(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを含有する溶解した亜鉛系溶融金属のトップドロス中に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の過酸化物を添加して攪拌した後静置し、浴面の浮上物を除去することを特徴とする、亜鉛系溶融金属のトップドロス中の金属亜鉛回収方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系溶融金属のトップドロス中の金属亜鉛回収方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属がマグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系溶融金属のトップドロス中の金属亜鉛回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系溶融めっき槽の浴面上で生成するトップドロス中の金属亜鉛回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融金属めっき設備において亜鉛系溶融めっきを行うと、めっき付着量を調整する気体絞りの空気によって亜鉛が酸化され、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ａｌ５、Ａｌ２Ｏ３等を含むトップドロスと称する浮遊物がめっき浴面上で生成し、堆積する。トップドロス中の酸化亜鉛（ＺｎＯ）が溶融金属亜鉛の流動性を阻害するため、トップドロスは高い粘性を呈する。トップドロスの堆積量が多くなり、金属ストリップなどの被めっき材の表面に付着するとめっき品質を損なうため、堆積したトップドロスを、ひしゃく等を用いて手作業でかき寄せ、めっき槽外にくみ出し、めっき浴面を清浄にする。くみ出したトップドロスは、ドロス塊として売却する。トップドロスが高い粘性を呈するため、めっき槽からトップドロスをくみ出す際に酸化していない金属亜鉛が分離されないため、トップドロス中には酸化していない金属亜鉛が９０質量％以上も含まれるので、そのまま売却すると、亜鉛歩留まりを大幅に低下させることになる。そのため、トップドロス中の金属亜鉛を回収する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、めっき浴上に浮遊しているトップドロスにアルミニウムと金属ハロゲン化物を主成分とするフラックスを添加し、攪拌した後静置することで、上部に浮上した酸化亜鉛と酸化亜鉛を含まない溶融亜鉛とを分離し、溶融亜鉛を回収する方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、めっき浴上に浮遊しているトップドロスを４２０〜７２０℃の温度で溶融し、この溶融トップドロス上面の雰囲気を酸素濃度１５％以下にして、金属ハロゲン化物を主成分とするフラックスを添加し、上部に浮上した酸化亜鉛と金属亜鉛とを分離し、金属亜鉛を回収する方法が提案されている。
【０００５】
更に、特許文献３には、主に溶融亜鉛めっきで発生するドロス−アッシュ低品位亜鉛を原料とする再生亜鉛の精錬方法として、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物をフラックスとして添加することにより、低品位亜鉛中のアルミニウム、マグネシウム、またはナトリウムを選択的に除去する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４９−９５８１９号公報
【特許文献２】特開昭４９−１２３４２９号公報
【特許文献３】特開平７−１７３５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、引用文献１、２では、金属ハロゲン化物を主成分とするフラックスを添加し、トップドロスの流動性を増すためにトップドロスの温度を亜鉛の融点（４２０℃）以上にするので、ハロゲンまたは金属のハロゲン化物がガス状、又はダスト状となってめっき槽の周囲に飛散する。ハロゲンやハロゲン化物のダストは人体に有害であり、かつ配管等の装置も腐食させてしまうため、環境衛生上その取り扱いに十分注意しなければならない。さらにトップドロスより金属亜鉛を回収した残滓もハロゲン化物を多量に含むため、その廃棄方法も考慮する必要がある。
【０００８】
また、特許文献３で使用しているアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物のフラックスは、反応時間が６０分以上の長時間必要であるため、金属亜鉛の回収を能率的に行うことができない。そのため、トップドロスの発生量が多い鋼板の連続溶融亜鉛系めっきにおいては、発生したトップドロスをめっき槽からくみ出して金属亜鉛を分離して回収し、回収した金属亜鉛をめっき槽に戻すようにするのは困難である。
【０００９】
本発明は、前記問題点を考慮し、有害なハロゲンやハロゲン化物を発生させることなく、亜鉛系溶融金属のトップドロス中の金属亜鉛を、高い回収率でかつ高能率で行うことができるトップドロス中の金属亜鉛回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する本発明の手段は、次の通りである。
【００１１】
（１）溶解した亜鉛系溶融金属のトップドロス中に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の過酸化物を添加して攪拌した後静置し、浴面の浮上物を除去することを特徴とする、亜鉛系溶融金属のトップドロス中の金属亜鉛回収方法。
【００１２】
（２）前記アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする（１）に記載の亜鉛系溶融金属のトップドロス中の金属亜鉛回収方法。
【００１３】
（３）前記アルカリ土類金属がマグネシウムであることを特徴とする（１）に記載の亜鉛系溶融金属のトップドロス中の金属亜鉛回収方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有害なハロゲンやハロゲン化物を発生させることなく、亜鉛系溶融金属のトップドロス中の金属亜鉛を高い回収率でかつ高能率で行うことができる。めっき槽からトップドロスをくみ出し、本発明法によってトップドロス中の金属亜鉛を回収し、回収した金属亜鉛をめっき槽に戻すことで、亜鉛系溶融めっきにおける亜鉛歩留まりの向上を図ることができるとともに、ドロス回収作業の省力化を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来例１において、トップドロス中に水酸化ナトリウムを添加したときのトップドロス中のアルミニウム濃度の経時変化を示す図である。
【図２】発明例１において、トップドロス中に水酸化ナトリウムと過酸化ナトリウムを添加したときのトップドロス中のアルミニウム濃度の経時変化を示す図である。
【図３】従来例２において、トップドロス中に水酸化マグネシウムを添加したときのトップドロス中のアルミニウム濃度の経時変化を示す図である。
【図４】発明例２において、トップドロス中に水酸化マグネシウムと過酸化マグネシウムを添加したときのトップドロス中のアルミニウム濃度の経時変化を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では、溶解した亜鉛系溶融金属のトップドロスに、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の過酸化物を添加して攪拌した後静置し、浴面の浮上物を除去することで、トップドロス中の金属亜鉛を回収する。トップドロスが凝固しているときは、トップドロスを加熱して溶解してから行う。
【００１７】
本発明は、亜鉛系溶融めっき浴中に添加元素として含有されるアルミニウムと、第１フラックスであるナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物と亜鉛の酸化物の生成しやすさの差を利用して酸化亜鉛を還元し、トップドロスの流動性を高めて、溶融金属亜鉛を分離しやすくして溶融金属亜鉛を回収すると共に、さらに第２フラックスとして、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の過酸化物を添加することで酸化亜鉛の還元反応速度を高め、金属亜鉛の回収を高能率で行うことを可能としたものである。
【００１８】
アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物は、亜鉛の溶融温度域（４５０℃〜４７０℃）において、溶融して溶融亜鉛浴表面を覆い、空気中の酸素による亜鉛の酸化を防止し、また反応系において、酸素の供給源となり、アルミニウムの酸化を介して、酸化亜鉛を還元するアルカリ金属、アルカリ土類金属を生じるアルカリ金属、アルカリ土類金属の過酸化物を添加することで酸化亜鉛の還元反応速度をより高めることができる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属は、亜鉛よりも酸化／還元平衡の酸素分圧が低いので、金属亜鉛中へのこれらの元素の残留量を低く抑えることができる。その結果、本発明法で回収した溶融金属亜鉛を亜鉛系溶融めっきのめっき槽に戻して使用することができる。
【００１９】
アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましい。
【００２０】
第１フラックスであるアルカリ金属の水酸化物に水酸化ナトリウムを用い、第２フラックスであるアルカリ金属の過酸化物に過酸化ナトリウムを用い、溶解した亜鉛系溶融金属のトップドロスに、水酸化ナトリウム、過酸化ナトリウムを添加して攪拌したときの反応を説明する。
【００２１】
水酸化ナトリウムを添加したときの反応式を式（１）〜（３）に示す。
【００２２】
まず、トップドロス中のアルミニウム（Ａｌ）が、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と反応し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は、中間生成物である酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を介してナトリウム（Ｎａ）に還元される（式（１）、（２））。トップドロス中の酸化亜鉛（ＺｎＯ）が酸化剤としてナトリウム（Ｎａ）と反応することで、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が金属亜鉛（Ｚｎ）に還元される（式（３））。
【００２３】
過酸化ナトリウムを使用したときの反応を式（４）に示す。
【００２４】
過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）は、アルミニウム（Ａｌ）が反応してナトリウム（Ｎａ）に還元される（式（４））。還元によって生成したナトリウム（Ｎａ）は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を金属亜鉛（Ｚｎ）に還元する（式（３））。式（４）の反応速度は、式（１）、（２）の反応速度に比べて大きく、式（３）の反応がより起こりやすくなると考えられる。従って、過酸化ナトリウムを使用することで、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が金属亜鉛（Ｚｎ）に還元されやすくなる。
【００２５】
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）を用いることで、高い酸化力が付与され、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の還元に必要なナトリウム（Ｎａ）を生成する反応の反応速度を高めることができる。さらに、式（４）の反応は発熱反応であるため、トップドロスを融解保持するための加熱量を低減することができる。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
また、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）が空気中の水分と反応すると、第１フラックスと同じ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が生成し、生成した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は、酸化亜鉛の還元反応に使用され、有害ガスは発生しない（式（５））。
【００２８】
本反応では、Ａｌが全てＡｌ２Ｏ３に変化した時が反応の終息点になると考えられる。その際、浴上にＡｌ２Ｏ３とＮａＯＨが混在し、また浴中にＮａが溶解していると考えられる。
【００２９】
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）の添加量は、トップドロス中のＡｌ含有量に応じて調整する必要がある。トップドロス中のＡｌ含有量に対して、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ２の添加量が少ないと酸化亜鉛の還元を効果的に行うことができず、多すぎるとＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ２の添加が無駄になるだけでなく、Ｎａが還元した金属亜鉛中に溶解するおそれがある。
【００３０】
トップドロス中のＡｌ濃度をＸ［質量％］、トップドロス量をＷ［ｇ］とすると、式（１）から、Ａｌの還元に必要なトップドロス量に対するＮａＯＨ量は０．０４４×Ｘ×Ｗ［ｇ］となる。トップドロス中のＡｌ量［ｇ］はＸ［質量％］×Ｗ［ｇ］×０．０１であるので、安全率（若干の余裕）をみると、ＮａＯＨ換算でのＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ２の添加量は、トップドロス中のＡｌ量に対する質量比で、４．５〜５．０、またはトップドロス中の添加量が（０．０４５〜０．０５０）×Ｘ［質量％］となるようにすることが好ましい。但し、Ｎａ２Ｏ２：１モル（７８［ｇ］）は、ＮａＯＨ：２モル（８０［ｇ］）として計算する。
【００３１】
Ｎａ２Ｏ２の添加割合を高めると、酸化亜鉛の還元能率を高める上では有利であるが、コスト面では不利である。酸化亜鉛の還元能率とコスト面を考慮すると、ＮａＯＨとＮａ２Ｏ２の添加割合は、ｍｏｌ比で、ＮａＯＨ：Ｎａ２Ｏ２＝１：０．２〜０．３程度とすることが好ましい。
【００３２】
亜鉛系溶融めっきでは、めっき浴中に所定量のアルミニウム（Ａｌ）が含有されており、このＡｌがトップドロス中に含有される。例えば、溶融亜鉛めっきでは、めっき浴中のＡｌ濃度（０．１３〜０．１４質量％程度）に対して、トップドロス中ではＡｌが濃縮しているため、トップドロス中のＡｌ濃度は０．２質量％程度である。トップドロス中のＺｎＯ含有量は０．１質量％以下であるため、トップドロス中にはＺｎＯの還元に必要な量のＡｌが十分に存在する。
【００３３】
酸化亜鉛が金属亜鉛に還元されたことによって、溶融金属亜鉛を含むトップドロスの粘性が低下し、流動性が良好になる。攪拌を停止し、静置すると、反応に供されなかった水酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、反応で生成した酸化アルミニウム等は比重が軽いので、これらは、容易に浴面に浮上し、溶融金属亜鉛と分離される。浴面に浮上した浮上物を除去することで、高濃度の金属亜鉛を回収することができる。
【００３４】
本発明法によれば、トップドロス中の金属亜鉛を高能率で回収できることから、亜鉛系溶融めっき槽の近くに加熱手段と攪拌手段を有する小さなポットを設置し、めっき槽からトップドロスをくみ出してこの小さなポットに入れて、本発明法によってトップドロス中の金属亜鉛を回収し、回収した金属亜鉛をめっき槽に戻すことで、亜鉛系溶融めっきにおける亜鉛歩留まりを向上させることができ、またトップドロスを凝固させる作業、売却のために凝固ドロスを搬送する作業を低減することもできる。
【００３５】
以上は、アルカリ金属の水酸化物として水酸化ナトリウムを用い、アルカリ金属の過酸化物として過酸化ナトリウムを用いた場合を例に挙げて説明したが、水酸化ナトリウム以外のアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属を用い、過酸化ナトリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の過酸化物を用いた場合にでも、酸化亜鉛を還元することができる。
【実施例】
【００３６】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００３７】
（従来例１）
温度４７０℃の溶融したトップドロス（Ａｌ濃度０．２５質量％）中に、先行文献３に記載のフラックスである水酸化ナトリウムを、トップドロスに対して、質量比率で１．５％添加して攪拌し、トップドロス中の酸化亜鉛を金属亜鉛に還元した。トップドロス中のアルミニウム濃度の経時変化を図１に示す。Ａｌが全てＡｌ２Ｏ３に変化したときが反応の終息点であるので、トップドロス中のアルミニウム濃度がゼロになったときを酸化亜鉛の還元反応の終了時とした。
【００３８】
反応終了後、攪拌を停止して静置し、浴面に浮上した浮遊物を取り除き、残存した溶融亜鉛量を測定し、金属亜鉛回収率を下式から算出したところ、金属亜鉛回収率は７５％であった。
金属亜鉛回収率（％）＝反応終了後亜鉛重量／反応前トップドロス重量×１００
（発明例１）
温度４７０℃の溶融したトップドロス（Ａｌ濃度０．２５質量％）中に、トップドロスに対する質量比率で、ＮａＯＨを１．５％及びＮａ２Ｏ２を０．５％添加して攪拌し、トップドロス中の酸化亜鉛を金属亜鉛に還元した。トップドロス中のアルミニウム濃度の経時変化を図２に示す。トップドロス中のアルミニウム濃度がゼロになったときを酸化亜鉛の還元反応の終了時とした。反応終了後、ＥＰＭＡによる観察で酸素濃度の低減も確認できた。酸化亜鉛の還元に要した時間は２０分であり、従来例１の６０分に比べて、大幅に短縮された。反応終了後、従来例１と同様の方法で金属亜鉛回収率を算出したところ、金属亜鉛回収率は９８％であった。このことから、適切な量のＮａＯＨ及びＮａ２Ｏ２を添加することにより、トップドロス中の金属亜鉛を短時間で分離して、高濃度の金属亜鉛を回収できることが確認された。前記式（１）では水素が発生するが、実験では激しい燃焼反応は見られず、有害ガスも発生しなかった。
【００３９】
（従来例２）
温度４７０℃の溶融したトップドロス（Ａｌ濃度０．２５質量％）中に、先行文献３に記載のフラックスである水酸化マグネシウムを、トップドロスに対して、質量比率で１．５％添加して攪拌し、トップドロス中の酸化亜鉛を金属亜鉛に還元した。トップドロス中のアルミニウム濃度の経時変化を図３に示す。トップドロス中のアルミニウム濃度がゼロになったときを酸化亜鉛の還元反応の終了時とした。反応終了後、従来例１と同様の方法で金属亜鉛回収率を算出したところ、金属亜鉛回収率は７０％であった。
【００４０】
（発明例２）
温度４７０℃の溶融したトップドロス（Ａｌ濃度０．２５質量％）中に、トップドロスに対する質量比率で、Ｍｇ（ＯＨ）２を１．５％及びＭｇＯ２を０．５％添加して攪拌し、トップドロス中の酸化亜鉛を金属亜鉛に還元した。トップドロス中のアルミニウム濃度の経時変化を図４に示す。トップドロス中のアルミニウム濃度がゼロになったときを酸化亜鉛の還元反応の終了時とした。反応終了後、ＥＰＭＡによる観察で酸素濃度の低減も確認できた。また、実験の際に水素による激しい燃焼反応は見られず、有害ガスも発生しなかった。酸化亜鉛の還元に要した時間は２０分であり、従来例２の６０分に比べて、大幅に短縮された。反応終了後、従来例１と同様の方法で金属亜鉛回収率を算出したところ、金属亜鉛回収率は９０％であった。このことから、適切な量のＭｇ（ＯＨ）２及びＭｇＯ２を添加することにより、トップドロス中の金属亜鉛を短時間で分離して、高濃度の金属亜鉛を回収できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、有害なハロゲン化物を発生させることなく、亜鉛系溶融金属のトップドロス中の金属亜鉛の回収を高能率で行うことができる。めっき槽からトップドロスをくみ出し、本発明法によってトップドロス中の金属亜鉛を回収し、回収した金属亜鉛をめっき槽に戻すことで、亜鉛溶融金属めっきにおける亜鉛歩留まりの向上を図ることができるとともに、ドロス回収作業の省力化を図ることもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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