(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
Ｍ２ＬｎＸ２（ＡｌＯ４）３
（式中、ＭはＣａからなり、Ｌｎは、Ｅｕ、又は、Ｅｕと、Ｙ、Ｔｂ及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とからなり、ＸはＺｒからなる）で示される組成を有し、結晶構造が柘榴石型構造である無機酸化物であって、
前記無機酸化物中のＥｕ３＋は輝線状の複数の蛍光成分を放出し、
前記蛍光成分の主輝線は６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の波長範囲内にあり、
７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の波長範囲内にある輝線の最大高さは、前記主輝線の最大高さの６０％未満であることを特徴とする無機酸化物。
【請求項２】
前記ＬｎはＥｕであることを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物。
【請求項３】
前記Ｌｎは、Ｅｕと、Ｙ、Ｔｂ及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有することを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物。
【請求項４】
前記無機酸化物１モル中におけるＥｕのモル数は、０モルを超え０．１モル未満であることを特徴とする請求項３に記載の無機酸化物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の無機酸化物と、前記無機酸化物と固溶し、かつ、前記無機酸化物とは組成が異なる化合物との固溶体であって、
前記固溶体１モル中におけるＥｕのモル数は、０．１モル以上３モル未満であり、
前記固溶体の結晶構造は、柘榴石型構造であることを特徴とする固溶体。
【請求項６】
前記固溶体は、一般式：
Ａ３Ｄ２（ＥＧ４）３
（式中、Ａは、Ｃａ及びＥｕと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素とを含有し、Ｄは、前記Ｘで表される元素と、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一つの元素とを含有し、Ｅは、Ａｌと、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰから選ばれる少なくとも一つの元素とを含有し、ＧはＯを含有する）で示される組成を有することを特徴とする請求項５に記載の固溶体。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の無機酸化物又は請求項５若しくは６に記載の固溶体からなることを特徴とする蛍光体。
【請求項８】
前記無機酸化物又は前記固溶体は、結晶の主骨格をなしていることを特徴とする請求項７に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記主輝線となる発光スペクトルの１／５スペクトル幅は、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項７又は８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれか一項に記載の蛍光体を備えることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物、蛍光体及びこれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、柘榴石（ガーネット）の結晶構造を持つ化合物が多く知られている。天然の柘榴石は珪酸塩鉱物であり、透明度の高いものは古代から宝石として重宝されている。そして、柘榴石の砂は、研磨剤として工業的に利用されている。【０００３】
有名な柘榴石としては、鉄礬柘榴石（ａｌｍａｎｄｉｎｅ：Ｆｅ２＋３Ａｌ２(ＳｉＯ４）３）、灰礬柘榴石（ｇｒｏｓｓｕｌａｒ：Ｃａ３Ａｌ２(ＳｉＯ４）３）、灰鉄柘榴石（ａｎｄｒａｄｉｔｅ：Ｃａ３Ｆｅ３＋２（ＳｉＯ４）３）がある。また、苦礬柘榴石（ｐｙｒｏｐｅ：Ｍｇ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、満礬柘榴石（ｓｐｅｓｓａｒｔｉｎｅ：Ｍｎ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、灰クロム柘榴石（ｕｖａｒｏｖｉｔｅ：Ｃａ３Ｃｒ２(ＳｉＯ４）３）などもある。【０００４】
ここで、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物（以下、ＹＡＧともいう。）は、柘榴石をベースに合成された人工鉱物であり、イットリウムアルミニウムガーネットの呼称で広く知られる。そしてＹＡＧは、固体レーザー、透光性セラミックス及び蛍光体などの用途に利用されている（例えば、非特許文献１参照）。また、ＹＡＧには変形例が数多く存在することが知られている。代表的なＹＡＧの変形例としては、Ｔｂ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３（例えば、特許文献１参照）、Ｙ３Ｇａ２（ＡｌＯ４）３（例えば、非特許文献１参照）、Ｙ３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ４）２（例えば、特許文献２参照）などが挙げられる。【０００５】
ここで、「蛍光体」とは、紫外線励起などの刺激を与えることによって、蛍光を放つ化合物を指すものである。そして、当該化合物を構成する特定原子の核外電子が紫外線などによって励起されて基底状態に戻るときに、エネルギーレベルの差が可視光として放出される。例えば、発光中心として機能する希土類イオンや遷移金属イオン（Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｅｕ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ４＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋など）をＹＡＧなどの化合物に含ませることによって蛍光体になる。【０００６】
そして、特にＣｅ３＋で付活したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は高効率蛍光体として知られ、数多くの発光装置に利用されている（例えば、特許文献３，４及び非特許文献１参照）。ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の特徴は、粒子線又は電磁波を照射すると励起し、超短残光性の黄〜緑色の可視光を放つことである（例えば、非特許文献１参照）。【０００７】
一方、Ｅｕ３＋で付活したＹＡＧ：Ｅｕ蛍光体も知られ、プラズマディスプレイ装置(ＰＤＰ)用の赤色蛍光体としての検討がなされている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００３−５０５５８２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０４３２８７号
【特許文献３】特許第３５０３１３９号明細書
【特許文献４】米国特許第６８１２５００号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】蛍光体同学会編、「蛍光体ハンドブック」、株式会社オーム社、１９８７年１２月、Ｐ．３３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、柘榴石型構造である従来のＥｕ３＋付活蛍光体は、色調が良好な赤色光を放たない。そのため、柘榴石型構造を持つ従来のＥｕ３＋付活蛍光体を利用して色調が良好な赤色光成分を放つ発光装置を提供することが困難であった。【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、狭帯域性を有し、さらに、色調が良好な赤色光を放出し得る希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物、蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様に係る無機酸化物は、一般式：
Ｍ２ＬｎＸ２（ＡｌＯ４）３
（式中、ＭはＣａを含有し、ＬｎはＥｕを含有し、ＸはＺｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方を含有する）で示される組成を有する。そして、当該無機酸化物の結晶構造が柘榴石型構造である。前記無機酸化物中のＥｕ３＋は輝線状の複数の蛍光成分を放出し、蛍光成分の主輝線は６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の波長範囲内にある。さらに、７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の波長範囲内にある輝線の最大高さは、主輝線の最大高さの６０％未満である。【００１３】
本発明の第２の態様に係る無機酸化物は、第１の態様に係る無機酸化物において、Ｍが、Ｃａと、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。そしてＬｎが、Ｅｕと、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。Ｘが、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。【００１４】
本発明の第３の態様に係る無機酸化物は、第２の態様に係る無機酸化物において、Ｍが、Ｃａと、アルカリ土類金属、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。Ｌｎが、Ｅｕと、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。Ｘが、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。【００１５】
本発明の第４の態様に係る無機酸化物は、第１の態様に係る無機酸化物において、ＭがＣａであり、ＬｎがＥｕである。【００１６】
本発明の第５の態様に係る無機酸化物は、第２又は第３の態様に係る無機酸化物において、Ｌｎが、Ｅｕと、Ｙ、Ｇｄ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である。【００１７】
本発明の第６の態様に係る無機酸化物は、第５の態様に係る無機酸化物において、無機化合物１モル中におけるＥｕのモル数は０モルを超え０．１モル未満である。【００１８】
本発明の第７の態様に係る固溶体は、第１乃至第５のいずれか一つの態様に係る無機酸化物と、前記無機酸化物と固溶し、かつ、無機酸化物とは組成が異なる化合物との固溶体である。そして、固溶体１モル中におけるＥｕのモル数は０．１モル以上３モル未満であり、固溶体の結晶構造は柘榴石型構造である。【００１９】
本発明の第８の態様に係る固溶体は、第７の態様に係る固溶体が、一般式：Ａ３Ｄ２（ＥＧ４）３で示される組成を有する。なお式中、Ａは、Ｃａ及びＥｕと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。Ｄは、Ｘで表される元素と、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。Ｅは、Ａｌと、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰから選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。ＧはＯを含有する。【００２０】
本発明の第９の態様に係る蛍光体は、第１乃至第６のいずれか一つの態様に係る無機酸化物又は第７若しくは第８の態様に係る固溶体からなる。【００２１】
本発明の第１０の態様に係る蛍光体は、第９の態様に係る蛍光体において、無機酸化物又は固溶体が結晶の主骨格をなしている。【００２２】
本発明の第１１の態様に係る蛍光体は、第９又は第１０の態様に係る蛍光体において、前記主輝線となる発光スペクトルの１／５スペクトル幅は、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。【００２３】
本発明の第１２の態様に係る発光装置は、第９乃至第１１のいずれか一つの態様に係る蛍光体を備える。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の無機酸化物は、狭帯域性であって、かつ、色純度が良好な赤色光を放ち得る蛍光体となる。また本発明の蛍光体を用いた発光装置は、発光スペクトル半値幅が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の狭帯域性の赤色光成分を含む強い光を放つことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係る発光装置を説明するための概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る半導体発光装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１及び比較例１の化合物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】実施例１の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。
【図５】比較例２の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。
【図６】比較例３乃至５の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例２乃至４の化合物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】実施例２の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図９】実施例３の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例４の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態に係る希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物、蛍光体及び当該蛍光体を用いた発光装置について詳細に説明する。なお図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２７】
まず、一般的に「鉱物」とは、天然に産出する固体無機物質であり、その組成が化学式によって記述でき、構成元素の配列が規則的、つまり結晶質であって、物理的な性質が狭い範囲に収まるものをいう。これに対応する用語として、人造鉱物（ｍａｎ−ｍａｄｅ  ｍｉｎｅｒａｌ）とも呼ばれる人工鉱物（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  ｍｉｎｅｒａｌ）がある。人工鉱物は、天然に産出する鉱物と同一の成分、構造及び組織を、化学的・物理的手法で達成したものをいう。なお人工鉱物には、構造及び基本組成が天然鉱物と同一で、成分又は組成を異にする無機固体を含める場合があり、加えて、さらに広く一般の無機固体も含める場合がある。
【００２８】
一方で、電荷又はイオン半径が類似の元素同士は、同じ結晶構造を保ったまま、互いに置換可能であることから、相似的な化学式を持った一群の鉱物をつくることが知られている。類似した化学組成を持つ物質が同一の結晶構造を取ることを、岩石学や鉱物学の分野では、「類質同像」という。そのため、柘榴石のグループに属する鉱物種同士は、互いに類質同像の化合物である。
【００２９】
また、結晶構造中の特定のサイトに異種のイオンが置き換えて入り、鉱物種が幅広い組成変化を見せることも知られている。その鉱物の組成は、組成変化の両端の組成を持つ鉱物の混合比率をもって容易に表現することができる。このような鉱物は、固体でありながら溶液を混合するような均一な相を生ずることから、「固溶体」という。
【００３０】
そして本明細書では、柘榴石の結晶構造を持つ化合物であり、かつ、少なくとも希土類とアルミニウムと酸素とを主成分として含む化合物を、「希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物」という。また、蛍光体として機能する希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物を、「希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体」という。
【００３１】
［希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物］
まず、本発明の実施形態に係る希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物を説明する。
【００３２】
本実施形態に係る希土類アルミニウムガーネットタイプの無機酸化物は、天然の鉱物を参考にして人為的に創作した無機の化学物質である。そして、当該無機酸化物は、少なくともＥｕ３＋を含有し、結晶構造が柘榴石型構造である。
【００３３】
具体的には、本実施形態の無機酸化物は、一般式（１）で示される組成を有し、結晶構造が柘榴石型構造である。一般式（１）中の（ＡｌＯ４）は四面体構造を有する。
Ｍ２ＬｎＸ２（ＡｌＯ４）３    （１）
式中、Ｍはカルシウム（Ｃａ）を含有し、Ｌｎはユーロピウム（Ｅｕ）を含有し、Ｘはジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）の少なくともいずれか一方を含有する。また、前記無機酸化物中のＥｕ３＋は、輝線状の複数の蛍光成分を放つ。この蛍光成分は、無機酸化物中のＥｕ３＋に後述の外部刺激が与えられたときなどに放出される。さらに、前記蛍光成分の主輝線は６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の波長範囲内にある。そして、７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の波長範囲内にある輝線の最大高さは、前記主輝線の最大高さの６０％未満であり、好ましくは４０％未満である。ここで、「主輝線」とは、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲内に最大値を持つ輝線をいう。このような一般式Ｍ２ＬｎＸ２（ＡｌＯ４）３で表される本実施形態の無機酸化物は、後述するように新規な蛍光特性を発揮することができる。
【００３４】
さらに、本実施形態の無機酸化物において、一般式（１）におけるＥｕの原子数は０個を超え１個以下であれば蛍光体としての機能が認められる。ただ、組成の面で特徴が際立つ蛍光体にするには、Ｅｕの原子数は０．１個以上１個以下であることが好ましい。Ｅｕの原子数をこの範囲とした無機酸化物を蛍光体として用いた場合、後述するようにＥｕが発光中心として機能することから、当該蛍光体は赤色光を効率的に放出することが可能となる。
【００３５】
詳述すると、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプの無機酸化物は、低濃度あるいは高濃度のＥｕを含むことにより、蛍光鉱物（つまり、無機の蛍光体）として機能する。なお、「一般式（１）におけるＥｕの原子数が、０．１個以上１個以下」との表現は、「一般式（１）で表される無機酸化物１モル中におけるＥｕのモル数が、０．１モル以上１モル以下」と表現することも可能である。
【００３６】
ここで、一般に無機化合物は、数多くの変形例を持つものである。さらに上述のように、柘榴石の結晶構造を持つ鉱物も数多くの変形例を持つ。このため、本実施形態に係る希土類アルミニウムガーネットタイプの無機酸化物も、柘榴石の結晶構造を損ねない範囲で、一般式（１）とは若干異なる数多くの変形例を包含するものである。この点について、具体例を挙げて説明する。つまり、本実施形態に係る無機酸化物の基本組成は、例えばＣａ２ＥｕＸ２（ＡｌＯ４）３である。このとき、本実施形態に係る無機酸化物は、Ｃａ２ＥｕＸ２（ＡｌＯ４）３と類質同像であり、かつ、前記Ｃａ２ＥｕＸ２（ＡｌＯ４）３が固溶体の端成分となる変形例、を含むものとして解される。なお、前記「端成分」は岩石学の用語であり、固溶体の組成の極限をなす成分のことである。
【００３７】
そして、上述のように、一般式（１）におけるＭは、少なくともカルシウム（Ｃａ）を含有する。しかし、カルシウムは、カルシウム以外の二価のイオンとなり得る元素で部分置換し得るものである。そのため、一般式（１）におけるＭは、Ｃａと、アルカリ土類金属、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有するものであってもよい。また、アルカリ土類金属としては、特にＭｇ、Ｓｒ及びＢａが好ましい。なお、本実施形態の無機酸化物を蛍光体として使用する場合には、一般式（１）におけるＭは、Ｃａと、アルカリ土類金属、Ｍｎ及びＺｎからなる群により選ばれる少なくとも一つの元素とを含有するものであることが特に好ましい。
【００３８】
本実施形態の無機酸化物において、一般式（１）におけるＭの過半数をカルシウム（Ｃａ）で占めることが好ましい。ここで、「Ｍの過半数をＣａで占める」とは、Ｍを占める原子群の中の過半数をＣａ原子が占めることを意味する。このような組成にすると、より高効率の蛍光体の母体又は蛍光体自体として機能し得るものになる。なおＭは、カルシウムのみで占められていてもよい。
【００３９】
また、上述のように、一般式（１）におけるＬｎは、少なくともユーロピウム（Ｅｕ）を含有する。しかし、ユーロピウムは、ユーロピウム以外の三価のイオンとなり得る元素、特に希土類元素で部分置換し得るものである。三価のイオンとなり得る元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＢｉなどが挙げられる。好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも一つである。そのため、一般式（１）におけるＬｎは、Ｅｕと、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有するものであってもよい。なお、本実施形態の無機酸化物を蛍光体として使用する場合には、一般式（１）におけるＬｎは、Ｅｕと、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＩｎからなる群により選ばれる少なくとも一つの元素とを含有するものであることが特に好ましい。
【００４０】
本実施形態の無機酸化物において、組成の面で特徴が際立つ蛍光体にするには、一般式（１）におけるＬｎの過半数をユーロピウム（Ｅｕ）で占めることが好ましい。ここで、「Ｌｎの過半数をＥｕで占める」とは、Ｌｎを占める原子群の中の過半数をＥｕ原子が占めることを意味する。このような組成にすると、Ｅｕ自体が発光中心となるため、より高効率の蛍光体の母体又は蛍光体自体として機能し得るものになる。なおＬｎは、ユーロピウムのみで占められていてもよい。
【００４１】
本実施形態の無機酸化物において、組成の面で特徴が際立つ蛍光体にするには、一般式（１）におけるＬｎは、Ｅｕと、Ｙ、Ｔｂ及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有するものが好ましい。
【００４２】
さらに、本実施形態の無機酸化物において、一般式（１）におけるＬｎは、少なくともＥｕを含み、かつ、Ｌｎの過半数をイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びテルビウム（Ｔｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素で占めることも好ましい。ここで、「Ｌｎの過半数をＹ、Ｇｄ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素で占める」とは、Ｌｎを占める原子群の中の過半数をＹ原子、Ｇｄ原子及びＴｂ原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子が占めることを意味する。無機酸化物がこのような組成の場合、特に、一般式（１）におけるＥｕの原子数を、０個を超え０．１個未満の低濃度とすることによっても、色調が良好な赤色光を放つ蛍光体を得ることができる。言い換えれば、一般式（１）で表される無機酸化物１モル中におけるＥｕのモル数を、０モルを超え０．１モル未満としても、色調が良好な赤色光を放つ蛍光体を得ることができる。
【００４３】
さらに上述のように、一般式（１）におけるＸは、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）の少なくともいずれか一方を含有する。ジルコニウム及びハフニウムは、これらの元素以外の四価のイオンとなり得る元素で部分置換し得るものである。四価のイオンとなり得る元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＰｂなどが挙げられるが、好ましくはＳｎである。そのため、一般式（１）におけるＸは、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有するものであってもよい。なお、本実施形態の無機酸化物を蛍光体として使用する場合には、一般式（１）におけるＸは、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＳｎからなる群により選ばれる少なくとも一つの元素とを含有するものであることが特に好ましい。
【００４４】
また、前記無機酸化物において、一般式（１）におけるＸの過半数をジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）で占めることが好ましい。ここで、「Ｘの過半数をＺｒ及び／又はＨｆで占める」とは、Ｘを占める原子群の中の過半数をＺｒ原子及び／又はＨｆ原子が占めることを意味する。このような組成にすると、より高効率の蛍光体の母体又は蛍光体自体として機能し得るものになる。なおＸは、Ｚｒ及び／又はＨｆのみで占められていてもよい。
【００４５】
蛍光物質として好ましい本実施形態の無機酸化物と類質同像の化合物としては、Ｃａ２（Ｅｕ，Ｃｅ）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２（Ｙ，Ｅｕ）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２（Ｅｕ，Ｔｂ）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３などが例示される。また、Ｃａ２（Ｌａ，Ｅｕ）Ｈｆ２（ＡｌＯ４）３、（Ｃａ，Ｓｒ）２（Ｙ，Ｅｕ）（Ｚｒ，Ｈｆ）２（ＡｌＯ４）３、（Ｃａ，Ｍｇ）２ＥｕＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２（Ｅｕ，Ｐｒ）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３なども例示される。さらに、Ｃａ２（Ｅｕ，Ｔｂ，Ｃｅ）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３なども例示される。
【００４６】
本実施形態の無機酸化物は、当該無機酸化物と固溶し、かつ、無機酸化物とは組成が異なる化合物との間で、固溶体を形成してもよい。そして、この固溶体は、本実施形態の無機酸化物と同様に、柘榴石型構造であることが好ましい。このような固溶体も新規な蛍光特性を持つ希土類アルミニウムガーネットタイプの蛍光体と成り得る。
【００４７】
なお、上述のように、当該固溶体に含まれるＥｕを発光中心として機能させるためには、少なくともＥｕを含んでいればよい。なお、色純度の面で比較的良好な赤色光を得るためには、前記固溶体１モル中におけるＥｕのモル数は、例えば、０モルを超え０．１モル未満、あるいは０．１モル以上３モル未満のいずれかとすれば足りる。
【００４８】
ここで、本実施形態の無機酸化物と固溶する化合物としては、柘榴石の結晶構造を持つ化合物が好ましく、特に前記無機酸化物と類質同像の化合物であることがより好ましい。これにより、前記化合物の持つ性質が無機酸化物と類似することとなるため、柘榴石の結晶構造を持つ本実施形態の固溶体を容易に形成することが可能となる。本実施形態に係る無機酸化物と固溶して固溶体を形成する化合物の具体例については、後述する。
【００４９】
ところで、上述のように、天然の柘榴石は、通常、端成分となる複数種の柘榴石の固溶体として存在することが知られている。一方、本実施形態の無機酸化物における、例えば、Ｃａ２ＥｕＺｒ２（ＡｌＯ４）３やＣａ２ＥｕＨｆ２（ＡｌＯ４）３などは、端成分とみなすことができる。そのため、本実施形態の無機酸化物と、当該無機酸化物とは別の柘榴石構造を持ち、かつ、端成分となり得る化合物との固溶体によれば、数多くの種類の、柘榴石の結晶構造を持つ固溶体を得ることが可能である。
【００５０】
そして、上述のように、本実施形態の固溶体が柘榴石型構造であるときは、当該固溶体は、一般式（２）で示される組成を有することが好ましい。
Ａ３Ｄ２（ＥＧ４）３    （２）
【００５１】
ここで、一般式（２）中の（ＥＧ４）は四面体構造を有する。Ｅは、Ａｌと、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰから選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。ＧはＯを含有する。
【００５２】
一般式（２）中の四面体（ＥＧ４）は、一般式（１）で示される無機酸化物中の（ＡｌＯ４）四面体に相当する。この四面体（ＥＧ４）は、（ＡｌＯ４）四面体以外の四面体と部分置換することができる。前記（ＡｌＯ４）四面体以外の四面体としては、（ＳｉＯ４）、（ＧｅＯ４）、（ＳｉＯ３Ｎ）、（ＺｎＯ４）、（ＦｅＯ４）、（ＶＯ４）及び（ＰＯ４）などの四面体が挙げられる。なお、固溶体の形態に応じて四面体の価数が、（ＡｌＯ４）四面体の価数、つまりマイナス５価からずれる場合には、Ｃａ、Ｅｕ又は元素Ｘのいずれかによる電荷補償を伴って固溶体を構成することになる。
【００５３】
一般式（２）中の、Ａに相当する元素は、Ｃａ及びＥｕである。また、元素Ａ中のＣａ及びＥｕの少なくとも一方は、二価又は三価のイオンとなり得る元素と部分置換することができる。さらに、元素Ａ中のＣａ及びＥｕの少なくとも一方は、二価又は三価のイオンとなり得る元素以外の元素とも置換することができる。Ｃａ及びＥｕと部分置換できる元素としては、一般式（１）中の元素Ｘ及び（ＡｌＯ４）四面体以外の四面体の少なくとも一方による電荷補償を伴いながら、一〜三価のイオンとなり得る元素が好ましい。加えて、イオン半径が０．６Å以上１．７Å未満、特に０．８Å以上１．４Å未満である元素が好ましい。
【００５４】
Ｃａ及びＥｕと部分置換でき、イオン半径が０．６Å以上１．７Å未満となる元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓなどのアルカリ金属、並びにＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａなどのアルカリ土類金属を挙げることができる。さらに、このような元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｔｂ，Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどの希土類元素、並びにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎなどの遷移金属元素も挙げられる。なお、本明細書において、「イオン半径」はＡｈｒｅｎｓのイオン半径を意味する。
【００５５】
一般式（２）中のＤは、一般式（１）中のＸで表される元素と、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。一般式（２）中のＤは、一般式（１）中の元素Ｘに相当する元素である。上述のように、一般式（１）中の元素ＸはＺｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方を含有するものである。なお、一般式（２）中の元素Ｄは、四価のイオンとなり得る元素と部分置換することができる。さらに元素Ｄは、四価のイオンとなり得る元素以外の元素とも置換することができる。元素Ｄと部分置換できる元素としては、Ｃａ、Ｔｂ及び（ＡｌＯ４）四面体以外の四面体の少なくともいずれかによる電荷補償を伴いながら、二価又は三価のイオンとなり得る元素が好ましい。加えて、また、元素Ｄと部分置換することができる元素は、イオン半径が０．４Å以上０．９５Å未満、特に０．５Å以上０．８Å未満である元素が好ましい。
【００５６】
イオン半径が０．４Å以上０．９５Å未満となる元素としては、Ｍｇ、Ｓｃ及びＹなどの希土類元素、並びにＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎなどの遷移金属や典型元素金属が挙げられる。
【００５７】
なお、一般式（２）で示される固溶体において、Ａ、Ｄ及び（ＥＧ４）の部分置換の目安は、Ａ及びＤでは被置換元素１つに対して半数以下であることが好ましく、また（ＡｌＯ４）四面体では（ＡｌＯ４）四面体１つに対して半数以下であることが好ましい。言い換えると、固溶体において、一般式（２）におけるＡの過半数をＣａ及びＥｕで占めることが好ましい。また固溶体において、一般式（２）におけるＤの過半数を元素Ｘで占めることが好ましい。さらに固溶体において、一般式（２）における（ＥＧ４）の過半数を（ＡｌＯ４）で占めることが好ましい。
【００５８】
このように、本実施形態に係る無機酸化物は、無機酸化物と類質同像の化合物と固溶体を形成することが可能である。そして、上述のように、組成の面で特徴的なものとするには、固溶体１モル中におけるＥｕのモル数は、０．１モル以上３モル未満であることが好ましい。なお、固溶体１モル中におけるＥｕのモル数が０モルを超え０．１モル未満であっても、従来品に比較して赤色光の色純度を向上させることができる。
【００５９】
本実施形態に係る無機酸化物と固溶体を形成する化合物の具体例としては、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｔｂ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｙ３Ｇａ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＹＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＹＨｆ２（ＡｌＯ４）３を挙げることができる。また、前記化合物としては、Ｃａ２ＬａＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＬｕＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＬｕＨｆ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＹＳｎ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＬａＳｎ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３なども挙げることができる。なお、固溶体を形成する化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
本実施形態の固溶体は、上述の元素のほかに、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Ｆ及びＣｌなどから選ばれる少なくとも一つの元素を含有してもよい。また、本実施形態の固溶体は、窒素を含有してもよい。つまり、一般式（２）中の四面体（ＥＧ４）における元素Ｇは酸素のほかに窒素を含有し、固溶体が酸窒化物であっても構わない。
【００６１】
本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプの無機酸化物及び固溶体の形状は、特に限定されるものではない。つまり、従来のＹＡＧなどと同様に、単結晶、多結晶（セラミックス）の結晶状態、或いは薄膜状、厚膜状、塊状、粒状、粉末状、ナノ粒子状、など、様々な形状の化合物とすることが可能である。また、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプの無機酸化物及び固溶体は、天然の柘榴石同様に、人造宝石や研磨剤、セラミックス材料や電子材料など新しい工業材料として多岐にわたる用途に利用することが可能である。
【００６２】
本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプの無機酸化物は、公知の手法により製造することが可能である。具体的には、ＹＡＧと同様に、公知の固相反応を用いて合成することができる。
【００６３】
まず、普遍的なセラミックス原料粉末である希土類酸化物（Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｌｕ２Ｏ３）などを準備する。さらに、アルカリ土類炭酸塩（ＣａＣＯ３）、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２などを準備する。次に、所望の無機酸化物の化学量論的組成又はこれに近い組成となるように原料粉末を調合し、乳鉢やボールミルなどを用いて十分に混合する。その後、アルミナるつぼなどの焼成容器を用いて、電気炉などにより混合原料を焼成することで、本実施形態の無機酸化物を調製することができる。なお、混合原料を焼成する際には、大気中又は弱還元雰囲気下、１５００〜１７００℃の焼成温度にて数時間加熱することが好ましい。
【００６４】
［希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体］
次に、本発明の実施形態に係る希土類アルミニウムガーネットタイプの蛍光体を説明する。
【００６５】
本実施形態に係る蛍光体は、一般式（１）で示される組成を有し、結晶構造が柘榴石型である無機酸化物を含有する。そして、前記無機酸化物に含まれるＥｕ３＋は、輝線状の蛍光成分を複数放出する。この蛍光成分は、無機酸化物中のＥｕ３＋に後述の外部刺激が与えられたときなどに放出される。さらに、前記蛍光成分の主輝線は６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の波長範囲内にある。そして、７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の波長範囲内にある輝線の最大高さは、前記主輝線の最大高さの６０％未満、好ましくは４０％未満である。
【００６６】
そして、当該蛍光体は、希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物（上記固溶体を含む）を結晶の主骨格としてなることが好ましい。つまり、上述の無機酸化物は、後述するように無機酸化物自体が蛍光を放つ機能を有するため、本実施形態の蛍光体は当該無機酸化物の性質を専ら利用するものである。換言すると、本実施形態の蛍光体は、上記無機酸化物を主体にしてなり、蛍光を放つ化合物である。
【００６７】
一般に蛍光体は、化合物の結晶を構成する元素の一部を、蛍光を放つ特性を持つイオンとなり得る元素で部分置換した化合物を指す。このような特性を持つイオンは、通常「発光中心」と呼ばれる。そして上述のように、本実施形態の無機酸化物は、少なくともカルシウム（Ｃａ）と、ユーロピウム（Ｅｕ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、酸素（Ｏ）とを結晶の構成元素として含む。Ｅｕは、赤色光を放つ発光中心として知られるＥｕ３＋を形成し得る元素である。またＥｕ３＋は、高濃度にしても消光しにくく、濃度消光の小さな発光中心として知られるイオンである。そのため、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプの無機酸化物（上記固溶体を含む）は、無機酸化物自体が蛍光を放つ機能を有している。つまり、本実施形態の蛍光体は、少なくともＥｕ３＋が発光中心となり、Ｅｕ３＋が蛍光成分を放つ特性を有する。
【００６８】
ところで、従来より発光装置用として広く利用され、Ｅｕ３＋を付活した赤色蛍光体としては、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋などが存在する。また、これ以外にも、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｅｕ３＋などが知られている。これらの赤色蛍光体のうち、とりわけ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋は、色純度の面で良好な赤色光を放つ赤色蛍光体である。そして、本実施形態の蛍光体におけるＥｕ３＋が発光中心として機能する場合には、従来のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋赤色蛍光体やＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋赤色蛍光体などと同等の発光スペクトルを有する赤色蛍光体を実現することが可能となる。
【００６９】
このように、本実施形態の無機酸化物は、それ自体が強い蛍光を放つ機能を備えている。しかしながら、本実施形態の無機酸化物は、より高効率の蛍光体を得る観点から、次のように改変することが好ましい。
【００７０】
はじめに、本実施形態の無機酸化物に含まれないことが好ましい元素について説明する。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＴｉなどの遷移金属は、蛍光体の発光強度の低下を誘引するイオンを形成する元素として知られている。そして、このようなイオンは蛍光体の発光強度を低下させるため通常キラーセンターと呼ばれている。そのため、本実施形態の蛍光体では、これら遷移金属を含まないことが好ましい。
【００７１】
次に、本実施形態の無機酸化物が含むことが好ましい元素又はイオンについて説明する。本実施形態の蛍光体は、前記無機酸化物又は固溶体に発光中心となるイオンを多く含ませることがより好ましい。つまり、本実施形態の無機酸化物及びそれを含有する固溶体は、発光中心としてのＥｕ３＋を形成するＥｕを少なくとも含むものである。ただ、本実施形態の蛍光体をより高効率に発光させるには、Ｅｕ３＋に加え、他の発光中心を添加することも好ましい。なお、本発明の組成を満たす無機酸化物、固溶体および蛍光体は、仮にＥｕ３＋による蛍光を放射しない場合であっても、Ｅｕ３＋以外の発光中心イオンが蛍光を放つのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００７２】
このようなＥｕ３＋以外の発光中心としては、蛍光体の母体として機能する化合物、すなわち上記無機酸化物及び固溶体の結晶中で、電子エネルギー遷移によって蛍光を放ち得るイオンなどが用いられる。具体的には、発光中心として、ｎｓ２形イオン発光中心と呼ばれるＳｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｔｌ＋、Ｐｂ２＋及びＢｉ３＋や、遷移金属イオン発光中心と呼ばれるＣｒ３＋，Ｍｎ４＋，Ｍｎ２＋及びＦｅ３＋の少なくとも一つを使用することが好ましい。また、発光中心として、希土類イオン発光中心と呼ばれるＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｇｄ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋及びＹｂ２＋の少なくとも一つを使用することも好ましい。
【００７３】
なお、本実施形態の蛍光体における発光中心は、Ｅｕ３＋、並びにＭｎ４＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋及びＴｂ３＋から選ばれる少なくとも一つのイオンであることがより好ましい。この場合、用途が多い可視光成分、すなわち青、青緑、緑、黄、橙、赤、白を放つ蛍光体を得ることが可能となる。さらに、本実施形態の蛍光体における発光中心は、Ｅｕ３＋、並びにＭｎ２＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋及びＴｂ３＋から選ばれる少なくとも一つのイオンであることが特に好ましい。この場合、表示装置や照明装置用としての用途がより多い、青緑色光、緑色光、橙色光、赤色光又は白色光を放つ蛍光体を得ることが可能となる。
【００７４】
上述のように、本実施形態の蛍光体においては、Ｅｕ３＋だけでなくＥｕ３＋とは別の発光中心、特にＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｔｂ３＋及びＭｎ２＋から選ばれる少なくとも一つのイオンを共付活剤として含むことが好ましい。例えば、Ｃｅ３＋は発光中心として作用するだけでなく、前記無機酸化物及び固溶体の結晶格子中に存在する場合、短波長可視光を吸収する機能も持つ。そのため、本実施形態の蛍光体では、Ｅｕ３＋だけでなく、さらにＣｅ３＋を含ませることも好ましい。これにより、少なくとも短波長可視光をＣｅ３＋が吸収するため、短波長可視光を吸収する蛍光体にすることが可能になる。
【００７５】
また、Ｃｅ３＋はＰｒ３＋の増感剤としても作用し、輝線状の赤色成分を持つＰｒ３＋の発光強度を増すことができる。そのため、本実施形態の蛍光体では、Ｅｕ３＋及びＣｅ３＋だけでなく、Ｐｒ３＋を含ませることも好ましい。これにより、Ｅｕ３＋だけでなく、Ｐｒ３＋の発光成分も放つ蛍光体を得ることが可能となる。つまり、短波長可視光を吸収する性質と、Ｅｕ３＋による輝線状の赤色光及びＰｒ３＋による輝線状の赤色光を放つ性質とを合わせ持つ蛍光体にすることが可能となる。
【００７６】
さらに、Ｃｅ３＋はＭｎ２＋の増感剤としても作用し、スペクトル幅の広い橙色成分を持つＭｎ２＋の発光強度を増すことができる。そのため、本実施形態の蛍光体では、Ｅｕ３＋及びＣｅ３＋だけでなく、Ｍｎ２＋を含ませることも好ましい。これにより、Ｅｕ３＋だけでなくＭｎ２＋の発光成分も放つ蛍光体を得ることが可能となる。
【００７７】
また、本実施形態の蛍光体においては、前記Ｅｕ３＋とは別の発光中心として、Ｔｂ３＋を含ませることも好ましい。これによって、Ｅｕ３＋が放つ赤色輝線とＴｂ３＋が放つ緑色輝線とを併せ持つ光成分を放つ蛍光体にすることができる。本実施形態の蛍光体がＴｂ３＋だけでなく、さらにＣｅ３＋も含む場合には、Ｃｅ３＋が吸収した光エネルギーを効率よくＴｂ３＋に移動させるため、短波長可視光を少なくとも緑色輝線に波長変換することができる蛍光体になる。また、この蛍光体は、Ｔｂ３＋に移動した光エネルギーのＥｕ３＋への移動が生じる蛍光体になる。
【００７８】
このように、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプの蛍光体は、Ｅｕを含む前記無機酸化物又は固溶体に、上述の発光中心を含有することが好ましい。これにより、前記無機酸化物及び固溶体は、外部刺激、例えば粒子線（α線、β線、電子線）や電磁波（γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光線）の照射などによって容易に励起され、蛍光を放つことが可能となる。なお、本実施形態の蛍光体から放出される蛍光は、紫外線、可視光線及び赤外線から選ばれるいずれかの電磁波であれは、後述する発光装置用として用いることができるが、実用面で好ましい蛍光は可視光である。放出される蛍光が可視光であれば、表示装置や照明装置用の発光装置として広範囲に利用できるものになる。
【００７９】
上述のように、本実施形態における希土類アルミニウムガーネットタイプの蛍光体は、Ｅｕ３＋だけでなくＥｕ３＋とは別の発光中心を有することが好ましい。具体的には、本実施形態における希土類アルミニウムガーネットタイプの蛍光体は、Ｅｕ以外の希土類元素として、結晶格子中にＣｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｍｎを含むことが好ましい。これにより、蛍光体を励起した場合、Ｅｕ３＋の発光成分に、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｔｂ３＋及びＭｎ２＋の少なくとも一つの発光成分が加わった光を放つ蛍光体を得ることができる。その結果、本実施形態の蛍光体では、発光色の色調を任意に制御することが可能となる。なお、イオン半径の類似性から、Ｅｕ以外の希土類元素として、結晶格子中にＬａ、Ｇｄを含むことも好ましい。これにより、Ｅｕ３＋による色純度の良好な赤色光を放つ蛍光体になる。
【００８０】
上述のように、蛍光体となる無機酸化物１モルあたりのＥｕのモル数は、例えば０モルを超え０．１モル未満、あるいは０．１モル以上１モル未満である。また、前記共付活剤として蛍光体中に含ませる元素のモル数は、無機酸化物１モルあたり、０．０１モル以上０．３モル未満であることが好ましい。
【００８１】
本実施形態の蛍光体は、放出する光の発光スペクトルが６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満、特に６０５ｎｍ以上６２０ｎｍ未満の範囲内に最大値を持つことが好ましい。光の見た目の明るさは視感度に依存し、人の目の視感度は５５５ｎｍに最大値を持つ。そして、光のエネルギー強度が等しくても上記範囲内にある赤色光は相対的に明るく感じることから、この範囲内に最大値を持つことにより、視認性のよい蛍光体を得ることができる。
【００８２】
本実施形態の蛍光体から放出される、Ｅｕ３＋の発光成分は、複数の輝線からなる。この蛍光成分のうち、代表的な輝線は、前記６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の波長領域内に位置する赤色輝線、５８０ｎｍ以上５９５ｎｍ未満の波長領域内に位置する橙色輝線、７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の波長領域内に位置する近赤外輝線の三つである。なお、蛍光体中のＥｕ３＋の周囲の陰イオンが、Ｅｕ３＋に対して対称性を持たない配置となる場合には、前記橙色輝線と前記近赤外輝線の強度が、前記赤色輝線の強度に対して相対的に小さくなる。そのため、この場合には、蛍光体中のＥｕ３＋が放つ赤色光の色純度がよくなる。したがって、本実施形態の蛍光体は、Ｅｕ３＋の周囲の陰イオンが、Ｅｕ３＋に対して対称性を持たない配置となっている無機酸化物を含有することが好ましい。
【００８３】
さらに本実施形態の蛍光体は、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲内における発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが好ましい。特に、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲内における発光スペクトルの１／５スペクトル幅が、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが好ましく、１／１０スペクトル幅が、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが特に好ましい。当該蛍光体は、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲内における発光スペクトルの１／５スペクトル幅又は１／１０スペクトル幅が、３ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが最も好ましい。言い換えると、本実施形態の蛍光体は、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の波長範囲内に蛍光成分の主輝線を有し、当該主輝線からなる発光スペクトルの半値幅が、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが好ましい。特に、主輝線からなる発光スペクトルの１／５スペクトル幅が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがより好ましく、１／１０スペクトル幅が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが特に好ましい。また、当該蛍光体は、主輝線からなる発光スペクトルの１／５スペクトル幅又は１／１０スペクトル幅が、３ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが最も好ましい。このような発光スペクトルは、輝線状の赤色光成分を有するものであり、赤色の波長領域において視感度の高い波長領域に光成分が集中している。そのため、このような蛍光体は、赤色の色純度が良好で明るさが際立つ光成分を放つことが可能となる。なお、１／５スペクトル幅及び１／１０スペクトル幅は、発光スペクトルの強度最大値を１として、その強度が、各々１／５及び１／１０の強度となる位置における前記発光スペクトルの幅を指す。
【００８４】
さらに、本実施形態の蛍光体の発光スペクトルは、波長７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の範囲にある副輝線の最大強度が、主輝線の最大強度の６０％よりも小さく、特に４０％よりも小さいという特性を有する。
【００８５】
なお、本実施形態の蛍光体は、水、有機溶剤、樹脂などの溶媒や水ガラスなどと適宜混合して、スラリー状、ペースト状、ゾル状、ゲル状としたものとして利用することができる。
【００８６】
上述のように、柘榴石型構造である従来のＥｕ３＋付活蛍光体は、色調が良好な赤色光を放たないものである。しかし、本実施形態の蛍光体は、柘榴石型構造の結晶格子に含まれるＥｕ３＋イオンが、色純度が良好な赤色の蛍光を放つようになるという従来にはない特性を有する。
【００８７】
［発光装置］
次に、本発明の実施形態に係る発光装置を説明する。本実施形態の発光装置は、上記希土類アルミニウムガーネットタイプの蛍光体を備えることを特徴とする。上述のように、本実施形態の蛍光体は、色純度が良好であり、かつ、狭帯域性の赤色光を放出する。このため、本実施形態の発光装置では、上記蛍光体と当該蛍光体を励起する励起源とを組み合わせることによって、狭帯域性の発光スペクトル成分を持つ赤色光を出力することが可能となる。
【００８８】
なお、本実施形態の発光装置は、発光する機能を備えた電子装置を広く包含するものであり、何らかの光を発する電子装置であれば特に限定されるものではない。つまり、本実施形態の発光装置は、少なくとも本実施形態の蛍光体を利用しており、さらに当該蛍光体が放つ蛍光を少なくとも出力光として利用する発光装置である。
【００８９】
より詳細に説明すると、本実施形態の発光装置は、前記蛍光体と当該蛍光体を励起する励起源とを組み合わせている。そして、前記蛍光体は、励起源が放つエネルギーを吸収し、吸収したエネルギーを狭帯域性の赤色光に変換するものである。なお、励起源は、蛍光体の励起特性に合わせて、放電装置、電子銃、固体発光素子などから適宜選択すればよい。
【００９０】
また、蛍光体の発光スペクトルは、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来するスペクトル成分を含むことが好ましい。さらに、前記蛍光体の発光スペクトルは、波長６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲にあるスペクトル成分の半値幅、好ましくは１／５スペクトル幅、より好ましくは１／１０スペクトル幅が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。そして、７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の発光スペクトル成分の最大強度が、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲にあるスペクトル成分の最大強度の６０％、好ましくは４０％よりも小さいことが好ましい。なお、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移は、Ｅｕ３＋の４ｆ６電子による５Ｄｊ→７Ｆｊ遷移をいう。
【００９１】
従来より、蛍光体を利用する発光装置は数多くあり、例えば蛍光灯や電子管、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、白色ＬＥＤ、さらには蛍光体を利用する検出装置などがこれに該当する。広義には、蛍光体を利用する照明光源や照明装置又は表示装置なども発光装置であり、レーザーダイオードを備えるプロジェクターやＬＥＤバックライトを備える液晶ディスプレイなども発光装置とみなされる。ここで、本実施形態の発光装置は、蛍光体が放つ蛍光の種別によって分類できるため、この分類について説明する。
【００９２】
電子装置に利用される蛍光現象は、学術的に幾つかに区分されており、フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス、エレクトロルミネッセンスなどの用語で区別されている。「フォトルミネッセンス（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）」とは、蛍光体に電磁波を照射したときに蛍光体が放つ蛍光をいう。なお、「電磁波」という用語は、Ｘ線、紫外線、可視光及び赤外線などを総称して指す。「カソードルミネッセンス（ｃａｔｈｏｄｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）」とは、蛍光体に電子線を照射したときに蛍光体が放つ蛍光をいう。また、エレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）とは、蛍光体に電子を注入したり電界をかけたりしたときに放つ蛍光をいう。原理的にフォトルミネッセンスに近い蛍光として、サーモルミネッセンス（ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）という用語もあるが、これは蛍光体に熱を加えたときに蛍光体が放つ蛍光をいう。また、原理的にカソードルミネッセンスに近い蛍光として、ラジオルミネッセンス（ｒａｄｉｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）という用語もあるが、これは蛍光体に放射線を照射したときに蛍光体が放つ蛍光をいう。
【００９３】
先に説明したように、本実施形態の発光装置は、上述の希土類アルミニウムガーネットタイプの蛍光体が放つ蛍光を少なくとも出力光として利用するものである。そして、ここでいう蛍光は少なくとも上述のように区分することができるから、当該蛍光は、上記ルミネッセンスから選ばれる少なくとも一つの蛍光現象として置き換えることができる。
【００９４】
なお、蛍光体のフォトルミネッセンスを出力光として利用する発光装置の典型例としては、Ｘ線イメージインテンシファイア、蛍光灯、白色ＬＥＤ、蛍光体とレーザーダイオードを利用する半導体レーザープロジェクター及びＰＤＰが挙げられる。また、カソードルミネッセンスを出力光とする発光装置の典型例としては、電子管、蛍光表示管及びフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）が挙げられる。さらに、エレクトロルミネッセンスを出力光とする発光装置の典型例としては、無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（無機ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）及び有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）が挙げられる。そして、本実施形態の蛍光体からのエレクトロルミネッセンスを利用する発光装置としては、例えば無機エレクトロルミネッセンスディスプレイを挙げることができる。
【００９５】
以下、図面を参考に本実施形態の発光装置を説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の概略を示す。図１（ａ）及び図１（ｂ）において、励起源１は、本実施形態の蛍光体２を励起するための一次光を生成する光源である。励起源１は、α線、β線、電子線などの粒子線や、γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光（特に紫色光や青色光などの短波長可視光）などの電磁波を放つ放射装置を用いることができる。また励起源１としては、各種の放射線発生装置や電子ビーム放射装置、放電光発生装置、固体発光素子、固体発光装置なども用いることができる。励起源１の代表的なものとしては、電子銃、Ｘ線管球、希ガス放電装置、水銀放電装置、発光ダイオード、半導体レーザーを含むレーザー光発生装置、無機又は有機のエレクトロルミネッセンス素子などが挙げられる。
【００９６】
また、図１（ａ）及び図１（ｂ）において、出力光４は、励起源１が放つ励起線、又は励起光３によって励起された蛍光体２が放つ蛍光である。そして出力光４は、発光装置において照明光や表示光として利用されるものである。
【００９７】
図１（ａ）では、励起線又は励起光３を蛍光体２に照射する方向に、蛍光体２からの出力光４が放出される構造の発光装置を示す。なお、図１（ａ）に示す発光装置としては、白色ＬＥＤ光源や蛍光ランプ、電子管などが挙げられる。一方、図１（ｂ）では、励起線又は励起光３を蛍光体２に照射する方向とは逆の方向に、蛍光体２からの出力光４が放出される構造の発光装置を示す。図１（ｂ）に示す発光装置としては、プラズマディスプレイ装置や反射板付き蛍光体ホイールを利用する光源装置、プロジェクターなどが挙げられる。
【００９８】
本実施形態の発光装置の具体例として好ましいものは、蛍光体を利用して構成した半導体発光装置、照明光源、照明装置、ＬＥＤバックライト付き液晶パネル、ＬＥＤプロジェクター、レーザープロジェクターなどである。そして特に好ましい発光装置は、短波長可視光によって蛍光体を励起する構造を持ち、短波長可視光は固体発光素子が放つようにした構造を有するものである。
【００９９】
以下、本実施形態に係る発光装置としての半導体発光装置の具体例を詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る発光装置の具体例である半導体発光装置を模式的に示す断面図である。図２は断面図であるが、図面の見易さを考慮して透光性樹脂１０の断面を示すハッチングは省略している。図２に示される半導体発光装置は、基板５と、基板５上に配置された固体発光素子６と、基板５上において固体発光素子６の周囲を囲む側壁１１と、基板５表面と側壁１１とで囲まれた空間に形成され、外部刺激などにより蛍光を放つ波長変換層９とを有する。
【０１００】
図２において、基板５は、固体発光素子６を固定するための基台となるものである。そして、基板５は、Ａｌ２Ｏ３及びＡｌＮなどのセラミックス、Ａｌ及びＣｕなどの金属、ガラス、シリコーン樹脂及びフィラー入りシリコーン樹脂などの樹脂から構成される。
【０１０１】
また、基板５上には配線導体７が設けられ、固体発光素子６の給電電極８と配線導体７とを、金線などを用いて電気的に接続することによって、固体発光素子６に給電している。
【０１０２】
一次光を生成する光源である固体発光素子６は、直流、交流又はパルスの中から選ばれる少なくともいずれかの電圧を印加する電力供給によって、電気エネルギーを近紫外線、紫色光又は青色光などの光エネルギーに変換する電光変換素子である。固体発光素子６としては、ＬＥＤ、ＬＤ、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機ＥＬ素子などを用いることができる。特に、高出力かつ狭スペクトル半値幅の一次光を得るためには、固体発光素子６はＬＥＤ又はＬＤが好ましい。なお図２は、固体発光素子６を、ＩｎＧａＮ系化合物を発光層とするＬＥＤとした場合の構成を示している。
【０１０３】
波長変換層９は、蛍光物質からなる蛍光体２を含み、固体発光素子６が放つ一次光を、相対的に長波長側に移動した光に波長変換する。また、図２に示すように、波長変換層９は、側壁１１で囲まれており、さらに本実施形態に係る蛍光体２の粒子が透光性樹脂１０中に分散している。なお、本実施形態の半導体発光装置における波長変換層９としては、樹脂蛍光膜、透光性蛍光セラミックス、蛍光ガラスなどに蛍光体を含ませて構成することもできる。
【０１０４】
波長変換層９には、蛍光体２として本実施形態に係る希土類アルミニウムガーネットタイプの蛍光体を単独で使用することもできるが、必要に応じて、本実施形態に係る蛍光体とは異なる蛍光体を含むようにしてもよい。また、発光色又は組成のいずれかの面で異なる希土類アルミニウムガーネットタイプの蛍光体を複種類組み合わせて用いるようにしてもよい。
【０１０５】
波長変換層９に用いることができる、本実施形態の蛍光体とは異なる蛍光体としては、固体発光素子６が放つ一次光を吸収して相対的に長波長側に移動した光に波長変換する蛍光体であれば、特に限定されない。発光色として、青色光、緑青光、青緑色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光を放つ各種の蛍光体から適宜選択して、半導体発光装置が所望の色の出力光を放つようにすることができる。
【０１０６】
上述のように、固体発光素子６をＬＥＤ又はＬＤとした場合の半導体発光装置用の蛍光体としては、本実施形態のＥｕ３＋付活蛍光体を用いることができる。なお、蛍光体としては、本実施形態のＥｕ３＋付活蛍光体のみならず、例えば、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｍｎ２＋の少なくともいずれかで付活した酸化物や酸ハロゲン化物などの酸化物系蛍光体も用いることができる。また、蛍光体としては、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｍｎ２＋の少なくともいずれかで付活した窒化物や酸窒化物などの窒化物系蛍光体、又は硫化物や酸硫化物などの硫化物系蛍光体も用いることができる。
【０１０７】
具体的には、青色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋などが用いられる。緑青又は青緑色蛍光体として、Ｓｒ４Ｓｉ３Ｏ８Ｃｌ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋が用いられる。さらに緑青又は青緑色蛍光体として、ＢａＺｒＳｉ３Ｏ９：Ｅｕ２＋、Ｃａ２ＹＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＹＨｆ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＹＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋が用いられる。緑色蛍光体として、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋が用いられる。さらに緑色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｍｎ２＋、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｌｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋が用いられる。また、緑色蛍光体として、Ｙ３Ｇａ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、β−Ｓｉ３Ｎ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋が用いられる。緑色蛍光体として、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１：Ｅｕ２＋、ＹＴｂＳｉ４Ｎ６Ｃ：Ｃｅ３＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋が用いられる。緑色蛍光体として、Ｃａ２ＬａＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋，Ｐｒ３＋が用いられる。緑色蛍光体として、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎ２＋が用いられる。緑色蛍光体として、ＬａＰＯ４：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、Ｙ２ＳｉＯ４：Ｃｅ３＋，ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ３＋、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋が用いられる。黄又は橙色蛍光体として、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、α−Ｃａ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋が用いられる。黄又は橙色蛍光体として、Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ：Ｃｅ３＋、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ３＋、Ｙ３ＭｇＡｌ（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）：Ｃｅ３＋が用いられる。赤色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｙ３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ４）２：Ｃｅ３＋が用いられる。また、赤色蛍光体として、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋が用いられる。赤色蛍光体として、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋が用いられる。
【０１０８】
なお、利用する蛍光体を全て酸化物とすることで、低コストな半導体発光装置を実現することができる。
【０１０９】
ここで、図２に示す半導体発光装置の製造方法の一例を説明する。まず、配線導体７を形成した基板５上に実装技術を用いて固体発光素子６を固定する。次に、ワイヤーボンディング技術等を用いて、固体発光素子６の給電電極８と配線導体７とを電気的に接続する。一方で、シリコーン樹脂などの透光性樹脂１０と蛍光体２を十分に混合し、所定の粘度となるように調整した蛍光体ペーストを作製する。蛍光体ペースト中の蛍光体２の重量割合は、数％〜数１０％程度となるようにする。その後、固体発光素子６上に蛍光体ペーストを滴下するなどして、固体発光素子６の光取り出し面を蛍光体ペーストで覆って、蛍光体ペーストを乾燥させるなどして固化する。これにより、波長変換層９が形成された半導体発光装置を得ることができる。
【０１１０】
このようにして形成された半導体発光装置では、固体発光素子６に通電して所定の電力を供給すると、固体発光素子６が短波長可視光の一次光を発光する。つまり、固体発光素子６は、３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満の範囲内に発光ピークを有する紫色光、又は４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の範囲内に発光ピークを有する青色光を発光する。この一次光は、希土類アルミニウムガーネットタイプの蛍光体２によって、赤色光に波長変換される。
【０１１１】
一次光は波長変換層９に含まれる蛍光体２に照射され、一部が蛍光体２に吸収される。蛍光体２に吸収された一次光は、蛍光体２によって、相対的に長波長側（低エネルギー側）に移動した光に波長変換される。そして、蛍光体２によって波長変換された波長変換光が透光性樹脂１０を通り抜けて半導体発光装置から出射する。一方、蛍光体２に吸収されなかった一次光も、透光性樹脂１０を通り抜けて半導体発光装置から出射される。この結果、半導体発光装置からは、蛍光体２による波長変換光と、蛍光体２に吸収されなかった一次光の両方が出射することになる。つまり、半導体発光装置からは、これら双方が加色混合された光成分が出力される。
【０１１２】
なお、波長変換層９の厚みや光透過率、波長変換層９に含まれる蛍光体２の種類や混合割合、固体発光素子が放つ一次光の波長などは適宜調整できる。そのため、所望とする光源色や白色などの照明光が得られるように、光源設計すればよい。なお一次光が全て蛍光体に吸収されて波長変換される場合もあり、この場合には半導体発光装置からの出射光は蛍光体で波長変換された光のみとなる。
【０１１３】
以上説明したように、本実施形態に係る半導体発光装置は、固体発光素子と、当該光を吸収して輝線状の赤色光成分を持つ光を放つ希土類アルミニウムガーネットタイプの蛍光体とを組み合わせている。そのため、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満に発光ピークを有する、輝線状の赤色光成分を少なくとも放つものになる。そして、前記輝線状の赤色光成分は橙色の光成分割合が少ない一方で、視感度が高い赤色光成分の割合が多い。そのため、本実施形態の半導体発光装置は高光束の光と高出力の赤色光成分を放出できることから、照明装置における赤色物の見え方のよさや、表示装置における赤色画素の高輝度化を促すものになる。
【０１１４】
なお、本実施形態の半導体発光装置は、照明光源用や液晶ディスプレイのバックライト用、表示装置用の光源など広く利用可能である。つまり上述のように、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプの蛍光体は、従来の柘榴石型構造を持つＥｕ３＋付活赤色蛍光体とは異なり、色純度の良好な輝線状の赤色光成分を持つ光を放ち得る。そのため、当該蛍光体を照明光源等に用いた場合、高演色性かつ高効率の照明光源や、高輝度画面の広色域表示が可能な表示装置を提供することができる。
【０１１５】
このような照明光源としては、本実施形態の半導体発光装置と、当該半導体発光装置を動作させる点灯回路と、口金など照明器具との接続部品とを組み合わせて構成することができる。また、必要に応じて照明器具を組み合わせれば、照明装置や照明システムを構成することにもなる。
【０１１６】
表示装置としては、マトリックス状に配置した本実施形態の半導体発光装置と、これら半導体発光装置をＯＮ−ＯＦＦする信号回路とを組み合わせて構成することができる。また、表示装置としては、ＬＥＤバックライト機能付き液晶パネルを挙げることができる。つまり、当該表示装置は、本実施形態の半導体発光装置をライン状又はマトリックス状に配置しバックライトとして利用する。そして、バックライトと、バックライトを点灯する点灯回路又はバックライトをＯＮ−ＯＦＦ制御する制御回路と、液晶パネルとを組み合わせて構成されるものである。
【０１１７】
このように、本実施形態の発光装置は、赤色光成分の視感度や視認性の面で良好な特性を有するため、上述の半導体発光装置や光源装置以外にも広く利用することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１１９】
固相反応を利用する調製手法を用いて、実施例及び比較例の希土類アルミニウムガーネットタイプの蛍光体を合成し、その特性を評価した。なお本実施例では、以下の化合物粉末を原料として使用した。【０１２０】
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：純度２Ｎ５、関東化学株式会社製
酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）：純度３Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：純度３Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）：純度３Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）：純度４Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）：純度３Ｎ、関東化学株式会社製
酸化アルミニウム（θ−Ａｌ２Ｏ３）：純度４Ｎ５、住友化学株式会社製【０１２１】
原料同士の反応性を高める目的で、上記酸化アルミニウムとしては、住友化学株式会社製のＡＫＰ−Ｇ００８を使用した。【０１２２】
また本実施例では、反応促進剤として、以下の化合物粉末を使用した。
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）：純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）：純度２Ｎ５、関東化学株式会社製【０１２３】
［実施例１〜４］
まず、表１に示す割合で、各原料及び反応促進剤を秤量した。次に、ボールミルを用いて、これらの原料及び反応促進剤を適量の純水と共に、十分に湿式混合した。そして、混合後の原料を容器に移し、乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の混合原料を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、焼成原料とした。その後、焼成原料を蓋付きのアルミナるつぼに移し、箱型電気炉を用いて、１６００℃の大気中で４時間焼成した。このようにして、実施例１〜４の化合物を調製した。【０１２４】
【表１】
0006008307.tif 000002
【０１２５】
［比較例１〜５］
比較例１として、公知のＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３）を、実施例１〜４と同様に調製した。さらに、蛍光体メーカーから、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｅｕ３＋（比較例２）、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋（比較例３）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋（比較例４）、及びＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋（比較例５）を入手し、以下の評価を行った。【０１２６】
まず、実施例１〜４の化合物及び比較例１のＹＡＧの結晶構造解析を行った。【０１２７】
図３は、実施例１の化合物、及び比較例１のＹＡＧのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。なお、ＸＲＤパターンは、Ｘ線回折装置（製品名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製）を用いて評価した。【０１２８】
図３において、実施例１の化合物のＸＲＤパターンを（ａ）として示す。また、比較例１のＹＡＧのＸＲＤパターンを（ｂ）として示し、ＰＤＦ（Ｐｏｗｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅｓ）に登録されているＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターン（ＰＤＦ  Ｎｏ．３３−００４０）を（ｃ）として示す。【０１２９】
図３より、実施例１の（ａ）と、比較例１の（ｂ）及び従来例の（ｃ）とを比べると、実施例１のＸＲＤパターンは、比較例１としたＹＡＧのＸＲＤパターン及びＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターンと、形状面での特徴が一致している。すなわち、実施例１の化合物のＸＲＤパターンは、回折ピークの強度比が比較例１及び従来例と異なっているものの、回折ピークの数に過不足がない。また、実施例１のＸＲＤパターンの形状は、比較例１及び従来例のＸＲＤパターンにおける各々の回折ピークが、全体的に低角側に移動した形状となっている。なお、図３では、回折ピークの対応関係を矢印で示した。【０１３０】
このようなＸＲＤパターンの一致は、実施例１の化合物が、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３と同じ柘榴石の結晶構造を有する化合物であることを示す。そして、実施例１の化合物がＣａ２ＥｕＺｒ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物であることを示すものである。【０１３１】
さらに、図７（ａ）には、実施例２の化合物のＸＲＤパターンを示し、図７（ｂ）には、実施例３の化合物のＸＲＤパターンを示し、図７（ｃ）には、実施例４の化合物のＸＲＤパターンを示す。図３及び図７から、図７（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のパターンは、図３（ａ）に示した実施例１の化合物と類似するパターンを主体にしてなることが分かる。このことは、実施例２、実施例３及び実施例４の化合物が、柘榴石型構造を持つ化合物を含むことを示している。そして、原料の調合割合から、実施例２及び実施例３の化合物は、それぞれＣａ２（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３、及びＣａ２（Ｇｄ０．９２Ｅｕ０．０８）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物を含むことが示唆される。また、実施例４の化合物は、Ｃａ２（Ｔｂ０．９２Ｅｕ０．０８）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物を含むことが示唆される。【０１３２】
なお、図７（ｂ）のＸＲＤパターンには、図３（ａ）に示した実施例１のパターンとは異なるパターンが若干認められる結果となった。これは、製造条件の最適化がなされていないことに起因する異相の混在によるものと考えられる。【０１３３】
次に、実施例１〜４の化合物に紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射したところ、色純度の良好な赤色の蛍光が認められた。つまり、実施例１〜４の化合物は赤色光を放つ蛍光体であった。【０１３４】
さらに、実施例１〜４の化合物（以後、蛍光体）の励起特性と発光特性を、分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００（製品名：日本分光株式会社製）と、瞬間マルチ測光システム（ＱＥ−１１００：大塚電子株式会社製）とを併用して評価した。【０１３５】
図４は、実施例１の蛍光体（Ｃａ２ＥｕＺｒ２（ＡｌＯ４）３）の発光スペクトル２４ａと励起スペクトル２５ａとを示している。また、図５は、比較例２の蛍光体（Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｅｕ３＋）の発光スペクトル２４ｂと励起スペクトル２５ｂとを示している。なお、測定精度を高める目的で、発光スペクトル（２４ａ、２４ｂ）の測定には、瞬間マルチ測光システムを利用し、励起スペクトル（２５ａ、２５ｂ）の測定には、分光蛍光光度計を利用した。そして、発光スペクトル測定時の励起波長については２５０ｎｍとし、励起スペクトル測定時のモニタ波長については発光ピーク波長とした。また、図４及び図５において、発光スペクトル及び励起スペクトルは、いずれも最大強度を１として示している。【０１３６】
図４及び図５から推察できるように、実施例１及び比較例２の蛍光体の励起スペクトルは、３００ｎｍ未満の紫外の波長領域に励起強度の最大値を持つとみなされる。具体的には、実施例１の蛍光体の励起スペクトルも、比較例２の蛍光体の励起スペクトルも２５０ｎｍ未満の波長領域に励起ピークを有すると推察できる。【０１３７】
さらに図４及び図５から、実施例１及び比較例２の蛍光体の発光スペクトルは、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来するスペクトル成分を含んでいることが分かる。また、実施例１及び比較例２の蛍光体の発光スペクトルは、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光スペクトルを主体にしてなる形状である。参考のために、図６（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に、それぞれＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋（比較例３）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋（比較例４）、及びＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋（比較例５）の発光スペクトルをまとめて示した。【０１３８】
図４及び図６より、実施例１の発光スペクトルの形状は、高圧水銀灯やカラー電子管で実用化されているＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋（比較例３、図６（ａ））、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋（比較例４、図６（ｂ））などのＥｕ３＋付活赤色蛍光体と類似している。そして、図４及び図５より、実施例１の発光スペクトルは、従来知られる柘榴石型の結晶構造を持つ公知のＥｕ３＋付活蛍光体に対して、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の赤色輝線の相対強度が大きい。【０１３９】
また、図４より、実施例１の蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長が６１０ｎｍである。さらに、波長６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲にあるスペクトル成分の半値幅は、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。また、この範囲にあるスペクトル成分の１／５スペクトル幅及び１／１０スペクトル幅も１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。加えて、７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の、視感度が小さく発光装置の性能に対する寄与度が低い遠赤色域のスペクトル成分の最大強度は、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲にあるスペクトル成分の最大強度の４０％未満である。このことは、実施例１の蛍光体が、視感度の高い赤色輝線を多く含む赤色光へと波長変換できることを示すものである。【０１４０】
図８は、実施例２の蛍光体（Ｃａ２ＹＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｅｕ３＋）の発光スペクトルを示している。また、図９は、実施例３の蛍光体（Ｃａ２ＧｄＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｅｕ３＋）の発光スペクトルを示している。さらに、図１０は、実施例４の蛍光体（Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｅｕ３＋）の発光スペクトルを示している。なお、発光スペクトル測定時の励起波長は、実施例１と同様に２５０ｎｍとした。そして、図８〜１０において、発光スペクトルは、最大強度を１００として示している。なお、図８〜１０において、実施例２〜４の化合物の励起スペクトルについては省略したが、実施例１の化合物の励起スペクトルと類似するものであった。【０１４１】
図４と図８〜１０を比較すると、５７５ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の波長領域において、実施例２〜４の蛍光体の発光スペクトルは、実施例１の蛍光体の発光スペクトルと類似する形状であった。このことは、実施例２〜４の蛍光体も、実施例１と同様に、色調の良好な赤色光を放つことを示している。【０１４２】
次に、実施例２の蛍光体（図８）及び実施例３の蛍光体の発光スペクトル（図９）と、実施例１の蛍光体の発光スペクトル（図４）とを比較する。その結果、７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の波長範囲内にある近赤外輝線の最大高さに関して、実施例２及び３の蛍光体は実施例１の蛍光体よりも相対的に低い。さらに、実施例２及び３の蛍光体における当該近赤外輝線の最大高さは、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲内にある赤色輝線（主輝線）の最大高さの３８％よりも小さい。このことは、実施例２及び実施例３の蛍光体が実施例１の蛍光体よりも、視感度の高い赤色輝線をより多く含む赤色光へと波長変換できることを示している。【０１４３】
一方、実施例４の蛍光体の発光スペクトル（図１０）は、実施例１と同様に、５７５ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の橙色〜赤色の波長領域に複数の輝線を有する。さらに、実施例４の蛍光体は、５３０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の緑色の波長領域に、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来するスペクトル成分を含んでいる。このように実施例４の蛍光体は、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移とＴｂ３＋の電子エネルギー遷移とに由来する二つの発光成分を持つ光を放つ、単一化合物の蛍光体であった。【０１４４】
実施例１〜４の蛍光体は、少なくともＣａ、Ｅｕ、Ｚｒ、Ａｌ及び酸素を含有する化合物であり、実施例１の蛍光体は、化合物１モル中、Ｅｕが１モルの化合物である。そして、実施例１の蛍光体は、端成分となる、柘榴石の結晶構造を持つ化合物である。【０１４５】
また、実施例１〜４の蛍光体は、例えば、Ｃａ２ＹＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＹＨｆ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＬａＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＬｕＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３等の化合物とは組成が異なる。しかしながら、実施例１〜４の蛍光体は柘榴石の結晶構造を持つことから、これらの化合物と類質同像の化合物といえる。そして、このような実施例１〜４の化合物は、蛍光体として機能する人造蛍光鉱物である。【０１４６】
従来、照明光源あるいは表示装置用として、色純度が良好なＥｕ３＋の赤色輝線からなる光が最適とされてきた。そして、本実施形態の蛍光体は、このＥｕ３＋の赤色輝線からなるスペクトル形状の光を、材料設計の自由度が高く、多様な元素を用いて構成可能な柘榴石型の結晶構造によって実現できるという顕著な効果を実証するものである。【０１４７】
特願２０１３−０４６２６１号（出願日：２０１３年３月８日）および特願２０１３−０８３００２号（出願日：２０１３年４月１１日）の全内容は、ここに援用される。【０１４８】
以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の無機酸化物は、柘榴石の結晶構造を持つことから、人造宝石や研磨剤、セラミックス材料、電子材料などに利用できる。また、本発明の蛍光体は、柘榴石型の結晶構造を持つＥｕ３＋で付活された蛍光体であるにも関わらず、色純度の良好な狭帯域性の赤色の光成分を放射することができる。また、この蛍光体を用いた発光装置は、照明光源や発光光源、電子機器として有用である。
【符号の説明】
【０１５０】
２  蛍光体
６  固体発光素子
【図１】
0006008307.tif 000003
【図２】
0006008307.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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