(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレートブタジエンスチレン(methyl methacrylate butadiene styrene、ＭＢＳ)樹脂１００重量部に対し、植物性オイル２０〜１３０重量部、熱可塑性ポリエステルエラストマー(thermoplastic polyester elastomer、ＴＰＥＥ)樹脂３〜１５０重量部、及びグリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）樹脂３０〜６００重量部を含有させて成ることを特徴とする、環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物。
【請求項２】
上記メチルメタクリレートブタジエンスチレン樹脂は、ゴムの含有量が６０〜８５重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物。
【請求項３】
上記植物性オイルは、パームオイル、ココナッツ・オイル、ひまし油、グレープシード・オイル、ホホバ・オイル、紅花油、マカデミアナッツ・オイル、オリーブ・オイルの中から選択された少なくとも１つ以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載の環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物。
【請求項４】
上記の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂はショア(Shore)硬度が３５〜５０Ｄであることを特徴とする、請求項１に記載の環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物。
【請求項５】
上記軟質ＭＢＳ樹脂の組成物は、その組成物１００重量部に対して、さらに、カルシウムカーボネート（ＣａＣＯ３）、シリカ(silica)、または両者の混合物の中から選択された充填剤を１０〜３０重量部含むことを特徴とする、請求項１に記載の環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物。
【請求項６】
上記軟質ＭＢＳ樹脂の組成物は、さらに、ジンク・オキサイド（ＺｎＯ）、ジンクボレート（ＺｎＢＯ３）、Ｃａ−Ｍｏ、トリストリアジン、デカブロモジフェニルエタン(decabromodiphenyl ethane)、オクタブロモジフェニル・オキサイド(octabromodiphenyl oxide)、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ポリリン酸塩の中から選択された少なくとも１つ以上の難燃剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物。
【請求項７】
上記軟質ＭＢＳ樹脂の組成物は、さらに、充填剤、環境にやさしい滑剤、改質剤、難燃剤の中から選択された少なくとも１つ以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物。
【請求項８】
上記軟質ＭＢＳ樹脂の組成物は、さらに、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤の中から選択された少なくとも１つ以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物。
【請求項９】
メチルメタクリレートブタジエンスチレン樹脂と植物性オイルを混合するステップと、
上記ステップで得た混合物に熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を混合するステップと、を含むことを特徴とする、請求項１に記載の環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物を用いたことを特徴とする、環境にやさしいビニールレザー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物（Nature-friendly soft MBS resin composition）、その製造方法及びこの組成物を利用したビニールレザーに関するもので、より詳細にはメチルメタクリレートブタジエンスチレン樹脂、植物性オイル及び熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を含む環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物、及びその製造方法、並びに前記組成物を利用したビニールレザーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニール(ＰＶＣ)は耐候性、引張強度、伸長率、かすれ性、接着性、耐摩耗性などの点で優秀な物性と加工性を有し、代表的な人工皮革であるビニールレザー（vinyl leather）の原料として使用されてきた。
【０００３】
近年、ポリ塩化ビニールは、環境ホルモンとされるフタル酸エステルを含み、また、焼却させると有毒な塩素ガスを発生させるという環境的な問題によって、徐々にポリ塩化ビニールの使用が制限、禁止されるようになっているが、代替原料の不在により、鞄（かばん）用、建築用、広告用の素材などとしてまだ広範囲に使用されているのが現状である。
【０００４】
特に、ビニールレザーのように繊維と一体化させて使用する場合には、リサイクルがさらに困難で、大半が焼却処分しなければならないが、それによって、環境問題とコスト上の問題を発生させている。
【０００５】
このような理由で、軟質ＰＶＣに代替するための多くの試みがあったが、極めて部分的であり、未だ完全な代替は行われていない。
【０００６】
一方、メチルメタクリレートブタジエンスチレン(methylmethacrylate butadiene styrene、ＭＢＳ)樹脂は、スチレン(styrene)とブタジエン(butadiene)を主体とするゴムラテックスに、スチレンとメタクリルレート(methylmethacrylate)のような単量体(monomer)をグラフトさせることによって、粉末状態に製造され、主に硬質ＰＶＣやエンジニアリングプラスチックの衝撃補強剤や、他の樹脂の加工補助剤として使用されているのが実情である。
【０００７】
ＰＶＣの場合、可塑剤のような液状の原料との混合が容易で、相溶性が良好で軟質化を通じて物性及び加工性が向上し、柔らかい良質の製品を製造することができるため、最も多く使用される樹脂のうちの一つであるが、一方、ＭＢＳ樹脂の場合には、軟質化過程が容易ではなく、軟質化しても物性が低下して商品化が不可能であった。
【０００８】
したがって、上記ＭＢＳ樹脂が持つ問題点を改善して、各種の軟質ＰＶＣ製品と代替できる方法を開発する研究がさらに必要とされているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】大韓民国特許公開第１０−２００８−００３７９０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のような従来技術の問題点を解決すべく、本発明は、従来のＰＶＣとは異なり、環境ホルモンを発生させることなく、 環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物及びこれを利用したビニールレザーを提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、耐候性、耐寒性、耐熱性、引張強度、伸長率、かすれ性、接着性や耐摩耗性に優れ、従来のＰＶＣ素材から成る人工皮革が使用されていた鞄用、建築用、広告用などの素材としてだけでなく、フィルム、シート、玩具用、医療用、その他に用いられていた軟質ＰＶＣの代替素材として使用するのに好適な環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物、及びその製造方法、並びに前記組成物を利用したビニールレザーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明は、メチルメタクリレートブタジエンスチレン(methyl methacrylate butadiene styrene、ＭＢＳ)樹脂１００重量部に対し、植物性オイル２０〜１３０重量部、熱可塑性ポリエステルエラストマー(thermoplastic polyester elastomer、ＴＰＥＥ)樹脂３〜１５０重量部、及びグリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）樹脂３０〜６００重量部を含有させて成ることを特徴とする、環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物を提供する。
【００１３】
一実施例において、上記メチルメタクリレートブタジエンスチレン樹脂は、ゴムの含有量が６０〜８５重量部であることを特徴とする。
【００１４】
一実施例において、上記植物性オイルは、パームオイル、ココナッツ・オイル、ひまし油、グレープシード・オイル、ホホバ・オイル（jojoba oil）、紅花油、マカデミアナッツ・オイル、オリーブ・オイルの中から選択された少なくとも１つ以上のものであることを特徴とする。
【００１５】
一実施例において、上記の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂は、ショア(Shore)硬度が３５〜５０Ｄであることを特徴とする。
【００１７】
一実施例において、上記軟質ＭＢＳ樹脂の組成物は、その組成物１００重量部に対して、さらに、カルシウムカーボネート（ＣａＣＯ３）、シリカ(silica)、または両者の混合物の中から選択された充填剤を１０〜３０重量部含むことを特徴とする。
【００１８】
一実施例において、上記軟質ＭＢＳ樹脂の組成物は、さらに、ジンク・オキサイド（ＺｎＯ）、ジンクボレート（ＺｎＢＯ３）、Ｃａ−Ｍｏ、トリストリアジン、デカブロモジフェニルエタン(decabromodiphenyl ethane)、オクタブロモジフェニル・オキサイド(octabromodiphenyl oxide)、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ポリリン酸塩の中から選択された少なくとも１つ以上の難燃剤を含むことを特徴とする。
【００１９】
一実施例において、上記軟質ＭＢＳ樹脂の組成物は、さらに、充填剤、環境にやさしい滑剤、改質剤、難燃剤の中から選択された少なくとも１つ以上の添加剤を含むことを特徴とする。
また、一実施例において、上記軟質ＭＢＳ樹脂の組成物は、さらに、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤の中から選択された少なくとも１つ以上の添加剤を含むことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明は、メチルメタクリレートブタジエンスチレン樹脂と植物性オイルを混合するステップと、上記ステップで得た混合物に熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を混合するステップと、を含むことを特徴とする、環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物の製造方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、前述した環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物を用いたことを特徴とする、環境にやさしいビニールレザーを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、既存のＰＶＣとは異なり、環境ホルモンを発生させることがないため、環境にやさしく、耐候性、耐寒性、耐熱性、引張強度、伸長率、かすれ性、接着性や耐摩耗性の物性が優れており、従来のＰＶＣ素材による人工皮革が使用されていた鞄用、建築用、広告用の素材としてだけでなく、フィルム、シート、玩具用、医療用、その他に用いられていた軟質ＰＶＣの代替素材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下本発明を詳しく説明する。
【００２４】
本発明は従来のＰＶＣ樹脂が適用されていた軟質ＰＶＣ、フィルム、シート、玩具用、医療用、その他軟質ＰＶＣを代替するほどの物性と加工性を保有した軟質樹脂を開発するための発明である。
【００２５】
ＭＢＳ（methyl methacrylate butadiene styrene、メチルメタクリレートブタジエンスチレン）樹脂は、粉末として作られ、主に硬質ＰＶＣやエンジニアリングプラスチックの衝撃補強剤に使用されている成分で、他の樹脂との良好な混合性と相溶性(compatibility)を有しており、主に他の樹脂の物性、加工性の改善に利用されているが、ＭＢＳ樹脂自体は単独で使用するほどの物性を持っていないため、製品化が不可能である。
【００２６】
したがって、本発明では上記ＭＢＳ樹脂を機材樹脂で使用しながらも、軟質ＰＶＣの代替素材となり得るだけの物性と加工性を持つ軟質樹脂とするために、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を混合して使用することで、鞄、その他前記のような多様な製品の製造が可能な軟質ＭＢＳ樹脂の組成物を製造せんとするものである。
【００２７】
このような本発明は、メチルメタクリレートブタジエンスチレン樹脂、植物性オイル及び熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を混合して成る、環境にやさしい軟質樹脂の組成物を提供する。
【００２８】
上記メチルメタクリレートブタジエンスチレン(methyl methacrylate butadiene styrene、ＭＢＳ)樹脂は機材樹脂で使用される。
【００２９】
上記ＭＢＳ樹脂としては、主に不透明製品の製造のために、ゴム含有量が多い種類を使用する方が良い。具体的には、ゴムの含有量が６０〜８５重量部のものを用いる方が植物性オイルとの吸収力と相溶性においてより望ましく、これにより、植物性オイルとの混合後の状態が良好で、それ以降の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂との混合が容易で、物性と加工性が優秀な軟質ＭＢＳ樹脂を製造できる点においても望ましい。
【００３０】
ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリルレートブタジエンスチレン樹脂）は、ゴムの含有量が６０重量部以下のものを使用した場合、衝撃に対する補強効果が小さいため、樹脂の衝撃強度改善のために過度な量の衝撃補強剤を投入しなければならず、コスト高となる。
【００３１】
上記ＭＢＳ樹脂は、オイルと混合することにより、その硬度を調節することができる。この過程で樹脂とオイルの混合性と相溶性が重要であり、これらが不良であると、以後樹脂の物性と加工性の低下を引き起こす虞れがある。
【００３２】
したがって、上記ＭＢＳ樹脂を軟質化するため、添加されるオイルは植物性オイルを使用するのが望ましい。
【００３３】
上記植物性オイルとしては、植物または植物の種から抽出されたオイルで、パームオイル、ココナッツ・オイル、ひまし油、グレープシード・オイル、ホホバ・オイル（jojoba oil）、紅花油、マカデミアナッツ・オイル、オリーブ・オイルなどが使用でき、特にパームオイルを使用するのが望ましい。
【００３４】
上記植物性オイルは、ＭＢＳ樹脂１００重量部に対して２０〜１３０重量部含ませることが望ましく、さらに望ましくは４０〜１００重量部含まれるようにする。その含有量が２０重量部未満の場合には、ＭＢＳ樹脂の軟質化効果が少なくなり、他方、１３０重量部を超えると、過度なオイルの含有でＭＢＳ樹脂との混合性と相溶性が悪くなり、オイルがシート表面に表出する浸出現象(blooming)が生じ、樹脂の物性と加工性を低下させることになる。
【００３５】
上記ＭＢＳ樹脂と植物性オイルを混合した後、上記混合物に熱可塑性のポリエステルエラストマー樹脂を加えて混合する。
【００３６】
上記の熱可塑性ポリエステルエラストマー(thermoplastic polyester elastomer、ＴＰＥＥ)樹脂は、環境にやさしい樹脂で、良好な物性と加工性を有し、相溶性が優れており、ＭＢＳ樹脂の物性を補完することができる。
【００３７】
つまり、ＴＰＥＥ樹脂は、ＭＢＳ樹脂との混合性や相溶性(compatibility)が優れており、パームオイルとも広い範囲の比率で混合可能な相溶性を有しており、高温での引張強度は高く、圧縮率(compression set)は低く、耐化学性、耐寒性(low temperature resistance)、耐候性(weatherability)、耐熱性も優れ、前記の如く引張強度など物理的物性も良好であり、ＭＢＳ樹脂と混合すると、良質の組成物を形成することができ、パームオイルの浸出性も抑制できるという利点を有し、使用に当たっては、可能な限り融点が低く、低硬度のＴＰＥＥ樹脂を用いることが推奨される。
本発明に係る軟質ＭＢＳ樹脂は、ＭＢＳ樹脂と、ＴＰＥＥ樹脂と、植物性オイルによる所定の配合比のものを射出機のホッパーに投入させ、２００°〜２３０°の加熱状態でスクリューを用いて均一に２００〜２３０ｒｐｍの速度で撹拌混合して得られるが、その具体的な材料、配合比、加熱温度、撹拌速度、混合順序、撹拌時間等は、以下に説明するようにさまざまである。
【００３８】
上記ＴＰＥＥ樹脂としては、通常の方法によって芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成の誘導体、脂肪族ジオール、およびポリアルキレン・オキサイドを溶融重合したものや、上記溶融重合で製造されたＴＰＥＥ樹脂を再び固相重合して製造されたものを使用することができる。
【００３９】
上記ＴＰＥＥ樹脂は、物性の十分な発現のためにショア(Shore)硬度が３５〜５０Ｄであることが望ましい。
【００４０】
上記ＴＰＥＥ樹脂は、ＭＢＳ樹脂１００重量部に対して３〜１５０重量部含ませることが望ましい。その含有量が３重量部未満の場合には、ＭＢＳ樹脂の物性補完効果が微かになり、１５０重量を超過する場合には、あまりにも過量の使用によって軟質ＭＢＳ樹脂の物性にかえって悪影響を及ぼすこととなる。
【００４１】
また、本発明の環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物には、さらに必要に応じて、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（glycol modified polyethylene terephthalate、ＰＥＴＧ）樹脂を追加して含ませることができる。
【００４２】
上記ＰＥＴＧ樹脂は、ＭＢＳ樹脂１００重量部に対して３０〜６００重量部含ませることが望ましい。その含有量が３０重量部未満の場合には、ＭＢＳ樹脂の物性補完効果が微かになり、６００重量を超過する場合には、軟質ＭＢＳ樹脂の硬度が上がり、軟質の効果が低減する。軟質効果を維持するため、前記オイルをさらに追加すると、オイルの表面浸出現象(bloomingあるいはmigration現象)を生じるようになる。
【００４３】
上記ＰＥＴＧ樹脂は比較的安価であるため、原価削減効果があり、前記ＴＰＥＥ樹脂とともに使用することにより、ＭＢＳ樹脂の物性を向上させる働きを有する。上記ＰＥＴＧ樹脂は、可能な限り融点が低い種類のものを混合することが、良質のＭＢＳ樹脂を製造する場合において、より望ましく、具体的には、上記のＰＥＴＧ樹脂の融点は８０〜１８０℃のものが望ましい。
【００４４】
上記のような成分を含む本発明の環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物に対しては、充填剤のほか、環境にやさしい滑剤、難燃剤、改質剤などを更に添加することができる。
【００４５】
上記の充填剤としては、カルシウムカーボネート（ＣａＣＯ３）、シリカ（silica）などを使用することが可能であり、ＭＢＳ樹脂混合物１００重量部に対して１０〜３０重量部を添加することができる。
【００４６】
上記滑剤としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリプロピレンワックス、ステアミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド(erucic acid)、エルカアミドなど多様な滑剤を使用できるが、環境にやさしい滑剤を使うことが望ましい。
【００４７】
上記の難燃剤としては、ジンク・オキサイド（ＺｎＯ）、ジンクボレート（ＺｎＢＯ３）、Ｃａ−Ｍｏ、トリストリアジン、デカブロモジフェニルエタン(decabromodiphenyl ethane)、オクタブロモジフェニル・オキサイド(octabromodiphenyl oxide)、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ポリリン酸塩などが使用できる。
【００４８】
さらにまた、本発明の環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂は、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、改質剤などの添加剤をさらに含ませることもできる。
【００４９】
また、本発明は、前述のように、環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂を利用したビニールレザーを提供することができる。本発明の環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂を利用したビニールレザーは、従来のＰＶＣとは異なり、環境ホルモンを発生させることがなく、環境にやさしく、耐候性、耐寒性、耐熱性、引張強度、伸長率、かすれ性、接着性や耐摩耗性の物性が優れている。また更に、本発明の環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂は、従来のＰＶＣ素材から成る人工皮革が使われていた鞄用、建築用、広告用などの素材としてだけでなく、フィルム、シート、玩具用、医療用、その他に用いられていた軟質ＰＶＣの代替素材として使用することもできる。
【００５０】
以下では、実施例をあげて本発明についてさらに詳細に説明するが、これらの実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の保護の範囲を制限するものではない。
【実施例１】
【００５１】
メチルメタクリレートブタジエンスチレン(ＭＢＳ)樹脂と混合される植物性オイルの含有量による混合性を確認するために、組成物１〜８について、以下の表１に示す比率で混合して、それらの混合性を評価した。この時、メチルメタクリレートブタジエンスチレン樹脂としては、MB838樹脂、MB872樹脂［（株）ＬＧ化学製品］を使用し、植物性オイルとしては、パームオイルを使用した。（以下の表１の単位はキログラムである。）
【００５２】
【表１】
0006039712.tif 000002
【００５３】
ここで、ＭＢＳ樹脂(ＭＢＳ: resin:methyle methacrylate butadiene styrene)は、（株）ＬＧ化学製品で製造される製品番号MB872とMB838である。
【００５４】
ＭＢＳ樹脂と植物性オイルの混合の際、ＭＢＳ樹脂１．０ｋｇに対して植物性オイルの含有量を、組成物１〜４、及び５〜８について、０．４ｋｇから、段階別に０．２ｋｇずつ増量して１．０ｋｇまで混合した結果、混合状態は、いずれの組成物についてもほぼ同じであり、パームオイルの含有量が０．８ｋｇ以上の組成物３、４、７、８ではゲル状態を呈することが確認できた。
【００５５】
しかし、表１の組成物１と組成物５では、樹脂としての形態を保ってはいたが、パームオイル吸収量が少ない場合でも、ＭＢＳ樹脂自体の物性の点では、引張強度、伸長率、表面の粘つきなど樹脂が備えなければならない物性が不足し、表面浸出現象(bloomingあるいはmigration現象)もあって製品化が困難であった。表１の組成物４は、表１の組成物８よりも物性の改善効果が見られたが、浸出現象と粘着性は大きく改善されておらず、ＭＢＳ樹脂に関しては、MB838がMB872よりもオイルの吸収性および混合性がより良好であることが示された。
【実施例２】
【００５６】
以下の表２のように、上記ＭＢＳ樹脂であるMB838樹脂及びMB872樹脂のそれぞれ１．０ｋｇに対して、パームオイルをそれぞれ０．４ｋｇ、０．６ｋｇ、０．８ｋｇ、１．０ｋｇを混合し、それらの混合物に、さらに、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）樹脂をそれぞれ０．２８ｋｇ、０．３２ｋｇ、０．３６ｋｇ、０．４０ｋｇ混合して加熱した後、冷却し、変化状態を確認した。(以下の表２の単位はキログラムである。)
【００５７】
【表２】
0006039712.tif 000003
【００５８】
ここで、ＴＰＥＥ(Thermoplastic polyester elastomer)は(株)コロンで製造される品目番号KP3340の製品である。
【００５９】
上記の表２のように、ＭＢＳ樹脂とパームオイルを混合した混合物にＴＰＥＥ樹脂を混合した結果、パームオイルの含有量が０．８ｋｇ以下の表２の組成物１、２、３、５、６、７の場合には、Ａ硬度９０程度の組成物が形成されており、パームオイルの含有量が１．０ｋｇの表２の組成物４、８の場合には、Ａ硬度７０以下の低硬度の組成物が形成されており、過量のパームオイルを含有し、良質の組成物が得られなかった。また、MB838とMB872の区別による組成物の結果は類似していた。
【実施例３】
【００６０】
ＭＢＳ樹脂であるMB838樹脂１．０ｋｇに対して、パームオイル１．０ｋｇを混合した後、その混合物にＴＰＥＥ樹脂の含有量を０．６ｋｇ、１．０ｋｇ、１．３ｋｇ、１．５ｋｇに変えてそれぞれ混合して加熱した後、冷却し、品質改善効果を観察した。その結果を以下の表３に示す。以下の表３の品質改善の結果は、軟質ＰＶＣ（可塑剤の含有量１００ｐｈｒ、Ａ硬度７０程度)と対比して確認した。下の表３の単位はキログラムである。
【００６１】
【表３】
0006039712.tif 000004
【００６２】
上記の表３に示したとおり、組成物１、２、３の場合には耐熱性、耐寒性、耐候性などの改善効果は軟質ＰＶＣと類似していたが、内表面の磨耗度および粘着性はやや落ちており、弾性はむしろさらに良好になったことを確認することができた。また、上記の表３の組成物４の場合には、引張強度及び伸長率が軟質ＰＶＣと対比して相当に良好な結果を示すことが確認できた。
【実施例４】
【００６３】
以下の表４のようにMB838樹脂１ｋｇに対して、パームオイルを様々に異なった重量ずつ混合した後、それらの混合物にＴＰＥＥ樹脂及びＰＥＴＧ樹脂を混合して軟質ＭＢＳ樹脂を製造し、Ａ硬度、品質改善の結果、比重、引張強度及び伸率を測定し、その結果を以下の表４に示した。以下の表４の単位はキログラムである。
【００６４】
【表４】
0006039712.tif 000005
【００６５】
上記の表４の組成物２の場合には、高硬度の組成物となったため、可塑剤３０ｐｈｒ軟質ＰＶＣと同レベルの硬度を示し、組成物３の場合には可塑剤４０ｐｈｒ軟質ＰＶＣと同レベルの硬度を示し、組成物４の場合には可塑剤６０ｐｈｒ軟質ＰＶＣと同レベルの硬度を示し、組成物５の場合には可塑剤８０ｐｈｒ軟質ＰＶＣと同レベルの硬度を示し、組成物６の場合には９０ｐｈｒ軟質ＰＶＣと同レベルの硬度を示した。組成物７の場合には、可塑剤（ＤＯＰ）１００ｐｈｒの軟質ＰＶＣ（Ａ５１±３程度）と類似の硬度を示した。
【００６６】
また、ＰＥＴＧを少量混ぜて実施した表４の組成物８の場合には、表４の組成物７と硬度は類似しているが、引張強度が落ちて物性が良くないことが確認された。
【００６７】
一方、組成物に添加するＰＥＴＧの主な目的は、組成物の原価低減のためであり、充填剤として可能な限り多量を混合するのがコストを下げるために有効である。上記の表４の組成物１、１−１、１−２のようにＰＥＴＧ樹脂を多量に混合して実験を実施した。
【００６８】
つまり、軟質ＰＶＣ・３０〜４０ｐｈｒ程度の硬度を維持するために、MB838樹脂を１ｋｇに対するパームオイルの含有量を１．０ｋｇから１．３ｋｇ、１．６ｋｇまで増量するとともに、ＰＥＴＧ樹脂の含有量を４．０〜７．０ｋｇまで増量して実施した。
【００６９】
実験の結果、上記の表４の組成物１と組成物１−１は、軟質ＰＶＣ・４０ｐｈｒ程度の硬度を示し、表４の組成物１−２は、軟質ＰＶＣ・３０ｐｈｒ程度の硬度を示し、物性は、上記の表４の組成物２と類似していた。
【００７０】
また、表４の組成物１は、軟質ＰＶＣ・３０ｐｈｒ程度の硬度であり、品質も良好であるが、軟質ＰＶＣ・３０ｐｈｒに比べて原価が大幅に増加する。
【００７１】
しかし、表４の組成物１−１の場合のように、組成物に多量のパームオイルを混合する場合には、ＰＥＴＧ樹脂を増加して入れても、表面にオイルが滲み出る浸出現象(blooming)が発生するため、ＭＢＳ樹脂に添加するオイルが多い場合には、表面にオイルが検出された。
【実施例５】
【００７２】
上記実施例４の表４の組成物１は、軟質ＰＶＣ・３０ｐｈｒ程度の硬度であり、品質も良好であるが、軟質ＰＶＣ・３０ｐｈｒに比べて高価である。そのため、以下の表５のように原価低減のための充填剤として、MB838樹脂１ｋｇに対して、ＰＥＴＧ含有量を４ｋｇから７ｋｇまで、段階別に増量して混合した。この場合、軟質ＰＶＣ・３０ｐｈｒと似たような硬度を有する表４の組成物２と同等の硬度を維持するために、パームオイルの含有量を１ｋｇから１．６ｋｇまで増量して製造し、それらのＡ硬度を測定した。
【００７３】
その結果を以下の表５に示した。以下の表５の単位はキログラムである。
【００７４】
【表５】
0006039712.tif 000006
【００７５】
実験結果によれば、表５の組成物１と組成物２は、軟質ＰＶＣ・４０ｐｈｒと同程度の硬度を呈し、表５の組成物３は、軟質ＰＶＣ・３０ｐｈｒと同程度の硬度を示し、表５の組成物４は、軟質ＰＶＣ・５０ｐｈｒと同じ程度の硬度を示した。
【００７６】
表５の組成物１、２、３の物性は、表４の組成物２と類似しており、表５の組成物４は、多量のオイル混合のためＰＥＴＧを増量しても浸出現象(blooming)が生じた。この実験結果において、オイルの含有量を１．０ｋｇから１．３ｋｇに増量し、ＰＥＴＧの含有量を最大６．０ｋｇまで増量しても、表４の組成物２と類似の結果が得られ、かなりのコスト削減効果があった。
【００７７】
即ち、表５のようにオイルの含有量を１．０〜１．３ｋｇに増量し、ＰＥＴＧ樹脂の含有量を最大６．０ｋｇまで増量しても上記の表４の組成物２と似た結果を示したので、相当なコスト削減の効果があることを知ることができた。
【００７８】
以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明はその要旨の範囲内において多様な修正や変更を行うことが可能である。したがって、添付された特許請求の範囲に記載の技術的範囲には、本発明の要旨に属するこのような修正や変更も包含されるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係る軟質ＭＢＳ樹脂の組成物によるときは、環境ホルモンを発生させることがないため、環境にやさしく、耐候性、耐寒性、耐熱性、引張強度、伸長率、かすれ性、接着性や耐摩耗性の物性が優れており、従来はＰＶＣ素材による人工皮革が使用されていた鞄用、建築用、広告用の素材としてだけでなく、フィルム、シート、玩具用、医療用、その他に用いられていた軟質ＰＶＣの代替素材としても好適に使用可能な組成物を提供し得る。また、本発明は、そのような環境にやさしい軟質ＭＢＳ樹脂の組成物の製造方法及び前記組成物を利用したビニールレザーを提供し得る。