(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物の２次粒子において真密度／タップ密度が１．６〜２．３の範囲であり、
前記２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側の平均空隙率より中心側の平均空隙率が大きいことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が、４２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物が、一般式：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることを特徴とする請求項３に記載の正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質と、スピネル系マンガン正極活物質とを含むことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質と、前記スピネル系マンガン正極活物質との混合重量比率が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質：スピネル系マンガン正極活物質＝５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項８】
正極集電体の表面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質、および請求項５〜７のいずれか１項に記載の正極材料からなる群から選択される少なくとも１種を含む正極活物質層が形成されてなる非水電解質二次電池用正極。
【請求項９】
前記正極活物質層の目付が２０〜３０ｍｇ／ｃｍ２の範囲であり、かつ密度が２．５ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の正極と、
負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１１】
定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記セパレータが耐熱絶縁層付セパレータであることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。【０００３】
ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。【０００４】
電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。電動車両用の非水電解質二次電池の正極に使用する正極活物質としては、層状複合酸化物であるリチウムコバルト複合酸化物が、４Ｖ級の高電圧を得ることができ、かつ高いエネルギー密度を有することから、既に広く実用化されている。しかし、その原料であるコバルトは、資源的にも乏しく高価であるため、今後も大幅に需要が拡大してゆく可能性を考えると、原料供給の面で不安がある。また、コバルトの原料価格が高騰する可能性もある。そこで、コバルトの含有比率の少ない複合酸化物が望まれている。【０００５】
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と同様に層状構造を有し、リチウムコバルト複合酸化物と比較して安価であり、また、理論放電容量においてもリチウムコバルト複合酸化物に匹敵する。このような観点から、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２やＬｉ（Ｎｉｘ、Ｃｏｙ、Ｍｎｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞ｙ、ｘ＞ｚである。）など）は、実用的な大容量の電池を構成できるものとして期待されている。【０００６】
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池においては、ニッケル複合酸化物にリチウムイオンが脱離・挿入されることにより充電・放電が行われる。このとき、リチウムイオンの脱離・挿入に伴って、複合酸化物が収縮−膨張する。そのため、活物質粒子表面ではリチウムイオンが安定に挿入・脱離できるが、中心部は挿入・脱離し難くなり、活物質粒子内部でＬｉ濃度のばらつきが生じ易く、結晶構造の崩壊等の要因から、粒子割れが発生する。この割れにより、導電パスが無くなり電池の容量低下や抵抗上昇の要因となり、充放電サイクルを重ねるにつれて大きな容量低下を生じ、電池を長期間使用した場合の容量低下が著しくなるなど耐久性に劣るといった問題があった。【０００７】
かような課題に鑑み、例えば、特許文献１では、リチウムニッケル複合酸化物において、２次粒子を構成する１次粒子を比較的大きなもので構成し、該２次粒子の空隙率を下げることを特徴としている。特許文献１に記載の技術では、１次粒子を比較的大きなものとし、２次粒子の空隙率を下げる、即ち正極活物質の密度を上げることで容量低下を抑えることができるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−８５００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、比較的大きな１次粒子を用いて正極活物質の密度を上げる為に粒子内部で１次粒子の過密化が生じる。従って、粒子内部のＬｉ拡散性が低下するため、出力特性が低下する問題があった。【００１０】
そこで、本発明の目的は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、該複合酸化物の収縮−膨張に起因する、長期間使用した場合の容量低下を抑制し、出力特性を向上させうる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、非水電解質二次電池用正極活物質であるニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物の２次粒子において、真密度／タップ密度を特定の範囲とし、該２次粒子内において該２次粒子の半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側の平均空隙率より中心側の平均空隙率を大きくすることにより、上記課題が解決することを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】非水電解質リチウムイオン二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である
【図３】各実施例及び比較例で作製した電池に使用した正極活物質の真密度／タップ密度に対する電池の出力特性（３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）の関係を示す図面である。
【図４】各実施例及び比較例で作製した電池に使用した正極活物質の真密度／タップ密度に対する電池の放電容量維持率の関係を示す図面である。
【図５】各実施例及び比較例で作製した電池に使用した正極活物質の真密度／タップ密度に対する電池の電池抵抗上昇率の関係を示す図面である。
【図６】各実施例で作製した電池に使用した正極活物質（２次粒子）内の一次粒子の平均粒子径に対する電池の放電容量維持率の関係を示す図面である。
【図７】各実施例で作製した電池に使用した正極活物質量の目付に対する電池の出力特性と放電容量の関係を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の第一実施形態は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物の２次粒子において真密度／タップ密度が１．６〜２．３の範囲であり、前記２次粒子内の空隙率が表面側より中心側が大きいことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である。ここで、２次粒子内の空隙率が表面側より中心側が大きいとは、前記２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側（外側）の平均空隙率より中心側（内側）の平均空隙率が大きいことをいう。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質によれば、適度な大きさの空隙が２次粒子中央部にできる。また複合酸化物の収縮−膨張に起因する粒子割れは２次粒子内部から起こるため、この２次粒子中央部の空隙が膨張−収縮の緩衝効果を示し、粒子割れを防ぐことができる。その結果、長期間使用した場合の容量低下が少なくできる。さらに２次粒子内部の一次粒子が過密化しないように適度な大きさの空隙を２次粒子中央部に形成することで、２次粒子内部のＬｉの拡散性を高めることもできる。その結果、当該活物質を用いた二次電池では、出力特性を向上させることもできる。
【００１５】
ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物（以下、リチウムニッケル系複合酸化物ともいう）は、リチウム原子層と遷移金属（Ｎｉ、更には結晶格子中のＮｉの一部と置換したＭｎやＣｏ等が配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持つ。そして該複合酸化物の遷移金属（Ｎｉなど）の１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００１６】
しかしながら、リチウムニッケル系複合酸化物においては、リチウムイオンが脱離・挿入されることにより充電・放電が行われる際に、リチウムイオンの脱離・挿入に伴って、複合酸化物が収縮−膨張する。このため、活物質粒子表面ではリチウムイオンが安定に挿入・脱離できるが、中心部は挿入・脱離し難くなり、活物質粒子内部でＬｉ濃度のばらつきが生じ易く、結晶構造の崩壊等の要因から、粒子割れが発生する。この割れにより、導電パスが無くなり電池の容量低下や抵抗上昇の要因となり、充放電サイクルを重ねるにつれて大きな容量低下を生じ、電池を長期間使用した場合の容量低下（サイクル特性の低下、例えば、放電容量維持率の低下）が著しくなるなど耐久性に劣るといった問題があった。
【００１７】
このようなサイクル特性の低下は、積層構造電池、特に車載用電池において一層顕著となる。積層構造電池、特に車載用電池では一般に携帯電話やモバイルパソコンに用いられる電池と異なり大型ゆえ、積層内部と外部とで大きな温度差が生まれることが懸念される。積層構造電池は積層方向内部が最も温度が上がりやすく、端部に向かうに従い、外装からの放熱により温度が低下すると考えられる。リチウムニッケル系複合酸化物のような層状岩塩型構造を有する正極材料は、反応に温度依存性があり、温度上昇に伴い、結晶構造の崩壊、更には粒子割れが起きやすくなる。これは、温度が上昇するにつれてリチウムの挿入・脱離反応が進行しやすくなるのに伴い、複合酸化物の収縮−膨張頻度が高くなるためと考えられる。つまり、積層型電池では、積層方向に温度ムラが生じやすいため、正極材料の膨張収縮度合いにも不均一性が生じる。電池が長期間使用されるようになると、温度負荷の高い部分には、正極活物質材料の膨張・収縮による粒子割れ（粒子の剥がれ）が生じやすくなり、これにより、電池容量が低下するものと考えられる。積層型電池、特に大型電池（容量・面積大）においては、矩形の電極のうち、集電板（電極タブ）側から電極外側へ向けてリチウムイオンが伝導する際に電極タブから離れるほど電位が掛りにくく、電極内の電位分布のばらつきが大きくなるため不均一性が促進され、容量劣化・抵抗増加が促進されるものと考えられる。また、リチウムニッケル系複合酸化物においては、比較的大きな１次粒子を用いて正極活物質の密度を上げることで容量低下を抑えることが考えられるが、むしろ粒子内部で１次粒子の過密化が生じてしない、粒子内部のＬｉ拡散性が低下するため、出力特性が低下する問題があった。特にＨｉｇｈ（ハイ）レートで充放電を行う場合には、粒子内部のＬｉ拡散性が悪い為、粒子内部でのリチウムイオンの拡散速度が充放電反応に追従できず、十分な出力特性が得られない問題があった。
【００１８】
さらに、かような複合酸化物を非水電解質二次電池、特に車載用電池に適用する場合、従来の電気・携帯電子機器用途から桁違いの長寿命化が必要となってくる。例えば、従来の電気・携帯電子機器用途ではせいぜい５００サイクル程度で十分であるが、車載用電池では、１０００〜１５００サイクルというサイクル数においても、一定以上の容量が維持されることが必要となる。このような長期サイクルに耐えうるリチウムニッケル系複合酸化物についてはこれまで十分に検討されていなかった。
【００１９】
加えて、非水電解質二次電池が車両の動力源などとして用いられる場合、スムーズな発進、加速を可能とするために高出力で、航続距離をさらに長くするために高容量を有していることが必要である。
【００２０】
本発明者らは、このような厳しい要求を伴う車載用電池を念頭におき、当該電池を長期間使用した場合の容量低下が抑制しつつ（サイクル特性を向上させつつ）、高出力で高い容量を有する二次電池に用いることができるリチウムニッケル系複合酸化物の検討を行った。
【００２１】
その結果、正極活物質であるリチウムニッケル系複合酸化物（２次粒子）の真密度／タップ密度の割合とし、該２次粒子内の空隙がこれらの性能に重要な役割を果たすことを見出した。さらに、中でも特定の範囲の真密度／タップ密度を有し、２次粒子の内側の空隙率が表面側より大きいリチウムニッケル系複合酸化物が、出力特性と容量特性（サイクル特性）のバランスが良いことを見出したものである。
【００２２】
正確な作用機序は不明であるが、本発明の正極活物質であるリチウムニッケル系複合酸化物（２次粒子）の真密度／タップ密度が２．３以下であることで、正極活物質内の２次粒子中央部に適度な空隙が存在し、充放電サイクルに伴う膨張収縮による結晶構造の崩壊を抑制できる。そのため、該活物質を用いた二次電池を長期間使用した場合に容量低下が少なく、抵抗上昇を抑えることができるものと考えられる。また、上記真密度／タップ密度が１．６以上であることで、一次粒子が過密化することなく適度な大きさの空隙が２次粒子中央部にできる。この２次粒子中央部の空隙が膨張−収縮の緩衝効果を示し、粒子割れを防ぐことができるため、当該活物質を用いた二次電池では、出力特性を向上できるものと考えられる。また、真密度およびタップ密度は、実施例に記載の方法で測定された値を採用する。
【００２３】
本発明の正極活物質は、１次粒子が凝集して２次粒子を形成している。２次粒子中には各１次粒子同士の間の空隙が存在する。本発明においては、前記２次粒子内の空隙率が表面側より中心側が大きいことを特徴とする。詳しくは、前記２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側（外側）の平均空隙率より中心側（内側）の平均空隙率が大きいことを特徴とする。２次粒子の内側の平均空隙率を表面側の平均空隙率より大きくすることで、一次粒子が過密化することなく適度な大きさの空隙が２次粒子中央部にできる。そのため、２次粒子内部、特に中央部でのＬｉの拡散性を高めることもできる。その結果、当該活物質を用いた二次電池では、長期間使用による容量の低下が抑制できるものと考えられる。上記観点から、２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも中心側（内側）の平均空隙率は、０．７〜２０％、好ましくは５〜２０％、より好ましくは５〜１５％であることが好ましい。また、２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側（外側）の平均空隙率は１０％以下、好ましくは０〜５％であることが好ましい。ここで、中心側（内側）の空隙率は、２次粒子の中心側（内側）の断面における１次粒子の存在部分と空隙部分の面積の合計に対する空隙部分の面積比を指す。同様に、表面側（外側）の空隙率は、２次粒子の表面側（外側）の断面における１次粒子の存在部分と空隙部分の面積の合計に対する空隙部分の面積比を指す。また、Ｒ／２を界に２次粒子内における平均空隙率が上記関係を満足すれば効果を奏する事は言うまでもない。例えば、前述した関係を満たしていれば、Ｒ／２よりも中心側において、表面側より空隙率が小さい領域があってもよい。あるいは、Ｒ／２よりも表面側において、中心側より空隙率が大きい領域があってもよい。また、例えば、２次粒子の表面側（外側）から中心側（内側）に向けて傾斜的に空隙率が変化（漸増）していてもよい。このように、２次粒子内の空隙は、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］を境に明確に表面側と中心側とで、その空隙率が異なる２層（シェル−コア）構造でもよいし、そうでなくてもよい。通常、２次粒子内部の空隙は一次粒子の形状や凝集化度等により、ある程度のばらつき（不均一性）を許容し得るものである。即ち、前述した関係を満たしていれば、中心側（コア部）内部のどの領域も同じ空隙率となるように構成されていなくてもよく、中心側（コア部）内部の領域ごとに、その空隙率が適度にばらついていてもよい（局在化ないし偏在化していてもよい）。同じことが、表面側（外側）内部の空隙率についてもいえることである。
【００２４】
更に言えば、個々の２次粒子の空隙率も、全てが同質化（均一化）していなくてもよく、ばらついていてよい。即ち、実施例に示す測定方法にあるように、５０個以上の二次粒子を抽出して、それぞれの２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも中心側と表面側の空隙率を求めた際に、これら５０個以上のサンプルの表面側と中心側の空隙率をそれぞれ平均した値が、前述した関係を満たしていればよい。即ち、２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側の平均空隙率より中心側の平均空隙率が大きければよい。従って、５０個以上のサンプルの一部のサンプルにおいては、当該２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側の空隙率より中心側の空隙率が小さいものが含まれていてもよいといえる。
【００２５】
更に本発明の正極活物質によれば、真密度／タップ密度と２次粒子内の空隙を上記したようにすることで、充放電サイクルに伴う膨張収縮による結晶構造の崩壊を抑制できるため、温度負荷の高い部分の膨張・収縮による粒子の剥がれが抑制できるものと考えられる。したがって、積層構造型の車載用電池のように長期間使用されることが前提の電池においても、高出力で長期間使用による容量の低下が抑制される。
【００２６】
正極活物質の１次粒子の平均粒子径（Ｄ１）は、４２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０〜４２０ｎｍ、更により好ましくは８０〜２５０ｎｍの範囲である。１次粒子の平均粒子径（Ｄ１）は、４２０ｎｍ以下まで小さくすることで膨張収縮量が抑えられるため粒子割れを防ぐことができる点で優れている。なお、１次粒子の平均粒子径（Ｄ１）の下限値に関しては特に制限されるものではなく、より小さい方がよいが、生産性の観点から８０ｎｍ以上であればよいが、８０ｎｍ未満であっても利用可能であることはいうまでもない。また、正極活物質の２次粒子の平均粒子径（Ｄ２）は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは５〜１５μｍ、好ましくは６〜１１μｍ、より好ましくは７〜１０μｍである。５μｍ以上であれば、現実的に生産性を低下させることなく製造できる点で優れている。１５μｍ以下であれば、出力特性等の電池を損なうことなく利用できる点で優れている。なお、本明細書における「粒子径」とは、粒子（詳しくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い観察する切断面における粒子）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。また、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００２７】
本発明のリチウムニッケル系複合酸化物としては、特に制限されるものではないく、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉｘ、Ｃｏｙ、Ｍｎｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞ｙ、ｘ＞ｚである。）などを用いることができる。好ましくは、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下、単にＮＭＣ複合酸化物とも称する）が望ましい。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（ＭｎとＮｉ、及びＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、ＬｉＮｉＯ２より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。
【００２８】
ＮＭＣ複合酸化物は、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００２９】
リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｃｏの原子比を表し、ｄは、Ｍｎの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００３０】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００３１】
ＮＭＣ複合酸化物において、本願発明者らは、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように、ニッケル、マンガンおよびコバルトの金属組成が不均一であると、上記充放電時の複合酸化物のひずみ／割れの影響が大きくなることを見出した。これは、金属組成が不均一であるために、膨張収縮時に粒子内部にかかる応力にひずみが生じ、複合酸化物に割れがより生じやすくなるためであると考えられる。したがって、例えば、Ｎｉの存在比がリッチである複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）や、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの存在比率が均一である複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２）と比較して、長期サイクル特性の低下が顕著となる。本発明においては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように金属組成が不均一である複合酸化物においても、驚くべきことに、特定範囲の真密度／タップ密度を有し、該複合酸化物の２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側の平均空隙率より中心側の平均空隙率が大きい複合酸化物を用いると、膨張収縮時に粒子内部にかかる応力ひずみを緩和でき、サイクル特性の低下が抑制されることを見出したものである。
【００３２】
したがって、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６である複合酸化物の正極活物質であると、本願発明の効果が顕著に得られることから好ましい。
【００３３】
本発明のリチウムニッケル系複合酸化物（ＮＭＣ複合酸化物を含む）は、共沈法、スプレードライ法、など、種々公知の方法を選択して調製することができる。本発明の複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開２０１１−１０５５８８号に記載の方法のように、共沈法によりリチウムニッケル系複合水酸化物（例えば、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物）を製造する。その後、リチウムニッケル系複合水酸化物（例えば、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物）と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより得ることができる。
【００３４】
以下、具体的に説明する。
【００３５】
複合酸化物の原料化合物、例えば、Ｎｉ化合物、更に必要に応じてＭｎ化合物やＣｏ化合物を、所望の活物質材料の組成となるように水などの適用な溶媒に溶解させる。Ｎｉ化合物、更にはＭｎ化合物やＣｏ化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、Ｎｉ化合物、更にはＭｎ化合物やＣｏ化合物等の遷移金属化合物としては、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望の活物質材料の組成になるように、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒ等の少なくとも１種の金属元素を含む化合物を更に混入させてもよい。
【００３６】
上記原料化合物とアルカリ溶液とを用いた中和、沈殿反応により共沈反応を行うことができる。これにより、上記原料化合物に含まれる金属を含有する金属複合水酸化物、金属複合炭酸塩が得られる。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、中和反応用に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。加えて、錯体反応用にアンモニア水溶液やアンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００３７】
中和反応に用いるアルカリ溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０でよいが、ｐＨ調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。
【００３８】
錯体反応に用いるアンモニア水溶液やアンモニウム塩の添加量は、反応液中のアンモニア濃度が０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌの範囲で添加することが好ましい。反応溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲に制御することが好適である。また、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。
【００３９】
共沈反応で得られた複合水酸化物は、その後、吸引ろ過し、水洗して、乾燥することが好ましい。
【００４０】
次いで、リチウムニッケル系複合水酸化物（例えば、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物）をリチウム化合物と混合して焼成することによりリチウムニッケル系複合酸化物（例えば、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物）を得ることができる。Ｌｉ化合物としては、例えば、水酸化リチウムまたはその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等がある。
【００４１】
焼成処理は、２段階（仮焼成および本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成により、効率よく複合酸化物を得ることができる。仮焼成条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、７００〜１０００℃であることが好ましく、６５０〜７５０℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３〜２０時間であることが好ましく、４〜６時間であることがより好ましい。本焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、７００〜１０００℃であることが好ましく、８５０〜１１００℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３〜２０時間であることが好ましく、８〜１２時間であることがより好ましい。
【００４２】
必要に応じて、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素を微量添加する場合、該方法としては、以下の（１）〜（３）の方法などいずれの手段を用いても構わない。（１）あらかじめニッケル酸塩、更に必要に応じてコバルト酸塩やマンガン酸塩と混合する方法がある。（２）ニッケル酸塩、更に必要に応じてコバルト酸塩やマンガン酸塩と同時に添加する方法がある。（３）反応途中で反応溶液に添加する方法、Ｌｉ化合物とともにリチウム金属複合酸化物（例えば、ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物）に添加する方法がある。
【００４３】
本発明の複合酸化物は、反応溶液のｐＨ、反応温度、反応濃度、添加速度、撹拌出力、撹拌速度などの反応条件を適宜調整することにより製造することができる。
【００４４】
特に本発明のリチウムニッケル系複合酸化物では、上記した特定範囲の真密度／タップ密度を有し、該複合酸化物の２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側の平均空隙率より中心側の平均空隙率が大きい複合酸化物を作製する上で、まず、焼成時間を調整することで、真密度／タップ密度を自在に調製することができる。上記した特定範囲の真密度／タップ密度とするには、焼成時間を好ましくは８時間〜１０時間、より好ましくは８時間程度とするのが望ましい。但し、かかる条件以外にも、例えば焼成温度、前駆体等の条件を調製することによっても真密度／タップ密度を調製可能である。
【００４５】
次に焼成時間を適度に調整することで、２次粒子内（特に中心部）の空隙率を自在に調製することができる。上記した２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側の平均空隙率より中心側の平均空隙率を大きくするには、焼成時間の条件を好ましくは８時間〜１０時間、より好ましくは８時間程度とするのが望ましい。但し、かかる条件以外にも、例えば焼成温度、前駆体等の条件を調製することによっても２次粒子内（特に中心部）の空隙率を調製可能である。
【００４６】
更に、焼成温度を適切に設定することで、１次粒子の平均粒子径（Ｄ１）を自在に調製することができる。上記した特定範囲の１次粒子の平均粒子径（Ｄ１）とするには、焼成温度の条件を好ましくは７３０℃〜８５０℃、より好ましくは７６０℃〜８２０℃とするのが望ましい。但し、かかる条件以外にも、例えば焼成時間、前駆体等の条件を調製することによっても１次粒子の平均粒子径（Ｄ１）を調製可能である。
【００４７】
本発明の第二実施形態は、第一実施形態の正極活物質を含む正極材料である。かかる正極材料を用いることで上記した作用効果を奏する二次電池を提供することができる。好ましくは第一実施形態の正極活物質と、スピネル系マンガン正極活物質とを含む正極材料である。本願発明者らは、第一実施形態の正極活物質であるリチウムニッケル系複合酸化物、中でもＮＭＣ複合酸化物は低温での高出力放電時の電圧低下が大きく、例えば寒冷地においては車両の出力不足が生じるといった課題があることを見出した。そして、スピネル系マンガン正極活物質と混合することによって、低温での高出力放電時の電圧低下が少なく、例えば、寒冷地においても車両の出力不足が少なくなることを見出したものである。
【００４８】
第一実施形態の正極活物質と、スピネル系マンガン正極活物質との混合重量比率は、サイクル特性の観点から、第一実施形態の正極活物質：スピネル系マンガン正極活物質＝５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、容量、寿命、熱安定性のバランスから、７０：３０〜９０：１０であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の他の形態によれば、正極集電体の表面に、第一実施形態の正極活物質、および第二実施形態の正極材料からなる群から選択される少なくとも１種を含む正極活物質層が形成されてなる正極が提供される。かかる正極を用いることで上記した作用効果を奏する二次電池を提供することができる。
【００５０】
なお、正極において活物質の役割を果たす他の正極活物質を含んでいてもよいことはもちろんである。正極活物質１００重量％に対して、第一実施形態の正極活物質および第二実施形態の正極材料からなる群から選択される少なくとも１種が８０〜１００重量％であることが好ましく、９５〜１００重量％であることがより好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。
【００５１】
正極活物質層は活物質の他、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００５２】
正極活物質層中、正極活物質の含有量は、８５〜９９．５重量％であることが好ましい。
【００５３】
（バインダー）
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００５５】
正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００５６】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００５７】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００５８】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００５９】
正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。好ましくは、正極活物質層の目付が２０〜３０ｍｇ／ｃｍ２の範囲であり、かつ密度が２．５ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３の範囲である。正極活物質層の目付の設計値によって、通常、充放電容量と出力特性がトレードオフの関係にあるが、上記範囲の目付とすることで、充放電容量と出力特性の性能バランスを最適にする（両立する）ことができる。また正極活物質層の密度を上げることで単位体積当たりの充放電容量を増やすことができるが、過剰なプレスは活物質圧壊の要因となるため、上記範囲の密度とすることが望ましい。上記範囲の密度とすることで、活物質圧壊による容量低下を招くことなく、充放電容量を増やすことができる点で優れている。
【００６０】
正極活物質層および後述の負極活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層および後述の負極活物質層の厚さは、いずれも２〜１００μｍ程度である。
【００６１】
本発明のさらに他の形態によれば、上述した正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータと、を含む発電要素を有する非水電解質二次電池が提供される。かかる構成とすることで、上記した作用効果を奏する非水電解質二次電池を提供することができる。
【００６２】
以下、非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００６３】
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００６４】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００６５】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００６６】
なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
【００６７】
以下、各部材について、さらに詳細に説明する。
【００６８】
［負極活物質層］
負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
【００６９】
負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００７０】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００７１】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００７２】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００７３】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【００７４】
負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることが好ましく、１００重量％であることが好ましい。
【００７５】
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００７６】
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００７７】
［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【００７８】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００７９】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００８０】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【００８１】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００８２】
また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。
【００８３】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８４】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【００８５】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００８６】
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【００８７】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【００８８】
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【００８９】
耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子同士や、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【００９０】
耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００９１】
耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【００９２】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【００９３】
［集電体］
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
【００９４】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
【００９５】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００９６】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００９７】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００９８】
［電池外装体］
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
【００９９】
［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１００】
図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１０１】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１０２】
また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１０３】
自動車用途などにおいては、昨今、大型化された電池が求められている。そして、充放電サイクルに伴う膨張収縮による構造のゆがみを抑制することでサイクル特性を向上させるという本願発明の効果は、大面積電池の場合により効果的にその効果が発揮される。したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体が大型であることが本発明の効果がより発揮されるという意味で好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。電池構造体の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。
【０１０４】
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である。かかる要件を満足する電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、充放電サイクルに伴う膨張収縮による活物質粒子のゆがみに起因する電池特性（サイクル特性）の低下の問題がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。電池の定格容量は実施例に示す測定方法により求めることができる。
【０１０５】
さらに、体積エネルギー密度や単セル定格容量などによって電池の大型化を規定することもできる。例えば、一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、単セル定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましく、かつ、電池の体積エネルギー密度は１５３Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましい。なお、体積エネルギー密度および定格放電容量は下記実施例に記載の方法で測定される。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、充電時に発生したガスが面方向に均一に排出されることが可能となるため、好ましい。その結果、長期間使用した場合のサイクル特性（放電容量維持率）を向上させることができる。
【０１０６】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１０７】
電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１０８】
［車両］
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１０９】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１１０】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１１１】
［実施例１］
（１）正極活物質の作製
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が８０：１０：１０で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。【０１１２】
この金属複合酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、十分混合し、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、酸素雰囲気で７６０℃で１０時間焼成し、室温まで冷却してリチウムニッケル系複合酸化物（組成式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）からなる正極活物質Ａを得た。得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子中の１次粒子の平均粒子径（Ｄ１）は３６０ｎｍであり、２次粒子の平均粒子径（Ｄ２）は５．８μｍであった。また得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側の平均空隙率より中心側の平均空隙率が大きかった（詳しくは、表１参照のこと）。【０１１３】
上記Ｄ１、Ｄ２及び２次粒子内の空隙率の測定は、ＦＩＢ（集束イオンビーム；Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）を用いて、得られたリチウムニッケル系複合酸化物の断面を切り出し、走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）を用いてその断面の画像を撮影することによって測定した。なお、Ｄ１については２００個以上の一次粒子を抽出してそれらの長軸方向の径の平均値として算出し、Ｄ２については５０個以上の二次粒子を抽出してそれらの長軸方向の径の平均値として算出した。２次粒子内の平均空隙率については５０個以上の二次粒子を抽出して、それぞれの２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも中心側と表面側の平均空隙率を求めた。詳しくは断面の画像解析によりスキャニングで黒白のコントラストとし、これらをドットないしピクセル化し、空隙に相当する白色部分のドットないしピクセルの割合から空隙率を算出した。中心側と表面側の空隙率は、いずれもこれら２次粒子毎の中心側と表面側の空隙率の平均値として、表面側の平均空隙率及び中心側の平均空隙率をそれぞれ算出した。【０１１４】
また、正極活物質であるリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子の真密度およびタップ密度は、下記の方法により測定した。【０１１５】
（真密度）
測定方法  液相置換法（ピクノメーター法）
測定装置  株式会社セイシン企業製、オートトゥルーデンサー  ＭＡＴ−７０００
（置換媒体にエタノールを用いて測定温度２５±５℃で測定した値とした。）。【０１１６】
（タップ密度）
試料粉体（正極活物質）を１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度として測定した。【０１１７】
上記で得られた正極活物質Ａであるリチウムニッケル系複合酸化物の組成、真密度／タップ密度、Ｄ１、Ｄ２の値を表１に示す。【０１１８】
（２）正極の作製
上記（１）で得られた正極活物質（正極材料）を９３重量％、導電助剤としてカーボンブラック（平均粒子径：３００ｎｍ）４重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量％を用意した。これら正極活物質、導電助剤、バインダーおよびスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、正極活物質スラリーを作製した。得られた正極活物質スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（長さ２００ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ２０μｍ）に塗布し乾燥させた。その後、プレス処理を行い正極活物質層（長さ２００ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ８０μｍ）を正極集電体の両面に有する正極を作製した。この際の正極活物質量の目付は２４ｍｇ／ｃｍ２であり、かつ密度が３ｇ／ｃｍ３であった。矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比は１．６７であった。【０１１９】
（３）電解液の調合
１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を作製した。これにビニレンカーボネートを電解液重量に対して２重量％に相当する量を添加し電解液とした。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ６」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。【０１２０】
（４）負極の作製
負極活物質として表面をアモルファス炭素で被覆した天然黒鉛を用いた炭素負極活物質を調合した。この負極活物質９６．５重量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．５重量％およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス２．０重量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。【０１２１】
このスラリーを負極集電体となる銅箔（長さ２１０ｍｍ、幅１２５ｍｍ、厚さ１０μｍ）に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極活物質層（長さ２１０ｍｍ、幅１２５ｍｍ、厚み６０μｍ）を負極集電体の両面に有する負極を作製した。この際の負極活物質量の目付は９ｍｇ／ｃｍ２であり、かつ密度が１．５ｇ／ｃｍ３であった。【０１２２】
（５）ラミネートセルの作製
集電用素子（集電板）を備えた正極および負極をそれぞれセパレーター（ポリプロピレン微多孔膜、長さ２１５ｍｍ、幅１３０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を介して交互に積層（正極３層、負極４層）することで積層体を作製した。これをラミネートフィルムに格納した。その後、所定量の電解液を注入することで長さ２６０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚み７ｍｍのラミネート電池を作製した。得られた電池の定格容量３．３Ａｈであり、電池外装体面積３９０ｃｍ２であり、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比は１１８ｃｍ２／Ａｈであった。【０１２３】
電池の定格容量は、以下により求めた。  【０１２４】
≪定格容量の測定≫
定格容量は、試験用電池について、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、初期充電を行う。その後、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜５によって測定される。  【０１２５】
手順１：０．２Ｃの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、５分間休止する。  【０１２６】
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。  【０１２７】
手順３：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。  【０１２８】
手順４：０．２Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。  【０１２９】
手順５：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。  【０１３０】
定格容量：手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。【０１３１】
［実施例２］
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が８０：１０：１０で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。【０１３２】
この金属複合酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、十分混合し、酸素雰囲気で７８０℃で９時間焼成し、室温まで冷却してリチウムニッケル系複合酸化物（組成式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）からなる正極活物質Ｂを得た。得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子中の１次粒子の平均粒子径（Ｄ１）は２５０ｎｍであり、２次粒子の平均粒子径（Ｄ２）は８．６μｍであった。また得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側の平均空隙率より中心側の平均空隙率が大きかった（詳しくは、表１参照のこと）。【０１３３】
実施例１と同様にして、正極活物質Ｂの真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を測定した。この表１に記載の組成比、真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を有する正極活物質Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。【０１３４】
［実施例３］
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が８０：１０：１０で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。【０１３５】
この金属複合酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、十分混合し、酸素雰囲気で７６０℃、８時間焼成した。室温まで冷却してリチウムニッケル系複合酸化物（組成式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）からなる正極活物質Ｃを得た。得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子中の１次粒子の平均粒子径（Ｄ１）は１８６ｎｍであり、２次粒子の平均粒子径（Ｄ２）は６．７μｍであった。また得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側の平均空隙率より中心側の平均空隙率が大きかった（詳しくは、表１参照のこと）。【０１３６】
実施例１と同様にして、正極活物質Ｃの真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を測定した。この表１に記載の組成比、真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を有する正極活物質Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。【０１３７】
［実施例４］
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が８０：１０：１０で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。【０１３８】
この金属複合酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、十分混合し、酸素雰囲気で８２０℃、８時間焼成した。室温まで冷却してリチウムニッケル系複合酸化物（組成式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）からなる正極活物質Ｄを得た。得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子中の１次粒子の平均粒子径（Ｄ１）は２２０ｎｍであり、２次粒子の平均粒子径（Ｄ２）は１２．３μｍであった。また得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側の平均空隙率より中心側の平均空隙率が大きかった（詳しくは、表１参照のこと）。【０１３９】
実施例１と同様にして、正極活物質Ｄの真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を測定した。この表１に記載の組成比、真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を有する正極活物質Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。【０１４０】
［実施例５］
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が８０：１０：１０で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。【０１４１】
この金属複合酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、十分混合し、酸素雰囲気で８００℃、１０時間焼成した。室温まで冷却してリチウムニッケル系複合酸化物（組成式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）からなる正極活物質Ｅを得た。得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子中の１次粒子の平均粒子径（Ｄ１）は３１０ｎｍであり、２次粒子の平均粒子径（Ｄ２）は７．９μｍであった。また得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側の平均空隙率より中心側の平均空隙率が大きかった（詳しくは、表１参照のこと）。【０１４２】
実施例１と同様にして、正極活物質Ｅの真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を測定した。この表１に記載の組成比、真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を有する正極活物質Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。【０１４３】
［比較例１］
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が８０：１０：１０で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。【０１４４】
この金属複合酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、十分混合し、空気雰囲気で９００℃、１０時間焼成した。室温まで冷却してリチウムニッケル系複合酸化物（組成式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）からなる正極活物質Ｆを得た。得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子中の１次粒子の平均粒子径（Ｄ１）は６６７ｎｍであり、２次粒子の平均粒子径（Ｄ２）は８．０μｍであった。また得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側の平均空隙率より中心側の平均空隙率が小さかった（詳しくは、表１参照のこと）。【０１４５】
実施例１と同様にして、正極活物質Ｆの真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を測定した。この表１に記載の組成比、真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を有する正極活物質Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。【０１４６】
［比較例２］
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が８０：１０：１０で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。【０１４７】
この金属複合酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、十分混合し、空気雰囲気で８５０℃、９時間焼成した。室温まで冷却してリチウムニッケル系複合酸化物（組成式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）からなる正極活物質Ｇを得た。得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子中の１次粒子の平均粒子径（Ｄ１）は４８５ｎｍであり、２次粒子の平均粒子径（Ｄ２）は５．９μｍであった。また得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側の平均空隙率より中心側の平均空隙率が大きかった（詳しくは、表１参照のこと）。【０１４８】
実施例１と同様にして、正極活物質Ｇの真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を測定した。この表１に記載の組成比、真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を有する正極活物質Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。【０１４９】
［実施例６］
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が８０：１０：１０で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。【０１５０】
この金属複合酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、空気雰囲気で８２０℃、９時間焼成した。室温まで冷却してリチウムニッケル系複合酸化物（組成式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）からなる正極活物質Ｈを得た。得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子中の１次粒子の平均粒子径（Ｄ１）は４１０ｎｍであり、２次粒子の平均粒子径（Ｄ２）は５．７μｍであった。また得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側の平均空隙率より中心側の平均空隙率が大きかった（詳しくは、表１参照のこと）。【０１５１】
実施例１と同様にして、正極活物質Ｈの真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を測定した。この表１に記載の組成比、真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を有する正極活物質Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。【０１５２】
［実施例７］
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が８０：１０：１０で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。【０１５３】
この金属複合酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、十分混合し、空気雰囲気で８１０℃、９時間焼成した。室温まで冷却してリチウムニッケル系複合酸化物（組成式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）からなる正極活物質Ｉを得た。得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子中の１次粒子の平均粒子径（Ｄ１）は２１２ｎｍであり、２次粒子の平均粒子径（Ｄ２）は１３．２μｍであった。また得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側の平均空隙率より中心側の平均空隙率が大きかった（詳しくは、表１参照のこと）。【０１５４】
実施例１と同様にして、正極活物質Ｉの真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を測定した。この表１に記載の組成比、真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を有する正極活物質Ｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。【０１５５】
［比較例３］
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が８０：１０：１０で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。【０１５６】
この金属複合酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、十分混合し、酸素雰囲気で７５０℃、７時間焼成した。室温まで冷却してリチウムニッケル系複合酸化物（組成式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）からなる正極活物質Ｊを得た。得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子中の１次粒子の平均粒子径（Ｄ１）は２０２ｎｍであり、２次粒子の平均粒子径（Ｄ２）は８．４μｍであった。また得られたリチウムニッケル系複合酸化物の２次粒子内において、該２次粒子のＤ５０の粒子半径ＲのＲ／２［μｍ］よりも表面側の平均空隙率より中心側の平均空隙率が小さかった（詳しくは、表１参照のこと）。【０１５７】
実施例１と同様にして、正極活物質Ｊの真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を測定した。この表１に記載の組成比、真密度／タップ密度、２次粒子内の空隙率、Ｄ１、Ｄ２を有する正極活物質Ｊを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。【０１５８】
［評価方法］
（１）出力特性
実施例１〜７および比較例１〜３で作製したラミネート電池を十分なエージング期間を置いた後（開回路電圧が安定した後）、出力特性を測定した。出力特性は３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量で定める。詳しくは、２５℃で、１Ｃレートで４．１５Ｖまで充電を行い、その後、３Ｃレートで２．５Ｖまで放電を行った。次に、１Ｃレートで４．１５Ｖまで充電を行い、その後、０．２Ｃレートで２．５Ｖまで放電を行った。上記充放電試験において、３Ｃレートで放電した際の容量（３Ｃ放電容量と、０．２Ｃレートで放電した際の容量（０．２Ｃ放電容量）を求め、出力特性として３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量を算出した。【０１５９】
得られた出力特性（３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）の結果を表１に示す。また、各実施例および比較例で使用した正極活物質Ａ〜Ｊの真密度／タップ密度に対する出力特性（３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）の関係を図３に示す。【０１６０】
（２）放電容量維持率（％）
実施例１〜７および比較例１〜３で作製したラミネート電池を十分なエージング期間を置いた後（開回路電圧が安定した後）、２５℃で、１Ｃレートで４．１５Ｖまで充電を行い、その後、１Ｃレートで２．５Ｖまで放電を行った。かかる充放電操作を１サイクルとして、１Ｃレート２．５−４．１５Ｖの間で５００サイクルの充放電を行い、初期（１サイクル目）における放電容量と５００サイクル目の放電容量を測定した。以下により、放電容量維持率（％）を算出し、サイクル耐久性として評価した。【０１６１】
放電容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／初期における放電容量）×１００
得られた放電容量維持率（％）の結果を表１に示す。また、各実施例および比較例で使用した正極活物質Ａ〜Ｊの真密度／タップ密度に対する放電容量維持率の関係を図４に示す。また、各実施例および比較例で使用した正極活物質Ａ〜Ｊの１次粒子のけ平均粒子径に対する放電容量維持率の関係を図６に示す。【０１６２】
（３）電池抵抗上昇率（％）
実施例１〜７および比較例１〜３で作製したラミネート電池を十分なエージング期間を置いた後（開回路電圧が安定した後）、上記（２）と同様に５００サイクル目まで充放電し、初期（１サイクル目）と５００サイクル後の電池抵抗から抵抗上昇率を測定した。電池抵抗は、１サイクル後と５００サイクル後に、サイクル試験とは別に、電池をＳＯＣ５０％に調整し、２５で、１Ｃの電流を流した時の電圧降下から求めた。尚、５００サイクルまでの充放電サイクル試験は、１サイクル後に当該電池抵抗を測定した後、２サイクル目以降を実施した。以下により、抵抗上昇（増加）率を算出し、サイクル耐久性として評価した。【０１６３】
抵抗上昇率（％）＝（５００サイクル後の電圧降下量／１サイクル後の電圧降下量）×１００
得られた電池抵抗上昇率（％）の結果を表１に示す。また、各実施例および比較例で使用した正極活物質Ａ〜Ｊの真密度／タップ密度に対する電池抵抗上昇率の関係を図５に示す。【０１６４】
【表１】
0006008041.tif 000002
【０１６５】
［実施例８］
電解二酸化マンガン、水酸化アルミニウムを混合し、７５０℃で熱処理し、三二酸化マンガンとした後、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比が０．５５となるように炭酸リチウムを加え混合し、８５０℃で２０時間焼成してスピネルマンガン酸リチウムを得た。【０１６６】
実施例３で作製したリチウムニッケル系複合酸化物（組成式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）および上記で作製したスピネルマンガン酸リチウムの混合物（混合重量比  リチウムニッケル系複合酸化物：スピネルマンガン酸リチウム＝３：１）からなる正極材料を用意した。この正極材料を用い、実施例３と同様にして正極活物質スラリーを作製した。【０１６７】
実施例３の正極活物質スラリーの代わりに、上記で作製した正極活物質スラリー用いて、正極活物質量の目付を２０ｍｇ／ｃｍ２とし、密度を３ｇ／ｃｍ３としたこと以外は実施例３と同様にしてラミネート電池を作製した。【０１６８】
［実施例９］
実施例８と同一の正極活物質スラリーを用い、正極活物質量の目付を２４ｍｇ／ｃｍ２とし、密度を３ｇ／ｃｍ３としたこと以外は実施例３と同様にしてラミネート電池を作製した。【０１６９】
［実施例１０］
実施例８と同一の正極活物質スラリーを用い、正極活物質量の目付を２８ｍｇ／ｃｍ２とし、密度を３ｇ／ｃｍ３としたこと以外は実施例３と同様にしてラミネート電池を作製した。【０１７０】
［実施例１１］
実施例８と同一の正極活物質スラリーを用い、正極活物質量の目付を３２ｍｇ／ｃｍ２とし、密度を３ｇ／ｃｍ３としたこと以外は実施例３と同様にしてラミネート電池を作製した。【０１７１】
［評価方法］
（１）出力特性
実施例８〜１１で作製したラミネート電池を十分なエージング期間を置いた後（開回路電圧が安定した後）、出力特性を測定した。出力特性は３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量で定める。詳しくは、２５℃で、１Ｃレートで４．１５Ｖまで充電を行い、その後、３Ｃレートで２．５Ｖまで放電を行った。次に、１Ｃレートで４．１５Ｖまで充電を行い、その後、０．２Ｃレートで２．５Ｖまで放電を行った。上記充放電試験において、３Ｃレートで放電した際の容量（３Ｃ放電容量と、０．２Ｃレートで放電した際の容量（０．２Ｃ放電容量）を求め、出力特性として３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量を算出した。【０１７２】
得られた出力特性（３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）の結果を表２に示す。また、実施例８〜１１の正極活物質量の目付に対する出力特性（３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）の関係を図７に示す。【０１７３】
（２）放電容量（Ａｈ）および放電容量維持率（％）
実施例８〜１１で作製したラミネート電池を十分なエージング期間を置いた後（開回路電圧が安定した後）、２５℃で、１Ｃレートで４．１５Ｖまで充電を行い、その後、１Ｃレートで２．５Ｖまで放電を行った。かかる充放電操作を１サイクルとして、１Ｃレート２．５−４．１５Ｖの間で５００サイクルの充放電を行い、初期（１サイクル目）における放電容量と５００サイクル目の放電容量を測定した。また、以下により、放電容量維持率（％）を算出し、サイクル耐久性として評価した。【０１７４】
放電容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／初期における放電容量）×１００
得られた５００サイクル目の放電容量（Ａｈ）と放電容量維持率（％）の結果を表２に示す。また、実施例８〜１１の正極活物質量の目付に対する５００サイクル目の放電容量の関係を図７に示す。【０１７５】
【表２】
0006008041.tif 000003
【０１７６】
表２中の「混合活物質の混合比」の欄の値は、リチウムニッケル系複合酸化物：スピネルマンガン酸リチウム（混合重量比）を指す。【０１７７】
以上の結果より、本発明の正極活物質または正極材料を用いた実施例１〜１１の電池は、比較例１〜３の電池と比較して、出力特性に優れ、更にサイクル耐久性に優れている（放電容量維持率が高く、電池抵抗増加率が低い）ものであった。【０１７８】
本出願は、２０１３年３月１５日に出願された日本国特許出願第２０１３−０５４０５２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【符号の説明】
【０１７９】
１０、５０  リチウムイオン二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレータ、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９、５２  電池外装材、
５８    正極集電板（正極タブ）、
５９    負極集電板（負極タブ）。
【図１】
0006008041.tif 000004
【図２】
0006008041.tif 000005
【図３】
0006008041.tif 000006
【図４】
0006008041.tif 000007
【図５】
0006008041.tif 000008
【図６】
0006008041.tif 000009
【図７】
0006008041.tif 000010