(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される末端にシクロヘキセン環を有する化合物（Ｂ成分）と、バインダーポリマー（Ｄ成分）とを含有する樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成する工程、及び
該硬化膜にラビング処理を行う工程を含む、液晶配向材の製造方法。
【化１】
0006008152.tif 000023
［式（１）中、Ｒは炭素原子数１乃至２０の有機基を表し、Ｘは水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。］
【請求項２】
前記（Ｄ）成分は、式（２）で表される構造単位を含むポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向材の製造方法。
【化２】
0006008152.tif 000024
［式（２）中、Ａは、脂環式骨格又は脂肪族骨格に４つの結合手が結合した４価の有機基を表し、Ｂは、脂環式骨格又は脂肪族骨格に２つの結合手が結合した２価の有機基を表す。］
【請求項３】
前記（Ｄ）成分は、アクリル重合体であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向材の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、さらに、熱により反応する架橋剤（Ｃ成分）を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液晶配向材の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、さらに、架橋触媒（Ｅ成分）を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液晶配向材の製造方法。
【請求項６】
下記式（１）で表される末端にシクロヘキセン環を有する化合物（Ｂ成分）と、バインダーポリマー（Ｄ成分）とを含有する樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成する工程、
該硬化膜にラビング処理を行う工程、及び
該ラビング処理した硬化膜上に位相差材料を塗布し、硬化する工程を含む、位相差材の製造方法。
【化３】
0006008152.tif 000025
［式（１）中、Ｒは炭素原子数１乃至２０の有機基を表し、Ｘは水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。］
【請求項７】
前記（Ｄ）成分は、式（２）で表される構造単位を含むポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の位相差材の製造方法。
【化４】
0006008152.tif 000026
［式（２）中、Ａは、脂環式骨格又は脂肪族骨格に４つの結合手が結合した４価の有機基を表し、Ｂは、脂環式骨格又は脂肪族骨格に２つの結合手が結合した２価の有機基を表す。］
【請求項８】
前記（Ｄ）成分は、アクリル重合体であることを特徴とする請求項６に記載の位相差材の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂組成物が、さらに、熱により反応する架橋剤（Ｃ成分）を含有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の位相差材の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂組成物が、さらに、架橋触媒（Ｅ成分）を含有することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の位相差材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、液晶配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子および固体撮像素子などの光デバイスでは、製造工程での溶剤や熱から素子表面を保護するため保護膜を設ける。この保護膜に対しては、溶剤耐性や耐熱性が高いだけでなく、保護する基板との密着性が高く、透明性が高いことも要求される。
【０００３】
上記保護膜は、例えば、カラー液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの保護膜として使用される。この場合、保護膜は下地のカラーフィルタやブラックマトリックスを平坦化するため、例えば、１μｍ以上の膜厚で形成可能であることが要求される。特に、ＳＴＮ方式やＴＦＴ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタ基板と対向基板との貼り合わせを非常に厳密に行う必要があるため、基板間のセルギャップを均一にすることが必要不可欠であり、保護膜には下地に対する高い平坦化能も要求される。さらに、カラーフィルタを透過する光の透過率を維持するため、保護膜には高い透明性も必要とされる。
【０００４】
近年、液晶ディスプレイのセル内に位相差材を導入することで低コスト化および軽量化を図る検討がされている。
【０００５】
図２は、従来技術により液晶配向膜を形成した液晶セル２００の模式的な構成図である。この図において、液晶層２０８は、２枚の基板２０１、２１１の間に挟持されている。基板２１１の上には、ＩＴＯ２１０と配向膜２０９が形成されている。また、基板２０１の上には、カラーフィルタ２０２と、カラーフィルタ（ＣＦ）のオーバーコート（以下、ＣＦオーバーコートと称す。）２０３と、配向膜２０４と、位相差材２０５と、ＩＴＯ２０６と、配向膜２０７とがこの順に形成されている。
【０００６】
従来の液晶セルにおいては、上記した位相差材形成のための重合性液晶を硬化前に配向させるため、その下層に液晶を配向させることのできる膜、すなわち、配向膜を別途設ける必要があった。配向膜は、ラビング処理や偏光照射などの工程を経て形成される。つまり、図２に示されるように、従来は、ＣＦオーバーコート２０３の上に配向膜２０４を成膜した後、その上に液晶モノマーなどの重合性液晶から得た位相差材２０５が形成されるのが一般的であった。つまり、カラーフィルタ２０２を形成した後に、さらにＣＦオーバーコート２０３と配向膜２０４の２つの層を積層して形成する必要があり、製造工程を複雑なものとしていた。
【０００７】
こうしたことから、複数の異なる要求特性を同時に満足する膜とそれを形成する材料の提供が強く望まれている。具体的には、配向膜とＣＦオーバーコートを兼ねる膜と、この膜を形成する材料とが求められている。これにより、液晶ディスプレイを製造する上で、低コスト化、プロセス数の削減、スループットの向上といった多大なメリットを享受することが可能である。
【０００８】
一般に、ＣＦオーバーコートには、透明性の高いアクリル樹脂が用いられる。これらのアクリル樹脂には、プロピレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートといったグリコール系の溶剤、乳酸エチルや乳酸ブチルといったエステル系の溶剤、シクロヘキサノンやメチルアミルケトンといったケトン系の溶剤
が、ハンドリング性および塗布性の観点から広く用いられる。そして、熱や光でアクリル樹脂を硬化させることで、耐熱性や溶剤耐性を発現させている（例えば、特許文献１または２参照。）
【０００９】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来の熱硬化性や光硬化性のアクリル樹脂から構成されるＣＦオーバーコートでは透明性や平坦化性は得られるものの、これにラビング処理を施しても十分な液晶配向性を発現できないことが判明している。したがって、従来のＣＦオーバーコートをそのまま、上記した配向膜とＣＦオーバーコートを兼ねる膜に適用することはできないと解される。
【００１０】
一方、配向膜としては、従来より、溶剤可溶性ポリイミドやポリアミック酸からなる材料が用いられている。これらの材料は、ポストベーク時に完全にイミド化させることで溶剤耐性が得られるとともに、ラビング処理によって十分な配向性も実現できることが報告されている（特許文献３参照）。しかしながら、ＣＦオーバーコートとして見た場合には、厚膜化により透明性が大きく低下してしまうといった問題がある。また、ポリイミドやポリアミック酸は、Ｎ−メチルピロリドンやγ−ブチロラクトンなどの溶剤に可溶であるものの、グリコール系の溶剤やエステル系の溶剤に対する溶解性が低いため、ＣＦオーバーコートとしての製造ラインへの適用は難しいという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−１０３９３７号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９４７２号公報
【特許文献３】特開２００５−０３７９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた配向性、溶剤耐性、耐熱性および透明性を有し、ＣＦオーバーコートとしての適用が可能な硬化膜を形成することができる樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様は、側鎖にシクロヘキセン環を有するポリマー（Ａ成分）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１５】
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーの主鎖は、不飽和二重結合を有するモノマーの重合体であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーの主鎖は、アクリル重合体であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーは、ポリビニルアルコールから誘導されることが好ましい。
【００１８】
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーの主鎖は、環構造を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーの主鎖は、ポリエステル樹脂であ
ることが好ましい。
【００２０】
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーの主鎖は、ノボラック樹脂であることが好ましい。
【００２１】
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーは、シクロオレフィンポリマーであることが好ましい。
【００２２】
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーは、架橋基となる側鎖を有することが好ましい。
【００２３】
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーが有する架橋基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基およびアクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基であることが好ましい。
【００２４】
本発明の第１の態様において、さらに、熱により反応する架橋剤（Ｃ成分）を含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の第１の態様において、さらに、架橋触媒（Ｅ成分）を含有することが好ましい。
【００２６】
本発明の第２の態様は、式（１）で表される末端にシクロヘキセン環を有する化合物（Ｂ成分）と、
バインダーポリマー（Ｄ成分）とを含有する樹脂組成物に関する。
【００２７】
【化１】
0006008152.tif 000002
［式（１）中、Ｒは炭素原子数１乃至２０の有機基を表し、Ｘは水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。］
【００２８】
本発明の第２の態様において、（Ｄ）成分は、式（２）で表される構造単位を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２９】
【化２】
0006008152.tif 000003
［式（２）中、Ａは、脂環式骨格又は脂肪族骨格に４つの結合手が結合した４価の有機基を表し、Ｂは、脂環式骨格又は脂肪族骨格に２つの結合手が結合した２価の有機基を表す。］
【００３０】
本発明の第２の態様において、（Ｄ）成分は、アクリル重合体であることが好ましい。
【００３１】
本発明の第２の態様において、さらに、熱により反応する架橋剤（Ｃ成分）を含有することが好ましい。
本発明の第２の態様において、さらに、架橋触媒（Ｅ成分）を含有することが好ましい。
【００３２】
本発明の第３の態様は、本発明の第１および第２の態様の樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする液晶配向材に関する。
また、本発明は、下記式（１）で表される末端にシクロヘキセン環を有する化合物（Ｂ成分）と、バインダーポリマー（Ｄ成分）とを含有する樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成する工程、及び
該硬化膜にラビング処理を行う工程を含む、液晶配向材の製造方法に関する。
【化５】
0006008152.tif 000004
［式（１）中、Ｒは炭素原子数１乃至２０の有機基を表し、Ｘは水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。］
【００３３】
本発明の第４の態様は、本発明の第１および第２の態様の樹脂組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。
また、本発明は、下記式（１）で表される末端にシクロヘキセン環を有する化合物（Ｂ成分）と、バインダーポリマー（Ｄ成分）とを含有する樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成する工程、
該硬化膜にラビング処理を行う工程、及び
該ラビング処理した硬化膜上に位相差材料を塗布し、硬化する工程を含む、位相差材の製造方法に関する。
【化６】
0006008152.tif 000005
［式（１）中、Ｒは炭素原子数１乃至２０の有機基を表し、Ｘは水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。］
【発明の効果】
【００３４】
本発明の第１の態様の樹脂組成物によれば、優れた配向性、溶剤耐性、耐熱性および透明性を有し、ＣＦオーバーコートとしての適用が可能な硬化膜を形成することができる。
【００３５】
本発明の第２の態様の樹脂組成物によれば、優れた配向性、溶剤耐性、耐熱性および透明性を有し、ＣＦオーバーコートとしての適用が可能な硬化膜を形成することができる。
【００３６】
本発明の第３の態様の液晶配向材は、光透過性、耐熱性、溶剤耐性および配向性に優れる。
【００３７】
本発明の第４の態様の位相差材は、液晶セル内への配置が可能である。この位相差材を用いた液晶セルではコントラスト比を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施形態による液晶セルの模式的構成図である。
【図２】従来の液晶セルの模式的構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明は、樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いて形成される液晶配向材と、この樹脂組成物から得られる硬化膜を用いて形成される位相差材とに関する。より詳しくは、優れた配向性、溶剤耐性、耐熱性および透明性を有し、ＣＦオーバーコートとしての適用が可能な硬化膜を形成することができる樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いて形成される液晶配向材と、この液晶配向材を用いて形成される位相差材とに関するものである。本発明の樹脂組成物から形成される硬化膜は、液晶ディスプレイにおけるＣＦオーバーコートとしての機能も備えた膜として好適であり、また、位相差層を形成するための重合性液晶に対し配向機能を備えるので、内蔵位相差層の形成にも好適である。
【００４０】
すなわち、本発明の樹脂組成物によれば、例えば１μｍ以上の膜厚で塗布することが可能であり、高い透明性、高い溶剤耐性に加えて、液晶配向能を有する硬化膜を形成することができる。したがって、この樹脂組成物は、液晶配向膜や平坦化膜の形成材料として用いることができる。特に、従来独立して形成されていた液晶配向膜とカラーフィルタのオーバーコート層を、両者の特性を兼ね備える「液晶配向層（ＣＦオーバーコート）」として液晶セルの中に設けることができる。したがって、製造工程の簡略化およびプロセス数低減による低コスト化等を実現できる。
【００４１】
さらに、本発明の樹脂組成物は、グリコール系の溶剤および乳酸エステル系の溶剤に可溶であることから、これらの溶剤を主として使用する平坦化膜の作製ラインに好適である
。
【００４２】
以下、本発明の樹脂組成物、液晶配向材および位相差材について、具体例を挙げながら詳細に説明する。
【００４３】
本発明の実施形態の樹脂組成物に含有され得る成分は、以下の通りである。
（Ａ）成分：側鎖にシクロヘキセン環を有するポリマー
（Ｂ）成分：末端にシクロヘキセン環を有する化合物
（Ｃ）成分：架橋剤
（Ｄ）成分：その他のポリマー（本願明細書においては、バインダーポリマーとも言う。）
（Ｅ）成分：架橋触媒
【００４４】
また、本発明の実施形態の樹脂組成物において、好ましい成分の組み合わせは、以下の通りである。
［１］：（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物。
［２］：（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物。
［３］：（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、及び溶剤を含有する樹脂組成物。
［４］：（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、及び溶剤を含有する樹脂組成物。
［５］：（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、０．０１乃至５質量部の（Ｅ）成分、及び溶剤を含有する樹脂組成物。
［６］：（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、０．０１乃至５質量部の（Ｅ）成分、及び溶剤を含有する樹脂組成物。
【００４５】
以下では、本発明の樹脂組成物を構成する各成分の詳細について述べる。
【００４６】
（Ａ）成分
本発明の実施形態の樹脂組成物に含有される（Ａ）成分は、側鎖にシクロヘキセン環を有するポリマーである。ポリマー主鎖の骨格等については特に限定されない。このポリマーは、熱により自己反応または架橋剤と架橋する反応性基を有することが好ましい。
【００４７】
（Ａ）成分であるポリマーの例としては、アクリル重合体、ビニルポリマー、ポリエステル樹脂、ノボラック樹脂及びシクロオレフィンポリマー等が挙げられる。
【００４８】
ポリマーにシクロヘキセン環を導入する方法としては、エポキシ基を有するポリマーにシクロヘキセンカルボン酸を付加する方法、ヒドロキシ基を有するポリマーにシクロヘキセンジカルボン酸無水物を縮合反応させる方法、ヒドロキシ基若しくはアミノ基を有するポリマーにシクロヘキセンカルボン酸クロリドを反応させる方法、または、シクロヘキセン環を有するモノマーを用いて重合する方法等を挙げることができる。
【００４９】
以下、（Ａ）成分であるポリマーの具体例を示す。
【００５０】
【化３】
0006008152.tif 000006
【００５１】
上記式（Ａ−１）乃至（Ａ−７）において、Ｘ1は、水素原子又はカルボキシル基を表
わし、Ｙ1は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ1は、水素原子、アルキル基又はアセチル基を表わし、Ｒ2は、水素原子又はグリシジル基を表わす。また、ｎとｍとの割合は、
ｎ／ｍ＝１００／０乃至３０／７０である。式（Ａ−７）において、Ａ1は、脂環式基、
脂環式基と脂肪族基とからなる基又はベンゼン環構造を含有する基を表し、Ｂ1は、脂環
式基、脂環式基と脂肪族基とからなる基又はベンゼン環構造を含有する基を表す。
【００５２】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，０００乃至５０，０００であることが好ましい。
【００５３】
アクリル系の（Ａ）成分について、その合成方法を説明する。
【００５４】
上記のようなシクロヘキセン環を有するアクリル重合体を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、予めラジカル重合等によって、グリシジル基又はヒドロキシ基を有するアクリル重合体を生成し、次いで、これを、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸クロリド又はシクロヘキセンジカルボン酸無水物等と反応させることによって、（Ａ）成分であるアクリル重合体とすることができる。
【００５５】
グリシジル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテ
ル及び４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００５６】
ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の実施形態の樹脂組成物においては、グリシジル基やヒドロキシ基などのシクロヘキセン環の導入に有効な特定官能基を有するアクリル重合体を得る際に、特定官能基を有するモノマーと共重合できるモノマーを併用することができる。以下ではかかるモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
特定官能基を有するモノマーと共重合できるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００５９】
上記モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート及び８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びプロピルビニルエーテル、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の実施形態の樹脂組成物に用いるシクロヘキセン環を有するアクリル重合体を得る方法は、特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー、それ以外の共重
合可能なモノマーおよび所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることで得られる。その際、用いる溶剤は、特定官能基を有するアクリル重合体を構成するモノマーと、特定官能基を有するアクリル重合体とを溶解するものであれば、特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤が挙げられる。
【００６１】
このようにして得られる特定官能基を有するアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００６２】
次いで、得られた特定官能基を有するアクリル重合体にシクロヘキセン環を有する化合物を反応させて、（Ａ）成分であるシクロヘキセン環を有するアクリル重合体（以下、特定共重合体とも称する。）を得ることができる。このとき、通常は、特定官能基を有するアクリル重合体の溶液を用いる。具体的には、例えば、以下に示す合成方法などがある。
【００６３】
グリシジル基を有するアクリル重合体の溶液に、シクロヘキセンカルボン酸をベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の触媒存在下、８０℃から１５０℃の温度で反応させることにより、特定共重合体を得ることができる。このとき、用いる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマーと、特定共重合体とを溶解するものであれば、特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤が挙げられる。
【００６４】
ヒドロキシ基を有するアクリル重合体の溶液に、シクロヘキセンジカルボン酸無水物を、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の触媒存在下、８０℃から１５０℃の温度で反応させることにより、特定共重合体を得ることができる。このとき、用いる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマーと、特定共重合体とを溶解するものであって、ヒドロキシ基を持たない溶剤であることが好ましい。
【００６５】
ヒドロキシ基を有するアクリル重合体の溶液に、シクロヘキセンジカルボン酸クロリドを、トリエチルアミン等の３級アミン存在下、０℃から４０℃の温度で反応させた後、生成した塩及びアミンを除去することにより、特定共重合体を得ることができる。このとき、用いる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマーと、特定共重合体とを溶解するものであって、ヒドロキシ基を持たない溶剤であることが好ましい。
【００６６】
以上のようにして得られる特定共重合体は、通常、特定共重合体が溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００６７】
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、撹拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。尚、一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
【００６８】
本発明の実施形態の樹脂組成物では、特定共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはこの粉体を、例えば、後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
【００６９】
また、本発明の実施形態の樹脂組成物においては、（Ａ）成分のアクリル重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００７０】
次に、フェノールノボラック型の（Ａ）成分の合成方法について説明する。
【００７１】
エポキシ化フェノールノボラック樹脂又はエポキシ化クレゾールノボラック樹脂と、シクロヘキセンカルボン酸とを、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の触媒存在下、８０℃から１５０℃の温度で反応させることにより、シクロヘキセン環を有するポリマーを得ることができる。このとき、用いる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマーと特定共重合体とを溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤が挙げられる。
【００７２】
本発明の実施形態の樹脂組成物において、（Ａ）成分として使用可能な市販のエポキシ化フェノールノボラック樹脂には、例えば、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）、ＥＰＰＮ２０１及び同２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂などがある。また、市販のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）及びエピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００７３】
（Ｂ）成分
本発明の実施形態の樹脂組成物に含有される（Ｂ）成分は、下記式（１）で表される末端にシクロヘキセン環を有する化合物である。
【００７４】
【化４】
0006008152.tif 000007
【００７５】
式（１）中、Ｒは、炭素原子数１乃至２０の有機基を表し、Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。（Ｂ）成分である、末端にシクロヘキセン環を有する化合物は、多官能エポキシ化合物にシクロヘキセンカルボン酸を反応させる方法、又は、多官能アルコール化合物にシクロヘキセンカルボン酸クロリド若しくはシクロヘキセンジカルボン酸無水物を反応させる方法により得られる。
【００７６】
（Ｂ）成分である、末端にシクロヘキセン環を有する化合物の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００７７】
【化５】
0006008152.tif 000008
【００７８】
（Ｃ）成分
本発明の実施形態の樹脂組成物に含有される（Ｃ）成分は、架橋剤である。この架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、メチロール化合物及びイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００７９】
上記した（Ａ）成分又は後述する（Ｄ）成分がヒドロキシ基を有するポリマーである場合、（Ｃ）成分は、メチロール化合物又はイソシアネート化合物が好ましい。また、（Ａ）成分又は（Ｄ）成分がカルボキシル基を有するポリマーである場合、（Ｃ）成分は、エポキシ化合物、メチロール化合物又はイソシアネート化合物が好ましい。
【００８０】
エポキシ化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００８１】
エポキシ化合物は、入手が容易である点から市販品の化合物を用いてもよい。以下にその具体例（商品名）を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、ＹＨ−４３４及びＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）等のアミノ基を有するエポキシ樹脂、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１及びセロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）等のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０及び同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ    Ａ．Ｇ（現ＢＡＳＦ）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ化学工業（株）（現ＤＩＣ（株））製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００８２】
また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物として、特に制限することなく、エポキシ基を有するポリマーを使用することができる。このようなエポキシ基を有するポリマーとしては、例えば、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。一例として、ポリグリシジルアクリレートとグリシジルメタクリレートとエチルメタクリレートとの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体等の付加重合ポリマー、または、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーなどを挙げることができる。
【００８３】
また、上記エポキシ基を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有する高分子化合物とエピクロルヒドリン及びグリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することもできる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、ポリスチレン換算で３００乃至２００，０００である。
【００８４】
（Ｃ）成分として使用可能なメチロール化合物の例としては、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化ベンゾグアナミン及びメトキシメチル化メラミン等が挙げられる。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。また、市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（
商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）（現ＤＩＣ（株））製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等を挙げることができる。
【００８５】
また、イソシアネート化合物の例としては、以下のものを挙げることができる。例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等若しくはこれらの二量体、三量体、又は、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類若しくはトリアミン類との反応物が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、溶液中での保存安定性を高めるために、ブロック剤によってブロックしたものを用いることが好ましい。
【００８６】
ブロック剤としては、例えば、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム及びベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類、ドデカンチオール及びベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。
【００８７】
（Ｃ）成分の化合物としては、次の具体例が挙げられる。
【００８８】
【化６】
0006008152.tif 000009
【００８９】
イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアネート化合物としては、下記の例を挙げることができる。
【００９０】
【化７】
0006008152.tif 000010
［式（Ｃ−４）乃至式（Ｃ−６）中、Ｒはポリエーテル構造を表わす。］
ポリエーテル構造としては、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール由来の２価の基等が挙げられる。
【００９１】
【化８】
0006008152.tif 000011
【００９２】
【化９】
0006008152.tif 000012
【００９３】
架橋剤は、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物又はベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される高分子量の化合物を挙げることができる。
【００９４】
さらに、（Ｃ）成分として、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマー等も用いることができる。かかるポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等を挙げることができる。このようなポリマーの重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン換算で１，０００乃至５００，０００であり、２，０００乃至２００，０００が好ましく、３，０００乃至１５０，０００がより好ましく、３，０００乃至５０，０００がさらに好ましい。
【００９５】
以上述べた架橋剤は、単独で又は２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
【００９６】
本発明の実施形態の樹脂組成物において、（Ｃ）成分である架橋剤の含有量は、（Ａ）成分を用いる場合は、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて１乃至１００質量部であることが好ましい。また、（Ｂ）成分を用いる場合は、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に基づいて１乃至１００質量部であることが好ましい。この割合が過小であると、硬化膜の溶剤耐性が低下することにより、配向性が低下したり、耐熱性が低下したりする。一方、上記割合が過大であると、配向性が低下したり、保存安定性が低下したりすることがある。
【００９７】
（Ｄ）成分
本発明の実施形態の樹脂組成物に含有される（Ｄ）成分は、「その他のポリマー」であって、（Ｂ）成分を添加するためのバインダーとなるポリマー（バインダーポリマー）である。この「その他のポリマー」の種類は特に限定されないが、熱架橋基を有することによって、自己架橋するか、（Ｃ）成分である架橋剤と反応するものであることが好ましい。熱架橋基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。また、（Ｄ）成分の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，０００乃至１００，０００であることが好ましい。
【００９８】
その他のポリマーの好ましい例としては、下記式（２）で表される構造単位を含むポリエステル樹脂、架橋基を有するアクリル重合体、又は、下記式（３）で表されるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００９９】
【化１０】
0006008152.tif 000013
［式（２）中、Ａは、脂環式骨格又は脂肪族骨格に４つの結合手が結合した４価の有機基を表し、Ｂは、脂環式骨格又は脂肪族骨格に２つの結合手が結合した２価の有機基を表す。］
【０１００】
【化１１】
0006008152.tif 000014
［式（３）中、Ａ’及びＢ’は、それぞれ独立して脂環式骨格、脂肪族骨格又は芳香環骨格に２つの結合手が結合した２価の有機基、または、これら骨格にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を結合させたものに２つの結合手が結合した２価の有機基を表す。］
【０１０１】
上記式（２）で表されるポリマーは、下記のテトラカルボン酸二無水物（式（ｉ））とジオール化合物（式（ｉｉ））との重合反応により得られる。
【０１０２】
【化１２】
0006008152.tif 000015
【０１０３】
上記式（ｉ）及び式（ｉｉ）中、Ａは、脂環式骨格又は脂肪族骨格に４つの結合手が結合した４価の有機基を表し、Ｂは、脂環式骨格又は脂肪族骨格に２つの結合手が結合した２価の有機基を表す。
【０１０４】
本発明の実施形態の樹脂組成物において、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との混合比は、好ましくは５：９５乃至５０：５０である。（Ｂ）成分がこの割合より少ないと、配向性が低下する場合がある。一方、過大であると、溶剤耐性が低下したり、配向性が低下したりする他、成膜性が低下する場合もある。尚、（Ｄ）成分は特性を低下させない範囲で（Ａ）成分に混合してもよい。
【０１０５】
（Ｅ）成分
本発明の実施形態の樹脂組成物は、（Ｅ）成分として架橋触媒を含有してもよい。（Ｅ）成分は、樹脂組成物の熱硬化性を促進させる点で有効である。
【０１０６】
例えば、樹脂組成物中に含まれるヒドロキシ基とメチロール化合物とが反応する場合、（Ｅ）成分である架橋触媒には、酸又は熱酸発生剤が有用である。このような酸又は熱酸発生剤としては、スルホン酸基含有化合物、塩酸又はその塩が挙げられるが、プリベーク又はポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち、８０乃至２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば、特に限定されるものではない。
【０１０７】
上記酸の具体例としては、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸又はその水和物や塩等が挙げられる。
【０１０８】
また、熱酸発生剤としては、さらに、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチル−ｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチル−ｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチル−ｐ−トシレート及びＮ−エチル−４−トルエンスルホンアミド等が挙げられる他、次式で示される化合物も挙げることができる。
【０１０９】
【化１３】
0006008152.tif 000016
【０１１０】
【化１４】
0006008152.tif 000017
【０１１１】
【化１５】
0006008152.tif 000018
【０１１２】
【化１６】
0006008152.tif 000019
【０１１３】
【化１７】
0006008152.tif 000020
【０１１４】
本発明の実施形態の樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部、又は、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１乃至５質量部である。（Ｅ）成分の含有量が０．０１質量部未満であると、樹脂組成物の熱硬化性を促進させる効果が見られない場合がある。一方、５質量部を超えると、樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１１５】
＜溶剤＞
本発明の実施形態の樹脂組成物は、溶剤に溶解させた溶液状態で用いることが可能である。用いる溶剤としては、（Ａ）成分を溶解、又は、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を溶解するものであることが必要である。また、必要に応じて（Ｃ）成分を溶解するものであったり、（Ｃ）成分とともに（Ｅ）成分を溶解するものであったり、あるいは、（Ｅ）成分を単独で溶解したりするものである。さらに、必要に応じて、後述するその他添加剤を溶解するものである。かかる溶解能を有する溶剤であれば、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【０１１６】
上記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸
ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
＜その他添加剤＞
さらに、本発明の実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤及び酸化防止剤等を含有することができる。
【０１１８】
＜樹脂組成物＞
本発明の実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分であるシクロヘキセン環を有するポリマー、又は、（Ｂ）成分であるシクロヘキセン環を末端に有する化合物のいずれか一方を含有する。
【０１１９】
また、本発明の実施形態の樹脂組成物は、所望により、（Ｃ）成分である架橋剤を含有する。
【０１２０】
また、本発明の実施形態の樹脂組成物が（Ｂ）成分を含有する場合には、（Ｄ）成分であるその他のポリマーを含有する。
【０１２１】
さらに、本発明の実施形態の樹脂組成物は、（Ｅ）成分である架橋触媒を含有することが可能であり、また、その他添加剤のうち１種以上を含有することができる。
【０１２２】
本発明の実施形態の樹脂組成物は、上記成分を溶剤に溶解し、溶液として用いることが可能である。
【０１２３】
本発明の実施形態の樹脂組成物の好ましい例は、以下の通りである。
［１］：（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物。
［２］：（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物。
［３］：（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、及び溶剤を含有する樹脂組成物。
［４］：（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、及び溶剤を含有する樹脂組成物。
［５］：（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、０．０１乃至５質量部の（Ｅ）成分、及び溶剤を含有する樹脂組成物。
［６］：（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、０．０１乃至５質量部の（Ｅ）成分、及び溶剤を含有する樹脂組成物。
【０１２４】
本発明の実施形態の樹脂組成物を溶液として用いる場合、その配合割合および調製方法等は、以下の通りである。
【０１２５】
本発明の実施形態の樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、好ましくは１乃至８０質量％であり、より好ましくは３乃至６０質量％であり、さらに好ましくは５乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、樹脂組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１２６】
本発明の実施形態の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分、又は、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を溶剤に溶解し、この溶液に（Ｃ）成分、（Ｅ）成分
を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。また、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他添加剤をさらに添加して混合することができる。
【０１２７】
本発明の実施形態の樹脂組成物の調製にあたっては、溶剤中における重合反応によって得られるポリマーの溶液をそのまま使用することができる。この場合、（Ａ）成分、又は（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の溶液に、前記と同様に、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、ポリマーの生成過程で用いられる溶剤と、樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる溶剤とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１２８】
上記のようにして調製した樹脂組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過してから使用することが好ましい。
【０１２９】
＜塗膜、硬化膜および液晶配向層＞
本発明の実施形態の樹脂組成物を用い、次のような方法により塗膜を形成できる。
まず、基板またはフィルム等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布または印刷などによって、樹脂組成物を塗布する。次いで、ホットプレート又はオーブン等で予備乾燥（プリベーク）することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理（ポストベーク）することにより、硬化膜が形成される。
【０１３０】
樹脂組成物を塗布する基板としては、例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、石英基板及びＩＴＯ基板などの使用が可能である。また、例えば、アルミニウム、モリブデン又はクロムなどの金属が被覆された基板を使用することも可能である。さらに、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルムおよびアクリルフィルムなどの樹脂フィルムなどを基板として使用することも可能である。
【０１３１】
塗膜を形成するためのプリベークの条件としては、例えば、温度７０乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０乃至１４０℃で０．５乃至１０分間である。
【０１３２】
ポストベークとしては、温度１４０乃至２５０℃の範囲の中から、加熱方法などに応じて適宜選択された加熱温度を採用できる。また、加熱時間についても同様であり、例えば、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間などとすることができる。
【０１３３】
上記のような条件のもとで、本発明の実施形態の樹脂組成物を硬化させることにより、カラーフィルタ（ＣＦ）などによる基板の段差を十分にカバーして平坦化することが可能であるとともに、高透明性を有する硬化膜を形成することができる。尚、硬化膜の膜厚は、例えば０．１乃至３０μｍとすることができ、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮して適宜選択可能である。
【０１３４】
上記のようにして得られた硬化膜は、ラビング処理を行うことで液晶配向材、すなわち、液晶性を有する分子を配向させる液晶配向層として機能させることができる。
【０１３５】
ラビング処理の条件は、一般に、回転速度３００乃至１，０００ｒｐｍ、送り速度１０乃至８０ｍｍ／秒、押し込み量０．１乃至１ｍｍという条件が用いられる。ラビング処理の後、純水等を用いた超音波洗浄により、ラビングにより生じた残渣が除去される。
【０１３６】
このようにして形成された液晶配向層の上に、位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とする。次いで、これを光硬化すると、光学異方性を有する層としての位相差材を形成することができる。
【０１３７】
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーや、それを含有する組成物などが用いられる。液晶配向層が形成される基材がフィルムである場合は、光学異方性フィルムとして有用である。このような位相差材料としては、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向、二軸配向などの配向性を有するものがあり、それぞれ必要とされる位相差に応じて使い分けることができる。
【０１３８】
また、上記のようにして形成された液晶配向層を有する２枚の基板を、スペーサを介して液晶配向層同士が向かい合うように貼り合わせ、その後、これらの基板の間に、液晶を注入することにより、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
【０１３９】
このように、本発明の実施形態の樹脂組成物は、各種光学異方性フィルムや液晶表示素子を構成するのに好適に用いることができる。
【０１４０】
また、本発明の実施形態の樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子および有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜などの硬化膜を形成する材料としても有用である。特に、カラーフィルタ（ＣＦ）のオーバーコート材（ＣＦオーバーコート）の他、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜や、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。
【０１４１】
本発明の実施形態の樹脂組成物をＣＦオーバーコート材として使用する場合、得られるＣＦオーバーコートは、カラーフィルタの段差をカバーして平坦化するだけでなく、液晶配向材としても機能する。したがって、配向性を有するＣＦオーバーコートとして用いることが可能となる。
【０１４２】
図１は、本発明の実施形態による液晶セル１００の模式的構成図である。この図において、液晶層１０８は、２枚の基板１０１、１１１の間に挟持されている。基板１１１の上には、ＩＴＯ１１０と配向膜１０９が形成されている。また、基板１０１の上には、カラーフィルタ１０２と、ＣＦオーバーコート１０３と、位相差材１０５と、ＩＴＯ１０６と、配向膜１０７とがこの順に形成されている。この場合、ＣＦオーバーコート１０３が配向膜としても機能するので、図２の配向膜２０４に対応する膜を不要とすることができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
【０１４４】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜ポリマー原料＞
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＡＩＢＮ：α、α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＢＧＯＰ：４，４’−ビスグリシジルオキシフェニル
ＣＨＥＣＡ：シクロヘキセン−４−カルボン酸
ＢＡ：安息香酸
ＣＨＣＡ：シクロヘキサンカルボン酸
ＣＨＥＤＡ：シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物
ＢＰＡＧＥ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ＣＨＤＣＡ：シクロヘキサンジカルボン酸
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＨＢＰＤＡ：３，３’−４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物
ＨＢＰＡ：水素化ビスフェノールＡ
ＢＴＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
ＧＴ４：ダイセル化学工業（株）製  エポリードＧＴ−４０１（製品名）（化合物名：エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン）
＜架橋剤＞
ＣＥＬ：ダイセル化学工業（株）製  セロキサイドＰ−２０２１（製品名）（化合物名：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）
ＴＭＧＵ：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル
ＰＷＬ：Ｐｏｗｄｅｒ  ｌｉｎｋ１１７４（三井サイテック（株）製）
＜架橋触媒＞
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸１水和物
＜溶剤＞
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
【０１４５】
以下の合成例に従い得られるポリマーの数平均分子量および重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）および重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
【０１４６】
＜合成例１＞
ＧＭＡ  １８．４ｇ、ＨＥＭＡ  ４．６ｇ、ＡＩＢＮ  １．１ｇをＰＧＭＥＡ  ６５．１ｇに溶解し８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度２７質量％）（Ｐ１）を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは４，９４０、Ｍｗは９，０９０であった。
【０１４７】
＜合成例２＞
Ｐ１の溶液２５．０ｇにＣＨＥＣＡ  ４．３４ｇ、ＰＧＭＥＡ  １２．０ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．０８３ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることによりシクロヘキセン環を有するポリマー（固形分濃度２７質量％）（Ｐ２）を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは８，２４０、Ｍｗは１９，４４０であった。
【０１４８】
＜合成例３＞
市販のＰＶＡ（Ｍｗ３１，０００）  ３．３０ｇにＣＨＥＤＡ  ７．１０ｇ、ＰＧＭＥＡ  ３１．６ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．１２５ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることによりシクロヘキセン環を有するポリマー（固形分濃度２５質量％）（Ｐ３）を得た。得
られたビニルポリマーのＭｎは４７，７２０、Ｍｗは１１１，３０３であった。
【０１４９】
＜合成例４＞
ＢＧＯＰ  １２．０ｇにＣＨＥＣＡ  ７．６９ｇ、ＰＧＭＥＡ  ５３．６ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．１４ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることにより末端にシクロヘキセン環を有する化合物（固形分濃度２７質量％）（Ｂ１）を得た。
【０１５０】
＜合成例５＞
ＣＥＬ  １０．０ｇにＣＨＥＣＡ  ９．６２ｇ、ＰＧＭＥＡ  ５３．５ｇ、ＢＴＥＡＣ
０．１８ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることにより末端にシクロヘキセン環を有する化合物（固形分濃度２７質量％）（Ｂ２）を得た。
【０１５１】
＜合成例６＞
ＧＴ４  ６．０ｇにＣＨＥＣＡ  ３．３０ｇ、ＰＧＭＥＡ  ４６．７ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．０６ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることにより末端にシクロヘキセン環を有する化合物（固形分濃度２７質量％）（Ｂ３）を得た。
【０１５２】
＜合成例７＞
ＨＢＰＤＡ  １２．０ｇ、ＨＢＰＡ  １０．２ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．２２ｇをＰＧＭＥＡ  ５４．４８ｇ中にて１２５℃で１９時間反応させることにより、ポリエステル溶液（固形分濃度：３０．０質量％）（Ｐ４）を得た。得られたポリエステルのＭｎは１，９８０、Ｍｗは３，５００であった。
【０１５３】
＜合成例８＞
ＭＡＡ  ２．５ｇ、ＭＭＡ  ９．２ｇ、ＨＥＭＡ  ５．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ
０．２ｇをＰＧＭＥ  ５０．７ｇに溶解し７０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ５）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１９，６００、Ｍｗは４５，２００であった。
【０１５４】
＜合成例９＞
Ｐ１の溶液２５．０ｇにＢＡ  ４．２１ｇ、ＰＧＭＥＡ  １１．６ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．０８３ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることによりアクリル重合体（固形分濃度２７質量％）（Ｐ６）を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは７，９２０、Ｍｗは１７，９４０であった。
【０１５５】
＜合成例１０＞
Ｐ１の溶液２５．０ｇにＣＨＣＡ  ４．４１ｇ、ＰＧＭＥＡ  １２．２ｇ、ＢＴＥＡＣ
０．０８３ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることによりシクロヘキセン環を有するアクリル重合体（固形分濃度２７質量％）（Ｐ７）を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは７，６２０、Ｍｗは１７，８６０であった。
【０１５６】
＜合成例１１＞
ＣＥＬ  １０．０ｇにＣＨＣＡ  ９．６２ｇ、ＰＧＭＥＡ  ５３．５ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．１８ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることにより末端にシクロヘキサン環を有する化合物（固形分濃度２７質量％）（Ｂ４）を得た。
【０１５７】
＜合成例１２＞
ＣＨＭＩ  ４．０ｇ、ＨＥＭＡ  ６．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．５ｇをＰＧＭＥＡ  ２４．５ｇに溶解し８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度３０質量％）（Ｐ８）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは３，
５００、Ｍｗは７，５００であった。
【０１５８】
＜合成例１３＞
Ｐ８の溶液５０．０ｇにＣＨＥＤＡ  ７．８７ｇ、ＰＧＭＥＡ  ２２．９ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．０７７ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることによりシクロヘキセン環を有するポリマー（固形分濃度３０質量％）（Ｐ９）を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは８，２４３、Ｍｗは２４，９９０であった。
【０１５９】
＜合成例１４＞
ＢＰＡＧＥ  １５．０ｇ、ＣＨＤＣＡ  ８．３５ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．１０ｇをＰＧＭＥＡ  ５４．７１ｇ中にて１２０℃で２０時間反応させることにより、ポリエステル溶液（固形分濃度：３０．０質量％）（Ｐ１０）を得た。得られたポリエステルのＭｎは３，６５０、Ｍｗは９，０６０であった。
【０１６０】
＜合成例１５＞
Ｐ１０の溶液５０．０ｇにＣＨＥＤＡ  ６．８６ｇ、ＰＧＭＥＡ  １６．２ｇを加え１２０℃にて１５時間反応させることによりシクロヘキセン環を有するポリマー（固形分濃度３０質量％を得た）（Ｐ１１）を得た。得られたポリエステルのＭｎは６，９６０、Ｍｗは４４，０００であった。
【０１６１】
＜実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３＞
表１に示す組成にて実施例１乃至実施例８および比較例１乃至比較例３の各組成物を調製し、それぞれについて、溶剤耐性、透過率および配向性の評価を行った。
【０１６２】
【表１】
0006008152.tif 000021
【０１６３】
［溶剤耐性の評価］
実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３の各組成物を、シリコンウェハにスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．１μｍの塗膜を形成した。膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製
Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間熱風循環式オーブン中でポストベークして、膜厚１．０μｍの硬化膜を形成した。
次に、この硬化膜をＣＨＮまたはＮＭＰ中に６０秒間浸漬させた後、それぞれ温度１００℃にて６０秒間乾燥し、膜厚を測定した。ＣＨＮまたはＮＭＰ浸漬後の膜厚変化がないものを○、浸漬後に膜厚の減少が見られたものを×とした。
【０１６４】
［透過率（透明性）の評価］
実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３の各組成物を、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製  Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間熱風循環式オーブン中でポストベークして硬化膜を形成した。
次に、この硬化膜について、紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＳＵ  ＵＶ−２５５０型番）を用い、波長４００ｎｍ時の透過率を測定した。
【０１６５】
［配向性の評価］
実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３の各組成物を、ＩＴＯ基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリ
ベークを行い、膜厚２．８μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製    Ｆ２０を用いて測定した。その後、この膜を温度２００℃で３０分間熱風循環式オーブン中でポストベークして硬化膜を形成した。
【０１６６】
次に、この硬化膜を回転速度４００ｒｐｍ、送り速度３０ｍｍ／秒、押し込み量０．４ｍｍでラビング処理した。ラビング処理した基板を純水で５分間超音波洗浄した。次いで、この基板上に液晶モノマーからなる位相差材料をスピンコーターを用いて塗布し、その後、８０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行って、膜厚１．４μｍの塗膜を形成した。次に、この基板上の塗膜に対して、窒素雰囲気下で１，０００ｍＪ／ｃｍ2の光を露光し、位相差材料を硬化させた。こうして作製した基板を偏向板に挟み、配
向性を光学顕微鏡にて確認した。クロスニコル状態で光漏れのないものを○、光漏れが生じるものを×とした。
【０１６７】
［耐熱性の評価］
実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３の各組成物を、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．１μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製Ｆ２０を用いて測定した。その後、この塗膜を温度２３０℃で３０分熱風循環式オーブン中でポストベークして、膜厚１．０μｍの硬化膜を形成した。
次に、この硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に照射した。次いで、この硬化膜をさらに温度２３０℃で３時間熱風循環式オーブン中で焼成し、ポストベーク後の状態からの色差Ｅａ＊ｂ＊を測定した。
【０１６８】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果をまとめ、次の表２に示す。
【０１６９】
【表２】
0006008152.tif 000022
【０１７０】
実施例１乃至実施例８の組成物から形成された硬化膜では、液晶の配向性が優れていた。したがって、実施例１乃至実施例８の組成物は、優れた液晶配向材を形成可能であるこ
とがわかった。加えて、耐熱性と透明性が高く、また、ＣＨＮおよびＮＭＰのいずれに対しても耐性が見られた。
【０１７１】
一方、比較例１乃至比較例３の組成物から形成された硬化膜では、液晶は全く配向しないか、偏光顕微鏡観察で光漏れが見られた。
【０１７２】
以上のように、本発明の樹脂組成物から得られた硬化膜は、高い液晶配向性能を有し、また、光透過性、溶剤耐性、および耐熱性を有していることがわかった。したがって、本発明の樹脂組成物によれば、上述した諸特性に優れた硬化膜、すなわち、液晶配向材を提供することが可能であり、さらに、位相差材の形成が可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明による樹脂組成物は、光学異方性フィルムや液晶表示素子の液晶配向層として非常に有用であり、さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜および絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜または有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。
【符号の説明】
【０１７４】
１００、２００                          液晶セル
１０１、１１１、２０１、２１１          基板
１０２、２０２                          カラーフィルタ
１０３、２０３                          ＣＦオーバーコート
１０５、２０５                          位相差材
１０６、１１０、２０６、２１０          ＩＴＯ
１０７、１０９、２０４、２０７、２０９  配向膜
１０８、２０８                          液晶層
【図１】
0006008152.tif 000027
【図２】
0006008152.tif 000028