(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤が顔料のみであり、有機溶剤と、エチルセルロースとを少なくとも含み、顔料の添加量がインキ全体に対して２２．５重量％以上であり、固形分がインキ全量に対して３７．５重量％以上であり、顔料が固形分全体の６０重量％以上であり、有機溶剤の全量に対しヘキシレングリコールが５０重量％以上であり、エチルセルロースの添加量がインキ全量に対して５．０重量％以上である、２５℃における剪断速度が０．１ｓｅｃ−１の時の粘度が３００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下で、２５℃における剪断速度が１００ｓｅｃ−１以上１０００ｓｅｃ−１以下の時の粘度が３Ｐａ・ｓ以上で、剪断速度が１００００ｓｅｃ−１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下であるボールペン用インキ組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペン用インキ組成物に関し、更に詳しくは、軽い書き味で、筆記の止め、跳ね、払いなどの運筆において、被筆記面を掴んでいるかのようなグリップ感があり、運筆しやすいボールペン用インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軽い筆記感で筆記することを目的として、筆記時に低粘度であるボールペン用インキが知られている。
例えば、特許文献１には、非ニュートン粘性指数が０．４５〜０．９であり、剪断速度５００ｓ−１の時、粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓにしたものが開示されている。
また、特許文献２には、油性ボールペンにおいて、非ニュートン粘性指数が０．５以下で、剪断速度５００ｓ−１の時、粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）にしたものが開示されている。
更に、特許文献３には、油性ボールペン用インキにおいて、非ニュートン粘性指数が０．１以上０．４未満であり、剪断速度５００ｓ−１における粘度が１０００以上３０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）未満であって、剪断速度０．１９ｓ−１における粘度が４００００以上７００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下にしたものが開示されている。
また、特許文献４には、ボールペン用油性インキにおいて、剪断減粘指数が０．３以上０．９以下にしたものが開示されている。
また、界面活性剤、油、ワックス、高分子微粒子等の液状、非液状の潤滑剤を使用して軽い書き味を実現しようとするものも知られている。
例えば、特許文献５には油性ボールペン用インキにおいて、脂肪酸アマイドワックスを使用したもの、
また、特許文献６には、油性ボールペン用インキにおいて、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂を使用したものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３２０７１３３号公報
【特許文献２】特開２０００−４３４６５号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９８６７号公報
【特許文献４】特開２０１０−０８４０４０号公報
【特許文献５】特開平７−２６８２６８号公報
【特許文献６】特開２００５−３４３９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の発明は、何れも軽い書き味のみを実現しようとするものであり、軽い書き味が実現されれば少ない力で筆記できるという良さがある。しかし、現実的には永遠に連続した線を筆記することはなく、必ずいつか筆記線を止めることになるが、筆記感が軽すぎて、又は、筆記感が変わらないので急に筆記を止めようとするとかえって上手く止められなかったり、また、角や、跳ね、払い、曲線を筆記しようとする場合に、求める位置やタイミングで筆跡を上手く曲げられないなど、所望の筆跡を形成できなかったり、違和感のある筆記感触となるものであった。
特に、角や、跳ね、払いを伴う漢字やハングル文字などの筆記では、美しい文字を筆記することの妨げになる場合があり、流れるような曲線で筆記される、アルファベットの筆記体やアラビア文字の筆記でも曲線を筆記する場合の力の入れ具合などが難しくなり、同様の問題がある場合があった。
【０００５】
また、特許文献に開示されている剪断速度範囲は、何れも１０００ｓｅｃ−１未満の比較的低剪断のものである。このような剪断速度がかかる状態をボールペンチップ内で想定すると、ボールペンチップ内の狭い空間をインキが単位時間当たりに移動するときの剪断速度として推定できるので、筆記速度を前記隙間で除した値が当該剪断速度に相当するものと仮定できる。ボールとボールホルダーとの隙間を０．０１ｍｍ程度と想定した場合、剪断速度が５００ｓ−１程度は筆記速度として毎秒５ｍｍ程度の遅いスピードの筆記となる。ボールとボールホルダーとの隙間が０．０１５ｍｍとしても、同様に計算すると、剪断速度が５００ｓ−１程度では、毎秒７．５ｍｍ程度であり、何れにしてもゆっくりとした筆記状態しか想定できていない。実際の人間による筆記は、遅くても毎秒１ｃｍ（１０ｍｍ）、早く書く場合には、少なくとも毎秒１０ｃｍ（１００ｍｍ）程度であると考えられ、ボールとボールホルダーとの隙間が０．０１ｍｍである場合の剪断速度は、毎秒１ｃｍの筆記速度であれば、１０００ｓ−１、早書きの毎秒１０ｃｍの筆記速度では、１００００ｓ−１程度である。即ち、従来の特許文献に記載されている発明では、実際の筆記状態には当てはまらない剪断速度領域を規定しているものと考えられる。よって、従来の特許文献に記載されている剪断速度での粘度は、通常の筆記状態においては参考にならない。
同様に、剪断減粘指数についても、筆記速度が遅い状態における粘度変化を見ているに過ぎず、筆記していない状態の低剪断速度領域はともかく、筆記時にどのようなインキ粘度となっているのかを予想するには無理がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、着色剤が顔料のみであり、有機溶剤と、エチルセルロースとを少なくとも含み、顔料の添加量がインキ全体に対して２２．５重量％以上であり、固形分がインキ全量に対して３７．５重量％以上であり、顔料が固形分全体の６０重量％以上であり、有機溶剤の全量に対しヘキシレングリコールが５０重量％以上であり、エチルセルロースの添加量がインキ全量に対して５．０重量％以上である、２５℃における剪断速度が０．１ｓｅｃ−１の時の粘度が３００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下で、２５℃における剪断速度が１００ｓｅｃ−１以上１０００ｓｅｃ−１以下の時の粘度が３Ｐａ・ｓ以上で、剪断速度が１００００ｓｅｃ−１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下であるボールペン用インキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のボールペン用インキは、剪断速度が１００００ｓｅｃ−１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下にすることにより軽い書き味となり、さらに剪断速度が１００〜１０００ｓｅｃ−１の時の粘度が３Ｐａ・ｓ以上とすることで、筆記中から筆記を止める直前や、筆跡を曲げる時や、跳ねや払いの直前に、筆記速度が少し遅くなることによって、剪断速度が変化した場合にこれが抵抗力としてボールの回転を制御する作用となり、これにより被筆記面を掴んでいるかのようなグリップ感が得られ、さらに、剪断速度が０．１ｓｅｃ−１の時の粘度が３００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下とすることで所望の位置やタイミングで、筆跡を止めたり、曲げたり、跳ね、払いが思い通りとなり、運筆し易いものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のボールペン用インキ組成物を作る上げるポイントは、筆記時の剪断速度に相当する、剪断速度範囲で、如何に粘度変化を大きくすることであり、即ち、２５℃における剪断速度が０．１ｓｅｃ−１の時の粘度が３００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下で、２５℃における剪断速度が１００〜１０００ｓｅｃ−１の時の粘度が３Ｐａ・ｓ以上で、２５℃における剪断速度が１００００ｓｅｃ−１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下となる性質を付与させるかである。
そのために必要な材料の説明を詳細にする。
【０００９】
着色材としては、顔料はインキの着色として使用される以外に、剪断減粘性を付与する補助材として使用される。それは、着色材自体に接着性がないため、インキ中に分散されていると、力が加えられると、崩れやすくなり、剪断減粘性の性質が出るからである。
【００１０】
着色材として、顔料を用いる場合は、顔料は従来公知の顔料を使用することができ、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同８、同１７、同２２、同３１、同３８、同４１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１１、同２１３、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同２８、同２９、同３６、同６０、同６６、同６８、同７６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７等の有機顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して２０〜４０重量％である。
【００１１】
また、無機顔料としては、ファーネストブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
これらの無機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して２０〜４０重量％である。
その他の顔料として、蛍光顔料、パール顔料、蓄光顔料、金属顔料、複合金属顔料、金属酸化物顔料等を使用しても良い。例えば、蛍光顔料としては、ＦＺ−５０００シリーズ（シンロイヒ（株）製）などが挙げられる。パール顔料としては、パールグレイズＭＲＹ−１００や同ＭＥ−１００等（日本光研化学（株）製）が挙げられる。蓄光顔料としては、ＧＳＳ（根本特殊化学（株））などが挙げられる。また、金属顔料としては、筆跡の色と異なる光輝感を醸し出す目的として使用するもので、アルミニウム粉やブロンズ粉、亜鉛粉等が、具体例として、市販されているアルミニウム粉末としては、スーパーファインＮｏ．２２０００、同Ｎｏ．１８０００、ファインＮｏ．９００、同Ｎｏ．８００（以上、大和金属粉工業（株）製）等が挙げられる。
これらの顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して２０〜４０重量％である。
【００１２】
顔料の分散効率を上げるため、前記高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。特に、このような顔料を用いた場合は、製造上容易に分散できるので、製造上有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ−Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｒ−Ｔ、同Ｂｒｏｗｎ  ５ＲＴ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ｔ、同Ｒｅｄ  ＢＲ−Ｔ、同Ｂｌｕｅ  ＧＳ−Ｔ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ｔ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｔ（ロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、チバ・ジャパン（株）製）、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ＭＸＡ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｒ−Ａ、同Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ａ、同  Ｒｅｄ  ２Ｃ−Ａ、同Ｒｅｄ  ３Ｒ−Ａ、同Ｍａｇｅｎｔａ  ２Ｂ−Ａ、同Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ａ、同Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ａ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ａ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ａ、同Ｗｈｉｔｅ  Ｒ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、チバ・ジャパン（株）製）、Ｌ１／ＳイエローＮＩＦ、Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ５０１、Ｌ１／８ブラウン５Ｒ、Ｌ１／８ブラックＭＡ１００、ＮＣ７９０ホワイト（ニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）等が挙げられる。
【００１３】
本発明のインキの剪断減粘性を付与する中心的な役割をしている増粘材として、エチルセルロースが挙げられる。
当然ながら、エチルセルロースを単に使用すれば、良いのではなく、使用量、顔料の量とのバランス、エチルセルロースと相溶性の良い溶剤と及びバランスをとることが、重要で、鋭意研究した結果、好ましくは、インキ中にエチルセルロースを５重量％以上含み、顔料の量がエチルセルロースの４．５倍以上にすれば、２５℃における剪断速度が０．１ｓｅｃ−１の時の粘度が３００００Ｐａ・ｓ以下で、２５℃における剪断速度が１００〜１０００ｓｅｃ−１の時の粘度が３Ｐａ・ｓ以上で、２５℃における剪断速度が１００００ｓｅｃ−１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下となり筆記した時、軽い書き味で、グリップ感が得られることが分かった。
エチルセルロースが高い剪断減粘性を持つのは、エチルセルロースは有機溶剤中においてゲルとして存在しており、曳糸性が小さく、接着性が非常に弱い特徴を持つことから、筆記時のボールの回転による剪断速度の変化によりゲルが崩れやすく、急激な粘度変化を伴うからである。
更に、エチルセルロースの持つ剪断減粘性と着色材が高濃度に存在することにより、エチルセルロースの間に入り、クラックとなり、ボールの回転による剪断速度の変化で、崩れやすくなり、大きな粘度変化を醸し出し、また、高濃度であるため、分子間力が働き、崩れた状態が戻りやすくなるため、２５℃における剪断速度が０．１ｓｅｃ−１の時の粘度が３００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下で、２５℃における剪断速度が１００〜１０００ｓｅｃ−１の時の粘度が３Ｐａ・ｓ以上で、２５℃における剪断速度が１００００ｓｅｃ−１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下にすることができたと考えられる。
【００１４】
エチルセルロースの具体例を挙げると、エトセル４、同７、同１０、同１４、同２０、同４５、同７０、同１００、同２００、同３００（ダウ・ケミカル社製）、エチルセルロースＮ５０、同Ｎ１００、同Ｎ２００、同Ｎ３００（ハーキュレス社製）等が挙げられる。
ヒドロキシプロピルセルロースの具体例を挙げると、ＮＩＳＳＯ  ＨＰＣ−ＳＳＬ、同ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（日本曹達（株）社製）、クルーセルＬ、クルーセルＭ、クルーセルＨ、クルーセルＨＸ、クルーセルＧ、クルーセルＪ、クルーセルＥ、クルーセルＥＸ（三晶（株）社製）等が挙げられる。
ヒドロキシエチルセルロースの具体例を挙げると、ＨＥＣダイセルＳＰ２００、同ＳＰ６００、同ＳＰ９００、ＳＥ５５０、同ＥＰ８５０（ダイセルファインケム（株）社製）、ＳＡＮＨＥＣ（三晶（株）社製）等が挙げられる。
メチルセルロースの具体例を挙げると、ＭＥＴＯＬＯＳＥ  ＳＭ（信越化学工業（株）社製）が挙げられる。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの具体例を挙げると、ＭＥＴＯＬＯＳＥ  ６０ＳＨ、同６５ＳＨ、同９０ＳＨ−１００ＳＲ、同９０ＳＨ−４０００ＳＲ、同９０ＳＨ−１５０００ＳＲ、同９０ＳＨ−１０００００ＳＲ（信越化学工業（株）社製）、ＮＥＯＶＩＳＣＯ  ＭＣ（三晶（株）社製）等が挙げられる。
カルボキシメチルセルロースの具体例を挙げると、ＣＭＣダイセル１１１０、同１１２０、同１１３０、同１１４０、同１１５０、同１１６０、同１１７０、同１１８０、同１１９０、同１２２０、同１２３０、同１２４０、同１２５０、同１２６０、同１３３０、同１３５０、同１３８０、同１３９０、同２２００、同２２６０、同２２８０、同２３４０、同２４５０（ダイセルファインケム（株）社製）、サンローズＢ、同Ｓ、同Ｐ、同Ａ、同Ｆ（日本製紙ケミカル（株）社製）、ＦＩＮＦＩＸ、ＣＥＫＯＬ（三晶（株）社製）等が挙げられる。
エチルセルロースの使用量は、インキ組成物全量に対して５．０重量％以上である。
また、前述したが、エチルセルロース中に顔料をあらかじめ高濃度で微分散したものを粒子化したものを使用すると、ボールの回転による剪断速度の変化で、崩れることによる大きな粘度変化を醸し出しやすく、高濃度顔料の分子間力の働きにより、崩れた状態が戻りやすくなるため、特に好適に用いられる。具体例を挙げると、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ＭＸ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｒ−Ａ、同Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ａ、同  Ｒｅｄ  ２Ｃ−Ａ、同Ｒｅｄ  ３Ｒ−Ａ、同Ｍａｇｅｎｔａ  ２Ｂ−Ａ、同Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ａ、同Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ａ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ａ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ａ、同Ｗｈｉｔｅ  Ｒ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、チバ・ジャパン（株）社製）等が挙げられる。
【００１５】
上記高分子化合物以外にも、通常ボールペンインキ組成物に増粘付与剤として使用されている高分子として、例えばアラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカガム、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩、ヒアルロン酸等の多糖類、ベンジリデンソルビトール、シリカ、ベントナイト系無機化合物、有機ベントナイトが挙げられる。また、定着剤や分散剤として使用されている樹脂、例えばケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を併用することが出来る。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜１５重量％範囲である。これらの樹脂は、インキ組成物の粘度を調整したり、固着性、耐水性等を向上させる作用がある。
ただ、使用量が多くなると書き味が重くなる傾向にある。
【００１６】
本発明において使用する溶剤としては有機溶剤が使用できる。溶剤として水を用いた場合、エチルセルロースは分子のＯＨ基が水および他のエチルセルロースとの間で水素結合するため、エチルセルロースのゲルがボールペンチップ内部の剪断ではゲルが崩れにくくなるため、軽い書き味を得ることはできない。有機溶剤は、ペン先の乾燥に影響を及ぼさないためにも、できれば、有機溶剤の沸点は、１７０℃以上が必要であり、好ましくは、２２０℃以上である。
有機溶剤の具体例を挙げると、エチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル（沸点２２９℃、）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８８．９℃）ジエチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル（沸点２７２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０．６℃）、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル（沸点１７０℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２０９℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃、ＳＰ値８．２）、ジプロピレングリコールノルマルプロピルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７４℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点１７４℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）等が挙げられる。
【００１７】
また、上記有機溶剤以外に従来公知のボールペン用有機溶剤を併用しても良い。沸点が１５０℃以上であること望ましく、１５０℃以下のものを用いた場合は、製品形体がキャップ式ならば、使用できる。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルグリコール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸−２−エチルへキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール、等のアルコール系溶剤等が使用可能である。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いても良く、配合量はインキ全量に対し２０〜９０重量％好ましくは３５〜７５重量％である。
【００１８】
その他必要に応じて、防腐剤、防錆剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、カスレ防止剤、洩れ防止剤、界面活性剤等のインキ組成物に慣用されている助剤を含有させても良い。
【００１９】
本発明のボールペン用インキ組成物は、上記各成分をダイノーミル、ボールミル、ロールミル、アトライター、サンドグラインダー、ターボミキサー、ラボミキサー、ホモミキサー等の分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５（顔料、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製）
１９．９０重量部
マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた
加工顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７とエチルセルロースとの比率が６：
４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
１４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
２．８０重量部
ハイラック  ９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）      ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．４０重量部
ヘキシレングリコール                                      ３３．３０重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル            １７．１０重量部
フェニルグリコール                                          ７．３０重量部
上記成分中のＰｒｉｎｔｅｘ  ３５を除いた成分を加熱攪拌し、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５を添加し、ビーズミルで１時間分散し、２５℃において剪断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度が９５８．６Ｐａ・ｓ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での粘度が５．０９６Ｐａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が０．１１３６Ｐａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２１】
（実施例２）
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５（前述）                              ２３．７０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                  ３．３２重量部
エトセル２０（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）５．１３重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                  ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                    ０．４０重量部
ヘキシレングリコール                                      ３９．７８重量部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                １５．３８重量部
フェニルグリコール                                          ７．３０重量部
上記成分中のＰｒｉｎｔｅｘ  ３５を除いた成分を加熱攪拌し、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５を添加し、ビーズミルで１時間分散し、２５℃において剪断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度が８０６．２Ｐａ・ｓ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での粘度が４．４６５Ｐａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が０．３０１Ｐａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２２】
（比較例１）
ニグロシンＥＸ（前述）                                    １５．００重量部
バリファーストバイオレット（油溶性染料、オリエント化学工業（株）社製）
１５．００重量部
ハイラック１１１（ケトン樹脂、日立化成ポリマー（株）社製）  ４．００重量部
オレイン酸                                                  ３．００重量部
フェニルグリコール                                          ３７．７重量部
ベンジルアルコール                                          ２４．８重量部
ＰＶＰＫ−９０（前述）                                      ０．５０重量部
上記成分の混合物を加熱攪拌し、２５℃において剪断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度が
５．７７９Ｐａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が３．１００Ｐａ・ｓであ
り、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が２．６２０Ｐａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２３】
（比較例２）
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５（前述）                              ３１．００重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                  ４．３０重量部
ハイラック９０１（前述）                                    ５．００重量部
へキシレングリコール                                      ５２．００重量部
フェニルグリコール                                          ７．３０重量部
ＰＶＰＫ−９０（前述）                                      ０．４０重量部
成分中Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５を除いた成分を加熱攪拌し、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５を添加
し、ビーズミルで１時間分散し、２５℃において剪断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度が４
．２８２Ｐａ・ｓ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での粘度が１．０８８Ｐａ・ｓ、剪断速
度１００００ｓｅｃ−１での粘度が０．４５１Ｐａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２４】
（比較例３）
スペシャルブラック＃４（前述）                            ２７．９０重量部
ソルスパース２００００（前述）                              ９．３０重量部
ＳＫレジン（前述）                                        １４．９０重量部
ＭＰ−１０００（メタクリル酸エステル、綜研化学（株）社製）  ０．４０重量部
フェニルグリコール                                        ３４．１０重量部
ベンジルアルコール                                        １１．４０重量部
ＤＧＭＯ９０（モノオレイン酸ジグリセリル、日光ケミカルズ（株）社製）
２．００重量部
成分中スペシャルブラック＃４を除いた成分を加熱攪拌し、スペシャルブラック＃４を
添加し、ビーズミルで１時間分散し、２５℃において剪断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度
が４．５０４Ｐａ・ｓ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での粘度が１．８４８Ｐａ・ｓ、剪
断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が０．９７２Ｐａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２５】
（比較例４）
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５（前述）                              １９．９０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                  ２．２０重量部
ハイラック９０１（前述）                                    ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                    ０．４０重量部
ヘキシレングリコール                                      ４１．４０重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル            ２１．５０重量部
フェニルグリコール                                          ７．３０重量部
オレイン酸                                                  ２．３０重量部
成分中Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５を除いた成分を加熱攪拌し、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５を添加
し、ビーズミルで１時間分散し、２５℃において剪断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度が３
．５１６Ｐａ・ｓ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での粘度が０．９８２Ｐａ・ｓ、剪断速
度１００００ｓｅｃ−１での粘度が０．４１５Ｐａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２６】
以上、実施例１〜２、比較例１〜４で得られたインキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ７０、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレスチップと超硬合金のボールよりなっている）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。但し、インキが高粘度であるために、吐出が困難な場合には、上記サンプルにバネや圧縮空気等で加圧している状態で筆記できるように工夫改造して、同様の評価を実施した。試験項目としては、運筆のしやすさ評価を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
運筆のしやすさ評価（官能試験）：モニター１０人で手書きによる官能試験を、実施例１〜２および比較例１〜４のインキを充填した各ボールペンサンプルの未筆記の状態のものを用い、運筆のしやすさを評価した。評価方法は、手書きにより「永」、「凸」、「の」、筆記体で「Ｐｉｇｍｅｎｔ」と筆記し、角、跳ね、払い、曲線の運筆のしやすさを評価した。
評価基準は、運筆がしにくい（１点）、やや運筆しにくい（２点）、非常に運筆がしやすい（３点）で評価し、１０人の平均値を算出した。
【００２８】
筆記抵抗値の測定：上記実施例１〜２および比較例１〜４のインキを充填した各ボールペンサンプルをｎ＝３本ずつ用意し、静・動摩擦測定機（Ｔｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ  Ｔｙｐｅ  ＴＬ２０１Ｓａ、（株）トリニティーラボ製）を用い、ペン作成後未筆記のボールペンサンプルを、筆記荷重を１５０ｇ、筆記角度７０度、筆記速度１ｃｍ／ｓｅｃおよび１０ｃｍ／ｓｅｃで１５ｃｍ筆記させたときの筆記抵抗値を測定した。
筆記抵抗値の測定は、測定周波数２００Ｈｚにて１０秒間測定を行った。測定開始０．５秒から２．０秒までの間で得られた筆記抵抗値のデータから、各ボールペンサンプルの筆記抵抗値の標準偏差を算出し、実施例、比較例の筆記抵抗値の代表値とした。
【００２９】
【表１】
0005924001.tif 000002
【００３０】
実施例１〜２のボールペン用インキは、着色剤と、有機溶剤と、エチルセルロースとを少なくとも含み、顔料の添加量がインキ全体に対して２２．５重量％以上で、固形分がインキ全量に対して３７．５重量％以上であり、更に、顔料が固形分量全体の６０重量％以上であり、有機溶剤の全量に対しヘキシレングリコールが５０重量％以上であり、エチルセルロースの添加量がインキ全量に対して５．０重量％以上であるため、剪断速度が１００００ｓｅｃ−１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下であるので軽い書き味となり、さらに剪断速度が１００〜１０００ｓｅｃ−１の時の粘度が３Ｐａ・ｓ以上であるので筆記中から筆記を止める時や、筆跡を曲げたり、跳ねや払いをしようとする際に、筆記速度が少し遅くなることによって、剪断速度が変化した場合に、インキの粘度が大きく変化するので、これが抵抗力としてボールの回転を制御する作用となり、これにより被筆記面を掴んでいるかのようなグリップ感が得られ、さらに、剪断速度が０．１ｓｅｃ−１の時の粘度が３００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下であるので所望の位置やタイミングで、筆跡を止めたり、曲げたり、跳ね、払いが思い通りとなり、運筆がし易いという結果を得ることができた。
【００３１】
これに対して、比較例１〜４のボールペン用インキは、いずれも剪断速度が１００００ｓｅｃ−１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下でないのであるので軽い書き味とならず、さらに剪断速度が１００〜１０００ｓｅｃ−１の時の粘度が３Ｐａ・ｓ以上ではないので、筆記中から筆記を止める時や、筆跡を曲げたり、跳ねや払いをしようとする際に、筆記速度がから少し遅くなることによって、剪断速度が変化した場合に、インキの粘度が大きく変化せず、ボールの回転を制御する作用が無く、さらに、剪断速度が０．１ｓｅｃ−１の時の粘度が３００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下でないので所望の位置やタイミングで、筆跡を止めたり、曲げたり、跳ね、払いが思い通りとなり、極めて運筆がし易いという結果を得ることができない。
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用インキ組成物は、軽い書き味でグリップ感があり、運筆しやすいボールペン用インキ組成物に関するものである。