(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩＩの繰返単位（ただし、ｉ＝ｍ＝１であり、ｋ＝ｏ＝０である。）と、式ＩＩＩの繰返単位（ただし、ｉ＝ｍ＝０であり、ｋ＝ｏ＝１である。）とを含有する式Ｉのポリマー。
【化１】
0005847800.tif 000054
（式中、
Ａは、それぞれの出現において同一または異なって、以下の式より選択される基であり、
【化２】
0005847800.tif 000055
Ｂは、それぞれの出現において同一または異なって、以下の式より選択される基であり、
【化３】
0005847800.tif 000056
Ｘ１およびＸ２は、それぞれの出現において同一または異なって、それぞれ互いに独立に、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれの出現において同一または異なって、それぞれ互いに独立に、ハロゲン、または、直鎖状、分岐状または環状で１〜３５個のＣ原子を有するアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい。）であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれの出現において同一または異なって、それぞれ互いに独立に、Ｈを表すか、または、Ｒ１に与えられる意味の１つを有し、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、
Ａｒは、それぞれの出現において同一または異なって、１個以上の基Ｒ１で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基（ただし、式ＩＩａ〜ＩＩｆ、式ＩＩｇ〜ＩＩｎおよび以下の式
【化４】
0005847800.tif 000057
（式中、Ｒ１およびＲ２は、上で与えられる意味を有する。）
で表される基は除く。）であり、
ｍは、それぞれの出現において同一または異なって、０または１であり、ただし、少なくとも１個の繰返単位において、ｍは１であり、
ｏは、それぞれの出現において同一または異なって、０または１であり、ただし、少なくとも１個の繰返単位において、ｏは１であり、
ｉおよびｋは、それぞれの出現において同一または異なって、それぞれ互いに独立に、０または１であり、ただし、少なくとも１個の繰返単位において、ｉおよびｋの少なくとも一方は１であり、
ｎは、１より大きい整数である。）
【化５】
0005847800.tif 000058
（式中、Ｒ１〜２、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｉ、ｋ、ｍおよびｏは、上で与えられる意味を有する。）
【請求項２】
以下の式より選択される請求項１に記載のポリマー。
【化６】
0005847800.tif 000059
（式中、Ｒ１〜４、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｉ、ｋ、ｍ、ｎおよびｏは、それぞれの出現において同一または異なって、請求項１の意味を有し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ互いに独立に、請求項１のＲ１の意味の１つを有するか、または、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）２またはＰ−Ｓｐを表し、ただし、Ｐは重合性基、Ｓｐはスペーサー基または単結合であり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は、それぞれ互いに独立に、上で与えられるＲ０の意味の１つを有し、また、Ｒ’およびＲ”は、それらが接続されているヘテロ原子と共に環を形成していてもよい。）
【請求項３】
Ａｒは、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジａｌｋｙｌベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジａｌｋｏｘｙベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジａｌｋｏｘｙベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［１，２，５］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジａｌｋｏｘｙベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，５−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、３，６−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（該基の全ては無置換であるか、請求項１で定義される通りのＲ１で一置換または多置換されており、ただし、「ａｌｋｙｌ」は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を意味し、「ａｌｋｏｘｙ」は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルコキシ基を意味する。）から成る群より選択される請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
式ＩＩＩの繰返単位（ただし、ｉ＝ｍ＝１であり、ｋ＝ｏ＝０である。）と、式ＩＩＩの繰返単位（ただし、ｉ＝ｍ＝０であり、ｋ＝ｏ＝１である。）とがランダムに連鎖するランダムコポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
以下の式より選択されることを特徴とする請求項４に記載のポリマー。
【化７】
0005847800.tif 000060
【化８】
0005847800.tif 000061
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびｎは、請求項１において与えられる意味（ただし、Ｒ４はＨと異なる。）を有し、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ互いに独立に、請求項１において与えられるＲ１の意味の１つを有し、各式は、単位（ただし、ａ＝１であり、ｂ＝０である。）および単位（ただし、ａ＝０であり、ｂ＝１である。）から形成されるランダムコポリマーを表す。）
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、チオアルキル、または、ケトン（−ＣＯ−Ｒｙ）またはカルボン酸エステル（−ＣＯ−Ｏ−Ｒｙ）（ただし、Ｒｙは、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキルであり、ただし、全ての前述の基において、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。）を表す請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
式中に存在する場合、Ｒ３およびＲ４が、１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシまたはチオアルキル（ただし、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。）を表す請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の１種類以上のポリマーと、他の１種類以上のポリマーとを含むポリマーブレンド。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の１種類以上のポリマーと、
半導体、電荷輸送、ホール／電子輸送、ホール／電子ブロッキング、導電性、光導電性または発光特性を有するポリマーより選択される他の１種類以上のポリマーと、
を含むポリマーブレンド。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の１種類以上のポリマーまたはポリマーブレンドと、１種類以上の溶媒とを含む配合物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の１種類以上のポリマーまたはポリマーブレンドと、１種類以上の有機溶媒とを含む配合物。
【請求項１２】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品または装置における、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料としての、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物の使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の１種類以上のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む光学的、電気光学的および電子的部品ならびに装置から選択される物品。
【請求項１４】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、論理回路、キャパシタ、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、装置または部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）、ソーラーセル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層もしくは中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーキング、セキュリティー装置、および、ＤＮＡ配列を検出および区別するための部品または装置から成る群より選択されることを特徴とする請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
バルクヘテロ接合ＯＰＶ装置である請求項１４に記載の物品
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾジチオフェンの新規なポリマーと、それらを調製するための方法および材料と、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）装置における半導体としてのそれらの使用と、これらのポリマーを含むＯＥ装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より多目的で、より低コストな電子装置を製造するために、有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）材料が開発されてきた。そのような材料の用途が広範囲の装置または機構において見出されており、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、光検出器、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）セル、センサー、記憶素子および論理回路が、数例として挙げられる。有機半導体材料は、典型的には、電子装置において、例えば、１ミクロン厚未満の薄層の形態で存在している。
【０００３】
ＯＦＥＴ装置の性能は、主として、半導体材料の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比に基づいており、よって、理想的な半導体は、高い電荷キャリア移動度（１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より高い）と組み合わされて、オフ状態で低い導電率を有していなければならない。加えて、酸化が装置性能の低下につながるので、半導体材料が酸化に対して比較的安定であること、即ち、半導体材料が高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。半導体材料に対する更なる要求は、特に、薄膜および所望のパターンを大規模に製造するための良好な加工性、および、有機半導体層の高い安定性、フィルムの均一性および完全性である。
【０００４】
バルクへテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）セルにおける用途のためには、低いバンドギャップを有し、光活性層による改良された光採収が可能となり、より高いセル効率に至り得る半導体が必要とされている。
【０００５】
半導体材料に対する更なる要求は、特に、薄膜および所望のパターンを大規模に製造するための良好な加工性、および、有機半導体層の高い安定性、フィルムの均一性および完全性である。
【０００６】
先行技術においては、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを基礎とする共役ポリマーが、例えば、米国特許第７，５２４，９２２号明細書（特許文献１）において報告された。主として、開示されたベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンポリマーは、トランジスタ用途における有機半導体として使用するためのものであった。しかしながら、コポリマーの特定の改変体は、光起電用途、具体的には、ＢＨＪ  ＯＰＶ装置のための興味ある候補である。
【０００７】
電子供与性のベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン単位および電子受容性単位をコポリマーに組み込むこと、即ち、「ドナー−アクセプター」ポリマーによって、バンドギャップの低下を達成でき、これによって、ＢＨＪ  ＯＰＶ装置における改良された集光特性が可能となる。例えば、Ｙａｎｇおよび共同研究者らは、種々の電子受容性単位との４，８−ジアルコキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンのコポリマーが、１．０５〜１．７０ｅＶの光学的バンドギャップを生じると報告した（Ｊ．Ｈｏｕ、Ｍ．−Ｈ．Ｐａｒｋ、Ｓ．Ｚｈａｎｇ、Ｙ．Ｙａｏ、Ｌ．−Ｍ．Ｃｈｅｎ、Ｊ．−Ｈ．ＬｉおよびＹ．Ｙａｎｇ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００８年、４１巻、６０１２頁（非特許文献１）参照）。これに比べ、Ｙａｎｇおよび共同研究者らは、４，８−ジアルコキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンのホモポリマーが、２．１３ｅＶの光学的バンドギャップを有することを報告した。更に、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンカルボキシレートおよびチエノ［３，４−ｂ］チオフェンケトン単位との４，８−ジアルキルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンのコポリマーの報告が、それぞれなされ、表１にまとめられている（Ｙ．Ｌｉａｎｇ、Ｙ．Ｗｕ、Ｄ．Ｆｅｎｇ、Ｓ．−Ｔ．Ｔｓａｉ、Ｈ．−Ｊ．Ｓｏｎ、Ｇ．ＬｉおよびＬ．Ｙｕ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００９年、１３１巻、５６頁（非特許文献２）およびＪ．Ｈｏｕ、Ｈ．−Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｓ．Ｚｈａｎｇ、Ｒ．Ｉ．Ｃｈｅｎ、Ｙ．Ｙａｎｇ、Ｙ．ＷｕおよびＧ．Ｌｉ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００９年、１３１巻、１５５８６頁（非特許文献３）参照）。また、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンカルボキシレート単位との４，８−ジアルキルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンのコポリマーの追加の報告がなされ、表１にまとめられている（Ｙ．Ｌｉａｎｇ、Ｄ．Ｆｅｎｇ、Ｙ．Ｗｕ、Ｓ．−Ｔ．Ｔｓａｉ、Ｇ．Ｌｉ、Ｃ．ＲａｙおよびＬ．Ｙｕ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００９年、１３１巻、７７９２頁（非特許文献４）参照）。
【０００８】
２個の３−アルキルチオフェン単位を付け加えて、電子供与性の４，８−ジアルキルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン単位を拡張し、新規な２，６−ビス（３−アルキル−２−チエニル）−４，８−ジアルキルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン単位を生じることにより、コポリマーの溶解性および電子的特性を更に改変できる。その一方で、Ｏｎｇおよび共同研究者らは、トランジスタ装置におけるポリ［２，６−ビス（３−アルキル−２−チエニル）−４，８−ジアルキルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］であるホモポリマーの用途を特許請求（欧州特許出願公開第１  ９１６  ２５０号公報（特許文献２）参照）したが、この単位を組み込む「ドナー−アクセプター」コポリマーおよびＢＨＪ光起電装置における該コポリマーの用途の報告はない。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１０／００７８０７４号公報（特許文献３）には、光電子的装置用の活性材料として、以下の式の繰返単位を含むポリマーが開示されている。
【００１０】
【化１】
0005847800.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は１〜１８個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基であり、Ａｒ１は、１〜５個のＮ原子を有する単環式、二環式または多環式のＮ含有ヘテロアリーレンである。しかしながら、特に、Ｒ３およびＲ４がより長いアルキル鎖であり、Ａｒ１が、例えば、ベンゼン環を含有する嵩高い基の場合、良好な電荷輸送特性にとって望ましいポリマーの平面構造を乱す立体障害のために、ヘテロアリーレン基Ａｒ１の方向を向くチオフェン環におけるアルキル置換基Ｒ３およびＲ４が問題を起こすことがある。
【００１１】
国際特許出願公開第２０１０／１３５７０１号パンフレット（特許文献４）には、それぞれ、１個のベンゾジチオフェン、１個のベンゾチジアゾールおよび２個のチオフェン環を含む第１および第２のモノマー単位のランダムコポリマー（ただし、第１のモノマー単位においては、全てのチオフェン環は無置換であり、第２のモノマー単位においては、全てのチオフェン環は置換されている。）が開示されているが、しかしながら、該パンフレットにおいては、本発明において特許請求される通りのポリマーは開示されていない。
【００１２】
従って、先行技術の材料の欠点を有しておらず、ＯＦＥＴおよびＢＨＪ  ＯＰＶ装置における使用に適しているＯＳＣ材料に対する要求が引き続きある。
【００１３】
当該材料は容易に合成されなければならず、良好な構造的構成およびフィルム形成特性を示さなければならず、良好な電子的特性、特に、高い電荷キャリア移動度、良好な加工性、特に、有機溶媒における高い溶解性、および、空気中における高い安定性を示さなければならない。ＯＰＶセルにおいて使用するためには、当該材料は低いバンドギャップを有していなければならず、これにより、光活性層による改良された光採収が可能となり、より高いセル効率に至り得る。また、ＯＦＥＴにおいて使用するために、ソース−ドレイン電極から半導体層への電荷注入が改良されるＯＳＣ材料に対する要求もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第７，５２４，９２２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１  ９１６  ２５０号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／００７８０７４号公報
【特許文献４】国際特許出願公開第２０１０／１３５７０１号パンフレット
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｈｏｕ、Ｍ．−Ｈ．Ｐａｒｋ、Ｓ．Ｚｈａｎｇ、Ｙ．Ｙａｏ、Ｌ．−Ｍ．Ｃｈｅｎ、Ｊ．−Ｈ．ＬｉおよびＹ．Ｙａｎｇ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００８年、４１巻、６０１２頁
【非特許文献２】Ｙ．Ｌｉａｎｇ、Ｙ．Ｗｕ、Ｄ．Ｆｅｎｇ、Ｓ．−Ｔ．Ｔｓａｉ、Ｈ．−Ｊ．Ｓｏｎ、Ｇ．ＬｉおよびＬ．Ｙｕ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００９年、１３１巻、５６頁
【非特許文献３】Ｊ．Ｈｏｕ、Ｈ．−Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｓ．Ｚｈａｎｇ、Ｒ．Ｉ．Ｃｈｅｎ、Ｙ．Ｙａｎｇ、Ｙ．ＷｕおよびＧ．Ｌｉ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００９年、１３１巻、１５５８６頁
【非特許文献４】Ｙ．Ｌｉａｎｇ、Ｄ．Ｆｅｎｇ、Ｙ．Ｗｕ、Ｓ．−Ｔ．Ｔｓａｉ、Ｇ．Ｌｉ、Ｃ．ＲａｙおよびＬ．Ｙｕ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００９年、１３１巻、７７９２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特に、ＢＨＪ  ＯＰＶ装置において、しかしならが、ＯＦＥＴ装置においてもＯＳＣ材料として使用するための改良されたポリマー（該ポリマーは上述の有利な特性を示し、該ポリマーは先行技術の材料の上述の不具合を示さない。）を提供することを本発明の目的とした。本発明のもう一つの目的は、専門家が入手可能なＯＳＣ材料の蓄積を広げることであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載より、専門家には直ちに明らかである。
【００１７】
本発明の発明者らは、これ以降に記載する通りのポリマー（該ポリマーは、電子供与性単位としてベンゾジチオフェン単位と、チオフェン単位とを含み、任意成分として、例えば、ベンゾチオアジアゾールなどの電子受容性単位を含む。）を提供することによって、これらの目的を達成できることを見い出した。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、式Ｉの共役ポリマーに関する。
【００１９】
【化２】
0005847800.tif 000003
式中、
Ａは、それぞれの出現において同一または異なって、以下の式より選択される基であり、
【００２０】
【化３】
0005847800.tif 000004
Ｂは、それぞれの出現において同一または異なって、以下の式より選択される基であり、
【００２１】
【化４】
0005847800.tif 000005
Ｘ１およびＸ２は、それぞれの出現において同一または異なって、それぞれ互いに独立に、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれの出現において同一または異なって、それぞれ互いに独立に、ハロゲン、または、直鎖状、分岐状または環状で１〜３５個のＣ原子を有するアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい。）であるか、または、２〜４０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基であり、該基は無置換であるか、１個以上の非芳香族基Ｒ５で置換されており、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれの出現において同一または異なって、それぞれ互いに独立に、Ｈを表すか、または、Ｒ１に与えられる意味の１つを有し、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または、置換されていてもよく１個以上のヘテロ原子を含んでもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ａｒは、それぞれの出現において同一または異なって、１個以上の基Ｒ１で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基であり、
Ｒ５は、それぞれの出現において同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、または、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでもよい。）であるか、または、Ｐ−Ｓｐ−であり、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲンであり、
ｍは、それぞれの出現において同一または異なって、０または１であり、ただし、少なくとも１個の繰返単位において、ｍは１であり、
ｏは、それぞれの出現において同一または異なって、０または１であり、ただし、少なくとも１個の繰返単位において、ｏは１であり、
ｉおよびｋは、それぞれの出現において同一または異なって、それぞれ互いに独立に、０または１であり、ただし、少なくとも１個の繰返単位において、ｉおよびｋの少なくとも一方は１であり、
ｎは、１より大きい整数である。
【００２２】
本発明は、更に、本発明による１種類以上のポリマーと、１種類以上のポリマー（好ましくは、半導体、電荷輸送、ホール／電子輸送、ホール／電子ブロック、導電性、光導電性または発光特性を有するポリマーより選択される。）とを含むポリマーブレンドに関する。
【００２３】
本発明は、更に、本発明による１種類以上のポリマーまたはポリマーブレンドと、１種類以上の溶媒（好ましくは、有機溶媒より選択される。）とを含む配合物に関する。
【００２４】
本発明は、更に、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品または装置における、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料としての、本発明によるポリマー、ポリマーブレンドおよび配合物の使用に関する。
【００２５】
本発明は、更に、本発明による配合物の１種類以上のポリマー、ポリマーブレンドを含む電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料または成分に関する。
【００２６】
本発明は、更に、本発明による１種類以上のポリマー、ポリマーブレンド、配合物、成分または材料を含む光学的、電気光学的または電子的部品または装置に関する。
【００２７】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントおよびフォトルミネセント部品または装置としては、限定することなく、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、論理回路、キャパシタ、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、装置または部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）、バルクへテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）ＯＰＶ装置、ソーラーセル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーク、セキュリティー装置、および、ＤＮＡ配列を検出および区別するための部品または装置が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
一般に、用語「ポリマー」は高い相対分子量の分子を意味し、その構造は低い相対分子量の分子より実際または概念上で誘導される単位の複数の繰返しを本質的に含む（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。一般に、用語「オリゴマー」は中程度の相対分子量の分子を意味し、その構造は、より低い相対分子量の分子より実際または概念上で誘導される少数の複数の単位を本質的に含む（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。本発明による好ましい観点から、ポリマーは、１個より多い、好ましくは５個以上の繰返単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、１個より多く、および１０個未満、好ましくは５個未満の繰返単位の化合物を意味する。
【００２９】
上および下において、式Ｉおよびそれのサブ式などのポリマーを示す式において、星印（「＊」）は、ポリマー鎖において隣接する繰返単位への連結を表す。
【００３０】
用語「繰返単位」および「モノマー単位」は構造上の繰返単位（ＣＲＵ：ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）を意味し、規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する繰り返しの最小の構造上の単位である（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。
【００３１】
本発明のポリマーは、少なくとも１種類のｍが１である繰返単位を含有し、更に、少なくとも１種類のｏが１である繰返単位（これは、前述と同一の繰返単位でも異なる繰返単位でもよい。）を含有し、更に、少なくとも１種類のｉおよび／またはｋが１である繰返単位（これは、前述と同一の繰返単位でも異なる繰返単位でも構わない。）を含有する。
【００３２】
用語「脱離基」は、特定の反応に関与する分子の残基または主要部だと考えられるものの中の原子より分離してしまう原子または基（荷電または非荷電）を意味する（ＰＡＣ、１９９４、６６、１１３４も参照）。
【００３３】
用語「共役」は、ｓｐ２−混成（またはｓｐ−混成でもよい）のＣ原子を主に含有する化合物を意味し、また、ヘテロ原子で置き換えられていてもよい。最も単純な場合で、これは、例えば、Ｃ−Ｃ単結合と二重結合（または三重結合）とが交互に存在する化合物であるが、また、１，３−フェニレンなどの単位の化合物も含む。この文意において、「主に」は、共役の中断に至る場合もある自然に（自発的に）生じる欠陥を有する化合物を依然として共役化合物と見なすことを意味する。
【００３４】
他に明言しない限り、分子量は、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼンなどの溶離溶媒中において、ポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により決定される数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量Ｍｗとして与えられる。他に明言しない限り、トリクロロメタンを溶媒として使用する。重合度（ｎ）は、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕとして与えられる数平均重合度を意味し、式中、Ｍｕは単一の繰返単位の分子量であり、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｂｌａｃｋｉｅ、Ｇｌａｓｇｏｗ、１９９１年に記載される通りである。
【００３５】
上および下で使用する場合、用語「カルビル基」は、非炭素原子を一切有していない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）か、または、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子と組み合わされていてもよい（例えば、カルボニルなど）かのいずれかで少なくとも１個の炭素原子を含む、任意の一価または多価の有機基部分構造を表す。用語「ヒドロカルビル基」は、１個以上のＨ原子を追加的に含有しており、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの１個以上のヘテロ原子を含有していてもよいカルビル基を表す。
【００３６】
また、３個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、スピロおよび／または縮合環を含み、直鎖状、分枝状および／または環状のいずれでも構わない。
【００３７】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ（それぞれの該基は置換されていてもよく、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、非常に好ましくは１〜１８個のＣ原子を有する。）、更に、６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する置換されていてもよいアリールまたはアリールオキシ、更に、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシ（それぞれの該基は置換されていてもよく、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有する。）が挙げられ、ただし、これら全ての基は、１個以上のヘテロ原子（好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅより選ばれる。）を含有していてもよい。
【００３８】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の非環式基、または、飽和または不飽和の環式基でよい。不飽和非環式または環式基、特に、アリール、アルケニルおよびアルキニル基（特に、エチニル）が好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式の場合、該基は直鎖状または分枝状のいずれでも構わない。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。前述の基の中で、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基がそれぞれ好ましい。また、炭素原子を有する基と、例えば、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されているアルキニル基、好ましくはエチニルなどのヘテロ原子を有する基との組み合せも挙げられる。
【００３９】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、また、該基は縮合環を含んでいてもよく、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい、ただし、１個以上の炭素原子は、ヘテロ原子（これは、好ましくは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅより選択される。）で置換されていてもよい。
【００４０】
非常に好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくは、Ｆ、または、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ、または、２〜１２個のＣ原子を有するアルケニルおよびアルキニルより選択される。
【００４１】
アルキルまたはアルコキシ基（即ち、末端のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合）は、直鎖状でも分岐状でも構わない。それは、好ましくは、直鎖状で、２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有しており、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４２】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、Ｒ１および／またはＲ２は、１〜３０個のＣ原子を有する１級、２級または３級アルキルまたはアルコキシ（ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてもよい。）、または、４〜４０個のＣ原子を有するアリール、アルキル化アリールまたはアルコキシアリールより選択される。このタイプの特に好ましい基Ｒ１およびＲ２は、以下の式から成る群より選択される。
【００４３】
【化５】
0005847800.tif 000006
式中、「ＡＬＫ」は、フッ素化されていてもよく、好ましくは、直鎖状で、１〜２０個、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、３級アルキルの場合、非常に好ましくは、１〜９個のＣ原子を有し、破線は、式Ｉにおけるフェナントロカルバゾール核のＮ原子への連結を表す。これらの基の中でも、全てのＡＬＫサブ基が同一であるものが特に好ましい。
【００４４】
アルケニル基（１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられている場合）は、直鎖状でも分岐状でも構わない。それは、好ましくは、直鎖状で、２〜１０個のＣ原子を有しており、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００４５】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が一般に好ましい。
【００４６】
オキサアルキル基（即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合）は、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。オキサアルキル（即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合）は、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００４７】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−によりおよび１個が−ＣＯ−により置き換えられているアルキル基において、これらの基は、好ましくは、隣り合っている。従って、これらの基は、一緒となってカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状で、２〜６個のＣ原子を有している。それは、従って、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００４８】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００４９】
チオアルキル基（即ち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられている場合）は、好ましくは、直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（即ち、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ただし、好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基が置き換えられている。
【００５０】
フルオロアルキル基は、好ましくは、直鎖状のペルフルオロアルキルＣｔＦ２ｔ＋１（ただし、ｔは１〜１５の整数である。）、特には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、非常に好ましくは、Ｃ６Ｆ１３である。
【００５１】
上述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルでもキラル基でもよい。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが非常に好ましい。
【００５２】
好ましいアキラルな分岐状の基は、イソプロピル、イソブチル（即ち、メチルプロピル）、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００５３】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００５４】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００５５】
また、ポリマーは重合性または架橋性の反応性基で置換されていてもよく、ポリマーを形成するプロセスの際、該基は保護されていても構わない。このタイプの特に好ましいポリマーは、Ｒ１がＰ−Ｓｐを表す式Ｉのものである。例えば、半導体構成要素のための薄膜にポリマーを加工する際または加工後に、その場で重合することによって、基Ｐを介して架橋することができ、高い電荷キャリア移動度および高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋されたポリマーフィルムを生成するため、これらのポリマーは半導体または電荷輸送材料として特に有用である。
【００５６】
好ましくは、重合性または架橋性基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００５７】
【化６】
0005847800.tif 000007
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＷ１＝ＣＨ−ＣＯ−（Ｏ）ｋ３−、ＣＷ１＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ−Ｏ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−より選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、互いに独立して、０または１であり、ｋ３は、好ましくは、１であり、ｋ４は、１〜１０の整数である。
【００５８】
あるいは、Ｐは、これらの基の保護された誘導体であり、それは、本発明による方法について記載される条件下において非反応性である。例えば、アセタールまたはケタールなどの適切な保護基は通常の専門家に既知であり、文献、例えば、Ｇｒｅｅｎ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８１年）に記載されている。
【００５９】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００６０】
【化７】
0005847800.tif 000008
または、それらの保護された誘導体である。更なる好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシ基から成る群より、非常に好ましくは、アクリレートまたはメタクリレート基より選択される。
【００６１】
基Ｐの重合は、通常の専門家に既知で、文献、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ；Ｇ．Ｃｈａｌｌａ；Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ、１９９１年、１９２巻、５９頁に記載される方法に従って行うことができる。
【００６２】
用語「スペーサー基」は先行技術において既知であり、適切なスペーサー基Ｓｐは通常の専門家に既知である（例えば、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−ＳｐがＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であるような、式Ｓｐ’−Ｘ’のものであり、ただし、
Ｓｐ’は３０個までのＣ原子のアルキレンであり、該基は無置換であるか、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されており、また、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていることも可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、および
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００６３】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または単結合である。もう一つの好ましい実施形態において、Ｘ’は、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＹ１＝ＣＹ２−などの共役系を形成できる基、または、単結合である。
【００６４】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ただし、ｐは２〜１２の整数、ｑは１〜３の整数、および、Ｒ０およびＲ００は上で与えられる意味を有する。
【００６５】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００６６】
式Ｉのポリマーは、化学的重合法を経て、レジオ規則的（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）およびレジオ選択的（ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）な様式で合成できる。式Ｉのポリマーは合成が容易で、低いバンドギャップ、高い電荷キャリア移動度、有機溶媒における高い溶解性、装置の製造プロセスのための良好な加工性、高い酸化安定性および電子装置における長い寿命などの幾つかの有利な特性を示す。
【００６７】
式Ｉａのポリマーが特に好ましい。
【００６８】
【化８】
0005847800.tif 000009
式中、Ｒ１〜４、Ａｒ、ｉ、ｋ、ｍ、ｎおよびｏは、式Ｉの意味を有し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ互いに独立に、式ＩのＲ３の意味または上および下で与えられる通りのＲ３の好ましい意味の１つを有し、好ましくは、Ｈまたはハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）２またはＰ−Ｓｐより選択され、ただし、ＰおよびＳｐは上で定義される通りであり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は、それぞれ互いに独立に、上で与えられるＲ０の意味の１つを有し、また、Ｒ’およびＲ”は、それらが接続されているヘテロ原子と共に環を形成していてもよい。
【００６９】
本発明によるポリマーにおいて、繰返単位の総数ｎは、好ましくは５以上、非常に好ましくは１０以上、最も好ましくは５０以上であり、好ましくは５００まで、非常に好ましくは１，０００まで、最も好ましくは２，０００までであり、ｎの前述の下限および上限の任意の組み合わせを含む。
【００７０】
本発明のポリマーとしては、ホモポリマー、統計的コポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、および、先述の組み合わせが挙げられる。本発明のポリマーは、式ＩＩＩの同一または異なる繰返単位によって形成される。
【００７１】
【化９】
0005847800.tif 000010
式中、Ｒ１〜２、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｉ、ｋ、ｍおよびｏは、式Ｉにおいて与えられる意味を有する。
【００７２】
もう一つの本発明の態様は、式ＩＩＩａのモノマーに関する。
【００７３】
【化１０】
0005847800.tif 000011
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、ＢおよびＡｒは、式Ｉａで与えられる意味を有し、ｉ、ｋおよびｏは、それぞれ互いに独立に、０または１であり（ただし、ｉ、ｋおよびｏの少なくとも１つは１である。）、Ｒ８およびＲ９は、Ｈと異なり、式ＩａにおけるＲ６の意味の１つを有する同一または異なる基であるか、または、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ４）３から成る群より選択され、ただし、Ｚ１〜４はアルキルおよびアリール（それぞれは置換されていてもよく、また、２個の基Ｚ２は環状基を形成していてもよい。）から成る群より選択される。
【００７４】
好ましくは、式ＩおよびＩａのポリマー、式ＩＩＩの繰返単位、および、式ＩＩＩａのモノマーは、好ましい実施形態の以下のリストまたはそれらの任意の組み合わせより選択される。
【００７５】
・ｉ＝ｍ＝ｋ＝ｏ＝１であり、Ａが式ＩＩａのものであり、Ｂが式ＩＩｇのものである場合、全ての基Ｒ４はＨであるか、または、全ての基Ｒ４はＨと異なる。
【００７６】
・ｉ＝ｍ＝ｋ＝ｏ＝１であり、Ａが式ＩＩａのものであり、Ｂが式ＩＩｇのものであり、Ａｒが１〜６個のヘテロ原子を含み置換されていてもよいベンゾ縮合ヘテロアリール部分構造である場合、全ての基Ｒ４はＨであるか、または、全ての基Ｒ４はＨと異なる。
【００７７】
・ｉ＝ｍ＝ｋ＝ｏ＝１であり、Ａが式ＩＩａのものであり、Ｂが式ＩＩｇのものであり、Ａｒがベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル（これは、５位および６位がＣ１〜４０アルキル基で置換されていてもよい。）である場合、全ての基Ｒ４はＨであるか、または、全ての基Ｒ４はＨと異なる。
【００７８】
・ｍは１であり、ｏは１である。
【００７９】
・ｉは１であり、ｋは１である。
【００８０】
・ｉは１であり、ｋは０である。
【００８１】
・ｋは１であり、ｉは０である。
【００８２】
・Ａは式ＩＩａのものであり、Ｂは式ＩＩｇのものである。
【００８３】
・Ａは式ＩＩｂのものであり、Ｂは式ＩＩｈのものである。
【００８４】
・Ａは式ＩＩｃのものであり、Ｂは式ＩＩｉのものである。
【００８５】
・Ａは式ＩＩｄのものであり、Ｂは式ＩＩｋのものである。
【００８６】
・Ａは式ＩＩｅのものであり、Ｂは式ＩＩｍのものである。
【００８７】
・Ａは式ＩＩｆのものであり、Ｂは式ＩＩｎのものである。
【００８８】
・Ａは式ＩＩｄ、ＩＩｅまたはＩＩｆのものであり、Ｘ１およびＸ２はＳである。
【００８９】
・Ｂは式ＩＩｋ、ＩＩｍまたはＩＩｎのものであり、Ｘ１およびＸ２はＳである。
【００９０】
・Ａは式ＩＩｄ、ＩＩｅまたはＩＩｆのものであり、Ｘ１およびＸ２はＳｅである。
【００９１】
・Ｂは式ＩＩｋ、ＩＩｍまたはＩＩｎのものであり、Ｘ１およびＸ２はＳｅである。
【００９２】
・Ａは式ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅまたはＩＩｆのものであり、ただし、Ｒ３はＨである。
【００９３】
・Ｂは式ＩＩｈ、ＩＩｉ、ＩＩｋ、ＩＩｍまたはＩＩｎのものであり、ただし、Ｒ３はＨである。
【００９４】
・ポリマーは、式ＩＩＩの繰返単位（ただし、ｉ＝ｍ＝１であり、ｋ＝ｏ＝０である。）と、式ＩＩＩの繰返単位（ただし、ｉ＝ｍ＝０であり、ｋ＝ｏ＝１である。）とを含有し、好ましくは、これらより成る。
【００９５】
・ポリマーは、式ＩＩＩの同一の繰返単位（ただし、ｉ＝ｍ＝１であり、ｋ＝ｏ＝０である。）と、式ＩＩＩの同一の繰返単位（ただし、ｉ＝ｍ＝０であり、ｋ＝ｏ＝１である。）とより形成されるランダムコポリマーである。
【００９６】
・ポリマーは、式ＩＩＩの繰返単位（ただし、ｉ＝ｍ＝ｋ＝ｏ＝１である。）を含有し、好ましくは、これより成る。
【００９７】
・ポリマーは、式ＩＩＩの同一の繰返単位（ただし、ｉ＝ｍ＝ｋ＝ｏ＝１である。）より形成される。
【００９８】
・ｎは、少なくとも５、好ましくは、少なくとも１０、非常に好ましくは、少なくとも５０であり、２，０００まで、好ましくは、５００までである。
【００９９】
・Ｍｗは、少なくとも５，０００、好ましくは、少なくとも８，０００、非常に好ましくは、少なくとも１０，０００であり、好ましくは、３００，０００まで、非常に好ましくは、１００，０００までである。
【０１００】
・式ＩＩａにおいて、Ｒ４はＨである。
【０１０１】
・式ＩＩｇにおいて、Ｒ４はＨである。
【０１０２】
・基Ａにおいて、Ｒ３はＨであり、少なくとも１個のＲ４はＨと異なる。
【０１０３】
・基Ｂにおいて、Ｒ３はＨであり、少なくとも１個のＲ４はＨと異なる。
【０１０４】
・基Ａおよび／またはＢにおいて、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨである。
【０１０５】
・基Ａおよび／またはＢにおいて、Ｒ３およびＲ４はＨと異なる。
【０１０６】
・Ｒ１および／またはＲ２は、１〜３０個、好ましくは、５〜１５個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル、アルコキシまたはチオアルキルを表し、ただし、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。
【０１０７】
・Ｒ１および／またはＲ２は、３〜３０個、好ましくは、５〜１５個のＣ原子を有する分岐状のアルキル、アルコキシまたはチオアルキルを表し、ただし、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。
【０１０８】
・Ｒ１および／またはＲ２は、１〜３０個のＣ原子を有する１級アルキル、アルコキシまたはチオアルキルを表し、ただし、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。
【０１０９】
・Ｒ１および／またはＲ２は、３〜３０個のＣ原子を有する２級アルキル、アルコキシまたはチオアルキル、または、４〜３０個のＣ原子を有する３級アルキル、アルコキシまたはチオアルキルを表し、ただし、これら全ての基において、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。
【０１１０】
・Ｒ１および／またはＲ２は、４〜４０個のＣ原子を有するアリール、アルキル化アリールまたはアルコキシアリールである。
【０１１１】
・Ｒ１および／またはＲ２は、−ＣＯ−Ｒｙ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｙまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ、非常に好ましくは、−ＣＯ−Ｒｙまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｒｙであり、ただし、Ｒｙは、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい。）であるか、または、Ｒｙは、２〜３０個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール（該基は無置換であるか、式Ｉにおいて定義される通りの１個以上の非芳香族基Ｒ５で置換されている。）である。
【０１１２】
・Ｒ３および／またはＲ４は、Ｈと異なる場合、１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル、アルコキシまたはチオアルキルを表し、ただし、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。
【０１１３】
・Ｒ３および／またはＲ４は、Ｈと異なる場合、３〜１５個のＣ原子を有する分岐状のアルキル、アルコキシまたはチオアルキルを表し、ただし、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。
【０１１４】
・Ｒ３および／またはＲ４は、Ｈと異なる場合、１〜３０個のＣ原子を有する１級アルキル、アルコキシまたはチオアルキルを表し、ただし、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。
【０１１５】
・Ｒ３および／またはＲ４は、Ｈと異なる場合、３〜３０個のＣ原子を有する２級アルキル、アルコキシまたはチオアルキル、または、４〜３０個のＣ原子を有する３級アルキル、アルコキシまたはチオアルキルを表し、ただし、これら全ての基において、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。
【０１１６】
・Ｒ３および／またはＲ４は、Ｈと異なる場合、４〜４０個のＣ原子を有するアリール、アルキル化アリールまたはアルコキシアリールである。
【０１１７】
・Ｒ３および／またはＲ４は、Ｈと異なる場合、−ＣＯ−Ｒｙ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｙまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ、非常に好ましくは、−ＣＯ−Ｒｙまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｒｙであり、ただし、Ｒｙは、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい。）であるか、または、Ｒｙは、２〜３０個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール（該基は無置換であるか、式Ｉにおいて定義される通りの１個以上の非芳香族基Ｒ５で置換されている。）である。
【０１１８】
・Ｒｙは、１〜３０個のＣ原子、非常に好ましくは１〜１５個のＣ原子を有する１級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する２級アルキル、または、４〜３０個のＣ原子を有する３級アルキルであり、ただし、これらの全ての基において、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。
【０１１９】
・Ｒｙは−（ＣＨ２）ｈ−ＣＲａＲｂＲｃであり、ただし、ｈは、０、１、２、３、４または５、非常に好ましくは、０、１または２であり、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、非常に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル（該基は、１個以上のＦ原子で置換されていてもよい。）であり、ただし、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの１つはＨでもよい。
【０１２０】
・Ｒｙは、４〜３０個のＣ原子を有するアリールまたはアルキル化アリールである。
【０１２１】
・Ｒ０およびＲ００は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０−アルキルより選択される。
【０１２２】
・Ｒ６およびＲ７は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、および、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールより選択される。
【０１２３】
・Ｒ８およびＲ９は、好ましくは、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ４）３（ただし、Ｚ１〜４はアルキルおよびアリール（それぞれは置換されていてもよく、また、２個の基Ｚ２は環状基を形成していてもよい。）から成る群より選択される。）から成る群より選択される。
【０１２４】
・Ａｒは、１個以上の基Ｒ１で置換されている。
【０１２５】
・Ａｒは電子ドナー特性を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、限定することなく、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−カルバゾール、２，７−ジ−チエン−２−イル−フルオレン、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン、２，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールから成る群より選択されるアリールおよびヘテロアリール基が挙げられ、該基の全ては無置換であるか、上および下で定義される通りの、好ましくは、Ｒ１で一置換または多置換されている。
【０１２６】
・Ａｒは電子アクセプター特性を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、限定することなく、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジａｌｋｙｌベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジａｌｋｏｘｙベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジａｌｋｏｘｙベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［１，２，５］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジａｌｋｏｘｙベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，５−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、３，６−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンから成る群より選択されるアリールおよびヘテロアリール基が挙げられ、該基の全ては無置換であるか、上および下で定義される通りの、好ましくは、Ｒ１で一置換または多置換されており、ただし、「ａｌｋｙｌ」は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を意味し、「ａｌｋｏｘｙ」は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルコキシ基を意味する。
【０１２７】
式Ｉの好ましいポリマーは、以下の式より選択される。
【０１２８】
【化１１】
0005847800.tif 000012
【０１２９】
【化１２】
0005847800.tif 000013
【０１３０】
【化１３】
0005847800.tif 000014
【０１３１】
【化１４】
0005847800.tif 000015
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびｎは、式Ｉにおいて与えられる意味、または、上で与えられる好ましい意味を有し、ただし、Ｒ４はＨと異なり、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ互いに独立に、式Ｉにおいて与えられるＲ１の意味、または、上で与えられるその好ましい意味の１つを有し、好ましくは、同一の意味を有し、ただし、式Ｉ２、Ｉ４、６、Ｉ８、Ｉ１０、Ｉ１２、Ｉ１４、Ｉ１６、Ｉ１８およびＩ２０は、単位（ただし、ａ＝１であり、ｂ＝０である。）および単位（ただし、ａ＝０であり、ｂ＝１である。）から形成されるランダムコポリマーを表す。
【０１３２】
好ましくは、Ｒ１０およびＲ１１は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシまたはチオアルキル、または、ケトン（−ＣＯ−Ｒｙ）またはカルボン酸エステル（−ＣＯ−Ｏ−Ｒｙ）より選択され、ただし、Ｒｙは、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキルであり、ただし、全ての前述の基において、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。
【０１３３】
更に好ましくは、Ｒ１０およびＲ１１は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルコキシまたはチオアルキル、または、ケトン（−ＣＯ−Ｒｙ）またはカルボン酸エステル（−ＣＯ−Ｏ−Ｒｙ）より選択され、ただし、Ｒｙは、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキルであり、ただし、全ての前述の基において、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。
【０１３４】
もう一つの好ましい実施形態において、Ｒ１０およびＲ１１はエステル基と異なる。
【０１３５】
式Ｉａの好ましいポリマーは、下式より選択される。
【０１３６】
【化１５】
0005847800.tif 000016
式中、「ｃｈａｉｎ」は式Ｉ１〜Ｉ１８のポリマー鎖であり、Ｒ６およびＲ７は式Ｉａにおいて与えられる意味か、または、上および下で与えられる好ましい意味の１つを有する。
【０１３７】
本発明のポリマーは、当業者に既知で文献に記載される方法に従うか類似して合成できる。調製の他の方法は例より分かる。例えば、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはブッフバルトカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって、本発明のポリマーを適切に調製できる。鈴木カップリングおよび山本カップリングが特に好ましい。
【０１３８】
重合されて式ＩおよびＩａのポリマーを形成するモノマーは、当業者に既知の方法に従って調製できる。
【０１３９】
本発明のもう一つの態様は、重合反応、好ましくは、アリール−アリールカップリング反応において、１種類以上の同一または異なる式ＩＩＩａのモノマー（ただし、ｏは０であり、ｉおよびｋは、それぞれ互いに独立に、０または１である。）を、下式の１種類以上の同一または異なるコモノマーと、
【０１４０】
【化１６】
0005847800.tif 000017
任意成分として、以下の式より選択される１種類以上の同一または異なるコモノマーと
【０１４１】
【化１７】
0005847800.tif 000018
（式中、Ａ、ＢおよびＡｒは式Ｉにおいて定義される通りであり、Ｒ８およびＲ９は式ＩＩＩａにおいて定義される通りである。）
カップリングする工程を含むポリマーの調製方法である。
【０１４２】
重合のための好ましい方法は、例えば、国際特許出願公開第００／５３６５６号パンフレットに記載される通りの鈴木重合、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３年、１７巻、１１５３〜１２０５頁または国際特許出願公開第２００４／０２２６２６号パンフレットに記載される通りの山本重合、および、スティルカップリングなどのＣ−ＣカップリングまたはＣ−Ｎカップリングに至るものである。例えば、山本重合で直鎖状ポリマーを合成する場合、好ましくは、２個の反応性ハライド基Ｒ７、８を有する上記の通りのモノマーを使用する。鈴木重合で直鎖状ポリマーを合成する場合、好ましくは、少なくとも一方の反応性基Ｒ７、８がボロン酸またはボロン酸誘導体基である上記の通りのモノマーを使用する。
【０１４３】
統計的、交互およびブロックランダムコポリマーを調製するために、鈴木重合を使用できる。統計的、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えば、国際特許出願公開第０３／０４８２２５号パンフレットまたは国際特許出願公開第２００５／０１４６８８号パンフレットに詳細に記載されている。
【０１４４】
鈴木重合は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を用いる。好ましいＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１個のホスフィン配位子を持つものである。もう一つの好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、即ち、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、即ち、Ｐｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。鈴木重合は、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、リン酸カリウムまたは炭酸テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下において実行される。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
【０１４５】
上記の通りのハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１（ただし、Ｚ１は上記の通りである。）の脱離基を使用できる。そのような脱離基の具体的な例は、トシレート、メシレートおよびトリフレートである。
【０１４６】
モノマーの特に適切で好ましい合成方法を、下に示すスキーム１〜３において例示的に示す。そこにおいて、Ｒは式Ｉにおいて与えられるＲ１の意味の１つを有し、例えば、Ｈ、または、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたはフッ化アルキル（これは、直鎖または分岐状である。）である。
【０１４７】
【化１８】
0005847800.tif 000019
Ｎ，Ｎ−ジメチル−チオフェン−３−カルボキシアミドより出発する、２，６−ジブロモ−４，８−ジアルキルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１ｂ）の合成をスキーム１に概説する。あるいは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−チオフェン−３−カルボキシアミドも使用できる。Ｎ，Ｎ−ジメチル−チオフェン−３−カルボキシアミドを１当量のｎ−ブチルリチウムで処理して、４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１ａ）を生じる（ＳｌｏｃｕｍおよびＧｉｅｒｅｒ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７６年、４１巻、３６６８頁）。この生成物を、アルキルグリニャール試薬に続いて塩化第一スズおよび希塩酸で処理して、４，８−ジアルキルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１ｃ）を生じる。この生成物をＮＢＳを使用して臭素化し、２，６−ジブロモ−４，８−ジアルキルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１ｄ）を生じる。
【０１４８】
また、スキーム１に概説する代替の経路は、ＮＢＳでＮ，Ｎ−ジメチル−チオフェン−３−カルボキシアミドを処理することに関与し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，５−ジブロモチオフェン−３−カルボキシアミドを生じ、これを１当量のｎ−ブチルリチウムで処理して、２，６−ジブロモ−４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１ｂ）を生じる（ＳｌｏｃｕｍおよびＧｉｅｒｅｒ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７６年、４１巻、３６６８頁）。この生成物を、アルキルグリニャール試薬に続いて塩化第一スズおよび希塩酸で処理して、２，６−ジブロモ−４，８−ジアルキルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１ｄ）を生じる。
【０１４９】
あるいは、４，８−ジアルキルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン生成物（１ｃ）を、ｎ−ブチルリチウムに続いてトリメチル錫クロリドで処理して、ビス−トリメチルスタンナン生成物（１ｅ）を生じることができるか、または、ｎ−ブチルリチウムに続いて２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランで処理して、ビス−ピナコラトボロネート生成物（１ｆ）を生じることができる。
【０１５０】
更に、スキーム１に示す通り、４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１ａ）を２，６−ジブロモ−４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１ｂ）に転化できる。これは、ＬＤＡ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ：リチウムジイソプロピルアミド）などのヒンダードアミン塩基による二重リチウム化に続いて、ＮＢＳなどの臭素の求電子的供給源との反応によって行う。
【０１５１】
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸アルキルエステル（１ｃ）（ただし、Ｒはカルボニルオキシアルキル（例えば、−ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）である。）は、Ｃｉｔｔｅｒｉｏら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９６年、１３２２７〜１３２４２頁に記載される方法に類似して調製できる。次いで、スキーム１に記載する方法によって、対応する２，６−ジブロモ生成物（１ｄ）、２，６−ビス−トリメチルスタネート（１ｅ）または２，６−ビス−ピナコラトボロネート（１ｆ）（ただし、Ｒはカルボニルオキシアルキル（例えば、−ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）である。）を、（１ｃ）より合成できる。
【０１５２】
【化１９】
0005847800.tif 000020
もう一つの代替の経路は、Ｈ．Ｐａｎ、Ｙ．Ｌｉ、Ｙ．Ｗｕ、Ｐ．Ｌｉｕ、Ｂ．Ｓ．Ｏｎｇ、Ｓ．ＺｈｕおよびＧ．Ｘｕ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．、２００６年、１８巻、３２３７頁によって報告された通りであり、そこでは、スキーム１に概説する通り、４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１ａ）を、アセチレングリニャール試薬（アセチレンおよびイソプロピルマグネシウムブロミドから形成される）に続いて塩化第一スズおよび希塩酸で処理する。あるいは、４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１ａ）を、リチウムアセチリド（アセチレンおよびｎ−ブチルリチウムから形成される）に続いて塩化第一スズおよび希塩酸で処理できる。ジアセチレン生成物（２ａ）をパラジウム炭素上で水素添加してジアルキル化生成物（２ｂ）を形成し、これを、ＮＢＳを使用するか、ｎ−ブチルリチウムに続き四臭化炭素を使用して臭素化し、ジブロミド生成物（２ｃ）を生じる。
【０１５３】
上記の通り、あるいは、スキーム１で記載されるのと同一の方法を使用して、４，８−ジアルキルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン生成物（２ｂ）を、ビス−トリメチルスタンナン生成物（２ｄ）またはビス−ピナコラトボロネート生成物（２ｅ）に転化できる。
【０１５４】
【化２０】
0005847800.tif 000021
２，６−ビス（５−ブロモ−３−アルキル−２−チエニル）−４，８−ジアルキルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（３ｃ）の合成を、スキーム３に概説する。パラジウムを触媒とするスティルカップリングにおいて、２，６−ジブロモ−４，８−ジアルキルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（３ａ）を２−トリブチル−スタンニル（３−アルキルチオフェン）と反応して、２，６−ビス（３−アルキル−２−チエニル）４，８−ジアルキルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン生成物（３ｂ）を形成し、これを、ｎ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウムのいずれかで処理し、続いて、四臭化炭素などの臭素の求電子的供給源と反応することで臭素化でき、２，６−ビス（５−ブロモ−３−アルキル−２−チエニル）−４，８−ジアルキルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン生成物（３ｃ）を生じる。
【０１５５】
山本カップリング（例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｔ．；Ｍｏｒｉｔａ、Ａ．；Ｍｉｙａｚａｋｉ、Ｙ．；Ｍａｒｕｙａｍａ、Ｔ．；Ｗａｋａｙａｍａ、Ｈ．；Ｚｈｏｕ、Ｚ．Ｈ．；Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｙ．；Ｋａｎｂａｒａ、Ｔ．；Ｓａｓａｋｉ、Ｓ．；Ｋｕｂｏｔａ、Ｋ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９２年、２５巻、１２１４〜１２２３頁、および、Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｔ．；Ｔａｋｉｍｉｙａ、Ｋ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７年、１２９巻、２２２４〜２２２５頁参照）、鈴木カップリング（例えば、Ｓｃｈｌｕｔｅｒ、Ａ．Ｄ．  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００１年、３９巻、１５３３〜１５５６頁参照）またはスティルカップリング（例えば、Ｂａｏ、Ｚ．；Ｃｈａｎ、Ｗ．Ｋ．；Ｙｕ、Ｌ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５年、１１７巻、１２４２６〜１２４３５頁参照）などの種々の有機金属触媒反応によってポリマーを合成できる。下のスキームで図解する通り、好ましくは、山本または鈴木カップリングを使用して、ホモポリマーを合成する。
【０１５６】
ホモポリマーの重合およびコポリマーの重合のための適切な方法を、下のスキーム４〜７（式中、Ｒ１〜４、Ａｒ、ｎおよびＲ’は式ＩおよびＩａにおいて定義される通りであり、Ａｒ’はＡｒの意味の１つを有し、ａは０およびｂは１であるか、または、ａは１およびｂは０である。）に例示的に図解する。ここで、また、チオフェン環は、セレノフェン、ジチオフェンまたはジセレノフェン基で、または、上で定義される通りの式ＩＩｂまたはＩＩｃの基で置き換えられてもよい。
【０１５７】
【化２１】
0005847800.tif 000022
【０１５８】
【化２２】
0005847800.tif 000023
【０１５９】
【化２３】
0005847800.tif 000024
【０１６０】
【化２４】
0005847800.tif 000025
上および下に記載される通りのモノマーおよびポリマーの新規な調製方法は、本発明のもう一つの態様である。
【０１６１】
また、本発明によるポリマーは、ＯＬＥＤ装置において中間体層または電荷ブロッキング層として使用するために、例えば、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性および／または発光半導体特性を有する他のポリマーと共に、または、例えば、ホールブロッキングまたは電子ブロッキング特性を有するポリマーと共にポリマーブレンド中でも使用できる。よって、本発明のもう一つの態様は、本発明による１種類以上のポリマーと、１つ以上の上述の特性を有する１種類以上の更なるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術において記載され当業者に既知である従来法によって調製できる。典型的には、ポリマーを互いに混合するか、または、適切な溶媒に溶解し、溶液を混合する。
【０１６２】
本発明のもう一つの態様は、上および下で記載される通りの１種類以上のポリマーまたはポリマーブレンドと、１種類以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
【０１６３】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用できる追加の溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物が挙げられる。比較的低極性の溶媒が一般的に好ましい。インクジェット印刷用には、高沸点の溶剤および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティング用には、キシレンおよびトルエンなどのアルキル化ベンゼンが好ましい。
【０１６４】
特に好ましい溶媒の例としては、限定することなく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
【０１６５】
溶液中におけるポリマーの濃度は、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。また、例えば、国際特許出願公開第２００５／０５５２４８号パンフレットに記載される通り、溶液は、レオロジー特性を調整するために、１種類以上のバインダーを含んでもよい。
【０１６６】
適切に混合および経時後、溶液を次のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、可溶性および不溶性の境界上の溶液、または不溶性。コントア線を、可溶性および不溶性を分ける溶解性パラメータ−水素結合の限界の輪郭を得るために描く。可溶性領域内に収まる「完全な」溶媒は、「Ｃｒｏｗｌｅｙ、Ｊ．Ｄ．、Ｔｅａｇｕｅ、Ｇ．Ｓ．ＪｒおよびＬｏｗｅ、Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３８巻、４９６号、２９６頁（１９６６年）」で刊行されているなどの文献値より選択できる。また、溶媒ブレンドも使用でき、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ、Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、９〜１０頁、１９８６年」中に記載される通り特定できる。ブレンド中に少なくとも１種類の真性溶媒を有するのが望ましいが、そのような手順によって、本発明のポリマーの両者を溶解する「非」溶媒のブレンドに至る場合もある。
【０１６７】
また、本発明によるポリマーは、上および下に記載される通りの装置におけるパターン化ＯＳＣ層においても使用できる。最新のマイクロエレクトロニクスにおける用途のためには、一般に、コスト（単位面積当たり、より多くの装置）および電力消費を低減するために、小さな構造またはパターンを生成することが望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層のパターン化は、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターン化によって行うことができる。
【０１６８】
電子または電気光学的装置における薄層として使用するために、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を任意の適切な方法で堆積できる。装置を液体コーティングする方が真空蒸着技術よりも好ましい。溶液堆積法が特に好ましい。本発明の配合物によって、多くの液体コーティング技術の使用が可能となる。好ましい堆積技術としては、限定することなく、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレイコーティング、はけ塗りコーティングまたはパッド印刷が挙げられる。高解像度の層および装置を調製できるため、インクジェット印刷が特に好ましい。
【０１６９】
本発明の選択された配合物は、インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって既製の装置基板に塗工できる。有機半導体層を基板に塗工するには、好ましくは、限定することなく、Ａｐｒｉｏｎ社、Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ社、ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、、Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｐｉｃｏｊｅｔ社、Ｓｐｅｃｔｒａ社、Ｔｒｉｄｅｎｔ社、Ｘａａｒ社によって供給されるものなどの工業的圧電印刷ヘッドを使用できる。加えて、Ｂｒｏｔｈｅｒ社、Ｅｐｓｏｎ社、Ｋｏｎｉｃａ社、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｏｓｈｉｂａ  ＴＥＣ社によって製造されるものなどの半工業的ヘッド、または、Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ社およびＭｉｃｒｏｆａｂ社によって生産されるものなどの単一ノズルミクロディスペンサーを使用してもよい。
【０１７０】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって塗工するためには、第一に、ポリマーは適切な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は上述の要件を満足していなければならず、選択された印刷ヘッドに対して一切有害な効果を有していてはならない。加えて、溶媒は、印刷ヘッドの内側で溶媒が乾燥することによって生ずる操作上の問題を防ぐために、１００℃を超える、好ましくは１４０℃を超える、より好ましくは１５０℃を超える沸点を有していなければならない。上述の溶媒は別とし、適切な溶媒としては、置換および無置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および無置換のアニソール類および他のフェノール−エーテル誘導体、置換されたピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピロリジノン類などの置換されたヘテロ環類、置換および無置換のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリン類および他のフッ素化または塩素化された芳香族類が挙げられる。
【０１７１】
インクジェット印刷によって本発明によるポリマーを堆積するために好ましい溶媒は、１個以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３個である１個以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体はプロピル基または３個のメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合も、全部で少なくとも３個の炭素原子が存在する。そのような溶媒によって、噴霧の際にジェットの目詰まりおよび成分の分離を低減または防止し、ポリマーと共に溶媒を含むインクジェット流体の形成が可能となる。溶媒（１種類または多種類）としては、以下の例のリストより選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種類以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物でもよく、それぞれの溶媒は、好ましくは１００℃を超え、より好ましくは１４０℃を超える沸点を有している。また、そのような溶媒（１種類または多種類）は、堆積された層中の膜形成を促進し、層中の欠陥を減少させる。
【０１７２】
インクジェット流体（即ち、溶媒、バインダーおよび半導体化合物の混合物）は、好ましくは、２０℃で、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１７３】
本発明によるポリマーまたは配合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散助剤、疎水化剤、接着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性のいずれでもよい希釈剤、補助剤、着色剤、色素または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または禁止剤から選択される１種類以上の更なる成分または添加剤を、追加的に含んでよい。
【０１７４】
本発明によるポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品または装置における、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料として有用である。これらの装置において、本発明のポリマーは、典型的には、薄層またはフィルムとして塗工される。
【０１７５】
よって、本発明は、また、電子装置における半導体ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の使用も提供する。配合物は種々の装置および機構において高い移動度の半導体材料として使用できる。配合物は、例えば、半導体層またはフィルムの形態で使用できる。従って、もう一つの態様において、本発明は、本発明によるポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む層を電子装置において使用するために、半導体層を提供する。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満でよい。種々の電子的装置の用途のためには、厚さは約１ミクロン厚未満でよい。任意の先述の溶液コーティングまたは印刷技術によって、例えば、電子装置の一部分に層を堆積してもよい。
【０１７６】
本発明は、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む電子的装置を追加して提供する。特に好ましい装置は、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ソーラーセル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板および導電性パターンである。
【０１７７】
特に好ましい電子装置は、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶ装置、特には、バルクへテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）ＯＰＶ装置である。ＯＦＥＴにおいては、例えば、ドレインおよびソース間の活性半導体チャネルが本発明の層を含むことができる。もう一つの例として、ＯＬＥＤ装置において、電荷（ホールまたは電子）注入または輸送層が本発明の層を含むことができる。
【０１７８】
ＯＰＶ装置において使用するためには、本発明によるポリマーは、好ましくは、ｐ型（電子ドナー）半導体およびｎ型（電子アクセプター）半導体を含むか含有し、より好ましくは本質的に成り、非常に好ましくは排他的に成る配合物中において使用する。ｐ型半導体は、本発明によるポリマーで構成される。ｎ型半導体は、酸化亜鉛またはセレン化カドミウムなどの無機材料、または、フラーレン誘導体、例えば、Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９５年、２７０巻、１７８９ｆｆ頁において例えば開示される通りで、下に示す構造を有し、「ＰＣＢＭ」または「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても既知の（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導メタノＣ６０フラーレン、または、例えば、Ｃ７０フラーレン基を有する構造類似化合物（Ｃ７０ＰＣＢＭ）またはポリマー（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁参照）などの有機材料でよい。
【０１７９】
【化２５】
0005847800.tif 000026
このタイプの好ましい材料は、Ｃ６０またはＣ７０フラーレンまたはＰＣＢＭなどの修飾フラーレンと、本発明によるポリマーのブレンドまたは混合物である。好ましくは、ポリマー：フラーレンの比は、重量で２：１〜１：２、より好ましくは、重量で１．２：１〜１：１．２、最も好ましくは、重量で１：１である。ブレンドされた混合物については、ブレンドのモルフォロジー、および結果として、ＯＰＶ装置の性能を最適化するために、任意のアニール工程が必要なこともある。
【０１８０】
ＯＰＶ装置は、例えば、文献より既知の任意のタイプでよい［例えば、Ｗａｌｄａｕｆら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９巻、２３３５１７頁（２００６年）参照］。
【０１８１】
本発明による典型的で好ましいＯＰＶ装置は、
・低仕事関数電極（例えば、アルミニウムなどの金属）および高仕事関数電極（例えば、ＩＴＯ）（これらの一方は透明である。）と、
・好ましくは、ＯＳＣ材料より選択され、電極間に配置される、ホール輸送材料および電子輸送材料を含む層（「活性層」とも呼ばれる）（活性層は、例えば、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｊｕｎｃｔｉｏｎ）（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁を参照）を形成しているｐ型およびｎ型半導体の二重層または２つの別個の層またはブレンドまたは混合物として存在できる。）と、
・任意の構成要素として、活性層および高仕事関数電極の間に配置され、高仕事関数電極の仕事関数を改変してホールに対するオーミックコンタクトを与えるための、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ポリ（スチレンスルホネート））のブレンドを含む導電性ポリマー層と、
・任意の構成要素として、電子に対するオーミックコンタクトを与えるためで、低仕事関数電極の活性層（１３）に面する側上の（例えば、ＬｉＦの）コーティングと
を含む。
【０１８２】
本発明による典型的で好ましい反転ＯＰＶ装置は、
・低仕事関数電極（例えば、金などの金属）および高仕事関数電極（例えば、ＩＴＯ）（これらの一方は透明である。）と、
・好ましくは、ＯＳＣ材料より選択され、電極間に配置される、ホール輸送材料および電子輸送材料を含む層（「活性層」とも呼ばれる）（活性層は、例えば、ＢＨＪを形成しているｐ型およびｎ型半導体の二重層または２つの別個の層またはブレンドまたは混合物として存在できる。）と、
・任意の構成要素として、活性層および低仕事関数電極の間に配置され、電子に対するオーミックコンタクトを与えるための、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのブレンドを含む導電性ポリマー層と、
・任意の構成要素として、ホールに対するオーミックコンタクトを与えるための、高仕事関数電極の活性層に面する側上の（例えば、ＴｉＯｘの）コーティングと
を含む。
【０１８３】
本発明のＯＰＶ装置において、ｐ型およびｎ型半導体材料は、好ましくは、上記の通りのポリマー／フラーレン系などの材料から選択される。二重層がブレンドの場合、装置の性能を最適化するために、任意のアニール工程が必要となることがある。
【０１８４】
また、本発明の化合物、配合物および層は、半導体チャネルとしてＯＦＥＴにおいて使用することにも適する。従って、本発明は、また、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極、および、ソースおよびドレイン電極を接続する有機半導体チャネル（ただし、有機半導体チャネルは、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む。）を含むＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の態様は、当業者に良く知られているものである。
【０１８５】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に既知で、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書、および、背景技術の章において引用される文献に記載されている。本発明による化合物の可溶特性を使用する低コストな生産、よって、大面積の加工性などの利点のために、これらのＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。
【０１８６】
ソースおよびドレイン電極が絶縁層によってゲート電極より分離されており、ゲート電極および半導体層の両者が絶縁層とコンタクトしており、ソース電極およびドレイン電極の両者が半導体層とコンタクトしていているのであれば、ＯＦＥＴ装置におけるゲート、ソースおよびドレイン電極および絶縁および半導体層を、任意の配列で配置できる。
【０１８７】
本発明によるＯＦＥＴ装置は、好ましくは、
・ソース電極と、
・ドレイン電極と、
・ゲート電極と、
・半導体層と、
・１つ以上ゲート絶縁体層と、
・任意構成として基板と、
を含み、
ただし、半導体層は、好ましくは、上および下に記載される通りのポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。
【０１８８】
ＯＦＥＴ装置は、トップゲート装置またはボトムゲート装置のいずれでも構わない。ＯＦＥＴ装置の適切な構造および製造方法は当業者に既知であり、文献、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号公報に記載されている。
【０１８９】
ゲート絶縁体層は、好ましくは、例えば、商業的に入手可能なＣｙｔｏｐ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子社製）などのフルオロポリマーを含む。好ましくは、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、噴霧または浸漬コーティングまたは他の既知の方法により、絶縁体材料および１個以上のフッ素原子を有する１種類以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくは、ペルフルオロ溶媒を含む配合物より、ゲート絶縁体層を堆積する。適切なペルフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社より入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の適切なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は先行技術で既知であり、例えば、ペルフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）１６００または２４００（ＤｕＰｏｎｔ社製）またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社製）またはペルフルオロ溶媒類ＦＣ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社、番号１２３７７）などである。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号公報または米国特許第７，０９５，０４４号明細書で開示される通りの、１．０〜５．０、非常に好ましくは、１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電体材料（「ｌｏｗ  ｋ材料」）が特に好ましい。
【０１９０】
セキュリティー用途において、本発明によるＯＦＥＴおよび半導体材料を有する他の装置、トランジスタまたはダイオードなどは、貨幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国の身分証明書類、免許証、または、切手、チケット、株券、小切手などの金銭的価値を有する任意の製品などの有価証券を証明し、偽造を防止するためのＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマーキング用に使用できる。
【０１９１】
あるいは、本発明による材料は、ＯＬＥＤにおいて、例えば、フラットパネルディスプレイ用途における活性ディスプレイ材料として、または、例えば、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用できる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つ以上の電子輸送および／またはホール輸送層の間で挟支される。電圧を印加することで、電荷キャリアとしての電子およびホールは発光層の方向に移動し、そこで、それらが再び組み合わさることにより励起、よって発光層中に含まれるルモフォア単位のルミネセンスに至る。本発明の化合物、材料およびフィルムは、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つ以上の電荷輸送層および／または発光層において用いることができる。更に、発光層内でのそれらの使用は、本発明による化合物、材料およびフィルムが、それら自体でエレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基または化合物を含む場合に、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための適切なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特性解析ならびに加工は、一般的に、当業者に既知であり、例えば、Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１１１〜１１２巻、２０００年、３１〜３４頁、Ａｌｃａｌａ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、８８巻、２０００年、７１２４〜７１２８頁およびそこで引用されている文献を参照。
【０１９２】
他の使用によれば、本発明による材料、特に、フォトルミネセント特性を示すものは、例えば、欧州特許出願公開第０  ８８９  ３５０号公報またはＣ．Ｗｅｄｅｒら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７９巻、１９９８年、８３５〜８３７頁に記載されるなどのディスプレイ装置の光源の材料として用いることができる。
【０１９３】
本発明の更なる態様は、本発明による化合物の酸化および還元形態の両者に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性で高度に非局在化されたイオン性形態が形成される。このことは、一般的なドーパントへの曝露で生じさせることができる。適切なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、欧州特許第０  ５２８  ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書または国際特許出願公開第９６／２１６５９号パンフレットより当業者に既知である。
【０１９４】
ドーピングプロセスは、典型的には、半導体材料を酸化剤または還元剤で酸化還元反応において処理することを意味し、適用されたドーパントに由来する対応する対イオンで、材料中に非局在化されたイオン性中心部を形成する。適切なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧下においてドーピング蒸気に曝露すること、ドーパントを含有する溶液中で電気化学的にドーピングすること、ドーパントを熱的に拡散されるべき半導体材料と接触させること、および、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【０１９５】
電子をキャリアとして使用する場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ただし、Ｌｎは、ランタノイドである。）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および、アリール−ＳＯ３−などの種々のスルホン酸のアニオン）である。ホールをキャリアとして使用する場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒは、アルキル基である。）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である。）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である。）およびＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である。）である。
【０１９６】
本発明の化合物の導電性形態は、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷導電性基板、印刷回路基板およびコンデンサなどの電子的用途におけるパターンまたは区域を含む（ただし、限定されない。）用途において、有機「金属」として使用できる。
【０１９７】
また、本発明による化合物および配合物は、例えば、Ｋｏｌｌｅｒら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ２００８年（２００８年９月２８日付け電子版）に記載される通りの有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における使用にも適することもある。
【０１９８】
もう一つの使用によれば、本発明による材料は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、単独または他の材料と共に、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ装置における配向層において、または配向層として使用できる。本発明による電荷輸送化合物を使用することにより、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用する場合、この増大された導電性によって、スイッチ可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃ効果を低減でき、画像の固着を抑制でき、または、例えば、強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発的な分極電荷のスイッチにより生じる残留電荷を低減できる。配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤ装置において使用する場合、この増大された導電性によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増大できる。メソゲンまたは液晶特性を有する本発明による化合物または材料は、上記の通り配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、配向層として、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体における配向を誘発または増大するために、特に有用である。また、本発明による材料は、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることもできる。
【０１９９】
もう一つの使用によれば、本発明による材料、特に、それらの水溶性誘導体（例えば、極性またはイオン性側鎖で）またはイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出および区別するための化学的センサーまたは材料として用いることができる。そのような使用は、例えば、Ｌ．Ｃｈｅｎ、Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ、Ｆ．ＷｕｄｌおよびＤ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．１９９９年、９６巻、１２２８７頁；Ｄ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｇｏｎｇ、Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ、Ｇ．Ｃ．ＢａｚａｎおよびＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．２００２年、９９巻、４９頁；Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ、Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ、Ｋ．Ｓ．ＳｃｈａｎｚｅおよびＪ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００２年、１８巻、７７８５頁；Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ、Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、２５３７頁に記載されている。
【０２００】
文脈が明らかに他を示さない限り、本明細書で用いられる場合、本明細書における用語の複数形は単数形を含むものと解釈されることとし、逆もまた同様である。
【０２０１】
本明細書の記載および請求項を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という言葉および該言葉の活用形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「限定せず挙げられる」を意味し、他の成分を排除することを意図としない（排除しない）。
【０２０２】
本発明の前述の実施形態は、本発明の範囲内に依然として在りながら変更できると理解されるであろう。他に明言しない限り、本明細書において開示されるそれぞれの態様を、同一、同等または同様の目的に働く代替の態様で置き換えても構わない。よって、他に明言しない限り、開示されるそれぞれの態様は、包括的で一連の同等または同様な態様の一例に過ぎない。
【０２０３】
本明細書において開示される態様の全ては、その様な態様および／または工程の少なくとも幾つかが互いに排他的である組み合せを除いて、任意の組み合わせで組み合わせて構わない。特に、本発明の好ましい態様は本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組み合わせにおいて使用できる。同様に、本質的でない組み合わせで記載される態様は、個別に（組み合わせずに）使用できる。
【０２０４】
上記の態様、特に好ましい実施形態の多くは、それ自体で発明性があり、本発明の実施形態の単なる一部分ではないことが分かるであろう。本願において特許請求される任意の発明に追加するか代わりに、これらの態様に対して独立した特許保護を求める場合がある。
【０２０５】
ここで、以下の例を参照して、本発明を更に詳細に記載するが、それは単なる例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０２０６】
＜例１＞
ポリ｛５，５−［２，６−ビス［（３−ヘキシル）−２−チエニル］−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）｝（１）を以下の通り調製した。
【０２０７】
【化２６】
0005847800.tif 000027
＜１．１    ２，６−ジブロモ−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン＞
無水ＴＨＦ（７０ｍＬ）中における２，６−ジブロモ−４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（２．００ｇ、５．２９ｍｍｏｌ）の攪拌されている懸濁液に、ジエチルエーテル中におけるドデシルマグネシウムブロミドの１．０Ｍ溶液（１７．５ｍＬ、１７．５ｍｍｏｌ）をＮ２下において滴下で加えた。混合物を、２３℃において１８時間攪拌した。塩化第一スズ（５．０２ｇ、２６．４５ｍｍｏｌ）および３７％塩酸（１０ｍＬ）を加え、混合物を６時間攪拌した。水（１５０ｍＬ）を加え、結果として生じた沈殿を濾別し、真空下で乾燥した。シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル４０〜６０）およびアセトンからの再結晶２回によって、粗生成物を精製し、白色の固体として生成物を生じた（０．７７ｇ、２１％）。
【０２０８】
【表１】
0005847800.tif 000028
＜１．２    ２，６−ビス［（３−ヘキシル）−２−チエニル］−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン＞
２，６−ジブロモ−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５．１４ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタンニル（３−ヘキシルチオフェン）（８．２３ｇ、１８．００ｍｍｏｌ）および無水ＤＭＦ（１５０ｃｍ３）の脱気された混合物にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．２６ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）を加え、混合物をＮ２で更に５分脱気した。混合物を１００℃に加熱し、１７時間攪拌した。２３℃に冷却後、水（１００ｃｍ３）を加え、生成物をＤＣＭに抽出した（２×５００ｃｍ３）。合わされた抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。粗生成物をシリカゲル（溶離液：石油エーテル４０：６０：ＤＣＭ；７０：３０）に通して濾過し、ＴＨＦ／メタノールより再結晶して、橙色の固体として生成物を生じた（３．７９ｇ、５９％）。
【０２０９】
【表２】
0005847800.tif 000029
＜１．３    ２，６−ビス［（５−ブロモ−３−ヘキシル）−２−チエニル］−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン＞
０℃における無水ＴＨＦ（５０ｃｍ３）中の２，６−ビス［（３−ヘキシル）２−チエニル］−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１．０５ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）に、ヘキサン中ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶液（１．５ｃｍ３、２．４０ｍｍｏｌ）をＮ２下において滴下で加えた。−７８℃に冷却し、無水ＴＨＦ（２０ｃｍ３）中の四臭化炭素（０．８５ｇ、２．５７ｍｍｏｌ）の溶液を１分間で加える前に、混合物を０℃において２０分攪拌した。混合物を放置して、１時間にわたり２３℃まで温めた。混合物を水（２００ｃｍ３）に注ぎ、生成物をＤＣＭ中に抽出（２×２５０ｃｍ３）した。合わされた抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル４０〜６０）および石油エーテル８０〜１００からの再結晶によって、粗生成物を精製し、鮮黄色の固体として生成物を生じた（０．５９ｇ、４７％）。
【０２１０】
【表３】
0005847800.tif 000030
＜１．４    ポリ｛５，５−［２，６−ビス［（３−ヘキシル）−２−チエニル］−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）｝（１）＞
トルエン（１０ｃｍ３）中の２，６−ビス［（５−ブロモ−３−ヘキシル）−２−チエニル］−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．５００ｇ、０．４９２ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．１９１ｇ、０．４９２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１２ｍｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）の混合物に、アリコート（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（５０ｍｇ）を加えた。混合物を２３℃において、Ｎ２で脱気した。脱気された２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（０．７５ｃｍ３、１５０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を還流まで加熱し、１時間攪拌した。２３℃まで冷却後、攪拌されているメタノール（１００ｃｍ３）より混合物を沈殿させ、濾過でポリマーを回収し、メタノール（２０ｃｍ３）で洗浄した。ソックスレー抽出によって、アセトン、シクロヘキサン、ＤＣＭおよびクロロベンゼンでポリマーを洗浄した。クロロベンゼン抽出物を真空中で、より小さな容量に減少し、攪拌されているメタノール（５０ｃｍ３）より沈殿させた。濾過でポリマーを回収し、メタノール（２０ｃｍ３）、水（２０ｃｍ３）およびメタノール（２０ｃｍ３）で洗浄し、真空乾燥して、黒色の固体として生成物を生じた（７０ｍｇ、１４％）。
【０２１１】
＜例２＞
ポリ｛５，５−［２，６−ビス［（３−ヘキシル）−２−チエニル］−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）｝（２）を以下の通り調製した。
【０２１２】
【化２７】
0005847800.tif 000031
＜２．１    ２，６−ジブロモ−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン＞
無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）中における２−エチルヘキシルブロミド（２１．５０ｇ、１１１．３３ｍｍｏｌ）およびマグネシウム（２．８０ｇ、１１６．６７ｍｍｏｌ）より、ヨウ素の結晶で開始して、２−エチルヘキシルマグネシウムブロミドを調製した。２−エチルヘキシルマグネシウムブロミドの溶液を、無水ＴＨＦ（２１０ｍＬ）中における２，６−ジブロモ−４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（２１．００ｇ、５５．５５ｍｍｏｌ）の攪拌されている懸濁液に、Ｎ２下において滴下で加えた。混合物を、２３℃において１６時間および６７℃において６時間攪拌した。２３℃に冷却後、塩化第一スズ（５２．６０ｇ、２７７．２８ｍｍｏｌ）を加え、混合物を３０分攪拌した。３７％塩酸（１００ｍＬ）を加え、混合物を１６時間攪拌した。混合物を水（８００ｍＬ）中に注ぎ、酢酸エチル（５００ｍＬ）中に抽出した。有機抽出物を５％塩酸で洗浄（２×１Ｌ）し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮した。シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル４０〜６０）およびアセトニトリルでの粉砕によって粗生成物を精製し、白色の固体として生成物を生じた（２．２０ｇ、７％）。
【０２１３】
【表４】
0005847800.tif 000032
＜２．２    ２，６−ビス［（３−ヘキシル）−２−チエニル］−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン＞
２，６−ジブロモ−４，８−（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（３．０７ｇ、５．３６ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタンニル（３−ヘキシルチオフェン）（５．８９ｇ、１２．８７ｍｍｏｌ）および無水ＤＭＦ（１００ｃｍ３）の脱気された混合物にジクロロビス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．１９ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を加え、混合物をＮ２で更に５分脱気した。混合物を１００℃に６５時間加熱した。２３℃に冷却後、水（５００ｃｍ３）を加え、生成物をＤＣＭに抽出した（２×５００ｃｍ３）。合わされた抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。粗生成物をシリカゲル（溶離液：石油エーテル４０：６０：ＤＣＭ；８０：２０）に通して濾過し、鮮黄色のオイルとして生成物を生じた（３．３６ｇ、８４％）。
【０２１４】
【表５】
0005847800.tif 000033
＜２．３    ２，６−ビス［（５−ブロモ−３−ヘキシル）−２−チエニル］−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン＞
−７８℃における無水ＴＨＦ（３０ｃｍ３）中の２，６−ビス［（３−ヘキシル）２−チエニル］−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６５ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）に、ペンタン中ｔ−ブチルリチウムの１．７Ｍ溶液（１．４ｃｍ３、２．３８ｍｍｏｌ）をＮ２下において滴下で加えた。四臭化炭素（０．５７ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）を加える前に、混合物を１５分攪拌した。混合物を−７８℃で２０分攪拌し、メタノール（４０ｃｍ３）を加え、続いて、１０分攪拌した。生成物を濾過で回収し、メタノール（２０ｃｍ３）、水（５０ｃｍ３）およびメタノール（２０ｃｍ３）で洗浄した。シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル４０〜６０）で粗生成物を精製し、黄色のオイルを与え、放置中に固体化した（０．４４ｇ、６２％）。
【０２１５】
【表６】
0005847800.tif 000034
＜２．４    ポリ｛５，５−［２，６−ビス［（３−ヘキシル）−２−チエニル］−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）｝（２）＞
トルエン（８ｃｍ３）中の２，６−ビス［（５−ブロモ−３−ヘキシル）−２−チエニル］−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ−［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．３５０ｇ、０．３８７ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．１５０ｇ、０．３８７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９ｍｇ、０．０３１ｍｍｏｌ）の混合物に、アリコート（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（５０ｍｇ）を加えた。混合物を２３℃において、Ｎ２で脱気した。脱気された２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（０．６０ｃｍ３、１．２０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を還流まで加熱し、４時間攪拌した。２３℃まで冷却後、攪拌されているメタノール（１００ｃｍ３）より混合物を沈殿させ、濾過でポリマーを回収し、メタノール（２０ｃｍ３）、水（２０ｃｍ３）およびメタノール（２０ｃｍ３）で洗浄した。ソックスレー抽出によって、アセトン、シクロヘキサンおよびクロロベンゼンでポリマーを洗浄した。クロロベンゼン抽出物を真空中で、より小さな容量に減少し、メタノール（５０ｃｍ３）より沈殿させた。濾過でポリマーを回収し、メタノール（２０ｃｍ３）で洗浄し、真空乾燥して、黒色の固体として生成物を生じた（３０ｍｇ、９％）。ＧＰＣ（クロロベンゼン（「ＰｈＣｌ」）、６０℃）Ｍｗ＝１２，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝７，７００ｇ／ｍｏｌ。
【０２１６】
＜例３＞
ポリ｛５，５−［２，６−ビス［３−（２−ヘキシルデシル）−２−チエニル］−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）｝（３）を以下の通り調製した。
【０２１７】
【化２８】
0005847800.tif 000035
＜３．１    ３−（２−ヘキシルデシル）チオフェン＞
無水テトラヒドロフラン（１８０ｃｍ３）中の７−ブロモメチル−ペンタデカン（３４．００ｇ、１１１．４ｍｍｏｌ）の溶液を、削り屑状マグネシウム（２．７０ｇ、１１１．０ｍｍｏｌ）、ヨウ素の結晶および無水テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）の混合物に滴下で加えた。反応混合物を、６７℃において４時間加熱した。形成されたグリニャール溶液を放置して２３℃まで冷却し、３−ブロモチオフェン（５．４９ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）および［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（１．１０ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）の混合物を５分にわたり滴下で加えた。反応混合物を６７℃で１７時間加熱した。混合物を放置して冷却し、水（４００ｃｍ３）中に注ぎ、生成物をジクロロメタンで抽出（２×３００ｃｍ３）した。合わされた有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油エーテル）で精製し、無色のオイルとして生成物を与えた（１０．９４ｇ、８９％）。ＭＳ（ｍ／ｅ）：３０８（Ｍ＋、１０％）、２２３、１９５、９８。
【０２１８】
＜３．２    ２−ブロモ−３−（２−ヘキシルデシル）チオフェン＞
無水テトラヒドロフラン（２００ｃｍ３）中の３−（２−ヘキシルデシル）チオフェン（９．９０ｇ、３２．１ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．７８ｇ、３２．１ｍｍｏｌ）を一度に加えた。反応混合物を、６７℃において１７時間加熱した。溶媒を真空中で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液：４０〜６０石油エーテル）で精製し、無色のオイルとして生成物を与えた（１２．０４ｇ、９５％）。ＭＳ（ｍ／ｅ）：３８６、３８８（Ｍ＋、２０％）、３０７。
【０２１９】
＜３．３    トリブチル［３−（２−ヘキシルデシル）−２−チエニル］スタンナン＞
削り屑状マグネシウム（０．５５ｇ、２２．７１ｍｍｏｌ）が入っているフラスコにヨウ素の結晶１片および無水テトラヒドロフラン（５ｃｍ３）を加え、無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）中の２−ブロモ−３−（２−ヘキシルデシル）チオフェン（８．００ｇ、２０．６５ｍｍｏｌ）の溶液２．５ｃｍ３および反応物を、開始まで穏やかに温めた。残りのテトラヒドロフラン溶液を滴下で加えた。添加後、反応混合物を６７℃において２時間加熱した。形成されたグリニャール溶液を２３℃まで冷却し、無水テトラヒドロフラン（３０ｃｍ３）中のトリブチル錫クロリド（６．７ｃｍ３、２４．７０ｍｍｏｌ）の溶液に２３℃において滴下で加えた。氷（１００ｃｍ３）に添加し、ジエチルエーテル中に抽出（２×２００ｃｍ３）する前に、反応混合物を２３℃において１７時間攪拌した。合わされた抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して、黄色のオイルとして生成物を与え（１２．３４ｇ、１００％）、それを更に精製することなく使用した。
【０２２０】
【表７】
0005847800.tif 000036
＜３．４    ２，６−ビス［３−（２−ヘキシルデシル）−２−チエニル］−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン＞
２，６−ジブロモ−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４．９３ｇ、８．６０ｍｍｏｌ）、トリブチル−［３−（２−ヘキシルデシル）−２−チエニル］スタンナン（１２．３４ｇ、２０．６５ｍｍｏｌ）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｃｍ３）の脱気された混合物に、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（０．３０ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を更に５分脱気した。２３℃に冷却する前に、反応混合物を１００℃において１７時間加熱した。水（１０００ｃｍ３）を加え、生成物をジクロロメタン中に抽出した（３×５００ｃｍ３）。合わされた抽出物を水洗（１０００ｃｍ３）後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、真空中で溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液：４０〜６０石油エーテル）で精製し、黄色のオイルとして生成物を与えた（６．６８ｇ、７６％）。
【０２２１】
【表８】
0005847800.tif 000037
＜３．５    ２，６−ビス［５−ブロモ−３−（２−ヘキシルデシル）−２−チエニル］−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン＞
−７８℃における２，６−ビス［３−（２−ヘキシルデシル）−２−チエニル］−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４．４０ｇ、４．２８ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（２００ｃｍ３）の混合物に、ｔ−ブチルリチウム（５．０ｃｍ３、８．５ｍｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を滴下で加えた。反応混合物を−７８℃において１５分攪拌し、四臭化炭素（３．１２ｇ、９．４２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を−７８℃において２０分攪拌し、メタノール（４０ｃｍ３）を加え、続いて、２３℃において３０分攪拌した。水（５００ｃｍ３）を加え、生成物をジクロロメタン中に抽出した（２×５００ｃｍ３）。合わされた抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、真空中で溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液：４０〜６０石油エーテル）で精製し、黄色のオイルとして生成物を与えた（２．９６ｇ、５８％）。
【０２２２】
【表９】
0005847800.tif 000038
＜３．６    ポリ｛５，５−［２，６−ビス［３−（２−ヘキシルデシル）−２−チエニル］−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）｝＞
トルエン（１５ｃｍ３）中の２，６−ビス［５−ブロモ−３−（２−ヘキシルデシル）−２−チエニル］−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．８００ｇ、０．６７５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．２６２ｇ、０．６５７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１２ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１６ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）の混合物に、アリコート（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（５０ｍｇ）を加えた。反応混合物を３０分脱気した。脱気された２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１．０ｃｍ３、２．０ｍｍｏｌ）および反応混合物を更に５分脱気した。反応混合物を１１０℃において４１時間加熱した。溶液を放置して２３℃まで冷却し、攪拌されているメタノール（１００ｃｍ３）中に沈殿させた。濾過でポリマーを回収し、メタノール（２０ｃｍ３）で洗浄した。ソックスレー抽出によって、アセトン、メタノール、４０〜６０石油エーテルおよびシクロヘキサンで粗ポリマーを洗浄した。シクロヘキサン画分をメタノール（２００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過で回収し、メタノール（２０ｃｍ３）で洗浄して、黒色の固体として生成物を生じた（０．５５０ｇ、７０％）。ＧＰＣ（ＰｈＣｌ、６０℃）Ｍｗ＝３９，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１４，４００ｇ／ｍｏｌ。
【０２２３】
＜例４＞
ポリ｛５，５−［２，６−ビス（２−チエニル）−４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−４，７−（５，６−ジオクチルオキシ）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（４）を以下の通り調製した。
【０２２４】
【化２９】
0005847800.tif 000039
４，８−ジオクチル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンを、Ｈ．Ｐａｎ、Ｙ．Ｌｉ、Ｙ．Ｗｕ、Ｐ．Ｌｉｕ、Ｂ．Ｓ．Ｏｎｇ、Ｓ．ＺｈｕおよびＧ．Ｘｕ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．、２００６年、１８巻、３２３７頁による報告に類似の様式において調製した。
【０２２５】
４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−５，６−ビス（オクチルオキシ）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールをＲ．Ｑｉｎ、Ｗ．Ｌｉ、Ｃ．Ｌｉ、Ｃ．Ｄｕ、Ｃ．Ｖｅｉｔ、Ｈ．−Ｆ．Ｓｃｈｌｅｉｅｒｍａｃｈｅｒ、Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ、Ｚ．Ｂｏ、Ｚ．Ｌｉｕ、Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ、Ｕ．ＷｕｅｒｆｅｌおよびＦ．Ｚｈａｎｇ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００９年、１３１巻、１４６１２頁による報告に従って調製した。
【０２２６】
＜４．１    ２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，８−ジオクチルベンゾ−［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン＞
Ｎ２下において、４，８−ジオクチル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ、３．６２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（６０ｃｍ３）中に溶解し、溶液を−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム溶液（３．０ｃｍ３、７．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を１０分にわたり滴下で加え、結果として生じる混合物を−７８℃で３０分、次いで、２３℃で３０分攪拌した。反応混合物を−７８℃まで冷却し、塩化トリメチルスズ溶液（８．０ｃｍ３、８．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１．０Ｍ）を一度で加えた。冷却浴を取り外し、水中に注いでジエチルエーテル中に３回抽出する前に、結果として生じた混合物を２３℃で２時間攪拌した。合わされた抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮した。粗生成物をイソプロパノールより再結晶して、白色の結晶として生成物を生じた（１．８１ｇ、６８％）。
【０２２７】
【表１０】
0005847800.tif 000040
＜４．２    ポリ｛５，５−［２，６−ビス（２−チエニル）−４，８−ジオクチル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−４，７−（５，６−ジオクチルオキシ）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（４）＞
２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，８−ジオクチルベンゾ−［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．７４０ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−５，６−ビス（オクチルオキシ）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．７１５ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１２ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ２で排気および充填するサイクルを３回施した。脱気された無水トルエン（１２ｃｍ３）および無水ＤＭＦ（３ｃｍ３）を加えた。反応混合物を、マイクロ波反応器（Ｉｎｔｉｔｉａｔｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社）内において、１２０℃（２分）、１４０℃（２分）、１６０℃（２分）および１８０℃（２０分）で加熱した。反応混合物をメタノールから沈殿させ、濾過で粗ポリマーを回収し、メタノールで洗浄した。クロロホルム、次いで、クロロベンゼン中に抽出する前に、ソックスレー抽出によって、アセトン、次いで、４０〜６０石油エーテルでポリマーを洗浄した。クロロホルム抽出物を、より小さな容量に減少し、メタノールより沈殿させ、濾過でポリマーを回収し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、黒色の固体として生成物を生じた（０．２１３ｇ、２２％）。クロロベンゼン抽出物を、より小さな容量に減少し、メタノールより沈殿させ、濾過でポリマーを回収し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、黒色の固体として生成物を生じた（０．１８３ｇ、１９％）。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）：Ｍｗ＝４４，２００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２５，５００ｇ／ｍｏｌ。
【０２２８】
＜例５＞
ポリ｛［２，６−（２−チエニル）−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ｃｏ−４，７−（２−チエニル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（５）を以下の通り調製した。
【０２２９】
【化３０】
0005847800.tif 000041
＜５．１    ポリ｛［２，６−（２−チエニル）−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ｃｏ−４，７−（２−チエニル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（５）＞
２，６−ジブロモ−４，８−（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．１７２ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、２，５−（トリメチルスタニル）チオフェン（０．２４６ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．１６５ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１１ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１５ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｃｍ３）の溶液を調製し、Ｎ２で５分脱気した。反応混合物を、マイクロ波反応器（Ｉｎｔｉｔｉａｔｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社）内において、１４０℃（１分）、１６０℃（１分）、１７０℃（０．５分）および１８０℃（３０分）で加熱した。反応混合物を３７％塩酸（１０ｃｍ３）およびメタノール（１００ｃｍ３）の混合物中に沈殿させ、１０分攪拌した。濾過で粗ポリマーを回収し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄した。クロロホルム中に抽出する前に、ソックスレー抽出によって、アセトン、メタノール、４０〜６０石油エーテル、次いで、シクロヘキサンでポリマーを洗浄した。クロロホルム抽出物を、より小さな容量に減少し、メタノールより沈殿させ、濾過でポリマーを回収し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、黒色の固体として生成物を生じた（０．１７０ｇ、５９％）。ＧＰＣ（ＰｈＣｌ、６０℃）Ｍｗ＝４２，２００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２６，７００ｇ／ｍｏｌ。
【０２３０】
＜例６＞
ポリ｛［２，６−（２−セレノフェニル）−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ｃｏ−４，７−（２−セレノフェニル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（６）を以下の通り調製した。
【０２３１】
【化３１】
0005847800.tif 000042
＜６．１    ポリ｛［２，６−（２−セレノフェニル）−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ｃｏ−４，７−（２−セレノフェニル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（６）＞
２，６−ジブロモ−４，８−（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．３４４ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタニル）セレノフェン（０．５４８ｇ、１．２００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．３３０ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２９ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１５ｃｍ３）の溶液を調製し、Ｎ２で５分脱気した。反応混合物を、マイクロ波反応器（Ｉｎｔｉｔｉａｔｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社）内において、１４０℃（１分）、１６０℃（１分）および１７０℃（３０分）で加熱した。反応混合物を３７％塩酸（１０ｃｍ３）およびメタノール（１００ｃｍ３）の混合物中に沈殿させ、１０分攪拌した。濾過で粗ポリマーを回収し、メタノールで洗浄した。クロロホルム中に抽出する前に、ソックスレー抽出によって、アセトン、メタノール、４０〜６０石油エーテル、次いで、シクロヘキサンでポリマーを洗浄した。クロロホルム抽出物をメタノールより沈殿させ、濾過でポリマーを回収し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、黒色の固体として生成物を生じた（０．３４０ｇ、５３％）。ＧＰＣ（ＰｈＣｌ、６０℃）Ｍｗ＝２１，８００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝１２，９００ｇ／ｍｏｌ。
【０２３２】
＜例７＞
ポリ｛［２，６−（５−ビチオフェニル）−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ｃｏ−４，７−（５−ビチオフェニル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（７）を以下の通り調製した。
【０２３３】
【化３２】
0005847800.tif 000043
＜７．１    ポリ｛［２，６−（５−ビチオフェニル）−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ｃｏ−４，７−（５−ビチオフェニル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（７）＞
２，６−ジブロモ−４，８−（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．３４４ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、５，５−ビス（トリメチルスタニル）ビチオフェニル（０．５９０ｇ、１．２００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．３３０ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２９ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１５ｃｍ３）の溶液を調製し、Ｎ２で５分脱気した。反応混合物を、マイクロ波反応器（Ｉｎｔｉｔｉａｔｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社）内において、１４０℃（１分）、１６０℃（１分）および１７０℃（３０分）で加熱した。反応混合物を３７％塩酸（１０ｃｍ３）およびメタノール（１００ｃｍ３）の混合物中に沈殿させ、１０分攪拌した。濾過で粗ポリマーを回収し、メタノールで洗浄した。クロロベンゼン中に抽出する前に、ソックスレー抽出によって、アセトン、メタノール、４０〜６０石油エーテル、シクロヘキサン、次いで、クロロホルムでポリマーを洗浄した。クロロベンゼン抽出物をメタノールより沈殿させ、濾過でポリマーを回収し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、黒色の固体として生成物を生じた（０．４２０ｇ、６２％）。
【０２３４】
＜例８＞
ポリ｛［２，６−（２−チエノ［３，２−ｂ］フェニル）−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ｃｏ−４，７−（２−チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（８）を以下の通り調製した。
【０２３５】
【化３３】
0005847800.tif 000044
＜８．１    ポリ｛［２，６−（２−チエノ［３，２−ｂ］フェニル）−４，８−ジ（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ｃｏ−４，７−（２−チエノ［３，２−ｂ］フェニル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（８）＞
２，６−ジブロモ−４，８−（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．１７２ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．２８０ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．１６５ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１１ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１５ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１５ｃｍ３）の溶液を調製し、Ｎ２で５分脱気した。反応混合物を、マイクロ波反応器（Ｉｎｔｉｔｉａｔｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社）内において、１４０℃（１分）、１６０℃（１分）および１７０℃（３０分）で加熱した。反応混合物を３７％塩酸（１０ｃｍ３）およびメタノール（１００ｃｍ３）の混合物中に沈殿させ、１０分攪拌した。濾過で粗ポリマーを回収し、メタノールで洗浄した。クロロホルム中に抽出する前に、ソックスレー抽出によって、アセトン、メタノール、４０〜６０石油エーテル、次いで、シクロヘキサンでポリマーを洗浄した。クロロホルム抽出物をメタノールより沈殿させ、濾過でポリマーを回収し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、黒色の固体として生成物を生じた（０．１５０ｇ、４６％）。
【０２３６】
＜例９＞
ポリ｛５，５−［２，６−ビス（２−チエニル）−４，８−ジ（ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−４，７−（５，６−ジオクチルオキシ）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（９）を以下の通り調製した。
【０２３７】
【化３４】
0005847800.tif 000045
４，８−ジ（ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンを、Ｈ．Ｐａｎ、Ｙ．Ｌｉ、Ｙ．Ｗｕ、Ｐ．Ｌｉｕ、Ｂ．Ｓ．Ｏｎｇ、Ｓ．ＺｈｕおよびＧ．Ｘｕ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．、２００６年、１８巻、３２３７頁による報告に類似の様式において調製した。
【０２３８】
＜９．１    ２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，８−ジ（ドデシル）ベンゾ−［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン＞
Ｎ２下において、４，８−ジ（ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４．０４ｇ、７．６７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１２０ｃｍ３）中に溶解し、溶液を−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム溶液（９．２ｃｍ３、２３．００ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を１０分にわたり滴下で加え、結果として生じる混合物を−７８℃で３０分、次いで、２３℃で３０分攪拌した。反応混合物を−７８℃まで冷却し、塩化トリメチルスズ溶液（２４．５ｃｍ３、２４．５０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１．０Ｍ）を一度で加えた。冷却浴を取り外し、水中に注いでジエチルエーテル中に３回抽出する前に、結果として生じた混合物を２３℃で２時間攪拌した。合わされた抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮した。粗生成物をイソプロパノールより再結晶して、白色の結晶として生成物を生じた（４．２９ｇ、６６％）。
【０２３９】
【表１１】
0005847800.tif 000046
＜９．２    ポリ｛５，５−［２，６−ビス（２−チエニル）−４，８−ジ（ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−４，７−（５，６−ジオクチルオキシ）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（９）＞
２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，８−ジ（ドデシル）ベンゾ−［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．８５３ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−５，６−ビス（オクチルオキシ）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．７１５ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（６ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ２で排気および充填するサイクルを３回施した。脱気された無水トルエン（１２ｃｍ３）および無水ＤＭＦ（３ｃｍ３）を加えた。反応混合物を、油浴中において、１１０℃で２０分加熱した。反応混合物をメタノールから沈殿させ、濾過で粗ポリマーを回収し、メタノールで洗浄した。クロロホルム、次いで、クロロベンゼン中に抽出する前に、ソックスレー抽出によって、アセトン、次いで、４０〜６０石油エーテルでポリマーを洗浄した。クロロホルム抽出物を、より小さな容量に減少し、メタノールより沈殿させ、濾過でポリマーを回収し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、黒色の固体として生成物を生じた（０．１１０ｇ、１０％）。クロロベンゼン抽出物を、より小さな容量に減少し、メタノールより沈殿させ、濾過でポリマーを回収し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、黒色の固体として生成物を生じた（０．１１５ｇ、１１％）。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）：Ｍｗ＝４２，０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２１，６００ｇ／ｍｏｌ。
【０２４０】
＜例１０＞
ポリ｛［２，６−（２−チエニル）−４，８−ジ（ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ｃｏ−４，７−（２−チエニル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（１０）を以下の通り調製した。
【０２４１】
【化３５】
0005847800.tif 000047
＜１０．１    ポリ｛［２，６−（２−チエニル）−４，８−ジ（ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ｃｏ−４，７−（２−チエニル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（１０）＞
２，６−ジブロモ−４，８−（ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．４１１ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、２，５−（トリメチルスタニル）チオフェン（０．４９２ｇ、１．２００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．３３０ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２９ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１５ｃｍ３）の溶液を調製し、Ｎ２で５分脱気した。反応混合物を、マイクロ波反応器（Ｉｎｔｉｔｉａｔｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社）内において、１４０℃（１分）、１６０℃（１分）、１７０℃（０．５分）および１８０℃（３０分）で加熱した。反応混合物を３７％塩酸（１０ｃｍ３）およびメタノール（１００ｃｍ３）の混合物中に沈殿させ、１０分攪拌した。濾過で粗ポリマーを回収し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄した。クロロホルム中に抽出する前に、ソックスレー抽出によって、アセトン、メタノール、４０〜６０石油エーテル、次いで、シクロヘキサンでポリマーを洗浄した。クロロホルム抽出物を、より小さな容量に減少し、メタノールより沈殿させ、濾過でポリマーを回収し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、黒色の固体として生成物を生じた（０．５４０ｇ、８３％）。ＧＰＣ（１，２４−トリクロロベンゼン、１４０℃）Ｍｗ＝５６，１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝３３，５００ｇ／ｍｏｌ。
【０２４２】
＜例１１＞
ポリ｛［２，６−（２−チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル］−ｃｏ−４，７−（２−チエニル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（１１）を以下の通り調製した。
【０２４３】
【化３６】
0005847800.tif 000048
＜１１．１    ポリ｛［２，６−（２−チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル］−ｃｏ−４，７−（２−チエニル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（１１）＞
２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル（０．４６４ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．４９２ｇ、１．２００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．３３０ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２９ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（１５ｃｍ３）中での溶液を調製し、Ｎ２で５分脱気した。反応混合物を、マイクロ波反応器（Ｉｎｔｉｔｉａｔｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社）内において、１４０℃（１分）、１６０℃（１分）および１７０℃（３０分）で加熱した。反応混合物をメタノール（１００ｃｍ３）中に沈殿させ、１０分攪拌した。濾過で粗ポリマーを回収し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄した。クロロホルム中に抽出する前に、ソックスレー抽出によって、アセトン、メタノール、４０〜６０石油エーテル、次いで、シクロヘキサンでポリマーを洗浄した。クロロホルム抽出物をタノールより沈殿させ、濾過でポリマーを回収し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、黒色の固体として生成物を生じた（０．５００ｇ、７１％）。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）：Ｍｗ＝４６，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２２，３００ｇ／ｍｏｌ。
【０２４４】
＜例１２＞
ポリ｛［２，６−（２−チエニル）−４，８−ジ（ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ｃｏ−４，７−（２−チエニル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール｝（１２）を以下の通り調製した。
【０２４５】
【化３７】
0005847800.tif 000049
４，７−ジブロモ−５，６−ビス（オクチルオキシ）−２，１，３−ベンゾオキサジアゾールを、Ｊ．ＢｏｕｆｆａｒｄおよびＴ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００８年、４１巻、５５５９頁による報告に類似の様式において調製した。
【０２４６】
＜１２．１    ポリ｛［２，６−（２−チエニル）−４，８−ジ（ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ｃｏ−４，７−（２−チエニル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール｝（１２）＞
２，６−ジブロモ−４，８−（ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．４１１ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．４９２ｇ、１．２００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール（０．３２１ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２９ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（１５ｃｍ３）中での溶液を調製し、Ｎ２で５分脱気した。反応混合物を、マイクロ波反応器（Ｉｎｔｉｔｉａｔｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社）内において、１４０℃（１分）、１６０℃（１分）および１７０℃（３０分）で加熱した。反応混合物を３７％塩酸（１０ｃｍ３）およびメタノール（１００ｃｍ３）の混合物中に沈殿させ、１０分攪拌した。濾過で粗ポリマーを回収し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄した。シクロヘキサン中に抽出する前に、ソックスレー抽出によって、アセトンおよび４０〜６０石油エーテルでポリマーを洗浄した。シクロヘキサン抽出物をタノールより沈殿させ、濾過でポリマーを回収し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、黒色の固体として生成物を生じた（０．５９９ｇ、９４％）。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）：Ｍｗ＝５９，４００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２７，２００ｇ／ｍｏｌ。
【０２４７】
＜例１３＞
ポリ｛［２，６−（２−チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル］−ｃｏ−４，７−（２−チエニル）−５，６−ジドデシルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（１３）を以下の通り調製した。
【０２４８】
２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステルを、Ｃｉｔｔｅｒｉｏら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９６年、１３２２７〜１３２４２頁で報告された方法に類似し、続いて、上のスキーム１に記載される通りＮＢＳで臭素化して調製した。
【０２４９】
【化３８】
0005847800.tif 000050
４，７−ジブロモ−５，６−ビス（ドデシルオキシ）−２，１，３−ベンゾオキサジアゾールを、Ｊ．ＢｏｕｆｆａｒｄおよびＴ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００８年、４１巻、５５５９頁による報告に類似の様式において調製した。
【０２５０】
＜１３．１    ポリ｛［２，６−（２−チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル］−ｃｏ−４，７−（２−チエニル）−５，６−ジドデシルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（１３）＞
２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル（０．４６４ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．４９２ｇ、１．２００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ジドデシルオキシ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール（０．３８８ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２９ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（１５ｃｍ３）中での溶液を調製し、Ｎ２で５分脱気した。反応混合物を、マイクロ波反応器（Ｉｎｔｉｔｉａｔｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社）内において、１４０℃（１分）、１６０℃（１分）および１７０℃（３０分）で加熱した。反応混合物を３７％塩酸（１０ｃｍ３）およびメタノール（１００ｃｍ３）の混合物中に沈殿させ、１０分攪拌した。濾過で粗ポリマーを回収し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄した。クロロホルム中に抽出する前に、ソックスレー抽出によって、アセトンおよび４０〜６０石油エーテルでポリマーを洗浄した。クロロホルム抽出物をタノールより沈殿させ、濾過でポリマーを回収し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、青色の固体として生成物を生じた（０．７２３ｇ、５２％）。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）：Ｍｗ＝６３，１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２６，３００ｇ／ｍｏｌ。
【０２５１】
＜例１４：トランジスタの作製および計測＞
トップ−ゲート薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を、フォトリソグラフィーで規定したＡｕソース−ドレイン電極と共にガラス基板上に作製した。ｏ−ジクロロベンゼン中の１重量％ポリマー溶液を最表面上にスピンコートし、続いて、フルオロポリマー誘電体材料（Ｄ１３９）をスピンコートした。最後に、フォトリソグラフィーで規定したＡｕゲート電極を堆積した。トランジスタ装置の電気的特性解析を、コンピューター制御されたＡｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｓｅｒを使用して大気環境中で行った。
【０２５２】
飽和領域（μｓａｔ）において、ポリマー例（４）および（１０）〜（１３）について電荷キャリア移動度を計算し、表１に示す。式（１）を使用して、飽和領域（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））における電界効果移動度を計算した。
【０２５３】
【数１】
0005847800.tif 000051
式中、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃｉは絶縁性層の容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖ０は立ち上がり（ｔｕｒｎ−ｏｎ）電圧、μｓａｔは飽和領域における電荷キャリア移動度である。立ち上がり（ｔｕｒｎ−ｏｎ）電圧（Ｖ０）は、ソース−ドレイン電流が流れ始めた際に決定した。
【０２５４】
【表１２】
0005847800.tif 000052
＜例１５：光起電セルの作製および計測＞
ＬＵＭＴＥＣ社より購入したＩＴＯガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）装置を作製した。ボトム電極（アノード）を規定するために行われた従来のフォトリソグラフィー工程に先立ち、超音波浴中において、通常の溶媒（アセトン、イソプロパノール、脱イオン水）を使用して基板を洗浄した。ポリ（スチレンスルホン酸）でドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）である導電性ポリマー［Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＶＰＡＩ  ４０８３（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）］を、１：１の比率で脱イオン水と混合した。適切な混合を確保するために、この溶液を２０分超音波処理し、スピンコーティングして２０ｎｍの厚さを達成する前に、０．２μｍのフィルターを使用して濾過した。良好な濡れ性を確保するために、スピンコーティング工程の前に基板をオゾンに曝露した。次いで、窒素雰囲気中において３０分１３０℃でフィルムをアニールし、残りの工程に備えてフィルムを保存した。
【０２５５】
例で述べる濃度および成分比で活物質溶液を調製し、一晩攪拌した。表面形状測定器を使用して計測される厚さが１００および２００ｎｍの間である活性層を達成するために、窒素雰囲気中において、薄膜をスピンまたはブレードのいずれかでコートした。続いて、任意の残留溶媒の除去を確実にするために、短期間、乾燥した。典型的には、スピンコートされたフィルムは２３℃において１０分乾燥し、ブレードコートされたフィルムは、ホットプレート上で７０℃において３分乾燥した。装置作製の最終段階では、セルを規定するためのシャドウマスクを介して、Ｃａ（３０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）カソードを熱蒸着した。
【０２５６】
光源としてＳｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（Ｎｅｗｐｏｒｔ社、モデル９１１６０）を使用し、参照として較正Ｓｉセルを使用して、１単位の太陽光照射下において、２３℃でサンプルを計測した。
【０２５７】
ポリマー例（３）〜（１３）とＰＣ６１ＢＭまたはＰＣ７１ＢＭのブレンドに対する、１単位の太陽光照射下におけるＯＰＶ装置特性を表２に示す。
【０２５８】
【表１３】
0005847800.tif 000053