(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＳｒＴｉＯ３、（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＬａ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３、ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉ１−ａＭａＯ３−ａ（以上、０．５５≦ｘ≦０．５８５、０≦ａ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａから選択される少なくとも一種）、またはＳｒｘ−１．５ａＬａａＬｉ１．５−２ｘＴｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ３（０．５５≦ｘ≦０．５８５、０．０５≦ａ≦０．２）で表され、焼結体の平均粒径が１８μｍ以上であり、粉末Ｘ線回折パターンにおける、以下の式により求められる相対強度が１１〜７５％であることを特徴とするリチウムランタンチタン酸化物焼結体。
相対強度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：ミラー指数［００１］のピーク高さ
Ｂ：メインピークであるミラー指数［２２０］または［１１０］のピーク高さ
【請求項２】
前記相対強度が２７〜７５％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムランタンチタン酸化物焼結体。
【請求項３】
リチウムイオン伝導度が３．０×１０−４Ｓｃｍ−１以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムランタンチタン酸化物焼結体。
【請求項４】
ｘ＝０．５７、ａ≦０．０５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムランタンチタン酸化物焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を含むことを特徴とする固体電解質。
【請求項６】
請求項５に記載の固体電解質を備えることを特徴とするリチウム空気電池。
【請求項７】
前記リチウム空気電池は、負極活物質層、固体電解質、正極活物質層を有し、負極活物質層と固体電解質の間、正極活物質層と固体電解質の間に電解液を備えることを特徴とする請求項６に記載のリチウム空気電池。
【請求項８】
請求項５に記載の固体電解質を備えることを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム一次電池、リチウム二次電池の固体電解質、例えば全固体リチウムイオン電池の固体電解質やリチウム空気電池の固体電解質として利用できるリチウムランタンチタン酸化物焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報機器や通信装置の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。これらに利用される各種電池の中で、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウムイオン二次電池が注目されている。一般的なリチウムイオン二次電池は、正極活物質層、負極活物質層と、これら正極活物質層と負極活物質の間の電解質から構成される。
【０００３】
一方、空気電池は、高容量二次電池として着目されている。特許文献１には空気極側に水溶性電解液を用いたリチウム空気電池が提案されている。このリチウム空気電池は、負極、負極用の有機電解液、固体電解質からなるセパレータ、空気極用の水溶性電解液及び空気極の順に設けられたリチウム空気電池である。固体電解質には、水分、溶存ガス、プロトン（Ｈ＋）、水酸化イオン（ＯＨ−）などを通さない物質が必要となる。
【０００４】
また、全固体リチウムイオン電池は、電解質として固体電解質を用いたリチウムイオン電池である。全固体リチウムイオン電池は、電解液の漏液やガス発生の心配がないため、現在市販されている電解質に有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池に代わる電池として注目されている。
【０００５】
前記空気電池や全固体リチウムイオン電池の固体電解質には、リチウムイオン伝導度の高い材料が必要である。このような材料として、リチウムイオン伝導度が高い材料として、リチウムランタンチタン酸化物が注目されている（例えば、特許文献２および３参照）。
【０００６】
非特許文献１には、リチウムランタンチタン酸化物が７×１０−５Ｓｃｍ−１と高いリチウムイオン伝導度を示すことが報告されている。また、非特許文献２では、リチウムランタンチタン酸化物にＳｉを添加して、ＳｉＯ２濃度を０．５８〜２．８９重量％にすることによりリチウムイオン伝導度が、最大で８．９×１０−５Ｓｃｍ−１（ＳｉＯ２濃度２．３１重量％、測定温度３０℃）に向上すると報告されている。また、特許文献４では、リチウムランタンチタン酸化物にＡｌ２Ｏ３を添加して、Ａｌ２Ｏ３濃度を１１．１重量％にすることによりリチウムイオン伝導度が粒内で伝導度９．３３×１０−４Ｓｃｍ−１、粒界で伝導度２．３８×１０−５Ｓｃｍ−１（測定温度３０℃）に向上すると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１３４６２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６２８７６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２２４１５号公報
【特許文献４】アメリカ公開２０１１／０３１８６５０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｙ．Ｉｎａｇｕｍａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ６８９−６９３（１９９３）  ８６．
【非特許文献２】Ａ．Ｍｅｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２２５５−２２５９（２００８）１７９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電池の高出力化の観点から、よりリチウムイオン伝導度が高い固体電解質材料が求められている。本発明は、測定温度２７℃でリチウムイオン伝導度が３．０×１０−４Ｓｃｍ−１以上のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を固体電解質材料として提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、粉末Ｘ線回折パターンにおける、以下の式により求められる相対強度を特定値にすることで、測定温度２７℃でリチウムイオン伝導度が３．０×１０−４Ｓｃｍ−１以上のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を得ることに成功した。
相対強度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：ミラー指数［００１］のピーク高さ
Ｂ：メインピークであるミラー指数［２２０］または［１１０］のピーク高さ
すなわち、本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体は、一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＳｒＴｉＯ３、（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＬａ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３、ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉ１−ａＭａＯ３−ａ（以上、０．５５≦ｘ≦０．５８５、０≦ａ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａから選択される少なくとも一種を含む）、またはＳｒｘ−１．５ａＬａａＬｉ１．５−２ｘＴｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ３（０．５５≦ｘ≦０．５８５、０．０５≦ａ≦０．２）で表され、焼結体の平均粒径が１８μｍ以上であり、粉末Ｘ線回折パターンにおける、以下の式により求められる相対強度が１１〜７５％であることを特徴とする。
相対強度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：ミラー指数［００１］のピーク高さ
Ｂ：メインピークであるミラー指数［２２０］または［１１０］のピーク高さ
【００１１】
本発明によれば、リチウムイオン伝導度が３．０×１０−４Ｓｃｍ−１以上のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を得ることができ、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を固体電解質材料として用いることができる。よって、リチウム空気電池、全固体リチウム電池の固体電解質として用いることができる。
【００１２】
また、本発明の固体電解質は、前記リチウムランタンチタン酸化物焼結体を含むことを特徴とする。
更に、本発明のリチウム空気電池は、前記リチウムランタンチタン酸化物焼結体を固体電解質として備えることを特徴とする。
また、本発明の全固体リチウムイオン電池は、前記リチウムランタンチタン酸化物焼結体を固体電解質として備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、空気電池や全固体リチウムイオン電池用の固体電解質材料として適したリチウムイオン伝導度が３．０×１０−４Ｓｃｍ−１以上のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウムランタンチタン酸化物は、一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＳｒＴｉＯ３、（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＬａ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３、ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉ１−ａＭａＯ３−ａ（以上、０．５５≦ｘ≦０．５８５、０≦ａ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａから選択される少なくとも一種）、またはＳｒｘ−１．５ａＬａａＬｉ１．５−２ｘＴｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ３（０．５５≦ｘ≦０．５８５、０．０５≦ａ≦０．２）で表され、焼結体の平均粒径が１８μｍ以上であり、粉末Ｘ線回折パターンにおける、以下の式により求められる相対強度が１１〜７５％である固体電解質材料である。
相対強度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：ミラー指数［００１］のピーク高さ
Ｂ：メインピークであるミラー指数［２２０］または［１１０］のピーク高さ
【００１５】
前記の範囲とすることにより、測定温度２７℃でリチウムイオン伝導度が３．０×１０−４Ｓｃｍ−１以上のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を得ることができる。
【００１６】
また、好ましくは、リチウムランタンチタン酸化物焼結体の平均粒径は１８μｍ以上である。より好ましくは、上記組成式、平均粒径においてｘ＝０．５７、ａ≦０．０５で表されるリチウムランタンチタン酸化物焼結体である。前記の範囲とすることにより、測定温度２７℃でリチウムイオン伝導度が４．０×１０−４Ｓｃｍ−１以上のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を得ることができる。
【００１７】
本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の組成（ｘ、ａ）は以下の方法により決定する。リチウムランタンチタン酸化物とＮａ２Ｏ２とＮａＯＨをジルコニア坩堝に入れて、加熱して溶融する。その後放冷し、水とＨＣｌを加えて溶解する。溶解した液分を分取し、Ｔｉについてはアルミニウム還元−硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）滴定法により、その他の元素についてはＩＣＰ発光分光法により定量を行った。
【００１８】
本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体のリチウムイオン伝導度は、以下の方法により求める。板状（１５ｍｍ×１５ｍｍ×２．５ｍｍ）のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の試料表面を＃１５０のダイヤモンド砥石で研磨を行い、仕上げに＃６００のダイヤモンド砥石で研磨を行う。１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り取った２枚のろ紙に、１Ｍの塩化リチウム水溶液を染み込ませ、板状のリチウムランタンチタン酸化物を挟むように貼り付ける。インピーダンスアナライザーを用いて測定周波数５〜１３ＭＨｚ、測定温度２７℃でコール・コールプロットを測定し、測定データから粒内、粒界の抵抗値を読み取る。リチウムイオン伝導度は、以下の計算式より求めた。
リチウムイオン伝導度（Ｓｃｍ−１）＝１／(Ｒｂ＋Ｒｇｂ)×（Ｌ／Ｓ）
Ｒｂ：粒内の抵抗値（Ω）
Ｒｇｂ：粒界の抵抗値（Ω）
Ｌ：板状のリチウムランタンチタン酸化物の厚み（ｃｍ）
Ｓ：電極の面積（ｃｍ２）
【００１９】
また、本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体は単相化率９０％以上のリチウムランタンチタン酸化物の焼結体である。なお、単相化率は、以下の方法により定義されるものである。リチウムランタンチタン酸化物焼結体をアルミナ製の乳鉢で粉砕して測定試料とし、粉末Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα線）を用いて測定する。得られた回折パターンのリチウムランタンチタン酸化物と不純物のメインピークの高さから、単相化率を以下の計算式により求める。
単相化率（％）＝Ｉ／（Ｉ＋Ｓ）×１００
Ｉ：リチウムランタンチタン酸化物の２θ＝０〜５０°における最強ピークの高さ
Ｓ：全ての不純物のメインピークの高さの和
【００２０】
なお、不純物としては、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７などがある。
【００２１】
また、本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体のミラー指数［００１］のピーク高さと、メインピークであるミラー指数［２２０］または［１１０］のピーク高さとの相対強度は以下の方法により定義されるものである。アルミナ製の乳鉢にリチウムランタンチタン酸化物焼結体、リチウムランタンチタン酸化物焼結体と同体積のセルロース系接着剤、アセトン、エタノールを投入し、混合・粉砕して測定試料とし、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定する。得られた回折パターンのリチウムランタンチタン酸化物のミラー指数［００１］のピーク高さと、メインピークであるミラー指数［２２０］または［１１０］のピークの高さから、相対強度を以下の計算式により求める。
相対強度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：ミラー指数［００１］のピーク高さ
Ｂ：メインピークであるミラー指数［２２０］または［１１０］のピーク高さ
なお、一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＳｒＴｉＯ３、（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＬａ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３、ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉ１−ａＭａＯ３−ａ（０．５５≦ｘ≦０．５８５、０≦ａ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａから選択される少なくとも一種）の場合、メインピークであるミラー指数は［２２０］であり、一般式Ｓｒｘ−１．５ａＬａａＬｉ１．５−２ｘＴｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ３（０．５５≦ｘ≦０．５８５、０．０５≦ａ≦０．２）の場合、メインピークであるミラー指数は、［１１０］である。
【００２２】
本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の平均粒径（焼結体を構成する、粒界で隔てられる１セクションの寸法）は以下の方法により求めたものである。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の表面に白金を蒸着後、走査型電子顕微鏡により一視野に粒子数が１２００個程度となるような倍率で撮影を行う。得られた画像を基に、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアを用いて、各結晶粒子を最小の長方形で囲み、直交する二つの軸のうち長い方を粒径として１０００個以上の結晶粒子の粒径を測定し、その平均を粒子の平均子粒径とした。
【００２３】
本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法について、以下に一例として述べる。本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法は、組成及び以下の式により求められる相対強度が本発明の範囲内となる製造方法であれば良い。
相対強度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：ミラー指数［００１］のピーク高さ
Ｂ：メインピークであるミラー指数［２２０］または［１１０］のピーク高さ
【００２４】
本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体は、例えば、リチウム原料として、水酸化リチウム及び炭酸リチウム等のリチウム化合物、チタン原料として酸化チタン、水酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸等のチタン化合物、あるいはこれらの混合物、ランタン原料として酸化ランタン、炭酸ランタン、水酸化ランタンを用いる。その他の元素（Ｓｒ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｔａ）原料も、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩等を用いる。これらの混合原料粉の粉砕を行った後、焼成することにより得ることができる。
【００２５】
各原料を所望のモル比にて計量する。このとき、組成を０．５５≦ｘ≦０．５８５、０≦ａ≦０．２に制御することにより、ミラー指数［２２０］または［１１０］のピーク高さを請求の範囲内に制御することができる。なお、リチウム原料は、仮焼と焼結の際のリチウム化合物の揮発を考慮して、リチウム原料に対して０〜１５重量％のリチウム原料を過剰添加する。計量した各原料は、ボールミルに投入し、混合・粉砕を行ない（一次粉砕）、一次粉砕原料を得る。分散媒として純水とアルコール（例えばエタノール）の混合溶媒、必要に応じて界面活性剤等の分散媒を加え、粉砕を行なう。
【００２６】
続いて一次粉砕原料を乾燥し、一次乾燥粉を得る。乾燥方法には特に制限は無く、例えば、スプレードライヤー乾燥機、或いは流動層乾燥機、或いは転動造粒乾燥機、或いは凍結乾燥機、或いは熱風乾燥機による乾燥を用いることができる。スプレードライヤー乾燥での乾燥条件は、熱風入口温度が２００〜２５０℃、排風温度が９０〜１２０℃である。
【００２７】
次いで一次乾燥粉の仮焼を行ない、仮焼粉を得る。仮焼条件としては、酸素雰囲気中、大気中、或いは不活性雰囲気中（窒素雰囲気中や不活性ガス雰囲気中）で１０００〜１２００℃、１〜１２時間にて仮焼を行う。
【００２８】
得られた仮焼粉は、ボールミルに投入し二次粉砕を行ない、二次粉砕原料を得る。分散媒として純水とアルコール（例えばエタノール）の混合溶媒、必要に応じて界面活性剤等の分散媒を加え、粉砕を行なう。粉砕時間は１〜６時間である。粉砕装置は、ウレタンライニングボールミル、ナイロン製ボールミル、或いは天然ゴムライニングボールミルを用いる。
【００２９】
続いて二次粉砕材料は一次粉砕原料と同様に乾燥し、二次乾燥粉を得る。乾燥方法は特に制限は無い。例えば、スプレードライヤー乾燥、或いは熱風乾燥機による乾燥を行うことができる。
【００３０】
得られた二次乾燥粉は、例えば、ＣＩＰ成形、金型成形、キャスティング成形、押し出し成形、グリーンシートキャスティング成形等の成形方法を用い、所望形状に成形を行ない、成形体を得る。金型成形の際の成形条件としては、例えば、成形圧力４００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２である。
【００３１】
得られた成形体を焼結し、本発明のリチウムランタンチタン酸化物を得る。１０００〜１２００℃、１〜４時間で一次焼結を行った後、１２００〜１４７５℃、４〜２０時間にて二次焼結を行う。前記二次焼結条件の焼結温度を１２００〜１４７５℃にすることにより、ミラー指数［２２０］または［１１０］のピーク高さを請求の範囲内に制御することができ、さらに平均粒径の大きさも制御することができる。
【００３２】
本発明においては、リチウムイオン伝導度が向上する理由は、定かではないが、以下のように考えられる。ミラー指数［２２０］または［１１０］格子面の電子密度が、リチウムイオン伝導度に影響があると考えられる。そのため、以下の式により求められる相対強度を１１〜７５％にすることにより、リチウムイオン伝導度が３．０×１０−４Ｓｃｍ−１以上のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を得ることができると考えられる。
相対強度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：ミラー指数［００１］のピーク高さ
Ｂ：メインピークであるミラー指数［２２０］または［１１０］のピーク高さ
【００３３】
全固体リチウムイオン電池
本発明に係る全固体リチウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に備えられた本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体からなる固体電解質層からなる。
【００３４】
（正極活物質層）
正極活物質層は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２等の正極活物質、必要に応じて、導電材、結着材から構成される。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
【００３５】
（負極活物質層）
負極活物質層は金属、カーボン、セラミックス等の負極活物質、導電材、結着材より構成される。例えば、金属活物質としては、リチウム、及びリチウム金属を含む合金を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。またセラミックス活物質としてはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を挙げることができる。導電材、固体電解質材料及び結着材は、前述の正極活物質層と同様である。
【００３６】
（その他の構成）
本発明に係る全固体リチウムイオン電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、及び、負極活物質層の集電を行う負極集電体を備えていてもよい。正極集電体の材料は、使用環境に耐えうる材料であれば特に限定されるものではない。例えば、正極集電体の材料としては、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン等、及び前記金属を含む合金、或いは、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、ステンレス、銅、ニッケル及び前記金属を含む合金、或いは、カーボン等を挙げることができる。
【００３７】
空気電池
本発明に係る空気電池は、負極活物質層、本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体からなる固体電解質、正極活物質層を有し、負極活物質層と固体電解質の間及び正極活物質層と固体電解質の間に電解液を備えることを特徴とする。
【００３８】
（正極活物質層）
正極活物質層としては、空気電池の正極として機能可能であれば、その形態は特に限定されるものではなく、公知の形態とすることができる。例えば、炭素を含まない多孔質、気体通過性を有し、導電性を有する複合酸化物、例えば、ランタンストロンチウムマンガン系複合酸化物或いはランタンストロンチウムコバルト系複合酸化物、ランタンストロンチウム銅系複合酸化物、ランタンカルシウムマンガン系複合酸化物、ランタンカルシウムコバルト系複合酸化物、ランタンカルシウム銅系複合酸化物、ランタンバリウムマンガン系複合酸化物、ランタンバリウムコバルト系複合酸化物、ランタンバリウム銅系複合酸化物等を挙げることができる。
【００３９】
（負極活物質層）
負極活物質層は、リチウムイオンを放出可能、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能活物質である負極活物質が含有されている。負極活物質としては、金属活物質、例えば、リチウム、及びリチウムを含む合金等、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を挙げることができる。
【００４０】
（負極活物質層と固体電解質間の電解液）
電解液は、電解質と溶媒より構成される。電解質は、溶媒中でリチウムイオンを形成するものであれば特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、LｉＣＦ３ ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６ 等が挙げられる。これら電解質は単独でもよいが組み合わせて使用してもよい。また、溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。これら溶媒は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
（正極活物質層と固体電解質間の電解液）
正極活物質層と固体電解質間の電解液は、通常の空気電池に用いられる水系電解液や有機電解液を用いることができる。例えば、ＬｉＯＨ水溶液が挙げられる。
【００４２】
（その他の構成）
本発明に係る空気電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、及び、負極活物質層の集電を行う負極集電体を備える。前記集電体の材料は、空気電池の使用時における環境に耐えうる材料であれば特に限定されるものではない。正極集電体の材料としては、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、銀、イリジウム、白金、金、ステンレス、アルミニウム、鉄、チタン等の金属、及び前記金属を含む合金、及び、カーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、白金、金、ステンレス、銅、ニッケル等の金属、及び前記金属を含む合金、或いは、カーボン等を挙げることができる。
【００４３】
前記の全固体リチウムイオン電池、空気電池は、移動体装置、設備システム装置、バックアップ電源装置に用いることができる。移動体装置としては、例えば自動車、ホークリフト、建設機械、バイク、自転車、ロボット、航空機、船舶、列車、人工衛星等である。設置システム装置としては、例えば水力発電システム、火力発電システム、原子力発電システム、太陽光発電システム、風力発電システム、地熱発電システム、潮流(海流、波力)発電システム等である。バックアップ電源システム装置としては、例えば、構造物（公共施設、商業施設、工場、病院、住宅等）の緊急電源システム装置等である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
１．リチウムランタンチタン酸化物焼結体の評価方法
（組成式のｘ、ａの決定方法）
リチウムランタンチタン酸化物焼結体とＮａ２Ｏ２とＮａＯＨをジルコニア坩堝に入れて、加熱して溶融する。その後放冷し、水とＨＣｌを加えて溶解する。溶解した液分を分取し、Ｔｉについてはアルミニウム還元−硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）滴定法により、その他の元素についてはＩＣＰ発光分光法により定量を行い、一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＳｒＴｉＯ３、（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＬａ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３、ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉ１−ａＭａＯ３−ａ、Ｓｒｘ−１．５ａＬａａＬｉ１．５−２ｘＴｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ３（０．５５≦ｘ≦０．５８５、０≦ａ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａのいずれか一つまたは二つ以上を含む）のｘ、ａの値を決定した。
【００４５】
（リチウムイオン伝導度測定方法）
板状（１５ｍｍ×１５ｍｍ×２．５ｍｍ）のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の試料表面を＃１５０のダイヤモンド砥石で研磨を行い、仕上げに＃６００のダイヤモンド砥石で研磨を行った。１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り取った２枚のろ紙に、１Ｍの塩化リチウム水溶液を染み込ませ、板状のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を挟むように貼り付けた。インピーダンスアナライザー  型式名：４１９２Ａ（ヒューレットパッカード社製）を用いて測定周波数５Ｈｚ〜１３ＭＨｚ、測定温度２７℃でコール・コールプロットを測定し、測定データから粒内、粒界の抵抗値を読み取り、リチウムイオン伝導度を以下の計算式より求めた。
リチウムイオン伝導度（Ｓｃｍ−１）＝１／(Ｒｂ＋Ｒｇｂ)×（Ｌ/Ｓ）
Ｒｂ：粒内の抵抗値（Ω）
Ｒｇｂ：粒界の抵抗値（Ω）
Ｌ：板状のリチウムランタンチタン酸化物の厚み（ｃｍ）
Ｓ：電極の面積（ｃｍ２）
【００４６】
（単相化率の測定方法）
得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体をアルミナ製の乳鉢で粉砕して測定試料とし、Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα線）  型式名：Ｘ’Ｐａｒｔ−ＰｒｏＭＰＤ(パナリティカル社製)を用いて測定した。得られたＸ線回折パターンより、リチウムランタンチタン酸化物焼結体と不純物のメインピークの高さから、単相化率を以下の計算式により求めた。
単相化率（％）＝Ｉ／（Ｉ＋Ｓ）×１００
Ｉ：リチウムランタンチタン酸化物の２θ＝０〜５０°における最強ピークの高さ
Ｓ：全ての不純物のメインピークの高さの和
【００４７】
（相対強度の測定方法）
アルミナ製の乳鉢にリチウムランタンチタン酸化物焼結体、リチウムランタンチタン酸化物焼結体と同体積のセメダインＣ（セメダイン株式会社製）、アセトン、エタノールを投入し、混合・粉砕して、測定試料とし、Ｘ線回折装置  型式名：Ｘ’Ｐａｒｔ−ＰｒｏＭＰＤ(パナリティカル社製)を用いて測定した。得られたＸ線回折パターンより、リチウムランタンチタン酸化物のミラー指数［００１］のピーク高さと、メインピークであるミラー指数［２２０］または［１１０］のピークの高さから、単相化率を以下の計算式により求めた。
相対強度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：ミラー指数［００１］のピーク高さ
Ｂ：メインピークであるミラー指数［２２０］または［１１０］のピーク高さ
（粒径測定方法）
得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の表面を、イオンスパッター（株式会社日立サイエンスシステムズ製）により白金を蒸着後、走査型電子顕微鏡  型式名：Ｓ−４７００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により一視野に粒子数が１２００個程度となるように撮影を行った。
画像解析式粒度分布測定ソフトウェア  型式名：Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ．４（株式会社マウンテック製）により結晶粒子を最小の長方形で囲み、直交する二つの軸のうち長い方を粒径として１０００個以上の粒径を測定し、その平均を粒子の平均粒径とした。
【００４８】
［実施例１］
１．原料
原料として炭酸リチウム（Ｓｏｃｉｅｄａｄ
Ｑｕｉｍｉｃａ ｙ Ｍｉｎｅｒａ ｄｅ Ｃｈｉｌｅ Ｓ.Ａ.製、純度９９．２％以上）、酸化ランタン（宣興新威利成稀土有限公司製、純度９９．９９％以上）、酸化チタン（東邦チタニウム株式会社製、純度９９．９９％以上）を使用した。ぞれぞれの原料の重量を表１に示し、炭酸リチウムの過剰添加量は７．５重量％とした。
【００４９】
２．一次粉砕
ウレタンライニングボールミル（容量２００Ｌ）に、秤量した原料、アルミナメディア（径３ｍｍ）２００ｋｇ、イオン交換水３５Ｌ及びエタノール３５Ｌ投入し、粉砕・混合３０分行った後、１５時間ボールミル内で放置し再度３０分粉砕を行い、一次粉砕粉（混合原料粉）を得た。
【００５０】
３．一次乾燥
一次粉砕粉をスプレードライヤーにより乾燥を行い、一次乾燥粉を得た。スプレードライヤーの条件は以下である。
原料供給量：１０〜３０Ｌ／ｈ
熱風入口温度：１５０〜２５０℃
排風温度：９０〜１２０℃
【００５１】
４．仮焼
一次乾燥粉をコウジライトムライト材質の匣鉢にいれ、電気炉にて仮焼を行い、仮焼粉を得た。仮焼条件は、大気中、仮焼温度１１５０℃、仮焼時間２時間にて行った。
【００５２】
５．二次粉砕
ウレタンライニングボールミル（容量２００Ｌ）に、仮焼粉７０ｋｇ、ジルコニアメディア（径３ｍｍ）２００ｋｇ、イオン交換水６０Ｌ、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム塩）７００ｇを投入し、粉砕を６時間行った。その後、アクリル樹脂系バインダー４．５ｋｇを投入し、１５分間混合を行い、二次粉砕粉を得た。
【００５３】
６．二次乾燥
二次粉砕粉をスプレードライヤーにより乾燥し、二次乾燥粉を得た。スプレードライヤーの条件は以下である。
原料供給量：１０〜３０Ｌ／ｈ
熱風入口温度：２００〜２５０℃
排風温度：９０〜１２０℃
【００５４】
７．成形
二次乾燥粉１５ｇを、金型成形（成形圧力・１０００ｋｇ／ｃｍ２）により４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚み３ｍｍの平板状に成形し、成形体を得た。
【００５５】
８．焼結
成形体を電気炉にて、大気中で１１００℃、２時間で一次焼結を行った後、１４６０℃、６時間にて二次焼結を行い、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を得た。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００５６】
［実施例２］
「８．焼結」の１４６０℃を１４１０℃に変更する以外は実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００５７】
［実施例３］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００５８】
［実施例４］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００５９】
［実施例５］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更し、さらにＳｒＣＯ３を３．６６６ｋg添加した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６０】
［実施例６］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更し、さらにＳｒＣＯ３を１１．００ｋg添加した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６１】
［実施例７］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更し、さらにＦｅ２Ｏ３を１．８８４ｋg添加した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６２】
［実施例８］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更し、さらにＦｅ２Ｏ３を５．６５１ｋg添加した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６３】
［実施例９］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更し、さらにＳｒＣＯ３を３６．２９ｋｇ、Ｔａ２Ｏ５を５４．８６ｋｇ添加した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６４】
［実施例１０］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更し、さらにＳｒＣＯ３を５．３０ｋｇ、Ｔａ２Ｏ５を５４．８６ｋｇ添加した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６５】
［比較例１］
「８．焼結」の１４６０℃を１３５０℃に変更する以外は実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６６】
［比較例２］
「８．焼結」の１４６０℃を１５００℃に変更する以外は実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６７】
［比較例３］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６８】
［比較例４］
実施例１のそれぞれの原料の重量を表１に示したとおりに変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００６９】
［比較例５］
「８．焼結」の１４６０℃を１３５０℃に変更する以外は実施例５と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００７０】
［比較例６］
「８．焼結」の１４６０℃を１３５０℃に変更する以外は実施例７と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００７１】
［比較例７］
「８．焼結」の１４６０℃を１３５０℃に変更する以外は実施例９と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表２に示す。
【００７２】
【表１】
0006032700.tif 000002
【００７３】
【表２】
0006032700.tif 000003
【００７４】
表１および２から明らかなように、相対強度が下限値を下回る比較例１、３、５〜７および上限値を上回る比較例２および４は、いずれもリチウムイオン伝導度が３．０×１０−４Ｓｃｍ−１未満であった。一方、いずれの数値も本発明の範囲内である実施例１〜１０は、リチウムイオン伝導度が３．０×１０−４Ｓｃｍ−１以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、リチウム一次電池、リチウム二次電池の固体電解質、例えば全固体リチウムイオン電池の固体電解質やリチウム空気電池の固体電解質として利用できるリチウムランタンチタン酸化物焼結体を提供でき、有望である。