(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード缶、
該アノード缶に近接して配置されたマグネシウム金属のアノード、
該アノードに近接して配置された高電圧電解質、
該高電圧電解質に近接して配置された金属酸化物のカソード、
該カソードに近接して配置されたカソード集電体、
該カソード集電体に近接して配置され、不活性材料層を含むカソード缶、
を含み、少なくとも３．０ボルトのマルチサイクル充電電圧を含み、可逆的放電容量を含
み、かつ前記カソードが、イオン安定化二酸化マンガン、イオン安定化酸化チタン、及びイオン安定化酸化バナジウムから選択される金属酸化物を含む、高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項２】
前記カソード集電体が、炭素、カーボン紙、炭素布、金属又は貴金属の金属メッシュ又は箔から形成される、請求項１に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項３】
前記カソード缶が、炭素又は貴金属の不活性層を含む、請求項１に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項４】
前記高電圧電解質が、ＴＨＦ中のＨＭＤＳＭｇＣｌ＋ＡｌＣｌ3、ＴＨＦ中のＰｈＭｇＣｌ＋ＡｌＣｌ3又はＴＨＦ中のＭｇ2Ｃｌ3−ＨＭＤＳＡｌＣｌ3を含む、請求項１に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項５】
前記アノードの電極が、バインダー、導電性材料、及び活物質を含む、請求項１に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項６】
前記カソードの電極が、バインダー、導電性材料、及び活物質を含む、請求項１に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項７】
前記高電圧電解質がセパレータを含む、請求項１に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項８】
アノード及びカソードハウジング、
該ハウジングの内部に配置されたマグネシウム金属のアノード、
該アノードに近接して配置された高電圧電解質、
該高電圧電解質に近接して配置された金属酸化物のカソード、
を含み、少なくとも３．０ボルトのマルチサイクル充電電圧を含み、可逆的放電容量を含み、かつ前記カソードが、イオン安定化二酸化マンガン、イオン安定化酸化チタン、及びイオン安定化酸化バナジウムから選択される金属酸化物を含む、高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項９】
前記カソードハウジングが、前記電解質及び前記金属酸化物のカソードと直接接していない、請求項８に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項１０】
前記電解質が酸化に対して安定である、請求項８に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項１１】
前記カソードに近接して配置されたカソード集電体を含む、請求項８に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項１２】
前記カソード集電体が、炭素、カーボン紙、炭素布、金属又は貴金属の金属メッシュ又は箔から形成される、請求項１１に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項１３】
前記カソードハウジングが不活性材料層を含む、請求項８に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項１４】
前記カソードハウジングが、炭素又は貴金属の不活性層を含む、請求項１３に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項１５】
前記カソードが、カリウム安定化二酸化マンガンを含む、請求項８に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項１６】
前記高電圧電解質が、ＴＨＦ中のＨＭＤＳＭｇＣｌ＋ＡｌＣｌ3、ＴＨＦ中のＭｇ2Ｃｌ3−ＨＭＤＳＡｌＣｌ3又はＴＨＦ中のＰｈＭｇＣｌ＋ＡｌＣｌ3を含む、請求項８に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項１７】
前記マルチサイクル充電電圧が少なくとも３ボルトである、請求項８に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項１８】
前記アノードの電極が、バインダー、導電性材料、及び活物質を含む、請求項８に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項１９】
前記カソードの電極が、バインダー、導電性材料、及び活物質を含む、請求項８に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【請求項２０】
前記高電圧電解質がセパレータを含む、請求項８に記載の高電圧の充電式マグネシウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願とのリファレンス］
本出願は、その参照により全体の内容が本明細書に含められる２０１１年６月２２日付け出願の米国仮特許出願第６１／４９９，８２３号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、電気化学的デバイス、例えばバッテリー、特には充電式バッテリー、例えば充電式マグネシウムバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００３】
充電式バッテリー、例えばリチウムイオンバッテリーは多くの商業的用途を有する。容量密度は重要な特性であり、より高い容量密度が種々の用途に関して望ましい。
【０００４】
マグネシウム又はマグネシウムイオンバッテリーにおけるマグネシウムイオンは、リチウムイオンの単一電荷とは対照的に２つの電荷を運ぶ。改善された電極材料が高い容量密度のバッテリーを開発するために非常に有用であろう。
【発明の概要】
【０００５】
１つの態様では、本発明は、アノード缶、及び該アノード缶に近接して配置されたマグネシウム金属のアノードを含む高電圧の充電式マグネシウム電池を開示する。高電圧電解質がアノードに近接して配置される。金属酸化物のカソードが高電圧電解質に近接して配置される。カソード集電体がカソードに近接して配置される。カソード缶がカソード集電体に近接して配置される。カソード缶又はハウジングは不活性材料層を含む。マグネシウム電池は、少なくとも３．０ボルトのマルチサイクル充電電圧を含み、可逆的放電容量を含む。
【０００６】
別の態様では、アノード及びカソードハウジングを含む高電圧の充電式マグネシウム電池が開示される。マグネシウム金属のアノードがハウジングの内部に配置される。高電圧電解質がアノードに近接して配置される。金属酸化物のカソードが高電圧電解質に近接して配置される。マグネシウム電池は、少なくとも３．０ボルトのマルチサイクル充電電圧を含み、可逆的放電容量を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】改善されたマグネシウム電池の略図である。
【図２】ＰＦＥ  Ｓｗａｇｅｌｏｋ（スウェージロック）電池におけるマグネシウムのアノード、酸化マンガンのカソード、白金のカソード集電体、及びアルミニウムのアノード集電体を含む実験用のマグネシウム電池の略図である。
【図３】マグネシウム／二酸化マンガンの半電池によって試験された比容量の関数としての改善されたマグネシウム電池の電圧プロファイルである。
【図４】改良されたＳｗａｇｅｌｏｋ電池におけるマグネシウムのアノード、カリウム安定化α−酸化マンガンのカソード、銅のカソード集電体、及び黒鉛のアノード集電体を含む実験用のマグネシウム電池の略図である。
【図５】カリウム安定化α−二酸化マンガンの結晶構造の略図である。
【図６】マグネシウム／カリウム安定化α−二酸化マンガンの半電池によって試験された比容量の関数としての改善されたマグネシウム電池の電圧プロファイルである。
【図７】（赤色のバーによって示される）ＸＰＳ試料の電気化学的状態に関する電圧対容量のプロットである。
【図８】カリウム安定化α−二酸化マンガンの結合エネルギーに関する強度の関数としてプロットされたＭｎ２Ｐ3/2スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の例は、電気化学的デバイス、例えばバッテリー、特には充電式バッテリーを含む。例としては、マグネシウム系バッテリーが挙げられ、具体的にはマグネシウム金属のアノードと金属酸化物のカソードを含むマグネシウムのコイン電池が挙げられる。
【０００９】
充電式マグネシウムバッテリーは、その高い容量密度のために高エネルギーのバッテリーシステムであることが期待される。とりわけ、リチウムイオンバッテリーと比較して、マグネシウムイオンは１つのマグネシウムイオンあたり２つの電子を移動させる。しかしながら、高い電圧及び可逆的充電容量の電池に関して高エネルギーの電解質を十分に利用できる優れたカソード又はアノード活物質はこれまでなかった。
【００１０】
本発明の例では、高電圧の充電式マグネシウム電池はアノード及びカソードハウジングを含む。マグネシウム金属のアノードがハウジングの内部に配置される。高電圧電解質がアノードに近接して配置される。金属酸化物のカソードが高電圧電解質に近接して配置される。別の態様では、マグネシウム電池は、少なくとも３．０ボルトの電圧までのマルチサイクル充電を含み、可逆的放電容量を含む。
【００１１】
本発明のさらなる例では、高電圧の充電式マグネシウム電池は、アノード缶、及び該アノード缶に近接して配置されたマグネシウム金属のアノードを含む。高電圧電解質がアノードに近接して配置される。金属酸化物のカソードが高電圧電解質に近接して配置される。カソード集電体がカソードに近接して配置される。カソード缶がカソード集電体に近接して配置される。カソード缶又はハウジングは不活性材料層を含むことができる。別の態様では、マグネシウム電池は、少なくとも３．０ボルトまでのマルチサイクル充電電圧を含み、可逆的放電容量を含む。
【００１２】
カソード活物質は金属酸化物材料を含む。例えば、金属酸化物、例えばＭｎＯ2（カリウムで安定化されたα−二酸化マンガン）、Ｖ2Ｏ5、及びマンガン、チタン又はバナジウムのイオン安定化酸化物又はホランダイトを利用することができる。活物質は、導電性材料及びバインダーをさらに含むことができる。導電性材料の例としては、炭素粒子、例えばカーボンブラックが挙げられる。バインダーの例としては、種々のポリマー、例えばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ及びポリイミドが挙げられる。
【００１３】
アノード活物質はマグネシウムを含むことができる。活物質は、導電性材料及びバインダーをさらに含むことができる。導電性材料の例としては、炭素粒子、例えばカーボンブラックが挙げられる。バインダーの例としては、種々のポリマー、例えばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ及びポリイミドが挙げられる。
【００１４】
高電圧電解質層は、正極と負極の間の電気的な遮蔽を維持するのを助けるセパレータを含むことができる。セパレータは、繊維、粒子、織物、多孔質シート、又は電極間の物理的接触及び／又は短絡のリスクを低減するよう構成された他の形態の材料を含むことができる。セパレータは、単一の部材であることができるか又は複数の別々のスペーサ部材、例えば粒子又は繊維を含むことができる。電解質層は、電解質溶液を注入されたセパレータを含むことができる。幾つかの例では、例えば、ポリマー電解質、セパレータの使用を省くことができる。
【００１５】
電解質層は、非水溶媒、例えば有機溶媒、及び活性イオンの塩、例えばマグネシウム塩を含むことができる。マグネシウム塩によって与えられるマグネシウムイオンは、１つ又は複数の活物質と電気的に相互作用する。電解質は、マグネシウムイオンを含むかそうでなければマグネシウムイオンを提供する電解質、例えば非水電解質又は非プロトン性電解質、例えばマグネシウム塩であることができる。電解質は有機溶媒を含むことができる。マグネシウムイオンは、マグネシウムの塩若しくは錯体として存在することができるか又は任意の適切な形態として存在することができる。
【００１６】
電解質は、他の化合物、例えばイオン伝導度を向上させるための添加剤を含むことができ、幾つかの例では添加剤として酸性又は塩基性化合物を含むことができる。電解質は、液体、ゲル又は固体であることができる。電解質はポリマー電解質、例えば可塑化ポリマーを含むポリマー電解質であることができ、マグネシウムイオンを注入されるかそうでなければマグネシウムイオンを含むポリマーを有することができる。幾つかの例では、電解質は溶融塩を含むことができる。１つの態様では、電解質は、ＴＨＦ中のＨＭＤＳＭｇＣｌ＋ＡｌＣｌ3、ＴＨＦ中のＰｈＭｇＣｌ＋ＡｌＣｌ3又はＴＨＦ中のＭｇ2Ｃｌ3−ＨＭＤＳＡｌＣｌ3を含むことができる。種々の他の高電圧電解質も同様に利用できることが理解されるべきである。
【００１７】
上記のとおり、バッテリーは、カソード活物質を有する電極を含むことができ、シート、リボン、粒子又は他の物理的形状として存在することができる。カソード活物質を含有する電極は集電体によって支持することができる。
【００１８】
集電体は、電極が支持される金属又は他の導電性シートを含むことができる。１つの態様では、集電体は、炭素、カーボン紙、炭素布、又は金属若しくは貴金属のメッシュ若しくは箔から形成することができる。
【００１９】
カソードのハウジング又は缶は、カソード又はカソード集電体からハウジングを分離する不活性材料の層を含むことができる。１つの態様では、不活性材料は、炭素又は貴金属例えば白金若しくは金を含むことができる。
【００２０】
図１は充電式マグネシウム電池５を示す。電池５は、カソード活物質を含む正極１０、電解質層１２、負極１４、カソード集電体１６、負極ハウジング１８、不活性層２１を含む正極ハウジング２０、及びシーリングガスケット２２を含む。電解質層１６は、電解質溶液に浸されたセパレータを含むことができ、正極１０はカソード集電体１６によって支持することができる。この例では、負極１４はマグネシウム金属の活物質を含み、正極又はカソード１０は金属酸化物を含むことができる。
【００２１】
図２において示されるように、０．３２ｃｍ2の電極面積を有するペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）Ｓｗａｇｅｌｏｋ電池３０をＭｇ／ＭｎＯ2の充電式マグネシウム電池５の充放電特性を分析するのに利用した。正極１０は、α−ＭｎＯ2の活物質（７５％ｗ／ｗ）、アセチレンカーボンブラック（１５％ｗ／ｗ）及びポリビニリデンフルオライドのポリマーバインダー（１０％ｗ／ｗ）を含む。カソード１０は、集電体１６の一部としてカーボン紙上にコーティングされ、減圧（真空）下１２０℃で１２時間乾燥された。マグネシウム箔を負極１４として使用した。ＴＨＦ溶液中ＨＭＤＳＭｇＣｌ＋ＡｌＣｌ3の電解質１２を使用した。白金棒及びアルミニウム棒を、それぞれ正極１０及び負極１４のための集電体１６、１５として選択した。Ｓｗａｇｅｌｏｋ電池３０は、アルゴンを充填したグローブボックス中で組み立て、４回のサイクルについてＣ／５の電流レートにおいて２５℃で試験した。カットオフ電圧は０．８Ｖ〜３．０Ｖで設定した。
【００２２】
図３は、図２の電池に関する充放電曲線を示す。このプロファイルから知ることができるように、マグネシウム電池は、少なくとも３．０ボルトの充電電圧を示し、繰り返しの充電及び放電サイクルにわたって約３．０ボルトであった。加えて、マグネシウム電池は可逆的放電容量を示す。
【００２３】
本発明の例はまた、種々の電動装置、例えば消費者向け電子デバイス、医療機器、電気若しくはハイブリッド自動車、又は本発明の例によるバッテリーを含む他の装置を含む。本発明の例としては、一次バッテリー（非充電式、例えばマグネシウムバッテリー）及び二次バッテリー（充電式、例えばマグネシウムイオンバッテリー）の両方が挙げられる。具体的な例としては、充電式マグネシウムイオンバッテリーが挙げられる。「マグネシウム系バッテリー」という用語は、一次バッテリーと二次バッテリーの両方、すなわちマグネシウムバッテリーとマグネシウムイオンバッテリーの両方を包含する。本発明の例は、任意のマグネシウム系バッテリーを含み、例えば従来のリチウム材料よりも大きな容量密度が可能な充電式マグネシウムイオンバッテリーを含む。電極は任意の好適な方法によって製造することができる。例えば、ペーストを、活物質の粒子、バインダー、及び電子伝導性材料、例えば黒鉛状炭素粒子又はカーボンブラックから形成することができる。ペーストを、導電性基材、例えば集電体上に堆積することができ、必要に応じて熱処理することができる。
【００２４】
図４において示されるように、改良されたＳｗａｇｅｌｏｋ電池４０を利用してＭｇ／カリウム安定化α−ＭｎＯ2の充電式マグネシウム電池５の充放電特性を分析した。カリウム安定化α−ＭｎＯ2はＥｒａｃｈｅｍ  Ｃｏｍｉｌｏｇ社から購入した。正極１０は、７０ｗｔ％のα−ＭｎＯ2、２０ｗｔ％のＨＳ−１００カーボンブラック、及び１０ｗｔ％のＰＴＦＥを混合し、次いで１２０μｍのシートにプレスすることにより調製した。
【００２５】
２つの電極の改良されたＳｗａｇｅｌｏｋ電池を、Ｍｇ箔を対電極及び参照電極として用いてＡｒを充填した乾燥ボックス内で組み立てた。０．２ＭのＭｇ2Ｃｌ3−ＨＭＤＳＡｌＣｌ3／ＴＨＦを電解質としてＣｅｌｇａｒｄセパレータとともに使用した。バッテリーの試験／サイクリング能力を備えた標準的なポテンショスタットを用いて２５μＡでＭｇ2+／Ｍｇに対して、サイクルを０．８Ｖと３．０Ｖの間で実施した。ガラス状炭素、白金及び黒鉛棒と銅棒を、それぞれ正極１０及び負極１４のための集電体１６、１５として選択した。
【００２６】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を、ＰＨＩ５８０２マルチ技術を備えたＥｖａｎｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｇｒｏｕｐで行った。いかなる汚染も避けるために、すべての試料はＴＨＦで十分に洗浄し、次いでＸＰＳ計器への移動の前に真空移動容器（Ｖａｃｕｕｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｖｅｓｓｅｌ）において封止した。すべての試料は、１分のＡｒ+スパッタに続いて受け入れられる不規則に選択された場所で分析された。
【００２７】
図６を参照すると、図４において示されるカリウム安定化α−ＭｎＯ2の初期の２つの充放電曲線が示される。第１の放電容量は約２８０ｍＡｈ／ｇであり、これはα−ＭｎＯ2骨格が０．８Ｖで相当量のＭｇを収容できることを示している。カソードの最終的にマグネシウム化された組成は、大体１Ｍｎあたり０．４７Ｍｇであり、すなわちＭｇ0.47ＭｎＯ2と記載することができ、Ｍｎ4+／Ｍｎ3+酸化還元対の過半数が利用されている。加えて、初期容量は、通常は約２００ｍＡｈ／ｇであるＬｉ−イオンバッテリーの報告値よりもはるかに大きい。
【００２８】
ｅｘ−ｓｉｔｕのＸＰＳを利用してＭｇの挿入及び抜き出しの関数としてのＭｎの酸化状態の変化を調べた。図７はＸＰＳ試験を行う前の各試料の充放電状態を示している。
【００２９】
図８は、Ｍｎ２Ｐ3/2スペクトルを示している。示されるように、Ｍｎの結合エネルギーは、放電サイクルの際に低エネルギー側にシフトしそして充電サイクルの際に高エネルギー側に移動し、これはそれぞれＭｎの還元及び酸化プロセスに対応している。結合エネルギーにおけるこの変化は、Ｍｇイオンが挿入されそして抜き出されるときにＭｎＯ2の酸化還元反応が起こっている証拠である。図８はまた、Ｍｇの結合エネルギーの可逆的なシフトを示している。Ｍｇの酸化状態の変化は、異なる充電状態におけるＭｇの異なる挿入部位及び／又は組成に関係している可能性がある。ＸＰＳの結果は、Ｍｇがカリウム安定化α−ＭｎＯ2電極において可逆的にインターカレート／デインターカレートできることを示している。
【００３０】
バッテリー、例えば充電式マグネシウムイオンバッテリーを製造する改善された方法は、アノード及びカソードハウジングを提供する工程、ハウジングの内部に配置されるマグネシウム金属のアノードを提供する工程、アノードに近接して配置される高電圧電解質を提供する工程、高電圧電解質に近接して配置される金属酸化物のカソードを提供する工程、カソードハウジングを電解質及び金属酸化物のカソードから隔てる工程を含み、マグネシウム電池は少なくとも３．０ボルトまでのマルチサイクル充電電圧を含み、可逆的放電容量を含む。本発明は、上記の実例には限定されない。記載された例は、発明の範囲を限定することを意図したものではない。当業者であれば、その変更、構成要素の他の組み合わせ及び他の使用を思い付くであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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