(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分スルホン化スチレン系ポリマーを用意するステップと、
ポリリン酸の存在下で前記部分スルホン化スチレン系ポリマーを架橋するステップと
を含む、スチレン系ポリマーの架橋方法。
【請求項２】
前記スチレン系ポリマーが、スチレン系モノマーのホモポリマー、スチレン系モノマーと１種以上のコモノマーとのコポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記架橋が１００℃以上の温度で行われる、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記架橋が１２０℃〜２００℃の範囲の温度で行われる、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記部分スルホン化スチレン系ポリマーが１０％〜８０％のスルホン化度を有する、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記部分スルホン化スチレン系ポリマーが２０％〜７０％のスルホン化度を有する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記架橋が、前記部分スルホン化スチレン系ポリマーを含む組成物を成形して成形物を得るステップと、前記成形物を前記ポリリン酸中に浸漬するステップとにより行われる、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記成形物がフィルム、イオン交換樹脂及び中空繊維からなる群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記部分スルホン化スチレン系ポリマーを用意するステップが、
スチレン系ポリマーを用意するステップと、
無水酢酸を濃硫酸と接触させてアセチル硫酸を形成するステップと、
前記アセチル硫酸を前記スチレン系ポリマーと反応させて前記部分スルホン化スチレン系ポリマーを得るステップと
を含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法でスチレン系ポリマーを架橋して物品を得ることを含む、物品の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法でスチレン系ポリマーを架橋してイオン交換膜を得ることを含む、イオン交換膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法でスチレン系ポリマーを架橋してイオン交換膜を得るステップと、
前記イオン交換膜に、水を接触させるステップと
を含む、水の処理方法。
【請求項１３】
前記イオン交換膜が約１．９〜２．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量（ＩＥＣ）を有する、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、架橋法及びそれにより製造される物品、特にスチレン系ポリマーの架橋方法及びそれにより製造される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽イオン交換ポリマーは、広範な工業用途を有する。イオン交換容量（ＩＥＣ）は、ポリマー特性に高い効果を及ぼす最も重要なパラメータの１つである。高いＩＥＣは、陽イオン交換ポリマーに高いイオン伝導性を与える。しかしながら、高いＩＥＣを有するポリマーは、しばしば過剰な膨潤又は水への溶解さえ引き起こす。実用の観点から、高いＩＥＣ、低い膨潤度及び高い熱安定性を有する陽イオン交換ポリマーを開発することが強く望まれている。架橋は、膨潤度を抑制し、安定性を改善するための一般的かつ効果的方法である。
【発明の概要】
【０００３】
一態様では、本明細書に開示する実施形態は、部分的スルホン化スチレン系ポリマーを用意するステップと、ポリリン酸の存在下で部分スルホン化スチレン系ポリマーを架橋するステップとを含む、スチレン系ポリマーの架橋方法に関する。
【０００４】
一実施形態では、スチレン系ポリマーは、スチレン系モノマーのホモポリマー、スチレン系モノマーと１種以上のコモノマーとのコポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【０００５】
一実施形態では、架橋は約１００℃以上の温度、特に約１２０℃〜約２００℃の範囲の温度で行われる。
【０００６】
一実施形態では、部分スルホン化スチレン系ポリマーは約１０％〜８０％、好ましくは約２０％〜７０％のスルホン化度を有する。
【０００７】
一実施形態では、架橋は、部分スルホン化スチレン系ポリマーを含む組成物を成形して成形物を得るステップと、成形物をポリリン酸に浸漬するステップとにより行われる。別の実施形態では、成形物は、フィルム、イオン交換樹脂及び中空繊維からなる群から選択される。
【０００８】
別の態様では、本明細書に開示する実施形態は、本開示の方法で製造された架橋ポリスチレンを含む１以上の部品を含む物品に関する。
【０００９】
別の態様では、本明細書に開示する実施形態は、本開示の方法で製造された架橋ポリスチレンを含む１以上の部品を含む水処理装置に関する。
【００１０】
別の態様では、本明細書に開示する実施形態は、本開示の方法で製造された架橋ポリスチレンを含むイオン交換膜に関する。一実施形態では、イオン交換膜は、約１．９〜約２．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量（ＩＥＣ）を有する。
【００１１】
別の態様では、本明細書に開示する実施形態は、本開示のイオン交換膜に水を接触させるステップを含む、水の処理方法に関する。
【００１２】
本開示のこれらの及び他の特徴、態様並びに利点は、以下の詳細な説明を参照することによりさらに容易に理解することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の明細書及び続く特許請求の範囲では、以下の意味を有すると定義されるいくつかの用語を参照する。
【００１４】
単数形で記載したものであっても、文脈から別途明らかでない限り、複数形も含む。
【００１５】
「任意の」又は「適宜」は、その後に記載される事象又は状況が起こっても起こらなくてもよいこと、並びに記載が、事象が起こる例及び事象が起こらない例を含むことを意味する。
【００１６】
明細書及び特許請求の範囲の全体に渡って、本明細書で使用する近似言語は、それが関連する基本的な機能の変化をもたらさずに差し支えなく変化し得る任意の量的表現を修飾するために適用することができる。したがって、「約」及び「実質的に」などの用語により修飾される値は、指定されている正確な値に限定されるべきではない。少なくともいくつかの例では、近似言語は、値を測定するための装置の精度に対応する。文脈上又は言語上そうでないとする指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲のここから全体に渡って、範囲の限定は、組合せる及び／又は交換することができ、そのような範囲は、同一性を認められ、そこに含まれる全ての部分範囲を含む。
【００１７】
本明細書で用いる「ポリマー」とは、モノマーを、それが同じ種類でも異なる種類でも、重合によって製造される高分子化合物を意味する。総称用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」などを包含する。
【００１８】
本明細書で用いる「コポリマー」とは、２種以上の異なる種類のモノマーの重合で製造されるポリマーを意味する。総称用語「コポリマー」は、用語「ビポリマー」（通常は２種の異なるモノマーから製造されるポリマーを指すために使用される）及び用語「ターポリマー」（通常は３種の異なる種類のモノマーから製造されるポリマーを指すために使用される）を含む。コポリマーはまた、４種以上のモノマーを重合させることにより作られるポリマーを包含する。
【００１９】
第１の態様では、本開示は、
部分スルホン化スチレン系ポリマーを用意するステップと、
ポリリン酸の存在下で部分スルホン化スチレン系ポリマーを架橋するステップと
を含む、スチレン系ポリマーの架橋方法に関する。
【００２０】
本明細書で用いる用語「スチレン系ポリマー」とは、スチレン系単量体単位を含むポリマーを指し、ホモポリマー、コポリマー及びこれらの組合せを含んでもよい。
【００２１】
本明細書で用いる用語「スチレン系モノマー」は、式Ｃ6Ｈ5ＣＨ＝ＣＨ2で表されるスチレン及び例えばスチレン系誘導体などのスチレン由来化合物を含む。一実施形態では、スチレン系モノマーは、以下の式のものである。
【００２２】
【化１】
0005993379.tif 000002
式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はアルコキシ、及びハロゲンからなる群から選択されるが、Ｒ1〜Ｒ５の少なくとも１つが水素であることを条件とする。一実施形態では、Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はアルコキシには、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブチルオキシ及びヘキシルオキシが含まれるが、これらに限らない。一実施形態では、ハロゲンの例として、例えば、フルオロ、クロロ及びブロモが挙げられる。好ましい実施形態では、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に水素である、すなわち、スチレン系モノマーはスチレンである。
【００２３】
一実施形態では、スチレン系ポリマーは、スチレン系モノマーのホモポリマー、スチレン系モノマーと１種以上のコモノマーのコポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００２４】
本明細書に開示する実施形態に使用することができる適当なコモノマーには、スチレン系モノマーと重合可能な当技術分野で公知の様々な化合物が含まれる。コモノマーとしては、エチレン、プロピレン及びブチレンなどのα−オレフィン、１，３−ブタジエン及びイソプレンなどの共役ジエンと１，２−ブタジエン及び１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエンを含むジエン、アクリロニトリルなどの他のコモノマーなどが挙げられるが、これらに限らない。
【００２５】
一実施形態では、スチレン系ポリマーは、スチレンのホモポリマー、スチレンと１種以上のコモノマーのコポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択される。好ましい実施形態では、スチレン系ポリマーはスチレンのホモポリマー、すなわちポリスチレンである。スチレン系ポリマーがポリスチレンである場合、架橋ポリスチレンが本開示の方法で得られる。
【００２６】
一実施形態では、本開示に有用なスチレン系ポリマーは、少なくとも約５０００原子質量単位、具体的には少なくとも約８０００原子質量単位の数平均分子量を有することができる。別の実施形態では、本開示に有用なスチレン系ポリマーは、約５００００００原子質量単位以下、具体的には約２００００００原子質量単位以下の数平均分子量を有することができる。一実施形態では、本開示に有用なスチレン系ポリマーは、約１００００〜約１００００００原子質量単位、具体的には約２００００〜約８０００００原子質量単位の数平均分子量を有することができる。
【００２７】
一実施形態では、本開示に有用なスチレン系ポリマーは、約１００００〜約２００００００原子質量単位、具体的には約２００００〜約８０００００原子質量単位の数平均分子量を有するポリスチレンから選択される。
【００２８】
スチレン系ポリマーは、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合を含む、当業者に公知の任意の方法で連続法又は回分法で製造することができる。
【００２９】
例えば、スチレン系ポリマーは、以下の通り溶液重合法で製造することができる。スチレン系モノマー、溶媒、重合開始剤及び適宜１種以上のコモノマーを反応器に導入し、加熱して重合反応させる。溶液重合では、単一反応器、又は２以上、３以上の反応器を備える複数反応器などを使用することができる。溶媒を連鎖移動剤として使用して粘度を制御し、分子量を制御することができるが、その量は反応器の構造及び生成物の所望の分子量に依存する。反応器の温度は、所望の通り、例えば約９０〜２００℃に選択することができる。
【００３０】
本開示に有用なスチレン系ポリマーは市販されているものであってもよい。
【００３１】
スルホン化スチレン系ポリマーの製造では、スチレン系モノマーの反復単位中のフェニル環は、典型的には１個のスルホン酸基で置換され、まれに複数のスルホン酸基で置換される。本明細書で用いる用語「部分スルホン化スチレン系ポリマー」とは、１００％未満のスルホン化度を有するスルホン化スチレン系ポリマーを指し、換言すれば、部分スルホン化スチレン系ポリマー中、スチレン系モノマーの反復単位中のいくつかのフェニル環がスルホン酸基で置換されているが、他のフェニル環はいかなるスルホン酸基によっても置換されていない。スルホン化度は、フェニル環の総数基準で、スルホン化スチレン系ポリマーの構造中のスルホン化フェニル環（すなわち、スルホン酸基に結合しているフェニル環）の百分率として定義される。
【００３２】
スルホン化度は以下の通り計算することができる。
【００３３】
【数１】
0005993379.tif 000003
各ベンゼン環が１個のスルホン酸基で置換されている場合、スルホン化度は１００％に等しい。スルホン化度は滴定及び1Ｈ−ＮＭＲなどの任意の当技術分野で公知の方法で測定することができる。
【００３４】
本開示に使用する部分スルホン化スチレン系ポリマーは、スルホン化試薬によるスチレン系ポリマーのスルホン化によって得ることができる。
【００３５】
スルホン化工程では、溶媒が通常使用され得る。溶媒には、当業者に公知の様々な溶媒、例えば、塩化アルカンなどのハロゲン化炭化水素、及びシクロヘキサンなどのシクロアルカンが挙げられる。さらに、濃硫酸を溶媒として使用することができるが、この場合、濃硫酸自体がスルホン化試薬としても働く。
【００３６】
一実施形態では、本開示に有用なスルホン化試薬には、濃硫酸、発煙硫酸、ＳＯ3、アシル硫酸が挙げられるが、これらに限らない。別の実施形態では、スルホン化試薬は、アシル硫酸から選択することができる。アシル硫酸の例としては、アセチル硫酸、プロピオニル硫酸及びブチリル硫酸が挙げられるが、これらに限らない。
【００３７】
一実施形態では、スチレン系ポリマーのスルホン化を、以下の通り行うことができる。スチレン系ポリマーを１，２−ジクロロエタンなどの適当な溶媒に溶解し、引き続いて、アセチル硫酸、プロピオニル硫酸及びブチリル硫酸などのアシル硫酸、特にアセチル硫酸を添加して、反応を可能にする。反応はアルコール（例えばエタノール）によりクエンチすることができる。溶媒を除去し、洗浄及び乾燥した後、部分スルホン化スチレン系ポリマーが得られる。このようにして得られた部分スルホン化スチレン系ポリマーのスルホン化度は、特定の範囲内ではスルホン化試薬の量と直線関係にあり、スルホン化度の容易な制御がもたらされる。
【００３８】
一実施形態では、アシル硫酸を以下の通り製造することができる。高分子量の脂肪酸をシクロヘキサンに溶解し、次いで、特定の割合（例えば、酸とＳＯ3のモル比＝１．６：１）のＳＯ3で処理する。ＳＯ3はシクロヘキサンに可溶性ではないが、室温でカルボン酸の存在下では急速に溶解し、均質な溶液を形成することができる。例えば、Ｃ12脂肪酸及びＣ18脂肪酸をＳＯ3と混合すると、それぞれラウロイル硫酸及びステアロイル硫酸が得られる。脂肪酸とＳＯ3との反応は、以下の通り表すことができる。
ＲＣＯＯＨ＋ＳＯ3→ＲＣＯＯＳＯ3Ｈ            （１）
別の実施形態では、アシル硫酸は、塩化アシルと硫酸との反応で製造することができる。塩化アシルと硫酸との反応は、以下の通り表すことができる。
ＲＣＯＣｌ＋Ｈ2ＳＯ４→ＲＣＯＯＳＯ3Ｈ＋ＨＣｌ  （２）
別の実施形態では、アシル硫酸は、酸無水物と濃硫酸との反応で製造することができる。酸無水物と硫酸との反応は、以下の通り表すことができる。
（ＲＣＯ）２Ｏ＋Ｈ2ＳＯ４→ＲＣＯＯＳＯ3Ｈ＋ＲＣＯＯＨ  （３）
上記の３つの式では、Ｒは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ウンデシル及びｎ−ヘプタデシルを含むＣ1-20アルキルから選択することができる。
【００３９】
適当な条件及びスルホン化試薬を選択することにより、様々なスルホン化度を有する部分スルホン化スチレン系ポリマーを得ることができる。一実施形態では、本開示に有用な部分スルホン化スチレン系ポリマーは、約１０％〜８０％のスルホン化度を有する。別の実施形態では、本開示に有用な部分スルホン化スチレン系ポリマーは、約２０％〜７０％のスルホン化度を有する。スルホン化度が低すぎる場合、得られる最終生成物のＩＥＣは比較的小さくなり、最終生成物の適用性を限定する可能性がある。スルホン化度が大きすぎる場合、部分スルホン化スチレン系ポリマーは水への溶解度が大きくなり、最終生成物の安定性に悪影響を及ぼし得る。
【００４０】
本開示の方法では、部分スルホン化スチレン系ポリマーを架橋するための触媒としてポリリン酸を使用する。
【００４１】
本明細書で用いる用語「ポリリン酸」とは、以下の式の化合物をいう。
【００４２】
【化２】
0005993379.tif 000004
ポリリン酸は、脱水による２個以上のオルトリン酸分子の縮合で得ることができる。例えば、２個のオルトリン酸分子の脱水により、ｎが２に等しいポリリン酸（すなわちピロリン酸）が得られる。例えば、３個のオルトリン酸分子の脱水により、ｎが３に等しいポリリン酸（すなわち三リン酸）が得られる。同様に、４個のオルトリン酸分子の脱水により、ｎが４に等しいポリリン酸（すなわち四リン酸）が得られる。
【００４３】
ピロリン酸、三リン酸及び四リン酸は、それぞれ以下の式を有する。
【００４４】
【化３】
0005993379.tif 000005
ポリリン酸は、典型的には、例えば、加熱及び蒸発により水を除去することによる、リン酸の脱水により形成される。したがって、得られるポリリン酸は、通常、異なるｎ値を有するポリリン酸の混合物である。ポリリン酸は市販されてもいる。
【００４５】
ポリリン酸は、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）の形のリン量により特徴づけることができる。一実施形態では、本開示に使用するポリリン酸は、ポリリン酸の総重量基準で少なくとも約３０重量％の五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）によるリン量を有する。好ましい実施形態では、本開示に使用するポリリン酸は、ポリリン酸の総重量基準で約６０重量％〜約９０％、特に約７５重量％〜約８５％の五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）によるリン量を有する。
【００４６】
本開示の方法に使用する条件下では、ポリリン酸は液体形態で存在する。そのため、一実施形態では、本開示の方法を、部分スルホン化スチレン系ポリマーをポリリン酸に浸漬するステップにより行うことができる。
【００４７】
一実施形態では、本開示の方法を、部分スルホン化スチレン系ポリマー（又は部分スルホン化スチレン系ポリマーを含む組成物）を成形して成形物を得るステップと、成形物をポリリン酸に浸漬するステップとにより行うことができる。成形は、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、注型成形又は押出成形を含む当業者に公知の任意の方法で行うことができるが、これらに限らない。当業者は、所望であれば、フィルム、イオン交換樹脂及び中空繊維などを含む成形物の形を選択することができるが、これらに限らない。
【００４８】
一実施形態では、部分スルホン化スチレン系ポリマーの架橋を、約１００℃以上、好ましくは少なくとも約１２０℃、より好ましくは少なくとも約１４０℃の温度で行うことができる。一般的に、架橋温度は高すぎるべきではない。別の実施形態では、架橋を最高で約２５０℃、好ましくは最高で約２２０℃、より好ましくは最高で約２００℃の温度で行うことができる。好ましい実施形態では、架橋を約１２０℃〜約２００℃（好ましくは約１４０℃〜約１９０℃）の温度で行うことができる。
【００４９】
当業者は、架橋条件（温度など）、成形物の寸法及び最終製品の特性などの因子に応じて架橋時間を選択することができる。例えば、架橋温度が低い場合、より長い時間を選択することができる。一実施形態では、架橋時間は約５分〜約５時間の範囲であり得る。別の実施形態では、架橋時間は約２時間以下、約１．５時間以下又は約１．２時間以下であり得る。
【００５０】
本開示の発明者らは、部分スルホン化スチレン系ポリマーを、本開示の方法で処理する前に、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの大量の溶媒によく溶解することができることを見出した。処理後、ポリマーはこれらの溶媒に完全に不溶性になり、このことは部分スルホン化スチレン系ポリマーが架橋したことを意味する。本発明者らは、ポリリン酸の効果により、部分スルホン化スチレン系ポリマー中のスルホン酸基がポリマー中の非スルホン化ベンゼン環上の活性水素原子と反応して、高度に安定なスルホニル結合を形成し、それによって異なるスチレン系ポリマー鎖が安定なスルホニル結合で結びつけられることにより架橋が形成されると推定している。
【００５１】
本開示の第２の態様は、部分スルホン化スチレン系ポリマーを含む組成物を含む物品を用意するステップと、ポリリン酸の存在下で物品を処理するステップとを含む、物品を処理する方法に関する。
【００５２】
一実施形態では、物品は、水処理に使用するイオン交換膜、イオン交換樹脂及び中空繊維からなる群から選択される。
【００５３】
一実施形態では、処理は、物品をポリリン酸中に浸漬することにより行われる。一実施形態では、処理は約１００℃以上の温度で行われる。好ましい実施形態では、処理は約１２０℃〜約２００℃、好ましくは約１４０℃〜約１９０℃の範囲の温度で行われる。処理時間は、物品の処理条件（温度など）、種類、寸法及び／又は所望の特性により選択することができる。
【００５４】
本開示の第１の態様において上記した実施形態は、第２の態様にも適し得る。
【００５５】
本開示の第３の態様は、部分スルホン化スチレン系ポリマーを含む組成物を用意するステップと、組成物を成形して成形物を得るステップと、ポリリン酸の存在下で成形物を処理して物品を得るステップとを含む、物品の製造方法に関する。
【００５６】
一実施形態では、物品は、水処理に使用するイオン交換膜、イオン交換樹脂及び中空繊維からなる群から選択される。
【００５７】
成形は、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、注型成形又は押出成形を含む当業者に公知の任意の方法で行うことができる。当業者は、所望であれば、フィルム、イオン交換樹脂及び中空繊維などを含む成形物の形を選択することができるが、これらに限らない。
【００５８】
一実施形態では、処理は、成形物をポリリン酸中に浸漬することにより行われる。一実施形態では、処理は約１００℃以上の温度で行われる。好ましい実施形態では、処理は約１２０℃〜約２００℃、好ましくは約１４０℃〜約１９０℃の範囲の温度で行われる。処理時間は、物品の処理条件（温度など）、種類、寸法及び／又は所望の特性により選択することができる。
【００５９】
本開示の第１の態様において上記した実施形態は、第３の態様にも適し得る。
【００６０】
本開示の第４の態様は、特に、部分スルホン化ポリスチレンを含む組成物を用意するステップと、組成物をフィルムに成形するステップと、フィルムをポリリン酸中に浸漬することによりフィルムを処理して陽イオン交換膜を得るステップとを含む、水処理に使用する陽イオン交換膜の製造方法に関する。
【００６１】
一実施形態では、部分スルホン化ポリスチレンは、約１０％〜８０％、好ましくは約２０〜７０％のスルホン化度を有する。
【００６２】
一実施形態では、処理は、約１２０℃〜約２００℃、好ましくは約１４０℃〜約１９０℃の範囲の温度で行われる。
【００６３】
一実施形態では、成形は、組成物を注型成形することにより行われる。注型成形により製造されるフィルムの厚さは、要求に応じて選択することができる。
【００６４】
高いイオン交換容量、少ない水の取り込み及び低い膨潤率などのそれ自体優れた特性を有する、結果として生じる陽イオン交換膜は、支持体なしで直接使用することができる。一実施形態では、結果として生じる陽イオン交換膜は、約１．９〜２．５ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する。
【００６５】
一実施形態では、膜の特性を改善するために、膜を不織布などの支持体上に設置することができる。膜を支持体に押圧することができる。
【００６６】
本開示の第５の態様は、本開示の第１の態様に記載されている方法で製造される架橋ポリスチレンを含む１以上の部品を含む物品に関する。
【００６７】
物品は、膜、イオン交換樹脂などの当技術分野で公知の任意の形態であり得る。一実施形態では、上記のように、スルホン化ポリスチレンを成形してフィルムを得て、これをその後ポリリン酸中に浸漬して本開示の第１の態様に記載されている方法で処理することができる。それによって、イオン交換膜を得ることができる。
【００６８】
別の実施形態では、スルホン化ポリスチレンを顆粒化して微粒子を得て、これをその後ポリリン酸中に浸漬して本開示の第１の態様に記載されている方法で処理することができる。それによって、イオン交換樹脂を得ることができる。
【００６９】
本開示の第６の態様は、本開示の第１の態様に記載されている方法で製造される架橋ポリスチレンを含む１以上の部品を含む水処理装置に関する。
【００７０】
本開示の第７の態様は、本開示の第１の態様に記載されている方法で製造される架橋ポリスチレンを含むイオン交換膜に関する。膜は、第４の態様の方法で製造することもできる。膜は約１．９〜２．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量（ＩＥＣ）を有する。
【００７１】
本開示の第８の態様は、水を第７の態様のイオン交換膜と接触させるステップを含む、水の処理方法に関する。水の処理方法は、当技術分野の従来法により行うことができる。例えば、圧力下でイオン交換膜を通過させることにより、水を処理することができる。当業者は、膜の特性により、圧力、温度、流速などの水を処理するためのパラメータを選択することができる。
【００７２】
従来技術では、架橋ポリスチレンは一般的に、ポリスチレンの合成中に架橋剤であるジビニルベンゼンを添加することにより製造される。結果として生じる架橋ポリスチレンは、架橋しているので加工しにくい。さらに、従来技術の方法は、複雑な合成手順を伴い、追加の架橋基がポリマー構造中に導入される。架橋手順を制御することも困難である。
【００７３】
本開示の方法では、スチレン系ポリマーは、合成された後に架橋される。さらに、部分スルホン化スチレン系ポリマーを成形して成形物を得て、次いでこれを直接架橋する。したがって、従来技術の方法と比較して、本方法は操作が単純であるというような利点を有し、必要条件により架橋手順を制御することが容易である。架橋される前の部分スルホン化スチレン系ポリマーは、優れた加工性を有し、所望であれば容易に成形して様々な成形物を得ることができる。本方法を利用することにより、様々な架橋物品を得ることができる。
【００７４】
ポリリン酸及び五酸化リン溶液という、スルホン化ポリマーの架橋を触媒する観点からの２種の異なる触媒は、単純に交換することができないことが分かった。さらに、スルホン化ポリマーの構造も適当な触媒の種類に大いに影響を及ぼし得る。
【００７５】
例えば、以下の式を有するスルホン化ポリ（スルフィドスルホン）は、触媒としてポリリン酸を用いてのみ架橋させることができる。
【００７６】
【化４】
0005993379.tif 000006
スルホン化ポリ（スルフィドスルホン）は、１８０℃で、非常に短時間で（例えば０．５〜５時間）、触媒としてポリリン酸を用いて十分に架橋された。溶解度を試験した後、結果として生じた生成物はＤＭＳＯに完全に不溶性であった。しかしながら、五酸化リン／メタンスルホン酸溶液（五酸化リン／メタンスルホン酸＝１／１０、重量／重量）を触媒として使用した場合、スルホン化ポリ（スルフィドスルホン）は、五酸化リン／メタンスルホン酸溶液の最適使用温度である８０℃で非常に長時間（４８時間超）の場合でさえ、十分に架橋させることができない。溶解度を試験した後、結果として生じた生成物はＤＭＳＯにまだ部分的に（大部分は）可溶性であった。
【００７７】
触媒としてポリリン酸を用いてスルホン化スチレン系ポリマー（特にスルホン化ポリスチレン）の架橋方法は自明ではなく、その効果は予期しないものである。
【００７８】
ポリリン酸を、部分スルホン化スチレン系ポリマーを架橋するための触媒として使用する方法は、容易に操作することができ、ポリリン酸が不揮発性の酸であるのでほとんど環境を汚染しない。部分スルホン化スチレン系ポリマーの架橋中のポリリン酸の加水分解産物はリン酸であり、これは強酸ではなく、苛性化率が比較的低く、最終架橋生成物の特性に悪影響を及ぼさない。
【００７９】
反対に、五酸化リン溶液を、スルホン化ポリマーを架橋するための触媒として使用すると、メタンスルホン酸などの溶媒を使用しなければならない。メタンスルホン酸などの溶媒は非常に揮発性であり、結果として容易に環境を汚染する。メタンスルホン酸はまた強力な苛性溶媒であり、本方法に使用する装置を大いに腐食する。さらに、メタンスルホン酸は強酸であり、ポリマーの架橋中にスルホン化ポリマーを分解し、架橋生成物の特性の悪化をもたらす。
【００８０】
さらに、ポリリン酸は何度も再利用することができる。同様の架橋条件下では、ポリリン酸を五酸化リン溶液よりも約５倍多く再利用することができる。
【００８１】
本開示は以下の実施形態を含む。
【００８２】
実施形態１．部分スルホン化スチレン系ポリマーを用意するステップと、
ポリリン酸の存在下で部分スルホン化スチレン系ポリマーを架橋するステップと
を含む、スチレン系ポリマーの架橋方法。
【００８３】
実施形態２．スチレン系ポリマーが、スチレン系モノマーのホモポリマー、スチレン系モノマーと１種以上のコモノマーとのコポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択される、実施形態１の方法。
【００８４】
実施形態３．架橋が約１００℃以上の温度で行われる、実施形態１又は２の方法。
【００８５】
実施形態４．架橋が約１２０℃〜約２００℃の範囲の温度で行われる、実施形態１〜３のいずれかの方法。
【００８６】
実施形態５．部分スルホン化スチレン系ポリマーが約１０％〜８０％のスルホン化度を有する、実施形態１〜４のいずれかの方法。
【００８７】
実施形態６．部分スルホン化スチレン系ポリマーが約２０％〜７０％のスルホン化度を有する、実施形態１〜５のいずれかの方法。
【００８８】
実施形態７．架橋が、部分スルホン化スチレン系ポリマーを含む組成物を成形して成形物を得るステップと、成形物をポリリン酸中に浸漬するステップとにより行われる、実施形態１〜６のいずれかの方法。
【００８９】
実施形態８．成形物がフィルム、イオン交換樹脂及び中空繊維からなる群から選択される、実施形態７の方法。
【００９０】
実施形態９．部分スルホン化スチレン系ポリマーを用意するステップが、
スチレン系ポリマーを用意するステップと、
無水酢酸を濃硫酸と接触させてアセチル硫酸を形成するステップと、
アセチル硫酸をスチレン系ポリマーと反応させて部分スルホン化スチレン系ポリマーを得るステップと
を含む、実施形態１〜８のいずれかの方法。
【００９１】
実施形態１０．実施形態１〜９のいずれかの方法で製造された架橋ポリスチレンを含む１以上の部品を含む物品。
【００９２】
実施形態１１．実施形態１〜９のいずれかの方法で製造された架橋ポリスチレンを含む１以上の部品を含む水処理装置。
【００９３】
実施形態１２．実施形態１〜９のいずれかの方法で製造された架橋ポリスチレンを含むイオン交換膜。
【００９４】
実施形態１３．約１．９〜２．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量（ＩＥＣ）を有する、実施形態１２のイオン交換膜。
【００９５】
実施形態１４．水を実施形態１２又は１３のイオン交換膜と接触させるステップを含む、水の処理方法。
【００９６】
実施形態１５．部分スルホン化スチレン系ポリマーを含む組成物を含む物品を用意するステップと、
ポリリン酸の存在下で物品を処理するステップと
を含む、物品を処理する方法。
【００９７】
実施形態１６．物品が水処理用のイオン交換膜、イオン交換樹脂及び中空繊維からなる群から選択される、実施形態１５の方法。
【００９８】
実施形態１７．処理が、物品をポリリン酸中に浸漬することにより行われる、実施形態１５〜１６のいずれかの方法。
【００９９】
実施形態１８．処理が約１００℃以上の温度で行われる、実施形態１５〜１７のいずれかの方法。
【０１００】
実施形態１９．処理が約１２０℃〜約２００℃の範囲の温度で行われる、実施形態１５〜１８のいずれかの方法。
【０１０１】
実施形態２０．部分スルホン化スチレン系ポリマーが約２０％〜８０％のスルホン化度を有する、実施形態１５〜１９のいずれかの方法。
【０１０２】
実施形態２１．スチレン系ポリマーが、スチレン系モノマーのホモポリマー、スチレン系モノマーと１種以上のコモノマーとのコポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択される、実施形態１５〜２０のいずれかの方法。
【０１０３】
実施形態２２．スチレン系ポリマーが、スチレンのホモポリマー、スチレンと１種以上のコモノマーとのコポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択される、実施形態１５〜２１のいずれかの方法。
【０１０４】
実施形態２３．部分スルホン化スチレン系ポリマーを用意するステップが、
スチレン系ポリマーを用意するステップと、
無水酢酸を濃硫酸と接触させてアセチル硫酸を形成するステップと、
アセチル硫酸をスチレン系ポリマーと反応させて部分スルホン化スチレン系ポリマーを得るステップと
を含む、実施形態１５〜２２のいずれかの方法。
【０１０５】
実施形態２４．部分スルホン化スチレン系ポリマーを含む組成物を用意するステップと、
組成物を成形して成形物を得るステップと、
ポリリン酸の存在下で成形物を処理して物品を得るステップと
を含む、物品の製造方法。
【０１０６】
実施形態２５．物品が水処理用のイオン交換膜、イオン交換樹脂及び中空繊維からなる群から選択される、実施形態２４の方法。
【０１０７】
実施形態２６．処理が、成形物をポリリン酸中に浸漬することにより行われる、実施形態２４〜２５のいずれかの方法。
【０１０８】
実施形態２７．処理が約１００℃以上の温度で行われる、実施形態２４〜２６のいずれかの方法。
【０１０９】
実施形態２８．処理が約１２０℃〜約２００℃の範囲の温度で行われる、実施形態２４〜２７のいずれかの方法。
【０１１０】
実施形態２９．部分スルホン化スチレン系ポリマーが約２０％〜８０％のスルホン化度を有する、実施形態２４〜２８のいずれかの方法。
【０１１１】
実施形態３０．組成物の成形が、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、注型成形又は押出成形により行われる、実施形態２４〜２９のいずれかの方法。
【０１１２】
実施形態３１．部分スルホン化ポリスチレンを含む組成物を用意するステップと、
組成物を膜に成形するステップと、
膜をポリリン酸中に浸漬することにより処理して陽イオン交換膜を得るステップと
を含む、陽イオン交換膜の製造方法。
【０１１３】
実施形態３２．部分スルホン化スチレン系ポリマーが約２０％〜８０％のスルホン化度を有する、実施形態３１の方法。
【０１１４】
実施形態３３．処理が約１２０℃〜約２００℃の範囲の温度で行われる、実施形態３１又は３２の方法。
【０１１５】
実施形態３４．組成物の成形が注型成形により行われる、実施形態３１〜３３のいずれかの方法。
【０１１６】
実施形態３５．部分スルホン化ポリスチレンを用意するステップが、
ポリスチレンを用意するステップと、
無水酢酸を濃硫酸と接触させてアセチル硫酸を形成するステップと、
アセチル硫酸をポリスチレンと反応させて部分スルホン化スチレンを得るステップと
を含む、実施形態３１〜３４のいずれかの方法。
【実施例】
【０１１７】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は代表的なものであるに過ぎず、限定するものと解釈すべきでないことを理解されたい。特に指示がない限り、全ての材料は市販されているものである。
【０１１８】
測定法
１．スルホン化度の測定
スルホン化度を以下の通り測定した。ＷＳＰＳの質量（例えば１ｇ）を有する乾燥スルホン化ポリスチレンフィルムの試料を秤量する。これを飽和塩化ナトリウム溶液２００ｍｌ中に浸漬する。室温で３日間攪拌する。膜を取り出し、脱イオン水で完全に洗浄する。水溶液を合わせる。モル濃度（ＣＮａＯＨ  ｍｏｌ／Ｌ）が公知のＮａＯＨ溶液で当量点（フェノールフタレインが赤になり、色が１分以内に退色しない）まで滴定する。消費されたＮａＯＨの容積（ＶＮａＯＨ  Ｌ）を記録する。スルホン化度は以下の式から計算した。
【０１１９】
スルホン化度＝１０４×ＣＮａＯＨ×ＶＮａＯＨ／（ＷＳＰＳ−８０×ＣＮａＯＨ×ＶＮａＯＨ）。
【０１２０】
２．イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定
ＩＥＣは滴定法で測定した。
【０１２１】
実施例１及び比較例１の膜については、乾燥膜（０．２〜０．８ｇ）を小片に切り分け、攪拌しながら飽和塩化ナトリウム溶液中に１日間浸漬した。得られた溶液を、指示薬としてフェノールフタレインを用いて０．０１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定した。ＥＣをｍｅｑ／ｇで報告した。実施例１及び比較例１の膜は支持体を有さなかったので、そのＩＥＣを直接計算することができた。
【０１２２】
比較例２のＧＥ  ＣＲ６１ＣＭＰ膜については、これを最初に１Ｍ  ＨＣｌ溶液に２４時間浸漬して−ＳＯ3Ｈ型膜を形成した。Ｈ+型膜を攪拌しながら飽和塩化ナトリウム溶液中に１日間浸漬した。得られた溶液を指示薬としてフェノールフタレインを用いて０．０１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定した。ＥＣをｍｅｑ／ｇで報告した。ＧＥ  ＣＲ６１ＣＭＰ膜は支持体として不織布を有していたので、計算ではその重量を除いた。
【０１２３】
３．水の取り込み（ＷＵ）
水の取り込みを以下の通り測定した。各フィルムの３枚のシート（１シート当たり２０〜８０ｍｇ）を所与の温度で５時間水中に浸漬した。その後、フィルムを取り出し、ティッシュペーパーで拭き取り、素早く微量天秤で秤量した。フィルムのＷＵを以下の式から計算した。
【０１２４】
【数２】
0005993379.tif 000007
各フィルムの水の取り込みを各シートのＷＵの平均値から推定した。
【０１２５】
４．膨潤率
膜を所与の温度で７時間脱イオン水中に浸漬することにより、寸法変化を測定した。面積変化を以下の式から計算した。
【０１２６】
【数３】
0005993379.tif 000008
製造例１：スルホン化ポリスチレン（ＳＰＳ）の合成
濃硫酸１．７ｍＬ、無水酢酸３．１ｍＬ及び１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）６．０ｍＬを窒素流下、氷浴で予冷却した５ｍＬ乾燥ビーカーに添加した。混合物を２時間磁気的に攪拌した。アセチル硫酸がＤＣＥ中で形成された。溶液混合物を滴下漏斗に移し、次のステップのスルホン化剤として使用した。
【０１２７】
ポリスチレン５．２ｇ（Ｍｎ＝１４００００、Ａｒｄｒｉｃｈから市販されている）及びＤＣＥ１５０ｍＬを窒素流下２５０ｍＬ乾燥ビーカーに添加した。混合物は、反応全体を通して磁気的に攪拌した。ポリスチレンが完全に溶解した後、混合物を５０℃に加熱し、上記のように製造したアセチル硫酸／ＤＣＥ溶液を滴加した。反応をその温度で２４時間続けた。沈殿が現れたら単離し、ＤＣＥ、次いでｎ−ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させてスルホン化ポリスチレン（ＳＰＳ）を得た。そのスルホン化度は５１％であった。
【０１２８】
製造例２：膜の成形
製造例１のＳＰＳをエタノールに溶解して約８％（ｇ／１００ｍｌ）の濃度にした。ＳＰＳ溶液をＴｅｆｌｏｎプレートに注ぎ、５０℃で８時間乾燥させた。その後、これを室温に冷却した。膜をＴｅｆｌｏｎプレートから剥ぎ取り、真空下１００℃で１０時間乾燥させてＳＰＳ膜を得た。
【０１２９】
製造例２のＳＰＳ膜のＩＥＣを上記のように決定したところ３．５５ｍｅｑ／ｇであった。膨潤率は５０℃で１９５％であった。水の取り込みは機械的強度が欠如していたため測定しなかった。
【０１３０】
比較例１：触媒としてＰ2Ｏ5溶液を用いたＳＰＳ膜の架橋
製造例２で製造した乾燥膜を、イートン試薬（Ｐ2Ｏ5／メタンスルホン酸溶液、ここではＰ2Ｏ5／メタンスルホン酸＝１／１０（重量／重量））中に、８０℃（メタンスルホン酸の揮発性のため、８０℃がイートン試薬のための最適温度である）で３０分間、完全に浸漬した。その後、膜を取り出し、脱イオン水で完全に洗浄して残留酸を除去し、真空下１００〜１２０℃で２４時間乾燥させて比較例１の架橋ＳＰＳ膜を得た。比較例１の架橋ＳＰＳ膜のＩＥＣは２．１４ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３１】
比較例２：ＣＲ６１ＣＭＰ膜
ＣＲ６１ＣＭＰ膜は、ＧＥから市販されている陽イオン交換膜であり、支持体として不織布を用いて、ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋して得られるものである。
【０１３２】
比較例２のＣＲ６１ＣＭＰ膜のＩＥＣは１．９ｍｅｑ／ｇであった。その膨潤率は５０℃で６．９±１．０％であった。また水の取り込みは５０℃で５０．２±０．３％であった。
【０１３３】
実施例１：触媒としてポリリン酸を用いたＳＰＳ膜の架橋
製造例２で製造した乾燥膜を、３０分間ポリリン酸（Ｐ2Ｏ5の形のリン量は、ポリリン酸の重量基準で８０重量％である。ＳｉｎｏＰｈａｒｍ（中国）から市販されている）中に完全に浸漬した。その後、膜を取り出し、脱イオン水で完全に洗浄して残留酸を除去し、真空下１００〜１２０℃で２４時間乾燥させて実施例１の架橋ＳＰＳ膜（ＣＳＰＳ）を得た。
【０１３４】
上記のように、スルホン化ポリスチレン（ＳＰＳ）はエタノールへの優れた溶解性を有する。しかしながら、実施例１で製造した架橋ＳＰＳ膜はエタノールに完全に不溶性であり、ポリリン酸中での処理がスルホン化ポリスチレンを架橋することが証明された。
【０１３５】
実施例１の架橋ＳＰＳ膜のＩＥＣは２．４５ｍｅｑ／ｇであった。その膨潤率は５０℃で２１％であった。また水の取り込みは５０℃で４８％であった。
【０１３６】
実施例１の架橋ＳＰＳ膜と製造例２のＳＰＳ膜との比較により、前者は有意に減少した膨潤率及び水の取り込み並びに有意に増加した安定性を有することが分かり、このことがさらに本開示の処理がスルホン化ポリスチレンを架橋することを証明した。さらに、触媒としてポリリン酸を用いて満足した安定性を有する架橋ＳＰＳ膜を得るのに１７０℃では３０分しかかからず、得られる架橋ＳＰＳ膜は２．４５ｍｅｑ／ｇ以下のＩＥＣという非常に優れたイオン交換特性を有した。
【０１３７】
イオン交換膜については、イオン交換容量が最も重要な特性の１つである。一般に、イオン交換容量が安定性に影響を及ぼさない限りで可能な限り高く、一方で膨潤率及び水の取り込みが比較的低いことが望ましい。
【０１３８】
本発明者らはまた、驚くべきことに、実施例１の架橋ＳＰＳ膜のイオン交換容量が比較例１の架橋ＳＰＳ膜よりも有意に高い（約１５％高い）ことを見出した。このことは、触媒としてＰ2Ｏ5を用いる架橋から得られる架橋膜と比較して、触媒としてリン酸を用いる方法は有意に優れた性能を有する架橋ＳＰＳ膜を提供することができることを示している。
【０１３９】
実施例１の架橋ＳＰＳ膜と比較例２のＣＲ６１ＣＭＰ膜との比較でさえ、実施例１の架橋ＳＰＳ膜のイオン交換容量がＣＲ６１ＣＭＰ膜より有意に高く、一方でその水の取り込みもＣＲ６１ＣＭＰ膜の水の取り込みよりも有意に低いことを示すことができた。ＣＲ６１ＣＭＰ膜は、本質的に水中で膨潤せず、膜の膨潤を制限してより低い膨潤率を与える支持体としての不織布を有していたので、より低い膨潤率を有していた。支持体が実施例１の架橋ＳＰＳ膜にも設けられていたら、同様に優れた膨潤率が得られただろう。結果は、実施例１の架橋ＳＰＳ膜の安定性が、商業的に成功した市販の陽イオン交換膜に既に匹敵することを示している。さらに、架橋ＳＰＳ膜はまた有意に高いイオン交換容量、したがって優れた性能を有している。
【０１４０】
前述の例は、本開示の特徴のほんのいくつかを説明するのに役立つ説明的なものに過ぎない。添付の特許請求の範囲は、想像される限り広範に請求することを意図しており、本明細書に提供される例は、多数の全ての可能な実施形態から選択された実施形態を説明するものである。したがって、添付の特許請求の範囲が、本開示の特徴を説明するために利用される例の選択により限定されないことが出願人の意図である。特許請求の範囲で使用する場合、単語「含む」及びその文法的変形はまた、例えば、これらに限らないが、「から本質的になる」及び「からなる」などの変化する及び異なる程度の句も論理的に包み込みかつ含む。必要に応じて、範囲が与えられたが、それらの範囲はその間の全ての部分範囲を含む。これらの範囲における変動はそれら変動自体を当業者に示唆すると予想され、未だ公衆に示されていない場合、これらの変動は可能な限り添付の特許請求の範囲により網羅されると解釈されるべきである。科学及び技術の進歩が、言語の不正確性のために現在意図されていない均等物及び代替物を可能にすることが予期されるので、これらの変化も可能な限り添付の特許請求の範囲により網羅されると解釈されるべきである。