(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを０．１〜５質量部、および
ノボラック型フェノール系樹脂を０．１質量部以上５質量部未満
配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルト量が０．１〜０．５質量部となるように有機酸コバルトをさらに配合してなることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物を、ベルトコートゴムとして用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、スチールコードに対して良好な接着性を有するとともに、高硬度であるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
乗用車やトラック、バスなどの空気入りタイヤにおいては、カーカス層上にスチールコードからなるベルト層を設け、タイヤ走行中に受ける強い衝撃や荷重を負担するよう構成されている。このようなベルト層をコートするベルトコートゴムは、スチールコードとの良好な接着性および高硬度が求められている。
一方、高硬度化を達成するために、ゴム組成物にフェノール系樹脂とその硬化剤を配合する技術が種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、タイヤ用ゴム組成物に求められている前記各特性は、依然として十分なレベルに到達していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５２２６９８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、スチールコードに対して良好な接着性を有するとともに、高硬度であるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定のベンズアルデヒド誘導体の特定量およびノボラック型フェノール系樹脂の特定量を配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
下記式（１）で表わされるベンズアルデヒド誘導体を０．１〜５質量部、および
ノボラック型フェノール系樹脂を０．１質量部以上５質量部未満
配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【０００６】
[化１]
0005887906.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれか１つが水酸基を表わし、他の２つが水素原子を表わす。）
前記式（１）で表わされるベンズアルデヒド誘導体は、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドである。
２．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルト量が０．１〜０．５質量部となるように有機酸コバルトをさらに配合してなることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物を、ベルトコートゴムとして用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、天然ゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定のベンズアルデヒド誘導体の特定量およびノボラック型フェノール系樹脂の特定量を配合することにより、スチールコードに対して良好な接着性を有するとともに、高硬度であるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）を必須成分とする。ＮＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、４０〜１００質量部が好ましく、６０〜１００質量部がさらに好ましい。なお、ＮＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１１】
（ベンズアルデヒド誘導体）
本発明で使用されるベンズアルデヒド誘導体は、下記式（１）で表わされる（以下、特定ベンズアルデヒド誘導体と言う）。
【００１２】
[化２]
0005887906.tif 000003
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれか１つが水酸基を表わし、他の２つが水素原子を表わす。）
前記式（１）の範囲外のベンズアルデヒド誘導体、例えばＲ１、Ｒ２、Ｒ３のすべてが水素原子であるベンズアルデヒドを使用した場合は、本発明の効果を奏することができない。
【００１４】
中でも、スチールコードに対する接着性および硬度が顕著に増加するという観点から、前記特定ベンズアルデヒド誘導体は、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドであるのがとくに好ましい。
【００１５】
（有機酸コバルト塩）
本発明では、スチールコードに対する接着性を高めるという観点から、有機酸コバルト塩を併用するのが好ましい。有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。また、ホウ素を含む有機酸コバルト塩、例えばオルトホウ酸コバルト等も使用できる。
【００１６】
（ノボラック型フェノール系樹脂）
本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、これらのオイル変性物のいずれかあるいはそれらの混合物が挙げられ、中でも高硬度が得られるという観点から、ノボラック型クレゾール樹脂が好適である。
【００１７】
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、シリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００１８】
（硬化剤）
本発明のゴム組成物は、硬化剤を配合することができる。硬化剤としてはノボラック型フェノール系樹脂を硬化可能なものであればよく、とくに制限されないが、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマーおよびメラミンのＮ−メチロール誘導体からなる群から選択された１種以上が好ましい。
【００１９】
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記特定ベンズアルデヒド誘導体を０．１〜５質量部およびノボラック型フェノール系樹脂を０．１質量部以上５質量部未満配合してなることを特徴とする。
前記特定ベンズアルデヒド誘導体の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記特定ベンズアルデヒド誘導体の配合量が５質量部を超えると、スチールコードに対する接着性が改善しない。
前記特定ベンズアルデヒド誘導体のさらに好ましい配合量は、０．５〜５質量部である。
前記ノボラック型フェノール系樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、硬度が不足する。
前記ノボラック型フェノール系樹脂の配合量が５質量部以上であると、硬度および破断伸びが悪化する。
前記ノボラック型フェノール系樹脂のさらに好ましい配合量は、１〜３質量部である。
また、有機酸コバルト塩を使用する場合は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルト量が０．１〜０．５質量部となるように配合するのが好ましい。この範囲により本発明の効果が高まる。
なお、硬化剤を使用する場合は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜３．５質量部となるように配合するのが好ましい。
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチールコードに対する良好な接着性および高硬度を有するという点から、とくに空気入りタイヤのベルト層をコートするベルトコートゴムに採用するのが好ましい。
また本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２３】
標準例、実施例１〜３および比較例１〜９
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）と硬化剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。得られたタイヤ用ゴム組成物を１７０℃、１５分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２４】
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度が高く、走行時の変形が少ないため耐久性に優れることを示す。
ゴム付着力：ＡＳＴＭ  Ｄ１８７１に準拠し、ブラスメッキワイヤーを用いて測定した。該試験は、常温での測定（ＢＬ）と、温度７０℃、相対湿度９６％の条件で４週間保存した後の測定（耐水）により行なった。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、ゴム付着力が大きく、ゴムとワイヤの接着性が良いことを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２５】
【表１】
0005887906.tif 000004
【００２６】
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト３００）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：老化防止剤（フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊５：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ社製）
＊６：ノボラック型クレゾール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６１０）
＊７：ＰＭＭＭ（ＢＡＲＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製スミカノール５０７Ａ）
＊８：ヘキサメチレンテトラミン（三新化学工業（株）製サンセラーＨＴ−ＰＯ）
＊９：ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（関東化学（株）製）
＊１０：ｐ−トルアルデヒド（関東化学（株）製）
＊１１：ｐ−アニスアルデヒド（関東化学（株）製）
＊１２：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０）
＊１３：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
【００２７】
前記の表１から明らかなように、実施例１〜３で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定のベンズアルデヒド誘導体の特定量およびノボラック型フェノール系樹脂の特定量を配合しているので、従来の代表的な標準例に対し、スチールコードに対して良好な接着性を有するとともに、硬度も上昇している。
これに対し、比較例１は、特定ベンズアルデヒド誘導体を配合していないので、スチールコードに対する接着性、とくに耐水接着性が改善しない。
比較例２は、ヘキサメチレンテトラミンを加えて硬化剤の配合量を増加させているが、特定ベンズアルデヒド誘導体を配合していないので、スチールコードに対する接着性、とくに耐水接着性が改善しない。
比較例３は、特定ベンズアルデヒド誘導体の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、スチールコードに対する接着性および硬度のいずれも改善されなかった。
比較例４は、特定ベンズアルデヒド誘導体の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、スチールコードに対する接着性が改善されなかった。
比較例５は、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、スチールコードに対する接着性が改善されなかった。
比較例６および７は、前記一般式（１）で表わされる範囲外のベンズアルデヒド誘導体を配合したので、スチールコードに対する接着性および硬度のいずれも改善されなかった。
比較例８および９は、前記一般式（１）で表わされる範囲外のベンズアルデヒド誘導体を配合し、かつノボラック型フェノール系樹脂の配合量を増加させた例であるが、スチールコードに対する接着性が改善されなかった。