(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0005921554.tif 000104
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同じであるか又は異なっていてよく、かつ、以下の基：Ｃ1〜Ｃ38アルキル基；１個以上のハロゲン原子によって置換されているＣ1〜Ｃ38アルキル基；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基、該Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｆ及び／又は
【化２】
0005921554.tif 000105
で１〜５回置換されていてよく、ｕは１又は２であり、ｖは１〜５である；及びペンタフルオロフェニルから選択され、
Ａｒ1及びＡｒ5は、互いに無関係に、
【化３】
0005921554.tif 000106
であり、
Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8が、互いに無関係に、
【化４】
0005921554.tif 000107
であり、
Ｒ3及びＲ3'は、互いに無関係に、水素、ハロゲン、ＣＦ3、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、かつ
Ｒ8は、水素又はＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ13及びＲ14は、互いに無関係に、ＣＮである］の化合物。
【請求項２】
Ａｒ1及びＡｒ5が、互いに無関係に、
【化５】
0005921554.tif 000108
である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8が、互いに無関係に
【化６】
0005921554.tif 000109
である、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物が、式
【化７】
0005921554.tif 000110
【化８】
0005921554.tif 000111
［式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基、Ｆ含有Ｃ2〜Ｃ36アルキル基、又は
【化９】
0005921554.tif 000112
ここで、ｕは１、又は２であり、ｖは１〜５であり、かつ
Ｒ8は、水素又はＣ1〜Ｃ25アルキルである］の化合物である、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
以下の式
【化１０】
0005921554.tif 000113
【化１１】
0005921554.tif 000114
【化１２】
0005921554.tif 000115
を有する化合物から選択された、請求項１記載の式Ｉの化合物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物を有する、有機半導体材料、有機半導体層又は有機半導体部品。
【請求項７】
半導電性の有効手段として、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物、又は請求項６記載の有機半導体材料、有機半導体層若しくは有機半導体部品を有する、半導体素子。
【請求項８】
ダイオード、フォトダイオード、センサ、有機電界効果トランジスタ、フレキシブルディスプレイ用トランジスタ、ＲＦＩＤ、又は（ヘテロ接合型）太陽電池の形態における、請求項７記載の半導体素子。
【請求項９】
半導体としての、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物の使用。
【請求項１０】
有機半導体素子の製造法であって、有機半導体層を、有機溶媒に溶かした請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物の溶液及び／若しくは分散液を適した基板に施与し、そして該溶媒を除去することによって形成するか；又は
有機半導体層を、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物の真空蒸着によって形成する、前記有機半導体素子の製造法。
【請求項１１】
式
【化１３】
0005921554.tif 000116
の化合物の製造法であって、式
【化１４】
0005921554.tif 000117
の化合物を、シアン化銅（Ｉ）と反応させる工程を有する方法、又は式
【化１５】
0005921554.tif 000118
の化合物の製造法であって、式
【化１６】
0005921554.tif 000119
の化合物を、式
【化１７】
0005921554.tif 000120
に相当する等モル量のジボロン酸若しくはジボロネートと、溶媒中かつ触媒の存在下で反応させるか、又は式
【化１８】
0005921554.tif 000121
に相当する等モル量の有機スズ化合物と反応させる工程を有する方法、
又は式
【化１９】
0005921554.tif 000122
の化合物の製造法であって、式
【化２０】
0005921554.tif 000123
の化合物を、式
【化２１】
0005921554.tif 000124
に相当する等モル量のジボロン酸若しくはジボロネートと、溶媒中かつ触媒の存在下で反応させるか；又は
【化２２】
0005921554.tif 000125
に相当する等モル量の有機スズ化合物と反応させる工程を有する方法；又は式
【化２３】
0005921554.tif 000126
の化合物の製造法であって、式
【化２４】
0005921554.tif 000127
の化合物を、式
【化２５】
0005921554.tif 000128
に相当する等モル量のジボロン酸若しくはジボロネートと、溶媒中かつ触媒の存在下で反応させるか；又は式
【化２６】
0005921554.tif 000129
に相当する等モル量の有機スズ化合物と、溶媒中かつ触媒の存在下で反応させる工程を有する方法であって；上記式中、Ｘ11は、無関係にそれぞれの存在において、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化２７】
0005921554.tif 000130
であり、ここで、Ｙ1は、無関係にそれぞれの存在において、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基であり、かつＹ2は、無関係にそれぞれの存在において、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基であり、かつＹ13及びＹ14は、互いに無関係に、水素、又はＣ1〜Ｃ18アルキル基であり；
Ｘ11'は、無関係にそれぞれの存在において、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、ここで、Ｒ207、Ｒ208及びＲ209は、同じであるか又は異なっており、かつＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、又は基Ｒ207、Ｒ208及びＲ209の２つは環を形成し、かつこれらの基は任意に分岐しており、
Ｒ13及びＲ14はＣＮであり、
Ａは、式
【化２８】
0005921554.tif 000131
の基であり、
Ａ1は、式
【化２９】
0005921554.tif 000132
の基であり、
Ａ2は、式
【化３０】
0005921554.tif 000133
の基であり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり；
ａは１であり、ｅは１であり、かつｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ及びｈは、互いに無関係に０又は１であり、
Ｒ1及びＲ2は、同じであるか又は異なっていてよく、かつ、以下の基：Ｃ1〜Ｃ38アルキル基；１個以上のハロゲン原子によって置換されているＣ1〜Ｃ38アルキル基；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基、該Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｆ及び／又は
【化３１】
0005921554.tif 000134
で１〜５回置換されていてよく、ｕは１又は２であり、ｖは１〜５である；及びペンタフルオロフェニルから選択され、
Ａｒ1及びＡｒ5は、互いに無関係に、
【化３２】
0005921554.tif 000135
であり、
Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8が、互いに無関係に、
【化３３】
0005921554.tif 000136
であり、
Ｒ3及びＲ3'は、互いに無関係に、水素、ハロゲン、ＣＦ3、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、かつＲ8は、水素又はＣ1〜Ｃ25アルキルである、前記製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記式Ｉで示され、置換基は本明細書中で下記に定義する通りの１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体、それらの製造；例えば半導体素子、殊にセンサ、ダイオード、フォトダイオード、有機電界効果トランジスタ、フレキシブルディスプレイ用トランジスタ、及び／又は太陽電池（光起電力セル）における有機半導体としての使用；式Ｉのジケトピロロピロール誘導体を有する、半導電性の有効手段としてのかかる半導体素子、並びに前記半導体素子を含む素子に関する。
【０００２】
Ｐｒａｓｈａｎｔ  Ｓｏｎａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，３６２６−３６３６には、電子吸引性の末端封鎖基（トリフルオロメチルフェニル及びトリフルオロフェニル）で官能基化された誘導体を基礎とする新規の低バンドギャップの溶液加工可能なジケトピロロピロール（ＤＰＰ）が記載される：
【化１】
0005921554.tif 000002
【０００３】
これらの化合物は、１．８１〜１．９４ｅＶの光学バンドギャップ及び３００〜７００ｎｍの広範囲にわたる強い吸収バンドを示し、この性質は電子豊富なフェニレン−チエニレン部分と電子吸引性のジケトピロロピロール骨格との間の電荷移動遷移に帰せられていた。該化合物はすべて溶液中で蛍光を発し、６００〜８００ｎｍの発光波長を有することが見出されていた。電子供与体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）をこれらの新しい受容体とともに用いるバルクヘテロ接合型（ＢＨＪ）太陽電池が作り出されていた。
【０００４】
Ｈ．Ｙａｎａｇｉｓａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊａｐａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ４７（２００８）４７２８−４７３１には、非置換ＤＰＰ若しくはキナクリドンに基づく潜在性顔料と呼ばれるそれらの溶媒可溶性前駆体を用いたＯＦＥＴが開示される。潜在性顔料の使用は、スピンコーティングによるＯＦＥＴの作製を可能にする。真空中で堆積されたラクタム−ＮＨ基（
【化２】
0005921554.tif 000003
）を有するＤＰＰ顔料が、Ｂｏｃ保護された類似物（
【化３】
0005921554.tif 000004
）と比較され、これは溶液からスピンコートされ、そして後にカルバメートを脱保護するために、より高い温度で処理されていた。それによって、〜１０-5ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1及び〜１０-6ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の正孔移動度がそれぞれ測定されていた。
【０００５】
Ｔｈｕｃ−Ｑｕｙｅｎ  Ｎｇｕｙｅｎ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２００８，１１２，１７４０２−１７４０７には、ジケトピロロピロール骨格、２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（５−ｎ−ヘキシル［２，２'；５'，２''］テルチオフェン−５−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（ＤＨＴ６ＤＰＰＣ６）及び２，５−ジ−ｎ−ドデシル−３，６−ビス（５''−ｎ−ヘキシル［２，２'；５'，２''］テルチオフェン−５−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロロ−１，４−ジオン（ＤＨＴ６ＤＰＰＣ１２）を持つ２種の新規のオリゴチオフェン誘導体、並びに溶液加工された有機電界効果トランジスタにおけるそれらの使用が開示される。ＤＨＴ６ＤＰＰＣ６及びＤＨＴ６ＤＰＰＣ１２のアニール膜の電界効果移動度は、それぞれ０．０２ｃｍ2／Ｖ  ｓ及び０．０１ｃｍ2／Ｖ  ｓであった。
【化４】
0005921554.tif 000005
【０００６】
Ｃ．Ｗｉｎｎｅｗｉｓｓｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０（２００８）２２１７−２２２４は、両極性電荷輸送特性を有する高分子半導体、
【化５】
0005921554.tif 000006
を開示する。この材料に基づく両極性電界効果トランジスタは、０．１ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1及び０．０９ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1までの正孔移動度及び電子移動度をそれぞれ示す。
【０００７】
Ｒ．Ａ．Ｊ．Ｊａｎｓｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３１（２００９）１６６１６−１６６１７には、
【化６】
0005921554.tif 000007
が、ＦＥＴにおける両極性輸送と１０-2ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1範囲におけるほぼ一致した電子移動度及び正孔移動度とを示すことが報告され、それが該ＦＥＴをＣＭＯＳ様回路の興味深い候補たらしめている。高い分子量の場合、ＰＤＰＰ３Ｔは、［７０］ＰＣＢＭと併用される場合に光起電力セル中でη＝４．７％に達し、かつ光応答性を９００ｎｍまで有する。
【０００８】
Ｒ．Ａ．Ｊ．Ｊａｎｓｓｅｎ  ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．３１（２０１０）１５５４−１５５９には、小分子のＤＰＰ誘導体（
【化７】
0005921554.tif 000008
）が開示される。該化合物は、供与体材料としてのポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）との併用において電子受容体として試験されている。ＤＰＰ分子が吸収する波長領域において光応答性を示す光起電力運転装置が得られる。一番良い装置は、シミュレートされた太陽光において０．３１％のエネルギー変換効率を、７００ｎｍまで約１０％の光子対電子変換効率とともに有する。
【０００９】
ＷＯ２００４／０９００４６は、式Ｉ
【化８】
0005921554.tif 000009
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、同じであるか又は異なっていてよく、かつ、以下の基：フッ素、塩素又は臭素で置換されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルで１〜３回置換されていてよいアリル基、シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ニトロ又はＣＮで１〜３回置換されていてよいフェニルによって１回若しくは２回縮合されていてよいシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトン若しくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基、Ａ3又は−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−Ａ3から選択されており、ここで、
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、水素若しくはＣ1〜Ｃ4アルキル、又はＣ1〜Ｃ4アルキルで１〜３回置換されていてよいフェニルを表し、
Ａ3は、アリール又はヘテロアリール、とりわけフェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表し、該基はＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてよく、かつｍは０、１、２、３又は４を表し、
Ａ1及びＡ2は、互いに無関係に、
【化９】
0005921554.tif 000010
Ａ1及びＡ2は、互いに無関係に、
【化１０】
0005921554.tif 000011
であり、ここで、
Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、同じであるか又は異なっていてよく、かつ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、シアノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、置換された若しくは非置換のビニル基、基ＮＲ8Ｒ9から選択され、
ここで、Ｒ8及びＲ9は、互いに無関係に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、複素環基、アラルキル基を表すか、
又はＲ8及びＲ9はそれらが結合している窒素原子と一緒に、五員若しくは六員の複素環を形成し、これは１つ若しくは２つの任意に置換されたフェニル基によって縮合されていてよいか、又は少なくとも２つの隣接する置換基Ｒ5〜Ｒ7は、芳香族若しくは脂肪族の縮合環系を形成し、かつ
Ｘ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基であり、ここで、Ａ1及びＡ2が単独の五員若しくは六員の、窒素、酸素及び硫黄の群から選択された１つのヘテロ原子を含む複素環である場合、基Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7の少なくとも１つは水素原子とは異なる］の蛍光性ジケトピロロピロールに関する。
【００１０】
ＪＰ２００６１１７５９１Ａは、式
【化１１】
0005921554.tif 000012
［式中、Ｒ1、Ｒ2＝（非）置換のアルキル基、アリール基又は複素環基；Ｒ3〜Ｒ8＝Ｈ、ハロゲン、シアノ基、（非）置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアミノ基；Ｘ1、Ｘ2＝酸素、硫黄又は−ＮＲ9；かつＲ9＝Ｈ、（非）置換のアルキル基、アリール基若しくは複素環基、又はＲ1〜Ｒ9は組み合わさって環を形成する］の化合物、並びに有機エレクトロルミネセンス素子におけるそれらの使用に関する。特に以下の化合物が明示的に挙げられている：
【化１２】
0005921554.tif 000013
【００１１】
ＪＰ２００７２６６２８５は、半導体として、
【化１３】
0005921554.tif 000014
［式中、Ｘ1、Ｘ2＝Ｏ、Ｓ又はＳｅ；かつＲ1〜Ｒ4＝Ｈ、又は置換されていてよい脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基］の化合物を用いるＯＦＥＴに関する。以下の化合物が明示的に開示されている：
【化１４】
0005921554.tif 000015
【００１２】
ＪＰ２００８０７８２４７は、真空蒸着によって形成された、ジフェニルピロロピロールジオン有機半導体化合物を有する有機トランジスタに関する。以下の化合物が明示的に開示されている：
【化１５】
0005921554.tif 000016
【００１３】
ＥＰ２０３４５３７Ａ２は、半導体層を有する薄膜トランジスタ装置に関し、該半導体層は、
【化１６】
0005921554.tif 000017
［式中、各々のＲは、無関係に、水素、任意に置換された炭化水素、及びヘテロ含有基から選択されている；各々のＡｒは、無関係に、任意に置換されたアリール基及びヘテロアリール基から選択されている；各々のＭは、任意の共役部分である；ａは、少なくとも１である数を表す；ｂは、０〜２０の数を表す；かつｎは、少なくとも１である数を表す］によって繰り返される化学構造を有する化合物を有する。
【００１４】
ＷＯ２００９／０４７１０４は、式Ｉ
【化１７】
0005921554.tif 000018
［式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、４９個までの炭素原子を有する脂肪族基、脂環式脂肪族基、芳香族基、芳香族脂肪族基、複素芳香族基若しくは複素芳香族脂肪族基であり、
ａ及びｄは、互いに無関係に０、１、２又は３であり、
Ａｒ1及びＡｒ4は、互いに無関係に、式ＩＩ又はＩＶ
【化１８】
0005921554.tif 000019
の二価基であり、
ここで、Ｒ6及びＲ7は、下記に定義される通りであり、
ｐは０、１、又は２であり、
Ｒ5は、２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、又は２つのビシナル基であり、
Ｒ5は一緒になって、７個までの炭素原子を有するアルキレン又はアルケニレンを表し、式ＩＩの基において存在する２つの基Ｒ5は互いに異なることが可能であり、
ｂ、ｃ、ｅ、及びｆは、互いに無関係に１、２又は３を表し、
Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ5、及びＡｒ6は、互いに無関係に、式
【化１９】
0005921554.tif 000020
の１つの二価基であり、
ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、若しくはヘテロアリールであるか、又はＲ6とＲ7は一緒になってアルキレン又はアルケニレンを表し、その両方が酸素及び／若しくは硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ、その両方が２５個までの炭素原子を有していてよく、
Ｒ10及びＲ11は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、ヘテロアリールであるか、又はＲ10とＲ11は一緒になって、オキソを表すか又は五員環若しくは六員環を形成し、該環は、
ａ）１８個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、
ｂ）Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ若しくはＣ2〜Ｃ18アルキレンジオキシ（その両方において、酸素に隣接していない炭素原子が酸素で置き換えられていてよい）、又は
ｃ）Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、ヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ4〜Ｃ12シクロアルキルアルキル
によって置換されていないか若しくは置換されており、かつ
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、式
【化２０】
0005921554.tif 000021
の１つの基であり、
ここで、Ｒ22〜Ｒ26及びＲ29〜Ｒ58は、互いに無関係に、水素、２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、１８個までの炭素原子を有するアルコキシ若しくはアルケニルオキシ、ハロゲン、２５個までの炭素原子を有する脂環式基、脂環式脂肪族基、芳香族基、芳香族脂肪族基、複素芳香族基若しくは複素芳香族脂肪族基、又は式
【化２１】
0005921554.tif 000022
の基であり、ここで、Ｒは、１２個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表すか、又は互いに近接している２つの基Ｒ22〜Ｒ26とＲ29〜Ｒ57は一緒になって、８個までの炭素原子を有するアルキレン若しくはアルケニレンを表し、それによって環を形成し、かつ
Ｒ27及びＲ28は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、ヘテロアリール、又は上で示される式（ＩＩＩ）の基であり、ここで、Ｒは、１２個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表すか、又はＲ27とＲ28は一緒になってアルキレン若しくはアルケニレンを表し、その両方が酸素及び／若しくは硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ、その両方が２５個までの炭素原子を有していてよい］の化合物に関する。
【００１５】
ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３６５５は、式
【化２２】
0005921554.tif 000023
［式中、ａ、ａ'、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｄ、ｄ'、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4及びＡｒ4'は、請求項１において定義される通りであり、
Ｒ10及びＲ10'は、互いに無関係に、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、又は式ＩＶａ〜ＩＶｉ
【化２３】
0005921554.tif 000024
の１つの基であり、
ここで、Ｒ22〜Ｒ26及びＲ29〜Ｒ58は、互いに無関係に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅによって置換されており、かつ／又はＤによって中断されているＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されているＣ1〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ4〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｇによって置換されているＣ4〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換されており、かつ／又はＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、又はＧによって置換されているＣ7〜Ｃ25アラルキルを表し、
Ｒ27及びＲ28は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、又はＣ7〜Ｃ25アラルキルであるか、又はＲ27とＲ28は一緒になってアルキレン若しくはアルケニレンを表し、その両方が酸素及び／若しくは硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ、その両方が２５個までの炭素原子を有していてよく、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ112−であり、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ113、−ＣＯＮＲ112Ｒ113、又はハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ、又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、かつ
Ｒ112及びＲ113は、互いに無関係に、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシ；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；又は−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル；ただし、以下の化合物
【化２４】
0005921554.tif 000025
は除かれている］の化合物に関する。
【００１６】
ＵＳ２０１０／００３２６５７には、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、及び有機半導体層を有する有機トランジスタが記載され、該有機半導体層は、以下の一般式
【化２５】
0005921554.tif 000026
［式中、Ａ及びＢは、それぞれ無関係に、置換されたアルキル基、置換されていないアルキル基、置換された複素環基、置換されていない複素環基、置換されたアリール基、又は置換されていないアリール基を表す］；又は一般式
【化２６】
0005921554.tif 000027
［式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ無関係に、水素原子、ハロゲン原子、４個以下の炭素原子を有するアルキル基、４個以下の炭素原子を有しハロゲン原子で置換されているアルキル基、４個以下の炭素原子を有するアルコキシ基、４個以下の炭素原子を有しハロゲン原子で置換されているアルコキシ基、４個以下の炭素原子を有するアミノ基、４個以下の炭素原子を有しハロゲン原子で置換されているアミノ基、ニトロ基、又はシアノ基である］によって表される化合物、及び少なくとも１個のハロゲン原子を含む該化合物を含有する。特に以下の化合物が明示的に挙げられている：
【化２７】
0005921554.tif 000028
【００１７】
ＷＯ２００８／０１３４２７Ａ１は、水素結合を形成することができる官能基を持つ有機半導体物質を包含する有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタに関する。有機半導体物質の例は、式
【化２８】
0005921554.tif 000029
［式中、ｎ及びｍは、それぞれ無関係に０若しくは正の整数であり、かつＲ及びＲ'は、それぞれ無関係に、アルキル基、アルコキシ基、アセチル基、イミン基、エーテル基、エステル基、ニトリル基、チオアルコキシ基、アミノ基、チオエステル基、ビニル基、アリール基、及びヘテロ基から成る群から選択された任意の１つの基である］によって表されている。
【００１８】
本発明の課題は、エネルギー変換の高い効率、非常に優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は非常に優れた安定性を、有機電界効果トランジスタ、有機光起電力装置（太陽電池）並びにフォトダイオードにおいて用いた場合に示す化合物を提供することである。
【００１９】
前記課題は、式
【化２９】
0005921554.tif 000030
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同じであるか又は異なっていてよく、かつ、以下の基：Ｃ1〜Ｃ100アルキル基、−ＣＯＯＲ103、１個以上のハロゲン、殊にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ、又はＣ6〜Ｃ24アリール基で置換されており、かつ／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｓ−によって中断されているＣ1〜Ｃ100アルキル基；Ｃ7〜Ｃ100アリールアルキル基、該基はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、−ＣＦ3及び／又はＦで１〜５回置換されていてよく、カルバモイル基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、該基はＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてよく、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、とりわけフェニル又は１−若しくは２−ナフチル、該基はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてよく、又はペンタフルオロフェニルから選択されており、
ａは１、２又は３であり、かつｅは１、２又は３であり、
ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ及びｈは、互いに無関係に０、１、２又は３であり、
Ａｒ1及びＡｒ5は、互いに無関係に、
【化３０】
0005921554.tif 000031
【化３１】
0005921554.tif 000032
であり、
Ｒ3及びＲ3'は、互いに無関係に、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣＦ3、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ3〜Ｃ25アルキルであって、該基は任意に１個以上の酸素原子若しくは硫黄原子によって中断されていてよい；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ6及びＲ6'は、互いに無関係に、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣＦ3、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ3〜Ｃ25アルキルであって、該基は任意に１個以上の酸素原子若しくは硫黄原子によって中断されていてよい；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ114は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ3〜Ｃ25アルキルであって、該基は任意に１個以上の酸素原子若しくは硫黄原子によって中断されていてよく、
Ｒ7、Ｒ7'、Ｒ9及びＲ9'は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ3〜Ｃ25アルキルであって、該基は任意に１個以上の酸素原子若しくは硫黄原子によって中断されていてよい；又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ11及びＲ11'は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はフェニル基であって、該基はＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてよく、
Ｒ12及びＲ12'は、互いに無関係に、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ3〜Ｃ25アルキルであって、該基は任意に１個以上の酸素原子若しくは硫黄原子によって中断されていてよく、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又は
【化３２】
0005921554.tif 000033
ここで、Ｒ113は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、又はトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であり；
Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は、互いに無関係にＡｒ1の意味を有するか、又は式
【化３３】
0005921554.tif 000034
の基であり、
Ｒ104及びＲ104'は、互いに無関係に、水素、ＣＮ、ＣＯＯＲ103、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ103及びＲ103'は、互いに無関係に、Ｏで中断されたＣ1〜Ｃ100アルキル、殊にＣ3〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリールであって、該基は任意に置換されていてよく、又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであって、該基は任意に置換されていてよく、
Ｒ13及びＲ14は、互いに無関係に、水素、ＣＮ、２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、２５個までの炭素原子を有するアルコキシ若しくはアルケニルオキシ、ハロゲン、２５個までの炭素原子を有する脂環式基、脂環式脂肪族基、芳香族基、芳香族脂肪族基、複素芳香族基若しくは複素芳香族脂肪族基、１個以上のハロゲン原子、殊にＣＦ3で置換されているＣ1〜Ｃ25アルキル基、式
【化３４】
0005921554.tif 000035
の１つの基であり、ここで、ｗは０、又は１であり、ＢＵは架橋単位であり、かつＡ3及びＡ3'は、互いに無関係に、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、又はＣ2〜Ｃ26ヘテロアリール基であり、該基は任意に置換されていてよく、
Ｒ8及びＲ8'は、互いに無関係に、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシ；又はＣ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ3〜Ｃ25アルキルであって、該基は任意に１個以上の酸素原子若しくは硫黄原子によって中断されていてよい；又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ22〜Ｒ58は、互いに無関係に、水素、ＣＮ、２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、１個以上のハロゲン原子、殊にＣＦ3によって置換されているＣ1〜Ｃ25アルキル基、２５個までの炭素原子を有するアルコキシ若しくはアルケニルオキシ、ハロゲン、２５個までの炭素原子を有する脂環式基、脂環式脂肪族基、芳香族基、芳香族脂肪族基、複素芳香族基若しくは複素芳香族脂肪族基であるか、又は
Ｒ27とＲ28、又はＲ27とＲ58は一緒になってアルキレン若しくはアルケニレンを表し、その両方が酸素及び／若しくは硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ、その両方が２５個までの炭素原子を有していてよい；ただし、基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8の少なくとも１つはＣＮによって置換されており、かつＲ13及びＲ14は、ＣＮ、又は置換基を表し、該置換基はＣＮによって置換されている］の化合物によって解決された。
【００２０】
有利には、本発明の化合物、又は本発明の化合物を有する有機半導体の材料、層若しくは部品は、有機光起電力装置（太陽電池）及びフォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において使用されることができる。
【００２１】
図１は、
【化３５】
0005921554.tif 000036
を有するボトムゲート・トップコンタクト型ＴＦＴの出力特性及び伝達特性を示し、その合成は実施例１に記載している。新規タイプの有効なｐチャネル型材料、化合物Ａ−１は、真空蒸着されたＴＦＴにおいて高い正孔移動度及びオン／オフ比を示す。
【００２２】
Ｒ1及びＲ2は異なっていてよいが、しかし好ましくは同じである；かつ、好ましくは、以下の基：Ｃ1〜Ｃ100アルキル基、１個以上のハロゲン原子、−ＣＮ、又はＣ6〜Ｃ18アリール基によって置換されており、かつ／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｓ−；によって中断されているＣ1〜Ｃ100アルキル基；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基、該基はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、−ＣＦ3及び／又はＦで１〜５回置換されていてよい；及びペンタフルオロフェニルから選択されている。
【００２３】
より好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、以下の基：Ｃ1〜Ｃ38アルキル基、１個以上のハロゲン原子、殊にフッ素含有Ｃ2〜Ｃ36アルキル基、殊に有利にはＣＨ2ＣnＦ2n+1（ｎ＝１〜１０）によって置換されているＣ1〜Ｃ38アルキル基；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基、該基はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、−ＣＦ3及び／又はＦ、殊に
【化３６】
0005921554.tif 000037
で１〜５回置換されていてよく、ｕは１、又は２であり、ｖは１〜５である；及びペンタフルオロフェニルから選択されている。
【００２４】
好ましい実施形態において、Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基、殊にＣ2〜Ｃ12アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、及びｎ−ドデシルである。
【００２５】
有利には、基Ｒ1及びＲ2は、式
【化３７】
0005921554.tif 000038
［式中、ｍ１＝ｎ１＋２かつｍ１＋ｎ１≦２４である］の式によって表されることができる。Ｒ1及びＲ2のようなキラル側鎖は、鏡像異性的に純粋であるか、ホモキラルであるか、又はラセミであってよく、これらはポリマーのモルホロジーに影響を及ぼし得る。
【００２６】
他の好ましい実施形態において、Ｒ1及びＲ2は、フッ素含有Ｃ2〜Ｃ36アルキル基、殊にＣＨ2ＣnＦ2n+1（ｎ＝１〜１０）、例えばＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2Ｃ5Ｆ11、ＣＨ2Ｃ6Ｆ13及びＣＨ2Ｃ10Ｆ21である。
【００２７】
他の好ましい実施形態において、Ｒ1及びＲ2は、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基であり、該基はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ及び／又はＦで１〜５回置換されていてよい。前記実施形態において、式
【化３８】
0005921554.tif 000039
の基がより好ましく、ここで、ｕは１、又は２であり、かつｖは１〜５である。
【００２８】
例は、
【化３９】
0005921554.tif 000040
である。
【００２９】
好ましくは、Ｒ3及びＲ3'は、互いに無関係に、水素、ハロゲン、ＣＦ3、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ；より好ましくは、ＣＦ3、シアノ又はＣ1〜Ｃ25アルキル；最も好ましくは水素、又はＣ1〜Ｃ25アルキルである。
【００３０】
好ましくは、Ｒ104及びＲ104'は、互いに無関係に、水素、シアノ又はＣ1〜Ｃ25アルキル基、より好ましくは、水素、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基、最も好ましくは水素である。
【００３１】
好ましくは、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ6及びＲ6'は、互いに無関係に、水素、ハロゲン、ＣＦ3、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ、より好ましくは、水素、ＣＦ3、シアノ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル；最も好ましくは、水素、又はＣ1〜Ｃ25アルキルである。
【００３２】
好ましくは、Ｒ7、Ｒ7'、Ｒ9及びＲ9'は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、より好ましくはＣ4〜Ｃ25アルキルである。
【００３３】
好ましくは、Ｒ8及びＲ8'は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキル、より好ましくは、水素、又はＣ1〜Ｃ25アルキルである。
【００３４】
好ましくは、Ｒ11及びＲ11'は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ8アルキル基、又はフェニル；より好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル基である。
【００３５】
好ましくは、Ｒ12及びＲ12'は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、又は
【化４０】
0005921554.tif 000041
であり、ここで、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、又はトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基、より好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシである。
【００３６】
好ましくは、Ａｒ1及びＡｒ5は、互いに無関係に、式（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｃ）、（Ｘｄ）、（Ｘｅ）、（Ｘｇ）、（Ｘｈ）、（Ｘｋ）、（Ｘｌ）、（Ｘｍ）、（Ｘｎ）、（Ｘｏ）、（Ｘｐ）、（Ｘｖ）、（Ｘｘ）、（Ｘｙ）、（Ｘｚ）、（Ｘａ'）、（Ｘｂ'）、（Ｘｃ'）、（Ｘｄ'）、（Ｘｅ'）、（Ｘｆ'）、（Ｘｇ'）、（Ｘｈ'）又は（Ｘｉ'）、より好ましくは、式（Ｘａ）、（Ｘｃ）、（Ｘｇ）、（Ｘｈ）、（Ｘｍ）、（Ｘｎ）、（Ｘｏ）、（Ｘｐ）、（Ｘｙ）、（Ｘｅ'）、又は（Ｘｆ'）の基、より一層好ましくは、式（Ｘａ）、（Ｘｃ）、（Ｘｍ）、（Ｘｎ）又は（Ｘｏ）の基、最も好ましくは、式（Ｘａ）、（Ｘｍ）、又は（Ｘｎ）、殊に（Ｘｍ）の基である。
【００３７】
より好ましくは、Ａｒ1及びＡｒ5は、互いに無関係に、
【化４１】
0005921554.tif 000042
［式中、Ｒ3及びＲ3'は、互いに無関係に、水素、ハロゲン、ＣＦ3、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、かつＲ8は、水素又はＣ1〜Ｃ25アルキル、殊に又はＣ3〜Ｃ25アルキルである］であり、最も好ましくは、Ａｒ1及びＡｒ5は、互いに無関係に、
【化４２】
0005921554.tif 000043
である。
【００３８】
好ましくは、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は、互いに無関係に、式（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｃ）、（Ｘｄ）、（Ｘｅ）、（Ｘｇ）、（Ｘｈ）、（Ｘｋ）、（Ｘｌ）、（Ｘｍ）、（Ｘｎ）、（Ｘｏ）、（Ｘｐ）、（Ｘｖ）、（Ｘｘ）、（Ｘｙ）、（Ｘｚ）、（Ｘａ'）、（Ｘｂ'）、（Ｘｃ'）、（Ｘｄ'）、（Ｘｅ'）、（Ｘｆ'）、（Ｘｇ'）、（Ｘｈ'）、又は（Ｘｉ'）の基、より好ましくは、式（Ｘａ）、（Ｘｃ）、（Ｘｇ）、（Ｘｈ）、（Ｘｍ）、（Ｘｎ）、（Ｘｏ）、（Ｘｐ）、（Ｘｙ）、（Ｘｅ'）、又は（Ｘｆ'）の基、より一層好ましくは、式（Ｘａ）、（Ｘｃ）、（Ｘｍ）、（Ｘｎ）、又は（Ｘｏ）の基、最も好ましくは、式（Ｘａ）、（Ｘｍ）、又は（Ｘｎ）、殊に（Ｘｍ）の基である。
【００３９】
より好ましくは、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は、互いに無関係に、
【化４３】
0005921554.tif 000044
［式中、Ｒ3及びＲ3'は、互いに無関係に、水素、ハロゲン、ＣＦ3、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、かつＲ8は、水素又はＣ1〜Ｃ25アルキルである］であり、最も好ましくは、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は、互いに無関係に、
【化４４】
0005921554.tif 000045
である。
【００４０】
好ましくは、式Ｉの化合物は、式
【化４５】
0005921554.tif 000046
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13、Ｒ14、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は、上で定義される通りである］の化合物である。
【００４１】
Ｒ13及びＲ14は、好ましくは、ＣＮ、又は
【化４６】
0005921554.tif 000047
である。
【００４２】
好ましい実施形態において、本発明は、式
【化４７】
0005921554.tif 000048
［式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基、殊にＣ2〜Ｃ12アルキル基、Ｆ含有Ｃ2〜Ｃ36アルキル基、殊に有利にはＣＨ2ＣnＦ2n+1（ｎ＝１〜１０）、ｏは１〜５の整数であり、かつｐは１〜５の整数である、又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキル基であり、該基はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ及び／又はＦ、殊に
【化４８】
0005921554.tif 000049
で１〜５回置換されていてよく、ｕは１、又は２であり、かつｖは１〜５である；
【化４９】
0005921554.tif 000050
は式の基、又は
【化５０】
0005921554.tif 000051
であり、かつＲ13はＣＮ、又は
【化５１】
0005921554.tif 000052
である］の化合物に向けられている。
【００４３】
特に好ましい実施形態において、本発明は、式
【化５２】
0005921554.tif 000053
［式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基、殊にＣ2〜Ｃ12アルキル基、Ｆ含有Ｃ2〜Ｃ36アルキル基、殊にＣＨ2ＣnＦ2n+1（ｎ＝１〜１０）、ｏは１〜５の整数であり、かつｐは１〜５の整数である、又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキル基であり、該基はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ及び／又はＦ、殊に
【化５３】
0005921554.tif 000054
で１〜５回置換されていてよく、ｕは１、又は２であり、かつｖは１〜５である］の化合物に向けられている。
【００４４】
他のとりわけ好ましい実施形態において、本発明は、式
【化５４】
0005921554.tif 000055
【００４５】
【化５５】
0005921554.tif 000056
［式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基、殊にＣ2〜Ｃ12アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、及びｎ−ドデシル、Ｆ含有Ｃ2〜Ｃ36アルキル基、殊にＣＨ2ＣnＦ2n+1（ｎ＝１〜１０）、又は
【化５６】
0005921554.tif 000057
、ｕは１、又は２であり、ｖは１〜５である、かつＲ8は、水素又はＣ1〜Ｃ25アルキルである］の化合物に向けられている。
【００４６】
式ＩＩＩｆの化合物は、式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｅ及びＩＩＩｇ〜ＩＩＩｉの化合物より好ましくなく、ここで、式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｅの化合物がとりわけ好ましく、かつ式ＩＩＩａ、ＩＩＩｄ及びＩＩＩｅの化合物が最も好ましい。
【００４７】
現在、最も好ましいのは、化合物Ａ−１〜Ａ−１１及びＡ−１３〜Ａ−１７及びＡ−１９であり、該化合物は請求項１０に示している。本発明の更なる実施形態において、化合物
【化５７】
0005921554.tif 000058
が好ましい。
【００４８】
式
【化５８】
0005921554.tif 000059
の化合物は、式
【化５９】
0005921554.tif 000060
の化合物を、シアン化銅と反応させることを有するプロセスによって製造されることができる。
【００４９】
式
【化６０】
0005921554.tif 000061
の化合物は、式
【化６１】
0005921554.tif 000062
の化合物を、式
【化６２】
0005921554.tif 000063
に相当する等モル量のジボロン酸若しくはジボロネートと、溶媒中かつ触媒の存在下で反応させるか、又は式
【化６３】
0005921554.tif 000064
に相当する等モル量の有機スズ化合物と反応させることを有するプロセスによって製造されることができる。
【００５０】
式ＩＩの化合物とシアン化銅（Ｉ）との反応は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような適した溶媒中で実施され、かつ室温付近〜約１８０℃の温度、好ましくは約１００℃〜約１７０℃の温度、例えば１３０℃で実施される。
【００５１】
式
【化６４】
0005921554.tif 000065
の化合物は、式
【化６５】
0005921554.tif 000066
の化合物を、式
【化６６】
0005921554.tif 000067
に相当する等モル量のジボロン酸若しくはジボロネートと、溶媒中かつ触媒の存在下で反応させるか；又は式
【化６７】
0005921554.tif 000068
に相当する等モル量の有機スズ化合物と反応させることを有するプロセスによって製造されることができる。
【００５２】
式
【化６８】
0005921554.tif 000069
の化合物は、式
【化６９】
0005921554.tif 000070
の化合物を、式
【化７０】
0005921554.tif 000071
に相当する等モル量のジボロン酸若しくはジボロネートと、溶媒中かつ触媒の存在下で反応させるか、又は式
【化７１】
0005921554.tif 000072
に相当する等モル量の有機スズ化合物と、溶媒中かつ触媒の存在下で反応させることを有するプロセスによって製造されることができ、Ｘ11は、無関係にそれぞれの存在において、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化７２】
0005921554.tif 000073
［式中、Ｙ1は、無関係にそれぞれの存在において、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基であり、かつＹ2は、無関係にそれぞれの存在において、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−、又は−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−、ここで、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11及びＹ12は、互いに無関係に、水素、又はＣ1〜Ｃ18アルキル基、殊に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、又は−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、かつＹ13及びＹ14は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基である］である。
【００５３】
鈴木反応は、典型的には、約０℃〜１８０℃で、芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、キシレン中で実施される。他の溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランも単独で、又は芳香族炭化水素との混合物において使用されることができる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリム若しくは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム若しくは重炭酸カリウムが、ボロン酸、ボロネート用の活性化剤として及びＨＢｒ捕捉剤として使用されている。縮合反応は、０．２〜１００時間を要してよい。有機塩基、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び相間移動触媒、例えばＴＢＡＢが、ホウ素の活性を増進することができる（例えば、Ｌｅａｄｂｅａｔｅｒ  ＆  Ｍａｃｒｏ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．４２（２００３）１４０７及びその中で引用された参考文献を参照されたい）。反応条件の他の変更態様は、Ｔ．Ｉ．Ｗａｌｌｏｗ及びＢ．Ｍ．ＮｏｖａｋによってＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９（１９９４）５０３４−５０３７の中で；並びにＭ．Ｒｅｍｍｅｒｓ，Ｍ．Ｓｃｈｕｌｚｅ及びＧ．ＷａｇｎｅｒによってＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１７（１９９６）２３９−２５２の中に示されている。
【００５４】
上で説明したように、本発明の化合物は、スティルカップリングによっても合成されることができる（例えば、Ｂａｂｕｄｒｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００４，１４，１１−３４；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８６，２５，５０８を参照されたい）。該プロセスを実施するために、スズ化合物とハロゲン化合物とが、好ましくは１種以上の不活性有機溶媒中に導入され、かつ０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃の温度で、１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１５０時間の期間にわたって撹拌される。
【００５５】
Ｘ11'は、無関係にそれぞれの存在において、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、ここで、Ｒ207、Ｒ208及びＲ209は、同じであるか又は異なっており、かつＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、又は基Ｒ207、Ｒ208及びＲ209の２つは環を形成し、かつこれらの基は任意に分岐している。
【００５６】
式Ｉ'''及び式Ｉ''''において、Ｒ13及びＲ14はＣＮである。式Ｉ'及び式Ｉ''において、Ｒ13及びＲ14は、上で定義される通りであり、かつ好ましくはＣＮである。
【００５７】
Ａは、式
【化７３】
0005921554.tif 000074
の基である。
【００５８】
Ａ1は、式
【化７４】
0005921554.tif 000075
の基である。
【００５９】
Ａ2は、式
【化７５】
0005921554.tif 000076
の基である。
【００６０】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は、上で定義される通りである。
【００６１】
上記の鈴木カップリング及びスティルカップリングにおいて、ＤＰＰ化合物は、選択的に、ジボロン酸、又はジボロネート、又は有機スズ官能基、Ｘ11及びＸ11'を有してよく、かつ基Ａ、Ａ1及びＡ2は、ハロゲン官能基、Ｘを有してよい。
【００６２】
上で説明したように、式Ｉの化合物は、公知の方法によって製造されることができる。
【００６３】
製造の可能な経路は、式
【化７６】
0005921554.tif 000077
［式中、ａ及びｅは１を表し、かつＡｒ1及びＡｒ5は、上で示される意味を有する］の化合物から出発するか、又は式
【化７７】
0005921554.tif 000078
［式中、ａ及びｅは１を表し、ｂ及びｆは１を表し、かつＡｒ1、Ａｒ5、Ａｒ2及びＡｒ6は、上で示される意味を有する］の化合物から出発する。
【００６４】
式
【化７８】
0005921554.tif 000079
の前記出発化合物は、ＵＳ４，５７９，９４９に記載される通り、（強塩基の存在下で）１モルのジスクシネート、例えばジメチルスクシネートを、１モルの式Ｈ−Ａｒ1−ＣＮ（ＸＸＸＶＩ）、若しくはＨ−Ａｒ5−ＣＮ（ＸＸＸＶＩＩ）のニトリル、又は１モルの式Ｈ−Ａｒ2−Ａｒ1−ＣＮ（ＸＸＸＶＩＩＩ）、若しくはＨ−Ａｒ6−Ａｒ5−ＣＮ（ＸＸＸＩＸ）のニトリルと反応させることによって得られることができる。
【００６５】
選択的に、式ＸＸＸＩＶ及びＸＸＸＶの前記出発化合物は、ＵＳ４，６５９，７７５に記載される通り、ニトリルを、適したエステル、例えばピロリノン−３−カルボン酸エステル誘導体と反応させることによって得られることができる。
【００６６】
このようにして得られた式ＸＸＸＩＶの化合物、又はこのようにして得られた式ＸＸＸＶの化合物は、次いで、Ｒ1及びＲ2の導入のために、例えば、式Ｒ1−Ｂｒの臭化物と、炭酸カリウムのような適した塩基の存在下で、Ｎ−メチル−ピロリドンのような適した溶媒中で反応させることによってＮ−アルキル化される。反応は、室温付近〜約１８０℃の温度、好ましくは約１００℃〜約１７０℃の温度、例えば１４０℃で実施される。
【００６７】
このようにして得られた式ＸＬ
【化７９】
0005921554.tif 000080
［式中、ａ及びｅは１を表し、かつＲ1、Ｒ2、Ａｒ1及びＡｒ5は、上で示される意味を有する］の化合物、又はこのようにして得られた式ＸＬＩ
【化８０】
0005921554.tif 000081
［式中、ａ及びｅは１を表し、ｂ及びｆは１を表し、かつＲ1、Ｒ2、Ａｒ1及びＡｒ6は、上で示される意味を有する］の化合物は、次いで適した臭素化剤、例えばＮ−ブロモスクシンイミドと反応させられ、それぞれ式
【化８１】
0005921554.tif 000082
の化合物が発生する。
【００６８】
臭素化は、適した溶媒、例えばクロロホルム中で、２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを用いて、−３０℃〜＋５０℃の温度、好ましくは−１０℃〜室温の温度、例えば１０℃
で実施される。
【００６９】
式ＸＬＩＩ'又はＸＬＩＩＩ'の化合物は、更なる基Ａｒ2−Ｈ、Ａｒ6−Ｈ、Ａｒ3−Ｒ13、及びＡｒ7−Ｒ14を段階的に付加することによって"側鎖の伸長"が行われることができる。これらの基の段階的な付加は、例えば式ＸＬＩＩ又はＸＬＩＩＩの化合物を、式Ａｒ−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209（式中、Ａｒは、Ａｒ2−Ｈ、Ａｒ6−Ｈ、及びＡｒ3−Ｒ13、又はＡｒ7−Ｒ14を表す）の適したスズ化合物と反応させることによって行われることができる。
【００７０】
反応は、適したパラジウム触媒、例えばＰｄ（Ｐ［Ｃ6Ｈ5］3）4の存在下で、適した溶媒、例えば、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒中で、５０℃〜１８０℃の温度で、還流下で、かつ、なかでも乾燥溶媒の使用を含む不活性条件下で実施される。冷却後に、反応混合物を、例えば二層シリカゲル／Ｈｙｆｌｏ(R)上で、例えば濾過し、濃縮させ、そして、例えばメタノールの添加によって所望の化合物を沈殿させてよい。
【００７１】
付加的なチエニル残基による式ＸＬＩＩ又はＸＬＩＩＩの化合物の"側鎖の伸長"は、例えば、２−チエニルホウ酸ピナコールエステル、Ｐｄ2（ｄｂａ）3［トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジ−パラジウム）及びトリ−ｔ−ブチル−ホスホニウム−テトラフルオロボレートの混合物とのテトラヒドロフラン中での反応によって行われることもできる。
【００７２】
２−チエニルホウ酸ピナコールエステルは、例えば、置換された若しくは置換されていないチオフェンを、ｎ−ブチルリチウムとジイソプロピルアミンとから調製した混合物に添加し、そして、このようにして得られた混合物に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを添加することによって得られることができる。
【００７３】
同様に、付加的なフェニル残基若しくはビフェニル残基による式ＸＬＩＩ又はＸＬＩＩＩの化合物の"側鎖の伸長"は、フェニルホウ酸ピナコールエステル又はビフェニルホウ酸ピナコールエステルを用いて行ってよい
【００７４】
選択的に、式Ｉで示され、式ＸＬＶ及びＸＬＶＩ
【化８２】
0005921554.tif 000083
の側鎖が互いに同一であり、かつＲ13及びＲ14がＨである化合物の製造のために、まず最初に完全な側鎖を構築し、次いで式
【化８３】
0005921554.tif 000084
のニトリルと、適したジスクシネート、例えばジ−ｔ−アミルスクシネートとを反応せることも可能である。例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、ナトリウム、及びｔ−アミルアルコールの混合物を、６０〜１６０℃、例えば１１０℃に加熱して、その後に、式ＸＬＶＩＩのニトリルとジ−ｔ−アミルスクシネートとの混合物を滴加してよい。反応が完了するまで反応混合物を、例えば１１０℃で約１９時間のあいだ撹拌した後、該反応混合物を水−メタノール混合物に注ぐ。
【００７５】
完全な側鎖を有し、Ｒ13及びＲ14がＨである、式ＸＬＶａ及びＸＬＶＩａ
【化８４】
0005921554.tif 000085
の化合物は、例えば、式Ｂｒ−Ａｒ1等のブロモ誘導体を、最初にマグネシウムとジエチルエーテル中で反応させ、次いでこのようにして得られたグリニャール溶液を、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2及び式Ｂｒ−Ａｒ2若しくはＢｒ−Ａｒ2−Ｂｒのそれぞれのモノブロモ化合物、若しくは所望される場合にはジブロモ化合物のジエチルエーテル中の溶液へと添加すること等によって製造されることができる。
【００７６】
式ＸＬＶＩａの化合物の式ＸＬＶＩＩのニトリルへの変換は、例えば、式ＸＬＶＩａの化合物の、例えばトルエン中の溶液を、例えばトルエン中のＮ−ホルミルメチルアニリンの溶液へのトリフルオロメタンスルホン酸無水物の添加によって得られた反応混合物に添加し、そして得られた式
【化８５】
0005921554.tif 000086
のアルデヒドと、硫酸ヒドロキシルアミンとを、例えばジメチルホルムアミド中で反応させることによって行ってよい。
【００７７】
このようにして得られた、式Ｉで示され、該式中、Ｒ1及びＲ2が水素である化合物を、次いで、式Ｉで示され、該式中、Ｒ1及びＲ2が、例えば脂肪族基、脂環式基、脂環式脂肪族基、又は芳香族脂肪族基、例えば殊に炭化水素基である所望の最終生成物へと、例えば上記と類似したＮ−アルキル化によって、又はそれと炭酸カリウムとのジメチルホルムアミド中の溶液を加熱して、引き続きＲ1−Ｂｒ若しくはＲ2−Ｂｒを添加することによって、又は式Ｒ1−Ｉ若しくはＲ2−Ｉの適したヨウ化物と反応させることによって変換させることができる。例えば、式Ｉで示され、該式中、Ｒ1及びＲ2が水素である化合物のＮ−メチル−ピロリドン中の混合物は、好ましくは、例えば約０℃〜１０℃の温度に、例えば約５℃に冷却しながら、適した強塩基、例えば、アルカリ金属水素化物、例えば水素化ナトリウムのような適した水素化物で処理される。その後に、式Ｒ1−Ｉ若しくはＲ2−Ｉのヨウ化物が添加される。Ｒ1及びＲ2は、好ましくは同一である。
【００７８】
ハロゲンは、フッ素、塩素及びヨウ素である。
【００７９】
Ｃ1〜Ｃ25（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）は、典型的には、可能であれば線状若しくは分枝状である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルである。Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルである。
【００８０】
Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル基は、直鎖若しくは分枝鎖のアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル又はｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【００８１】
Ｃ2〜Ｃ25アルキニルは直鎖若しくは分枝鎖であり、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルキニルであり、これは置換されていないか若しくは置換されていてよく、例えば、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、又は１−テトラコシン−２４−イルである。
【００８２】
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基とは異なり、任意の非環式の置換基によって置換されていてよいが、しかし好ましくは置換されていない。好ましい置換基は、さらに以下に例示されるＣ1〜Ｃ8アルコキシ基若しくはＣ1〜Ｃ8−アルキルチオ基である。"脂肪族基"との用語はまた、隣接していない一定の炭素原子が酸素によって置き換えられているアルキル基、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3も有する。後者の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3によって置換されたメチルと見なされることができる。
【００８３】
２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基は、上で例示したように２５個までの炭素原子を有する線状若しくは分枝状のアルキル、アルケニル又はアルキニルである。
【００８４】
アルキレンは二価のアルキルであり、すなわち、２個の（１個の代わりに）遊離価を有するアルキルであり、例えばトリメチレン若しくはテトラメチレンである。
【００８５】
アルケニレンは二価のアルケニルであり、すなわち、２個（１個の代わりに）遊離価を有するアルケニルであり、例えば−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−である。
【００８６】
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基とは異なり、任意の非環式の置換基によって置換されていてよいが、しかし好ましくは置換されていない。好ましい置換基は、さらに以下に例示されるＣ1〜Ｃ8アルコキシ基若しくはＣ1〜Ｃ8−アルキルチオ基である。"脂肪族基"との用語はまた、隣接していない一定の炭素原子が酸素によって置き換えられているアルキル基、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3も有する。後者の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3によって置換されたメチルと見なされることができる。
【００８７】
脂環式炭化水素基は、１個以上の脂肪族及び／又は脂環式炭化水素基によって置換されていてよいシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基である。
【００８８】
脂環式脂肪族基は、脂環式基によって置換された脂肪族基であり、ここで、"脂環式"及び"脂肪族"との用語は、ここに示される意味を有し、かつ遊離価は脂肪族部分から延びている。したがって、脂環式脂肪族基は、例えばシクロアルキルアルキル基である。
【００８９】
シクロアルキルアルキル基は、シクロアルキル基、例えばシクロヘキシルメチル基によって置換されたアルキル基である。
【００９０】
"シクロアルケニル基"は、１つ以上の二重結合を有する不飽和の脂環式炭化水素基、例えばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等を意味し、該基は置換されていないか、又は１個以上の脂肪族及び／若しくは脂環式の炭化水素基によって置換され、かつ／若しくはフェニル基と縮合されていてよい。
【００９１】
例えば、シクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、とりわけシクロヘキシル基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルで１〜３回置換されていてよいフェニルと１回若しくは２回縮合されていてよい。かかる縮合したシクロヘキシル基の例は、式：
【化８６】
0005921554.tif 000087
の基であり。該基はフェニル部分においてＣ1〜Ｃ4−アルキルで１〜３回置換されていてよい。
【００９２】
式ＸＩＩで示され、該式中、Ｒ28とＲ27は一緒になってアルキレン又はアルケニレンを表し、その両方が酸素及び／若しくは硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ、その両方が２５個までの炭素原子を有していてよい二価基は、例えば式
【化８７】
0005921554.tif 000088
［式中、Ａは、２５個までの炭素原子を有する線状若しくは分枝状のアルキレン、好ましくは、１個以上のアルキル基によって置換されていてよいエチレン又はプロピレンを表し、かつＹは、酸素又は硫黄を表す］の基である。例えば、式−Ｙ−Ａ−Ｏ−の二価基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−を表す。
【００９３】
式ＸＩで示され、該式中、互いに隣接した２個のＲ22〜Ｒ26は、一緒になって８個までの炭素原子を有するアルキレン若しくはアルケニレンを表し、それによって環を形成する基は、例えば、式
【化８８】
0005921554.tif 000089
［式中、ＸＸＸＩＩの基の中で、Ｒ23とＲ24は一緒になって１，４−ブチレンを表し、かつＸＸＸＩＩの基の中で、Ｒ23とＲ24は一緒になって１，４−ブタ−２−エン−イレンを表す］の基である。
【００９４】
Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基）は、直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、例えば典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシである。"アルキルチオ基"との用語は、アルコキシ基と同じ基を、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置き換えられていることを除いて意味する。
【００９５】
Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、殊にＣ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキルは、分枝状若しくは非分枝状ラジカル、例えば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）3ＣＦ3、及び−Ｃ（ＣＦ3）3である。
【００９６】
"カルバモイル基"との用語は、典型的にはＣ1〜Ｃ18カルバモイルラジカル、好ましくはＣ1〜Ｃ8カルバモイルラジカルであり、これらは置換されていないか若しくは置換されていてよく、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイル又はピロリジノカルバモイルである。
【００９７】
シクロアルキル基は、典型的にはＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルであり、これらは置換されていないか若しくは置換されていてよい。シクロアルキル基、とりわけシクロヘキシル基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン及びシアノで１〜３回置換されていてよいフェニルによって１回若しくは２回縮合されていてよい。かかる縮合されたシクロヘキシル基の例は：
【化８９】
0005921554.tif 000090
［式中、Ｒ151、Ｒ152、Ｒ153、Ｒ154、Ｒ155及びＲ156は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン及びシアノ、とりわけ水素である］である。
【００９８】
Ｃ6〜Ｃ24アリール（Ｃ6〜Ｃ18アリール）は、典型的にはフェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチルエニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオロアンテニル、トリフェニルエニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、又はアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−若しくは９−フルオレニル、３−若しくは４−ビフェニルであり、これらは置換されていないか又は置換されていてよい。Ｃ6〜Ｃ12アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−若しくは４−ビフェニル、２−若しくは９−フルオレニル又は９−フェナントリルであり、これらは置換されていないか又は置換されていてよい。
【００９９】
Ｃ7〜Ｃ25アラルキルは、典型的にはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル又はω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ7〜Ｃ18アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル又はω−フェニル−オクタデシル、及びとりわけ好ましくはＣ7〜Ｃ12アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、又はω、ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、該基中で脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基のいずれも置換されていないか若しくは置換されていてよい。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、及びクミルである。
【０１００】
ヘテロアリールは、典型的にはＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、すなわち、５〜７個の環原子を有する環又は縮合環系（ここで、窒素、酸素又は硫黄が、可能なヘテロ原子である）であり、また典型的には、少なくとも６つの共役π電子を持つ５〜３０個の原子を有する不飽和複素環基、例えばチエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルであり、これらは置換されていないか若しくは置換されていてよい。
【０１０１】
上で言及した基の可能な置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基又はシリル基、殊にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又はシアノ基である。
【０１０２】
１個以上のＯによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルは、例えば（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒxであり、ここで、Ｒxは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ10アルキル、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy'）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ7であり、ここで、Ｒyは、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり、かつＲy'は、Ｒyと同じ定義を含むか、又はＨである。
【０１０３】
置換基、例えばＲ3が、基において２回以上生じる場合、それは、それぞれの存在において異なっていてよい。
【０１０４】
式Ｉの化合物はｐ型トランジスタ特性を示すことができ、かつ半導体素子における半導体層として使用されることができる。したがって、本発明はまた、半導電性の有効手段として式Ｉの化合物を有する半導体素子に関する。
【０１０５】
殊に本発明は、式Ａ−１〜Ａ−１９を有する化合物（これらは請求項１０に示されている）のそれぞれから選択された実施例に記載の式Ｉの化合物を半導電性の有効手段として有する半導体素子に関する。
【０１０６】
好ましくは、前記半導体素子は、ダイオード、フォトダイオード、センサ、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、フレキシブルディスプレイ用トランジスタ、又は太陽電池、又はダイオード及び／若しくは有機電界効果トランジスタ、及び／若しくは太陽電池を含む素子である。多数の種類の半導体素子がある。全てに共通しているのは、１つ以上の半導体材料が存在していることである。半導体素子は、例えば、Ｓ．Ｍ．ＳｚｅによってＰｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８１）に記載されている。かかる素子には、整流器、トランジスタ（それらにはｐｎｐ型トランジスタ、ｎｐｎ型トランジスタ、及び薄膜トランジスタをはじめとする多くの種類がある）、発光半導体素子（例えば、ディスプレイ用途における有機発光ダイオード又は、例えば液晶ディスプレイにおけるバックライト）、光伝導体、電流制限器、太陽電池、サーミスタ、ｐｎ接合、電界効果ダイオード、ショットキーダイオード等が包含される。それぞれの半導体素子において、半導体材料は、１種以上の金属及び／又は絶縁体と組み合わされて素子が形成される。半導体素子は、公知の方法、例えば、Ｐｅｔｅｒ  Ｖａｎ  ＺａｎｔによってＭｉｃｒｏｃｈｉｐ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（２０００）に記載された方法によって作製又は製造されることができる。とりわけ、有機電子部品は、Ｄ．Ｒ．Ｇａｍｏｔａ他によってＰｒｉｎｔｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｋｌｕｖｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌ．，Ｂｏｓｔｏｎ，２００４に記載される通りに製造されることができる。
【０１０７】
とりわけ有用なタイプのトランジスタ素子、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）には、一般的に、ゲート電極、ゲート電極上の誘電体、ゲート誘電体に隣接するソース電極及びドレイン電極、並びにゲート誘電体に隣接しかつソース電極及びドレイン電極に隣接する半導体層が包含される（例えば、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ，Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，２ｎｄｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，第４９２頁，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８１）を参照されたい）。これらの部品は、様々の配置において組み立てられることができる。より具体的には、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は有機半導体層を有する。
【０１０８】
典型的には、基板がＯＴＦＴを、製造、試験、及び／又は使用中に支えている。任意に、基板は、ＯＴＦＴに電気的機能を付与することができる。有用な基板材料には、有機材料及び無機材料が含まれる。例えば、基板は、種々の適切な型のシリコンを含めたシリコン材料、無機ガラス、セラミック箔の、ポリマー材料（例えば、ポリアクリレート、ポリエステル、エポキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（時として、ポリ（エーテルエーテルケトン）又はＰＥＥＫと呼ばれる）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填ポリマー材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、及び被覆金属箔を有してよい。
【０１０９】
ゲート電極は、任意の有用な導電性材料であってよい。例えば、ゲート電極は、ドープシリコン、又は金属、例えばアルミニウム、クロミウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、及びチタンを有してよい。導電性酸化物、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、又はカーボンブラック／グラファイト又はコロイド状の銀分散液から成り、任意にポリマーバインダーを含有する導電インク／ペーストも使用されることができる。導電性ポリマー、例えばポリアニリン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）も使用されることができる。さらに、これらの材料の合金、組合せ物、及び多層も使用されることができる。一部のＯＴＦＴにおいては、同じ材料がゲート電極機能を提供し、かつ基板の支持機能も提供することができる。例えば、ドープシリコンは、ゲート電極として機能することができ、かつＯＴＦＴを支える。
【０１１０】
ゲート誘電体は、一般的にゲート電極上に設けられる。このゲート誘電体は、ゲート電極をＯＴＦＴ素子の残りの部分から電気的に絶縁する。ゲート誘電体の有用な材料は、例えば、電気的に絶縁する無機材料を有することができる。
【０１１１】
ゲート誘電体（絶縁体）は、酸化物、窒化物のような材料であってよいか、又はそれは強誘電体絶縁体（例えば、ポリ（ビニリデンフッ化物／トリフルオロエチレン）若しくはポリ（ｍ−キシチレンアジパミド）のような有機材料）の一群から選択された材料であってよいか、又はそれは有機ポリマー絶縁体（例えば、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート）であってよく、例えば、Ｊ．Ｖｅｒｅｓ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．２００４，１６，４５４３又はＡ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ  ｅｔ  ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔ．２００５，１７，１７０５に記載される。ゲート誘電体にとって有用な材料の具体的な例には、ストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、シリコン窒化物、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、セレン化亜鉛、及び硫化亜鉛が包含され、ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、Ｂａ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3（ＢＺＴ）等も包含されるが、しかしこれらに限定されない。さらに、これらの材料の合金、ハイブリッド材料（例えば、ポリシロキサン又はナノ粒子充填ポリマー）組合せ物、及び多層がゲート誘電体のために使用されることができる。誘電体層の厚さは、例えば、約１０〜１０００ｎｍであり、より具体的な厚さは約１００〜５００ｎｍであり、それは０．１〜１００ナノファラッド（ｎＦ）の範囲の静電容量を提供する。
【０１１２】
ソース電極及びドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から分離される一方で、有機半導体層は、ソース電極及びドレイン電極の上に若しくは下にあってよい。ソース電極及びドレイン電極は、低抵抗のオーミックコンタクトを半導体層に好適に与える任意の有用な導電性材料であってよい。有用な材料には、ゲート電極について上で記載したほとんどの材料、例えばアルミニウム、バリウム、カルシウム、クロミウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの組合せ物、及びそれらの多層が包含される。当該技術分野において公知の通り、これらの材料の一部はｎ型半導体材料とともに使用することに適しており、他の材料はｐ型半導体材料とともに使用することに適している。
【０１１３】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極）は、物理蒸着（例えば、熱蒸着若しくはスパッタリング）又は（インクジェット）プリント法のような任意の有用な手段によって提供されることができる。これらの電極のパターン形成は、シャドーマスキング、加法フォトリソグラフィー(additive photolithography)、減法フォトリソグラフィー(subtractive photolithography)、印刷、マイクロコンタクト印刷、及びパターンコーティングのような公知の方法によって行われることができる。
【０１１４】
さらに本発明は、
基板上に配置された複数の電気伝導性ゲート電極；
前記電気伝導性ゲート電極上に配置されたゲート絶縁体層；
前記絶縁体層上に配置されたソース電極とドレイン電極の複数のペア（前記ペアのそれぞれは、前記ゲート電極のそれぞれと一直線になっている）；
前記ゲート電極に実質的に重なり合う前記絶縁体層上のソース電極とドレイン電極との間のチャネルに配置された有機半導体層；を有し、ここで、前記有機半導体層が式Ｉの化合物を有する、薄膜トランジスタを提供する。
【０１１５】
有機電界効果トランジスタは、様々の構成をとることができる。電界効果トランジスタの最も一般的な構成は、ボトムゲート・トップコンタクト（ＢＧＴＣ）構成である。この場合、ゲートは基板の上部と誘電体層の下部にあり、半導体層は誘電体層の上部にあり、かつソース／ドレイン電極は半導体層の上部にある。
【０１１６】
電界効果トランジスタの他の構成は、トップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）構成である。この場合、ソース／ドレイン電極は基板の上部と半導体層の下部にあり、誘電体層は半導体層の上部にあり、かつゲート電極は誘電体層の上部にある。
【０１１７】
有機半導体層は、好ましくは、有機溶媒に溶かした本発明による化合物の溶液及び／又は分散液を適した基板に塗布し、そして該溶媒を除去することによって形成される；又は有機半導体層は、本発明による化合物の真空蒸着によって形成される。
【０１１８】
さらに本発明は、以下の工程
複数の電気伝導性ゲート電極を基板上に堆積させる工程；
前記電気伝導性ゲート電極上にゲート絶縁体層を堆積させる工程；
前記層上にソース電極とドレイン電極の複数のペアを、前記ペアのそれぞれが前記ゲート電極のそれぞれと一直線になるように堆積させる工程；
前記絶縁体層上に式Ｉの化合物を有する層を、式Ｉの化合物を有する前記層が前記ゲート電極に実質的に重なり合うように堆積させ、それによって薄膜トランジスタ素子を作り出す工程を有する、薄膜トランジスタ素子を製造する方法を提供する。
【０１１９】
式Ｉの化合物を有する上述の層は、さらに少なくとももう一つの材料を有してよい。他の材料は、式Ｉの別の化合物、半導体ポリマー、ポリマーバインダー、式Ｉの化合物とは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、及び絶縁体材料、例えばゲート誘電体について記載したもの（ＰＥＴ、ＰＳ等）であってよいが、しかしこれらに限定されない。上で示した通り、半導体層は、式Ｉの１つ以上の小分子とポリマーバインダーとの混合物から構成されていてもよい。ポリマーバインダーに対する式Ｉの小分子の比は５〜９５％の間で変動してよい。好ましくは、ポリマーバインダーは、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技術により、電気的性能の劣化が回避され得る（ＷＯ２００８／００１１２３Ａ１を参照されたい）。
【０１２０】
任意の適した基板は、式Ｉの化合物の薄膜の調製のために使用されることができる。好ましくは、上記薄膜を製造するために使用される基板は、金属、シリコン、プラスチック、紙、コーテッド紙、織物、ガラス又はコーテッドガラスである。
【０１２１】
好ましい実施形態において、式の少なくとも１種の化合物（及び、適切な場合には、更なる半導体材料）の堆積は、気相成長法（物理蒸着、ＰＶＤ）によって実施される。ＰＶＤ法は、高真空条件下で行われ、かつ以下の工程を有する：蒸発、輸送、堆積。意想外にも、一般式Ｉの化合物が、ＰＶＤ法における使用においてとりわけ有利には適していることがわかり、なぜなら、該化合物は、実質的に分解せず、かつ／又は不所望の副生成物を形成しないからである。堆積させられた材料は高純度で得られる。特定の実施形態において、堆積させられた材料は、結晶の形態で得られるか、又は高結晶含有量を有する。一般に、ＰＶＤにおいては、一般式Ｉの少なくとも１種の化合物は、その蒸発温度より高い温度に加熱され、かつ結晶化温度より低く冷却することによって基板上に堆積させられる。堆積における基板の温度は、好ましくは約２０〜２５０℃の範囲内に、より好ましくは５０〜２００℃の範囲内にある。
【０１２２】
結果生じる半導体層は、一般に、ソース電極とドレイン電極との間のオーミックコンタクトのために十分な厚さを有する。堆積は、不活性雰囲気下で、例えば窒素、アルゴン又はヘリウム下で行われることができる。堆積は、一般に周囲圧力又は減圧下で行われる。適した圧力範囲は、約１０-7〜１．５ｂａｒである。
【０１２３】
式Ｉの化合物は、好ましくは、１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１５〜２５０ｎｍの厚さの基板上に堆積させられる。特定の実施形態において、式Ｉの化合物は、少なくとも部分的に結晶形で堆積させられる。このために、殊に上記のＰＶＤ法が適している。さらに、予め調製した有機半導体結晶を使用することも可能である。かかる結晶を得るための適した方法は、Ｒ．Ａ．Ｌａｕｄｉｓｅ他によって"Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｍｉ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  １８７（１９９８）の第４４９頁〜第４５４頁、及び"Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ−ｓｉｚｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｏｆ  α−Ｈｅｘａｔｈｉｏｐｈｅｎｅ"，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  １９８２（１９９７）の第４１６頁〜第４２７頁に記載されており、これらはここで参照をもって開示に含まれる。
【０１２４】
選択的に、ＴＦＴが、例えば、熱的に成長した酸化物層で覆われた高濃度ドープシリコン基板上への式Ｉの化合物の溶液堆積、続けてソース電極とドレイン電極の真空蒸着及びパターン形成によって製造される。
【０１２５】
さらに別の手法においては、ＴＦＴが、熱的に成長した酸化物で覆われた高濃度ドープシリコン基板上のソース電極とドレイン電極の堆積、次いで式Ｉの化合物の溶液堆積によって薄膜を形成することで製造される。
【０１２６】
ゲート電極は、基板上のパターン形成された金属ゲート電極又は導電性材料、例えば導電性ポリマーであってもよく、これは次いで、該パターン形成されたゲート電極上に溶液塗布又は真空蒸着のいずれかによって塗布された絶縁体で被覆される。
【０１２７】
ゲート誘電体と有機半導体層との間に介在させられた自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）が、より適合性のインターフェースを生じさせるために利用されてきた。ＳＡＭを使用する初期の例は、シラザン若しくはシランカップリング剤をシリコン酸化物表面上で使用することを含んでいた。他の手法は、誘電体と半導体層との間にポリマー中間層；又はアルキルホスホン酸、又はフルオロアルキルホスホン酸ＳＡＭを含めることであった（例えば、Ｕ．Ｋｒａｆｔ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０（２０１０）６４１６−１８を参照されたい）。
【０１２８】
任意の適した溶媒は式Ｉの化合物を溶解、及び／又は分散させるために使用可能であるが、ただし、該溶媒は不活性であり、かつ慣例の乾燥手段（例えば、熱、減圧、気流等の適用）によって、基板から部分的に、又は完全に除去可能である。本発明の半導体の加工のために適した有機溶媒には、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、ハロゲン化された、例えば塩素化若しくはフッ素化された炭化水素、エステル、エーテルアミド、例えばクロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラリン、アニソール、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びそれらの混合物が含まれるが、しかしこれらに限定されない。次いで、溶液、及び／又は分散液は、スピンコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、ドクターブレード塗布又は当該技術分野において知られた他の溶液塗布法といった方法によって基板上に塗布されて、半導体材料の薄膜が得られる。
【０１２９】
"分散液"との用語は、溶媒中に完全には溶解していない式Ｉの化合物を有する任意の組成物を対象に含める。分散液は、式Ｉの少なくとも１種の化合物を含む組成物、又は式Ｉの化合物を含有する混合物、及び溶媒を選択して製造でき、ここで、ポリマーは、室温にて溶媒中で低い溶解度を示すが、しかし高温では溶媒中でより高い溶解度を示し、ここで、組成物は、高められた温度が撹拌なしに第一の低い温度に低下させられた場合にゲル化する；
−  高められた温度で式Ｉの化合物の少なくとも一部を溶媒中に溶解し；高められた温度から第一の低い温度に組成物の温度を低下させ；いかなるゲル化も妨げるために撹拌し、ここで、撹拌は、任意の時間で、組成物の高められた温度を第一の低い温度に低下させる前に、それと同時に、又はその後に開始される；組成物の層を堆積させ、ここで、組成物は、高められた温度より低い第二の低い温度にある；並びに少なくとも部分的に層を乾燥させる；ことによって行われる。
【０１３０】
分散液は、（ａ）溶媒、バインダー樹脂、及び任意に分散剤を有する連続層、並びに（ｂ）式Ｉの化合物、又は本発明の式Ｉの化合物を含有する混合物を有する分散相から構成されていてもよい。式Ｉの化合物の溶媒中での溶解性の度合いは、例えば、溶解度０．５％〜約２０％の、とりわけ溶解度１％〜約５％の間で変化してよい。
【０１３１】
好ましくは、有機半導体層の厚さは、約５〜約１０００ｎｍの範囲にあり、殊に約１０〜約１００ｎｍの範囲にある。
【０１３２】
式Ｉの化合物は、半導体素子の有機半導体層として、単独で又は組み合わせて使用されることができる。層は、任意の有用な手段によって、例えば蒸着及び印刷技術によって提供されることができる。有機溶媒中に十分溶解性を示す式Ｉの化合物は、溶液堆積され、そしてパターン形成されることができる（例えば、スピンコーティング、浸漬コーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（ウェーブ）印刷、ドロップキャスティング若しくはゾーンキャスティング、又は他の公知の技法）。
【０１３３】
式Ｉの化合物は、複数のＯＴＦＴを有する集積回路中で、並びに様々の電子品中で使用されることができる。かかる物品に含まれるのは、例えば、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイ用のバックプレーン（例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、又は携帯用素子における使用のために）、スマートカード、記憶素子、センサ（例えば、光センサ、画像センサ、バイオセンサ、機械センサ若しくは温度センサ）、殊にフォトダイオード、又はセキュリティ素子等である。その両極性ゆえに、材料は有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）中でも使用されることができる。
【０１３４】
さらに、本発明は、式Ｉの化合物を有する有機光起電力（ＰＶ）素子（太陽電池）を提供する。
【０１３５】
ＰＶは、この順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意にトランジスタ層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、殊にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に平滑化層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基板
を含む。
【０１３６】
光活性層は、式Ｉの化合物を有する。好ましくは、光活性層は、電子供与体として式Ｉの化合物と、電子受容体として受容体材料、例えばフラーレン、殊に機能化フラーレンＰＣＢＭとから作られている。上で説明したように、光活性層は、ポリマーバインダーも含有してよい。ポリマーバインダーに対する式Ｉの小分子の比は５〜９５パーセントの間で変化してよい。好ましくは、ポリマーバインダーは、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０１３７】
この発明における有用なフラーレンは、広範なサイズ（１分子当たりの炭素原子数）を有してよい。ここで使用されるフラーレンとの用語は、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）及び関連した「球状」フラーレン並びにカーボンナノチューブをはじめとする、純粋な炭素の様々のかご状分子を含む。フラーレンは、例えば、Ｃ20〜Ｃ1000の範囲の当該技術分野において公知のものから選択してよい。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンはＣ60又はＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭ、又は［７０］ＰＣＢＭである。化学的修飾されたフラーレンを使用することも可能であるが、ただし、修飾されたフラーレンは、受容体型の電子移動特性を保持する。受容体材料は、式Ｉの別のポリマー又は任意の半導体ポリマーから成る群から選択された材料であってもよいが、ただし、該ポリマーは、受容体型の電子移動特性、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）を保持する。
【０１３８】
ヘテロ接合型太陽電池（バルクヘテロ接合型太陽電池）について、活性層は、好ましくは式Ｉの化合物とフラーレン、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル）、又は［７０］ＰＣＢＭの混合物を、１：１〜１：３の質量比で有する。メタンフラーレン（フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ））、すなわち１−［３−（メトキシカルボニル）プロピル］−１−フェニル−［６．６］Ｃ61−３'Ｈ−シクロプロパ［１，９］［５，６］フラーレン−Ｃ60−Ｉｈ−３'−酪酸，３'−フェニルメチルエステルが、効果的な溶液加工可能なｎ型有機半導体である。共役ポリマーとＣ60のようなナノ粒子がブレンドされる。
【０１３９】
電極は、好ましくは金属若しくは"金属代替物"から構成されている。本願明細書中で"金属"との用語は、元素として純粋な金属、例えばＭから構成された材料と、２種以上の元素として純粋な金属、例えば、Ｍｇ：Ａｇで示される、ＭｇとＡｇが一緒になって構成されている金属合金のいずれも包含するために使用される。ここで、"金属代替物"との用語は、通常の定義内の金属ではない材料を指しているが、しかしこの材料は、ある相応しい用途において所望されている金属に似た性質を持っている。一般に使用される電極用の金属代替物及び電荷移動層は、ドープされたワイドバンドギャップ半導体、例えば、透明導電性酸化物、例えばインジウムスズ酸化物、（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、及び亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）を含んでいるとされる。別の適した金属代替物は、透明導電性ポリマーポリアニリン（ＰＡＮＩ）及びその化学的な類似物、又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。さらに、金属代替物は、広範囲に及ぶ非金属材料から選択されていてよく、ここで、"非金属"との用語は、広範囲に及ぶ材料を含むことを意味しているが、ただし、該材料は、金属をその化学的に結合していない形で含んでいない。透明性の高い、非金属の、低抵抗性のカソード、又は高効率の、低抵抗性の金属／非金属化合物カソードは、例えば、ＵＳ−Ｂ−６，４２０，０３１及びＵＳ−Ｂ−５，７０３，４３６に記載されている。
【０１４０】
基板は、例えば、プラスチック（可撓性基板）、又はガラス基板である。
【０１４１】
本発明の別の好ましい実施形態において、平滑化層は、アノード層と光活性層との間に配置されている。平滑化層のための好ましい材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、又は３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレン−スルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の膜を有する。
【０１４２】
本発明の好ましい実施形態において、光起電力セルは、例えばＵＳ−Ｂ−６，９３３，４３６に記載されるように、透明ガラス担体を有し、該担体上にはインジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）電極層が塗布されている。この電極層は、一般的に比較粗い表面構造を持つことから、該層は、ポリマー、典型的にはＰＥＤＯＴから成る平滑化層で覆われており、これはドーピングにより導電性にされている。光活性層は２つの成分から作られており、適用法に応じて、例えば１００ｎｍ〜数μｍの層厚を有し、かつこの平滑化層上に塗布される。光活性層は、電子供与体としての式Ｉの化合物と、電子受容体としてのフラーレン、殊に機能化フラーレンＰＣＢＭとから作られている。これらの２つの成分は溶媒と混合され、そして溶液として、例えばスピンコーティング法、ドロップキャスト法、ラングミュア・ブロジェット（"ＬＢ"）法、インクジェット印刷法及び滴加法によって平滑化層上に塗布される。スキージ法又は印刷法も、より大きい表面をかかる光活性層で被覆するために使用されることができる。代表的なものであるトルエンの代わりに、クロロベンゼンのような分散剤が、好ましくは溶媒として使用される。これらの方法のなかで、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法及びキャスト法が、操作の容易性及びコストの観点からとりわけ好ましい。
【０１４３】
スピンコーティング法、キャスト法及びインクジェット印刷法の使用により層を形成する場合、コーティングは、組成物を０．０１〜９０質量％の濃度で、適切な有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びそれらの混合物中に溶解、又は分散させることによって調製された溶液及び／又は分散液を使用して実施されることができる。
【０１４４】
対向電極が塗布される前に、電気的に絶縁性でなければならない、例えば０．６ｎｍの層厚を有する薄い遷移層が光活性層に塗布される。この例示的な実施形態において、この遷移層は、アルカリ金属ハロゲン化物、すなわち、フッ化リチウムで作られており、これは０．２ｎｍ／分の速度にて２・１０-6トルの真空下で真空蒸着される。
【０１４５】
ＩＴＯが正孔捕集電極として使用される場合、電気的に絶縁する遷移層上に蒸着されているアルミニウムが、電子捕集電極として使用される。遷移層の電気絶縁特性は、はっきりと、殊に光活性層から遷移層への遷移領域中で、電荷担体の交差が効果的になることを妨げる影響を抑える。
【０１４６】
本発明の更なる実施形態において、１つ以上の層を、次の層の堆積前にプラズマ処理してよい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の堆積前にアノード材料を、穏やかなプラズマ処理に付すことがとりわけ有利である。
【０１４７】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの代替物として、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ，２０，２２４−２２８（１９９９）において参照されるトリアリールアミンを基礎とする架橋可能な正孔輸送材料を使用することができる。トリアリールアミン材料に加えて、該層はまた、電子輸送を向上させるために電子受容体を含んでよい。かかる化合物は、ＵＳ２００４／０００４４３３に開示されている。好ましくは、電子受容体材料は、１つ以上の有機溶媒中に可溶性である。典型的には、電子受容体材料は、０．５〜２０質量％のトリアリールアミン材料の範囲で存在する。
【０１４８】
光起電力（ＰＶ）素子は、より多くの太陽スペクトルを吸収するために互いの上部に加工された多接合型太陽電池から成っていてもよい。かかる構造は、例えばＡｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．９０，１４３５１２（２００７），Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１６，１８９７−１９０３（２００６）及びＷＯ２００４／１１２１６１に記載されている。
【０１４９】
いわゆる"タンデム型太陽電池"は、この順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、殊にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に平滑化層、
（ｅ）中間電極（例えばＡｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2等）、
（ｆ）任意にエネルギー準位の適合のための外部電極、
（ｇ）任意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、殊にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）任意に平滑化層、
（ｊ）アノード（電極）、
（ｋ）基板
を含む。
【０１５０】
ＰＶ素子は、例えばＵＳ２００７００７９８６７及びＵＳ２００６００１３５４９に記載される繊維上で加工されることもできる。
【０１５１】
その優れた自己組織化特性ゆえに、式Ｉの化合物を有する材料若しくはフィルムは、単独でも又は他の材料と一緒でも、例えばＵＳ２００３／００２１９１３に記載されるように、ＬＣＤ若しくはＯＬＥＤ素子においてアライメント層中で若しくはアライメント層として使用されることができる。
【０１５２】
本発明の種々の特徴及び態様を、続く実施例においてさらに説明する。これらの実施例は、本発明の範囲内で操作の仕方を当業者に示すために提示しているが、それらは本発明の範囲を制限するものではなく、ここで、かかる範囲は特許請求の範囲において定義されているに過ぎない。以下の実施例及び他に明細書並びに特許請求の範囲に示されていない限り、全ての部及びパーセンテージは質量表記であり、温度は摂氏表記であり、かつ圧力は大気圧若しくは大気圧付近である。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】化合物Ａ−１を有するボトムゲート・トップコンタクト型ＴＦＴの出力特性及び伝達特性を示す図
【０１５４】
実施例
材料及び方法
２，５−ジ（２−エチルヘキシル）−３，６−ビス（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオン２を、文献に従って調製する（Ｔａｍａｙｏ，Ａ，Ｂ．；Ｔａｎｔｉｗｉｗａｔ，Ｍ．；Ｗａｌｋｅｒ，Ｂ．；Ｎｇｕｙｅｎ，Ｔ．−Ｑ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２００８，１１２，１５５４３−１５５５２．（ｂ）Ｈｕｏ，Ｌ．；Ｈｏｕ，Ｊ．；Ｃｈｅｎ，Ｈ．−Ｙ．；Ｚｈａｎｇ，Ｓ．；ＪＪｉａｎｇ，Ｙ．；Ｃｈｅｎ，Ｔ．Ｌ．；Ｙａｎｇ，Ｙ．．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，４２，６５６４−６５７１）。他の全ての試剤及び溶媒は、市販の供給元から得られ、かつ標準手法に従って精製及び乾燥する（Ｐｅｒｒｉｎ，Ｄ．Ｄ．；Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．；Ｐｅｒｒｉｎ，Ｄ．Ｒ．Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ−２ｎｄ  ｅｄ．；Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．；Ｏｘｆｏｒｄ  １９８０）。カラムクロマトグラフィーを、シリカゲル上で実施する（Ｍｅｒｃｋ  Ｓｉｌｉｃａ  ６０、粒径０．０４０〜０．０６３ｍｍ）。分光学的研究のための溶媒は、分光グレードであり、かつそのまま使用する。元素分析を、ＣＨＮＳ  ９３２分析装置で実施する（Ｌｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ，Ｍｏｅｎｃｈｅｎｇｌａｄｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）。1Ｈスペクトルを、分光計（Ｂｒｕｃｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００）によりＣＤ2Ｃｌ2中で記録する。残留する非重水素化溶媒を内部標準として使用する（1Ｈについて５．３２ｐｐｍ）。高分解能ＥＳＩ−ＴＯＦ質量分析を、ｍｉｃｒｏ  ＴＯＦ  ｆｏｃｕｓ装置（Ｂｒｕｃｋｅｒ  Ｄａｌｔｒｏｎｉｃ  ＧｍｂＨ）により実施する。ＵＶ／Ｖｉｓ測定を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９５０分光計により慣用の石英セル（光路  １０ｍｍ）内で行う。サイクリックボルタンメトリーのために、三極式のシングルコンパートメントセルを有する標準の市販の電気化学分析装置（ＥＣ  ｅｐｓｉｌｏｎ；ＢＡＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＵＫ）を使用する。ジクロロメタン（ＨＰＬＣグレード）を、水素化カルシウム上でアルゴン下にて乾燥し、そして使用前に脱気する。支持電解質テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＨＦＰ）を、文献に従って調製し（Ｆｒｙ，Ａ．Ｊ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２ｎｄ  ｅｄ．；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｌｔｄ．；Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９６）、そしてエタノール／水から再結晶する。測定は、ジクロロメタン中で約１０-4Ｍの濃度にて電位の校正のために内部標準としてのフェロセン（Ｆｃ）を用いて実施する。Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極を使用する。Ｐｔ  ｄｉｓｋ及びＰｔ  ｗｉｒｅを作用電極及び補助電極としてそれぞれ使用する。
【０１５５】
実施例１−２，５−ジ（２−エチルヘキシル）−３，６−ビス（５−シアノ−チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオン（Ａ−１）
0005921554.tif 000091
【０１５６】
乾燥ＤＭＦ（８ｍＬ）中における化合物２（２４９ｍｇ、０．３６５ミリモル）とシアン化銅（Ｉ）（１．５０ｇ、１６．７ミリモル）との混合物を、アルゴン下で１３０℃にて８時間加熱する。反応混合物を室温に冷却させ、かつ水（２０ｍＬ）に溶かしたシアン化ナトリウムの溶液（１８０ｇ）を添加する。水相をジクロロメタンで抽出する。溶媒を減圧下で除去し、かつ残分をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製することで暗紫色の固体（４８．８ｍｇ、３１％）が生じる。
【０１５７】
0005921554.tif 000092
【０１５８】
酸化還元挙動を、サイクリックボルタンメトリーによってジクロロメタン中で内部標準としてのフェロセンを用いて調べると、これは−１．２４Ｖ及び−１．７７Ｖで２つの可逆的還元並びに０．８６Ｖで１つの可逆的酸化を示す。ジクロロメタン中での光吸収は、５８６ｎｍで極大値を示す。光学バンドギャップを、吸収極大から２．１２ｅＶと求める。
【０１５９】
適用例１
電界効果トランジスタの活性層内での化合物Ａ−１の挙動を調べるために、１１０ｎｍ厚のＳｉＯ2／ＡｌＯx／ＳＡＭゲート誘電体を有するボトムゲート・トップコンタクト薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作り、かつ空気中で測定する。有機化合物を４つの異なる温度で真空蒸着させ、７０℃で最適値が得られる（第１表）。図１は、これらの条件下で製造したＴＦＴの出力特性及び伝達特性を示し、飽和領域中で測定して０．７１ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の正孔移動度が得られる。さらに、素子は、１０6の高い電流オン／オフ比（ｌon／ｌoff）を示す。
【０１６０】
【表１】
0005921554.tif 000093
【０１６１】
堆積温度ＴDでの移動度の依存性は、２０℃〜５０℃で移動度の増大を示し、７０℃で最大値に達する一方で、僅かな減少が９０℃で得られる。これらの観察値を有機層のモルホロジーと関連づけるために、後者を原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって調べる。堆積温度の増大とともに、有機化合物は、より大きい粒子を形成し、それに従って結晶ドメインの数が減少する。粒界の数が少ないと、電荷輸送にとって好ましいべきであり、そしてこれは電界効果移動度を高める。
【０１６２】
以上のことをまとめると、新規タイプの効果的なｐチャネル型材料、化合物Ａ−１は、真空蒸着ＴＦＴにおける高い正孔移動度及びオン／オフ比を示す。
【０１６３】
実施例２
２，４−ジ−ｎ−ブチル−３，６−ビス（５−シアノ−チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオン（Ａ−２）
２，５−ジ−ｎ−ブチル−３，６−ビス（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオンの合成は、Ｚｈｏｕ  ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３（２０１０）８２１−８２６に記載されている。乾燥ＤＭＦ（１５ｍｌ）中の２，５−ジ−ｎ−ブチル−３，６−ビス（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオン（１．０８ｇ、１．８９ミリモル）及びシアン化銅（Ｉ）（４．００ｇ、４４．６ミリモル）を、アルゴン下で１３０℃にて３１５分間及び１６５℃にて４０分間加熱する。溶媒を減圧下で除去し、かつ粗生成物を連続的に反応混合物からクロロホルムで抽出する。抽出物を、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製し、そしてヘキサンで洗浄することで暗紫色の固体３３３ｍｇ（３８％）が生じる。
【０１６４】
0005921554.tif 000094
【０１６５】
適用例２
電界効果トランジスタの活性層内での化合物Ａ−２の挙動を調べるために、１１０ｎｍ厚のＳｉＯ2／ＡｌＯx／ＳＡＭゲート誘電体を有するボトムゲート・トップコンタクト薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作り、かつ空気中で測定する。有機化合物を３つの異なる温度で真空蒸着させる（第２表）。
【０１６６】
【表２】
0005921554.tif 000095
【０１６７】
実施例３
２，５−ジ−ｎ−ペンチル−３，６−ビス（５−シアノ−チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオン（Ａ−１７）
２，５−ジ−ｎ−ペンチル−３，６−ビス（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオンの合成は、Ｚｈｏｕ  ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３（２０１０）８２１−８２６と同じように行う。乾燥ＤＭＦ（１５ｍｌ）中の２，５−ジ−ｎ−ペンチル−３，６−ビス（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオン（６００ｍｇ、１．００ミリモル）及びシアン化銅（Ｉ）（１．６０ｇ、１８．０ミリモル）を、アルゴン下で１２０℃にて６０分間及び１６５℃にて８０分間加熱する。溶媒を減圧下で除去し、かつ粗生成物を連続的に反応混合物からクロロホルムで抽出する。抽出物を、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製し、そしてヘキサンで洗浄することで暗紫色の固体６４．０ｍｇ（１３％）が生じる。
【０１６８】
0005921554.tif 000096
【０１６９】
適用例３
電界効果トランジスタの活性層内での化合物Ａ−１７の挙動を調べるために、１１０ｎｍ厚のＳｉＯ2／ＡｌＯx／ＳＡＭゲート誘電体を有するボトムゲート・トップコンタクト薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作り、かつ空気中で測定する。有機化合物を２つの異なる温度で真空蒸着させる（第３表）。
【０１７０】
【表３】
0005921554.tif 000097
【０１７１】
実施例４
２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（５−シアノ−チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオン（Ａ−３）
２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオンの合成は、Ｚｈｏｕ  ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３（２０１０）８２１−８２６と同じように行う。２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオン（２３７ｍｇ、０．３７８ミリモル）及びシアン化銅（Ｉ）（１．５０ｇ、１７．０ミリモル）を、アルゴン下で２５ｍＬのフラスコ中に配置する。乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）を添加し、かつ混合物を１３０℃にて４時間撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、かつ残留する固体をクロロホルム（２５０ｍＬ）で抽出する。溶媒を除去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製する。紫色の固体（５２ｍｇ、２７％）が得られる。
【０１７２】
0005921554.tif 000098
【０１７３】
適用例４
電界効果トランジスタの活性層内での化合物Ａ−３の挙動を調べるために、１１０ｎｍ厚のＳｉＯ2／ＡｌＯx／ＳＡＭゲート誘電体を有するボトムゲート・トップコンタクト薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作り、かつ空気中で測定する。有機化合物を９０℃で真空蒸着させる（第４表）。
【０１７４】
【表４】
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【０１７５】
実施例５
２，５−ジ−ｎ−オクチル−３，６−ビス（５−シアノ−チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオン（Ａ−４）
２，５−ジ−ｎ−オクチル−３，６−ビス（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオンの合成は、Ｚｈｏｕ  ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３（２０１０）８２１−８２６と同じように行う。乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）中の２，５−ジ−ｎ−オクチル−３，６−ビス（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオン（４８３ｍｇ、０．７０８ミリモル）とシアン化銅（Ｉ）（１．４０ｇ、１５．６ミリモル）との混合物を、アルゴン下で１６０℃にて６０分間加熱する。次いでさらに１０ｍＬのＤＭＦを添加し、かつ混合物を１６５℃にて１４０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、かつ粗生成物を連続的に反応混合物からクロロホルムで抽出する。抽出物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製し、そしてヘキサンで洗浄することで暗紫色の固体９６．５ｍｇ（２４％）が生じる。
【０１７６】
0005921554.tif 000100
【０１７７】
実施例６
２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ビス（５'−ジカルボニトリル−（２，２'−ビチオフェニル−５−イル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（Ａ−１８）
Ｋ3ＰＯ4（９４７ｍｇ、４．４７ミリモル）の脱気Ｈ2Ｏ溶液３．１ｍｌを、２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ビス［５−（４，４，５，５−テトラメチル−（１，３，２）ジオキソボロラン−２−イル）−チオフェン−２−イル］−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（１．１４ｇ、１．４６ミリモル）、これは、ＷＯ２００９／０４７１０４の実施例３７と同じように合成することができる、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（３９．０ｍｇ、０．０４ミリモル）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ3）×ＨＢＦ4（２３．０ｍｇ、０．０８ミリモル）及び２−ブロモ−チオフェン−５−カルボニトリル（１．１ｇ、５．８５ミリモル）の脱気ＴＨＦ溶液２７ｍＬにアルゴン雰囲気下で添加する。２時間のあいだ８０℃に加熱した後、溶媒を真空下で除去する。カラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2）により３８０ｍｇ（０．５１ミリモル、３５％）の生成物Ａ−１８が暗青色の固体として得られた。
【０１７８】
0005921554.tif 000101
【０１７９】
実施例７
【化９０】
0005921554.tif 000102
【０１８０】
式Ａ−１１の化合物を、実施例１と同じように、［１２５４９４３−３９−９］（ＪＡＣＳ  ２０１０  １３２（４４））１５５４７に記載の合成）から出発して合成する。質量スペクトル（ＡＰＣｌ、負モード）：５４３．３。
【０１８１】
実施例８
0005921554.tif 000103
【０１８２】
式Ａ−２０の化合物を、実施例１と同じように、化合物３（化合物３の合成は、ＷＯ２０１０１０８８７３の例１と同じように行う）。質量スペクトル（ＡＰＣｌ、正モード）：９１１．１３。
【図１】
0005921554.tif 000137