(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンブロック共重合体であって、
エチレン系繰り返し単位と、１−ヘキセンまたは１−オクテンに由来の繰り返し単位とを互いに異なるモル分率で含む複数のブロックまたはセグメントとを含んでなり、
第１モル分率の１−ヘキセンまたは１−オクテンに由来の系繰り返し単位を含むハードセグメントと、第１モル分率より高い第２モル分率の１−ヘキセンまたは１−オクテンに由来の繰り返し単位を含むソフトセグメントとを含み、
炭素数１０００個あたり２０〜１００個の分枝鎖（ｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ；ＳＣＢ）を含む高分子鎖を含み、
各高分子鎖の炭素数１０００個あたりの分枝鎖の個数Ｙと、各高分子鎖の分子量Ｘの関係を示す分布曲線を導出したとき、
上記分布曲線で、上記分子量Ｘの増加に伴い分枝鎖の個数Ｙが増加する領域と、上記分子量Ｘの増加に伴い分枝鎖の個数Ｙが減少する領域とがそれぞれ存在し、これらの領域の間の変曲点が存在し、
上記の変曲点が分子量Ｘの最小値と最大値との間において、前記ブロック共重合体の最大ピーク分子量（Ｍｐ）未満の領域内に存在し、
１０３．５〜１０７．２℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有し、
下記化学式１のメタロセン触媒と、ルイス酸性元素および有機官能基を有する助触媒とを含む触媒組成物の存在下に、エチレンと、１−ヘキセンまたは１−オクテンとを７０〜１５０℃の重合温度で共重合して製造される
オレフィンブロック共重合体。
【化１】
0005887361.tif 000010
式中、Ｒ１〜Ｒ１７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20のアルキル基、Ｃ2−Ｃ20のアルケニル基、Ｃ6−Ｃ20のアリール基、Ｃ7−Ｃ20のアルキルアリール基、またはＣ7−Ｃ20のアリールアルキル基であり、Ｌは、Ｃ1−Ｃ10の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−であり、ここで、Ｒは、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20のアルキル基、Ｃ2−Ｃ20のアルケニル基、またはＣ6−Ｃ20のアリール基であり、Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20のアルキル基、Ｃ2−Ｃ20のアルケニル基、Ｃ6−Ｃ20のアリール基、Ｃ7−Ｃ20のアルキルアリール基、Ｃ7−Ｃ20のアリールアルキル基、Ｃ2−Ｃ20のアルコキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ20のヘテロシクロアルキル基、またはＣ5−Ｃ20のヘテロアリール基であり、Ｍは、第４族遷移金属であり、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20のアルキル基、Ｃ2−Ｃ20のアルケニル基、Ｃ6−Ｃ20のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ1−Ｃ20のアルキルシリル基、Ｃ1−Ｃ20のアルコキシ基、またはＣ0−Ｃ20のスルホネート基である。
【請求項２】
前記変曲点より分子量Ｘが小さい領域では、前記分子量Ｘの増加に伴い分枝鎖の個数Ｙが増加することを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項３】
前記変曲点より分子量Ｘが大きい領域では、前記分子量Ｘの増加に伴い分枝鎖の個数Ｙが減少することを特徴とする、請求項１または２に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項４】
１１０〜１３５℃の融点（Ｔｍ）を有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項５】
全体のブロック共重合体に含まれている１−ヘキセンまたは１−オクテンに由来の繰り返し単位のモル分率が、第１モル分率と、第２モル分率との間の値を有することを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項６】
ハードセグメントの２０〜９５モル％と、ソフトセグメントの５〜８０モル％とを含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項７】
ハードセグメントが、結晶化度、密度および融点の特性値のうちの１つ以上がソフトセグメントより高いことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項８】
８０〜９８モル％のエチレン系繰り返し単位と、残量の１−ヘキセンまたは１−オクテンに由来の繰り返し単位とを含むことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項９】
密度が０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．９２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項１０】
重量平均分子量が５，０００〜３，０００，０００であり、分子量分布が２．５以上６以下であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本記載は、オレフィンブロック共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブロック共重合体は、複数の繰り返し単位のブロックまたはセグメントを有する共重合体を指すものであって、通常のランダム共重合体やブレンドに比べて優れた特性を有する場合が多い。例えば、ブロック共重合体は、ソフトセグメントと称される軟質の弾性ブロックと、ハードセグメントと称される硬質の結晶性ブロックを共に含むことができ、これにより、優れた弾性や耐熱性などの物性を共に示すことができる。より具体的には、このようなブロック共重合体は、ソフトセグメントのガラス転移温度以上では前記ブロック共重合体が弾性を示すことができ、溶融温度より高い温度に達して熱可塑性挙動を示すため、比較的優れた耐熱性を示すことができる。
【０００３】
上述したブロック共重合体の具体的な一例として、スチレンとブタジエンの３ブロック共重合体（ＳＢＳ）やその水素化された形態（ＳＥＢＳ）などは、耐熱性や弾性などに優れ、多様な分野に有用性を有することが知られている。
【０００４】
一方、最近、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとの共重合体の一種であるオレフィン系エラストマーの使用が検討されている。より具体的には、このようなオレフィン系エラストマーを多様な分野、例えば、ゴム系材料を代替するための多様な用途に適用しようとする試みが検討されている。また、オレフィン系エラストマーの耐熱性などをより向上させるために、以前に使用されていたランダム共重合体、例えば、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体形態のオレフィン系エラストマーでない、ブロック共重合体形態のエラストマーを適用しようとする試みがなされている。
【０００５】
しかし、このような試みにもかかわらず、耐熱性が向上したオレフィン系エラストマーを商用化しようとする研究は限界に達している。また、以前に知られたブロック共重合体形態のオレフィン系エラストマーも、融融加工時に加工性が低下するなど、限界に達している。したがって、より向上した耐熱性および加工性などを有するオレフィン系エラストマーが継続して要求されているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本記載は、優れた弾性、耐熱性および加工性を示すオレフィンブロック共重合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本記載の一実施形態によれば、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とを互いに異なるモル分率で含む複数のブロックまたはセグメントを含むオレフィンブロック共重合体であって、炭素数１０００個あたり２０〜１００個の分枝鎖（ｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ；ＳＣＢ）を含む高分子鎖を含み、各高分子鎖の炭素数１０００個あたりの分枝鎖の個数Ｙを各高分子鎖の分子量Ｘに対して１次微分した値が０となる地点が、分子量Ｘの最小値と最大値との間、例えば、前記分子量Ｘの下位約１０％以上９０％以下、あるいは約２０％以上７０％以下、あるいは約２５％以上６０％以下に存在するオレフィンブロック共重合体が提供される。この時、前記１次微分値が０となる地点は、前記ブロック共重合体の最大ピーク分子量（Ｍｐ）未満の領域内に存在し得る。
【０００８】
また、一実施形態のブロック共重合体は、前記１次微分値が０となる地点より分子量Ｘが小さい領域では、前記１次微分値が正数になる特性を示すことができ、前記１次微分値が０となる地点より分子量Ｘが大きい領域では、前記１次微分値が負数になる特性を示すことができる。
【０００９】
そして、前記オレフィンブロック共重合体は、約９５〜１２０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有することができ、１１０〜１３５℃の融点（Ｔｍ）を有することができる。
【００１０】
また、このようなオレフィンブロック共重合体は、複数のブロックまたはセグメントとして、第１モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含むハードセグメントと、第１モル分率より高い第２モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含むソフトセグメントとを含むことができる。この時、全体のブロック共重合体に含まれているα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率は、第１モル分率と、第２モル分率との間の値を有することができる。
【００１１】
さらに、前記オレフィンブロック共重合体は、ハードセグメントの２０〜９５モル％と、ソフトセグメントの５〜８０モル％とを含むことができ、ハードセグメントは、結晶化度、密度および融点の特性値のうちの１つ以上がソフトセグメントより高くなり得る。
【００１２】
上述したオレフィンブロック共重合体は全体的に、約８０〜９８モル％のエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、残量のα−オレフィン系繰り返し単位とを含むことができ、密度が約０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９２ｇ／ｃｍ３となり得る。さらに、このようなオレフィンブロック共重合体は、重量平均分子量が約５，０００〜３，０００，０００であり、分子量分布が約２．５以上６以下となり得る。
【００１３】
また、前記オレフィンブロック共重合体において、前記α−オレフィン系繰り返し単位は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−アイトセンからなる群より選択された１種以上のα−オレフィンに由来の繰り返し単位となり得る。
【発明の効果】
【００１４】
本記載によれば、優れた耐熱性および弾性と共に、より向上した加工性などを示すオレフィンブロック共重合体が提供できる。特に、このようなオレフィンブロック共重合体は、単純化された触媒系を使用する簡単な工程段階を通じて製造できる。
【００１５】
したがって、このようなオレフィンブロック共重合体は、耐熱性および諸物性に優れたオレフィン系エラストマーの商用化に大きく寄与することができ、このようなオレフィン系エラストマーを、ゴム系材料を代替する多様な分野に適切に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例６のオレフィンブロック共重合体の分子量分布曲線および炭素数１０００個あたりの分枝鎖（ｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ；ＳＣＢ）の個数分布を共に示す図である。
【図２】実施例１３のオレフィンブロック共重合体の分子量分布曲線および炭素数１０００個あたりの分枝鎖（ｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ；ＳＣＢ）の個数分布を共に示す図である。
【図３】比較例２のブロック共重合体の分子量分布曲線および炭素数１０００個あたりの分枝鎖（ｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ；ＳＣＢ）の個数分布を共に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本記載の実施形態にかかるオレフィンブロック共重合体およびその製造方法についてより詳細に説明する。ただし、これは一例として提示されるものであって、これによって権利範囲が限定されるものではなく、上記の実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者にとって自明である。
【００１８】
本明細書全体において、特別な言及がない限り、いくつかの用語は次のように定義できる。
【００１９】
本明細書全体において、「（オレフィン）ブロック共重合体」は、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとが共重合された高分子であって、物理的または化学的特性、例えば、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンにそれぞれ由来の繰り返し単位の含有量（モル分率）、結晶化度、密度、または融点などの特性のうちの１つ以上の特性値が互いに異なり、高分子内で互いに区分可能な複数の繰り返し単位のブロックまたはセグメントを含む共重合体を指すことができる。
【００２０】
このような複数のブロックまたはセグメントは、例えば、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とを含むものの、これら各繰り返し単位を互いに異なる含有量（モル分率）で含むことができる。一例として、前記複数のブロックまたはセグメントは、第１モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含む硬質結晶性ブロックのハードセグメントと、前記第１モル分率より高い第２モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含む軟質弾性ブロックのソフトセグメントとを含むことができる。この時、第１モル分率は、ブロック共重合体全体に対して算出されたα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率に比べて低いモル分率となり得、第２モル分率は、ブロック共重合体全体に対して算出されたα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率に比べて高いモル分率となり得る。
【００２１】
また、前記複数のブロックまたはセグメントは、結晶化度、密度または融点などの他の特性のうちの１つ以上によっても互いに区分可能である。例えば、上述した硬質結晶性ブロックのハードセグメントは、軟質弾性ブロックのソフトセグメントと比較して、結晶化度、密度および融点の特性のうちの１つまたは２つ以上の特性値がより高い値を示すことができる。
【００２２】
さらに、前記「（オレフィン）ブロック共重合体」に含まれている「高分子鎖」とは、前記ブロック共重合体を重合および製造した時、形成される多数の高分子鎖を称することができる。例えば、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとを重合して前記ブロック共重合体を製造すると、それぞれがエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とを含み、かつ多様な分子量を有する高分子鎖が形成され、このような高分子鎖がブロック共重合体をなすことができる。このような高分子鎖の分子量などは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分子量分布曲線を通じて確認できる。また、前記高分子鎖内のα−オレフィン系繰り返し単位またはこれに由来の分枝鎖の分布は、ＦＴ−ＩＲでブロック共重合体を分析することによって確認することができる。そして、前記高分子鎖またはブロック共重合体内のα−オレフィン系繰り返し単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いた分析を通じて確認することができる。このような高分子鎖を、前記「（オレフィン）ブロック共重合体」に含まれている「高分子鎖（ら）」として定義することができる。
【００２３】
また、前記「（オレフィン）ブロック共重合体」の「最大ピーク分子量（Ｍｐ）」とは、かかるブロック共重合体に含まれている「高分子鎖（ら）」を分子量の大きさ順に並べた時、前記ブロック共重合体に最も大きい含有量で含まれる高分子鎖の分子量を指すことができる。このような「最大ピーク分子量（Ｍｐ）」は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてブロック共重合体の分子量分布曲線を導出することによって確認できる。例えば、このような分子量分布曲線は、ｘ軸を各高分子鎖の分子量またはそのｌｏｇ値とし、ｙ軸を高分子鎖の含有量とする関数として定義できるが、このような分布曲線のｙ値が最大となる地点での分子量ｘ値（つまり、前記分布曲線の頂点での分子量ｘ値）を「最大ピーク分子量（Ｍｐ）」と称することができる。
【００２４】
さらに、前記「高分子鎖（ら）」の分子量が「下位Ａ％以下（あるいは以上、未満または超過）」となるとは、前記ブロック共重合体に含まれている「高分子鎖（ら）」を分子量の大きさ順に並べた時、最も小さい分子量を有する高分子鎖から始まって分子量の大きさ順がＡ％となる高分子鎖（例えば、Ａ％＝４０％と仮定すると、高分子鎖１０個がある場合、４番目に小さい分子量を有する高分子鎖）の分子量を基準として、このような分子量以下（あるいは以上、未満または超過）となることを指すことができる。そして、前記「高分子鎖（ら）」の分子量が「上位Ａ％以下（あるいは以上、未満または超過）」となるとは、最も大きい分子量を有する高分子鎖から始まって分子量の大きさ順が４０％となる高分子鎖の分子量を基準として、このような分子量以下（あるいは以上、未満または超過）となることを指すことができる。
【００２５】
そして、前記「（オレフィン）ブロック共重合体」において、「分枝鎖（ｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ；ＳＣＢ）」とは、上述したそれぞれの高分子鎖（ら）において、最も長い主鎖に枝のような形態で分枝結合された鎖（ｃｈａｉｎ）を指すことができる。このような分枝鎖の個数は、前記ブロック共重合体をＦＴ−ＩＲ分析することによって算出可能であり、前記ブロック共重合体や高分子鎖（ら）に含まれているα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率に比例することができる。
【００２６】
一方、本記載の一実施形態によれば、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とを互いに異なるモル分率で含む複数のブロックまたはセグメントを含むオレフィンブロック共重合体であって、炭素数１０００個あたり２０〜１００個の分枝鎖（ｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ；ＳＣＢ）を含む高分子鎖を含み、各高分子鎖の炭素数１０００個あたりの分枝鎖の個数Ｙを各高分子鎖の分子量Ｘに対して１次微分した値が０となる地点が、分子量Ｘの最小値と最大値との間に存在するオレフィンブロック共重合体が提供される。このようなオレフィンブロック共重合体において、前記１次微分値が０となる地点は、例えば、前記分子量Ｘの下位約１０％以上９０％以下、あるいは約２０％以上７０％以下、あるいは約２５％以上６０％以下に存在し得、一具体例において、前記ブロック共重合体の最大ピーク分子量（Ｍｐ）未満の領域内に存在し得る。
【００２７】
このような一実施形態のオレフィンブロック共重合体は、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとが共重合され、これらに由来の繰り返し単位を含むものであって、α−オレフィンに由来のα−オレフィン系繰り返し単位によって優れた弾性を示すことができる。
【００２８】
また、このようなオレフィンブロック共重合体は、後述する触媒システムを用いて製造されることにより、これに含まれている高分子鎖の分子量に応じて所定の分枝鎖分布特性を示すことが確認された。より具体的には、前記ブロック共重合体に含まれているそれぞれの高分子鎖は、炭素数１０００個あたり約２０〜１００個、あるいは約２５〜９５個、あるいは約２５〜９０個、あるいは約２５〜８５個の分枝鎖を含むことができる。さらに、以下により詳細に説明するが、前記ブロック共重合体は、これに含まれている高分子鎖の分子量が増加するに伴って各高分子鎖に含まれている分枝鎖の個数が増加し、一定の地点、例えば、前記１次微分値が０となる地点を通り、これより高分子鎖の分子量が大きくなると、前記高分子鎖の分子量の増加に伴って分枝鎖の個数が減少する分枝鎖の分布傾向を示すことができる。このような分枝鎖の分布特性は、前記ブロック共重合体に含まれている高分子鎖がα−オレフィン系繰り返し単位をより高い含有量で含むブロックまたはセグメントを含むことを反映することができる。
【００２９】
このようなブロック共重合体の特性は、後述する特定の触媒システムを用いて製造されることにより、前記ブロック共重合体が、物理的または化学的特性が互いに異なる複数のブロックまたはセグメントを含むことでブロック化された形態を有するためと考えられる。つまり、後述する特定の触媒システムを用いて製造された一実施形態のブロック共重合体は、より高い含有量のエチレンまたはプロピレンを含む単量体同士で重合および結合されて１つのブロックまたはセグメントをなすことができ、逆に、α−オレフィンがより高い含有量で含まれている単量体同士で重合および結合されて他のブロックまたはセグメントをなすことができる。これにより、一実施形態のブロック共重合体は、より高い結晶化度を示すことができ、上述した分枝鎖の分布特性を示すことができる。
【００３０】
より具体的には、このようなブロック共重合体は、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とのモル分率が互いに異なる複数のブロックまたはセグメント、例えば、第１モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含む硬質結晶性ブロックのハードセグメントと、前記第１モル分率より高い第２モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含む軟質弾性ブロックのソフトセグメントとを含むことができる。この時、全体のブロック共重合体に含まれているα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率が、第１モル分率と、第２モル分率との間の値を有することができる。言い換えれば、第１モル分率は、ブロック共重合体全体に対して算出されたα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率に比べて低いモル分率となり得、第２モル分率は、ブロック共重合体全体に対して算出されたα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率に比べて高いモル分率となり得る。
【００３１】
このように、一実施形態のオレフィンブロック共重合体が、上述した分枝鎖分布特性から確認されるブロック化された形態を有し、例えば、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位のモル分率がより高い硬質結晶性ブロックのハードセグメントを含むことにより、かかるブロック共重合体は、約１１０〜１３５℃、約１１５〜１３０℃、あるいは約１１５〜１２５℃に達する高い融点を示すことができる。これは、以前に知られたオレフィン系エラストマーに比べて、高い融点に相当するものである。したがって、一実施形態のブロック共重合体は、以前に知られたエチレン−α−オレフィンランダム共重合体などのオレフィン系エラストマーに比べて向上した耐熱性を示すことができ、より高い温度でもエラストマーとしての優れた弾性などを示すことができる。
【００３２】
また、一実施形態のブロック共重合体は、これに含まれている各高分子鎖の炭素数１０００個あたりの分枝鎖の個数Ｙを各高分子鎖の分子量Ｘに対して１次微分した値が０となる地点が、分子量Ｘの最小値と最大値との間に存在する特性を示すことができる。このようなオレフィンブロック共重合体において、前記１次微分値が０となる地点は、例えば、前記分子量Ｘの下位約１０％以上９０％以下、あるいは約２０％以上７０％以下、あるいは約２５％以上６０％以下に存在し得、一具体例において、前記ブロック共重合体の最大ピーク分子量（Ｍｐ）未満の領域内に存在し得る。
【００３３】
このような分布特性は、ブロック共重合体をゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、これに含まれている高分子鎖の分子量分布曲線を導出する一方、ＦＴ−ＩＲ分析を通して前記高分子鎖の分子量に応じた炭素数１０００個あたりの分枝鎖の個数を分析し、これらの関係を分布曲線で導出することによって確認できる。このような分布曲線の一例は、図１および図２に赤色曲線で表されている。
【００３４】
このような分布曲線の一例からも確認されるように、一実施形態のブロック共重合体は、前記１次微分値が０となる地点が、前記ブロック共重合体に含まれている高分子鎖の分子量の最小値と最大値との間の一定領域内に存在している（例えば、図１および図２の赤色曲線の頂点の存在）。また、前記１次微分値が０となる地点より高分子鎖の分子量が小さい領域では、前記高分子鎖の分子量が増加するに伴って各高分子鎖に含まれている分枝鎖の個数が増加し、前記１次微分値が正数となり得る。逆に、前記１次微分値が０となる地点より高分子鎖の分子量が大きい領域では、前記高分子鎖の分子量が増加するに伴って各高分子鎖に含まれている分枝鎖の個数が減少し、前記１次微分値が負数となり得る。言い換えれば、一実施形態のブロック共重合体は、多様な分子量を有する高分子鎖を含むが、比較的小さい分子量を有する高分子鎖の場合、分子量の増加に伴ってより多い個数の分枝鎖およびより高い含有量のα−オレフィン系繰り返し単位を含む特性を示すことができ、相対的に大きい分子量を有する高分子鎖の場合、分子量の増加にもかかわらず、より減少した個数の分枝鎖およびより低い含有量のα−オレフィン系繰り返し単位を含むことができる。そして、これら各特性を示す領域の間に、前記１次微分値が０となる地点が存在し得る。
【００３５】
このような分布特性は、一実施形態のブロック共重合体が有する特有の結晶特性およびブロック化された特性を反映することができ、これにより、前記ブロック共重合体は、約９５〜１２０℃、あるいは約１００〜１１５℃、あるいは約１０２〜１１０℃の高い結晶化温度（Ｔｃ）を有することができる。このような特有の結晶特性および比較的高い結晶化温度などを有することにより、前記ブロック共重合体は、溶融加工時、溶融後により速い結晶化が行われ、速い速度の成形が可能となる。したがって、前記一実施形態のブロック共重合体は、優れた加工性および製品成形性を示すことができる。特に、上述した分枝鎖の分布特性などは、本記載から新たに明らかにされたブロック共重合体の新規な特性に相当する。このような新規な結晶特性を示す一実施形態のブロック共重合体は、溶融後の結晶化および加工がより速くなり、優れた製品成形性を示すことが、後述する実施例などを通じて確認された。
【００３６】
一方、一実施形態のブロック共重合体に含まれている複数のブロックまたはセグメント、例えば、ハードセグメントおよびソフトセグメントは、結晶化度、密度または融点などの他の特性のうちの１つ以上の特性値によっても互いに区分可能である。例えば、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位をより高いモル分率で含む硬質結晶性ブロックのハードセグメントは、相対的にα−オレフィン系繰り返し単位を、高いモル分率で含む軟質弾性ブロックのソフトセグメントと比較して、結晶化度、密度および融点の特性のうちの１つ以上の特性値がより高い値を示すことができる。これは、前記ハードセグメントのより高い結晶性などに起因することができる。このような各ブロックまたはセグメントの特性値は、それぞれのブロックまたはセグメントに対応する（共）重合体を得て、これに対する特性値を測定するなどの方法で結晶および／または区分可能である。
【００３７】
このように、一実施形態のブロック共重合体が互いに異なる特性を有する複数のブロックまたはセグメントを含むことにより、このようなブロック共重合体は、優れた弾性と共に、優れた耐熱性を示すことができる。例えば、ブロック共重合体は、軟質弾性ブロックのソフトセグメントを含むことで、優れた弾性を示すと同時に、より高い融点などを有する結晶性ブロックのハードセグメントを含むため、このような高い融点に至るまで優れた弾性などの物性を維持することができる。したがって、前記ブロック共重合体は、優れた耐熱性を示すことができる。
【００３８】
また、一実施形態のオレフィンブロック共重合体は、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位を、約８０〜９８モル％、あるいは約８０〜９３モル％、あるいは約８５〜９５モル％の含有量（モル分率）で含むことができる。さらに、前記ブロック共重合体は、このようなモル分率のエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と共に、残りのモル分率、例えば、２〜２０モル％、あるいは約７〜２０モル％、あるいは約５〜１５モル％のα−オレフィン系繰り返し単位を含むことができる。この時、ブロック共重合体に含まれているエチレンまたはプロピレン系繰り返し単位の含有量は、重合時に使用された単量体中のエチレンまたはプロピレンの含有量を考慮して決定するか、ブロック共重合体を１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲで分析することによって算出することができる。
【００３９】
一実施形態のブロック共重合体がこのようなモル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含むことにより、エラストマーとしての優れた弾性を有することができ、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位のモル分率も最適化され、高い融点および優れた耐熱性を示すことができる。
【００４０】
さらに、一実施形態のブロック共重合体は、約２０〜９５モル％、あるいは約２５〜９０モル％、あるいは約２０〜８５モル％のハードセグメントを含むことができ、残りのモル分率、例えば、５〜８０モル％、あるいは約１０〜７５モル％、あるいは約１５〜８０モル％のソフトセグメントを含むことができる。
【００４１】
この時、ハードセグメントのモル分率は、商用化されたＴｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ  ＮＭＲ（ＴＤ  ＮＭＲ）装置を用いて算出できる。より具体的には、このようなＴＤ  ＮＭＲ装置を用いてブロック共重合体の試料に対するＦｒｅｅ  Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｄｅｃａｙ（ＦＩＤ）を測定することができるが、このようなＦＩＤは、時間とＩｎｔｅｎｓｉｔｙの関数で示される。そして、下記式１において、Ａ、Ｂ、Ｔ２ｆａｓｔおよびＴ２ｓｌｏｗの４つの定数値を変化させ、前記ＦＩＤ関数のグラフに最も近い関数式を導出することができ、これにより、前記試料のＡ、Ｂ、Ｔ２ｆａｓｔおよびＴ２ｓｌｏｗ値を決定することができる。参考として、ハードセグメントの場合、これより算出されるＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎが速くなり、ソフトセグメントの場合、これより算出されるＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎが遅くなる。したがって、前記決定されたＡ、Ｂ、Ｔ２ｆａｓｔおよびＴ２ｓｌｏｗ値のうち、小さいＴ２値をハードセグメントのＴ２値、つまり、Ｔ２ｆａｓｔ値として決定することができ、より大きいＴ２値をソフトセグメントのＴ２値、つまり、Ｔ２ｓｌｏｗ値として決定することができる。これにより、ＡおよびＢの定数と共に、ハードセグメントの含有量（モル％）を算出することができる。  
［式１］
Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝ＡｘＥＸＰ（−Ｔｉｍｅ／Ｔ２ｆａｓｔ）＋ＢｘＥＸＰ（−Ｔｉｍｅ／Ｔ２ｓｌｏｗ）
フィッティングによってＡ、Ｂ、Ｔ２ｆａｓｔ、Ｔ２ｓｌｏｗ値決定
Ｈａｒｄ  ｓｅｇｍｅｎｔ（ｍｏｌ％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）ｘ１００
式中、ＩｎｔｅｎｓｉｔｙとＴｉｍｅは、ＦＩＤ分析結果から算出される値であり、Ｔ２ｆａｓｔは、ハードセグメントに対するＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ値であり、Ｔ２ｓｌｏｗは、ソフトセグメントに対するＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ値である。また、ＡおよびＢは、フィッティングによって決定される定数であって、それぞれハードセグメントおよびソフトセグメントの相対的割合として、各セグメントの含有量に比例する値を有する。
【００４２】
すでに詳述したように、ハードセグメントは、ブロック共重合体に含まれている複数のブロックまたはセグメントのうち、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位をより高いモル分率で含む硬質結晶性セグメントを意味することができ、ソフトセグメントは、α−オレフィン系繰り返し単位をより高いモル分率で含む軟質弾性セグメントを意味することができる。一実施形態のブロック共重合体がこのようなハードセグメントおよびソフトセグメントを一定のモル分率で含むことにより、ソフトセグメントによる優れた弾性と共に、ハードセグメントによる高い融点およびより向上した耐熱性を示すことができる。
【００４３】
そして、一実施形態のブロック共重合体は、密度が約０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９２ｇ／ｃｍ３、あるいは約０．８６ｇ／ｃｍ３〜０．９０ｇ／ｃｍ３、あるいは約０．８６ｇ／ｃｍ３〜０．９１ｇ／ｃｍ３となり得、重量平均分子量が約５，０００〜３，０００，０００、あるいは約１０，０００〜１，０００，０００、あるいは約５０，０００〜２００，０００となり得る。また、前記ブロック共重合体は、分子量分布（ＭＷＤ；Ｍｗ／Ｍｎ）が約２．５〜６、あるいは約２．６〜５あるいは約２．５〜３．５となり得る。一実施形態のブロック共重合体がこのような密度および分子量などの特性を有することにより、オレフィン系エラストマーとしての適切な特性、優れた機械的物性および加工性などを示すことができる。特に、一実施形態のブロック共重合体は、２．５以上の比較的高い分子量分布を有することにより、優れた加工性などを示すことができる。
【００４４】
また、前記ブロック共重合体は、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と共に、α−オレフィン系繰り返し単位を含むが、このようなα−オレフィン系繰り返し単位は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンまたは１−アイトセンなどの、α−オレフィンに由来の繰り返し単位となり得、これらの中から選択された２種以上に由来の繰り返し単位となっていてもよい。
【００４５】
上述した一実施形態のオレフィンブロック共重合体は、α−オレフィン系繰り返し単位を含むことにより優れた弾性を示し、かつブロック化された特性および結晶化度などに起因する優れた耐熱性を示すことができる。また、一実施形態のブロック共重合体は、上述した分枝鎖分布特性などから確認される結晶特性およびより高い結晶化温度を示すことができる。このような結晶特性などに起因して、一実施形態のブロック共重合体は、溶融加工時、より速い結晶化を生じさせ得るため、溶融加工速度がより速く、加工性や製品成形性がより優れることができる。したがって、一実施形態のブロック共重合体は、オレフィン系エラストマーの適用分野に関する限界を克服し、耐熱性が要求されるより多様な分野に適用可能である。
【００４６】
このような一実施形態のブロック共重合体は、以前からエラストマーが適用されていた実質的にすべての用途に適用可能である。さらに、一実施形態のブロック共重合体は、以前のオレフィン系エラストマーが低い耐熱性によって実質的に適用されずにゴム系材料などが適用されていたより広い用途に適用されてもよい。例えば、一実施形態のブロック共重合体は、バンパーまたはトリム部品のような自動車用部品または内装材；パッケージング材料、各種電気的絶縁材料；靴底、歯ブラシの取っ手、床材または装置の取っ手などの各種生活用品；減圧性接着剤または高温溶融接着剤などの各種接着剤；ホース；または配管などの、非常に多様な製品を形成するための用途に使用可能であり、その他の様々な分野および用途に適用可能であることはもちろんである。
【００４７】
また、一実施形態のブロック重合体は、単独で使用されてもよいが、他の重合体、樹脂または各種添加剤とブレンディングされて使用されてもよく、フィルム、成形品または繊維などの任意の形態で使用可能である。
【００４８】
一方、上述したオレフィンブロック共重合体は、特定の触媒組成物の存在下に、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとを共重合することによって製造できる。このようなオレフィンブロック共重合体の製造方法は、第４族遷移金属およびルイス塩基性官能基を有するメタロセン触媒と、ルイス酸性元素および有機官能基を有する助触媒とを含む触媒組成物の存在下に、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとを約７０〜１５０℃で共重合することを含むことができる。特に、この製造方法において、メタロセン触媒と、助触媒は、前記共重合温度下で、前記メタロセン触媒のルイス塩基性官能基および前記助触媒のルイス酸性元素がルイス酸−塩基結合している第１状態を取ることができ、このような第１状態では、メタロセン触媒の中心金属である第４族遷移金属と、前記ルイス酸−塩基結合している助触媒（例えば、その有機官能基）とが追加的に相互作用することができる。また、前記メタロセン触媒と、助触媒は、前記第１状態およびこれと異なる第２状態を交番的に取ることができるが、第２状態では、前記第４族遷移金属と助触媒とが相互作用しないことがある。
【００４９】
このような特性を有するメタロセン触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンの単量体とを共重合する場合、以下の技術的原理で一実施形態のブロック共重合体が製造されると予測できる。
【００５０】
前記メタロセン触媒は、第４族遷移金属を中心金属元素として含み、かつ非共有電子対を有するルイス塩基性官能基、例えば、酸素、窒素または硫黄を含む官能基を含み、これと共に使用される助触媒は、非共有電子対と結合可能なルイス酸性元素、例えば、アルミニウムまたはボロンなどの元素と共に、有機官能基を含むものである。このようなメタロセン触媒および助触媒を重合系で共に使用する場合、これら触媒および助触媒は、重合温度下で、メタロセン触媒のルイス塩基性官能基と助触媒のルイス酸性元素とがルイス酸−塩基結合しながら、メタロセン触媒の中心金属が前記ルイス酸−塩基結合している助触媒と相互作用している第１状態を取ることができる。また、これら触媒および助触媒は、選択可能な他の状態として、例えば、メタロセン触媒のルイス塩基性官能基と助触媒のルイス酸性元素とがルイス酸−塩基結合しているものの、メタロセン触媒の中心金属と、前記ルイス酸−塩基結合している助触媒との間の相互作用が生じない第２状態を取ることができる。特に、前記触媒および助触媒は、重合温度下でこれら第１および第２状態を行き来しながら交番的に取ることができる。これら触媒および助触媒が前記第１および第２状態を行き来しながら交番的にこれらの状態を取ることができるのは、第１および第２状態の間のエネルギー差が、例えば、約１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、あるいは約５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下と小さく、重合温度下でこのようなエネルギーしきいを行き来しやすいからであると予測される。
【００５１】
この時のエネルギー差は、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｐｒｏｇｒａｍなどを用いて計算化学的に当業者にとって自明に測定できる。また、第１状態でルイス酸−塩基結合された状態とは、前記ルイス塩基性官能基と、ルイス酸性元素とが共有結合または配位結合などで連結されている場合だけでなく、ファンデルワールス力またはこれに準ずるシグマトロピック結合などによって相互作用している場合まで包括して指すことができる。また、中心金属（第４族遷移金属）と前記ルイス酸−塩基結合している助触媒（例えば、その有機官能基）とが相互作用しているとは、これらがファンデルワールス力またはこれに準ずるシグマトロピック結合などによって相互作用していることを指すことができる。そして、第２状態において、メタロセン触媒と助触媒との間に相互作用が生じないとは、前記中心金属（第４族遷移金属）と、前記ルイス酸−塩基結合している助触媒（例えば、その有機官能基）とが相互作用しない場合を指すことができる。
【００５２】
しかし、前記メタロセン触媒および助触媒が第１状態を取る場合、ルイス酸−塩基結合と、メタロセン触媒の中心金属および前記ルイス酸−塩基結合している助触媒との間の相互作用の影響でメタロセン触媒の中心金属元素周囲の空間が狭くなり得る。このため、第１状態では、相対的に大きい単量体のα−オレフィンよりは、エチレンまたはプロピレンが触媒に容易に接近して重合できる。これに対し、メタロセン触媒および助触媒が第２状態を取る場合、メタロセン触媒の中心金属元素周囲の空間が相対的に広くなるため、相対的に大きい単量体のα−オレフィンがより容易に接近可能で、その結果、高い含有量のα−オレフィンが重合できる。
【００５３】
このように、前記特定のメタロセン触媒および助触媒を使用し、より高い含有量のエチレンまたはプロピレンが重合される第１状態と、より高い含有量のα−オレフィンが重合される第２状態とを行き来しながら交番的に取るようにすることができる。その結果、前記製造方法によって得られるオレフィンブロック共重合体は、エチレンまたはプロピレン系繰り返し単位をより高いモル分率で含むハードセグメントと、α−オレフィン系繰り返し単位をより高いモル分率で含むソフトセグメントとを含んで製造できる。特に、このようなオレフィンブロック共重合体は、２種の遷移金属触媒などを含む複雑な触媒系を適用する必要なく、より単純化された触媒系を適用して容易に製造可能であり、すでに詳述したような優れた結晶化度および新規な分枝鎖分布特性などを示すことができる。
【００５４】
一方、このようなオレフィンブロック共重合体の製造方法において、重合温度は、約７０〜１５０℃、あるいは約８０〜１２０℃、あるいは約９０〜１１０℃、あるいは約９０〜１００℃となり得る。このような重合温度下で、前記第１および第２状態の間のエネルギーしきいを行き来しやすいながらも、各単量体の重合反応が効率的に生じることができる。したがって、このような重合温度下で、優れた結晶化度などを有するオレフィンブロック共重合体が高い収率でより容易に得られる。
【００５５】
また、上述した製造方法では、第４族遷移金属を中心金属元素として含み、かつルイス塩基性官能基、例えば、非共有電子対を有する酸素、窒素または硫黄を含む官能基を有するメタロセン触媒を使用することができる。このようなメタロセン触媒の種類は特に限定されないが、上述した第１および第２状態を適切に交番的に取ることができる特性と、各状態におけるエチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンに対する重合活性などを考慮して、このようなメタロセン触媒としては、下記化学式１で表示されるメタロセン化合物を使用することができる：
【化１】
0005887361.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ１７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基であり、Ｌは、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−であり、ここで、Ｒは、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、前記Ｄが−Ｎ（Ｒ）−の時、Ｒは、Ａと結合して窒素を含むヘテロ環、例えば、ピペリジニルまたはピロリジニルのような５〜８各環のヘテロ環をなすことができ、Ｍは、第４族遷移金属であり、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ０−Ｃ２０のスルホネート基である。
【００５６】
このようなメタロセン触媒は、非共有電子対を有する酸素、硫黄または窒素のＤに、Ａが結合された「Ａ−Ｄ−」の官能基を含み、かつ第４族遷移金属Ｍを中心金属元素として含むものである。したがって、前記「Ａ−Ｄ−」の官能基に含まれている非共有電子対がルイス塩基として作用して助触媒のルイス酸性元素と酸−塩基結合することができ、第４族遷移金属Ｍが助触媒と相互作用することができる。その結果、メタロセン触媒と助触媒とが上述した第１および第２状態を交番的に取りながら、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとの共重合を進行させることができる。
【００５７】
以下、このような化学式１のメタロセン化合物において、各置換基をより具体的に説明する。
【００５８】
前記Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含み、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、またはオクチル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５９】
前記Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的には、アリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、またはペンテニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６０】
前記Ｃ６−Ｃ２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、またはフルオレニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６１】
前記Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリール基としては、単環または縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６２】
前記Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、またはシクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６３】
前記第４族遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６４】
また、前記化学式１のメタロセン化合物の適切な活性および特性などの面で、前記化学式１のＲ１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、またはフェニル基となり得、これ以外にも多様な置換基となり得る。
【００６５】
そして、前記メタロセン化合物において、前記化学式１のＬは、Ｃ４−Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルキレン基となり得る。また、前記アルキレン基は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基にで置換もしくは非置換され得る。
【００６６】
また、前記メタロセン化合物において、前記化学式１のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基などとなり得、その他多様な置換基になっていてもよい。
【００６７】
そして、前記化学式１で表示されるメタロセン化合物の具体例としては、下記化学式２で表示される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
【化２】
0005887361.tif 000003
【００６８】
一方、上述した製造方法では、上述したメタロセン触媒と共に、ルイス酸性元素、例えば、アルミニウムまたはボロンなどの元素と、有機官能基を有する助触媒を使用することができる。このような助触媒の種類は特に限定されないが、このような助触媒の代表例としては、下記化学式３で表示される助触媒化合物が挙げられる：
［化学式３］
−［Ａｌ（Ｒ１８−Ｏ）］ｎ−
式中、Ｒ１８は、互いに同一または異なっていてよく、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；ｎは、２以上の整数、例えば、２〜６の整数である。
【００６９】
このような助触媒は、ルイス酸性元素としてアルミニウムを含み、Ｒ１８の有機官能基を含むものであって、上述した化学式１などのメタロセン触媒と共に適切にルイス酸−塩基結合する一方、メタロセン触媒の第４族遷移金属と相互作用することができる。また、化学式１などのメタロセン触媒を使用した時、上述した第１状態および第２状態の間のエネルギー差が大きくなく、上述した共重合温度下で、メタロセン触媒と助触媒とが第１および第２状態を交番的に取りながら、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとの共重合を進行させることができる。さらに、このような助触媒は、例えば、上述した化学式１などのメタロセン触媒と共に使用され、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンに対して適切な重合活性を示すことができるため、これを適切なメタロセン触媒と共に使用し、高い結晶化度などを示す一実施形態のオレフィンブロック共重合体がより容易に得られる。
【００７０】
このような化学式３の助触媒化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどがあり、なかでも、メチルアルミノキサンなどを代表的に使用することができる。
【００７１】
上述したメタロセン触媒および助触媒を含む触媒組成物は、メタロセン触媒に助触媒を接触させるなどの通常の方法で得ることができる。また、追加的な助触媒を使用する場合、メタロセン触媒にすべての助触媒を同時に接触させるか、順次に接触させることもできる。この時、ルイス酸性元素を有する化学式３などの助触媒を他の助触媒より先にメタロセン触媒と接触させた方が、メタロセン触媒と助触媒との相互作用の面でより有利となり得る。
【００７２】
また、前記メタロセン触媒と、助触媒とのモル比率は、約１／５，０００〜１／２、あるいは約１／１，０００〜１／１０、あるいは約１／５００〜１／２０となり得る。このようなモル比率で使用し、メタロセン触媒と助触媒との相互作用を適切に生じさせ得ながらも、過剰の助触媒によってメタロセン触媒の活性が低下したり、工程単価が上昇するのを抑制することができる。
【００７３】
前記触媒組成物の製造時には、溶媒として、ペンタン、ヘキサン、またはヘプタンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒、あるいはベンゼン、またはトルエンなどのような芳香族炭化水素系溶媒が使用できる。また、メタロセン触媒や助触媒は、シリカやアルミナなどの担体に担持された形態でも使用できる。
【００７４】
一方、上述したオレフィンブロック共重合体の製造方法では、上述したメタロセン触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンの単量体とを共重合させる段階を含む方法でオレフィンブロック共重合体を製造することができる。この時、α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−アイトセンからなる群より選択された１種以上を使用することができる。
【００７５】
また、前記オレフィンブロック共重合体の製造方法は、上述した事項を除いては、通常のオレフィン系共重合体の製造条件に従って進行できる。このような共重合条件の具体的な例示は後述する実施例に記載されている。
【００７６】
以下、理解のためにいくつかの実施例を提示する。しかし、下記の実施例は例示のために提示されるものであって、権利範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
＜製造例１＞
１）リガンド化合物の製造
【化３】
0005887361.tif 000004
ＴＨＦ溶媒下で、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｃｌ化合物とＭｇ（０）との間の反応から、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬のｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＭｇＣｌ溶液１．０ｍｏｌｅを得た。前記製造されたグリニャール化合物を、−３０℃の状態のＭｅＳｉＣｌ３化合物（１７６．１ｍＬ、１．５ｍｏｌ）とＴＨＦ（２．０Ｌ）が入っているフラスコに加え、常温で８時間以上撹拌した後、ろ過した溶液を真空乾燥し、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２の化合物を得た（収率９２％）。
【００７８】
−２０℃で、反応器にフルオレン（３．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）とヘキサン（１００ｍＬ）とＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ、１．２ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）を徐々に加え、常温で６時間撹拌した。撹拌が終わった後、反応器の温度を−３０℃に冷却させ、−３０℃で、ヘキサン（１００ｍＬ）に溶けているｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２（２．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）溶液に、前記製造されたフルオレニルリチウム溶液を１時間にわたって徐々に加えた。常温で８時間以上撹拌した後、水を添加して抽出し、乾燥（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を得た（５．３ｇ、収率１００％）。リガンドの構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００７９】
1H NMR(500MHz, CDCl3) : -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH2, 2H, m), 3.21(tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d)
【００８０】
２）メタロセン化合物の製造
【化４】
0005887361.tif 000005
−２０℃で、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２（３．１８ｇ、６ｍｍｏｌ）／ＭＴＢＥ（２０ｍＬ）溶液に、４．８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）を徐々に加え、常温に上げながら８時間以上反応させた後、−２０℃で、前記製造されたジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）スラリー溶液を、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（２．２６ｇ、６ｍｍｏｌ）／ヘキサン（２０ｍＬ）のスラリー溶液に徐々に加え、常温で８時間さらに反応させた。沈殿物をろ過し、数回ヘキサンで洗浄し、赤色固体形態の（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２化合物を得た（４．３ｇ、収率９４．５％）。
【００８１】
1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.15(tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)
【００８２】
＜製造例２＞
１）リガンド化合物の製造
リガンド製造時、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｃｌ化合物の代わりに、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４Ｃｌ化合物を用いたことを除いては、前記製造例１と同様にリガンド化合物を製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を前記製造例１と類似の収率で取得した。リガンドの構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００８３】
1H NMR(500MHz, C6D6) : -0.40 (MeSi, 3H, s), 0.30 (CH2, 2H, m), 0.71 (CH2, 2H, m), 1.05 (tert-BuO, 9H, s), 1.20(CH2, 2H, m), 2.94 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.16(Flu-H, 4H, m), 7.35 (Flu-H, 4H, m), 7.35 (Flu-H, 2H, d), 7.43 (Flu-H, 2H, d), 7.77 (Flu-H, 4H, d)
【００８４】
２）メタロセン化合物の製造
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２の代わりに、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を用いたことを除いては、前記製造例１と同様に製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２化合物を類似の収率で得た。
【化５】
0005887361.tif 000006
【００８５】
1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.14 (tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.90 (CH2, 2H, m), 1.99 (CH2, 2H, m), 2.05 (CH2, 2H, m), 3.39 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.84 (Flu-H, 2H, m), 6.90 (Flu-H, 2H, m), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 6H, d), 7.80 (Flu-H, 2H, d)
【００８６】
＜製造例３＞
１）リガンド化合物の製造
リガンド製造時、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｃｌ化合物の代わりに、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８Ｃｌ化合物を用いたことを除いては、前記製造例１と同様にリガンド化合物を製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を前記製造例１と類似の収率で取得した。リガンドの構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００８７】
1H NMR(500MHz, C6D6) : -0.40 (MeSi, 3H, s), 0.29 (CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.83 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 2H, m), 1.05 (CH2, 2H, m), 1.14 (tert-BuO, 9H, s), 1.30 (CH2, 2H, m), 1.64 (CH2, 2H, m), 3.27 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.13(Flu-9H, 2H, s), 7.17 (Flu-H, 4H, m), 7.26 (Flu-H, 4H, m), 7.37 (Flu-H, 2H, d), 7.43 (Flu-H, 2H, d), 7.78 (Flu-H, 4H, d)
【００８８】
２）メタロセン化合物の製造
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２の代わりに、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を用いたことを除いては、前記製造例１と同様に製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２化合物を類似の収率で得た。
【化６】
0005887361.tif 000007
【００８９】
1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.17 (tert-BuO, 9H, s), 1.29 (MeSi, 3H, s), 1.41 (CH2, 4H, m), 1.49 (CH2, 2H, m), 1.64 (CH2, 2H, m), 1.89 (CH2, 4H, m), 1.94 (CH2, 2H, m), 3.30 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.81 (Flu-H, 2H, m), 6.90 (Flu-H, 2H, m), 7.14 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, d), 7.65 (Flu-H, 2H, d), 7.78 (Flu-H, 2H, d)
【００９０】
＜実施例１ないし１３＞
５００ｍｌのガラス反応器にトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を投入し、１−ヘキセン（実施例２では１−オクテン）を投入し、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）の１０ｗｔ％トルエン溶液を投入した。次に、前記製造例１で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２）の１ｍＭトルエン溶液を投入した後、反応器にエチレンを投入して重合を開始した。一定時間撹拌し、ｖｅｎｔし、反応物をエタノール／塩酸溶液に注入した。撹拌し、フィルタしてから、エタノールで洗浄した後、溶媒を蒸発させ、オレフィンブロック共重合体を得た。
【００９１】
前記実施例において、１−ヘキセン（または１−オクテン）およびエチレンを含む単量体全体含有量中の、１−ヘキセン（または１−オクテン）の含有量を、表１に記載されたように多様に変化させながら、オレフィンブロック共重合体を製造した。
【００９２】
＜比較例１＞
ＬＧ化学のオレフィン系エラストマー（エチレン−１−オクテンランダム共重合体）である製品名ＬＵＣＥＮＥＴＭＬＣ１７０を、比較例１とした。
【００９３】
＜比較例２＞
ダウケミカルのオレフィン系ブロック共重合体（エチレン−１−オクテンブロック共重合体；Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：５ｇ／１０ｍｉｎ；Ｄｅｎｓｉｔｙ：０．８６６ｇ／ｃｍ３）である製品名ＩＮＦＵＳＥＴＭ９５０７を、比較例２とした。
【００９４】
実施例１ないし１３、比較例１および２で得られたオレフィン−１−ヘキセン共重合体のいくつかの物性を、次の試験例のような方法で測定した。
【００９５】
＜試験例＞
１）高分子鎖の分子量分布および分枝鎖の個数の分析
各共重合体をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析し、前記共重合体をなす高分子鎖の分子量分布曲線を導出した。また、各共重合体をＦＴ−ＩＲで分析し、前記高分子鎖の分子量（Ｘ軸）に応じた炭素数１０００個あたりの分枝鎖の個数値（右側のＹ軸）の分布曲線を導出した。実施例６および１３と比較例２に対して導出された結果は、それぞれ図１ないし図３に示しており、残りの共重合体に対しても同様の結果を導出した。
【００９６】
このような導出結果から、各共重合体に対して、１）高分子鎖に含まれている炭素数１０００個あたりの分枝鎖の個数（平均値）、２）最大ピーク分子量（Ｍｐ）、および３）各高分子鎖の炭素数１０００個あたりの分枝鎖の個数Ｙを各高分子鎖の分子量Ｘに対して１次微分した値が０となる地点の存在の有無と、その地点での分子量値をそれぞれ算出し、下記表１に示した。この時、前記１）炭素数１０００個あたりの分枝鎖の個数は、各実施例の共重合体に含まれている高分子鎖の分枝鎖の個数を全体的に測定してその平均値を算出した後、分枝鎖の個数の範囲と共に、下記表１に示した。
【００９７】
２）密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）
前記１）のＷＡＸＤ分析のために得られた長方形バー（ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ  ｂａｒ）（６４ｍｍ＊１２．７ｍｍ＊３．２ｍｍ）形態のサンプルを用い、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）天秤で密度を測定した。このように測定された密度を、下記表２にまとめた。
【００９８】
３）融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）
温度３０℃で平衡（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ）を維持した状態で、２０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、その温度で５分間維持させ、共重合体サンプルの熱履歴（ｔｈｅｒｍａｌ  ｈｉｓｔｏｒｙ）を除去した。再び１０℃まで１０℃／ｍｉｎに温度を減少させていき、結晶化温度に対応する発熱ピークを確認した。１０℃で１分間維持した後、１０℃／ｍｉｎで温度を２００℃まで増加させた後、１分間その温度で維持し、再び３０℃まで下げて実験を終了した。
【００９９】
ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製造、ＤＳＣ２９２０ｍｏｄｅｌ）測定結果に基づき、温度に応じたヒートフロー曲線の１０℃／ｍｉｎ減少区間の頂上を結晶化温度（Ｔｃ）とし、１０℃／ｍｉｎ増加区間でのピークのうち、面積の大きいピークを第１ピーク、面積の小さいピークを第２ピークとした。この時、温度の上昇および下降速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点（Ｔｍ）は２番目の温度が上昇する区間で測定した結果を用いた。このように測定された融点および結晶化度を、下記表２にまとめた。
【０１００】
４）ハードセグメントの含有量の分析
実施例および比較例のハードセグメントの含有量（モル分率）は、商用化されたＴｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ  ＮＭＲ（ＴＤ  ＮＭＲ；Ｂｒｕｋｅｒ  Ｏｐｔｉｃｓ社製、商品名Ｍｉｎｓｐｅｃ）を用いて算出した。まず、このようなＴＤ  ＮＭＲ装置を用い、実施例および比較例の試料に対するＦｒｅｅ  Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｄｅｃａｙ（ＦＩＤ）を測定した。このように測定されたＦＩＤは、時間とＩｎｔｅｎｓｉｔｙの関数で示される。そして、下記式１において、Ａ、Ｂ、Ｔ２ｆａｓｔおよびＴ２ｓｌｏｗの４つの定数値を変化させ、ＦＩＤ関数のグラフに最も近い関数式を導出し、これにより、各試料のＡ、Ｂ、Ｔ２ｆａｓｔおよびＴ２ｓｌｏｗ値を決定した。
【０１０１】
ハードセグメントの場合、これより算出されるＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎが速くなり、ソフトセグメントの場合、これより算出されるＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎが遅くなることが知られている。したがって、前記決定されたＡ、Ｂ、Ｔ２ｆａｓｔおよびＴ２ｓｌｏｗのうち、小さいＴ２値をハードセグメントのＴ２値、つまり、Ｔ２ｆａｓｔ値として決定し、より大きいＴ２値をソフトセグメントのＴ２値、つまり、Ｔ２ｓｌｏｗ値として決定した。これにより、ＡおよびＢの定数と共に、ハードセグメントの含有量（モル％）を算出した。実施例および比較例に対して、このように算出されたハードセグメントの含有量を、表１にまとめた：
［式１］
Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝ＡｘＥＸＰ（−Ｔｉｍｅ／Ｔ２ｆａｓｔ）＋ＢｘＥＸＰ（−Ｔｉｍｅ／Ｔ２ｓｌｏｗ）
フィッティングによってＡ、Ｂ、Ｔ２ｆａｓｔ、Ｔ２ｓｌｏｗ値決定
Ｈａｒｄ  ｓｅｇｍｅｎｔ（ｍｏｌ％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）ｘ１００
式中、ＩｎｔｅｎｓｉｔｙとＴｉｍｅは、ＦＩＤ分析結果から算出される値であり、Ｔ２ｆａｓｔは、ハードセグメントに対するＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ値であり、Ｔ２ｓｌｏｗは、ソフトセグメントに対するＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ値である。また、ＡおよびＢは、フィッティングによって決定される定数であって、それぞれハードセグメントおよびソフトセグメントの相対的割合として、各セグメントの含有量に比例する値を有する。
【０１０２】
５）分子量および分子量分布（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した後、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布を算出した。このような重量平均分子量および分子量分布の算出値を、下記表２にまとめた。
【０１０３】
上述した方法で算出された各物性値を、下記表１および２にまとめて示した。
【表１】
0005887361.tif 000008
＊Ｏｃは、α−オレフィンであって、１−ヘキセンの代わりに、１−オクテンを使用したことを表す；
【表２】
0005887361.tif 000009
＊実施例１、４ないし６、８ないし１１に対しては、ハードセグメントの含有量に対する測定結果なし；
＊比較例１の場合、複数のブロックまたはセグメントが定義できないランダム共重合体であって、ハードセグメントの含有量の測定結果が導出できなかった。
【０１０４】
前記表１、図１および図２を参照すれば、実施例のブロック共重合体は、これに含まれている高分子鎖が全体の分子量領域で炭素数１０００個あたり約２０〜１００個の分枝鎖を含むことが確認された。また、前記高分子鎖の分子量が増加するに伴って炭素数１０００個あたりの分枝鎖の個数値が増加し（言い換えれば、１次微分値が正数になってから）、このような１次微分値＝０の地点を通り、炭素数１０００個あたりの分枝鎖の個数値が減少する（言い換えれば、１次微分値が負数となる）分布傾向を示すことが確認された。さらに、前記１次微分値＝０の地点は、高分子鎖の分子量のうち、下位１０％以上９０％以下に相当する領域、より具体的には、最大ピーク分子量（Ｍｐ）より小さい領域に存在することが確認された。
【０１０５】
これに対し、表１、表２および図３を参照すれば、比較例の共重合体は、このような実施例の分布特性を満たさないか、実施例とは異なる形態の共重合体であることが確認された。より具体的には、比較例１は、ランダム共重合体の形態を有するものであって、ハードセグメントおよびソフトセグメントのような複数のブロックまたはセグメント自体が定義できず、実施例のブロック共重合体とは全く異なる形態を有することが確認された。また、比較例２のオレフィンブロック共重合体は、炭素数１０００個あたりの分枝鎖の個数が２０個未満の領域が存在するだけでなく、分枝鎖の個数の分布傾向も図１および図２とは異なり、実施例の分布特性を満たせないことが確認された（特に、１次微分値＝０となる地点が最大ピーク分子量よりはるかに大きい領域に存在し、実施例とは分枝鎖分布特性が異なることが確認された。）。
【０１０６】
さらに、前記表２を参照すれば、表１の分布特性を示す実施例のブロック共重合体は、比較例１よりはるかに高く、比較例２に相応する高い融点および優れた耐熱性を示すことが確認された。なお、実施例のブロック共重合体は、比較例１および２に比べて高い結晶化温度などを示すことが確認された。これより、実施例のブロック共重合体は、溶融加工時、速い結晶化速度を示し、比較例１および２に比べて優れた加工性および製品成形性を示すことが確認された。
【０１０７】
また、実施例のブロック共重合体は、ハードセグメントおよびソフトセグメントが定義され、各セグメントを一定の含有量で含み、所定含有量のα−オレフィンがブロック共重合されて一定水準の密度を有するものであって、エラストマーとしての優れた弾性を示すことが確認された。
【図１】
0005887361.tif 000011
【図２】
0005887361.tif 000012
【図３】
0005887361.tif 000013