(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板またはめっき鋼板である基板と；
前記基板の表面に形成され、形状が板状または針状である酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶と、前記酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の表面を０．５ｎｍ〜２．０ｎｍの被覆厚さで被覆するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）とを含むＺｒ複合体と；
を有し、
前記Ｚｒ複合体で、前記基板と接する一端と、他端とを結ぶ線分の長さの平均が、５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、
前記Ｚｒ複合体と前記基板の前記表面とにより形成される角度の平均が、２０°〜６５°であり、
前記Ｚｒ複合体を前記基板の前記表面に垂直に投射した場合の投射面積は、前記基板の前記表面の面積に対して、９０％以上である
ことを特徴とする、表面処理鋼板。
【請求項２】
前記Ｚｒ複合体の付着量が、金属Ｚｒ量に換算して５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２である
ことを特徴とする、請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
前記りん酸Ｚｒ（ＩＶ）の付着量が、Ｐ量に換算して０．１ｍｇ／ｍ２〜４．５ｍｇ／ｍ２である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
前記Ｚｒ複合体の付着量が金属Ｚｒ量に換算してＺ１［ｍｇ／ｍ２］であり、前記りん酸Ｚｒ（ＩＶ）の付着量がＰ量に換算してＰ１［ｍｇ／ｍ２］である場合に、前記Ｚ１を前記Ｐ１で除算して得られる比率Ｚ１／Ｐ１が１０〜１００である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
ＺｒＦ６２−を０．１５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有し、温度が３５℃〜５０℃であり、ｐＨが３．５〜４．５の陰極電解処理水溶液を用い、電流密度が２Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２、電気量が１Ｃ／ｄｍ２〜２０Ｃ／ｄｍ２の条件下で、鋼板またはめっき鋼板である基板に陰極電解処理を施す陰極電解処理工程と；
前記陰極電解処理工程後、前記陰極電解処理が施された前記基板に水洗処理を施す水洗処理工程と；
前記水洗処理工程後、前記水洗処理が施された前記基板を、ＰＯ４３−換算で２ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌのりん酸イオンを含有しｐＨが３．７〜６．５である浸漬処理水溶液に２秒〜４秒浸漬する浸漬処理工程と；
を有することを特徴とする、表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理鋼板および表面処理鋼板の製造方法に関する。
本願は、２０１４年１２月１日に、日本に出願された特願２０１４−２４３２９８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎめっき鋼板は、主に缶用鋼板として使用されている。Ｓｎめっき鋼板の表面に施される化成処理としては、従来よりクロメート処理が使用されてきた。しかしながら、近年はＣｒ（ＶＩ）の使用を回避する目的で、Ｃｒ以外の化学種、特に酸化Ｚｒ（ＩＶ）を利用する化成処理が検討されている。【０００３】
特許文献１〜３の容器用鋼板には、鋼板表面に、Ｚｒ皮膜、りん酸化合物皮膜およびフェノール樹脂皮膜から選択された少なくとも二種以上の皮膜が形成されている。
特許文献４の容器用鋼板には、鋼板表面に、酸化Ｚｒ（ＩＶ）とりん酸Ｚｒ（ＩＶ）との混合物を含む化成処理皮膜層が形成されている。特許文献４の化成処理皮膜層では、化成処理皮膜層の表面から４０％以内の部分にりん酸Ｚｒ（ＩＶ）、化成処理皮膜層の表面から４０〜１００％の部分に酸化Ｚｒ（ＩＶ）が偏在している。
また、特許文献４には、鋼板またはめっき鋼板に対して、Ｚｒイオンおよびりん酸イオンを含む酸性溶液を用いた陰極電解処理を１回行うことにより、上記容器用鋼板を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００９−１８５１号公報
【特許文献２】日本国特開２００９−１８５３号公報
【特許文献３】日本国特開２０１２−６２５１９号公報
【特許文献４】日本国特開２００９−１２０９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１〜４に開示されている容器用鋼板では、容器用鋼板の表面に塗料やフィルム（以下、コーティング剤という）を被覆した場合に、容器用鋼板とコーティング剤との間の密着性が十分ではない場合があった。
特許文献１〜４の容器用鋼板において、酸化Ｚｒ（ＩＶ）やりん酸Ｚｒ（ＩＶ）から成る化成処理皮膜の表面は、平滑であるか、または表面に粒状もしくは無定形の酸化Ｚｒ（ＩＶ）やりん酸Ｚｒ（ＩＶ）が析出している。粒状または無定形の酸化Ｚｒ（ＩＶ）やりん酸Ｚｒ（ＩＶ）が鋼板またはめっき鋼板表面に析出している場合は、容器用鋼板の表面が平滑である場合と比べて、容器用鋼板とコーティング剤との間の接触面積が増加するため、コーティング剤との間の密着性がある程度向上する。
しかしながら、酸化Ｚｒ（ＩＶ）やりん酸Ｚｒ（ＩＶ）が粒状または無定形の場合には、コーティング剤が酸化Ｚｒ（ＩＶ）やりん酸Ｚｒ（ＩＶ）の下に回り込まないため、容器用鋼板とコーティング剤とが物理的に密着しない。このような場合には、容器用鋼板とコーティング剤との密着性は両者の親和力に依存するため、必要な密着性が得られない。【０００６】
特許文献１〜４に記載されている容器用鋼板とコーティング剤との密着性を向上させるには、コーティング剤に対する親和性の高いりん酸Ｚｒ（ＩＶ）を多く容器用鋼板に付着させることが必要である。しかしながら、特許文献４に記載されている通り、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）を多く付着させると、化成処理皮膜の割れが起こりやすくなるため、コーティング剤との密着性が低下する。そのため、特許文献１〜４に記載されている容器用鋼板では、コーティング剤に対する密着性を向上するのが困難であった。
また、特許文献１〜４の容器用鋼板では、耐食性の更なる向上が求められていた。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、塗料またはフィルムに対する密着性および耐食性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する。【０００８】
（１）本発明の一態様に係る表面処理鋼板は、鋼板またはめっき鋼板である基板と、前記基板の表面に形成され、形状が板状または針状である酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶と、前記酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の表面を０．５ｎｍ〜２．０ｎｍの被覆厚さで被覆するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）とを含むＺｒ複合体とを有し、前記Ｚｒ複合体で、前記基板と接する一端と、他端とを結ぶ線分の長さの平均が、５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記Ｚｒ複合体と前記基板の前記表面とにより形成される角度の平均が、２０°〜６５°であり、前記Ｚｒ複合体を前記基板の前記表面に垂直に投射した場合の投射面積は、前記基板の前記表面の面積に対して、９０％以上である。
（２）上記（１）に記載の表面処理鋼板において、前記Ｚｒ複合体の付着量が、金属Ｚｒ量に換算して５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２であってもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載の表面処理鋼板において、前記りん酸Ｚｒ（ＩＶ）の付着量が、Ｐ量に換算して０．１ｍｇ／ｍ２〜４．５ｍｇ／ｍ２であってもよい。
（４）上記（１）〜（３）の何れか一態様に記載の表面処理鋼板において、前記Ｚｒ複合体の付着量が金属Ｚｒ量に換算してＺ１［ｍｇ／ｍ２］であり、前記りん酸Ｚｒ（ＩＶ）の付着量がＰ量に換算してＰ１［ｍｇ／ｍ２］である場合に、前記Ｚ１を前記Ｐ１で除算して得られる比率Ｚ１／Ｐ１が１０〜１００であってもよい。
（５）本発明の一態様に係る表面処理鋼板の製造方法は、ＺｒＦ６２−を０．１５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有し、温度が３５℃〜５０℃であり、ｐＨが３．５〜４．５の陰極電解処理水溶液を用い、電流密度が２Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２、電気量が１Ｃ／ｄｍ２〜２０Ｃ／ｄｍ２の条件下で、鋼板またはめっき鋼板である基板に陰極電解処理を施す陰極電解処理工程と、前記陰極電解処理工程後、前記陰極電解処理が施された前記基板に水洗処理を施す水洗処理工程と、前記水洗処理工程後、前記水洗処理が施された前記基板を、ＰＯ４３−換算で２ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌのりん酸イオンを含有し、ｐＨが３．７〜６．５である浸漬処理水溶液に２秒〜４秒浸漬する浸漬処理工程と、を有する。
【発明の効果】
【０００９】
上記各態様によれば、塗料またはフィルムに対する密着性および耐食性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得した、本実施形態に係る表面処理鋼板の表面画像である。
【図２】ＳＥＭにより取得した、従来技術に係る表面処理鋼板の表面画像である。
【図３】ＳＥＭにより取得した、従来技術に係る表面処理鋼板の表面画像である。
【図４】ＳＥＭにより取得した、従来技術に係る表面処理鋼板の表面画像である。
【図５】基板上に析出した酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の模式図である。
【図６】基板上に析出した酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の模式図である。
【図７】基板上に析出した酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の模式図である。
【図８】図５のＥ−Ｅ線での断面を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態に係る表面処理鋼板及びその製造方法を、図面を参照して説明する。
（表面処理鋼板）
本実施形態の表面処理鋼板は、鋼板またはめっき鋼板である基板１と、基板１の表面に形成された酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２と、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の表面を被覆するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）５を有する。以下では、基板１、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２及びりん酸Ｚｒ（ＩＶ）５のそれぞれについて、詳細に説明する。
なお、本実施形態では、表面をりん酸Ｚｒ（ＩＶ）５で被覆された酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２をＺｒ複合体１０と呼称する。
［基板１］
本実施形態で基板１として用いられる鋼板またはめっき鋼板の種類は、特に限定されない。鋼板としては、アルミキルド鋼などの普通鋼、ＩＦ鋼や高張力鋼などの板および鋼帯を用いることができる。めっき鋼板としては、上記鋼板の表面に、Ｚｎ、Ｚｎ合金またはＳｎなどのめっき層を形成したものや、ステンレス鋼板を用いることができる。
【００１２】
［酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２］
本実施形態に係る酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２について説明する。
図５〜図７は、基板１上に析出した酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の模式図である。図５及び図６は酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が板状結晶の場合を表し、図７は酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が針状結晶の場合を表す。また、図５は酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の形状が略平行四辺形である場合を表し、図６は酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の形状が略平行四辺形ではない四角形である場合を表す。
図５〜図７に示すように、本実施形態において、基板１の表面には、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が形成されている。本実施形態の酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２は、板状結晶または針状結晶であり、板状結晶のみであってもよいし、針状結晶のみであってもよいし、板状結晶と針状結晶とが混在していてもよい。
なお、本実施形態では、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２のごく表面をりん酸Ｚｒ（ＩＶ）が被覆しているため、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の形状とＺｒ複合体１０の形状とは略同一と見なすことができる。
【００１３】
図５〜図７に示すように、Ｚｒ複合体１０は、基板１の表面に直交する方向から傾いた方向に形成されているため、コーティング剤がＺｒ複合体１０の下側に回り込むことができる。これにより、コーティング剤がＺｒ複合体１０によって物理的に固定されるため、基板１とコーティング剤との間の密着強度を飛躍的に向上させることができる。
なお、基板１の表面に、上述の形態を有する酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２を形成する技術は、本発明により新たに見出された知見である。
【００１４】
［Ｚｒ複合体１０の結晶長］
複数のＺｒ複合体１０における、基板１と接する一端３と、その最も離れた他端４とを結ぶ線分の長さ（以下、結晶長という）の平均は、５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
Ｚｒ複合体１０の結晶長は、樹脂埋め込み研磨またはＣＰ加工などで断面を露出した試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することで測定することができる。ＳＥＭにより観察する際の倍率は、１００００倍以上が好ましく、３００００倍以上がより好ましい。
【００１５】
なお、図５に示すように、Ｚｒ複合体１０の一端３と他端４とが平行である場合には、一端３と他端４とを結ぶ線分の長さ（図５の線分ＡＨの長さ）は一定であるため、Ｚｒ複合体１０の結晶長としてはその値を用いる。
【００１６】
図６に示すように、Ｚｒ複合体１０が板状であって、一端３と他端４とが平行ではない場合には、一端３と他端４とを結ぶ線分の長さが一意には定まらない。このような場合には、まず、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の各点のうち、一端３（基板１の表面）からの垂直距離が最も離間している点を決定する。そして、決定された点から一端３までの垂直距離を、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の結晶長とする。
図６に示す場合に、Ｚｒ複合体１０の各点における一端３からの垂直距離を比較すると、点Ａが最も離間した位置にある。点Ａから一端３に向けて引いた垂線の足（垂点）を点Ｈとしたとき、線分ＡＨの長さをＺｒ複合体１０の結晶長とする。
【００１７】
図７に示すように、Ｚｒ複合体１０が針状である場合にも、一端３と他端４とを結ぶ線分の長さが一意には定まらない。このような場合にも、図６に示す場合と同様に、まず、Ｚｒ複合体１０の各点のうち、一端３（基板１の表面）からの垂直距離が最も離間している点を決定する。そして、決定された点から一端３までの垂直距離を、Ｚｒ複合体１０の結晶長とする。
図７に示す場合に、Ｚｒ複合体１０の各点における一端３からの垂直距離を比較すると、点Ａが最も離間した位置にある。点Ａから一端３の延長線に向けて引いた垂線の足（垂点）を点Ｈとしたとき、線分ＡＨの長さをＺｒ複合体１０の結晶長とする。
【００１８】
結晶長が５０ｎｍ未満では、コーティング剤がＺｒ複合体１０に物理的に固定されないため、好適なコーティング剤に対する密着性が得られない。一方、Ｚｒ複合体１０は、結晶長が５００ｎｍを超えると割れやすくなり、コーティング剤との密着性が悪くなる。
複数のＺｒ複合体１０において、基板１と接する一端３と、その最も離れた他端４とを結ぶ線分の長さの平均は、より好ましくは、６０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００１９】
［Ｚｒ複合体１０の析出角度］
複数のＺｒ複合体１０において、Ｚｒ複合体１０と基板１の表面とにより形成される角度（以下、析出角度という）は、平均で２０°〜６５°である。なお、本実施形態において、Ｚｒ複合体１０の析出角度とは、Ｚｒ複合体１０と基板１の表面とにより形成される底角の角度と、その底角に関する外角の角度とを比較したとき、より小さい角度を指す。
また、本実施形態において、Ｚｒ複合体１０と基板１の表面とにおいて、底角と外角とは２対存在するが、いずれの底角と外角との対においても、底角の角度とその底角に関する外角の角度とを比較したとき、より小さい角度が２０°〜６５°である。
図５を例にして説明すると、Ｚｒ複合体１０と基板１の表面とにより形成される底角はθ１及びθ２である。また、θ１の外角はφ１であり、θ２の外角はφ２である。底角θ１と外角φ１とを比較した場合に、より小さい角度を有するφ１の角度が２０°〜６５°である。なお、図５は、一端３（線分ＢＣ）と他端４（線分ＡＤ）とが平行である場合を表しているので、θ１とφ２とは同じ角度であり、φ１とθ２とは同じ角度である。
【００２０】
図６及び図７に示す場合は、図５の場合と同様に、底角θ１と外角φ１とを比較した場合に、より小さい角度を有するφ１の角度が２０°〜６５°である。また、底角θ２と外角φ２とを比較した場合に、より小さい角度を有するθ２の角度が２０°〜６５°である。
【００２１】
Ｚｒ複合体１０の析出角度は、樹脂埋め込み研磨またはＣＰ加工などで断面を露出した試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することで測定することができる。ＳＥＭにより観察する際の倍率は、１００００倍以上が好ましく、３００００倍以上がより好ましい。
なお、基板１の表面に形成された複数個のＺｒ複合体１０について析出角度を測定し、平均化することにより得られた角度を、Ｚｒ複合体１０の析出角度とする。
【００２２】
析出角度が２０°未満の場合には、コーティング剤が、基板１とＺｒ複合体１０との間に浸入することが難しい。そのため、コーティング剤がＺｒ複合体１０に物理的に固定されず、好適な密着性が得られない。
一方、析出角度が６５°超の場合には、コーティング剤がＺｒ複合体１０の下側に侵入することが可能だが、コーティング剤が基板１から剥離しやすくなる。
析出角度は、より好ましくは平均で４５°〜６５°である。
【００２３】
［りん酸Ｚｒ（ＩＶ）５］
図８は、図５のＥ−Ｅ線での断面を示した断面図である。
図８に示すように、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）５は、０．５ｎｍ〜２．０ｎｍの被覆厚さで、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の表面を被覆している。
【００２４】
りん酸Ｚｒ（ＩＶ）５の被覆厚さは、オージェ電子分光装置（ＡＥＳ）を用いて、Ｐの深さ方向分析を行うことで測定できる。りん酸Ｚｒ（ＩＶ）５はコーティング剤との密着性に優れる一方、被覆厚さが大きい場合には、割れや剥離を引き起こしやすい。本実施形態の表面処理鋼板では、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２による強度の確保と、最表面のりん酸Ｚｒ（ＩＶ）５によるコーティング剤に対する密着性の確保とを両立させている。
りん酸Ｚｒ（ＩＶ）５の被覆厚さは、より好ましくは１．５ｎｍ〜２．０ｎｍである。
【００２５】
［投射面積］
Ｚｒ複合体１０を、基板１の表面に垂直に投射した場合の投射面積は、基板１の表面積に対して、９０％以上である。上記の比率が９０％未満の場合には、コーティング剤がＺｒ複合体１０に物理的に固定されることによる密着性の向上効果が低減するため、好ましくない。
上記の投射面積および表面積は、表面にＺｒ複合体１０が形成された基板１の表面をＳＥＭで撮像し、画像解析ソフトを用いることにより測定することができる。ＳＥＭの倍率は、１００００倍程度が好ましい。
【００２６】
［Ｚｒ量］
Ｚｒ複合体１０の付着量（酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２及びりん酸Ｚｒ（ＩＶ）結晶５の合計付着量）は、金属Ｚｒ量に換算して１０ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
Ｚｒ複合体１０の付着量が、金属Ｚｒ量に換算して１０ｍｇ／ｍ２未満の場合には、Ｚｒ複合体１０の大きさが不十分であるため、コーティング剤に対する好適な密着性を得ることが難しい。
【００２７】
Ｚｒ複合体１０の付着量が金属Ｚｒ量に換算して１００ｍｇ／ｍ２を超えると、Ｚｒ複合体１０に割れが生じやすくなる。そのため、コーティング剤に対する好適な密着性を得るのが難しい。
Ｚｒ複合体１０の付着量は、より好ましくは、金属Ｚｒ量に換算して２０ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００２８】
［Ｐ量］
りん酸Ｚｒ（ＩＶ）５の付着量は、Ｐ量に換算して、０．１ｍｇ／ｍ２〜４．５ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。Ｐ量が上述の範囲であることにより、本実施形態に係る表面処理鋼板は、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２に起因する好適な強度と、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）５に起因する好適な密着性とを得ることができる。
りん酸Ｚｒ（ＩＶ）５の付着量は、Ｐ量に換算して、０．２５ｍｇ／ｍ２〜２．１ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００２９】
［金属Ｚｒ量とＰ量との比率］
本実施形態に係る表面処理鋼板において、Ｚｒ複合体１０の付着量を金属Ｚｒ量に換算してＺ１［ｍｇ／ｍ２］とし、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）５の付着量をＰ量に換算してＰ１［ｍｇ／ｍ２］とした場合に、Ｚ１をＰ１で除算して得られる比率Ｚ１／Ｐ１が１０〜１００であることが好ましい。
表面処理鋼板における金属Ｚｒ量とＰ量との比率が上述の範囲内であれば、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の付着量とりん酸Ｚｒ（ＩＶ）５の付着量との比率が好適である。そのため、表面処理鋼板における金属Ｚｒ量とＰ量との比率が上述の範囲内であれば、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２に起因する好適な強度と、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）５に起因する好適な密着性とを得ることができる。
比率Ｚ１／Ｐ１は、より好ましくは２０〜４０である。
【００３０】
（表面処理鋼板の製造方法）
次に、本実施形態の表面処理鋼板の製造方法について述べる。
【００３１】
［前処理工程］
基板１の表面に、油脂等の汚れが付着していると、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の付着が妨げられる。そのため、必要がある場合には、基板１の表面に脱脂等の前処理を行うことが望ましい。基板１表面の脱脂方法としては、水酸化ナトリウム水溶液中で基板１を電解処理する方法が挙げられる。基板１の電解処理としては、陰極電解処理と陽極電解処理とのどちらか一方でもよいし、陰極電解処理と陽極電解処理との両方を行ってもよい。
【００３２】
［陰極電解処理工程］
次に、ＺｒＦ６２−を含有する水溶液（以下、陰極電解処理水溶液という）を用いた陰極電解処理によって、基板１の表面に、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２を析出させる。ＺｒＦ６２−源としてはヘキサフルオロジルコニウム（ＩＶ）酸アンモニウム、ヘキサフルオロジルコニウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサフルオロジルコニウム（ＩＶ）酸ナトリウム等が挙げられる。
ＺｒＦ６２−を含有する陰極電解処理水溶液を用いた陰極電解処理によって、基板１の表面に酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が析出する反応は、次のように説明できる。まず、陰極である基板１表面で、下式（１）のように水素イオンが還元されて水素ガスとなることで、表面近傍の水素イオン濃度が低下し、ｐＨが上昇する。
【００３３】
【数１】
0006008068.tif 000002
【００３４】
ｐＨが上昇した基板１近傍のＺｒＦ６２−が、下式（２）のように反応して、水酸化Ｚｒ（ＩＶ）となって基板１表面に沈殿し、さらに下式（３）のように脱水して酸化Ｚｒ（ＩＶ）となる。
【００３５】
【数２】
0006008068.tif 000003
【００３６】
陰極である基板１の表面近傍に高ｐＨ層が形成され、その高ｐＨ層においてＺｒＦ６２−から水酸化Ｚｒ（ＩＶ）の沈殿皮膜が形成される。そのため、基板１のごく近傍では、ＺｒＦ６２−の欠乏層が生じる。ＺｒＦ６２−の欠乏層ではＺｒＦ６２−の反応が起こらないので、上式（２）の反応の場は、基板１の近傍から次第に離れる。
上述のように反応する結果、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２は、基板１の面方向に広がって析出するのではなく、基板１の表面に対して２０°〜６５°の角度で析出する。基板１の表面に直交する方向ではなく、斜め方向に結晶が析出する理由は明確ではないが、上述の方向に析出することで結晶が安定化するためであると考えられる。
【００３７】
［ＺｒＦ６２−濃度］
陰極電解処理水溶液中のＺｒＦ６２−の濃度は、好ましくは０．１５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
陰極電解処理水溶液中のＺｒＦ６２−の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌより低いと、陰極である基板１の近傍に生じる高ｐＨ層の大部分がＺｒＦ６２−欠乏層となるため、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の形状が規則的に形成されない。つまり、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が板状または針状ではなく、粒状に形成される。
一方、陰極電解処理水溶液中のＺｒＦ６２−の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、上式（２）の反応が促進され、酸化Ｚｒ（ＩＶ）が短時間で析出するため、結晶形態を制御することが難しい。
より好ましい陰極電解処理水溶液中のＺｒＦ６２−の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３８】
［陰極電解処理水溶液の温度］
陰極電解処理水溶液の温度は、好ましくは３５℃〜５０℃である。
３５℃未満では、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の析出角度が大きいため好ましくない。一方、陰極電解処理水溶液の温度が５０℃を超えると、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の析出角度が小さいため好ましくない。
【００３９】
［陰極電解処理水溶液のｐＨ］
陰極電解処理水溶液のｐＨは、好ましくは３．５〜４．５である。
陰極電解処理水溶液のｐＨが３．５未満では、陰極である基板１の表面近傍のｐＨが十分に上がらず、水酸化Ｚｒ（ＩＶ）の沈殿が生じない。その結果、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の析出量が少なくなるため好ましくない。
一方、陰極電解処理水溶液のｐＨが４．５超の場合には、基板１の表面で上式（１）の反応が起こりにくくなる一方、上式（２）の反応は起こりやすくなる。つまり、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が様々な方向に伸長するため、規則的な形状を持たない酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２が形成されるため好ましくない。
【００４０】
［電流密度］
陰極電解処理の電流密度（陰極電流密度）は、好ましくは２Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２である。
電流密度が２Ａ／ｄｍ２未満では、上式（１）の反応が抑制され、基板１の近傍におけるｐＨ上昇が不十分となるため、上式（２）の反応の進行が遅くなる。その結果、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２がほとんど析出しないため好ましくない。
一方、電流密度が２０Ａ／ｄｍ２を超えると、上式（１）の反応が促進され、基板１の近傍においてｐＨが急激に上昇する。その結果、上式（２）の反応が促進され、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２を板状または針状に形成することが難しいため好ましくない。
【００４１】
［電気量］
陰極電解処理の電気量は、好ましくは１Ｃ／ｄｍ２〜２０Ｃ／ｄｍ２である。
電気量が１Ｃ／ｄｍ２未満では、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の析出量が不足し、コーティング剤に対する好適な密着性が得られないため好ましくない。一方、電気量が２０Ｃ／ｄｍ２を超えると、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の析出量が過剰になり、耐アブレージョン性が劣化するため好ましくない。
【００４２】
［水洗処理工程］
陰極電解処理による酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の析出後、水洗処理を行う。水洗処理の条件としては、純水または浄水を用い、浸漬法またはシャワー状もしくはスプレー状にかける方法が挙げられる。
【００４３】
［浸漬処理工程］
水洗処理後、ＰＯ４３−換算で２〜３０ｇ／ｌのりん酸イオンを含有し、ｐＨが３．７〜６．５の水溶液（以下、浸漬処理水溶液という）を用いた浸漬処理を２〜４秒行う。これにより、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の先端部をりん酸化し、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）５を形成する。なお、上述のりん酸イオンには、りん酸イオン、りん酸水素イオン及びりん酸二水素イオンを含む。
浸漬処理水溶液のｐＨが３．７未満では、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の溶解が進行するため好ましくない。一方、浸漬処理水溶液のｐＨが６．５を超えると、りん酸イオンと酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２との反応性が低く、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の表面のりん酸化が十分に起こらないため好ましくない。
浸漬処理時間が２秒未満では、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２表面のりん酸化が十分に起こらず、コーティング剤に対する好適な密着性が得られないため好ましくない。一方、浸漬処理時間が４秒を超えると、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の内部までりん酸化が進み、強度が弱くなってしまうため好ましくない。
【００４４】
特許文献１〜４では、酸化Ｚｒ（ＩＶ）とりん酸Ｚｒ（ＩＶ）とを共に含む化成処理液を用いて、基板１の表面を化成処理する方法が開示されている。この方法では、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の形成とりん酸Ｚｒ（ＩＶ）５の形成とを独立に制御することは難しい。
一方、本実施形態に係る表面処理鋼板は、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶２の形成とりん酸Ｚｒ（ＩＶ）５の形成とを別の行程で行うことにより、それぞれを独立に制御することが可能である。本実施形態では、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）５の付着量を少なくすることにより、コーティング剤との密着性が好適である。これは、従来技術では、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）５の付着量が多かったため、コーティング剤との密着性が好ましくなかったものと考えられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。以下に示す実施例は、本実施形態に係る表面処理鋼板及び表面処理鋼板の製造方法の一例にすぎず、本実施形態に係る表面処理鋼板及び表面処理鋼板の製造方法は、以下に示す実施例に限定されない。【００４６】
［基板、前処理、めっき処理］
基板１として、鋼板の表面にＳｎめっき層が形成されたＳｎめっき鋼板を用いた。具体的には、低炭素冷延鋼帯を連続焼鈍および調質圧延することにより得た板厚０．１８ｍｍ、調質度Ｔ−５ＣＡのＳＰＢ鋼帯を鋼板として使用した。前処理として、１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム溶液中でＳＰＢ鋼帯に対して陰極電解脱脂を行った後、５ｍａｓｓ％希硫酸でＳＰＢ鋼帯を酸洗した。
次いで、フェロスタン浴を用いて、鋼帯に電気Ｓｎめっきを施した。Ｓｎイオンを２０ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸イオンを７５ｇ／Ｌ、界面活性剤を６ｇ／Ｌ含む４３℃のめっき液中で、陰極電流密度２０Ａ／ｄｍ２で陰極電解処理した。陽極には、白金を約１μｍめっきしたチタンを用いた。【００４７】
Ｓｎめっき後は、Ｓｎめっき液を１０倍希釈した溶液に鋼帯を浸漬し、ゴムロールで液切りをした後、冷風で乾燥した。通電加熱によって１０秒間で２６０℃まで昇温させてＳｎをリフローし、直ちに７５℃の水でクエンチした。
１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸を用いた電解剥離法により測定された全Ｓｎ量は２．８ｇ／ｍ２であり、Ｓｎ−Ｆｅ合金層ＦｅＳｎ２の量はＳｎ量として１．０〜１．１ｇ／ｍ２であった。【００４８】
実施例１〜２６および比較例１〜１６は、上述のように形成されたＳｎめっき鋼板に対して、以下に記載する化成処理を施した。
一方、比較例１７〜２１は、上述のＳｎめっきに先立って、ワット浴を用いたＮｉめっきを施した。【００４９】
［陰極電解処理］
次に、陰極電解処理を施した。前述のＳｎめっき鋼板に、ヘキサフルオロジルコニウム（ＩＶ）酸アンモニウムを０．１５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有し、温度が３５℃〜５０℃、ｐＨ３．５〜４．５の（ＮＨ４）２ＺｒＦ６水溶液中で、２Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度で、電気量０．２Ｃ／ｄｍ２〜２０Ｃ／ｄｍ２の陰極電解処理を施した後、水洗した。なお、一部の比較例では、比較のため、上述の処理条件から外れる条件の下、陰極電解処理を実施した。
比較例１７〜２１は、特許文献３に記載されている化成処理液を用いて陰極電解処理を行った。【００５０】
［浸漬処理］
まず、浸漬処理水溶液を調整した。具体的には、りん酸水溶液を、水酸化ナトリウムでｐＨ３．７〜６．５に調整した。上述の水溶液に、陰極電解処理後のＳｎめっき鋼板を、２〜４秒浸漬した。この水溶液のりん酸化学種のイオン（りん酸イオン、りん酸水素イオン、りん酸二水素イオン）の全濃度を（ＰＯ４３−換算で１０ｇ／ｌ）、温度を４０℃とした。
なお、一部の比較例では、比較のため、上述の処理条件から外れる条件の下、浸漬処理を実施した。
浸漬処理後、ゴムロールで液を絞り、速やかに水洗、乾燥した。
比較例１７〜２１では、浸漬処理を行わなかった。【００５１】
Ｚｒ及びＰの付着量は、蛍光Ｘ線強度から、予め作成した検量線を使って算出した。Ｓｎ付着量は、１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸中でＳｎめっき鋼板を陽極とする電解剥離法により求めた。【００５２】
Ｚｒ複合体の結晶長は、ＣＰ加工した断面を電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子株式会社ＪＳＭ−６５００Ｆ）で得られた３００００倍の画像を用い、Ｓｎめっき鋼板の表面方向１μｍの範囲に存在する結晶を３０個選び、Ｓｎめっき鋼板と接する一端と、最も離れた他端とを結ぶ線分の長さを測定して、平均値を算出した。【００５３】
Ｚｒ複合体とＳｎめっき鋼板の表面とがなす角度は、Ｚｒ複合体とＳｎめっき鋼板の表面とにより形成される底角の角度とその底角に関する外角の角度とを比較したとき、より小さい角度を測定して、結晶３０個の平均値を算出した。【００５４】
Ｚｒ複合体をＳｎめっき鋼板の表面に垂直に投射した場合の投射面積と、Ｓｎめっき鋼板表面の面積との比率は、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子株式会社ＪＳＭ−６５００Ｆ）で得られた１００００倍の画像をコンピューターに取り込み、画像解析ソフトを用いて算出することにより求めた。【００５５】
Ｚｒ複合体の最表面を、オージェ電子分光装置（ＡＥＳ、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ  ＭＯＤＥＬ６８０）を用いて、Ｐ，Ｏ，Ｚｒの深さ方向分析を行うことで、りん酸Ｚｒ（ＩＶ）の分布を測定した。【００５６】
上述のように、Ｓｎめっき鋼板上にＺｒ複合体が形成された表面処理鋼板を評価材として用い、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）の各項目について評価試験を実施した。
（Ａ）塗料一次密着性
評価材に、コーティング剤としてエポキシ・フェノール系塗料を６０ｍｇ／ｄｍ２塗布した。以下では、エポキシ・フェノール系塗料を塗布した評価材を、塗装板という。塗装板に対して、２１０℃で１０分間の焼き付けを行い、さらに、１９０℃で１５分間、２３０℃で９０秒間の追い焼きを行った。
焼き付け及び追い焼きを施した塗装板から、縦の長さ５ｍｍ、横の長さ１００ｍｍの大きさの試料を切り出した。同じ評価材から切り出した２枚の試料を、塗装面が向かい合うようにして、間に厚さ１００μｍのフィルム状のナイロン接着剤を挟んだ。これを、つかみ部を残して、ホットプレスで、２００℃で６０秒間予熱した後、２．９×１０５Ｐａの圧力をかけて２００℃で５０秒間圧着し、引張試験片とした。【００５７】
つかみ部をそれぞれ９０゜の角度で曲げてＴ字状とし、引張試験機のチャックでつかんで引っ張り、剥離強度を測定して、塗料一次密着性を評価した。
幅５ｍｍ当たりの剥離強度が、５９Ｎ以上の試験片を「Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ」、３９Ｎ以上５９Ｎ未満の試験片を「Ｇｏｏｄ」、１９Ｎ以上３９Ｎ未満の試験片を「Ｐｏｏｒ」、１９Ｎ未満の試験片を「Ｂａｄ」と評価した。【００５８】
（Ｂ）塗料二次密着性
（Ａ）と同様の方法で引張試験片を作製した。
引張試験片をオートクレーブ中で１２５℃の水蒸気雰囲気に３０分間曝し、９０℃まで降温した後、引張試験片をオートクレーブから取り出した。引張試験片をオートクレーブから取り出した直後に、引張試験片のつかみ部をそれぞれ９０゜の角度で曲げてＴ字状とし、引張試験機のチャックでつかんで引っ張った。その際の剥離強度を測定して、塗料二次密着性を評価した。
幅５ｍｍ当たりの剥離強度が、４２Ｎ以上の試験片を「Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ」、２９Ｎ以上４２Ｎ未満の試験片を「Ｇｏｏｄ」、１５Ｎ以上２９Ｎ未満の試験片を「Ｐｏｏｒ」、１５Ｎ未満の試験片を「Ｂａｄ」と評価した。【００５９】
（Ｃ）耐食性
塩化物イオンを含む酸性溶液を貯蔵するための容器用鋼板として各評価材を用いた場合の耐食性を評価するため、ＵＣＣ（アンダーカッティング・コロージョン）試験を行った。
評価材に、エポキシ・フェノール系塗料を５０ｍｇ／ｄｍ２塗布した。以下では、エポキシ・フェノール系塗料を塗布した評価材を塗装板という。塗装板に対して、２０５℃で１０分間の焼き付けを行い、さらに、１８０℃で１０分間の追い焼きを行った。
焼き付け及び追い焼きを施した塗装板から、縦の長さ５０ｍｍ、横の長さ５０ｍｍの大きさの試料を切り出した。試料の表面にカッターで地鉄に達するまでクロスカットを入れ、試料の端面と裏面とを塗料でシールした。その後、大気開放下で、試料を１．５％クエン酸と１．５％塩化ナトリウムとを含有する５５℃の試験液中に９６時間浸漬した。【００６０】
試験液中に９６時間浸漬した後の試料を水洗および乾燥した後、速やかにスクラッチ部及び平面部をテープで剥離して、クロスカット部近傍の腐食状況、クロスカット部のピッティング腐食及び平面部の塗膜剥離状況を観察して、耐食性を評価した。
テープによる剥離及び腐食の両方が発見されなかった試験片を「Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ」、スクラッチ部から０．２ｍｍ未満の範囲で生じたテープ剥離と目視不能な腐食との少なくとも一方が発見された試験片を「Ｇｏｏｄ」、スクラッチ部から０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲で生じたテープ剥離と目視可能な小さい腐食との少なくとも一方が発見された試験片を「Ｐｏｏｒ」、０．５ｍｍを超えるテープ剥離が発見された試験片を「Ｂａｄ」と評価した。【００６１】
上記３項目の性能評価で最も低い評価結果を総合評価とし、「Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ」、「Ｇｏｏｄ」、「Ｐｏｏｒ」、「Ｂａｄ」の４段階に分類し、「Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ」および「Ｇｏｏｄ」を合格と評価した。【００６２】
実施例１〜２６の陰極電解処理及び浸漬処理の条件を表１に、比較例１〜１６の陰極電解処理及び浸漬処理の条件を表２に、実施例１〜２６のＺｒ複合体に関する結果を表３に、比較例１〜１６のＺｒ複合体に関する結果を表４に、実施例１〜２６の特性評価の結果を表５に、比較例１〜１６の特性評価の結果を表６に示した。
比較例１７〜２１については、めっきおよび陰極電解処理の条件を表７に、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶に関する結果を表８に、特性評価の結果を表９に示した。【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
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【００６８】
【表６】
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【００６９】
【表７】
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【００７０】
【表８】
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【００７１】
【表９】
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【００７２】
本発明の実施例１〜２６は、いずれも総合評価が「Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ」または「Ｇｏｏｄ」であった。【００７３】
比較例１は、陰極電解処理液のＺｒＦ６２−の濃度が低い例である。Ｚｒ複合体が板状または針状に形成されず、粒状の析出物となってしまったため、塗料密着性が不十分で、耐食性も劣っていた。
比較例２は、陰極電解処理液のＺｒＦ６２−の濃度が高い例である。水酸化Ｚｒ（ＩＶ）の結晶が成長し、Ｚｒ複合体が板状または針状に形成されず、塗料密着性が不十分であった。【００７４】
比較例３は、陰極電解処理液の温度が低い例である。Ｚｒ複合体の析出角度が大きくなり、塗料密着性が不十分であった。
比較例４は、陰極電解処理液の温度が高い例である。Ｚｒ複合体の析出角度が小さくなり、塗料密着性が不十分であった。【００７５】
比較例５は、陰極電解処理液のｐＨが低い例である。Ｚｒ複合体の析出量が少なく、Ｓｎめっき鋼板表面を十分に被覆していないため、塗料密着性が不十分で、耐食性も劣っていた。
比較例６は、陰極電解処理液のｐＨが高い例である。不定形の水酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶が析出したため、塗料密着性が不十分で、耐食性も劣っていた。【００７６】
比較例７は、陰極電解処理の陰極電流密度が低い例である。酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶がほとんど析出しなかったため、塗料密着性が不十分で、耐食性も劣っていた。
比較例８は、陰極電解処理の陰極電流密度が高い例である。酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶が板状または針状に成長しにくく、不定形で疎な析出形態となったため、塗料密着性が不十分で、耐食性も劣っていた。【００７７】
比較例９は、陰極電解処理の電気量が低い例である。酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の析出量が不足し、塗料密着性が不十分で、耐食性も劣っていた。
比較例１０は、陰極電解処理の電気量が高い例である。酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の析出量が過剰であるため、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の割れによる剥離が生じやすくなる傾向があった。【００７８】
比較例１１は、浸漬処理水溶液のｐＨが低い例である。酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶が溶解したため、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の量が少なくなり、塗料密着性が不十分であった。
比較例１２は、浸漬処理水溶液のｐＨが高い例である。酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶表面のりん酸化が十分に起こらなかったため、塗料二次密着性が不十分であった。【００７９】
比較例１３は、浸漬処理時間が短い例である。酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶表面のりん酸化が十分に起こらず、塗料二次密着性が不十分であった。
比較例１４は、浸漬処理時間が長い例である。酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の内部までりん酸化されたため、強度が弱くなり、割れによる剥離が生じやすくなる傾向があった。【００８０】
比較例１５は、陰極電解処理を低い電流密度かつ高い電気量の条件下で実施した例であり、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶が大きく成長してしまったため、割れが生じやすくなり、塗料密着性が不十分となった。
比較例１６は、陰極電解処理の電気量が低い例であり、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶のサイズが小さく、塗料に対する酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の物理的な固定効果が十分ではなく、塗料密着性が不十分であった。【００８１】
比較例１７〜２１は、特許文献３に記載されている化成処理液を用いて、酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶とりん酸Ｚｒ（ＩＶ）とを同時に析出させた例であるが、いずれも平滑な表面かまたは析出した結晶が粒状であったため、塗料密着性および耐食性が不十分であった。【００８２】
なお、詳細な結果は示さないが、特許文献４に記載されている化成処理液を用いて化成処理皮膜を作製したところ、特許文献４の表２の条件Ｂ１の化成処理液で作製した化成処理皮膜は平滑表面となった。また、特許文献４の表２の条件Ｂ２の化成処理液で作製した化成処理皮膜は粒状析出物となり、条件Ｂ３の化成処理液で作製した化成処理皮膜は無定形の析出物となった。
また、同様に詳細な結果は示さないが、特許文献１〜３に記載されている化成処理液を用いた場合も、特許文献４の場合と同様の結果が得られた。
このように、特許文献１〜４に記載されている化成処理液を用いた場合には、塗料またはフィルムとの密着性が十分ではないことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
上記一実施形態によれば、塗料やフィルムとの密着性および耐食性に優れた表面処理鋼板及び表面処理鋼板の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１    基板
２    酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶
３    酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶が基板と接する一端
４    酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶が基板と接する他端
５    りん酸Ｚｒ（ＩＶ）
１０  Ｚｒ複合体
【要約】
この表面処理鋼板は、鋼板またはめっき鋼板である基板と、前記基板の表面に形成され、形状が板状または針状である酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶と、前記酸化Ｚｒ（ＩＶ）結晶の表面を０．５ｎｍ〜２．０ｎｍの被覆厚さで被覆するりん酸Ｚｒ（ＩＶ）とを含むＺｒ複合体とを有し、前記Ｚｒ複合体で、前記基板と接する一端と、他端とを結ぶ線分の長さの平均が、５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記Ｚｒ複合体と前記基板の前記表面とにより形成される角度の平均が、２０°〜６５°であり、前記Ｚｒ複合体を前記基板の前記表面に垂直に投射した場合の投射面積は、前記基板の前記表面の面積に対して、９０％以上である。【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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