(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度６０〜１００，０００ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を含む充填剤：１００〜２，０００質量部、
（Ｃ）１分子中に２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５〜１．５となる量、
（Ｄ）白金族金属触媒：白金原子として（Ａ）成分の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量、
（Ｅ）下記一般式（１）
【化１】
0005947267.tif 000013
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは５〜１００の整数である）
で表される加水分解性メチルポリシロキサン：前記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部となる量、及び、
（Ｆ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物および有機クロロ化合物からなる群より選択される１種以上の制御剤：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部となる量
を含有し、
ずり弾性が測定可能な粘弾性測定装置を用い、２５℃から１２５℃まで１０℃／分、１２５℃から１４５℃まで２℃／分、１４５℃から１５０℃まで０．５℃／分で昇温した後、１５０℃で７，２００秒維持しつつ、前記シリコーン組成物の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’を測定した場合に、前記維持開始から３，０００秒後の前記貯蔵弾性率Ｇ’が１０，０００Ｐａ以下であり、前記維持開始から７，２００秒後の前記貯蔵弾性率Ｇ’が１００，０００Ｐａ以下であり、かつ前記貯蔵弾性率Ｇ’が前記損失弾性率Ｇ’’を上回るのに前記維持開始から８００秒以上を要する硬化物を与えるものであることを特徴とするシリコーン組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のシリコーン組成物を硬化させたものであることを特徴とする放熱グリース。
【請求項３】
熱伝導性シリコーン組成物の製造方法であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度６０〜１００，０００ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を含む充填剤：１００〜２，０００質量部、
（Ｃ）１分子中に２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５〜１．５となる量、
（Ｄ）白金族金属触媒：白金原子として（Ａ）成分の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量、
（Ｅ）下記一般式（１）
【化２】
0005947267.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは５〜１００の整数である）
で表される加水分解性メチルポリシロキサン：前記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部となる量、及び、
（Ｆ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物および有機クロロ化合物からなる群より選択される１種以上の制御剤：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部となる量
を含有するシリコーン組成物を作製する工程と、
ずり弾性が測定可能な粘弾性測定装置を用い、２５℃から１２５℃まで１０℃／分、１２５℃から１４５℃まで２℃／分、１４５℃から１５０℃まで０．５℃／分で昇温した後、１５０℃で７，２００秒維持しつつ、前記シリコーン組成物の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’を測定する工程と、
前記維持開始から３，０００秒後の前記貯蔵弾性率Ｇ’が１０，０００Ｐａ以下であり、前記維持開始から７，２００秒後の前記貯蔵弾性率Ｇ’が１００，０００Ｐａ以下であり、かつ前記貯蔵弾性率Ｇ’が前記損失弾性率Ｇ’’を上回るのに前記維持開始から８００秒以上を要する硬化物を与えるシリコーン組成物を選択する工程と
を有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン組成物及び熱伝導性シリコーン組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージ等の電子部品は、使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。一般的な方法としては、発熱部の付近にヒートスプレッダなどの冷却部材を配置し、両者を密接させたうえで冷却部材から効率的に除熱することが挙げられる。
【０００３】
その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の悪い空気が介在することにより熱伝導が効率的でなくなるために発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防止するために、空気の介在を防ぐ目的として、熱伝導率が良く、部材の表面に追随性のある放熱グリースや放熱シートが用いられている（特許文献１〜１１）。
【０００４】
半導体パッケージの熱対策には薄く圧縮可能な放熱グリースが放熱性能の観点から好適であり、特に発熱部の発熱、冷却の熱履歴などによるグリースの流れ出し（ポンピングアウト）が発生しづらい、加熱硬化型の放熱グリースを用いるのが信頼性の観点から好ましい。通常、加熱硬化型の放熱グリースには反応制御剤が配合されている場合が多く、発熱部に塗布した後も常温では一定時間硬化することはない。そのため、放熱グリースを塗布して一定時間経過後においても、ヒートスプレッダなどの冷却部材を載せて放熱グリースを所望の厚みまで圧縮・加熱硬化させることが可能であり、潰れ性が良好である。
【０００５】
一方、近年半導体パッケージは小型化の一途を辿っており、それに伴い放熱グリースの塗布パターンの微細化や少量塗布が求められる。そうした場合、塗布された放熱グリースの表面積が増大するなどして反応制御剤の揮発が誘発されて硬化速度が速まるため、ヒートスプレッダなどの冷却部材を載せて放熱グリースを加熱硬化させた際に放熱グリースを所望の厚みまで圧縮することができず、すなわち、潰れ性が悪く、また塗布した放熱グリースが発熱部全体に十分広がらないために、十分な放熱性能が得られない点が問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９３８４２８号公報
【特許文献２】特許第２９３８４２９号公報
【特許文献３】特許第３５８０３６６号公報
【特許文献４】特許第３９５２１８４号公報
【特許文献５】特許第４５７２２４３号公報
【特許文献６】特許第４６５６３４０号公報
【特許文献７】特許第４９１３８７４号公報
【特許文献８】特許第４９１７３８０号公報、
【特許文献９】特許第４９３３０９４号公報
【特許文献１０】特開２０１２−１０２２８３号公報
【特許文献１１】特開２０１２−９６３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、潰れ性、広がり性、熱伝導性に優れたシリコーン組成物及び熱伝導性シリコーン組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明では、シリコーン組成物であって、（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度６０〜１００，０００ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を含む充填剤：１００〜２，０００質量部、（Ｃ）１分子中に２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５〜１．５となる量、及び、（Ｄ）白金族金属触媒：白金原子として（Ａ）成分の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量を含有し、ずり弾性が測定可能な粘弾性測定装置を用い、２５℃から１２５℃まで１０℃／分、１２５℃から１４５℃まで２℃／分、１４５℃から１５０℃まで０．５℃／分で昇温した後、１５０℃で７，２００秒維持しつつ、前記シリコーン組成物の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’を測定した場合に、前記維持開始から３，０００秒後の前記貯蔵弾性率Ｇ’が１０，０００Ｐａ以下であり、前記維持開始から７，２００秒後の前記貯蔵弾性率Ｇ’が１００，０００Ｐａ以下であり、かつ前記貯蔵弾性率Ｇ’が前記損失弾性率Ｇ’’を上回るのに前記維持開始から８００秒以上を要する硬化物を与えるものであることを特徴とするシリコーン組成物を提供する。
【０００９】
このようなシリコーン組成物であれば、該組成物からなる放熱グリースを微細パターンに塗布した場合や少量塗布した場合においても、ヒートスプレッダなどの冷却部材を載せて放熱グリースを加熱硬化させた際に放熱グリースを所望の厚みまで圧縮することができ、また塗布した放熱グリースを発熱部全体に十分広げることができるため、十分な放熱性能を得ることが可能となる。
【００１０】
前記シリコーン組成物が、（Ｅ）下記一般式（１）
【化１】
0005947267.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは５〜１００の整数である）
で表される加水分解性メチルポリシロキサンを、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部となる量で含有することが好ましい。
【００１１】
このような加水分解性メチルポリシロキサンを含有していれば、十分な濡れ性を発揮でき、硬化反応が十分に進み、グリースの流れ出しを防止することができる。
【００１２】
前記シリコーン組成物が、（Ｆ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物および有機クロロ化合物からなる群より選択される１種以上の制御剤を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部となる量で含有することが好ましい。
【００１３】
このような（Ｆ）成分を含有していれば、制御剤として作用し、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させることができる。
【００１４】
また、本発明では、上記本発明のシリコーン組成物を硬化させたものであることを特徴とする放熱グリースを提供する。
【００１５】
本発明のシリコーン組成物は、潰れ性、広がり性、熱伝導性に優れることから、この硬化物である放熱グリースは、良好な熱伝導性、品質特性を有するものとなる。
【００１６】
更に、本発明では、熱伝導性シリコーン組成物の製造方法であって、（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度６０〜１００，０００ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を含む充填剤：１００〜２，０００質量部、（Ｃ）１分子中に２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５〜１．５となる量、及び、（Ｄ）白金族金属触媒：白金原子として（Ａ）成分の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量を含有するシリコーン組成物を作製する工程と、ずり弾性が測定可能な粘弾性測定装置を用い、２５℃から１２５℃まで１０℃／分、１２５℃から１４５℃まで２℃／分、１４５℃から１５０℃まで０．５℃／分で昇温した後、１５０℃で７，２００秒維持しつつ、前記シリコーン組成物の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’を測定する工程と、前記維持開始から３，０００秒後の前記貯蔵弾性率Ｇ’が１０，０００Ｐａ以下であり、前記維持開始から７，２００秒後の前記貯蔵弾性率Ｇ’が１００，０００Ｐａ以下であり、かつ前記貯蔵弾性率Ｇ’が前記損失弾性率Ｇ’’を上回るのに前記維持開始から８００秒以上を要する硬化物を与えるシリコーン組成物を選択する工程とを有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物の製造方法を提供する。
【００１７】
このように、所望の条件を満たすシリコーン組成物を選別して用いる熱伝導性シリコーン組成物の製造方法であれば、良好な潰れ性、広がり性を有する熱伝導性シリコーン組成物を安定して得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のシリコーン組成物であれば、熱伝導性に優れ、該組成物からなる放熱グリースを微細パターンに塗布した場合や少量塗布した場合においても、ヒートスプレッダなどの冷却部材を載せて放熱グリースを加熱硬化させた際に放熱グリースを所望の厚みまで圧縮することができ、また塗布した放熱グリースを発熱部全体に十分広げることができるため、十分な放熱性能を得ることが可能となる。また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法であれば、良好な潰れ性、広がり性を有する熱伝導性シリコーン組成物を確実に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
前述のように、放熱グリースとして用いて微細パターンに塗布した場合や少量塗布した場合においても、ヒートスプレッダなどの冷却部材を載せて放熱グリースを加熱硬化させた際に放熱グリースを所望の厚みまで圧縮することができ、また塗布した放熱グリースを発熱部全体に十分広げることが可能なシリコーン組成物の開発が望まれていた。
【００２０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要によりこれに加えて（Ｅ）、（Ｆ）成分を含有し、かつ、ずり弾性が測定可能な粘弾性測定装置を用いてシリコーン組成物の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’を測定した場合に、貯蔵弾性率Ｇ’と貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ’’を上回るのに必要な時間とが特定の規定を満たすシリコーン組成物が、該組成物からなる放熱グリースを微細パターンに塗布した場合や少量塗布した場合においても、ヒートスプレッダなどの冷却部材を載せて放熱グリースを加熱硬化させた際に放熱グリースを所望の厚みまで圧縮することができ、また塗布した放熱グリースを発熱部全体に十分広げることができるため、十分な放熱性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
以下、本発明のシリコーン組成物について、詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
本発明のシリコーン組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度６０〜１００，０００ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を含む充填剤：１００〜２，０００質量部、（Ｃ）１分子中に２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５〜１．５となる量、及び、（Ｄ）白金族金属触媒：白金原子として（Ａ）成分の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量を含有し、ずり弾性が測定可能な粘弾性測定装置を用い、２５℃から１２５℃まで１０℃／分、１２５℃から１４５℃まで２℃／分、１４５℃から１５０℃まで０．５℃／分で昇温した後、１５０℃で７，２００秒維持しつつ、シリコーン組成物の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’を測定した場合に、維持開始から３，０００秒後の貯蔵弾性率Ｇ’が１０，０００Ｐａ以下であり、維持開始から７，２００秒後の貯蔵弾性率Ｇ’が１００，０００Ｐａ以下であり、かつ貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ’’を上回るのに維持開始から８００秒以上を要する硬化物を与えるものである。
【００２３】
ずり弾性が測定可能な粘弾性測定装置を用いて、上記の昇温、高温維持条件で、シリコーン組成物の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’を測定した際に、維持開始から３，０００秒後の貯蔵弾性率Ｇ’が１０，０００Ｐａを超える場合、維持開始から７，２００秒後の貯蔵弾性率Ｇ’が１００，０００Ｐａを超える場合、また、維持開始から８００秒未満で、貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ’’を上回る場合、該組成物からなる放熱グリースを微細パターンに塗布した場合や少量塗布した場合において、ヒートスプレッダなどの冷却部材を載せて放熱グリースを加熱硬化させた際に放熱グリースを所望の厚みまで圧縮し、塗布した放熱グリースを発熱部全体に十分広げることができない恐れがある。
【００２４】
以下、本発明のシリコーン組成物を構成する各成分についてより具体的に説明する。
【００２５】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度６０〜１００，０００ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサンである。脂肪族不飽和炭化水素基は、好ましくは、脂肪族不飽和結合を有する、炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜６の１価炭化水素基であり、より好ましくはアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。特に好ましくはビニル基である。脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合していてもよく、両者に結合していてもよい。
【００２６】
前記オルガノポリシロキサンは２５℃での動粘度６０〜１００，０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは１００〜３０，０００ｍｍ２／ｓを有するのが好ましい。該動粘度が６０ｍｍ２／ｓ未満であれば、シリコーン組成物の物理的特性が低下する恐れがあり、１００，０００ｍｍ２／ｓを超えると、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなる恐れがある。
【００２７】
本発明において、動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。
【００２８】
前記オルガノポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐または環状構造を有する直鎖状等が挙げられる。特には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するのが好ましい。該直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンは、部分的に分岐状構造、又は環状構造を有していてもよい。該オルガノポリシロキサンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
前記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する、脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは１〜８の、非置換又は置換の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、又は、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。特にはメチル基であることが好ましい。
【００３０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分はアルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を含む、熱伝導性の充填剤である。本発明においてアルミニウム粉末の形状は特に制限されるものでなく、例えば球状、不定形状等が挙げられる。アルミニウム粉末は事前に表面を処理した粉末であってもよい。好ましくは、アルミニウム粉末は平均粒径０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜４０μｍを有するのが好ましい。アルミニウム粉末の平均粒径が０．１μｍ以上であれば、得られる組成物の粘度が高くなりすぎず、伸展性の乏しいものとなる恐れがない。１００μｍ以下であれば、得られる組成物が均一となる。
【００３１】
本発明においてアルミニウム粉末は、大きい平均粒径を有するアルミニウム粉末、あるいは小さい平均粒径を有するアルミニウム粉末を夫々単独で使用してもよいが、好ましくは、大きい平均粒径（例えば、５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下）を有するアルミニウム粉末と、小さい平均粒径（例えば、０．１μｍ以上１０μｍ未満、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下）を有するアルミニウム粉末とを混合して使用するのが好ましい。
【００３２】
混合比率は所望とするグリースの粘度に応じて調整すればよいが、特には、小さい平均粒径を有するアルミニウム粉末に対する大きい平均粒径を有するアルミニウム粉末の質量比が０．５〜９．０、好ましくは１．０〜５．０となるのが好ましい。また、この平均粒径の異なる二種類のアルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末とを本発明のシリコーン組成物の（Ｂ）充填剤として用いることによって、本発明の組成物が、より良好な粘度を有するものとなる。そのため、該組成物からなるグリースも同様に良好な粘度を有するものとなる。
【００３３】
本発明において酸化亜鉛粉末の形状は特に制限されるものでなく、例えば球状、不定形状等が挙げられる。好ましくは、酸化亜鉛粉末は平均粒径０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍを有するのが好ましい。酸化亜鉛粉末の平均粒径が、平均粒径０．１μｍ以上であれば、得られるシリコーン組成物の粘度が高くなったり、伸展性が乏しくなる恐れがない。また１０μｍ以下であれば、得られるシリコーン組成物が均一となる。
【００３４】
本発明において「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。レーザー回折・散乱法による測定は、例えば、マイクロトラック粒度分析計ＭＴ３３００ＥＸ（日機装（株）社製）により行えばよい。
【００３５】
本発明において（Ｂ）充填剤は、上記アルミニウム粉末及び酸化亜鉛粉末以外に、さらに、酸化チタン粉末、アルミナ粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、カーボン粉末、ニッケル粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、金属ケイ素粉末、シリカ粉末等の従来公知の熱伝導性充填剤を、目的に応じて含有してもよい。
【００３６】
（Ｂ）充填剤の量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１００〜２，０００質量部、好ましくは２００〜１，８００質量部、さらに好ましくは４００〜１，８００質量部である。充填剤の量が１００質量部未満では、得られる組成物の熱伝導率が乏しくなる恐れがあり、２，０００質量部を超えると、伸展性の乏しい組成物となる恐れがある。
【００３７】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、特に好ましくは３〜１００個、更に好ましくは３〜２０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉＨ基が、上述した（Ａ）成分が有する脂肪族不飽和炭化水素基と後述する白金族金属触媒の存在下に付加反応し、架橋構造を形成できるものであればよい。
【００３８】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状、一部分岐または環状構造を有する直鎖状等が挙げられる。好ましくは直鎖状、環状である。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃の動粘度１．０〜１，０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍｍ２／ｓを有するのが好ましい。前記動粘度が１．０ｍｍ２／ｓ以上であれば、シリコーン組成物の物理的特性が低下する恐れがなく、１，０００ｍｍ２／ｓ以下であれば、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなる恐れがない。
【００３９】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した有機基としては、脂肪族不飽和炭化水素基以外の１価炭化水素基が挙げられる。特には、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の、非置換又は置換の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等、及び、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のエポキシ環含有有機基（グリシジル基又はグリシジルオキシ基置換アルキル基）が挙げられる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの量は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５〜１．５となる量である。（Ｃ）成分の量が０．５未満では硬化反応が十分に進まず、グリースの流れ出しが発生する恐れがある。また、１．５を超えると、未反応のＳｉＨ基が余剰の架橋反応を引き起こし、加熱硬化時において放熱グリースを所定の厚みまで圧縮し、また塗布した放熱グリースを発熱部全体に十分広げることが困難となる結果、十分な放熱性能が得られない恐れがある。
【００４１】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は白金族金属触媒であり、上述した付加反応を促進するために機能する。白金族金属触媒は、付加反応に用いられる従来公知のものを使用することができる。例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系の触媒が挙げられるが、中でも比較的入手しやすい白金または白金化合物が好ましい。例えば、白金の単体、白金黒、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。白金系触媒は１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分に対し、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１．０〜１００ｐｐｍである。触媒の量が０．１ｐｐｍより小さいと触媒としての効果が得られない恐れがある。また５００ｐｐｍを超えても触媒効果が増大することはなく不経済であるため好ましくない。
【００４３】
［（Ｅ）成分］
本発明のシリコーン組成物はさらに下記式（１）で示される加水分解性メチルポリシロキサンを含有することができる。
【化２】
0005947267.tif 000003
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。ａは５〜１００の整数である。ａの値が５以上の場合、シリコーン組成物由来のオイルブリードがひどくなることもなく、信頼性が十分なものとなる。また、ａの値が１００以下の場合、充填剤との濡れ性が十分となる。
【００４４】
（Ｅ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部となる量であり、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは２０〜１００質量部となる量である。（Ｅ）成分の量が１質量部以上の場合、十分な濡れ性を発揮することができる。また、（Ｅ）成分の量が２００質量部以下の場合、硬化反応が十分に進み、グリースの流れ出しが発生する恐れもない。
【００４５】
［（Ｆ）成分］
本発明のシリコーン組成物はさらに制御剤である（Ｆ）成分を含有してもよい。制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させる為に機能する。該制御剤は、付加硬化型シリコーン組成物に使用される従来公知の制御剤を使用することができる。例えば、アセチレンアルコール類（例えば、エチニルメチルデシルカルビノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
【００４６】
（Ｆ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜１．０質量部、好ましくは０．１〜１．０質量部である。制御剤の量が０．０５質量部以上であれば、所望とする十分なシェルフライフ、ポットライフが得られ、また、１．０質量部以下であれば、シリコーン組成物の硬化性が低下する恐れがないため好ましい。
【００４７】
制御剤は、シリコーン組成物への分散性を良くするために、オルガノ（ポリ）シロキサンやトルエン等で希釈して使用してもよい。
【００４８】
［その他の成分］
本発明のシリコーン組成物は、組成物の弾性率や粘度を調整するためにメチルポリシロキサン等の反応性を有さないオルガノ（ポリ）シロキサンを含有してもよい。更に、シリコーン組成物の劣化を防ぐために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の、従来公知の酸化防止剤を必要に応じて含有してもよい。更に、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、又はチクソ性向上剤等を、必要に応じて配合することができる。
【００４９】
次に、本発明における熱伝導性シリコーン組成物の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要によりこれに加えて（Ｅ）、（Ｆ）成分を含有するシリコーン組成物を作製する工程と、上述の昇温、高温維持条件下にて、ずり弾性が測定可能な粘弾性測定装置を用い、作製したシリコーン組成物の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’を測定する工程と、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’の測定値が所望の条件を満たす硬化物を与えるシリコーン組成物を選択する工程とを有する。
【００５１】
［シリコーン組成物を作製する工程］
本発明のシリコーン組成物を製造する方法は、従来のシリコーングリース組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものでない。例えば、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分、及び必要に応じてその他の成分をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する方法により製造することができる。
【００５２】
本発明のシリコーン組成物は、好ましくは、２５℃にて測定される粘度３．０〜３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５．０〜２００Ｐａ・ｓを有する。粘度が、３．０Ｐａ・ｓ以上であれば、作業性が悪くなる恐れがないため好ましい。前記粘度は、上述した各成分の配合を調整することにより得ることができる。本発明において、粘度はマルコム粘度計により測定した２５℃の値である（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。
【００５３】
［貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’を測定する工程］
ずり弾性が測定可能な粘弾性測定装置を用いて、２５℃から１２５℃まで１０℃／分、１２５℃から１４５℃まで２℃／分、１４５℃から１５０℃まで０．５℃／分で昇温した後、１５０℃で７，２００秒維持しつつ、作製したシリコーン組成物の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’を測定する。このとき用いる装置としては、例えば、粘弾性測定装置（タイプＲＤＡＩＩＩ：レオメトリック・サイエンティフィック社製）を挙げることができる。
【００５４】
［シリコーン組成物を選択する工程］
維持開始から３，０００秒後の貯蔵弾性率Ｇ’が１０，０００Ｐａ以下であり、維持開始から７，２００秒後の貯蔵弾性率Ｇ’が１００，０００Ｐａ以下であり、かつ貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ’’を上回るのに維持開始から８００秒以上を要する硬化物を与えるシリコーン組成物を選択する。
即ち、熱伝導性シリコーン組成物の製造において、作製したシリコーン組成物から、上記規定を満たすものだけを選別する。その結果、確実に、潰れ性、広がり性に優れた熱伝導性シリコーン組成物を得ることができる。
【００５５】
本発明のシリコーン組成物（熱伝導性シリコーン組成物）は従来の熱伝導性シリコーングリースと同様に、半導体パッケージ等の電子部品その他の発熱部材と冷却部材との間に介在させて発熱部材からの熱を冷却部材に伝熱して放熱するために好適に用いることができ、特に放熱グリースを微細パターンに塗布した場合や少量塗布した場合に対して有効である。本発明のシリコーン組成物を加熱硬化する場合の硬化条件は、特に制限されるものでないが、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、３０分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間である。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５７】
［実施例１〜１８、比較例１〜１４］
下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を以下のように混合して実施例１〜１８及び比較例１〜１４の組成物を得た。
即ち、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）に表１〜４に示す配合量で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分を加え、１７０℃で１時間混合した。次に（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）成分を加えて、均一になるように混合した。
【００５８】
実施例及び比較例で使用した各成分を以下に記載する。下記において動粘度はウベローデ型オストワルド粘度計（柴田科学社製）により２５℃で測定した値である。
【００５９】
［（Ａ）成分］
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−２：両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、分子鎖途中のケイ素原子上のメチル基のうち２つがビニル基である、２５℃における動粘度が７００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン
【００６０】
［（Ｂ）成分］
Ｂ−１：平均粒径１０．０μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍ・℃）
Ｂ−２：平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・℃）
【００６１】
［（Ｃ）成分］
【化３】
0005947267.tif 000004
【化４】
0005947267.tif 000005
【化５】
0005947267.tif 000006
【００６２】
［（Ｄ）成分］
Ｄ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）
【００６３】
［（Ｅ）成分］
【化６】
0005947267.tif 000007
【００６４】
［（Ｆ）成分］
【化７】
0005947267.tif 000008
【００６５】
これらの組成につき、以下の諸特性を測定した。
【００６６】
［貯蔵弾性率及び貯蔵弾性率が損失弾性率を上回るのに要する時間］
直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に、シリコーン組成物を厚み２ｍｍで塗布した。塗布したプレートを２５℃から１２５℃まで１０℃／分、１２５℃から１４５℃まで２℃／分、１４５℃から１５０℃まで０．５℃／分で昇温した後、１５０℃で７，２００秒維持するプログラムを作成し、１５０℃で維持を始めて３，０００秒後の貯蔵弾性率および７，２００秒後の貯蔵弾性率、さらに貯蔵弾性率が損失弾性率を上回るのに要する時間を読みとった。なお測定には、粘弾性測定装置（タイプＲＤＡＩＩＩ：レオメトリック・サイエンティフィック社製）を用いた。
【００６７】
［粘度］
シリコーン組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を用いて２５℃で測定した。
【００６８】
［熱伝導率］
シリコーン組成物をキッチンラップで包み、京都電子工業（株）製ＴＰＡ−５０１で測定した。
【００６９】
［潰れ性試験］
シリコンウェハ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）上に６ｍｇのシリコーン組成物を塗布して２５℃で４時間放置した。その後同じサイズのシリコンウェハを乗せ、さらに１０ｇｆで加圧した状態で１５０℃で２時間硬化させた後、シリコーン組成物の厚みを測定した。
【００７０】
［広がり性試験］
前記の潰れ性試験に用いた試験片を、２枚のシリコンウェハに引きはがし、（シリコーン組成物が覆う面積）／（シリコンウェハの面積）を算出した。
【００７１】
得られた組成物の貯蔵弾性率、貯蔵弾性率が損失弾性率を上回るのに要する時間、粘度、熱伝導率の測定結果および潰れ性、広がり性試験の結果を表１〜４に併記する。表１、２に実施例１〜１８、表３、４に比較例１〜１４を併記する。ＳｉＨ／ＳｉＶｉ(個数比)は（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数を示す。
【００７２】
【表１】
0005947267.tif 000009
【００７３】
【表２】
0005947267.tif 000010
【００７４】
【表３】
0005947267.tif 000011
【００７５】
【表４】
0005947267.tif 000012
【００７６】
表１〜４の結果より、本発明の要件を満たす、実施例１〜１８では、比較例１〜１４に比べ、潰れ性試験後のシリコーン組成物の厚みも小さく、広がり性試験結果の値は大きくなった。従って、本発明のシリコーン組成物は、発熱部材と冷却部材との間に介在させる放熱グリースとして用いる場合、放熱グリースを所定の厚みまで圧縮でき、また塗布した放熱グリースを発熱部全体に十分広げることが可能であることが確認できた。
【００７７】
即ち、熱伝導性シリコーン組成物の製造において、作製したシリコーン組成物から、上述の粘弾性測定装置を用いて、上述の昇温、高温維持条件下で、シリコーン組成物の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’を測定した場合に、維持開始から３，０００秒後の貯蔵弾性率Ｇ’が１０，０００Ｐａ以下であり、７，２００秒後の貯蔵弾性率Ｇ’が１００，０００Ｐａ以下であり、かつ貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ’’を上回るのに維持開始から８００秒以上を要する硬化物を与えるものだけを選別することによって、確実に、潰れ性、広がり性に優れた熱伝導性シリコーン組成物を得ることができる。
【００７８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。