(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料利用システムで使用される脱硫された燃料中の硫黄含有化合物を検出する硫黄漏出監視構体であって、
加湿済みの脱硫された燃料を４５０℃と６００℃との間の所定の温度まで加熱するヒータと、
前記ヒータからの加熱された燃料を受け取るように構成された硫黄漏出検出器であり、前記加熱された燃料を改質する改質触媒床と、前記加熱された燃料が前記改質触媒床を介して搬送される前に前記加熱された燃料の温度を感知する第１の温度センサ及び前記改質触媒床の温度を感知する第２の温度センサを含む複数の温度センサとを少なくとも有する硫黄漏出検出器と、
前記第１の温度センサ及び前記第２の温度センサからの温度出力に基づいて前記燃料中の前記硫黄含有化合物の濃度が第１の所定の濃度を超えているかどうかを判定するコントローラと
を有することを特徴とする硫黄漏出監視構体。
【請求項２】
前記硫黄漏出監視構体は、水供給源から水を受け入れるように適合しており、前記ヒータは、前記脱硫された燃料と前記水とを前記所定の温度へ加熱し、
さらに、前記硫黄漏出監視構体は、
前記硫黄漏出監視構体への水の流量を制御する水流量制御器と、
前記硫黄漏出監視構体への前記脱硫された燃料の流量を制御する燃料流量制御器と
を有することを特徴とする請求項１に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項３】
前記硫黄漏出監視構体は、加湿されかつ脱硫された燃料を受け入れ、前記ヒータは、当該加湿されかつ脱硫された燃料を前記所定の温度へ加熱することを特徴とする請求項１に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項４】
前記コントローラは、前記第１の温度センサ及び前記第２の温度センサから温度出力を受け取り、前記第１の温度センサからの温度出力と前記第２の温度センサからの温度出力との差分を決定し、前記第１の温度センサからの温度出力と前記第２の温度センサからの温度出力との前記差分が第１の所定のレートで減少している場合に、前記燃料中の前記硫黄含有化合物の濃度が前記第１の所定の濃度を超えていると判定することを特徴とする請求項１に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項５】
前記硫黄含有化合物の前記第１の所定の濃度は２００ｐｐｂであり、前記第１の所定のレートは１日当たり１．１℃であることを特徴とする請求項４に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項６】
前記コントローラが前記燃料中の前記硫黄含有化合物の濃度が前記第１の所定の濃度を超えていると判定すると、前記コントローラは、（１）アラームの始動と、（２）１つ以上の動作を実行するよう前記燃料利用システムを制御することとのうち少なくとも１つを実行することを特徴とする請求項４に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項７】
前記１つ以上の動作には、
前記燃料利用システムの１つ以上のコンポーネントに対する燃料の流量を制御して前記燃料の流量を減少または燃料の流れを禁止すること、
前記燃料利用システムに対する燃料の流量を制御して前記燃料の流量を減少または燃料の流れを禁止すること、
前記燃料利用システムの脱硫構体を制御して脱硫対象となっている前記燃料の流れを、動作中の脱硫器から前記脱硫構体における他の脱硫器へリダイレクトすること、
前記燃料利用システムの前記脱硫構体を制御して前記動作中の脱硫器を再生または交換すること、
前記燃料利用システムを制御して動作中の燃料供給源から他の燃料供給源に切り替えること
のうち１つ以上が含まれることを特徴とする請求項６に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項８】
前記コントローラが、前記第１の温度センサ及び前記第２の温度センサからの温度出力に基づいて前記燃料中の前記硫黄含有化合物の濃度が前記第１の所定の濃度を超えたと判定する場合、前記コントローラは、前記第１の温度センサからの温度出力と前記第２の温度センサからの温度出力との前記差分が、前記第１の所定のレートよりも大きな第２の所定のレートで減少しているかどうかに基づいて、前記燃料中の前記硫黄含有化合物の濃度が、前記第１の所定の濃度よりも高い第２の所定の濃度を超えたかどうかを判定し、
前記コントローラが、前記燃料中の前記硫黄含有化合物の濃度が前記第２の所定の濃度を超えたと判定した場合、前記コントローラは、増大したアラームを始動し、１つ以上の所定の増大した動作を実行し、
前記１つ以上の所定の増大した動作には、
前記燃料利用システムの１つ以上のコンポーネントに対する燃料の流量を制御して前記燃料の流量を減少または燃料の流れを禁止すること、
前記燃料利用システムに対する燃料の流量を制御して前記燃料の流量を減少または燃料の流れを禁止すること、
前記燃料利用システムの動作を停止させること
のうち１つ以上が含まれることを特徴とする請求項６に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項９】
前記第２の所定の濃度は８００ｐｐｂであり、前記第２の所定のレートは４．４℃／日であることを特徴とする請求項８に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項１０】
前記燃料流量制御器および前記水流量制御器は、Ｓ／Ｃ比で１．３ないし３．０の加湿された燃料が前記硫黄漏出検出器に供給されるよう、燃料と水の流量を制御し、前記コントローラは、前記改質触媒床を流れる前記加湿された燃料の空間速度が３００００／時と１２００００／時との間になり、かつ、前記改質触媒床を流れる前記加湿された燃料の表面速度が７ｃｍ／ｓｅｃと６０ｃｍ／ｓｅｃとの間になるように、前記加湿された燃料の流量を制御することを特徴とする請求項２に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項１１】
前記硫黄漏出検出器は、前記加湿された燃料が前記改質触媒床を搬送された後で当該加湿された燃料の温度を感知する第３の温度センサを有し、
前記コントローラは、前記第２の温度センサからの温度出力と前記第３の温度センサからの温度出力とを受けとり、前記第２の温度センサからの温度出力と前記第３の温度センサからの温度出力との差分が第１の所定量より少ないかどうかを判定するとともに、前記第２の温度センサからの温度出力と前記第３の温度センサからの温度出力との前記差分が第２の所定量を超えて変動したかどうかを判定することによって、前記硫黄漏出検出器を流れる前記加湿された燃料の流量が十分に多く、かつ、安定しているかどうか判定し、
前記コントローラが、前記第２の温度センサからの温度出力と前記第３の温度センサからの温度出力との前記差分が前記第１の所定量より少なく、かつ、前記第２の温度センサからの温度出力と前記第３の温度センサからの温度出力との前記差分が前記第２の所定量を超えて変動していないと判定した場合にだけ、前記コントローラは、前記燃料中の前記硫黄含有化合物の濃度が前記第１の所定の濃度を超えたかどうかを判定することを特徴とする請求項１０に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項１２】
前記第１の所定量は８０℃であり、前記第２の所定量は４℃／時であることを特徴とする請求項１１に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項１３】
前記硫黄漏出検出器は、前記燃料が最初に脱酸素触媒床に通され、次に前記改質触媒床に通されるよう、前記改質触媒床に直列に接続して配置された前記脱酸素触媒床を有し、
前記第１の温度センサは、前記脱酸素触媒床における前記燃料の温度を感知することを特徴とする請求項１に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項１４】
前記ヒータは、少なくとも１つの温度センサを有し、
前記コントローラは、
前記ヒータの前記少なくとも１つの温度センサから温度出力を受け取り、第１の制御可変出力を出力する第１の温度制御器と、
前記第１の温度センサからの温度出力を受け取り、第２の制御可変出力を出力する第２の温度制御器と、
前記第１の制御可変出力と前記第２の制御可変出力とを受け取り、前記第１の制御可変出力と前記第２の制御可変出力とのうちより低い方の制御可変出力を選択する低選択器と
を有し、
前記コントローラは、前記第１の制御可変出力と前記第２の制御可変出力とのうち選択された制御可変出力に基づいて前記ヒータの加熱を制御することを特徴とする請求項１に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項１５】
前記燃料利用システムは、燃料電池システムであることを特徴とする請求項１に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項１６】
燃料利用システムで使用するための燃料中の硫黄含有化合物を検出する硫黄漏出監視構体であって、
燃料を所定の温度まで加熱するヒータと、
加熱された燃料を受け取るように構成された硫黄漏出検出器であり、前記加熱された燃料を改質する改質触媒床と、前記燃料が前記改質触媒床を介して搬送される前に前記加熱された燃料の温度を感知する第１の温度センサ及び前記改質触媒床の温度を感知する第２の温度センサを有する複数の温度センサとを少なくとも有する硫黄漏出検出器と、
前記第１の温度センサからの温度出力と前記第２の温度センサからの温度出力との差分に基づいて前記燃料中の前記硫黄含有化合物の濃度が第１の所定の濃度を超えたているかどうかを判定し、前記改質触媒床を流れる前記燃料の空間速度が３００００／時と１２００００／時との間になり、かつ、前記改質触媒床を流れる前記燃料の表面速度が７ｃｍ／ｓｅｃと６０ｃｍ／ｓｅｃとの間になるように、前記硫黄漏出検出器を通して流れる前記燃料の流量を制御するコントローラと
を有することを特徴とする硫黄漏出監視構体。
【請求項１７】
前記硫黄漏出監視構体は、水供給源から水を受け入れるように適合しており、前記ヒータは、前記燃料と前記水とを前記所定の温度まで加熱し、
さらに、前記硫黄漏出監視構体は、
前記硫黄漏出監視構体への水の流量を制御する水流量制御器と、
前記硫黄漏出監視構体への前記燃料の流量を制御する燃料流量制御器と
を有することを特徴とする請求項１６に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項１８】
前記硫黄漏出監視構体は、加湿されかつ脱硫された燃料を受け取り、前記ヒータは、前記加湿されかつ脱硫された燃料を前記所定の温度へ加熱することを特徴とする請求項１６に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項１９】
前記燃料の前記空間速度は、９００００／時であり、前記表面速度は２５ｃｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１６に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項２０】
前記硫黄漏出検出器は、前記燃料が前記改質触媒床を介して搬送された後で当該燃料の温度を感知する第３の温度センサを有し、
前記コントローラは、前記第２の温度センサからの温度出力と前記第３の温度センサからの温度出力とを受けとり、前記第２の温度センサからの温度出力と前記第３の温度センサからの温度出力との差分が第１の所定量を超えているかどうかを判定するとともに、前記第２の温度センサからの温度出力と前記第３の温度センサからの温度出力との前記差分が第２の所定量より少ないかどうかを判定することを特徴とする請求項１９に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項２１】
前記硫黄漏出検出器は、前記燃料が最初に脱酸素触媒床に通され、次に前記改質触媒床に通されるよう、前記改質触媒床に直列に接続して配置された前記脱酸素触媒床を有し、
前記第１の温度センサは、前記脱酸素触媒床における前記燃料の温度を感知することを特徴とする請求項１６に記載の硫黄漏出監視構体。
【請求項２２】
燃料利用システムで使用される脱硫された燃料中の硫黄含有化合物を検出する方法であって、
脱硫された燃料を４５０℃と６００℃との間の所定の温度までヒータを使用して加熱する加熱ステップと、
前記加熱ステップにおいて加熱された燃料を改質触媒床に受け入れ、当該改質触媒床において当該燃料を改質するステップと、
前記改質触媒床に受け入れられる前の前記加熱された燃料の第１の温度を感知する第１感知ステップと、
前記改質触媒床の第２の温度を感知する第２感知ステップと、
前記第１感知ステップで感知された前記第１の温度と前記第２感知ステップで感知された前記第２の温度とに基づいて前記燃料中の前記硫黄含有化合物の濃度が第１の所定の濃度を超えているかどうかを判定する判定ステップと
を有することを特徴とする方法。
【請求項２３】
水供給減から硫黄漏出監視構体に水を供給するステップと、
前記硫黄漏出監視構体への水の流量を制御するステップと、
前記硫黄漏出監視構体への前記脱硫された燃料の流量を制御するステップと、
をさらに有し、
前記加熱ステップは、前記脱硫された燃料と前記水とを前記所定の温度まで加熱して、加熱されかつ加湿された燃料を生成することを有することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記加熱ステップは、加湿されかつ脱硫された燃料を前記所定の温度まで加熱して、加熱されかつ加湿された燃料を生成することを有することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記判定ステップは、
前記第１感知ステップで感知された前記第１の温度と前記第２感知ステップで感知された前記第２の温度との差分を求めるステップと、
前記第１感知ステップで感知された前記第１の温度と前記第２感知ステップで感知された前記第２の温度との差分が第１の所定のレートで減少している場合に、前記燃料中の前記硫黄含有化合物の濃度が前記第１の所定の濃度を超えていると判定するステップと
を有することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記判定ステップにおいて前記燃料中の前記硫黄含有化合物の濃度が前記第１の所定の濃度を超えていると判定されると、アラームを始動するステップと、
前記判定ステップにおいて前記燃料中の前記硫黄含有化合物の濃度が前記第１の所定の濃度を超えていると判定されると、前記燃料利用システムを制御して１つ以上の動作を実行させるステップと
のうち少なくとも１つのステップをさらに有し、
前記１つ以上の動作には、
前記燃料利用システムの１つ以上のコンポーネントに対する燃料の流量を制御して前記燃料の流量を減少または燃料の流れを禁止すること、
前記燃料利用システムに対する燃料の流量を制御して前記燃料の流量を減少または燃料の流れを禁止すること、
前記燃料利用システムの脱硫構体を制御して脱硫対象となっている前記燃料の流れを、動作中の脱硫器から前記脱硫構体における他の脱硫器へリダイレクトすること、
前記燃料利用システムの前記脱硫構体を制御して前記動作中の脱硫器を再生または交換すること、
前記燃料利用システムを制御して動作中の燃料供給源から他の燃料供給源に切り替えること
のうち１つ以上が含まれることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記判定ステップは、
前記判定ステップにおいて前記燃料中の前記硫黄含有化合物の濃度が前記第１の所定の濃度を超えていると判定されると、前記第１の温度と前記第２の温度との前記差分が前記第１の所定のレートよりも大きな第２の所定のレートで減少しているかどうかに基づいて、前記燃料中の前記硫黄含有化合物の濃度が前記第１の所定の濃度よりも高い第２の所定の濃度を超えているかどうかを判定するステップと、
前記燃料中の前記硫黄含有化合物の濃度が前記第２の所定の濃度を超えている場合に、増大したアラームを始動し、１つ以上の増大した動作を実行するステップと
を有し、
前記１つ以上の増大した動作には、
前記燃料利用システムの１つ以上のコンポーネントに対する燃料の流量を制御して前記燃料の流量を減少または燃料の流れを禁止すること、
前記燃料利用システムに対する燃料の流量を制御して前記燃料の流量を減少または燃料の流れを禁止すること、
前記燃料利用システムの動作を停止させること
のうち１つ以上が含まれることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１の所定の濃度は２００ｐｐｂであり、前記第１の所定のレートは１．１℃であり、前記第２の所定の濃度は８００ｐｐｂであり、前記第２の所定のレートは４．４℃であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記改質触媒床を流れる前記加湿された燃料の空間速度が３００００／時と１２００００／時との間になり、かつ、前記改質触媒床を流れる前記加湿された燃料の表面速度が７ｃｍ／ｓｅｃと６０ｃｍ／ｓｅｃとの間になるように、前記改質触媒床における前記加湿された燃料の流れを制御するステップをさらに有することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
前記燃料が前記改質触媒床を搬送された後で当該燃料の温度を感知する第３感知ステップと、
前記第２感知ステップで感知された温度と前記第３感知ステップで感知された温度との差分が第１の所定量よりも少ないかどうかを判定するとともに、前記第２感知ステップで感知された温度と前記第３感知ステップで感知された温度との前記差分が第２の所定量を超えて変動していないかどうかとを判定することによって、硫黄漏出検出器を流れる前記加湿された燃料の流量が十分に多く、かつ、安定しているかどうか判定する第２の判定ステップと
をさらに有し、
前記判定ステップは、前記第２の判定ステップが、前記第２感知ステップで感知された温度と前記第３感知ステップで感知された温度との前記差分が前記第１の所定量よりも少なく、かつ、前記第２感知ステップで感知された温度と前記第３感知ステップで感知された温度との前記差分が前記第２の所定量を超えて変動していないと判定した場合にだけ、前記燃料中の前記硫黄含有化合物の濃度が前記第１の所定の濃度を超えているかどうかを判定することを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
燃料が最初に脱酸素触媒床に通され、次に前記改質触媒床に通されるよう、前記改質触媒床に直列に接続して配置された前記脱酸素触媒床において、前記加熱され加湿された燃料を脱酸素化するステップをさらに有し、
前記第１感知ステップは、前記脱酸素触媒床における前記燃料の温度を感知することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
前記ヒータの温度を感知する第４感知ステップと、
前記第４感知ステップにおいて感知された前記温度を第１の温度制御器で受け取り、第１の制御可変出力を出力するステップと、
前記第１感知ステップにおいて感知された前記温度を受け取り、第２の制御可変出力を出力するステップと、
前記第１の制御可変出力と前記第２の制御可変出力とのうちより低い方の制御可変出力を選択するステップと、
前記第１の制御可変出力と前記第２の制御可変出力とのうち前記選択された低い方の制御可変出力に基づいて前記ヒータによる加熱を制御するステップと
をさらに有することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関し、特に、燃料電池と共に使用される脱硫器構体（アセンブリ）における硫黄漏出の検出に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、炭化水素燃料に蓄積された化学的エネルギーを電気化学反応によって電気エネルギーに直接変換する装置である。一般に、燃料電池は、帯電イオンを伝導する働きをする電解質により分離されたアノード及びカソードを備える。溶融炭酸塩燃料電池は、アノードに反応物燃料ガスを通す一方、カソードに酸化ガスを通すことにより動作する。有効な電力レベルを発生するために、各燃料電池の間に導電性セパレータプレートを挟みながら複数の個別の燃料電池が直列に積層される。
【０００３】
現在の燃料電池技術では、天然ガス、プロパン、嫌気性消化ガス、石油系液体又は石炭などの炭化水素を含有する原料から改質処理によって発生される水素又は水素、メタン、二酸化炭素及び一酸化炭素の混合物から形成される清浄な燃料ガスが必要とされる。多くの炭化水素含有原料は硫黄を含むので、改質触媒及びアノード触媒の汚染が起こる。硫黄は、燃料電池のアノード触媒及び改質触媒の性能を著しく低下させることが既知である。従って、改質処理に先立って、燃料ガスが燃料電池に入る前に燃料ガスから硫黄及び硫黄含有化合物を十億分率（ｐｐｂ）レベルまで除去しなければならない。
【０００４】
現在の技術では、脱硫器構体などの燃料処理構体が使用されている。燃料処理構体は、燃料ガスが燃料電池のアノードへ搬送される前に燃料ガスから硫黄含有化合物を除去するための少なくとも１つの吸着床又は吸収床を含む。そのような燃料処理構体の一例は、本発明の譲受人と同一の譲受人に譲渡された米国特許第７，０６３，７３２号明細書に開示されている。米国特許第７，０６３，７３２号明細書は、無機硫黄含有化合物及び高分子量有機硫黄含有化合物を吸着する第１の吸着剤床と、低分子量有機硫黄含有化合物を吸着する第２の吸着剤床とを含む燃料電池用燃料を処理する燃料処理システムを開示する。それらの吸着剤床は、処理されるべき燃料が吸着剤床のうち一方を通過した後、他方の吸着剤床を通過するように配置される。米国特許第７，０６３，７３２号明細書は、硫黄吸着システムを動作させるための先行−遅延脱硫器システムを更に開示する。このシステムは、第１の脱硫器を先行脱硫器として使用し且つ第２の脱硫器を遅延脱硫器として使用すると共に、第１の脱硫器が枯渇し、新たな吸着剤の補給又は再生が実行される場合には第２の脱硫器を先行脱硫器として使用し且つ第１の脱硫器を遅延脱硫器として使用するように燃料の流れをリダイレクト（方向転換）することにより、２つ以上の脱硫器を最適に使用する。これにより、遅延脱硫器の吸着剤は交換又は再生されるので、遅延脱硫器はポリッシング脱硫器として動作し、先行脱硫器が故障した場合であっても燃料電池の損傷は回避される。米国特許第７，０６３，７３２号明細書の先行−遅延システムでは、先行脱硫器が枯渇後に再生又は補給されている間に、遅延脱硫器のみが動作するので、先行脱硫器の補給中も燃料の脱硫を継続することができる。米国特許第７，０６３，７３２号明細書の開示内容は、参考として本明細書に取り入れられている。
【０００５】
燃料処理システムで使用される吸着剤床の吸着容量及び性能は、動作時間の経過に伴って吸着剤床が硫黄含有化合物で徐々に飽和されることによって低減する。その結果、吸着剤床が飽和状態となり、通常は体積十億分率（ｐｐｂｖ）で表される所望のレベルまで燃料中の硫黄含有化合物の濃度を減少させることができなくなると、硫黄漏出が起こる。吸着剤床が硫黄含有化合物の飽和レベルに到達すると、吸着されずに吸着剤床を通過する硫黄含有化合物の量、すなわち硫黄漏出濃度は増加する。処理済み燃料が所定の硫黄漏出濃度に達した時点で、燃料電池システムを構成する素子の硫黄汚染を回避するために、吸着剤床の交換又は再生が必要になる。燃料ガス中の硫黄含有化合物の濃度は様々に変化し且つ燃料ガス中の炭化水素含有量及び含水量の変化などの他の変化も起こるため、所定の硫黄漏出レベルに到達する時間も大きく異なる。従って、吸着剤床を適切な時点で確実に交換又は再生するために、処理済み燃料中の硫黄漏出濃度を監視する必要がある。
【０００６】
現在、硫黄漏出濃度の監視は、通常、現場では実際に適用されずに解析用実験設備で実行される技術を使用して、燃料処理構体から排出された処理済み燃料ガスの試料を断続的に解析することにより実行される。処理済み燃料中の硫黄濃度を解析するために一般に使用されている技術には、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を硫黄化学ルミネセンス検出と組み合わせた技術（ＧＣ−ＳＣＤ）又はフレーム光度測定検出と組み合わせた技術（ＧＣ−ＦＰＤ）、並びに酢酸鉛硫黄技術などがある。しかし、従来のこれらの技術にはコストがかかるので、燃料処理費用及び燃料電池システムの稼動費用が相当に高くなる。更に、従来の技術の場合、処理済み燃料をサンプリングし且つその試料を解析用実験室へ搬送する必要があるので、試料収集のための更なる人件費及び解析機器の費用、現場から実験室までの輸送費用及び処理済み燃料試料の解析を実施するための費用がかかることになる。従って、硫黄漏出濃度をオンラインで継続的に監視するように、従来の方法を燃料電池処理構体と一体させることは不可能である。
【０００７】
処理済み燃料中の特定の硫黄化合物の濃度を判定するために、現場で検出器管も適用される。一般に、検出器管は、所定の体積の反応ガスをガラスアンプルに通す間にアンプル内に封入された粉末の色が変化することによって機能する。検出器管を使用するには、試験を実施するために担当者が現場まで赴く必要がある。更に、検出器管には、燃料ガス中の他の化合物により検出が妨害されること、検出器管の種類ごとに１種類の硫黄化合物しか検出できないこと及び最低検出レベルが燃料電池又は燃料電池の燃料処理機器の他の燃料処理構成要素を保護するには通常高すぎることなどの限界もある。
【０００８】
オンライン硫黄漏出監視構体及び硫黄漏出検出方法も開発されており、本発明と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第１１／７８２，９８９号明細書に記載されている。米国特許出願第１１／７８２，９８９号明細書に記載される監視構体は、燃料中の硫黄含有化合物にさらされた場合に色などの１つ以上の物理的特性が変化する標識物質を使用する。標識物質は、脱硫器から排出された燃料が標識物質を通って流れるようにオンラインで配置された筐体の中に封入され、標識物質の１つ以上の物理的特性の変化を感知するためにセンサが使用される。米国特許出願第１１／７８２，９８９号明細書の監視構体は、燃料中の硫黄漏出濃度を継続的に監視でき且つ燃料処理システムと容易に一体化させることができる。
【０００９】
本発明の目的は、燃料電池システム及び燃料処理システムと一体化させることができ且つ燃料中の低レベル（ｐｐｂレベル）の硫黄漏出を継続的に正確に監視可能である従来とは別の硫黄漏出検出構体を提供することである。
【００１０】
本発明の更なる目的は、感度が高く且つ硫黄汚染による改質触媒の不活性化に応じてどのような硫黄種のｐｐｂレベルの漏出でも検出できる硫黄漏出検出構体を提供することである。
【発明の概要】
【００１１】
上記の目的及び他の目的は、燃料利用システムで使用するための脱硫燃料中の硫黄含有化合物を検出する硫黄漏出監視構体であって、加湿された脱硫燃料を４５０℃〜６００℃の範囲の所定の温度まで加熱するヒータと、ヒータから排出される加熱加湿燃料を受け取るように構成された硫黄漏出検出器であり、少なくとも加熱燃料を改質する改質触媒床と、燃料が改質触媒床を介して搬送される前に加熱燃料の温度を感知する第１の温度センサ及び改質触媒床の温度を感知する第２の温度センサを含む複数の温度センサとを含む硫黄漏出検出器と、第１の温度センサ及び第２の温度センサからの温度出力に基づいて燃料中の硫黄含有化合物の濃度が第１の所定の濃度を超えたか否かを判定するコントローラとを備える硫黄漏出監視構体により達成される。いくつかの実施形態において、監視構体は、ヒータに精製水を供給する水供給源を更に含む。ヒータは精製水及び脱硫燃料を所定の温度まで加熱する。監視構体は、ヒータへ搬送される精製水の流量を調整する第１の流量制御ユニットと、監視構体に入る脱硫燃料の流量を調整する第２の流量制御ユニットとを更に含む。コントローラは、第１の温度センサ及び第２の温度センサからの温度出力を受信し、それらの温度出力の差を判定し且つ第１の温度センサの出力と第２の温度センサの出力との差が第１の所定の速度で減少した場合に燃料中の硫黄含有化合物の濃度は第１の所定の濃度を超えたと判定する。燃料中の硫黄含有化合物の濃度が第１の所定の濃度を超えたとコントローラが判定した場合、コントローラは、アラーム（警報）を起動し且つ／又は１つ以上の動作を実行するように燃料利用システムを制御する。それらの動作は、１つ以上のシステム構成要素又はシステムに供給されている燃料の流れを減少させるか又は抑止するために燃料の流量を調整すること、燃料の流れを別の脱硫器へ方向転換するように脱硫器構体を制御すること及び／又は別の燃料供給源へ切り替えるようにシステムを制御することを含む。
【００１２】
ある特定の実施形態において、コントローラは、第１の温度センサの温度出力と第２の温度センサの温度出力との差が第１の所定の速度より速い第２の所定の速度で減少しているか否かに基づいて、硫黄含有化合物の濃度が第２の所定の濃度を超えたか否かを更に判定する。硫黄含有化合物の濃度が第２の所定の濃度を超えたとコントローラが判定した場合、コントローラは、１段高いレベルの警報を起動し且つ１つ以上の１段高いレベルの所定の動作を実行する。
【００１３】
ある特定の実施形態において、コントローラは、改質触媒を通過する燃料の空間速度が３０，０００／ｈｒ〜１２０，０００／ｈｒとなり且つ改質触媒を通過する燃料の表面速度は７ｃｍ／ｓｅｃ〜６０ｃｍ／ｓｅｃとなるように硫黄漏出検出器へ搬送される燃料の流量を更に調整する。
【００１４】
燃料利用システムにおける硫黄漏出を監視し且つ燃料中の硫黄含有化合物を検出する方法も説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明の上記の特徴及び態様並びに他の特徴及び態様は、添付の図面と関連させて以下の詳細な説明を読むことにより更に明らかになるだろう。
【図１】図１は、燃料利用システムで使用される硫黄漏出監視構体を示す図である。
【図２】図２は、燃料と水との比が所定の値になり且つ硫黄漏出監視構体により調整されないように、脱硫器構体の下流側並びに流入する精製水及び脱硫燃料の流量計測の下流側における硫黄の漏出濃度を検出するために硫黄漏出監視構体を使用する燃料電池システムを示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、図１及び図２の硫黄漏出監視構体の一実施形態を示す概略図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図１及び図２の硫黄漏出監視構体の別の実施形態を示す概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、図１又は図２で適用されるような図３Ａ及び図３Ｂの硫黄漏出監視構体のヒータを制御する方法を示すフローチャートである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図１又は図２で適用されるような図３Ａ及び図３Ｂの硫黄漏出監視構体を動作させ且つ制御する方法を示すフローチャートである。
【図５】図５は、無加湿燃料中の硫黄漏出を検出するために硫黄漏出監視構体を使用する燃料電池システムの別の実施形態を示す図である。
【図６】図６は、時間の経過に伴う硫黄漏出検出構体の温度測定値を示す特性図である。
【図７Ａ】図７Ａは、時間の経過に伴う硫黄漏出検出構体の温度測定値を示す特性図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、時間の経過に伴う硫黄漏出検出構体の温度測定値を示す特性図である。
【図８】図８は、時間の経過に伴う硫黄漏出検出構体の温度測定値を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、燃料供給源２から受け取った燃料Ａから硫黄含有化合物を除去する脱硫器４Ａ及び４Ｂを含む脱硫システム４と、脱硫システム４から脱硫燃料を受け取り且つ燃料Ａを利用又は処理する燃料利用装置１１とを含む燃料利用システム１を示す。燃料利用装置１１は、燃料Ｂのような他の燃料を利用してもしなくてもよい。燃料利用装置１１が利用する燃料の数は何らかの特定の数に限定されず、燃料利用装置１１に燃料を供給する燃料供給源の数も限定されない。燃料利用装置１１は、燃料を使用又は処理する何らかの装置、システム又は構体であり且つ硫黄含有化合物をまったく又はほとんど含まない燃料を必要とするか又は選ぶ。燃料利用装置は、燃料電池システム、燃料改質システム、燃料電池発電装置などの発電装置、燃料を処理するか、あるいは燃料から電気エネルギー又は他の何らかの種類のエネルギーを発生する何らかの装置及び他の何らかの処理装置又は利用装置を含む。図示されるように、接続ライン３により脱硫システム４に接続された燃料供給源２から燃料利用システム１に燃料Ａが供給され、燃料供給源２から脱硫システム４を介して燃料利用装置１１に供給される燃料の流量を調整するために流量制御弁などの第１の流量制御部材３ａが使用される。脱硫システム４の構成及び種類は、燃料利用装置１１に要求される条件に応じて変更されてもよい。ある特定の実施形態において、脱硫システム４は１つ以上の脱硫器４Ａ及び４Ｂを含み、各脱硫器は、吸着剤及び／又は吸収剤を収容する１つ以上の吸着剤床及び／又は吸収剤床を含む。脱硫システム４の脱硫器の吸着剤床及び／又は吸収剤床は、脱硫器を通過する燃料の中に含まれる硫黄含有化合物を化学的吸着又は物理的吸着により、あるいは吸収により除去する。いくつかの実施形態において、脱硫システム４は、少なくとも並列して配設された複数の脱硫器を含むので、燃料が少なくとも１つの脱硫器により脱硫される間、１つ以上の他の脱硫器は待機状態にある。そのような脱硫システムでは、脱硫燃料中の硫黄漏出量が許容量を超えた場合、燃料の流れは、動作中の脱硫器から１つ以上の他の脱硫器に切り替えられる。いくつかの実施形態において、脱硫システム４は、直列に且つ／又は並列に配設された複数の脱硫器を含む。その場合、それらの脱硫器のうち１つの脱硫器４Ａは先行脱硫器として動作し、他方の脱硫器４Ｂは遅延脱硫器として動作する。そのような脱硫システム４が図１の例示的な実施形態に示される。図１に示されるように、弁５ａ〜５ｈのような流量制御部材は、脱硫器４Ａ及び４Ｂを通って流れる燃料の流量を調整するために使用される。例えば、図１に示されるように、燃料Ａがまず第１の脱硫器４Ａへ搬送され、続いて第２の脱硫器４Ｂへ搬送されるように、弁５ａ、５ｄ、５ｅ及び５ｈが開き且つ弁５ｂ、５ｃ、５ｆ及び５ｇは閉じる。第１の脱硫器４Ａの容量が所定のレベルを超えて減少した場合、燃料は第２の脱硫器４Ｂへ方向転換される。そこで、脱硫器４Ｂは先行脱硫器となり、第１の脱硫器は、未使用の吸着剤を補給されるか又は再生され、遅延脱硫器となる。この場合、弁５ａ、５ｄ、５ｅ及び５ｈが閉じられ、弁５ｂ、５ｃ、５ｆ及び５ｇは開かれるだろう。更に、隔離中の脱硫器を再生させている間に、他方の脱硫器にのみ燃料を通すように、脱硫器４Ａ又は脱硫器４Ｂのいずれかは燃料Ａから隔離され、燃料Ａは他方の脱硫器を流れ続ける。第１の脱硫器４Ａから排出された脱硫燃料は、接続ライン３ｂを介してポリッシング脱硫器又は遅延脱硫器４Ｂへ搬送され、その後、接続ライン７ａを介して燃料利用装置１１へ搬送される。
【００１７】
図１に示されるように、硫黄漏出監視構体６は、第１の脱硫器４Ａの下流側及び／又は第２の脱硫器４Ｂの下流側で硫黄含有化合物の漏出濃度を検出し且つ監視するために燃料利用システム１１と共に使用される。本実施形態の硫黄漏出監視構体６は、燃料中の硫黄漏出濃度を監視することが必要な燃料利用システムと共に使用され且つそのようなシステムに組み込まれる。図示されるように、硫黄漏出監視構体６は、脱硫器４Ａ及び／又は４Ｂから排出される脱硫燃料の少なくとも一部を接続ライン９を介して受け取り、以下に更に詳細に説明するように、監視構体６の温度変化に基づいて燃料中の硫黄漏出増加速度を監視する。更に、監視構体６は、燃料中の硫黄漏出速度の監視に基づいて１つ以上の警報を起動するか又は信号を発生する。それらの警報又は信号は、燃料中の硫黄漏出速度が増すにつれて段階的にレベルアップする。燃料中の硫黄漏出速度又は硫黄漏出濃度の監視に基づいて、燃料中の硫黄漏出が所定の許容増加速度を超える速度で増加していると監視構体６が判定した場合、又は硫黄含有化合物の濃度が所定の許容濃度より高い場合、監視構体６により起動される警報又は発生される信号は、１つ以上の所定の動作を実行するようにシステムを制御する。
【００１８】
図１に示されるように、脱硫器４Ａから排出される燃料の一部は、接続ライン９を介して監視構体６に供給される。図示されるように、接続ライン９は流量制御部材９ａを含み、オプションの流量送信機又は流量指示器９ｃを更に含む。流量制御部材９ａは、監視構体６に供給される脱硫燃料Ａの流量を調整し、例示的な本実施形態では、監視構体に供給される燃料の流量が０．５〜２ｓｌｐｍになるように脱硫燃料の量を調整する。遅延脱硫器４Ｂから排出される燃料Ａ、又は燃料Ｂ、あるいは別の燃料をそれぞれ選択するために、流量制御部材１２ａ又は１３ａを作動することにより、硫黄漏出量検出のために他の燃料が制御装置により選択されてもよい。例示的な本実施形態において、硫黄漏出監視構体６は、水供給源２２からの水又は脱イオン水が選択された燃料と組み合わされた後にヒータ６ａへ搬送される際の水又は脱イオン水の流量を制御する水流量制御構体８を更に含む。例示的な本実施形態において、組み合わせ後に形成される加湿燃料が１．３〜３．０の蒸気対炭素比（Ｓ／Ｃ）を有するように、水流量制御構体８は水の流量を調整し且つ燃料流量構体１５は選択された燃料の流量を調整する。燃料流量を調整する方法は、順方向圧力調整器と、その後にオリフィス又は弁を介して配置される逆方向圧力調整器とを使用し、固定オリフィスの後に一定の圧力降下を発生させることにより、ライン１６の燃料の流量を調整する。燃料流量を調整する手段として、熱質量流量調整器などの他の多くの手段を使用可能である。同様に、水の流量を調整する方法は、順方向圧力調整器と、その後にオリフィス又は弁を介して配置される逆方向圧力調整器とを使用し、固定オリフィスの後に一定の圧力降下を発生させることにより、ライン１７の水の流量を調整する。水の流量を調整する手段として、定量マイクロポンプ、又は出口で所望の露点又は所望の蒸気対炭素比を実現するために加熱水柱によって燃料を発泡させる加湿器などの他の多くの手段を使用可能である。
【００１９】
いくつかの実施形態において、燃料利用システムは、監視構体６に供給される前に脱硫燃料を加湿する加湿構体を含み、そのような実施形態では、加湿脱硫燃料が監視構体に直接供給されるように、水流量制御構体８は省略されてもよい。そのような実施形態において、監視構体に供給される脱硫加湿燃料の流量を調整するために燃料流量制御部材が使用される。その実施形態の一例は図２に示される。
【００２０】
図１に示されるように、硫黄漏出監視構体６は、燃料を所定の温度まで加熱するヒータ６ａと、少なくとも改質触媒を含む硫黄漏出検出器６ｂとを備える。以下に更に詳細に説明するように、硫黄漏出監視構体６は、ヒータ６ａの温度及び硫黄漏出検出器６ｂの所定の部分の温度を感知又は検出する複数の温度センサ又は熱電対を含む。
【００２１】
図示されるように、硫黄漏出監視構体６はコントローラ構体５０１を更に含む。コントローラ構体５０１は、温度センサにより感知された温度に基づいて少なくともヒータ６ａ及び硫黄漏出検出器６ｂを制御する少なくとも１つのコントローラを含む。以下に更に詳細に説明するように、温度センサにより感知される温度の変化が監視され、温度センサにより検出される温度の変化に基づいて、コントローラ構体５０１は、硫黄漏出が起こったか否か及び燃料中の硫黄漏出が許容速度より速い速度で増加しているか否かを判定する。いくつかの実施形態において、コントローラ構体５０１は、検出される温度の変化に基づいて、監視構体６を通過する燃料の流量が十分であるか否か及び燃料流量が一定であるか否かを更に判定する。その判定に基づいて、コントローラ構体５０１は、燃料中の硫黄漏出の速度及び量が増加するにつれてレベルアップし且つ１つ以上の所定の動作を実行するように燃料利用システム１を制御する１つ以上の警報又は信号を起動する。所定の動作は、操作者に対するポケットベル警報及び／又は脱硫システム４の少なくとも１つの脱硫器４Ａ又は４Ｂの交換又は再生が必要であることを指示する警報などの警報１３０を起動すること、動作中の脱硫器を通る燃料の流れを抑止し且つ別の脱硫器を通過するように燃料の流れを方向転換するように脱硫システムを制御すること、別の燃料、例えば燃料Ｂに切り替えること及び燃料利用装置に供給される燃料の流れを最小限に抑えるか又はまったく抑止するように燃料利用装置に供給される脱硫燃料の流量を調整することを含む。図１の燃料利用システム１と共に使用可能な硫黄漏出監視構体６の更に詳細な構成は図３Ａ及び図３Ｂに示されており、以下に更に詳細に説明される。
【００２２】
図１に示されるように、硫黄漏出検出器６から排出された燃料は、ベント流量調整器１０ａを介してベント１０へ搬送され且つ／又は接続ライン７ｂを介して燃料利用装置１１に供給される脱硫燃料と組み合わされる。監視構体６から接続ライン７ｂへ排出される燃料の流量を調整するために、流量制御部材９ｂが使用される。
【００２３】
前述のように、燃料利用装置１１は、燃料Ａの代わりに又は燃料Ａに加えて、別の燃料供給源から供給される別の燃料を受け入れてもよい。燃料Ｂは燃料Ａと同一であってもよいが、燃料Ａとは異なる燃料であってもよく、別の燃料供給源１４からライン１４ｂを介して燃料利用装置に供給される。燃料利用装置１１に供給される燃料Ｂの流量は、弁などの燃料Ｂ制御装置１４ａにより調整され、前述のように、燃料Ｂの一部は、流量制御装置１３ａを介して監視構体６へ搬送される。図１に示されるように、流量制御装置１３ａ及び１４ａはコントローラ５０１により制御される。更に、コントローラ５０１は、燃料利用装置及び監視構体６へ搬送される燃料Ａの流量を調整するように流量制御装置３ａ、９ａ及び１２ａを制御する。
【００２４】
図２は、脱硫器構体１０４と、脱硫器構体１０４の下流側の硫黄の漏出濃度を検出し且つ監視する硫黄漏出監視構体１０６とを含む燃料電池システム１００を示す。脱硫器構体１０４に接続された燃料供給源１０２から接続ライン１０３により燃料電池システム１００に燃料が供給される。流量制御弁などの第１の流量制御部材１０３ａは、燃料供給源１０２から脱硫器構体１０４を介して燃料加湿器１０８へ搬送される燃料の流量を調整するために使用される。
【００２５】
脱硫器構体１０４は１つ以上の脱硫器を含み、各脱硫器は、吸着剤及び／又は吸収剤を含む１つ以上の吸着剤床及び／又は吸収剤床を含む。脱硫器構体１０４を通過する燃料の中に存在する硫黄含有化合物は、吸着剤床及び／又は吸収剤床を使用して、化学的吸着又は物理的吸着により、あるいは吸収により燃料から除去される。その後、脱硫器構体１０４から排出された脱硫燃料は、接続ライン１０５を介して加湿器１０８へ搬送される。加湿器１０８において、燃料は、水供給源１２２から供給される水によって加湿される。例示的な本実施形態において、水流量制御部材１２２ａ及び燃料流量制御部材１０３ａは、加湿器１０８が燃料を加湿し且つ加湿燃料の蒸気対炭素比（Ｓ／Ｃ）が１．３以上、好ましくは、直接燃料電池（ＤＦＣ）発電装置で使用するのに適する１．５〜３．０のＳ／Ｃ比になるように、燃料と水との比を調整する。燃料供給源１０２から供給される燃料の流量を調整する燃料流量制御部材１０３ａ及び／又は水供給源１２２から供給される水の流量を調整する水流量制御部材１２２ａとして、燃料計量装置及び／又は水計量装置がそれぞれ使用されてもよい。加湿器１０８において、カソード排気ガスからの熱を利用した熱交換によって燃料が更に加熱されてもよい。加湿燃料は、接続ライン１０７により燃料処理構体１１０へ搬送される。図示されるように、加湿器１０８から排出される燃料の一部は、接続ライン１０９から流量制御部材１０９ａを介して硫黄漏出監視構体１０６へ搬送される。硫黄漏出監視構体１０６は、脱硫燃料中の硫黄含有化合物の有無、すなわち硫黄漏出を監視し続ける。硫黄漏出監視構体１０６は、燃料処理構体１１０と並列に配設される。監視構体を介して搬送される燃料は、燃料処理構体１１０により処理された後に燃料処理構体１１０から接続ライン１１１へ排出された燃料の残り部分と接続ライン１１１で組み合わされる。流量制御弁１０９ｂは、監視構体１０６から接続ライン１１１へ排出される燃料の流量を調整するために使用される。
【００２６】
図２に示されるように、硫黄漏出監視構体１０６は、燃料を所定の温度まで加熱するヒータ１０６ａと、少なくとも改質触媒を含む硫黄漏出検出器１０６ｂとを備える。以下に更に詳細に説明されるように、硫黄漏出監視構体１０６は、ヒータ１０６ａの温度及び硫黄漏出検出器１０６ｂの所定の部分の温度を感知又は検出する熱電対などの複数の温度センサを含む。硫黄漏出監視構体１０６はコントローラ構体５０１を更に含む。コントローラ構体５０１は、温度センサにより感知された温度に基づいて少なくともヒータ１０６ａ及び硫黄漏出検出器１０６ｂを制御する少なくとも１つのコントローラを含む。以下に更に詳細に説明されるように、温度センサにより感知される温度の変化が監視され、温度センサにより検出される温度の変化に基づいて、コントローラ構体５０１は、硫黄漏出が起こっているか否か及び燃料中の硫黄漏出の濃度が所定の濃度以上であるか否かを判定する。所定の濃度は、システムに要求される条件に応じて変更されてもよく、以下に説明される例示的な実施形態では、所定の濃度は３０ｐｐｂ又は２００ｐｐｂである。コントローラ構体５０１は、燃料中の硫黄漏出が急速に増加しているか否かを更に判定する。いくつかの実施形態において、コントローラ構体５０１は、検出される温度の変化に基づいて、監視構体を通って流れている燃料の流量が十分であるか否か及び燃料流量が一定であるか否かを更に判定する。その判定に基づいて、コントローラ構体５０１は、燃料中の硫黄漏出の速度及び量が増加するにつれてレベルアップするように１つ以上の警報を起動する。これにより、場合によっては、少なくとも１つの所定の動作を実行するように燃料電池システムが制御される。所定の動作は、システム操作者に対するポケットベル警報又は脱硫器構体１０４の少なくとも１つの脱硫器の交換又は再生が必要であることを指示する警報などの警報１３０を起動すること、動作中の脱硫器を通過する燃料の流れを抑止し且つ別の脱硫器を通過するように燃料の流れを方向転換させるように脱硫器を制御すること、燃料電池に供給されている燃料の流れを最小限に抑えるか又は抑止するように燃料電池に供給されている脱硫燃料の流量を調整すること及び独自の独立した脱硫システムを有する別の燃料供給源、例えば燃料Ｂに切り替えることを含む。硫黄漏出監視構体１０６の構成は図３Ａ及び図３Ｂに示されており、以下に更に詳細に説明される。
【００２７】
ある特定の実施形態において、脱硫器構体１０４は複数の脱硫器を含み、各脱硫器は少なくとも１つの脱硫床を含む。それらの脱硫器は、少なくとも１つの脱硫器が動作している間に、１つ以上の他の脱硫器は待機モードであるように互いに結合されるか、あるいは燃料が第１の脱硫器を通過し、続いて第２の脱硫器を通過するように直列に結合される。「先行−遅延」システムを含むそのような脱硫器構体の一例は先に説明した通りであり、本明細書に参考として取り入れられている同一の譲受人に譲渡された米国特許第７，０６３，７３２号明細書に開示されている。米国特許第７，０６３，７３２号明細書で説明されているように、そのような実施形態の脱硫器構体は、燃料の流れが少なくとも１つの脱硫器を通過するように流れを制御する１つ以上の燃料流量制御部材（簡明にするために図示せず）を含む。そのような実施形態において、温度センサにより感知される所定の温度変化に基づいて、燃料中の硫黄漏出の濃度が所定の濃度以上であるとコントローラ構体５０１が判定した場合、コントローラ構体５０１は、動作中の脱硫器を通過する燃料の流れを抑止又は制限し且つ他の待機モードの脱硫器のうち少なくとも１つの脱硫器を燃料が通過するように燃料の流れを方向転換させるために脱硫器構体１０４の燃料流量制御部材を制御する。例えば、先行床における硫黄漏出を検出するために図１の硫黄漏出検出器が使用されており且つその検出器が先行床で所定の濃度より高い濃度の硫黄を検出するか又は先行床で所定の硫黄増加速度を超える硫黄の増加を検出した場合、コントローラは、燃料が先行床を迂回し、遅延床によってのみ脱硫されるように制御する。あるいは、燃料Ａ中の硫黄漏出を検出するために図２の硫黄漏出検出器が使用されており且つその検出器が燃料Ａ中で所定の濃度より高い濃度の硫黄を検出するか又は燃料Ａの中で所定の硫黄増加速度を超える硫黄の増加を検出した場合、コントローラは、燃料Ｂに切り替えるようにシステムを制御する。コントローラ構体５０１は、先に動作していた脱硫器の交換又は再生が必要であることを示す警報を更に起動する。ある特定の実施形態において、コントローラ構体５０１は、先に動作していた脱硫器を通過する燃料の流れが抑止された場合又は先に動作していた脱硫器の再生が必要であることを示す警報が起動された場合に先に動作していた脱硫器を自動的に再生するように脱硫器構体１０４を更に制御する。
【００２８】
図２に示されるように、燃料電池システム１００は、燃料処理構体１１０へ搬送される脱硫加湿燃料Ａの流量を調整する燃料流量制御部材１０３ａを含む。いくつかの例示的な実施形態において、コントローラ構体５０１は、燃料処理構体１１０及び燃料電池１１２に供給される燃料の流量を調整するために、燃料Ａに対応する燃料流量制御部材１０３ａ及び燃料Ｂに対応する燃料流量制御部材１２４を制御する。そのような実施形態では、温度センサにより感知される温度の変化に基づいて、燃料処理構体１１０へ流れているいずれか一方の燃料における硫黄漏出の濃度が所定の量以上である又は燃料中の硫黄漏出の速度が許容速度を超える速度で増加しているとコントローラ構体５０１が判定した場合、コントローラ構体５０１は、燃料処理構体１１０の触媒の汚染を防止するように、燃料処理構体１１０に現在供給されているいずれか一方の燃料の流れを抑止又は制限するために燃料流量制御部材１０３ａ及び１２４を制御する。ある特定の実施形態において、センサにより感知される温度変化が閾値量より大きい場合、コントローラ構体５０１は、まず警報状態又は警告を起動し、その後、現在流れている燃料の中の硫黄漏出の濃度が所定の濃度以上であり且つ／又は硫黄漏出濃度が許容速度を超える速度で増加しているのであれば、現在の燃料の流れを抑止又は制限するように燃料流量制御部材１０３ａ及び１２４を制御する。更に、コントローラ構体５０１は、弁１０９ａを制御することにより、硫黄漏出監視構体１０６へ搬送される脱硫加湿燃料の流量を調整する。
【００２９】
図２に示されるように、燃料電池システム１００は、燃料を更に処理する燃料処理構体１１０と、アノード１１４及びカソード１１６を含む燃料電池１１２と、酸化剤構体１１８とを更に含む。例示的な本実施形態において、燃料処理構体１１０は、燃料電池１１２で使用するのに適する燃料を生成するように燃料の少なくとも一部を改質する改質触媒を含む前改質構体を含む。いくつかの実施形態において、燃料処理構体１１０は、燃料から酸素を除去する脱酸素触媒を含む脱酸素構体を含む。燃料処理構体が脱酸素構体及び前改質構体を含む実施形態の場合、燃料が初めに脱酸素構体に通され、その後、前改質構体を通過することにより、燃料の改質前に燃料から酸素が除去されるように、脱酸素構体及び前改質構体は配設される。これにより、改質触媒の不活性化又は損傷は防止される。
【００３０】
燃料処理構体１１０で処理された燃料は、次に接続ライン１１１を介して燃料電池１１２のアノード１１４へ搬送される。図２に示されるように、監視構体１０６から排出された燃料も接続ライン１１１へ搬送され、そこで燃料処理構体から排出された燃料と組み合わされる。組み合わされた排出燃料部分はアノード１１４へ搬送され、カソード１１６を通って流れる酸化ガスとの間で電気化学反応を起こすことにより、電力を発生する。同様に図２に示されるように、アノード１１４から排出された未反応燃料を含む消費済み燃料、すなわちアノード排気は、酸化剤構体１１８へ搬送され、そこで空気供給源１２０から供給される空気と組み合わされ、燃焼又は酸化されて、カソード１１６で使用するのに適する酸化ガスを生成する。カソード１１６から排出される使用済み酸化ガスは、脱硫燃料及び水を加熱するために加湿器１０８へ搬送され且つ／又はカソード１１６へ再循環される。
【００３１】
図３Ａ及び図３Ｂは、図２に示されるような燃料電池システム又は図１の燃料利用システムで使用可能な硫黄漏出監視構体の２つの実施形態を示す。しかし、図３Ａ及び図３Ｂの硫黄漏出監視構体は燃料又は他のガスの硫黄監視を必要とするどのようなシステムでも使用できることが理解される。硫黄漏出監視構体２０６の第１の実施形態は図３Ａに示され、この構体は、酸素をまったく含まないか又はごく少量しか含まない燃料における硫黄漏出を監視するのに適する。図３Ａに示されるように、監視構体２０６はヒータ２０６ａを備える。ヒータ２０６ａは、図１の接続ライン１６からの脱硫燃料及び接続ライン１７からの水を受け取るか、あるいは図２の実施形態の接続ライン１０９からの加湿燃料を受け取り且つ加湿燃料を所定の温度まで加熱する。硫黄漏出監視構体２０６が図１に示されるシステムで使用される場合、先に説明した通り、接続ライン１６の燃料は、水供給源から供給され且つ水流量制御部材８を介してライン１７を経て搬送される水と組み合わされることによって加湿される。例示的な本実施形態において、ヒータが燃料を加熱する所定の温度は４５０℃〜６００℃であり、好適な所定の温度は４７５℃〜５５０℃である。以下に説明される動作例では、所定の温度は５００℃である。しかし、所定の温度は、燃料中で監視されるべき硫黄含有化合物の種類及び所望の最低検出レベルによって異なるので、他の用途又は実施形態においては異なる値になると考えられる。詳細には、硫化ジメチルのようなある特定の種類の硫黄含有化合物を監視するためには、硫黄漏出監視構体の動作中、より高い動作温度が必要であることを出願人は発見した。これは、ある種の硫黄含有化合物の場合、硫黄含有化合物を単に硫黄漏出検出器２０６ｂの触媒に通すのではなく、触媒を汚染するように硫黄含有化合物を触媒と反応させるために高い温度が必要とされるからである。同時に、所定の温度は、硫黄漏出検出器２０６ｂの触媒を半融させるほど高くてはならない。最低でも、燃料は、典型的な漏出硫黄の種類、例えばＤＭＳ（硫化ジメチル）、ＣＯＳ（硫化カルボニル）、ＴＨＴ（テトラヒドロチオフェン）、ＣＳ２（二硫化炭素）及びＨ２Ｓ（硫化水素）を監視構体が検出できるような所定の温度まで加熱される。
【００３２】
硫黄漏出監視構体で使用されるヒータ２０６ａは、ワット数の小さい小型ヒータである。例示的な本実施形態において、ヒータは、カートリッジヒータの周囲に巻き付けられ且つ水及び燃料（図１）又は加湿燃料ガス（図２）を搬送する長さ３／８”の管部材を含む。燃料は、ヒータ２０６ａの管コイルを介して搬送され、ヒータにより所定の温度まで加熱される。ヒータ２０６ａの温度は１つ以上の温度センサにより測定される。図３Ａに示されるように、ヒータ２０６ａの温度を感知するために、共に熱電対から構成される第１の温度センサＴ１及び第２の温度センサＴ２が配置される。図示される実施形態において、熱電対の一方が故障した場合の安全策として、ヒータの温度を感知する２つの熱電対Ｔ１及びＴ２が使用される。そのような実施形態では、熱電対Ｔ１及びＴ２のうち一方の熱電対により感知される温度がヒータ２０６ａによる加熱を調整するために使用され、他方の熱電対Ｔ１又はＴ２により感知される温度は、熱電対が故障した場合の安全バックアップ手段として使用されるだけである。他の実施形態において、ヒータ２０６ａの温度を感知するためにただ１つの温度センサが使用されてもよい。
【００３３】
図３Ａに示されるように、監視構体２０６は、ヒータ２０６ａにより加熱された燃料を受け取る硫黄漏出検出器（ＳＢＤ）２０６ｂを更に備える。加熱燃料は、この硫黄漏出検出器２０６ｂを介して搬送される。硫黄漏出検出器２０６ｂは、筐体２０７と、筐体２０７の中に配設された改質触媒床２０８とを備える。筐体２０７及び触媒床２０８の大きさは、監視構体２０６を通過すべき燃料の流量及び監視構体２０６の感度によって異なる。例示的な本実施形態において、監視構体が図２の燃料電池システムと共に使用される場合、接続ライン１０７から硫黄漏出監視構体へ約６ｓｌｐｍの加湿燃料が搬送される。これは、３００ｋＷの有効ＡＣ燃料電池動作に必要とされる燃料の総量の約０．２％である。図２の実施形態では、燃料電池が発生する電力が低く、従って、加湿器から排出される燃料ガスの総量が少ない場合、加湿燃料は、それより少ない流量で硫黄漏出監視構体へ搬送される。例えば加湿燃料は、１．０〜３．８ｓｐｌｍの流量で硫黄漏出監視構体へ搬送され、これは、５００〜１，９００ｓｌｐｍの流量で加湿器から排出される燃料ガスの一部分である。監視構体が図１の燃料利用システムと共に使用される場合、（乾燥）燃料は、調整された０．５〜２．０ｓｌｐｍの流量で監視構体へ搬送される。図１の実施形態では、硫黄漏出監視構体へ搬送される燃料の流量、更には燃料流れの種類は、燃料利用装置に供給される燃料の流量とは無関係であり、燃料流れの種類は選択弁９ａ、１２ａ及び１３ａにより調整され且つ燃料の流量は燃料流量制御部材１５により調整される。
【００３４】
例示的な本実施形態において、硫黄漏出監視構体２０６の筐体２０７は、ステンレス鋼などの金属材料から形成されたほぼ円筒形の筐体であり、その直径は１インチ（２．５４ｃｍ）であり且つ高さ又は長さは３インチ（７．６２ｃｍ）である。本実施形態の筐体２０７は、５ｇのニッケル系改質触媒を含み且つ約５ｍｍの深さを有する改質触媒床２０８を収容する。改質触媒床は、筐体２０７の内部で筐体２０７の出口端から約１インチ（２．５４ｃｍ）離れた場所にスクリーンにより支持される。硫黄漏出検出器２０６ｂの改質触媒床２０８で使用するのに適するニッケル系間接改質触媒はペレットなどの形であり、いくつかの実施形態において、０．１〜１．０重量％のロジウム、白金、パラジウム又は別の貴金属のようなわずかな貴金属成分を含む。いくつかの実施形態において、改質触媒床２０８で使用される改質触媒は還元され且つ安定化されるが、他の実施形態では、触媒床２０８で酸化状態の改質触媒が使用され、後に、触媒を加湿燃料にさらす前に水素ガスを使用してその場で触媒が還元される。ここで説明した筐体２０７及び触媒床２０８の構成及び寸法は単なる例であり、他の構成及び寸法が使用されてもよいことは理解される。
【００３５】
図３Ａに示されるように、硫黄漏出検出器内部の温度は、複数の温度センサＴ３、Ｔ４及びＴ５により感知され且つ監視される。それらの温度センサは熱電対の形である。第３の温度センサ又は熱電対Ｔ３は、筐体２０７の入口部分２０７ａを通って流れる加熱燃料の温度を改質触媒床２０８に入る前に感知する。第４の温度センサ又は熱電対Ｔ４は、改質触媒床２０８の温度を感知し、第５の温度センサ又は熱電対Ｔ５は、改質触媒床２０８を通過した後に筐体２０７の出口部分２０７ｂを通って流れる燃料の温度を感知する。以下に説明するように、温度センサＴ３、Ｔ４及びＴ５により感知される温度は、燃料中の硫黄漏出の有無及び量を監視するため及び燃料中の硫黄漏出の量が急速に増加しているか否かを判定するために使用される。更に、温度センサＴ１〜Ｔ５により感知される温度は、ヒータの加熱を制御するため及び硫黄漏出監視構体を通過する燃料の流量が正確且つ精密な硫黄漏出の監視を維持するのに十分な量であるか否かを判定するために使用される。
【００３６】
硫黄漏出監視構体２０６の動作中、脱硫加湿された燃料部分は、ヒータ２０６ａにより所定の一定温度まで加熱され、その後、硫黄漏出検出器２０６ｂを通過するように搬送される。加熱された燃料は、硫黄漏出検出器２０６ｂの筐体２０７から排出される前に、硫黄漏出検出器２０６ｂで触媒床２０８の改質触媒により部分的に改質される。改質触媒床２０８の温度は、燃料を改質するための改質処理の速度によって異なる。この処理速度は、触媒床２０８中の改質触媒の状態と直接関連する。触媒床２０８を通って流れる燃料の中に硫黄含有化合物が存在する場合、その硫黄含有化合物は改質触媒を汚染するので、燃料改質速度は低下する。改質反応は吸熱反応であるので、改質触媒による燃料改質の速度が低下すると、燃料中に存在する硫黄含有化合物の量が増すにつれて触媒床２０８の温度が上昇する。これは、触媒床２０８中の改質触媒が硫黄によって汚染されたことを示す。
【００３７】
動作中、触媒床２０８の温度が上昇する速度は、燃料中に存在する硫黄漏出の量又は濃度と関連している。従って、燃料中の硫黄含有化合物の量が相対的に少なく、例えば３０ｐｐｂ未満又は１００ｐｐｂ未満であり且つ相対的に一定である場合、触媒床２０８の温度は、第１の所定の速度より遅い速度で徐々にゆっくり上昇する。例えば、燃料中の硫黄漏出の量が＜３０ｐｐｂと相対的に少ない場合、温度は、１日当たり０．５５℃未満、通常は１日当たり０．２℃未満の上昇を示すだろう（第１の所定の速度より遅い）。しかし、例えば１００ｐｐｂを超える高い濃度の硫黄漏出が燃料中に存在し且つ／又は硫黄漏出の量が増加し続けている場合、触媒床２０８の温度は第１の所定の速度で上昇する。例示的な本例において、温度が上昇する第１の所定の速度は、１日当たり１．１℃を超える。この１日当たり１．１℃という速度は、燃料中の硫黄漏出が２００ｐｐｂの濃度である状態に相当する。他の実施形態において、更に高い感度が必要とされる場合、第１の所定の速度は、燃料中の硫黄漏出が１００ｐｐｂを超える所定の濃度である状態に相当する１日当たり０．５５℃を超える値などの更に小さな値に設定される。図２の燃料電池システム又は図１の燃料利用システムにおいて、温度の急速な上昇、すなわち第１の所定の速度での上昇は、通常、動作中の脱硫器が硫黄除去容量に達してしまったか又はその状態に近づいている場合のように脱硫器が十分に燃料を脱硫できなくなった場合に起こる。触媒床２０８の温度の第１の所定の上昇速度が１日当たり１．１℃を超える値又は１日当たり０．５５℃を超える値に限定されないこと及び監視されるべきシステムにより許容される硫黄含有化合物の濃度に基づいて第１の所定の速度が変更されてもよいことは理解される。更に、コントローラ構体５０１により更に厳格な動作を開始させるために触媒床２０８の温度上昇に関して第２の所定の速度が使用されてもよい。先に説明した例示的な実施形態の場合、第２の所定の速度は１日当たり４．４℃を超える値であり、これは、８００ｐｐｂを超える所定の硫黄漏出濃度に相当するが、他の実施形態では異なる値が使用されてもよい。
【００３８】
燃料中の硫黄漏出の濃度及び燃料中の硫黄漏出の増加速度を正確に判定するために、硫黄漏出検出器２０６ｂを通って流れている燃料の空間速度及び表面速度が調整されなければならない。硫黄漏出検出器２０６ｂの感度は、先に説明したように硫黄漏出検出器を最適な構造にし且つ動作温度を調整すると共に、改質触媒床を通過する燃料の空間速度及び表面速度を調整することにより著しく改善される。詳細には、改質触媒の不活性化又は汚染が改質容量の喪失及び改質触媒床に沿った温度降下として急速に現れるようにするために、改質触媒床を通過する燃料の空間速度が動力学的に限定された定義済みの範囲内に入るように、硫黄漏出検出器２０６ｂは動作される。本実施形態において、改質触媒床を通過する燃料の空間速度は、３０，０００／ｈｒ〜１２０，０００／ｈｒの範囲であり、最適空間速度は約９０，０００／ｈｒである。更に、燃料原料中の水素が欠乏しているにもかかわらず改質触媒を還元状態に維持するために、改質触媒床を通過する燃料の表面速度が水素逆拡散を可能にする十分に低い速度となるように、硫黄漏出検出器２０６ｂの動作は制御される。燃料の表面速度は７〜６０ｃｍ／ｓｅｃの範囲であり、最適表面速度は２５ｃｍ／ｓｅｃである。燃料の空間速度及び表面速度は、硫黄漏出検出器を通過する燃料の流量及び硫黄漏出検出器の構造を調整することにより制御される。以下に説明するコントローラ構体による監視は、流量が正しい範囲内又は予想範囲内にあるか否かを報知するために使用される。
【００３９】
そこで図３Ａを参照すると、１つ以上の制御部分及び／又は１つ以上のコントローラを含むコントローラ構体５０１は、熱センサＴ１〜Ｔ５から温度読み取り値を受信し、且つ燃料中の硫黄漏出の濃度が所定の濃度を超えているか否か及び／又は急速に増加しているか否かを判定する。更に、コントローラ構体５０１は、ヒータ２０６ａにより実行される加熱を制御すると共に、監視構体２０６を通過する燃料の流量が安定しているか又は一定であり且つ正確な硫黄漏出判定を実現するのに十分な量であるか否かを判定する。
【００４０】
図３Ａに示されるように、コントローラ構体５０１は、第１の制御部分ＴＤＹ−１又は第１のコントローラを含む。第１の制御部分ＴＤＹ−１は、温度センサＴ３及びＴ４から温度読み取り値を受信し、時間の経過に伴う温度読み取り値を比較することにより、触媒床２０８の温度が上昇している速度及びその温度上昇速度が第１の所定の速度であるか否かを判定し、更に、その速度が第２の所定の速度であるか否かを判定する。触媒床２０８の温度が第１の所定の速度未満の速度、例えば１日（２４時間）当たり１．１℃未満の速度で増加していると第１の制御部分ＴＤＹ−１が判定した場合、燃料中の硫黄漏出の濃度は、所定の濃度以下であり且つ一定の速度でゆっくりと増加している。これは、システムの脱硫器構体が十分に燃料を脱硫しつつ適正に動作しており且つ動作中の脱硫器が吸収剤／吸着剤容量に達していないことを示す。しかし、触媒床２０８の温度が第１の所定の速度を超える速度、例えば１日当たり１．１℃を超える速度で上昇していると第１の制御部分ＴＤＹ−１が判定した場合、これは、燃料中の硫黄漏出の濃度が所定の濃度以上になったと判定されたことであり、脱硫器構体に関して、動作中の脱硫器床が飽和状態になったなどの問題が起こっている可能性があることを示す。触媒床２０８の温度が第１の所定の速度以上の速度で上昇していると第１のコントローラＴＤＹ−１が判定した場合、第１のコントローラＴＤＹ−１は、１つ以上の所定の動作を実行させる警報などの１つ以上の警報を起動する。１つ以上の警報は、警報又は警報状態を起動すること、処理構体へ搬送されている燃料の現在の流れを停止させるか又は燃料の流量を制限するように燃料電池システムの処理構体へ搬送されている燃料の流量を調整する警報を起動すること、システムへ搬送されている燃料の流れを停止させるか又は燃料の流量を制限するようにシステムへの燃料の供給を調整する警報を起動すること及び脱硫されるべき燃料の流れを別の脱硫器床を通過するように方向転換し且つ／又は吸収／吸着容量に達した脱硫器床を再生又は交換するように脱硫器構体を制御する警報を起動することを含むが、それらに限定されない。更に、第１のコントローラＴＤＹ−１は、触媒床２０８の温度が第１の所定の速度より速い第２の所定の速度で上昇しているか否かを判定し、第２の所定の速度で上昇している場合、第１のコントローラＴＤＹ−１は、先に起動された警報より１段高いレベル又は重大度の１つ以上の警報を起動する。例えば、触媒床２０８の温度が第２の所定の速度で上昇していると第１のコントローラＴＤＹ−１が判定した場合、ＴＤＹ−１は、燃料電池又は燃料利用装置への燃料の供給流れを抑止するか、又はシステムへの燃料の供給流れを抑止するか、あるいは代替燃料供給源を選択するか又はバックアップ脱硫システムを使用するために現在の燃料源を方向転換するようにシステムを制御する。
【００４１】
第１の制御部分ＴＤＹ−１の動作を更に詳細に説明する。監視構体の動作開始時、第１の制御部分ＴＤＹ−１は、温度センサＴ３及びＴ４から温度読み取り値を受信し且つ初期温度差値ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹを設定するためにＴ３からＴ４を減算することにより受信した温度読み取り値の差、すなわちＴ４−Ｔ３を判定する。いくつかの実施形態において、初期温度差値ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹは、監視構体のヒートアップ時に定常流量が実現された時点で、所定のｎ時間、例えば３時間にわたるＴ４とＴ３との温度差値を平均することにより設定され且つ／又は初期ヒートアップ時に更に正確な読み取り値を取得するように別の長さの時間、例えば２４時間にわたり更に調整される。初期温度差値ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹが設定された後、第１の制御部分ＴＤＹ−１は、温度センサＴ３及びＴ４からの温度読み取り値を受信し続け且つＴ４からＴ３を減算すること、すなわちＴ４−Ｔ３を計算することによりＴ３及びＴ４の温度読み取り値を比較し続け、温度差値ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴを取得し続ける。ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴを判定するためのＴ３とＴ４との温度差も、雑音を排除し且つ更に正確な値を取得するために所定のｎ時間、例えば３時間にわたり平均される。次に、第１の制御部分ＴＤＹ−１は、取得された温度差値ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴを先に設定されていた初期温度差値ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹから減算することにより、すなわちＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹ−ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴを計算することにより、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴをＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹと比較する。触媒床２０８の温度が閾値量だけ増加したか否か及び／又は触媒床２０８の温度が第１の所定の速度又は第２の所定の速度で上昇しているかを判定するために、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴとＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹとの差の値は、第１の制御部分ＴＤＹ−１により継続的に判定され且つ監視される。あるいは、同一の結果を提供するために、時間の経過に伴う線Ｔ４−Ｔ３の傾きが継続的に計算されてもよい。
【００４２】
例示的な本実施形態において、第１の制御部分ＴＤＹ−１は、ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹとＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴとの差（ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹ−ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴ）が閾値以上であるか否かをまず判定し、閾値以上である場合、ＴＤＹ−１は、触媒床２０８の温度が閾値量だけ増加したことを示すＨｉ警報状態などの警報状態を起動する。ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹとＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴとの差が閾値以上であるとＴＤＹ−１が判定し続けている間、第１の制御部分ＴＤＹ−１によりＨｉ警報状態は保持される。Ｈｉ警報状態の起動後、ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹとＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴとの差が閾値より小さくなった場合、Ｈｉ警報状態は停止される。例示的な本実施形態において、閾値は１．１℃であるが、監視構体の所望の感度及び監視構体が使用されているシステムの硫黄許容量に応じて別の値が使用されてもよい。ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹとＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴとの差が閾値未満であると第１の制御部分ＴＤＹ−１が判定した場合、第１の制御部分ＴＤＹ−１は、新たに受信されたＴＥ−４温度値とＴＥ−３温度値との温度差を監視し続け且つ警報状態を起動することなく取得された温度差をＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹと比較し続ける。警報状態が先に起動されていた場合、ＴＤＹ−１は警報状態を停止する。
【００４３】
本実施形態において、ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹとＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴとの差が閾値以上であると第１の制御部分ＴＤＹ−１が判定した場合、第１の制御部分ＴＤＹ−１は、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの変化を監視し且つＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴが第１の所定の速度で減少しているか否か、すなわち２．２℃／日を超えて減少しているか否かを判定する。ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの降下速度は燃料中の硫黄漏出濃度に比例し、従って、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴが第１の所定の速度で減少していると判定されたということは、燃料中の硫黄漏出濃度が所定の濃度、すなわち２００ｐｐｂを超えたことを示す。ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの変化速度が第１の所定の速度であると第１の制御部分ＴＤＹ−１が判定した場合、ＴＤＹ−１は、１つ以上の所定の動作を実行させる１段高いレベルの警報Ｈｉ−Ｈｉ警報を起動するように監視中のシステムを制御する。所定の動作は、燃料中の硫黄漏出濃度が高いことを示すＨｉ−Ｈｉ警報を起動すること、システムに供給されている燃料の流れを停止又は制限するようにシステムへの燃料供給流れを調整すること、動作中の脱硫器床の交換又は再生を要求するように脱硫器構体を制御すること及び燃料が別の脱硫器床へ搬送されるように脱硫器構体を通過する燃料の流れを制御することのうち１つ以上を含む。それぞれ独立して脱硫される複数の燃料のうち１つ以上の燃料を使用して動作し且つ１つの燃料から別の燃料に切り替えること又は２つ以上の燃料を連続使用するために燃料を混合することが可能な多重燃料システムの場合、所定の動作は、１つの燃料の流れを停止させ且つ別の燃料をシステムに供給するように制御することによりシステムを１つの燃料から別の燃料に切り替える動作、又は燃料のうち１つがシステムに供給されないようにすることにより混合燃料動作から単一燃料動作に切り替える動作を更に含む。
【００４４】
ある特定の実施形態において、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの降下速度が第１の所定の速度と等しいと第１の制御部分ＴＤＹ−１が判定した場合、Ｈｉ−Ｈｉ警報を起動した後、ＴＤＹ−１は、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの降下速度が第１の所定の速度より大きい第２の所定の速度と等しいか否かを判定する。ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴが減少している速度が第２の所定の速度と等しいと判定されたということは、燃料中の硫黄漏出の濃度が非常に高く、すなわち８００ｐｐｂであり且つ急速に増加していること及びシステムの硫黄汚染を防止するために更に厳格な動作が必要であることを示す。ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの降下速度が第２の所定の速度と等しいと第１の制御部分ＴＤＹ−１が判定した場合、ＴＤＹ−１は、Ｈｉ−Ｈｉ警報より更に１段高いレベルであり且つシステムにより１つ以上の所定の動作を実行させるＨｉ−Ｈｉ−Ｈｉ警報を起動する。この所定の動作は、Ｈｉ−Ｈｉ警報の起動中に実行される動作より更に厳格である。例えば、Ｈｉ−Ｈｉ−Ｈｉ警報に応答して実行される所定の動作は、燃料電池又は燃料利用装置への燃料供給流れを抑止すること、あるいはシステムへの燃料供給流れを抑止すること及び／又は発電装置を緊急停止させることを含む。
【００４５】
ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの降下速度が第１の所定の速度未満であると第１の制御部分ＴＤＹ−１が判定した場合、第１の制御部分ＴＤＹ−１は、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴを判定するために新たに受信されたＴ４温度値とＴ３温度値との温度差を監視し続け、新たなＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴ値をＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹと比較し続け且つＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの降下速度を監視し続ける。硫黄漏出検出器１０６ａを制御し且つ燃料中の硫黄漏出量を監視するためにコントローラ構体５０１が実行するステップに関しては、以下に図４Ｂを参照して更に詳細に説明する。
【００４６】
以上説明した方法によれば、改質触媒の硫黄汚染速度と関連する触媒床２０８の温度上昇の速度に基づいて、第１の制御部分ＴＤＹ−１は、燃料中の硫黄漏出の濃度が所定の濃度より高いか否かを判定する。先に説明した例示的な実施形態では、触媒床２０８の温度が２．２℃上昇した場合に第１の制御部分ＴＤＹ−１は警報状態を起動し、触媒床２０８の温度が１日（２４時間）当たり２．２℃を超える第１の所定の速度で上昇した場合及び触媒床２０８の温度が１日当たり８．８℃の第２の所定の速度で上昇した場合に一段高いレベルの警報を起動し且つ／又は１つ以上の所定の動作を実行するように制御していたが、システムに要求される精度及びシステムの硫黄含有化合物に対する感度に応じて、それらの警報起動値及び動作開始値が変更されてもよいことは理解される。従って、例えば、硫黄含有化合物に対してシステムが低い感度を有する場合、触媒床２０８における温度上昇の第１の所定の速度及びそれに対応してＴＤＹ−１により実行されるべき１つ以上の所定の動作を開始させるＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの降下速度は、１日当たり２．２℃を超えていてもよい。更に、Ｔ３とＴ４との温度差の監視中に実行される判定に基づいて起動される警報及び／又は第１の制御部分ＴＤＹ−１により制御される動作も変更されてもよい。しかし、第１の制御部分ＴＤＹ−１は、判定された触媒床の温度上昇速度に基づいて、又は判定されたＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの降下速度及びそれに対応する改質触媒の劣化の速度に基づいて、徐々にレベルを上げつつ一連の警報を起動し且つ／又は一連の動作を実行可能であることが理解される。従って、例えば、温度が閾値量だけ上昇した場合、第１の制御部分ＴＤＹ−１は、操作者にその温度上昇を報知するＨｉ警報状態を起動するだけであるが、温度が第１の所定の速度で上昇している場合は、１つ以上の所定の動作を実行するようにシステムを制御するＨｉ−Ｈｉ警報状態に警報状態をレベルアップさせる。更に、温度が例えば１日当たり８．８℃の第２の所定の速度で上昇している場合、コントローラは、発電装置を緊急停止するなどの更に厳格な動作を実行するようにシステムを制御する。
【００４７】
前述のように、コントローラ構体５０１は、Ｔ１及びＴ２による測定に応じて、ヒータ２０６ａを過熱させることなく燃料ガスが所定の温度Ｔ３まで加熱されるようにヒータ２０６ａの加熱を更に制御する。図３Ａに示されるように、コントローラ構体５０１は、ヒータ温度コントローラＴＣ−１及び反応炉入口温度コントローラＴＣ−２を含む。これらの温度コントローラは、ヒータ２０６ａの温度及び改質触媒２０８の温度に基づいてヒータをそれぞれ制御する。温度コントローラＴＣ−１及びＴＣ−２は、ヒータ２０６ａの温度を検出する温度センサＴ１／Ｔ２及び改質触媒２０８の温度を検出する温度センサＴ３の温度読み取り値を使用する。詳細には、ヒータ温度コントローラＴＣ−１は、ヒータの最大連続動作温度に対応する設定値温度（ＳＰ）を有し、温度センサＴ１及びＴ２のうちいずれか一方の温度センサから温度測定値（処理変数、ＰＶ）を受信する。例示的な本実施形態において、ヒータ温度コントローラＴＣ−１の設定値温度は６５０℃であるが、使用されるヒータの種類及び燃料に加えられるべき所望の加熱の量に応じて、設定値温度は変更されてもよい。反応炉入口温度コントローラＴＣ−２も、反応炉入口の所望の温度に対応する設定値温度（ＳＰ）を有し、温度センサＴ３から温度測定値（ＰＶ）を受信する。例示的な本実施形態において、改質触媒コントローラＴＣ−２の設定値温度は５００℃であるが、硫黄漏出検出器の所望の検出下限並びに燃料中に存在する硫黄含有化合物の種類及び検出されるべき硫黄含有化合物の種類に応じて、設定値温度は変更されてもよい。燃料中の硫黄含有化合物のすべて又は大半によって汚染反応が起こることを確認するために、改質触媒の設定値温度は４５０℃〜６００℃の範囲に設定されるべきであり、４７５℃〜５５０℃の温度範囲が最適である。更に低レベルの硫黄漏出検出を実行する場合、それより高い温度が使用される。例えば、４５０℃での動作は１００ｐｐｂまでの硫黄漏出を検出するが、５００℃での動作では３０ｐｐｂまでの検出が可能である。
【００４８】
同様に図３Ａに示されるように、ヒータ温度コントローラＴＣ−１の制御変数出力（ＣＶ）及び反応炉入口温度コントローラＴＣ−２の制御変数出力（ＣＶ）は、ローセレクタ２０９に供給される。ローセレクタ２０９は、２つのコントローラＴＣ−１及びＴＣ−２の出力のうち低いほうの出力を選択し、選択された低いほうの設定値に基づいてヒータ２０６ａの加熱が制御される。これにより、特に監視構体を通過する燃料の流量が少なく且つ反応炉入口の温度が反応炉入口温度コントローラＴＣ−２の設定値に達することができない場合のヒータ２０６ａの過熱を回避できる。図４Ａを参照して以下に更に詳細に説明するように、ヒータ温度コントローラＴＣ−１、反応炉入口温度コントローラＴＣ−２及びローセレクタ２０９は、ヒータ２０６ａに電力が供給されるたびにヒータ２０６ａを制御するために使用される。
【００４９】
最後に、コントローラ構体５０１は、硫黄漏出の正確且つ精密な監視を維持するように硫黄漏出監視構体を通過する燃料の流量が安定し且つ十分に多いか否かを更に判定する。前述のように、硫黄漏出監視構体を通過する燃料の流量の監視は、硫黄漏出監視構体を通過する燃料が定義済み範囲内の空間速度及び表面速度を有するような流量であるか否かを判定するために使用される。すなわち、空間速度が３０，０００／ｈｒ〜１２０，０００／ｈｒの範囲であり且つ表面速度は７〜６０ｃｍ／ｓｅｃの範囲であるように流量は調整される。図３Ａに示されるように、コントローラ構体５０１は、温度センサＴ４及びＴ５から温度測定値を受信し且つそれらの温度測定値に基づいて流量が多く且つ安定しているか否かを判定する第２の制御部分ＴＤＹ−２を含む。詳細には、第２の制御部分ＴＤＹ−２は、Ｔ４の温度測定値からＴ５の温度測定値を減算することにより、すなわちＴ４−Ｔ５を計算することによりＴ４及びＴ５の温度読み取り値を比較し、温度差値ｄＴを取得する。次に、第２の制御部分ＴＤＹ−２は、温度測定値の差ｄＴが所定の差より小さいか否か及び差ｄＴの変化の量が所定の量より多いか否かを判定する。本実施形態において、第２の制御部分ＴＤＹ−２は、ｄＴ（Ｔ４−Ｔ５）が８０℃より小さいか否か及びｄＴの変化が４℃／ｈｒより大きいか否かを判定する。ｄＴが８０℃より小さく且つｄＴの変化が４℃／ｈｒより小さいとＴＤＹ−２が判定した場合、ＴＤＹ−２は、監視構体を通過する燃料の流量が安定し且つ十分に多いと判定する。ｄＴが８０℃を超えると判定された場合、ＴＤＹ−２は、監視構体が正確且つ精密な監視を実行するのに十分な流量ではないと判定する。この判定に応答して、ＴＤＹ−２は、燃料の流量を増加させるべきであることを指示する警報及び／又は監視構体を通過する燃料の流量を増加させるようにシステムを制御する警報などの１つ以上の警報を起動する。ｄＴの変化が４℃を超えると判定された場合、ＴＤＹ−２は、流量が十分安定していないと判定し且つ１つ以上の警報を起動する。この警報は、流量が安定していないことを指示する警報及び／又は流量が安定するまで燃料中の硫黄漏出の監視を延期するように監視構体を制御する警報を含む。尚、ＴＤＹ−２により使用されるｄＴ値は、装置の構成、特にＴ５の配置場所及びＴ５の周囲の断熱条件によって異なる。従って、８０℃という値は単なる例であり、硫黄漏出監視構体の構成によっては、これより高い又は低い他の値が適切だろう。
【００５０】
Ｔ４とＴ５との温度差は、第１の制御部分ＴＤＹ−１によるＴ３とＴ４との温度差の監視と並行してＴＤＹ−２により監視される。硫黄漏出検出器を通過する燃料の流量が安定し且つ十分に多いか否かを判定するのに加えて、ＴＤＹ−２による監視は、ＴＤＹ−１による硫黄汚染の判定を確認するためにも使用される。これは、硫黄漏出検出器を通過する燃料の流量の急激な増加が改質触媒床の改質速度を低下させ、従って、改質触媒床の温度を降下させ、この減少がＴＤＹ−１により硫黄汚染として解釈される可能性があるからである。改質触媒床の温度降下の原因が燃料流量の増加である場合、Ｔ４とＴ５との温度差は減少する。しかし、改質触媒床における温度降下の原因が硫黄汚染である場合には、Ｔ４とＴ５との温度差はほぼ一定であるか又はわずかに増加する。従って、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴ（Ｔ３とＴ４との差）が第１の所定の速度又は第２の所定の速度で降下しているとＴＤＹ−１が判定した場合、第２の制御部分ＴＤＹ−２は、Ｔ４とＴ５との差が不変であるか又はＴ４の温度が上昇したために起こる硫黄漏出検出器の出口部分の燃料からの大きな熱損失によってわずかに増加していることを検出する。ある特定の実施形態において、Ｔ４とＴ５との差が第３の所定の速度で増加しているというＴＤＹ−２の判定は、改質触媒の硫黄汚染が起こったことを確認するために使用される。そのような実施形態では、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴが第１の所定の速度又は第２の所定の速度で減少していると第１の制御部分ＴＤＹ−１が判定した場合、コントローラ構体は、１つ以上の所定の動作を実行するために、Ｔ４とＴ５との差が不変であるか又はわずかに増加していることを確認する。
【００５１】
いくつかの実施形態において、動作中、燃料の流量が安定していることは、反応炉入口Ｔ３の温度に基づくなど、他の変数又は測定値に基づいて判定されてもよい。詳細には、反応炉入口の温度が温度設定値（ＳＰ）で安定しているか又はそれに近い場合、監視構体を通過する燃料の流量は安定し且つ十分に多いと判定される。例えば、Ｔ３により測定される温度は、ＳＰ＝５００℃±３℃である。図１の実施形態では、燃料流量は燃料流量コントローラ１５により調整される。逆に、図２の実施形態の場合、燃料の流れは並列燃料処理システム１１０における圧力降下により駆動されるので、流れは、並列燃料処理システムを通過する加湿燃料の流量によって異なる。加湿燃料の流量自体は、主に燃料電池発電装置の出力によって決まる。特に図２の実施形態では、所望の安定した流量が得られていることを確認するためにＴ３及びＴＤＹ−２を使用することが効果的である。
【００５２】
図１の燃料利用システム又は図２の燃料電池システムで使用可能な硫黄漏出監視構体３０６の第２の実施形態が図３Ｂに示される。図３Ｂの硫黄漏出監視構体３０６は、酸素含有量が１％までである場合が多い嫌気性消化ガス（ＡＤＧ）又はランドフィルガスなどの酸素を含有する燃料における硫黄漏出を監視するのに適する。図３Ｂの硫黄漏出検出器は、酸素含有量が５％以下の燃料に使用可能である。図３Ａに示される監視構体２０６の第１の実施形態の場合と同様に、図３Ｂの監視構体３０６はヒータ３０６ａを備える。ヒータ３０６ａは、燃料及び水（図１）又は加湿燃料（図２）を受け取り且つその燃料を所定の温度まで加熱する。前述のように、監視構体３０６が図１のシステムで使用される場合、燃料の流れは燃料流量コントローラ１５で独立して調整され且つ水は水流量コントローラ８で独立して調整される。その後、燃料及び水はヒータ６ａへ搬送される。これに対し、図２のシステムと共に使用される場合の監視構体３０６は、加湿器１０８から加湿燃料を受け取り、加湿燃料はヒータ１０６ａで加熱される。本実施形態において、燃料中に存在する酸素が脱酸素される時点で、反応炉入口の所定の温度が４５０℃〜６００℃、好ましくは４７５℃〜５５０℃となるように、ヒータは燃料を加熱する。従って、本実施形態において、所定の温度の制御点は温度センサＴ４により脱酸素触媒の出口に向かって測定され、その制御点で、燃料中の酸素は燃料と反応することにより燃料を加熱する。例えば、燃料中の酸素が０．１％増加するごとに、燃料中の蒸気対炭素比及び二酸化炭素レベルに応じて、温度は３℃又は４℃上昇する。第１の実施形態と同様に、本実施形態で使用される所定の温度は、所望の検出レベル並びに監視されるべき硫黄含有化合物の種類及びシステムに要求される条件に基づいて変更されてもよい。本実施形態のヒータ３０６ａの構成は、図３Ａのヒータ２０６ａと同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００５３】
図３Ｂに示されるように、監視構体は硫黄漏出検出器（ＳＢＤ）３０６ｂを更に備える。硫黄漏出検出器３０６ｂは、ヒータ３０６ａから加熱燃料を受け取り、脱酸素触媒３０９における脱酸素によって燃料を更に加熱する。ＳＢＤ３０６ｂは、筐体３０７と、脱酸素触媒床３０９と、改質触媒床３０８とを備え、脱酸素触媒床３０９及び改質触媒床３０８は共に筐体３０７の中に配設される。加熱燃料がまず脱酸素触媒床３０９を通過し、そこで燃料中に含まれる酸素が除去された後に改質触媒床３０８を通過し、そこで改質されることにより燃料中の水素含有量が増加するように、脱酸素触媒床３０９及び改質触媒床３０８は直列に配設される。筐体３０７及び触媒床３０９、３０８の寸法は、監視構体を介して搬送されるべき燃料の流量及び監視構体３０６の所望の感度に応じて変更されてもよい。
【００５４】
前述のように、監視構体が図２の燃料電池システムと共に使用される場合、加湿燃料全体の約０．２％が接続ライン１０７から硫黄漏出監視構体へ約６ｓｌｐｍの流量で搬送され、ある特定の実施形態において、加湿燃料は、０．５〜３ｓｌｐｍの流量で監視構体へ搬送される。また、監視構体が図１の燃料利用システムと共に使用される場合、燃料は、０．５〜２ｓｌｐｍの流量で監視構体へ搬送され、ヒータ３０６ａで加熱される前に、水流量コントローラ８からの水を添加されることにより加湿のために水と混合される。例示的な本実施形態において、硫黄漏出監視構体３０６の筐体は、直径１インチ（２．５４ｃｍ）、高さ３インチ（７．６２ｃｍ）の金属材料から形成されたほぼ円筒形の筐体である。本実施形態において、筐体は、７．５ｇの脱酸素触媒を約２５ｍｍの深さで含む脱酸素触媒床３０９と、５ｇのニッケル系改質触媒を約９ｍｍの深さで含む改質触媒床３０８とを収容する。脱酸素触媒は、筐体内部に配設され且つ脱酸素触媒床を改質触媒床から分離するスクリーンにより支持されたペレットなどの形である。図３Ｂの第２の実施形態の改質触媒床３０８でも、図３Ａの第１の実施形態に関して先に説明した特性を有する改質触媒が使用されるので、詳細な説明を省略する。
【００５５】
図３Ｂに示されるように、硫黄漏出検出器３０６ｂの温度は、複数の温度センサＴ３、Ｔ４、Ｔ５及びＴ６により感知され且つ監視される。それらの温度センサは熱電対の形態である。第３の温度センサ又は熱電対Ｔ３は、筐体３０７の入口部分３０７ａを通って流れる脱酸素触媒床３０９に入る前の加熱燃料の温度を感知する。第４の温度センサ又は熱電対Ｔ４は脱酸素触媒床３０９の温度を感知し、第５の温度センサ又は熱電対Ｔ５は改質触媒床３０８の温度を感知し、第６の温度センサ又は熱電対Ｔ６は、改質触媒床３０８を通過した後に筐体３０７の出口部分３０７ｂを通って流れる燃料の温度を感知する。温度センサＴ３、Ｔ４、Ｔ５及びＴ６により感知される温度は、燃料中の硫黄漏出濃度を監視するため及び燃料中の硫黄漏出の量が急速に増加しているか否かを判定するために使用される。先に説明したように、温度センサＴ１〜Ｔ６により感知される温度は、ヒータの加熱を制御するため及び硫黄漏出監視構体を通過する燃料の流量が硫黄漏出の正確且つ精密な監視を維持するのに十分であるか否かを判定するためにも使用される。改質触媒床３０８を通過する燃料の空間速度が３０，０００／ｈｒ〜１２０，０００／ｈｒとなり且つ改質触媒を通過する燃料の表面速度は７ｃｍ／ｓｅｃ〜６０ｃｍ／ｓｅｃとなるように硫黄漏出監視構体３０６を通過する燃料の流量を調整するために、燃料流量の監視は使用される。
【００５６】
硫黄漏出監視構体３０６の動作中、脱硫加湿燃料部分は、ヒータ３０６ａにより一定の所定の温度まで加熱された後、硫黄漏出検出器３０６ｂを介して搬送される。硫黄漏出検出器３０６ｂにおいて、加熱燃料は脱酸素触媒床３０９を介して搬送され、そこで燃料中に含有される酸素が脱酸素触媒を使用することにより除去される。次に、脱酸素された燃料の一部は、硫黄漏出検出器３０６ｂの筐体３０７から排出される前に改質触媒床３０８の改質触媒により改質される。前述のように、改質触媒床３０８の温度は、燃料を改質する改質処理の速度によって決まり、改質処理の速度自体は、改質触媒床３０８の改質触媒の状態と直接関連する。従って、燃料中の硫黄漏出の濃度及び燃料中の硫黄漏出の増加速度は、改質触媒床３０８の温度の上昇を検出し且つ監視することにより監視される。
【００５７】
図３Ａの第１の実施形態と同様に、図３Ｂの監視構体３０６はコントローラ構体５０１を含む。コントローラ構体５０１は、熱センサＴ１〜Ｔ６から温度読み取り値を受信し且つ燃料中の硫黄漏出の濃度が所定の濃度より高いか否かを判定する１つ以上の制御部分及び／又は１つ以上のコントローラを含む。図３Ｂに示されるように、コントローラ構体５０１は第１の制御部分又は第１のコントローラＴＤＹ−１を含む。第１の制御部分ＴＤＹ−１は、温度センサＴ４及びＴ５から温度読み取り値を受信し、時間の経過に伴ってそれらの温度読み取り値を比較することにより、改質触媒床３０８で温度が上昇している速度を判定し、改質触媒床３０８の温度上昇の速度が第１の所定の速度と等しいか否かを判定し且つその速度が第２の所定の速度と等しいか否かを判定する。先に説明した通り、例示的な本実施形態において、第１の所定の速度は１日（２４時間）当たり１．１℃より大きく、これは２００ｐｐｂを超える硫黄漏出濃度に相当する。第２の所定の速度は１日当たり４．４℃より大きく、これは８００ｐｐｂを超える硫黄漏出濃度に相当する。更に高い硫黄漏出感度が必要とされる場合、第１の所定の速度は１日当たり０．５５℃より大きく、これは１００ｐｐｂを超える硫黄漏出濃度に相当する。改質触媒床３０８の温度が第１の所定の速度に満たない速度、例えば１日（２４時間）当たり１．１℃以下の速度で上昇していると第１の制御部分ＴＤＹ−１が判定した場合、燃料中の硫黄漏出量は所定の濃度より少ない。この判定は、システムの脱硫器構体又は脱硫構体が燃料を十分に脱硫しつつ適正に動作していること及び動作中の脱硫器が吸収剤／吸着剤の容量に達していないことを示す。これに対し、改質触媒床３０８の温度が第１の所定の速度で、例えば１日当たり１．１℃を超える速度で上昇していると第１の制御部分ＴＤＹ−１が判定した場合、これは、燃料中の硫黄漏出の濃度が所定の濃度以上であると判定されたことである。この判定は、動作中の脱硫器床の飽和などの問題が脱硫器構体又は脱硫構体で起こっている可能性があることを示す。
【００５８】
先に第１の実施形態に関して説明したように、改質触媒床３０８の温度が第１の所定の速度で上昇していると第１のコントローラＴＤＹ−１が判定した場合、第１のコントローラＴＤＹ−１は、１つ以上の所定の動作を実行させる警報などの１つ以上の警報を起動するように制御する。それらの１つ以上の警報は、Ｈｉ警報又は警報状態を起動すること、燃料電池システムの処理構体へ搬送されている燃料の流れを停止させるか又は制限するように処理構体へ搬送されている燃料の流れを調整する警報を起動すること、システムに供給されている燃料の流れを停止させるか又は制限するようにシステムへの燃料の供給を調整する警報を起動すること及び脱硫されるべき燃料の流れを別の脱硫器床を通過するように方向転換し且つ／又は吸収／吸着容量に達した脱硫器床を再生又は交換するように脱硫器構体を制御する警報を起動することを含むが、それらに限定されない。更に、改質触媒床３０８の温度が第１の所定の速度より速い第２の所定の速度で上昇していることを第１の制御部分ＴＤＹ−１が判定した場合、ＴＤＹ−１は、更に厳格度の高い１つ以上の所定の動作を実行させるＨｉ−Ｈｉ警報などの１つ以上の１段高いレベルの警報を起動する。前述のように、所定の動作は、燃料電池又は燃料利用装置へ搬送される燃料の流れを抑止すること、システムへ搬送される燃料の流れを抑止すること及び／又はシステムを緊急停止させることを含む。
【００５９】
本実施形態の第１の制御部分ＴＤＹ−１の動作は、ＴＤＹ−１が温度センサＴ４及びＴ５からの温度読み取り値に基づいて判定を実行するという点を除き、先に説明した第１の実施形態の第１の制御部分ＴＤＹ−１の動作と同様である。詳細には、本実施形態では、初期温度差値ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹは、Ｔ４からＴ５を減算することにより、すなわちＴ４−Ｔ５を計算することにより、Ｔ４及びＴ５から受信された温度読み取り値の差を判定することによって第１の制御部分ＴＤＹ−１により設定される。第１の実施形態と同様に、ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹは、所定のｎ時間、例えば３時間にわたりＴ４とＴ５との温度差値を平均することにより設定され、この値は、２４時間などの別の長さの時間にわたり更に調整されてもよい。ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹの設定後、第１の制御部分ＴＤＹ−１は、Ｔ４からＴ５を減算することにより、すなわちＴ４−Ｔ５を計算することにより、温度センサＴ４及びＴ５から受信される温度読み取り値を比較することによって温度差値ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴを取得し続ける。第１の実施形態と同様に、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴを判定するためのＴ４とＴ５との温度差値は、ｎ時間、例えば３時間にわたり平均される。その後、ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹと継続して判定されているＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴとが比較され、前述のように、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴ値は、改質触媒床３０８の温度が所定量、例えば２．２℃だけ上昇したか否か及び／又は改質触媒床３０８の温度が第１の所定の速度及び第２の所定の速度で上昇しているか否かを判定するために監視される。本実施形態の第１の制御部分ＴＤＹ−１の動作は、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴ及びＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹを判定するために第１の制御部分ＴＤＹ−１により使用される温度センサ読み取り値、すなわちＴ４及びＴ５に関してのみ先に説明した第１の実施形態の第１の制御部分ＴＤＹ−１の動作と異なり、その他の面では第１の実施形態の第１の制御部分ＴＤＹ−１の動作と同一であるので、更なる詳細な説明を省略する。更に、硫黄漏出検出器３０６ｂを制御するため及び燃料中の硫黄漏出の濃度を監視するためのコントローラ構体５０１の動作は、図４Ｂを参照して以下に更に詳細に説明される。
【００６０】
図３Ａの第１の実施形態と同様に、警報を起動する値及び動作を開始させる値は、閾値温度上昇の２．２℃、第１の所定の速度としての１日当たり２．２℃を超える速度及び第２の所定の速度としての１日当たり８．８℃を超える速度に限定されない。これらの値は、システムに要求される精度条件及びシステムの硫黄含有化合物に対する感度によって変更されてもよい。更に、Ｔ４とＴ５との温度差の監視中に実行される判定に基づいて第１の制御部分ＴＤＹ−１により起動される警報及び／又は制御される動作も変更されてよい。
【００６１】
燃料中の硫黄漏出が増加する速度を監視するのに加えて、コントローラ構体５０１は、ヒータ３０６ａにより実行される加熱を更に制御すると共に、監視構体３０６を通過する燃料の流量が安定しているか又は一定であり且つ正確な硫黄漏出判定を実行するのに十分な量であるか否かを判定する。図３Ｂのコントローラ構体５０１は、ヒータ３０６ａの温度に基づいてヒータを制御するヒータ温度コントローラＴＣ−１及び脱酸素触媒床３０９の温度に基づいてヒータを制御する脱酸素触媒温度コントローラＴＣ−２を含む。温度コントローラＴＣ−１は、ヒータ３０６ａの温度を検出する温度センサＴ１／Ｔ２からの温度読み取り値を使用し、温度コントローラＴＣ−２は、脱酸素触媒３０９の温度を検出する温度センサＴ４からの温度読み取り値を使用する。
【００６２】
本実施形態のヒータ温度コントローラＴＣ−１及び脱酸素触媒温度コントローラＴＣ−２の動作は、第１の実施形態のヒータ温度コントローラＴＣ−１及び改質触媒温度コントローラＴＣ−２と同様である。第１の実施形態と同様に、各温度コントローラＴＣ−１及びＴＣ−２は、ヒータの所望の温度及び脱酸素触媒床３０９の所望の温度にそれぞれ相当する設定値温度（ＳＰ）を有する。ＴＣ−１の設定値温度の一例は６５０℃であり、ＴＣ−２の設定値温度の一例は５００℃である。しかし、これらの設定値温度は、ヒータにより燃料に加えられるべき所望の加熱の量及び所望の硫黄漏出検出レベル並びに監視されるべき硫黄含有化合物の種類に基づいて変更されてもよい。燃料中の硫黄含有化合物のすべて又は大半によって汚染反応が起こったことを確認するために、ＴＣ−２の設定値温度は４５０℃〜６００℃の範囲、好ましくは４７５℃〜５５０℃の範囲に設定されるべきである。前述のように、温度コントローラＴＣ−１及びＴＣ−２の制御変数出力（ＣＶ）はローセレクタ３１０に供給される。ローセレクタ３１０は、ヒータの過熱を防止するように、それらの温度コントローラの出力のうち低いほうの値を選択する。選択された低いほうの設定値に基づいてヒータ３０６ａの加熱が制御される。前述のように、システムの始動動作中のヒータ３０６ａの制御は、図４Ａを参照して以下に説明される。
【００６３】
最後に、コントローラ構体５０１は、硫黄漏出監視構体を通過する燃料の流量が安定し且つ硫黄漏出の正確且つ精密な監視を維持するのに十分な量であるか否かを更に判定する。この判定は第２の制御部分ＴＤＹ−２により実行される。第２の制御部分ＴＤＹ−２は、温度センサＴ５及びＴ６から温度測定値を受信し且つそれらの温度測定値に基づいて流量が十分に多く且つ安定しているか否かを判定する。ＴＤＹ−２による判定は、前述のようにＴＤＹ−１による硫黄汚染の判定を確認するためにも使用される。本実施形態の第２の制御部分ＴＤＹ−２の動作は、第１の実施形態のＴＤＹ−２の動作と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００６４】
図３Ｂに示されるように、コントローラ構体５０１は第３の制御部分ＴＤＹ−３を更に含む。第３の制御部分ＴＤＹ−３は、温度センサＴ３及びＴ４から温度読み取り値を受信し且つＴ３読み取り値とＴ４読み取り値との差を判定する。第３の制御部分ＴＤＹ−３は、Ｔ３読み取り値とＴ４読み取り値との差に基づいて燃料中の酸素のレベルを判定できる。図３Ａにおいて、Ｔ３及びＴ４は、硫黄漏出を判定するために使用される。図３Ｂでは、Ｔ３及びＴ４は、燃料の酸素含有量を判定するために使用され、Ｔ４及びＴ５が硫黄漏出を判定するために使用される。
【００６５】
いくつかの実施形態において、動作中の燃料流量の安定度は、改質触媒の温度、燃料電池発電装置の負荷及び流量計を使用するなどの独立した燃料流量測定を含む他の変数又は測定値に基づいて判定されてもよいが、それらはすべて先に説明した通りである。
【００６６】
システムの始動時及び動作中に監視構体のヒータ２０６ａ、３０６ａを制御する方法のフローチャートを示す図４Ａ及び硫黄漏出検出器２０６ｂ、３０６ｂで感知された温度に基づいて燃料中の硫黄漏出を監視する方法のフローチャートを示す図４Ｂに、コントローラ構体５０１の動作が示される。図４Ａに示されるように、監視構体６、１０６、２０６ａ、３０６ａを使用するシステム動作が開始されると、監視構体のコントローラ構体５０１は、第１のステップＳ１において、システムへ燃料が流れているか否かを判定する。この判定は、システムからの１つ以上の信号に基づいて又は流量計を使用することにより実行される。ステップＳ１において、燃料が流れていないとコントローラ構体５０１が判定した場合、ステップＳ２へ進む。ステップＳ２において、ヒータへの給電が停止され且つ２つの温度コントローラＴＣ−１及びＴＣ−２の出力は０％に設定される。ステップＳ２の後、コントローラ構体５０１は第１のステップＳ１に戻り、燃料の流れを監視する。ステップＳ１において、燃料が流れていると判定された場合、コントローラ構体の動作はステップＳ３へ進む。ステップＳ３において、温度コントローラＴＣ−１及びＴＣ−２による制御に従ってヒータへの給電が開始される。例示的な本実施形態において、温度コントローラＴＣ−１及びＴＣ−２は、ヒータ６ａ、１０６ａ、２０６ａ、３０６ａに１２０Ｖの電力を供給する。次に、コントローラ構体の動作はステップＳ４及びＳ５へ進み、コントローラ構体は、ヒータに供給される電力の割合（％）を判定する。ステップＳ４において、ヒータ温度コントローラＴＣ−１の設定値は、ヒータの所望の最大許容温度に相当する第１の所定の温度に設定される。本実施形態において、ヒータの設定値は、ＴＣ−１により６５０℃に設定されるが、他の実施形態では、要求される加熱条件に応じて設定値は変更されてもよい。ステップＳ４でＴＣ−１設定値が設定された後、ステップＳ６において、温度コントローラＴＣ−１は、ヒータに対してパーセント出力を発生する。例えば、ヒータ温度が設定値以下である場合、ＴＣ−１の出力は増加し、ヒータ温度が設定値を超えている場合、ＴＣ−１の出力は減少する。
【００６７】
ステップＳ４及びＳ６の動作と並行して、ステップＳ５及びＳ７が実行される。ステップＳ５において、図３Ａの実施形態ではＴ３で測定される改質触媒床の上方の入口領域の所望の温度に相当し、図３Ｂの実施形態ではＴ４で測定される脱酸素触媒床の所望の温度に相当する第２の所定の温度に温度コントローラＴＣ−２の設定値が到達するまで、温度コントローラＴＣ−２の設定値は徐々に増加される。詳細には、ＴＣ−２コントローラの設定値（ＳＰ）は、まず、１１０℃の最小値から始まって処理変数（ＰＶ）と等しくなるように設定される。処理変数（ＰＶ）は、図３Ａの実施形態の改質触媒床の上方の入口領域で実際に測定された温度及び図３Ｂの実施形態の脱酸素触媒床で実際に測定された温度である。次に、ＴＣ−２コントローラのＳＰは、ＳＰが５００℃に到達するまで毎分１℃の速度で徐々に増加される。ＳＰの漸増中のいずれかの時点でＳＰとＰＶとの差が３３℃を超えた場合、すなわちＳＰ−ＰＶ＞３３℃になった場合、ＳＰがＰＶと等しくなるように、すなわちＳＰ＝ＰＶとなるようにＳＰはリセットされる。このＳＰの漸増及びＰＶとＳＰとの比較で差が３３℃を超えた場合のＳＰのリセットにより、硫黄漏出検出器の触媒は徐々に加熱される。ＳＰのリセットを開始させる温度差、すなわち３３℃が単なる例であり、システムに要求される条件に応じて変更されてもよいことは理解される。
【００６８】
ステップＳ５でＴＣ−２コントローラの設定値が設定された後、ステップＳ７において、温度コントローラＴＣ−２は、ヒータに対してパーセント出力を発生する。例えば、測定された温度ＰＶが設定値以下である場合、ＴＣ−２コントローラの出力は増加し、測定された温度が設定値を超えている場合、ＴＣ−２コントローラの出力は減少する。
【００６９】
ステップＳ８において、ステップＳ６のＴＣ−１出力はステップＳ７のＴＣ−２出力と比較され、それら２つの出力のうち小さいほうの出力がヒータへ送出されるべき最終出力として、例えば図３Ａのローセレクタ２０９及び図３Ｂのローセレクタ３１０で選択される。前述のように、ＴＣ−１コントローラ出力及びＴＣ−２コントローラ出力のうち低いほうを選択することにより、ローセレクタは、特に監視構体を通過する燃料の流量が少ない場合のヒータの過熱を防止する。
【００７０】
その後、コントローラ構体５０１の動作はステップＳ９へ進む。ステップＳ９において、コントローラ構体は、図３Ａの第３の温度センサＴ３又は図３Ｂの第４の温度センサＴ４により感知された温度が５００℃と等しいか又はおよそ５００℃、すなわち５００±３℃であるかを判定する。前述のように、第３の温度センサＴ３は、図３Ａの監視構体の改質触媒床の上方の入口領域の温度を感知し、図３Ｂの監視構体の場合、第４の温度センサＴ４は、脱酸素触媒床の温度を感知する。図３Ａの第３の温度センサＴ３又は図３Ｂの第４の温度センサＴ４により感知された温度が５００℃に等しくない又はおよそ５００℃ではないと判定された場合、コントローラ構体５０１の動作はステップＳ３に戻る。図３Ａの温度センサＴ３又は図３Ｂの温度センサＴ４により感知された温度が５００±３℃に等しいと判定された場合、コントローラ構体の動作は、図４ＢのステップＳ１０へ進む。ステップＳ９において、図３Ａの第３の温度センサＴ３又は図３Ｂの第４の温度センサＴ４の設定値温度は５００℃であるが、この設定値温度は単なる例であり、システム及び監視構体に要求される条件に応じて変更されてもよいことは理解される。ステップＳ９の設定値温度は、４５０〜６００℃、好ましくは４７５〜５５０℃の範囲から選択される。更に、システムに要求される条件及び監視構体を通過する燃料の流量が判定される方法に応じて、温度の変化は３℃未満であってもよいし、あるいは３℃を超えてもよい。
【００７１】
図３Ａの温度センサＴ３又は図３Ｂの温度センサＴ４により感知された改質触媒床（図３Ａの改質触媒床又は図３Ｂの脱酸素触媒床のいずれか）の上方の温度が５００℃±３℃に達した後、コントローラ構体５０１の動作は、図３Ａ及び図３Ｂの硫黄漏出監視構体を動作させ且つ制御する方法のフローチャートを示す図４ＢのステップＳ１０へ進む。ステップＳ１０において、コントローラ構体５０１は、硫黄検出監視構体へ搬送される燃料の流量が所定のｎ時間にわたり十分に多く且つ安定した値であるか否かを判定する。例示的な本実施形態では、所定の時間の長さは３時間であるが、システムに要求される条件に応じて変更されてもよい。先に図３Ａ及び図３Ｂに関して説明したように、燃料の流量が十分であり且つ安定しているか否かを判定する方法はいくつかある。いくつかの実施形態において、この判定は、図３Ａの第３の温度センサＴ３又は図３Ｂの第４の温度センサＴ４の読み取り値がｎ時間、例えば３時間にわたり設定値、例えば５００℃±３℃であるか又はそれに近いか否かを判定するために、該当する温度センサの測定値を監視することにより実行される。他の実施形態において、温度差値ｄＴを取得するために図３Ａの実施形態でＴ４温度センサとＴ５温度センサの値を比較するか又は図３Ｂの実施形態でＴ５温度センサとＴ６温度センサの値を比較し且つｄＴが３０℃より小さいか否か及びｎ時間にわたるｄＴの変化が４℃より小さいか否かを判定することにより、燃料流量が安定し且つ十分であるか否かは判定される。また、いくつかの実施形態において、燃料流量が安定し且つ十分であるか否かは、燃料電池発電装置の負荷出力を監視し且つその負荷出力がｎ時間にわたり安定しているか否かを判定することにより判定される。例えば、燃料流量が安定し且つ十分であるか否かは、燃料電池発電装置の負荷出力がｎ時間にわたり１３０ｋＷで安定しているか否かを監視することにより判定される。最後に、他の実施形態において、燃料流量が安定し且つ十分であるか否かは、流量計及び流量調整部材を使用することなどにより、燃料流量の測定と調整を独立させて判定される。
【００７２】
ステップＳ１０において、燃料流量が十分且つ安定した値ではないと判定された場合、コントローラ構体の動作はステップＳ１１へ進み、図４ＡのステップＳ９に戻る。ステップＳ１０において、燃料流量がｎ時間にわたり十分であり且つ安定した値であると判定された場合、ステップＳ１２へ進む。ステップＳ１２において、初期時間ｔ＝ｎ時間にわたりＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹが計算される。図３Ａに示される監視構体の第１の実施形態では、ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹは、温度センサＴ３の読み取り値から温度センサＴ４の読み取り値を減算し、すなわちＴ３−Ｔ４を計算し且つＴ３−Ｔ４の温度差を最初のｎ時間、例えば３時間にわたり平均することにより判定される。図３Ｂの監視構体の第２の実施形態では、ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹは、Ｔ４の温度読み取り値からＴ５の温度読み取り値を減算し、すなわちＴ４−Ｔ５を計算し且つＴ４−Ｔ５の温度差を最初のｎ時間、例えば３時間にわたり平均することにより判定される。
【００７３】
ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹの計算後、燃料流量が一定であるか否かを判定するために、コントローラ構体５０１の動作はステップＳ１３へ進む。この判定は、ステップＳ１０における判定と同一又は同様である。ステップＳ１３で燃料流量が一定ではなかった場合、ステップＳ１４へ進み、図４ＡのステップＳ９に戻る。燃料流量が一定であると判定された場合、コントローラ構体の動作はステップＳ１５へ進み、ｎ時間の時間周期でローリング平均を取得することによりＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの計算、再計算を繰り返す。先にＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹの計算に関して説明したように、図３Ａの第１の実施形態におけるＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの計算は、Ｔ４とＴ３との温度測定値を比較し、すなわちＴ３−Ｔ４を計算し且つ最初のｎ時間の後のｎ時間、例えば３時間にわたり温度差を平均することにより実行される。図３Ｂの第２の実施形態におけるＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの計算は、Ｔ５とＴ４との温度測定値を比較し、すなわちＴ４−Ｔ５を計算し且つ最初のｎ時間の後のｎ時間、例えば３時間にわたり温度差を平均することにより実行される。
【００７４】
ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴが計算又は再計算された後、動作はステップＳ１６へ進み、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴはＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹと比較され且つ最初の２４時間の間にＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹ−ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴ＜０であるか否か、すなわち、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴがＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹより大きいか否かが判定される。ステップＳ１６において、最初の２４時間の間にＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴがＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹより大きいと判定された場合、ステップＳ１７へ進む。ステップＳ１７において、ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹは、大きいほうの値である計算されたＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの値と等しくなるようにリセットされ、ステップＳ１３に戻る。ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴがＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹ以下である、すなわちＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹ−ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴ＞＝０である場合、ステップＳ１８へ進む。
【００７５】
ステップＳ１８において、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴがＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹより少なくとも２．２℃小さいか否か、すなわちＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹ−ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴ＞＝２．２℃であるか否かを判定するために、計算されたＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴは、ステップＳ１２又はＳ１７で先に設定されたＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹと比較される。ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹ−ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴが２．２℃より小さい場合、先に説明したステップＳ１３に戻り、先に起動されていた何らかのＨｉ警報状態が除去又は停止される。しかし、ＴＤＹ＿ＳＴＥＡＤＹ−ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴが２．２℃以上であると判定された場合、ステップＳ１９においてＨｉ警報状態が起動される。Ｈｉ警報状態が既に起動されている場合、ステップＳ１９においてＨｉ警報状態は継続される。この初期Ｈｉ警報状態は硫黄が存在することを示すが、２．２℃の降下を実現することに関連する時間がないので、このレベルは定量的ではない。このＨｉ警報状態は、以下に説明するＨｉ−Ｈｉ警報状態及びＨｉ−Ｈｉ−Ｈｉ警報状態を開始させる又は有効化する機構として機能する。Ｈｉ警報状態のみが起動され、Ｈｉ−Ｈｉ及びＨｉ−Ｈｉ−Ｈｉは起動されない場合、硫黄漏出濃度は第１の所定の値以下、この場合は２００ｐｐｂに相当する値以下であると判定される。
【００７６】
ステップＳ２０において、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴが減少する速度、すなわちＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの傾きが第１の所定の速度と等しいか否かを判定するために、計算されたＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴが監視される。図４Ｂに示されるように、本実施形態において、第１の所定の速度は１日（２４時間）当たり１．１℃より大きい。ステップＳ２０において、コントローラ構体は、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの傾きが１日当たり１．１℃より速い速度で減少しているか否かを判定する。いくつかの実施形態において、温度信号の変動を減少させ且つより典型的な平均読み取り値を取得するために、監視されるべきＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴは、まず、所定の時間、例えば３時間にわたり平均される。ステップＳ２０において、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの速度が第１の所定の速度より低い速度で減少しているとコントローラ構体が判定した場合、ステップＳ１３へ進む。しかし、ステップＳ２０において、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの降下速度が第１の所定の速度以上であると判定された場合、ステップＳ２１へ進む。ステップＳ２１において、コントローラ構体５０１によりＨｉ−Ｈｉ警報が起動され且つ１段高いレベルの警報応答が実行される。前述のように、１段高いレベルの警報応答を伴うＨｉ−Ｈｉ警報は、システムに供給される燃料の流れを制限又は抑止するように制御すること、脱硫器の交換及び／又は再生が必要であることを示す警報を起動すること、動作中の脱硫器を通過する燃料の流れを制限又は抑止するように制御し且つ／又は待機モードにある別の脱硫器へ燃料の流れを方向転換すること、及び／又は複式燃料システムの場合にシステムに供給される燃料を切り替えることなどの１つ以上の所定の動作を含む。
【００７７】
ステップＳ２１でＨｉ−Ｈｉ警報が開始された後、ステップＳ２２へ進む。ステップＳ２２において、コントローラ構体は、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴが減少する速度、すなわちＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの傾きが第２の所定の速度と等しいか否かを判定する。図４Ｂに示されるように、本実施形態において、第２の所定の速度は１日（２４時間）当たり４．４℃より大きい。ステップＳ２２において、コントローラ構体は、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの傾きが１日当たり４．４℃より速い速度で減少しているか否かを判定する。ステップＳ２２において、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの降下速度が第２の所定の速度と等しいと判定された場合、ステップＳ２３へ進む。ステップＳ２３において、コントローラ構体５０１によりＨｉ−Ｈｉ−Ｈｉ警報が起動され且つ更に１段高いレベルの警報応答が実行される。前述のように、更に１段高いレベルの警報応答を伴うＨｉ−Ｈｉ−Ｈｉ警報は、ステップＳ２１で実行される動作より厳格度が高い１つ以上の所定の動作を含む。それらの動作は、システムに供給される燃料の流れを制限又は抑止するように制御すること、燃料電池又は燃料利用装置に供給される燃料の流れを制限又は抑止するように制御すること、又はシステムを緊急停止させることを含む。
【００７８】
ステップＳ２１でコントローラ構体５０１によりＨｉ−Ｈｉ警報が起動され且つ／又は所定の動作が実行された後、ステップＳ２２において、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの降下速度が第２の所定の速度未満であると判定された場合、コントローラ構体５０１は、Ｈｉ−Ｈｉ警報が停止され且つシステムの通常動作が回復するまで待機する。また、ステップＳ２３でコントローラ構体５０１によりＨｉ−Ｈｉ−Ｈｉ警報が起動され且つ／又は所定の動作が実行された後、コントローラ構体５０１は、同様にＨｉ−Ｈｉ−Ｈｉ警報が停止され且つ通常動作が回復するまで待機する。ステップＳ２２又はステップＳ２３に続くこの待機期間中、監視構体は、動作し続け且つＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴが増加している速度を判定し続ける。他の実施形態において、監視構体は待機状態に切り替えられるか、あるいは特にステップＳ２３の後にシステムへの燃料供給が停止された場合に監視構体への燃料の供給を停止させ且つヒータへの給電を停止させることにより監視構体の動作はオフされる。Ｈｉ−Ｈｉ警報及び／又はＨｉ−Ｈｉ−Ｈｉ警報が停止され且つシステムが通常動作を回復した後、監視構体がＨｉ−Ｈｉ警報状態又はＨｉ−Ｈｉ−Ｈｉ警報状態の間も動作を続けていた場合、監視構体の動作は図４ＡのステップＳ９に戻るが、Ｈｉ−Ｈｉ警報状態又はＨｉ−Ｈｉ−Ｈｉ警報状態の停止前に監視構体が待機状態であったか又はオフされていた場合は図４ＡのステップＳ１に戻る。
【００７９】
以上説明した例示的な実施形態において、Ｈｉ−Ｈｉ警報状態を開始させる第１の所定の速度は１日当たり１．１℃であり、Ｈｉ−Ｈｉ−Ｈｉ警報状態を開始させる第２の所定の速度は１日当たり４．４℃である。しかし、前述のように、これらの所定の速度は、システムに要求される条件及び監視構体の所望の感度に応じて変更されてもよい。
【００８０】
図４Ｂ及び図４Ａには示されていないが、いくつかの実施形態において、コントローラ構体５０１は、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの降下の速度に基づいて燃料中に存在する硫黄含有化合物の濃度の定量値を更に判定し、それを出力する。この場合、コントローラ構体５０１は、時間の経過に伴うＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの傾きを硫黄含有化合物の量又は濃度と相関することにより、燃料中の硫黄含有化合物の濃度を判定する。例示的な本実施形態において、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの第１の所定の速度は、燃料中の２００ｐｐｂの硫黄含有化合物濃度に相当する１．１℃／日である。この対応性に基づいて、コントローラ構体５０１は、ＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの速度が判定されたときに燃料中の硫黄含有化合物の濃度を判定できる。監視構体により燃料中の硫黄含有化合物の濃度を出力することにより、システムの操作者は、脱硫器構体が適正に動作しているか否か及びいずれかの脱硫器が交換又は再生を必要としているか又は今後必要とするか否かを判定できる。更に、自動動作中、コントローラ構体は、判定された燃料中の硫黄含有化合物の濃度に基づいて、１つ以上の警報を起動すべきか否かを判定可能だろう。
【００８１】
前述のように、ある特定の実施形態において、コントローラ構体は、燃料中の硫黄漏出が増加している速度を更に判定する。そのような場合、コントローラ構体は、時間の経過に伴うＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴの傾きの変化を監視し、その変化に基づいて燃料中の硫黄漏出増加の速度を判定する。
【００８２】
図５は、図１の硫黄漏出監視構体の実施形態の一例を示す。この場合、燃料利用装置１１は燃料電池システムである。図５の燃料電池システムの構成要素のうち図２の構成要素と同一又は同様のものは同一の図中符号で示され、それらの構成要素の詳細な説明は省略される。図５に示されるように、硫黄漏出監視構体１０６は、初めに加湿器構体１０８により加湿されることなく脱硫器構体１０４から搬送される脱硫燃料の一部を接続ライン１０９を介して直接受け取る。図５において、硫黄漏出監視構体１０６は、加湿器１０６ｃ、ヒータ１０６ａ及び硫黄漏出検出器１０６ｂを含む。監視構体１０６の加湿器１０６ｃは、接続ライン１０９を介して搬送される燃料を受け取り且つ水供給源１２２からの水を使用してその燃料を加湿する。加湿器１０６ｃは、加湿器から排出される燃料の蒸気対炭素比（Ｓ／Ｃ）が１．５〜３になるように燃料を加湿する。加湿器１０６ｃから排出される加湿燃料は、その後、ヒータ１０６ａに供給される。ヒータ１０６ａは加湿燃料を加熱し、加熱加湿燃料を硫黄漏出検出器１０６ｂへ排出する。監視構体のヒータ及び硫黄漏出検出器の構成は、図３Ａ及び図３Ｂに示され且つ先に説明された通りである。
【００８３】
図５に示されるように、燃料電池システム１００は、接続ライン１０９の下流側に、脱硫燃料を加湿するための加湿器１０８を更に含む。そのような場合、加湿器１０８は、脱硫器構体１０４から接続ライン１０５を介して脱硫燃料の残り部分を受け取り且つ水供給源１２２からの水を使用してその燃料を加湿する。コントローラ構体５０１により制御される硫黄漏出監視構体１０６の構成は、先に図３Ａ〜図４Ｂに関して説明された通りである。
【００８４】
燃料及び水の流量調整を発電装置の動作から独立させて、図１に示される構成により動作された図３Ａに示される硫黄漏出監視構体２０６の動作を、監視構体を介して加湿天然ガスを搬送し且つＤＭＳなどの硫黄含有化合物を燃料に添加することにより試験した。図６は、監視構体における温度及び温度差を示す特性図である。図６において、Ｘ軸は硫黄漏出監視構体の動作時間（経過時間）を表し、Ｙ軸は温度読み取り値（℃）及び温度差判定値（℃単位のｄＴ）を表す。図６に示されるように、約４，０００動作時間にわたり、硫黄漏出検出器の温度センサＴ３、Ｔ４及びＴ５の温度測定値を監視し且つガス入口温度（Ｔ３）、改質床温度（Ｔ４）及びガス出口温度（Ｔ５）として記録した。図６の特性図は、２，６００〜４，０００時間の期間に焦点を当て、汚染を伴わない定常状態で数百時間動作させた後に故意に起こさせた汚染を強調して示している。更に、Ｔ３とＴ４との温度差及びＴ４とＴ５との温度差をｄＴガス入口−改質（Ｔ３−Ｔ４）及びｄＴ改質−ガス出口（Ｔ４−Ｔ５）としてそれぞれ記録した。この場合、ｄＴガス入口−改質は、先に説明したＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴに相当する。前述のように、Ｔ３とＴ４との温度差の変化、すなわちｄＴガス入口−改質は、触媒床における改質処理と直接関連し、ｄＴガス入口−改質の減少は、改質触媒の硫黄汚染によって通常起こる改質処理中の還元を示す。前述のように、Ｔ４とＴ５との温度差の変化、すなわちｄＴ改質−ガス出口も、硫黄漏出検出器を通過する燃料の流量に関連すると共に、触媒床における改質処理にも関連しており、ｄＴ改質−ガス出口の著しい増加は、硫黄漏出検出器を通過する燃料の流量が少ないことを示す。更に、改質触媒床の硫黄汚染によってｄＴ改質−ガス出口が増加する場合、ｄＴ改質−ガス出口は、硫黄漏出検出器の出口部分における大きな熱損失によっても増加する。図６に示されるように、ＤＭＳの添加前、ｄＴ改質−ガス出口及びｄＴガス入口−改質は相対的に一定であり、わずかな変動しかない。３，４６０時間から始めて、１００ｐｐｂの濃度のＤＭＳが燃料に添加され、３，７００時間で添加が停止された。ＤＭＳが燃料に添加されている時間中、ｄＴガス入口−改質は、３，４６０時間から３，７００時間までに経過した２４０時間、すなわち１０日の間に約７３℃から約５７℃まで減少したことがわかる。これは、１日あたり平均約１．６℃の温度降下に相当し、ｄＴガス入口−改質の減少は、ＤＭＳの添加が開始されてから約半日後に始まっている。更に、ｄＴガス入口−改質が減少する速度は、減少開始から最初の７日間の間で最も大きかった。その後、図６の直線状の近似で示されるように、数日間にわたり約１．２℃の安定した減少速度が見られた。尚、この速度は、１００ｐｐｂの硫黄による汚染に関して予測された０．５５℃／日の２倍を超え、この場合の硫黄に対する感受性が高いことを示す。同様に図６からわかるように、ＤＭＳが燃料に添加されている間、ｄＴ改質−ガス出口は、ｄＴガス入口−改質が減少する時間とほぼ同一の長さの時間にわたり約６０℃から約７１℃まで増加した。図６の特性図は、ＤＭＳなどの硫黄含有化合物の添加が改質触媒床の温度及び硫黄漏出検出器から排出される燃料の温度に及ぼす影響を明らかに示す。
【００８５】
図２の構成の燃料電池と組み合わせて動作される図３Ｂに示される硫黄漏出監視構体３０６の動作も試験した。この構成では、硫黄漏出監視構体３０６に入る加湿燃料は、燃料電池発電装置の動作によって異なる。図７Ａ及び図７Ｂは、監視構体３０６における温度及び温度差をそれぞれ示す特性図である。図７Ａ及び図７Ｂの双方において、Ｘ軸は硫黄漏出監視構体の動作時間（経過時間）を表し、Ｙ軸は温度読み取り値（℃）及び温度差判定値（℃単位のｄＴ）を表す。図示されるように、図７ＡのＹ軸は、キロワット（ｋＷ）単位の燃料電池発電装置出力も表す。図７Ａに示されるように、硫黄漏出監視構体３０６の温度センサＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５及びＴ６の温度測定値を最初の４，８００動作時間にわたり監視し且つヒータ要素温度（Ｔ１）、ヒータコイル温度（Ｔ２）、ガス入口温度（Ｔ３）、脱酸素触媒床温度（Ｔ４）、改質触媒床温度（Ｔ５）及びガス出口温度（Ｔ６）としてそれぞれ記録した。図７Ａの特性図は、硫黄漏出監視構体を適正に動作させるために脱酸素触媒床温度Ｔ４の調整が必要であったことを示す。図７Ａに示されるように、燃料電池発電装置の出力は、通常２１６ｋＷで安定しているが、ほぼ６００時間に１回、すなわち約２５日ごとに１回、急速に約２０ｋＷまで降下し、２１６ｋＷまで急速に回復する。この燃料電池発電装置出力の変動は、燃料電池インバータを配電網から分離させる急速な電圧変化のような配電網におけるディスラプションによって最も頻繁に起こる。図７Ａの特性図は、硫黄漏出監視構体を動作させるために使用される制御方式が監視構体の検出器に悪影響を及ぼすことなく上記のような遷移を許容し且つ回復できることを示す。
【００８６】
図７Ｂの特性図は、Ｔ３とＴ４との温度差、Ｔ４とＴ５との温度差及びＴ５とＴ６との温度差をｄＴガス入口−脱酸素（Ｔ３−Ｔ４）、ｄＴ脱酸素−改質（Ｔ４−Ｔ５）及びｄＴ改質−ガス出口（Ｔ５−Ｔ６）としてそれぞれ示す。図７Ｂにおいて、ｄＴ脱酸素−改質は、先に説明したＴＤＹ＿ＦＬＯＡＴに相当する。図示されるように、硫黄漏出検出器が設置されたすぐ後、ｄＴ脱酸素−改質（Ｔ４−Ｔ５）の曲線を通って描かれた線により示される通り、監視構体３０６は硫黄漏出を示し始めた。この線の傾きは−０．１℃／日である。硫黄漏出検出器は穏やかな硫黄漏出事象を記録していたので、現場試料を回収して、硫黄化学ルミネセンス検出器へのガスクロマトグラフィにより解析することによって、種ごとに燃料試料中の硫黄の量を１０ｐｐｂまで測定した。このサンプリングでは、脱硫システムを介して硫化カルボニル、すなわちＣＯＳが約２０ｐｐｂ漏出していたことがわかった。入口試料の試験により、硫黄漏出の原因は入口天然ガスのＣＯＳ濃度の大きな暴走であったことが判定された。その後、大きな入口ＣＯＳ暴走は自然に解消され、硫黄をまったく含まない天然ガスが燃料電池発電装置に流入していた。ガスにまったく硫黄が含まれなくなったので、硫黄漏出監視構体で記録されるｄＴ脱酸素−改質（Ｔ４−Ｔ５）の右下がりの傾きは平坦になった。図７Ｂの特性図は、発電装置の発電出力が図７Ａに示されるように予想通り変動した時間を除き、ｄＴガス入口−脱酸素及びｄＴ改質−ガス出口の双方により判定される通り、硫黄漏出検出器への流れが適正な範囲内に維持されていたことを更に示す。
【００８７】
図６及び図７Ｂの対応する温度差の相違は、検出器の構造の変化に起因する。しかし、重要であるのは、絶対値又はユニットごとに比較することではなく、何らかの所定の動作の中における温度差の傾向である。
【００８８】
図８の特性図は、燃料流量及び水流量の調整を発電装置の動作から独立させて図１に示される構成を使用して動作された図３Ｂに示されるような硫黄漏出監視構体３０６の時間の経過に伴う温度変化を示す。詳細には、図８は、擬似嫌気性消化ガス（ＡＤＧ）燃料中の酸素含有量の変動に対するシステム応答を示す。原料ガス中の酸素レベルが０．５％〜２％の間で変化するにつれて、脱酸素触媒床で発生される熱が変化し、酸素レベルが上がるにつれて放出される熱の量は増加する。しかし、前述のように、監視構体３０６のヒータを制御することにより、脱酸素触媒の温度は５００℃で一定に維持される。この制御は、実際には、酸素含有量の変化が原因となって脱酸素触媒床で発生される熱の変化を相殺するようにガス入口温度を調整する。図８の特性図は、供給燃料の酸素含有量の変動にもかかわらず、低レベルで硫黄漏出を検出しつつ安定した動作を実行するために必要とされる脱酸素触媒床温度の安定調整が実現されていることを示す。改質温度Ｔ５が一定のままであり、改質触媒床に入る前に燃料が完全に脱酸素されたことが示されていること及び供給燃料中の酸素含有量によって改質触媒床がまったく劣化していないことも同様に重要である。耐久試験のため、改質触媒の活性度の見かけの損失を伴わず且つ硫黄漏出監視構体による硫黄検出の損失もなく、６ヶ月間にわたり１．０〜１．５％の酸素で同一の構成により追加システムを動作させた。
【００８９】
本発明の硫黄漏出監視構体は、動作中に燃料の中で徐々に増加するか又は脱硫器構体の故障によって急激に起こる硫黄漏出を監視し且つ識別することが可能である。先に説明したように、本発明の監視構体は、天然ガス及びＡＤＧを含む複数の種類の燃料と共に使用可能であり且つあらゆる種類の硫黄含有化合物の有無を感知可能であるので、監視構体は、硫黄の種類に関係なく動作できる。更に、監視構体で温度調整及び燃料流量の調整が実行されるので、監視構体は高い感度を有する。本発明の監視構体の製造コストは安く、図１及び図２に示されるように、燃料中の硫黄の有無の監視を必要とする多くの既存の装置に容易に監視構体を後付することができる。
【００９０】
あらゆる場合に、上述の構成は、本発明の用途を表す多くの可能な特定の実施形態の単なる例示であるにすぎないことが理解される。本発明の原理に従って、本発明の趣旨の範囲から逸脱することなく種々の構成を容易に考案できる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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