(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成により得られる、中間留分及び／又はこれより重質なワックスを含むＦＴ合成油を、水素化異性化触媒と接触させて水素化異性化油を得る水素化異性化工程（Ａ１）及び水素化分解触媒と接触させて水素化分解油を得る水素化分解工程（Ａ２）を含む水素化処理工程（Ａ）と、
前記水素化異性化油（ａ１）及び水素化分解油（ａ２）からなる水素化処理油（ａ）の少なくとも一部を精留塔に移送し、少なくとも、５％留出温度が１３０〜１７０℃、９５％留出温度が２４０〜３００℃の中間留分（ｂ１）及びこれより重質な重質油（ｂ２）を得る精留工程（Ｂ）と、を備え、
前記水素化異性化工程（Ａ１）における水素化処理原料が、１０％留出温度が８５〜１８０℃、９０％留出温度が３２５〜３５５℃であるＦＴ合成中間留分（Ｆ１）であり、
前記水素化異性化油（ａ１）において、炭素数１８の炭化水素に占める炭素数１８の分岐パラフィンの割合が、８５〜９８質量％であり、
前記中間留分（ｂ１）において、炭素数１４〜１６の炭化水素に占める炭素数１４〜１６の分岐パラフィンの割合が７５質量％以上、炭素数１７の炭化水素の割合が１０質量％以下であり、
前記水素化処理工程（Ａ）における水素化処理条件及び／又は前記精留工程（Ｂ）における精留条件を調整し、引火点が３０〜４０℃であり、パラフィン全量に占める分岐パラフィンの割合が６０質量％以上となる前記中間留分（ｂ１）を、ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材として得ることを特徴とするディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
【請求項２】
前記水素化処理油（ａ）が、前記水素化異性化油（ａ１）の少なくとも一部及び水素化分解油（ａ２）の少なくとも一部との混合物であることを特徴とする請求項１記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
【請求項３】
前記水素化分解工程（Ａ２）における水素化処理原料が、前記ＦＴ合成中間留分（Ｆ１）より重質なワックス（Ｆ２）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
【請求項４】
前記重質油（ｂ２）の少なくとも一部を前記水素化異性化工程（Ａ１）及び／又は水素化分解工程（Ａ２）に供する原料と混合して再水素化処理するリサイクル工程（Ｃ）を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
【請求項５】
前記リサイクル工程（Ｃ）において、前記重質油（ｂ２）の少なくとも一部が炭素数１５の炭化水素及びそれ以上の炭化水素を含む精留塔ボトム留分であり、該精留塔ボトム留分を前記水素化分解工程（Ａ２）に供する原料と混合して再水素化処理することを特徴とする請求項４記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
【請求項６】
前記水素化分解工程（Ａ２）において、リサイクルされる前記重質油（ｂ２）のワンパス分解率が、７５〜９０容量％であることを特徴とする請求項４又は５に記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
【請求項７】
前記中間留分（ｂ１）において、炭素数９の炭化水素の割合が５〜３０質量％、炭素数１６の炭化水素の割合が０．５〜１０質量％であり、炭素数９の炭化水素に占める炭素数９の分岐パラフィンの割合が４５〜７５質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と記すこともある。）が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材、例えばディーゼル燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。例えば、環境対応燃料油については、特許文献１でも提案されている。
【０００３】
ところで、ＦＴ合成法によって得られる合成油（以下、「ＦＴ合成油」ともいう。）はｎ−パラフィン分が多く、このＦＴ合成油を分留してディーゼル燃料基材を得たとしても、該ディーゼル燃料基材はそのままでは低温性能が不足するおそれがある。
さらに、ディーゼル燃料基材より重質な成分であるワックス留分は、相当量が併産されるので、これを水素化分解して中間留分へ軽質化できれば、ディーゼル燃料基材の増産につながる。
【０００４】
そこで、水素化異性化された第１の中間留分と、ワックス留分を水素化分解により軽質化した中間留分相当部分（ワックス分解分）とを混合して、ディーゼル燃料基材を製造するとともに、その際、得られるディーゼル燃料基材の重質部分におけるｎ−パラフィンを選択的に減少させるようにした、ディーゼル燃料基材の製造方法が提案されている（特許文献２）。この製造方法によれば、ディーゼル燃料基材自体の低温特性を向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【特許文献２】国際公開第０９／０４１４８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献２の技術では、流動点が−７．５〜−１７．５℃程度のディーゼル燃料基材しか得られていないため、より気温が低い寒冷地で使用するには、さらなる低温特性の改善が必要となる。また、運転時の油膜切れ等の理由から一定以上の動粘度（例えば３０℃における動粘度）も要求されるが、流動点と動粘度とはトレードオフの関係にあるので、ディーゼル燃料基材を製造する際に、単純に流動点を下げるように製造しようとしても、動粘度が下がり過ぎてしまい、得られるディーゼル燃料基材としては不適格になってしまう。
【０００７】
そこで、本願発明は、極低温環境下での使用に適した流動点と動粘度を有する、ＦＴ合成油由来のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材とその製造方法を提供することを目的とする。より具体的には、流動点−４５℃以下、３０℃での動粘度が１．３ｍｍ２／ｓ以上のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ＦＴ合成油から、水素化処理条件及び／又は精留条件を調整することで、動粘度が一定レベル以上であり、流動点が充分に低く低温特性に優れたディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法は、次の通りである。
（１）フィッシャー・トロプシュ合成により得られる、中間留分及び／又はこれより重質なワックスを含むＦＴ合成油を、水素化異性化触媒と接触させて水素化異性化油を得る水素化異性化工程（Ａ１）及び水素化分解触媒と接触させて水素化分解油を得る水素化分解工程（Ａ２）を含む水素化処理工程（Ａ）と、
前記水素化異性化油（ａ１）及び水素化分解油（ａ２）からなる水素化処理油（ａ）の少なくとも一部を精留塔に移送し、少なくとも、５％留出温度が１３０〜１７０℃、９５％留出温度が２４０〜３００℃の中間留分（ｂ１）及びこれより重質な重質油（ｂ２）を得る精留工程（Ｂ）と、を備え、
前記水素化異性化工程（Ａ１）における水素化処理原料が、１０％留出温度が８５〜１８０℃、９０％留出温度が３２５〜３５５℃であるＦＴ合成中間留分（Ｆ１）であり、
前記水素化異性化油（ａ１）において、炭素数１８の炭化水素に占める炭素数１８の分岐パラフィンの割合が、８５〜９８質量％であり、
前記中間留分（ｂ１）において、炭素数１４〜１６の炭化水素に占める炭素数１４〜１６の分岐パラフィンの割合が７５質量％以上、炭素数１７の炭化水素の割合が１０質量％以下であり、
前記水素化処理工程（Ａ）における水素化処理条件及び／又は前記精留工程（Ｂ）における精留条件を調整し、引火点が３０〜４０℃であり、パラフィン全量に占める分岐パラフィンの割合が６０質量％以上となる前記中間留分（ｂ１）を、ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材として得ることを特徴とするディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
（２）前記水素化処理油（ａ）が、前記水素化異性化油（ａ１）の少なくとも一部及び水素化分解油（ａ２）の少なくとも一部との混合物であることを特徴とする（１）に記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
（３）前記水素化分解工程（Ａ２）における水素化処理原料が、前記ＦＴ合成中間留分（Ｆ１）より重質なワックス（Ｆ２）であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
（４）前記重質油（ｂ２）の少なくとも一部を前記水素化異性化工程（Ａ１）及び／又は水素化分解工程（Ａ２）に供する原料と混合して再水素化処理するリサイクル工程（Ｃ）を備えることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
（５）前記リサイクル工程（Ｃ）において、前記重質油（ｂ２）の少なくとも一部が炭素数１５の炭化水素及びそれ以上の炭化水素を含む精留塔ボトム留分であり、該精留塔ボトム留分を前記水素化分解工程（Ａ２）に供する原料と混合して再水素化処理することを特徴とする（４）記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
（６）前記水素化分解工程（Ａ２）において、リサイクルされる前記重質油（ｂ２）のワンパス分解率が、７５〜９０容量％であることを特徴とする（４）又は（５）に記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
（７）前記中間留分（ｂ１）において、炭素数９の炭化水素の割合が５〜３０質量％、炭素数１６の炭化水素の割合が０．５〜１０質量％であり、炭素数９の炭化水素に占める炭素数９の分岐パラフィンの割合が４５〜７５質量％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、極低温環境下での使用に適した流動点と動粘度を有する、ＦＴ合成油由来のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材とその製造方法を提供できる。より具体的には、流動点−４５℃以下、３０℃での動粘度が１．３ｍｍ２／ｓ以上のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材とその製造方法を提供できる。例えば、流動点降下剤を配合しなくても、流動点が−５５℃以下であり、２０℃での動粘度が１．５ｍｍ２／ｓのＲｕｓｓｉａ−Ａ規格（ＧＯＳＴ ３０５−８２）のような厳しい規格にも適合しうる、極寒冷地向けのディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材とその製造方法を提供できる、格別な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法に使用されるプラントの、概略構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。
まず、本発明のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法に使用されるプラントの好適な態様について、図１を参照して説明する。
図１に示すディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造プラント１００は、ＦＴ合成油を分留する第１の精留塔１０と、第１の精留塔１０で分留されたＦＴ合成中間留分（Ｆ１）、ワックス留分（Ｆ２）をそれぞれ処理する装置である水素化異性化装置４０及び水素化分解装置５０、さらに第２の精留塔２０を主に備える。
【００１４】
水素化異性化装置４０、水素化分解装置５０を出たそれぞれの被処理物は、混合されて水素化処理油（ａ）とされ、本発明における精留工程Ｂを行う第２の精留塔２０に導入される。第２の精留塔２０では、中間留分（ｂ１）をライン２２からタンク９０に抜き出し、ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材として貯蔵する。図１では、中間留分（ｂ１）は一つとして示しているが、例えば、ケロシン留分、ガスオイル留分などの複数の留分に分留することもできる。
【００１５】
第２の精留塔２０のボトム留分（精留塔ボトム留分）は、ライン２４から、水素化分解装置５０の前のライン１４へ戻されてリサイクルされ、水素化分解装置５０にて水素化分解される。また、第２の精留塔２０の軽質な塔頂分は、ライン２１からスタビライザー６０の前のライン３１に戻され、スタビライザー６０に導入される。
【００１６】
第１の精留塔１０は、ＦＴ合成油を、１０％留出温度が８５〜１８０℃、９０％留出温度が３２５〜３５５℃のＦＴ合成中間留分（Ｆ１）と、当該中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分（Ｆ２）の、少なくとも２つの留分に分留する。
【００１７】
すなわち、第１精留塔１０には、ＦＴ合成油を導入するためのライン１と、分留した各留分を移送するためのライン１３及びライン１４等が連結されている。図示しないライン、ライン１３、ライン１４は、それぞれ、通常、１５０℃未満の温度条件で分留されるナフサ留分、１５０℃以上３６０℃以下の温度条件で分留される中間留分、３６０℃を超える温度条件で分留されるワックス留分を、移送するためのラインである。
なお、本発明における５％留出温度、１０％留出温度、９０％留出温度等の蒸留性状は、ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して求めた値である。
【００１８】
次に、このような構成の製造プラント１００による、本発明のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法の一実施形態を説明する。
（ＦＴ合成油）
本実施形態に供されるＦＴ合成油は、ＦＴ合成法により生成されるものであれば、特に限定されない。例えば、沸点１５０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全量基準で８０質量％以上含み、且つ、沸点３６０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全量基準で３５質量％以上含むものが好ましい。なお、ここでいうＦＴ合成油全量とは、ＦＴ合成法により生成される炭素数５以上の炭化水素の合計を意味する。
【００１９】
（第１の精留工程）
第１の精留工程では、前記のＦＴ合成油を第１の精留塔１０に移送（導入）し、１０％留出温度が８５〜１８０℃、９０％留出温度が３２５〜３５５℃のＦＴ合成中間留分（Ｆ１）と、当該中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分（Ｆ２）の、少なくとも２つの留分に分留する。ＦＴ合成中間留分（Ｆ１）としては、１０％留出温度は８５〜１０５℃であることが好ましく、９０〜１００℃であることがより好ましい。９０％留出温度は３４０〜３５０℃であることが好ましい。なお、第１の精留塔１０ではナフサ留分と灯軽油留分とこれよりも重質なワックス分を含む少なくとも１つ以上のワックス留分とに分留し、その後、ナフサ留分と灯軽油留分とを任意の割合で混合することにより、前記ＦＴ合成中間留分（Ｆ１）を得るようにしてもよい。
【００２０】
ＦＴ合成中間留分（Ｆ１）の１０％留出温度を８５℃以上とすることにより、後述する水素化異性化工程（Ａ１）において軽質分が多くなり過ぎ、第２の精留工程（精留工程（Ｂ））で得られるディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の収率が低下するのを防止することができる。また、１０％留出温度を１８０℃以下、好ましくは１０５℃以下とすることにより、得られるディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の低温特性を良好にすることができる。
さらに、ＦＴ合成中間留分（Ｆ１）の９０％留出温度を３２５℃以上にすることにより、得られるディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の収率を良好にすることができる。また、９０％留出温度を３５５℃以下にすることにより、得られるディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の低温特性を良好にすることができる。
また、前記ワックス留分については、１０％留出温度が２９５〜３１５℃、９０％留出温度５５５〜５７５℃であることが好ましい。
【００２１】
第１の精留塔１０では、少なくとも１つのカットポイントを設定してＦＴ合成油を分留する。すなわち、当該カットポイント以下の留分をライン１３からＦＴ合成中間留分（Ｆ１）として得、当該カットポイント以上の留分をワックス留分（Ｆ２）としてライン１４から得る。
また、第１の精留塔１０における圧力は、減圧または常圧蒸留とすることができる。通常は常圧蒸留である。
【００２２】
なお、この第１の精留工程では、ＦＴ合成中間留分（Ｆ１）とワックス留分（Ｆ２）とを得るようにしたが、いずれか一方のみを得るようにしてもよい。その場合に、この第１の精留工程を行うことなく、別途、前記ＦＴ合成油から前記ＦＴ合成中間留分（Ｆ１）あるいはワックス留分（Ｆ２）を分留しておき、この分留分を後述する水素化処理工程（Ａ）での原料油として用いてもよい。また、第１の精留工程を設けず、ＦＴ合成反応器における反応温度での気体成分を凝縮させて得たＦＴ合成油をＦＴ合成中間留分（Ｆ１）とし、ＦＴ合成反応器における反応温度での液体留分を抜き出した成分を前記ＦＴ合成中間留分（Ｆ１）より重質なワックス留分（Ｆ２）とし、これらを後述する水素化処理工程（Ａ）での原料油として用いてもよい。
【００２３】
（水素化処理工程（Ａ））
「水素化異性化工程（Ａ１）」
前記ＦＴ合成中間留分（Ｆ１）は、ライン１３によって水素化異性化装置４０に送られ、ここで水素化異性化触媒と接触させられることにより、水素化異性化処理される（水素化異性化工程（Ａ１））。すなわち、この水素化異性化工程（Ａ１）では、水素化異性化装置４０によってＦＴ合成中間留分（Ｆ１）を水素化異性化処理することにより、水素化異性化油（ａ１）を得る。
【００２４】
前記ＦＴ合成中間留分（Ｆ１）は、相当量ｎ−パラフィンを含むため、その低温流動性等の低温特性は必ずしも良くない。そこで、本実施形態では、低温特性を改善すべく、前記ＦＴ合成中間留分（Ｆ１）に対して水素化異性化を施し、水素化異性化油（ａ１）とする。水素化による異性化を施すことにより、異性化のほかに、オレフィンの水素化やアルコールの脱水酸基化処理も同時に施すことができる。ＦＴ合成中間留分（Ｆ１）には、オレフィンやアルコールが比較的多く含まれることがある。したがって、このような水素化異性化を行うことにより、オレフィンやアルコールをパラフィンに転換し、これを更にイソパラフィンに転換できるため、効率がよい。なお、水素化異性化油（ａ１）におけるアルコールの含有量は、好ましくは１０質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１質量ｐｐｍ未満とすることが望ましい。
【００２５】
この水素化異性化工程（Ａ１）で得る水素化異性化油（ａ１）については、炭素数１８の炭化水素に占める炭素数１８の分岐パラフィンの割合が、８５〜９８質量％であることが好ましく、このような水素化異性化油（ａ１）が得られるように、水素化異性化工程（Ａ１）の水素化処理条件を適宜に調整するのが好ましい。低温特性をより改善するためには、前記分岐パラフィンの割合が８５質量％以上であることが好ましく、９２質量％であることがより好ましい。また、分岐パラフィンの割合が高過ぎると、分解反応が進行することに伴うナフサに相当する留分（分解ナフサ）が増えて、後述する精留工程で得られる中間留分（ｂ１）の収率が低下すること、及び、運転条件が厳しくなることで運転コストが高くなることなどから、前記分岐パラフィンの割合は、９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
「水素化分解工程（Ａ２）」
一方、ワックス留分（Ｆ２）は、第１の精留塔１０のボトムのライン１４から抜き出されて水素化分解装置５０に移送され、ここで水素化分解触媒と接触させられることにより、水素化分解処理される（水素化分解工程（Ａ２））。すなわち、この水素化分解工程（Ａ２）では、水素化分解装置５０によってワックス留分（Ｆ２）を水素化分解処理することにより、水素化分解油（ａ２）を得る。ワックス留分（Ｆ２）の水素化分解では、水素添加を行うため、オレフィンやアルコールをいずれもパラフィンに転換できるため、効率がよい。なお、水素化分解油（ａ２）におけるアルコールの含有量は、好ましくは１０質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１質量ｐｐｍ未満とすることが望ましい。
【００２７】
このような水素化異性化工程（Ａ１）及び／又は水素化分解工程（Ａ２）により、本発明に係る水素化処理工程（Ａ）が構成される。また、水素化異性化油（ａ１）及び／又は水素化分解油（ａ２）により、水素化処理油（ａ）が形成される。本実施形態では、水素化異性化油（ａ１）の少なくとも一部と水素化分解油（ａ２）の少なくとも一部とが混合されることにより、水素化処理油（ａ）が得られるものとする。なお、水素化異性化油（ａ）と水素化分解油（ａ２）との混合については、特に限定されることなく、タンクブレンドであってもラインブレンドであってもよい。
【００２８】
（精留工程（Ｂ））
前記水素化異性化油（ａ１）と水素化分解油（ａ２）との混合油である前記水素化処理油（ａ）の少なくとも一部を、本発明に係る精留塔となる第２の精留塔２０に導入し、該第２の精留塔２０で分留することにより、少なくとも、５％留出温度が１３０〜１７０℃、９５％留出温度が２４０〜３００℃の中間留分（ｂ１）と、これより重質な重質油（ｂ２）とを得る。
このようにして得られる中間留分（ｂ１）は、本発明に係るディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材となる。
なお、本実施形態では、水素化異性化油（ａ１）をライン４１によって移送し、水素化分解油（ａ２）をライン５１によって移送し、これらライン４１、５１を合流させることでラインブレンドを行っている。
【００２９】
（リサイクル工程（Ｃ））
前記重質油（ｂ２）の少なくとも一部を、前記水素化異性化工程（Ａ１）及び／又は水素化分解工程（Ａ２）に供する原料と混合して再水素化処理する（リサイクル工程（Ｃ）。すなわち、重質油（ｂ２）の少なくとも一部を、図示しないものの、例えばライン２４を介してライン１３に戻し、水素化異性化装置４０にリサイクルすることにより、前記ＦＴ合成中間留分（Ｆ１）と共に水素化異性化工程（Ａ１）に供する。及び／又は、重質油（ｂ２）の少なくとも一部を、図１に示すようにライン２４を介してライン１４に戻し、水素化分解装置５０にリサイクルすることにより、前記ワックス留分（Ｆ２）と共に水素化分解工程（Ａ２）に供する。
【００３０】
ここで、前記重質油（ｂ２）としては、炭素数１５の炭化水素及びそれ以上の炭化水素を含むガスオイル留分とこれよりも重質な精留塔ボトム留分あるいは、炭素数１５の炭化水素及びそれ以上の炭化水素を含む精留塔ボトム留分が挙げられ、いずれの態様であってもよいが、本発明においては、前記重質油（ｂ２）としては、炭素数１５の炭化水素及びそれ以上の炭化水素を含む精留塔ボトム留分であることが好ましい。また、このリサイクル工程（Ｃ）では、前記精留塔ボトム留分を、前記水素化分解工程（Ａ２）に供する原料（ワックス留分（Ｆ２））と混合して再水素化処理することが好ましく、本実施形態では図１に示したように精留塔ボトム留分をライン１４に戻して水素化分解装置５０にリサイクルしている。
【００３１】
このように水素化処理油（ａ）の重質留分である重質油（ｂ２）については、該重質油（ｂ２）を水素化分解装置５０の原料油（ワックス留分（Ｆ２））にリサイクルして水素化分解する。これにより、前記中間留分（ｂ１）の流動点と動粘度を、低温特性に優れたディーゼル燃料基材の品質にするとともに、該中間留分（ｂ１）の収率を増加させることができる。
【００３２】
また、前記水素化分解装置５０での水素化分解反応では、その水素化分解時の前記重質油（ｂ２）、すなわち、好ましくは、炭素数１５の炭化水素及びそれ以上の炭化水素を含む留分についてのワンパス分解率（例えば、前記リサイクルの場合は、前記ワックス留分（Ｆ２）と前記重質油（ｂ２）との合計原料油が水素化分解装置５０に供給されるので、該合計原料油中の炭素数１５の炭化水素及びそれ以上の炭化水素を含む留分を基準とした分解率）を、７５〜９０容量％とすることが好ましく、７５〜８５容量％することがより好ましい。すなわち、前記中間留分（ｂ１）の低温特性及び収率を良好にするためには、前記ワンパス分解率を７５容量％以上とすることが好ましい。また、前記ワンパス分解率が高過ぎると、前記中間留分（ｂ１）の収率が低下するため、前記ワンパス分解率を９０容量％以下とすることが好ましい。
【００３３】
（ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材）
前述したように精留工程（Ｂ）では、前記水素化処理油（ａ）を第２の精留塔２０で分留することにより、５％留出温度が１３０〜１７０℃、９５％留出温度が２４０〜３００℃の中間留分（ｂ１）を得、これを本発明に係るディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材としている。
なお、第２の精留塔２０で分留された軽質分（塔頂分）は、ライン２１、ライン３１を経てスタビライザー６０に移送される。そして、ここでガスなどの軽質分がその塔頂から抜かれ、そのボトムから得られるナフサ留分は、ライン６１を経てナフサ貯蔵タンク７０に貯蔵される。
【００３４】
また、第２の精留塔２０で分留された中間留分（ｂ１）は、ライン２２からディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材として取り出される（得られる）。
ここで、この中間留分（ｂ１）を得るためには、例えば、灯油留分、軽油留分といった複数の留分を分留し、その後これら留分を混合して、中間留分（ｂ１）としてもよい。このような中間留分（ｂ１）を得るための複数の留分の混合については、特に限定されることなく、タンクブレンドであってもラインブレンドであってもよい。
また、第２の精留塔における圧力は、減圧または常圧蒸留とすることができる。通常は常圧蒸留である。
【００３５】
なお、リサイクル工程（Ｃ）で示したように、第２の精留塔２０の精留塔ボトム留分（重質油（ｂ２））については、ワックス留分を移送するライン１４に向けてライン２４からリサイクルし、水素化分解装置５０にて再度水素化分解する。したがって、第２の精留塔２０では、基本的にディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材（中間留分（ｂ１））が得られることになる。
【００３６】
中間留分（ｂ１）は、前述したように５％留出温度が１３０〜１７０℃であるが、１５０〜１６５℃とすることが好ましく、また、９５％留出温度が２４０〜３００℃であるが、２４０〜２７０℃とすることが好ましく、２４５〜２５５℃とすることがより好ましい。ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の低温特性と収率、さらには動粘度を全て満足させるためには、５％留出温度が１３０〜１７０℃で、９５％留出温度が２４０〜３００℃である必要がある。
【００３７】
また、この中間留分（ｂ１）としては、炭素数１４〜１６の炭化水素に占める炭素数１４〜１６の分岐パラフィンの割合が、低温特性の観点から７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。また、水素化処理コストの観点から９８質量％以下であることが好ましく、９４質量％以下であることがより好ましい。
また、低温特性と動粘度、さらには水素化処理コストを全て満足させる観点から、炭素数９の炭化水素の割合が好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％であり、炭素数１６の炭化水素の割合が好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは２〜１０質量％であり、炭素数９の炭化水素に占める炭素数９の分岐パラフィンの割合が好ましくは４５〜７５質量％、より好ましくは５０〜６５質量％である。
さらに、低温特性の観点から、炭素数１７の炭化水素の割合が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上である。
炭素数１６、１７の炭化水素の割合を前記範囲とすることで、得られるディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の動粘度を、所定レベル以上に確保しやすくなる。
【００３８】
このような中間留分（ｂ１）としては、前記水素化処理工程（Ａ）における水素化処理条件及び／又は前記精留工程（Ｂ）における精留条件を適宜に調整することにより、前記性状のものを得ることができる。そして、このように水素化処理条件及び／又は精留条件を適宜に調整することにより、中間留分（ｂ１）として、特に引火点が３０℃以上４０℃以下（３０〜４０℃）又は３０℃以上４０℃未満、好ましくは３０℃以上３７℃以下（３０〜３７℃）又は３０℃以上３７℃未満であり、パラフィン全量に占める分岐パラフィンの割合が６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下となるように調製することにより、本発明に係るディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材が得られる。
【００３９】
このような中間留分（ｂ１）は、ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材として第２の精留塔２０から抜き出され、ライン２２によってディーゼル燃料タンク９０に移送され、貯蔵されて、その使用に備えられる。また、第２の精留塔２０で複数の中間留分に分留した場合には、これら留分は前記の蒸留性状を満たすように適宜に混合され、ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材とされた後、ディーゼル燃料タンク９０に貯蔵され、その使用に備えられる。
【００４０】
ここで、ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材としては、気温が非常に低い寒冷地、すなわち極低温環境下で使用される場合、運転時の油膜切れ等の理由から、３０℃での動粘度が一定以上であることが要求される。具体的には、３０℃での動粘度は１．３ｍｍ２／ｓ以上、２０℃での動粘度が１．５ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、低温での流動性に優れる観点から、３０℃での動粘度は２．５ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、２．０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。また、気温が非常に低い寒冷地での使用であるため、低温特性、例えば低い流動点も要求される。具体的には、流動点は−４５℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましく、−５５℃以下であることがさらに好ましい。
本実施形態によれば、３０℃での動粘度が１．３ｍｍ２／ｓ以上であり、流動点が−４５℃以下である、ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材を製造することができる。このようにして得られたディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材は、そのままディーゼル燃料製品としても使用可能であるほか、他のＦＴ合成ディーゼル燃料基材、石油系ディーゼル燃料基材及びバイオディーゼル燃料基材あるいは添加剤を混合して、ディーゼル燃料製品を得るためのディーゼル燃料基材としても使用可能である。
なお、ここでいう３０℃での動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して測定される値であり、流動点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準拠して測定される値である。
【００４１】
次に、ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材を製造するための、各反応装置の操業条件等についてより具体的に説明する。
【００４２】
＜水素化異性化工程（Ａ１）＞
水素化異性化装置４０では、第１の精留塔１０で分留されたＦＴ合成中間留分Ｆ１を水素化異性化する。水素化異性化装置４０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化異性化触媒を固定床の流通式反応器に充填し、第１の精留塔２０で得られたＦＴ合成中間留分（Ｆ１）を水素化異性化する。ここでいう水素化異性化処理には、ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの異性化のほかに、水素添加によるオレフィンのパラフィンへの転化や、脱水酸基によるアルコールのパラフィンへの転化も含まれる。
【００４３】
水素化異性化触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶIII族に属する金属を担持したものが挙げられる。
好適な担体としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる、１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。
【００４４】
触媒担体は、前記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することによって製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として３０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９８質量％であることがより好ましい。
【００４５】
混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。
【００４６】
前記第ＶIII族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって前述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
【００４７】
第１の中間留分の水素化異性化の反応条件としては、炭素数１８の異性体率が９２〜９８質量％である水素化異性化油を得ることができれば、特に制限はない。例えば、次のような反応条件下から、適宜選択して行うことができる。
水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
【００４８】
なお、本明細書において、「ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity；液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における原料油の体積流量のことをいい、単位「ｈ−１」は時間（ｈｏｕｒ）の逆数を示す。また、水素／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。
【００４９】
また、水素化異性化における反応温度としては、炭素数１８の炭化水素に占める炭素数１８の分岐パラフィンの割合が、８５〜９８質量％である水素化異性化油（ａ１）が得られるようにする。例えば、２００〜３７０℃が挙げられるが、低温特性を向上させるためには、３２０〜３５０℃とすることがより好ましい。反応温度が３７０℃を超えると、軽質分へ分解する副反応が増えて精留工程（Ｂ）での中間留分（ｂ１）の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため、好ましくない。また、反応温度が２００℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため、好ましくない。
【００５０】
＜水素化分解工程（Ａ２）＞
水素化分解装置５０では、第１の精留塔１０で得られたワックス留分（Ｆ２）を水素化処理し、水素化分解する。水素化分解装置５０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化分解触媒を固定床の流通式反応器に充填し、第１の精留塔１０で分留されて得られたワックス留分（Ｆ２）を水素化分解する。また、第２の精留塔２０でボトムから抜き出された重質油（ｂ２）（精留塔ボトム留分）を、ライン２４からライン１４へ戻し、第１の精留塔１０からのワックス留分（Ｆ２）と共にこの水素化分解装置５０で水素化分解する。
なお、ワックス留分（Ｆ２）の水素化処理は、分子量の低下を伴う化学反応が主に進行するものの、この水素化処理には水素化異性化も包含される。
【００５１】
水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶIII族に属する金属を担持したものが挙げられる。
好適な担体としては、超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、ＨＹゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種類以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとを含んで構成されるものであることが更に好ましい。
【００５２】
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。水素化精製触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は１０〜２００であると好ましく、１５〜１００であるとより好ましく、２０〜６０であるとさらにより好ましい。
また、担体は、結晶性ゼオライト０．１質量％〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形金属酸化物０．１質量％〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。
【００５３】
触媒担体は、前記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合量は、担体全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００５４】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００５５】
混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。
【００５６】
第ＶIII族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって前述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
【００５７】
ワックス留分の水素化分解は、次のような反応条件下で行うことができる。すなわち水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。ワックス留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
【００５８】
また、水素化分解における反応温度としては、２００〜３７０℃が挙げられるが、前記中間留分（ｂ１）の低温特性及び収率を良好にするためには、３００〜３２０℃とすることが好ましい。反応温度が３７０℃を超えると、軽質分へ分解する副反応が増えて精留工程（Ｂ）での中間留分（ｂ１）の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が２００℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
【００５９】
本発明の製造方法により、流動点が−４５℃以下で、かつ、３０℃での動粘度が１．３ｍｍ２／ｓ以上であるディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材を製造することができる。したがって、例えば、流動点降下剤を配合しなくても、流動点が−５５℃以下であり、２０℃での動粘度が１．５ｍｍ２／ｓのＲｕｓｓｉａ−Ａ規格（ＧＯＳＴ ３０５−８２）のような厳しい規格にも適合し得る、極寒冷地向けディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材を製造することができる。
【００６０】
以上、本発明の好適な実施形態について図面を参照して説明したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨あるいは各請求項に記載の要件を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
例えば、本発明のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材が得られる限りにおいて、第１の精留工程を設けず、ＦＴ合成反応器における反応温度でのガス化留分を凝縮させて液化したＦＴ合成油をＦＴ合成中間留分（Ｆ１）、ＦＴ合成反応器における反応温度での液体留分を抜き出した、前記ＦＴ合成中間留分（Ｆ１）より重質なワックス（Ｆ２）、及びこれらの混合物のいずれかを水素化異性化工程（Ａ１）及び／又は水素化分解工程（Ａ２）からなる水素化処理工程（Ａ）における原料油として用い、本発明のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材を得てもよい。また、リサイクル工程（Ｃ）を設けず、水素化処理工程（Ａ）における水素化条件及び／又は精留工程（Ｂ）における精留条件を調整し、本発明のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材を得てもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜触媒の調整＞
（触媒Ａ）
シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比６０：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成して担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することにより、触媒Ａを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。
【００６２】
（触媒Ｂ）
平均粒子径１．１μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）、シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比３：５７：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することにより、触媒Ｂを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。
【００６３】
［実施例１］
＜ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造＞
（ＦＴ合成油の分留）
ＦＴ合成法により得られた生成油（ＦＴ合成油）として、沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量が８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量が４２質量％、炭素数２０〜２５の炭化水素含有量が１５質量％（いずれの含有量もＦＴ合成油全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）の、生成油を用意した。この生成油（ＦＴ合成油）を第１の精留塔１０に供し、ナフサ留分、ケロシン（灯油）留分及びガスオイル（軽油）留分を含む中間留分、並びにこれより重質なワックス留分の３つに分留し、ナフサ留分と中間留分を混合して、１０％留出温度が９０℃、９０％留出温度が３３３℃のＦＴ合成中間留分（Ｆ１）と、ワックス留分（Ｆ２）を得た。
【００６４】
ＦＴ合成法により得られた生成油（ＦＴ合成油）として、沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量が８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量が４２質量％、炭素数２０〜２５の炭化水素含有量が２５．２質量％（いずれの含有量もＦＴ合成油全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）の、生成油を用意した。この生成油（ＦＴ合成油）を第１の精留塔１０に供し、１０％留出温度が８５〜１８５℃、９０％留出温度が３２５〜３５５℃のＦＴ合成中間留分（Ｆ１）と、ワックス留分（Ｆ２）とに分留した。
【００６５】
（水素化異性化工程）
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を、固定床の流通式反応器である水素化異性化装置４０に充填した。そして、この水素化異性化装置４０に、前記ＦＴ合成中間留分（Ｆ１）をその塔頂から３００ｍｌ／ｈの速度で供給し、水素気流下において水素化処理した。
【００６６】
すなわち、第１の中間留分に対して水素／油比３３８ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力における水素分圧が入口圧３．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節した。このような条件で水素化異性化反応を行うことにより、水素化異性化油（ａ１）を得た。このときの反応温度は３３０℃であった。
【００６７】
（水素化分解工程）
触媒Ｂ（１５０ｍｌ）を、固定床の流通式反応器である水素化分解装置５０に充填した。そして、この水素化分解装置５０に、前記ワックス留分をその塔頂から３００ｍｌ／ｈの速度で供給し、水素気流下において水素化処理した。
【００６８】
すなわち、ワックス分に対して水素／油比６６７ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力における水素分圧が入口圧４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節した。このような条件で水素化分解を行うことにより、水素化分解油を得た。このときの反応温度は３１０℃であった。また、この水素化分解時の、前記炭素数１５以上の精留塔ボトム留分のワンパス分解率は、８０容量％であった。
【００６９】
（精留工程）
ＦＴ合成中間留分（Ｆ１）から得られた水素化異性化油（ａ１）と、ワックス留分（Ｆ２）から得られた水素化分解油（ａ２）とを、それぞれの収率どおりの割合でラインブレンドした。そして、得られた混合油（水素化処理油（ａ））を第２の精留塔２０にて分留し、５％留出温度が１５６℃、９５％留出温度が２４６℃の中間留分（ｂ１）及び炭素数１５の炭化水素及びこれ以上の炭化水素を含む精留塔ボトム留分（ｂ２）を得た。
【００７０】
（リサイクル工程）
また、第２の精留塔２０での、重質油（炭素数１５の炭化水素及びそれ以上の炭化水素を含む精留塔ボトム留分）は、水素化分解反応装置５０の入り口のライン１４へ連続的に戻してリサイクルし、前記ワックス留分（Ｆ１）とともに再度水素化分解をした。
このときの水素化分解工程（Ａ２）における当該ボトム留分のワンパス分解率は、８０容量％であった。
また、このときの第２の精留塔２０で得られる中間留分（ｂ１）の引火点は、３０〜４０℃となり、パラフィン全量に占める分岐パラフィンの割合は６９質量％であった。そして、中間留分（ｂ１）を抜き出し、ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材としてタンク９０に貯蔵した。
また、第２の精留塔の塔頂成分は、ライン２１から抜き出してスタビライザー６０に導入した。
【００７１】
得られたディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の各性状を表１に示す。なお、表１においては、流動点が−４５℃以下、かつ、３０℃における動粘度が１．３ｍｍ２／ｓ以上の場合に、本願発明の効果である、低温特性が非常に優れた、ＦＴ合成油由来のディーゼル燃料基材が製造できるとして「○」と記載し、それ以外は「×」と記載した。また、表１中の、「分岐パラフィンの割合」は、パラフィン全量に占める分岐パラフィンの割合を示し、「炭素数１４〜１６の分岐パラフィンの割合」は、炭素数１４〜１６の炭化水素に占める炭素数１４〜１６の分岐パラフィンの割合を示し、「炭素数９の分岐パラフィンの割合」は、炭素数９の炭化水素に占める炭素数９の分岐パラフィンの割合を示している。なお、２０℃での動粘度は１．５ｍｍ２／ｓ以上であった。
【００７２】
【表１】
0006008534.tif 000002
【００７３】
ここで、流動点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準拠して求めた。また、３０℃での動粘度（動粘度＠３０℃）は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して求めた。なお、以下の比較例１についても、同様の方法で各値を求めた。
【００７４】
［実施例２］
実施例１のリサイクル工程において、重質油の留分を重質化した以外は、実施例１と同様にしてディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材を得た。得られたディーゼル燃料基材の性状を表１に示す。なお、２０℃での動粘度は１．５ｍｍ２／ｓ以上であった。
【００７５】
（比較例１）
前記精留工程で得られた重質油（炭素数１５の炭化水素及びそれ以上の炭化水素を含む精留塔ボトム留分）をリサイクルしなかったこと及び中間留分（ｂ１）の５％留出温度を１６９℃、９５％留出温度を３２９℃とした以外は、実施例１と同様にして、ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材を得た。得られたディーゼル燃料基材の性状を表１に示す。
【００７６】
（参考例１）
ＷＯ２００９／０４１４７８公報（国際公開第０９／０４１４８７号）の実施例１及び３の方法により得られたケロシン留分１、２（同公報表２）では、いずれも分岐パラフィンの割合が６０質量％未満、引火点は４５℃以上であり、流動点が−４２．５℃以上であった。なお、いずれも炭素数１６以上の炭化水素を含んでいなかった（示さず）。
【００７７】
（参考例２）
ＷＯ２００９／０４１４７８公報（国際公開第０９／０４１４８７号）の実施例１及び３の方法により得られたガスオイル留分１、２（同公報表２）及びこれらと前記ケロシン留分１、２との混合物（同公報表３）では、いずれも流動点が−２０℃以上であった（示さず）。
【００７８】
表２に示した結果より、実施例１、実施例２では、流動点が−４５℃以下、３０℃での動粘度が１．３ｍｍ２／ｓ以上と、極低温環境下での使用に適した流動点と動粘度を有する、ＦＴ合成油由来のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材を製造できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、ＦＴ合成油から低温特性の良いディーゼル燃料が製造可能であるので、従来では使用が困難であった非常に低温な環境下においても、使用可能なディーゼル燃料基材を提供することができる。
【符号の説明】
【００８０】
１０…第１の精留塔、２０…第２の精留塔、４０…水素化異性化装置、５０…水素化分解装置、１００…ディーゼル燃料基材の製造プラント
【図１】
0006008534.tif 000003