(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉内に設置されたるつぼ内の原料溶融体に対して、鉛直方向に上低下高の温度分布を形成し、種子結晶を前記原料溶融体の表面に接触させ、前記原料溶融体を冷却することにより、前記種子結晶を核として結晶を成長させる結晶成長装置であって、成長結晶の組成と同一組成の原料棒を前記原料溶融体の表面に浸漬させ、前記原料棒と前記原料溶融体との熱接触状態を維持し、単位時間あたりの成長結晶の成長量に一致する単位時間あたりの供給量で、前記原料棒から補充原料を前記原料溶融体に供給する結晶成長装置において、
先端が封止された中空パイプであって、内部に前記原料棒が挿入され、前記中空パイプの前記原料溶融体に浸漬する領域に原料溶融体が出入りする穴を有する原料棒搬送具であって、前記領域の底面に設けられた原料溶融体が出入りする穴の下方に、さらに液溜め部を備え、前記液溜め部に原料溶融体が出入りする穴を有することと、
前記原料棒搬送具を前記るつぼに対して昇降させる手段と
を備えたことを特徴とする結晶成長装置。
【請求項２】
炉内に設置されたるつぼ内の原料溶融体に対して、鉛直方向に上高下低の温度分布を形成し、前記るつぼの底部に配置された種子結晶から上方に向かって結晶を成長させる結晶成長装置であって、成長結晶の組成と同一組成の原料棒を前記原料溶融体の表面に浸漬させ、前記原料棒と前記原料溶融体との熱接触状態を維持し、単位時間あたりの成長結晶の成長量に一致する単位時間あたりの供給量で、前記原料棒から補充原料を前記原料溶融体に供給する結晶成長装置において、
先端が封止された中空パイプであって、内部に前記原料棒が挿入され、前記中空パイプの前記原料溶融体に浸漬する領域に原料溶融体が出入りする穴を有する原料棒搬送具であって、前記領域の底面に設けられた原料溶融体が出入りする穴の下方に、さらに液溜め部を備え、前記液溜め部に原料溶融体が出入りする穴を有することと、
前記原料棒搬送具を前記るつぼに対して昇降させる手段と
を備えたことを特徴とする結晶成長装置。
【請求項３】
炉内に設置されたるつぼ内の原料溶融体に対して、鉛直方向に上低下高の温度分布を形成し、種子結晶を前記原料溶融体の表面に接触させ、前記原料溶融体を冷却することにより、前記種子結晶を核として結晶を成長させる結晶成長方法であって、成長結晶の組成と同一組成の原料棒を前記原料溶融体の表面に浸漬させ、前記原料棒と前記原料溶融体との熱接触状態を維持し、単位時間あたりの成長結晶の成長量に一致する単位時間あたりの供給量で、前記原料棒から補充原料を前記原料溶融体に供給する結晶成長方法において、
先端が封止された中空パイプであって、前記中空パイプの前記原料溶融体に浸漬する領域に原料溶融体が出入りする穴を有する原料棒搬送具の内部に、前記原料棒を挿入し、
前記原料棒搬送具は、前記領域の底面に設けられた原料溶融体が出入りする穴の下方に、さらに液溜め部を備え、前記液溜め部に前記補充原料を滞留させ、前記補充原料を溶融させてから前記原料溶融体に供給し、
前記原料棒搬送具を前記るつぼに対して昇降させる
ことを特徴とする結晶成長方法。
【請求項４】
炉内に設置されたるつぼ内の原料溶融体に対して、鉛直方向に上高下低の温度分布を形成し、前記るつぼの底部に配置された種子結晶から上方に向かって結晶を成長させる結晶成長方法であって、成長結晶の組成と同一組成の原料棒を前記原料溶融体の表面に浸漬させ、前記原料棒と前記原料溶融体との熱接触状態を維持し、単位時間あたりの成長結晶の成長量に一致する単位時間あたりの供給量で、前記原料棒から補充原料を前記原料溶融体に供給する結晶成長方法において、
先端が封止された中空パイプであって、前記中空パイプの前記原料溶融体に浸漬する領域に原料溶融体が出入りする穴を有する原料棒搬送具の内部に、前記原料棒を挿入し、
前記原料棒搬送具は、前記領域の底面に設けられた原料溶融体が出入りする穴の下方に、さらに液溜め部を備え、前記液溜め部に前記補充原料を滞留させ、前記補充原料を溶融させてから前記原料溶融体に供給し、
前記原料棒搬送具を前記るつぼに対して昇降させる
ことを特徴とする結晶成長方法。
【請求項５】
前記中空パイプの前記原料溶融体に対する浸漬量を調整することにより、前記原料棒から補充原料の供給量を調整することを特徴とする請求項３または４に記載の結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶成長装置および結晶成長方法に関し、より詳細には、ＴＳＳＧ法またはカイロポーラス法、ブリッジマン法、温度勾配凝固法による結晶成長において、成長結晶の成長方向に対する組成変化を抑制し、均一な組成の単結晶を製造するための結晶成長装置および結晶成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化物バルク単結晶の結晶成長方法として、溶融した融液表面に種子結晶を浸して引き上げながら結晶を育成するチョクラルスキー法（ＣＺ法）が代表的であり、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＬｉＮｂＯ３単結晶などの結晶成長法として知られている。また、結晶の引き上げを行わずに成長させるカイロポーラス法、原料溶融体に溶媒成分を付加した溶液成長法の１種である溶液引き上げ（ＴＳＳＧ：Top-Seeded Solution-Growth）法も知られている。その他に、固形原料を光学的に溶融し、溶融部分を移動させながら試料の精製、結晶の成長を行う浮遊帯域溶融（ＦＺ：Floating Zone）法や、溶融した原料の融液または溶液をるつぼの中で固化させる、ブリッジマン法、温度勾配凝固法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図１に、従来のＣＺ法またはＴＳＳＧ法による抵抗加熱型結晶成長装置を示す。結晶製造装置は、ヒータ４によって温度制御可能な電気炉５を有し、電気炉５内のるつぼ台２に原料溶融体８を入れたるつぼ１を設置している。電気炉５は、炉体ふた１０により密閉され、内面に設置された均熱管３により、炉内の温度が一定に保たれるようになっている。このような構成において、引き上げ軸６の先端に取り付けられた種子結晶７を、溶融した原料溶融体８に浸して、成長結晶９を育成する。
【０００４】
原料は、素原料である単元素、酸化物、炭酸塩を所望の組成比となるよう秤量し、るつぼ１に充填する。溶媒として、結晶の構成成分である元素、酸化物、炭酸塩を過剰に追加したり、結晶の構成成分と異なる元素、酸化物、炭酸塩を追加して充填することもある。秤量した素原料が充填されたるつぼ１を、電気炉５内に設置されたるつぼ台２上に設置する。ヒータ４を加熱することで、原料を昇温溶融し、原料溶融体８を準備する。種子結晶７が先端に取り付けられた引き上げ軸６を電気炉５に導入し、原料溶融体８に接触させ、結晶育成を開始する。
【０００５】
種子結晶７を原料溶融体８の表面に接触させる、すなわち種子付け過程では、原料溶融体８の温度を調整し、種子結晶７が溶融せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する。その後、引き上げ軸６を回転しながら引き上げると同時に、加熱量の調整により原料溶融体８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体８は、過冷却または過飽和状態となる。結晶成長に十分な過冷却または過飽和状態が原料溶融体８に実現すると、種子結晶７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。そして、種子付け、肩拡げ、定径部と順に成長過程を進行させる。成長中は、結晶の成長状態を形状センサまたは重量センサを用いて検出し、成長速度が早い場合には昇温、成長速度が遅い場合には冷却の微調整を加えて、成長結晶９の直径制御を行う。成長速度を調整するために、昇温・冷却の微調整を加えずに、引き上げ軸６の引き上げ速度を微調整することにより、成長結晶９の直径制御を行ってもよい。また、引き上げ軸６を引き上げずに、成長結晶９を原料溶融体８の中で成長させてもよい。さらに、るつぼ台２に回転機構を追加し、るつぼを回転させても良い。
【０００６】
溶液原料溶融体を用いた結晶成長においては、溶液原料内の溶質組成と成長結晶の組成が異なる固溶体性や、溶融した原料の組成と成長結晶の組成が異なる不一致溶融性により、成長の進行につれて溶液原料の組成が変化するので、結晶の組成が変化していくことが知られている。また、溶液原料または融液原料のいずれを用いた結晶成長においても、ドーパントを添加した場合、ドーパント原料が結晶に取り込まれる偏析係数が１でないことが多く、成長につれて結晶中のドーパント添加量が変化していく。
【０００７】
そこで、結晶組成の変化、ドーパント添加量の変化を抑制する従来技術として、結晶成長中に粉末もしくは液滴状態で追加原料を補充する原料チャージ法が知られている（例えば、特許文献２参照）。追加原料として粉末で補充する場合、その粉末原料の温度は、投入時には室温であり、るつぼ中の原料溶融体の温度より著しく低いので、粉末の供給時や原料溶融体への溶融時に原料溶融体の温度を下げてしまう。一方、追加原料として液滴で補充する場合でも、その液滴を原料溶融体の温度と一致させることは極めて困難であり、液滴原料と原料溶融体の温度差によって、原料溶融体の温度を変化させてしまう。従って、従来の原料チャージ法は、結晶成長中に原料溶融体の温度を変化させ、成長結晶の成長速度に影響を及ぼすという問題があった。成長結晶の組成やドーパント添加量は、成長速度と相関しているので、成長速度の変化は、成長結晶の組成やドーパント添加量の変動を誘起してしまう。
【０００８】
原料溶融体の温度を変化させないで追加原料を補充する原料チャージ方法として、成長した結晶の組成と同一組成の原料棒を原料溶融体表面に接触させ、原料棒と原料溶融体との熱接触状態を維持し、単位時間あたりの成長結晶の成長量に一致する単位時間あたりの供給量で、原料棒を溶融することにより、追加原料を原料溶融体に補充供給する方法も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
原料棒は、単結晶で作製したものが望ましい。しかしながら、棒全体に渡って組成が均一な単結晶を製造することは困難であり、また、均一性を向上させるための製造コストが増大してしまう。そこで、粒径を調整した結晶粒の焼結体から作製した原料棒を用いることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５９−１０７９９６号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４５９５号公報
【特許文献３】特許第４９１６４２５号公報
【特許文献４】特開２０１２−０４１２００号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】日本結晶成長学会、「結晶成長ハンドブック」、共立出版株式会社、第1087頁、１９９５年９月１日発行
【非特許文献２】Z.Cheng, et. al., “A novel aqueous solution method for K3Li2Nb5O15 film and powder,” J. of Crystal Growth 307, 2007, p.353-357
【非特許文献３】Z.X.Cheng, et. al., “Potassium niobate derived from a novel chemical solution,” J. of Crystal Growth 275, 2005, p.971-975
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した特許文献３および４による方法により、実際に結晶を製造した場合を考察する。結晶成長中の原料溶融体表面にある成長結晶の断面積に比して、同等もしくはそれ以上の断面積を有する原料棒を用いると、原料棒を流れる熱流が引き上げ軸を流れる熱流より大きくなる。従って、結晶成長に大きな影響を及ぼす原料溶融体表面付近の温度環境が、著しく乱れ、結果として成長結晶の成長を阻害してしまう。
【００１３】
原料棒の断面積は、成長結晶の断面積、引き上げ軸の断面積に比して、小さい値、例えば１／４の大きさを選択することが一般的である。単位時間あたりに成長する成長結晶の体積は、成長結晶の断面積と成長界面の鉛直方向への成長長さの積である。成長結晶の成長で消費した原料溶融体の成分を補充するために、成長結晶と同じ組成の単結晶で作製された原料棒を用いるとすると、原料棒の断面積が１／４であるならば、成長長さの４倍の長さを溶融供給しなければならない。ここでは、単位時間あたりについて説明したが、この原料棒による供給は、デバイス等の応用に用いる成長結晶部分、例えば定径部全体に渡って行う必要があり、それを積算すると必要な原料棒の長さは結晶長に比して著しく長く、例えば数メートルに達してしまう。原料棒として、組成が均一な数メートルの長さの単結晶や焼結体を準備することは現実的でない。
【００１４】
現実的に準備できる単結晶や焼結体の長さは、長くても数十センチメートルである。従って、例えば定径部全体に渡って原料チャージを行うためには、複数個の原料棒を準備し、それらを複数回補充することが必要となる。原料棒の補充を行うことは、原料棒と原料溶融体の熱接触を一旦断つことになるから、原料溶融体の温度を変化させないで原料棒の補充を行うことは不可能である。従来技術では、原料棒の補充による原料溶融体の温度変化によって、成長中の成長結晶に成長速度変動を誘起し、成長速度変動による成長結晶の組成変化を招くことを防ぐことができなかった。
【００１５】
本発明は、このような課題を克服するためになされたもので、その目的とするところは、結晶成長中に必要であった複数回の原料棒の補充をなくし、連続的に原料チャージを行うことによって、所望の結晶成長期間全域にわたって、組成変化を抑制し、均一性の高い単結晶を製造することができる結晶成長装置および結晶成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
このような目的を達成するために、本発明の一実施態様は、炉内に設置されたるつぼ内の原料溶融体に対して、鉛直方向に上低下高の温度分布を形成し、種子結晶を前記原料溶融体の表面に接触させ、前記原料溶融体を冷却することにより、前記種子結晶を核として結晶を成長させる結晶成長装置であって、成長結晶の組成と同一組成の原料棒を前記原料溶融体の表面に浸漬させ、前記原料棒と前記原料溶融体との熱接触状態を維持し、単位時間あたりの成長結晶の成長量に一致する単位時間あたりの供給量で、前記原料棒から補充原料を前記原料溶融体に供給する結晶成長装置において、先端が封止された中空パイプであって、内部に前記原料棒が挿入され、前記中空パイプの前記原料溶融体に浸漬する領域に原料溶融体が出入りする穴を有する原料棒搬送具であって、前記領域の底面に設けられた原料溶融体が出入りする穴の下方に、さらに液溜め部を備え、前記液溜め部に原料溶融体が出入りする穴を有することと、前記原料棒搬送具を前記るつぼに対して昇降させる手段とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、原料棒を用いた原料チャージにおいて、先端が封止された中空パイプであって、内部に前記原料棒が挿入され、前記中空パイプの前記原料溶融体に浸漬する領域に原料溶融体が出入りする穴を有する原料棒搬送具を使用することにより、複数個の原料棒を一括して搬送することができる。また、原料棒の全長を長くできるので、結晶成長中に、原料棒の補充を、複数回行う必要がなくなり、連続的に原料チャージを行うことができる。これにより、所望の結晶成長期間全域にわたって、組成変化を抑制し、均一性の高い単結晶を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来のＣＺ法またはＴＳＳＧ法による抵抗加熱型結晶成長装置を示す図である。
【図２】本発明の実施例１にかかる結晶成長装置の構成を示す図である。
【図３】本発明の実施例１にかかる原料棒の構成を示す図である。
【図４】実施例３にかかる結晶成長装置の構成を示す図である。
【図５】実施例３にかかる原料棒の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の実施例について詳細に説明する。これら実施例は、一例であり、発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の改良を行いうることは言うまでもない。
【実施例１】
【００２０】
図２に、本発明の実施例１にかかる結晶成長装置の構成を示す。結晶成長装置は、ヒータ１４によって温度制御可能な電気炉１５を有し、電気炉１５内のるつぼ台１２に原料溶融体１８を入れたるつぼ１１を設置している。電気炉１５は、炉体ふた２０により密閉され、内面に設置された均熱管１３により、炉内の温度が一定に保たれるようになっている。電気炉１５内の温度分布を、より精密に調整するために、ヒータ１４として、多段の抵抗加熱式ヒータを用いることもある。このような構成において、引き上げ軸１６の先端に取り付けられた種子結晶１７を、溶融した原料溶融体１８に浸して、成長結晶１９を育成する。るつぼの回転により、原料溶融体１８に強制対流を誘起するために、るつぼ台１２に回転機構を追加することもある。また、原料搬送具２２に原料棒２１が挿入されており、原料搬送具２２の先端を溶融した原料溶融体１８に浸して、原料の補充を行う。
【００２１】
ＴＳＳＧ法によるＫＴａｘＮｂ１−ｘＯ３単結晶の製造法の実施例を、図２を用いて説明する。ＫＴａｘＮｂ１−ｘＯ３溶質原料は、素原料であるＫ２ＣＯ３とＴａ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５とを所望の組成比となるように秤量し、るつぼ１１に充填する。溶媒としてＫを選択し過剰のＫ２ＣＯ３も併せてるつぼ１１に充填する。ＫＴａｘＮｂ１−ｘＯ３溶質原料と過剰Ｋが投入されたるつぼ１１を、電気炉１５内に設置されたるつぼ台１２上に設置する。ヒータ１４を加熱することで、原料を昇温溶融し、原料溶融体１８を準備する。種子結晶１７が先端に取り付けられた引き上げ軸１６を電気炉１５に導入し、原料溶融体１８の表面に接触させ、結晶育成を開始する。なお、あらかじめ充填した原料は、昇温溶融中に、不要な炭酸基を脱ガスするため、結晶育成を開始する温度より高いソーキング（過加熱）過程を施す。
【００２２】
種子結晶１７を原料溶融体１８に接触させる際、すなわち種子付け過程では、原料溶融体１８の温度を調整し、種子結晶１７が溶融せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する。その後、引き上げ軸１６を回転させながら、加熱量の調整により原料溶融体１８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体１８は過飽和状態となり、脱熱されている引き上げ軸１６により冷却され原料溶融体１８中で最も温度の低い種子結晶１７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。その後、引き上げ軸１６を上方に０．０５ｍｍ／ｈｒの速度で上昇させることで、引き上げを開始する。加熱量の調整による原料溶融体１８の冷却を継続することで、成長結晶１９の直径が増加し、成長結晶１９の肩拡げ工程を行う。
【００２３】
図３に、本発明の実施例１にかかる原料棒の構成を示す。原料棒２１は、直径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの丸棒であり、肩拡げ工程終了時点での成長結晶１９の組成と等しい組成の単結晶を用いる。原料棒搬送具２２は、先端を封止した内径１２ｍｍの円筒状の中空パイプであり、所望の定径部結晶重量と同等以上の重量分の原料棒２１を、内部に挿入設置できる長さを有する。定径部結晶重量を４００gとした場合、必要となる直径１０ｍｍの原料棒２１の長さは、９００ｍｍとなる。原料棒搬送具２２の長さは、電気炉１５外の大気中から原料溶融体表面まで届く長さとしてもよい。原料棒搬送具２２の先端封止部分であって、原料溶融体１８に浸漬する領域には、中空パイプの側面と底面のいずれかには、原料溶融体出入り穴２３を設けてある。この原料溶融体出入り穴２３を通して、原料溶融体１８が流入したり、原料棒２１の溶融によって組成が変化した原料溶融体１８が流出できるようにする。原料棒２１は、所望の結晶重量になるまで、原料棒搬送具２２の中に１８個積み重ねる。
【００２４】
原料棒搬送具に備わる原料溶融体出入り穴の数、位置は、上述した構成に限るものではない。原料棒搬送具の底面と側面の両方に原料溶融体出入り穴を設けることは必須ではない。原料棒の材料として結晶粒集合体を用いる場合には、底面に原料溶融体出入り穴を設けないほうが望ましい。結晶を成長する際、原料棒搬送具の先端部分が原料溶融体に浸漬するが、その浸漬する先端部分のいずれかに、原料溶融体出入り穴の少なくとも１つが設けられていればよい。このような構成により、原料棒が溶融し、液化した原料棒が原料溶融体に流出することができる。
【００２５】
原料棒搬送具は、結晶成長に要する長期間にわたって原料溶融体に接触する。このため、原料棒搬送具は、長期間にわたって、原料溶融体と接触した状態で、形状を安定に保つことが必要である。従って、原料棒搬送具に用いる材料は、結晶成長中の温度よりも融点が高いことが必須であり、さらに、この温度において、原料溶融体と化学反応を起こさないことも要求される。このような材料としては、ＫＴａｘ’Ｎｂ１−ｘ’Ｏ３単結晶、ＬｉＮｂＯ3単結晶の育成のためには、白金や、他の金属と白金との合金を好適に用いることができる。また、ＬｉＴａＯ３単結晶の育成のためには、白金では融点が結晶成長中の温度よりも低いため、イリジウムを用いることが好適である。
【００２６】
成長結晶１９の直径が所望の径に達した時点で、ヒータ１４の加熱量を一定にすると同時に、原料棒搬送具２２を昇降させる手段（図示しない）により、原料棒搬送具２２内に挿入した原料棒２１を原料溶融体１８に浸漬させる。以後、結晶径が一定な定径部工程を行う。結晶の引き上げ方向、速度を、それぞれ｛００１｝、０．１ｍｍ／ｈｒとし、４０ｍｍ角の定径部を成長させる場合、原料棒２１より１時間あたり１．８ｇの補充が必要である。特許文献４に開示されているように、結晶成長温度からの過加熱量によって単結晶の溶融量を調整することができるので、原料溶融体１８表面において、結晶成長部分と原料棒搬送具部分の温度差を１２℃に調整する。
【００２７】
さらに、原料棒搬送具２２の原料溶融体１８への浸漬深さにより、原料棒１８の原料溶融体１８との接触面積を調整できる。原料棒１８の原料溶融体１８との接触面積は、溶融量と比例するので、原料棒搬送具２２の原料溶融体１８への浸漬深さを溶融量の微調整に用いる。原料棒搬送具２２の先端封止部分には、底面より２ｍｍの高さの側面に１．５ｍｍの原料溶融体出入り穴２３を、円筒の円周部分に９０°ごとに４個作製してある。また、原料棒搬送具２２の先端封止部分の底面にも１．５ｍｍの原料溶融体出入り穴２３を５個作製してある。計９個の原料溶融体出入り穴２３全てが原料溶融体に浸る様に、原料棒搬送具２２を原料溶融体１８に浸漬する。
【００２８】
原料溶融体１８は、原料溶融体出入り穴２３を通過して、原料棒搬送具２２内に挿入してある原料棒２１に接触する。この原料棒２１と原料溶融体１８の接触により原料棒２１の原料溶融体１８への溶融供給が行われる。原料棒２１の原料溶融体１８への溶融により、原料溶融体１８に接触した原料棒部分は消失するが、複数個積み重ねてある上部の原料棒が重力により下降するので、原料棒２１の原料溶融体１８への接触状態は保持される。原料棒搬送具２２を原料溶融体１８から引き上げた場合、原料棒搬送具２２内に入った原料溶融体１８は、原料棒搬送具２２の先端が閉じられた底面にある原料溶融体出入り穴２３より排出できる。
【００２９】
原料棒搬送具２２の原料溶融体１８への浸漬深さを４ｍｍに設定する。原料棒搬送具２２の中の原料棒２１の上端位置を計測することにより、残留した原料棒２１の全長が分かるので、原料棒２１の消費量を知ることができる。所望の１時間あたり１．８ｇより少ない場合は、浸漬深さを増大させ、多い場合は、浸漬深さを減少させる。
【００３０】
原料溶融体１８には原料棒２１の溶融により結晶成長で消費した成分が補充され、原料溶融体１８を冷却することなく、言い換えればヒータ１４の加熱量が一定でも、成長結晶１９の成長は継続する。所望の長さの成長結晶１９を引き上げた時点で、引き上げ軸１６を高速で引き上げ、成長結晶１９と原料棒搬送具２２とを原料溶融体１８から切り離し、結晶成長を停止する。結晶成長後、ヒータ１４の加熱量を下げ、電気炉１５を室温まで冷却する。成長した結晶の定径部には、形状変動がない鏡面状のファセット面が表出した。成長条件の変化による外形変化、欠陥発生も認められない。目視による観察で、色調均一でかつ欠陥の介在も認められないＫＴａｘ’Ｎｂ１−ｘ’Ｏ３単結晶が得られる。
【００３１】
この結晶を引き上げ方向に沿って切断し、研磨することでウエハを作製する。作製したウエハを化学分析により組成分析したところ、定径部工程で成長した成長結晶１９の組成ｘ’は、引き上げ方向に対して一定であった。また、透過顕微鏡下でウエハを観察したが、結晶欠陥は認められなかった。原料棒を挿入せずに定径部を冷却により成長させた従来の製法の場合には、ＫＴａｘＮｂ１−ｘＯ３は固溶体であるから、定径部工程で成長した成長結晶の組成ｘは、引き上げるにつれて減少する。従って、原料棒２１を用いた連続チャージにより原料を補充した定径部工程において、成長結晶１９の組成を一定に保つことができる。
【００３２】
溶質原料や原料棒に、元素置換やドーパント添加を行うことも可能である。例えば、溶質原料の炭酸カリウムに代えて炭酸カリウムと、炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムとの混合物とし、原料棒もその溶質原料から成長する結晶の組成比と同じ比率のカリウムと、リチウムまたはナトリウムを含んだ単結晶にすることによって、ＫｙＭ１−ｙＴａｘＮｂ１−ｘＯ３の置換型単結晶（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）を製造することができる。また、溶質原料にＩＩａ族のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを添加し、かつ原料棒を、その溶質原料から成長する結晶の組成比と同じ比率のカリウムとＩＩａ族元素を含んだ組成にすることによって、ＫＴａｘＮｂ１−ｘＯ３のＩＩａ族ドープ単結晶を製造することもできる。
【実施例２】
【００３３】
ＣＺ法によるＭｇドープＬｉＮｂＯ３単結晶の製造法の実施例を、図２を用いて説明する。ＬｉＮｂＯ３原料は、素原料であるＬｉ２ＣＯ３とＮｂ２Ｏ５とを１対１の組成比となるように秤量し、るつぼ１１に充填する。ドーパントのＭｇは、ＭｇＯ素原料より秤量し、同時に充填する。Ｍｇ：ＬｉＮｂＯ３原料が投入されたるつぼ１１を、電気炉１５内に設置されたるつぼ台１２上に設置する。ヒータ１４を加熱することで、原料を昇温溶融し、原料溶融体１８を準備する。種子結晶１７が先端に取り付けられた引き上げ軸１６を電気炉１５に導入し、原料溶融体１８に接触させ、結晶育成を開始する。なお、あらかじめ充填した原料は、昇温溶融中に、不要な炭酸基を脱ガスするため、結晶育成を開始する温度より高いソーキング過程を施す。
【００３４】
リチウムアルコキシド、ニオブアルコキシドを出発原料として、結晶粒を作製する。リチウム、ニオブ比率が１対１になるように出発原料を秤量する。ドーパントのＭｇは、マグネシウムアルコキシドより秤量する。ドーパントの添加量は種子結晶に混入している添加組成とする。秤量した出発原料を、リチウムアルコキシド１モルに対して１００リットルの割合で、エタノールと混合し溶解させる。これに３０％の過酸化水素水を含んだ純水を、エタノール１００リットルに対して３リットルの割合で、混合することでコロイド化させる。その後、１００℃に昇温することでエタノールを蒸発させながら、蒸発分だけ純水を補充し、引き続き混合する。出来上がった混合物に、脱水処理、およびアニール処理を行うことにより、粉末状の結晶粒を生成する。
【００３５】
生成物は、粉末Ｘ線回折法によりＬｉＮｂＯ３と同じ結晶構造で、単相であることを確認した。また、ＳＥＭにより直径サブミクロンの結晶粒であることも確認した。生成した粉末状の結晶粒を金型に充填し、プレス機で２トンの圧力を印加し、直径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍの丸棒状に成型する。これに１０００℃、１０時間の焼成を行うことで、結晶粒の粒径は１ミクロンとなった。以上のプロセスで、粒径１ミクロンの結晶粒集合体である原料棒を作製する。作製した原料棒を化学分析により組成分析したところ、長さ方向のＭｇ混入量は一定であり、従来のＭｇ：ＬｉＮｂＯ３単結晶のようにＭｇ混入量が変化していなかった。
【００３６】
種子結晶１７を原料溶融体１８に接触させる際、すなわち種子付け過程では、原料溶融体１８の温度を調整し、種子結晶１７が溶融せずかつ結晶成長も生じない状態、すなわち固液平衡状態を実現する。その後、引き上げ軸１６を回転させながら、加熱量の調整により原料溶融体１８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体１８は過飽和状態となり、脱熱されている引き上げ軸１６により局所的に冷却され原料溶融体１８中で最も低い温度となった種子結晶１７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。その後、引き上げ軸１６を上方に０．５ｍｍ／ｈｒの速度で上昇させることで、引き上げを開始する。ヒータ１４の加熱量調整により原料溶融体１８の冷却を継続することで、成長結晶１９の直径が増加し、成長結晶の肩拡げ工程を行う。
【００３７】
原料棒２１は、直径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍの丸棒であり、肩拡げ工程終了時点での成長結晶１９の組成と等しい組成の原料棒を用いた。原料棒搬送具２２は先端を封止した内径２２ｍｍの円筒状の中空パイプであり、所望の定径部結晶重量と同等以上の重量分の原料棒２１を挿入設置できる長さを有する。定径部結晶重量を１０００gとした場合、必要となる直径２０ｍｍの原料棒２１の長さは、６９０ｍｍとなった。原料棒搬送具２２の長さは、電気炉１５外の大気中から原料溶融体表面まで届く長さとしてもよい。原料棒搬送具２２の先端封止部分であって、原料溶融体１８に浸漬する領域には、中空パイプの側面と底面のいずれかには、原料溶融体出入り穴２３を設けてある。この原料溶融体出入り穴２３を通して、原料溶融体１８が流入したり、原料棒２１の溶融によって組成が変化した原料溶融体１８が流出できる原料溶融体出入り穴２３を設けてある。原料棒２１は、所望の総重量になるまで２個積み重ねる。
【００３８】
成長結晶１９の直径が所望の径に達した時点で、ヒータ１４の加熱量を一定にすると同時に、原料棒搬送具２２内に挿入した原料棒２１を原料溶融体１８に浸漬させる。以後、結晶径が一定な定径部工程を行う。結晶の引き上げ方向、速度を、それぞれ｛００１｝、０．５ｍｍ／ｈｒとし、７６ｍｍ径の定径部を成長する場合、原料棒２１より１時間あたり１０．６ｇの補充が必要である。特許文献４に開示されているように、結晶成長温度からの過加熱量によって単結晶の溶融量を調整することができるので、原料溶融体表面２４において結晶成長部分と原料棒搬送具部分の温度差を２０℃に調整した。
【００３９】
さらに、原料棒搬送具２２の原料溶融体１８への浸漬深さにより、原料棒１８の原料溶融体１８との接触面積を調整できる。原料棒１８の原料溶融体１８との接触面積は、溶融量と比例するので、原料棒搬送具２２の原料溶融体１８への浸漬深さを溶融量の微調整に用いた。原料棒搬送具２２の先端封止部分には、底面より２ｍｍの高さの側面に１．５ｍｍの原料溶融体出入り穴２３を、円筒の円周部分に１２０°ごとに３個作製してある。また、原料棒搬送具２２の先端封止部分の底面中心にも１．５ｍｍの原料溶融体出入り穴２３を１個作製してある。計４個の原料溶融体出入り穴２３全てが原料溶融体に浸る様に、原料棒搬送具２２を原料溶融体１８に浸漬する。
【００４０】
原料溶融体１８は、原料溶融体出入り穴２３を通過して、原料棒搬送具２２内に挿入してある原料棒２１に接触する。この原料棒２１と原料溶融体１８の接触により原料棒２１の原料溶融体１８への溶融供給が行われる。原料棒２１の原料溶融体１８への溶融により、原料溶融体１８に接触した原料棒部分は消失するが、複数個積み重ねてある上部の原料棒が重力により下降するので、原料棒２１の原料溶融体１８への接触状態は保持される。原料棒搬送具２２を原料溶融体１８から引き上げた場合、原料棒搬送具２２内に入った原料溶融体１８は、原料棒搬送具２２の先端が閉じられた底面中心にある原料溶融体出入り穴２３より排出できる。
【００４１】
原料棒搬送具２２の原料溶融体表面２４からの浸漬深さを４ｍｍに設定する。原料棒搬送具２２の中の原料棒２１の上端位置を計測することにより、残留した原料棒２１の全長が分かるので、原料棒２１の消費量を知ることができる。所望の１時間あたり１０．６ｇより少ない場合は、浸漬深さを増大させ、多い場合は、浸漬深さを減少させる。
【００４２】
原料溶融体１８には原料棒２１の溶融により結晶成長で消費した成分が補充され、原料溶融体１８を冷却することなく、言い換えればヒータ１４の加熱量が一定でも、成長結晶１９の成長は継続する。所望の長さの成長結晶１９を引き上げた時点で、引き上げ軸１６を高速で引き上げ、成長結晶１９と原料棒搬送具２２とを原料溶融体１８から切り離し、結晶成長を停止する。結晶成長後、ヒータ１４の加熱量を下げ、電気炉１５を室温まで冷却する。成長条件の変化による外形変化、欠陥発生も認められない。目視による観察で、色調均一でかつ欠陥の介在も認められないＬｉＮｂＯ3単結晶が得られる。
【００４３】
この結晶を引き上げ方向に沿って切断し、研磨することでウエハを作製する。作製したウエハを化学分析により組成分析したところ、定径部工程で成長した成長結晶１９のＭｇ混入量は一定であった。また、成長結晶１９のＬｉ／（Ｌｉ＋Ｎｂ）比は、引き上げ方向に対して０．４９であり、一定であった。従来の製法により、原料棒を挿入せずに定径部を冷却により成長させた場合には、Ｍｇ混入量は、偏析係数が１より小さいので、引き上げ方向に対して増加する。また、ＬｉＮｂＯ3は不一致溶融性であるから、定径部工程で成長した成長結晶のＬｉ／（Ｌｉ＋Ｎｂ）比は、引き上げるにつれて０．４９より増大し、変化する。従って、実施例２によれば、原料棒２１を用いた連続チャージにより、従来の製法ではなしえなかった、成長結晶１９のドーパント添加量とＬｉ／（Ｌｉ＋Ｎｂ）比を一定に保つことができる。
【００４４】
ＮｂをＴａに代えたＬｉＴａＯ3単結晶に同様な効果があることは言うまでもない。また、ＳｉやＧａＡｓに代表される半導体結晶においても、ドーパント添加量を一定にすることは課題であり、粒径を調整した結晶粒の集合体を原料棒に用いて連続チャージを行うことにより、同様の効果を奏することは言うまでもない。
【実施例３】
【００４５】
温度勾配凝固法によるＫＴａｘＮｂ１-ｘＯ３単結晶の製造方法を説明する。図４に、実施例３にかかる結晶成長装置の構成を示す。結晶成長装置は、ヒータ３４によって温度制御可能な電気炉３５を有し、電気炉３５内のるつぼ台３２にるつぼ３１を設置している。るつぼ３１の底部に種子結晶３７を配置し、投入された原料を加熱溶融させて原料溶融体３８とする。電気炉３５は、炉体ふた４０により密閉され、内面に設置された均熱管３３とヒータ３４とにより、鉛直方向に沿って予め決められた軸方向温度分布に従って保持されている。ヒータ３４の設定により、原料溶融体３８を冷却すると、結晶の成長温度に達した結晶は、種子結晶３７と同じ結晶方位を有する結晶に成長し、増径部成長過程と定径部成長過程とを経て成長結晶３９となる。
【００４６】
ＫＴａｘＮｂ１−ｘＯ３溶質原料は、素原料であるＫ２ＣＯ３とＴａ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５とを所望の組成比となるように秤量し、るつぼ３１に充填する。溶媒としてＫを選択し過剰のＫ２ＣＯ３も併せてるつぼ３１に充填する。また、るつぼ３１の底には種子結晶３７が設置してある。ＫＴａｘＮｂ１−ｘＯ３溶質原料と過剰Ｋ２ＣＯ３が投入されたるつぼ３１を、電気炉３５内に設置されたるつぼ台３２上に設置する。ヒータ３４を加熱することで、原料を昇温溶融し、原料溶融体３８を準備する。軸方向温度分布形状を一定にしたまま、ヒータ３４を徐々に冷却することで、結晶育成を開始する。
【００４７】
カリウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、ニオブアルコキシドを出発原料として、結晶粒を作製する。ＫＴａｘＮｂ１−ｘＯ３溶質原料から結晶成長し、増径部の結晶成長が終了した時点で、成長する結晶組成ＫＴａｘ’Ｎｂ１−ｘ’Ｏ３と同じカリウム、タンタル、ニオブ比率になるように出発原料を秤量する。秤量した出発原料を、カリウムアルコキシド１モルに対して１００リットルの割合で、エタノールと混合し溶解させる。これに３０％の過酸化水素水を含んだ純水を、エタノール１００リットルに対して３リットルの割合で、混合することによりコロイド化させる。その後、１００℃に昇温することでエタノールを蒸発させながら、蒸発分だけ純水を補充し、引き続き混合する。出来上がった混合物に、脱水処理、およびアニール処理を行うことにより、粉末状の結晶粒を生成する。
【００４８】
生成物は、粉末Ｘ線回折法によりＫＴａｘ’Ｎｂ１−ｘ’Ｏ３と同じ結晶構造で、単相であることを確認した。また、ＳＥＭにより直径サブミクロンの立方体形状の結晶粒であることも確認した。生成した粉末状の結晶粒を金型に充填し、プレス機で２トンの圧力を印加し、１５ｍｍ角、長さ２００ｍｍの角棒状に成型する。これに１２００℃、１００時間の焼成を行うことで、結晶粒の粒径は固相反応により１００ミクロンに増大した。以上のプロセスで、粒径１００ミクロンの結晶粒集合体である原料棒を作製する。作製した原料棒を化学分析により組成分析したところ、長さ方向の組成ｘ’は一定で、単結晶のように変化していなかった。
【００４９】
ヒータ３４の設定によりるつぼ３１内の原料溶融体３８は、鉛直方向に上部の温度が高く、下部の温度が低い（上高下低）軸方向温度分布が実現されている。種子付け過程では、原料溶融体３８の温度を調整し、種子結晶３７が溶融せずかつ結晶成長も生じない状態、すなわち固液平衡状態を実現する。その後、ヒータ３４の加熱量の調整により原料溶融体３８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体３８は過飽和状態となり、原料溶融体３８中で最も温度の低い種子結晶３７から結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。その後、ヒータ３４の加熱量調整により原料溶融体３８の冷却を継続することにより、成長結晶３９の直径が増加し、成長結晶３９の肩拡げ工程をるつぼ３１内で行う。
【００５０】
図５に、本発明の実施例３にかかる原料棒の構成を示す。原料棒４１は、一辺１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの角棒であり、増径部成長工程終了時点での成長結晶３９の組成と等しい組成の単結晶を用いる。原料棒搬送具４２は、先端を封止した内径２５ｍｍの円筒状の中空パイプであり、所望の定径部結晶重量と同等以上の重量分の原料棒４１を、内部に挿入設置できる長さを有する。定径部結晶重量を６００gとした場合、必要となる１５ｍｍ角の原料棒２１の長さは、４６０ｍｍとなった。原料棒搬送具４２の長さは、電気炉３５外の大気中から原料溶融体表面まで届く長さとしてもよい。原料棒搬送具４２の先端封止部分であって、原料溶融体３８に浸漬する領域には、中空パイプ側面と底面のいずれかには、原料溶融体出入り穴４３を設けてある。この原料溶融体出入り穴４３を通して、原料溶融体３８が流入したり、原料棒４１の溶融によって組成が変化した原料溶融体３８が流出できるようにする。原料棒４１は、所望の総重量になるまで、原料棒搬送具４２の中に３個積み重ねる。
【００５１】
実施例１および２で説明した原料棒搬送具２２（図３）を用いて、結晶粒集合体を原料棒４１として供給した場合、底面の原料溶融体出入り穴から、原料溶融体３８へ結晶粒が未溶融のまま供給され、鉛直下方にある結晶成長界面へ到達し、成長を妨げることがある。そこで、図５に示したように、液溜め部４５を、原料棒搬送具４２の先端封止部分の底面に設けられた原料溶融体出入り穴４３の下方に設ける。原料溶融体出入り穴４３から、未溶融の結晶粒が落下し、液溜め部４５に滞留する。液溜め部４５に結晶粒を滞留させることにより、結晶粒の溶融時間を長時間化して、結晶粒を十分に溶融させる。溶融した原料は、液溜め部４５の側面に設けられた原料溶融体出入り穴から原料溶融体３８に流出する。これにより、未溶融の結晶粒が結晶成長界面へ到達することを防ぐ。
【００５２】
原料棒搬送具に備わる原料溶融体出入り穴の数、位置は、上述した構成に限るものではない。結晶を成長する際、原料棒搬送具の先端部分が原料溶融体に浸漬するが、その浸漬する先端部分のいずれかに、原料溶融体出入り穴の少なくとも１つが設けられていればよい。このような構成により、原料棒が溶融し、液化した原料棒が原料溶融体に流出することができる。
【００５３】
原料棒搬送具は、結晶成長に要する長期間にわたって原料溶融体に接触する。このため、原料棒搬送具は、長期間にわたって、原料溶融体と接触した状態で、形状を安定に保つことが必要である。従って、原料棒搬送具に用いる材料は、結晶成長中の温度よりも融点が高いことが必須であり、さらに、この温度において、原料溶融体と化学反応を起こさないことも要求される。このような材料としては、ＫＴａｘ’Ｎｂ１−ｘ’Ｏ３単結晶、ＬｉＮｂＯ3単結晶の育成のためには、白金や、他の金属と白金との合金を好適に用いることができる。また、ＬｉＴａＯ３単結晶の育成のためには、白金では融点が結晶成長中の温度よりも低いため、イリジウムを用いることが好適である。
【００５４】
成長結晶３９の直径が所望の径に達した時点で、原料棒搬送具４２を昇降させる手段（図示しない）により、原料棒搬送具４２内に挿入した原料棒４１を原料溶融体３８に浸漬させる。以後、結晶径が一定な定径部工程をるつぼ３１内で行う。結晶の引き上げ方向、速度を、それぞれ｛００１｝、０．１ｍｍ／ｈｒとし、直径５０ｍｍの定径部を成長する場合、原料棒より１時間あたり１．１ｇの補充が必要である。特許文献４で開示されているように、結晶成長温度からの過加熱量によって単結晶の溶融量を調整することができるので、原料溶融体表面４４において、結晶成長界面と原料棒搬送具部分の温度差を１２℃に調整する。
【００５５】
さらに、原料棒搬送具４２の原料溶融体３８への浸漬深さにより、原料棒４１の原料溶融体３８との接触面積を調整できる。原料棒４１の原料溶融体３８との接触面積は溶融量と比例するので、原料棒搬送具４２の原料溶融体３８への浸漬深さを溶融量の微調整に用いる。原料棒搬送具４２の先端封止部分には、底面より２ｍｍの高さの側面に１．５ｍｍの原料溶融体出入り穴４３を、円筒の円周部分に１８０°ごとに２個作製してある。また、原料棒搬送具４２の先端封止部分の底面にも１．５ｍｍの原料溶融体出入り穴４３を１個作製してある。計３個の原料溶融体出入り穴４３全てが原料溶融体に浸る様に、原料棒搬送具４２を原料溶融体３８に浸漬する。
【００５６】
原料溶融体３８は、原料溶融体出入り穴４３を通過して、原料棒搬送具４２内に挿入してある原料棒４１に接触する。この原料棒４１と原料溶融体３８の接触により原料棒４１の原料溶融体３８への溶融供給が行われる。原料棒４１の原料溶融体３８への溶融により、原料溶融体３８に接触した原料棒部分は消失するが、複数個積み重ねてある上部の原料棒が重力により下降するので、原料棒４１の原料溶融体３８への接触状態は保持される。
【００５７】
原料棒搬送具４２の原料溶融体表面４４からの浸漬深さを４ｍｍに設定する。原料棒搬送具４２の中の原料棒４１の上端位置を計測することにより、原料棒４１消費量を計測することができる。所望の１時間あたり１．１ｇより少ない場合は、浸漬深さを増大させ、多い場合は、浸漬深さを減少させる。
【００５８】
原料溶融体３８には原料棒４１の溶融により結晶成長で消費した成分が補充され、原料溶融体３８を冷却することなく、言い換えればヒータ３４の加熱量が一定でも、成長結晶３９の成長は継続する。所望の長さの成長結晶３９が成長した時点で、原料棒搬送具４２を原料溶融体３８から切り離し、結晶成長を停止する。結晶成長後、ヒータ３４の加熱量を下げ、電気炉３５を室温まで冷却する。目視による観察で、色調均一でかつ欠陥の介在も認められないＫＴａｘＮｂ１-ｘＯ３単結晶が得られる。
【００５９】
この結晶を成長方向に沿って切断し、研磨することでウエハを作製する。作製したウエハを化学分析により組成分析したところ、定径部工程で成長した成長結晶３９の組成ｘ’は成長方向に対して一定であった。原料棒４１の挿入により原料を補充せず定径部を冷却により成長した従来作製法の場合、ＫＴａｘＮｂ１-ｘＯ３は固溶体であるから、定径部工程で成長した成長結晶の組成ｘは成長するにつれて減少する。従って、原料棒４１を用いた連続チャージにより原料を補充した定径部工程において、成長結晶３９の組成を一定に保つことができる。
【００６０】
溶質原料や原料棒に、元素置換やドーパント添加を行うことも可能である。例えば、溶質原料の炭酸カリウムに代えて、炭酸カリウムと炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムとの混合物とし、原料棒のカリウムアルコキシドに代えて、その溶質原料から成長する結晶の組成比と同じ比率のカリウムアルコキシドとリチウムアルコキシドまたはナトリウムアルコキシドとの混合物にすることによって、ＫｙＭ１-ｙＴａｘＮｂ１-ｘＯ３の置換型単結晶（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）を製造することができる。また、溶質原料にＩＩａ族のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを添加し、かつ原料棒をその溶質原料から成長する結晶の組成比と同じ比率のカリウムアルコキシドと、ＩＩａ族アルコキシドとの混合物にすることによって、ＫＴａｘＮｂ１-ｘＯ３のＩＩａ族ドープ単結晶を製造することもできる。
【００６１】
本実施例では温度勾配凝固法によるＫＴａｘＮｂ１-ｘＯ３単結晶の成長を説明したが、ヒータ３４を冷却することに代えて、るつぼ３１を下方に移動すれば垂直ブリッジマン法によるＫＴａｘＮｂ１-ｘＯ３単結晶の成長となる。垂直ブリッジマン法によるＫＴａｘＮｂ１-ｘＯ３単結晶の製造法に適用できる。さらに、実施例１および実施例２では、それぞれＴＳＳＧ法によるＫＴａｘＮｂ１-ｘＯ３単結晶、Ｃｚ法によるＭｇ：ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３単結晶の製造法を説明したが、本実施例を組み合わせて、温度勾配凝固法や垂直ブリッジマン法によるＭｇ：ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３単結晶の製造法にも適用できる。
【符号の説明】
【００６２】
１，１１，３１  るつぼ
２，１２，３２  るつぼ台
３，１３，３３  均熱管
４，１４，３４  ヒータ
５，１５，３５  電気炉
６，１６  引き上げ軸
７，１７，３７  種子結晶
８，１８，３８  原料溶融体
９，１９，３９  成長結晶
１０，２０，４０  炉体ふた
２１，４１  原料棒
２２，４２  原料棒搬送具
２３，４３  原料溶融体出入り穴
２４，４４  原料溶融体表面
４５  液溜め部
【図１】
0006039513.tif 000002
【図２】
0006039513.tif 000003
【図３】
0006039513.tif 000004
【図４】
0006039513.tif 000005
【図５】
0006039513.tif 000006