(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分となるゴム成分とポリオレフィン成分を有機過酸化物系架橋剤とともに溶融混練し、ゴム成分が海、ポリオレフィン成分が島の海島構造の相状態を発現するように成形するに際し、前記成形が、下記（１）〜（３）の工程を含んで行われ、
（１）ゴム成分とポリオレフィン成分を、ポリオレフィン成分の溶融温度〜１７５℃で加熱して溶融混練する第１工程
（２）第１工程の後、架橋剤を添加してさらに１００〜１３０℃で加熱して溶融混練する
第２工程
（３）第２工程で得られた溶融混練物を１４０〜１７５℃の温度で加熱保持し、冷却して成形体とする第３工程
得られた前記成形体について延伸させた後、応力がゼロになるまで回復させることを特徴とするゴム−ポリオレフィン複合体の製造方法。
【請求項２】
前記延伸における延伸倍率が１００％を超えて８００％以下であることを特徴とする請
求項１に記載のゴム−ポリオレフィン複合体の製造方法。
【請求項３】
前記ゴム成分と前記ポリオレフィン成分の組成比がゴム／ポリオレフィン＝８５／１５〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴム−ポリオレフィン複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム−ポリオレフィン複合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、機械的強度に優れるゴム製品を簡便な操作で製造可能なゴム−ポリオレフィン複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品の高強度化の検討に際して、従来、ゴムの引張強度を向上させるために、硫黄等の架橋剤や、亜鉛等の架橋促進剤やカーボンブラックなどの充填剤を加える方法が用いられていた（例えば、非特許文献１を参照。）一方、架橋剤として硫黄を用いた場合にあっては、得られるゴムの強度は不十分であった。また、架橋促進剤添加剤のうち亜鉛の使用は環境負荷が考慮されるため、亜鉛を添加することは問題があった。
【０００３】
また、タイヤや免震ゴムを製造する場合に、ゴムにカーボンブラックを充填剤として添加することがある（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。しかし、一般的なカーボンブラック添加量は、例えば、質量比としてゴム成分１００に対してカーボンブラック成分を５０以上添加する必要があるため、大量のゴム成分により得られたゴム製品が黒色化してしまうという問題があった。
【０００４】
一方、かかる黒色化の問題を克服するために、カーボンブラック以外の充填剤としてシリカが用いられており、これによって着色性が向上し、カラータイヤの生産が可能となった（例えば、非特許文献１及び特許文献３を参照。）。しかしながら、ゴム製品の強度を比較するとシリカはカーボンブラックには劣るものであった。
【０００５】
近年、前記したカーボンブラックやシリカだけではなく、ゴムにポリオレフィンを添加して高強度化する検討が行われている（例えば、特許文献４を参照。）。ここでは主にポリプロピレンを質量比としてゴム１００に対して２程度添加して、さらに相溶剤を加えて溶融混練してタイヤ等に適用するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２３０４２号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７８９３号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５３０７号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２５８８９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「編集  日本ゴム協会  ゴム工業便覧」第４版  日本ゴム協会（１９９４）ｐ．５９−ｐ．６７、ｐ．７８−ｐ．８１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記したポリオレフィンの添加により得られたゴム製品の引張強さは、従来のカーボンブラックを充填したゴム製品に劣るものであったため、着色性にも問題がないとともに、機械的強度に優れるゴム製品を簡便な操作で得ることができる技術の提供が求められていた。
【０００９】
本発明の目的は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、着色性にも問題がないとともに、機械的強度に優れるゴム製品を簡便な操作で製造可能なゴム−ポリオレフィン複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を解決するために、本発明に係るゴム−ポリオレフィン複合体の製造方法は、主成分となるゴム成分とポリオレフィン成分を有機過酸化物系架橋剤とともに溶融混練し、ゴム成分が海、ポリオレフィン成分が島の海島構造の相状態を発現するように成形するに際し、前記成形が、下記（１）〜（３）の工程を含んで行われ、
（１）ゴム成分とポリオレフィン成分を、ポリオレフィン成分の溶融温度〜１７５℃で加熱して溶融混練する第１工程
（２）第１工程の後、架橋剤を添加してさらに１００〜１３０℃で加熱して溶融混練する
第２工程
（３）第２工程で得られた溶融混練物を１４０〜１７５℃の温度で加熱保持し、冷却して成形体とする第３工程
得られた前記成形体について延伸させた後、応力がゼロになるまで回復させることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るゴム−ポリオレフィン複合体の製造方法は、前記した本発明の構成において、前記延伸における延伸倍率が１００％を超えて８００％以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るゴム−ポリオレフィン複合体の製造方法は、前記した本発明の構成において、前記ゴム成分と前記ポリオレフィン成分の組成比がゴム／ポリオレフィン＝８５／１５〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るゴム−ポリオレフィン複合体の製造方法は、簡便な操作で、延伸−回復操作により優れた機械的強度を有するゴム製品を提供することができ、得られた複合体も、カーボンブラック等の着色成分を使用しないため、着色性にも問題がなく、カラーバリエーションを有し、環境にも優しいゴム製品となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例３で得られた複合体（複合体１）のＴＥＭ観察像を示した図である。
【図２】実施例３で得られた複合体（複合体２）のＴＥＭ観察像を示した図である。
【図３】図１及び図２のＴＥＭ観察像の拡大図である。
【図４】実施例３の複合体１、複合体２、天然ゴム（ＮＲ）単体と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）単体の応力−歪み曲線を示した図である。
【図５】実施例３で得られた複合体について、複合体２とする過程及び再度の延伸−破断での応力の立ち上がりを比較した図である。
【図６】天然ゴム（ＮＲ）単体について、複合体２とする過程及び再度の延伸−破断での応力の立ち上がりを比較した図である。
【図７】実施例３の複合体（複合体２）及び天然ゴム（ＮＲ）単体の変形−回復過程を観察した図である。
【図８】広角Ｘ線回折（ＷＡＲＤ）の測定結果を示した図である。
【図９】試験例３における複合体２とする過程で応力の立ち上がりを比較した図である。
【図１０】試験例３における再度の延伸−破断での応力の立ち上がりを比較した図である。
【図１１】試験例４における複合体２とする過程で応力の立ち上がりを観察した図である。
【図１２】試験例４における再度の延伸−破断での応力の立ち上がりを観察した図である。
【図１３】試験例５における複合体２とする過程で応力の立ち上がりを比較した図である。
【図１４】試験例５における再度の延伸−破断（点ｂ→点ｃ）での応力の立ち上がりを比較した図である。
【図１５】実施例６で得られた複合体について、複合体２とする過程及び再度の延伸−破断での応力の立ち上がりを観察した図である。
【図１６】再度の延伸−破断での応力について、実施例６と実施例２を比較した図である、
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一態様を説明する。本発明のゴム−ポリオレフィン複合体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とする場合もある。）は、主成分となるゴム成分とポリオレフィン成分を有機過酸化物系架橋剤とともに溶融混練し、ゴム成分が海、ポリオレフィン成分が島の海島構造の相状態を発現するように成形するものである。なお、本発明において、「主成分」とは、樹脂成分全体の５０％以上を示す成分となることを意味する。ゴム成分は、樹脂成分全体の５０％を超えるようにすることが望ましい。
【００１８】
本発明の製造方法では、ゴム成分とポリオレフィン成分をブレンドして複合材料とする。使用可能なゴム成分としては、有機過酸化物により架橋が可能なゴムが好ましく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）のほか、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらのゴム成分は、その１種を単独で使用してもよく、その２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００１９】
また、ポリオレフィンは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などのエチレン系共重合体等が挙げられる。中でも、熱収縮率と成形性との観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法で用いられるポリエチレン系樹脂としては、一般に、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を超える高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、密度が０．９２〜０．９４ｇ／ｃｍ３の中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられ、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）を使用することが好ましい。また、この中でも、延伸性、耐衝撃性、透明性等の観点からは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）を使用することが特に好ましい。
【００２１】
前記した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３以上２０以下、好ましくは炭素数４以上１２以下のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。この中でも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは、その１種のみを単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００２２】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体（ポリプロピレン）、プロピレンを主成分とする、プロピレンと他のモノマーとの共重合体などが挙げられ、単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。なお、プロピレンを主成分とする、プロピレンと他のモノマーとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよい。
【００２３】
前記したプロピレンを主成分とする、プロピレンと他のモノマーとの共重合体としては、プロピレン−α−オレフィン共重合体が好適に用いられる。なお、α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。
【００２４】
使用されるポリオレフィンの重量平均分子量は、例えば、５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましく、１０００００〜７０００００ｇ／ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００２５】
使用されるゴム成分とポリオレフィン成分の配合比としては、ゴム成分を主成分として、ゴム／ポリオレフィン＝８５／１５〜５０／５０の範囲内とすることが好ましい。ゴム成分とポリオレフィン成分をかかる範囲内とすることにより、ゴム成分が海、ポリオレフィン成分が島の海島構造の相状態を効率よく発現する。一方、ポリオレフィン成分の成分比が１５より小さいと高強度化の発現が困難であり、ポリオレフィン成分の成分比が５０を超えると変形回復性の発現が困難となる。ゴム成分とポリオレフィン成分の配合比としては、ゴム／ポリオレフィン＝８０／２０〜７０／３０の範囲内とすることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法にあって、かかるゴム成分とポリオレフィン成分は、有機過酸化物系架橋剤の存在により架橋される。架橋剤として有機過酸化物系のものを使用することにより、機械的強度に優れる複合体を提供可能となる一方、硫黄等を架橋剤として使用した場合は、有機過酸化物系架橋剤を使用した場合と比較して、機械的強度に劣るものとなる。有機過酸化物系架橋剤（以下、単に「架橋剤」とする場合もある。）としては、例えば、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル２，５（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジテレブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジテレブチルパーオキシバレレート、テレブチルパーオキシベンゾエイト、ジテレブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン、テレブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジテレブチルパーオキシヘキサン、ジテレブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジテレブチルパーオキシヘキシン３等が挙げられる。これらの架橋剤は、その１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
有機過酸化物系架橋剤の添加量は、ゴム成分の１００質量部に対して１．０〜５．０質量部となるよう添加することが好ましい。添加量が１．０質量部よりも少ない場合には、ゴム分子間の架橋が不十分となる場合があり、５．０質量部を超えると、弾性が低下し、ゴム状とならないおそれがある。また、架橋に使用されず残留した架橋剤によるブルームが発生する場合がある。有機過酸化物系架橋剤の添加量は、ゴム成分の１００質量部に対して１．０〜３．０質量部となるよう添加することが特に好ましい。
【００２８】
また、本発明の製造方法にあっては、前記した有機過酸化物系架橋剤の架橋効率を向上させるために、必要により架橋助剤（架橋促進剤）を用いることが好ましい。架橋助剤は、架橋剤とともに作用して、少量で架橋速度を増進させるものである。架橋助剤としては、例えば、ステアリン酸、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド等が挙げられる。これらの架橋助剤は、その１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋助剤の添加量は、ゴム成分の１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部となるよう添加することが好ましく、１．０〜３．０質量部となるよう添加することが特に好ましい。
【００２９】
また、ゴムとポリオレフィンには、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、従来公知の添加剤を添加するようにしてもよい。使用可能な添加剤としては、例えば、顔料、紫外線吸収剤、安定化剤、分散剤、酸化防止剤、艶消し剤、界面活性剤、帯電防止剤、シリカ、アルミナといった充填材、表面改質剤及び加工助剤等の各種添加剤が挙げられ、それらの分散性が損なわれない範囲において添加することができる。
【００３０】
本発明に係る製造方法では、樹脂成分であるゴム成分とポリオレフィン成分、及び有機過酸化物系架橋剤、並びに必要により架橋助剤や各種添加剤を溶融混練して、ゴム成分が海、ポリオレフィン成分が島の海島構造の相状態を発現するように成形する。このように、ゴム成分が海、ポリオレフィン成分が島の海島構造の相状態を発現するように成形するには、例えば、下記の（１）〜（３）の工程を含んだ工程で溶融混練を行うようにすればよい。
【００３１】
（１）樹脂成分の溶融混練工程（第１工程）：
第１工程では、ゴム成分とポリオレフィン成分を、ポリオレフィン成分の溶融温度付近で加熱して溶融混練する。これにより、２つの成分（樹脂成分）が良好に溶融混練される。溶融混練するための加熱温度は、ポリオレフィン成分の溶融温度〜１７０℃とすることが好ましい、ポリオレフィン成分の溶融温度より低いと、ポリオレフィン成分が溶融状態とならず、２つの成分が良好に溶融混練されない場合がある。一方、１７０℃を超えると、ゴム成分が焼けてしまい、外観に悪影響を及ぼす場合があり、また、それにより着色性も悪くなる。加熱温度は、１２０〜１６０℃とすることが特に好ましい。第１工程における加熱時間は、特に制限はないが、概ね、５〜３０分とすることが好ましく、１０〜２０分とすることが特に好ましい。なお、グレード等により多少異なるが、前記したポリオレフィン成分のうち、一般に、ポリエチレンは１１０〜１２０℃、直鎖状低密度ポリエチレンは１１５〜１２５℃、ポリプロピレンは１６０〜１７０℃が溶融温度とされている。
【００３２】
（２）架橋剤の添加及び溶融混練工程（第２工程）：
第２工程では、前記した第１工程の後、有機過酸化物系架橋剤及び必要により架橋助剤を添加してさらにポリオレフィン成分の溶融温度付近で加熱して溶融混練する。これにより、溶融混練状態のゴム成分とポリオレフィン成分に架橋剤等が溶融混練される。本工程にあっては、溶融混練状態の両成分に架橋剤を積極的に反応させるというよりは、混練してなじませる意味合いであるため、溶融混練するための温度は、１００〜１３０℃とすることが好ましい。温度が１００℃より低いと２つの成分が良好に溶融混練されない場合がある。一方、１３０℃を超えると、この工程で架橋剤が過度に反応して、架橋が必要以上に進んでしまい、ゴム成分が海、ポリオレフィン成分が島の海島構造の相状態を発現することに悪影響を及ぼす場合がある。加熱温度は、１１０〜１２０℃とすることが特に好ましい。なお、加熱時間は、特に制限はないが、概ね、５〜３０分とすることが好ましく、１０〜２０分とすることが特に好ましい。
【００３３】
なお、任意成分を添加する工程については、特に制限はなく、溶融混練を実施する工程（第１工程、第２工程等）で添加するようにすればよい。また、後記する、第２工程と第３工程の間の工程で添加するようにしてもよい。
【００３４】
（３）架橋剤反応工程：
第３工程では、第２工程で得られた溶融混練物を加熱保持成形し、冷却して成形体とする。本工程では、樹脂成分及び有機過酸化物系架橋剤等を溶融混練した混合物を、例えば、熱板プレス等で挟み込んで静的に加熱保持することにより、架橋反応を効率よく進行させ、ゴム成分とポリオレフィン成分を強固に結合させることができ、ゴム成分が海、ポリオレフィン成分が島の海島構造の相状態を確実に発現するようにする。溶融混練するための温度は、有機過酸化物系架橋剤が十分に反応する温度で実施すればよいが、１４０〜１７０℃とすることが好ましい。温度が１４０℃より低いと有機過酸化物系架橋剤の反応に時間がかかる場合がある一方、１７０℃を超えると、前記した第１工程と同様、ゴム成分が焼けてしまい、外観に悪影響を及ぼす場合があり、また、それにより着色性も悪くなる。加熱温度は、１５０〜１６０℃とすることが特に好ましい。なお、加熱時間は、架橋剤が樹脂成分と反応するために十分な時間であれば特に制限はないが、概ね、３０〜９０分とすることが好ましく、５０〜７０分とすることが特に好ましい。
【００３５】
次に、本発明の製造方法で発現される海島構造について説明する。一般に、ゴム成分の粘度と体積分率をηＲ、φＲとし、ポリオレフィン（プラスチック）成分の粘度と体積分率をηＰ、φＰとすると、式（Ｉ）が１を超えると、ポリオレフィン成分が海、ゴム成分が島の海島構造、１より小さいとゴム成分が海、ポリオレフィン成分が島の海島構造の相状態を発現することになり（なお、式（Ｉ）＝０の場合は相互連結構造とよばれる、海相（分散相）同士で結合し始める構造となる。）、かかる式（Ｉ）からどちらの成分が海（分散）相あるいは島相となるのかが判断できる。
【００３６】
【数１】
0006032636.tif 000002
【００３７】
通常のゴム−ポリオレフィン複合体にあっては、式（Ｉ）＞１であり、ポリオレフィン成分が海、ゴム成分が島の海島構造の相状態を発現する。両成分について架橋剤を用いて溶融混練した場合には、溶融混練初期には、樹脂成分全体に対して質量比が高いマトリックス相（海）がゴム成分、分散相（島）がポリオレフィン（プラスチック）成分の相状態となり、架橋剤を添加することにより、ゴム成分が凝集し、ポリオレフィン成分が結合し始めることになる。そして、架橋剤の投入後は温度を架橋温度まで上昇させたうえで溶融混練を行うことにより、ゴムの粘度ηＲが増加する。また、バンバリーミキサーによる高剪断場ではプラスチック成分の鎖は機械的に切断され、ηＰが減少するため、式（Ｉ）＞１となる。挙動的には、ゴムの粘度が増加してゴム成分はさらに凝集し、また、ポリオレフィン成分がさらに結合して広がり、相反転が起こり、マトリックス相（海）がポリオレフィン成分、分散相（島）がゴム成分の相状態となる。
【００３８】
一方、前記した（１）〜（３）の工程では、（１）主成分であるゴムは質量比が高いため、海相を形成し、（２）架橋剤の反応性が低い温度下で、かつ一軸剪断による低剪断場での混練によって、ゴムの粘度（粘性）が向上せず(２成分の粘度差が生じず)、（３）溶融混練を実施せず、プレス加熱等により加熱して架橋反応を静的に行うことで、相反転が起こらず、通常とは逆の、ゴム成分が海、ポリオレフィン成分が島の海島構造の相状態を発現することになる。
【００３９】
成形されるゴム−ポリオレフィン混合体の形状については特に制限はないが、後工程で延伸させる場合があることを考慮すれば、延伸しやすいフィルム状に成形することが好ましい。フィルムの厚さは、１００〜３０００μｍとすることが好ましく、８００〜１２００μｍとすることが特に好ましい。なお、本発明において、「フィルム」は、「シート」を含むものとする。
【００４０】
なお、必要により、前記の第２工程と第３工程の間に、前記した第２工程よりも高い加熱温度（例えば１３０〜１４０℃）で溶融混練する工程を設けるようにしてもよい。加熱時間は、３０秒〜５分とすることが好ましく、１分〜３分とすることが特に好ましい。
【００４１】
得られたゴム−ポリオレフィン複合体は、ゴム成分が海、ポリオレフィン成分が島となる海島構造を発現するが、かかる複合体を延伸させた後、応力がゼロになるまで回復させることにより、引っ張り強度等の機械的強度が向上し、優れた機械的強度を有するゴム−ポリオレフィン複合体（ゴム製品）となる。
【００４２】
延伸は、一軸、二軸、同時、逐次等公知の延伸処理を用いることができる。延伸倍率は、１００％を超えて８００％以下の範囲内とすることが好ましい。延伸倍率が１００％を下回ると、前記した機械的強度の向上が発現しない場合があり、延伸倍率が８００％を超えると、倍率が高すぎて複合体が破断等する場合がある。延伸倍率は、１５０〜６００％の範囲内とすることがさらに好ましく、２００〜５００％の範囲内とすることが特に好ましい。
【００４３】
以上説明したように、本発明に係るゴム−ポリオレフィン複合体の製造方法によれば、ゴム成分とポリオレフィン成分を有機過酸化物系架橋剤とともに溶融混練し、ゴム成分が海、ポリオレフィン成分が島の海島構造の相状態を発現するように成形するという簡便な操作で、延伸−回復操作により優れた機械的強度を有するゴム製品を提供することができる。また、本発明の製造方法で得られた複合体は、カーボンブラック等の着色成分を使用しないため、着色性にも問題がなく、カラーバリエーションを有し、環境にも優しいゴム製品となる。
【００４４】
なお、本発明に係る製造方法で得られたゴム−ポリオレフィン複合体は、前記したように、延伸させた後、回復させることにより引っ張り強度等の機械的強度が向上し、優れた機械的強度を有することになるが、得られた複合体を延伸−回復することで、島部分のポリオレフィン成分の縮れが伸び、ポリオレフィン成分の島相が配向することで、延伸時の島相へのより強い応力集中が可能となり、機械的強度が向上し、優れた機械的特性を示すことになる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１〜実施例５］
ゴム−ポリオレフィン複合体の製造（１）：
ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ、化学式：（ＣＨ２−ＣＣＨ３＝ＣＨ−ＣＨ３）ｎ）、ポリオレフィン成分として直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、化学式：（ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ）を用い、下記の方法を用いてゴム−ポリオレフィン複合体を製造した。使用したゴム成分、ポリオレフィン成分に加えて、有機過酸化物系架橋剤、架橋助剤の成分組成比を表１に示す。表１中、天然ゴム（ＮＲ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、両者の合計を１００とした場合に対する含有量（質量％）、有機過酸化物系架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）及び架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）は、ゴム成分（天然ゴム（ＮＲ））を１００質量部とした場合の質量部、をそれぞれ示す。
【００４７】
（成分組成比）
【表１】
0006032636.tif 000003
【００４８】
なお、使用した材料のうち、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、ウルトゼックス  ＵＺ１５２２０Ｌ（重量平均分子量  ３０００００ｇ／ｍｏｌ、（株）プライムポリマー製）、ジクミルパーオキサイドはパークミルＤ−４０（日本油脂（株）製）、トリアリルイソシアヌレートは、タイク（登録商標）（日本化成（株）製）をそれぞれ使用し、天然ゴムは、市販の高アンモニア天然ゴム（ＨＡＮＲ）ラテックスを使用した。また、材料を溶融混練する装置として、微量混練射出形成機（ＩＭＣ−１８ＤＥ（株）井元製作所製）（以下、「混練機」とする場合もある。）、溶融混練した混合物をフィルム状にするために市販の加熱プレス機を使用した。
【００４９】
（１）溶融混練及びフィルム化：
混練機に天然ゴムと直鎖状低密度ポリエチレンを投入し、直鎖状低密度ポリエチレンが溶融する温度である１２０℃で２０分間溶融混練を行った（回転数  ８０ｒｐｍ）。次に、有機過酸化物系架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）及び架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を入れて、１２０℃で２０分間溶融混練した。さらに、１４０℃まで上昇させ、３分間の溶融混練を行った後、得られた溶融混練物を、設定温度を１６０℃とした熱プレスの天板で挟んで１時間加熱押圧して、厚さが約１０００μｍのフィルム状のゴム−ポリオレフィン複合体（複合体１）を製造した。
【００５０】
（ＴＥＭによる観察）
得られたフィルム状のゴム−ポリオレフィン複合体（以下、単に「複合体」とする場合もある。）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。図１は、実施例３で得られた複合体（複合体１）のＴＥＭ観察像を示した図である。なお、成分高分子のうちゴム成分（天然ゴム）のみを黒く染色している（以下のＴＥＭ観察像について同じ。）。図１に示すように、複合体１は、ゴム成分（天然ゴム）を海相、ポリオレフィン成分（直鎖状低密度ポリエチレン）を島相とした海島構造を形成していることが確認できた。
【００５１】
（２）延伸−回復工程
（１）で得られたフィルム状のゴム−オレフィン複合体を、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−７号に準拠してダンベル状の試料とした。この試料を市販の引張試験機に取り付け、引張速度を１０ｍｍ／分として、５００％延伸させた後（一軸方向。以下、延伸について同じ。）に応力がゼロに戻るまで変形を戻して複合体２とした。
【００５２】
図２は、実施例３で得られた複合体（複合体２）のＴＥＭ観察像を示した図である。図２に示すように、延伸−回復させた複合体は、複合体１と同様、ゴム成分（天然ゴム）を海相、ポリオレフィン成分（直鎖状低密度ポリエチレン）を島相とした海島構造を形成していることが確認できた。また、図２により、複合体１を延伸−回復することで得られた複合体２にあっては、ポリオレフィン成分（直鎖状低密度ポリエチレン）の島相が配向していることが確認できた。さらに、延伸過程があるにもかかわらず複合体２ではゴム成分とポリオレフィン成分との剥離が全く確認できなかった。これは、有機過酸化物系架橋剤を用いたことによって、両成分間が強固に結合しているものと考えられる。
【００５３】
また、図３は、図１及び図２のＴＥＭ観察像の拡大図である。延伸により島部分の直鎖状低密度ポリエチレンの縮れが伸びていることが確認できた。なお、図１ないし図３に示した、ゴム成分（天然ゴム）を海相、ポリオレフィン成分（直鎖状低密度ポリエチレン）を島相とした海島構造は、他の実施例でも形成していた。
【００５４】
［試験例１］
応力−歪み曲線の作成：
図４は、実施例３の複合体１、複合体２、ゴム成分である天然ゴム（ＮＲ）単体とポリオレフィン成分である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）単体の応力−歪み曲線を示した図である。複合体１はＮＲ単体以上の破断応力を示したのに対し、延伸−回復工程を施した複合体２はＬＬＤＰＥ単体に匹敵する破断応力を示した。
【００５５】
［試験例２］
延伸−回復過程の観察（１）：
実施例３で得られた複合体について、延伸−回復前の複合体（複合体１）に対して、複合体１を５００％延伸させ（後記する図５の延伸前→点ａ）、応力がゼロになるまで回復させて複合体２として（図５の点ａ→点ｂ）、及び複合体２を破断するまで延伸させた（図５の矢印ｃ）場合における延伸−回復過程を観察した。結果を図５に示す。
【００５６】
図５は、実施例３で得られた複合体について、複合体２とする過程（延伸前→点ａ→点ｂ）及び再度の延伸−破断（矢印ｃ）での応力の立ち上がりを比較した図である。図５に示すように、複合体２とする過程（延伸前→点ａ→点ｂ）で応力の立ち上がりが確認でき、また、複合体２を延伸する再度の延伸−破断（矢印ｃ）でも立ち上がりが確認でき、再度の延伸−破断での立ち上がりの方が大きかった。一方、図６は、同様な操作をゴム成分である天然ゴム（ＮＲ）単体で行った結果である。図６に示すように、かかる応力の立ち上がりはなく、実施例３で得られた複合体特有のものであることが確認できた。
【００５７】
図７は、実施例３の複合体（複合体２）及びゴム成分である天然ゴム（ＮＲ）単体を５００％延伸させて、応力がゼロになるまで回復させた場合における変形−回復過程を観察した図である。図７に示すように、複合体２を延伸−回復させた場合における歪みに着目すると、ＮＲ単体と同様に優れた変形回復性を持つことが示された。
【００５８】
複合体の成分であるゴム成分とポリオレフィン成分が延伸時の応力に対してどの様に依存しているのかを確認するために、実施例３で得られた複合体１、複合体２、ゴム成分である天然ゴム（ＮＲ）単体、及びポリオレフィン成分である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）単体を３００％で延伸した状態における広角Ｘ線回折（ＷＡＲＤ）を測定した。ＷＡＲＤの測定結果を図８に示す。
【００５９】
図８に示すように、複合体１（図８（ａ））及び複合体２（同（ｂ））の像はともにＮＲ単体（同（ｃ））及びＬＬＤＰＥ単体（同（ｄ））の像におけるパターンを有しているが、複合体２の像にはＬＬＤＰＥ単体のパターンがより強く現われている。なお、図８（ｅ）は５００％で延伸されたＮＲ単体の像であるが、複合体２は３００％で延伸されたＮＲ単体では現れない、５００％で延伸されたＮＲ単体で現われる外径上のスポットが確認された。以上より、図５における複合体２とすることの応力上昇は、配向した島相へより大きな応力が集中し、その界面のゴム成分がその応力をより受けることにより発現されたものと考えられる。
【００６０】
［試験例３］
延伸−回復過程の観察（２）：
次に、延伸倍率と高強度化の発現との関係を確認するため、実施例３で得られたゴム−ポリオレフィン複合体について、前記した試験例２と同様に、延伸−回復前の複合体（複合体１）について、複合体１を４００％、５００％、６００％、８００％延伸させ（図５の延伸前→点ａと同様）、応力がゼロになるまで回復させて複合体２として（図５の点ａ→点ｂと同様）、及び複合体２を破断するまで延伸させた（図５の矢印ｃと同様）場合の延伸−回復過程を観察した。結果を図９及び図１０に示す。
【００６１】
図９は、複合体２とする過程（図５における延伸前→点ａ→点ｂと同様。以下、「複合体２とする過程」について同じ。）で応力の立ち上がりを比較した図、図１０は、再度の延伸−破断（図５における矢印ｃと同様。以下、「再度の延伸−破断」について同じ。）での応力の立ち上がりを比較した図である。複合体２とする過程での応力の立ち上がり、及びそれよりも大きい再度の延伸−破断での応力の立ち上がりは、図５に示したと同様な状態で全ての延伸倍率について観察され、複合体２とすることによる応力上昇が確認できた。また、図９に示すように、複合体２とする過程で応力の立ち上がりは、延伸倍率が高いほど大きかった。同様に、図１０に示すように、再度の延伸−破断での応力の立ち上がりも、延伸倍率が高いほど大きかった。
【００６２】
［試験例４］
延伸−回復過程の観察（３）：
また、実施例５で得られたゴム−ポリオレフィン複合体について、延伸−回復前の複合体（複合体１）に対して、前記した方法と同様に、複合体１を２００％延伸させ（図５の延伸前→点ａと同様）、応力がゼロになるまで回復させて複合体２として（図５の点ａ→点ｂと同様）、及び複合体２を破断するまで延伸させた（図５の矢印ｃと同様）場合の延伸−回復過程を観察した。結果を図１１及び図１２に示す。
【００６３】
図１１は、複合体２とする過程で応力の立ち上がり及び再度の延伸−破断での応力の立ち上がりを比較した図である。図１１に示すように、複合体２とする過程での応力の複合体２とする過程での応力の立ち上がり、及びそれよりも大きい再度の延伸−破断での応力の立ち上がりを確認した。また、図１２は、複合体１と複合体２について破断するまで延伸した場合での応力の立ち上がりを観察した図である。図１２に示すように、立ち上がり応力は、複合体２の方が大きかった。
【００６４】
［試験例５］
延伸−回復過程の観察（４）：
次に、ゴム成分／ポリオレフィン成分の組成比と高強度化の発現との関係を確認するため、実施例１ないし実施例５で得られたゴム−ポリオレフィン複合体について、前記した試験例２と同様に、延伸−回復前の複合体（複合体１）に対して、複合体１を５００％延伸させ（図５の延伸前→点ａと同様）、応力がゼロになるまで回復させて複合体２として（図５の点ａ→点ｂと同様）、及び複合体２を破断するまで延伸させた（図５の矢印ｃと同様）場合の結果である。結果を図１３及び図１４に示す。
【００６５】
図１３は、複合体２とする過程で応力の立ち上がりを比較した図、図１４は、再度の延伸−破断での応力の立ち上がりを比較した図である。図１３に示すように、試験した範囲では、複合体２とする過程応力の立ち上がり、及びそれよりも大きい再度の延伸−破断での応力の立ち上がりは、図５に示したと同様な状態で、組成比についてポリオレフィン成分が１５以上（実施例２〜実施例５）について観察され、複合体２とすることによる応力上昇が確認できた。また、図１３に示すように、複合体２とする過程で応力の立ち上がりは、ポリオレフィンの組成比が大きいほど大きかった。同様に、図１４に示すように、再度の延伸−破断での応力の立ち上がりも、ポリオレフィンの組成比が大きいほど大きかった。
【００６６】
［実施例６］
ゴム−ポリオレフィン複合体の製造（２）：
ポリオレフィン成分として直鎖状低密度ポリエチレンの代わりにポリプロピレン（ＰＰ、化学式：（ＣＨ２−ＣＣＨ３＝ＣＨ−ＣＨ３）ｎ）とした以外は、実施例２と同じ組成で、下記の方法によりゴム−ポリオレフィン複合体を製造した。
【００６７】
混練機に天然ゴムとポリプロピレンを投入し、ポリプロピレンが溶融する温度である１７５℃で１０分間溶融混練を行った（回転数  ８０ｒｐｍ）。次に、有機過酸化物系架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）及び架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を入れて、１２０℃で１０分間溶融混練した。さらに、１４０℃まで上昇させ、３分間の溶融混練を行った後、得られた溶融混練物を、設定温度を１７５℃とした熱プレスの天板で挟んで１０分間加熱押圧して、厚さが約１０００μｍのフィルム状のゴム−ポリオレフィン複合体を製造した。実施例６で得られた複合体は、ゴム成分（天然ゴム）を海相、ポリオレフィン成分（ポリプロピレン）を島相とした海島構造を形成していた。
【００６８】
［試験例６］
延伸−回復過程の観察（５）：
実施例６で得られたゴム−ポリオレフィン複合体について、前記した試験例２と同様に、延伸−回復前の複合体（複合体１）に対して、複合体１を５００％延伸させ（図５の延伸前→点ａと同様）、応力がゼロになるまで回復させて複合体２として（図５の点ａ→点ｂと同様）、及び複合体２を破断するまで延伸させた（図５の矢印ｃと同様）場合の延伸−回復過程を観察した。結果を図１５に示す。
【００６９】
図１５は、実施例６で得られたゴム−ポリオレフィン複合体について、複合体２とする過程及び再度の延伸−破断での応力の立ち上がりを観察した図である。図１５に示すように、複合体２とする過程で応力の立ち上がりが確認でき、また、再度の延伸−破断ではそれよりも大きい応力の立ち上がりが確認できた。
【００７０】
また、図１６は、再度の延伸−破断での応力について、同じ配合比でポリオレフィン成分が直鎖状低密度ポリエチレンである実施例２と比較した図である、図１６に示すように、再度の延伸−破断への立ち上がり応力は、ポリオレフィン成分をポリプロピレンとした実施例６の方が大きかった。
【００７１】
なお、実施例６で得られた複合体にあっては、外観が若干茶色くなっていた。これは、溶融混練等における温度が１７５℃であったため、ＮＲが分解したためによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、高い機械的強度を有するとともに、低コスト、多彩なカラーバリエーション及び環境性に優れたゴム製品を製造する方法として有利に使用することができる。
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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