(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レアアースを含む溶液と白子とを混合して、前記レアアースを前記白子に吸着する吸着工程と、
前記吸着工程において作製した混合液から白子を回収する回収工程と、
回収した前記白子に酸性溶液を加えることにより、前記レアアースと前記白子とを分離する分離工程とを備えているレアアースの回収方法。
【請求項２】
前記吸着工程において、前記レアアースを含む溶液と前記白子との混合液を酸性にすることにより、前記レアアースを前記白子に吸着し、
前記分離工程において、前記白子に、前記混合液のｐＨよりも低いｐＨを有する酸性溶液を加えることを特徴とする請求項１に記載のレアアースの回収方法。
【請求項３】
前記吸着工程における前記混合液のｐＨは、３以上であることを特徴とする請求項２に記載のレアアースの回収方法。
【請求項４】
前記吸着工程よりも前に、前記白子を凍結乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法。
【請求項５】
前記回収工程において、遠心分離によって前記白子を前記混合液中に沈殿させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のレアアースの回収方法。
【請求項６】
前記吸着工程において、２種以上のレアアースを含む溶液と前記白子とを混合して、前記２種以上のレアアースを前記白子に吸着し、
前記分離工程において、前記白子に前記酸性溶液を加えることにより、前記レアアースのうちの少なくとも１種を分離することを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のレアアースの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レアアースとレアアース以外の元素とを含む溶液からレアアースを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レアアース（希土類元素）は、周期表のランタンからルテチウムまでのランタノイド１５元素と、スカンジウム及びイットリウムとからなる性質が類似する１７元素の総称である。レアアースは、ハードディスク及び携帯電話等をはじめ、種々の製品の製造に不可欠な金属資源であり、需要に対して安定的に供給され得る必要がある。例えば、ネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びサマリウム（Ｓｍ）は永久磁石等に用いられ、セリウム（Ｃｅ）は研磨剤及び触媒等に用いられている。また、イットリウム（Ｙ）、ユウロビウム（Ｅｕ）及びテルビウム（Ｔｂ）は蛍光体等に用いられ、ランタン（Ｌａ）は蛍光ガラス等に用いられている。
【０００３】
しかしながら、レアアースは、その産出量が少なく、今後の需要の増加に伴う供給不足が懸念されている。また、レアアースは、その用途に応じて、用いられるレアアースがそれぞれ選択されるが、自然界において、鉱石の中に多くのレアアースの混合物として含まれているため、所望のレアアースを得るには目的の元素だけを分離する必要がある。但し、レアアースは、上記の通り、互いに化学的性質がよく似ているため、化学的性質の違いを利用した分離が困難である。
【０００４】
このため、レアアースを安定的に供給できるようにするためには、既に使用された製品からのレアアースの回収、すなわちリサイクルも重要となる。レアアースとレアアース以外の物質とを含む混合物からレアアースのみを回収するためにも、レアアース同士の分離と同様の技術が必要となるため、レアアースの分離及び回収につながる技術の開発が求められている。
【０００５】
レアアースの回収技術として、例えば特許文献１及び特許文献２には、レアアースを含む溶液に硫酸を加えることにより、レアアースを硫酸に溶解し、そのレアアースを硫酸塩として析出させて、レアアースを回収する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、レアアースを含む水溶液と抽出試薬を含む非水系の有機溶媒とを混合することにより、レアアースを有機溶媒に移動させ、有機溶媒中のレアアースを逆抽出して得る方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献４には、イオン交換樹脂を用いたカラム法により、レアアースを分離及び回収する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−５０１６８号公報
【特許文献２】特開２００７−２３１３７８号公報
【特許文献３】特開平１１−１００６２２号公報
【特許文献４】特開２０１２−３０１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来のレアアースの回収方法では、強酸性の試薬及び有機溶媒等を用いるため、大量に処理を行うと環境に対して強い負荷がかかるという問題が生じる。また、レアアースを吸着又は抽出するための高額な試薬等が必要となるため、レアアースを大量に回収するには多大なコストがかかることとなる。
【００１０】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、環境への負荷を低減すると共にコストを低減でき、簡便且つ高い効率でレアアースを回収できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究した結果、レアアースが白子に吸着することを見出して本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明に係るレアアースの回収方法は、レアアースを含む溶液と白子とを混合して、レアアースを白子に吸着する吸着工程と、吸着工程において作製した混合液から白子を回収する回収工程と、回収した白子に酸性溶液を加えることにより、レアアースと白子とを分離する分離工程とを備えている。
【００１３】
本発明に係るレアアースの回収方法では、上記の通り、白子を用いている。白子は、フグ等の特定の魚のものは食品とされ、その他の用途として化粧品等にも用いられているが、その多くは産業廃棄物となっている。このため、本発明に係るレアアースの回収方法によると、高価な試薬等を用いることなく、コストが小さい白子を用いるのでコストを低減できる。また、本発明では、レアアースを回収するために、有機溶媒等を用いずに白子を用いるため、環境負荷を低減でき、さらに、簡便に高い効率でレアアース含有溶液からレアアースを回収することができる。
【００１４】
また、本発明者らは、所定のｐＨを示す酸性条件下においてレアアースが白子に吸着すること、及びレアアースが白子に吸着したｐＨよりも低いｐＨの条件下においてその吸着が解かれて、レアアースと白子とを分離できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明に係るレアアースの回収方法では、吸着工程において、レアアースを含む溶液と白子との混合液を酸性にすることにより、レアアースを白子に吸着し、分離工程において、白子に、混合液のｐＨよりも低いｐＨを有する酸性溶液を加えることが好ましい。このとき、吸着工程における混合液のｐＨは、３以上であり、分離工程における酸性溶液のｐＨは、前記の混合液のｐＨよりも小さいことがより好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るレアアースの回収方法では、吸着工程よりも前に、白子を凍結乾燥することが好ましい。
【００１７】
このようにすると、白子を長期保存することが可能となり、また、白子の処理が簡便となる。
【００１８】
本発明に係るレアアースの回収方法では、回収工程において、遠心分離によって白子を混合液中に沈殿させてもよい。
【００１９】
このようにすると、容易に混合液から白子を回収することができる。
【００２０】
本発明に係るレアアースの回収方法では、前記レアアースを含む溶液には、２種以上のレアアースが含まれている場合、吸着工程において、２種以上のレアアースを白子に吸着し、分離工程において、白子に酸性溶液を加えることにより、レアアースのうちの少なくとも１種を分離してもよい。
【００２１】
本発明に係るレアアースの回収方法によると、各レアアースの白子に対する吸着率のｐＨ依存性の差を利用して、所定のｐＨを有する酸性溶液を用いることにより、レアアース同士を分離することも可能である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るレアアースの回収方法によると、環境負荷及びコストを低減することができ、簡便に且つ高い効率でのレアアース含有溶液からレアアースを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例におけるｐＨ２及びｐＨ４の条件下での白子に対する各レアアースの吸着率を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例における白子及び比較物質とに吸着したＤｙのＥＸＡＦＳの動径構造関数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。
【００２５】
本発明に係るレアアースの回収方法は、レアアースが白子に吸着することを利用した方法である。すなわち、本発明に係るレアアースの回収方法は、レアアースを含む溶液と白子とを混合して、レアアースを白子に吸着する吸着工程と、吸着工程において作製した混合液から白子を回収する回収工程と、回収した白子に酸性溶液を加えることにより、レアアースと白子とを分離する分離工程とを備えていることを特徴とする。
【００２６】
ここで、「レアアース」とは、希土類元素であり、周期表のランタンからルテチウムまでのランタノイド１５元素と、スカンジウム及びイットリウムとの１７元素をいう。
【００２７】
また、「レアアースを含む溶液」とは、溶液中にレアアースを含んでいれば、その溶媒及び溶液中に含まれる他の溶質は限定されない。例えば、レアアースを用いる工場から排出される廃液等であっても構わない。
【００２８】
本発明において、「白子」は、いかなる種類の魚類から得られたものであってもよいが、コストの観点から食品等に用いられていない安価で入手が可能な白子であることが好ましい。
【００２９】
また、白子は、凍結乾燥されたものを用いることが好ましい。すなわち、吸着工程の前に、予め、白子を凍結乾燥しておくことが好ましい。このようにすると、白子の長期保存が可能となり、また、白子に対する種々の処理が簡便となる。
【００３０】
本発明に係るレアアースの回収方法では、吸着工程において、レアアースを含む溶液と白子との混合液を酸性にすることによりレアアースを白子に吸着し、分離工程において、白子に混合液のｐＨよりも低いｐＨを有する酸性溶液を加えることが好ましい。また、吸着工程におけるレアアース含有溶液と白子との混合液のｐＨは、回収しようとするレアアースにより適宜変更でき、最適なｐＨを選択することができる。但し、混合液のｐＨは、酸性であって、特にｐＨ３以上であることが好ましく、ｐＨ４程度であることがより好ましい。
【００３１】
このようにすると、後に詳細に説明するが、レアアースは、ｐＨ４前後の条件下において白子に対する吸着率が極めて高く、多くのレアアースはｐＨ２程度でその吸着率が顕著に低減するため、レアアースの吸着及び分離を容易に行うことが可能となる。その結果、レアアース及びレアアース以外の元素を含む溶液から、レアアースを容易に回収することができる。
【００３２】
また、分離工程における酸性溶液のｐＨは、上記の通り、吸着工程におけるｐＨよりも低くする必要があるが、このときのｐＨも回収しようとするレアアースにより適宜変更でき、最適なｐＨを選択することができる。但し、調製のしやすさ等の観点からｐＨ２程度であることがより好ましい。また、このようなｐＨを有する酸性溶液としては、例えば塩酸又は硝酸等を用いることができるが、これらに限られない。
【００３３】
回収工程において、吸着工程で作製した混合液から白子を回収するには、例えば遠心分離器を用いることができる。白子が沈殿し且つ他の微細粒子が沈殿しない程度の回転数で混合液を遠心分離することにより、白子を混合液から回収することが可能となる。但し、ここで濾過等による他の回収法を用いても構わない。また、原理の異なる方法として、カラムクロマトグラフィーの充填剤に白子を直接用いることも考えられる。
【００３４】
本発明に係るレアアースの回収方法は、例えば原子番号が小さいレアアースと大きいレアアースのように、白子に対する吸着率が異なるレアアース同士を分離するために用いることもできる。この場合、例えば、吸着工程において２種のレアアースを含む溶液と白子を混合することにより、上記と同様に、２種のレアアースを白子に吸着する。続いて、回収工程において、上記と同様に白子を回収する。その後、分離工程において、所定のｐＨを有する酸性溶液を白子に加える。ここで、酸性溶液のｐＨは、２種のレアアースのうちの一方を白子からより多く分離することができるｐＨである必要がある。例えば、２種のレアアースのうち、白子から一方がより多く分離し、他方はほとんど分離しないｐＨを予め選択し、そのようなｐＨを有する酸性溶液を白子に加えることにより、２種のレアアースを分離することが可能となる。なお、３種以上のレアアースを含む溶液を対象とする場合も同様に行うことが可能である。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明に係るレアアースの回収方法について詳細に説明するための実施例を示す。
【００３６】
（白子の前処理）
まず、下記の試験に用いる白子の前処理について説明する。
【００３７】
白子としてサケの白子を用意し、これを超純水により洗浄した後、セラミック包丁を用いて細かく切り、４８時間凍結乾燥した。凍結乾燥後の白子を、めのう乳鉢を用いて２０分間すり潰して粉末状にし、これを冷凍保存した。この粉末白子は、使用前に室温（約２５℃）に戻した後に用いた。なお、このようにして得られた粉末白子は、常温でも５ヶ月以上腐敗することなく保存できた。
【００３８】
（白子とレアアースとの吸着及び脱着試験）
次に、上記の白子を用いて、各種のレアアースと白子との吸着率のｐＨ依存性について検討した。なお、本実施例では、プロメチウム（Ｐｍ）及びスカンジウム（Ｓｃ）を除く１５種のレアアースを用いた。
【００３９】
まず、超純水に２０ｍｇの白子と各２．０ｐｐｍの１５種のレアアースを加えた混合溶液に、２．０ＭのＮａＣｌ（５０μｌ）を加えて、イオン強度を０．０１Ｍに合わせ、全量が１０ｍｌになるように溶液を調製した。また、この溶液のｐＨを少量のＨＣｌ及びＮａＯＨ溶液を用いて、ｐＨ４又はｐＨ２に調整した。その後、この溶液を２５℃で１時間振とうし、孔径が０．４５μｍのメンブランフィルタを用いて濾過した。濾液中のレアアースの濃度を誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）質量分析計を用いて定量した。定量した濾液中のレアアースの濃度と、ｐＨの調整及び振とうを行う前の溶液の濃度（初期濃度）とを用いて、ｐＨ４及びｐＨ２における各レアアースの白子に対する吸着率を次式から算出した。
【００４０】
吸着率（％）＝１００×（[REE]init−[REE]fil）／[REE]init
ここで、上記式において、[REE]initはレアアースの初期濃度であり、[REE]filは濾液中のレアアース濃度である。上記のように定量して算出した各レアアースの吸着率の結果を図１に示す。
【００４１】
図１は、各レアアースに対して、上記振とうの条件として、ｐＨ４で１時間振とうしたもの、ｐＨ２で１時間振とうしたもの、及びｐＨ４で１時間振とうした後にｐＨ２で１時間振とうしたもの（図中のｐＨ４→ｐＨ２）の３種の条件における結果を示している。
【００４２】
図１に示すように、各レアアースは、ｐＨ４の条件下において、白子に対して約８０％以上の吸着率を示した。また、ｐＨ２、及びｐＨ４の後にｐＨ２にした条件下においては、多くのレアアースがｐＨ４の場合よりも白子に対する吸着率が低減した。特に、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）は、吸着率が約２０％前後にまで低減した。このため、これらのレアアースは、ｐＨ４の条件下で白子と吸着し、ｐＨ２の条件下で白子と分離することにより、多量に回収することが可能となる。一方、ルチチウム（Ｌｕ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）は、ｐＨ２の場合もｐＨ４の場合と同等の吸着率を示した。このため、これらのレアアースは、ｐＨ２にすることにより白子から分離することは困難であるが、例えばＬａ及びＣｅ等と共に所定の溶液に含まれている場合、これらと分離することは容易となる。
【００４３】
（レアアースの回収試験）
次に、上記の白子を用いて、レアアース以外の金属とレアアースとを含む溶液からレアアースのみを分離する試験を行った。
【００４４】
まず、超純水に鉄（Ｆｅ）並びにレアアースとしてネオジム（Ｎｄ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）を含む溶液（Ｆｅ：Ｎｄ：Ｄｙ＝１１ｐｐｍ：６ｐｐｍ：３ｐｐｍ）と２．０ＭのＮａＣｌ（５０μｌ）とを加えて、イオン強度を０．０１Ｍに合わせた溶液を調製した。この溶液に少量のＨＣｌ及びＮａＯＨ溶液を添加してｐＨ４に調整し、全量を１０ｍｌとした。この溶液を、２０ｍｇの粉末白子が入っている遠沈管に加えて、２５℃で１時間振とうすることにより、Ｆｅ、Ｎｄ及びＤｙを白子に吸着させた。その後、遠心分離（２０００ｒｐｍ×１０分）により白子と上澄み液とに分けた。その上澄み液をＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）フィルタによりろ過して、白子に吸着されなかったＦｅ、Ｎｄ及びＤｙをＩＣＰ質量分析計を用いて定量した。
【００４５】
Ｆｅ、Ｎｄ及びＤｙが吸着した粉末白子が入った遠沈管にｐＨ２の塩酸を１０ｍｌ加えて、２５℃で１時間振とうすることにより、粉末白子に吸着した元素を白子から分離し、溶液中に回収した。その後、上記と同様に、白子から溶液中に脱着したＦｅ、Ｎｄ及びＤｙをＩＣＰ質量分析計を用いて定量した。
【００４６】
２回目のサイクルとして、この回収した溶液に少量の塩酸やＮａＯＨ溶液を加えてｐＨ４に調整し、新しい粉末白子を加えて再び吸着を行った。その後、上記と同様の工程を行い、粉末白子に吸着した元素を白子から分離し、溶液中に回収した。その後、上記と同様に、白子から溶液中に脱着したＦｅ、Ｎｄ及びＤｙをＩＣＰ質量分析計を用いて定量した。各元素が白子から分離して溶液に脱着した割合を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0005924085.tif 000002
【００４８】
表１に示すように、１回目のサイクル及び２回目のサイクルの両方において、ＦｅよりもレアアースであるＮｄ及びＤｙのほうが、白子から分離して溶液中に脱着した割合が極めて高かった。その結果、最終的な回収率もレアアースであるＮｄ及びＤｙが極めて高かった。この結果から、本発明に係るレアアースの回収方法によると、レアアースとレアアース以外の元素とを含む溶液から、レアアースを選択的に回収することができることが示された。
【００４９】
（Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：extended X-ray absorption fine structure）測定）
次に、レアアースと白子との吸着機序についてＥＸＡＦＳ法を用いて検討した。本実施例では、白子の他に比較物質（リン酸基を模擬した物質）として、官能基に単座リン酸基を持つセルロースであるCellulose Posphate（ＣＰ）と、ジエチルヘキシルリン酸を含む疎水性支持体に覆われた樹脂であり、官能基に多座リン酸基をもつLn resinとを用いた。これは、現在、レアアース同士の相互分離に使われている溶媒抽出剤であり、高い分離能を有する。また、レアアースとしてＤｙを用いた。
【００５０】
まず、白子、Ｄｙを０．０１Ｍ含む溶液（１０ｍＭ／ｇ）及び２．０ＭのＮａＣｌ（５０μｌ）を混合し、イオン強度を０．０１Ｍに合わせた溶液を作製した。作製した溶液に対して、微量の塩酸又はＮａＯＨ溶液を用いて目的のｐＨに調整し、全量を１０ｍｌとした。具体的に、白子２０ｍｇ、０．０１ＭのＤｙ溶液０．２ｍｌを含みｐＨ３に調整した溶液を試料として作製した。また、比較物質においては、ＣＰ６０ｍｇ、０．０１ＭのＤｙ溶液０．６ｍｌを含みｐＨ４に調整した試料、及びLn resin２０ｍｇ、０．０１ＭのＤｙ溶液０．１ｍｌを含みｐＨ４に調整した試料を作製した。これらの溶液を２５℃、１時間振とうさせた後、ＰＴＦＥフィルタでろ過して白子と上澄みを分けた。回収した白子又は比較物質を数回超純水で洗浄した後、ＥＸＡＦＳ分析を行った。ＥＸＡＦＳの測定は、ＳＰｒｉｎｇ−８ビームラインＢＬ１４Ｂ２及びＢＬ０１Ｂ１を用いて行った。その測定結果を図２に示す。
【００５１】
図２に示すように、白子、ＣＰ及びLn resinのいずれを用いた場合でも、Ｒ＋ΔＲ＝１．９付近とＲ＋ΔＲ＝３．４付近とにピークが見られた。
【００５２】
これらのピークは、非経験的実空間多重散乱法を使って与えられたクラスターにおける電子状態とＸ線吸収スペクトルを同時に計算するプログラムであるＦＥＦＦにより得られたパラメータを用いたフィッティングにより、それぞれの散乱は酸素（Ｏ）とリン（Ｐ）とであることがわかった。
【００５３】
この結果から、レアアースは白子に含まれるリン酸基に結合していることが示唆され、特に、ＤＮＡに結合していることが示唆された。さらに、ＤｙはｐＨ３の条件下であってもリン酸基を介して白子と吸着することも示された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明に係るレアアースの回収方法は、環境負荷及びコストを低減することができ、簡便に且つ高い効率でレアアース含有溶液からレアアースを回収することができるため、工場廃液等のからレアアースを回収する方法として有用である。
【図１】
0005924085.tif 000003
【図２】
0005924085.tif 000004