(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に樹脂成分を含有する下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程（１）と、
複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を前記下地剤からなる層表面に形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離する工程（２）と、
前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程（３）と、を有し、
前記樹脂成分が、芳香族環含有構成単位を１０〜９０モル％有し、且つ、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基を含有する構成単位を１０〜２０モル％有することを特徴とするブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法（但し、前記樹脂成分は、スチレンを８０モル％、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタンを２０モル％含有する樹脂成分を除く）。
【請求項２】
工程（１）の後、前記下地剤からなる層を選択的露光し、現像して、前記基板上に下地剤からなる層のパターンを形成する工程（２’）を有し、
前記下地剤は、重合開始剤を含有する請求項１記載のブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法。
【請求項３】
前記樹脂成分が、さらに、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含む芳香族環非含有構成単位を５〜８５モル％有する請求項１又は２に記載のブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法。
【請求項４】
基板上に形成した複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤であって、
樹脂成分を含有し、該樹脂成分が、芳香族環含有構成単位を１０〜９０モル％有し、且つ、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基を含む構成単位を１０〜２０モル％有することを特徴とする下地剤（但し、前記樹脂成分は、スチレンを８０モル％、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタンを２０モル％含有する樹脂成分を除く）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に形成した複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている。
【０００３】
ブロックコポリマーの相分離を利用するためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を特定の領域のみに形成し、かつ所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーと、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシーといった方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
これらに好適に用いられる方法として、基板の上に２つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされた中性層を形成することで、基板の上のブロック共重合体が接触する面が、２つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされている状態とする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３６４９１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、中性層を構成する下地剤がエポキシ基を有する構成単位を含有する場合には、この構成単位の開環重合の進行度によって、中性層の接触角が低下してしまう、即ち、中性層の最適状態にずれが生じることが本発明者により明らかとなった。
特に、基板上に酸性触媒を用いた反射防止膜（ＢＡＲＣ）等が設けられている場合には、中性層が酸性触媒の影響を受け、エポキシ基を有する構成単位の開環重合が進行しやすくなってしまう。
また、下地剤は、エポキシ基に限られず、重合性基を有する構成単位を含有するものであれば、その重合度により、中性層の最適状態に影響を与える。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造し得るブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法、及び下地剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【０００９】
すなわち、本発明の一態様は、基板上に樹脂成分を含有する下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程（１）と、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を前記下地剤からなる層表面に形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離する工程（２）と、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程（３）と、を有し、前記樹脂成分が、芳香族環含有構成単位を１０〜９０モル％有し、且つ、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基を含有する構成単位を１０〜２０モル％有することを特徴とするブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法（但し、前記樹脂成分は、スチレンを８０モル％、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタンを２０モル％含有する樹脂成分を除く）である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、基板上に形成した複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤であって、樹脂成分を含有し、該樹脂成分が、芳香族環含有構成単位を１０〜９０モル％有し、且つ、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基を含む構成単位を１０〜２０モル％有することを特徴とする下地剤（但し、前記樹脂成分は、スチレンを８０モル％、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタンを２０モル％含有する樹脂成分を除く）である。
【００１１】
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１２】
「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態におけるブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法の各工程図である。
【図２】本実施形態におけるブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法の各工程図である。
【図３】本実施形態におけるブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法の各工程図である。
【図４】実施例におけるシリコン基板の表面の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法＞
図１に示されるように、本発明のブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法は、基板１上に樹脂成分を含有する下地剤を塗布し、該下地剤からなる層２を形成する工程（１）と、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層３を前記下地剤からなる層２表面に形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層３を相分離する工程（２）と、前記ブロックコポリマーを含む層３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相３ａを選択的に除去する工程（３）と、を有し、前記樹脂成分が、芳香族環含有構成単位を１０〜９０モル％有し、且つ、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基を含有する構成単位を５〜２０モル％有する。
【００１６】
複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層は、相分離により、各ブロックを主成分とする相に分離することができる。本発明においては、まず、基板１の表面を中性化し、相分離を制御するために、芳香族環含有構成単位を有する樹脂成分を含有する下地剤を塗布し、該下地剤からなる層２を形成する。
該相分離において相の位置及び配向性を制御するために、前記下地剤は、芳香族環含有構成単位を有する樹脂成分を含有する。前記樹脂成分全体の構成単位のうち芳香族環含有構成単位の占める割合は１０モル％〜９０モル％である。上記範囲を外れると、基板１の表面の中性化ができず、相分離形成を自在に制御できない。
前記樹脂成分全体の構成単位のうち芳香族環含有構成単位の占める割合としては、３５モル％〜９０モル％が好ましく、４０モル％〜９０モル％がより好ましい。
また、前記樹脂成分は、更に、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基を含有する構成単位を有する。前記樹脂成分全体の構成単位のうち前記重合性基を含有する構成単位の占める割合は５モル％〜２０モル％である。上記範囲を外れると、前記重合性基を含有する構成単位の重合度が適切なものとならず、基板１の表面の中性化の最適状態にずれが生じ、相分離形成を自在に制御できない。
前記樹脂成分全体の構成単位のうち前記重合性基を含有する構成単位の占める割合としては、８モル％〜２０モル％が好ましく、１０モル％〜２０モル％がより好ましい。
【００１７】
次に、構造中の少なくとも一の相が残存するように、当該相分離構造中の一又は複数の相を選択的に除去することにより、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成をすることができる。
すなわち、基板表面上の構造体の位置及び配向性は、ブロックコポリマーを含む層の相分離構造のうち、選択的に除去される相の位置及び配向性により規定される。つまり、基板表面に形成させる相分離構造の位置及び配向性を適宜調整することにより、所望の位置及び配向性のナノ構造体を基板表面に形成させることができる。特に、従来のレジストパターンよりも微細なパターンを形成することが可能な相分離構造を鋳型として用いることにより、非常に微細な形状のナノ構造体を備える基板を形成することができる。
以下、各工程とそこで用いられる材料について、より詳細に説明する。
【００１８】
＜ブロックコポリマー＞
ブロックコポリマーは、複数種類のブロックが結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。本発明においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
【００１９】
ブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はその誘導体を構成単位とするポリマーと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするブロックとを結合させたブロックコポリマー、スチレン又はその誘導体を構成単位とするブロックとシロキサン又はその誘導体を構成単位とするブロックとを結合させたブロックコポリマー、及びアルキレンオキシドを構成単位とするブロックと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするブロックとを結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基末端に、アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が結合しているものが挙げられる。
アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基が好ましく、具体的には、上記の炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部または全部がヒドロキシ基で置換された基が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アントラセン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、（メタ）アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
スチレンの誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニルー２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２２】
シロキサンの誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、スチレンから誘導される構成単位を有するブロックと（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するブロックとを結合させたブロックコポリマーを用いることが好ましい。具体的には、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられる。本発明においては、特に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いることが好ましい。
【００２４】
ブロックコポリマーを構成する各ブロックの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜４０００００がより好ましく、２００００〜３０００００がさらに好ましい。
またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００２５】
なお、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、後の工程で選択的に除去されないブロックをＰＡブロック、選択的に除去されるブロックをＰＢブロックという。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳがＰＡブロックであり、ＰＭＭＡがＰＢブロックである。
【００２６】
本発明において、選択的に除去される相（すなわち、ＰＢブロックからなる相）の形状や大きさは、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの成分比や、ブロックコポリマーの分子量により規定される。例えば、ブロックコポリマー中に占めるＰＢブロックの体積当たりの成分比を比較的小さくすることにより、ＰＡブロックからなる相中にＰＢブロックからなる相がシリンダー状に存在するシリンダー構造を形成させることができる。一方で、ブロックコポリマー中に占めるＰＢブロックとＰＡブロックの体積当たりの成分比を同程度にすることにより、ＰＡブロックからなる相とＰＢブロックからなる相とが交互に積層されたラメラ構造を形成させることができる。また、ブロックコポリマーの分子量を大きくすることにより、各相の大きさを大きくすることができる。
【００２７】
＜基板＞
本発明において用いられる基板としては、下地剤およびブロックコポリマーを塗布する際に溶解あるいは混和するものでなければ特に限定されず、例えば、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板、ガラス基板などの金属酸化物からなる基板、ポリマーフィルム（ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ベンゾシクロブテン等）等が挙げられる。また、前記基板の大きさや形状は、特に限定されるものではなく、平板状であること以外は、適宜選択することができる。
本発明において、基板に無機系および／または有機系の膜を設けてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【００２８】
＜基板洗浄処理＞
ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、基板表面を洗浄してもよい。基板表面を洗浄することにより、後の中性化反応処理が良好に行える場合がある。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる。その後、当該基板の表面に、ブロックコポリマーを含む層を形成することができる。
【００２９】
＜中性化処理＞
中性化処理とは、基板表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有するように改変する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のブロックからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。本発明においては、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、基板表面に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた中性化処理を行っておく。該処理工程は、相分離によって基板表面に対して自在に配向されたシリンダー構造、ドット構造、ジャイロイド構造等を形成させるに必要な工程である。
【００３０】
具体的には、中性化処理としては、基板表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有する下地剤を含む薄膜（中性化膜）を形成する処理を行う。
【００３１】
＜下地剤＞
このような中性化膜としては、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。下地剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができるが、本発明においては、樹脂成分全体の構成単位のうち１０〜９０モル％が芳香族環含有構成単位である。すなわち、本発明の下地剤は、芳香族環含有構成単位と、該芳香族環含有構成単位以外の構成単位である芳香族環非含有構成単位と、を含有する樹脂成分全体の構成単位のうち、上記割合の芳香族環含有構成単位を含有することでブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有する。
また、前記樹脂成分は、更に、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基を含有する構成単位を５〜２０モル％有する。重合性基を含有する構成単位の割合が、かかる範囲内にあることにより、重合性基を含有する構成単位の重合度を適切に調整し、中性化膜を最適なものとすることができる。
【００３２】
本発明の下地剤としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの構成単位をいずれも含む樹脂組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも含む樹脂等が挙げられる。
例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、下地剤として、ＰＳから誘導される構成単位とＰＭＭＡから誘導される構成単位の両方を含む樹脂組成物や、芳香環のＰＳと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
ＰＳとＰＭＭＡの両方を構成単位として含む樹脂組成物としては、例えば、ＰＳとＰＭＭＡのランダムコポリマー、ＰＳとＰＭＭＡの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）等が挙げられる。
以下、下地剤として用いられる樹脂組成物について詳細に説明する。
【００３３】
芳香族環含有構成単位は、芳香族環含有モノマーから誘導される構成単位である。
該芳香族環含有モノマーとしては、ビニル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物、（メタ）アクリロイル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物が好ましく挙げられる。
【００３４】
ビニル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族環の水素原子をビニル基に置換した基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。これらは、ビニル基以外に置換基を有していてもよい。
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニル−２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリロイル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族環の水素原子を（メタ）アクリロイル基に置換した基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。これらは、（メタ）アクリロイル基以外に置換基を有していてもよい。
例えば、メタクリル酸ベンジル、１−（メタ）アクリル酸−ナフタレン、（メタ）アクリル酸４−メトキシナフタレン、９−（メタ）アクリル酸アントラセン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
前記樹脂成分は、芳香族環非含有モノマーから誘導される芳香族環非含有構成単位を含有する。芳香族環非含有構成単位は、極性の高い置換基を有するものとして、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含むものであることが好ましい。
前記芳香族環非含有モノマーは、ビニル化合物又は（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、及びｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のシロキサン系化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びビニルシクロヘキサン等のビニル系化合物が挙げられる。
【００３７】
前記樹脂成分全体の構成単位のうち、芳香族環非含有構成単位の占める割合は、５モル％〜８５モル％であることが好ましく、５モル％〜５５モル％であることがより好ましく、５モル％〜３５モル％であることが特に好ましい。
前記樹脂成分と、ブロックコポリマーを構成する各ブロックとの親和性のバランスの観点から、芳香族環非含有構成単位の占める割合が、上記範囲内にあることが好ましい。
【００３８】
前記樹脂成分は、更に、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基を含有する構成単位を５〜２０モル％有する。
【００３９】
［エポキシ基含有構成単位］
エポキシ基含有構成単位は、エポキシ基含有モノマーから誘導される構成単位である。
エポキシ基含有モノマーとしては、下記一般式（Ｉ）〜（ＸＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１】
0005993654.tif 000002
【００４１】
【化２】
0005993654.tif 000003
【００４２】
【化３】
0005993654.tif 000004
【００４３】
【化４】
0005993654.tif 000005
【００４４】
【化５】
0005993654.tif 000006
【００４５】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５ハロゲン化アルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基については後述する。
Ｘ０は、それぞれ独立に炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
ｌは、０〜１０の整数である。
Ｘ０としては、直鎖又は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｘ１およびＸ２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロへキシレン基が好ましい。
Ｒ’は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアシル基であって、水素原子が好ましい。
【００４６】
上記式の中でも、（Ｉ）〜（Ｘ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００４７】
［オキセタニル基含有構成単位］
オキセタニル基含有構成単位は、オキセタニル基含有モノマーから誘導される構成単位である。
オキセタニル基含有モノマーとしては、下記一般式（ｇ２−４）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化６】
0005993654.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５ハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、シアノ基、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。］
【００４９】
一般式（ｇ２−４）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
また、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、Ｒと同様のものが挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００５０】
−ＣＯＯＲ”におけるＲ”は、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００５１】
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
Ｒ２９がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｒ２９が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｒ２９がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」、「−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−」等が挙げられる。
【００５２】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
【００５３】
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００５４】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００５５】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００５６】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００５７】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５８】
以下に、前記一般式（ｇ２−４）で表されるモノマーの具体例を例示する。以下の式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００５９】
【化７】
0005993654.tif 000008
【００６０】
［エチレン性不飽和二重結合含有基含有構成単位］
エチレン性不飽和二重結合含有基含有構成単位は、エチレン性不飽和二重結合含有基含有モノマーから誘導される構成単位である。
エチレン性不飽和二重結合含有基含有モノマーとしては、下記の化合物が挙げられる。
【００６１】
エチレン性不飽和二重結合が２つの重合性化合物：
２価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステルである２官能（メタ）アクリレートを用いることができる。２官能（メタ）アクリレートの好ましい例としては、次式で示される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）n−Ｏ−ｐａｒａＣ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ１２）２−ｐａｒａＣ６Ｈ４−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（但しｎ＝０〜８、ｍ＝０〜８、Ｒ１２はＨもしくはＣＨ３）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−２１０（ｎ≒２、ｍ≒２、Ｒ２＝ＣＨ３）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（ｎ＋ｍ≒４、Ｒ２＝ＣＨ３）、同Ｒ−７１２（ｎ＋ｍ≒４、Ｒ２＝Ｈ）（以上日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００６２】
また、次式で示される化合物も好適に使用できる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ３−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（但しＲ３＝炭素数２〜８のオキシアルキル基もしくはエチレングリコール基、プロピレングリコール基を１〜１０繰り返したもの）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−２４０（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、ｎ≒４）、同Ｍ−２４５（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n−、ｎ≒９）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＨＤＤＡ（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−）、同ＮＰＧＤＡ（Ｒ３＝−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ）−）、同ＴＰＧＤＡ（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）、同ＰＥＧ４００ＤＡ（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n−、ｎ≒８）、同ＭＡＮＤＡ（Ｒ３＝−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ）−）、同ＨＸ−２２０（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ（ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n−、ｍ＋ｎ＝２）、同ＨＸ−６２０（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ（ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n−、ｍ＋ｎ＝４）（日本化薬（株）製））を挙げることができる。
【００６３】
また、次式で示される化合物も好適に使用できる。
Ａ−（Ｍ−Ｎ）n−Ｍ−Ａ（但し、Ａは（メタ）アクリル酸残基（ＣＨ２＝Ｃ（ＨまたはＣＨ３）ＣＯＯ−）、Ｍは２価のアルコール残基、Ｎは２塩基酸残基を示し、ｎ＝０〜１５）
【００６４】
これらの具体例として、オリゴエステルアクリレート（市販品としてＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。またその他の例として市販品のＲ−６０４（日本化薬（株）製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（以上大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６５】
エチレン性不飽和二重結合が３つ以上の重合性化合物：
３価以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。構造としては次式に示されるような化合物を使用できる。
［ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＨ２］３−ＣＣＨ２Ｒ４（但しｎは０〜８、Ｒ４はＨ、ＯＨ、ＣＨ３から選ばれる基）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−３０９（ｎ＝０、Ｒ４＝ＣＨ３）、同Ｍ−３１０（ｎ≒１、Ｒ４＝ＣＨ３）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ（ｎ＝０、Ｒ４＝ＣＨ３）（日本化薬（株）製）、Ｖ−２９５（ｎ＝０、Ｒ４＝ＣＨ３）、Ｖ−３００（ｎ＝０、Ｒ４＝ＯＨ）（大阪有機化学工業（株）製）を挙げることができる。
【００６６】
また次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３−ＣＣＨ２］２−Ｒ５（Ｒ５＝Ｏ、ＣＨ２）
これらの具体例としては、市販品のアロニックスＭ−４００（東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。同様に次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
Ａ−（Ｘ（Ａ）−Ｙ）n−ＸＡ２（但しＡは（メタ）アクリル酸、Ｘは多価アルコール、Ｙは多塩基酸を示し、ｎ＝０〜１５）
具体例としては市販品のアロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０（東亜合成化学工業（株）製））を挙げることができる。
【００６７】
また次式に示されるような化合物も好適に使用することができる。
［ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ５Ｈ１０ＣＯ）ｍ−］a［−（ＯＣＨ２）３ＣＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｏ）３−］（ＣＯＣＨ＝ＣＨ２）ｂ
（但しｍ≒１もしくは２、ａ≒２〜６の整数、ｂ≒０〜６の整数）
市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０（ｍ≒１、ａ≒２、ｂ≒４）、同ＤＰＣＡ−３０（ｍ≒１、ａ≒３、ｂ≒３）、同ＤＰＣＡ−６０（ｍ≒１、ａ≒６、ｂ≒０）、同ＤＰＣＡ−１２０（ｍ≒２、ａ≒６、ｂ≒０）（以上日本化薬（株）製））が挙げられる。その他にＶ−３６０、同−ＧＰＴ、同−３ＰＡ、同−４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
また次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
［ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）n−ＯＣＨ２］３−ＣＣＨ２Ｒ６（但し個々のｎは異なってもよく、ｎの総和は０〜２４、Ｒ６はＨ、ＯＨ、ＣＨ３から選ばれる基）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−３５０（ｎの総和＝３、Ｒ６＝ＣＨ３）、同Ｍ−３６０（ｎの総和＝６、Ｒ６＝ＣＨ３）（東亜合成化学工業（株）製）、ＳＲ−５０２（ｎの総和＝９、Ｒ６＝ＣＨ３）、ＳＲ−９０３５（ｎの総和＝１５、Ｒ６＝ＣＨ３）、ＳＲ−４１５（ｎの総和＝２０、Ｒ６＝ＣＨ３）（化薬サートマー（株）製）を挙げることができる。
【００６８】
また、他のエチレン性不飽和二重結合含有基モノマーとしては、グリシジルメタクリレート変性メタクリル酸、ベンゾシクロブテン等を挙げることができる。
【００６９】
［重合性モノマー］
本発明の下地剤は、任意成分として重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとして以下のものが挙げられる。
【００７０】
オキセタンモノマー：
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成）、２−エチルヘキシルオキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成）、キシリレンビスオキセタン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成）、３−エチル−３−｛[３−エチルオキセタン−３−イル]メトキシメチル}オキセタン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成）等のオキセタンモノマーを挙げることができる。
【００７１】
エポキシモノマー：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８：三菱化学）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７：三菱化学）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｈ：三菱化学）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ，ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００：ＤＩＣ）、脂環式エポキシ樹脂（ＧＴ−４０１：ダイセル化学）等のエポキシモノマーを挙げることができる。
【００７２】
下地剤における重合性モノマーの含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。上記範囲内であれば、下地剤からなる層の良好な成膜性及び経時安定性が得られる。
【００７３】
［重合開始剤］
下地剤は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、熱酸発生剤、熱硬化触媒、光酸発生剤等が挙げられる。
【００７４】
熱酸発生剤としては、例えば、サンエイドＳＩ−４５、同左ＳＩ−４７、同左ＳＩ−６０、同左ＳＩ−６０Ｌ、同左ＳＩ−８０、同左ＳＩ−８０Ｌ、同左ＳＩ−１００、同左ＳＩ−１００Ｌ、同左ＳＩ−１４５、同左ＳＩ−１５０、同左ＳＩ−１６０、同左ＳＩ−１１０Ｌ、同左ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業社製品、商品名）、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）社製品、商品名）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（旭電化工業社製品、商品名）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製品、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。
【００７５】
熱硬化触媒としては、酸無水物が挙げられる。酸無水物としては、多塩基酸無水物が挙げられ、具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７６】
光酸発生剤としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（ＢＡＳＦ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（ＢＡＳＦ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）社製、商品名）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達社製品、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製品、商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製、商品名）、ＣＤ−１０１２（米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤を使用できる。
また、光酸発生剤として、オキシムスルホネート系酸発生剤が挙げられる。オキシムスルホネート系酸発生剤としては、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］（ｏ−トリル）アセトニトリル、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００７７】
重合開始剤の含有量は、樹脂成分に対して０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。重合開始剤の含有量を上記範囲内のものとすることにより、樹脂成分の感度を良好なものとすることができ、硬化不良を抑制することができる。
【００７８】
［溶剤］
溶剤としては、従来、樹脂成分の溶剤として公知のものを特に制限されずに用いることができる。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
溶剤成分の含有量は、特に限定されないが、一般には樹脂成分が１０〜６０質量％となる量が好ましく、２０〜５０質量％となる量がより好ましい。
【００８０】
［その他の成分］
下地剤は、所望により、付加的樹脂、安定剤、着色剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
【００８１】
下地剤において、芳香族環含有構成単位と、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基を含有する構成単位とを有する樹脂成分１種を単独で用いても良く、樹脂成分全体の構成単位のうち１０〜９０モル％が芳香族環含有構成単位であり、且つ、５〜２０モル％が、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基を含有する構成単位であれば、２種以上を併用して用いてもよい。
【００８２】
下地剤における樹脂成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、３０００〜３０００００が好ましく、３０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜３０００００が最も好ましい。この範囲であればスピンコートによる成膜性が良好であり、溶剤溶解性が良く液調整が容易である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００８３】
＜ガイドパターンの形成１（グラフォエピタキシー）＞
また、本発明においては、図２に示されるように、基板１１に本発明の下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程（１）（中性化処理）を行った後に、下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面にガイドパターン１４を形成することが好ましい。下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面は、ブロックコポリマーを含む層１３を形成する前に、予めパターンが形成されたガイドパターン１４を有していてもよい。これにより、ガイドパターン１４の形状・表面特性に応じた相分離構造の配列構造制御が可能となる。例えば、ガイドパターン１４がない場合にはランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面にレジスト膜の溝構造を導入することにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理でガイドパターン１４を導入してもよい。またガイドパターン１４の表面が、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロック（１３ａ）と親和性を備えることにより、基板１１の表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造からなる相分離構造を形成しやすくすることもできる。
【００８４】
下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面にガイドパターン１４を備える基板としては、リソグラフィー法やインプリント法により下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面にパターンを形成したものを用いることもできる。これら中でも、リソグラフィー法を用いたものが好ましい。例えば、下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有するレジスト組成物からなる膜を形成した後、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、ガイドパターン１４を形成することができる。
【００８５】
ガイドパターン１４に用いられるレジスト組成物は、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有するものであれば、特に限定されず、ポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
【００８６】
ポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物である。かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、ガイドパターン１４の形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記アルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像を行うことにより露光部が除去されてガイドパターン１４が形成される。なお、該ポジ型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、且つ、露光により酸を発生する基材成分を含有するものも用いることができる。
【００８７】
ネガ型レジスト組成物は、アルカリ現像液に可溶性の基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、架橋剤とを含有するレジスト組成物である。かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、ガイドパターン１４の形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することにより未露光部が除去されてガイドパターン１４が形成できる。
【００８８】
ガイドパターン１４の具体的な形成方法としては、例えば、基板表面上に、前記ポジ型レジスト組成物又はネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれを現像処理する。現像方法としては、有機溶剤、例えば酢酸ブチル、２−ヘプタノンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて現像処理してもよいし、アルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理してもよい。現像処理後、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なガイドパターン１４を形成することができる。
【００８９】
また、上述した有機溶剤を用いた現像方法を含むガイドパターン１４の形成方法として、酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する基材成分、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するネガ型現像用レジスト組成物を用いる方法が挙げられる。
かかるネガ型現像用レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、基材成分から酸が発生し、該酸の作用により基材成分の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、ガイドパターン１４の形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の該有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてガイドパターン１４が形成される。
【００９０】
かかるネガ型現像用レジスト組成物の基材成分としては、例えば、４〜１２員環のラクトン含有環式基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び／又は３〜７員環のエーテル含有環式基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる構成単位（ａ２）と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、を有する樹脂成分（Ａ１）を含有するものが挙げられる。
【００９１】
また、前記基材成分は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含んでいてもよい。
【００９２】
樹脂成分（Ａ１）として、例えば、下記一般式（Ａ１−１３）に示す構成単位の組合せを含むものが挙げられる。
【００９３】
【化８】
0005993654.tif 000009
［式中、ＲおよびＲ２９はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ１２は炭素数１〜７のアルキル基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり、ｈは１〜６の整数であり、ｊは１〜３の整数である。］
【００９４】
また、前記ネガ型現像用レジスト組成物の酸発生剤成分としては、例えば、これまで化学増幅型レジスト用酸発生剤に用いられてきたオニウム塩系酸発生剤が挙げられる。
【００９５】
ガイドパターン１４の下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面からの高さは、基板１１の表面に形成されるブロックコポリマーを含む層の厚み以上であることが好ましい。ガイドパターンの下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面からの高さは、例えば、ガイドパターン１４を形成するレジスト組成物を塗布して形成されるレジスト膜の膜厚によって適宜調整することができる。
【００９６】
ガイドパターン１４を形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。当該レジスト組成物としては、ポジ型レジスト組成物とネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。
【００９７】
また、ガイドパターン１４が形成された下地剤からなる層１２の表面上にブロック共重合体の有機溶剤溶液が流し込まれた後、相分離を起こすために、熱処理がなされる。このため、ガイドパターン１４を形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性に優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
【００９８】
＜ガイドパターンの形成２（ケミカルエピタキシー）＞
また、本発明においては、図３に示されるように、基板２１の表面は、前記のような物理的に凹凸のある構造からなるガイドパターンに代えて、より平面的なガイドパターンを形成してもよい。具体的には、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有する領域と、その他の領域とからなるガイドパターン２２’を有していてもよい。
【００９９】
平面的なガイドパターン２２’は、例えば、以下のようにして形成することができる。まず、下地剤として、重合開始剤を含有することが好ましく、感光性重合開始剤を含有することがより好ましい。当該下地剤を基板２１表面に塗布してレジスト膜(下地剤からなる層２２)を形成した後（工程（１））、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施す工程（２’）により、基板２１表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有する薄膜が所定のパターンに配置される。これにより、下地剤から形成された領域と下地剤が除去された領域とが所定のパターンに配された平面的なガイドパターン２２’を形成することができる。
【０１００】
＜ブロックコポリマーを含む層の相分離構造の形成＞
まず、基板表面にブロックコポリマーを含む層を形成する。具体的には、適用な有機溶剤に溶解させたブロックコポリマーを、スピンナー等を用いて基板表面に塗布する。
ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤としては、用いるブロックコポリマーを溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、ブロックコポリマーを構成する各ブロックのいずれとも相溶性の高いものを用いることができる。有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０１０１】
ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
例えば、ブロックコポリマーとしてＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、トルエン等の芳香族系有機溶剤に溶解させることが好ましい。
【０１０２】
また、基板表面に形成されるブロックコポリマーを含む層の厚みは、ブロックコポリマーの分子量 (ポリマー周期)に依存し、一般にポリマー周期の０．５〜４．０倍の範囲で塗布する。
本発明においては、ブロックコポリマーを含む層の厚さは、相分離が起こるために十分な厚みであればよく、該厚さの下限値としては、特に限定されないが、ナノ構造体の強度、ナノ構造体が形成された基板の均一性等を考慮すると、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１０３】
ブロックコポリマーを含む層が形成された基板を熱処理し、後工程におけるブロックコポリマーの選択除去によって基板表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造を形成させる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。
例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、熱処理温度は、１８０℃〜２４０℃が好ましく、２００℃〜２４０℃がより好ましい。また、熱処理時間としては、１分〜６０分が好ましく、１分〜３０分がより好ましい。本発明の下地剤によれば、かかる高温・長時間の熱処理によっても、中性層の最適状態にずれが生じていることがない。
【０１０４】
＜相分離構造中のＰＢポリマーからなる相の選択除去＞
次いで、相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層のうち、露出しているＰＢブロックからなる相（図１の３ａ、図２の１３ａ、図３の２３ａ）を選択的に除去する（工程（３））。これにより、ＰＡブロックからなる相（図１の３ｂ、図２の１３ｂ、図３の２３ｂ）のみが、基板の露出面に残る。これにより、ＰＢブロックからなる相のうち、基板表面からブロックコポリマーを含む層の表面まで連続して形成されていた相が除去され、基板表面が露出する。
【０１０５】
このような選択的除去処理は、ＰＡブロックに対しては影響せず、ＰＢブロックを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、樹脂膜の除去に用いられる手法の中から、ＰＡブロックとＰＢブロックの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。また、基板表面に予め中性化膜が形成されている場合には、当該中性化膜もＰＢブロックからなる相と同様に除去される。また、基板表面に予めガイドパターンが形成されている場合には、当該ガイドパターンは、ＰＡブロックと同様に除去されない。このような除去処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、及び化学分解処理等が挙げられる。
【０１０６】
以上説明した、本発明のブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法によれば、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例において、実施例３は参考例３とする。
【０１０８】
［下地剤］
表１、２にポリマー１〜１６の合成に用いたモノマー及びその構成比（単位はモル％）、合成したポリマーの分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ）を示す。
表３〜表６の成分表に従って、実施例１〜２７、比較例１〜４の下地剤を調製した（単位は質量部）。
【０１０９】
【表１】
0005993654.tif 000010
【０１１０】
【表２】
0005993654.tif 000011
【０１１１】
【表３】
0005993654.tif 000012
【０１１２】
【表４】
0005993654.tif 000013
【０１１３】
【表５】
0005993654.tif 000014
【０１１４】
【表６】
0005993654.tif 000015
【０１１５】
表３〜６中、（Ｍ）−１〜（Ｍ）−５、（ＢＱ）−１〜（ＢＱ）−３、（Ｐ）−１を以下に示す。
【０１１６】
【化９】
0005993654.tif 000016
【０１１７】
［垂直ラメラ形成能の評価］
＜実験方法１＞
８インチシリコン基板上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンコートし、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、ＰＧＭＥＡを用いて、０．５〜２％濃度に調製した実施例１〜２７、比較例１〜４の下地剤を膜厚１０ｎｍになるように回転数を調整し、有機系反射防止膜上にスピンコートした。
次いで、２５０℃で６００秒間のベーク処理を行った。
実施例１、３〜２０、２２〜２７、比較例１〜４においては、この基板に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製、ＰＳの分子量：１８０００、ＰＭＭＡの分子量：１８０００、分散度（Ｐｏｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．０７）のＰＧＭＥＡ溶液１．９ｗｔ％を、膜厚６０ｎｍになるようにスピンコート（回転数：１０００ｒｐｍ、６０秒間）した後、１１０℃で６０秒間加熱乾燥した。
実施例２、２１においては、この基板に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製、ＰＳの分子量：４５０００、ＰＭＭＡの分子量：２００００、分散度（Ｐｏｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．０７）のＰＧＭＥＡ溶液１．９ｗｔ％を、膜厚６０ｎｍになるようにスピンコート（回転数：１０００ｒｐｍ、６０秒間）した後、１１０℃で６０秒間加熱乾燥した。
次いで、当該基板を、大気下、２４０℃で６００秒加熱し、相分離構造を形成させた。
その後、実施例１、３〜２０、２２〜２７、比較例１〜４においては、ＴＣＡ−３８２２(東京応化工業製)を用いて、当該基板を酸素プラズマ処理（４０℃、４０Ｐａ、２００Ｗ、２０秒間）を行い、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。
実施例２、２１においては、オゾンレス低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ）（ＳＵＶ１１０ＧＳ−３６；セン特殊光源社製）を用いて、当該基板に対して、ＵＶ露光量が１６ｍＪ／ｃｍ２となるように、大気下、ＵＶを２分間照射した。その後、当該基板をトルエンに１５秒浸漬させ、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した後、窒素ガスで風乾した。
このようにして得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡ＳＵ−８０００(日立製作所)で観察した。ライン幅１４ｎｍ、スペース間隔１４ｎｍのＬ／Ｓパターン、ホール直径２０ｎｍのコンタクトホールパターンが形成されたものを〇、形成されなかったものを×、と評価した。結果を表３〜６の［垂直相分離観察（ＢＡＲＣ）］に示す。
この結果から、芳香族環含有構成単位を１０〜９０モル％有し、且つ、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基を含有する構成単位を５〜２０モル％有する樹脂成分を含有する下地剤を用い、所定の工程を経ることにより、基板上に選択的に垂直ラメラを形成できることが明らかである。
【０１１８】
＜実験方法２＞
８インチシリコン基板（以下、Ｂａｒｅ  Ｓｉという。）上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンコートし、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成した（以下、ｗ／ＢＡＲＣという。）。
次いで、ＰＧＭＥＡを用いて、０．５〜２％濃度に調製した実施例１、比較例１の下地剤を膜厚１０ｎｍになるように回転数を調整し、Ｂａｒｅ  Ｓｉ上、又はｗ／ＢＡＲＣ上にスピンコートした。
次いで、２５０℃又は３００℃で、１分、５分、１０分ベーク処理を行った。
このようにして得られた基板の表面に水を滴下し、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、接触角の測定を行った（接触角の測定：水２μＬ）。結果を表８に示す。
【０１１９】
【表８】
0005993654.tif 000017
【０１２０】
実施例１の下地剤を処理した基板においては、下地処理のいずれの温度・時間においても、基板表面に有機系反射防止膜を形成するか否かによる接触角の差（Ｂａｒｅ  Ｓｉとｗ／ＢＡＲＣにおける接触角の差）は観察されなかった。
一方、比較例１の下地剤を処理した基板においては、下地処理のいずれの温度・時間においても、ｗ／ＢＡＲＣにおける接触角は、Ｂａｒｅ  Ｓｉにおける接触角に対して低下していることが観察された。このことから、比較例１の下地剤を用いて形成した中性層の最適状態にずれが生じていることが確認された。
特に比較例１においては、高温下における接触角の低下が顕著である一方、実施例１においては、高温下においても接触角の顕著な低下が観察されなかった。このことから、実施例１の下地剤を用いて形成した中性層の熱マージンが広いことが確認された。
【０１２１】
また、上記実験方法２と同様にして、Ｂａｒｅ  Ｓｉ又はｗ／ＢＡＲＣ上に実施例１又は比較例１の下地剤を塗布し、２５０℃で１０分間のベーク処理を行った。その後、該基板上にＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製、ＰＳの分子量：１８０００、ＰＭＭＡの分子量：１８０００、分散度（Ｐｏｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．０７）のトルエン溶液（１７．５ｍｇ／ｍｌ）を、膜厚３０ｎｍになるようにスピンコート（回転数：１０００ｒｐｍ、６０秒間）した後、１１０℃で６０秒間加熱乾燥した。
次いで、当該基板を、大気下、２４０℃で６００秒加熱し、相分離構造を形成させた。
このようにして得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡ＳＵ−８０００（日立ハイテクノロジー社製）で観察した。結果を図４に示す。
図４（ａ）に示すように、実施例１においては、Ｂａｒｅ  Ｓｉ、ｗ／ＢＡＲＣのいずれにも、ラメラパターンが観察された。図４（ｂ）に示すように、比較例１においては、Ｂａｒｅ  Ｓｉにおいて、ラメラパターンが観察されたが、ｗ／ＢＡＲＣにおいては、下地処理を２５０℃１分にしてもラメラパターンが観察されなかった。
この結果から、芳香族環含有構成単位を１０〜９０モル％有し、且つ、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基を含有する構成単位を５〜２０モル％有する樹脂成分を含有する下地剤を用い、所定の工程を経ることにより、中性層の最適状態にずれが生じることなく、基板上に選択的に垂直ラメラを形成できることが明らかである。
【０１２２】
［ガイドパターン形成による相分離構造の配列構造制御の評価（グラフォエピタキシー）］
［製造例１］
ホールパターンを形成させるレジスト膜を形成するためのレジスト組成物溶液を製造した。
具体的には、下記式（Ａ）−１で表されるポリマー（Ｍｗ：１００００、分散度（Ｐｏｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．７）を１００質量部、下記式（Ｂ）−１で表される光酸発生剤（和光純薬社製）を１０質量部、トリ−ｎ−アミルアミンを１．２質量部、サリチル酸を２．０質量部、及びＰＧＭＥＡを２５００質量部混合し、溶解してレジスト組成物溶液を調製した。なお、式（Ａ）−１中、（  ）の右下の数値は各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０１２３】
【化１０】
0005993654.tif 000018
【０１２４】
【化１１】
0005993654.tif 000019
【０１２５】
（実施例２８）
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、実施例３の下地剤をスピンナーを用いて塗布し、２５０℃１０分間焼成して乾燥させることにより、膜厚１０ｎｍの膜を形成した。この膜上に、製造例１により製造されたレジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのＬ／Ｓパターン形成用レジスト膜を形成した。
【０１２６】
次いで、当該ホールパターン形成用レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、Ｌ／Ｓ２００／２００ｎｍのパターンを形成するためのマスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。そして、１２５℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに酢酸ブチルで１６秒間の条件で現像し、振り切り乾燥を行った。
次いで１００℃、１分間、その後２００℃、５分間の条件でポストベーク処理を行った。
この基板に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製、ＰＳの分子量：１８０００、ＰＭＭＡの分子量：１８０００、分散度（Ｐｏｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．０７）のＰＧＭＥＡ溶液１．９ｗｔ％を、膜厚６０ｎｍになるようにスピンコート（回転数：１０００ｒｐｍ、６０秒間）した後、１１０℃で６０秒間加熱乾燥した。
次いで、当該基板を、大気下、２４０℃で６００秒加熱し、相分離構造を形成させた。
その後、ＴＣＡ−３８２２(東京応化工業製)を用いて、当該基板を酸素プラズマ処理（４０℃、４０Ｐａ、２００Ｗ、２０秒間）を行い、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。
【０１２７】
（実施例２９）
実施例２８で用いたＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製、ＰＳの分子量：４５０００、ＰＭＭＡの分子量：２００００、分散度（Ｐｏｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．０７）に代え、オゾンレス低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ）（ＳＵＶ１１０ＧＳ−３６；セン特殊光源社製）を用いて、相分離構造を形成させた基板に対して、ＵＶ露光量が１６ｍＪ／ｃｍ２となるように、大気下、ＵＶを２分間照射し、当該基板をトルエンに１５秒浸漬させ、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した以外は、実施例２８と同様の方法を行った。
【０１２８】
（比較例５）
下地剤を用いず、ＢＡＲＣ上に直接ガイドパターンを形成した以外は、実施例２８と同様の方法を行った。
【０１２９】
（比較例６）
下地剤を用いず、ＢＡＲＣ上に直接ガイドパターンを形成した以外は、実施例２５と同様の方法を行った。
【０１３０】
実施例２８〜２９の方法においては、２００ｎｍのスペースに８周期のＰＳ−ＰＭＭＡのラメラパターンが観察された。一方、比較例５〜６の方法においては、２００ｎｍのスペースにおいて、ガイドレジスト側から２周期ずつ計４周期のラメラパターンが観察されたが、中央に出来るべき４周期のラメラパターンが観察されなかった。
【０１３１】
この結果から、芳香族環含有構成単位を１０〜９０モル％有し、且つ、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基を含有する構成単位を５〜２０モル％有する樹脂成分を含有する下地剤を用い、所定の工程を経ることにより、中性層の最適状態にずれが生じることなく、ガイドパターンの形状・表面特性に応じた相分離構造の配列構造制御が可能となることが明らかである。
【符号の説明】
【０１３２】
１、１１、２１…基板、２、１２、２２…下地剤からなる層、１４、２２’…ガイドパターン、３、１３、２３…ブロックコポリマーを含む層、３ａ、１３ａ、２３ａ…ＰＢブロックからなる相層、３ｂ、１３ｂ、２３ｂ…ＰＡブロックからなる相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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