(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンからの排出ガスの放出の削減のための触媒複合体であって、
担体上の触媒物質を含み、該触媒物質は、第一のＮＯｘ吸着剤及び担体上に位置する一つ以上の貴金属成分を含む第一のＮＯｘトラップ層及び第二のＮＯｘ吸着剤、一つ以上の貴金属成分及びゼオライトを含む第二のＮＯｘトラップ層を含み、前記ゼオライトは骨格アルミニウムを実質的に含まず、すなわち前記ゼオライトのシリカ／アルミナモル比が少なくとも５００／１であり、前記触媒物質は炭水化物及び一酸化炭素を酸化し、ＮＯｘをトラップし、還元するために有用であり、前記ゼオライトがβゼオライトを含む、触媒複合体。
【請求項２】
前記ゼオライトの固体状態２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにおけるＳｉ構造が、四面体Ｓｉ（ＯＳｉ）４中心のものである、請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項３】
前記ゼオライトが、ピリジン吸着拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）分光法により測定される酸部位を含まない、請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項４】
前記ゼオライトの固体状態２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトル中のＡｌ構造が、四配位及び六配位アルミニウム中心の信号を含まない、請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項５】
エンジンからの排出ガスの放出の削減のための触媒複合体であって、
担体上の触媒物質を含み、該触媒物質は、担体上に位置する第一のＮＯｘトラップ層及び該第一のＮＯｘトラップ層上に位置する第二のＮＯｘトラップ層を含み、
前記第一のＮＯｘトラップ層が、アルカリ土類成分、希土類酸化物成分、貴金属成分、第一の高表面積耐火性金属酸化物担体を含み、該第一の高表面積耐火性金属酸化物担体は、ＢＥＴ表面積が６０ｍ２／ｇを超え、
前記第二のＮＯｘトラップ層が、貴金属成分、第二の高表面積耐火性金属酸化物担体、希土類酸化物成分及び骨格アルミニウムを実質的に含まない、すなわちそのシリカ／アルミナモル比が少なくとも５００／１であるゼオライトを含み、該第二の高表面積耐火性金属酸化物担体は、ＢＥＴ表面積が６０ｍ２／ｇを超え、
前記ゼオライトがβゼオライトを含み、
前記触媒物質は、炭化水素及び一酸化炭素を酸化し、ＮＯｘをトラップし還元するために有用である、触媒複合体。
【請求項６】
前記第一のＮＯｘトラップ層のアルカリ土類成分が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項５に記載の触媒複合体。
【請求項７】
前記ゼオライトが、２０００ｐｐｍ未満のアルミニウム濃度を含むβゼオライトを含む、請求項５に記載の触媒複合体。
【請求項８】
炭化水素及び一酸化炭素を酸化し、ＮＯｘをトラップし還元するために有効である、請求項１に記載の触媒複合体と、ディーゼル排気ガス流を接触させることを含む、ディーゼル排気ガス流を処理するための方法。
【請求項９】
前記ディーゼル排気ガス流を、前記触媒複合体の下流にあるすすフィルターへ配向することを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒複合体を製造する方法であって、該方法は、
担体上に、第一のＮＯｘ吸着剤及び一つ以上の貴金属成分を含む、第一のＮＯｘトラップ層を形成する工程；及び
前記第一のＮＯｘトラップ層上に第二のＮＯｘトラップ層を形成する工程を含み、
前記第二のＮＯｘトラップ層は、第二のＮＯｘ吸着剤、一つ以上の貴金属成分、及び、実質的に骨格アルミニウムを含まない、すなわちそのシリカ／アルミナモル比が少なくとも５００／１であるゼオライトを含み、
前記ゼオライトがβゼオライトを含む、方法。
【請求項１１】
前記ゼオライトの固体状態２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにおけるＳｉ構造は、四面体Ｓｉ（ＯＳｉ）４中心のものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ゼオライトは、ピリジン吸着拡散反射フーリエ変換赤外線（ＤＲＩＦＴ）分光法によって測定される酸部位を示さない、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素（ＨＣ）吸蔵機能を提供する、リーンＮＯｘトラップディーゼル酸化触媒（ＬＮＴＤＯＣ）に関する。より具体的には、本発明は、ＮＯｘトラップ及び変換について効果的でありながら、その触媒物質が、エンジンから排出された炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）排出物を酸化するのに有用であるのみならず、コールドスタート時のＨＣスリップを扱うのにも有用である、触媒複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ディーゼルエンジン及びリーンバーンガソリンエンジンなどのリーンバーンエンジンの運転は、優れた燃費をユーザへ提供し、燃焼リーン条件下において、高い空気／燃料比率でのそれらの運転のために、気相炭化水素及び一酸化炭素の非常に低い排出量を有する。特に、ディーゼルエンジンはまた、その燃費、耐久性及び低速で高トルクを発生する能力の面において、ガソリンエンジンに比べて大きな利点を提供する。
【０００３】
排出物の観点から、しかしながら、ディーゼルエンジンは、その火花点火式のものよりも深刻な問題を提示する。排出物問題は、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）に関する。ＮＯｘは、特に、一酸化炭素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）を含む、様々な化学種の窒素酸化物を記述するために使用する用語である。
【０００４】
耐火性金属酸化物担体上に分散された貴金属を含む酸化触媒は、炭化水素及び一酸化炭素ガス状汚染物質の両方を、これらの汚染物質の酸化を触媒することにより、二酸化炭素及び水へ変換するために、ディーゼルエンジンの排気を処理するために使用されることが知られている。そのような触媒は、一般的に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、又は、より簡単には触媒コンバーターと呼ばれる単位に含まれ、これらは、大気中へ排気される前に排気を処理するために、ディーゼルエンジンからの排気流路中に配置される。典型的に、ディーゼル酸化触媒は、その上に一つ以上の触媒コーティング組成物が堆積している、セラミック又は金属基板担体（例えば、フロースルーモノリス担体など）上に形成されている。ガス状のＨＣ、ＣＯ及び、粒子状物質のＳＯＦ画分の変換に加えて、（典型的には、耐火性酸化物担体上に分散されている）白金族金属を含有する酸化触媒は、一酸化窒素（ＮＯ）のＮＯ２への酸化を促進する。
【０００５】
エンジンの排気ガスは、排気ガス中の有害成分を効率的に触媒変換するために十分に高温でないため、エンジン運転の初期のコールドスタート期間などの比較的低温運転の期間中において、内燃機関の排気を処理するために使用される触媒は、あまり効果的ではない。この目的のために、ゼオライトであってもよい吸着物質は、ガス状汚染物質、通常は炭化水素を吸着させ、且つ、初期のコールドスタート期間中にそれらを保持するために、触媒処理システムの一部として提供され得る。排気ガス温度が上昇するに連れて、吸着した炭化水素が吸着剤から追い出され、より高い温度で触媒処理が施される。
【０００６】
ガソリン直噴エンジン及び部分的リーンバーンエンジンなどのリーンバーンエンジンの排気、並びに、ディーゼルエンジンからのＮＯｘを削減する一つの効果的な方法は、リーンバーンエンジンの運転条件下でＮＯｘをトラップし吸蔵すること、及び、リッチ状態を誘導するために、化学量論的若しくはリッチエンジン運転条件、又は、排気中に注入された外部燃料を用いたリーンエンジン運転条件下で、トラップされたＮＯｘを還元することを必要とする。リーン運転サイクルは典型的には１分〜２０分であり、リッチ運転サイクルは、典型的には、できるだけ多くの燃料を維持するために、短い（１〜１０秒）。ＮＯｘ変換効率を高めるために、短く且つ頻繁な再生が、長いがあまり頻繁ではない再生よりも好まれる。従って、リーンＮＯｘトラップ触媒は、一般的に、ＮＯｘトラップ機能及び、三方変換機能を提供しなければならない。
【０００７】
いくつかのリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）システムはアルカリ土類元素を含む。例えば、ＮＯｘ吸着剤成分は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの酸化物などのアルカリ土類金属酸化物を含む。他のリーンＬＮＴシステムは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄ酸化物などの希土類金属酸化物を含み得る。ＮＯｘ吸着剤は、内燃機関からの排気ガスの浄化において、アルミナ担体上に分散された白金などの貴金属触媒と組み合わせて用いることができる。
【０００８】
従来のＬＮＴは、典型的に、ＮＯｘを吸蔵するための塩基性吸着剤成分（例えば、ＢａＯ／ＢａＣＯ３及び／又はＣｅＯ２）及び、触媒性のＮＯｘ酸化及び還元のための白金族金属（ＰＧＭ、即ち、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ）を含む。ＬＮＴ触媒は、以下の式１〜６に示すようにその間にエンジンから排出されたＮＯがＮ２に変換される、循環リーン（トラップモード）及びリッチ（再生モード）の排気条件下で運転する：
0006018291.tif 000002
【０００９】
ますます厳しくなるＮＯｘ排出を満たすために、新しいユーロ６自動車排ガス触媒市場のため準備において、ディーゼル乗用車用のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は、１．２〜２．５Ｌの範囲のエンジン変位のためのディーゼル酸化機能を備えた密結合リーンＮＯｘトラップ機能性（ＬＮＴＤＯＣ）と置き換えることができる。車両からのＮＯｘ排出量を管理することに加えて、この変更は、ＬＮＴＤＯＣが効果的にエンジンから排出された炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）排出物を酸化する必要がある。具体的には、この変更は、エンジンから排出された炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化する（式７及び８）ため、及び、触媒化すすフィルター（ＣＳＦ）の再生のための発熱を生成するために、ＤＯＣが二重の役割を果たす一方、ＬＮＴは、ＮＯｘをＮ２へ変換する脱硝機能を果たす必要がある。
0006018291.tif 000003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
現在のＬＮＴ技術は、車両のコールドスタート時のＨＣスリップを扱うのに効率的ではない。本発明は、ますます厳しくなる排出規制を満たすための、ＬＮＴＤＯＣ設計を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施形態は、未燃焼炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の酸化、並びに、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元などの、排気ガスの処理のためのリーンＮＯｘトラップディーゼル酸化触媒（ＬＮＴＤＯＣ）に関する。より具体的には、本発明は、ＮＯｘトラップ機能性が全ての層において設けられてもよく、ＨＣトラップ機能性が外層に設けられていてもよい、ウォッシュコートの多層から形成された触媒物質を有する触媒複合体に関する。ＨＣトラップ層は、骨格アルミニウムの量を最小化するゼオライトを含む。即ち、ゼオライトは骨格アルミニウムを実質的に含まない。そうすることで、ノンシリケート（ＳｉＯ４）骨格及び／又は非晶質シリカ及び貴金属間の有害な相互作用を最小限に抑えることができる。触媒物質は、炭化水素及び一酸化炭素を酸化し、ＮＯｘをトラップ及び還元するための両方に有効であろう。
【００１２】
一態様は、以下の：担体上の触媒物質、第一のＮＯｘ吸着剤及び前記担体上に位置する一つ以上の貴金属成分を含む第一のＮＯｘトラップ層、並びに、第二のＮＯｘ吸着剤及び担体上に位置する一つ以上の貴金属成分及びゼオライトを含む第二のＮＯｘトラップ層を含む触媒物質を含む、エンジンからの排出ガスの排出量の削減のための触媒複合体を提供し、前記ゼオライトは、実質的に骨格アルミニウムを含まず、前記触媒物質は、炭化水素及び一酸化炭素を酸化し、ＮＯｘをトラップし還元するのに有効である。
【００１３】
詳細な一態様は、以下の：担体上の触媒物質、前記担体上に位置する第一のウォッシュコート層及び前記第一のウォッシュコート層上に位置する第二のウォッシュコート層を含む触媒物質を含む、エンジンからの排出ガスの削減のための触媒複合体を提供する。ＮＯｘトラップ層である前記第一のウォッシュコート層は、アルカリ土類元素から選択された第一のＮＯｘ吸着成分；プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はその両方及び必要に応じてロジウム（Ｒｈ）から選択された貴金属成分；第一の高表面積耐火性金属酸化物；及び希土類酸化物成分を含み得る。別のＮＯｘトラップ層であり得る前記第二のウォッシュコート層は、必要に応じてアルカリ土類元素を実質的に含まず、ＨＣトラップ機能を含み、第二のＮＯｘ吸着剤、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウムから選択された少なくとも一つの貴金属成分、第二の高表面積耐火性金属酸化物担体；及び、実質的に骨格アルミニウムを含まないゼオライトを含み得る。
【００１４】
一態様において、ディーゼルエンジン排出ガス処理システムは、触媒するか又は触媒しないかのいずれかである、すすフィルターの上流で本明細書に提供された触媒複合体を含む。
【００１５】
別の態様は、炭化水素及び一酸化炭素を酸化し、ＮＯｘをトラップ及び還元するのに有効である、本明細書に提供した触媒組成物と、排出ガス流を接触させることを含む、ディーゼル排気ガス流を処理するための方法である。
【００１６】
更なる態様は、第一のＮＯｘ吸着剤及び担体上に一つ以上の貴金属成分を含む第一のＮＯｘトラップ層を形成すること；及び、必要に応じて実質的にアルカリ土類元素を含まず、炭化水素トラップ機能を含む別の（第二の）ＮＯｘトラップ層を形成することを含み、前記第二のＮＯｘトラップ層は第二のＮＯｘ吸着剤、一つ以上の貴金属成分及び実質的に骨格アルミニウムを含まないゼオライトを含む、触媒複合体を製造するための方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、一実施形態による、ＮＯｘトラップディーゼル酸化触媒（ＬＮＴＤＯＣ）ウォッシュコート組成物を含み得る、ハニカム型の耐熱性担体部材の斜視図である。
【図２】図２は、図１の担体の両端面に並行な平面に沿って切断した図１についての拡大した部分的な断面図であり、これは図１に示すガス流路の一方の拡大図を示す。
【図３】図３は、一実施形態による、エンジン排気処理システムの概略図である。
【図４】図４は、水熱エイジング後の、βゼオライトのＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５Ａ】図５Ａは、βゼオライトの固体状態の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルのグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、βゼオライトの固体状態の２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルのグラフである。
【図６】図６は、１８０℃での脱離後の、βゼオライトのピリジン吸収ＤＲＩＦＴスペクトルのグラフである。
【図７】図７は、ＮＥＤＣ試験における、ＨＣ及びＣＯの性能データのグラフを提供する。
【図８】図８は、３５０℃でのＮＯｘ捕集性能データのグラフを提供する。
【００１８】
詳細な説明
本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載された構造又はプロセスステップの詳細に限定されないことを理解すべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実践又は実施することが可能である。
【００１９】
車両のコールドスタート時のＨＣスリップを扱うことができるＬＮＴＤＯＣを提供するために、現在のＬＮＴ技術を適合させるために、ＬＮＴの外層へゼオライトを加えようとする試みが行われた。特定の性質のゼオライトは、エイジングしたＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ能力を損ない、そして、そのような触媒は、そのようなゼオライト無しのＬＮＴ触媒よりも、低いＮＯx性能を提供する。理論に束縛されるものではないが、特定のゼオライト中に存在する骨格アルミニウムは、高温エイジング条件下において反応性となる。ゼオライトの反応性構造は、白金族金属（ＰＧＭｓ）との有害な相互作用を引き起こす。本発明のＬＮＴＤＯＣ複合体中で使用されるゼオライトは、妥協のないＮＯｘトラップ能力をもたらす反応性構造の形成を最小限に抑える。有用なゼオライトは、ディーゼル由来の種のＨＣ分子を入らせ、トラップさせることを可能にするために、大きな開口部を有するゼオライトである。ＬＮＴＤＯＣは、定期的に高温運転にさらされるため、ゼオライトの優れた水熱安定性もまた重要である。βゼオライトは、この用途において、かなり有用であることが見出されている。２０００ｐｐｍ未満のアルミニウム濃度を含むβゼオライトが特に有用である。
【００２０】
ゼオライト中の反応性構造を最小限に抑えるために、高い結晶性を得られるように、実質的に、ゼオライト骨格に結合した全てのケイ素原子を有することが有益である。高い結晶性は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定値の鮮明度及び強度により特徴付けることができる。固体状態の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル中の四面体Ｓｉ（ＯＳｉ）４領域に加えて、ピークを反応性構造が存在することの指標とすることができる。一つ以上の実施形態において、ゼオライトの固体状態２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル中のＳｉピークは、実質的に四面体Ｓｉ（ＯＳｉ）４中心についてであり、これは、スペクトル中のいかなるピークに対しても最小値が存在しないこと（不純物をトレースするため）を意味する。ゼオライト骨格構造中のアルミニウム原子の量を削減することにより、コーキングを介したＨＣトラップ機能の不活性化が最小化又は排除されもすることを意味する、低酸度のゼオライトをもたらす。固体状態の２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルは、配位されたＡｌ中心へ割り当てられたピークが存在しないことにより、骨格アルミニウムが実質的に存在しないゼオライトを示すことができる。一つ以上の実施形態において、ゼオライトは実質的に骨格アルミニウムを含
まず、これは、固体状態の２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトル中の４配位及び６配位Ａｌ中心のピークのいかなるピークに対しても最小値が存在しないことを意味する。プローブ分子としてピリジンを使用する拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴＳ）分光法は、ゼオライトの酸性度を測定するのに有用である。一つ以上の実施形態において、ゼオライトは、実質的に、ピリジン吸着拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴＳ）分光法により測定されるように、酸性部位は含んでいない。「実質的に酸性部位が無い」は、測定値中の酸性部位へ割り当て可能ないかなるピークに対しても最小値が存在しないこと（不純物をトレースするため）を意味する。
【００２１】
典型的には、本発明のリーンＮＯｘトラップディーゼル酸化触媒ウォッシュコート組成物は、基板上に配置されている。基板は、典型的に触媒を調製するために使用される任意のそれらの物質であってよく、典型的には、セラミック又は金属ハニカム構造体を含む。基板の入口又は出口面からそこを介して伸びる、微細な並行ガス流路を有する種類のモノシリック基板などの、任意の適切な基板を用いることが可能であり、その結果、そこを介する流体の流れに対して通路は開放される（フロースルー基板として本明細書中において呼ばれる）。それらの流体入口から流体出口への実質的にまっすぐな経路である流路は、流路を通って流れるガスが触媒物質を連絡するように、触媒物質がウォッシュコートとしてコーティングされている壁によって画定される。モノリシック基板の流路は、台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、楕円形、円形などの任意の適切な断面形状及びサイズであり得る、薄肉チャンネルである。
【００２２】
このようなモノシリック担体は、はるかに少ないものも使用されてもよいが、断面の平方インチ当たり、最大約７００以上の流路（又は「セル」）を含み得る。例えば、担体は、平方インチ当たり約７〜６００セル、より一般的には、平方インチ当たり約１００〜４００セル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又は他の多角形である断面を有する可能性がある。セラミック基板は、例えば、コージライト、コージライト−アルミナ、窒化ケイ素若しくは炭化ケイ素などの任意の適切な耐火性物質で作ることができるか、又は、基板は、一つ以上の金属又は金属合金から構成され得る。
【００２３】
本発明の実施形態による、リーンＮＯｘトラップディーゼル酸化触媒ウォッシュコート組成物は、当該技術分野における任意の既知の方法により、基板表面へ塗布することができる。例えば、触媒ウォッシュコートは、スプレーコーティング、粉体コーティング、又は、表面をブラッシング若しくは浸漬することにより、塗布することができる。
【００２４】
触媒ウォッシュコート層における「担体」への言及は、会合、分散、含浸、又は他の適切な方法により、貴金属、安定剤、促進剤、結合剤などを受け取る物質を指す。有用な高表面積担体は、一つ以上の耐火性酸化物を含む。これらの酸化物は、例えば、シリカ及びアルミナ、シリカ−アルミナ等の混合酸化物の形態を含むチタニア及びジルコニア、非晶質又は結晶質であり得るアルミノケイ酸塩、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリアなど及び、チタン−アルミナ及びジルコニウム−ケイ酸塩を含む。一実施形態において、担体は、γ及びβアルミナなどのγ、δ、θ又は遷移アルミナの構成部材を含むアルミナ、及び、もし存在する場合には、例えば、最大２０重量％の、少量の他の耐火性酸化物から構成されている。高表面耐火性金属酸化物担体は、２０Åよりも大きい細孔及び広い細孔分布を有する、担体粒子を指す。例えば、アルミナ触媒物質などの高表面積耐火性金属酸化物担体はまた、「γアルミナ」又は「活性化したアルミナ」などを指し、典型的に、６０平方メートル／グラム（「ｍ２／ｇ」）を超える、多くの場合には最大約２００ｍ２／ｇ又はそれ以上の、ＢＥＴ表面積を示す。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着による表面積を決定するための、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法を指す。望ましくは、活性アルミナは、６０〜３５０ｍ２／ｇ、典型的には９０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。特定の実施形態において、耐火性酸化物担体上の荷重は、約０．５〜約６ｇ／ｉｎ３、より具体的には、約２〜約５ｇ／ｉｎ３、最も具体的には、約３〜約４ｇ／ｉｎ３である。
【００２５】
第二のＮＯｘトラップ層は、炭化水素トラップ機能を含む。炭化水素トラップは、様々な炭化水素（ＨＣ）の吸着のための、一つ以上の炭化水素（ＨＣ）吸蔵構成要素によって提供され得る。典型的には、例えば、ゼオライト又はゼオライト様物質などのマイクロ多孔質物質などの、貴金属と物質の最も少ない相互作用を有する、炭化水素吸蔵物質を使用することができる。好ましくは、炭化水素吸蔵物質はゼオライトである。βゼオライトの大孔径の開口部は、ディーゼル由来の種類の炭化水素分子を効果的にトラップすることができるため、βゼオライトが特に好ましい。フォージャサイト、菱沸石、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定性ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、オフレタイトなどの他のゼオライトも、コールドスタート運転におけるＨＣ吸蔵を促進するために、βゼオライトに加えて使用することができる。特的のゼオライト吸着物質は、高いシリカ対アルミナ比を有し得る。ゼオライトは、少なくとも約１００／１のシリカ／アルミナモル比を有し得る。特に具体的なゼオライトは、少なくとも５００／１のシリカ／アルミナモル比のβゼオライトを含み得る。ゼオライト荷重は、十分なＨＣ吸蔵容量を保証するために、０．１ｇ／ｉｎ３より小さくするべきではない。特定の実施形態において、ゼオライト含有量は、０．１〜１．０ｇ／ｉｎ３の範囲である。１．０ｇ／ｉｎ３以上のより高いゼオライト荷重は、ＣＯ及びＨＣ着火性能に有害な影響を及ぼし得る。
【００２６】
一実施形態において、本発明のウォッシュコート組成物は、単一の基板又は担体部材上にコーティングされた二つの異なるウォッシュコート層を含み、一方の層（例えば、第二又は上部ウォッシュコート層）は、他方の層（例えば、第一の層又は底部ウォッシュコート層）の上にある。この実施形態において、第一又は底部ウォッシュコート層は、基板の軸方向全長にわたってコーティングされており（例えば、フロースルーモノリス）、第二の又は上部ウォッシュコート層は、第一又は底部ウォッシュコート層の軸方向全長にわたってコーティングされている。
【００２７】
本実施形態のウォッシュコート組成物は、図１及び２を参照することによって、より容易に理解することができる。図１及び２は、本発明の一実施形態による、耐火性担体部材２を示す。図１を参照すると、耐火性担体部材２は、円筒外面４、上流側端面６及び、端面６と同じである下流側端面８を有する、円筒形である。担体部材２は、その中に形成された、複数の細かい並列のガス流路１０を有する。図２に示されるように、流路１０は、壁１２によって形成され、上流側端面６から下流側端面８へ向けて担体２を介して伸び、流路１０は、そのガス流路１０を介して縦方向に担体２を通って、例えば、ガス流などの流体の流れを可能にするように、障害物がない状態である。図２により容易に見られるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形状、図示した実施形態においては実質的に正方形の形状を有するが、Ｊ．Ｃ．Ｄｅｔｔｌｉｎｇらにより１９８２年６月１５日に発行された米国特許第４，３３５，０２３号明細書によるように、丸い角を有するような、寸法及び構成である。分離した底部層１４、これは当該技術分野において、しばしば以下で、「ウォッシュコート」と呼ばれ、担体部材の壁１２に付着又はコーティングされている。図２に示すように、第二の分離した上部ウォッシュコート層１６は、底部ウォッシュコート層１４上にコーティングされている。
【００２８】
図２に示すように、担体部材は、ガス流路１０によって提供される空隙を含み、これらの流路１０の断面積及び流路を画定する壁１２の厚さは、担体部材の種類ごとに異なる。同様に、そのような担体へ適用されるウォッシュコートの重量も、場合によって異なる。そのため、ウォッシュコート又は触媒金属成分又は組成物の他の成分の量を説明する際に、触媒担体の単位体積当たりの成分の重量の単位を使用すると便利である。従って、立方インチ当たりのグラム（「ｇ／ｉｎ３」）及び立方フィート当たりのグラム（「ｇ／ｆｔ３」）を、担体部材の空隙の体積を含む、担体部材の体積当たりの成分の重量を意味するために、本明細書で使用する。
【００２９】
運転の間、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物及び硫黄酸化物を含む、リーンバーンエンジンからの排出された排気ガスは、最初に上部ウォッシュコート層１６に衝突し、その後、底部ウォッシュコート層１４に衝突する。
【００３０】
別の実施形態において、本発明の異なるウォッシュコート層は、ＨＣトラップ成分を含むウォッシュコート層が担体基板の上流端に存在するようにコーティングされた領域であり得る。例えば、上流ウォッシュコート層は、基板の上流領域の一部の上にコーティングすることができ、また、下流ウォッシュコート層は、担体基板の下流端部の一部の上にコーティングすることができる。この実施形態において、本発明の上部ウォッシュコート層を、担体基板上の底部ウォッシュコート層全体に渡る上流部分でコーティングすることもできる。
【００３１】
本発明のリーンＮＯｘトラップディーゼル酸化触媒（ＬＮＴＤＯＣ）を、ディーゼル排気ガス排出の処理のための、一つ以上の追加の構成要素を含む、統合された排気処理システムにおいて、使用することができる。例えば、排気処理システムは、更に、すすフィルター構成要素を含むことができる。すすフィルターは、特定の機能のために触媒することができる。ＬＮＴＤＯＣを、すすフィルターの上流に配置することができる。
【００３２】
特定の実施形態において、すすフィルターは触媒化すすフィルター（ＣＳＦ）である。ＣＳＦは、トラップされたすすを燃焼し、及び又は、排気ガス流の排出物を酸化するための、一つ以上の触媒を含有するウォッシュコート層でコーティングされた基板を含み得る。一般的に、すす燃焼触媒は、すすの燃焼のための任意の公知の触媒とすることができる。例えば、ＣＳＦは、未燃焼炭化水素及びある程度の粒子状物質の燃焼のための、一つ以上の高表面積耐火性酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア及びジルコニアアルミナ）及び／又は酸化触媒（例えば、セリア−ジルコニア）でコーティングすることができる。しかしながら、好ましくは、すす燃焼触媒は、一つ以上の貴金属（ＰＭ）触媒（プラチナ、パラジウム及び／又はロジウム）を含む酸化触媒である。
【００３３】
一般に、当該技術分野において任意の既知のフィルター基板を用いることができ、例えば、ハニカムウォールフロー型フィルター、ワインド又はパックした繊維フィルター、連続気泡発泡体、焼結金属フィルター等を含み、ウォールフローフィルターは、具体的に例示されている。ＣＳＦ組成物を担持するために有用なウォールフロー基板は、基板の長手方向に沿って伸びる、微細な、実質的に平行な複数のガス流路を有する。典型的には、それぞれの流路は、基板本体の一端で遮断され、別の流路は、反対の端面で遮断されている。このようなモノリシック担体は、それよりもはるかに少ないものを使用してもよいが、断面の平方インチ当たり、最大約７００以上の流路（又は「セル」）を含み得る。例えば、平方インチ当たり、担体は、約７〜６００セル、より一般的には約１００〜４００セル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形又は他の多角形である、断面を有する可能性がある。ウォールフロー基板は、典型的に、０．００２〜０．１インチの壁の厚さを有する。特的のウォールフロー基板は、０．００２〜０．０１５インチの壁の厚さを有する。
【００３４】
本発明の実施形態において使用される多孔質ウォールフローフィルターは、必要に応じて、前記構成要素の壁が一つ以上の触媒物質をその上に有するか又は含むというように触媒され、このようなＣＳＦ触媒組成物は、本明細書中の上記に記載されている。触媒物質は、構成要素壁の入口側のみ、出口側のみ、入口及び出口側の両方上に存在し得るか、又は、壁自体が触媒物質により全て又は部分的に構成され得る。別の実施形態において、本発明は、触媒物質の一つ以上のウォッシュコート層、及び、構成要素の入口及び／又は出口壁上の触媒物質の一つ以上のウォッシュコート層の組合せの使用を含み得る。
【００３５】
一実施形態において、本発明は、ディーゼル排気ガス排出物の処理のための、一つ以上の追加の構成要素を含む、排気処理システムに関する。例示した排気処理システムは、本発明のこの実施形態による、排気処理システム３２の概略図を示す、図３を参照することによってより容易に理解することができる。図３を参照すると、ガス状汚染物質（例えば、未燃焼炭化水素、一酸化炭素及びＮＯｘ）及び粒子状物質を含む排気ガス流を、エンジン３４からＮＯｘトラップディーゼル酸化触媒（ＬＮＴＤＯＣ）３８へライン３６を介して輸送し、これは、本発明の新規なウォッシュコート組成物でコーティングされている。ＬＮＴＤＯＣ３８において、未燃焼のガス状及び非揮発性炭化水素（即ち、ＶＯＦ）及び一酸化炭素は、主に、燃焼されて二酸化炭素及び水を形成する。更に、ＮＯｘはＬＮＴＤＯＣにおいてトラップされ、還元される。排気流を、次に、ライン４０を介して触媒化すすフィルタ（ＣＳＦ）４２へ輸送し、これは、排気ガス流中に存在する粒子状物質をトラップする。ＣＳＦ４２は、必要に応じて、受動的な再生のために触媒化される。粒子状物質の除去後、ＣＳＦ４２を介して、排気ガス流を更に下へ輸送し、排気ラインの外へ輸送する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
実施例
実施例１
実施例１は、骨格アルミニウムを実質的に含まない、βゼオライト粉末サンプルを表す。実施形態１Ａのアルミニウム含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法によって測定された約１３７０ｐｐｍであり、約６５０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）に対応している。実施例１Ｂは、骨格アルミニウムを含む、比較βゼオライト粉末サンプルである。実施例１Ｂのアルミニウム含有量は、ＩＣＰ法によって測定された約７３８０ｐｐｍであり、約１２０のＳＡＲに対応している（表１）。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
実施例２
試験
実施例１Ａ及び１Ｂからの粉末サンプルを、１０％の水を含有する空気中で、５時間８００℃で反応器中で、水熱的にエイジングした。次に、実施例１Ａ及び１Ｂからのエイジングした粉末サンプルを、ＸＲＤ、固体状ＮＭＲ及びＤＲＩＦＴ技法により、個別に特徴付けした。
【００３９】
エイジングしたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）データを、４５ｋＶ及び４０ｍＡのジェネレータの設定で、Ｃｕ−Ｋα放射線を使用して、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＭＰＤ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折計で収集した。サンプルは、乳鉢で粉砕した後、低バックグランド単結晶Ｓｉマウント上へ移した。円形のマウントから収集したデータは、０．０１６°の２θステップサイズ及び、ステップ当たり６０秒のカウント時間でステップスキャンを用いて、３°〜７０°の２θ範囲をカバーする。
【００４０】
図４を参照すると、両方のサンプルは、βゼオライト構造と一致する、特徴的な回折パターンを示す。エイジングした実施例１Ａの回折ピークは、従来のＨ−βを含む実施例１Ｂのものと比較して、顕著に鋭く、より強烈である。これは、実施例１Ａのβゼオライトが、より高い結晶性を示すことを示す。対応する新鮮なサンプル（図示せず）及びエイジングしたサンプルの回折パターンは、本質的には同じであり、これは、βゼオライトサンプル１Ａ及び１Ｂの両方が、非常に良い水熱安定性を有していることを示す。
【００４１】
エイジングしたβゼオライトの固体状態のＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ  ４００  ＭＨｚ分光計で取得した。２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルを、π／１２パルスを用いて測定し、１０ｋＨｚの回転速度で１秒の緩和遅延を測定した。２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを、π／４パルスを用いて測定し、３．５ｋＨｚの回転速度で６０秒の緩和遅延を測定した。硝酸アルミニウム溶液及びＴＭＳを、それぞれ２７Ａｌ及び２９Ｓｉの一次標準として使用した。
【００４２】
図５Ａに示すように、エイジングした実施例１Ａの２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルは、−１０８〜−１１５ｐｐｍに位置する、三つのよく分離されたピークを示した。これらのピークは、異なる化学的環境における四面体Ｓｉ（ＯＳｉ）４中心に由来する典型的な信号である。画定された四面体Ｓｉ（ＯＳｉ）４中心の外側には他の信号はなく、これは、ほとんど全てのケイ素元素が、ケイ質ゼオライト骨格に関連付けられていることを示している。これとは対照的に、エイジングした実施例１Ｂは、三つの広範な２９Ｓｉピークを示す。各ピークの中心は、それぞれ、Ｓｉ（ＯＳｉ）４、（ＡｌＯ）Ｓｉ（ＯＳｉ）３、及び（ＡｌＯ）２Ｓｉ（ＯＳｉ）２構造中のケイ素元素へ割り当て可能な、おおよそ、−１１１、−１０１及び−９２ｐｐｍに位置する。（ＡｌＯ）Ｓｉ（ＯＳｉ）３及び（ＡｌＯ）２Ｓｉ（ＯＳｉ）２の信号は、ゼオライト骨格中のアルミニウムの存在の指標である。
【００４３】
２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトル（図５Ｂ）において、エイジングした実施例１Ａは、残余骨格外アルミニウム種に起因し得る、−１５ｐｐｍ付近の広範で非常に弱いピークを示す。エイジングした実施例１Ｂは、５０及び−３ｐｐｍで二つの強いピークを示す。それらは、それぞれ、四配位及び六配位骨格部位におけるアルミニウムに対応する。
【００４４】
拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴＳ）分光法は、プローブ分子として、塩基性種、ピリジンを用いた、βゼオライトの酸性度を決定するために有用である。ＤＲＩＦＴスペクトルを、ＭＣＴ検出器及び、Ｎ２を通して流れるようにするＫＢｒウィンドウを備える、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ拡散反射高温チャンバを備えるＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｐａｒａｇｏｎ  １０００ＰＣ分光計を用いて収集した。約４０ｍｇのサンプルを、めのう乳鉢を用いて微粉末へ粉砕し、アルミニウムサンプルカップへ移した。１時間４５０℃で脱水した後、Ｎ２で１８ｍｍＨｇの分圧のピリジン蒸気を、１分間導入し、その間にサンプルを、約４×１０−５モルのピリジンへ曝露した。サンプルを物理吸着したピリジンを除去するために、１時間、流れるＮ２下で１８０℃へ加熱した。周囲温度で収集した単一ピームスペクトルを、ベースライン及びオフセット補正後に、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ  スペクトルへ変換した。それぞれ、ブレンステッド酸部位及びルイス酸部位の数を定量化するために、１５４２及び１４５８ｃｍ−１におけるバンドを選択した。
【００４５】
図６に示すように、エイジングした実施例１Ａのピリジン吸光度は僅かであり、これは、実質的にピリジン分子が吸着されていないことを示す。検出可能な酸部位の欠如は、高ＳＡＲ（６５０）と一致し、実施例１Ａの骨格アルミニウム性質を実質的に含まない。対照的に、従来のＨ−βのエイジングした実施例１Ｂは吸収帯を示し、約１８４μｍｏｌ／ｇのブレンステッド酸サイト及び、２３０μｍｏｌ／ｇのルイス酸部位を示す。
【００４６】
実施例３
本発明の利点を実証するために、骨格アルミニウムを実質的に含まない、βゼオライトを含有するＬＮＴＤＯＣ触媒の調製の例を調製した。触媒は、二つの層：第一のＮＯｘトラップ層及び第二のＮＯｘトラップ層において、触媒物質を有する。触媒層は、平方インチ当たり４００セル（ｃｐｓｉ）のセル密度及び４ミリの壁厚さを有する、フロースルーモノリス基板上に配置されている。触媒は、１０３：１０．５：６．５のＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ比で僅かに荷重した、合計１２０ｇ／ｆｔ３ＰＧＭを有する。
【００４７】
第一のＮＯｘトラップ層は、１０％セリア及び１８％バリア（ＢａＯ／ＣｅＯ２／γ−Ａｌ２Ｏ３）、それぞれ触媒の焼成された重量に基づいて、約７２．２％、２０．７％、４．５％、１．８％、０．７％及び０．１％の濃度で、セリア酸化物（８７％のセリアが粒子状形態である）、マグネシア、ジルコニア、白金及びパラジウムを含有する、活性化γアルミナを含む。硝酸パラジウムの形態でのＰｄ及び、白金アミン溶液の形態でのＰｔを、従来の初期湿潤法により、ＢａＯ／ＣｅＯ２／γ−Ａｌ２Ｏ３混合酸化物上に導入した。空気中で１時間５５０℃で焼成した後の第一の層の総ウォッシュコート荷重は、約５．１２ｇ／ｉｎ３であった。
【００４８】
第二のＮＯｘトラップ層は、それぞれ、触媒の焼成した重量に基づいて、約４２．０％、３５．０％、２１．０％、１．６％、０．１％、及び０．３％の濃度で、活性化γ−アルミナ、粒子形態のセリア、βゼオライト、白金、パラジウム及びロジウムを含む。実質的に骨格アルミニウムを含まない実施例１Ａのβゼオライトを利用する。硝酸パラジウムの形態でのＰｄ及び、白金アミン溶液の形態でのＰｔ及び、硝酸ロジウムの形態でのＲｈを、従来の初期湿潤法により、γ−アルミナ及びセリア上へ導入した。第二のＮＯｘトラップ層を、第一のＮＯｘトラップ層全体にわたってコーティングした。５００℃で焼成した後の第二の層の総ウォッシュコートは、約１．４３ｇ／ｉｎ３であった。
【００４９】
実施例４
比較
骨格アルミニウムを含有する従来のＨ−βゼオライトを含むＬＮＴＤＯＣ触媒を、比較のために作った。触媒は、βゼオライトを第二のＮＯｘトラップ層中の実施例１ＢのＨ−βと置き換えることを除き、実施例３に記載したのと同じ手順に従って調製した。第一のＮＯｘトラップ層の総ウォッシュコートは、約５．１５ｇ／ｉｎ３であり、第二のＮＯｘトラップ層の総ウォッシュコートは、約１．４５ｇ／ｉｎ３であった。
【００５０】
実施例５
比較
ゼオライトを全く含まないＬＮＴ触媒を、比較のために作った。触媒を、第二のＮＯｘトラップ層中に全くゼオライトを使用しないことを除き、実施例３に記載したのと同じ手順に従って調製した。第一の層の最終ウォッシュコート荷重は、約５．３２ｇ／ｉｎ３であった。第二のＮＯｘトラップ層は、それぞれ、触媒の焼成した重量に基づいて、約５６．９％、４０．７％、１．９％、０．２％及び０．３％の濃度で、活性化γ−アルミナ、セリア、白金、パラジウム及びロジウムを含んでいた。第二の層の総ウォッシュコート荷重は、約１．２３ｇ／ｉｎ３であった。
【００５１】
実施例６
試験
直径１．０インチ及び長さ１．５インチのコアサンプルを、実施例３、４及び５の仕上げした触媒から取り除いた。現実の世界での適用における非活性化をシミュレートするために、触媒サンプルをまず水熱エイジングへ、次に、複数サイクルの硫酸化／脱硫酸化（ＳＯｘ／脱ＳＯｘ）エイジングへ供した。水熱エイジングを、５時間、１０％水存在下で、時間空間速度当たり、１５，０００で流れる空気中で、８００℃で行った。ＳＯｘ／脱ＳＯｘエイジングを、１０回のＳＯｘ／脱ＳＯｘサイクルで行った。各サイクルは、硫酸化ステップ及び脱硫ステップを含んでいた。硫酸化ステップは、時間当たり４５ｋの空間速度で、４５分間３００℃で、触媒１リットル当たり、１．４ｇの硫黄を装填した。脱硫ステップは、リーンリッチサイクル運転を含んでいた。リーン（１０秒、λ＝１．０８）及び、リッチ（１０秒、λ＝０．９７）曝露は、約８００℃の触媒ミッドベッド温度をもたらした。脱硫ステップは、２０分間続いた。脱硫ステップのガス組成は、２８．６ｐｐｍＳＯ２、５０ｐｐｍＮＯ、１０％Ｏ２、５％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ及び残りはＮ２であった。脱硫ステップは、時間当たり、６７ｋの空間速度で運転した。脱硫におけるリーンサイクルのガス組成は、３４ｐｐｍＮＯ、１．８％Ｏ２、３．４％ＣＯ２、６．７％Ｈ２Ｏ、及び残りはＮ２であった。脱硫のリッチサイクルにおけるガス組成は、３４ｐｐｍＮＯ、０．９４％Ｈ２、２．８％ＣＯ、１％Ｏ２，３．４％ＣＯ２、６．７％Ｈ２Ｏ、及び残りはＮ２であった。
【００５２】
ＬＮＴＤＯＣ触媒の、主にＨＣ及びＣＯのＤＯＣ性能を、ディーゼル車両シミュレータ（ＤＣＳ）で評価した。触媒入口のガス組成、ガス温度及びガス流は、ＤＶＳ評価において、ＥＵ５キャリブレーションのルノーエンジンからの、新ヨーロッパ  ドライビングサイクル（Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ）（ＮＥＤＣ）エンジン排気トレースを模倣する。二つのＮＥＤＣサイクルを行い、第二の実行からのデータを図７にまとめる。
【００５３】
ＬＮＴＤＯＣ触媒のＮＯｘ性能を、実験室規模反応器で評価した。触媒がリーン組成物へ曝露された後、ＮＯｘトラップ能力を、典型的には７０％の捕集効率で測定した。エイジングした触媒は、容量測定の前に、試験温度でのリーン／リッチ周期的コンディショニングを受けた。リーン／リッチ周期的コンディショニングは、λ＝０．９７での、１２０秒のリーン排気曝露及び、リッチな１０秒間の再生であった。リーン／リッチサイクル当たりの、総ＮＯｘ流は、１時間当たり、６８，０００の空間速度で、触媒１リットル当たり、約０．６４ｇＮＯ２であった。リーン排気のガス組成は、１５０ｐｐｍＮＯ、１４％Ｏ２、５％ＣＯ２、４％Ｈ２Ｏ、及び残りがＮ２であり、リッチ再生は、１．９３％ＣＯ／Ｈ２（３：１）、９００ｐｐｍＣ３Ｈ６、１％Ｏ２、５％ＣＯ２、４％Ｈ２Ｏ、及び残りはＮ２であった。６リッチ／リーンの最小サイクルを採用した。図８は、３５０℃でのトラッピング容量試験結果を表す。
【００５４】
図７に示すように、本発明の実施例３からの触媒のＨＣ変換率は、従来のＨ−βＨＣトラッピング成分を有する実施例４からの触媒及び、ＨＣトラッピング成分を含まない実施例５からの触媒の両方よりも優れている。更に、本発明の実施例３からの触媒は、実施例４及び５のサンプルよりも、ＣＯ酸化活性の６〜７％の改善を示す。
【００５５】
図８において、従来のＨ−βＨＣトラッピング成分を含む実施例４の触媒は、ＨＣトラッピング成分を用いない実施例５の触媒と比較した場合、ＮＯｘトラッピング容量の顕著な損失を示し、これは、ＰＧＭ及び骨格アルミニウムを有するβゼオライトの間の望ましくない相互作用が、性能の低下を引き起こすことを示唆している。理論に束縛されることを意図せず、骨格アルミニウムを実質的に含まないβゼオライトを用いる本発明の実施例３は、明らかに有害な相互作用を排除し、ＰＧＭのＮＯｘ性能を保持する。
【００５６】
本明細書を通じて、「一実施形態」「特定の実施形態」「一つ以上の実施形態」又は「実施形態」への参照は、実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、物質又は特性が、本発明の少なくとも一つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書を通じた様々な箇所における「一つ以上の実施形態において」「特定の実施形態において」「一実施形態において」又は「実施形態において」などのフレーズの出現は、必ずしも本発明の同じ実施形態を指すものではない。更に、特定の特徴、構造、物質又は特性は、一つ以上の実施形態において、任意の様々な方法で組み合わせることができる。上記方法の説明の順序は、限定すると考えるべきではなく、方法は、順不同又は不作為又は追加で、記載した運転を用いることができる。
【００５７】
上記の説明は例示であって、制限的なものではないことを意図していることを理解すべきである。他の多くの実施形態は、上記の説明を検討すれば、当業者には明らかであろう。本発明の範囲は、したがって、そのような特許請求の範囲へ権利を与えられた等価物の全範囲とともに、添付の特許請求の範囲を参照して決定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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