(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリイソシアネートと、一般式（１）：
【化８】
0005849945.tif 000010
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を表し、これらは脂環構造又は／及び芳香環構造を含んでいてもよく、
Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、
ここで、Ｒ１≠Ｒ２、Ｒ３≠Ｒ４、Ｒ５≠Ｒ６であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｙ１＋Ｙ２が１以上１０未満の数を表し、
Ｘ３、Ｙ３は、それぞれ０〜１３５の数を表し、
Ｘ１とＹ１、Ｘ２とＹ２、及びＸ３とＹ３は、同じ数でも異なる数でもよく、
Ｘ１とＹ１は、両方とも０（ゼロ）であってもよく、
Ｘ２とＹ２は、両方とも０（ゼロ）となることはなく、
Ｘ３とＹ３は、両方とも０（ゼロ）となることはなく、
［  ］内は、ブロック共重合ポリマー鎖であっても、ランダム共重合ポリマー鎖であっても、ホモポリマー鎖であってもよい、
で表されるポリオキシアルキレンアルコールと、
ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートエステルジオール及びポリエステルジオールから選ばれる１種以上である数平均分子量が４００〜５，０００の高分子ポリオール（Ｃ１）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂が、さらに、酸性基含有ポリオールを反応させて得られる、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
前記酸性基含有ポリオールの酸性基が、塩基性化合物で中和されている、請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂が、さらに、ポリオキシアルキレンアルコール、酸性基含有ポリオール及び高分子ポリオール（Ｃ１）以外の他のポリオールを反応させて得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂が、さらに、鎖延長剤を反応させて得られる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項６】
前記水系媒体が、炭酸エステルと水とを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項７】
前記炭酸エステルが、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチルからなる群より選ばれる１種以上である請求項６に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤。
【請求項９】
炭酸エステルを含有する有機溶媒中で、少なくとも、ポリイソシアネートと、一般式（１）：
【化９】
0005849945.tif 000011
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を表し、これらは脂環構造又は／及び芳香環構造を含んでいてもよく、
Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、
ここで、Ｒ１≠Ｒ２、Ｒ３≠Ｒ４、Ｒ５≠Ｒ６であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｙ１＋Ｙ２が１以上１０未満の数を表し、
Ｘ３、Ｙ３は、それぞれ０〜１３５の数を表し、
Ｘ１とＹ１、Ｘ２とＹ２、及びＸ３とＹ３は、同じ数でも異なる数でもよく、
Ｘ１とＹ１は、両方とも０（ゼロ）であってもよく、
Ｘ２とＹ２は、両方とも０（ゼロ）となることはなく、
Ｘ３とＹ３は、両方とも０（ゼロ）となることはなく、
［  ］内は、ブロック共重合ポリマー鎖であっても、ランダム共重合ポリマー鎖であっても、ホモポリマー鎖であってもよい、
で表されるポリオキシアルキレンアルコールと、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートエステルジオール及びポリエステルジオールから選ばれる１種以上である数平均分子量が４００〜５，０００の高分子ポリオール（Ｃ１）とを反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程と、
ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程と、
ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程と
を有する水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【請求項１０】
ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程の後に、
炭酸エステルを含有する有機溶媒を留去する工程を有する、請求項９に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート化合物とウレタン結合を形成しうる新規なポリオキシアルキレンアルコール、当該ポリオキシアルキレンアルコールを原料として用いた新規なポリウレタン樹脂、当該ポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体、及び当該水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤に関する。加えて、本発明は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ物質）の含有量を低減させた水性ポリウレタン樹脂分散体に関し、ＶＯＣ物質ではない炭酸エステルと水とを含有する混合溶媒にも分散可能な水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。【０００２】
ポリオールとイソシアネート化合物との反応により得られるポリウレタン樹脂は、注型成型、フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、色素バインダーなどに用いられる有用な化合物である。注型やフォーム用途に使用されるポリウレタン樹脂などを除いて、通常は、溶媒として有機溶剤を使用する有機溶媒系ポリウレタン樹脂として用いられることが多い。【０００３】
近年、環境負荷の観点から、有機溶剤の使用量を低減させることが望まれており、溶媒として有機溶剤を使用する有機溶媒系ポリウレタン樹脂から、分散媒として水を使用する水性ポリウレタン樹脂への転換が進んでいる。このような水性ポリウレタン樹脂は、一般的に外部乳化剤を使用してポリウレタン樹脂を水に機械的に乳化する方法や、ポリマー骨格に親水性基を導入して水に機械的に分散することで得られる。【０００４】
ポリマー骨格に親水性基を導入した水性ポリウレタン樹脂には、親水性基に、（１）カルボキシル基をウレタン骨格に導入し、３級アミン等とイオン対を形成させることにより水への分散を可能にしたアニオン性水性ポリウレタン樹脂や、（２）３級アミンをウレタン骨格に導入し、酸成分とイオン対を形成させることにより、水への分散を可能にしたカチオン性ポリウレタン樹脂、（３）ポリエチレングリコール等の親水性のポリエーテルセグメントをウレタン主鎖に対して懸垂状に導入することで、水への分散を可能にしたノニオン性ポリウレタン樹脂が知られている（非特許文献１参照）。【０００５】
この中で、ノニオン性ポリウレタン樹脂としては、親水性ポリアルキレンオキサイドを導入した材料が提案されている（特許文献１〜３参照）。また、ポリオキシアルキレンオキサイドに関しては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドからなるポリアルキレンオキサイドに、アンモニアを反応させてアミノ基（ＮＨ２基）を設けたポリオキシアルキレンアルコールが提案されている（特許文献４参照）。【０００６】
なお、有機溶媒は、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造工程でも使用されることが多い。具体的には、ポリウレタンプレポリマーの合成は、有機溶媒中で行われることが多い。これは、有機溶媒を添加して、ポリウレタンプレポリマーの粘度を下げることにより、撹拌や反応を容易に行うことや、水系媒体中への分散性を向上させることを目的としたものである。従来、このような有機溶媒として使用できるのは、実質的に、アセトンや酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ物質）のみとされていた。ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中へ分散させた後、これらの有機溶媒を留去させるなどして、最終製品である水性ポリウレタン樹脂分散体中のＶＯＣ物質の量を低下させることも提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】西ドイツ特許出願公開第２１４１８０５号公報
【特許文献２】特開昭５０−２７９４号公報
【特許文献３】特開平１−１０４６１２号公報
【特許文献４】特開平３−１８１４４８号公報
【特許文献５】特開平１０−１８３０６０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】水性コーティング材料の開発と応用（シーエムシー出版、５８ページ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のとおり、ポリオキシアルキレンアルコールは、水性ポリウレタン樹脂の原料となりうるものであるが、特許文献４のポリオキシアルキレンアルコールは、ポリイソシアネート化合物と反応させても、アミノ基がイソシアナト基と激しく反応するため、ポリウレタン樹脂を得るには反応の制御が困難であり、硬いポリウレア樹脂しか得ることができず、イソシアネート化合物とウレタン結合を形成しうる新規なポリオキシアルキレンアルコールへの要望があった。また、水性ポリウレタン樹脂に対しては、製品中のＶＯＣ物質の量を低減させたものへの要望があった。【００１０】
本発明は、イソシアネート化合物とウレタン結合を形成しうる新規なポリオキシアルキレンアルコール、当該ポリオキシアルキレンアルコールを原料として用いた新規なポリウレタン樹脂、当該ポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体、及び当該水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤を提供することを課題とする。加えて、本発明は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ物質）の含有量を低減させた水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することを課題とし、ＶＯＣ物質ではない炭酸エステルと水とを含有する混合溶媒にも分散可能な水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、具体的には、以下のような構成を有する。
（１）  一般式（１）：
【化１】
0005849945.tif 000002
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を表し、これらは脂環構造又は／及び芳香環構造を含んでいてもよく、
Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、
ここで、Ｒ１≠Ｒ２、Ｒ３≠Ｒ４、Ｒ５≠Ｒ６であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｙ１＋Ｙ２が１以上１０未満の数を表し、
Ｘ３、Ｙ３は、それぞれ０〜１３５の数を表し、
Ｘ１とＹ１、Ｘ２とＹ２、及びＸ３とＹ３は、同じ数でも異なる数でもよく、
Ｘ１とＹ１は、両方とも０（ゼロ）であってもよく、
Ｘ２とＹ２は、両方とも０（ゼロ）となることはなく、
Ｘ３とＹ３は、両方とも０（ゼロ）となることはなく、
［  ］内は、ブロック共重合ポリマー鎖であっても、ランダム共重合ポリマー鎖であっても、ホモポリマー鎖であってもよい、
で表されるポリオキシアルキレンアルコール。
（２）  １分子中に１個のＮＨ２基を有するアミノポリアルキレンオキサイドと、１種又は複数種のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる、（１）記載のポリオキシアルキレンアルコール。
（３）  アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイドを含有する、（２）記載のポリオキシアルキレンアルコール。
（４）  ポリオキシアルキレンアルコールが、繰り返し単位として、エチレンオキサイド単位及び／又はプロピレンオキサイド単位を有する、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコール。
（５）  Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏ、Ｒ３Ｏ、Ｒ４Ｏ、Ｒ５Ｏ、Ｒ６Ｏの少なくとも１個が、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドである、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコール。
（６）  Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏ、Ｒ３Ｏ、Ｒ４Ｏ、Ｒ５Ｏ、Ｒ６Ｏの少なくとも１個が、エチレンオキサイドである、（５）に記載のポリオキシアルキレンアルコール。
（７）  数平均分子量が、２５０〜６，０００である、（１）〜（６）のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコール。
（８）  １分子中に、１個のアルコキシ末端と、２個のヒドロキシ末端とを有する、（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコール。
（９）  少なくとも、ポリイソシアネートと、（１）〜（８）のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
（１０）  さらに、酸性基含有ポリオールを反応させて得られる、（９）記載のポリウレタン樹脂。
（１１）  酸性基含有ポリオールの酸性基が、塩基性化合物で中和されている、（１０）記載のポリウレタン樹脂。
（１２）  さらに、ポリオキシアルキレンアルコール及び酸性基含有ポリオール以外の他のポリオールを反応させて得られる、（９）〜（１１）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
（１３）  さらに、鎖延長剤を反応させて得られる、（９）〜（１２）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
（１４）  （９）〜（１３）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されている、水性ポリウレタン樹脂分散体。
（１５）  水系媒体が、炭酸エステルと水とを含有する、（１４）記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
（１６）  炭酸エステルが、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチルからなる群より選ばれる１種以上である、（１４）又は（１５）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
（１７）  （１４）〜（１６）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤。
（１８）  炭酸エステルを含有する有機溶媒中で、少なくとも、ポリイソシアネートと、（１）〜（８）のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコールと、場合により、酸性基含有ポリオール、並びにポリオキシアルキレンアルコール及び酸性基含有ポリオール以外の他のポリオールとを反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程と、
ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程と、
ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程と
を有する水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
（１９）  ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程の後に、
炭酸エステルを含有する有機溶媒を留去する工程を有する、（１８）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、イソシアネート化合物とウレタン結合を形成しうる新規なポリオキシアルキレンアルコール、当該ポリオキシアルキレンアルコールを原料として用いた新規なポリウレタン樹脂、当該ポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体、及び当該水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤が提供される。加えて、本発明によれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ物質）の含有量を低減させた水性ポリウレタン樹脂分散体が提供され、ＶＯＣ物質ではない炭酸エステルと水とを含有する混合溶媒にも分散可能な水性ポリウレタン樹脂分散体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
〔ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）〕
本発明は、一般式（１）：
【化２】
0005849945.tif 000003
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を表し、これらは脂環構造又は／及び芳香環構造を含んでいてもよく、
Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、
ここで、Ｒ１≠Ｒ２、Ｒ３≠Ｒ４、Ｒ５≠Ｒ６であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｙ１＋Ｙ２が１以上１０未満の数を表し、
Ｘ３、Ｙ３は、それぞれ０〜１３５の数を表し、
Ｘ１とＹ１、Ｘ２とＹ２、及びＸ３とＹ３は、同じ数でも異なる数でもよく、
Ｘ１とＹ１は、両方とも０（ゼロ）であってもよく、
Ｘ２とＹ２は、両方とも０（ゼロ）となることはなく、
Ｘ３とＹ３は、両方とも０（ゼロ）となることはなく、
［  ］内は、ブロック共重合ポリマー鎖であっても、ランダム共重合ポリマー鎖であっても、ホモポリマー鎖であってもよい、
で表されるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）に関する。ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）は、１分子中に、１個のアルコキシ末端と、１又は２個のヒドロキシ末端とを有する。【００１４】
一般式（１）において、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏ、Ｒ３Ｏ、Ｒ４Ｏ、Ｒ５Ｏ、Ｒ６Ｏは、それぞれ、アルキレンオキサイド単位を表す。
また、（Ｒ１Ｏ）Ｘ１、（Ｒ２Ｏ）Ｙ１、（Ｒ３Ｏ）Ｘ２、（Ｒ４Ｏ）Ｙ２、（Ｒ５Ｏ）Ｘ３、（Ｒ６Ｏ）Ｙ３において、Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３が２以上の数字である場合は、ポリアルキレンオキサイドを形成していることを表す。【００１５】
［（Ｒ１Ｏ）Ｘ１／（Ｒ２Ｏ）Ｙ１］は、Ｒ１ＯとＲ２Ｏのランダム共重合ポリマー鎖であっても、ブロック共重合ポリマー鎖であってもよく、ただし、Ｘ１又はＹ１のいずれか一方が０（ゼロ）の場合はホモポリマー鎖を表し、Ｘ１及びＹ１の両方が０の場合は窒素原子（Ｎ）に水素原子（Ｈ）が結合していることを表す。【００１６】
［（Ｒ３Ｏ）Ｘ２／（Ｒ４Ｏ）Ｙ２］は、Ｒ３ＯとＲ４Ｏのランダム共重合ポリマー鎖であっても、ブロック共重合ポリマー鎖であってもよく、ただし、Ｘ２又はＹ２のいずれか一方が０（ゼロ）の場合はホモポリマー鎖を表す。【００１７】
［（Ｒ５Ｏ）Ｘ３／（Ｒ６Ｏ）Ｙ３］は、Ｒ５ＯとＲ６Ｏのランダム共重合ポリマー鎖であっても、ブロック共重合ポリマー鎖であってもよく、だたし、Ｘ３又はＹ６のいずれか一方が０（ゼロ）の場合はホモポリマー鎖を表す。【００１８】
一般式（１）において、窒素原子（Ｎ）に結合している、下記一般式（２）で表される部分は、Ｘ１又はＹ１のいずれか一方が０（ゼロ）ではない場合には、末端がアルキレンオキサイド単位の酸素原子（Ｏ）に水素原子（Ｈ）が結合して、末端が水酸基を形成していることを表す。また、Ｘ１及びＹ１の両方が０（ゼロ）である場合には、下記一般式（２）で表される部分は、水素原子であることを表す。【００１９】
【化３】
0005849945.tif 000004
【００２０】
一般式（１）において、窒素原子（Ｎ）に結合している、下記一般式（３）で表される部分は、Ｘ２又はＹ２の両方とも０（ゼロ）になることはなく、アルキレンオキサイド単位の酸素原子（Ｏ）に水素原子が結合して、末端が水酸基を形成していることを表す。【００２１】
【化４】
0005849945.tif 000005
【００２２】
一般式（１）において、窒素原子（Ｎ）に結合している、下記一般式（４）で表される部分は、Ｘ３又はＹ３の両方ともが０（ゼロ）になることはなく、アルキレンオキサイド単位の酸素原子（Ｏ）に炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であるＲ７が結合して、末端がアルコキシ基を形成していることを表す。【００２３】
【化５】
0005849945.tif 000006
【００２４】
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｙ１＋Ｙ２が１以上１０未満の数を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２の総和が大きすぎると、ポリウレタン主鎖においてポリエーテル構造の含有量が多くなるため、ポリウレタン樹脂の耐候性が低下することがあり、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の用途が限られてくる傾向がある。【００２５】
一般式（１）において、Ｘ３及びＹ３は、それぞれ０〜１３５の数を表し、好ましくはそれぞれ０〜８０の数である。Ｘ３及びＹ３は、両方ともが０（ゼロ）であることはなく、Ｘ３の値とＹ３の値の合計値が、好ましくは８〜１６０である。合計値が大きすぎると、ノニオン成分であるポリオキシアルキレン鎖の分子量が大きくなり過ぎるため、本発明におけるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）を水性ポリウレタン樹脂分散体の原料として用いた場合に、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜が、耐水性に劣る傾向がある。また、ノニオン成分含量を一定にするためにポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の添加量を少なくした場合には、ウレタン主鎖から懸垂状に出るポリオキシアルキレンの数が少なくなり、プレポリマーやポリウレタン樹脂の水系媒体中での分散安定性が悪くなる場合がある。合計値は、好ましくは８〜１６０であり、より好ましくは１０〜１２０である。【００２６】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を表し、これらは脂環構造又は／及び芳香環構造を含んでいてもよい。【００２７】
炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）である。【００２８】
炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基は、脂環構造又は／及び芳香環構造を含んでいてもよい。この場合、脂環構造又は／及び芳香環構造は、側鎖に存在していてもよく、またアルカンジイル基を中断するようにして存在していてもよい。脂環構造としては、炭素数３〜１０のシクロアルカン残基等が挙げられ、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、ビシクロヘプタン残基、アダマンタン残基等が挙げられる。芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造などが挙げられる。これらの環は、非置換であっても、炭素数１〜４のアルキル基などで置換されていてもよい。【００２９】
一般式（１）において、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の水酸基の反応性が高くなる点から、Ｒ１Ｏ及びＲ３Ｏがプロピレンオキサイド鎖（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）であり、Ｒ２Ｏ及びＲ４Ｏがエチレンオキサイド鎖（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）であることが好ましい。特にＸ１及びＸ２が０（ゼロ）であり、Ｙ１及びＹ２が１〜３であることが好ましい。さらに、Ｘ１及びＸ２が０（ゼロ）であり、Ｙ１及びＹ２が１であることが好ましい。【００３０】
一般式（１）において、Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。【００３１】
本発明におけるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）は、イソシアナト基と反応しうる活性水素（水酸基の水素又は／及びアミノ基の水素）を少なくとも２個有しており、イソシアネート化合物とウレタン結合を形成することができる。【００３２】
本発明におけるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の数平均分子量は、２５０〜６，０００であることが好ましい。この範囲であれば、得られるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の親水性が十分であり、かつ良好な取り扱い性を示す粘度とすることができる。数平均分子量は、４００〜４，０００であることがより好ましく、５００〜２，５００であることが特に好ましい。本明細書において、数平均分子量は、水酸基価及び／またはアミン価より求めた値とする。【００３３】
本発明におけるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）は、例えば、末端に１個のアミノ基を持ち、ポリアルキレンオキサイドを主成分とするアミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）に対し、１種又は複数種の酸化アルキレン(ａ２)を付加反応させて得ることができる。【００３４】
【化６】
0005849945.tif 000007
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ３及びＹ３は、一般式（１）と同義である。【００３５】
【化７】
0005849945.tif 000008
式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子であるか、又は炭素数１〜８の直鎖  状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は／及びアリール基を表し、Ｒ８とＲ９とで脂環構造を形成していてもよい。【００３６】
アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）のポリアルキレンオキサイド鎖を形成しているアルキレンオキサイド単位としては、エチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位、ブチレンオキサイド単位等が挙げられる。中でも、親水性の高いアルキレンオキサイド鎖を形成しうるエチレンオキサイド単位又は／及びプロピレンオキサイド単位が好ましい。特に、ポリアルキレンオキサイド鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合又はブロック共重合からなるアミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）が好ましい。さらに、ポリアルキレンオキサイド鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合からなるアミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）が好ましく、ポリアルキレンオキサイド鎖がポリエチレンオキサイドであるアミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）も好ましい。【００３７】
アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）において、エチレンオキサイド単位以外のアルキレンオキサイド単位は、全アルキレンオキサイド単位中の８３モル％未満であることが好ましく、６０モル％未満であることがより好ましく、２５モル％未満であることが特に好ましい。【００３８】
アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）において、全アルキレンオキサイド単位中のエチレンオキサイド単位以外のアルキレンオキサイド単位の割合が多くなると、得られるポリオキシアルキレンアルコールの親水性が低くなる傾向があり、水性ポリウレタン樹脂分散体等の親水性ポリウレタン樹脂のポリオールとしては適さず、用途が限られる傾向がある。【００３９】
本発明におけるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）を水性ポリウレタン樹脂分散体の原料として用いる場合には、アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）において、エチレンオキサイド単位以外のアルキレンオキサイド単位は、全アルキレンオキサイド単位中の８３モル％未満であることが好ましく、６０モル％未満であることがより好ましく、２５モル％未満であることが特に好ましい。【００４０】
アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）の一方の端部はアミノ基である。他方の端部は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、酸化アルキレン（ａ２）との反応性が低い。【００４１】
アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）としては、ｔｅｒｔ−ブタノールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合させたポリエーテルアルコールの水酸基をアンモニア等を用いてアミノ基に置換する方法、メタノールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合させたポリエーテルアルコールの水酸基をアンモニア等を用いてアミノ基に置換する方法等（例えば、特開平３−１８１４４８号公報）の公知の製法により得られる化合物を用いることができる。【００４２】
また、アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）としては、市販されているものを使用することもできる。例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社から販売されているポリアルキレンオキサイド鎖におけるプロピレンオキサイド単位（ＰＯ）とエチレンオキサイド単位（ＥＯ）の割合がＰＯ／ＥＯ＝９／１であるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｍ−６００（数平均分子量：６００）や、ＰＯ／ＥＯ＝３／１９であるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｍ−１０００（数平均分子量：１０００）や、ＰＯ／ＥＯ＝２９／６であるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｍ−２００５（数平均分子量：２０００）や、ＰＯ／ＥＯ＝１０／３１であるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｍ−２０７０（数平均分子量：２０００）や、ＰＯ／ＥＯ＝９５／５であるＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ  Ｂ−２００（数平均分子量：２０００）などが挙げられる。【００４３】
上記の市販されているアミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）の中でも、親水性が比較的高いポリオキシアルキレンアルコールが得られることから、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｍ−１０００又は、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｍ−２０７０が好ましい。【００４４】
アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）は、１個の１級アミンを有し、その数平均分子量は、２５０〜６，０００であることが好ましく、４００〜４，０００であることがより好ましく、５００〜２，５００であることが特に好ましい。アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）の数平均分子量が小さすぎると、得られるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の親水性が少なく傾向があり、数平均分子量が大きすぎると、得られるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の粘度が高くなりすぎて取り扱い性が悪くなる傾向がある。【００４５】
アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）は、アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）が有するアルキレンオキサイド単位として、エチレンオキサイド単位を４個以上有する化合物が好ましい。【００４６】
また、アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）は、アミノ基の活性水素以外にイソシアナト基と反応性を有する活性水素を持たないことが好ましい。【００４７】
（酸化アルキレン（ａ２））
アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）に、反応させる酸化アルキレン（ａ２）における、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子であるか、又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は／及びアリール基を表し、Ｒ８とＲ９とで脂環構造を形成してもよい。炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ８とＲ９とで形成する脂環構造としては、シクロヘキサン構造などが挙げられる。【００４８】
酸化アルキレン（ａ２）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの脂肪族非脂環式モノエポキシ化合物や、シクロヘキセンオキサイドなどの脂肪族脂環式モノエポキシ化合物などを好適に用いることができる。【００４９】
アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と酸化アルキレン（ａ２）との反応は、アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）１モルに対して、酸化アルキレン（ａ２）１モル〜６モル倍、好ましくは２モル〜４モル倍の酸化アルキレン（ａ２）を攪拌しながら添加することで行え、アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）に酸化アルキレン（ａ２）が付加重合したポリオキシアルキレンアルコールを得ることができる。【００５０】
アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と酸化アルキレン（ａ２）との反応温度は、−３０℃〜４００℃、好ましくは０℃〜３５０℃、より好ましくは２５℃〜３００℃である。【００５１】
アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と酸化アルキレン（ａ２）との反応において、溶媒は使用しても使用しなくてもよい。溶媒としては、トルエンや塩化メチレンなどが挙げられる。【００５２】
アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と酸化アルキレン（ａ２）との反応は、触媒を用いなくても、触媒を用いても行うことができる。触媒を用いる場合、触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基触媒が挙げられる。触媒の添加量は、アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と酸化アルキレン（ａ２）との合計量に対し、１ｐｐｍ〜５．０重量％、好ましくは５ｐｐｍ〜１．０重量％の範囲であることが好ましい。ただし、本発明におけるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）を水性ポリウレタン樹脂分散体の原料として用いる場合には、触媒の除去工程が不要となる点から、触媒を用いずにアミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と酸化アルキレン（ａ２）との反応を行うことが好ましい。【００５３】
アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と酸化アルキレン（ａ２）との反応における反応圧力は特に規定されないが、添加される酸化アルキレン（ａ２）が未反応の状態で反応系外に逃げることを防止するために、加圧条件で実施することが好ましい。【００５４】
酸化アルキレン（ａ２）は、アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と一緒に反応容器に仕込んでも良いし、反応容器にアミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）を予め仕込んでおき、そこに酸化アルキレン（ａ２）を滴下又は断続的に添加してもよい。【００５５】
アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と酸化アルキレン（ａ２）との反応において、塩基触媒を用いた場合は、反応終了後に、残存する塩基触媒を除去することが好ましい。塩基触媒の除去方法としては、添加した塩基と等量のリン酸などの酸を添加して中和する方法や、反応液をゆっくりと陽イオン交換樹脂に通過させることでアルカリ触媒を除去する方法などが挙げられる。【００５６】
さらに、反応系内の残存水分及び未反応の酸化アルキレン（ａ２）を除去するために、例えば、１３０℃、１．０ｋＰａの条件で０．５〜２時間脱水することが好ましい。【００５７】
〔ポリウレタン樹脂〕
本発明におけるポリウレタン樹脂は、少なくとも、ポリイソシアネート（Ｄ）と、上記のポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）とを反応させることにより得られる。ポリウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されず、全ての原料を一度に反応させるワンショット法や、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させてプレポリマーを製造した後に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法が挙げられる。ポリウレタン樹脂の分子量制御が行いやすい等の観点から、プレポリマー法が好ましい。【００５８】
ポリウレタン樹脂は、水系媒体中に分散させた水性ポリウレタン樹脂分散体や、ウレタンフォーム、熱可塑性ポリウレタン樹脂、有機溶剤に分散又は溶解させたポリウレタン樹脂溶液などの種々の形態を取ることができる。【００５９】
（ポリイソシアネート（Ｄ））
本発明におけるポリイソシアネート（Ｄ）は、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネートであれば、特に限定されない。【００６０】
具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、フェニレンビス（イソプロピルイソシアナート）（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネートなどの脂環式ポリシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００６１】
ポリイソシアネートの１分子中のイソシアナト基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。【００６２】
ポリイソシアネートの中でも、反応性の制御の観点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、フェニレンビス（イソプロピルイソシアナート）（ＴＭＸＤＩ）が好ましい。【００６３】
本発明のポリウレタン樹脂の製造においては、酸性基含有ポリオール（Ｂ）、並びにポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）及び酸性基含有ポリオール（Ｂ）以外のポリオール（以下、「他のポリオール」ともいう）（Ｃ）を併用することができる。【００６４】
（酸性基含有ポリオール（Ｂ））
本発明における酸性基含有ポリオール（Ｂ）としては、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上の酸性基を有する酸性基含有ポリオールであれば、特に限定されない。酸性基としては、カルボキシル基やスルホニル基などのブレンステッド酸として機能する官能基が挙げられる。酸性基は、リン酸基、フェノール性水酸基などであってもよい。【００６５】
具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸などが挙げられる。これらの酸性基含有ポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００６６】
酸性基含有ポリオールの中でも入手の容易さの観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。【００６７】
（他のポリオール（Ｃ））
本発明における他のポリオール（Ｃ）としては、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と前記酸性基含有ポリオール（Ｂ）以外のポリオール化合物であれば、特に限定されず、例えば、数平均分子量４００〜５，０００の高分子ポリオール（Ｃ１）及び／又は数平均分子量４００未満の低分子ポリオール（Ｃ２）などを使用することができる。特に前記高分子量ポリオール（Ｃ１）と低分子量ポリオール（Ｃ２）とを併用することが好ましい。【００６８】
高分子量ポリオール（Ｃ１）と低分子量ポリオール（Ｃ２）とを併用する場合において、他のポリオール（Ｃ）の総量中における高分子ポリオール（Ｃ１）の割合としては、特に限定されないが、高分子量ポリオール（Ｃ１）が８０〜９９重量％であることが好ましく、９０〜９８重量％であることがさらに好ましい。【００６９】
高分子ポリオール（Ｃ１）としては、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートエステルジオール、ポリカーボネートエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエステルエーテルジオール及びポリエーテルジオールなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂基材との密着性がよい点から、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートエステルジオール、ポリエステルジオールから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。【００７０】
ポリカーボネートジオールは、特に限定されず、通常の製造方法により得られるものを使用することができる。具体的には、ジオール化合物（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなど。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい）と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなどの炭酸エステル化合物とを反応させ、脱アルコール化することで得られるもの；前記ジオール化合物と炭酸ジアリール（例えば、ジフェニルカーボネート等）とのエステル交換による方法で得られるものなどが挙げられる。【００７１】
ポリカーボネートジオールは、具体例には、炭素数４〜１２の直鎖状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ノナンジオールのポリカーボネートジオール、デカンジオールのポリカーボネート、ドデカンジオールのポリカーボネートなど）；炭素数４〜１２の分岐状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、２−メチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、２−エチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールのポリカーボネートジオール、２−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール、３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオールなど）；及びこれらの共重合体が挙げられる。【００７２】
ポリエステルジオールは、特に限定されず、通常の製造方法により得られるものを使用することができる。具体的には、ジオール化合物（前述と同様のもの）とジカルボン酸化合物（脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）など。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい）とを反応（縮合）させることにより得られるもの；ラクトン（ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなど。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい）を開環重合させることにより得られるものなどが挙げられる。【００７３】
ポリエーテルジオールは、特に限定されず、通常の製造方法により得られるものを使用することができる。具体的には、ジオール化合物（前述と同様のもの）などへのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなど。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい）の付加を、触媒を用いずに、又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（特にアルキレンオキサイド付加の後半の段階で）、常圧又は加圧下に、１段階又は多段階で行なうことにより得られるものなどが挙げられる。なお、アルキレンオキサイドを２種以上用いる場合の付加形態はブロック状でもランダム状でもよい。【００７４】
低分子ポリオール（Ｃ２）としては、炭素数２〜１５の多価アルコール類（２価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオールなど）；３価以上のアルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなど）；これらの多価アルコールのアルキレンオキサイド（ＥＯ及び／又はＰＯ）低モル付加物（Ｍｎ４００未満）など）が挙げられる。【００７５】
（ポリウレタンプレポリマー（Ｅ））
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、プレポリマー法を採用する場合には、中間体として、ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を経由することになる。【００７６】
ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）は、少なくとも、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、他のポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得られるものであり、酸性基含有ポリオール（Ｂ）は任意成分である。【００７７】
ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）とが有する活性水素のモル数に対する、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアナト基のモル数の比は、１．０１〜２．５であることが好ましく、１．２〜２．２であることがより好ましく、１．２〜２．０であることが特に好ましい。【００７８】
ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）の合計重量を１００重量部とした場合、酸性基含有ポリオール（Ｂ）の重量部は、０．０１〜３０重量部であることが好ましく、０．０５〜２５重量部であることがより好ましく、０．１〜１５重量部であることが特に好ましい。酸性基含有ポリオール（Ｂ）の重量部が多すぎると、得られるポリウレタン樹脂の耐水性が悪くなる傾向がある。【００７９】
ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアナト基のモル数に対して、活性水素のモル数が多すぎると、得られるポリウレタンプレポリマー（Ｅ）の粘度が高くなり、撹拌や水系媒体中への分散が難しくなる傾向がある。また、イソシアナト基のモル数に対して、活性水素のモル数が少なすぎると、未反応のポリイソシアネート（Ｄ）が多量に反応系内に残り、前記鎖延長剤との反応において発熱量が多くなるため、反応温度の制御が困難になりゲル状のポリウレタン樹脂が生成してしまう傾向がある。【００８０】
ポリウレタン樹脂やポリウレタンプレポリマー（Ｅ）の製造において、酸性基含有ポリオール（Ｂ）を用いる場合、酸性基含有ポリオール（Ｂ）のモル数が、前記ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）のモル数よりも少ない場合には、酸性基含有ポリオール（Ｂ）中の酸性基を中和しなくても、水性ポリウレタン樹脂分散体が水系媒体中に安定に分散する。すなわち、中和工程が省略できる点から、ポリウレタン樹脂やポリウレタンプレポリマー（Ｅ）の製造において、酸性基含有ポリオール（Ｂ）のモル数が、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）のモル数よりも少ないように、酸性基含有ポリオール（Ｂ）を用いることが好ましい。【００８１】
ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を得る場合において、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応は、（Ａ）、任意成分の（Ｂ）、（Ｃ）を順不同で（Ｄ）と反応させてもよく、（Ａ）、任意成分である（Ｂ）、及び（Ｃ）を混合して、（Ｄ）と反応させてもよい。【００８２】
ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）中におけるポリオキシアルキレンアルコール単位の含有割合は、重量基準で、３〜６０％が好ましい。ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）中におけるポリオキシアルキレンアルコール単位が少なすぎると、得られるポリウレタン樹脂の親水性が低くなったり、ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を用いて水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合に、前記ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）が水系媒体中に分散しにくい場合がある。一方、ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）中における前記ポリオキシアルキレンアルコール単位が多すぎると、ポリウレタン樹脂の耐久性が低くなる傾向がある。ポリオキシアルキレンアルコール単位の含有割合、８〜４０％がより好ましい。なお、本発明において、ポリオキシアルキレンアルコール単位とは、ポリオキシアルキレンアルコールの水酸基の水素原子を除いた部分のことである。【００８３】
ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させる際には、触媒を用いることもできる。【００８４】
触媒は、特に限定されないが、例えば、錫系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレートなど）や鉛系触媒（オクチル酸鉛など）等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。【００８５】
ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させる際の反応温度としては、特に限定されないが、４０〜１５０℃が好ましい。反応温度が低すぎると、原料が溶解しなかったり、得られたポリウレタンプレポリマー（Ｅ）の粘度が高くて充分に撹拌できない場合がある。また、反応温度が高すぎると、副反応が起こる等の不具合が発生する場合がある。反応温度は、６０〜１２０℃がより好ましい。【００８６】
ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応は、無溶剤でも有機溶剤を加えて行なってもよい。【００８７】
有機溶剤としては、炭酸エステルを含有する有機溶剤が好ましい。炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル等の炭酸ジアルキ、炭酸エチレン等の炭酸アルキレン、炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリール、炭酸メチルフェニル等の炭酸アルキルアリールなどを用いることができる。上記の炭酸エステルの中でも、炭酸ジアルキルが好ましく、さらに沸点の低い炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルの少なくとも１種以上がより好ましい。【００８８】
有機溶剤として、炭酸エステルの他に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等を加えることもできる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーを水に分散及び鎖伸長反応後に加熱減圧により除去できるので、その他の有機溶剤よりも好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、水性ポリウレタン樹脂分散体の塗膜を作成する際に造膜助剤として働くため好ましい。【００８９】
有機溶剤の一部を炭酸エステルに置換することにより、製品中のＶＯＣ物質の量を低減することができる。また、製品中のＶＯＣ物質をなくすことができるため、有機溶剤として炭酸エステルのみを用いることが好ましい。【００９０】
有機溶剤の添加量は、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）の合計重量を１００重量部とした場合に、３〜３５重量部であることが好ましい。【００９１】
有機溶剤は、上述したとおり、プレポリマーを製造する際に、系中に添加していてもよいし、プレポリマーを製造した後で水系媒体に分散させる前に添加してもよい。【００９２】
（塩基性化合物（Ｆ））
本発明のポリウレタン樹脂において、酸性基含有ポリオール（Ｂ）を使用する場合、酸性基含有ポリオール（Ｂ）の酸性基を中和してもよいし、中和しなくてもよい。ポリウレタン樹脂の水系媒体への分散性を向上させるために、塩基性化合物（Ｆ）により酸性基を中和することが好ましい。【００９３】
ポリウレタン樹脂中の酸性基含有ポリオール（Ｂ）の酸性基に由来する塩基性物質と反応するプロトンのモル数が、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）のモル数よりも少ない場合は、ポリオキシアルキレンアルコールの３級アミンが酸性基を中和する作用を持つため、必ずしも塩基性化合物（Ｆ）を使用しなくてもよい。【００９４】
塩基性化合物（Ｆ）を用いた酸性基の中和は、酸性基含有ポリオール（Ｂ）をポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）やその他のポリオール（Ｃ）、ポリイソシアネート（Ｄ）と反応させた後に行うことができる。【００９５】
プレポリマー法を用いて水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合には、塩基性化合物（Ｆ）とポリウレタンプレポリマー（Ｅ）とを予め混合してから水系媒体中へ分散させてもよいし、塩基性化合物（Ｆ）と水系媒体とを予め混合した後にポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を水系媒体に分散させてもよいし、ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を水系媒体へ分散させるのと同時に塩基性化合物（Ｆ）を水系媒体に添加してもよい。【００９６】
塩基性化合物（Ｆ）としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。上記の中でも有機アミン類が好ましく、トリエチルアミンなどの３級アミンがより好ましい。
塩基性化合物（Ｆ）は、ポリウレタン樹脂製造に使用される酸性基含有ポリオール（Ｂ）のの酸性基に由来する塩基性物質と反応するプロトンのモル数に対して、０〜３．０倍モルの範囲で使用することが好ましく、０〜１．５倍モルの範囲がより好ましい。【００９７】
（鎖延長剤（Ｇ））
鎖延長剤（Ｇ）は、ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアナト基と反応性を有する官能基を有する化合物であれば、特に限定されない。【００９８】
鎖延長剤（Ｇ）としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。【００９９】
鎖延長剤（Ｇ）の添加量は、得られるポリウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基１当量に対して１当量以下であることが好ましく、より好ましくはイソシアナト基１当量に対して０．５〜０．９９当量である。イソシアナト基１当量に対して１当量を超えて鎖延長剤（Ｇ）を添加した場合には、鎖延長されたポリウレタン樹脂の分子量が低下してしまい、得られたポリウレタン樹脂や得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度が低下する傾向がある。【０１００】
水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合には、鎖延長剤（Ｇ）の添加順序は、ポリウレタンプレポリマーを水に分散させた後でもよく、分散させるのと同時でもよい。鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。【０１０１】
ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）と鎖延長剤（Ｇ）を反応させる反応温度としては、例えば０〜８０℃が好ましく、より好ましくは０〜６０℃である。【０１０２】
本発明における水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されたものである。【０１０３】
水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。親水性有機溶媒としては、ポリウレタンプレポリマーに添加することができる有機溶剤のほかに、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。【０１０４】
本発明において、水系媒体として、炭酸エステルと水とを含有する混合媒体を使用することができる。炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどが挙げられる。【０１０５】
炭酸エステルと水の以外に、上記の親水性有機溶媒を加えてもよいが、ＶＯＣ物質が少なくなるという観点から、炭酸エステルと水とからなる混合媒体が好ましい。水系媒体中の炭酸エステルの割合としては、水系媒体全体を１００重量部として、１〜１５重量部が好ましい。炭酸エステルの含有量が多すぎると、製品から炭酸エステルが分離する場合がある。【０１０６】
〔水性ポリウレタン樹脂分散体〕
水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合において、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）と、前記ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を得る工程は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。【０１０７】
ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を塩基性化合物（Ｆ）で中和する工程は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。【０１０８】
ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を鎖延長剤（Ｇ）と反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。【０１０９】
水系媒体中に水性ポリウレタン樹脂を分散させる方法は、特に限定されないが、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている水系媒体中に、ポリウレタンプレポリマーあるいはポリウレタンプレポリマー溶液を添加する方法、ホモミキサーやホモジナイザー等によって撹拌されているポリウレタンプレポリマー中に水系媒体を添加する方法などが挙げられる。【０１１０】
ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）と、鎖延長剤（Ｇ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得るにあたっては、冷却下で鎖延長剤（Ｇ）を添加して反応を行ってもよく、６０℃以下程度の加温条件下で反応を促進して行ってもよい。【０１１１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合（固形分の割合）は、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。【０１１２】
水性ポリウレタン樹脂分散体を減圧下に置くことにより、前記有機溶剤を留去することもできる。有機溶剤の留去は、加熱や撹拌しながら行ってもよい。【０１１３】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂には、その目的及び用途に応じて、種々の添加剤、例えば、可塑剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タック防止剤などを適宜配合することができる。これら各種の添加剤の配合割合は、その目的及び用途により適宜選択される。【０１１４】
本発明のコーティング剤は、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有し、必要に応じて上記の添加剤を添加することにより得られる。【０１１５】
本発明のコーティング剤は、例えば、ラミネート法等の公知のキャスティング法や、ダイレクトコート法等の公知のコーティング法により、基材にコーティングすることができ、コーティング方法は、その目的及び用途によって適宜選択できる。
なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、例えば、自動車、電子機器、建材、人工皮革などの各種のコーティング用途に好適に用いることができる。【０１１６】
水系媒体として炭酸エステルを使用する場合、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、少なくとも、下記の工程を有する。下記工程（γ）と工程（δ）とは、順番に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
炭酸エステルを含有する有機溶媒中で、少なくとも、ポリイソシアネート（Ｄ）と、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、場合により酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を得る工程（α）；
ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）；
ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）と鎖延長剤（Ｇ）とを反応させる工程（δ）。【０１１７】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の原料として、酸性基含有ポリオール（Ｂ）を用いる場合であって、その酸性基を中和する場合には、下記の工程を有することになる。下記工程（γ）と工程（δ）とは、順番に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
炭酸エステルを含有する有機溶媒中で、少なくとも、ポリイソシアネート（Ｄ）と、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を得る工程（α）。
ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）の酸性基を塩基性化合物（Ｆ）で中和する工程（β）。
ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）。
ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）と鎖延長剤（Ｇ）とを反応させる工程（δ）。
【実施例】
【０１１８】
以下に、実施例及び比較例を参照して、本発明をさらに具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、「％」は、特に言及がない限り、重量基準である。【０１１９】
各アミン価の測定は、下記の方法で行った。
＜全アミン価＞
全アミン価は、過塩素酸−氷酢酸滴定液（０．１Ｎ）、クリスタルバイオレット試示薬、氷酢酸溶剤を用いて電位差滴定により試料１ｇを中和するのに要する過塩素酸の量と等量の水酸化カリウムのｍｇ数を求めた。
＜３級アミン価＞
３級アミン価は、過塩素酸−氷酢酸滴定液（０．１Ｎ）、クリスタルバイオレット試示薬、氷酢酸と無水酢酸を１：９の容量比で混合した混合溶剤を用いて電位差滴定により試料１ｇを中和するのに要する過塩素酸と等量の水酸化カリウムのｍｇ数を求めた。
＜２級アミン価と３級アミン価の合計量＞
試料にサルチル酸アルデヒドを加えて１級アミンと反応させ、塩酸エタノール滴定液（０．１Ｎ）、ブロムクレゾールグリーン試示薬を用いて電位差滴定により試料１ｇを中和するのに要する塩酸と等量の水酸化カリウムのｍｇ数を求めた。
＜２級アミン価＞
２級アミン価は、２級アミン価と３級アミン価の合計量の測定値より３級アミン価の測定値を差し引いて求めた試料１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数を求めた。
＜１級アミン価＞
１級アミン価は、全アミン価の測定値より２級アミン価と３級アミン価の合計量の測定値を差し引いて求めた試料１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数を求めた。【０１２０】
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７のＢ法に準拠して測定した。
また、水分は、カールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法で測定した。
数平均分子量は、次の式のように水酸基価から計算した。
数平均分子量＝１１２２００／（ポリオキシアルキレンアルコールの水酸基価）【０１２１】
実施例で使用した各成分は、以下のとおりである。
・「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−１０００」；Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製
第一アミン片末端のポリ（プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド＝３／１９のモル比）コポリマー、数平均分子量１，０００。
・「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０」；Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製
第一アミン片末端のポリ（プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド＝１０／３１のモル比）コポリマー、数平均分子量２，０００。
・「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」；宇部興産社製
１級アルコール両末端のポリヘキサメチレンカーボネート、数平均分子量２，０００。
・「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨＣ５０−２００」；宇部興産社製
１級アルコール両末端のポリカプロラクトン／ポリヘキサメチレンカーボネート（１／１のモル比）コポリマー、数平均分子量２，０００。
・「ニッポラン４００９」；日本ウレタン社製
１級アルコール両末端のポリブタンジオールアジペート、数平均分子量１，０００。
・「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２０００」；Ｄｕｐｏｎｔ社製
１級アルコール両末端のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量２，０００。【０１２２】
実施例１（ポリオキシアルキレンアルコールＡ１）
温度計、窒素ガス導入管、酸化エチレンの導入管、温度調節機能及び攪拌機を備えたステンレス製オートクレーブに、アミノポリアルキレンオキサイド（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−１０００（全アミン当量＝１．００ｍ等量／ｇ、1級アミン含有率１００％）、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）を４０００ｇ(４モル)仕込み、窒素置換した後、酸化エチレン３６１ｇ(８．２モル)を撹拌しながら、温度１６０℃で１時間かけて逐次導入した。さらに１６０℃にて３時間かけて反応を完結させた。得られた反応液を１３０℃の状態で、１．０ｋＰａの減圧下で１時間処理をおこないポリアルキレンアルコールＡ１を得た。ポリオキシアルキレンアルコール化合物Ａ１は４０℃の溶融状態で無色透明液体であり、水分０．０５％、水酸基価は９３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１２．５℃、凝固点２５．１℃であった。全アミン価、３級アミン価、２級アミン価、１級アミン価の測定により、３級アミン含量は９７．４％、２級アミン含量は１．１％、１級アミン含量は１．５％であった。
得られたポリオキシアルキレンアルコールの数平均分子量は１０８８であり、前記アミノポリアルキレンオキサイドのアミノ基に、酸化エチレンが２分子付加した３級アミンであるポリオキシアルキレンアルコールが得られた。【０１２３】
実施例２（ポリオキシアルキレンアルコールＡ２）
温度計、窒素ガス導入管、酸化エチレンの導入管、温度調節機能及び攪拌機を備えたステンレス製オートクレーブに、アミノポリアルキレンオキサイド（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０（全アミン当量＝０．４８ｍ等量／ｇ、1級アミン含有率９９．３％）、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）を４１４０ｇ（２．０モル）仕込み、窒素置換した後、酸化エチレン１８１ｇ(４．１モル)を撹拌しながら、温度１６０℃で１時間かけて逐次導入した。さらに１６０℃にて３時間かけて反応を完結させた。得られた反応液を１３０℃の状態で、１．０ｋＰａの減圧下で１時間処理をおこないポリアルキレンアルコール化合物Ａ２を得た。ポリオキシアルキレンアルコールＡ２は室温で無色透明液体であり、水分０．０６％、水酸基価は５１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価、３級アミン価、２級アミン価、１級アミン価の測定により、３級アミン含量は９６．７％、２級アミン含量は１．３％、１級アミン含量は２．０％であった。
得られたポリオキシアルキレンアルコールの数平均分子量は２１７１であり、前記アミノポリアルキレンオキサイドのアミノ基に、酸化エチレンが２分子付加した３級アミンであるポリオキシアルキレンアルコールが得られた。【０１２４】
実施例３（水性ポリウレタン樹脂分散体−１）
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名「デスモジュールＷ」、バイエル社製）５２．６ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」、宇部興産社製）１０１．５ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を６６．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）２２．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬社製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー２００．０ｇを、強撹拌状態に保持された蒸留水３９０ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１７．８ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−１を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−１の固形分濃度は３０．９％であり、２０℃での粘度は３８ｍＰｓ・ｓであった。
密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。【０１２５】
実施例４（水性ポリウレタン樹脂分散体−２）
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名「デスモジュールＷ」、バイエル社製）５６．１ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリカーボネートエステルジオール（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨＣ５０−２００」、宇部興産社製）９１．６ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を７９．５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）１５．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬社製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー２００．０ｇを、強撹拌状態の保持された蒸留水３８７ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１７．２ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−２を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−２の固形分濃度は３２．０％であり、２０℃での粘度は４８ｍＰｓ・ｓであった。
密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。【０１２６】
実施例５（水性ポリウレタン樹脂分散体−３）
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名「デスモジュールＷ」、バイエル社製）６７．８ｇと、ポリオールとして、数平均分子量１０００のポリエステルジオール（商品名「ニッポラン４００９」、日本ウレタン社製）９０．０ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を５８．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）１８．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬社製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー２００．０ｇを、強撹拌状態の保持された蒸留水３７６ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２１．９ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−３を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−３の固形分濃度は３２．０％であり、２０℃での粘度は４２ｍＰｓ・ｓであった。
密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。【０１２７】
実施例６（水性ポリウレタン樹脂分散体−４）
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名「デスモジュールＷ」、バイエル社製）１１１．５ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリエーテルジオール（商品名「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２０００」、Ｄｕｐｏｎｔ社製）２５０．５ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を１２０．７ｇ仕込み、窒素雰囲気下で、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬社製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー４４０．０ｇを、強撹拌状態の保持された蒸留水７０４ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液３７．８ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−４を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−４の固形分濃度は３８．４％であり、２０℃での粘度は１３７ｍＰｓ・ｓであった。
密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。【０１２８】
実施例７（水性ポリウレタン樹脂分散体−５）
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名「デスモジュールＷ」、バイエル社製）４７．５ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリエーテルジオール（商品名「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２０００」、Ｄｕｐｏｎｔ社製）１０１．５ｇと、実施例２で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ２を９０．０ｇ仕込み、窒素雰囲気下で、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬社製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー１１０．０ｇを、強撹拌状態の保持された蒸留水１９４ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液８．８ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−５を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−５の固形分濃度は３６．２％であり、２０℃での粘度は１６１ｍＰｓ・ｓであった。
密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。【０１２９】
実施例８（水性ポリウレタン樹脂分散体−６）
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名デスモジュールＷ、バイエル社製）６１．６ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００、宇部興産社製）１３３．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成製）３．０３ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を３５．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）２５．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を９２〜９０℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させた後、７５℃の状態でトリエチルアミン（和光純薬製）２．２８ｇを添加してポリウレタンプレポリマーを得た。得られた７５℃のポリウレタンプレポリマー２００．０ｇを、強撹拌状態に保持された蒸留水３９７ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２２．１ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−６を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−６の固形分濃度は３２．９％であり、２０℃での粘度は４６ｍＰｓ・ｓであった。
密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。【０１３０】
実施例９（水性ポリウレタン樹脂分散体−７）
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名デスモジュールＷ、バイエル社製）３５．２ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリカーボネートエステルジオール（商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨＣ５０−２００、宇部興産社製）７６．４ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成製）１．７３ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を２０．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）１４．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を９２〜９０℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させた後、７５℃の状態でトリエチルアミン（和光純薬製）１．３１ｇを添加してポリウレタンプレポリマーを得た。得られた７５℃のポリウレタンプレポリマー１２０．０ｇを、強撹拌状態に保持された蒸留水２０３ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１１．６ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−７を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−７の固形分濃度は３３．２％であり、２０℃での粘度は５４ｍＰｓ・ｓであった。
密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。【０１３１】
実施例１０（水性ポリウレタン樹脂分散体−８）
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（商品名デスモジュールI、バイエル社製）３６．２ｇと、ポリオールとして、数平均分子量１０００のポリエステルジオール（商品名ニッポラン４００９、日本ウレタン社製）７８．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成製）１．４５ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を２０．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）１４．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を８０〜８８℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させた後、７５℃の状態でトリエチルアミン（和光純薬製）１．０９ｇを添加してポリウレタンプレポリマーを得た。得られた７５℃のポリウレタンプレポリマー１００．０ｇを、強撹拌状態に保持された蒸留水２２０ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液９．５ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−８を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−８の固形分濃度は３１．８％であり、２０℃での粘度は４７ｍＰｓ・ｓであった。
密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。【０１３２】
実施例１１（水性ポリウレタン樹脂分散体−９）
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名デスモジュールＷ、バイエル社製）１１９．９ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリエーテルジオール（商品名Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２０００、Ｄｕｐｏｎｔ社製）２５０．５ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成製）２．３８ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を１２０．７ｇ仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を９２〜９０℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。得られた７５℃のポリウレタンプレポリマー４４０．０ｇを、強撹拌状態に保持された蒸留水７０４ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液３９．８ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−９を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−９の固形分濃度は３８．２％であり、２０℃での粘度は１６３ｍＰｓ・ｓであった。
密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。【０１３３】
実施例１２（水性ポリウレタン樹脂分散体−１０）
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名デスモジュールＷ、バイエル社製）２６．１ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリカーボネートエステルジオール（商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨＣ５０−２００、宇部興産社製）６０．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成製）１．５２ｇと、実施例２で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ２を２９．０ｇ仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を９２〜９０℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。得られた７５℃のポリウレタンプレポリマー１００ｇを、強撹拌状態に保持された蒸留水２２０ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液８．３ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−１０を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−１０の固形分濃度は３１．０％であり、２０℃での粘度は８１ｍＰｓ・ｓであった。
密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。【０１３４】
実施例３〜１１で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を、ポリカーボネート樹脂基材（商品名「ユーピロン」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）及び木材（カバ材）の板上に５０番手のバーコーターを用いて塗布した。ポリカーボネート塗膜サンプルは一夜放置後８０℃で２０分間乾燥し、木材塗膜サンプルは２５℃、相対湿度５０％の環境下で１週間乾燥した。
得られた塗膜サンプルをＪＩＳ  Ｄ  ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（商品名「ＣＴ２４」、ニチバン社製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は１００マス（１マス２ｍｍ四方）の内、剥離しないマス目の数で表し、水性ポリウレタン樹脂塗膜が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。結果を表１に示す。【０１３５】
【表１】
0005849945.tif 000009
【０１３６】
実施例１３（水性ポリウレタン樹脂分散体−１１）
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名デスモジュールＷ、バイエル社製）６１．６ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００、宇部興産社製）１１５．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成製）４．００ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を６３．６ｇ、炭酸ジメチル（宇部興産社製）６０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を９２〜９０℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させてポリウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたポリウレタンプレポリマー溶液の７０℃での粘度は２３００ｍＰａ・ｓであり、水へ分散させるために充分低粘度のものであった。得られた７５℃のポリウレタンプレポリマー溶液２６１．６ｇを、強撹拌状態に保持された蒸留水４１５ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２１．５ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−１１を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−１１の固形分濃度は３１．３％であり、２０℃での粘度は２１ｍＰａ・ｓであった。
密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
また、ポリウレタンプレポリマー製造時の溶媒として、ＶＯＣ物質ではない炭酸ジメチルを用いているため、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体からは、ＶＯＣ物質がほとんど検出されなかった。【０１３７】
実施例１４（水性ポリウレタン樹脂分散体−１２）
炭酸ジメチルの代わりに炭酸ジエチル（宇部興産社製）を用い、プレポリマー溶液を作成した点を除いて、実施例１３と同様に水性ポリウレタン樹脂分散体−１２を得た。得られたプレポリマー溶液の７０℃での粘度は、２７４０ｍＰａ・ｓであり、水へ分散させるために充分低粘度のものであった。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−１２の固形分濃度は３１．３％であり、２０℃での粘度は２３ｍＰａ・ｓであった。
密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
また、ポリウレタンプレポリマー製造時の溶媒として、ＶＯＣ物質ではない炭酸ジメチルを用いているため、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体からは、ＶＯＣ物質がほとんど検出されなかった。【０１３８】
比較例１
炭酸ジメチルを溶媒として使用しなかった他は、実施例１３と同様にプレポリマー溶液を合成した。プレポリマー溶液の７０℃での粘度は３８３００ｍＰａ・ｓであり、流動性に乏しく、水へ分散させることが困難であった。【０１３９】
比較例２
ポリイソシアネートとして、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名デスモジュールＷ、バイエル社製）６１．６ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００、宇部興産社製）２３３．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成製）４．００ｇ、炭酸ジメチル（宇部興産社製）１００．０ｇを使用して、実施例１３と同様にポリウレタンプレポリマーを合成した。プレポリマー溶液の７０℃での粘度は４７２００ｍＰａ・ｓであり、動性に乏しく、水へ分散させることが困難であった。【０１４０】
実施例１３及び実施例１４より、ＶＯＣ物質ではない炭酸エステルと水との混合溶媒中においても、安定に分散状体を維持できる水性ポリウレタン樹脂分散体が得られた。