(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ．２５０までのエポキシ当量を有し且つ３重量％以下のモノ加水分解樹脂種を含む、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルを、少なくとも８０重量％含むエポキシ樹脂成分と、
ＩＩ．第１級及び／又は第２級アミノ化合物の混合物を含む硬化剤であり、第１級及び／又は第２級アミノ化合物が、（ｉ）５０〜８０重量％の１種又は複数のアミノシクロヘキサンアルキルアミン化合物、（ｉｉ）少なくとも２０重量％の１種又は複数のポリアルキレンポリアミン、（ｉｉｉ）０〜２５重量％の、（ｉ）及び（ｉｉ）とは異なる１種又は複数の第１級及び／又は第２級アミノ化合物を含む硬化剤と
を含む硬化性エポキシ樹脂系であって、
成分Ｉ若しくはＩＩ又は両方が、触媒有効量の１種又は複数の第３級アミン触媒を含み、
さらに、成分Ｉ及びＩＩが、硬化剤中のアミン水素１個当たり１．０５〜１．５個のエポキシ基を供給する量で存在する
硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項２】
第３級アミン触媒が、ｔｅｒｔ−アミノフェノール化合物、ベンジルｔｅｒｔ−アミン化合物、及びイミダゾール化合物、又はこれらの任意の２種以上の混合物から選択される、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項３】
ポリフェノールのポリグルシジルエーテルが、１重量％以下のモノ加水分解樹脂種を含む、請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項４】
ポリフェノールのポリグルシジルエーテルが、２００までのエポキシ当量を有する、請求項１、２又は３に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項５】
第１級及び／又は第２級アミノ化合物の混合物が、５０〜８０重量％の１種又は複数のアミノシクロヘキサンアルキルアミン化合物、２０〜５０重量％の少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン、及び０〜２０重量％のアミノエチルピペラジンを含む、前記請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項６】
硬化剤が、１０重量％以下の非アミンエポキシ硬化剤を含む、前記請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項７】
硬化剤が、５重量％以下の非アミンエポキシ硬化剤を含む、前記請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項８】
第１級及び／又は第２級アミノ化合物の混合物が、５５〜８０重量％のイソホロンジアミン、２０〜４５重量％のジエチレントリアミンを含み、硬化剤が、他のエポキシ硬化剤を含まない、前記請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項９】
成分Ｉ及びＩＩが、硬化剤中のエポキシ反応性基１個当たり１．０５〜１．４個のエポキシ基を供給する量で存在する、前記請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項１０】
硬化剤が非アミン硬化剤を含まず、成分Ｉ及びＩＩが硬化剤中のアミン水素１個当たり１．０８〜１．３５個のエポキシ基を供給する量で存在する、前記請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項１１】
第３級アミン触媒が、モノ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、又はこれらの任意の２種以上の混合物である、前記請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項１２】
第３級アミン触媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである、請求項１から１０のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項１３】
第３級アミン触媒が、１つ又は複数のイミダゾール基を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項１４】
１０分未満のゲル化時間を有する（ここで、ゲル化時間はエポキシ樹脂成分、硬化剤及び第３級アミン触媒が全て一緒にされ、８５℃に保たれたレオメータープレートに入れられた後、剪断貯蔵弾性率Ｇ’が剪断損失弾性率Ｇ”に等しくなるまでの時間として定義される）、前記請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項１５】
８５℃で３分間加熱された後、１３０ｍＰｓ・ｓ以下の粘度を示す、前記請求項１〜１４のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
【請求項１６】
エポキシ樹脂成分及び硬化剤混合物を含む反応混合物を形成するステップと、有効量の少なくとも１種の第３級アミン触媒及び少なくとも１種の強化用繊維の存在下に、エポキシ樹脂成分を硬化剤混合物により硬化させるステップとを含む、繊維強化エポキシ複合材料を形成するための方法であって、
エポキシ樹脂成分が、２５０までのエポキシ当量を有し且つ３重量％以下のモノ加水分解樹脂種を含むポリフェノールのポリグリシジルエーテルを少なくとも８０重量％含み、
硬化剤が、第１級及び／又は第２級アミノ化合物の混合物を含み、第１級及び／又は第２級アミノ化合物が、（ｉ）５０〜８０重量％の１種又は複数のアミノシクロヘキサンアルキルアミン化合物、（ｉｉ）少なくとも２０重量％の１種又は複数のポリアルキレンポリアミン、（ｉｉｉ）０〜２５重量％の、（ｉ）及び（ｉｉ）とは異なる１種又は複数の第１級及び／又は第２級アミノ化合物を含み、
さらに、エポキシ樹脂成分及び硬化剤が、アミン水素１個当たり１．０５〜１．５個のエポキシ基を供給する量で存在する
方法。
【請求項１７】
第３級アミン触媒が、ｔｅｒｔ−アミノフェノール化合物、ベンジルｔｅｒｔ−アミン化合物、又はイミダゾール化合物の１種又は複数である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ポリフェノールのポリグルシジルエーテルが、１重量％以下のモノ加水分解樹脂種を含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
ポリフェノールのポリグルシジルエーテルが、２００までのエポキシ当量を有する、請求項１６、１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
第１級及び／又は第２級アミノ化合物の混合物が、５０〜８０重量％の１種又は複数のアミノシクロヘキサンアルキルアミン化合物、２０〜５０重量％の少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン、及び０〜２０重量％のアミノエチルピペラジンを含む、請求項１６から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
硬化剤が、１０重量％以下の非アミンエポキシ硬化剤を含む、請求項１６から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
硬化剤が、５重量％以下の非アミンエポキシ硬化剤を含む、請求項１６から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
第１級及び／又は第２級アミノ化合物の混合物が、５５〜８０重量％のイソホロンジアミン、２０〜４５重量％のジエチレントリアミンを含み、硬化剤が他のエポキシ硬化剤を含まない、請求項１６から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
エポキシ樹脂成分及び硬化剤が、硬化剤中のエポキシ反応性基１個当たり１．０５〜１．４個のエポキシ基を供給する量で存在する、請求項１６から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
硬化剤が非アミン硬化剤を含まず、エポキシ樹脂成分及び硬化剤が、硬化剤中のアミン水素１個当たり１．０８〜１．３５個のエポキシ基を供給する量で存在する、請求項１６から２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
第３級アミン触媒が、モノ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、又はこれらの任意の２種以上の混合物である、請求項１６から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
第３級アミン触媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである、請求項１６から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
第３級アミン触媒が、１つ又は複数のイミダゾール基を含む、請求項１６から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
複合材料が、２５〜６０体積パーセントの繊維含有量を有する、請求項１６から２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
複合材料がポリマー発泡体コアを含む、請求項１６から２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
反応混合物が、金型へ移送され、金型内で、第３級アミン触媒及び強化用繊維の存在下に硬化される、請求項１６から３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
反応混合物が、５ＭＰａまでの圧力下に、金型に移送される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
射出重量が、少なくとも１０ｋｇである、請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３４】
反応混合物が、エポキシ樹脂成分及び硬化剤を、衝突混合によって混合することによって、形成される、請求項１６から３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
反応混合物が、スタティックミキサーに通され、次いで、金型に移送され、金型内で、第３級アミン触媒及び強化用繊維の存在下に硬化される、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂系、及びエポキシ樹脂系から熱硬化樹脂を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性エポキシ樹脂系は、熱硬化樹脂を形成するための多数の方法において用いられる。これらの系は、とりわけ、例えば、車両フレーム部材及びボディパネルのような大きな繊維強化複合材料を製造するために、益々、研究されている。これらの複合材料は、様々な成形又は引抜き法で製造することができ、この場合、強化用繊維がエポキシ樹脂と硬化剤の混合物により濡らされ、次いで繊維の存在下に硬化される。一般的な成形法又はこれらの複合材料の製造には、真空補助樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）及びシーマン複合樹脂注入成形法（Ｓｅｅｍａｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、ＳＣＲＩＭＰ）のような変形形態を含めて、様々な樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）法が含まれる。
【０００３】
これらの方法において、エポキシ樹脂と硬化剤の混合物が、混合された後、ある時間、低粘度を保つことが重要である。エポキシ樹脂／硬化剤混合物は、硬化し、その粘度は増加する。粘度が、高くなり過ぎると、混合物は、繊維の回りに、また繊維の間で、容易に流動しない。これは、製品におけるボイド及び他の欠陥に繋がり得る。早すぎる粘度の高まりに伴う別の問題には、特に、大きなパーツが製造される時の、製品における目に見えるフローライン（ｆｌｏｗ  ｌｉｎｅ）の形成、及び不完全な金型充填が含まれる。それゆえに、繊維をウェットアウト（ｗｅｔ  ｏｕｔ）し、成形プロセスにおいて、金型を完全に充填するための十分な時間があるように、理想的なエポキシ樹脂／硬化剤の系は、樹脂と硬化剤が最初に混合された時、ゆっくりと粘度が高くなる（すなわち、長い「オープンタイム」を有する）べきである。
【０００４】
他方、速い硬化は、所定の１台の設備で、単位時間当たりに、より多くのパーツが製造されることを可能にするので、速い硬化が望まれる。成形プロセスにおいて、例えば、パーツは、できるだけ短い時間に離型され得るように、素早く硬化すべきである。その結果、許容される品質を有するパーツを製造することと両立させて、できるだけ硬化時間を短縮させようとする強い要望がある。速い硬化を促進するための様々な方法がある；これは、例えば、触媒又は非常に反応性の高い硬化剤の使用を通じて、達成され得る。しかし、これらのような、より速硬性の系に付随する別の問題が存在する。１つの問題は、速硬性の系は、非常に急速に粘度が高まる傾向があるということである。こうして、速硬性の系を開発しようとする要求は、多くの場合、長いオープンタイムに対する必要性に不利に働く。
【０００５】
初期のゆっくりとした粘度の高まりと、速い硬化とのバランスを保つ問題は、広い範囲のプロセスの至る所に存在し、あるプロセスでは、この問題は、解消することが特に困難であることが分かった。例えば、あるプロセスでは、多くの場合、繊維及び金型が、サイクル時間をできるだけ短くするために、少なくとも部分的に予熱される。この金型への樹脂混合物の導入により、樹脂は、加熱された繊維及び加熱された金型表面に接触する箇所で、局所的な急速加熱を受け、その結果、局所的な急速硬化、及び付随する局所的な粘度増加を生じる。他の場合には、難しさは、パーツの剪断（ｓｈｅａｒ）の大きさから生じる−必要とされる樹脂の量が、非常に多いので、金型を充填するのに数分かかる。さらに別の場合には、樹脂は、長い流路を越えて移動しなければならず、これは、かなりの時間を要し得る。
【０００６】
これらの問題のいくつかは、少なくとも原理的には、より素早く樹脂系を金型に押し込む高い運転圧力を用いることによって、少なくとも部分的には克服できる。しかし、これは、高い運転圧力が、設備及び／又は運転コストの大きな増加に繋がるので、多くの場合、実行可能でない。別の場合において、高圧は、金型中に存在し得る繊維又は他のインサートを損傷する、又は歪めることがある、或いは、繊維及び／又は他のインサートを金型内で動き回らせることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、特に、大きな繊維強化複合材料の調製に関連して用いられ、長いオープンタイムと、その後の急速な硬化を示す、エポキシ樹脂系が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
Ｉ．約２５０までのエポキシ当量を有し且つ３重量％以下のモノ加水分解樹脂種を含む、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルを、少なくとも８０重量％含むエポキシ樹脂成分と、
ＩＩ．第１級及び／又は第２級アミノ化合物の混合物を含む硬化剤であり、第１級及び／又は第２級アミノ化合物が、（ｉ）５０〜８０重量％の１種又は複数のアミノシクロヘキサンアルキルアミン化合物、（ｉｉ）少なくとも２０重量％の１種又は複数のポリアルキレンポリアミン、（ｉｉｉ）０〜２５重量％の、（ｉ）及び（ｉｉ）とは異なる１種又は複数の第１級及び／又は第２級アミノ化合物を含む硬化剤と
を含む硬化性エポキシ樹脂系であって、
成分Ｉ若しくはＩＩ又は両方が、触媒有効量の１種又は複数の第３級アミン触媒を含み、
さらに、成分Ｉ及びＩＩが、５％〜５０％の過剰のエポキシ基を供給する量で存在する
硬化性エポキシ樹脂系である。
【０００９】
本発明は、また、本発明の硬化性エポキシ樹脂系のエポキシ樹脂成分及び硬化剤を混合すること、及び硬化させることを含む、熱硬化樹脂を形成するための方法である。
【００１０】
ある実施形態において、本発明は、エポキシ樹脂成分及び硬化剤混合物を含む反応混合物を形成するステップと、有効量の少なくとも１種の第３級アミン触媒及び強化用繊維の存在下に、エポキシ樹脂成分を硬化剤混合物により硬化させるステップとを含む、繊維強化エポキシ複合材料を形成するための方法であって、
エポキシ樹脂成分が、約２５０までのエポキシ当量を有し且つ３重量％以下のモノ加水分解樹脂種を含むポリフェノールのポリグリシジルエーテルを少なくとも８０重量％含み、
硬化剤が、第１級及び／又は第２級アミノ化合物の混合物を含み、第１級及び／又は第２級アミノ化合物が、（ｉ）５０〜８０重量％の１種又は複数のアミノシクロヘキサンアルキルアミン化合物、（ｉｉ）少なくとも２０重量％の１種又は複数のポリアルキレンポリアミン、（ｉｉｉ）０〜２５重量％の、（ｉ）及び（ｉｉ）とは異なる１種又は複数の第１級及び／又は第２級アミノ化合物を含み、
さらに、エポキシ樹脂成分及び硬化剤が、５％〜５０％の過剰のエポキシ基を供給する量で存在する
方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂系及び方法は、長いオープンタイム（一緒にされたエポキシ樹脂成分／硬化剤混合物の粘度のゆっくりとした増加によって示される）と、その後の速い硬化という利点をもたらす。長いオープンタイムのために、反応混合物は、粘度が十分に低い状態のままである傾向があるので、それは、金型又は樹脂浴に容易に移送でき、そこで、それは、強化用繊維の回りに容易に流れて、ボイドがほとんどない複合製品を製造できる。その上、次の硬化の時間は、望ましく短く、結果として、短い離型時間が実現され得る。これらの利点のために、本発明の方法は、多様な複合製品を製造するために有用であり、これらの製品の中で、自動車及び航空宇宙用の構成部材は注目すべき例である。
【００１２】
本発明の方法は、１キログラム以上の硬化した樹脂系を含む、大きな複合材料を製造するために、特に有益である。本発明の方法は、また、エポキシ樹脂系が、金型に、低い運転圧力（例えば、１５０ｐｓｉ（１．０３５ＭＰａ）まで）で注入される、及び／又は、繊維以外の何らかのコア材が金型中に存在するプロセスにより、繊維強化パーツを製造するために特に有益である。
【００１３】
急速に硬化し、短い離型時間に導く、本発明の樹脂系の能力は、系に存在する過剰のエポキシ樹脂の存在の故に（このような過剰は、通常、速い硬化より、むしろ遅い硬化を生じると予想されるであろう）、非常に驚くべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
エポキシ樹脂成分は、１種又は複数のエポキシ樹脂を含み、このことによって、エポキシ樹脂成分は、第１級又は第２級アミンとの反応によって硬化できる、平均で約２個以上のエポキシ基を有するコンパウンドを意味する。少なくとも８０重量％のエポキシ樹脂成分は、約２５０までのエポキシ当量を有する、１種又は複数の、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。下で記載される他のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分の２０重量％まで、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％を占め得る。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、最も好ましくは、エポキシ樹脂成分における唯一のエポキシ樹脂である。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、好ましくは、２２０まで、より一層好ましくは２００までのエポキシ当量を有する。
【００１５】
ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、例えば、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラメチルビフェノール、又はこれらの２種以上の混合物のような、２価フェノールのジグリシジルエーテルであり得る。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、エポキシ当量が約２００以下であれば、先端材料であり得る。
【００１６】
ポリフェノールの適切なポリグリシジルエーテルには、構造（Ｉ）によって示されるものが含まれる。
【００１７】
【化１】
0006008958.tif 000002
式中、各Ｙは、独立に、ハロゲン原子であり、各Ｄは、適切には１〜約１０個、好ましくは１〜約５個、より好ましくは１〜約３個の炭素原子を有する２価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２、−ＣＯ３、−ＣＯ−又は−Ｏ−であり、各ｍは、０、１、２、３又は４であり、ｐは、０〜５、特に０〜２の数である。
【００１８】
エポキシ樹脂組成物中に存在し得る他のエポキシ樹脂の中には、例えば、ポリグリコールのポリグリシジルエーテル；クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂を含めて、エポキシノボラック樹脂；脂環式エポキシド；トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン；テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン；米国特許第５１１２９３２号に記載されているオキサゾリドン含有化合物；並びに、先端エポキシ−イソシアネートコポリマー、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）として市販されているものがある。
【００１９】
さらに別の有用なエポキシ樹脂が、例えば、ＷＯ  ２００８／１４０９０６に記載されている。
【００２０】
エポキシ樹脂成分は、３重量％以下、好ましくは２重量％以下、より一層好ましくは１重量％以下の、モノ加水分解樹脂種を含む。モノ加水分解樹脂種は、エポキシ基への水の分子の付加によって形成されるα−グリコール化合物である。かなりの量のモノ加水分解種の存在は、エポキシ樹脂成分の粘度、ひいてはエポキシ樹脂／硬化剤混合物の粘度を増加させる傾向がある。さらに、これらの変種は、オープンタイムの減少に寄与し得ると考えられる。
【００２１】
硬化剤は、第１級及び／又は第２級アミン化合物の混合物を含む。
【００２２】
アミノシクロヘキサンアルキルアミンが、硬化剤における第１級及び／又は第２級アミノ化合物の少なくとも５０重量％、８０重量％まで、好ましくは７０重量％まで、より好ましくは６５重量％までを占める。アミノシクロヘキサンアルキルアミンは、シクロヘキサン環に、アミノ置換基及びアミノアルキル置換基を有するシクロヘキサンである。有用なアミノシクロヘキサンアルキルアミンの中には、構造Ｉによって示されるものがある。
【００２３】
【化２】
0006008958.tif 000003
式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、各Ｒは、独立に、水素又はＣ１−Ｃ４アルキルであり、ｍは、１〜８の数である。構造Ｉにおける各Ｒ基は、好ましくは、独立に、水素又はメチルであり、Ｒ１は、好ましくはメチルである。構造Ｉにおいて、−（ＣＲ２）ｍ−ＮＨ２基は、シクロヘキサン環に直接結合したアミノ基に対して、オルト、メタ又はパラであってよい。構造Ｉにおける−ＮＨ２、及び−（ＣＲ２）ｍ−ＮＨ２基は、互いに関して、シス−又はトランス−位置にあり得る。構造Ｉにおいて、シクロヘキサン炭素原子は、示された−ＮＨ２、−Ｒ１、及び−（ＣＲ２）ｍ−ＮＨ２基に加えて、不活性置換基を含んでいてもよい。構造Ｉに対応する好ましい化合物は、シクロヘキサンメタンアミン、４−アミノ−α，α，４−トリメチル−（９Ｃｌ）であり、これは、また、ｐ−メンタン−１，８−ジアミン、又は１，８−ジアミノ−ｐ−メンタンとしても知られている。
【００２４】
アミノシクロヘキサンアルキルアミンの第２のタイプは、構造ＩＩに対応する。
【００２５】
【化３】
0006008958.tif 000004
式中、Ｒ、Ｒ１及びｍは、先に定義された通りである。構造Ｉにおけるように、構造ＩＩにおける各Ｒ基は、好ましくは、独立に、水素又はメチルであり、Ｒ１は、好ましくは、メチルである。構造ＩＩにおいて、−（ＣＲ２）ｍ−ＮＨ２基は、シクロヘキサン環に直接結合したアミノ基に対して、オルト、メタ又はパラであってよい。構造ＩＩにおける−ＮＨ２、及び−（ＣＲ２）ｍ−ＮＨ２基は、互いに関して、シス−又はトランス−位置にあり得る。構造ＩＩにおいて、シクロヘキサン炭素原子は、示された−ＮＨ２、−Ｒ１、及び−（ＣＲ２）ｍ−ＮＨ２基に加えて、不活性置換基を含んでいてもよい。構造ＩＩに対応する特に好ましい開始剤化合物は、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）である。
【００２６】
硬化剤は、また、１種又は複数の線状又は分岐状ポリアルキレンポリアミンを含む。ポリアルキレンポリアミンは、１分子当たり、３個以上で、上は１０個まで、又はそれを超えるアミン水素を有し得る。アルキレン基は、それぞれ、２〜８個の炭素、好ましくは２〜６個の炭素を含み得て、線状又は分岐状であり得る。ポリアルキレンポリアミンは、下は約２０から、上は５０までのアミン水素当量を有し得る。ポリアルキレンポリアミンの分子量は、５００まで、好ましくは２００までであり得る。ポリアルキレンポリアミンは、１つ又は複数の第３級アミノ基を含み得る。これらのポリアルキレンアミンには、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、高級ポリエチレンポリアミン、Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミンなどが含まれる。ポリアルキレンポリアミンは、硬化剤中に存在する第１級及び／又は第２級アミノ化合物の、少なくとも２０重量％、好ましくは２０〜５０重量％を占める。
【００２７】
硬化剤は、アミノシクロヘキサンアルキルアミン（ｉ）及びポリアルキレンポリアミン（ｉｉ）とは異なる、１種又は複数の第１級及び／又は第２級アミノ化合物（ｉｉｉ）を含んでいてもよい。これらの化合物は、１つ又は複数の第１級及び／又は第２級アミノ基を含み、１分子当たり、少なくとも２個のアミン水素原子を含んでいるべきである。これらの化合物は、また、１つ又は複数の第３級アミノ基も含み得る。このような化合物（ｉｉｉ）が存在する場合、それらは、硬化剤における第１級及び／又は第２級アミノ化合物の全重量の２５％以下を占めるべきである。このような化合物（ｉｉｉ）は、硬化剤における第１級及び／又は第２級アミノ化合物の全重量の２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、又は２％以下を占めていてもよく、全く存在しなくてもよい。
【００２８】
タイプ（ｉｉｉ）の硬化剤は、例えば、ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、ジシアンジアミド、フェニレンジアミン（特に、メタ異性体）、メチレンジアニリン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノ−フェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、メチレンジアニリンとポリメチレンポリアニリン化合物との混合物（ＰＭＤＡと呼ばれることがある、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓによるＤＬ−５０のような市販品が含まれる）、ジエチルトルエンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−、１，３−及び／又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−及び／又は４−アルキルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、並びに、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによりＤ．Ｅ．Ｈ．（商標）５２として市販されているもののようなアミン−エポキシ樹脂付加物であり得る。好ましいタイプ（ｉｉｉ）化合物は、アミノエチルピペラジンである。
【００２９】
硬化剤は、無水物、ポリイソシアネートなどのような、少量の非アミンエポキシ硬化剤を含んでいてもよい。無水物硬化剤、例えば、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、フタル酸無水物、メチレンテトラヒドロフタル酸無水物、及びテトラヒドロフタル酸無水物が有用である。使用され得るイソシアネート硬化剤には、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（及び、メチレンジフェニルジイソシアネートとのその混合物、「ポリメリックＭＤＩ」として一般的に知られている）、イソホロンジイソシアネートなどが含まれる。さらに別の補足的な硬化剤には、ＷＯ  ２００８／１４０９０６に記載されている硬化剤が含まれる。
【００３０】
非アミンエポキシ硬化剤が存在する場合、好ましくは、それらは、第１級及び／又は第２級アミン硬化剤の全重量の１０％以下、好ましくは５％以下、より一層好ましくは２％以下の量で存在する。
【００３１】
第１級及び／又は第２級アミンの好ましい混合物は、５０〜８０重量％の１種又は複数のアミノシクロヘキシルアルキルアミン、２０〜５０重量％の１種又は複数のポリアルキレンポリアミン、及び０〜２０重量％のアミノエチルピペラジンの混合物である。より好ましい混合物は、５０〜８０重量％のイソホロンジアミン、２０〜５０重量％の１種又は複数のポリアルキレンポリアミン、及び０〜１０重量％のアミノエチルピペラジンの混合物である。より一層好ましい混合物は、５５〜８０重量％のイソホロンジアミン、２０〜４５重量％のジエチレントリアミンの混合物であり、他のエポキシ硬化剤を含まない。それぞれの場合において、硬化剤は、好ましくは、他のエポキシ硬化剤を含まない。
【００３２】
本発明において、エポキシ樹脂成分及び硬化剤は、５％〜５０％の過剰のエポキシ基を供給する比率で一緒にされる、すなわち、硬化剤中に存在するエポキシ反応性基より、５％〜５０％だけ多くのエポキシ基が、エポキシ樹脂成分によって供給される。好ましくは、５％〜４０％の過剰のエポキシ基が供給され、より好ましくは８％〜３５％の過剰のエポキシ基が供給される。アミン水素の各々は、エポキシ反応性基と考えられる；したがって、第１級アミノ基は、この計算の目的では、２個のエポキシ反応性基と見なされる。エポキシ反応性材料の全てがアミンである好ましい実施形態において、硬化剤中に供給されるアミン水素１個当たり１．０５〜１．５個、より好ましくは１．０５〜１．４個、より一層好ましくは１．０８〜１．３５個のエポキシ基が、エポキシ樹脂成分によって供給される。
【００３３】
触媒は、第３級アミン触媒である。それは、少なくとも１つの第３級アミン基を含み、エポキシ基に対して反応性である基を含まない。適切な第３級アミン触媒には、ｔｅｒｔ−アミノフェノール化合物、ベンジルｔｅｒｔ−アミン化合物、イミダゾール化合物、又はこれらの任意の２種以上の混合物が含まれる。
【００３４】
ｔｅｒｔ−アミノフェノール化合物は、１つ又は複数のフェノール基、及び１つ又は複数の第３級アミノ基を含む。ｔｅｒｔ−アミノフェノール化合物の例には、モノ−、ビス−及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、さらには、これらの２種以上の混合物が含まれる。
【００３５】
ベンジルｔｅｒｔ−アミン化合物は、第３級窒素原子を有する化合物であり、その化合物では、第３級窒素原子上の置換基の少なくとも１つが、ベンジル又は置換されたベンジル基である。有用なベンジルｔｅｒｔ−アミン化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。
【００３６】
イミダゾール化合物は、１つ又は複数のイミダゾール基を含む。イミダゾール化合物の例には、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル−（１）’］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシルメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及び、前記イミダゾール化合物のいずれかを脱水すること、又はそれらをホルムアルデヒドと縮合することによって得られる、２つ以上のイミダゾール環を含む化合物が含まれる。
【００３７】
触媒は、触媒として有効な量で存在する。適切な量は、１００重量部のエポキシ樹脂当たり、通常、約０．１〜約１０重量部の触媒である。好ましい量は、エポキシ樹脂の１００重量部当たり、１〜５重量部の触媒である。触媒は、エポキシ樹脂成分と硬化剤が混合される前に、エポキシ樹脂成分にブレンドされ得る。
【００３８】
触媒は、エポキシ樹脂成分と硬化剤が一緒にされる前に、エポキシ樹脂に、より好ましくは、硬化剤にブレンドされ得る。
【００３９】
第３級アミンでない触媒が、第３級アミン触媒以外に、存在していてもよいが、このような第３級アミンでない触媒は、必要でなく、好ましくは存在しない。適切なこのような第３級アミンでない触媒には、例えば、米国特許第３３０６８７２号、米国特許第３３４１５８０号、米国特許第３３７９６８４号、米国特許第３４７７９９０号、米国特許第３５４７８８１号、米国特許第３６３７５９０号、米国特許第３８４３６０５号、米国特許第３９４８８５５号、米国特許第３９５６２３７号、米国特許第４０４８１４１号、米国特許第４０９３６５０号、米国特許第４１３１６３３号、米国特許第４１３２７０６号、米国特許第４１７１４２０号、米国特許第４１７７２１６号、米国特許第４３０２５７４号、米国特許第４３２０２２２号、米国特許第４３５８５７８号、米国特許第４３６６２９５号、及び米国特許第４３８９５２０号、並びにＷＯ  ２００８／１４０９０６に記載されているものが含まれ、これらの全ての文献は、参照を通じて本明細書に組み込まれる。
【００４０】
硬化性エポキシ樹脂系のオープンタイムは、エポキシ樹脂成分、硬化剤、及び触媒が混合された後、指定された時間に、混合物の粘度を測定することによって評価され得る。具体的な方法として、エポキシ樹脂成分は、６０℃に加熱される。硬化剤及び触媒は、混合され、３０℃の温度にされる。次いで、硬化剤／触媒の混合物が、エポキシ樹脂成分とブレンドされ、ほとんど即座に、８５℃に加熱され、この温度で、経時的に粘度が測定される。硬化剤／触媒の混合物がエポキシ樹脂成分とブレンドされてから、３分後の粘度が、オープンタイムを示す値である。この粘度は、好ましくは、１３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００４１】
ゲル化時間は、エポキシ樹脂成分、硬化剤及び触媒の混合物が硬化する時の、剪断貯蔵弾性率Ｇ’、及び剪断損失弾性率の値を求める、レオメーターによる方法によって評価できる。このような分析におけるゲル化時間は、エポキシ樹脂成分、硬化剤及び触媒が、全て、一緒にされ、レオメータープレートに入れられた後、剪断貯蔵弾性率Ｇ’が剪断損失弾性率Ｇ”に等しくなるまでの時間として定義される。具体的な方法として、エポキシ樹脂成分が６０℃に加熱される。硬化剤及び触媒が混合され、３０℃の温度にされる。次いで、硬化剤／触媒の混合物がエポキシ樹脂成分とブレンドされ、ほとんど即座に８５℃に加熱され、次に、この温度で、Ｇ’及びＧ”が、コーン−プレート、又はプレート−プレート型のレオメーターを用い、８〜１５秒の間隔で測定される。このようにして測定されるゲル化時間は、好ましくは、１２分未満、より好ましくは１０分未満である。特に好ましいゲル化時間は、７〜１０分である。
【００４２】
特定の実施形態において、エポキシ樹脂成分及び硬化剤は、複合材料を形成するために、強化用繊維の存在下に硬化される。強化用繊維は、熱的に安定であり、高い融解温度を有するので、強化用繊維は、硬化プロセスの間に劣化又は融解しない。適切な繊維材料には、例えば、ガラス、石英、ポリアミド樹脂、ホウ素、炭素、麦稈、麻（ｈｅｍｐ）、サイザル、綿、竹、及びゲル紡糸ポリエチレンの繊維が含まれる。
【００４３】
強化用繊維は、短（０．５〜１５ｃｍ）繊維、長（１５ｃｍを超える）繊維、又は連続ロービングの形態で供給され得る。繊維は、望まれる場合、マット又は他のプレフォームの形態で供給され得る；ある実施形態では、このようなマット又はプレフォームは、繊維を、絡み合わせること、織ること、縫い合わせることによって、又は、接着性バインダーを用い、繊維を互いに結び付けることによって、形成され得る。プレフォームは、仕上げられた複合物品（又は、強化を必要とするその部分）の大きさ及び形状に近いということがあり得る。連続繊維又はより短い繊維のマットは、必要であれば、様々な厚さのプレフォームを形成するために、積み重ねられ、通常は粘着付与剤の助けを伴い、一緒に加圧され得る。
【００４４】
（連続繊維、又はより短い繊維から）プレフォームを調製するのに適する粘着付与剤には、例えば、米国特許第４９９２２２８号、米国特許第５０８０８５１号、及び米国特許第５６９８３１８号に記載されているような熱軟化性ポリマーが含まれる。粘着付与剤は、ポリマーと強化用繊維の間に良好な接着があるように、複合材料のポリマー相と相溶する、及び／又は反応するべきである。米国特許第５６９８３１８号に記載されている、熱軟化性エポキシ樹脂、又は硬化剤とのその混合物が、特に適切である。粘着付与剤は、他の成分、例えば、１種又は複数の触媒、熱可塑性ポリマー、ゴム、又は他の改質剤を含んでいてもよい。
【００４５】
サイジング又は他の有用なコーティングが、繊維の表面に、それらが金型に導入される前に適用されてもよい。サイジングは、多くの場合、硬化したエポキシ樹脂と繊維表面との間の接着を促進する。ある実施形態において、サイジングは、また、エポキシ樹脂と硬化剤の間の反応に触媒的な作用を有し得る。
【００４６】
エポキシ樹脂成分及び硬化剤は、望まれる場合、様々な任意選択の成分の存在下に硬化されてもよい。用いられる場合、これらの任意選択の成分を、エポキシ樹脂成分若しくは硬化剤、又は両方に組み入れることが、多くの場合、好都合である。
【００４７】
有用な任意選択の成分の中には、内部離型剤があり、これは、エポキシ樹脂成分と硬化剤混合物を合わせた重量の５％まで、より好ましくは約１％までを占め得る。適切な内部離型剤は、Ｒｅｘｃｏ−ＵＳＡによりＭａｒｂａｌｅａｓｅ（商標）として、Ａｘｅｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．によりＭｏｌｄ−Ｗｉｚ（商標）として、Ｃｈｅｍ−ＴｒｅｎｄによりＣｈｅｍｌｅａｓｅ（商標）として、Ｗｕｒｔｚ  ＧｍｂＨによりＰＡＴ（商標）として、ＺｙｖａｘによりＷａｔｅｒｗｏｒｋｓ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｒｅｌｅａｓｅとして、及びＳｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．によりＫａｎｔｓｔｉｋ（商標）として販売されているものを含めて、よく知られており、市販されている。ミックスヘッドで内部離型剤を添加することに加えて（又は、代わりに）、このような内部離型剤を、樹脂成分及び硬化剤が一緒にされる前に、樹脂成分及び／又は硬化剤に混入することもまた可能である。
【００４８】
存在し得る他の任意選択の成分には、溶媒又は反応性希釈剤、顔料、酸化防止剤、保存剤、耐衝撃改良剤、非繊維粒子充填剤（ミクロン−及びナノ−粒子が含まれる）、湿潤剤などが含まれる。
【００４９】
溶媒は、エポキシ樹脂、若しくは硬化剤、又は両方が可溶である材料である。溶媒は、重合反応の条件下に、エポキシ樹脂又は硬化剤と反応しない。溶媒（又は、混合物が用いられる場合、溶媒の混合物）は、好ましくは、硬化温度と、少なくとも等しく、好ましくは、それより高い、沸騰温度を有する。適切な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル；グリコールエーテルエステル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ポリ（エチレンオキシド）エーテル及びポリ（プロピレンオキシド）エーテル；ポリエチレンオキシドエーテルエステル及びポリプロピレンオキシドエーテルエステル；アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；芳香族炭化水素のトルエン及びキシレン；脂肪族炭化水素；環状エーテル；ハロゲン化炭化水素；並びにこれらの混合物が含まれる。溶媒を用いないことが好ましい。用いられる場合、溶媒は、反応混合物（強化用繊維は含めない）の重量の７５％まで、より好ましくは、混合物の重量の３０％までを占め得る。より一層好ましくは、反応混合物は、５重量％以下の溶媒を含み、最も好ましくは１重量％未満の溶媒を含む。
【００５０】
適切な耐衝撃改良剤には、−４０℃より低いＴｇを有する天然又は合成ポリマーが含まれる。これらには、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、コア−シェル型ゴム、ブチレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマーなどが含まれる。ゴムは、好ましくは、複合材料のポリマー相に分散した状態になる小さな粒子の形態で存在する。ゴム粒子は、エポキシ樹脂又は硬化剤中に分散され、それらを一緒に混合する前に、エポキシ樹脂成分又は硬化剤と一緒に予熱され得る。
【００５１】
適切な粒子状充填剤は、５未満、好ましくは２未満のアスペクト比を有し、硬化反応の条件下に、溶融又は熱劣化しない。適切な充填剤には、例えば、ガラスフレーク、アラミド粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、モンモリロナイトのような様々なクレー、及び他の鉱物充填剤、例えば、ウォラストナイト、タルク、マイカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、フリント粉末、カーボランダム、ケイ酸モリブデン、砂などが含まれる。いくつかの充填剤は、いくらか電気伝導性であり、複合材料におけるそれらの存在は、複合材料の電気伝導性を増大させ得る。いくつかの用途、とりわけ自動車用途では、複合材料が十分に電気伝導性であり、コーティングが、いわゆる「ｅ−コート」法を用い、複合材料に付着され得ることが好ましく、この方法では、電荷が複合材料にかけられ、コーティングが、複合材料に静電的に引きつけられるようになる。この種の導電性充填剤には、金属粒子（例えば、アルミニウム及び銅）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなどが含まれる。
【００５２】
熱硬化樹脂は、５％〜５０％の過剰のエポキシ基が供給されるような比率で、エポキシ樹脂成分及び硬化剤を混合すること、及び得られる混合物が硬化することを可能にすることによって、本発明の硬化性エポキシ樹脂系から、形成される。望まれる場合、成分のいずれか又は両方共、それらが互いに混合される前に、予熱され得る。硬化を促進するために、通常、混合物を高温に、例えば、６０〜２２０℃に、加熱することが好ましい。
【００５３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂系は、前記の強化用繊維の存在下に系を硬化させることによって、繊維強化複合材料を製造するのに、特に有用である。通常、これらの複合材料は、エポキシ樹脂成分を硬化剤と混合して混合物を形成すること、混合物により繊維を濡らすこと、次いで、混合物を、触媒及び強化用繊維の存在下に硬化することによって、製造される。最初に、強化用繊維を、エポキシ樹脂成分又は硬化剤のいずれかで濡らし（例えば、繊維をそれらに分散させることによって）、次いで、エポキシ樹脂成分を硬化剤と混合することもまた可能である。別の可能な方法は、エポキシ樹脂成分及び硬化剤を、強化用繊維の存在下に混合することである。
【００５４】
硬化ステップは、金型内で実施され得る。このような場合、強化用繊維は、エポキシ樹脂／硬化剤混合物より先に、金型に導入され得る。繊維プレフォームが用いられる場合が、通常、これにあたる。繊維プレフォームは、金型内に置かれ、次いで、エポキシ樹脂／硬化剤混合物が、金型に注入され、そこで、それは、プレフォームの繊維の間に浸透し、次に、硬化して、複合製品を形成する。
【００５５】
代わりに、繊維（プレフォームを含めて）が、開放金型内に置かれ、反応混物が、プレフォーム上、及び金型内に、スプレーされるか、又は注入されてもよい。このようにして金型が充填された後、金型は、閉じられ、反応混合物が硬化される。
【００５６】
短繊維は、高温の反応混合物と共に金型内に注入され得る。このような短繊維は、例えば、反応混合物を形成する前に、エポキシ樹脂若しくは硬化剤（又は両方）とブレンドされてもよい。代わりに、短繊維は、エポキシと硬化剤が混合されると同時に、又はその後であるが、高温の反応混合物を金型に導入する前に、反応混合物に添加されてもよい。
【００５７】
代わりに、短繊維は、金型内にスプレーされてもよい。このような場合、短繊維がスプレーされると同時に、又はその後で、反応混合物もまた、金型内にスプレーされ得る。繊維及び反応混合物が、同時にスプレーされる場合、それらは、スプレーする前に互いに混合され得る。代わりに、繊維及び反応混合物は、別々にであるが同時に、金型内にスプレーされてもよい。特に興味深いプロセスにおいて、長繊維が、短い長さに切断され、切断された繊維は、高温の反応混合物がスプレーされると同時に、又はその直前に、金型内にスプレーされる。
【００５８】
本発明に従って製造される複合材料は、少なくとも１０体積％、好ましくは少なくとも２５体積％、又は少なくとも３５体積％で、８０体積％まで、好ましくは７０体積％まで、より好ましくは６０体積％までの、繊維含有量を有し得る。
【００５９】
金型は、強化用繊維以外に、１つ又は複数のインサートを含み得る。このようなインサートは、強化材として機能することもあるし、ある場合には、重量低減の目的で存在することもある。このようなインサートの例には、成形ステップの間に出会う温度で、歪められた又は劣化した状態にならない、例えば、木材、合板、金属、様々なポリマー材料（これらは発泡体であることも、そうでないこともある）、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、他のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニルなど、様々なタイプの複合材料などが含まれる。
【００６０】
強化用繊維、及びコア材（もしあれば）は、真空補助プロセスにおいて一般的に用いられるようなバッグ袋又はフィルムに密閉されてもよい。
【００６１】
金型及びプレフォーム（及び、もしあれば、他の任意のインサート）は、それらを反応混合物に接触させる前に、硬化温度、又は他の何らかの有益な高温に、加熱され得る。金型表面は、外部離型剤により処理され得るが、これは、溶媒又は水ベースであり得る。
【００６２】
反応混合物の成分を混合し、混合物を金型に移送する個々の設備は、反応混合物が高粘度に達する、又はかなりの量のゲルを発生させる前に、それが金型に移送され得るならば、本発明にとって、決定的に重要であるとは見なされていない。本発明の方法は、ＲＴＭ、ＶＡＲＴＭ、ＲＦＩ及びＳＣＲＩＭＰ加工法及び設備（ある場合には、プロセスの様々な段階で必要とされる加熱をするために設備の改修を伴う）に、さらには他の方法に、適用し易い。
【００６３】
混合装置は、エポキシ樹脂及び硬化剤（並びに、その時点で、やはり混入される任意選択の任意の成分）の高度に均質な混合物を生成できる任意のタイプのものであってよい。様々なタイプの機械的ミキサー及び撹拌機が使用され得る。好ましいタイプの２つのミキサーは、スタティックミキサー及び衝突ミキサーである。
【００６４】
ある実施形態において、混合及び分注装置は、衝突ミキサーである。このタイプのミキサーは、ポリウレタン及びポリウレア成形品を形成するための、いわゆる反応射出成形法において、一般的に用いられる。エポキシ樹脂及び硬化剤（並びに、その時点で混入される他の成分）は、加圧下に、ポンプでミキシングヘッドに送られ、そこで、それらは、素早く、一緒に混合される。高圧機における運転圧力は、１，０００〜２９，０００ｐｓｉ又はこれを超える（６．９〜２００ＭＰａ又はこれを超える）の範囲であり得るが、いくつかの低圧機は、かなり低い圧力で運転され得る。次いで、得られる混合物は、さらに追加して混合されるように、好ましくは、スタティック混合デバイスを通され、次に、金型キャビティに移送される。スタティック混合デバイスは、金型に組み込まれていてもよい。これは、スタティック混合デバイスが、洗浄のために、容易に露わにされることを可能にするという利点を有する。
【００６５】
ある特定の実施形態において、エポキシ樹脂及び硬化剤は、それらをミキシングヘッドに、加圧下にポンプで送ることによって、すぐ上で記載されたように混合される。衝突混合が用いられ得る。触媒は、エポキシ樹脂、硬化剤と共に、又は別個の流れとして、導入される。入ってくるエポキシ樹脂及び硬化剤の流れの運転圧力は、いくらか低い値（例えば、約１〜約６．９ＭＰａ）、又は高い値（例えば、６．９〜２００ＭＰａ）の範囲であり得る。次いで、エポキシ樹脂、硬化剤及び触媒の得られる混合物は、いくらか低い運転圧力で、例えば、５ＭＰａまで、又は約１．０３５ＭＰａまでで、金型に導入される。このような実施形態では、エポキシ樹脂、硬化剤及び触媒の混合物は、金型に入る前に、通常、スタティックミキサーに通される。ミックスヘッドと金型注入口との間の圧力降下のいくらか、又は全てが、多くの場合、このようなスタティックミキサーを通じて起こり得る。この方法は、射出重量（個々のパーツを製造するために、金型に導入されるエポキシ樹脂／硬化剤混合物の量）が、少なくとも１ｋｇ、より典型的には少なくとも５ｋｇで、しばしば、１０ｋｇ以上である、大きなパーツを製造するのに特に適している。このような実施形態では、金型は、前記のコア材、例えば、ポリマー発泡体コアを含み得る。
【００６６】
本発明の方法を実施するために特に好ましい装置は、大きなポリウレタン及びポリウレア成形品を加工するために一般的に用いられるもののような、反応射出成型機である。このような機械装置は、Ｋｒａｕｓｓ  Ｍａｆｆｅｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、及びＣａｎｎｏｎ、又はＨｅｎｎｅｃｋｅから市販されている。
【００６７】
別の実施形態では、高温の反応混合物が、上記と同様に混合され、次いで、金型にスプレーされる。高温の反応混合物の温度が前記の通り維持されるように、スプレーゾーンでは、温度が維持される。
【００６８】
金型は、通常、金属の金型であるが、金型が、成形プロセスの圧力及び温度条件に耐えることが可能であれば、金型は、セラミック又はポリマー複合材料であってもよい。金型は、ミキサーと液体連通した１つ又は複数の入口を含み、それらを通して、反応混合物が導入される。金型は、反応混合物が注入される時に、気体が逃げることを可能にする排気口を含み得る。
【００６９】
金型は、通常、それが、開かれ、閉じられることを可能にし、充填及び硬化工程の間、それを閉じられた状態に保つように、金型に圧力を加えることができる、プレス又は他の装置に、保持される。金型又はプレスは、加熱又は冷却を行なうことができる手段を備える。
【００７０】
複合材料は、引抜き法を用い、本発明に従って製造され得る。引抜き法は、押出の方向に、互いに平行に配向した連続繊維を用いる。引抜き法は、成形法に類似の方法で操業され、主な違いは、高温の反応混合物が、金型内でなく、樹脂浴に送られるということである。樹脂浴は、反応混合物で満たされた容器であり、それを通して、連続繊維が引っ張られる。樹脂浴は、通常、一連のピン（これらは、繊維を、わずかに引き離して、それらが、全ての表面で、反応混合物によりコーティングされることを可能にする）のような、何らかの手段を有する。一旦、繊維が、反応混合物により濡らされると、それらは、１つ又は複数のダイを通して引き抜かれ、ダイにおいて、繊維は、一つにまとめられ、望みの断面形状へと形成される。ダイは、反応混合物を硬化させるように、前記の温度に加熱される。
【００７１】
本発明の方法は、様々なタイプの自動車パーツを含めて、多様な複合製品を製造するのに有用である。これらの自動車パーツの例には、垂直及び水平のボディパネル、自動車及びトラックのシャシ構成部材、及び、いわゆる「ボディ−イン−ホワイト」構造の構成部材が含まれる。
【００７２】
ボディパネル用途には、フェンダー、ドアスキン（ｄｏｏｒ  ｓｋｉｎ）、フード、ルーフスキン、デッキリッド、テールゲート（ｔａｉｌｇａｔｅ）などが含まれる。ボディパネルは、多くの場合、高い写像鮮明性（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ  ｏｆ  ｉｍａｇｅ、ＤＯＩ）を有する、いわゆる「クラスＡ」の自動車表面を必要とする。この理由で、多くのボディパネル用途における充填剤は、マイカ又はウォラストナイトのような材料を含むであろう。さらに、これらのパーツは、多くの場合、いわゆる「ｅ−コート」法で塗装され、その理由で、いくらか電気伝導性でなければならない。したがって、ボディパネル用途では、前記の電気伝導性充填剤が、パーツの電気伝導性を増すために使用され得る。ボディパネル用途では、前記の耐衝撃改良剤が、多くの場合、パーツを強靭にするために、要望される。短いサイクル時間が、ボディパネルの製造の経済性にとって、通常、非常に重要である。この理由で、これらの用途では、より高い反応性のエポキシ樹脂及び硬化剤が、好まれ、予熱温度は、８０℃より、いくらか高温であり得る。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂系は、その初期の長いオープンタイムの後、急速に硬化する。言うまでもなく、どの特定のプロセスでの離型時間も、硬化温度、パーツの大きさ、触媒レベル、及び他の要因を含めて、プロセスの特定の状況に依存するであろう。大きなパーツでは、硬化時間は、３０分のような長さであり得るが、より好ましくは２０分未満である。通常、離型時間は、オープンタイムが同等である他の系に比べて短い。
【００７４】
本発明に従って製造される、自動車及びトラックのシャシ構成部材は、鋼鉄に比べて、かなりの重量削減をもたらす。この利点は、大型トラック用途において、最も重要であり、この用途では、重量の削減は、結果として、より大きな運搬積載量になる。自動車シャシ構成部材は、構造強度をもたせるだけでなく、多くの場合（例えば、フロアモデュール）、振動及び騒音の抑制をもたらす。パーツを通しての騒音及び振動の伝達を抑制するために、減衰材の層を、鉄鋼フロアモデュール及び他のシャシパーツに付けるのが一般的である。このような減衰材は、本発明に従って製造される複合材料フロアモデュールに、同じように、付けることができる。
【００７５】
以下の実施例は、本発明を例示するために記載されるが、その範囲を限定しない。全ての部数及び百分率は、特に断らなければ、重量に基づく。
【実施例】
【００７６】
実施例１〜５及び比較試料Ａ〜Ｃ
これらの試料では、約１７８のエポキシ当量及びモノ加水分解された１重量％未満の樹脂を有する、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール触媒の存在下に、様々な硬化剤混合物により、硬化される。エポキシ基対アミン水素の比は、表１に示されているように変えられる。硬化剤の組成も、また、表１に示されているように変えられる。
【００７７】
試料は、次のように製造され、試験される：１００部のエポキシ樹脂を６０℃に加熱する。硬化剤を混合し、様々な試料に対して表１に示されるエポキシ基対アミン水素の比をもたせる、十分な量の硬化剤混合物を、計って取り出す。次いで、２．２部のトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール触媒を、計量された硬化剤混合物に加え、得られる硬化剤／触媒のブレンドを、３０℃に加熱する。次に、加熱された樹脂及び加熱された硬化剤／触媒ブレンドを混合し、８５℃の温度に保たれたレオメータープレート上に注ぐ。エポキシ樹脂及び硬化剤／触媒混合物をレオメータープレートに入れてから３分後に、粘度を測定する。Ｇ’及びＧ”を、８〜１５秒の間隔で測定する。Ｇ’がＧ”に等しくなる時点が、ゲル化時間と見なされる。Ｔｇは、動的機械分析によって測定する。
【００７８】
結果は表１に示されている通りである。
【００７９】
【表１】
0006008958.tif 000005
【００８０】
表１のデータは、硬化剤の組成、及びエポキシ／硬化剤の比を変えることの効果を実証する。比較試料Ａは、急速に粘度を高め、その結果、短いオープンタイムを有する。さらに、硬化した樹脂のガラス転移温度は低い。実施例２及び５は、比較試料Ａと直接比較され、過剰のエポキシ樹脂を有することの有益な効果を示す。１０％の過剰のエポキシ樹脂（実施例２）で、３分での粘度は、比較試料Ａのそれより、かなり低く、オープンタイムのかなりの増加を示す。これは、ゲル化時間に、ほとんど変化なしに、達成される。
【００８１】
硬化した試料のガラス転移温度は、硬化の程度を示す。硬化が、より完全になると、ガラス転移温度は上昇するので、これらの試験におけるガラス転移温度は、相対的な離型時間の、おおよその予測変数として使える。それゆえに、より高いガラス転移温度は、より高い程度の硬化を示し、パーツを離型できるかどうかは、それが金型で如何に完全に硬化したかに、大きく依存する。実施例２のガラス転移温度は、比較試料Ａでのたった１２９℃に比べて、予想外に、１３６℃まで上昇している。２０％の過剰のエポキシ樹脂が用いられる場合（実施例４）、オープンタイム（３分後の粘度によって示される）は、一層長く、ガラス転移温度は、１４０℃まで上昇する。やはり、これらの利点は、ゲル化時間に、ほとんど変化なしに、認められる。
【００８２】
比較試料Ｂ及びＣは、イソホロンジアミンを、ほんの少量のジエチレントリアミンと共に含む硬化剤混合物を用いる効果を実証する。これらの試料は、３分後の粘度によって示されるように、良好なオープンタイムを有するが、過剰のエポキシ樹脂の存在にもかかわらず、ゲル化時間はかなり長い。ＤＥＴＡの量が、２０％まで増やされた場合（実施例１）、ゲル化時間は短縮され、同時に、非常に長いオープンタイムが保たれる。
【００８３】
実施例３及び４は、エポキシ樹脂が過剰に存在する場合、イソホロンジアミンと組み合わせたジエチレントリアミンとアミノエチルピペラジンの混合物も、また、オープンタイム、ゲル化時間及びガラス転移温度の良好な組合せに導き得ることを示す。
【００８４】
実施例６並びに比較試料Ｄ及びＥ
約１７８のエポキシ当量及びモノ加水分解された１重量％未満の樹脂を有する１００重量部の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが、約４３のアミン水素当量を有する９．２２部のアミノシクロヘキサンアルキルアミン、約２１のアミン水素当量を有する６．１６部のポリエチレンポリアミン、及び２．４２部のトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール触媒の混合物により、１部の内部離型剤の存在下に、硬化される。この反応混合物は、１個のアミン水素当たり、１．０９個のエポキシ基を、すなわち、９％の過剰のエポキシ基を含む。
【００８５】
実施例６は、次のように製造され、試験される：エポキシ樹脂を、内部離型剤と混合し、６０℃に加熱する。硬化剤混合物を、別に、約３０℃の温度にする。
【００８６】
４５０ｇ／ｍ２の重量を有する、予め成形したガラス繊維強化材マットを、ポリマー発泡体コアを含む、２メートル×２．４メートル×４０ｃｍ（深さ）の湾曲した金型内に手で配置し、金型を閉じ、２０００ｋＮの圧力に、クランプで締め付ける。上側の金型を８２℃に加熱し、下側の金型を８５℃に加熱する：これらの温度は、充填及び硬化ステップを通して保たれる。硬化剤、エポキシ樹脂及び内部離型剤を、高圧衝突ミックスヘッドに導き、そこで、それらを混合し、スタティックミキサー分注ユニットを通して、金型内に送る。空気を、金型の上横側排気口から排出させる。注入時間は、２３０ｇ／秒の投入量で、１６１秒である。
【００８７】
様々なパーツを、同じように製造し、どれだけ早くパーツが離型され得るかを評価するために、離型時間を徐々に短縮する。この１組の実験において、離型特性は、如何に容易にパーツが金型から取り出せるかによって、またパーツのショアＤ硬度を評価することによって、示される。これらの実験では、目標のショアＤ硬度は８２である。
【００８８】
２３分の離型時間で製造されたパーツは、容易に離型し、良好な表面外観を有する。２０分の離型時間で製造されたパーツも、また、容易に離型する。これらのパーツは、８５〜８７のショアＤ硬度を有する。
【００８９】
離型時間を１７分に短縮した時、パーツは、依然として容易に離型し、８２〜８５のショアＤ硬度を有する。
【００９０】
実施例６を、モノ加水分解された約５％の樹脂種を含むエポキシ樹脂を用い、繰り返すと、金型は、急速に増大する系の粘度のために、充填することが困難になる。パーツは、フローライン及び他の表面欠陥を発生する。
【００９１】
さらなる比較として、さらなるパーツを、ＷＯ  ２００８／１５３，５４２の実施例２に記載されている一般的な方法で製造する。最も良い離型時間は２３分である。
【００９２】
実施例７
硬化剤／触媒の混合物を、約４３のアミン水素当量を有するアミノシクロヘキサンアルキルアミン、約２１のアミン水素当量を有するポリエチレンポリアミン、及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）メチル）フェノールを、約５１：３６：１３の重量比で混合することによって調製する。
【００９３】
この硬化剤混合物の１８．５部を、実施例１に関して記載されたようにして、約１７８のエポキシ当量を有する１００重量部の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと一緒にし、ゲル化時間を測定すると、８５℃で約１０分である。出発材料のこの比は、アミン水素１個当たり約１．０５個のエポキシ基という比率に相当する（すなわち、５％の過剰）。３分後の粘度は約８５ｍＰａ・ｓである。
【００９４】
さらなるゲル化時間の実験を、下の表２に示されるように、１００℃〜１３０℃の硬化時間で、１００：１８．５、又は１００：１７．５のいずれかの、樹脂：硬化剤混合物の比率を用い、実施する。樹脂トランスファー成形機のフィードタンク中で、エポキシ樹脂を８０℃まで加熱する。硬化剤を、別のタンク中で、３０℃に加熱し、外部離型剤を、第３のタンクで３０℃まで加熱する。これらの成分を、１００部の樹脂、１８．５又は１７．５部の硬化剤混合物、及び１部の内部離型剤の比率で、３５ｇ／ｓの注入流量で、混合し、外部離型剤によりコーティングされ、また指定された金型温度に加熱されている、開いた６２０ｍｍ×４６０ｍｍ×２．２ｍｍの金型に吐出する。樹脂／硬化剤混合物が、最初に、金型表面にあたる時を、時間＝０とする。パレットナイフ又は類似の刃を用い、定期的に、硬化している液体樹脂ディスクの表面の端から端まで、スパチュラに定期的に刻み目を付ける。ゲル化時間は、液体材料が、もはや刻まれた線に流入しなくなるまでの時間である。離型時間は、パーツを、永続的な歪み又は損傷を伴い離型できる時間である。結果は、表２に示される。
【００９５】
【表２】
0006008958.tif 000006
【００９６】
炭素繊維複合材料パーツを、樹脂トランスファー成形機を用い、同じ一般的な方法で製造する。Ｐａｎｅｘ（登録商標）３５連続トウの３３０ｇ／ｍ２の炭素繊維マットの６層を、金型に入れ、その後、樹脂／硬化剤／内部離型剤の混合物を分注する。樹脂／硬化剤混合物は、１００：１８．５であり、これにより、１．０５個のエポキシ基／１個のアミン水素（５％の過剰のエポキシ基）となる。パーツを１０分後に離型する時、樹脂相のガラス転移温度（動的機械分析によって測定）は１４０℃である。パーツを、５分のような短時間後に離型する時、ガラス転移温度は、１３８℃で、実質的に変わらない。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
Ｉ．約２５０までのエポキシ当量を有し且つ３重量％以下のモノ加水分解樹脂種を含む、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルを、少なくとも８０重量％含むエポキシ樹脂成分と、
ＩＩ．第１級及び／又は第２級アミノ化合物の混合物を含む硬化剤であり、第１級及び／又は第２級アミノ化合物が、（ｉ）５０〜８０重量％の１種又は複数のアミノシクロヘキサンアルキルアミン化合物、（ｉｉ）少なくとも２０重量％の１種又は複数のポリアルキレンポリアミン、（ｉｉｉ）０〜２５重量％の、（ｉ）及び（ｉｉ）とは異なる１種又は複数の第１級及び／又は第２級アミノ化合物を含む硬化剤と
を含む硬化性エポキシ樹脂系であって、
成分Ｉ若しくはＩＩ又は両方が、触媒有効量の１種又は複数の第３級アミン触媒を含み、
さらに、成分Ｉ及びＩＩが、硬化剤中のアミン水素１個当たり１．０５〜１．５個のエポキシ基を供給する量で存在する
硬化性エポキシ樹脂系。
［２］
第３級アミン触媒が、ｔｅｒｔ−アミノフェノール化合物、ベンジルｔｅｒｔ−アミン化合物、及びイミダゾール化合物、又はこれらの任意の２種以上の混合物から選択される、［１］に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
［３］
ポリフェノールのポリグルシジルエーテルが、１重量％以下のモノ加水分解樹脂種を含む、［１］又は［２］に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
［４］
ポリフェノールのポリグルシジルエーテルが、約２００までのエポキシ当量を有する、［１］、［２］又は［３］に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
［５］
第１級及び／又は第２級アミノ化合物の混合物が、５０〜８０重量％の１種又は複数のアミノシクロヘキサンアルキルアミン化合物、２０〜５０重量％の少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン、及び０〜２０重量％のアミノエチルピペラジンを含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
［６］
硬化剤が、１０重量％以下の非アミンエポキシ硬化剤を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
［７］
硬化剤が、５重量％以下の非アミンエポキシ硬化剤を含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
［８］
第１級及び／又は第２級アミノ化合物の混合物が、５５〜８０重量％のイソホロンジアミン、２０〜４５重量％のジエチレントリアミンを含み、硬化剤が、他のエポキシ硬化剤を含まない、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
［９］
成分Ｉ及びＩＩが、硬化剤中のエポキシ反応性基１個当たり１．０５〜１．４個のエポキシ基を供給する量で存在する、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
［１０］
硬化剤が非アミン硬化剤を含まず、成分Ｉ及びＩＩが硬化剤中のアミン水素１個当たり１．０８〜１．３５個のエポキシ基を供給する量で存在する、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
［１１］
触媒が、モノ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、又はこれらの任意の２種以上の混合物である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
［１２］
触媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである、［１］から［１０］のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
［１３］
触媒が、１つ又は複数のイミダゾール基を含む、［１］から［１０］のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
［１４］
１０分未満のゲル化時間を有する、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
［１５］
８５℃で３分間加熱された後、１３０ｍＰｓ・ｓ以下の粘度を示す、前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂系。
［１６］
エポキシ樹脂成分及び硬化剤混合物を含む反応混合物を形成するステップと、有効量の少なくとも１種の第３級アミン触媒及び少なくとも１種の強化用繊維の存在下に、エポキシ樹脂成分を硬化剤混合物により硬化させるステップとを含む、繊維強化エポキシ複合材料を形成するための方法であって、
エポキシ樹脂成分が、約２５０までのエポキシ当量を有し且つ３重量％以下のモノ加水分解樹脂種を含むポリフェノールのポリグリシジルエーテルを少なくとも８０重量％含み、
硬化剤が、第１級及び／又は第２級アミノ化合物の混合物を含み、第１級及び／又は第２級アミノ化合物が、（ｉ）５０〜８０重量％の１種又は複数のアミノシクロヘキサンアルキルアミン化合物、（ｉｉ）少なくとも２０重量％の１種又は複数のポリアルキレンポリアミン、（ｉｉｉ）０〜２５重量％の、（ｉ）及び（ｉｉ）とは異なる１種又は複数の第１級及び／又は第２級アミノ化合物を含み、
さらに、エポキシ樹脂成分及び硬化剤が、アミン水素１個当たり１．０５〜１．５個のエポキシ基を供給する量で存在する
方法。
［１７］
触媒が、ｔｅｒｔ−アミノフェノール化合物、ベンジルｔｅｒｔ−アミン化合物、又はイミダゾール化合物の１種又は複数である、［１６］に記載の方法。
［１８］
ポリフェノールのポリグルシジルエーテルが、１重量％以下のモノ加水分解樹脂種を含む、［１６］又は［１７］に記載の方法。
［１９］
ポリフェノールのポリグルシジルエーテルが、約２００までのエポキシ当量を有する、［１６］、［１７］又は［１８］に記載の方法。
［２０］
第１級及び／又は第２級アミノ化合物の混合物が、５０〜８０重量％の１種又は複数のアミノシクロヘキサンアルキルアミン化合物、２０〜５０重量％の少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン、及び０〜２０重量％のアミノエチルピペラジンを含む、［１６］から［１９］のいずれかに記載の方法。
［２１］
硬化剤が、１０重量％以下の非アミンエポキシ硬化剤を含む、［１６］から［２０］のいずれかに記載の方法。
［２２］
硬化剤が、５重量％以下の非アミンエポキシ硬化剤を含む、［１６］から［２１］のいずれかに記載の方法。
［２３］
第１級及び／又は第２級アミノ化合物の混合物が、５５〜８０重量％のイソホロンジアミン、２０〜４５重量％のジエチレントリアミンを含み、硬化剤が他のエポキシ硬化剤を含まない、［１６］から［２２］のいずれかに記載の方法。
［２４］
エポキシ樹脂成分及び硬化剤が、硬化剤中のエポキシ反応性基１個当たり１．０５〜１．４個のエポキシ基を供給する量で存在する、［１６］から［２３］のいずれかに記載の方法。
［２５］
硬化剤が非アミン硬化剤を含まず、エポキシ樹脂成分及び硬化剤が、硬化剤中のアミン水素１個当たり１．０８〜１．３５個のエポキシ基を供給する量で存在する、［１６］から［２４］のいずれかに記載の方法。
［２６］
触媒が、モノ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、又はこれらの任意の２種以上の混合物である、［１６］から［２５］のいずれかに記載の方法。
［２７］
触媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである、［１６］から［２５］のいずれかに記載の方法。
［２８］
触媒が、１つ又は複数のイミダゾール基を含む、［１６］から［２５］のいずれかに記載の方法。
［２９］
複合材料が、２５〜６０体積パーセントの繊維含有量を有する、［１６］から［２８］のいずれかに記載の方法。
［３０］
複合材料がポリマー発泡体コアを含む、［１６］から［２９］のいずれかに記載の方法。［３１］
反応混合物が、金型へ移送され、金型内で、触媒及び強化用繊維の存在下に硬化される、［１６］から［３０］のいずれかに記載の方法。
［３２］
反応混合物が、５ＭＰａまでの圧力下に、金型に移送される、［３１］に記載の方法。
［３３］
射出重量が、少なくとも１０ｋｇである、［３１］又は［３２］に記載の方法。
［３４］
反応混合物が、エポキシ樹脂成分及び硬化剤を、衝突混合によって混合することによって、形成される、［１６］から［３３］のいずれかに記載の方法。
［３５］
反応混合物が、スタティックミキサーに通され、次いで、金型に移送され、金型内で、触媒及び強化用繊維の存在下に硬化される、［３４］に記載の方法。