(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素材料を構成成分として含む担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでおり、
前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を有しており、
前記コア部にはＰｄ単体が含まれており、
前記シェル部にはＰｔ単体が含まれており、
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ単体の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たしている、
電極用触媒。
２．１５≦［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］・・・（１）
【請求項２】
前記ＲCと、前記ＲＰｄとが、下記式（２）の条件を更に満たしている、
請求項１に記載の電極用触媒。
２．１５≦［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］≦４．５０・・・（２）
【請求項３】
前記コア部がＰｄ単体からなり、前記シェル部がＰｔ単体からなる、
請求項１又は２に記載の電極用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含有されている、
ガス拡散電極形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含有されている、又は、請求項４に記載のガス拡散電極形成用組成物を使用して形成されている、
ガス拡散電極。
【請求項６】
請求項５記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項７】
請求項６記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれている、燃料電池スタック。
【請求項８】
Ｐｄ単体を含むコア粒子が導電性炭素材料を構成成分として含む担体上に担持されたＰｄ／Ｃ粒子を形成するコア部形成工程と、
前記コア部形成工程を経て得られる前記Ｐｄ／Ｃ粒子の前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うように、Ｐｔ単体を含むシェル部を形成するシェル部形成工程と、
を有しており、
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ単体の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（Ｉ）の条件を満たすように、前記コア部形成工程と、前記シェル部形成工程における製造条件を調節する、
電極用触媒の製造方法。
２．１５≦［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］・・・（Ｉ）
【請求項９】
前記ＲCと、前記ＲＰｄとが、下記式（ＩＩ）の条件を更に満たすように、前記コア部形成工程と、前記シェル部形成工程における製造条件を調節する、
請求項８に記載の電極用触媒の製造方法。
２．１５≦［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］≦４．５０・・・（ＩＩ）
【請求項１０】
前記コア部形成工程を経て得られる前記Ｐｄ／Ｃ粒子について、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、担体の炭素の割合Ｒ０C（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ単体の割合Ｒ０Ｐｄ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（ＩＩＩ）の条件を満たすように、前記コア部形成工程における製造条件を調節する、
請求項８又は９に記載の電極用触媒の製造方法。
３．００≦［１００×Ｒ０Ｐd／（Ｒ０Ｐd＋Ｒ０C）］・・・（ＩＩＩ）
【請求項１１】
前記Ｒ０Cと、前記Ｒ０Ｐｄとが、下記式（ＩＶ）の条件を更に満たすように、前記コア部形成工程における製造条件を調節する、
請求項１０に記載の電極用触媒の製造方法。
３．００≦［１００×Ｒ０Ｐd／（Ｒ０Ｐd＋Ｒ０C）］≦６．００・・・（ＩＶ）
【請求項１２】
導電性炭素材料を構成成分として含む担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでおり、
前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を有しており、
前記コア部にはＰｄ単体が含まれており、
前記シェル部にはＰｔ単体が含まれている、構成を有する電極用触媒の前記コア部の構成材料として使用される複合粒子であって、
導電性炭素材料を構成成分として含む担体と、
前記担体上に担持されるＰｄ単体を含む粒子と、を含んでおり、
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、担体の炭素の割合Ｒ０C（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ単体の割合Ｒ０Ｐｄ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（Ｃ１）の条件を満たしている、
複合粒子。
３．００≦［１００×Ｒ０Ｐd／（Ｒ０Ｐd＋Ｒ０C）］・・・（Ｃ１）
【請求項１３】
前記Ｒ０Cと、前記Ｒ０Ｐｄとが、下記式（Ｃ２）の条件を更に満たしている、
請求項１２に記載の複合粒子。
３．００≦［１００×Ｒ０Ｐd／（Ｒ０Ｐd＋Ｒ０C）］≦６．００・・・（Ｃ２）
【請求項１４】
前記Ｐｄ単体を含む粒子がＰｄ単体からなる、請求項１２又は１３に記載の複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル構造を有する電極用触媒に関する。より詳しくは、ガス拡散電極に好適に使用される電極用触媒に関し、燃料電池のガス拡散電極により好適に使用される電極用触媒に関する。
また本発明は、上記電極用触媒粒子を含む、ガス拡散電極形成用組成物、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタックに関する。
更に本発明は、電極用触媒の製造方法に関する。
また本発明は、コアシェル構造を有する電極用触媒のコア部の構成材料として使用される複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：以下、必要に応じて「ＰＥＦＣ」という）は、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステムの電源としての研究開発が行われている。
【０００３】
ＰＥＦＣのガス拡散電極に使用される触媒には、白金（Ｐｔ）等の白金族元素の貴金属粒子からなる貴金属触媒が用いられている。
例えば、典型的な従来の触媒としては、導電性カーボン粉末上にＰｔ微粒子を担持させた触媒粒子の粉体である「Ｐｔ担持カーボン触媒」（以下、必要に応じ「Ｐｔ／Ｃ触媒」という）が知られている。
【０００４】
例えば、Ｐｔ／Ｃ触媒としては、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒、商品名：「ＮＥ−Ｆ５０」が知られている。
ＰＥＦＣの製造コストの中でＰｔ等の貴金属触媒が占めるコストの割合は大きく、ＰＥＦＣの低コスト化、ＰＥＦＣの普及に向けた課題になっている。
この課題を解決するために、ＰＥＦＣの触媒層のＰｔ削減化のための開発が進められている。例えば、非特許文献１にはこれまでの開発の概要が記載されている。
【０００５】
これらの研究開発の中で、白金の使用量を低減するため、従来、非白金元素からなるコア部とＰｔからなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子（以下、必要に応じ「コアシェル触媒粒子」という）の粉体（以下、必要に応じ「コアシェル触媒」という）が検討されており、多数の報告がなされている。
例えば、特許文献１には、パラジウム（Ｐｄ）又はＰｄ合金（コア部に相当）がＰｔ原子の原子的薄層（シェル部に相当）によって被覆された構成を有する粒子複合材（コアシェル触媒粒子に相当）が開示されている。更に、この特許文献１には、実施例としてコア部がＰｄ粒子で、シェル部がＰｔからなる層の構成を有するコアシェル触媒粒子が記載されている。
【０００６】
また、例えば、非特許文献１には、多孔質な炭素微粉末（カーボンブラック）を担体として使用したカーボン担持Ｐｔ触媒（Ｐｔ／Ｃ）は、その内部に非常に小さな細孔（非特許文献１に記載されている１次粒子の内部のナノ細孔など）が存在し、当該細孔内に担持されたＰｔ粒子は実反応に有効に活用できていないことが提起されている。
そして、非特許文献１には、上述の細孔中のＰｔを有効に活用するための２つの取組として、低分子鎖の高分子電解質を設計・合成してナノ細孔内に分布させる検討、ナノ細孔を低減する検討（ナノ細孔を持たない導電性セラミックス担体を使用する方法など）が開示されている。
【０００７】
なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／３１７２２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】粉砕誌No562013 「特集／電池の研究開発と高性能化の鍵を握る粉体技術」−固体高分子形燃料電池の触媒層のPt削減と耐久性向上のための開発の歴史と将来設計−（2012年12月25日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＰＥＦＣの普及に向けて、コアシェル触媒は、Ｐｔ使用量の低減を図ることのできる有力な触媒であるが、触媒活性の更なる向上が求められている。
特に、導電性炭素材料を構成成分として含む多孔質の担体上に、コア部にＰｄ単体が含まれシェル部にＰｔ単体が含まれる構成のコアシェル触媒（以下、必要に応じて「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒」という）は未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。
【００１１】
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を有する電極用触媒（コアシェル触媒）を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び、燃料電池スタックを提供することを目的とする。
【００１２】
更に、本発明は、上述の本発明の電極用触媒をより容易に製造することのできる電極用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、コアシェル構造を有する上記電極用触媒のコア部の構成材料として使用される複合粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本件発明者等は、コアシェル触媒のうちＰｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒（特に、コア部の主成分がＰｄ単体、シェル部の主成分がＰｔ単体である構成のＰｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒）について、触媒活性の更なる向上を実現する構成について鋭意検討を行った。
その結果、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域におけるＰｄ単体の割合が下記の条件を満たしていることが触媒活性の向上に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（Ｎ１）導電性炭素材料を構成成分として含む担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、
を含んでおり、
前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を有しており、
前記コア部にはＰｄ単体が含まれており、
前記シェル部にはＰｔ単体が含まれており、
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ単体の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たしている、
電極用触媒を提供する。
２．１５≦［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］・・・（１）
【００１５】
ここで、本発明において、ＸＰＳによる測定条件は以下の（Ａ１）〜（Ａ５）であるものとする。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃（後述する図３を参照）
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：約１×１０−６Ｐａ
【００１６】
ここで、本発明の電極用触媒を以上のＸＰＳの測定条件の下で測定した場合、表面近傍の測定領域における測定深さは触媒粒子のシェル部の厚さよりも大きく、触媒粒子のコア部も測定できる水準にある（後述の実施例１を参照。実施例１の電極用触媒の測定の場合には約５ｎｍの深さ）。そのため、測定領域からはシェル部に含まれるＰｔ成分、担体の構成材料である炭素成分の他に、コア部に含まれるＰｄ成分も検出できることを本発明者らは確認している。
また、本発明において、上記式（１）に示される［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］の値が２．１５以上となる構成とすることにより、本発明の電極用触媒はＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を発揮することができる。
【００１７】
本発明の電極用触媒が優れた触媒活性を有することについて詳細な理由は十分に解明されていない。
しかし、本発明者らは、以下のように考えている。すなわち、式（１）を満たす構造の電極用触媒は、担体の凝集体（担体の１次粒子が凝集した１次凝集体、１次凝集体が凝集した２次凝集体など）の外表面に触媒粒子が従来のコアシェル触媒よりも多く配置された構造となっていると考えている。そして、当該凝集体の外表面には高分子電解質の粒子が付着しやすく、当該凝集体の外表面に担持された触媒粒子は高分子電解質と十分に接触できるため、本発明のコアシェル触媒は、従来のコアシェル触媒よりも触媒粒子が有効利用されていると考えている。
【００１８】
より詳しくは、例えば、凝集体の外表面とは、例えば、二次凝集体（アグロメレート）に着目してみた場合には、高分子電解質が付着しやすいその外表面に触媒粒子が従来よりも相対的に多く配置された構造となっているためであると考えている（例えば、非特許文献１、図５参照）。
また、例えば、一次凝集体（アグリゲート）に着目してみた場合にも、高分子電解質が付着しやすいその外表面に触媒粒子が従来よりも相対的に多く配置された構造となっているためであると考えている（例えば、非特許文献１、図５参照）。
【００１９】
更に、本発明者らは、式（１）を満たす構造のコアシェル触媒は、担体の内部に存在しており非常に小さな細孔内（例えば、担体の一次粒子の内部、一次粒子が凝集した１次凝集体間、１次凝集体が凝集した２次凝集体間などにできる非常に小さな細孔内）に担持される触媒粒子が従来のコアシェル触媒よりも比較的少ないと考えている。
【００２０】
このような非常に小さな細孔には高分子電解質の粒子が侵入し付着することが困難で、当該細孔内に担持された触媒粒子は高分子電解質と接触できず電極反応の反応場として有効利用されないが、本発明のコアシェル触媒は、このような有効利用されない触媒粒子が十分に低減できていると本発明者らは考えている。
【００２１】
更に、本発明のコアシェル触媒によれば、非特許文献１に開示されているナノ細孔中のＰｔを有効に活用するための取組のように、低分子鎖の新たな高分子電解質を用いることや、ナノ細孔を低減した新たな担体を用いることなく、従来から広く一般に流通している比較的安価なカーボン担体や、従来から広く一般に流通している固体高分子電解質を使用しつつ、触媒粒子の有効利用が可能となる。
【００２２】
ここで、［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］の値が２．１５未満の場合には、上述の本発明の効果である優れた触媒活性が得られなくなる。この場合の電極触媒は、担体粒子の凝集体の外表面よりも担体の内部にできる細孔内に配置され電極反応に十分に利用されない触媒粒子が多い構造を有しているからであると本発明者らは考えている。
【００２３】
ここで、本発明においては、ＸＰＳで観察される電極用触媒の表面近傍の分析領域における担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ単体の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）とは、これら２つの成分と、同じ分析領域の分析で得られるＰｔ単体の割合ＲＰｔ（ａｔｏｍ％）とを合わせた３つの成分の合計が１００％となる条件で算出される数値としている。
【００２４】
式（１）は、コア部となるＰｄ単体を主成分とする粒子（好ましくはＰｄ単体からなる粒子）のうちの多くが担体粒子の凝集体の外表面よりも担体の内部にできる細孔内に配置されていることが、これにシェル部を形成したコアシェル構造を有する触媒粒子が担体の内部にできる細孔内よりも担体粒子の凝集体の外表面の側に配置されていることの必須条件であるという技術思想に基づき導入されている。
【００２５】
本発明において、シェル部の平均厚さは、本発明の効果が得られる範囲において変化させることができる。そのため、式（１）は担体に担持された全ての触媒粒子のうち、担体粒子の凝集体の外表面に担持された触媒粒子の割合をシェル部の平均厚さの変化の影響を十分に低減した状態で把握することを意図し、コア部に含まれるＰｄの割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）に着目している。
【００２６】
なお、本明細書において、電極用触媒の構成を説明する際に、必要に応じて、「担体上に担持される触媒粒子の構成（主な構成材料）／導電性を有する担体の構成（主な構成材料）」と表記する。より詳しくは、「シェル部の構成／コア部の構成／担体の構成」と表記する。
例えば、電極用触媒の構成が、「Ｐｔからなるシェル部、Ｐｄからなるコア部、導電性カーボンからなる担体」を有する構成の場合、「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」と表記する。
【００２７】
また、本発明の電極用触媒においては、
（Ｎ２）前記ＲCと、前記ＲＰｄとが、下記式（２）の条件を更に満たしていることが好ましい。
２．１５≦［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］≦４．５０・・・（２）
［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］の値が４．５０以下にすると、上述の本発明の効果である優れた触媒活性を得ることがより容易になる傾向にある。明確な理由は解明されていないが、この場合、触媒粒子が担体粒子の凝集体の外表面上に高分散された状態で配置されにくくなる傾向が大きくなると本発明者らは考えている。
【００２８】
更に、本発明の効果をより確実に得る観点からは、式（１）及び式（２）の［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］の値は、３．００〜４．５０であることがより好ましく、３．４０〜４．５０であることが更に好ましい。
【００２９】
更に、本発明の電極用触媒においては、優れた触媒活性をより確実に得る観点から、
（Ｎ３）触媒粒子は、前記コア部がＰｄ単体からなり、前記シェル部がＰｔ単体からなる、ことが好ましい。なお、この場合、触媒粒子が優れた触媒活性を発揮しうる範囲で、コア部にはＰｄ酸化物が含まれていてもよく、シェル部にはＰｔ酸化物が含まれていてもよい。
【００３０】
また、先に述べたように、本発明において、シェル部の平均厚さは、本発明の効果が得られる範囲において変化させることができるが、優れた触媒活性を発揮するため、シェル部の平均厚さはコア部のいわゆる下地効果（リガンド効果）を発揮できる水準の十分に薄い厚さを有していることが好ましい。
すなわち、本発明の電極用触媒のシェル部の平均厚さは、０．２〜１．０ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
本発明において、シェル部の平均厚さが０．２ｎｍ以上とすることにより、コア部の表面がシェル部により十分に被覆される傾向が大きくなる。これにより、コアシェル触媒としての十分な触媒活性を容易に得られるようになる。また、耐久性、信頼性も十分に得られやすくなるので好ましい。
また、シェル部の平均厚さが１．０ｎｍ以下であると、ＰＥＦＣの低コスト化（低白金化）に容易に寄与できるようになる。また、この場合、コア部のいわゆる下地効果（リガンド効果）を得ることがより容易になり、従来のＰｔ／Ｃ触媒を超える触媒活性を得ることがより容易となるため好ましい。
上述の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒のシェル部の平均厚さは、０．２〜０．９ｎｍであることがより好ましく、０．２〜０．７ｎｍであることが更に好ましく、０．２〜０．５ｎｍであることが更に好ましい。
【００３２】
例えば、シェル層がＰｔからなる層の場合、上記の平均厚さの範囲であればＰｔ原子層で４層以下の厚さ、好ましくは３層以下、より好ましくは２層以下の厚さとできる。その理由は、Ｐｔの金属結合半径は０．１３９ｎｍであため、Ｐｔ原子１層の平均厚さは０．２１ｎｍ〜０．２３ｎｍ程度となるからである。または、Ｐｔ単体の格子定数（K）をK＝０．３９２３１ｎｍとした場合、白金の面間隔（ｄ１１１）は０．２２６５ｎｍ（＝ｋ／√３）となるからである。
【００３３】
ここで、シェル部の平均厚さは、例えば、触媒粒子の平均粒子径とコア部の平均粒子径とをそれぞれＳＥＭ像（Scanning Electron Microscopy image）又はＴＥＭ像（Transmission Electron Microscopy image）を評価することにより求めることができる。すなわち、触媒粒子の平均粒子径とコア部の平均粒子径との差により求めることができる。
また、シェル部の平均厚さは、例えば、触媒粒子の粒径方向にＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分析法）、又は、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分析法）によるライン分析によって、触媒粒子の平均粒子径とコア部の平均粒子径を求めることにより得ることもできる。
【００３４】
また、本発明の電極用触媒において、触媒粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が３〜１６．０ｎｍであることが好ましい。
更に、結晶子サイズの平均値が３ｎｍ以上であると、担体上にコア部となる粒子を形成することがより容易にできるようになり、式（１）の条件を満たすように担体上に触媒粒子を形成することがより容易となるため好ましい。
また、結晶子サイズの平均値が１６．０ｎｍ以下であると、担体上にコア部となる粒子を高分散状態で形成することがより容易になり、式（１）の条件を満たすように触媒粒子を担体上に形成することがより容易になるため好ましい。
上述の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒の触媒粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が３．０〜６．０ｎｍであることがより好ましく、３．４〜５．５ｎｍであることが更に好ましい。
【００３５】
なお、本発明においては、触媒粒子のＰｔからなるシュル部がＰｔ原子層で１層〜２層となる場合、ＸＲＤによってＰｔ（１１１）面のピークがみえないので、コア部のＰｄ（１１１）面のピークから算出した平均値を触媒粒子の結晶子サイズの平均値としている。
【００３６】
また、本発明においては、触媒粒子のＰｔ担持率は０．６〜３３．０ｗｔ％であることが好ましい。
Ｐｔ担持率の０．６ｗｔ％以上であると、十分な触媒活性をより容易に得られるようになる。また、この場合、シェル部の平均厚さが過度に薄くなるのをより容易に防止しやすくなり、コア部の表面がシェル部により十分に被覆されやすくなる。そのため、この場合には、触媒粒子のコア部の構成材料の溶出の発生をより容易に防止でき、コアシェル構造の維持がより容易にできるようになる。
更に、Ｐｔ担持率が３３．０ｗｔ％以下であると、担体上に、コアシェル構造を有する触媒粒子を高分散状態で形成することがより容易となる。また、この場合、シェル部の平均厚さが過度に厚くなるのをより容易に防止しやすくなる。そのため、この場合、触媒粒子のコア部のいわゆる下地効果（リガンド効果）を得ることがより容易となり、従来のＰｔ／Ｃ触媒を超える触媒活性を得ることがより容易にできるようになる。
上述の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒の触媒粒子は、Ｐｔ担持率が１５．０〜１９．０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、触媒粒子のＰｄ担持率は４．７〜４７．０ｗｔ％であることが好ましい。
Ｐｄ担持率が４．７ｗｔ％以上であると、担体上に形成されるコア部となる粒子の数を十分多くすることが容易となり、ひいては担体上に形成される触媒粒子の数を十分多くすることが容易となり、十分な触媒活性がより容易に得られるようになる。
Ｐｄ担持率が４７．０ｗｔ％以下であると、担体上に、コア部となる粒子を高分散状態で担持することがより容易となる。その結果、コアシェル構造を有する触媒粒子を担体上に高分散状態で形成することがより容易となる。
上述の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒の触媒粒子は、Ｐｄ担持率が２４．０〜２７．０ｗｔ％であることがより好ましい。
更に、本発明においては、触媒粒子のＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が５．６〜６６.５Ｗｔ％であることが好ましい。
ＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が５．６Ｗｔ％以上であると、十分な触媒活性をより容易に得られるようになる。
ＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が６６.５Ｗｔ％以下であると、コアシェル構造を有する触媒粒子を担体上に高分散状態で形成することがより容易にできるようになる。
上述の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒の触媒粒子は、ＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が３９．０〜４６.０Ｗｔ％であることがより好ましい。
なお、Ｐｔ担持率及びＰｄ担持率は電極用触媒用いたＩＣＰ発光分析により測定される値を採用する。
【００３８】
さらに、本発明は、
（Ｎ４）、上述の（Ｎ１）〜（Ｎ３）いずれか１に記載の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極形成用組成物を提供する。
本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒を含んでいるため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性（分極特性）を有するガス拡散電極を容易に製造することができる。
【００３９】
また、本発明は、
（Ｎ５）上述の（Ｎ１）〜（Ｎ３）いずれか１に記載の電極用触媒が含有されている、又は、上述の（Ｎ４）に記載のガス拡散電極形成用組成物を使用して形成されている、ガス拡散電極を提供する。
本発明のガス拡散電極は、本発明の電極用触媒を含んで構成されている。或いは、本発明のガス拡散電極は、本発明のガス拡散電極形成用組成物を使用して形成されている。そのため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性（分極特性）を有する構成とすることが容易となる。
【００４０】
さらに、本発明は、
（Ｎ６）上述の（Ｎ５）記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。
本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明のガス拡散電極を含んでいるため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる電池特性を有する構成とすることが容易となる。
【００４１】
また、本発明は、
（Ｎ７）上述の（Ｎ６）記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれていることを特徴とする燃料電池スタックを提供する。
本発明の燃料電池スタックによれば、本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含んでいるため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる電池特性を有する構成とすることが容易となる。
【００４２】
更に、本発明は、
（Ｎ８）Ｐｄ単体を含むコア粒子が導電性炭素材料を構成成分として含む担体上に担持されたＰｄ／Ｃ粒子（粉体）を形成するコア部形成工程と、
前記コア部形成工程を経て得られる前記Ｐｄ／Ｃ粒子（粉体）の前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うように、Ｐｔ単体を含むシェル部を形成するシェル部形成工程と、
を有しており、
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ単体の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（Ｉ）の条件を満たすように、前記コア部形成工程と、前記シェル部形成工程における製造条件を調節する、
電極用触媒の製造方法を提供する。
２．１５≦［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］・・・（Ｉ）
本発明の電極用触媒の製造方法によれば、本発明の電極用触媒をより容易に得ることができる。
【００４３】
また、本発明の電極用触媒の製造方法においては、
（Ｎ９）前記ＲCと、前記ＲＰｄとが、下記式（ＩＩ）の条件を更に満たすように、前記コア部形成工程と、前記シェル部形成工程における製造条件を調節することが好ましい。
２．１５≦［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］≦４．５０・・・（ＩＩ）
この場合、本発明の電極用触媒をより容易に得ることができる。
ここで、本発明において、式（Ｉ）、式（ＩＩ）におけるＲC（ａｔｏｍ％）と、ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）とは、これら２つの成分と、同じ分析領域の分析で得られるＰｔ単体の割合ＲＰｔ（ａｔｏｍ％）とを合わせた３つの成分の合計が１００％となる条件で算出される数値としている。
【００４４】
更に、本発明の電極用触媒の製造方法においては、
（Ｎ１０）前記コア部形成工程を経て得られる前記Ｐｄ／Ｃ粒子について、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、担体の炭素の割合Ｒ０C（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ単体の割合Ｒ０Ｐｄ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（ＩＩＩ）の条件を満たすように、前記コア部形成工程における製造条件を調節することが好ましい。
３．００≦［１００×Ｒ０Ｐd／（Ｒ０Ｐd＋Ｒ０C）］・・・（ＩＩＩ）
Ｒ０Ｐｄを３．００ａｔｏｍ％以上とすることにより、本発明の電極用触媒をより容易かつより確実に得ることができる。
なお、Ｐｄ／Ｃ粒子をＸＰＳで測定した場合の表面近傍の分析領域におけるＰｄ単体の割合Ｒ０Ｐｄとは、このＰｄ単体の割合と当該分析領域から得られる担体の炭素の割合Ｒ０C（ａｔｏｍ％）とを合わせた２つの成分の合計が１００％となる条件で算出される数値である。
【００４５】
また、本発明の電極用触媒の製造方法においては、
（Ｎ１１）前記Ｒ０Cと、前記Ｒ０Ｐｄとが、下記式（ＩＶ）の条件を更に満たすように、前記コア部形成工程における製造条件を調節することが好ましい。
３．００≦［１００×Ｒ０Ｐd／（Ｒ０Ｐd＋Ｒ０C）］≦６．００・・・（ＩＶ）
Ｒ０Ｐｄを６．００ａｔｏｍ％以下とすることにより、本発明の電極用触媒をより容易かつより確実に得ることができるようになり好ましい。
また、本発明においては、コア部形成工程において、コア部形成工程を経て得られる前記Ｐｄ／Ｃ粒子を構成する前記コア粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値を２.０〜１５ｎｍに調節することが好ましく、２．０〜４．５ｎｍに調節することが好ましい。コア部となる粒子としてこの範囲のサイズのものを使用することにより、先に述べた、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値の条件（３〜１６．０ｎｍ）を満たす触媒粒子をより確実に得ることができるようになる。
【００４６】
更に、本発明は、
（Ｎ１２）  導電性炭素材料を構成成分として含む担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでおり、
前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を有しており、
前記コア部にはＰｄ単体が含まれており、
前記シェル部にはＰｔ単体が含まれている、構成を有する電極用触媒の前記コア部の構成材料として使用される複合粒子であって、
導電性炭素材料を構成成分として含む担体と、
前記担体上に担持されるＰｄ単体を含む粒子と、を含んでおり、
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、担体の炭素の割合Ｒ０C（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ単体の割合Ｒ０Ｐｄ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（Ｃ１）の条件を満たしている、
複合粒子を提供する。
３．００≦［１００×Ｒ０Ｐd／（Ｒ０Ｐd＋Ｒ０C）］・・・（Ｃ１）
【００４７】
本発明の複合粒子は、コアシェル構造を有する上記本発明の電極用触媒のコア部の構成材料となるものである。
Ｒ０Ｐｄが３．００ａｔｏｍ％以上である複合粒子を使用することにより、先に述べた本発明の電極用触媒をより容易かつより確実に得ることができるようになる。
更に、本発明の複合粒子は、
（Ｎ１３）前記Ｒ０Cと、前記Ｒ０Ｐｄとが、下記式（Ｃ２）の条件を更に満たしていることが好ましい。
３．００≦［１００×Ｒ０Ｐd／（Ｒ０Ｐd＋Ｒ０C）］≦６．００・・・（Ｃ２）
Ｒ０Ｐｄが６．００ａｔｏｍ％以下である複合粒子を使用することにより、先に述べた本発明の電極用触媒をより容易かつより確実に得ることができるようになり好ましい。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を有する電極用触媒が提供される。
また、本発明によれば、かかる電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池スタックが提供される。
更に、本発明によれば、上述の本発明の電極用触媒をより容易に製造することのできる電極用触媒の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、コアシェル構造を有する上記電極用触媒のコア部の構成材料として使用される複合粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の別の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明におけるＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）の分析条件を説明するためのＸＰＳ装置の概略構成を示す模式図である。
【図４】本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
【図５】実施例で用いた回転ディスク電極を備えた回転ディスク電極測定装置の概略構成を示す模式図である。
【図６】実施例において参照電極ＲＥに対して回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を掃引する「矩形波の電位掃引モード」を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜電極用触媒＞
図１は、本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の好適な一形態を示す模式断面図である。また、図２は、本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の別の好適な一形態を示す模式断面図である。
図１に示されるように、本発明の電極用触媒１０は、担体２と、担体２上に形成されるいわゆる「コアシェル構造」を有する触媒粒子３を含んでいる。
更に、触媒粒子３は、担体２上に形成されるコア部４と、コア部４上に形成されるシェル部６とを含む、いわゆる「コアシェル構造」を有する。
すなわち、電極用触媒１０は、担体２にコア部４を核（コア）とし、シェル部６がコア部４の表面を被覆している構造を有している。
また、コア部の構成元素（化学組成）と、シェル部６との構成元素（化学組成）は異なる構成となっている。
【００５１】
なお、本発明においては、電極用触媒は、コア部の表面の少なくとも一部の上にシェル部が形成されていればよい。
例えば、本発明の効果をより確実に得る観点からは、図１に示すように、電極用触媒１０は、シェル部７によってコア部４の表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。
また、図２に示すように、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１０Ａは、コア部４の表面の一部が被覆され、コア部４の表面が部分的に露出した状態（例えば、図２に示すコア部４の表面の一部４ｓが露出した状態）であってもよい。別の表現をすれば、図２に示す電極用触媒１０Ａのように、コア部４の表面の一部の上にシェル部６ａ、シェル部６ｂが部分的に形成されていてもよい。
更に、本発明の電極触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、図１に示した電極用触媒１０と、図２に示した電極用触媒１０Ａとが混在した状態であってもよい。
【００５２】
更に、本発明においては、本発明の効果を得られる範囲において、図２に示したように、同一のコア部４に対し、シェル部６ａとシェル部６ｂとが混在した状態であってもよい。
また、本発明の効果を得られる範囲において、担体２上に、上述の電極用触媒１０および電極用触媒１０Ａのうちのの少なくとも１種に加えて、「シェル部（シェル部６、６ａ、６ｂ）に被覆されていないコア部４のみの粒子」が担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
更に、本発明の効果を得られる範囲において、上述の電極用触媒１０および電極用触媒１０Ａのうちのの少なくとも１種に加えて「シェル部（シェル部６、６ａ、６ｂ）の構成元素のみからなる粒子」がコア部４に接触していない状態で担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
また、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１には、上述の電極用触媒１０および電極用触媒１０Ａのうちのの少なくとも１種に加えて「シェル部（シェル部６、６ａ、６ｂ）に被覆されていないコア部４のみの粒子」と、「シェル部（シェル部６、６ａ、６ｂ）の構成元素のみからなる粒子」とが、それぞれ独立に担持された状態が含まれていてもよい。
【００５３】
シェル部６の平均厚さは先に述べたように、０．２〜１．０ｎｍであることが好ましい。更に、シェル部６の平均厚さは、好ましくは０．２〜０．９ｎｍ、より好ましくは０．２〜０．７ｎｍ、更に好ましくは０．２〜０．５ｎｍとされている。
例えば、シェル層がＰｔからなる層の場合、上記の平均厚さの範囲であればＰｔ原子層で４層以下の厚さ、好ましくは３層以下、より好ましくは２層以下の厚さとされている。
例えば、シェル部６の構成材料のＰｔの使用量を最小限にすることを意図している場合には、Ｐｔ１原子で構成される層（Ｐｔ原子層）であることが好ましい。
【００５４】
担体２は、コア部４とシェル部６とからなる複合体を担持することができ、かつ表面積が比較的大きいものであれば特に制限されない。
さらに、担体２は、電極用触媒１０（又は１０Ａ）を含んだガス拡散電極形成用組成物中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有するものであることが好ましい。
【００５５】
担体２は、グラッシーカーボン（ＧＣ）、ファインカーボン、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、活性炭の粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や酸化物等のガラス系あるいはセラミックス系材料などから適宜採択することができる。
これらの中で、コア部４との吸着性及び担体２が有するＢＥＴ比表面積の観点から、炭素系材料が好ましい。
更に、炭素系材料としては、導電性カーボンが好ましく、特に、導電性カーボンとしては、導電性カーボンブラックが好ましい。
導電性カーボンブラックとしては、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、「ケッチェンブラックＥＣ６００」、「カーボンＥＰＣ」等（ライオン化学株式会社製）を例示することができる。
【００５６】
コア部４は、Ｐｄ単体が含まれている。本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、コア部４は、Ｐｄ単体を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｄ単体から構成されていることがより好ましい。
シェル部６は、Ｐｔ単体が含まれている。本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、シェル部６は、Ｐｔ単体を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｔ単体から構成されていることがより好ましい。
【００５７】
また、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａは、本発明の効果をより確実に得る観点から以下の条件を満たしていることが好ましい。
すなわち、先に述べたように、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が好ましくは３〜１６．０ｎｍとされている。
また、先に述べたように、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａは、Ｐｔ担持率が好ましくは０．６〜３３．０ｗｔ％とされており、Ｐｄ担持率が好ましくは４．７〜４７．０ｗｔ％とされている。
更に、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ単体の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たし、より好ましくは下記式（２）の条件を更に満たしている。
２．１５≦［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］・・・（１）
２．１５≦［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］≦４．５０・・・（２）
【００５８】
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）は、以下の分析条件（Ａ１）〜（Ａ５）で実施しされるものとする。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ、
（Ａ５）分析時チャンバ圧力：約１×１０−６Ｐａ
ここで、（Ａ２）の光電子取出確度θは、図３に示すように、エックス線源３２から放射されたＸ線が、試料ステージ３４上にセットされた試料へ照射され、当該試料から放射される光電子を分光器３６で受光するときの角度θである。すなわち、光電子取出確度θは、分光器３６の受光軸と試料ステージ３４の試料の層の面との角度に該当する。
【００５９】
＜電極用触媒の製造方法＞
電極用触媒１０（又は１０Ａ）の製造方法は、Ｐｄ単体を含むコア粒子（コア部の前駆体となる粒子）が導電性炭素材料を構成成分として含む担体上に担持されたＰｄ／Ｃ粒子（本発明の複合粒子）を形成する「コア部形成工程」と、コア部形成工程を経て得られるＰｄ／Ｃ粒子（本発明の複合粒子）のコア粒子（コア部の前駆体となる粒子）の表面の少なくとも一部を覆うように、Ｐｔ単体を含むシェル部６（又は６ａ、６ｂ）を形成する「シェル部形成工程」とを含む構成を有する。
【００６０】
電極用触媒１０（又は１０Ａ）は、電極用触媒の触媒成分である触媒粒子３（３ａ）を構成する、コア部４、シェル部６（６ａ、６ｂ）を担体２に順次担持させることより製造される。
電極用触媒１０（１０Ａ）の製造方法は、担体２に触媒成分である触媒粒子３（３ａ）を担持させることができる方法であれば、特に制限されるものではない。
例えば、担体２に触媒成分を含有する溶液を接触させ、担体２に触媒成分を含浸させる含浸法、触媒成分を含有する溶液に還元剤を投入して行う液相還元法、アンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）法等の電気化学的析出法、化学還元法、吸着水素による還元析出法、合金触媒の表面浸出法、置換めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等を採用した製造方法を例示することができる。
【００６１】
ただし、コア部形成工程と、シェル部形成工程における製造条件は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ単体の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（Ｉ）の条件を満たすように調節されており、より好ましくは下記式（ＩＩ）を満たすように調節されている。
２．１５≦［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］・・・（Ｉ）
２．１５≦［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］≦４．５０・・・（ＩＩ）
【００６２】
更に、「コア部形成工程」を経て得られるＰｄ／Ｃ粒子（本発明の複合粒子に相当する粒子）について、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｐｄ単体の割合Ｒ０Ｐｄが、下記式（ＩＩＩ）の条件を満たすように、更に好ましくは下記式（ＩＶ）の条件を更に満たすように、コア部形成工程における製造条件を調節することが好ましい。
３．００≦［１００×Ｒ０Ｐd／（Ｒ０Ｐd＋Ｒ０C）］・・・（ＩＩＩ）
３．００≦［１００×Ｒ０Ｐd／（Ｒ０Ｐd＋Ｒ０C）］≦６．００・・・（ＩＶ）
なお、式（ＩＩＩ）の条件は先に述べた式（Ｃ１）の条件と同一であり、式（ＩＶ）の条件は先に述べた先に述べた式（Ｃ２）の条件と同一である。
コア部形成工程でＲ０Ｐｄを３．００ａｔｏｍ％以上とすることにより、シェル部形成工程を経て得られる電極用触媒が式（Ｉ）〜（ＩＩ）で示した条件をより容易に満たすようにすることができる。
また、コア部形成工程において、コア部形成工程を経て得られるＰｄ／Ｃ粒子を構成するコア粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値を好ましくは２〜１５ｎｍに調節している。
コア部となる粒子としてこの範囲のサイズのものを使用することにより、先に述べた、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値の条件（好ましくは３〜１６．０ｎｍ）を満たす触媒粒子をより確実に得ることができるようになる。
【００６３】
なお、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａを上述した式（Ｉ）〜（ＩＩ）で示した条件、コア部形成工程でＰｄ／Ｃ粒子のＲ０Ｐｄを式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）で示した条件、コア部形成工程で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値を好ましくは２〜１５ｎｍに調節する条件などの好ましい条件を満たすように製造する方法としては、例えば、生成物（触媒）の化学組成や構造を各種の公知の分析手法を用いて分析し、得られる分析結果を製造プロセスにフィードバックし、選択する原料、その原料の配合比、選択する合成反応、その合成反応の反応条件などを調製・変更する方法などがあげられる。
【００６４】
＜燃料電池セルの構造＞
図４は本発明の電極用触媒を含むガス拡散電極形成用組成物、このガス拡散電極形成用組成物を用いて製造されたガス拡散電極、このガス拡散電極を備えた膜・電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、必要に応じて「ＭＥＡ」と略する）、及びこのＭＥＡを備えた燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
図４に示された燃料電池スタック４０は、ＭＥＡ４２を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。
【００６５】
更に、燃料電池スタック４０は、ガス拡散電極であるアノード４３と、ガス拡散電極であるカソード４４と、これらの電極の間に配置される電解質膜４５と、を備えたＭＥＡ４２を有している。
また、燃料電池スタック４０は、このＭＥＡ４２がセパレータ４６及びセパレータ４８により挟持された構成を有している。
【００６６】
以下、本発明の電極用触媒を含む燃料電池スタック４０の部材である、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極であるアノード４３及びカソード４４、並びにＭＥＡ４２について説明する。
【００６７】
＜ガス拡散電極形成用組成物＞
本発明の電極用触媒をいわゆる触媒インク成分として用い、本発明のガス拡散電極形成用組成物とすることができる。
本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒が含有されていることを特徴とする。
ガス拡散電極形成用組成物は上記電極用触媒とイオノマー溶液を主要成分とする。イオノマー溶液の組成は特に限定されない。例えば、イオノマー溶液には、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と水とアルコールとが含有されていてもよい。
【００６８】
イオノマー溶液に含有される高分子電解質は、特に制限されるものではない。例えば、高分子電解質は、公知のスルホン酸基、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン樹脂を例示することができる。容易に入手可能な水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）を例示することができる。
【００６９】
ガス拡散電極形成用組成物は、電極用触媒、イオノマー溶液を混合し、粉砕、撹拌することにより作製することができる。
ガス拡散電極形成用組成物の作製は、ボールミル、超音波分散機等の粉砕混合機を使用して調製することができる。粉砕混合機を操作する際の粉砕条件及び撹拌条件は、ガス拡散電極形成用組成物の態様に応じて適宜設定することができる。
【００７０】
ガス拡散電極形成用組成物に含まれる電極用触媒、水、アルコール、水素イオン伝導性を有する高分子電解質の各組成は、電極用触媒の分散状態が良好であり、かつ電極用触媒をガス拡散電極の触媒層全体に広く行き渡らせることができ、燃料電池が備える発電性能を向上させることができるように適宜設定される。
【００７１】
＜ガス拡散電極＞
ガス拡散電極であるアノード４３は、ガス拡散層４３ａと、ガス拡散層４３ａの電解質膜４５側の面に形成された触媒層４３ｂとを備えた構成を有している。
カソード４４もアノード４３と同様にガス拡散層（図示せず）と、ガス拡散層の電解質膜４５側の面に形成された触媒層（図示せず）とを備えた構成を有している。
本発明の電極用触媒は、アノード４３及びカソード４４のうちの少なくとも一方の触媒層に含有されていればよい。
なお、本発明のガス拡散電極は、アノードとして用いることができ、カソードとしても用いることができる。
【００７２】
（電極用触媒層）
アノード４３において、触媒層４３ｂは、ガス拡散層４３ａから送られた水素ガスが水素イオンに解離する反応が進行する層である。
また、カソード４４において、触媒層（図示せず）は、ガス拡散層（図示せず）からくる空気（酸素ガス）とアノード４３から電解質膜４５中を移動してくる水素イオンとの反応が進行する層である。
【００７３】
アノード４３の触媒層４３ｂ及びカソード４４の触媒層（図示せず）のうちの少なくとも一方は、先に述べたガス拡散電極形成用組成物を用いて形成されている。
【００７４】
（ガス拡散層）
ガス拡散電極であるアノード４３、ガス拡散電極であるカソード４４が備えているガス拡散層は、燃料電池スタック４０の外部より、セパレータ４６とアノード４３との間に形成されているガス流路に導入される水素ガス、セパレータ４８とカソード４４との間に形成されているガス流路に導入される空気（酸素ガス）をそれぞれの触媒層に拡散するために設けられている層である。
また、ガス拡散層は、触媒層を支持して、ガス拡散電極の表面に固定化する役割を有している。
【００７５】
ガス拡散層は、水素ガス又は空気（酸素ガス）を良好に通過させて触媒層に到達させる機能・構造を有している。このため、ガス拡散層は撥水性を有していることが好ましい。例えば、ガス拡散層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）等の撥水成分を有している。
【００７６】
ガス拡散層に用いることができる部材は、特に制限されるものではなく、燃料電池用電極のガス拡散層に用いられている公知の部材を用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンペーパーを主原料とし、その任意成分としてカーボン粉末、イオン交換水、バインダーとしてポリエチレンテレフタレートディスパージョンからなる副原料をカーボンペーパーに塗布したものが挙げられる。
【００７７】
ガス拡散電極であるアノード４３、ガス拡散電極であるカソード４４は、ガス拡散層、触媒層との間に中間層（図示せず）を備えていてもよい。
【００７８】
（ガス拡散電極の製造方法）
ガス拡散電極の製造方法について説明する。本発明のガス拡散電極は本発明の電極用触媒を触媒層の構成成分となるように製造されていればよく、製造方法は特に限定されず公知の製造方法を採用することができる。
例えば、ガス拡散電極は、電極用触媒と水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、イオノマーとを含有するガス拡散電極形成用組成物をガス拡散層に塗布する工程と、このガス拡散電極形成用組成物が塗布されたガス拡散層を乾燥させ、触媒層を形成させる工程とを経て製造してもよい。
【００７９】
＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）＞
図４に示すＭＥＡ４２は、アノード４３と、カソード４４と、電解質膜４５とを備えた構成を有している。ＭＥＡ４２は、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方に本発明の電極用触媒が含有されたガス拡散電極を備えた構成を有している。
ＭＥＡ４２は、アノード４３、電解質３００及びカソード４４をこの順序により積層した後、圧着することにより製造することができる。
【００８０】
＜燃料電池スタック＞
図４に示す燃料電池スタック４０は、ＭＥＡ４２のアノード４３の外側にセパレータ４６が配置され、カソード４４の外側にセパレータ４８が配置された構成を一単位セル（単電池）とし、この一単位セル（単電池）を１個のみとする構成、又は、２個以上集積させた構成（図示せず）を有している。
なお、燃料電池スタック４０に周辺機器を取り付け、組み立てることにより、燃料電池システムが完成する。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（Ｉ）実施例及び比較例の電極用触媒の準備
【００８３】
（実施例１）
＜電極用触媒の製造＞
【００８４】
［Ｐｄ／Ｃ上にＰｔからなるシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなるシェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１６．８ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ−Ｈ１０２１７−ＢＤ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例１の電極触媒として用意した。
このＰｔ／Ｐｄ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｃ粉末を用い、一般的なＣｕ−ＵＰＤ法により、Ｐｄ／ＣのＰｄからなるコア粒子の表面にＣｕからなる被膜を形成し、その後、塩化白金酸カリウムを用いて、ＣｕとＰｔとのガルバニ置換反応進行させることにより調製したものである。
【００８５】
［コア粒子担持カーボン「Ｐｄ／Ｃ」粉末（本発明の複合粒子の実施例に相当）］
Ｐｄからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｄ／Ｃ粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ−Ｈ００２３０−Ｄ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。このＰｄ／Ｃ粉末は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｐｄ単体の割合Ｒ０Ｐｄが、３．０ａｔｏｍ％以上に調製されたものである。
このＰｄ／Ｃ粉末は、市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０〜８００ｍ２／ｇ）と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理することにより、上記のＲ０Ｐｄが、３．０ａｔｏｍ％以上となるように調製したものである。
【００８６】
＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による電極用触媒の表面分析＞
実施例１の電極用触媒についてＸＰＳによる表面分析を実施し、担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ単体の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｔ単体の割合ＲＰｔ（ａｔｏｍ％）とを測定した。
具体的には、ＸＰＳ装置として「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」（アルバック・ファイ社製）を使用し、以下の分析条件で実施した。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃（図３参照）
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：約１×１０−６Ｐａ
（Ａ６）測定深さ（脱出深さ）：約５ｎｍ以下
分析結果を表１に示す。なお、表１に示す担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ単体の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｔ単体の割合ＲＰｔ（ａｔｏｍ％）とについては、これらの３成分で１００％となるように算出した。
【００８７】
＜担持率の測定（ＩＣＰ分析）＞
実施例１の電極用触媒について、Ｐｔ担持率（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。
実施例１の電極用触媒を王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
ＩＣＰ分析の結果を表１に示す。
＜結晶子サイズの平均値の測定（ＸＲＤ分析）＞
実施例１の電極用触媒について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値（コア部のＰｄ（１１１）面のピークから算出した平均値）を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例２）
電極用触媒、その原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例２の電極触媒を調製した。
この実施例２の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例３）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
実施例１に使用したものと同一の「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ−Ｈ００２３０−Ｄ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１６．４ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ−Ｈ１０２１６−ＢＤ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例３の電極触媒として用意した。
原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例３の電極触媒を調製した。
この実施例３の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例４）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
実施例１に使用したものと同一の「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ−Ｈ００２３０−Ｄ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１７．６ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ−Ｈ１０２１８−ＢＤ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例４の電極触媒として用意した。
原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例４の電極触媒を調製した。
この実施例４の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例５）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
実施例１に使用したものと同一の「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ−Ｈ００２３０−Ｄ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１７．９ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ−Ｈ１０２１８−ＢＤ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例５の電極触媒として用意した。
原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例５の電極触媒を調製した。
この実施例５の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例６）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
実施例１に使用したものと同一の「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ−Ｈ００２３０−Ｄ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１８．１ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ−Ｈ１０２１８−ＢＤ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例６の電極触媒として用意した。
原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例６の電極触媒を調製した。
この実施例６の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例７）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
実施例１に使用したものと同一の「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ−Ｈ００２３０−Ｄ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１７．６ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ−Ｈ１０２１８−ＢＤ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例７の電極触媒として用意した。
原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例７の電極触媒を調製した。
この実施例７の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例８）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
実施例１に使用したものと同一の「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ−Ｈ００２３０−Ｄ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１８．１ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ−Ｈ１０２１８−ＢＤ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例８の電極触媒として用意した。
原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例８の電極触媒を調製した。
この実施例８の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例１）
＜電極用触媒の製造＞
【００９６】
［Ｐｄ／Ｃ上にＰｔからなるシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなるシェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率２３．５ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ−Ｈ１０２２４−ＢＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を比較例１の電極触媒として用意した。
このＰｔ／Ｐｄ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｃ粉末を用い、一般的なＣｕ−ＵＰＤ法により、Ｐｄ／ＣのＰｄからなるコア粒子の表面にＣｕからなる被膜を形成し、その後、塩化白金酸カリウムを用いて、ＣｕとＰｔとのガルバニ置換反応進行させることにより調製した。
【００９７】
［コア粒子担持カーボン「Ｐｄ／Ｃ」粉末］
Ｐｄとからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｄ／Ｃ粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ−Ｈ００２３０−Ｃ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。このＰｄ／Ｃ粉末は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｐｄ単体の割合Ｒ０Ｐｄが、３．０ａｔｏｍ％未満となるように調製されたものである。
このＰｄ／Ｃ粉末は、市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０〜８００ｍ２／ｇ）と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理することにより、上記のＲ０Ｐｄが、３．０ａｔｏｍ％未満となるように調製したものである。
この比較例１の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例２）
電極用触媒、その原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について、表１に示した分析値となったこと以外は、比較例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、比較例２の電極触媒を調製した。
この比較例２の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例３）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
比較例１に使用したものと同一の「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ−Ｈ００２３０−Ｃ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１５．４ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ−Ｈ１０２１５−ＢＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を比較例３の電極触媒として用意した。
原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、比較例３の電極触媒を調製した。
この比較例３の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例４）
Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＮＥ−Ｆ５０」）を用意した。この触媒は、実施例１の電極用触媒と同一の担体を原料とするものである。
【０１０１】
＜ＸＰＳによるコア粒子の表面分析＞
実施例１〜実施例３、比較例１及び比較例２の電極用触媒の原料となったＰｄ／Ｃ粉末のコア粒子についてＸＰＳによる表面分析を実施し、Ｐｄ単体の割合Ｒ０Ｐｄ（ａｔｏｍ％）と、担体の炭素の割合Ｒ０C（ａｔｏｍ％）とを測定した。
具体的には、ＸＰＳ装置として「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」（アルバック・ファイ社製）を使用し、上述の触媒粒子のＸＰＳ分析と同一の分析条件（Ａ１）〜（Ａ６）で実施した。
分析結果を表１に示す。実施例１〜実施例３の電極触媒の原料となったＰｄ／Ｃのコア粒子はＰｄ単体の割合Ｒ０Ｐｄが、３．０ａｔｏｍ％以上であった。これに対し、比較例１及び比較例２の電極触媒の原料となったＰｄ／Ｃのコア粒子はＰｄ単体の割合Ｒ０Ｐｄが、３．０ａｔｏｍ％未満であった。
【０１０２】
＜電極用触媒の表面観察・構造観察＞
実施例１〜実施例３、比較例１、比較例２の電極用触媒について、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｍａｐｐｉｎｇ  像を確認した。その結果、いずれも、Ｐｄからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｔからなるシェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成（図２参照）を有していることが確認できた。
【０１０３】
（ＩＩ）ガス拡散電極形成用組成物の製造
【０１０４】
実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３の電極用触媒の粉末を約８．０ｍｇ秤取り、超純水２．５ｍＬとともにサンプル瓶に入れて超音波を照射しながら混合して電極用触媒のスラリー（懸濁液）を作製した。
次に、別の容器に超純水１０．０ｍＬと１０ｗｔ％ナフィオン（登録商標）分散水溶液（（株）ワコーケミカル製、商品名「ＤＥ１０２０ＣＳ」）２０μＬを混合して、ナフィオン−超純水溶液を作製した。
このナフィオン−超純水溶液２．５ｍＬを電極用触媒のスラリー（懸濁液）が入ったサンプル瓶に投入し、室温にて１５分間、超音波を照射し、十分に撹拌して、ガス拡散電極形成用組成物とした。
【０１０５】
（ＩＩＩ）評価試験用の電極への触媒層の形成
【０１０６】
後述する回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）による電極触媒の評価試験の準備として、回転ディスク電極ＷＥ（図５参照）の電極面上に、実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図５参照）を以下の手順で形成した。
すなわち、ガス拡散電極形成用組成物を１０μＬ分取して、回転ディスク電極ＷＥの清浄な表面に滴下した。その後、回転ディスク電極ＷＥの電極面全体に当該組成物を塗布し、塗布膜を形成した。このガス拡散電極形成用組成物からなる塗布膜を温度２３℃、湿度５０％ＲＨにて、２．５時間乾燥処理し、回転ディスク電極ＷＥの表面に触媒層ＣＬを形成した。
【０１０７】
（ＩＶ）電極用触媒の触媒活性の評価試験
【０１０８】
次に、実施例１の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥと、実施例２の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥと、実施例３の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥと、比較例１の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥと、比較例２の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥと、比較例３の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥとを使用し、触媒活性の評価試験を以下の手順で実施した。
また、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）により、以下の手順で＋０．９Ｖ（ｖｓＲＨＥ）での白金質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ、ｍＡ／ｇ-Ｐｔ）を測定した。
【０１０９】
［回転ディスク電極測定装置の構成］
図５は、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）に用いる回転ディスク電極測定装置５０の概略構成を示す模式図である。
図５に示すように、回転ディスク電極測定装置５０は、主として、測定セル５１と、参照電極ＲＥと、対極ＣＥと、回転ディスク電極ＷＥとから構成されている。更に、触媒の評価を実施する場合には、測定セル５１中に電解液ＥＳが入れられる。
測定セル５１は上面に開口部を有する略円柱状の形状を有しており、開口部には、ガスシール可能な蓋を兼ねた回転ディスク電極ＷＥの固定部材５２が配置されている。固定部材５２の中央部には回転ディスク電極ＷＥの電極本体部分を測定セル５１内に挿入しつつ固定するためのガスシール可能な開口部が設けられている。
【０１１０】
測定セル５１の隣には、略Ｌ字状のルギン管５３が配置されている。更にルギン管５３の一方の先端部分はルギン毛細管の構造を有し、測定セル５１の内部に挿入されており、測定セル５１の電解液ＥＳがルギン管５３内部にも入るように構成されている。ルギン管５３の他方に先端には開口部があり、当該開口部から参照電極ＲＥがルギン管５３内に挿入される構成となっている。
なお、回転ディスク電極測定装置５０としては、北斗電工株式会社製「モデルＨＳＶ１１０」を使用した。また、参照電極ＲＥとしてはＡｇ／ＡｇＣｌ飽和電極、対極ＣＥとしてはＰｔ黒付Ｐｔメッシュ、回転ディスク電極ＷＥとしてはグラッシーカーボン社製、径５．０ｍｍφ、面積１９．６ｍｍ２の電極をそれぞれ使用した。更に、電解液ＥＳとして０．１ＭのＨＣｌ０４を用いた。
【０１１１】
［回転ディスク電極ＷＥのクリーニング］
図５に示すように、上記回転ディスク電極測定装置５０内において、ＨＣｌＯ４電解液ＥＳ中に回転ディスク電極ＷＥを浸した後、測定セル５１の側面に連結されたガス導入管５４からアルゴンガスを測定セル５１中に導入することにより、アルゴンガスで電解液ＥＳ中の酸素を３０分以上パージした。
その後、参照電極ＲＥに対する回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、＋８５ｍＶ〜＋１０８５ｍＶ、走査速度５０ｍｖ／ｓｅｃとする、いわゆる「三角波の電位掃引モード」で２０サイクル、掃引した。
【０１１２】
［電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の評価］
（ｉ）電位掃引処理
参照電極ＲＥに対する回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、図６に示すいわゆる「矩形波の電位掃引モード」で掃引した。
より詳しくは、以下（Ａ）〜（Ｄ）で示す操作を１サイクルとした電位掃引を６サイクル行った。
（Ａ）掃引開始時の電位：＋６００ｍＶ、（Ｂ）＋６００ｍＶから＋１０００ｍＶへの掃引、（Ｃ）＋１０００ｍＶでの電位保持３秒、（Ｄ）＋１０００ｍＶから＋６００ｍＶへの掃引、（Ｅ）＋６００ｍＶでの電位保持３秒。
【０１１３】
（ｉｉ）ＣＶ測定
次に、回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、測定開始の電位＋１１９ｍＶ、＋５０ｍＶ〜１２００ｍＶ、走査速度５０ｍＶ／ｓｅｃとする「三角波の電位掃引モード」にて２サイクル、ＣＶ測定を行った。なお、回転ディスク電極ＷＥの回転速度は１６００ｒｐｍとした。
２サイクル目のＣＶ測定結果から、水素脱着波に基づく初期のＥＣＳＡの値を算出した。結果を表１に示す。
【０１１４】
（ｉｉｉ）Ｐｔ質量活性測定
次に、酸素ガスで測定セル５１の電解液ＥＳを１５分以上バブリングした後、走査電位を１３５〜１０８５ｍＶ  ｖｓＲＨＥ、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃの「三角波の電位掃引モード」にて１０サイクル、回転ディスク電極ＷＥの回転速度を１６００ｒｐｍの条件でＣＶ測定を行った。
回転ディスク電極ＷＥの電位＋９００ｍＶ  ｖｓＲＨＥにおける電流値を記録した。
さらに、回転ディスク電極ＷＥの回転速度をそれぞれ４００ｒｐｍ、６２５ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１２２５ｒｐｍ、２０２５ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、３０２５ｒｐｍに設定して、１サイクルごとに酸素還元（ＯＲＲ）電流測定を行った。
ＣＶ測定から得られた結果を利用して、Ｐｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）（ｍＡ／ μｇ−Ｐｔ＠０．９Ｖ）を算出した。結果を表１に示す。
【０１１５】
なお、表１に示したＰｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）値は、比較例４の電極触媒（従来のＰｔ／Ｃ触媒）のＰｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）値を１．００とした場合における各電極用触媒（実施例１〜実施例８の電極用触媒、比較例１〜比較例３）のＰｔ質量活性値の相対値を示した。
また、表１に示したＥＣＳＡ値は、比較例４の電極触媒（従来のＰｔ／Ｃ触媒）のＥＣＳＡ値を１．００とした場合における各電極用触媒（実施例１〜実施例８の電極用触媒、比較例１〜比較例３）のＥＣＳＡ値の相対値を示した。
【０１１６】
【表１】
0006009112.tif 000002
【０１１７】
表１に示した結果から、実施例１〜実施例８の電極用触媒は、比較例４の電極触媒（従来のＰｔ／Ｃ触媒）と比較し、４倍以上のＰｔ質量活性を有していることが明らかとなった。
更に、実施例１〜実施例８の電極用触媒は、比較例１〜比較例３の電極触媒（従来のＰｔ／Ｐｄ／Ｃコアシェル触媒）と比較しても、約２倍〜約３倍のＰｔ質量活性を有していることが明らかとなった。
以上の結果から、本実施例の電極用触媒は、優れた触媒活性を有し、ＰＥＦＣの低コスト化にも寄与できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の電極用触媒は、優れた触媒活性を有し、ＰＥＦＣの低コスト化にも寄与できる。
従って、本発明は、燃料電池、燃料電池自動車、携帯モバイル等の電機機器産業のみならず、エネファーム、コジェネレーションシステム等に適用することができる電極用触媒であり、エネルギー産業、環境技術関連の発達に寄与する。
【符号の説明】
【０１１９】
２・・・担体、
３、３ａ・・・触媒粒子、
４・・・コア部、
４ｓ・・・コア部露出面
６、６ａ、６ｂ・・・シェル部、
１０、１０Ａ・・・電極用触媒、
４０・・・燃料電池スタック４０、
４２・・・ＭＥＡ、
４３・・・アノード、
４３ａ・・・ガス拡散層、
４３ｂ・・・触媒層、
４４・・・カソード、
４５・・・電解質膜、
４６・・・セパレータ、
４８・・・セパレータ、
５０・・・回転ディスク電極測定装置、
５１・・・測定セル、
５２・・・固定部材、
５３・・・ルギン管、
ＣＥ・・・対極、
ＣＬ・・・触媒層、
ＥＳ・・・電解液、
ＲＥ・・・参照電極、
ＷＥ・・・回転ディスク電極。
【要約】
【課題】ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を有する電極用触媒（コアシェル触媒）の提供
【解決手段】電極用触媒は担体に担持された触媒粒子を有する。この触媒粒子はＰｄ単体を含むコア部とＰｔ単体を含むシェル部を有する。Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ単体の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）とが、式（１）：２．１５≦［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］の条件を満たす。
【選択図】図１【図１】
0006009112.tif 000003
【図２】
0006009112.tif 000004
【図３】
0006009112.tif 000005
【図４】
0006009112.tif 000006
【図５】
0006009112.tif 000007
【図６】
0006009112.tif 000008