(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（５）を特徴とする、難燃性熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物中での流動防止剤および／または耐滴下剤としての、少なくとも２種のポリオレフィンＰ１およびＰ２の使用：
（１）Ｐ１は、α−オレフィンの中から選択される少なくとも一種のモノマーと、カルボン酸のビニルエステルの中から選択される少なくとも一種の他のモノマーとを含むポリオレフィン、
（２）Ｐ２は、α−オレフィンの中から選択される少なくとも一種のモノマーと、エポキシドまたはカルボン酸無水物官能基を有する少なくとも一種の不飽和モノマーとを含むポリオレフィン、
（３）上記ポリオレフィンの合計量は１０重量％を超え、Ｐ２は少なくとも５重量％を超え、Ｐ１／Ｐ２の重量比は１以上であり、
（４）ＴＰＥは組成物の全重量に対して５５重量％未満であり、
（５）ＴＰＥはコポリエーテルエステル（ＣＯＰＥ）および／または熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）および／またはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）および／またはこれらの混合物の中から選択される。
【請求項２】
ＴＰＥがＰＥＢＡである請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｐ１が、カルボン酸無水物の中から選択される官能基を有する不飽和官能性モノマーをさらに含む請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
Ｐ２が、不飽和カルボン酸のエステルの中から選択されるモノマーをさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
難燃性組成物が、ホスフィン酸の金属塩、ジホスフィン酸の金属塩およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種のホスフィン酸塩を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
下記（１）〜（３）を含む組成物：
（１）４０％を超えかつ５５％未満のコポリエーテルエステル（ＣＯＰＥ）および／または熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）および／またはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）および／またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、
（２）２５％を超えかつ４０％未満の少なくとも一種のホスフィン酸塩、および、
（３）１０％を超えかつ３５％未満の少なくとも二種のポリオレフィンＰ１およびＰ２、ここで、Ｐ１／Ｐ２重量比は１以上であり、Ｐ２は組成物の全重量に対して少なくとも５重量％を超え、Ｐ１はα−オレフィンの中から選択される少なくとも一種のモノマーと、カルボン酸のビニルエステルの中から選択される少なくとも一種の他のモノマーとを含み、Ｐ２はα−オレフィンの中から選択される少なくとも一種のモノマーと、エポキシドまたはカルボン酸無水物官能基を有する少なくとも一種の不飽和モノマーとを含む。
【請求項７】
上記少なくとも一種のホスフィン酸塩が、ホスフィン酸の金属塩、ジホスフィン酸の金属塩およびこれらの混合物から選択される少なくとも一種のホスフィン酸塩を含む請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｐ１が、カルボン酸無水物の中から選択される官能基を有する不飽和官能性モノマーをさらに含む請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｐ２が、不飽和カルボン酸のエステルの中から選択されるモノマーをさらに含む請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｐ１が、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー（ＥＶＡ）を含む請求項６〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｐ１が、エチレンと酢酸ビニルと無水マレイン酸とのコポリマー（マレイン化ＥＶＡ）である請求項６〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ＥＶＡが、ＥＶＡの重量に対して５重量％〜４０重量％の酢酸ビニルを含む請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ＥＶＡのＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ下）が０．４〜４００である請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
ＥＶＡの溶融粘度指数（ＭＦＩ）（１９０℃、２．１６ｋｇ下）が０．５〜２５である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
ＥＶＡが、ＥＶＡの重量に対して０．１重量％〜１重量％の無水マレイン酸を含む請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｐ２が、エチレンと、無水マレイン酸と、任意成分のアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーおよび／またはエチレンと、グリシジルメタクリレートと、任意成分のアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーの中から選択されるコポリマーを含む請求項６〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
ハロゲンを含まない請求項６〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
ＩＳＯ ８６８規格によって測定したショアー硬度が５０ショアーＡ〜８０ショアーＤである請求項６〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
ＩＳＯ ８６８規格によって測定したショアー硬度が６０ショアーＡ〜７２ショアーＤである請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項６〜１９のいずれか一項に記載の組成物の、電気物品および／または電子物品、パイプ、ケーブル、成形品および／または電気保護具の製造での使用。
【請求項２１】
請求項６〜１９のいずれか一項に記載の少なくとも一種の組成物を材料として射出成形、押出、共押出、ホットプレスまたは多重射出で得られる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも下記の３つの基準 (criteria)：
（１）ハロゲン化難燃剤を含まない、
（２）ＵＬ９４試験でＶ０またはＶ１に分類され、流動滴下 (flow or drop) も無い、
（３）ＩＳＯ ８６８規格で測定したショアー硬度が５０ショアーＡから８０ショアーＤ、好ましくは６０ショアーＡから７２ショアーＤである、
を満たす難燃性（flame-retardant）の熱可塑性エラストマー（thermoplastic elastomer, ＴＰＥ）ポリマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
着火時に毒性のある腐食性蒸気を生じるという欠点のあるハロゲン化難燃剤の代わりに非ハロゲン化難燃剤を使用することが求められている。
【０００３】
材料の燃焼に対する挙動に応じた材料の分類はＵＬ９４試験（ＮＦ Ｔ ５１−０７２）によって行うことができる。材料は耐火炎伝搬性が優れた材料のＶ０から耐火炎伝搬性を全く示さない材料の非分類（ＮＣ）までのレンジで評価する。この分類の評価基準(criteria)は実施例の［表１］にまとめてある。ＵＬ９４試験の同じ分類に従った一つのタイプのポリマーに対して効果のある難燃剤が他のタイプのポリマーを難燃性にすることに成功するとは必ずしも限らない。これは特に、シアヌル酸メラミンを用いた場合であり、シアヌル酸メラミンはポリアミドでは効果があるが、ＴＰＥ、例えばポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーでは効果がなく、実施例の［表２］に示すように、ＵＬ９４試験の第１着火（firstignition）に耐えることができない。Ｖ０に分類される耐熱性ポリアミドを効果的に分類するために最近開発されたホスフィン酸金属塩の場合にも同じ問題に直面する。ＴＰＥマトリックスに同じホスフィン酸金属塩を導入した場合、ＴＰＥはＵＬ９４試験では良好なクラスを示さないことがわかる。ＴＰＥは火炎中で流動し、第１着火時から燃焼滴下物を形成するため、ＵＬ９４試験に従って第２着火を実施することは不可能である。火炎を当てている間に流動するこのような材料は電気または電子工学分野では使用できず、電気保安分野ではなおさら使用できない。
【０００４】
流動や燃焼滴下物の形成といった上記の問題を避けるために、「耐滴下（anto-dripping）」添加剤、例えばＰＴＦＥ、タルク、有機親和性改質クレータイプの無機ナノフィラーまたはシリコン剤を材料中に入れることが知られている。しかし、ＴＰＥの場合、これらの耐滴下添加剤はＵＬ９４試験のＶ２クラスをＶ１またはＶ０クラスに変えるのに十分でないだけでなく、これらの添加剤が硬化を起こさせ、伸びの減少させ、熱可塑性エラストマーに特徴的な機械特性を変えるという欠点も有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は上記の欠点が無く、上記の３つの基準を満たす難燃性ＴＰＥ組成物を見出した。この難燃性ＴＰＥ組成物は組成物中に、２つの異なるタイプのポリオレフィン（以下、Ｐ１、Ｐ２という）を一緒に入れることによって得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の対象は下記（１）〜（４）を特徴とする、難燃性熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物中の流動防止剤および／または耐滴下剤として、少なくとも２種のポリオレフィンＰ１およびＰ２の使用にある：
（１）Ｐ１はα−オレフィンの中から選択される少なくとも一種のモノマーと、カルボン酸のビニルエステルの中から選択される少なくとも一種の他のモノマーとを含み、
（２）Ｐ２はα−オレフィンの中から選択される少なくとも一種のモノマーと、エポキシドまたはカルボン酸無水物官能基を有する少なくとも一種の不飽和モノマーとを含み、
（３）ポリオレフィンの合計量は１０重量％を超え、好ましくは合計量は１０〜３５重量％で、Ｐ２は少なくとも５重量％を超え、好ましくは５〜７重量％で、
（４）上記ＴＰＥは組成物の全重量に対して５５重量％未満で、好ましくは４０重量％を超えかつ５５重量％未満である。
【０００７】
本発明の他の対象は、下記（１）〜（３）を含む組成物にある：
（１）４０〜５５％の少なくとも一種の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、
（２）２５〜４０％の少なくとも一種のホスフィン酸塩、および、
（３）１０〜３５％の少なくとも二種のポリオレフィンＰ１およびＰ２、ここで、Ｐ２は組成物の全重量に対して少なくとも５重量％であり、Ｐ１はα−オレフィンの中から選択される少なくとも一種のモノマーと、カルボン酸のビニルエステルの中から選択される少なくとも一種の他のモノマーとを含み、Ｐ２はα−オレフィンの中から選択される少なくとも一種のモノマーと、エポキシドまたはカルボン酸無水物官能基を有する少なくとも一種の不飽和モノマーとを含む。
【０００８】
本発明の組成物でポリオレフィンの重量比Ｐ１／Ｐ２は１以上である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＵＬ９４試験の一回着火後のロッドの状態を示す写真。
【図２】出発ロッドおよびＵＬ９４試験の２回の着火を実施した２つのロッドの状態を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書で範囲「Ｘ％を超えかつＹ％未満」という表現は限界値ＸおよびＹを範囲から除外することを意味し、「Ｘ〜Ｙ」という表現は限界値ＸおよびＹが範囲に含まれることを意味し、「Ｘ％未満」または「Ｙ％を超え」という表現は、値ＸおよびＹを閾値からまたは範囲から除外することを意味する。
【００１１】
「熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ、thermoplastic elastomer）ポリマー」とは、熱可塑性の挙動を有する硬質またはリジッドなブロックまたはセグメントと、エラストマー的な挙動を有す軟質またはソフトなブロックまたはセグメントとを交互に含むブロックコポリマーを意味する。
【００１２】
ソフトブロックとは低いガラス転移温度（Ｔｇ）を示すブロックを意味する。低いガラス転移温度とは１５℃以下、好ましくは０℃以下、有利には−１５℃以下、さらに有利には−３０℃以下、場合によっては−５０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを意味する。
【００１３】
リジッドなブロックとソフトなブロックとを含むコポリマーの例としては（ａ）ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（ＣＯＰＥ、コポリエーテルエステル）、（ｂ）ポリウレタンブロックとポリエーテルまたはポリエステルブロックとを含むコポリマー（熱可塑性ポリウレタンの略であるＴＰＵともよばれる）および（ｃ）ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（ＩＵＰＡＣではＰＥＢＡともよばれる）が挙げられる。
【００１４】
（ａ）の「ＣＯＰＥまたはコポリエーテルエステル」はポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーである。これらはポリエーテルジオールに由来の軟質ポリエーテルブロックと、少なくとも一種のジカルボン酸と少なくとも一種の連鎖延長剤の短いジオール単位との反応で得られるリジッドなポリエステルブロックとからなる。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックはジカルボン酸の酸官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応で得られるエステル結合を介して結合される。ポリエーテルと二酸との連鎖によって軟質ブロックが形成され、グリコールまたはブタンジオールと二酸との連鎖によってコポリエーテルエステルのリジッドブロックが形成される。鎖延長剤の短いジオールはネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、式：ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨの脂肪族グリコール（ここで、ｎは２〜１０の整数）から成る群の中から選択できる。
【００１５】
二酸は８〜１４の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸であるのが有利である。最大で５０モル％の芳香族ジカルボン酸を、８〜１４の炭素原子を有する少なくとも一種のその他の芳香族ジカルボン酸で置換でき、および／または、最大で２０モル％を２〜１４の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で置換できる。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、ナフタレン−ジカルボン酸、４，４'−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−メタン酸、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）または１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）が挙げられる。
【００１７】
グリコールの例としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール、１，１０−デカメチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
【００１８】
ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは例えばポリエーテルジオールに由来のポリエーテル単位、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ジカルボン酸単位、例えばテレフタル酸およびグリコール（エタンジオール）または１，４−ブタンジオール単位を有するコポリマーである。このようなコポリエーテルエステルは下記文献に記載されている。これらのポリエーテルエステルは熱可塑性エラストマーである。これらは可塑剤を含むことができる。
【特許文献１】欧州特許第４０２，８８３号公報
【特許文献２】欧州特許第４０５，２２７号公報
【００１９】
（ｂ）の「ＴＰＵ」としては、ポリエーテルジオールである軟質ポリエーテルブロックと、芳香族ジイソシアネート（例えばＭＤＩ、ＴＤＩ）および脂肪族ジイソシアネート（例えばＨＤＩまたはヘキサメチレンジイソシアネート）の中から選択できる少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも一種の短いジオールとの反応で得られるリジッドなポリウレタンブロックとの縮合で得られるポリエーテルウレタンが挙げられる。鎖延長剤の短いジオールはコポリエーテルエステルの説明で挙げたグリコールの中から選択できる。ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックはイソシアネート官能基とポリエーテルジオールのＯＨ基との反応で得られる連結部を介して結合される。
【００２０】
さらに、ポリエステルジオールである軟質ポリエステルブロックと、少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも一種の短いジオールとの反応で得られるリジッドなポリウレタンブロックとの縮合で得られるポリエステルウレタンも挙げられる。ポリエステルジオールは２〜１４の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の中から選択されるのが有利なジカルボン酸と、コポリエーテルエステルの説明で挙げたグリコールの中から選択される鎖延長剤の短いジオールであるグリコールとの縮合で得られる。これらは可塑剤を含むことができる。
【００２１】
（ｃ）の「ＰＥＢＡ」は特に下記（１）〜（３）のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの重縮合で得られる：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（２）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α\och,ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。
【００２２】
ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジアミンの存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍnは４００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜１０，０００ｇ／モルである。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分散した単位をさらに含むことができる。
【００２３】
下記の３種類のポリアミドブロックから成るものを有利に使用できる。
第１のタイプは、ポリアミドブロックはジカルボン酸、特に４〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１８の炭素原子を有するものと、脂肪族または芳香族ジアミン、特に２〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１４の炭素原子を有するものとの縮合で得られる。ジカルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタンジオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸およびテレフタル酸およびイソフタル酸およびダイマー化脂肪酸が挙げられる。ジアミンの例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）およびパラ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体およびイソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）および２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジン（Ｐｉｐ）が挙げられる。
ＰＡ−４，１２、ＰＡ−４，１４、ＰＡ−４，１８、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−６，１４、ＰＡ−６，１８、ＰＡ−９，１２、ＰＡ−１０，１０、ＰＡ−１０，１２、ＰＡ−１０，１４およびＰＡ−１０，１８ブロックを利用できるのが有利である。
【００２４】
第２のタイプのポリアミドブロックは４〜１２の炭素原子を有するジカルボン酸またはジアミンの存在下で６〜１２の炭素原子を有する一種以上のα，ω−アミノカルボン酸および／または一種以上のラクタムの縮合で得られる。ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムが挙げられる。α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。第２のタイプのポリアミドブロックはポリアミド１１、ポリアミド１２またはポリアミド−６で作られるのが有利である。
【００２５】
第３のタイプのポリアミドブロックは少なくとも一種のα，ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種のジカルボン酸との縮合で得られる。この場合は、ポリアミドＰＡブロックは下記の（１）〜（３）：
（１）Ｘの炭素原子を有する一種以上の直鎖の脂肪族または芳香族ジアミン、
（２）Ｙの炭素原子を有する一種以上のジカルボン酸、および、
（３）Ｚの炭素原子を有するラクタム、α，ω−アミノカルボン酸およびＸ１の炭素原子を有する少なくとも一種のジアミンとＹ１の炭素原子を有する少なくとも一種のジカルボン酸との等モル混合物であって、（Ｘ１，Ｙ１）は（Ｘ，Ｙ）とは異なる等モル混合物の中から選択される一種以上のコモノマー｛Ｚ｝、（ここで、一種以上のコモノマー｛Ｚ｝はポリアミド先駆体モノマーの全重量に対して５０％未満、好ましくは２０％以下、さらに有利には１０％以下の重量比率で導入される）、
を、ジカルボン酸の中から選択される連鎖制限剤の存在下で重縮合して作られる。
【００２６】
連鎖制限剤としてはＹの炭素原子を有するジカルボン酸を用い、一種以上のジアミンの化学量論に対して過剰に導入するのが有利である。
【００２７】
この第３のタイプの一変形例では、ポリアミドブロックは６〜１２の炭素原子を有する少なくとも２種のα，ω−アミノカルボン酸または少なくとも２種のラクタムまたは一種のラクタムと、炭素原子の数が同じではない一種のアミノカルボン酸とを必要に応じて連鎖制限剤の存在下で縮合して得られる。
【００２８】
脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムが挙げられる。脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。脂環式二酸の例としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００２９】
脂肪族二酸の例としてはブタンジオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー化脂肪酸（このダイマー化脂肪酸はダイマー含有量が少なくとも９８％であるのが好ましく、水素添加されるのが好ましく、Unichema社から商品名Pripolで市販またはHenkel社から商品名Empolで市販されている）およびα，ω−ポリオキシアルキレン二酸が挙げられる。
【００３０】
芳香族二酸の例としてはテレフタル（Ｔ）酸およびイソフタル（Ｉ）酸が挙げられる。脂環式ジアミンの例としてはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）およびｐａｒａ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体が挙げられる。一般に用いられるその他のジアミンとしてはイソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジンが挙げられる。
【００３１】
第３のタイプのポリアミドブロックの例としては、下記が挙げられる：
（１）６，６／６（６，６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を示し、６はカプロラクタムの縮合で得られる単位を示す）
（２）ＰＡ−６，６／６，１０／１１／１２（６，６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、６，１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、１１はアミノウンデカン酸の縮合で得られる単位を示し、１２はラウリルラクタムの縮合で得られる単位を示す）
【００３２】
ポリエーテルブロックはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマーの５重量％〜８５重量％にすることができる。ポリエーテルブロックの質量Ｍnは１００〜６０００ｇ／モル、好ましくは２００〜３０００ｇ／モルである。ポリエーテルブロックはアルキレンオキシド単位からなる。この単位は例えばエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位またはテトラヒドロフラン単位にすることができる（ポリテトラメチレングリコール鎖となる）。従って、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック、すなわちエチレンオキシド単位からなるもの、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）ブロック、すなわちプロピレンオキシド単位からなるもの、ＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック、すなわちポリトリメチレンエーテルグリコール単位からなるもの（ポリトリメチレンエーテルブロックを有するこのようなコポリマーは米国特許第６５９００６５号明細書に記載されている）およびＰＴＭＧブロック、すなわち、ポリテトラヒドロフランブロックともよばれるテトラメチレングリコール単位からなるものを用いる。ＰＥＢＡコポリマーは複数の鎖中に複数のタイプのポリエーテルを含むことができ、コポリエーテルをブロックまたはランダムコポリエーテルにすることができる。
【特許文献３】米国特許第６５９００６５号明細書
【００３３】
ビスフェノール、例えばビスフェノールＡのオキシエチル化によって得られるブロックを用いることもできる。後者の生成物は下記文献に記載されている。
【特許文献４】欧州特許第６１３ ９１９号公報
【００３４】
ポリエーテルブロックはエトキシ化第１アミンで構成することもできる。エトキシ化第１アミンの例としては、下記式の化合物が挙げられる：
【化１】
0005921530.tif 000002
【００３５】
（ここで、ｍおよびｎは１〜２０で、ｘは８〜１８である）
この化合物はセカ（CECA）社から商品名Noramox（登録商標）およびClariant社から商品名Genamin（登録商標）で市販されている。
【００３６】
軟質ポリエーテルブロックはＮＨ2鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、このブロックはポリエーテルジオールとよばれる脂肪族α，ω−ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックをシアノアセチル化して得ることができる。特に、ジェファミン（例えばハンツマン（Huntsmann社）の製品であるジェファミン（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３またはＸＴＪ５４２。特開２００４−３４６２７４号公報、特開２００４−３５２７９４号公報および欧州特許第１，４８２，０１１号公報）を用いることができる。
【特許文献５】特開２００４‐３４６２７４公報
【特許文献６】特開２００４‐３５２７９４公報
【特許文献７】欧州特許第１，４８２，０１１号公報
【００３７】
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーの２段階調製の一般的な方法は公知であり、例えば下記文献に記載されている。
【特許文献８】欧州特許第２，８４６，３３２号公報
【００３８】
ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーを製造する一般的方法は公知であり、例えば下記文献に記載されている。
【特許文献９】欧州特許第１，４８２，０１１号公報
【００３９】
ポリエーテルブロックと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを反応させて、ランダムに分散した単位を含むポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーを製造することもできる（一段階法）。
【００４０】
ＰＥＢＡコポリマーはＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−６，６／６、ＰＡ−１０，１０および／またはＰＡ−６，１４からなるＰＡブロックと、ＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇおよび／またはＰＥＧからなるＰＥブロックとを有するのが有利である。
【００４１】
難燃性ＴＰＥ組成物
難燃性ＴＰＥ組成物は、上記定義のＴＰＥをベースとする組成物を意味し、少なくとも一種のハロゲンフリー難燃剤、好ましくはホスフィン酸塩から選択されるものをさらに含む。
【００４２】
ホスフィン酸塩
ホスフィン酸塩は、ホスフィン酸またはジホスフィン酸の金属塩を意味する。本発明の組成物は、ホスフィン酸の金属塩、ジホスフィン酸の金属塩およびこれらの混合物から選択される（組成物の全重量に対して重量で）２５〜４０％の少なくとも一種のホスフィン酸塩、場合によってはポリマー中に存在するものを含む。
【００４３】
本発明のホスフィン酸の金属塩は式（Ｉ）のものであり、ジホスフィン酸の金属塩は式（ＩＩ）のものである：
【化２】
0005921530.tif 000003
【００４４】
（ここで、
Ｒ１およびＲ２は直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ6アルキル基またはアリール基を表し、互いに異なり、
Ｒ３は直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10アルキレン基、Ｃ6−Ｃ10アリーレン基、Ｃ6−Ｃ10アルキルアリーレン基またはＣ6−Ｃ10アリールアルキレン基を表し、
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫイオンおよび／またはプロトン化アミン塩基であり、
ｍは１〜４の整数を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、
ｘは１〜４の整数を表し、
ｎおよびｍは、塩が中性すなわち塩が電荷を帯びないように選択される）
【００４５】
Ｍはカルシウム、マグネシウム、アルミニウムまたは亜鉛イオンを表すのが好ましい。
【００４６】
Ｒ１およびＲ２は互いに異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニル基を表すのが好ましい。Ｒ３はメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、tert−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、フェニレン、ナフチレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、tert−ブチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレン基を表すのが好ましい。
【００４７】
本発明に適したホスフィン酸塩の例としては特に、Clariant社から市販のホスホン酸の金属塩をベースとする難燃剤であるExolit（登録商標）OP 1311、Exolit（登録商標）OP 1314、Exolit（登録商標）OP 1230、Exolit（登録商標）OP 1312が挙げられる。
【００４８】
本発明のホスフィン酸塩の含有量は、組成物の全重量に対して３０〜３５重量％（両限界値を含む）であるのが好ましい。
本発明の組成物は、上記の生成物の他に、請求されたもの以外の、ＴＰＥの分野で当業者に周知な任意のハロゲンフリー難燃剤、例えばシアヌル酸メラミン、ピロホスフィン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛等を含むことができる。上記の金属ホスフィン酸塩とその他の非ハロゲン化難燃剤との相乗的組合せによって、ＴＰＥに関する難燃剤の効果をさらに増大させることができる。
必要に応じて、シリコンまたはフッ素化タイプの耐滴下剤を本発明の組成物に添加できる。
【００４９】
ポリオレフィンＰ１
ポリオレフィンＰ１は、ポリマー鎖中で共重合した少なくとも２つの異なるコモノマーを含むコポリマーを意味する。コモノマーの一方はα−オレフィンであり、他方のコモノマーはα−オレフィンと重合可能で且つカルボン酸のビニルエステルから選択される不飽和非官能性モノマーである。
【００５０】
α−オレフィンは２〜３０の炭素原子を含むのが好ましい。例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテンが挙げられる。α−オレフィンとしてはエチレンが特に好ましい。
【００５１】
カルボン酸のビニルエステルの例としては酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルまたはマレイン酸ビニルが挙げられる。カルボン酸のビニルエステルとしては酢酸ビニルが特に好ましい。
本発明のポリオレフィンＰ１の第１実施例は、商品名エバテーヌ（Evatane、登録商標）で市販の、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーである。
ポリオレフィンＰ１は必要に応じてカルボン酸無水物から選択される官能基を有する不飽和官能性モノマーをさらに含むことができる。
カルボン酸無水物は例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀酸、シクロヘクス−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチレンシクロへクス−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物およびＸ−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物の中から選択できる。官能性モノマーとしては無水マレイン酸が特に好ましい。
【００５２】
本発明のポリオレフィンＰ１の第２実施例は、商品名オルバック（Orevac  T、登録商標）で市販の、エチレンと酢酸ビニルと無水マレイン酸とのコポリマーである。
Ｐ１はＥＶＡタイプ（Evatane、登録商標）またはマレイン化ＥＶＡタイプ（Orevac  T、登録商標）のポリオレフィンであるのが理想である。
ＥＶＡは、ＥＶＡの重量に対して５〜４０重量％の酢酸ビニルを含むのが好ましい。
ＥＶＡは、ＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ下）が０．４〜４００、好ましくは０．５〜２５（両限界値を含む）であるのが有利である。
ＥＶＡは、ＥＶＡの重量に対して０．１〜１重量％の無水マレイン酸を含むのが好ましい。
本発明の組成物は、組成物の全重量に対して６％〜２０％のポリオレフィンＰ１を含むのが好ましい。
【００５３】
ポリオレフィンＰ２
ポリオレフィンＰ２は、ポリマー鎖中で共重合した少なくとも２つの異なるコモノマーを含むコポリマーを意味する。コモノマーの一方は上記で説明したα−オレフィンであり、他方のコモノマーはα−オレフィンと重合可能な官能性モノマーである。「官能性モノマー」とは、Ｐ２中で、エポキシドおよびカルボン酸無水物の中から選択される官能基を有する不飽和モノマー（Ｃ＝Ｃ二重結合を含む）を意味する。
【００５４】
不飽和エポキシドの例としては、脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエートおよびグリシジルイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは例えば脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−イル  グリシジルエーテル、シクロヘキセン４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキシレートおよびエンドシス−ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレートでもよい。
【００５５】
カルボン酸無水物は上記で挙げたものから選択できる。官能性モノマーとしてはグリシジルメタクリレートおよび／または無水マレイン酸が特に好ましい。必要に応じてさらに、種々の官能性モノマーをポリオレフィンＰ２中で共重合することができる。
【００５６】
さらに、ポリオレフィンＰ２はα−オレフィンおよび官能性モノマーと重合可能な不飽和非官能性モノマーを必要に応じて含むことができる。不飽和非官能性モノマーは不飽和カルボン酸エステル、例えばアルキル（メタ）アクリレートに分類されるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートから選択される。これらの（メタ）アクリレートのアルキル鎖は３０以下の炭素原子を有することができる。アルキル鎖の例としてはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘニコシル、デコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシルまたはノナコシルが挙げられる。
【００５７】
不飽和カルボン酸エステルとしてはメチル、エチルおよびブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
種々の非官能性モノマーをポリオレフィンＰ２中で共重合することができる。
ポリオレフィンＰ２の好ましい第１実施例は、エチレンと、無水マレイン酸と、任意成分のアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーである。ポリオレフィンＰ２の好ましい第２実施例は、エチレンと、グリシジルメタクリレートと、任意成分のアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーである。ポリオレフィンＰ２のこれらの実施例は、アルケマ フランス（Arkema France）社から商品名ロタデル（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）で市販されている。
【００５８】
ポリオレフィンＰ２は基本的に、ポリオレフィンＰ１をＴＰＥマトリックスと相溶性にするのに役立ち、ＴＰＥマトリックス中のＰ１の分散が改良される。ポリオレフィンＰ２を用いても用いなくても難燃特性は同じであるが、組成物中にＰ２が存在しないことは、弾性、変形および衝撃強度に関するＴＰＥの性能の悪い変化によって示される。こういうわけで、本発明の組成物中に最小限の５重量％のＰ２が存在する。本発明の組成物は、組成物の全重量に対して５％〜７％のポリオレフィンＰ２を含むのが好ましい。
【００５９】
本発明の組成物中では、Ｐ１／Ｐ２重量比が１以上である。
本発明の組成物はさらに、少なくとも一種の添加剤を含むことができる。この添加剤は特に有機または無機充填材、強化材、可塑剤、例えば、ＢＢＳＡ（Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド）、潤滑剤、例えばステアリン酸、安定剤（例えば、熱安定剤）、抗酸化剤、紫外線安定剤、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、無機または有機染料、および、顔料、離型剤、発泡剤、衝撃改質剤、収縮防止剤、核形成剤、静電防止剤およびこれらの混合物の中から選択できる。強化材は特にガラス繊維、炭素繊維または天然繊維、例えば亜麻繊維、麻繊維、ケナフ繊維または竹繊維の中から選択できる。充填剤としては、特に、シリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、酸化チタンまたはガラスビーズが挙げられる。無機ナノフィラー、例えば、脂肪族第４級アンモニウムカチオンで処理したモンモリロナイトタイプの剥離可能な有機物親和性改質クレーを材料に添加しても本発明を逸脱するものではない。
【００６０】
添加剤は一般に、組成物の全重量に対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の含有量で組成物中に存在するのが好ましい。
組成物は粉末、顆粒またはペレットの形にすることができる。
【００６１】
本発明の他の対象は上記定義の組成物の製造方法にある。本発明製造方法では、本発明の組成物と任意成分の他の添加剤とを含む均一混合物が得られる任意の方法、例えば溶融混合、押出、圧縮またはロールミルで組成物が製造できる。
本発明の組成物は特に、「直接」プロセスで全ての成分（ＴＰＥ、Ｐ１、Ｐ２、難燃剤）を溶融混合して製造できる。二段階法で組成物を製造することもできる。第１段階で、ＴＰＥマトリックス、ポリオレフィン１（Ｐ１）またはポリオレフィン２（Ｐ２）（マスターバッチ）中で本発明の難燃剤、すなわち金属塩の濃縮混合物を製造し、次いで第２段階で、それぞれポリオレフィン１（Ｐ１）、ポリオレフィン２（Ｐ２）またはＴＰＥマトリックスのいずれかと混合してこれを希釈する。
【００６２】
熱可塑性樹脂工業の混合および混練で一般的な装置、例えば押出機、二軸タイプの押出機、特に自己洗浄式係合共回転二軸押出機、およびニーダ、例えば商品名バス（BUSS）ミキサまたは内部ミキサを備えたコニーダを用いるのが有利である。このプロセスでは４つの成分（ＴＰＥ＋Ｐ１＋Ｐ２＋難燃剤）を乾燥混合して供給ホッパに導入するか、あるいは、予備溶融ＴＰＥ＋Ｐ１＋Ｐ２混合物に側方供給口を介して難燃剤を導入することができる。
【００６３】
本発明組成物の製造（コンパウンディング）およびその加工は、温度および剪断速度に関してできるだけ温和な条件下で行うことが勧められている。そのために、下記の参考文献を参照できる。
【非特許文献１】O. Schacker、「プラスチック添加剤およびコンパウンディング」２００２年４月、２８〜３３頁
【００６４】
本発明組成物は火炎、例えばＵＬ９４試験の火炎を受けたときに、耐流動性がある。本発明の組成物はハロゲンを含まないという利点を示す。さらに、本発明の組成物はＩＳＯ ８６８規格によって測定されるショアー硬度が、５０ショアーＡ〜８０ショアーＤ、好ましくは６０ショアーＡ〜７２ショアーＤ（両限界値を含む）であるのが有利である。
本発明組成物はさらに、優れた熱安定性を有し、分解または変色の問題に直面することなく、成形できる。
【００６５】
本発明の他の対象は、本発明の少なくとも一種の組成物から始まる成形、射出成形、押出、共押出、ホットプレスまたは多重射出によって得られる物品にある。
本発明の組成物は、従って、電気および／または電子工学物品、パイプ、ケーブル、成形品および／または電気保護具の製造で使用するのが有利である。本発明組成物は特に、ハウジング、コネクタ、パイプ、電気ケーブルまたは光ファイバ用シース、電話またはコンピュータケースおよび電気および電子工学分野で用いられる任意のタイプの部品の製造で使用できる。
【実施例】
【００６６】
使用材料：
ポリアミド：
ＰＡ６はポリアミド６（カプロラクタムホモポリアミド）を表す。ＰＡ６．６はポリアミド６．６（ヘキサンジアミンおよびアジピン酸ホモポリアミド）を表す。ＰＡ１１はポリアミド１１（１１−アミノウンデカン酸ホモポリアミド）を表す。ＰＡ１２はポリアミド１２（ラウリルラクタムホモポリアミド）を表す。
ＴＰＥ：
ＰＥＢＡ：Pebax（登録商標）はアルケマから市販のＰＥＢＡを表す。ＰＥＢＡはＰＡ１２ブロックとＰＴＭＧブロックとを（それぞれ６００および２０００のモル質量で）含むコポリマーを表す。
ＴＰＵ：Elastollan 1185A（BASF社から市販）はＵＬ９４試験でＶ０に分類されるといわれる難燃性ポリエーテルウレタンを表す。
【００６７】
ポリオレフィン：
Ｐ１：エバテーヌ（Evatane、登録商標）2403（アルケマ社から市販）はエチレンと酢酸ビニル（２４重量％）とのコポリマーを表す。ＭＦＩは３（１９０℃／２．１６ｋｇ）。
Ｐ２：ロタデル（Lotader、登録商標）3410（アルケマ社から市販）はエチレンとブチルアクリレートと無水マレイン酸とのコポリマーで、３重量％の無水マレイン酸と１７重量％のブチルアクリレートとを含む。ＭＦＩは５（１９０℃／２．１６ｋｇ）。
【００６８】
難燃剤：
ＭＣ２５（より正確にはCiba社から市販のMelapur MC25）はシアヌル酸メラミンを表す。
エクソリット（Exolit、登録商標）OP 1311、 OP 1314、 OP 1230 はそれぞれClariant有限責任会社から市販のホスフィン酸の金属塩をベースとする難燃剤を表す。
任意成分の添加剤：
ＰＥＲはモノペンタエリトリトールを表す。
ＰＴＦＥ粉末（デュポン社から市販のZonyl MP1100）。
アンモニウムカチオンで置換されたモンモリロナイトタイプのクレー（Sud Chemieから市販のNanofil SE3010）
タルク（Talc de Luzenacから市販のStemic OS）
【００６９】
難燃材料の製造：
［表２］および［表４］の配合物を、直径が４０ｍｍで、長さが直径の４０倍に等しいCoperion ZSK40タイプの二軸押出機によって混合（コンパウンディング）することによって調製する。この押出機の運転は回転速度が３００回転／分で、温度分布が２２０℃（上流）から２４０℃（下流）まで調整され、温度分布に従って流量が７０ｋｇ／時である。ポリマーはこの押出機の主ホッパに導入し、難燃剤は押出機の溶融材料中に横から添加する。
ポリオレフィンを含む［表４］の配合物は以下のように調整される。上記押出機中でPebax（登録商標）をポリオレフィンＰ１およびＰ２とコンパウンディングしてポリマーアロイを形成し、且つ、側方供給口を介して導入し、ホスフィン酸塩を導入し、押出機の溶融材料中に分散させる。
【００７０】
ＵＬ９４試験：
この安定化試験を５つの同一の試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍ）のセットに実施した。サンプルを支持体から吊り下げる。高さ２０ｍｍの青色のブンゼンバーナー火炎で底部に着火する。火炎を１０秒間当て、離す。燃焼（火炎を有する燃焼、次いで白熱燃焼）が持続する時間Ｔ１を記録する。続いて、火炎を再び１０秒間当て、離す。同様に、燃焼が持続する時間Ｔ２を記録する。試験片の基部に敷いた綿に火が伝搬する危険のある燃焼滴下物の落下の可能性に加えて、白熱後の現象も考慮に入れる。
【００７１】
【表１】
0005921530.tif 000004
【００７２】
異なる組成を有する材料に実施したＵＬ９４試験の結果を［表２］および［表４］に示す。
［表２］および［表４］では、「Ｅｘ．」は本発明の実施例（実施例１〜実施例５）に対応し、一方で、「Ｃｐ．」は比較例の組成物（比較例１〜比較例１６）に対応する。［表２］から、シアヌル酸メラミンはポリアミド中で効果があるが、ＴＰＥ中では効果がなく、ＵＬ９４試験の第１着火に耐えられないことがわかる。同様に、ホスフィン酸金属塩は難燃性ポリアミドを、効果的にＵＬ９４試験のＶ０クラスにすることができる。同じホスフィン酸金属塩をＴＰＥマトリックスに導入すると、ＴＰＥが流動して第１着火から滴下物を生じ、従って、ＵＬ９４試験の第２着火の実施が不可能であることがわかった。
【００７３】
この［表２］は、ＴＰＥを難燃性にする際に長年直面している問題を明らかに示している。火炎が当たると急速に流動し、燃焼滴下物を形成するため、ＴＰＥは難燃剤にするのが難しい。
比較例Ｃｐ．８の組成物に０．５％のＰＴＦＥまたは５％のタルクまたは２％の剥離可能な有機物親和性クレータイプのナノフィラーを添加することを試みたが、ＵＬ９４試験の結果はやはりＶ２クラスであった。［表３］の比較例Ｃｐ．８．１、Ｃｐ．８．２、Ｃｐ．８．３の組成物によって示されるように、この流動の問題を解決するのに通常用いられる耐滴下添加剤は本発明の難燃性ＴＰＥの場合は効果がない。
【００７４】
【表２】
0005921530.tif 000005
【表３】
0005921530.tif 000006
【００７５】
［図１］
［図１］はＵＬ９４試験の一回着火後の下記（１）および（２）のロッド（ＵＬ９４試験片：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍ）の状態を示す写真である：
（１）Pebax（登録商標） 2533＋３５％のOP 1311ホスフィン酸塩（［図１］の左側のロッド、［Table 2］の比較例Ｃｐ．８に対応する）
（２）Ｖ０に分類されるといわれる、難燃性ＴＰＵ（右側のロッド、ＢＡＳＦ社の製品Elastollan 1185Aに対応する）。
これらの２つの材料（ロッド）は流動して滴下物を形成する。これらの滴下物が綿に着火しないだけで、これらの２つの材料はＶ０に分類される。［図１］のいずれの場合（ＰＥＢＡおよびＴＰＵ）も、材料（ＰＥＢＡおよびＴＰＵ）が流動し続け、滴下物がブンセンバーナーに落下するので、第２着火（火炎を１０秒間当てる）をカウントするのは不可能である。このような挙動を示す材料は、電気または電子工学分野での利用に必要な要求条件を満たさない。
【００７６】
【表４】
0005921530.tif 000007
【００７７】
［表４］はＴＰＥ中に２つの異なるタイプのポリオレフィン（Ｐ１：エバテーヌ（Evatane、登録商標）2403およびＰ２：ロタデル（Lotader、登録商標）3410）を入れることによる、ＴＰＥのこの流動および滴下の問題の解決策を示すものである。［表４］から、比較例Ｃｐ．１１およびＣｐ．１２が（Ｃｐ．１１はＶ０に分類されているにもかかわらず）、燃焼であろうとなかろうと、滴下物の存在によってＵＬ９４試験に耐えられないことがわかる。いずれの場合も、試験片が流動して滴下物を形成するので第２着火の実施は不可能である。
【００７８】
比較例Ｃｐ．１３、Ｃｐ．１４および実施例Ｅｘ．１を、それぞれ２５、３０および３５％のExolit（登録商標）OP 1311を用いて製造する。これらのＰ１（EVA 2403）含有量は低く、６．５〜７．５％である。ＥＶＡを含まない比較例と比べて、実施例１の試験片は３５％のExolit（登録商標）OP 1311を用いると滴下物を形成しなくなるか、あるいは、流動しない。実施例１は合計時間（Ｔ１＋Ｔ２）が５０秒以上であるのでＶ１に分類される。
比較例Ｃｐ．１５および実施例Ｅｘ．２およびＥｘ．３を、それぞれ２５、３０および３５％のExolit（登録商標）OP 1311を用いて製造する。Ｐ１（EVA 2403）含有量は１２〜１４％（両限界値を含む）である。少なくとも３０％のホスフィン酸塩（Exolit（登録商標）OP 1311）を用いた実施例Ｅｘ．２およびＥｘ．３はＶ１に分類される（流動または滴下物を伴わない）。
【００７９】
比較例Ｃｐ．１６および実施例Ｅｘ．４およびＥｘ．５を、それぞれ２５、３０および３５％のExolit（登録商標）OP 1311を用いて製造する。これらのＰ１（EVA 2403）含有量は１８〜２０％（両限界値を含む）である。実施例Ｅｘ．４はＶ１に分類され（３０％のホスフィン酸塩（Exolit（登録商標）OP 1311）を用い、流動または滴下物を伴わない）、実施例５はＶ０に分類される（３５％のExolit（登録商標）OP 1311を用いる）。
【００８０】
実施例Ｅｘ．１〜Ｅｘ．５は、ポリオレフィンＰ１（ＥＶＡ）のＴＰＥマトリックスへの添加が、流動および／または滴下の問題の除去に与える影響を明らかに示している。これら全ての実施例では、ポリオレフィンＰ１とＴＰＥマトリックスとを相溶性にするために、組成物中のポリオレフィンＰ２の最小含有量を５重量％にする必要がある。
【００８１】
本発明の実施例Ｅｘ．１〜Ｅｘ．５の組成物から製造したロッドに、１５秒後に２０℃で実施するＩＳＯ ８６８規格によって測定されるショアーＤ硬度は、いずれの場合も、２５ショアーＤ〜２９ショアーＤ（両限界値を含む）である。
【００８２】
［図２］
［図２］は左から右へそれぞれ下記のロッドの状態を示す写真である：出発ロッド（寸法：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍ）、および、ＵＬ９４試験の２回の着火を実施した２つのロッド（それぞれ本発明の実施例Ｅｘ．４およびＥｘ．５の組成物に対応する）。この２つのロッドは滴下も流動も観察されない。
【図１】
0005921530.tif 000008
【図２】
0005921530.tif 000009