(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＡＥ−２０の潤滑油基油、又はＳＡＥ−３０＋の潤滑油基油を得る潤滑油基油の製造方法であって、
ノルマルパラフィンを含む沸点３３０℃以上のワックス留分を、沸点範囲が３３０℃以上４７０℃未満の軽質炭化水素油留分、沸点範囲が４７０℃以上５２０℃未満のＳＡＥ２０に対応する留分及び沸点範囲が５２０℃以上のＳＡＥ３０＋に対応する留分に分留する工程と、
前記ＳＡＥ２０に対応する留分及び前記軽質炭化水素油留分、又は、前記ＳＡＥ３０＋に対応する留分及び前記軽質炭化水素油留分、を混合して得られる基油原料油を、水素の存在下、水素化異性化触媒と接触させる工程と、を備えることを特徴とする潤滑油基油の製造方法。
【請求項２】
前記基油原料油における前記軽質炭化水素油留分の含有量が前記基油原料油全量を１００容量部としたときに１０容量部以上４０容量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項３】
前記水素化異性化触媒が、モレキュラーシーブを含む担体と、該担体に担持された、周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含む触媒組成物、を焼成して得られるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項４】
前記水素化異性化触媒が、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、
前記水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｍｌ／ｇであり、
前記水素化異性化触媒に含有される前記ゼオライトの単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項５】
前記水素化異性化触媒が、
有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトと、バインダーと、が含まれる混合物を、Ｎ２雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る第１工程と、前記担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る第２工程と、を備える水素化異性化触媒の製造方法により得られるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の潤滑油基油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油基油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油製品のなかで、例えば潤滑油、軽油、ジェット燃料等は低温における流動性が重要視される製品である。そのため、これらの製品に用いられる基油は、低温流動性の低下の原因となるノルマルパラフィンや、わずかに分岐を有するイソパラフィンなどのワックス成分が、完全に若しくは部分的に、除去されている又はワックス成分以外のものに転換されていることが望ましい。
【０００３】
炭化水素油からワックス成分を除去する脱蝋技術としては、例えば、液化プロパンやＭＥＫ等の溶媒によりワックス成分を抽出する方法が知られている。しかし、この方法は運転コストが大きい上にワックス除去による製品収率の低下問題がある。
【０００４】
溶剤脱蝋によって潤滑油基油を製造する場合、最終的に得られる潤滑油基油の酸化安定性の改善を目的として溶剤脱蝋の前後に、フルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、テトラヒドロフラン等により芳香族分を抽出除去することが行われる。この処理は潤滑油基油の収率を更に低下させてしまう。
【０００５】
溶剤脱蝋よりも潤滑油基油の収率を高められる方法として、触媒によって炭化水素油中のワックス成分を非ワックス成分へと転換する方法がある。この方法として、例えば、炭化水素油を、水素存在下で、水素化−脱水素化能及び異性化能を有する所謂二元機能触媒に接触せしめ、炭化水素中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する異性化脱蝋が知られている。
【０００６】
異性化脱蝋に使用される二元機能触媒としては、固体酸、中でもゼオライト等からなるモレキュラーシーブ及び周期表第８〜１０族あるいは第６族に属する金属を含む触媒、特にモレキュラーシーブ上に上記の金属を担持した触媒が知られている（例えば、下記特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００６−５０２２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
潤滑油基油を用いた製品は、使用目的によっていくつかの種類が存在する。製品において求められる低温性能や粘度特性は油種ごとに異なるため、異性化脱蝋の際にはあらかじめ蒸留によって分留したそれぞれの製品の原料油を、油種ごとに最適な反応温度において個別に異性化脱蝋処理をすることが一般的であった。
【０００９】
異性化脱蝋は一般に、反応器での反応温度が高いほど迅速に異性化反応が進行するが、一方で分解反応も進行して生成油が軽質化し製品の収率が減少する。このため、異性化脱蝋における反応温度は、生成油に求められる性能と生産量を満足する範囲においてなるべく低温であることが望ましい。しかし、潤滑油用基油に適した低温流動性に優れた生成油を得る場合、ノルマルパラフィンの転化率が十分高くなるように反応温度を設定する必要があり、性能と生産量との両立が難しい。特に、重質炭化水素油の異性化脱蝋の反応温度は軽質炭化水素油と比較して高い温度が必要とされるので、重質な潤滑油基油の収率を向上させることは難しい。
【００１０】
本発明は、重質な潤滑油基油を効率よく製造することが可能な潤滑油基油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の潤滑油基油の製造方法は、沸点が４７０℃以上であるノルマルパラフィンを含む重質炭化水素油と、沸点が３３０℃以上４７０℃未満であるノルマルパラフィンを含む軽質炭化水素油と、を混合して得られる基油原料油を、水素の存在下、水素化異性化触媒と接触させる工程、を備えることを特徴とする。
【００１２】
本明細書において沸点とは常圧（１０１．３２５ｋＰａ）での値をいう。
【００１３】
本発明の潤滑油基油の製造方法によれば、上記特定の重質炭化水素油に上記特定の軽質炭化水素油を混合した基油原料油を異性化脱蝋することにより、重質炭化水素油の異性化反応に必要な反応温度を下げることができ、重質炭化水素油に相当する潤滑油基油の収率を向上させることができる。また、重質炭化水素油の異性化反応に必要な反応温度を、重質炭化水素油を単独で異性化脱蝋するときに必要な反応温度と軽質炭化水素油を単独で異性化脱蝋するときに必要な反応温度との相加平均よりも低くすることができる。これらの理由について本発明者らは、原料油に軽質炭化水素油が存在することにより原料油と触媒との接触効率が改善し、効率よく異性化反応が進行したことによるものと考えている。
【００１４】
また、本発明の潤滑油基油の製造方法によれば、重質炭化水素油の異性化脱蝋における反応温度を下げられるので、同じ異性化脱蝋の反応器を用いて次に反応温度が低い異性化脱蝋を行うときの反応温度の調整時間を短縮することができる。これにより油種が異なる潤滑油基油の製造における製造効率を向上させることができる。
【００１５】
本発明の潤滑油基油の製造方法において、上記重質炭化水素油の沸点が４７０℃以上であり、上記軽質炭化水素油の沸点が４７０℃未満であることが好ましい。
【００１６】
本発明の潤滑油基油の製造方法において、上記軽質炭化水素油の含有量は、上記基油原料油全量を１００容量部としたときに１０容量部以上４０容量部以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の潤滑油基油の製造方法において、上記水素化異性化触媒が、モレキュラーシーブを含む担体と、該担体に担持された、周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含む触媒組成物、を焼成して得られるものであることが好ましい。
【００１８】
また、上記水素化異性化触媒は、高い異性化選択性が得られる点で、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｃ／ｇであり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｃ／ｇであることが好ましい。
【００１９】
また、上記水素化異性化触媒は、高い異性化選択性が得られる点で、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトと、バインダーと、が含まれる混合物を、Ｎ２雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る第１工程と、担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る第２工程と、を備える水素化異性化触媒の製造方法によって得られるものであることがさらに好ましい。
【００２０】
本明細書において、水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積は、窒素吸着測定と呼ばれる方法にて算出される。すなわち、触媒について、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することにより、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が算出される。また、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当たりのミクロ細孔容積についても、上記の窒素吸着測定により算出される。
【００２１】
本明細書においてミクロ細孔とは、国際純正・応用化学連合ＩＵＰＡＣ（InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry)で定義されている「直径が２ｎｍ以下の細孔」を指す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、重質な潤滑油基油を効率よく製造することが可能な潤滑油基油の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る潤滑油基油の製造方法が実施される炭化水素油の製造システムの一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図１を参照しながら、本発明について説明する。図１は、本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法が実施される製造システムの一実施形態を示す。製造システム１００は、第１精留塔１０、軽質炭化水素油貯槽２０、第１の重質炭化水素油貯槽３０、第２の重質炭化水素油貯槽４０、水素化異性化装置５０、水素化処理装置６０、第２精留塔６５及び第３精留塔７０を備える。第１精留塔１０には、潤滑油基油の原料となるワックス留分を第１精留塔１０に供給するためのラインＬ１が接続されている。また、第１精留塔１０には、第１精留塔１０で分留された軽質炭化水素油、第１の重質炭化水素油及び第２の重質炭化水素油をそれぞれ軽質炭化水素油貯槽２０、第１の重質炭化水素油貯槽３０及び第２の重質炭化水素油貯槽４０に移送するためのラインＬ２、Ｌ３及びＬ４が接続されている。軽質炭化水素油貯槽２０、第１の重質炭化水素油貯槽３０及び第２の重質炭化水素油貯槽４０には貯留された炭化水素油を後段へと移送するためのラインＬ１２、１３及び１４がそれぞれ接続されている。ラインＬ１２、１３及び１４はライン１５に接続されており、このライン１５を介して所定の炭化水素油を所定の割合で混合した混合油を水素化異性化装置５０に供給することができる。水素化異性化装置５０には水素化異性化によって得られる生成油を水素化処理装置６０に移送するためのラインＬ１６が接続されている。水素化処理装置６０には水素化仕上げを施した生成油を第２精留塔６５に移送するラインＬ１７が接続されている。第２精留塔６５には、第２精留塔６５で分留されたナフサ留分、灯軽油留分及び潤滑油留分を取り出すためのラインＬ１８、Ｌ１９及びＬ２０が接続されている。ラインＬ２０は第３精留塔７０に接続され、潤滑油留分を第３精留塔７０に供給することができる。第３精留塔７０には、第３精留塔７０で分留された各種の潤滑油基油を取り出すためのラインＬ２２、Ｌ２３及びＬ２４が接続されている。なお、「ライン」とは流体を移送するための配管を意味する。
【００２５】
製造システム１００を用いた本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法について説明する。本実施形態に係る方法は、下記の工程Ｓ１〜Ｓ５を備える。
【００２６】
工程Ｓ１では、第１精留塔１０において、ワックス留分を重質炭化水素油及び軽質炭化水素油に分留する。本実施形態においては、ワックス留分を第１の重質炭化水素油、第１の重質炭化水素油よりも重質な第２の重質炭化水素油及び軽質炭化水素油に分留している。
【００２７】
工程Ｓ２では、水素化異性化装置５０において、沸点が４７０℃以上であるノルマルパラフィンを含む重質炭化水素油と、沸点が３３０℃以上４７０℃未満であるノルマルパラフィンを含む軽質炭化水素油と、を混合して得られる基油原料油を、水素の存在下、水素化異性化触媒と接触させる。
【００２８】
工程Ｓ３では、水素化処理装置６０において、水素化異性化装置５０から得られる生成油を水素化仕上げする。
【００２９】
工程Ｓ４では、第２精留塔６５において、水素化処理装置６０で水素化仕上げされた生成油を常圧蒸留により、ナフサ留分、灯軽油留分及び潤滑油留分に分留する。
【００３０】
工程Ｓ５では、第３精留塔７０において、第２精留塔６５でボトム油として得られる潤滑油留分を各種の潤滑油基油に分留する。
【００３１】
以下、工程Ｓ１〜Ｓ５をそれぞれ更に詳細に説明する。
【００３２】
（工程Ｓ１）
重質炭化水素油及び軽質炭化水素油は、例えば、成分としてノルマルパラフィンを含む沸点３３０℃以上のワックス留分を分留することにより得ることができる。
【００３３】
沸点３３０℃以上のワックス留分を得るための原料油としては、例えば、重質軽油、減圧軽油、潤滑油ラフィネート、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、ＦＴ合成油、ＦＴ合成ワックス、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。特に、常圧残油、減圧軽油、減圧残油、スラックワックス、ＦＴ合成油、ＦＴ合成ワックスを用いることが好ましい。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これらの油は、水素化処理又は軽度の水素化分解を施されたものであることが好ましい。これらの処理により、含硫黄化合物、含窒素化合物等の水素化異性化触媒の活性低下をもたらす物質、及び芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素等の潤滑油基油の粘度指数を低下する物質を低減あるいは除去することができる。
【００３４】
上記原料油が沸点３３０℃以下の軽質留分を２０容量％以上含む場合は、常圧蒸留塔に供して沸点３３０℃以下の軽質留分を除去することが好ましい。
【００３５】
本実施形態においては、減圧蒸留によって、３３０℃以上４７０℃未満の留分からなる軽質炭化水素油及び４７０℃以上５２０℃未満の留分からなる第１の重質炭化水素油を精留塔の中段から抜出し、５２０℃以上の留分からなる第２の重質炭化水素油を塔底から抜き出すことで３つの留分を得ている。これらの留分は、次の工程Ｓ２において、第１の重質炭化水素油と軽質炭化水素油、第２の重質炭化水素油と軽質炭化水素油、又は、第１の重質炭化水素油及び第２の重質炭化水素油と軽質炭化水素油の組み合わせでそれぞれ混合され、水素化異性化処理が施される。
【００３６】
ただし、本発明で用いられる重質炭化水素及び軽質炭化水素油の組み合わせは、上記のものに限定されず、目的とする潤滑油基油に応じて適宜変更が可能である。
【００３７】
（工程Ｓ２）
本実施形態においては、沸点が４７０℃以上であるノルマルパラフィンを含む重質炭化水素油と、沸点が３３０℃以上４７０℃未満であるノルマルパラフィンを含む軽質炭化水素油とを混合することにより得られる基油原料油として、上述した第１の重質炭化水素油と軽質炭化水素油、第２の重質炭化水素油と軽質炭化水素油、又は、第１の重質炭化水素油及び第２の重質炭化水素油と軽質炭化水素油の組み合わせを用いることができる。
【００３８】
重質炭化水素及び軽質炭化水素油を混合する手段としては、タンクから反応器へと原料を供給する配管の中においてそれぞれの原料を混合する方法や、もしくは反応器の前段に設置した槽の中で混合を行う方法が挙げられる。
【００３９】
重質炭化水素油は、最終製品である基油に低沸点成分が著しくオーバーラップすることを防止する観点から、Ｔ５が４８０℃以上であることが好ましく、４９０℃以上がより好ましい。
【００４０】
軽質炭化水素油は、重質留分とのオーバーラップ成分を少なくして蒸留の効率を向上させる観点から、Ｔ９５が４６０℃以下であることが好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
【００４１】
重質炭化水素及び軽質炭化水素油の混合割合は、上記基油原料油全量を１００容量部としたときに、上記軽質炭化水素油の含有量が１０容量部以上４０容量部以下であることが好ましく、２０容量部以上４０容量部以下であることがより好ましい。これらの範囲で軽質炭化水素油を重質炭化水素に混合することにより、重質炭化水素油への軽質炭化水素油混合による異性化反応温度の低減効果を十分に発揮させることができ、かつ主目的製品留分である重質基油を効率よく製造することができる。
【００４２】
本実施形態において用いられる水素化異性化触媒としては、モレキュラーシーブを含む担体と、該担体に担持された、周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含有する触媒が挙げられる。
【００４３】
潤滑油基油の製造効率を更に向上させる観点から、水素化異性化触媒が、有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブを溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換モレキュラーシーブと、該イオン交換モレキュラーシーブ上に担持された、周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含む触媒組成物、を焼成して得られるものであることが好ましい。
【００４４】
イオン交換モレキュラーシーブの原料となる有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブは、有機テンプレートの存在下に水熱合成されるもの（以下、「合成モレキュラーシーブ」という場合もある）であれば特に限定されない。本実施形態においては、合成モレキュラーシーブがゼオライトであることが好ましい。
【００４５】
ゼオライトは、ノルマルパラフィンの異性化反応における高い異性化活性と抑制された分解活性とを高水準で両立する観点から、１０員環又は８員環からなる細孔構造を有するものであることが好ましい。このようなゼオライトとして具体的には、１０員環からなる細孔構造を有するＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ、＊ＭＲＥ及びＳＳＺ−３２、並びに、８員環からなる細孔構造を有するＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＮＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、及びＤＤＲなどが挙げられる。なお、上記の各アルファベット三文字は、分類分けされたモレキュラーシーブ型ゼオライトの各構造に対して、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が与えている骨格構造コードを意味する。また、同一のトポロジーを有するゼオライトは包括的に同一のコードで呼称される。
【００４６】
上記のゼオライトの中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、１０員環からなる一次元状細孔構造を有するＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、及び、＊ＭＲＥ構造を有するゼオライトであるＺＳＭ−４８ゼオライト、及びＳＳＺ−３２ゼオライトが好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２２ゼオライトがより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２３ゼオライトがより好ましい。
【００４７】
合成モレキュラーシーブとして、上記ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３又はＺＳＭ−４８ゼオライトを用いる場合、これらの結晶性アルミノシリケートにおける珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は１０〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が下限値未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化の選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が上限値を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。
【００４８】
モレキュラーシーブを水熱合成する際に用いられる有機テンプレートは、合成するモレキュラーシーブの構造に応じて選択されるものであるが、モリキュラーシーブは通常アルカリ条件下で合成されるものであるため、合成原料の性状に与える影響を小さくできる点で、アミン誘導体であることが好ましい。
【００４９】
更に、有機テンプレートは、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５０】
本実施形態において、有機テンプレートを含むモレキュラーシーブは、焼成により有機テンプレートが実質的に全て除去されていないことが好ましい。すなわち、イオン交換による有機テンプレートの除去を行う前に、合成モレキュラーシーブの焼成を全く行わないか、あるいは焼成を行う場合であっても、有機テンプレートが実質的に全て燃焼、除去される条件（特には、高温）で焼成が行われなければよい。分子状酸素を含む雰囲気下に合成モレキュラーシーブの焼成を行う場合、有機テンプレートが実質的に全て燃焼、除去されないように、焼成温度は約５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下が更により好ましい。本実施形態において最も好ましいのは、イオン交換による有機テンプレートの除去を行う前に、合成モレキュラーシーブの焼成を全く行わないことである。
【００５１】
本実施形態に係るイオン交換モレキュラーシーブは、有機テンプレートを含む合成モレキュラーシーブを溶液中でイオン交換することにより得られるものであるが、このとき使用する溶液は、水を主たる溶媒とする溶液であることが好ましい。
【００５２】
ここで、「水を主たる溶媒とする」とは、上記溶液に含まれる水の含有量が、溶液の溶媒全量を基準として５０質量％以上であることを意味する。本発明においては、かかる水の含有量が７０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００５３】
また、上記溶液が有機溶媒を含む場合、その含有量は、溶液の溶媒全量を基準として５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。有機溶媒の含有量が、５０質量％を超えると、例えば、イオン交換のためにカチオン種を供給する化合物を用いる場合、その化合物の溶媒に対する溶解性が低下するなどの問題が生じやすくなる。したがって、最も好ましいのは、上記溶液が有機溶媒を含まないことである。
【００５４】
また、本実施形態においては、イオン交換モレキュラーシーブが、合成モレキュラーシーブを、カチオン種を含み、水を主たる溶媒とする溶液によってイオン交換することにより得られたものであることが好ましい。
【００５５】
水熱合成された状態のモレキュラーシーブには、対カチオンとして一般的にはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンが存在する。上記のイオン交換においては、このような対カチオンもイオン交換され、同時に有機テンプレートも適度に除去される。
【００５６】
水を主たる溶媒とする溶液に含まれるカチオン種としては特に限定されず、各種のカチオン種を用いることができるが、本発明に係る触媒において有用なブレンステッド酸点を形成する観点から、アンモニウムイオン又はプロトンが好ましい。カチオン種としてプロトンを用いる場合、通常、鉱酸が利用されるが、この場合溶液のｐＨが低下し、モレキュラーシーブの構造が破壊されるおそれがある。そのため、本発明において最も好ましいカチオン種はアンモニウムイオンである。なお、合成モレキュラーシーブをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるアンモニウム型モレキュラーシーブは、後の触媒組成物の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。溶液中に含まれるカチオン種の含有量は、使用するモレキュラーシーブ中に含まれる有機テンプレート及び対カチオンの合計量に対して１０〜１０００当量となるように設定されることが好ましい。
【００５７】
上記イオン交換は、粉末状の合成モレキュラーシーブ、合成モレキュラーシーブの成形体若しくは合成モレキュラーシーブとバインダーとの混合物の成形体を、カチオン種を含み、水を主たる溶媒とする溶液、好ましくは水溶液に浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行われることが好ましい。
【００５８】
また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本実施形態においては、カチオン種を含有する水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。
【００５９】
イオン交換の時間は、その他の条件にもよるが、１〜２４時間程度が好ましい。また、イオン交換効率及び経済性の点で、合成モレキュラーシーブに接触させる溶液の量は、合成モレキュラーシーブ１ｇ当たり０．０１Ｌ〜１０Ｌが好ましい。更に、イオン交換の効率を高める点から、溶液によって合成モレキュラーシーブをイオン交換する間に、溶液を１回又は２回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を１回又は２回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を１回交換する場合、例えば、カチオン種を含有し、水を主たる溶媒とする溶媒に合成モレキュラーシーブを浸漬し、これを１〜６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後更に６〜１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。
【００６０】
イオン交換されたモレキュラーシーブは、ろ過等により分取した後、脱イオン水等により水洗し、６０〜１３０℃程度の温度にて、１０〜４８時間程度乾燥することが好ましい。
【００６１】
イオン交換モレキュラーシーブ上には、周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が担持される。周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金が挙げられる。これらの中でも、活性、選択性及び活性の持続性の観点から、白金及び／又はパラジウムが好ましく、白金がより好ましい。周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属、並びに、モリブデン及びタングステンは、１種を単独で又は２種以上の組合せによって用いることができる。
【００６２】
また、基油原料油が含硫黄化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む場合には、触媒活性の持続性の観点から、ニッケル−コバルト、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−タングステン−コバルト等がイオン交換モレキュラーシーブ上に担持させる金属の組み合わせとして好ましい。
【００６３】
イオン交換モレキュラーシーブ上に上記金属を担持させる方法としては、含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法）、イオン交換法等の公知の方法が挙げられる。また、その際に使用される上記金属元素成分を含む化合物としては、上記金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯化合物等が挙げられる。また、白金を含む化合物としては、塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが挙げられる。
【００６４】
イオン交換モレキュラーシーブ上に担持される上記金属の担持量は、イオン交換モレキュラーシーブの質量に対して０．００１〜２０質量％が好ましい。担持量が、下限値未満の場合には、所定の水素化／脱水素化機能を付与することが困難となり、一方上限値を超える場合には、当該金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にある。
【００６５】
上記のイオン交換モレキュラーシーブと、このイオン交換モレキュラーシーブ上に担持された上記の金属とを含む触媒組成物を焼成する条件としては、分子状酸素を含有する雰囲気下、２５０℃〜６００℃が好ましく、３００〜５００℃がより好ましい。分子状酸素を含有する雰囲気としては、例えば、酸素ガス、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素ガス、空気等が挙げられる。焼成時間は、通常、０．５〜２０時間程度である。このような焼成処理を経て、イオン交換モレキュラーシーブ上に担持された上記金属元素を含む化合物が、金属単体、その酸化物又はそれに類した種へと変換され、得られた触媒にはノルマルパラフィンの異性化活性が付与される。なお、焼成温度が上記範囲外であると、触媒の活性及び選択性が不十分なものとなる傾向にある。
【００６６】
また、上記の焼成処理によれば、イオン交換モレキュラーシーブがアンモニウム型モレキュラーシーブである場合、上記の焼成処理の過程でアンモニウム対カチオンがアンモニアを放出してプロトンとなり、ブレステッド酸点が形成される。
【００６７】
本実施形態に係る水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、好ましくは分子状水素を含む雰囲気下、２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃で、０．５〜５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程を行うことにより、基油原料油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。
【００６８】
本実施形態に係る水素化異性化触媒においては、上記触媒組成物が所定の形状に成形されていることが好ましい。形状としては、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。触媒組成物がこのような形状に成形されることにより、焼成して得られる触媒の機械的強度が高められるとともに、触媒の取扱い性が向上し、また反応時に反応流体の圧力損失を低減することが可能となる。なお、触媒組成物の成形においては公知の方法が利用される。
【００６９】
触媒組成物における上記金属が担持されたイオン交換モレキュラーシーブの含有量は、触媒組成物全量基準で１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【００７０】
また、触媒組成物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア、ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物を含むことが好ましい。この場合、触媒組成物における上記金属が担持されたイオン交換モレキュラーシーブと上記多孔質酸化物との含有割合は、１〜９０質量部及び９９〜１０質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部及び９０〜２０質量部であることがより好ましい。
【００７１】
触媒組成物に上記多孔質酸化物を含有させる場合、上記金属をイオン交換モレキュラーシーブ上に担持する前に、イオン交換モレキュラーシーブ及び多孔質酸化物を含む担体を成形してもよく、上記金属が担持されたイオン交換モレキュラーシーブと多孔質酸化物とを混合し成形してもよい。本実施形態においては、前者が好ましい。すなわち、溶液中で合成モレキュラーシーブをイオン交換した後、このイオン交換モレキュラーシーブ、上記多孔質酸化物、及び必要に応じてその他バインダー成分を混合して成形することが好ましい。また、得られた成形体は、多孔質酸化物の固体酸性を引き出すために、分子状酸素を含有する雰囲気下、５００℃〜６００℃程度の温度で焼成されることが好ましい。
【００７２】
本実施形態に係る水素化異性化触媒においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、イオン交換モレキュラーシーブ上に周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属、モリブデン及びタングステン以外の金属が更に担持されていてもよい。また、触媒組成物が多孔質酸化物を含む場合、イオン交換モレキュラーシーブ及び／又は多孔質酸化物上に周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属、モリブデン及びタングステン以外の金属が担持されていてもよい。
【００７３】
潤滑油基油の製造効率を更に向上させる観点から、以下の製造方法によって得られる水素化異性化触媒を用いることがさらに好ましい。
【００７４】
本実施形態に係る水素化異性化触媒の製造方法は、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトと、バインダーと、が含まれる混合物を、Ｎ２雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る第１工程と、担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る第２工程とを備える。
【００７５】
上記有機テンプレート含有ゼオライトとしては、上記の１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを用いることができ、中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、ＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、＊ＭＲＥ構造を有するゼオライトであるＺＳＭ−４８ゼオライト、及びＳＳＺ−３２ゼオライトが好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２２ゼオライトがより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２３ゼオライトがより好ましい。
【００７６】
有機テンプレート含有ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源及び上記所定の細孔構造を構築するために添加する有機テンプレートから、公知の方法によって水熱合成される。
【００７７】
有機テンプレートは、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機化合物であり、合成するゼオライトの構造に応じて選択されるものであるが、アミン誘導体であることが好ましい。具体的には、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００７８】
１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを構成する珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は、１０〜４００であることが好ましく、２０〜３５０であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１０未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が４００を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。
【００７９】
合成され、好ましくは洗浄、乾燥された上記有機テンプレート含有ゼオライトは、対カチオンとして通常アルカリ金属カチオンを有し、また有機テンプレートが細孔構造内に包含される。本発明に係る水素化異性化触媒を製造する際に用いる有機テンプレートを含むゼオライトとは、このような、合成された状態のもの、すなわち、ゼオライト内に包含される有機テンプレートを除去するための焼成処理がなされていないものであることが好ましい。
【００８０】
上記有機テンプレート含有ゼオライトは、次に、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換される。イオン交換処理により、有機テンプレート含有ゼオライト中に含まれる対カチオンは、アンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換される。またそれと同時に、有機テンプレート含有ゼオライト中に包含される有機テンプレートの一部が除去される。
【００８１】
上記イオン交換処理に使用する溶液は、水を少なくとも５０容量％含有する溶媒を用いた溶液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。また、アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。一方、プロトンを溶液中に供給する化合物としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用される。有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライト（ここでは、アンモニウム型ゼオライト）は、後の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。イオン交換に用いるカチオン種としてはアンモニウムイオンが好ましい。溶液中に含まれるアンモニウムイオン及び／又はプロトンの含有量は、使用する有機テンプレート含有ゼオライトに含まれる対カチオン及び有機テンプレートの合計量に対して１０〜１０００当量となるように設定されることが好ましい。
【００８２】
上記イオン交換処理は、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライト単体に対して行ってもよく、またイオン交換処理に先立って、有機テンプレート含有ゼオライトにバインダーである無機酸化物を配合し、成型を行い、得られる成型体に対して行ってもよい。但し、上記の成型体を焼成することなくイオン交換処理に供すると、当該成型体が崩壊、粉化する問題が生じやすくなることから、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライトをイオン交換処理に供することが好ましい。
【００８３】
イオン交換処理は、定法、すなわち、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液、好ましくは水溶液に有機テンプレートを含むゼオライトを浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行うことが好ましい。また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本発明においては、上記水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。
【００８４】
更に、イオン交換の効率を高める点から、溶液によってゼオライトをイオン交換する間に、溶液を一回又は二回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を一回又は二回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を一回交換する場合、例えば、有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液に浸漬し、これを１〜６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後、更に６〜１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。
【００８５】
イオン交換処理により、ゼオライト中のアルカリ金属等の対カチオンのほぼ全てをアンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換することが可能である。一方、ゼオライト内に包含される有機テンプレートについては、上記のイオン交換処理によりその一部が除去されるが、同処理を繰り返し行っても、その全てを除去することは一般に困難であり、その一部がゼオライト内部に残留する。
【００８６】
本実施形態では、イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物を窒素雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る。
【００８７】
イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物は、上記の方法にて得られたイオン交換ゼオライトに、バインダーである無機酸化物を配合し、得られる組成物を成型したものが好ましい。無機酸化物をイオン交換ゼオライトに配合する目的は、成型体の焼成によって得られる担体（特には、粒子状の担体）の機械的強度を、実用に耐えられる程度に向上することにあるが、本発明者は、無機酸化物種の選択が水素化異性化触媒の異性化選択性に影響を与えることを見出している。このような観点から、上記無機酸化物として、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物から選択される少なくとも一種の無機酸化物が用いられる。中でも、水素化異性化触媒の異性化選択性が更に向上するとの観点から、シリカ、アルミナが好ましく、アルミナがより好ましい。また、上記「これらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物」とは、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、及び酸化リンのうちの少なくとも２種の成分からなる複合酸化物であるが、複合酸化物を基準として５０質量％以上のアルミナ成分を含有するアルミナを主成分とする複合酸化物が好ましく、中でもアルミナ−シリカがより好ましい。
【００８８】
上記組成物におけるイオン交換ゼオライトと無機酸化物との配合比率は、イオン交換ゼオライトの質量：無機酸化物の質量の比として、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜８５：１５である。この比が１０：９０よりも小さい場合には、水素化異性化触媒の活性が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。一方、上記比が９０：１０を超える場合には、組成物を成型及び焼成して得られる担体の機械的強度が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。
【００８９】
イオン交換ゼオライトに上記の無機酸化物を配合する方法は特に限定されないが、例えば両者の粉末に適量の水等の液体を添加して粘ちょうな流体とし、これをニーダー等により混練する等の通常行われる方法を採用することができる。
【００９０】
上記イオン交換ゼオライトと上記無機酸化物とを含む組成物或いはそれを含む粘ちょうな流体は、押出成型等の方法により成型され、好ましくは乾燥されて粒子状の成型体となる。成型体の形状としては特に限定されないが、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。成型体の大きさは特に限定されないが、取り扱いの容易さ、反応器への充填密度等の観点から、例えば長軸が１〜３０ｍｍ、短軸が１〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００９１】
本実施形態においては、上記のようにして得られた成型された成型体を、Ｎ２雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体とすることが好ましい。加熱時間については、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【００９２】
本実施形態において、上記加熱温度が２５０℃より低い場合は、有機テンプレートが多量に残留し、残留したテンプレートによってゼオライト細孔が閉塞する。この場合、異性化活性点は細孔ポアマウス付近に存在すると考えられており、細孔閉塞によって反応基質が細孔内へ拡散できなくなり、活性点が被覆されて異性化反応が進行しにくくなり、ノルマルパラフィンの転化率が充分に得られにくくなる傾向にある。一方、加熱温度が３５０℃を超える場合には、得られる水素化異性化触媒の異性化選択性が充分に向上しない。
【００９３】
成型体を加熱して担体前駆体とするときの下限温度は２８０℃以上が好ましい。また、上限温度は３３０℃以下が好ましい。
【００９４】
本実施形態では、上記成型体に含まれる有機テンプレートの一部が残留するように上記混合物を加熱することが好ましい。具体的には、後述の金属担持後の焼成を経て得られる水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｃ／ｇであり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｃ／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。
【００９５】
次に、上記担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃、好ましくは３８０〜４００℃、より好ましくは４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る。なお、「分子状酸素を含む雰囲気下」とは、酸素ガスを含む気体、中でも好ましくは空気と接触することを意味する。焼成の時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。
【００９６】
白金塩としては、例えば、塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外で白金が高分散する白金塩であるテトラアンミンジニトロ白金が好ましい。
【００９７】
パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジアミノパラジウム硝酸塩などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外でパラジウムが高分散するパラジウム塩であるテトラアンミンパラジウム硝酸塩が好ましい。
【００９８】
本実施形態に係るゼオライトを含む担体における活性金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。担持量が０．００１質量％未満の場合には、所定の水素化／脱水素機能を付与することが困難となる。一方、担持量が２０質量％を超える場合には、当該活性金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にあるため好ましくない。
【００９９】
また、本実施形態に係る水素化異性化触媒が含硫黄化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む炭化水素油の水素化異性化に用いられる場合、触媒活性の持続性の観点から、活性金属として、ニッケル−コバルト、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−タングステン−コバルト等の組み合わせを含むことが好ましい。これらの金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜３０質量％がより好ましい。
【０１００】
本実施形態では、上記担体前駆体に残留させた有機テンプレートが残留するように上記触媒前駆体を焼成することが好ましい。具体的には、得られる水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｃ／ｇであり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｃ／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。
【０１０１】
水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積は、窒素吸着測定と呼ばれる方法にて算出される。すなわち、触媒について、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することにより、触媒のミクロ細孔容積が算出される。算出した細孔容積を窒素吸着測定に用いた触媒量で割ることで、触媒における単位質量当りのミクロ細孔容積が求められる。また、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積についても、上記の窒素吸着測定により算出される。
【０１０２】
触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積ＶＺは、例えば、バインダーがミクロ細孔容積を有していない場合、水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積の値Ｖｃと、触媒に含有されるゼオライトの含有割合Ｍｚ（質量％）から下記式に従って算出することができる。
ＶＺ＝Ｖｃ／Ｍｚ×１００
【０１０３】
本実施形態に係る水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、好ましくは水素化異性化の反応を行う反応器に充填後に還元処理されたものであることが好ましい。具体的には、分子状水素を含む雰囲気下、好ましくは水素ガス流通下、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃にて、０．５〜５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程により、炭化水素油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。
【０１０４】
本発明において用いられる水素化異性化触媒の他の実施形態としては、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｍｌ／ｇであり、水素化異性化触媒に含有されるゼオライトの単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｍｌ／ｇであるものが好ましい。
【０１０５】
より好ましくは、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｃ／ｇである水素化異性化触媒であって、上記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｃ／ｇである。
【０１０６】
上記の水素化異性化触媒は、上述した方法により製造することができる。触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積及び触媒に含有されるゼオライトの単位質量当たりのミクロ細孔容積は、イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物におけるイオン交換ゼオライトの配合量、当該混合物のＮ２雰囲気下での加熱条件、触媒前駆体の分子状酸素を含む雰囲気下での加熱条件を適宜調整することより上記範囲内にすることができる。
【０１０７】
水素化異性化の反応条件としては、下記の条件が挙げられる。
【０１０８】
水素化異性化反応の温度は、２００〜４５０℃が好ましく、２２０〜４００℃がより好ましい。反応温度が２００℃を下回る場合、原料である炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を超える場合、炭化水素油の分解が顕著となり、目的とする炭化水素の収率が低下する傾向にある。
【０１０９】
水素化異性化反応の圧力は、０．１〜２０ＭＰａが好ましく、０．５〜１５ＭＰａがより好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａを下回る場合、コーク生成による触媒の劣化が早まる傾向にある。一方、反応圧力が２０ＭＰａを超える場合、装置建設コストが高くなるため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
【０１１０】
炭化水素油の触媒に対する液空間速度は、０．０１〜１００ｈｒ−１が好ましく、０．１〜５０ｈｒ−１がより好ましい。液空間速度が０．０１ｈｒ−１未満の場合、炭化水素油の分解が過度に進行しやすくなり、目的とする炭化水素の生産効率が低下する傾向にある。一方、液空間速度が１００ｈｒ−１を超える場合、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。
【０１１１】
水素と炭化水素油との供給比率は、１００〜１０００Ｎｍ３／ｍ３が好ましく、２００〜８００Ｎｍ３／ｍ３がより好ましい。供給比率が１００Ｎｍ３／ｍ３未満の場合、例えば原料油が硫黄、窒素化合物を含む場合、異性化反応と併発する脱硫、脱窒素反応により発生する硫化水素、アンモニアガスが触媒上の活性金属を吸着被毒するため、所定の触媒性能が得られにくくなる傾向にある。一方、供給比率が１０００Ｎｍ３／ｍ３を超える場合、大きな能力の水素供給設備を必要とするため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
【０１１２】
工程Ｓ２における水素化異性化反応のノルマルパラフィンの転化率は、得られる炭化水素油の用途に応じて適宜調節される。
【０１１３】
本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、分岐鎖構造を有する異性体を多く含む基油を得ることができる。特に、高品質の潤滑油基油に対しては、ノルマルパラフィン含有量が０．１質量％以下であること要求されるが、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、この要求レベルを満たす潤滑油基油を高収率で得ることができる。
【０１１４】
反応装置としては、連続流通式、回分式、半回分式のいずれであってもよいが、生産性、効率の観点から連続流通式が好ましい。触媒層は、固定床、流動床、攪拌床のいずれであってもよいが、設備費用等の面から固定床が好ましい。反応相は気液混相であることが好ましい。
【０１１５】
なお、通常、異性化とは炭素数（分子量）が変化することなく、分子構造のみ変化する反応をいい、分解とは炭素数（分子量）の低下を伴う反応をいう。異性化反応を利用した異性化脱蝋反応においては、原料の炭化水素油及び生成油の分解がある程度起きても、その生成物の炭素数（分子量）が、目的とする基油を構成することが許容される所定の範囲内に収まればよく、分解生成物が基油の構成成分となっていてもよい。
【０１１６】
工程Ｓ３では、工程Ｓ２を経て得られる生成油を、水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）によって、更に処理する。水素化仕上げは、一般的に、水素存在下、担持金属水素化触媒（例えば、アルミナに担持された白金）に被仕上げ物を接触させることにより実施できる。このような水素化仕上げを行うことにより、工程Ｓ２で得られた生成油の色相、酸化安定性等が改良され、製品の品質を向上させることができる。
【０１１７】
本実施形態においては、水素化異性化装置の下流側に水素化仕上げを行う水素化処理装置を設けているが、省略することが可能である。
【０１１８】
工程Ｓ４では、工程Ｓ３を経て水素化処理された生成油を常圧蒸留してナフサ留分、灯軽油留分及び潤滑油留分に分留する。ナフサ留分は、例えば、ラインＬ１８から１５０℃未満の留分として回収することができる。灯軽油留分は、例えば、ラインＬ１９から１５０℃以上３３０℃未満の留分として回収することができる。潤滑油留分は、例えば、３３０℃以上の留分として塔底に接続されたライン２０から第３精留塔７０に供給される。
【０１１９】
工程Ｓ５では、工程Ｓ４で得られた潤滑油留分を減圧蒸留することにより各種の潤滑油基油に分留する。例えば、工程Ｓ１と同じ分留条件を設定することができ、この場合、３３０℃以上４７０℃未満の留分からなる潤滑油基油、４７０℃以上５２０℃未満の留分からなる潤滑油基油、５２０℃以上の留分からなる潤滑油基油に分留することができる。各種の潤滑油基油はそれぞれラインＬ２２、２３及び２４から得ることができる。
【０１２０】
本実施形態においては、３３０℃以上４７０℃未満の留分、４７０℃以上５２０℃未満の留分、５２０℃以上の留分をそれぞれ、７０ｐａｌｅおよびＳＡＥ−１０、ＳＡＥ−２０、ＳＡＥ−３０＋の潤滑油基油として得ることができる。
【０１２１】
ガソリンエンジン用の潤滑油基油は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３で規定される粘度指数が１３５以上であることが好ましく、１４０以上であることがより好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９で規定される流動点が−２０℃以下であることが好ましく、−２５℃以下であることがより好ましい。
【０１２２】
ディーゼルエンジン用の潤滑油基油は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３で規定される粘度指数が１４５以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９で規定される流動点が−１２．５℃以下であることが好ましく、−１５℃以下であることがより好ましい。
【０１２３】
工業用の潤滑油基油は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３で規定される粘度指数が１５０以上であることが好ましく、１５５以上であることがより好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９で規定される流動点が−１０℃以下であることが好ましく、−１２．５℃以下であることがより好ましい。
【０１２４】
上述した潤滑油基油の製造方法は、潤滑油基油の種類に応じて適宜変更が可能である。例えば、工程Ｓ１において、ワックス留分を７０Ｐａｌｅ、ＳＡＥ１０、ＳＡＥ２０及びＳＡＥ３０＋に対応する留分に分留してそれぞれの貯槽に貯留し、これらを工程Ｓ２において表１の組み合わせで混合して水素化異性化することができる。
【０１２５】
【表１】
0006009197.tif 000002
【０１２６】
工程Ｓ５において、上記の組み合わせに対応する潤滑油基油を分留により得ることができる。
【０１２７】
本実施形態においては、重質炭化水素油の異性化脱蝋における反応温度を下げられるので、同じ異性化脱蝋の反応器を用いて次に反応温度が低い異性化脱蝋を行うときの反応温度の調整時間を短縮することができ、これにより油種が異なる潤滑油基油の製造における製造効率を向上させることができる。
【実施例】
【０１２８】
［水素化異性化触媒の製造］
（製造例１）
＜ＺＳＭ−２２ゼオライトの製造＞
Ｓｉ／Ａｌ比が４５である結晶性アルミノシリケートからなるＺＳＭ−２２ゼオライト（以下、「ＺＳＭ−２２」ということがある。）を以下の手順で水熱合成により製造した。
【０１２９】
まず、下記の４種類の水溶液を調製した。
溶液Ａ：１．９４ｇの水酸化カリウムを６．７５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｂ：１．３３ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｃ：４．１８ｇの１，６−ヘキサンジアミン（有機テンプレート）を３２．５ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｄ：１８ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０）を３１ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
【０１３０】
次に、溶液Ａを溶液Ｂに加え、アルミニウム成分が完全に溶解するまで攪拌を行った。
この混合溶液に溶液Ｃを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を溶液Ｄに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないＺＳＭ−２２の粉末を０．２５ｇ添加し、ゲル状物を得た。
【０１３１】
上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１５０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−２２を得た。
【０１３２】
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２のイオン交換＞
上記で得られたＺＳＭ−２２について、以下の操作によりアンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換処理を行った。
【０１３３】
上記にて得られたＺＳＭ−２２をフラスコ中に取り、ＺＳＭ−２２ゼオライト１ｇ当り１００ｍＬの０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、結晶性アルミノシリケートをイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５N−塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。
【０１３４】
その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２２を得た。このＺＳＭ−２２は、有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されたものである。
【０１３５】
＜バインダー配合、成型、焼成＞
上記で得たＮＨ４型ＺＳＭ−２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、Ｎ２雰囲気下、３００℃にて３時間加熱して、担体前駆体を得た。
【０１３６】
＜白金担持、焼成＞
テトラアンミンジニトロ白金［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を、担体前駆体のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２型ゼオライトの質量に対して、０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物（触媒前駆体）を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、水素化異性化触媒１を得た。
【０１３７】
更に、得られた水素化異性化触媒のミクロ細孔容積を以下の方法で算出した。まず、水素化異性化触媒に吸着した水分を除去するため、１５０℃、５時間の真空排気する前処理を行った。この前処理後の水素化異性化触媒について、日本ベル（株）社製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用して液体窒素温度（−１９６℃）で窒素吸着測定を行った。そして、測定された窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法にて解析し、水素化異性化触媒のミクロ細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出した。
【０１３８】
更に、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積ＶＺを下記式に従って算出した。なお、バインダーとして用いたアルミナについて上記と同様に窒素吸着測定を行ったところ、アルミナがミクロ細孔を有さないことが確認された。
ＶＺ＝Ｖｃ／Ｍｚ×１００
式中、Ｖｃは水素化異性化触媒の質量単位当たりのミクロ細孔容積を示し、Ｍｚは触媒におけるゼオライトの含有割合（質量％）を示す。
【０１３９】
水素化異性化触媒の質量単位当たりのミクロ細孔容積及び触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積はそれぞれ、０．０５５ｃｃ／ｇ及び０．０７９ｃｃ／ｇであった。
【０１４０】
（実施例１）
内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に水素化異性化触媒１を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。
【０１４１】
上記反応管に、主目的留分である沸点範囲５２０℃＋のＦＴワックス６０容量部と、沸点範囲３３０℃以上４７０℃未満のＦＴワックス４０容量部とを混合した基油原料油を通油して、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ−１にて異性化脱蝋した。このときの反応温度は３２５℃であった。
【０１４２】
生成油の沸点範囲５２０℃＋の収率は３５容量％であった。
【０１４３】
（実施例２）
沸点範囲５２０℃＋のＦＴワックスを９０容量部と沸点範囲３３０℃以上４７０℃未満のＦＴワックスを１０容量部とを混合した基油原料油を通油したこと以外は、実施例１と同様にして異性化脱蝋を行った。このときの反応温度は３３５℃であった。
【０１４４】
生成油の沸点範囲５２０℃＋の収率は４８容量％であった。
【０１４５】
（実施例３）
内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に水素化異性化触媒１を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。
【０１４６】
上記反応管に、主目的留分である沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満のＦＴワックス６０容量部と沸点範囲３３０℃以上４７０℃未満のＦＴワックス４０容量部とを混合した基油原料油を通油して、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ−１にて異性化脱蝋した。このときの反応温度は３２２℃であった。
【０１４７】
生成油の沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満の収率は３４容量％であった。
【０１４８】
（実施例４）
沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満のＦＴワックスを９０容量部と沸点範囲３３０℃以上４７０℃未満のＦＴワックスを１０容量部とを混合した基油原料油を通油したこと以外は、実施例３と同様にして異性化脱蝋を行った。このときの反応温度は３２７℃であった。
【０１４９】
生成油の沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満の収率は４３容量％であった。
【０１５０】
（比較例１）
内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に水素化異性化触媒１を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。
【０１５１】
上記反応管に、主目的留分である沸点範囲５２０℃＋のＦＴワックスを基油原料油として通油して、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ−１にて異性化脱蝋した。このときの反応温度は３４０℃であった。
【０１５２】
生成油の沸点範囲５２０℃＋の収率は５０容量％であった。
【０１５３】
（比較例２）
内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に水素化異性化触媒１を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。
【０１５４】
上記反応管に、主目的留分である沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満のＦＴワックスを基油原料油として通油して、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ−１にて異性化脱蝋した。このときの反応温度は３３０℃であった。
【０１５５】
生成油の沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満の収率は４５容量％であった。
【０１５６】
（比較例３）
内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に水素化異性化触媒１を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。
【０１５７】
上記反応管に、沸点範囲３３０℃以上４７０℃未満のＦＴワックスを基油原料油として通油して、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ−１にて異性化脱蝋した。このときの反応温度は３２０℃であった。
【０１５８】
（比較例４）
内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に水素化異性化触媒１を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。
【０１５９】
上記反応管に、沸点範囲５２０℃＋のＦＴワックス６０容量部と沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満のＦＴワックス４０容量部とを混合した基油原料油を通油し、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ−１にて異性化脱蝋した。このときの反応温度は３３６℃であった。
【０１６０】
生成油の沸点範囲５２０℃＋の収率及び沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満の収率はそれぞれ３０容量％及び１８容量％であった。
【０１６１】
（比較例５）
沸点範囲５２０℃＋のＦＴワックス９０容量部と沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満のＦＴワックス１０容量部とを混合した基油原料油を通油したこと以外は比較例４と同様にして、異性化脱蝋を行った。このときの反応温度は３３９℃であった。
【０１６２】
生成油の沸点範囲５２０℃＋の収率及び沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満の収率はそれぞれ４５容量％及び５容量％であった。
【０１６３】
［製品／原料比の評価］
基油原料油における目的留分の含有量に対する生成油における目的留分の含有量の割合を「製品／原料」として算出した。なお、この値が大きい程、異性化脱蝋工程における重質留分の分解が抑制されていることを意味する。結果を表２に示す。
【０１６４】
［粘度指数（ＶＩ）及び流動点（ＰＰ）の評価］
得られた目的留分について、下記の方法にしたがって粘度指数（ＶＩ）及び流動点（ＰＰ）を測定した。
粘度指数（ＶＩ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３「原油及び石油製品―動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」の粘度指数算出方法に基づき求めた。流動点（ＰＰ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」の流動点試験方法に基づき求めた。
【０１６５】
表２中に示す相加平均反応温度は、比較例１〜３の反応温度をそれぞれＴ１、Ｔ２、Ｔ３としたときに、次式によって求めた加重相加平均値である。
実施例１：相加平均反応温度＝（０．６×Ｔ１＋０．４×Ｔ３）／（０．６＋０．４）
実施例２：相加平均反応温度＝（０．９×Ｔ１＋０．１×Ｔ３）／（０．９＋０．１）
実施例３：相加平均反応温度＝（０．６×Ｔ２＋０．４×Ｔ３）／（０．６＋０．４）
実施例４：相加平均反応温度＝（０．９×Ｔ２＋０．１×Ｔ３）／（０．９＋０．１）
【０１６６】
【表２】
0006009197.tif 000003
【０１６７】
重質炭化水素油に軽質炭化水素油を混合した基油原料油を異性化脱蝋した実施例によれば、重質炭化水素油の異性化反応に必要な反応温度を下げることができ、重質炭化水素油に相当する原料に対する潤滑油基油製品の収率を向上させることができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１０…第１精留塔、２０…軽質炭化水素油貯槽、３０…第１の重質炭化水素油貯槽、４０…第２の重質炭化水素油貯槽、５０…水素化異性化装置、６０…水素化処理装置、６５…第２精留塔６５、７０…第３精留塔、１００…製造システム。
【図１】
0006009197.tif 000004