(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉで表されるモノマーであって、
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２−（Ｒ１）ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ２Ｍ  （Ｉ）
式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、及びＣＨ３から選択され、Ｘ１、Ｘ２、又はＸ３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｒ１は、イオウ、酸素、及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子を含まないフッ素化もしくは非フッ素化基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、Ｍはカチオンである、モノマー。
【請求項２】
（ａ）２位の炭素上に少なくとも１つの水素を有する末端炭素−炭素二重結合を含む末端アルケン化合物を下式ＩＩＩ
Ｘ5(Ｒ1)p-ＣＺ１Ｚ２-ＳＯ2Ｆ      （ＩＩＩ）
（上式中、Ｘ5はＣｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、Ｒ1は、イオウ、酸素、及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子を含まないフッ素化もしくは非フッ素化基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１である）
で表されるハロフルオロスルホニルフッ化物と反応させてハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を製造することと、
（ｂ）前記ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を脱ハロ水素化して、アルケンフルオロスルホニルフッ化物を製造することと、
（ｃ）前記アルケンフルオロスルホニルフッ化物を還元して、前記式Ｉで表されるモノマーを製造することと、
を含む、請求項１記載のモノマーの製造方法。
【請求項３】
（ａ）２位の炭素上に少なくとも１つの水素を有する末端炭素−炭素二重結合を含む末端アルケン化合物を下式ＩＶ
Ｘ6(Ｒ1)p-ＣＺ１Ｚ２-Ｘ7    （ＩＶ）
（上式中、Ｘ6及びＸ7は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、Ｒ1は、イオウ、酸素、及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子を含まないフッ素化もしくは非フッ素化基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１である）
で表されるジハロフルオロ炭素と反応させて、ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物を製造することと、
（ｂ）前記ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物をスルフィン化して、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、
（ｃ）前記ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を脱ハロ水素化して、前記式Ｉで表されるモノマーを製造することと、
を含む、請求項１記載のモノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、部分的にフッ素化されたスルフィン酸及びその塩、並びにその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロモノマーの重合では、従来、モノマーは、重合を開始するための反応開始剤、並びに溶媒とともにケトルに加えられ、水性乳化重合の場合は、乳濁液を安定させるために、重合は水中で、通常は乳化剤の存在下で行われる。
【０００３】
フッ素化スルフィン酸及びその塩は、重合を開始するために使用されてきた。フッ素化されたスルフィン酸及びその塩は、ペルフルオロ化末端基をもたらすための手段として、フルオロモノマーの重合の間に酸化剤とともに使用されてきており、これはより安定性が低い極性末端基を低減又は除去することによって、より高い安定性、改善された性能等の利点を提供することができる。Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ（米国特許第５，２８５，００２号）に開示されるように、フッ素化されたスルフィン酸又はその塩は、酸化剤と反応して、電子移動を介してフッ素化されたアルキルラジカルを生成し、これは次にモノマーの重合を開始する。
【０００４】
様々な文献は、異なる還元剤によってスルホニルフッ化物を還元することによって、又はフッ素化ハロゲン化物からの脱ハロスルフィン化反応によって、フッ素化されたスルフィン酸又はその塩を調製する方法を説明している。スルホニルフッ化物を還元するために使用される異なる還元剤の例には、米国特許第２９５０３１７号（Ｂｒｏｗｎら）に説明されるＮＨ２ＮＨ２、米国特許第５２８５００２号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）に説明されるＭ２ＳＯ３、及びＮａＢＨ４、及び米国特許第５６３９８３７号（Ｆａｒｎｈａｍら）に説明されるＫ２ＳＯ３がある。フッ素化ハロゲン化物からの脱ハロスルフィン化反応の例は、ＨｕａｎｇらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．２３（１９８３）ｐ．１９３〜２０４及びｐ．２２９〜２４０、ＨｕａｎｇらのＣｈｉｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．９（１９９１）ｐ．３５１〜３５９、並びにＦａｎ−ＨｏｎｇらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．６７（１９９４）２３３〜２３４に説明されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フルオロモノマーの重合を開始するための代替的な方法を識別する要望がある。ポリマーの分子量又は構造（例えば、直鎖又は分岐）を変化させる能力を可能にする、新規の組成物及び製造方法を識別する要望もある。これらの新規の組成物は、フルオロポリマーの重合のプロセスを（例えば、プロセス工程を減らすことにより）改善し、かつ／又は重合されたフルオロポリマーの最終特性（性能等）を改善することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、式Ｉによる組成物、又はその前駆体、式ＩＩが説明される。ここで、式Ｉは、
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２−（Ｒ１）ｐ−ＣＺ１  Ｚ２−ＳＯ２Ｍ  （Ｉ）であり、
式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、及びＣＨ３から選択され、Ｘ１、Ｘ２、又はＸ３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｒ１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＣＦ３から選択され、ｐは０又は１であり、Ｍはカチオンであり、式ＩＩは、
ＣＸ４Ｘ１Ｘ３−ＣＸ５Ｘ２−（Ｒ１）ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ２Ｍ  （ＩＩ）であり、
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、及びＣＨ３から選択され、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｘ４及びＸ５は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、Ｒ１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＣＦ３から選択され、ｐは０又は１であり、ＭはＦ及びカチオンから選択される。
【０００７】
別の態様では、（ａ）末端アルケン化合物をハロフルオロスルホニルフッ化物と反応させてハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を製造することと、（ｂ）ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を脱ハロ水素化して、アルケンフルオロスルホニルフッ化物を製造することと、（ｃ）アルケンフルオロスルホニルフッ化物を還元して、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、を含む方法が説明される。
【０００８】
更に別の態様では、（ａ）末端アルケン化合物をジハロフルオロ炭素と反応させて、ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物を製造することと、（ｂ）ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物をスルフィン化して、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、（ｃ）ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を脱ハロ水素化して、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、を含む別の方法が説明される。
【０００９】
上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味する。
【００１１】
用語「及び／又は」は、生じ得る述べられている場合の一方又は両方を指すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）の両方を包含する。
【００１２】
「連結基」は、二価結合基を指す。一実施形態では、連結基は、少なくとも１つの炭素原子（いくつかの実施形態では少なくとも２、４、８、１０、又は更には２０個の炭素原子）を含む。連結基は、直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式構造であることができ、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望によりイオウ、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、並びに／又は所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、炭酸塩、ウレタン、尿素、及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含む。別の実施形態では、連結基は、炭素原子を含まず、連結基は、酸素、イオウ、又は窒素などのカテナリーヘテロ原子であり、本明細書で使用するとき「ペルフルオロアルキル基」は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、２、３、４、６、８、１０、１２、１８、又は更には２０個の炭素原子を含んでもよい、ペルフルオロ化炭素基を指す。
【００１３】
更に本明細書においては、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
【００１４】
更に本明細書においては、「少なくとも１」の記載には、１以上のすべての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
【００１５】
本開示は、新規なモノマー及びその前駆体を目的とする。これらの化合物は、フルオロポリマー重合で使用することができる。
【００１６】
モノマー
本開示のモノマーは、式Ｉに示され、
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２−（Ｒ１）ｐ−ＣＺ１  Ｚ２−ＳＯ２Ｍ  （Ｉ）
式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、及びＣＨ３から選択され、Ｘ１、Ｘ２、又はＸ３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｒ１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＣＦ３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、Ｍはカチオンである。
【００１７】
Ｒ１は、フッ素化されていなくても（いずれの水素もフッ素原子によって置き換えられていない）、部分的にフッ素化されていても（一部の水素がフッ素原子によって置き換えられている）、又はペルフルオロ化されていても（すべての水素がフッ素原子によって置き換えられている）よい。いくつかの実施形態では、水素原子は、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又はこれらの組み合わせなどの、フッ素以外のハロゲンで置き換えられる。Ｒ１は、二重結合を含んでも含まなくてもよい。Ｒ１は、置換されても置換されなくてもよく、直鎖でも分枝鎖でもよく、環式でも非環式でもよく、所望により官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
【００１８】
一実施形態では、Ｒ１は、−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−（ＣＦ２）ａ−［Ｏ−（ＣＦ２）ｂ］ｃ−、及び−［（ＣＦ２）ａ−Ｏ−］ｂ−［（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−］ｄ、並びにこれらの組み合わせから選択され、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、独立して、少なくとも１、２、３、４、１０、２０等である。
【００１９】
一実施形態では、Ｒ１はペルフルオロ基であり、所望によりへテロ原子を含み、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、すべてＨである。
【００２０】
別の実施形態では、Ｒ１は、酸素、イオウ、又は窒素などのカテナリーヘテロ原子である。
【００２１】
式Ｉ中のＭは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｃａ＋２、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、及びＣｕ＋２を含むがこれらに限らない無機カチオン、並びに／又はＮ（ＣＨ３）４＋、ＮＨ２（ＣＨ３）２＋、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３＋、ＮＨ（ＣＨ３）３＋、及び（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４）Ｐ＋を含むがこれらに限らない有機カチオンを含んでもよい。
【００２２】
式Ｉによる例示的モノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＳＯ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２ＮＨ４、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２ＮＨ４、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＳＯ２ＮＨ４、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２−ＳＯ２ＮＨ４、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２Ｎａ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｎａ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＳＯ２Ｎａ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｎａ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２Ｋ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｋ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＳＯ２Ｋ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｋ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２Ｌｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｌｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＳＯ２Ｌｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｌｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−Ｏ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２ＮＨ４、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２−Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２ＮＨ４、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｎａ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２−Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｎａ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｋ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２−Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｋ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｌｉ、及びＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２−（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｌｉが挙げられる。
【００２３】
一実施形態では、式Ｉによるモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｍ（Ｉａ）が挙げられ、式中、Ｍはカチオンであり、ｎは、少なくとも１、２、４、６、１０、２０等である。別の実施形態では、式Ｉによるモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＨ−−（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｍ（Ｉｂ）が挙げられ、式中、Ｍは上記のように定義される。
【００２４】
本開示では、式Ｉによるモノマーは、以下に開示されるように、方法Ｉ又は方法ＩＩによって調製され得る。
【００２５】
前駆体
式Ｉのモノマーへの前駆体は、式ＩＩに示されており、
ＣＸ４Ｘ１Ｘ３−ＣＸ５Ｘ２−（Ｒ１）ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ２Ｍ  （ＩＩ）
式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、又はＣＨ３から選択され、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｘ４及びＸ５は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、Ｒ１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＣＦ３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、ＭはＦ、及びカチオンから選択される。
【００２６】
Ｒ１は、非フッ素化されていなくても、部分的にフッ素化されていても、又はペルフルオロ化されていてもよい。いくつかの実施形態では、水素原子は、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又はこれらの組み合わせなどの、フッ素以外のハロゲンで置き換えられる。Ｒ１は、二重結合を含んでも含まなくてもよい。Ｒ１は、置換されても置換されなくてもよく、直鎖でも分枝鎖でもよく、環式でも非環式でもよく、所望により官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
【００２７】
一実施形態では、Ｒ１はペルフルオロ基であり、所望によりへテロ原子を含み、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はすべてＨである。
【００２８】
別の実施形態では、Ｒ１は、酸素、イオウ、又は窒素などのカテナリーヘテロ原子である。
【００２９】
式Ｉ中のＭは、Ｆ、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｃａ＋２、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、及びＣｕ＋２を含むがこれに限らない無機カチオン、並びに／又はＮ（ＣＨ３）４＋、ＮＨ２（ＣＨ３）２＋、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３＋、ＮＨ（ＣＨ３）３＋、及び（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４）Ｐ＋を含むがこれに限らない有機カチオンを含んでもよい。
【００３０】
一実施形態では、式Ｉによるモノマーとしては、ＸＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｍ（ＩＩａ）が挙げられ、式中、Ｍは上記のように定義され、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、又はＣＨ３から選択され、ｎは、少なくとも１、２、４、６、１０、２０等である。別の実施形態では、式Ｉによるモノマーとしては、ＸＣＨ２−ＣＨ２−−（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｍ（ＩＩｂ）が挙げられ、式中、ＭはＦ又はカチオンであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される。
【００３１】
式ＩＩに示される前駆体は、以下の方法ＩＩに開示されるプロセス中に得られる。
【００３２】
方法Ｉ
方法Ｉでは、末端アルケン化合物及びハロフルオロスルホニルフッ化物は、ともに反応して、ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を製造する。次いで、ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物は、脱ハロ水素化されて、アルケンフルオロスルホニルフッ化物を製造する。次いで、アルケンフルオロスルホニルフッ化物は、還元されて、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造する。例示的な反応スキームを以下に示す。
【００３３】
【化１】
0006039575.tif 000002
【００３４】
本開示の末端アルケン化合物は、炭素二重結合からはずれた少なくとも１つの水素との末端炭素−炭素二重結合を含む。例示的な末端アルケン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブロモエチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ＣＨ２＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ＝ＣＨ２、及びＣＨ３ＯＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【００３５】
本開示のハロフルオロスルホニルフッ化物は、
【００３６】
【化２】
0006039575.tif 000003
【００３７】
である。ハロフルオロスルホニルフッ化物は、一般式ＩＩＩ：Ｘ５（Ｒ１）ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ２Ｆ（ＩＩＩ）の化合物を含み、式中、Ｘ５はＢｒ、Ｉ、及びＣｌから選択され、Ｒ１は、上述されたように連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１である。
【００３８】
例示的なハロフルオロスルホニルフッ化物としては、ＩＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、Ｉ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ、Ｉ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ、Ｉ（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｆ、Ｉ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆ、ＢｒＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆ、ＩＣＦ２ＳＯ２Ｆ、及びＢｒＣＦ２ＳＯ２Ｆが挙げられる。
【００３９】
一実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフッ化物との間の反応は、熱的に、光照射により、若しくは反応開始剤の存在下で、又はこれらの組み合わせによって開始される。
【００４０】
一実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフッ化物との間の反応は、少なくとも１０、２０、２５、３０、又は更には３５℃〜最高９０、１００、１５０、２００又は更には２２０℃の温度で行われてよい。
【００４１】
一実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフッ化物との間の反応は、光照射、例えば紫外線照射を使用して行われてよい。
【００４２】
反応開始剤が使用される場合、例示的な反応開始剤としては、ペルオキシド、ジアゾ化合物、及び金属又は金属錯体などの単一の電子供与体、並びにフッ素化ヨウ化物のラジカル反応に対する酸化還元系が挙げられる。
【００４３】
一実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフッ化物との間の反応は、溶媒の存在なしに行われる。溶媒を除去することは、溶媒の購入、及び廃棄に伴うプロセスコストを低減し得る。
【００４４】
一実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフッ化物との間の反応は、第１の溶媒の存在下で行われる。例示的な第１の溶媒としては、ペルフルオロモルホリンなどのペルフルオロ化溶媒、並びにＣ４Ｆ９ＯＣＨ３及びＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３などの部分的にフッ素化された溶媒が挙げられる。
【００４５】
ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を製造するための、末端アルケン化合物のハロフルオロスルホニルフッ化物に対する割合は、少なくとも１：１、又は更には２：１である。好ましくは、付加反応では、過剰の末端アルケン化合物がある。
【００４６】
製造されたハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物（例えば、上記（ａ））は、次いで脱ハロ水素化（ハロ水素、例えばＨＩの欠損）されて、アルケンフルオロスルホニルフッ化物を製造する。アルケンフルオロスルホニルフッ化物は、（ｂ）に示されるものなどの、末端二重結合と末端スルホニルフッ化物基とを連結するフッ素化炭素基を含む。
【００４７】
脱ハロ水素化は、塩基の存在下で行われてもよい。例示的な塩基としては１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、及びトリブチルアミンが挙げられる。塩基は、出発原料のスルホニルフッ化物が加水分解されないように選択されるべきである。
【００４８】
一実施形態では、脱ハロ水素化反応は、少なくとも１０、２０、２５、３０、又は更には３５℃〜最高６０、７０、８０、又は更には９０℃の温度で行われ得る。
【００４９】
塩基のハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物に対する割合は、少なくとも１：１、又は更には２：１である。好ましくは、過剰の塩基がある。
【００５０】
一実施形態では、脱ハロ水素化反応は、溶媒の存在下で行われる。例示的な溶媒としては、エーテル、アルコール等が挙げられる。
【００５１】
ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を脱ハロ水素化してアルケンフルオロスルホニルフッ化物を形成した後、アルケンフルオロスルホニルフッ化物は、式Ｉによるモノマー、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩（例えば、上記の（ｃ））を製造するために還元される。
【００５２】
還元工程は、還元剤及び第２の溶媒の存在下で行われてもよい。第２の溶媒の選択は、使用される還元剤に依存し得る。例示的な第２の溶媒としては、エーテル（ジアルキルエーテル（例えば、ジエチルエーテル）、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ｔ−ブチルメチルエーテル、グリコールジアルキルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフランなど）、アルコール、アセトニトリル、水、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５３】
本開示で有用なヒドリド還元剤としては、式Ｍ’ＬＨ４で表されるものが挙げられ、式中、Ｍ’はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｌはアルミニウム又はホウ素であり、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、及びリチウムアルミニウム水素化物が挙げられる。有用なヒドリド還元剤としては、式Ｍ”Ｈｎで表されるものも挙げられ、式中、Ｍ”はアルカリ金属であり、ｎは、１又は２から選択される整数であり、例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化バリウム、及び水素化カルシウムが挙げられる。その他の有用なヒドリド還元剤としては、モノ−、ジ−、又はトリ（低級アルコキシ）アルカリ金属アルミニウム水素化物、モノ−、ジ−、又はトリ−（低級アルコキシ低級アルコキシ）アルカリ金属アルミニウム水素化物、ジ（低級アルキル）アルミニウム水素化物、アルカリ金属シアノホウ化水素、トリ（低級アルキル）スズ水素化物、トリ（アリール）スズ水素化物、Ｌｉ（Ｃ２Ｈ５）３ＢＨ、及び（（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２ＡｌＨ）２が挙げられる。別の有用な還元剤は、−ＣＦ２ＳＯ２Ｆ又は−ＣＦ２ＳＯ２Ｍなどの亜硫酸塩であり、Ｋ２ＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ３、ＫＨＳＯ３、及びＮａＨＳＯ３が挙げられる。
【００５４】
方法ＩＩ
方法ＩＩでは、末端アルケン化合物は、ジハロフルオロ炭素と反応されて、ハロアルカンフルオロ炭素ハロゲン化物を製造する。次いで、ハロアルカンフルオロ炭素ハロゲン化物はスルフィン化されて、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造する。次いで、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩は、脱ハロ水素化されて、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造する。例示的な反応スキームを以下に示す。
【００５５】
【化３】
0006039575.tif 000004
【００５６】
本開示の末端アルケン化合物は、炭素二重結合からはずれた少なくとも１つの水素との末端炭素−炭素二重結合を含む。例示的な末端アルケン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ＣＨ２＝ＣＨＣｌ、ＣＨ２＝ＣＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＦ、及びＣＨ２＝ＣＦ２が挙げられる。本開示のジハロフルオロ炭素は、一般式ＩＶ：Ｘ６−（Ｒ１）ｐ−ＣＺ１  Ｚ２−Ｘ７で構成され、式中、Ｘ６及びＸ７は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、Ｒ１は上述のように連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１である。
【００５７】
末端アルケン化合物とジハロフルオロ炭素とをともに反応させることによって、ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物（例えば、上記（ｄ））を製造する。反応は、少なくとも１０、２０、２５、３０、又は更には３５℃〜最高９０、１００、１５０、２００又は更には２２０℃の温度で行われてよい。
【００５８】
一実施形態では、末端アルケン化合物とジハロフルオロ炭素との間の反応は、反応開始剤の存在下で開始される。ペルオキシド、ジアゾ化合物、金属、及びこれらの組み合わせなどの当該技術分野において既知の反応開始剤を使用することができる。例示的なペルオキシド反応開始剤としては、ジイソブチリルペルオキシド（「ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １８７−Ｃ３０」の商品名で、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）から入手可能）、クミルペルオキシネオデカノエート（「ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ９９−Ｃ７５」の商品名で、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）、ペルオキシジカーボネート（「ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ＡＤＣ」の商品名で、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（「ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２３」の商品名で、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、及びｔ−ブチルクミルペルオキシドが挙げられる。例示的なジアゾ化合物反応開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」の商品名でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が挙げられる。例示的な金属反応開始剤としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＣｕ、又はＰｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｂ（ＯＡｃ）４、及びＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３などの金属錯体が挙げられる。
【００５９】
次いで、製造されたハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物は、スルフィン化されて、式ＩＩによる前駆体、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩（上記（ｅ）参照）を製造する。本開示では、スルフィン化系は、ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物を脱ハロスルフィン化する（すなわち、ハロゲンを取り除き、化合物をスルフィン化する）ために使用される。スルフィン化系は、当業者に既知である。例示的なスルフィン化系としては、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、ＮａＨＳＯ３／ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６、ＮａＨＳＯ３／ＦｅＣｌ３、ＮａＨＳＯ３／Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、ＨＯＣＨ２ＳＯ２Ｎａ、及び（ＮＨ２）２ＣＳＯ２、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６０】
次いで、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩は、脱ハロ水素化されて、式Ｉによるモノマー、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩（例えば、上記（ｆ））を製造する。
【００６１】
脱ハロ水素化は、塩基の存在下で行われてもよい。例示的な塩基としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
一実施形態では、脱ハロ水素化反応は、１０、２０、２５、３０、又は更には３５℃〜最高６０、７０、８０、又は更には９０℃の温度で行われ得る。
【００６３】
塩基のハロアルケンフルオロスルフィン酸又はその塩に対する割合は、少なくとも１：１、又は更には２：１である。好ましくは、過剰の塩基がある。
【００６４】
一実施形態では、脱ハロ水素化反応は、溶媒の存在下で行われる。例示的な溶媒としては、水、アルコール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
式Ｉによるモノマー及び／又は式ＩＩによる前駆体は、既知の方法によって分離され精製されることができる。一実施形態では、粗生成物は、不溶性の無機塩を除去するために濾過によって反応混合物から分離され、次いで溶媒を除去するために回転蒸発されて、スルフィン酸塩の固形物を得る。別の実施形態では、粗固体は、暖かいイソプロパノールなどのアルコールで抽出して不溶性の無機の不純物を除去し、続いて溶媒をストリッピングすることにより、精製される。別の実施形態では、例えば硫酸などの濃縮された酸の添加物が加えられて、スルフィン酸塩をプロトン化して、相分離をもたらす。別の実施形態では、粗生成物は、例えば硫酸などの酸の添加によって分離され、続いてｔ−ブチルメチルエーテル及びジエチルエーテルなどの有機溶媒で抽出される。次いで、酸形態の所望の生成物は、有機溶媒の除去によって分離される。
【００６６】
いくつかの実施形態では、粗生成物の更なる精製は、時には必要でない。精製工程がなくなることで、プロセスの時間及びコストを削減することができる。必要に応じて、例えば再結晶化の繰り返しによって、反応混合物又は粗生成物を精製してもよい。
【００６７】
式Ｉによるモノマーは、界面活性剤（乳化剤）、分散安定剤、又は反応開始剤として有用であり得る。
【００６８】
有利にも、式Ｉによるモノマーは、望ましくない末端極基がより少ないポリマーのための反応開始剤として、又は重合性界面活性剤として有用であり得、したがって、界面活性剤の後重合を除去する必要性をなくす。
【００６９】
本開示のモノマーは、フルオロポリマーの重合に使用されてもよい。式Ｉによるモノマーの一方の端部は二重結合を含むので、このモノマーは重合反応に使用されることができる。式Ｉによるモノマーのもう一方の端部は、スルフィン酸又はその塩を有するので、この部位は、ラジカルを形成することができ、重合反応において反応開始剤として作用する。したがって、式Ｉによるモノマーは、重合の間に消耗し得る。更に、スルフィン酸末端基のため、この反応開始剤を使用して作製されたポリマーは、低減された量の極性末端基を有するか、又は極性末端基を有さない場合があり、これはポリマーの安定性を補助することができる。
【００７０】
本開示の例示的な実施形態は、以下を含む。
【００７１】
実施形態１．式Ｉによる組成物、又はその前駆体、式ＩＩを含むモノマーであって、
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２−（Ｒ１）ｐ−ＣＺ１  Ｚ２−ＳＯ２Ｍ  （Ｉ）
式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、及びＣＨ３から選択され、Ｘ１、Ｘ２、又はＸ３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｒ１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、Ｍはカチオンであり、
ＣＸ４Ｘ１Ｘ３−ＣＸ５Ｘ２−（Ｒ１）ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ２Ｍ  （ＩＩ）
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、及びＣＨ３から選択され、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｘ４及びＸ５は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、Ｒ１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、ＭはＦ及びカチオンから選択される、モノマー。
【００７２】
実施形態２．Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、すべてＨであり、Ｒ１がペルフルオロ基である、請求項１に記載のモノマー。
【００７３】
実施形態３．Ｒ１が、−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−（ＣＦ２）ａ−［Ｏ−（ＣＦ２）ｂ］ｃ−、及び−［（ＣＦ２）ａ−Ｏ−］ｂ−［（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−］ｄ、及びこれらの組み合わせから選択され、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、独立して、少なくとも１、２、３、４、１０、２０等である、請求項１又は２に記載のモノマー。
【００７４】
実施形態４．Ｍが、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、及びＫ＋、から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモノマー。
【００７５】
実施形態５．組成物が、式Ｉａ、式Ｉｂ、又はこれらの前駆体、式ＩＩａ、若しくは式ＩＩｂを含み、
ＣＨ２＝ＣＨ−−（ＣＦ）４−ＳＯ２Ｍ  （Ｉａ）、及び
ＣＨ２＝ＣＨ−−（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｍ  （Ｉｂ）
式中、Ｍはカチオンであり、
ＸＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ）４−ＳＯ２Ｍ  （ＩＩａ）、及び
ＸＣＨ２−ＣＨ２−−（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｍ  （ＩＩｂ）
式中、ＭはＦ及びカチオンから選択され、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される、請求項１に記載のモノマー。
【００７６】
実施形態６．（ａ）末端アルケン化合物をハロフルオロスルホニルフッ化物と反応させてハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を製造することと、
（ｂ）ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を脱ハロ水素化して、アルケンフルオロスルホニルフッ化物を製造することと、
（ｃ）アルケンフルオロスルホニルフッ化物を還元して、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、を含む、方法。
【００７７】
実施形態７．ハロフルオロスルホニルフッ化物のハロゲンが、Ｂｒ、又はＩから選択される、請求項６に記載の方法。
【００７８】
実施形態８．末端アルケン化合物のハロフルオロスルホニルフッ化物との反応が、２０℃〜１５０℃の温度で行われる、請求項６又は７に記載の方法。
【００７９】
実施形態９．末端アルケン化合物のハロフルオロスルホニルフッ化物との反応を、熱的に、光照射により、又は反応開始剤の存在下で開始することを更に含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【００８０】
実施形態１０．反応開始剤が、ペルオキシド、ジアゾ化合物、金属、又は金属錯体から選択される、請求項９に記載の方法。
【００８１】
実施形態１１．末端アルケン化合物が、エチレン、ＣＨ２＝ＣＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＨＣｌ、及びプロピレンのうちの少なくとも１つである、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【００８２】
実施形態１２．ハロフルオロスルホニルフッ化物が、ＩＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、Ｉ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ、Ｉ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ、Ｉ（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｆ、Ｉ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆ、及びＩＣＦ２ＳＯ２Ｆのうちの少なくとも１つである、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【００８３】
実施形態１３．末端アルケン化合物のハロフルオロスルホニルフッ化物との反応が、溶媒の存在なしである、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【００８４】
実施形態１４．末端アルケン化合物のハロフルオロスルホニルフッ化物との反応が、第１の溶媒の存在下である、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【００８５】
実施形態１５．第１の溶媒が、ペルフルオロモルホリン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、及びＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３のうちの少なくとも１つから選択される、請求項１４に記載の方法。
【００８６】
実施形態１６．脱ハロ水素化が、塩基の存在下で行われる、請求項６〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【００８７】
実施形態１７．還元工程が、第２の溶媒中に還元剤を含む、請求項６〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【００８８】
実施形態１８．前記第２の溶媒が、アルコール及びエーテルから選択される、請求項１７に記載の方法。
【００８９】
実施形態１９．還元剤が、ＮＨ２ＮＨ２、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、Ｋ２ＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＨＳＯ３、及びＫＨＳＯ３、から選択される、請求項１７又は１８に記載の方法。
【００９０】
実施形態２０．（ａ）末端アルケン化合物をジハロフルオロ炭素と反応させて、ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物を製造することと、
（ｂ）ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物をスルフィン化して、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、
（ｃ）ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を脱ハロ水素化して、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、を含む、方法。
【００９１】
実施形態２１．末端アルケン化合物が、反応開始剤の存在下でジハロフルオロ炭素と反応する、請求項２０に記載の方法。
【００９２】
実施形態２２．反応開始剤が、ペルオキシド、ジアゾ化合物、金属、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される、請求項２１に記載の方法。
【００９３】
実施形態２３．ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物が、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、ＮａＨＳＯ３／（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６、ＮａＨＳＯ３／ＦｅＣｌ３、ＮａＨＳＯ３／Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、ＨＯＣＨ２ＳＯ２Ｎａ、及び（ＮＨ２）２ＣＳＯ２，Ｎａ２Ｓ２Ｏ５のうちの少なくとも１つを使用してスルフィン化される、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【００９４】
実施形態２４．末端アルケン化合物が、エチレン及びプロピレンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【実施例】
【００９５】
本開示の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、全ての比率、割合及び比は、特に断らない限り重量に基づいたものである。
【００９６】
材料はいずれも、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から市販されているものか、あるいは特に断らない又は明らかでない限り、当業者には既知のものである。
【００９７】
次の略語が、以下の実施例で使用される：ｂｐ＝沸点、ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、Ｎ＝規定度、ｐｓｉ＝平方インチ当たりの圧力、ＭＰａ＝メガパスカル、及びｗｔ＝重量。
【００９８】
【表１】
0006039575.tif 000005
【００９９】
（実施例１）
第Ｉ部：６００ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）から市販）内で、４５ｇのＩ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（０．１０ｍｏｌ）を、３．０ｇのＣＨ２＝ＣＨ２（０．１０７ｍｏｌ）と、０．７０ｇの反応開始剤の存在下で、８０ｇのペルフルオロ化Ｎ−メチルモルホリン溶媒中で、６７℃にて７５ｐｓｉ（５１７ｋＰａ）以下の圧力で２４時間反応させた。反応溶液の１９Ｆ−ＮＭＲ解析は、７６％のＩＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（−ＣＨ２ＣＦ２−に対して−１２０ｐｐｍ、ｔ、Ｊ＝１６．５Ｈｚ）が形成され、２４％の未反応Ｉ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（ＩＣＦ２−に対して−５７ｐｐｍ）を有することを示した。１／１の付加物のみが形成された。１９Ｆ  ＮＭＲは、−ＳＯ２Ｆに対して＋４３ｐｐｍで、−ＣＦ２ＯＣＦ２−に対して−８２及び−８８ｐｐｍで、−ＣＦ２ＳＯ２−に対して−１１４ｐｐｍで、並びに−ＣＨ２ＣＦ２−に対して−１２０ｐｐｍで化学シフトを示した。ＩＣＨ２ＣＨ２−に対する１Ｈ  ＮＭＲからの化学シフトは、相応して３．５（ｔ、２Ｈ）及び２．５（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍであった。
【０１００】
第ＩＩ部：ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを含有する上記からの粗反応溶液は、過剰のＤＢＵによって室温で４時間処理された。１９Ｆ  ＮＭＲ解析は、−ＳＯ２Ｆ基には何も影響が無いことを示し、−ＣＦ２ＣＨ２−の三重項は、１２１ｐｐｍ（Ｊｄ＝７．８Ｈｚ、Ｊｔ＝３．６Ｈｚ）で二重項×三重項に変更され、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを産出するための所望の反応が生じたことを示した。ＤＢＵ／ＨＩ固形物を溶解するために水が加えられ、底部のペルフルオロ化Ｎ−メチルモルホリン溶液が分離された。Ｆ−ＮＭＲからは、分離された溶液中では、これを超えるＩ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆは観察されなかった。溶液は、ＭｇＳＯ４上で乾燥された。溶媒を除去するための濾過及び回転蒸発後、２２ｇの生成物が得られた（８９％分離収率、ｂｐ＝１１５〜１１６℃）。１９Ｆ  ＮＭＲは、＋４３ｐｐｍ（−ＳＯ２Ｆ）、−８３．８ｐｐｍ（ｍ、−ＣＦ２Ｏ−）、−８９．２ｐｐｍ（ｔｘｔ、−ＣＦ２Ｏ−）、−１１４ｐｐｍ（ｄｘｔ、−ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）、及び１２０ｐｐｍ（ｄｘｔ、−ＣＦ２ＣＨ＝）において、化学シフトを示した。また、Ｈ１  ＮＭＲも、５．７〜６．３ｐｐｍ（ｍ）での化学シフトによるＣＨ２＝ＣＨ−の形成を確認した。
【０１０１】
第ＩＩＩ部：上記第ＩＩ部からの２０ｇのＣＨ２＝ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが２０ｇのＴＨＦ中で溶解され、更なる漏斗内に入れられ、これが７０ｇのＴＨＦ中４．２０ｇのＮａＢＨ４の分散溶液へ、３０分間にわたって０℃にて窒素下で撹拌しながら滴状に加えられた。次いで、反応溶液が暖められ、２０℃で４時間反応させた。１９Ｆ  ＮＭＲは、すべての−ＳＯ２Ｆ（＋４２ｐｐｍ）が反応したことを示した。−１１４ｐｐｍでの相応する−ＣＦ２ＳＯ２Ｆ信号は観察されず、−１３１ｐｐｍでの−ＣＦ２ＳＯ２Ｎａの相応する新しい信号が観察され、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａの形成が裏付けられた。余剰のＮａＢＨ４は、水との反応によって除去された。次いで、溶液は、２ＮのＨ２ＳＯ４水溶液で、ｐＨ＜２となるように酸性化された。酸性化された溶液は、ｔ−ＢｕＯＣＨ３によって抽出された（それぞれ６０ｍＬで３回）。組み合わせられたｔ−ＢｕＯＣＨ３溶液は、ＭｇＳＯ４上で乾燥された。次いで、溶液は、固形物を除去するために濾過され、次いで、溶媒を除去するためにロータリーエバポレーター上に設置された。１５ｇの生成物が分離された（７９％の収率に相応する）。１９Ｆ  ＮＭＲは、−ＣＦ２ＯＣＦ２−に対して−８２（ｍ）及び−８７（ｍ）ｐｐｍ、−ＣＦ２ＣＨ＝に対して−１１７ｐｐｍ（ｍ）、並びに−ＣＦ２ＳＯ２Ｈに対して−１３２の化学シフトを示した。１Ｈ  ＮＭＲは、相応するＣＨ２＝ＣＨ−基に対して、５．７３ｐｐｍ（ｄｘｍ、１Ｈ）及び５．８２〜５．９９ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）での化学シフトを示した。
【０１０２】
（実施例２）
第Ｉ部：６００ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器内で、２２３ｇのＩ（ＣＦ２）４Ｉ（ＭＷ＝４５４、０．４９１ｍｏｌ）を、１５．４ｇのＣＨ２＝ＣＨ２（ＭＷ＝２８、０．５５ｍｏｌ、少しずつ充填された）と、４．５８ｇの反応開始剤の存在下で、６０℃にて２４時間６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）以下で反応させた。反応混合物の１９Ｆ  ＮＭＲ解析は、５０％の未反応Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、４３％のＩＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、及び７％のＩＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉを示した。反応混合物の常圧における蒸留により、７０ｇの純粋なＩ（ＣＦ２）４Ｉ（３１．４％）及び１６．５ｇのＩ（ＣＦ２）４ＩとＩＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉとの混合物（ＭＷ＝４８２）を回収した。真空中での蒸留により、７９．１ｇのＩＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ（ＭＷ＝４８２、約３３．４％の分離収率と同等）が、８８〜９１℃の沸点／７〜７．５ｍｍＨｇで分離された。ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）解析は、９５％の純度を示した。ヘキサンからの再結晶による精製の後、残った固体残留物から、１２ｇのＩＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉが分離された（ｍ．ｐ．９６〜９７℃）。ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉに対する１９Ｆ  ＮＭＲは、−５７（ｍ、−ＣＦ２Ｉ）、−１１１（ｍ、２Ｆ）、−１１３（ｍ、２Ｆ）、及び−１２１（ｔ、−ＣＦ２ＣＨ２−）ｐｐｍ。
【０１０３】
第ＩＩ部：窒素下で、５０ｇの上記の蒸留されたＩＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ（ＭＷ＝４８２、９５％、０．１ｍｏｌ）が、２６ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ４（ＭＷ＝１７４、９１％、０．１３６ｍｏｌ）及び１３ｇのＮａＨＣＯ３（ＭＷ＝８４、０．１５４ｍｏｌ）で、５０ｇのＣＨ３ＣＮ及び６８ｇのＨ２Ｏ中で、室温にて２時間処理された。１９Ｆ  ＮＭＲは、−ＣＦ２Ｉ（−６７ｐｐｍ）が完全な変換して、相応する−ＣＦ２ＳＯ２Ｎａを約−１３０ｐｐｍで形成するのを示し、所望のＩＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａを産出した。混合物は、固形物を除去するために濾過された。濾過された溶液は、２つの相を示し、１９Ｆ  ＮＭＲ解析によると、上部相のみが、フッ素化生成物を示した。上部相が分離され、溶媒が回転蒸発によって除去されて、７６．５ｇの湿潤固形物を得た。湿潤固形物は水中に溶解され、以下の化学シフト、すなわち、−１１５（ｄｘｔ）、−１２２（ｍ）、−１２４（ｍ）、及び−１３０（ｄｘｔ）ｐｐｍが記録された。１Ｈ  ＮＭＲ解析（−ＣＨ２Ｉに対して２．５〜３ｐｐｍ多重項、及び−ＣＨ２ＣＦ２−に対して３．２ｐｐｍ（ｔｘｍ））によると、脱ハロスルフィン化の間に、ＩＣＨ２ＣＨ２−には影響がないことが観察された。
【０１０４】
第ＩＩＩ部：上記第ＩＩ部からの、ＩＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａの固形物が、エタノール中で溶解され、８．７ｇのＫＯＨ（ＭＷ＝５６、８５％、０．１３２ｍｏｌ）により室温で処理され、次いで５０℃で８時間、固形物を沈殿させた。反応混合物は２０℃に冷却され、固形物を除去するために濾過された。１９Ｆ  ＮＭＲでは、顕著な変化は観察されなかった。溶媒は、ストリッピングされ、結果としてもたらされた固形物は、２ＮのＨ２ＳＯ４で、ｐＨ＜２となるように酸性化された。酸性化された溶液は、ｔ−ＢｕＯＭｅで抽出され（それぞれ１００ｍＬで３回）、組み合わせられたエーテル溶液は、ＭｇＳＯ４上で乾燥された。最後に、溶液は濾過され、溶媒はストリッピングされて、水溶性の、２８ｇの所望の半固体生成物、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｈ（ＭＷ＝２９２）が生産された。生成物の構造は、ＮＭＲ解析１９Ｆ  ＮＭＲ、−１１５（ｍ、＝ＣＨＣＦ２−）、−１２２（ｔｘｍ）、−１２５（ｔｘｍ）及び−１３０（ｔ、−ＣＦ２ＳＯ２Ｈ）、１Ｈ  ＮＭＲ、４．４〜５．６（ｍ）ｐｐｍによって確認され、更なるＩＣＨ２ＣＨ２−信号は示されなかった。しかしながら、最終生成物内でエタノール残留物が観察されたが、これは、繰り返される調製からの酸性化の前に固形物を完全に乾燥することにより除去することができる。
【０１０５】
（実施例３）
第Ｉ−ａ部：９５ｇのＢｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ（ＭＷ＝３５９．８、０．２６ｍｏｌ）を、ＣＨ２＝ＣＨ２と、２．２ｇの反応開始剤の存在下で、２００ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器内で、７７℃にて２０時間８０ｐｓｉで反応させた。３．４ｇのＣＨ２＝ＣＨ２のみが充填された（ＭＷ＝２８、０．１２ｍｏｌ）。反応混合物の１９Ｆ  ＮＭＲ解析は、８０％の未反応Ｂｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ、１８％の所望の生成物、ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、及び２％のＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈを示した。
【０１０６】
第Ｉ−ｂ部：同様に、９５ｇのＢｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ（ＭＷ＝３５９．８、０．２６ｍｏｌ）を、ＣＨ２＝ＣＨ２と、２．３４ｇのＬｕｐｅｒｏｘ  ＴＡＥＣの存在下で、２００ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器内で、９０℃にて９０ｐｓｉで２０時間反応させた。総量で８ｇのＣＨ２＝ＣＨ２が充填された（ＭＷ＝２８、０．３３ｍｏｌ）。反応混合物の１９Ｆ  ＮＭＲ解析は、約５６ｍｏｌ％の未反応ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、約３９ｍｏｌ％のＢｒ（ＣＨ２ＣＨ２）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ（ｎ＝１、２）、約３モル％のＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、及び２モル％のＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈを示した。常圧における蒸留は、３．５ｇの、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（約２０ｍｏｌ％）とＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ（８０ｍｏｌ％）との混合物を、６３〜９５℃でもたらし、５０．７ｇのＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ（１９Ｆ  ＭＲ、−６７ｐｐｍ、及び−１２０ｐｐｍ）が、９０〜９９℃で回収された。真空蒸留での蒸留は、２２．５ｇの所望の生成物を、６０〜６５℃／９ｍｍＨｇ（ＮＭＲ純度９８％）で、及び１２．７ｇのＢｒ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒと、ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒとの混合物を約７８：２２の割合で、９０℃／約０．８ｍｍＨｇでもたらした。ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒに対する１９Ｆ  ＮＭＲは、−６７（ｍ、−ＣＦ２Ｂｒ）、−１１８（ｍ、２Ｆ）、−１２１（ｍ、２Ｆ）、及び−１２６（ｍ、−ＣＦ２ＣＨ２−）ｐｐｍ。Ｂｒ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒに対する１９Ｆ  ＮＭＲは、−６７（ｔ、−ＣＦ２Ｂｒ）、−１１８（ｍ、２Ｆ）、−１２０（ｍ、２Ｆ）、及び−１２６（ｍ、２Ｆ）ｐｐｍ。ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒに対する１９Ｆ  ＮＭＲは、−１１８（ｍ、２Ｆ）及び−１２７（ｍ、２Ｆ）ｐｐｍ。
【０１０７】
第ＩＩ部：窒素下で、２０ｇの、上記の蒸留されたＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ（ＭＷ＝３８６、０．０５１ｍｏｌ）を、１２ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ４（ＭＷ＝１７４、９１％、０．０６２ｍｏｌ）及び５．３ｇのＮａＨＣＯ３（ＭＷ＝８４、０．０６３ｍｏｌ）により、２５ｇのＣＨ３ＣＮ及び２５ｇのＨ２Ｏ中で、６０℃にて２４時間処理した。１９Ｆ  ＮＭＲは、−ＣＦ２Ｂｒ（−６７ｐｐｍ）の完全な変換を示し、−１３０ｐｐｍで相応する−ＣＦ２ＳＯ２Ｍの信号が現れ、所望のＢｒＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａの形成を示した。固形物を除去するために混合物は濾過され、溶媒は回転蒸発によって除去され、次のＨＢｒ−除去反応に直接使用される２８ｇの湿潤固形物をもたらした。
【０１０８】
第ＩＩＩ部：上記のＢｒＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａ固形物を、５０ｇのエタノール中に溶解し、６．６ｇのＫＯＨ（ＭＷ＝５６、８５％、０．１０ｍｏｌ）により室温で処理し、次いで５５℃で２時間、固形物を沈殿させた。反応混合物が２０℃に冷却された後、混合物は、固形物を除去するために濾過された。溶媒はストリッピングされ、結果としてもたらされた固形物は、２ＮのＨ２ＳＯ４で、ｐＨ＜２となるように酸性化された。酸性化された溶液は、ｔ−ＢｕＯＭｅで抽出され（３×６０ｍＬ）、組み合わせられたエーテル溶液は、ＭｇＳＯ４上で乾燥された。最後に、乾燥された溶液を濾過し、溶媒をストリッピングして、１３．０ｇの所望の半固体生成物、水溶性である、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｈ（ＭＷ＝２９２、ＮＭＲ解析によると約９５％の純度、ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒによると約８２％の分離収率）を産出した。生成物の構造は、１９Ｆ及び１Ｈ  ＮＭＲ解析により確認された。
【０１０９】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。