(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸銅、
モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンから成る群より選ばれる二種類以上のエタノールアミンを含むことを特徴とする導電性インク組成物。
【請求項２】
さらに銅微粒子を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の導電性インク組成物。
【請求項３】
銅微粒子の平均粒径が、５μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の導電性インク組成物。
【請求項４】
ギ酸と銅微粒子を混合した後、エタノールアミンと混合することを特徴とする請求項２又は３に記載の導電性インク組成物における銅微粒子の製造方法。
【請求項５】
ギ酸銅の量が、１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性インク組成物。
【請求項６】
エタノールアミンの合計量が、１０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１〜３，５のいずれかに記載の導電性インク組成物。
【請求項７】
請求項１〜３、５，６のいずれかに記載の導電性インク組成物からなることを特徴とする導電性薄膜。
【請求項８】
導電性薄膜が、銅薄膜であることを特徴とする請求項７に記載の導電性薄膜。
【請求項９】
導電性インク組成物を基板に塗布後、温度１００℃以上で加熱することを特徴とする請求項７又は８に記載の導電性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性インク組成物に関する。さらに詳しくは、塗布又は印刷した後、加熱することにより銅電極、銅配線を形成するための導電性インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、基板、電子部品などに銅電極、銅配線を形成する方法として、基板、電子部品に銅をメッキした後、これをフォトレジストなどでマスクし、マスクしていない銅をエッチング除去する方法が広く使用されてきた。しかし、この方法は、高導電性の微細配線を形成するには好適だが、工程数が多く、銅資源を無駄にするという問題がある。
【０００３】
上記の方法以外にも、導電性インク組成物を基材に塗布又は印刷した後、加熱して電極又は電気配線等を形成するという方法も、広く用いられている。この方法は、工程数が少なく、金属資源も有効に使われる。金属としては、銀、アルミなどが実用化され、広く使用されている。これらの導電性インク組成物の多くは、金属微粒子を使用しており、加熱で微粒子を凝集、融着させ、電極、配線を形成するものである。しかし、銅に関しては、導電性が低い、また微粒子の安定性に欠けるなどの問題がある。
【０００４】
そこで、導電性インク組成物の改良について、銅系ナノ粒子と熱硬化性樹脂を含むインク組成物（例えば特許文献１、２参照）、銅ナノ粒子と銀ナノ粒子を含むインク組成物（例えば特許文献３参照）、粒子径１００ｎｍ以下のナノ粒子と分散液からなるインク組成物（例えば特許文献４参照）、導電性微粒子、カーボンナノチューブを含むインク組成物（例えば特許文献５参照）、銅ナノ粒子、ギ酸、アルコールを含むインク組成物（例えば特許文献６参照）、金属ナノ粒子、無水物基を有する高分子を含むインク組成物（例えば特許文献７参照）、金属粒子、ポリグリセリンを含むインク組成物（例えば特許文献８参照）、金属微粒子、カーボネートを含むインク組成物（例えば特許文献９、１０参照）、金属微粒子を有機酸で処理したインク組成物（例えば特許文献１１参照）、金属、酸化防止剤、還元剤を含むインク組成物（例えば特許文献１２参照）、金属ナノ粒子と、カルボン酸系、チオール系、フェノール系、アミン系分散剤を含むインク組成物（例えば特許文献１３参照）、表面処理した導電物質、バインダーを含むインク組成物（例えば特許文献１４参照）、金属ナノ粒子、ジオールを含むインク組成物（例えば特許文献１５参照）、金属ナノ粒子、金属前駆体アミン系化合物を含むインク組成物（例えば特許文献１６参照）、銅ナノ粒子、スズ粒子を含むインク組成物（例えば特許文献１７参照）、コアシェル構造のナノ粒子を含むインク組成物（例えば特許文献１８参照）、金属前駆体と銅化合物、アミンから得られるナノ粒子インク組成物（例えば特許文献１９参照）、金属アルカノカートから得られるナノ粒子インク組成物（例えば特許文献２０参照）、導電性微粒子、イオン性液体を含むインク組成物（例えば特許文献２１参照）、金属化合物、アミン、アルカノイック酸、チオール化合物から得られるナノ粒子インク組成物（例えば特許文献２２参照）、金属粉、金属塩を含むインク組成物（例えば特許文献２３参照）、金属コロイド、イソシアネート化合物を含むインク組成物（例えば特許文献２４参照）、金属粒子、分散剤、高分子樹脂を含むインク組成物（例えば特許文献２５参照）、金属ナノ粒子、アミン化合物を含むインク組成物（例えば特許文献２６参照）など多くの提案がなされている。これらは、導電性、安定性に優れた金属微粒子の製造法、あるいはこの微粒子を含むインク組成物についての提案であるが、工業的に満足する水準の導電性、インクの安定性には達していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１-１４２０５２号公報
【特許文献２】特開２００９−９９５６１号公報
【特許文献３】特開２０１１−４４５０９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９６１５０号公報
【特許文献５】特開２０１０−１６５５９４号公報
【特許文献６】特開２０１０−５９５３５号公報
【特許文献７】特開２００９−７４０５４号公報
【特許文献８】特開２００９−３７８８０号公報
【特許文献９】特開２００８−２７４０９６号公報
【特許文献１０】特開２００８−２０８２８５号公報
【特許文献１１】特開２００８−１９８５９５号公報
【特許文献１２】特開２００８−１６６５９０号公報
【特許文献１３】特開２００８−１５０６０１号公報
【特許文献１４】特開２００８−９４９９５号公報
【特許文献１５】特開２００７−３３２３４７号公報
【特許文献１６】特開２００６−３３２０５１号公報
【特許文献１７】特開２００７−２０７５７７号公報
【特許文献１８】特開２００７−６３６６２号公報
【特許文献１９】特開２００７−４６１６２号公報
【特許文献２０】特開２００７−３１８３５号公報
【特許文献２１】特開２００６−３３５９９５号公報
【特許文献２２】特開２００６−３２８５３２号公報
【特許文献２３】特開２００６−２１０３０１号公報
【特許文献２４】特開２００６−１９３５９４号公報
【特許文献２５】特開２００５−２３５５３３号公報
【特許文献２６】特開２００４−２７３２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高導電性で安定性に優れた導電性インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、銅配線を形成する導電性インク組成物について鋭意検討した結果、ギ酸銅、及び二種類以上のエタノールアミンを含む導電性インク組成物が、安定性に優れており、しかも高導電性で微細な配線を形成できるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの導電性インク組成物である。
【０００９】
［１］ギ酸銅、二種類以上のエタノールアミンを含むことを特徴とする導電性インク組成物。
【００１０】
［２］エタノールアミンが、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンから成る群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］に記載の導電性インク組成物。
【００１１】
［３］さらに銅微粒子を含んでなることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の導電性インク組成物。
【００１２】
［４］銅微粒子の平均粒径が、５μｍ以下であることを特徴とする上記［３］に記載の導電性インク組成物。
【００１３】
［５］銅微粒子が、ギ酸と銅微粒子を混合した後、エタノールアミンと混合し得た銅微粒子であることを特徴とする上記［３］又は［４］に記載の導電性インク組成物。
【００１４】
［６］ギ酸銅の量が、１〜５０重量％であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性インク組成物。
【００１５】
［７］エタノールアミンの合計量が、１０〜９５重量％であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性インク組成物。
【００１６】
［８］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載の導電性インク組成物からなることを特徴とする導電性薄膜。
【００１７】
［９］  導電性薄膜が、銅薄膜であることを特徴とする上記［８］に記載の導電性薄膜。
【００１８】
［１０］  導電性インク組成物を基板に塗布後、温度１００℃以上で加熱することを特徴とする上記［８］又は［９］に記載の導電性薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の導電性インク組成物は、プリント配線基板、太陽電池などの電子デバイスの製造において、少ない工程で配線が形成でき、しかも高導電性の微細配線を形成できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の導電性インク組成物の必須成分は、ギ酸銅及び二種類以上のエタノールアミンである。
【００２１】
本発明の導電性インク組成物において、ギ酸銅としては、特に制限はなく、一般に流通しているものを使用することができる。ギ酸銅は、通常、水和物、あるいは無水物として流通しており、いずれを使用しても一向に差支えなく、水の含有量が少ない、例えばギ酸銅（ＩＩ）四水和物等のギ酸銅が、高導電性の銅膜、銅配線が形成できるし、インクの安定性が良いため好ましい。
【００２２】
本発明の導電性インク組成物において、エタノールアミンは二種類以上を使用する。二種類以上のエタノールアミンを使用することで、安定性の良いインクとすることができる。エタノールアミンは、加熱時に、炭酸ガス、ギ酸分解ガスを脱離するが、エタノールアミンを二種類以上使用することで、これらのガスの脱離が多段階で生じるため、一種類だけを使用した場合に生じる急激な発泡を避けることができ、欠陥のない銅膜、銅配線を生成できる。また、エタノールアミンは空気中の炭酸ガスを吸収しても固体になりにくく、インクの物性が損なわれないし、空気中の酸素による銅の酸化も抑制することができる。
【００２３】
本発明の導電性インク組成物において、エタノールアミンとは、エチレン鎖の両端にアミノ基と、水酸基が存在する化合物をいい、一般に流通しているものを使用でき、特に限定されるものではない。エタノールアミンを例示すると、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンが挙げられる。これらのエタノールアミンのいずれを使用しても一向に差支えなく、Ｎ−メチルエタノールアミンとＮ−メチルジエタノールアミンの組み合わせのように、二級アミンと三級アミン、水酸基数が１と２のアミンというように、異なる性質のエタノールアミンを併用、例えばモノエタノールアミンとＮ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、モノエタノールアミンとジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンとアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンとトリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンとＮ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−メチルエタノールアミンとＮ−メチルジエタノールアミン等の系が好ましい。
【００２４】
本発明の導電性インク組成物において、ギ酸銅、エタノールアミンの他に銅微粒子を含んでいてもよい。銅微粒子を含むことで、インク中の銅濃度を高めることができ、厚膜の導電性薄膜、配線を形成することが可能になる。
【００２５】
本発明の導電性インク組成物において、インク中で分離、沈降の観点から銅微粒子の粒径は小さい方が好ましく、平均粒径５μｍ以下の銅微粒子が好ましい。
【００２６】
本発明の導電性インク組成物において、銅微粒子は前処理して使用することが好ましい。一般に銅微粒子は不安定なため、表面を保護してあるか、表面が酸化されている。こうした金属表面が露出していない銅微粒子を使用した場合、導電性が低下する。そこで銅微粒子を前処理して使用することが好ましい。前処理として、最も簡便なのは、銅微粒子をギ酸と混合処理する方法である。この際、エチルアルコール等のアルコールなどの有機溶媒、水をギ酸と併用して、銅微粒子の保護膜、酸化膜の除去を促進しても良い。また加熱しても良い。銅微粒子をギ酸で処理した後、前記記載のエタノールアミンと混合処理することが特に好ましい。エタノールアミンと混合する前に銅微粒子をアルコールなどで洗浄し、不純物をできるだけ除いておくことが好ましい。エタノールアミンと銅微粒子を混合処理した後も、アルコールなどで洗浄し、不純物を除去することが好ましい。この際、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、チオールなどの銅の防食剤を添加しても良い。
【００２７】
本発明の導電性インク組成物において、ギ酸銅の量は、導電性及びインクへの溶解分散性の観点から１〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。
【００２８】
本発明の導電性インク組成物において、エタノールアミンの合計量は、導電性及びインクへの溶解分散性の観点から１０〜９５重量％が好ましく、１０〜９０重量％が特に好ましい。
【００２９】
本発明の導電性インク組成物において、銅微粒子を添加する場合、その量は、添加効果及びインクの安定性の観点から１〜８０重量％が好ましく、１０〜８０重量％が特に好ましい。
【００３０】
本発明の導電性インク組成物に、防食剤、溶剤、増粘剤、界面活性剤、エタノールアミン以外のアミンを添加することができる。これらの添加剤には一般に使用されているものを使用することができ、特に制限はない。防食剤は、銅薄膜等の導電性薄膜、銅配線を形成した後、銅の酸化を抑制するのに有効であり、溶剤、増粘剤、界面活性剤は、インクの塗布性、安定性を改良できる。エタノールアミン以外のアミンは、インクの揮発性、粘度の調整やギ酸銅、銅金属を安定化に使われる。
【００３１】
本発明の導電性インク組成物は、プリント配線基板、太陽電池などの配線を形成する導電性薄膜に使用され、微細配線化が可能であるなどの効果が期待できる。また、タッチパネルなどの透明導電性薄膜にも適用できる。
【００３２】
導電性薄膜としては、例えば銅薄膜、銀薄膜等が挙げられる。
【００３３】
導電性薄膜の製造方法としては、導電性インク組成物をガラスエポキシ基板、ガラス基板等の基板に塗布後、温度１００以上、好ましくは１００〜２００℃で加熱することで導電性薄膜、配線を形成できる。インクを塗布する方法として、インクジェット、スクリーン印刷など多くの方法が知られており、どの方法でも問題なく塗布できる。
【００３４】
１００℃以上、好ましくは１００〜２００℃で加熱する際には、導電性に優れた導電性薄膜が得られることから、酸素、水分、炭酸ガスなどが少ない不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気で加熱することが好ましい。
【実施例】
【００３５】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００３６】
ＣＦ：ギ酸銅（ＩＩ））四水和物
ＭＥＡ：モノエタノールアミン、
ＭＭＥＡ：Ｎ−メチルエタノールアミン、
ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
ＤＥＡ：ジエタノールアミン、
ＴＥＡ：トリエタノールアミン、
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン、
ＡＥＥＡ：アミノエチルエタノールアミン、
ＴＭＡＥＥＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、
ＨＥＭ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
ＨＥＰ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
ＭＨＥＰ：Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
実施例１〜７、比較例１〜３
表に記載のエタノールアミン、ＣＦを室温で混合し、導電性インク組成物とした。この導電性インク組成物をガラスエポキシ基板上に塗布し、窒素気流下、表に記載の温度で３０分加熱した。室温まで冷却後、生成した銅薄膜の体積抵抗率を四端子法で測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例１〜７で得られた導電性インク組成物は、高い導電性を示し凝集が見られなかったことから、本発明で得られた導電性インク組成物は、高導電性で安定性に優れたものであった。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
実施例８
平均粒径１μｍの銅微粒子１０ｇにギ酸１０ｇ、エタノール１０ｇを加え、室温で１時間攪拌した（銅微粒子の前処理）。銅微粒子を分離した後、これをエタノールで洗浄した。これにエタノール１０ｇ、エタノールアミンであるＭＭＥＡ１０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。銅微粒子を分離した後、銅微粒子をエタノール、ヘキサンで洗浄し、窒素気流下、乾燥した。こうして得られた銅微粒子１ｇに、ＭＭＥＡ０．２２ｇ、ＭＤＥＡ０．２２ｇ、ＣＦ０．２４ｇを添加し、室温で混練し、導電性インク組成物とした。この導電性インク組成物をガラス基板上に塗布し、窒素気流下、１４０℃で３０分加熱した。その後、室温まで冷却し、生成した銅薄膜の体積抵抗率を四端子法で測定した。この銅薄膜の体積抵抗率は、８μΩ・ｃｍだった。
【００４０】
実施例９
平均粒径２．５μｍの銅微粒子１０ｇにギ酸１０ｇ、エタノール１０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。銅微粒子を分離した後、これをエタノールで洗浄した。これにエタノール１０ｇ、ＭＭＥＡ１０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。銅微粒子を分離した後、銅微粒子をエタノール、ヘキサンで洗浄し、窒素気流下、乾燥した。こうして得られた銅微粒子１ｇに、ＭＭＥＡ０．２２ｇ、ＭＤＥＡ０．２２ｇ、ＣＦ０．２４ｇを添加し、室温で混練し、導電性インク組成物とした。この導電性インク組成物をガラス基板上に塗布し、空気中、１４０℃で１０分加熱した。その後、室温まで冷却し、生成した銅薄膜の体積抵抗率を四端子法で測定した。この銅膜の体積抵抗率は、１．８ｍΩ・ｃｍだった。
【００４１】
比較例４
平均粒径２．５μｍの銅微粒子１０ｇにギ酸１０ｇ、エタノール１０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。銅微粒子を分離した後、これをエタノールで洗浄した。これにエタノール１０ｇ、シクロヘキシルアミン（アルキルアミン）１０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。銅微粒子を分離した後、銅微粒子をエタノール、ヘキサンで洗浄し、窒素気流下、乾燥した。こうして得られた銅微粒子１ｇに、シクロヘキシルアミン０．２２ｇ、ＭＤＥＡ０．２２ｇ、ＣＦ０．２４ｇを添加し、室温で混練し、導電性インク組成物とした。この導電性インク組成物をガラス上に塗布し、空気中、１４０℃で１０分加熱した。その後、室温まで冷却し、生成した薄膜の体積抵抗率を四端子法で測定したが、この膜はエタノールアミンではなくアルキルアミンを用いたことから導電性を示さなかった。また、この導電性インクには凝集がみられた。