(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮した超伝導体材料または超伝導体前駆体粉末粒子から超伝導線材を高圧高密度化する装置であって、全長（Ｌ２）が全体として前記超伝導線材に平行である４つの硬質金属アンビル（５、６、７、８）を備え、前記硬質金属アンビル（５、６、７、８）が、外側の独立した圧力ブロック（９、１０、１１）に支えられ、複数の高圧装置に結果的に固定または接続される装置において、
前記硬質金属アンビル（５、６、７、８）の少なくとも１つを、隣接する硬質金属アンビル（５、８）に対して少なくとも０．０１ｍｍから０．２ｍｍの隙間を有する自由移動アンビル（６）とすることで、壁面摩擦が、前記自由移動アンビル（６）と前記隣接するアンビル（５、７、８）の間で生じないようにすることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記複数の高圧装置は、複数の液圧プレスであることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記複数の液圧プレスが、互いに独立して作働することを特徴とする請求項２記載の装置。
【請求項４】
前記自由移動アンビル（６）用の前記圧力ブロック（１１）が、隣接する前記圧力ブロック（９、１０）に対して隙間を有することで、壁面摩擦が、前記自由移動アンビル（６）の前記圧力ブロック（１１）と隣接する前記圧力ブロック（９、１０）の間で生じないようにすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の装置。
【請求項５】
前記超伝導線材に印加される圧力が、０．２ＧＰａを超えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
前記超伝導線材が、０．１ｍｍ２〜５０ｍｍ２の断面積を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
前記超伝導線材は、０．８ｍｍ２〜２ｍｍ２の断面積を有することを特徴とする請求項６記載の装置。
【請求項８】
高密度化中に前記超伝導線材の表面に接触している前記硬質金属アンビル（５、６、７、８）の圧縮長さ（Ｌ）が、前記全長（Ｌ２）より少なくとも１０ｍｍ短く、
前記圧縮長さ（Ｌ）が、前記超伝導線材の直径より少なくとも１０倍長いことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
前記硬質金属アンビル（５、６、７、８）が、両縁部に少なくとも長さ５ｍｍの湾曲した転移表面を含むことを特徴とする、請求項８記載の装置。
【請求項１０】
自由移動しない前記アンビル（５、７、８）は、前記アンビルのうちの他の少なくとも１つとの衝突によってその移動が制限されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１１】
前記超伝導線材が、マグネシウムおよびホウ素、またはすでに形成されたＭｇＢ２、および０〜２０重量％の炭素を含有する添加物粉末を基本にした粉末混合物を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１２】
前記超伝導線材が、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｕおよび／またはこれらの酸化物の群から選択される粉末混合物を含有することを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の複数の高圧装置を用いて、圧縮した超伝導体材料または超伝導体前駆体粉末粒子から超伝導線材を高密度化する方法であって、前記超伝導線材に高圧が印加される圧縮ステップと、前記超伝導線材を軸方向に前方移動（Ｌ１）させる解放ステップおよび移動ステップとを含み、前記３つのステップからなる圧縮サイクルが、前記超伝導線材の全長に対してその圧縮サイクルが適用されるまで、必要ならば複数回反復される方法において、
前記高圧が、４つの硬質金属アンビル全てによって同時に前記線材に印加され、
前記高圧が、少なくとも０．０１秒間印加されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記圧縮ステップが、列挙された順番に従った、以下のステップを含む、すなわち、
１）圧力ブロック（９）を、圧力ブロック（１０）に押しつけると共に、前記硬質金属アンビル（５、７、８）を、前記線材に力を付与することなく前記線材に接触させ、
２）圧縮力Ｐを選択し、 
３）前記自由移動アンビル（６）を、前記線材の表面で移動させ、
４）前記圧力ブロック（１１）から、前記選択した圧縮力Ｐを前記自由移動アンビル（６）に伝達させると同時に、前記圧力ブロック（９）から前記選択した圧縮力Ｐと大きさが同じ力を前記水平のアンビル（５）に付与することを含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記複数の高圧装置は複数の液圧プレスであって、前記複数の液圧プレスによって伝達される前記選択した圧縮力Ｐと大きさが同じ力が、前記超伝導線材の前記全長にわたって行われた圧縮サイクル全てを通じて一定に維持されていることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
圧縮／解放／移動のサイクルの持続期間が、３秒より短い期間で可変であり、前記超伝導線材の全長わたって行われた圧縮サイクル全てを通じて一定に保持されることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記高密度化する方法における各ステップが、−１００℃〜＋４００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記高密度化する方法における各ステップは、室温で行われることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮された超伝導体材料または超伝導体前駆体粉末粒子から超伝導線材を高圧高密度化する装置であって、この装置は、全長が全体として超伝導線材に平行である４つの硬質金属アンビルを備え、この硬質金属アンビルは、外側の独立した圧力ブロックに支えられ、高圧装置、好ましくは液圧プレスに結果的に固定または接続される装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記のような装置は、ＥＰ２１７２９８５Ａ１により知られている。
【０００３】
ＭｇＢ２の超伝導性の発見後１０年が経って、現在、二元合金ＭｇＢ２線材の製造は、産業レベルに到達しており、キロメートルの長さの線材を生産することができ、この線材は、様々な応用例、例えば、磁気共鳴イメージング（ＭＲＩ）、低磁場ＮＭＲマグネット、限流器、および高電流接続に使用され得る。さらなる応用例は、特に９〜１２Ｔの磁場の範囲における高磁場マグネット中のかなりより高価なＮｂ３Ｓｎ線材の一部置換である。
【０００４】
上述の全ての応用例において、ＭｇＢ２線材を使用することについての主な要求は、高臨界電流密度であり、この量を高めるために、目下、重大な努力が払われている。今日、ＭｇＢ２線材の産業的製造は、２つの主要な粉末冶金的ルート、すなわち、ｅｘ  ｓｉｔｕ法およびｉｎ  ｓｉｔｕ法に従う。両方法は、コリングスらのレビュー［１］に詳細に記載されている。ｅｘ  ｓｉｔｕ法とｉｎ  ｓｉｔｕ法の間の主な違いは、それぞれＭｇＢ２またはＭｇ＋Ｂである前駆体粉末粒子の選択にある。第３の方法、フールらによる内部Ｍｇフュージョン法（ＩＭＤ：ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｍｇ  ｆｕｓｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）［２］は、大量生産の可能性があるが、まだ大規模に適用されていない。
【０００５】
豊富な公表データから判断すると、ＭｇＢ２線材における最適化された臨界電流密度Ｉｃの主な要求が、成分ＢおよびＭｇならびに炭素ベースの添加物が高純度およびサブミクロンのサイズであるということになる。加えて、ホウ素ナノ粉末は、結晶ではなく、アモルファスであるべきであることが分かった。ホウ素粒子のサイズは、非常に重要であり、これに伴う反応速度より、１００ｎｍ未満の最終的なＭｇＢ２粒がもたらされる［３］。よって、最も適切な初期の粒径は、理想的には、ナノサイズの範囲とすべきである。Ｂ格子サイト上でのＣの置換により、残留抵抗率ρｏ、ひいては上部臨界磁場Ｂｃ２ならびにＭｇＢ２の不可逆磁場Ｂｉｒｒが高められる点が現在一般に是認されている。
【０００６】
現在知られているデータから判断すると、ＭｇＢ２格子中で炭素によりホウ素が一部置換されている合金ＭｇＢ２線材内のρｏの強化が、高磁場で臨界電流密度Ｊｃを高める優性効果であるということになる。これまでのところ、ＭｇＢ２のピン止め挙動は、添加物によってほとんど影響を受けないことが分かっている。このことは、セナトーレら［４］の緩和データによって確認されており、セナトーレらは、ＳｉＣおよび炭素の添加物を有するバルクの試料に関しては、合金ＭｇＢ２のピン止めエネルギーＵｏが、二元化合物のものに対して変化しないことを見出した。この見解に対する裏付けは、４２種の添加物の効果を分析したコリングスら［１］の研究におけるデータからも得ることができる。
【０００７】
ＭｇＢ２線材の輸送特性を高めるための完全に異なる手法は、ＭｇＢ２フィラメントの質量密度を高めることにある。高密度化を伴うこの手法は、それらの理論値に比べてかなり低い質量密度を有する粉末冶金によって生産されたフィラメントに特に適合しており、ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＭｇＢ２フィラメントは、理論値２．６ｇ／ｃｍ３の４５％程度のかなり低い質量密度を示すことが報告されている［１、５］。ｅｘ  ｓｉｔｕ線材は、より高い質量密度を示すものの、その値は、７０％を超えない［１］。高圧／高温の条件下でバルクのＭｇＢ２の質量密度を高めるために様々な試みが取り組まれてきた。プリクナら［６］は、≦２ＧＰａの下でマルチアンビル装置内でＴ＞１０００℃でバルクの合金試料を反応させ、一方、ヤマダら［７］は、１００ＭＰａの下で６３０℃でＳｉＣ合金のｉｎ  ｓｉｔｕテープにホットプレスを行った。バルクの試料では［６］、Ｂ（１０４）を、Ｊｃが１×１０４Ａ／ｃｍ２の値に達する磁場であるとすると、４．２ＫでＢ（１０４）＝１１Ｔとなる収率が１００％に近くとなる値まで質量密度が高められた。
【０００８】
ホットプレスしたテープ［７］では、Ｊｃの強化は、顕著により高く、Ｂ（１０４）‖の外挿入値は、１４Ｔに近い。しかし、これらのテープはアスペクト比が高いので、Ｂ（１０４）⊥がかなり低い値となり、この値は特定されなかった。ホットプレスしたバルクの試料［６］と比べて、ホットプレスしたテープの方がＪｃの値［７］が高くなるのは、少なくとも一部、圧延によるテープの変形によってある程度のテクスチュアリングが生じることによる。テクスチュアリングは、多段変形によって生産されたＭｇＢ２線材およびテープ固有の特性である。シンクロトロンＸ線回折によって得られるＭｇＢ２（００２）ロッキング曲線に基づいて、最近、ハスラーら［８］は、テープ圧延過程が、反応中にＭｇＢ２結晶に転移するＭｇのテクスチャを生み出すことを報告した。実際には、上記ＭｇＢ２への反応は、Ｍｇがまだ固体である６００℃をわずかに下回る温度ですでに開始する。Ｍｇの有方向性モルフォロジーは、低温変形したＭｇ＋Ｂ粉末混合物において常に観察しうる。
【０００９】
キロメートル台の長さのＭｇＢ２線材が、産業的応用に必要であるため、短尺のものしか生産できない、高温／高圧の組み合わせ処理工程は除外される。熱間等静圧圧縮成型（ＨＩＰ）による処理が考えられるが、磁石形成の反応済み線材に対するその後のリアクト・アンド・ワインド処理は非常に困難と考えられる。従って、反応熱処理の前に巻きやケーブル取付ができるように、低温、好ましくは室温で高圧工程を行うべきことは明らかである。
【００１０】
最近、ジュネーブ大学において室温処理方法、つまり低温高圧高密度化、すなわちＣＨＰＤ（フルーキガアら［５］参照）が開発された。ＥＰ２１７２９８５Ａ１は、線材高密度化の原理を説明している。ＣＨＰＤ法は、室温での圧縮／解放／移動のサイクルに基づいており、４つの硬質金属アンビルが、正方形（または長方形）の線材の４つの側面全てに同時に高い圧力を伝達し、このようにして長さＬのＭｇＢ２フィラメントの質量密度を高めている。この高密度化工程に続く圧力解放により、長さＬ１＜Ｌだけ線材を前方移動させる。このサイクルをその後線材全長まで繰り返す。［５、１０、１１］に報告されるように、発明者の実験装置を用いることにより、ｉｎ  ｓｉｔｕ法によって用意されたＭｇＢ２線材の質量密度およびＪｃの値を高めることに成功した。ｅｘ  ｓｉｔｕ線材においても、Ｊｃをかなり高めることができた。
【００１１】
ｉｎ  ｓｉｔｕ線材では、高密度化工程は、未反応のＭｇ＋Ｂフィラメントの質量密度を高める効果を有する。アスペクト比が、４つのアンビルによって制御されるので、テクスチュアリングの程度は、変わらずそのままである［５］。これは、２つの壁の間でテープを圧縮する場合と対照的な効果である。かかるテープは、その圧縮用の壁と平行な方向に移動する結果、アスペクト比が非常に大きくなるので、テクスチュアリングの程度をより高くさせる一方、質量密度をほんのわずかしか変化させない［６、７］。
【００１２】
ＣＨＰＤを短尺のｉｎ  ｓｉｔｕＭｇＢ２線材に適用した結果、２．５ＧＰａを加えた後の反応後の二元ＭｇＢ２単フィラメントの質量密度は、理論上の質量密度の、０．４４％から０．５８±０．０４％へ高められた［５］。同時に、電気抵抗の顕著な減少が、高密度化された線材で観察された。これは、結合度が改善されたことを示す。４枚壁のセルに付与された圧力は、最大値６．５ＧＰａに達した。この圧力で、未反応のＭｇ＋Ｂ粉末混合物の質量密度ｄｍは、９６％に達する一方、これに対応する、反応済みのＭｇＢ２フィラメントの値ｄｆは、理論値のおよそ７３％まで増加した［５］。しかし、およそ３ＧＰａ程度の圧力までは、Ｊｃを再現可能に高めることがわかったが、これより高い圧力では、大きな散乱Ｊｃをもたらし、さらなる改善は生じなかった。このように限界がある理由は、まだ分かっていないが、３ＧＰａを超える圧力でのＪｃの挙動は、ＣＨＰＤの産業的応用にとっては無関係である。実際には、数千回の圧力工程が行われる硬質金属アンビルについては、２ＧＰａ程度が実用上の限界である。
【００１３】
ＣＨＰＤ法によって処理されるＭｇＢ２線材のＪｃの増大は、［５］の二元ＭｇＢ２／Ｆｅ線材および合金ＭｇＢ２／Ｆｅ線材のいずれについても、モノフィラメント構成およびマルチフィラメント構成で観察された。観察される上記増大は、二元線材についてよりも合金線材についてより高かった。ほとんどの場合、線材長さは４５ｍｍであり、一方、圧力をかける長さは、Ｌ＝２９ｍｍとした。１．８５ＧＰａでの高密度化後に、２０Ｋ／５Ｔでの二元ＭｇＢ２線材のＪｃ、および４．２Ｋ／１０Ｔでの二元ＭｇＢ２線材のＪｃは、同じバッチの冷間引き抜き線材に対してそれぞれ３００％、および５３％まで増加し、反応条件は、６５０℃で１時間であった。６００℃で１時間反応させたＣ４Ｈ６Ｏ５の添加物を有するＭｇＢ２線材に対して２．０ＧＰａでのＣＨＰＤ処理した場合［１１］、さらにより強く高められたＪｃが観察された。臨界電流密度を１０４Ａ／ｃｍ２とした場合の磁場の値、４．２ＫでＢ（１０４）‖＝１×１０４Ａ／ｃｍ２は、元の線材の１１．５Ｔから、（１．０μＶ／ｃｍの基準で）長方形導体のより幅の広い面に対して、平行な磁場および垂直な磁場の夫々についてＢ（１０４）‖＝１３．８ＴおよびＢ（１０４）⊥＝１３．２Ｔまでそれぞれ上昇した。これらの値に対応する、２０Ｋの場合の値は、それぞれ５．９および５．７５Ｔであり、一方、２０ＫでのＢｉｒｒ‖は、およそ１１Ｔであった［１１］。これらの値は、圧力を加えることなく作成されたｉｎ  ｓｉｔｕ  ＭｇＢ２丸線材において報告されている、最も高い臨界電流密度である、サスナーら［１２］による報告値（丸いＳｉＣ添加ＭｇＢ２線材に対する、４．２Ｋで１μＶ／ｃｍの基準を用いた場合、Ｂ（１０４）＝１２Ｔ）を超えている。
【００１４】
しかし、［５、１０］に提示されたＣＨＰＤ用の圧力セルは非常に良好な結果をもたらすが、かかる従前の装置は、短尺の線長に適用可能であるに過ぎない。実際には、この装置を用いた操作は時間がかかる。なぜなら、圧力解放は、一連のねじを緩めないと得られず、圧縮／解放の１サイクル、及びこれに続く線材の近接位置に対する圧縮のために要する時間は、１０分以上であるからである。これは、長尺線材の長さの高密度化には適切ではない。加えて、ねじは、圧力の付与中に塑性変形を受けるので、この細長い中間要素に対する圧力が数サイクル後に変化を示すことが分かった。線材の全長にわたってのＪｃの均一性は、産業用線材の主な要求であり、付与した圧力が、多数回の圧縮サイクルにわたって全く同一であることは必須である。
【００１５】
Ｊｃを増加させるために超伝導線材にとても高い圧力を付与すると、硬質金属アンビルの寿命が短くなる。一方、アンビルの交換は、その材料費がかかるだけでなく、しばらくの間、生産サイクルを中断もする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３，８３７，２１０号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｅ．Ｗ．コリングス、Ｍ．Ｄ．サンプション、Ｍ．バーティア、Ｍ．Ａ．サスナー、Ｓ．Ｄ．ボーネンシュティール、「ＭｇＢ２超伝導ストランド内因的特性および外因的特性の改善の展望」、スーパーコンダクタサイエンスアンドテクノロジー（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ）、第２１巻、１０３００１ページ、２００８年。
【非特許文献２】Ｊ．Ｍ．フール、Ｋ．トガノ、Ａ．マツモト、Ｈ．クマクラ、Ｈ．ワダ、Ｋ．キムラ、「内部Ｍｇ拡散法による高性能のＭｇＢ２線材の製造」、スーパーコンダクタサイエンスアンドテクノロジー（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ）、第２１巻、０３２００１２００８ページ。
【非特許文献３】Ｊ．Ｈ．キム、Ｙ．−Ｕ．ホ、Ａ．マツモト、Ｈ．クマクラ、Ｍ．リンドフレイシュ、Ｍ．トムシック、Ｓ．Ｘ．ドウ、「異なるＢ粉末およびリンゴ酸添加物を有するモノフィラメントおよびマルチフィラメントのＭｇＢ２線材の比較研究」、スーパーコンダクタサイエンスアンドテクノロジー（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ）、第２３巻、０７５０１４ページ、２０１０年。
【非特許文献４】Ｃ．セナトーレ、Ｐ．レッツァ、Ｒ．フルーキガア  「臨界電流異方性；ｅｘ  ｓｉｔｕＭｇＢ２／Ｆｅテープのピン止め特性および緩和速度」、アドバンセズインクライオジェニックエンジニアリング（Ａｄｖ．  Ｃｒｙｏ．  Ｅｎｇ）、第５２巻、６５４ページ、２００６年。
【非特許文献５】Ｒ．フルーキガア、Ｍ．Ｓ．Ａ．  ホサイン、Ｃ．セナトーレ、「低温高圧高密度化（ＣＨＰＤ）後の２元ｉｎ  ｓｉｔｕＭｇＢ２線材のＪｃおよびＢｉｒｒの大きな向上」、スーパーコンダクタサイエンスアンドテクノロジー（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ）、第２２巻、０８５００２ページ、２００８年。
【非特許文献６】Ｔ．Ａ．プリクナ、Ｗ  ガワレック、Ｖ．Ｍ．トカーチら、「未ドープおよびドープ済みのニホウ化マグネシウムの臨界電流密度に関するより高いホウ化物および酸素分布の不均一性の効果」、ジャーナルオブフィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）：カンファレンスシリーズ（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ）、第２３４巻、０１２０３１ページ、２０１０年。
【非特許文献７】Ｈ．ヤマダ、Ｍ．イガラシ、Ｙ．ネモト、Ｙ．ヤマダ、Ｋ．タチカワ、Ｈ．キタグチ、Ａ．マツモト、Ｈ．クマクラ、「ホットプレスによりｉｎ  ｓｉｔｕパウダーインチューブ処理したＭｇＢ２テープの臨界電流特性の改善」、スーパーコンダクタサイエンスアンドテクノロジー（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ）、第２３巻、０４５０３０ページ、２０１０年。
【非特許文献８】Ｗ．ハスラー、Ｐ．コバチ、Ｍ．アイステーレル、Ａ．Ｂ．アブラハムセン、Ｍ．ハーマン、Ｃ．ローディグ、Ｋ．ネンコフ、Ｂ．ホルザップフェル、Ｔ．メリセク、Ｍ．クリーチ、Ｍ．ｖ．ジマーマン、Ｊ．ベドナレク、Ｊ．−Ｃ．グリベル、「高エネルギー粉砕前駆体粉末からなるＭｇＢ２テープの臨界電流の異方性」、スーパーコンダクタサイエンスアンドテクノロジー（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ）、第２２巻、０６５０１１ページ、２０１０年。
【非特許文献９】Ｒ．フルーキガア、「超伝導線材用フィラメント高密度化手順」  特許提出済み  Ｎｒ．ＳＰ０９６５９ＥＰ、２００８年。
【非特許文献１０】Ｍ．Ｓ．Ａ．ホサイン、Ｃ．セナトーレ、Ｒ．フルーキガア、Ｍ．Ａ．リンドフレイシュ、Ｍ．Ｊ．トムシック、Ｊ．Ｈ．キム、Ｓ．Ｘ．ドウ、「低温高圧高密度化後にＣ４Ｈ６Ｏ５（リンゴ酸）と合金化したｉｎ  ｓｉｔｕ  ＭｇＢ２線材およびテープの向上したＪｃおよびＢｉｒｒ」、スーパーコンダクタサイエンスアンドテクノロジー（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ）、第２２巻、０９５００４ページ、２００９年。
【非特許文献１１】Ｒ．フルーキガア、Ｍ．Ｓ．Ａ．ホサイン、カルミネ・セナトーレ、フローリン・ブータ、およびマット・リンドフレイシュ、「低温高密度化（ＣＨＰＤ）によって得られた改善されたＪｃおよびＢｉｒｒの値を有する新世代のｉｎ  ｓｉｔｕ  ＭｇＢ２線材」、ＡＳＣ、２０１０ｖで提示、ヨーロピアンスーパーコンダクティヴィティーニュースフォーラム（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｎｅｗｓ  Ｆｏｒｕｍ）、第１４巻、２０１０年１０月２３日、ＳＴ１９４において発行。
【非特許文献１２】Ｍ．Ａ．サスナー、Ｍ．Ｄ．サンプション、Ｍ．バーティア、Ｘ．ペン、Ｍ．Ｊ．トムシック、Ｍ．Ａ．リンドフレイシュ、Ｅ．Ｗ．コリングス。「ＭｇＢ２ストランドにおける、Ｍｇ／Ｂ比および微細構造にドープしているＳｉＣの影響、ならびに高フィールド輸送Ｊｃ」、フィジカＣ（Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ）、第４５６巻、１８０ページ、２００７年。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の目的は、硬質金属アンビルに印加される圧力が低減された状態で高臨界電流密度Ｊｃを生み出す装置および方法を創出することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的は、硬質金属アンビルの少なくとも１つを、隣接する硬質金属アンビルに対して少なくとも０．０１ｍｍ〜０．２ｍｍの隙間を有する自由移動アンビルとすることで、壁面摩擦が、自由移動アンビルと隣接するアンビルの間で生じないようにするという驚くほど単純であるが効果的なやり方で本発明によって解決される。
【００２０】
自由移動アンビルと他のアンビルの間の隙間は、摩擦の可能性を無くし、且つ、中間要素である金属マトリックス材料がその隙間の空間に流入する可能性を避けるための最小値に維持される。マトリックス材料の上記流入を防ぐために、他のアンビルは、互いに衝突している。
【００２１】
本発明の実験より得られる一実施形態では、例えば、１方のアンビルの幅を他方の幅に対してわずかに減少させることによって壁面摩擦を無くすことができた。０．０２ｍｍ程度の小さい差を使用した結果、とても興味深い結果がえられており、同じ線材の部分に関して、同程度の高密度化後に高まったＪｃが、本願の新しい装置を用いると、Ｐ＝０．８５ＧＰａで観察された。これは、ＥＰ２１７２９８５Ａ１に示されている装置によって得られた１．４８ＧＰａの圧力よりかなり小さい。この０．８５ＧＰａと１．４８ＧＰａの差は、一意的に壁面摩擦による。この事実はとても重要である。なぜなら、かかる印加した力の低減によって硬質金属アンビルの寿命をかなりのばすことができるからである。
【００２２】
本発明の好ましい変形形態
本発明の装置の好ましい実施形態では、自由移動アンビル用の圧力ブロックが、隣接する圧力ブロックに対して隙間をもつことにより、壁面摩擦が、自由移動アンビルの圧力ブロックと隣接する圧力ブロックの間に生じないようにする。
【００２３】
本発明の装置の別の好ましい実施形態は、複数の液圧プレスが、互いに独立して作動することを特徴とする。２つの液圧プレスは、複数の圧力ブロックに独立して作用し、伝達された力は、サイクル回数に関わらず一定に維持される。したがって、線材に作用する圧力は、１回の圧縮サイクルを通じてだけでなく、サイクルのシークエンス全体を通じて一定である。この点は、１つの液圧ポンプのみが使用され、１組のねじによってセルが共に保持される［１０］における装置とは対照的である。ねじには、塑性変形が生じるため、制御された一定の圧力で圧力ステップを多数回行うことはできない。
【００２４】
超伝導線材に印加される圧力が、０．２ＧＰａを超えることを特徴とする本発明の実施形態も有利である。
【００２５】
別の好ましい実施形態は、超伝導線材が、０．１ｍｍ２〜５０ｍｍ２、好ましくは０．８ｍｍ２〜２ｍｍ２の断面積を有することを特徴とする。
【００２６】
本発明の装置のとても有利な実施形態は、高密度化中に超伝導線材の表面に接触している硬質金属アンビルの圧縮長さが、全長より少なくとも１０ｍｍ短く、この圧縮長さが、超伝導線材の直径より少なくとも１０倍長いことを特徴とする。本願明細書における明らかな目的は、フィラメントの質量密度を高めることである。線材の伸びは、線材への圧力を減少させ、ひいてはフィラメントにおける高密度化の効果を制限するので、望ましくない。線材の伸びは、アンビルと線材の間の摩擦によって制限される。この現象は、線材が長手方向に十分な長さを有することにより生じる。アンビルの圧力印加面は、概して平坦であり（他の形状も可能であり）、および中間要素の軸方向に垂直である。アンビルがその長手方向に沿ってアンビル間の距離分布を一定に保っている一般的な場合については、対向するアンビルの面は、圧縮されている線材セグメントの全長にわたって平行である。複数のアンビルの圧力印加面は、中間要素の軸に沿う夫々の端が、上記圧縮された長さＬの両端における応力集中を除去／低減することを目的とする湾曲表面によって境界付けられる。
【００２７】
上記実施形態の改善のため、硬質金属アンビル（５、６、７、８）が、両縁部に少なくとも長さ５ｍｍの湾曲した転移表面を含むことを特徴とする。
【００２８】
別の実施形態は、自由移動しない上記アンビル（５、７、８）は、それらのアンビルのうちの他の少なくとも１つとの衝突によって、その移動が制限されることを特徴とする。
【００２９】
別の好ましい実施形態では、超伝導線材は、マグネシウムおよびホウ素、またはすでに形成されたＭｇＢ２、および０〜２０重量％の炭素を含有する添加物粉末を基本にした粉末混合物を含有する。ＭｇＢ２相が５００℃〜１０００℃の「ｉｎ  ｓｉｔｕ」反応後に形成されるか、または超伝導線材が０〜２０重量％の炭素を含有するすでに形成された（＝「ｅｘ  ｓｉｔｕ」）ＭｇＢ２粉末混合物を含有する。超伝導線材は、６００℃〜１０００℃の温度で焼結処理が施され、Ｎｂ、Ｔａ、ＮｉまたはＴｉのバリアによって、Ｃｕを好ましくは含有する金属マトリックスから分離されている。
【００３０】
代替として、別の実施形態の超伝導線材は、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｕおよび／またはこれらの酸化物の群から選択される粉末混合物を含有する。
【００３１】
他の可能性のある例では、超伝導線材は、ＮｂＳｎ２および１種または複数種の添加物、特に１０重量％までのＳｎおよびＣｕの粉末混合物を含有し、Ｎｂ３Ｓｎ相は、５５０℃〜８００℃の温度での反応によって形成され、Ｎｂバリアによって、Ｃｕを好ましくは含有する金属マトリックスから分離されている。
【００３２】
別の可能な例では、超伝導線材は、Ｍｏ、Ｐｂ、ＳｎおよびＳの群から選択される粉末混合物を含有し、相ＰｂＭｏ６Ｓ８（＝シェブレル相）が、８００℃〜１１００℃の温度での反応によって形成され、Ｍｏ、ＮｂおよびＴａの群から選択されるバリアによって、Ｃｕを好ましくは含有する金属マトリックスから分離されている。
【００３３】
さらに別の可能な例では、超伝導線材は、Ａｓ、Ｆｅ、および、アルカリ土類金属（Ｘ１）やアルカリ金属（Ｘ２）の酸化物の群から選択される粉末混合物を含有し、相Ｘ１１−ｘＸ２ｘＦｅ２Ａｓ２が、８００℃〜１１００℃の温度で熱処理によって形成され、ＮｂまたはＴａバリアによって、Ｃｕを好ましくは含有する金属マトリックスから分離されている。
【００３４】
また、本発明は、上記のような高圧装置を用いて、圧縮した超伝導体材料または超伝導体前駆体粉末粒子から超伝導線材を高密度化する方法であって、超伝導線材に高圧が印加される圧縮ステップと、超伝導線材を軸方向に前方移動（Ｌ１）させる解放ステップおよび移動ステップとを含み、前記３つのステップからなる圧縮サイクルが、超伝導線材の全長に対してその圧縮サイクルが適用されるまで、必要ならば複数回反復される方法において、高圧が、４つの硬質金属アンビル全てによって同時に上記線材に印加され、および高圧が、少なくとも０．０１秒間印加されることを特徴とする。本方法は、全ての硬質金属アンビルは、同時配置も順次配置も可能だが、これらのアンビルが上記線材に与える高圧縮処理は、少なくとも０．０１秒間の間、同時に行われるという特色を有する。アンビル全てにより同時におこなわれるこの処理は、要求されている、とても高い圧力に達するための条件である。
【００３５】
この方法の好ましい変形例は、圧縮ステップが、列挙された順番に従った、以下のステップ、すなわち、
−  圧力ブロック（９）を、圧力ブロック（１０）に押し付けると共に、硬質金属アンビル（５、７、８）を、線材に力を付与することなく線材に接触させ、
−  圧縮力Ｐを選択し、
−  自由移動アンビル（６）を線材の表面で移動させ、
−  圧力ブロック（１１）から、上記選択した圧縮力Ｐを自由移動アンビル（６）に伝達させると同時に、圧力ブロック（９）から上記選択した圧縮力Ｐと大きさが同じ力を水平のアンビル（５）に付与することを含むことを特徴とする。
【００３６】
別の好ましい変形例は、圧縮／解放／移動のサイクルの持続期間が、３秒より短い期間で可変であり、超伝導線材の全長にわたって行われた圧縮サイクル全てを通じて一定に保持されることを特徴とする。液圧系を非常に迅速に制御することで、圧縮／解放／移動のサイクルの持続期間は短縮された。２０ｍｍの移動長さを有する３秒のサイクルは、１時間当たり２２メートルの高密度化された線材に対応し、すなわち、１日でほぼ２００メートルに対応する。この速度は、移動長さを増したり、液圧プレスをより速く制御したりすることによってかなり速めることができる。
【００３７】
別の有利な変形例では、液圧プレスによって伝達される選択した圧縮力Ｐと大きさが同じ力は、超伝導線材の全長にわたって行われた圧縮サイクル全てを通じて一定に維持されている。２つの液圧プレスは、各圧力ブロックに対して独立して作用し、伝達された力は、サイクル回数に関わらず一定に維持される。したがって、上記線材に作用する圧力は、１回の圧縮サイクルを通じてだけでなく、一連のサイクル全体を通じて一定である。この点は、１つの液圧ポンプのみが使用され、１組のねじによってセルが共に保持される［１０］における装置とは対照的である。ねじには、塑性変形が生じるため、制御された一定の圧力で圧力ステップを多数回行うことはできない。
【００３８】
本発明の方法の有利な変形例は、高圧高密度化のステップが、−１００℃〜＋４００℃の温度、好ましくは室温で行われることを特徴とする。
【００３９】
本発明を図面に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る装置の概略図である。
【図２】本発明に係る装置の硬質金属アンビルの実施形態の概略図である。
【図３ａ】新しい圧縮／解放／前進装置を用いて前方移動２０ｍｍで１ｍの長さにわたって０．８５ＧＰａで高密度化された、Ｃ４Ｈ６Ｏ５を添加したモノフィラメントＭｇＢ２線材についてのＪｃと印加磁場Ｂの関係を示すグラフである。
【図３ｂ】前方移動２０ｍｍで１５０ｍｍの長さにわたって１．１ＧＰａで高密度化された二元マルチフィラメントＭｇＢ２線材の低温高密度化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の装置は、少なくとも１つの自由移動アンビルを備え、この自由移動アンビルは、他のアンビルと同じ力の大きさで線材に作用し、後者と相互作用することはない。したがって、自由移動アンビルと他のアンビルの間に壁面摩擦はない。このことは、自由移動アンビル６が示されている図１によって例示され得る。圧力ブロック１０にあるアンビル７、８は固定されており、一方、圧力ブロック９にあるアンビル５および圧力ブロック１１にある自由移動アンビル６は、同じ力を伝達する２つの独立した液圧ポンプ１２、１３によって駆動される。このシークエンスは、以下のものである。すなわち、圧力ブロック９が、力Ｋで圧縮ブロック１０に対して押し付けられる。アンビル５、７および８は、線材表面に接触してもよいが、まだ線材表面に力を付与しない。アンビル５でその後線材の面に圧力Ｐを加えるべく、力Ｋが選択される。次いで、圧力ブロック１１が、同じ圧力Ｐを自由移動アンビル６に伝達し、これにより線材が押圧される。自由移動アンビル６は、隣接する硬質金属アンビル５、８に対して間隙３を有する。加えて、自由移動アンビル６の圧力ブロック１１は、隣接する圧力ブロック９、１０に対して間隙４を有する。
【００４２】
図２は、本発明の装置の硬質金属アンビルの実施形態の概略図を示す。硬質金属アンビル２０は、全長Ｌ２を有する。圧縮長さＬは、アンビル２０の上記線材と接触する部分の長さである。圧縮長さＬは、全長Ｌ２より短い。圧縮長さＬの両端に湾曲した縁部２１を使用することが有利である。
【００４３】
図３は、本発明の装置によって処理される超伝導線材に関して行われた実験室測定の結果を示す。
【００４４】
ｉｎ  ｓｉｔｕ法によって生産された、１０重量％のＣ４Ｈ６Ｏ５（リンゴ酸）添加物を有するモノフィラメントＭｇＢ２線材であって、直径が０．８３ｍｍであるものを、まず、０．７２×０．７２ｍｍ２の線材に変形した。この線材を、本発明の装置を用いて、長さ１ｍにわたってＰ＝１．１ＧＰａで、３００Ｋで高密度化し、最終的な断面を、１．０２×０．７１ｍｍ２とした。アンビルは、その長さがＬ＝３９ｍｍであって、その前方移動長はＬ＝２０ｍｍ、その繰返し周期は３秒であった。６００℃で４時間の最終処理をした後、図３ａに示す結果が得られた。
【００４５】
図３ａに示すように、長さ１ｍにわたって１．１ＧＰａで低温高圧高密度化（ＣＨＰＤ）を繰り返し行うことにより、リンゴ酸添加物を有するＭｇＢ２線材のＪｃが非常に高まった。Ｊｃ（４．２Ｋ）＝１×１０４Ａ／ｃｍ２の場合、平行磁場方向について１３．１Ｔという値が得られた。この値は、短尺試料の場合の値１３．４Ｔよりほんのわずかに低い（いずれの場合も、０．１μＶ／ｃｍが基準である）。
【００４６】
図３ａと同じパラメータを、マルチフィラメントの、リンゴ酸が添加されたＭｇＢ２超伝導体であって、同一の初期断面および線材長さ１５０ｍｍである１８本のフィラメントを有するものを高密度化するために使用した。図３ｂ中の結果は、磁場の範囲全体にわたってＪｃを２倍に高めたことを示す。
【００４７】
図３中の例は、短尺の試料の場合の値と非常に近い結果を示し、これは、重なっている圧力領域を有する低温高密度化処理を繰り返し行うことが、臨界電流密度の値に影響を及ぼさないことを実証する。これらの結果は、産業上の長さにも当てはめうる。
【００４８】
刊行物
［１］Ｅ．Ｗ．コリングス、Ｍ．Ｄ．サンプション、Ｍ．バーティア、Ｍ．Ａ．サスナー、Ｓ．Ｄ．ボーネンシュティール、「ＭｇＢ２超伝導ストランドの内因的特性および外因的特性の改善の展望」、スーパーコンダクタサイエンスアンドテクノロジー（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ）、第２１巻、１０３００１ページ、２００８年。
【００４９】
［２］Ｊ．Ｍ．フール、Ｋ．トガノ、Ａ．マツモト、Ｈ．クマクラ、Ｈ．ワダ、Ｋ．キムラ、「内部Ｍｇ拡散法による高性能のＭｇＢ２線材の製造」スーパーコンダクタサイエンスアンドテクノロジー（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ）、第２１巻、０３２００１２００８ページ。
【００５０】
［３］Ｊ．Ｈ．キム、Ｙ．−Ｕ．ホ、Ａ．マツモト、Ｈ．クマクラ、Ｍ．リンドフレイシュ、Ｍ．トムシック、Ｓ．Ｘ．ドウ、「異なるＢ粉末およびリンゴ酸添加物を有するモノフィラメントおよびマルチフィラメントのＭｇＢ２線材の比較研究」、スーパーコンダクタサイエンスアンドテクノロジー（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ）、第２３巻、０７５０１４ページ、２０１０年。
【００５１】
［４］Ｃ．セナトーレ、Ｐ．レッツァ、Ｒ．フルーキガア  「臨界電流異方性；ｅｘ  ｓｉｔｕＭｇＢ２／Ｆｅテープのピン止め特性および緩和速度」、アドバンセズインクライオジェニックエンジニアリング（Ａｄｖ．  Ｃｒｙｏ．  Ｅｎｇ）、第５２巻、６５４ページ、２００６年。
【００５２】
［５］Ｒ．フルーキガア、Ｍ．Ｓ．Ａ．  ホサイン、Ｃ．セナトーレ、「低温高圧高密度化（ＣＨＰＤ）後の２元ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＭｇＢ２線材のＪｃおよびＢｉｒｒの大きな向上」、スーパーコンダクタサイエンスアンドテクノロジー（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ）、第２２巻、０８５００２ページ、２００８年。
【００５３】
［６］Ｔ．Ａ．プリクナ、Ｗ  ガワレック、Ｖ．Ｍ．トカーチら、「未ドープおよびドープ済みのニホウ化マグネシウムの臨界電流密度に関するより高いホウ化物および酸素分布の不均一性の効果」、ジャーナルオブフィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）：カンファレンスシリーズ（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ）、第２３４巻、０１２０３１ページ、２０１０年。
【００５４】
［７］Ｈ．ヤマダ、Ｍ．イガラシ、Ｙ．ネモト、Ｙ．ヤマダ、Ｋ．タチカワ、Ｈ．キタグチ、Ａ．マツモト、Ｈ．クマクラ、「ホットプレスによりｉｎ  ｓｉｔｕ  パウダーインチューブ処理したＭｇＢ２テープの臨界電流特性の改善」、スーパーコンダクタサイエンスアンドテクノロジー（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ）、第２３巻、０４５０３０ページ、２０１０年。
【００５５】
［８］  Ｗ．ハスラー、Ｐ．コバチ、Ｍ．アイステーレル、Ａ．Ｂ．アブラハムセン、Ｍ．ハーマン、Ｃ．ローディグ、Ｋ．ネンコフ、Ｂ．ホルザップフェル、Ｔ．メリセク、Ｍ．クリーチ、Ｍ．ｖ．ジマーマン、Ｊ．ベドナレク、Ｊ．−Ｃ．グリベル、「高エネルギー粉砕前駆体粉末からなるＭｇＢ２テープの臨界電流の異方性」、スーパーコンダクタサイエンスアンドテクノロジー（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ）、第２２巻、０６５０１１ページ、２０１０年。
【００５６】
［９］Ｒ．フルーキガア、「超伝導線材用フィラメント高密度化手順」  特許提出済み  Ｎｒ．ＳＰ０９６５９ＥＰ、２００８年。
【００５７】
［１０］Ｍ．Ｓ．Ａ．ホサイン、Ｃ．セナトーレ、Ｒ．フルーキガア、Ｍ．Ａ．リンドフレイシュ、Ｍ．Ｊ．トムシック、Ｊ．Ｈ．キム、Ｓ．Ｘ．ドウ、「低温高圧高密度化後にＣ４Ｈ６Ｏ５（リンゴ酸）と合金化したｉｎ  ｓｉｔｕＭｇＢ２線材およびテープの向上したＪｃおよびＢｉｒｒ」、スーパーコンダクタサイエンスアンドテクノロジー（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ）、第２２巻、０９５００４ページ、２００９年。
【００５８】
［１１］Ｒ．フルーキガア、Ｍ．Ｓ．Ａ．ホサイン、カルミネ・セナトーレ、フローリン・ブータ、およびマット・リンドフレイシュ、「低温高密度化（ＣＨＰＤ）によって得られた改善されたＪｃおよびＢｉｒｒの値を有する新世代のｉｎ  ｓｉｔｕＭｇＢ２線材」、ＡＳＣ、２０１０ｖで提示、ヨーロピアンスーパーコンダクティヴィティーニュースフォーラム（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｎｅｗｓ  Ｆｏｒｕｍ）、第１４巻、２０１０年１０月２３日、ＳＴ１９４において発行。
【００５９】
［１２］Ｍ．Ａ．サスナー、Ｍ．Ｄ．サンプション、Ｍ．バーティア、Ｘ．ペン、Ｍ．Ｊ．トムシック、Ｍ．Ａ．リンドフレイシュ、Ｅ．Ｗ．コリングス。「ＭｇＢ２ストランドにおける、Ｍｇ／Ｂ比および微細構造にドープしているＳｉＣの影響、ならびに高フィールド輸送Ｊｃ」、フィジカＣ（Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ）、第４５６巻、１８０ページ、２００７年。
【００６０】
［１３］米国特許第３，８３７，２１０号：「長方形断面のワークピースを加圧変形するプロセスおよび機械」、Ｂ．カラロウェッツ、１９７３年４月１３日。
【符号の説明】
【００６１】
３  間隙
４  間隙
５  アンビル
６  自由移動アンビル
７  アンビル
８  アンビル
９  圧力ブロック
１０  圧力ブロック
１１  圧力ブロック
１２  液圧ポンプ
１３  液圧ポンプ
２０  硬質金属アンビル
２１  湾曲した縁部
Ｌ  圧縮長さ
Ｌ２  全長
【図１】
0005921250.tif 000002
【図２】
0005921250.tif 000003
【図３ａ】
0005921250.tif 000004
【図３ｂ】
0005921250.tif 000005