(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなる着色ポリイミド膜であって、
８〜１５２ミクロンの厚さを有し、そして
Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有する着色ポリイミド膜。
【請求項２】
前記カーボンブラックが０．１〜１重量％の量で存在する、請求項１に記載の着色ポリイミド膜。
【請求項３】
前記カーボンブラックが０．５〜１重量％の量で存在する、請求項１に記載の着色ポリイミド膜。
【請求項４】
熱伝導性充填剤、誘電充填剤、電気伝導性充填剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤を追加的に含んでなる、請求項１に記載の着色ポリイミド膜。
【請求項５】
タルク、マイカ、シリカ、カオリン、二酸化チタン、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、海泡石、窒化アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤を追加的に含んでなる、請求項１に記載の着色ポリイミド膜。
【請求項６】
前記顔料が、ジケトピロロピロール顔料、ペリレンレッドまたは群青から選択される、請求項１に記載の着色ポリイミド膜。
【請求項７】
前記カーボンブラックが、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の着色ポリイミド膜。
【請求項８】
前記ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジアニリンから誘導される、請求項１に記載の着色ポリイミド膜。
【請求項９】
前記ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される、請求項１に記載の着色ポリイミド膜。
【請求項１０】
前記ポリイミドが、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される、請求項１に記載の着色ポリイミド膜。
【請求項１１】
前記ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される、請求項１に記載の着色ポリイミド膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、着色ポリイミド膜に関する。特に、本開示の着色ポリイミド膜はカバーレイ用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
概して、カバーレイは、電子材料を保護するため、例えば、フレキシブルプリント回路基板、電子部品、集積回路パッケージのリードフレームなどを保護するためのバリア膜として知られている。しかしながら、カバーレイによって保護された電子部品の好ましからざる外観検査及び不正操作に対する防護を提供するために、容認できる電気特性（例えば、絶縁耐力）を有するのみでなく、容認できる機械特性及び光学特性を有しながら、ますます薄く、そして低コストのカバーレイに対する必要性が存続する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本開示は、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなる着色ポリイミド膜であって、
８〜１５２ミクロンの厚さを有し、そして
Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有する着色ポリイミド膜に関する。
【０００４】
本開示は、添付の図面によって例証として説明されるが、これに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、不透明剤装填濃度に対する光学濃度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
定義
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他の何れかの変形は、非排他的な包含を含むことが意図される。例えば、ある一連の要素を含んでなる方法、プロセス、物品または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのような方法、プロセス、物品または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含んでもよい。更に、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。例えば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、並びにＡ及びＢの両方が真である（または存在する）の何れか１つによってである。
【０００７】
また、本発明の要素及び成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【０００８】
「二無水物」は、本明細書で使用される場合、技術的には二無水物ではなくてもよいが、それにもかかわらず、ジアミンと反応して、次にポリイミドへと変換可能なポリアミド酸を形成するであろうそれらの前駆体または誘導体を含むように意図される。
【０００９】
「ジアミン」は、本明細書で使用される場合、技術的にはジアミンではなくてもよいが、それにもかかわらず、二無水物と反応して、次にポリイミドへと変換可能なポリアミド酸を形成するであろうそれらの前駆体または誘導体を含むように意図される。
【００１０】
「ポリアミド酸」は、本明細書で使用される場合、二無水物及びジアミンモノマーまたはそれらの官能性相当物から誘導され、そして化学的または熱的変換プロセスを介してポリイミドに変換可能ないずれのポリイミド前駆体物質も含むように意図される。
【００１１】
「プレポリマー」は、本明細書で使用される場合、比較的低分子量のポリアミド酸溶液を意味するように意図され、これは、約５０〜１００ポイズの溶液粘度を与えるために、ジアミンの化学量論的過剰量を使用することによって調製される。
【００１２】
「化学的変換」または「化学的に変換される」は、本明細書で使用される場合、ポリアミド酸をポリイミドに変換するための触媒（促進剤）若しくは脱水剤（または両方）の使用を示しており、そしてその後、９８％を超える固体濃度まで高温で乾燥される、部分的に化学的に変換されたポリイミドを含むように意図される。
【００１３】
「変換化学薬品」は、本明細書で使用される場合、ポリアミド酸をポリイミドへと変換するための触媒（促進剤）若しくは脱水剤（または両方）を示す。
【００１４】
「着色ポリイミド組成物」は、本明細書で使用される場合、ポリイミドへの変換が可能であり、そして顔料を含有し、そして溶液（溶媒）中にあっても、なくてもよく、そして充填剤を含有しても、しなくてもよいいずれのポリイミド前駆体物質も含むように意図される。
【００１５】
「イミド化」は、本明細書で使用される場合、ポリアミド酸が閉環（イミド化）を受けて、ポリイミドを形成する時を意味する。
【００１６】
量、濃度、或いは他の値またはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または高い好ましい値及び低い好ましい値のリストの何れかとして記載される場合、これは、範囲が別々に開示されるかどうかにかかわらず、いずれもの高い範囲限界または好ましい値と、いずれもの低い範囲限界または好ましい値とのいずれもの組から形成される全ての範囲を具体的に開示するものとして理解されるべきである。数値の範囲が本明細書に列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、それらの終点と、その範囲内の全ての整数及び分数を含むように意図される。本発明の範囲が、範囲を定義する時に記述された具体的な値に限定されるようには意図されない。
【００１７】
ある種のポリマーの記載において、出願者が、それらを製造するために使用するモノマー、またはそれらを製造するために使用するモノマーの量によってポリマーを示すことがあることを理解すべきである。そのような記載は、最終ポリマーを記載するために使用される特定の命名法を含み得ないか、またはプロダクト−バイ−プロセス用語を含有し得ないが、モノマー及び量のそのような記載は、文脈が別に示すか、または暗示しない限り、ポリマーがそれらのモノマーから製造されることを意味するように解釈されなければならない。
【００１８】
本明細書の材料、方法及び実施例は、特に明示された場合を除いて実例としてのみであり、限定するように意図されない。本明細書に記載されるものと同様または同等の方法及び材料を使用することができるが、適切な方法及び材料は、本明細書に記載される。
【００１９】
概要
本開示の着色ポリイミド膜は、少量のカーボンブラックを含んでなる。少量のカーボンブラックを含有する着色ポリイミド膜は、同量またはそれ以上の非カーボンブラック不透明剤を含有する着色ポリイミド膜と比較した場合、より高い光学濃度（不透明度）を有する。
【００２０】
ポリイミド
本開示のポリイミドは、少なくとも１種の芳香族ジアミンと少なくとも１種の芳香族二無水物とから誘導される。いくつかの実施形態において、芳香族二無水物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡ二無水物、それらの混合物及び誘導体からなる群から選択される。もう１つの実施形態において、芳香族二無水物は、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、それらの混合物及び誘導体からなる群から選択される。もう１つの実施形態において、芳香族二無水物は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２１】
いくつかの実施形態において、芳香族ジアミンは、３，４’−オキシジアニリン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、９，９’−ビス（４−アミノ）フルオリン、それらの混合物及び誘導体からなる群から選択される。もう１つの実施形態において、芳香族ジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，２−ジアミノベンゼン、それらの混合物及び誘導体からなる群から選択される。もう１つの実施形態において、芳香族ジアミンは、４，４’−オキシジアニリン、パラフェニレンジアミンまたはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２２】
いくつかの実施形態において、ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジアニリンから誘導される。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、１００モル％のピロメリット酸二無水物及び１００モル％の４，４’−オキシジアニリンから誘導される。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される。
【００２３】
いくつかの実施形態において、ポリイミドは、
１５〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
１５〜８５モル％のピロメリット酸二無水物、
３０〜１００モル％のパラフェニレンジアミンから誘導され、そして任意に０〜７０モル％の４，４’−オキシジアニリンを含む。
【００２４】
いくつかの実施形態において、ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−オキシジアニリンから誘導される。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びパラフェニレンジアミンから誘導される。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びパラフェニレンジアミンから誘導される。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−オキシジアニリンから誘導される。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物及びパラフェニレンジアミンから誘導される。
【００２５】
いくつかの実施形態において、ポリイミドは、低着色ポリイミドである。典型的に、ポリイミドは、黄色からオレンジ／茶色の範囲のいくらかの色を有する。低着色ポリイミドの利点は、顔料がポリイミドに添加される時、得られた着色ポリイミド膜は、顔料の色により忠実であることである。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び１００モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、４５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び５５モル％の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、並びにポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される。
【００２６】
いくつかの実施形態において、ポリイミドは熱可塑性ポリイミドである。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，３−ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼンから誘導される。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン及びヘキサメチレンジアミンから誘導される。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン及びヘキサメチレンジアミンから誘導される。
【００２７】
一実施形態において、ポリイミドは、着色ポリイミド膜の総重量に基づき、以下の数値：４８、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８４、９０及び９４重量％の何れか２つの間であり、任意にその数値を含む量で存在する。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、着色ポリイミド膜の総重量に基づき、４８〜９４重量％の量で存在する。もう１つの実施形態において、ポリイミドは、着色ポリイミド膜の総重量に基づき、以下の数値：７３、７５、８０、８５、９０及び９４重量％の何れか２つの間であり、任意にその数値を含む量で存在する。もう１つの実施形態において、ポリイミドは、着色ポリイミド膜の総重量に基づき、７３〜９４重量％の量で存在する。もう１つの実施形態において、ポリイミドは、着色ポリイミド膜の総重量に基づき、４８〜８４重量％の量で存在する。
【００２８】
顔料
実質的にいずれの顔料（または顔料の組み合わせ）も本開示において使用可能である。カーボンブラックは、本開示の目的に関して、ポリイミド膜を着色するための顔料としてではなく、光学濃度を増加させるために使用されることは理解されるべきである。
【００２９】
Ｃａｒｎｅｙらへの国際公開第２０１１０１７２９１号パンフレットには、低伝導性カーボンブラックの量及びベース膜の厚さが一般に光学濃度に影響を与えることが開示されている。低伝導性カーボンブラックの装填濃度が過度に高い場合、低伝導性カーボンブラックを使用する場合でさえもベース膜は伝導性となるであろう。低すぎる場合、ベース膜は所望の光学濃度及び色を達成し得ない。国際公開第２０１１０１７２９１号パンフレットにおいて、低伝導性カーボンブラックは、ベース膜に黒色を与えるため、並びに８〜１５２ミクロンの厚さを有するベース膜の所望の光学濃度を達成するために使用される。低伝導性カーボンブラックは、所望の黒色及び所望の光学濃度を達成するための量で顔料として使用される。少量のカーボンブラックは、非カーボンブラック不透明剤が同量で使用される場合よりも膜の光学濃度を増加させることは認識されていない。いくつかの実施形態において、非カーボンブラック不透明剤は、ＴｉＯ２またはパリオゲンブラック（有機黒色顔料）である。もう１つの実施形態において、非カーボンブラック不透明剤は、追加の顔料であることが可能である。
【００３０】
有用な顔料のいくつかの例としては、限定されないが、バリウムレモンイエロー、カドミウムイエローレモン、カドミウムイエローレモン、カドミウムイエローライト、カドミウムイエローミドル、カドミウムイエローオレンジ、スカーレットレーキ、カドミウムレッド、カドミウムバーミリオン、アリザリンクリムソン、パーマネントマゼンタ、バンダイックブラウン、ローアンバーグリニッシュまたはバーントアンバーが含まれる。
【００３１】
いくつかの実施形態において、顔料は、ジケトピロロピロール顔料、ペリレンレッドまたは群青から選択される。いくつかの実施形態において、顔料は、ピグメントブルー２９、ピグメントレッド２６４またはピグメントレッド１７８から選択される。いくつかの実施形態において、顔料は、１，４−ジケト−３，６−ビス（４−ビフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（Ｃｉｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社  米国  ＬＬＣから入手可能なＣｉｎｉｌｅｘ  ＤＰＰ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＳＲ５Ｈ）である。いくつかの実施形態において、顔料は、２，９−ビス［４−（フェニルアゾ）フェニル］アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン（ＢＡＳＦから入手可能なパリオゲンレッドＬ−３８８０）である。いくつかの実施形態において、顔料は、ヌビオラ社から入手可能な群青ＦＰ−４０である。
【００３２】
いくつかの実施形態において、顔料は、着色ポリイミド膜の総重量に基づき、以下：５、１０、１５、２０及び２５重量％の何れか２つの間であり、任意にそれを含む量で存在する。いくつかの実施形態において、顔料は、着色ポリイミド膜の総重量に基づき、５〜２５重量％の量で存在する。
【００３３】
いくつかの実施形態において、顔料は製粉される。単離された個々の顔料粒子（凝集体）の均一な分散は、均一な色強度を生じる傾向ある。
【００３４】
カーボンブラック
本開示において、カーボンブラックは、着色ポリイミド膜の光学濃度を増加させるために使用される。驚くべきことに、少量のカーボンブラック（０．０５〜２重量％）によって、非カーボンブラック不透明剤が同量で使用される場合、またはより多い量で使用される場合でさえも達成されない光学濃度の増加がもたらされる。
【００３５】
光学濃度を増加させるために一般に使用されるいくつかの非カーボンブラック不透明剤は、限定されないが、二酸化チタン及び酸化亜鉛である。いくつかの実施形態において、顔料は不透明剤として使用される。
【００３６】
顔料または非カーボンブラック不透明剤は、少量のカーボンブラック（０．０５〜２重量％）と同等の光学濃度を達成するために、より多い量で使用されなければならない。いくつかの実施形態において、カーボンブラックが使用されない場合、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を達成するために、３倍量の顔料が必要とされる。いくつかの実施形態において、５倍量の非カーボンブラック不透明剤が必要とされる。充填剤（顔料及び他の粒子添加剤）の量が増加すると、膜がより脆性になる傾向があって、製造プロセスの間に膜の取り扱いがより困難になる。従って、カーボンブラックの使用は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の所望の光学濃度をもたらすために必要とされる量がより少ないため、機械的特性及び製造の容易さに関しても有利である。
【００３７】
本開示に従って少量のカーボンブラックを使用することのもう１つの利点は、着色ポリイミド膜の全体的なコストがより低いことである。所望の光学濃度を達成するために、少量の安価なカーボンブラックが使用される。いくつかの実施形態において、（例えば、フレキシブル回路の導体トレースを見えないところに隠すために）所望の光学濃度（不透明度）は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、１．４以上である。１．４の光学濃度は、１×１０−１．４または３．９８％の光が着色ポリイミド膜を透過することを意味するように意図される。いくつかの実施形態において、所望の光学濃度（不透明度）は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、１．８以上である。もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜の光学濃度は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも２である。
【００３８】
少量のカーボンブラックを使用するとしても、着色ポリイミド膜の電気伝導度を増加させないように、カーボンブラックが低伝導性カーボンブラックであることが望ましい。低伝導性カーボンブラックは、チャンネルブラック、ファーネスブラックまたは表面酸化カーボンブラックを意味するように意図される。（カーボンブラックの）表面酸化の範囲を評価するための１つの方法は、カーボンブラックの揮発性物質含有量を測定することである。揮発性物質含有量は、７分間９５０℃で焼成した時の重量損失を計算することで測定することができる。いくつかの実施形態において、カーボンブラックは、１％以上の揮発性物質含有量を有する。いくつかの実施形態において、カーボンブラックは、５％以上の揮発性物質含有量を有する。いくつかの実施形態において、カーボンブラックは、１０％以上の揮発性物質含有量を有する。いくつかの実施形態において、カーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有する。いくつかの実施形態において、カーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３９】
チャンネルブラック（チャンネルタイプブラック）は、典型的に、原材料として油とガスとの組み合せを使用し、そして従来のチャンネルは、水冷ローラーに置き換えられる。一連の小さな火炎を冷却ローラーに衝突させて、カーボンブラックを析出させる。製品をローラーからかき集める。この「チャンネルタイプ」プロセスは、「ローラー衝突」としても知られており、そして古典的なチャンネルブラックと基本的に類似する製品を製造する。それらは一般的に５％までの不揮発性物質含有量を有し、そして処理前であれば１７％までである。
【００４０】
いくつかの実施形態において、ファーネスブラックは、揮発性物質含有量を増加させるために表面処理されてもよい。いくつかの実施形態において、カーボンブラックは、エボニックデグサ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ）社からのＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４である。概して、高度に表面酸化されたカーボンブラック（高不揮発性物質含有量）は、ポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体）に容易に分散可能であり、次に、ポリイミド膜にイミド化されることが可能である。
【００４１】
本開示の目的に関して、カーボンブラックは、着色ポリイミド膜の総重量に基づき、０．０５〜２重量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、カーボンブラックは、着色ポリイミド膜の総重量に基づき、以下：０．０５、０．１、０．５、１及び２重量％の何れか２つの間であり、任意にそれを含む量で存在する。いくつかの実施形態において、カーボンブラックは、着色ポリイミド膜の総重量に基づき、０．１〜２重量％の量で存在する。もう１つの実施形態において、カーボンブラックは、着色ポリイミド膜の総重量に基づき、０．５〜２重量％の量で存在する。もう１つの実施形態において、カーボンブラックは、着色ポリイミド膜の総重量に基づき、０．０５〜１重量％の量で存在する。もう１つの実施形態において、カーボンブラックは、着色ポリイミド膜の総重量に基づき、０．１〜１重量％の量で存在する。もう１つの実施形態において、カーボンブラックは、着色ポリイミド膜の総重量に基づき、０．５〜１重量％の量で存在する。カーボンブラックが２重量％より多い量で存在する場合、膜の色は著しく変化する。例えば、着色ポリイミド膜の顔料が赤色顔料であり、そして２重量％より多いカーボンブラックを使用する場合、得られた膜は、視覚的に、赤色顔料の添加によって意図されるような赤色ではなく、黒色により近く見える。
【００４２】
着色ポリイミド膜
本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜は８〜１５２ミクロンの厚さを有し、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有する。
【００４３】
いくつかの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、電子材料を保護するため、例えば、フレキシブルプリント回路基板、電子部品、集積回路パッケージのリードフレームなどを保護するためのカバーレイとして有用である。カバーレイは、カバーレイによって保護された電子部品の不必要な外観検査及び不正操作に対する防護を提供するために、容認できる電気特性、機械特性及び光学濃度を有しながら、薄く、そして低コストであることが必要とされる。
【００４４】
いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜の光学濃度は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４である。もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜の光学濃度は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．８である。もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜の光学濃度は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも２である。
【００４５】
いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜の光学濃度は、０．１重量％のカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックが存在しないが同量の顔料を含む着色ポリイミド膜と比較して少なくとも８％増加する。いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜の光学濃度は、０．１重量％のカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックが存在しないが同量の顔料を含む着色ポリイミド膜と比較して少なくとも２７％増加する。いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜の光学濃度は、０．５重量％のカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックが存在しないが同量の顔料を含む着色ポリイミド膜と比較して少なくとも３０％増加する。いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜の光学濃度は、１重量％のカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックが存在しないが同量の顔料を含む着色ポリイミド膜と比較して少なくとも４７％増加する。いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜の光学濃度は、１重量％のカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックが存在しないが同量の顔料を含む着色ポリイミド膜と比較して少なくとも５９％増加する。
【００４６】
カーボンブラックは、他の非カーボンブラック不透明剤以上に有利である。他の非カーボンブラック不透明剤では、カーボンブラックを使用する場合と同等の光学濃度を有する着色ポリイミド膜が製造されない。同等の光学濃度を有する着色ポリイミド膜を製造するためには、より多量の非カーボンブラック不透明剤が必要とされる。いくつかの実施形態において、同等の光学濃度を有する着色ポリイミド膜を製造するためには、（カーボンブラックと比較して）少なくとも２０倍量の非カーボンブラック不透明剤が必要とされる。もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜の光学濃度は、同重量％で非カーボンブラック不透明剤を組み込んだ着色ポリイミド膜と比較して少なくとも１０％増加する。もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜の光学濃度は、同重量％で非カーボンブラック不透明剤を組み込んだ着色ポリイミド膜と比較して少なくとも１５％増加する。もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜の光学濃度は、同重量％で非カーボンブラック不透明剤を組み込んだ着色ポリイミド膜と比較して少なくとも２０％増加する。もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜の光学濃度は、同重量％で非カーボンブラック不透明剤を組み込んだ着色ポリイミド膜と比較して少なくとも３０％増加する。もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜の光学濃度は、同重量％で非カーボンブラック不透明剤を組み込んだ着色ポリイミド膜と比較して少なくとも４０％増加する。もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜の光学濃度は、同重量％で非カーボンブラック不透明剤を組み込んだ着色ポリイミド膜と比較して少なくとも５０％増加する。もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜の光学濃度は、同重量％で非カーボンブラック不透明剤を組み込んだ着色ポリイミド膜と比較して少なくとも５２％増加する。
【００４７】
カーボンブラックは、有機黒色顔料以上に有利である。有機黒色顔料（例えば、パリオゲンブラック）では、カーボンブラックを使用する場合と同等の光学濃度を有する着色ポリイミド膜が製造されない。同等の光学濃度を有する着色ポリイミド膜を製造するためには、より多量の有機黒色顔料が必要とされる。いくつかの実施形態において、同等の光学濃度を有する着色ポリイミド膜を製造するためには、（カーボンブラックと比較して）少なくとも５倍量の有機黒色顔料が必要とされる。いくつかの実施形態において、同量の有機黒色顔料を使用した場合と比較して、カーボンブラックを使用した場合、光学濃度は少なくとも２０％増加する。
【００４８】
それぞれの顔料は、それぞれの着色力を有するが、カーボンブラックは高い着色力を有する。従って、本開示の実施形態によるカーボンブラックの組み込みによって付与される色変化量は、使用される顔料及び使用される顔料の量次第であろう。本開示による少量のカーボンブラックは、ポリイミド膜の色を変化させるであろう。顔料によって付与される色合いを維持することが望ましい。例えば、青色顔料を使用する場合、少量のカーボンブラックの追加によって、着色ポリイミド膜の色が暗くなるが、着色ポリイミド膜はまだ青色である。一般に、カーボンブラックの量に関して事実上の閾値があり、それより上であれば、光学濃度は漸減し、そして着色ポリイミド膜は視覚的に黒色に見える。閾値より上であれば、着色ポリイミド膜の色を保持するために大量の顔料が添加されなければならない。着色ポリイミド膜は非常に脆性であり、少量のカーボンブラックを利用する利点を無効にする。いくつかの実施形態において、顔料の量対カーボンブラックの量の比率は、２５０、２００、１５０、１００、５０、３０、１５または５対１である。５対１未満の比率に関して、この膜は視覚的に黒色に見え、本開示の目的に関して望ましくない。
【００４９】
顔料の量及びカーボンブラックの量は、所望の光学濃度及び所望の色が得られるように調整することができる。本開示の着色ポリイミド膜の利点は、ｉ．全体的なコストがより低いこと、ｉｉ．機械的特性がより良好であること（例えば、より脆性ではない）、従って、製造プロセスの間の取り扱いが容易であること、及びｉｉｉ．光学濃度が、８〜１５２ミクロンの膜厚で、下のいずれの回路トレースを隠すために十分高いことである。
【００５０】
いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、充填剤を更に含んでなる。充填剤の選択は、着色ポリイミド膜の所望の使用次第である。例えば、着色ポリイミド膜の熱伝導度を増加させるために、窒化ホウ素を添加することができる。より多くの窒化ホウ素が添加されるほど、熱伝導度はより大きくなる。いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、１０〜２５重量％の熱伝導性充填剤を追加的に含んでなる。もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜は、１０〜２５重量％の誘電充填剤を追加的に含んでなる。もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜は、１０〜２５重量％の電気伝導性充填剤を追加的に含んでなる。いくつかの実施形態において、充填剤は、熱膨張係数（ＣＴＥ）を制御するために添加されてもよい。いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、熱伝導性充填剤、誘電充填剤、電気伝導性充填剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤を追加的に含んでなる。いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、二酸化チタン、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、海泡石、窒化アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤を追加的に含んでなる。
【００５１】
いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜は８〜１５２ミクロンの厚さを有し、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有する。
【００５２】
いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジアニリンから誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有する。
【００５３】
いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジアニリンから誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．１〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．８の光学濃度を有する。
【００５４】
いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジアニリンから誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．１〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有する。
【００５５】
いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジアニリンから誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．５〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有する。
【００５６】
もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジアニリンから誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．５〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．８の光学濃度を有する。
【００５７】
もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジアニリンから誘導される、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．１〜２重量％のカーボンブラックと、
ｉｖ）熱伝導性充填剤、誘電充填剤、電気伝導性充填剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤と
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有する。
【００５８】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジアニリンから誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５９】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジアニリンから誘導される、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと、
ｉｖ）熱伝導性充填剤、誘電充填剤、電気伝導性充填剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤と
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６０】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジアニリンからの、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．１〜１重量％のカーボンブラックと、
ｉｖ）熱伝導性充填剤、誘電充填剤、電気伝導性充填剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤と
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６１】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジアニリンからの、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．５〜１重量％のカーボンブラックと、
ｉｖ）熱伝導性充填剤、誘電充填剤、電気伝導性充填剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤と
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６２】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジアニリンからの、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．１〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６３】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジアニリンからの、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．５〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６４】
いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有する。
【００６５】
いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．１〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．８の光学濃度を有する。
【００６６】
いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．１〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有する。
【００６７】
いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．５〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有する。
【００６８】
もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．５〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．８の光学濃度を有する。
【００６９】
もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと、
ｉｖ）熱伝導性充填剤、誘電充填剤、電気伝導性充填剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤と
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有する。
【００７０】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７１】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと、
ｉｖ）熱伝導性充填剤、誘電充填剤、電気伝導性充填剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤と
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７２】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．１〜１重量％のカーボンブラックと、
ｉｖ）熱伝導性充填剤、誘電充填剤、電気伝導性充填剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤と
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７３】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．５〜１重量％のカーボンブラックと、
ｉｖ）熱伝導性充填剤、誘電充填剤、電気伝導性充填剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤と
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７４】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．１〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７５】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．５〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７６】
いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有する。
【００７７】
いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．１〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有する。
【００７８】
いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．５〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有する。
【００７９】
もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．５〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．８の光学濃度を有する。
【００８０】
もう１つの実施形態において、着色ポリイミド膜は、
ｉ）ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと、
ｉｖ）熱伝導性充填剤、誘電充填剤、電気伝導性充填剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤と
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有する。
【００８１】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８２】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと、
ｉｖ）熱伝導性充填剤、誘電充填剤、電気伝導性充填剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤と
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８３】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．１〜１重量％のカーボンブラックと、
ｉｖ）熱伝導性充填剤、誘電充填剤、電気伝導性充填剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤と
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８４】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．５〜１重量％のカーボンブラックと、
ｉｖ）熱伝導性充填剤、誘電充填剤、電気伝導性充填剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤と
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８５】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．１〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８６】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される、４８〜８４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．５〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有し、そしてカーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８７】
なおもう１つの実施形態において、本開示の着色ポリイミド膜は、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．１〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなり、カーボンブラックは、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択され、着色ポリイミド膜の厚さは８〜１５２ミクロンであり、そして着色ポリイミド膜は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計で測定される場合、少なくとも１．４の光学濃度を有する。
【００８８】
上記実施形態の何れかによる着色ポリイミド膜において、顔料は、ジケトピロロピロール顔料、ペリレンレッドまたは群青から選択される。
【００８９】
いくつかの実施形態において、充填剤を含有する上記実施形態の何れかによる着色ポリイミド膜において、充填剤は、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、二酸化チタン、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、海泡石、窒化アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、充填剤を含有する上記実施形態の何れかによる着色ポリイミド膜において、充填剤は窒化ホウ素である。いくつかの実施形態において、充填剤を含有する上記実施形態の何れかによる着色ポリイミド膜において、充填剤はチタン酸バリウムである。いくつかの実施形態において、充填剤を含有する上記実施形態の何れかによる着色ポリイミド膜において、充填剤は海泡石である。いくつかの実施形態において、充填剤を含有する上記実施形態の何れかによる着色ポリイミド膜において、充填剤は窒化アルミニウムである。いくつかの実施形態において、充填剤は、上記充填剤の何れかの混合物である。
【００９０】
着色ポリイミド膜の調製
着色ポリイミド膜は、充填ポリイミド層の製造技術において周知である何れかの方法によって調製可能である。いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、熱的変換によって製造可能である。いくつかの実施形態において、着色ポリイミド膜は、化学的変換によって製造可能である。カーボンブラックは、限定されないが、カーボンブラックのスラリーを調製し、そして高剪断混合機中でカーボンブラックスラリーと顔料スラリー及びポリアミド酸溶液とを混合すること、またはカーボンブラックを顔料及びポリアミド酸溶液を含有する高剪断混合機に直接添加することなどの充填ポリイミド膜の製造技術において周知である何れかの方法によって組み込み可能である。一実施形態において、カーボンブラックスラリー及び顔料スラリーが調製される。スラリーは、所望の粒径を達成するためにボールミルを使用して製粉されてもよく、されなくてもよい。スラリーは、何れかの残留する大粒子を除去するために濾過されてもよく、されなくてもよい。カーボンブラック（またはカーボンブラックスラリー）の前、それと同時に、または後に、顔料（または顔料スラリー）をポリアミド酸に添加することができる。ポリアミド酸溶液は、当該技術において周知である方法によって製造可能である。そのような実施形態の１つにおいて、ポリアミド酸は、溶媒中でほぼ等モルの量の二無水物及びジアミンを溶解し、そして二無水物及びジアミンの重合化が完了するまで、制御された温度条件下で、得られた溶液を撹拌することによって製造される。典型的に、分子量及び粘度を初期制御するため、一方のモノマー（通常ジアミン）をわずかに過剰量で使用し、その後、不十分量のモノマーを少量ずつ追加することによって、分子量及び粘度を増加させることができる。ポリアミド酸溶液は濾過されてもよく、されなくてもよい。高剪断混合機中、ポリアミド酸溶液をカーボンブラックスラリー及び顔料スラリーと混合する。ポリアミド酸溶液が、わずかに過剰量のジアミンから製造される場合、膜キャスティングのために所望のレベルまで混合物の粘度を増加させるために、追加の二無水物溶液を添加してもよく、しなくてもよい。いくつかの実施形態において、カーボンブラックは着色ポリイミド組成物中に組み込まれる。着色ポリイミド組成物は、ポリイミド及び顔料への変換が可能であるポリイミド前駆体物質を含んでなる。
【００９１】
いくつかの実施形態において、ステンレス鋼ロッドを使用して、カーボンブラックスラリー、顔料スラリー及びポリアミド酸溶液の混合物（キャスティング溶液）を、Ｍｙｌａｒ（登録商標）（ポリエチレンテレフタレート）のシート上で膜へとキャスティングする。湿性のキャスティング膜を含有するＭｙｌａｒ（登録商標）シートを、促進剤、脱水剤または両方からなる化学的変換浴に浸漬させ、ゲル膜を形成する。得られたゲル膜をＭｙｌａｒ（登録商標）シートから剥がし、ピンフレーム上へ押圧し、膜が視覚的に乾燥したように見えるように、十分、残留溶媒が蒸発するまで、約５分、空気乾燥させる。ゲル膜を１２０℃に設定されたオーブン中で硬化し、そして４５分かけて３２０℃まで高める。初期硬化後、温度を４００℃まで高め、その温度で約５分より長い時間保持するか、または膜を４００℃の他のオーブンに５分間配置する。
【００９２】
化学的変換浴は、希釈溶媒を用いて、または用いずに、無水物（脱水剤）、第３級アミン（促進剤）または両方からなる。いずれにせよ、ゲル膜が形成し、そしてゲル膜中のアミド酸基からイミド基への変換率は、接触時間及び温度に依存するが、通常、約１０〜７５達成率である。９８％より高い固体レベルまでの硬化（９８％より高いイミド化）に関して、ゲル膜は、典型的に、高温（約２００℃から約５５０℃まで）で乾燥させなければならない。これにはイミド化を完了させる傾向がある。いくつかの実施形態において、脱水剤及び触媒の両方を使用することは、ゲル膜の形成を促進し、所望の変換率を達成するために好ましい。
【００９３】
もう１つの実施形態において、キャスティング溶液を変換化学物質と混合する。いくつかの実施形態において、無水物（脱水剤）若しくは第３級アミン（触媒）または両方を使用する。次いで、キャスティング溶液をキャスティングするか、またはベルト若しくはドラムなどの加熱された変換表面または基材上に押出成形する。いくつかの実施形態において、混合物を０℃未満まで冷却し、変換化学物質と混合し、その後、加熱された回転ドラムまたはベルト上にキャスティングし、部分的にイミド化されたゲル膜を製造する。溶媒を除去して９８％より高い固体レベルのイミド化を達成するために、ゲル膜をドラムまたはベルトから剥離して、テンターフレーム上に配置し、そして対流及び放射熱を使用して、オーブンで硬化してもよい。
【００９４】
ゲル膜は、その高い溶媒含有量にもかかわらず、自己支持する傾向がある。典型的に、その後、ゲル膜を乾燥させて水、残留溶媒及び残留変換化学物質を除去し、そしてこのプロセスで、ポリアミド酸は本質的にポリイミドに完全に変換される（即ち、９８％より高いイミド化）。乾燥工程は、この間にポリアミド酸からポリイミドへの完全な変換がない比較的穏やかな状況で実行することができるか、またはより高い温度、一般に２００℃〜５５０℃を使用して、乾燥及び変換を同時に実行することができる。薄膜では、より厚い膜よりも、より少ない熱及び時間が要求される。
【００９５】
ゲルには、乾燥及び変換工程の間に除去しなければならない非常に多くの水が含まれるため、ゲルは、一般に、乾燥の間、望ましくない収縮を回避するために抑制されなければならない。実際に、いくつかの実施形態において、その初期の寸法の１５０％程度の大きさまで伸張されてよい。膜製造において、縦方向若しくは横方向または両方において伸張可能である。所望であれば、抑制は、いくらかの制限された収縮度を可能にするように調整されることもできる。連続式製造において、抑制用のテンパークリップまたはピンを使用して、テンパーフレーム中などでベース膜を端部で保持することができる。
【００９６】
一実施形態において、無水物（脱水剤）は無水酢酸であり、これは、しばしば、ポリアミド酸中のアミド酸基の量に対してモル過剰で、典型的に、ポリアミド酸１当量につき約１．２〜２．４モルで使用される。一実施形態において、相当量の第３級アミン（促進剤）が使用される。無水物（脱水剤）としての無水酢酸の代替としては、ｉ．プロピオン酸、酪酸、吉草酸及びそれらの混合物などの他の脂肪族無水物、ｉｉ．芳香族モノカルボン酸の無水物、ｉｉｉ．脂肪族及び芳香族無水物の混合物、ｉｖ．カルボジイミド、並びにｖ．脂肪族ケテン（ケテンは、酸の急激な脱水から生じたカルボン酸の無水物と考えてよい）が挙げられる。
【００９７】
一実施形態において、第３級アミン（促進剤）はピリジンであるか、またはベータ−ピコリンは典型的に無水物（脱水剤）のモル量と同様の量で使用される。所望の変換率及び使用される触媒次第で、より低い量またはより高い量が使用されてもよい。ピリジン及びベータ−ピコリンとほぼ同様の活性を有する第３級アミンが使用されてもよい。これらとしては、アルファピコリン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、イソキノリン、４−ベンジルピリジン、Ｎ，Ｎジメチルドデシルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。イミダゾールなどのイミド化のための様々な他の促進剤が当該技術において既知であり、本開示に従って有用であり得る。いくつかの実施形態において、５０体積％の無水酢酸及び５０体積％のベータ−ピコリンが使用される。
【００９８】
本開示のもう１つの実施形態は、カーボンブラックを着色ポリイミド組成物に組み込み、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）以下：０．０５、０．１、０．５、１及び２重量％の何れか２つの間であり、それを含む量のカーボンブラックと
を含んでなる着色ポリイミド膜を得る工程を含んでなる、光学濃度を増加させる方法であって、着色ポリイミド膜の光学濃度が、同重量％の非カーボンブラック不透明剤が組み込まれた着色ポリイミド膜と比較して少なくとも１５％増加する方法である。
【００９９】
本開示のもう１つの実施形態は、０．０５〜２重量％のカーボンブラックを着色ポリイミド組成物に組み込み、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなる着色ポリイミド膜を得る工程を含んでなる、光学濃度を増加させる方法であって、着色ポリイミド膜の光学濃度が、同重量％の非カーボンブラック不透明剤が組み込まれた着色ポリイミド膜と比較して少なくとも１５％増加する方法である。
【０１００】
本開示のもう１つの実施形態は、以下：０．０５、０．１、０．５、１及び２重量％の何れか２つの間であり、それを含む量のカーボンブラックを着色ポリイミド組成物に組み込み、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなる着色ポリイミド膜を得る工程を含んでなる、光学濃度を増加させる方法であって、着色ポリイミド膜の光学濃度が、同重量％の非カーボンブラック不透明剤が組み込まれた着色ポリイミド膜と比較して少なくとも１０、１５、２０、３０、４０、５０または５２％増加する方法である。
【０１０１】
本開示のもう１つの実施形態は、０．０５〜２重量％のカーボンブラックを着色ポリイミド組成物に組み込み、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．１〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなる着色ポリイミド膜を得る工程を含んでなる、光学濃度を増加させる方法であって、着色ポリイミド膜の光学濃度が、同重量％の非カーボンブラック不透明剤が組み込まれた着色ポリイミド膜と比較して少なくとも１５％増加する方法である。
【０１０２】
本開示のもう１つの実施形態は、０．０５〜２重量％のカーボンブラックを着色ポリイミド組成物に組み込み、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．５〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなる着色ポリイミド膜を得る工程を含んでなる、光学濃度を増加させる方法であって、着色ポリイミド膜の光学濃度が、同重量％の非カーボンブラック不透明剤が組み込まれた着色ポリイミド膜と比較して少なくとも１５％増加する方法である。
【０１０３】
本開示のもう１つの実施形態は、カーボンブラックを着色ポリイミド組成物に組み込み、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなる着色ポリイミド膜を得る工程を含んでなる、光学濃度を増加させる方法であって、着色ポリイミド膜の光学濃度が、同重量％の非カーボンブラック不透明剤が組み込まれた着色ポリイミド膜と比較して少なくとも１５％増加し、そしてカーボンブラックが、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される方法である。
【０１０４】
本開示のもう１つの実施形態は、０．０５〜２重量％のカーボンブラックを着色ポリイミド組成物に組み込み、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなる着色ポリイミド膜を得る工程を含んでなる、光学濃度を増加させる方法であって、着色ポリイミド膜の光学濃度が、同重量％の非カーボンブラック不透明剤が組み込まれた着色ポリイミド膜と比較して少なくとも１５％増加し、そしてカーボンブラックが、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される方法である。
【０１０５】
本開示のもう１つの実施形態は、０．０５〜２重量％のカーボンブラックを着色ポリイミド組成物に組み込み、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなる着色ポリイミド膜を得る工程を含んでなる、光学濃度を増加させる方法であって、着色ポリイミド膜の光学濃度が、同重量％の非カーボンブラック不透明剤が組み込まれた着色ポリイミド膜と比較して少なくとも１５％増加し、そして着色ポリイミド膜が、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、二酸化チタン、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、海泡石、窒化アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤を追加的に含んでなる方法である。
【０１０６】
本開示のもう１つの実施形態は、カーボンブラックを着色ポリイミド組成物に組み込み、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなる着色ポリイミド膜を得る工程を含んでなる、光学濃度を増加させる方法であって、着色ポリイミド膜の光学濃度が、同重量％の非カーボンブラック不透明剤が組み込まれた着色ポリイミド膜と比較して少なくとも１５％増加し、そしてカーボンブラックが、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択され、そして着色ポリイミド膜が、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、二酸化チタン、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、海泡石、窒化アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤を追加的に含んでなる方法である。
【０１０７】
本開示のもう１つの実施形態は、０．０５〜２重量％のカーボンブラックを着色ポリイミド組成物に組み込み、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなる着色ポリイミド膜を得る工程を含んでなる、光学濃度を増加させる方法であって、着色ポリイミド膜の光学濃度が、同重量％の非カーボンブラック不透明剤が組み込まれた着色ポリイミド膜と比較して少なくとも１５％増加し、そしてカーボンブラックが、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択され、そして着色ポリイミド膜が、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、二酸化チタン、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、海泡石、窒化アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤を追加的に含んでなる方法である。
【０１０８】
本開示のもう１つの実施形態は、
カーボンブラックを着色ポリイミド組成物に組み込む工程と、
イミド化して、同量で存在する非カーボンブラック不透明剤を有する着色ポリイミド組成物と比較して、光学濃度が少なくとも１５％増加する着色ポリイミド膜を得る工程と
を含んでなる、光学濃度を増加させる方法であって、そして着色ポリイミド膜が、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなる方法である。
【０１０９】
本開示のもう１つの実施形態は、
カーボンブラックを着色ポリイミド組成物に組み込む工程と、
イミド化して、同量で存在する非カーボンブラック不透明剤を有する着色ポリイミド組成物と比較して、光学濃度が少なくとも１５％増加する着色ポリイミド膜を得る工程と
を含んでなる、光学濃度を増加させる方法であって、そして着色ポリイミド膜が、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）以下：０．０５、０．１、０．５、１及び２重量％の何れか２つの間であり、それを含む量のカーボンブラックと
を含んでなる方法である。
【０１１０】
本開示のもう１つの実施形態は、
０．０５〜２重量％の量のカーボンブラックを着色ポリイミド組成物に組み込む工程と、
イミド化して、同量で存在する非カーボンブラック不透明剤を有する着色ポリイミド組成物と比較して、光学濃度が少なくとも１５％増加する着色ポリイミド膜を得る工程と
を含んでなる、光学濃度を増加させる方法であって、そして着色ポリイミド膜が、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．０５〜２重量％のカーボンブラックと
を含んでなる方法である。
【０１１１】
本開示のもう１つの実施形態は、
０．１〜１重量％の量のカーボンブラックを着色ポリイミド組成物に組み込む工程と、
イミド化して、同量で存在する非カーボンブラック不透明剤を有する着色ポリイミド組成物と比較して、光学濃度が少なくとも１５％増加する着色ポリイミド膜を得る工程と
を含んでなる、光学濃度を増加させる方法であって、そして着色ポリイミド膜が、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．１〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなる方法である。
【０１１２】
本開示のもう１つの実施形態は、
０．５〜１重量％の量のカーボンブラックを着色ポリイミド組成物に組み込む工程と、
イミド化して、同量で存在する非カーボンブラック不透明剤を有する着色ポリイミド組成物と比較して、光学濃度が少なくとも１５％増加する着色ポリイミド膜を得る工程と
を含んでなる、光学濃度を増加させる方法であって、そして着色ポリイミド膜が、
ｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン及び少なくとも１種の芳香族二無水物から誘導される、４８〜９４重量％のポリイミドと、
ｉｉ）５〜２５重量％の顔料と、
ｉｉｉ）０．５〜１重量％のカーボンブラックと
を含んでなる方法である。
【０１１３】
本開示のもう１つの実施形態は、同量で存在する非カーボンブラック不透明剤を有する着色ポリイミド組成物と比較して、光学濃度の少なくとも１５％増加を達成するために十分な量のカーボンブラックを着色ポリイミド組成物に組み込む工程を含んでなる、着色ポリイミド膜の光学濃度を増加させる方法である。
【０１１４】
本開示のもう１つの実施形態は、カーボンブラックが、１３％以上の揮発性物質含有量を有するカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される上記実施形態の何れかによる方法である。
【０１１５】
本開示のもう１つの実施形態は、ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジアニリンから誘導される、上記実施形態の何れかによる方法である。
【０１１６】
本開示のもう１つの実施形態は、ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される、上記実施形態の何れかによる方法である。
【０１１７】
本開示のもう１つの実施形態は、ポリイミドが、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モル％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される、上記実施形態の何れかによる方法である。
【０１１８】
本開示のもう１つの実施形態は、ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン及びパラフェニレンジアミンから誘導される、上記実施形態の何れかによる方法である。
【０１１９】
本開示のもう１つの実施形態は、着色ポリイミド膜または着色ポリイミド組成物が、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、二酸化チタン、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、海泡石、窒化アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜２５重量％の充填剤を追加的に含んでなる、上記実施形態の何れかによる方法である。本開示のもう１つの実施形態は、着色ポリイミド膜または着色ポリイミド組成物が、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、二酸化チタン、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、海泡石、窒化アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、以下：１０、１２、１４、１６、２０、２２、２４及び２５重量％の何れか２つの間であり、それを含む量の充填剤を追加的に含んでなる、上記実施形態の何れかによる方法である。
【０１２０】
上記実施形態の何れかによる着色ポリイミド膜において、顔料は、ジケトピロロピロール顔料、ペリレンレッドまたは群青から選択される。
【０１２１】
いくつかの実施形態において、充填剤を含有する上記実施形態の何れかによる着色ポリイミド膜において、充填剤は、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、二酸化チタン、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、海泡石、窒化アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、充填剤を含有する上記実施形態の何れかによる着色ポリイミド膜において、充填剤は窒化ホウ素である。いくつかの実施形態において、充填剤を含有する上記実施形態の何れかによる着色ポリイミド膜において、充填剤はチタン酸バリウムである。いくつかの実施形態において、充填剤を含有する上記実施形態の何れかによる着色ポリイミド膜において、充填剤は海泡石である。いくつかの実施形態において、充填剤を含有する上記実施形態の何れかによる着色ポリイミド膜において、充填剤は窒化アルミニウムである。いくつかの実施形態において、充填剤は、上記充填剤の何れかの混合物である。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、組み込まれたカーボンブラックは０．１〜１重量％であり、そして着色ポリイミド膜は０．１〜１重量％のカーボンブラックを含んでなる。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、組み込まれたカーボンブラックは０．５〜１重量％であり、そして着色ポリイミド膜は０．５〜１重量％のカーボンブラックを含んでなる。
【実施例】
【０１２４】
本発明を以下の実施例で更に説明するが、これらの実施例には、請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定する意図はない。
【０１２５】
光学濃度は、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４光学濃度計を用いて測定した。３回の個々の測定値の平均を記録した。全ての光学濃度測定は、厚さ約１５ミクロンと測定された膜の範囲内で実施された。膜厚は、モーター付Ｃｅｒｔｏプローブ及びスチールピン型接触ピンを備えたＨｅｉｄｅｎｈａｉｎ  ポイントシックネスゲージ測定器を用いて、問題の領域にわたって複数回の測定によって確認された。
【０１２６】
実施例１
実施例１では、０．１重量％のカーボンブラックを不透明剤として使用する場合、光学濃度（１．８６）が、同量の赤色顔料を有するが、１重量％のＴｉＯ２を使用する着色ポリイミド膜の光学濃度（１．７８）と比較して高かったことを証明する。
【０１２７】
８０重量％のＤＭＡＣ、１０重量％のポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）及び１０重量％のカーボンブラック粉末（エボニックデグサ社からのＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４）からなるカーボンブラックスラリーを調製した。成分を、ロータースターラー、高速分散ミルで完全に混合した。次いで、いずれの大きな凝集体も分散させ、所望の粒径を達成するため、カーボンブラックスラリーをボールミルで加工した。カーボンブラックスラリーの中央粒径は、０．３マイクロメートルであった。中央粒径は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９３０粒径アナライザー（ホリバ・インスツルメンツ社，Ｉｒｖｉｎｅ  ＣＡ．）を使用して計測した。ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）を分散媒として使用した。
【０１２８】
７５重量％のＤＭＡＣ及び２５重量％の赤色顔料（ＢＡＳＦ社からのパリオゲンレッド  Ｌ  ３８８０  ＨＤ）からなる赤色顔料スラリーを調製した。赤色顔料スラリーを、Ｔｈｉｎｋｙ  ＡＲＥ−２５０プラネタリー遠心混合機を使用して混合した。
【０１２９】
０．２９ｇのカーボンブラックスラリー、５．７２ｇの赤色顔料スラリー及び１４４．００ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６％のポリアミド酸固体）をＴｈｉｎｋｙ  ＡＲＥ−２５０で混合し、また同装置で脱気した。ガラスプレートに付着したＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエチレンテレフタレートシート上に、ステンレス鋼ロッドを使用して、混合物を手でキャスティングした。湿性のキャスティング膜を含有するＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエチレンテレフタレートシートを、３−ピコリン及び無水酢酸の５０／５０混合物からなる浴に浸漬させた。膜のイミド化及びゲル化を生じるために、浴を３〜４分間、穏やかに振とうした。得られたゲル膜をＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエチレンテレフタレートシートから剥がし、ピンフレーム上へ押圧し、膜が視覚的に乾燥したように見えるように、十分、残留溶媒が蒸発するまで、約５分、空気乾燥させた。次いで、ゲル膜を１２０℃に設定されたＢｌｕｅ  Ｍ高温電気オーブン中で硬化し、そして４５分かけて３２０℃まで高めた。初期硬化後、膜を４００℃の他のＢｌｕｅ  Ｍオーブンに５分間配置した。得られた膜は、５重量％の赤色顔料及び０．１重量％のカーボンブラックを含有した。
【０１３０】
非カーボンブラック不透明剤装填濃度に対する光学濃度を図１にプロットする。結果を表１に示す。
【０１３１】
実施例２
実施例２では、０．５重量％のカーボンブラックを使用する場合、光学濃度（２．２１）が、
同量の赤色顔料を有するが、０．５重量％のパリオゲンブラックを使用する着色ポリイミド膜の光学濃度（１．８３）と比較して約２１％高いこと、そして
同量の赤色顔料を有するが、１重量％のＴｉＯ２を使用する着色ポリイミド膜の光学濃度（１．７８）と比較して高いこと、そして
同量の赤色顔料を有するが、１０重量％のＴｉＯ２を使用する着色ポリイミド膜の光学濃度（２．１２）と比較して高いこと
を証明する。
【０１３２】
１．４３ｇのカーボンブラックスラリー（実施例１で調製されたもの）、５．７０ｇの赤色顔料スラリー（実施例１で調製されたもの）及び１４２．８８ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、５重量％の赤色顔料及び０．５重量％のカーボンブラックを含有した。
【０１３３】
不透明剤装填濃度に対する光学濃度を図１にプロットする。結果を表１に示す。
【０１３４】
実施例３
実施例３では、１重量％のカーボンブラックを使用する場合、光学濃度（２．７０）が、同量の赤色顔料を有するが、１重量％のＴｉＯ２を使用する着色ポリイミド膜の光学濃度（１．７８）と比較して約５２％高いこと、そして同量の赤色顔料を有するが、１０重量％のＴｉＯ２を使用する着色ポリイミド膜の光学濃度（２．１２）と比較して約１９％高いことを証明する。
【０１３５】
２．９４ｇのカーボンブラックスラリー（実施例１で調製されたもの）、５．６８ｇの赤色顔料スラリー（実施例１で調製されたもの）及び１４１．４８ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、５重量％の赤色顔料及び１重量％のカーボンブラックを含有した。
【０１３６】
装填濃度に対する光学濃度を図１にプロットする。結果を表１に示す。
【０１３７】
比較例１
５．７２ｇの赤色顔料スラリー（実施例１で調製されたもの）及び１４４．２８ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。最終硬化膜は、５重量％の赤色顔料を含有した。
【０１３８】
結果を表１に示す。
【０１３９】
実施例４
実施例４では、０．１重量％のカーボンブラックを使用する場合、光学濃度（２．７０）が、同量の赤色顔料を有するが、不透明剤を含有しない着色ポリイミド膜の光学濃度（２．５０）と比較して約８％増加することを証明する。
【０１４０】
０．２９ｇのカーボンブラックスラリー（実施例１で調製されたもの）、１７．５８ｇの赤色顔料スラリー（実施例１で調製されたもの）及び１３２．１２ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、１５重量％の赤色顔料及び０．１重量％のカーボンブラックを含有した。
【０１４１】
不透明剤装填濃度に対する光学濃度を図１にプロットする。結果を表１に示す。
【０１４２】
実施例５
実施例５では、０．５重量％のカーボンブラックを使用する場合、光学濃度（３．２５）が、同量の赤色顔料を有するが、不透明剤を含有しない着色ポリイミド膜の光学濃度（２．５０）と比較して約３０％増加することを証明する。
【０１４３】
１．４６ｇのカーボンブラックスラリー（実施例１で調製されたもの）、１７．５３ｇの赤色顔料スラリー（実施例１で調製されたもの）及び１３１．０１ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、１５重量％の赤色顔料及び０．５重量％のカーボンブラックを含有した。
【０１４４】
不透明剤装填濃度に対する光学濃度を図１にプロットする。結果を表１に示す。
【０１４５】
実施例６
実施例６では、１重量％のカーボンブラックを使用する場合、光学濃度（３．６７）が、同量の赤色顔料を有するが、不透明剤を含有しない着色ポリイミド膜の光学濃度（２．５０）と比較して約４７％増加することを証明する。
【０１４６】
２．９１ｇのカーボンブラックスラリー（実施例１で調製されたもの）、１７．４７ｇの赤色顔料スラリー（実施例１で調製されたもの）及び１２９．６２ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、１５重量％の赤色顔料及び１重量％のカーボンブラックを含有した。
【０１４７】
不透明剤装填濃度に対する光学濃度を図１にプロットする。結果を表１に示す。
【０１４８】
比較例２
比較例２では、赤色顔料の量が５重量％から１５重量％まで増加する場合、光学濃度（２．５０）が、赤色顔料の量が５重量％であり、そして１重量％のカーボンブラックを使用する場合の光学濃度（２．７）と比較して低いことを証明する。
【０１４９】
１７．６０ｇの赤色顔料スラリー（実施例１で調製されたもの）及び１３２．４０ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、１５重量％の赤色顔料を含有した。
【０１５０】
結果を表１に示す。
【０１５１】
比較例３
比較例３では、１重量％の二酸化チタンを不透明剤として使用する場合、光学濃度（１．７８）が、
同量の赤色顔料及び１重量％のカーボンブラックを有する着色ポリイミド膜（２．７０）と比較して著しく低いこと、そして
０．５重量％のカーボンブラックを有する着色ポリイミド膜（２．２１）と比較して低いこと、そして
０．１重量％のカーボンブラックを有する着色ポリイミド膜（１．８６）と比較して低いこと
を証明する。
【０１５２】
７０．１５重量％のＤＭＡＣ、２５重量％の二酸化チタン（デュポン社からのＴｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ７０６）及び４．８５重量％のＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６％のポリアミド酸固体）からなる二酸化チタンスラリーを調製した。二酸化チタンスラリーを、Ｔｈｉｎｋｙ  ＡＲＥ−２５０プラネタリー遠心混合機を使用して混合した。
【０１５３】
１．１５ｇの二酸化チタンスラリー、５．７４ｇの赤色顔料スラリー（実施例１で調製されたもの）及び１４３．１２ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、５重量％の赤色顔料及び１重量％のＴｉＯ２を含有した。
【０１５４】
不透明剤装填濃度に対する光学濃度を図１にプロットする。結果を表１に示す。
【０１５５】
比較例４
比較例４では、１０重量％の二酸化チタンを含有する着色ポリイミド膜は、同量の赤色顔料及び１重量％のカーボンブラックを有する着色ポリイミド膜（２．７０）と比較して低い光学濃度（２．１２）を有し、そして同量の赤色顔料及び０．５重量％のカーボンブラックを有する着色ポリイミド膜（２．２１）と比較して低い光学濃度を有することを証明する。
【０１５６】
１１．７８ｇの二酸化チタンスラリー（比較例３で調製されたもの）、５．８９ｇの赤色顔料スラリー（実施例１で調製されたもの）及び１３２．３４ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、５重量％の赤色顔料及び１０重量％のＴｉＯ２を含有した。
【０１５７】
不透明剤装填濃度に対する光学濃度を図１にプロットする。結果を表１に示す。
【０１５８】
比較例５
比較例５では、０．５重量％のパリオゲンブラック（有機黒色顔料）を不透明剤として使用する場合、光学濃度（１．８３）が、同量の赤色顔料及び０．５重量％のカーボンブラックを有する着色ポリイミド膜（２．２１）と比較して著しく低いこと、そして同量の赤色顔料及び０．１重量％のカーボンブラックを有する着色ポリイミド膜（１．８６）と比較して低いことを証明する。
【０１５９】
７０．１５重量％のＤＭＡＣ、２５重量％の黒色顔料（ＢＡＳＦからのパリオゲンブラックＬ００８６）及び４．８５重量％のＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６％のポリアミド酸固体）からなる黒色顔料スラリーを調製した。黒色顔料スラリーを、Ｔｈｉｎｋｙ  ＡＲＥ−２５０プラネタリー遠心混合機を使用して混合した。
【０１６０】
０．５７ｇの黒色顔料スラリー、５．７３ｇの赤色顔料スラリー（実施例１で調製されたもの）及び１４３．７０ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、５重量％の赤色顔料及び０．５重量％の黒色顔料を含有した。
【０１６１】
不透明剤装填濃度に対する光学濃度を図１にプロットする。結果を表１に示す。
【０１６２】
比較例６
比較例６では、５重量％のパリオゲンブラックを不透明剤として使用する場合、光学濃度（２．５９）が、同量の赤色顔料及び１重量％のカーボンブラックを有する着色ポリイミド膜（２．７０）よりもなお低いことを証明する。
【０１６３】
５．８０ｇの黒色顔料スラリー（比較例５で調製されたもの）、５．８０ｇの赤色顔料スラリー（実施例１で調製されたもの）及び１３８．４０ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、５重量％の赤色顔料及び５重量％の黒色顔料を含有した。
【０１６４】
不透明剤装填濃度に対する光学濃度を図１にプロットする。結果を表１に示す。
【０１６５】
実施例７
実施例７では、０．１重量％のカーボンブラックを使用する場合、光学濃度（１．４０）が、同量の青色顔料を有するが、不透明剤を含有しない着色ポリイミド膜（１．１０）と比較して２７％増加することを証明する。
【０１６６】
６５．１５重量％のＤＭＡＣ、３０重量％の青色顔料（ヌビオラ社からの群青ＦＰ−４０）及び４．８５重量％のＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６％のポリアミド酸固体）からなる青色顔料スラリーを調製した。青色顔料スラリーを、Ｔｈｉｎｋｙ  ＡＲＥ−２５０プラネタリー遠心混合機を使用して混合した。
【０１６７】
２６．１５ｇの青色顔料スラリー、０．３１ｇのカーボンブラックスラリー（実施例１で調製されたもの）及び１２３．５４ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、２５重量％の青色顔料及び０．１重量％のカーボンブラックを含有した。
【０１６８】
不透明剤装填濃度に対する光学濃度を図１にプロットする。結果を表１に示す。
【０１６９】
実施例８
実施例８では、０．５重量％のカーボンブラックを使用する場合、光学濃度（１．８６）が、同量の青色顔料を有するが、不透明剤を含有しない着色ポリイミド膜（１．１０）と比較して６９％増加することを証明する。
【０１７０】
２６．０７ｇの青色顔料スラリー（実施例７で調製されたもの）、１．５６ｇのカーボンブラックスラリー（実施例１で調製されたもの）及び１２２．３７ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、２５重量％の青色顔料及び０．５重量％のカーボンブラックを含有した。
【０１７１】
不透明剤装填濃度に対する光学濃度を図１にプロットする。結果を表１に示す。
【０１７２】
比較例７
２６．１７ｇの青色顔料スラリー（実施例７で調製されたもの）及び１２３．８３ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、２５重量％の青色顔料を含有した。
【０１７３】
結果を表１に示す。
【０１７４】
比較例８
比較例８では、１０重量％のＴｉＯ２を使用する場合、光学濃度（１．５６）が、同量の青色顔料を有するが、０．５重量％のカーボンブラックを含有する着色ポリイミド膜（１．８６）と比較して低いことを証明する。
【０１７５】
１２．９７ｇの二酸化チタンスラリー（比較例３で調製されたもの）、２７．０２ｇの青色顔料スラリー（実施例７で調製されたもの）及び１１０．０１ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、２５重量％の青色顔料及び１０重量％のＴｉＯ２を含有した。
【０１７６】
不透明剤装填濃度に対する光学濃度を図１にプロットする。結果を表１に示す。
【０１７７】
比較例９
比較例９では、パリオゲンブラックの量が、図１において、実施例７または８のカーボンブラックと同量（それぞれ、０．１及び０．５重量％）に外挿される場合、光学濃度が、パリオゲンブラックを使用する場合、カーボンブラックを使用する場合と比較して非常に低いことを証明する。
【０１７８】
６．３８ｇの黒色顔料スラリー（比較例５で調製されたもの）、２６．５９ｇの青色顔料スラリー（実施例７で調製されたもの）及び１１７．０３ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、２５重量％の青色顔料及び５重量％の黒色顔料を含有した。
【０１７９】
不透明剤装填濃度に対する光学濃度を図１にプロットする。結果を表１に示す。
【０１８０】
実施例９
実施例９では、１重量％のカーボンブラックを使用する場合、光学濃度（１．９９）が、同量の青色顔料を有するが、１重量％のＴｉＯ２を使用する着色ポリイミド膜の光学濃度（１．６５）と比較して約２０％高いこと、そして同量の青色顔料を有するが、１重量％のパリオゲンブラックを使用する着色ポリイミド膜の光学濃度（１．７２）と比較して約１５％高いことを証明する。
【０１８１】
２５．９７ｇの青色顔料スラリー（実施例７で調製されたもの）、３．１２ｇのカーボンブラックスラリー（実施例１で調製されたもの）及び１２０．９１ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、２５重量％の青色顔料及び１重量％のカーボンブラックを含有した。
【０１８２】
結果を表１に示す。
【０１８３】
比較例１０
比較例１０では、１重量％のＴｉＯ２を使用する場合、光学濃度（１．６５）が、同量の青色顔料を有するが、１重量％のカーボンブラックを含有する着色ポリイミド膜（１．９９）と比較して低いことを証明する。
【０１８４】
１．２６ｇの二酸化チタンスラリー（比較例３で調製されたもの）、２６．２５ｇの青色顔料スラリー（実施例７で調製されたもの）及び１２２．４９ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、２５重量％の青色顔料及び１重量％のＴｉＯ２を含有した。
【０１８５】
結果を表１に示す。
【０１８６】
比較例１１
比較例１０では、１重量％のパリオゲンブラックを使用する場合、光学濃度（１．７２）が、同量の青色顔料を有するが、１重量％のカーボンブラックを含有する着色ポリイミド膜（１．９９）と比較して低いことを証明する。
【０１８７】
１．２６ｇの黒色顔料スラリー（比較例５で調製されたもの）、２６．２５ｇの青色顔料スラリー（実施例７で調製されたもの）及び１２２．４９ｇのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６％のポリアミド酸固体）を、実施例１と同様のプロセスで混合し、キャスティングし、そして硬化した。得られた膜は、２５重量％の青色顔料及び１重量％のパリオゲンブラックを含有した。
【０１８８】
結果を表１に示す。
【０１８９】
【表１】
0006018193.tif 000002
【０１９０】
概要または実施例に上記された活性の全てが必要であるというわけではないこと、特定の活性の一部が必要とされなくてもよいこと、そして上記に加えて、更なる活性が実行されてもよいことに注意すべきである。なお更に、各活性が記載される順番は、必ずしも、それらが実行されなければならない順番というわけではない。この明細書を読んだ後、当業者は、それらの特定の必要性または要望のために、どのような活性が使用可能であるかを決定することができるであろう。
【０１９１】
上記明細書中、本発明は特定の実施形態に関連して記載された。しかしながら、当業者は、請求の範囲に明示される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更を行うことができることを認識する。本明細書に開示される全ての特徴は、同一または同等または同様の目的にかなう代替の特徴によって置きかえられてもよい。
【０１９２】
従って、明細書及び図面は、限定的な意味よりもむしろ、例証であると考えられ、そして、そのような修正は、本発明の範囲内に含まれるように意図される。
【図１】
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