(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）セルロースを少なくとも１種のイオン性液体および触媒と混合することからなる加水分解の第一工程；
ｂ）セルロースの１０％〜８０％未満が加水分解された段階で、少なくとも１種のアルコールを加えることからなるグリコシド化の第二工程；
を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
該第一工程を１〜５バールの圧力下で実施する、請求項１記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項３】
該第一工程を大気圧下で実施する、請求項２記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項４】
該第二工程を５〜７００ミリバールの圧力下で実施する、請求項１記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項５】
該第二工程を２０〜６００ミリバールの圧力下で実施する、請求項４記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項６】
６０〜１４０℃の温度で実施する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項７】
第一工程のイオン性液体がイミダゾリウム基をカチオンとして含むイオン性液体から選択されるものである、請求項１記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項８】
該イオン性液体がＢＭＩＭＣｌである、請求項７記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項９】
セルロース／水の比が重量で２０〜０．２である、請求項１記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項１０】
セルロース／水の比が重量で１０〜０．５である、請求項９記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項１１】
セルロースとイオン性液体の比が重量で０．４〜０．０２である、請求項１記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項１２】
セルロースプラスイオン性液体と触媒との比が重量で８０〜５である、請求項１記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項１３】
セルロースプラスイオン性液体と触媒との比が重量で６０〜１０である、請求項１２記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項１４】
該触媒が酸触媒であることを特徴とする、請求項１記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項１５】
該触媒がスルホン酸基を含んでなる、請求項１４記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項１６】
当該触媒が樹脂である、請求項１５記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項１７】
該樹脂がアンバーリスト１５ドライである、請求項１６記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項１８】
該触媒がヘテロポリ酸である、請求項１４記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項１９】
該ヘテロポリ酸がＰＯ４またはＳｉＯ４を含む、請求項１８記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項２０】
該ヘテロポリ酸がＭｏまたはＷを含む、請求項１８または１９に記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項２１】
該アルコールが４個以上の炭素を有するアルコールである、請求項１記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項２２】
該アルコールが８個以上の炭素を有するアルコールである、請求項２１記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項２３】
該アルコールがオクタノールである、請求項２２記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【請求項２４】
該アルコールが直鎖状である、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載のセルロースおよびヘミセルロースから単一の反応器、ワンポットで界面活性剤を取得する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースをアルキル−α，β−グリコシドに触媒変換する“ワンポット”方法の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化に有効という理由で、大気中への二酸化炭素排出を削減することについての現今増大する要請は、再生可能原料、取り分けセルロースの使用による代替技法の迅速な開発を促してきた。セルロースが大量に存在し、再生可能資源であるという事実は、セルロースの変換に関する研究のブームを呼び起こしてきた。
【０００３】
他方、長鎖アルキルグリコシドは、界面活性剤として優れた性質を有し、さらに毒性が低く、生分解性の非イオン性化合物である。これらの炭水化物誘導体は、化粧品と洗浄剤において、また食品工業における乳化剤、医薬品における分散剤として使用することができる。
【０００４】
このタイプの化合物を取得する方法としては主として２つの方法、すなわち、フィッシャーのグリコシド化法およびケーニヒ−クノール方法がある。フィッシャーのグリコシド化法はケーニヒ−クノール法よりも簡単で、費用も掛からず、酸触媒を用いて、アルコールの存在下に炭水化物（通常はグルコース）をアセチル化することからなる。種々の酸触媒が、均一系および不均一系の双方を含め文献に記載されており、例えば、イオン交換樹脂、非晶質シリカ−アルミナ、ゼオライおよびＭＣＭ−４１型のメソ多孔性物質、無機質触媒および取り分け有機酸などが使用されている。
【０００５】
セルロースの酸加水分解は、グルコースを得るための重要な起源である。セルロースは、上記のように、バイオ燃料および化学物質を得るために重要性を増しつつある資源であって、β−１，４−グリコシド結合を介して連なったＤ−グルコピラノース単位からなる結晶性のポリマーである。異なる鎖間の相互作用は、水素結合とファンデルワールス相互作用を介して確実なものとされ、この相互作用がセルロースの安定性を高めて、このものの加水分解工程の実施を困難なものとしている。
【０００６】
セルロースをグルコースに変換する殆どの加水分解工程は、水中で実施する。反応は鉱酸の存在下、酵素により、または水熱条件下に実施する。最近は、不均一系触媒を用いる方法が開発される。スガマら（S. Sugama et al., J. Amer Chem. Soc., 2008）は、ＳＯ３Ｈ基をもつ炭素物質の使用について記載している。タカガキイら（A. Takagaky et al., Chem. Comm. 2008）は、積層した金属酸化物、例えば、ＨＮｂＭｏＯ６を使用しているが、両方の事例において、グルコースの収率が低すぎる。セルロースからグルコースへの変換を促進するために、オンダら（Onda et al., Green Chemistry, 2008 および Top. Cat. 2009）は、セルロースの結晶性を低下させるために前処理したセルロースを出発原料として使用している。スワッツロスキイ（R.P. Swatloski, J. Amer. Chem. Soc., 2002）は、セルロースをイオン性液に溶解することが可能であり、また鉱質触媒もしくは酸固形触媒の存在下にセルロースを低分子化することも可能であると記載している。
【０００７】
デンら（W. Deng et al., Chem. Comm. 2010）は、セルロースからメチル−α，β−グリコシドへの変換について、メタノール媒体中、数種の酸触媒の存在下、４６８Ｋおよび３０バールで、５０％〜６０％の収率で得られると記載している。しかし、この方法では高温高圧を必要とし、また本発明方法により得られるような界面活性剤の性質をもつ産物を得るために必要とされる長鎖アルコールと反応した場合に、アルキル−グルコシドの収率が低いものとなる。
【０００８】
本発明は、緩和な条件下にセルロースをアルキル−α，β−グリコシド界面活性剤へ変換し得る方法であって、４個を超える炭素の鎖をもつアルコールによって第一工程で形成されるグルコースのフィッシャーグリコシド化と、出発原料のセルロースの加水分解とを組み合わせ得る適切な触媒と適当な反応条件を使用して、単一の反応器中で反応を実施する方法について記載する。単一の反応器中の工程（ワンポット反応としても知られる）は、連続して起こる反応の効率を改善するために、その方法を増強する意図をもって行われる戦略である。これらの反応は、中間体の分離と精製の工程を不要とし、それに伴う生産量を増加させ、投資額と廃棄物形成の削減など、多くの利点を有する故に、広く検討されている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、セルロースおよびヘミセルロースから界面活性剤を取得する方法であって、単一の反応器、ワンポット中での反応において実施され、少なくとも以下の工程を含んでなる：
ａ）セルロースを、少なくとも１種のイオン性液体、水および触媒と混合することからなる加水分解の第一工程；
ｂ）セルロースの加水分解レベルが１０％〜８０％であるときに、少なくとも１種のアルコールを加えることからなるグリコシド化の第二工程。
【００１０】
本発明の明細書の記載において、セルロースについて言及する場合は、セルロースおよびヘミセルロースとセルロースの混合物の両方をいう。
【００１１】
本発明によると、ワンポット反応によって、セルロースを直接的に界面活性剤、例えば、アルキル−α，β−グリコシド、好ましくはアルキル−α，β−グルコシドおよびアルキル−α，β−キシロシドに変換することが可能であり、そのために、ワンポットで実施しなければならない２つの反応を組み合わせることを可能とする適切な触媒と適切な反応条件が見出された；組み合わせる反応は、イオン性媒体中の原料セルロースの加水分解、および第一工程で形成されるグルコースとアルコールのフィッシャーのグリコシド化反応である。
【００１２】
好ましくは、第一工程で使用されるイオン性液体は、好ましくは、カチオンとしてイミダゾリウム基を含むイオン性液体から選択され、より好ましくは、ＢＭＩＭＣＩである。
【００１３】
本発明により記載される方法において、媒体中に存在する水の量は重要である；その理由は、それがセルロース加水分解の第一段階に有利に働き、ＨＭＦ（不所望の産物）の形成を最小限にするが、同時に、グルコースのグリコシド化の第二段階に負の影響をもたらすからである；従って、フィッシャーのグリコシド化にできるだけ負の影響を少なくするように試行して、セルロースの加水分解に最も貢献する量を見出す必要がある。上に説明したように、本発明の特定の実施態様によると、セルロース／水の比は重量で２０〜０．２であり、より好ましくは重量で１０〜０．５である。
【００１４】
本発明により実施される方法のセルロースの加水分解とフィッシャーのグリコシド化の双方のためには、触媒が酸触媒であることを必要とする。この触媒は、好ましくはヘテロポリ酸およびスルホン酸基を含んでなる触媒から選択され得る。該ヘテロポリ酸は、ＰＯ４もしくはＳｉＯ４四面体を含む好適なヘテロポリ酸である。さらに、これらのヘテロポリ酸は好ましくはＭｏまたはＷを含む。特定の実施態様によると、ヘテロポリ酸はＨ３ＰＷ１２Ｏ４０である。
【００１５】
該触媒がスルホン酸基を含む場合、該基は触媒の有効性を増大するように使用し得なければならない。特定の実施態様によると、使用する触媒はスルホン酸基を有する樹脂、その例としてアンバーリスト１５ドライを使用してなる。アンバーリスト１５ドライ樹脂は、ロームアンドハース社の市販触媒である。
【００１６】
第一工程を実施するにあたっては、当初のセルロースおよびイオン性液体を触媒と一定量の水と混合したものについて、加水分解反応を開始するが、当該反応は６０〜１４０℃の好適な温度にて１〜５バールの好適な圧力下で実施し得るし、より好ましくは大気圧下で、好ましくはセルロースの１０％〜８０％未満を加水分解するのに十分な時間実施する。この時点で、第二工程においてアルコールを加え、系の圧力を５〜７００ミリバール、好ましくは２０〜６００ミリバールの好適な範囲に低下させ、６０〜１４０℃の好適な温度に維持する。反応の第二段階においては、第二工程のグリコシド化が起こると同時に、セルロースの加水分解が起こり続け得る。反応時間は、反応条件と使用した触媒の量によって変化する。好適な反応条件下、セルロースまたはセルロースとヘミセルロースの混合物と、イオン性液体との比は、重量比で０．４〜０．０２の間で変化し得るものであり、セルロースプラスイオン性液体と触媒の比は、好ましくは重量比で８０〜５であり、より好ましくは重量で６０〜１０である。
【００１７】
留意すべきことは、セルロースの加水分解と、グルコースのアルコールによるグリコシド化について、これまで報告されている結果の単純な組合せでは、本発明に記載する方法の結果を得るには充分でないということである。もしセルロースの完全な加水分解を実施してから、アルコールと反応させたなら、大気圧下もしくは減圧下のいずれであっても、グリコシド化生成物の選択性は低いものである。他方、セルロースとアルコールを最初から混合した場合でも、その最終の収率は低い。我々の場合、我々が見出したことは、驚くべきことに、セルロースの一部のみが、好ましくは１０％ないし８０％加水分解された段階でアルコールを導入した場合に、より良い結果が得られることである。さらに観察されたことは、本方法がその時点で、上記の範囲で作業圧力を変動させて実施した場合に効率的になることである。
【００１８】
工程２で導入するアルコールは、好ましくは、例えばブタノールおよびヘキサノールのような、４個以上の炭素を有するアルコールであって、またより好ましくは、例えば、オクタノール、デカノール、ドデカノールおよびテトラデカノールのような８個以上の炭素をもつアルコールであり、好ましくはオクタノールである。好ましくは、これらのアルコールは直鎖状のアルコールであるのがよい。
【００１９】
本発明方法により得られる生成物は、アルキル−α，β−グリコシドであり、好ましくはその性質により界面活性剤として使用し得るアルキル−α，β−グリコシドおよびアルキル−α，β−キシロシドである。
【００２０】
本明細書の記載および請求項全般にわたって、用語の“含んでなる”およびその同義語は、他の技術的特徴、添加物、成分または工程を除外しようとするものではない。当業者にとって、本発明の他の目的、利点および特徴は、一部は本発明の記載から、また一部はその実施から導き得よう。以下の実施例は具体的な説明として提示されるものであり、本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２１】
実施例１
α−セルロース０．３ｇおよび６ｇのＢＭＩＭＣＩを容器に容れ、澄明な溶液が形成されるまで（約３０分間）、大気圧下に１００℃に加熱する。この混合物に３１５ｍｇの水と１６０ｍｇのアンバーリスト１５ドライ触媒を加え、激しく撹拌する。１．５時間後、オクタノール７ｍｌを加え、９０℃で激しく撹拌する。反応は４０ミリバールの圧力下で２４時間実施する。
界面活性剤までの総収率は８１．７重量％であり、７０％がアルキル−α，β−グルコシドに相当し、１１．７％がアルキル−α，β−キシロシドに相当する。
【００２２】
実施例２
α−セルロース０．３ｇおよび６ｇのＢＭＩＭＣＩを容器に容れ、澄明な溶液が形成されるまで（約３０分間）、大気圧下に１００℃に加熱する。この混合物に３１５ｍｇの水と１６０ｍｇのアンバーリスト１５ドライ触媒を加え、激しく撹拌する。１．５時間後、ヘキサノール５．５ｍｌを加え、９０℃で激しく撹拌する。反応は４０ミリバールの圧力下で２４時間実施する。
界面活性剤までの総収率は７２．４重量％であり、６０．１％がアルキル−α，β−グルコシドに相当し、１２．３％がアルキル−α，β−キシロシドに相当する。
【００２３】
実施例３
セルロースファイバー０．３ｇおよび６ｇのＢＭＩＭＣＩを容器に容れ、澄明な溶液が形成されるまで（約３０分間）、大気圧下に１００℃に加熱する。この混合物に７６０ｍｇの水と３５０ｍｇのアンバーリスト１５ドライ触媒を加え、激しく撹拌する。４０分後、オクタノール８ｍｌを加え、９０℃で激しく撹拌する。反応は４０ミリバールの圧力下で２４時間実施する。
界面活性剤までの総収率は７１．５重量％であり、７１．５％がアルキル−α，β−グルコシドに相当する。
【００２４】
実施例４
α−セルロース０．３ｇおよび６ｇのＢＭＩＭＣＩを容器に容れ、澄明な溶液が形成されるまで（約３０分間）、大気圧下に１００℃に加熱する。この混合物に７６０ｍｇの水と７１０ｍｇのＨ３ＰＷ１２Ｏ４０触媒を加え、激しく撹拌する。６０分後、オクタノール８ｍｌを加え、９０℃で激しく撹拌する。反応は４０ミリバールの圧力下で２４時間実施する。
界面活性剤までの総収率は７４．９重量％であり、６４．０％がアルキル−α，β−グルコシドに相当し、１０．９％がアルキル−α，β−キシロシドに相当する。
【００２５】
実施例５
α−セルロース０．３ｇおよび６ｇのＢＭＩＭＣＩを容器に容れ、澄明な溶液が形成されるまで（約３０分間）、大気圧下に１００℃に加熱する。この混合物に３１５ｍｇの水と１６０ｍｇのアンバーリスト１５ドライ触媒を加え、激しく撹拌する。５時間後、オクタノール８ｍｌを加え、９０℃で激しく撹拌する。反応は４０ミリバールの圧力下で２４時間実施する。
界面活性剤までの総収率は４８．３重量％であり、その４３．８％がアルキル−α，β−グルコシドに相当し、４．５％がアルキル−α，β−キシロシドに相当する。