(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色性染料を含有する記録材料において、下記式（Ｉ）
【化１】
0005887423.tif 000056
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基、Ｎ（Ｒ４）２基（式中、Ｒ４は水素原子、フェニル基、ベンジル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す）、ＮＨＣＯＲ５（式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す）、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、ｎ１及びｎ３は、それぞれ独立して、１〜５のいずれかの整数を表し、ｎ２は、１〜４のいずれかの整数を表す）で表される化合物、
下記式（ＩＩ）
【化２】
0005887423.tif 000057
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、ｎ２及びｎ３は、式（Ｉ）におけるｎ２及びｎ３と同じものを表し、ｎ４は、１〜７のいずれかの整数を表す）で表される化合物、及び、
下記式（ＩＩＩ）
【化３】
0005887423.tif 000058
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）におけるｎ２、ｎ３及びｎ４と同じものを表す）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする記録材料。
【請求項２】
前記式（Ｉ）が下記式（ＩＶ）
【化４】
0005887423.tif 000059
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ３と同じものを表す）であることを特徴とする請求項１に記載の記録材料。
【請求項３】
前記式（Ｉ）が下記式（Ｖ）
【化５】
0005887423.tif 000060
（式中、Ｒ１は、式（Ｉ）におけるＲ１と同じものを表す）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の記録材料。
【請求項４】
支持体上に請求項１〜３のいずれかに記載の記録材料から形成されてなる記録材料層を有する記録シート。
【請求項５】
下記式（Ｉ）
【化６】
0005887423.tif 000061
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基、Ｎ（Ｒ４）２基（式中、Ｒ４は水素原子、フェニル基、ベンジル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す）、ＮＨＣＯＲ５（式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す）、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、ｎ１及びｎ３は、それぞれ独立して、１〜５のいずれかの整数を表し、ｎ２は、１〜４のいずれかの整数を表す）で表される化合物、
下記式（ＩＩ）
【化７】
0005887423.tif 000062
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、ｎ２及びｎ３は、式（Ｉ）におけるｎ２及びｎ３と同じものを表し、ｎ４は、１〜７のいずれかの整数を表す）で表される化合物、及び、
下記式（ＩＩＩ）
【化８】
0005887423.tif 000063
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）におけるｎ２、ｎ３及びｎ４と同じものを表す）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を顕色剤に用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した感熱または感圧記録材料に関する。
本願は、２０１２年１１月２１日に出願された日本国特許出願第２０１２−２５５３３７号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時に複写する帳票のための感圧複写紙等に広く使用されている。これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」という）の白度が保持され、又発色した画像の堅牢性の高いものが要望されているが、長期保存安定性の面から、特に地肌及び画像の耐熱性に優れた記録材料が求められている。そのために、発色性染料、顕色剤、保存安定剤等の開発努力がなされているが、発色の感度、地肌並びに画像の保存性などのバランスが良く、充分に満足できるものは未だ見出されていない。【０００３】
また、従来から地肌の保存性に優れた記録材料として、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン等が知られているが、耐熱性は未だ満足できるものではなかった。【０００４】
一方、４，４’−イソプロピリデンジフェノール等のフェノール系顕色剤は発色性能が良好であるが、内分泌攪乱物質に該当する可能性があり、一部のユーザーでは使用されていない。そこで、フェノール骨格を有しない構造（以下、非フェノール系と呼ぶ）の顕色剤が求められている。
特許文献１には、非フェノール系の顕色剤が記載されている。しかし、この顕色剤は合成方法が複雑であり、また耐可塑剤性が劣っていた。特許文献２には、スルホンアミド系の顕色剤が記載されているが、発色性能が良いが、スルホニルオキシフェニル基を有するものは耐水性が弱く、また、加水分解性のあるスルホニルオキシ基が分解するとフェノール化合物が生成する。
そこで、本発明者は、Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミドと、カルバニリドの両方の構造を有する化合物が、顕色剤として使用できることを見出した。このような構造を有する化合物としては特許文献３に記載されているスルホンアミド化合物が知られているが、これらの化合物はバクテリア等の微生物の感染を防ぐのに用いられるものであり、顕色剤として用いられることは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２６８４２１号公報
【特許文献２】特表２００２−５３２４４１号公報
【特許文献３】国際公開２０１０/１４６２３６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、発色性能や耐可塑剤性が良好な非フェノール系化合物を顕色剤に用いた記録材料や記録シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、非フェノール系の構造を有し、水で分解し難い化合物を見出し、さらにその化合物が顕色剤として発色性能、耐熱性、及び耐可塑剤性が良好であることを見出して、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は
（１）発色性染料を含有する記録材料において、下記式（Ｉ）
【化１】
0005887423.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基、Ｎ（Ｒ４）２基（式中、Ｒ４は、水素原子、フェニル基、ベンジル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す）、ＮＨＣＯＲ５（式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す）、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、ｎ１及びｎ３は、それぞれ独立して、１〜５のいずれかの整数を表し、ｎ２は、１〜４のいずれかの整数を表す）で表される化合物、
下記式（ＩＩ）
【化２】
0005887423.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、ｎ２及びｎ３は、式（Ｉ）におけるｎ２及びｎ３と同じものを表し、ｎ４は、１〜７のいずれかの整数を表す）で表される化合物、及び、
下記式（ＩＩＩ）
【化３】
0005887423.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）におけるｎ２、ｎ３及びｎ４と同じものを表す）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする記録材料、
（２）前記式（Ｉ）が下記式（ＩＶ）
【化４】
0005887423.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ３と同じものを表す）であることを特徴とする（１）に記載の記録材料、
（３）前記式（Ｉ）が下記式（Ｖ）
【化５】
0005887423.tif 000006
（式中、Ｒ１は、式（Ｉ）におけるＲ１と同じものを表す）であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の記録材料、及び
（４）支持体上に（１）〜（３）のいずれかに記載の記録材料から形成されてなる記録材料層を有する記録シートに関する。
また、本発明は、
（５）下記式（Ｉ）
【化６】
0005887423.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、前記記載のＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、ｎ１及びｎ３は、前記記載のｎ１及びｎ３と同じものを表す）で表される化合物、
下記式（ＩＩ）
【化７】
0005887423.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、前記記載のＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記記載のｎ２、ｎ３及びｎ４と同じものを表す）で表される化合物、及び、
下記式（ＩＩＩ）
【化８】
0005887423.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、前記記載のＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記記載のｎ２、ｎ３及びｎ４と同じものを表す）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を顕色剤に用いる方法に関する。
さらにまた、本発明は、
（６）下記式（Ｉ）
【化９】
0005887423.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３は、前記記載のＲ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３と同じものを表す。但し、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素原子の場合で、なおかつ、Ｒ１が水素原子、ｐ―メチル基、ｍ−メチル基、ｐ−クロロ基のいずれかの場合を除く）で表される化合物、
下記式（ＩＩ）
【化１０】
0005887423.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、前記記載のＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、ｎ２及びｎ３は、前記記載のｎ２及びｎ３と同じものを表し、ｎ４は、１〜７のいずれかの整数を表す）で表される化合物、及び
下記式（ＩＩＩ）
【化１１】
0005887423.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、前記記載のＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、前記記載のｎ２、ｎ３及びｎ４と同じものを表す）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするベンゼンスルホンアミド化合物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水に分解せず、また、発色性染料とともに発色性能、耐熱性、及び耐可塑剤性が良好な記録材料や記録シートを得ることができる。【００１０】
なお、耐可塑剤性とは、以下の意義がある。
スーパーマーケット等において食品等をラップフィルムで包装し、その上に値段等を印刷した、感熱記録材料のラベルシールを貼り、それらをいくつか重ねて置く場合がある。この時、フィルムとラベルが接触するので、ラベルシールの感熱材料がラップフィルムに含まれる可塑剤等の影響を受けて印字が薄くなることがある。このような影響の度合いを数値化したものが、耐可塑剤性である。耐可塑剤性の測定方法は、一旦発色した印字にラップフィルムを密着させ、その後、ラップフィルムを剥がした後の印字状況を測定する。
特開平１１−２６８４２１号公報（特許文献１）には以下の構造の化合物が記載されていて、本化合物とは、−ＮＨＳＯ２−の接続方向が異なる。この化合物の耐可塑剤性を測定すると、その値は低く、発色した印字部分が薄くなる。そこで耐可塑剤性の良好である本願発明品が開発されたのである。
【化１２】
0005887423.tif 000013
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される非フェノール系化合物）
【化１３】
0005887423.tif 000014
、
【化１４】
0005887423.tif 000015
、及び
【化１５】
0005887423.tif 000016
【００１２】
以下、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される非フェノール系化合物について説明する。
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３としては、
水素原子；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
ニトロ基；
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、２−メチルシクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ６アルキル基；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、２−メチルシクロプロポキシ、シクロプロピルメトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、又は２−メチル−２−プロペニル基等のＣ２〜Ｃ６アルケニル基；
トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６フルオロアルキル基；
Ｎ（Ｒ４）２基（Ｒ４は水素原子、フェニル基、ベンジル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す）；
ＮＨＣＯＲ５（Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す）；
置換されていてもよいフェニル基；
置換されていてもよいベンジル基等を挙げることができる。
好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３としては、水素原子又は直鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ１としては、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３としては、水素原子である。
【００１３】
前記Ｒ４又は前記Ｒ５のＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、前記Ｒ１のＣ１〜Ｃ６アルキル基として例示されたものと同じものを例示することができる。
ここで、「置換されていてもよい」の置換基として、
水酸基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基等を挙げることができる。    
【００１４】
また、特に、下記式（Ｉ）
【化１６】
0005887423.tif 000017
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３は、前記記載のＲ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３と同じものを表す。但し、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素原子の場合で、なおかつ、Ｒ１が水素原子、ｐ―メチル基、ｍ−メチル基、ｐ−クロロ基のいずれかの場合を除く）で表される化合物、
下記式（ＩＩ）
【００１６】
【化１７】
0005887423.tif 000018
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、前記記載のＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、ｎ２及びｎ３は、前記記載のｎ２及びｎ３と同じものを表し、ｎ４は、１〜７のいずれかの整数を表す）で表される化合物、及び
下記式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化１８】
0005887423.tif 000019
【００１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、前記記載のＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、前記記載のｎ２、ｎ３及びｎ４と同じものを表す）で表される化合物であるベンゼンスルホンアミド化合物は本発明において初めて製造することができた化合物である。
【００２０】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される代表的な化合物としては、４−メチル−Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００２１】
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される非フェノール系化合物の製造方法）
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される非フェノール化合物は、製造できればどのような方法でも構わないが、一例として、式（Ｉ）で表される化合物に含まれる式（ＶＩ）で表される化合物の製造方法を示す。
【００２２】
【化１９】
0005887423.tif 000020
【００２３】
（第１の付加反応）
【化２０】
0005887423.tif 000021
【００２４】
ｍ−フェニレンジアミンの酢酸エチル溶液にイソシアン酸フェニルを滴下し、室温にて０．５〜６時間反応を行う。反応後、析出した結晶をろ過し、白色結晶として１−（３−アミノフェニル）−３−フェニルウレアを得ることができる。
【００２５】
（第２の付加反応）
【化２１】
0005887423.tif 000022
【００２６】
上記第１の付加反応で得た１−（３−アミノフェニル）−３−フェニルウレア、及びトリエチルアミンを酢酸エチルに加え、ベンゼンスルホニルクロリドを少量ずつ加えた後、０．５〜６時間還流する。反応終了後、一般的な後処理を行い、エタノ−ルにて晶析させ、白色の結晶を得ることができる。
【００２７】
前記ベンゼンスルホニルクロリドに代えて、Ｒ１基を有するベンゼンスルホニルクロリド、ナフタレンスルホニルクロリド等を用いることで、容易にＲ１基を導入することも、フェニル基をナフチル基に置き換えることもできる。また、前記ｍ−フェニレンジアミンに代えて、Ｒ２基を有するフェニレンジアミンを用いることで、容易にＲ２基を導入することができる。さらに、前記イソシアン酸フェニルに代えて、Ｒ３基を有するイソシアン酸フェニルを用いることで容易にＲ３基を導入することができる。
前記トリエチルアミンに代えて、他の塩基性化合物を用いることができる。例えば、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等を用いることができる。
また、前記酢酸エチルに代えて、通常有機反応に用いることができる溶媒を使用することができる。例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＴＨＦ、アセトニトリル、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム等を用いることができる。
第１の付加反応の温度は室温で行なうことができるが、加熱しても、冷却しても良く、原料の特性に合わせて変更することができる。また、第２の付加反応の温度は酢酸エチル溶媒での還流反応で行うことができるが、還流反応でなくても良く、原料の特性に合わせて変更することができる。
前記エタノールに代えて、通常使用できる有機溶媒を再結晶用の溶媒に使用できる。例えば、メタノール、イソプロパノール、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム等を用いることができる。再結晶化は、加熱して溶解させた後冷却させて析出させてもよく、良溶媒で溶解させた後貧溶媒を添加／滴下することで析出させてもよく、溶媒を留去させて析出させてもよく、溶媒を留去させた後別の溶媒を添加／滴下して析出させてもよい。
本願発明品が容易に高収率で得られる要因の一つは、第１の付加反応の原料にフェニレンジアミンを用いることである。フェニレンジアミンは安価に入手することができるため、工業的には優位である。さらにフェニレンジアミンとイソシアン酸フェニルは容易に反応してアミノフェニル−フェニルウレアを生成するが、この化合物は溶媒に溶解し難く、結晶として析出するため、イソシアン酸フェニルが２つ反応した副生物が生成しにくい。また、ろ過をするだけで第１の付加反応の生成物を高純度で得ることが可能である。その結果として、第２の付加反応の生成物を高純度、高収率で得ることができる。
【００２８】
（第１の付加反応の別製法）
第１の付加反応は下記の方法で製造することもできる。
【化２２】
0005887423.tif 000023
【００２９】
本発明の非フェノール系化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ等の公知の測定機器で測定することで構造を同定することができる。また、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、熱分析（ＤＳＣ）等の測定機器で純度を測定することもできる。
また、以上のようにして合成することができる化合物の一例を第１表に示す。
【化２３】
0005887423.tif 000024
（上記構造式のring-A〜ring-Cの欄に記載の数字は、環の位置を示す。同様に、下記表中、ring-A〜ring-Cの欄に記載の数字は、環の位置を示す）
【００３０】
【表１】
0005887423.tif 000025
【００３１】
【表２】
0005887423.tif 000026
【００３２】
【表３】
0005887423.tif 000027
【００３３】
【表４】
0005887423.tif 000028
【００３４】
【表５】
0005887423.tif 000029
【００３５】
【表６】
0005887423.tif 000030
【００３６】
【表７】
0005887423.tif 000031
【００３７】
【表８】
0005887423.tif 000032
【００３８】
【表９】
0005887423.tif 000033
【００３９】
【表１０】
0005887423.tif 000034
【００４０】
【表１１】
0005887423.tif 000035
【００４１】
【表１２】
0005887423.tif 000036
【００４２】
化合物Ｎｏ３５４    実施例２４    融点１６５−１６８℃
【化２４】
0005887423.tif 000037
【００４３】
Ｎｏ．３５５      実施例２５  融点１９９−２０１℃
【化２５】
0005887423.tif 000038
【００４４】
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される非フェノール系化合物の安定性）
本発明の非フェノール系化合物は、化合物として安定である。具体的には、水に接した状態で保存しても加水分解することが無く、分解物の安全性を考慮する必要がない。また、フェノール骨格の構造が無いため、内分泌攪乱物質に該当する可能性がない。
【００４５】
（記録材料）
本発明の記録材料は発色性染料と式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される非フェノール系化合物の少なくとも１種とを含有する記録材料であればどの様な用途にも使用でき、例えば、感熱記録材料又は感圧複写材料等に利用することができる。
【００４６】
発色性染料に対する式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される非フェノール系化合物の少なくとも１種で表される化合物の使用割合は、通常、発色性染料の１質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１．０〜５質量部の割合である。
【００４７】
（記録材料の他の成分）
本発明の記録材料の中には、発色性染料並びに、式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される非フェノール系化合物以外に公知の顕色剤、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ１種又は２種以上含有させることができる。他の成分の使用量は、それぞれ、発色性染料１質量部に対して、通常０．１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００４８】
これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば、保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に、発色層の上部及び／又は下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤等を含有することができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。
【００４９】
本発明の記録材料に使用される発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば、赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料又は黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【００５０】
フルオラン系の発色性染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチルアミノ−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノ−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−キシリルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジフェニルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００５１】
ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（メチルフェニルアミノ）フルオラン等が挙げられる。
【００５２】
これらの発色染料の中では３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノ−フルオラン、３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジフェニルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（メチルフェニルアミノ）フルオランを好ましく挙げることができる。
【００５３】
また、近赤外吸収染料としては、３−［４−［４−（４−アニリノ）−アニリノ］アニリノ］−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ（フルオレン−９，３’−フタリド）等が挙げられる。
【００５４】
本発明の式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される非フェノール系化合物の少なくとも１種は、主に感熱性記録材料において、顕色剤として好適に用いられるが、単独で用いてもよく、公知の複数の顕色剤と併用してもよい。その比率は任意である。
【００５５】
他の顕色剤としては具体的には例えば、次のものが例示できる。
ビスフェノールＡ、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３’−ジメチルブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、（ヒドロキシフェニル）メチルフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニル−フェニル）プロパン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物；４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類；安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−［２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ］サリチル酸等のサリチル酸類；サリチル酸亜鉛、ビス［４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）−２−ヒドロキシ安息香酸］亜鉛等のサリチル酸金属塩；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノール、４，４’−スルホニルビス［２−（２−プロペニル）］フェノール、４−［｛４−（プロポキシ）フェニル｝スルホニル］フェノール、４−［｛４−（アリロキシ）フェニル｝スルホニル］フェノール、４−［｛４−（ベンジロキシ）フェニル｝スルホニル］フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチル−フェノール等のヒドロキシスルホン類；４−フェニルスルホニルフェノキシ亜鉛マグネシウム、アルミニウム、チタン等のヒドロキシスルホン類の多価金属塩類；４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類；２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類；トリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類；４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−（３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル）ウレア等のスルホニルウレア類；ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド、テトラシアノキノジメタン類、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセタミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセタミド、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、４’−ヒドロキシ−４−メチルベンゼンスルホンアニリド、４，４’−ビス（４−メチル−３−フェノキシカルボニル）アミノフェニルウレイド））ジフェニルスルホン、３−（３−フェニルウレイド）ベンゼンスルホンアニリド、オクタデシルリン酸、ドデシルリン酸；又は下記式で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物若しくはそれらの混合物等が挙げられる。
【００５６】
【化２６】
0005887423.tif 000039
【００５７】
これらの中では４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンやジフェニルスルホン架橋型化合物若しくはそれらの混合物が好ましく挙げられる。
【００５８】
画像安定剤としては、例えば、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン等のエポキシ基含有ジフェニルスルホン類；１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−［α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、２，２−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェイトの金属塩、その他水不溶性の亜鉛化合物、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のヒンダードフェノール化合物、フェノールノボラック型化合物、エポキシレジン、ＵＵ（ケミプロ化成株式会社製顕色剤）等を挙げることができる。
また、下記式で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物若しくはそれらの混合物等が挙げられる。
【００５９】
【化２７】
0005887423.tif 000040
【００６０】
なお、画像安定剤は好ましくは常温で固体であり、特に好ましくは融点が６０℃以上であり、水に溶けにくい化合物である。
【００６１】
増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、またはパルチミン酸アミド等の高級脂肪酸アミド類；ベンズアミド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリドアクリル酸アミド、エチレンビスアミド、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミド等のアミド類；フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジベンジル等のフタル酸ジエステル類；シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、シュウ酸ジベンジルとシュウ酸ジ（４−クロロベンジル）の等量混合物、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）とシュウ酸ジ（４−メチルベンジル）の等量混合物等のシュウ酸ジエステル類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のビス（ｔ−ブチルフェノール）類；４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン等の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類；２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン等の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類；
【００６２】
１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンゾイルオキシメタン、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、２−ナフチルベンジルエーテル、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、
【００６３】
ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル等のターフェニル類；
【００６４】
１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、４−アセチルビフェニル、ジベンゾイルメタン、トリフェニルメタン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ナフトエ酸フェニル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ジフェニルスルホン、
【００６５】
炭酸ジフェニル、グアイアコールカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート等の炭酸誘導体；
【００６６】
１，１−ジフェニルプロパノール、１，１−ジフェニルエタノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、ジベンジルジスルフィド、ステアリン酸、アマイドＡＰ−１（ステアリン酸アミドとパルミチン酸アミドの７：３混合物）、
【００６７】
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩類；パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス等を挙げることができる。
【００６８】
好ましくは、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、シュウ酸ベンジル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、シュウ酸ベンジルとシュウ酸ジ（４−クロロベンジル）の等量混合物、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）とシュウ酸ジ（４−メチルベンジル）の等量混合物、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、テレフタル酸ジメチル、ステアリン酸アミド、アマイドＡＰ−１（ステアリン酸アミドとパルミチン酸アミドの７：３混合物）、ジフェニルスルホン、４−アセチルビフェニルを挙げることができる。
【００６９】
さらに好ましくは、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ジフェニルスルホン又は２−ナフチルベンジルエーテルを挙げることができる。
【００７０】
填料としては、例えば、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメント、珪藻土、タルク、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。これらの中でも、焼成カオリン、炭酸カルシウムを好適に例示することができる。填料の使用割合は、発色染料１質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部である。また上記填料を混合して使用することも可能である。
【００７１】
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールや、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ビニルアルコールなどの各種のケン化度、重合度のポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、デンプン、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリスチレン及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を挙げることができる。
分散剤は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の溶媒中に乳化あるいはペースト状に分散させた状態で使用することも可能である。
【００７２】
酸化防止剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル｝フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス［｛４−（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル｝メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等を挙げることができる。
【００７３】
減感剤としては、例えば、脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を挙げることができる。
【００７４】
粘着防止剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を挙げることができる。
【００７５】
消泡剤としては、例えば、高級アルコール系、脂肪酸エステル系、オイル系、シリコーン系、ポリエーテル系、変性炭化水素系、パラフィン系等を挙げることができる。
【００７６】
光安定剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１''，１''，３''，３''−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３''，４''，５''，６''−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２''−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２''−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２''−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２''−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２''−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２''−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１''−エチルヘキシル）オキシフェニ��］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１''−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１''−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１''−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１''−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］フェノール、ポリエチレングリコールとメチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤；１，８−ジヒドロキシ−２−アセチル−３−メチル−６−メトキシナフタレン等を挙げることができる。
【００７７】
蛍光増白剤としては、例えば、４，４’−ビス［２−アニリノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４−［２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］−４’−［２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ホルマリニルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩等を挙げることができる。
【００７８】
（記録材料の製造方法）
本発明を感熱記録紙に使用する場合には、既知の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の化合物の微粒子及び発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性結合剤の水溶液中に分散された懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
【００７９】
本発明を感圧複写紙に使用するには、既知の顕色剤あるいは増感剤を使用する場合と同様にして製造できる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作製する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製する。このようにして作製された両シートを組合せて感圧複写紙が作製される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤（酸性物質）を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
【００８０】
その際使用する顕色剤又は混合して使用する顕色剤としては、従来既知のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質；蓚酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩；ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤及びこれらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等を挙げることができる。
【００８１】
本発明で使用する支持体は従来公知の紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、古紙パルプ等の再生紙等を使用することができる。またこれらを組み合わせたものを支持体として使用することもできる。
【００８２】
紙を支持体に用いる場合は、そのまま紙に染料分散液、顕色剤分散液、填料分散液を含有する分散液を塗布してもよいが、予め、アンダーコート層分散液を塗布して乾燥させた後、前記分散液を塗布してもよい。好ましくは、アンダーコート層分散液を塗布した後、前記分散液を塗布した方の発色感度が良好である。
アンダーコート層分散液は、支持体の表面の平滑性を向上させるために用いるのであって、特に限定されるものではないが、填料、分散剤、水が含まれる方がよく、具体的には、填料としては焼成カオリン、炭酸カルシウム、分散剤としてはポリビニルアルコールが好ましい。
【００８３】
支持体上に記録材料層を形成させる場合には、染料分散液、顕色剤分散液、填料分散液を含有する分散液を支持体に塗布して乾燥させる方法、分散液をスプレー等で噴霧して乾燥させる方法、分散液に一定時間浸漬して乾燥させる方法等があげられる。また、塗布する場合には、手塗り、サイズブレスコーター法、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ブレンドコーター法、ブローコーター法、カーテンコーター法、コンマダイレクト法、グラビアダイレクト法、グラビアリバース法、リバース・ロールコーター法等が挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれだけに限定されるものではない。
なお、焼成カオリンは、Ａｎｓｉｌｅｘ（登録商標）−９３を使用した。また、下記構造の化合物は以下の略称を使用する。【００８５】
【化２８】
0005887423.tif 000041
【００８６】
【化２９】
0005887423.tif 000042
【００８７】
【化３０】
0005887423.tif 000043
【００８８】
【化３１】
0005887423.tif 000044
【００８９】
【化３２】
0005887423.tif 000045
【００９０】
【化３３】
0005887423.tif 000046
【００９１】
（１）ベンゼンスルホンアミド類化合物の合成
［実施例１］４−メチル−Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．４）
ｏ−フェニレンジアミン（東京化成工業社製、純度９８％）  １０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸エチル  ２００ｍｌに加え、５℃まで冷却した。ここに、イソシアン酸フェニル（和光純薬社製、純度９８％）１１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を、温度が１０℃以上にならないように滴下した。滴下終了後、室温にて３０分間反応を行った。反応終了後、反応中に析出した結晶をろ過し、白色結晶として１−（２−アミノフェニル）−３−フェニルウレアを得た（２２．１ｇ、収率９９％対ｏ−フェニレンジアミン）。
前記１−（２−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  ２２．１ｇ、ピリジン  ７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸エチル  ２００ｍｌに加えた。この溶液に、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（和光純薬社製、純度９７％）  １９．１ｇ（０．１mol）を室温にて少量ずつ加えた後、４０℃にて２時間反応を行った。反応終了後、反応液を水  ２００ｍｌで洗浄を行った後に分液操作により水層を除去した。有機層に溶けないものを吸引ろ過にて除去し、減圧下にて溶媒を留去した。残渣にメタノ−ル  ５００ｍｌを加えて一旦還流させて不純物を溶解させた後、結晶が析出するまで溶媒を留去した。析出した結晶をろ別し、真空乾燥を行うことで、目的物を白色結晶として得た（２７．４ｇ、収率７１％対ｏ−フェニレンジアミン）。融点：１７１−１７３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ２．３２（３Ｈ），６．４９（１Ｈ），６．７８（１Ｈ），６．９８（１Ｈ），７．１６（１Ｈ），７．２８−７．３５（４Ｈ），７．４６（２Ｈ），７．５６（２Ｈ），７．９６（１Ｈ），８．２５（１Ｈ），９．４５（１Ｈ），９．４８（１Ｈ）。【００９２】
［実施例２］３−メチル−Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．３）
実施例１と同様の方法で合成した１−（２−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  １．２ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ０．９ｇ（９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  ８７ｍｌ中に加えた。ここに、ｍ−トルエンスルホニルクロリド（和光純薬社製、純度９７％）  １．７ｇ（９ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。４時間還流した後、反応液を２Ｎ塩酸にて洗浄を行った。水層を除去した後、減圧下溶媒を留去した。残渣にエタノ−ル  ２０ｍｌ加えて結晶を析出させた。結晶をろ別し、真空乾燥を行うことによって目的物を白色の結晶として得た（２．４２ｇ、収率７３％対ｏ−フェニレンジアミン)。融点：１６１−１６４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ２．３３（３Ｈ），６．４８（１Ｈ），６．７９（１Ｈ），６．９８（１Ｈ），７．１７（１Ｈ），７．３０（２Ｈ），７．４３−７．４９（５Ｈ），７．５４（１Ｈ），８．００−８．０２（１Ｈ），８．２８（１Ｈ），９．５０（２Ｈ）。【００９３】
［実施例３］２−メチル−Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．２）
実施例１と同様の方法で合成した１−（２−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  ３．９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  １．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１７０ｍｌ中に加えた。ここに、ｏ−トルエンスルホニルクロリド（和光純薬社製、純度９５％）  ３．３ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。４時間還流した後、反応液を２Ｎ塩酸にて洗浄を行った。水層を除去した後、減圧下溶媒を留去し、残渣にエタノ−ル  ２０ｍｌ加えて結晶を析出させた。結晶をろ別し、真空乾燥を行うことによって目的物を白色の結晶として得た（２．８ｇ、収率４３％）。融点：１４７−１５０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ２．５２（３Ｈ），６．３８（１Ｈ），６．７５（１Ｈ），６．９９（１Ｈ），７．１６（１Ｈ），７．２９−７．３２（３Ｈ），７．４０−７．４２（１Ｈ），７．４８−７．５３（３Ｈ），７．６５（１Ｈ），７．９８（１Ｈ），８．３４（１Ｈ），９．４７（１Ｈ），９．５５（１Ｈ）。【００９４】
［実施例４］Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．１）
実施例１と同様の方法で合成した１−（２−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  ３．４ｇ（１３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  １．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  １５０ｍｌ中に加えた。ここに、ベンゼンスルホニルクロリド（東京化成工業社製、純度９９％）  ２．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。４時間還流した後、反応液を２Ｎ塩酸にて洗浄を行った。水層を除去した後、減圧下溶媒を留去し、残渣にエタノ−ル  ２０ｍｌ加えて結晶を析出させた。結晶をろ別し、真空乾燥を行うことによって目的物を白色の結晶として得た（３．６ｇ、収率６５％対ｏ−フェニレンジアミン）。融点：１５５−１５７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ６．４１（１Ｈ），６．７５（１Ｈ），６．９７（１Ｈ），７．１６（１Ｈ），７．２９（２Ｈ），７．４６−７．４８（２Ｈ），７．５４−７．５７（２Ｈ），７．６３−７．６５（１Ｈ），７．６８−７．７０（２Ｈ），８．００−８．０２（１Ｈ），８．２８（１Ｈ），９．５１（１Ｈ），９．５４（１Ｈ）。【００９５】
［実施例４−２］Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．１）の別製法
ｏ−フェニレンジアミン（東京化成工業社製、純度９８％）１０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ５．８ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を酢酸エチル  １０ｍｌ、水  ７０ｍｌの混合溶媒中に加え、窒素置換を行った後に内温２０℃まで冷却した。この溶液中に塩化ベンゼンスルホニル  １７．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温が２０℃を超えないようにしながら滴下した。５０℃まで昇温を行った後、そのままの温度で２時間反応を行った。反応終了後、２０℃まで冷却し、結晶を吸引ろ過にてろ別した後、ろ液の着色がなくなるまで蒸留水、酢酸エチルにて結晶を洗浄することによりＮ−（２−アミノフェニル）ベンゼンスルホンアミドを淡黄色の結晶として得た。
前記Ｎ−（２−アミノフェニル)ベンゼンスルホンアミドを反応容器に戻し、酢酸エチル  ５０ｍｌを加えた後に共沸脱水を行った。５０℃まで冷却した後にイソシアン酸フェニル  １１．９ｇを滴下し、そのままの温度で1時間反応を行った。反応終了後、脂肪族炭化水素系溶媒  ５０ｍｌを加え、５℃まで冷却を行った後に結晶を吸引ろ過にてろ別した。真空乾燥を行い、目的物を白色の結晶として得た（３５．０ｇ、収率９５％対ｏ−フェニレンジアミン）。融点：１５５−１５７℃【００９６】
［実施例５］４−クロロ−Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．１０）
実施例１と同様の方法で合成した１−（２−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  ３．４ｇ（１３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  １．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  １５０ｍｌ中に加えた。ここに、４−クロロフェニルスルホニルクロリド（和光純薬社製、純度９５％）  ３．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。４時間還流した後、反応液を２Ｎ塩酸にて洗浄を行った。水層を除去した後、減圧下溶媒を留去し、残渣にエタノ−ル  ２０ｍｌ加えて結晶を析出させた。結晶をろ別し、真空乾燥を行うことによって目的物を白色の結晶として得た（５．２ｇ、収率８６％対ｏ−フェニレンジアミン）。融点：１６３−１６５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ６．５０（１Ｈ），６．８２（１Ｈ），６．９９（１Ｈ），７．１９（１Ｈ），７．３０（２Ｈ），７．４７（２Ｈ），７．６３−７．６９（４Ｈ），８．０１−８．０３（１Ｈ），８．２８（１Ｈ），９．４７（１Ｈ），９．６５（１Ｈ）。【００９７】
［実施例６］４−メチル−Ｎ−（３−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．１４）
ｍ−フェニレンジアミン（東京化成工業社製、純度９８％）  ４．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  ７５ｍｌに溶解させ、内温１０℃以下で撹拌を行った。ここに、イソシアン酸フェニル  ４．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した後、室温にて２時間反応させた。反応終了後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮して目的とする１−（３−アミノフェニル）−３−フェニルウレアを淡黄色の結晶として得た（７．８ｇ、収率８６％対ｍ−フェニレンジアミン）。
前記１−（３−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  ３．８ｇ（１７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  １．７ｇ（１７ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  １６０ｍｌ中に加えた。ここに、ｐ−トルエンスルホニルクロリド  ３．２ｇ（１７ｍｍｏｌ）を室温にて少量ずつ加えた。５時間還流を行った後、反応液を２Ｎ塩酸にて洗浄を行った。水層を除去した後、減圧下溶媒を留去し、残渣にエタノ−ル  ２０ｍｌ加えて結晶を析出させた。結晶をろ別し、真空乾燥を行うことによって目的物を白色の結晶として得た（２．７ｇ、収率４３％対ｍ−フェニレンジアミン）。融点：１９６−１９８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ２．３３(３Ｈ)，６．６８−６．７０（１Ｈ），６．９７−６．９９（１Ｈ），７．０９−７．１２（２Ｈ），７．２６−７．２９（３Ｈ），７．３４−７．３６（２Ｈ），７．４２−７．４４（２Ｈ），７．６６−７．６８（２Ｈ），８．５５（１Ｈ），８．６９（１Ｈ）， １０．２（１Ｈ）。【００９８】
［実施例７］３−メチル−Ｎ−（３−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．１３）
実施例６と同様の方法で合成した１−（３−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  ２．０ｇ（９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ０．８８ｇ（９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  ９０ｍｌ中に加えた。ここに、ｍ−トルエンスルホニルクロリド  １．７ｇ（９ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。４時間還流した後、反応液を２Ｎ塩酸にて洗浄を行った。水層を除去した後、減圧下溶媒を留去し、残渣にエタノ−ル  ２０ｍｌ加えて結晶を析出させた。結晶をろ別し、真空乾燥を行うことによって目的物を白色の結晶として得た（２．０ｇ、収率６０％対ｍ−フェニレンジアミン）。融点：１９０−１９１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ２．３５（３Ｈ），６．６９−６．７０（１Ｈ），６．９７（１Ｈ），７．１０−７．１１（２Ｈ），７．２８（２Ｈ），７．３２（１Ｈ），７．４２−７．４４（４Ｈ），７．５７−７．５９（１Ｈ），７．６４（１Ｈ），８．５６（１Ｈ），８．７０（１Ｈ），１０．２（１Ｈ）。【００９９】
［実施例８］２−メチル−Ｎ−（３−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．１２）
実施例６と同様の方法で合成した１−（３−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  ２．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  １．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  １２０ｍｌ中に加えた。ここに、ｏ−トルエンスルホニルクロリド  ２．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。４時間還流した後、反応液を２Ｎ塩酸にて洗浄を行った。水層を除去した後、減圧下溶媒を留去し、残渣にエタノ−ル  ２０ｍｌ加えて結晶を析出させた。結晶をろ別し、真空乾燥を行うことによって目的物を白色の結晶として得た（３．６ｇ、収率７８％対ｍ−フェニレンジアミン）。融点：１９７−１９９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ２．６０（３Ｈ），６．６７−６．６８（１Ｈ），６．９５−６．９８（１Ｈ），７．０７−７．０９（２Ｈ），７．２５−７．２９（３Ｈ），７．３４−７．３８（２Ｈ），７．４１−７．４３（２Ｈ），７．４７−７．５１（１Ｈ），７．８９（１Ｈ），８．５４（１Ｈ），８．６７（１Ｈ），１０．４（１Ｈ）。【０１００】
［実施例９］Ｎ−（３−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．１１）
実施例６と同様の方法で合成した１−（３−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  ３．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  １．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  １３０ｍｌ中に加えた。ここに、ベンゼンスルホニルクロリド  ２．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。４時間還流した後、反応液を２Ｎ塩酸にて洗浄を行った。水層を除去した後、減圧下溶媒を留去し、残渣にエタノ−ル  ２０ｍｌ加えて結晶を析出させた。結晶をろ別し、真空乾燥を行うことによって目的物を淡黄色の結晶として得た（２．４ｇ、収率４９％対ｍ−フェニレンジアミン）。融点：１９５−１９７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ６．６８−６．７０（１Ｈ），６．９７（１Ｈ），７．０９−７．１２（２Ｈ），７．２５−７．２９（３Ｈ），７．４１−７．４３（２Ｈ），７．５４−７．６１（３Ｈ），７．７８−７．８０（２Ｈ），８．５５（１Ｈ），８．７０（１Ｈ），１０．３（１Ｈ）。【０１０１】
［実施例１０］４−メチル−Ｎ−（４−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．２１）
ｐ−フェニレンジアミン（東京化成工業社製、純度９７％）  ４．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  ８０ｍｌに溶解させ、内温１０℃以下で撹拌を行った。ここに、イソシアン酸フェニル  ４．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した後、室温にて１時間反応させた。反応終了後、不溶物をろ別し、減圧下乾燥を行うことにより、目的とする１−（４−アミノフェニル）−３−フェニルウレアを白色の結晶として得た（８．７ｇ、収率９６％対ｐ−フェニレンジアミン）。
前記１−（４−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  ２．０ｇ（９ｍｍｏｌ）、ピリジン  ７．９ｇ（９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  ２００ｍｌに加え、ここに、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（和光純薬社製、純度９７％）  ６．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を室温にて少しずつ加えた。２時間反応を行った後、析出した結晶をろ別し、アセトン  ５０ｍｌに溶解させた。活性炭１．０ｇを加えて４０℃に加熱した後、セライトろ過にて活性炭を除去した。減圧下溶媒を留去し、真空乾燥することにより、目的物を白色結晶として得た（２．５ｇ、収率６８％対ｐ−フェニレンジアミン）。融点：２０４−２０６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ２．３３（３Ｈ），６．９３−６．９８（３Ｈ），７．２４−７．３０（４Ｈ），７．３３（２Ｈ），７．４１（２Ｈ），７．５９（２Ｈ），８．５６（１Ｈ），８．５９（１Ｈ），９．９２（１Ｈ）。【０１０２】
［実施例１１］３−メチル−Ｎ−（４−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．２０）
実施例１０と同様の方法で合成した１−（４−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  ２．０ｇ（９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ０．８８ｇ（９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  ９０ｍｌ中に加えた。ここに、ｍ−トルエンスルホニルクロリド  １．７ｇ（９ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。４時間還流した後、反応液を２Ｎ塩酸にて洗浄を行った。水層を除去した後、減圧下溶媒を留去し、残渣にエタノ−ル  ２０ｍｌ加えて結晶を析出させた。結晶をろ別し、真空乾燥を行うことによって目的物を白色の結晶として得た（２．１ｇ、収率６３％対ｐ−フェニレンジアミン）。融点：１８３−１８５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ２．３４（３Ｈ），６．９５−６．９９（３Ｈ），７．２４−７．３１（４Ｈ），７．４０−７．４２（４Ｈ），７．５０（１Ｈ），７．５５（１Ｈ），８．５７（１Ｈ），８．６０（１Ｈ），９．９７（１Ｈ）。【０１０３】
［実施例１２］２−メチル−Ｎ−（４−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．１９）
実施例１０と同様の方法で合成した１−（４−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  １．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  １００ｍｌ中に加えた。ここにｏ−トルエンスルホニルクロリド  １．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。４時間還流した後、反応液を２Ｎ塩酸にて洗浄を行った。水層を除去した後、減圧下溶媒を留去し、残渣にエタノ−ル  ２０ｍｌ加えて結晶を析出させた。結晶をろ別し、真空乾燥を行うことによって目的物を白色の結晶として得た（３．２ｇ、収率８４％対ｐ−フェニレンジアミン）。融点：１６９−１７２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ２．５０（３Ｈ），６．９３−６．９８（３Ｈ），７．２３−７．４１（８Ｈ），７．４６−７．４８（１Ｈ），７．８０−７．８１（１Ｈ），８．５４（１Ｈ），８．５９（１Ｈ），１０．１（１Ｈ）。【０１０４】
［実施例１３］Ｎ−（４−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．１８）
実施例１０と同様の方法で合成した１−（４−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  ４．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ピリジン  １．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  ４０ｍｌに加えて攪拌した。ここにベンゼンスルホニルクロリド（東京化成工業社製、純度９９％）  ３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。２時間反応を行った後、反応液を水  ４０ｍｌで水洗し、分液により水層を除去した。有機層から減圧下溶媒を留去した後、残渣をアセトンに溶解させ、活性炭を加えて撹拌を行った。セライトろ過にて活性炭を除去した後、溶媒を留去した。残渣に酢酸エチル／ｎ−ヘキサンを加え、析出した結晶をろ別し、真空乾燥することにより目的物を白色結晶として得た（６．７ｇ、収率８２％対ｐ−フェニレンジアミン）。融点：１８０−１８２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ６．９３−６．９９（３Ｈ），７．２４−７．３１（４Ｈ），７．４１（２Ｈ），７．５４（２Ｈ），７．６０（１Ｈ），７．７１（２Ｈ），８．５７（１Ｈ），８．５９（１Ｈ），１０．０１（１Ｈ）。【０１０５】
［実施例１４］４−メチル−Ｎ−（４−メチル−３−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．３５）
２，４−ジアミノトルエン（和光純薬社製、純度９５％）  ４．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  １００ｍｌに加えた。ここに、ｐ−トルエンスルホニルクロリド  ７．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、室温で４時間反応した。反応終了後、析出した結晶をろ過し、肌色結晶としてＮ−（３−アミノ−４−メチルフェニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド  １２．５ｇを得た。
Ｎ−（３−アミノ−４−メチルフェニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド  ６．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）をクロロホルムに溶解させ、１０℃以下に冷却した。ここに、イソシアン酸フェニル  ２．８ｇ（２４ｍｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した後、室温に戻して４時間反応させた。反応終了後、２Ｎ塩酸を加えて水層を酸性に調整し、クロロホルムで抽出した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−にて精製を行い、目的物を白色の結晶として得た（３．６ｇ、収率４５％対Ｎ−（３−アミノ−４−メチルフェニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド）。融点：１７３−１７５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ２．１１（３Ｈ），２．３２（３Ｈ），６．７０（１Ｈ），６．９７−６．９９（２Ｈ），７．２９−７．３４（４Ｈ），７．４５（２Ｈ），７．６６（２Ｈ），７．７８（１Ｈ），７．８４（１Ｈ），９．０１（１Ｈ），１０．０（１Ｈ）。【０１０６】
［実施例１５］４−メチル−Ｎ−（２−メチル−５−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．２８）
２，４−ジアミノトルエン  ６．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  ２５０ｍｌに溶解させ、１０℃以下に冷却した。ここに、イソシアン酸フェニル  ３．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した後、室温にて３時間反応させた。析出した結晶をろ別した後、アセトン  １５０ｍｌに溶解させた。不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を留去して目的とする淡褐色結晶の１−（３−アミノ−４−メチルフェニル）−３−フェニルウレアを得た（３．０ｇ）。
前記１−（３−アミノ−４−メチルフェニル）−３−フェニルウレア  ３．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  １．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  ２００ｍｌ中に加えた。ここに、ｐ−トルエンスルホニルクロリド  ２．４ｇ（１３ｍｍｏｌ）を室温にて少量ずつ加えた後、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、析出した結晶をろ別し、真空乾燥することにより目的物を白色の結晶として得た（２．６ｇ、収率５３％対１−（３−アミノ−４−メチルフェニル）−３−フェニルウレア）。融点：２０６−２０７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ１．８７（３Ｈ），２．３６（３Ｈ）， ６．９６−７．００（２Ｈ），７．１８（１Ｈ），７．２４−７．２９（３Ｈ），７．３５（２Ｈ）， ７．４２（２Ｈ）， ７．５６（２Ｈ）， ８．５３（１Ｈ），８．６１（１Ｈ），９．４５（１Ｈ）。【０１０７】
［実施例１６］ Ｎ−（２−（３−（４−メトキシフェニル）ウレイド）フェニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．２５２）
ｏ−フェニレンジアミン  ２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  ４０ｍｌに加え、５℃まで冷却した。ここに、イソシアン酸４−メトキシフェニル（和光純薬社製、純度９７%）  ３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した後、室温にて３０分間反応を行った。続けて、トリエチルアミン  ２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド  １９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を室温にて少量ずつ加え、４０℃にて２時間反応を行った。反応終了後、反応液を水洗した後に溶媒を留去し、残渣を真空乾燥することにより、目的物を白色結晶として得た（４．５ｇ、収率５５％対ｏ−フェニレンジアミン）。融点：９７−１０８℃
１Ｈ−ＮＭＲ （ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ２．３５（３Ｈ），３．７３（３Ｈ），６．４８（１Ｈ），６．７７（１Ｈ），６．８９（２Ｈ），７．１５（１Ｈ），７．３５（２Ｈ），７．３８（２Ｈ），７．５７（２Ｈ），７．９９（１Ｈ），８．１８（１Ｈ），９．３０（１Ｈ），９．４６（１Ｈ）。【０１０８】
［実施例１７］ Ｎ−（２−（３−（４−フルオロフェニル）ウレイド）フェニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．２８７）
ｏ−フェニレンジアミン  ０．８ｇ（７．３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル  １０ｍｌに加え、ここにイソシアン酸４−フルオロフェニル（東京化成工業社製、純度９８％）  １．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル  ５ｍｌ溶液を室温にて滴下した後、１．５時間反応を行った。反応終了後、析出した結晶をろ別し、真空乾燥することにより、１−（２−アミノフェニル）−３−（４−フルオロフェニル）ウレアを白色結晶として得た（１．５ｇ）。
前記１−（２−アミノフェニル）−３−（４−フルオロフェニル）ウレア  １．５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ピリジン  ０．６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）に酢酸エチル  １０ｍｌに加え、ここにｐ−トルエンスルホニルクロリド  １．４ｇ（７．３ｍｍｏｌ）の酢酸エチル  １０ｍｌ溶液を室温にて滴下した後、６０℃にて２時間反応を行った。反応終了後、反応液を水洗し、溶媒を留去した。残渣にメタノ−ル  ２０ｍｌ、水  １０ｍｌを加え、一旦６０℃まで加熱した後に５℃まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ別した後、真空乾燥することにより、目的物を白色の結晶として得た（２．２ｇ、収率７５％対ｏ−フェニレンジアミン）。融点：１４９−１５３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ２．３２（３Ｈ），６．４８（１Ｈ），６．８０（１Ｈ），７．１７（１Ｈ），７．３３（２Ｈ），７．５６（２Ｈ），７．６３−７．６８（４Ｈ），７．９８（１Ｈ），８．３３（１Ｈ），９．４８（１Ｈ），９．８８（１Ｈ）。【０１０９】
［実施例１８］４−メチル−Ｎ−（２−（３−（４−トリフルオロメチル）フェニル）ウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．３２２）
ｏ−フェニレンジアミン  ０．６ｇ（５．３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル  １０ｍｌに加え、ここにイソシアン酸４−（トリフルオロメチル）フェニル（東京化成工業社製、純度９８％）  １．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル  ５ｍｌ溶液を室温にて滴下した後、室温にて１．５時間反応を行った。反応終了後、析出した結晶をろ別し、真空乾燥することにより、１−（２−アミノフェニル）−３−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）ウレアを白色結晶として得た（１．４ｇ）。
前記１−（２−アミノフェニル）−３−（４−（トリフルオロメチルフェニル）ウレア  １．４ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、ピリジン  ０．４ｇ（５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  １０ｍｌに加えた。ここにｐ−トルエンスルホニルクロリド  １．０ｇ（５．２mmol）の酢酸エチル  ５ｍｌ溶液を室温にて滴下した後、２時間反応を行った。反応終了後、反応液を水洗し、溶媒を留去した。残渣にメタノ−ル  ２０ｍｌ、水  １０ｍｌを加え、一旦６０℃まで加熱した後に５℃まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ別した後、真空乾燥することにより、目的物を白色の結晶として得た（１．９ｇ、収率７９％対ｏ−フェニレンジアミン）。融点：９１−９６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ２．３１（３Ｈ），６．５０（１Ｈ），６．８０（１Ｈ），７．１７（１Ｈ），７．３３（２Ｈ），７．５６（２Ｈ），７．６３−７．６８（４Ｈ），７．９８（１Ｈ），８．３５（１Ｈ），９．４８（１Ｈ），９．８８（１Ｈ）。【０１１０】
［実施例１９］ Ｎ−（２−（３−（４−クロロフェニル）ウレイド）フェニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．２１７）
ｏ−フェニレンジアミン  ６．５ｇ（６０mmol）をジクロロメタン  １２０ｍｌに加え、５℃まで冷却した。ここにイソシアン酸４−クロロフェニル  ９．２ｇ（６０mmol）を１０℃以下で滴下した後、室温にて１時間反応を行った。反応終了後、析出した結晶をろ別し、真空乾燥することにより、１−（２−アミノフェニル）−３−（４−クロロフェニル）ウレアを白色結晶として得た（１４．８ｇ）。
前記１−（２−アミノフェニル）−３−（４−クロロフェニル）ウレア  １２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ピリジン  ４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  １００ｍｌに加えた。ここにｐ−トルエンスルホニルクロリド  ９．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル  １００ｍｌ溶液を室温にて滴下した後、６０℃にて２時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去し、残渣にメタノ−ル５０ｍｌ、水２５ｍｌを加え、一旦６０℃まで加熱した後に５℃まで冷却した。析出した結晶をろ別した後、減圧下乾燥することにより、目的物を白色の結晶として得た（１８．４ｇ、収率８４％対ｏ−フェニレンジアミン）。融点：１００−１０３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ２．３４（３Ｈ），６．５０（１Ｈ），６．８０（１Ｈ），７．１７（１Ｈ），７．３５（４Ｈ），７．５１（２Ｈ），７．５７（２Ｈ），７．９９（１Ｈ），８．２６（１Ｈ），９．４７（１Ｈ），９．６２（１H）。【０１１１】
［実施例２０］Ｎ−（２−（３−（４−クロロフェニル）ウレイド）フェニル）−３−メチルベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．２１６）
実施例１９と同様の方法で合成した１−（２−アミノフェニル）−３−（４−クロロフェニル）ウレア  ５．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ピリジン  １．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  ４０ｍｌに加えた。ここに、ｍ−トルエンスルホニルクロリド  ３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した後、４０℃にて２時間反応を行った。反応終了後、反応液を水洗し、有機層から溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶を行った。析出した結晶をろ別し、真空乾燥することにより、目的物を白色結晶として得た（７．６ｇ、収率８５％対ｏ−フェニレンジアミン）。融点：１７４−１８１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ２．３３（３Ｈ），６．４９（１Ｈ），６．８０（１Ｈ），７．１８（１Ｈ），７．３５（２Ｈ），７．４１−７．５３（６Ｈ），７．９９（１Ｈ），８．２８（１Ｈ），９．５１（１Ｈ），９．６４（１Ｈ）。【０１１２】
［実施例２１］ Ｎ−（２−（３−（４−クロロフェニル）ウレイド）フェニル）−２−
メチルベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．２１５）
実施例１９と同様の方法で合成した１−（２−アミノフェニル）−３−（４−クロロフェニル）ウレア  ５．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ピリジン  １．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  ４０ｍｌに加えた。ここに、ｏ−トルエンスルホニルクロリド  ３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した後、４０℃にて２時間反応を行った。反応終了後、反応液を水洗し、有機層から溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／n-ヘキサンから再結晶を行った。析出した結晶をろ別し、真空乾燥することにより、目的物を白色結晶として得た（６．２ｇ、収率６８％対ｏ−フェニレンジアミン）。融点：１９２−１９４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ２．５１（３Ｈ），６．３９（１Ｈ），６．７７（１Ｈ），７．１７（１Ｈ），７．３０−７．３６（３Ｈ），７．４１（１Ｈ），７．５０−７．５５（３Ｈ），７．６５（１Ｈ），７．９６（１Ｈ），８．３３（１Ｈ），９．４７（１Ｈ），９．６９（１Ｈ）。【０１１３】
［実施例２２］Ｎ−（２−（３−（４−クロロフェニル）ウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．２１４）
実施例１９と同様の方法で合成した１−（２−アミノフェニル）−３−（４−クロロフェニル）ウレア  ３．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  １．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  １２０ｍｌ中に加えた。ここに、ベンゼンスルホニルクロリド  ２．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した後、７時間還流した。反応終了後、反応液を２Ｎ塩酸にて洗浄し、有機層から溶媒を留去し、残渣をエタノ−ルから結晶を析出させた。結晶をろ別し、真空乾燥させることにより目的物を白色の結晶として得た（２．１ｇ、収率４３％対１−（２−アミノフェニル）−３−（４−クロロフェニル）ウレア）。融点：１６０−１６１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ６．４３（１Ｈ），６．７５−６．７９（１Ｈ），７．１７（１Ｈ），７．３４−７．３６（２Ｈ），７．５０−７．５８（４Ｈ），７．６４−７．７１（３Ｈ），８．００−８．０２（１Ｈ），８．３０（１Ｈ），９．５７（１Ｈ），９．６７（１Ｈ）。【０１１４】
［実施例２３］４−クロロ−Ｎ−（２−（３−（４−クロロフェニル）ウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．２２０）
実施例１９と同様の方法で合成した１−（２−アミノフェニル）−３−（４−クロロフェニル）ウレア  ３．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  １．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  １２０ｍｌ中に加えた。ここに、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド  ２．４ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を室温にて加えた後、４時間還流を行った。反応終了後、反応液を２Ｎ塩酸にて洗浄し、有機層から溶媒を留去し、残渣をエタノ−ルから結晶を析出させた。結晶をろ別し、真空乾燥させることにより目的物を白色の結晶として得た（３．０ｇ、収率５８％対１−（２−アミノフェニル）−３−（４−クロロフェニル）ウレア）。融点：１０３−１０６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ６．５０（１Ｈ），６．８２（１Ｈ），７．１８（１Ｈ），７．３２−７．３４（２Ｈ），７．４７−７．５０（２Ｈ），７．６１−７．６７（４Ｈ），７．９７−７．９９（１Ｈ），８．２６（１Ｈ），９．６０（１Ｈ），９．６５（１Ｈ）。【０１１５】
［実施例２４］Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ナフタレン−２−スルホンアミドの合成（化合物Ｎｏ．３５４）
実施例１と同様の方法で合成した１−（２−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  ３．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  １．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  １５０ｍｌ中に加えた。ここに、２−ナフタレンスルホニルクロリド（和光純薬社製、純度９５％）  ３．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を室温にて滴下し、４時間還流した。反応終了後、反応液を２Ｎ塩酸にて洗浄し、有機層から溶媒を留去し、残渣をエタノ−ルから結晶を析出させた。結晶をろ別し、真空乾燥させることにより目的物を白色の結晶として得た（３．８ｇ、収率６１％対１−（２−アミノフェニル）−３−フェニルウレア）。融点：１６５−１６８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ６．４２（１Ｈ），６．６７（１Ｈ），６．９８（１Ｈ），７．１３（１Ｈ），７．２９（２Ｈ），７．４６（２Ｈ），７．６２（１Ｈ），７．６７−７．７１（１Ｈ），７．８０−７．８２（１Ｈ），８．０１−８．０３（２Ｈ），８．０７−８．１３（２Ｈ），８．２９（１Ｈ），８．３４（１Ｈ），９．５３（１Ｈ），９．６７（１Ｈ）。【０１１６】
［実施例２５］Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ナフタレン−１−スルホンアミドの合成（化合物Ｎｏ．３５５）
実施例１と同様の方法で合成した１−（２−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  ３．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  １．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  １５０ｍｌ中に加えた。ここに、１−ナフタレンスルホニルクロリド（東京化成工業社製、純度９８％）  ３．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を室温にて少量ずつ加え、５時間還流を行った。反応終了後、反応液を２Ｎ塩酸にて洗浄し、有機層から溶媒を留去し、残渣をエタノ−ルから結晶を析出させた。結晶をろ別し、真空乾燥させることにより目的物を白色の結晶として得た（５．２ｇ、収率８３％対１−（２−アミノフェニル）−３−フェニルウレア）。融点：１９９−２０１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ６．１７（１Ｈ），６．６１（１Ｈ），７．００（１Ｈ），７．１０（１Ｈ），７．３２（２Ｈ），７．４７−７．４９（２Ｈ），７．５６（１Ｈ），７．６６−７．７０（２Ｈ），７．９１−７．９６（２Ｈ），８．１０−８．１２（１Ｈ），８．２４−８．２６（１Ｈ），８．３２（１Ｈ），８．６９−８．７２（１Ｈ），９．４７（１Ｈ），９．８４（１Ｈ）。【０１１７】
［実施例２６］Ｎ−（４−（Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）スルファモイル）フェニル）アセトアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．５）
実施例１と同様の方法で合成した１−（２−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  ２．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  １．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  １００ｍｌ中に加えた。ここに、ｐ−アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド（東京化成工業社製、純度９７％）  ２．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）を室温にて少量ずつ加えた後、５時間還流した。反応終了後、反応液を２Ｎ塩酸にて洗浄し、有機層から溶媒を留去し、残渣をエタノ−ルから結晶を析出させた。結晶をろ別し、真空乾燥させることにより目的物を白色の結晶として得た（３．７ｇ、収率７９％対１−（２−アミノフェニル）−３−フェニルウレア）。融点：１９６−２００℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ２．０８（３Ｈ），６．４６（１Ｈ），６．７８（１Ｈ），６．９８（１Ｈ），７．１７（１Ｈ），７．３０（２Ｈ），７．４８（２Ｈ），７．６１（２Ｈ），７．７３（２Ｈ），８．０２（１Ｈ），８．２９（１Ｈ），９．４２（１Ｈ），９．５１（１Ｈ），１０．３（１Ｈ）。【０１１８】
［実施例２７］４−エチル−Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．６）
実施例１と同様の方法で合成した１−（２−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  ３．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  １．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  １５０ｍｌ中に加えた。ここに、ｐ−エチルベンゼンスルホニルクロリド（和光純薬社製、純度９８％）  ３．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を室温にて少量ずつ加えた後、５時間還流を行った。反応終了後、反応液を２Ｎ塩酸にて洗浄し、有機層から溶媒を留去し、残渣をアセトンから結晶を析出させた。結晶をろ別し、真空乾燥させることにより目的物を白色の結晶として得た（４．１ｇ、収率６８％対１−（２−アミノフェニル）−３−フェニルウレア）。融点：８６−８９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ１．１６（３Ｈ），２．６５（２Ｈ），６．５０（１Ｈ），６．７８（１Ｈ），６．９８（１Ｈ），７．１６（１Ｈ），７．３０（２Ｈ），７．３８（２Ｈ），７．４８（２Ｈ），７．６１（２Ｈ），８．００（１Ｈ），８．２６（１Ｈ），９．４７（１Ｈ），９．４８（１Ｈ）。【０１１９】
［実施例２８］４−メトキシ−Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの合成（第１表の化合物Ｎｏ．７）
実施例１と同様の方法で合成した１−（２−アミノフェニル）−３−フェニルウレア  ３．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  １．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル  １５０ｍｌ中に加えた。ここに、ｐ−メトキシベンゼンスルホニルクロリド（和光純薬社製、純度９８％）  ３．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を室温にて少量ずつ加えた後、３時間還流を行った。反応終了後、反応液を２Ｎ塩酸にて洗浄し、有機層から溶媒を留去し、残渣をエタノールから結晶を析出させた。結晶をろ別し、真空乾燥させることにより目的物を白色の結晶として得た（４．５ｇ、収率７６％対１−（２−アミノフェニル）−３−フェニルウレア）。融点：１６４−１６６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ３．７９（３Ｈ），６．５０（１Ｈ），６．７９（１Ｈ），６．９８（１Ｈ），７．０５−７．０７（２Ｈ），７．１７（１Ｈ），７・３０（２Ｈ），７．４８（２Ｈ），７．６１（２Ｈ），８．０１（１Ｈ），８．２８（１Ｈ），９．３８（１Ｈ），９．５０（１Ｈ）。【０１２０】
（２）感熱記録紙の作製及び試験（その１）
１）感熱記録紙の作製
［評価サンプル１］
染料分散液（Ａ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                              ８４部
顕色剤分散液（Ｂ液）
実施例１の化合物                                              １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                              ８４部
填料分散液（C液）
焼成カオリン                                              ２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                          ２６．２部
水                                                            ７１部
（部は質量部）【０１２１】
まず、Ａ〜Ｃ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、Ａ〜Ｃ液の各成分の分散液を調製し、Ａ液１質量部、Ｂ液２質量部、Ｃ液4質量部、を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド（Webster社製、ワイヤーバーＮＯ．１２）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（塗布液は乾燥質量で約５．５ｇ／ｍ２）。【０１２２】
［評価サンプル２〜２８］
評価サンプル１の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例１の化合物の代わりに実施例２〜実施例２８の化合物を用いた以外は、評価サンプル１に記載の方法で感熱紙を作製した。なお、評価サンプル番号と顕色剤の関係を第２−１表に示した。【０１２３】
［評価サンプル２９］
評価サンプル１の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例１の化合物の代わりにＤ−８を用いた以外は、評価サンプル１に記載の方法で感熱紙を作製した。【０１２４】
２）飽和発色試験
評価サンプル１〜２９で作製した感熱記録紙について、感熱紙発色試験装置（大倉電機製  ＴＨ−ＰＭＤ型）を使用し、印字電圧１７Ｖ、パルス幅１．８ｍｓ条件で市松模様に飽和発色させた。発色後の光学濃度を分光測色計(Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ  ＬＴ、Ｘ−ｒｉｔｅ社製)で測定した。その結果を第２−１表に示す。【０１２５】
【表１３】
0005887423.tif 000047
第２−１表の結果から、本発明の化合物は染料と良好な発色を呈し、既存の顕色剤であるＤ−８と比較して遜色ない発色を示したことが判明した。【０１２６】
３）耐可塑剤性試験
評価サンプル２、３、７、８、１１、１３、１６、１８、１９、２３、２４及び２８で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、前記と同様にして飽和発色させた。次いで、各試験紙の発色面及び裏面に塩化ビニルラップフィルム（可塑剤が含まれているもの）を密着させ、その状態のまま、４０℃で４時間保持した。試験後の光学濃度を分光測色計(Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ  ＬＴ、Ｘ−ｒｉｔｅ社製)で測定した。測定結果を第２−２表に示す。【０１２７】
【表１４】
0005887423.tif 000048
第２−２表の結果から、本発明品は耐可塑剤性が良好であることが判明した。【０１２８】
（３）感熱記録紙の作製及び試験（その２）
１）感熱記録紙の作製
［評価サンプル３０］アンダーコート層分散液
焼成カオリン                                              ２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                          ２６．２部
水                                                            ７１部
染料分散液（Ａ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                              ８４部
顕色剤分散液（Ｂ液）
実施例１の化合物                                              １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                              ８４部
填料分散液（Ｃ液）
焼成カオリン                                              ２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                          ２６．２部
水                                                            ７１部
（部は質量部）【０１２９】
白色紙に前記アンダーコート層分散液を乾燥質量で約８ｇ／ｍ２塗布し、それを乾燥させてアンダーコート層を作製した。
次に、Ａ〜Ｃ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、Ａ〜Ｃ液の各成分の分散液を調製し、Ａ液１質量部、Ｂ液２質量部、Ｃ液4質量部、を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド（Webster社製、ワイヤーバーＮＯ．１２）を使用して前記アンダーコート層を有する紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（塗布液は乾燥質量で約５．５ｇ／ｍ２）。【０１３０】
［評価サンプル３１、３２］
評価サンプル３０の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例１の化合物の代わりに実施例４又はＤ−８の化合物を用いた以外は、評価サンプル３０に記載の方法で感熱紙を作製した。なお、評価サンプル番号と顕色剤の関係を第３表に示した。【０１３１】
［評価サンプル３３］
染料分散液（Ａ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                              ８４部
顕色剤分散液（Ｂ液）
実施例１の化合物                                              １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                              ８４部
填料分散液（Ｃ液）
焼成カオリン                                              ２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                          ２６．２部
水                                                            ７１部
助剤分散液（Ｄ液）
ＤＨ−４３                                                    １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                              ８４部
（部は質量部）【０１３２】
Ａ〜Ｄ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、Ａ〜Ｄ液の各成分の分散液を調製し、Ａ液１質量部、Ｂ液２質量部、Ｃ液４質量部、Ｄ液１質量部、を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド（Webster社製、ワイヤーバーＮＯ．１２）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（塗布液は乾燥質量で約５．５ｇ／ｍ２）。【０１３３】
［評価サンプル３４〜４４］
評価サンプル３３の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例１の化合物の代わりに第３表の顕色剤に記載の化合物を、ＤＨ−４３の代わりに第３表の添加剤に記載の化合物を用いた以外は、評価サンプル３３に記載の方法で感熱紙を作製した。なお、評価サンプル番号と顕色剤及び添加剤の関係を第３表に示した。【０１３４】
［評価サンプル４５〜４７］
評価サンプル１の染料分散液（Ａ液）中、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりにＢｌａｃｋ−３０５を用いた以外は、評価サンプル１に記載の方法で感熱紙を作製した。なお、評価サンプル番号と顕色剤及び染料の関係を第３表に示した。【０１３５】
【表１５】
0005887423.tif 000049
【０１３６】
２）地肌の保存性試験
評価サンプル１、４、２９〜４７に関して、試験前後の各試験紙について以下の各条件で保存性試験を行った。その結果を第４表にまとめて示した。【０１３７】
［試験前］
評価サンプル１、４、２９〜４７で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、地肌の光学濃度を分光測色計(Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ  ＬＴ、Ｘ−ｒｉｔｅ社製)で測定した。【０１３８】
［耐熱性試験］
評価サンプル１、４、２９〜４７で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器（商品名：ＤＫ−４００、ＹＡＭＡＴＯ製）中で８０℃、９０℃、１００℃の各温度で２４時間保持した。保持した後の地肌の光学濃度を分光測色計(Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ  ＬＴ、Ｘ−ｒｉｔｅ社製)で測定した。【０１３９】
【表１６】
0005887423.tif 000050
【０１４０】
第４表から、本発明品は、試験前の発色がないことから地肌かぶりがなく、また地肌の耐熱性が特に良好であった。既存の顕色剤であるＤ−８の評価サンプルは、２９、３２、３５、３８、４１、４４、４７であり、これの値と比較すれば、本発明品は地肌耐熱性が優れていることが判明した。【０１４１】
３）画像の保存性試験
評価サンプル１、４、２９〜４７に関して、各試験紙について以下の条件で保存性試験を行った。その結果から判定した評価を第５表にまとめて示した。【０１４２】
［試験前］
評価サンプル１、４、２９〜４７で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、感熱紙発色試験装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ型、大倉電機製）を使用し、印字電圧１７Ｖ、パルス幅１．８ｍｓの条件で発色させ、発色画像濃度を分光測色計(Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ  ＬＴ、Ｘ−ｒｉｔｅ社製)で測定した。【０１４３】
［耐熱性試験］
評価サンプル１、４、２９〜４７で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、試験前と同様にして飽和発色させた。次いで、各試験紙を恒温器（商品名：ＤＫ−４００、ＹＡＭＡＴＯ製）中で８０℃、９０℃、１００℃の各温度で２４時間保持した。保持した後の地肌の光学濃度を分光測色計(Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ  ＬＴ、Ｘ−ｒｉｔｅ社製)で測定した。【０１４４】
［耐可塑剤性試験］
評価サンプル１、４、２９〜４７で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、試験前と同様にして飽和発色させた。次いで、各試験紙の発色面及び裏面に塩化ビニルラップフィルム（可塑剤が含まれているもの）を密着させ、その状態のまま、４０℃で４時間保持した。試験後の光学濃度を分光測色計(Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ  ＬＴ、Ｘ−ｒｉｔｅ社製)で測定した。【０１４５】
［耐水性試験］
評価サンプル１、４、２９〜４７で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、試験前と同様にして飽和発色させた。次いで、各試験紙を、２５℃で７日間純水中に浸漬させた。試験後の光学濃度を分光測色計(Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ  ＬＴ、Ｘ−ｒｉｔｅ社製)で測定した。【０１４６】
［耐アルコール性試験］
評価サンプル１、４、２９〜４７で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、試験前と同様にして飽和発色させた。次いで、各試験紙を、３５％エタノール溶液に２５℃で1時間、浸漬させた。試験後の光学濃度を分光測色計(Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ  ＬＴ、Ｘ−ｒｉｔｅ社製)で測定した。【０１４７】
【表１７】
0005887423.tif 000051
【０１４８】
第５表から、本発明品の画像耐熱性が良好であることがわかった。既存の顕色剤であるＤ−８の評価サンプルは、２９、３２、３５、３８、４１、４４、４７であり、これらの値と比較すれば、本発明品は画像耐熱性が優れていることが判明した。
また、耐可塑剤性は安定剤を添加することで改善することがわかった。
耐水性も良好であることがわかった。Ｄ−８と比較しても遜色の無い値であった。
耐アルコール性も安定剤を添加することで改善することがわかった。さらにＤ−８と比較するとかなり良好な値であることがわかった。
染料を変更しても同様に良好な画像安定性保存性を示した。【０１４９】
（４）従来化合物との耐可塑剤性の比較
特開平１１−２６８４２１号公報に記載の合成方法で、下記構造の化合物を合成した。この化合物は「顕色剤  Ｎ」と呼ぶ。
【化３４】
0005887423.tif 000052
評価サンプル１の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例１の化合物の代わりに顕色剤  Ｎを用いた以外は、評価サンプル１に記載の方法で感熱紙を作製した。この評価サンプルは評価サンプル４８とする。【０１５０】
［画像耐可塑剤性（精密）試験］
前記耐可塑剤性試験は、簡易的な耐可塑剤性の評価方法であるため、より精度を高くする目的で、下記の方法で耐可塑剤性の評価を行なった。
評価サンプル１、４、２９及び４８で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、画像の保存性評価の試験前と同様にして飽和発色させた。次いで、各試験紙の発色面及び裏面にポリマラップ（登録商標、信越ポリマー株式会社製、材質：塩化ビニル樹脂）を密着させ、その状態のまま、４０℃で４時間保持した。試験紙からポリマラップを剥がした後、目視で印字が薄い部分（以下、薄い部分）と印字が濃い部分（以下、濃い部分）をそれぞれ５ヶ所、選び出し、光学濃度を分光測色計(Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ  ＬＴ、Ｘ−ｒｉｔｅ社製)で測定した。
その結果を第６表に記載する。【０１５１】
【表１８】
0005887423.tif 000053
第６表から、可塑剤性（精密）試験において本願発明品（評価サンプル１及び４）は、フェノールタイプの既存の顕色剤（評価サンプル２９）と同等の耐可塑性を有していることがわかった。また、公知の非フェノール系顕色剤（評価サンプル４８）は画像がかなり薄くなりラップフィルムの可塑剤の影響を受けていることから、同じ非フェノール系顕色剤であっても、本願発明品は、公知の非フェノール系顕色剤よりも耐可塑剤性が良好であることがわかった。【０１５２】
（５）感熱記録紙の作製及び試験（その３）
１）感熱記録紙の作製
［評価サンプル４９〜５１］
評価サンプル３０の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例１の化合物の代わりに第７表の顕色剤に記載の化合物を第７表の混合比の比率で混合した以外は、評価サンプル３０に記載の方法で感熱紙を作製した。なお、評価サンプル番号と顕色剤及び混合比の関係を第７表に示した。
【表１９】
0005887423.tif 000054
２）画像の保存性試験
前記画像の保存性評価で記載の方法で評価サンプル４９〜５１を測定した。その結果を第８表に示す。
【表２０】
0005887423.tif 000055