(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解法による高純度塩化コバルトの製造方法であって、純度５Ｎ（９９．９９９％）以上のコバルトをアノードとすると共に、電解液としてｐＨ１．５〜３．０の希塩酸浴を使用し、コバルトのアノードとカソード板との間を陰イオン交換膜で仕切り、塩酸浴に溶出したコバルトのカソード板への電着を抑制することを特徴とする電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。
【請求項２】
コバルトと電解液中の塩素が電解合成し、電解合成反応が進行する過程で低下する希塩酸濃度を調整するために、電解合成用の電解槽中に新たな希塩酸溶液を添加するか、又は、電解合成用の電解槽とは別に、カソライト循環タンクを設け、このカソライト循環タンクに新たな希塩酸液を補充し、前記電解槽へ循環供給することにより、電解液のｐＨ値を１．５〜３．０に調整しながら電解合成することを特徴とする請求項１に記載の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。
【請求項３】
カソード板としてＴｉ板を使用することを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。
【請求項４】
上記により作製した塩化コバルト溶液を蒸発乾固して濃縮した後、取り出し、ろ過・分離した後、ろ過された塩化コバルトを乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。
【請求項５】
塩化コバルト溶液を蒸発乾固する際、塩化コバルト溶液の重量が蒸発乾固前の重量の８０〜９５％に達した時点で蒸発乾固の工程を終了し、濃縮した塩化コバルト溶液を取り出し、ろ過・分離した後、ろ過された塩化コバルトを乾燥することを特徴とする請求項４に記載の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化コバルトの原料として使用可能な純度のコバルトを使用して電解し、従来よりも純度の高く、半導体デバイス製造用ＣＶＤ材料の前駆体として有用な高純度塩化コバルト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塩化コバルトは、触媒、有機顔料、乾湿指示薬、磁性材料等の原料として使用される。いずれも高純度の塩化コバルトが要求される。
例えば、塩化コバルトから水素還元により高純度コバルト粉末を製造し、この高純度コバルト粉末を磁性材用ターゲットに使用する場合、以下の不純物を除去することが要求される。
（１）Ｎａ（ナトリウム）およびＫ（カリウム）等のアルカリ金属又はＣａ（カルシウム）等のアルカリ土類金属
（２）Ｃ（炭素）およびＯ（酸素）等のガス成分
（３）Ｓ（硫黄）【０００３】
上記（１）〜（３）の不純物は、下記の問題を有する。
Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属及びＣａ等のアルカリ土類金属は絶縁膜中を容易に移動するため、絶縁抵抗を低下させる要因となる。
Ｃ、Ｏ等のガス成分はスパッタリングの際のパーティクルの発生原因となる。
Ｓはターゲットの材質強度劣化及び腐食発生源となる。【０００４】
塩化コバルトの製造方法として、下記の特許文献１がある。この特許文献１は、純度の良いコバルトを陽極とし、希塩酸水溶液を電解液とし、酸濃度５Ｎ（規定）〜ｐＨ１とし、陰極電流密度を５Ａ／ｄｍ２以下、温度６０℃以下に保持して、陽極としたコバルトを電解的に溶解する塩化コバルトの製造方法が記載されている。
しかし、この特許文献１では、カソード（陰極）板へコバルトが電着するという問題があり、生産効率の低下を招く恐れがある。また、達成した高純度化のレベルは２Ｎ５（９９．５重量％）で、高純度化のレベルが低いと言わざるを得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６１−７４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来よりも高純度である塩化コバルトを安価に製造することを課題とする。また、今後、塩化コバルトは半導体製造用ＣＶＤ材料の前駆体として需要が伸びていくという可能性があり、大量にかつ安価に製造することが要求されるが、本願発明はこれに対応できる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上から、本出願は、次の発明を提供する。
（１）電解法による高純度塩化コバルトの製造方法であって、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）のガス成分を除き、純度５Ｎ（９９．９９９％）以上のコバルトをアノードとすると共に、電解液としてｐＨ１．５〜３．０の希塩酸浴を使用し、コバルトのアノードとカソード板との間を陰イオン交換膜で仕切り、コバルトのカソード板への電着を抑制することを特徴とする電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。【０００８】
また、本出願は、次の発明を提供する。
（２）コバルトと電解液中の塩素が電解合成し、電解合成反応が進行する過程で希塩酸の濃度が次第に低下するが、この低下する希塩酸濃度を調整し、ｐＨ値を１．５〜３．０とするために、電解合成用の電解槽中に新たな希塩酸溶液を添加することができる。又は、電解合成用の電解槽とは別に、カソライト循環タンクを設け、このカソライト循環タンクに新たな希塩酸液を補充し、前記電解槽へ循環供給することにより、電解液中の希塩酸濃度を調整して、ｐＨ値を管理しながら電解合成することを特徴とする上記（１）に記載の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。【０００９】
（３）カソード板としてＴｉ板を使用することを特徴とする上記（１）又は
（２）のいずれか一項に記載の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。【００１０】
（４）上記により作製した塩化コバルト溶液を蒸発乾固して濃縮し、これを吸引して取り出し、ろ過・分離した後、ろ過された塩化コバルトを乾燥することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。【００１１】
（５）塩化コバルト溶液を蒸発乾固する際、塩化コバルト溶液の重量が蒸発乾固前の重量の８０〜９５％に達した時点で蒸発乾固の工程を終了し、濃縮した塩化コバルト溶液を吸引して取り出し、ろ過・分離した後、ろ過された塩化コバルトを乾燥することを特徴とする上記（４）に記載の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法。【００１２】
さらに、本出願は、次の発明を提供する。
（６）Ｎａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎの各不純物元素の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度塩化コバルト。
（７）上記（６）に記載の高純度塩化コバルトの純度が５Ｎ以上であることを特徴とする高純度塩化コバルト。
（８）上記（１）〜（５）の製造方法によって製造された上記（６）又は（７）のいずれか一項に記載の高純度塩化コバルト。【００１３】
尚、本発明で使用する「ｐｐｍ」の単位表記は、「ｗｔｐｐｍ」を意味し、さらに、本発明による不純物の分析はＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析：Inductively Coupled Plasma−Mass Spectrometry)法で分析した結果であり、塩化物の分析では、その検出限界値は１ｗｔｐｐｍである。
【発明の効果】
【００１４】
本願発明は、従来よりも、さらに高純度である塩化コバルトを、無駄が無く、製造コストを低減できる製造方法を提供することができる効果を有する。そして、この電解法により歩留り９５％以上の製造可能とする効果を有する。今後、塩化コバルトは半導体製造用ＣＶＤ材料の前駆体として需要が伸びていくという可能性があり、大量、かつ、安価に製造することが要求されるが、本願発明はこれに対応できる技術を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本願発明の高純度塩化コバルトの製造において使用する電解槽の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本願発明の電解法による高純度塩化コバルトの製造方法は、アノード（陽極）として、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除き、純度５Ｎ以上のコバルトを使用する。このように５Ｎ以上のコバルトを使用することで純度の高い塩化コバルトを製造でき、特に、半導体製造用ＣＶＤ材料として利用可能な純度を達成できる。５Ｎ未満のコバルトを使用すると、半導体材料としての純度に問題があり、特に、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅといった成分の残留量があると半導体材料用として使用することができない。
【００１７】
電解液としては、ｐＨ１．５〜３．０の塩酸浴を使用する。塩酸浴を使用することによって、半導体用ＣＶＤ材料の前駆体として有用な塩化コバルトを容易に製造できる。また、ｐＨを１．５〜３．０の範囲とする理由は、電解法によって塩酸とコバルトを電解合成する場合に、アノードのコバルトを塩酸浴に容易に溶解でき、また不純物の混入を抑制でき、さらに塩素ガスの発生を抑制できるためである。
【００１８】
ｐＨ１．５未満では、酸濃度が高くなり、アノード（陽極）の５Ｎのコバルト中に含有している不純物が電解液中に溶解しやすくなり、本発明で製造される塩化コバルトの純度が低下し、さらに塩素ガスが発生し易くなり好ましくない。
また、ｐＨ３．０を超えると酸化物や水酸化物が生成しやすくなり、電解液中の浮遊物などを形成し、さらに、コバルトの溶解度が低下するため生産量が低下してしまうため、好ましくない。
【００１９】
特に、先行技術の特許文献１（特公昭６１−７４７３号公報）では、純度の良いコバルトを陽極とし、希塩酸水溶液を電解液とし、酸濃度５Ｎ（規定；ｐＨ−０．７）〜ｐＨ１．０という、本発明より高い酸濃度の範囲で、電解法による塩化コバルトの製造例を記載している。しかし、この特許文献１では、カソード（陰極）板へのコバルトの電着を防止するために酸濃度を高くしており、そのため電解液中に不純物の溶解量が増え、特許文献１によって製造された塩化コバルトの純度は２Ｎ５（９９．５重量％）となり、本発明から得られるような高純度の塩化コバルトを得ることができない。
また、特許文献１では、カソード板へのコバルトの電着を防止することが必須条件のため、ｐＨを１．０より大きくできないことになる。
【００２０】
本願発明は、コバルトのアノードとカソード板との間を、陰イオン交換膜で仕切ることが大きな特徴の一つである。この陰イオン交換膜により、アノードであるコバルト板から塩酸浴中へ溶出した陽イオンのコバルトがカソード板へ電着することを抑制することが可能となる。したがって、電解液の酸濃度を著しく高くする必要がないため、アノードであるコバルトからの不純物の混入を抑制でき、高純度の塩化コバルトが製造でき、さらに塩素ガスの発生を抑制できるために装置の耐久性が向上し、作業場の安全性も向上する。
【００２１】
さらに、電解後に必要とされる洗浄等のコスト増を抑制することができる。また、その分塩化コバルトの生産効率を上昇させることが可能となる。電解液として使用する塩酸は、電子工業用グレード（ＥＬ）の希塩酸を用いることが望ましい。これは、半導体製造用ＣＶＤ材料の前駆体として製造するための高純度化処理に対応するためである。
【００２２】
上記電解法による高純度塩化コバルトの製造では、コバルトと電解液中の塩素が電解合成し、この電解合成反応が進行する過程で、希塩酸の濃度が次第に低下するが、この低下する希塩酸濃度を調整し、所定のｐＨ値（１．５〜３．０）とするために、電解合成用の電解槽中に新たな希塩酸溶液を添加することができる。又は、電解合成用の電解槽とは別に、カソライト循環タンクを設け、このカソライト循環タンクに新たな希塩酸液を補充し、前記電解槽へ循環供給することができる。これにより、電解液中の希塩酸濃度を適宜調整して、ｐＨ値を管理しながら電解合成することができる。
【００２３】
上記により作製した塩化コバルト溶液を蒸発乾固して濃縮した後、取り出し、ろ過・分離し、ろ過された塩化コバルトを乾燥することにより、高純度塩化コバルトを得ることができる。
この場合、塩化コバルト溶液を蒸発乾固する際、塩化コバルト溶液の重量が蒸発乾固前の重量の８０〜９５％に達した時点で蒸発乾固の工程を終了し、濃縮した塩化コバルト溶液の状態で取り出し、ろ過・分離することで、塩化コバルト溶液中に含有する不純物をろ液側に除去し、ろ過された塩化コバルトを乾燥するので高純度化に有効であり、また、製造効率からみても、有効である。
【００２４】
上記の塩化コバルトの製造方法により、Ｎａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎの各不純物元素の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ以下である高純度塩化コバルトを得ることができる。これが、本願発明大きな特徴の一つである。これによって、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除き、純度が５Ｎ以上の高純度塩化コバルトを得ることができる。
【００２５】
カソード板としてＴｉ板を使用することが望ましい。これは、Ｔｉは耐食性があり、Ｔｉ板からのＴｉやＴｉ板に含有される不純物からの汚染防止に効果があるからである。他のカソード板材料としてはカーボン、コバルト板等を使用することができる。
【実施例】
【００２６】
次に、本願発明の実施例及び比較例について説明する。なお、この実施例、比較例は、発明の内容の理解を容易にするためのものであり、これによって発明を制限するものではない。【００２７】
（実施例１）
図１に示すような電解槽を用いて塩化コバルトを精製する実施例を説明する。電解槽の容量は１００Ｌである。電解槽の中央に陰イオン交換膜を配置して、電解槽を２つに仕切った。図１の左側のアノードには、５Ｎのコバルトを使用した。
コバルトについては、純度が５Ｎ以上であれば、製法等には限定されるものではないが、本発明では、電解精製と電解採取の工程を経た後、溶媒抽出して高純度化されたコバルトをアノードとして使用し、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除いた純度である。【００２８】
また、本発明による電解法の場合、コバルトと電解液中の塩素が電解合成し、反応が進行する過程で低下する電解液中の希塩酸濃度を調整するために、電解合成用の電解槽とは別に設けたカソライト循環タンクに、新たな希塩酸液を補充して、前記電解槽へ循環供給し、電解液中の希塩酸濃度を調整して、ｐＨ値を管理しながら塩化コバルトの電解合成を行った。【００２９】
電解液には希塩酸を使用し、初期の電解液（水溶液）中の塩化コバルト濃度は        ０ｇ／Ｌであり、ｐＨは１．５とし、電流密度を１．０Ａ／ｄｍ２として電解溶解した。電解液の初期温度は２５℃とした。
電解が進行するに従い、アノードのコバルトは溶解し、塩化コバルト溶液となり次第に塩化コバルトの濃度が高くなった。電解開始から電解終了に至るまでに、２４時間を要した。これにより、濃縮した塩化コバルトの溶液を得ることができた。【００３０】
カソード板として使用したチタン板には、コバルトの析出はなく、本実施例に使用したカソード板は、次の電解法に使用できることが確認できた。また、この電解法による歩留りは９９％であった。
このようにして、電解法で作製した塩化コバルト溶液を、さらに蒸発乾固し、その蒸発乾固する時に、塩化コバルト溶液の初期充填重量の９５％の重量に達した時点で蒸発乾固の工程を終了し、濃縮した塩化コバルト溶液を吸引して取り出し、ろ過・分離して、不純物をろ液側に除去した後、ろ過された塩化コバルトを乾燥して塩化コバルトを作製した。【００３１】
得られた塩化コバルトをＩＣＰ−ＭＳ（Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry, ICP質量分析）法で分析した結果、Ｎａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎの不純物元素の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ以下の結果となり、良好な濃縮した純度の高い塩化コバルトの溶液を得ることができた。
このようにして作製した塩化コバルトは、原料として使用したコバルトのアノード材の純度を維持でき、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除き、純度５Ｎ６（９９．９９９６％）の高純度の塩化コバルトを得ることができた。【００３２】
（実施例２）
電解液は実施例１と同様に希塩酸を使用し、初期の電解液（水溶液）中の塩化コバルト濃度は０ｇ／Ｌであり、ｐＨは３．０とし、電流密度を１．０Ａ／ｄｍ２とし、電解液の初期温度は２５℃として電解合成した。
電解合成された塩化コバルト溶液を取り出し、蒸発乾固用のるつぼに充填し、蒸発乾固した。その際、塩化コバルト溶液の初期充填重量の８０％の重量に達した時点で蒸発乾固の工程を終了し、濃縮した塩化コバルト溶液を吸引して取り出し、ろ過・分離することで、不純物をろ液側に除去し、ろ過された塩化コバルトを乾燥して塩化コバルトを作製した。その他の条件は、実施例１と同様の条件とした。【００３３】
その結果、得られた塩化コバルトを分析した結果、Ｎａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎの不純物元素の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ以下の結果となり、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除き、純度５Ｎ３（９９．９９９３％）の高純度の塩化コバルトを得ることができた。【００３４】
（比較例１）
次に、比較例を説明する。電解法に使用した電解液は、実施例１と同様に塩酸を用いた。この場合、陰イオン交換膜は使用しなかった。
電解条件は、初期の電解液（水溶液）中の塩化コバルト濃度は０ｇ／Ｌであり、ｐＨは３．０とし、電流密度を１．０Ａ／ｄｍ２とし、電解液の初期温度は２５℃として電解溶解した。【００３５】
その結果、アノードから電気分解したコバルトがカソード板であるチタン電極上に電着し、塩化コバルトを得ることができなかった。また、ｐＨ値が３と高めの値で電気分解しているため、電解液中に酸化物や水酸化物等の浮遊物が生成しやすく、コバルト自身の純度を低下させるなどの問題点も発生した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、半導体用ＣＶＤ材料の前駆体として有用な高純度である塩化コバルトを、無駄が無く、製造コストを低減できる製造方法を提供することができる効果を有する。そして、この電解法により歩留り９５％以上の製造可能とする効果を有する。半導体用ＣＶＤ材料の前駆体の原料として塩化コバルトの需要が伸びていくという可能性があり、今後大量、かつ安価に製造することが要求されるが、本願発明はこれに対応できる技術を提供できる。
【図１】
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