(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリー水添分解工程から回収した使用済みの不均一系固体触媒粒子を含有する重質残留物をガス化して合成ガスを作製する統合方法であって、
ａ．重質炭化水素供給原料を、該供給原料の炭素含有量に基づく所定量の水素と不均一系固体触媒粒子と共にスラリー水添分解区域に導入して、スラリー水添分解区域流出液を作製し、
ｂ．スラリー水添分解区域流出液を分離区域に搬送し、スラリー水添分解区域流出液を変換生成物と使用済み触媒を含有する重質残留物に分離し、
ｃ．変換生成物を回収し、
ｄ．重質残留物と使用済み触媒の流動性スラリーを調製し、
ｅ．重質残留物と使用済み触媒のスラリーを加圧供給物として、該供給物の炭素含有量に基づく所定量の酸素及び蒸気と共に膜壁ガス化反応炉に通し、
ｆ．重質残留物を部分酸化して、水素、一酸化炭素及びスラグ物質を作製し、
ｇ．水素と一酸化炭素を高温未精製合成ガスの形態で反応炉から回収し、
ｈ．高温未精製合成ガスを蒸気発生熱交換器に通し、未精製合成ガスを冷却すると共に蒸気を作製し、
ｉ．蒸気を熱交換器から回収し、該蒸気をタービンに導入し電力を作製し、そして
ｊ．冷却された合成ガスを回収する、工程を有する
ことを特徴とする重質残留物をガス化する方法。
【請求項２】
重質炭化水素供給原料が、原油、瀝青、タールサンド、シェール油の天然源由来、常圧または減圧残油の精油工程由来、またはコークス化、ビスブレーカー及び流動式接触分解操作による生成物である
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重質炭化水素供給原料が４００〜２０００℃の範囲で沸騰する
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
スラリー水添分解区域が、上向流または下向流様式で稼働する１つ以上の押出流れ型管状反応炉からなる
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
スラリー水添分解区域の稼働温度が３５０〜６５０℃の範囲である
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
スラリー水添分解区域の稼働圧力が２０〜２００バールの範囲である
請求項１に記載の方法。
【請求項７】
スラリー水添分解区域を１〜３０ｈ−１の液空間速度で稼働させる
請求項１に記載の方法。
【請求項８】
スラリー水添分解区域を、供給量１リットル当たり３０００リットル以下の（規格化）水素供給率で稼働させる
請求項１に記載の方法。
【請求項９】
不均一系固体触媒が、周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、及びＶＩＩＩ族から選択される１つ以上の触媒活性を有する金属化合物を有する
請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
不均一系固体触媒が、鉄、ニッケル、モリブデン、バナジウム、タングステン、コバルト、ルテニウム及びそれらの混合物から選択される１つ以上を有する
請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
重質残留物が、少なくとも１０重量％の使用済みの不均一系固体触媒を有する
請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ガス化反応炉を１２００〜１８００℃の温度範囲で稼働させる
請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ガス化反応炉を３０〜１００バールの圧力範囲で稼働させる
請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ガス化反応炉内の酸素対炭素の重量比が０．５：１〜１０：１の範囲である
請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ガス化反応炉内の蒸気対炭素の重量比が０．１：１〜１０：１の範囲である
請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｊ）で回収された冷却合成ガスを所定量の蒸気により水性ガス転化させる反応を行い、水素と二酸化炭素の混合物を回収する
請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
水性ガス転化反応を行う合成ガスの温度が１５０〜４００℃の範囲である
請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
水性ガス転化反応を行う合成ガスの圧力が１〜６０バールの範囲である
請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
水性ガス転化反応槽内の水対一酸化炭素のモル比が５：１〜３：１である
請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年９月２０日出願の米国特許出願第１３／２３６，９２３号の優先権を請求する。
【０００２】
本発明は、スラリー水添分解工程から回収した重質残留物を膜壁ガス化反応炉で部分酸化し、合成ガスを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
典型的な精油所では、原油はまず常圧蒸留塔または原油塔に導入され、そこで３６℃〜１８０℃の範囲で沸騰するナフサ、１８０℃〜３７０℃の範囲で沸騰するディーゼル、３７０℃を超える温度で沸騰する常圧残留物などの様々な異なる成分に分離される。常圧残留物をさらに減圧蒸留塔で加工し、３７０℃〜５２０℃の範囲で沸騰する減圧軽油（ＶＧＯ）および５２０℃を超える温度で沸騰する重質減圧残油に分離する。ＶＧＯをさらに加工してもよく、水添分解によりナフサおよびディーゼルを作製するか、また流動式接触分解（ＦＣＣ）によりガソリンおよび循環油を作製してもよい。重質減圧残油は処理して不要な不純物を除去するか、または有用な炭化水素生成物に変換することができる。
【０００４】
精錬業において使用される反応炉は、主に３つのタイプ、 固定床、沸騰床および移動床に分類される。固定床反応炉では、触媒ペレットを所定の場所に保持し、固定基準座標系に対して移動させない。固定床技術は、特に、ヘテロ原子、金属、アスファルテンの含有量が多い重荷を処理する際に、これらの不純物が触媒の急速な失活とそれに続く反応炉の目詰まりを引き起こすという重大な問題を有している。複数の固定床反応炉を直列に連結して使用し、３７０℃を超える温度で沸騰する重質供給原料を比較的高効率で変換することもできるが、そのような設計は高価であり、供給原料によっては、触媒を３、４ヶ月毎に交換する必要があるなど、商業的に実際的でない。
【０００５】
沸騰床反応炉は、供給原料の重量が増し、減圧残油の変換が増加すると共に起こってくる、固定床反応炉の目詰まりの問題を克服するために関発された。沸騰床反応炉では、触媒は流体であり、これにより固定床反応炉で起こる閉塞が起こらない。触媒が有する流動性により、床の小部分の触媒交換を作動中に行うことも可能で、最終的な床活動を高くすることができる。
【０００６】
移動床反応炉は、固定床稼働の押出流れの有利な点と、沸騰床技術の比較的簡単な触媒交換を合わせたものである。滴流システムでは、稼働を止めることなく不連続な触媒の交換が可能である。運転条件は、通常の固定床反応炉よりも厳しい。すなわち、圧力は２００気圧を超え、温度は４００℃〜４２７℃の間に調整されることもある。触媒交換の間隔は、失活率に依存する。交換中は、触媒の動きは、供給の線速度に比較して遅くなる。触媒の追加および回収は、反応炉の上部および底部の水路システムにより行う。移動床反応炉の有利な点は、移動床の上部層が新鮮な触媒によりなることである。これにより、床の上部に析出した金属および塩は触媒と共に下方に移動し、底部から放出される。したがって、金属および他の不純物に対する許容量は、固定床反応炉におけるものよりはるかに大きくなる。この特性により、移動床反応炉は、特にいくつかの反応炉を直列に連結した場合、大量の供給物の水素化処理に有利である。
【０００７】
どのタイプの反応炉を使用するかは、供給原料のタイプ、望ましい変換率、適応性、 連続運転時間、生成物品質など、いくつかの基準に基づいて決定される。精油所では、触媒の交換または再生に要する中断時間は可能な限り短くする必要がある。さらに、工程の経済性は、一般的に、硫黄、窒素、金属などの不純物および／またはＶＧＯ、ＤＡＯ、残油中の有機金属系化合物の量にばらつきがある供給流を処理するためのシステムの多様性に左右される。
【０００８】
５２０℃以上で沸騰する重質減圧残油をナフサやディーゼルなどの軽質炭化水素への変換に関する研究が行われてきた。非特許文献１には、水素および固体触媒粒子または可溶性触媒の存在下において重質減圧残油を変換するスラリー水添分解工程が記載されている。スラリー水添分解技術は、熱分解に基づいているが、供給油、水素および分散型非担持触媒粒子を混合するので、その工程は従来の熱分解工程と異なっている。水素は、熱分解により作成された遊離基の覆いとして主に消費されるように見える。非特許文献２を参照。通常、経済的に品質を上げることができないか、その高粘度および固体含有量のために燃料油や合成原油などの他の生成物と混合することができない重質残油、ＶＧＯおよび低値耐火物ピッチ流も、スラリー水添分解技術により加工することができる。
【０００９】
特許文献１に開示されているスラリー水添分解工程では、重質炭化水素供給原料をコークス化抑制添加剤粒子と混合してスラリーを形成し、水素存在下、活性水素化触媒不存在下に、閉じ込め型の垂直型水添分解区域を上方へ向かって通過させる。水素と炭化水素蒸気を有する気相と重質炭化水素とコークス化抑制添加剤の粒子を有する液相とを含有する混合流出液を反応炉から取り出し、気相と液相に分離する。液相を分画し、添加剤粒子を含有するピッチの残油流と芳香族重質軽油分画を得る。少なくともピッチ流の一部は供給スラリーの一部として水添分解区域に再循環される。この開示方法はコークスの形成を抑制し、反応炉内の低極性芳香物対アスファルテン比を制御して、収率を改善する。
【００１０】
スラリー水添分解工程に使用した触媒は、天然鉱石粉末、石炭粉末、またはコバルト、モリブデン、ニッケル、鉄、タングステン、マンガンから選択される１つ以上の金属を含有する１つ以上の水溶性または油溶性塩の形態で使用することができる。スラリー水添分解触媒を調製する方法については、ヘテロポリ酸と硫化物またはIV族〜VIII族から選択される金属の塩をアスファルテン含有炭化水素供給原料と混合し、加熱して有機金属系化合物を作製することが特許文献２に開示されている。有機金属系化合物は水素の存在下さらに変換して、スラリー水添分解触媒を作製する。スラリー水添分解工程およびその製造方法に好適に使用されるその他の触媒は、当該技術分野において公知である。
【００１１】
上述のスラリー水添分解工程では、その触媒活性が所定の効果を下回った、すなわち、触媒を使い果たしたと思われた場合、不均一系固体触媒は、回収および／または除去しなければならない。ある研究では、触媒は、高分子有機金属錯体と同様、高濃度の硫黄および窒素化合物により不活化されるので、単回使用とすべきであることを示唆している。上記、非特許文献１、３０５７頁参照。使用後の固体触媒は、重質多核芳香族分子、硫黄、窒素および／または金属などの化合物で汚染されていることがある。使用後の固体触媒を廃棄物として処分するには、相当な費用がかかり、また環境への配慮も必要である。
【００１２】
ガス化は本技術分野において周知であり、世界中で、精油所残油などの、固体および重質液体化石燃料に応用されている。ガス化法では、酸素による部分酸化により石炭、石油、生物燃料、バイオマスなどの炭素質物質を、８００℃を超える高温で、合成ガス、蒸気および電力に変換する。一酸化炭素および水素からなる合成ガスは、内燃機関内で直接燃焼させることができる、または公知合成方法により、メタノールなどの様々な化合物の製造に使用して、フィッシャー−トロプシュ法を介して合成燃料を作製することができる。
【００１３】
重質残油ガス化法を使用する精油所にとっての主たる利点は、軽質炭化水素生成物の需要に合致する水素化処理用の水素源を提供できること、精油所での使用または輸出・販売できる電力および蒸気を作製すること、重質残油を燃焼させる従来の技術に比較して、効率的な発電技術を利用することができること、および廃棄の手段として重質残油を燃焼させる従来の技術に比較して、作製される汚染物の放出が少ないことである。さらに、ガス化法は、作製される現場で重質残油を処理する手段を提供するので、現場から離れた地への輸送および／または保存の費用の発生を回避することができ、また、精油所からの有害物質などのその他の廃棄流を処理できる可能性もある。ガス化はまた、炭素管理ツール、すなわち、現場の規制制度により要求された場合に採用できる、二酸化炭素捕獲の選択肢を提供する。
【００１４】
ガス化装置技術の３つの主要タイプは、移動床,流動床および噴流式システムである。これら３つのタイプのいずれも固体燃料を使用することができるが、噴流式反応炉だけは、液体燃料も効果的に処理できることが証明されている。噴流式反応炉では、燃料、酸素および蒸気を、同軸環状バーナーを介してガス化装置の上部から注入する。ガス化は、通常、約４０〜６０バールの圧力および１３００〜１７００℃の温度範囲で作動する耐火物内張り容器内で行われる。
【００１５】
ガス化装置の壁構造には耐火物および膜壁の２つのタイプがある。ガス化装置は、腐食性スラグ、熱循環および１４００℃から１７００℃まで上昇する温度から反応炉容器を守るために、従来、耐火物内貼りを使用している。耐火物には、合成ガスおよびスラグの生成による腐食性化合物が浸透し、それによって反応物が著しい体積変化を受ける反応が起こり、耐火物の強度を低下させる。耐火性物質の内張りの交換には、年間数百万ドルの費用が掛かり、かつ反応炉を数週間停止する必要がある。現在までのところ、その解決策は、必要とされる連続運転能を有する、第２のまたは並列のガス化装置を設置することであったが、このような重複は、単位稼働当たりの資本費用の著しい増加という望ましくない結果をもたらす。
【００１６】
一方、膜壁ガス化装置技術は、耐火性物質の層により保護された冷却遮蔽体を使用し、溶融スラグが固化し、反応炉の底部の急冷区域に向かって下方に流動する表面を供給する。膜壁反応炉の利点は、他のシステムに比較して反応炉の容積が小さいこと、耐火物壁反応炉の平均操業時間が５０％から９０％に改良されること、耐火物壁反応炉のように連続稼働を維持するために並列の反応炉を必要としないこと、および自己防護の固体および液体スラグの層を水冷壁部に蓄積することである。
【００１７】
膜壁ガス化装置では、壁の上に蓄積された固化鉱物灰スラグの層は、追加の防護面および絶縁体として作用して、耐火物の劣化や壁を通しての熱損失を最小化または低減する。水冷型反応炉様式は、依然として劣化を受ける高価な耐火物の厚みのある複数の層の構築を必要とする、いわゆる「高温壁」ガス化装置稼働を避けることができる。膜壁反応炉では、スラグ層は比較的低温の表面上に堆積した固体で連続的に再生される。その他の利点として、短時間での起動および稼働停止、耐火物型反応炉に比較して維持費が低いこと、灰の含有量が高い供給原料のガス化が可能であることが挙げられ、広範囲の石炭、石油コークス, 石炭／石油コークス混合物、バイオマスの共供給、液体供給原料を処理でき、適応性が高い。
【００１８】
固体供給原料の処理に適合する膜壁反応炉設計には、主要な２つのタイプが存在する。その１つの反応炉は、上昇流法による、石油コークスなどの固体燃料用の数個のバーナーが取り付けられた垂直管を使用する。２つ目の固体供給原料反応炉は、あらゆる燃料を処理する下流法による、らせん管を使用する。固体燃料では、約５００ＭＷｔの熱を生産する単一のバーナーが商業的利用に開発されている。
【００１９】
これら反応炉の両者において、管中の加圧冷却水の流れを制御して耐火物を冷却し、溶融スラグを確実に下方向に流す。両システムにおいて、固体燃料の有用性が高いことが示されているが、液体燃料の有用性は示されていない。
【００２０】
液体燃料および石油化学薬品の作製のための主要パラメーターは、乾式合成ガス中の水素対一酸化炭素のモル比である。この比は、供給原料の特質によるが、通常０．８５：１〜１．２：１の範囲である。フィッシャー−トロプシュ法適用のためにこの比率を２：１まで上げる、またはＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２により表される水性ガス転化反応により、一酸化炭素を水素に転換するためには、合成ガスをさらに処理する必要がある。場合によっては、合成ガスの一部を複合サイクル中にオフガスと共に燃焼し、電力および蒸気を作製する。この方法の総合的な効率は４４〜４８％である。 
【００２１】
ガス化の方法の開発が進み、目的にかなってはいるが、他の精油所の稼働と共に適用するには限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許第５，７５５，９５５号
【特許文献２】米国特許第５，４７４，９７７号
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｚｈａｎｇら著，“Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｓｌｕｒｒｙ−Ｐｈａｓｅ  Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｈｅａｖｙ  Ｏｉｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ，２００７年，２１（６），３０５７−３０６２
【非特許文献２】Ｍａｔｓｕｍｕｒａら著，“Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｍａｒｌｉｍ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｒｅｓｉｄｕｅ  Ｗｉｔｈ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｌｉｍｏｎｉｔｅ，Ｐａｒｔ  ２：Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｉｎ  Ａ  Ｓｌｕｒｒｙ−Ｔｙｐｅ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｒｅａｃｔｏｒ”，Ｆｕｅｌ，２００５年，８４，４１７−４２１，４２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
したがって、本発明の目的は、経済的な価値が高く、環境に優しく、かつ同じ精油所の他の工程の供給流として使用することが可能な、合成ガスおよび／または水素を作製することができる、スラリー水添分解工程から回収した、重質残留物の廃棄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、スラリー水添分解工程から回収した不均一系固体触媒粒子を含む重質残留物を有する供給流を、膜壁ガス化反応炉内で部分酸化することにより合成ガスおよび／または水素を作製し、該供給流を処理および廃棄することを包含する。
【００２６】
１つの実施形態による不均一系固体触媒粒子を有する重質残留物のガス化の方法は、
ａ．重質炭化水素供給原料を、該供給原料の炭素含有量に基づく所定量の水素と不均一系固体触媒粒子と共にスラリー水添分解区域に導入して、スラリー水添分解区域流出液を作製し、
ｂ．スラリー水添分解区域流出液を分離区域に搬送し、スラリー水添分解区域流出液を変換生成物と重質残留物に分離し、
ｃ．変換生成物を回収し、
ｄ．重質残留物の流動性スラリーを調製し、
ｅ．重質残留物のスラリーを加圧供給物として、該供給物の炭素含有量に基づく所定量の酸素および蒸気と共に膜壁ガス化反応炉に通し、
ｆ．重質残留物を部分酸化して、水素、一酸化炭素およびスラグ物質を作製し、
ｇ．水素と一酸化炭素を高温未精製合成ガスの形態で反応炉から回収し、
ｈ．高温未精製合成ガスを蒸気発生熱交換器に通し、未精製合成ガスを冷却すると共
に蒸気を作製し、
ｉ．蒸気を熱交換器から回収し、該蒸気をタービンに導入し電力を作製し、そして
ｊ．冷却された合成ガスを回収する、工程を有する。
【００２７】
本発明のその他の態様、実施形態、方法の利点について、以下に詳細に記載する。また、前述の情報および以下の詳細な説明は、様々な態様や実施形態の単なる説明的例示であって、特許請求の範囲の特性や実施形態の性質を理解するための概観や構成を提供するものであることを理解すべきである。添付の図は、例示および様々な態様および実施形態のさらなる理解を提供するためのものである。図は、以下の明細書部分と共に、記述され、特許請求される態様および実施形態の原理および実施を説明するためのものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】添付の図は、本発明に係わるスラリー水添分解工程からの重質残留物および固体触媒粒子を有する供給流のガス化工程を示す概略図であるが、前述の概要および下記の詳細な説明は、該概略図を参照することにより、より一層理解が深まる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
スラリー水添分解工程から回収した、不均一系固体触媒からなる重質残留物を有する供給流を、膜壁ガス化反応炉内で部分酸化することによる合成ガスおよび／または水素の作製方法を、図を参照しながら説明する。
【００３０】
スラリー水添分解工程からの重質残留物および固体触媒を有する供給流をガス化する総合型の方法および装置は、一般に、重質炭化水素供給原料を軽質留分に変換するスラリー水添分解区域、スラリー水添分解区域流出液を変換生成物および重質残留物に分離する分離区域、重質残留物を部分酸化して水素、高温未精製合成ガスとしての一酸化炭素およびスラグ物質を作製する膜壁ガス化反応炉、高温未精製合成ガスを冷却する蒸気発生熱交換器、および生成された蒸気から電力を産生するタービンを有する。
【００３１】
１つ以上の追加の実施形態においては、スラリー水添分解工程重質残留物および固体触媒をガス化する方法および装置は、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２により表される水性ガス転化反応により、一酸化炭素を水素に転換する水性ガス転化反応槽をさらに有し、これにより転化合成ガス中の水素の体積を増加させる。
【００３２】
重質残留物ガス化装置１０は、スラリー水添分解区域２０、分離区域３０、膜壁ガス化反応炉４０、熱交換器５０、タービン６０および水性ガス転化反応槽７０を有する。なお、ここで説明する装置１０の実施形態では、合成ガス中の一酸化炭素の一部または全部を変換して得た水素の産出を促進する水性ガス転化反応槽を有するが、装置１０に類似の他の実施形態では、水性ガス転化反応槽なしで実施することも可能である。
【００３３】
スラリー水添分解区域２０は、重質炭化水素供給原料を受け取る導管１４に流体連通している入口１８、加圧水素または水素含有ガス流を導入する導管１２および不均一系固体触媒を区域２０に導入する導管１６を有する。スラリー水添分解区域２０は、スラリー水添分解区域流出液を排出するための出口２２をさらに有する。
【００３４】
分離区域３０は、スラリー水添分解区域２０の出口２２に流体連通している入口２４、変換生成物を排出する出口２６、および固体触媒および重質残留物のスラリー残渣を排出する出口２８を有する。
【００３５】
膜壁ガス化反応炉４０は、分離区域３０の出口２８に流体連通している入口３２、制御された量で酸素または酸素含有ガスの加圧流を導入するための導管３６および、制御された量で蒸気を導入するための導管３８を有する。膜壁ガス化反応炉４０はまた、高温未精製合成ガスを排出するための出口４２およびスラグ物質を排出するための出口３４を有する。
【００３６】
熱交換器５０は、膜壁ガス化反応炉４０の出口４２に流体連通している入口４４、蒸気を排出するための出口４６および合成ガスを排出するための出口４８を有する。出口４６は三方制御弁５２に流体連通しており、導管５４を介して蒸気を取り出し、および／またはタービン６０に蒸気を搬送する。出口４８は他の三方制御弁６２に流体連通しており、導管６４を介して冷却合成ガスを取り出し、および／または、必要に応じて、冷却合成ガスを水性ガス転化反応槽７０に搬送する。
【００３７】
タービン６０は、三方制御弁５２と流体連通している入口５６と産生された電力を送電するための電気伝導体５８を有する。
【００３８】
任意の水性ガス転化反応槽７０は、冷却合成ガスを受け取るための三方制御弁６２と制御された量の蒸気を導入するための導管６６とに流体連通している入口６８と、富水素転化合成ガス産物を排出する導管７２を有する。特定の実施形態では、導管７２が導管７４を介して導管１２に流体連通し、水素の一部をスラリー水添分解区域２０に戻すようにする。
【００３９】
本発明の方法の実施では、導管１２からの所定量の水素または水素含有ガスおよび導管１６からの不均一系固体触媒と共に、導管１４から重質炭化水素供給物を加圧供給流としてスラリー水添分解区域２０の入口１８に導入する。重質炭化水素供給物をスラリー水添分解区域２０内で熱分解し、ナフサやディーゼルなどの軽質炭化水素を作製する。
【００４０】
スラリー水添分解区域流出液は出口２２から排出され、分離区域３０の入口２４を通過し、分離区域３０内で、出口２６から排出される変換生成物と出口２８から排出される固体触媒を含有する重質残留物とに分離される。
【００４１】
スラリー水添分解重質残油は貯蔵槽３５に導入してもよく、必要な場合には、そこに時間をかけて貯蔵し、ガス化反応炉への連続的な供給流、または再利用物として新鮮な供給物と混合してスラリーを形成するための連続的な供給流を確保してもよい。
【００４２】
特定の実施形態では、スラリー水添分解重質残油に含有される不均一系固体触媒の少なくとも一部を、触媒分離ステップの後にスラリー水添分解区域２０ に再循環させてもよい（不図示）。
【００４３】
重質残留物および固体触媒の流動性スラリーは加圧供給原料として、導管３６からの所定量の酸素または酸素含有ガスおよび導管３８からの所定量の蒸気と共に、入口３２から膜壁ガス化反応炉４０に導入される。固体触媒を含有する重質残留物は、膜壁ガス化反応炉４０内で部分酸化され、水素、一酸化炭素、スラグ物質を作製する。
【００４４】
当業者に理解されるように、分離機からの重質残留物と固体触媒との混合物の粘度およびそれによるポンプ効果は、原供給流の性質、スラリー水添分解工程に存在した再生物質の程度や使用した触媒の物理的特性など、様々な因子の影響を受ける。重質残留物と触媒との混合物の物理的状態が、固体から粘性または半固形液である場合には、温度および／または圧力を上げて、ポンプで送り出せるように充分な流動性を与えることができる。温度は２５℃〜２００℃の範囲、圧力は１〜１００バールの範囲である。
【００４５】
スラリーは、単独でガス化装置反応炉に導入してもよく、または空気、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、合成ガス、水素、蒸気、窒素不含ガス、低酸素ガス、酸素不含ガスおよび／またはこれら分散媒の組み合せなどの分散媒を使用して懸濁液として導入してもよい。また、ＦＣＣ工程からの循環油などの中間精油所内流を重質残留物と触媒物質との混合物の分散媒として使用することができる。
【００４６】
混合物が周囲温度で固体である他の実施形態では、１つまたは一連のボールミルなどの適当なミルまたは破砕装置により乾燥・粉砕し、流動性固体を作製することができる。その後、従来の固体供給装置を使用してまたは分散媒と共にガス化装置に導入する。スラリー水添分解区域２０がガス化反応炉４０から離れている、すなわち、他の施設にあるような実施形態では、貯蔵槽３５に集められた重質残留物を標準的な方法で乾燥して扱いやすいようにペレットにする。
【００４７】
水素および一酸化炭素は、高温未精製合成ガスとして膜壁ガス化反応炉４０の出口４２から排出され、熱交換器５０の入口４４を通過して、冷却される。スラグ物質は、固体触媒およびそのガス化反応炉４０の膜壁上の凝結物から灰を形成した結果として生じる最終廃棄物であり、出口３４から排出される。ごみの除去、研削、硫化などの特定物質の品質処理後に使用される新鮮な触媒の量を最小とするために、スラグ物質を導管３４を介してスラリー水添分解区域２０に送り、再利用してもよい。スラグ物質はまた、ガス化反応炉４０に再循環させ、固体灰形成物質の含有量を増加させてもよい（不図示）。これは、ガス化反応炉４０内の固体物質の最小必要量に分離区域３０から排出・回収された重質残留物では足りない場合に特に有益である。
【００４８】
冷却合成ガスは出口４８から排出され、三方制御弁６２および導管６４を介して取り出され、他の下流工程で使用される。熱交換器５０の出口４６から排出された蒸気は、三方制御弁５２および導管５４を介して取り出され、および／またはタービン６０の入口５６を通過し、伝導体出口５８から送電される電力を作り出す。
【００４９】
特定の実施形態では、冷却合成ガスの少なくとも一部を導管６６から導入された蒸気と共に水性ガス転化反応槽７０の入口６８に搬送する。水性ガス転化反応用の蒸気は、蒸気発生熱交換器５０から導管５４により提供される。一酸化炭素は、蒸気の存在下、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２により表される水性ガス転化反応により水素に変換される。水性ガス転化反応後の一酸化炭素の含有量は１モル未満に低下する。水素、二酸化炭素、未反応一酸化炭素およびその他の不純物を含む混合物は、導管７２から転化合成ガスとして排出される。高純度水素ガスは、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）などの方法、または膜、吸収、吸着またはこれらの組み合せにより回収してもよい。
【００５０】
ここで記載のスラリー水添分解工程用の供給原料は、原油、瀝青、タールサンド、シェール油などの天然源由来、常圧または減圧残油などの精油工程由来、またはコークス化、ビスブレーカーおよび流動式接触分解操作による生成物由来の重質炭化水素供給原料である。重質炭化水素供給原料は、約４００℃から約２０００℃の範囲に沸点を有する。
【００５１】
スラリー水添分解区域は、上向流または下向流様式で稼働する１つ以上の押出流れ型管状反応炉からなる。スラリー水添分解区域の稼働条件には一般的に以下のもの、３５０℃〜６５０℃、 特定の実施形態では４２５℃〜５４０℃、他の実施形態では４５０℃〜５１０℃、さらに他の実施形態では４７０℃〜５００℃の範囲にある温度、２０〜２００バール、特定の実施形態では４０〜１８０バール、さらに他の実施形態では６０〜１５０バールの範囲にある水素分圧、約０．１ｈ−１〜約１０ｈ−１、特定の実施形態では約０．１ｈ−１〜約４ｈ−１、さらに他の実施形態では約０．１ｈ−１〜約２ｈ−１の液空間速度、油１リットル当たり約３０００リットル以下の（規格化）水素供給率（Ｌ／Ｌ）、特定の実施形態では５００〜２０００Ｌ／Ｌ、さらに他の実施形態では５００〜１０００Ｌ/Ｌの水素供給率が含まれる。
【００５２】
スラリー水添分解区域内で使用された不均一系固体触媒は、鉄、ニッケル、モリブデン、バナジウム、タングステン、コバルト、ルテニウムおよびこれらの混合物など、周期律表のIVＢ、VＢ、VIＢ、VIIＢ、およびVIII族から選択される１つ以上の触媒活性を有する金属化合物を有することができる。触媒活性を有する金属は、元素形態の固体粒子または金属化合物として存在してよい。固体粒子は、金属または金属化合物のナノ集合体または硫酸金属塩などの触媒前駆体から作製することができる。
【００５３】
触媒前駆体は、スラリー水添分解区域または前処理ステップ（不図示）により分解または反応して所望の好適に分散された触媒活性を有する固体粒子を形成する。前駆体はまた、熱分解して触媒活性を有する固体粒子を形成する、触媒活性を有する金属を含有する油溶性有機金属系化合物を有してもよい。その他の好適な前駆体としては、触媒活性を有する金属硫化物に変換可能な金属酸化物が挙げられる。特定の実施形態では、鉱物を含有する金属酸化物を無機耐火性金属酸化物支持体上の前駆体として使用できる。例えば、ボーキサイトは、この鉱物に含有される鉄酸化物結晶の変換により固体粒子として硫化鉄触媒を供給する特定の前駆体である。変換後の硫化鉄は、ボーキサイト前駆体内に豊富に存在するアルミナ上に支持される。
【００５４】
一般的に、膜壁ガス化反応炉を稼働する条件には、１２００℃〜１８００℃の範囲内の温度、３０〜１００バールの範囲内の圧力、１：１〜５：１の範囲内の供給原料の酸素対炭素含有量のモル比、０．１：１〜１０：１の範囲内の供給原料の蒸気対炭素含有量のモル比が含まれる。
【００５５】
水性ガス転化反応を受けた合成ガスの性質は、１５０℃〜４００℃の範囲内の温度、１〜６０バールの範囲内の圧力、５：１〜３：１の範囲内の水対一酸化炭素のモル比である。
【００５６】
ここに記載した装置および方法は、スラリー水添分解工程から回収された硫黄、窒素および／または有機金属を含有する重質残留物および使用済み触媒の他の処分法とは全く異なる利点を提供する。価値の高い合成ガスおよび／または水素ガス、プロセス蒸気、電力を現地精油所使用のために効率的に作製することができる。本発明の総合型の方法は、水素化処理に水素が必要で、天然ガスが利用できない場合に特に有利に実施できる。これは、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル輸送燃料などのより純度が高く、軽質な製品の需要に応じるために十分な変換が要求される場合、精錬所では通常のことである。
【実施例】
【００５７】
アラブ重質原油由来の５２０℃より高い温度で沸騰する減圧残油サンプルの１００ｋｇを加圧供給原料としてスラリー水添分解区域に導入した。減圧残油は５．７度のＡＰＩ比重を有し、５．３重量％の硫黄、０．４５重量％の窒素、１９．５重量％のＣ７−アスファルテン、２２．９重量％のＣＣＲおよびニッケルとバナジウムの合計量２２２重量ｐｐｍを含有していた。スラリー水添分解区域を４２０℃、１６０バール、０．５ｈ−１の液空間速度で稼働させた。触媒は、硫化モリブデンを固相支持体上で使用した。減圧残油のスラリー水添分解変換は、８５重量％であった。得られた方法収率をまとめて表１に示す。水素消費量の合計は加工供給原料の１．６重量％であった。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
変換生成物の分離後、重質残油および使用済み触媒を膜壁ガス化反応炉に搬送した。ガス化反応炉を１０４５℃、２８バールで稼働した。蒸気対炭素の重量比は０．６：１であった。酸素対炭素の重量比は１：１であった。重質残留物を部分酸化し、水素、一酸化炭素、スラグ物質を作製した。水素および一酸化炭素は高温未精製合成ガスとして回収し、熱交換器に通した。冷却未精製合成ガスを水性ガス転化反応槽に送り、水素収率を上昇させた。水性ガス転化反応は３１８℃、１バールで行った。蒸気対一酸化炭素のモル比は３：１であった。
【００６０】
生成物収率をまとめて表２に示す。表１と表２のデータを比較して分かるように、１００ｋｇの減圧残油から８．７ｋｇの軽質ガス、５７．６ｋｇの蒸留物（ナフサ、軽油および減圧軽油）、３５．３ｋｇのピッチを産生した。ピッチからはガス化により９．６ｋｇの水素が産生された。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
本発明の方法およびシステムを上記および添付図面に記載したが、この記載に基づいて変更することは当業者にとって明白であり、本発明の保護範囲は、下記の特許請求の範囲により決定されるものである。
【図１】
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