(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分散媒及び前記分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、シリコン粒子分散体膜を形成する工程、
（ｂ）前記シリコン粒子分散体膜を乾燥して、乾燥シリコン粒子膜を形成する工程、及び
（ｃ）前記乾燥シリコン粒子膜を５００℃超９００℃以下の温度で焼成することによって、未焼結シリコン粒子膜を形成する工程
を含む、未焼結シリコン粒子膜の製造方法。
【請求項２】
（ａ）イソプロピルアルコールである分散媒及び前記分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、シリコン粒子分散体膜を形成する工程、
（ｂ）前記シリコン粒子分散体膜を乾燥して、乾燥シリコン粒子膜を形成する工程、及び
（ｃ）前記乾燥シリコン粒子膜を３００℃以上９００℃以下の温度で焼成することによって、未焼結シリコン粒子膜を形成する工程
を含む、未焼結シリコン粒子膜の製造方法。
【請求項３】
工程（ｃ）において、前記焼成を６００℃以上の温度で行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）において、前記焼成を８００℃以下の温度で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記未焼結シリコン粒子膜が、５０〜２０００ｎｍの厚さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコン粒子を、レーザー熱分解法によって得ることを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって未焼結シリコン粒子膜を得る工程、
前記未焼結シリコン粒子膜に光を照射し又は熱を適用して、前記未焼結シリコン粒子膜中の前記シリコン粒子を焼結させ、それによって半導体シリコン膜を形成する工程
を含む、半導体シリコン膜の製造方法。
【請求項８】
前記焼結を、レーザーを用いた光照射によって行なう、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記焼結を非酸化性雰囲気下で行なう、請求項７又は８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な未焼結シリコン粒子膜及び半導体シリコン膜、並びにそれらの製造方法に関する。また、本発明は、このような半導体シリコン膜を有する半導体デバイス、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体シリコン膜、例えばアモルファスシリコン膜及びポリシリコン膜等は、半導体デバイス、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）及び薄膜型太陽電池のために使用されている。
【０００３】
このような半導体シリコン膜を半導体デバイスで使用する場合、半導体シリコン膜を、スパッタリングのような物理気相堆積（ＰＶＤ）、プラズマ化学気相堆積のような化学気相堆積（ＣＶＤ）等の真空プロセスにより基材の全面に形成することが行われてきた。また、半導体シリコン膜が所望のパターン、例えば回路パターンを有することが必要である場合、基材の全面に形成された半導体シリコン膜の不要部分を、フォトリソグラフィー等によって除去して、所望のパターンを有する半導体シリコン膜を提供することが行われてきた。
【０００４】
しかしながら、これらの従来の方法では、大掛かりな装置が必要であること、多大なエネルギーを消費すること、原料が気体であるので扱いにくいこと、大量の廃棄物が発生すること等の問題を有しており、それによって複雑かつ高コストの方法であった。また特に、半導体シリコン膜が所望のパターンを有することが必要である場合、基材の全面に形成された半導体シリコン膜の不要部分を除去するので、原料の使用効率が悪いこと（５％未満）も問題であった。
【０００５】
上記のような問題に関して、近年、液相法によって半導体膜を形成することが検討されている。
【０００６】
これに関して、特許文献１では、シリコン粒子を含有する分散体を用いて、半導体シリコン膜を形成することを提案している。ここで、この特許文献１では、シリコン粒子からなる乾燥シリコン粒子膜をレーザーで照射して、シリコン粒子を焼結させることを提案している。
【０００７】
また、液相法では、半導体シリコン膜の所望のパターンを基材上に直接に描く直接描画技術を利用することも検討されている。直接描画技術としては、半導体シリコン膜の構成材料を含む原料液を塗布印刷する印刷法、例えばインクジェットプリンティング法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０００８】
このような印刷法では、真空プロセスは不要であり、また直接描画によりパターン形成を行うことができるので、簡易かつ低コストで、半導体デバイスを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１０−５１４５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載のように、シリコン粒子からなる乾燥シリコン粒子膜をレーザーで照射して、シリコン粒子を焼結させることが提案されている。この場合には、比較的低温でシリコン粒子の焼結を達成することができるものの、用途によっては、得られる半導体膜の特性に改善の余地があった。
【００１１】
また、シリコン粒子からなる乾燥シリコン粒子膜を加熱して、シリコン粒子を焼結させることも知られている。しかしながら、この場合にも、用途によっては、得られる半導体膜の特性に改善の余地があった。またこの場合には、加熱によって基板及び他の層の性能が劣化する恐れがあった。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、優れた半導体特性を有するシリコン半導体膜をシリコン粒子から提供すること、特に比較的高い温度での熱処理を用いずに、優れた半導体特性を有するシリコン半導体膜をシリコン粒子から提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本件発明者は、鋭意検討の結果、下記の本発明に想到した。
【００１４】
〈１〉互いに未焼結のシリコン粒子からなり、且つ不活性ガス雰囲気中において１気圧の圧力及び６００℃の温度で加熱したときに脱離する脱離性ガスの量が、未焼結シリコン粒子膜の質量に基づいて、５００質量ｐｐｍ以下である、未焼結シリコン粒子膜。
〈２〉上記脱離性ガスが、シラン化合物、有機溶媒、及びそれらの組合せからなる群より選択される、上記〈１〉項に記載の未焼結シリコン粒子膜。
〈３〉５０〜２０００ｎｍの厚さを有する、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の未焼結シリコン粒子膜。
〈４〉上記シリコン粒子が、レーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の未焼結シリコン粒子膜。
〈５〉（ａ）分散媒及び上記分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、シリコン粒子分散体膜を形成する工程、
（ｂ）上記シリコン粒子分散体膜を乾燥して、乾燥シリコン粒子膜を形成する工程、及び
（ｃ）上記乾燥シリコン粒子膜を３００℃以上９００℃以下の温度で焼成することによって、未焼結シリコン粒子膜を形成する工程
を含む、未焼結シリコン粒子膜の製造方法。
〈６〉工程（ｃ）において、上記焼成を５００℃以上の温度で行う、上記〈５〉項に記載の方法。
〈７〉工程（ｃ）において、上記焼成を８００℃以下の温度で行う、上記〈５〉又は〈６〉項に記載の方法。
〈８〉互いに焼結されているシリコン粒子からなり、且つ炭素原子を実質的に含有していない、半導体シリコン膜。
〈９〉１，０００℃を超える温度での熱処理を受けていない、上記〈８〉項に記載の半導体シリコン膜。
〈１０〉上記〈８〉又は〈９〉項に記載の半導体シリコン膜を半導体膜として有する、半導体デバイス。
〈１１〉太陽電池である、上記〈１０〉項に記載の半導体デバイス。
〈１２〉上記〈５〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の方法によって未焼結シリコン粒子膜を得る工程、
上記未焼結シリコン粒子膜に光を照射し又は熱を適用して、上記未焼結シリコン粒子膜中の上記シリコン粒子を焼結させ、それによって半導体シリコン膜を形成する工程
を含む、半導体シリコン膜の製造方法。
〈１３〉上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の上記未焼結シリコン粒子膜に光を照射し又は熱を適用して、上記未焼結シリコン粒子膜中の上記シリコン粒子を焼結させる工程を含む、半導体シリコン膜の製造方法。
〈１４〉上記焼結を、レーザーを用いた光照射によって行なう、上記〈１２〉又は〈１３〉項に記載の方法。
〈１５〉上記焼結を非酸化性雰囲気下で行なう、上記〈１２〉〜〈１４〉項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１５】
脱離性ガス含有率が低い本発明の未焼結シリコン粒子膜によれば、この未焼結シリコン粒子膜を光照射又は加熱によって焼結させることによって、良好な半導体特性を有する半導体シリコン膜を提供することができる。また、この未焼結シリコン粒子膜を光照射によって焼結させる場合には、比較的高い温度を用いずに、良好な半導体特性を有する半導体シリコン膜を提供することができる。
【００１６】
炭素含有率が低い本発明の半導体シリコン膜によれば、良好な半導体特性を提供することができる。
【００１７】
本発明の方法によれば、本発明の未焼結シリコン粒子膜及び半導体シリコン膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の未焼結シリコン粒子膜、及び本発明の半導体シリコン膜の製造方法を示す図である。
【図２】図２は、従来の半導体シリコン膜の製造方法を示す図である。
【図３】図３は、乾燥シリコン粒子膜についての昇温脱離ガス分析法（ＴＤＳ：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）結果を示す図である。
【図４】図４は、実施例及び比較例で作成した太陽電池の構成を示す図である。
【図５】図５は、実施例で作成した太陽電池の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す図である。
【図６】図６は、比較例で作成した太陽電池の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
《本発明の未焼結シリコン粒子膜》
本発明の未焼結シリコン粒子膜は、互いに未焼結のシリコン粒子からなり、且つ不活性ガス雰囲気中において１気圧の圧力及び６００℃の温度で加熱したときに脱離する脱離性ガスの量が、未焼結シリコン粒子膜の質量に基づいて、５００質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、又は５０ｐｐｍ以下である。ここで、このシリコン粒子膜が互いに未焼結のシリコン粒子からなっていることは、このシリコン粒子膜が、シリコン粒子を焼結させるような高温での処理、例えば１，０００℃を超える温度、９００℃を超える温度、又は８００℃を超える温度での熱処理を受けていないこと、且つ／又はこのようなシリコン粒子膜を半導体膜として使用するためには焼結処理が必要であることを意味している。
【００２０】
このような脱離性ガス含有率が低い本発明の未焼結シリコン粒子膜は、光照射又は加熱によってそのシリコン粒子を焼結させることによって、予想外に良好な特性を有する半導体シリコン膜を提供することができる。理論に限定されるものではないが、これは、焼結される未焼結シリコン粒子膜が、脱離性ガスを含有する場合には、この脱離性ガスに由来する不純物、例えば炭素原子が、焼結後の半導体シリコン膜において、半導体特性を妨げていたことによると考えられる。
【００２１】
（脱離性ガス）
本発明の未焼結シリコン粒子膜に関して、「脱離性ガス」は、不活性ガス雰囲気中において１気圧の圧力及び６００℃の温度で加熱したときに脱離するガス成分、したがって例えばシリコン粒子に脱離可能に物理吸着又は化学吸着しているガス成分を意味する。ここで、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン等を用いることができる。
【００２２】
「脱離性ガス」としては具体的には、シラン化合物、有機溶媒、及びそれらの組合せからなる群より選択されるガス成分を挙げることができる。ここで、脱離性ガスとしてのシラン化合物は例えば、シリコン粒子、シリコン粒子と有機溶媒との反応生成物等に由来するものである。また、脱離性ガスとしての有機溶媒は例えば、未焼結シリコン粒子膜を液相法で形成する際に用いた分散媒に由来するものである。
【００２３】
ここで、この脱離性ガスの量は例えば、昇温脱離ガス分析法（ＴＤＳ：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定することができる。
【００２４】
（膜厚）
本発明の乾燥シリコン粒子膜の厚さは例えば、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以上であって、２０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下であってよい。具体的には、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を得る場合には、乾燥シリコン粒子膜の厚さが、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上であって、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下であるように、塗布を行うことができる。また、太陽電池を得る場合には、乾燥シリコン粒子膜の厚さが、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上であって、２０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下であるように、塗布を行うことができる。
【００２５】
（平均一次粒子径）
また、シリコン粒子は好ましくは、平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下である。したがってシリコン粒子は例えば、１ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上であって、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下であってよい。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることは、光によるシリコン粒子の焼結を行うために好ましい。
【００２６】
ここで、本発明においては、粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接粒子径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均一次粒子径として求めることができる。
【００２７】
（分散）
シリコン粒子の分散は、２００ｎｍ２以下、１００ｎｍ２以下、８０ｎｍ２以下、５０ｎｍ２以下、３０ｎｍ２以下、１０ｎｍ２以下、又は５ｎｍ２以下であってよい。
【００２８】
シリコン粒子の分散が大きすぎる場合、光によって焼結したときに、小さい粒子（すなわち体積に対して光を受ける表面積の割合が大きい粒子）が優先的に溶融し、それによって小さい粒子が大きい粒子の周囲に集まって焼結されると推測される。したがって、この場合、均一な膜を得ることが困難になる場合がある。
【００２９】
なお、シリコン粒子の分散（σ2）は、個々の粒子の粒子径を、ｘ1、ｘ2、ｘ3、…、ｘnとしたときに、下記の式によって求められる値である：
【数１】
0005921088.tif 000002
【００３０】
（シリコン粒子の製造方法）
本発明の未焼成シリコン粒子膜を構成するシリコン粒子は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、例えば特許文献１で示されるようなシリコン粒子を用いることができる。具体的には、このシリコン粒子としては、レーザー熱分解法、特にＣＯ２レーザーを用いたレーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子を挙げることができる。
【００３１】
このシリコン粒子は、多結晶又は単結晶のコア、及びアモルファスの外側層からなるシリコン粒子であってよい。この場合には、多結晶又は単結晶のコアによる半導体特性と、アモルファスの外側層による焼結容易性との組合せを利用することができる。
【００３２】
《未焼結シリコン粒子膜を製造する本発明の方法》
未焼結シリコン粒子膜を製造する本発明の方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む：
（ａ）分散媒及び分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、シリコン粒子分散体膜を形成する工程、
（ｂ）シリコン粒子分散体膜を乾燥して、乾燥シリコン粒子膜を形成する工程、及び
（ｃ）乾燥シリコン粒子膜を３００℃以上９００℃以下の温度で焼成することによって、未焼結シリコン粒子膜を形成する工程。
【００３３】
具体的には例えば、未焼結シリコン粒子膜を製造する本発明の方法は、図１に示すようにして行うことができる。
【００３４】
すなわち、本発明の方法の工程（ａ）では、図１（１）で示すように、分散媒（１５）及びシリコン粒子（１０）を含有するシリコン粒子分散体を、基材（１００）上に塗布して、シリコン粒子分散体膜（１１０）を形成する。
【００３５】
工程（ｂ）では、図１（２）で示すように、シリコン粒子分散体膜（１１０）を乾燥して、乾燥シリコン粒子膜（１２０）を形成する。このような乾燥では通常、見た目には分散媒が残留していない場合であっても、乾燥シリコン粒子膜のシリコン粒子の表面には、分散媒等の脱離性ガス（１５ａ）が吸着して残留している。
【００３６】
工程（ｃ）では、図１（３）で示すように、乾燥シリコン粒子膜を、分散媒の乾燥に必要な温度よりも高い温度で焼成して、すなわちシリコン粒子の表面に吸着して残留していた分散媒等の脱離性ガスを除去することによって、未焼結シリコン粒子膜（１３０）を形成する。
【００３７】
なお、図１（４）で示すように、本発明の未焼結シリコン粒子膜（１３０）に、光（１５０）を照射してシリコン粒子（１０）を焼結させること、又は本発明の未焼結シリコン粒子膜（１３０）を加熱してシリコン粒子（１０）を焼結させることによって、本発明の半導体シリコン膜（１４０）を形成することができる。ここでは、焼結される未焼結シリコン粒子膜（１３０）の脱離性ガス含有率が小さいことによって、得られる本発明の半導体シリコン膜（１４０）では、脱離性ガス含有率に由来する不純物、特に炭素原子の含有率が低く、それによって優れた半導体特性を有することができる。
【００３８】
ここで、光によってシリコン粒子を焼結させる従来の方法では、工程（ｃ）のような焼成工程を用いていなかった。すなわち、従来の方法では、図２（１）で示すように、シリコン粒子分散体膜（１１０）を形成し、そして図２（２）で示すように、シリコン粒子分散体膜（１１０）を乾燥して乾燥シリコン粒子膜（１２０）を得た後で、図１（３）で示すような焼成工程を用いずに、図２（４）で示すように光（１５０）を照射してシリコン粒子（１０）を焼結させること、又は加熱してシリコン粒子（１０）を焼結させることによって、半導体シリコン膜（１４５）を形成していた。
【００３９】
《未焼結シリコン粒子膜を製造する本発明の方法−各工程》
以下では、未焼結シリコン粒子膜を製造する本発明の方法の各工程について、詳細に説明する。
【００４０】
《未焼結シリコン粒子膜を製造する本発明の方法−工程（ａ）》
本発明の方法の工程（ａ）では、分散媒及び分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、シリコン粒子分散体膜を形成する。
【００４１】
（分散媒）
シリコン粒子分散体の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって例えば有機溶媒、特にシリコン粒子と反応しない有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってよい。また、アルコールとしては、エチレングリコールのようなグリコール（２価アルコール）を用いることもできる。なお、分散媒は、シリコン粒子の酸化を抑制するために、脱水溶媒であることが好ましい。
【００４２】
（シリコン粒子）
本発明の方法で使用できるシリコン粒子に関しては、本発明の未焼結シリコン粒子膜に関する記載を参照できる。
【００４３】
（基材）
本発明の方法で用いられる基材は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。したがって例えば、基材としてはシリコン基材、ガラス基材、ポリマー基材を用いることができる。
【００４４】
（塗布）
シリコン粒子分散体の塗布は、シリコン粒子分散体を所望の厚さ及び均一性で塗布できる方法であれば特に限定されず、例えばインクジェット法、スピンコーティング法等によって行うことができる。
【００４５】
《未焼結シリコン粒子膜を製造する本発明の方法−工程（ｂ）》
本発明の方法の工程（ｂ）では、シリコン粒子分散体膜を乾燥して、乾燥シリコン粒子膜を形成する。
【００４６】
この乾燥は、シリコン粒子分散体膜中の分散媒を蒸発させることができる方法であれば特に限定されず、例えばシリコン粒子分散体膜を有する基材を、ホットプレート上に配置して行うことができる。
【００４７】
乾燥温度は例えば、シリコン粒子分散体膜中の分散媒を蒸発させるのに充分な温度として決定することができ、特に分散媒の沸点±３０℃、分散媒の沸点±２０℃、又は分散媒の沸点±１０℃の範囲で行うことができる。また、この乾燥は、不活性雰囲気、特に窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等において行うことができる。
【００４８】
なお、この乾燥は、工程（ａ）の塗布と一体の工程として行うことができ、例えば工程（ａ）の塗布をスピンコーティングによって行って、塗布と乾燥を同時に行うこともできる。すなわち、乾燥は、塗布と一体の工程としてのみ行い、塗布と別の工程として行わなくてもよい。また、この乾燥は、工程（ｃ）の焼成と一体の工程として行うことができ、したがって工程（ｂ）の乾燥と工程（ｃ）の焼成とを続けて行うこともできる。
【００４９】
《未焼結シリコン粒子膜を製造する本発明の方法−工程（ｃ）》
本発明の方法の工程（ｃ）では、乾燥シリコン粒子膜を３００℃以上９００℃以下の温度で焼成することによって、未焼結シリコン粒子膜を形成する。
【００５０】
本発明の方法では、工程（ｃ）において、シリコン粒子分散体膜の乾燥に必要とされる温度よりも高い温度で、乾燥シリコン粒子膜を焼成することによって、乾燥シリコン粒子膜のシリコン粒子の表面に吸着して残留している分散媒等の脱離性ガスの少なくとも一部、好ましくは実質的に全てを除去する。したがって、本発明の方法によれば、脱離性ガスの含有率が低い未焼結シリコン粒子膜、特に本発明の未焼結シリコン粒子膜を得ることができる。
【００５１】
乾燥シリコン粒子膜を焼成する温度は、３００℃以上、４００℃以上、４５０℃以上、５００℃以上、又は６００℃以上であって、９００℃以下、８００℃以下、又は７００℃以下であってよい。この焼成温度は、脱離性ガス除去の所望の程度、許容できる焼成温度等を考慮して決定することができる。また、この焼成は、不活性雰囲気、特に窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等において行うことができる。また、乾燥シリコン粒子膜を焼成する時間は、１秒以上、１０秒以上、３０秒以上、１分以上、５分以上、１０分以上、２０分以上、又は３０分以上であって、３時間以下、２時間以下、又は１時間以下であってよい。また随意に、乾燥シリコン粒子膜の焼成は、減圧を伴って脱離性ガスの除去を促進してもよい。
【００５２】
《本発明の半導体シリコン膜》
本発明の半導体シリコン膜は、互いに焼結されているシリコン粒子からなり、且つ炭素原子を実質的に含有していない。このような本発明の半導体シリコン膜は、炭素原子を実質的に含有していないことによって、優れた半導体特性を有することができる。
【００５３】
本発明の半導体シリコン膜は１つの態様では、１，０００℃を超える温度、９００℃を超える温度、又は８００℃を超える温度を超える温度での熱処理を受けていない。このような本発明の半導体シリコン膜は、比較的高温での焼結を行った従来の半導体シリコン膜と比較して、その基材及び他の周囲の層が熱による劣化を受けていない。
【００５４】
本発明の半導体シリコン膜に関して、「炭素原子」は、特に、シリコン粒子を溶液法で適用する際に用いる分散媒に由来する炭素原子である。
【００５５】
《半導体シリコン膜を製造する本発明の方法》
半導体シリコン膜を製造する本発明の方法は、１つの態様では、本発明の方法によって未焼結シリコン粒子膜を得る工程、及び未焼結シリコン粒子膜に光を照射し又は熱を適用して、未焼結シリコン粒子膜中のシリコン粒子を焼結させ、それによって半導体シリコン膜を形成する工程を含む。また、半導体シリコン膜を製造する本発明の方法は、他の態様では、本発明の未焼結シリコン粒子膜に光を照射し又は熱を適用して、未焼結シリコン粒子膜中のシリコン粒子を焼結させる工程を含む。
【００５６】
（照射される光）
未焼結シリコン粒子膜に光を照射して、シリコン粒子を焼結させる場合、照射される光としては、未焼結シリコン粒子膜中のシリコン粒子の焼結を達成できれば任意の光を用いることができ、例えばレーザー光、特に波長６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下又は４００ｎｍ以下であって、３００ｎｍ以上のレーザーを用いて行なうことができる。また、シリコン粒子の焼結は、キセノンフラッシュランプのようなフラッシュランプを用いて行うこともできる。
【００５７】
比較的短波長のパルス状の光（例えば波長３５５ｎｍのＹＶＯレーザー）を用いて照射を行う場合、パルス状の光の照射回数は例えば、１回以上、２回以上、５回以上、又は１０回以上であって、１００回以下、８０回以下、又は５０回以下にすることができる。また、この場合、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、１５ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、５０ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、１００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、１５０ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、２００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上であって、１，０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、８００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下にすることができる。さらに、この場合、パルス状の光の照射時間は、例えば２００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、１００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以下にすることができる。
【００５８】
また、比較的長波長のパルス状の光（例えば波長５３２ｎｍのグリーンレーザー）を用いて照射を行う場合、パルス状の光の照射回数は例えば、５回以上、１０回以上、２５回以上、又は５０回以上であって、３００回以下、２００回以下、又は１００回以下にすることができる。また、この場合、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、１００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、５００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、９００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、又は１３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上であって、３０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、２０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、又は１５００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下にすることができる。さらに、この場合、パルス状の光の照射時間は、例えば例えば５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以上、１００ナノ秒／ｓｈｏｔ以上、又は１５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以上であって、３００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、２００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、又は１８０ナノ秒／ｓｈｏｔ以下にすることができる。
【００５９】
ここで、光の照射回数が少なすぎる場合には、所望の焼結を達成するために必要とされる１回のパルス当たりのエネルギーが大きくなり、したがって半導体シリコン膜が破損する恐れがある。また、１回のパルス当たりのエネルギーが小さすぎる場合には、必要とされる処理時間が過度に長くなる恐れがある。
【００６０】
また、上記のようにパルス状の光の照射回数、照射エネルギー、及び照射時間を選択することは、基材材料の劣化を抑制しつつ、シリコン粒子の焼結を達成するために好ましいことがある。
【００６１】
（適用される熱）
未焼結シリコン粒子膜に熱を適用してシリコン粒子を焼結させる場合、シリコン粒子の焼結を達成できる任意の温度を用いることができる。したがって例えば、シリコン粒子の焼結は、８００℃超、９００℃超、又は１，０００℃超の温度で行うことができる。
【００６２】
（焼結雰囲気）
シリコン粒子を焼結するための光照射又は加熱は、非酸化性雰囲気、例えば水素、希ガス、窒素、及びそれらの組合せからなる雰囲気において行うことが、シリコン粒子の酸化を防ぐために好ましい。ここで、希ガスとしては、特にアルゴン、ヘリウム、及びネオンを挙げることができる。なお、雰囲気が水素を含有することは、乾燥シリコン粒子膜のシリコン粒子の酸化を抑制するために好ましい。また、非酸化性雰囲気とするために、雰囲気の酸素含有率は、１体積％以下、０．５体積％以下、０．１体積％以下、又は０．０１体積％以下とすることができる。
【００６３】
《半導体デバイス》
本発明の半導体デバイスは、本発明の半導体シリコン膜を半導体膜として有する。本発明の半導体デバイスは例えば、電界効果トランジスタ、太陽電池等であってよい。
【００６４】
本発明の半導体デバイスは、その製造方法は特に限定されないが、例えば本発明の方法によって得ることができ、各構成要素の詳細については、半導体デバイスを製造する本発明の方法に関する記載を参照できる。
【００６５】
《半導体デバイスの製造方法》
半導体デバイス、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）又は太陽電池を製造する本発明の方法は、本発明の方法によって半導体シリコン膜を作る工程を含む。例えば、電界効果トランジスタを製造する本発明の方法は更に、ゲート絶縁体を製造する工程、ソース及びドレイン電極を製造する工程等を含むことができる。また例えば、太陽電池を製造する本発明の方法は、本発明の方法によってＮ型及びＰ型半導体の少なくとも一方を製造する工程、集電電極を形成する工程等を含むことができる。
【実施例】
【００６６】
〈実施例１〉
（シリコン粒子分散体の調製）
リン（Ｐ）ドープシリコン粒子を、ＳｉＨ４ガス及びＰＨ３ガスを原料として、ＣＯ２レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：Ｌａｓｅｒ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により作製した。得られたリンドープシリコン粒子は、平均一次粒子径が約７ｎｍ、最小粒子径４ｎｍ、粒径分布の分散が３ｎｍ２、ドーピンク濃度が１×１０２１原子／ｃｍ３であった。このリンドープシリコン粒子を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（沸点：約８２℃）中に超音波分散させて、固形分濃度２ｗｔ％のリンドープシリコン粒子分散体を得た。
【００６７】
なお、シリコン粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察を行い、１０万倍の倍率により画像解析を行うことで行った。５００以上の粒子の粒子径に基づいて、シリコン粒子分散体の平均一次粒子径、及び分散を算出した。
【００６８】
（基材の準備）
ホウ素（Ｂ）ドープシリコン基材（厚さ２８０μｍ、比抵抗５Ωｃｍ以下）を、アセトン及びイソプロピルアルコール中で各５分間ずつ超音波洗浄し、５％フッ化水素水溶液中で１０分間にわたって酸化膜除去し、そして洗浄液（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｃｌｅａｎｅｒ、関東化学製）でパーティクル除去を行い、清浄化された基材を準備した。
【００６９】
（塗布）
リンドープシリコン粒子分散体を基材上に数滴滴下し、５００ｒｐｍで５秒間にわたって、そして４０００ｒｐｍで１０秒間にわたって、スピンコートすることにより、基材にシリコン粒子分散体を塗布した。
【００７０】
（乾燥）
リンドープシリコン粒子分散体が塗布された基材を、７０℃のホットプレート上で乾燥させることによって、シリコン粒子分散体中の分散媒であるイソプロピルアルコールを除去し、それによってシリコン粒子を含む乾燥シリコン粒子膜（膜厚２００ｎｍ）を形成した。
【００７１】
（乾燥シリコン薄膜の焼成）
乾燥シリコン薄膜を、アルゴン雰囲気下、１気圧及び６００℃で１時間熱処理して、脱離性ガスを除去することによって、未焼結シリコン薄膜を形成した。
【００７２】
（光照射）
次に、この未焼結シリコン粒子膜に対して、レーザー光照射装置（Ｑｕａｎｔｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｏｓｐｒｅｙ  ３５５−２−０）を用いて、アルゴン雰囲気でＹＶＯ４レーザー（波長３５５ｎｍ）を照射し、未焼結シリコン粒子膜中のシリコン粒子を焼結して、半導体シリコン膜を得た。
【００７３】
ここで、照射したＹＶＯ４レーザーは、断面が直径７３μｍの円形であり、それを基材上で走査させることにより、シリコン粒子を焼結した。レーザー光照射条件は、照射エネルギー５００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）、ショット数２０回、及び照射時間３０ナノ秒／ショットとした。
【００７４】
（評価１−脱離ガス分析）
乾燥シリコン粒子薄膜、すなわち熱処理によって脱離性ガスを除去する前のシリコン粒子膜について、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて分析した。具体的には、乾燥シリコン粒子薄膜を、不活性ガス（ヘリウムガス）雰囲気下において、５０℃から８００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させ、脱離ガスをＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析）で分析した。ここで、分析の際の圧力は１気圧にした。
【００７５】
脱離ガスの定量は、検量線を作成して算出した。なお、ケイ素化合物については、オクタメチルソクロテトラシロキサンで検量線を作成し、他については、トルエンで検量線（標準曲線）を作成した。
【００７６】
この昇温脱離ガス分析の結果を図３に示す。この図３からは、約５００℃程度までの温度では、脱離ガスが観察されるが、それよりも高い温度では、脱離ガスが実質的に観察されないことを示している。なお、図３において、５２０℃を超える温度において、測定値が０でなく、約５×１０６で一定になっているのは、バックグランド値の影響であり、これは、サンプルからの脱離ガスが実質的に観察されないことを示している。
【００７７】
また、昇温脱離ガス分析によって脱離したガスを大まかに脱離温度毎に分類すると下記の表１で示す結果になった。
【００７８】
【表１】
0005921088.tif 000003
【００７９】
この表１からは、溶媒であるイソプロピルアルコールに由来する脱離性ガスが、約２５０℃〜約４７０℃の温度範囲で脱離していることが理解される。なお、表１における「発生量」は、シリコン粒子膜の質量に対する脱離性ガスの質量比である。
【００８０】
なお、使用した熱分解炉は、ＰＹ−２０２０ｉＤ型  ダブルショットパイロライザー（フロンティア・ラボ）であり、また使用したＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析）装置は、ＨＰ５９７３（アジレント・テクノロジーズ社）であった。
【００８１】
（評価２−太陽電池性能）
光照射を行って作製された半導体シリコン膜に対して、スパッタリング装置を用いて、透明電極としての酸化インジウム−亜鉛（ＩＺＯ）薄膜（２００ｎｍ）を形成し、基材側に対して、蒸着装置を用いて銀（Ａｇ）薄膜（２００ｎｍ）を形成して、図４に示す太陽電池を作製した。
【００８２】
ここでは、図４に示すように、この太陽電池（２００）では、ホウ素（Ｂ）ドープシリコン基材（２１０）上に、リン（Ｐ）ドープされた半導体シリコン膜（２２０）が積層されている。また、この太陽電池（２００）では、リン（Ｐ）ドープされた半導体シリコン膜（２２０）側に、透明電極としての酸化インジウム−亜鉛（ＩＺＯ）薄膜（２３２）が積層されており、ホウ素（Ｂ）ドープシリコン基材（２１０）上に、電極としての銀（Ａｇ）薄膜（２３４）が積層されている。
【００８３】
作製された太陽電池の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性評価を、ソーラーシミュレータ（朝日分光製、ＨＡＬ−３２０）を用いて行った。電極間に−１００〜５００ｍＶの可変電圧を印加して、電極間に流れる電流の変化を調べた。この太陽電池の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性評価の結果を、表２及び図５に示す。
【００８４】
〈比較例〉
未焼結シリコン薄膜の熱処理を行わない以外は実施例と同様にして、太陽電池を作製した。この太陽電池のＩ−Ｖ特性評価の結果を、表２及び図６に示す。
【００８５】
【表２】
0005921088.tif 000004
【００８６】
実施例の太陽電池と比較例の太陽電池とを比較すると、実施例の太陽電池は太陽電池として明らかに優れた特性を有していた。
【符号の説明】
【００８７】
１０    シリコン粒子
１５    分散媒
１５ａ    脱離性ガス
１００    基材
１１０    シリコン粒子分散体膜
１２０    乾燥シリコン粒子膜
１３０    未焼結シリコン粒子膜
１４０    本発明の半導体シリコン膜
１４５    半導体シリコン膜
１５０    光２００  太陽電池
２１０    ホウ素（Ｂ）ドープシリコン基材
２２０    リン（Ｐ）ドープ半導体シリコン膜
２３２    酸化インジウム−亜鉛（ＩＺＯ）薄膜（透明電極）
２３４    銀（Ａｇ）薄膜（電極）
【図１】
0005921088.tif 000005
【図２】
0005921088.tif 000006
【図３】
0005921088.tif 000007
【図４】
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【図５】
0005921088.tif 000009
【図６】
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