(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２級アミノ基を二つ以上有するアミンと、（Ｂ）イソシアナト基を二つ以上有するイソシアネートと、を反応させてなるプレポリマーと、
（Ｃ）メルカプト基を三つ以上有するチオールと、を含んでなり、
イソシアネート（Ｂ）のイソシアナト基のモル数ｂに対する、アミン（Ａ）のアミノ基のモル数ａの比（ａ／ｂ）が０．１０〜０．６０の範囲であり、
アミン（Ａ）が、Ｎ，Ｎ'−ジ−tert−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，３−ジイルビス（メチレン））ビス（iso−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，３−ジイルビス（メチレン））ビス（sec−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，４−ジイルビス（メチレン））ビス（iso−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，４−ジイルビス（メチレン））ビス（sec−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−４，４'−メチレン−ビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、およびＮ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンから選ばれる１種以上の化合物であり、
イソシアネート（Ｂ）が、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、および２，６−トリレンジイソシアネートから選ばれる１種以上の化合物であり、
チオール（Ｃ）が、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）から選ばれる１種以上の化合物である、光学材料用重合性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の光学材料用重合性組成物を重合硬化した成形体。
【請求項３】
請求項２に記載の成形体からなる光学材料。
【請求項４】
請求項２に記載の成形体からなるプラスチックレンズ。
【請求項５】
アミン（Ａ）とイソシアネート（Ｂ）とを反応させてプレポリマーを得る工程（ｉ）と、前記プレポリマーにチオール（Ｃ）を添加混合する工程（ii）と、を含み、
イソシアネート（Ｂ）のイソシアナト基のモル数ｂに対する、アミン（Ａ）のアミノ基のモル数ａの比（ａ／ｂ）が０．１０〜０．６０の範囲であり、
アミン（Ａ）が、Ｎ，Ｎ'−ジ−tert−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，３−ジイルビス（メチレン））ビス（iso−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，３−ジイルビス（メチレン））ビス（sec−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，４−ジイルビス（メチレン））ビス（iso−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，４−ジイルビス（メチレン））ビス（sec−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−４，４'−メチレン−ビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、およびＮ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンから選ばれる１種以上の化合物であり、
イソシアネート（Ｂ）が、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、および２，６−トリレンジイソシアネートから選ばれる１種以上の化合物であり、
チオール（Ｃ）が、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）から選ばれる１種以上の化合物である、光学材料用重合性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオウレタンウレア成形体が得られる光学材料用重合性組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ、軽量で割れ難く、染色が可能なため、眼鏡やサングラス用途に普及してきており、これまでに様々な樹脂が開発され使用されている。その中でも代表的な例として、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートやジアリルイソフタレートから得られるアリル樹脂や、（メタ）アクリレートから得られる（メタ）アクリル樹脂等が挙げられ、より高屈折率な樹脂として、イソシアネートとチオールから得られるチオウレタン樹脂が挙げられる（特許文献１）。【０００３】
近年、生活スタイルの変化から、サングラスを着用しながら、スポーツなど体を動かすことを楽しむ人が増えてきている。また、安全意識の高まりから、子供用の眼鏡に対して割れ難さを求める声が多くなっている。このような状況から、より軽量であり、且つ耐衝撃性が良好な基材の要求が大きくなってきている。これら要求の高まりを受け、耐衝撃性良好な基材として、ウレタンウレア成形体が眼鏡レンズ用途に開発されている（特許文献２〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−１１０９５６号公報
【特許文献２】国際公開１９９６／０２３８２７号パンフレット
【特許文献３】国際公開２００１／０３６５０７号パンフレット
【特許文献４】国際公開２００１／０３６５０８号パンフレット
【特許文献５】国際公開２００７／０９７７９８号パンフレット
【特許文献６】国際公開２００９／０８８４５６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
チオウレタン成形体は、高屈折率なプラスチックレンズを得ることができる。しかしながら、屈折率が高いほど比重が増す傾向があり、高屈折率な成形体ほど軽量化への効果は小さくなる場合があった。
一方、ウレタンウレア成形体は、チオウレタン成形体よりも低比重のため軽量な材料であり、且つ耐衝撃性が良好なプラスチックレンズを得ることができる。しかしながら、ウレタンウレア成形体からなるプラスチックレンズの耐光性が乏しく、長期間使用すると黄色く着色する場合があった。また組成物を調合してから硬化に至るまでの時間（以下、ポットライフとする）が短いために、注型モールドへの注入中に重合斑が発生したり、また急激に重合が進行する場合があった。その結果、得られるレンズに脈理が多く発生する場合があった。【０００６】
このような従来技術の問題点に鑑み、本発明者らは、低比重で、耐衝撃性および耐光性に優れ、且つ重合性組成物のポットライフが長いため、光学歪み（脈理）の発生が抑えられた、高屈折率なチオウレタンウレア成形体を提供することができる、重合性組成物を開発すべく鋭意検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の、アミン、イソシアネート及びチオールを含み、さらにアミンおよびイソシアネートを所定範囲の比率で用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、予期せぬ効果として、チオールとイソシアネートとからなるチオウレタン成形体よりも、さらにアミンを加えた、チオールとイソシアネートとアミンとからなるチオウレタンウレア成形体は、耐熱性が高くなることも見出した。成形体の耐熱性が高いほど、染色時の変形や染色斑が抑えられ、またコーティング時の変形が抑えられることから、２次加工性に優れている。そのため、所望の製品を歩留まりよく製造することができ、産業上大きく貢献することができる。【０００８】
本発明は以下に示すことができる。
［１］（Ａ）２級アミノ基を二つ以上有するアミンと、
（Ｂ）イソシアナト基を二つ以上有するイソシアネートと、
（Ｃ）メルカプト基を三つ以上有するチオールと、を含んでなり、
イソシアネート（Ｂ）のイソシアナト基のモル数ｂに対する、アミン（Ａ）のアミノ基のモル数ａの比（ａ／ｂ）が０．１０〜０．６０の範囲である、光学材料用重合性組成物。
［２］  アミン（Ａ）が、２級脂肪族アミンおよび２級脂環族アミンから選ばれる１種以上の化合物を含む、［１］に記載の光学材料用重合性組成物。
［３］  アミン（Ａ）は、式：−ＮＨＲで表される２級アミノ基を二つ以上有し、二つ以上のＲは、各々同一でも異なっていてもよく、iso−プロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、および１，３−ジメチルブチル基から選択される、［１］または［２］に記載の光学材料用重合性組成物。
［４］  アミン（Ａ）の分子量が６００以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［５］  アミン（Ａ）が、Ｎ，Ｎ'−ジ−tert−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，３−ジイルビス（メチレン））ビス（iso−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，３−ジイルビス（メチレン））ビス（sec−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，４−ジイルビス（メチレン））ビス（iso−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，４−ジイルビス（メチレン））ビス（sec−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−４，４'−メチレン−ビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、およびＮ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンから選ばれる１種以上の化合物を含む、［１］から［４］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［６］  イソシアネート（Ｂ）が、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、および２，６−トリレンジイソシアネートから選ばれる１種以上の化合物を含む、［１］から［５］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［７］  チオール（Ｃ）が、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）から選ばれる１種以上の化合物を含む、［１］から［６］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［８］  アミン（Ａ）とイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたプレポリマーと、チオール（Ｃ）とを含む、［１］から［７］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［９］  ［１］から［８］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を重合硬化して得られた成形体。
［１０］  ［９］に記載の成形体からなる光学材料。
［１１］  ［９］に記載の成形体からなるプラスチックレンズ。
［１２］  アミン（Ａ）とイソシアネート（Ｂ）とを反応させてプレポリマーを得る工程（ｉ）と、前記プレポリマーにチオール（Ｃ）を添加混合する工程（ii）と、を含み、
イソシアネート（Ｂ）のイソシアナト基のモル数ｂに対する、アミン（Ａ）のアミノ基のモル数ａの比（ａ／ｂ）が０．１０〜０．６０の範囲である、光学材料用重合性組成物の製造方法。
［１３］  アミン（Ａ）が、２級脂肪族アミンおよび２級脂環族アミンから選ばれる１種以上の化合物を含む、［１２］に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
［１４］  アミン（Ａ）は、式：−ＮＨＲで表される２級アミノ基を二つ以上有する化合物を含み、二つ以上のＲは、各々同一でも異なっていてもよく、iso−プロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、および１，３−ジメチルブチル基から選択される、［１２］または［１３］に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
［１５］  アミン（Ａ）の分子量が６００以下である、［１２］から［１４］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
［１６］  アミン（Ａ）が、Ｎ，Ｎ'−ジ−tert−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，３−ジイルビス（メチレン））ビス（iso−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，３−ジイルビス（メチレン））ビス（sec−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，４−ジイルビス（メチレン））ビス（iso−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，４−ジイルビス（メチレン））ビス（sec−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−４，４'−メチレン−ビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、およびＮ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンから選ばれる１種以上の化合物を含む、［１２］から［１５］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光学材料用重合性組成物によれば、低比重で、耐熱性、耐衝撃性および耐光性に優れ、且つ重合性組成物のポットライフが長いため光学歪み（脈理）の発生が抑制された、高屈折率なチオウレタンウレア成形体を得ることができる。このようなチオウレタンウレア成形体は、高い透明性が要求される各種光学材料、特に眼鏡レンズにおいて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の光学材料用重合性組成物について、具体例を用いて説明する。
本発明の光学材料用重合性組成物は、（Ａ）２級アミノ基を二つ以上有するアミン（以下、単にアミン（Ａ））と、（Ｂ）イソシアナト基を二つ以上有するイソシアネート（以下、単にイソシアネート（Ｂ））と、（Ｃ）メルカプト基を三つ以上有するチオール（以下、単にチオール（Ｃ））を含有する。
【００１１】
［アミン（Ａ）］
アミン（Ａ）は、２級アミノ基を二つ以上有するアミンである。
アミン（Ａ）は、２級脂肪族アミンおよび２級脂環族アミンから選ばれる１種以上の化合物を含むことができる。
【００１２】
２級脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−tert−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−ｍ−キシリレンジアミン等が挙げられる。２級脂肪族アミンは、これらから選択される少なくとも一種を含むことができる。
【００１３】
２級脂環族アミンとしては、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，３−ジイルビス（メチレン））ビス（iso−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，３−ジイルビス（メチレン））ビス（sec−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，４−ジイルビス（メチレン））ビス（iso−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，４−ジイルビス（メチレン））ビス（sec−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−イソホロンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−４，４'−メチレン−ビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−４，４'−メチレン−ビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。２級脂環族アミンは、これらから選択される少なくとも一種を含むことができる。
【００１４】
アミン（Ａ）は、式：−ＮＨＲで表される２級アミノ基を二つ以上有する化合物を含むことができる。式中、二つ以上のＲは、各々同一でも異なっていてもよく、iso−プロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、および１，３−ジメチルブチル基から選択することができる。
アミン（Ａ）としては、分子量６００以下、好ましくは４００以下のものを用いることができる。これにより、ポットライフに優れ、光学材料用重合性組成物を調製後、モールド内に注型するまでのハンドリング性を確保することができる。
【００１５】
そのようなアミン（Ａ）としては、Ｎ，Ｎ'−ジ−tert−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，３−ジイルビス（メチレン））ビス（iso−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，３−ジイルビス（メチレン））ビス（sec−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，４−ジイルビス（メチレン））ビス（iso−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−（シクロヘキシル−１，４−ジイルビス（メチレン））ビス（sec−プロピル−２−アミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−４，４'−メチレン−ビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、およびＮ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンから選択される少なくとも一種であることが好ましく、
Ｎ，Ｎ'−ジ−tert−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）、およびＮ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミンから選択される少なくとも一種であることがより好ましく、
Ｎ，Ｎ'−ジ−tert−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、およびＮ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）から選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。
【００１６】
［イソシアネート（Ｂ）］
イソシアネート（Ｂ）は、イソシアナト基を二つ以上有するイソシアネートであり、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、複素環イソシアネート等が挙げられ、これらを組み合わせることもできる。
【００１７】
脂肪族イソシアネートとしては、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、メシチリレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、１，５−ペンタンジイソシアネートのアロファネート変性体、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体等が挙げられる。脂肪族イソシアネートは、これらから選択される少なくとも一種を含むことができる。
【００１８】
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。脂環族イソシアネートは、これらから選択される少なくとも一種を含むことができる。
【００１９】
芳香族イソシアネートとしては、ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族イソシアネートは、これらから選択される少なくとも一種を含むことができる。
【００２０】
複素環イソシアネートとしては、２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等が挙げられる。複素環イソシアネートは、これらから選択される少なくとも一種を含むことができる。
【００２１】
これら例示化合物のうち、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、１，５−ペンタンジイソシアネートのアロファネート変性体、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体、２，４−トリレンジイソシアネート、および２，６−トリレンジイソシアネートから選択される少なくとも一種であることが好ましく、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、および２，６−トリレンジイソシアネートから選択される少なくとも一種であることがより好ましく、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから選択される少なくとも一種であることが特に好ましく、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）から選択される少なくとも一種であることが最も好ましい。
【００２２】
［チオール（Ｃ）］
チオール（Ｃ）は、メルカプト基を三つ以上有するチオールであり、脂肪族チオール、芳香族チオール等が挙げられ、これらを組み合わせることもできる。
【００２３】
脂肪族チオールとしては、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリス（２−メルカプトアセテート）、グリセロールトリス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。脂肪族チオールは、これらから選択される少なくとも一種を含むことができる。
【００２４】
芳香族チオールとしては、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン等が挙げられる。芳香族チオールは、これらから選択される少なくとも一種を含むことができる。
【００２５】
これら例示化合物のうち、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）から選択される少なくとも一種であることが好ましく、
５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００２６】
［その他の成分］
本発明の光学材料用重合性組成物は、目的に応じて、重合触媒、内部離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、樹脂改質剤等の添加剤を含むことができる。
重合触媒は、ルイス酸、アミン、有機酸、アミン有機酸塩等を用いることができる。ルイス酸、アミン、アミン有機酸塩が好ましく、ジメチル錫クロライド、ジブチル錫クロライド、ジブチル錫ラウレートがより好ましい。添加量は、重合性組成物１００重量部に対して、０．００５重量部〜０．５重量部が好ましく、０．００５重量部〜０．３重量部がより好ましい。
【００２７】
内部離型剤は、酸性リン酸エステルを用いることができる。リン酸モノエステル、リン酸ジエステルを挙げることができ、それぞれ単独または２種類以上混合して使用することができる。三井化学社製のＭＲ用内部離型剤、ＳＴＥＰＡＮ社製のＺｅｌｅｃＵＮ、城北化学工業社製のＪＰシリーズ、東邦化学工業社製のフォスファノールシリーズ、大八化学工業社製のＡＰ、ＤＰシリーズ等が好ましく、三井化学社製のＭＲ用内部離型剤、ＳＴＥＰＡＮ社製のＺｅｌｅｃＵＮがより好ましい。添加量は、重合性組成物１００重量部に対して、０．０５重量部〜１．０重量部が好ましく、０．０６重量部〜０．５重量部がより好ましい。
【００２８】
紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物がより好ましい。添加量は、重合性組成物１００重量部に対して、０．０５重量部〜２．５重量部が好ましく、０．０５重量部〜２．０重量部がより好ましい。
【００２９】
樹脂改質剤として、本発明の効果を損なわない限り、二官能チオール、アルコールを含んでもよい。
二官能チオールとは、２つのメルカプト基を有する化合物であり、二官能脂肪族チオール、二官能芳香族チオール等が挙げられ、これらを組み合わせることもできる。
【００３０】
二官能脂肪族チオールとしては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコール（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコール（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００３１】
二官能芳香族チオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，２'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビフェニル等が挙げられる。
アルコールとしては、水酸基を２つ以上有するアルコール、メルカプト基を有するアルコール等が挙げられ、これらを組み合わせることもできる。
水酸基を２つ以上有するアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ（トリメチロールプロパン）ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体、カプロラクトン変性グリセロール、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール等が挙げられる。
メルカプト基を有するアルコールとしては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリン−１，３−ジ（３−メルカプトプロピオネート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトール−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−モノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−トリス（チオグリコレート）、リンゴ酸ビス（２−メルカプトアセテート）、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール等が挙げられる。
【００３２】
樹脂改質剤には、エピスルフィドは含まない。
エピスルフィドは、アミン（Ａ）と反応性が高すぎるため、不均一に硬化して得られる樹脂に脈理が発生したり、また樹脂の透明性を損なう場合がある。
【００３３】
本発明の光学材料用重合性組成物において、上記効果の観点からアミン（Ａ）、イソシアネート（Ｂ）およびチオール（Ｃ）として、例示された化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
本発明の光学材料用重合性組成物において、イソシアネート（Ｂ）のイソシアナト基のモル数ｂに対する、アミン（Ａ）のアミノ基のモル数ａの比（ａ／ｂ）は、０．１０〜０．６０であり、０．１０〜０．５５が好ましく、０．１０〜０．５０がより好ましく、０．１５〜０．５０が特に好ましく、０．１５〜０．３０が最も好ましい。
【００３４】
アミン（Ａ）、イソシアネート（Ｂ）およびチオール（Ｃ）を組み合わせ、さらにこのモル数の比を満たすことにより、低比重で、耐熱性、耐衝撃性および耐光性に優れ、且つ重合性組成物のポットライフが長いため光学歪み（脈理）の発生が抑制された、高屈折率なチオウレタンウレア成形体、つまり、これらの特性のバランスに優れたチオウレタンウレア成形体をより好適に得ることができる。本発明の光学材料用重合性組成物は、上記のような本発明の効果を発現することができ、眼鏡レンズとして好適な樹脂を得ることができる。
【００３５】
さらに、本発明の効果の観点から、イソシアネート（Ｂ）中のイソシアナト基のモル数ｂに対する、アミン（Ａ）中のアミノ基のモル数ａ及びチオール（Ｃ）中のメルカプト基のモル数ｃの合計モル数（ａ＋ｃ）の比（（ａ＋ｃ）／ｂ）は、０．７０〜１．３０、好ましくは０．７０〜１．２０、さらに好ましくは０．９０〜１．１０である。
なお、これらのモル比（ａ／ｂ、（ａ＋ｃ）／ｂ）は、適宜選択して組み合わせることができる。
【００３６】
＜重合性組成物の調製方法＞
本発明の光学材料用重合性組成物の調製方法は、２級アミノ基を二つ以上有するアミン（Ａ）とイソシアナト基を二つ以上有するイソシアネート（Ｂ）とを反応させてプレポリマーを得る工程（ｉ）と、前記プレポリマーにチオール（Ｃ）を添加混合する工程（ii）を含む。以下、各工程について説明する。
【００３７】
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）においては、イソシアネート（Ｂ）に、所定量のアミン（Ａ）を一括装入または分割装入して、これらを反応させる。イソシアネート（Ｂ）のイソシアナト基のモル数ｂに対する、アミン（Ａ）のアミノ基のモル数ａの比（ａ／ｂ）が０．１０〜０．６０であり、０．１０〜０．５５が好ましく、０．１０〜０．５０がより好ましく、０．１５〜０．５０が特に好ましく、０．１５〜０．３０が最も好ましい。
【００３８】
アミン（Ａ）とイソシアネート（Ｂ）とチオール（Ｃ）とを一括混合すると、反応熱が大きくなり、ポットライフが短くなる。そのため、注型までの作業性が低下するとともに、得られる樹脂成形体に脈理が発生する場合がある。さらに、成分が均一に溶解する前に重合が進行するため、透明性が損なわれた樹脂成形体が得られる場合がある。本発明のように、アミン（Ａ）とイソシアネート（Ｂ）とを反応させてプレポリマーを得た後に、このプレポリマーにチオール（Ｃ）を添加混合して得られた重合性組成物によれば、透明性に優れ、脈理が抑制された樹脂成形体を好適に得ることができる。
【００３９】
なお、アミンに１級アミノ基を二つ以上有するアミンを使用する場合、２級アミノ基を二つ以上有するアミン（Ａ）と比較して反応性が高いため、イソシアネート（Ｂ）とのプレポリマーの際に、急激な発熱が認められるとともに、１級アミノ基は２つのイソシアナト基と反応するため架橋することで得られるプレポリマーが高粘調になり、作業性を低下させる。さらに、使用するイソシアネート（Ｂ）の種類によっては白色の不溶成分が発生して、透明樹脂用途には不適な場合がある。
これに対し、本願発明の光学材料用重合性組成物の製造方法によれば、２級アミノ基を二つ以上有するアミン（Ａ）とイソシアナト基を二つ以上有するイソシアネート（Ｂ）とを反応させてプレポリマーを得ていることから、急激な発熱や、粘度の上昇が認められないことから作業性に優れ、さらに白色の不溶成分の発生が抑制され、透明性に優れた樹脂成形体を得ることができる。
アミン（Ａ）とイソシアネート（Ｂ）との反応は添加剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、使用する化合物や添加剤の種類や使用量及び生成するプレポリマーの性状により異なるため、一概に限定されるものではなく、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれる。
【００４０】
［工程（ii）］
工程（ii）においては、工程（ｉ）で得られたプレポリマーに、さらにチオール（Ｃ）を添加混合し、重合性組成物を得る。混合温度は、使用する化合物により異なるため、一概に限定されるものではなく、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれるが、２５℃もしくはそれ以下が好ましい。使用する化合物の溶解性に応じて加熱してもよい。加熱温度はその化合物の安定性、安全性を考慮して決定される。
【００４１】
工程（ｉ）においてイソシアネート（Ｂ）とチオール（Ｃ）でプレポリマーを得て、続く工程（ii）において工程（ｉ）で得られたプレポリマーにアミン（Ａ）を添加混合し、重合性組成物を得る場合、工程（ｉ）で得られたプレポリマーにはイソシアナト残基が残っているため、アミン（Ａ）との反応熱が大きくなり、ポットライフが短くなる。そのため、注型までの作業性が著しく低下するとともに、得られる樹脂成形体に脈理が発生する場合がある。
これに対して、本願発明の光学材料用重合性組成物の製造方法によれば、工程ｉにおいて上記範囲のモル比ａ／ｂの範囲にてアミン（Ａ）とイソシアネート（Ｂ）とを反応させてプレポリマーを得ており、アミン（Ａ）のアミノ基がほとんど残っていないため、上記のような問題は発生しない。
【００４２】
本発明のチオウレタンウレア成形体の製造方法は、特に限定されないが、好ましい製造方法として注型重合が挙げられる。ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド内に重合性組成物を注入する。得られるプラスチックレンズに要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい。
【００４３】
本発明のチオウレタンウレア成形体を製造するための重合条件については、使用する化合物の種類、触媒の種類と添加量、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため、一概に限定されるものではないが、０〜１４０℃の温度で１〜５０時間かけて行われる。場合によっては、１０〜１４０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温して、１〜４８時間で硬化させることが好ましい。離型後、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常５０〜１５０℃の範囲で行われるが、９０〜１４０℃で行うことが好ましく、１００〜１３０℃で行うことがより好ましい。
【００４４】
＜成形体および用途＞
本発明のチオウレタンウレア成形体は、本発明の光学材料用重合性組成物から得られ、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状として得ることができる。本発明のチオウレタンウレア成形体は、高い透明性を備え、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学用樹脂としての各種用途に使用することが可能である。特に、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料、光学素子として好適である。
【００４５】
本発明のチオウレタンウレア成形体を用いたプラスチックレンズは必要に応じて、片面又は両面にコーティング層を施して用いてもよい。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。
【００４６】
これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上する目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。
【００４７】
プライマー層は通常、後述するハードコート層と光学レンズとの間に形成される。プライマー層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、場合により耐衝撃性を向上させることも可能である。プライマー層には得られた光学レンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は組成物の粘度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
【００４８】
プライマー組成物は塗布法、乾式法のいずれの方法によっても形成させることができる。塗布法を用いる場合、レンズへスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布された後、固化させることによりプライマー層が形成される。乾式法で行う場合は、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレンズの表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておいてもよい。
ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。
【００４９】
ハードコート層は、一般的には硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上および／またはこれら元素群から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含むハードコート組成物が使用される。
【００５０】
ハードコート組成物には前記成分以外にアミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
【００５１】
ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。干渉縞の発生を抑制するため、ハードコート層の屈折率は、レンズとの屈折率の差が±０．１の範囲にあるのが好ましい。
【００５２】
反射防止層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系および有機系があり、無機系の場合、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。
【００５３】
反射防止層は単層および多層があり、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の膜があり、低屈折率膜としては、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。
【００５４】
反射防止層の上には、必要に応じて防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成させてもよい。防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されずに、公知の防曇コート処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料を使用することができる。例えば、防曇コート、防汚染処理方法では、表面を界面活性剤で覆う方法、表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、表面を微細な凹凸で覆い吸水性を高める方法、光触媒活性を利用して吸水性にする方法、超撥水性処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。また、撥水処理方法では、フッ素含有シラン化合物等を蒸着やスパッタすることによって撥水処理層を形成する方法や、フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解したあと、コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。
【００５５】
本発明のチオウレタンウレア成形体を用いたプラスチックレンズはファッション性やフォトクロミック性の付与などを目的として、目的に応じた色素を用い、染色して使用してもよい。レンズの染色は公知の染色方法で実施可能であるが、通常、以下に示す方法で実施される。
【００５６】
一般的には、使用する色素を溶解または均一に分散させた染色液中に所定の光学面に仕上げられたレンズ生地を浸漬（染色工程）した後、必要に応じてレンズを加熱して色素を固定化（染色後アニール工程）する方法である。染色工程に用いられる色素は公知の色素であれば特に限定されないが、通常は油溶染料もしくは分散染料が使用される。染色工程で使用される溶剤は用いる色素が溶解可能もしくは均一に分散可能なものであれば特に限定されない。この染色工程では、必要に応じて染色液に色素を分散させるための界面活性剤や、染着を促進するキャリアを添加してもよい。染色工程は、色素及び必要に応じて添加される界面活性剤を水又は水と有機溶媒との混合物中に分散させて染色浴を調製し、この染色浴中に光学レンズを浸漬し、所定温度で所定時間染色を行う。染色温度及び時間は、所望の着色濃度により変動するが、通常、１２０℃以下で数分から数十時間程度でよく、染色浴の染料濃度は０．０１〜１０重量％で実施される。また、染色が困難な場合は加圧下で行ってもよい。必要に応じて実施される染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地に加熱処理を行う工程である。加熱処理は、染色工程で染色されたレンズ生地の表面に残る水を溶剤等で除去したり、溶媒を風乾したりした後に、例えば大気雰囲気の赤外線加熱炉、あるいは抵抗加熱炉等の炉中に所定時間滞留させる。染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地の色抜けを防止する（色抜け防止処理）と共に、染色時にレンズ生地の内部に浸透した水分の除去が行われる。
【００５７】
また、眼鏡用プラスチックレンズは、包装された状態で比較的長期間保管されることがあり、レンズ保管中に、傷つき、吸湿による変形や、レンズが変色によりレンズの保管期間の違いによって左右で色が異なってしまうなど品質上の問題が生じる場合がある。
【００５８】
その場合、公知（例えば、特開２００７−９９３１３号公報、特開２００７−２４９９８号公報、特開平９−２１６６７４号公報など)の包装技術により抑制、改善することができる。
【００５９】
具体的には、酸素もしくは酸素および水蒸気の透過を抑制する性質（ガスバリア性）を有する材質からなり、不活性ガスが充填された包装材中に密閉保存する方法や、酸素もしくは酸素および水蒸気の透過を抑制する性質（ガスバリア性）を有する材質からなる包装材中に、脱酸素剤とともに密閉保存する方法、レンズを真空に密封する方法などがある。
【００６０】
脱酸素剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、酸素を吸収する脱酸素剤組成物を、通気性を有する包装材で包装したものをあげることができる。脱酸素剤組成物としては、例えば、還元性金属の酸化反応を利用して酸素を吸収するものを用いることができる。このような脱酸素剤組成物を用いた脱酸素剤には、脱酸素に当たって雰囲気中から水分を補給する必要がある水分依存型脱酸素剤と、雰囲気中からの水分補給を必要としない自力反応型脱酸素剤とがある。自力反応型の脱酸素剤も用いる際はともに乾燥剤（例えばシリカゲルなど）を包装材中に同封すると良い。また、脱酸素機能と乾燥機能を合わせ持つ脱酸素剤を用いても良い（例えば三菱ガス化学株式会社製ファーマキープ（ＫＤ、ＫＣタイプ））。また、水分供与体を必要とせずに乾燥雰囲気中で脱酸素機能を発揮する脱酸素剤を用いてもよい。そのような脱酸素剤としては、炭素−炭素不飽和結合を有する架橋高分子からなる脱酸素成分を有する脱酸素剤（例えば特開平１１−７０３３１号公報参照）や、遷移金属を担体に担持して活性化してなる金属を主剤とする脱酸素剤（例えば特開平８−３８８８３号公報参照）や、マグネシウム化合物を担体に担持後、還元することにより得られる活性化マグネシウムを主剤とする脱酸素剤（例えば特開２００１−３７４５７号公報参照）、不飽和基を有した液状炭化水素オリゴマーを主剤とし酸素吸収促進物質を含むものを担体に担持した酸素吸収組成物を有する脱酸素剤（例えば特開平１０−１１３５５５号公報参照）等がある。市販されている製品としては、三菱ガス化学株式会社製ファーマキープ（ＫＨタイプ）を挙げることができる。
【００６１】
また、自力反応型脱酸素剤としては、例えば特公昭５７−３１４４９号公報に記載された脱酸素剤中に水分供与体を存在させて、そこから脱酸素に必要な水分を供給するようにしたものもある。
【００６２】
包装材中への不活性ガスの充填および包装材の密閉は、包装材内の空気を脱気した後に不活性ガスを充填することにより包装材内の空気を不活性ガスに置換し、その状態で包装材の開口部を密閉することにより行うことができる。
包装材内に充填される不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等を用いることができる。経済性の観点から窒素ガスを使用することが好ましい。
【００６３】
水分によるレンズ変形などの劣化防止や包装材中に残存した空気中の水分を除去するために、乾燥剤（例えばシリカゲルなど）を包装材中にレンズとともに同封してもよい。
包装材としては、少なくとも酸素の透過を抑制する材質からなる、酸素透過率の低いアルミニウムなどの金属箔層を有するものが好ましい例としてあげられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
樹脂の性能試験において、ポットライフ、透明性、歪み（脈理）、屈折率、アッベ数、比重、耐熱性、耐衝撃性、耐光性は、以下の方法により評価した。【００６５】
・ポットライフ：得られた重合性組成物を混合温度にて保持し、すべての光学材料用重合性組成物を混合し終わった時点から１時間毎にＢ型粘度計にて粘度を測定して、粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えた時間を評価した。
・透明性：得られた樹脂を暗所にてプロジェクターに照射して、曇り、不透明物質、テープからの粘着成分の溶出の有無を目視にて判断した。曇り、不透明物質、テープからの溶出が確認されないものを「○」（透明性あり）、確認されたものを「×」（透明性なし）とした。
・歪み（脈理）：得られたレンズを高圧ＵＶランプに投影して、レンズ内に歪みが見られてないものを「○」（脈理なし）、見られるものを「×」（脈理あり）とした。
・屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
・比重：アルキメデス法により測定した。
・耐熱性：ＴＭＡペネートレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）でのガラス転移温度Ｔｇを測定した。
・耐衝撃性：中心厚１ｍｍのレンズに、米国ＦＤＡに準拠する、１２７ｃｍの高さより軽い鋼球から重い鋼球へ、破断するまで順に落下させて、耐え得る鋼球重量により耐衝撃性を評価した。鋼球は８ｇ→１６ｇ→２８ｇ→３３ｇ→４５ｇ→６７ｇ→９５ｇ→１１２ｇ→１７４ｇ→２２５ｇ→５３４ｇの順で実施した。
・耐光性：２ｍｍ厚平板を用いてＱ−Ｌａｂ製促進耐候性試験機にてＱＵＶ試験（光源：ＵＶＡ−３４０、強度:０．５０Ｗ/ｍ２、試験条件：５０℃×２００時間）を実施し、照射前後の色相変化を測定した。【００６６】
[実施例１]
２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物５１．６重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を５０℃に加温した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０）１２．５重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．０３重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３５．９重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、５０℃〜１３０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）４０、比重１．２２、Ｔｇは１２５℃、耐光性ΔＹＩは２．２であった。耐衝撃性試験では、５３４ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは３時間後であった。結果を表−１に示す。【００６７】
[実施例２]
２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物４５．０重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を５０℃に加温した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０）１２．４重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．０３重量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）４２．６重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、５０℃〜１３０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．５５、アッベ数（νｅ）４３、比重１．２３、Ｔｇは１２１℃、耐光性ΔＹＩは１．１であった。耐衝撃性試験では、５３４ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは３時間後であった。結果を表−１に示す。【００６８】
[実施例３]
２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物５０．５重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を５０℃に加温した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０）１３．１重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．０３重量部、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンとの混合物３６．４重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、５０℃〜１４０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１４０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）４０、比重１．２２、Ｔｇは１３０℃、耐光性ΔＹＩは２．０であった。耐衝撃性試験では、５３４ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは３時間後であった。結果を表−１に示す。【００６９】
[実施例４]
２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物５０．３重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を５０℃に加温した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）（ＤＯＲＦ  ＫＥＴＡＬ社製；商品名ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００）１５．８重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．０３重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３３．９重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、５０℃〜１４０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１４０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）４１、比重１．２２、Ｔｇは１３４℃、耐光性ΔＹＩは１．８であった。耐衝撃性試験では、５３４ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは２時間後であった。結果を表−１に示す。【００７０】
[実施例５]
２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物５２．１重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を５０℃に加温した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製；商品名ＪＥＦＦＬＩＮＫ７５４）１２．８重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．０３重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３５．１重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、５０℃〜１４０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１４０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）４０、比重１．２３、Ｔｇは１３２℃、耐光性ΔＹＩは２．０であった。耐衝撃性試験では、２２５ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは２時間後であった。結果を表−１に示す。【００７１】
[実施例６]
ｍ−キシリレンジイソシアネート２０．６重量部、４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）３３．２重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を５０℃に加温した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０）１３．４重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．０３重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３２．８重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、５０℃〜１３０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）３８、比重１．２０、Ｔｇは１１４℃、耐光性ΔＹＩは１．６であった。耐衝撃性試験では、５３４ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは２時間後であった。結果を表−１に示す。【００７２】
[実施例７]
４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）５８．７重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を５０℃に加温した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０）６．３重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３５．０重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、５０℃〜１４０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１４０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．５９、アッベ数（νｅ）４１、比重１．１５、Ｔｇは１２５℃、耐光性ΔＹＩは１．４であった。耐衝撃性試験では、２２５ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは３時間後であった。結果を表−１に示す。【００７３】
[実施例８]
４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）５７．３重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を５０℃に加温した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０）１２．４重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３０．３重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、５０℃〜１４０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１４０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．５７、アッベ数（νｅ）４１、比重１．１６、Ｔｇは１２６℃、耐光性ΔＹＩは１．６であった。耐衝撃性試験では、５３４ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは３時間後であった。結果を表−１に示す。【００７４】
[実施例９]
４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）５８．０重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を５０℃に加温した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製；商品名ＪＥＦＦＬＩＮＫ７５４）１１．３重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３０．７重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、５０℃〜１４０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１４０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．５８、アッベ数（νｅ）４１、比重１．１７、Ｔｇは１４０℃、耐光性ΔＹＩは１．４であった。耐衝撃性試験では、５３４ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは３時間後であった。結果を表−１に示す。【００７５】
[実施例１０]
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン５０．１重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を５０℃に加温した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０）１２．８重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．０３重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３７．１重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、５０℃〜１３０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）４０、比重１．２２、Ｔｇは１２２℃、耐光性ΔＹＩは１．８であった。耐衝撃性試験では、５３４ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは３時間後であった。結果を表−１に示す。【００７６】
[実施例１１]
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン５０．１重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を５０℃に加温した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０）１２．８重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．０３重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３７．１重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、５０℃〜１３０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）４０、比重１．２２、Ｔｇは１２１℃、耐光性ΔＹＩは１．９であった。耐衝撃性試験では、５３４ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは３時間後であった。結果を表−１に示す。【００７７】
[実施例１２]
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４４．８重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を２０℃に保持した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０）２２．８重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３２．４重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１２０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．５７、アッベ数（νｅ）４０、比重１．１７、Ｔｇは８３℃、耐光性ΔＹＩは２．８であった。耐衝撃性試験では、５３４ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは５時間以降であった。結果を表−１に示す。【００７８】
[実施例１３]
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４５．９重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を２０℃に保持した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製；商品名ＪＥＦＦＬＩＮＫ７５４）２０．９重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３３．２重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１２０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．５８、アッベ数（νｅ）４０、比重１．１９、Ｔｇは８７℃、耐光性ΔＹＩは１．７であった。耐衝撃性試験では、５３４ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは５時間以降であった。結果を表−１に示す。【００７９】
[実施例１４]
２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物１０．６重量部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３４．５重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を２０℃に保持した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製；商品名ＪＥＦＦＬＩＮＫ７５４）３２．６重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．４０重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン２２．３重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１２０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．５６、アッベ数（νｅ）４１、比重１．１６、Ｔｇは９５℃、耐光性ΔＹＩは４．８であった。耐衝撃性試験では、２２５ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは２時間後であった。結果を表−１に示す。【００８０】
[実施例１５]
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４５．６重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を２０℃に保持した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０）１３．１重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０重量部、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンとの混合物４１．３重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１２０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）３９、比重１．２２、Ｔｇは８７℃、耐光性ΔＹＩは２．５であった。耐衝撃性試験では、５３４ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは５時間以降であった。結果を表−１に示す。【００８１】
[実施例１６]
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４４．７重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を２０℃に保持した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）（ＤＯＲＦ  ＫＥＴＡＬ社製；商品名ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００）１５．４重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０重量部、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンとの混合物３９．９重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１２０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）３９、比重１．２３、Ｔｇは９２℃、耐光性ΔＹＩは２．０であった。耐衝撃性試験では、５３４ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは５時間以降であった。結果を表−１に示す。【００８２】
[実施例１７]
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４６．１重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を２０℃に保持した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製；商品名ＪＥＦＦＬＩＮＫ７５４）１３．２重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０重量部、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンとの混合物４０．７重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１２０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）３９、比重１．２３、Ｔｇは９１℃、耐光性ΔＹＩは１．４であった。耐衝撃性試験では、５３４ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは５時間以降であった。結果を表−１に示す。【００８３】
[実施例１８]
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４８．１重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を２０℃に保持した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ−tert−ブチル−エチレンジアミン（東京化成社製；製品コードＤ２６３８）９．９重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０重量部、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンとの混合物４２．０重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１２０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）３８、比重１．２３、Ｔｇは８２℃、耐光性ΔＹＩは４．２であった。耐衝撃性試験では、２２５ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは５時間以降であった。結果を表−１に示す。【００８４】
[実施例１９]
２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物２８．６重量部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート２３．３重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を２０℃に保持した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ−tert−ブチル−エチレンジアミン（東京化成社製；製品コードＤ２６３８）９．６重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３８．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１２０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）３９、比重１．２４、Ｔｇは９９℃、耐光性ΔＹＩは２．９であった。耐衝撃性試験では、５３４ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは５時間以降であった。結果を表−１に示す。【００８５】
[実施例２０]
４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）３３．８重量部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート２１．６重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を２０℃に保持した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ−tert−ブチル−エチレンジアミン（東京化成社製；製品コードＤ２６３８）８．９重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３５．７重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１２０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理が認められず、屈折率（ｎｅ）１．５９、アッベ数（νｅ）４０、比重１．２１、Ｔｇは１０５℃、耐光性ΔＹＩは２．５であった。耐衝撃性試験では、５３４ｇの鋼球で破断しなかった。さらに、ポットライフ試験の結果、重合性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるのは５時間以降であった。結果を表−１に示す。【００８６】
[比較例１]
２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物５４．３重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン４５．７重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１０重量部、ジメチルスズジクロライド０．０３重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１２０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６２、アッベ数（νｅ）３７、比重１．３０、Ｔｇは１１５℃であった。結果を表−１に示す。【００８７】
[比較例２]
２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物５２．９重量部、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンとの混合物４７．１重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１０重量部、ジメチルスズジクロライド０．０３重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１３０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６３、アッベ数（νｅ）３７、比重１．３１、Ｔｇは１２５℃であった。結果を表−１に示す。【００８８】
[比較例３]
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４９．２重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン５０．８重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１０重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１２０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６２、アッベ数（νｅ）３８、比重１．２９、Ｔｇは５８℃であった。結果を表−１に示す。【００８９】
[比較例４]
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４７．８重量部、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンとの混合物５２．２重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１０重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１２０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６３、アッベ数（νｅ）４０、比重１．３０、Ｔｇは７０℃であった。結果を表−１に示す。【００９０】
[比較例５]
４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）６０．１重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３２．６重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０ｇ、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンと２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンとの混合物（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ１００）７．３重量部を装入して高速撹拌した。均一溶液とした後に、成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１３０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は脈理が多く、また白濁していたため、それ以降の評価を中止した。結果を表−１に示す。【００９１】
[比較例６]
４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）５９．９重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン１９．８重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０ｇ、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンと２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンとの混合物（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ１００）２０．３重量部を装入して高速撹拌した。均一溶液とした後に、成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１３０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があったが、脈理が多く観察された。屈折率（ｎｅ）１．５７、アッベ数（νｅ）４０、比重１．２０、Ｔｇは２２０℃であった。結果を表−１に示す。【００９２】
[比較例７]
４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）５９．２重量部、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンとの混合物２０．７重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０ｇ、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンと２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンとの混合物（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ１００）２０．１重量部を装入して高速撹拌した。均一溶液とした後に、成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１３０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があったが、脈理が多く観察された。屈折率（ｎｅ）１．５７、アッベ数（νｅ）４０、比重１．２０、Ｔｇは２６３℃であった。結果を表−１に示す。【００９３】
[比較例８]
４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）６１．２重量部、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１８．０重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０ｇ、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンと２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンとの混合物（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ１００）２０．８重量部を装入して高速撹拌した。均一溶液とした後に、成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１３０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があったが、脈理が多く観察された。屈折率（ｎｅ）１．５７、アッベ数（νｅ）４１、比重１．１８、Ｔｇは２１２℃であった。結果を表−１に示す。【００９４】
[比較例９]
４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）５５．７重量部、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）２５．３重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部、ジメチルスズジクロライド０．２０ｇ、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンと２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンとの混合物（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ１００）１９．０重量部を装入して高速撹拌した。均一溶液とした後に、成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、２５℃〜１３０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があったが、脈理が多く観察された。屈折率（ｎｅ）１．５５、アッベ数（νｅ）４２、比重１．２０、Ｔｇは１８２℃であった。結果を表−１に示す。【００９５】
[比較例１０]
２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物５５．７重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を５０℃に加温した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０）１５．３重量部を滴下して１時間反応させた。当該溶液に、内部離型剤（三井化学社製；商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１５重量部、ジメチルスズジクロライド０．０３重量部、ジプロピレングリコール２９．０重量部を混合溶解し、均一溶液とした。４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、５０℃〜１２０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５１、アッベ数（νｅ）５１、比重１．１２、Ｔｇは８５℃であった。結果を表−１に示す。【００９６】
[比較例１１]
２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物２７．３重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を５０℃に加温した後に、ポリプロピレングリコール系２級アミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製；商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＳＤ−２００１）５２．３重量部を装入した。得られたウレアプレポリマーの透明性はなく、さらに粘性が非常に高いため、攪拌することが困難であった。そのため、それ以降の作業を行うことはできなかった。結果を表−１に示す。【００９７】
[比較例１２]
２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物５５．４重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を５０℃に加温した後に、ｍ−キシリレンジアミン７．３重量部を滴下した。滴下直後、急激な発熱とともに、不溶物が発生した。そのため、それ以降の作業を中止した。結果を表−１に示す。【００９８】
[比較例１３]
２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物４５．１重量部、紫外線吸収剤（共同薬品社製；商品名バイオソーブ５８３）１．５重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液を５０℃に加温した後に、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０）４３．５重量部を滴下した。数分後、得られたウレアプレポリマーの粘性が高く、攪拌することが困難であった。そこで９０℃まで加熱したが流動性は見られなかった。そのため、それ以降の作業を行うことはできなかった。結果を表−１に示す。【００９９】
【表１】
0005895110.tif 000002
【０１００】
＊１：イソシアネート（Ｂ）のイソシアナト基のモル数ｂに対する、アミン（Ａ）のアミノ基のモル数ａの比（ａ／ｂ）【０１０１】
i−1：２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物
i−2：ｍ−キシリレンジイソシアネート
i−3：４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）
i−4：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
i−5：１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
i−6：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート【０１０２】
t−1：４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン
t−2：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
t−3：５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンと４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンとの混合物
t−4：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
t−5：エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
t−6：ジプロピレングリコール【０１０３】
a−1：Ｎ，Ｎ'−ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０  分子量２８４．５）
a−2：Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）（ＤＯＲＦ  ＫＥＴＡＬ社製；商品名ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００  分子量３２２．６）
a−3：Ｎ，Ｎ'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製；商品名ＪＥＦＦＬＩＮＫ７５４  分子量２５４．５）
a−4：Ｎ，Ｎ'−ジ−tert−ブチル−エチレンジアミン（東京化成社製；製品コードＤ２６３８  分子量１７２．３）
a−5：２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンと２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンの混合物（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製；商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ１００  分子量１７８．３）
a−6：ポリプロピレングリコール系２級アミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製；商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＳＤ−２００１  平均分子量２０５０）
a−7：ｍ−キシリレンジアミン【０１０４】
本発明のチオウレタンウレア成形体は、チオウレタン成形体である比較例１〜４と比較して、低比重であり、耐衝撃性および耐光性に優れており、これらの特性のバランスに優れていた（実施例４、５と比較例１や、実施例３と比較例２や、実施例１２、１３と比較例３、実施例１５〜１７と比較例４）。
また、本発明のチオウレタンウレア成形体は、１級芳香族アミンを用いたチオウレタンウレア成形体である比較例５〜９と比較して、白濁が抑制され透明性に優れており、ポットライフが長く脈理が抑えられており、耐光性に優れており、これらの特性のバランスに優れていた。
さらに、本発明のチオウレタンウレア成形体は、二官能チオールを用いたチオウレタンウレア成形体（比較例８、９）や二官能アルコールを用いたウレタンウレア成形体（比較例１０）と比較して、耐衝撃性に著しく優れていた。
以上のように、本発明の光学材料用重合性組成物によれば、低比重で、耐熱性、耐衝撃性および耐光性に優れ、且つ重合性組成物のポットライフが長いため光学歪み（脈理）の発生が抑制された、高屈折率なチオウレタンウレア成形体を得ることができることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の光学材料用重合性組成物から得られるチオウレタンウレア成形体は、高い透明性が要求される各種光学材料、特に眼鏡レンズにおいて好適に使用することができる。【０１０６】
この出願は、２０１４年７月８日に出願された日本出願特願２０１４−１４０７７６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【要約】
本発明の光学材料用重合性組成物は、（Ａ）２級アミノ基を二つ以上有するアミンと、（Ｂ）イソシアナト基を二つ以上有するイソシアネートと、（Ｃ）メルカプト基を三つ以上有するチオールと、を含んでなり、イソシアネート（Ｂ）のイソシアナト基のモル数ｂに対する、アミン（Ａ）のアミノ基のモル数ａの比（ａ／ｂ）が０．１０〜０．６０の範囲である。