(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンを含有する基材と、
該基材上に、酸化ケイ素及び酸化ジルコニウムを含有する酸化物層と
を備え、
前記酸化物層は、前記酸化ケイ素を含む層と前記酸化ジルコニウムを含む層とをそれぞれ別個の層として積層した状態で含む複層構造をとり、
前記酸化物層上に、さらに、水酸化アルミニウムを含有する水酸化物層を備えた
複合粒子。
【請求項２】
前記酸化物層が、さらに酸化アルミニウムを含有する
請求項１記載の複合粒子。
【請求項３】
前記酸化物層は、さらに、チタン、スズ、リン、亜鉛、及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む
請求項１又は２記載の複合粒子。
【請求項４】
前記水酸化物層は、さらに、ケイ素、チタン、セリウム、スズ、リン、亜鉛、アンチモン、及びジルコニウムから選択される少なくとも一つの元素を含む
請求項１〜３のいずれか一項記載の複合粒子。
【請求項５】
前記基材１００質量％に対し、前記酸化物層の割合は１．５〜３５質量％である
請求項１〜４のいずれか一項記載の複合粒子。
【請求項６】
前記水酸化物層の割合は、前記基材１００質量％に対し、酸化物換算で０．０１〜２０質量％である
請求項１〜５のいずれか一項記載の複合粒子。
【請求項７】
前記基材１００質量％に対し、前記酸化ケイ素の割合は１〜１５質量％、酸化ジルコニウムの割合は０．５〜１０質量％である
請求項１〜６のいずれか一項記載の複合粒子。
【請求項８】
前記基材１００質量％に対し、前記酸化アルミニウムの割合は０．０１〜１０質量％である
請求項２に記載の複合粒子。
【請求項９】
前記基材１００質量％に対し、前記水酸化アルミニウムの割合は０．０１〜１０質量％である
請求項１〜８のいずれか一項記載の複合粒子。
【請求項１０】
前記複合粒子は、単離された固体粒子状の形態である
請求項１〜９のいずれか一項記載の複合粒子。
【請求項１１】
さらに、ポリシロキサンの層を備えた請求項１〜１０のいずれか一項記載の複合粒子。
【請求項１２】
（１）二酸化チタンを含有する基材粒子上に、ケイ素含有成分と、ジルコニウム含有成分とを含有する第１の被覆層を形成する工程と、
（２）前記工程（１）で得られた被覆層含有粒子を洗浄し、分離し、該粒子を加熱焼成する工程と、
を含み、
前記工程（２）の後に、さらに
（３）前記工程（２）で得られた焼成物と、アルミニウム含有成分とを媒体中で混合することにより、焼成物上に水酸化アルミニウムを含有する第２の被覆層を形成する工程と、
を含み、
前記工程（１）は、前記第１の被覆層が、前記ケイ素含有成分を含む被覆層と前記ジルコニウム含有成分を含む被覆層とをそれぞれ別個の層として積層した状態で含むように、前記第１の被覆層を形成する工程である、
請求項１〜１１のいずれか一項記載の複合粒子を製造する
方法。
【請求項１３】
前記工程（１）において、ケイ素含有成分、ジルコニウム含有成分と共に、さらにアルミニウム含有成分を含有する第１の被覆層を形成することを含む
請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（２）における焼成温度は６００〜９５０℃である、請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ケイ素含有成分は、ケイ酸塩又はその水和物若しくは溶媒和物である請求項１２〜１４のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
前記ジルコニウム含有成分は、ジルコニウム塩又はその水和物若しくは溶媒和物である請求項１２〜１５のいずれか一項記載の方法。
【請求項１７】
前記工程（１）で添加する前記アルミニウム含有成分は、アルミン酸塩又はその水和物若しくは溶媒和物である請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記工程（３）の後に、さらに
（４）前記工程（３）で得られた混合物から複合粒子を単離する工程と
を含む、請求項１２〜１７のいずれか一項記載の方法。
【請求項１９】
前記工程（３）で添加する前記アルミニウム含有成分は、アルミン酸塩又はその水和物若しくは溶媒和物である請求項１２〜１８のいずれか一項記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１１のいずれか一項記載の複合粒子を含有する組成物であって、
前記組成物は、化粧料組成物、塗料組成物、樹脂組成物又はインキ組成物である組成物。
【請求項２１】
請求項２０記載の樹脂組成物から形成される成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、二酸化チタンを含有する複合粒子、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、白色顔料や紫外線遮蔽材料、光触媒材料として幅広く用いられている。なかでも近年需要が増えているのは、光触媒作用を抑制した二酸化チタンを利用した建築物外壁材や、建築物用塗料、あるいは自動車用の部材や塗料などの、屋外で使用される用途に関するものである。このような用途に使用される部材は、長期に渡って風雨に曝されることから、高い耐候性や耐久性が求められる。なかには、優れた耐熱性や耐薬品性を有するフッ素材料中に配合することにより、より耐候性や耐久性を高めた製品も見られる。【０００３】
しかしながら、二酸化チタンの光触媒作用により、汚れなどの原因となる有機物が分解されるのみならず、塗料や樹脂組成物などに含まれる必要な有機成分までもが分解され、塗料や材料の変色、褪色、劣化を引き起こす。その結果、部材の耐候性や耐久性を低下させる場合がある。【０００４】
そこで、二酸化チタン含有材料の光触媒作用の抑制を目的に、二酸化チタン粒子の表面に酸化物の被覆層を設けることにより、二酸化チタン粒子の耐候性を高めようとする試みがこれまでにもいくつか行われている。【０００５】
例えば特許文献１には、二酸化チタン表面に高密度シリカの被覆を沈着させ、続いてアルミナを沈着させる耐候性二酸化チタンの製造法が開示されている。【０００６】
特許文献２には、多孔質含水シリカと含水アルミナからなる層をＴｉＯ２表面に形成後、加熱焼成し、更にケイ素、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つの含水金属酸化物層を形成し、光化学的安定性を改善する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−３３２２８号公報
【特許文献２】特開２００８−８１５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし上述のような試みにも関わらず、屋外での長期に渡る耐候性や耐久性を評価した場合には未だ充分に劣化を防ぐには至っておらず、より一層の品質向上が求められている。また、被覆層を形成することで耐候性は向上する一方、その形成過程で、二酸化チタン本来の白色度を低下させる、という問題が生じることも新たに判明した。例えば特許文献２に示されたような、含水シリカと含水アルミナからなる層をＴｉＯ２表面に形成後、加熱焼成する従来技術では、加熱焼成の際に白色度の低下が起こり、ＴｉＯ２が本来有する白色顔料としての優れた品質を損なう、という問題が生じていた。白色顔料である二酸化チタンにおいて、製品の色彩や色調に影響を与えうる変性は致命的な欠陥となりかねず、早急な改善が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、二酸化チタンを被覆する成分の検討を行うことにより、加熱焼成時に起こりうる二酸化チタン由来の白色度の低下を抑制でき、かつ耐候性にも優れる二酸化チタン含有複合粒子を調製できることを見出し、本願発明に至った。具体的には、本願発明者らは、ケイ素に加え、ジルコニウム酸化物を二酸化チタンの被覆成分とすることにより、高い白色度を維持しつつ、高耐候性・高耐久性を備えた二酸化チタン含有複合粒子顔料を得られることを見出した。加えて好ましい態様においては、酸化物層上に、さらに水酸化アルミニウムを含有する水酸化物層を備えることにより、光沢のある二酸化チタン含有複合粒子を調製できることも明らかとなった。【００１０】
すなわち、本願発明の第１の態様は、二酸化チタンを含む基材と、
該基材上に、酸化ケイ素及び酸化ジルコニウムを含有する酸化物層とを備えた複合粒子に関する。【００１１】
好ましい実施形態においては、上記酸化物層は、さらに酸化アルミニウムを含有する。【００１２】
別の好ましい実施形態は、上記酸化物層上に、さらに、水酸化アルミニウムを含有する水酸化物層を備えた上記複合粒子に関する。【００１３】
上記酸化物層は、さらに、チタン、スズ、リン、亜鉛、及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでもよい。また上記水酸化物層は、さらに、ケイ素、チタン、セリウム、スズ、リン、亜鉛、アンチモン、及びジルコニウムから選択される少なくとも一つの元素を含んでもよい。【００１４】
上記基材に対し、上記酸化物層の割合は１．５〜３５質量％であるのが好ましい。また複合粒子が上記水酸化物層を有する場合、水酸化物層の割合は、酸化物換算で０．０１〜２０質量％の範囲であるのが好ましい。【００１５】
上記基材に対し、上記酸化ケイ素の割合は１〜１５質量％、上記酸化ジルコニウムの割合は０．５〜１０質量％であるのが好ましい。また酸化アルミニウムを含有する場合、その割合は上記基材１００質量％に対し０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。【００１６】
水酸化アルミニウムを含有する場合、その割合は、上記基材１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。【００１７】
上記複合粒子は、単離された固体粒子状の形態であるのが好ましい。【００１８】
上記複合粒子は、さらに、ポリシロキサンの層を備えたものが好ましい。【００１９】
本願発明の第二の態様は、
（１）二酸化チタンを含有する基材粒子上にケイ素成分と、ジルコニウム成分とを含有する第１の被覆層を形成する工程と、
（２）上記工程（１）で得られた混合物から被覆層含有粒子を水洗分離し、該粒子を焼成する工程と、
を含む、上記複合粒子を製造する方法に関する。【００２０】
好ましい実施形態においては、上記工程（１）において、ケイ素成分、ジルコニウム成分と共に、さらにアルミニウム成分を含有する第１の被覆層を形成することを含む。【００２１】
上記工程（２）における焼成温度は６００〜９５０℃であるのが好ましい。【００２２】
上記ケイ素含有成分は、ケイ酸塩又はその水和物若しくは溶媒和物であるのが好ましい。【００２３】
上記ジルコニウム含有成分は、ジルコニウム塩又はその水和物若しくは溶媒和物であるのが好ましい。【００２４】
工程（１）で添加する上記アルミニウム含有成分は、アルミン酸塩又はその水和物若しくは溶媒和物であるのが好ましい。【００２５】
好ましい実施形態においては、上記工程（２）の後に、さらに
（３）上記工程（２）で得られた焼成物と、アルミニウム含有成分とを媒体中で混合することにより、焼成物上に第２の被覆層を形成する工程と、
（４）上記工程（３）で得られた混合物から複合粒子を単離する工程と
を含む。【００２６】
上記工程（３）で添加する上記アルミニウム含有成分は、アルミン酸塩又はその水和物若しくは溶媒和物であるのが好ましい。【００２７】
本願発明の第三の態様は、上記複合粒子を含有する組成物であって、上記組成物は、化粧料組成物、塗料組成物、樹脂組成物又はインキ組成物である組成物に関する。【００２８】
本願発明の第四の態様は、上記樹脂組成物から形成される成形体に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本願発明の複合粒子は、本来の二酸化チタン顔料としての性能を保持しつつ、加熱焼成後も高い白色度を維持し、かつ長期間にわたる高い耐候性、並びに優れた耐光性、及び紫外線遮蔽性または可視光透過性を有するものである。そのため、本願発明は高度な耐候性や耐光性等を要求される種々の用途に適した二酸化チタン含有複合粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例６、および比較例７、８の複合粒子を含有する組成物の耐光性を評価したグラフである。
【図２】実施例６、および比較例８の複合粒子を含有する樹脂組成物から作成した塗膜の可視光透明性を測定した結果である。
【図３】実施例６、および比較例８の複合粒子を含有する樹脂組成物から作成した塗膜の紫外線遮蔽性を測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本願発明を詳細に説明する。なお、本願明細書中において、「二酸化チタン」と「酸化チタン」はいずれも化学式：ＴｉＯ２で表される同一の化合物を意味する。
【００３２】
（複合粒子）
本願発明の第一の態様に係る複合粒子は、二酸化チタンを含有する基材と、該基材上に、酸化ケイ素及び酸化ジルコニウムを必須成分として含有する酸化物層とを備えた複合粒子である。
【００３３】
本願発明の複合粒子は、二酸化チタンを含む基材を含有する。二酸化チタンは屈折率が高いため、可視光線を効果的に散乱する。
【００３４】
複合粒子中の基材の割合は、特に限定されないが、下限は、好ましくは複合粒子総質量の５５質量％、より好ましくは複合粒子総質量の７１質量％、さらに好ましくは８４質量％である。一方、上限は、好ましくは複合粒子総質量の９８．５質量％、より好ましくは９６．５質量％、さらに好ましくは９２質量％である。複合粒子中の二酸化チタンの割合が少ないということは、被覆量が多いことを意味し、逆に二酸化チタンの割合が多いということは、被覆量が少ないことを意味する。従って、複合粒子中の二酸化チタンの割合が５５質量％より少ない場合には、二酸化チタンに求められるべき本来の性能（隠蔽力等）を損なうおそれがある。一方、二酸化チタンの量が９８．５質量％より多い場合には、被覆効果が不十分となる場合があり、複合粒子の耐候性や耐光性が問題となるおそれがある。
【００３５】
基材中には二酸化チタン以外の成分を含んでいてもよいが、基材中の二酸化チタンの割合の下限は、好ましくは基材粒子の９０質量％、より好ましくは９５質量％である。基材粒子中の二酸化チタンの割合が９０質量％より少ない場合には、二酸化チタン含有粒子に求められるべき本来の性能（白色度、隠蔽力等）を損なうおそれがある。
【００３６】
本願発明の複合粒子は、上記基材の外側に、酸化ケイ素及び酸化ジルコニウムを含有する酸化物層を有する。
【００３７】
酸化ケイ素は、二酸化チタンを主成分とする複合粒子の耐候性や耐光性を向上させることができる成分である。さらに、加熱焼成時に基材粒子同士の焼結を防ぐ成分でもある。また酸化ジルコニウムは、焼成により低下する二酸化チタン含有粒子の白色度を維持する働きを有する成分である。本願発明はこれらの作用を有する酸化ケイ素及び酸化ジルコニウムを組み合せた被覆層を二酸化チタン含有基材上に設けることにより、白色度や光沢、耐候性に優れる二酸化チタン含有複合粒子を提供するものである。
【００３８】
また上記酸化物層は、さらに酸化アルミニウムを含んでいてもよい。酸化アルミニウムは、酸化ケイ素の場合と同様に、二酸化チタンを主成分とする顔料の耐候性や耐光性を向上させるほか、光沢や分散性、隠蔽性を付与することができる成分である。
【００３９】
複合粒子中に占める酸化物層の比率は、特に限定されないが、上記基材１００質量％に対し、好ましくは１．５〜３５質量％である。下限は、より好ましくは３．５質量％、さらに好ましくは８質量％であり、上限は、好ましくは２４質量％、さらに好ましくは１６質量％である。酸化物層の質量が、上記基材の１．５質量％より少ない場合には、被覆効果が不十分となる場合があり、複合粒子の耐候性や耐光性が問題となるおそれがある。逆に３５質量％より多い場合には二酸化チタン含有粒子に求められるべき本来の性能（隠蔽力等）を損なうおそれがある。
【００４０】
酸化物層に含まれる上記酸化ケイ素の割合は特に限定されないが、上記基材１００質量％に対し、１〜１５質量％であるのが好ましい。上記範囲の下限は、より好ましくは、上記基材に対し、２質量％、さらに好ましくは３質量％である。一方、上限は、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは６質量％である。酸化物層に含まれる上記酸化ケイ素の割合が、上記基材１００質量％に対し、１〜１５質量％である場合、加熱焼成時に基材粒子同士が焼結することが抑制される点で好ましい。
【００４１】
酸化物層に含まれる上記酸化ジルコニウムの割合は特に限定されないが、上記基材１００質量％に対し、０．５〜１０質量％であるのが好ましい。上記範囲の下限は、より好ましくは、上記基材に対し、１質量％、さらに好ましくは３質量％であり、上限は、より好ましくは８質量％、さらに好ましくは６質量％である。酸化物層に含まれる上記酸化ジルコニウムの割合が、上記基材の０．５〜１０質量％である場合には、高耐候性が付与され、加熱焼成時における白色度の低下が抑制できる点で好ましい。
【００４２】
酸化物層中に酸化アルミニウムを含有する場合、その割合は特に限定されないが、上記基材に対し、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。上記割合の下限は、より好ましくは、上記基材１００質量％に対し、０．５質量％、さらに好ましくは２質量％であり、上限は、より好ましくは６質量％、さらに好ましくは４質量％である。１０質量％を超えると、白色度、着色力、隠蔽力が低下するおそれがある。
【００４３】
酸化物層の構造は特に限定されず、単層構造であっても、二層以上の中間層を含む複層構造であってもよい。ここで、酸化物層が単層構造である、とは、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、並びに必要に応じて酸化アルミニウム及びその他の金属酸化物成分が複合体として同一の単層に含まれる状態をいう。また酸化物層が、二層以上の中間層を含む複層構造である、とは、酸化物層中に、酸化ケイ素を主成分として含む（中間）層、酸化ジルコニウムを主成分として含む（中間）層、並びに必要に応じて含まれる酸化アルミニウムを主成分として含む（中間）層及びその他の金属酸化物成分の層がそれぞれ別個の層として積層された状態で酸化物層に含まれる状態をいう。また、複層構造をとる場合には、各層は明確な境界を有していてもいなくてもよい。特に限定されないが、二酸化チタンとの親和性やバリア特性、粒子の光沢などを考慮すると、二酸化チタンの表面に、内側から順に酸化ケイ素を含有する層、酸化ジルコニウムを含有する層、酸化アルミニウムを含有する層を有する複層構造が形成されているものが好ましい。
【００４４】
上記酸化物層は、さらに、チタン、スズ、リン、亜鉛、及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでもよい。これらの元素を含有することにより、複合粒子の耐候性が向上する点で好ましい。
【００４５】
上記酸化物層がチタン、スズ、リン、亜鉛、及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、酸化物換算で、上記基材１００質量％に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。酸化物層に含まれる上記元素の割合が、２０質量％を超えると、白色度、着色力、隠蔽力が低下するおそれがある。
【００４６】
本願発明の複合粒子は、さらに複合粒子の物性を損なわない範囲で上記元素以外の他の元素を含んでいても良い。
【００４７】
本願発明の好ましい実施形態における複合粒子は、上記酸化物層の外側に、さらに水酸化アルミニウムを含有する水酸化物層を有するものである。
【００４８】
水酸化物層を含む場合、複合粒子中に占める水酸化物層の比率は、特に限定されないが、上記基材１００質量％当たり、酸化物換算で、０．０１〜２０質量％である。該比率の下限は、より好ましくは０．５質量％、さらに好ましくは１．５質量％である。同様に該比率の上限は、好ましくは１５質量％、さらに１０質量％である。水酸化物層の割合が２０質量％より多い場合には二酸化チタン含有粒子に求められるべき本来の性能（隠蔽力等）を損なうおそれがある。
【００４９】
なおいうまでもないが、上記二酸化チタンを含む基材と、上記酸化物層と、水酸化物層と、さらにその他の必要な成分を合わせた総質量は、複合粒子の質量と同一（すなわち１００質量％）である。
【００５０】
水酸化アルミニウムを含む場合、上記基材中に占める水酸化アルミニウムの割合は、上記基材１００質量％当たり０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。下限は、上記基材１００質量％当たり、酸化物換算で、より好ましくは０．５質量％、さらに好ましくは１質量％であり、上限は、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは３質量％である。１０質量％を超える場合には二酸化チタン含有粒子に求められるべき本来の性能（隠蔽力等）を損なうおそれがある。
【００５１】
上記水酸化物層は、さらにケイ素、チタン、セリウム、スズ、リン、亜鉛、アンチモン、及びジルコニウムから選択される少なくとも一つの元素を含んでいてもよい。複合粒子の物性を損なわない範囲で他の元素を含んでいても良い。
【００５２】
本願発明の複合粒子の範囲には、粒子として単離された固体状物質や、媒体中に分散された分散体状のものが含まれるが、単離された固体状物質であるものが、配合時に、溶媒の種類や性質などによる制限を受けない点で好ましい。
【００５３】
本願発明の複合粒子は、単離した固体状物質における、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準じて測定する白色度：Ｗ値が９２以上であるものが好ましい。二酸化チタンそのものは本来白色度の高い物質であるが、酸化物層を形成する際の加熱焼成プロセスにおいて、二酸化チタンの白色度が低下しやすい傾向がある。本願発明においては、ケイ素酸化物と、ジルコニウム酸化物とを二酸化チタンの被覆成分とすることにより、被覆層形成時に加熱焼成を有する場合であっても、高い白色度が維持された二酸化チタン含有複合粒子を得ることができる。
【００５４】
また本願発明の複合粒子は、光沢があり、促進耐候性試験後の評価においても高い光沢値を維持している。このように本願発明の複合粒子は、耐候性にも優れるものである。
【００５５】
（複合粒子を製造する方法）
本願発明の第２の態様は、
（１）二酸化チタンを含有する基材粒子上にケイ素成分と、ジルコニウム成分とを含有する第１の被覆層を形成する工程と、
（２）上記工程（１）で得られた混合物から被覆層含有粒子を分離し、該粒子を加熱焼成する工程と
を含む
上記複合粒子を製造する方法に関する。
【００５６】
上記工程（１）においては、ケイ素成分、ジルコニウム成分と共に、さらにアルミニウム成分を含有する第１の被覆層を形成してもよい。
【００５７】
工程（１）は、二酸化チタンを含有する基材粒子の表面上に、被覆成分を積層させる工程である。
【００５８】
上記基材粒子の表面上に第１の被覆層を形成する方法は特に限定されず、液相法や気相法といった公知の各種手法を用いることができる。一例としては、以下のような方法を例示することができる。まず上記基材粒子を適当な媒体中に懸濁させ、二酸化チタンを含む基材を含有する懸濁液（スラリー）を形成し、次にケイ素含有成分と、ジルコニウム含有成分とを添加して混合することにより、基材の表面上に、酸化物の前駆体となる成分を被覆する（以下、本方法を「第１の被覆方法」と呼ぶ）が挙げられる。
【００５９】
以下、第１の被覆方法について説明する。上記媒体としては特に限定はないが、水やアルコール等の液体媒体が挙げられ、特に水が安価に入手できる点で好ましい。媒体の量は、各成分の分散性を見ながら適宜選択でき、例えば、二酸化チタン成分、ケイ素含有成分、ジルコニウム含有成分、及び必要に応じて添加されるアルミニウム含有成分やその他の成分の総質量の０．５〜１００倍程度の質量の媒体を用いることができる。
【００６０】
上記二酸化チタンを含有する基材粒子としては、顔料等として用いられる酸化チタン粒子、酸化チタンを含む複合酸化物等の粒子状基材や、酸化チタン被覆雲母等のフレーク状基材が挙げられる。これらの原料を使用する場合には、水などの媒体に添加し、その後適当な攪拌機を用いて該原料を分散させることにより、所望のスラリーとすることができる。なかでも、光線反射率の高さから、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子が好ましく、塩素法又は硫酸法によって製造される酸化チタン粒子が好ましい。
【００６１】
塩素法、硫酸法はいずれも二酸化チタンの製造方法として、関連の技術分野においては周知の方法である。塩素法とは、ルチル鉱とカーボンを１０００℃程度の高温で塩素ガスに反応させ四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を合成する工程（塩素化工程）と、炉から放出されるガスから四塩化チタンを採り出し、高速で噴射しながら酸化することで二酸化チタン粒子を得る工程（酸化工程）とからなる、二酸化チタンの合成方法である。また硫酸法とは、原料のイルメナイト鉱（ＦｅＯ・ＴｉＯ２）を濃硫酸に溶かし（濃硫酸溶解工程）、鉄分を硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）として分離後、生成した硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を水で加水分解することによりチタン水酸化物の沈殿を得（加水分解工程）、その沈殿を酸洗・水洗し、高温で焼成する工程（焼成工程）とからなる、二酸化チタンの合成方法である。
【００６２】
上記粒子状原料の一次粒子径は０．１〜３μｍであるのが好ましい。基材の一次粒子径の下限は０．２μｍであるのがより好ましい。一方、基材の一次粒子径の上限は１．０μｍであるのがより好ましい。０．１〜３μｍ程度の粒径の場合、高い散乱能が発揮できる点で好ましい。
【００６３】
本願明細書において、一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の２万倍の視野での一定方向径（粒子をはさむ一定方向の二本の平行線の間隔）で定義される粒子径（μｍ）であって、ＴＥＭ写真内の重なっていない独立した粒子を、特定の個数（例えば１０００個）、一定方向径を測定して平均値を求めたものである。
【００６４】
第１の被覆方法において、酸化物層の形成方法は特に限定されないが、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムの順に３層を形成する方法の一例を挙げる。まずケイ素含有成分を、ＴｉＯ２粒子を含有するスラリー中に添加し、中和し、熟成する。その後、ジルコニウム含有成分を添加し、中和し、熟成し、さらにアルミニウム含有成分を添加し、中和し、熟成する。このようにしてケイ素、ジルコニウム、アルミニウムの水酸化物の被覆層を形成する。水酸化物の被覆層を有する複合粒子を、その後加熱焼成することにより、酸化物層を形成することができる。
【００６５】
上記の方法は一例であり、ケイ素含有成分、ジルコニウム含有成分、アルミニウム含有成分の添加順は任意に変更してもよい。この場合、各成分は、先に添加した成分ほど、内側の被膜層として積層される。２成分、あるいは３成分を同一の層に含むようにする場合には、同一の層中に含まれる２つ以上の成分を同時に添加し、熟成させればよい。
【００６６】
上記ケイ素含有成分は特に限定されず、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩及びその水和物若しくはエチルシリケート等の溶媒和物、シリカゲル、含水シリカなどが挙げられる。
【００６７】
上記ジルコニウム含有成分は特に限定されず、例えば四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウムや、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等のジルコニウム塩、又はその水和物若しくはジルコニウムアルコキシド等の溶媒和物などが挙げられる。中でも取り扱いが容易な点や水性媒体への分散性から、ジルコニウム塩又はその水和物若しくは溶媒和物が好ましい。
【００６８】
上記アルミニウム含有成分は特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウムやアルミニウムアルコキシドやアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミン酸塩又はその水和物若しくはアルミニウムキレート等の溶媒和物などが挙げられる。中でもアルミン酸塩又はその水和物若しくは溶媒和物は水溶性で取り扱いが容易である点で好ましい。
【００６９】
ケイ素含有成分の添加量は特に限定されないが、二酸化チタンを含有する基材粒子１００質量％に対し、ＳｉＯ２換算で１〜１５質量％であるのが好ましい。上記範囲の下限は、より好ましくは２質量％、さらに好ましくは３質量％であり、上限は、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは６質量％である。ケイ素含有成分の添加量が、上記基材粒子１００質量％に対し、１〜１５質量％である場合には、加熱焼成時に基材粒子同士が焼結することが抑制される点で好ましい。
【００７０】
ジルコニウム含有成分の添加量は特に限定されないが、二酸化チタンを含有する基材粒子１００質量％に対し、ＺｒＯ２換算で、０．５〜１０質量％であるのが好ましい。上記範囲の下限は、より好ましくは１質量％、さらに好ましくは３質量％であり、上限は、より好ましくは８質量％、さらに好ましくは６質量％である。ジルコニウム含有成分の添加量が、上記基材粒子１００質量％に対し、０．５〜１０質量％である場合には、高耐候性が付与され、加熱焼成時における白色度の低下が抑制できる点で好ましい。
【００７１】
アルミニウム含有成分を含む場合、その割合は特に限定されないが、上記基材粒子１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。下限は、より好ましくは０．５質量％、さらに好ましくは２質量％であり、上限は、より好ましくは６質量％、さらに好ましくは４質量％である。１０質量％を超えると、白色度、着色力、隠蔽力が低下するおそれがある。
【００７２】
次に工程（２）について説明する。工程（２）は、上記工程（１）で得られた被覆層含有粒子を水洗分離し、該粒子を加熱焼成する工程である。
【００７３】
混合物（懸濁液・スラリー等）から複合粒子を分離する方法については特に制限はなく、常圧での濾過や減圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの公知の分離手段によって複合粒子を分離することができる。
【００７４】
このようにして分離した粒子を焼成することにより、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムの前駆体を酸化物へと変換し、基材の表面上に酸化物の層を形成する。焼成温度は特に限定されないが、６００℃以上９５０℃以下であるのが好ましい。焼成温度の下限は６５０℃がより好ましく、７００℃がさらに好ましく、８００℃が特に好ましい。特に８００℃を超える温度で焼成するのが、複合粒子の耐候性を高められる点で好ましい。
【００７５】
また焼成時間は、０．３〜３時間であるのが好ましい。下限は０．５時間であるのがより好ましい。上限は２時間であるのがより好ましく、１時間であるのがさらに好ましい。
【００７６】
好ましい実施形態においては、上記工程（２）の後に、さらに
（３）上記工程（２）で得られた焼成物上に第２の被覆層を形成する工程と、
（４）上記工程（３）で得られた混合物から複合粒子を単離する工程と
を含む。
【００７７】
工程（３）は、上記工程（２）で得られた焼成物と、アルミニウム含有成分とを媒体中で混合することにより、焼成物上に第２の被覆層を形成する工程である。
【００７８】
第２の被覆層は、主に水酸化アルミニウムを含有する水酸化物の層である。該水酸化物の層は、二酸化チタンの耐候性や耐光性を高めることに加え、複合粒子の樹脂中での分散性を高める働きがある。
【００７９】
ここで本願明細書において、「水酸化アルミニウム」とは、含水アルミナとも呼ばれ、化学式ではＡｌ（ＯＨ）３又はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏで表されるものである。
【００８０】
上記アルミニウム含有成分は特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウムやアルミン酸塩又はその水和物若しくは溶媒和物などが挙げられる。中でもアルミン酸塩又はその水和物若しくは溶媒和物は水溶性で取り扱いが容易である点で好ましい。
【００８１】
上記アルミニウム含有成分の添加量は特に限定されないが、アルミニウム含有成分を含む場合、ＴｉＯ２に換算したチタン成分１００質量％に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。下限は、より好ましくは０．５質量％、さらに好ましくは１質量％であり、上限は、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは３質量％である。水酸化アルミニウムの割合が、上記基材の１０質量％を超える場合には二酸化チタン含有粒子に求められるべき本来の性能（隠蔽力等）を損なうおそれがある。
【００８２】
上記のように、工程（３）で第２の被覆層（水酸化物層）を設けた後、工程（４）において混合物から複合粒子を分離する。
【００８３】
混合物（懸濁液・スラリー等）から複合粒子を分離する方法については特に制限はなく、常圧での濾過や減圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの公知の分離手段によって複合粒子を分離することができる。
【００８４】
上記工程（３）及び（４）を、上記工程（１）及び（２）の後に行うことにより、複合粒子表面に水酸化アルミニウムを含有する水酸化物の層を設けることができ、樹脂中での分散性が高く、例えば塗膜にした場合には光沢に優れた複合粒子を得ることができる。
【００８５】
本願発明の複合粒子は、必要に応じて、さらに、ポリシロキサンの層を設けることができる。ポリシロキサンの層を設けることにより、複合粒子表面を疎水化及び／または官能基を持つ有機物を修飾することとなり、分散媒への易分散性、分散安定性を付与することができる。
【００８６】
ポリシロキサンとしてはメチルハイドロジェンポリシロキサン等のアルキルハイドロジェンポリシロキサンや、ジメチルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサンを挙げることができる。
【００８７】
ポリシロキサンの層は、例えば上記工程（４）で得られた複合粒子を、ポリシロキサンとを、例えばミキサー等の混合手段を用いて混合し、その後熱処理させることにより、複合粒子上に設けることができる。
【００８８】
（本願発明の複合粒子の用途）
本願発明の複合粒子は、従来の二酸化チタン顔料や二酸化チタン含有粒子が使用されてきた自動車や建築、建材物の上塗り塗料、プラスチック、インキなどの各分野において好適に使用することができる。上記複合粒子を含む化粧料組成物、塗料組成物、樹脂組成物又はインキ組成物である組成物、及び該樹脂組成物の成形体も本願発明を構成する。
【００８９】
化粧料組成物の状態は、液状、乳液状、固形状、ペースト状、ゲル状などいずれでもよい。化粧料の形態としては、化粧水、乳液、クリーム等の一般的な化粧料の形態であれば、いずれの形態をもとることができる。
【００９０】
化粧料組成物の場合、本願発明の複合粒子と、化粧学的に許容される任意の成分を含有することができる。上記成分としては、例えば、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、イソセチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、ホホバアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノールなどの炭素数８以上の高級アルコール、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、べヘン酸、アラキドン酸、エルカ酸などの炭素数６以上の高級脂肪酸、オリーブ油、トウモロコシ油、落花生油、菜種油、ゴマ油、大豆油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、アマニ油、ホホバ油、つばき油、ひまわり油、マカダミアナッツ油、茶実油、綿実油、シソ油、サフワラー油、キョウニン油、牛脂、豚脂などの動植物油脂、さらには、ビタミン類、紫外線吸収剤、水溶性高分子、酸化防止剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコールなどの溶剤、多糖類などの増粘剤、防腐剤、色素、粉体類などが例示できる。
【００９１】
塗料や樹脂組成物、インキを構成する樹脂としては、特に限定されないが、フッ素樹脂、アクリルポリオール、アクリル樹脂、アクリルシリコーン、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００９２】
塗料やインキに含まれる溶剤は特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アルコール、ソルベッソ＜商品名＞等の有機溶剤、水等が挙げられる。
【００９３】
塗料や樹脂組成物、インキには、樹脂安定剤、可塑剤、硬化剤、分散剤、消泡剤、粘度調整剤、酸化防止剤、他の顔料としてカーボンブラック、酸化鉄、アルミコバルト、銅フタロシアニン、ペリレン、バナジン酸ビスマス等の有機顔料・無機顔料等の添加剤を含んでいてもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を意味する。【００９５】
（実施例１）
（第１の工程）
硫酸法で得られた平均粒子径が０．２６μｍのＴｉＯ２粒子を水に添加して、ＴｉＯ２濃度４００ｇ／ｌの水性スラリーを得た。このスラリー０．５Ｌを攪拌しながら８０℃に昇温し、この温度を維持しながらＴｉＯ２に対し、ＳｉＯ２換算で５質量％に相当する１５０ｇ／Ｌケイ酸ナトリウム水溶液を添加した後、１２０分間かけてｐＨ７になるように３０％硫酸を添加した後、３０分間かけて熟成した。次いで、攪拌下、４０℃に調整し、スラリーのｐＨを７に維持しながらＴｉＯ２に対し、ＺｒＯ２換算で１質量％に相当する１００ｇ／ｌオキシ塩化ジルコニウム水溶液と３０％水酸化ナトリウムを６０分間かけて同時に添加し、３０分間かけて熟成した。次いで、攪拌下、スラリーのｐＨを７に維持しながらＴｉＯ２に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で２質量％に相当する２５０ｇ／Ｌアルミン酸ナトリウム水溶液と３０％硫酸を６０分間かけて同時に添加し、６０分間かけて熟成し、ＴｉＯ２表面にケイ素の水酸化物とジルコニウムの水酸化物とアルミニウムの水酸化物の被覆層をこの順に形成した。【００９６】
（第２の工程）
このスラリーを洗浄、固液分離した。得られた固体を９００℃の温度で１時間かけて加熱焼成して、酸化物層を有する加熱焼成物を得た。【００９７】
この加熱焼成物を、流体エネルギーミルを用いて粉砕して、本願発明の複合粒子を得た。（試料Ａ）【００９８】
（実施例２）
第１の工程及び第２の工程については実施例１と同様の操作を行った、すなわち、第１の工程により、ＴｉＯ２表面にシリカ水酸化物とジルコニア水酸化物とアルミナ水酸化物の被覆層を順に形成し、第２の工程において得られた固体を９００℃の温度で１時間かけて加熱焼成することにより、酸化物層を有する加熱焼成物を得た。【００９９】
（第３の工程）
第２の工程で得た加熱焼成物を水に添加して、ＴｉＯ２濃度４００ｇ／Ｌの水性スラリーを得た。このスラリー０．５Ｌを攪拌しながら、４０℃に調温し、スラリーのｐＨを７に維持しながらＴｉＯ２に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で３質量％に相当する２５０ｇ／Ｌアルミン酸ナトリウム水溶液と３０％硫酸を６０分間かけて同時に添加し、６０分間かけて熟成し、アルミニウムの水酸化物の層を形成した。【０１００】
（第４の工程）
このスラリーを洗浄、固液分離して、１２０℃の温度で８時間乾燥し、次いで流体エネルギーミルを用いて粉砕して、本願発明の複合粒子を得た（試料Ｂ）。【０１０１】
（実施例３）
第１の工程及び第２の工程については実施例１と同様の操作を行った、すなわち、第１の工程により、ＴｉＯ２表面にシリカ水酸化物とジルコニア水酸化物とアルミナ水酸化物の被覆層を順に形成し、第２の工程において得られた固体を９００℃の温度で１時間かけて加熱焼成することにより、酸化物層を有する加熱焼成物を得た。【０１０２】
次に第３の工程は以下のように行った。上記加熱焼成物の水性スラリー０．５Ｌを攪拌しながら４０℃に調温し、スラリーのｐＨを７に維持しながらＴｉＯ２に対し、ＴｉＯ２換算で１質量％に相当する１００ｇ／Ｌチタニル硫酸水溶液を添加した後、ｐＨが７になるように３０％硫酸を１０分間かけて添加して中和し、３０分間かけて熟成した。引き続き、スラリーのｐＨを７に維持しながらＴｉＯ２に対し、ＺｒＯ２換算で１質量％に相当する１００ｇ／ｌオキシ塩化ジルコニウム水溶液と３０％水酸化ナトリウムを６０分間かけて同時に添加し、３０分間かけて熟成した。次いで、攪拌下、スラリーのｐＨを７に維持しながら、ＴｉＯ２に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で２質量％に相当する２５０ｇ／Ｌアルミン酸ナトリウム水溶液と３０％硫酸を６０分間かけて同時に添加し、６０分間かけて熟成し、酸化物層上に水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウムの被覆層を順に被覆した。第４の工程では実施例２と同様の処理を行い、本願発明の複合粒子を得た（試料Ｃ）。【０１０３】
（実施例４）
実施例３の第１の工程でアルミニウムの被覆層を被覆しないこと以外は実施例３と同様の処理を行い、本願発明の複合粒子を得た（試料Ｄ）。【０１０４】
（比較例１）
実施例１の第１の工程において、ジルコニウムの被覆層を被覆しないこと以外は実施例１と同様の処理を行い、比較対象の複合粒子を得た（試料Ｅ）。【０１０５】
（比較例２）
実施例２の第１の工程において、ジルコニウムの被覆層を被覆しないこと以外は実施例２と同様の処理を行い、比較対象の複合粒子を得た（試料Ｆ）。【０１０６】
（比較例３）
実施例３の第１の工程において、ジルコニウムの被覆層を被覆しないこと以外は実施例３と同様の処理を行い、比較対象の複合粒子を得た（試料Ｇ）。【０１０７】
（比較例４）
実施例３の第１の工程において、ジルコニウム及びアルミニウムの被覆層を被覆しないこと以外は実施例３と同様の処理を行い、比較対象の複合粒子を得た（試料Ｈ）。【０１０８】
評価１：耐候性の評価
実施例及び比較例で得られた試料を用い、表１に示す各成分の混合物をペイントコンディショナー（レッドデビル製）にて３０分間分散することにより、樹脂成分質量／複合粒子質量＝１／１の塗料組成物とした。次いで、得られた塗料組成物をバーコーター＃５０を用いてボンデライト処理鋼板上に塗布し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作製し、この試験片をサンシャインウェザーメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ．Ｂ．ＥＭ型：スガ試験機株式会社製）を用いて光照射しながら、一定の間隔で純水を噴霧して促進曝露した。一定間隔毎に、６０度光沢値を光沢計（ＧＭ−２６Ｄ：株式会社村上色彩研究所製）を用いて測定し、６０度光沢値が初期６０度光沢値の５０％以下になるのに要する時間を比較した。この時間が長いほど、耐候性が優れている。結果を表２に示す。【０１０９】
評価２：光沢の評価
評価１で得られた塗料組成物を、１．５ミルアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１４０℃で３０分間焼き付けて塗膜化した。塗膜化初期の２０度光沢値を光沢計（ＧＭ−２６Ｄ：株式会社村上色彩研究所製）を用いて測定した。結果を表２に示す。【０１１０】
評価３：白色度
ＪＩＳ５１０１に準じて試料を煮アマニ油と共にフーバーマーラーにてペースト化し、６ミルアプリケーターを用いてガラス板上に展色し、カラーメーター（ＳＥ−２０００：日本電色工業株式会社製）でＷ値を測定した。結果を表２に示す。【０１１１】
【表１】
0005849944.tif 000002
【０１１２】
【表２】
0005849944.tif 000003
【０１１３】
表２の結果から分かるように、実施例１〜４の複合粒子、すなわち二酸化チタンの表面に少なくとも酸化ケイ素、酸化ジルコニウムを含有する酸化物層を有する複合粒子は、酸化ジルコニウムを含まない比較例１〜３の粒子に比べて高白色度、高耐候性が得られている。
実施例１に対し、実施例２〜４の様に第３の工程を行うことによって分散性が良くなり、光沢が高くなっている。耐候性も更に上がる結果となっている。【０１１４】
比較例４は酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムを含有する酸化物層を有しておらず、白色度は高いものの耐候性が劣るため、促進曝露による光沢劣化が早い結果となっている。【０１１５】
（焼成温度の変更による変色の評価）
実施例１及び比較例１の第２工程の焼成温度を変更することにより、焼成による白色度Ｗの変化を調べた（実施例５、比較例５）。また比較例５において、硫酸法で得られたＴｉＯ２粒子の代わりに、塩素法で得られたＴｉＯ２（平均粒子径０．２６μｍ）を用い、同様に焼成温度と変色の関係を調べた（比較例６）。焼成前のＷ値からの変化ΔＷを調べた結果を表３に示す。なお表中、ＳＴＤ（１）、ＳＴＤ（２）、ＳＴＤ（３）とは、それぞれ実施例５、比較例５、比較例６の焼成前の粒子の白色度（初期値）を意味する。【０１１６】
【表３】
0005849944.tif 000004
【０１１７】
表３の結果から分かるように、実施例５の複合粒子、すなわち二酸化チタンの表面に酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムを含有する酸化物層を有する複合粒子は、酸化ジルコニウムを含まない比較例５、６の粒子に比べて焼成による白色度の低下を顕著に抑制できることが分かった。【０１１８】
（参考例：焼成による比表面積の変化と耐候性の評価）
実施例１の第２の工程の焼成温度を変更することにより、焼成による複合粒子の比表面積の変化と初期２０度光沢、耐候性を調べた。【０１１９】
分析１：比表面積の分析
比表面積はＢＥＴ吸着理論に基づき、比表面積計（Ｍａｃｓｏｒｂ  ｍｏｄｅｌ−１２０１：ＭＯＵＮＴＥＣＨ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）で測定した。
なお表中、「ＳＳＡ」とは比表面積（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ）を意味する。【０１２０】
分析２：耐候性の評価
上記「評価１：耐候性の評価」で示した方法と同様の方法にて６０度光沢値が５０％以下となるのに要する曝露時間を調べた。結果を表４に示す。【０１２１】
【表４】
0005849944.tif 000005
【０１２２】
表４の結果から、焼成温度が高くなるほど、比表面積が小さいことが分かる。９００℃までは、初期光沢がほとんど変化せず、耐候性が向上していることから、第１工程で形成した被覆層が脱水、又は縮合、又は溶融が起こることで比表面積が小さくなっているといえる。【０１２３】
９００℃から１０００℃にかけて更に比表面積が小さくなっているのは、初期光沢が極端に低くなっていることからして、高温焼成のために粒子同士が焼結、凝集し、粒径が大きくなったためといえる。粒子が焼結、凝集すると、塗膜中での分散性が悪くなり、塗膜表面の平滑性が失われ、光沢が劣化し、耐候性は悪くなる。従って、本願発明の工程（２）における焼成は、概ね６００〜９５０℃、より好ましくは７００〜９５０℃で行うのが好ましいといえる。【０１２４】
（実施例６）
（第１の工程）
酸化チタン微粒子（堺化学工業株式会社製ＳＴＲ−１００Ｎ）を水に添加して、ＴｉＯ２濃度１５０ｇ／Ｌの水性スラリーを得た。このスラリー５．０Ｌを攪拌しながら９０℃に昇温し、この温度を維持しながらＴｉＯ２に対し、ＳｉＯ２換算で６質量％に相当する１５０ｇ／Ｌケイ酸ナトリウム水溶液を添加した後、１８０分間かけてｐＨ９になるように３０％硫酸を添加した後、６０分間かけて熟成した。次いで、攪拌下、４５℃に調整し、スラリーのｐＨを８．５に維持しながらＴｉＯ２に対し、ＺｒＯ２換算で３．０質量％に相当する１００ｇ／Ｌオキシ塩化ジルコニウム水溶液と３０％水酸化ナトリウムを９０分間かけて同時に添加し、３０分間かけて熟成した。次いで、攪拌下、スラリーのｐＨを８．５に維持しながらＴｉＯ２に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で４．５質量％に相当する２５０ｇ／Ｌアルミン酸ナトリウム水溶液と３０％硫酸を１２０分間かけて同時に添加し、３０分間かけて熟成し、ＴｉＯ２表面にケイ素の水酸化物とジルコニウムの水酸化物とアルミニウムの水酸化物の被覆層をこの順に形成した。【０１２５】
（第２の工程）
第２の工程については、加熱焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例１の第２の工程と同様の処理を行い、加熱焼成物を得た。【０１２６】
（第３の工程）
第２の工程で得た加熱焼成物を、水に添加して、ビーズミルを用いて粉砕し、ＴｉＯ２濃度１５０ｇ／Ｌの水性スラリーを得た。このスラリー５．０Ｌを攪拌しながら、４５℃に調温し、スラリーのｐＨを８．５に維持しながらＴｉＯ２に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で４質量％に相当する２５０ｇ／Ｌアルミン酸ナトリウム水溶液と３０％硫酸を９０分間かけて同時に添加し、６０分間かけて熟成し、アルミニウムの水酸化物の層を形成した。【０１２７】
（第４の工程）
このスラリーを洗浄、固液分離した。１２０℃の温度で１６時間乾燥し、ハンマーミルを用いて粉砕した。【０１２８】
（第５の工程）
得られた微粒子酸化チタン粉末をミキサーに入れ、そこにメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ−９９Ｐ信越化学工業株式会社製）を添加し５分間混合した。その粉体を熱風式乾燥機を用いて、１２０℃で２４時間加熱して、本願発明の複合粒子を得た。【０１２９】
＜耐光性の評価＞
実施例６と対比する粒子として以下のものを用意した。
・（比較例７）市販の微粒子酸化チタンＳＴＲ−１００Ｎ（堺化学工業株式会社製）
・（比較例８）市販の耐光性微粒子酸化チタン系複合粒子ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ（二酸化チタン表面にケイ素の水酸化物とアルミニウムの水酸化物からなる被覆層を有し、さらにメチルハイドロジェンポリシロキサン処理した微粒子酸化チタン複合粒子（堺化学工業株式会社製）【０１３０】
上記粒子のいずれか０．３ｇと、白色ワセリン（日本薬局方）２．７ｇとをフーバー式マラーで混練した後、内径３０ｍｍ、深さ１０ｍｍのポリエチレン製容器に入れて、試験片とした。ハンディ型紫外線ランプ（ウルトラバイオレットプロダクツ社製ＵＶＧＬ−２５型）を用いて、該試験片に紫外線（３６５ｎｍ）を照射して、一定の照射時間における色差ΔＥの変化を測定した。【０１３１】
色差は色差計（スガ試験機株式会社製ＳＭ‐５型）を用いて、ハンター系のＬ、ａおよびｂ値を測定し、これに基づいて、照射前後の間の色差ΔＥを計算にて求めた。この値が小さいほど、耐光性がよいことを示す。結果を表５に示す。紫外線照射時間と色差ΔＥとの関係を図１として示す。なお、色差ΔＥは、ΔＥ＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）１／２で算出した値である。【０１３２】
【表５】
0005849944.tif 000006
【０１３３】
表５及び図１から明らかなように、実施例６の複合粒子、すなわち二酸化チタンの表面に酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを含有する酸化物層を有する複合粒子を配合したワセリンは、色差ΔＥが小さかった。従って、本発明による酸化物層を有する複合粒子は、光触媒能が著しく抑制されていることが明らかである。また、比較例８の複合粒子（二酸化チタン表面にケイ素の水酸化物とアルミニウムの水酸化物からなる被覆層を有している）は、市販の未処理二酸化チタン粒子（比較例７）と比べれば一定の黄変抑制効果は見られたものの、実施例６の複合粒子と比べると、ΔＥは２倍以上であった。このように、本願発明の複合粒子の黄変抑制効果が優れていることが実証された。【０１３４】
評価４：光活性の評価
上記実施例６の複合粒子、比較例７の市販の微粒子酸化チタン系粒子、及び比較例８の市販の耐光性微粒子酸化チタン系複合粒子を含有する化粧料を以下の手順に従って調製した。まず、油相と粉体試料とを、ホモジナイザーを用いて５分間混合した。次いで、水相を添加して更に２５分間混合することにより、乳液サンプルを得た。上記油相と水相の組成を下記表６に示す。【０１３５】
【表６】
0005849944.tif 000007
【０１３６】
表５に記載の成分の詳細は、以下の通りである。
粉体試料：上記実施例６の複合粒子、比較例７の市販の二酸化チタン粒子、又は比較例８の市販の二酸化チタン系複合粒子
ＫＦ−９９５：環状ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製）
イソヘキサデカン：２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン（東京化成工業株式会社製）
Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ  ＷＯ７：ＰＥＧ−７水添ヒマシ油（ＢＡＳＦ社製）
Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ  Ａ２５：セテアレス−２５（ＢＡＳＦ社製）
セチルアルコール：１−ヘキサデカノール（東京化成工業株式会社製）
Ｓｉｍｕｌｇｅｌ  ＮＳ：（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、スクワラン、ポリソルベート６０、水  混合液（株式会社成和化成製）
キサンタンガム：キサンタンガム（東京化成工業株式会社製）【０１３７】
上記方法によって得られた乳液を、透明なガラス製容器中に密閉した状態で、晴天日に屋外にて２時間直射日光に曝露した。光照射による色の変化（フォトクロミズム）を目視にて確認した。結果を表７に示す。【０１３８】
【表７】
0005849944.tif 000008
【０１３９】
表７の結果から分かるように、実施例６、及び比較例８の粒子を配合した乳液は、フォトクロミズムが起こらなかった。一方、未処理の二酸化チタンでは白色から青色に変色するというフォトクロミズムが確認された。このように、本発明の複合粒子の光活性は、市販の耐光性微粒子酸化チタン系複合粒子と同様に、未処理の二酸化チタンよりも著しく抑制されていることが分かった。【０１４０】
（光透過率）
実施例６、及び比較例８の粒子を含有する組成物を塗膜化し、得られた塗膜に対し、３００〜８００ｎｍの波長領域にわたって全光線透過率、及び平行光線透過率を測定した。それぞれの粒子（粉体）１ｇと、樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製アクリディック（ＡＣＲＹＤＩＣ）Ａ−８０１Ｐ）１０ｇと、酢酸ブチル５ｇと、キシレン５ｇとを、容量５０ｍＬの瓶に入れ、この瓶に、さらに直径１．５ｍｍのガラスビーズを入れて、ペイントシェーカーで９０分間分散した。＃６バーコーターを用いて、スライドガラス上で厚み１４μｍに得られた分散塗料を塗布し、常温で塗膜を乾燥させた。乾燥後の塗膜の顔料濃度は１７質量％であった。得られた塗膜の全光線透過率を、分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５７０）で測定した。可視光透明性は平行光線透過光の透過率で、ＵＶ遮蔽性は全透過光の透過率で評価した。その評価結果をグラフとして図２、３に示す。【０１４１】
図２及び３より、本発明による複合粒子（実施例６）は、樹脂に配合した場合にも凝集することなく分散していることが示された。結果より、本発明の複合粒子（実施例６）は、市販品である比較例８の二酸化チタン系複合粒子と、同等の透明性、かつ、ＵＶ遮蔽性であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の複合粒子は、高い紫外線防御性と高い可視光透明性を有する二酸化チタン含有複合粒子である。また、本発明の複合粒子は、光活性を抑制することによって、化粧料に配合した際に他の配合材料の二酸化チタンによる劣化を抑える効果を奏するものである。従ってサンスクリーン剤等の日焼け止め化粧料、化粧下地、ファンデーション等の紫外線遮蔽性化粧料組成物として好適に使用できる。
【図１】
0005849944.tif 000009
【図２】
0005849944.tif 000010
【図３】
0005849944.tif 000011