(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法であって、ジオクチルスズオキシドおよびジラウリルスズオキシドから選ばれたエステル交換触媒を用い、当該エステル交換触媒の存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に、アクリル酸アルキルエステル１モルあたりの当該エステル交換触媒の量を０．００００１〜０．０１モルに調整し、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって得られた反応混合物と水およびシクロヘキサンを含有する抽出溶媒とを混合し、４−ヒドロキシブチルアクリレートを水層に抽出させた後、当該水層と芳香族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒とを混合し、当該水層に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートを芳香族炭化水素化合物に抽出させることにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを回収することを特徴とする４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法。
【請求項２】
１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって得られた４−ヒドロキシブチルアクリレートを含有する反応混合物からエステル交換触媒を回収し、当該回収されたエステル交換触媒を１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際にエステル交換触媒として再利用する請求項１に記載の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法。
【請求項３】
アクリル酸アルキルエステルが式(I):
【化１】
0006008600.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるアクリル酸アルキルエステルである請求項１または２に記載の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、自動車用塗料、建材用塗料、電子材料用コーティング剤、感光性樹脂組成物などの原料として有用な４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法として、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの触媒を用いて１，４−ブタンジオールとアクリル酸とを脱水エステル化反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、前記方法には、副反応生成物の生成量が多く、さらに触媒として酸が使用されているため、煩雑な中和工程を必要とするとともに、中和によって生成した多量の塩が廃棄物となるという欠点がある。
【０００３】
そこで、前記方法が有する技術的課題を解決する方法として、触媒としてジスタノキサンまたはスタノキサンを用いて１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。しかし、触媒として用いられるジスタノキサンおよびスタノキサンは、いずれも高価であるとともに工業的に入手が困難である。
【０００４】
また、エステル交換触媒としてジブチル錫オキシド、ジ−ｎ−ブチル錫酸化物などのジアルキル錫酸化物を用いることが知られている（例えば、特許文献３の段落［０００４］、特許文献６の特許請求の範囲第１項参照）。当該ジアルキル錫酸化物は、その使用量が少量であっても触媒活性に優れており、比較的安価であることから、魅力のある触媒である。しかし、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを調製する際に、触媒としてジアルキル錫酸化物を用いた場合には、抽出操作によってジアルキル錫酸化物を分離することが困難であるため、触媒として使用することが困難とされている（例えば、特許文献２の段落［００７９］および特許文献３の段落[０００７]参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】独国特許第１５１８５７２号明細書
【特許文献２】特開平１１−４３４６６号公報
【特許文献３】特開２０００−１２８８３１号公報
【特許文献４】特開２００３−１５５２６３号公報
【特許文献５】特開２００７−１６１６３６号公報
【特許文献６】特公昭４６−３９８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく製造することができ、しかも当該エステル交換反応の際に使用されるエステル交換触媒を効率よく回収することができる４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に、エステル交換触媒としてジアルキルスズオキシドを用いた場合には、生成する４−ヒドロキシブチルアクリレートから当該ジアルキルスズオキシドを抽出操作によって分離することが困難であるため、ジアルキルスズオキシドは、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際のエステル交換触媒に適していないと考えられている（例えば、前記特許文献２の段落［００７９］および前記特許文献３の段落[０００７]参照）。
【０００８】
本発明者らは、従来、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際のエステル交換触媒に適していないと考えられているジアルキルスズオキシドに着目し、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応について鋭意研究を重ねたところ、意外なことに、ジアルキルスズオキシドの存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとを反応させた場合であっても、両者を効率よく反応させることができるのみならず、生成する４−ヒドロキシブチルアクリレートから当該ジアルキルスズオキシドを容易に除去することができるとともに、回収されたジアルキルスズオキシドを１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応の際に再利用することができるというまったく新しい４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法が見出された。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  １，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法であって、ジオクチルスズオキシドおよびジラウリルスズオキシドから選ばれたエステル交換触媒を用い、当該エステル交換触媒の存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に、アクリル酸アルキルエステル１モルあたりの当該エステル交換触媒の量を０．００００１〜０．０１モルに調整し、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって得られた反応混合物と水およびシクロヘキサンを含有する抽出溶媒とを混合し、４−ヒドロキシブチルアクリレートを水層に抽出させた後、当該水層と芳香族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒とを混合し、当該水層に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートを芳香族炭化水素化合物に抽出させることにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを回収することを特徴とする４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法、
（２）  １，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって得られた４−ヒドロキシブチルアクリレートを含有する反応混合物からエステル交換触媒を回収し、当該回収されたエステル交換触媒を１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際にエステル交換触媒として再利用する前記（１）に記載の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法、および
（３）  アクリル酸アルキルエステルが式(I):
【００１０】
【化１】
0006008600.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるアクリル酸アルキルエステルである前記（１）または（２）に記載の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法によれば、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく製造することができ、さらに当該エステル交換反応の際に使用されるエステル交換触媒を効率よく回収することができるという優れた効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法は、前記したように、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法であり、アルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドを含有するエステル交換触媒を用い、当該ジアルキルスズオキシドの存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に、アクリル酸アルキルエステル１モルあたりの当該アルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドの量を０．００００１〜０．０１モルに調整することを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、まず、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる。
【００１５】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、これらのアクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。アクリル酸アルキルエステルのなかでは、生成する４−ヒドロキシブチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとを効率よく分離する観点から、式(I):
【００１６】
【化２】
0006008600.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるアクリル酸アルキルエステルが好ましく、Ｒ1が炭素数１〜３のアルキル基であるアクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸メチルがさらに好ましい。
【００１８】
１，４−ブタンジオール１モルあたりのアクリル酸アルキルエステルの量は、反応速度を高める観点から、好ましくは０．５モル以上であり、未反応のアクリル酸アルキルエステルの量を低減させる観点から、好ましくは５モル以下、より好ましくは３モル以下である。
【００１９】
１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に、炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドを含有するエステル交換触媒が用いられる。本発明においては、このように炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドを含有するエステル交換触媒が用いられる点に１つの大きな特徴がある。
【００２０】
ジアルキルスズオキシドを含有するエステル交換触媒を用いた場合、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートからジブチルスズオキシドを除去することが困難であるとされている従来技術の予想に反し、本発明では、ジアルキルスズオキシドの一種である炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドが用いられているにもかかわらず、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく製造することができ、しかも当該エステル交換反応の際に使用されるエステル交換触媒を効率よく回収することができるという優れた効果が発現される。
【００２１】
本発明においては、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を促進させるとともに、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートからエステル交換触媒を容易に除去することができるようにする観点から、当該エステル交換触媒として、炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドが用いられる。
【００２２】
炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドは、アルキル基２個を有するが、当該アルキル基は、それぞれ同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。
【００２３】
炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドとしては、例えば、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシドなどのアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジアルキルスズオキシドは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドのなかでは、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を促進させるとともに、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートから当該炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドを容易に除去することができるようにする観点から、アルキル基の炭素数が４〜１２のジアルキルスズオキシドが好ましく、ジオクチルスズオキシドおよびジラウリルスズオキシドがより好ましい。
【００２５】
アクリル酸アルキルエステル１モルあたりの炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドの量は、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく製造する観点から、０．００００１モル以上、好ましくは０．０００１モル以上であり、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートからジブチルスズオキシドを効率よく除去し、炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドを効率よく回収する観点から、０．０１モル以下、好ましくは０．００５モル以下である。
【００２６】
１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとを反応させる際には、アクリル酸アルキルエステルが重合することを抑制する観点から、重合防止剤の存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとを反応させることが好ましい。
【００２７】
重合防止剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物；パラメトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；メトキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物；塩化第一銅；ジメチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅；フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン，Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシアミン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合禁止剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
アクリル酸アルキルエステル１００質量部あたりの重合防止剤の量は、アクリル酸アルキルエステルの重合を抑制する観点から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、４−ヒドロキシブチルアクリレートの純度を高める観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
【００２９】
なお、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際には、有機溶媒を用いることができる。
【００３０】
有機溶媒は、エステル交換反応の反応系内で不活性な有機溶媒であることが好ましい。好適な有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタンなどの有機塩素化合物、ニトロベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物、トリエチルホスフェートなどの有機リン化合物、ジメチルスルホキシドなどの有機硫黄化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
有機溶媒の量は、特に限定されないが、通常、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとの合計量１００質量部あたり５〜２００質量部程度であればよい。
【００３２】
１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を行なう際の反応温度は、反応速度を高める観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、生成する４−ヒドロキシブチルアクリレートの重合を防止する観点から、好ましくは１５０℃以下である。
【００３３】
１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を行なう際の雰囲気は、アクリル酸アルキルエステルの重合を防止する観点から、好ましくは酸素を含有する雰囲気であり、安全性を高める観点から、より好ましくは酸素濃度が５体積％〜大気濃度のガスである。また、その雰囲気の圧力は、通常、大気圧であればよいが、加圧または減圧であってもよい。例えば、その雰囲気の圧力を減圧させた場合には、反応温度を低下させることができるので、副反応を抑制することができるという利点がある。
【００３４】
１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を行なう際の反応時間は、１，４−ブタンジオールおよびアクリル酸アルキルエステルの量、反応温度などによって異なるので一概には決定することができないことから、通常、エステル交換反応が完了するまでの時間が選択される。エステル交換反応の終点は、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどによって確認することができる。
【００３５】
１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応は、例えば、精留塔、流動床、固定床、反応蒸留塔などを用いて行なうことかできるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応は、流通式および回分式のいずれの方式によって行なってもよい。
【００３６】
１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応の進行とともにアルコールが副生する。副生するアルコールは、通常、反応を進行させるために反応系外に除去することが好ましい。副生するアルコールは、例えば、アクリル酸エステルまたは適当な溶媒との共沸混合物として反応系外に除去することができる。
【００３７】
炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドの存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を行なった後、エステル交換触媒として使用された炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドは、例えば、濾過などの手段により、生成した反応混合物から回収することができる。
【００３８】
また、目的化合物である４−ヒドロキシブチルアクリレートは、生成した反応混合物から有機溶媒、未反応のアクリル酸エステルおよびアルコールを留去することにより、回収することができる。反応混合物からの未反応のアクリル酸エステルおよびアルコールの除去は、例えば、蒸留、抽出処理などによって行なうことができる。
【００３９】
より具体的には、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートは、例えば、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって得られた反応混合物と水および脂肪族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒とを混合し、４−ヒドロキシブチルアクリレートを水層に抽出させた後、当該水層と芳香族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒とを混合し、当該水層に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートを芳香族炭化水素化合物に抽出させることにより、回収することができる。
【００４０】
反応混合物と水および脂肪族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒とを混合した場合には、反応混合物に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートを水層に抽出させ、副生した１，４−ブタンジオールジアクリレートなどを脂肪族炭化水素化合物層に抽出させることができるので、当該水層を脂肪族炭化水素化合物層と分離することにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを含有する水層を回収することができる。
【００４１】
脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、イソヘキサン、イソオクタン、イソデカンなどの炭素数が６〜１２の脂肪族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、本願明細書において、脂肪族炭化水素化合物は、例えば、シクロヘキサンなどの脂環構造を有する炭化水素化合物を含む概念のものである。水および脂肪族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒には、本発明の目的を阻害しない範囲内で芳香族炭化水素化合物が含まれていてもよい。
【００４２】
脂肪族炭化水素化合物および水の量は、反応混合物の量などによって異なるので一概には決定することができないことから、反応混合物に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートを水層に抽出させ、脂肪族炭化水素化合物層と水層とを分離するのに適した量となるように適宜調整することが好ましい。また、前記抽出操作を行なう際の温度は、特に限定されないが、通常、５〜５０℃程度であることが好ましい。
【００４３】
次に、４−ヒドロキシブチルアクリレートが抽出された水層と、芳香族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒とを混合することにより、当該水層に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートを芳香族炭化水素化合物層に抽出させ、当該芳香族炭化水素化合物層を水層と分離することにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを含有する芳香族炭化水素化合物層を回収することができる。
【００４４】
芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、芳香族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒には、本発明の目的を阻害しない範囲内で脂肪族炭化水素化合物、水などが含まれていてもよい。
【００４５】
芳香族炭化水素化合物の量は、前記脂肪族炭化水素化合物層と分離された水層の量などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該水層に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートを芳香族炭化水素化合物層に抽出させ、芳香族炭化水素化合物層と水層とを分離するのに適した量となるように適宜調整することが好ましい。前記抽出操作を行なう際の温度は、特に限定されないが、通常、５〜５０℃程度であることが好ましい。
【００４６】
前記芳香族炭化水素化合物層に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートは、例えば、芳香族炭化水素化合物を蒸発させるなどの方法によって除去することにより、回収することができる。芳香族炭化水素化合物層に含まれている芳香族炭化水素化合物を除去する際の温度は、特に限定されないが、通常、２０〜１５０℃程度であることが好ましい。以上のようにして回収された４−ヒドロキシブチルアクリレートは、必要により、蒸留精製、洗浄などにより、高純度化させてもよい。
【００４７】
一方、脂肪族炭化水素化合物層には、副生した１，４−ブタンジオールジアクリレートが含まれているが、当該１，４−ブタンジオールジアクリレート以外にもアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドが含まれている。したがって、アルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドの有効活用を図る観点から、蒸留、濃縮、洗浄などの方法により、脂肪族炭化水素化合物層から当該アルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドを回収してもよい。
【００４８】
本発明においては、回収されたアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドは、触媒活性があまり失活せずに維持されているので、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際にエステル交換触媒として再利用することができる。したがって、回収されたアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドは、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際にエステル交換触媒として再利用し、当該回収されたアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドの存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることができる。その際、回収されたアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドは、触媒活性を維持する観点から、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる反応系内の含水率が１０００ｐｐｍ以下となるように乾燥させた後に、再利用することが好ましい。
【００４９】
このように本発明の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法によれば、回収されたアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドは、その触媒活性が失活するまで繰り返して使用することができるので、本発明の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法は、工業的生産性に優れている。
【００５０】
以上のようにして本発明の製造方法によって得られた４−ヒドロキシブチルアクリレートは、例えば、自動車用塗料、建材用塗料、電子材料用コーティング剤、感光性樹脂組成物などの原料として有用である。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダショウ２０段、還流冷却器および気体導入管を取り付け、１，４−ブタンジオール６７５ｇ（７．５モル）、アクリル酸メチル４３０ｇ（５．０モル）、シクロヘキサン１０１．３９ｇおよび重合防止剤としてフェノチアジン０．７２ｇを仕込んだ後、ジオクチルスズオキシド３．６ｇをフラスコ内に添加し、酸素ガスを７体積％含有する窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度で１０時間反応させた。
【００５３】
生成したメタノールとシクロヘキサンとの共沸混合物をデカンター内に入れた後、水５０ｍＬをデカンター内に連続添加し、分離したメタノール水溶液をデカンターから除去しながらメタノールの留出がほとんどなくなるまで１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度で反応させた。
【００５４】
１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとの反応終了後、得られた反応液を８８℃に加熱し、未反応のアクリル酸メチルをシクロヘキサンとの共沸によって留去することにより、反応混合物１１０９ｇを得た。
【００５５】
連続抽出（第１抽出）として、脈動型連続抽出塔（直径２５ｍｍ、長さ１．４ｍの充填塔）の上部から前記で得られた反応混合物１１０９ｇを５０ｍＬ／ｈｒの流量で、また純水を２９．５ｍＬ／ｈｒの流量で供給し、連続抽出塔の下部からシクロヘキサンを８７．８ｍＬ／ｈｒの流量で供給し、塔内を２０〜２５℃に加熱し、連続抽出することにより、副生した１，４−ブタンジオールジアクリレートを含むシクロヘキサン層と、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび未反応の１，４−ブタンジオールを含む水層とを得た。なお、シクロヘキサン層および水層には、不溶物は存在していなかった。
【００５６】
連続抽出（第２抽出）として、前記で得られた水層１２００ｍＬを連続抽出塔の上部から５０ｍＬ／ｈｒの流量で供給し、連続抽出塔の下部から抽出溶媒としてトルエンを８７．５ｍＬ／ｈｒの流量で２４時間かけて供給した。塔内を３５〜４０℃に加熱し、連続抽出することにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを含むトルエン層と１，４−ブタンジオールを含む水層とを得た。
【００５７】
前記トルエン層に含まれているトルエン以外の成分をガスクロマトグラフィーによって調べたところ、当該成分には、４−ヒドロキシブチルアクリレート９７．６８質量％、１，４−ブタンジオール２．０１質量％、１，４−ブタンジオールジアクリレート０．１１質量％が含まれていた。
【００５８】
以上の結果から、エステル交換触媒としてジオクチルスズオキシドを用いることにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを収率よく製造することができる。
【００５９】
実施例２
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダショウ２０段、還流冷却器および気体導入管を取り付け、１，４−ブタンジオール６７５ｇ（７．５モル）、アクリル酸メチル４３０ｇ（５．０モル）、シクロヘキサン６７．５９ｇおよび重合防止剤としてフェノチアジン３．６０ｇを仕込んだ後、ジラウリルスズオキシド４．７３ｇをフラスコ内に添加し、酸素ガスを７体積％含有する窒素ガスを吹き込みながら１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度で１０時間反応させた。
【００６０】
生成したメタノールとシクロヘキサンとの共沸混合物をデカンター内に入れ、水５０ｍＬをデカンター内に連続添加し、分離したメタノール水溶液をデカンターから除去しながらメタノールの留出がほとんどなくなるまで１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度で反応させた。
【００６１】
１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとの反応終了後、得られた反応液を８８℃に加熱し、未反応のアクリル酸メチルをシクロヘキサンとの共沸によって留去することにより、反応混合物１１５６ｇを得た。
【００６２】
連続抽出（第１抽出）として、脈動型連続抽出塔の上部から前記で得られた反応混合物１１２８ｇを５０ｍＬ／ｈｒの流量で、純水を２９．５ｍＬ／ｈｒの流量で供給し、連続抽出塔の下部からシクロヘキサンを８９．８ｍＬ／ｈｒの流量で２４時間かけて供給し、塔内を３０〜３５℃に加熱し、連続抽出することにより、副生した１，４−ブタンジオールジアクリレートを含むシクロヘキサン層と、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび未反応の１，４−ブタンジオールを含む水層とを得た。
【００６３】
連続抽出（第２抽出）として、前記で得られた水層１２３０ｍＬを連続抽出塔の上部から５０ｍＬ／ｈｒの流量で供給し、連続抽出塔の下部から抽出溶媒としてトルエンを８７．５ｍＬ／ｈｒの流量で２４時間かけて供給した。塔内を３５〜４０℃に加熱し、連続抽出することにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを含むトルエン層と１，４−ブタンジオールを含む水層とを得た。前記トルエン層に含まれているトルエン以外の成分における１，４−ブタンジオールジアクリレートの含有率をガスクロマトグラフィーによって調べたところ、その含有率は０．１２質量％であった。
【００６４】
以上の結果から、エステル交換触媒としてジラウリルスズオキシドを用いることにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを収率よく製造することができ、しかも４−ヒドロキシブチルアクリレートを加熱によって濃縮させても１，４−ブタンジオールがほとんど生成していないことがわかる。
【００６５】
実施例３
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコ内にオールダショウ２０段、還流冷却器および気体導入管を取り付け、１，４−ブタンジオール６７５ｇ（７．５モル）、アクリル酸メチル４３０ｇ（５．０モル）、シクロヘキサン６７．５９ｇおよび重合防止剤としてフェノチアジン３．６０ｇを仕込んだ後、ジブチルスズオキシド２．４９ｇをフラスコ内に添加し、空気を吹き込みながら１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度で反応させた。
【００６６】
生成したメタノールとシクロヘキサンとの共沸混合物をデカンター内に入れ、水５０ｍＬをデカンター内に連続添加し、分離したメタノール水溶液をデカンターから除去しながらメタノールの留出がほとんどなくなるまで１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度で反応させた。
【００６７】
１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとの反応終了後、得られた反応液を８８℃に加熱し、未反応のアクリル酸メチルをシクロヘキサンとの共沸によって留去することにより、反応混合物１１３８ｇを得た。
【００６８】
連続抽出（第１抽出）として、脈動型連続抽出塔の上部から前記で得られた反応混合物１１１５ｇを５０ｍＬ／ｈｒの流量で、また純水を２９．５ｍＬ／ｈｒの流量で供給し、連続抽出塔の下部からシクロヘキサンを８９．８ｍＬ／ｈｒの流量で２４時間かけて供給し、塔内を３０〜３５℃に加熱し、連続抽出することにより、副生した１，４−ブタンジオールジアクリレートを含むシクロヘキサン層と、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび未反応の１，４−ブタンジオールを含む水層とを得た。
【００６９】
連続抽出（第２抽出）として、前記で得られた水層１２１０ｍＬを連続抽出塔の上部から５０ｍＬ／ｈｒの流量で供給し、連続抽出塔の下部から抽出溶媒としてトルエンを８７．５ｍＬ／ｈｒの流量で２４時間かけて供給した。塔内を３５〜４０℃に加熱し、連続抽出することにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを含むトルエン層と１，４−ブタンジオールを含む水層とを得た。前記トルエン層に含まれているトルエン以外の成分における１，４−ブタンジオールジアクリレートの含有率をガスクロマトグラフィーによって調べたところ、その含有率は０．１１質量％であった。
【００７０】
実施例４
実施例１において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例１で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５３．３質量％であった。
【００７１】
実施例５
実施例４において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例４で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートとの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５２．８質量％であった。
【００７２】
実施例６
実施例５において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例５で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５４．３質量％であった。
【００７３】
実施例７
実施例６において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例６で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例６と同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５２．５質量％であった。
【００７４】
実施例８
実施例７において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例７で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例７と同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５２．６質量％であった。
【００７５】
実施例９
実施例８において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例８で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例８と同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５２．８質量％であった。
【００７６】
実施例１０
実施例９において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例９で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例９と同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５３．８質量％であった。
【００７７】
実施例１１
実施例１０において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例１０で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例１０と同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５３．０質量％であった。
【００７８】
実施例１２
実施例１１において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例１１で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例１１同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５２．１質量％であった。
【００７９】
実施例４〜１２の結果から、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応の際に使用されたアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドは、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応後に回収し、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際にエステル交換触媒として繰り返して使用した場合であっても触媒活性を持続しているので、再利用することができることがわかる。
【００８０】
したがって、本発明の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法は、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に、エステル交換触媒としてアルキル基の炭素数が４〜１８のアルキルスズオキシドを繰り返して使用することができるので、触媒の有効活用を図ることができるという利点を有する。
【００８１】
実施例１３
実施例１において、ジアルキルスズオキシドへの水分の影響を調べるために、ジオクチルスズオキシド９ｇと水６ｇ（反応系内における含水率：０．５質量％）を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率が４８質量％に到達するのに要する時間を測定したところ、９時間であった。
【００８２】
実施例１４
実施例１において、ジアルキルスズオキシドへの水分の影響を調べるために、ジオクチルスズオキシド９ｇと水１２ｇ（反応系内における含水率：１．０質量％）を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率が４８質量％に到達するのに要する時間を測定したところ、１０．５時間であった。
【００８３】
実施例１５
実施例１において、ジアルキルスズオキシドへの水分の影響を調べるために、ジオクチルスズオキシド９ｇと水２４ｇ（反応系内における含水率：２．０質量％）を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率が４８質量％に到達するのに要する時間を測定したところ、１２．５時間であった。
【００８４】
実施例１６
実施例１において、ジアルキルスズオキシドへの水分の影響を調べるために、ジオクチルスズオキシド９ｇと水３６ｇ（反応系内における含水率：３．０質量％）を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率が４８質量％に到達するのに要する時間を測定したところ、１５時間であった。
【００８５】
実施例１７
実施例１において、ジアルキルスズオキシドへの水分の影響を調べるために、ジオクチルスズオキシド９ｇと水１．２ｇ（反応系内における含水率：０．１質量％）を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率が４８質量％に到達するのに要する時間を測定したところ、７時間であった。
【００８６】
実施例１３〜１７の結果から、ジアルキルスズオキサイドの存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に水分が存在する場合には、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応が阻害されることから、当該１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる反応系内における含水率は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以下であることがわかる。
【００８７】
実施例１８
実施例１において、エステル交換触媒の添加量による影響を調べるために、ジオクチルスズオキシドの量を０．１８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。その結果、実施例１で得られた４−ヒドロキシブチルアクリレートと同量で４−ヒドロキシブチルアクリレートを調製するのに要する反応時間は４０時間であった。
【００８８】
以上の結果から、本発明の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法によれば、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく製造することができ、さらに当該エステル交換反応の際に使用されるエステル交換触媒を効率よく回収することができることがわかる。