(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質物と、
前記炭素質物中に酸化ケイ素物相と、
前記酸化ケイ素相中にケイ素相と、をする負極活物質であって、
前記炭素質物中にクラックを有し、
前記クラックの最長辺は前記負極活物質の直径の１／５以上であり、
前記炭素質物の質量をＷＣ、前記酸化ケイ素物相の質量をＷＳｉＯ、前記ケイ素相の質量をＷＳｉとするとき、
前記ＷＣ、ＷＳｉＯとＷＳｉは、０．８５＜［ＷＳｉＯ＋ＷＳｉ］／［ＷＣ＋ＷＳｉＯ＋ＷＳｉ］≦０．９５を満たし、
前記炭素質物は、グラファイトとハードカーボンの混合物であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記クラックの一端が非水電解質二次電池用負極活物質の表面に開口したものが含まれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記炭素質物中にクラックを有し、
前記クラックの最長辺Ｌと直径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）が１０以上である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
空孔率が５％以上２５％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質二次電池を用いたことを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック、及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
特に、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を４．４の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、質量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。【０００３】
発明者らは鋭意実験を重ねた結果、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した活物質において、微結晶ＳｉがＳｉと強固に結合するＳｉＯ２に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した活物質を得られ、高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることを見出した。しかしながら、このような活物質においても数百回の充放電サイクルを行うと容量が低下し、長期間の使用には寿命特性が不十分である。
さらに、容量低下の過程を詳細に調査したところ、活物質中に含まれる微結晶Ｓｉが充放電を繰り返す間に成長し結晶子サイズが大きくなることが分かった。この結晶子サイズの成長により充放電時のＬｉの挿入脱離による体積変化の影響が大きくなり、容量低下が生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１１９１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、リチウムイオン伝導性に優れる非水電解質二次電池及び電池パック、これに用いる非水電解質二次電池用負極活物質、この非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質は、炭素質物と、炭素質物中に酸化ケイ素物相と、酸化ケイ素相中にケイ素相と、をする負極活物質であって炭素質物中にクラックを有し、クラックの最長辺は負極活物質の直径の１／５以上であり、炭素質物の質量をＷＣ、酸化ケイ素物相の質量をＷＳｉＯ、ケイ素相の質量をＷＳｉとするとき、ＷＣ、ＷＳｉＯとＷＳｉは、０．８５＜［ＷＳｉＯ＋ＷＳｉ］／［ＷＣ＋ＷＳｉＯ＋ＷＳｉ］≦０．９５を満たし、炭素質物は、グラファイトとハードカーボンの混合物である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の負極活物質の概念図である。
【図２】実施形態の負極活物質の概念図である。
【図３】実施形態の負極活物質の製造方法を示すチャート図である。
【図４】実施形態の非水電解質二次電池の概念図である。
【図５】実施形態の非水電解質二次電池の拡大概念図である。
【図６】実施形態の電池パックの概念図である。
【図７】電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
（第１実施形態）
図１の概念図に示すように、第１実施形態の負極活物質１００Ａは、炭素質物と、炭素質物中に酸化ケイ素物相と、酸化ケイ素相中にケイ素相とをする。図２の概念図には、クラック１０４を有する負極活物質１００Ｂを示す。以下、特記しない場合は、両負極活物質１００Ａ、１００Ｂに共通する特徴であるため、図１と図２の負極活物質の符号は１００として説明する。
【０００９】
負極活物質１００は、Ｌｉの挿入脱離をするケイ素を含む粒子である。負極活物質１００の平均一次粒径は５μｍ以上１００μｍ以下、比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の粒子であることが好ましい。活物質の粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。なお、平均一次粒径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像からランダムに選んだ１０の負極活物質の粒径を平均して求める。また、比表面積は、水銀圧入法による細孔分布測定を行って求める。
【００１０】
実施形態の炭素質物１０１は、導電性材料であって、酸化ケイ素相１０２と複合化されている。炭素質物１０１は、負極活物質を形作る。炭素質物１０１としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素とアセチレンブラックからなる群から選ばれる１種類以上を用いることができる。その中でも、グラファイトのみ、あるいはグラファイトとハードカーボンの混合物が、下記の理由により好ましい。グラファイトは、活物質の導電性を高める点で負極活物質１００の炭素質物１０１として好ましい。ハードカーボンは、活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい点で、負極活物質１００の炭素質物１０１として好ましい。なお、上記複合化とは、酸化ケイ素相１０２とジルコニア相１０４が炭素質物１０１に内包された形態と保持された形態の両方を含む。
【００１１】
なお、負極活物質１００は、上記に挙げた炭素質物１０１と同種の化合物で被覆されていても良い。被覆されると、酸化ケイ素相１０２が露出せず、炭素系の化合物で覆われるため、負極活物質１００の導電性が優れるという利点がある。
【００１２】
炭素質物１０１が多く、酸化ケイ素相１０２やケイ素相１０３を厚く覆うと、Ｌｉイオン伝導度が低下し、低温でのレート特性が低下する。そこで、負極活物質１００表面の炭素質物１０１の最も薄い領域の厚さｄ２は、負極活物質の直径ｄ１の１／３０以下が好ましい。ｄ１及びｄ２は、負極活物質１００の断面ＳＥＭ画像から、ランダムに選んだ１０以上の活物質粒子を観察することで求めることができる。なお、すべての負極活物質がＬｉイオン伝導度向上のための条件を満たすことが好ましいが、この条件を満たさないものが含まれることがある。この場合、Ｌｉイオン伝導度向上のための条件を満たさない負極活物質の割合は１０％以下であることが好ましい。
【００１３】
また、Ｌｉイオン伝導度を向上させるために、負極活物質１００中の炭素質物の質量割合を少なくすることが好ましい。具体的には、炭素質物１０１の質量をＷＣ、酸化ケイ素相１０２の質量をＷＳｉＯ、ケイ素相１０３の質量をＷＳｉとするとき、０．８５＜［ＷＳｉＯ＋ＷＳｉ］／［ＷＣ＋ＷＳｉＯ＋ＷＳｉ］≦０．９５を満たすことが好ましい。炭素質物１０１、酸化ケイ素相１０２とケイ素相１０３の質量割合は、次のようにして求める。まず、ＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）でランダムに選んだ１０以上の負極活物質１００の断面を観察および成分分析を行い、取得画像のうちどの領域が炭素質物１０１、酸化ケイ素相１０２とケイ素相１０３であるか調べる。次に断面画像から、炭素質物１０１、酸化ケイ素相１０２とケイ素相１０３の面積を求め、面積から平均質量を計算して、上記質量割合を求める。
【００１４】
実施形態の酸化ケイ素相１０２は、炭素質物１０１中に粒状に存在する。酸化ケイ素相１０２は、非晶質、低晶質、結晶質などの構造とるＳｉＯｙ（１＜ｙ≦２）の化学式で表される化合物からなる。酸化ケイ素相１０２は、ケイ素相１０３に物理的に結合し、ケイ素相１０３を包含または保持する。酸化ケイ素相１０２は凝集すると酸化ケイ素相１０２同士が結合し、酸化ケイ素相が粗大化してしまう。酸化ケイ素相１０２が粗大化した負極活物質１００を二次電池に用いると、そのサイクル特性の劣化率が高くなることが好ましくない。酸化ケイ素相１０２の凝集を防ぐために、酸化ケイ素相１０２は炭素質物１０１中に分散されていることが好ましい。
【００１５】
酸化ケイ素相１０２の相の大きさが小さく、相の大きさのばらつきが少ないと、ケイ素相１０３の凝集と相の粗大化が起きにくくなる。ケイ素相１０３の凝集と粗大化を防いだ負極活物質１００を負極に用いた二次電池は、充放電サイクルによる容量劣化率が低下し、寿命特性が向上する。酸化ケイ素相１０２の好ましい平均最大直径は、５０ｎｍから１０００ｎｍの範囲が好ましい。この範囲より大きいとケイ素相１０３の凝集抑制効果が得られない。また、この範囲より小さい場合には活物質作製の際に酸化ケイ素相１０２を炭素質物１０１中に分散させるのが難しくなるとともに、活物質としての導電性の低下によるレート特性の低下や初回充放電容量効率の低下等の問題が生じる。さらに好ましくは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、この範囲であるとさらに良好な寿命特性を得ることが出来る。なお、相の平均最大直径とは、ＳＥＭ−ＥＤＸで、負極活物質１００の断面を観察し、酸化ケイ素相１０２であると特定された相の直径のうち最大の長さのものを平均した値である。平均値を算出するには、１０以上のサンプルを用いる。
【００１６】
また、活物質全体として良好な特性を得るためには、酸化ケイ素相１０２の大きさのばらつきはできるだけ少ない方が好ましい。相を粒子とみなした体積分での１６％累積径をｄ１６％、８４％累積径をｄ８４％としたときに（ｄ８４％−ｄ１６％）／２であらわされる標準偏差に対して、（標準偏差／平均サイズ）の値が１．０以下であることが好ましく、さらに０．５以下であると優れた寿命特性を得ることができる。なお、平均サイズ（体積平均）、（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差は、次の方法で求める。合成した焼成後の負極活物質１００について断面のＳＥＭ画像を撮影した。撮影した画像イメージをＳＥＭ画像分析ソフトウェア（株式会社マウンテック社製Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（登録商標））により、相を粒子とみなして分析し粒径分布データを得た。得られた粒度分布データより、平均サイズ（体積平均）、（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で定義される標準偏差及び、（標準偏差／平均サイズ）の値を算出した。
【００１７】
実施形態のケイ素相１０３は、リチウムを挿入脱離する結晶性のケイ素からなる。ケイ素相１０３は、酸化ケイ素相１０２内に存在し、酸化ケイ素相１０２に包含又は保持されている形態が好ましい。ケイ素相１０３の大きさが小さいと、リチウム挿入脱離に伴う膨張収縮量が小さくなるため好ましい。ケイ素相１０３が大きいと、ケイ素相１０３膨張の際に、負極活物質１００が微粉化してしまうことが好ましくない。そこで、ケイ素相１０３の平均最大直径は、数ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。ケイ素相１０３は、膨張によって、相が結合して粗大化しやすいことから、ケイ素相１０３は酸化ケイ素相１０２に分散していることが好ましい。ケイ素相１０３への多量のリチウムの挿入脱離による膨張収縮を、酸化ケイ素相１０２と炭素質物１０１へ分散することにより緩和して活物質粒子の微粉化を防ぐ。なお、ケイ素相１０３の平均最大直径は、酸化ケイ素相１０２の平均最大直径と同様の方法で求めることができる。
【００１８】
ケイ素相１０３と炭素質物１０１の比率は、ケイ素相１０３のＳｉ元素と炭素質物１０１のＣ元素のモル比が０．２≦Ｓｉ／Ｃ≦２の範囲であると、高容量かつ優れた大電流特性を維持できるためにより好ましい。ケイ素相１０３のＳｉ元素と酸化ケイ素相１０２のＳｉＯｙのモル比は、０．６≦Ｓｉ／ＳｉＯｙ≦１．５であることが、負極活物質１００として大きな容量と良好なサイクル特性を得ることができるため望ましい。
【００１９】
図２の負極活物質１００Ｂにはクラック１０４が含まれる。クラック１０４には非水電解質の電解液が浸透しやすい。クラック１０４に電解液が浸透すると、Ｌｉ伝導性が向上し、大電流特性および容量維持率が向上するため好ましい。クラック１０４は、ケイ素相１０３のリチウム挿入脱離に伴う酸化ケイ素相１０２とケイ素相１０３の膨張によって生ずる。クラック１０４は、炭素質物１０１の表面から負極活物質１００Ｂの中心方向に向かうものや、指向性のないものがある。クラック１０４の深さあるいは長さｄ３は、負極活物質１００Ｂの直径の１／５以上のものが含まれる。クラック１０４の深さあるいは長さとは、負極活物質の粒子内のクラックの中で最も長いクラックの最長辺である。クラック１０４の有無とｄ３は、負極から負極活物質１００Ｂを取り出し、負極活物質１００Ｂの断面ＳＥＭ画像で確認することができる。
負極活物質１００Ａではリチウムの挿入脱離によるケイ素相の体積変化による応力を酸化ケイ素相と炭素質物との複合化により緩和している。しかしながら、充放電サイクルの繰り返しによりケイ素相が粗大化すると複合体の割れが生じ微粉化が進行することがある。この微粉化を抑制するために予め複合体にクラック１０４を形成しておくことができる。このクラックは膨張収縮の緩和に適し、かつＬｉ伝導性が向上する形状であることが好ましい。すなわち、電解液が進入可能で、線状またはトンネル状であり、かつ微細に適度なサイズで複合体全体に分散されていることが望まれる。従って、クラックの形状は直径５０ｎｍ以上５μｍ以下で、長さは負極活物質の粒径の１/５以上であることが好ましい。さらにクラックの一端が負極活物質の表面に開口しているとさらに好ましい。
【００２０】
また、粒子の構造の保持および酸化ケイ素相１０２の凝集を防ぐために、炭素質物１０１中に、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含むことが好ましい。酸化ケイ素相１０２の凝集を防ぐことで、サイクル特性が向上するという利点がある。
【００２１】
また、粒子の構造の保持および酸化ケイ素相１０２の凝集を防ぎ、導電性を確保するために、炭素質物１０１中に炭素繊維を含むことが好ましい。添加される炭素繊維の直径は酸化ケイ素相１０２と同程度のサイズであると効果的であり、平均直径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると特に好ましい。炭素繊維の含有量は、負極活物質１００の質量に対して、０．１質量％以上、８質量％以下の範囲であることが好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下であると特に好ましい。なお、炭素繊維の平均直径は、ＳＥＭ画像から、ランダムに１０の炭素繊維を選び、その平均直径とする。
【００２２】
炭素質物１０１中にアルコキシドおよびＬｉ化合物が含まれていてもよい。これらの物質が含まれることで、酸化ケイ素相１０２に含まれるＳｉＯ２と炭素質物１０１の結合が強固になると共に、Ｌｉイオン導電性に優れるＬｉ４ＳｉＯ４が酸化ケイ素相１０２中に生成する。アルコキシドとしては、シリコンエトキシド等が挙げられる。Ｌｉ化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、塩化リチウムなどが挙げられる。
【００２３】
また、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのリチウムシリケートが、酸化ケイ素相１０２の表面または内部に分散されていてもよい。炭素質物１０１に添加されたリチウム塩は熱処理を行うことで炭素質物１０１内の酸化ケイ素相１０２と固体反応を起こしリチウムシリケートを形成すると考えられる。
【００２４】
また、活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．５°以上、８．０°以下であることが好ましい。Ｓｉ（２２０）面の回折ピーク半値幅はＳｉ相の結晶粒が成長するほど小さくなり、Ｓｉ相の結晶粒が大きく成長するとリチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い活物質粒子に割れ等を生じやすくなるが、このため半値幅が１．５°以上、８．０°以下の範囲内であればこの様な問題が表面化することを避けられる。
【００２５】
（製造方法）
次に第１実施形態に係る非水二次電池用負極活物質１００材料の製造方法について説明する。この手順を図３に示す。
実施形態では、酸化ケイ素であるＳｉＯＸ（０．８≦ｘ≦１．５）と、有機化合物である樹脂と、グラファイト、コークス、低温焼成炭とピッチからなる群から選ばれる１種以上の炭素材料と、熱分解性高分子を混合し、１０００℃以上１４００℃以下で焼成して負極活物質を得る。
第１実施形態に係る負極活物質１００は、原料を固相あるいは液相における力学的処理、攪拌処理等により混合、焼成処理を経て合成することができる。
【００２６】
（複合化処理：Ｓ０１）
複合化処理においては、酸化ケイ素原料、有機材料と炭素材料とを混合して複合体を形成する。
【００２７】
酸化ケイ素原料、有機材料と炭素材料は、液相での混合攪拌により複合化を行うことができる。混合攪拌処理は例えば各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置およびこれらの組み合わせにより行うことができる。酸化ケイ素材料、ジルコニア化合物、有機材料と炭素材料との複合化は分散媒を用いた液中で液相混合を行うと良い。なお、乾式の混合では、酸化ケイ素材料、炭素材料とジルコニア化合物を凝集させることなく均一に分散させることが難しい。
【００２８】
分散媒としては有機溶媒、水等を用いることができるが、一酸化ケイ素と炭素前駆体および炭素材の双方と良好な親和性をもつ液体を用いることが好ましい。具体例として、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどを挙げることができる。
【００２９】
ケイ素相１０３と酸化ケイ素相１０２の前駆体である酸化ケイ素原料としては、ＳｉＯＸ（０．８≦ｘ≦１．５）を用いることが好ましい。特にＳｉＯ（ｘ≒１）を用いることが、ケイ素相１０３と酸化ケイ素相１０２の量的関係を好ましい比率とする上で望ましい。また、ＳｉＯｘは混合の際に粉砕してもよいし、微粉末のものを用いても良い。微細化後のＳｉＯｘの平均一次粒径は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは平均一次粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、粒径のばらつきが小さいＳｉＯＸを用いるとよい。なお、ＳｉＯｘの平均一次粒径はレーザー光回折で得た粒度分布から算出した体積平均径である。
【００３０】
有機材料としては、液体であり容易に重合可能なモノマーあるいはオリゴマーなどの有機化合物が用いられる。例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂またはこれらのモノマーが挙げられる。具体的なモノマーとしては、フルフリルアルコール、フルフラール、フルフラール誘導体等のフラン化合物が挙げられ、モノマーは複合化材料の混合物中で重合させて用いる。重合させるには、塩酸、酸無水物を加えるなどすればよい。
【００３１】
炭素材料としては、グラファイト、コークス、低温焼成炭とピッチなどからなる群から選ばれる１種以上用いることができる。特に、ピッチなど加熱により溶融するものは力学的なミル処理中には溶融して複合化が良好に進まないため、コークス・グラファイトなど溶融しないものと混合して使用すると良い。
【００３２】
（クラック形成処理：Ｓ０２）
負極活物質１００において割れ崩壊を抑制するためのクラックは次のような方法で形成することができる。繊維状の熱分解性高分子を負極活物質複合体の焼成前の前駆体中に添加し、焼成処理を行うことで繊維状熱分解高分子が気化しトンネル状クラックが負極活物質中に形成される。熱分解性高分子としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアセタール（ＰＡＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦ）などを挙げることができる。負極活物質前駆体中の樹脂から非晶質炭素またはハードカーボンが生成される場合には、前駆体の樹脂の炭化温度が熱分解性高分子の熱分解温度より低いことが好ましい。これは熱分解性高分子の気化により形成されたクラックが周囲の樹脂の炭化に伴う収縮により閉じてしまうことがあるためである。添加される熱分解性高分子は負極活物質の特性向上に有効なクラックを形成するために直径５０ｎｍ以上５μｍ以下、長さ１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
（焼成処理：Ｓ０３）
焼成は、Ａｒ中等の不活性雰囲気下にて行なわれる。焼成においては、有機材料が炭化されると共に、ＳｉＯＸは不均化反応によりケイ素相１０３（ケイ素）と酸化ケイ素相１０２（ＳｉＯｙ）の２相に分離する。
【００３４】
この不均化反応は８００℃より高温で進行し、微小なケイ素相１０３と酸化ケイ素相１０２に分離する。反応温度が上がるほどケイ素相１０３の結晶は大きくなり、ケイ素（２２０）のピークの半値幅は小さくなる。好ましい範囲の半値幅が得られる焼成温度は１０００℃以上１６００℃以下の範囲である。また、不均化反応により生成したケイ素相１０３のＳｉは１４００℃より高い温度では炭素と反応して炭化ケイ素に変化する。炭化ケイ素はリチウムの挿入に対して全く不活性であるため炭化ケイ素が生成すると活物質の充放電容量は低下する。焼成時間は、１時間から１２時間程度の間であることが好ましい。
【００３５】
（炭素被覆処理：Ｓ０４）
複合化処理後の焼成処理前に複合化処理によって得られた複合体である粒子に炭素被覆を行ってもよい。被覆に用いる材料としては、ピッチ、樹脂、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物１０１となるものを用いることが出来る。具体的には石油ピッチ、メソフェーズピッチ、フラン樹脂、セルロース、ゴム類など１２００℃程度の焼成でよく炭化されるものが好ましい。これは焼成処理の項で述べたとおり、１４００℃より高い温度では焼成を行うことができないためである。
【００３６】
被覆方法は、モノマー中に複合体粒子を分散した状態で重合し固化したものを焼成に供する。または、ポリマーを溶媒中に溶解し、複合体粒子を分散したのち溶媒を蒸散し得られた固形物を焼成に供する。また、炭素被覆に用いる別の方法としてＣＶＤによる炭素被覆を行うこともできる。この方法は８００度以上１０００℃以下に加熱した試料上に不活性ガスをキャリアガスとして気体炭素源を流し、試料表面上で炭化させる方法である。この場合、炭素源としてはベンゼン、トルエン、スチレンなどを用いることができる。
【００３７】
この炭素被覆処理や複合化処理の際に、アルコキシド、Ｌｉ化合物や炭素繊維を同時に添加してもよい。
以上のような合成方法により本実施形態に係る負極活物質１００が得られる。炭化焼成後の生成物は各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粒径、比表面積等を調製してもよい。
【００３８】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
第２実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
【００３９】
実施形態に係る非水電解質二次電池２００の一例を示した図４、図５の概念図を参照してより詳細に説明する。図４は、袋状外装材２０２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池２００の断面概念図であり、図５は図４のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための概念図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００４０】
扁平状の捲回電極群２０１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２０２内に収納されている。扁平状の捲回電極群２０１は、外側から負極２０３、セパレータ２０４、正極２０５、セパレータ２０４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極２０３は、図５に示すように負極集電体２０３ａの内面側の片面に負極合剤２０３ｂを形成した構成を有する。その他の負極２０３は、負極集電体２０３ａの両面に負極合剤２０３ｂを形成して構成されている。負極合剤２０３ｂ中の活物質は、第１実施形態に係る電池用活物質を含む。正極２０５は、正極集電体２０５ａの両面に正極合剤２０５ｂを形成して構成されている。
【００４１】
捲回電極群２０１の外周端近傍において、負極端子２０６は最外殻の負極２０３の負極集電体２０３ａに電気的に接続され、正極端子２０７は内側の正極２０５の正極集電体２０５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子２０６及び正極端子２０７は、袋状外装材２０２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２０２の開口部から注入されている。袋状外装材２０２の開口部を負極端子２０６及び正極端子２０７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群２０１及び液状非水電解質を完全密封している。
【００４２】
負極端子２０６は、例えばアルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子２０６は、負極集電体２０３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体２０３ａと同様の材料であることが好ましい。
正極端子２０７は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２０７は、正極集電体２０５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体２０５ａと同様の材料であることが好ましい。
【００４３】
以下、非水電解質二次電池２００の構成部材である袋状外装材２０２、正極２０５、負極２０３、電解質、セパレータ２０４について詳細に説明する。
【００４４】
１）袋状外装材２０２
袋状外装材２０２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
袋状外装材２０２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００４６】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００４７】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４８】
２）正極２０５
正極２０５は、活物質を含む正極合剤２０５ｂが正極集電体２０５ａの片面もしくは両面に担持された構造を有する。
前記正極合剤２０５ｂの片面の厚さは１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体２０５ａの両面に担持されている場合は正極合剤２０５ｂの合計の厚さは２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ以上１２０μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
正極合剤２０５ｂは、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
また、正極合剤２０５ｂは正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。
【００４９】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＣＯＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
【００５０】
導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００５１】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０質量％以上９５質量％以下、導電剤３質量％以上２０質量％以下、結着剤２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
【００５２】
集電体２０５ａとしては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００５３】
正極２０５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体２０５ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極２０５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極合剤２０５ｂとし、これを集電体２０５ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００５４】
３）負極２０３
負極２０３は、負極活物質とその他負極材料を含む負極合剤２０３ｂが負極集電体２０３ａの片面もしくは両面に層状に担持された構造を有する。負極活物質には、第１実施形態に係る負極活物質１００を用いる。
前記負極合剤２０３ｂの厚さは１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが望ましい。従って負極集電体２０３ａの両面に担持されている場合は負極合剤２０３ｂの合計の厚さは２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０μｍ以上１００μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
【００５５】
負極合剤２０３ｂは負極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸等を用いることができる。また、結着剤には２種またはそれ以上のものを組み合わせて用いてもよく、活物質同士の結着に優れた結着剤と活物質と集電体の結着に優れた結着剤の組み合わせや、硬度の高いものと柔軟性に優れるものを組み合わせて用いると、寿命特性に優れた負極を作製することができる。
また、負極合剤２０３ｂは導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００５６】
集電体２０３ａとしては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体２０３ａの厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
負極２０３は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体２０３ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極２０３はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極合剤２０３ｂとし、これを集電体２０３ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００５７】
負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質８０質量％以上９５質量％以下、導電剤３質量％以上２０質量％以下、結着剤２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
【００５８】
４）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
【００５９】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００６０】
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００６１】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％以上８０％以下であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％以上７５％以下である。
【００６２】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましい。
【００６３】
５）セパレータ２０４
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ２０４を用いることができる。セパレータ２０４は多孔質セパレータを用いる。セパレータ２０４の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００６４】
セパレータ２０４の厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータ２０４の強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
【００６５】
セパレータ２０４は、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
セパレータ２０４は、多孔度が３０％以上７０％以下の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ２０４において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ２０４強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５％以上７０％以下である。
【００６６】
セパレータ２０４は、空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３を超えると、セパレータ２０４において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１．００ｃｍ３である。空気透過率を３０秒／１．００ｃｍ３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
空気透過率の上限値は３００秒／１．００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１．００ｃｍ３にするとより好ましい。
【００６７】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックを説明する。
第３実施形態に係る電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
図６及び図７を参照して電池パック３００を具体的に説明する。図６に示す電池パック３００では、単電池３０１として図４に示す扁平型非水電解液電池２００を使用している。
【００６８】
複数の単電池３０１は、外部に延出した負極端子３０２及び正極端子３０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ３０４で締結することにより組電池３０５を構成している。これらの単電池３０１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００６９】
プリント配線基板３０６は、負極端子３０２及び正極端子３０３が延出する単電池３０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板３０６には、図７に示すようにサーミスタ３０７、保護回路３０８及び外部機器への通電用端子３０９が搭載されている。なお、組電池３０５と対向する保護回路基板３０６の面には組電池３０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００７０】
正極側リード３１０は、組電池３０５の最下層に位置する正極端子３０３に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の正極側コネクタ３１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３１２は、組電池３０５の最上層に位置する負極端子３０２に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の負極側コネクタ３１３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ３１１、３１３は、プリント配線基板３０６に形成された配線３１４、３１５を通して保護回路３０８に接続されている。
【００７１】
サーミスタ３０７は、単電池３０５の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路３０８に送信される。保護回路３０８は、所定の条件で保護回路３０８と外部機器への通電用端子３０９との間のプラス側
配線３１６ａ及びマイナス側配線３１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池３０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池３０１もしくは単電池３０１全体について行われる。個々の単電池３０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池３０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６及び図７の場合、単電池３０１それぞれに電圧検出のための配線３１７を接続し、これら配線３１７を通して検出信号が保護回路３０８に送信される。
【００７２】
正極端子３０３及び負極端子３０２が突出する側面を除く組電池３０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１８がそれぞれ配置されている。
【００７３】
組電池３０５は、各保護シート３１８及びプリント配線基板３０６と共に収納容器３１９内に収納される。すなわち、収納容器３１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板３０６が配置される。組電池３０５は、保護シート３１８及びプリント配線基板３０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器３１９の上面に取り付けられている。
【００７４】
なお、組電池３０５の固定には粘着テープ３０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００７５】
図６、図７では単電池３０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
以上記載した本実施形態によれば、上記第３実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【００７６】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。
【００７７】
以下に具体的な実施例（各実施例で説明する夫々の条件で、図４で説明した電池を具体的に作成した例）を挙げ、その効果について述べる。
【００７８】
（実施例１）
次のような条件でＳｉＯを粉砕し、粉砕物、炭素材料と熱分解性高分子を混練し、混練物をＡｒガス中で焼成し、実施例１の負極活物質を得た。
【００７９】
平均一次粒径が２２．６μｍのＳｉＯを次のように粉砕混合した。連続式ビーズミル装置にてビーズ径０．５ｍｍのビーズを用いエタノールを分散媒として６時間の粉砕処理を行った。粉砕処理物の平均一次粒径は、０．５μｍであった。次に、フルフリルアルコール１．０ｇ、エタノール１０ｇ、水０．１２５ｇの混合液に粉砕処理物５．０ｇ、平均一次粒径が３μｍの黒鉛粉末０．１ｇと平均直径１８０ｎｍの炭素繊維０．０４ｇおよび、繊維径０．１ｍｍのポリプロピレン繊維０．１２ｇを加え混練機にて混練処理しスラリー状とした。混錬後のスラリーにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加え室温で１８時間放置することで、乾燥、固化して炭素複合体を得た。
得られた炭素複合体を１１００℃で３ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し、３０μｍ径のふるいをかけてふるい下に負極活物質を得た。
【００８０】
実施例１において得られた活物質について、以下に説明する充放電試験、ＳＥＭ画像解析、空孔率測定を行い、充放電特性および物性を評価した。
【００８１】
得られた試料７７質量部に平均径３μｍのグラファイト２５質量部、ポリイミド１０質量部を分散媒に入れ、混練し、厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して圧延した。分散媒としてＮ−メチルピロリドンを用いた。圧延後、２５０℃で２時間、Ａｒガス中にて熱処理し、所定のサイズに裁断した後、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液をＬｉＰＦ６（１Ｍ）のＥＣ・ＤＥＣ（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で作製した。
【００８２】
（充放電試験）
この電池について充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで１６時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで行った。この条件でのサイクルを３回行ったのちに電流値を２．５ｍＡ／ｃｍ２として同じ条件で充放電サイクルを行い。２．５ｍＡ／ｃｍ２における放電容量と１ｍＡ／ｃｍ２での放電容量の比を算出した。さらに、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電し、その後、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで放電するサイクルを１００回行い、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量の維持率を測定した。
【００８３】
（ＳＥＭ画像解析）
得られた負極活物質複合体の粉末をエポキシ樹脂前駆体中に分散した後に固化させた。固化した固形物を研磨し負極活物質複合体の断面をＳＥＭにより観察し画像上でクラックの形状を確認した。
【００８４】
（空孔率測定）
得られた負極活物質複合体の粉末について水銀圧入法により空孔体積を測定し単位重量あたりの空孔体積を算出した。また、測定溶媒としてエタノールを用いて液体置換ピクノメーターで測定した負極活物質複合体の粉末の単位重量あたりの体積を測定し、負極活物質複合体の空孔率を（単位重量当り空孔体積）／（単位重量当り体積）×１００［％］として算出した。
【００８５】
表１に充放電試験における放電容量、初回サイクルの放電容量に対する２００サイクル後の容量維持率を示す。
【００８６】
以下の実施例と比較例に関して、下記表１にまとめた。以下の実施例および比較例については実施例１と異なる部分のみ説明し、その他の合成および評価手順については実施例１と同様に行ったので説明を省略する。
【００８７】
（実施例２）
混練時に添加するＳｉＯ粉砕処理粉の添加量を４．０ｇ添加とした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。
【００８８】
（実施例３）
混練時に添加するＳｉＯ粉砕処理粉の添加量を７．０ｇ添加、ポリプロピレン繊維を０．２ｇとした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。
【００８９】
（参考例１）
混練時に添加するＳｉＯ粉砕処理粉の添加量を４．０ｇ添加、平均一次粒径が３μｍの黒鉛粉末０．４ｇ、フルフリルアルコールの添加量を３．０ｇ、ポリプロピレン繊維を０．２ｇとした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。
【００９０】
（参考例２）
混練時に添加するＳｉＯ粉砕処理粉の添加量を４．０ｇ添加、平均一次粒径が３μｍの黒鉛粉末０．４ｇ、フルフリルアルコールの添加量を３．０ｇ、ポリプロピレン繊維を０．２ｇとした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。
【００９１】
（実施例４）
混練時に添加するＳｉＯ粉砕処理粉の添加量を４．０ｇ添加、平均一次粒径が３μｍの黒鉛粉末０．４ｇ、フルフリルアルコールの添加量を６．０ｇ、ポリプロピレン繊維を０．２７ｇとした他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。
【００９２】
（比較例１）
混練時にポリプロピレン繊維の添加を行わない他は実施例１と同様に合成を行い、活物質を得た。
【００９３】
【表１】
0005921672.tif 000002
【００９４】
表１から明らかなように、炭素質物中に分散されたシリコン酸化物と、前記シリコン酸化物中に分散されたシリコンとからなる複合体であり、複合体粒子径の1／5以上の長さのクラックを有する実施例１〜４及び参考例１，２の負極活物質を備えた負極は、１００サイクル目の容量維持率および大電流特性が優れており、長寿命であることがわかる。  これに対し、クラックが予め形成されていない比較例１の負極活物質は、１００サイクル目の容量維持率が実施例１〜４及び参考例１，２に比較して小さくなった。
【００９５】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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