラス板またはポリエステル不織布であってもよいが、本発明はこれらに制限されない。
【０１５５】
前記高分子溶液を基材に塗布するステップは、前記高分子溶液を前記基材に約２５〜約２００μｍの膜厚にて塗布するステップであってもよい。前記膜厚の範囲は、目的とする分離膜の膜厚に応じて適切に調節可能である。
【０１５６】
前記気孔形成剤は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチルオキサゾリン、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エタノール、メタノール、アセトン、リン酸、酢酸、プロパン酸、塩化リチウム、硝酸リチウム、過塩素酸リチウムまたはこれらの組み合わせであってもよいが、本発明はこれらに制限されない。
【０１５７】
前記有機溶媒は、低沸点（約１２０℃未満の沸点）のアセトン、酢酸メタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，４−ジオキサン、高沸点（約１５０℃〜約３００℃の沸点）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはこれらの組み合わせであってもよいが、本発明はこれらに制限されない。
【０１５８】
前記非溶媒は、前記高分子が溶解されない溶媒であり、一般に、容易に入手可能であり、しかも、価格面で有利な水が使用可能である。
【０１５９】
前記非溶媒と前記溶媒は、混和性を有する必要がある。
【０１６０】
以上のようにして支持層１１を製造した後、ポリマーマトリックス層１２を界面重合反応によって支持層１１の少なくとも片面の上に積層することができる。例えば、支持層１１のスキン層１１ａの上にポリマーマトリックス層１２を積層することができる。
【０１６１】
まず、ポリマーマトリックス層１２を形成する高分子を製造するための単量体を用意する。前記ポリマーマトリックス層１２を形成する高分子およびその単量体は、上述した通りである。このようにして用意された単量体の一部は水溶液とし、残りの一部は水と混ざらない有機溶媒に混合して溶液として、合計で２種類の単量体を含む溶液を用意する。このとき、前記ポリマーマトリックス層１２を形成するために用意された単量体に無機物をさらに混合した混合溶液を用意してもよい。前記２種類の溶液は、水と有機溶媒とが互いに混ざらないため、混合すれば界面を形成しつつ混ざらず、前記界面において両溶液に含まれている単量体が重合されるが、これを界面重合と呼ぶ。前記ポリマーマトリックス層１２は、このような界面重合によって形成可能である。界面重合によって極めて薄膜、例えば、ナノ寸法の膜を形成することができるので、界面重合によって形成されたポリマーマトリックス層１２は、その膜厚を極めて薄くして超薄膜状に形成することができる。
【０１６２】
前記分離膜１０の製造に際しては、支持層１１を製造し、界面重合によってポリマーマトリックス層１２を積層して複合膜を形成した後、焼き鈍し工程をさらに行うことができる。例えば、焼き鈍し工程は、約６０〜約９５℃の温度において約１分〜３０分間行うことができる。一般に、セルロース系高分子は、熱的な焼き鈍し過程を通じて膜の気孔径を減らすことができ、複合膜の製造に際しても熱的な焼き鈍し過程が行われ得る。
【０１６３】
前記方法によって製造された分離膜１０のスキン層１１ａは、上述した気孔添加剤を用いることにより、適切な膜厚と密度を有するように製造されるので、今後、熱的な焼き鈍し工程を行った後にも欠陥が発生せず、ポリマーマトリックス層１２が積層されて複合膜として形成できるという表面特性を有することができる。
【０１６４】
前記分離膜１０に焼き鈍し工程をさらに行うと、焼き鈍しの前後の透水流量が減るが、これは、気孔径が小さく調節されたためであると認められる。焼き鈍し工程を行うことにより、所望のレベルの透水流量特性を持たせることができる。例えば、焼き鈍しの温度、時間などの条件を適宜に調節して正浸透分離膜に適した透水流量を持たせることができる。
【０１６５】
本発明のさらに他の実施形態は、精製されるべき不純物が含まれている流入水と、流入水よりも高い浸透圧を有する浸透誘導溶液と、片面は前記流入水と接し、反対面は前記浸透誘導溶液と接するように位置する分離膜と、浸透誘導溶液の誘導溶質を分離する回収システムと、前記回収システムによって分離された浸透誘導溶液の誘導溶質を前記分離膜１０に接する浸透誘導溶液に再投入する連結手段と、を備える正浸透水処理装置を提供する。
【０１６６】
前記正浸透水処理装置は、前記流入水から前記浸透誘導溶液へと浸透圧によって前記半透膜を通過した水を含む浸透誘導溶液に対して、前記回収システムによって誘導溶質を分離した残部を処理水として排出する手段をさらに備えていてもよい。
【０１６７】
前記分離膜１０に関する詳細な説明は、上述した通りである。
【０１６８】
正浸透工程に用いられる分離膜は、親水性を帯びるほど、膜厚が薄いほど、しかも、孔隙率が高いほど透過流量が改善される。このため、上述した分離膜は、このような正浸透工程に好適に用いられる。
【０１６９】
前記正浸透水処理装置の作動機構を説明すると、処理対象となる流入水中の水を、浸透圧を用いて、高濃度の浸透誘導溶液へと分離膜１０を通過させて移動させ、前記流入水中の水が含まれている浸透誘導溶液を回収システムに移動させて誘導溶質を分離し、その残部を処理水として排出する。なお、前記分離された誘導溶質は、さらに処理対象となる流入水と接するように再使用する。図２は、前記機構により作動する正浸透水処理装置の模式図である。
【０１７０】
前記回収システムは、浸透誘導溶液から誘導溶質を分離するための装置として設けられる。
【０１７１】
前記正浸透工程は、流入水に比べて高濃度の浸透誘導溶液を用いて、流入水から浸透誘導溶液に向かって水分子を移動させた後、浸透誘導溶液から誘導溶質は分離して再使用して淡水を生産する。
【０１７２】
前記流入水は、例えば、海水（ｓｅａ ｗａｔｅｒ）、汽水（ｂｒａｃｋｉｓｈ ｗａｔｅｒ）、廃水、飲用水として処理されるべき水道水などであってもよい。
【０１７３】
例えば、前記正浸透水処理装置は、浄水処理、廃水処理および再利用、ならびに海水の淡水化などに使用可能である。
【０１７４】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げる。但し、下記の実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これらにより本発明が制限されることはない。
【実施例】
【０１７５】
合成例１：アセチル化セルロースエーテル高分子の合成
攪拌器付き３Ｌの反応機に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース７０ｇ、酢酸無水物１１２０ｇおよびピリジン３５０ｇを投入した後、２００ｒｐｍにて攪拌しつつ９０℃において３時間反応させて、アセチル化セルロースエーテルを製造する。このとき、ピリジンが触媒として用いられる。このようにして製造されたアセチル化セルロースエーテルのメチル基置換度（ＤＳ）は１．８４であり、ヒドロキシプロピルのモル置換度（ＭＳ：ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｍｏｌａｒ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）は０．２５であり、アセチル基の置換度（ＤＳ）は１．１５であり、重量平均分子量は２８０，０００である。
【０１７６】
実施例１
前記合成例１に従い製造された高分子９重量％、および気孔形成剤としてのＬｉＣｌ４重量％をジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と混合して高分子溶液を製造する。前記高分子溶液をポリエステル不織布に１５０μｍの膜厚にて塗布する。塗布した基板を２５℃の脱イオン水からなる凝固浴に浸す。形成されたメンブレンに脱イオン水を流して残留溶媒を除去して（洗い流して）分離膜の支持層を製造する。次いで、前記製造された支持層を２重量％の１，３−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）水溶液に１２０秒間含浸した後、膜の表面から余剰の溶液を除去する。次いで、ＭＰＤを含んでいる支持層をＩｓｏｐａｒ−Ｃ（炭化水素溶剤、パラフィン系）内の０．１重量％の１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（ＴＭＣ）溶液に６０秒間含浸する。この過程で、超薄膜ポリアミド層が緻密な高分子膜としての第２の層として形成された複合膜が製造される。次いで、前記複合膜を０．２重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液および脱イオン水で洗浄して、最終的に分離膜を製造する。
【０１７７】
実施例２
高分子溶液を合成例１に従い製造された高分子１０重量％を含むように製造して用いた以外は、実施例１の方法と同様にして分離膜を製造する。
【０１７８】
実施例３
高分子溶液を合成例１に従い製造された高分子１１重量％を含むように製造して用いた以外は、実施例１の方法と同様にして分離膜を製造する。
【０１７９】
実施例４
高分子溶液を合成例１に従い製造された高分子１２重量％を含むように製造して用いた以外は、実施例１の方法と同様にして分離膜を製造する。
【０１８０】
比較例１
前記合成例１に従い製造された高分子１０重量％、および気孔形成剤としてのＬｉＣｌ４重量％をジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と混合して高分子溶液を製造する。前記高分子溶液をポリエステル不織布に１５０μｍの膜厚にて塗布する。塗布した基板を２５℃の脱イオン水からなる凝固浴に浸す。形成されたメンブレンに脱イオン水を流して残留溶媒を除去して（洗い流して）分離膜の支持層を製造する。
【０１８１】
比較例２
高分子溶液を合成例１に従い製造された高分子１１重量％を含むように製造して用いた以外は、比較例１の方法と同様にして分離膜を製造する。
【０１８２】
比較例３
高分子溶液を合成例１に従い製造された高分子１２重量％を含むように製造して用いた以外は、比較例１の方法と同様にして分離膜を製造する。
【０１８３】
図３Ａおよび図３Ｂは、実施例２に従い製造された支持層に対して倍率を異ならせて撮像した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図３Ａから、支持層内のスキン層が５μｍにて形成されていることが確認でき、また、図３Ａおよび図３Ｂから、実施例２に従い製造された分離膜は、指状構造がしっかりと形成された多孔性層を有していることが確認できる。
【０１８４】
実施例２の分離膜に対して、下記数式１におけるｍ１、ｍ２、ρｗおよびρｐ（これらのｍ１、ｍ２、ρｗおよびρｐは、発明の詳細な説明の欄における定義の通りである）をそれぞれ測定した後、これらにより気孔度（ε）を計算する。その値は９１％である。
【０１８５】
【数９】
0006018790.tif 000023
【０１８６】
実施例２〜４の分離膜に対して、下記数式２によって計算された構造因子（Ｓ）の値を計算し、下記表１に示す。
【０１８７】
【数１０】
0006018790.tif 000024
【０１８８】
式中、それぞれのパラメータが意味するところは、発明の詳細な説明の欄に示す通りである。
【０１８９】
実験室規模のクロスフロー逆浸透テスト単位でＡおよびＢの値を決めるための因子を測定して決めた。有効分離膜の面積は６０ｃｍ２であり、クロスフロー速度は１０．７ｃｍ／ｓであり、温度は２５±０．５℃である。まず、４００ｐｓｉ（２７．６ｂａｒ）で脱イオン水を用いて分離膜を圧密化させる。体積透過率を分離膜の面積で除算すれば、
【数１１】
0006018790.tif 000025
が計算される。脱塩率は、４００ｐｓｉ（２７．６ｂａｒ）において適用圧力を維持して特定し、電気伝導度測定機器を用いて、２００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液の除去率（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を測定する。
【０１９０】
逆浸透システムにおける水の固有透過度（Ａ）を下記式によって計算する。
【０１９１】
【数１２】
0006018790.tif 000026
【０１９２】
測定されたＮａＣｌ除去率（Ｒ）は、Ｒ＝１−ｃｐ／ｃｂ（ｃｂは、バルク流入水の塩濃度であり、ｃｐは、透過水の塩濃度である）で計算する。
【０１９３】
ｋは、クロスフローセルにおける物質移動係数であり、矩形セルの形状と層流（ｌａｍｉｎａｒ ｆｌｏｗ）が補正されて計算される。
【０１９４】
このように定数として得られたＡおよびＢの値を下記表１に示す。
【０１９５】
前記分離膜の性能を正浸透モードにおいて評価するために、正浸透セルにおいてテストを行う。単位セルは、７７ｍｍの長さ、２６ｍｍの幅および３ｍｍの深さのチャンネルで形成し、有効分離膜の面積は、両面ともに２０．２ｃｍ２である。単位セルは、メッシュスペーサーなしでコーカレント・クロスフロー（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ）で作動され、直交流速度（ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は１０．７ｃｍ／ｓであり、水浴（ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）は流入水および誘導溶液が両方とも２５±０．５℃の温度に維持される。初期流入水および誘導溶液の体積は、両方とも２．０Ｌである。１．５ＭのＮａＣｌ溶液を誘導溶質として用い、脱イオン水を流入水として用いる。結果的なバルク浸透圧差は、７５．６ｂａｒである（ＯＬＩ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓ Ｐｌａｉｎｓ， ＮＪ）のソフトウェアパッケージにより計算される）。透水流れが安定化した後、１時間かけて平均を測定する。水の体積透過率が誘導溶液の体積に比べて相対的に低いため、誘導溶液の濃度は一定であると見なす。発明の詳細な説明の欄において既に説明した方法に準じてＫ値を計算し、前記数式２の構造因子（Ｓ）を計算して下記表１に示す。
【０１９６】
【表１】
0006018790.tif 000027
【０１９７】
上記表１における実施例２〜４の構造因子（Ｓ）の値より、実施例２〜４に従い製造された分離膜は、正浸透分離膜として好適に用いられるような特性を有することが確認できる。
【０１９８】
正浸透工程における透水流量特性の評価
各実施例および比較例に従い製造された分離膜を正浸透工程に適用して、透水流量およびＮａＣｌ塩の逆透過量を測定する。
【０１９９】
正浸透工程の条件は、脱イオン水を流入水とし、誘導溶液としては１．５Ｍ濃度のＮａＣｌ（５８．４４ｇ／ｍｏｌ）を用い、実施例２〜４および比較例２〜４の分離膜は２．６ｃｍ×７．７ｃｍのサイズに切断して用い、直交流速度は１０．７ｃｍ／ｓである。
【０２００】
図４は、実施例１〜４の分離膜を正浸透分離膜として適用するときの透水流量を測定して示すグラフである。透水流量の単位は、ＬＭＨにて示し、前記ＬＭＨは、単位時間当たりに通過する水の量を意味する。前記Ｌは、膜を通過する水の量（ｌ）、前記Ｍは、膜の面積（ｍ２）、前記Ｈは、通過する時間（ｈｏｕｒ）である。すなわち、１ｍ２の膜面積あたりに１時間で何リットルの水が通過したかに対する評価単位である。
【０２０１】
図５は、実施例２〜４の分離膜を正浸透分離膜として適用するときのＮａＣｌ塩の逆透過量を測定して示すグラフである。塩の逆透過量の単位はｇＭＨにて示し、前記ｇＭＨは、単位時間あたりに通過する塩の量を意味する。前記ｇは、膜を通過する塩の質量（ｇ）、前記Ｍは、膜の面積（ｍ２）、前記Ｈは、通過する時間（ｈｏｕｒ）である。すなわち、１ｍ２の膜面積あたりに１時間で塩が通過する質量に対する測定単位である。
【０２０２】
図６は、比較例１〜３の分離膜を正浸透分離膜として適用するときの透水流量およびＮａＣｌ塩の逆透過量を測定して示すグラフである。図６の結果から、比較例１〜３の分離膜は、実施例２〜４の分離膜に比べて、ＮａＣｌ塩の逆透過量の数値が極めて大きい。
【０２０３】
実施例の分離膜は、正浸透分離膜として適用して好適なレベルの透水流量特性を示すことが確認でき、ＮａＣｌ塩の逆透過量は、比較例の分離膜に比べて著しく減少することが確認できる。
【０２０４】
以上、本発明の好適な実施形態を詳述したが、本発明の権利範囲はこれらの実施形態に何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲に定義されている本発明の基本概念を用いた当業者の種々の変形および改良もまた本発明の権利範囲に属するものである。
【符号の説明】
【０２０５】
１０：分離膜
１１：支持層
１１ａ：スキン層
１１ｂ：多孔性層
１２：ポリマーマトリックス層
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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