(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、酸化アルミニウムを含む第１のガスバリア層と、第２のガスバリア層とがこの順に積層されてなるガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記基材上に、アルミニウム化合物を用いて原子層堆積法（ＡＬＤ法）により第１のガスバリア層を形成する工程（１）と、
ポリシラザン化合物を含む塗布液を、前記第１のガスバリア層上に塗布し、真空紫外光を照射して第２のガスバリア層を形成する工程（２）と、
を含む、製造方法。
【請求項２】
前記第１のガスバリア層の厚さが、１０〜５０ｎｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記原子層堆積法が、１５０℃未満の条件下で行われる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第２のガスバリア層の組成ＳｉＯｘＮｙにおいて、下記式（１）および（２）
【数１】
0005895684.tif 000015
を満たす領域の厚さが、５０ｎｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によってガスバリア性フィルムを製造し、前記ガスバリア性フィルムを基材または封止用材料として用いる、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、並びに前記ガスバリア性フィルムを含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリア性フィルムが、食品、医薬品等の分野で物品を包装する用途に用いられている。ガスバリアフィルムを用いることによって、水蒸気や酸素等のガスによる物品の変質を防止することができる。
【０００３】
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムについて、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示（ＬＣＤ）素子等の電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。これらの電子デバイスにおいては、高いガスバリア性、例えば、ガラス基材に匹敵するガスバリア性が要求される。しかし、このような高いバリア性を有するガスバリア性フィルムは未だ得られていないのが現状である。
【０００４】
ガスバリア性フィルムを製造する方法としては、気相法による無機成膜方法を利用した方法が知られている。当該気相法による無機成膜方法としては、フィルム等の基材上に、プラズマＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長法、化学蒸着法）によって金属（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機ケイ素化合物等）を酸素プラズマで酸化しながら蒸着して無機膜（ガスバリア層）を形成する方法、および半導体レーザー等を用いて金属を蒸発させて、酸素の存在下で基板上に堆積する真空蒸着法やスパッタ法により無機膜（ガスバリア層）を形成する方法等が挙げられる。
【０００５】
これらの気相法による無機成膜方法は、食品、医薬品等の分野で物品を包装に用いられるガスバリア性フィルムの製造に用いられてきた。そして近年、当該無機成膜方法により製造されたガスバリア性フィルムを電子デバイスに適用すべく、さらに高いガスバリア性を得るための検討が行われている。このような検討としては、形成される無機膜の好適な組成範囲の決定、無機膜の膜厚の増加、複数の無機膜の積層等が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、気相法による無機成膜方法では、形成された無機膜（ガスバリア層）に欠陥が生じる場合がある。そのため、無機膜の組成範囲を好適なものとしても、欠陥により十分なガスバリア性が得られないことがある。また、無機膜の膜厚の増加や無機膜の積層を行ったとしても、欠陥の連続成長やクラックの発生により、十分なガスバリア性が得られないことがある。
【０００７】
このような背景のなか、気相法による無機膜形成法のうち、原子層堆積法（ＡＬＤ法：Atomic Layer Deposition）は、形成される無機膜に欠陥が少なく、緻密かつ良好なガスバリア性を有するガスバリア層が得られることが報告されている。ＡＬＤ法とは、２種以上のガスを基材上に交互に導入することにより、原子層を１層ごとに堆積させる方法である。ＡＬＤ法により製造されたガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性を有することから、電子デバイスに適用できる可能性がある。
【０００８】
しかしながら、ＡＬＤ法は原子層を１層ごとに堆積させる方法であることから、ガスバリア層の厚さを確保するためには長時間を要するという問題がある。通常、ＡＬＤ法により形成された原子層の厚さは約０．１ｎｍであり、原子層１層を形成するのに要する時間は約８．４秒である。そのため、例えば、１００ｎｍを成膜しようとすると、単純計算で１４０分もの時間を要するのである。特許文献１には、基板上に、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を配置した構造体を備える有機ＥＬ素子であって、前記構造体の外表面に、前記有機発光材料を被覆する保護層を有し、この保護層がＡＬＤ法により形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子が開示されている。特許文献１によれば、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）のガスおよびＨ２Ｏのガスを基板上に交互に導入し、５０００回繰り返すことにより、膜厚約４００ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の保護層を得ている。そして、上記保護層の形成には約１１時間もの長時間を要することが記載されている。
【０００９】
ＡＬＤ法では、成膜時の温度が高いほど良好なガスバリア性が得られる傾向がある。例えば、特許文献２には、プラスチック基板上に、少なくとも一層の無機物からなるバリア層と少なくとも一層の有機層とを交互に有するガスバリアフィルムであって、前記バリア層の少なくとも一層がＡＬＤ法によって形成されたことを特徴とするガスバリアフィルムが開示されている。そして、実施例（特に、Ｂ−１およびＢ−１２）には、基材上に、ＡＬＤ法で形成された無機バリア層、有機層、ＡＬＤ法で形成された無機バリア層がこの順で積層されたガスバリアフィルムが開示されている。Ｂ−１およびＢ−１２のガスバリアフィルムを対比すると、ＡＬＤ法を２５０℃で行った場合のガスバリアフィルム（Ｂ−１）では、水蒸気透過率が０．００５ｇ／ｍ２・ｄａｙであるのに対し、ＡＬＤ法を１００℃で行った場合のガスバリアフィルム（Ｂ−１２）では、水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙである（水蒸気透過率は、３８℃、相対湿度９０％の条件下でＭＯＣＯＮ法により測定している）。すなわち、成膜時の温度が高いほど良好なガスバリア性が得られることが示されている。しかしながら、このような高温条件を適用するためには、基板に耐熱性が求められる。一般的に、耐熱性を有する基板は、耐熱性を有さない基板よりも高価であることから、工業的な観点を考慮するとコストの面で不利である。
【００１０】
また、ＡＬＤ法を用いた場合には高いガスバリア性を有しうるが、この場合であっても、電子デバイスに適用するには十分なガスバリア性が必ずしも得られていない。例えば、上述のように特許文献２に記載のガスバリアフィルムでは、水蒸気透過率は０．００５ｇ／ｍ２・ｄａｙとなっている。
【００１１】
ところで、上記気相法による無機成膜法を利用しないガスバリア性フィルムの製造方法も検討されている。当該ガスバリア性フィルムの製造方法としては、例えば、無機前駆体を主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、表面処理してガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法が報告されている。特許文献３には、樹脂基材上に、シラザン骨格を基本ユニットとするポリマーを塗工して膜厚２５０ｎｍ以下のポリマー膜を形成する第一ステップと、形成されたポリマー膜に真空紫外光を照射する第二ステップと、上記第二ステップで形成された膜上に、上記第一ステップ及び上記第二ステップを繰り返して膜を重ねて形成する第三ステップと、を含む、フレキシブルガスバリアフィルムの製造方法が開示されている。特許文献３の製造方法により得られるフレキシブルガスバリアフィルムによれば、ポリマー膜上に孔や凹部等の欠陥がなく表面が平滑であり、ガスバリア性に優れることが記載されている。さらに、ポリマー膜の総膜厚を薄くできることから、フィルムのフレキシビリティが良好であり、クラックも生じにくく、基材とポリマー膜、そして層間の接着性も良好で膜や層の剥離も生ずることがないことが記載されている。
【００１２】
しかしながら、特許文献３の方法によって得られるフレキシブルガスバリアフィルム、例えば、実施例１のフレキシブルガスバリアフィルムでは、基材上に、膜厚１００ｎｍのポリシラザン膜をＸｅエキシマランプ（１７２ｎｍ；光量４０ｍＷ／ｃｍ２以上）で照射してなるポリマー膜を２層積層した場合であっても、水蒸気透過率は０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満と上限値は高く（水蒸気透過率は、３８℃、相対湿度９０％の条件下でＭＯＣＯＮ法により測定している）、電子デバイスに適用するには十分なガスバリア性が必ずしも得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−２８４０４２号公報
【特許文献２】特開２００７−０９０８０３号公報
【特許文献３】特開２００９−２５５０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで本発明では、ガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。また、本発明では、製造コストに優れるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は鋭意研究を行った結果、ＡＬＤ法により形成された第１のガスバリア層と、無機前駆体（ポリシラザン化合物）を含む塗布液を塗布して得られた塗膜に真空紫外光を照射して形成された第２のガスバリア層と、を組み合わせて適用したガスバリア性フィルムにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１７】
１．基材と、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により形成された酸化アルミニウムを含む第１のガスバリア層と、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布して得られた塗膜に、真空紫外光を照射して形成された第２のガスバリア層と、がこの順に配置されてなる、ガスバリア性フィルム；
２．前記第１のガスバリア層の厚さが、１０〜５０ｎｍである、１に記載のガスバリア性フィルム；
３．前記原子層堆積法が、１５０℃未満の条件下で行われる、１または２に記載の製造方法；
４．前記第２のガスバリア層の組成ＳｉＯｘＮｙにおいて、下記式（１）および（２）
【００１８】
【数１】
0005895684.tif 000002
【００１９】
を満たす領域の厚さが、５０ｎｍ以上である、１〜３のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム；
５．基材と、酸化アルミニウムを含む第１のガスバリア層と、第２のガスバリア層とがこの順に積層されてなるガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記基材上に、アルミニウム化合物を用いてＡＬＤ法により第１のガスバリア層を形成する工程（１）と、ポリシラザン化合物を含む塗布液を、前記第１のガスバリア層上に塗布し、真空紫外光を照射して第２のガスバリア層を形成する工程（２）と、を含む、製造方法；
６．電子デバイス本体と、１〜４のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルムまたは５の方法によって製造されたガスバリア性フィルムとを含む、電子デバイス。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムが提供される。また、本発明によれば、製造コストに優れるガスバリア性フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に用いられる真空紫外線照射装置の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２３】
＜第１の形態：ガスバリア性フィルム＞
本発明の第１の形態によれば、基材と、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により形成された酸化アルミニウムを含む第１のガスバリア層と、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布して得られた塗膜に、真空紫外光を照射して形成された第２のガスバリア層と、がこの順に配置されてなる、ガスバリア性フィルムが提供される。
【００２４】
［基材］
本発明に用いられる基材は、長尺な支持体であって、ガスバリア層を保持することができるものであれば、特に限定されない。
【００２５】
基材の具体例としては、特に制限されないが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂のフィルム；有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（Ｓｉｌａ−ＤＥＣ：チッソ株式会社製、シルプラス：新日鐵化学社製等）；透明ポリイミドのフィルム（透明ポリイミド系フィルム  タイプＨＭ：東洋紡株式会社製、透明ポリイミド系フィルム  ネオプリムＬ  Ｌ−３４３０：三菱ガス化学株式会社製）等が挙げられる。
【００２６】
これらのうち、コストや入手の容易性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等を用いることが好ましい。
【００２７】
また、光学的透明性、耐熱性等の性状や、無機層、ガスバリア層との密着性の観点から、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム等を用いることが好ましい。
【００２８】
さらに、製造工程の観点から、特に耐熱性の高い、具体的にはガラス転移点が１５０℃以上であるポリイミドやポリエーテルイミド、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを用いることが好ましい。例えば、でガスバリア性フィルムを電子デバイスに用いる場合、アレイ作製工程でプロセス温度が２００℃を超える場合がある。特にロール・トゥ・ロールによる製造では、基材には常にある程度の張力が印加されている。そこで、ガラス転移点が１５０℃以上の基材を用いると、基材が高温下に置かれて基材温度が上昇した場合であっても、基材の弾性率の急激な低下による基材の伸長を抑制することができ、ガスバリア層の損傷を防ぐことができることから好ましい。ただし、上記のような耐熱性樹脂は、通常、非結晶性であるため、結晶性のＰＥＴやＰＥＮと比較して吸水率は大きな値となる。その結果、湿度による基材の寸法変化の度合いがより大きくなり、ガスバリア層を損傷しうる。しかしながら、これらの基材の両面にガスバリア層を形成することで、高温高湿の過酷な条件下で基材の吸脱湿による寸法変化を抑制しうる。したがって、耐熱性基材と、前記耐熱性基材の両面にガスバリア層を配置してなるガスバリア性フィルムは好ましい一形態である。
【００２９】
これらの基材は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、上記の樹脂フィルムを用いた基材は、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。
【００３１】
上記の樹脂フィルムを用いた基材は、従来公知の一般的な製法により製造することができる。例えば、樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、前記未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍であることが好ましい。当該延伸フィルムには、基材の寸法安定性を向上させるため、延伸後に緩和処理を行ってもよい。
【００３２】
本発明に用いる基材の厚さは５〜５００μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明に用いる基材は透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であると、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となり、有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板等に適用することができる。なお、本明細書中において、「透明」とは、可視光（４００〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを意味する。
【００３４】
さらに、本発明に用いる基材は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年）で規定される１０点平均表面粗さＲｚが１〜１５００ｎｍであることが好ましく、５〜４００ｎｍであることがより好ましく、３００〜３５０ｎｍであることがさらに好ましい。また、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年）で規定される中心線平均粗さＲａが０．５〜１２ｎｍであることが好ましく、１〜８ｎｍであることがより好ましい。ＲｚやＲａが上記範囲内にあると、塗布液の塗布性が向上することから好ましい。基材は、必要に応じて、片面または両面、好ましくはバリア層を設ける面を研摩して平滑性を向上させてもよい。
【００３５】
また、本発明に係る基材には、コロナ処理が施されていてもよい。
【００３６】
［第１のガスバリア層］
第１のガスバリア層は、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により形成された酸化アルミニウムを含む。
【００３７】
（ＡＬＤ法）
ＡＬＤ法とは、２種以上のガス（第１のガスおよび第２のガス）を基材上に交互に導入することにより、原子層を１層ごとに堆積させる方法である。より詳細には、はじめに第１のガスを基材上に導入してガス分子層（単原子層）を形成させる。次いで不活性ガスを導入することにより、第１のガスをパージ（除去）する。なお、形成された第１のガスのガス分子層は、化学吸着により不活性ガスを導入してもパージされない。次に、第２のガスを導入して形成されたガス分子層を酸化して無機膜が形成される。最後に、不活性ガスを導入することにより、第２のガスをパージし、ＡＬＤ法の１サイクルが完了する。上記サイクルを繰り返すことにより、原子層が１層ずつ堆積されて、所定の膜厚を有する第１のガスバリア層を形成することができる。なお、ＡＬＤ法は、基板の表面の凹凸によらず、陰影部分も含めて無機膜を形成することができる。
【００３８】
第１のガスバリア層は、前記金属酸化物として酸化アルミニウムを形成させることから、前記第１のガスはアルミニウム化合物を気化して得られるガスであり、前記第２のガスは酸化性ガスでありうる。また、不活性ガスは、上記第１のガスおよび／または第２のガスと反応しないガスである。
【００３９】
前記アルミニウム化合物としては、アルミニウムを含み、気化できるものであれば特に制限はない。アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびトリクロロアルミニウムが挙げられる。
【００４０】
前記酸化性ガスとしては、ガス分子層を酸化できるものであれば特に制限はなく、例えば、オゾン（Ｏ３）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、およびエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等が用いられうる。
【００４１】
前記不活性ガスとしては、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン）、窒素ガス等が用いられうる。
【００４２】
第１のガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．１〜３秒であることがより好ましく、０．５〜２秒であることがさらに好ましい。第１のガスの導入時間が０．０５秒以上であると、ガス分子層を形成できる時間が十分に確保できることから好ましい。一方、第１のガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間が低減できることから好ましい。
【００４３】
また、第１のガスをパージするための不活性ガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．５〜６秒であることがより好ましく、１〜４秒であることがさらに好ましい。不活性ガスの導入時間が０．０５秒以上であると、第１のガスを十分にパージできることから好ましい。一方、不活性ガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間を低減でき、形成されたガス分子層への影響が少なくなることから好ましい。
【００４４】
さらに第２のガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．１〜３秒であることがより好ましく、０．５〜２秒であることがさらに好ましい。第２のガスの導入時間が０．０５秒以上であると、ガス分子層を酸化できる時間が十分に確保できることから好ましい。一方、第２のガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間が低減でき、副反応が防止されうることから好ましい。
【００４５】
また、第２のガスをパージするための不活性ガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．５〜６秒であることがより好ましく、１〜４秒であることがさらに好ましい。不活性ガスの導入時間が０．０５秒以上であると、第２のガスを十分にパージできることから好ましい。一方、不活性ガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間が低減でき、形成された原子層への影響が少ないことから好ましい。
【００４６】
ＡＬＤ法において、無機膜を成膜する際の成膜温度は、３５０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、１５０℃未満であることがさらに好ましく、１２０℃未満であることが特に好ましい。成膜温度が３５０℃以下であると、基材に求められる耐熱性が小さくなり、製造コストを低減できることから好ましい。なお、成膜温度が低いほどＡＬＤ法により形成された第１のガスバリア層のガスバリア性は低下する傾向にあるが、後述する第２のガスバリア層による補修効果等によって高いガスバリア性が得られうる。よって、成膜温度は低くてもよく、製造コストを併せて考慮すると成膜温度は低いことが好ましい（具体的には１５０℃未満であることが好ましい）。
【００４７】
（第１のガスバリア層の構成）
第１のガスバリア層は、ＡＬＤ法により形成された酸化アルミニウムを含む。ただし、ＡＬＤ法の条件や原料ガスによって形成される第１のガスバリア層の構成が異なる場合があり、一義的に第１のガスバリア層の構成を規定することは困難である。例えば、第１のガスバリア層中のＡＬＤ法により形成された酸化アルミニウム膜は、ＡＬＤ法の条件によっては、緻密の程度が異なりうる。
【００４８】
第１のガスバリア層は、ＡＬＤ法により形成された酸化アルミニウムの他、適宜公知の成分を含んでいてもよい。具体例としては、アルミニウム以外の金属原子を含む原料ガスを用いてＡＬＤ法により形成された金属酸化物を含む原子層等が挙げられる。ＡＬＤ法で使用可能な原料ガスや形成可能な無機薄膜は多岐にわたり、例えば、Ｍ.Ｒｉｔａｌａ：Ａｐｐｌ.Ｓｕｒｆ.Ｓｃｉ.１１２,２２３（１９９７）に記載のものを使用することができる。
【００４９】
第１のガスバリア層の厚さは、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。第１のガスバリア層の厚さが１ｎｍ以上であると、良好なガスバリア性が得られうることから好ましい。一方、第１のガスバリア層の厚さが１００ｎｍ以下であると、短時間で第１のガスバリア層を形成することができ、かつ、後述する第２のガスバリア層による補修効果等が効果的に得られうることから好ましい。なお、特に、第１のガスバリア層の厚さが１０〜５０ｎｍの場合には、ガスバリア性や補修効果等を考慮すると、製造コストに優れる。
【００５０】
第１のガスバリア層のガスバリア性が低い場合であっても、後述する第２のガスバリア層の補修効果等により、得られるガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有する。よって、第１のガスバリア層のガスバリア性は多少低くてもよい。より具体的には、第１のガスバリア層の水蒸気透過率は、０．５ｇ／ｍ２／日以下であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２／日以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、「水蒸気透過率」は実施例で測定される方法を採用するものとする。
【００５１】
［第２のガスバリア層］
第２のガスバリア層は、ポリシラザン化合物を含む塗布液（以下、「第１の塗布液」とも称する）を塗布して得られた塗膜に、真空紫外光を照射して形成されてなる。
【００５２】
（第１の塗布液）
第１の塗布液は、ポリシラザンを含む。
【００５３】
ポリシラザン
ポリシラザンとは、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するポリマーであり、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、およびこれらの中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等の無機前駆体として機能する。
【００５４】
前記ポリシラザンは、特に制限されないが、後述する改質処理を行うことを考慮すると、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物であることが好ましく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記の一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００５５】
【化１】
0005895684.tif 000003
【００５６】
上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表す。
【００５７】
ポリシラザンは、得られるガスバリア層の緻密性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（以下、「ＰＨＰＳ」とも称する）であることが特に好ましい。
【００５８】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質でありうる（分子量によって異なる）。当該パーヒドロポリシラザンは、市販品を使用してもよく、当該市販品としては、アクアミカ  ＮＮ１２０、ＮＮ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００５９】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００６０】
第１の塗布液中のポリシラザンの含有量は、所望のガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフ等によっても異なるが、第１の塗布液の全量に対して、０．２質量％〜３５質量％であることが好ましい。
【００６１】
前記第１の塗布液は、さらにアミン触媒、金属、および溶媒を含んでいてもよい。
【００６２】
アミン触媒および金属
アミン触媒および金属は、後述する改質処理において、ポリシラザンの酸化ケイ素化合物への転化を促進しうる。
【００６３】
用いられうるアミン触媒としては、特に制限されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１,３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１,６−ジアミノヘキサンが挙げられる。
【００６４】
また、用いられうる金属としては、特に制限されないが、白金アセチルアセトナート等の白金化合物、プロピオン酸パラジウム等のパラジウム化合物、ロジウムアセチルアセトナート等のロジウム化合物が挙げられる。
【００６５】
アミン触媒および金属は、ポリシラザンに対して、０．１〜１０質量％含むことが好ましく、０．２〜５質量％含むことが好より好ましく、０．５〜２質量％含むことがさらに好ましい。触媒添加量を上記範囲とすると、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、膜密度の低下、および膜欠陥の増大等を防止しうることから好ましい。
【００６６】
溶媒
第１の塗布液に含有されうる溶媒としては、ポリシラザンと反応するものでなければ特に制限はなく、公知の溶媒が用いられうる。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。より詳細には、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン、塩化メチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いられうる。これらの溶媒は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等を考慮し、目的に応じて適宜選択されうる。
【００６７】
（塗膜の形成）
上記第１の塗布液を基材上に塗布することによって、塗膜が得られる。
【００６８】
第１の塗布液の塗布方法としては、適宜公知の方法が採用されうる。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法が挙げられる。
【００６９】
第１の塗布液の塗布量は、特に制限されないが、乾燥後のガスバリア層の厚さを考慮して適宜調節されうる。
【００７０】
第１の塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なガスバリア層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【００７１】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００７２】
また、均一な塗膜を得る観点から、アニールを行ってもよい。
【００７３】
アニール温度は、特に制限されないが、６０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることがより好ましい。当該アニール温度は、一定であっても、段階的に変化させても、連続的に温度を変化（昇温および／または降温）させてもよい。
【００７４】
アニール時間は、特に制限されないが、５秒〜２４時間であることが好ましく、１０秒〜２時間であることがより好ましい。
【００７５】
（真空紫外光照射）
上記で塗膜に真空紫外光を照射すると、塗膜を構成するポリシラザンが改質され第２のガスバリア層が形成される。ここで、ポリシラザンの改質とは、ポリシラザンが酸化ケイ素化合物および／または酸窒化ケイ素化合物へ転化することを意味する。なお、本明細書において「真空紫外光」とは、１０〜２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光を意味し、好ましくは１００〜２００ｎｍ、より好ましくは１００〜１８０ｎｍである。
【００７６】
以下に、真空紫外光照射によりパーヒドロポリシラザンが転化される際の反応機構を説明するが、当該反応機構は推定されるものであり、実際の反応が説明される反応機構と異なる経路で進行しても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７７】
（Ｉ）脱水素、およびこれに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は、真空紫外光照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【００７８】
（ＩＩ）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。２つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じうる反応であるが、不活性雰囲気下における真空紫外光照射では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜２．３の組成で表されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
【００７９】
（ＩＩＩ）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外光照射中、適当量の酸素が存在すると、酸化力が非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮは、Ｏと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【００８０】
（ＩＶ）真空紫外光照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外光のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素源（酸素、オゾン、水等）が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（場合によってはＳｉ−Ｏ−Ｎ結合）を生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【００８１】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外光照射を施した層の酸化窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（Ｉ）〜（ＩＶ）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。上述のように、当該酸化機構は、シラノールを経由することなく直接酸化されることから（光量子プロセスと呼ばれる光子の作用）、当該酸化過程において体積変化が少なく、高密度で欠陥の少ない酸化ケイ素膜および／または酸窒化ケイ素膜が得られうる。その結果、より緻密な酸化ケイ素膜および／または酸窒化ケイ素膜が得られうる。したがって、真空紫外光の照射によりポリシラザンが改質されて得られるガスバリア層は、高いバリア性を有しうる。
【００８２】
真空紫外光の光源としては、特に限定されず、公知のものが使用されうる。例えば、低圧水銀ランプ、エキシマランプ等が挙げられる。これらのうち、エキシマランプ、特にキセノン（Ｘｅ）エキシマランプを用いることが好ましい。
【００８３】
前記キセノンエキシマランプ等の希ガスエキシマランプは、真空紫外光を照射できる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は最外殻電子が閉殻となっており、化学的に非常に不活性であることから不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガス（励起原子）は、他の原子と結合して分子を形成することができる。例えば、希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となる。この際、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するとき、１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外光）が発光する。上記エキシマランプは前記エキシマ光を利用する。前記エキシマ光を発生させる方法としては、例えば、誘電体バリア放電を用いる方法および無電極電界放電を用いる方法が挙げられる。
【００８４】
誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加した場合に、ガス空間に生じる雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。前記ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると、誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。誘電体バリア放電は、このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返していることから、肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００８５】
また、無電極電界放電とは、容量性結合による無電極電界放電であり、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。具体的には、誘電体バリア放電と同様にランプや電極等が配置され、前記電極に極間に印加される高周波は数ＭＨｚの高周波電圧を印加した場合に生じる空間的・時間的に一様な放電である。当該無電極電界放電を用いる方法では、チラツキが無く、長寿命のランプが得られうる。
【００８６】
誘電体バリア放電の場合にはｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ、外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。当該外部電極としては、光を遮らないように細い金属線を用いた網状の電極が用いられうる。しかしながら、前記外部電極は、真空紫外光照射によって発生するオゾン等により損傷しうる。そこで、電極の損傷を防ぐために、ランプの周囲、すなわち、照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気とし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。二重円筒型ランプは、外径が約２５ｍｍであるため、ランプ軸の直下とランプ側面とでは照射面までの距離の差を無視することができず、前記距離によっては照度に大きな差が生じうる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られるとは限らない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られうる。しかし、前記合成石英の窓は、高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じうる。
【００８７】
一方、無電極電界放電の場合には、外部電極を網状にする必要はなく、ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がりうる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用されうる。しかしながら、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため、一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００８８】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【００８９】
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍであることが好ましく、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００９０】
放電の形態は誘電体バリア放電であっても、無電極電界放電であってもよい。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすることでランプをしっかり固定でき、また、電極がランプに密着することで放電がより安定しうる。またアルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板としても機能しうる。
【００９１】
このようなエキシマ光（真空紫外光）の照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機株式会社製）を使用することが可能である。
【００９２】
エキシマランプは、エキシマ光が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されない点に特徴を有し、効率性が高い。また、余分な光が放射されないことから、対象物の温度を低く保つことができる。さらに、始動・再始動に時間を要さないことから、瞬時に点灯点滅が可能となる。特に、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの真空紫外光を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。当該Ｘｅエキシマランプは、１７２ｎｍと波長が短く、エネルギーが高いことから、有機化合物の結合の切断能が高いことが知られている。また、Ｘｅエキシマランプは、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素であっても効率よく活性酸素やオゾンを発生させることができる。したがって、例えば、波長１８５ｎｍの真空紫外光を発する低圧水銀ランプと対比すると、Ｘｅエキシマランプは、高い有機化合物の結合切断能を有し、活性酸素やオゾンを効率的に発生させることができ、低温かつ短時間でポリシラザンの改質処理をすることができる。また、Ｘｅエキシマランプは、光の発生効率が高いため、低電力で瞬時に点灯点滅が可能であり、単一の波長を発光できることから、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小等の経済的観点、および熱によるダメージを受けやすい基材を用いたガスバリア性フィルムへの適用等の観点からも好ましい。
【００９３】
このように、エキシマランプは光の発生効率が高いため、低電力で点灯させることができ、また、照射対象物の表面温度の上昇を抑制することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚の増加および／または膜質の高密度化が可能である。
【００９４】
真空紫外光照射の条件は、一般的に、照射強度と照射時間の積で表される積算光量を指標として転化反応を検討するが、酸化シリコンのように組成は同一であっても、様々な構造形態をとる材料を用いる場合には、照射強度の絶対値が重要になることもある。
【００９５】
真空紫外光照射の照射強度は、使用する基材やポリシラザン層の組成、濃度等によっても異なるが、１ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００９６】
真空紫外光照射の時間は、使用する基材やポリシラザン層の組成、濃度等によっても異なるが、０．１秒〜１０分であることが好ましく、０．５秒〜３分であることがより好ましい。
【００９７】
真空紫外光の積算光量は、特に制限されないが、２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。真空紫外光の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上であると、十分な改質が行われることにより高いバリア性が得られうることから好ましい。一方、真空紫外光の積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、基材が変形することなく平滑性の高いガスバリア層が形成されうることから好ましい。
【００９８】
また、真空紫外光の照射温度は、適用する基材によっても異なり、当業者によって適宜決定されうる。真空紫外光の照射温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。照射温度が上記範囲内であると、基材の変形や強度の劣化等が生じにくく、基材の特性が損なわれないことから好ましい。
【００９９】
さらに、真空紫外光の照射雰囲気は、特に制限されないが、活性酸素やオゾンを発生させて効率的に改質を行う観点から酸素を含む雰囲気下で行うことが好ましい。真空紫外照射の酸素濃度は１０〜１００００ｐｐｍ（０．００１〜１％）であることが好ましく、５０〜５０００ｐｐｍであることがより好ましい。酸素濃度が１０ｐｐｍ以上であると、改質効率が高くなることから好ましい。一方、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下であると、大気と酸素との置換時間が短縮されうることから好ましい。
【０１００】
紫外線照射の対象となる塗膜は、塗布時に酸素および微量の水分が混入し、さらには基材や隣接層等にも吸着酸素や吸着水が存在しうる。当該酸素等を利用すれば、照射庫内に新たに酸素を導入しなくとも、改質処理を行う活性酸素やオゾンの発生に要する酸素源は十分でありうる。また、Ｘｅエキシマランプのような１７２ｎｍの真空紫外光は酸素により吸収されるため、塗膜に到達する真空紫外線量が減少する場合があることから、真空紫外光の照射時には、酸素濃度を低く設定し、真空紫外光が効率よく塗膜まで到達できる条件とすることが好ましい。
【０１０１】
真空紫外光の照射雰囲気中の酸素以外のガスは、乾燥不活性ガスであることが好ましく、コストの観点から、乾燥窒素ガスであることがより好ましい。なお、酸素濃度は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガス等のガス流量を計測し、流量比を変えることで調整することができる。
【０１０２】
発生させた真空紫外光は、照射効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの真空紫外光を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に照射してもよい。また、真空紫外光の照射は、バッチ処理にも連続処理にも適用可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定されうる。例えば、基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら連続的に真空紫外光を照射して改質を行うことが好ましい。
【０１０３】
上述の改質処理によって得られるガスバリア層の膜厚や密度等は、塗布条件や真空紫外光照射の条件等を適宜選択することにより制御することができる。例えば、真空紫外光の照射方法を、連続照射、複数回に分割した照射、複数回の照射が短時間な、いわゆるパルス照射等から適宜選択することで、ガスバリア層の膜厚や密度等が制御されうる。
【０１０４】
改質処理の程度については、形成された第２のガスバリア層をＸＰＳ分析することによって、ケイ素（Ｓｉ）原子、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子等の各原子組成比を求めることで確認できる。なお、本明細書において「ＸＰＳ分析」は、実施例に記載の方法により測定されるものとする。
【０１０５】
（第２のガスバリア層の構成）
第２のガスバリア層は、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布して得られた塗膜に、真空紫外光を照射して形成されてなる。したがって、第２のガスバリア層は、酸化ケイ素および／または酸窒化ケイ素を含む。しかしながら、第１の塗布液の組成、塗布の条件、真空紫外光照射の条件等によって形成される第２のガスバリア層の構成が異なる場合があり、第２のガスバリア層の構成を一義的に規定することは難しい。例えば、第２のガスバリア層中には、未転化のポリシラザンが残存する場合や、ポリシラザンが水と反応することによりシラノールを形成する場合がある。
【０１０６】
第２のガスバリア層の厚さは、第２のガスバリア層の厚さは５０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１００〜７００ｎｍであることがより好ましく、１５０ｎｍ超５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。第２のガスバリア層の厚さが５０ｎｍ以上であると、良好なガスバリア性が得られうることから好ましい。一方、第２のガスバリア層の厚さが１μｍ以下であると、欠陥の発生を抑制できることから好ましい。
【０１０７】
本発明に係る第２のガスバリア層は、その組成ＳｉＯｘＮｙにおいて、下記式（１）および（２）
【０１０８】
【数２】
0005895684.tif 000004
【０１０９】
を満たす領域の厚さが、５０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、１００〜７００ｎｍであることがさらに好ましく、１５０超５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１１０】
上記組成式ＳｉＯｘＮｙにおいて、ｘは最小で０であり、ｙは最大で１である。ｘが０よりも高い値をとるためには外部の酸素源が必要となることが多い。Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係を考慮すると、原則として、ｘおよびｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進行した場合（ｙ＝０）には、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５となる場合もある。
【０１１１】
上記第２のガスバリア層の組成について、ｘおよびｙが上記所定の範囲にある領域は、良好なガスバリア性を有し、かつ、長期的には主に水蒸気と反応して酸化されうる。このため、良好なガスバリア性により水蒸気等のガスの侵入を抑制することができる。また、たとえ製造工程や長期的な使用等によって生じうる欠陥を介して水蒸気等が侵入しても、当該水蒸気等を捕捉することができる。このような領域が５０ｎｍ以上の厚さで存在すると、電子デバイスの保証期間を上回る長期間にわたって水蒸気を捕捉し続けることができることから好ましい。水蒸気捕捉層の厚さとしては、特に制限されないが、真空紫外光照射において、良好な改質を行うことができる膜厚に制限があるため、１．０μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１１２】
ｘが０．２５以上であると、改質が十分に行われた結果、高いガスバリア性が得られうることから好ましい。一方、ｘが１．１以下であると、水蒸気等と反応可能な部位が一部残存し、高い水蒸気捕捉能を有することから好ましい。
【０１１３】
また、ｙが０．４以上であると、改質が十分に行われた結果、高いガスバリア性が得られうることから好ましい。一方、ｙが０．７５以下であると、水蒸気等と反応可能な部位が一部残存し、高い水蒸気捕捉能を有することから好ましい。
【０１１４】
これらのｘおよびｙの数値は、上述の改質の反応機構からも明らかなように、酸素供給量を調節することで制御することができる。酸素供給源としては、（１）第１の塗布液に含まれる酸素や水分、（２）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、（３）真空紫外光照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、（４）真空紫外光照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、（５）真空紫外光照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分が挙げられる。
【０１１５】
（第１のガスバリア層との関係）
本形態では、基材上に形成された第１のガスバリア層上に第２のガスバリア層が形成される。基材上にガスバリア層が形成されていることから、上記酸素源（４）の基材側からの酸素の一部（第１のガスバリア層によっては全部）の侵入が抑制されうる。他方、第２のガスバリア層の形成段階における塗膜の真空紫外光照射では、塗膜表層がはじめに改質される。その結果、上記酸素源（３）の雰囲気からの酸素等の取り込みも改質が進行するに従い抑制される。したがって、本形態では、第１および第２のガスバリア層を形成する条件を適宜設定することによってポリシラザンの転化に利用される酸素濃度を調節することができ、所望の組成比を有する第２のガスバリア層を形成することができる。
【０１１６】
また、第２のガスバリア層は、第１のガスバリア層上に第１の塗布液の塗布し、次いで真空紫外光を照射することによって形成される。そのため、気相法であるＡＬＤ法により形成された第１のガスバリア層に微小な欠陥があったとしても、欠陥自体は原子レベルと小さいため、第２のガスバリア層の形成段階で第１のガスバリア層の欠陥が効果的に補修されうる（補修効果）。また、第１のガスバリア層が真空紫外光を反射できる酸化アルミニウムを含むことから、界面付近であっても好適に上記補修が行われる。なお、当該補修効果は、上記（４）の酸素源制御にも寄与しうる。
【０１１７】
このような第１のガスバリアフィルムと、第２のガスバリアフィルムとの作用によって、優れたガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが得られるのである。また、上記の補修効果により、第１のガスバリア層は厳密に十分なガスバリア性を有していなくてもよい。その結果、低温でＡＬＤ法を行うこともでき、安価な易熱性の基材も適用できるため、製造コストにも優れる。
【０１１８】
なお、原因は必ずしも明らかではないが、その他の気相法、例えば、ＣＶＤ法により第１のガスバリア層を形成したとしても、本形態のような上記の効果を得ることはできない。
【０１１９】
［保護層］
一実施形態において、ガスバリア性フィルムは保護層を有していてもよい。保護層は、通常、第２のガスバリア層の第１のガスバリア層とは反対の面に配置される。
【０１２０】
（ポリシロキサン系保護層）
前記保護層は、ポリシロキサン系保護層であることが好ましい。
【０１２１】
ポリシロキサン系保護層は、ポリシロキサンおよび／またはポリシロキサンを改質してなる生成物を含む。
【０１２２】
ポリシロキサン
ポリシロキサンとしては、特に制限されず、公知のものが用いられうる。なかでも下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【０１２３】
【化２】
0005895684.tif 000005
【０１２４】
上記一般式（２）において、Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８の有機基を表す。この際、前記Ｒ３〜Ｒ８の少なくとも１つは、アルコキシ基または水酸基であり、ｍは１以上の整数である。Ｃ１〜Ｃ８の有機基としては、特に制限されないが、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；γ−メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリル酸エステル基；γ−グリシドキシプロピル基等のエポキシ含有アルキル基；γ−メルカプトプロピル基等のメルカプト含有アルキル基；γ−アミノプロピル基等のアミノアルキル基；γ−イソシアネートプロピル基等のイソシアネート含有アルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等の直鎖状または分岐状アルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等のアシル基が挙げられる。
【０１２５】
上記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンのうち、ｍが１以上、かつ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０００〜２００００であるオルガノポリシロキサンを用いることがより好ましい。オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１０００以上であると、形成されるポリシロキサン系保護層に亀裂が生じにくくなり、ガスバリア性を維持しうることから好ましい。一方、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が２００００以下であると、形成されるポリシロキサン系保護層が十分に硬化され、保護層として十分な硬度が得られうることから好ましい。
【０１２６】
ポリシロキサンを改質してなる生成物
ポリシロキサンを改質してなる生成物は、上述のポリシロキサンを真空紫外光等で改質して形成することができる。当該ポリシロキサンを改質してなる生成物の具体的な組成は明らかではない。
【０１２７】
ポリシロキサン系保護層は、単層であっても、２層以上が積層されたものであってもよい。２層以上が積層される場合には、各層は同じ成分からなるものであっても、異なる成分からなるものであってもよい。
【０１２８】
ポリシロキサン系保護層の厚さは、所望の性能に応じて適宜に設定されうる。例えば、ポリシロキサン系保護層の厚さは、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。ポリシロキサン系保護層の厚さが１００ｎｍ以上であると、十分なバリア性が得られうることから好ましい。一方、ポリシロキサン系保護層の厚さが１０μｍ以下であると、高い光線透過性を実現でき、かつ、ポリシロキサン系保護層の形成に際して安定した塗布を行うことができることから好ましい。
【０１２９】
ポリシロキサン系保護層の膜密度は、通常、０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であると、十分な塗膜の機械的強度を得ることができることから好ましい。一方、膜密度が１．２ｇ／ｃｍ３以下であると、ポリシロキサン系保護層のクラックが生じにくくなることから好ましい。
【０１３０】
ポリシロキサン系保護層の形成
ポリシロキサン系保護層は、第２の塗布液を塗布することによって形成することができる。
【０１３１】
第２の塗布液
第２の塗布液は、ポリシロキサンを含む。
【０１３２】
ポリシロキサンは上述したものと同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。
【０１３３】
また、前記第２の塗布液は、さらに溶媒や適宜公知の成分を含んでいてもよい。
【０１３４】
第２の塗布液に含有されうる溶媒としては、特に制限されないが、水、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。これらの他、ジクロロエタン、酢酸等の溶媒を用いてもよい。これらの溶媒は、単独で、または２種以上を混合して用いられうる。
【０１３５】
公知の成分としては、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、コロイダルシリカ、および硬化触媒が挙げられる。
【０１３６】
第２の塗布液の塗布方法としては、従来公知の適切な湿式コーティング法が採用されうる。具体的には、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法等が挙げられる。
【０１３７】
第２の塗布液の塗布量は、特に制限されないが、乾燥後のポリシロキサン系保護層の厚さを考慮して適宜調節されうる。
【０１３８】
第２の塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なポリシロキサン系保護層が得られうる。乾燥方法は、上記第２のガスバリア層における「塗膜の形成」と同様の方法が適用されうる。
【０１３９】
このように得られた塗膜にさらに真空紫外光照射を行い、ポリシロキサンを改質したものをポリシロキサン系保護層としてもよい。真空紫外光照射は、上記第２のガスバリア層における「真空紫外光照射」と同様の方法が適用され、照射条件は、所望とする性能に応じて適宜設定されうる。なお、改質されて得られるポリシロキサンの具体的な組成は明らかではない。
【０１４０】
（その他の保護層）
前記保護層は、ポリシロキサン系保護層以外のその他の保護層を用いてもよい。
【０１４１】
その他の保護層としては、硬化性樹脂系保護層が挙げられる。
【０１４２】
硬化性樹脂系保護層は、有機樹脂組成物塗布液を塗布して塗膜を形成し、熱処理や光照射処理により硬化させて形成されうる。
【０１４３】
有機樹脂組成物塗布液
有機樹脂組成物塗布液は、通常、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂、光重合開始剤、並びに溶媒を含む。
【０１４４】
熱硬化性樹脂としては、熱処理によって硬化するものであれば特に制限されないが、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ)、メラミン樹脂（ＭＦ)、尿素樹脂（ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン(ＰＵＲ)、熱硬化性ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
【０１４５】
光硬化性樹脂としては、光処理によって硬化するものであれば特に制限されないが、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する樹脂、米国特許第６５０３６３４号明細書に記載の「ＯＲＭＯＣＥＲ」等が挙げられる。また、分子内に光重合性不飽和基を１個以上有するモノマーを用いてもよい。当該モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メ���クリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１４６】
前記熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂は、重合性基および／または架橋性基を含むことが好ましい。前記重合性基および架橋性基としては、熱処理や光照射により重合反応や架橋反応が生じるものであれば特に制限されず、公知の官能基が挙げられる。具体的には、エチレン性不飽和基、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基等の重合性基；チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等の架橋基等が挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和基を有することが好ましく、当該エチレン性不飽和基としては、特開２００７−１７９４８号公報に記載された官能基が挙げられる。
【０１４７】
上述の熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いられうる。
【０１４８】
前記光重合開始剤としては、特に制限されないが、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素と還元剤（アスコルビン酸、トリエタノールアミン等）との組み合わせ等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４９】
前記溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；α−またはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５０】
前記有機樹脂組成物塗布液は、必要に応じてさらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、カップリング材、感光性樹脂以外の樹脂等の添加剤が添加されていてもよい。
【０１５１】
これらのうち、好ましい添加剤は無機粒子およびカップリング材である。
【０１５２】
前記無機粒子を添加することで、硬化性樹脂系保護層の弾性率が調節されうる。
【０１５３】
無機粒子としては、特に制限されないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５等が挙げられる。また、無機粒子として、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、合成スメクタイト、リン酸ジルコニウムなどの平板状粒子を用いてもよい。前記天然雲母としては、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母、鱗雲母等が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母；およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらの無機粒子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５４】
無機粒子の数平均粒径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、３〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【０１５５】
前記無機粒子は、表面処理が行われていてもよい。
【０１５６】
無機粒子は近年の学術論文に記載の方法に従って自ら調製してもよいが、市販品を用いてもよい。当該市販品としては、のスノーテックスシリーズやオルガノシリカゾル（日産化学工業株式会社製）、ＮＡＮＯＢＹＫシリーズ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＮａｎｏＤｕｒ（Nanophase Technologies社製）等が挙げられる。
【０１５７】
硬化性樹脂系保護層中の無機粒子の含有量は、硬化性樹脂系保護層の質量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１５８】
また、前記カップリング材を添加することで、他の材料を混合することができる。
【０１５９】
カップリング剤としては、特に制限されないが、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのうち、塗布液の安定性の観点からシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【０１６０】
前記シランカップリング剤としては、２−クロロエチルトリメトキシシラン，２−クロロエチルトリエトキシシラン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン，３−クロロプロピルトリエトキシシラン等のハロゲン含有シランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６１】
硬化性樹脂系保護層の形成
有機樹脂組成物塗布液のコーティング方法としては、特に制限されないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等の湿式コーティング法、または蒸着法等の乾式コーティング法が挙げられる。コーティングされた有機樹脂組成物塗布液中に含まれる溶媒等を乾燥除去し、硬化することによって硬化性樹脂系保護層が形成されうる。
【０１６２】
有機樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合には、前記硬化は、通常、加熱によって行う。加熱温度は用いる熱硬化性樹脂によっても異なるが、６０〜１５０℃であることが好ましい。一方、有機樹脂として光硬化性樹脂を用いる場合には、前記硬化は、通常、電離放射線により行う。当該電離放射線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の真空紫外光、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線が使用されうる。前記光照射は、真空紫外光照射によって行ってもよい。真空紫外光によって硬化性樹脂系保護層を形成すると、第２のガスバリア層と硬化性樹脂系保護層とを同一ラインで塗布形成することができる。
【０１６３】
［中間層］
上述の基材、第１のガスバリア層、第２のガスバリア層、および保護層の層間または表面には、本発明の効果を損なわない範囲で別途中間層を設けてもよい。
【０１６４】
例えば、基材と第１のガスバリア層との層間、または基材の第１のガスバリア層が配置された面とは反対の面（基材表面）には、アンカーコート層、平滑層、およびブリードアウト防止層等の中間層が形成されうる。
【０１６５】
（アンカーコート層）
アンカーコート層は、基材とガスバリア層との密着性を向上させ、かつ、高い平滑性を付与する機能を有する。アンカーコート層は、例えば、アンカーコート剤を基材上に塗布することによって形成されうる。
【０１６６】
用いられうるアンカーコート剤としては、特に制限されないが、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等が挙げられる。これらのアンカーコート剤は、単独で、または２種以上組み合わせて用いられうる。前記アンカーコート剤には、さらに公知の添加剤、例えば溶剤、希釈剤等を加えてもよい。
【０１６７】
アンカーコート剤の基材へのコーティング方法としては、特に制限されないが、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等が挙げられる。基材上にコーティングされたアンカーコート剤中に含まれうる溶剤や希釈剤等を乾燥除去することによって、アンカーコート層が形成されうる。
【０１６８】
当該アンカーコート剤は、乾燥状態で０．１〜５ｇ／ｍ２となる塗布量で塗布されることが好ましい。
【０１６９】
（平滑層）
平滑層は、通常、基材の一方の面上に形成され、微小な突起等が存在する基材の粗面を平坦化し、基材上に成膜するガスバリア層などにおける凹凸やピンホールの発生を防止する機能を有する。平滑層は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布した後、硬化させることによって形成されうる。
【０１７０】
前記感光性樹脂組成物は、通常、感光性樹脂、光重合開始剤、および溶媒を含む。
【０１７１】
前記感光性樹脂としては、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限されないが、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いられうる。
【０１７２】
前記光重合開始剤としては、特に制限されないが、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられるこれらの光重合開始剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられうる。
【０１７３】
前記溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；α−またはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７４】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じてさらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、感光性樹脂以外の樹脂等の添加剤が添加されていてもよい。
【０１７５】
これらのうち、好ましい添加剤の一つは、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」とも称する）である。前記光重合性を有する感光性基としては、特に制限されないが、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基が挙げられる。反応性シリカ粒子が有する光重合性を有する感光性基と、感光性樹脂が有する重合性不飽和基とが反応することによってガスバリア層との密着性が向上しうる。
【０１７６】
前記反応性シリカ粒子としては、特に制限されないが、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが有する加水分解性シリル基を加水分解することによって、シリカ粒子とシリルオキシ基を生成して得られたもの、すなわち、重合性不飽和基修飾加水分解性シランとシリカ粒子とが化学的に結合したものでありうる。前記加水分解性シリル基としては、特に制限されないが、アルコキシシリル基；アセトキシシリル基等のカルボキシレートシリル基；クロロシリル基等のハロゲン化シリル基；アミノシリル基；オキシムシリル基；ヒドリドシリル基が挙げられる。なお、重合性不飽和基としては、特に制限されないが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１７７】
前記反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍであることが好ましく、０．００１〜０．０１μｍであることがより好ましい。反応性シリカ粒子が、上記範囲の平均粒子径を有することにより、感光性樹脂組成物に含有されうる後述のマット剤と組み合せて用いることで、防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性およびハードコート性を有しうる。
【０１７８】
前記反応性シリカ粒子を感光性樹脂組成物中に含む場合、反応性シリカ粒子は、２０〜６０質量％で含有されることが好ましい。反応性シリカ粒子が２０質量％以上含有されると、ガスバリア層との密着性が向上しうることから好ましい。一方、反応性シリカ粒子が６０質量％以下であると、高温高湿環境下におけるフィルムの変形が抑制され、これに伴うクラックの発生を抑制しうることから好ましい。
【０１７９】
また、感光性樹脂組成物はマット剤を含むことが好ましい。マット剤を含有することによって光学特性が調整されうる。
【０１８０】
マット剤としては、特に制限されず、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等が用いられうる。前記マット剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用されうる。
【０１８１】
マット剤の平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。マット剤が上記範囲の平均粒子径を有することにより、感光性樹脂組成物に含有されうる上述の反応性シリカ粒子と組み合せて用いることで、防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性およびハードコート性を有しうる。
【０１８２】
感光性樹脂組成物中のマット剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、好ましくは２〜２０質量部、より好ましくは４〜１８質量部、さらに好ましくは６〜１６質量部ある。
【０１８３】
また、感光性樹脂組成物に含有されうる好ましい添加剤の一つは、感光性樹脂以外の樹脂である。当該感光性樹脂以外の樹脂としては、特に制限されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。
【０１８４】
熱可塑性樹脂の具体例としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体；酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系樹脂およびこれらの共重合体；ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂；アクリル樹脂、メタクリル樹脂等のアクリル系樹脂およびこれらの共重合体；ポリスチレン系樹脂；ポリアミド系樹脂；線状ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
【０１８５】
熱硬化性樹脂の具体例としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０１８６】
電離放射線硬化性樹脂の具体例としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射して硬化するものが挙げられる。この際、前記光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化すると３次元網目構造を形成するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリル系プレポリマーが特に好ましい。また、光重合性モノマーとしては、上述の光感光性樹脂等が使用されうる。
【０１８７】
感光性樹脂組成物の基材へのコーティング方法としては、特に制限されないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等の湿式コーティング法、または蒸着法等の乾式コーティング法が挙げられる。基材上にコーティングされた感光性樹脂組成物中に含まれる溶媒等を乾燥除去し、硬化することによって平滑層が形成されうる。
【０１８８】
前記硬化には、電離放射線が用いられうる。当該電離放射線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の真空紫外光、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線が使用されうる。
【０１８９】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０〜３０ｎｍであることが好ましい。Ｒｔが１０ｎｍ以上であると、後述するポリシラザンを含む塗布液を塗布して塗膜を形成する工程（２）において、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、安定した塗布性が得られうることから好ましい。一方、Ｒｔが３０ｎｍ以下であると、後述の工程で得られるガスバリア層の凹凸が平滑化されうることから好ましい。
【０１９０】
平滑層の厚さとしては、特に制限されないが、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましい。平滑層の厚さが１μｍ以上であると、上記平滑層としての機能を十分に発揮しうることから好ましい。一方、平滑層の厚さが１０μｍ以下であると、ガスバリア性フィルムの光学特性のバランスを調整することができ、ガスバリア性フィルムのカールを抑制しうることから好ましい。
【０１９１】
（ブリードアウト防止層）
平滑層を有する基材は、加熱の際に基材中から表面に未反応のオリゴマー等が移行して、基材表面が汚染されうる。ブリードアウト防止層は、当該基材表面の汚染を抑制する機能を有する。当該ブリードアウト防止層は、通常、平滑層を有する基材の平滑層とは反対の面に設けられる。
【０１９２】
ブリードアウト防止層は、上記機能を有していれば、平滑層と同じ構成であってもよい。すなわち、ブリードアウト防止層は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布した後、硬化させることによって形成されうる。
【０１９３】
前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂、光重合開始剤、および溶媒を含む。前記感光性樹脂、光重合開始剤、および溶媒は上述の平滑層に記載のものと同様のものが用いられうる。また、前記感光性樹脂組成物は、上述の平滑層と同様に、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、感光性樹脂以外の樹脂等の添加剤が添加されていてもよい。
【０１９４】
したがって、例えば、各種成分を適宜配合して所定の希釈溶剤を加えて塗布液を調製し、当該塗布液を基材上に公知の塗布方法によって塗布する。その後、電離放射線を照射して硬化させることによりブリードアウト防止層が形成されうる。
【０１９５】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましい。ブリードアウト防止層の厚さが１μｍ以上であると、ガスバリア性フィルムの耐熱性が向上しうることから好ましい。一方、ブリードアウト防止層の厚さが１０μｍ以下であると、ガスバリア性フィルムの光学特性が好適に調整され、また、ガスバリア性フィルムのカールを抑制しうることから好ましい。
【０１９６】
基材上に、上述のアンカーコート層、平滑層、およびブリードアウト層からなる群から選択される少なくとも１つの中間層が形成される場合には、基材および中間層の総膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍであることがより好ましい。
【０１９７】
また、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層との層間に中間層を形成してもよい。
【０１９８】
当該中間層は、第１のガスバリア層のガスバリア性を強化する目的，第１のガスバリア層と第２のガスバリア層との接着性を強化する目的等で形成されうる。この際、前記中間層は、本発明の効果を損なわない範囲で形成される。
【０１９９】
中間層は、無機層、有機層、および有機無機ハイブリッド層等のいずれであってもよいが、無機層であることが好ましい。
【０２００】
無機層の材料としては、特に制限されないが、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。
【０２０１】
無機層の厚さとしては、０．０５〜１０ｎｍであることが好ましく、０．１〜５ｎｍであることがより好ましい。
【０２０２】
無機層の形成方法としては、ＡＬＤ法が挙げられ、第１のガスバリア層に続けてＡＬＤ法で形成されることが好ましい。
【０２０３】
＜第２の形態：ガスバリア性フィルムの製造方法＞
本発明の第２の形態によれば、基材と、酸化アルミニウムを含む第１のガスバリア層と、第２のガスバリア層とがこの順に積層されてなるガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。この際、前記製造方法は、前記基材上に、アルミニウム化合物を用いてＡＬＤ法により第１のガスバリア層を形成する工程（１）と、ポリシラザン化合物を含む塗布液を、前記第１のガスバリア層上に塗布し、真空紫外光を照射して第２のガスバリア層を形成する工程（２）と、を含む。
【０２０４】
一実施形態において、前記製造方法は、保護層を形成する工程（３）を含んでもよい。工程（３）はより詳細には、ポリシロキサンを含む第２の塗布液等を塗布して保護層を形成する工程である。当該工程（３）は第２の塗布液を塗布して得られた塗膜に真空紫外光照射等の硬化処理を行ってもよい。
【０２０５】
上記工程（１）〜（３）は適宜第１の形態の記載が適宜参照されうる。
【０２０６】
＜第３の形態：電子デバイス＞
本発明の一実施形態によれば、電子デバイス本体と、上述のガスバリア性フィルムとを含む電子デバイスが提供される。
【０２０７】
［電子デバイス本体］
電子デバイス本体としては、特に制限されず、ガスバリア性フィルムが適用されうる公知の電子デバイス本体が挙げられる。例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機太陽電池（ＰＶ）素子、ＣＩＧＳ太陽電池素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、電子ペーパー素子等が挙げられる。これらの電子デバイス本体の構成についても、特に制限はなく、公知の構成を有しうる。
【０２０８】
［ガスバリア性フィルム］
上述の方法によって製造されたガスバリア性フィルムは、基材、封止用材料等に使用されうる。基材として、例えば、太陽電池に使用される場合には、ガスバリア性フィルム上にＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設けた樹脂支持体として適用することができる。この場合、ガスバリア性フィルムは、電子デバイス本体に組み込まれている。また、封止用材料として使用される場合には、例えば、液晶表示素子を封止した電子デバイスが得られうる。本発明に係るガスバリア性フィルムは、封止用材料として、電子デバイス本体の封止に用いられることが好ましい。
【０２０９】
本形態に係るガスバリア性フィルムを電子デバイスに用いることにより、空気中の化学成分、例えば、酸素、水蒸気、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等による性能の劣化を抑制することができる。
【０２１０】
以下、具体的な電子デバイスとして、有機ＥＬ素子の構成について詳細に述べる。
【０２１１】
（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬ素子は、特に制限されないが、通常、下記の層構成を有しうる。
【０２１２】
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファ層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファ層（電子注入層）／陰極。
【０２１３】
（陽極）
陽極としては、特に制限されないが、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を用いることが好ましい。具体例としては、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等の非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０２１４】
陽極は、電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成されうる。この際、フォトリソグラフィー法によりパターン形成を行ってもよい。高いパターン精度（１００μｍ以上程度）が要求されない場合には、マスクを用いた蒸着やスパッタリングによりパターンを形成してもよい。
【０２１５】
前記陽極から発光を取り出す場合には、透過率が１０％以上であることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は数百Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることが好ましい。さらに、材料によっても異なるが、陽極の膜厚は、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【０２１６】
（陰極）
陰極としては、特に制限されないが、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（以下、「電子注入性金属」とも称する）、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を用いることが好ましい。具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらのうち、電子注入性および酸化等に対する耐久性の観点から、電子注入性金属および前記電子注入性金属よりも仕事関数の値が大きく安定な金属の混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物を用いることが好ましい。
【０２１７】
陰極は、電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成されうる。
【０２１８】
前記陰極のシート抵抗は、数百Ω／□以下であることが好ましい。また、陰極の膜厚は、通常、１ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０２１９】
なお、発光した光を透過させて、優れた発光輝度を得るため、前記陽極または前記陰極のいずれか一方が透明または半透明であることが好ましい。また、上記陰極として用いられうる金属等を１〜２０ｎｍの膜厚で陰極を作製した後に、作製した陰極上に上記陽極として用いられうる導電性透明材料を作製することで、透明または半透明の陰極が作製されうる。これを応用することで、陽極および陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２２０】
（注入層：電子注入層および正孔注入層）
注入層には電子注入層（陰極バッファー層）と正孔注入層（陽極バッファー層）とがあり、電子注入層と正孔注入層とを必要に応じて設け、陽極と発光層もしくは正孔輸送層の間、および／または陰極と発光層もしくは電子輸送層との間に存在させる。
【０２２１】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層であり、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【０２２２】
正孔注入層（陽極バッファー層）は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファ層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファ層、アモルファスカーボンバッファ層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファ層等が挙げられる。
【０２２３】
電子注入層（陰極バッファー層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファ層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファ層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファ層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファ層等が挙げられる。
【０２２４】
上記注入層（バッファー層）はごく薄い膜であることが好ましく、材料によっても異なるが、膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
【０２２５】
（発光層）
発光層は、電極（陰極、陽極）または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０２２６】
発光層としては、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層がある。発光層を積層する場合には、その積層順に制限はなく、各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。本形態においては、青色発光層が全発光層中で最も陽極に近い位置に設けられていることが好ましい。発光層を４層以上設ける場合には、陽極に近い順から、青色発光層／緑色発光層／赤色発光層／青色発光層、青色発光層／緑色発光層／赤色発光層／青色発光層／緑色発光層、青色発光層／緑色発光層／赤色発光層／青色発光層／緑色発光層／赤色発光層のように、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層をこの順に積層することが、輝度安定性を高める観点から好ましい。発光層を多層にすることで白色素子の作製が可能である。
【０２２７】
発光層を構成する材料としては、（ａ）電荷の注入機能（電界印加時に陽極または正孔注入層から正孔を注入することができ、陰極または電子注入層から電子を注入することができる機能）、（ｂ）輸送機能、（注入された正孔および電子を電界の力で移動させる機能）、および（ｃ）発光機能（電子と正孔の再結合の場を提供し、これらを発光に繋げる機能）を併せもつ有機発光材料であれば特に限定はない。当該有機発光材料の例としては、ベンゾオキサゾール系蛍光増白剤、ベンゾチアゾール系蛍光増白剤、ベンゾイミダゾール系蛍光増白剤、およびスチリルベンゼン系化合物が挙げられる。
【０２２８】
ベンゾオキサゾール系蛍光増白剤としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール、４，４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、４，４’−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾオリル］スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス［５−α，α−ジメチルベンジル−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、２，５−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル］−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾール、２−［２−（４−クロロフェニル）ビニル］ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール等が挙げられる。
【０２２９】
ベンゾチアゾール系蛍光増白剤としては、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾール等が挙げられる。
【０２３０】
ベンゾイミダゾール系蛍光増白剤としては、２−［２−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾイミダゾール、２−［２−（４−カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【０２３１】
スチリルベンゼン系化合物としては、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼン等が挙げられる。
【０２３２】
これらの他、１２−フタロペリノン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラジリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、スチリルアミン誘導体、クマリン系化合物、および芳香族ジメチリディン系化合物、並びにケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１），第６２８〜６３７頁および第６４０頁、国際公開第９０／１３１４８号パンフレット、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物等が用いられうる。
【０２３３】
前記芳香族ジメチリディン系化合物としては、１，４−フェニレンジメチリディン、４，４’−フェニレンジメチリディン、２，５−キシリレンジメチリディン、２，６−ナフチレンジメチリディン、１，４−ビフェニレンジメチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン、４，４’−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル等、およびこれらの誘導体が挙げられる。
【０２３４】
その他、上述した有機発光材料をホストとし、当該ホストに青色から緑色までの強い蛍光色素（クマリン系色素等）をドープした化合物、前記ホストと同様の蛍光色素をドープした化合物もまた、有機発光材料として好適である。有機発光材料として前記の化合物を用いた場合には、青色から緑色の発光（発光色はドーパントの種類によって異なる）を高効率に得ることができる。前記化合物の材料であるホストの具体例としては、ジスチリルアリーレン骨格の有機発光材料（特に好ましくは、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル）が挙げられ、前記化合物の材料であるドーパントの具体例としては、ジフェニルアミノビニルアリレーン（特に好ましくは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノビフェニルベンゼンや４，４’−ビス［２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル）フェニル］ビニル］ビフェニル）が挙げられる。
【０２３５】
発光層には、発光層の発光効率を高くするために公知のホスト化合物と公知のリン光性化合物（リン光発光性化合物とも言う）を含有することが好ましい。
【０２３６】
ホスト化合物とは、発光層に含有される化合物のなかで、その層中での質量比が２０％以上であり、かつ、室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義され、前記リン光量子収率は、好ましくは０．０１未満である。ホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することが出できる。また、リン光性化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用も出来る。
【０２３７】
これらのホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。公知のホスト化合物としては、例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２３８】
複数の発光層を有する場合、これら各層のホスト化合物の５０質量％以上が同一の化合物であることが、有機層全体に渡って均質な膜性状を得やすいことから好ましい。また、ホスト化合物のリン光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上であることが、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得る上で有利となることから好ましい。リン光発光エネルギーとは、ホスト化合物を基板上に１００ｎｍの蒸着膜のフォトルミネッセンスを測定し、そのリン光発光の０−０バンドのピークエネルギーを意味する。
【０２３９】
ホスト化合物は、有機ＥＬ素子の経時での劣化（輝度低下、膜性状の劣化）、光源としての市場ニーズ等を考慮し、リン光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上、かつ、Ｔｇが９０℃以上、好ましくは１００℃以上のものであることが好ましい。これにより、輝度と耐久性の両方を満足することができる。
【０２４０】
リン光性化合物（リン光発光性化合物）とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物である。先に説明したホスト化合物と併せて使用することで、より発光効率の高い有機ＥＬ素子とすることができる。
【０２４１】
本発明に係るリン光性化合物は、リン光量子収率は好ましくは０．１以上である。上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。
【０２４２】
リン光性化合物の発光は原理としては２種の原理を挙げることができる。一方は、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光性化合物に移動させることでリン光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一方は、リン光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。これらいずれの場合においても、リン光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０２４３】
リン光性化合物は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。リン光性化合物としては、元素の周期表で８族−１０族の金属を含有する錯体系化合物であることが好ましく、イリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であることがより好ましく、イリジウム化合物であることが特に好ましい。
【０２４４】
本発明においては、リン光性化合物のリン光発光極大波長としては特に制限されるものではなく、原理的には中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで得られる発光波長を変化させることができる。
【０２４５】
本発明に係る有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標において「白色素子」とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．０７の領域内にあることを意味する。
【０２４６】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性、発光に必要な電圧等を考慮し、通常、２ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは２〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜２０ｎｍである。膜厚が２ｎｍ以下であると、電圧面のみならず、駆動電流に対する発光色の安定性が向上する効果があることから好ましい。個々の発光層の膜厚は、２〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜２０ｎｍであることがより好ましい。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はないが、３発光層中、青色発光層（複数層ある場合はその総和）が最も厚いことが好ましい。
【０２４７】
発光層は発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある発光スペクトルの異なる少なくとも３層以上の層を含む。３層以上であれば、特に制限はない。４層より多い場合には、同一の発光スペクトルを有する層が複数層あってもよい。発光極大波長が４３０〜４８０ｎｍにある層を青色発光層、５１０〜５５０ｎｍにある層を緑色発光層、６００〜６４０ｎｍの範囲にある層を赤色発光層と言う。また、前記の極大波長を維持する範囲において、各発光層には複数の発光性化合物を混合してもよい。例えば、青色発光層に、極大波長４３０〜４８０ｎｍの青発光性化合物と、極大波長５１０〜５５０ｎｍの緑発光性化合物を混合して用いてもよい。
【０２４８】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層や電子阻止層についても正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２４９】
正孔輸送の材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであれば特に制限されず、有機物、無機物のいずれを用いてもよい。正孔輸送の材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマー、およびポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、スチリルアミン化合物が挙げられる。これらのうち、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましい。
【０２５０】
芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載の２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載のトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２５１】
また、上記材料を高分子鎖に導入した、または上記材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いてもよい。さらに、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いてもよい。
【０２５２】
さらに、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載のいわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。
【０２５３】
正孔輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０２５４】
正孔輸送層の膜厚は、特に制限されないが、通常、５ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０２５５】
正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造でありうる。
【０２５６】
（電子輸送層）
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層や正孔阻止層についても電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２５７】
電子輸送の材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有するものであれば特に制限されず、公知の化合物が用いられうる。電子輸送の材料としては、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体等が挙げられる。また上記材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体を用いてもよい。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものを用いてもよい。さらに、正孔注入層の材料となりうる、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体を用いてもよい。
【０２５８】
電子輸送層は上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０２５９】
電子輸送層の膜厚は、特に制限されないが、通常、５ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０２６０】
電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造でありうる。
【０２６１】
（有機ＥＬ素子の作製方法）
有機ＥＬ素子の作製方法について、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子を例に挙げて説明する。
【０２６２】
機能性フィルム上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。
【０２６３】
次に、その上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等が挙げられるが、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法を用いることが好ましい。この際、層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合には、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度は５０〜４５０℃であり、真空度は１０−６〜１０−２Ｐａであり、蒸着速度は０．０１〜５０ｎｍ／秒であり、基板温度は−５０〜３００℃であり、膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍでありうる。
【０２６４】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの膜厚となるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることで有機ＥＬ素子が作製されうる。
【０２６５】
この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製することが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施してもよい。この際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製してもよい。
【０２６６】
このようにして得られた有機ＥＬ素子を備える多色の表示装置（有機ＥＬパネル）に、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として、例えば、電圧を２〜４０Ｖ印加すると発光が観測される。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は適宜選択されうる。
【０２６７】
本発明に係る有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、は５％以上であることがより好ましい。なお、外部取り出し量子効率（％）は下記式により算出される。
【０２６８】
【数３】
0005895684.tif 000006
【０２６９】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色として蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【０２７０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２７１】
＜中間層を有する基材の作製＞
［中間層（ブリードアウト防止層および平滑層）を有する基材１の作製］
基材として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムである極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３（帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた。
【０２７２】
上記基材の一方の面に、感光性樹脂であるＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を高圧水銀ランプで照射し、硬化させることでブリードアウト防止層を形成した。なお、照射は、空気雰囲気下、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２で８０℃、３分間行った。
【０２７３】
上記基材の前記ブリードアウト防止層とは反対の面に、感光性樹脂であるＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を高圧水銀ランプで照射し、硬化させることで平滑層を形成した。なお、照射は、空気雰囲気下、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２で８０℃、３分間行った。
【０２７４】
このようにして得られた中間層（ブリードアウト防止層および平滑層）を有する基材１の平滑層について、１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）および中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。前記ＲｚおよびＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年）で規定される方法に準拠して測定した。具体的には、装置としてＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、１回の測定範囲を８０μｍ×８０μｍと設定し、測定箇所を変えて３回測定を行った。その結果、Ｒｚは２０ｎｍであり、Ｒａは１ｎｍであった。
【０２７５】
［中間層（ブリードアウト防止層および平滑層）を有する基材２の作製]
基材として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムであるＱ６５ＦＷＡ（帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いたことを除いては、基材１と同様の方法で中間層（ブリードアウト防止層および平滑層）を有する基材２を作製した。なお、基材２のＲｚおよびＲａは、基材１に記載の方法と同様の方法で測定したところ、それぞれ２０ｎｍおよび１ｎｍであった。
【０２７６】
［中間層（２つの平滑層）を有する基材３の作製]
基材として、両面に易接着加工された厚さ２００μｍの耐熱性透明ポリイミド系フィルムであるネオプリムＬ（三菱ガス化学株式会社製）を用いた。
【０２７７】
８．０ｇのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ：共栄社化学株式会社製）、５．０ｇのエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ：共栄社化学株式会社製）、１２．０ｇのオキセタニル基を有するシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ−Ｈ：東亞合成株式会社製）、３２．５ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２．２ｇのＡｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、１３４．０ｇのメタノールシリカゾル（固形分濃度３０質量％：日産化学工業株式会社製）、０．１ｇのＢＹＫ３３３（シリコン系界面活性剤：ビックケミー・ジャパン株式会社製）、１２５．０ｇブチルセロソルブ、および１５．０ｇの０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を混合して十分に撹拌した。これを室温でさらに静置脱気して感光性樹脂組成物を得た。上記基材の一方の面を定法によりコロナ放電処理を施した後、前記感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が４．０μｍとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥した。さらに、１２０℃で１０分間の加熱処理を施して平滑層を形成した。基材のもう一方の面についても同様の方法で平滑層を形成し、中間層（２つの平滑層）を有する基材３を作製した。基材３が有する２つの平滑層のＲｚおよびＲａは、基材１に記載の方法と同様の方法で測定したところ、それぞれ２５ｎｍおよび２ｎｍであった。
【０２７８】
［中間層（２つの平滑層）を有する基材４の作製］
基材として、厚さ１００μｍの有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格としたフィルムであるシルプラスＨ１００（新日鐵化学社製）を用いたことを除いては、基材３と同様の方法で中間層（ブリードアウト防止層および平滑層）を有する基材４を作製した。なお、基材４が有する２つの平滑層のＲｚおよびＲａは、基材１に記載の方法と同様の方法で測定したところ、それぞれ２０ｎｍおよび１ｎｍであった。
【０２７９】
［中間層（１つのハードコート層）を有する基材５の作製］
基材として、片面にハードコート層が形成された厚さ１００μｍのシクロオレフィン系フィルムであるＦ１フィルム（グンゼ株式会社製）を基材５としてそのまま用いた。なお、基材５のハードコート層のＲｚおよびＲａは、基材１に記載の方法と同様の方法で測定したところ、それぞれ２０ｎｍおよび１ｎｍであった。
【０２８０】
＜ガスバリア性フィルムの製造＞
（比較例１）
工程（１）
シート状に切り出した基材１を、バッチ式の原子層堆積装置の成膜チャンバー内に静置した。基材の温度が８０℃となるように温度を調整した。前記基材上（平滑層上）に、第１のガス、不活性ガス、第２のガス、不活性ガスを順次導入して原子堆積法（ＡＬＤ法）により成膜を行った。成膜条件は、特表２０１０−５３１９３０号公報に記載の方法に従い、以下のように設定した。
【０２８１】
成膜サイクル
１．第１のガス（アルミニウム化合物のガス：ＡｌＣｌ３） ：１．４秒
２．不活性ガス（窒素ガス）                            ：２．１秒
３．第２のガス（酸化性ガス：純水）                    ：１．５秒
４．不活性ガス（窒素ガス）                            ：３．４秒。
【０２８２】
前記成膜サイクルを繰り返すことで、厚さ３５ｎｍの第１のガスバリア層を形成してガスバリア性フィルムを得た。なお、１サイクルごとに形成される原子層の厚さは、約０．１ｎｍであった。
【０２８３】
（実施例１）
工程（１）
比較例１と同様の方法で、基材１上に第１のガスバリア層を形成した。
【０２８４】
工程（２）
２０質量％の無触媒のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）および１９質量％パーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、を４：１の比率で混合し、第１の塗布液を調製した。得られた第１の塗布液は、アミン触媒が１質量％（固形分）であった。
【０２８５】
工程（１）で形成した第１のガスバリア層上に、上記で調製した第１の塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が４０ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、塗膜を得た。得られた塗膜に真空紫外光を照射して第２のガスバリア層を形成して、ガスバリア性フィルムを製造した。
【０２８６】
なお、真空紫外光は、図１に断面模式図で示す装置を用いてＸｅエキシマランプを照射することによって行った。図１の装置は、装置チャンバー２１内に１７２ｎｍの真空紫外光を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ２２と、外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダー２３とが設置されている。装置チャンバー２１内は、ガス供給口（図示せず）から窒素ガスおよび酸素ガスが供給され、ガス排出口（図示せず）から装置チャンバー２１内部のガスを排気することにより、実質的に装置チャンバー２１から水蒸気を除去し、かつ、酸素濃度を所定の濃度（０.１％）に維持している。装置チャンバー２１には、さらに試料ステージ２４が設けられており、試料２５は試料ステージ２４上に載置される。試料ステージ２４は、移動手段（図示せず）により装置チャンバー２１内を水平に、所定の速度（０．５ｍ／ｍｉｎ）で往復移動できる。また、試料ステージ２４は、加熱手段（図示せず）により、所定の温度（８０℃）に維持することができる。図１の装置では、試料ステージ２４は、水平移動して紫外線照射される際に、試料２５の塗布層表面と、エキシマランプ２２との最短距離が３ｍｍとなるように高さが調整されている。なお、遮光板２６は、Ｘｅエキシマランプ２２によって生じる真空紫外光が、例えば、エージング中に試料２５の塗布層に照射されることを防止している。
【０２８７】
なお、Ｘｅエキシマランプの積算光量は、紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲ（浜松ホトニクス株式会社製）を用いて照射エネルギーを測定することで調節した。具体的には、図１の装置において、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッド（１７２ｎｍ）の測定面との最短距離が３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ２４中央に設置し、かつ、装置チャンバー２１内の雰囲気が、真空紫外光照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給した。Ｘｅエキシマランプ２２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設けた後、試料ステージ２４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて照射エネルギーの測定を行った。得られた照射エネルギーの値に基づき、試料ステージの移動速度を、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように調整した。なお、真空紫外光照射についても、照射エネルギーを測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。
【０２８８】
（実施例２）
工程（２）において、第１の塗布液を、乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０２８９】
（実施例３）
工程（２）において、第１の塗布液を、乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるように塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０２９０】
（比較例２）
基材の温度を１００℃に調整し、厚さが２５ｎｍとなるまで成膜サイクルを繰り返したことを除いては、比較例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０２９１】
（実施例４）
工程（１）において、比較例２と同様の方法で第１のガスバリア層を形成し、工程（２）において、第１の塗布液を、乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるように塗布し、真空紫外光の積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように調整したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０２９２】
（実施例５）
工程（２）において、真空紫外光の積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように調整したことを除いては、実施例４と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０２９３】
（比較例３）
基材の温度を１００℃に調整し、厚さが５０ｎｍとなるまで成膜サイクルを繰り返したことを除いては、比較例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０２９４】
（実施例６）
工程（１）において、比較例３と同様の方法で第１のガスバリア層を形成し、工程（２）において、第１の塗布液を、乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるように塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０２９５】
（比較例４）
基材の温度を１００℃に調整し、厚さが１００ｎｍとなるまで成膜サイクルを繰り返したことを除いては、比較例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０２９６】
（実施例７）
工程（１）において、比較例４と同様の方法で第１のガスバリア層を形成し、工程（２）において、第１の塗布液を、乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるように塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０２９７】
（比較例５）
基材２を用い、基材の温度を１２０℃に調整したことを除いては、比較例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０２９８】
（実施例８）
工程（１）において、比較例５と同様の方法で第１のガスバリア層を形成し、工程（２）において、第１の塗布液を、乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるように塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０２９９】
（実施例９）
工程（２）において、第１の塗布液を、乾燥後の膜厚が４５０ｎｍとなるように塗布し、真空紫外光の積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ２となるように調整したことを除いては、実施例８と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０３００】
（比較例６）
基材４を用い、基材の温度を１５０℃に調整し、厚さが２５ｎｍとなるまで成膜サイクルを繰り返したことを除いては、比較例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０３０１】
（実施例１０）
工程（１）において、比較例６と同様の方法で第１のガスバリア層を形成し、工程（２）において、第１の塗布液を、乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるように塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０３０２】
（比較例７）
基材５を用い、基材の温度を１５０℃に調整したことを除いては、比較例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０３０３】
（実施例１１）
工程（１）において、比較例７と同様の方法で第１のガスバリア層を形成し、工程（２）において、第１の塗布液を、乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるように塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０３０４】
（比較例８）
基材３を用い、基材の温度を２５０℃に調整し、厚さが２５ｎｍとなるまで成膜サイクルを繰り返したことを除いては、比較例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０３０５】
（実施例１２）
工程（１）において、比較例８と同様の方法で第１のガスバリア層を形成し、工程（２）において、第１の塗布液を、乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるように塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０３０６】
（比較例９）
基材１を用い、工程（１）を行わず、工程（２）において、第１の塗布液を乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０３０７】
（比較例１０）
基材２を用い、工程（１）を行わず、工程（２）において、第１の塗布液を、乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるように塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。
【０３０８】
＜ガスバリア性フィルムの評価＞
上記で製造した各スバリア性フィルムについて、下記の評価を行った。
【０３０９】
（ＸＰＳ分析）
第２のガスバリア層の厚さ方向の組成をＸＰＳ分析により測定し、下記式（１）および（２）を満たす領域の厚さを求めた。
【０３１０】
【数４】
0005895684.tif 000007
【０３１１】
ＸＰＳ分析の条件を下記に示す。
・装置：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ（アルバック・ファイ株式会社製）
・Ｘ線源：単色化Ａｌ-Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：１分間のスパッタ後に測定を繰り返す
・データ処理：ＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバック・ファイ株式会社製）
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。
【０３１２】
なお、第２のガスバリア層のエッチングレートは組成によって異なる。したがって、ＸＰＳ分析における式（１）および（２）を満たす領域の厚さ方向の長さについては、以下の補正を行った。すなわち、はじめにＸＰＳ分析によりＳｉＯ２換算のエッチングレートから前記第２のガスバリア層の厚さ方向の組成および前記式（１）および（２）を満たす領域の厚さ方向の長さを求める。他方、同一試料についてＴＥＭ分析を行い、断面画像から第２のガスバリア層の厚さを求める。そして、ＴＥＭの断面画像をＸＰＳ分析から求めた第２のガスバリア層の厚さ方向の組成分布と対比して、ＴＥＭの断面画像における第２のガスバリア層の領域を特定し、ＴＥＭの断面画像から求めた第２のガスバリア層の膜厚を勘案して、一律に係数をかけて補正を行った。
【０３１３】
得られた結果を下記表１に示す。
【０３１４】
（水蒸気透過率）
真空蒸着装置ＪＥＥ−４００（日本電子株式会社製）を用い、製造したガスバリア性フィルムの第２のガスバリア層の表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで水分と反応して腐食する金属である金属カルシウム（粒状）を蒸着膜厚が８０ｎｍとなるように蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面に水蒸気不透過性の金属である金属アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）を蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移した。前記仮封止した金属アルミニウム蒸着面に紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを貼り合わせ、紫外線を照射して前記紫外線硬化樹脂を硬化させて本封止し、水蒸気バリア性評価試料を作製した。
【０３１５】
得られた水蒸気バリア性評価試料を、恒温恒湿度オーブンＹａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍを用いて、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、金属カルシウムの腐食を観察した。観察は、保存後６時間までは１時間ごと、２４時間までは３時間ごと、４８時間までは６時間ごと、それ以降は１２時間ごとに行った。金属カルシウムの腐食面積が１％となるまでの時間を求め、下記式により水蒸気透過率を算出した。
【０３１６】
【数５】
0005895684.tif 000008
【０３１７】
また、各実施例で得られたガスバリア性フィルムの水蒸気透過率については、第１のガスバリア層のみが形成された（第２のガスバリア層が形成されていない）対応する比較例のガスバリア性フィルムとの水蒸気透過率と対比し、下記式により１／ｎを求めた。なお、当該１／ｎは、第１のガスバリア層上に第２のガスバリア層を形成することによって得られた水蒸気透過率の低減効果の指標となる。
【０３１８】
【数６】
0005895684.tif 000009
【０３１９】
得られた結果を１／ｎの逆数であるｎとして下記表１に示す。
【０３２０】
【表１】
0005895684.tif 000010
【０３２１】
表１の結果からも明らかなように、実施例のガスバリア性フィルムは、いずれも優れたガスバリア性を有していることが分かる。
【０３２２】
また、例えば、比較例１と実施例３、比較例５と実施例８、および比較例７と実施例１１を対比すると、第１のガスバリア層は、成膜温度が高いほどガスバリア性が高いことが分かる（比較例１、５、および７の水蒸気透過率）。しかしながら、第１のガスバリア性フィルムと第２のガスバリア性フィルムを組み合わせることによって得られるガスバリア性の向上効果は、第１のガスバリア層のガスバリア性が最も低い実施例３で最も高く、第１のガスバリア層が最も高い実施例１１で最も低い結果となった（実施例３、８、および１１の１／ｎ）。このような結果から、第１のガスバリア層のガスバリア性が低い場合の方が第２のガスバリア層による補修効果等が効果的に得られることが分かる。
【０３２３】
さらに、実施例７のガスバリア性フィルムは優れたガスバリア性を有している。しかしながら、実施例７のガスバリア性フィルムにおいて、膜厚１００ｎｍの第１のガスバリア層を形成するのに要した時間は約１４０分であり、例えば、実施例１のガスバリア性フィルムにおいて、膜厚３５ｎｍの第１のガスバリア層を形成するのに要した時間の約５分と比較すると、長時間を要している。
【０３２４】
また、実施例１６では最も優れたガスバリア性を示しているが、第１のガスバリア層の成膜温度が２５０℃であることから、基材に高価な耐熱性透明ポリイミド系フィルムを用いる必要がある。
【０３２５】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
実施例および比較例で製造したガスバリア性フィルムを用いて、有機ＥＬ素子を作製した。
【０３２６】
（作製例１）
第１電極層の形成
実施例１で製造したガスバリアフィルムのガスバリア層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜した。次いで、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターニングは発光面積が５０ｍｍ平方となるように行った。
【０３２７】
正孔輸送層の形成
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３、Ｂａｙｅｒ社製）を純水６５％およびメタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
【０３２８】
ガスバリア性フィルムの第１電極層が形成された面とは反対の面を洗浄表面改質処理した。当該洗浄表面改質処理には低圧水銀ランプ（波長：１８４．９ｎｍ、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２）を使用し、ガスバリア性フィルムとの距離が１０ｍｍとなる条件で行った。なお、帯電除去処理には、微弱Ｘ線による除電器を使用した。
【０３２９】
上記で形成した第１電極層上に、上記準備した正孔輸送層形成用塗布液を、大気中、２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件で、乾燥後の厚みが５０ｎｍとなるように押出し塗布機を用いて塗布した。得られた塗膜について、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃の条件で、成膜面から高さ１００ｍｍの距離で送風することにより溶媒を除去し、次いで加熱処理装置により温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。
【０３３０】
発光層の形成
ホスト材のＨ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材のＤ−Ａを１００ｍｇと、ドーパント材のＤ−Ｂを０．２ｍｇと、ドーパント材のＤ−Ｃを０．２ｍｇと、を１００ｇのトルエンに溶解し、白色発光層形成用塗布液として準備した。
【０３３１】
【化３】
0005895684.tif 000011
【０３３２】
上記で形成した正孔輸送層上に、上記で準備した白色発光層形成用塗布液を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下、塗布温度２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎの条件で、乾燥後の厚みが４０ｎｍとなるように押出し塗布機を用いて塗布した。得られた塗膜について、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃の条件で、成膜面から高さ１００ｍｍの距離で送風することにより溶媒を除去し、次いで加熱処理装置により温度１３０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、発光層を形成した。
【０３３３】
電子輸送層の形成
下記Ｅ−Ａを、０．５質量％溶液となるように２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し、電子輸送層形成用塗布液を準備した。
【０３３４】
【化４】
0005895684.tif 000012
【０３３５】
上記で形成した発光層上に、上記で準備した電子輸送層形成用塗布液を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下、塗布温度２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎの条件で、乾燥後の厚みが３０ｎｍとなるように押出し塗布機を用いて塗布した。得られた塗膜について、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃の条件で、成膜面から高さ１００ｍｍの距離で送風することにより溶媒を除去し、次いで加熱処理装置により温度２００℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
【０３３６】
電子注入層の形成
上記で形成した電子輸送層上に、電子注入層を形成した。より詳細には、第１電極層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を備えるガスバリア性フィルムを減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。減圧チャンバー内に予め準備していたタンタル製蒸着ボートのフッ化セシウムを加熱することで、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。
【０３３７】
第２電極の形成
第１電極上に取り出し電極になる部分を除き、上記で形成した電子注入層上に第２電極を形成した。より詳細には、第１電極層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層を備えるガスバリア性フィルムを減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。第２電極形成材料としてアルミニウム用いて、取り出し電極を有し、かつ、発光面積が５０ｍｍ×５０ｍｍとなるように蒸着法でマスクパターン成膜して、第２電極を形成した。なお、第２電極の厚さは１００ｎｍであった。
【０３３８】
裁断
第２電極まで形成したガスバリア性フィルムを、窒素雰囲気に移動させて、紫外線レーザーを用いて規定の大きさに裁断した。
【０３３９】
電極リード接続
裁断したガスバリア性フィルムに、異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製）を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。この際、温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａで１０秒間圧着を行うことで接続を行った。
【０３４０】
封止
電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続したガスバリア性フィルムを、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着することで、有機ＥＬ素子１を作製した。より詳細には、封止部材には、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を介してラミネートしたもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を用いた。封止部材を接着するための接着剤としては、エポキシ系接着剤であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、およびエポキシアダクト系硬化促進剤を含む熱硬化性接着剤を用いた。ディスペンサを使用して、アルミニウム面にアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで熱硬化性接着剤を均一に塗布した。次いで、封止部材を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置し、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で圧着ロールにより密着封止した。
【０３４１】
（作製例２〜１２）
実施例２〜５、８、１０、および１２、並びに比較例１、４、８、および９で製造したガスバリア性フィルムを用いたことを除いては、作製例１と同様の方法で有機ＥＬ素子２〜１２を作製した。
【０３４２】
＜有機ＥＬ素子の評価＞
作製した有機ＥＬ素子１〜１２について、下記の評価を行った。
【０３４３】
（素子劣化耐性率）
はじめに有機ＥＬ素子を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で１０００時間静置し、加速劣化処理を行った。
【０３４４】
未処理の有機ＥＬ素子および加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子について、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、２４時間連続発光させた。次いで、有機ＥＬ素子のパネルの一部分を、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で拡大して撮影した。得られた撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、黒点の発生面積比率を求め、下記式により、素子劣化耐性率を算出した。
【０３４５】
【数７】
0005895684.tif 000013
【０３４６】
算出された素子劣化耐性率から、下記の基準に従って耐久性を評価した。なお、評価が、◎または○であると、実用上好ましい特性である。
【０３４７】
◎：素子劣化耐性率が、９０％以上である
○：素子劣化耐性率が、６０％以上、９０％未満である
△：素子劣化耐性率が、２０％以上、６０％未満である
×：素子劣化耐性率が、２０％未満である。
【０３４８】
得られた結果を下記表２に示す。
【０３４９】
【表２】
0005895684.tif 000014
【０３５０】
表２の結果からも明らかなように、高いガスバリア性を有する実施例のガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子は、加速劣化処理を行った場合であっても、有機ＥＬ素子の劣化を抑制できていることが分かる。
【符号の説明】
【０３５１】
２１  装置チャンバー、 
２２  Ｘｅエキシマランプ、 
２３  ホルダー、 
２４  試料ステージ、 
２５  試料、 
２６  遮光板。
【図１】
0005895684.tif 000016