(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（１）〜（３）
工程（１）：ワックスと、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液とを混合して、ワックス粒子の水系分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたワックス粒子の水系分散液、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液、及び樹脂粒子（Ｃ）の水系分散液を混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子を融着させて融着粒子を得る工程
を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂が、ポリエステルからなるセグメント（ａ１）を含むポリエステル系樹脂を含有し、
樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂が、結晶性ポリエステル（ｂ）を含有し、
樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂が、ポリエステルからなるセグメント（ｃ１）とスチレン系化合物由来の構成単位を有するビニル系樹脂セグメント（ｃ２）とを含む複合樹脂（ｃ）を含有する、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
複合樹脂（ｃ）が両反応性モノマーに由来する構成単位を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）と樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（ＤＶ）の比（ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）／樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（ＤＶ））が１．０以上５０以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（ＤＶ）が０．０１μｍ以上０．３０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ以上１．００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ｃ）との質量比〔樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ｃ）〕が１／９９以上３０／７０以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
樹脂粒子（Ｂ）と前記ワックス粒子との質量比〔樹脂粒子（Ｂ）／ワックス粒子〕が０．１０以上５．０以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記ワックスがパラフィンワックスを９５質量％以上含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
樹脂粒子（Ａ）が、ポリエステルからなるセグメント（ａ１）とスチレン系化合物由来の構成単位を有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）とを含む複合樹脂（ａ）を９０質量％以上含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記ワックス粒子の水系分散液中における界面活性剤の含有量が前記ワックス１００質量部に対して０．５質量部以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
工程（２）が、下記工程（２Ａ）及び（２Ｂ）を有し、工程（３）で凝集させる融着粒子が、下記工程（２Ｂ）で得られる凝集粒子（２）である、請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（２Ａ）：工程（１）で得られたワックス粒子の水系分散液、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液、及び樹脂粒子（Ｃ）の水系分散液を、水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る工程
工程（２Ｂ）：工程（２Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｄ）を添加して、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｄ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。高画質化の観点からは、トナーを小粒径化する必要があり、従来の溶融混練法に代わり、懸濁重合法や乳化重合法、溶解懸濁法などのケミカル法により、いわゆるケミカルトナーを得る方法が開示されている。さらに、高速化の観点からは低温定着性改善のため、結晶性ポリエステルやワックスを内添したケミカルトナーが報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、コアシェル粒子のコアが、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ａ２）とを有する非晶質複合樹脂（ａ）を含み、シェルが、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂（Ｂ）を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーが、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れるという開示がある。
【０００４】
特許文献２には、結晶性ポリエステル（ａ）、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融混合して、水性媒体中に乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る工程、樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子を得る工程、前記凝集粒子の分散液に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、コアシェル粒子を得る工程、及びコアシェル粒子を含む系の温度を非晶質ポリエステル（ｄ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、合一したコアシェル粒子を得る工程を有するトナーの製造方法が開示されている。当該製造方法により得られるトナーの効果として、粒度分布がシャープであり、低温定着性と保存安定性とを両立し、トナー飛散を改善できることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、トナー作製時の融着粒子を得る工程において、結着樹脂からのワックスの遊離を抑えることができ、かつ、トナー粒子表面へのワックスの露出を抑制し、トナー中の微粉を低減することができ、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れるという特性を有する電子写真用トナーを製造する方法として、ワックスと、特定の酸価を有する樹脂のエマルションと、オキサゾリン基含有重合体と、を混合し、乳化させて、ワックス粒子の水系分散液を得、次いで該水系分散液とカルボキシ基を有する結着樹脂を含む樹脂粒子の水系分散液とを混合し、凝集及び融着させて、融着粒子を得る電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１３３８４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１８２３６号公報
【特許文献３】特開２０１４−８９４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ケミカル法によりトナーを製造する場合に、結着樹脂に結晶性ポリエステルを混合してトナーの低温定着性を向上させても、経時的に低温定着性が低下するという課題があった。
本発明は、結晶性ポリエステルを使用してケミカル法によりトナーを製造する場合においても、低温定着性に優れ、かつ、経時的な低温定着性の低下を抑制できるトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、結着樹脂として、結晶性ポリエステルに加えて、ポリエステルからなるセグメントとスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂を用い、また、凝集させるワックス粒子についても、ワックスを特定の樹脂粒子の存在下で分散させて得られるものを用いることで、低温定着性に優れ、かつ、経時的な低温定着性の低下を抑制できるトナーを得ることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の工程（１）〜（３）
工程（１）：ワックスと、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液とを混合して、ワックス粒子の水系分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたワックス粒子の水系分散液、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液、及び樹脂粒子（Ｃ）の水系分散液を混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子を融着させて融着粒子を得る工程
を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂が、ポリエステルからなるセグメント（ａ１）を含むポリエステル系樹脂を含有し、
樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂が、結晶性ポリエステル（ｂ）を含有し、
樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂が、ポリエステルからなるセグメント（ｃ１）とスチレン系化合物由来の構成単位を有するビニル系樹脂セグメント（ｃ２）とを含む複合樹脂（ｃ）を含有する、
静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、低温定着性に優れ、かつ、経時的な低温定着性の低下を抑制できるトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、
次の工程（１）〜（３）
工程（１）：ワックスと、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液とを混合して、ワックス粒子の水系分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたワックス粒子の水系分散液、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液、及び樹脂粒子（Ｃ）の水系分散液を混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子を融着させて融着粒子を得る工程
を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂が、ポリエステルからなるセグメント（ａ１）を含むポリエステル系樹脂を含有し、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂が、結晶性ポリエステル（ｂ）を含有し、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂が、ポリエステルからなるセグメント（ｃ１）とスチレン系化合物由来の構成単位を有するビニル系樹脂セグメント（ｃ２）とを含む複合樹脂（ｃ）を含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１２】
本発明の製造方法により低温定着性に優れ、かつ、経時的な低温定着性の低下を抑制できるトナーが得られる詳細なメカニズムは定かではないが、次のように考えられる。
ケミカル法によるトナーの製造において、低温定着性の向上のために結着樹脂に結晶性ポリエステルを混合する場合、更にワックスを含有すると、結晶性ポリエステルが、極性の低いワックスとなじみが良いため、ワックスの界面に集まりやすい傾向がある。そのため、トナー粒子中のワックスの分散性が良くない場合、すなわち、ワックスのドメインのサイズが大きく、ワックスの界面が少ない場合、結晶性ポリエステルがより密集するために、結晶性ポリエステル由来の結晶ドメインのサイズが徐々に拡大する。その結果、結晶性ポリエステルと他の結着樹脂との界面が相対的に減少するため、トナー定着時に結晶性ポリエステルの溶融とともに周囲の樹脂を溶融しにくくなり、低温定着性が徐々に低下するものと考えられた。
【００１３】
この課題を解決するために、本発明では、トナー粒子中のワックスの分散状態に着目した。すなわち、本発明においては、ワックス粒子を、ポリエステルからなるセグメント（以下、「ポリエステルセグメント」ともいう）（ａ１）を含むポリエステル系樹脂を含有する樹脂粒子（Ａ）の存在下で分散させる工程（１）を有する。該工程（１）では、適度な極性を有するポリエステルセグメント（ａ１）を介して、樹脂粒子（Ａ）をあたかも界面活性剤の代わりとして使用して、ワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。得られるワックス粒子の水系分散液は、ワックス粒子の周囲に樹脂粒子（Ａ）が多数吸着した構造を有していると考えられる。
そして、本発明ではトナーの母体である結着樹脂に、結晶性ポリエステルに加えて、ポリエステルセグメント（ｃ１）とスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ｃ２）を含む複合樹脂（ｃ）を含有する。ポリエステルセグメント（ｃ１）を有する複合樹脂（ｃ）は、結晶性ポリエステルだけでなく、ワックスを分散させている樹脂粒子（Ａ）ともなじみやすく、凝集工程において複合樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）の集合体の中にワックス粒子が取り込まれやすくなる。更に、融着工程において、樹脂粒子（Ｃ）を構成する複合樹脂（ｃ）と樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂のポリエステルセグメント同士が一体化しやすく、その際、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ｃ２）が極性の低いワックスとなじみがよいために、融着粒子及びトナー粒子中でもワックスの微分散状態が保たれる。
これにより、前述のように、極性の低い結晶性ポリエステル由来の結晶ドメインがワックスの近傍に存在しても、ワックスの界面が多いため、結晶性ポリエステルは、局所集中することなく、トナー粒子中で微分散状態を保ちやすくなる。そのため、トナー定着時に素早く溶融し、低温定着性が向上するとともに、結晶性ポリエステルの微分散状態も長く保たれ、低温定着性の経時劣化が抑制されるものと考えられる。
【００１４】
＜工程（１）＞
本発明のトナーの製造方法における工程（１）は、ワックスと、ポリエステル系樹脂を含有する樹脂粒子（Ａ）の水系分散液とを混合して、ワックス粒子の水系分散液を得る工程である。
【００１５】
（ワックス）
ワックスとしては、鉱物又は石油系ワックス；合成ワックス；低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；脂肪酸アミド；植物系ワックス；動物系ワックス等が挙げられる。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
合成ワックスとしては、エステルワックスが好ましい。
低分子量ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が好ましい。
脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が好ましい。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が好ましい。
動物系ワックスとしては、ミツロウ等が好ましい。
これらの中でも、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、鉱物又は石油系ワックス、合成ワックスが好ましく、エステルワックス及びパラフィンワックスから選ばれる１種以上がより好ましく、パラフィンワックスが更に好ましい。
ワックスは、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスを９５質量％以上含有することが好ましく、９７質量％以上含有することがより好ましく、９９質量％以上含有することが更に好ましい。
【００１６】
ワックスの融点は、トナーの離型性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。ワックスを２種以上併用する場合、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、いずれの融点も６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
本発明において、ワックスの融点は、実施例に記載の方法によって求められる。２種以上のワックスを併用する場合、融点は、得られるトナーに含有されるワックス中、最も質量比の大きいワックスの融点を、本発明におけるワックスの融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点を本発明におけるワックスの融点とする。
【００１７】
ワックスの使用量は、トナーの離型性、低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００１８】
（樹脂粒子（Ａ））
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、ポリエステルからなるセグメント（ａ１）を含むポリエステル系樹脂（以下、単に「ポリエステル系樹脂」ともいう）を含有する。この樹脂粒子（Ａ）は、ワックスの分散剤として機能すると考えられる。
本発明においては、ワックス粒子が、樹脂粒子（Ａ）を含有することが大きな特徴のうちの１つである。ワックス粒子の水系分散液中では、ワックスが適度な極性を有する樹脂粒子（Ａ）を介して分散しているため、界面活性剤を添加しなくても安定なワックス粒子の分散液が得られ、かつ、凝集工程において撹拌混合することにより、（結着）樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）の集合体の中にワックス粒子が取り込まれやすくなると考えられる。
【００１９】
〔樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂〕
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、ポリエステルセグメント（ａ１）を含むポリエステル系樹脂を含有する。
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中のポリエステル系樹脂の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
【００２０】
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、非晶質樹脂が好ましい。
ここで、本発明において、樹脂が結晶性であるか非晶質であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものであり、非晶質樹脂とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものである。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、その値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
【００２１】
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂に含まれるポリエステル系樹脂中のポリエステルセグメント（ａ１）の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは５８質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
すなわち、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂は、ポリエステル系樹脂として、ポリエステル樹脂のみならず、ポリエステルセグメント（ａ１）を有する複合樹脂等を含有してもよく、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂として、ポリエステルに相当する部分を前記の量含有することが好ましい。
【００２２】
≪ポリエステルセグメント（ａ１）≫
ポリエステルセグメント（ａ１）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、多価アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。
【００２３】
多価アルコール成分（ａ−ａｌ）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むものが好ましい。多価アルコール成分（ａ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる１種以上であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
【００２４】
多価アルコール成分（ａ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（ａ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等の芳香族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分（ａ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
【００２６】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、同様の観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、コハク酸が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸が好ましく、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
【００２７】
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
これらの多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
多価アルコール成分（ａ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２９】
ポリエステル系樹脂は、ポリエステルセグメント（ａ１）のみからなるポリエステル樹脂であってもよいが、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、ポリエステルセグメント（ａ１）及びビニル系樹脂セグメント（ａ２）を含有する複合樹脂（ａ）であることが好ましい。
【００３０】
≪ビニル系樹脂セグメント（ａ２）≫
ビニル系樹脂セグメント（ａ２）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、スチレン系化合物由来の構成単位を含有することが好ましい。
【００３１】
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が好ましく、スチレンを含むことがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中、スチレン系化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００３２】
スチレン系化合物以外の原料ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１以上２４以下）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１以上２２以下）がより好ましい。
ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを示す。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又はメタクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」とは、ノルマル、イソ又はターシャリー、「（イソ）」とは、ノルマル又はイソを意味する。
【００３３】
ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の由来成分である原料ビニルモノマーは、これらの中でも、モノマーの入手容易性、並びにトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、スチレン単独又はスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用が好ましく、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用がより好ましく、スチレンとアルキル基の炭素数６以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルとの併用が更に好ましい。
スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとを併用する場合、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
また、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３４】
≪両反応性モノマー≫
ポリエステル系樹脂が複合樹脂（ａ）である場合、原料モノマーとして両反応性モノマーを用いることで、該両反応性モノマーがポリエステルセグメント（ａ１）とビニル系樹脂セグメント（ａ２）との両方と反応することにより、複合樹脂（ａ）を製造することが容易になる。すなわち、複合樹脂（ａ）は、両反応性モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメント（ａ２）と前記ポリエステルセグメント（ａ１）との結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び／又はカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００３５】
両反応性モノマーの使用量は、構成単位としてスチレン系化合物を含む付加重合体のポリエステル樹脂への分散性並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメント（ａ１）の原料である多価アルコール成分（ａ−ａｌ）全量１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは１０モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【００３６】
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中のポリエステル樹脂又は複合樹脂（ａ）の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３７】
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂が複合樹脂（ａ）である場合、複合樹脂（ａ）中のポリエステルセグメント（ａ１）の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは５８質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
また、複合樹脂（ａ）中のビニル系樹脂セグメント（ａ２）の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４２質量％以下である。
また、複合樹脂（ａ）中のポリエステルセグメント（ａ１）とビニル系樹脂セグメント（ａ２）との総含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３８】
〔ポリエステル系樹脂の製造〕
ポリエステル系樹脂は、具体的には、以下の（ｉ）の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
（ｉ）多価アルコール成分（ａ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）による重縮合反応の工程（以下、「工程（Ｘ）ともいう」）の後に、必要に応じて用いられるビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（以下、「工程（Ｙ）」ともいう）を行う方法。
なお、ポリエステル系樹脂が複合樹脂（ａ）の場合、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料モノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
また、多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが、重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進めることができるためより好ましい。
【００３９】
また、ポリエステル系樹脂が複合樹脂（ａ）である場合には、以下の（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法により製造することも可能である。
（ｉｉ）ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）の後に、ポリエステルセグメント（ａ１）の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ｘ）を行う方法
（ｉｉｉ）多価アルコール成分（ａ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）とビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）とを並行して行う方法
前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
【００４０】
重縮合反応の温度は、樹脂の生産性の観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
また、重縮合反応の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００４１】
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
【００４２】
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体、等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。
【００４３】
重縮合反応におけるラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。
【００４４】
付加重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、複合樹脂（ａ）の生産性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。
【００４５】
付加重合反応の重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００４６】
ポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００４７】
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【００４８】
ポリエステル系樹脂の酸価は、後述する樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４９】
ポリエステル系樹脂の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステル系樹脂を２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂としては、前記ポリエステル樹脂及び複合樹脂（ａ）以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することができる。
樹脂粒子（Ａ）中の樹脂の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００５１】
（樹脂粒子（Ａ）の製造）
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂成分と、必要に応じて着色剤等の任意成分とを水性媒体中に分散させ、水系分散液として得られる。
樹脂粒子（Ａ）の水系分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられるが、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
【００５２】
樹脂粒子（Ａ）の製造に用いられる水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水とともに水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００５３】
転相乳化法としては、樹脂と、その他前記任意成分とを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法（１−１）、並びに、樹脂と、その他前記任意成分とを溶融して混合して得られた樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化する方法（１−２）が挙げられる。均質な樹脂粒子（Ａ）の水系分散液を得る観点から、方法（１−１）が好ましい。
方法（１−１）では、まず、樹脂と、その他前記任意成分を有機溶媒に溶解させ、樹脂及びその他の任意成分を含有する混合物の有機溶媒溶液を得、次いで、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。
【００５４】
有機溶媒としては、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ１／２以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ１／２以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ１／２以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ１／２以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ１／２以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ１／２以下である。
具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、イソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）である。これらの中で、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンが用いられる。
【００５５】
有機溶媒と樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００５６】
前記方法（１−１）では、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
中和剤による樹脂の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００５７】
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点、及び後の工程（２）で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【００５８】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ａ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２５質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００５９】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒の除去方法は、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。この場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で蒸留するのがより好ましく、また、温度及び圧力を一定にして蒸留するのが好ましい。なお、減圧した後に昇温しても、昇温した後に減圧してもよい。
また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【００６０】
得られる樹脂粒子（Ａ）の水系分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ａ）の水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００６１】
水系分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（ＤＶ）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．１０μｍ以下である。
ここで、体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００６２】
また、樹脂粒子（Ａ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
【００６３】
（ワックス粒子の水系分散液の製造）
ワックス粒子の水系分散液は、前述のワックスと、前述の樹脂粒子（Ａ）の水系分散液と必要に応じて水性媒体とを混合することにより得られる。
工程（１）においては、ワックスと、樹脂粒子（Ａ）を用いてワックス粒子を調製することで、ポリエステルセグメント（ａ１）が適度に極性を有するために、特に界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。
すなわち、ワックス粒子は、ワックスと樹脂粒子（Ａ）を含有する。ワックス粒子の水系分散液中では、ワックスが適度な極性を有する樹脂粒子（Ａ）を介して分散し、ワックス粒子の周囲に樹脂粒子（Ａ）が多数吸着した構造を有していると考えられる。これにより、後の凝集工程において、（結着）樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）の集合体の中にワックス粒子が取り込まれやすくなると考えられる。
【００６４】
ワックス粒子の水系分散液は、ワックスと樹脂粒子（Ａ）の水系分散液と必要に応じて水性媒体とを、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、得られるトナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び耐久性を向上させる観点から、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等が好ましく、超音波分散機がより好ましい。分散時間は用いる分散機により適宜設定すればよい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス、及び樹脂粒子（Ａ）の水系分散液、必要に応じて水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておいてもよい。
【００６５】
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ａ）を得る際に用いられるものと同様である。
【００６６】
ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び融着工程の加熱後でもトナー中にワックスを含有させる観点から、ワックスと樹脂粒子（Ａ）との質量比〔ワックス／樹脂粒子（Ａ）〕は、好ましくは１００／５〜１００／１００、より好ましくは１００／１０〜１００／７０、更に好ましくは１００／２０〜１００／６０、より更に好ましくは１００／３０〜１００／５０である。
【００６７】
低温定着性の経時安定性に優れるトナーを得る観点から、ワックス粒子の水系分散液は、界面活性剤を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を阻害しない程度であれば界面活性剤を含有してもよい。
当該観点から、界面活性剤を含有する場合、ワックス粒子中のワックス１００質量部に対する界面活性剤の量は、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下であり、そして、ワックス粒子の分散安定性を向上させるために使用する場合には、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。
【００６８】
工程（１）では、ワックスと樹脂粒子（Ａ）の水系分散液とを水性媒体中に添加し、ワックスの融点以上の温度で加熱しながら分散させるのが好ましい。
この分散時の加熱温度は、具体的には、ワックス粒子の水系分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくはワックスの融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
また分散時の加熱時間は、ワックス粒子の水系分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上であり、そして、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
【００６９】
ワックス粒子の水系分散液の固形分濃度は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００７０】
ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、並びにトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、更に好ましくは０．３０μｍ以上、より更に好ましくは０．４０μｍ以上であり、そして、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．７０μｍ以下、より更に好ましくは０．６５μｍ以下、より更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００７１】
ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）と樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（ＤＶ）の比（ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）／樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（ＤＶ））は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは５．０以上であり、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である。
【００７２】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られたワックス粒子の水系分散液と、結晶性ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液、及び複合樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）の水系分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
工程（２）において用いられる樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）の総量１００質量部に対する、ワックス粒子の量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２８質量部以下である。
【００７３】
工程（２）は、次の工程（２Ａ）を含み、続けて更に工程（２Ｂ）を行ってもよい。
工程（２Ａ）：工程（１）で得られたワックス粒子の水系分散液、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液、樹脂粒子（Ｃ）の水系分散液及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る工程
工程（２Ｂ）：工程（２Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｄ）を一時に又は複数回分割して添加して、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｄ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程
なお、工程（２Ａ）及び工程（２Ｂ）を実施する場合には、工程（３）における「工程（２）で得られた凝集粒子」とは、「工程（２Ｂ）で得られた凝集粒子（２）」のことをいう。また、工程（２Ａ）を実施し、工程（２Ｂ）を実施しない場合には、工程（３）における「工程（２）で得られた凝集粒子」とは、「工程（２Ａ）で得られた凝集粒子（１）」のことをいう。
また、工程（２）、特に工程（２Ａ）において、着色剤を添加してもよい。
【００７４】
＜工程（２Ａ）＞
工程（２Ａ）は、工程（１）で得られたワックス粒子の水系分散液、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液、樹脂粒子（Ｃ）の水系分散液及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る工程である。
【００７５】
（樹脂粒子（Ｂ））
樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ｂ）を含有する。
【００７６】
〔樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂〕
樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂中の結晶性ポリエステル（ｂ）の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
【００７７】
本発明において、結晶性ポリエステル（ｂ）とは、前述の結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。
結晶性ポリエステル（ｂ）の結晶性指数は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、その値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
【００７８】
結晶性ポリエステル（ｂ）は、多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを重縮合して得られるものである。
【００７９】
多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、炭素数４以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含むものが好ましい。前記α，ω−脂肪族ジオールの含有量は、多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
前記α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、同様の観点から、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、そして、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールがより好ましく、１，１０−デカンジオールが更に好ましい。
【００８０】
多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）は炭素数４以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していてもよい。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２以上７以下の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むものが好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量は、多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
前記脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。具体的には、好ましくはフマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸であり、より好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸、更に好ましくはセバシン酸である。
多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
これらの多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００８３】
結晶性ポリエステル（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００８４】
結晶性ポリエステル（ｂ）の融点は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００８５】
結晶性ポリエステル（ｂ）の酸価は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点、並びに後述する樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００８６】
結晶性ポリエステル（ｂ）の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、結晶性ポリエステル（ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００８７】
〔結晶性ポリエステル（ｂ）の製造〕
結晶性ポリエステル（ｂ）は、例えば、多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤は、前述したポリエステル系樹脂の製造の場合と同様のものを用いることができる。好適な使用量も同様である。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。
【００８８】
樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂としては、結晶性ポリエステル（ｂ）以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することができる。
樹脂粒子（Ｂ）中の樹脂の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００８９】
（樹脂粒子（Ｂ）の製造）
樹脂粒子（Ｂ）は、結晶性ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂成分と、必要に応じて着色剤等の任意成分とを水性媒体中に分散させ水系分散液として得ることが好ましい。
水系分散液を得る方法は、樹脂粒子（Ａ）の場合と同じく、結晶性ポリエステル（ｂ）等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、結晶性ポリエステル（ｂ）等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法においても、樹脂粒子（Ａ）の場合と同様に、樹脂と、その他前記任意成分とを有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子（Ａ）の製造と同様である。
【００９０】
有機溶媒と樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
【００９１】
また、樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点から、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ａ）の製造と同様である。
中和剤による結晶性ポリエステル（ｂ）の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
【００９２】
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
同様の観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【００９３】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液を安定に得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは５質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００９４】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法及び水系分散液中の有機溶媒の残存量の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ａ）の製造と同様である。
【００９５】
得られる樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００９６】
水系分散液中の樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００９７】
また、樹脂粒子（Ｂ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００９８】
（樹脂粒子（Ｃ））
樹脂粒子（Ｃ）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂からなるセグメント（ｃ１）と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ｃ２）とを含む複合樹脂（ｃ）を含有する。この樹脂粒子（Ｃ）は、トナーの結着樹脂として機能する。
【００９９】
〔樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂〕
ポリエステルセグメント（ｃ１）を有する複合樹脂（ｃ）は、結晶性ポリエステル（ｂ）だけでなく、ワックスを分散させている樹脂粒子（Ａ）ともなじみやすく、凝集工程において樹脂粒子（Ｃ）の集合体の中にワックス粒子が取り込まれやすくなる。更に、融着工程において、樹脂粒子（Ｃ）を構成する複合樹脂（ｃ）とワックス粒子の表面に存在する樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂のポリエステルセグメント同士が一体化しやすく、その際、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ｃ２）が極性の低いワックスとなじみがよいために、融着粒子及びトナー粒子中でもワックスの微分散状態が保たれる。
樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂中の複合樹脂（ｃ）の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
【０１００】
複合樹脂（ｃ）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、非晶質樹脂が好ましい。
本発明において、非晶質樹脂とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものである。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、その値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
【０１０１】
≪ポリエステルセグメント（ｃ１）≫
ポリエステルセグメント（ｃ１）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、多価アルコール成分（ｃ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。
【０１０２】
多価アルコール成分（ｃ−ａｌ）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むものが好ましい。多価アルコール成分（ｃ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる１種以上であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
【０１０３】
多価アルコール成分（ｃ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（ｃ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等の芳香族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分（ｃ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
多価カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
【０１０５】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、同様の観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの帯電特性を向上させる観点から、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸が好ましく、フマル酸、セバシン酸がより好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸が好ましく、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましく、テレフタル酸及びフマル酸を併用することが更に好ましい。
【０１０６】
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、多価カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
これらの多価カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
多価アルコール成分（ｃ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【０１０８】
≪ビニル系樹脂セグメント（ｃ２）≫
ビニル系樹脂セグメント（ｃ２）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、スチレン系化合物由来の構成単位を含有することが好ましい。
【０１０９】
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が好ましく、スチレンを含むことがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
ビニル系樹脂セグメント（ｃ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中、スチレン系化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【０１１０】
スチレン系化合物以外の原料ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１以上２４以下）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１以上２２以下）がより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又はメタクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。
【０１１１】
ビニル系樹脂セグメント（ｃ２）は、これらの中でも、モノマーの入手容易性、並びにトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、スチレン単独又はスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用が好ましく、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用がより好ましく、スチレンとアルキル基の炭素数６以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルとの併用が更に好ましい。
スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとを併用する場合、ビニル系樹脂セグメント（ｃ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
また、ビニル系樹脂セグメント（ｃ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【０１１２】
≪両反応性モノマー≫
原料モノマーとして両反応性モノマーを用いることで、該両反応性モノマーがポリエステルセグメント（ｃ１）とビニル系樹脂セグメント（ｃ２）との両方と反応することにより、複合樹脂（ｃ）を製造が容易になる。すなわち、複合樹脂（ｃ）は、両反応性モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメント（ｃ２）と前記ポリエステルセグメント（ｃ１）との結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び／又はカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【０１１３】
両反応性モノマーの使用量は、スチレン系化合物由来の構成単位を含む付加重合体のポリエステル樹脂への分散性並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメント（ｃ１）の原料である多価アルコール成分（ｃ−ａｌ）全量１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは１０モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【０１１４】
複合樹脂（ｃ）中のポリエステルセグメント（ｃ１）の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
また、複合樹脂（ｃ）中のビニル系樹脂セグメント（ｃ２）の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
また、複合樹脂（ｃ）中のポリエステルセグメント（ｃ１）とビニル系樹脂セグメント（ｃ２）との総含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【０１１５】
〔複合樹脂（ｃ）の製造〕
複合樹脂（ｃ）は、前述の複合樹脂（ａ）の製造の場合と同様の方法で製造することができる。重縮合反応及び付加重合反応の温度や手順は、前述の複合樹脂（ａ）の製造の場合と同様の方法で製造することができ、使用できるエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤、及びラジカル重合開始剤等も、前述した複合樹脂（ａ）の製造の場合と同様のものを用いることができる。その好適な使用量も同様である。
【０１１６】
複合樹脂（ｃ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【０１１７】
複合樹脂（ｃ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３３℃以上、更に好ましくは３５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは４０℃以下である。
【０１１８】
複合樹脂（ｃ）の酸価は、後述する樹脂粒子（Ｃ）の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１１９】
複合樹脂（ｃ）の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂を２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【０１２０】
樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂としては、前記複合樹脂（ｃ）以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することができる。
樹脂粒子（Ｃ）中の樹脂の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【０１２１】
（樹脂粒子（Ｃ）の製造）
樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂成分と、必要に応じて着色剤等の任意成分とを水性媒体中に分散させ水系分散液として得ることが好ましい。
水系分散液を得る方法は、樹脂粒子（Ａ）の場合と同じく、複合樹脂（ｃ）等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、複合樹脂（ｃ）等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法においても、樹脂粒子（Ａ）の場合と同様に、樹脂と、その他前記任意成分とを有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子（Ａ）の製造と同様である。
【０１２２】
有機溶媒と樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｃ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
【０１２３】
また、樹脂粒子（Ｃ）の分散安定性を向上させる観点から、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ａ）の製造と同様である。
中和剤による複合樹脂（ｃ）の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
【０１２４】
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｃ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
同様の観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【０１２５】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｃ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子（Ｃ）の水系分散液を安定に得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは５質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【０１２６】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法及び水系分散液中の有機溶媒の残存量の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ａ）の製造と同様である。
【０１２７】
得られる樹脂粒子（Ｃ）の水系分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｃ）の水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【０１２８】
水系分散液中の樹脂粒子（Ｃ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。
【０１２９】
また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｃ）の水系分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【０１３０】
（任意成分）
なお、本発明で製造されるトナーには、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【０１３１】
（凝集粒子（１））
工程（２Ａ）では、前述のワックス粒子の水系分散液、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液、樹脂粒子（Ｃ）の水系分散液、及び必要に応じて凝集剤を混合し、凝集させて、凝集粒子（１）を得る。この際、前述のワックス粒子の水系分散液、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液、樹脂粒子（Ｃ）の水系分散液、及び必要に応じて凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。そして、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【０１３２】
なお、樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。着色剤を添加する場合、工程（２Ａ）と工程（２Ｂ）の一方又は双方で添加してもよいが、工程（２Ａ）で添加し、工程（２Ｂ）では添加しないことが好ましい。これにより、着色剤がトナーから脱離することがより抑制される。
また、混合分散液には、本発明の効果を阻害しない範囲で樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。
樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）の合計含有量は、樹脂粒子（Ａ）を除く該混合分散液中の全樹脂粒子中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【０１３３】
〔着色剤〕
前記混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び高画質の画像を得る観点から、樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【０１３４】
着色剤分散液は、着色剤と水性媒体とを、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
水性媒体としては、前述の樹脂粒子（Ａ）の水系分散液の製造で挙げたものが好ましい。
着色剤の水性媒体への分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤分散液の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに着色剤粒子と樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）との凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
着色剤分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。
着色剤分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
着色剤分散液中における着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５０μｍ以上、より好ましくは０．０８０μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
【０１３５】
前記混合分散液中の樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ｃ）の合計含有量は、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
前記混合分散液中の樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ｃ）の質量比〔樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ｃ）〕は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは５／９５以上、より更に好ましくは８／９２以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、更に好ましくは１８／８２以下、より更に好ましくは１２／８８以下である。
【０１３６】
前記混合分散液中のワックス粒子の含有量は、トナーの離型性、低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２８質量部以下である。
【０１３７】
前記混合分散液中の樹脂粒子（Ｂ）とワックス粒子との質量比〔樹脂粒子（Ｂ）／ワックス粒子〕は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．３０以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．４以下である。
前記混合分散液中に着色剤を混合する場合の着色剤の含有量は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
【０１３８】
〔凝集剤〕
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の水系分散液を好適に得ることができる。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、アンモニウムイオンが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【０１３９】
凝集剤の使用量は、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【０１４０】
凝集剤は、混合分散液に滴下して添加することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、ｐＨを７．０以上９．０以下に調整して使用することが好ましい。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
【０１４１】
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子（１）の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【０１４２】
＜工程（２Ｂ）＞
工程（２Ｂ）は、工程（２Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｄ）を添加して、凝集粒子（１）に該樹脂粒子（Ｄ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程である。
工程（２）は、工程（２Ａ）のみでも本発明の効果であるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させることができるが、更に工程（２Ｂ）を行うことで、凝集粒子（１）中に微分散されたワックスが次の工程（３）における凝集粒子中の各粒子の融着の際に、より脱離しにくくなるとともに、トナー粒子中での微分散状態を維持しやすくなるものと考えられる。
【０１４３】
（樹脂粒子（Ｄ））
樹脂粒子（Ｄ）は、非晶質ポリエステル（ｄ）を含有する樹脂成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｄ）の水系分散液として得る方法によって製造する。
【０１４４】
〔非晶質ポリエステル（ｄ）〕
本発明において、非晶質樹脂とは、前述の結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものであり、非晶質ポリエステル（ｄ）は、前述の結晶性指数が、１．４を超えるか、０．６未満のポリエステルである。
結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度等）等により調整することができ、また、その値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
非晶質ポリエステル（ｄ）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、多価アルコール成分（ｄ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ｄ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
【０１４５】
多価アルコール成分（ｄ−ａｌ）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むものが好ましい。多価アルコール成分（ｄ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる１種以上であり、より好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
【０１４６】
多価アルコール成分（ｄ−ａｌ）はビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（ｄ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分は、前述した複合樹脂（ｃ）のポリエステルセグメント（ｃ１）を構成する多価アルコール成分（ｃ−ａｌ）と同様であり、具体的には、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分（ｄ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４７】
多価カルボン酸成分（ｄ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
【０１４８】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分（ｄ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、同様の観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの帯電特性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸が好ましく、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましく、これら３種を併用することが更に好ましい。
【０１４９】
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、多価カルボン酸成分（ｄ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
これらの多価カルボン酸成分（ｄ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５０】
多価アルコール成分（ｄ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ｄ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０５以下である。
【０１５１】
非晶質ポリエステル（ｄ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【０１５２】
トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ｄ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【０１５３】
非晶質ポリエステル（ｄ）の酸価は、樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１５４】
非晶質ポリエステル（ｄ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶質ポリエステル（ｄ）を２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【０１５５】
〔非晶質ポリエステル（ｄ）の製造〕
非晶質ポリエステル（ｄ）は、例えば、前記多価アルコール成分（ｄ−ａｌ）と前記多価カルボン酸成分（ｄ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤は、前記ポリエステルセグメント（ｃ１）の合成に用いたものと同様のものを挙げることができ、好適な使用量も同様である。
【０１５６】
重縮合反応の温度は、非晶質ポリエステル（ｄ）の生産性の観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４５℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【０１５７】
（樹脂粒子（Ｄ）の製造）
樹脂粒子（Ｄ）は、非晶質ポリエステル（ｄ）を含有する樹脂成分と、必要に応じて前記の任意成分とを水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｄ）の水系分散液として得ることが好ましい。
水系分散液を得る方法は、樹脂粒子（Ａ）の場合と同様である。
【０１５８】
有機溶媒と樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１以下である。
【０１５９】
また、樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点から、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ａ）の製造と同様である。
中和剤による非晶質ポリエステル（ｄ）の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
【０１６０】
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
同様の観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【０１６１】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子（Ｄ）の水系分散液を安定に得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【０１６２】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法及び水系分散液中の有機溶媒の残存量の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ａ）の製造と同様である。
【０１６３】
得られる樹脂粒子（Ｄ）の水系分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【０１６４】
水系分散液中の樹脂粒子（Ｄ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．３０μｍ以下である。
【０１６５】
また、樹脂粒子（Ｄ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｄ）の水系分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【０１６６】
樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂としては、非晶質ポリエステル（ｄ）以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することができる。
樹脂粒子（Ｄ）中の樹脂の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂中における非晶質ポリエステル（ｄ）の含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【０１６７】
（凝集粒子（２））
工程（２Ｂ）は、工程（２Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｄ）を添加して、樹脂粒子（Ｄ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程であり、前述した凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｄ）の水系分散液を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｄ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
【０１６８】
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｄ）の水系分散液を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｄ）の水系分散液を添加する場合には、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｄ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を工程（２Ｂ）で用いてもよい。
【０１６９】
樹脂粒子（Ｄ）の水系分散液を添加する時の温度は、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１７０】
樹脂粒子（Ｄ）の水系分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加しても、一時に添加しても、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。このように添加することで、樹脂粒子（Ｄ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。中でも、選択的な付着を促進する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間をかけて連続的に添加することが好ましい。
樹脂粒子（Ｄ）の水系分散液を連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子（２）を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（１）１００質量部に対して、樹脂粒子（Ｄ）が、好ましくは０．０３質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０７質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは１．０質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．５質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３質量部／ｍｉｎ以下である。
【０１７１】
樹脂粒子（Ｄ）の添加量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｄ）と樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）の合計との質量比［（Ｄ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下になる量である。
【０１７２】
なお、本発明の製造方法においては、樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル樹脂及び複合樹脂（ａ）、結晶性ポリエステル（ｂ）、複合樹脂（ｃ）、並びに非晶質ポリエステル（ｄ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル（ｂ）、複合樹脂（ｃ）、及び非晶質ポリエステル（ｄ）の合計含有量は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、トナーを構成する全樹脂成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
また、非晶質ポリエステル（ｄ）と結晶性ポリエステル（ｂ）及び複合樹脂（ｃ）の合計との質量比［（ｄ）／（（ｂ）＋（ｃ））］は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下である。
【０１７３】
凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
【０１７４】
工程（３）においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１７５】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子（Ｂ）、樹脂粒子（Ｃ）、及び樹脂粒子（Ｄ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【０１７６】
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（２）の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
【０１７７】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子中の各粒子を融着させて融着粒子を得る工程である。
ここで、「工程（２）で得られた凝集粒子」とは、工程（２Ｂ）を実施しない場合には工程（２Ａ）で得られた凝集粒子（１）のことをいい、工程（２Ｂ）を実施する場合には工程（２Ｂ）で得られた凝集粒子（２）のことをいう。
融着の際、工程（２）で得られた凝集粒子中の樹脂粒子やワックス粒子が、主として物理的に付着している状態であったものが、融着されて一体となり、融着粒子となっていると推定される。
【０１７８】
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びに得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値以上の温度で保持することが好ましい。
保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは４℃高い温度以上、更に好ましくは６℃高い温度以上であり、そして、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１２℃高い温度以下である。
その際、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値以上の温度で保持する時間は、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、より更に好ましくは９０分以下である。
【０１７９】
工程（３）で得られる分散液中の融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【０１８０】
工程（３）で得られる分散液中の融着粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは０．９００以上、より好ましくは０．９５０以上、更に好ましくは０．９７０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。融着粒子の円形度は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【０１８１】
＜後処理工程＞
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、融着粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
【０１８２】
［静電荷像現像用トナー］
乾燥等を行うことによって得られるトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
【０１８３】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点、並びにトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは８μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下である。
【０１８４】
トナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは０．９００以上、より好ましくは０．９５０以上、更に好ましくは０．９７０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【０１８５】
＜外添剤＞
前記トナー粒子は、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１８６】
複合樹脂、ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【０１８７】
［複合樹脂、ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をクロロホルムとした。
【０１８８】
［複合樹脂、ポリエステルの軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。
結晶性ポリエステル（ｂ）の時には、該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に、ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１８９】
［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１９０】
［樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（ＤＶ）］
・測定装置：ゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳＺ−２」（大塚電子株式会社製）
・測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積平均粒径を測定した。
【０１９１】
［樹脂粒子（Ｂ）、樹脂粒子（Ｃ）、樹脂粒子（Ｄ）、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
・測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
・測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は、下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１９２】
［樹脂粒子の水系分散液、着色剤分散液、及びワックス粒子の分散液の固形分濃度］
・測定装置：赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）
・測定条件：測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は、下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１９３】
［凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）］
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、以下のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１９４】
［融着粒子の円形度］
下記条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１９５】
［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
トナー粒子の体積中位粒径は、以下の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１９６】
［トナーの最低定着温度］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．０秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これらの値から下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度（１）とした。最低定着温度（１）が低いほど低温定着性に優れることを表す。
【０１９７】
（低温定着性の経時安定性）
トナーを４０℃の恒温槽で２４時間保持した後、前記と同様の方法で最低定着温度（２）を測定した。次に、最低定着温度（１）と最低定着温度（２）の差を算出し、低温定着性の経時安定性を評価した。数値の絶対値が小さいほど、低温定着性の経時安定性に優れていることを表す。
【０１９８】
［樹脂の製造］
製造例１
（樹脂ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂ａ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１９９】
製造例２
（樹脂ａ−２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６３６４ｇ、テレフタル酸１５０９ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で９時間保持した。その後、２００℃まで冷却し、ドデセニルコハク酸無水物１９４９ｇ及びトリメリット酸無水物２４４ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、２１０℃で２時間保持し、樹脂ａ−２を得た。物性を表１に示す。
【０２００】
【表１】
0006018661.tif 000002
【０２０１】
製造例３
（樹脂ｂ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ、セバシン酸４０８４ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間維持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）１６ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、樹脂ｂ−１を得た。物性を表２に示す。
【０２０２】
製造例４
（樹脂ｂ−２の製造）
原料モノマーの種類及び量を表２に示すように変更した以外は製造例３と同様にして、樹脂ｂ−２を得た。物性を表２に示す。
【０２０３】
製造例５
（樹脂ｂ−３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール４２９４ｇ、フマル酸３２０６ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール５ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で６時間維持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）１６ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、樹脂ｂ−３を得た。物性を表２に示す。
【０２０４】
【表２】
0006018661.tif 000003
【０２０５】
製造例６
（樹脂ｃ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９９１ｇ、テレフタル酸３９７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１９６１ｇ、メタクリル酸ステアリル４９０ｇ、アクリル酸９９ｇ及びジブチルパーオキサイド２９４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１５９ｇ、セバシン酸６９１ｇ、トリメリット酸無水物１６４ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂ｃ−１を得た。物性を表３に示す。
【０２０６】
製造例７
（樹脂ｃ−２の製造）
原料モノマーの種類及び量を表３に示すように変更した以外は製造例６と同様にして、樹脂ｃ−２を得た。物性を表３に示す。
【０２０７】
製造例８
（樹脂ｃ−３の製造）
原料モノマーとラジカル重合開始剤の種類及び量を表３に示すように変更し、ラジカル重合禁止剤を使用しなかった以外は製造例６と同様にして、樹脂ｃ−３を得た。物性を表３に示す。
【０２０８】
製造例９
（樹脂ｃ−４の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５００１ｇ、テレフタル酸１１８６ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で８時間保持した後、１８０℃まで冷却し、ドデセニルコハク酸無水物１１４９ｇ及びトリメリット酸無水物１６５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂ｃ−４を得た。物性を表３に示す。
【０２０９】
製造例１０
（樹脂ｄ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５００１ｇ、テレフタル酸１７８８ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１７９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２０６ｇ、トリメリット酸無水物３２５ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂ｄ−１を得た。物性を表３に示す。
【０２１０】
製造例１１
（樹脂ｄ−２の製造）
原料モノマーの種類及び量を表３に示すように変更した以外は製造例１０と同様にして、樹脂ｄ−２を得た。物性を表３に示す。
【０２１１】
【表３】
0006018661.tif 000004
【０２１２】
［樹脂粒子の水系分散液の製造］
製造例１２
（樹脂粒子の水系分散液Ａ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、樹脂ａ−１  ２００ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂ａ−１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散液Ａ−１を得た。物性を表４−１に示す。
【０２１３】
製造例１３
（樹脂粒子の水系分散液Ａ−２の製造）
樹脂の種類をａ−２に変更した以外は、製造例１２と同様にして樹脂粒子の水系分散液Ａ−２を得た。
【０２１４】
【表４−１】
0006018661.tif 000005
【０２１５】
製造例１４
（樹脂粒子の水系分散液Ｂ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、樹脂ｂ−１  ３００ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂ｂ−１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散液Ｂ−１を得た。物性を表４−２に示す。
【０２１６】
製造例１５〜２２
（樹脂粒子の水系分散液Ｂ−２、Ｂ−３、Ｃ−１〜Ｃ−４、Ｄ−１、Ｄ−２の製造）
樹脂の種類を表４−２に示すように変更した以外は、製造例１４と同様にして樹脂粒子の水系分散液Ｂ−２、Ｂ−３、Ｃ−１〜Ｃ−４、Ｄ−１、Ｄ−２を得た。物性を表４−２に示す。
【０２１７】
【表４−２】
0006018661.tif 000006
【０２１８】
［ワックス粒子の水系分散液の製造］
製造例２３
（ワックス粒子の水系分散液Ｗ−１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子の水系分散液Ａ−１  ８６ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子の水系分散液Ｗ−１を得た。物性を表５に示す。
【０２１９】
製造例２４、２５
（ワックス粒子の水系分散液Ｗ−２、Ｗ−３の製造）
ワックス及び樹脂粒子の水系分散液の種類を表５に示すように変更した以外は製造例２３と同様にして、ワックス粒子の水系分散液Ｗ−２、Ｗ−３を得た。物性を表５に示す。
【０２２０】
製造例２６
（ワックス粒子の水系分散液Ｗ−４の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アニオン性界面活性剤「ラテムル（登録商標）ＡＳＫ」（花王株式会社製、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを混合した後、これに、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）５０ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った。その後、２５℃まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子の水系分散液Ｗ−４を得た。物性を表５に示す。
【０２２１】
【表５】
0006018661.tif 000007
【０２２２】
［着色剤分散液の製造］
製造例２７
（着色剤分散液Ｅ−１の製造）
１リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｅ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１１８μｍであった。
【０２２３】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散液Ｂ−１  ３０ｇ、樹脂粒子の水系分散液Ｃ−１  ２７０ｇ、ワックス粒子の水系分散液Ｗ−１  ３９ｇ、着色剤分散液Ｅ−１  ２３ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１７ｇを脱イオン水１７８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．１に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、５６℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、５６℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
得られた凝集粒子（１）の分散液の温度を５６℃に保持しながら、樹脂粒子の水系分散液Ｄ−１  ７９ｇを０．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。
得られた凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１２．５ｇ、脱イオン水１２００ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７３℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７３℃で保持することにより、融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表６に示す。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのフルイを通過させて、トナー１を得た。トナーの評価を表６に示す。
【０２２４】
実施例２
（トナー２の製造）
実施例１において、使用するワックス粒子の水系分散液Ｗ−１の量を７８ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー２を得た。物性及び評価を表６に示す。
【０２２５】
実施例３
（トナー３の製造）
実施例１において、使用するワックス粒子の水系分散液Ｗ−１の量を２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー３を得た。物性及び評価を表６に示す。
【０２２６】
実施例４
（トナー４の製造）
実施例１において、使用する樹脂粒子の水系分散液Ｂ−１の使用量を６０ｇ、樹脂粒子の水系分散液Ｃ−１の使用量を２４０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー４を得た。物性及び評価を表６に示す。
【０２２７】
実施例５
（トナー５の製造）
実施例１において、使用する樹脂粒子の水系分散液Ｂ−１の使用量を１５ｇ、樹脂粒子の水系分散液Ｃ−１の使用量を２８５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー５を得た。物性及び評価を表６に示す。
【０２２８】
実施例６〜１２
（トナー６〜１２の製造）
実施例１において、使用する樹脂粒子の水系分散液及びワックス粒子の水系分散液の種類を、それぞれ表６に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー６〜１２を得た。物性及び評価を表６に示す。
【０２２９】
比較例１
（トナー１３の製造）
実施例１において、使用するワックス粒子の水系分散液の種類を、ワックス粒子の水系分散液Ｗ−４に、使用量を２８ｇに、それぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー１３を得た。物性及び評価を表６に示す。
【０２３０】
比較例２
（トナー１４の製造）
実施例１において、樹脂粒子の水系分散液Ｃ−１を樹脂粒子の水系分散液Ｃ−４に変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー１４を得た。物性及び評価を表６に示す。
【０２３１】
【表６】
0006018661.tif 000008
【０２３２】
表６から、実施例１〜１２のトナーは、比較例１〜２のトナーに比べて、いずれも低温定着性とその経時安定性に優れることがわかる。