(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化２４】
0005887075.tif 000027
のラジカル重合性モノマーであって、式（Ｉ）において、
Ｗ１およびＷ２は、各場合において独立して、ＨまたはＸ−Ｒ−Ｙ−ＰＧを表し、ここでＷ１およびＷ２のうちの少なくとも１つは、Ｘ−Ｒ−Ｙ−ＰＧを表し、
Ｘは、各場合において独立して、存在しないか、またはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくは尿素基を表し、
Ｙは、各場合において独立して、存在しないか、またはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくは尿素基を表し、
Ｒは、各場合において独立して、存在しないか、または１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１６アルキレン基を表し、ここでＲは、Ｘおよび／またはＹもまた同時に存在しない場合にのみ非存在であり得、
ＰＧは、各場合において独立して、
【化２５】
0005887075.tif 000028
から独立して選択される環状開環重合性基を表し、
ここで
Ｚは、Ｏ、Ｓ、
【化２６】
0005887075.tif 000029
から選択され、
Ｒ１は、存在しないか、または１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１６アルキレン基を表し、
Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、
Ｒ３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、
Ｒ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、
Ｒ５は、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１またはＲ１１を表し、
Ｒ６は、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１またはＲ１１を表し、
Ｒ７〜Ｒ１０は、各場合において独立して、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１、１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１５アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基またはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基を表し、
Ｒ１１は、１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１５アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基またはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基を表し、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０、１、２または３であり、
ｑは、０、１、２または３であり、そして
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して、３〜１０の値を取り得る、
ラジカル重合性モノマー。
【請求項２】
Ｗ１が、Ｘ−Ｒ−Ｙ−ＰＧを表し、
Ｗ２が、Ｈを表し、
Ｘが、各場合において独立して、存在しないか、またはエーテル基、エステル基、アミド基もしくはウレタン基を表し、
Ｙが、各場合において独立して、存在しないか、またはエーテル基、エステル基、アミド基もしくはウレタン基を表し、
Ｒが、各場合において独立して、存在しないか、または１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１２アルキレン基を表し、ここでＲは、Ｘおよび／またはＹもまた同時に存在しない場合にのみ非存在であり得、そして
ａ、ｂ、ｃおよびｄが、互いに独立して、４、５、６および７の値を取り得る、
請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
前記開環重合性基ＰＧが独立して、
【化２７】
0005887075.tif 000030
から選択され、ここで
Ｚは、Ｏ、Ｓ、
【化２８】
0005887075.tif 000031
から選択され、
Ｒ１は、存在しないか、または１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、
Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、
Ｒ３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、
Ｒ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、
Ｒ５は、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１またはＲ１１を表し、
Ｒ６は、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１またはＲ１１を表し、
Ｒ７〜Ｒ１０は、各場合において独立して、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１、１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１５アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ６基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、フェニル基またはベンジル基を表し、
Ｒ１１は、１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ６基、フェニル基またはベンジル基を表し、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０、１または２であり、そして
ｑは、０、１または２である、
請求項１または２に記載のモノマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１種のモノマーを含有する、重合性組成物。
【請求項５】
ラジカル重合のための開始剤をさらに含有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１種のさらなるラジカル重合性モノマーをさらに含有し、好ましくは、２個以上のラジカル重合性基を有する少なくとも１種のさらなるラジカル重合性モノマーを含有する、請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ＵＤＭＡ、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーを含有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
単官能性および多官能性のビニルシクロプロパン、二環式シクロプロパン誘導体または環状アリルスルフィドから好ましくは選択される、少なくとも１種のラジカル開環重合性モノマーを含有する、請求項６または７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の充填剤をさらに含有する、請求項４〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
安定剤、ＵＶ吸収剤、着色剤、顔料、溶媒および潤滑剤から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含有する、請求項４〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
（ａ）１重量％〜９０重量％、好ましくは１重量％〜８０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜７０重量％の式（Ｉ）のモノマー、
（ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．１重量％〜３．０重量％のラジカル重合のための開始剤、
（ｃ）０重量％〜８０重量％、好ましくは０重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜５０重量％のさらなるラジカル重合性モノマーであって、好ましくは、５重量％〜８０重量％のさらなる開環重合性モノマーおよび０重量％〜５０重量％の多官能性（メタ）アクリレート、
（ｄ）０重量％〜８５重量％の充填剤、
（ｅ）必要に応じて、０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５重量％、そして特に好ましくは０．１重量％〜２重量％の添加剤、ならびに
（ｆ）０重量％〜９５重量％、好ましくは０重量％〜７０重量％、そして特に好ましくは０重量％〜５０重量％の溶媒、
を含有する、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
歯科材料の調製のための、請求項１〜３のいずれか１項に記載のラジカル重合性モノマー、または請求項４〜１１のいずれか１項に記載の重合性組成物の使用。
【請求項１３】
前記歯科材料が、コンポジット材料、セメント材料、接着材料またはコーティング材料である、請求項１２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開環重合性基を有する水素化二量体酸から誘導されるモノマーに関し、これらのモノマーは、低い重合収縮により特徴付けられ、そして歯科材料に特に適切である。本発明はまた、本発明によるモノマーを含有する重合性組成物、ならびに歯科材料としてのこれらの重合性組成物の使用、および歯科材料（特に、コンポジット、セメント、接着剤またはコーティング）の調製のためのこれらの重合性組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル化合物または（メタ）アクリレートなどのモノマーの重合には、通常、かなりの体積収縮が関与し、この体積収縮は、重合収縮とも称される。使用されるモノマーのこの重合収縮は、例えば、歯科材料の場合にはとりわけ、不利な収縮応力、および充填コンポジットの場合には周囲ギャップの形成、固定コンポジットまたはコーティング材料の場合には低下した基材接着、ならびにプロテーゼプラスチックの寸法安定性の悪化をもたらし得る。従って、低収縮性モノマーは、歯科分野において、かなりの興味を惹きつけている（非特許文献１および非特許文献２を参照のこと）。
【０００３】
歯科分野において使用される比較的低収縮性のモノマーは、特に、高分子量のジメタクリレート架橋剤であるＢｉｓ−ＧＭＡおよびＵＤＭＡであり、これらは、それぞれ６．０体積％および６．１体積％の重合収縮ΔＶｐを示す。しかし、これらの架橋剤は、非常に高い粘度を有するので（Ｂｉｓ−ＧＭＡ：η＝８００〜１０００Ｐａ・ｓ；ＵＤＭＡ：η＝１０Ｐａ・ｓ）、これらは通常、低粘度のジメタクリレート希釈剤（例えば、トリエチレングリコールジメタクリレート）との混合物中で使用される必要がある。しかし、これらのジメタクリレート希釈剤は、かなり高い重合収縮を示す（トリエチレングリコールジメタクリレート：ΔＶｐ＝１４．５体積％）。
【０００４】
ラジカル重合性環状モノマーは一般に、線状モノマーと比較して、低い重合収縮により特徴付けられる（非特許文献３を参照のこと）。しかし、これらのモノマーはしばしば、線状モノマーと比較してかなり低下した反応性を有し、これによって、特に歯科分野におけるこれらの実用的な応用性は、かなり制限される。
【０００５】
用語「二量体酸」とは一般に、不飽和脂肪酸の環化二量化によって得られ得る、環状の、特に多価のカルボン酸をいう。代表的に、不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸、リノール酸またはトール油）の、例えばアルミナにより触媒される二量化によって得られる、環状のジカルボン酸またはトリカルボン酸が存在する。このような二量体酸は通常、平均３６個の炭素原子を有する（非特許文献４を参照のこと）。高純度の製品が市販されており、これらの製品は、例えば、以下の不飽和二量体酸：
【０００６】
【化１】
0005887075.tif 000002
【０００７】
を含有し得る。
【０００８】
不飽和二量体酸の水素化によって、対応する水素化二量体酸が得られ得る。例えば、以下の水素化二量体酸は、上に示される不飽和二量体酸の水素化によって得られ得る：
【０００９】
【化２】
0005887075.tif 000003
【００１０】
特許文献１は、二量体酸から誘導されたジメタクリレート、および歯科用組成物におけるそれらの使用を記載する。これらは、重合中に低い収縮を示すが、高い可撓性および低い弾性率を有するポリマー網目構造を生成し、これは、特に歯科材料（例えば、充填コンポジット）において使用するのに不利である（非特許文献５を参照のこと）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０３１８１８８号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｕ．Ｓａｌｚ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．２６（２００１）５３５−５７６
【非特許文献２】Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｕ．Ｓａｌｚ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．２９２（２００７）２４５−２７１
【非特許文献３】Ｒ．Ｋ．Ｓａｄｈｉｒ，Ｒ．Ｍ．Ｌｕｃｋ，Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ  ｅｔｃ．１９９２
【非特許文献４】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，第Ａ８巻，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８７，ｐｐ．５３５−５３６
【非特許文献５】Ｍ．Ｔｒｕｊｉｌｌｏ−Ｌｅｍｏｎ，Ｊ．Ｇｅ，Ｈ．Ｌｕ，Ｊ．Ｔａｎａｋａ，Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｎｓｂｕｒｙ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．４４（２００６）３９２１−３９２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、かなり低い重合収縮を示し、一方で、従来はメタクリレートベースであった材料に匹敵する機械的特性および反応性（特に、ラジカル光重合に関して）を有する、モノマーおよびこれらのモノマーをベースとする歯科材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
式（Ｉ）
【００１５】
【化３】
0005887075.tif 000004
【００１６】
のラジカル重合性モノマーであって、式（Ｉ）において、
Ｗ１およびＷ２は、各場合において独立して、ＨまたはＸ−Ｒ−Ｙ−ＰＧを表し、ここでＷ１およびＷ２のうちの少なくとも１つは、Ｘ−Ｒ−Ｙ−ＰＧを表し、
Ｘは、各場合において独立して、存在しないか、またはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくは尿素基を表し、
Ｙは、各場合において独立して、存在しないか、またはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくは尿素基を表し、
Ｒは、各場合において独立して、存在しないか、または１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１６アルキレン基を表し、ここでＲは、Ｘおよび／またはＹもまた同時に存在しない場合にのみ非存在であり得、
ＰＧは、各場合において独立して、環状開環重合性基を表し、そして
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して、３〜１０の値を取り得る、
ラジカル重合性モノマー。
（項目２）
Ｗ１が、Ｘ−Ｒ−Ｙ−ＰＧを表し、
Ｗ２が、Ｈを表し、
Ｘが、各場合において独立して、存在しないか、またはエーテル基、エステル基、アミド基もしくはウレタン基を表し、
Ｙが、各場合において独立して、存在しないか、またはエーテル基、エステル基、アミド基もしくはウレタン基を表し、
Ｒが、各場合において独立して、存在しないか、または１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１２アルキレン基を表し、ここでＲは、Ｘおよび／またはＹもまた同時に存在しない場合にのみ非存在であり得、そして
ａ、ｂ、ｃおよびｄが、互いに独立して、４、５、６および７の値を取り得る、
上記項目に記載のモノマー。
（項目３）
上記開環重合性基ＰＧが独立して、
【００１７】
【化４】
0005887075.tif 000005
【００１８】
から選択され、ここで
Ｚは、Ｏ、Ｓ、
【００１９】
【化５】
0005887075.tif 000006
【００２０】
から選択され、
Ｒ１は、存在しないか、または１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１６アルキレン基を表し、
Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、
Ｒ３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、
Ｒ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、
Ｒ５は、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１またはＲ１１を表し、
Ｒ６は、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１またはＲ１１を表し、
Ｒ７〜Ｒ１０は、各場合において独立して、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１、１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１５アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基またはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基を表し、
Ｒ１１は、１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１５アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基またはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基を表し、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０、１、２または３であり、そして
ｑは、０、１、２または３である、
上記項目のうちのいずれかに記載のモノマー。
（項目４）
上記開環重合性基ＰＧが独立して、
【００２１】
【化６】
0005887075.tif 000007
【００２２】
から選択され、ここで
Ｚは、Ｏ、Ｓ、
【００２３】
【化７】
0005887075.tif 000008
【００２４】
から選択され、
Ｒ１は、存在しないか、または１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、
Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、
Ｒ３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、
Ｒ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、
Ｒ５は、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１またはＲ１１を表し、
Ｒ６は、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１またはＲ１１を表し、
Ｒ７〜Ｒ１０は、各場合において独立して、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１、１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１５アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ６基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、フェニル基またはベンジル基を表し、
Ｒ１１は、１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ６基、フェニル基またはベンジル基を表し、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０、１または２であり、そして
ｑは、０、１または２である、
上記項目のうちのいずれかに記載のモノマー。
（項目５）
上記項目のうちのいずれかに記載の少なくとも１種のモノマーを含有する、重合性組成物。
（項目６）
ラジカル重合のための開始剤をさらに含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の組成物。
（項目７）
少なくとも１種のさらなるラジカル重合性モノマーをさらに含有し、好ましくは、２個以上のラジカル重合性基を有する少なくとも１種のさらなるラジカル重合性モノマーを含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の組成物。
（項目８）
ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ＵＤＭＡ、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーを含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の組成物。
（項目９）
単官能性および多官能性のビニルシクロプロパン、二環式シクロプロパン誘導体または環状アリルスルフィドから好ましくは選択される、少なくとも１種のラジカル開環重合性モノマーを含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の組成物。
（項目１０）
少なくとも１種の充填剤をさらに含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の組成物。
（項目１１）
安定剤、ＵＶ吸収剤、着色剤、顔料、溶媒および潤滑剤から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の組成物。
（項目１２）
（ａ）１重量％〜９０重量％、好ましくは１重量％〜８０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜７０重量％の式（Ｉ）のモノマー、
（ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．１重量％〜３．０重量％のラジカル重合のための開始剤、
（ｃ）０重量％〜８０重量％、好ましくは０重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜５０重量％のさらなるラジカル重合性モノマーであって、好ましくは、５重量％〜８０重量％のさらなる開環重合性モノマーおよび０重量％〜５０重量％の多官能性（メタ）アクリレート、
（ｄ）０重量％〜８５重量％の充填剤、
（ｅ）必要に応じて、０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５重量％、そして特に好ましくは０．１重量％〜２重量％の添加剤、ならびに
（ｆ）０重量％〜９５重量％、好ましくは０重量％〜７０重量％、そして特に好ましくは０重量％〜５０重量％の溶媒、
を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の組成物。
（項目１３）
歯科材料の調製のための、上記項目のうちのいずれかに記載のラジカル重合性モノマー、または上記項目のうちのいずれかに記載の重合性組成物の使用。
（項目１４）
上記歯科材料が、コンポジット材料、セメント材料、接着材料またはコーティング材料である、上記項目に記載の使用。
（項目１５）
成形体の調製のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、上記項目のうちのいずれかに記載の組成物が、所望の形状を有する立体に形成され、次いで、完全にかまたは部分的に硬化させられる、プロセス。
【００２５】
（摘要）
本発明は、式（Ｉ）
【００２６】
【化８】
0005887075.tif 000009
【００２７】
のラジカル重合性モノマーに関し、式（Ｉ）において、
Ｗ１およびＷ２は、各場合において独立して、ＨまたはＸ−Ｒ−Ｙ−ＰＧを表し、ここでＷ１およびＷ２のうちの少なくとも１つは、Ｘ−Ｒ−Ｙ−ＰＧを表し、
Ｘは、各場合において独立して、存在しないか、またはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくは尿素基を表し、
Ｙは、各場合において独立して、存在しないか、またはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくは尿素基を表し、
Ｒは、各場合において独立して、存在しないか、または１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１６アルキレン基を表し、ここでＲは、Ｘおよび／またはＹもまた同時に存在しない場合にのみ非存在であり得、そして
ＰＧは、各場合において独立して、環状開環重合性基を表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して、３〜１０の値を取り得る。
【００２８】
本発明はまた、本発明によるモノマーを含有する重合性組成物、ならびにこれらの歯科材料としての使用、および歯科材料（特に、コンポジット、セメント、接着剤またはコーティング）の調製のための使用に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、かなり低い重合収縮を示し、一方で、従来はメタクリレートベースであった材料に匹敵する機械的特性および反応性（特に、ラジカル光重合に関して）を有する、モノマーおよびこれらのモノマーをベースとする歯科材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の目的は、本発明に従って、式（Ｉ）
【００３１】
【化９】
0005887075.tif 000010
【００３２】
のラジカル重合性モノマーによって達成される。式（Ｉ）において、
Ｗ１およびＷ２は、各場合において独立して、ＨまたはＸ−Ｒ−Ｙ−ＰＧを表し、ここでＷ１およびＷ２のうちの少なくとも１つは、Ｘ−Ｒ−Ｙ−ＰＧを表し、
Ｘは、各場合において独立して、存在しないか、またはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくは尿素基を表し、
Ｙは、各場合において独立して、存在しないか、またはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくは尿素基を表し、
Ｒは、各場合において独立して、存在しないか、または１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１６アルキレン基を表し、ここでＲは、Ｘおよび／またはＹもまた同時に存在しない場合にのみ非存在であり得、
ＰＧは、各場合において独立して、環状開環重合性基を表し、そして
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して、３〜１０の値を取り得る。
【００３３】
式（Ｉ）および本明細書中に示される他の式は、全ての立体異性体形態および立体異性体形態、ならびに種々の立体異性体形態および立体異性体形態の混合物（例えば、ラセミ体）を網羅する。これらの式は、化学原子価理論に合う化合物のみを網羅する。
【００３４】
「基が例えばＯ原子によって分断され得る」との表現は、これらの原子または基が、その基の炭素鎖中に挿入されていること、すなわち、両側で炭素原子と接していることを意味すると理解されるべきである。従って、これらのヘテロ原子または基の数は、炭素の数より少なくとも１小さく、そしてこれらのヘテロ原子または基は、末端にはあり得ない。本発明によれば、ある基がヘテロ原子を含み得る場合、全ての場合において、ヘテロ原子を有さない基が好ましい。
【００３５】
好ましい式（Ｉ）のモノマーは、互いに独立して、
Ｗ１がＸ−Ｒ−Ｙ−ＰＧを表し、
Ｗ２がＨを表し、
Ｘが、各場合において独立して、存在しないか、またはエーテル基、エステル基、アミド基もしくはウレタン基を表し、
Ｙが、各場合において独立して、存在しないか、またはエーテル基、エステル基、アミド基もしくはウレタン基を表し、
Ｒが、各場合において独立して、存在しないか、またはＣ１〜Ｃ１２アルキレン基、特に、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、そして好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基を表し、これらのアルキレン基は、１つ以上のＯ原子によって分断され得、ここでＲは、Ｘおよび／またはＹもまた同時に存在しない場合にのみ非存在であり得、そして
ａ、ｂ、ｃおよびｄが、互いに独立して、４〜９の値、特に４〜８の値、好ましくは４〜７の値、そして特に、４、５、６および７の値を取り得る、
モノマーである。
【００３６】
特に好ましいものは、
Ｗ１がＸ−Ｒ−Ｙ−ＰＧを表し、
Ｗ２がＨを表し、
Ｘが、各場合において独立して、存在しないか、またはエーテル基、エステル基、アミド基もしくはウレタン基を表し、
Ｙが、各場合において独立して、存在しないか、またはエーテル基、エステル基、アミド基もしくはウレタン基を表し、
Ｒが、各場合において独立して、存在しないか、または１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１２アルキレン基を表し、ここでＲは、Ｘおよび／またはＹもまた同時に存在しない場合にのみ非存在であり得、そして
ａ、ｂ、ｃおよびｄが、互いに独立して、４、５、６および７の値を取り得る、
式（Ｉ）のモノマーである。
【００３７】
１つの実施形態において、式（Ｉ）のモノマーは、式（Ｉａ）
【００３８】
【化１０】
0005887075.tif 000011
【００３９】
のモノマーであり、式（Ｉａ）において、
Ｗ１’およびＷ２’は、各場合において独立して、ＣＨ３またはＸ’−Ｒ’−Ｙ’−ＰＧを表し、ここでＷ１’およびＷ２’のうちの少なくとも１つは、Ｘ’−Ｒ’−Ｙ’−ＰＧを表し、
Ｘ’は、各場合において独立して、存在しないか、または−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、-ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−もしくは-ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−を表し、
Ｙ’は、各場合において独立して、存在しないか、または−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−もしくは-ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−を表し、
Ｒ’は、各場合において独立して、存在しないか、またはＣ１〜Ｃ１６アルキレン基、特にＣ１〜Ｃ１２アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキレン基、そして最も好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキレン基を表し、これらのアルキレン基は、１つ以上のＯ原子によって分断され得、ここでＲ’は、Ｘ’および／またはＹ’もまた同時に存在しない場合にのみ非存在であり得、
ＰＧは、各場合において独立して、環状開環重合性基を表し、そして
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、互いに独立して、３〜１０の値、特に、４〜９の値、好ましくは、４〜８の値、より好ましくは、４〜７の値、そして特に、４、５、６および７の値をとり得る。
【００４０】
Ｗ１’がＸ’−Ｒ’−Ｙ’−ＰＧを表し、そしてＷ２’がＣＨ３を表すことが好ましい。
【００４１】
式（Ｉａ）の好ましいモノマーは、以下の変数のうちの少なくとも１つ、好ましくは全てが、以下の示される値を有するモノマーである：
ａ’が、３〜１０であり、そして好ましくは４または５であり、
ｂ’が、３〜１０であり、特に３〜９であり、好ましくは３〜６であり、そして最も好ましくは４、５または６であり、
ｃ’が、３〜１０であり、特に３〜９であり、好ましくは６〜９であり、そして最も好ましくは６、７または８であり、
ｄ’が、３〜１０であり、そして好ましくは６または７である。
【００４２】
ａ’とｄ’との合計が１１であり、かつ／またはｂ’とｃ’との合計が１２であることが、特に好ましい。
【００４３】
好ましい開環重合性基ＰＧは、環状アリルスルフィド基またはビニルシクロプロパン基から誘導された基である。
【００４４】
特に好ましい開環重合性基ＰＧは、
【００４５】
【化１１】
0005887075.tif 000012
【００４６】
であり、ここで
Ｚは、Ｏ、Ｓ、
【００４７】
【化１２】
0005887075.tif 000013
【００４８】
から選択され、
Ｒ１は、存在しないか、または１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１６アルキレン基を表し、
Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、
Ｒ３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、
Ｒ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、
Ｒ５は、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１またはＲ１１を表し、
Ｒ６は、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１またはＲ１１を表し、
Ｒ７〜Ｒ１０は、各場合において独立して、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１、１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１５アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基またはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基を表し、
Ｒ１１は、１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１５アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基またはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基を表し、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０、１、２または３であり、そして
ｑは、０、１、２または３である。
【００４９】
非常に特に好ましい開環重合性基ＰＧは、
【００５０】
【化１３】
0005887075.tif 000014
【００５１】
であり、ここで
Ｚは、Ｏ、Ｓ、
【００５２】
【化１４】
0005887075.tif 000015
【００５３】
から選択され、
Ｒ１は、存在しないか、または１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、
Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、
Ｒ３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、
Ｒ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、
Ｒ５は、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１またはＲ１１を表し、
Ｒ６は、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１またはＲ１１を表し、
Ｒ７〜Ｒ１０は、各場合において独立して、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ１１、−ＣＯ−Ｒ１１、１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１５アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ６基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、フェニル基またはベンジル基を表し、
Ｒ１１は、１つ以上のＯ原子により分断され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ６基、フェニル基またはベンジル基を表し、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０、１または２であり、そして
ｑは、０、１または２である。
【００５４】
本発明によるモノマーは、極度に低い重合収縮により特徴付けられ、従って、低収縮性の歯科材料の調製に特に適していることが示された。驚くべきことに、本発明によるモノマーをベースとする歯科材料は、従来のメタクリレートベースの歯科材料に匹敵する優れた機械的特性および高い反応性（特に、ラジカル光重合に関して）を有することが示された。
【００５５】
本発明による式（Ｉ）のモノマーは、適切に官能基化された環状モノマーから出発して、水素化二量体酸またはその適切に官能基化された誘導体との反応によって得られ得る。
【００５６】
従って、Ｘがエステル基を表すモノマーは、水素化二量体酸と、式がＨＯ−Ｒ−Ｙ−ＰＧの環状モノマーとの反応によって、得られ得る：
【００５７】
【化１５】
0005887075.tif 000016
【００５８】
具体例：
【００５９】
【化１６】
0005887075.tif 000017
【００６０】
他の場合において、水素化二量体酸の１つ以上のカルボン酸基を、適切な異なる官能基に変換することが必要であり得る。適切な方法は、原則的に有機化学から公知である。水素化二量体酸のカルボン酸基を異なる官能基に変換するのに適切な方法は、例えば、米国特許出願公開第２００８／０３１８１８８号において議論されている。
【００６１】
本発明による式（Ｉ）のモノマーの合成のために適切に官能基化された環状モノマーは、文献から公知である。例えば、ビニルシクロプロパンの合成および二環式シクロプロピルアクリレートの合成は、それぞれ、Ｎ．ＭｏｓｚｎｅｒらによるＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１８（１９９７）７７５−７８０およびＡ．ｄｅ  ＭｅｉｊｅｒｅらによるＥｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（２００４）３６６９−３６７８に記載されており、一方で、官能基化された環状アリルスルフィドの合成は、例えば、Ｒ．Ａ．ＥｖａｎｓおよびＥ．ＲｉｚｚａｒｄｏによるＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３９（２００１）２０２−２１５およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３（２０００）６７２２−６７３１に記載されている。
【００６２】
本発明による式（Ｉ）のモノマーのいくつかの例を、以下に列挙する：
【００６３】
【化１７】
0005887075.tif 000018
【００６４】
【化１８】
0005887075.tif 000019
【００６５】
【化１９】
0005887075.tif 000020
【００６６】
本発明はまた、少なくとも１種の上記式（Ｉ）のモノマーを含有する重合性組成物に関する。
【００６７】
式（Ｉ）のモノマーをベースとする本発明による組成物は、公知のラジカル開始剤（例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第１３巻，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉ．Ｐｕｂ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ｅｔｃ．１９８８，７５４以降に記載されるもの）で重合し得る。例えば、Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（編者），Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第ＩＩ巻，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３から公知である光開始剤が、特に適切である。ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジルおよび４，４’−ジアルコキシベンジル）、ならびにショウノウキノンが、ＵＶ領域または可視領域のための光開始剤として好ましい。Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型光開始剤（特に、アシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシド）、ならびにモノアシルトリアルキルゲルマニウム化合物およびジアシルジアルキルゲルマニウム化合物（例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムまたはビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム）もまた、特に適切である。適切なゲルマニウム開始剤は、例えば、欧州特許出願公開第１  ９０５  ４１３号および欧州特許出願公開第２  １０３  ２９７号に記載されている。異なる光開始剤の混合物（例えば、ショウノウキノンおよび４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルと組み合わせたジベンゾイルジエチルゲルマニウム）もまた使用され得る。
【００６８】
さらに、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）またはアゾビス（４−シアノ吉草酸））、あるいは過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたは過酸化ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル））もまた、ラジカル重合のための開始剤として使用され得る。ベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールが、熱硬化のための開始剤として特に適切である。
【００６９】
過酸化物およびα−ジケトンは、開始を加速するために、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて使用される。好ましいレドックス系は、過酸化ベンゾイルまたはショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたは構造的に関連する系）との組み合わせである。さらに、過酸化物をアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸と組み合わせて含むレドックス系もまた適切である。
【００７０】
本発明による組成物は、１種以上の式（Ｉ）のモノマーを含有し得る。式（Ｉ）のモノマーに加えて、これらの組成物はまた、１個以上のラジカル重合性基を有するさらなるラジカル重合性モノマーを含有し得る。２個以上、好ましくは２個〜３個のラジカル重合性基を有する、少なくとも１種のさらなるラジカル重合性モノマーを含有する歯科材料が、特に好ましい。多官能性モノマーは、架橋特性を有する。
【００７１】
好ましいさらなるモノマーは、単官能性または多官能性の（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド（（メタ）アクリル化合物）である。単官能性（メタ）アクリル化合物とは、１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を意味し、多官能性（メタ）アクリル化合物とは、２個以上、好ましくは２個〜３個の（メタ）アクリル基を有する化合物を意味する。
【００７２】
好ましい多官能性モノマーは、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ｂｉｓ−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。
【００７３】
非常に特に好ましいものは、公知の低収縮性ラジカル開環重合性モノマー（例えば、単官能性または多官能性のビニルシクロプロパンまたは二環式シクロプロパン誘導体であり、好ましくは、独国特許公開第１９６  １６  １８３号および欧州特許出願公開第１  ４１３  ５６９号に開示されるモノマー、あるいは環状アリルスルフィドであり、好ましくは、米国特許第６，０４３，３６１号および米国特許第６，３４４，５５６号に開示されるモノマー）と混合された、式（Ｉ）のモノマーの混合物である。さらに、式（Ｉ）のモノマーと、少なくとも１種のさらなる開環重合性モノマーおよび２個以上のラジカル重合性基を有する少なくとも１種のラジカル重合性モノマー（特に、上に列挙された多官能性（メタ）アクリレート化合物）との混合物が、さらに好ましい。
【００７４】
特に好ましい開環重合性モノマーは、ビニルシクロプロパン（例えば、１，１−ジ（エトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパンもしくは１，１−ジ（メトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパン、または１−エトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸もしくは１−メトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸とエチレングリコールとのエステル）、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオールあるいはレゾルシノールである。好ましい二環式シクロプロパン誘導体は、２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸のメチルエステルもしくはエチルエステル、またはそれらの３位での二置換生成物（例えば、（３，３−ビス−（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸のメチルエステルもしくはエチルエステル）である。好ましくは、環状アリルスルフィドは、特に、２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１，４−ジチエパンまたは７−ヒドロキシ−３−メチレン−１，５−ジチアシクロオクタンと、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートまたは非対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（例えば、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ  ２４１０）との付加生成物である。
【００７５】
さらに、式（Ｉ）のモノマーをベースとする本発明による組成物は、１種以上の充填剤（好ましくは、有機物または無機物の粒子性充填剤）を含有し得る。１０ｎｍ〜５μｍの平均粒子直径を有する充填剤が、特に適切である。好ましい無機粒子性充填剤は、酸化物ベースの非晶質球状ナノ粒子充填剤（例えば、発熱性ケイ酸または沈降ケイ酸、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、あるいはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物が挙げられ、好ましくはこれらは１０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子直径を有する）、超微細充填剤、ミニフィラー（例えば、０．２μｍ〜５μｍの平均粒径を有する石英粉末、ガラスセラミック粉末またはガラス粉末）、ならびにＸ線不透過性充填剤（例えば、三フッ化イッテルビウムまたはナノ粒子性酸化タンタル（Ｖ）または硫酸バリウム）である。さらに、繊維性充填剤（例えば、ガラス繊維、ポリアミド繊維または炭素繊維）もまた使用され得る。
【００７６】
最後に、さらなる添加剤（例えば、安定剤、ＵＶ吸収剤、着色剤もしくは顔料）および溶媒または潤滑剤が、必要であれば、式（Ｉ）のモノマーをベースとする本発明による組成物に添加され得る。
【００７７】
以下の成分を含有する組成物が、本発明によれば好ましい：
（ａ）１重量％〜９０重量％、好ましくは１重量％〜８０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜７０重量％の式（Ｉ）のモノマー、
（ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．１重量％〜３．０重量％のラジカル重合のための開始剤、
（ｃ）０重量％〜８０重量％、好ましくは０重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜５０重量％のさらなるラジカル重合性モノマーであって、好ましくは、５重量％〜８０重量％のさらなる開環重合性モノマーおよび０重量％〜５０重量％の多官能性（メタ）アクリレート、
（ｄ）０重量％〜８５重量％の充填剤、
（ｅ）必要に応じて、０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５重量％、そして特に好ましくは０．１重量％〜２重量％の添加剤、ならびに
（ｆ）０重量％〜９５重量％、好ましくは０重量％〜７０重量％、そして特に好ましくは０重量％〜５０重量％の溶媒。
【００７８】
全ての百分率は、他に記載されない限り、この組成物の総重量に対してである。
【００７９】
本発明による組成物は、特に歯科材料として、特に、コンポジット材料、セメント材料、接着材料またはコーティング材料として適切である。
【００８０】
歯科用途のための材料の好ましい組成は、所望の用途に基づく。
【００８１】
好ましい接着剤およびコーティング材料は、以下の成分を含有する：
（ａ）１重量％〜９０重量％、好ましくは１重量％〜８０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜７０重量％の式（Ｉ）のモノマー、
（ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．１重量％〜２．０重量％のラジカル重合のための開始剤、
（ｃ）０重量％〜８０重量％、好ましくは０重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜５０重量％のさらなるラジカル重合性モノマーであって、好ましくは、５重量％〜８０重量％のさらなる開環重合性モノマーおよび０重量％〜５０重量％の多官能性（メタ）アクリレート、
（ｄ）０重量％〜８５重量％、そして好ましくは０重量％〜２０重量％の充填剤、
（ｅ）必要に応じて、０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５重量％、そして特に好ましくは０．１重量％〜２重量％の添加剤、ならびに
（ｆ）０重量％〜９５重量％、好ましくは０重量％〜７０重量％、そして特に好ましくは０重量％〜５０重量％の溶媒。
【００８２】
好ましいセメントは、以下の成分を含有する：
（ａ）１重量％〜９０重量％、好ましくは１重量％〜７０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜３０重量％の式（Ｉ）のモノマー、
（ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．１重量％〜２．０重量％のラジカル重合のための開始剤、
（ｃ）０重量％〜８０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜３０重量％のさらなるラジカル重合性モノマーであって、好ましくは、５重量％〜３０重量％のさらなる開環重合性モノマーおよび０重量％〜１０重量％の多官能性（メタ）アクリレート、
（ｄ）０重量％〜８５重量％、そして特に好ましくは２０重量％〜７０重量％の充填剤、ならびに
（ｅ）必要に応じて、０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５重量％、そして特に好ましくは０．１重量％〜５重量％の添加剤。
【００８３】
好ましいコンポジットは、以下の成分を含有する：
（ａ）１重量％〜９０重量％、好ましくは１重量％〜７０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜２０重量％の式（Ｉ）のモノマー、
（ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．１重量％〜２．０重量％のラジカル重合のための開始剤、
（ｃ）０重量％〜８０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜２０重量％のさらなるラジカル重合性モノマーであって、好ましくは、５重量％〜２０重量％のさらなる開環重合性モノマーおよび０重量％〜１０重量％の多官能性（メタ）アクリレート、
（ｄ）０重量％〜８５重量％、そして特に好ましくは２０重量％〜８５重量％の充填剤、ならびに
（ｅ）必要に応じて、０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５重量％、そして特に好ましくは０．１重量％〜２重量％の添加剤。
【００８４】
本発明はまた、歯科材料として、そして特に、歯科材料（好ましくは、上に記載された歯科材料）の調製のための、式（Ｉ）のラジカル重合性モノマーの使用、または少なくとも１種の式（Ｉ）のモノマーを含有する重合性組成物の使用に関する。
【００８５】
本発明はまた、成形体（例えば、歯冠、ブリッジ、インレーおよび義歯）の調製のためのプロセスに関し、このプロセスにおいて、本発明による組成物が、それ自体公知である様式で成形体に形成され、次いで、少なくとも部分的に、好ましくは全体が、硬化させられる。この硬化は、好ましくは、ラジカル重合によって行われる。
【００８６】
本発明は、実施例を参照しながら以下にさらに詳細に記載される。
【実施例】
【００８７】
（実施例１）
（開環重合性水素化二量体酸誘導体ＲＯＤＡの合成）
２１．０９ｇ（０．１１０ｍｏｌ）のＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジミド塩酸塩を、１７．６３ｇ（０．１００ｍｏｌ）の７−メチレン−１，５−ジチアシクロオクタン−３−オール、２８．２５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）の二量体酸および０．６１１ｇ（０．００５ｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンの、２００ｍｌの無水塩化メチレン中の溶液に、０℃で２時間以内で少しずつ添加した。０℃で６時間撹拌した後に、５００ｍｌの水をこの反応混合物に添加した。相分離後、その有機相を２Ｎ塩酸（１００ｍｌで２回）および水（１００ｍｌで２回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、そしてその溶媒を除去した。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル  ４：１）での精製後、２４．１０ｇ（５５％）の無色の粘性液体（η＝７．７０Ｐａ・ｓ）が得られた。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８３−０．９０，１．０４−１．４７，１．５７−１．６０（３ｍ，６２Ｈ，ＣＨ，ＣＨ２，ＣＨ３；ａ），２．２７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ＝Ｃ−ＣＨ２；ｂ），３．０２および３．０３（２ｄ，Ｊ＝１．６８Ｈｚ，３．２８Ｈｚ，各々８Ｈ，ＳＣＨ２−ＣＨＯ；ｃ），３．２４（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，８Ｈ，ＳＣＨ２−Ｃ＝；ｄ），４．９９−５．０５（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ；ｅ），５．２４（ｓ，４Ｈ，＝ＣＨ２；ｆ）。
【００８９】
【化２０】
0005887075.tif 000021
【００９０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１４．１（ＣＨ３；ａ），２２．７−３４．４（ＣＨ，ＣＨ２；ｂ），３２．７，３７．９（ＳＣＨ２；ｃ），７２．３（ＯＣＨ；ｄ），１２０．４（＝ＣＨ２；ｅ），１４５．０（Ｃ＝ＣＨ２；ｆ），１７３．０（Ｃ＝Ｏ；ｇ）。
【００９１】
【化２１】
0005887075.tif 000022
【００９２】
ＩＲ（ダイヤモンドＡＴＲ）：ν＝３０６０（ｗ，＝ＣＨ），２９２１，２８５２（ｓ，ＣＨ２，ＣＨ３），１７３４（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１６３３（ｗ，Ｃ＝Ｃ），１４５７（ｍ，ＣＨ２，ＣＨ３），１３７７（ｍ，ＣＨ３），１１６０，１０９２（ｓ，ＣＳＣ，ＣＯＣ），９０３ｃｍ−１（ｓ，＝ＣＨ）。
【００９３】
（実施例２）
（メタクリレート化二量体酸誘導体ＤＭＤＡの合成（比較例））
３０．４６ｇ（０．２４０ｍｏｌ）の塩化オキサリルを、４５．２０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）の二量体酸および０．４３８ｇ（０．００６ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの、２５０ｍｌの無水トルエン中の溶液に、室温で滴下により添加した。２時間後、過剰な塩化オキサリルおよび溶媒を留去した（６０℃、４０ｍｂａｒ）。得られた褐色残渣を２５０ｍｌの無水塩化メチレンに溶解させ、そして２０．８２ｇ（０．１６０ｍｏｌ）のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび１７．０ｇ（０．１６８ｍｏｌ）のトリエチルアミンの、２５０ｍｌの無水塩化メチレン中の溶液に、室温で滴下により添加した。１時間後、この反応混合物を、１Ｎの塩酸（１００ｍｌで２回）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（１００ｍｌで２回）および水（１００ｍｌで２回）で洗浄し、その有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、そしてその溶媒を減圧下で除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル  ４：１）での精製後、３１．２０ｇ（５１％）の橙色のわずかに粘性の液体（η＝０．３５Ｐａ・ｓ）が得られた。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８３−０．９０，１．０４−１．４７，１．６０−１．６４（３ｍ，６２Ｈ，ＣＨ，ＣＨ２，ＣＨ３；ａ），１．９５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３；ｂ），２．３２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ＝Ｃ−ＣＨ２；ｃ），４．３１−４．３６（ｍ，８Ｈ，ＯＣＨ２；ｄ），５．５９，６．１３（２ｓ，それぞれ２Ｈ，＝ＣＨ２；ｅ）。
【００９５】
【化２２】
0005887075.tif 000023
【００９６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１４．１，１８．３（ＣＨ３；ａ），２２．７−３４．２（ＣＨ，ＣＨ２；ｂ），６１．９，６２．５（ＯＣＨ２；ｃ），１２６．０（＝ＣＨ２；ｄ），１３６．０（Ｃ＝ＣＨ２；ｅ），１６７．１，１７３．０（Ｃ＝Ｏ；ｆ）。
【００９７】
【化２３】
0005887075.tif 000024
【００９８】
ＩＲ（ダイヤモンドＡＴＲ）：ν＝３０９０（ｗ，＝ＣＨ），２９２３，２８５３（ｓ，ＣＨ２，ＣＨ３），１７３５，１７２２（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１６３８（ｗ，Ｃ＝Ｃ），１４５５（ｍ，ＣＨ２，ＣＨ３），１３７６（ｍ，ＣＨ３），１１５２（ｖｓ，ＣＯＣ），９３９ｃｍ−１（ｍ，＝ＣＨ）。
【００９９】
（実施例３）
（実施例１および実施例２から得られた重合性二量体酸誘導体をベースとする歯科用コンポジットの調製）
実施例２から得られた二量体酸ジメタクリレートＤＭＤＡとのメタクリレート混合物をベースとするコンポジット（コンポジットＡ、比較例）、および実施例１から得られた開環重合性二量体酸誘導体ＲＯＤＡを含有するコンポジット（コンポジットＢ）を、以下に与えられる表１に従って、ニーダー（Ｌｉｎｄｅｎ）によって調製した。対応する試験片をこれらの材料から調製し、これらの試験片を３分間２回、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（登録商標），Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）で照射し、これによって硬化させた。曲げ強度、曲げ弾性率（ｂｅｎｄｉｎｇ  Ｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）および重合収縮を、ＩＳＯ標準ＩＳＯ  ４０４９（歯科学−ポリマーベースの充填材料、修復材料および合着材料）に従って決定した。
【０１００】
【表１】
0005887075.tif 000025
【０１０１】
１）  Ｂｉｓ−ＧＭＡ（Ｅｓｓｃｈｅｍ）
２）  トリエチレングリコールジメタクリレート（Ｅｓｓｃｈｅｍ）
３）  シラン化発熱性ＳｉＯ２（Ｄｅｇｕｓｓａ）
４）  １．５μｍの平均粒径を有するシラン化Ｂａ−Ａｌ−ボロシリケートガラス充填剤（Ｓｃｈｏｔｔ）
５）  ＳｉＯ２−ＺｒＯ２混合酸化物（Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ｓｏｄａ，平均一次粒径：２５０ｎｍ）
６）  ２００ｎｍの平均粒径を有するＹｂＦ３（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）
７）  ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム。
【０１０２】
表２から、本発明による開環重合性二量体酸誘導体をベースとするコンポジットＢが、二量体酸ジメタクリレートをベースとするコンポジットＡと比較して、かなり減少した重合収縮を示し、一方で、匹敵する機械的特性を有することがわかる。
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
１）  ＷＩ＝試験片の水浸漬。