(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いの間に電解液が介在するよう重畳された第１ホルダと第２ホルダとを有し、電子線を透過させて分析を行うための分析用電池であって、
前記第１ホルダ及び前記第２ホルダは、厚さ方向に貫通孔が形成された基板と、前記基板の一方の面から前記貫通孔を覆う電子線透過性の透過膜とをそれぞれ有し、前記基板の前記透過膜が設けられた側同士が向かい合うように重畳されることで重畳部を形成し、
前記重畳部では、内部空間が前記電解液を内包した状態でシールされ、且つ前記貫通孔同士が前記透過膜同士を介して対向することで、電子線を透過する観察窓を形成し、
前記観察窓の前記透過膜同士の間には、負極活物質及び正極活物質が互いに離間するとともに前記電解液と個別に接触するように設けられ、
前記観察窓の前記透過膜には、前記負極活物質及び前記正極活物質の少なくとも一方と、前記観察窓の前記透過膜との間において、前記負極活物質及び前記正極活物質の少なくとも一方に向かって突出した凸形状であり、且つ電子線透過性の固体からなる透過体が設けられることを特徴とする分析用電池。
【請求項２】
請求項１記載の分析用電池において、
前記負極活物質及び前記正極活物質と、前記透過体とは、前記第１ホルダに設けられることを特徴とする分析用電池。
【請求項３】
請求項１記載の分析用電池において、
前記負極活物質は、前記第１ホルダに設けられ、
前記正極活物質は、前記第２ホルダに設けられ、
前記透過体は、前記第１ホルダ及び前記第２ホルダの少なくとも一方に設けられることを特徴とする分析用電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の分析用電池において、
前記重畳部の内部で前記負極活物質及び前記正極活物質のそれぞれと電気的に接続され、且つ前記重畳部の内部から延在して外部に露出する正極集電体及び負極集電体をさらに有し、
前記負極集電体及び前記正極集電体の少なくとも一方には、前記重畳部内に配置される全部が前記電解液と接触することを遮断する電気絶縁性の遮断膜が設けられていることを特徴とする分析用電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析機器にて電極反応を分析すること等に適した分析用電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池を構成する負極活物質及び正極活物質では、周知の通り、充放電時に電極反応が生じる。近時、この電極反応を、充放電を行っている最中に分析機器によって分析することが試みられている。例えば、非特許文献１には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することが可能な分析用電池が提案されている。
【０００３】
この分析用電池は、５０μｍ×１００μｍ程度の長方形形状の観察窓がそれぞれ形成された一組のシリコン基板を有する。この一組のシリコン基板は、所定の間隔で離間し、且つ互いの観察窓が対向するように重畳されて重畳部を形成する。また、観察窓同士の間に、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質と、高配向性黒鉛からなる負極活物質とが配置されている。
【０００４】
具体的には、一方のシリコン基板には、観察窓の外部に負極集電体及び正極集電体が設けられ、該負極集電体は、重畳部の内部から延在して重畳部の外部に露出する。また、重畳部の内部では、負極集電体及び正極集電体上のそれぞれから、板形状の負極活物質及び正極活物質が、観察窓の内部に延在するようにイオンビーム蒸着法により形成されている。なお、板形状の負極活物質及び正極活物質はそれぞれ、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を使用してバルク体から摘出されている。つまり、負極活物質及び正極活物質と、負極集電体及び正極集電体とはそれぞれ電気的に接続されている。このため、負極集電体及び正極集電体の重畳部の外部に露出している部分を介して、負極活物質及び正極活物質と、充放電試験装置等の外部回路とを電気的に接続することが可能になっている。
【０００５】
この分析用電池を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することで、負極活物質及び正極活物質での電極反応等を分析することができる。具体的には、先ず、重畳部内に電解液を流通させるための流路が形成されたＴＥＭホルダの先端部に分析用電池を収容する。そして、ＴＥＭホルダの流路を経由して、重畳部内に電解液を流通させるとともに、負極集電体及び正極集電体の重畳部から露出する部分に充放電試験装置等を接続する。これによって、負極活物質及び正極活物質での電極反応を生じさせることができるため、観察窓に電子線を透過させてＴＥＭ観察を行うことで、負極活物質及び正極活物質での電極反応についての分析を行うことが可能になる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】In-situ Electron Microscopy of Electrical Energy Storage Materials［online］、２０１４年［２０１４年１月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/pdfs/merit_review_2011/electrochemical_storage/es095_unocic_2011_o.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、分析用電池の負極活物質や正極活物質での電極反応等を観察する場合、上記の通り、観察窓に電子線を透過させる必要があるが、この際、電解液が電子線の透過を阻害する懸念がある。また、電解液に対して電子線が長時間照射されると、電解液と電子線との間に反応物が生成する場合があり、この反応物も電子線の透過を阻害する懸念がある。観察窓内で電子線の透過が阻害されると、ＴＥＭ観察で得られる像の解像度が低下してしまい、分析用電池における電極反応等の観察を精度よく行うことが困難になる。従って、分析用電池での観察精度を向上させるためには、電子線が観察窓内の電解液を透過する距離、すなわち、観察窓内の電解液層の厚さを小さくすることが望ましい。
【０００８】
しかしながら、上記の分析用電池では、負極活物質及び正極活物質に電解液を接触させて電極反応を生じさせるべく、重畳部内に電解液を流通させる必要がある。この電解液の圧力が過度に高くなると、分析用電池の構成部材が損傷してしまう懸念がある。従って、これを回避するためには、電解液の流路を十分に確保できる程度に、シリコン基板同士の離間距離を大きくする必要があり、この場合、観察窓内の電解液層の厚さも大きくなってしまう。
【０００９】
また、上記の通り、負極活物質及び正極活物質のそれぞれは、負極集電体及び正極集電体上から延在して観察窓同士の間に介在する板形状に形成されている。このため、負極活物質及び正極活物質は、電子線透過方向の両側にそれぞれ電解液層を介して観察窓が配置されることとなる。つまり、負極活物質及び正極活物質の電子線透過方向の両側に電解液層を設ける必要がある分、観察窓内の電解液層の厚さが大きくなってしまう。
【００１０】
以上から、上記の分析用電池では、観察窓内の電解液層の厚さを十分に小さくすることができず、電極反応等の観察精度を十分に向上させることが困難である。
【００１１】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、電子線が観察窓内の電解液を透過する距離を小さくし得、負極活物質及び正極活物質での電極反応を高精度に分析することが可能な分析用電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するために、本発明は、互いの間に電解液が介在するよう重畳された第１ホルダと第２ホルダとを有し、電子線を透過させて分析を行うための分析用電池であって、
前記第１ホルダ及び前記第２ホルダは、厚さ方向に貫通孔が形成された基板と、前記基板の一方の面から前記貫通孔を覆う電子線透過性の透過膜とをそれぞれ有し、前記基板の前記透過膜が設けられた側同士が向かい合うように重畳されることで重畳部を形成し、
前記重畳部では、内部空間が前記電解液を内包した状態でシールされ、且つ前記貫通孔同士が前記透過膜同士を介して対向することで、電子線を透過する観察窓を形成し、
前記観察窓の前記透過膜同士の間には、負極活物質及び正極活物質が互いに離間するとともに前記電解液と個別に接触するように設けられ、
前記観察窓の前記透過膜には、前記負極活物質及び前記正極活物質の少なくとも一方と、前記観察窓の前記透過膜との間において、前記負極活物質及び前記正極活物質の少なくとも一方に向かって突出した凸形状であり、且つ電子線透過性の固体からなる透過体が設けられることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る分析用電池では、負極活物質及び正極活物質の少なくとも一方と、観察窓の透過膜との間に電子線透過性の透過体が設けられることで、電子線が観察窓内の電解液を透過する距離を小さくすることができる。換言すると、観察窓内において、電子線の透過を阻害する懸念のある電解液層の厚さを小さくすることができる。
【００１４】
また、重畳部の内部空間が、電解液を内包した状態でシールされているため、重畳部内に電解液を流通させることなく、負極活物質及び正極活物質に電解液を接触させることができる。すなわち、重畳部内に電解液の流路を確保する必要がない分、第１ホルダ及び第２ホルダ同士を離間させる距離を小さくして、観察窓内の電解液層の厚さを小さくすることができる。
【００１５】
さらに、上記の通り、電解液層の厚さを小さくできることで、電子線と反応する電解液の量を少なくすることができるため、電解液と電子線との反応物が生成することも抑制できる。
【００１６】
従って、この分析用電池では、電解液や、上記の反応物によって電子線の透過が阻害されることを抑制でき、観察窓に電子線を良好に透過させることができる。これによって、ＴＥＭ観察で得られる像の解像度等を良好に向上させることができ、電極反応等の観察を高精度に行うことが可能になる。
【００１７】
上記の分析用電池において、前記負極活物質及び前記正極活物質と、前記透過体とを、前記第１ホルダに設けてもよい。この場合、分析用電池を得る際に、負極集電体及び正極集電体と、透過体とを設ける工程を第１ホルダに対してのみ行えばよい。このため、分析用電池を簡素な製造工程で容易且つ効率的に得ることが可能になる。
【００１８】
上記の分析用電池において、前記負極活物質を前記第１ホルダに設け、前記正極活物質を前記第２ホルダに設け、前記透過体を前記第１ホルダ及び前記第２ホルダの少なくとも一方に設けてもよい。この場合、負極活物質及び正極活物質のそれぞれが第１ホルダ及び第２ホルダに個別に設けられる。これによって、負極活物質及び正極活物質を設けるスペースが狭小であったとしても、負極活物質と正極活物質とが過度に近接ないしは接触することを回避できるため、負極活物質と正極活物質とが短絡することを有効に防止できる。
【００１９】
上記の分析用電池において、前記重畳部の内部で前記負極活物質及び前記正極活物質のそれぞれと電気的に接続され、且つ前記重畳部の内部から延在して外部に露出する正極集電体及び負極集電体をさらに有し、前記負極集電体及び前記正極集電体の少なくとも一方には、前記重畳部内に配置される全部が前記電解液と接触することを遮断する電気絶縁性の遮断膜が設けられていることが好ましい。
【００２０】
この場合、重畳部内で、正極集電体及び負極集電体と電解液とが接触することが遮断されているため、負極活物質及び正極活物質での電極反応とは異なる副反応が、正極集電体及び負極集電体で生じることを抑制できる。従って、上記の副反応によって、分析対象である電極反応の分析が阻害されることを回避でき、分析用電池での観察を一層高精度に行うことが可能になる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、負極活物質及び正極活物質の少なくとも一方と、観察窓の透過膜との間に電子線透過性の透過体が設けられている。また、重畳部の内部空間が、電解液を内包した状態でシールされるため、重畳部内に電解液の流路を確保する必要がない。これらによって、電子線が観察窓内の電解液を透過する距離を小さくすることができ、電解液及び該電解液と電子線との反応物が電子線の透過を阻害することを抑制できる。すなわち、観察窓に電子線を良好に透過させることができるため、分析用電池での観察を高精度に行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施形態に係る分析用電池の概略全体斜視図である。
【図２】図１の分析用電池のＩＩ−ＩＩ線矢視断面図である。
【図３】図１の分析用電池を構成する第１ホルダの透過膜側の平面図である。
【図４】図１の分析用電池を構成する第２ホルダの透過膜側の平面図である。
【図５】図１の分析用電池の変形例について、図２と同様の視点で得られる断面図である。
【図６】図６Ａは、一方の面に透過膜前駆体を設け、他方の面に被膜前駆体を設けた基板の透過膜前駆体側の面を示す平面図であり、図６Ｂは、図６ＡのＶＩＢ−ＶＩＢ線矢視切断部端面図であり、図６Ｃは、図６ＡのＶＩＣ−ＶＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図７】図７Ａは、図６Ａの基板の一方の面にフォトレジストを設けた状態を示す平面図であり、図７Ｂは、図７ＡのＶＩＩＢ−ＶＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図７Ｃは、図７ＡのＶＩＩＣ−ＶＩＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図８】図８Ａは、図７Ａのフォトレジストをパターニングして、集電体状部の透過膜前駆体を露出させた状態を示す平面図であり、図８Ｂは、図８ＡのＶＩＩＩＢ−ＶＩＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図８Ｃは、図８ＡのＶＩＩＩＣ−ＶＩＩＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図９】図９Ａは、図８Ａの集電体状部の透過膜前駆体を薄層化した状態を示す平面図であり、図９Ｂは、図９ＡのＩＸＢ−ＩＸＢ線矢視切断部端面図であり、図９Ｃは、図９ＡのＩＸＣ−ＩＸＣ線矢視切断部端面図である。
【図１０】図１０Ａは、図９Ａの基板の一方の面に集電体前駆体を設けた状態を示す平面図であり、図１０Ｂは、図１０ＡのＸＢ−ＸＢ線矢視切断部端面図であり、図１０Ｃは、図１０ＡのＸＣ−ＸＣ線矢視切断部端面図である。
【図１１】図１１Ａは、図１０Ａのフォトレジストを除去して、負極集電体及び正極集電体を得た状態を示す平面図であり、図１１Ｂは、図１１ＡのＸＩＢ−ＸＩＢ線矢視切断部端面図であり、図１１Ｃは、図１１ＡのＸＩＣ−ＸＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図１２】図１２Ａは、図１１Ａの基板の一方の面上にフォトレジストを設けた状態を示す平面図であり、図１２Ｂは、図１２ＡのＸＩＩＢ−ＸＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図１２Ｃは、図１２ＡのＸＩＩＣ−ＸＩＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図１３】図１３Ａは、図１２Ａのフォトレジストをパターニングして、負極集電体及び正極集電体の上部と、透過体及びスペーサを形成すべき箇所にのみフォトレジストを残留させた状態を示す平面図であり、図１３Ｂは、図１３ＡのＸＩＩＩＢ−ＸＩＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図１３Ｃは、図１３ＡのＸＩＩＩＣ−ＸＩＩＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図１４】図１４Ａは、図１３Ａのフォトレジストから露出する透過膜前駆体を薄層化した状態を示す平面図であり、図１４Ｂは、図１４ＡのＸＩＶＢ−ＸＩＶＢ線矢視切断部端面図であり、図１４Ｃは、図１４ＡのＸＩＶＣ−ＸＩＶＣ線矢視切断部端面図である。
【図１５】図１５Ａは、図１４Ａのフォトレジストを除去して、透過膜を形成するとともに、透過膜前駆体からなる第１スペーサ状部を形成した状態を示す平面図であり、図１５Ｂは、図１５ＡのＸＶＢ−ＸＶＢ線矢視切断部端面図であり、図１５Ｃは、図１５ＡのＸＶＣ−ＸＶＣ線矢視切断部端面図である。
【図１６】図１６Ａは、図１５Ａの基板の一方の面上にフォトレジストを設けた状態を示す平面図であり、図１６Ｂは、図１６ＡのＸＶＩＢ−ＸＶＩＢ線矢視切断部端面図であり、図１６Ｃは、図１６ＡのＸＶＩＣ−ＸＶＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図１７】図１７Ａは、図１６Ａのフォトレジストをパターニングして、透過膜上及び負極集電体上の負極活物質を形成すべき箇所と、透過体及び第１スペーサ状部とを露出させた状態を示す平面図であり、図１７Ｂは、図１７ＡのＸＶＩＩＢ−ＸＶＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図１７Ｃは、図１７ＡのＸＶＩＩＣ−ＸＶＩＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図１８】図１８Ａは、図１７Ａの基板の一方の面上に負極活物質前駆体を設けた状態を示す平面図であり、図１８Ｂは、図１８ＡのＸＶＩＩＩＢ−ＸＶＩＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図１８Ｃは、図１８ＡのＸＶＩＩＩＣ−ＸＶＩＩＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図１９】図１９Ａは、図１８Ａのフォトレジストを除去して、負極活物質及び第２スペーサ状部を設けた状態を示す平面図であり、図１９Ｂは、図１９ＡのＸＩＸＢ−ＸＩＸＢ線矢視切断部端面図であり、図１９Ｃは、図１９ＡのＸＩＸＣ−ＸＩＸＣ線矢視切断部端面図である。
【図２０】図２０Ａは、図１９Ａの基板の一方の面上にフォトレジストを設けた状態を示す平面図であり、図２０Ｂは、図２０ＡのＸＸＢ−ＸＸＢ線矢視切断部端面図であり、図２０Ｃは、図２０ＡのＸＸＣ−ＸＸＣ線矢視切断部端面図である。
【図２１】図２１Ａは、図２０Ａのフォトレジストをパターニングして、透過膜上及び正極集電体上の正極活物質を形成すべき箇所と、透過体とを露出させた状態を示す平面図であり、図２１Ｂは、図２１ＡのＸＸＩＢ−ＸＸＩＢ線矢視切断部端面図であり、図２１Ｃは、図２１ＡのＸＸＩＣ−ＸＸＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図２２】図２２Ａは、図２１Ａの基板の一方の面上に、正極活物質前駆体を設けた状態を示す平面図であり、図２２Ｂは、図２２ＡのＸＸＩＩＢ−ＸＸＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図２２Ｃは、図２２ＡのＸＸＩＩＣ−ＸＸＩＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図２３】図２３Ａは、図２２Ａのフォトレジストを除去して、正極活物質を設けた状態を示す平面図であり、図２３Ｂは、図２３ＡのＸＸＩＩＩＢ−ＸＸＩＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図２３Ｃは、図２３ＡのＸＸＩＩＩＣ−ＸＸＩＩＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図２４】図２４Ａは、図２３Ａの基板の一方の面上に第３スペーサ状部前駆体を設けた状態を示す平面図であり、図２４Ｂは、図２４ＡのＸＸＩＶＢ−ＸＸＩＶＢ線矢視切断部端面図であり、図２４Ｃは、図２４ＡのＸＸＩＶＣ−ＸＸＩＶＣ線矢視切断部端面図である。
【図２５】図２５Ａは、図２４Ａの基板の一方の面上にフォトレジストを設けた状態を示す平面図であり、図２５Ｂは、図２５ＡのＸＸＶＢ−ＸＸＶＢ線矢視切断部端面図であり、図２５Ｃは、図２５ＡのＸＸＶＣ−ＸＸＶＣ線矢視切断部端面図である。
【図２６】図２６Ａは、図２５Ａのフォトレジストをパターニングして、第２スペーサ状部上にのみフォトレジストを残留させた後、フォトレジストを設けていない部分の第３スペーサ状部前駆体を除去した状態を示す平面図であり、図２６Ｂは、図２６ＡのＸＸＶＩＢ−ＸＸＶＩＢ線矢視切断部端面図であり、図２６Ｃは、図２６ＡのＸＸＶＩＣ−ＸＸＶＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図２７】図２７Ａは、図２６Ａのフォトレジストを除去して、第３スペーサ状部を設けた状態を示す平面図であり、図２７Ｂは、図２７ＡのＸＸＶＩＩＢ−ＸＸＶＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図２７Ｃは、図２７ＡのＸＸＶＩＩＣ−ＸＸＶＩＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図２８】図２８Ａは、図２７Ａの基板の他方の面上にフォトレジストを設けた状態を示す平面図であり、図２８Ｂは、図２８ＡのＸＸＶＩＩＩＢ−ＸＸＶＩＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図２８Ｃは、図２８ＡのＸＸＶＩＩＩＣ−ＸＸＶＩＩＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図２９】図２９Ａは、図２８Ａのフォトレジストをパターニングして、貫通孔を形成すべき箇所上に設けられた被膜前駆体を露出させた状態を示す平面図であり、図２９Ｂは、図２９ＡのＸＸＩＸＢ−ＸＸＩＸＢ線矢視切断部端面図であり、図２９Ｃは、図２９ＡのＸＸＩＸＣ−ＸＸＩＸＣ線矢視切断部端面図である。
【図３０】図３０Ａは、図２９Ａのフォトレジストから露出する部分の被膜前駆体を除去した状態を示す平面図であり、図３０Ｂは、図３０ＡのＸＸＸＢ−ＸＸＸＢ線矢視切断部端面図であり、図３０Ｃは、図３０ＡのＸＸＸＣ−ＸＸＸＣ線矢視切断部端面図である。
【図３１】図３１Ａは、図３０Ａのフォトレジストを除去して、基板の貫通孔を形成すべき箇所を露出させた状態を示す平面図であり、図３１Ｂは、図３１ＡのＸＸＸＩＢ−ＸＸＸＩＢ線矢視切断部端面図であり、図３１Ｃは、図３１ＡのＸＸＸＩＣ−ＸＸＸＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図３２】図３２Ａは、図３１Ａの基板に貫通孔を形成した状態を示す平面図であり、図３２Ｂは、図３２ＡのＸＸＸＩＩＢ−ＸＸＸＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図３２Ｃは、図３２ＡのＸＸＸＩＩＣ−ＸＸＸＩＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図３３】本発明の第２実施形態に係る分析用電池について、図２と同様の視点で得られる断面図である。
【図３４】図３３の分析用電池を構成する第１ホルダの透過膜側の平面図である。
【図３５】本発明の第３実施形態に係る分析用電池の概略全体斜視図である。
【図３６】図３５の分析用電池のＸＸＸＶＩ−ＸＸＸＶＩ線矢視断面図である。
【図３７】図３５の分析用電池を構成する第１ホルダの透過膜側の平面図である。
【図３８】図３５の分析用電池を構成する第２ホルダの透過膜側の平面図である。
【図３９】図３５の分析用電池の変形例について、図３６と同様の視点で得られる断面図である。
【図４０】本発明の第４実施形態に係る分析用電池について、図２及び図３６と同様の視点で得られる断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る分析用電池につき好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２４】
この分析用電池は、分析機器にて、電子線を透過させて、負極活物質及び正極活物質での電極反応等を分析することに好適に用いられる。分析機器としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が挙げられ、この場合、分析用電池は、ＴＥＭホルダの先端部に収容されて観察が行われる。また、観察対象とすることが可能な電池の種類、すなわち、分析用電池として構成可能な電池の種類としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル・水素電池、アルカリ・マンガン電池等が挙げられる。以下では、リチウムイオン二次電池を構成する分析用電池を例に挙げて説明する。
【００２５】
《第１実施形態》
図１〜図４を参照しつつ、第１実施形態に係る分析用電池１０について説明する。図１は、分析用電池１０の概略全体斜視図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線矢視断面図である。図３は、分析用電池１０を構成する第１ホルダ１２の透過膜１４側の平面図である。図４は、分析用電池１０を構成する第２ホルダ１６の透過膜１８側の平面図である。なお、以降の説明では、発明の理解を容易にするため、図１〜図４に示すＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向のうち、Ｘ軸方向を幅、Ｙ軸方向を奥行き、Ｚ軸方向を高さと定義する。また、上記のＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向の矢印の先端側を一端側、矢印の基端側を他端側ともいう。
【００２６】
分析用電池１０は、電解液が介在するように重畳された第１ホルダ１２及び第２ホルダ１６を有している。具体的には、第１ホルダ１２と第２ホルダ１６は、互いの間に空間を確保するためのスペーサ１１（図２及び図３参照）を介して重畳され、重畳部２０を形成している。この重畳部２０は、上記の空間が電解液で満たされた状態で、エポキシ系樹脂接着剤等からなるシール２２（図１参照）によってシールされている。なお、図２では、シール２２を省略して示している。また、重畳部２０に内包（収容）される電解液としては、例えば、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）等を好適に用いることができる。
【００２７】
図２及び図３に示すように、第１ホルダ１２は、基板２４（図２参照）と、透過膜１４とを有している。基板２４は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ホウケイ酸ガラス、石英（ＳｉＯ2）等からなり、略中央には、該基板２４を厚さ方向に貫通する貫通孔２６が形成されている。この基板２４の一方の面に、貫通孔２６を覆うように透過膜１４が設けられ、他方の面に、貫通孔２６を露出させるように被膜２８（図２参照）が設けられている。貫通孔２６は、基板２４の被膜２８が設けられた面側から、透過膜１４が設けられた面側に向かって縮小する四角錐台状になっている。
【００２８】
透過膜１４は、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、グラファイト（Ｃ）等の電子線に対して透過性を示す材料から形成される。被膜２８も、透過膜１４と同様の材料から形成することができる。
【００２９】
図２及び図４に示すように、第２ホルダ１６は、基板３０（図２参照）と、透過膜１８とを有している。基板３０は、上記の基板２４と同様の材料からなり、奥行き及び高さが基板２４と略等しく、幅が基板２４に比して長さが２Ｌ（Ｌ×２）分小さくなっている。基板３０の略中央には、該基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３２が、上記の貫通孔２６と同様の形状に形成されている。また、基板３０の一方の面に、貫通孔３２を覆うように透過膜１８が設けられ、他方の面には、貫通孔３２を露出させるように被膜３４（図２参照）が設けられている。透過膜１８及び被膜３４は、上記の透過膜１４と同様の材料からそれぞれ形成することができる。
【００３０】
これらの第１ホルダ１２及び第２ホルダ１６は、互いの貫通孔２６、３２が透過膜１４、１８を介して対向するように重畳されることで、重畳部２０を形成している。このように重畳部２０を形成すると、上記の通り、基板３０に比して、基板２４の幅が長さ２Ｌ大きいため、第１ホルダ１２の幅方向両端側が長さＬずつ重畳部２０から露出する（図１及び図２参照）。
【００３１】
また、重畳部２０において、第１ホルダ１２の貫通孔２６及び透過膜１４と、第２ホルダ１６の貫通孔３２及び透過膜１８とが重なり合う部分は、電子線を高さ方向に良好に透過させる観察窓３６となる。すなわち、分析用電池１０では、観察窓３６に電子線を透過させて電極反応等を分析するべく、観察窓３６の透過膜１４、１８同士の間に負極活物質３８及び正極活物質４０が互いに離間しつつ、電解液に接触するように配置されている。なお、以降の説明では、重畳部２０の観察窓３６を除く部分、すなわち、基板２４、３０同士が透過膜１４、１８を介して対向する部分を対向部ともいう。
【００３２】
具体的には、図２及び図３に示すように、負極活物質３８及び正極活物質４０は何れも、第１ホルダ１２の透過膜１４に設けられている。この透過膜１４には、透過体４２、４４と、負極集電体４６及び正極集電体４８と、上記のスペーサ１１とがさらに設けられている。
【００３３】
スペーサ１１は、例えば、電気絶縁性の材料からなる直方体形状であり、重畳部２０の略四隅に配置されている。なお、スペーサ１１の配置及び形状は、重畳部２０内に所望の空間を形成することを容易にできるものであればよく、特に限定されるものではない。また、スペーサ１１を介すことなく重畳部２０内に所望の空間を形成することができる場合、例えば、図５に示す分析用電池１０Ａのように、スペーサ１１を設けなくてもよい。なお、図５に示す構成要素のうち、図１〜図４に示す構成要素と同一又は同様の機能及び効果を奏するものに対しては、同一の参照符号を付し、詳細な説明を省略する。つまり、分析用電池１０Ａは、スペーサ１１が設けられていないことを除いて、分析用電池１０と同様に構成されている。
【００３４】
負極活物質３８は、観察窓３６内から、幅方向の一端側の対向部内に延在する層状であり、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ等の材料を好適に用いて形成することができる。
【００３５】
正極活物質４０は、観察窓３６内から、幅方向の他端側の対向部内に延在する層状であり、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ（ＬｉαＮｉxＭｎyＣｏz）Ｏ2等の材料を好適に用いて形成することができる。
【００３６】
透過体４２は、電子線透過性の固体からなり、観察窓３６の透過膜１４と、負極活物質３８との間に設けられる。具体的には、透過体４２は、負極集電体４６の幅方向の他端に隣接し、且つ負極集電体４６と略同等の厚さとなるように、透過膜１４の一部を直方体形状に突出させることで、透過膜１４と一体に形成されている。つまり、負極活物質３８が負極集電体４６上から透過膜１４に接触するまで延在する層状であるため、透過体４２は、該負極活物質３８によって覆われている。なお、透過体４２は、透過膜１４と別体に形成された透過体４２が、観察窓３６の透過膜１４上に配設されてもよい。
【００３７】
透過体４４は、観察窓３６の透過膜１４と、正極活物質４０との間に配置されることを除いて、上記の透過体４２と同様に設けられる。すなわち、透過体４４は、正極集電体４８の幅方向の一端に隣接し、且つ正極集電体４８と略同等の厚さに設けられる。
【００３８】
従って、観察窓３６内において、負極活物質３８及び正極活物質４０の高さ方向（電子線透過方向）両側の空間のうち、透過膜１４側には、透過体４２、４４がそれぞれ設けられている。つまり、分析用電池１０では、負極活物質３８及び正極活物質４０の透過膜１８側にのみ電解液層が設けられている。
【００３９】
負極集電体４６は、幅方向の他端側が、重畳部２０の対向部内で負極活物質３８と電気的に接続され、幅方向の一端側が、重畳部２０の外部に露出している。図１〜図４の例示では、第１ホルダ１２が重畳部２０から露出する長さＬに応じて、負極集電体４６の幅方向の一端側も重畳部２０から長さＬ露出している。負極集電体４６の好適な材料としては、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、カーボン（Ｃ）等が挙げられる。
【００４０】
正極集電体４８は、幅方向の一端側が、重畳部２０の対向部内で正極活物質４０と電気的に接続されていることを除いて、上記の負極集電体４６と同様に形成されている。すなわち、正極集電体４８の幅方向の他端側は、重畳部２０から長さＬ露出している。
【００４１】
なお、以降では、負極集電体４６及び正極集電体４８の重畳部２０から露出する部分を露出部ともいう。
【００４２】
上記の構成から、分析用電池１０では、負極集電体４６及び正極集電体４８を介して、負極活物質３８及び正極活物質４０を、重畳部２０の外部（外部回路等）に対して電気的に接続することが可能になっている。すなわち、例えば、上記のシール２２を設ける際に、該シール２２と露出部との間に、電気接続用の金属ワイヤ（不図示）を介在させることで、該金属ワイヤと負極集電体４６及び正極集電体４８とを電気的に接続する。
【００４３】
この金属ワイヤに、例えば、充放電試験装置等を外部回路として接続することで、負極集電体４６及び正極集電体４８を介して、該外部回路と、負極活物質３８及び正極活物質４０とを電気的に接続することができる。これによって、負極活物質３８及び正極活物質４０と電解液とから構成される電池に充放電反応等の所望の電極反応を生じさせることが可能になる。
【００４４】
すなわち、分析用電池１０では、重畳部２０に微量の電解液を内包するようにしているので、重畳部２０内に電解液を流通させることなく、負極活物質３８及び正極活物質４０に電解液を接触させることができる。このため、第１ホルダ１２及び第２ホルダ１６に対して作用する電解液の圧力、換言すれば、分析用電池１０の内圧を小さくすることができる。その結果、第１ホルダ１２と第２ホルダ１６の離間距離を大きくする必要がなくなり、観察窓３６内の電解液層の厚さを小さくすることができる。また、分析用電池１０の小型化を図ることができる。
【００４５】
この分析用電池１０のＴＥＭ観察を行う場合、先ず、ＴＥＭの電子線照射部に観察窓３６が対向するように、ＴＥＭホルダに分析用電池１０をセットする。そして、上記の金属ワイヤを充放電試験装置等に接続し、負極活物質３８及び正極活物質４０で観察対象となる電極反応が生じるように、金属ワイヤ間に電位差を設ける。
【００４６】
上記の状態で、観察窓３６に電子線を透過させることで、負極活物質３８及び正極活物質４０での電極反応等を観察することができる。この際、上記の通り、負極活物質３８及び正極活物質４０と透過膜１４との間には電子線透過性の透過体４２、４４がそれぞれ設けられているため、電子線の透過を阻害する懸念がある電解液層の厚さを小さくすることができる。また、上記の通り、第１ホルダ１２と第２ホルダ１６の離間距離を大きくする必要がない分、観察窓３６内の電解液層の厚さを小さくすることができる。
【００４７】
このように電子線が電解液層の厚さを小さくできることで、電子線と反応する電解液の量を少なくできるため、電解液と電子線との反応物が生成することも抑制できる。従って、電子線の透過が電解液や上記の反応物に阻害されることを効果的に抑制することができ、観察窓３６に電子線を良好に透過させることが可能になる。その結果、分析用電池１０での観察精度を効果的に向上させることができる。
【００４８】
なお、ＴＥＭを用いて電極反応を分析する具体的な方法としては、観察窓３６を透過した電子線に基づいて電子回折像を得ることが挙げられる。すなわち、電極反応の進行に応じて負極活物質３８又は正極活物質４０に物理的又は化学的な変化が生じると、電子回折像にも上記の変化が反映される。従って、電極反応中の電子回折像を得ることで、負極活物質３８及び正極活物質４０に生じた変化についての情報を得ることができる。この際、電子線が電解液層を通ることや、上記の反応物によって情報の精度が低下してしまうことを抑制できる。従って、いわゆるその場観察を高精度に行うことが可能となる。
【００４９】
分析用電池１０は、従来公知の半導体プロセス（例えば、国際公開第２００８／１４１１４７号パンフレット参照）によって作製することができる。以下、分析用電池１０を作製する方法につき、図６Ａ〜図３２Ｃを参照しつつ説明する。
【００５０】
分析用電池１０は、第１ホルダ１２と、第２ホルダ１６とを個別に作製した後、これらを組み合わせて得ることができる。そこで、先ず、第１ホルダ１２を作製する方法について説明する。なお、ここでは、基板２４及び負極活物質３８がケイ素（Ｓｉ）、透過膜１４及び被膜２８が窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、負極集電体４６及び正極集電体４８がタングステン（Ｗ）、正極活物質４０がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）からなる場合を例に挙げて説明する。
【００５１】
はじめに、図６Ａ〜図６Ｃに示すように、基板２４の両面に対して研磨を行った後、化学気相成長（ＣＶＤ）を用いて、該両面を被覆するように窒化ケイ素膜を成膜する。これによって、基板２４の一方の面に設けられた窒化ケイ素膜が透過膜１４の前駆体（透過膜前駆体５０）となり、他方の面に設けられた窒化ケイ素膜が被膜２８の前駆体（被膜前駆体５２）となる。
【００５２】
次に、図７Ａ〜図７Ｃに示すように、透過膜前駆体５０を被覆するようにフォトレジスト５４を成膜する。そして、図８Ａ〜図８Ｃに示すように、フォトレジスト５４に対してフォトリソグラフィ工程を行うことで、負極集電体４６及び正極集電体４８を形成すべき箇所のフォトレジスト５４を除去する。すなわち、負極集電体４６及び正極集電体４８と同様の形状にフォトレジスト５４が除去された部分として、一対の集電体状部５６、５６を形成し、該集電体状部５６、５６の透過膜前駆体５０を露出させる。
【００５３】
次に、図９Ａ〜図９Ｃに示すように、フォトレジスト５４をマスクとして反応性イオンエッチングを施す。これによって、集電体状部５６、５６を介して露出している部分の透過膜前駆体５０の高さを小さくする。すなわち、透過膜前駆体５０のうち、負極集電体４６及び正極集電体４８が形成される部分について、該負極集電体４６及び正極集電体４８の高さの分だけ薄層化する。
【００５４】
次に、図１０Ａ〜図１０Ｃに示すように、物理気相成長（ＰＶＤ）法を用いて、フォトレジスト５４及び透過膜前駆体５０の露出部分を被覆するようにタングステン膜を成膜する。このタングステン膜が、負極集電体４６及び正極集電体４８の前駆体（集電体前駆体５８）となる。そして、図１１Ａ〜図１１Ｃに示すように、フォトレジスト５４を全て除去（リフトオフ）することで、透過膜前駆体５０の薄層化された部分に、負極集電体４６及び正極集電体４８を設けることができる。
【００５５】
次に、図１２Ａ〜図１２Ｃに示すように、基板２４の一方の面側、すなわち、透過膜前駆体５０及び負極集電体４６及び正極集電体４８を被覆するようにフォトレジスト６０を成膜する。そして、図１３Ａ〜図１３Ｃに示すように、フォトレジスト６０に対してフォトリソグラフィ工程を行う。すなわち、負極集電体４６及び正極集電体４８上と、透過膜前駆体５０のうち、透過体４２、４４及びスペーサ１１を形成すべき箇所にのみフォトレジスト６０を残留させる。これによって、透過体４２、４４及びスペーサ１１のそれぞれを形成すべき箇所には、フォトレジスト６０によって透過体形成膜６２、６４及びスペーサ形成膜６６が成膜される。
【００５６】
なお、分析用電池１０Ａを作製する場合、スペーサ形成膜６６の成膜を行わない。すなわち、上記のフォトリソグラフィ工程において、スペーサ１１を形成すべき箇所のフォトレジスト６０を残留させずに除去すればよい。
【００５７】
次に、図１４Ａ〜図１４Ｃに示すように、フォトレジスト６０をマスクとして反応性イオンエッチングを施す。この際、負極集電体４６及び正極集電体４８は、残留したフォトレジスト６０によって保護される。また、透過膜前駆体５０では、透過体形成膜６２、６４及びスペーサ形成膜６６が設けられた部位以外の部位の高さが小さくなる。これによって、透過膜前駆体５０のうち、透過体形成膜６２、６４が設けられた部位は、周囲から突出して透過体４２、４４となる。また、スペーサ形成膜６６が設けられた部位は、周囲から突出して第１スペーサ状部６８となる。すなわち、透過体４２、４４、第１スペーサ状部６８のそれぞれは、負極集電体４６及び正極集電体４８と略同等の高さとなる。
【００５８】
次に、図１５Ａ〜図１５Ｃに示すように、フォトレジスト６０をリフトオフして透過膜１４を得た後、図１６Ａ〜図１６Ｃに示すように、フォトレジスト７０を設ける。つまり、フォトレジスト７０は、基板２４の一方の面側、すなわち、透過膜１４と、透過体４２、４４と、第１スペーサ状部６８と、負極集電体４６及び正極集電体４８とを被覆するように成膜される。
【００５９】
次に、図１７Ａ〜図１７Ｃに示すように、フォトレジスト７０に対してフォトリソグラフィ工程を行う。すなわち、第１スペーサ状部６８を露出させる。また、透過体４２と、透過膜１４上及び負極集電体４６上の負極活物質３８を形成すべき箇所とを露出させることで、負極活物質３８と同様の形状にフォトレジスト７０が除去された部位として、負極活物質形成部７２を形成する。
【００６０】
次に、図１８Ａ〜図１８Ｃに示すように、物理気相成長（ＰＶＤ）法を用いて、基板２４の一方の面側、すなわち、フォトレジスト７０と、第１スペーサ状部６８と、負極活物質形成部７２とを被覆するようにケイ素膜を成膜する。このケイ素膜が、負極活物質３８の前駆体（負極活物質前駆体７４）となる。そして、図１９Ａ〜図１９Ｃに示すように、フォトレジスト７０をリフトオフすることで、負極活物質３８を設けることができる。また、第１スペーサ状部６８上に残留した負極活物質前駆体７４から第２スペーサ状部７６が形成される。
【００６１】
次に、図２０Ａ〜図２０Ｃに示すように、基板２４の一方の面側、すなわち、負極活物質３８、負極集電体４６、透過体４４、正極集電体４８、透過膜１４、第２スペーサ状部７６を被覆するようにフォトレジスト７８を成膜する。そして、図２１Ａ〜図２１Ｃに示すように、フォトレジスト７８に対してフォトリソグラフィ工程を行う。すなわち、透過体４４と、透過膜１４上及び正極集電体４８上の正極活物質４０を形成すべき箇所が露出するようにフォトレジスト７８を除去する。これによって、正極活物質４０と同様の形状にフォトレジスト７８が除去された部位として、正極活物質形成部８０を形成する。
【００６２】
次に、図２２Ａ〜図２２Ｃに示すように、物理気相成長（ＰＶＤ）法を用いて、基板２４の一方の面側、すなわち、フォトレジスト７８と、正極活物質形成部８０とを被覆するようにコバルト酸リチウムを成膜する。このコバルト酸リチウム膜が、正極活物質４０の前駆体（正極活物質前駆体８２）となる。そして、図２３Ａ〜図２３Ｃに示すように、フォトレジスト７８をリフトオフすることで、正極活物質４０を設けることができる。
【００６３】
次に、図２４Ａ〜図２４Ｃに示すように、化学気相成長（ＣＶＤ）を用いて、基板２４の一方の面側に窒化ケイ素膜を成膜する。すなわち、窒化ケイ素膜によって、負極活物質３８、正極活物質４０、負極集電体４６、正極集電体４８、透過膜１４、第２スペーサ状部７６を被覆する。この窒化ケイ素膜が、後述する第３スペーサ状部８４の前駆体（第３スペーサ状部前駆体８６）となる。そして、さらに、図２５Ａ〜図２５Ｃに示すように、基板２４の一方の面側、すなわち、第３スペーサ状部前駆体８６を被覆するようにフォトレジスト８８を成膜する。
【００６４】
次に、図２６Ａ〜図２６Ｃに示すように、フォトレジスト８８に対してフォトリソグラフィ工程を行った後、フォトレジスト８８をマスクとして反応性イオンエッチングを施す。すなわち、第２スペーサ状部７６上の第３スペーサ状部前駆体８６にのみフォトレジスト８８を残留させた状態で反応性イオンエッチングを施すことで、フォトレジスト８８から露出する部分の第３スペーサ状部前駆体８６を除去する。さらに、図２７Ａ〜図２７Ｃに示すように、残留するフォトレジスト８８をリフトオフすることで、第２スペーサ状部７６上に第３スペーサ状部８４が形成される。すなわち、第１スペーサ状部６８と、第２スペーサ状部７６と、第３スペーサ状部８４とが重畳されてスペーサ１１が形成されることとなる。
【００６５】
次に、図２８Ａ〜図２８Ｃに示すように、基板２４の他方の面側、すなわち、被膜前駆体５２を被覆するようにフォトレジスト９０を成膜する。そして、図２９Ａ〜図２９Ｃに示すように、フォトレジスト９０に対してフォトリソグラフィ工程を行うことで、基板２４の貫通孔２６を形成すべき箇所上に設けられた被膜前駆体５２が露出するようにフォトレジスト９０を除去する。
【００６６】
次に、図３０Ａ〜図３０Ｃに示すように、フォトレジスト９０をマスクとして反応性イオンエッチングを施すことで、被膜前駆体５２のフォトレジスト９０から露出している部分を基板２４上から除去する。すなわち、基板２４の貫通孔２６を形成すべき箇所を露出させる。そして、図３１Ａ〜図３１Ｃに示すように、フォトレジスト９０をリフトオフすることで被膜２８を得た後、基板２４の一方の面側、すなわち、透過膜１４側を被覆するように不図示の耐アルカリ表面保護層を形成する。
【００６７】
次に、図３２Ａ〜図３２Ｃに示すように、基板２４に対して、他方の面側から、フォトレジスト９０をマスクとして貫通エッチングを施すことで、貫通孔２６を形成する。この際、基板２４の一方の面側は、上記の耐アルカリ表面保護層によって保護される。その後、反応性イオンエッチングによって、上記の耐アルカリ表面保護層を除去することで、基板２４に、該基板２４の一方の面側から透過膜１４に覆われた貫通孔２６が形成され、第１ホルダ１２が得られる。
【００６８】
第２ホルダ１６を作製する場合、上記の基板２４に透過膜前駆体５０及び被膜前駆体５２を形成する工程と同様に、先ず、基板３０の両面に対して、研磨を行う。その後、基板３０の一方の面に透過膜１８として窒化ケイ素膜を成膜するとともに、他方の面に被膜前駆体５２となる窒化ケイ素膜を成膜する。以降は、上記の基板２４の他方の面側に対して行った工程と同様の工程を経て、基板３０に被膜３４及び貫通孔３２を形成する。すなわち、基板３０に対して、一方の面側から透過膜１８に覆われた貫通孔３２を形成する。これによって、第２ホルダ１６が得られる。
【００６９】
以上のようにして第１ホルダ１２及び第２ホルダ１６を作製した後、負極活物質３８及び正極活物質４０の各々に電解液が接触するように、第１ホルダ１２の一方の面側に電解液を塗布する。この第１ホルダ１２に、上記の通り第２ホルダ１６を重畳する。つまり、第１ホルダ１２と第２ホルダ１６とを、互いの貫通孔２６、３２が透過膜１４、１８を介して対向して観察窓３６を形成するように重畳して重畳部２０を形成する。この際、第１ホルダ１２の幅方向両端側が長さＬずつ重畳部２０から露出する。
【００７０】
そして、重畳部２０を囲繞するようにシール２２を設けて、重畳部２０の内部空間を電解液で満たした状態でシールする。また、シール２２を設ける際、重畳部２０から露出する負極集電体４６及び正極集電体４８の露出部に対して電気的に接続されるように金属ワイヤを固定する。これによって、分析用電池１０を得ることができる。つまり、分析用電池１０は、従来公知の半導体プロセスによって作製することができるため、イオンビーム蒸着法等を用いる場合に比して、容易且つ低コストに得ることが可能である。
【００７１】
また、上記の通り、負極活物質３８及び正極活物質４０、透過体４２、４４、負極集電体４６及び正極集電体４８のそれぞれは、第１ホルダ１２の透過膜１４に設けられる。従って、分析用電池１０を得る際に、上記の構成要素を設ける工程を第１ホルダ１２に対してのみ行えばよいため、分析用電池１０を簡素な製造工程で容易且つ効率的に得ることが可能になる。
【００７２】
《第２実施形態》
第２実施形態に係る分析用電池９２について、図３３及び図３４を参照しつつ説明する。図３３は、分析用電池９２について、図２と同様の視点で得られる断面図である。図３４は、分析用電池９２を構成する第１ホルダ１２の透過膜１４側の平面図である。なお、図３３及び図３４に示す構成要素のうち、図１〜図３２Ｃに示す構成要素と同一又は同様の機能及び効果を奏するものに対しては、同一の参照符号を付し、詳細な説明を省略する。
【００７３】
分析用電池９２は、上記の分析用電池１０の構成要素に加えて、遮断膜９４、９６をさらに備えている。具体的には、負極集電体４６の一方の面が透過膜１４に接触し、他方の面のうち、重畳部２０の内部に配置される部分が遮断膜９４で覆われている。同様に、正極集電体４８の一方の面が透過膜１４に接触し、他方の面のうち、重畳部２０の内部に配置される部分が遮断膜９６で覆われている。遮断膜９４、９６は、例えば、窒化ケイ素等の電気絶縁性の材料からなり、負極集電体４６及び正極集電体４８の重畳部２０内に配置される部分が電解液と接触することをそれぞれ遮断する。
【００７４】
つまり、分析用電池９２の重畳部２０の内部では、上記の通り、負極活物質３８及び正極活物質４０の各々と電解液とが接触する一方で、負極集電体４６及び正極集電体４８の各々と電解液との接触は遮断されている。このため、観察対象となる電極反応とは異なる副反応が負極集電体４６及び正極集電体４８で生じることを抑制でき、負極活物質３８及び正極活物質４０での電極反応を一層高精度に分析することが可能になる。
【００７５】
分析用電池９２を得るためには、例えば、上記の分析用電池１０の製造工程のうち、図２６Ａ〜図２６Ｃに示すフォトレジスト８８に対するフォトリソグラフィ工程に代えて、以下のフォトリソグラフィ工程を行えばよい。すなわち、遮断膜９４、９６を形成すべき箇所にもフォトレジスト８８を残留させる。これによって、第３スペーサ状部前駆体８６から遮断膜９４、９６を形成することができる。これによって、最終的に、負極集電体４６及び正極集電体４８の重畳部２０内に配置される部分が遮断膜９４、９６に覆われた分析用電池９２を得ることが可能になる。
【００７６】
《第３実施形態》
第３実施形態に係る分析用電池９８について、図３５〜図３８を参照しつつ説明する。図３５は、分析用電池９８の概略全体斜視図である。図３６は、図３５の分析用電池９８のＸＸＸＶＩ−ＸＸＸＶＩ線矢視断面図である。図３７は、分析用電池９８を構成する第１ホルダ１００の透過膜１４側の平面図である。図３８は、分析用電池９８を構成する第２ホルダ１０２の透過膜１８側の平面図である。なお、図３５〜図３８に示す構成要素のうち、図１〜図３４に示す構成要素と同一又は同様の機能及び効果を奏するものに対しては、同一の参照符号を付し、詳細な説明を省略する。
【００７７】
分析用電池９８は、上記の分析用電池１０の構成要素のうち、第１ホルダ１２及び第２ホルダ１６に代えて、第１ホルダ１００及び第２ホルダ１０２を備えている。第１ホルダ１００は、上記の基板２４に代えて、基板１０４を備えている。また、第２ホルダ１０２は、上記の基板３０に代えて、基板１０６を備えている。
【００７８】
基板１０４と基板２４との相違点は、基板１０４では、貫通孔２６が基板１０４の略中央に比して、幅方向の一端側に若干偏倚した位置に形成される点である。基板１０６と基板３０との相違点は、基板１０６が、第１ホルダ１００の基板１０４と略同形状に形成される点である。
【００７９】
上記の通り、基板１０４、１０６の貫通孔２６、３２が、透過膜１４、１８を介して対向するように第１ホルダ１００と第２ホルダ１０２が重畳されて重畳部２０が形成される。このため、分析用電池９８では、第１ホルダ１００の幅方向の一端側と、第２ホルダ１０２の幅方向の他端側とがそれぞれ重畳部２０から長さＬ露出する露出部を形成することになる。
【００８０】
また、分析用電池９８では、負極活物質３８及び負極集電体４６の一方の面が第１ホルダ１００の透過膜１４に接し、正極活物質４０及び正極集電体４８の一方の面が第２ホルダ１０２の透過膜１８に接するように設けられている。つまり、負極活物質３８、透過体４２、負極集電体４６が第１ホルダ１００に設けられ、正極活物質４０、透過体４４、正極集電体４８が第２ホルダ１０２に設けられている。このように、負極活物質３８及び正極活物質４０がそれぞれ別個の第１ホルダ１００及び第２ホルダ１０２に設けられていることで、該負極活物質３８と正極活物質４０とが過度に近接ないしは接触することを回避できる。
【００８１】
従って、分析用電池９８では、上記の分析用電池１０で得られる作用効果に加えて、負極活物質３８及び正極活物質４０を設けるスペースが狭小であったとしても、互いの短絡を有効に防止することができるとの作用効果を得られる。
【００８２】
分析用電池９８を得るためには、例えば、上記の分析用電池１０の製造工程のうち、正極活物質４０、透過体４４、正極集電体４８を設ける工程を、第２ホルダ１０２の基板１０６に対して行えばよい。これによって、最終的に、負極活物質３８及び正極活物質４０がそれぞれ別個の第１ホルダ１００及び第２ホルダ１０２に設けられた分析用電池９８を得ることが可能になる。
【００８３】
また、上記の分析用電池９８では、スペーサ１１を介すことなく重畳部２０内に所望の空間を形成することができる場合、例えば、図３９に示す分析用電池９８Ａのように、スペーサ１１を設けなくてもよい。なお、図３９に示す構成要素のうち、図１〜図３８に示す構成要素と同一又は同様の機能及び効果を奏するものに対しては、同一の参照符号を付し、詳細な説明を省略する。つまり、分析用電池９８Ａは、スペーサ１１が設けられていないことを除いて、分析用電池９８と同様に構成されている。
【００８４】
《第４実施形態》
第４実施形態に係る分析用電池１０８について、図４０を参照しつつ説明する。図４０は、分析用電池１０８について、図２及び図３６と同様の視点で得られる断面図である。なお、図４０に示す構成要素のうち、図１〜図３９に示す構成要素と同一又は同様の機能及び効果を奏するものに対しては、同一の参照符号を付し、詳細な説明を省略する。
【００８５】
分析用電池１０８は、上記の分析用電池９８の構成要素に加えて、第２実施形態と同様の遮断膜９４、９６をさらに備えている。すなわち、遮断膜９４、９６によって、負極集電体４６及び正極集電体４８の重畳部２０内に配置される部分が電解液に接触することをそれぞれ遮断できる。このため、観察対象となる電極反応とは異なる副反応が負極集電体４６及び正極集電体４８で生じることを抑制できる。従って、分析用電池１０８では、上記の分析用電池１０、９８で得られる作用効果に加えて、負極活物質３８及び正極活物質４０での電極反応等を一層高精度に分析することが可能になるとの作用効果が得られる。
【００８６】
分析用電池１０８を得るためには、例えば、上記の分析用電池９２の製造工程における遮断膜９６を形成する工程を、第２ホルダ１０２の基板１０６に対して行えばよい。これによって、最終的に、負極集電体４６及び正極集電体４８の重畳部２０内に配置される部分が遮断膜９４、９６に覆われ、且つ負極集電体４６及び遮断膜９４と、正極集電体４８及び遮断膜９６とがそれぞれ別個の第１ホルダ１００及び第２ホルダ１０２に設けられた分析用電池１０８を得ることが可能になる。
【００８７】
本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００８８】
例えば、上記の分析用電池１０、９２では、透過膜１４と、負極活物質３８及び正極活物質４０の各々との間に透過体４２、４４を設けることとした。しかしながら、特にこれに限定されるものではなく、負極活物質３８及び正極活物質４０の少なくとも一方と、透過膜１４との間に透過体４２又は透過体４４の対応する一方が設けられればよい。また、上記の分析用電池９８、１０８についても同様に、負極活物質３８と透過膜１４との間、又は正極活物質４０と透過膜１８との間の少なくとも何れか一方に対して透過体４２又は透過体４４の対応する一方が設けられればよい。
【００８９】
さらに、上記の分析用電池９２、１０８では、負極集電体４６及び正極集電体４８の各々に遮断膜９４、９６を設けることとした。しかしながら、特にこれに限定されるものではなく、負極集電体４６及び正極集電体４８の少なくとも何れか一方に、遮断膜９４又は遮断膜９６の対応する一方が設けられればよい。
【００９０】
また、上記の実施形態に係る分析用電池１０等が、リチウムイオン二次電池に代えて、ニッケル・水素電池を構成する場合、例えば、正極として水酸化ニッケル、負極として各種の水素吸蔵合金、電解液として水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ（ａｑ））を用いればよい。また、分析用電池１０がアルカリ・マンガン電池を構成する場合、例えば、正極として二酸化マンガン／黒鉛、負極として亜鉛、電解液としてＫＯＨ（ａｑ）を用いればよい。
【００９１】
また、分析用電池１０等は、ＴＥＭのみならず、電子線を用いる分析機器全般で分析を行うことができる。
【符号の説明】
【００９２】
１０、１０Ａ、９２、９８、９８Ａ、１０８…分析用電池
１１…スペーサ                              １２、１００…第１ホルダ
１４、１８…透過膜                          １６、１０２…第２ホルダ
２０…重畳部                                ２２…シール
２４、３０、１０４、１０６…基板            ２６、３２…貫通孔
２８、３４…被膜                            ３６…観察窓
３８…負極活物質                            ４０…正極活物質
４２、４４…透過体                          ４６…負極集電体
４８…正極集電体                            ５０…透過膜前駆体
５２…被膜前駆体
５４、６０、７０、７８、８８、９０…フォトレジスト
５６…集電体状部                            ５８…集電体前駆体
６２、６４…透過体形成膜                    ６６…スペーサ形成膜
６８…第１スペーサ状部                      ７２…負極活物質形成部
７４…負極活物質前駆体                      ７６…第２スペーサ状部
８０…正極活物質形成部                      ８２…正極活物質前駆体
８４…第３スペーサ状部                      ８６…第３スペーサ状部前駆体
９４、９６…遮断膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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