(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び多糖誘導体（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有する、金属蒸着のアンダーコート剤として用いるコーティング剤であって、上記多糖誘導体（Ｂ）の含有量が、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して３〜１０００重量部であることを特徴とするコーティング剤。
【請求項２】
多糖誘導体（Ｂ）が、セルロース誘導体であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
多糖誘導体（Ｂ）の数平均分子量が、１万〜１０万であることを特徴とする請求項１または２記載のコーティング剤。
【請求項４】
エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のコーティング剤。
【請求項５】
更に、光重合開始剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤に関し、更に詳しくは、塗膜表面の外観や、塗膜表面の平滑性、透明性に優れた塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ごく短時間の放射線の照射により硬化が完了するため、各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をプラスチック基材の表面で硬化させて硬化塗膜を形成させる場合には、硬化時の収縮を抑制しプラスチック基材との密着性を向上させる目的や、硬化塗膜の表面硬度を向上させる目的で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に無機フィラー等の微粒子を配合することがある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタンアクリレート、及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカを含有する硬化型樹脂組成物が記載されており、特許文献２には、分子中に少なくとも一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレート中に、分散剤を用いて一次粒子径が０．５ミクロン以下のアンチモン酸亜鉛ゾルを分散させた帯電防止性ハードコート樹脂組成物であり、塗膜にした際のヘイズが１．５以下で透明となる帯電防止性ハードコート樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
一方、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記の通りアンカーコート剤としても有用であり、例えば特許文献３には、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマーを構成成分とするアクリル樹脂、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および光重合開始剤を含有する金属蒸着の下塗り塗料用紫外線硬化型塗料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１３６４９号公報
【特許文献２】特開平１０−２３１４４４号公報
【特許文献３】特開２００２−３４７１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示の技術は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に微粒子を配合しているため硬化塗膜の表面に凹凸が形成されやすく、硬化塗膜の平滑性及び透明性が不十分なものであった。更に、上記微粒子以外にも、塗料化工程の際における濾過等で除ききれないマイクロゲル等や、塗布工程において混入する微細な異物等によっても硬化塗膜表面に凹凸が形成され易く平滑性および透明性に悪影響が及ぼされやすいものであった。
【０００８】
また、微細な意匠性のある基材を塗装する場合は、意匠部分の閉塞を防ぐために、１０μｍ以下といった硬化塗膜の薄膜化が求められるが、上記特許文献３に開示の技術は、下塗り塗膜の膜厚が１０μm以下となる場合には、下地が隠蔽できない問題点があった（特許文献３の公開公報段落［００５４］参照。）。
【０００９】
このように、近年では、特にアンカーコート用途において、硬化塗膜の薄膜化が要求されているが、硬化塗膜の厚みが薄くなるほど、硬化塗膜中に含まれる微粒子や異物等の影響による凹凸を隠蔽することが困難となるため、薄膜化と凹凸隠蔽性を両立することは困難であった。
【００１０】
そこで、本発明は、このような背景下において、硬化塗膜の厚みが薄い場合でも、塗料中に内在する微粒子や異物などに起因する凹凸を隠蔽することが可能であり、平滑性、および透明性に優れた硬化塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたコーティング剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、多糖誘導体を含有させることにより、溶剤成分を蒸発させる際の粘度変化を大きくし、塗膜表面の浮き上がりを抑制できるため、硬化塗膜表面の凹凸を隠蔽することができ、平滑な基材に対しては平滑性や透明性に優れ、微細な意匠性のある基材に対しては塗膜の外観や透明性に優れた硬化塗膜を得るための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたコーティング剤を見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び多糖誘導体（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有する、金属蒸着のアンダーコート剤として用いるコーティング剤であって、上記多糖誘導体（Ｂ）の含有量が、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して３〜１０００重量部であるコーティング剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたコーティング剤は、たとえ薄膜塗装による塗膜であっても、塗料中に内在する微粒子や異物などに起因する凹凸を隠蔽することができ、塗膜の外観、平滑性、透明性に優れた効果を有するものであり、特に微細な意匠性のある基材に対しては、その意匠部分を閉塞することなく、薄膜塗装でき、かつ、硬化塗膜中に含まれる微粒子や異物の影響による凹凸を隠蔽することが可能であり、意匠追従性、透明性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び多糖誘導体（Ｂ）を含有してなるものである。
【００１５】
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１６】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〕
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）としては、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）及びポリオール系化合物（ａ３）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）、または、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）及び多価イソシアネート系化合物（ａ２）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）が挙げられ、これらの中から１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
これらの中でもプラスチック基材とアンダーコート層、アンダーコート層と金属蒸着膜との接着性付与の点で、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）が好ましく、塗膜に機能性を付与するために微粒子を添加し、コーティング剤とする場合はウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）が好ましいが、目的とする塗膜の諸物性付与を考慮して適宜選択される。
【００１８】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、５００〜５００００であることが好ましく、更に好ましくは１０００〜３００００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００１９】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の６０℃における粘度は、５００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００〜１０万ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００２１】
〈ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）〉
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン性不飽和基を１個有する水酸基（メタ）アクリレート系化合物が塗膜形成の際の硬化収縮を緩和することができる理由から好ましく、更に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、特には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが、反応性および汎用性に優れる点で好ましい。
また、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
多価イソシアネート系化合物（ａ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」「アクアネート２１０」等）、等が挙げられる。
これらの中でも、黄変が少ない点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが、好ましく用いられ、特に好ましくは硬化収縮が小さい点でイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが用いられ、更に好ましくは、反応性および汎用性に優れる点でイソホロンジイソシアネートが用いられる。
【００２３】
ポリオール系化合物（ａ３）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
【００２４】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
【００２５】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
【００２６】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
【００２７】
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００２９】
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。
【００３０】
前記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３１】
なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００３２】
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００３３】
上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
【００３４】
上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００３５】
上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましく、特に好ましくは硬化時に柔軟性等の機械的物性に優れる点でポリエステル系ポリオールである。
【００３７】
上記ポリオール系化合物（ａ３）の重量平均分子量としては、５００〜８０００が好ましく、特に好ましくは５５０〜５０００、更に好ましくは６００〜３０００である。ポリオール系化合物（ａ３）の分子量が大きすぎると、硬化時に塗膜硬度等の機械的物性が低下する傾向があり、小さすぎると硬化収縮が大きく安定性が低下する傾向がある。
【００３８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の製造法は、通常、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、ポリオール系化合物（ａ３）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよいが、ポリオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）を反応させるのが、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
【００３９】
ポリオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ａ３）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との付加反応を可能にする。
【００４０】
上記ポリオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
【００４１】
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）が１：３程度である。
【００４２】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）が得られる。
【００４３】
かかるポリオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
【００４４】
またポリオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００４５】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００４６】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）は、構造上の特性である金属蒸着層との接着性を活かす点で、２０個以下のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、特に好ましくは１０個以下のエチレン性不飽和基を有するものであり、更に好ましくは５個以下のエチレン性不飽和基を有するものである。
【００４７】
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の重量平均分子量は５００〜５００００であることが好ましく、更に好ましくは１０００〜３００００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００４８】
なお、上記の重量平均分子量とは、上記と同様にして測定される。
【００４９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の６０℃における粘度は５００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００〜１０万ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法は、上記と同様、Ｅ型粘度計による。
【００５０】
〈ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）〉
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）及び多価イソシアネート系化合物（ａ２）を反応させて得られるものである。
【００５１】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）は、硬化塗膜の硬度の点から３個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、特に好ましくは４個以上のエチレン性不飽和基を有するものであり、更に好ましくは６個以上のエチレン性不飽和基を有するものであり、これらの中でもペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとを反応させてなる６個のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートが殊に好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常３０個であり、好ましくは２５個以下である。
【００５２】
なお、エチレン性不飽和基の個数を調整するためには、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）と、多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを、適宜選択して用いればよく、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）として３個のエチレン性不飽和基を有するものを用いて、多価イソシアネート系化合物（ａ２）として、ジイソシアネート化合物を用いる場合には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）中のエチレン性不飽和基数は６個となる。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の製造方法については、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の製造方法に準じて製造すればよい。
【００５４】
なお、多価イソシアネート系化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物（ａ２）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物（ａ２）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）が１：３程度である。
【００５５】
この多価イソシアネート系化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）が得られる。
【００５６】
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の重量平均分子量は５００〜５００００であることが好ましく、更に好ましくは１０００〜３００００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００５７】
尚、上記の重量平均分子量は、上記と同様にして測定される。
【００５８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の６０℃における粘度は５００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００〜１０万ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法は、上記と同様、Ｅ型粘度計による。
【００５９】
〔多糖誘導体（Ｂ）〕
本発明における多糖とは、単糖分子がグリコシド結合によって多数結合した糖のことであり、単糖類が１０個以上結合した化合物である。それらは、生物による生合成産物として得られるが、生合成産物そのものとして、あるいは、人工的に化学改変した化合物として、工業的には食品の他に、繊維、製紙、化粧品や歯磨剤等の日用品、接着剤（糊）、医療など広い範囲に適用されている物質群である。
【００６０】
本発明中における多糖誘導体（Ｂ）とは、生合成産物由来そのもの、および、生合成産物を人工的に改変した多糖化合物の全てを指すものとする。
本発明で用いられる多糖誘導体（Ｂ）としては、ホモ多糖類、ヘテロ多糖類が含まれ、例えば、α−１，４−グルカン（アミロース、アミロペクチン）、α−１，６−グルカン（デキストラン）、β−１，４−グルカン（セルロース）、β−１，６−グルカン（プスツラン）、β−１，３−グルカン（例えば、カードラン、ジゾフィラン等）、α−１，３−グルカン、β−１，２−グルカン（Ｃｒｏｗｎ  Ｇａｌｌ多糖）等のα−又はβ−グルカン誘導体、β−１，４−ガラクタン、β−１，４−マンナン、α−１，６−マンナン、β−１，２−フラクタン（イヌリン）、β−２，６−フラクタン（レバン）、β−１，４−キシラン、β−１，３−キシラン、β−１，４−キトサン、β−１，４−Ｎ−アセチルキトサン（キチン）、プルラン、アガロース、アルギン酸等が挙げられ、アミロースを含有する澱粉なども含まれる。
これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物や溶剤との相溶性の点でα−グルカン誘導体又はβ−グルカン誘導体が好ましく、特に好ましくはβ−グルカン誘導体、更に好ましくはセルロース誘導体である。
【００６１】
多糖誘導体（Ｂ）としては、多糖の水酸基の全部または一部が、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｒ）、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（Ｒ）および−Ｒのような他の置換基で置換されたものが好ましい。ここで、Ｒは、炭素数１〜３の脂肪族基、炭素数３〜１０の脂環式基または炭素数４〜２０の芳香族もしくはヘテロ芳香族であって、そのＲ自体は置換基で任意に置換されていても良い。他の置換基は１種又は２種以上が置換されていても良い。
【００６２】
より好ましい多糖誘導体（Ｂ）としては、アシル化多糖が挙げられる。アシル化多糖の好ましいアシル基としては、アセチル、ブチリル、ベンゾイル、メチルベンゾイル、ジメチルベンゾイル、クロロベンゾイル、ジクロロベンゾイルが挙げられる。
【００６３】
また、多糖誘導体（Ｂ）としては、塗料中に内在する微粒子や異物などに起因する凹凸が隠蔽できる点で数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜２００，０００のものが好ましく、特に好ましくは７，５００〜１５０，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。かかる数平均分子量が小さすぎると微粒子や混入する異物の浮き上がりを抑制することにより凹凸を隠蔽することができないため、表面平滑性および透明性を持つ薄膜硬化塗膜が得られにくくなる傾向があり、大きすぎると溶剤に対する溶解性や他の成分との相溶性が低下する傾向がある。
【００６４】
上記の数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものである。
【００６５】
本発明においては、上記の中でも、好適な多糖誘導体（Ｂ）としては、例えば、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースアセテートアルキレート樹脂、セルロースアセテート樹脂等を挙げることができる。
また、上記の多糖誘導体（Ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
本発明において、多糖誘導体（Ｂ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、３〜１０００重量部であり、好ましくは５〜５００重量部、更に好ましくは８〜１００重量部である。多糖誘導体（Ｂ）の含有量が多すぎると硬化塗膜のレベリング性を低下させたり、金属蒸着のアンダーコート用途で使用する際に硬化塗膜と金属蒸着層との接着性を低下させたり、活性エネルギー線硬化性成分割合が低下することとなるため充分な塗膜表面硬度が得難くなる傾向がある。
一方、多糖誘導体（Ｂ）の含有量が少なすぎると、塗料中に内在する微粒子や異物などに起因する凹凸の隠蔽効果が低下する傾向がある。
【００６７】
〔エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）〕
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を除く）であればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００６８】
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００６９】
また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００７０】
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００７１】
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
これらエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
本発明では、上記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の中でも、活性エネルギー線照射により架橋させ網目構造を形成させることで、塗膜における耐水性、耐熱性等の耐久性を向上させる点でエチレン性不飽和基を２つ以上含有する多官能モノマーであることが好ましく、更には高次な網目構造を形成させる点でエチレン性不飽和基を３つ以上含有する多官能性モノマーであることが好ましい。
具体的には、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであることが高次な網目構造を形成した塗膜が得られる点で好ましい。
【００７４】
本発明において、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部であることが好ましく、特には２０〜３００重量部、更には３０〜１００重量部であることが好ましい。エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の含有量が多すぎると、金属を蒸着する際にアンダーコート層と金属蒸着層との接着性が低下する傾向があり、少なすぎると、架橋による高次な網目構造が形成されず、塗膜の耐久性が低下する傾向がある。
【００７５】
〔光重合開始剤（Ｄ）〕
本発明では、更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、多糖誘導体（Ｂ）の他に、活性エネルギー線による硬化を行うために光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００７６】
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｄ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００７８】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００７９】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）（エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有する場合はその合計）１００重量部に対して、０．１〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜２０重量部、殊に好ましくは２〜２０重量部である。
光重合開始剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると硬化不良となる傾向があり、多すぎると塗料から析出するなど溶液安定性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【００８０】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び多糖誘導体（Ｂ）、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られるが、必要に応じて更に、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。
【００８１】
表面調整剤としては特に限定されず、例えば、アルキッド樹脂等を挙げることができる。
かかるアルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用や、金属蒸着面との接着性を上げる作用を有する。
【００８２】
レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。
【００８３】
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。
【００８４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、有機微粒子、無機微粒子、高分子化合物（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、等）等を配合することも可能である。
【００８５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
２種以上を併用する場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類とメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類との組み合わせや、メチルエチルケトン等のケトン類とメタノール等のアルコール類の組み合わせ、メタノール等のアルコール類の中から２種以上を選び併用すること等が、塗膜外観の点で好ましい。
【００８７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記有機溶剤を用いて、通常３〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％に希釈し、基材に塗布することができる。
【００８８】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、多糖誘導体（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法により混合することができる。
【００８９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
【００９０】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｄ）を用いなくても硬化し得る。
【００９１】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００９２】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常１〜５０μｍであることが好ましく、特には２〜３０μｍ、更には３〜２５μｍであることが好ましい。中でも特に、薄塗りの場合は、１〜１５μｍであることが好ましく、厚塗りの場合は、１５〜３０μｍであることが好ましく、特に好ましくは１５〜２５μｍである。
【００９３】
本発明においては、たとえ薄膜塗装による塗膜であっても、塗料中に内在する微粒子や異物などに起因する凹凸や、基材自身に存在する凹凸などの影響を隠蔽することができるため、薄塗りの場合に非常に有効である。
【００９４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ，亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）、ガラス等が挙げられる。
【００９５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、金属蒸着のアンカーコート剤として用いることも好ましく、具体的には、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をプラスチックなどの基材表面に塗布し、活性エネルギー線照射により硬化させた後、塗膜面上に、金属が蒸着され、必要に応じて更にその上にトップコート層が形成され、多層構造体とするのに好ましく用いられる。
【００９６】
かかるプラスチック基材としては、例えば、ＡＢＳ、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等が通常用いられる。
【００９７】
上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の膜厚としては、乾燥膜厚が１〜３０μｍであることが好ましく、特には２〜１５μｍである。
また、蒸着する金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、インジウム−スズ（ＩｎＳｎ）等が挙げられる。
【００９８】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び多糖誘導体（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたコーティング剤は、たとえ薄膜塗装による塗膜であっても、塗料中に内在する微粒子や異物などに起因する凹凸を隠蔽することができ、塗膜の平滑性、透明性に優れた効果を有するものである。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。
【０１００】
・ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）として以下のものを調製した。
（Ａ−１）：温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１６．１ｇ（０．０７モル）、２官能ポリエステルポリオール（水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７５．２ｇ（０．０４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．６ｇ（０．０７モル）、を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、２官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）（重量平均分子量１０，０００、６０℃粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【０１０１】
・多糖誘導体（Ｂ）として、以下のものを用意した。
（Ｂ−１）：セルロースアセテートブチレート系樹脂（イーストマン  ケミカル  ジャパン株式会社製、商品名「ＣＡＢ５５１−０．０１」：数平均分子量１６，０００）
（Ｂ−２）：セルロースアセテートブチレート系樹脂（イーストマン  ケミカル  ジャパン株式会社製、商品名「ＣＡＢ５５１−０．２」：数平均分子量３０，０００）
（Ｂ−３）：セルロースアセテートブチレート系樹脂（イーストマン  ケミカル  ジャパン株式会社製、商品名「ＣＡＢ５００−５」：数平均分子量５７，０００）
（Ｂ−４）：セルロースアセテートブチレート系樹脂（イーストマン  ケミカル  ジャパン株式会社製、商品名「ＣＡＢ３８１−２０」：数平均分子量７０，０００）
（Ｂ−５）：セルロースアセテートプロピオネート系樹脂（イーストマン  ケミカル  ジャパン株式会社製、商品名「ＣＡＢ５０４−０．２」：数平均分子量１５，０００）
【０１０２】
・エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）として、以下のものを用意した。
（Ｃ−１）：ペンタエリスリトールトリアクリレート
【０１０３】
・光重合開始剤（Ｄ）として、以下のものを用意した。
（Ｄ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ・ジャパン社製、「イルガキュア１８４」）
【０１０４】
・アクリル系樹脂（Ｂ’）溶液として、以下のものを調整した。
(Ｂ’−１)：還流冷却器、撹拌器、窒素ガス吹き込み口および温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル５５部、トルエン４５部を仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温し、ブチルアクリレート１００部に重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０５部加えた溶液を２時間にわたり滴下した。その後、１時間後と２時間後に酢酸エチル１０部にＡＩＢＮ０．０５部を溶解させた重合開始剤溶液を追加し、還流下で７時間反応させた後、酢酸エチルで希釈してアクリル樹脂（Ｂ’−１）溶液（重量平均分子量１８万、数平均分子量６５，０００、固形分３０％）を得た。
【０１０５】
〔実施例１〜１１〕
上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、多糖誘導体（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を固形分換算で表１に示す割合で配合した後、光重合開始剤を除いた固形分が３０％になるように酢酸エチルで希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０６】
〔比較例１〕
固形分換算で、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を１００部、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を４２．９部、光重合開始剤（Ｄ）５．７部配合した後、光重合開始剤（Ｄ）を除いた固形分が３０％になるように酢酸エチルで希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０７】
〔比較例２〕
実施例１において、多糖誘導体（Ｂ−１）の代わりにアクリル系樹脂（Ｂ’−１）を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０８】
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
評価結果は表１に示す。
【０１０９】
＜評価用硬化塗膜の形成＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から溶剤を除いた成分１００部に対して、微粒子（アクリルビーズ：平均粒子径５μｍ、新日本石油株式会社製「ＮＭＢ−０５２０」）を０．１部配合したものを、バーコーターにて硬化塗膜が４〜５μｍとなるように易接着層付のポリエチレンテレフタレートフィルム基材（厚さ１２５μｍ）に塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を得た。
【０１１０】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と多糖誘導体（Ｂ）を含有するものであり、上記の微粒子の配合については、凹凸形状の隠蔽性を評価するために、あえて配合したものである。
【０１１１】
＜平滑性（表面粗さ）＞
上記の評価用のための塗膜表面形成にて得られた硬化塗膜に対して、表面粗さ計（株式会社東京精密社製「ＳＵＲＦＣＯＭ  ４８０Ａ」）を用いて、フィルター種別：ガウシアン、λｓフィルタ：カットオフ比３００、算出規格：ＪＩＳ’０１、評価長さ１０ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値０．８ｍｍの条件において測定し、表面粗さＲａ値を測定した。
［評価］
◎・・・Ｒａ値が０．０５０未満
○・・・Ｒａ値が０．０５０以上０．１００未満
△・・・Ｒａ値が０．１００以上０．１２０未満
×・・・Ｒａ値が０．１２０以上
【０１１２】
＜透明性＞
上記の評価用のための塗膜表面形成にて得られた硬化塗膜に対して、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ  ２０００」）を用いて、ヘイズ値を測定した。
［評価］
○・・・ヘイズ値が０．９未満
×・・・ヘイズ値が０．９以上
【０１１３】
＜密着性＞
上記の評価用のための塗膜表面形成にて得られた硬化塗膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により基材密着性を評価した。
［評価］
○・・・１００／１００(全て密着)
×・・・９９／１００〜０／１００（一部剥離〜全て剥離）
【０１１４】
【表１】
0005921893.tif 000002
【０１１５】
上記評価結果より、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び多糖誘導体（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる実施例１〜１１の硬化塗膜は微粒子を含有するにも関わらず、平滑性に優れ、透明性に優れた硬化塗膜が得られることが分かる。
一方、多糖誘導体（Ｂ）を含有しない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる比較例１の硬化塗膜は、表面平滑性、透明性に劣るものであった。
また、多糖誘導体（Ｂ）の代わりにアクリル系樹脂（Ｂ’）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる比較例２の硬化塗膜は、透明性は優れるが平滑性に劣るものであり、凹凸を隠蔽する効果は有しないものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び多糖誘導体（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたコーティング剤は、たとえ薄膜塗装による塗膜であっても、塗料中に内在する微粒子や異物などに起因する凹凸を隠蔽することができ、塗膜の平滑性、透明性に優れた効果を有するものである。