(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン合金水素化物であって３．９ｗｔ％以上の水素を含有し、かつ、粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３５°近傍のピークの半値幅が０．８５゜以下であることを特徴とするチタン合金水素化物。
【請求項２】
前記チタン合金水素化物中の合金成分が、アルミニウム、シリコン、銅、マンガン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、クロム、モリブデン、スズ、ルテニウム、レニウム、または鉄のうちから選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のチタン合金水素化物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のチタン合金水素化物の製造方法であって、
チタン合金に水素ガスを接触させ、１．２気圧（１２０ｋＰａ）以上、３．５気圧（３５０ｋＰａ）以下で、５００℃〜７７０℃の温度域にて反応させることを特徴とするチタン合金水素化物の製造方法。
【請求項４】
前記水素化反応後、チタン合金水素化物を冷却する際に、炉内圧力を３．５気圧以上にすることを特徴とする請求項３に記載のチタン合金水素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン合金水素化物に係り、特に、チタン合金スクラップを出発原料としたチタン合金の水素化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属チタンは、航空機に多く利用されてきているが、近年では、自動車や二輪車、建材やスポーツ用品等の民生用にも広く用いられている。民生用には、純チタン材が使用されているが、航空機に対してはチタン合金が主として使用されている。
【０００３】
航空機用のチタン合金においては、溶解法で製造されたチタン合金インゴットを鍛造圧延により仕上げられた板材を加工して使用される場合がある。また、同チタン合金インゴットに対して削り出しにより製品として仕上げて製品とされる場合もある。また、要求される製品が複雑な場合には、粉末を原料としてこれを焼結体にしてから航空機の部品として使用される場合もある。
【０００４】
粉末法によるチタン合金を製造する方法として、いわゆる素粉末混合法という方法が知られている。素粉末混合法は、目的とするチタン合金を構成する金属の粉末を個別に準備してこれを均一に混合してから、成形体を製造した後、これを高温に加熱することにより、焼結体を得る方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、この方法においては、個別に準備した合金素粉を均一に混合することが難しく、よって均一な組成を有する焼結チタン合金を製造することが難しいという課題が残されている。また、たとえ均一に混合できたとしても、コストが嵩み、改善の余地が残されている。
【０００６】
このような点については、合金粉で構成した成形体をＶＡＲ溶解炉で溶解して均一な組成の合金を溶製する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、粉末法と溶解法の長所を併せて利用する形のものであるが、粉末冶金の特徴であるニアネットシェイプ（最終製品に近い形状を一度で付与できる加工法）の製品にはこの技術を適用できないのみならず、溶解工程が新たに含まれてくるため、コスト面での検討の余地が残されている。
【０００７】
なお、６Ａｌ−４Ｖ合金の水素化処理については、水素化処理により製造された水素化チタンの粒度分布について記載されているが（例えば、特許文献３参照）、具体的な水素化方法に関する記載は見当たらない。
【０００８】
更には、スポンジチタンの水素化物とアルミニウム粉からなる水素含有チタン−アルミニウム合金粉も知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この技術はいわゆる前記した素粉末混合法に分類される方法であり、均一な組成の合金粉を製造し、合金組成の均一なチタン−アルミニウム合金を得るには、更なる改善が求められている。また、コストの点においても検討の余地が残されている。なお、この文献に開示されている粉末は、チタン合金が水素化されたものではなく、水素化チタンと、水素化アルミニウム合金というようにチタンと合金は別々の水素化物を構成している。
【０００９】
以上述べたように、均一な組成を有したチタン合金の製造に適した水素化チタン合金粉を効率よく製造することができる技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００２−０７７３０５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８８５５号公報
【特許文献３】特開平０５−２４７５０３号公報
【特許文献４】特開２０００−１９２１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、チタン合金の水素化において、特に、組成が均一で、しかもニアネットシェイプに好適であり、更に、チタン合金および同チタン合金を安価に製造しうる水素化チタン合金粉を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題に鑑み、鋭意検討を重ねてきた結果、本発明者は、チタン合金またはチタン合金スクラップを出発原料とし、この原料をある特定の条件下で水素化させることにより、同チタン合金の製造に好適な水素化チタン合金粉を安価に製造できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明にかかるチタン合金水素化物は、３．９ｗｔ％以上の水素を含有し、かつ、粉末Ｘ線回折測定（以下、ＸＲＤと略称する場合がある）における２θ＝３５°近傍の半値幅が０．８５゜以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明のチタン合金水素化物の製造方法は、チタン合金に水素ガスを接触させ、１．２気圧（１２０ｋＰａ）以上、３．５気圧（３５０ｋＰａ）以下で、５００℃〜７７０℃の温度域にて反応させることを特徴としている。
なお、本願においては、圧力の単位を「ａｔｍ」と表記する場合もある。
また、本発明においては、水素化反応後、チタン合金水素化物を冷却する際に、炉内圧力を３．５気圧以上にすることを好ましい態様としている。
【００１８】
本発明においては、前記チタン合金水素化物中の合金成分が、アルミニウム、シリコン、銅、マンガン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、クロム、モリブデン、スズ、ルテニウム、レニウム、または鉄のうちから選択された少なくとも１種以上であることを好ましい態様としている。
【００１９】
本発明においては、前記チタン合金中の合金成分が、アルミニウム、シリコン、銅、マンガン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、クロム、モリブデン、スズ、ルテニウム、レニウム、または鉄のうちから選択された少なくとも１種以上であることを好ましい態様としている。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明によれば、安価なチタン合金スクラップを原料として使用することができ、これに水素ガスを接触させて水素化反応させることにより、良好な崩壊性を有する水素化チタン合金が安価に得られるという効果を奏するものである。さらに、本発明のチタン合金水素化物によれば、組成が均一で、しかもニアネットシェイプに好適であるチタン合金を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の水素化チタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金）のＸ線回折分析結果を示すチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の好ましい態様につき、図面を用いながら以下に説明する。
本発明に係るチタン合金水素化物は、３．９％以上の水素を含有することを第一の特徴とするものであり、また、粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３５°近傍のピークの半値幅が０．８５゜以下であることを第二の特徴とするものである。
【００２３】
前記水素化物中の水素の含有率が３．９％未満である場合には、チタン合金製造用原料を水素化した後に行う粉砕工程においては、所定の大きさのチタン粉を製造するための粉砕時間が長時間に亘り、その結果、生産性の低下やコスト増、酸素含有量増を招き実用上、好ましくない。これに対して、チタン合金水素化物中の水素含有率を３．９％以上とした場合には、粉砕性が良好であり、目的とする水素化チタン粉の酸素含有量を増加させることなく、効率よく製造することができるという効果を奏するものである。
【００２４】
前記のような組成の水素化物が含有されることにより、チタン合金水素化物の破砕整粒操作を効率的に進めることができるという効果を奏するものである。
【００２５】
また、図１に「水素化６４合金」のチャート図として示すように、本願発明に係るチタン合金水素化物のＸＲＤ解析における２θ＝３５°近傍におけるＴｉＨ２の半値幅が０．８５゜以下であることを好ましい態様とするものである。
【００２６】
前記ＴｉＨ２の半値幅が０．８５°以下の場合には、粉砕して得られた粉のうち粗粉の生成比率が少なくなり、製品歩留まりを高いレベルに維持することができる。一方、前記ＴｉＨ２の半値幅が０．８５°を超える場合には、粉砕して得られた粉のうち粗粉の生成比率が多くなり、製品歩留まりの低下を招き好ましくない。よって、本願発明においては、水素化６４合金粉末に対するＴｉＨ２の半値幅は、０．８５°以下が好ましいとされる。
【００２７】
前記範囲にある水素化チタン粉とすることにより、粒度分布の狭いチタン合金水素化物を製造することができるという効果を奏するものである。また、原料のチタン合金に比べて脆化しているため、容易に所定の大きさまで粉砕することができるという効果を奏するものである。
【００２８】
適度な大きさに粉砕されたチタン合金水素化物は、今度は、篩別により所定の大きさに整粒しておくことが好ましい。よって、本願発明においては、１０μｍ〜１５０μｍの間に整粒しておくことが好ましい。このような粒度範囲に整粒しておくことにより、焼結時の緻密化が促進されるという効果を奏するものである。
【００２９】
前記水素化チタン合金粉の粒度が、１０μｍ未満の範囲では、脱水素化後のチタン合金粉での発火の問題が顕在化してくる。即ち、細かすぎるチタン合金粉は、安全性の点で問題があり、この点において、水素化チタン合金粉の段階でその最小粒度を１０μｍに調整することが望ましい。
【００３０】
一方、前記水素化チタン合金粉の粒度が、１５０μｍ超の範囲では、今度は焼結の際に高密度の焼結材を得にくいという問題が生じ、品質上の新たな課題に遭遇する。
【００３１】
前記した方法で製造された水素化チタン合金粉は、次なる脱水素工程により、水素含有率の低いチタン合金粉を製造することができるという効果を奏するものである。
【００３２】
次に、本発明に係るチタン合金製造用原料の水素化方法について以下に説明する。
本発明に係るチタン合金製造用原料の水素化方法は、前記チタン合金製造用原料を、減圧下において高温に加熱後、水素ガスを炉内に導入し、炉内の水素分圧を１気圧（１００ｋＰａ）以上であって、３．５気圧（３５０ｋＰａ）以下の範囲で制御することを特徴とするものである。
【００３３】
ここで、炉内の水素分圧が１００ｋＰａ（１気圧）未満の場合には、炉内を冷却する際に外部より空気が侵入する恐れがあり、空気による品質汚染を生じる場合があるので、これを下限値としている。一方、炉内の水素分圧は、高い方が水素化反応速度を高めることができて好ましい。しかしながら、反応時の炉内の水素分圧が、３５０ｋＰａ超の場合には、水素化反応速度の改善効果は飽和する傾向を示す。
【００３４】
よって、水素化処理における圧力の範囲は、１００ｋＰａ（１気圧）〜３５０ｋＰａ（３．５気圧）とされる。
【００３５】
次工程として、水素ガスを炉内に封じ込めつつ、反応炉の最大温度から室温まで炉内を冷却する。この場合には、炉内の圧力が１気圧（１００ｋＰａ)以下になると、空気が侵入する恐れがあるために、炉内の最高温度時の水素分圧を３．５気圧（３５０ｋＰａ）以上まで高めておくことが好ましい。３．５気圧まで炉内圧力を高めれば、冷却時に１気圧以下になることはなく、製品である水素化チタン合金の製品中の酸素が含有率を低いレベルに維持することができるという効果を奏するものである。
【００３６】
よって、本願発明においては、炉内の水素分圧は、反応時に１００ｋＰａ以上であって、３５０ｋＰａまで、また、冷却前には、３５０ｋＰａ以上に高めておくことを好ましい態様とするものである。
【００３７】
また、チタン合金製造用原料の水素化の際の加熱温度は、５００〜７７０℃の温度範囲を意味するが、本願発明においては、特に、５００〜７００℃の範囲に加熱することが好ましい。水素化反応は、７７０℃以上では、Ｔｉ＋Ｈ２⇔ＴｉＨ２の反応式において左辺が安定相となり、一旦生成したＴｉＨ２相が乖離することになるため、炉内温度の上限を７７０℃とすることが重要である。実際の操業においては、水素化反応が発熱反応であることから、反応熱により炉内温度は高くなる傾向にあり、加熱を停止した後も温度の上昇がみられる。そのため、加熱によって炉内温度を上げる上限を７００℃とすれば、反応熱による温度上昇を加味して炉内温度が上限の７７０℃にコントロールできるというものである。
【００３８】
以下により具体的な加熱方法を記載する。
まずは、内部にチタン材を挿入した後、減圧操作を開始後、ヒーターに通電して、炉内温度を５００℃まで加熱後、減圧操作を停止してから炉への水素ガス分圧が１気圧以上であって３．５気圧以下の範囲になるように炉内に水素ガスを導入する。
【００３９】
炉内への水素ガスの導入開始に伴い、水素ガスとチタン合金との反応が開始する。前記水素ガスとチタン合金との反応は、発熱反応であるため、炉内温度は、次第に上昇する傾向を示すが、ヒーターの通電状態は維持したまま、５００〜７００℃付近まで加熱することが好ましいとされる。
【００４０】
前記温度に達した時点で、ヒーターの通電を断つ。この後も、反応熱で温度が上昇するので、炉内温度が７７０℃を超えないように測温を継続し、７７０℃を超えそうな状況の場合には、炉内に導入する水素ガスの供給量を調整することが好ましい。一方、水素化反応における反応温度が５００℃以下では、水素化反応速度が遅く、生産性の観点から好ましくない。よって、本願発明に係るチタン合金水素化物を製造する際の反応温度は、５００〜７７０℃が好ましい範囲とされる。
【００４１】
水素ガスとチタン合金原料との水素化反応が終了すると、次第に炉内温度も低下する傾向に転じ、また、炉内圧力も減少する傾向を示す。よって室温まで冷却しても１気圧以下とならないように、炉内圧力を３．５気圧まで高めてから炉内を封じ切るように構成することが好ましい。
【００４２】
以上述べた方法に従うことにより、本願発明に係るチタン合金水素化物中の水素ガスの濃度を３．９ｗｔ％以上に維持することができるという効果を奏するものである。
【００４３】
本願発明に係るチタン合金の水素化物原料としては、チタン合金切粉、板材、または線材をも用いることができるが、これ以外には、チタン合金の加工工程で発生した切断片や打ち抜き時の残材等、いわゆるチタン合金スクラップも本発明のチタン合金製造用原料として好適に使用することができる。
【００４４】
前記原料に使用するチタン合金には、アルミニウム、シリコン、銅、マンガン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、クロム、モリブデン、スズ、ルテニウム、レニウム、または鉄の中から少なくとも１種以上の元素が含まれていることを特徴とするものである。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金のみならず、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ合金、Ｔｉ−５Ａｌ−５Ｖ−５Ｍｏ−３Ｃｒ合金等に対しても好適に適用することができる。
【００４５】
前記方法で製造されたチタン粉は、ＨＩＰ、ＣＩＰあるいは粉末圧延、押出等の技術により、密度の高いチタン合金製品あるいは、チタン合金素材を製造することができるが、本願発明においては、特に、前記プロセスのうち、押出あるいは粉末圧延により、緻密なチタン合金を効率よく製造することができるという効果を奏するものである。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例により、本発明をより具体的かつ詳細に説明する。
［実施例１］
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金（以下、６４合金と称する場合がある）の切削切粉を原料として、水素化用の容器に充填して水素化炉に投入した。真空排気後、加熱を開始し、真空のまま５００℃まで昇温した。ここで、真空排気を停止し、水素ガスを炉内が１．２気圧になるまで導入した。水素ガス導入後も加熱を継続し、炉内温度が６５０℃になった時点で、加熱ヒーターを停止した。この時、炉内の圧力が３．５気圧になるまで水素ガスを炉内に導入し続けた。炉内は水素化による反応熱で７００℃まで上昇したが、その後冷却に転じた。６５０℃到達から７００℃到達まで１０分かかり、炉内温度が６５０℃以下になるまで１時間かかった。炉内温度が５０℃以下まで冷却後、真空排気、ベント処理で炉を開放し、水素化物を取り出した。
【００４７】
取り出した水素化６４合金の水素含有量は３．９０ｗｔ％であった。ＡＣＭ粉砕・分級装置を用い、水素化物の粉砕・分級を行ったところ、１５０μｍ以下粉の製品率は９８％、４５μｍ以下粉の製品率は７０％であった。また、ＸＲＤ測定し、２θ＝３５°近傍のＴｉＨ２のピークの半値幅を測定したところ、０．７８であった。また、水素化物の粉砕処理に要した時間は、１０分／ｋｇであった。
【００４８】
［実施例２］
実施例１と同じ６４合金の切削切粉を実施例１と同様に水素化炉に投入した。真空のまま５５０℃まで昇温してから真空排気を停止し、水素ガスを炉内が１．２気圧になるまで導入した。水素ガス導入後も加熱を継続し、炉内温度が６５０℃になった時点で、加熱ヒーターを停止した。この時、炉内の圧力が３．５気圧になるまで水素ガスを炉内に導入し続けた。炉内は水素化による反応熱で７３０℃まで上昇したが、その後冷却に転じた。６５０℃到達から７３０℃到達まで１０分かかり、炉内温度が６５０℃以下になるまで１．５時間かかった。実施例１と同様の手段で、炉内の水素化物を取り出した。
【００４９】
取り出した水素化６４合金の水素含有量は４．０８ｗｔ％であった。ＡＣＭ粉砕・分級装置を用い、水素化物の粉砕・分級を行ったところ、１５０μｍ以下粉の製品率は９９％、４５μｍ以下の粉の製品率は８０％であった。また、ＸＲＤ測定し、２θ＝３５°近傍のＴｉＨ２のピークの半値幅を測定したところ、０．４５であった。また、水素化物の粉砕処理に要した時間は、１５分／ｋｇであった。
【００５０】
［水素化率と半値幅の検討］
実施例１〜２の方法により、６４合金の水素化率と半値幅に関する本願発明の数値的臨界意義につき試験で確認し、その結果を表２に整理した。
【００５１】
チタン合金水素化物の水素含有率が、３．８ｗｔ％の場合には、水素化されたチタン合金の粉砕性が好ましくなく、目的とする粒度まで微粉砕する場合には、３０〜５０分／ｋｇの時間を要した。しかしながら、チタン合金粉末の水素含有率が、４．０ｗｔ％以上である場合の粉砕時間は半値幅に関係なく１０〜１５分／ｋｇの範囲にあった。なお、前記粉砕時間のばらつきは半値幅の違いによるものである。
【００５２】
また、チタン合金水素化物の半値幅が、０．９°の場合には、粉砕された粉に占める粗粉の比率が増加し、４５μｍ以下の粉末の製品歩留まりが４０〜４５％に留まった。しかしながら、チタン合金粉末の半値幅が０．８°および０．５°の場合には、４５μｍ以下の粉末の製品歩留まりが、それぞれ６０〜８０％および７０〜８０％の範囲にあった。
【００５３】
以上の試験結果より、本願発明に係るチタン合金水素化物は、３．９重量％以上の水素を含有し、かつ、粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３５°近傍のピークの半値幅が０．８５°以下が好ましい特徴であることが確認された。
【００５４】
［温度と圧力の検討］
実施例１〜２の方法により、本願発明に係る６４合金の水素化の温度と圧力に関する数値的臨界意義について調査し、その結果を表３に示した。
【００５５】
本願発明の範囲にある反応温度が、５２０℃、６５０℃、および７５０℃であって、圧力が３．３ａｔｍ、２．０ａｔｍおよび１．２ａｔｍの場合には、水素化反応率は、９４〜９９％の範囲にあった。また、製品の酸素含有率は、１，０２０〜１，０８０ｐｐｍにあり、製品としての要求特性が満足された。しかしながら、水素化反応温度が、本願発明の範囲外にある７８０℃では水素化反応率が７５〜８０％に留まった。一方、水素化反応温度が４８０℃では、水素化反応率が７０〜７５％に留まった。なお、前記水素化反応率のバラツキは、圧力の違いによるものである。
【００５６】
また、水素化処理圧力が、０．８ａｔｍでは、水素化処理炉内に外気が侵入し、その結果、水素化チタン合金粉中の酸素含有率が、４，２００〜４，６００ｐｐｍとなった。これに対して、炉内圧力を１ａｔｍ以上に保持した場合に得られた水素化チタンの酸素含有率は、１，０００〜１，１００ｐｐｍにあり品質の点で優れていることが確認された。なお、水素の圧力は、３．８ａｔｍ以上であっても製品品質に悪影響を及ぼすことは無い。しかし、水素の圧力が水素化反応率に効果的に作用する現象は、３．３ａｔｍ程度で飽和してしまい、これ以上高い水素圧力は、経済性の点で好ましくない。
【００５７】
以上の試験結果より、本願発明に係るチタン合金水素化物を得るための好ましい圧力範囲は、１気圧〜３．５気圧であり、かつ、温度範囲は、５００〜７７０℃であることが確認された。
【００６０】
［比較例］ 
実施例１と同じ６４合金の切削切粉を実施例１と同様に水素化炉に投入した。真空のまま６５０℃まで昇温してから真空排気を停止し、水素ガスを炉内が１．２気圧になるまで導入した。水素ガス導入後も加熱を継続し、炉内温度が７５０℃になった時点で、加熱ヒーターを停止した。この時、炉内の圧力が３．５気圧になるまで水素ガスを炉内に導入し続けた。炉内は水素化による反応熱で８２０℃まで上昇したが、その後冷却に転じた。６５０℃到達から８２０℃到達まで２５分かかり、炉内温度が最高温度から６５０℃以下になるまで２．５時間かかった。実施例１と同様の手段で、炉内の水素化物を取り出した。
【００６１】
取り出した水素化６４合金の水素含有量は３．５５ｗｔ％であった。ＡＣＭ粉砕・分級装置を用い、水素化物の粉砕・分級を行ったところ、１５０μｍ以下粉の製品率は７０％、４５μｍ以下分の製品率は２０％であった。また、ＸＲＤ測定し、２θ＝３５°近傍のＴｉＨ２のピークの半値幅を測定したところ、１．０２であった。
【００６２】
【表１】
0005851772.tif 000002
【００６３】
【表２】
0005851772.tif 000003
【００６４】
【表３】
0005851772.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明で製造されたチタン合金水素化物は、脱水素によりチタン合金粉を製造することができるのみならず、発泡金属製造用原料としても好適に用いることができ、有望である。
【図１】
0005851772.tif 000005