(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３μｍ未満の平均粒径を有する、微粉化した四塩基性硫酸鉛と、微粉シリカとをベースとする、鉛蓄電池用の正極活性組成物の製造のための添加剤であって、当該添加剤が鉛丹（２ＰｂＯ，ＰｂＯ2）の平均粒径が１．５μｍ未満であると共に／または、前記鉛丹中、１モルのＰｂＯ2あたり２．２モル未満のＰｂＯがあり、前記微粉シリカが、１０〜１２０ｎｍの平均粒径、及び／又は３００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする添加剤。
【請求項２】
前記添加剤が、２０〜８０重量％の鉛丹を含むことを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記添加剤が、４５〜６５重量％の鉛丹を含むことを特徴とする、請求項２に記載の添加剤。
【請求項４】
前記鉛丹の平均粒径が０．２〜１μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項５】
前記鉛丹の平均粒径が０．４〜０．６μｍであることを特徴とする、請求項４に記載の添加剤。
【請求項６】
前記鉛丹が、１．５ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項７】
１モルのＰｂＯ2あたり、２．１モル未満のＰｂＯがあることを特徴とする、請求項６に記載の添加剤。
【請求項８】
前記微粉シリカが、疎水性及び／又は親水性であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項９】
前記四塩基性硫酸鉛の平均粒径が１．５μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１０】
四塩基性硫酸鉛及び微粉シリカの総重量を基準とし、０．０１〜１０重量％の微粉シリカを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１１】
水性スラリーの形態であり、当該スラリーが、３０〜６５重量％の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１２】
前記水性スラリーが、５３〜５７重量％の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の添加剤。
【請求項１３】
四塩基性硫酸鉛及び鉛丹を、水性媒体中で湿式粉砕し、当該粉砕を、前記四塩基性硫酸鉛の平均粒径が３μｍ未満になるまで続け、微粉シリカを、粉砕すべき又は粉砕された材料に加えることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の添加剤の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の添加剤の特徴が達成されるまで、前記方法を実施することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記湿式粉砕を、撹拌ボールミル中で実施することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記湿式粉砕を、直径０．２〜０．６ｍｍのジルコニア球の形態の粉砕体を用いて実施することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
水性スラリーの形態で得られた粉砕生成物を、乾燥により粉末に変換することを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記湿式粉砕を、７０℃未満の温度で実施することを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記湿式粉砕を、４０〜５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
鉛蓄電池用の正極活性ペーストの製造のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の添加剤の使用。
【請求項２１】
前記添加剤が、４０〜７０重量％の鉛丹を含むことを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
【請求項２２】
前記添加剤が、５５〜６５重量％の鉛丹を含むことを特徴とする、請求項２に記載の添加剤。
【請求項２３】
前記鉛丹が、１．３〜０．５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項２４】
１モルのＰｂＯ2あたり、２モル未満のＰｂＯがあることを特徴とする、請求項６に記載の添加剤。
【請求項２５】
前記微粉シリカが、ヒュームドであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項２６】
前記四塩基性硫酸鉛の平均粒径が０．２〜０．９μｍであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項２７】
四塩基性硫酸鉛及び微粉シリカの総重量を基準とし、０．０２〜５重量％の微粉シリカを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項２８】
水性スラリーの形態であり、当該スラリーが、５０〜６０重量％の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項２９】
前記水性スラリーが、５５重量％の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の添加剤。
【請求項３０】
四塩基性硫酸鉛及び鉛丹を、脱塩水中で湿式粉砕し、当該粉砕を、前記四塩基性硫酸鉛の平均粒径が３μｍ未満になるまで続け、疎水性及び／又は親水性形態の微粉シリカを、粉砕すべき又は粉砕された材料に加えることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の添加剤の製造方法。
【請求項３１】
前記湿式粉砕を、閉鎖系撹拌ボールミル中で実施することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項３２】
前記湿式粉砕を、直径０．４ｍｍのジルコニア球の形態の粉砕体を用いて実施することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項３３】
水性スラリーの形態で得られた粉砕生成物を、噴霧乾燥により粉末に変換することを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記湿式粉砕を、６０℃未満の温度で実施することを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
高い重放電抵抗を有する鉛蓄電池用の正極活性ペーストの製造のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、約３μｍ未満の平均粒径を有する微粉化された四塩基性硫酸鉛と、微粉化シリカとをベースとする鉛蓄電池用正極活性組成物を製造するための添加剤、及びこの添加剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術によれば、鉛蓄電池の製造の過程において、格子に正極活性組成物を貼り付けた後、正極板を、熟成及び乾燥チャンバーと呼ばれるものの中で、バッチ処理又は連続的に、熟成及び乾燥する。上記熟成により、酸化鉛、水及び硫酸鉛の形態の主成分から、三塩基性（３ＰｂＯＰｂＳＯ4）及び／又は四塩基性（４ＰｂＯＰｂＳＯ4）硫酸鉛が形成する。プレートは、大部分は、それらが分散することなく、パレット上のスタックに配置される。一般的ではないが、それらは分散することなくパレット上に配置され、又は外側にラグを備えた二重格子の特定のケースにおいては、フレーム内にゆるくかけられている。
【０００３】
１０μｍ未満の結晶サイズを有する三塩基性硫酸鉛を得るための熟成については、プレートを、約５５℃で、１２〜２４時間熟成し、次いで、乾燥するのが一般的な方法である。用いられる酸化物及び所望の残存含水量により、乾燥は数日までかかる。
【０００４】
化学的及び物理的条件により、三塩基性硫酸鉛の形成から四塩基性硫酸鉛の形成までの相転移は、６０〜７０℃の範囲の温度内で生じる。三塩基性硫酸鉛を得るための熟成については、標準的方法に従い、プレートを、水蒸気中、通常は８０℃を超える温度で数時間熟成し、次いで三塩基性の熟成プレートの場合のように乾燥させる。水蒸気下における、このような熟成工程の場合の重大な不都合は、５０μｍを超えるサイズの結晶が発生する可能性がある、四塩基性硫酸鉛の粗結晶が形成されることである。
【０００５】
熟成した、正極板の活性組成物は、それに続く形成の際に電気化学的に酸化鉛に変換される。塩基性硫酸鉛の変換は、結晶サイズの増大を伴い、大変な労力を要するものとなる。粗結晶構造の変換に必要な電気エネルギー量は、小さい結晶を含む構造についてのものよりも、２５％より以上高い。本明細書において、「小さい結晶を含む構造」は、結晶サイズが１０μｍ未満である物質を意味すると理解すべきである。大きい結晶を含む構造の場合、３０μｍを超える結晶が存在する。完全な形成のために、更に休止時間を含む必要がある。より高いエネルギー量の導入、及び休止時間を含むことを必要とする結果、粗結晶性の四塩基性硫酸鉛の形成には、一般的にはるかに長い時間がかかる。
【０００６】
四塩基性硫酸鉛を得るための熟成は、正極格子用のアンチモンを含まない合金を備える鉛蓄電池の場合に有利である。正極格子用の四塩基的に熟成した（ｔｅｔｒａｂａｓｉｃａｌｌｙ  ｒｉｐｅｎｅｄ）、アンチモンを含まない合金を備える鉛蓄電池は、繰り返しにおいて安定した容量を有し、明らかに寿命が延びている。これらの鉛蓄電池は、更に長い保存性及び目に見えるほどの低い水使用量を更に有するので、正極格子内のアンチモンを含む合金を備える鉛蓄電池は、更にアンチモンを含まない格子に置換される。
【０００７】
この理由により、正極板を熟成して、四塩基性硫酸鉛の小さい結晶を得るための方法及び手段に大いに興味がある。先行技術によれば、この目的のための２つの方法について強調すべきである：
【０００８】
通常の製造の実施例によれば、プレートを最初に三塩基的に熟成し、残存含水率が０．５重量％になるまで乾燥させることが有利である。これに、通常、８０℃を超える温度で数時間の水蒸気処理が続く。この段階の際に、三塩基性硫酸鉛が四塩基性硫酸鉛に変換する。ここでは、結晶サイズは実質的に変わらないが、プレートの水蒸気処理の間に、含水率は約２重量％を超えない。過剰に湿ったプレートの場合、四塩基性硫酸鉛の粗結晶の形成が起こる。適切に実施された方法の場合、後に続く他の乾燥作業の後、四塩基性硫酸鉛の小さい結晶を含むプレートが存在する。この方法の重大な不都合は、処理時間が長いことである。更に、ペースト−グリッド結合は、直接熟成した正極板の場合よりも弱く、水蒸気中で四塩基性硫酸鉛の粗結晶が得られる。四塩基性硫酸鉛の結晶のサイズを制御することはできず、３μｍ未満の結晶サイズである。湿式鉛蓄電池の周期性重放電の場合、正極に修復不能の損傷をもたらし、その結果、鉛蓄電池の耐用年数を短くしてしまう。
【０００９】
２つ目の公知の方法においては、前もって小さいサイズに粉砕された四塩基性硫酸鉛が、製造工程の際に、正極活性組成物に添加される。熟成は、水蒸気下で、また好ましくは８０℃を超える温度で、四塩基性硫酸鉛の粗結晶を得るために議論した熟成と同様の方法で実施される。直径が１μｍ未満の小さいサイズに粉砕された、添加された四塩基性硫酸鉛の結晶は核形成剤としての機能を果たし、結晶成長を制御し、小さい結晶を含む四塩基性結晶構造を得るようプレートを個別化することを可能にする。この方法は、好ましくは連続的に実施される。
【００１０】
この方法の欠点は、例えば、２枚のプレートを離して懸濁するか、又は個々のプレートの間に通気性のある隔膜を用いることによって、プレートを分散する必要があることである。現在は、貼り付けた後、スペーサーを用いずにスタック中にプレートを積み重ね、スタック中でプレートを熟成することは、鉛蓄電池のプレート製造において常識である。従って、プレートを個別化するには、かなりの付加的な作業が必要になる。その結果、新規な付加的な装置又はかなりの調整なしでは、プレート製造のための最新のシステム及び方法を用いることはできない。中間のスペース又は通気性のある隔膜を用いることによるプレートの分散は、より広いスペースを必要とし、その結果として、従来の熟成及び乾燥チャンバー内のプレートのための容量が相当に縮小してしまう。
【００１１】
前記先行技術の更なる開発は、ＷＯ２００４／０５９７７２Ａ２に開示されている。これは、四塩基性硫酸鉛をベースとする鉛蓄電池用の正極活性組成物の製造のための添加剤に関する。この添加剤は、約３μｍ未満の平均粒径を有する四塩基性硫酸鉛と、四塩基性硫酸鉛の粒子の凝集防止のための、微粉シリカとを含む。微粉シリカは、疎水性及び／又は親水性の形態であり、特にヒュームドシリカである。ＷＯ２００４／０５９７７２Ａ２に示すように、この公知の添加剤は広範な利点を示す。例えば、この添加剤を用いる場合、現在の工場技術及び通常のプロセス操作の全ての範囲がカバーされる。全ての標準的な熟成及び乾燥チャンバーのための、下流の積層システムを備える最新の糊付けラインは、修正なしで用いることができる。更に、この添加剤を、約３〜4時間の全期間内に、連続的熟成及び乾燥法を提供するために用いることができる。処理される全ての用途において、生じる最終製品は、１０μｍ未満の結晶サイズを有する四塩基性硫酸鉛の小さい結晶である。それによって得られるプレートは、三塩基性硫酸鉛から製造されるものと同じくらい容易に形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
ＷＯ２００４／０５９７７２Ａ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、更なる改良により、ＷＯ２００４／０５９７７２Ａ２による先行技術の教示と関連する利点を維持することであるが、特別な目的は、バッテリーペースト内に添加剤の構成成分を最適に分布させることである。更に、本発明の目的は、四塩基的に熟成し、繰り返しに耐える、有利なバッテリーの安価な製造を可能にすることである。更に、バッテリーの熟成プレートは、良好な帯電性を可能にする。結果として、バッテリーの形成に低電流が必要となる。言い換えると、必要なバッテリーを製造するために、より少ないエネルギーを消費する必要がある。更に、特に工業用バッテリーの場合、例えば、バッテリー用の四塩基性硫酸鉛は、約１５〜１８μｍの結晶サイズで得ることができるように、粒径は、好ましくは制御可能なものである。従来の添加剤により、１メータートンの鉛ペーストあたり、約２〜４ｋｇを用いる、従来技術の課題を解決することをも意図する。これに関連し、適切かつ好ましい良好な分布を達成することは困難である。本発明の目的である添加剤は、特に、バッテリーペースト中の添加剤の他の構成要素の、ほぼ最適化された分布をもたらすことを意図している。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、約３μｍ未満の平均粒径を有する、微粉化四塩基性硫酸鉛と、微粉シリカとをベースとする、鉛蓄電池用の正極活性組成物の製造のための添加剤であって、添加剤が鉛丹（２ＰｂＯ．ＰｂＯ2）を含むことを特徴とする添加剤により達成される。
【００１５】
示された目的のための最適な解決法は、約２０〜８０重量％、特に約４０〜７０重量％の鉛丹を含む添加剤によって達成される。添加剤が、約４５〜６５重量％の鉛丹を含む場合が特に好ましく、特に好ましくは、約５５〜６５重量％の範囲で得られる。鉛丹の平均粒径は決定的に重要ではないが、適切には約１．５μｍ未満であり、約０．２〜１μｍの範囲が特に有利である。鉛丹の平均粒径が約０．４〜０．６μｍである場合が特に好ましい。本発明の有利な実施形態においては、鉛丹のＢＥＴ比表面積を最適化することが好ましい。これは当業者にとって可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
（原文に記載なし）
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の関連において「鉛丹」を議論する場合、鉛丹はＰｂＯ2及びＰｂＯを含むと考えるべきである。本発明の関連において、用いられる鉛丹内に、１モルのＰｂＯ2あたり２．２モル未満のＰｂＯがあることが好ましい。約１モルのＰｂＯ2あたり、約２．１、特に約２モルのＰｂＯがある場合が、特に好ましい。純粋なＰｂＯ2を純粋なＰｂＯと混合することは不都合をもたらすことがわかった。遊離型のＰｂＯは、好ましくない水酸化鉛を生成する。ＰｂＯは、鉛丹中に化学的に取り入れられており、このような不都合をもたらさない。市販の鉛丹は約８０％のＰｂ3Ｏ4（２ＰｂＯ＋ＰｂＯ2）、更にある程度の遊離型のＰｂＯを含む場合がある。従って、遊離型のＰｂＯがごく少量であり、特に、可能な限り２０重量％未満、特に１５重量％未満のＰｂＯを含む、市販の鉛丹を使用することが好ましい。可能な限り、１０％未満の遊離型のＰｂＯが存在する場合が特に好ましい。
【００１８】
本発明の添加剤の最適化のために、鉛丹は、約１．５ｍ2／ｇ未満、特に約１．３ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有することが適切であり、対応するＢＥＴ値が約１．３〜０．９であり、特に約１．３〜０．５ｍ2／ｇである場合が好ましい。
【００１９】
特に最適な形態における、本発明の添加剤の更なる構成成分については後述する：
四塩基性硫酸鉛の平均粒径が、特に約１．５μｍ未満である場合に、本発明の添加剤の使用において、特に良好な効果が達成されることがわかった。約０．２〜０．９μｍの範囲が特に有利であることがわかる。０．２μｍ未満の値は、経済的利点をもたらさない。平均粒径が大きくなると、添加剤の量が増加し、上限値を非常に超過することは、本明細書においては、経済的理由により回避すべきである。
【００２０】
市販の微粉シリカは、  ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ未満、特に１５０ｍ2／ｇ未満の場合に特に有利であることがわかった。市販の微粉シリカは、通常、比表面積の仕様により指定されるタイプに分類される。特に、相関関係は、微粉シリカの比表面積についての情報と、活性組成物の製造の際に存在するアルカリ性の範囲における対応する粒径との間でなし得る。
【００２１】
シリカの大きい微粒子径は、好ましくは回避すべきである。用いられる微粉シリカの平均粒径は、そのようなことを考慮し、適切には約１０〜１２０ｎｍの範囲であり、特に２０〜８０ｎｍであり、約４０〜６０ｎｍの範囲が特に有利である。その値が約１０ｎｍよりも小さいと、四塩基性硫酸鉛の粒子の凝集の回避に関する所望の効果が達成されない。原則として、１２０ｎｍの値は個々のケースにおいて超えることもあるが、所望の効果は、約４０〜６０ｎｍの範囲で議論した範囲内で良好に現れる。
【００２２】
粒子があまりに小さすぎると、この影響は、熟成の際に、四塩基性硫酸鉛結晶の種々の結晶サイズの結晶粒分布が広くなることである。このようなシリカを利用する場合、１０μｍを超える粒径を有する四塩基性硫酸鉛結晶を回避することができない。これらは、一部は個々の分布に、一部は連続して生じ、過剰の粗結晶を含む熟成プレートの場合に通常に遭遇する結晶サイズに達し得る。議論した、特に約２０〜８０ｎｍ、更に特に約４０〜６０ｎｍの範囲の粒径の範囲内で、微細に粉砕した四塩基性種結晶の凝集は阻止される。更に、四塩基性硫酸鉛結晶構造の非常に均一な微細結晶が、熟成の過程で形成されることが確実である。四塩基性硫酸鉛結晶の最終的なサイズは、十分量のマイクロ硫酸塩を加えることにより制御される。経済的理由により、電解質として遊離の硫酸を含む鉛蓄電池にとって、約５〜１０μｍの範囲内の結晶サイズを有する小さい結晶を含む四塩基性結晶構造が得られるような量を固定することが有利であることがわかった。このような分布のために、簡単な形成が可能である。ゲル又は微細孔ガラス不織布に固定された電解質を有する閉鎖系鉛蓄電池の場合、マイクロ硫酸量の増加に伴い結晶サイズを小さく変化させることが有利な場合がある。ガイド値として、約０．５〜３．０重量％の本発明のスラリーを追加する場合、活性組成物の熟成後に、四塩基性硫酸鉛の結晶サイズは、約２〜１０μｍの範囲内で制御し得る。経済的理由により、（ａ）湿式鉛蓄電池と呼ばれるものにとっては、約０．５〜２％のスラリーを加えることにより、約５〜１０μｍの結晶サイズが得られ、（ｂ）閉鎖系蓄電池にとっては、約２〜３重量％を加えることにより、約２〜５μｍの結晶サイズが得られるような量のスラリーを固定することが提案される。従って、十分量のマイクロ硫酸塩を加えることにより、所望の効果は制御され、従来の方法による処理パラメータ（温度、水分含量及び時間）によっては制御されない。
【００２３】
本発明の関連において、当業者にとっては、微粉シリカの選択に関して、あらゆる重要な限定には依存しない。しかし、ヒュームドシリカ、特に「疎水性」及び／又は「親水性」の品質のものを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の添加剤中の四塩基性硫酸鉛と微粉シリカとの比率に関し、重大な限定はない。四塩基性硫酸鉛の粒子の凝集阻止の好ましい効果が、所望の範囲で生じるようなレベルで、微粉シリカの割合が選択されなければならないことが理解されるであろう。適切には、本発明の添加剤の組成は、四塩基性硫酸鉛及び微粉シリカの総重量を基準とし、約０．０１〜１０重量％、特に約０．０２〜５重量％の微粉シリカが存在するように調整される。特には、約０．０５〜０．５重量％の範囲が選択される。微粉シリカが０．０１重量％の値より低いと、もはや凝集を十分に阻止することができない。１０重量％を超える値では、この所望の効果の更なる有意な向上が起こらない。
【００２５】
本発明の添加剤に含まれる、微粉化された四塩基性硫酸鉛と鉛丹との定量的関係は、同様に重要ではない。用途により、この関係は、当業者によって最適化し得る。１重量部の微粉化された四塩基性硫酸鉛あたり、約１．０〜２．０重量部の鉛丹、特に約１．４〜１．６重量部の鉛丹がある場合に、有利であると特定される。任意の場合において、上記で概要を述べた先行技術に関し、所望の効果がまだ生じ、本発明の目的が所望の程度まで達成されるような範囲でのみ、四塩基性硫酸鉛の割合は、適切に減少し、又は（安価な）鉛丹に置換される。
【００２６】
本発明の添加剤は、好ましくは水性スラリーの形態であり、特に、後述する本発明の方法により得られる。この水性スラリーは、後述する可能な用途において好ましい。それにもかかわらず、得られた水性スラリーを乾燥して粉末を得ることが可能であり、これは、好ましくは、水性スラリーを噴霧乾燥することにより得られる。乾燥なしで意図したように使用される、議論される水性スラリーは、約１０〜７０重量％、特に約２０〜５０重量％の固形分含量を有することが有利であることがわかった。７０重量％の最大値を超える場合、正極活性組成物への均一な取り込みが、より困難又は不可能となる。完成した正極活性組成物の均等性又は均一性は、熟成を通して狭い範囲の均一な粒径分布を得るために必要である。理論的には、本発明の水性スラリーの固形含量の下限は、水分含量に関してペーストの形成によってのみ制限される。
【００２７】
本発明は、更に、前述した、また請求項１〜１４に記載した本発明の添加剤の製造方法を提供する。この方法は、四塩基性硫酸鉛及び鉛丹を、水性媒体中で、特に脱塩水中で湿式粉砕し、粉砕を、四塩基性硫酸鉛の平均粒径が約３μｍ未満になるまで続け、微粉シリカ、特に疎水性及び／又は親水性形態のシリカを、粉砕すべき、又は粉砕された材料に加えることを特徴とする。
【００２８】
本発明との関連で実施される湿式粉砕は、好ましくは撹拌ボールミル中、特に閉鎖系撹拌ボールミル中で実施される。閉鎖系撹拌ボールミルは、最適化された様式で粉砕エネルギーを導入するという利点を示す。湿式粉砕の場合、粉砕体がジルコニア球の形態をとることが適切であることがわかった。これらは、好ましくは０．２〜０．６ｍｍ、特に約０．３〜０．５ｍｍの直径を有する。特に好ましくは直径は約０．４ｍｍである。本発明の目的である成功を最も有利に達成するために、湿式粉砕は、好ましくは約７０℃未満、特に６０℃未満の温度で実施される。約４０〜５０℃の範囲は、良好な技術的結果をもたらす。
【００２９】
従って、本発明は、特に、本発明の添加剤を含むスラリーにおいて具体化される。後述するように、このスラリーは、乾燥した本発明の添加剤に変換し得る。しかし、一般的に、本発明のスラリーは、直接、関連のある最終用途に、特に鉛蓄電池、特に高い重放電抵抗を有する鉛蓄電池用の正極活性ペーストの製造のための、請求項１〜１４の少なくとも１項に記載の添加剤の使用との関連で用いられる。これは、本明細書において、以下に詳細に議論する。水性スラリー中に得られる本発明の添加剤の量は、あらゆる重大な制限を受けない。水性スラリー中に約３０〜６５重量％、特に約５０〜６０重量％の量で存在する場合が好ましい。特に好ましい範囲として、約５３〜５７重量％の量を特定することができる。特に好ましい結果は、水性スラリー中の添加剤の重量割合が約５５重量％である場合に得られる。
【００３０】
個々の場合においては、水性スラリーの形態で得られた粉砕生成物を、湿式粉砕の過程で、乾燥、特に噴霧乾燥により粉末の形態に変換することが可能である。
【００３１】
本発明の方法及び本発明の添加剤の有利な使用については、達成可能な利点にも関し、以下に詳細に説明する：
【００３２】
本発明によれば、特定の微細シリカ及び鉛丹を加え、水性媒体中で四塩基性硫酸鉛を粉砕することで、スラリーが得られ、本明細書において、以下「マイクロ硫酸塩」と呼ぶ。市販の四塩基性硫酸鉛、又は四塩基的に熟成したプレートから得られる四塩基性硫酸鉛を出発物質として、湿潤粉砕工程で、例えば、撹拌ボールミル、特に閉鎖型ボールミルを用いて、好ましくは１μｍ未満の平均結晶サイズまで粉砕する。本明細書で重要なポイントは、「シリカ」及び「鉛丹」に関して達成された付加的パラメータに適合することである。例えば、特に、シリカは、微粉化されていなければならないが、これは鉛丹には等しく該当しない。微粉シリカは約１０〜１２０ｎｍの平均粒径を有することが好ましいが、鉛丹の平均粒径は、好ましくは約１．５μｍ未満であり、特に約０．２〜１μｍである。
【００３３】
シリカは、好ましくは疎水性である。本明細書においては、好ましくは、議論された、ヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、鉛蓄電池の操作を妨害するような異物を含まないように、望ましく純粋であるという特別の利点を示す。初期段階で、粉砕すべき四塩基性硫酸鉛に微粉シリカを加えることが有利である。しかし、適切な計量系において、後に測定して加えることも可能である。これは、追加の経済的費用、及び全体の工程所要時間の延長をもたらす。
【００３４】
鉛蓄電池の製造過程において、活性正極組成物の混合過程に加え、湿式粉砕工程において得られたスラリーを用いることは工業的に有利である。例えば、スラリーは、簡単な計量装置を用いて容易に混合過程に加えることができる。スラリーから粉末を乾燥及び製造することは可能であり、特定の用途、特に噴霧乾燥との関連において望ましい。職業上の衛生規制の更なる複雑さ及び監視の結果として、粉末の製造は、起こりうる有害な粉じんを考慮すると、水性スラリーの使用に関しては一般的に望ましくない。
【００３５】
上述したような本発明の概念は、本発明の更なる教示に十分に従い、微粉シリカ、特に疎水性及び／又は親水性形態、特にヒュームドシリカを、約３μｍ未満の平均粒径を有する微粉化した四塩基性硫酸鉛と、特に約０．２〜１μｍの粒径を有する鉛丹とを組み合わせて用い、これら３種の成分を、鉛蓄電池用の正極活性組成に添加することである。これら３種の成分は、好ましくは、鉛蓄電池用の正極活性組成物に連続的に添加され、特に好ましくは、最初に微粉化された四塩基性硫酸鉛、次いで、微粉シリカ、次いで、鉛丹が正極組成物に添加される。
【００３６】
混合操作の際に、本発明により得られたスラリーを正極活性組成物に加えた後、本明細書において特定される実施形態における、その後の熟成により、特に小さい結晶を含む四塩基性硫酸鉛がもたらされる。これは、本発明の添加剤を用いる場合に、従来のシステムを、変更せずに有利に利用できるという利点をもたらす。前記添加剤は、鉛蓄電池の製造において、個別化された、及び個別化されていないプレートの熟成及び乾燥のための正極活性組成物において用いることが好ましい。特に有利には、プレートの熟成は、スタック中で、水平に、垂直に、又は懸濁させて、約６０℃以上の温度、特に約８０〜９５℃の温度の蒸気の作用の下、約１〜２時間で実施される。プレートの熟成が、スタック中で、水平に、垂直に、又は懸濁させ、バッチチャンバー中、約７０℃未満の温度の蒸気の作用の下、１２〜２４時間で実施する場合にも、良好な結果が達成される。
【００３７】
プレートは、連続的熟成及び乾燥工程において熟成してもよい。特に良好な結果は、プレートの熟成を、スタック中、水平に、垂直に、又は懸濁させて、約８０〜９５℃の温度の蒸気の作用の下、約１時間以内の連続的熟成及び乾燥工程により実施した場合に得られる。記載された連続的熟成及び乾燥工程においては、熟成及び乾燥を、高温下、多段階乾燥により実施することが特に好ましい。温度上昇を約５０℃の温度で開始し、約１〜４時間、特に約２〜３時間かけて約９０℃まで上昇させ、乾燥を実施することが特に有利であることがわかった。
【００３８】
熟成における、微粉シリカ及び鉛丹による、正極活性組成物中の四塩基性種晶の良好な分布は、特に結晶サイズの範囲が狭く、及び非常に均一な組成物である、四塩基性結晶構造をもたらす。これは、スタック中のプレート、また熟成における分散プレートにも適用される。狭い範囲の四塩基性結晶サイズにより、同じ細孔容積にとって、より高い表面積が達成され、言い換えると、四塩基性結晶の同じ表面積にとって、より高い細孔容積が達成される。利点は、プレートの遊離の孔中に吸収される硫酸の量が増加することである。これは、電気的性能のデータを向上させる。マイクロ硫酸塩の使用者にとって、経済的利点は、鉛蓄電池の同じ性能データに対し、活性正極組成物を節約するという可能性である。
【００３９】
本発明の教示を適用する場合、最新の工場技術及び従来の方法の全ての領域がカバーされる。下流スタック系を備えた最新の糊付けライン、及び全ての標準的熟成及び乾燥チャンバーは、修正せずに使用可能である。更に、将来は、３〜４時間の全期間にわたる連続的熟成及び乾燥法が提供され得る。対処される全ての応用において、得られる最終製品は、２０μｍ未満の結晶サイズを有する四塩基性硫酸鉛の小さい結晶である。このように製造されるプレートは、三塩基性硫酸鉛から製造されるものと全く同様に容易に製造される。
【００４０】
本発明の利点は、特に、熟成した鉛プレートの良好な帯電性を可能にすることである。同時に、電池の形成に必要な電流を低くする。言い換えると、必要なバッテリーを製造するために消費されるエネルギーが小さくなる。更に、特に工業用バッテリーの場合、粒径を最適に制御し得る。電池内で約１５〜１８μｍの粒径を有する四塩基性硫酸鉛を形成することが、特別な場合には好ましい。このような制御は、本発明の添加剤を用いることにより特に有利にもたらされる。問題は、一般的に、鉛ペースト１トンあたり約２〜４ｋｇの従来の添加剤があることである。ここで、適切に良好な分布を達成することは困難である。本発明の添加剤を用いると、既に強調したように、より大量の１０ｋｇ／ｔの鉛ペーストを用い、意外にも鉛丹を含ませることが可能であり、バッテリーペースト中、鉛丹自体を含む、添加剤の全ての成分の最適な分布をもたらす。更に、鉛丹を更に含ませても、製品の費用に有意な影響を及ぼさない。同等の効果を考慮すると、結果は、費用が約１／３に低下し得ることである。
【００４１】
本発明を実施例及び比較例により、以下に更に詳細に説明する。
実施例／比較例
表１の処方に従い、２種の水性スラリーを製造した。特定の手順は以下の通りである：１つの混合物中、欧州特許第１５７６６７９号Ｂ１（ＷＯ２００４／０５９７７２Ａ２に対応する）の請求項１による定義による、ＴＢＬＳ＋を使用した。他の処方においては、スラリー中のＴＢＬＳ＋の割合を小さくし、鉛丹に置換した。
【００４２】
本発明のスラリーの調製：
４０重量部の四塩基性硫酸鉛
６０重量部の鉛丹（Ｐｂ3Ｏ4が８６％を超える）
０．３重量部のシリカ
９５重量部の水（脱塩水）
【００４３】
個々の成分を撹拌容器内で分散させ、閉鎖系撹拌ボールミル及びジルコニア粉砕体を用いて、１μｍ未満の最終の粒径が達成されるまで、循環させて粉砕する。
【００４４】
結果として、以下の表１に示すスラリーが得られた。
【表１】
0005851491.tif 000002
Ｎ．Ｂ．：ＴＢＬＳ＋は、欧州特許第１５７６６７９号Ｂ１に従い、四塩基性硫酸鉛及び微粉シリカ（混合比：２０００：１〜２００：１）の混合物を意味する。ＴＢＬＳ＋／鉛丹は、本発明に由来する混合物を意味する（ＴＢＬＳ＋：鉛丹の重量比１：１．５）。
本発明の処方の場合、表１中の情報から計算することができ、ＴＢＬＳ＋の割合は３３．８％〜１８．８％に減少し、又は高価なＴＢＬＳ＋の４５％減少が達成される。
【００４５】
２種のスラリー（比較例及び本発明）を、以下のようにして、トラックのバッテリー用のペーストに変換した：
各場合において得られたペーストの組成を以下の表２に示す。
【表２】
0005851491.tif 000003
【００４６】
以下のようにして、表２に示す処方（比較例／本発明）を加工処理し、トラックのバッテリー用ペーストを得た：
トラックのバッテリー用ペーストの製造のために、適当量の酸化鉛（粉砕酸化物）を、最初に撹拌機に入れ、混合を開始した。ポリアクリル繊維（繊維長３〜７ｍｍ）を手動で計量した後、水を用いて、酸化鉛／繊維混合物をペーストに変換する。水の添加が完了した後、ペーストを更に３分間かけて均一化する。次いで、混合手段を停止し、ペーストに、ＴＢＬＳ＋又はＴＢＬＳ＋／鉛丹混合物を加える。更に２分間混合した後、硫酸（５０％、密度１．４ｇ／ｍＬ）を１３分間かけて、酸化鉛ペースト中に計り入れる。この過程において、６３℃のペースト温度が達成される。ペースト温度が、鉛格子の糊付けに適している４５℃になるまで、攪拌機を更に２０分間操作する。
【００４７】
最終的に、２種のバッテリーペーストを、通常の方法により鉛格子に塗布し、熟成させる。この過程は以下の通りであった：
糊付けした格子をプレドライヤー中で表面乾燥し、垂直の配置で（懸濁して）、パレット上に保存し、これらのパレットを熟成チャンバー内に入れる。熟成は、以下の熟成プログラム（チャンバーパラメータ）に従って実施する：
第１段階：８０℃、１００％の相対湿度、４時間。
第２段階：５５℃、７０〜８０％の相対湿度、１４時間。
第３段階：５５〜８５℃、０％の相対湿度、１０時間。
【００４８】
電子顕微鏡画像を、２種の熟成バッテリーペーストのそれぞれについて作成した。ＴＢＬＳ＋のみに由来する熟成バッテリーペーストの画像を図１に示し、図２は、本発明の熟成バッテリーペーストの画像を示す。関連する相違点は確認されない。同様に、Ｘ−線回折計による画像に適用する。これに関し、以下の図３（ＴＢＬＳ＋／熟成バッテリーペースト）（比較例／Pｅｎｏｘ  A）及び図４（ＴＢＬＳ＋／鉛丹／熟成バッテリーペースト（本発明／Ｐｅｎｏｘ  Ｂ）について参照される。最初に存在していた三塩基性硫酸鉛に帰し得るピークは、明らかにいずれの回折図にもないことがわかる。個々のピークの割り当ては、回折図の下に示される識別子により示される。
【００４９】
次いで、プレートを、１６８Ａｈの公称容量、及び少なくとも９０秒のコールドスタート放電性能CCA（−１８℃におけるバッテリーの放電、及び６ボルトまで低下し、６３３アンペア）を有するＢ型のトラック用バッテリー内に取り付ける。バッテリーを、密度１．０７４ｇ／ｍＬの硫酸で満たした後、バッテリーは、後述する帯電プログラムに従い、続けて実験室内に置く。
【００５０】
以下の表３は、上述するように、最初にＴＢＬＳ＋、第二にＴＢＬＳ＋／鉛丹混合物を使用するトラックのバッテリーのための形成プログラムを示す。種々のバッテリーを帯電させる形成プログラムをここに特定する：
【表３】
0005851491.tif 000004
【００５１】
表３による形成プログラムを用い、以下の表４に示す結果が得られた：
【表４】
0005851491.tif 000005
表４中の情報は、ＴＢＬＳ＋の割合が相当低いにもかかわらず、本発明は、比較実験による材料と同じ帯電特性を示し、高い割合の安価な鉛丹が添加剤中に存在することは相当に有利であることを示す。
【００５２】
最初にＴＢＬＳ＋処方（比較例）に由来し、第二にＴＢＬＳ＋／鉛丹処方（本発明）に由来する、帯電したトラックのバッテリーを、容量定量のために、Ｋ２０試験に供した。バッテリーを、一定の８．４Ａで放電した。以下の表５に示す測定が得られた：
【表５】
0005851491.tif 000006
１６８Ａｈの仕様は、使用されるバッテリーの公称容量である。本発明により得られる値は、明らかに適切とはいえず、前記仕様を超えているが、比較実験についてもかなり超えている。
【００５３】
更に、バッテリーを−１８℃及び６３３Ａで放電し、残留電圧を６ボルトに低下させる、コールドスタート電流試験（ＣＣＡ）を実施した。以下の表６に示す値が得られた：
【表６】
0005851491.tif 000007
【００５４】
比較試験、及び本発明に由来する試験の両者において、高い高電流放電抵抗が観察される。しかし、本発明は、比較例よりも明らかに優れている。
【図１】
0005851491.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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