(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜の製法であり、その裏面から所定の厚みまで厚くなるにつれて下記（Ａ）のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が徐々に減少する第１領域を形成する工程と、この第１領域上に、表面側に向かって上記Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が徐々に増加する第２領域を形成する工程とを備えたＣＩＧＳ膜の製法であって、上記第２領域上に、セレン（Ｓｅ）およびインジウム（Ｉｎ）を蒸着することにより、表面に向かって上記Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が徐々に減少する第３領域を形成することを特徴とするＣＩＧＳ膜の製法。
（Ａ）インジウム（Ｉｎ）の原子数濃度とガリウム（Ｇａ）の原子数濃度の和に対するそのガリウム（Ｇａ）の原子数濃度の比であるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比。
【請求項２】
基板，裏面電極，光吸収層，バッファ層および透明導電膜をこの順で積層成形するＣＩＧＳ太陽電池の製法であって、上記光吸収層の形成が、上記請求項１記載のＣＩＧＳ膜の製法により行われ、そのＣＩＧＳ膜の裏面が、上記裏面電極側に位置する面であることを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が厚み方向で変化しているＣＩＧＳ膜の製法およびその製法を用いたＣＩＧＳ太陽電池の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アモルファスシリコン太陽電池や化合物薄膜太陽電池に代表される薄膜型太陽電池は、従来の結晶型シリコン太陽電池と比較すると、材料コストや製造コストの大幅な削減が可能である。このため、近年、これらの研究開発が急速に進められている。なかでも、Ｉ族、III 族、VI族の元素を構成物質とした化合物薄膜太陽電池であって、光吸収層として銅（Ｃｕ），インジウム（Ｉｎ），ガリウム（Ｇａ），セレン（Ｓｅ）合金からなるＣＩＧＳ膜を用いたＣＩＧＳ太陽電池は、シリコンを全く使用せず、しかも優れた太陽光変換効率（以下「変換効率」とする）を有するため、薄膜太陽電池の中でも特に注目されている。
【０００３】
上記ＣＩＧＳ太陽電池は、一般に、図８に示すように、基板８１，裏面電極層８２，上記ＣＩＧＳ膜８３，バッファ層８４および透明導電膜８５を、この順で積層したものとなっている。
【０００４】
このようなＣＩＧＳ太陽電池における上記ＣＩＧＳ膜（光吸収層）８３の作製方法として、高い変換効率が得られる３段階法と呼ばれる方法がある。この方法は、上記基板８１の表面に、上記裏面電極層８２を形成した後、工程が３段階に分かれている。すなわち、第１段階目で、上記裏面電極層８２の表面に、Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを蒸着し、（Ｉｎ，Ｇａ）2 Ｓｅ3 膜を形成する。ついで、第２段階目で、上記基板８１の温度を５５０℃に上昇させ、さらにＣｕ，Ｓｅを蒸着し、Ｃｕ過剰組成のＣＩＧＳ膜中間体を形成する。この段階におけるＣＩＧＳ膜中間体は、液相Ｃｕ(2-x) Ｓｅと固相ＣＩＧＳの２相が共存しており、Ｃｕ(2-x) Ｓｅにより結晶の急激な大粒化が起きる。そのＣｕ(2-x) Ｓｅは、低抵抗であるため、太陽電池特性に悪影響を与えることが知られている。そこで、第３段階目で、上記Ｃｕ(2-x) Ｓｅを低減させるために、さらにＩｎ，Ｇａ，Ｓｅを蒸着し、ＣＩＧＳ膜８３全体として、わずかにIII 族が過剰な組成となるようにしている。このような３段階法で得られたＣＩＧＳ膜８３は、結晶が大粒径となり、しかも、結晶学的に高品質な薄膜結晶組織になるとされる（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記のように作製されたＣＩＧＳ膜８３は、膜内における下記（Ａ）のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が、図９に示すように、裏面（上記裏面電極層８２との界面）から所定の厚み位置８３ａ（図８参照）まで厚くなるにつれて徐々に減少し、その上から表面に向かって徐々に増加するＶ字状（ダブルグレーデット構造）になっている。このような構造のＣＩＧＳ膜８３を光吸収層に用いたＣＩＧＳ太陽電池（図８参照）は、変換効率を高めることができる。
（Ａ）インジウム（Ｉｎ）の原子数濃度とガリウム（Ｇａ）の原子数濃度の和に対するそのガリウム（Ｇａ）の原子数濃度の比であるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平１０−５１３６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記ＣＩＧＳ太陽電池でも、変換効率が大幅に低く、変換効率のばらつきが大きいものがあった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、その原因を究明すべく研究を重ねた。その結果、その原因は、上記ＣＩＧＳ膜８３の表面（バッファ層８４との接触面）の酸化にあることがわかった。すなわち、上記ダブルグレーデット構造のＣＩＧＳ膜８３は、上記のように、表面側のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が、所定の厚み位置８３ａから表面に向かって徐々に増加していることから、表面のＧａの割合が高くなっている。そのＧａは、Ｉｎよりも酸化し易く、そのため、上記ＣＩＧＳ膜８３の表面が空気（酸素）に晒されている時間が長い程、Ｇａの酸化が進む。そして、そのＧａが酸化した状態で、上記ＣＩＧＳ膜８３の表面にバッファ層８４，透明導電膜８５を形成し、ＣＩＧＳ太陽電池を作製すると、そのＣＩＧＳ太陽電池の変換効率が大きく低下し、変換効率のばらつきも大きくなることがわかった。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、表面の酸化を抑制することができるＣＩＧＳ膜の製法、およびそのＣＩＧＳ膜の製法を用いて変換効率の低下とばらつきとを抑制したＣＩＧＳ太陽電池を製造する方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜の製法であり、その裏面から所定の厚みまで厚くなるにつれて下記（Ａ）のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が徐々に減少する第１領域を形成する工程と、この第１領域上に、表面側に向かって上記Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が徐々に増加する第２領域を形成する工程とを備えたＣＩＧＳ膜の製法であって、上記第２領域上に、セレン（Ｓｅ）およびインジウム（Ｉｎ）を蒸着することにより、表面に向かって上記Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が徐々に減少する第３領域を形成するＣＩＧＳ膜の製法を第１の要旨とする。
（Ａ）インジウム（Ｉｎ）の原子数濃度とガリウム（Ｇａ）の原子数濃度の和に対するそのガリウム（Ｇａ）の原子数濃度の比であるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比。
【００１１】
また、本発明は、基板，裏面電極，光吸収層，バッファ層および透明導電膜をこの順で積層成形するＣＩＧＳ太陽電池の製法であって、上記光吸収層の形成が、上記ＣＩＧＳ膜の製法により行われ、そのＣＩＧＳ膜の裏面が、上記裏面電極側に位置する面であるＣＩＧＳ太陽電池の製法を第２の要旨とする。
【００１２】
なお、本発明において、原子数濃度は、例えば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（堀場製作所社製、ＥＸ−２５０）またはＤ−ＳＩＭＳ（ダイナミックシムス）評価装置（アルバック・ファイ社製）等を用いて測定することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＣＩＧＳ膜の製法は、形成されるＣＩＧＳ膜の表面側に、セレン（Ｓｅ）およびインジウム（Ｉｎ）を蒸着し、第３領域を形成している。すなわち、その第３領域の形成では、ガリウム（Ｇａ）を含む膜が形成されないことから、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比は、その下の第２領域上からＣＩＧＳ膜の表面に向かって徐々に減少する。そのため、酸化し易いＧａの割合が、表面側で減少しており、その表面側では、空気（酸素）に晒されている時間が長くなっても、酸化を抑制することができる。そして、そのＣＩＧＳ膜を光吸収層としてＣＩＧＳ太陽電池を製造すると、そのＣＩＧＳ太陽電池では、変換効率の低下とばらつきとを抑制することができる。
【００１４】
そして、本発明のＣＩＧＳ太陽電池の製法は、上記のような本発明のＣＩＧＳ膜の製法を用いて光吸収層を作製し、そのＣＩＧＳ膜の裏面が、裏面電極層側に位置する面となっている。そのため、本発明のＣＩＧＳ太陽電池の製法は、上記ＣＩＧＳ膜の表面側の酸化を抑制した状態で、その表面上に、バッファ層を積層することから、変換効率の低下とばらつきとを効果的に抑制できるＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＣＩＧＳ太陽電池の製法の一実施の形態によって得られたＣＩＧＳ太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のＣＩＧＳ膜の製法の一実施の形態によって得られたＣＩＧＳ膜の厚み方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の変化を模式的に示すグラフ図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、上記太陽電池の製法を模式的に示す説明図である。
【図４】（ａ）〜（ｂ）は、図３に続く上記太陽電池の製法を模式的に示す説明図である。
【図５】（ａ）〜（ｂ）は、図４に続く上記太陽電池の製法を模式的に示す説明図である。
【図６】（ａ）〜（ｂ）は、図５に続く上記太陽電池の製法を模式的に示す説明図である。
【図７】（ａ）〜（ｂ）は、図６に続く上記太陽電池の製法を模式的に示す説明図である。
【図８】従来のＣＩＧＳ太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図９】従来のＣＩＧＳ膜の厚み方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の変化を模式的に示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１７】
図１は、本発明のＣＩＧＳ太陽電池の製法の一実施の形態によって得られたＣＩＧＳ太陽電池を模式的に示す断面図である。この実施の形態のＣＩＧＳ太陽電池は、基板１，裏面電極層２，ＣＩＧＳ膜３，バッファ層４および透明導電膜５を、この順で積層したものとなっている。そして、上記ＣＩＧＳ膜３は、本発明のＣＩＧＳ膜の製法の一実施の形態によって得られた得られたものとなっている。そのＣＩＧＳ膜３におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比は、図２に示すように、上記裏面電極層２側に位置する上記ＣＩＧＳ膜３の裏面から所定の第１厚み位置３ａ（図１参照）までの第１領域３１では、厚くなるにつれて徐々に減少し、その第１領域３１上から所定の第２厚み位置３ｂ（図１参照）までの第２領域３２では、厚くなるにつれて（表面側に向かって）徐々に増加し、その第２領域３２上から表面までの第３領域３３では、厚くなるにつれて（表面に向かって）徐々に減少している。このように、ＣＩＧＳ膜３の表面側に、酸化し易いＧａの割合が減少する第３領域３３を形成し、それにより、ＣＩＧＳ膜３の表面を酸化され難いようにすることが、本発明の大きな特徴の一つである。
【００１８】
上記ＣＩＧＳ太陽電池は、つぎのような製法で作製することができる。
【００１９】
まず、上記基板１〔図３（ａ）参照〕を準備する。この基板１は、支持基板として用いられるものであり、後の加熱工程での加熱に耐えられるように、５２０℃以上の温度に耐性のある材料が用いられる。このような材料としては、例えば、ソーダ石灰ガラス（ＳＬＧ），ＳＵＳ，チタン等があげられ、なかでも、作業性の観点から、フェライト系ＳＵＳ４３０が好ましい。
【００２０】
ついで、図３（ａ）に示すように、上記基板１の表面に、上記裏面電極層２をスパッタリング法等により形成する。この裏面電極層２の形成材料としては、例えば、モリブデン，タングステン，クロム，チタン等があげられる。上記裏面電極層２は、単層でも複層でもよい。そして、その厚みは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２１】
つぎに、上記裏面電極層２の表面に、上記ＣＩＧＳ膜３の第１領域３１（図１参照）を形成するために、まず、図３（ｂ）に示すように、上記裏面電極層２の表面に、セレン化ガリウム膜３１Ａを蒸着法により形成した後、そのセレン化ガリウム膜３１Ａの表面に、セレン化インジウム膜３１Ｂを蒸着法により形成する。つづいて、図３（ｃ）に示すように、そのセレン化インジウム膜３１Ｂの表面に、上記と同様にして、セレン化ガリウム膜３１Ａを蒸着形成した後、そのセレン化ガリウム膜３１Ａの表面に、セレン化インジウム膜３１Ｂを蒸着形成する。これを繰り返し、図３（ｄ）に示すように、下層のセレン化ガリウム膜３１Ａとその上層のセレン化インジウム膜３１Ｂとからなる積層組３１０を、一組ないし複数組（図では３組）積層する。
【００２２】
このとき、先に述べたように、形成される第１領域３１のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が、第１領域３１が厚くなるにつれて徐々に減少することを実現するために、上記積層組３１０における、セレン化ガリウム膜３１Ａの厚み（Ｙ）とセレン化インジウム膜３１Ｂの厚み（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を設定する。その設定を、この実施の形態では、セレン化インジウム膜３１Ｂの厚み（Ｘ）を一定にし、セレン化ガリウム膜３１Ａの厚み（Ｙ）を、積層を繰り返すごとに薄くなるようにすることにより、上記膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、積層を繰り返すごとに小さくなるよう設定している。上記厚みの設定は、例えば、Ｇａ等の蒸着源の温度制御（温度を高くすると厚くなり、低くすると薄くなる），蒸着源の開口径の寸法制御（開口径を大きくすると厚くなり、小さくすると薄くなる）等により行うことができる。なお、形成される第１領域３１のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比をより適正にする観点から、上記膜厚比（Ｙ／Ｘ）は、最初の積層組３１０が、０．５〜１．３の範囲内の値とし、最後の積層組３１０が、それよりも小さい０．２〜０．５の範囲内の値とすることが好ましい。
【００２３】
そして、図４（ａ）に示すように、最後の積層組３１０を積層した後、結晶成長のために、その積層組３１０の上層のセレン化インジウム膜３１Ｂの表面に、ＣｕとＳｅとを蒸着し、蒸着層（セレン化銅）３１Ｃを形成する。このようにして、複数の上記積層組３１０と１層の上記蒸着層３１Ｃとからなる積層体αを作製する。この積層体αの形成工程では、上記基板１の保持温度を、２５１〜４００℃の範囲内とすることが好ましく、２９０〜３６０℃の範囲内とすることがより好ましい。基板１の保持温度が４００℃を上回ると、上記蒸着層３１Ｃの形成時に、その蒸着層３１Ｃ内に拡散が生じ易くなり、つぎの工程で均一な結晶成長が起こらず、しかも、上記複数組の積層組３１０からＳｅの再蒸発が発生し、結晶品質を低下させる傾向があるからである。
【００２４】
その後、図４（ｂ）に示すように、上記積層体αを５２０℃以上で加熱し、結晶成長させ、上記ＣＩＧＳ膜３の第１領域３１を形成する。すなわち、上記加熱により、上記蒸着層（セレン化銅）３１Ｃが液相化し、そのＣｕが上記積層体αの全体に均一に拡散し、結晶成長が起こるのである。そのため、形成された第１領域３１は、上記積層体αよりも厚くなる。このようにして形成された上記第１領域３１では、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が、裏面から厚くなるにつれて徐々に減少している（図２参照）。
【００２５】
つぎに、図５（ａ）に示すように、上記第１領域３１の表面に、上記ＣＩＧＳ膜３の第２領域３２（図１参照）を形成するために、上記５２０℃以上の温度を維持した状態で、上記第１領域３１上に、下層のセレン化ガリウム膜３２Ａとその上層のセレン化インジウム膜３２Ｂとからなる積層組３２０を、上記と同様にして〔図３（ｂ）〜（ｄ）参照〕、一組ないし複数組（図では２組）積層する。
【００２６】
このとき、先に述べたように、形成される第２領域３２のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が、上記第１領域３１上から表面側に向かって徐々に増加することを実現するために、上記積層組３２０における、セレン化ガリウム膜３２Ａの厚み（Ｙ）とセレン化インジウム膜３２Ｂの厚み（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を設定する。その設定を、この実施の形態では、セレン化インジウム膜３２Ｂの厚み（Ｘ）を一定にし、セレン化ガリウム膜３２Ａの厚み（Ｙ）を、積層を繰り返すごとに厚くなるようにすることにより、上記膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、積層を繰り返すごとに大きくなるよう設定している。なお、形成される第２領域３２のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比をより適正にする観点から、上記膜厚比（Ｙ／Ｘ）は、最初の積層組３２０が、０．２〜０．５の範囲内の値とし、最後の積層組３２０が、それよりも大きい０．５〜１．３の範囲内の値とすることが好ましい。
【００２７】
この工程では、上記のように、５２０℃以上の温度を維持した状態で、上記セレン化ガリウム膜３２Ａおよびセレン化インジウム膜３２Ｂが蒸着形成されるため、それら各膜３２Ａ，３２Ｂが蒸着形成された時点で、その膜で結晶成長が起こる。そのため、形成された上記第２領域３２は、上記各膜３２Ａ，３２Ｂの合計厚みよりも厚くなる。このようにして、図５（ｂ）に示すように、上記第２領域３２が形成される。そして、この第２領域３２では、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が、上記第１領域３１上から表面側に向かって徐々に増加している（図２参照）。そのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比のピーク値は、作製されるＣＩＧＳ太陽電池の変換効率を高く維持できるとともに、その変換効率のばらつきを小さくできる観点から、０．３〜０．６の範囲内に設定することが好ましい。
【００２８】
つぎに、図６（ａ）に示すように、上記第２領域３２の表面に、上記ＣＩＧＳ膜３の第３領域３３（図１参照）を形成するために、上記５２０℃以上の温度を維持した状態で、上記第２領域３２上に、セレン化インジウム膜３３Ｂを、上記と同様にして蒸着形成する。この工程でも、上記のように、５２０℃以上の温度を維持した状態で、上記セレン化インジウム膜３３Ｂが蒸着形成されるため、そのセレン化インジウム膜３３Ｂが蒸着形成された時点で、その膜３３Ｂで結晶成長が起こる。そのため、形成された上記第３領域３３は、上記セレン化インジウム膜３３Ｂよりも厚くなる。このようにして、図６（ｂ）に示すように、上記第３領域３３が形成され、上記第１〜第３領域３１，３２，３３からなるＣＩＧＳ膜３が形成される。
【００２９】
上記第３領域３３の形成では、ガリウムを含む膜が形成されないことから、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比は、上記第２領域３２上からＣＩＧＳ膜３の表面に向かって徐々に減少している（図２参照）。そのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の減少値は、作製されるＣＩＧＳ太陽電池の変換効率が高く維持されるとともに、その変換効率のばらつきが小さくなるようにした状態で、ＣＩＧＳ膜３の表面側の酸化を抑制できる観点から、０．０２〜０．３の範囲内に設定することが好ましい。
【００３０】
また、上記第３領域３３の厚みは、表面側の酸化の抑制を、上記変換効率の低下およびばらつきの抑制とバランスをとった状態で、より適正化することができる観点から、３０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
そして、上記ＣＩＧＳ膜３のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比は、０．７０＜Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．９５（モル比）の式を満たすようになっていると、上記ＣＩＧＳ膜３内にＣｕ(2-x) Ｓｅが過剰に取り込まれることをより阻止でき、しかも、膜全体としてわずかにＣｕ不足にできる点で好ましい。また、同族元素であるＧａとＩｎとの比は、０．１０＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．４０の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
さらに、上記ＣＩＧＳ膜３の厚みは、１．０〜３．０μｍの範囲にあることが好ましく、１．５〜２．５μｍの範囲にあることがより好ましい。厚みが薄すぎると、光吸収層として用いた際の光吸収量が少なくなり、素子の性能が低下する傾向がみられ、逆に、厚すぎると、膜の形成にかかる時間が増加し、生産性に劣る傾向がみられるためである。
【００３３】
つぎに、図７（ａ）に示すように、上記ＣＩＧＳ膜３の表面に、前記バッファ層４を形成する。このバッファ層４としては、例えば、ＺｎＭｇＯ，Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）等の単層からなるもの、ＣｄＳとＺｎＯとの複層からなるものがあげられる。上記各層は、適正な方法で形成され、例えば、上記ＣｄＳは、化学浴堆積法により形成され、上記ＺｎＯは、スパッタリング法により形成される。また、上記バッファ層４は、上記ＣＩＧＳ膜３とｐｎ接合できるよう、高抵抗のｎ型半導体が好ましい。そして、バッファ層４の厚みは、単層でも複層でも３０〜２００ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。なお、バッファ層４として複数種類の層を重ねて用いると、上記ＣＩＧＳ膜３とのｐｎ接合をより良好にすることができるが、ｐｎ接合が充分に良好である場合には、必ずしも複数層設けなくてもよい。
【００３４】
そして、図７（ｂ）に示すように、上記バッファ層４の表面に、スパッタリング法等により、前記透明導電膜５を形成する。この透明導電膜５としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ），酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ），酸化亜鉛アルミニウム（Ａｌ：ＺｎＯ）等があげられる。また、上記透明導電膜５の厚みは、１００〜３００ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。
【００３５】
このようにして、基板１，裏面電極層２，ＣＩＧＳ膜３，バッファ層４，透明導電膜５がこの順に積層されたＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。
【００３６】
上記ＣＩＧＳ太陽電池の製法では、ＣＩＧＳ膜３の表面側に、酸化し易いＧａの割合が減少する第３領域３３を形成している。そのため、そのＣＩＧＳ膜３が、表面側の酸化を抑制したものになっている。そして、このようなＣＩＧＳ膜３を用いた上記ＣＩＧＳ太陽電池は、変換効率の低下とばらつきとを効果的に抑制することができる。
【００３７】
また、上記のように、ＣＩＧＳ膜３の表面側に、酸化し易いＧａの割合が減少する第３領域３３を形成していることから、その第３領域３３を形成した後（ＣＩＧＳ膜３を形成した後）、その表面にバッファ層４を形成するまでに時間を要する等して、上記第３領域３３の表面（ＣＩＧＳ膜３の表面）が空気（酸素）に晒されている時間が長くなっても、その表面の酸化を抑制することができる。すなわち、上記第３領域３３を形成（ＣＩＧＳ膜３を形成）してからバッファ層４を形成するまでの時間が長くなっても、製造されるＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の低下とばらつきとに大きな影響を与えない。そのため、上記ＣＩＧＳ太陽電池の生産方法の自由度が増し、生産管理をより適正化することができる。
【００３８】
そして、上記実施の形態のように、ＣＩＧＳ膜３の形成を、積層組３１０，３２０を積層することにより行うと、ＣＩＧＳ膜３のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を再現性よく実現して、ＣＩＧＳ膜３を形成することができる。その結果、変換効率に優れたＣＩＧＳ太陽電池を、安定的に製造することができる。
【００３９】
なお、上記実施の形態では、ＣＩＧＳ膜３の第１領域３１を形成する際に積層した積層組３１０、および第２領域３２を形成する際に積層した積層組３２０において、それぞれ、下層にセレン化ガリウム膜３１Ａ，３２Ａを配置し、上層にセレン化インジウム膜３１Ｂ，３２Ｂを配置したが、その配置は逆（下層がセレン化インジウム膜３１Ｂ，３２Ｂ、上層がセレン化ガリウム膜３１Ａ，３２Ａ）でもよい。
【００４０】
本発明のＣＩＧＳ膜の製法の他の実施の形態は、従来の３段階法によってＣＩＧＳ膜８３（図８参照）を形成した後、その表面に、上記実施の形態と同様にして、セレン化インジウム膜３３Ｂ〔図６（ａ）参照〕を蒸着形成し、新たなＣＩＧＳ膜を形成する方法である。このようにして形成された新たなＣＩＧＳ膜も、表面側のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比は、表面に向かって徐々に減少する。それ以外の部分は、上記実施の形態と同様である。
【００４１】
このように、上記３段階法以外の従来の製法により形成された、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比がＶ字状（ダブルグレーデット構造）（図９参照）になっているＣＩＧＳ膜に対しても、上記他の実施の形態と同様にして、その表面に、セレン化インジウム膜３３Ｂ〔図６（ａ）参照〕を蒸着形成し、新たなＣＩＧＳ膜を形成することができる。
【００４２】
なお、上記各実施の形態では、ＣＩＧＳ太陽電池を、基板１，裏面電極層２，ＣＩＧＳ膜３，バッファ層４および透明導電膜５がこの順で接触した状態で積層されたものとしたが、接触し合う構成層の間，基板１の裏面，透明導電膜５の表面に、必要に応じて、他の層を形成してもよい。
【００４３】
つぎに、実施例について従来例と併せて説明する。但し、本発明は、実施例に限定されるわけではない。
【実施例】
【００４４】
〔実施例１〕
＜基板の準備，裏面電極層の形成＞
上記実施の形態と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。すなわち、まず、ソーダ石灰ガラスからなる基板〔３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５５ｍｍ（厚み）〕を準備し、その表面に、モリブデン製の裏面電極層（厚み５００ｎｍ）をスパッタリング法により形成した。
【００４５】
＜第１領域の形成＞
ついで、蒸着装置を用い、上記基板を、３３０℃に保持した状態で、上記裏面電極層の表面に、セレン化ガリウム膜（厚み１３０ｎｍ）を形成した。その後、そのセレン化ガリウム膜の表面に、セレン化インジウム膜（厚み３３０ｎｍ）を形成した。そして、そのセレン化インジウム膜の表面に、Ｃｕ，Ｓｅを蒸着し、セレン化銅からなる蒸着層（厚み１４００ｎｍ）を形成した。このようにして、セレン化ガリウム膜およびセレン化インジウム膜ならびにセレン化銅（蒸着層）からなる積層体を作製した。その後、その積層体を、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ加熱し、基板保持温度が５５０℃の状態を５分間保持して、結晶成長させ、第１領域を形成した。
【００４６】
＜第２領域の形成＞
つぎに、微量のＳｅガスを供給しつつ、基板を５５０℃に保持した状態で、上記第１領域の表面に、上記と同様にして、セレン化インジウム膜を形成した後、その表面に、セレン化ガリウム膜を形成した。このとき、各膜の厚みは、基板を３３０℃にした際に、セレン化ガリウム膜の厚みが３０ｎｍ、セレン化インジウム膜の厚みが８０ｎｍとなるように形成した。
【００４７】
＜第３領域の形成＞
つぎに、微量のＳｅガスを供給しつつ、基板を５５０℃に保持した状態で、上記第２領域の表面に、１層のセレン化インジウム膜（厚み１０ｎｍ）を、上記と同様にして蒸着形成し、第３領域を形成した。この第３領域の形成では、ガリウムを含む膜が形成されないことから、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比は、上記第２領域上から表面に向かって徐々に減少している。このようにして、上記第１〜第３領域からなるＣＩＧＳ膜（厚み２．０μｍ）を形成した。
【００４８】
〔実施例２〕
上記実施例１において、第２領域の形成を、セレン，インジウム，ガリウムを同時に蒸着することにより行った。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００４９】
〔実施例３〕
上記実施例２において、第１領域の形成を、セレン，インジウム，ガリウムを同時に蒸着することにより行った。このとき、セレン，インジウム，ガリウムの蒸着源温度を、それぞれ１８０℃，８５０℃，１０００℃とし、蒸着時間を２５分間とした。それ以外は、上記実施例２と同様とした。
【００５０】
〔実施例４〕
上記実施例３において、第２領域の形成を、セレン化インジウム膜を形成した後、その表面に、セレン化ガリウム膜を形成することにより行った。それ以外は、上記実施例３と同様とした。
【００５１】
〔実施例５〕
上記実施例１の第３領域の形成において、蒸着形成するセレン化インジウム膜の厚みを２５ｎｍとした。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００５２】
〔従来例〕
上記実施例１において、ＣＩＧＳ膜を、従来の３段階法により形成し、それ以外は、上記実施例１と同様とした。すなわち、まず、上記実施例１と同様にして、基板の表面に、裏面電極層を形成した。ついで、基板の保持温度を３５０℃にした状態で、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを一度に蒸着し、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅからなる層を形成した。つぎに、基板の保持温度が５５０℃の状態となるよう加熱した状態で、この層の上に、Ｃｕ、Ｓｅを蒸着させ、結晶成長させてＣＩＧＳ膜中間体を得た。さらに、このＣＩＧＳ膜中間体に、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ、基板保持温度を５５０℃に保った状態で、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを一度に蒸着し、ＣＩＧＳ膜（厚み２．０μｍ）を得た。
【００５３】
＜バッファ層，透明電極層の形成＞
上記実施例１〜５および従来例のＣＩＧＳ膜を、それぞれ２個作製し、そのうちの１個については、上記ＣＩＧＳ膜を形成した後、２時間以内（ＣＩＧＳ膜を空気に晒す時間が２時間以内）に、そのＣＩＧＳ膜の表面に、化学浴堆積法により、ＣｄＳ層（厚み５０ｎｍ）を形成した後、その表面に、スパッタリング法により、ＺｎＯ層（厚み７０ｎｍ) を形成し、上記ＣｄＳ層とＺｎＯ層とからなるバッファ層を形成した。そして、そのバッファ層の表面に、スパッタリング法により、ＩＴＯからなる透明電極層（厚み２００ｎｍ）を形成し、ＣＩＧＳ太陽電池を得た。残りの１個については、上記ＣＩＧＳ膜を形成した後、そのＣＩＧＳ膜を２４時間空気に晒してから、そのＣＩＧＳ膜の表面に、上記と同様にして、バッファ層と透明電極層とを形成し、ＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００５４】
〔変換効率の測定〕
上記実施例１〜５および従来例の、ＣＩＧＳ膜形成後、２時間以内にバッファ層を形成したＣＩＧＳ太陽電池と、２４時間後にバッファ層を形成したＣＩＧＳ太陽電池とに対し、表面面積以上の領域に、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、変換効率を、ソーラーシミュレーター（セルテスターＹＳＳ１５０、山下電装社製）によって測定した。その結果を下記の表１に示した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
上記表１の結果から、実施例１〜５のＣＩＧＳ太陽電池は、従来例のＣＩＧＳ太陽電池と比較して、高い変換効率を示すことがわかる。また、実施例１〜５では、従来例と比較して、ＣＩＧＳ膜が空気に晒される時間が長くなっても、変換効率が大きく低下していないことがわかる。その原因は、実施例１〜５のＣＩＧＳ膜の表面は、従来例のＣＩＧＳ膜の表面と比較して、空気に晒されても酸化され難くなっていることにあることがわかった。このことは、実施例１〜５のＣＩＧＳ膜は、表面側に、酸化し易いＧａの割合が減少している第３領域が形成されているのに対し、従来例のＣＩＧＳ膜は、そのような層が形成されておらず、表面のＧａの割合が高くなっていることに起因していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のＣＩＧＳ膜の製法は、表面の酸化を抑制するＣＩＧＳ膜を作製する場合に利用可能であり、本発明のＣＩＧＳ太陽電池の製法は、変換効率の低下とばらつきとを抑制できるＣＩＧＳ太陽電池を作製する場合に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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