(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅及びアルカリ土類金属が担持されており、かつ、銅／アルミニウムの原子割合が０．１５以上で、（銅＋アルカリ土類金属）／アルミニウムの原子割合が０．５以下であるチャバザイト型ゼオライト。
【請求項２】
アルカリ土類金属が、カルシウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項３】
アルカリ土類金属がカルシウムである請求項２に記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項４】
アルカリ土類金属／銅の原子割合が０．３以上２．０以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項５】
アルカリ土類金属／アルミニウムの原子割合が０．０５以上である請求項１乃至４のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項６】
イオン交換サイトが銅、アルカリ土類金属、及びプロトン（Ｈ＋）で占有されている請求項１乃至５のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライトを含む窒素酸化物還元触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の窒素酸化物還元触媒を使用する窒素酸化物の還元除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅及びアルカリ土類金属が担持されているチャバザイト型ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法に関するものである。
【０００２】
本願は、２０１０年１２月２８日に、日本に出願された特願２０１０−２９２５８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００３】
従来のチャバザイト型ゼオライトには、銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．２５を超える範囲で銅が担持されている触媒が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、従来のチャバザイト型ゼオライトには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５〜５０であって、平均粒子径が１．５μｍ以上である触媒が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５１９０３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、窒素酸化物を還元除去する触媒として、銅のみが担持されているチャバザイト型ゼオライト触媒と比べ、水熱耐久処理後であっても低温における窒素酸化物浄化率が高い新規なチャバザイト型ゼオライトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は下記に存する。即ち、
（１）銅及びアルカリ土類金属が担持されているチャバザイト型ゼオライト。
【０００８】
（２）アルカリ土類金属が、カルシウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記（１）に記載のチャバザイト型ゼオライト。
【０００９】
（３）アルカリ土類金属がカルシウムである上記（２）に記載のチャバザイト型ゼオライト。
【００１０】
（４）（銅＋アルカリ土類金属）／アルミニウムの原子割合が１．０以下である上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
【００１１】
（５）アルカリ土類金属／銅の原子割合が０．３以上２．０以下である上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
【００１２】
（６）アルカリ土類金属／アルミニウムの原子割合が０．０５以上である上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
【００１３】
（７）銅／アルミニウムの原子割合が０．１５以上である上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
【００１４】
（８）イオン交換サイトが銅、アルカリ土類金属、プロトン（Ｈ＋）で占有されている上記（１）乃至（７）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
【００１５】
（９）上記（１）乃至（８）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライトを含む窒素酸化物還元触媒。
【００１６】
（１０）上記（９）に記載の窒素酸化物還元触媒を使用する窒素酸化物の還元除去方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、水熱耐久処理の後であっても、２００℃以下、さらには１５０℃以下の温度においても高いＮＯｘ浄化率を示し、高い触媒活性、いわゆる高い低温活性、を有する。さらには、本発明のチャバサイト型ゼオライトは、４００℃以上、例えば５００℃以上の温度でも高いＮＯｘ浄化率を示し、高温においても高い触媒活性、いわゆる高い高温活性、を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１及び比較例１で得られたチャバザイト型ゼオライトＮＯｘ浄化率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の銅及びアルカリ土類金属を担持したチャバザイト型ゼオライトについて説明する。
【００２０】
チャバザイト型ゼオライトは、窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と記載する）還元触媒、特にアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元触媒（一般に「ＳＣＲ触媒」といわれる、選択的接触還元“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ”の略）に用いられるゼオライトとして知られている。
【００２１】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、銅及びアルカリ土類金属が担持されているチャバザイト型ゼオライトから構成される。これにより、チャバザイト型ゼオライトと銅及びアルカリ土類金属の相互作用が発現する。そのため、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、ＳＣＲ触媒などのＮＯｘ還元触媒として使用した場合に優れた触媒活性を有する。すなわち、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、高いＮＯｘ浄化率を有するＮＯｘ還元触媒とすることができる。特に、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、例えば２００℃以下の比較的低い温度におけるＮＯｘ浄化率が高いＮＯｘ還元触媒、いわゆる低温活性が高いＮＯｘ還元触媒として特に優れた触媒活性を有する。
【００２２】
本発明において、アルカリ土類金属はカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、カルシウムであることがより好ましい。アルカリ土類金属としてこれらを使用することで、低温活性が優れるだけでなく、例えば、５００℃以下の温度におけるＮＯｘ浄化率が高いＮＯｘ還元触媒、いわゆる高温活性が高いＮＯｘ還元触媒となる。
【００２３】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、担持される銅及びアルカリ土類金属のアルミニウムに対する原子割合（（銅＋アルカリ土類金属）／アルミニウム）が１．０以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．５以下であることが更に好ましく、０．４以下であることが更により好ましい。これにより、本発明のチャバサイト型ゼオライトが２００℃以下の低温活性のみならず、１５０℃以下の温度における低温活性をも高くなる傾向にあり、いわゆる水熱耐久処理後の低温活性をも高くなる傾向にある。本発明のチャバザイト型ゼオライトは、より広い温度範囲において高いＮＯｘ浄化率を示すＮＯｘ還元触媒として使用することができる。一方、（銅＋アルカリ土類金属）／アルミニウムが低すぎると実用的なＮＯｘ浄化率が得られない。したがって、（銅＋アルカリ土類金属）／アルミニウムは０．２４以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
【００２４】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、アルカリ土類金属／銅の原子割合が０．３以上２．０以下であることが好ましく、０．５以上１．２０以下であることがより好ましく、０．５５以上、１．１以下であることが更に好ましい。アルカリ土類金属と銅の割合を上記範囲とすることにより耐久処理後においても２００℃以下のＮＯｘ浄化率が高いＮＯｘ還元触媒となるだけでなく、５００℃以上のＮＯｘ浄化率も高いＮＯｘ還元触媒となる傾向になる。本発明のチャバサイト型ゼオライトが、低温活性及び高温活性が高いＮＯｘ還元触媒となりやすい。
【００２５】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、担持される銅のアルミニウムに対する原子割合（銅／アルミニウム）が０．１５以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。担持される銅のアルミニウムに対する原子割合（銅／アルミニウム）が以上であることで、十分なＮＯｘ浄化活性が得られやすくなる傾向にある。一方、高い耐久性及び高温活性を有するための担持される銅のアルミニウムに対する原子割合（銅／アルミニウム）として、０．４以下、好ましくは０．３以下を挙げることができる。
【００２６】
また、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、担持されるアルカリ土類金属のアルミニウムに対する原子割合（アルカリ土類金属／アルミニウム）が０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。アルカリ土類金属／アルミニウムは０．０５以上であれば、チャバザイト型ゼオライトを高温高湿下で処理した前後のＮＯｘ浄化率の変化が小さくなる傾向、すなわち、耐久性が高くなる傾向にある。さらに、アルカリ土類金属／アルミニウム０．４０以下、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２５以下であれば触媒活性及び耐久性を兼ね備えたＮＯｘ還元触媒となりやすい。
【００２７】
また、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、イオン交換サイトが銅、アルカリ土類金属、及びプロトン（Ｈ＋）で占有されていることが好ましく、銅及びアルカリ土類金属で占有されていることがより好ましい。イオン交換サイトが銅、アルカリ土類金属、及びプロトン（Ｈ＋）で占有されることにより、本発明のチャバザイト型ゼオライトは高温高湿度の環境下で処理された状態、すなわち、水熱耐久処理の後の状態であっても、１５０℃以下の温度においても高い低温活性を有する。
【００２８】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上、５０以下であることが好ましく、１５以上、５０以下であることがより好ましく、１７以上、３０以下であることが更に好ましい。このようなＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するチャバザイト型ゼオライトに、銅及びアルカリ土類金属が担持されることにより、従来の銅のみが担持されているチャバザイト型ゼオライトと比べても、低温における高いＮＯｘ浄化率だけでなく、４００℃以上の温度でも高いＮＯｘ浄化率を示すＮＯｘ還元触媒が得られるゼオライトとなる。
【００２９】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、平均粒子径が１．５μｍ以上であることが好ましく、１．７μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることが更に好ましい。平均粒子径が１．５μｍ以上であることで耐熱性がより高くなる傾向にある。平均粒子径は大きいほど耐熱性が高くなるが、例えば、平均粒子径が８．０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であれば、ＮＯｘ還元触媒として実用的に使用できる触媒活性と耐熱性を得ることができる。
【００３０】
なお、本発明における平均粒子径とは、結晶子が集合した一次粒子であり、一次粒子が凝集した粒子（いわゆる二次粒子）とは異なる。
【００３１】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、９００℃で加熱した時の重量減少（以下、「９００℃加熱減量」）が２０重量％以下であることが好ましく、１８重量％以下であることがより好ましく、１７％以下であることが更に好ましい。９００℃加熱減量は、基材となるチャバザイト型ゼオライトの骨格の安定性を表す指標となる。９００℃加熱減量が適度に小さいことで、チャバザイト型ゼオライトの骨格が安定したものとなる。また、９００℃加熱減量が１８重量％以下であれば、本発明のチャバザイト型ゼオライトを窒素酸化物還元触媒としての使用する際に十分な安定性を示す。
【００３２】
次に、銅及びアルカリ土類金属が担持されているチャバザイト型ゼオライトの製造方法について説明する。
【００３３】
本発明の銅及びアルカリ土類金属が担持されているチャバザイト型ゼオライトの製造方法は特に限定されない。好ましい製造方法として、チャバザイト型ゼオライトを製造し、これをプロトン型（Ｈ＋型）またはアンモニア型（ＮＨ４＋型）に変換した後に、銅を担持させ、その後アルカリ土類金属を担持させることにより製造する方法を挙げることができる。
【００３４】
チャバザイト型ゼオライトは、シリカ原料、アルミナ原料、アルカリ成分、構造指向剤、及び水から構成される原料組成物から製造することができる。また、原料組成物には、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加しても良い。
【００３５】
シリカ原料として、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート及びアルミノシリケートゲルなどを使用することが好ましい。
【００３６】
アルミナ原料として、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル及び金属アルミニウムなどを用いることが好ましい。シリカ源及びアルミナ源は、アルカリ源等の他の成分と十分均一に混合できる形態のものが好ましい。
【００３７】
アルカリ成分として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分などを用いることが好ましい。
【００３８】
構造指向剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジルアンモニアイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３９】
これらの中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩から選ばれる少なくとも１種を構造指向剤として用いることがより好ましい。
【００４０】
これらの各原料は、構造指向剤／ＳｉＯ２モル比が０．０５以上、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が５以上３０未満となるように混合して原料組成物とすることが好ましい。構造指向剤／ＳｉＯ２モル比を０．０５以上とすることで、チャバザイト型ゼオライトの結晶化が進行しやすく、副生物（不純物）が生成しにくくなる。
【００４１】
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が３０未満であると、収量が高くなる傾向にあるため、工業的に有利である。一方、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が５以上では、原料組成物の粘度が工業的な製造に適したものとなる。また、いずれの場合にも副生物（不純物、未反応物の残存）が発生しにくくなる傾向になる。
【００４２】
これらの原料を混合することで、チャバザイト型ゼオライトの原料組成物を製造することが好ましい
原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比としては、１６以上１００以下が好ましい。１６以上１００以下であることで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以上５０以下のチャバザイト型ゼオライトが得られやすい。
【００４３】
原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２モル比は０．１以上０．９未満であることが好ましく、０．１５以上０．５以下であることがより好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ２モル比は水酸イオン量の指標となる。そのため、ＯＨ／ＳｉＯ２モル比が０．１以上であるとゼオライトの結晶化が進行しやすくなる傾向にある。また、ＯＨ／ＳｉＯ２が０．９未満である場合はシリカ成分の溶解が抑制されやすい。そのため、これらを満たすことで、本発明の好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比と粒子径を有するチャバザイト型ゼオライトが得られやすくなる傾向になる。
【００４４】
水、シリカ原料、アルミナ原料、アルカリ成分、及び構造指向剤から成る原料組成物を密閉式圧力容器中で、１００〜２００℃の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることによりチャバザイト型ゼオライトを製造することが好ましい。
【００４５】
原料組成物の結晶化は、静置した状態で行なっても良い。しかしながら、原料組成物が攪拌混合された状態で原料組成物の結晶化を行なうことがより好ましい。
【００４６】
結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００〜１５０℃の任意の温度で乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得ることができる。
【００４７】
得られたチャバザイト型ゼオライトは細孔内に構造指向剤及びアルカリ金属の両方又はいずれか一方を含有している。そのため、必要に応じてこれらを除去することが好ましい。
【００４８】
アルカリ金属等の除去処理は、酸性溶液や本発明に係る分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理、又はこれらの組み合わせを適宜採用することが好ましい。
【００４９】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、この様にして得られたチャバザイト型ゼオライトに銅及びアルカリ土類金属を担持させて製造することが好ましい。
【００５０】
銅及びアルカリ土類金属が担持されれば、その担持方法は特に限定されず、その担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法等の方法を採用することができる。
【００５１】
銅及びアルカリ土類金属を担持する前に、ゼオライトのイオン交換能を利用して、プロトン型（Ｈ＋型）やアンモニア型（ＮＨ４＋型）に変換したチャバザイト型ゼオライトを用いて、銅及びアルカリ土類金属の担持を行うことが好ましい。
【００５２】
銅及びアルカリ土類金属の担持に用いる原料は、銅又はアルカリ土類金属、若しくはその両者を含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、複合酸化物などを使用することができる。なおかつ、これらの原料として、可溶性及び不溶性のいずれのものも使用できる。
【００５３】
銅及びアルカリ土類金属の担持方法の好ましい方法として、チャバザイト型ゼオライトに銅を担持させた後に、アルカリ土類金属を担持させることが例示できる。このような担持方法としては、チャバザイト型ゼオライトに対し、０．３当量倍以上０．６当量倍未満の割合の銅原料を用いてイオン交換法で銅を担持させ、その後、０．０５当量倍以上０．６当量倍未満の割合のアルカリ土類金属原料を用い、含浸法によりチャバザイト型ゼオライトにアルカリ土類金属を担持させることが例示できる。
【００５４】
また、銅及びアルカリ金属土類金属を担持する好ましい方法として、銅とアルカリ土類金属とを同時にチャバサイト型ゼオライトに担持方法を挙げることができる。
【００５５】
このような担持方法としては、銅化合物とアルカリ土類化合物を含有する混合水溶液を作製し、これとチャバサイト型とゼオライトを混合することでチャバサイト型ゼオライトに銅とアルカリ土類金属とを同時に担持することができる。
【００５６】
ここで、チャバザイト型ゼオライト中のアルミニウムに対する担持される銅の存在割合が、原子比で０．５に相当する量の銅を含む原料を１当量倍としている。また、チャバザイト型ゼオライト中のアルミニウムに対する担持されるアルカリ土類金属の存在割合が原子比で０．５に相当する量のアルカリ土類金属を含む原料を１当量倍としている。
【００５７】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、排気ガス処理システムに組み込まれるＮＯｘ還元触媒として使用することができる。更には、酸素の存在下で、ガス流中に含まれるＮＯｘを還元除去するＮＯｘ還元触媒、いわゆるＳＣＲ触媒として使用することができる。
【００５８】
特に、本発明のチャバザイト型ゼオライトは水熱耐久処理後であっても、低温における窒素酸化物還元効率が高いＮＯｘ還元触媒、いわゆる低温活性に優れたＳＣＲ触媒として使用することができる。さらには本発明のチャバサイト型ゼオライトは低温活性に加え、高温における窒素酸化物還元効率が高いＮＯｘ還元触媒、いわゆる高温活性に優れたＳＣＲ触媒として使用することができる。
【００５９】
なお、本発明でいう水熱耐久処理とは、水蒸気を１０容量％含む空気流通下において温度９００℃、１時間、ガス流量／ゼオライト容量比１００倍／分で処理することをいう。
【００６０】
ＳＣＲ触媒は水熱耐久処理の性能で評価されることが一般的である。ＳＣＲ触媒の水熱耐久処理として規格化されたものは特にない。なお、本発明の水熱耐久処理条件はＳＣＲ触媒の水熱耐久処理条件として一般的に用いられる条件の範疇である。したがって、一般に用いられる処理条件と比べても、本発明の水熱耐久処理条件は特に特殊な条件ではない。
【００６１】
本発明のチャバザイト型ゼオライトの水熱耐久処理後のＳＣＲ触媒としての低温活性は、上記の水熱耐久処理をした後に、２００℃以下の温度、若しくは、１５０℃以下の温度での窒素酸化物還元効率を測定することで判断することができる。
【００６２】
また、本発明のチャバザイト型ゼオライトの水熱耐久処理後のＳＣＲ触媒としての高温活性は、上記の水熱耐久処理をした後に、４００℃以上以下の温度、例えば５００℃以上の温度での窒素酸化物還元効率を測定することで判断することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を用いてさらに本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性及び特性の測定は以下に示した方法によって実施した。
【００６４】
（平均粒子径の測定方法）
平均粒子径の測定は、二通りの方法で行った。
（１）チャバザイト型ゼオライトに純水を加え、固形分１％のスラリーとする。当該スラリーに超音波分散を２分間施した後、レーザー回折散乱法による粒子径分布測定を行うことにより求められる粒子径を「５０％粒子径」として求める。
（２）５０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ写真から任意の５０個の結晶粒子を選択し、その各粒子径を平均して粒子径（以降、「ＳＥＭ径」と称する。）を求める。
【００６５】
（銅、アルカリ土類金属及びアルミニウムの定量）
銅及びアルカリ土類金属のアルミニウムに対する原子割合はＩＣＰ組成分析により求める。
【００６６】
測定に際し、６０％濃硝酸：フッ酸：純水＝１：１：４８として調製した溶液で測定試料を溶解し、ＩＣＰ分析液とする。これをＩＣＰ測定し、組成分析を行う。
【００６７】
ＩＣＰ組成分析を行って得られた銅（Ｃｕ）のモル濃度をアルミニウム（Ａｌ）のモル濃度で割り、銅のアルミニウムに対する原子割合とする。
【００６８】
ＩＣＰ組成分析を行って得られたアルカリ土類金属のモル濃度をＡｌのモル濃度で割り、アルカリ土類金属のアルミニウムに対する原子割合とする。
（窒素酸化物還元効率の測定方法）
以下の条件のガスを所定の温度で接触させた場合の窒素酸化物還元効率として、ＮＯｘ浄化率を測定した。ＳＣＲ触媒は一般的に還元分解するＮＯｘガスと還元剤のアンモニアを１：１で含有するガスを用いて評価することが一般的である。本発明で用いたＮＯｘ浄化率の測定条件は、通常、ＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化性を評価する一般的な条件の範疇に入るものであり、特に特殊な条件ではない。
【００６９】
本発明の評価で採用したＮＯｘ浄化条件（ＳＣＲ反応条件）：
処理ガス組成  ＮＯ    ２００ｐｐｍ
ＮＨ３  ２００ｐｐｍ
Ｏ２      １０容量％
Ｈ２Ｏ      ３容量％
残り    Ｎ２バランス
処理ガス流量  １．５リットル／分
処理ガス／触媒容量比  １０００／分
（水和処理、及び、水和処理後の９００℃加熱減量の測定）
塩化アンモニウムの飽和水溶液を下部に充填したデシケーター内に水和前の被測定物を置き、真空ポンプにて内部を１５Ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、減圧を止め、内部を閉鎖したまま、１２時間以上静置して水和された被測定物を得た。
【００７０】
９００℃加熱減量は、上記水和処理を行なった被測定物をるつぼに入れ重量を測定した後、マッフル炉にて乾燥空気流通下で室温から９００℃まで３時間かけて昇温を行い、９００℃で５時間保持した後、シリカゲルを充填したデシケーター内で室温まで十分冷却を行い、その重量を測定することで求めた。
【００７１】
即ち、加熱減量（重量％）＝（加熱前の被測定物重量−加熱後の被測定物重量）／加熱前の被測定物重量×１００で求めた。正確な加熱減量の測定のためには放置している間に水分吸着量が変わらないようにするため、水和処理後に速やかに加熱減量の測定を行った。
【００７２】
実施例１
（チャバザイト型ゼオライトの製造）
銅を担持するゼオライトを、特開２０１０−１６８２６９号公報（ＵＳ  ２０１１／０２５１０４８  Ａ１）の実施例３記載の方法に準じて合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタン水酸化物１３％水溶液１９．０ｇ、純水２１．４ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液１．７ｇ、及び、無定形のアルミノシリケートゲル７．９ｇを混合し、ＳｉＯ２：０．０３６Ａｌ２Ｏ３：０．１０ＴＭＡＤＡＯＨ：０．０４Ｎａ２Ｏ：０．０６Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏの組成を有する原料組成物を得た。得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で１５８時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥してゼオライトを合成した。
【００７３】
得られたゼオライトを、ＮＨ４＋交換することでＮＨ４＋型ゼオライトを得た後、これを５００℃で１時間加熱し、Ｈ＋型ゼオライトを得た。得られたＨ＋型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２４．６、５０％粒子径が６．１μｍ、及び、ＳＥＭ径が２．２８μｍであった。
【００７４】
得られた合成物のＸ線回折図からのＸ線回折パターンは、特開２０１０−１６８２６９号公報の表１のＸ線回折パターンと同様であった。これにより、当該ゼオライトはＨ＋型チャバサイト型ゼオライトであることが確かめられた。
【００７５】
（銅及びカルシウムの担持）
純水２００ｇに酢酸銅一水和物１．１ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。
【００７６】
得られた酢酸銅水溶液に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２４．６であって、５０％粒子径が６．１μｍであり、ＳＥＭ径が２．２８μｍである上記の合成されたＨ＋型チャバザイト型ゼオライト２０．８６ｇ（６００℃で１時間乾燥した時の重量；以下、「ｄｒｙ  ｂａｓｅ」とする）を投入した。これを、３０℃、２時間、２００ｒｐｍで攪拌した後に固液分離した。
【００７７】
固液分離後の固相を温純水４００ｇで洗浄した後、１１０℃で一晩乾燥して銅担持ゼオライトを製造した。
【００７８】
得られた銅担持ゼオライトはＩＣＰ組成分析の結果、銅のアルミニウムに対する原子割合（銅／アルミニウム）が０．２１であった。
【００７９】
次いで、硝酸カルシウム四水和物０．５８ｇを純水５．０２ｇに溶解させた液を、得られた銅担持ゼオライト１５．０７ｇに滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合し、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例１のゼオライトを製造した。
【００８０】
得られたゼオライトはＩＣＰ組成分析の結果、銅のアルミニウムに対する原子割合（銅／アルミニウム）が０．２１、カルシウムのアルミニウムに対する原子割合（カルシウム／アルミニウム）が０．２５であった。
【００８１】
（水熱耐久処理）
得られた実施例１のゼオライトの乾燥粉末を加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒したゼオライト３ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填し、水分を１０体積％含有させた空気を当該反応管に３００ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら、９００℃で１時間処理することで水熱耐久処理を実施した。
【００８２】
（窒素酸化物還元効率の測定）
水熱耐久処理を施したゼオライトを定常状態の反応器に入れ、２００ｐｐｍのＮＯ、２００ｐｐｍのＮＨ３、１０％Ｏ２、３％Ｈ２ＯのＮ２でバランスした供給ガス混合物を加えることにより、窒素酸化物還元効率を測定した。測定は１５０℃〜５００℃の温度範囲にわたり、空間速度６０，０００ｈｒ−１で行った。その結果を表２に示す。また、ＮＯｘ浄化率と温度との関係を図１に示す。
【００８３】
実施例２
（チャバザイト型ゼオライトの製造）
特開２０１０−１６８２６９号公報（ＵＳ  ２０１１／０２５１０４８  Ａ１）の実施例３記載の方法に準じて銅を担持するゼオライトを合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタン水酸化物１３％水溶液１９．０ｇ、純水２１．４ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液１．７ｇ、及び、無定形のアルミノシリケートゲル７．９ｇを混合し、ＳｉＯ２：０．０３６Ａｌ２Ｏ３：０．１０ＴＭＡＤＡＯＨ：０．０４Ｎａ２Ｏ：０．０６Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏの組成を有する原料組成物を得た。その原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で１５８時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥してゼオライトを合成した。得られたゼオライトを、６００℃で２時間加熱し、構造指向剤を除去した後、ＮＨ４＋交換を行い、ＮＨ４＋型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４＋型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２３．８であって、ＳＥＭ径が２．１μｍであった。
【００８４】
得られたゼオライトのＸ線回折図からのＸ線回折パターンは、特開２０１０−１６８２６９号公報（ＵＳ  ２０１１／０２５１０４８  Ａ１）の表１のＸ線回折パターンと同様であった。これにより、当該ゼオライトはＨ＋型チャバサイト型ゼオライトであることが確かめられた。得られたゼオライトのＸ線回折パターンを表１に示す。
【００８５】
【表１】
0005895526.tif 000002
（銅及びカルシウムの担持）
純水３ｇに硝酸銅四水和物０．６１ｇと硝酸カルシウム四水和物０．３７ｇを溶解し、硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を作製した。
【００８６】
硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を、得られたＮＨ４＋型チャバザイト型ゼオライト８．０ｇ（ｄｒｙ  ｂａｓｅ）に滴下し、乳鉢にて１０分間混練した。
【００８７】
その後、１１０℃で一晩乾燥し、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間の焼成を行い、実施例２のチャバザイト型ゼオライトを製造した。
【００８８】
得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２５、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．１４であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１７．１重量％であった。
【００８９】
次に、実施例１と同様の方法で、得られたチャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００９０】
実施例３
純水３ｇに硝酸銅四水和物０．５２ｇと硝酸カルシウム四水和物０．４３ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして実施例３のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
【００９１】
得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２１、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．１６であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１６．６重量％であった。
【００９２】
次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００９３】
実施例４
銅及びカルシウムの担持において純水３ｇに硝酸銅四水和物０．５５ｇと硝酸カルシウム四水和物０．３０ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして実施例４のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
【００９４】
得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．１２であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１７．６重量％であった。
【００９５】
次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００９６】
実施例５
純水３ｇに硝酸銅四水和物０．５５ｇと硝酸カルシウム四水和物０．５５ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして実施例５のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
【００９７】
得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．２３であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１６．２重量％であった。
【００９８】
次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００９９】
実施例６
純水３ｇに硝酸銅四水和物０．５５ｇと硝酸カルシウム四水和物０．９１ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして実施例６のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
【０１００】
得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．３８であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１８．４重量％であった。
【０１０１】
次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例７
純水３ｇに硝酸銅四水和物１．０ｇと硝酸カルシウム四水和物０．４３ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして実施例７のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
【０１０３】
得られた銅担持ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．４０、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．１６であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１８．８重量％であった。
【０１０４】
次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０５】
実施例８
（チャバザイト型ゼオライトの製造）
特開２０１０−１６８２６９号公報（ＵＳ  ２０１１／０２５１０４８  Ａ１）の実施例１記載の方法に準じて銅を担持するゼオライトを合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタン水酸化物１３％水溶液２１．３ｇ、純水１７．４ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液３．５ｇ、及び、無定形のアルミノシリケートゲル７．７ｇを混合し、ＳｉＯ２：０．０３８Ａｌ２Ｏ３：０．１１ＴＭＡＤＡＯＨ：０．０４Ｎａ２Ｏ：０．１３Ｋ２Ｏ：１８Ｈ２Ｏの組成を有する原料組成物を得た。その原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で１５８時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥してゼオライトを合成した。得られたチャバザイト型ゼオライトを、６００℃で２時間加熱し、構造指向剤を除去した後、ＮＨ４＋交換を行い、ＮＨ４＋型チャバザイト型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４＋型チャバザイト型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１７．４、ＳＥＭ径が１．７μｍであった。
【０１０６】
得られたチャバザイト型ゼオライトを用いたこと、及び、純水３ｇに硝酸銅四水和物０．７３ｇと硝酸カルシウム四水和物０．２３ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして実施例８のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
【０１０７】
得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．０７であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１７．７重量％であった。
【０１０８】
次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例９
純水３ｇに硝酸銅四水和物０．７３ｇと硝酸カルシウム四水和物０．３９ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例８と同様にして実施例９のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
【０１１０】
得られた銅担持ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．１２であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１６．９重量％であった。
【０１１１】
次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１１２】
実施例１０
純水３ｇに硝酸銅四水和物０．５５ｇと硝酸マグネシウム六水和物０．３２ｇを溶解して硝酸銅硝酸マグネシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして実施例１０のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
【０１１３】
得られたチャバザイト型ゼオライトはＩＣＰ組成分析の結果、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、マグネシウムのアルミニウムに対する割合が０．１２であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１７．８重量％であった。
【０１１４】
次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型オライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表３に示す。
【０１１５】
実施例１１
純水９ｇに硝酸銅四水和物０．５５ｇと硝酸バリウム０．３９ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸バリウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして実施例１１のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
【０１１６】
得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、バリウムのアルミニウムに対する割合が０．１２であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１８．０重量％であった。
【０１１７】
次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表３に示す。
実施例１２
純水３ｇに硝酸銅四水和物０．６０ｇと硝酸カルシウム四水和物０．５２ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例８と同様にして実施例１２のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
【０１１８】
得られた銅担持ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．１８、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．１６であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１７．２重量％であった。
【０１１９】
次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
実施例１３
純水３ｇに硝酸銅四水和物０．８３ｇと硝酸カルシウム四水和物０．２９ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸カルシウム混合水溶液を使用したこと以外は実施例８と同様にして実施例１３のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
【０１２０】
得られた銅担持ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２５、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０．０９であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１８．０重量％であった。
【０１２１】
次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１２２】
比較例１
純水２００ｇに酢酸銅一水和物１．１ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したＨ＋型チャバザイト型ゼオライト２０．８６ｇ（ｄｒｙ  ｂａｓｅ）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、温純水４００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して銅を担持したチャバザイト型ゼオライトを製造した。
【０１２３】
得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２１であった。
【０１２４】
次に、実施例１と同様の方法で、銅担持ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ還元の効率測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１２５】
比較例２
純水３ｇに硝酸銅四水和物０．５５ｇを溶解して調製した硝酸銅水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様な方法により、比較例２のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
【０１２６】
得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は２０．４重量％であった。
【０１２７】
次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１２８】
比較例３
純水３ｇに硝酸銅四水和物１．０ｇを溶解して調製した硝酸銅水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして比較例３のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
【０１２９】
得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．４０、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１８．６重量％であった。
【０１３０】
次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１３１】
比較例４
純水３ｇに硝酸銅四水和物１．１２ｇを溶解して調製した硝酸銅水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様な方法により比較例３のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
【０１３２】
得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．４５、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１８．８重量％であった。
【０１３３】
次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１３４】
比較例５
純水３ｇに硝酸銅四水和物０．７３ｇを溶解して調製した硝酸銅水溶液を使用したこと以外は実施例８と同様にして比較例５のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
【０１３５】
得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は２０．９重量％であった。
【０１３６】
次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１３７】
比較例６
純水３ｇに硝酸銅四水和物１．１６ｇを溶解して調製した硝酸銅水溶液を使用したこと以外は実施例８と同様にして比較例６のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
【０１３８】
得られたチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．３５、カルシウムのアルミニウムに対する割合が０であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１８．９重量％であった。
【０１３９】
次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１４０】
比較例７
純水３ｇに硝酸銅四水和物０．５５ｇと硝酸亜鉛六水和物０．４９ｇを溶解して調製した硝酸銅硝酸亜鉛混合水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして比較例７のチャバザイト型ゼオライトを作製した。
【０１４１】
得られたチャバザイト型ゼオライトはＩＣＰ組成分析の結果、銅のアルミニウムに対する原子割合が０．２２、亜鉛のアルミニウムに対する割合が０．１２であった。また、水和処理後の９００℃加熱減量は１８．７重量％であった。
【０１４２】
次に、実施例１と同様の方法で、チャバザイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。その結果を表３に示す。
【０１４３】
【表２】
0005895526.tif 000003
【０１４４】
【表３】
0005895526.tif 000004
表２より、実施例１が比較例１と比較すると、水熱耐久処理後のＮＯｘ浄化率が１５０℃の低温環境下において特に高く、低温活性が高いことがわかる。表３から、典型元素である２族の金属と相違して、遷移元素である１２族の金属では、本発明の目的が達せられないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、排気ガス処理システムに組み込まれる触媒として使用できる。更にはＮＯｘ還元触媒として、特にＳＣＲ触媒として、還元剤の存在下で自動車排ガス中の窒素酸化物の還元除去に利用できる。
【符号の説明】
【０１４６】
■：実施例１
□：比較例１
【図１】
0005895526.tif 000005