(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
補給水の電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下で、かつ電極棒方式で水位を制御するボイラの水処理剤であって、ジオールアミン類及びホウ素系化合物を含有し、前記ホウ素系化合物がホウ砂のみであることを特徴とするボイラ水処理剤。
【請求項２】
ジオールアミン類が、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン及び３−アミノ−１，２−プロパンジオールの中から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のボイラ水処理剤。
【請求項３】
補給水の電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下で、かつ電極棒方式で水位を制御するボイラの水処理方法であって、ジオールアミン類、及びホウ素系化合物を該ボイラ缶内に存在させ、前記ホウ素系化合物がホウ砂のみであることを特徴とするボイラの水処理方法。
【請求項４】
補給水の電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下で、かつ電極棒方式で水位を制御する３ＭＰａ以下の低圧ボイラの水処理方法であって、５０ｍｇ／Ｌ以上のジオールアミン類、及び１〜１００ｍｇ／Ｌのホウ素系化合物を該ボイラ缶内に存在させることを特徴とするボイラの水処理方法。
【請求項５】
ジオールアミン類が、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン及び３−アミノ−１，２−プロパンジオールの中から選ばれる少なくとも一種である、請求項３又は４に記載のボイラの水処理方法。
【請求項６】
ホウ素系化合物がホウ砂である、請求項４又は５に記載のボイラの水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラ水処理剤及びボイラの水処理方法に関する。さらに詳しくは、通常の水処理、水張り〜運転開始、運転停止後の運転水をボイラ缶内に保持したままでの停止等、それぞれいずれの段階においても、蒸気発生器の充分な腐食抑制を可能とするボイラ水処理剤及びボイラの水処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボイラを始めとする蒸気発生器の缶体や給水配管等（以下、単に「ボイラ」という）の腐食要因の一つとして、ｐＨがある。ボイラ水のｐＨ調整は、ボイラ給水等にｐＨ調整剤を注入することにより、ボイラ水のｐＨを所定のアルカリ性範囲に維持することによりなされる。ｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨやＫＯＨ、リン酸ナトリウムやリン酸カリウム等の固形物質や揮発性アミンやアンモニア等の揮発性物質が用いられる。
【０００３】
ところで、純水給水ボイラにおいて、ｐＨ調整剤にＮａＯＨやＫＯＨ、リン酸ナトリウムやリン酸カリウム等の固形物質を用いた場合、これらの物質が伝熱面等で局部濃縮することによって、ボイラ缶体のアルカリ腐食や酸性リン酸腐食、ハイドアウトが生じたり、ボイラ水のキャリーオーバーにより、蒸気管にアルカリ腐食や応力腐食割れを生じさせたりする場合がある。
また、長期間ボイラを停止させる際、防食の観点からボイラ缶内のｐＨを高く維持することが行われるが、固形アルカリを使用すると、ボイラの運転時に上述のようなアルカリ腐食等のリスクが増すという問題が生じる。
【０００４】
そこで、このような問題に対処するために、高濃度の揮発性アミンやアンモニア等の添加が提案されている。例えば、特許文献１には、休止中ボイラの防食方法として、ボイラ水のブロー後、純水又は軟水に中和性アミンを含有させた中和性アミン液でボイラを満水にして保存する方法が開示されている。また、特許文献２には、休止中ボイラの防食方法として、純水給水のボイラの運転停止後、アンモニアを添加したボイラ水を供給してボイラを満水にして保存する方法が開示されている。
なお、特許文献３には、アミノジオール系化合物を含む蒸気又は凝縮水系用防食剤が開示されているが、これは軟水を補給水とするボイラの蒸気系又は凝縮水系を防食することを目的としており、純水を補給水とする蒸気発生器の缶内の腐食防止を目的とするものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１２９３６６号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８２１９号公報
【特許文献３】特公平３−７１５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２の技術においては、（１）ボイラ運転の再立上げ時における缶水入替の手間、及びこれに付随する排水中の窒素やリンの総量が問題視されている。また、仮に、ブローせずにボイラ運転を立上げる場合でも、高濃度のアミンが揮発して復水系のｐＨが上昇することによる復水系の銅系材質の腐食が強く懸念される。
さらに、（２）揮発性アミン等を添加する場合であってボイラの発停を頻繁に行う運転パターンの場合、ボイラ缶体が冷却した際に、防食のために十分なｐＨを維持できず、ボイラ缶内で腐食が発生、進行するという問題がある。その他、運転準備としてボイラ缶内に水を張ったまま運転開始を待つ期間等においても同様の腐食が懸念される。
【０００７】
本発明は、このような状況下になされたものであり、前記問題点（１）及び（２）を解決し、通常の水処理、水張り〜運転開始、運転停止後の運転水をボイラ缶内に保持したままでの停止等、それぞれいずれの段階においても、蒸気発生器の充分な腐食抑制を可能とする、純水給水ボイラのボイラ水処理剤及びボイラの水処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、補給水の電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下のボイラに用いられる水処理剤であって、ジオールアミン類を含有する水処理剤が前記課題の解決に好適であることを見出した。そして、この水処理剤を用いたボイラの水処理方法により、（i）アルカリを添加しすぎることによる弊害（アルカリ腐食）、リン酸を添加しすぎることによる弊害（酸性リン酸腐食やハイドアウト）の可能性を回避ないし低減できること、また、（ii）ボイラ運転停止からの立上げ時に高濃度のアミンが揮発することにより生じる、復水系のｐＨ上昇及びボイラ缶内のｐＨ下降が生じることがないこと、つまり、（イ）通常運転時の水処理、（ロ）水張り〜運転開始、（ハ）運転停止後の運転水を缶内に保持したままでの停止等における腐食抑制が可能となることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（８）を提供するものである。
（１）補給水の電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下のボイラの水処理剤であって、ジオールアミン類を含有することを特徴とするボイラ水処理剤（以下「ボイラ水処理剤Ｉ」ともいう）。
（２）補給水の電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下で、かつ電極棒方式で水位を制御するボイラの水処理剤であって、ジオールアミン類及びホウ素系化合物を含有することを特徴とするボイラ水処理剤（以下「ボイラ水処理剤II」ともいう）。
（３）ホウ素系化合物がホウ砂である、上記（２）のボイラ水処理剤。
（４）ジオールアミン類が、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン及び３−アミノ−１，２−プロパンジオールの中から選ばれる少なくとも一種である、上記（１）〜（３）のいずれかのボイラ水処理剤。
（５）補給水の電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下のボイラの水処理方法であって、ジオールアミン類を該ボイラ缶内に存在させることを特徴とするボイラの水処理方法（以下「ボイラの水処理方法Ｉ」ともいう）。
（６）補給水の電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下で、かつ電極棒方式で水位を制御するボイラの水処理方法であって、ジオールアミン類、及びホウ素系化合物を該ボイラ缶内に存在させることを特徴とするボイラの水処理方法（以下「ボイラの水処理方法II」ともいう）。
（７）ホウ素系化合物がホウ砂である、上記（６）のボイラの水処理方法。
（８）ジオールアミン類が、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン及び３−アミノ−１，２−プロパンジオールの中から選ばれる少なくとも一種である、上記（５）〜（７）のいずれかのボイラの水処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来技術における前記問題点（１）及び（２）を解決し、通常の水処理、水張り〜運転開始、運転停止後の運転水をボイラ缶内に保持したままでの停止等、それぞれいずれの段階においても、蒸気発生器の充分な腐食抑制を可能とするボイラ水処理剤及びボイラの水処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、蒸気発生器の腐食を抑制することを課題とする技術である。ここで蒸気発生器とは、熱エネルギーを水に伝え、水蒸気に変換する熱源機器を指し、一般的なボイラを始め、火力発電所や原子力発電所におけるボイラ等が含まれる。
まず、本発明のボイラ水処理剤について説明する。本発明のボイラ水処理剤には、ボイラ水処理剤Ｉ及びボイラ水処理剤IIの２つの態様がある。
［ボイラ水処理剤Ｉ］
本発明のボイラ水処理剤Ｉは、補給水の電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下のボイラの水処理剤であって、ジオールアミン類を含有することを特徴とする。
本発明のボイラ水処理剤Ｉは、補給水の電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下のボイラ、特に純水給水ボイラに適用される。この補給水としては、脱気したイオン交換水等を用いることができる。また、該補給水の溶存酸素は、０．５ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１２】
（ジオールアミン類）
本発明のボイラ水処理剤Ｉに含有されるジオールアミン類においては、水酸基は分子内のいずれかの位置に二つ以上導入されている。
このようなジオールアミン類の具体例としては、１−アミノ−１，２−エタンジオール、２−ジメチルアミノ−１，４−ブタンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，４−ブタンジオール、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール（ＡＰＤ）等が挙げられる。
これらの中では、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）及び３−アミノ−１，２−プロパンジオール（ＡＰＤ）が好ましい。
本発明のボイラ水処理剤Ｉにおいては、前記ジオールアミン類の一種を単独で含有していてもよく、二種以上を含有していてもよい。
【００１３】
ボイラ水処理剤Ｉは、充分な防食効果を得る観点から、缶水中のジオールアミン類の濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上となるように添加することが好ましい。ジオールアミン類は、補給水ライン、給水ライン、ボイラ系内、復水ライン等系内のどこに添加してもよいが、復水から給水ライン中に注入するのが好ましい。ジオールアミン類の濃度の上限は、経済性の観点から５０００ｍｇ／Ｌ程度である。上記の観点から、缶水中のジオールアミン類の濃度は、１００〜２０００ｍｇ／Ｌの範囲にあることがより好ましい。
【００１４】
［ボイラ水処理剤II］
本発明のボイラ水処理剤IIは、補給水の電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下で、かつ電極棒方式で水位を制御するボイラの水処理剤であって、ジオールアミン類及びホウ素系化合物を含有することを特徴とする。
【００１５】
電極棒方式で水位制御を行っている３ＭＰａ以下の低圧ボイラにおいては、ボイラ水の電気伝導率として５〜１０ｍＳ／ｍ程度以上に維持しないと、低・高の水位を感知し難くなり、水位変動の要因となり安定運転ができないため、アミン等による揮発性物質単独からなる処理の場合、電気伝導率保持のための揮発性物質の量を過剰に添加する必要がある等の問題を有していた。
ボイラ水処理剤IIは、前述したジオールアミン類と共に、さらにホウ素系化合物を含むことにより、前記問題の解決を図るものである。ホウ素系化合物としては、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム等が挙げられるが、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウムの５水和物及び１０水和物）がより好ましい。
【００１６】
ｐＨ調整剤として、ホウ砂等のホウ素系化合物とジオールアミンとを併用して使用した場合、ホウ素系化合物はボイラ缶体等に腐食を生じさせる原因物質にはならず、かつ、河川等に冨栄養化を生じさせる水質汚濁物質の原因物質にもならないので、電極棒検知方式でボイラ缶内の水位を調整している場合には、電極棒検知のための電気伝導率のみを上昇させることができる。
ボイラ水処理剤IIは、前述したボイラ水処理剤Ｉと同様に、缶水中のジオールアミン類の濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１００〜２０００ｍｇ／Ｌになるように補給水に添加することが望ましい。
また、ボイラ水処理剤IIは、缶水中のホウ素系化合物の濃度が、電気伝導率の観点から、１ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは３〜１００ｍｇ／Ｌになるように添加することが望ましい。ジオール類及びホウ素系化合物は、補給水ライン、給水ライン、ボイラ系内、復水ライン等、系内のどこに添加してもよいが、復水〜給水ライン中に注入するのが好ましい。
なお、上記補給水については、前述したボイラ水処理剤Ｉにおいて説明したとおりである。
【００１７】
次に、本発明のボイラの水処理方法について説明する。本発明のボイラの水処理方法には、ボイラの水処理方法Ｉ及び水処理方法IIの２つの態様がある。
［ボイラの水処理方法Ｉ］
本発明のボイラの水処理方法Ｉは、補給水の電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下のボイラの水処理方法であって、ジオールアミン類を該ボイラ缶内に存在させることを特徴とする。
当該ボイラの水処理方法Ｉにおける、ジオールアミン類の種類及び缶水中の存在量については、前述した本発明のボイラ水処理剤Ｉの説明において示したとおりである。
【００１８】
［ボイラの水処理方法II］
本発明のボイラの水処理方法IIは、補給水の電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下で、かつ電極棒方式で水位を制御するボイラの水処理方法であって、ジオールアミン類及びホウ素系化合物を該ボイラ缶内に存在させることを特徴とする。
当該ボイラの水処理方法IIは、電極棒方式で水位制御を行っている３ＭＰａ以下の低圧ボイラに適用される方法であり、前記電極棒方式で水位制御を行っている低圧ボイラの問題点については、前述したボイラ水処理剤IIの説明において示したとおりであり、当該ボイラの水処理方法IIは、この問題点の解決を図るものである。
【００１９】
当該ボイラの水処理方法IIにおける、ジオールアミン類の種類及び缶水中の存在量、並びにホウ素系化合物の缶水中の存在量については、前述した本発明のボイラ水処理剤IIの説明において示したとおりである。
また、ホウ素系化合物とジオールアミン類とを併用して使用した場合のメリットについては、前述した本発明のボイラ水処理剤IIの説明において示したとおりである。
【００２０】
本発明のボイラ水処理剤（水処理剤Ｉ、水処理剤II）及びボイラの水処理方法（水処理方法Ｉ、水処理方法II）が適用されるボイラの形式は特に制限されず、例えば、丸ボイラ、水管ボイラ、貫流ボイラ、特殊ボイラ等を挙げることができる。これらボイラは低圧、中圧、高圧のいずれのボイラでもよい。また本発明の水処理方法はスーパーヒーターやタービンを有するボイラ等において逆流洗浄が不可能なボイラにも適用可能である。
【００２１】
本発明のボイラの水処理方法Ｉにおいては、ジオールアミン類と共に、他の水処理剤を、ボイラの水処理方法IIにおいては、ジオールアミン類及びホウ素系化合物と共に、他の水処理剤を、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ適宜量で併用することができる。
【００２２】
［他の水処理剤］
本発明のボイラの水処理方法において併用される他の水処理剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、スケール除去剤、脱酸素剤（防食剤）、中和性アミン等を挙げることができる。これらの他の水処理剤は、任意に混合して系内に添加してもよく、また別々に添加してボイラ缶内で混合してもよい。
【００２３】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、リン酸３ナトリウム、リン酸２ナトリウム、リン酸３ナトリウムとリン酸２ナトリウムを所定の比率で混合したアルカリ金属りん酸塩等が挙げられる。
（スケール防止剤、スケール除去剤）
スケール防止剤、スケール除去剤としては、例えば各種リン酸塩や、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらのナトリウム塩等の水溶性高分子化合物、ホスホン酸塩，キレート剤等が挙げられる。
【００２４】
（脱酸素剤（防食剤））
脱酸素剤（防食剤）としては、例えばヒドラジン、カルボヒドラジド、１−アミノピロリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、タンニン（酸）及びその塩、エルソルビン酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩等が挙げられる。
上記脱酸素剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、窒素置換式、膜式、真空式等の酸素除去装置と併用してもよい。
【００２５】
（中和性アミン）
中和性アミンとしては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、シクロへキシルアミン（ＣＨＡ）、モルホリン（ＭＯＲ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、３−メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）等を用いることができる。
上記中和性アミンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
前記脱酸素剤を給水系に添加することにより、中和性アミンは給水のｐＨを所定の値に上昇させ、該脱酸素剤は給水中の溶存酸素を除去することで、給水ラインから溶出してボイラに持込まれる鉄の濃度を低減する。給水とともにボイラに移行した当該アミン化合物はボイラ水のｐＨを所定の値に上昇させ、ボイラ缶内の腐食を抑制する。
【００２７】
本発明のボイラの水処理方法により、アルカリを添加しすぎることによる弊害（アルカリ腐食）、リン酸を添加しすぎることによる弊害（酸性リン酸腐食やハイドアウト）の可能性を回避や低減ができる。また、停止からの立上げ時に高濃度のアミンが揮発することにより生じる、復水系のｐＨ上昇及びボイラ缶内のｐＨ下降が生じることがない。つまり、（イ）通常運転時の水処理、（ロ）水張り〜運転開始、（ハ）運転停止後の運転水を缶内に保持したままでの停止等における腐食抑制が可能となる。
【００２８】
本発明のボイラの水処理方法は、発停を伴う純水給水ボイラに対して、低揮発度を有するジオールアミン類を高濃度添加することができる水処理方法である。本手法は、従来処理に比べ、以下のメリットがある。
（１）停止からの立上げ時に高濃度のアミンが揮発して、復水器のｐＨが上昇しすぎることがない。
（２）アルカリを添加しすぎることによる弊害（アルカリ腐食）、リン酸を添加しすぎることによる弊害（酸性リン酸腐食やハイドアウト）の可能性を回避や低減ができる。
（３）停止時においても、缶水中に高濃度のジオールアミン類が存在することで腐食を防止できるので、特別に薬品を追加投入する必要がなく、長期の発停においても通常の停止と同じ操作数となる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３０】
＜試験方法＞
試験に用いた装置及び条件は以下に示す通りである。また、ボイラ缶内及び復水系の防食状況を確認するため、ボイラ缶内には炭素鋼製テストピース、復水ラインには銅製テストピースを設置した。
評価装置    ：試験用テストボイラ（差圧発信型水位制御方式）
給水        ：脱気したイオン交換水（電気伝導率１ｍＳ／ｍ以下、溶存酸素０．５ｍｇ／Ｌ以下）
圧力        ：０．８ＭＰａ
ブロー率    ：２％
運転パターン：（４日運転／３日停止）×３セットの計２１日間
【００３１】
参考例１、２及び比較例１、２
復水のｐＨが９．３となるように、第１表に示す種類のアミンの添加量を調整した際の缶水のｐＨ及び缶内テストピース（炭素鋼製）の腐食速度を測定した。その結果を第１表に示す。
【００３２】
【表１】
0005849409.tif 000002
【００３３】
揮発度の低いＤＥＡとＡＰＤ以外は、蒸気側への移行率が高いため、復水ｐＨは上昇しやすい反面、ボイラ缶水側に滞留しづらく、缶内のｐＨは低下傾向となる。その結果、ボイラ缶内に設置した炭素鋼製テストピースの腐食速度は参考例１、２と比べて、比較例１、２は増大した。
【００３４】
参考例３、４及び比較例３、４
ボイラ缶水のｐＨが１０．３となるように、第２表に示す種類のアミンの添加量を調整
した際の復水のｐＨ及び復水ラインに設置したテストピース（銅製）の腐食速度を測定し
た。その結果を第２表に示す。
【００３５】
【表２】
0005849409.tif 000003
【００３６】
揮発度の低いＤＥＡとＡＰＤ以外は、蒸気側への移行率が高いため、ボイラ缶水のｐＨを１０．３に揃えると、使用量が増加して、復水系に多量の揮発性物質が移行して復水ｐＨが上昇しすぎる。その結果、復水ラインに設置した銅製テストピースの腐食速度は、参考例３、４と比べて比較例３、４は増大した。
【００３７】
実施例１及び比較例５
試験に用いた装置及び条件は以下に示す通りである。
評価装置  ：小型貫流ボイラ（電極棒方式による水位制御）
給水      ：脱気したイオン交換水（電気伝導率１ｍＳ／ｍ以下、溶存酸素０．５ｍｇ／Ｌ以下）
圧力      ：０．８ＭＰａ
ブロー率  ：２％
第３表に、実施例１及び比較例５で用いたｐＨ調整剤の種類、及び該ｐＨ調整剤のボイラ水濃度を示すと共に、ボイラ水のｐＨ及びボイラ水の電気伝導率を示す。
【００３８】
【表３】
0005849409.tif 000004
【００３９】
比較例５では、缶水ｐＨが上昇するが、電気伝導率の上昇が不十分なため電極感知能が低く、運転水位の変動が激しく推移した。
実施例１では、電気伝導率が上昇し、電極棒が十分作動し、運転水位が安定した。また、缶水のｐＨもやや上昇した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のボイラ水処理剤及びボイラの水処理方法は、通常の水処理、水張り〜運転開始、運転停止後の運転水をボイラ缶内に保持したままでの停止等、それぞれの段階においても、蒸気発生器の充分な腐食抑制を可能とする。