(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水化表面処理されていないシリカが分散するシリカ分散液を調製する工程、
オイルエマルションを調製する工程、
前記シリカ分散液と、前記オイルエマルションと、ポリマーラテックスとを含む混合液を調製する工程、及び
前記混合液を凝固させずに噴霧乾燥させる工程を有し、
前記オイルエマルションのオイル含有量を前記シリカ分散液のシリカ含有量に対して１０〜８０質量％に調整する
ことを特徴とする、シリカ含有ウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーラテックスがスチレン−ブタジエンゴムラテックスである
ことを特徴とする、請求項１に記載のシリカ含有ウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記シリカ分散液におけるシリカの含有量が５〜４０質量％である
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリカ含有ウェットマスターバッチの製造
方法。
【請求項４】
前記混合液のシリカ含有量が１００ｐｈｒ以上、５００ｐｈｒ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ含有ウェットマスター
バッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ等の各種ゴム製品の製造において配合に用いられるシリカ含有ウェットマスターバッチ及びその製造方法に関するものであり、より詳細にはシリカ高充填でもマスターバッチの粒状態等が良好なシリカ含有ウェットマスターバッチ、及びそれが効率的に得られる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、分散性や加工性に優れたゴムの製造方法として、ゴムラテックスとカーボンブラックやシリカ等の充填剤スラリーとを混合し、酸等の凝固剤によりゴムと充填剤の混合物を凝固させた、いわゆるウェットマスターバッチを用いる方法が用いられている。この方法で得られたウェットマスターバッチは、混練ロール等を用いて、ゴム成分に充填剤を他添加剤とともに添加して混練される、いわゆるドライ混練もしくは乾式混練に比べて、ゴム成分に対する充填剤の分散性に優れ、加硫後のゴム特性（破断強度、耐摩耗性等）に優れるという利点を有する。
【０００３】
しかしウェットマスターバッチの製造工程において、ゴムラテックスと充填剤スラリーとの混合液を凝固させて得られた凝固物は、さらに個液分離して洗浄し、脱水して乾燥する工程が必要で、全体として工程数が多く、生産効率が低いという問題があった。また、この方法でシリカ含有ウェットマスターバッチを製造した場合、シリカ表面には親水性のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有しているためゴム成分中に取り込まれ難く、シリカの表面処理（疎水化）や多量の界面活性剤の添加などの処置を講じないと高充填が困難であるという問題があった。
【０００４】
これに関連したマスターバッチの製造方法としては、特許文献１にはゴム溶液とフィラー溶液をパルス燃焼で乾燥することにより、フィラーを含むポリマー組成物を製造することが開示されている。これはゴムの熱劣化を防止することを目的とし、乾燥室の温度を１４０℃以下に設定することを提案している。しかしシリカを高充填することについては記載されておらず、実施例で５０ｐｈｒのフィラー充填率が示されているが、この程度の充填率では他のポリマーとのブレンド使用が困難である。
【０００５】
また、特許文献２には、天然ゴムラテックスとシリカに４級アンモニウム塩構造及びカルボキシルイオンの双方を分子中に有する化合物（両性界面活性剤）を含有させ、噴霧乾燥することが開示されており、これは低発熱性に優れたシリカ含有ゴム組成物を提供することを目的としている。しかし本文献にもシリカ高充填にすることは記載されていない。
【０００６】
また、特許文献３は、ラテックスとシリカを共凝固させた後に噴霧乾燥することを開示しており、これは平均粒径５０〜５００μｍのゴム−シリカ複合微細粉末を得るのを目的にしている。ここではシリカ充填率は５０〜５００ｐｈｒ（実施例では２００〜３００ｐｈｒ）と高充填であるが、得られるのが微細粉末であるため、配合物としては通常のフィラーを添加するのとあまり変わらず実用的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２９８６７２号公報
【特許文献２】特開２００９−０８４４９１号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、シリカ高充填で、マスターバッチの粒状態等が良好なシリカ含有ウェットマスターバッチ、及びそのマスターバッチが効率的に得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のシリカ含有ウェットマスターバッチの製造方法は、上記の課題を解決するため
に、疎水化表面処理されていないシリカが分散するシリカ分散液を調製する工程、オイルエマルションを調製する工程、上記シリカ分散液と、オイルエマルションと、ポリマーラテックスとを含む混合液を調製する工程、及びこの混合液を凝固させずに噴霧乾燥させる工程を有し、オイルエマルションのオイル含有量をシリカ分散液のシリカ含有量に対して１０〜８０質量％に調整するものとする。
【００１０】
上記製造方法において、ポリマーラテックスとしてはスチレン-ブタジエンゴムラテックスを好適に用いることができる。
【００１１】
また、上記シリカ分散液におけるシリカの含有量は５〜４０質量％であることが好ましい。
【００１２】
また、上記混合液のシリカ含有量は１００ｐｈｒ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シリカ高充填でもマスターバッチの粒状態等が良好であり、従ってハンドリング性に優れ、よって配合に使用し易いシリカ含有ウェットマスターバッチが容易かつ効率的に得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のシリカ含有ウェットマスターバッチの製造方法は、上記の通り、（１）シリカ分散液を調製する工程、（２）オイルエマルションを調製する工程、（３）シリカ分散液と、オイルエマルションと、ポリマーラテックスとから混合液を調製する工程、及び（４）混合液を凝固させずに噴霧乾燥させる工程とを少なくとも有するものである。各工程について、以下に説明する。
【００１７】
（１）シリカ分散液の調製
本工程では、シリカを水等の分散媒に分散させてスラリーにする。
【００１８】
使用するシリカは特に限定されないが、例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。シリカ表面処理や界面活性剤の添加等は特に必要としない。
【００１９】
スラリー中のシリカの含有量は５〜４０質量％が好ましい。４０質量％を超えると粘度が上昇し、液流れ性に問題が生じ、分散処理が困難になるおそれがある。５質量％未満では効果的には問題はないが、生産性が劣り、経済的に不利である。
【００２０】
分散操作には公知の各種分散方法や装置を特に限定なく用いることができる。
【００２１】
また、コロイダルシリカも、シリカスラリーに替えて又はシリカスラリーと共に、シリカ分散液として使用することができる。
【００２２】
（２）オイルエマルションの調製
本工程では、オイル、水、乳化剤を混合、撹拌して、エマルションにする。
【００２３】
使用するオイルは特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、例としては鉱物油（アロマオイル、ＪＯＭＯ製「Ｘ−１４０」）等が挙げられる。
【００２４】
乳化剤もこれらに限定されるものではないが、例としては、界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１０５」）、微細化したセルロースやシリカ等を用いることができる。
【００２５】
オイルの含有量はシリカに対して１０〜８０質量％が好ましい。オイル含有量が１０質量％未満であるとシリカ高充填が困難になり、８０質量％を超えると過粘着が生じ、ハンドリング性が悪化するおそれがある。
【００２６】
エマルションを調製する際の、オイルと水の割合も、これに限定されるものではないが、目安としては、オイルと水の質量比で、オイル：水＝７０：３０〜３０：７０である。乳化剤の量は使用する乳化剤により適宜選択すればよいが、通常はオイルに対して０．５質量％程度である。乳化は、公知の方法、装置を使用して常法に従い行うことができる。
【００２７】
（３）シリカ分散液、オイルエマルション、及びポリマーラテックスの混合液の調製
本工程では、上記により得られたシリカ分散液、オイルエマルション、及びポリマーラテックスを混合して、次の工程で噴霧乾燥に供する混合液を製造する。
【００２８】
ポリマーラテックスは、噴霧乾燥の容易さ、及び得られるマスターバッチの粒状態等の点からスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスを使用することが好ましい。天然ゴム（ＮＲ）ラテックスは凝固し易いため、噴霧乾燥工程において用いるスプレードライヤの構造上、吐出口付近に凝固物が詰まり易いという問題を有する。また高温暴露での分子鎖切断も懸念される。
【００２９】
本発明では、ポリマー溶液、シリカ分散液、及び適量のオイルエマルションを同時に混合することで、シリカ高充填によるハンドリング性の悪化（マスターバッチの粉化や高粘度化）が改善されると考えられる。
【００３０】
混合液の固形分（有効成分）濃度は１０〜３０質量％が好ましい。この固形分濃度が３０質量％を超えると吐出口が詰り易く、乾燥効率が低下するおそれがある。一方、１０質量％未満では生産効率が低下し、経済的に不利である。
【００３１】
また、混合液のシリカ含有量はそのままマスターバッチのシリカ含有率となるので、１００ｐｈｒ以上であることが好ましい。シリカ含有量が１００ｐｈｒ未満であると、配合物としてブレンド使用する際にシリカ充填率が不足しがちであり、実用性が低い。シリカ含有率の上限は特に限定されないが、通常は５００ｐｈｒ程度である。
【００３２】
（４）混合液の噴霧乾燥
本工程では、上記ポリマーラテックス、オイルエマルション及びシリカ分散液の混合液を凝固させずに、そのまま噴霧乾燥により乾燥させる。
【００３３】
本発明では上記混合液を噴霧乾燥することにより、ハンドリング性の良好なシリカ高充填のマスターバッチが得られる。また、噴霧乾燥では上記混合液から瞬時に水分のみ除去するため、シリカの表面処理（疎水化）や多量の界面活性剤の添加が不要であり、ほぼ理論値通りのシリカ含有量のマスターバッチが得られるという効果も得られる。
【００３４】
さらに、通常の凝固法を用いた場合の、混合、凝固、固液分離、洗浄、脱水、乾燥という工程を踏む製造方法と比べて、工程数を大幅に減らすことが可能である。従って、生産効率及びコスト面でも有利である。
【００３５】
噴霧乾燥に使用する装置は特に限定されず、公知の装置を使用することができる。乾燥室内の温度設定は、成分の劣化防止と乾燥効率との兼ね合いから１５０〜２００℃が好適である。
【００３６】
本発明に係るシリカ含有ウェットマスターバッチには、本発明の目的を離れない範囲であれば、上記各成分以外に通常ゴム組成物に配合される亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ＷＡＸ、加硫剤、加硫促進剤などの配合薬品を配合することができる。これら配合薬品を配合する場合は、上記シリカやオイルと同様に液状化処理をして、上記混合液に配合してから噴霧乾燥に供するのが好ましい。
【００３７】
以上の製造方法により得られるシリカ含有ウェットマスターバッチは、例えばタイヤ用等の加硫ゴム組成物の配合成分として用いることができ、そのゴム組成物を、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、目的とするゴム製品を形成することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で示す配合割合は、特にことわらない限り質量基準（「質量部」、「質量％」等）とする。
【００３９】
［実施例・比較例］
下記表１に示す配合に従い混合液を調製し、表に示した方法で乾燥させ、シリカ含有ウェットマスターバッチを調製した。表１中の各配合物の詳細、操作条件等は以下の通りである。
【００４０】
＜ＳＢＲラテックス＞
ＪＳＲ株式会社製  「ローデックス」
ＳＢＲ含量：５０質量％
＜シリカ分散液＞
シリカ：東ソーシリカ株式会社製  「ニップシールＡＱ」
スラリー中シリカ含有量：１５質量％
分散装置：ローターステーター型分散装置
＜オイルエマルション＞
オイル：ジャパンエナジー株式会社製  「Ｘ−１４０」
エマルション中オイル含有量：５０質量％
乳化剤：花王株式会社製  「エマルゲン１０５」
乳化材量：０．５質量％
乳化装置：ローターステーター型分散装置
【００４１】
＜混合液の調製＞
上記シリカ分散液と、オイルエマルションと、ポリマーラテックスを、各有効成分が表１に示した割合になるように希釈調製後、プロペラ羽根で撹拌した。
【００４２】
＜噴霧乾燥＞
上記混合液を、乾燥室内入口温度を表１に示した温度に設定した噴霧乾燥機（ヤマト科学株式会社製、スプレードライヤ「ＡＤＬ３１１Ｓ」）で、瞬時（数秒以下）に乾燥させた。
【００４３】
＜凝固乾燥＞
上記混合液を、凝固剤としてギ酸を加えて凝固させ、凝固物を回収し、水で洗浄した後、脱水し、熱風循環式乾燥機で乾燥させた。
【００４４】
得られた各マスターバッチについて、粒サイズ、粒状態、粘着状態を調べ、ハンドリング性を以下の方法で調べた。また、シリカ含有率を熱重量測定（ＴＧＡ）により調べた。結果を表１に示す。
【００４５】
＜マスターバッチの評価＞
・粒サイズ
ふるい振とう器を使用して、以下の条件で調べた。  
装置：電磁式ふるい振とう器（レッチェ社製  ＡＳ２００デジット）
ふるい：ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１に準拠
ふるいの目開き：１．００ｍｍ、２．００ｍｍ、３．２５ｍｍ、４．００ｍｍ、４．７５ｍｍ、５．６０ｍｍ
振とう条件：振幅２．００ｍｍ、時間３分間
判定条件：分級された試料の重量が、全投入量の９０％以上を占める範囲を示した。例えば、投入した試料の９０％以上が、目開き２．００ｍｍのふるい上に残っている場合、「２〜３．２５ｍｍ」とし、目開き３．２５ｍｍ、４．００ｍｍ、４．７５ｍｍの各ふるい上にそれぞれ残っている場合、「３．２５〜５．６ｍｍ」とした。
【００４６】
・粒状態
粒サイズから次の基準で判断した。  
＜１ｍｍ（１ｍｍ未満）：粉状
１〜３．２５ｍｍ：小粒状
３．２５〜５．６ｍｍ：粒状
５．６ｍｍ＜（５．６ｍｍより大きい）：塊状
【００４７】
・ハンドリング性
粒の大きさ、状態、粘着状態から、以下の基準で評価した。  
○：作業性良好である
▲：作業性がやや劣る
×：粉状で飛散し易い、粘着性が強い、又は塊状であること等から、取扱いが困難である
【００４８】
【表１】
0005921922.tif 000002
【００４９】
表１に示された結果から分かるように、実施例のマスターバッチはいずれもシリカ含有量１００ｐｈｒ以上と高充填であり、粒サイズ、粒状態、粘着状態が良好で、従ってハンドリング性も良好なものであった。特に実施例６は、シリカ含有量が５００ｐｈｒときわめて高充填でも、オイル量等の各条件を適正にすることにより、良好な状態のマスターバッチが得られることを示している。
【００５０】
これに対し、比較例１はマスターバッチの状態としては問題がないが、シリカ充填量が低いので、他のポリマーをブレンドして使用することを考慮した場合、シリカ分が不足するという問題が生じる。比較例２は、オイルを使用せずシリカ充填量を１００ｐｈｒにしたものであり、得られるマスターバッチは粉状で、ハンドリング性が極めて悪いものとなる。また、比較例３はオイル量が不十分であるため、粉状態が改善されず、ハンドリング性が改善していないことを示している。一方、比較例４はオイル量が過剰であるため、過粘着によりハンドリング性が改善していないことを示している。これらの結果から、特にオイル量を適正にすることにより、マスターバッチの状態、ひいてはハンドリング性の改善とシリカ高充填とを両立させることができることが分かる。なお、比較例５は凝固を用いた例であり、シリカ高充填が困難で、マスターバッチの粒状態等も悪いことが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
発明のシリカ含有ウェットマスターバッチは、乗用車、ライトトラック、トラック、バス等の各種タイヤ製造の配合材料として用いることができる。