(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙または板紙の製造に使用される水性完成紙料を調製する方法であって、少なくとも填料を繊維懸濁液に加えることによって完成紙料を調製し、填料および／または繊維をカチオン性高分子電解質およびナノ繊維化セルロースで処理する方法において、
第１に、填料および繊維をカチオン性高分子電解質で処理して繊維−填料の懸濁液を作製し、第２に、繊維−填料の懸濁液にナノ繊維化セルロースを加え、
填料の含有量が、完成紙料中の繊維の乾燥重量の１〜６０％であり、
カチオン性高分子電解質を、完成紙料中の繊維の乾燥重量の２〜４％の量で加えることを特徴とする方法。
【請求項２】
填料の含有量が、完成紙料中の繊維の乾燥重量の２０〜４０％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
填料が沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ナノ繊維化セルロースを、完成紙料中の繊維の乾燥重量の０．０１〜２０％の量で加えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ナノ繊維化セルロースを、完成紙料中の繊維の乾燥重量の１〜１０％の量で加えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ナノ繊維化セルロースを、完成紙料中の繊維の乾燥重量の１〜３％の量で加えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
カチオン性高分子電解質がカチオン性でんぷんであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
紙または板紙を製造する方法であって、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で完成紙料が調製され、当該完成紙料から紙または板紙が製造されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙または板紙の製造に使用される完成紙料を調製する方法に関する。本発明は、本発明に従う方法によって調製される完成紙料、および、この完成紙料から製造される紙または板紙にも関する。
【背景技術】
【０００２】
経済上の理由のため、紙製品中の填料の割合を高め、それによって繊維の使用を低減することが、製紙業における傾向となっている。填料は、廉価で入手し易い上に、紙の印刷特性および光学特性を高める。しかし、填料の割合を高めることに関連する問題は、填料の添加が紙製品の機械的特性の劣化を招くことである。紙の機械的特性は繊維間の結合に依存し、填料は、その剛性のためおよび水素結合形成能力が弱いため、繊維間結合の形成を部分的に阻害する。繊維と填料との結合を増大させることが、したがって、充填紙の強度を高めるために必須である。さらには、繊維と填料とのより良好な親和性は、填料のより良好な保持も招くであろう。
【０００３】
繊維と填料との相互作用は広く研究されており、繊維間の結合を向上させるための多くの様々な解決策が提示されている。とりわけ、より細かい填料粒子を使用することによって、紙の強度の喪失が低減されてきた。この問題に対する別の解決策は、繊維の懸濁液にでんぷんを添加することである。これは、繊維へのでんぷんの吸着が、繊維間の結合の強度を高めることによって、紙の強度を高めるからである。でんぷんは費用効率が非常によいけれども、すき網に著しく粘着し易いというでんぷんの挙動の問題のため、高濃度では使用することができない。さらに、紙への微細繊維の添加が、填料の存在によって生じる強度喪失を補うための、別の有効な方法である。しかし、添加した微細繊維は脱水の問題を招くかもしれない。
【０００４】
上述のように、充填紙の強度を高めるために、繊維と填料との相互作用を向上させる多くの様々な解決策が提示されている。しかし、最終紙製品の強度が低下せず、また、製造過程に何らかの不所望の影響を及ぼすことのない、高い含有量の填料を使用することを可能にする方法が、依然として求められている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、紙および板紙の製造に使用される水性完成紙料を調製する新規な方法であって、完成紙料から製造される紙製品が、高い割合の填料を有し、良好な機械的強度を有する方法を提供することにある。本発明の目的は、また、繊維と填料との相互作用を向上させるための、完成紙料を調製する新規な方法を提供することである。
【０００６】
これらの目的を達成するために、水性完成紙料を調製するための本発明に従う方法は、請求項１の特徴部に示される事項を特徴とする。
【０００７】
本発明は、また、本発明に従う方法で調製される完成紙料、および、本発明に従う方法で調製された完成紙料から製造される紙または板紙に関する。
【０００８】
本発明は、繊維−填料の結合が増強されるように、繊維および／または填料の表面を改変することに基づいている。繊維と結合する填料の能力が低いことが、填料の保持の低さ、および充填紙の機械的特性の喪失の、大きな原因であるからである。本発明に従う方法においては、完成紙料の調製の間に、少なくとも填料の表面を、カチオン性高分子電解質およびナノ繊維化（nanofibrillated）セルロース（ＮＦＣ）の吸着によって、改変する。この改変は、填料の周りにカチオン性高分子電解質およびＮＦＣの二重層を形成し、これが、填料と繊維との親和性を向上させる。また、カチオン性高分子電解質およびＮＦＣの二重層を繊維の周りに形成することによって、繊維の表面を同様に処理してもよい。
【０００９】
填料および／または繊維は、完成紙料の調製の間に、カチオン性高分子電解質およびナノ繊維化セルロースで処理する。この改変は、別の方法によって行うこともできる。填料をカチオン性高分子電解質およびＮＦＣで処理することは、繊維の懸濁液に加える前に、填料をカチオン性高分子電解質およびＮＦＣと混合することによって、実施することが可能である。これに代えて、繊維および填料の表面の改変は、別個の混合工程を含むことなく、繊維の懸濁液において同時に実施することが可能であり、または、繊維の懸濁液への填料の添加の前に、繊維の表面をカチオン性高分子電解質およびＮＦＣで処理することが可能である。填料および繊維を、一方をカチオン性高分子電解質で、他方をナノ繊維セルロースで、個別に処理することも可能である。改変の方法は、便宜に応じて、たとえば既存の製紙工場の配置に基づいて、選択することが可能である。
【００１０】
上記に代わる１つの方法は、上述のように、カチオン性高分子電解質およびＮＦＣの二重層を形成することによって、填料の表面を改変し、それと併行して、カチオン性高分子電解質を吸着させることによって、繊維の表面を改変することである。繊維へのカチオン性高分子電解質の吸着が、繊維間の結合の強度を高め、改変後の填料のセルロース繊維への親和性を高めるからである。したがって、カチオン性高分子電解質およびＮＦＣによる填料の表面の改変と、カチオン性高分子電解質による繊維の改変との組み合せは、填料−繊維の結合を著しく高めて、填料の保持および最終の紙製品の特にＺ方向における機械的特性を高める。
【００１１】
紙の製造において使用されている従来のあらゆるカチオン性高分子電解質が、本発明に従う方法に適している。好ましくは、カチオン性高分子電解質はカチオン性でんぷんである。
【００１２】
完成紙料の調製において、従来から使用されている填料の少なくとも一部が、表面に吸着されたカチオン性でんぷんおよびナノ繊維化セルロースを含む填料で、置き換えられる。改変した填料に加えて、完成紙料は、この技術分野における当業者に知られている、他の填料、のり剤および添加剤も含み得る。
【００１３】
カチオン性高分子電解質およびナノ繊維化セルロースでの填料および繊維の表面の改変は、繊維−填料の結合の向上をもたらす。この向上は、填料の保持率、および、カチオン性高分子電解質の強化効果を著しく高める。さらに、紙の強度が高いときには、ナノ繊維化セルロースが、紙の嵩を維持するために、有益である。最後に、カチオン性でんぷんとＮＦＣとの組み合わせによって達成される紙の強度値および保持値は、大量のでんぷんの添加によって誘発される粘着性の問題のために、想像することができないほどの量のカチオン性でんぷんによって得られる強度値および保持値に、類似する。
【００１４】
添付の図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１において使用する異なる成分を混合する方略を示す図である。
【図２】添加したＰＣＣの量の関数としての、手すき紙に保持されるＰＣＣの量を示す図である（実施例１）。
【図３】填料含有量の関数としての、手すき紙の引張強度およびスコットボンドを示す図である（実施例１）。
【図４】手すき紙の密度の関数としての、手すき紙の引張強度を示す図である（実施例１）。
【図５】填料含有量の関数としての、手すき紙の引張強度を示す図である（実施例１）。
【図６】填料含有量の関数としての、手すき紙の引張強度を示す図である（実施例１）。
【図７ａ】実施例２において使用する異なる成分を混合する方略を示す図である。
【図７ｂ】実施例２において使用する異なる成分を混合する方略を示す図である。
【図７ｃ】実施例２において使用する異なる成分を混合する方略を示す図である。
【図７ｄ】実施例２において使用する異なる成分を混合する方略を示す図である。
【図７ｅ】実施例２において使用する異なる成分を混合する方略を示す図である。
【図７ｆ】実施例２において使用する異なる成分を混合する方略を示す図である。
【図７ｇ】実施例２において使用する異なる成分を混合する方略を示す図である。
【図８ａ】填料含有量の関数としての、手すき紙の引張強度を示す図である（実施例２）。
【図８ｂ】填料含有量の関数としての、手すき紙の引張強度を示す図である（実施例２）。
【図９】填料含有量の関数としての、手すき紙の引張強度およびスコットボンドを示す図である（実施例２）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に従う方法においては、繊維と填料との相互作用を高めるために、填料および／または繊維の表面を、完成紙料の調製の間に、カチオン性高分子電解質およびナノ繊維化セルロース（ＮＦＣ）の吸着によって改変する。カチオン性高分子電解質およびナノ繊維化セルロースは、製紙工場での処理に適する簡単な処理の間に、紙および板紙の製造に使用される填料および繊維の表面に、吸着され得ることが知られている。
【００１７】
填料および／または繊維の表面の改変は、それらをカチオン性高分子電解質およびナノ繊維化セルロースと混合することで、実施することが可能である。好ましくは、填料および繊維を、まず、カチオン性高分子電解質で処理し、次いで、ナノ繊維化セルロースを繊維−填料懸濁液に加えることによって、ナノ繊維化セルロースで処理する。これに代えて、繊維懸濁液に加える前に、填料を、カチオン性高分子電解質およびナノ繊維化セルロースで処理する。この場合もまた、填料を、好ましくは、まず、カチオン性高分子電解質で処理し、次いで、ナノ繊維化セルロースを填料懸濁液に加えることによって、ナノ繊維化セルロースで処理する。繊維間の結合の強度を高めるために、改変後の填料を繊維懸濁液に加える前に、繊維をカチオン性高分子電解質で処理することが可能である。
【００１８】
「ナノ繊維化セルロース」という用語は、セルロース原料に由来する、分離したセルロースマイクロ繊維の集合、またはマイクロ繊維束を言う。ナノ繊維化セルロースは、一般に、高いアスペクト比を有し、数平均直径が一般に２００ｎｍ未満であるのに対し、長さは１マイクロメートルを超えることがある。ナノ繊維束の直径は、より大きいこともあり得るが、一般に５μｍ未満である。最小のナノ繊維は、直径が一般に２〜１２ｎｍである、いわゆる基本繊維に類似している。繊維または繊維束の寸法は、原料および分解方法に依存する。ナノ繊維化セルロースはヘミセルロースを含んでもよく、その量は植物源に依存する。セルロース原料、セルロースパルプ、または精製パルプからのナノ繊維化セルロースの機械的分解は、リファイナ、グラインダ、ホモジナイザ、コロイダ、摩擦グラインダ、超音波ソニケータなどの適切な装置、マイクロフルイダイザ、マクロフルイダイザなどのフルイダイザ、または、フルイダイザ型ホモジナイザで行う。ナノ繊維化セルロースは、何らかの発酵工程から直接単離することも可能である。本発明のセルロース産生微生物は、アセトバクター、アグロバクテリウム、リゾビウム、シュードモナス、またはアリカリゲネス属のものがよく、好ましくは、アセトバクター属のもの、より好ましくはアセトバクター・キシリナム種またはアセトバクター・パスツリアヌス種のものがよい。ナノ繊維化セルロースは、セルロースマイクロ繊維またはマイクロ繊維束の化学的、酵素的または物理的に改変された誘導体であってもよい。化学的改変は、たとえば、セルロース分子のカルボキシメチル化、酸化、エステル化、またはエーテル化反応に基づくことができる。改変はまた、アニオン性、カチオン性、もしくは非イオン性の物質、またはこれらの組み合わせの、セルロース表面への物理的吸着によって実現することもできる。上述の改変は、セルロースマイクロ繊維の産生の前、後、または最中に行うことが可能である。
【００１９】
ナノ繊維化セルロースは、ナノセルロース、ナノ繊維セルロース、セルロースナノ繊維（cellulose nanofiber）、ナノスケール繊維化セルロース、マイクロ繊維セルロース、セルロースナノ繊維（cellulose nanofibrils）（ＣＮＦ）、またはマイクロ繊維化セルロース（ＭＦＣ）と、呼ぶこともできる。さらに、何らかの微生物によるナノ繊維化セルロース産生物も、バクテリアセルロース、微生物セルロース（ＭＣ）、バイオセルロース、ナタデココ（ＮＤＣ）、またはココデナタなどの、様々な同義語を有している。本発明で説明するナノ繊維化セルロースは、セルロースナノウィスカー、セルロースナノクリスタル、セルロースナノロッド、ロッド様セルロースマイクロクリスタル、またはセルロースナノワイヤとしても知られる、いわゆるセルロースウィスカーと同じ物質ではない。たとえば、Ｋｕｔｈｃａｒｌａｐａｔｉら（Metals Materials and Processes 20(3):307-314, 2008）によるように、両物質に対して類似の用語が使用されることがある。この文献では、明らかにセルロースナノウィスカーについて述べているにもかかわらず、研究された物質が「セルロースナノ繊維」と呼ばれている。一般に、これらの物質は、ナノ繊維化セルロースのように、より剛性の構造へと導く繊維構造に沿った非晶質セグメントを、有してはいない。
【００２０】
填料は、たとえば、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、カオリン、タルク、またはジプサムなどの、製紙において使用されるどの填料であってもよい。好ましくは、填料は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）である。
【００２１】
本発明に従う方法においては、填料を、完成紙料中の繊維の乾燥重量で１〜６０％、好ましくは繊維の乾燥重量で２０〜４０％の量で、完成紙料に加える。ナノ繊維化セルロースは、完成紙料中の繊維の乾燥重量で０．０１〜２０％、好ましくは１〜１０％、最も好ましくは１〜３％の量で、加える。
【００２２】
カチオン性高分子電解質は、たとえば、カチオン性でんぷん、カチオン性ポリアクリルアミド（ＣＰＡＭ）、またはポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ＰＤＡＤＭＡＣ）などの、製紙において使用されるあらゆる保持また強度高分子であってよい。また、異なる高分子電解質の組み合わせを使用することが可能である。好ましくは、カチオン性高分子電解質はカチオン性でんぷんである。
【００２３】
カチオン性高分子電解質は、完成紙料中の繊維の乾燥重量で０．０１〜５％の量で、加える。
【００２４】
本発明に従う方法によって調製される完成紙料は、そのまま、紙または板紙の製造などに使用することが可能である。しかし、完成紙料は、非処理の填料、ならびに、たとえば従来の補助剤および保持剤などの他の成分を含んでもよい。カチオン性高分子電解質およびナノ繊維化セルロースで改変された填料は、充填紙等級の従来の非処理填料と組み合せて使用することができる。
【００２５】
本発明に従う方法によって調製される完成紙料は、紙製品または板紙製品の製造に使用される。抄紙機または板紙製造機において、完成紙料を形成区画に供給し、水透過性のすき網を通した水抜きに付すことによって、水を完成紙料から除去し、その後、こうして生成した巻紙を乾燥し仕上げて、良好な強度特性および高い填料含有量を有する最終の紙製品または板紙製品を生産する。
【００２６】
本発明を例示するために、以下の実施例を実施した。これらの実施例は、発明の範囲を限定するすることを意図したものではない。
【００２７】
実施例１
本実施例は、本発明に従う方法が、填料保持率および高い填料含有量の紙シートの強度を明瞭に高めることを、示すために実施した。この試験に使用した材料は以下のとおりである。
【００２８】
繊維
試験においては、乾燥硬材（カバノキ）の漂白化学パルプを使用した。約３６０ｇ（o.d.）のパルプを、５ｌの水に一晩浸し、Ｖａｌｌｅｙ ｂｅａｔｅｒ（ＩＳＯ ５２６４−１）にて１．６％のコンシステンシで５０分間叩解して、約４２のＳｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ（ＳＲ）数（ＩＳＯ ５２６７−１）とした。その後、２ｌの水を用いて叩解機に残存する最後の繊維を除去し、繊維懸濁液に加えた。懸濁液をＢａｕｅｒ ＭｃＮｅｔｔ ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ（ＳＣＡＮ−ＣＭ ６：０５）において分画し、２００メッシュのすき網を用いて微細繊維画分を除去した。この時点で、ＳＲ数は約１８であった。最後に、パルプを洗浄した。つまり、まず、酸性処理液（０．０１Ｍ塩酸）で金属イオンを除去し、その後、１ｍＭの重炭酸ナトリウムで処理して、繊維をナトリウム型に変換した。これら２処理の後、パルプを脱イオン水で徹底的に洗浄した。
【００２９】
これらの分画と洗浄は、結果の解釈を妨げかねない、微細繊維含有量、ｐＨまたは塩の変動の、あり得る干渉を防止するために行った。
【００３０】
填料
填料は、市販の偏三角面体（scalenohedral）沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であった。製造元によれば、このＰＣＣの平均粒子サイズは２．３μｍ、輝度は９５％、乾物含量は１９．９％であった。
【００３１】
ナノ繊維化セルロース（ＮＦＣ）
ナノ繊維化セルロースは、酵素前処理工程を含む、完全漂白軟材の高圧均質化によって得た。このやり方の原理は、Ｐａａｋｋｏらによって公開されている（Enzymatic hydrolysis combined with mechanical shearing and high pressure homogenization for nanoscale cellulose fibrils and strong gels, Biomacromolecules (8), pp. 1934-1941, 2007）。使用する直前に、ＮＦＣ−ゲル（約１〜２％の固体分）を脱イオン水で希釈し、Ｂｒａｎｓｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ（Branson Ultrasonics Corporation, Danbury, USA）を用いて、２５％の振幅設定で２分間、分解した。
【００３２】
カチオン性でんぷん
０．０３５の置換度を有するカチオン性でんぷん（ＣＳ）が、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Raisio, Finland）から供給された。使用の前に、２ｇ（o.d.）／ｌのでんぷん溶液をオートクレーブ中で１２０℃にて２０分間加熱した。
【００３３】
水
すべての試験で使用した水は、脱イオン水であった。
【００３４】
パルプスラリーの調製の間、１．６３ｇ（o.d.）／ｌの繊維をでんぷんと、容器中で１５分間混合した。並行して、ナノ繊維化セルロース（ＮＦＣ）をＰＣＣと１５分間混合した。その後、両内容物を同一の容器に注いで、１５分間混合した。この混合方策を図１に示す。
【００３５】
異なる試験点（表１に示す）の調製物に、パルプスラリーの異なる４通りの組成物を使用した：
−繊維分散物のみを有する対照（対照試料）
−繊維およびカチオン性でんぷんを有するもの（試料ＣＳ２．５、ＣＳ５およびＣＳ１０）
−繊維およびＮＦＣを有するもの（試料ＮＦＣ２５およびＮＦＣ５０）
−繊維、カチオン性でんぷんおよびＮＦＣを有するもの（試料ＣＳ２．５＋ＮＦＣ２５およびＣＳ２．５＋ＮＦＣ５０）。
【００３６】
試験点に応じて、異なる３通りの量のカチオン性でんぷん：２５，５０および１００ｍｇ／ｇ（o.d.）繊維、ならびに、異なる２通りの量のＮＦＣ：２５および５０ｍｇ／ｌ（o.d.）を、懸濁液に加えた。表１において、繊維およびカチオン性でんぷんを有する試料組成物ＣＳ２．５、ＣＳ５、ＣＳ１０は、上述した異なる量のカチオン性でんぷんを含む。また、繊維およびＮＦＣを有する試料組成物ＮＦＣ２５およびＮＦＣ５０は、上述した量のＮＦＣを含む。試料ＣＳ２．５＋ＮＦＣ２５は、繊維、２５ｍｇ／ｇＣＳ、および２５ｍｇ／ｌＮＦＣを含み、試料ＣＳ２．５＋ＮＦＣ５０は、繊維、２５ｍｇ／ｇＣＳ、および５０ｍｇ／ｌＮＦＣを含む。
【００３７】
これら異なる４通りの混合物に、様々な量のＰＣＣも添加した。添加した繊維の量は、おのおの１．６３ｇであった。
【００３８】
【表１】
0005921428.tif 000002
【００３９】
完成紙料調製の後、手すき紙を形成した。紙は、実験室シート形成装置Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ ＆ Ｗｅｔｔｒｅ ＡＢ（Sweden）（ＩＳＯ ５２６９−１）で、１００メッシュのすき網を用いて形成した。必要な場合、シートの坪量は、懸濁液の希釈によって、約６０ｇ／ｍ２に調節した。シートを、４．２バールで４分間湿式加圧し、乾燥の間の収縮を避けるために、フレーム内で乾燥した（１０５℃、３分間）。規格ＳＣＡＮ−Ｐ ２：７５に従って、試料の調子を整えた（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ）。
【００４０】
すべてのシート特性を、ＳＣＡＮまたはＩＳＯ規格に従って測定した。坪量（ＩＳＯ ５３６：１９９５（Ｅ））、厚さおよび嵩は、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ ＆ Ｗｅｔｔｒｅ ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ（ＩＳＯ ５３４：２００５（Ｅ））を用いて測定した。引張強度、伸張率および剛性度は、Ａｌｗｅｔｒｏｎ ＴＨ１（ＩＳＯ １９２４−２：１９９４（Ｅ））で測定した。比引裂強さは、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ ＆ Ｗｅｔｔｒｅ ｔｅａｒｉｎｇ ｔｅｓｔｅｒ（ＳＥ００９ Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ）（ＳＣＡＮ−Ｐ １１：７３）で測定し、光学特性は、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ ＆ ＷｅｔｔｒｅＥｌｒｅｐｈｏで測定した。灰含量は、紙シート中に保たれる填料の量を決定する規格ＩＳＯ １７６２：２００１（Ｅ）に従って、測定した。
【００４１】
上述の試験の主な目的は、填料の表面をＮＦＣおよびＣＳによって改変することの、繊維−填料の結合に対する影響を評価することであった。様々な処理を経て得られた手すき紙について、填料の保持率に加えて、いくつかの強度特性を測定した。
【００４２】
図２に、添加したＰＣＣの量の関数としての、手すき紙に保持されたＰＣＣを示す。曲線は、添加物を含まない（対照：＋印）シートから得られた結果、および、カチオン性でんぷんのみ（ＣＳ２．５：Δ印）、またはカチオン性でんぷんとＮＦＣの混合物（ＣＳ２．５＋ＮＦＣ２５：●印）のいずれかを含むように調製されたシートから得られた結果を示している。保持されたＰＣＣは、５２５℃での灰含量の値から求めたものである。図２に示すように、カチオン性でんぷんとＮＦＣとの組み合わせ（試料ＣＳ２．５＋ＮＦＣ２５）は、ＰＣＣ保持率のきわめて大きな向上を可能にする。保持されたＰＣＣの０．３６ｇ／ｇ紙という値（３５％の填料含有量に相当する）に注目すると、添加したＰＣＣの量は、カチオン性でんぷんとＮＦＣとの組み合わせでは、対照と比べて、約１０倍も少ないかそれ以下である。この保持は、でんぷんのみの添加で得られる保持率と比べても、有意に高い（２倍を超える）。
【００４３】
図３は、填料含有量の関数としての、手すき紙の引張強度およびスコットボンドを示す。曲線は、添加物を含まない（対照：＋印）シートから得られた結果、および、カチオン性でんぷんのみ（ＣＳ２．５：Δ印）、またはカチオン性でんぷんとＮＦＣの混合物（ＣＳ２．５＋ＮＦＣ２５：●印）のいずれかを含むように調製されたシートから得られた結果を示している。カチオン性でんぷんとＮＦＣとの組み合わせ（サンプルＣＳ２．５＋ＮＦＣ２５）は、スコットボンド結果で示されているように、特にＺ方向における、強度特性の向上をもたらす。
【００４４】
紙の強度は、普通、紙密度に比例する。強度特性の向上は、紙の密度をも向上させる。密度を大幅に高めることなくより強い紙が得られることが最良であろう。図４は、密度の関数としての、手すき紙の引張強度を示す。図４においても、曲線は、添加物を含まない（対照：＋印）シートから得られた結果、および、カチオン性でんぷんのみ（ＣＳ２．５：Δ印）、またはカチオン性でんぷんとＮＦＣの混合物（ＣＳ２．５＋ＮＦＣ２５：●印）のいずれかを含むように調製されたシートから得られた結果を示している。図４から、カチオン性でんぷんとＮＦＣとの組み合わせ（サンプルＣＳ２．５＋ＮＦＣ２５）が、最も急な勾配を有することが判る。ＮＦＣは、したがって、嵩の維持に有益である。
【００４５】
強度特性に対するＮＦＣ量の影響を明らかにするために、ＮＦＣの添加量を変化させた（図５参照）。ＮＦＣは、カチオン性でんぷんと共にパルプに混ぜるか、そのまま単独で加えるかした。図５において、曲線は、添加物を含まない（対照：＋印）シートから得られた結果、および、異なる２通りの量のＮＦＣ（ＮＦＣ２５：△印かつ点線、ＮＦＣ５０：▲印）、またはカチオン性でんぷんと異なる量のＮＦＣの混合物（ＣＳ２．５＋ＮＦＣ２５：○印かつ点線、ＣＳ２．５＋ＮＦＣ５０：●印）のいずれかを含むように調製されたシートから得られた結果を示している。ＮＦＣを単独で使用するとき、引張強度の僅かな向上が見られる。しかし、その値は、カチオン性でんぷんとＮＦＣとの組み合わせで得られる値よりも、はるかに低い。
【００４６】
一方、紙強度に対するカチオン性でんぷんの、単独での効果と、ＮＦＣとの組み合わせでの効果を比較するために、異なる３通りの量のでんぷんを使用した。これらの結果を図６に示す。図６において、曲線は、添加物を含まない（対照：＋印）シートから得られた結果、および、異なる３通りの量のカチオン性でんぷん（ＣＳ２．５：△印かつ点線、ＣＳ５：□印かつ破線、およびＣＳ１０：◇印）、またはカチオン性でんぷんとＮＦＣの混合物（ＣＳ２．５＋ＮＦＣ２５：●印）のいずれかを含むように調製されたシートから得られた結果を示している。ここで提唱するカチオン性でんぷんとＮＦＣの組み合わせを用いる場合と同様のシート強度を得るためには、非常に高い量のカチオン性でんぷんが必要である。このように、カチオン性でんぷんとナノ繊維化セルロースの組み合わせは、紙製品の引張強度およびＺ方向強度を向上させるための、好ましい組み合わせである。
【００４７】
実施例２
この実施例の目的は、填料および繊維をカチオン性でんぷんおよびナノ繊維化セルロースと混合する異なる方策を試験して、紙強度に対するそれらの影響を明らかにすることであった。別の目的は、微細繊維が存在する状況において充填紙の強度を高めるための、ＮＦＣとカチオン性でんぷんとを組み合せることの効果を示すことであった。
【００４８】
この試験に使用した材料は以下のとおりである。
繊維
乾燥硬材（カバノキ）の漂白化学パルプを、この実施例でも使用した。約３６０ｇのパルプを、５ｌの水に一晩浸し、Ｖａｌｌｅｙ ｂｅａｔｅｒ（ＩＳＯ ５２６４−１）にて１．６％のコンシステンシで５０分間叩解して、約４２のＳｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ（ＳＲ）数（ＩＳＯ ５２６７−１）とした。その後、２ｌの水を用いて叩解機をすすぎ、繊維懸濁液に加えた。最後に、パルプを洗浄した。つまり、まず、酸性処理液（０．０１Ｍ塩酸）で金属イオンを除去し、その後、１ｍＭの重炭酸ナトリウムで処理して、繊維をナトリウム型に変換した。これら２処理の後、パルプを脱イオン水で徹底的に洗浄した。
【００４９】
実施例１で使用した繊維との違いは、本実施例では微細繊維を除去しなかったことである。
【００５０】
ナノ繊維化セルロース（ＮＦＣ）
乾燥していない硬材をＭａｓｕｋｏ ｓｕｐｅｒｍａｓｓ ｃｏｌｌｏｉｄｅrを用いて、３％のコンシステンシで、２００μｍの石間隔で、分解した。紙シートに使用するＮＦＣは、コロイダを５回通して得た。
【００５１】
ナノ繊維ゲルは、２％の乾燥含有量で供給した。使用の直前に、ＮＦＣを脱イオン水で希釈し、Ｂｒａｎｓｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ（Branson Ultrasonics Corporation, Danbury, USA）で、２５％の振幅設定で２分間、分散させた。
【００５２】
カチオン性でんぷん
０．０３５の置換度のカチオン性でんぷん（ＣＳ）（Ｒａｉｓａｍｙｌ ５００２１）が、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Raisio, Finland）から供給された。使用の前に、２ｇ（o.d.）／ｌのでんぷん溶液をオートクレーブ中で１２０℃にて２０分間加熱した。
【００５３】
填料
市販の偏三角面体沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）
製造元によれば、このＰＣＣの平均粒子サイズは２．３μｍ、輝度は９５％、乾物含量は１９．９％であった。
【００５４】
この実施例においては、パルプスラリを調製するために、異なる７通りの混合方策を選択した（図７ａ〜図７ｇ）。
−  方策１（図７ａ）：繊維を脱イオン水の懸濁液として容器に入れた。並行して、カチオン性でんぷんを容器中で脱イオン水で希釈し、ＰＣＣと１５分間混合した。その後、これらの予混合した懸濁液を容器に注いで１５分混合した。
−  方策２（図７ｂ）：繊維を脱イオン水の懸濁液として容器に入れた。並行して、カチオン性でんぷんを容器中で脱イオン水で希釈し、ＰＣＣと１５分間混合した。その後、ＮＦＣをこの懸濁液に加え、全てを再び１５分間混合した。最後に、両内容物を容器に注いで１５分間混合した。
−  方策３（図７ｃ）：繊維を脱イオン水の懸濁液として容器に入れた。並行して、カチオン性でんぷん（ＣＳ）を容器中で脱イオン水で希釈し、ＮＦＣおよびＰＣＣ（容器に同時に加えた）と１５分間混合した。その後、両内容物を容器に注いで１５分間混合した。
−  方策４（図７ｄ）：繊維を脱イオン水の懸濁液として容器に入れた。その後、ＰＣＣ、カチオン性でんぷんおよびＮＦＣを繊維懸濁液に連続して加え、１５分間混合した。
−  方策５（図７ｅ）：この方策は方策３に類似しているが、今回は、全量のでんぷんを、繊維懸濁液の容器と、ＮＦＣおよびＰＣＣの容器とに等分した。
−  方策６（図７ｆ）：繊維を脱イオン水の懸濁液として容器に入れ、でんぷんと１５分間混合した。並行して、ＮＦＣを脱イオン水の懸濁液として容器に入れ、ＰＣＣと１５分間混合した。その後、両内容物を容器に注いで１５分間混合した。
−  方策７（図７ｇ）：繊維を脱イオン水の懸濁液として容器に入れ、ＰＣＣと１５分間混合した。これを対照試料として用いた。
【００５５】
これら７通りの方策の完成紙料を実施するために、１．６３ｇ／ｌの繊維を使用した。繊維１ｇ当たり２０または４０ｍｇのカチオン性でんぷん、および、異なる２通りの量つまり１５および３０ｍｇ／ｇ繊維のＮＦＣを使用した。全工程において、スラリーのｐＨを重炭酸ナトリウム緩衝液で調節して約９とし、イオン強度を測定した。紙試験の結果を比較することができるように、完成紙料をさらに水で希釈して、５５〜６５ｇ／ｍ２の紙シート坪量を得た。
【００５６】
完成試料調製の後、実施例１におけるように、異なる完成紙料から手すき紙を形成した。シート特性を、実施例１で説明した方法と同じ方法を用いて測定した。
【００５７】
最初の２つの方策の目的は、カチオン性でんぷんおよびＮＦＣの最適な量を決定することであった。図８ａおよび図８ｂは、填料含有量の関数としての、手すき紙の引張強度を示している。図８ａの曲線は、異なる２通りの含有量のカチオン性でんぷん：２％（破線）および４％（実線）を用いて調製したシートから得られた結果を示す。図８ｂの曲線は、異なる２通りの含有量のカチオン性でんぷんおよびＮＦＣ：２％ＣＳおよび１５％ＮＦＣ（◇印かつ点線）、４％ＣＳおよび１５％ＮＦＣ（◇印かつ実線)、２%ＣＳおよび３０%ＮＦＣ(□印かつ破線）、４%ＣＳおよび３０%ＮＦＣ(□印かつ実線）を用いて調製したシートから得られた結果を示す。これらの図における線は、図を見易くするためにのみ描かれており、実際の傾向を表すものではない。カチオン性でんぷん含有量の増大は、引張強度をあまり向上させない。さらに、高すぎるでんぷん含有量は、抄紙工程において厚さなどに問題を引き起こすかも知れず、したがって、他の試験には、より低いでんぷん含有量を選択している。ＮＦＣ含有量についても同じ結論とすることが可能であり、実際、高い量のＮＦＣは、引張強度をさらに高めることはなく、したがって、さらなる試験には、最も低い含有量を選択した。
【００５８】
異なる混合方策で得られた引張強度およびスコットボンドを、図９にまとめる。図９は、填料含有量の関数としての、引張強度およびスコットボンドを示している。曲線は、でんぷんのみつまり方策１（▲印かつ実線）、方策２（□印かつ破線）、方策３（△印かつ点線）、方策４（■印かつ実線）、方策５（＋印かつ点線）、方策６（○印かつ破線）、対照つまり方策７（●印かつ実線）で調製したシートから得られた結果を示す。２通りの填料含有量間での引張強度の変化は、明らかに直線には従っておらず、これらの線は、変化の傾向をより判り易くするめに、描いたものである。
【００５９】
図７ｄに示した方策４（繊維と填料とを混合し、その後、まずＣＳを、次いでＮＦＣを加える）で得られた強度特性は、その向上において他の方策から傑出しており、実際、３０％填料含有量のカチオン性でんぷんのみと比較した場合、引張強度は１７％向上し、スコットボンドは２６％向上している。
【００６０】
他の効率的な方法は、填料をまずＣＳで処理し、次いでＮＦＣで処理し（填料の表面に二重層を形成する）、次いで、これらの改変した填料粒子を繊維懸濁液に加えることである（図７ｂに示した方策２）。この場合、繊維はＣＳで改変しなくてよく、改変してもよい。
【００６１】
他の方策も紙シートの強度を高めるが、最も効率的な方法は、少なくとも填料の表面に、ただし好ましくは繊維の表面にも、ＣＳおよびＮＦＣの二重層を形成することである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図７ｄ】
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【図７ｅ】
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【図７ｆ】
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【図７ｇ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９】
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