(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に水蒸気バリア層と保護層が積層された水蒸気バリアフィルムの製造方法であって、ポリシラザンを含有し、かつポリシラザン１００質量部に対しアミン化合物を０．１〜１０質量部を含む第１の塗布液を前記基材上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して前記水蒸気バリア層を形成する工程と、ポリシロキサンを含有し、かつポリシロキサン１００質量部に対しアミン化合物を０．１〜１０質量部を含む第２の塗布液を前記水蒸気バリア層上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して前記保護層を形成する工程と、を備えることを特徴とする水蒸気バリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記アミン化合物が、脂肪族アミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水蒸気バリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水蒸気バリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ポリシラザンを１００質量部とした場合、前記水蒸気バリア層に含まれるアミン化合物は０．１５〜１５質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ポリシロキサンを１００質量部とした場合、前記保護層に含まれるアミン化合物は０．１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記水蒸気バリア層は、５０ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚を有し、前記保護層は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記水蒸気バリア層の形成時に照射される真空紫外光の積算光量は、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、前記保護層の形成時に照射される真空紫外光の積算光量は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記基材は、その線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であり、且つ全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気バリアフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成した水蒸気バリア性フィルムは、水蒸気の遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高い水蒸気バリア性が要求されるため、現状では十分な性能を有する水蒸気バリア性フィルムは未だ得られていないのが現状である。
【０００３】
この様な水蒸気バリア性フィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機珪素化合物を用いて、減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。
これらの気相法による無機成膜方法は、酸化珪素や窒化珪素、酸化窒化珪素等の無機膜の形成に好ましく適用されてきており、良好な水蒸気バリア性を得るための無機膜の組成範囲の検討、および、これら無機膜を含む層構成の検討が多くなされているが、水蒸気バリア性が特に良好となる組成範囲や層構成を特定するには至っていない。
さらに、上述のような気相法では欠陥を有さない膜を形成することは非常に困難であり、例えば製膜レートを極端に低くして欠陥の生成を抑制する必要がある。このため、生産性が要求される工業的レベルにおいては、フレキシブル電子デバイスに要求される水蒸気バリア性は得られていない。気相法による無機膜の膜厚を単純に増加させたり、無機膜を複数層積層するといった検討もなされたが、欠陥が連続成長したり、かえってクラックが増加したりするため、水蒸気バリア性の向上には至っていない。
これに対して、気相法による無機膜と有機膜とを交互に複数層形成して、欠陥を連続成長させずに無機膜のトータル厚さを確保し、さらに、各無機膜の欠陥の面内方向位置が異なることによる水蒸気の透過経路長の増加、いわゆる迷路効果による水蒸気バリア性向上の検討もなされている。しかし、現状では水蒸気バリア性も十分とは言えず、さらに、工程が複雑になる点、性能に対して生産性が著しく低い点等から、コスト面でも実用化は難しいと考えられている。
【０００４】
上記課題を解決する方法の一つとして、無機前駆体化合物の溶液を塗布し、乾燥して形成した塗布層を、熱や光によって改質することで水蒸気バリア性を向上させる検討がなされており、特に、無機前駆体化合物としてポリシラザンを用いることで、高度な水蒸気バリア性を発現させようとする検討もなされている。
ポリシラザンは  −（ＳｉＨ２−ＮＨ）−  を基本構造とする（パーヒドロポリシラザンの場合を例示）化合物である。ポリシラザンに酸化性雰囲気中での加熱処理または湿熱処理を施すと、酸化窒化珪素を経由して酸化珪素へと変化する。この際、雰囲気中の酸素や水蒸気によって窒素から酸素への直接的な置換を生じることから比較的体積収縮が少ない状態で酸化珪素へと変化するため、体積収縮による膜中欠陥が少ない比較的緻密な膜が得られることが知られている。雰囲気の酸化性を制御することで、比較的緻密な酸化窒化珪素膜を得ることもできる。
しかし、ポリシラザンの熱改質または湿熱改質による緻密な酸化窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能であった。
このような問題解決の手段として、ポリシラザン溶液から塗布形成した塗膜に真空紫外光照射を施すことにより、酸化窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜を形成する方法が提案されている。
ポリシラザンの各原子間結合力より大きいエネルギーを有する真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」ともいう）と呼ばれる１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜の形成をおこなうことができる。
非特許文献１には、ポリシラザン塗膜にエキシマランプを用いてＶＵＶ光を照射し、水蒸気バリア性フィルムを製造する方法が開示されている。しかし、層構成や製造条件が詳細にわたって検討されるには至らず、得られた水蒸気バリア性フィルムの水蒸気バリア性もフレキシブル電子デバイスに求められる水蒸気バリア性には全く及ばないものである。
【０００５】
特許文献１には、平滑な表面(表面Ｒａ値が１２ｎｍ未満)を有する樹脂基材上に、膜厚が２５０ｎｍ以下のポリシラザン塗膜にＶＵＶ光を照射した水蒸気バリア層を２層以上積層した水蒸気バリア性フィルムが開示されている。ポリシラザン塗膜を薄層とすることでＶＵＶ光照射時のクラック生成を抑制し、かつ、これを多層積層して厚膜化することで水蒸気バリア性を向上させようとしているが、多層積層した全厚がある一定値を超えるとやはりクラックが生成するため、フレキシブル電子デバイスに求められる水蒸気バリア性を得ることはできない。
一方で、特許文献２には、ポリシラザンとポリシロキサン系高分子とを混合した熱硬化性シリコン含有有機無機複合共重合体膜を有する水蒸気バリア性フィルムが開示されている。この有機無機複合共重合体膜は柔軟でありクラックの発生を抑制できるが、ポリシラザンの水蒸気バリア性を犠牲にして柔軟性を出しており、実質的にはこの上に形成される水蒸気バリア性無機酸化物層の接着性付与・応力緩和層として使用しているのみである。使用されている水蒸気バリア性無機酸化物により可視光透過率が９０％未満となり、フレキシブル電子デバイスに使用するには十分ではない。
このように、フレキシブル電子デバイス等に要求される非常に高い水蒸気バリア性と透明性とを有する水蒸気バリアフィルムが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６７７７７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｌｅｉｂｎｉｚ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｂｉａｎｎｕａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ２００８／２００９：Ｐ１８−Ｐ２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い水蒸気バリア性能を有し、かつ透明性を有する水蒸気バリアフィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の手段により達成された。
１、基材上に水蒸気バリア層と保護層が積層された水蒸気バリアフィルムの製造方法であって、ポリシラザンを含有し、かつポリシラザン１００質量部に対しアミン化合物を０．１〜１０質量部を含む第１の塗布液を前記基材上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して前記水蒸気バリア層を形成する工程と、ポリシロキサンを含有し、かつポリシロキサン１００質量部に対しアミン化合物を０．１〜１０質量部を含む第２の塗布液を前記水蒸気バリア層上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して前記保護層を形成する工程と、を備えることを特徴とする水蒸気バリアフィルムの製造方法。
２、前記アミン化合物が、脂肪族アミン化合物であることを特徴とする前記１に記載の水蒸気バリアフィルムの製造方法。
３、前記アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンであることを特徴とする前記１又は２に記載の水蒸気バリアフィルムの製造方法。
４、前記ポリシラザンを１００質量部とした場合、前記水蒸気バリア層に含まれるアミン化合物は０．１５〜１５質量部であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルムの製造方法。
５、前記ポリシロキサンを１００質量部とした場合、前記保護層に含まれるアミン化合物は０．１〜１０質量部であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルムの製造方法。
６、前記水蒸気バリア層は、５０ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚を有し、前記保護層は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルムの製造方法。
７、前記水蒸気バリア層の形成時に照射される真空紫外光の積算光量は、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、前記保護層の形成時に照射される真空紫外光の積算光量は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルムの製造方法。
８、前記基材は、その線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であり、且つ全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い水蒸気バリア性能を有し、かつ優れた透明性を有するとともに、耐水性及び耐熱性に優れ、経時安定性のある水蒸気バリアフィルムの製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る水蒸気バリアフィルムの一例を示す説明図である。
【図２】本発明に係る水蒸気バリアフィルムの一例を示す説明図である。
【図３】水蒸気バリアフィルムを用いて有機ＥＬ素子を封止した有機ＥＬパネルの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
本発明に係る水蒸気バリアフィルム（１０、１１）は、樹脂フィルムなどのガス透過性を有する基材１上に、少なくとも１層の水蒸気バリア層２と、その水蒸気バリア層２を覆う少なくとも１層の保護層３とを備えている。
水蒸気バリア層２は、ポリシラザンを含有した第１の塗布液を塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して形成した層である。
保護層３は、ポリシロキサンを含有した第２の塗布液を塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して形成した層である。
また、基材１の平滑性や基材１に対する水蒸気バリア層２の密着性を向上させるための中間層として、平滑層４やアンカーコート層を基材表面に設けてもよい。
また、基材１に傷や汚れが付くことを防止するため耐傷層や、基材１が加熱された際に内部から表面へモノマー、オリゴマー等の低分子量成分が析出する、いわゆるブリードアウトを抑制する目的でのブリードアウト防止層５を基材表面に設けてもよい。
具体的に、本発明に係る水蒸気バリアフィルム１０は、例えば、図１に示すように、基材１と、その基材１の一方の面上に順に積層された、水蒸気バリア層２と保護層３を備えている。
また、本発明に係る水蒸気バリアフィルム１１は、例えば、図２に示すように、基材１と、その基材１の一方の面に形成された平滑層４と、平滑層４上に積層された水蒸気バリア層２と保護層３を備え、さらに基材１の他方の面にブリードアウト防止層５を備えている。
以下、本発明の水蒸気バリアフィルム１０、１１の構成について詳細に説明する。
【００１３】
（基材）
本発明の水蒸気バリアフィルムを構成するガス透過性を有する基材は、可撓性を有する折り曲げ可能なフィルム基材であることが好ましい。この基材は、水蒸気バリア層や保護層を保持することができるフィルム状の基材であれば、特に限定されるものではない。
ここで、本発明でいうガス透過性を有する基材とは、モコン法に従いＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３を用いて、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）に基づいて測定した水蒸気透過率が、０．５ｇ／ｍ２／日以上であるものと定義する。
水蒸気バリアフィルムの基材に適用可能な樹脂基材としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂材料からなる樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名シルプラス、新日鐵化学株式会社製）、さらには上記した樹脂フィルムを２層以上積層して構成される積層樹脂フィルム等を用いることができる。
これら樹脂フィルムのうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムが好ましく用いられる。
また、デバイスを封止する加工工程で高温処理が必要な場合には、耐熱性と透明性を両立した透明ポリイミドのフィルム、例えば、東洋紡株式会社製の透明ポリイミド系フィルム  タイプＨＭや、三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミド系フィルム  ネオプリムＬ  Ｌ−３４３０などを好ましく用いることができる。
本発明に用いる基材の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
また、上記の樹脂材料を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
また、上記の樹脂材料からなる基材は、従来公知の一般的な製法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍であることが好ましい。
また、本発明に用いる基材は、その線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下である。
線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下の基材を適用することで、液晶表示装置（ＬＣＤパネル）に本発明の水蒸気バリアフィルムを使用した場合、環境温度変化等に対する色ズレの発生を抑制することができる。また、バリア膜にかかる基材伸縮による応力の負荷を減らすことができる。
本発明で規定する線膨張係数は、例えば、下記の方法に従って求めることができる。
セイコーインスツル社製のＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置を用いて、測定する基材を、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から５０℃まで上昇させた後、一旦ホールドし、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０〜１５０℃の時の値を測定して、線膨張係数を求める。荷重を５ｇにして引張モードで測定を行う。
また、本発明に用いる基材は、全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。全光線透過率が９０％以上の基材を適用することで、液晶表示装置（ＬＣＤパネル）に本発明の水蒸気バリアフィルムを使用した場合、高い輝度を得ることができる。
本発明でいう全光線透過率は、分光光度計（可視紫外線分光光度計  ＵＶ−２５００ＰＣ  島津製作所）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３規格に従って可視光線の入射光量に対する全透過光量を測定し、可視光域における平均透過率を全光線透過率とした。
【００１４】
（水蒸気バリア層）
本発明において、基材上に、水蒸気バリア層を形成する方法として、ポリシラザン改質層を形成する方法を適用することができる。この方法の好ましい態様としては、ポリシラザン及びアミン化合物を含有した第１の塗布液を湿式塗布法により基材上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外光を照射することによってポリシラザン改質層とした水蒸気バリア層を形成する方法である。この際に、第１の塗布液にポリシラザン質量部を１００とした時にアミン化合物を０．１〜１０質量部含むことが好ましい。なお、ポリシラザン質量部に対するアミン化合物の重量の関係が、液中の固形分重量に対し塗膜では重量が約１．５５倍になるため、バリア層中では、前記ポリシラザンを質量部１００とした時にアミン化合物を０．１５〜１５質量部含むことが好ましい。
水蒸気バリア層に用いる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
そのポリシラザンを含む第１の塗布液を、基材などの上に塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００１５】
水蒸気バリア層の塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、水蒸気バリア層の塗布厚さは、乾燥後の膜厚が１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上１μｍ以下である。水蒸気バリア層の膜厚が５０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができる。また、膜厚が１μｍ以下であれば高い光線透過性を実現でき、かつ水蒸気バリア層の形成に際して安定した塗布を行うことができる。
また、水蒸気バリア層は、加熱温度が５０℃以上２００℃以下の加熱工程を経て形成されることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば十分なバリア性を得ることができ、２００℃以下であれば基材が変形することなく平滑性の高い水蒸気バリア層を形成することができる。この加熱工程には、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用する加熱方法を適用することができる。また、その加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下など、いずれの条件でもよい。
【００１６】
また、ポリシラザンとしては、基材の性状を損なわないように塗布するために、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物が好ましく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物が好ましい。
【００１７】
【化１】
0005849726.tif 000002
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
本発明では、得られる水蒸気バリア層としての緻密性の観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
また、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚（平均膜厚）を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。そこで用途に応じて適宜、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００１９】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。
ポリシラザンを含有する第１の塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するような特性を有するアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
ポリシラザン含有の第１の塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とするポリシラザン塗膜の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量部程度であることが好ましい。
ポリシラザン含有の第１の塗布液中には、酸化珪素化合物への転化を促進するため、必要に応じてＰｔ化合物（例えばＰｔアセチルアセトナート）、Ｐｄ化合物（例えばプロピオン酸Ｐｄ）、Ｒｈ化合物（例えばＲｈアセチルアセトナート）といった金属触媒を添加することもできる。
ポリシラザン含有の第１の塗布液には、保護層との密着性向上のためアミン化合物を添加する。本発明に用いるアミン化合物とは、第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンのモノマー、及びそのポリマー全般であり、その構造、分子量は特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、脂環式アミン化合物及び複素環式アミン化合物等が挙げられる。
【００２０】
このようなアミン化合物の例としては、例えば、前記脂肪族アミン化合物としては、ｎ−プロピルアミン、シクロプロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ｎ−アミルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、イソアミルアミン、２−アミノペンタン、シクロペンチルアミン、３−アミノペンタン、１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキサンアミン、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジメチルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、シクロヘプチルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、ｎ−オクチルアミン、２−アミノオクタン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−（ジメチル−ｎ−オクチルアミン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノー１−プロピン、トリイソブチルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ジヘプチルアミン、トリアミルアミン、トリイソアミルアミン、Ｎ−メチルジ−ｎ−オクチルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ−メチルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン及びトリ−ｎ−オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン化合物、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレントリアミン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノペンタン、Ｎ−メチル−２，２’−ジアミノジエチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、３−モルホリノプロピルアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、１，８−ジアミノオクタン、４−アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪族ポリアミン化合物が挙げられる。
【００２１】
前記芳香族アミン化合物としては、アニリン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノベンゼンチオール、３−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードアニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、３，４−メチレンジオキシアニリン、２−アミノ−ｐ−クレゾール、２−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、４−アミノベンゾニトリル、２，６−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフェノール、４−メトキシ−２−メチルアニリン、４−アミノフタロニトリル、ｏ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）エタノール、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、２−プロピルアニリン、４−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、１−ナフチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルアニリン、１−フェニル−２−ピロリドン、４−ブチルアニリン、２−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール、Ｎ−ｎ−ペンチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルー２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチル−１−ナフチルアミン、３−アミノビフェニル、２−アミノビフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、２−アミノフェニル、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、Ｎ−メチルジフェニルアミン、３−メチルジフェニルアミン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ナフチルアミン、ｍ，ｍ’−ジトリルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ドデシルアニリン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミン、４，４’−ジメチルトリフェニルアミン、１，１’−ジナフチレンアミン、１，２’−ジナフチレンアミン及びＮ，Ｎ−ジベンジルアニリン、などの芳香族モノアミン化合物、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、トリプタミン、Ｎ−１−ナフチルエチレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、ｏ−トリジン、４，４’−エチレンジアニリン、２，２’−エチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、等の芳香族ポリアミン化合物が挙げられる。
【００２２】
前記脂環式アミン化合物としては、ピロリジン、３−ピロリジノール、２−ピロリドン、ピペラジン、１−メチルピロリジン、ピペリジン、４−アミノピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２−ピペリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１−メチルピペリジン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ヘキサメチレンイミン、２−ピペコリン、Ｎ−エチルピロリドン、４−（アミノメチル）ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、４−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、１−エチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、２−ピペリジンエタノール、１−メチル−２−ピペリジンメタノール、デカヒドロイソキノキサリン、デカヒドロキノリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン及び１−シクロヘキシルピペラジン、等が挙げられる。
【００２３】
前記複素環式アミン化合物としては、Ｎ−メチルイミダゾール、ピロール、ピラジン、ピリダジン、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、１−メチルピロール、４−アミノピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メルカプトピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−ピコリン、２，５−ジメチルピロール、４−シアノピリジン、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−メトキシピリジン、４−ピリジンメタノール、４−ピコリルアミン、３−アミノ−４−ピコリン、２−ｎ−プロピル−２−イミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、３−エチルピリジン、２−エチルピリジン、４−（２−アミノエチル）ピリジン、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン、３−エチルピリジン、３−ピリジンアセトニトリル、２−ピリジンアセトニトリル、２−（２−アミノエチル）ピリジン、２−ピリジンエタノール、２−シアノー３−メチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、キノキサリン、４−ｎ−プロピルピリジン、２−プロピルピリジン、５−エチル−２−ピコリン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、インドール、Ｎ−エチル−４−ピコリルアミン、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ−ル、２−メチルインドール、イソキノリン、キノリン、Ｎ−メチルインドール、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、３−ブチルピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、２−フェニルイミダゾール、４−（３−ペンチル）ピリジン、７−メチルキノリン、４−メチルキノリン、６−メチルキノリン、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、カルバゾール、イミノスチルベン、２−ウンデシルイミダゾール及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、等が挙げられる。
【００２４】
ここで、該水蒸気バリアフィルムはディスプレイに使用する用途もあるという観点から、前記アミン化合物は、無色透明であることが好ましい。また、前記アミン化合物の屈折率は１．４〜１．５が好ましい。この範囲の屈折率であればポリシラザンからなる膜の光学特性を保つことができ、そのため、水蒸気バリアフィルムの透明性を向上することができる。この観点から、アミン化合物はＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,３−ジアミノプロパン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,６−ジアミノヘキサンが好ましい。
ポリシラザン溶液の具体的製品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＮ１２０−２０などが挙げられる。
ポリシラザンに対するアミン化合物の添加量は、０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲であることがより好ましく、０．５〜２質量部の範囲であることがさらに好ましい。アミン化合物はポリシラザンの硬化触媒としても作用するため、０．１〜１０質量部であれば本効果と触媒機能を両立しやすい。なお、ポリシラザン質量部に対するアミン化合物の重量の関係が、液中の固形分重量に対し塗膜では重量が約１．５５倍になるため、バリア層中では、前記ポリシラザンを質量部１００とした時にアミン化合物を０．１５〜１５質量部含むことが好ましい。
【００２５】
本発明に用いるポリシラザン含有の第１の塗布液により形成された水蒸気バリア層は、真空紫外光照射による改質処理前または改質処理中に含まれる水分の量が制御されていることが好ましい。
真空紫外光照射による改質処理前または改質処理中にポリシラザン層（ポリシラザン膜）中に入りうる水分の供給源としては、例えば、基材表面からの移行、あるいは雰囲気中の水蒸気の吸収がある。基材側からポリシラザン層中に移行する水分の制御は、ポリシラザン含有の塗布液を塗布する前に基材を一定の温度湿度環境下で保存して、含水量を所望の値に制御することができる。所望の値は、後述の雰囲気中の湿度によって異なるが、通常、質量として１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、３００ｐｐｍ以下である。
ポリシラザン含有の第１の塗布液を基材などの上に塗布し、乾燥する工程においては、主に有機溶媒を取り除くため、乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができ、熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂フィルムである基材に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、基材として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は１５０℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が１５０℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
ポリシラザン含有の水蒸気バリア層形成用塗布液（第１の塗布液）を基材上に塗布、乾燥する工程における雰囲気は、比較的低湿に制御されていることが好ましいが、低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
本発明におけるポリシラザンの改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部または全部が、酸化珪素または酸化窒化珪素への転化する反応をいう。
この改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。ポリシラザン化合物の置換反応による酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、樹脂フィルムを基材に用いたフレキシブル基板においては、適応が難しい。従って、本発明の水蒸気バリアフィルムを作製するに際しては、プラスチック基板への適用という観点から、より低温で転化反応が可能な、真空紫外光を照射して改質する方法を適用する。
【００２６】
本発明における水蒸気バリアフィルムの製造方法において、乾燥し水分が取り除かれたポリシラザン塗膜は、真空紫外光の照射による処理で改質する。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。
この真空紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
本発明での真空紫外光照射処理には、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することが可能である。なお、本発明でいう真空紫外光とは、１０〜２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。
真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
基材にプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−真空紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
特に、本発明においては、ポリシラザン層を改質して水蒸気バリア層を形成する際の真空紫外光の積算光量としては、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。真空紫外光の積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば基材が変形することなく平滑性の高い水蒸気バリア層を形成することができる。
一般に、紫外線照射時の基材温度が１５０℃以上になると、基材がプラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したりその強度が劣化したりするなど、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムなどの場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
このような真空紫外線の発生手段としては、例えば、エキシマランプ等が挙げられる。また、発生させた紫外線を改質前のポリシラザン層に照射する際には、照射効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に当てることもできる。
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザン層を有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザン層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
また、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多の水蒸気バリア層の生成を防止してバリア性の劣化を防止することができる。
真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００２７】
本発明においては、前述の通り、改質前のポリシラザン層の改質処理方法は、真空紫外光照射による処理である。真空紫外光照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化珪素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
なお、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を形成しないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子を形成することができる。例えば、希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外光）を発光する。
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。
また、効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外には無電極電界放電も知られている。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られる。
そして、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線を発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射を可能としている。
また、エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材とする水蒸気バリアフィルムへの照射に適している。
【００２８】
（保護層）
本発明において、水蒸気バリア層上に保護層を形成する方法として、ポリシロキサン改質層を形成する方法を適用することができる。この方法の好ましい態様としては、ポリシロキサン及びアミン化合物を含有する第２の塗布液を湿式塗布法により水蒸気バリア層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外光を照射することによってポリシロキサン改質層とした保護層を形成する方法である。この際に、ポリシロキサン１００質量部に対しアミン化合物を０．１〜１０質量部を含むことが好ましい。
保護層の形成に適用可能なポリシロキサンとしては、特に制限はないが、下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンが、特に好ましい。
本実施形態ではポリシロキサンとして、一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを例に説明する。
【００２９】
【化２】
0005849726.tif 000003
【００３０】
上記一般式（２）において、Ｒ３〜Ｒ８は、各々同一又は異なる炭素数１〜８の有機基を表す。Ｒ３〜Ｒ８は、アルコキシ基及び水酸基のいずれかを含む。ｍは１以上である。
Ｒ３〜Ｒ８で表される炭素数１〜８の有機基としては、例えば、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、フェニル基、γ−メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリル酸エステル基、γ−グリシドキシプロピル基等のエポキシ含有アルキル基、γ−メルカプトプロピル基等のメルカプト含有アルキル基、γ−アミノプロピル基等のアミノアルキル基、γ−イソシアネートプロピル基等のイソシアネート含有アルキル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等のアシル基等が挙げられる。
更に本発明では、上記一般式（２）において、ｍが１以上で、かつ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるオルガノポリシロキサンが特に好ましい。該オルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００以上であれば、形成する保護層に亀裂が生じ難く、水蒸気バリア性を維持することができ、２０，０００以下であれば、形成される保護層の硬化が充分となり、そのため得られる保護層として十分な硬度が得られる。
【００３１】
また、保護層の形成に適用可能な有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン系溶媒等が挙げられる。
ここで、アルコール系溶媒としては、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、２−ブトキシエタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノールなどが好ましい。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、保護層の形成に用いる有機溶媒としては、上記の有機溶媒のなかではアルコール系溶媒が好ましい。
【００３２】
ポリシロキサン含有の第２の塗布液中には、バリア層との接着性及び保護層性能を向上させるため、アミン化合物を添加する。アミン化合物を添加することで、経時でも安定なバリア層性を示す。
本発明に用いるアミン化合物とは、第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンのモノマー、及びそのポリマー全般であり、その構造、分子量は特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、脂環式アミン化合物及び複素環式アミン化合物等が挙げられる。具体的には前記ポリシラザンを含有する第１の塗布液に用いたアミン化合物と同様の化合物を用いることができる。
ここで、該水蒸気バリアフィルムはディスプレイに使用する用途もあるという観点から、前記アミン化合物は、無色透明であることが好ましい。また、前記アミン化合物の屈折率は１．４〜１．５が好ましい。
この範囲の屈折率であればポリシロキサンからなる膜の光学特性を保つことができる。この観点から、アミン化合物はＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,３−ジアミノプロパン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,６−ジアミノヘキサンが好ましい。
ポリシロキサンに対するアミン化合物の添加量は、０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲であることがより好ましく、０．５〜２質量部の範囲であることがさらに好ましい。アミン化合物はポリシロキサンの硬化触媒としても作用するため、０．１〜１０質量部であれば本効果と触媒機能を両立しやすい。
保護層形成用の第２の塗布液の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。
保護層形成用の第２の塗布液により形成する保護層の厚さとしては、５０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。保護層の膜厚が５０ｎｍ以上であれば、高湿下でのバリア性を確保することができる。また、保護層の膜厚が１０μｍ以下であれば、保護層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
また、保護層は、その膜密度が通常０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な塗膜の機械的強度を得ることができる。
本発明における保護層は、ポリシロキサンを含む第２の塗布液を、湿式塗布法により水蒸気バリア層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外光を照射することによって形成することが好ましい。
この保護層の形成に用いる真空紫外光としては、前述の水蒸気バリア層の形成で説明したものと同様の真空紫外光照射処理による真空紫外光を適用することができる。
また、本発明においては、ポリシロキサン膜を改質して保護層を形成する際の真空紫外光の積算光量としては、１００ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。真空紫外光の積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば十分なバリア性能を得ることができ、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高い保護層を形成することができる。
また、本発明における保護層は、加熱温度が５０℃以上、２００℃以下の加熱工程を経て形成されることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば十分なバリア性を得ることができ、２００℃以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高い保護層を形成することができる。この加熱工程には、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用する加熱方法を適用することができる。また、その加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下など、いずれの条件でもよい。
【００３３】
（その他の構成層）
次いで、本発明の水蒸気バリアフィルムに用いられる、水蒸気バリア層及び保護層以外の構成層について説明する。
【００３４】
（アンカーコート層）
本発明の水蒸気バリアフィルムにおいては、必要に応じて中間層として、水蒸気バリア層と基材との密着性を向上させ、かつ高い平滑性を得る観点から、基材上にアンカーコート層を形成してもよい。
このアンカーコート層の形成に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等から選ばれる１種、あるいは２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。
上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコート層を形成することができる。
このアンカーコート剤の塗布量としては、乾燥状態で０．１〜５ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００３５】
（平滑層）
また、本発明の水蒸気バリアフィルムにおいては、基材上に中間層として平滑層を設けてもよい。平滑層は基材の一方の面上に形成される。
平滑層は、微小な突起等が存在する基材の粗面を平坦化し、基材表面の突起等によって基材上に成膜する水蒸気バリア層などに、凹凸やピンホールが生じないようにするために設けられる。このような平滑層は、例えば、感光性樹脂を硬化させて形成される。
この平滑層の形成に用いられる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
また、感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
この平滑層を基材の表面に形成する方法は、特に制限はないが、例えば、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウェットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
また、平滑層を形成する際には、必要に応じて、上記した感光性樹脂に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、形成した平滑層への成膜性向上や、平滑層に成膜された膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００３６】
なお、感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００３７】
また、平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒｔが１０ｎｍ以上であれば、その後に形成する水蒸気バリア層塗布液を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、安定した塗布性が得られる。また、Ｒｔが３０ｎｍ以下であれば、その後に形成する水蒸気バリア層塗布液を塗布した後の凹凸を平滑化することができる。
また、平滑層を形成する際に加える添加剤としての好ましい態様のひとつは、感光性樹脂中に、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に反応性シリカ粒子ともいう）を含むものである。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また、感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。なお、このような効果をより得易くする観点からは、さらに平均粒子径が０．００１〜０．０１μｍの反応性シリカ粒子を用いることがより好ましい。
本発明において、平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上、６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、水蒸気バリア層との密着性が向上する。一方６０％以下であれば、フィルムを湾曲させることを抑制し、加熱処理を行った場合にクラックの発生を防止でき、水蒸気バリアフィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがない。
なお、本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
本発明において、平滑層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。平滑層の厚さを１μｍ以上にすることにより、平滑層を有する水蒸気バリアフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなる。また、平滑層の厚さを１０μｍ以下にすることにより、水蒸気バリアフィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を水蒸気バリアフィルムの一方の面にのみ設けた場合におけるその水蒸気バリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【００３８】
（ブリードアウト防止層）
また、本発明の水蒸気バリアフィルムにおいては、基材の裏面側表面に、ブリードアウト防止層を形成してもよい。
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、基材中から表面に未反応のオリゴマー等が移行して、フィルム表面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。なお、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤及び必要に応じて添加される他の成分を配合して、所定の希釈溶剤を加えて塗布液として調製し、その塗布液を基材の表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する手法、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する手法により行うことができる。
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。ブリードアウト防止層の厚さを１μｍ以上にすることにより、水蒸気バリアフィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなる。また、ブリードアウト防止層の厚さを１０μｍ以下にすることにより、水蒸気バリアフィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を水蒸気バリアフィルムの一方の面に設けた場合におけるその水蒸気バリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【００３９】
（電子機器としての有機ＥＬパネル）
本発明に係る水蒸気バリアフィルム１０（１１）は、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の電子デバイスを封止する封止フィルムとして用いることができる。
この水蒸気バリアフィルム１０（１１）を封止フィルムとして用いた電子機器である有機ＥＬパネル２０の一例を図３に示す。
有機ＥＬパネル２０は、図３に示すように、水蒸気バリアフィルム１０と、水蒸気バリアフィルム１０上に形成されたＩＴＯなどの透明電極６と、透明電極６を介して水蒸気バリアフィルム１０上に形成された有機ＥＬ素子７と、その有機ＥＬ素子７を覆うように接着剤層８を介して配設された対向フィルム９等を備えている。なお、透明電極６は、有機ＥＬ素子７の一部を成すともいえる。
この水蒸気バリアフィルム１０における保護層が形成された面に、透明電極６と有機ＥＬ素子７が形成されるようになっている。
また、対向フィルム９は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係る水蒸気バリアフィルムを用いてもよい。対向フィルム９に水蒸気バリアフィルムを用いる場合、保護層が形成された面を有機ＥＬ素子７に向けて、接着剤層８によって貼付するようにすればよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００４１】
実施例１
《基材の作製》
〔基材（ア）の作製〕
熱可塑性樹脂基材（支持体）として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３）を用い、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層を、反対面に平滑層を形成したものを基材（ア）とした。
【００４２】
〈ブリードアウト防止層の形成〉
上記熱可塑性樹脂基材の一方の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、硬化条件として、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２で、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、乾燥条件８０℃で、３分間の硬化処理を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
【００４３】
〈平滑層の形成〉
次いで、上記熱可塑性樹脂基材のブリードアウト防止層を形成した面とは反対側の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、８０℃で、３分間乾燥した後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件として、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２で照射、硬化して、平滑層を形成した。
得られた平滑層のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される方法に準拠して測定した表面粗さＲｚは、約２５ｎｍであった。
表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行って、それぞれの測定で得られたＲｚの値を平均したものを測定値とした。
【００４４】
〔基材（イ）の作製〕
耐熱性基材として、両面に易接着加工が施された２００μｍ厚みの透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ）を用い、下記に示すように、基材の両面に平滑層を形成したものを、基材（イ）とした。
【００４５】
（平滑層の形成）
〈平滑層塗布液の作製〉
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ  共栄社化学社製）を８．０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ  共栄社化学社製）を５．０ｇ、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン：ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成社製）を１２．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３２．５ｇ、Ａｌ（III）アセチルアセトネートを２．２ｇ、メタノールシリカゾル（日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を１３４．０ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー・ジャパン社製、シリコン系界面活性剤）を０．１ｇ、ブチルセロソルブを１２５．０ｇ、０．１モル／Ｌの塩酸水溶液を１５．０ｇ混合し、充分に攪拌した。これを室温でさらに静置脱気して、平滑層塗布液を得た。
【００４６】
〈平滑層１の形成〉
上記耐熱性基材の一方の面側に、定法によりコロナ放電処理を施した後、上記平滑層塗布液を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなる条件で塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。更に、１２０℃で１０分間の加熱処理を施して、平滑層１を形成した。
【００４７】
〈平滑層２の形成〉
上記耐熱性基材の平滑層１を形成した面とは反対側の面に、上記平滑層１の形成方法と同様にして、平滑層２を形成した。
形成した平滑層１及び平滑層２の表面粗さを、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される方法に準拠して測定した結果、Ｒｚで約２０ｎｍであった。なお、表面粗さの測定は、上記基材（ア）の作製に用いたのと同様の方法で行った。
【００４８】
《水蒸気バリアフィルム１の作製》（比較例）
《水蒸気バリア層の形成》
〈ポリシラザン化合物含有塗布液の調製〉
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量部含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）をポリシラザン化合物含有塗布液として用いた。
【００４９】
（ポリシラザン層の形成）
基材（イ）上に、上記ポリシラザン化合物含有塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなる条件で塗布した。塗布後、１００℃、２分で乾燥させた。
（真空紫外線照射処理）
上記の様にしてポリシラザン層塗膜を形成した後、下記の方法に従って、真空紫外線照射処理を施して、水蒸気バリア層を形成して、水蒸気バリアフィルム１を作製した。各処理条件の詳細は表１に示した。
〈真空紫外光照射処理〉
塗膜を乾燥した後の上記試料に対し、下記の装置、条件で真空紫外光照射処理を施して、ポリシラザン塗膜を改質した。ステージ搬送回数は表１に示す積算光量となるよう設定した。
・改質処理装置
（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
・改質処理条件
エキシマ光強度      ：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離    ：３ｍｍ
ステージ加熱温度    ：１００℃
照射装置内の酸素濃度：０．２％
エキシマ光照射時のステージ搬送速度：１０ｍｍ／秒
真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。
【００５０】
《水蒸気バリアフィルム２の作製》（比較例）
水蒸気バリアフィルム１の作製において、無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量部含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）に、パーヒドロポリシラザン１００質量部に対して表１に示すアミン化合物２のＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,６−ジアミノヘキサンを１質量部添加した後、ポリシラザン化合物含有塗布液を調製した以外は同様にして、水蒸気バリアフィルム２を作製した。なお、ポリシラザン質量部に対するアミン化合物の重量の関係が、液中の固形分重量に対し塗膜では重量が約１．５５倍になるため、バリア層中では、前記ポリシラザンを質量部１００とした時にアミン化合物を０．１５質量部含むことになる。表１の記載では、液中のアミン化合物の質量部を記載する。
【００５１】
《水蒸気バリアフィルム３の作製》（比較例）
水蒸気バリアフィルム１の作製において、水蒸気バリア層上に、以下の方法により、保護層を設けて、水蒸気バリアフィルム３を作製した。
《保護層の形成》
（ポリシロキサン層の形成）
水蒸気バリアフィルム１において設けた水蒸気バリア層上に、上記ポリシロキサン含有溶液（ＪＳＲ株式会社製グラスカＨＰＣ７００３）を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１０００ｎｍとなる条件で塗布した。塗布後１２０℃で１０分乾燥させて、保護層を設けた。
【００５２】
《水蒸気バリアフィルム４の作製》（比較例）
水蒸気バリアフィルム２の作製において、水蒸気バリア層上に、上記ポリシロキサン含有溶液（ＪＳＲ株式会社製グラスカＨＰＣ７００３）を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１０００ｎｍとなる条件で塗布し、塗布後１２０℃で１０分乾燥させて保護層を設けたこと以外は同様にして、水蒸気バリアフィルム４を作製した。
【００５３】
《水蒸気バリアフィルム５の作製》（比較例）
水蒸気バリアフィルム３の作製において、保護層の形成の際に、ポリシロキサン含有溶液（ＪＳＲ株式会社製グラスカＨＰＣ７００３）に、ポリシロキサン１００質量部に対して、表１に示すアミン化合物２のＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,６−ジアミノヘキサンを１質量部添加し、塗布液とした以外は同様にして、水蒸気バリアフィルム５を作製した。
【００５４】
《水蒸気バリアフィルム６の作製》（参考例）
水蒸気バリアフィルム４の作製において、保護層の形成の際に、ポリシロキサン含有溶液（ＪＳＲ株式会社製グラスカＨＰＣ７００３）に、ポリシロキサン１００質量部に対して、表１に示すアミン化合物２のＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,６−ジアミノヘキサンを１質量部添加し、塗布液とした以外は同様にして、水蒸気バリアフィルム５を作製した。
【００５５】
《水蒸気バリアフィルム７の作製》（本発明）
水蒸気バリアフィルム６の作製において、ポリシロキサン層塗膜を形成した後、前記ポリシラザン層に対する真空紫外線照射処理と同様の方法で、ポリシロキサン層への真空紫外線照射処理を行った以外は同様にして、水蒸気バリアフィルム７を作製した。各処理条件の詳細は表１に示した。
【００５６】
《水蒸気バリアフィルム８〜４３の作製》（本発明及び参考例）
水蒸気バリアフィルム７の作製において、表１に示す基材、アミン添加、層構成、真空紫外線照射処理条件に変更した以外は同様にして、水蒸気バリアフィルム８〜４３を作成した。なお、塗布液の溶媒の量を調整することにより、各層の膜厚を調整した。例えば、素子Ｎｏ１６の場合は、塗布液１の溶媒ジブチルエーテルで希釈して膜厚を薄くできるように調整した。また、素子Ｎｏ１９の場合は、塗布液１の溶媒ジブチルエーテルの量を少なくすることで膜厚を厚くできるように調整した。
【００５７】
【表１】
0005849726.tif 000004
【００５８】
《評価１：水蒸気バリア性の評価》
（水蒸気バリア性評価試料の作製装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、作製した水蒸気バリアフィルムの水蒸気バリア層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリア性評価試料を作製した。
得られた試料を８５℃、９０％ＲＨの高温高湿下で、５０時間保存し、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出し、下記の基準に従って水蒸気バリア性を評価した。
○：金属カルシウムが腐食した面積が１．０％未満である
△：金属カルシウムが腐食した面積が１．０％以上、５．０％未満である
×：金属カルシウムが腐食した面積が、５．０％以上である
以上により得られた評価結果を、表２に示す。
【００５９】
《評価２：経時変化性の評価》
上記水蒸気バリア性評価試料を８５℃、９０％ＲＨの高温高湿下で４０時間、８０時間保存した時の金属カルシウムが腐食した面積を％表示でそれぞれ算出し、横軸経過時間、縦軸腐食率とするグラフにプロットした。グラフの原点と４０時間経過時の点、グラフの原点と８０時間経過時の点を結んだ時の傾きをそれぞれ算出し、下記の基準に従って経時変化性の評価をおこなった。
○：８０時間の傾き／４０時間の傾きの値が２未満である
△：８０時間の傾き／４０時間の傾きの値が２以上４未満である
×：８０時間の傾き／４０時間の傾きの値が４以上である
以上により得られた評価結果を、表２に示す。
【００６０】
《評価３：透明性の評価》
各バリアフィルムについて、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製  Ｕ−３３００）により透明性の評価を行った。
可視光領域（４００〜７００ｎｍ）において透過率が９０％以上である場合を○、９０％未満、８５％以上である場合を△、８５％未満の場合を×とした。結果を表２に示した。
【００６１】
《評価４：基材変形性の評価》
各バリアフィルムについて、１０cm×１０ｃｍのサイズにし平坦な面に置いた際、中心部と角の最大高低差が５mm以下の場合を○、５mmを超えており、１０ｍｍ以下の場合を△、１０ｍｍを超えている場合を×とし、基材変形の評価とした。結果を表２に示した。
【００６２】
《評価５：耐水性の評価》
各バリアフィルムについて、２５℃の純水に２４時間浸漬した。更に、その後１００℃のサーモ機に２４時間投入した。次いで、上記水蒸気バリア性の評価１〜４と同様にして、評価を行った。結果を表２に示した。
【００６３】
《評価６：耐熱性の評価》
上記作製した水蒸気バリアフィルムについて、１２０℃で１０分間の大気雰囲気下で加熱処理を施した。この際、水蒸気バリアフィルムの水蒸気バリア層表面には部材が接触しないように保持した。加熱処理後、室温の大気中に取り出し、そのまま室温まで冷却した。次いで、上記水蒸気バリア性の評価１〜４と同様にして、評価を行った。結果を表２に示した。
【００６４】
【表２】
0005849726.tif 000005
【符号の説明】
【００６５】
１      基材
２      水蒸気バリア層
３      保護層
４      平滑層
５      ブリードアウト防止層
７      有機ＥＬ素子（電子デバイス）
１０    水蒸気バリアフィルム
１１    水蒸気バリアフィルム
２０    有機ＥＬパネル（電子機器）
【図１】
0005849726.tif 000006
【図２】
0005849726.tif 000007
【図３】
0005849726.tif 000008