(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手方向に延長されるケーブル型二次電池用パッケージであって、
中空型の金属箔層；
前記金属箔層の片面に形成された第１高分子樹脂層；及び
前記金属箔層の別の面に形成された第２高分子樹脂層；を含み、
前記金属箔層が、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の合金からなり、
前記第１高分子樹脂層が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びフッ素含有樹脂からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物からなり、
前記第２高分子樹脂層が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びフッ素含有樹脂からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物からなるケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン‐アクリル酸共重合体、ポリエチレン‐アクリル酸共重合体、塩化ポリプロピレン、ポリプロピレン‐ブチレン‐エチレン三元共重合体、ポリエチレン、及びエチレン‐プロピレン共重合体からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項３】
前記第１高分子樹脂層または前記第２高分子樹脂層が、疎水性無機物粒子を更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項４】
前記疎水性無機物粒子が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2、及びＺｎＯからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物から得られることを特徴とする請求項３に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項５】
前記疎水性無機物粒子の平均粒径が、１ｎｍないし５μｍであることを特徴とする請求項３または４に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項６】
前記金属箔層と前記第１高分子樹脂層との間、前記金属箔層と前記第２高分子樹脂層との間、または前記金属箔層に対面する前記第２高分子樹脂層の別の面に、疎水性無機物粒子の層を更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項７】
前記疎水性無機物粒子の層が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2、及びＺｎＯからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項６に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項８】
前記疎水性無機物粒子の平均粒径が、１ｎｍないし５μｍで
あることを特徴とする請求項７に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項９】
内部集電体、内部電極活物質層、外部電極活物質層、前記内部電極活物質層と前記外部電極活物質層との間に介在された電解質層、及び前記外部電極活物質層の外側表面に形成される外部集電体薄膜を備え、かつ、所定形状の水平断面を有して長手方向に延長される電極組立体；並びに
前記電極組立体を囲んで形成されるパッケージ；を含み、
前記パッケージは、中空型の金属箔層、前記金属箔層の片面に形成された第１高分子樹脂層、及び前記金属箔層の別の面に形成された第２高分子樹脂層；を含み、
前記金属箔層が、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の合金からなり、
前記第１高分子樹脂層が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びフッ素含有樹脂からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物からなり、
前記第２高分子樹脂層が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びフッ素含有樹脂からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物からなるケーブル型二次電池。
【請求項１０】
前記外部集電体薄膜が、ハーフパイプ型またはメッシュ型であることを特徴とする請求項９に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１１】
前記外部集電体薄膜が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造されたことを特徴とする請求項９または１０に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１２】
内部集電体、内部電極活物質層、外部電極活物質層、及び前記内部電極活物質層と前記外部電極活物質層との間に介在された電解質層を備え、かつ、所定形状の水平断面を有して長手方向に延長された電極組立体；並びに
前記電極組立体を囲んで形成されるパッケージ；を含み、
前記パッケージは、外部集電体の役割をする中空型の金属箔層、前記金属箔層の片面に形成された第１高分子樹脂層、及び前記金属箔層の別の面の両端に形成された第２高分子樹脂層を含み、
前記金属箔層が、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の合金からなり、
前記第１高分子樹脂層が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びフッ素含有樹脂からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物からなり、
前記第２高分子樹脂層が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びフッ素含有樹脂からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物からなるケーブル型二次電池。
【請求項１３】
前記内部集電体が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造されたことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１４】
前記内部電極活物質層が負極活物質層であり、前記外部電極活物質層が正極活物質層であるか、または、前記内部電極活物質層が正極活物質層であり、前記外部電極活物質層が負極活物質層であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１５】
前記内部電極活物質層及び前記外部電極活物質層のうち一層が、天然黒鉛、人造黒鉛もしくは炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉもしくはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されるいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１６】
前記内部電極活物質層及び前記外部電極活物質層のうち一層が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されるいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１７】
前記電解質層が、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを用いたゲル型高分子電解質；および
ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を用いた固体電解質；からなる群より選択される電解質を含むことを特徴とする請求項９〜１６のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケーブル型二次電池用パッケージ、及びそれを含むケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、電池内部に存在する電解質の汚染を防止することで、電池性能の劣化を防止することができるケーブル型二次電池用パッケージ、及びそれを含むケーブル型二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１２年８月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００９５６５６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要なときに電気を作り出す装置をいう。数回充電できるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」という名称も用いられる。よく使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。
【０００４】
二次電池は現在、低い電力を使用する所に用いられている。例えば、自動車の始動を助ける機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの種類の装置が無線化される傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止の面で、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。
【０００５】
一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極、及び分離膜で構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。従って、このような二次電池の装着には一定空間が必要不可欠であるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる問題点がある。そこで、形態の変形が容易な新規な形態の二次電池が求められている。
【０００６】
このような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池である線型電池が提案された。しかし、このようなケーブル型二次電池を保護するパッケージに関しては、具体的に開示されていない。特に、一般の高分子材質のチューブパッケージを使用する場合、高分子の微細気孔から水分または空気が浸透し得るため、電池内部にある電解質を汚染させ、電池性能の劣化が発生するという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ケーブル型二次電池の内部に存在する電解質の汚染を防止することで、電池性能の劣化を防止することができるケーブル型二次電池用パッケージ、及びそれを含むケーブル型二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、中空型の金属箔層；前記金属箔層の片面に形成された第１高分子樹脂層；及び前記金属箔層の別の面に形成された第２高分子樹脂層；を含み、長手方向に延長されるケーブル型二次電池用パッケージが提供される。
【０００９】
このとき、前記金属箔層は、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びその等価物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の合金であり得る。
【００１０】
ここで、前記第１高分子樹脂層は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びフッ素含有樹脂からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物からなり得る。
【００１１】
そして、前記第２高分子樹脂層は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びフッ素含有樹脂からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物からなり得る。
【００１２】
このとき、前記ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン‐アクリル酸共重合体、ポリエチレン‐アクリル酸共重合体、塩化ポリプロピレン、ポリプロピレン‐ブチレン‐エチレン三元共重合体、ポリエチレン、及びエチレン‐プロピレン共重合体からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００１３】
そして、前記第１高分子樹脂層または前記第２高分子樹脂層は、疎水性無機物粒子を更に含むことができる。
【００１４】
このとき、前記疎水性無機物粒子は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2、及びＺｎＯからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００１５】
そして、前記疎水性無機物粒子の平均粒径は、１ｎｍないし５μｍであり得る。
【００１６】
また、前記金属箔層と前記第１高分子樹脂層との間、前記金属箔層と前記第２高分子樹脂層との間、または前記金属箔層に対面する前記第２高分子樹脂層の別の面に、疎水性無機物粒子の層を更に含むことができる。
【００１７】
このとき、前記疎水性無機物粒子の層に含まれる疎水性無機物粒子は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2、及びＺｎＯからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００１８】
また、本発明の他の態様によれば、内部集電体、内部電極活物質層、外部電極活物質層、前記内部電極活物質層と前記外部電極活物質層との間に介在された電解質層、及び前記外部電極活物質層の外側表面に形成される外部集電体薄膜を備え、かつ、所定形状の水平断面を有して長さ方向に延長される電極組立体；並びに前記電極組立体を囲んで形成されるパッケージ；を含み、前記パッケージは、中空型の金属箔層、前記金属箔層の片面に形成された第１高分子樹脂層、及び前記金属箔層の別の面に形成された第２高分子樹脂層を含むケーブル型二次電池が提供される。
【００１９】
このとき、前記外部集電体薄膜は、ハーフパイプ型またはメッシュ型であり得る。
【００２０】
そして、前記外部集電体薄膜は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造され得る。
【００２１】
また、本発明の更に他の態様によれば、内部集電体、内部電極活物質層、外部電極活物質層、及び前記内部電極活物質層と前記外部電極活物質層との間に介在された電解質層を備え、かつ、所定形状の水平断面を有して長手方向に延長された電極組立体；並びに前記電極組立体を囲んで形成されるパッケージ；を含み、前記パッケージは、外部集電体の役割をする中空型の金属箔層、前記金属箔層の片面に形成された第１高分子樹脂層、及び前記金属箔層の別の面の両端に形成された第２高分子樹脂層を含むケーブル型二次電池が提供される。
【００２２】
このとき、前記内部集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子から製造され得る。
【００２３】
そして、前記内部電極は負極であり、前記外部電極は正極であるか、または、
前記内部電極は正極であり、前記外部電極は負極であり得る。
【００２４】
また、前記内部電極活物質層及び外部電極活物質層のうち一層は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されるいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物からなり得る。
【００２５】
そして、前記内部電極活物質層及び外部電極活物質層のうち一層は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されるいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物からなり得る。
【００２６】
また、前記電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを用いたゲル型高分子電解質；もしくはＰＥＯ、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｐｈｉｄｅ）またはＰＶＡｃ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を用いた固体電解質；からなる群より選択される電解質からなり得る。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によるケーブル型二次電池用パッケージは、金属箔層を含んでいるため、ケーブル型二次電池の内部に存在する電解質の汚染を防止することで電池性能の劣化を防止でき、ケーブル型二次電池の機械的強度を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施例によるケーブル型二次電池用パッケージの斜視図である。
【図２】本発明の他の一実施例によるケーブル型二次電池用パッケージの斜視図である。
【図３】本発明の更に他の一実施例によるケーブル型二次電池用パッケージの斜視図である。
【図４】本発明の更に他の一実施例によるケーブル型二次電池用パッケージの斜視図である。
【図５】本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の横断面を示した図である。
【図６】本発明の他の一実施例によるケーブル型二次電池の縦断面を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００３０】
また、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想の全てを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３１】
図１は、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池用パッケージの斜視図であり、図２ないし図４は本発明の他の実施例によるケーブル型二次電池用パッケージの斜視図である。
【００３２】
図１を参照すれば、本発明の一態様によるケーブル型二次電池用パッケージ１０は、中空型の金属箔層１；前記金属箔層１の片面に形成された第１高分子樹脂層２；及び前記金属箔層１の別の面に形成された第２高分子樹脂層３；を含み、長手方向に延長された構造を有する。
【００３３】
一般の高分子材質のチューブパッケージを使用すれば、高分子の微細気孔から水分または空気が浸透でき、電池内部に存在する電解質を汚染させることで電池性能が劣化する恐れがあるが、前記ケーブル型二次電池用パッケージ１０は、金属箔層１を含むことで、水分または空気が電池内部に浸透することを遮断することができる。それにより、電池内部に存在する電解質の汚染を防止し、電池性能の劣化を防止することができる。また、ケーブル型二次電池の機械的強度を維持することができる。
【００３４】
前記金属箔層１は、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びその等価物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の合金であり得る。このとき、前記金属箔層１は、外部から内部への水分または空気の浸透を防止する役割をする。上述された群に限定されることはないが、前記金属箔層１として鉄が含有された材質を用いる場合には機械的強度が強まり、アルミニウムが含有された材質を用いる場合には柔軟性が良くなる。通常、アルミニウム金属ホイルを使用することができる。
【００３５】
前記第１高分子樹脂層２は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びフッ素含有樹脂などからなる群より選択されたものからなり得る。
【００３６】
前記第１高分子樹脂層２が最外部層として作用する場合、その材質は、通常のナイロンまたはポリエチレンテレフタレートであり得るが、特にこれらに限定されることはない。
【００３７】
そして、前記第１高分子樹脂層２は、熱収縮チューブ層として作用することもできる。熱収縮チューブは、加熱すれば収縮するチューブであって、端子または形態や大きさが異なる物質を隙間なく囲むが、ほとんど高分子樹脂から作られ、絶縁やその他の用途として使用される。このような熱収縮チューブとしては、多様な材質及び形態を有する熱収縮チューブが商用化されているため、本発明の目的に応じたものを容易に入手して使用することができる。熱収縮チューブは、自動被覆加工機を用いてリチウムイオン電池を挿入し、熱収縮させる作業を行うため、熱収縮チューブの入口が開かれた状態で自立（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｉｔｓｅｌｆ）する程度の剛性を有することが求められる。また、二次電池に熱的損傷を与えないように、収縮加工の温度を低温にする必要があり、一般に７０℃ないし２００℃または７０℃ないし１２０℃の温度で収縮が完了することが求められる。このような熱収縮チューブ層は、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、並びにポリテトラフッ素エチレンなどのフッ素樹脂からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物からなり得る。
【００３８】
前記第２高分子樹脂層３は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びフッ素含有樹脂からなり得る。
【００３９】
このとき、前記第２高分子樹脂層３は、前記第１高分子樹脂層１と同様に熱収縮チューブ層として作用することができ、その例は上述したとおりである。
【００４０】
そして、前記第２高分子樹脂層３は、内部絶縁層として作用でき、この場合、ポリプロピレン‐アクリル酸共重合体、ポリエチレン‐アクリル酸共重合体、塩化ポリプロピレン、ポリプロピレン‐ブチレン‐エチレン三元共重合体、ポリエチレン、及びエチレン‐プロピレン共重合体からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物からなり得るが、特にこれらに限定されることはない。
【００４１】
また、前記第１高分子樹脂層２または前記第２高分子樹脂層３は、疎水性無機物粒子を更に含むことができる。前記疎水性無機物粒子の具体的な例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2、及びＺｎＯが挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。そして、前記疎水性無機物粒子の平均粒径は、１ｎｍないし５μｍであり得る。前記疎水性無機物粒子を更に含むことで、電池内部における絶縁効果を更に向上させることができ、水分が電池内に浸透することを抑制して電池内部の電解質成分が汚染されることを最小化できるため、電池性能の劣化を防止することができる。
【００４２】
図２ないし図４を参照すれば、本発明の他の態様によるケーブル型二次電池用パッケージ１１、１２、１３は、前記金属箔層１と前記第１高分子樹脂層２との間、前記金属箔層１と前記第２高分子樹脂層３との間、または前記金属箔層１に対面する前記第２高分子樹脂層３の別の面に、それぞれ疎水性無機物粒子の層４を更に含むことができる。
【００４３】
前記疎水性無機物粒子の層４は、ポリプロピレン‐アクリル酸共重合体、ポリエチレン‐アクリル酸共重合体、塩化ポリプロピレン、ポリプロピレン‐ブチレン‐エチレン三元共重合体、ポリエチレン、及びエチレン‐プロピレン共重合体からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物からなる高分子に、疎水性無機物粒子が更に含まれたものであり得る。このときに使用される疎水性無機物粒子は、上述したとおりであり、前記疎水性無機物粒子の層４を更に含むことで、電池内部における絶縁効果を更に向上させることができ、水分が電池内に浸透することを抑制して電池内部の電解質成分が汚染されることを最小化できるため、電池性能の劣化を防止することができる。
【００４４】
また、図５は、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の横断面図であり、図６は、本発明の他の実施例によるケーブル型二次電池の縦断面図である。
【００４５】
図５を参照すれば、本発明の一態様によるケーブル型二次電池１００は、内部集電体５、内部電極活物質層６、外部電極活物質層８、前記内部電極活物質層６と前記外部電極活物質層８との間に介在された電解質層７、及び前記外部電極活物質層８の外部に形成される外部集電体薄膜９を備え、所定形状の水平断面を有して長手方向に延長される電極組立体２０；並びに前記電極組立体２０を囲んで密着して形成されるパッケージ１０；を含み、前記パッケージ１０は、金属箔層１、前記金属箔層１の片面に形成された第１高分子樹脂層２、及び前記金属箔層１の別の面に形成された第２高分子樹脂層３を含む。このとき、所定形状とは、形状を特に制限しないということであり、本発明の本質を損なわない如何なる形状も可能であるという意味である。本発明のケーブル型二次電池１００は、所定形状の水平断面を有し、水平断面に対する長手方向に長く延びた線型構造を有して可撓性を有するため、変形自在である。
【００４６】
ここで、前記外部集電体薄膜９としては、ハーフパイプ型またはメッシュ型の集電体もしくは金属ペーストコーティング層を使用することができる。
【００４７】
ハーフパイプ型集電体を使用する場合には、前記電極組立体の外面を完全に囲めるように、２個または３個を前記パッケージに接着して使用することができる。但し、このとき、チューブが熱収縮したときを考慮して一定間隔を維持するように配置する。
【００４８】
メッシュ型集電体を使用する場合には、ある程度の伸縮性が保障されるため、前記電極組立体の外面を完全に囲めるように裁断して使用することができる。
【００４９】
また、金属ペーストを使用する場合には、前記パッケージの内面にコーティングして使用することができる。
【００５０】
このとき、外部集電体薄膜９は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子から製造されたものを使用することができる。このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、銅、銀、パラジウム、及びニッケルなどが使用可能であり、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などが使用可能である。
【００５１】
そして、図６を参照すれば、本発明の他の態様によるケーブル型二次電池１１０は、内部集電体５、内部電極活物質層６、外部電極活物質層８、及び前記内部電極活物質層６と前記外部電極活物質層８との間に介在された電解質層７を備え、かつ、所定形状の水平断面を有して長手方向に延長された電極組立体２１；並びに前記電極組立体２１を囲んで形成されるパッケージ１４；を含み、前記パッケージ１４は、外部集電体の役割をする中空型の金属箔層１、前記金属箔層１の片面に形成された第１高分子樹脂層２、及び前記金属箔層の別の面の両端に形成された第２高分子樹脂層３を含む。
【００５２】
ここで、前記金属箔層１は、水分または空気が電池内部に浸透することを遮断し、パッケージの機械的強度を維持するとともに、外部集電体の役割も果たせるため、別途の外部集電体が不要であって、経済的である。
【００５３】
そして、前記第２高分子樹脂層は、ケーブル型二次電池の両端で熱収縮チューブ層または内部絶縁層として作用するため、ケーブル型二次電池の密閉性または絶縁性を向上させる。
【００５４】
このとき、前記内部集電体５としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子などから製造されたものを使用でき、特にこれらに限定されることはない。前記導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銅、銀、パラジウム、及びニッケルなどを使用でき、特にこれらに限定されることはない。そして、前記伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などを使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００５５】
ここで、前記内部電極は負極であり、前記外部電極は正極であるか、または、前記内部電極は正極であり、前記外部電極は負極であり得る。
【００５６】
前記内部電極または前記外部電極が負極として作用する場合、その活物質層としては、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体などからなるものを使用することができる。
【００５７】
また、前記内部電極または前記外部電極が正極として作用する場合、その活物質層としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）を使用することができる。
【００５８】
そして、前記電解質層７としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを用いたゲル型高分子電解質、もしくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを用いた固体電解質などが使用可能である。固体電解質のマトリクスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることができる。一般の高分子電解質の場合には、イオン伝導度が満足できても反応速度の面でイオンが非常に遅く移動する恐れがあるため、固体よりはイオンの移動が容易なゲル型高分子電解質を使用することが望ましい。ゲル型高分子電解質は、機械的特性に優れないため、それを補完するために気孔構造支持体または架橋高分子を含むことができる。本発明の電解質層は、セパレータの役割も果たせるため、別途のセパレータを使用しなくてもよい。
【００５９】
また、前記電解質層７は、リチウム塩を更に含むことができる。前記リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することができる。
【００６０】
一方、本明細書及び図面に開示された本発明の実施例は、本発明の最も望ましい特定例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。これら実施例の他に、本発明の技術的な思想に基づく変形例が実施可能であることは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって自明である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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