(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン交換膜であって：
ｉ）アルキル基を通じて第一の芳香族ポリマーの芳香族骨格に結合したカチオン性基を含む、第一の芳香族ポリマーと；
ｉｉ）芳香族アミノ基を含む第二の芳香族ポリマーと；を含み、
ここで前記第一の芳香族ポリマーおよび第二の芳香族ポリマーが第一のポリマーの芳香族骨格の芳香族環と第二のポリマーのアミンとの間のアルキル架橋を通じて架橋される、陰イオン交換膜。
【請求項２】
請求項１に記載の陰イオン交換膜であって、カチオン性基を含む前記第一の芳香族ポリマーが、アルキル化ポリフェニレンオキシド、アルキル化ポリフェニルスルホン、ビスフェノールＡベースのポリスルホン、アルキル化ポリエーテルスルホン、アルキル化多環芳香族エーテルケトンおよび芳香族アルキル化ポリスチレンからなる群より選択されるポリマーに基づく、イオン交換膜。
【請求項３】
カチオン性基を含む前記第一の芳香族ポリマーが、２，６，ジメチルポリフェニレンオキシドに基づく、請求項２に記載の陰イオン交換膜。
【請求項４】
前記カチオン性基のイオン交換能が、０．２〜５ｍｅｑ／ｇｒにおよぶ請求項１に記載の陰イオン交換膜。
【請求項５】
芳香族アミノ基を含んでいる前記第二の芳香族ポリマーが芳香族縮合ポリマーに基づく、請求項１に記載の陰イオン交換膜。
【請求項６】
芳香族アミノ基を含む前記第二の芳香族ポリマーに対する前記アミン含量が０．２〜４ｍｅｑ／ｇｒにおよぶ、請求項１に記載の陰イオン交換膜。
【請求項７】
芳香族非誘導体化ポリマー、または疎水性部分で誘導体化された芳香族ポリマーをさらに含んでいる、請求項１に記載の陰イオン交換膜。
【請求項８】
前記追加のポリマーが、前記膜の総ポリマー含量の最大５０％までを構成する、請求項７に記載の陰イオン交換膜。
【請求項９】
非荷電の架橋された親水性のポリマー、または両性フィルムからできている表面コーティングをさらに備える、請求項１に記載の陰イオン交換膜。
【請求項１０】
前記表面コーティングが、薄い疎水性の中性層によって基礎にある膜から分離される、請求項９に記載の陰イオン交換膜。
【請求項１１】
膜表面をコーティングするための両性フィルムであって：
ｉ）アルキル基を通じて第一の芳香族ポリマーの芳香族骨格に結合されたカチオン性基を含む第一の芳香族ポリマーと；
ｉｉ）芳香族アミノ基を含み、さらにアニオン性基を含む第二の芳香族ポリマーと；
を備え、
ここで前記第一の芳香族ポリマーおよび前記第二の芳香族ポリマーが、第一のポリマーの芳香族骨格の芳香族環と第二のポリマーのアミンとの間のアルキル架橋を通じて架橋される、両性フィルム。
【請求項１２】
電気透析ユニット中のスペーサーのためのコーティングであって：
ｉ）アルキル基を通じて第一の芳香族ポリマーの芳香族骨格に結合したカチオン性基を含んでいる第一の芳香族ポリマーと；
ｉｉ）芳香族アミノ基を含んでいる第二の芳香族ポリマーと、
を含み、
ここで第一の芳香族ポリマーおよび第二の芳香族ポリマーが、第一のポリマーの芳香族骨格の芳香族環と第二のポリマーのアミンとの間のアルキル架橋を通じて架橋されている、コーティング。
【請求項１３】
カチオン性基を含んでいる前記第一の芳香族ポリマーが、アルキル化ポリフェニレンオキシド、アルキル化ポリフェニルスルホン、ビスフェノールＡベースのポリスルホン、アルキル化ポリエーテルスルホン、アルキル化多環芳香族エーテルケトンおよび芳香族アルキル化ポリスチレンからなる群より選択されるポリマーに基づく、請求項１２に記載のコーティング。
【請求項１４】
カチオン性基を含んでいる前記第一の芳香族ポリマーが２，６，ジメチルポリフェニレンオキシドに基づく、請求項１３に記載のコーティング。
【請求項１５】
芳香族アミノ基を含んでおり、かつさらにアニオン性基を含んでいる前記第二の芳香族ポリマーが芳香族縮合ポリマーに基づく、請求項１２に記載のコーティング。
【請求項１６】
陰イオン交換膜の調製のためのプロセスであって：
ｉ）芳香族ハロアルキル基を含んでいる第一の芳香族ポリマーと芳香族アミノ基を含んでいる第二の芳香族ポリマーとを混合することと；
ｉｉ）（ｉ）の混合物をキャスティングしてフィルムを形成することと、芳香族ハロアルキル基の少なくとも一部および芳香族アミノ基の少なくとも一部を架橋してアルキル架橋を形成することと；
を包含する、プロセス。
【請求項１７】
非架橋の芳香族ハロアルキル基をカチオン性基に変換することをさらに包含する、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記アミノ芳香族ポリマーに対する前記ハロ−アルキル化芳香族ポリマーの比が、９８／２〜５０／５０におよぶ、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１９】
ハロアルキル基を含んでいる前記芳香族ポリマーが、芳香族アミノ基を含んでいる芳香族ポリマーとの混合の前に三級アミンと混合される、請求項１６に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、膜の分野に関する。具体的には、本発明は、陰イオン交換膜、これをつくる方法、およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
イオン交換膜は、電気−膜プロセス、例としては、例えば、電気透析、ドナン透析および拡散透析において広範に用いられる。効率的な電気−膜プロセスには、高い選択透過性、低抵抗、高い化学安定性および良好な形状安定性（制御可能な膨張とも呼ばれる）のような特性の組み合わせを有するイオン交換膜が、必要とされる。
【０００３】
イオン交換膜は、異種膜を得る、不活性なマトリックスへのイオン交換材料の組み込みによって生成され得る。あるいは、イオン化基を担持する単一のポリマーまたはポリマー混合物からなる、同質の膜が調製されてもよい。イオン交換膜の表面コーティングは時に、一価のイオン選択性を達成するために用いられる（例えば、サタ・トシカツ（２０００），Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，第１６７巻、１頁を参照のこと）。
【０００４】
陰イオン交換膜（ＡＥＭ）とは、特定の正に荷電された溶質を拒絶して、中性の分子または負に荷電された溶質は膜を通過させる膜である。例えば、陰イオン交換基を有するイオノマーを膜の調製のために用いてもよい。陰イオン交換基は、例えば、四級アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムから選択され得る。
【０００５】
陰イオン交換基を有するイオノマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトンのような芳香族縮合ポリマーを誘導体化して、例えば、ハロメチル化ポリマー（これは、四級アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム誘導体に変換される）を形成することによって作製され得る。このようなイオノマーの例としては、ハロメチル化エンジニアリングプラスチック、例えば、ブロモメチル化ポリスルホンまたはポリエーテルスルホン（これは、三級アミンおよび多官能アミンと反応して架橋を誘導し得る）が挙げられる（ＫｅｄｅｍおよびＷａｒｓｈａｖｓｋｙ，米国特許第５，２８８，３８５号）。これらの膜は、費用効果的であるとはみなされない。なぜなら、上記のポリマーのハロメチル化は、極めて高価であって、得られるイオノマーは、良好な伝導率を達成するのに必要なイオン交換能力で膨張するからである。
【０００６】
同質の陰イオン交換膜の他の例としては、不溶性ポリマーシート、例えば、架橋されたポリスチレン（ハロメチル化され、引き続きアミノ化されて四級アミン基が得られる）、およびジブロモまたはクロロアルカン類で架橋された、部分的にアミノ化されたポリ−４−ビニルピリジンを含んでいるフィルム（これも残りのピリミジン基を四級化する）が挙げられる。これらの膜は、実質的に膨張することなく、良好な選択性および低抵抗の組み合わせを達成することはできない。さらに、乾燥した場合、この膜は、機械的に弱く、かつ脆性である。従って、このような膜のほとんどは、最終のポリマーフィルム内に包埋される、網状または多孔性の支持体と組み合わせて作製される。しかし、支持される乾燥膜は乾燥された場合、やはり脆性であり、かつ湿らされた場合は長さ／幅が増大する。
【０００７】
架橋は、陰イオン交換膜の重要な態様である。例えば、ポリスルホン型のポリマークロロメチル化生成物とポリアミンとの反応によって得られる架橋された構造が提唱されており（特開平２−６８１４６号）、このような架橋された構造を有しており、かつ良好な耐腐食性によって特徴づけられる陰イオン交換膜もまた提唱された（特開平６−８０７９９号、特開平６−１７２５５９号および特開平６−２７１６８８号）。
【０００８】
架橋された膜の他の例としては、米国特許第６，７８０，８９３号に記載される膜が挙げられ、この特許は、とりわけ、陰イオン交換基または陰イオン交換基に変換可能な活性基を有するポリマー（「ポリマー１」）のうちの２５〜９５重量％、および陰イオン交換基も陰イオン交換基に変換可能な活性基も有さないポリマー（「ポリマー２」）のうちの５〜７５重量％を混合すること、ならびに得られた組成物を膜に形成すること包含する、陰イオン交換膜を産生するためのプロセスを開示しており、このプロセスは、ポリマー１を構成する反復単位の芳香族環とポリマー１を構成する別の反復単位の芳香族環と、またはポリマー２の架橋可能な部位とを架橋するという工程、およびポリマー１が陰イオン交換基に変換可能な活性基を有しているポリマーである場合、この活性基を陰イオン交換基に変換するという工程を包含する。
【０００９】
米国特許第６，７８０，８９３号は、とりわけ、ハロアルキル化ポリスルホン、ポリエーテルケトンおよびポリフェニレンオキシド型ポリマーのようなハロアルキル化芳香族ポリマーに基づく陰イオン交換膜を記載する。
【００１０】
米国特許第６，７８０，８９３号に記載される架橋は、一級または二級のアミン化合物、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミンまたはフェニレンジアリン、またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリビニルピリジンまたは一級もしくは二級のアミノ化生成物（ポリクロロメチルスチレン由来）によってもたらされ得る。あるいは、ポリマー１は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはヒドロキシル基を有するアルキル反復単位を有し、この架橋化反応は、熱処理またはフリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応によって行われてもよく、次いでこの残りの基質は、アミンと反応されて、陰イオン交換基が誘導される。別の方法では、置換基をポリアミンと反応させて、陰イオン交換基の導入および架橋を同時に行う。
【００１１】
上記のアプローチは、ハロメチル化および架橋を含む多段階のプロセスの必要性のせいで、費用がかさむと考えられる。さらに、良好な伝導率を達成するためには、高いイオン交換能が必要であり、これは高次元の膨張を生じるであろう。
【００１２】
一般的に、公知の陰イオン交換膜は、比較的高価である。なぜならそれらの調製は、ハロメチル化のプロセスに関与するか、および／または実質的な寸法的な膨張なしには、必要な伝導率および選択性を達成できないからである。膨張する膜はまた、なんらかのシステムが乾燥される場合クラックを形成する傾向を有する。
【００１３】
陰イオン交換膜のファウリング（汚染付着）は、別の大きな困難である。効率的な電気的−プロセスでは、陰イオン交換膜の表面は、分極、水の分離および汚染物の吸着が最小限でなければならない。分極は、異種の陰イオン交換膜の場合には特に高い。
【００１４】
異種の陰イオン交換膜の極めて高い分極を克服するための企図はなされている。例としては、Ｋｅｄｅｍら（１９９８），「Ｌｏｗ  ｐｏｌａｒｉｓａｔｉｏｎ  ＥＤ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，第１１８巻およびＯｒｅｎら（２００３）Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，第１９巻６号，第５１２頁に記載のような親水性かつ伝導性の表面層の追加が挙げられる。分極は、異種のポリエチレンベースの膜で得られる高い分極に対してこの修飾を用いることによって軽減され得る。しかし、このようなコーティングは、ファウリングの問題を克服できないであろう。
【００１５】
電気透析プロセスにおける分極はまた、陽イオン交換膜から陰イオン交換膜を分離するＥＤユニット中でコーティングされたスペーサーを用いることによって克服される場合がある。例えば、米国特許第６，０９０，２５８号は、少なくとも０．２５ｍｅｑ／ｇｒの平均イオン交換能をスペーサーに付与する、適用されるポリマーコーティング中に組み込まれる荷電基を有している電気透析スタック中のイオン伝導性スペーサーとしての使用のためのポリマーの網目状構造化（ネッティング）を開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、依然として、良好な電気化学的能力および機械的強度の組み合わせ、ならびに低程度の次元の膨張、ファウリングおよび分極を保有する、費用効果的な陰イオン交換膜の必要性は残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明の要旨
本発明は、陰イオン交換膜、これを作製するための方法、およびその用途を提供する。本発明の実施形態による陰イオン交換膜は、低い抵抗、高い選択透過性および低い程度の寸法的な膨張のうちの所望の組み合わせを達成する。本発明の実施形態による陰イオン交換膜はまた費用効果的である。
【００１８】
本発明の実施形態による陰イオン交換膜は、電気−膜のプロセス、例えば、電気透析（ＥＤ）、ＥＤの変動、例えば、極性転換電気透析（ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）（ＥＤＲ）、電気脱イオン化（ＥＤＩ）および逆電気透析（ｒｅｖｅｒｓｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）（ＲＥＤ）、ドナン透析および拡散透析におけるフィルムとして適用を有し得る。
【００１９】
本発明の実施形態によるポリマー材料の組み合わせはまた、イオン伝導性スペーサーのコーティングとして機能して、電気−膜プロセスで用いられ得る。本発明の実施形態によるポリマー材料の組み合わせはまた、両性膜コーティングの調製のために用いられてもよい。従って、本発明はさらに、電気透析ユニットにおけるスペーサーのためのコーティング、および膜表面をコーティングするための両性フィルムを提供する。
【００２０】
本発明の実施形態によれば、費用効果的かつ効率的な陰イオン交換膜は、以下を組み合わせることによって達成され得る：ｉ）ハロ基、例えば、ブロモメチル化２，６，ジメチルポリフェニレンオキシド（ＢｒＣＨ２ＰＰＯ）で置換されるアルキル基を含む芳香族ポリマー；およびｉｉ）アミノ化芳香族縮合ポリマー（アミン基は、芳香族環、例えば、アミノ化ポリフェニルスルホンに直接結合される）。「芳香族縮合ポリマー」という用語は、ほとんどの場合（ただし常にではないが）段階的な重合化反応である、モノマー成分の間の反応基の縮合によって形成されるポリマーを指す。このクラスのポリマー反応によって形成されるポリマーの例としては、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフェニルスルホン類、ポリエーテルケトン類および当該分野で周知のその他多くが挙げられる。
【００２１】
第一のポリマーのハロ−アルキル基の一部を、反応させて、第二のポリマーのアミノ基の一部と架橋を形成し、その結果アルキル架橋を、第一のポリマーの芳香族環と第二のポリマーのアミンとの間で形成する。これによって、２つのポリマーを、アリール−アルキル−アミノ−アリール（Ａｒ−Ｒ−ＮＨ−Ａｒ）結合を通じて連結する。
【００２２】
第一のポリマーの残りの遊離のハロ−アルキル基をさらに反応させて、永続カチオン性基、例えば、四級アンモニウムを形成する。四級化後、得られたフィルムは強力であり脆性ではなく、膜の平面におけるそれらの寸法は湿潤化の際にごくわずかにしか変化しない。
【００２３】
一般的には、ハロメチル化２，６，ジメチルポリフェニレンオキシドのようなポリマーは、良好なフィルム形成ポリマーであるとは考えられないが、それらの合成は、特にハロメチル化プロセスに比較して容易に行われる。アミノ化芳香族縮合ポリマーは概して、良好なフィルム形成物であると考えられ、それらはまた最終の膜の良好な形態学および形状の安定性も付与する。まとめると、ポリマーのこの組み合わせは驚くべきことに、良好な伝導率および選択透過性を有する形状安定性膜を生じることが見出された。
【００２４】
最終の膜は、架橋をもたらすモジュール構成で機能し得、かつまたモジュールの電気透析ユニットの他の構成要素と一緒になるかまたはそれによって膜の封着を可能にし得る残留の遊離のアミノ基を含んでもよい。
【００２５】
一態様によれば、本発明は、陰イオン交換膜であって
ｉ）アルキル基を通じて第一の芳香族ポリマーの芳香族骨格に結合したカチオン性基を含む、第一の芳香族ポリマーと；
ｉｉ）芳香族アミノ基を含む第二の芳香族ポリマーと；を含み、
ここでこの第一の芳香族ポリマーおよび第二の芳香族ポリマーが第一のポリマーの芳香族骨格の芳香族環と第二のポリマーのアミンとの間のアルキル架橋を通じて架橋される、陰イオン交換膜を提供する。
【００２６】
いくつかの実施形態では、カチオン性基、アルキル架橋、またはその両方を含んでいる上記第一の芳香族ポリマーのアルキル基が、１〜６個のメチレン基を含んでいる短鎖アルキルである。
【００２７】
いくつかの実施形態では、カチオン性基、アルキル架橋、またはその両方を含んでいる上記第一の芳香族ポリマーのアルキル基は、分岐であってもよいし、または直鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、このアルキル基は置換であっても、非置換であってもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態では、カチオン性基、アルキル架橋、またはその両方を含んでいる上記第一の芳香族ポリマーのアルキル基は、メチルである。
【００２９】
いくつかの実施形態では、カチオン性基を含んでいる上記第一の芳香族ポリマーのアルキル基は、１〜６個のメチレン基を含んでいる短鎖アルキルである。いくつかの典型的な実施形態では、カチオン性基を含んでいる上記第一の芳香族ポリマーのアルキル基は、メチルである。
【００３０】
いくつかの実施形態では、上記カチオン性基は、四級アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム基、またはそれらの組み合わせである。各々の可能性は、本発明の別の実施形態に相当する。
【００３１】
上記カチオン性基のイオン交換能は、０．２〜５ｍｅｑ／ｇｒ、０．６〜４．０ｍｅｑ／ｇｒ、１．０〜３．５ｍｅｑ／ｇｒにおよんでもよい。各々の可能性は、本発明の別の実施形態に相当する。
【００３２】
芳香族アミノ基を含んでいる上記芳香族ポリマーのアミン含量は、０．４〜４ｍｅｑ／ｇｒ、０．８〜３．４ｍｅｑ／ｇｒにおよんでもよい。各々の可能性は、本発明の別の実施形態に相当する。
【００３３】
いくつかの実施形態では、カチオン性基を含んでいる芳香族ポリマーは、アルキル化ポリエチレンオキシド、例えば、メチル化ポリエチレンオキシドに基づく。いくつかの典型的な実施形態では、２，６，ジメチルポリフェニレンオキシドが用いられる。一般には、縮合ポリマーであって、芳香族環をそれらの骨格に、およびメチルまたは短鎖アルキル（典型的には最大６個までのメチレン基）を有するポリマー、例えば、メチル化ポリフェニルスルホン、またはビスフェノールＡに基づくポリスルホン、または多環芳香族エーテルケトンが用いられてもよい。芳香族メチル化ポリスチレン類もまた用いられてもよい。
【００３４】
いくつかの実施形態では、芳香族アミノ基を含んでいる芳香族ポリマーは、芳香族縮合ポリマーに基づく。いくつかの典型的な実施形態では、芳香族縮合ポリマーは、ポリフェニルスルホン類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類およびポリフェニルスルフィドからなる群より選択される。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。
【００３５】
いくつかの例示的な実施形態では、アミノ化ポリフェニルスルホンは、芳香族アミノ基を含んでいる芳香族ポリマーとして用いられる。追加の例示的な実施形態では、アミノ化ポリエーテルエーテルケトンが、芳香族アミノ基を含んでいる芳香族ポリマーとして用いられる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、上記膜はさらに、芳香族の非誘導体化ポリマーを含む。いくつかの例示的な実施形態では、上記芳香族非誘導体化ポリマーは、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。他の実施形態では、上記膜はさらに、疎水性部分で誘導体化された芳香族ポリマーを含む。
【００３７】
このようなポリマーの付加は、さらなる強度および形状の安定性を最終の膜に提供し得、そして電気−透析プロセスの間の水流を低下する場合がある。
【００３８】
いくつかの実施形態では、追加的な非誘導体化ポリマーおよび／または疎水性部分で誘導体化された芳香族ポリマーは、膜の総ポリマー含量の最大５０％までを構成する。いくつかの代表的な実施形態では、この追加的な不活性ポリマーは、膜の総ポリマー含量の５％〜３０％を構成する。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。
【００３９】
他の実施形態では、カチオン性基を含んでいる芳香族ポリマー、芳香族アミノ基を含んでいる芳香族ポリマー、またはその両方とも、芳香族環の少なくとも一部の上にニトロ基をさらに含む。追加的な実施形態では、カチオン性基を含んでいる芳香族ポリマー、芳香族アミノ基を含んでいる芳香族ポリマー、またはその両方とも、芳香族環の少なくとも一部の上にハライド基をさらに含む。いくつかの実施形態では、このハライド基は、Ｆｌ、ＣｌまたはＢｒからなる群より選択される。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。
【００４０】
上述の修飾は、上記膜の酸化安定性を向上し得る。
【００４１】
いくつかの実施形態では、形状安定性の陰イオン交換膜であって、その横寸法（長さおよび幅）を乾燥条件および湿式条件の両方で、１０％以下内、５％以下内、２％以下内に維持する陰イオン交換膜が提供される。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。
【００４２】
本明細書において用いる場合、形状安定性、または膜の寸法に対する変化は、「膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）」と呼ばれる。本明細書において用いる場合、「膨張のパーセンテージ（ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ  ｏｆ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ）」とは、このような形状変化を指すのであって、ポリマーの水分含量を指すのではない。
【００４３】
いくつかの実施形態では、上記膜は、単一層を含む。他の実施形態では、多重層が設けられる。多重層は、類似の組成物の層を含んでも、または異なる組成物の層を含んでもよい。いくつかの実施形態では、最後の表面層は、基礎にある層よりも高いイオン交換能を有する。
【００４４】
いくつかの実施形態では、陰イオン交換膜はさらに、非荷電の架橋された親水性のポリマーからできているコーティング層を含む。コーティングを構成する親水性のポリマーの架橋は、例えば、ポリエポキシ、ハロ−トリアジン類またはジアジン類、フェノール／ホルムアルデヒド、多官能性ブロモまたはヨードアルキル化合物などを用いて行われ得る。このような架橋剤は、ヒドロキシル、フェノールもしくはアミノのような基、または硫化物と親水性のポリマー上で反応し得る。いくつかの例示的な実施形態では、コーティング層は、ポリビニルアルコールからできている。いくつかの実施形態では、ポリマーコーティングは、ホモポリマー類から構成される。他の実施形態では、このポリマーコーティングは、コポリマー類から構成される。このコポリマー類は、アニオン性基、例えば、スルホン酸基を含んでもよい。このようなコーティング層は、ファウリングを予防するかまたは最小限にし得る。
【００４５】
いくつかの実施形態では、陰イオン交換膜はさらに、両性フィルムからできている表面コーティングを含む。このような表面層は、汚染物質の吸着を抑制し得る。いくつかの実施形態では、両性コーティングフィルムは、ポリマーの親水性のマトリックスを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーの親水性のマトリックスは、ポリビニルアルコール、アニオン性側鎖基を有するポリマー（例えば、スルホン酸基）、およびカチオン性基を有するポリマー（例えば、四級アンモニウム基）を含む。
【００４６】
いくつかの実施形態では、本発明の陰イオン交換膜の調製のために用いられるこのポリマーおよびポリマーの組み合わせは、両性フィルムの調製に用いられる。
【００４７】
これらの実施形態によれば、両性層は、アニオン性基、例えば、スルホン酸基をさらに含む、アミノ基を含んでいる芳香族ポリマーを用いることによって調製され得る。いくつかの例示的な実施形態では、スルホン酸化したアミノ化ポリフェニルスルホンを用いる。追加の例示的な実施形態では、スルホン酸化したアミノ化ポリエーテルエーテルケトンを用いる。アミノ基およびアニオン性基を含んでいるこの芳香族ポリマーを、ハロメチル化ポリマー、例えば、ブロモメチル化ポリフェニレンオキシドと混合する。このブロモメチル化ポリフェニレンオキシドをアミノ化してカチオン性基を形成してもよい。あるいは、あるポリマー上のハロゲン化されたアルキル（ａｌｋｙ）基を部分的に四級化して、過剰の芳香族アミンと架橋してもよい。負に荷電された基は、反応されていないアミンと結合され得る。得られた両性フィルムは、陰イオン交換膜上にコーティングされ得る。
【００４８】
表面コーティングの厚みは、サブミクロンから数ミクロン最大１００ミクロンまでにおよぶ場合がある。いくつかの実施形態では、この厚みは、１０ミクロン未満である。いくつかの代表的な実施形態では、この厚みは、１０ミクロン〜５０ナノメートルにおよぶ。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。前述の表面コーティングは、薄い親水性の中性層、例えば、薄層のポリビニルアルコールによって、基礎にある膜から隔てられてもよい。
【００４９】
いくつかの実施形態では、両性フィルムのアニオン性基は、スルホン酸基である。いくつかの実施形態では、スルホン酸基のイオン交換能（ＩＥＣ）は、用いられるポリマー次第で０．５〜２．５Ｍｅｑ／ｇｒに変化する。いくつかの実施形態では、ポリフェニルスルホンを用いる。これらの実施形態によれば、好ましいＩＥＣは、０．８〜１．８Ｍｅｑ／ｇｒである。カチオン性基を有するポリマーのＩＥＣは、１つの好ましい実施形態では、スルホン酸基もしくはアニオン性基のものと等しくてもよいし、またはスルホン酸基もしくは他のアニオン性基のＩＥＣの＋／−３０％の範囲内であってもよい。
【００５０】
従って、いくつかの実施形態では、膜表面をコーティングするための両性フィルムであって：
ｉ）アルキル基を通じて第一の芳香族ポリマーの芳香族骨格に結合したカチオン性基を含む、第一の芳香族ポリマーと；
ｉｉ）芳香族アミノ基を含んでおり、さらにアニオン性基を含んでいる第二の芳香族ポリマーと；を含み、
ここで前記第一の芳香族ポリマーおよび第二の芳香族ポリマーが第一のポリマーの芳香族骨格の芳香族環と第二のポリマーのアミンとの間のアルキル架橋を通じて架橋される、両性フィルムが提供される。
【００５１】
いくつかの実施形態では、上記アニオン性基はスルホン酸基である。他の実施形態では、上記アニオン性基は、カルボン酸基およびリン酸基からなる群より選択される。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。
【００５２】
いくつかの実施形態では、芳香族アミノ基を含んでおり、さらにアニオン性基を含んでいる芳香族ポリマーは、スルホン酸化されたアミノ化ポリフェニルスルホンである。他の実施形態では、芳香族アミノ基を含んでおり、さらにアニオン性基を含んでいる芳香族ポリマーは、スルホン酸化されたアミノ化ポリエーテルエーテルケトンである。
【００５３】
いくつかの実施形態では、膜の調製のために用いられるポリマーおよびポリマーの組み合わせを、ＥＤユニットにおいて陽イオン交換成分から陰イオン交換成分を分離するスペーサーのためのコーティングの調製のために用いる。このようなコーティングは、ＥＤプロセスにおける分極およびセル抵抗の減少を補助し得、これがそれらのエネルギーコストを有意に減少する。これらの実施形態によれば、電気透析ユニットにおけるスペーサーのためのコーティングが設けられ、これは：
ｉ）アルキル基を通じて第一の芳香族ポリマーの芳香族骨格に結合したカチオン性基を含んでいる第一の芳香族ポリマーと；
ｉｉ）芳香族アミノ基を含んでいる第二の芳香族ポリマーと；を含み、
ここで、第一の芳香族ポリマーおよび第二の芳香族ポリマーは、第一のポリマーの芳香族骨格の芳香族環と第二のポリマーのアミンとの間のアルキル架橋を通じて架橋されている。
【００５４】
別の態様によれば、本発明は、陰イオン交換膜の調製のためのプロセスを提供し、このプロセスは：
ｉ）芳香族ハロアルキル基を含んでいる第一の芳香族ポリマーと芳香族アミノ基を含んでいる第二の芳香族ポリマーとを混合することと；
ｉｉ）（ｉ）の混合物をキャスティングしてフィルムを形成することと、芳香族ハロアルキル基の少なくとも一部および芳香族アミノ基の少なくとも一部を架橋してアルキル架橋を形成することと；
を包含する。
【００５５】
いくつかの実施形態では、上記アミノ芳香族ポリマーに対する上記ハロ−アルキル化芳香族ポリマーの比は、９８／２〜５０／５０におよぶ。他の実施形態では、この比は、９５／５〜７５／２５におよぶ。
【００５６】
１．いくつかの実施形態では、上記のアルキル基は、１〜６個のメチレン基を含んでいる短鎖アルキルである。いくつかの実施形態では、上記アルキル基はメチルである。
【００５７】
いくつかの実施形態では、上記ハロ基は、ＢｒおよびＣｌからなる群より選択される。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。
【００５８】
いくつかの実施形態では、上記の方法はさらに、非架橋の芳香族ハロアルキル基をカチオン性基に変換することを包含する。
【００５９】
いくつかの実施形態では、上記のカチオン性基は、四級アミン、ホスホニウム、スルホニウム基およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。
【００６０】
いくつかの実施形態では、非架橋の芳香族ハロアルキル基をカチオン性基に変換することは、ハロゲンを三級アミン基で置き換え、それによってカチオン性四級アミンを形成することを包含する。
【００６１】
いくつかの例示的な実施形態では、芳香族ハロアルキル基を含んでいる芳香族ポリマーは、ブロモメチル化ポリフェニレンオキシドおよび／またはクロロメチル化ポリフェニレンオキシドからなる群より選択される。いくつかの代表的な実施形態では、２，６ジメチルポリフェニレンオキシドはベースのポリマーとして用いられる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、芳香族アミノ基を含んでいる芳香族ポリマーは、芳香族縮合ポリマーに基づく。いくつかの代表的な実施形態では、この芳香族縮合ポリマーは、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類およびポリフェニルスルフィドからなる群より選択される。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。
【００６３】
いくつかの例示的な実施形態では、アミノ化ポリフェニルスルホンを、芳香族アミノ基を含んでいる芳香族ポリマーとして用いる。追加的な例示的な実施形態では、アミノ化ポリエーテルエーテルケトン類を、芳香族アミノ基を含んでいる芳香族ポリマーとして用いる。
【００６４】
ハロアルキル基を含んでいる芳香族ポリマーおよび芳香族アミノ基を含んでいる芳香族ポリマーを、アミノ基が、溶液をゲル化点にする程度まで、ハロアルキル（ｈａｌｏｍａｌｋｙｌ）基と急速に反応しない条件下で混合することが理解されるべきである。
【００６５】
いくつかの実施形態では、ハロアルキル基を含んでいる芳香族ポリマーを、三級アミンと、比較的少量で混合し、それによって、芳香族アミノ基を含んでいる芳香族ポリマーとの混合の前にハロアルキル基のいくつかを部分的に四級化する。典型的には、三級アミンは、混合物の１〜４０％を構成する。いくつかの実施形態では、三級アミンは、混合物の５〜２０％を構成する。この工程は部分的に、ハロアルキル化芳香族ポリマーを四級化して、その溶解度を改善し得る。ハロアルキル化芳香族ポリマーの溶解度の改善は、アミノ芳香族ポリマーとの異種の混合物を形成することを補助し得る。
【００６６】
いくつかの実施形態では、ハロアルキル基と反応する試薬は、三級アミンである。いくつかの実施形態では、三級アミンはトリメチルアミンである。他の実施形態では、反応性剤は、トリエチルアミンである。追加の実施形態では、この反応性剤は、高次のアルキル鎖、例えば、最大６個までのメチレンを有するアルキルアミンである。さらに追加的な実施形態では、反応性剤は、メチル基およびエチル基のような種々のアルキル類の混合物を含んでいるアルキルアミンである。いくつかの実施形態では、ベースの安定性を要する膜に関しては、四級アンモニウム基は、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアゾビシクロ−［２，２，２］−オクタン）、１，３−ビス（ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロパン）からできていてもよい。上述の実施形態によれば、永久カチオン性基は、四級アンモニウムである。いくつかの実施形態では、三級アミンは、ヒドロキシル基のような他の基を担持するために親水性である。例えば、三級アミンは、トリエタノールアミンであってもよい。
【００６７】
従って、いくつかの実施形態では、四級化は、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミンおよびＤＡＢＣＯからなる群より選択される三級アミンを用いて行われる。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。
【００６８】
いくつかの実施形態では、膜は、自立式のフィルムである。他の実施形態では、膜は、支持体上でおよび／または強化材料もしくは基板の中でキャスティングされる。
【００６９】
アミノ芳香族ポリマー上のアミノ基の濃度を決定し、その結果、キャスティング後に、第一のポリマー上に存在する比較的少数のハロアルキル基のみを、第二のポリマーのアミノ基と架橋し、それによって、残りのハロアルキル基のうち十分な量を残して、永久カチオン性基を形成する。
【００７０】
本発明のこれらおよびさらなる態様および特徴は、以下の図面、詳細な説明、実施例および特許請求の範囲から明らかになる。
【００７１】
本発明の実施形態の例示的な実施例を、下に、添付の図面を参照して記載する。この図面に示す構成要素および特徴の寸法は、概して、便宜上および提示の明確化のために選択しており、必ずしも縮尺を示すのではない。図は下に列挙する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、本発明の実施形態による膜を形成するための例示的な手順の模式図を示す。
【図２】図２は、電気透析の単一セルシステムの模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
発明の詳細な説明
本発明は、低い抵抗、高い選択透過性および低い寸法的な膨張のような特性の固有の組み合わせを有する陰イオン交換膜に関する。本発明の実施形態による膜は必要に応じて、他のプラスチックおよび／または膜に対して密閉可能である。本発明は、さらにイオン伝導性スペーサーのためのコーティングおよび両性膜コーティングに関する。
【００７４】
定義
「膜」という用語は、本明細書において言及される場合、特定の物質（例えば、分子および／またはイオン、液体および／または気体）が通過することを可能にし、一方では他の通過を保持する選択性のバリア（障壁）に関し得る。物質を識別する（例えば、それらの大きさおよび／または荷電および／または他の特徴に基づいて）膜の能力は、「選択性」と呼ぶこともできる。
【００７５】
「選択透過性」という用語は本明細書において言及される場合、物理的特性に基づいて膜を横切る特定の分子／イオンの透過を制限する能力に関連し得る。特に、この用語は、反対の電荷の他のイオンの保持をともなうイオン交換膜を通じた特定のイオン種の優先的な透過に関する。好ましいイオンの輸送数とは、このイオンによって担持される電流の画分である。
【００７６】
「イオン選択性」という用語は、同じ兆候を有するが潜在的には異なる原子価のイオンの間の差異を指す。
【００７７】
「イオン交換能」という用語は、本明細書において言及する場合、交換プロセスに関与し得るイオン部位の数に関し得る。この交換能は、１グラムあたりのミリグラム当量（ｍｅｑ／ｇｒ）として表現される。
【００７８】
「抵抗（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）」という用語は、本明細書において言及される場合、膜の電気抵抗に関してもよく、かつ単位面積あたりの電気抵抗（オーム）として表現される（Ωｃｍ２）。物質の単位長さ、面積または容積あたりの電気抵抗は、「抵抗率、抵抗性（ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）」として公知である。
【００７９】
「フィルム」という用語は、本明細書において言及される場合、いくつかの実施形態によれば、自立式の選択性バリア（障壁）（例えば、支持体層によって支持されていない選択性のバリア（障壁））、または支持体層および／もしくは膜もしくはフィルムの上に沈着されるか／配置されるか／もしくはそれに接続されるコーティング層（ネットまたはフィルム内に包埋される他の多孔性支持性構造を有する）に関し得る。
【００８０】
「ポリマー」という用語は、反復性の構造ユニット、またはモノマー（共有結合によって接続された）から構成される高分子量の分子から構成される物質を指してもよい。
【００８１】
「コポリマー」とは、モノマーが１つだけ用いられるホモポリマーとは対照的に、２つ（またはそれ以上）のモノマー種に由来するポリマーを指す場合がある。
【００８２】
「イオノマー」という用語は、イオン基および疎水性基の両方を含むポリマーおよび／またはコポリマーを指す場合がある。
【００８３】
「架橋する、架橋すること（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）」または「架橋（する）（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ）」という用語は、１つのポリマーおよび／またはオリゴマー鎖を別の鎖に連結する共有結合の形成を指してもよい。架橋はまた、静電気相互作用または疎水性相互作用のような共有結合以外の相互作用によってもたらされてもよい。別段言及しない限り、架橋とは共有結合を指す。
【００８４】
「アリール」（Ａｒ）という用語は、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）のような芳香族環由来の基、官能基および／または置換基（例えば、フェニル、ベンジル、ナフタールなど）を指す場合がある。アリールは、非置換であっても、または任意の置換基、例えば、アルキル、アルコキシ、アミンまたは任意の他の基で置換されてもよい。
【００８５】
「アルキル」という用語（概してＲという記号で略称される）は、非芳香族単結合の炭素原子および水素原子のみから構成される官能基または側鎖を指す場合がある。
【００８６】
一態様によれば、陰イオン交換膜であって：（ｉ）アルキル基（例えば、メチル）を通じてポリマーの芳香族環の少なくとも一部に結合した、カチオン性基（例えば、四級アンモニウム）を含んでいる第一の芳香族ポリマー（例えば、四級アンモニウム）と；（ｉｉ）芳香族アミノ基を含んでいる第二の芳香族ポリマーとを含んでおり、ここでこの２つのポリマーが、第一のポリマーの芳香族環と第二のポリマーのアミンとの間でアルキル架橋（例えば、メチル基）を介して架橋される、陰イオン交換膜が提供される。
【００８７】
いくつかの実施形態では、陰イオン交換膜であって：
ｉ）第一の芳香族ポリマーであって、その芳香族環の少なくとも一部の上に−（ＣＨ２）ｎＸ基を含んでおり、ここでｎが１〜６の整数であり、かつＸがカチオン性基である第一の芳香族ポリマーと；
ｉｉ）芳香族アミノ基を含んでいる第二の芳香族ポリマーと；を含み、
ここで、この第一の芳香族ポリマーおよび第二の芳香族ポリマーが、アリール−アルキル−アミノ−アリール（Ａｒ−Ｒ−ＮＨ−Ａｒ）結合を通じて架橋されている、陰イオン交換膜が提供される。
【００８８】
いくつかの実施形態では、第一の芳香族ポリマーは、その芳香族環の少なくともいくつかの上に−（ＣＨ２）ｎＸ基を含み、ここでｎは１〜６の整数であり、かつＸはカチオン性基である。
【００８９】
ハロアルキル化ポリマーは、本発明の実施形態による膜の第一の構成要素を形成する。これらのポリマーは、限定するものではないが、アミノ化ポリフェニルスルホンを含むアミノ化芳香族縮合ポリマーで架橋され、これがまた良好な形態および形状の安定性を最終の膜に与える。これらのポリマーでは、架橋アミノ基は、芳香族環に直接結合される。このような良好なフィルム形成の芳香族ポリマー架橋剤の追加の例としては、限定するものではないが、アミノ化ポリフェニルスルホンおよびアミノ化ポリエーテルエーテルケトン類が挙げられる。
【００９０】
例えば、芳香族環の少なくとも一部の上にメチル基を有する芳香族ポリマー、例えば、２，６，ジメチルポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）を用いてもよく、ハロ基、例えば、ブロモ基がメチル官能基に導入されてブロモメチル化基を形成し得る。このような合成は、ハロメチル化と比較して容易に行われる。このようなハロメチル化２，６，ジメチルＰＰＯは通常は、機械的に安定な膜を形成できない。従って、本発明の実施形態によれば、このポリマーは、良好なフィルム形成性の芳香族ポリマー架橋剤と混合され、ここでこの架橋性のアミノ基は、芳香族環、例えば、アミノ化ポリフェニルスルホンに対して直接結合される。この芳香族アミノ基はまた、ブロモメチル化２，６，ジメチル−ＰＰＯとの相互作用の動態を遅くして、良好なキャスティング溶液が均一な膜を形成することを可能にし得る。
【００９１】
一般的には、メチルまたは短鎖アルキル（典型的には最大６個までのメチレン基）を有する芳香族縮合ポリマーを第一のポリマーとして用いてもよい。例えば、メチル化ポリフェニレンオキシド、メチル化ポリフェニルスルホン、またはビスフェノールＡベースのポリスルホンまたはポリエーテルスルホンまたは多環芳香族エーテルケトン類を用いてもよい。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。芳香族メチル化ポリスチレンも用いられてもよい。
【００９２】
従って、カチオン性基を含んでいる芳香族ポリマーは、アルキル化ポリフェニレンオキシド、アルキル化ポリフェニルスルホン、ビスフェノールＡベースのポリスルホン、アルキル化ポリエーテルスルホン、アルキル化多環芳香族エーテルケトンおよび芳香族アルキル化ポリスチレンからなる群より選択されるポリマーに基づいてもよい。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。
【００９３】
芳香族アミノ基を含んでいる芳香族ポリマーは、芳香族縮合ポリマーに基づいてもよい。いくつかの代表的な実施形態では、この芳香族縮合ポリマーは、ポリフェニルスルホン類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類およびポリフェニルスルフィドからなる群より選択される。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。
【００９４】
いくつかの例示的な実施形態では、アミノ化ポリフェニルスルホンは、芳香族アミノ基を含んでいる芳香族ポリマーとして用いられる。追加的な例示的な実施形態では、アミノ化ポリエーテルエーテルケトンは、芳香族アミノ基を含んでいる芳香族ポリマーとして用いられる。
【００９５】
本発明の実施形態による膜は、示す膨張の寸法が低度である。この膜は、長さおよび幅の寸法に比較して厚みの寸法が優勢である、異方性膨張を示すことが見出された。この膨張の異方性は、膜の平面において折り畳みまたは包装を生じることなく、良好な伝導率をもたらす水の取り込みを可能にするという点で有利である。これは、ＥＤスタックにおいて一般的には極めて重要であり、特に、本発明の出願人らに対するＷＯ２００９／０７７９９２に例えば記載されるように膜がお互いに対してシールされる場合、重要であった。上で注記されるとおり、本明細書に用いられるような膨張のパーセンテージは、側方の形状変化を指しており、ポリマーまたはポリマー混合物の水分含量を指すのではない。
【００９６】
低膨張膜はまた、それらが、なんらかのシステムで乾燥された場合、クラック形成の低下を示すので有利である。
【００９７】
アルキル基は典型的には、１〜６のメチレン（ＣＨ２）基を含む短鎖のアルキル類から選択される。いくつかの実施形態では、このアルキル基はメチルである。
【００９８】
カチオン性基は、四級アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム基またはそれらの組み合わせから選択され得る。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。
【００９９】
いくつかの実施形態では、芳香族非誘導体化ポリマー（これには、限定するものではないが、非誘導体化ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルエーテルケトン、および／または疎水性部分で誘導体化された芳香族ポリマーを含む）を、キャスティング溶液に添加する。このようなポリマーの添加は、この膜またはフィルムに対してさらに強度および形状の安定性を提供し得、かつ電気−透析プロセスの間の水流を低下し得る。この追加的なポリマー（単数または複数）は、膜の総ポリマー含量のうち最大５０％までを構成し得る。いくつかの代表的な実施形態では、追加的な不活性ポリマーは、膜の総ポリマー含量のうち５％〜３０％を構成する。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。最終の膜またはフィルムを含む種々のポリマー構成要素の量は、上述の利点を有しながら、プロセス効率伝導性および選択透過性を達成する実験によって容易に最適化および決定される。例えば、所望のイオン交換能は、荷電されていないポリマーを付加する場合に希釈効果を克服するために、ハロメチル化ポリマーに対する荷電基の密度を増大することによって達成され得る。
【０１００】
最終の陰イオン交換膜に対するアミノ基の反応性は必要に応じて、モジュール構築において架橋をもたらすように機能し得、かつまた膜の密閉を、そのモジュールユニットの他の構成要素と一緒に、またはそれらを用いて可能にし得る。
【０１０１】
本発明の実施形態による陰イオン交換膜の電気伝導率および選択透過性は、高い。このような膜は、支持体上にキャテイングされ得るが、また支持されずに用いられてもよい。
【０１０２】
いくつかの代表的な実施形態では、本明細書に開示の陰イオン交換膜は、ポリマー架橋剤によって架橋された、四級アンモニウムメチル化ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）ポリマーを含む。アミノ化エンジニアリングプラスチックの使用（ここで、アミン基は直接芳香族基の上である）によって、最終の膜強化の機械的強度および低膨張が付与され、かつ良好な伝導率を有する薄膜の調製が可能になる。
【０１０３】
エンジニアリングプラスチックは、当業者に公知である。この用語は、芳香族骨格に基づくある分類のポリマーであって、高い強度、剛性および堅牢度を有し、それとともに高い熱安定性および酸化安定性、低いクリープ（変形）および熱可塑性プラスチックの標準的な技術によって加工される能力を有する、ポリマーを指す。非限定的な例としては、ポリスルホン類、ポリフェニルスルホン類および他のポリマー（それらの骨格中に芳香族基およびスルホン基を有する）、ならびにポリフェニレンオキシド類、ポリアセタール、ポリアミド、およびポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０１０４】
本発明の実施形態による膜はまた、良好な化学的安定性を有する。酸化安定性は、ポリマー骨格の芳香族環の少なくともいくつかの上に、ニトロ基および／またはハロゲン、例えば、Ｆｌ、ＣｌおよびＢｒをさらに含む、上記で詳細な芳香族ポリマーを用いることによってさらに増強され得る。アリールメチル基のハロゲン化のプロセスの間、ハロゲン化、例えば、例えば、臭素化がメチル上で生じるが、さらにハロゲン化が、また芳香族環上で生じる場合があり（例えば、米国特許第５，０２８，３３７号および同第５，１５１，１８２号を参照のこと）、これは酸化安定性を増大するために望ましい。芳香族環上の直接のハロゲン化はまた、安定性の増大のために用いられ得る（例えば、米国特許第７，５５０，２１６号を参照のこと）。同様に、架橋のために用いられるアミノ化芳香族ポリマーはまた、ニトロ基および／またはハロゲン類（例えば、Ｆｌ、ＣｌまたはＢｒ）を、直接ポリマー鎖の芳香族骨格のいくつかまたは全ての上に含んでもよい。
【０１０５】
良好な伝導率および選択透過性と組み合わせて膨張が低いイオン交換膜の重要な特徴によって、例えば、ＷＯ２００９／０７７９９２に記載のような、ＥＤおよびＤＤモジュールユニットの製造が可能になる。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、ＡＥＭは、ポリビニルアルコールを含有するポリマーのような、非荷電の架橋された親水性の層でコーティングされ得る。このポリマーコーティングは、ホモポリマー類から構成されてもまたはコポリマー類から構成されてもよく、ここでこのコポリマー類は、スルホン酸基などのアニオン性基を含んでもよい。このコーティングは、ファウリングを予防するかまたは最小化し得る。
【０１０７】
本発明の実施形態による陰イオン交換膜は、薄い両性フィルムである薄い表面コーティングを有してもよい。このようなコーティング層は、最終膜の特性を有意に改善し得る。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、この両性コーティングフィルムは、ポリマーの親水性のマトリックス、例えば、ポリビニルアルコールを含んでもよく、これは、追加として、スルホン酸基のようなアニオン性側鎖基を有するポリマーと、四級アンモニウム基のようなカチオン性基を有するポリマーとを含んでいる。このアニオン性およびカチオン性のポリマーは、他の実施形態について下に記載されるポリマーについて選択され得る。
【０１０９】
他の実施形態では、両性層は、アニオン性基、例えば、スルホン酸基を、架橋に用いられるアミノ基を含んでいるポリマーと結合することによって調製され得る。例えば、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、または他のポリ縮合ポリマー（芳香族部分をそれらの骨格鎖に有する）は、アミノ基およびスルホン酸基の両方を有するように誘導体化され得る。このポリマーは、ブロモメチル化ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯＢｒ）溶液に添加されてもよい。希釈溶液を表面コーティングとして用いる。スルホン酸基およびアミノ基の両方を担持するポリマーと、ブロモメチル化ＰＰＯとの間の反応、それに続くアミノ化によって、正の電荷および負の電荷の両方を担持している架橋ポリマーが生じる。
【０１１０】
従って、別の態様によれば、本発明は、膜表面をコーティングするための両性フィルムであって：
ｉ）アルキル基を通じて芳香族骨格に結合されたカチオン性基を含んでいる第一の芳香族ポリマーと；
ｉｉ）芳香族アミノ基を含んでおり、かつさらにアニオン性基を含んでいる第二の芳香族ポリマーと；を含み、
ここで、この第一の芳香族ポリマーおよび第二の芳香族ポリマーは、第一のポリマーの芳香族環と第二のポリマーのアミンとの間のアルキル架橋を通じて架橋されている両性フィルムを提供する。
【０１１１】
このような表面層は、汚染物質の吸着を抑制し得る。天然の供給水、特に地表水は負に荷電されたコロイド類を含む場合が多い。カルボキシル基のような負の基の中和は、疎水性部分を残す。親水性の中性の表面は、吸着がかなり少ない。薄い表面層の構成要素は、容易に調節されて両性、中性、正または負に荷電された表面が得られ、これによって膜の最適化で供給溶液を得ることが可能になる。
【０１１２】
いくつかの実施形態では、両性フィルムのアニオン性基は、スルホン酸基である。いくつかの実施形態では、スルホン酸基のイオン交換能（ＩＥＣ）は、用いられるポリマー次第で、０．５〜２．５Ｍｅｑ／ｇｒに変化する。いくつかの実施形態では、ポリフェニルスルホンが用いられる。これらの実施形態によれば、好ましいＩＥＣは、０．８〜１．８Ｍｅｑ／ｇｒである。カチオン性基を有するポリマーのＩＥＣは、１つの好ましい実施形態では、スルホン酸基もしくはアニオン性基のＩＥＣと等しくてもよいし、またはスルホン酸基もしくは他のアニオン性基のＩＥＣの＋／−３０％の範囲内であってもよい。
【０１１３】
他の実施形態では、アニオン性基は、カルボン酸基およびリン酸基からなる群より選択される。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、芳香族アミノ基を含んでおり、さらにアニオン性基を含んでいる芳香族ポリマーは、スルホン酸化したアミノ化ポリフェニルスルホンである。他の実施形態では、芳香族アミノ基を含んでおり、さらにアニオン性基を含んでいる芳香族ポリマーは、スルホン酸化したアミノ化ポリエーテルエーテルケトンである。
【０１１５】
いくつかの代表的な実施形態では、両性コーティングを作製するための材料の組み合わせは、ブロモメチル化２，６ジメチルポリフェニレンオキシドおよびスルホン酸化したおよびアミノ化されたポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵＮＨ２）である。本発明の実施形態による両性の薄い表面層を作製するための例示的な手順は以下の工程を包含する：
１．ＰＰＯＢｒは、部分的に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）またはトリメチルアミン（ＴＭＡ）で四級化されて、その溶解度が改善されて、これが混合されてＳＰＰＳＵＮＨ２との同種混合物が得られることが確認される。ＰＰＯＢｒは、部分的に、Ｘ、および２Ｘおよび１／２ＸモルのＴＥＡまたはＴＭＡで四級化されてもよい。次いで、この溶液をＳＰＰＳＵＮＨ２ポリマーの溶液に添加する。ＰＰＯＢｒの種々の程度の四級化によって、ＰＰＯＢｒとＳＰＰＳＵＮＨ２ポリマーとの間の溶解度パラメーターおよびポリマー−ポリマー間の相分離における相違という理由で、ＳＰＰＳＵＮＨ２ポリマーでの種々の程度の均一性が生じる。
２．ＰＰＯＢｒの溶液は部分的にＴＥＡまたはＴＭＡと反応し、次にＳＰＰＳＵＮＨ２がキャスティングされてフィルムが形成される。
３．このフィルムを、陰イオン交換膜上にコーティングして、溶媒をエバポレートする（陰イオン交換膜を作製するために用いたのと同じ条件を用いて）。このフィルムを、残りの全てのＢｒ基が反応されるまで、塩基性条件下でＴＭＡの水溶液中に浸す。
【０１１６】
他の三級アミノ基、例えば、トリ−エタノール−アミンを、ＴＥＡおよびＴＭＡの代わりに用いてもよく、ここではこの選択は、実験によって決定され得る。
【０１１７】
両性コーティングのためのカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーの両方を、陰イオン交換膜の他の構成要素について下に記載されたようにエンジニアリングプラスチックの全範囲で作製してもよい。アニオン性基およびカチオン性基の両方を導入するための化学は、当該分野で周知である。前述の表面コーティングはまた、ポリビニルアルコールの薄層のような薄い親水性の中性層によって基礎にある膜から隔てられてもよい。
【０１１８】
両性コーティング層を形成する別の実施形態は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を、好ましくは水溶液中で用いて、ＡＥＭをコーティングすることである。次いでＰＥＩコーティングを、周知の方法、例えば、ハロゲン化されたトリアジン類、ジアジン類、エポキシ、グルタルアルデヒド、ならびに多くの他の周知の方法（そのいくつかは米国特許第４，４７７，６３４号、同第４，５８４，１０３号、同第４，６０４，２０４号に記載される）の使用によって架橋してもよい。あるいは、架橋リンカーをＰＥＩの溶液に添加して、一緒にコーティングしてもよい。乾燥の際、架橋されたシステムが達成され得る。次いで、ＰＥＩでコーティングされた膜を、ハロゲン化チアジン類のような、ＰＥＩと反応し得る基、およびスルホン酸基のようなアニオン性荷電官能基を含む試薬と反応させてもよい。このような組み合わせおよびその他は、前述の米国特許第４，４７７，６３４号、同第４，５８４，１０３号、同第４，６０４，２０４号に見出される。
【０１１９】
さらに別の実施形態では、スルホン酸基を含む試薬と反応したＰＥＩポリマーでＡＥＭをコーティングすることによってＡＥＭ上に両性層が形成され得る。コーティングの後、フィルムを上述の方法によって架橋してもよい。このような両性ポリマーは、例えば、米国特許第６，０８６，７６４号に記載される。ＰＥＩアミンは、ある範囲の分子量、例えば、２０００〜６００，０００であってもよく、ここで好ましい分子量は２０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０１２０】
表面コーティングの厚みは、サブミクロン〜数ミクロン、最大１００ミクロンまでにおよんでもよい。いくつかの実施形態では、この厚みは１０ミクロン未満である。いくつかの代表的な実施形態では、この厚みは、１０ミクロン〜５０ナノメートルにおよぶ。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。
【０１２１】
両性の架橋されたポリマーはまた、イオン伝導性スペーサーの調製のためのコーティングとして機能し得る。
【０１２２】
本発明の陰イオン交換膜の調製のために用いられるポリマーおよびポリマーの組み合わせは、ＥＤユニットにおいて陽イオン交換膜から陰イオン交換膜を隔てるスペーサーのためのコーティングの調製のために用いられ得る。本発明の実施形態によるポリマーおよび架橋法が、ＥＤユニットにおけるスペーサーのためのコーティングとして用いられる場合、ＥＤにおける分極およびセル抵抗は、例えば、米国特許第６，０９０，２５８号に記載のように減少され得、これは有意に、ＥＤプロセスのエネルギー費用を減少するか、または脱塩の速度を一定のエネルギー消費で増大し得る。
【０１２３】
従って、別の態様によれば、本発明は、電気透析ユニットにおけるスペーサーのためのコーティングを提供し、このコーティングは：
ｉ）アルキル基を通じて芳香族骨格に結合されたカチオン性基を含んでいる第一の芳香族ポリマーと；
ｉｉ）芳香族アミノ基を含んでいる第二の芳香族ポリマーと；を含んでおり、
ここで、この第一の芳香族ポリマーおよび第二の芳香族ポリマーが、第一のポリマーの芳香族環と第二のポリマーのアミンとの間のアルキル架橋を通じて架橋されている。
【０１２４】
別の態様によれば、陰イオン交換膜の調製のための方法が提供され、この方法は：
１）ハロアルキル基をその芳香族環の少なくとも一部の上に含んでいる芳香族ポリマー（例えば、ブロモメチル化ポリフェニレンオキシド）と、芳香族アミノ基を含んでいる芳香族ポリマーとを混合することと（このポリマーは典型的には、アミノ基が第一のポリマーのハロメチル基と、溶液をゲル化点にさせる程度まで急速に反応しない条件下で共通の溶媒中で混合される）；
２）この溶液をキャスティングして、自立式のフィルムまたはキャスティング／コーティングを、織布、網目状構造（ｎｅｔ）または多孔性支持体上に形成し、溶媒をエバポレートして、このフィルムを上昇した温度（ハロアルキル基のいくつかと、アミノ化基のいくつかとの間の架橋反応を増強する）で乾燥することと；
３）乾燥したフィルムまたは膜を、試薬を含んでいる水性溶媒に入れて、ハロアルキル基を反応させて、永久カチオン性基（例えば、，四級アンモニウム）を形成することと（この工程には必要に応じて上昇した温度での別の乾燥工程が続いてもよい）、を包含する。
【０１２５】
必要に応じて、ハロアルキル基を含んでいる芳香族ポリマーを、芳香族アミノ基を含んでいる芳香族ポリマーとの混合の前に、三級アミンのような、ハロアルキル基と反応する試薬と混合する。この工程は部分的に、ハロアルキル化芳香族ポリマーを四級化する。
【０１２６】
この順序の手順は、フィルムが除去されている固体支持体で行ってもよい。あるいは、この手順は、織布のような支持体上で行われてもよいし、または網目状構造もしくは多孔性フィルム上でキャスティングされてもよい。
【０１２７】
この工程の順序を、第一のフィルム（支持されるかまたはされない）上で繰り返して、同様の組成物の複数の層を形成しても、または異なる組成物の複数の層を形成してもよい。従って、この層は、同じ組成物を有しても、または異なる組成物を有してもよい。いくつかの実施形態では、最終の表面層は、基礎にある層よりも高いイオン交換能、従って高い伝導性を有する。このような配置は、膜へのイオンの進入を、その膜の表面上の任意のポイントで容易にし得、かつ分極を低減し得る。
【０１２８】
いくつかの実施形態では、最終の層は、ファウリングを最小限にするアニオン性基およびカチオン性基の両方を含む表面コーティングである。表面層の組成物は、中性の、正に、もしくは負にまたは両性に荷電された表面を得るために、容易に調節されてもよく、これによって膜の最適化で供給溶液を得ることが可能になる。
【０１２９】
架橋ポリマー上のアミノ基の濃度は、キャスティング後の第一のポリマー上に存在する比較的少数のハロメチル基のみが反応されて架橋を生じるが、一方では、十分な量の残りのハロアルキル基を残して、四級アンモニウム基のような永久カチオン性基を形成するように決定される。
【０１３０】
いくつかの実施形態では、エバポレーション工程の間、アミノ基のいくつかは、ハロアルキルと反応して、架橋を形成する。フィルムが、ハロアルキル基と反応する試薬、例えば、三級アミンを含んでいる溶液に浸漬される、次の工程では、ｐＨおよび条件は、残りのアミノ基のうちのいくつかとハロメチル基との間に追加の架橋反応が生じるようなものである。
【０１３１】
いくつかの代表的な実施形態では、ハロアルキル基と反応する試薬は、三級アミンである。いくつかの実施形態では、この三級アミンはアルキルアミンである。例えば、トリメチルアミンまたはトリエチルアミンを用いてもよい。他の実施形態では、この三級アミンは、少なくとも１つの芳香族部分を有する。
【０１３２】
いくつかの実施形態では、陰イオン交換膜は、芳香族ポリマーとベンジルハライド基とをポリアミン架橋剤を用いて組み合わせることによって行う。ベンジルハライド基を有する芳香族ポリマーの例としては、ハロアルキル化ポリ−芳香族エンジニアリングプラスチック、例えば、クロロまたはブロモメチル化ポリ芳香族エンジニアリングプラスチックが挙げられる。例えば、２，６，ジメチルポリフェニレンオキシドが用いられてもよい。クロロまたはブロモメチル化アリールポリアリールスルホンまたはポリエーテルケトンも用いられてもよい。ポリアリールスルホン類のようなハロメチル化アリールポリマーの使用は、ハロメチル化２，６ジメチルポリフェニレンオキシドの使用よりも好ましくない。なぜならこれらのポリマーにおけるハロメチル化の合成の費用は、前者についてよりも高いからである。
【０１３３】
ポリアミン架橋剤の例としては、アミノ化芳香族エンジニアリングプラスチック、例えば、アミノ化ポリフェニルスルホンまたは他のエンジニアリング芳香族縮合プラスチック、例えば（限定するものではないが）ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類およびポリエーテルエーテルケトン類またはポリエーテルケトン類（アミノ基が直接芳香族に結合される）が挙げられる。
【０１３４】
芳香族アミノ基を有するがアルキルアミンは含まないポリマーを用いることの利点は、前者の改善された化学的安定性および機械的強度、ならびに溶液中の相互作用の率が低いことである（アミンポリマーがハロメチル化ポリマーと混合される場合）。これによって、膜形成手順が簡易化され、安定な低膨張膜が得られる。
【０１３５】
いくつかの実施形態では、三級アミンがキャスティング溶液中に存在して、例えば、ブロモメチル化２，６ジメチルポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）上のある程度のハロメチル化基と反応する。ポリマーの部分的な誘導体化は、キャスティング溶液中のハロメチル化ポリマーの溶液特性を改善し得、かつ良好な膜を形成し得る。三級アミンの量は、最終の膜の透明度および均一性に対する一連の実験および観察によって容易に決定され得る。
【０１３６】
本発明の実施形態による膜を形成するための工程の上記の順序に変動を導入してもよい。例えば、調製されたカチオン性ポリマーと未反応のハロメチル基とを混合して、アミノ芳香族ポリマー（例えば、アミノポリフェニルスルホン）を有する共通の溶媒中の溶液を形成してもよく、この溶液をキャスティングして、自立式の、または支持されたまたは再強化されたフィルム／膜を形成してもよい。
【０１３７】
いくつかの実施形態では、形状安定性の陰イオン交換膜であって、それらの横寸法を乾燥状態および湿潤状態の両方で１５％内、１０％内、５％内、２％以内に維持する陰イオン交換膜が提供される。各々の可能性は、本発明の別々の実施形態に相当する。
【０１３８】
寸法の変化はさらに、以下の特性のうちの１つ以上に起因してポリマー材料の膨張を制限することによって最小化され得る：１）イオノマーポリマーの疎水性部分、２）架橋の増大および／または３）その上に、またはその中に膜がキャスティングされ製造される寸法的に安定な膜支持体、および／または非イオン性および比較的疎水性のポリマー、例えば、ポリスルホン類、ポリフェニルスルホン類、またはポリエーテルスルホン類またはポリエーテルケトン類などの添加。このような非イオン性および比較的疎水性のポリマーは、電気抵抗を望ましくないレベルまで増大しないように、少量で添加されるべきである。    
【０１３９】
上記のように、カチオン性ポリマー（事実上、陰イオン交換膜を形成するために用いられる陰イオン交換ポリマー）は架橋されてもよく、ここではカチオン性ポリマーは、例えば、多官能性ハロメチル化芳香族、オリゴマーまたはポリマー、例えば、好ましくはブロモまたはクロロメチル化ポリフェニレンオキシド、およびそれより好ましくはないが、フッ素誘導体またはヨウ素誘導体由来である。このようなポリマーの例としては、２，６ジメチルポリフェニレンオキシドが挙げられる。それより好ましくないポリマーとしては、ブロモメチル化ポリスルホンまたはブロモメチル化ポリフェニルスルホンまたはクロロメチル化ポリスチレン（ハロメチル化反応によって形成される）が挙げられ、ここで架橋は、官能性の多芳香族によるこれらのハロメチル化基の小部分とアミノ基との直接の芳香族部分上での反応によってもたらされ、これには限定するものではないが、アミノ化ポリフェニレンオキシド類またはアミノ化ポリスルホンまたはアミノ化ポリフェニルスルホンまたはアミノ化ポリエーテルスルホン類またはアミノ化ポリエーテルエーテルケトンまたはアミノ化ポリスチレンが挙げられる。ブロモメチル化およびクロロメチル化ポリマーは、クロロ基よりも比較的反応性であるブロモ基と相互に交換可能であることが理解されるべきである。ポリマーの選択はまた、合成の容易さおよび膜形成溶液内の相対的な反応性によって管理され得る。キャスティング溶液内の低い反応性は、膜を製造する条件を簡易にするために好ましい場合がある。
【０１４０】
いくつかの実施形態では、芳香族環に直接結合されたアミノ基を含んでいる芳香族ポリマーは、エンジニアリングプラスチック、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトン、および下に列挙されるさらに多くのものである。
【０１４１】
本発明の実施形態によるカチオン性ポリマーは、高分子であって、ここで構成単位のマイナーであるが、かなりの割合がイオン化可能であるかもしくはイオン基（本発明のカチオン性ポリマーについては陽性）またはその両方を、非荷電の疎水性ポリマー構成要素とともに有するイオノマーとして公知のポリマーである。このようなポリマーと本発明の実施形態によるイオノマー架橋ポリマーとの組み合わせは、少なくとも膜またはフィルムの幅および長さの寸法において、良好な伝導性を伴い、膨張の程度が低いことで特徴付けられる膜を生じる。
【０１４２】
膨張はまた、エンジニアリングプラスチック、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンから選択され得る、混合物中の不活性なポリマー画分の少量の添加によって低減され得る。これらのポリマーの優れた機械的特性に起因して、支持されていない膜を調製して、膜の厚みを低下することによって十分低い膜抵抗を維持することが可能であり得る。追加の不活性ポリマーの正確な量は、当業者によって容易に決定される。
【０１４３】
上記のように、好ましいハロメチル化誘導体は、芳香族骨格上にメチル基を含むエンジニアリングプラスチック由来である。いくつかの代表的な実施形態では、このポリマーは、市販の２，６ジメチルポリフェニレンオキシドである。他の芳香族ポリマー、例えば、ポリスルホン類、ポリフェニルスルホン類、ポリエーテルスルホン類またはポリエーテルケトン類（これは芳香族メチル基またはそれより好ましくはないがエチル基もしくはプロピル基を芳香族骨格上に有する）もまた用いられてもよい。
【０１４４】
陰イオン交換ポリマーを形成するポリマー、アミノ化誘導体を形成するポリマー（実際には、芳香族アミノポリマー）および疎水性ポリマーマトリックスは、以下のポリマー類から選択され得る：縮合重合体化からできているポリマー類、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリ−エーテル−ケトン、ポリエーテル−エーテル−ケトン、ポリエーテルケトン−エーテル−ケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホンならびに同じポリマー中のスルフィドおよびスルホンの変化型、ならびにポリエーテルケトン類およびポリ−スルホンの他の変化型。従って、好ましいイオン性ポリマーのいくつかのカテゴリーは、以下に由来し得る：ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリ−パラ−フェニレン（ＰＰＰ）、ポリ−フェニル−キノキサリン（ＰＰＱ）、ポリ−アリール−ケトン（ＰＫ）およびポリエーテル−ケトン（ＰＥＫ）ポリマー、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテル−エーテル−スルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリ−フェニレン−スルホン（ＰＰＳＯ２）ポリマー；ポリイミド（ＰＩ）ポリマーは、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）ポリマーを含む；ポリエーテル−ケトン（ＰＥＫ）ポリマーは、ポリエーテル−ケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテル−エーテル−ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテル−ケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテル−エーテル−ケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫ）およびポリエーテル−ケトン−エーテル−ケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）ポリマーのうちの少なくとも１つを含む；ならびにポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）ポリマーは、２，６−ジフェニルＰＰＯまたは２，６−ジメチルＰＰＯポリマーを含む。好ましいポリエーテル−ケトンポリマーとしては、ポリエーテル−ケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテル−エーテル−ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテル−ケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテル−エーテル−ケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫ）およびポリエーテル−ケトン−エーテル−ケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）ポリマーが挙げられる。
【０１４５】
いくつかの実施形態では、ハロゲン化２，６−ジメチルＰＰＯポリマーを、ハロアルキル基を含んでいる芳香族ポリマーとして用いる。ハロゲン化されたポリマーを形成するための２，６−ジメチルＰＰＯの誘導体化は比較的簡易である。このハロゲン基を、既にポリマー上のメチル基に導入する。誘導体化のプロセスが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（ｐ−フェニレンスルホン）、ポリスチレン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリエーテルケトン類（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）またはポリエーテルエーテルケトンケトン類（ＰＥＥＫＫ）のようなポリマー上の全体的なハロメチル基の導入を含む場合、これは好適度が劣る。
【０１４６】
いくつかの実施形態では、アミノ化ポリマーは、ポリアリールエーテル類、ポリアリールチオエーテル類、ポリスルホン類、ポリフェニルスルホン類、ポリフェニレンスルホン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｆｏｎｅ）、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアゾール類、フェニレン類、ポリフェニレン−ビニレン類、ポリアズレン類、ポリカルバゾール類、ポリピレン類、ポリ−ヨードフェニル類（ｐｏｌｙ−ｉｎｄｏｐｈｅｎｉｎｅｓ）および特にポリアリールエーテル類などのポリマー類に基づく。
【０１４７】
これらのポリマーのいくつかの市販の供給源の例としては以下が挙げられる：Ｓｏｌｖａｙ、ＩＣＩ、およびＢＡＳＦ。例えば、Ｓｏｌｖａｙ由来の：ＲＡＤＥＬ（商標）Ｒポリフェニルスルホン、ＵＤＥＬ（商標）ポリスルホン、ＲＡＤＥＬ（商標）ＡポリエーテルスルホンおよびＳＯＬＥＦ（商標）フルオロ−ポリマー。
【０１４８】
いくつかの実施形態では、ポリマーの組み合わせは、ハロメチル化２，６−ジメチルＰＰＯポリマーおよびアミノ化ＲＡＤＥＬ（商標）Ｒポリフェニルスルホンを含む。四級アンモニウム２，６−ジメチルＰＰＯポリマーはそれだけでは、良好な機械的安定性を有さない。しかし、少量のアミノ化ＲＡＤＥＬ（商標）Ｒポリフェニルスルホン（例えば、５〜２０％）との組み合わせ（ここでは、アミノ基は、ある程度のハロメチル化基と反応された）では、極めて安定な陰イオン交換膜が、ハロメチル基と三級アミンとの反応後に形成されて、四級アンモニウム類が形成され得る。
【０１４９】
いくつかの実施形態では、非荷電のポリマーが、芳香族エンジニアリングプラスチック、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンから選択される。このイオノマーおよびアミノ化ポリマーはまた、これらのポリマーの修飾によって（周知の方法によって）形成されても、またはそれらのモノマーユニットからの合成によって形成されてもよい。後者は、例えば、米国特許仮出願第２００６／００３６０６４号によって例示される。
【０１５０】
直鎖状ポリマーまたはわずかに分岐したポリマーに加えて、高度に分岐したポリマーもまた用いて、アミノ化芳香族ポリマーを形成してもよい。実際には、上記の縮合ポリマーはまた、さらに２つ以上の官能基を有するモノマーの使用によって分岐されて、さらに高度に官能化されて作製されてもよい。例えば、Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｄ、Ｖａｋｈｔａｎｇｉｓｈｖｉｌｌｉ  Ｌ．およびＫｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ  Ｈ  Ｒ（２００２）Ｊ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａ  ｖｏｌ  ３９（１１）：１３３５〜１３４７、およびＪ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａ  Ｖｏｌ  ４０（１７）：２９６７−２９７８における「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  １，１，１  ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙ［ｒｈｏ］ｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ」ならびに米国特許出願公開第２００４／０２４２８０７号を参照のこと。
【０１５１】
アミノ化ポリマーへの誘導体化のための芳香族ポリマーの別の有用なカテゴリーは、ポリフェニレンポリマー、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン）およびポリ（ｐ−キシリレン）である。このようなポリマーの例は、米国特許出願公開第２００５／０２６１４５９号に示される。例えば、単価のエンドキャッパー、二価の直鎖状単位および多価の分岐単位を含むポリマーがそこに開示されている。ポリマーの組成物は、３種のモノマーの比を調節することによって管理され得る。
【０１５２】
他のポリフェニレンポリマーは、例えば、米国特許第５，２２７，４５７号に開示されており、例えば、米国特許第５，８８６，１３０号に開示のような半剛体であり、例えば、米国特許第５，６２５，０１０号に開示のような反応性側鎖基、または、例えば、米国特許第５，６７０，５６４号に開示のような末端基を有してもよい。ポリフェニレン類はまた、分岐した構造（Ｋｏｖａｃｉｃら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９８７，８７，３５７〜３７９）、または高度に分岐した構造（Ｋｉｍら，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，１９９２，２５，５５６１〜５５７２）を有してもよい。
【０１５３】
メチルまたはアルキルアリール基上でハロゲン化を形成するために用いられる上記の芳香族骨格ポリマー、ならびに芳香族骨格上でのハロメチル化のためおよびアミノ基を有するポリマーのために用いられるポリマーは、全てが、さらに、部分的に誘導体化されて、十分確立された方法によって、Ｆｌ、ＣｌもしくはＢｒのような芳香族環ハロゲン基、またはニトロ基のいくつかに導入され得る。これは、陰イオン交換膜を作製するために用いられる最終ポリマーの酸化安定性を改善するために行われ得る。ハロゲン類およびニトロ基は、ポリマーのための酸化安定剤として公知である。なぜならそれらは、酸化剤がポリマー中で反応し得る部位の数を減らす電子求引基であるからである。ニトロ基またはハロゲン基の置換の程度は、０．１〜３ｍｅｑ／ｇｒ、あるいは０．５〜２．０ｍｅｑ／ｇｒの範囲で変化し得る。
【０１５４】
本発明の実施形態によるカチオン性基は、四級アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムから選択され得る。上記のように、これらのカチオン性基を有するポリマーは、ハロメチル化ポリフェニレンオキシドのような前駆体ポリマーから作製され得る。より長い鎖のアルキル類、例えば、エチルも用いられてもよい。他のポリマー、例えば、（限定するものではないが）、芳香族縮合ポリマーのハロアルキル化誘導体が用いられてもよい。例としては、四級アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム誘導体に容易に変換される、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンおよびＰＥＥＫ、ＰＥＫＥＫおよびＰＥＫが挙げられる。
【０１５５】
四級アンモニウム基は、陰イオン交換部分として、アルキルアンモニウム類、例えば、メチル基に基づく場合がある。基部安定性を要する膜については、四級アンモニウム基を、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアゾビシクロ−［２，２，２］−オクタン）、１，３−ｂｉｓ（ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロパン）または別のジアミノ（アルカリ安定性であって、四級アンモニウムイオンを形成し得る）から作製してもよい。このような基は、ＤＡＢＣＯとして、公知であり、例えば、米国特許第５，６６０，７０９号に記載されている。極めて親水性の膜に関して、表面層またはスペーサー、トリ−エタノール−アミンを用いてもよい。
【０１５６】
四級アンモニウムカチオン性基のイオン交換能は、０．２〜５ｍｅｑ／ｇｒの間、０．６〜４．０ｍｅｑ／ｇｒの間、１．０〜３．５ｍｅｑ／ｇｒの間で変化してもよい。
【０１５７】
芳香族骨格上にアミノ基を含むポリマー上のアミン含量は、０．４〜４ｍｅｑ／ｇｒの間、０．８〜３．４ｍｅｑ／ｇｒの間で変化してもよい。
【０１５８】
本発明の好ましい実施形態では、カチオン性イオノマーおよびアミノ化ポリマーおよび任意の非誘導体化の比較的疎水性のポリマーの組み合わせは、織布または他の強化構造（例えば、包埋網目状構造（ｎｅｔ））上で支持されてもよく、ここでは、支持体に対するポリマーの比較的良好な結合がある。本発明の実施形態による膜は、自立式のフィルムを含むが、また補強材料または基板の上におよび／または中にポリマーをキャスティングすることによって形成されてもよい。
【０１５９】
このような基板は、織ったおよび不織の合成の織布、例えば、ポリプロピレンクロス、ポリアクリロニトリルクロス、ポリアクリロニトリル−コ−塩化ビニルクロス、ポリ塩化ビニルクロス、ポリエステルクロスなどから選択され得る。他の適切な基板としては、ガラスフィルタークロス、ポリ塩化ビニリデンのスクリーン、紙やすり（ｇｌａｓｓ  ｐａｐｅｒ）、処理済みセルロース紙電池（ｔｒｅａｔｅｄ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｐａｐｅｒ）、ポリスチレンコーティングガラスファイバーマット、ポリ塩化ビニル紙電池などが挙げられる。
【０１６０】
いくつかの実施形態では、この膜は、クロス、紙およびマットについて記載された同様の材料の包埋された網目状構造（ｎｅｔ）によって強化されたフィルムである。膜のポリマー構成要素（単数または複数）と、基板または織布との間で結合があるようにこれらの支持体を改変するために行われ得る修飾としては、限定するものではないが、化学反応、例えば、表面酸化またはスルホン化、グラフト重合化、結合ポリマー（ホモポリマーであってもよいが、最も効果的には、１つの化学的組成および別のグラフト鎖の骨格を有する、グラフトポリマーのブロックコポリマーである）を含む溶液からのコーティングが挙げられる。
【０１６１】
上記のような膜の形成の変数は（ただし限定するものではないが）、架橋の程度、ならびに特性の所望の組み合わせ、例えば、低い抵抗、高い選択透過性、および低い寸法的な膨張、および必要に応じて他のプラスチックまたは膜をシールする能力を達成するための非誘導体化の比較的疎水性のポリマーの存在と組み合わせて一緒に用いられて、最適化されてもよい。例えば、最適化され得る、この変数およびパラメーターとしては以下が挙げられる：
１）架橋およびマトリックスポリマーでの織布強化の使用、これは、架橋されることに加えて、また、疎水性であって、ポリマーサーファクタントを用いるイオン交換材料と適合する。
２）より強化された膜を達成するため、薄い表面層を膜に結合するため、および薄層を支持体上に結合するための架橋の使用。
３）架橋および織布強化の使用。
４）疎水性マトリックスポリマーを有する架橋の使用。
５）熱融着能力および寸法的な安定性を補助するため、ならびに水輸送を低下するための非架橋ポリマーの存在。
６）膜の端部をフレームに対して化学的に封着する、エポキシ樹脂のような試薬と反応され得るアミン基の存在。
７）酸化能力を増強するために部分的にハロゲン化されるかまたはニトロ化されているポリマーの使用。
８）低分子量のポリマーではなく高分子量のポリマーの使用。
【０１６２】
本発明の実施形態による膜は、選択されたポリマー、架橋の化学およびキャスティング製造方法を、織布、クロス、マットまたは網目状構造上のまたは内の強化の選択肢および疎水性ポリマーの添加と一緒に組み合わせることによってそれらの所望の特性を達成し得る。
【０１６３】
本発明のイオン交換膜は、単一層を含んでもまたは複数層（例えば、２つ以上、３つ以上の層）を含んでもよい。各々の層は、同じまたは異なるイオン交換能、架橋ポリマーの量、および（用いられる場合）疎水性ポリマーの添加物を有し得る。いくつかの実施形態では、これらのパラメーターの各々は層の間で異なってもよい。
【０１６４】
表面層は、ファウリングを最小限にするために、両性であっても、または混合荷電であってもよい。この表面層の組成物はまた、中性の、正にまたは負に荷電された表面であってもよく、これによって膜の最適化で供給溶液を得ることが可能になる。
【０１６５】
本発明の実施形態によるエンジニアリングプラスチックのアリールアミノ誘導体は、ニトロまたはアミノ含有ポリマー由来であってもよい。多くの方法が当該分野で公知である。ニトロ誘導体へのニトロ化および次にアミノ誘導体化ポリマーへのニトロ誘導体の還元に用いられる手順の例は、例えば、Ｗ．Ｈ．ＤａｌｙおよびＳ．ＬｅｅおよびＣ．Ｒｕｎｇａｒｏｏｎｔｈａｉｋｕｌ「Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」第１章、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ３６３（１９８８）に示される。ニトロ化の程度が比較的高い場合、ニトロ基のごく部分的な還元が行われる場合があり、残りのニトロ基は、酸化安定性を向上するために用いられる場合がある。
【０１６６】
クロロおよび／またはブロモ−メチル誘導体を形成するための芳香族ポリマーのハロメチル化のための方法は当該分野で周知である。ブロモメチル化誘導体を形成するための２，６ジメチルポリフェニレンオキシドの臭素化のための例示的な方法は、米国特許第５，０２８，３３７号および同第５，１５１，１８２号に示される。他の方法もまた、公知であり、ここでは、四塩化炭素溶媒を、クロロベンゼンのような他のさらに環境親和性の溶媒によって置き換えてもよい。芳香族環上の部分的な塩素化またはブロモ化のための方法はまた、最終の陰イオン交換ポリマーの酸化安定性を増強するためにも用いられてもよい。
【０１６７】
陰イオン交換膜の適用
電気透析（ＥＤ）は、イオン交換膜を含んでいるスタックを通じて電流を通過させることによって、イオンがフィードからブライン溶液に移される脱塩技術である。ＥＶは、濾過プロセスで行われるように、供給水から塩を除去し、溶質から水を除去するのではない。従って、逆浸透（ＲＯ）とは異なり、これは、比較的少量の塩、または硝酸塩のような少量の望ましくない塩を含有する汽水（半塩水）の処理のために特に有利である。ＥＤでは、高濃度の溶質は、高圧を必要とせず、種々の汚染物質を、ＲＯよりも良好に取り扱うことができる。従って、ＥＤは汽水の脱塩におけるブライン除去の、重大で、現在高価で、未解決の問題を解決し得る。ＥＤはまた、海水の処置において、およびＲＯ中で濃縮物の処理のために有用であり得る。その完全な能力を達成するために、ＥＤは、いくつかの現在の技術的な問題例えば、修理および維持に関与する、ＥＤスタックの高コストおよび操作上の問題を克服しなければならない。
【０１６８】
ＷＯ２００９０７７９９２は本発明の出願人らに対して、ＥＤユニットの特有のモジュールセル設計を開示する。本出願に記載される１つの重要な態様は、形状安定性の陽イオン交換膜であって、これは良好な選択性、低い抵抗を有し、モジュール構造に結合され得る。最先端の陽イオン交換膜は、必要な基準のいくつかに到達するが、それらは全ての基準を満たすわけではない。例えば、良好な伝導性を有するイオン交換膜は、十分な形状安定性を有さない。本発明の実施形態による膜は、これらの要件の全てを満たし得る。
【０１６９】
本発明の実施形態による膜は、ＥＤの全てのバージョン、ならびにＥＤＲ、ＥＤＩおよびＲＥＤなどの電気−膜の慣習的な適用について用いられ得る。
【０１７０】
本発明の実施形態による膜はまた、ドナン透析、すなわち、膜を横切るイオン交換によるある程度の陰イオンの除去のために、および拡散透析（ここでは、いくつかの構成要素が優先的に膜を通過する）のために用いられ得る。このような分離プロセスの例は、タンパク質およびより大きい成分を保持しながら、水溶液から溶質を除去することである。本発明の実施形態による陰イオン交換膜は、高い効率の透析モジュールを作製するために用いられ得る良好な選択性、高い伝導性および形状安定性を有する。
【０１７１】
いくつかの実施形態では、本発明のポリマー材料の組み合わせを用いて、イオン交換膜の間で置き換えられる場合があり、かつ有意に膜分極を低減して、有意にプロセスの効率を向上する、イオン伝導性スペーサーを製造するためのスペーサーのためのコーティングを作製する（例えば、米国特許第６，０９０，２５８号を参照のこと）。本発明の実施形態によるコーティングされたスペーサーは、改良された電気伝導率、ならびに当該分野で公知のスペーサーと比較して改善された化学的安定性および寸法上の安定性を有し得る。
【０１７２】
分極は、濃度の局所的な変化であり、イオン輸送現象から生じ、膜のすぐ近傍での溶液中の塩の枯渇によって生じる高い電気抵抗をもたらす。強力な分極は、ファウリングを促進して膜の損傷を生じる、ｐＨ変化をともなう「水の分離」を生じる。分極のこの効果は、本発明の実施形態による陰イオン交換コーティングを有する膜の間のスペーサーをコーティングすることによって最小限になり得る。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンもしくはポリオレフィンのコポリマーまたはそれらの混合物の網目状構造の形態でのスペーサーは、陰イオン交換コーティングを形成するための本発明の実施形態によるポリマーの組み合わせを含んでいる溶液でコーティングされてもよい。本発明の実施形態による組成物および方法を用いることによって、より強力かつより容易に行われる陰イオン交換スペーサーコーティングが提供され得る。
【０１７３】
本発明の実施形態による膜は、２つの異なる供給流の塩濃度の相違が、電圧および電流を生じるために用いられ得る逆電気透析（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）（ＲＥＤ）で利用されてもよい。
【０１７４】
いくつかの実施形態では、本発明による膜は、異なる価数の陰イオンと透析システムの酸との間の先鋭な分離をもたらす。ナノ濾過を適用すれば、浸透物は、Ｈｏｆｆｅｒ，Ｅ．およびＫｅｄｅｍ，Ｏ．酸のネガティブリジェクションおよび超濾過によるイオンの分離（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｏｎｓ  ｂｙ  ｈｙｐｅｒｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  ５，１６７（１９６８）に示されたように、供給物よりも濃縮され得る（いわゆるネガティブリジェクション）。この効果は、ドナン効果に起因して不浸透性塩の存在によって増強される（Ｍ．  ＰｅｒｒｙおよびＣ．Ｌｉｎｄｅｒ，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，７１，２３３〜２４５，（１９８９））。従って、酸マイニング濃縮溶液（ａｃｉｄ  ｍｉｎｉｎｇ  ｌｉｑｕｏｒｓ）の極めて有効な処置が実行可能である。
【０１７５】
ポリマーの調製
以下の説明は、アミノ化ポリフェニルスルホンについて、および２，６ジメチルポリフェニレンオキシドについての特定の例であって、単なる例示目的のものを含む。以下においておよび実施例において、ＰＰＯという略号は、２，６ジメチルポリフェニレンオキシドを表し、ＰＰＳＵは、ポリフェニルスルホンを表す。
【０１７６】
アミノ化ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵＮＨ２）の調製：
ＰＰＳＵのニトロ化：
１）２０ｇのＰＰＳＵを、２００ｍｌのクロロホルム（ＣＰ）に溶解する。
２）機械的スターラーを備える丸底フラスコに、１６０ｍｌのクロロホルム（ＣＰ）を充填し、次いで４ｍｌのＨ２ＳＯ４および４ｍｌのＨＮＯ３７０％を添加した。この溶液を３０分間撹拌する。
３）（１）のＰＰＳＵ溶液をフラスコに注ぐ。
４）そのフラスコを、反応混合物に添加する２０ｍｌのクロロホルムで洗浄する。この混合物は緑になり、次いでオレンジになり、次に赤に変わる。その反応を３時間続ける。
５）その混合物をメタノール中に沈殿し、濾過し、空気中で乾燥し、水で洗浄し、メタノールで洗浄して乾燥する。
【０１７７】
最終生成物の窒素元素のパーセンテージ（％Ｎ）を、当業者に公知の分析的実験方法によって決定してもよい。この％Ｎは、例えば、３．３〜３．８％に変化し得る。
【０１７８】
ＰＰＳＵＮＯ２の還元：
１）６ｇのＰＰＳＵＮＯ２を７０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）分析物中に溶解する。
２）１８ｇのＳｎＣｌ２水和物、分析物を、窒素雰囲気下で溶液に添加する。
３）この溶液を一晩撹拌し、次いで氷で沈殿して、水で洗浄し、ＨＣｌ溶液で洗浄し、再度水で洗浄して、ｐＨを中性にする。
４）この沈殿物を、メタノールで洗浄し、空気中で乾燥する。次いで、これをＤＭＦに溶解し、冷アンモニア溶液で沈殿し、水で洗浄し、メタノールで洗浄して、最初に空気中で乾燥し、次いで真空オーブン中で、５０℃で乾燥する。
【０１７９】
低ＭＷ画分からの２，６ジメチルポリフェニレンオキシドの精製：
低分子量画分から高分子量画分を分離するための種々の方法は、当該分野で周知であり、低分子量画分はより良好な特性を示す場合が多い。このような精製方法の１例は、以下のとおりである：４００ｇｒ．の市販等級の２，６ジメチルポリ（フェニレンオキシド）ポリマーで、０．４９ｄｌ／ｇという固有粘度を有する微細粉末型（これはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を、機械的撹拌下で約２リットルのメチルエチルケトンを用いて還流させて、スラリーを形成する。次いで、このスラリーを、温かいままで、粗焼結ガラス濾過器を通して濾過し、それによって、部分的に精製されたポリマーを固体型で回収する。この回収されたポリマーを約１リットルの新鮮なメチルエチルケトンで洗浄する。このポリマーを、上に示されるように、再度灌流し、濾過し、洗浄して、さらに精製されたポリマーを得る。このポリマーを、得られた濾過物が透明かつ無色になるまで洗浄する。このポリマーを、真空オーブン中で、約８０℃で一定重量まで乾燥する。ポリマー収率は約７８％である。回収されたポリマーは、０．５９ｄｌ／ｇという固有粘度を有するが、合わせた濾液（抽出部分）は、約０．３４ｄｌ／ｇという固有粘度を有する。
【０１８０】
アミノポリマーに対するハロ−メチル化ポリマーの典型的な比は、９８／２〜５０／５０、９５／５〜７５／２５である。非誘導体化ポリマーのような他の非反応性のポリマー、例えば、ＰＳＵまたはＰＥＳまたはＰＥＥＫを添加する場合、それらは、総ポリマー含量の最大５０％まで、または５〜３０％の範囲で添加されてもよい。他の非反応性の基が、Ｆｌ、ＣｌおよびＢｒとして芳香族に直接結合されるハライドならびにニトロ基などの他の基のように、ハロメチル化のポリマー骨格およびアミノポリマーに付加されてもよい。芳香族骨格中にこのような基を導入するための方法の例は、技術および特許文献で十分に文書化される。このような基の導入は、最終のポリマーの酸化安定性を、従って考案されたフィルムおよび膜の酸化安定性を向上し得る。
【０１８１】
本発明の実施形態による膜の選択透過性は、以下の方法を用いて決定され得る：
【０１８２】
膜は、特徴づけの前に３０℃で０．１〜１ＮのＮａＣｌ溶液中で平衡化される。膜の選択透過性は、膜電位を測定することによって決定される。膜電位測定のために用いられ得る実験セルは、膜で閉鎖された３．１４ｃｍ２の面積の環状ウインドウで隔てられた２つの区画を有する。電位に対する境界拡散層の効果を最小化するために、両方の区画の溶液を、磁気スターラーで激しく撹拌する。膜電位測定は、異なる濃度、例えば、０．１〜０．２Ｎおよび０．５〜１ＮのＮａＣｌ溶液を用いて行う。膜を横切って発生する電位差（Ｅｍ）は、試験した膜の両側に配置された１対のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いて測定する。
【０１８３】
陰イオンの輸率ｔは、以下のように測定電位から算出され：
ｔ＝１／２＋Ｅｍ／（２ＥＩｄｅａｌ）
ここで理想電位Ｅｉｄｅａｌは以下によって示される
ＥＩｄｅａｌ＝（ＲＴ／ｎＦ）＊ｌｎ（Ｃ１γ１／Ｃ２γ２）。
【０１８４】
膜抵抗の測定は、以下の方法を用いて行ってもよい：
【０１８５】
膜は、特徴づけの前に０．１〜１ＮのＮａＣｌ溶液中で、３０℃で平衡化する。膜の比伝導率を、固定形状および明確に定義された形状を有するフローセル中で測定する。このセルは、研究した膜によって隔てられる２つのチャンバから構成される。各々のチャンバは、白金黒でコーティングされた白金電極を備える。０．１ＮのＮａＣｌ溶液を、蠕動ポンプによって各々のチャンバを通して循環させる。セルの電気伝導率は、２つのチャンバを隔てる膜が有無である、導電率計（Ｅｌ−Ｈａｍｍａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｓｒａｅｌ，ｍｏｄｅｌ  ＴＨ−２３００）によって測定した。１ｃｍ２あたりの膜伝導率であるｋｍは次に、以下の式を用いる２つの測定の伝導率の差から算出する：
Ｓ／ｋｍ＝Ｓ（ｌ／ｋｃｍ−／ｋｃｓ）
ｋｍは、は膜の伝導率であり、ｋｃｍおよびｋｃｓはそれぞれ、膜の有無における１膜面積あたりのセルの伝導率である（ｋｃｍ−膜ありのセル；ｋｃｓ−溶液のみのセル）、そしてＳは測定された膜の面積である。伝導率の逆数は、膜抵抗である：
Ｒｍ＝１／ｋｍ
【０１８６】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態をさらに詳細に図示するために提示される。しかし、それらは、本発明の広範な範囲を限定すると解釈されるべきではない。当業者は本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に開示の原理の多くの変化および改変を容易に考案し得る。
【０１８７】
実施例
実施例１：
ポリマー誘導体の調製
Ｒａｄｅｌ  ５９００  ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）を、Ｗ．Ｅ．Ｄａｌｙ、Ｓ．ＬｅｅおよびＣ．Ｒｕｎｇａｒｏｏｎｔｈａｉｋｕｌ，「Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，第１章，４〜２３頁，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３６４，１９８８に記載され、上記で詳細に示される手順によって、硝酸処理して、アミノ誘導体に還元し、２．８ｍｅｑ／ｇｒ−ＮＨ２基を有するＰＰＳＵＮＨ２ポリマー誘導体を得た。
【０１８８】
さらに、２，６ジメチルポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。もとのポリマー（ＰＰＯ）またはＰＰＯの高分子量画分に対して、２，６ジメチルポリフェニレンオキシドのブロモメチル化（精製後）を、米国特許第４４６８５０１号に記載の手順に従って行った。例えば、２．９８ｍｅｑ／ｇｒというＢｒ容量（ＮＭＲで決定）を形成するために、１２．５ｇｒのＰＰＯ（０．１０４モル）および４ｍｌ（０．０７５モル）の臭素を用いた。ＰＰＯを１６０ｍｌのクロロベンゼン（純粋、Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）中に溶解し、次いで還流させた。還流下で臭素を２時間にわたって緩徐に添加し、全ての臭素を添加した後、加熱をさらに３０分間継続した。３．７ｍｅｑ／ｇｒというＢｒ容量（ＮＭＲで決定）を作製するために、２５ｇｒのＰＰＯ（０．２０８モル）、８ｍｌ（０．１５モル）の臭素および３２０ｍｌのクロロベンゼンを用いた。臭素化は、クロロベンゼンの代わりに四塩化炭素を用いて米国特許第５，０２８，３３７号に記載の手順を用いて行ってもよい。Ｂｒの濃度および反応時間の条件を調節することによって、異なるブロモメチル化濃度の範囲が、１ｍｅｑ／ｇｒ未満から４ｍｅｑ／ｇｒより上で達成され得る。
【０１８９】
同じ臭素化反応を、２，６ジメチルポリフェニレンオキシドのサンプル上で、高分子量画分からの低分子量画分の分離なしに行い、臭素化の程度が上記のように調節され得るブロモメチル化ポリマーを得た。これらのブロモメチル化２，６ジメチルポリフェニレンオキシドはまた、良好な結果をともなって下に記載されるようにフィルムおよび膜を形成するために用いられてもよい。
【０１９０】
実施例２
自己支持性フィルムとしての陰イオン交換膜の調製
実施例１のポリマーから陰イオン交換フィルムを調製するために、下の溶液１および２の両方を調製した。溶液１および２の両方を３時間撹拌し、次いで溶液２を溶液１に添加し、その混合物をさらに１時間撹拌した。次いで、その溶液を、２００ミクロンの湿ったフィルム厚に対してキャスティングして、オーブン中で８５℃で乾燥した。実施例１のポリマーを用いる、本明細書に記載のような膜を形成するための手順の模式図を図１に示す。
溶液１：
ＰＰＯＢｒ（Ｖ１０１またはＶ１３７）    １．２４ｇ．
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（分析用）      １０ｍｌ．
ＣＨ３ＯＨ（ＣＰまたは技術）            １．５ｍｌ
トリエチルアミン（分析用）              ０．４ｍｌ
溶液２：
ＰＰＳＵＮＨ２（％Ｎ＞３）            １４０ｍｇ．
ＤＭＦ（分析用）                        ６ｍｌ
【０１９１】
次いで、乾燥したフィルムを、トリエチルアミンの飽和水溶液中に２日間浸漬し、次いで水で洗浄した。ＩＥＣを決定するために、フィルムをＮａＯＨ（１Ｎ）中に２日間浸漬した。そのフィルムを中性のｐＨまで再度水で洗浄し、次いで秤量した小片を０．０１ＮのＨＣｌの測定した容積中で平衡化し、カチオン電荷の能力を、０．０５ＮのＮａＯＨを用いる逆滴定によって測定した。抵抗および輸率は、上記のように測定した。
【０１９２】
陰イオン交換フィルムの調製および能力の詳細は、下の表１に示す。
【０１９３】
４０Ｆとして示されるフィルムを、ガラスシート上のキャスティングによって入手した。フィルム厚は８３μｍであった。能力の低い（２ｍｅｑ／ｇ）ＰＰＯＢｒと能力の高い（３ｍｅｑ／ｇ）ＰＰＯＢｒとの混合物を、８０：２０の重量比で用いた。フィルム４０Ｆは、４つの層を備え、各々の層は、表１に特定されるポリマー組成物から構成される。各々の層は、８５℃で１時間硬化しながら、アプリケーター（Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社のＭｏｔｏｒｉｚｅｄ  Ｆｉｌｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ  ４３４０）によって前の層上にコーティングした。
【０１９４】
フィルム４１Ｆは、ポリマー組成物をガラス皿中でキャスティングすること、およびオーブン中で、１時間８５℃で硬化することによって得た。フィルム厚は、１０１μｍであった。ポリマー組成物４１Ｆでは、１．２４ｇのＰＰＯＢｒは、能力の低い（２ｍｅｑ／ｇ）１．１１６ｇのＰＰＯＢｒおよび能力の高い（３ｍｅｑ／ｇ）０．１２４ｇのＰＰＯＢｒを、すなわち９０：１０の比で含む。
【０１９５】
フィルム４２Ｆは、ポリマー組成物のガラス皿中のフリーキャスティング、およびオーブン中で、１時間８５℃で硬化することによって得た。フィルム厚は、８７μｍであった。ポリマー組成物４２Ｆでは、１．２４ｇのＰＰＯＢｒは、能力の低い（２ｍｅｑ／ｇ）０．７４４ｇのＰＰＯＢｒおよび能力の高い（３ｍｅｑ／ｇ）０．４９６ｇのＰＰＯＢｒを、すなわち６０：４０の比で含む。
表１−自立式フィルムとしての陰イオン交換膜
【表１】
0006008870.tif 000002
【０１９６】
上記の全てのフィルム（表１に示す）は、数日間にわたって水溶液中に浸した後、その長さおよび幅において３％未満の増大、ならびにその厚みにおける１０％未満の増大があった。
【０１９７】
実施例３
支持された陰イオン交換膜調製
本実施例では、複数層の陰イオン交換組成物を、芳香族ポリエステル織布のクロス上にコーティングする。
材料
ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＴＥＡ（ＣＰ）
メタノール（技術的）
【０１９８】
陰イオン交換フィルム調製および能力の詳細は、下の表２に示す。
【０１９９】
膜４０Ｍ１および４０Ｍ２は、上記の手順によって製造した。能力の低い（２ｍｅｑ／ｇ）ＰＰＯＢｒと能力の高い（３ｍｅｑ／ｇ）ＰＰＯＢｒとの混合物を、８０：２０の重量比で用いた。１．２４ｇのＰＰＯＢｒは、能力の低い（２ｍｅｑ／ｇ）０．９９２ｇのＰＰＯＢｒと能力の高い（３ｍｅｑ／ｇ）０．２４８ｇのＰＰＯＢｒとを含む。膜４０Ｍ１は、２層のポリマーから、および膜４０Ｍ２は４層のポリマーからなる。ＰＰＯＢｒおよびＰＰＳＵＮＨ２は、上記のように調製した。
【０２００】
２，６ジメチルポリフェニレンオキシドのブロモメチル化は、米国特許第４４６８５０１号に記載の手順に従って行った。例えば、２．９８ｍｅｑ／ｇｒというＢｒ容量（ＮＭＲで決定）を作製するために、１２．５ｇｒのＰＰＯ（０．１０４モル）、４ｍｌ（０．０７５モル）の臭素を用いた。クロロベンゼン（純粋、Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）の量および時間は、１６０ｍｌであって、２時間の還流および４時間の加熱を加えた。３．７ｍｅｑ／ｇｒというＢｒ容量（ＮＭＲで決定）を作製するために、２５ｇｒのＰＰＯ（０．２０８モル）、および８ｍｌ（０．１５モル）の臭素を用いた。クロロベンゼン（純粋、Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）の量は、３２０ｍｌであって、３時間の還流および１／２時間の加熱を加えた。
【０２０１】
溶液の調製
１．所定の能力を有する１．２４ｇのＰＰＯＢｒを、カバーのあるボトルに入れて、１５ｍｌのＴＨＦを添加して、完全に溶けるまで撹拌した。
２．２ｍｌのメタノールを添加して、ＰＰＯＢｒを溶解した。メタノール添加によって得られる白色ゲルを撹拌によって溶解した。
３．ゲルの完全な溶解後、０．４ｍｌのＴＥＡをボトルに注いで、反応を行うまで室温で３時間撹拌した。
４．並行して、１４０ｍｇのＰＰＳＵＮＨ２をカバーつきの別のボトルに入れて、８ｍｌのＤＭＦを添加して、１時間撹拌した。
５．反応の３時間後、ＰＰＳＵＮＨ２を含む第二のボトルを、ＰＰＯＢｒを含む第一のボトルに注ぎ、混合を１時間継続した。
６．得られた混合物を、アプリケーター（Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社のＭｏｔｏｒｉｚｅｄ  Ｆｉｌｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ  ４３４０）の使用によって陰イオン交換膜調製のために用いた。
【０２０２】
表２の膜の調製
１．市販のポリエステル織布を、膜支持体として用いた。織布の厚みは８７μｍであった；重量は４５．８７ｇ／ｍ２であった。この織布をなんら前処理することなく用いた。織布の小片を、紙テープＰｅｒｆｅｃｔの使用によってガラスシート上に固定した。
２．固定織布を有するガラスシートをアプリケーター（Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）のプレートに置いた。１５ｍｌのポリマー混合物を、ブレードにそって注いで、各々の層を形成した。アプリケーターの速度は、２であり、ブレードの高さは２００μｍであった。
３．各々の層の調製後、膜を直ちにオーブン中に１時間８５℃でおいた。その後の層は、冷却した前の層の上にのみおいた。
４．仕上がった膜を、水の入った浴を用いることによってガラスシートから取り外し、ＴＥＡの５％水溶液中に２日間、撹拌しながらおいた。
５．ＴＥＡ中で２日後、この膜を、ＴＥＡ臭が完全になくなるように脱イオン水中で注意深く洗浄し、風乾し、次いでオーブン中に、８５℃で１時間おいた。
６．乾燥した膜をＩＥＣ決定のために秤量して、１ＮのＮａＯＨ中に４８時間入れた。後にＯＨ−型ＩＥＣへの膜の変換は、標準滴定法によって決定した。
表２−支持された陰イオン交換膜および自立式のフィルム
【表２】
0006008870.tif 000003
【０２０３】
上記の膜およびフィルムの全て（表１および表１に示す）は、湿した後、その長さおよび幅において３％未満の増大、ならびにその厚みにおいて１０％未満の増大があった。
【０２０４】
実施例４
ＥＤ中の陰イオン交換膜の分極を減らすために、ある層を、既存の層よりも高いイオン交換能力を有する表面上に置く。従って実施例３の膜４０Ｍ２を繰り返し、ここでは第四層を改変して、その結果高い能力（３ｍｅｑ／ｇ）を有するＰＰＯＢｒのみを、ＰＰＳＵＮＨ２と組み合わせて用いる。言い換えれば、９０％のＰＰＯＢｒは、３ｍｅｑ／ｇｒのポリマーしか含まない（２ｍｅｑ／ｇｒのポリマーはない）。
【０２０５】
実施例５
実施例４と同様に、ＥＤ中の陰イオン交換膜の分極を減らすために、追加の第五層を、第五層が改変されている実施例３の膜４０Ｍ２に追加し、その結果、高い能力（３．３ｍｅｑ／ｇ）を有するＰＰＯＢｒのみを、ＰＰＳＵＮＨ２と組み合わせて用いる。言い換えれば、９０％のＰＰＯＢｒは、３．３ｍｅｑ／ｇｒのポリマーしか含まない（２ｍｅｑ／ｇｒのポリマーはない）。
【０２０６】
実施例６
実施例４と同様に、陰イオン交換膜の分極を減らすために、それらを、実施例２のフィルム４１Ｆでコーティングする。このフィルムを、９０％ＰＰＯＢｒ（３ｍｅｑ／ｇ）、ＴＥＡおよび１０％ＰＰＳＮＨ２の追加の層でコーティングする。
【０２０７】
実施例７
実施例６を、追加的な層を追加して繰り返し、この追加的な層は、実施例６の最終層と同様の組成物を有し、ただし以下を改変している：１０％ＰＰＳＵＮＨ２を、アミノ基（１．７％のＮ）およびスルホン酸基（１．２ｍｅｑ／ｇｒ）の両方を含むポリフェニルスルホンで置き換えている。さらに、ＰＰＯＢｒおよびＳＰＰＳＵＮＨ２は５０／５０の比である。０．２％のポリマーを含有している溶液を表面コーティングのために用いる。最終の膜は、表面水で通常見出されるフミン酸の存在下で有意にファウリングが低下している。
【０２０８】
実施例８
ＥＤユニットセルにおける膜の特徴付け
陰イオン交換膜を、下に記載の手順に従って、単一のＥＤセルユニット中でチェックした。電気透析の単一セルシステム（模式図は図２に示す）は、ＥＤイオン交換膜を検査するための装置を提供する。このシステムは、１つの透析セル、２つのブラインセルおよび２つの電極セルを提供する、１対の陰イオンおよび陽イオンの交換膜から構成されるＰｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）ＥＤセルを備える。単一のセルをＤＣ電源に、および４つのタンクに接続する：２つのタンクは電極溶液用（ＣおよびＡ）、１つは、希釈液用（Ｄ）および１つはブライン用（Ｂ）（図２）。これらのタンク中の溶液は、セルを通じてポンプで流、バッチ操作でタンクに戻る。温度をほぼ２５℃に保持するために、恒温水循環槽を希釈タンクに接続する。伝導率およびｐＨ電極を、希釈タンクに浸漬して、オンライン測定を得る。セルの電圧を、マルチメーターに接続される参照電極によって測定する。電源、ｐＨ計、導電率計およびマルチメーターを、実験の間に全てのデータを受容するＰＣコンピューターに接続する。
【０２０９】
このユニットセル内に、実施例６の膜４０Ｍ２を、カウンター膜としてＡｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ陽イオン交換膜（「Ａｓｈａｉ  ＣＥＭ」）を用いて試験した。希釈溶液の濃度は、ＮａＣｌの０．００５Ｎおよび０．０１Ｎであって、ブライン濃度は、０．３ＮのＮａＣｌであった。全ての実験における線流速度は、１５ｃｍ／ｓｅｃであって、膜の活性面積は、２２．５ｃｍ２であった。塩分離の有効性、限界電流および脱塩の時間を測定して、ＡＥＭが同じカウンターＣＥＭを有するＡｓａｈｉ  ＡＭＦ（「Ａｓｈａｉ  ＡＥＭ」）であるユニットセルと比較した。
【０２１０】
ＥＤ脱塩を、０．７〜１Ｖの定電圧を用いて行う。この領域では、４０Ｍ２−Ａｓｈａｉ  ＣＥＭ対を用いる脱塩は、２つのＡｓｈａｉ膜を用いる脱塩程度には少なくとも有効であった。有利なことに、４０Ｍ２−Ａｓｈａｉ  ＣＥＭ対による電気透析は、より高い電流密度を有する２つのＡｓｈａｉ膜よりも低いセル抵抗を示した。４０Ｍ２膜は、さらに利点があった−これは、Ａｓａｈｉ膜によるかなり高い膨張に比較して、１０％低い、有意に低い程度の膨張を示した。
【０２１１】
従って、この結果により、ＡＥＭ  ４０Ｍ２は、広く用いられる市販のＡＥＭ膜の１つほどよくない程度によい。
【０２１２】
実施例９
コーティングしたスペーサー
コーティングしたスペーサーを、０．６ｍｍの厚みを有するポリプロピレン網目状構造（ｎｅｔｔｉｎｇ）Ｖｅｘａｒ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）から調製した。全てのスペーサーを、濃Ｈ２ＳＯ４中で４８時間、事前処理して、脱イオン水を用いて注意深くリンスして、乾燥した。次に、このスペーサーを、アセトン中のエポキシ３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（登録商標）の２％溶液中に浸漬して、振盪して過剰の溶液を除去し、１５分間排水して、オーブン中に８５℃で１時間置いた。以下のコーティング溶液を、全てのサンプルについて用いた：ＴＨＦ／ＤＭＦ（容積として１５／８）の溶液中のＰＰＯＢｒ／ＴＥＡ／ＰＰＳＵＮＨ２（重量比で８２／１０／８）の８．５％溶液。このスペーサーを、５０ｍｌのＴＨＦで希釈したコーティング溶液中に１０回浸漬し、各々のディップの間には８５℃で３０分乾燥した。次いでそのサンプルを１０％のＴＭＡ水溶液中に２日間浸漬した。注意深く洗浄した後、そのサンプルをＴＭＡの臭気が除去されるように０．０１ＮのＨＣｌ中で２時間条件付けした。ＩＥＣを、０．０５ＮのＮａＯＨによる逆滴定によって測定した。次いでそのサンプルを７日間５０℃で０．１ＮのＮａＣｌ中で条件付けした。典型的なＩＥＣは、２．１４ｍｅｑ／ｇｒであった。このスペーサーを、実施例８に記載と同じ膜を有するユニットセル中に入れた場合、０．０１Ｎ〜０．００４Ｎの脱塩に必要な時間は、約４０％まで短くなった。
【０２１３】
特定の実施形態の前述の説明は、本発明の一般的性質を完全に明らかにしよう。本発明の一般的性質は、他では、現在の知識を加えることによって、過度の実験なく、全般的概念から逸脱することなく、そのような特定の実施形態の種々の適用に対して容易に改変および／または適合可能であり、従ってこのような適合および改変は、開示された実施形態の意味および等価物の範囲内であると理解されるものとする。本明細書で使用される用語または術語は、説明の目的であって限定の目的ではないことが理解されるべきである。種々の開示された化学的構造および機能を行うための手段、材料および工程は、本発明から逸脱することなく種々の別の形態をとる場合がある。
【図１】
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【図２】
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