(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のステップｉ）〜ｉｉｉ）を有する複合添加剤の製造方法であって、
ステップｉ）において、一般式（Ｉ）
Ｙ（−ＯＨ）q  （Ｉ）
［式中、
Ｙは、同一または異なっていてよく、かつ、１〜１０００個の炭素原子を有する分岐鎖状または非分岐鎖状、飽和または不飽和の有機基を表し、
ｑは、同一または異なっていてよく、かつ、１〜１０までのいずれかの整数を表す］のヒドロキシ成分を、反応性の異なるＮＣＯ基を有する、一般式（ＩＩ）
Ｒ1（ＮＣＯ）2  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ1は、同一または異なっていてよく、かつ、６〜２０個の炭素原子を含んだ飽和または不飽和、分岐鎖状または非分岐鎖状の有機基を表す］のジイソシアネートと反応させ、
その際、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートは一般式（Ｉ）のヒドロキシ成分に対して少なくとも（１．１＊ｑの算術平均値）：１．０のモル比で使用され、こうして一般式（ＩＩＩ）
Ｙ（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1−ＮＣＯ）q  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｙ、ｑおよびＲ1は、それぞれ上述した通りである］のイソシアネート付加物ならびに一般式（ＩＩ）の反応しなかったジイソシアネートを含んだ反応混合物が生じ、
ステップｉｉ）において、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートの反応しなかった部分量の少なくとも５０モル％を上記反応混合物から分離し、
ステップｉｉｉ）において、少なくとも１の頭部基Ｚ1を有する、一般式（ＩＶ）
Ｙ（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｚ1）q  （ＩＶ）
［式中、
Ｙ、ｑおよびＲ1は、それぞれ上述した通りであり、
Ｘは、同一または異なっていてよく、かつ、Ｏ、ＮＨおよび／またはＮＺ2（ここで、Ｚ2は、同一または異なっていてよく、かつ、分岐鎖状または非分岐鎖状、飽和または不飽和の有機基を表す）を表し、
Ｚ1は、同一または異なっていてよく、かつ、塩類化可能なまたは塩類化されて存在する少なくとも１の頭部基を有する、少なくとも２個の炭素原子を含んだ分岐鎖状または非分岐鎖状、飽和または不飽和の有機基を表し、かつ、第三級アミノ官能基、第四級アンモニウム官能基、リン酸エステル官能基ならびにカルボン酸官能基からなる群から選択されている］の化合物が形成され、
その際、ステップｉｉｉ）は単一の段階ｉｉｉ−ａ）の形かまたは連続的段階ｉｉｉ−ｂ）の形で実施され、
段階ｉｉｉ−ａ）においては、前記反応混合物中に存在する一般式（ＩＩＩ）のイソシアネート付加物を、頭部基Ｚ1を有した、イソシアネートに対して反応性を有する、一般式（Ｖ）
ＨＸ−Ｚ1  （Ｖ）
［式中、
ＸおよびＺ1は、それぞれ上述したとおりである］の化合物と反応させ、
連続的段階ｉｉｉ−ｂ）においては、先ず、前記反応混合物中に存在する一般式（ＩＩＩ）のイソシアネート付加物を、イソシアネートに対して反応性を有する基ＨＸならびにさらなる少なくとも１の官能基Ｑを有する化合物と反応させ、続いて、Ｑを、頭部基Ｚ1の生成に関与するさらなる試薬と反応させて頭部基Ｚ1を形成させる前記方法。
【請求項２】
ｑは、同一または異なっていてよく、かつ、１〜５までのいずれかの整数を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｉ）〜ｉｉｉ）を有する方法にあって、ｑ＝１であるために、
ステップｉ）において、ヒドロキシ成分として、一般式（Ｉａ）
Ｙ−ＯＨ  （Ｉａ）
［式中、
Ｙは、同一または異なっていてよく、かつ、１〜１０００個の炭素原子を有する分岐鎖状または非分岐鎖状、飽和または不飽和の有機基を表す］のモノヒドロキシ化合物を、反応性の異なるＮＣＯ基を有する、一般式（ＩＩ）
Ｒ1（ＮＣＯ）2  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ1は、同一または異なっていてよく、かつ、６〜２０個の炭素原子を含んだ飽和または不飽和、分岐鎖状または非分岐鎖状の有機基を表す］のジイソシアネートと反応させ、
その際、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートは、一般式（Ｉａ）のモノヒドロキシ化合物に対して少なくとも１．１：１．０のモル比で使用され、こうして一般式（ＩＩＩａ）
Ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1−ＮＣＯ  （ＩＩＩａ）
［式中、
ＹおよびＲ1は、それぞれ上述した通りである］のモノイソシアネート付加物ならびに一般式（ＩＩ）の反応しなかったジイソシアネートを含んだ反応混合物が生じ、
ステップｉｉ）において、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートの反応しなかった部分量の少なくとも５０モル％を前記反応混合物から分離し、
ステップｉｉｉ）において、少なくとも１の頭部基Ｚ1を有する、一般式（ＩＶａ）
Ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｚ1  （ＩＶａ）
［式中、
ＹおよびＲ1は、それぞれ上述した通りであり、
Ｘは、同一または異なっていてよく、かつ、Ｏ、ＮＨおよび／またはＮＺ2（ここで、Ｚ2は、同一または異なっていてよく、かつ、分岐鎖状または非分岐鎖状、飽和または不飽和の有機基を表す）を表し、
Ｚ1は、同一または異なっていてよく、かつ、塩類化可能なまたは塩類化されて存在する少なくとも１の頭部基を有する、少なくとも２個の炭素原子を含んだ分岐鎖状または非分岐鎖状、飽和または不飽和の有機基を表し、かつ、第三級アミノ官能基、第四級アンモニウム官能基、リン酸エステル官能基ならびにカルボン酸官能基からなる群から選択されている］の化合物が形成され、
その際、ステップｉｉｉ）は単一の段階ｉｉｉ−ａ）の形かまたは連続的段階ｉｉｉ−ｂ）の形で実施され、
段階ｉｉｉ−ａ）においては、前記反応混合物中に存在する一般式（ＩＩＩａ）のモノイソシアネート付加物を、頭部基Ｚ1を有した、イソシアネートに対して反応性を有する、一般式（Ｖ）
ＨＸ−Ｚ1  （Ｖ）
［式中、
ＸおよびＺ1は、それぞれ上述したとおりである］の化合物と反応させ、
連続的段階ｉｉｉ−ｂ）においては、先ず、前記反応混合物中に存在する一般式（ＩＩＩａ）のモノイソシアネート付加物を、イソシアネートに対して反応性を有する基ＨＸならびにさらなる少なくとも１の官能基Ｑを有する化合物と反応させ、続いて、Ｑを、頭部基Ｚ1の生成に関与するさらなる試薬と反応させて頭部基Ｚ1を形成させることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合添加剤の製造方法。
【請求項４】
Ｙは、少なくとも１のポリエーテル基、ポリエステル基、炭化水素基および／またはポリシロキサン基を含んでいることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｙは、総計１〜４５０個のエーテル酸素原子を含んでいるか、又はポリテトラヒドロフラン、ポリオキセタンおよび／またはポリオキシランから誘導されるエーテル酸素原子を有する基に含まれている総計１〜４５０個のエーテル酸素原子を含んでいることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｙは、総計３〜４００個のエーテル酸素原子を含み、その際、エーテル酸素原子の少なくとも５０モル％はエチレンオキシド構造単位および／またはプロピレンオキシド構造単位で存在していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1は、同一または異なっていてよく、かつ、炭化水素基の形で存在しているか、又はアリーレン基として、分岐鎖状または非分岐鎖状のアルキルアリーレン基としておよび／または非環状、環状、分岐鎖状または非分岐鎖状のアルキレン基として存在していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
一般式（ＩＩ）のジイソシアネートは、トルエン−２，４−ジイソシアネートとしておよび／またはイソホロンジイソシアネートとして存在していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
頭部基Ｚ1の頭部はリン酸エステル官能基の形で存在しており、ステップｉｉｉ）は連続的段階ｉｉｉ−ｂ）の形で実施され、その際、さらなる官能基Ｑはヒドロキシル基の形で存在し、頭部基Ｚ1の生成に関与するさらなる試薬はリン酸化剤として存在していることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
頭部基Ｚ1は、頭部基としてリン酸エステル官能基を有し、その際、Ｚ1は、同一または異なっていてよく、かつ、一般式（ＶＩＩ）
Ｒ2−Ｏ−ＰＯ（ＯＲ3）n（ＯＨ）2-n  （ＶＩＩ）
［式中、
Ｒ2は、同一または異なっていてよく、かつ、少なくとも２個の炭素原子を有する飽和または不飽和、分岐鎖状または非分岐鎖状の有機基を表し、
Ｒ3は、同一または異なっていてよく、かつ、飽和または不飽和、分岐鎖状または非分岐鎖状の有機基を表し、
ｎは、同一または異なっていてよく、かつ、０および／または１を表す］によって表されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ｎは０に等しく、Ｒ2は、同一または異なっていてよく、かつ、飽和直鎖状Ｃ2−Ｃ40−アルキレン基を表すことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
頭部基Ｚ1の頭部は、同一または異なっていてよく、かつ、第三級アミノ官能基または第四級アンモニウム官能基として存在していることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｚ2は、同一または異なっていてよく、かつ、任意にエーテル酸素原子を有するＣ1−Ｃ50−炭化水素基を表し、かつ／または、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ互いに独立に表されることを条件として、Ｚ1の相当物を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｘは、同一または異なっていてよく、かつ、ＮＨおよび／またはＮＺ2を表すことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ互いに独立に、それぞれイソシアネートに対して比較的低い反応性を有するにすぎないかまたは不活性な基を表すことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ステップｉ）において、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートは一般式（Ｉ）のヒドロキシ成分に対して少なくとも（１．５＊ｑの算術平均値）：１．０のモル比で使用されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
ステップｉｉ）において、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートの反応しなかった部分量の少なくとも７５モル％は前記反応混合物から除去されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ステップｉ）で反応させられた一般式（Ｉａ）のモノヒドロキシ化合物の全体と、ステップｉｉｉ）で反応させられた一般式（Ｖ）の化合物およびステップｉｉｉ）で反応させられた、イソシアネートに対して反応性を有する基ＨＸならびにさらなる少なくとも１の官能基Ｑを有する化合物の和、とのモル比は、０．９〜１．１であることを特徴とする、請求項３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
段階ｉｉｉ）において、一般式（Ｖａ）の化合物および／またはイソシアネートに対して反応性を有する基ＨＸならびにさらなる少なくとも１の官能基Ｑを有する化合物は、段階ｉ）で生じた一般式（ＩＩＩａ）のモノイソシアネート付加物の少なくとも９０モル％が反応されるだけの量で使用されることを特徴とする、請求項３〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
ステップｉ）において、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートは、一般式（Ｉａ）のモノヒドロキシ化合物に対して、少なくとも１．５：１．０のモル比で使用されることを特徴とする、請求項３〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合添加剤の製造方法、該複合添加剤、該複合添加剤の使用、固体混合物ならびに塗料およびプラスチックに関する。
【０００２】
液体中に溶解または分散して存在する湿潤剤は、表面張力ないし界面張力を低下させて、当該液体の湿潤能を高める。湿潤剤はこのようにして、多くの場合、そもそも初めて表面湿潤を可能にする。
【０００３】
分散剤は、一般に、結合剤、塗料、顔料ペースト、プラスチックおよびプラスチック混合物、接着剤およびシール剤中の固体粒子の安定化、当該系の粘度の減少ならびに流動性の改善に適している。分散安定剤は、すでに作られている分散系の安定化に使用される。
【０００４】
固体を液体溶媒に溶かすには、高い機械的な力が必要である。分散力を低下させ、系中への固体粒子のデフロキュレーションに必要な総エネルギー供給をできるだけ少なく抑えると共に、分散時間もできるだけ短く抑えるために、分散剤を使用するのが普通である。この種の分散剤は、アニオン構造、カチオン構造および／または中性構造の表面活性物質である。これらの物質は少量で、直接に固体に被着されるかまたは、分散媒に加えられる。さらに、重要な点は、一次粒子への固体凝集塊の完全なデフロキュレーション後にも、分散プロセス後に再凝集が生ずることがあり、これによって、分散化の成果が部分的または全面的に無に帰してしまうことである。分散化が不十分な結果としてもしくは再凝集化の結果として、一般に、望ましくない効果、たとえば液体系の粘度増加、塗料およびコーティングの色調変化および光沢喪失ならびにプラスチックの機械的強度および材料均質性の低下が生ずる。
【０００５】
湿潤／分散剤としては、実際に、様々なタイプの化合物が考えられる。それは、特に、分散される種々異なった粒子、たとえば顔料、充填剤ならびに繊維と組み合わされた特にさまざまな種類の結合剤をベースとした数多くのさまざまな系が存在するからである。
【０００６】
欧州公開第０８２６７５３号は、ポリイソシアネート付加物混合体系分散剤の製造方法を開示している。この方法は、とりわけ、イソシアネートが過剰なために、分散剤の品質に関して、適合性の低下ならびに望ましくない高い粘度を招来する望ましくない（たとえば架橋された）副生成物が生ずるが故に、選択性に劣る。
【０００７】
国際公開第２００８／０７０６０１号も同じく、ポリイソシアネート混合物の低段数の（単段）合成法を開示しているが、該混合物は、とりわけ、製品の不均質性が高いために、分散剤としても大きな短所を有している。
【０００８】
欧州公開第１８３７３５５号ならびに欧州公開第１５９３７００号は、それぞれ、ウレトジオン基の付加によって製造されるビウレット基を含んだ分岐鎖状付加物の製造を開示している。この種の付加物は定評ある分散剤であるが、適合性、溶解度および粘度に関して最適ではないことが多い。
【０００９】
米国特許第５，１３０，４６３号は、質的に高級な湿潤／分散剤と見なすことのできる特別なリン酸エステルの製造に関する。ただし、これらのリン酸エステルは、多くの分散目的にとって、とりわけ、分散される固体に対する汎用性が制限されているために、最適かつ完全な解決法と認めることはできない。
【００１０】
そこで、本発明の課題は、質的に高級であると共に、できる限り汎用可能な分散用添加剤を製造するための方法を提供することである。
【００１１】
上記課題は、下記のステップｉ）〜ｉｉｉ）を有する複合添加剤の製造方法であって、
ステップｉ）において、一般式（Ｉ）
Ｙ（−ＯＨ）q  （Ｉ）
［式中、
Ｙは、同一または異なっていてよく、かつ、１〜１０００個の炭素原子を有する分岐鎖状または非分岐鎖状、飽和または不飽和の有機基を表し、
ｑは、同一または異なっていてよく、かつ、１〜１０までのいずれかの整数を表す］のヒドロキシ成分は、反応性の異なるＮＣＯ基を有する、一般式（ＩＩ）
Ｒ1（ＮＣＯ）2  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ1は、同一または異なっていてよく、かつ、６〜２０個の炭素原子を含んだ飽和または不飽和、分岐鎖状または非分岐鎖状の有機基を表す］のジイソシアネートと反応させられ、
その際、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートは一般式（Ｉ）のヒドロキシ成分に対して少なくとも（１．１＊ｑの算術平均値）：１．０のモル比で使用され、こうして一般式（ＩＩＩ）
Ｙ（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1−ＮＣＯ）q  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｙ、ｑおよびＲ1は、それぞれ上述した通りである］のイソシアネート付加物ならびに一般式（ＩＩ）の反応しなかったジイソシアネートを含んだ反応混合物が生じ、
ステップｉｉ）において、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートの反応しなかった部分量の少なくとも５０モル％は上記反応混合物から（好ましくは、好適には蒸留によって）除去され、
ステップｉｉｉ）において、少なくとも１の頭部基Ｚ1を有する、一般式（ＩＶ）
Ｙ（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｚ1）q  （ＩＶ）
［式中、
Ｙ、ｑおよびＲ1は、それぞれ上述した通りであり、
Ｘは、同一または異なっていてよく、かつ、Ｏ、ＮＨおよび／またはＮＺ2（ここで、Ｚ2は、同一または異なっていてよく、かつ、分岐鎖状または非分岐鎖状、飽和または不飽和の有機基を表す）を表し、
Ｚ1は、同一または異なっていてよく、かつ、塩類化可能なまたは塩類化されて存在する少なくとも１の頭部基（非塩類化、塩類化および／または部分塩類化された形の頭部基の存在は、通例、それぞれの化学環境（ｐＨ値）にも依存している）を有する、少なくとも２個の炭素原子を含んだ分岐鎖状または非分岐鎖状、飽和または不飽和の有機基を表し、かつ、第三級アミノ官能基、第四級アンモニウム官能基、リン酸エステル官能基ならびにカルボン酸官能基からなる群から選択されている］の化合物が形成され、
その際、ステップｉｉｉ）は単一の段階ｉｉｉ−ａ）の形かまたは連続的段階ｉｉｉ−ｂ）の形で実施され、
段階ｉｉｉ−ａ）においては、上記反応混合物中に存在する一般式（ＩＩＩ）のイソシアネート付加物は、頭部基Ｚ1を有した、イソシアネートに対して反応性を有する、一般式（Ｖ）
ＨＸ−Ｚ1  （Ｖ）
［式中、
ＸおよびＺ1は、それぞれ上述したとおりである］の化合物と反応させられ、
連続的段階ｉｉｉ−ｂ）においては、先ず、上記反応混合物中に存在する一般式（ＩＩＩ）のイソシアネート付加物は、イソシアネートに対して反応性を有する基ＨＸならびにさらなる少なくとも１の官能基Ｑを有する化合物と反応させられ、続いて、Ｑを、頭部基Ｚ1の生成に関与するさらなる試薬と反応させて頭部基Ｚ1を形成する前記方法によって解決される。
【００１２】
上記の符号＊は、「（を）乗ずる」を意味している。
【００１３】
"同一または異なっていてよい"なる表現は、それぞれの数、それぞれの基、置換基ないし分子成分は、１（マクロ）分子内でも、同じ一般式の異なった（マクロ）分子種間でも変化可能であることを意味している。
【００１４】
Ｙは、一般式（Ｉ）において、１〜１０個のヒドロキシル基を有する有機基と見なすことができる。通例、Ｙは、少なくともヒドロキシル基と同数の炭素原子を含んでいる。
【００１５】
ｑは同一または異なっていてよいとの事実は、それぞれ値ｑによって相違するさまざまな化学種の混合物も使用可能であることを意味している。
【００１６】
"ｑの算術平均値"なる表現は、一般式（ＩＩＩ）に該当する個々のイソシアネート付加物のあらゆるｑ値から形成されるｑの算術平均値が基礎とされる旨意味することとする。たとえば、一般式（ＩＩＩ）に該当するイソシアネート付加物種の正確に半数につきｑ＝２が実現され、相応して、一般式（ＩＩＩ）に該当するイソシアネート付加物種の他方の半数につきｑ＝４が実現されているとすれば、当該算術平均値は３に等しいであろう。
【００１７】
反応性の異なるＮＣＯ基を有するジイソシアネートのモル過剰量での使用は、ステップｉ）において、ジイソシアネートの好ましくは正確に１ＮＣＯ基のみが反応される高い選択性を結果する。ジイソシアネートのモル過剰量が多いほど、ステップｉ）で生成される一般式（ＩＩＩ）に該当するイソシアネート付加物の製造に関する選択性は、通例、いっそう高まることになる。相応して、過剰量での使用によって生ずる反応しなかったジイソシアネートは少なくとも部分的に（ただし、できる限り完全に）上記反応混合物から分離されて、最終的に、それからステップｉｉｉ）で生ずる副生成物（二尿素−該ステップでアミンと反応される限り）の割合ができるだけ低く抑えられるようになされる。ただし、ステップｉｉｉ）で行なわれる一般式（ＩＩＩ）のイソシアネート付加物の残存イソシアネート基（単数／複数）の反応は、同じくできるだけ完全に行なわれる必要があろう。最適には、製造された複合添加剤は、実質的にイソシアネート基を含まず、とりわけ、使用されたジイソシアネートを実質的に含まない。
【００１８】
本発明による方法によって製造可能な複合添加剤は、分散される広範囲に及ぶ固体に関して優れた分散作用を示す旨強調することができる。これは、とりわけ、酸性、中性および塩基性の表面を有する固体がそれぞれ効果的に分散され得ることによって示される。
【００１９】
本発明による方法によって製造された複合添加剤は、特に優れた品質を有すると共に、湿潤／分散剤として汎用可能である。具体的には、本発明によって製造された複合添加剤は、極性結合剤系中でも、非極性結合剤系中でも上首尾に使用可能であり、その際、湿潤／分散剤ないし分散安定剤として卓越した適合性を示すと言える。これにより、極めて多様な結合剤および被覆材料と組み合わせた上首尾な使用が保証される。さらに、本発明の方法によって製造された複合添加剤は、ペーストとくに顔料ペーストないしこれらのペーストで作製された結合剤のフロキュレーションなしの混合を可能にする。加えてさらに、本発明によるリン酸誘導体は、分散安定剤として、特にまた乳濁安定剤としても適している。本発明の方法によって製造された複合添加剤の使用により、取り込まれた粉砕物の粘度は分散中に著しく低下され、こうして、固体比率の高い配合物の製造が可能となる。また、こうして、環境適合性を向上させるために、（揮発性）溶剤の割合を減少させることが可能である。要約すれば、本発明による方法によって製造された複合添加剤は、顔料または充填剤の優れた安定化と同時に、当該塗料、ペーストまたはプラスチック配合物の粉砕物粘度を大幅に低下させて、硬化した塗料の耐性に不適な影響を及ぼすことなく、高い充填度の加工を可能にすることができると言える。最後に、本発明による方法は、比較的容易かつ経済的に実施可能であり、使用された出発材料の利用率は一般に優れている旨言及しておくこととする。
【００２０】
好ましい実施形態において、ｑは、同一または異なっていてよく、かつ、１〜５までのいずれかの整数、好ましくは１および／または２を表している。
【００２１】
ステップｉｉｉ）で得られる化合物の構造タイプは、パラメータｑによって決定的に定められる。
【００２２】
ｑ＞１、たとえばｑ＝２〜５を有する一般式（ＩＶ）の化学種は、通例、特に沈降挙動を改善し、他方、"ｑ値の低い"、特にｑ＝１を有する化学種は、ほとんどの場合に特に、デフロキュレーション挙動の増強に寄与する。一般に、ｑが大きいほど、分子当たりの吸着基はいっそう増し、また、固体表面への分子の吸着は通例いっそう増強されると言える。
【００２３】
デフロキュレーション作用を最適化するために、好適には（場合によりもっぱら）、それぞれｑ＝１を有する、一般式（Ｉ）の化学種（製造方法時）ないし一般式（ＩＶ）の化学種（適用時）が使用される必要があろう。
【００２４】
それゆえ、なかんずく特に好ましい実施形態において、ｑ＝１であるため、ステップｉ）〜ｉｉｉ）を有する方法にあって、
ステップｉ）において、ヒドロキシ成分として、一般式（Ｉａ）
Ｙ−ＯＨ  （Ｉａ）
［式中、
Ｙは、同一または異なっていてよく、かつ、１〜１０００個の炭素原子を有する分岐鎖状または非分岐鎖状、飽和または不飽和の有機基を表す］のモノヒドロキシ化合物が、反応性の異なるＮＣＯ基を有する、一般式（ＩＩ）
Ｒ1（ＮＣＯ）2  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ1は、同一または異なっていてよく、かつ、６〜２０個の炭素原子を含んだ飽和または不飽和、分岐鎖状または非分岐鎖状の有機基を表す］のジイソシアネートと反応させられ、
その際、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートは一般式（Ｉａ）のモノヒドロキシ化合物に対して少なくとも１．１：１．０のモル比で使用される結果、一般式（ＩＩＩａ）
Ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1−ＮＣＯ  （ＩＩＩａ）
［式中、
ＹおよびＲ1は、それぞれ上述した通りである］のモノイソシアネート付加物ならびに一般式（ＩＩ）の反応しなかったジイソシアネートを含んだ反応混合物が生じ、
ステップｉｉ）において、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートの反応しなかった部分量の少なくとも５０モル％は上記反応混合物から分離され、
ステップｉｉｉ）において、少なくとも１の頭部基Ｚ1を有する、一般式（ＩＶａ）
Ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｚ1  （ＩＶａ）
［式中、
ＹおよびＲ1は、それぞれ上述した通りであり、
Ｘは、同一または異なっていてよく、かつ、Ｏ、ＮＨおよび／またはＮＺ2（ここで、Ｚ2は、同一または異なっていてよく、かつ、分岐鎖状または非分岐鎖状、飽和または不飽和の有機基を表す）を表し、
Ｚ1は、同一または異なっていてよく、かつ、塩類化可能なまたは塩類化されて存在する少なくとも１の頭部基を有する、少なくとも２個の炭素原子を含んだ分岐鎖状または非分岐鎖状、飽和または不飽和の有機基を表し、かつ、第三級アミノ官能基、第四級アンモニウム官能基、リン酸エステル官能基ならびにカルボン酸官能基からなる群から選択されている］の化合物が形成され、
その際、ステップｉｉｉ）は単一の段階ｉｉｉ−ａ）の形かまたは連続的段階ｉｉｉ−ｂ）の形で実施され、
段階ｉｉｉ−ａ）においては、上記反応混合物中に存在する一般式（ＩＩＩａ）のモノイソシアネート付加物は、頭部基Ｚ1を有した、イソシアネートに対して反応性を有する、一般式（Ｖ）
ＨＸ−Ｚ1  （Ｖ）
［式中、
ＸおよびＺ1は、それぞれ上述したとおりである］の化合物と反応させられ、
連続的段階ｉｉｉ−ｂ）においては、先ず、上記反応混合物中に存在する一般式（ＩＩＩａ）のモノイソシアネート付加物は、イソシアネートに対して反応性を有する基ＨＸならびにさらなる少なくとも１の官能基Ｑを有する化合物と反応させられ、続いて、Ｑは、頭部基Ｚ1の形成下で、頭部基Ｚ1の生成に関与するさらなる試薬と反応される。
【００２５】
したがって、湿潤／分散剤として使用される本方法製品の強力なデフロキュレーション作用が企図される場合には、相応して（場合によりもっぱら）モノアルコールＹ−ＯＨが使用される必要があろう。
【００２６】
通例、Ｙは、少なくとも１のポリエーテル基、ポリエステル基、炭化水素基および／またはポリシロキサン基を含んでいる。
【００２７】
Ｙは、ポリテトラヒドロフラン、ポリオキセタンおよび／またはポリオキシランから誘導される、好ましくは、エーテル酸素原子を有する基に含まれている総計１〜４５０個のエーテル酸素原子を含んでいることが多い。
【００２８】
一般に、Ｙは、総計３〜４００個のエーテル酸素原子を含み、その際、エーテル酸素原子の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％はエチレンオキシド構造単位および／またはプロピレンオキシド構造単位で存在している。
【００２９】
本発明による方法で使用されるアルコールＹ（−ＯＨ）qは、付加的なヘテロ原子、たとえばＯ、Ｓ、Ｓｉおよび／またはＮを有していてよくあるいはエーテル基、ウレタン基、カーボネート基、アミド基、尿素基および／またはエステル基を含んでいてよい。場合により、基Ｙにおいて、水素はハロゲン（たとえばフッ素および／または塩素）で置換されている。基Ｙは、付加生成物の生成時に不活性挙動を示すその他の基、たとえばＣ＝Ｃ二重結合を有していてよい。場合により存在する、エステル基、エーテル基、ウレタン基、カーボネート基および／またはシロキサン基は、ブロック構造（たとえばポリ（エチレンオキシドブロック−プロピレンオキシドブロック−ε−カプロラクトン）で存在するか、グラデーションを形成するかまたはランダムに配置されていてもよい。
【００３０】
Ｙに含まれていてよいエーテル基ないしポリエーテルに関し：
Ｙ−（ＯＨ）qとして、モノ−、ジ−またはポリヒドロキシポリエーテルも使用可能である。これらは、たとえば、上記にＹ−（ＯＨ）qとして述べられた化合物、たとえばアルカノール、シクロアルカノール、フェノールの、アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、脂肪族または芳香族グリシドエーテル、たとえばイソプロピルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、アリルグリシドエーテル、２−エチルヘキシルグリシドエーテル、クレジルグリシドエーテルおよびフェニルグリシドエーテルによるアルコキシル化によって表すことができる。これらの原料の混合物も使用可能である。混合されたポリエーテルの場合、これらはランダムの形、グラデーションの形またはブロックの形で配置されていてよい。これらのポリエーテルは、約１００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、特に１５０〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、一般に２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有していることが多い。好ましいのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの混合物をベースとしたポリエーテルである。
【００３１】
一連の例は、ヒドロキシ官能ビニル化合物、たとえばヒドロキシブチルビニルエーテル、モノヒドロキシ官能ポリオキシアルキレンモノアルコール、たとえばアリルポリエーテル（たとえば、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のポリグリコールＡ３５０、ポリグリコールＡ５００、ポリグリコールＡ１１００、ポリグリコールＡ１１−４、ポリグリコールＡ２０−１０またはポリグリコールＡ２０−２０あるいはＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ０１０Ｒ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ１１ＲＥ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ１３Ｒ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ２２ＲまたはＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ２３Ｒ）、ビニルポリエーテル（たとえば、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のポリグリコールＶ５００、ポリグリコールＶ１１００またはポリグリコールＶ５５００）、メタノール開始されたポリオキシエチレンモノアルコール（たとえば、ＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ３５０Ｅ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ５００Ｅ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ７５０Ｅ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ１０２０Ｅ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ２０００ＥまたはＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ５０１０Ｅ）、アルカノール開始されたポリオキシプロピレンモノアルコール（たとえば、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のポリグリコールＢ０１／２０、ポリグリコールＢ０１／４０、ポリグリコールＢ０１／８０、ポリグリコールＢ０１／１２０またはポリグリコールＢ０１／２４０あるいはＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ１３５０ＰまたはＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ２０００Ｐ）および、種々の脂肪アルコールで開始された、アルコキシル化度可変性のポリアルコキシレート（ＢＡＳＦ社の商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ａ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＰ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＰおよびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＯＮで知られている）である。好ましくは、エチレンオキシド基および／またはプロピレンオキシド基および／またはブチレンオキシド基を含み、場合により、スチレンオキシドで改質されたポリオキシアルキレンモノアルコールが使用される。特に好ましいのは、ブタノール開始された、末端ＯＨ基を有する、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドに由来するポリオキシアルキレンモノアルコール（たとえば、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のポリグリコールＢ１１／５０、ポリグリコールＢ１１／７０、ポリグリコールＢ１１／１００、ポリグリコールＢ１１／１５０、ポリグリコールＢ１１／３００またはポリグリコールＢ１１／７００、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ１０００ＰＥ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ１３２０ＰＥまたはＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ２０００ＰＥまたは、ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社Ｔｅｒｒａｌｏｘ  ＷＡ１１０）の使用である。
【００３２】
Ｙに含まれていてよい炭化水素基に関し：
炭化水素基は、好ましくは、アリール基、分岐鎖状または非分岐鎖状のアルキルアリール基、アラルキル基としておよび／または非環状、環状、分岐鎖状または非分岐鎖状のアルキル基として存在している。この種の化合物−すなわち、少なくとも２種の異なった化合物Ｙ−（ＯＨ）q−の混合物も使用可能である。脂肪族または芳香脂肪族の化合物Ｙ−（ＯＨ）qは、直鎖状または分岐鎖状、飽和または不飽和の形で存在していてよい。飽和した化学種が好ましい。
【００３３】
ｑ＝１にて、炭化水素基を有するＹ−（ＯＨ）qの例は、メタノール、エタノール、ブタノール、エチルヘキサノール、デカノール、イソトリデシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルアルコール、ベンジルアルコール、プロパルギルアルコール、オレイルアルコール、リノレイアルコール、オキソアルコール、ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール、脂肪アルコール、アルキルフェノール、アルキルナフトール、フェニルエタノールおよび糖アルコールである。
【００３４】
ｑ＞１にて、炭化水素基を有するＹ−（ＯＨ）qの例は、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンである。
【００３５】
さらに、Ｙ（−ＯＨ）qは、ポリオレフィンポリオールまたは−モノオール、たとえば非水素化、部分水素化および／または完全水素化されたポリブタジエン、非水素化、部分水素化および／または完全水素化されたポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリプロピレンまたはエチレン／ブチレン・コポリマーであってよい。これらの化合物は公知に属する。したがって、たとえば、米国特許第６８７５８９７号には、ヒドロキシ官能ポリイソブチレンへのアクセスが開示されている。
【００３６】
Ｙに含まれていてよいエステル基ないしポリエステルに関し：
Ｙ−（ＯＨ）qとして、モノヒドロキシモノエステルおよびモノ−、ジ−またはポリヒドロキシポリエステルも使用可能である。
【００３７】
ヒドロキシ官能アクリレートまたはメタクリレート、たとえばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートは、適切なモノヒドロキシモノエステルの例である。
【００３８】
ポリエステルは、たとえば、ジカルボン酸ならびにそれらのエステル化可能な誘導体、たとえば無水物、酸塩化物またはジアルキルエステル（たとえばジメチルエステルまたはジエチルエステル）とジオールおよび一官能−、二官能−または三官能スタート成分との反応によって製造可能である。ジヒドロキシポリエステルの形成は、必要に応じ、化学量論量のモノヒドロキシ化合物の使用によって抑制することが可能である。エステル化は、バルクでまたは共留剤の存在において共沸エステル化によっても実施可能である。ジカルボン酸の例は、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、フタル酸または二量化脂肪酸およびそれらの異性体ならびに水素化生成物である。相応したジオールの例は以下の通りである：エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シス−１，２−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノール、ならびに、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールをベースとしたポリグリコール。
【００３９】
Ｙ（−ＯＨ）qとしての使用に好ましいポリエステルは、１以上の、場合によりアルキル置換された、ヒドロキシカルボン酸の重縮合によりおよび／または対応するラクトン、たとえばプロピオラクトン、バレロラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトンおよび／または置換されたラクトンのモノ−、ジ−またはトリヒドロキシ・スタート成分による開環重合（米国特許第４６４７６４７号に開示）によって得られるものである。好ましくは、これらは、１５０〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。スタート成分としては、基本的に、Ｙ−（ＯＨ）qとして挙げられたその他のすべての化合物が使用可能である。また、それぞれ上述した化合物の混合物も使用可能である。ラクトン重合は、たとえばチタネート、ｐ−トルエンスルホン酸またはジブチル錫ラウレートによって開始される公知の方法により、約７０℃〜１８０℃の温度にて実施される。特に好ましいのは、ε−カプロラクトン・ベースの、場合によりδ−バレロラクトンと組み合わされたポリエステルである。
【００４０】
Ｙに含まれていてよいウレタン基ないしポリウレタンに関し：
Ｙ−（ＯＨ）qとして、一官能−、二官能−または三官能スタート成分の存在においてジイソシアネートとジヒドロキシ化合物との付加反応によって得られる、ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタンおよび／またはポリエーテル−ポリエステル−ポリウレタンも使用可能である。ウレタン基含有化合物Ｙ−（ＯＨ）qを造成するためのヒドロキシ化合物として、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオール、ポリオキシアルキレングリコールおよびジヒドロキシ官能ポリエステルが使用される。ポリエーテルおよびポリエステルは上述した。
【００４１】
Ｙに含まれていてよいポリカーボネートに関し：
基Ｙは、開鎖および／または環状カーボネートとの公知の反応によって得られる類のカーボネート基も含んでいてよい。適切なのは、ポリウレタン製造に使用される類の、たとえばカーボネートで改質された直鎖状ポリエステルまたはポリカーボネートジオールである。一連の例は、米国特許第４１０１５２９号に開示されている。適切なカーボネートは、たとえば、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族炭酸エステル、たとえばジアルキルカーボネート、たとえばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネート、カテコールカーボネートまたは環状アルキレンカーボネートである。特に適切なのは、場合により置換されていてよい、５または６員環を有する環状アルキレンカーボネートである。置換基としては、３０個までの炭素原子を有する、脂肪族、脂環式および／または芳香族基が好ましい。適切な環状アルキレンカーボネートの例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート、採りメチレンカーボネート、４−メチルトリメチレンカーボネート、５−メチルトリメチレンカーボネート、５，５−ジメチルトリメチレンカーボネート、５，５−ジエチルトリメチレンカーボネートまたは５−メチル−５−プロピルトリメチレンカーボネートである。
【００４２】
Ｙに含まれていてよいポリオキサゾリンに関し：
ヒドロキシ官能ポリ−２−アルキル−２−オキサゾリンまたはポリ−２−アルキル−２−オキサジンもＹ−（ＯＨ）qとして機能することができる。好ましくは、モノヒドロキシ官能化合物が使用される。ポリ−２−アルキル−２−オキサゾリンまたはポリ−２−アルキル−２−オキサジンは、重合開始剤、たとえばパラ−トルエンスルホン酸、メチルトシレートまたはメチルトリフレートによる２−アルキル−２−オキサゾリンまたは２−アルキル−２−オキサジンのカチオン開環重合によって得られる。リビングカチオン重合機構によって生ずるオキサゾリニウム基またはオキサジニウム基は、アルカリ加水分解により、アミノエステル末端基を経て、より安定したヒドロキシアミドに転換される。モノヒドロキシ官能ポリ−２−アルキル−２−オキサゾリンまたはポリ−２−アルキル−２−オキサジンを製造するための別法は、重合開始化学種としての２−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチル−２−オキサゾリニウムトリフルオロメタンスルホネートによる重合である。（Ａ．Ｇｒｏｓｓ，Ｇ．Ｍａｉｅｒ，Ｏ．Ｎｕｙｋｅｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７，２８１１−２８２６（１９９６））。アルキル置換基の選択によって適合性の制御が可能であるため、たとえばポリ−２−エチル−２−オキサゾリンはその水溶性によって高極性系に適しており、他方、たとえばポリ−２−ラウリル−２−オキサゾリンは非極性系に適合している。２−エチル−２−オキサゾリンおよび２−ラウリル−２−オキサゾリンからブロックコポリマーが形成される場合、当該ポリマーは特に幅広い適合性によって卓越している。この種のポリ−２−アルキル−２−オキサゾリンまたはポリ−２−アルキル−２−オキサジンは、ほとんどの場合に、３００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。とりわけ、場合により付加的な官能基を有していてよい種々の種類の２−オキサゾリンが使用可能である。この種の化学種は、たとえば、当該の脂肪酸ベースの２−オキサゾリンである。
【００４３】
Ｙに含まれていてよいエチレン性不飽和化合物のＯＨ官能ポリマーに関し：
Ｙ−（ＯＨ）qとして、エチレン性不飽和モノマーのＯＨ官能ポリマーも使用可能である。
ＯＨ官能基は、エチレン性不飽和モノマー、重合開始剤または連鎖調節剤を経て、公知の方法で導入可能である。好ましいのは、モノヒドロキシ官能ポリアクリル酸エステルないしポリメタクリル酸エステルである。この種の化合物は、この技術分野において、米国特許第４０３２６９８号ないし欧州特許第３１８９９９号に開示されている類のその他の分散剤の製造にすでに使用されてきた。これらのポリアクリレートは、ほとんどの場合、３００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくはほとんどの場合に５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。これらは、ブロック構造で配置されていても、ランダムに配置されていても、グラデーションを形成してもよい。
【００４４】
ＯＨ官能エチレン性不飽和モノマーの例は、２〜３６個のＣ原子を有する、直鎖状、分岐鎖状または脂環式ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−４−ヒドロキシブチルモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート；カプロラクトン改質および／またはバレロラクトン改質されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（この場合、ヒドロキシ（メタ）アクリレートは、好ましくは、２〜８個のＣ原子を有した直鎖状、分岐鎖状または脂環式ジオールから誘導されている）；ＯＨ官能ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレートおよびＯＨ官能ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレートである。
【００４５】
その他のエチレン性不飽和モノマーの例は、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖状、分岐鎖状および脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、たとえばベンジルメタクリレートまたはフェニルアクリレート（この場合、アリール基はそれぞれ非置換または四置換までされていてよい）、たとえば４−ニトロフェニルメタクリレート；５〜８０個のＣ原子を有するエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは混合されたポリエチレン／プロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、たとえばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレート、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート；ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート、たとえば６〜２０個のＣ原子を有するペルフルオロアルキル（メタ）アクリレート；スチレンおよび置換されたスチレン、たとえば４−メチルスチレン、メタクリルニトリルおよびアクリルニトリル；エチレン性不飽和へテロ環、たとえば４−ピニルピリジンおよび１−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−２−イミダゾリジノン；１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、たとえば酢酸ビニル；マレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミドおよび、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖状、分岐鎖状または脂環式アルキル基を有するＮ−置換されたマレインイミド、たとえばＮ−エチルマレインイミドおよびＮ−オクチルマレインイミド；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル置換されたおよびＮ，Ｎ−ジアルキル置換された、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖状、分岐鎖状または脂環式アルキル基を有するアクリルアミド、たとえばＮ−（ｔ−ブチル）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。
【００４６】
好ましい非ＯＨ官能モノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレートおよびスチレンである。
【００４７】
Ｙに含まれていてよいポリシロキサンに関し：
Ｙ−（ＯＨ）qとして、モノ−またはポリヒドロキシ官能ポリシロキサンも使用可能である。
これらのポリシロキサンは、以下に挙げる一般式
【化１】
0005847305.tif 000002
［式中、
Ｔ＝Ｃ1−Ｃ14−アルキレンであり、
ＲＫ＝１〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド単位からなる非分岐鎖状ポリエーテル基および／または２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポリエステル基であり、
Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ14−アルキル基、−アリール基または−アラルキル基、−Ｏ（Ｃ1−Ｃ14−アルキル基、−アリール基または−アラルキル基）、−ＯＣＯ（Ｃ1−Ｃ14−アルキル基、−アリール基または−アラルキル基）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｃ1−Ｃ14−アルキル基、−アリール基または−アラルキル基）、−ＯＳＯ2（Ｃ1−Ｃ14−アルキル基、−アリール基または−アラルキル基）、−Ｈ，−Ｃｌ，−Ｆ，−ＯＨ，−Ｒ，−ＲＫを表し、
Ｒ15＝Ｃ1−Ｃ14−アルキル基、−アリール基または−アラルキル基であり、
Ｒ16＝分岐鎖状ポリグリシドール基からなるかまたはそれを含んだポリヒドロキシ官能分岐鎖状ポリグリシドールポリエーテル基であり、
Ａ＝０〜２０、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜８であり、
Ｂ＝２〜３００、好ましくは１０〜２００、特に好ましくは１５〜１００であり、
Ｃ＝０〜２０、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜８である］で表すことができる。その際Ｃ＝０であれば、Ｒ14＝Ｒ16および／またはＲ13＝Ｒ16であり、単位−［ＳｉＲ15（Ｚ−Ｒ16）］−Ｏ−が存在する場合、つまりＣが少なくとも１である場合には、Ｒ13およびＲ14はＲ16と相違していてよい。
【００４８】
上記のポリシロキサン基は、オルガノ修飾されたポリシロキサン基として存在していてもよい。
【００４９】
本発明によって使用される、反応性の異なるＮＣＯ基を有するジイソシアネートＲ1（ＮＣＯ）2につき、Ｒ1は、同一または異なっていてよく、かつ、炭化水素基の形で、好ましくはアリーレン基として、分岐鎖状または非分岐鎖状のアルキルアリーレン基としておよび／または非環状、環状、分岐鎖状または非分岐鎖状のアルキレン基として存在していることが多い。（たとえ多くの場合に不利であるにせよ）基本的に、本発明によって使用される、反応性の異なるＮＣＯ基を有するジイソシアネートを、反応性の異なるＮＣＯ基を持たない他の（ジ）イソシアネートと共に（混合して）使用することも可能である。ただし、こうした他の（ジ）イソシアネートの多量の使用は、通例、発生する生成物に関する選択作用が低くなるために、かなり不利である。
【００５０】
好ましい実施形態において、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートは、トルエン−２，４−ジイソシアネートとしておよび／またはイソホロンジイソシアネートとして、好ましくはトルエン−２，４−ジイソシアネートとして存在している。
【００５１】
本発明による方法において、イソシアネート付加は、個々の反応パートナーの反応性に応じ、この種の反応に通例の、室温から約１５０℃まで、好ましくは１００℃まで、特に好ましくは７０℃までの温度範囲にて行なうことが可能である。反応促進および副反応を低下させるために、公知の通例の触媒、たとえば第三アミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタン等ならぴに特に有機金属化合物、たとえばチタン酸エステル、鉄化合物、たとえば鉄−（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート、スズ化合物、たとえば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩のジアルキル誘導体、たとえばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が使用可能である。これらの触媒は、通例、ジイソシアネート１００質量部当たり０．０００１〜０．１質量部の量にて使用される。
【００５２】
ウレタン（ＩＩＩ）は、同一の反応条件下、たとえばジイソシアネートへのＹ−（ＯＨ）qの付加下で反応して、尿素ウレタン（ないし二尿素）を生ずる。ただし、第一ないし第二級アミンはウレタン（ＩＩＩ）のイソシアネート基と、ヒドロキシ官能基よりも著しく速く反応するために、付加反応は、第一ないし第二級アミンの反応時には、相応して触媒なしでも実施可能である。
【００５３】
本発明による方法は、粘度に応じ、バルクでまたは適切な溶剤、溶剤混合物またはその他の適切な分散媒の存在において実施可能である。適切なのは、選択された反応条件下で反応性を持たずまたは反応パートナーに対するその反応性が無視し得るものであって、反応体および反応生成物が少なくとも部分的に溶解し得るすべての溶剤または分散媒である。これに数え入れられるのは、たとえば、炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、脂肪族および／または脂環式ベンジン留分、塩素化炭化水素、たとえばクロロホルム、トリクロロエタン、環状および非環状エーテル、たとえばジオキサン、テトラヒドロフラン、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、たとえばジプロピレングリコールジメチルエーテル、モノ−、ジ−またはポリカルボン酸のエステル、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチロラクトン、ジメチル−２−メチルグルタレート、トリアセチン、フタレートまたはその他の軟化剤、ジ−またはポリカルボン酸エステル、"二塩基性エステル"と称されるＣ2‐Ｃ4−ジカルボン酸のジアルキルエステル、アルキルグリコールエステル、たとえばエチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、ケトン、たとえばメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、酸アミド、たとえばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等である。溶剤（単数／複数）ないし分散媒は、すでに予定されている使用領域を考慮して、選択されるのが好適である。たとえば、水希釈性塗料系への使用または顔料合成後の水性懸濁液への顔料の付与には、好ましくは、全面的または部分的に水希釈性を有する溶剤が使用される。本方法による生成物が、たとえば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の存在が望ましくないケースに使用される場合、当該配合物はできるだけ無溶剤でまたは相応してＶＯＣ無含有と見なされるキャリア材料中に存在している必要があろう。
【００５４】
適用に応じ、合成に使用された溶剤は、反応混合物中に残っていてもまたは全面的または部分的に取り除かれて、場合により、他の溶剤または分散媒によって代えられてもよい。溶剤は、たとえば、留去により、場合により減圧時および／または共沸混合により水の添加下で、全面的または部分的に除去可能である。ただし、作用物質（一般式ＩＶの化合物）は、非溶剤、たとえば脂肪族炭化水素、たとえばヘキサンの添加による沈殿、続いて、ろ過による分離および、場合により乾燥によって、単離することも可能である。これらの方法のいずれかによって得られた作用物質は、次いで、それぞれの適用領域に適した溶剤中に溶解されるかまたは、場合により、たとえば粉末塗料の場合、純粋な形で使用されるかまたは、不活性支持体上に付することが可能である。固体の使用が好ましい適用、たとえば粉末塗料または特定のプラスチック加工法のために、該化合物は、その他の公知の方法によっても、固体に転換可能である。そうした方法の例は、マイクロカプセル化、噴霧乾燥、固体キャリア、たとえばＳｉＯ2への吸着またはＰＧＳＳ法（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｆｒｏｍ  Ｇａｓ  Ｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）である。
【００５５】
本発明による方法の連続的段階ｉｉｉ−ｂ）で使用される、イソシアネートに対する反応性を有する少なくとも１の基ＨＸならびにさらなる少なくとも１の官能基Ｑ（特に好ましくはＯＨとして存在している）を含んだ化合物は、通例、以下の一般構造
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＯＨ
ＨＺ2Ｎ−Ｒ2−ＯＨ
ＨＮ（−Ｒ2−ＯＨ）2
［構造中、
Ｚ2およびＲ2は、それぞれ上述した通りであるが、Ｒ2は、同一または異なっていてよく、２〜１２個の炭素原子を有する分岐鎖状または非分岐鎖状のアルキレン基を表す］を有する。
当該ＯＨ官能アミンの具体例は、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソ−プロパノールアミン、５−アミノペンタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−（（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−１−プロパノール、ジイソプロパノールアミンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）アニリンである。
【００５６】
当該ヒドロキシ基を含んだウレタン尿素（ないしジウレタン）は、次いで、エステル形成リン化合物と反応してリン酸エステルを生成することができる（連続的段階ｉｉｉ−ｂ−続いてのリン酸化による）。一般に、尿素ウレタンの少なくとも１のヒドロキシ基とエステル形成リン化合物（リン酸化剤として）の反応が行なわれる。エステル形成リン化合物とは、ヒドロキシル基を含んだ化合物との反応によってリン酸エステルを形成し得る化合物が理解されることとする。エステル形成リン化合物として、たとえば、ポリリン酸、五酸化リン、オキシ塩化リンおよびアセチルホスフェートが使用可能である。好ましくは、ポリリン酸または五酸化リン、特に好ましくはポリリン酸が使用される。ポリリン酸により、主としてモノエステルが生じ、五酸化リンにより、モノ／ジエステル混合物が生ずる。モノエステルが好ましい。また、リン酸化反応に際し、リン酸化される種々の成分の混合物が使用されることも可能である。
【００５７】
エステル形成リン化合物とヒドロキシル化合物との反応は、好ましくは無溶剤で、１５０℃までの温度、好ましくは１００℃未満の温度にて行なわれる。ただし、この反応は、適切な不活性溶剤の存在において実施することも可能である（たとえばメトキシプロピルアセテート）。
【００５８】
酸性基により、リンエステルは塩形成能を付与されている。これらは、当該塩の形でも、分散剤として使用可能である。少なからぬケースにおいて、こうした部分的または全面的な塩類化により、作用の向上および／または可溶性または適合性の改善を達成することができる。生成物の酸度が損なわれる適用時にも、部分的または全面的な中和によって改善を達成し得ることが多い。塩形成化合物として適しているのは、アルカリ−およびアルカリ土類金属塩、たとえばカーボネート、炭酸水素塩または水酸化物、低分子アミン、たとえばトリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミンおよびオレイルアミンである。さらに、本発明によるリン酸エステル化合物とポリマーアミンとの塩類も、欧州公開第０８９３１５５号と同様、湿潤／分散剤として使用可能である。
【００５９】
したがって、本発明の好ましい実施形態において、頭部基Ｚ1の頭部はリン酸エステル官能基の形で存在しており、その際、ステップｉｉｉ）は連続的段階ｉｉｉ−ｂ）の形で実施され、さらなる官能基Ｑはヒドロキシル基の形で存在し、頭部基Ｚ1の生成に関与するさらなる試薬は好ましくはリン酸化剤として存在している。
【００６０】
したがって、本発明の一般的な実施形態において、頭部基Ｚ1は、頭部基としてリン酸エステル官能基を有し、その際、Ｚ1は、同一または異なっていてよく、かつ、一般式（ＶＩＩ）
Ｒ2−Ｏ−ＰＯ（ＯＲ3）n（ＯＨ）2-n  （ＶＩＩ）
［式中、
Ｒ2は、同一または異なっていてよく、かつ、少なくとも２個の炭素原子を有する飽和または不飽和、分岐鎖状または非分岐鎖状の有機基を表し、
Ｒ3は、同一または異なっていてよく、かつ、飽和または不飽和、分岐鎖状または非分岐鎖状の有機基を表し、
ｎは、同一または異なっていてよく、かつ、０および／または１を表す］によって表される。
【００６１】
通例、ｎは０に等しく、Ｒ2は、同一または異なっていてよく、かつ、飽和直鎖状Ｃ2−Ｃ40−アルキレン基を表す。
【００６２】
ただし、ｎは１であってもよく、Ｒ3は、その場合、たとえば−Ｘ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｙで表されることがある。この種の置換パターンは、特に、特別なリン酸化剤、たとえば塩化ホスホリルの使用時に生じ得る。
【００６３】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、頭部基Ｚ1の頭部は、同一または異なっていてよく、かつ、第三級アミノ官能基または第四級アンモニウム官能基として存在している。
【００６４】
この場合、本方法による方法のステップｉｉｉ−ａ）において、一般に、少なくとも１の第三級アミノ官能基を有する、一般式（ＩＶ）の化合物が生成される。これらの第三アミンは、酸、たとえばカルボン酸またはリン酸およびそれらのエステルと反応して、当該アンモニウム塩を生成することができる。
【００６５】
第三級アミノ基を有する、一般式ＩＶのこの種の塩基性化合物は、酸性頭部基Ｚ1を有する一般式ＩＶの化合物とも、しかも部分的または全面的な塩形成下で、コンビネーション可能である。
【００６６】
さらに、これらの第三アミンは、ハロゲン化アルキル、たとえば塩化ベンジル、ヨウ化メチルまたは、オキシラン、たとえばアルキレンオキシドまたはグリシドエーテルとのアルキル化反応により、酸、たとえばカルボン酸またはリン酸およびそれらのエステルの存在において、当該第四級アンモニウム塩に転換可能である。
【００６７】
これらの第三アミンは、酸素、ペルオキソ化合物、たとえばペルカルボン酸および過酸化水素によって、付加的に酸、たとえば塩酸によって塩類化されるアミノキシドに転換可能である。
【００６８】
以下の構造
ＨＯ−Ｒ12−ＮＲ112
［構造中、
Ｒ12は、同一または異なっていてよく、かつ、Ｒ2と同様に表される］を有するＯＨ官能アミン（Ｘ＝ＯＨ）が使用可能である。
【００６９】
Ｒ11は、有機基として同一または異なっていてよく、かつ、アルキル基、アリール基および／またはアラルキル基を表し、場合により、エステル基、エーテル基および第三級アミノ基を含んでいてよい。
さらに、基−ＮＲ112は、飽和、不飽和または芳香族環式環またはヘテロ環式環であってよい。５環および６環が好ましい。
【００７０】
当該ＯＨ官能第三アミンの特別な例は、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノプロパノール、３−ジエチルアミノプロパノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテルおよびＮ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミンである。
【００７１】
別法として（場合によりまた付加的にも）、Ｘ＝ＮＨまたはＮＺ2を有する、以下の一般構造
Ｈ2Ｎ−Ｒ13−ＮＲ112
ＨＺ2Ｎ−Ｒ13−ＮＲ112
ＨＮ（−Ｒ13−ＮＲ112）2
［構造中、
Ｒ11は、上述した通りであり、
Ｒ13は、同一または異なっていてよく、かつ、Ｒ2と同様に表される］のオリゴアミンが使用可能である。
【００７２】
オリゴアミンの当該例は、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミンおよびＮ−（３−アミノプロピル）イミダゾールである。
【００７３】
さらに、（Ｘ＝ＯＨ）を有する、一般構造
ＨＯ−Ｒ14−ＯＨ
［構造中、
Ｒ14は、同一または異なっていてよく、かつ、Ｒ2と同様に表される］のジオールも使用可能である。
【００７４】
この点で、好ましいのはアルカンジオールである。
【００７５】
通常、Ｚ2は、同一または異なっていてよく、かつ、任意にエーテル酸素原子を有するＣ1−Ｃ50−炭化水素基を表す。別法として、Ｚ2はまた、同一または異なっていてよく、かつ、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ互いに独立に表されることを条件として、Ｚ1の相当物を有していてもよい（したがって、Ｚ1およびＺ2は、１分子内でも、異なった分子種の比較においても、互いに同一または異なっていてよい）。
【００７６】
本発明の特に好ましい実施形態において、Ｘは、同一または異なっていてよく、かつ、ＮＨおよび／またはＮＺ2を表す。
【００７７】
好ましくは、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ互いに独立に、それぞれイソシアネートに対して比較的低い反応性を有するにすぎないかまたは好ましくは不活性な基を表す。これは、通例、本発明による方法において望ましくない副生成物ないし競合反応の発生を妨げる。
【００７８】
好ましい実施形態において、ステップｉ）にて、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートはヒドロキシル成分（Ｉ）に対して少なくとも（１．５＊ｑの算術平均値）：１．０のモル比、好ましくは少なくとも（２．０＊ｑの算術平均値）：１．０のモル比で使用される。これにより、一般式（ＩＶ）の化合物の生成に関する選択性が改善される（副生成物の割合の低下）。
【００７９】
通例、ステップｉｉ）において、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートの反応しなかった部分量の少なくとも７５モル％、好ましくは少なくとも９０モル％が反応混合物から除去される。ジイソシアネートは本方法製品の品質を低下させ、環境に有害と見なされなければならない。
【００８０】
通例、ステップｉ）で反応させられた一般式（Ｉａ）のモノヒドロキシ化合物の全体と、ステップｉｉｉ）で反応させられた一般式（Ｖ）の化合物およびステップｉｉｉ）で反応させられた、イソシアネートに対して反応性を有する基ＨＸならびにさらなる少なくとも１の官能基Ｑを有する化合物の和、とのモル比は、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。これにより、一般式（ＩＶ）の化合物の生成に関する選択性が改善される（副生成物の割合の低下）。
【００８１】
ほとんどの場合、段階ｉｉｉ）においては、一般式（Ｖａ）の化合物および／またはイソシアネートに対して反応性を有する基ＨＸならびにさらなる少なくとも１の官能基Ｑを有する化合物は、段階ｉ）で生じた一般式（ＩＩＩａ）のモノイソシアネート付加物の少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９９モル％が反応されるだけの量で使用される。
【００８２】
かくて、通常、ステップｉ）では、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートは、一般式（Ｉａ）のモノヒドロキシ化合物に対して、少なくとも１．５：１．０、好ましくは２．５：１〜２０：１のモル比で使用される。
【００８３】
本発明は、さらに、上述した方法によって製造可能な複合添加剤に関する。
【００８４】
本発明により、モノヒドロキシ化合物（ｑ＝１）を使用して製造可能な、特に代表的な本発明による複合添加剤は、
ｉ）  一般式（ＩＶａ）Ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｚ1の化合物１０〜９９．９８質量％、
ｉｉ）  一般式Ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ（この場合、Ｙは同一または異なっていてよい）のジウレタン０．０１〜１０質量％、
ｉｉｉ）  一般式Ｚ1−Ｘ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｚ1（この場合、Ｚ1は同一または異なっていてよい）の二尿素０．０１〜１０質量％、
ｉｖ）  一般式Ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1−ＮＣＯのウレタン０〜８質量％
を含んでいる。
【００８５】
一般式（ＩＶ）ないし（ＩＶａ）の化学種は、非塩類化、部分塩類化および／または塩類化された形で存在していてよい。非塩類化、塩類化および／または部分塩類化された形の存在は、通例、一方でそれぞれの化学的環境（ｐＨ値）に依存していると共に、他方で化合物種自体の種類に依存している。
【００８６】
本発明による方法で製造された（後処理ないし精製されていない）複合添加剤は、一般に、微量のジウレタンおよび二尿素を含んでいる。相応した微少量のジウレタンないし二尿素は、湿潤／分散剤としての使用に関する品質低下をなんら惹起せず、該複合添加剤がモノヒドロキシ化合物（ｑ＝１）を使用して本発明の方法によって製造されたことを顕著に示すものである。本発明による方法の第二ステップにおける相応した量のアミンの使用により、一般式Ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1−ＮＣＯのウレタンの割合は、通例、少なくとも大略ゼロにまで減少させることが可能であり、このことは本発明による複合添加剤の品質にとってほとんどの場合に有利である。本発明による複合添加剤は、環境を損なわず、優れた貯蔵保管性を有し、したがって本発明によるリン酸誘導体自体と同様に、湿潤／分散剤として卓越した特性を示す。
【００８７】
本発明による複合添加剤のさらにその他の成分は、たとえば、溶剤またはリチウム塩であってよい。
【００８８】
本発明は、さらに、上述した複合添加剤の、添加剤、好ましくは湿潤／分散剤としての使用、コーティングとりわけ塗料、プラスチック、顔料ペースト、シール剤、化粧品、セラミック材料、接着材料、充填コンパウンド、パテ処理コンパウンド、印刷インキおよびインキへの使用に関する。
【００８９】
その他にさらに、本発明は、上述した複合添加剤で処理された粒子および／または繊維を含んだ固体混合物に関する。
【００９０】
最後に、本発明は、本発明による複合添加剤を含んだ塗料および／またはプラスチックに関する。
【００９１】
本発明による複合添加剤は、たとえば、アルミニウム不活性化剤、分散剤、分散安定剤または湿潤剤として使用され、たとえば、着色されたおよび／または充填剤を含有した製品、たとえば濃縮顔料または顔料ペースト、コーティング配合物、シール剤、プラスチック、セラミック材料、化粧品、接着材料、充填コンパウンド、パテ処理コンパウンド、印刷インキおよび／またはインキに使用することができる。好ましいのは、相応したトップコート系と混合可能な濃縮顔料であり、これによって着色塗料が製造される。
【００９２】
したがって、本発明による複合添加剤は、たとえば、塗料、印刷インキ、たとえばインクジェット印刷用のインキ、紙コート、皮革／繊維染料、ペースト、濃縮顔料、セラミック、接着／シール材料、充填コンパウンド、プラスチックおよび調合化粧品の製造または加工に、特にそれらが固体、たとえば顔料および／または充填剤（繊維状のものも含む）を含んでいれば、使用可能である。
【００９３】
また、合成、半合成または天然の高分子物質、たとえばポリ塩化ビニル、飽和または不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンまたはポリプロピレンをベースとした成形材料の製造または加工に際しても、これらが使用可能である。これらは、たとえば、充填コンパウンド、注型コンパウンド、ＰＶＣプラスチゾル、ゲルコート、ポリマーコンクリート、プリント回路板、工業用塗料、木材／家具塗料、車両塗料、船舶塗料、防腐塗料、缶／コイル塗料または外装／建造物塗料の製造に使用可能である。
【００９４】
本発明による複合添加剤は、着色塗料のトップコート系に使用し得るだけではなく、広い範囲に及ぶ配合物ないし製品、たとえば樹脂、油、油脂、滑剤、弾性材料、シール剤、印刷インキ、インキ、接着材料、ワックスまたはコーティング配合物にも同じく使用可能である。濃縮物はまた、外用保健薬工業で製造されるかまたは電子工業における電気適用分野、船舶工業、医療用適用分野、建築工業または自動車産業分野において製造される配合物にも使用可能である。これらの例は、電子ペーパー、たとえばＥブックのディスプレイ、マイクロエレクトロニクスチップおよび回路板のカプセル化、潜水艇外殻コーティング、たとえば防汚塗装、ブレーキ要素のためのシリコーンチューブまたは滑剤を含んでいる。
【００９５】
本発明による複合添加剤は、有利には、液晶表示、液晶スクリーン、色分解装置、センサ、プラズマディスプレイ、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ）ベースの表示およびＭＬＣＣ（Ｍｕｌｔｉ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）用の表示のためのカラーフィルタの製造にも使用可能である。ＭＬＣＣテクノロジーはマイクロチップおよび回路板の製造に応用される。
【００９６】
化粧用調剤の使用は、たとえば、調合化粧品、たとえばメーキャップ、パウダー、リップスティック、ヘアカラー、クリーム、ネイルカラーおよび日焼け止め剤の製造に資することができる。これらは、通例の形で、たとえばＷ／ＯまたはＯ／Ｗ乳濁液、溶液、ゲル、クリーム、ローションまたはスプレーとして存在していてよい。本発明による複合添加剤は、有利には、これらの調剤の製造に使用される分散液に使用可能である。そのため化粧品に通例の分散媒、たとえば水、ひまし油またはシリコーン油および、固体、たとえば有機および無機顔料、たとえば二酸化チタンまたは酸化鉄を含んでいてよい。
【００９７】
同じく、以下の適用分野、すなわち、ＮＩＰ（Ｎｏｎ  ｉｍｐａｃｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、インクジェット（紙、フィルム、セラミック、人工および天然の繊維組織への）、セラミックの分散（水性または無水）、充填コンパウンドへの分散も挙げることができる。本発明による複合添加剤はまた、それ自体、つまり、あらかじめ当該濃縮物に混和されていなくとも、上述した配合物および適用分野に使用可能である。
【００９８】
一般に、リン酸エステル誘導体ならびに顔料および／または充填剤を含んだ製品は、塗料または、コーティング配合物用の濃縮顔料である。ただし、最後に、リン酸エステル誘導体は、任意の顔料含有および／または充填剤含有製品への使用が可能である。
【００９９】
特に、濃縮顔料は、本発明による複合添加剤の他に、たとえば、有機溶剤および少なくとも１の顔料を含んだ配合物である。これらは、特に、結合剤として有機ポリマーを含まないかまたは僅かな割合でそれを含んでいるにすぎない。この種の公知の結合剤は、有利には、トップコート系中に存在し、以下に述べるものである。
【０１００】
有機溶剤としては、特に、一般に塗料／染料工業分野で使用される、当業者に公知の有機溶剤、たとえば脂肪族溶剤、脂環式溶剤、芳香族溶剤、たとえばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、エーテル、エステルおよび／またはケトン、たとえばブチルグリコール、ブチルジグリコール、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンおよび／または溶剤、たとえばメトキシプロピルアセテート、ジアセトンアルコールが使用される。
【０１０１】
顔料としては、当業者に公知の顔料が使用される。顔料の例は、モノ−、ジ−、トリ−およびポリアゾ顔料、オキサジン−、ジオキサジン−、チアジン顔料、ジケト−ピロロ−ピロール、フタロシアニン、ウルトラマリンおよびその他の金属錯体顔料、インジゴイド顔料、ジフェニルメタン顔料、トリアリールメタン顔料、キサンテン顔料、アクリジン顔料、キナクリドン顔料、メチン顔料、アントラキノン、ピラントロン顔料、ペリレン顔料およびその他の多環式カルボニル顔料、無機顔料、たとえばカーボンブラック顔料および／または、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸バリウム、リトポン、酸化鉄、ウルトラマリン、リン酸マンガン、アルミン酸コバルト、スズ酸コバルト、酸化アンチモン、硫化アンチモン、酸化クロム、クロム酸亜鉛をベースとした顔料、ニッケル、ビスマス、バナジウム、モリブデン、カドミウム、チタン、亜鉛、マンガン、コバルト、鉄、クロム、アンチモン、マグネシウム、アルミニウムをベースとした混合金属酸化物（たとえば、ニッケルチタンイエロー、ビスマス・バナジウム酸・モリブデン酸イエローまたはクロムチタンイエロー）、純鉄、鉄酸化物およびクロム酸化物または混合酸化物をベースとした磁性顔料、アルミニウム、亜鉛、銅または真鍮からなる金属効果顔料ならびにパール光沢顔料または蛍光および燐光発光顔料である。その他の例は、少なくとも１の寸法が１００ｎｍ未満の粒子サイズを有するナノスケールの有機または無機固体、たとえば特定のタイプのカーボンブラックまたはその他の同素形の炭素、たとえば単層ＣＮＴおよび多層ＣＮＴおよびグラフェンである。粒子サイズの測定は、たとえば、透過型電子顕微鏡、分析用超遠心分離または光散乱法によって行なわれる。同じく、金属オキシドまたは半金属オキシドないし当該ヒドロキシドからなる粒子ならびに、混合された金属オキシドおよび／または半金属オキシドないし当該ヒドロキシドからなる粒子も挙げることができる。たとえば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、チタン等のオキシドおよび／オキシドヒドロキシドは、この種の超微粒固体の製造に利用することができる。これらのオキシドないしヒドロキシドないしオキシドヒドロキシド粒子の製造法は、種々異なった方法、たとえばイオン交換法、プラズマ法、ゾルゲル法、析出、粉砕（たとえば破砕による）または火炎加水分解法によって行なうことができる。上記のすべての顔料は表面改質されて存在していてよく、表面に塩基性基、酸性基または中性基を有していてよい。
【０１０２】
それぞれの製品、特に、コーティング配合物が充填剤を含んでいる場合には、それはたとえば当業者に公知の充填剤である。粉末状または繊維状の充填剤の例は、たとえば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、珪藻土、シリカ、石英、シリカゲル、タルカム、カオリン、雲母、パーライト、長石、スレート粉、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、方解石、ドロマイト、ガラスまたは炭素の粉末状または繊維状の粒子から構成されたものである。使用される繊維は、有機および／または無機の性質のものであってよく、同じく補強材としても使用可能である。顔料および充填剤のその他の例は、たとえば、米国特許第４７９５７９６号に見いだされる。本発明による化合物がそのために通例の添加剤量ですでに使用されていない限りの難燃剤、たとえば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムおよび艶消し剤も、同じく、本発明による湿潤／分散剤によって特に良好に分散され、安定化され得る。
【０１０３】
本発明による複合添加剤は、特に、固体濃縮物、たとえば濃縮顔料の製造にも適している。そのため、本発明によるリン酸エステル誘導体は、あらかじめ分散媒、たとえば有機溶剤、軟化剤および／または水中に加えられて、これに、分散される固体が攪拌下で加えられる。さらに、これらの濃縮物は、結合剤および／またはその他の助剤を含んでいてよい。ただし、本発明による複合添加剤により、特に、結合剤無含有の安定した濃縮顔料を製造することが可能である。同じく、本発明による複合添加剤により、顔料プレスケーキから流動性ある固体濃縮物を製造することも可能である。この場合、なお有機溶剤、軟化剤および／または水分を含んでいてよいプレスケーキに本発明による化合物が混入され、こうして得られた混合物が分散させられる。さまざまな方途で製造された固体濃縮物は、次いで、種々異なった支持体、たとえばアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂と混和可能である。ただし、顔料は、無溶剤でも本発明による複合添加剤に直接分散させることが可能であり、したがって、熱可塑性および熱硬化性のプラスチック配合物の着色化に特に適している。
【０１０４】
本発明による複合添加剤は、使用領域に応じ、その他の適用にとって最終的に興味深い製品中に、本発明による湿潤／分散剤が、それぞれの製品の総量を基準として、有利には０．０１〜１０質量％の割合で存在するような量にて使用される。ただし、これを上回る割合も可能である。
【０１０５】
分散される固体、たとえば顔料を基準として、本発明による複合添加剤は、好ましくは０．５〜１００質量％の量にて使用される。分散が困難な固体が使用される場合、使用される本発明による湿潤／分散剤の量はもっと高くてよいことは言うまでもない。分散剤の量は、一般に、分散される物質の覆われる表面積に依存している。したがって、たとえば、如何なる顔料であるかが重要となり得る。一般に、無機顔料の分散には、ほとんどの場合、有機顔料のそれよりも少ない分散剤が必要であると言えるが、それは有機顔料が、多くの場合、より高い比表面積を有し、そのため、より多くの量の分散剤を要するからである。無機顔料のための湿潤／分散剤の一般的な用量は、たとえば、それぞれ分散される固体とくに顔料を基準として、１〜２０質量％であり、有機顔料についてのそれは１０〜５０質量％である。非常に微粒の顔料（たとえば若干のタイプのカーボンブラック）の場合には、３０〜９０％もしくはそれを上回る添加量が必要なこともある。十分な顔料安定化の基準としては、たとえば、コーティング配合物の光沢および透明度あるいは浮遊度を援用することができる。固体の分散は、単分散として行なわれるかまたは同時に複数の顔料による混合分散として行なわれることが可能であり、その際、最善の結果は、通例、単分散に際して達成される。さまざまな固体の混合物が使用される場合には、固体表面の反対の荷電によって液相における凝集が増強されることがある。こうした場合には、本発明によるリン酸エステル誘導体を使用すれば、あらゆる粒子の同名の、通例、正の、荷電が達成され、こうして、荷電の相違による不安定性を回避できることが多い。分散剤は、粉砕物に添加される場合に、特に、分散される固体が先ず添加剤および場合により溶剤とのみ混合される（"Ｐｒｅｍｉｘ"）場合に、その最適な作用を達成するが、それは、この場合、添加剤は好ましくは固体表面に、結合剤ポリマーと競合する必要なしに、吸着可能だからである。ただし、実際には、こうした処理が必要となるのは例外的なケースにすぎない。本発明による複合添加剤は、必要に応じ、たとえばトップコートされた完成配合物における浮遊問題またはフロキュレーション問題を解決するために、事後的に使用することも可能である（いわゆる"Ｐｏｓｔ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ"として）。ただし、通例、こうした場合、高い添加剤用量が必要である。
【０１０６】
製品、特に、本発明による複合添加剤がそこで最終的にその作用を展開すべきコーティング配合物ないし塗料は、さらに、結合剤として有機ポリマーを含んでいてよい。この種の結合剤は当業者には公知である。この少なくとも１の結合剤は、たとえば、本発明によるリン酸エステル誘導体を含んだ、たとえば濃縮顔料と混合されるトップコート系を介して導入可能であることから、対象製品は着色塗料である。ただし、その他の着色されたおよび／または充填剤を含有した製品、たとえば、プラスチック、シール剤およびさらにその他の、有機ポリマー母剤をベースとした、当業者に公知の製品も可能である。ポリマー樹脂ないし有機ポリマーを結合剤として含み、それにより、適切な硬化条件下で、固形有機ポリマー母剤を形成することのできる系は製品とみなすことができる（たとえばコーティング配合物）。同じく、結合剤を含んだ成分との容易な混合によってその種の有機ポリマー母剤を形成することのできる系も製品と見なすことができる（たとえば濃縮顔料）。使用されるのは、たとえば、ただしそれに限るわけではないが、当業者に公知の、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、硝酸セルロース、セルロースアセトブチレート、メラミン、塩化ゴムおよび／またはエポキシ樹脂である。水ベースのコーティングの例は、たとえば自動車ボディーのためのカチオンまたはアニオン電着塗装である。その他の例は、漆喰、ケイ酸塗料、分散塗料、水希釈性アルキド・ベースの水性塗料、アルキド乳濁液、混成系、２成分系、ポリウレタン−およびアクリレート分散液である。１成分系も２成分系も可能であり、その際後者にあっては、通例なお、ポリイソシアネート、メラミン樹脂および／またはポリアミド樹脂が、代表的な、当業者によく知られた架橋剤として第２の成分中に存在している。好ましい製品系は、特に、アクリレート樹脂を結合剤として含んだコーティング配合物である。さらなる態様は、結合剤成分にエポキシ樹脂を含み、架橋剤成分にポリアミド樹脂を含んだ２成分系（２Ｋ）コーティング配合物ないし２Ｋ塗料である。
【０１０７】
製品として好ましいコーティング配合物は、水をベースとするかまたは溶剤をベースとしていてよい。水をベースとしているとは、コーティング配合物が溶剤として主に水を含んでいることとして理解される。特に、水をベースとしたコーティング配合物の場合、溶剤の総量を基準として、１０質量％以下の有機溶剤がコーティング配合物中に含まれている。溶剤をベースとしていると見なされるのは、溶剤の総量を基準として、５質量％以下の水、好ましくは２質量％以下の水を含んでいるコーティング配合物である。
【０１０８】
その他の製品成分として考えられるものは、たとえば、光重合開始剤、除泡剤、湿潤剤、膜形成助剤、たとえばセルロース誘導体（たとえば、硝酸セルロース、酢酸セルロース、セルロースアセトブチレート）、反応性希釈剤、流動剤、分散剤、および／またはレオロジー調節添加剤である。
【０１０９】
製品として好ましい濃縮顔料およびコーティング配合物の製造は、当業者によく知られた方法で行なわれる。公知の方法、たとえば、通常の混合設備、たとえば攪拌槽または溶解槽でのコーティング配合物成分の、たとえば攪拌下での段階的な添加および混合方式、が使用される。
【０１１０】
好ましい濃縮顔料およびコーティング配合物を使用して、コーティングないし塗膜層を製造することができる。コーティングの製造は、当業者に公知の、支持体への塗布技法および続いての硬化法によって行なわれる。
【０１１１】
塗布は、たとえば、公知の噴射法、吹付け法、塗布法、ロールコーティング法、流し塗り法、含浸法および／または浸漬法によって行なわれる。支持体へのコーティング配合物の塗布後、慣用の方法による硬化ないし乾燥が行なわれる。たとえば、塗布されたコーティング配合物は、物理的乾燥、熱的および／または化学線照射（放射線硬化）、好ましくは紫外線照射ならびに電子線照射によって硬化可能である。熱硬化は、たとえば、コーティング配合物および／または支持体の種類に応じ、約１０℃〜約４００℃の範囲で実施可能である。また、硬化時間も、たとえば硬化法の種類（熱的または化学線照射）、使用されるコーティング配合物および／または支持体の種類に個別に依存している。その際、支持体は可動されても、静止していてもよい。
【０１１２】
粉末状および繊維状の固体のための分散剤および／またはコーティング剤としての上述した適用以外に、本発明による複合添加剤は、粘度低下剤および相溶化剤としても合成樹脂に使用可能である。この種の合成樹脂の例は、充填材および繊維を多く含んだ不飽和ポリエステル樹脂からなるいわゆる"ｓｈｅｅｔ  ｍｏｌｄｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"（ＳＭＣ）および"ｂｕｌｋ  ｍｏｌｄｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"（ＢＭＣ）である。その製造および加工は、たとえば、米国特許第４７７７１９５号に開示されている。ＳＭＣおよびＢＭＣ合成樹脂混合物の問題は、加工工程中の収縮を低下させるために、しばしばポリスチレン（ＰＳ）が添加されるという点にある。ＰＳは、使用される不飽和ポリエステル樹脂との間に相溶性がなく、成分の分離を結果する。ＰＳが加えられたＳＭＣまたはＢＭＣ混合物を使用する際、本発明によるリン酸エステル誘導体は、その優れた分散品質により、ＰＳと不飽和ポリエステル樹脂との間の相溶化を招来することが可能であり、これによって、この種の混合物の貯蔵保管安定性および加工信頼度が向上する。
【０１１３】
本発明による複合添加剤により、たとえば、相溶性のないポリオール混合物、ポリオール・イソシアネート混合物またはポリオール・発泡剤混合物（たとえばポリウレタン製造時に使用される）において相溶化効果の達成が可能である。
【０１１４】
以下、本発明を、下記実施例によって、さらに説明する。
【０１１５】
実施例
分子が不統一な物質の場合、記載された分子量は数平均の平均値である。分子量ないし数平均分子量Ｍｎは、滴定可能なヒドロキシ基またはアミノ基が存在していれば、ＯＨ価ないしアミン価の算定による末端基測定によって決定される。末端基測定が行なえない化合物の場合には、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって数平均分子量が決定される。
【０１１６】
別段のことわりがない限り、部による表示は質量部であり、％による表示は質量％である。
【０１１７】
使用されるポリイソシアネートの遊離ＮＣＯ含量ならびにＮＣＯ付加の反応経過は、ＥＮ  ＩＳＯ９３６９に準拠して、ブチルアミンとの除去反応と、続いての過剰アミンの滴定によって決定される。この方法は、Ｓａｕｌ  Ｐａｔａｉ"Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃｙａｎａｔｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｔｈｉｏｄｅｒｉｖａｔｅｓ"，Ｐａｒｔ  １，Ｃｈａｐｔｅｒ  ５，  １９７７にも述べられている。
【０１１８】
ポリエーテル−ポリエステルＹ１、Ｍｎ７８０の製造
ＭＰＥＧ３５０（メトキシポリエチレングリコール、Ｍｎ３５０）３５０ｇと、カプロラクトン４３４ｇと、ＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレート）とを、固体＞９５％が達成されるまで、１６０℃にて反応させる。
反応生成物のＯＨ価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１１９】
シロキサン含有ε−カプロラクトン−ポリエステルＹ２、Ｍｎ２８００の製造
約９００ｇ／ｍｏｌの総分子量を有するα、ω−ヒドロキシアルキル官能ジメチルポリシロキサン３５ｇを、ε−カプロラクトン７５ｇと反応させる。そのため、混合物に０．０３５ｇのＤＢＴＬを添加して、１６０℃にて、Ｎ2雰囲気中で約８時間にわたって反応させる。該反応は、不揮発性成分の含量が９８％を越えると、終了される。当業者に公知のように、末端シラン単位を有するジメチルポリシロキサンへの、適切な不飽和アルコール（たとえば、本実施例ではアリルアルコールが使用される）の付加によって、スタートアルコールとしてのα、ω−ヒドロキシアルキル官能ジメチルポリシロキサンを得る。
【０１２０】
Ｙ−ＯＨとして使用されるその他のヒドロキシ官能ポリエステルも同様に製造される。
【０１２１】
モノアダクトの一般的な製造規定：
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却機および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、４３０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ１００（約１００％２，４−トルイレンジイソシアネート、ＮＣＯ含量＝４８．８）および７ｇの塩化ベンゾイルを装入して、十分に攪拌混合する。無水かつ、ポリエーテルの場合には、アルカリ無含有のアルコール成分Ｘｇをゆっくりと計量添加する結果、温度は５５℃を越えて上昇することはない。この混合物を、計量添加後さらに３時間にわたって、５５℃にて攪拌する。過剰なＴＤＩを、薄膜蒸発器により、１５０℃にて反応混合物から取り除く。残りのＴＤＩ含量は１％未満である。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
モノアダクトとアミンとのモノアダクト尿素生成反応に関する一般的規定：
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却機および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、ｘｇのモノアダクトを装入して、攪拌下でゆっくりとｙｇのアミンを１時間にわたって計量添加する。その際、反応温度は５０℃を越えてはならない。場合により、反応中または反応後に、ＭＰＡで希釈してよい。
【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
【表５】
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ＭＰＡ＝メトキシプロピルアセテート（溶剤）；ＤＭＡＰＡ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン；ＴＥＡ＝トリエタノールアミン；ＤＥＥＡ＝Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン；ＤＭＥＡ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
【０１２８】
過剰なジイソシアネートなしの、本発明によらない比較実施例ＢＸ１の製造
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却機および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、１７４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ１００および２．７ｇの塩化ベンゾイルを装入して、十分に攪拌混合する。７８０ｇのポリエステルＹ１をゆっくりと計量添加する結果、温度は５５℃を越えて上昇することはない。１．５時間の二次反応時間の経過後、ＮＣＯ値は４．３であった。この混合物を、１５４０ｇのＭＰＡに溶解する。続いて、１０２ｇのＤＭＡＰＡをゆっくりと１時間にわたって計量添加する結果、温度は５０℃を越えて上昇することはない。
冷却後、製品は濁っており、貯蔵保管時に激しい分離を示した。これに対して、本発明による同等な製品Ｂ９は、製造後ならびに貯蔵保管時に、クリアーであり、低粘度を示す。
【０１２９】
モノアダクトとアミンおよびポリリン酸とのモノアダクト尿素生成反応に関する一般的規定：
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却機および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、ｘｇのモノアダクトを装入して、攪拌下でゆっくりとｙｇのアミノアルコールを１時間にわたって計量添加する。その際、反応温度は５０℃を越えてはならない。１時間後に、温度を８０℃に引き上げて、ｚｇのポリリン酸を添加する。反応は、３時間後に８０℃にて終了される。場合により、反応中または反応後に、ＭＰＡで希釈してよい。
【０１３０】
【表６】
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【０１３１】
【表７】
0005847305.tif 000009
【０１３２】
【表８】
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ＥＡ＝エタノールアミン；ＤＥＡ＝ジエタノールアミン；ＡＥＥ＝２−（２−アミノエトキシ）エタノール；ＴＥＡ＝トリエタノールアミン
【０１３３】
本発明によらない比較実施例ＰＸ１の製造
モル比３：１のε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンからなるＭＰＥＧ３５０開始されたポリエステル、Ｍｎ＝９５０、９５０ｇおよびポリリン酸８５ｇを３時間にわたって８０℃にて攪拌する。
【０１３４】
本発明によらない比較実施例ＰＸ２の製造
ブタノール開始されたＥＯ／ＰＯ−ポリエーテル（ＥＯ：ＰＯ  １：１）、Ｍｎ４８００、９５０ｇおよびポリリン酸８５ｇを３時間にわたって８０℃にて攪拌する。
【０１３５】
四級化に関する一般的規定：
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却機および窒素導入管を備えた四つ口フラスコ中で、４０ｇＭＰＡ（メトキシプロピルアセテート）および４０ｇブチルグリコールに溶解したモノアダクト尿素ならびにｘｇアルキル化試薬を、４時間にわたって、１２０℃にて反応させる。固体を、ＭＰＡとブチルグリコールの１：１混合物で、４０％に調整する。
【０１３６】
【表９】
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Ｇｒｉｌｏｎｉｔ  ＲＶ１８１４＝Ｃ13／Ｃ15−アルキルグリシジルエーテル、ＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ
【０１３７】
塩形成に関する一般的規定：
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却機および窒素導入管を備えた四つ口フラスコ中で、４０ｇＭＰＡおよび４０ｇブチルグリコールに溶解したモノアダクト尿素をｘｇの塩類化試薬と１時間にわたって６０℃にて攪拌する。
【０１３８】
【表１０】
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ＤＥＥＡ＝Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン；ＤＭＥＡ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
【０１３９】
コポリマー１（原ＧＴＰブロックコポリマー）
攪拌機、還流冷却機およびガス流入口を備えた三つ口フラスコに、窒素気流下で、６９．７０ｇのＭＰＡを２０℃にて装入しておき、７．７０ｇのブチルメタクリレートと混合する。次いで、３．７５ｇの１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプロペンと０．３７５ｇのテトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエートを、膜を通して、噴射によって添加する。３０分以内に、６０．００ｇのブチルメタクリレートを計量添加する。反応温度は４０℃まで高まるが、冷却によってこのレベルに保たれる。ブチルメタクリレートの添加後、３２．８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを２０分以内に添加する。その際、再び冷却によって、温度が４０℃を越えないようにする。３０分間にわたって攪拌した後、３ｍｌのエタノールをさらに加える。モノマーは完全に反応させられた（残存モノマー含量はＨＰＬＣによって測定）；製品：Ｍｎ＝９１００ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣによる。
【０１４０】
コポリマー２（原ＮＭＰブロックコポリマー）
攪拌機、還流冷却機およびガス流入口を備えた三つ口フラスコに、窒素気流下で、４７．２ｇのＭＰＡおよび３．８１ｇの２−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−［１−ジエチルホスホノ−（２，２−ジメチルプロピル）］ニトロキシ］−２−メチルプロパン酸ならびに４６．００ｇのブチルアクリレートを装入しておき、１２０℃に加熱する。さらに２．５時間にわたり１２０℃にて攪拌する。続いて、２１．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを２ｍｌ／分の速度で計量添加する。その後、さらに６時間にわたって１２０℃にて攪拌する；反応は、これにより、９８％超に達する（残存モノマー含量はＨＰＬＣによって測定）；製品：Ｍｎ＝３０００ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣによる。
【０１４１】
ｃ）適用技術的検査
濃縮顔料製造のための湿潤／分散剤としての本発明によるポリマーの使用および塗料系への該ポリマーの使用
出発材料
Ｕｒａｌａｃ  ＳＮ８３１  ポリエステル樹脂、メーカー  ＤＳＭ  Ｒｅｓｉｎｓ
Ｃｙｍｅｌ３０３  メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メーカー  Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
Ｄｙｎａｐｏｌ触媒１２０３  触媒、メーカー  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ
Ｔｉ  Ｐｕｒｅ  Ｒ９６０  二酸化チタン顔料、メーカー  Ｄｕ  Ｐｏｎｔ
Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２  疎水性熱分解法ケイ酸、メーカー  Ｄｅｇｕｓｓａ
ＢＹＫ０５７    ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅのシリコーン無含有ポリマー除泡剤
ＢＹＫ３５５  アクリレート流動添加剤、メーカー  ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０ＮＤ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００  ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌの芳香族溶剤
ＭＰＡ  １−メトキシ−２−プロピルアセテート
【０１４２】
作業方法
塗料の製造
粉砕条件：
装置；Ｌａｕ  Ｐａｉｎｔ  Ｓｈａｋｅｒ  ＤＡＳ  Ｈ［／Ａ］２００−Ｋ
粉砕時間：６０分、通常速度、最大冷却
粉砕物とガラス球（１ｍｍ直径）球の比：  １：１（質量部）
【０１４３】
濃縮顔料の組成；
【表１１】
0005847305.tif 000013
スペシャルブラック４：Ｅｖｏｎｉｋの顔料
【０１４４】
テスト配合物の製造
クリアー塗料の組成
【表１２】
0005847305.tif 000014
【０１４５】
テスト配合物の組成
【表１３】
0005847305.tif 000015
【０１４６】
テスト配合物の粘度は、製造に続いて、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０ＮＤにより９０〜１１０秒（ＤＩＮ４−粘度カップ、２３℃）に調整された。
【０１４７】
テスト配合物の一部は１週間にわたって５０℃にて貯蔵保管される。
【０１４８】
テスト配合物の適用
テスト配合物は、製造当日に、以下の条件下にて支持体に被着された。
支持体：アルカンアルミニウムプレート、プレコーティング
ドクター被着：８０μm（湿潤）
炉温度：３２０℃
焼付け時間：３０秒
最高金属温度：２３５℃
乾燥皮膜層厚さ：１８〜２０μm
【０１４９】
浮遊特性、浮動特性およびフロキュレーション特性は以下のように評価された。
【０１５０】
それぞれのテスト配合物は二分割された。
【０１５１】
当該テスト配合物のそれぞれ第一の分割分は、歯付きディスクミキサーにより６０００回転／分にて１分間にわたって攪拌され、続いて、支持体表面の右側半分に直接塗布された。同時に、支持体表面の左側半分には、当該テスト配合物のそれぞれ第二の分割分が、事前の攪拌なしに塗布された。
【０１５２】
ラブアウト試験
塗布直後に、支持体の左右両側表面に被着さればかりの塗料層をラブアウト試験に付した。そのため、被着後に、塗布したての塗料層の若干の箇所を機械的に擦り、続いて、擦りによって引き起こされた色調変化（ラブアウト効果）を、擦りに付されなかった塗料と比較測定した。ラブアウト効果の原因は、たとえば、顔料のフロキュレーションおよび／または浮き上がりである。顔料にフロキュレーションが生じていれば、これらは擦りに際するせん断作用によって破壊され、本来企図されていた色調が生ずる。ラブアウト効果は適切な分散剤によって最小限に抑えることが可能であり、それゆえ、分散剤の効果の尺度である。
【０１５３】
測色測定
装置：Ｃｏｌｏｒ  ｇｕｉｄｅ，ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ
光源：標準光源Ｄ６５（昼光）
計測域：１０°
計測ジオメトリ：ｄ／８°スピン（拡散照明、観測角度８°）
測定回数：ｎ＝３
【０１５４】
測色の結果は以下の表に表されている。配合物について求められたΔＥ値は、擦られたコーティング箇所と擦られなかったコーティング箇所との間の色差を表している（ラブアウト効果）。
【０１５５】
ΔＥ１＝ΔＥ擦られていない箇所
ΔＥ２＝ΔＥ擦られた箇所
ΔＥ３＝ΔＥ擦られていない箇所／擦られた箇所
【表１４】
0005847305.tif 000016
【０１５６】
【表１５】
0005847305.tif 000017
【０１５７】
配合物：Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ６６（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の熱可塑性アクリレート）
粉砕物：
【表１６】
0005847305.tif 000018
Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ６６＝Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の熱可塑性アクリレート樹脂
ＤＩＤＰ＝ジイソデシルフタレート
【０１５８】
トップコート材：
【表１７】
0005847305.tif 000019
ＢＹＫ−３０６：Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社のシリコーン添加剤
【０１５９】
結果：Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ６６
【表１８】
0005847305.tif 000020
Ｋｒｏｎｏｓ  ２３１０：塩基性表面を有する二酸化チタン顔料
Ｔｉｏｘｉｄｅ  ＴＲ９２：塩基性表面を有する二酸化チタン顔料
Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ  ９６０：酸性表面を有する二酸化チタン顔料
【０１６０】
粘度：１〜５、１＝低い、５＝高い
【０１６１】
配合物：Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＳＭ５１０（２−Ｋ  Ａｃｒｙｌ）
粉砕物：
【表１９】
0005847305.tif 000021
Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＳＭ  ５１０：Ｃｙｔｅｃ社のポリアクリレート樹脂
ＢＹＫ−０６６  Ｎ：Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社のシリコーン除泡剤
【０１６２】
トップコート材：
【表２０】
0005847305.tif 000022
ＢＹＫ−３０６：Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社のシリコーン含有表面添加剤
本体  対  硬化剤：２：１
【０１６３】
硬化剤溶液
【表２１】
0005847305.tif 000023
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ７５：Ｂａｙｅｒ社の脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩビウレット）、ＭＰＡ中７５％
【０１６４】
結果：Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＳＭ５１０
【表２２】
0005847305.tif 000024
【０１６５】
配合物：Ｓｅｔａｌｕｘ  １７５６  ＶＶ６５
粉砕物：
【表２３】
0005847305.tif 000025
Ｓｅｔａｌｕｘ  １７５６  ＶＶ−６５：Ｎｕｐｌｅｘ社のヒドロキシアクリレート・コポリマー、キシレン／ブタノール中５０％
【０１６６】
トップコート材：
【表２４】
0005847305.tif 000026
Ｓｅｔａｍｉｎｅ  ＵＳ  １３８−ＢＢ７０：Ｎｕｐｌｅｘ社のメラミン樹脂
ＢＹＫ−３１０：Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社のポリエステル改質されたポリジメチルシロキサン
【０１６７】
顔料／結合剤：０．８：１  塗料中
混合物：２９．５ｇの白色塗料＋０．５ｇの黒色ペースト
焼き付け条件：１０分間  気化
１４０℃にて２０分間
【０１６８】
結果：Ｓｅｔａｌｕｘ  １７５６  ＶＶ６５
【表２５】
0005847305.tif 000027
【０１６９】
Ｓｅｔａｌｕｘ  １７５６  ＶＶ６５によるその他の結果
【表２６】
0005847305.tif 000028
【０１７０】
実施例の要約：
本発明による複合添加剤の全般的に特に優れた品質は、光沢度、粘度およびラブアウト効果に関して現れる。分散される酸性および塩基性顔料粒子に関する優れた汎用性を特に強調することができる（とりわけ、上記の表による"結果：Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ６６"、参照のこと）。本発明による複合添加剤は、さらに、もっぱら本発明の方法による特別な方法技法（過剰なＴＤＩの使用と、続いての、反応しなかったＴＤＩの除去）により、好適には、溶解挙動、光沢度およびラブアウト効果の有利な効果付与によって区別される。