(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)下記の化学式１
【化１】
0006018383.tif 000021
（式中、Ｒ1はフェニル基であり、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、またはアセトキシ基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される１〜３個のフェニル基を含む反応性シラン５０〜９０質量％、(ii)下記の化学式２
【化２】
0006018383.tif 000022
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、またはアセトキシ基である。）
で示される４官能反応性シラン５〜４０質量％、及び(iii)下記の化学式３
【化３】
0006018383.tif 000023
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、またはアセトキシ基であり、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基（ただしフェニル基は除く。）、エポキシ基、ビニル基、ヘキセニル基、アクリル基、メタクリル基、またはアリル基であり、ｎ１は１〜３の整数である。）
で示される反応性シラン０〜３５質量％からなる反応性シランを塩酸、硝酸、硫酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸からなる群より選択される触媒の存在下で加水分解及び縮合重合してポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２０，０００であるシロキサンオリゴマー化合物（ａ）を得る工程（ただし、前記の加水分解及び縮合重合はアルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子及びジルコニウム化合物粒子の存在下で行わない。）、並びに
前記化合物（ａ）１００質量部、１，２−キノンジアジド化合物（ｂ）５〜５０質量部及び溶媒（ｃ）を固形分含量が１０〜５０質量％になるように混合する工程を含むことを特徴とするポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物の製造方法。
【請求項２】
下記の化学式４
【化４】
0006018383.tif 000024
（化学式４中、Ｒ1a〜Ｒ6aはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基または水酸基であり、Ｒ7a及びＲ8aはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ9aは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
で示されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物を反応させて前記（ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物を製造する工程を含む請求項１に記載のポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物が、１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、及び１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルからなる群より選択される１種以上である請求項１に記載のポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（ｃ）の溶媒が、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、及びジブチレングリコールジエチルエーテルからなる群より選択される１種以上である請求項１に記載のポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物の製造方法。
【請求項５】
ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレシルホスフェート、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートからなる群より選択される１種以上の（ｄ）可塑剤を追加的に配合する請求項１に記載のポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物の製造方法。
【請求項６】
シロキサンオリゴマー化合物（ａ）を１００質量部とした場合に、さらに（ｄ）可塑剤５〜２０質量部、（ｅ）エポキシ樹脂０．５〜１０質量部、（ｆ）下記化学式５〜１２
【化５】
0006018383.tif 000025
（化学式５中、Ｒ1b、Ｒ3b、及びＲ5bはそれぞれ独立して−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）n2ＣＨ3であり、ｎ２は０〜３の整数であり、Ｒ2b、Ｒ4b、及びＲ6bはそれぞれ独立してまたは同時に水素原子であるか、−（ＣＨ2）ＯＨまたは−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）m1ＣＨ3であって、ｍ１は０〜３の整数である。）
【化６】
0006018383.tif 000026
（化学式６中、Ｒ1b、Ｒ3bはそれぞれ独立して−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）n2ＣＨ3であり、ｎ２は０〜３の整数であり、Ｒ2b、Ｒ4bはそれぞれ独立してまたは同時に水素原子であるか、−（ＣＨ2）ＯＨまたは−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）m1ＣＨ3であって、ｍ１は０〜３の整数であり、Ｒ7bは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基である。）、
【化７】
0006018383.tif 000027
【化８】
0006018383.tif 000028
（前記化学式７〜１２中、Ｒはそれぞれ独立してまたは同時に水素原子であるか、−（ＣＨ2）ＯＨまたは−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）m2ＣＨ3であって、ｍ２は０〜３の整数であり、少なくとも一つ以上がアルカノール基である。）
で示されるアルカノール基が含まれている窒素含有架橋剤０．５〜１０質量部、及び（ｇ）界面活性剤０．０００１〜２質量部からなる群より選択される１種以上の添加剤を配合する請求項１に記載のポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法によりポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物を製造する工程、及び得られた前記組成物をディスプレイ素子のパターン形成に使用する工程を含むことを特徴とするディスプレイ素子のパターン形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載のディスプレイ素子のパターン形成方法を含むことを特徴とするディスプレイ素子の製造方法。
【請求項９】
前記ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物をＴＦＴ−ＬＣＤ（薄膜トランジスタ−液晶ディスプレイ）、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、またはＯ−ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）のパッシベーション絶縁膜として利用する請求項７に記載のディスプレイ素子のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物をＴＦＴ−ＬＣＤ（薄膜トランジスタ−液晶ディスプレイ）、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、またはＯ−ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）のゲート絶縁膜として利用する請求項７に記載のディスプレイ素子のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物をＴＦＴ−ＬＣＤ（薄膜トランジスタ−液晶ディスプレイ）、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、またはＯ−ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）の平坦化膜として利用する請求項７に記載のディスプレイ素子のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物に関する。より詳しくは、既存のＳｉＮｘパッシベーション（Passivation）膜／アクリル系感光性有機絶縁膜の二重構造を一つの層に形成することにより、工程を単純化し、生産費を節減することができ、感度、解像度、工程マージン、透明性、耐熱変色性などの性能が優れ、特に低誘電率絶縁膜を実現することにより、消費電力を低くすること、及び残像及びクロストーク（Crosstalk）、及びしきい（Threshold）電圧のシフト（Shift）現象を防止することができ、また、優れた耐熱性による低アウトガス（Low Outgassing；低ガス放出）を実現することにより、優れたパネル信頼性を確保することができ、これにより多様なディスプレイにおいてパッシベーション絶縁膜、ゲート絶縁膜だけでなく、平坦化膜などとしても有用に適用することができるポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）型液晶表示素子や集積回路素子には層間に配置される配線の間を絶縁し開口率向上のためにＳｉＮｘパッシベーション膜及びアクリル系感光性有機絶縁膜からなる二重膜が使用されている。ＳｉＮｘ膜の場合はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）工程によって形成され、アクリル系感光性有機絶縁膜の場合はフォトリソグラフィー工程（以下、フォト工程と略記する。）によって形成されるため、工程時間に応じた生産能力の問題が深刻である。
【０００３】
従来の絶縁膜において、前記ＣＶＤによって形成されたＳｉＮｘ膜を単独で使用する時にはディスプレイの開口率が低下する問題があり、ディスプレイの大型化により生産ラインで蒸着装備が占める面積も大きく、設備大型化に大きな負担となっている。また、既存のフォト工程によるアクリル系感光性有機絶縁膜を単独で形成する時には残像及びクロストーク、しきい電圧値のシフト現象などディスプレイに電気的な不良を惹き起こす。これは有機物質のみの短所であるフィルム上の欠点による漏れ電流が原因であることと知られている。
【０００４】
そのために最近、有機・無機ハイブリッド技術に基づいてフォト工程のみで形成できる単一層絶縁膜の必要性が高まっており、これに関する技術開発が活発に行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような従来の技術の問題点を解決するために、本発明は既存のＳｉＮｘパッシベーション膜／アクリル系感光性有機絶縁膜の二重構造を一つの層に形成することにより、工程を単純化し、また生産費を節減することができ、感度、解像度、工程マージン、透明性、耐熱変色性などの性能が優れ、特に低誘電率絶縁膜を実現することにより、消費電力を低くすること、及び残像及びクロストーク、及びしきい電圧のシフト現象を防止することができ、また、優れた耐熱性による低アウトガスを実現することにより、優れたパネル信頼性を確保することができ、これにより多様なディスプレイにおいてパッシベーション絶縁膜、ゲート絶縁膜だけでなく、平坦化膜などとしても有用に適用することができるポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物、これを利用したディスプレイ素子のパターン形成方法、及びポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物の硬化体を絶縁膜に含むディスプレイ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明は、ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物において、
（ａ）（i）下記の化学式１
【化１】
0006018383.tif 000002
（式中、Ｒ1はフェニル基であり、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、またはアセトキシ基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される１〜３個のフェニル基を含む反応性シラン、（ii）下記の化学式２
【化２】
0006018383.tif 000003
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、またはアセトキシ基である。）
で示される４官能反応性シランを触媒の存在下で加水分解及び縮合重合して得られたポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２０，０００であるシロキサンオリゴマー化合物；
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；及び
（ｃ）溶媒を含むことを特徴とするポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物を提供する。
【０００７】
好ましくは、前記ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物は、前記（ａ）前記シロキサンオリゴマー化合物を１００質量部；（ｂ）前記１，２−キノンジアジド化合物を５〜５０質量部；及び、（ｃ）溶媒を固形分含量が１０〜５０質量％含む。
【０００８】
また、本発明は、前記ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物を利用することを特徴とするディスプレイ素子のパターン形成方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は前記ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物の硬化体を含むことを特徴とするディスプレイ素子を提供する。
【００１０】
好ましくは、前記ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物の硬化体はパッシベーション絶縁膜、ゲート絶縁膜または平坦化膜に適用される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物は、既存のＳｉＮｘパッシベーション膜／アクリル系感光性有機絶縁膜の二重構造を一つの層に形成することにより、工程を単純化し、生産費を節減することができ、感度、解像度、工程マージン、透明性、耐熱変色性などの性能が優れ、特に低誘電率絶縁膜を実現することにより、消費電力を低くすること、及び残像及びクロストーク、及びしきい電圧のシフト現象を防止することができ、また、優れた耐熱性による低アウトガスを実現することにより、優れたパネル信頼性を確保することができ、これにより多様なディスプレイにおいてパッシベーション絶縁膜、ゲート絶縁膜だけでなく、平坦化膜などにも有用に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物において、
（ａ）（i）下記の化学式１
【化３】
0006018383.tif 000004
（式中、Ｒ1はフェニル基であり、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、またはアセトキシ基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される１〜３個のフェニル基を含む反応性シラン、（ii）下記の化学式２
【化４】
0006018383.tif 000005
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、またはアセトキシ基である。）
で示される４官能反応性シランを触媒の存在下で加水分解及び縮合重合して得られたポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２０，０００であるシロキサンオリゴマー化合物；
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；及び
（ｃ）溶媒を含むことを特徴とする。
【００１３】
好ましくは、前記ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物は、（ａ）前記シロキサンオリゴマー化合物を１００質量部；（ｂ）前記１，２−キノンジアジド化合物を５〜５０質量部；及び（ｃ）溶媒を固形分含量が１０〜５０質量％になるように含む。
【００１４】
本発明に使用される前記（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物は、既存のＳｉＮｘパッシベーション膜及びアクリル系感光性有機絶縁膜からなる二重膜を単一膜に代替するために問題になっていた残像及びクロストーク、しきい電圧のシフト現象のような問題を解決することができると共に、優れた耐熱性による低アウトガスを可能にすることによって優れたパネル信頼性を確保することができるバインダーである。
【００１５】
前記（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物は、（ａ）（i）前記化学式１で示される１〜３個のフェニル基を含む反応性シラン、及び（ii）前記化学式２で示される４官能反応性シランのシラン単量体を酸または塩基触媒の存在下で加水分解及び縮合重合によって得ることができる。
【００１６】
本発明に使用される前記（ａ）（i）前記化学式１で示される１〜３個のフェニル基を含む反応性シランは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどがあり、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
前記（ａ）（i）前記化学式１で示される１〜３個のフェニル基を含む反応性シランは全体総単量体に対して５０〜９０質量部で含まれるのが好ましい。その含量が５０質量部未満である場合にはフィルム形成時に亀裂（Crack）が発生することがあり、９０質量部を超過する場合には重合時に反応性が落ちて分子量を制御しにくいこともある。
【００１８】
本発明に使用される前記（ａ）（ii）前記化学式２で示される４官能反応性シランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランなどがあり、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
前記（ａ）（ii）前記化学式２で示される４官能反応性シランは全体総単量体に対して１０〜５０質量部で含まれるのが好ましい。その含量が１０質量部未満である場合には感光性有機・無機絶縁膜組成物のパターン形成時にアルカリ水溶液に対する溶解性が落ちて不良を発生させることがあり、５０質量部を超過する場合にはアルカリ水溶液に対する溶解性が過度に大きくなることがある。
【００２０】
また、本発明に使用される（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物は、前記（i）及び（ii）のシラン単量体とともに（iii）下記の化学式３
【化５】
0006018383.tif 000006
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、またはアセトキシ基であり、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、エポキシ基、ビニル基、ヘキセニル基、アクリル基、メタクリル基、またはアリル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される反応性シランを追加的に含んで酸または塩基触媒の存在下で加水分解及び縮合重合することができる。
【００２１】
前記（iii）前記化学式３で示される反応性シランは、具体的な例として、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ｉ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、グリシドキシ（Glycidoxy）プロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルジエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシランなどがあり、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
前記（iii）前記化学式３で示される反応性シランまたはこれらの混合物を使用する場合、使用量は全体総シラン単量体の１０〜５０質量部で含むのが好ましい。使用量が前記範囲内である場合、感度及び現像性が一層良好になる。
【００２３】
本発明のポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物に使用される（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物は、前記のような単量体を水及び酸または塩基触媒の存在下でバルク（Bulk）重合または溶液（Solution）重合が可能であり、加水分解及び縮合重合の過程などを経て得られる。
【００２４】
このような重合時に使用される酸触媒は塩酸、硝酸、硫酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸などがあり、塩基触媒はアンモニア、有機アミン、及びアルキルアンモニウムヒドロオキシド塩などがあり、単独でまたは２種以上を混合して同時にまたは段階的に使用することができる。
【００２５】
最終的に得られた（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２０，０００であるのが好ましい。前記ポリスチレン換算質量平均分子量が１，０００未満である場合にはポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜評価時に現像性、残膜率などが低下したり、フィルム形成時にピンホール（Pin−Hole）などの不良をもたらすという問題点があり、２０，０００を超える場合にはポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜の感度が低下したりパターンの現像性が劣るという問題点がある。
【００２６】
また、本発明のポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物は（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含むところ、本発明に使用される前記（ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物は感光性化合物として使用される。前記（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物は下記の化学式４
【化６】
0006018383.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、または水酸基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
で示されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物を反応させて得られたものを使用することができる。
【００２７】
好ましくは、前記１，２−キノンジアジド化合物は、１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、または１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルなどを使用することができる。
【００２８】
具体的な一例として、前記キノンジアジド化合物はナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物と下記の化学式のフェノール化合物を弱塩基下で反応させて製造することができる。
【００２９】
【化７】
0006018383.tif 000008
【００３０】
【化８】
0006018383.tif 000009
【００３１】
【化９】
0006018383.tif 000010
【００３２】
【化１０】
0006018383.tif 000011
【００３３】
【化１１】
0006018383.tif 000012
【００３４】
前記フェノール化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
前記のようなフェノール化合物及びナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物でキノンジアジド化合物を合成する時、エステル化度は５０〜８５％が好ましい。前記エステル化度が５０％未満である場合には残膜率が悪くなることがあり、８５％を超過する場合には保管安定性が低下することがある。
【００３５】
前記（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物は、（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物１００質量部に対して５〜５０質量部で含まれるのが好ましい。その含量が５質量部未満である場合には露光部と非露光部の溶解度差が小さくなってパターン形成が難しく、５０質量部を超過する場合には短時間光を照射する時に未反応の１，２−キノンジアジド化合物が多く残存し、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解度が過度に低くなって現像が難しいという問題点がある。
【００３６】
また、本発明のポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物は（ｃ）溶媒を含むところ、前記（ｃ）の溶媒は絶縁膜の平坦性とコーティング染みを発生しないようにして、均一なパターンプロファイル（patternprofile）を形成するようにする。
【００３７】
前記（ｃ）の溶媒は、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネートなどのエチレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジプロピレングリコールアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテルなどのブチレングリコールモノメチルエーテル類、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテルなどのジブチレングリコールアルキルエーテル類などを単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００３８】
前記（ｃ）の溶媒はポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物の固形分含量が１０〜５０質量％になるように含まれるのが好ましい。固形分含量が１０質量％未満である場合にはコーティング厚さが薄くなり、コーティング均一性が低下するという問題点があり、５０質量％を超過する場合にはコーティング厚さが厚くなり、コーティング時にコーティング装備に無理を与えることがあるという問題点がある。全体組成物の固形分含量が１０〜２０質量％である場合にはスリットコーター（Slit Coater）で使用することが容易であり、２０〜５０質量％である場合にはスピンコーター（Spin Coater）またはスリットコーターとスピンコーターで使用することが容易である。
【００３９】
前記のような成分からなる本発明のポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物は必要によって（ｄ）可塑剤、（ｅ）エポキシ樹脂、（ｆ）アルカノール基が含まれている窒素含有架橋剤、及び（ｇ）界面活性剤を追加的に含むことができる。
【００４０】
前記（ｄ）の可塑剤は絶縁膜の架橋結合密度（Crosslinking Density）を調節して、硬化工程後、亀裂がないフィルム特性を維持させ、高感度特性を維持させる。
【００４１】
前記可塑剤は、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系、ジオクチルアジペートなどのアジペート系、トリクレシルホスフェートなどのホスフェート系、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのモノイソブチレート系などを単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００４２】
前記可塑剤は（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物１００質量部に対して５〜２０質量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合、架橋結合密度の調節が容易であり、耐熱性が優れ、工程時ガス（Fume）の発生が少ないため有利である。
【００４３】
前記（ｅ）のエポキシ樹脂は感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物から得られるパターンの耐熱性、接着力などを向上させる作用を果たす。
【００４４】
前記エポキシ樹脂としては、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂,ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂などを単独でまたは２種以上混合して使用することができ、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはグリシジルエステル型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
【００４５】
前記エポキシ樹脂は前記（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物１００質量部に対して０．５〜１０質量部で含まれるのが好ましく、前記範囲内である場合に耐熱性、接着力、保存安定性が同時に優れ、また、本発明のポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物上で析出の恐れがなくなる長所がある。
【００４６】
また、前記（ｆ）のアルカノール基が含まれている窒素含有架橋剤は感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物から得られるパターンの接着力を向上させる作用を果たし、樹脂（Resin）との架橋構造を形成して架橋度を増加させる。このような窒素含有架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物、メラミンとホルムアルデヒドの縮合生成物、アルコール類から得られたメチロール尿素アルキルエーテル類、メチロールメラミンアルキルエーテル類などを利用することができる。好ましくは、前記アルカノール基が含まれている窒素含有架橋剤としては下記の化学式５、化学式６
【００４７】
【化１２】
0006018383.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ3、及びＲ5はそれぞれ独立して−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ3であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ6はそれぞれ独立してまたは同時に水素原子であるか、−（ＣＨ2）ＯＨまたは−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）mＣＨ3であって、ｍは０〜３の整数である。）
【００４８】
【化１３】
0006018383.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立して−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ3であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立してまたは同時に水素原子であるか、−（ＣＨ2）ＯＨまたは−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）mＣＨ3であって、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基である。）、
【００４９】
化学式７、化学式８、化学式９、化学式１０、化学式１１、化学式１２
【化１４】
0006018383.tif 000015
【００５０】
【化１５】
0006018383.tif 000016
【００５１】
（前記化学式７〜１２中、Ｒはそれぞれ独立してまたは同時に水素原子であるか、−（ＣＨ2）ＯＨまたは−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）mＣＨ3であって、ｍは０〜３の整数であり、少なくとも一つ以上がアルカノール基である。）
で示される化合物を単独でまたは２種以上混合して使用することが良い。
【００５２】
前記（ｆ）のアルカノール基が含まれている窒素含有架橋剤は基板との接着性を向上させる作用を果たし、前記（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物１００質量部に対して０．５〜１０質量部で含まれるのが好ましい。
【００５３】
前記（ｇ）界面活性剤は、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名；大日本インキ社製）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名；住友スリーエム社製）、またはＫＰ３４１（商品名；信越化学工業社製）などを使用することができる。
【００５４】
前記界面活性剤は前記（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物１００質量部に対して０．０００１〜２質量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合には感光性組成物の塗布性や現像性向上においてさらに良い。
【００５５】
前記のような本発明のポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物は固形分濃度を１０〜５０質量％にして、０．１〜０．２μｍのミリポアフィルターなどでろ過した後に使用することが良い。
【００５６】
また、本発明は前記ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物を利用することを特徴とするディスプレイ素子のパターン形成方法及び前記ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物の硬化体を含むことを特徴とするディスプレイ素子を提供する。
【００５７】
本発明によるパターン形成方法はディスプレイ工程で絶縁膜パターンを形成する方法において、前記ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物を使用してフォト工程を利用することを除いては他の工程は公知の方法を適用することができるのはもちろんである。
【００５８】
具体的な一例として、前記ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜を利用してディスプレイ素子のパターンを形成する方法は次の通りである。
【００５９】
まず、本発明のポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜をスピンコーティング、スリットアンドスピンコーティング、スリットコーティング、ロールコーティングなどで基板表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは１００〜１２０℃の温度で１〜３分間実施するのが好ましい。
【００６０】
その後、予め準備されたパターンによって可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不必要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。
【００６１】
前記現像液はアルカリ水溶液を使用することが良く、具体的に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類、トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、前記現像液はアルカリ性化合物を０．１〜１０質量部の濃度に溶解して使用され、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適正量添加することもできる。
【００６２】
また、前記のような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し乾燥してパターンを形成し、前記形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１５０〜４００℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して、最終のパターンを得ることができる。
【００６３】
本発明によるディスプレイのパターン形成方法は、１回のフォト工程を利用して絶縁膜を形成することによって、既存のＳｉＮｘパッシベーション膜／アクリル系感光性有機絶縁膜の二重構造を一つの層に形成することにより、工程を単純化し、生産費を節減することができ、感度、解像度、工程マージン、透明性、耐熱変色性などの性能が優れ、特に低誘電率絶縁膜を実現することにより、消費電力を低くすること、及び残像及びクロストーク、及びしきい電圧のシフト現象を防止することができ、また、優れた耐熱性による低アウトガスを実現することにより、優れたパネル信頼性を確保することができ、これにより多様なディスプレイでパッシベーション絶縁膜、ゲート絶縁膜だけでなく、平坦化膜などにも有用に適用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
【００６５】
［合成例］
合成例１：シロキサンオリゴマー化合物（Ａ）の製造
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに反応性シランとしてそれぞれ、フェニルトリエトキシシラン５５質量部、テトラエトキシシラン２０質量部、トリエトキシシラン２５質量部を入れ、溶媒としてエタノール１００質量部を入れ、窒素置換した後に緩やかに撹拌した。前記反応溶液に追加的に超純水４０質量部及び触媒としてシュウ酸を３質量部投入した後に再び緩やかに撹拌した。１時間後、前記反応溶液を６０℃まで昇温させて１０時間この温度を維持して溶液重合後、常温で冷却させて反応を終結した。さらに０℃以下に急冷して反応物の沈殿が起こるようにした。また、未反応シランが含まれている上昇液を除去した後、真空乾燥によって反応中に生成されたアルコール類の溶媒及び残留水分を除去した。最終的にＧＰＣ分析結果、ポリスチレン換算質量平均分子量（ＭＷ）が４０００である（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物を製造した。
【００６６】
合成例２：シロキサンオリゴマー化合物（Ｂ）の製造
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに反応性シランとしてそれぞれフェニルトリエトキシシラン５５質量部、テトラエトキシシラン２０質量部、トリエトキシシラン２５質量部を入れ、溶媒を入れずに、窒素置換した後緩やかに撹拌した。前記反応溶液に追加的に超純水４０質量部及び触媒として硝酸を２質量部投入した後、再び緩やかに撹拌した。１時間後前記反応溶液を６０℃まで昇温させて、１０時間この温度を維持してバルク（Ｂｕｌｋ）重合後、常温に冷却させて反応を終結した。さらに０℃以下に急冷し、反応物の沈殿が起こるようにした。また、未反応シランが含有された上昇液を除去した後、真空乾燥によって反応中に生成されたアルコール類の溶媒及び残留水分を除去した。最終的にＧＰＣ分析結果、ポリスチレン換算質量平均分子量（ＭＷ）が８０００である（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物溶液を製造した。
【００６７】
合成例３：シロキサンオリゴマー化合物（Ｃ）の製造
前記合成例１で冷却管と撹拌機を備えたフラスコに反応性シランとしてそれぞれジフェニルジメトキシシラン６０質量部、テトラフェノキシシラン２０質量部、ビニルトリエトキシシラン２０質量部を入れたことを除いては、前記合成例１と同様な方法で実施した。最終的にＧＰＣ分析結果、ポリスチレン換算質量平均分子量（ＭＷ）が３０００である（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物を製造した。
【００６８】
合成例４：シロキサンオリゴマー化合物（Ｄ）の製造
前記合成例１で冷却管と撹拌機を備えたフラスコに反応性シランとしてそれぞれトリフェニルメトキシシラン５０質量部、テトラメトキシシラン４０質量部、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１０質量部を入れたことを除いては、前記合成例１と同様な方法で実施した。最終的にＧＰＣ分析結果、ポリスチレン換算質量平均分子量（ＭＷ）が６０００である（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物を製造した。
【００６９】
合成例５：シロキサンオリゴマー化合物（Ｅ）の製造
前記合成例１で冷却管と撹拌機を備えたフラスコに反応性シランとしてそれぞれトリフェニルメトキシシラン５０質量部、テトラブトキシシラン２５質量部、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン２５質量部を入れたことを除いては、前記合成例１と同様な方法で実施した。最終的にＧＰＣ分析結果、ポリスチレン換算質量平均分子量（ＭＷ）が４０００である（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物を製造した。
【００７０】
合成例６：シロキサンオリゴマー化合物（Ｆ）の製造
前記合成例２で冷却管と撹拌機を備えたフラスコに反応性シランとしてそれぞれトリフェニルメトキシシラン５０質量部、テトラブトキシシラン２５質量部、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン２５質量部を入れたことを除いては、前記合成例２と同様な方法で実施した。最終的にＧＰＣ分析結果、ポリスチレン換算質量平均分子量（ＭＷ）が８０００である（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物を製造した。
【００７１】
合成例７：シロキサンオリゴマー化合物（Ｇ）の製造
前記合成例２で冷却管と撹拌機を備えたフラスコに反応性シランとしてそれぞれフェニルトリエトキシシラン９０質量部、テトラエトキシシラン５質量部、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン５質量部を入れたことを除いては、前記合成例２と同様な方法で実施した。最終的にＧＰＣ分析結果、ポリスチレン換算質量平均分子量（ＭＷ）が７０００である（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物を製造した。
【００７２】
合成例８：シロキサンオリゴマー化合物（Ｈ）の製造
前記合成例２で冷却管と撹拌機を備えたフラスコに反応性シランとしてそれぞれフェニルトリエトキシシラン５０質量部、テトラエトキシシラン１５質量部、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン３５質量部を入れたことを除いては、前記合成例２と同様な方法で実施した。最終的にＧＰＣ分析結果、ポリスチレン換算質量平均分子量（ＭＷ）が１００００である（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物を製造した。
【００７３】
合成例９：シロキサンオリゴマー化合物（Ｉ）の製造
前記合成例２で冷却管と撹拌機を備えたフラスコに反応性シランとしてそれぞれフェニルトリエトキシシラン７０質量部、テトラエトキシシラン３０質量部を入れたことを除いては、前記合成例２と同様な方法で実施した。最終的にＧＰＣ分析結果、ポリスチレン換算質量平均分子量（ＭＷ）が１５００である（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物を製造した。
【００７４】
比較合成例１：シロキサンオリゴマー化合物（Ｊ）の製造
前記合成例１で冷却管と撹拌機を備えたフラスコに反応性シランとしてそれぞれフェニルトリエトキシシラン４０質量部、テトラエトキシシラン１５質量部、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン４５質量部を入れたことを除いては、前記合成例１と同様な方法で実施した。最終的にＧＰＣ分析結果、ポリスチレン換算質量平均分子量（ＭＷ）が１００００である（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物を製造した。
【００７５】
比較合成例２：シロキサンオリゴマー化合物（Ｋ）の製造
前記合成例１で冷却管と撹拌機を備えたフラスコに反応性シランとしてそれぞれフェニルトリエトキシシラン９５質量部、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン５質量部を入れたことを除いては、前記合成例１と同様な方法で実施した。最終的にＧＰＣ分析結果、ポリスチレン換算質量平均分子量（ＭＷ）が１０００である（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物を製造した。
【００７６】
比較合成例３：シロキサンオリゴマー化合物（Ｌ）の製造
前記合成例２で冷却管と撹拌機を備えたフラスコに反応性シランとしてそれぞれフェニルトリエトキシシラン２０質量部、テトラエトキシシラン７０質量部、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１０質量部を入れたことを除いては、前記合成例２と同様な方法で実施した。最終的にＧＰＣ分析結果、ポリスチレン換算質量平均分子量（ＭＷ）が１２０００である（ａ）のシロキサンオリゴマー化合物を製造した。
【００７７】
合成例１０：１，２−キノンジアジド化合物（Ａ）の製造
下記の化学式
【化１６】
0006018383.tif 000017
で示されるフェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸［クロライド］２モルを縮合反応させて、エステル化度が６７％である１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物を製造した。
【００７８】
合成例１１：１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）の製造
下記の化学式
【化１７】
0006018383.tif 000018
で示されるフェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸［クロライド］２モルを縮合反応させて、エステル化度が６７％である１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物を製造した。
【００７９】
合成例１２：１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）の製造
下記の化学式
【化１８】
0006018383.tif 000019
で示されるフェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸［クロライド］２モルを縮合反応させて、エステル化度が６７％である１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物を製造した。
【００８０】
［実施例］
実施例１：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記合成例１で製造したシロキサンオリゴマー化合物（Ａ）１００質量部及び前記合成例１０で製造した１，２−ナフトキノンジアジド化合物（Ａ）２５質量部、可塑剤としてジオクチルフタレート１５質量部を入れ、固形分含量が２０質量部になるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートで混合して溶解した後、０．１μｍのミリポアフィルターでろ過してポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド組成物を製造した。
【００８１】
実施例２：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記実施例１で合成例１のシロキサンオリゴマー化合物（Ａ）の代わりに、合成例２のシロキサンオリゴマー化合物（Ｂ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で製造した。
【００８２】
実施例３：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記実施例１で合成例１のシロキサンオリゴマー化合物（Ａ）の代わりに、合成例３のシロキサンオリゴマー化合物（Ｃ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で製造した。
【００８３】
実施例４：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記実施例１で合成例１のシロキサンオリゴマー化合物（Ａ）の代わりに、合成例４のシロキサンオリゴマー化合物（Ｄ）を使用したことを除いては前記実施例１と同様な方法で製造した。
【００８４】
実施例５：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記実施例１で合成例１のシロキサンオリゴマー化合物（Ａ）の代わりに、合成例５のシロキサンオリゴマー化合物（Ｅ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で製造した。
【００８５】
実施例６：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記実施例１で合成例１のシロキサンオリゴマー化合物（Ａ）の代わりに、合成例６のシロキサンオリゴマー化合物（Ｆ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で製造した。
【００８６】
実施例７：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記実施例１で合成例１のシロキサンオリゴマー化合物（Ａ）の代わりに、合成例７のシロキサンオリゴマー化合物（Ｇ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で製造した。
【００８７】
実施例８：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記実施例１で合成例１のシロキサンオリゴマー化合物（Ａ）の代わりに、合成例８のシロキサンオリゴマー化合物（Ｈ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で製造した。
【００８８】
実施例９：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記実施例１で合成例１のシロキサンオリゴマー化合物（Ａ）の代わりに、合成例９のシロキサンオリゴマー化合物（Ｉ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で製造した。
【００８９】
実施例１０：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記実施例１で合成例１０の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物（Ａ）の代わりに、合成例１１の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物（Ｂ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で製造した。
【００９０】
実施例１１：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記実施例１で合成例１０の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物（Ａ）の代わりに、合成例１２の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物（Ｃ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で製造した。
【００９１】
実施例１２：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記実施例１で感光性樹脂組成物製造時に可塑剤としてジオクチルフタレートの代わりに、ジオクチルアジペートを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。
【００９２】
実施例１３：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記実施例１で感光性樹脂組成物製造時に可塑剤としてジオクチルフタレートの代わりに、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。
【００９３】
実施例１４：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記実施例１で感光性樹脂組成物製造時に可塑剤としてジオクチルフタレートを使用しないことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。
【００９４】
実施例１５：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記実施例１で感光性樹脂組成物製造時に溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの代わりに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。
【００９５】
比較例１：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記実施例１で合成例１のシロキサンオリゴマー化合物（Ａ）の代わりに、比較合成例１のシロキサンオリゴマー化合物（Ｊ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で製造した。
【００９６】
比較例２：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記実施例１で合成例１のシロキサンオリゴマー化合物（Ａ）の代わりに、比較合成例２のシロキサンオリゴマー化合物（Ｋ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で製造した。
【００９７】
比較例３：ポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物製造
前記実施例１で合成例１のシロキサンオリゴマー化合物（Ａ）の代わりに、比較合成例３のシロキサンオリゴマー化合物（Ｌ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で製造した。
【００９８】
前記実施例１〜１５及び比較例１〜３に対して感度、解像度、工程マージン、透過度、耐熱変色性、絶縁性、耐熱性などの物性を測定して下記表１に示した。ガラス基板上にスピンコーターを使用して前記実施例１〜１５及び比較例１〜３で製造したポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上でプリベークして、厚さが３．６μｍである膜を形成した。
【００９９】
（イ）感度
上記のように形成された膜に所定のパターンマスク（pattern mask）を使用して、４３５ｎｍでの強度が２０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を、感度が１０μｍラインアンドスペース（Line and Space）１：１ＣＤ（Critical Dimension）基準ドーズ量を照射した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％の水溶液で２３℃で１分間現像した後、超純水で１分間洗浄した。
【０１００】
その後、前記の現像されたパターンに４３５ｎｍでの強度が２０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、オーブンの中で２３０℃で６０分間硬化して、厚さが３．０μｍであるパターン膜を得た。
【０１０１】
（ロ）解像度
前記（イ）の感度測定時に形成されたパターン膜の最小大きさで測定した。
【０１０２】
（ハ）工程マージン
前記（イ）の感度測定時と同様な方法でパターン膜を形成し、１０μｍラインアンドスペース１：１ＣＤ基準に硬化前、後のＣＤ変化率を測定した。この時、変化率が０〜１０％である場合を○、１０〜２０％である場合を△、２０％を超える場合を×で示した。
【０１０３】
（ニ）透明性
透明性の評価は前記（イ）の感度測定時に形成されたパターン膜を、分光光度計を利用してパターン膜の４００ｎｍの透過率を測定した。この時の透過率が９０％以上である場合を○、８５〜９０％である場合を△、８０％未満である場合を×で示した。
【０１０４】
（ホ）耐熱変色性
前記（ニ）の透明性評価時の測定基板に追加的に３００℃のオーブンで４０分間硬化して、硬化前、後におけるパターン膜の４００ｎｍ透過率変化によって耐熱変色性を評価した。この時の変化率が５％未満である場合を○、５〜１０％である場合を△、１０％を超えることを×で示した。
【０１０５】
（ヘ）絶縁性
絶縁性は誘電定数を基準に判断した。誘電定数はキャパシタの静電容量を測定して、下記の式によって求めた。１ｃｍ2の面積の金（Gold）でパターンされた上、下金属電極の間に前記（イ）の感度測定時形成と同様な方法でポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜を形成した後、ＭＩＭ（Metal/Insulator/Metal）構造からなる素子をインピーダンスアナライザー（impedance analyzer）によって静電容量を測定し、下記の式によってそれぞれの誘電定数（誘電体薄膜比誘電率εr）を計算した。
【０１０６】
Ｃ（静電容量）＝ε0（真空誘電率）×εr（誘電体薄膜比誘電率）×Ａ（有効面積）／ｄ（誘電体薄膜厚さ）
前記誘電定数（誘電体薄膜比誘電率εr）を測定して、２．５〜２．８である場合を○、２．８〜３．２である場合を△、３．２以上である場合を×で示した。
【０１０７】
（ト）耐熱性
耐熱性はＴＧＡを利用して測定した。前記（イ）の感度測定時に形成されたパターン膜をサンプリングした後、ＴＧＡを利用して常温で９００℃まで分当り１０℃ずつ昇温した。５質量％損失温度が３５０℃超過である場合を○、５質量％損失温度が３００〜３５０℃である場合を△、５質量％損失温度が３００℃未満である場合を×で示した。
【０１０８】
【表１】
0006018383.tif 000020
【０１０９】
前記表１に示す通り、本発明によって実施例１〜１５で製造したポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜組成物は感度、解像度、工程マージン、透明性、耐熱変色性などの性能が全て優れており、特に絶縁性が比較例１〜３と比較して優れていることによって、消費電力を低くすることができ、残像及びクロストーク、しきい電圧のシフト現象を防止することができる。
【０１１０】
また、優れた耐熱性による低ガス放出を可能にすることによって優れたパネル信頼性を確保することができた。これを通じ多様なディスプレイ工程でポジティブ型感光性有機・無機ハイブリッド絶縁膜が適用可能であるのが分かった。