(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液およびセパレータが、中空柱状の電池ケースに封入されてなるリチウム二次電池であって、
前記正極は、正極活物質と導電助剤とバインダとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、
前記正極活物質として、リチウムと遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物を使用し、前記リチウム含有複合酸化物の少なくとも一部は、遷移金属としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物であり、全正極活物質中の全リチウム量に対する全ニッケル量のモル比率が０．０５〜１．０であり、
前記バインダとして、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体と、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体以外の、主成分モノマーをビニリデンフルオライドとするビニリデンフルオライド系ポリマーとを含有しており、
前記正極合剤層における前記バインダの総含有率が１〜４質量％であり、かつ前記テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体と、前記ビニリデンフルオライド系ポリマーとの合計を１００質量％としたとき、前記テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の割合が、０．２質量％以上であり、
前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、
前記電池ケースの側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅の広い２枚の幅広面を有しており、前記側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、前記幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
遷移金属としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の、全正極活物質における含有率が、１０〜８０質量％である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
遷移金属としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の少なくとも一部が、下記一般組成式（１）
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２                      （１）
〔前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５および１０≦ｂ＋ｃ≦７０である。〕
で表されるリチウム含有複合酸化物である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
正極合剤層が、導電助剤として、平均繊維長が１０〜１０００ｎｍであり、平均繊維径が１〜１００ｎｍである炭素繊維を含有しており、前記正極合剤層における前記炭素繊維の含有率が、０．２５〜１．５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極合剤層における前記バインダの総含有率が２．５質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）および黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
負極活物質として、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体を含有している請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
ビニレンカーボネートを含有する非水電解液を使用した請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
下記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解液を使用した請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【化１】
0005851801.tif 000007
〔前記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、ハロゲン元素で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、ｎは０〜６の整数を示す。〕
【請求項１０】
ハロゲン置換された環状カーボネートを含有する非水電解液を使用した請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量であり、かつ安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、これらの電源として用いられる二次電池やキャパシタの更なる高性能化や高安定性が求められている。特に、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高い電池として注目されており、前記機器類の好適な電源として種々の改良が進められている。
【０００３】
現行のリチウム二次電池の正極活物質には、製造や取り扱いが容易である点で、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）が多用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は希少元素であるＣｏ（コバルト）を原料として製造されるために、今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバルト自体の価格も高く、価格変動も大きいことから、安価で供給が安定している正極材料の開発が望まれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）およびＣｏやその他の置換元素Ｍを特定割合で含み、かつその粒子表面におけるＮｉ、ＭｎおよびＣｏに対する置換元素Ｍの原子比率が、粒子全体におけるＮｉ、ＭｎおよびＣｏに対する置換元素Ｍの平均原子比率よりも大きい正極活物質が開示されている。特許文献１に開示されているようなＮｉを含有する正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２よりも容量が大きいことから、リチウム二次電池の高容量化を図り得るものとして期待される。
【０００５】
ところで、リチウム二次電池の高容量化を図るには、使用前の充電（定電流−定電圧充電）における終止電圧を、例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする現行のリチウム二次電池で通常採用されている４．２Ｖ程度よりも高めることも考えられる。しかしながら、リチウム二次電池の充電終止電圧を高めるほど、充電後の状態で過度の高温に晒されるなどの異常状態になった際の危険性が増大するため、それを十分に抑制できるような安全性の向上も要求される。
【０００６】
リチウム二次電池の安全性に関しては、例えば、電池ケースとなる外装缶の側面に安全弁となる溝を設け、電池が高温に晒されるなどによって内部でガスが発生して内圧が上昇した際に、前記の溝を開裂させてガスを排出させることで、電池の破裂などを防止する技術が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２０２６４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量であり、かつ極度の高温下での安全性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータが、中空柱状の電池ケースに封入されてなるものであって、前記正極は、正極活物質と導電助剤とバインダとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記正極活物質として、リチウムと遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物を使用し、前記リチウム含有複合酸化物の少なくとも一部は、遷移金属としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物であり、全正極活物質中の全リチウム量に対する全ニッケル量のモル比率が０．０５〜１．０であり、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、前記電池ケースの側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅の広い２枚の幅広面を有しており、前記側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、前記幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高容量であり、かつ極度の高温下での安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す斜視図である。
【図２】図１のリチウム二次電池の側面図である。
【図３】図１のリチウム二次電池の開裂溝が開裂した様子を表す斜視図である。
【図４】図３のI−I線断面図である。
【図５】本発明のリチウム二次電池の外観の他の例を模式的に表す斜視図である。
【図６】図５のリチウム二次電池の側面図である。
【図７】本発明のリチウム二次電池の外観の他の例を模式的に表す斜視図である。
【図８】図７のリチウム二次電池の側面図である。
【図９】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【図１０】比較例２、４のリチウム二次電池を模式的に表す部分縦断面図である。
【図１１】比較例２、４のリチウム二次電池の外観を模式的に表す斜視図である。
【図１２】比較例３のリチウム二次電池の外観を模式的に表す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態について説明するが、これらは本発明の実施態様の一例に過ぎず、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００１３】
＜正極＞
本発明のリチウム二次電池に係る正極には、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【００１４】
＜正極活物質＞
本発明のリチウム二次電池に係る正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物であって、前記リチウム含有複合酸化物の少なくとも一部は、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物であり、全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率が０．０５以上１．０以下である。
【００１５】
Ｌｉと遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。
【００１６】
また、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物とは、前記複合酸化物を構成する遷移金属元素としてＮｉを少なくとも含有するものであり、Ｃｏ、Ｍｎ、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、タリウム（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの他の遷移金属を構成元素として含有してもよく、また、例えばホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの遷移金属元素以外の元素を含んでいてもよい。
【００１７】
遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物は、３〜４．４Ｖ（対Ｌｉ）付近での容量が、ＬｉＣｏＯ２などの他のリチウム含有複合酸化物よりも大きいため、リチウム二次電池の高容量化に有利である。そこで、本発明のリチウム二次電池では、高容量化を図る観点から、全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率を、０．０５以上とする。
【００１８】
しかしながら、その一方で、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物は、非水電解液との反応性が高い。よって、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、充電された状態で過度の高温下に置かれるなどした際に、電池温度が更に上昇してしまう熱暴走などが生じる懸念がある。特に、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池では、ＬｉＣｏＯ２を使用した電池よりも、充電時の終止電圧を高めて使用することで、更なる電池の高容量化を図ることが期待されているが、より高い電圧に充電された状態では、前記の熱暴走などの危険性がより増大する。そこで、本発明のリチウム二次電池では、前記特定の正極活物質を含有する正極と、後述する他の構成要素と組み合わせることで、過度の高温下での安全性を高めている。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池は、例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする従来のリチウム二次電池と同様に、終止電圧を４．２Ｖ程度とする定電流−定電圧充電を行ってから使用する用途に適用することもできるが、より高容量化を図る観点から、終止電圧を４．３０Ｖを超える定電流−定電圧充電を行ってから使用する用途に適用することがより好ましく、このような条件で充電された状態で過度の高温環境下に置かれるなどしても、安全性が良好である。
【００２０】
遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物には、熱安定性や高電位状態での安定性が高く、リチウム二次電池の安全性や各種電池特性をより高め得ることから、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用することが好ましい。
【００２１】
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２                      （１）
〔前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５および１０≦ｂ＋ｃ≦７０である。〕
【００２２】
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、元素群Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、９０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００２３】
また、Ｃｏは前記リチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００２４】
また、前記リチウム含有複合酸化物においては、前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃを、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。前記リチウム含有複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、前記リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
【００２５】
更に、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｃｏを含有させることによって、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。
【００２６】
また、前記リチウム含有複合酸化物において、ＣｏとＭｎとを併用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの和ｂ＋ｃを、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下（より好ましくは５０ｍｏｌ％以下）とすることが好ましい。
【００２７】
なお、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの元素を含んでいても構わない。ただし、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有させることによる前記の効果を十分に得るためには、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素の割合（ｍｏｌ％）の合計をｆで表すと、ｆは、１５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００２８】
例えば、前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。
【００２９】
ただし、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００３０】
前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。また、リチウム二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープによって前記リチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池を構成することができるようになる。特に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、１＋ｙ＜０として、リチウム含有複合酸化物をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。
【００３１】
ただし、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００３２】
前記リチウム含有複合酸化物において粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ２ＴｉＯ３などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
【００３３】
また、前記リチウム含有複合酸化物が、前記一般組成式（１）における元素群Ｍとして、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。
【００３４】
前記リチウム含有複合酸化物がＧｅを含有している場合には、Ｌｉが脱離した後の複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界にＧｅが存在する場合には、界面でのＬｉの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。
【００３５】
また、前記リチウム含有複合酸化物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料（後述する正極合剤含有組成物）としたときの経時安定性が向上し、リチウム二次電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のＣＯ２ガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。
【００３６】
前記リチウム含有複合酸化物にＢを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物のようにＭｎを含有するリチウム含有複合酸化物では、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｂの添加がより有効である。
【００３７】
前記リチウム含有複合酸化物にＺｒを含有させた場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面にＺｒが存在することにより、前記リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。
【００３８】
前記リチウム含有複合酸化物にＧａを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。また、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造内にＧａを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Ｌｉの挿入および脱離による格子の膨張収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｇａの添加がより有効である。
【００３９】
前記Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる元素Ｍ’の効果を得られやすくするためには、その割合は、元素群Ｍの全元素中で０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、これら元素Ｍ’の元素群Ｍの全元素中における割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４０】
元素群ＭにおけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、前記リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００４１】
また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ＞ｃとした場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の成長を促して、正極（その正極合剤層）での充填密度が高く、より可逆性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、かかる正極を用いた電池の容量の更なる向上が期待できる。
【００４２】
他方、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ≦ｃとした場合には、より熱安定性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、これを用いた電池の安全性の更なる向上が期待できる。
【００４３】
前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００４４】
前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５とすることが好ましく、ｙの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｙは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
【００４５】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍに含まれるその他の元素を含有する化合物（硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、元素群Ｍに含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
【００４６】
焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００４７】
本発明では、全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率が０．０５以上１．０以下であれば、正極活物質として、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物、好ましくは前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を、１種単独で使用してもよく、これらのうちの２種以上を併用してもよい。全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率は下記算出式により求めることができる。
【００４８】
ΣＮｊ×ａｊ／ΣＬｊ×ａｊ
ここで、前記式中、Ｎｊ：成分ｊに含まれるＮｉのモル組成比、ａｊ：成分ｊの混合質量比率、Ｌｊ：成分ｊに含まれるＬｉのモル組成比である。
【００４９】
例えば、前記リチウム含有複合酸化物として、第１成分：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、第２成分：ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２とを、質量比として１：１（すなわち、混合質量比率は第１成分、第２成分とも０．５）で併用する場合、以下の通りとなる。
（０．８×０．５＋０．７×０．５）／（１．０×０．５＋１．０×０．５）
＝０．７５
【００５０】
また、本発明に係る正極活物質は、全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率が０．０５以上１．０以下であり、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物、好ましくは前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を少なくとも含有していればよい。
【００５１】
すなわち、本発明に係る正極活物質は、全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率が０．０５以上１．０以下であれば、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物のみであってもよく、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物とともに、他のリチウム含有複合酸化物（前述したＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物など）を含有していてもよい。この場合、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物の１種または２種以上と、他のリチウム含有酸化物の１種または２種以上とを併用しても構わない。
【００５２】
遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物と、他のリチウム含有酸化物とを併用する場合、特に好ましい併用例は、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物とＬｉＣｏＯ２との併用である。
【００５３】
例えば、第１成分：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２〔前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物〕と、第２成分：ＬｉＣｏＯ２とを、質量比として１：１（すなわち、混合質量比率は第１成分、第２成分とも０．５）で併用する場合、全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率を、前記算出式を用いて求めると、以下の通りとなる。
（０．８×０．５）／（１．０×０．５＋１．０×０．５）＝０．４
【００５４】
正極活物質として使用するリチウム含有複合酸化物の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となるリチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析する（検量線法）。そして、この分析で得られた結果から、リチウム含有複合酸化物の組成式を導くことができる。
【００５５】
なお、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を、他のリチウム含有複合酸化物と併用する場合には、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物の使用によるリチウム二次電池の高容量化の効果をより良好に確保する観点から、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物の、全正極活物質における含有率を、１０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上とすることがより好ましい。また、リチウム二次電池の過度の高温下での安全性の向上効果をより良好に確保する観点からは、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物の、全正極活物質における含有率を、８０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
【００５６】
本発明で使用するリチウム含有複合酸化物（遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物や、必要に応じて使用される他のリチウム含有複合酸化物）の平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、また、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、これらのリチウム含有複合酸化物の粒子は一次粒子が凝集した二次凝集体であってもよく、その場合の平均粒子径は二次凝集体の平均粒子径を意味する。
【００５７】
本明細書でいう各種粒子（リチウム含有複合酸化物や、後述するセパレータに係るフィラーなど）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これら粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。
【００５８】
更に、本発明で使用するリチウム含有複合酸化物は、リチウムイオンとの反応性を確保することや、非水電解液との副反応を抑制することなどの理由から、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜０．４ｍ２／ｇであることが好ましい。リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積は、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」）を用いて、測定することができる。
【００５９】
正極合剤層中における正極活物質の含有率（全正極活物質の合計含有率）は、６０〜９５質量％であることが好ましい。
【００６０】
＜正極合剤層の導電助剤＞
本発明のリチウム二次電池の正極に係る正極合剤層の導電助剤は、リチウム二次電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛や、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００６１】
また、本発明のリチウム二次電池の正極に係る正極合剤層は、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維を、０．２５質量％以上１．５質量％以下の量で含有していることが好ましい。平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維を、正極合剤層中に０．２５質量％以上１．５質量％以下となる量で使用することで、例えば、正極合剤層の高密度化が可能となり、電池の更なる高容量化を図ることができる。
【００６２】
また、前記炭素繊維と、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物とを組み合わせて使用すると、正極と非水電解液との反応を抑えてガス発生による電池の膨れを抑制したり、電池の負荷特性や充放電サイクル特性を向上させたりすることもできる。
【００６３】
前記炭素繊維の使用によって、正極合剤層の高密度化や、正極と非水電解液との反応の抑制、電池の負荷特性および充放電サイクル特性の向上が可能となる理由の詳細は不明であるが、正極合剤層の高密度化については、前記サイズの炭素繊維は正極合剤層中で良好に分散しやすく、特に前記リチウム含有複合酸化物の表面に炭素繊維が被覆された構造となり、また繊維長の短いものを多く含むことから、正極活物質粒子同士の距離が短くなり、正極合剤層内各成分が良好に充填できるようになるためと考えられる。
【００６４】
また、導電助剤である炭素繊維の分散が良好になることで、正極合剤層での反応が全体にわたって平均化するため、実際に反応に関与する正極合剤層の面積が大きくなって負荷特性が向上し、更に、正極合剤層の局所的な反応が抑えられて、充放電を繰り返した際の正極の劣化が抑制されるため、充放電サイクル特性も向上し、更には非水電解液との反応性が抑制されてガス発生が抑えられるようになるものと考えられる。
【００６５】
前記炭素繊維の平均繊維長は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００ｎｍ以下であることが好ましい。更に、前記炭素繊維の平均繊維径は、３ｎｍ以上であることが好ましく、また、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
なお、本明細書でいう前記炭素繊維の平均繊維長および平均繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば日本電子製「ＪＥＭシリーズ」、日立製作所製「Ｈ−７００Ｈ」など）により、加速電圧を１００または２００ｋＶとして、撮影したＴＥＭ像から測定されるものである。平均繊維長を見る場合には、２０，０００〜４０，０００倍率にて、平均繊維径を見る場合には２００，０００〜４００，０００倍率にて、１００本のサンプルについてＴＥＭ像を撮影し、ＪＩＳの１級に認定された金尺で１本ずつ長さと径を測定し、平均化したものを平均繊維長および平均繊維径とする。
【００６７】
本発明に係る正極合剤層には、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維と、前記の黒鉛とを併用することが特に好ましい。この場合には、正極合剤層中における前記炭素繊維の分散性がより良好になり、リチウム二次電池の負荷特性や充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。
【００６８】
なお、前記炭素繊維と黒鉛とを併用する場合、正極合剤層における前記炭素繊維の含有量と黒鉛の含有量との合計を１００質量％としたときに、黒鉛の含有量を２５質量％以上とすることが好ましく、これにより前記炭素繊維と黒鉛とを併用することによる前記の効果をより良好に確保できるようになる。ただし、正極合剤層における前記炭素繊維と黒鉛との合計中における黒鉛の量を多くしすぎると、正極合剤層中の導電助剤量が多くなりすぎて、正極活物質の充填量が低下し、高容量化効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤層における前記炭素繊維の含有量と黒鉛の含有量との合計を１００質量％としたときに、黒鉛の含有量を８７．５質量％以下とすることが好ましい。
【００６９】
また、正極合剤層に係る導電助剤として、前記炭素繊維および黒鉛以外の導電助剤（以下、「他の導電助剤」という）を、前記炭素繊維と併用する場合にも、正極合剤層中における前記炭素繊維と他の導電助剤との合計を１００質量％としたときに、他の導電助剤の含有量を２５〜８７．５質量％とすることが好ましい。
【００７０】
正極合剤層中における導電助剤の含有率（全導電助剤の合計含有率）は、３〜２０質量％であることが好ましい。
【００７１】
＜正極合剤層のバインダ＞
本発明のリチウム二次電池の正極に係る正極合剤層のバインダには、リチウム二次電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。より具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などの、主成分モノマーをビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とするビニリデンフルオライド系ポリマー（ＶＤＦ系ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体〔Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
これらのバインダの中でも、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）以外のＶＤＦ系ポリマーとを併用することが好ましい。
【００７３】
ＰＶＤＦをはじめとするＶＤＦ系ポリマーは、リチウム二次電池の正極合剤層用のバインダとして比較的多く使用されているが、正極活物質に、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を用いた正極では、ＶＤＦ系ポリマーをバインダに使用すると、ＶＤＦ系ポリマーの架橋反応が生じやすく、正極合剤層と集電体との密着性が過度に大きくなる。このような正極を用い、負極やセパレータとともに巻回電極体を形成すると、特に内周側の正極合剤層に亀裂などの欠陥が生じやすい。しかし、ＶＤＦ系ポリマーとともにＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）を正極合剤層のバインダとして使用すると、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の作用によって正極合剤層と集電体との密着性を適度に抑えることができ、前記の正極合剤層の欠陥の発生を良好に抑制できるようになる。
【００７４】
正極合剤層中におけるバインダの含有率（複数種のバインダを使用する場合は、全バインダの合計含有率。正極合剤層中におけるバインダの含有率について、以下同じ。）は、多すぎると正極合剤層と集電体との密着性が高くなりすぎて、前述のような問題が生じやすくなる虞があることから、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００７５】
一方、正極の容量向上の観点からは、正極合剤層中のバインダ量を減らして、正極活物質の含有量を高めることが好ましいが、正極合剤層中のバインダ量が少なすぎると、正極合剤層の柔軟性が低下して、例えば、この正極を用いた巻回電極体の形状（特に外周側の形状）が悪化し、正極の生産性、更にはこれを用いた電池の生産性が損なわれる虞がある。よって、正極合剤層におけるバインダの含有率は、１質量％以上であることが好ましく、１．４質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以上であることが更に好ましい。
【００７６】
また、正極合剤層のバインダとしてＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＶＤＦ系ポリマーとを併用する場合、これらの合計を１００質量％としたとき、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合を、０．２質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、２０質量％以上とすることが更に好ましい。これにより、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物とＶＤＦ系ポリマーとを含有する正極合剤層としても、集電体との密着性を適度に抑えることが可能となる。
【００７７】
ただし、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＶＤＦ系ポリマーとの合計中におけるＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の量が多すぎると、正極合剤層と集電体との密着強度が低下して、電池抵抗を増大させ、電池の負荷特性を低下させる原因となることがある。よって、正極合剤層におけるＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＶＤＦ系ポリマーとの合計を１００質量％としたとき、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合は、３０質量％以下とすることが好ましい。
【００７８】
＜正極合剤層、集電体など＞
正極は、例えば、前述した正極活物質、バインダおよび導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００７９】
また、カレンダ処理後において、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、カレンダ処理後において、正極合剤層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、リチウム二次電池の容量を更に向上させることができる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、非水電解液の浸透性が低下する虞があることから、カレンダ処理後における正極合剤層の密度は、４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。なお、カレンダ処理としては、例えば、１〜３０ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスすることができ、このような処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。
【００８０】
また、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。電極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、電極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。
【００８１】
正極の集電体には、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００８２】
＜負極＞
本発明のリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００８３】
負極活物質としては、例えば、黒鉛質炭素材料〔鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００８４】
前記の負極活物質の中でも、特にリチウム二次電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」という）を用いることが好ましい。
【００８５】
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００８６】
そして、ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００８７】
ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
【００８８】
また、前記の、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れたリチウム二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
【００８９】
また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯｘを負極活物質として含有する負極を有するリチウム二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
【００９０】
ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００９１】
前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００９２】
負極活物質としてＳｉＯｘを使用する場合、後述するように黒鉛質炭素材料も負極活物質として併用することが好ましいが、この黒鉛質炭素材料を、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛質炭素材料も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。
【００９３】
前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００９４】
なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
【００９５】
ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。また、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００９６】
負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００９７】
前記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００９８】
まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００９９】
なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。
【０１００】
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【０１０１】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【０１０２】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【０１０３】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【０１０４】
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【０１０５】
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【０１０６】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
【０１０７】
負極活物質にＳｉＯｘ（好ましくはＳｉＯｘと炭素材料との複合体）を使用する場合には、黒鉛質炭素材料も併用することが好ましい。ＳｉＯｘは、リチウム二次電池の負極活物質として汎用されている炭素材料に比べて高容量である一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、ＳｉＯｘの含有率の高い負極合剤層を有する負極を用いたリチウム二次電池では、充放電の繰り返しによって負極（負極合剤層）が大きく体積変化して劣化し、容量が低下する（すなわち充放電サイクル特性が低下する）虞がある。黒鉛質炭素材料は、リチウム二次電池の負極活物質として汎用されており、比較的容量が大きい一方で、電池の充放電に伴う体積変化量がＳｉＯｘに比べて小さい。よって、負極活物質にＳｉＯｘと黒鉛質炭素材料とを併用することで、ＳｉＯｘの使用量の低減に伴って電池の容量向上効果が小さくなることを可及的に抑制しつつ、電池の充放電サイクル特性の低下を良好に抑えることができることから、より高容量であり、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることが可能となる。
【０１０８】
前記のＳｉＯｘと共に負極活物質として使用する黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【０１０９】
負極活物質にＳｉＯｘと炭素材料との複合体と、黒鉛質炭素材料とを併用する場合、ＳｉＯｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有率が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有率が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【０１１０】
負極合剤層中における負極活物質の含有率（全負極活物質の合計含有率）は、８０〜９９質量％であることが好ましい。
【０１１１】
＜負極合剤層のバインダ＞
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【０１１２】
負極合剤層中におけるバインダの含有率（全バインダの合計含有率）は、１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１１３】
＜負極合剤層の導電助剤＞
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、リチウム二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【０１１４】
導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、前述した平均繊維長の求め方と同様の方法で測定した平均粒子径、または、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径（Ｄ５０％）で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１５】
負極合剤層に導電助剤として導電性材料を含有させる場合、負極活物質の含有率およびバインダの含有率が前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。
【０１１６】
＜負極合剤層、集電体など＞
負極は、例えば、前述した負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用する導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１１７】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【０１１８】
＜非水電解液＞
本発明のリチウム二次電池に係る非水電解液には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が使用できる。
【０１１９】
非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こし難いものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【０１２０】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【０１２１】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【０１２２】
また、本発明のリチウム二次電池に使用する非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有していることが好ましい。ＶＣを含有する非水電解液を用いたリチウム二次電池では、負極表面にＶＣ由来の皮膜が形成され、この皮膜によって電池の充放電に伴う負極と非水電解液との反応による非水電解液の劣化などが抑制されることから、充放電サイクル特性を向上させることができる。負極活物質に黒鉛質炭素材料などの炭素材料を使用したリチウム二次電池の場合には、ＶＣによる充放電サイクル特性の向上効果が特に顕著となる。
【０１２３】
リチウム二次電池に使用する非水電解液（電池の組み立ての際に使用する非水電解液。非水電解液に係る各種成分の含有率の説明の箇所において、以下同じ。）におけるＶＣの含有率は、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中のＶＣの量が多すぎると、皮膜形成の際に過剰なガスが発生して電池ケースの膨れの原因となる虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解液におけるＶＣの含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０１２４】
また、本発明のリチウム二次電池に使用する非水電解液は、下記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有していることが好ましい。
【０１２５】
【化１】
0005851801.tif 000002
【０１２６】
前記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、ｎは０〜６の整数を示す。
【０１２７】
リチウム電池に使用する非水電解液には、例えば、電池の充放電サイクル特性の向上や、高温膨れ抑制、過充電防止などの安全性の向上などを目的として、ＶＣ、フルオロエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、スクシノニトリルなどの添加剤（これらの誘導体も含む）の中から、適切なものを適宜選択して添加することが、通常行われている。
【０１２８】
遷移金属としてニッケルを含むリチウム複合酸化物を正極活物質として使用した場合には、ＬｉＣｏＯ２のみを正極活物質として使用した場合よりも、高温貯蔵下での電池の膨れが大きくなる。それは、Ｎｉは高温下では不安定であるため、高充電状態にあるＮｉと非水電解液の溶媒または添加剤との反応性が高く、活性点となりやすいと考えられるからである。そのため、Ｎｉの活性点と非水電解液の溶媒または添加剤との余剰反応により過剰なガスが発生して電池の膨れが生じたり、反応生成物がＮｉ界面に堆積することで電池抵抗が上昇したり、高温貯蔵後の容量回復率の大幅な低下が生じたりする虞がある。
【０１２９】
こうした問題の対策としては、従来から知られている１，３−プロパンスルトン、スクシノニトリルなどの添加剤を添加した非水電解液を使用してリチウム二次電池を構成することが考えられる。これらの添加剤は、電池内においてＮｉの活性点に作用し、前記の余剰反応を抑制し得るため、これにより、電池の高温貯蔵性を改善し、電池の膨れを抑えることができる。
【０１３０】
しかしながら、その一方で、前記のような従来の添加剤を含有する非水電解液を用いて構成したリチウム二次電池では、充放電サイクル特性が悪化する懸念がある。これは、１，３−プロパンスルトン、スクシノニトリルなどの従来の添加剤は、非水電解液中の添加量が少ない場合においても正極活物質の活性点以外とも反応して反応生成物が堆積し、その結果容量低下および抵抗の増大を招くからであると考えられる。
【０１３１】
これに対し、前記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解液を使用した場合には、リチウム二次電池の充放電サイクル特性の悪化を引き起こすことなく、高温貯蔵性を改善して、電池の膨れを抑えることができる。この理由は定かではないが、前記ホスホノアセテート類化合物が、非水電解液と反応することでガス発生を伴うＮｉの活性点を主に被覆しているためであると推測される。
【０１３２】
更に、負極においても、電池作製後の初回充放電時に前記ホスホノアセテート類化合物によって皮膜が形成されるが、ホスホノアセテート類化合物による皮膜は、熱安定性が高いために電池の高温貯蔵下においても分解し難く、電池の抵抗増加を抑制していると考えられる。このような効果を奏し得る理由は定かではないが、負極活物質にＳｉＯｘを使用した場合には、かかる効果が特に顕著となる。
【０１３３】
前記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
〔前記一般式（２）においてｎ＝０である化合物〕
トリメチルホスホノフォルメート、メチルジエチルホスホノフォルメート、メチルジプロピルホスホノフォルメート、メチルジブチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、エチルジメチルホスホノフォルメート、エチルジプロピルホスホノフォルメート、エチルジブチルホスホノフォルメート、トリプロピルホスホノフォルメート、プロピルジメチルホスホノフォルメート、プロピルジエチルホスホノフォルメート、プロピルジブチルホスホノフォルメート、トリブチルホスホノフォルメート、ブチルジメチルホスホノフォルメート、ブチルジエチルホスホノフォルメート、ブチルジプロピルホスホノフォルメート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメートなど。
【０１３４】
〔前記一般式（２）においてｎ＝１である化合物〕
トリメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、メチルジプロピルホスホノアセテート、メチルジブチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、エチルジメチルホスホノアセテート、エチルジプロピルホスホノアセテート、エチルジブチルホスホノアセテート、トリプロピルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、プロピルジエチルホスホノアセテート、プロピルジブチルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、ブチルジメチルホスホノアセテート、ブチルジエチルホスホノアセテート、ブチルジプロピルホスホノアセテート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリルジメチルホスホノアセテート、アリルジエチルホスホノアセテート、2-プロピニル ジメチルホスホノアセテートなど。
【０１３５】
〔前記一般式（２）においてｎ＝２である化合物〕
トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリプロピル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリブチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネートなど。
【０１３６】
〔前記一般式（２）においてｎ＝３である化合物〕
トリメチル−４−ホスホノブチレート、メチルジエチル−４−ホスホノブチレート、メチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、メチルジブチル４−ホスホノブチレート、トリエチル−４−ホスホノブチレート、エチルジメチル−４−ホスホノブチレート、エチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、エチルジブチル４−ホスホノブチレート、トリプロピル−４−ホスホノブチレート、プロピルジメチル−４−ホスホノブチレート、プロピルジエチル−４−ホスホノブチレート、プロピルジブチル４−ホスホノブチレート、トリブチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジメチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジエチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジプロピル−４−ホスホノブチレートなど。
【０１３７】
前記例示の各ホスホノアセテート類の中でも、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）が特に好ましい。
【０１３８】
前記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物の、リチウム二次電池に使用する非水電解液における含有率は、かかるホスホノアセテート類化合物による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中の前記ホスホノアセテート類化合物の量が多すぎると、正極活物質の前記活性点以外でも反応を起こして、前記のような従来の添加剤を使用した場合と同様に、電池の内部抵抗の上昇を引き起こす虞がある。よって、前記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物の、リチウム二次電池に使用する非水電解液における含有率は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【０１３９】
また、本発明のリチウム二次電池に使用する非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有していることが好ましい。
【０１４０】
ハロゲン置換された環状カーボネートとしては、下記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。
【０１４１】
【化２】
0005851801.tif 000003
【０１４２】
前記一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素、ハロゲン元素または炭素数１〜１０のアルキル基を表しており、アルキル基の水素の一部または全部がハロゲン元素で置換されていてもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つはハロゲン元素であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がアルキル基である場合、その炭素数は少ないほど好ましい。前記ハロゲン元素としては、フッ素が特に好ましい。
【０１４３】
ハロゲン置換された環状カーボネートは、リチウム二次電池内において、負極に皮膜を形成する作用を有している。例えば、ＳｉＯｘを負極活物質として使用したリチウム二次電池では、充放電に伴う体積変化に起因して生じるＳｉＯｘ粒子の粉砕によって、高活性なＳｉが露出し、これが非水電解液を分解するため、充放電サイクル特性が低下しやすいといった問題がある。しかし、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有する非水電解液を使用したリチウム二次電池では、充放電に伴う体積変化によってＳｉＯｘの粒子が粉砕して新生面が生じても、ハロゲン置換された環状カーボネートによって、この新生面を良好に被覆する皮膜を形成することができ、これにより負極活物質と非水電解液との反応を高度に抑制できることから、充放電サイクル特性を高めることが可能となる。よって、ＳｉＯｘを負極活物質として使用する場合には、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有する非水電解液を使用することがより好ましい。
【０１４４】
ハロゲン元素で置換された環状カーボネートとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）が特に好ましい。
【０１４５】
ハロゲン置換された環状カーボネートの、リチウム二次電池に使用する非水電解液における含有率は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中のハロゲン置換された環状カーボネートの量が多すぎると、特に負極活物質にＳｉＯｘを使用している場合には、ＳｉＯｘの活性が低下する虞がある。よって、ハロゲン置換された環状カーボネートの、リチウム二次電池に使用する非水電解液における含有率は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【０１４６】
また、本発明のリチウム二次電池で使用する非水電解液には、前述のフルオロエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を、求める電池の特性に応じて適宜含有させても構わない。
【０１４７】
また、前記の非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル化させた状態（いわゆるゲル状電解質の状態）で、リチウム二次電池に使用してもよい。
【０１４８】
＜セパレータ＞
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータには、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有する積層型のセパレータを使用する。詳しくは後述するが、前記セパレータは、シャットダウン特性と耐熱性（耐熱収縮性）とを兼ね備えており、特に過度の高温下での安全性について懸念のあるＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用し、かつ４．３０Ｖを超える電圧に充電して使用することで高容量化を図ったリチウム二次電池の、安全性向上に寄与し得る。
【０１４９】
本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【０１５０】
セパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が多孔質層（I）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【０１５１】
多孔質層（I）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばＰＥが挙げられる。また、多孔質層（I）の形態としては、リチウム二次電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質層（I）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質層（I）および多孔質層（II）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる熱可塑性樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（I）を前記ＰＥの微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積含有率が１００体積％となる。
【０１５２】
セパレータに係る多孔質層（II）は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【０１５３】
多孔質層（II）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（II）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５４】
多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。
【０１５５】
また、多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
【０１５６】
多孔質層（II）において、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは主体として含まれるものであるため、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの、多孔質層（II）の構成成分の全体積中における体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中の前記フィラーを前記のように高含有率とすることで、リチウム二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
【０１５７】
なお、後述するように、多孔質層（II）には有機バインダも含有させることが好ましいため、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの、多孔質層（II）の構成成分の全体積中における体積含有率は、９９．５体積％以下であることが好ましい。
【０１５８】
多孔質層（II）には、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。
【０１６０】
なお、前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【０１６１】
セパレータは、例えば、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーなどを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜などのシート状物の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（II）を形成することにより製造することができる。
【０１６２】
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーや、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【０１６３】
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーや有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【０１６４】
なお、セパレータにおいて、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があることから、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。
【０１６５】
セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１６６】
また、セパレータにおける多孔質層（II）の厚み〔セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み〕は、多孔質層（II）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（II）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（II）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。
【０１６７】
更に、セパレータにおける多孔質層（I）の厚み〔セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。〕は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（I）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１６８】
セパレータ全体の空孔率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（４）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【０１６９】
Ｐ  ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００        （４）
ここで、前記式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【０１７０】
また、前記（４）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とし、ａｉを多孔質層（I）全体の質量を１としたときの成分ｉの比率とすることで、前記（４）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【０１７１】
更に、前記積層型のセパレータの場合、前記（４）式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とし、ａｉを多孔質層（II）全体の質量を１としたときの成分ｉの比率とすることで、前記（４）式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【０１７２】
前記セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。例えば、充放電に伴う体積変化の大きなＳｉＯｘを負極活物質に使用した場合、充放電を繰り返すことで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。セパレータを前記の構成とすることで、その突き刺し強度を前記の値にすることができる。
【０１７３】
前記突き刺し強度は以下の方法で測定できる。直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、前記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。
【０１７４】
＜電極体＞
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム二次電池に使用することができる。
【０１７５】
前記の積層電極体や巻回電極体においては、セパレータの多孔質層（II）が少なくとも正極と面するように配置することが好ましい。なお、この場合、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層（II）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ＶＣやシクロヘキシルベンゼンなどの添加剤を加えた非水電解液を使用した場合、正極側で皮膜形成してセパレータの細孔を詰まらせ、電池特性の低下を引き起こす虞もある。そこで比較的ポーラスな多孔質層（II）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。
【０１７６】
他方、セパレータの一方の表面が多孔質層（I）である場合には、多孔質層（I）が負極に面するようにすることが好ましく、これにより、例えば、シャットダウン時に多孔質層（I）から溶融した熱可塑性樹脂が電極の合剤層に吸収されることを抑制して、効率よくセパレータの空孔の閉塞に利用することができるようになる。
【０１７７】
＜電池ケース＞
図１に、本発明のリチウム二次電池の一例の外観を模式的に表す斜視図を示す。図１に示すリチウム二次電池１は、柱状の電池ケース１０を有しており、電池ケース１０は中空で、内部に正極、負極、セパレータおよび非水電解液などを収容している。
【０１７８】
電池ケース１０は、外装缶１１と蓋体２０とで構成され、外装缶１１は有底筒形（角筒形）の形態を有しており、その開口端部に蓋体２０が被せられて、溶接によって蓋体２０と一体化している。外装缶１１および蓋体２０は、例えばアルミニウム合金などにより構成される。
【０１７９】
蓋体２０からは、ステンレス鋼などで構成された端子２１が突出しており、端子２１と蓋体２０との間には、ＰＰなどで構成された絶縁パッキング２２が介在している。端子２１は電池ケース１０内で、例えば負極と接続しており、その場合、端子２１が負極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０が正極端子として機能する。ただし、電池ケース１０の材質などによっては、端子２１が電池ケース１０内で正極と接続して正極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０が負極端子として機能する場合もある。また、蓋体２０には、非水電解液注入口が設けられており、電池ケース１０内に非水電解液を注入した後に、封止部材２３を用いて封止されている。
【０１８０】
電池ケース１０の側面部、すなわち外装缶１１の側面部は、互いに対向し、側面視で他の面（図中の面１１２、１１２）よりも幅の広い２枚の幅広面１１１、１１１を有している。そして、幅広面１１１、１１１の少なくとも一方（図１では、図中前面の幅広面１１１）に、電池ケース１０内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂するための開裂溝１２が設けられている。
【０１８１】
図２に、図１に示すリチウム二次電池の電池ケース１０を、幅広面１１１側から見た側面図を示している。図２に示すように、開裂溝１２は、幅広面１１１側からの側面視における対角線（図中、一点鎖線で示している）と交差するように設けられている。前記の対角線は、電池ケース１０の側面部を、幅広面１１側から側面視で観察した際に認められる形状を二次元の形状と看做し、その端部から引かれるものである。
【０１８２】
図１および図２に示すように、本発明のリチウム二次電池に係る電池ケースは、その側面部に、互いに対向する２枚の幅広面を有しており、前記電池ケースの側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられている。
【０１８３】
従来のリチウム二次電池では、通常、蓋体に開裂ベントを設け、電池が過度の高温下に置かれるなどして内圧が上昇した際に、開裂ベントを開裂させて内部のガスを外部に排出し、内圧を下げて電池の破裂などを防止することで安全性を確保している。ところが、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用し、かつ４．３０Ｖを超える電圧に充電して使用することで高容量化を図ったリチウム二次電池では、過度の高温下に置かれると、前記リチウム含有複合酸化物の反応性が高いことから、急激に電池内圧が上昇して、蓋体に設けた開裂ベントの作動前に破裂に至るなどの懸念がある。
【０１８４】
図３に、図１のリチウム二次電池の、電池内圧が上昇した際の様子を表す斜視図を、図４には、図１のＩ−Ｉ線断面図を、それぞれ示している。図３および図４に示す通り、リチウム二次電池１の内圧が上昇して膨れが生じると、開裂溝１２が開裂し、開裂部分に隙間１３が形成されて、この隙間１３から内部のガスなどが排出される。
【０１８５】
なお、図３に示すように、リチウム二次電池の内圧が急激に上昇して電池ケースが膨らむと、電池ケースの側面部の、幅広面側からの側面視における対角線に相当する箇所の近傍が稜線（図中Ｌ）となり、この稜線Ｌに沿って側面部の側壁に特に大きな応力がかかる。そこで、本発明のリチウム二次電池では、急激な内圧によって膨れが生じた場合に特に大きな応力がかかる部分である前記対角線に交差するように開裂溝を設けることで、電池内圧が急激に上昇した際に開裂する閾値を可及的に下げ、開裂溝の作動速度を高めて、その安全性を向上させている。
【０１８６】
図５に、本発明のリチウム二次電池の他の例を模式的に表す斜視図を、図６には図５のリチウム二次電池の側面図を、それぞれ示している。図５および図６に示すリチウム二次電池は、電池ケース１０の側面部に、直線状の開裂溝を形成した例である。
【０１８７】
また、図７に、本発明のリチウム二次電池の他の例を模式的に表す斜視図を、図８には図７のリチウム二次電池の側面図を、それぞれ示している。図７および図８に示すリチウム二次電池は、電池ケース１０の側面部に、曲線状の開裂溝を形成した例である。
【０１８８】
このように、本発明のリチウム二次電池における電池ケースの側面部に形成する開裂溝の形状については、特に制限はない。例えば、図５および図６に示すように直線状でもよく、図７および図８に示すように曲線状でもよい。また、図１から図３に示すように、側面視で、電池ケース１０の側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケース１０の側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝であってもよい。図１から図３に示す開裂溝１２の場合には、電池ケース１０内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に前記開裂線に沿って開裂する。
【０１８９】
これらの中でも、図１から図３に示すような形状としたり、図７および図８に示すような形状としたりするなど、開口溝を曲線状とすることが好ましい。開裂溝を曲線状とした場合には、直線状とする場合に比べて狭い領域で溝の全長をより長くすることができるため、開裂時に開口部分の面積をより大きくすることができ、電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。
【０１９０】
また、図１から図３に示すように、リチウム二次電池は、側面視で、電池ケースの側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケースの側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝を有していることが更に好ましい。開裂溝によって構成される開裂線は、前記の内方湾曲部と外方湾曲部とを有しているため、電池ケースに加わった衝撃によって開裂溝に開裂が生じ難い。すなわち、開裂溝が直線の場合、直線の延長線方向から外部衝撃が加わると、開裂溝に一気に開裂が生じる虞もあるが、前述の構成にすることで、特定の方向からの外部衝撃によって開裂が生じることをより良好に抑制することができる。よって、かかる構成であれば、電池ケースに加わる衝撃によって開裂溝が開裂して電池内部の電解液が漏れ出すことを、より良好に防止することができる。
【０１９１】
また、前記のように、内方湾曲部と外方湾曲部とを組み合わせて開裂線を構成することにより、この開裂線に沿って開裂溝が開裂すると、内方湾曲部によって形成される突部と外方湾曲部によって形成される突部とがそれぞれ電池外方に向かって突出する。これにより、開裂溝の開裂によって形成される開口を大きくすることができ、開裂部分から電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。しかも、この構成の場合には、開裂溝の開裂によって形成される突部が電池外方に位置付けられるため、開裂部分において電池内部と電池ケースとの間で短絡が生じることを、より良好に防止することもできる。
【０１９２】
前記の内方湾曲部と外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝の場合、図１から図３に示すように、内方湾曲部と外方湾曲部とが交互に位置する開裂線を構成するように、電池ケースの側面部の幅広面に形成されていることがより好ましい。
【０１９３】
内方湾曲部と外方湾曲部とを交互に設けることで、開裂溝が開裂した際に、内方湾曲部によって形成される突部と外方湾曲部によって形成される突部とが交互に電池外方に突出することから、開裂溝の開裂によって形成される開口をより大きくすることができる。そのため、開裂部分から電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。しかも、内方湾曲部と外方湾曲部とを交互に設けることで、各湾曲部によって形成される突部はより確実に電池外方に向かって突出するため、該突部が電池内部に入り込んで短絡を生じることを、より確実に防止できる。
【０１９４】
内方湾曲部と外方湾曲部とが交互に位置する開裂線を構成するような開裂溝の場合、内方湾曲部と外方湾曲部とを一つずつ組み合わせた開裂線を構成するように、電池ケースの側面部に形成されていることがより好ましい。こうすることで、電池ケースが膨らんだ際に開裂溝をより容易に開裂させることができるとともに、開裂溝の開裂によって大きな開口を容易に形成することができる。
【０１９５】
また、前記の内方湾曲部と外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝の場合、図２に示すように、内方湾曲部と外方湾曲部との接続部分が、電池ケースの側面部の幅広面の側面視で、対角線に相当する箇所に設けることがより好ましい。
【０１９６】
前記の通り、電池ケースの側面部の幅広面の側面視で、対角線に相当する箇所は、電池ケースの膨れが生じた際に、稜線となる可能性が高い。よって、図３に示すように、内方湾曲部と外方湾曲部との接続部分が、前記対角線に相当する箇所に形成されていると、電池ケース１０が膨らんだ際に、前記接続部分から内方湾曲部および外方湾曲部に開裂が進行し、これにより開裂溝１２の全体が開裂する。そして、この開裂溝１２の開裂によって、内方湾曲部および外方湾曲部の形状に対応した形状の舌部１２３、１２４が形成される（図中では半円状の舌部）。
【０１９７】
このとき、図４に示すように、電池ケースの側壁（外装缶の側壁１１ａ）は、開裂溝１２の開裂によって舌部１２３、１２４が他の部分に対して浮いた状態となり、隙間１３が形成される。すなわち、開裂溝１２の開裂によって電池ケースの側壁（外装缶の側壁１１ａ）に切れ込みが入ると、電池ケースの隅に引っ張られる稜線Ｌ上の部分では、この隅に近い部分が外方に引っ張られて舌部１２３、１２４が側壁１１ａの他の部分に対して持ち上げられる（図４中、白抜き矢印）。そのため、開裂部分の開口面積をより大きくできることから、電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。
【０１９８】
開裂溝の形状を、側面視で、電池ケースの側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケースの側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状とする場合、より具体的には、図２に示すように、内方湾曲部１２１と外方湾曲部１２２とが、ほぼ同じ大きさを有する半円状とすることができる。この形状の開口溝の場合、電池内圧の上昇に伴って開裂することで形成される舌部１２３、１２４の形状は、図３に示すように半円状となる。
【０１９９】
また、開裂溝は、電池ケース側面部の幅広面側からの側面視における対角線に位置する部分の深さが、他の部分よりも深くなるように形成されていることが好ましい。前記の通り、前記対角線の近傍は、電池ケースが膨らんだ際に稜線となる可能性が高いため、開裂溝の深さを前記のように設定しておくことで、開裂溝の稜線上に位置する部分を容易に開裂させることができる。この場合、開裂溝の深さは、連続的に傾斜して変化していてもよく、深い箇所と浅い箇所との間に段差があってもよい。
【０２００】
更に、開裂溝の形状を、側面視で、電池ケースの側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケースの側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状とする場合には、互いに分断されていて、かつ前記開裂線を形成するように並んで設けられた複数の溝部によって、開裂溝を構成することも好ましい。この場合には、電池が落下などの衝撃を受けた際に開裂溝が開裂することを、より確実に防止できる。そして、電子ケースが膨らんだ際には、複数の溝部が開裂した後、これらの溝部同士が繋がるように電池ケースが開裂するため、前記開裂線によって容易に開裂させることが可能となる。
【０２０１】
開裂溝は、電池ケースを構成する外装缶をプレス成形する際に形成することができる。これにより、プレス加工によって開裂溝の周辺部分で加工硬化が生じることから、開裂溝の周辺部分の強度を高めることができる。よって、リチウム二次電池に落下などによる衝撃が加わった場合でも、その衝撃によって開裂溝が開裂することを抑制することができる。
【０２０２】
電池ケースの形状（外装缶の形状）は、側面部における幅広面と他の面との間が角部である形状（例えば六面体である形状）であってもよいが、図１、図５、図６に示すように、幅広面と他の面との間が曲線状（例えば、上面部である蓋体および底面部のうち、他の面に相当する部分が円弧状であるなど、他の面が曲面状である形状）であってもよい。
【０２０３】
なお、電池ケースの形状が、側面部における幅広面と他の面との間が曲線状、特に他の面が曲面状である場合には、電池ケースが膨らんでも、六面体の電池ケースに比べて、幅広面と他の面との間の部分での引張力が小さい。そうすると、開裂溝にかかる力も小さくなるが、本発明のリチウム二次電池では、電池ケースが膨れた際に特に大きな応力がかかる箇所（すなわち、側面部の幅広面側からの側面視における対角線に交差する箇所）に開裂溝を設けるため、開裂が生じた際の開口面積を大きくすることが可能であり、電池内のガスなどを効率的に排出することができる。
【０２０４】
本発明のリチウム二次電池は、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０２０６】
＜Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物Ａの合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
【０２０７】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物Ａを合成した。
【０２０８】
得られたリチウム含有複合酸化物Ａを水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）で、８５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有複合酸化物Ａは、デシケーター中で保存した。
【０２０９】
前記リチウム含有複合酸化物Ａについて、その組成分析を、ＩＣＰ法を用いて以下のように行った。まず、前記リチウム含有複合酸化物Ａを０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れた。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析した（検量線法）。得られた結果から、前記リチウム含有複合酸化物Ａの組成を導出したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【０２１０】
＜Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物Ｂの合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを、それぞれ、３．７６ｍｏｌ／ｄｍ３、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＭｎとＣｏとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に不活性雰囲気下で反応させるため、窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
【０２１１】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＭｎとＣｏとを９０：５：５のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、０．００１ｍｏｌのＴｉＯ２とをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に８００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物Ｂを合成した。得られたリチウム含有複合酸化物Ｂは、乳鉢で粉砕して粉体とした後、デシケーター中で保存した。
【０２１２】
このリチウム含有複合酸化物Ｂについて、その組成分析を、前述したＩＣＰ法を用いた検量線法によって行い、得られた結果から前記リチウム含有複合酸化物Ｂの組成を導出したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８９５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｔｉ０．００５Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【０２１３】
＜Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物Ｃの合成＞
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとを１：１：１のモル比で含有する水酸化物を合成し、これを用いた以外はリチウム含有複合酸化物Ａと同様にして、リチウム含有複合酸化物Ｃを合成した。このリチウム含有複合酸化物について、その組成分析を、前述したＩＣＰ法を用いた検量線法によって行い、得られた結果から前記リチウム含有複合酸化物Ｃの組成を導出したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【０２１４】
実施例１
＜正極の作製＞
前記リチウム含有複合酸化物Ａと、その他のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２とを、表１に示す質量比に計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合して混合物を得た。得られた混合物（正極活物質）１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）をＮＭＰに溶解させた溶液２０質量部と、導電助剤である平均繊維長が１００ｎｍで平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維１．０４質量部と、黒鉛１．０４質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。なお、ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）のＮＭＰ溶液の使用量は、溶解しているＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の量が、前記リチウム含有複合酸化物ＡとＬｉＣｏＯ２との混合物と、ＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と前記導電助剤との合計（すなわち、正極合剤層の総量）１００質量％中、それぞれ、２．３４質量％および０．２６質量％となる量とした。すなわち、前記正極においては、正極合剤層におけるバインダ総量が２．６質量％であり、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＰＶＤＦとの合計１００質量％中のＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合が１０質量％である。
【０２１５】
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調節し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。なお、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【０２１６】
＜負極の作製＞
平均粒子径が８μｍであるＳｉＯの表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％。以下、「ＳｉＯ／炭素材料複合体」という。）と、平均粒子径が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ／炭素材料複合体の量が３．０質量％となる量で混合した負極活物質：９８質量部、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１００質量部およびＳＢＲ：１．０質量部を、比抵抗が２．０×１０５Ωｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【０２１７】
前記の負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１１０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５．５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０２１８】
＜セパレータの作製＞
平均粒子径が３μｍのベーマイト二次凝集体５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径は１μｍであった。
【０２１９】
前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー〔多孔質層（II）形成用スラリー、固形分比率５０質量％〕を調製した。
【０２２０】
リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ〔多孔質層（I）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃〕の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施し、この処理面に多孔質層（II）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（II）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（II）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ２で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
【０２２１】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とを、セパレータの多孔質層（II）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れた。非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比＝１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度になるよう溶解させたものに、ＦＥＣを２．０質量％となる量で、ＶＣを１．０質量％となる量で、更に、ＴＥＰＡを１．０質量％となる量で添加した溶液を調製し、これを前記アルミニウム合金製外装缶に注入した。
【０２２２】
非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図１および図２に示す外観で、図９に示す構造のリチウム二次電池を作製した。
【０２２３】
ここで、前記リチウム二次電池を、図１、図２および図９を用いて説明すると、前記リチウム二次電池は、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の、幅広面１１１側からの側面視における対角線と交差するように、開裂溝１２を有している。開裂溝１２は、電池ケース１０の側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部１２１と、電池ケース１０の側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部１２２とを有する開裂線を構成する形状であり、内方湾曲部１２１および外方湾曲部１２２はほぼ同じ大きさを有する半円状で、これらを一つずつ有する略Ｓ字状の開裂線を構成している。そして、内方湾曲部１２１と外方湾曲部１２２との接続部分が、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の幅広面１１１側からの側面視における対角線に相当する箇所となるように設置されている。また、開裂溝１２は、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の幅広面１１１側からの側面視における対角線に位置する部分の深さが、他の部分よりも深くなるように形成した。
【０２２４】
また、前記リチウム二次電池は、図９に示すように、正極３１と負極３２は前記のようにセパレータ３３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体３０として、角筒形の外装缶１１に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極３１や負極３２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。また、セパレータの各層も区別して示していない。更に巻回電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【０２２５】
外装缶１１はアルミニウム合金製で、蓋体２０と共に電池ケースを構成するものであり、この外装缶１１は正極端子を兼ねている。そして、外装缶１１の底部にはＰＥシートからなる絶縁体４０が配置され、正極３１、負極３２およびセパレータ３３からなる扁平状巻回電極体３０からは、正極３１および負極３２のそれぞれ一端に接続された正極リード体５１と負極リード体５２が引き出されている。また、外装缶１１の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋体（封口用蓋板）２０にはＰＰ製の絶縁パッキング２２を介してステンレス鋼製の端子２１が取り付けられ、この端子２１には絶縁体２４を介してステンレス鋼製のリード板２５が取り付けられている。
【０２２６】
そして、この蓋体２０は外装缶１１の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶１１の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図９の電池では、蓋体２０に非水電解液注入口が設けられており、この非水電解液注入口には、封止部材２３が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。
【０２２７】
この実施例１の電池では、正極リード体５１を蓋体２０に直接溶接することによって外装缶１１と蓋体２０とが正極端子として機能し、負極リード体５２をリード板２５に溶接し、そのリード板２５を介して負極リード体５２と端子２１とを導通させることによって端子２１が負極端子として機能するようになっている。
【０２２８】
実施例２〜５、８〜１０
正極活物質における前記リチウム含有複合酸化物ＡとＬｉＣｏＯ２との混合比を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして作製した正極と、ＴＥＰＡの添加量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして調製した非水電解液とを用い、それ以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２２９】
実施例６
前記リチウム含有複合酸化物Ａに代えて前記リチウム含有複合酸化物Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして作製した正極と、ＴＥＰＡの添加量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして調製した非水電解液とを用い、それ以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２３０】
実施例７
正極活物質を前記リチウム含有複合酸化物Ｃのみに変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２３１】
実施例１１、１２
ＴＥＰＡの添加量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２３２】
実施例１３
負極活物質を平均粒子径が１６μｍである黒鉛のみに変更した以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２３３】
比較例１
正極活物質をＬｉＣｏＯ２のみに変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２３４】
比較例２
ＴＥＰＡの添加量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【０２３５】
比較例２のリチウム二次電池を模式的に表す部分縦断面図および外観斜視図を、図１０および図１１にそれぞれ示す。これら図１０および図１１に示すように、側面部に開裂溝を形成していない外装缶１１と、開裂ベント２６を形成した蓋体２０と、前記の非水電解液とを用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池１０２を作製した。
【０２３６】
比較例３
ＴＥＰＡの添加量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【０２３７】
比較例３のリチウム二次電池を模式的に表す側面図を図１２に示す。この図１２に示すように、幅広面１１１における図中に示す箇所（幅広面１１１側の側面視における対角線とは交差しない箇所）に開裂溝１２を形成した外装缶１１と、前記の非水電解液とを用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池１０３を作製した。
【０２３８】
比較例４
比較例２と同じ構成の電池ケース（外装缶および蓋体）を用いた以外は、比較例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２３９】
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、以下の各評価を行った。
【０２４０】
＜電池容量＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、常温（２５℃）で、１Ｃの定電流で４．４Ｖに達するまで充電し、その後４．４Ｖの定電圧で充電する定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行い、その後０．２Ｃの定電流放電（放電終止電圧：３．０Ｖ）を行って、得られた放電容量（ｍＡｈ）を電池容量とした。表１では、各実施例および比較例で測定した放電容量を、実施例１の放電容量で除した相対値（％）として示している。なお、比較例４の電池については、充電時の終止電圧を４．２Ｖに変更した以外は、前記と同じ条件で電池容量を測定した。
【０２４１】
＜電池膨れ＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、電池容量の測定と同じ条件で充電した。充電した後、電池外装缶の厚さＴ１を予め測定しておき、その後、電池を８５℃に設定した恒温槽内で２４時間保存し、恒温槽から取り出して、常温で３時間放置後に、再び電池外装缶の厚さＴ２を測定した。なお、本試験でいう電池外装缶厚さとは、外装缶の側面部の幅広面間の厚さを意味する。電池外装缶の厚さ測定は、ノギス（例えば、ミツトヨ社製；ＣＤ−１５ＣＸ）を用い、幅広面の中央部を測定対象として、１００分の１ｍｍ単位で計測した。
【０２４２】
電池膨れは、８５℃貯蔵前の外装缶厚さＴ１に対する貯蔵前後の外装缶厚さＴ１およびＴ２への変化割合から評価した。すなわち、電池膨れ（％）は下記式により求めた。
電池膨れ（％）＝１００×（Ｔ２−Ｔ１）／（Ｔ１）
【０２４３】
＜高温貯蔵後の容量回復率＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、電池容量の測定と同じ条件で充電した。充電後、０．５Ｃの定電流放電（放電終止電圧：３．０Ｖ、以下、放電終止電圧は同じ）を行い、得られた放電容量（ｍＡｈ）を貯蔵試験前の０．５Ｃ容量とした。その後、電池を８５℃に設定した恒温槽内で２４時間保存し、恒温槽から取り出して、常温で３時間放置後に、０．５Ｃの定電流放電をした。前述と同様の条件で、電池の充電を行った後、０．５Ｃの定電流放電を行い得られた放電容量（ｍＡｈ）を貯蔵試験後の０．５Ｃ容量とした。これらの結果から、貯蔵試験前の０．５Ｃ容量に対する貯蔵試験後の０．５Ｃにおける容量回復率を下記式により求めた。
容量回復率（％）
＝１００×｛（貯蔵試験後の０．５Ｃ容量）／（貯蔵試験前の０．５Ｃ容量）｝
【０２４４】
＜充放電サイクル特性＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、電池容量の測定と同じ条件の充電および放電の一連の操作を１サイクルとして充放電を繰り返し、１サイクル目に得られた放電容量に対し、８０％の放電容量となったときのサイクル数を調べた。
【０２４５】
＜充放電サイクル後の正極活物質における組成の評価＞
充放電サイクル特性評価を行った各電池について、１サイクル目に得られた放電容量に対して５０％の放電容量となるまで更に充放電を繰り返し、その後リチウム二次電池を分解して取り出した正極をジメチルカーボネートで洗浄および乾燥した後に、前述したＩＣＰを用いた検量線法で組成を分析し、得られた結果から正極合剤層中の正極活物質の組成を導出して、前記算出式を用いて、全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率を算出した。
【０２４６】
＜１５０℃加熱試験＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、電池容量の測定と同じ条件の充電を行った。充電後の各電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで毎分１℃の割合で温度上昇させて加熱し、その後１５０℃で３０分保持し、熱伝対を用いてその間の電池の表面温度を測定した。そして、表面温度が１７０℃以下であった電池を「○（安全性が良好」と評価し、表面温度が１７０℃を超えた電池（熱暴走を起こした電池）を「×（安全性が劣っている）」と評価した。
【０２４７】
実施例および比較例のリチウム二次電池の正極の構成を表１に、負極の構成、非水電解液の構成（トリエチルホスホノアセテートの添加量）および開裂溝の構成を表２に、前記の各評価結果を表３に、それぞれ示す。なお、表１における「Ｎｉ／Ｌｉ比」は、全正極活物質中における全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率を意味している。また、表２の「開裂溝」の欄の「１」は、電池ケース側面部の幅広面の側面視における対角線と交差する箇所に開裂溝を設けたことを、「２」は、電池ケース側面部の幅広面の側面視における対角線と交差しない箇所に開裂溝を設けたことを、「×」は、電池ケース側面部には開裂溝を形成せず、蓋体に開裂ベントを設けたことを、それぞれ意味している。
【０２４８】
【表１】
0005851801.tif 000004
【０２４９】
【表２】
0005851801.tif 000005
【０２５０】
【表３】
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【０２５１】
表１〜表３から明らかなように、全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率が適正であり、かつ電池ケースの適切な箇所に開裂溝を形成した実施例１〜１３のリチウム二次電池は、例えば、正極活物質にＬｉＣｏＯ２のみを使用し、従来のリチウム二次電池と同等の終止電圧で充電した比較例４の電池に比べて高容量であり、かつ１５０℃加熱試験時において、前記開裂溝が良好に作動することで熱暴走が抑制され、表面温度の上昇が抑えられており、過度の高温下での安全性に優れている。
【０２５２】
これに対し、全正極活物質中のＮｉ／Ｌｉ比が不適な比較例１の電池は、容量が劣っている。また、電池ケースにおける開裂ベントや開裂溝の形成箇所が不適な比較例２、３の電池は、１５０℃加熱試験時において、開裂ベントや開裂溝が十分に作動せず、熱暴走を起こして表面温度が上昇している。
【０２５３】
比較例４の電池は、前記の通り、正極活物質にＬｉＣｏＯ２のみを使用し、従来のリチウム二次電池と同等の終止電圧で充電したものであり、開裂ベントを蓋体に有していることで１５０℃加熱試験時に開裂ベントは作動しなかったが、正極活物質にＮｉが含まれておらず、かつ充電時の終止電圧が低いことに加えて、シャットダウン特性と耐熱収縮性とを兼ね備えたセパレータを使用しているために、熱暴走は抑制されていた。
【０２５４】
なお、実施例１〜１０、１３のリチウム二次電池は、前記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物を好適な量で含有する非水電解液を使用しており、この量が不適な非水電解液を使用した実施例１１、１２のリチウム二次電池に比べて、８５℃保存後の容量回復率が高く電池膨れが抑制されていて、貯蔵特性が優れており、また、容量８０％到達時のサイクル数が多く、充放電サイクル特性も優れている。
【符号の説明】
【０２５５】
１  リチウム二次電池
１０  電池ケース
１１  外装缶
１１１  電池ケース（外装缶）側面部の幅広面
１２  開裂溝
１２１  内方湾曲部
１２２  外方湾曲部
２０  蓋体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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