(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンテン酸エステルをアルコキシカルボニル化する方法であって、
（ａ）（ｉ）ペンテン酸エステル、（ｉｉ）Ｐｄ源および配位子を含む触媒系、（ｉｉｉ）リン酸イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオンおよびハロゲン化カルボン酸イオンからなる群より選ばれる１種の陰イオンを生じさせる陰イオン源、（ｉｖ）一酸化炭素、および（ｖ）水酸基含有化合物を、アジピン酸エステルが生成される条件下で反応させる工程を含み、アジピン酸エステルが最初から存在する中で行われる方法。
【請求項２】
アジピン酸エステルを添加する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アジピン酸エステルが、前記触媒系の添加前、または前記触媒系とともに添加される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記配位子が、式ＩＩ：
Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１−Ｒ５−Ｘ−Ｒ６−Ｐ２＜Ｒ３Ｒ４              （ＩＩ）
（式中、Ｐ１およびＰ２はリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、同一または異なる、任意選択により置換された有機基であって、第３級炭素原子であってこれを介して前記有機基が前記リン原子と結合している第３級炭素原子、を含有する有機基を表すことができ、Ｒ５およびＲ６は独立に、任意選択により置換された低級アルキレン基を表し、かつＸは任意選択により置換された芳香族基を表す）で表される二座ジホスフィン配位子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ５およびＲ６がメチレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がｔｅｒｔ−ブチル基を表す請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記配位子がα，α’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キシレンである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
連続法である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
繰り返しバッチ法であって、前記繰り返しバッチ法が、さらに
（ｂ）前記アジピン酸エステルの存在下に、前記アジピン酸エステルから前記触媒系を回収する工程、および
（ｃ）工程（ａ）の前記触媒系の少なくとも一部が、工程（ｂ）で得られた前記触媒系である、工程（ａ）を繰り返す工程
を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）の前記触媒系の少なくとも１０％（ｗ／ｗ）が、工程（ｂ）で得られた前記触媒系である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ペンテン酸エステルがペンテン酸メチルエステルである請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｐｄ源が、ハロゲン化パラジウム、カルボン酸パラジウムまたはＰｄ２（ｄｂａ）３からなる群から選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ペンテン酸エステルのアルコキシカルボニル化のための連続法または繰り返しバッチ法における、Ｐｄ源および配位子を含む触媒系を安定化させるための、アジピン酸エステルの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、任意選択により官能化されたアルケンのカルボニル化方法に関する。
【０００２】
［発明の背景］
国際公開第０１／１０５５１号パンフレットには、Ｐｄ触媒系を使用したカルボニル化反応が開示されている。そのようなカルボニル化反応に伴う問題は、触媒系が時間の経過により不活性化する傾向があることである。触媒を繰り返し、または連続的に使用する方法では特に、Ｐｄ触媒の不活性化が問題となり得る。この問題は、イオン性Ｐｄの金属Ｐｄへの還元によるものと理解される。そのようなプロセスはＰｄ黒の生成とも称される。活性の低下を補償するためには、Ｐｄ触媒を追加しなければならない。Ｐｄ黒は反応器の壁に付着し得る。
【０００３】
不活性化、またはＰｄ黒の生成を克服するために、国際公開第０１１０５５１号パンフレットでは、高分子分散剤の存在下にカルボニル化プロセスを実施することが提案されている。高分子安定剤を使用することの欠点は、それ自体は化学的変換に必須でなく、また、その使用は余分のコストを意味することである。高分子分散剤を使用することの他の欠点は、それをカルボニル化生成物から分離しなければならないことである。
【０００４】
［詳細な説明］
本発明は、任意選択により官能化されたアルケンをカルボニル化する方法であって、
（ａ）（ｉ）任意選択により官能化されたアルケン、（ｉｉ）Ｐｄ源および配位子を含む触媒系、（ｉｉｉ）ｐＫａ＜３の酸から誘導される陰イオン源、（ｉｖ）一酸化炭素、および（ｖ）水酸基含有化合物を、アルケンカルボニル化生成物が生成される条件下で反応させる工程を含み、アルケンカルボニル化生成物の存在下に行われる方法をここに開示する。
【０００５】
本発明との関連においては、「アルケンカルボニル化生成物」は、エステルカルボニル化生成物などの、任意選択により官能化されたアルケンの生成物を含むものであると理解される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】任意選択により官能化されたアルケンのカルボニル化のための、ＣＳＴＲを使用した連続流通式反応器の模式図である。
【０００７】
本発明の方法は、連続法であってもよい。連続反応器は任意の形式のものが適している。適切な反応器形式の例としては、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）および栓流が挙げられる。ＣＳＴＲ反応器では、一度定常状態に達すれば、反応器内の成分の濃度はもはや変化しない：反応物質は抜き出され、基質が、反応器内でそれらが同じ濃度を維持するように加えられる。栓流反応器、例えば充填層反応器（ＰＢＲ）では、転化率は滞留時間に依存し、それは次に、反応器内のその位置の関数になる。栓流反応器は、生成物がさらなる反応を起こしやすいときに選択されることが多い。アルケンカルボニル化生成物が反応性に富むならば、ＰＦＲ反応器が好ましい。アルケンカルボニル化生成物の反応性があまり高くないとき、例えば、ジメチルアジペートの場合には、ＣＳＴＲ反応器、または一連のＣＳＴＲ反応器が好ましい。
【０００８】
連続法では、触媒系、アルケンおよびアルケンカルボニル化生成物の濃度は、プロセスを通して変わらない。アルケンカルボニル化生成物が存在しないのは、この技術分野で知られている連続法の立ち上げ段階のみであり、それはまだ製造されていないからである。本発明の方法では、この立ち上げ段階が、カルボニル化生成物が最初から存在すべきであるという点で、極めて重要である。
【０００９】
連続法でのカルボニル化生成物の定常状態量は、反応器の形式に依存し得るものであり、触媒系が安定化し、かつ十分な収率が得られるように選択することが好ましい。連続法の開始時、すなわちプロセスが連続段階に入る前は、アルケンカルボニル化生成物はまだ生成されていない。この状況は、例えば連続法が初めて開始されるとき、または、例えばプロセスが、例えばメンテナンスのための停止後に、再開されるときに起こり得る。立ち上げまたは再開始段階では、まだアルケンカルボニル化生成物が存在しないため、触媒系はアルケンカルボニル化生成物によって安定化されることができない。したがって、連続法ではアルケンカルボニル化生成物を最初に存在させることが必須である。プロセスが一旦連続段階、すなわち定常状態段階に入れば、安定剤としてアルケンカルボニル化生成物を添加することは最早必要ない。当業者であれば、単に連続段階でアルケンカルボニル化生成物濃度を調節するだけで、いかなる安定剤を加える必要もなく、触媒系の適切、所望の安定化に達し得る。対照的に、高分子分散剤などの他の安定剤を使用するときは、これらはアルケンカルボニル化生成物を回収する際にプロセスから除去され得るので、連続的に添加する必要があり得る。
【００１０】
本発明の方法は、繰り返しバッチ法であって、好ましくはさらに
（ｂ）アルケンカルボニル化生成物の存在下に、アルケンカルボニル化生成物から触媒系を回収する工程、および
（ｃ）工程（ａ）の触媒系の少なくとも一部を、工程（ｂ）で得られた触媒系とする、工程（ａ）を繰り返す工程
を含む繰り返しバッチ法であってよい。
【００１１】
本発明の繰り返しバッチ法は、２回以上の連続プロセスを含むことが好ましい。本発明の繰り返しバッチ法は、３回以上の連続プロセスを含むことが好ましく、４回以上の連続プロセス、５回以上の連続プロセス、６回以上の連続プロセス、７回以上の連続プロセス、８回以上の連続プロセスを含むことがより好ましい。
【００１２】
工程（ｂ）および（ｃ）を含む繰り返しバッチ法は、回収工程（ｂ）において、さほど厳密な分離を行う必要がないという利点を有する。発明者らは、アルケンカルボニル化生成物に対する本発明の触媒系の安定化効果が、前記アルケンカルボニル化生成物の存在下に触媒系を回収することにより、繰り返しバッチ法に適用し得るとわかった。通常、触媒安定剤を使用する方法では、当業者であれば、前記触媒を回収する際、できる限り多くの安定剤を維持しようと努めるであろう。しかしながら、実際には、反応生成物からの触媒系の回収率は決して１００％にならず、触媒安定剤のいくらかは失われるであろう。例えば、反応が揮発性化合物の生成に関与するとき、そしてこれらの化合物を蒸留によって除去する場合がこれに当たり得る。そのような場合、触媒安定剤もまた蒸発によって除去され得る。対照的に、本発明の方法の工程（ｂ）における回収は、さほど効率的である必要はなく、実際、触媒系と共にアルケンカルボニル化生成物が存在することが有利である。したがって、回収工程（ｂ）はより容易であり、かつ／またはより少ない費用で済むものとなり得る。回収はまた、有利には、簡単で安価な分離技術を使用し、かつ／またはあまり熟練していない操作者により行い得る。別の利点は、工程（ｂ）で得られた触媒系を工程（ａ）のカルボニル化反応で使用することにより、アルケンカルボニル化生成物を余分に添加する必要がなくなることで、これはコストと時間の節約になり得る。アルケンカルボニル化生成物の存在下に触媒系を回収することは、自明ではないであろう。例えば、国際公開第０１／６８５８３号パンフレットにおいては、カルボニル化反応は過剰メタノール下で行われているため、当然、当業者がメタノールの存在下に触媒系を回収するであろう。さらに、国際公開第０１／６８５８３号パンフレットには、触媒系の回収について記載されていない。
【００１３】
アルケンカルボニル化生成物：Ｐｄの比は、乾燥重量基準で、少なくとも５００：１である。この方法におけるアルケンカルボニル化生成物：Ｐｄの比は、全て乾燥重量基準で、好ましくは少なくとも９００：１であり、より好ましくは少なくとも１７５０：１である。
【００１４】
工程（ｂ）において「アルケンカルボニル化生成物から触媒系を回収する」とは、アルケンカルボニル化生成物から触媒系を完全に分離することを必ずしも意味しないということは理解されるであろう。完全な回収は、触媒系がアルケンカルボニル化生成物を欠いていることを意味するであろう。そして、これは触媒系の不活性化をもたらし得る。アルケンカルボニル化生成物から触媒系を回収することは、工程（ｂ）の目的ではあるが、触媒系が常に少なくともいくらかのアルケンカルボニル化生成物を含むことが必須である。
【００１５】
工程（ｂ）の触媒系の回収において、カルボニル化生成物：Ｐｄの比は、乾燥重量基準で少なくとも５００：１である。
【００１６】
工程（ａ）の触媒系の少なくとも１０％（ｗ／ｗ）が、工程（ｂ）で得られた触媒系であり得る。工程（ａ）の触媒系の、より好ましくは、少なくとも２０％ｗ／ｗ、少なくとも３０％（ｗ／ｗ）、より好ましくは、少なくとも４０％（ｗ／ｗ）、５０％（ｗ／ｗ）、より一層好ましくは、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）、少なくとも７０％（ｗ／ｗ）、より一層好ましくは、少なくとも８０％（ｗ／ｗ）、少なくとも９０％（ｗ／ｗ）が、工程（ｂ）で得られた触媒系であり得る。最も好ましくは、工程（ａ）のすべての触媒系が、工程（ｂ）で得られた触媒系である。
【００１７】
本発明の方法の配位子は、式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１−Ｒ−Ｐ２＜Ｒ３Ｒ４              （Ｉ）
（ここで、Ｐ１およびＰ２はリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、同一または異なる、任意選択により置換された有機基であって、第３級炭素原子であってこれを介して有機基はリン原子と結合している第３級炭素原子を含有し、かつ任意選択により１種または複数種のヘテロ原子を含む有機基を表し、ＲはＰ１とＰ２に架かり、かつ１種または複数種の炭素原子および任意選択により１種または複数種のヘテロ原子を含む架橋基を表す）で表される二座ジホスフィン配位子であり得る。
【００１８】
式Ｉで表わされる二座ジホスフィン配位子は、Ｒ５−Ｘ−Ｒ６（ここで、Ｒ５およびＲ６は独立に、任意選択により置換されたアルキレン基を表し、Ｘは任意選択により置換された芳香族基を表す）を含んでもよい。言い換えれば、ＲはＲ５−Ｘ−Ｒ６を表し得る。
【００１９】
したがって、配位子は、式ＩＩ：
Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１−Ｒ５−Ｘ−Ｒ６−Ｐ２＜Ｒ３Ｒ４              （ＩＩ）
（ここで、Ｐ１、Ｐ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＸは上記の通り定義される）で表される二座ジホスフィン配位子であり得る。
【００２０】
Ｒ５もしくはＲ６が表す、またはＲ５およびＲ６が表す、任意選択により置換されたアルキレン基は低級アルキレン基である。本発明との関連では、「低級アルキレン基」は、４個以下のＣ原子を有する、より好ましくは３個以下のＣ原子を有する、より一層好ましくは２個以下のＣ原子を有するアルキレン基として定義され、最も好ましくは低級アルキレン基はメチレン基である。Ｒ５およびＲ６のＣ原子数は必ずしも同じでない。例えば、Ｒ５が２個のＣ原子を有し、他方のＲ６が１個のＣ原子を有してもよく、あるいはその逆であってもよい。Ｒ５および／またはＲ６が表すアルキレン基は置換されていないことが好ましい。
【００２１】
式Ｉまたは式ＩＩで表わされる二座ジホスフィンにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、ｔｅｒｔ−ブチル基であってよく、Ｒ３およびＲ４はメチレン基であってよく、かつ／またはＲもしくはＸはオルトフェニレンもしくはオルトナフタレンであってよい。Ｒ５および／またはＲ６はメチレン基であることが好ましい。適切な配位子はα，α’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キシレンである。
【００２２】
式Ｉで表わされる二座ジホスフィンにおいて、Ｒによって形成され、Ｐ１とＰ２に架かる架橋の長さ、または式ＩＩで表わされる二座ジホスフィンにおいて、Ｒ５およびＲ６に架かるＸの架橋の長さは、１〜２０個の原子、より好ましくは２〜１０個の原子、より一層好ましくは２〜６個の原子であり得る。
【００２３】
国際公開第０１／６８５８３号パンフレットには、Ｐｄおよび二座ジホスフィン配位子を含む触媒系を使用してエチレン性不飽和化合物をカルボニル化する方法が記載されている。国際公開第０１／６８５８３号パンフレットは、エステルカルボニル化生成物（例えば、アルケンカルボニル化生成物）が溶媒として存在する中で、カルボニル化反応が行われ得ることを示唆している。国際公開第０１／６８５８３号パンフレットの目的は、直鎖状カルボニル化生成物の選択性を増大させることにある。エステルカルボニル化生成物は、直鎖状カルボニル化生成物の選択性を増大させるために使用できる、多くの適切な非プロトン性溶媒の中の１つである。しかしながら、国際公開第０１／６８５８３号パンフレットは、連続法または繰り返しバッチ法については触れておらず、国際公開第０１／６８５８３号パンフレットの全ての実施例は、単一バッチ反応について言及したものである。さらに、国際公開第０１／６８５８３号パンフレットはエステルカルボニル化生成物が存在することによるＰｄ触媒系の安定化効果の可能性にも触れていない。
【００２４】
水酸基を含む化合物はアルカノールであってよく、好ましくはメタノールである。
【００２５】
本発明の方法は、任意選択により、別途追加した溶媒、好ましくは非プロトン性溶媒の存在下に行われる。適切な溶媒としては、例えばメチルブチルケトンなどのケトン類；例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、２，５，８−トリオキサノナン（ジグリム）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテル、およびジエチレングリコールのジメチルエーテルなどのエーテル類；例えばエチルアセテート、メチルアセテート、ジメチルアジペート、およびブチロラクトンなどのエステル類、例えばジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドンなどのアミド類；ならびに、例えばジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホン、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）２−メチルスルホラン、および２−メチル−４−エチルスルホランなどのスルホキシド類およびスルホン類が挙げられる。２９８．１５Ｋおよび１ｂａｒにおける誘電率が５０未満、より好ましくは３〜８の範囲の非プロトン性溶媒が、非常に適している。
【００２６】
ヒドロキシ基含有化合物がアルカノールの場合、好ましい非プロトン性溶媒は、アルケン、一酸化炭素およびアルカノールのエステルカルボニル化生成物である。
【００２７】
ｐＫａが３．０未満の酸（水溶液中、１８℃で測定）から誘導される陰イオン源は、非配位性陰イオンが好ましい。これは、パラジウムとこのアニオンとの間で共有結合性相互作用が殆どまたは全く起こらないことを意味する。
【００２８】
適切な陰イオンの例としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、およびトリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸の陰イオンが挙げられる。
【００２９】
スルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸、メチルスルホン酸などが、特に好ましい。酸はまた、スルホン酸基を含有するイオン交換樹脂であり得る。
【００３０】
ｐＫａが３．０未満の酸から誘導される、特に好ましい陰イオン源は、メチルスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸および／または２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸である。
【００３１】
本発明の方法に適切なＰｄ源としては、例えば、パラジウムとハロゲン酸、硝酸、硫酸またはスルホン酸との塩などのパラジウムの塩；例えば、一酸化炭素、ジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）またはアセチルアセトネートなどのジエンなどとのパラジウム錯体、パラジウムナノ粒子、または炭素、ケイ素もしくはイオン交換体などの固体担体材料と結合したパラジウムが挙げられる。パラジウムとカルボン酸との塩、適切には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸もしくは２−エチル−ヘキサン酸の塩、またはトリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸などの置換カルボン酸の塩などの、炭素原子数が１２個までのカルボン酸との塩を使用することが好ましい。非常に適切な源は酢酸パラジウム（ＩＩ）である。
【００３２】
Ｐｄ源は、ハロゲン化パラジウム、カルボン酸パラジウムまたはＰｄ２（ｄｂａ）３からなる群から選択し得る。
【００３３】
アルケンはエテンであってもよい。エテンのメトキシカルボニル化生成物、メチルプロプリオネートをさらにホルムアルデヒドと反応させて、メチルメタクリレートを生成させることができる。本発明は、既存のメチルメタクリレート製造方法のコストを下げることができる。
【００３４】
本発明のカルボニル化方法は、アルコキシカルボニル化、好ましくはメトキシカルボニル化を含み得る。
【００３５】
本発明の方法において、アルケンは任意選択により官能化される。官能化は、ヒドロキシル基、アミンまたはアミド、およびカルボン酸またはそのエステルを含み得る。好ましい官能化アルケンはカルボン酸官能化アルケンである。好ましいアルケンカルボニル化生成物はエステルカルボニル化生成物である。
【００３６】
アルケンカルボニル化生成物は、好ましくは４〜２０個、より好ましくは５〜８個、より一層好ましくは６個のＣ原子を有する。
【００３７】
適切なカルボン酸官能化アルケンは、ペンテン酸エステルまたはそのエステル、好ましくはペンテン酸メチルエステルである。ペンテン酸またはペンテン酸エステルのアルコキシカルボニル化により、モノエステル（アジピン酸モノメチルエステル）またはジエステル（アジピン酸ジメチルエステル）などのアジピン酸エステルを生成することができ、これらはアジピン酸（１，６−ヘキサン二酸）製造の重要な中間体として使用することができ、アジピン酸自体は、とりわけポリアミド−６，６またはポリアミド−４，６などのポリアミド製造のための重要な前駆体である。さらに、アジピン酸のエステルは、可塑剤、潤滑剤、溶媒に、そして各種ポリウレタン樹脂に使用し得る。アジピン酸の他の用途としては、食品酸味料としての使用、接着剤、殺虫剤、なめし、および染色の用途がある。エステルカルボニル化生成物は、高級エステル、例えば三、四、五およびポリエステルも含むと理解される。
【００３８】
実際のカルボニル化反応は、本発明の方法の工程（ａ）で生じる。
【００３９】
本発明の方法は、アルケンカルボニル化生成物が最初から存在する中で行われる。驚いたことに、発明者らは、本発明の方法においてアルケンカルボニル化生成物を最初に存在させることにより、前記触媒系の安定がもたらされ得ることを見出した。反応はアルケンカルボニル化生成物の生成を伴うものであることから、このことはより一層驚くべきことである。それにもかかわらず、工程（ａ）の反応過程単独で生成するアルケンカルボニル化生成物は、最初に存在させたアルケンカルボニル化生成物と同程度には触媒系を安定させ得ないようである。カルボニル化プロセスの開始時には、アルケンカルボニル化生成物は全く、または殆ど存在していない。したがって、本発明の方法を実施するには、繰り返しバッチ法であろうが、連続法であろうが、あるいは他のどのような方法であろうが、工程（ａ）で少なくとも１回は、アルケンカルボニル化生成物を反応媒体に加えなければならない。特に工業規模の化学的転換反応に反応生成物を加えることは自明ではないであろう。逆に、通常、反応生成物は、可能な限り多くの製品を販売しようとするため、可能な限り効率的に回収される。本発明の方法を使用すれば、最初にカルボニル化生成物が存在しない中で実施する繰り返しまたは連続のカルボニル化法と較べて、Ｐｄ黒の生成、および／または触媒系の不活性化が少なくなり得る。Ｐｄ黒の生成は、触媒の不活性化の指標である。
【００４０】
安定剤はアルケンカルボニル化生成物そのものであることから、本発明の方法は、安定剤を添加する必要がないという点で特に有利である。
【００４１】
プロセスの最初に存在させるアルケンカルボニル化生成物は、必ずしも本発明の方法で生成されるアルケンカルボニル化生成物ではない。
【００４２】
プロセスの最初に存在させるアルケンカルボニル化生成物は、本発明の方法で生成されるアルケンカルボニル化生成物と同じものであってもよい。例として、本発明の方法が、メタノールおよびＣＯを使用して、アジピン酸メチルエステルを製造する、ペンテン酸メチルのメトキシカルボニル化に関するものであれば、そのような方法は、アジピン酸メチルエステルが最初に存在する中で行い得る。
【００４３】
プロセスの最初に存在させるアルケンカルボニル化生成物は、本発明の方法で生成されるアルケンカルボニル化生成物とは異なるアルケンカルボニル化生成物であってもよい。例として、本発明の方法が、メタノールおよびＣＯを使用して、メチルプロプリオネートを製造する、エテンのメトキシカルボニル化に関するものであれば、そのような方法は、最初にアジピン酸メチルエステルが存在する中で行い得る。あるいは、本発明の方法がメタノールおよびＣＯを使用して、アジピン酸メチルエステルを製造する、ペンテン酸メチルのメトキシカルボニル化に関するものであれば、そのような方法は、メチルプロプリオネートが最初に存在する中で行い得る。
【００４４】
プロセスの最初に存在させるアルケンカルボニル化生成物は、本発明の方法で生成されるアルケンカルボニル化生成物の少なくとも一部を含み得る。本発明の方法で生成されるアルケンカルボニル化生成物と同じものを含むか、または同じものを、最初に存在するアルケンカルボニル化生成物として使用することは、追加の安定剤を加えなくともよいという点で有利であり得る。最初に存在するアルケンカルボニル化生成物として、本発明の方法で生成されるアルケンカルボニル化生成物とは異なるアルケンカルボニル化生成物を使用することは、そのような最初に存在させるアルケンカルボニル化生成物が反応を阻害しないか、または阻害する程度が低くなり得るという点で有利であり得る。
【００４５】
一実施形態では、アルケンカルボニル化生成物は、アルケンカルボニル化生成物がまだ生成されていないときに一度だけ、例えばプロセスの立ち上げ時に、プロセスに添加される。プロセスの進行とともに、アルケンカルボニル化生成物が生成され、それは触媒系を安定化させ得る。
【００４６】
プロセスの最初に存在させるアルケンカルボニル化生成物は、本発明の方法で生成されるアルケンカルボニル化生成物を少なくとも１０％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも２０％ｗ／ｗ、少なくとも３０％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも４０％ｗ／ｗ、少なくとも５０％ｗ／ｗ、より一層好ましくは少なくとも６０％ｗ／ｗ、少なくとも７０％ｗ／ｗ、より一層好ましくは少なくとも８０％ｗ／ｗ、少なくとも９０％ｗ／ｗ含み得る。最初に存在させるアルケンカルボニル化生成物は、本発明の方法で生成されるアルケンカルボニル化生成物であることが最も好ましい。
【００４７】
本方法は、アルケンカルボニル化生成物を添加する工程を含み得る。プロセスにアルケンカルボニル化生成物を加えることによって、アルケンカルボニル化生成物を確実に最初に存在させ得る。
【００４８】
アルケンカルボニル化生成物は、工程（ａ）のカルボニル化反応に任意の方法で加え得る。アルケンカルボニル化生成物はアルケンとともに加え得る。アルケンカルボニル化生成物はまた、工程（ａ）のカルボニル化反応に触媒系とともに加え得る。触媒系の添加後にカルボニル化生成物を加えないことが重要である。この場合、触媒系の不活性化が生じ得るからである。アルケンカルボニル化生成物は、触媒系の添加前にプロセスに加え得る。
【００４９】
したがって、本発明は、カルボン酸官能化アルケンまたはそのエステルのアルコキシカルボニル化方法であって、
−  反応媒体にアルケンカルボニル化生成物を添加する工程；
−  その後、任意選択により官能化されたアルケン；Ｐｄ源および配位子を含む触媒系、ｐＫａ＜３の酸から誘導される陰イオン源、一酸化炭素、および水酸基含有化合物を順不同で前記反応媒体に添加する工程、および
−  前記成分を、アルケンカルボニル化生成物が生成する条件下に置く工程
を含む方法を提供する。
【００５０】
本発明はさらに、任意選択により官能化されたアルケンのカルボニル化方法における、Ｐｄ源および配位子を含む触媒系を安定化させるための、エステルカルボニル化生成物の使用を提供する。
【００５１】
図１：任意選択により官能化されたアルケンのカルボニル化のための、ＣＳＴＲを使用した連続流通式反応器の模式図である。反応器に、任意選択により官能化されたアルケン；Ｐｄ源および配位子を含む触媒系、ｐＫａ＜３の酸から誘導される陰イオン源、ＣＯおよび水酸基含有化合物を供給する。カルボニル化生成物の一部は連続的に、例えば蒸留によって除去され、一方、ＣＯ、水酸基含有化合物および残留アルケンは反応器に戻される。アルケンカルボニル化生成物の、触媒を含有する残りの部分は、反応器に戻される。
【００５２】
［実施例］
バッチ反応を、１６０ｍＬの、Ｐａｒｒ製、ハスタロイ（Ｈａｓｔａｌｌｏｙ）Ｃオートクレーブ中で実施した。乾燥メタノールはシグマ  アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。配位子、α，α’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キシレンはＳｔｒｅｍから購入した。Ｐｄ（ＯＡｃ）２はシグマ  アルドリッチから購入した。全ての市販薬品は、そのまま使用した。ペンテン酸メチル（全異性体の混合物）は自製した。触媒溶液は、窒素を満たしたグローブボックス内で調製した。物質移動の制限を避けるために、気体駆動式撹拌機を使用した。
【００５３】
［実施例１］
［バッチ法におけるＤＭＡによる安定化］
窒素雰囲気下のオートクレーブに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（９ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、α，α’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キシレン（８０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（３８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、ペンテン酸メチル（ＭＰ、全異性体の混合物）、メタノール、および任意選択によりアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）の溶液を仕込んだ。量を下記の表に示す。オートクレーブを１００℃に加熱し、ＣＯで２０ｂａｒまで加圧した。結果を下記の表に要約する。転化率２０％でターンオーバー頻度（ＴＯＦ）を測定した（ｍｏｌ  ＭＰ／ｍｏｌ  Ｐｄ／ｈ）。反応開始時にアジピン酸ジメチルを加えない場合は、反応終了時にＰｄ黒が観測され、触媒の劣化があることを示す。さらに、安定剤としてＤＭＡを加えても、触媒活性には殆ど影響しない。結果は表１を参照されたい。
【００５４】
【表１】
0005895292.tif 000002
【００５５】
［実施例２］
［触媒の再利用：繰り返しバッチ法］
窒素雰囲気下のオートクレーブに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（９ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、α，α’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キシレン（８０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（３８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、ペンテン酸メチル（ＭＰ、全異性体の混合物）、メタノール、および任意選択によりアジピン酸ジメチル（「最初からのＤＭＡ」）の溶液を仕込む。
【００５６】
オートクレーブを１００℃に加熱し、ＣＯで２０ｂａｒまで加圧する。所望の転化率に達したとき、反応器を室温にまで冷却し、ＣＯを放出させる。メタノール、残留ＭＰ、および生成したＤＭＡの大部分（通常、６０〜８０％）を蒸留する（ＭＰとＤＭＡは減圧下で）。その後、新しいＭＰのメタノール溶液を残留触媒のＤＭＡ溶液に加える（すなわち、ＤＭＡ存在下。オートクレーブを再度１００℃に加熱し、ＣＯで２０ｂａｒまで加圧する。この一連の操作を数回繰り返す。結果を表２に示す。ＤＭＡが、最初もその後の反応工程でも存在しない場合、Ｐｄ黒が生成する（＋）。ＤＭＡが最初は存在せず（すなわち、反応混合物に添加されていない）、その後の反応工程で存在する場合、Ｐｄ黒がいくらか生成する（±）。しかし、ＤＭＡが最初に加えられ、その後の工程でも存在する場合、ＰＤ黒は生成しない（−）。
【００５７】
【表２】
0005895292.tif 000003
【００５８】
［実施例３］
［触媒の再利用：連続流通式］
窒素雰囲気下のＣＳＴＲ反応器に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、α，α’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キシレン、メタンスルホン酸、ペンテン酸メチル（ＭＰ、全異性体の混合物）、メタノール、および任意選択によりアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）の溶液を仕込む。反応器を１００℃に加熱し、ＣＯで２０ｂａｒまで加圧する。カルボニル化生成物、アジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）の一部を連続的に、例えば蒸留によって除去し、一方、ＣＯ、ＭｅＯＨおよび残留ＭＰは反応器に戻す。ＤＭＡを反応器に加えない場合、Ｐｄ黒が生成する。Ｐｄ黒は生成しない。反応器にＤＭＡを加えると、ＰＤ黒の量は減少した。
【００５９】
［実施例４］
［ノナン酸メチルによる安定化］
窒素雰囲気下のオートクレーブに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（９ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、α，α’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キシレン（８０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（３８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、オクテン、メタノール、および任意選択によりノナン酸メチルの溶液を仕込む。オートクレーブを１００℃に加熱し、ＣＯで２０ｂａｒまで加圧する。反応開始時にノナン酸メチルを加えない場合は、反応終了時にＰｄ黒が観測され、触媒の劣化があることを示す。ノナン酸メチルを反応器に加えると、ＰＤ黒の量は減少した。さらに、安定剤としてノナン酸メチルを加えても、触媒活性に殆ど影響しない。
【００６０】
［実施例５］
［コハク酸ジメチルによる安定化］
窒素雰囲気下のオートクレーブに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（９ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）の溶液、α，α’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キシレン（８０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（３８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル、メタノール、および任意選択によりコハク酸ジメチルの溶液を仕込む。オートクレーブを加熱し、ＣＯで２０ｂａｒまで加圧する。反応開始時にコハク酸ジメチルを加えない場合は、反応終了時にＰｄ黒が観測され、触媒の劣化があることを示す。コハク酸ジメチルを反応器に加えると、Ｐｄ黒の量は減少した。さらに、安定剤としてコハク酸ジメチルを加えても、触媒活性に殆ど影響しない。
【図１】
0005895292.tif 000004