(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜２４の直鎖α−オレフィンの異性化反応を酸化チタン触媒の存在下で行う直鎖内部オレフィンの製造方法であって、
前記酸化チタン触媒に含まれる硫黄分の量が０．３４質量％以下であり、前記酸化チタン触媒が硫酸チタニルの加水分解によって得られたものであり、前記異性化反応が液相反応であり、反応温度が２００〜３００℃である直鎖内部オレフィンの製造方法。
【請求項２】
炭素数８〜２４の直鎖α−オレフィンの異性化反応を酸化チタン触媒の存在下で行う直鎖内部オレフィンの製造方法であって、
前記酸化チタン触媒に含まれる硫黄分の量が０．３４質量％以下であり、前記酸化チタン触媒がハロゲン化チタン又はアルコキシチタンを加水分解又は気相酸化することにより得られた酸化チタンに対して、硫酸又は硫酸塩を含浸させることにより調製したものであり、前記異性化反応が液相反応であり、反応温度が２００〜３００℃である直鎖内部オレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記酸化チタン触媒がアナターゼ型である、請求項１又は２に記載の直鎖内部オレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記酸化チタン触媒の比表面積が１０〜８００ｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の直鎖内部オレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記酸化チタン触媒の細孔容量が０．０５〜２ｍｌ／ｇである、請求項１〜４のいずれかに記載の直鎖内部オレフィンの製造方法。
【請求項６】
反応前の直鎖α−オレフィンに対するオレフィン多量体の生成量が５質量％未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の直鎖内部オレフィンの製造方法。
【請求項７】
反応前の直鎖α−オレフィンに対する分岐鎖を有するオレフィンの生成量が５質量％未満である、請求項１〜６のいずれかに記載の直鎖内部オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンの製造方法に関し、詳しくは、直鎖α−オレフィンの異性化反応により、分子鎖の末端以外の部分に二重結合を有する直鎖内部オレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部オレフィンは、紙サイズ剤原料、界面活性剤原料、石油掘削油基油、潤滑油基油、潤滑油原料、及び化成品原料等に用いられる有用な中間体である。
このような内部オレフィンの製造方法としては第４属金属触媒を用いる方法、具体的には、硫酸を４〜６質量％担持させた特定の酸化チタン触媒を用いる方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開２００６／０１００４７４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１に記載の方法によれば、直鎖α−オレフィンから直鎖内部オレフィンを製造することができるが、異性化による分岐体や多量化体等の生成により収率が低下するという問題があるため、改善が望まれている。
本発明は、分岐体や多量化体等の副生成物を抑制し、高い収率で直鎖内部オレフィンを得ることができる直鎖内部オレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが、異性化反応に用いられる酸化チタン触媒について検討を行ったところ、硫黄分が特定量の酸化チタン触媒を特定の条件で用いることにより副反応を抑制することが可能となり、直鎖内部オレフィンを高収率で得られることを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
炭素数８〜２４の直鎖α−オレフィンの異性化反応を酸化チタン触媒の存在下で行う直鎖内部オレフィンの製造方法であって、前記酸化チタン触媒に含まれる硫黄分の量が０．３４質量％以下であり、前記異性化反応が液相反応であり、反応温度が２００〜３００℃である直鎖内部オレフィンの製造方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、分岐体や多量化体等の副生成物を抑制し、高い収率で直鎖内部オレフィンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の直鎖内部オレフィンの製造方法は、炭素数８〜２４の直鎖α−オレフィンの異性化反応を酸化チタン触媒の存在下で行うものであって、前記酸化チタン触媒に含まれる硫黄分の量が０．３４質量％以下であり、前記異性化反応が液相反応であり、反応温度が２００〜３００℃である。
なお、本発明において、「液相反応」とは、反応時の圧力において原料オレフィン及び生成物オレフィンの沸点以下の温度であって、液体が存在する状態での反応を指す。
また、直鎖内部オレフィンとは、分岐鎖を有しない不飽和脂肪族炭化水素であって分子鎖の末端以外の部分に二重結合を有するものを指す。
【０００８】
＜酸化チタン触媒＞
酸化チタン触媒は、例えば硫酸チタニルを加水分解して沈殿させる方法、テトライソプロポキシチタン等のアルコキシチタンのアルコール溶液に水を加えて沈殿させる方法、四塩化チタン等のハロゲン化チタンを気相酸化する方法等により得ることができる。
触媒としては、硫黄分が０．３４質量％以下の酸化チタン触媒を用いる。硫黄分が０．３４質量％を超えると、分岐体や多量化体等の副生成物の生成量が多くなる。硫黄分の含有量は、異性化反応を速やかに進行させる観点から、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましく、そして、分岐体や多量化体等の副生成物の生成を抑制する観点から、０．３０質量％以下がより好ましく、０．２８質量％以下が更に好ましい。
硫黄分の含有量は、具体的には、０．０００１〜０．３０質量％がより好ましく、０．００２〜０．２８質量％が更に好ましい。
ここで、硫黄分の含有量は、燃焼イオンクロマト法にて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、酸化チタン触媒中の硫黄分の含有量は、例えば、硫酸チタニル等の硫黄分を含む原料から製造する場合、洗浄の程度により調整することができる。原料の洗浄方法としては、例えば触媒を水等の洗浄溶媒に分散後、濾過、遠心分離等の固液分離により行うことができる。洗浄溶媒の量や回数を調節することで、所望の硫黄分を含有する酸化チタンを得ることができる。
【０００９】
四塩化チタンやテトライソプロポキシチタン等の硫黄を含まない原料から酸化チタン触媒を調製する場合は、硫黄分を含まない酸化チタンに硫酸又は硫酸アンモニウム等の硫酸塩を含浸させた後、乾燥させ、更に焼成することにより得られる。
【００１０】
本発明においては、反応活性を向上させる観点、及び副生物の生成を抑制する観点から、硫黄分を含まない酸化チタンに硫酸又は硫酸塩を含浸させた後、乾燥させ、更に焼成させる方法により得られた酸化チタン触媒を用いることが好ましい。
酸化チタン触媒の結晶系は、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型等のいずれの結晶系でもよいが、異性化反応を促進させる観点から、アナターゼ型が好ましい。酸化チタンの結晶系は粉末Ｘ線回折等の公知の方法で確認することができる。
【００１１】
酸化チタン触媒の比表面積は、反応速度を向上させる観点から、１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、２０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、３０ｍ2／ｇ以上が更に好ましく、４０ｍ2／ｇ以上がより更に好ましく、そして、８００ｍ2／ｇ以下が好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ2／ｇ以下が更に好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がより更に好ましい。
酸化チタン触媒の比表面積は、具体的には、１０〜８００ｍ2／ｇが好ましく、２０〜３００ｍ2／ｇがより好ましく、３０〜２００ｍ2／ｇが更に好ましく、４０〜１５０ｍ2／ｇがより更に好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１２】
酸化チタン触媒の細孔容量は、０．０５ｍｌ／ｇ以上が好ましく、０．１ｍｌ／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍｌ／ｇ以上が更に好ましく、そして、２．０ｍｌ／ｇ以下が好ましく、１．５ｍｌ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｌ／ｇ以下が更に好ましい。
酸化チタン触媒の細孔容量は、具体的には、０．０５〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．１〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましく、０．３〜１．０ｍｌ／ｇが更に好ましい。酸化チタン触媒の細孔容量が前記範囲内であれば、反応速度が向上する。細孔容量は、水銀圧入法によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１３】
酸化チタン触媒の形状は、粉末状、造粒物、成形物のいずれでもよく、例えば、顆粒状、ヌードル状、ペレット状等を挙げることができる。酸化チタン触媒の形状は、懸濁床バッチ反応における固液分離性の観点から、また、固定床連続反応における圧力損失低下の観点から、顆粒状、ヌードル状、ペレット状等の成形物であることが好ましい。更に、酸化チタン触媒の１次粒子径は０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましく、そして、１０，０００μｍ以下が好ましく、１，０００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
酸化チタン触媒の１次粒子径は、具体的には、０．１〜１０，０００μｍが好ましく、０．２〜１，０００μｍがより好ましく、０．５〜１００μｍが更に好ましい。
【００１４】
前記粒径は、反応速度を向上させる観点、及び後処理を行う際の濾過を効率的に行う観点から適宜選択することができる。粒径はレーザー回折／散乱法等の方法により求めることができる。
なお、酸化チタン触媒は、シリカ、珪藻土等の担体上に固定されていてもよい。
【００１５】
＜原料オレフィン（直鎖α−オレフィン）＞
原料オレフィンとしては、炭素数８〜２４の直鎖α−オレフィン（末端オレフィン）を用いる。反応に適する沸点を有する観点から、原料オレフィンの炭素数は１０〜２２が好ましく、１２〜１８がより好ましい。
直鎖α−オレフィンの具体例としては、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセン、１−ヘニコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセンが挙げられる。
これらの直鎖α−オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。複数種の直鎖α−オレフィンを混合して用いる場合は、アルキル鎖長の異なる直鎖内部オレフィンを得ることができる。
【００１６】
前記直鎖α−オレフィンとしては、クラッキング、リフォーミング、エチレンのオリゴマー化等の石油原料由来のもの、ＭＴＧ（Methanol To Gasoline）法等による天然ガス由来のもの、動植物油の脂肪酸誘導体から脱カルボニル化する方法により得られたもの、１−アルコールの脱水反応により得られたもの等を好適に用いることができる。
また、前記直鎖α−オレフィンは、直鎖内部オレフィンを含んでいてもよい。原料となる直鎖α−オレフィンは、すでに直鎖内部オレフィンを含んでいるものもあるが、前記酸化チタン触媒の存在下で反応を行い、原料の直鎖内部オレフィン含有量よりも含有量が多くなれば、それは本発明の実施に該当する。
【００１７】
＜反応条件＞
反応温度は、副生成物を抑制し収率を向上させる観点から、２００℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２３０℃以上が更に好ましく、そして、３００℃以下が好ましく、２９５℃以下がより好ましく、２９０℃以下が更に好ましい。
反応温度は、具体的には、２００〜３００℃が好ましく、２２０〜２９５℃がより好ましく、２３０〜２９０℃が更に好ましい。
一般的な内部オレフィンの製造は多量体の生成を抑制する観点から気相反応により行われるが、本発明においては液相反応で行う。本発明においては、触媒中の硫黄分を特定の範囲に規定した酸化チタン触媒を用いるため、液相反応であってもオレフィンの多量化を抑制することが可能であり、炭素数８〜２４の高沸点のオレフィンから低エネルギーで直鎖内部オレフィンを得ることができる。
【００１８】
本発明の製造方法における異性化反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これらの不活性ガスの雰囲気下で行うことにより、副反応を抑制することができる。
【００１９】
本発明の製造方法においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。本発明に用いることができる有機溶媒としては、反応温度において液体であり、基質及び生成物と相溶し、かつ反応を阻害しないものであれば特に限定されず、混合物であってもよい。また、反応後、沸点差を利用して生成物と分離できるものが好ましい。
本発明に使用することができる有機溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系有機溶媒が好ましい。
【００２０】
飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。
飽和脂肪族炭化水素の具体例としては、トリデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、ドコサン、トリアコンタン、スクアラン等の炭素数１０〜３５の化合物が挙げられる。
また、飽和脂肪族炭化水素としては、流動パラフィンや、ナフテン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素のような混合物であってもよい。また、固形パラフィンのように、常温において固体であるが反応温度において液体であるものも使用することができる。
また、飽和脂肪族炭化水素としては、プロピレン、イソブテン等のオリゴマーを使用することもできる。
【００２１】
芳香族炭化水素の具体例としては、ｎ−ドデシルベンゼン、ｎ−トリデシルベンゼン、ｎ−テトラデシルベンゼン、ｎ−ペンタデシルベンゼン、ｎ−ヘキサデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルベンゼン及びアルキルナフタレンを挙げられる。
【００２２】
本発明の製造方法においては、懸濁床法、固定床法のいずれを採用してもよい。
懸濁床法の場合の酸化チタン触媒の使用量は、反応速度と装置効率の観点から、原料である直鎖α−オレフィンに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【００２３】
固定床法の場合、液空間速度は、反応温度や触媒の硫黄含量によって異なるが、０．０５〜１５／ｈが好ましく、０．１〜１０／ｈがより好ましく、０．３〜５／ｈが更に好ましい。なお、固定床反応の場合、運転の容易さの観点から、触媒は造粒又は成形したものであることが好ましい。
【００２４】
反応時の圧力は、反応速度の観点から、基質が液相状態にあって触媒を均一に濡らしていることが重要であるため、０．０１〜１０００ｋＰａが好ましい。反応時間は、触媒の使用量や反応温度によって異なるが通常０．５〜２４時間である。
【００２５】
本発明の製造方法は、骨格の異性化による分岐体の生成量が少ないため、原料の直鎖α−オレフィンに対する分岐体の生成量を５質量％以下に抑えることができ、好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下に抑えることができる。
また、本発明の製造方法は、多量化体の生成量が少ないため、原料の直鎖α−オレフィンに対する多量化体の生成量を５質量％以下に抑えることができ、好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下に抑えることが可能である。
本発明の製造方法によれば、目的とする直鎖内部オレフィンを９０質量％以上の収率で得ることができる。本発明の製造方法で得られるオレフィンは多分岐体や多量化体の含有量が低いので、そのままで界面活性剤等の製造原料として用いることができる。また、さらに精製を行うこともできるが、その場合でも精製負荷が少ない。
【００２６】
本発明により、副反応を抑制しつつ効率的に直鎖内部オレフィンが得られる理由は明らかではないが、酸化チタン触媒の硫酸根を低減することにより、分岐化や多量化等の副反応の触媒となるブレンステット型の強酸点が少なくなることが、その一因であると考えられる。
【００２７】
本発明においては、上記のようにして得られた内部オレフィンは、界面活性剤、有機溶剤、柔軟剤、サイズ剤等の原料又は中間原料として有用である。
【００２８】
上述した実施の形態に関し、本発明は以下の直鎖内部オレフィンの製造方法を開示する。
＜１＞炭素数８〜２４、好ましくは１０〜２２、より好ましくは１２〜１８の直鎖α−オレフィンの異性化反応を酸化チタン触媒の存在下で行う直鎖内部オレフィンの製造方法であって、前記酸化チタン触媒に含まれる硫黄分の量が０．３４質量％以下、好ましくは０．０００１〜０．３０質量％、より好ましくは０．００２〜０．２８質量％であり、前記異性化反応が液相反応であり、反応温度が２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２９５℃、より好ましくは２３０〜２９０℃である直鎖内部オレフィンの製造方法。
＜２＞前記酸化チタン触媒がアナターゼ型である、＜１＞に記載の直鎖内部オレフィンの製造方法。
【００２９】
＜３＞前記酸化チタン触媒が硫酸チタニルの加水分解によって得られたものである、＜１＞又は＜２＞に記載の直鎖内部オレフィンの製造方法。
＜４＞前記酸化チタン触媒がハロゲン化チタン又はアルコキシチタンを、加水分解又は気相酸化することにより得られた酸化チタンに対して、硫酸又は硫酸塩を含浸させることにより調製したものである、＜１＞又は＜２＞に記載の直鎖内部オレフィンの製造方法。
【００３０】
＜５＞前記酸化チタン触媒の比表面積が、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、より更に好ましくは４０ｍ2／ｇ以上、そして、好ましくは８００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは１５０ｍ2／ｇ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の直鎖内部オレフィンの製造方法。
＜６＞前記酸化チタン触媒の比表面積が、好ましくは１０〜８００ｍ2／ｇ、より好ましくは２０〜３００ｍ2／ｇ、更に好ましくは３０〜２００ｍ2／ｇ、より更に好ましくは４０〜１５０ｍ2／ｇである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の直鎖内部オレフィンの製造方法。
【００３１】
＜７＞前記酸化チタン触媒の細孔容量が、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上、そして、好ましくは２．０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の直鎖内部オレフィンの製造方法。
＜８＞前記酸化チタン触媒の細孔容量が、好ましくは０．０５〜２ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜１．０ｍｌ／ｇである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の直鎖内部オレフィンの製造方法。
【００３２】
＜９＞反応前の直鎖α−オレフィンに対するオレフィン多量体の生成量が５質量％未満、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の直鎖内部オレフィンの製造方法。
＜１０＞反応前の直鎖α−オレフィンに対する分岐鎖を有するオレフィンの生成量が５質量％未満、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の直鎖内部オレフィンの製造方法。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜硫黄分定量＞
硫黄成分の定量は燃焼イオンクロマト法により、下記の条件で測定した。
（試験内容）
試料を燃焼ＩＣ用の試料容器に採取し、酸化タングステンを加えて混和した後、燃焼イオンクロマトへ導入し測定を行った。
（詳細条件）
検体採取量    ；約０．０１ｇ
（燃焼条件）
機種          ；自動試料燃焼装置、型番「ＡＱＦ−１００型」（三菱化学(株)製）
燃焼炉温度    ；１，０００℃
加熱・燃焼時間；７３０秒[固体試料メソッド使用]
キャリアガス  ；Ａｒ
燃焼補助ガス  ；Ｏ2
燃焼時にセラミックボードにＮｉ−インナーボードを入れ、更に検体に酸化タングステン（検体の約５倍量）を入れ、よく混合させてから燃焼させた。
【００３４】
（イオンクロマト条件）
機種        ；ＩＣＳ−１５００（DIONEX  Corporation製）
検出器      ；電気伝導度検出器
分離カラム  ；ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１２Ａ  ４ｍｍＩＤ×２００ｍｍ
ガードカラム；ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１２Ａ  ４ｍｍＩＤ×５０ｍｍ
サプレッサー；ASRS300  4mm（リサイクルモード）（DIONEX Corporation製）
溶離液      ；２．７ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム及び０．３ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナ
トリウムの混合溶離液
溶離液流量  ；１．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線      ；０．１，０．５，１．０，５．０μｇ／ｍＬの標準溶液を調製して検量
線を作成した。
【００３５】
＜比表面積・細孔分布測定＞
比表面積測定装置（(株)島津製作所製、商品名「ＦｌｏｗＳｏｒｂ III」）により、液体窒素を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
細孔分布測定には、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による解析を行った。水銀ポロシメーターは(株)島津製作所製、商品名「ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ  ９５００」を用いた。
【００３６】
＜1Ｈ−ＮＭＲ＞
1Ｈ−ＮＭＲは、測定装置としてＶａｒｉａｎ社製、商品名「Ｍｅｒｃｕｒｙ４００」、溶媒として重クロロホルムを用いて測定を行った。
【００３７】
＜ガスクロマトグラフィー＞
ガスクロマトグラフィーはＡｇｉｌｅｎｔ社製「ＨＰ６８９０」及びＦｒｏｎｔｅｅｒＬＡＢ製「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１」を用い、下記の条件で測定した。
昇温条件            ；１分間に１２℃の速度で１００℃から３５０℃まで昇温し、３
５０℃で５．２分間保持した。
キャリアガス        ；ヘリウム
流量                ；１９ｍＬ／分
注入口温度          ；３００℃
検出器（ＦＩＤ）温度；３５０℃
注入量              ；１μＬ
スプリット          ；２０：１
内部標準物質        ；ドデカン
【００３８】
＜触媒調製例１＞
２Ｌのセパラブルフラスコにチタンテトライソプロポキサイド（和光純薬工業(株)製（一級））７０ｇ及びエタノール８００ｇを仕込んだ。この溶液をメカニカルスターラーで攪拌（ＳＵＳタービン羽根）し、イオン交換水６００ｇを１時間かけて滴下した。その後、更に１時間攪拌を行い、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。残存した固体を１２０℃で１２時間乾燥させ、その後５００℃で３時間焼成を行った。得られた酸化チタン触媒の硫黄分は、定量下限値（１０ｐｐｍ）以下であり、結晶系はアナターゼ型であり、比表面積は８７ｍ2／ｇであった。
【００３９】
＜触媒調製例２＞
２Ｌのセパラブルフラスコにチタンテトライソプロポキサイド（和光純薬工業(株)製（一級））７４ｇ、２−プロパノール（和光純薬工業(株)製（一級））５００ｇを仕込んだ。この溶液を８０℃に加熱し、メカニカルスターラーで４時間攪拌（ＳＵＳタービン羽根）した。その後、イオン交換水６００ｇを１時間かけて滴下した。そして、更に１時間攪拌を行った。残存した固体をろ取した後、１２０度で１５時間乾燥させ、その後５００℃で３時間焼成を行った。
得られた酸化チタンのうちの１０ｇ、硫酸アンモニウム（東京化成工業(株)製）６２．９ｍｇ、イオン交換水５０ｇを１００ｍＬのナスフラスコに仕込み、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。残存した固体を１２０℃で約１２時間乾燥させ、その後５００℃で３時間焼成を行った。得られた酸化チタン触媒中の硫黄分は０．１５質量％であり、結晶系はアナターゼ型であり、比表面積は３５ｍ2／ｇであった。
【００４０】
＜触媒調製例３＞
２００ｍＬのナスフラスコに市販の酸化チタン（堺化学工業(株)製、酸化チタン（型番「ＣＳ２００Ｓ」）、硫黄分＝０．１５質量％）９．７ｇ、硫酸アンモニウム（東京化成工業(株)製）０．４８ｇ、イオン交換水５０ｇを仕込んだ。これをエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残存した固体を１２０℃で約１２時間乾燥させ、その後５００℃で３時間焼成を行った。得られた酸化チタン触媒中の硫黄分は１．３質量％であり、結晶系はアナターゼ型であり、比表面積は５５ｍ2／ｇであった。
【００４１】
［実施例１〜７、比較例１］
実施例１
酸化チタン触媒として、市販の酸化チタン１．５ｇ（堺化学工業（株）製、型番「ＣＳ２００Ｓ」、アナターゼ型、硫黄＝０．１５質量％）」を用意し、これと１−オクタデセン（ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）５０ｇを１００ｍＬ四ツ口フラスコに仕込んだ。反応容器内に窒素ガス（５０ｍＬ／分）を流通させ、メカニカルスターラーで攪拌した（半月型攪拌羽(直径４０ｍｍ)、５００ｒｐｍ）。反応容器をマントルヒーターで加熱し、内温が２４０℃に到達した時点を反応開始点として、２４０±１０℃で５時間反応を行った。反応物の組成の変化は、1Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーにより確認した。反応開始から０．５時間後及び５時間後の組成を表１に示す。
【００４２】
実施例２
触媒を堺化学工業(株)製、酸化チタン型番「ＣＳ３００Ｓ」（アナターゼ型、硫黄＝０．２７％）としたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始から０．５時間後及び５時間後の組成を表１に示す。
【００４３】
実施例３
反応温度を２８０℃としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応終了後の組成を表１に示す。
【００４４】
実施例４
酸化チタン触媒を触媒調製例１の方法で調製した触媒としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応終了後の組成を表１に示す。
【００４５】
実施例５
反応温度を２００℃としたこと、触媒量を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応終了後の組成を表１に示す。
【００４６】
実施例６
触媒を触媒調製例２の方法で調製した触媒としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応０．５時間後及び５時間後の組成を表１に示す。
【００４７】
実施例７
反応温度を２００℃、原料を１−ドデセン（和光純薬工業(株)製）、触媒量を７質量％としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応終了後の組成を表１に示す。
【００４８】
比較例１
触媒を触媒調製例３の方法で調製した触媒としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応終了後の組成を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0006039971.tif 000002
【００５０】
実施例１、２、６の０．５時間後の転化率を見ると触媒調製例２の触媒がより高活性であることが分かる。
【００５１】
なお、内部オレフィン選択率は、以下の計算式により算出することができる。
内部オレフィン選択率＝
[(末端オレフィン転化率−分岐体生成率−二量体生成率)/末端オレフィン転化率]×100
【００５２】
表１より、本発明の製造方法は、分岐体や多量化体等の副生成物を抑制し、高い収率で直鎖内部オレフィンを得ることができる。