(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板へ向けて炭素含有ガスを供給してカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの生成方法であって、
前記カーボンナノチューブの生成の初期段階に、前記炭素含有ガスとして前記アセチレンガスのみを供給する第１の炭素含有ガス供給ステップと、
前記第１の炭素含有ガス供給ステップの後に、前記炭素含有ガスとして少なくとも前記エチレンガスを供給する第２の炭素含有ガス供給ステップとを有し、
前記基板の温度を４２５℃以上且つ６００℃未満に設定することを特徴とするカーボンナノチューブの生成方法。
【請求項２】
前記第２の炭素含有ガス供給ステップにおける前記基板の温度を、前記第１の炭素含有ガス供給ステップにおける前記基板の温度よりも高くすることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの生成方法。
【請求項３】
前記第２の炭素含有ガス供給ステップにおいて、前記炭素含有ガスとして前記エチレンガスのみを供給することを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブの生成方法。
【請求項４】
前記第２の炭素含有ガス供給ステップにおいて、前記炭素含有ガスとして前記エチレンガス及び前記アセチレンガスの混合ガスを供給することを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブの生成方法。
【請求項５】
基板へ向けて炭素含有ガスを供給してカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの生成方法であって、
前記炭素含有ガスとして前記アセチレンガス及び前記エチレンガスの混合ガスを供給し、前記基板の温度を４２５℃以上且つ６００℃未満に設定し、
前記混合ガスの流量を１００％としたときの前記エチレンガスの流量を５０％以上且つ８０％以下に設定することを特徴とするカーボンナノチューブの生成方法。
【請求項６】
前記混合ガスにおける前記アセチレンガス及び前記エチレンガスの流量比率を時間の経過とともに変化させることを特徴とする請求項５記載のカーボンナノチューブの生成方法。
【請求項７】
前記混合ガスにおける前記エチレンガスの流量比率を時間の経過とともに増加させることを特徴とする請求項６記載のカーボンナノチューブの生成方法。
【請求項８】
基板上に形成される三次元実装デバイスにおける深さ方向の配線形成方法であって、
前記基板へ向けて炭素含有ガスを供給してカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの生成ステップを有し、
前記カーボンナノチューブの生成ステップの初期段階に、前記炭素含有ガスとして前記アセチレンガスのみを供給する第１の炭素含有ガス供給ステップと、
前記第１の炭素含有ガス供給ステップの後に、前記炭素含有ガスとして少なくとも前記エチレンガスを供給する第２の炭素含有ガス供給ステップとを有し、
前記基板の温度を４２５℃以上且つ６００℃未満に設定することを特徴とする配線形成方法。
【請求項９】
基板上に形成された絶縁膜の凹部の底部に触媒金属層を形成する触媒金属層形成ステップと、前記触媒金属層から触媒金属微粒子を形成し、さらに該形成された触媒金属微粒子の表面を活性化する前処理ステップと、請求項１乃至７のいずれかのカーボンナノチューブ生成方法によって前記凹部においてカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ生成ステップとを有することを特徴とする配線形成方法。
【請求項１０】
基板上に形成された絶縁膜の凹部の底部に予め形成された触媒金属層の表面を活性化する前処理ステップと、請求項１乃至７のいずれかのカーボンナノチューブ生成方法によって前記凹部においてカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ生成ステップとを有することを特徴とする配線形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの生成方法及び配線形成方法、特に、三次元実装デバイスにおける深さ方向の配線へ好適に用いることができるカーボンナノチューブの生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、三次元実装デバイスにおける配線には金属、例えば、Ｃｕが用いられているが、Ｃｕ等の金属配線材料によって形成された極微細配線構造では、細線効果によって伝導電子が界面における非弾性散乱の影響を強く受けるため、配線が高抵抗化するという問題がある。
【０００３】
一方、金属とは異なるナノカーボン材料、例えば、グラフェンやカーボンナノチューブは極めて長い平均自由行程や高移動度を有しており、極微細配線構造に適用した場合、Ｃｕを超える低抵抗配線の実現の可能性も示されている（例えば、非特許文献１参照。）。したがって、より微細な積層構造や配線構造を実現する必要がある次世代の三次元実装デバイスでは、Ｃｕの代わりにナノカーボン材料を配線に用いること、例えば、トレンチによって形成される水平方向の配線にはグラフェンを用い、ビアホールによって形成される深さ方向の配線にはカーボンナノチューブを用いることが検討されている。特に、深さ方向の配線は生成される複数のカーボンナノチューブを束ねることによって実現される。
【０００４】
カーボンナノチューブは、触媒金属の微粒子を触媒として炭素含有ガスを分解し、炭素原子同士を結合させることによって得られる円筒状の炭素原子のクラスターである。カーボンナノチューブは、触媒金属の微粒子から一方向に成長するため、三次元実装デバイスにおける深さ方向の配線へ好適に用いることができる。通常、カーボンナノチューブの生成ではアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスやエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスが炭素含有ガスとして用いられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A. Naeemi and J. D. Meindl, IEEE EDL, 28, p.428 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アセチレンガスを用いた場合、生成される各カーボンナノチューブの長さは揃うものの、各カーボンナノチューブは細くなる傾向があり、生成されるカーボンナノチューブを配線に用いても抵抗が期待したほど低下しないおそれがある。
【０００７】
一方、エチレンガスを用いた場合、生成される各カーボンナノチューブは太くなるものの、各カーボンナノチューブの長さが揃わない傾向があるため、各カーボンナノチューブを束ねても深さ方向の配線として機能しないおそれがある。
【０００８】
本発明の目的は、低抵抗の深さ方向の配線を実現することができるカーボンナノチューブの生成方法及び配線形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブの生成方法は、基板へ向けて炭素含有ガスを供給してカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの生成方法であって、前記カーボンナノチューブの生成の初期段階に、前記炭素含有ガスとして前記アセチレンガスのみを供給する第１の炭素含有ガス供給ステップと、前記第１の炭素含有ガス供給ステップの後に、前記炭素含有ガスとして少なくとも前記エチレンガスを供給する第２の炭素含有ガス供給ステップとを有し、前記基板の温度を４２５℃以上且つ６００℃未満に設定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カーボンナノチューブの生成の初期段階に、反応性が高いアセチレンガスのみが供給されるため、触媒金属微粒子の凝集、拡散が抑制されて各触媒金属微粒子の大きさが変化することがなく、触媒金属微粒子の大きさに影響を受けるカーボンナノチューブの長さを揃えることができる。また、アセチレンガスのみが供給された後に、エチレンガスが供給されるため、生成されるカーボンナノチューブが細くなるのを防止することができる。その結果、各カーボンナノチューブを束ねることによって低抵抗の深さ方向の配線を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法に用いられる基板処理システムの構成を概略的に示す平面図である。
【図２】図１における熱ＣＶＤチャンバの構成を概略的に示す断面図である。
【図３】図１のＣＶＤ成膜装置で実行されるカーボンナノチューブの生成方法を示すフローチャートである。
【図４】図３のフローチャートに対応する工程図である。
【図５】炭素含有ガスとしてアセチレンガス又はエチレンガスのみを用いてカーボンナノチューブを生成した場合におけるカーボンナノチューブの性状を示すＴＥＭ写真であり、図５（Ａ）はウエハの温度が４２５℃であって、エチレンガスのみを用いた場合を示し、図５（Ｂ）はウエハの温度が５２５℃であって、エチレンガスのみを用いた場合を示し、図５（Ｃ）はウエハの温度が４２５℃であって、アセチレンガスのみを用いた場合を示し、図５（Ｄ）はウエハの温度が５２５℃であって、アセチレンガスのみを用いた場合を示す。
【図６】炭素含有ガスの種類に応じて生成される各カーボンナノチューブの長さが変化する理由を説明するための図である。
【図７】炭素含有ガスとしてアセチレンガス又はエチレンガスのみを用いてカーボンナノチューブを生成した場合におけるカーボンナノチューブの構造を示すＴＥＭ写真であり、図７（Ａ）はウエハの温度が４２５℃であって、エチレンガスのみを用いた場合を示し、図７（Ｂ）はウエハの温度が５２５℃であって、エチレンガスのみを用いた場合を示し、図７（Ｃ）はウエハの温度が４２５℃であって、アセチレンガスのみを用いた場合を示し、図７（Ｄ）はウエハの温度が５２５℃であって、アセチレンガスのみを用いた場合を示す。
【図８】本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法を示す工程図である。
【図９】図８のカーボンナノチューブの生成方法によって生成されたカーボンナノチューブの性状を示すＴＥＭ写真である。
【図１０】図９のカーボンナノチューブの構造を示すＴＥＭ写真である。
【図１１】図８のカーボンナノチューブの生成方法によって生成されたカーボンナノチューブの性状を示すＴＥＭ写真であり、図１１（Ａ）はウエハの温度が５００℃の場合を示し、図１１（Ｂ）はウエハの温度が５２５℃の場合を示す。
【図１２】炭素含有ガスとしてアセチレンガス及びエチレンガスの混合ガスを用いてカーボンナノチューブを生成した場合におけるカーボンナノチューブの性状を示すＴＥＭ写真であり、図１２（Ａ）は実施例１を示し、図１２（Ｂ）は実施例２を示し、図１２（Ｃ）は実施例３を示し、図１２（Ｄ）は実施例４を示し、図１２（Ｅ）は実施例５を示し、図１２（Ｆ）は実施例２における各カーボンナノチューブの下部の拡大写真であり、図１２（Ｇ）は実施例３における各カーボンナノチューブの下部の拡大写真であり、図１２（Ｈ）は実施例４における各カーボンナノチューブの下部の拡大写真である。
【図１３】実施例４のカーボンナノチューブの構造を示すＴＥＭ写真である。
【図１４】本発明の第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法を示す工程図である。
【図１５】本発明のカーボンナノチューブの生成方法を適用した配線形成方法の工程図である。
【図１６】本発明のカーボンナノチューブの生成方法を適用した別の配線形成方法の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法について説明する。
【００１４】
図１は、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法に用いられる基板処理システムの構成を概略的に示す平面図である。図１では、便宜的に内部の構成要素が透過するように示される。
【００１５】
図１において、基板処理システム１０は、平面視略６角形の減圧搬送チャンバ１１と、該減圧搬送チャンバ１１の回りに放射状に配置されてゲートバルブ１２を介して減圧搬送チャンバ１１に接続される触媒金属層形成チャンバ１３、前処理チャンバ１４及び熱ＣＶＤチャンバ１５と、減圧搬送チャンバ１１における触媒金属層形成チャンバ１３、前処理チャンバ１４及び熱ＣＶＤチャンバ１５に接続されていない側面に接続される２つのロードロックチャンバ１６と、該２つのロードロックチャンバ１６を介して減圧搬送チャンバ１１に対向し、且つロードロックチャンバ１６に接続されるローダーチャンバ１７とを備え、シリコン基板からなる半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という。）Ｗにおいてカーボンナノチューブを成長させる。
【００１６】
減圧搬送チャンバ１１は、ウエハＷを触媒金属層形成チャンバ１３、前処理チャンバ１４、熱ＣＶＤチャンバ１５及びロードロックチャンバ１６の間で搬送する搬送機構３８を内蔵し、内部は所定の真空度に減圧されている。搬送機構３８は、減圧搬送チャンバ１１の略中央に設けられ、回転及び伸縮可能な回転・伸縮部３８ａと、該回転・伸縮部３８ａの先端に設けられたウエハＷを支持する２つの支持アーム３８ｂ，３８ｃを有し、当該２つの支持アーム３８ｂ，３８ｃは互いに反対方向を向くように回転・伸縮部３８ａに取り付けられている。  
【００１７】
触媒金属層形成チャンバ１３、前処理チャンバ１４及び熱ＣＶＤチャンバ１５は減圧搬送チャンバ１１と同様に内部が所定の真空度に減圧されており、触媒金属層形成チャンバ１３はスパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ法やメッキ等によってウエハＷ上に触媒金属層５５を形成し、前処理チャンバ１４は触媒金属層５５からの触媒金属微粒子５６の形成や形成された触媒金属微粒子５６の活性化を行い、熱ＣＶＤチャンバ１５はウエハＷ上において熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブ５７を成長させる。
【００１８】
前処理チャンバ１４は、マイクロ波電力又は高周波電力、プラズマ生成ガス及び前処理ガスを内部に導入することによってプラズマを生成し、該プラズマによってウエハＷ上の触媒金属層５５から大きさや形状が均一の多数の触媒金属微粒子５６を形成し、さらに、形成された触媒金属微粒子５６に活性化処理を施す。
【００１９】
図２は、図１における熱ＣＶＤチャンバの構成を概略的に示す断面図である。
【００２０】
図２において、熱ＣＶＤチャンバ１５は、気密に構成された略円筒状の処理室１８と、処理室１８の内部に設けられ、ウエハＷを載置する載置台１９と、処理室１８の内部にガスを供給するガス供給部２０と、処理室１８の内部を排気する排気部２１と、熱ＣＶＤチャンバ１５の各構成要素の動作を制御する制御部２２とを備える。
【００２１】
処理室１８の底壁１８ａの略中央部には円形の開口部２３が形成され、底壁１８ａには開口部２３を介して処理室１８の内部と連通し、且つ図中下方に向けて突出する排気室２４が設けられる。処理室１８の側壁１８ｂには、処理室１８へウエハＷを搬出入するための搬出入口２５と、該搬出入口２５を開閉するゲートバルブ２６とが設けられる。
【００２２】
載置台１９は、例えば、ＡｌＮのセラミックスから構成され、排気室２４の底部中央から上方に延出された円筒状のセラミックス製の支柱２７によって支持される。載置台１９の内部にはウエハＷを昇降するための昇降ピン２８が格納され、該昇降ピン２８は載置台１９の表面から突出してウエハＷを載置台１９から離間させる。
【００２３】
載置台１９の内部には抵抗加熱型のヒータ２９が埋め込まれ、ヒータ２９へはヒータ電源３０が接続され、ヒータ電源３０はヒータ２９へ給電することによって載置台１９に載置されたウエハＷを加熱する。また、載置台１９には、熱電対（図示せず）が挿入されてウエハＷの温度を計測し、ヒータ２９はウエハＷの温度を５０〜１０００℃の範囲で制御可能である。なお、ウエハＷの温度は、以下において、特に断りのない限り、ヒータ２９の設定温度ではなく、熱電対によって計測された温度を意味する。
【００２４】
ガス供給部２０は、供給されたガスを均一にチャンバ内に吹き出すように形成されたシャワープレート３１を有し、該シャワープレート３１は、載置台１９に対向するように開口する多数のガス放出孔３２を有する。シャワープレート３１はガス供給路３３を介してガス供給部２０に接続される。ガス供給部２０は、シャワープレート３１に接続されるガス供給路３３から分岐した４本の分岐路２０ｇ、２０ｈ、２０ｉ、２０ｊを有する。分岐路２０ｇは水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給源２０ｋに接続される。分岐路２０ｈは不活性ガスを供給する不活性ガス供給源２０ｌに接続される。分岐路２０ｉは炭素含有ガスであるアセチレンガスを供給するアセチレンガス供給源２０ｍに接続される。分岐路２０ｊは炭素含有ガスであるエチレンガスを供給するエチレンガス供給源２０ｎに接続される。なお、分岐路２０ｇ、２０ｈ、２０ｉ、２０ｊには、図示しないマスフローコントローラやバルブが設けられる。
【００２５】
なお、熱ＣＶＤチャンバ１５では、水素含有ガスとして、例えば、Ｈ２（水素）ガス、ＮＨ３（アンモニア）ガスの各ガスが用いられ、不活性ガスとしては、窒素ガスやＡｒ（アルゴン）ガス等が用いられる。不活性ガス供給源２０ｌから供給される不活性ガスは、例えば、パージガスやキャリアガスとして用いられる。
【００２６】
排気部２１は、排気室２４の側面に開口する排気管３４と、該排気管３４に接続された真空ポンプ３５とを有する。排気部２１は、真空ポンプ３５を作動させることにより、処理室１８の内部のガスを排気室２４の内部空間へ均一に流し込み、さらに該ガスを当該内部空間から排気管３４を介して外部へ排気する。これにより、処理室１８の内部を、例えば、０．１３３Ｐａまで迅速に減圧することができる。
【００２７】
図１に戻り、ローダーチャンバ１７は、複数のウエハＷを収容するキャリア３６及びロードロックチャンバ１６の間でウエハＷを搬送する多関節アーム構造の搬送ロボット３７を内蔵し、内部は大気圧に維持される。
【００２８】
ロードロックチャンバ１６は、内部を大気圧環境及び減圧環境に切り替え可能であり、例えば、ローダーチャンバ１７の搬送ロボット３７との間でウエハＷを受け渡しする際、内部を大気圧環境へ切り替えてローダーチャンバ１７の内部と連通させ、減圧搬送チャンバ１１の搬送機構３８との間でウエハＷを受け渡しする際、内部を減圧環境へ切り替えて減圧搬送チャンバ１１の内部と連通させる。すなわち、ロードロックチャンバ１６は、内部を大気圧環境又は減圧環境に切り替えてウエハＷを減圧搬送チャンバ１１及びローダーチャンバ１７の間で入れ替える。
【００２９】
なお、本実施の形態では、触媒金属層形成チャンバ１３が基板処理システム１０に組み込まれるが、基板処理システム１０において触媒金属層５５から形成された触媒金属微粒子５６の活性化が行われる限り、触媒金属層形成チャンバ１３は必ずしも基板処理システム１０に組み込まれる必要はない。
【００３０】
また、基板処理システム１０は、各構成要素の動作を制御する制御部３９をさらに備え、該制御部３９は基板処理システム１０の各構成要素、例えば、熱ＣＶＤチャンバ１５や搬送機構３８の動作を制御する。制御部３９は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を有するプロセスコントローラ４０と、ユーザーインターフェース４１と、記憶部４２とを有する。
【００３１】
ユーザーインターフェース４１は、操作者が、触媒金属層形成チャンバ１３、前処理チャンバ１４５や熱ＣＶＤチャンバ１５を操作するためにコマンドの入力等を行うキーボードやタッチパネル、並びに、触媒金属層形成チャンバ１３等の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有する。また、記憶部４２は、触媒金属層形成チャンバ１３等において実行される各種処理をプロセスコントローラ４０の制御を通じて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピ等を保存する。
【００３２】
制御部３９は、ユーザーインターフェース４１からの指示等に応じて任意のレシピを記憶部４２から呼び出し、該レシピをプロセスコントローラ４０に実行させる。このとき、例えば、熱ＣＶＤチャンバ１５では、所望の処理、例えば、後述する図３のカーボンナノチューブの生成方法に対応する処理が実行される。
【００３３】
なお、制御プログラムや処理条件データ等が記録されたレシピは、コンピュータ読み取り可能な外付けの記録媒体（図示しない）に格納された状態のものであってもよい。記録媒体としては、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリを用いることができる。さらに、レシピは、他の装置から専用回線等を介して伝送されてきたものを用いてもよい。
【００３４】
図３は、図１の基板処理システムで実行されるカーボンナノチューブの生成方法を示すフローチャートであり、図４は、図３のフローチャートに対応する工程図である。
【００３５】
まず、触媒金属層形成チャンバ１３において、ウエハＷの上に触媒金属層５５を形成する（ステップＳ３１）（図４（Ａ））。なお、基板処理システム１０の外部において触媒金属層５５を形成する場合もスパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ法やメッキ等が用いられる。触媒金属層５５を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ等の遷移金属、又はこれらの遷移金属を含む合金が該当する。なお、ウエハＷは、シリコン基板ではなく、ガラス基板やプラスチック（高分子）基板等からなってもよい。
【００３６】
次いで、前処理チャンバ１４において、触媒金属層５５からの均一な多数の触媒金属微粒子５６の形成を行い（ステップＳ３２）、さらに、各触媒金属微粒子５６の表面の酸化物を除去し、活性化を行う（ステップＳ３３）。
【００３７】
均一な多数の触媒金属微粒子５６の形成（ステップＳ３２）は、均一なカーボンナノチューブ５７を成長させるために必要な措置であるが、均一な多数の触媒金属微粒子５６の形成の際に、触媒金属層５５の表面に付着している有機物等の不純物をプラズマによって除去することにより、金属原子が動きやすくなる。その結果、触媒金属層５５の表面にプラズマ加熱によるマイグレーションが起こり、触媒金属層５５を構成している金属に凝集が生じて微粒子化が進行する。なお、均一な多数の触媒金属微粒子５６の形成では、プラズマの発生のために、アルゴンガス等の不活性ガスの単ガス、若しくは、不活性ガスと、水素含有ガス、例えば、水素ガスとの混合ガスが用いられる。
【００３８】
各触媒金属微粒子５６の表面の酸化物の除去及び活性化（ステップＳ３３）では、プラズマ処理が触媒金属層５５及び各触媒金属微粒子５６へ施される。なお、各触媒金属微粒子５６の表面の酸化物の除去及び活性化では、酸化物を除去する還元ガスとしての水素ガスやアンモニアガス等の水素含有ガスと、プラズマの発生及び安定のための不活性ガスとしてのアルゴンガス等とが同時に混合されて用いられる。
【００３９】
なお、水素ガス等の水素含有ガスと、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスから発生するプラズマを用いることにより、上述したステップＳ３２（触媒金属微粒子の形成）及びステップＳ３３（触媒金属微粒子の表面の酸化物の除去及び活性化）を同時に実行することも可能である。一方で、形成される触媒金属微粒子５６の大きさの制御をより厳密に行うために、アルゴンガス等の不活性ガスの単ガスから発生するプラズマを用いて上述したステップＳ３２を実行し、次いで、水素ガス等の水素含有ガスと、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスから発生するプラズマを用いることにより、上述したステップＳ３３を実行してもよい。
【００４０】
本実施の形態では、触媒金属微粒子５６の形成や表面の活性化を「前処理工程」と呼ぶが、前処理工程によって表面が活性であり、大きさや形状が均一な多数の触媒金属微粒子５６が得られる。好適な前処理条件としては、例えば、ウエハＷの温度が３００〜６００℃であり、各ガスの流量はアルゴンガスが５００〜２０００ｓｃｃｍ、且つ水素ガスが５００〜２０００ｓｃｃｍであり、前処理チャンバ１４の内部の圧力は１０〜１００Ｐａであり、前処理チャンバ１４の内部に導入されるマイクロ波電力は１００〜２０００Ｗであり、処理時間は１〜１０分である。
【００４１】
前処理工程は熱ＣＶＤチャンバ１５で行うことも可能であるが、その場合、熱ＣＶＤチャンバ１５にマイクロ波印加機構や高周波印加機構を設ける必要があるために熱ＣＶＤチャンバ１５の構成が複雑になり、また、１枚のウエハＷが熱ＣＶＤチャンバ１５を占有する時間が長くなるためにスループットが低下する等の問題が生じるため、本実施の形態に示すように、前処理工程は前処理チャンバ１４で行い、熱ＣＶＤチャンバ１５で行わないようにするのが好ましい。なお、前処理工程の詳細な条件や効果は本発明者が発明者として記載される特開２０１３−２７８４３号公報の一部に詳細に記載されている。
【００４２】
次いで、熱ＣＶＤチャンバ１５において、前処理工程が施されたウエハＷを処理室１８内の載置台１９に載置した後、処理室１８内へアルゴンガスを導入し、シャワープレート３１を介して水素ガスとともにアセチレンガスやエチレンガス等の炭素含有ガスを処理室１８の内部に供給する（ステップＳ３４）。このとき、水素ガスはキャリアガスとして作用する。さらに、炭素含有ガスが基板に到達すると、熱分解によって炭素含有ガスから生じた炭素原子が各触媒金属微粒子５６を核として互いに結合してカーボンナノチューブ５７が生成される（図４（Ｃ））。
【００４３】
カーボンナノチューブ５７の生成における処理室１８の内部の圧力は、カーボンナノチューブの十分な成長速度を維持する観点から、例えば、６６．７〜６６７Ｐａ（０．５〜５Ｔｏｒｒ）とすることが好ましく、４００Ｐａ〜６６７Ｐａがより好ましい。
【００４４】
また、炭素含有ガスの流量は、効率的にカーボンナノチューブ５７を成長させる観点から、例えば、５〜２００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、６〜３０ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）がより好ましい。
【００４５】
さらに、炭素含有ガスとともに水素ガスだけでなくアルゴンガスを処理室１８の内部に導入することにより、カーボンナノチューブ５７の成長速度を速め、かつ品質を向上させることができる。但し、アルゴンガス及び水素ガスの使用は必須ではなく、アルゴンガスを導入する場合、アルゴンガスの流量は、効率的にカーボンナノチューブ５７を成長させる観点から、例えば、１００〜２０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、３００〜１０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）がより好ましい。
【００４６】
処理時間は、触媒金属微粒子５６の表面の活性が低下することを防ぎつつ、十分な長さまでカーボンナノチューブ５７を成長させる観点から、例えば、１分〜１２０分とすることが好ましく、１分〜１５分がより好ましい。
【００４７】
熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ５７の生成においては、アルゴンガスに代えて、例えば、他の希ガス、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅの各ガスを用いることもできる。また、炭素含有ガスに加えて、例えば、Ｈ２、ＮＨ３等の還元ガスを同時に処理室１８の内部に導入することで、カーボンナノチューブ５７の成長速度を高くするとともに、カーボンナノチューブ５７の品質を向上させることができる。
【００４８】
熱ＣＶＤ法では、各カーボンナノチューブ５７は、触媒金属微粒子５６の性状を保ったまま、互いに衝突しないように各触媒金属微粒子５６から一方向（図４（Ｃ）中の上方）に成長する。したがって、高密度に配置され且つ活性化された多数の触媒金属微粒子５６を核として高密度のカーボンナノチューブ５７がウエハＷの表面に対して略垂直に配向する。また、熱ＣＶＤ法では、プラズマを生じさせないため、カーボンナノチューブ５７にプラズマ中の電子やイオンに因るダメージを与えることがなく、結晶欠陥や不純物の導入を抑制して不純物が少なく、結晶性の良好なカーボンナノチューブ５７を形成することができる。
【００４９】
なお、本実施の形態では、熱ＣＶＤチャンバ１５において熱ＣＶＤ法によって炭素含有ガスを熱分解させてカーボンナノチューブ５７を形成するが、カーボンナノチューブ５７の生成はプラズマＣＶＤ法でも実行することができる。具体的には、炭素含有ガスからマイクロ波若しくは高周波によって炭素プラズマを生成し、該炭素プラズマによってカーボンナノチューブ５７を形成してもよい。
【００５０】
カーボンナノチューブ５７の生成は、活性化された触媒金属微粒子５６の表面が不活性化するのを防止するため、触媒金属微粒子５６の活性化に引き続いて行うことが好ましく、前処理チャンバ１４において炭素含有ガスを供給可能であれば、触媒金属微粒子５６の活性化を実行した前処理チャンバ１４において引き続きカーボンナノチューブ５７の生成を行うこともできる。
【００５１】
次いで、カーボンナノチューブ５７を生成した後、炭素含有ガス等の供給を停止し、さらに、処理室１８の内部の圧力を調整した後に、ゲートバルブ２６を開放してウエハＷを処理室１８から搬出して、本方法を終了する。
【００５２】
ところで、本発明者は本発明に先立って炭素含有ガスとしてアセチレンガス又はエチレンガスのみを用いてカーボンナノチューブを生成し、該生成されたカーボンナノチューブの性状を確認した。
【００５３】
図５は、炭素含有ガスとしてアセチレンガス又はエチレンガスのみを用いてカーボンナノチューブを生成した場合におけるカーボンナノチューブの性状を示すＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）写真であり、図５（Ａ）はウエハの温度が４２５℃であって、エチレンガスのみを用いた場合を示し、図５（Ｂ）はウエハの温度が５２５℃であって、エチレンガスのみを用いた場合を示し、図５（Ｃ）はウエハの温度が４２５℃であって、アセチレンガスのみを用いた場合を示し、図５（Ｄ）はウエハの温度が５２５℃であって、アセチレンガスのみを用いた場合を示す。
【００５４】
ウエハの温度が４２５℃の場合、図５（Ａ）及び図５（Ｃ）に示すように、炭素含有ガスがアセチレンガス及びエチレンガスのいずれであっても、生成される各カーボンナノチューブの長さは揃うことが確認された。また、ウエハの温度が５２５℃の場合、図５（Ｄ）に示すように、炭素含有ガスがアセチレンガスであると、生成される各カーボンナノチューブの長さは揃うものの、図５（Ｂ）に示すように、炭素含有ガスがエチレンガスであると、生成される各カーボンナノチューブの長さが揃わないことが確認された。
【００５５】
以上の確認結果から、本発明者は、アセチレンガスを用いた場合、ウエハの温度が変化しても生成される各カーボンナノチューブの長さは揃う一方、エチレンガスを用いた場合、ウエハの温度を高くすると生成される各カーボンナノチューブの長さが揃わないという知見を得た。
【００５６】
以上の知見に基づいて、本発明者は、炭素含有ガスの種類に応じて生成される各カーボンナノチューブの長さが変化する理由を以下のように推察した。
【００５７】
ウエハＷ上に形成された各触媒金属微粒子５６は、比較的低温である４２５℃では、さらなる凝集が進まず、大きさや配置の密度も変化しない（図６（Ａ））。ところで、一般に、各カーボンナノチューブ５７の長さは核となる触媒金属微粒子５６の大きさに依存し、例えば、触媒金属微粒子５６が大きくなると該触媒金属微粒子５６から成長するカーボンナノチューブ５７は短くなり、触媒金属微粒子５６が小さくなると該カーボンナノチューブ５７から成長するカーボンナノチューブ５７は長くなる。これに対して、ウエハの温度が４２５℃の場合、各触媒金属微粒子５６の大きさや配置の密度も変化しないため、各触媒金属微粒子５６から生成する各カーボンナノチューブ５７の長さが揃う（図６（Ｂ））。
【００５８】
一方、ウエハＷ上に形成された各触媒金属微粒子５６は、比較的高温である５２５℃においてさらなる凝集が進み、大きさや配置の密度が変化するおそれがある。ここで、アセチレンガスを用いた場合、アセチレンガスは反応性が高く容易に炭素原子へ熱分解されるため、各触媒金属微粒子５６のさらなる凝集が進む前に各触媒金属微粒子５６からカーボンナノチューブ５７が迅速に成長する。すなわち、核となる各触媒金属微粒子５６の大きさや配置の密度が変化しないうちにカーボンナノチューブ５７が成長するため、各カーボンナノチューブ５７の長さが揃う（図６（Ｃ））。これに対し、エチレンガスを用いた場合、エチレンガスは反応性が高くないため、各触媒金属微粒子５６からカーボンナノチューブ５７が迅速に成長する前に各触媒金属微粒子５６のさらなる凝集が進み、各触媒金属微粒子５６の大きさや配置の密度が変化し、その後、各触媒金属微粒子５６からカーボンナノチューブ５７が成長する。すなわち、核となる各触媒金属微粒子５６の大きさや配置の密度が変化するため、各カーボンナノチューブ５７の長さが揃わない（図６（Ｄ））。
【００５９】
したがって、各カーボンナノチューブ５７の長さを揃えるには、炭素含有ガスとしてアセチレンガスを用いるのが好ましいと推察された。
【００６０】
また、本発明者は、生成されたカーボンナノチューブの構造を確認した。
【００６１】
図７は、炭素含有ガスとしてアセチレンガス又はエチレンガスのみを用いてカーボンナノチューブを生成した場合におけるカーボンナノチューブの構造を示すＴＥＭ写真であり、図７（Ａ）はウエハの温度が４２５℃であって、エチレンガスのみを用いた場合を示し、図７（Ｂ）はウエハの温度が５２５℃であって、エチレンガスのみを用いた場合を示し、図７（Ｃ）はウエハの温度が４２５℃であって、アセチレンガスのみを用いた場合を示し、図７（Ｄ）はウエハの温度が５２５℃であって、アセチレンガスのみを用いた場合を示す。
【００６２】
ウエハの温度が４２５℃の場合、図７（Ａ）及び図７（Ｃ）に示すように、炭素含有ガスがアセチレンガス及びエチレンガスのいずれであっても、生成される各カーボンナノチューブは複数のカップが重ねられた中実構造（カップスタック構造）を呈することが確認された。
【００６３】
また、ウエハの温度が５２５℃の場合、図７（Ｄ）に示すように、炭素含有ガスがアセチレンガスであると、生成される各カーボンナノチューブの一部は長さ方向に沿う中空空間を内蔵する中空構造を呈し、残りは中実構造を呈する一方、図７（Ｂ）に示すように、炭素含有ガスがエチレンガスであると、生成される各カーボンナノチューブの殆どは中空構造を呈することが確認された。
【００６４】
すなわち、エチレンガスを用いると中空構造を呈するカーボンナノチューブの割合が、アセチレンガスを用いたときよりも増加し、さらに、カーボンナノチューブの生成時のウエハの温度が高いほど、中空構造を呈するカーボンナノチューブの割合が増加する傾向にあるのが確認された。
【００６５】
さらに、各図に示すように、エチレンガスのみを用いた場合における各カーボンナノチューブが、アセチレンガスのみを用いた場合における各カーボンナノチューブよりも太いことが確認された。
【００６６】
ここで、カーボンナノチューブが中実構造を呈する場合、該カーボンナノチューブ内を電子が流れにくくなるため、配線を形成しても抵抗が期待したほど低下しないが、カーボンナノチューブが中空構造を呈する場合、該カーボンナノチューブ内を電子が流れやすくなるため、配線を形成すると抵抗が大幅に低下する。
【００６７】
また、カーボンナノチューブが細くなる場合、該カーボンナノチューブ内を電子が流れにくくなるため、配線を形成しても抵抗が期待したほど低下しないが、カーボンナノチューブが太い場合、該カーボンナノチューブ内を電子が流れやすくなるため、配線を形成すると抵抗が大幅に低下する。
【００６８】
以上の確認結果から、本発明者は、エチレンガスを用いた生成されたカーボンナノチューブで配線を形成すると抵抗が大幅に低下する一方、アセチレンガスを用いた生成されたカーボンナノチューブで配線を形成すると抵抗が期待したほど低下しないという知見、並びに、カーボンナノチューブの形成時のウエハの温度が高いほど、中空構造を呈するカーボンナノチューブが増加し、結果としてカーボンナノチューブで配線を形成すると抵抗がさらに低下するという知見を得た。
【００６９】
以上の知見を踏まえて本発明者は、低抵抗の深さ方向の配線を実現することができるカーボンナノチューブを得ることができる本発明に至った。
【００７０】
図８は、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法を示す工程図である。図８に示す工程は、図３におけるステップＳ３４に該当する。なお、本方法ではウエハＷの温度が４２５℃以上且つ６００℃未満に設定される。
【００７１】
まず、触媒金属微粒子５６の活性化の後、カーボンナノチューブ５７の生成を開始する際、アルゴンガスの導入を継続したまま、シャワープレート３１を介して水素ガスとともに、炭素含有ガスとしてアセチレンガスのみを処理室１８の内部に供給する（図８（Ａ））（第１の炭素含有ガス供給ステップ）。
【００７２】
処理室１８の内部へ供給されたアセチレンガスは反応性が高いため、触媒金属微粒子５６の表面で容易に炭素原子へ熱分解され、ウエハＷの加熱による各触媒金属微粒子５６のさらなる凝集が進む前に、熱分解された炭素原子は各触媒金属微粒子５６の表面に炭素皮膜を形成する。これにより、各触媒金属微粒子５６のさらなる凝集が抑制される（図８（Ａ））。
【００７３】
次いで、アセチレンガスから熱分解された炭素原子が各触媒金属微粒子５６を核として互いに結合し、短尺のカーボンナノチューブ５７を生成させる。このとき、各触媒金属微粒子５６のさらなる凝集が抑制されるため、各触媒金属微粒子５６の大きさや配置の密度が変化せず、各触媒金属微粒子５６から生成する短尺のカーボンナノチューブ５７の長さが揃い、また各カーボンナノチューブ５７の直径もほぼ同じとなる（図８（Ｂ））。
【００７４】
次いで、所定の時間、例えば、１分間が経過した後、アセチレンガスの供給を停止し、シャワープレート３１を介して炭素含有ガスとしてアセチレンガスの代わりにエチレンガスのみを処理室１８の内部に供給する（第２の炭素含有ガス供給ステップ）。
【００７５】
処理室１８の内部へ供給されたエチレンガスはウエハＷに到達し、触媒金属微粒子５６の表面で炭素原子へ熱分解され、エチレンガスから熱分解された炭素原子が各短尺のカーボンナノチューブ５７の下方において互いに結合し、各カーボンナノチューブ５７をさらに成長させるが、上述した図７（Ｂ）に示すように、エチレンガスから熱分解された炭素原子を用いると、生成される各カーボンナノチューブの殆どは中空構造を呈し、且つ太くなるため、このとき成長するカーボンナノチューブ５７も中空構造を呈し、且つ太くなる（図８（Ｃ））。
【００７６】
また、エチレンガスから熱分解された炭素原子によって各カーボンナノチューブ５７が成長する際、成長の開始点である各短尺のカーボンナノチューブ５７の下方の直径がほぼ同じであるため、該下方から成長する各カーボンナノチューブ５７の長さも揃う（図８（Ｃ））。
【００７７】
その後、所定の時間、例えば、１０分間が経過すると、エチレンガスの供給を停止して本方法を終了する。
【００７８】
図９は、図８のカーボンナノチューブの生成方法によって生成されたカーボンナノチューブの性状を示すＴＥＭ写真である。なお、図９のカーボンナノチューブは、最初の１分間に亘って炭素含有ガスとしてアセチレンガスのみを処理室１８の内部へ供給し、続く１０分間に亘って炭素含有ガスとしてエチレンガスのみを処理室１８の内部へ供給することによって生成されている。
【００７９】
図９において、各カーボンナノチューブは下方から上方へ向けて成長するため、各カーボンナノチューブの上部はアセチレンガスを用いて生成され、中部及び下部はエチレンガスを用いて生成されているが、各カーボンナノチューブの長さが揃い、且つ、特に中部から下部にかけて各カーボンナノチューブが太くなっている（例えば、各カーボンナノチューブの直径が約２０ｎｍである）ことが確認された。したがって、これらのカーボンナノチューブを用いて配線を形成した場合、低抵抗の深さ方向の配線を実現できることが分かった。
【００８０】
図１０は、図９のカーボンナノチューブの構造を示すＴＥＭ写真であり、図１０において、カーボンナノチューブは中空構造を呈することが確認された。
【００８１】
図１１は、図８のカーボンナノチューブの生成方法によって生成されたカーボンナノチューブの性状を示すＴＥＭ写真であり、図１１（Ａ）はウエハの温度が５００℃の場合を示し、図１１（Ｂ）はウエハの温度が５２５℃の場合を示す。なお、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）のカーボンナノチューブも、最初の１分間に亘って炭素含有ガスとしてアセチレンガスのみを処理室１８の内部へ供給し、続く１０分間に亘って炭素含有ガスとしてエチレンガスのみを処理室１８の内部へ供給することによって生成されている。
【００８２】
図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）のいずれにおいても、図９と同様に、各カーボンナノチューブの長さが揃い、且つ、特に中部から下部にかけて各カーボンナノチューブが太くなっていることが確認された。したがって、これらのカーボンナノチューブを用いて配線を形成した場合、低抵抗の深さ方向の配線を実現できることが分かった。
【００８３】
本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法によれば、カーボンナノチューブ５７の生成を開始する際に、炭素含有ガスとしてアセチレンガスのみを供給するが、アセチレンガスは反応性が高く、触媒金属微粒子５６が凝集、拡散する前に分解されてカーボンナノチューブ５７を生成し始めるため、各触媒金属微粒子５６の大きさや配置の密度が変化することがなく、触媒金属微粒子５６の大きさに影響を受けるカーボンナノチューブ５７の長さを揃えることができる。また、その後、炭素含有ガスとしてエチレンガスのみを供給するが、エチレンガスから熱分解された炭素原子が結合して生成されるカーボンナノチューブ５７は中空構造を呈し、且つ太くなる。その結果、長さが揃い、中空構造を呈し、且つ太いカーボンナノチューブ５７を得ることができ、各カーボンナノチューブ５７を束ねることによって低抵抗の深さ方向の配線を実現することができる。
【００８４】
上述した本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法では、炭素含有ガスとしてアセチレンガスやエチレンガスが供給される際、ウエハＷの温度が４２５℃以上に設定されるので、低抵抗の中空構造を有するカーボンナノチューブ５７の割合を増加させて配線の抵抗を確実に低下させることができる。また、ウエハＷの温度が６００℃未満に設定されるので、三次元実装デバイスにおける絶縁層等が熱によって変質するのを防止できる。なお、ウエハＷの温度を５２５℃以上に設定すると、低抵抗の中空構造を有するカーボンナノチューブ５７の割合は増加するものの、各触媒金属微粒子５６のさらなる凝集が進むおそれがあるため、ウエハＷの温度は５２５℃未満に設定するのが好ましい。
【００８５】
また、上述した本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法では、炭素含有ガスとしてエチレンガスのみを供給する際におけるウエハＷの温度を、アセチレンガスのみを供給する際におけるウエハＷの温度よりも高くしてもよい。これにより、低抵抗の中空構造を有するカーボンナノチューブ５７をより増加させることができる。
【００８６】
上述した本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法では、炭素含有ガスとしてアセチレンガスのみを供給した後、エチレンガスのみを供給したが、アセチレンガスのみを供給した後、エチレンガス及びアセチレンガスの混合ガスを供給してもよい。この場合、エチレンガス及びアセチレンガスの混合ガスを供給する際にウエハＷの温度をできるだけ高くするのが好ましい。これにより、中空構造を呈するカーボンナノチューブを増加させることができる。
【００８７】
上述した本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法では、中空構造を呈するカーボンナノチューブの増加やカーボンナノチューブの直径の増大を考慮すると、アセチレンガスのみの供給時間は短いのが好ましいが、各触媒金属微粒子５６の表面に炭素皮膜を形成するためには、カーボンナノチューブの生成の開始から少なくとも３０秒間に亘ってアセチレンガスを処理室１８の内部へ供給するのが好ましい。
【００８８】
次に、本発明の第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法について説明する。
【００８９】
本実施の形態は、その構成や作用が上述した第１の実施の形態と基本的に同じであり、炭素含有ガスとしてアセチレンガス及びエチレンガスの混合ガスを用いる点で上述した第１の実施の形態と異なる。したがって、重複した構成、作用については説明を省略し、以下に異なる構成、作用についての説明を行う。
【００９０】
本発明者は、本発明に先立って炭素含有ガスとしてアセチレンガス及びエチレンガスの混合ガスを用いてカーボンナノチューブを生成し、該生成されたカーボンナノチューブの性状を確認した。このとき、混合ガスだけでなくアルゴンガスや水素ガスを含む全ガスにおける混合ガスの流量を３．３％に設定し、下記表１に示す、混合ガスにおけるアセチレンガス及びエチレンガスの流量比が異なる５つの実施例において生成されたカーボンナノチューブの性状を確認した。
【００９１】
【表１】
0006039534.tif 000002
【００９２】
上記表１では、混合ガスの流量を１００％としたときの各ガスの流量比を示すが、括弧内は混合ガスだけでなくアルゴンガスや水素ガスを含む全ガスの流量を１００％としたときの各ガスの流量比を示す。
【００９３】
図１２は、炭素含有ガスとしてアセチレンガス及びエチレンガスの混合ガスを用いてカーボンナノチューブを生成した場合におけるカーボンナノチューブの性状を示すＴＥＭ写真であり、図１２（Ａ）は実施例１を示し、図１２（Ｂ）は実施例２を示し、図１２（Ｃ）は実施例３を示し、図１２（Ｄ）は実施例４を示し、図１２（Ｅ）は実施例５を示し、図１２（Ｆ）は実施例２における各カーボンナノチューブの下部の拡大写真であり、図１２（Ｇ）は実施例３における各カーボンナノチューブの下部の拡大写真であり、図１２（Ｈ）は実施例４における各カーボンナノチューブの下部の拡大写真である。
【００９４】
図１２（Ａ）乃至図１２（Ｅ）に示すように、実施例５を除く、実施例１乃至４において、各カーボンナノチューブの長さが揃っていることが確認された。また、実施例１及び２を除く、実施例３乃至５において、各カーボンナノチューブが太くなっている（例えば、各カーボンナノチューブの直径が約２０ｎｍである）ことが確認された。
【００９５】
以上の確認結果から、本発明者は、アセチレンガス及びエチレンガスの混合ガスを用いた場合、アセチレンガスが多少（例えば、２０％程度）でも含有されていれば、各カーボンナノチューブの長さが揃い、混合ガスにおけるエチレンガスの流量が５０％以上であれば、各カーボンナノチューブを太くすることができるという知見を得た。
【００９６】
また、ＴＥＭを用いて実施例１、４及び５のカーボンナノチューブの構造を確認したところ、実施例１は中実構造を呈するが、実施例４及び５は中空構造を呈する（例えば、図１３は実施例４のカーボンナノチューブの構造を示すＴＥＭ写真である。）ことが確認された。これにより、エチレンガスの流量が多いほど、カーボンナノチューブによって配線を形成したときの抵抗が低下することが推察された。
【００９７】
さらに、図１２（Ｆ）乃至図１２（Ｈ）に示すように、各カーボンナノチューブの下部における屈曲の程度は、実施例４及び５ではさほど大きくないが、実施例２では大きいことが確認された。カーボンナノチューブの屈曲の程度が大きい（縮れている）と該カーボンナノチューブ内を図１２が流れにくくなるため、アセチレンガスの流量が多いほど、カーボンナノチューブによって配線を形成したときの抵抗が増加することが推察された。
【００９８】
また、本発明者は、実施例１乃至５から得られた知見を整理して下記表２にまとめた。
【００９９】
【表２】
0006039534.tif 000003
【０１００】
表２において、「長さ」は各カーボンナノチューブの長さが揃っているか否かの指標であり、「○」は深さ方向の配線に用いることができる程度に各カーボンナノチューブの長さが揃っていることを示し、「×」は深さ方向の配線に適さないほど各カーボンナノチューブの長さが揃っていないことを示す。「直径」は各カーボンナノチューブが太いか否かの指標であり、「○」は配線を形成したときに低抵抗を実現できる程度に各カーボンナノチューブが太いことを示し、「×」は配線を形成したときに低抵抗の実現に適さないほど各カーボンナノチューブが細いことを示す。「構造」は各カーボンナノチューブが中空構造を呈するか中実構造を呈するかの指標であり、「△」は中空構造と中実構造が混在する状態を示し、「○」は各カーボンナノチューブが中空構造を呈することを示し、「×」は各カーボンナノチューブが中実構造を呈することを示す。なお、「−」はデータが採取されていないことを示す。「屈曲」は各カーボンナノチューブが縮れているか否かの指標であり、「○」は各カーボンナノチューブが縮れていないことを示し、「×」は各カーボンナノチューブが縮れていることを示す。
【０１０１】
深さ方向の配線として最も好適なカーボンナノチューブは「長さ」、「直径」、「構造」及び「屈曲」のいずれも「○」である必要があるため、実施例４が深さ方向の配線として最も好適なカーボンナノチューブである。また、配線として優先順位の高い指標は「長さ」及び「直径」であるため、実施例３も深さ方向の配線として好適である。
【０１０２】
すなわち、混合ガスの流量を１００％としたときのエチレンガスの流量が５０％以上且つ８０％以下に設定されると、深さ方向の配線として好適なカーボンナノチューブを得ることができることが分かった。
【０１０３】
以上の知見を踏まえて本発明者は、低抵抗の深さ方向の配線を実現することができるカーボンナノチューブを得ることができる本発明に至った。
【０１０４】
図１４は、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法を示す工程図である。図１４に示す工程は、図３におけるステップＳ３４に該当する。なお、本方法でもウエハＷの温度が４２５℃以上且つ６００℃未満に設定される。
【０１０５】
まず、前処理チャンバ１４において触媒金属微粒子５６の活性化を行った後、熱ＣＶＤチャンバ１５においてカーボンナノチューブ５７の生成を開始するが、このとき、処理室１８の内部へアルゴンガスを導入し、続いて水素ガスとともに、炭素含有ガスとしてアセチレンガス及びエチレンの混合ガスを処理室１８の内部に供給する（図１４（Ａ））。ここで、混合ガスの流量を１００％としたときのエチレンガスの流量を５０％以上且つ８０％以下に設定する。
【０１０６】
混合ガス中のアセチレンガスはウエハＷに到達するとウエハＷの加熱によって容易に炭素原子へ熱分解され、ウエハＷの加熱による各触媒金属微粒子５６のさらなる凝集が進む前に、熱分解された炭素原子は各触媒金属微粒子５６の表面に炭素皮膜を形成して各触媒金属微粒子５６のさらなる凝集を抑制する（図１４（Ａ））。
【０１０７】
また、混合ガスから熱分解された炭素原子が各触媒金属微粒子５６を核として互いに結合してカーボンナノチューブ５７の生成を開始する。このとき、各触媒金属微粒子５６のさらなる凝集が抑制されるため、各カーボンナノチューブ５７の直径もほぼ同じとなる。さらに、炭素原子の一部は混合ガス中のエチレンガスが分解されて生じるため、生成されるカーボンナノチューブ５７は中空構造を呈し、且つ太くなる（図１４（Ｂ））。
【０１０８】
その後も、混合ガスの供給を継続すると、混合ガスから熱分解された炭素原子が各カーボンナノチューブ５７の下方において互いに結合し、各カーボンナノチューブ５７をさらに成長させるが、各カーボンナノチューブ５７の下方の直径はほぼ同じであるため、先端から成長する各カーボンナノチューブ５７の長さも揃う（図１４（Ｃ））。
【０１０９】
その後、所定の時間、例えば、１０分間が経過すると、混合ガスの供給を停止して本方法を終了する。
【０１１０】
本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法によれば、炭素含有ガスとしてアセチレンガス及びエチレンの混合ガスを供給するので、各触媒金属微粒子５６の大きさや配置の密度の変化を抑制して各カーボンナノチューブ５７の長さを揃えることができるとともに、生成される各カーボンナノチューブ５７が細くなるのを防止することができる。さらに、ウエハＷの温度が４２５℃以上且つ６００℃未満に設定されるので、低抵抗の中空構造を有するカーボンナノチューブ５７の割合を増加させるとともに、三次元実装デバイスにおける絶縁層等が熱によって変質するのを防止できる。
【０１１１】
また、上述した本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法では、混合ガスの流量を１００％としたときのエチレンガスの流量を５０％以上且つ８０％以下に設定するので、深さ方向の配線として好適なカーボンナノチューブを得ることができる。
【０１１２】
上述した本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法では、混合ガスにおけるアセチレンガス及びエチレンガスの流量比率を変化させていないが、当該流量比率を時間の経過とともに変化させてもよく、例えば、混合ガスにおけるエチレンガスの流量比率を時間の経過とともに増加させてもよい。これにより、エチレンガスから分解された炭素原子の割合を増加させることができ、もって、生成される各カーボンナノチューブ５７を徐々に太くすることができる。
【０１１３】
次に、本発明のカーボンナノチューブの生成方法を適用した、三次元実装デバイスやその他半導体デバイスにおける配線形成方法について説明する。
【０１１４】
図１５は、本発明のカーボンナノチューブの生成方法を適用した配線形成方法の工程図である。なお、図１５（Ａ）乃至図１５（Ｆ）は配線周りの拡大断面図である。
【０１１５】
まず、金属からなる下部配線層５９と、該下部配線層５９上に形成された絶縁膜６０とを有し、該絶縁膜６０には加工によって底部に下部配線層５９が露出する貫通穴としてのビア６１が形成されたウエハＷを準備する（図１５（Ａ））。
【０１１６】
次いで、露出する下部配線層５９の表面に形成された自然酸化膜を除去した後、触媒金属層形成チャンバ１３において、ビア６１の底部に露出する下部配線層５９の表面に厚さが数ｎｍの触媒金属層５５をスパッタリングやＣＶＤ法によって形成する（図１５（Ｂ））。このとき、ビア６１の側面にも触媒金属層５５が形成されると、該側面からもカーボンナノチューブ５７が成長し、ビア６１の底部に露出する下部配線層５９から厚み方向に成長するカーボンナノチューブ５７と干渉して当該カーボンナノチューブ５７の成長を阻害するおそれがあるため、触媒金属層５５を形成する際、ＣＶＤ法では選択成長によってビア６１の底部に露出する下部配線層５９の表面のみに触媒金属層５５を選択的に形成するか、異方性の高いスパッタリングによって極力、ビア６１の底部に露出する下部配線層５９の表面のみに触媒金属層５５を形成するのが好ましい。なお、触媒金属層５５は基板処理システム１０とは別の装置において形成してもよい。
【０１１７】
次いで、前処理チャンバ１４において前処理工程を行い、触媒金属層５５から触媒金属微粒子５６を形成するとともに、該触媒金属微粒子５６の表面を活性化する（図１５（Ｃ））。なお、ビア６１の底部に露出する下部配線層５９の表面に触媒金属層５５を形成する際、絶縁膜６０の表面にも触媒金属層５５が形成されるため（図１５（Ｂ））、絶縁膜６０の表面にも触媒金属微粒子５６が形成され、これらの触媒金属微粒子５６の表面も活性化される。
【０１１８】
次いで、熱ＣＶＤチャンバ１５において、本発明のカーボンナノチューブの生成方法、例えば、図８や図１４のカーボンナノチューブの生成方法を実行し、カーボンナノチューブ５７を生成する。このとき、上述したように、表面が活性化された触媒金属微粒子５６はビア６１の底部だけでなく絶縁膜６０の表面にも存在するため、カーボンナノチューブ５７はビア６１の底部からだけでなく絶縁膜６０の表面からも成長する（図１５（Ｄ））。
【０１１９】
次いで、ウエハＷが基板処理システム１０から搬出され、ＣＭＰ（Chemical  Mechanical  Polishing）装置等によって絶縁膜６０の表面のカーボンナノチューブ５７やビア６１から突出したカーボンナノチューブ５７が除去される（図１５（Ｅ））。
【０１２０】
次いで、絶縁膜６０やカーボンナノチューブ５７を覆うようにグラフェン等からなる図中横方向の配線６２を形成し、本配線形成方法を終了する。このとき、下部配線層５９はビア６１中のカーボンナノチューブ５７によって配線６２と接続される。
【０１２１】
図１６は、本発明のカーボンナノチューブの生成方法を適用した別の配線形成方法の工程図である。なお、図１６（Ａ）乃至図１６（Ｅ）は配線周りの拡大断面図である。
【０１２２】
まず、金属からなる下部配線層５９と、該下部配線層５９上に形成された絶縁膜６０とを有し、該絶縁膜６０には加工によって底部に下部配線層５９が露出する貫通穴としてのビア６１が形成され、さらに露出する下部配線層５９が予め金属キャップ層としての触媒金属層５５で覆われたウエハＷを準備する（図１６（Ａ））。
【０１２３】
次いで、前処理チャンバ１４において前処理工程を行い、触媒金属層５５から触媒金属微粒子５６を形成するとともに、該触媒金属微粒子５６の表面を活性化する（図１６（Ｂ））。
【０１２４】
次いで、熱ＣＶＤチャンバ１５において、本発明のカーボンナノチューブの生成方法、例えば、図８や図１４のカーボンナノチューブの生成方法を実行し、カーボンナノチューブ５７を生成する。本配線形成方法では、表面が活性化された触媒金属微粒子５６がビア６１の底部にしか存在しないため、カーボンナノチューブ５７もビア６１の底部からのみ成長する（図１６（Ｃ））。
【０１２５】
次いで、ウエハＷが基板処理システム１０から搬出され、ＣＭＰ装置等によってビア６１から突出したカーボンナノチューブ５７が除去される（図１６（Ｄ））。
【０１２６】
次いで、絶縁膜６０やカーボンナノチューブ５７を覆うようにグラフェン等からなる図中横方向の配線６２を形成し、本配線形成方法を終了する。このときも、下部配線層５９はビア６１中のカーボンナノチューブ５７によって配線６２と接続される。
【０１２７】
以上、本発明について、上述した各実施の形態を用いて説明したが、本発明は上述した各実施の形態に限定されるものではない。
【０１２８】
例えば、上述した各実施の形態では、カーボンナノチューブ５７を生成する際、ウエハＷの温度を変更させていないが、ウエハＷの温度を時間の経過とともに変化させてもよく、例えば、ウエハＷの温度を時間の経過とともに上昇させてもよい。これにより、中空構造を呈するカーボンナノチューブの割合を増加させることができる。
【符号の説明】
【０１２９】
Ｗ  ウエハ
１１  チャンバ
２０  ガス供給部
２０ｍ  アセチレンガス供給源
２０ｎ  エチレンガス供給源
５６  触媒金属微粒子
５７  カーボンナノチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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