(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄ微粒子がＣｅＯ２を含有する複合酸化物担体粒子に担持された排ガス浄化触媒であって、担体上のＰｄ微粒子を側面から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した写真が平坦な頂部を有する台形状で（１００）面および（１１１）面を持つナノ粒子を示し、前記Ｐｄ微粒子が１０ｎｍ未満の粒径を有する、前記排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記ＣｅＯ２を含有する複合酸化物担体粒子が、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物担体粒子、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物担体粒子、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物担体粒子、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物担体粒子又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物担体粒子である請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記ＣｅＯ２を含有する複合酸化物担体粒子が、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物担体粒子である請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に関し、さらに詳しくは特定の酸化物担体粒子に担持された貴金属微粒子が特定構造を有し、高い排ガス浄化性能を示す新規な排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯＸ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、またＮＯＸを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を酸化物担体に担持させた排ガス浄化触媒が知られている。
【０００３】
この排ガス浄化触媒における１つの要素である酸化物担体粒子については、従来は高表面積を得るためにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用することが一般的であったが、近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の様々な酸化物担体を使用することが提案されて、排ガス浄化触媒の高活性化に寄与している。
【０００４】
一方、排ガス浄化触媒におけるもう１つの要素である貴金属に関しても、排ガス浄化触媒の高活性化のために貴金属の微細形状について様々な検討がなされている。
また、一般的な反応触媒あるいは磁気記録媒体などの機能性材料の分野においても、担体に担持された金属粒子の微細形状について様々な検討がなされている。
例えば、特許文献１には、白金粒子からなり、その５重量％以上が立方体形状または正四面体形状の白金粒子である燃料電池用電極触媒が記載されている。そして、具体例として溶液中で白金微粒子をアセチレンブラックに担持させて電極触媒を得た例および燃料電池として水素での電圧変化の低下が少ないことから正四面体形状の白金粒子がそれぞれ（１００）面および（１１１）面を多く有すると考えられることが示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ＡｘＢ（１−ｘ）（式中、ＡはＦｅ又はＣｏ、ＢはＰｔ又はＰｄ、４０ａｔ％≦ｘ≦６０ａｔ％）で示される組成、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である金属合金微粒子が記載されている。そして、具体例としてＰｄ塩、Ｆｅ塩、エチレングリコールおよび有機保護剤としてのポリビニルピロリドンを含む溶液からアルコールにより加熱還流して合金微粒子を得た例が示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、｛１１１｝面を選択的に有する四面体粒子を含む金属粒子、および白金化合物の水溶液に感温性ポリマーを添加し、アルカリ水溶液を添加してｐＨ値を調整し、還元性ガスを吹き込み外気と遮断し、所定温度に保持する前記金属粒子の製造方法が記載されている。そして、具体例として｛１１１｝面を有する四面体構造の白金ナノ粒子を得た例が示されている。
【０００７】
また、特許文献４には、四面体形状の粒子を含有するパラジウム微粒子、前記微粒子をセラミック、カーボン又は有機ポリマーなどの担体に分散担持した担持触媒およびパラジウムコロイドと前記担体とを接触させる担持触媒の製造方法が記載されている。そして、具体例として担体であるアルミナに溶媒中、４核パラジウム錯体を接触させ、ろ過して担持触媒を得た例および得られた担持触媒を用いた溶液中でのＣ−Ｃ結合生成反応が示されている。
【０００８】
さらに、特許文献５には、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素、白金および金などの金属からなる金属粒子が無機系担体に担持されてなり、金属粒子の少なくとも一部が多面体状金属粒子である金属粒子担持触媒が記載されている。そして、具体例として活性炭を含む懸濁液中でＰｄ多面体粒子を活性炭に担持させた、Ｐｄ粒子の平均粒子径が６０μｍであるＰｄ粒子担持触媒が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−４２８２５号公報
【特許文献２】国際公開第２００２−０６２５０９号公報
【特許文献３】特開２００５−２４８２０３号公報
【特許文献４】特開２００７−２３９０５４号公報
【特許文献５】特開２００９−１７２５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、前記の公知文献に記載の金属微粒子触媒あるいは金属微粒子担持触媒では、自動車などの内燃機関から高温で排出される排ガスを浄化することは困難である。
従って、本発明の目的は、従来技術による排ガス浄化触媒と同じ元素組成であって、特殊な化学的又は物理的処理を必要とせず、高い排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、Ｐｄ微粒子がＣｅＯ２を含有する複合酸化物担体粒子に担持された排ガス浄化触媒であって、担体上のＰｄ微粒子を側面から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した写真が平坦な頂部を有する台形状で（１００）面および（１１１）面を持つナノ粒子を示し、前記Ｐｄ微粒子が１０ｎｍ未満の粒径を有する、前記排ガス浄化触媒に関する。
本発明における担体上のＰｄ微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定写真およびＰｄ微粒子の粒径は、後述の実施例の欄に詳述する測定法により得られるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来技術による排ガス浄化触媒と同じ元素組成であって、特殊な化学的又は物理的処理を必要とせず、高い排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施態様の排ガス浄化触媒の担体上の貴金属微粒子の形状を示す模式図である。
【図２】図２は、従来技術による排ガス浄化触媒の担体上の貴金属微粒子の形状を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例で得られた排ガス浄化触媒のＴＥＭ測定写真の写しである。
【図４】図４は、比較例で得られた排ガス浄化触媒のＴＥＭ測定写真の写しである。
【００１４】
【図５】図５は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化触媒による排ガス浄化性能評価結果を比較して示すグラフである。
【図６】図６は、実施例において排ガス浄化触媒の評価試験験に用いた装置の模式図である。
【図７】図７は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化触媒によるＣＯ吸着量評価結果を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記排ガス浄化触媒が、半球状の貴金属微粒子がＣｅＯ２を含有する複合酸化物担体粒子に担持されている担持触媒を、真空下に加熱処理して得られるものである前記排ガス浄化触媒。
２）前記貴金属が、Ｐｄである前記排ガス浄化触媒。
３）前記加熱処理が、真空下に４００℃以上の温度で行われるものである前記排ガス浄化触媒。
４）前記貴金属微粒子が、１０ｎｍ未満の粒径を有する前記排ガス浄化触媒。
５）前記ＣｅＯ２を含有する複合酸化物担体粒子が、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物担体粒子、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物担体粒子、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物担体粒子、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物担体粒子又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物担体粒子である前記排ガス浄化触媒。
６）前記ＣｅＯ２を含有する複合酸化物担体粒子が、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物担体粒子である前記排ガス浄化触媒。
【００１６】
本発明における排ガス浄化触媒は、貴金属微粒子がＣｅＯ２を含有する複合酸化物粒子に担持された排ガス浄化触媒であって、担体上のＰｄ微粒子を側面から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した写真が平坦な頂部を有する台形状のナノ粒子を示すものであることが必要である。
【００１７】
以下、図１〜５を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の排ガス浄化触媒は、図１、図３の下の写真およびその拡大図である図３の上の２つの写真に示すように、担体上のＰｄ微粒子を側面から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した写真が平坦な頂部を有する台形状のナノ粒子を示している。
【００１８】
これに対して、従来の排ガス浄化触媒は、図２、図４の下の写真およびその拡大図である図４の上の２つの写真に示すように、担体上のＰｄ微粒子を側面から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した写真が一般的に表面エネルギー安定化によると考えられる半球状の微粒子を示している。
【００１９】
そして、本発明の排ガス浄化触媒によれば、図５に示すように、従来の排ガス浄化触媒に比べて炭化水素（ＨＣ）の５０％浄化温度が低下していて排ガス浄化性能が高い結果が得られている。
【００２０】
本発明の排ガス浄化触媒がこのような高い排ガス浄化性能を示す理論的考察は未だ十分にはなされてはいないが、ＣｅＯ２を含有する複合酸化物担体粒子に担持されている貴金属ナノ粒子が平坦な頂部を有する台形状であることから、高い触媒反応性を示す（１００）面あるいは（１１１）面が部分的に形成されていて、ＣｅＯ２を含有する複合酸化物担体粒子との相互作用により高い触媒活性を示すと考えられる。
【００２１】
本発明の排ガス浄化触媒は、例えば、半球状の貴金属微粒子、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの貴金属微粒子、好適にはＰｄナノ粒子がＣｅＯ２を含有する複合酸化物担体粒子に担持されている担持触媒を、真空下に加熱処理することによって得ることができる。
前記の加熱処理は、真空下に行うことが必要であり、大気圧下では担体粒子に担持された貴金属微粒子の形状を前記のように変化させることは困難である。前記の真空の条件としては、１０−１〜１０−４Ｐａ程度での圧力の真空であり得る。
また、前記加熱処理の際の加熱温度は、貴金属の種類によって異なり、半球状の貴金属微粒子形状が平坦な頂部を有する台形状になるまで、一般的には４００℃以上、好適には４００〜８００℃、特に４５０〜５５０℃の範囲の温度で、好適には０．２〜１０時間程度行い得る。温度が高すぎると、却って排ガス浄化触媒の排ガス浄化性能が低下する。
【００２２】
前記の半球形状の貴金属微粒子がＣｅＯ２を含有する複合酸化物担体粒子に担持されている担持触媒は、例えば、次のようにして得ることができる。先ず、貴金属塩の希釈水溶液を、高分子化合物である有機保護剤の水溶液中に加える。得られた水溶液に還元剤を加えて、加熱還流し、貴金属イオン、好適にはＰｄイオンを還元して貴金属微粒子含有溶液を得る。次いで、得られた貴金属微粒子含有溶液を、ＣｅＯ２を含有する複合酸化物担体粒子の水分散液に加え、攪拌した後、水を蒸発させる。次いで、得られた固形物を焼成、必要であれば粉砕することによって、半球状の貴金属微粒子がＣｅＯ２を含有する複合酸化物担体粒子に担持されている担持触媒が得られる。
【００２３】
前記貴金属粒子の粒子径は、前記高分子化合物である有機保護剤を用いる「コロイド法」によって、合成工程において使用する触媒貴金属を与える貴金属原料の種類と量、高分子化合物の分子量、還元剤の種類、還元温度、還元時間を選択することによって制御することが可能であり得る。
前記の高分子化合物としては、貴金属と配位し得る分子内にＨ、ＯＨ、ＣＯＯＨ又はＮＨ２を有する高分子化合物、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ポリビニルアルコール、ポリアミン等が挙げられる。
【００２４】
前記の貴金属原料としては、前記貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アンミン錯体（塩）、好適には塩化物、硝酸塩、アンミン塩を用い得るが、貴金属粒子の粒子径はおおよそ（大）塩化物＞硝酸塩＞アンミン塩（小）の順となる。従って、求める貴金属粒子の粒径に対して適した塩を選択する必要がある。
前記の貴金属原料として、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの貴金属の塩、好適には塩化Ｐｄが挙げられる。
また、前記担体触媒としては、貴金属を０．１〜１質量％の割合でＣｅＯ２を含有する複合酸化物担体粒子に担持させたものが好適である。
【００２５】
前記の還元剤としては、触媒活性の観点からはアルコール（ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ）、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノールなどを用い得るが、この場合前記式におけるｎが大きくなるとアルコールの沸点が高くなるため、高温で還流還元することが可能となる。つまり、前記のｎを大きくすると、還元時の還流温度を高くすることが可能となり、還元力が強くなり粒径の小さい貴金属微粒子を得ることができる。逆にｎを小さくすることによって粒径の大きい貴金属微粒子を得ることができる。
また、還元時間を長くすると、粒成長が進むため粒径の大きい貴金属微粒子となる。
【００２６】
前記のＣｅＯ２を含有する複合酸化物担体粒子としては、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物担体粒子、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物担体粒子、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物担体粒子、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物担体粒子又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物担体粒子、好適にはＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物担体粒子が挙げられる。
【００２７】
本発明の排ガス浄化触媒は、従来技術における排ガス浄化触媒と同じ元素組成であって、半球状の貴金属微粒子、好適にはＰｄナノ粒子がＣｅＯ２を含有する複合酸化物担体粒子に担持されているコロイド法による担持触媒を用いて、真空下に加熱処理するという特殊な化学的又は物理的処理を必要としない方法によって得ることができ、改良された排ガス浄化性能を示し得る。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明を如何様にも限定するものではない。
以下の各例において、貴金属微粒子の形状および粒子径の測定は以下の方法により、また排ガス浄化触媒の評価試験は、図６に模式図を示す装置を用いて以下の方法によって行った。しかし、これらの測定法は以下に示す方法に限定されず、当業界で同等と考えられる測定法によっても同様に行い得る。
【００２９】
１．貴金属微粒子形状の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定
任意の１つ又は２つのＰｄ微粒子担持触媒について、担体上のＰｄ微粒子を側面から写真測定を行った。
２．Ｐｄ微粒子の粒子径の測定
前記の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した写真における粒子の最大部分の長さを示す。
３．排ガス浄化触媒のＣＯ吸着量評価
排ガス浄化触媒ペレット０．２ｇを４００℃で２０分間酸化した後、還元処理し、０℃でＣＯ吸着させて測定した。
【００３０】
４．触媒の浄化性能評価
下記の浄化性能評価ガス条件で測定した。
浄化性能評価ガス条件
ガス総流量：１５Ｌ／分
ガス組成：Ｃ３Ｈ６１０００ｐｐｍ、ＣＯ６５００ｐｐｍ、ＮＯ１５００ｐｐｍ
Ｏ２７０００ｐｐｍ、ＣＯ２１０％、Ｈ２Ｏ無し／Ｎ２残部
温度条件：６００℃→１００℃、２０℃／分
サンプル：ＣＯ吸着量評価試験と同じペレット触媒３．０ｇ
【００３１】
実施例１
Ｐｄ総量が４．５０ｘ１０−３ｍｏｌの塩化Ｐｄ溶液にイオン交換水を加えて攪拌し、総量３００ｇのＰｄ塩希釈水溶液を用意した。
モノマーユニット換算で２．２５ｘ１０−２ｍｏｌ、Ｐｄ総量の５倍となるＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）２．５２ｇにイオン交換水３００ｇを加え、攪拌して完全に溶解させてＰＶＰ溶液を得た。
調製したＰＶＰ溶液にＰｄ塩希釈水溶液をゆっくり滴下し、混合して、室温で１時間程度攪拌した後、イオン交換水とアルコールとの混合比率が８０：２０（質量比）となるように１−プロパノールを加えて、３０分間程度攪拌した。さらに、水溶液を加熱還流してＰｄイオンを還元して、５．０ｎｍ程度のＰｄナノ粒子溶液を得た。
【００３２】
合成したＰｄナノ粒子溶液を、質量にして６倍の蒸留水に分散させた３０ｇのＣｅＯ２を含有する複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物担体粒子）に、Ｐｄが粉末にして０．５質量％となるように添加し、１時間攪拌した。さらに、１２０℃で水分を蒸発させ、４５０℃で２時間焼成した後、乳鉢で粉砕し、得られた粉末をペレット化して、Ｐｄ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物担体粒子の担持触媒を得た。
次いで、得られたＰｄ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物担体粒子の担持触媒の一部を、５００℃で１時間真空（真空度：１０−４Ｐａ）加熱処理して、排ガス浄化触媒を得た。
得られた排ガス浄化触媒について評価を行った。結果を比較例１の結果とまとめて図５および図７に示す。
【００３３】
比較例１
真空加熱処理を行わなかった他は実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。
得られた排ガス浄化触媒について評価を行った。結果を実施例１の結果とまとめて図５および図７に示す。
【００３４】
図７のＣＯ吸着量評価結果から、実施例１の排ガス浄化触媒と比較例１の排ガス浄化触媒とで活性点の数に大きな差がないことが認められる。
図５の排ガス浄化活性評価結果から、実施例１の排ガス浄化触媒は比較例１の排ガス浄化触媒に比べて炭化水素（ＨＣ）の５０％浄化温度が低下していて排ガス浄化性能が改善されていることが認められる。このことは、担持されたＰｄナノ粒子が半球状から平坦な頂部を有する台形状に変形して、（１００）面や（１１１）面が形成された効果が発現されたことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によって、自動車用エンジン等の内燃機関からの排ガスを浄化し得る排ガス浄化触媒を、特殊な化学的又は物理的処理を必要とせず提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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【図４】
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