(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトンをアルコールおよび酸性触媒と気相で接触させることを含むアルケン酸エステルの製造方法であって、ラクトンの量に対して少なくとも０．２６重量％の水の存在下に行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記方法における水の量が、前記ラクトンの量に対して０．２６重量％〜１０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水を添加することをさらに含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記水が単独で添加される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸性触媒が酸性ゼオライト触媒である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルケン酸エステルがペンテン酸エステルである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルコールがメタノールである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記アルコールがメタノール、前記ラクトンが５−メチルブチロラクトンであり、これらからペンテン酸メチルエステルが生成される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水素化反応でレブリン酸を５−メチルブチロラクトンに変換することにより、前記５−メチルブチロラクトンが製造される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記レブリン酸が、酸性触媒反応でＣ６炭水化物をレブリン酸に変換することにより調製される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の方法によりペンテン酸メチルエステルを製造する工程と、
ペンテン酸メチルエステルを、ＣＯおよびメタノールの存在下、カルボニル化反応でアジピン酸ジメチルエステルに変換する工程と、を含むアジピン酸ジメチルエステルの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法によりアジピン酸ジメチルエステルを製造する工程と、
アジピン酸ジメチルエステルを加水分解反応により変換する工程と、を含むアジピン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明はラクトンからのアルケン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
［発明の背景］
本発明は、ラクトンをアルコールおよび酸性触媒と気相で接触させることを含むアルケン酸エステルの製造方法に関する。そのような方法はこの技術分野では知られており、例えば米国特許第５，１４４，０６１号明細書および同第４，７４０，６１３号明細書に記載されている。米国特許第５，１４４，０６１号明細書に記載の方法で使用または示唆されている触媒は、酸性のゼオライトまたはリン酸塩である。米国特許第４，７４０，６１３号明細書に記載の方法で使用または示唆されている触媒は、酸性ゼオライト、周期表のＩＩＩまたはＩＶ族、ならびにＩＶおよびＶＩの亜族の酸性酸化物、例えばシリカゲル、珪藻土または石英の形態のシリカ、および二酸化チタンなど、五酸化リン、アルミナ、酸化モリブデンである。
【０００３】
発明者らは、米国特許第５，１４４，０６１号明細書および同第４，７４０，６１３号明細書に記載されているような、ラクトンをアルコールおよび酸性触媒と気相で接触させることを含むアルケン酸エステルの製造方法の問題が、ジアルキルエーテルの大量生成にあることを見出した。反応混合物中に存在するアルコールは、アルケン酸エステルの製造に必須であるが、それ自身と反応してジアルキルエーテルもまた生成し得る。例えば、アルコールがメタノールの場合、ジメチルエーテルが生成され得る。
【０００４】
ジアルキルエーテルが生成する程度は、例えば、プロセス中で変換したアルカノールの量に対するジアルキルエーテル生成の選択性で表すことができる。この選択性がゼロであれば理想的であるが、発明者らは、ジアルキルエーテル生成の選択性が、実際には、しばしば極めて高いことを見出した。
【０００５】
ジアルキルエーテルの生成は、基質であるラクトンが十分に使用されず、またジアルキルエーテルを生成物のアルケン酸エステルから分離しなければならず、そしてアルカノールの（かなりの）一部が望ましくないエーテルに変換される（これはコストがより高くなることを意味する）ことから望ましくない。
【０００６】
したがって、ラクトンをアルコールおよび酸性触媒と気相で接触させることを含むアルケン酸エステルの製造方法であって、ジアルキルエーテル生成の選択性をより低く抑える方法を提供することが本発明の目的である。
【０００７】
［本発明の詳細な説明］
第１の態様では、本発明は、ラクトンをアルコールおよび酸性触媒と気相で接触させることを含むアルケン酸エステルの製造方法であって、ラクトンの量に対して少なくとも０．２６重量％の水の存在下に行われることを特徴とする方法を提供する。
【０００８】
驚いたことに、本発明者らは、本発明の第１の態様の方法によれば、ラクトンからのアルケン酸エステルの製造において、良好な製造収率および選択性が得られることを見出した。彼らはまた、有利なことに、前記方法によれば、水の量が０．２６重量％未満のとき、ラクトンをアルケン酸エステルに変換することに比べて、ジアルキルエーテルの生成がより少なくなり得ることを見出した。
【０００９】
米国特許第５，１４４，０６１号明細書および同第４，７４０，６１３号明細書の方法には、水の量は、存在しているとしても、開示されていない。しかしながら、両刊行物とも、生成したジアルキルエーテルの量については触れていない。米国特許第５，１４４，０６１号明細書によれば、出発物質は水蒸気などの不活性ガスで希釈することができる。しかしながら、水蒸気によって示される水の量は開示されていない。さらに、水蒸気を「不活性ガス」と称しており、ラクトンのアルケン酸エステルへの変換に影響を及ぼさないことは勿論のこと、ジアルキルエーテルの生成を減少させ得ることを示唆している。興味深いことに、米国特許第５，１４４，０６１号明細書には、酸性触媒を使用すると、エーテルの生成に比べて、優先的にラクトンがアルケンカルボン酸エステルへと開裂することが記載されている。それにもかかわらず、本発明の発明者らは、ラクトンの量に対する水の量が０．２６重量％未満のとき、ジアルキルエーテルの生成が満足できないほどに高いことを見出した。
【００１０】
興味深いことに、ラクトンの量に対して少なくとも０．２６重量％の水の存在下に、ラクトンをアルカノールおよび酸性触媒と接触させると、ジアルキルエーテルの生成を少なくし得るという事実は、この変換もまた水の生成（生成したアルケン酸エステルに対して１当量）を伴うだけに一層驚くべきことである。それにもかかわらず、反応過程で生成したこの水は、ジアルキルエーテルの生成量、またはアルケン酸エステル生成の収率もしくは選択性に対して、最初に存在する少なくとも０．２６重量％の水と同じ影響を及ぼさない、すなわち、プロセスの最初に存在する少なくとも０．２６重量％の水は必須のようである。したがって、本発明との関連では、「少なくとも０．２６重量％の水の存在」は、ラクトンおよび／またはアルカノールが全く、または殆ど変換されていない反応開始前のラクトンの量に対して、最初に存在する０．２６重量％の水を指すものと理解される。
【００１１】
ジアルキルエーテルを殆ど生成しないことは、アルケン酸エステルの回収がより容易もしくはより低コストで行い得るという理由で、またはあまり熟練していない作業員を充て得るという理由で有利であり得る。また、そのことはより高純度のアルケン酸エステルの生成をもたらし得る。さらに、そのことは、基質であるラクトンの使用がより最適なものとなり、アルカノールの使用がより少なくなることであり、コストが低下することを意味する。本発明の第１の態様における方法は、アルケン酸エステルの生成に対して良好な選択性および生産性を示す。アルケン酸エステルの生成に対する前記選択性および収率は、この技術分野で知られている方法のそれらと同等、もしくはそれらをさらに上回るものであることが好ましい。収率が向上すればエネルギーの節約が可能になって有利である。
【００１２】
本発明の第１の態様における方法の水の量は、ラクトンの量に対して、好ましくは少なくとも０．２６重量％、より好ましくは少なくとも０．２８重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、より一層好ましくは少なくとも１．１重量％、少なくとも１．２重量％、より一層好ましくは少なくとも２重量％、２．２重量％、２．４重量％、少なくとも２．５重量％、より一層好ましくは少なくとも４．５重量％、より一層好ましくは少なくとも５重量％である。水の量は、全ラクトンの量に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、より一層好ましくは５重量％以下である。
【００１３】
一実施形態の方法における水の量は、ラクトンの量に対して０．２６重量％〜１０重量％である。水の量が多すぎる、例えば１０％以上では、アルケン酸エステル生成の選択性が過度に低くなり得、かつ／または転化率（ＴＯＮ）が過度に低くなり得る。本発明の第１の態様の方法における水の量は、好ましくは１〜１０重量％、より一層好ましくは１〜５重量％、より一層好ましくは１〜２．５重量％である。
【００１４】
本発明の第１の態様の方法における少なくとも０．２６重量％の水の量は、多くの方法で達成することができる。
【００１５】
一実施形態では、追加的に水を加えずとも、少なくとも０．２６重量％の水の存在を達成し得る。例えば、本発明の方法の成分（ラクトン、アルカノールおよび酸性触媒を含む。以下、「反応成分」と称する）には水が含まれ得る。当業者であれば、前記反応成分の水の含有量を、例えばカール・フィッシャー（Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ）滴定により容易に測定し、前記反応成分をプロセスに加えた後、いかなる変換も起きる前の、プロセス中の水の量を計算することができる。得られた、プロセス中の水の量が少なく、または多くなり過ぎるならば、当業者は、他の供給業者などから入手した他のロットの反応成分の水含有率を分析し、これらをプロセスに加えた後で得られる水の量が少なく、または多くなり過ぎないよう、適切なロットを選択し得る。
【００１６】
反応成分の水含有率を測定し、前記成分を加えた後のプロセスの理論的水含有率を計算した後、プロセス中の水の量が多すぎるであろうと分かれば、当業者は前記の１種以上の成分をプロセスに加える前に乾燥させ得る。
【００１７】
一実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、水を加えることをさらに含む。水は、考え得る任意の方法でプロセスに加え得る。例えば、反応成分の水含有率を測定し、前記成分を加えた後のプロセスの理論的水含有率を計算した後、得られる水含有率が低すぎる（すなわち、０．２６重量％未満）であろうと分かれば、当業者はプロセス中で得られる水の量が少なくとも０．２６重量％となるであろう程度に、１種以上の前記反応成分に水を加え得る。
【００１８】
一実施形態では、水は単独で、すなわち他の反応成分とは別に加えられる。反応成分と、別に加えられる水は、任意の順序でプロセスに加え得る。水を加えることによって最初の水の存在が少なくとも０．２６重量％になる限り、水は、例えば反応成分を加える前でも、または他の反応成分などを加える前に反応成分の１種を加える前でも、または最後でも、またはその間のどこでも加えることができる。水は液体の水を加えてもよい。反応は気相で進行するから、水はまた水蒸気で加えてもよい。言うまでもなく、本発明の文脈で「水が単独で加えられる」との言及があっても、これは必ずしも反応成分が一切水を含まないということを意味するものではない。もし反応成分が水を全く含まないなら、当然水は別に加えられなければならないということになる。他方、反応成分が水を含んでいるが、反応成分の水含有率を測定し、前記成分を加えた後のプロセスの理論的水含有率を計算した後、０．２６重量％未満であろうと分かれば、当業者は、得られる水の量が少なくとも０．２６重量％となるように追加の水を別に加え得る。
【００１９】
酸性触媒は当業者によく知られており、商業的に入手できる。適切な酸性触媒の例としては、周期表の主族ＩＩＩおよびＩＶ、ならびに亜族ＩＶおよびＶＩの元素の酸性酸化物、例えばシリカゲル、珪藻土または石英の形態のシリカなど、五酸化リンおよびアルミナが挙げられる。また、結晶質アルミノシリケート、例えばＺＳＭタイプのもの、例えばＺＳＭ−５である酸性ゼオライトや、アルミニウムホスフェート触媒または無定形シリカ／アルミナ触媒、例えばＤａｖｉｃａｔ  Ｓｉａｌ  ３５０１（Ｇｒａｃｅ  Ｃｏ．）も使用し得る。
【００２０】
一実施形態では、酸性触媒は酸性ゼオライト触媒である。
【００２１】
本発明の方法は、一般に、次の条件下で行われる。アルコールに対するラクトンのモル比は１：０．５〜１：１０、特に１：１〜５の範囲であることが有利である。反応は、５０℃〜４５０℃の温度が維持される。１５０°〜４００℃、特に２００°〜３５０℃の温度が維持されれば有利である。一般に、反応は０．１〜１００ｂａｒ、特に０．５〜１０ｂａｒの圧力下で行われる。触媒を通る単位時間当たりの重量空間速度は、触媒１ｇ当たり、１時間当たり、ラクトン０．１〜２０ｇ、特に０．１〜５ｇの範囲に維持することが有利である。
【００２２】
一実施形態では、アルケン酸エステルはペンテン酸エステルである。
【００２３】
アルカノールは、１個、２個または３個の炭素原子を有することが好ましく、非分岐のものが好ましい。適切なアルカノールは、メタノール、エタノールおよびプロパノールである。好ましいアルカノールはメタノールである。
【００２４】
さらに他の非常に好ましい実施形態では、アルカノールがメタノール、ラクトンが５−メチルブチロラクトン（γ−バレロラクトン）であり、これらからペンテン酸メチルエステルが生成される。ペンテン酸メチルエステルは、再生可能資源からアジピン酸を製造する際の重要な中間体である。アジピン酸自体は、６，６ポリアミド（ナイロン）の製造における中間体である。アジピン酸製造の最も重要な方法は、オイルをベースとするものであり、ベンゼンから出発する。この方法では、ベンゼンを水素化してシクロヘキサンとする。その後、ＨＮＯ３を酸化剤として使用して、シクロヘキサンを酸化してアジピン酸とする。この方法の欠点の１つは、化石由来のオイルをベースとしていることである。他の欠点は、酸化工程でのＮＯｘの発生であり、これは、地球温暖化ガスであるため非常に望ましくはないものの大気に放出されるか、またはコストが嵩む方法であるが触媒により分解される。ブタジエンをベースとするアジピン酸の新しい製造方法が開発されており、ブタジエンは３−ペンテン酸メチルへと変換される。次の工程は、３−ペンテン酸メチルから、アジピン酸ジメチルへと変換できる４−ペンテン酸メチルへの異性化である。ブタジエンをベースとする方法の欠点は、ブタジエンが高価なことである。第２の欠点は、ブタジエンのメトキシカルボニル化の速度が遅いことである。アジピン酸製造の他の方法は、再生可能資源としてのレブリン酸から出発する。レブリン酸は、農業廃棄物または製紙工業の廃棄物または都市廃棄物から製造することができ、したがってＣ−５フラグメントの再生可能資源を構成する。レブリン酸の水素化については記述があり、バレロラクトンを高収率で生成する。
【００２５】
一実施形態では、水素化反応でレブリン酸を５−メチルブチロラクトンに変換することにより、５−メチルブチロラクトンが製造される。そのような方法は、例えばＬ．Ｅ．Ｍａｎｚｅｒ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，２００４，２７２，２４９−２５６；Ｊ．Ｐ．Ｌａｎｇｅ，Ｊ．Ｚ．Ｖｅｓｔｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒ．Ｊ．Ｈａａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，３４８８−３４９０；Ｒ．Ａ．Ｂｏｕｒｎｅ，Ｊ．Ｇ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｊ．Ｋｅ  ａｎｄ  Ｍ．Ｐｏｌｉａｋｏｆｆ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，４６３２−４６３４；Ｈ．Ｓ．Ｂｒｏａｄｂｅｎｔ，Ｇ．Ｃ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｗ．Ｊ．Ｂａｒｔｌｅｙ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９５９，２４，１８４７−１８５４；Ｒ．Ｖ．Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ，Ｈ．Ｄ．Ｂｒｏｗｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｍ．Ｈｉｘｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４７，６９，１９６１−１９６３．；Ｌ．Ｐ．Ｋｙｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ｋ．Ｃｒａｖｅｒ，米国特許第２３６８３６６号明細書，１９４５；Ｈ．Ａ．Ｓｃｈｕｅｔｔｅ  ａｎｄ  Ｒ．Ｗ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３０，５２，３０１０−３０１２に記載されている。
【００２６】
他の実施形態では、レブリン酸は、酸性触媒反応でＣ６炭水化物をレブリン酸に変換することにより調製される。そのような方法は、例えばＬ．Ｊ．Ｃａｒｌｓｏｎ，米国特許第３０６５２６３号明細書，１９６２；Ｂ．Ｇｉｒｉｓｕｔａ，Ｌ．Ｐ．Ｂ．Ｍ．Ｊａｎｓｓｅｎ  ａｎｄ  Ｈ．Ｊ．Ｈｅｅｒｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｒｅｓ．Ｄｅｓ．，２００６，８４，３３９−３４９；Ｂ．Ｆ．Ｍ．Ｋｕｓｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓ．Ｖａｎｄｅｒｂａａｎ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．，１９７７，５４，１６５−１７６；Ｓ．Ｗ．Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ，国際公開第８９／０１０３６２号パンフレット，１９８９，Ｂｉｏｆｉｎｅ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｓ．Ｗ．Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ，国際公開９６／０４０６０９号パンフレット，１９９６，Ｂｉｏｆｉｎｅ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄに記載されている。Ｃ６炭水化物の例には、グルコース、フルクトース、マンノースおよびガラクトースがある。Ｃ６炭水化物用の好ましい原料は、セルロース、デンプンおよびヘミセルロースなどのＣ６糖類で部分的にまたは全体が構成されている炭化水素ベースのポリマーを含むリグノセルロース物質である。Ｃ６炭水化物は他の成分、例えば植物廃棄物、紙廃棄物、下水汚物などを含んでもよい。
【００２７】
他の態様では、本発明は、本発明の第１の態様の方法で製造されたペンテン酸メチルエステルを、ＣＯおよびメタノールの存在下、カルボニル化反応でアジピン酸ジメチルエステルに変換することを含む、アジピン酸ジメチルエステルの製造方法を提供する。そのようなカルボニル化方法はこの技術分野ではよく知られており、例えば国際公開第０１／０６８５８３号パンフレットに記載されている。
【００２８】
さらに他の態様では、本発明は、本発明の第２の態様で製造されたアジピン酸ジメチルエステルを加水分解反応により変換することを含む、アジピン酸の製造方法を提供する。本発明の第３の態様によるアジピン酸の製造方法は、化石資源の替りに植物廃棄物、下水汚物などの再生可能資源を使用することができ、有利である。
【００２９】
以下の実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
［実施例］
ＬＨＳＶ＝単位時間当たりの液体空間速度＝供給物ｍｌ／触媒ｍｌ・時間。
ＷＨＳＶ＝時間当たりの重量空間速度＝供給物のグラム／触媒のグラム・時間。
無定形非ゼオライト酸性触媒のＤａｖｉｃａｔ  Ｓｉａｌ  ３５０１は、７５００  Ｇｒａｃｅ  Ｄｒ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，メリーランド州（ＭＤ）２１０４２，米国（ＵＳＡ）のＳｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＆  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎから入手した。酸性ゼオライト触媒のＺｅｏｌｙｓｔ  ＣＢＶ２３１４ＣＹは、Ｐ．Ｏ．  Ｂｏｘ  ８３０，Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，ペンシルベニア州（ＰＡ）１９４８２  米国のＺｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手した。水含有率はカール・フィッシャー滴定により測定した。バレロラクトンおよびメタノールはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏから入手した。
【００３１】
［実施例１］
管型反応器（全長０．４７ｍ；全容積１２０ｍＬ；それぞれ、直径１２．７ｍｍ、長さ４ｃｍ、容積１５ｍＬを有する上部および下部を有し；直径２０ｍｍ、容積１０５ｍＬの中間加熱部を有する）に、５０ｍｌのＤａｖｉｃａｔ  Ｓｉａｌ  ３５０１を満たした。この触媒上を、メタノール、γ−バレロラクトンおよびＮ２の気体混合物（５Ｎｌ／ｈｒ）を通過させた。触媒層の温度は２５５℃であった。ＳＶ：０．２６；ＷＨＳＶ：０．６３；モル比、メタノール：バレロラクトン＝３：１。
【００３２】
種々の量の水を反応混合物に個別に加えた。水の添加後、反応の開始前に、カール・フィッシャー滴定により反応中の水の全量を測定した。約１４００分間、バレロラクトンおよびジメチルエーテルの量をＧＣにより測定し、γ−バレロラクトンの初期量を基準としたペンテン酸メチルエステル生成の選択性、およびメタノールの初期量を基準としたジメチルエーテル生成の選択性を算出した。
【００３３】
【表１】
0005895293.tif 000002
【００３４】
［実施例２］
実施例１の管型反応器に、５０ｍｌのＺｅｏｌｙｓｔ  ＣＢＶ２３１４  ＣＹ（ゼオライトＺＳＭ−５押出物）を満たした。この触媒上を、メタノール、γ−バレロラクトンおよびＮ２の気体混合物（５Ｎｌ／ｈｒ）を通過させた。触媒層の温度は２５５℃であった。酸性ゼオライト触媒のＺｅｏｌｙｓｔ  ＣＢＣ２３１４ＣＹは、Ｐ．Ｏ．  Ｂｏｘ  ８３０，Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，ペンシルベニア州  １９８４２  米国のＺｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手した。モル比、メタノール：バレロラクトン＝３：１；ＬＨＳＶ：０．２６；ＷＨＳＶ：０．４。反応に、種々の量の水を個別に加えた。水の添加後、反応の開始前に、カール・フィッシャー滴定により反応中の水の全量を測定した。
【００３５】
【表２】
0005895293.tif 000003