(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下でのグリセロールまたはグリセリンの接触脱水によるアクロレインの製造のための連続的な方法であって、
前記方法が、流動層反応器において実行され、前記反応器が、２つの領域、触媒の再生のための領域と呼ばれる第１領域すなわち下方領域と、反応領域と呼ばれる第２領域すなわち上方領域（その中へグリセロールまたはグリセリンが導入されて、アクロレインに変換される）とを含み、ここで、酸素を含む流動化ガスが前記下方領域へ導入され、前記酸素が前記下方領域で消費されることを特徴とする連続的な方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記グリセロールまたはグリセリンが、重量で１０％から９０％まで変動する濃度の水溶液の形態で導入されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、グリセロールまたはグリセリン溶液が、気化した形態で導入されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、前記酸触媒が、ゼオライト、リン酸塩、ヘテロポリ酸（これらは任意に担持および／またはドープされる）、酸化物もしくは担持酸化物タイプの触媒、または修飾および／またはドープされたジルコニアから形成されるタイプの触媒から選択されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、触媒が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｌａ、ＨｆおよびＢｉから選択される少なくとも１種の金属でドープされた、担持または無担持のヘテロポリ酸から選択されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、脱水温度が、１８０〜５００℃まで変動することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、流動化ガスが、空気、Ｏ2、および２１モル％までの分子状酸素を含むＯ2／Ｎ2混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、流動化ガスが、１８０〜８００℃まで変動する温度に加熱されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、圧力が、大気圧から１０バールまで変動することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、前記反応器の前記上方領域が、底部から上向きに、ｉ）グリセロールまたはグリセリンの導入のための部分、ii）グリセロールの接触脱水による反応のための部分、およびiii）形成される微細な固体粒子の放出のための部分を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、前記反応器の前記下方領域が、底部から上向きに、流動化ガスの導入のための円錐状の部分、および流動化ガスによる触媒の再生のための領域を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドＭＭＰ、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブチロニトリルＨＭＴＢＮ、メチオニン、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸ＨＭＴＢＡ、後者のエステル、または２−オキソ−４−（メチルチオ）ブタン酸ＫＭＢのアクロレインからの製造のための方法であって、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法を用いることを特徴とする方法。
【請求項１３】
酸触媒の存在下でのグリセロールまたはグリセリンの接触脱水によるアクロレインの連続的な生成における、流動層反応器の使用であって、前記反応器が、２つの領域、触媒の再生のための領域と呼ばれる第１領域すなわち下方領域（その中へ酸素を含む流動化ガスが導入される）と、反応領域と呼ばれる第２領域すなわち上方領域（その中へグリセロールが導入される）とを含み、ここで、酸素を含む流動化ガスが前記下方領域へ導入され、前記酸素が前記下方領域で消費されることを特徴とする、流動層反応器の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、グリセロールまたはグリセリンの脱水によるアクロレインの触媒的生成に関する。より具体的には、本発明は、流動層触媒反応器における、酸触媒の存在下での、グリセロールまたはグリセリンからのアクロレインの生成の連続的な方法に関するものであり、用いられる不均一触媒のコーキングに関する既知の方法の欠点を克服することを可能にする。
【０００２】
式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＯのアクロレインは、不飽和アルデヒドの中で最も単純である。アクロレインは、化学および食品加工産業における重要な中間体を構成する。これは、アクロレインが、アクリル酸の前駆物質であるからであり、アクリル酸は、プラスチックおよびペンキの製造において重要な役割を果たす。しかし、アクロレインの最も重要な用途は、Ｄ，Ｌ−メチオニンの合成であり、Ｄ，Ｌ−メチオニンは、動物飼料の必須アミノ酸であり、天然の供給源を全く、またはほとんど有さない。一般的に、アクロレインは、ビスマスとモリブデンとの混合酸化物から形成される錯体触媒上での大気酸素によるプロピレンの選択的酸化の結果生じる（例えば、Ｇ．Ｗ．Ｋｅｕｌｋｓ、Ｌ．Ｄ．ＫｒｅｎｚｋｅおよびＴ．Ｍ．Ｎｏｔｅｒｍａｎｎ、Ａｄｖ．Ｃａｔａｌ．、１９７８年、２７巻、１８３ページ参照）。この方法によって得られるアクロレインのための選択性は、プロピレンの高い転換率（９０％を超える）によって８０％を超える。後者は、石油留分の接触分解の結果生じるので、したがって、その入手可能性およびその価格は、化石資源の入手可能性および価格に依存する。
【０００３】
この状況に鑑みて、長期間にわたり有効で安定的である産業工程による、再生可能な出発材料からのアクロレインの生成は、非常に興味深い。これが、多数の研究が、グリセロールの脱水によるアクロレインの合成について実行されてきた理由である（例えば、Ｂ．Ｋａｔｒｙｎｉｏｋ、Ｓ．Ｐａｕｌ、Ｍ．ＣａｐｒｏｎおよびＦ．Ｄｕｍｅｉｇｎｉｌによる概説、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ、２００９年、２巻、７１９〜７３０ページ参照）。これは、グリセロールが、植物油のエステル転移反応によって製造されるバイオディーゼル１トンにつき１００ｋｇの割合で得られるからである。欧州指令２００３／０３／３０ＥＣが、燃料におけるバイオディーゼル市場のシェアを、２０１５年に１０％と設定したので、バイオディーゼルの製造は、近年非常に強い成長を経験してきた（５７０万トンが２００７年に欧州で製造され、この数字は、２０１２年までに倍増するはずである）。製造のこの増加は、もちろん、市場において入手可能なグリセロールの量の非常に著しい増加を、自動的に伴う。
【０００４】
アクロレインを製造するためのグリセロールの脱水反応に関連する研究の数例が、本発明によって克服することが可能になった技術的諸問題を例証し、したがって得られた進展を示すために、下記に提示される。
【０００５】
酸触媒作用が、グリセロールの脱水を実行してアクロレインを製造することを可能にすることが、長い間、知られてきた。特に、Ｈ．ＡｄｋｉｎｓおよびＷ．Ｈ．Ｈａｒｔｕｎｇ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｉ、１５〜１８ページ（１９６４年）は、硫酸カリウムおよび硫酸水素カリウムの粉末上でのグリセロールの処理による１９０〜２００℃でのこの可能性を示した。文献ＵＳ２５５８５２０Ａは、２８３℃でアクロレイン収率を７２．３％にする、オルトリン酸を含浸させた珪藻土上でのグリセロールの脱水に関する。これらの研究において、反応温度は高く、アクロレインのための良好な選択性の達成にとって有害である。
【０００６】
文献ＵＳ５３８７７２０Ａにおいて、脱水は、固定層型の反応器中の気相または液相において実行される。使用される触媒は、ハメット酸度＋２未満、好ましくは−３未満の酸性の固体である。６０時間にわたる、２０重量％のグリセロール水溶液の４０ｍｌ．ｍｉｎ-1の反応ストリーム下で、気相反応は、２５０〜３４０℃の温度でおよそ１００％のグリセロールの転換率を与え、このとき、アクロレイン収率は７０．５％、およびヒドロキシプロパノン収率はおよそ１０％である。その他の副生成物がまた、アクロレインを生成するためのグリセロールの脱水反応の間に検出される、例えばプロパンアルデヒド（propanaldehyde）、アセトアルデヒド、アセトン、および触媒上でのコークスの形成、したがって触媒の急速な非活性化をもたらすその他の化合物である。触媒の寿命は、この場合、したがって非常に短い。
【０００７】
文献ＷＯ２００７／０５８２２１Ａ１およびＪＰ２００８−０８８１４９Ａは、アクロレインを生成するグリセロールの脱水のための触媒として、シリカにグラフトされたヘテロポリ酸の使用を記載している。反応は、１０重量％のグリセロール水溶液によって、２５０〜３２５℃の温度で、固定層反応器において実行される。反応時間は、５時間である。担持ヘテロポリ酸触媒と酸触媒の様々な種類、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2などの間で、比較が実行される。グリセロールの転換は、常におよそ１００％であり、最高のアクロレイン収率は、８７％に到達する。反応は、触媒のより長い作用時間の間に経験される高い非活性化が理由で、５時間より長い反応時間では実行されなかった。
【０００８】
文献ＷＯ２００９／０２９５４０Ａ２は、様々な固体担体、例えばＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−ＡｌＯ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、アランダム、ＳｉＯ2、またはＬｕｄｏｘ  ＡＳ３０の使用に関するものであり、この担体上で、式Ｍ0.33Ｈ2.33ＰＯ4（Ｍ＝Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌａ、ＲｕまたはＭｏ）の金属リン酸塩が、含浸される。Ｎｂ、タングステン酸、およびリンモリブデン酸をベースとする触媒もまた、この文献に記載されている。反応は、含有量１７重量％〜３０重量％のグリセロールの水溶液によって、２５０〜３２０℃の範囲の温度で、固定層において実行される。アクロレインの収率は８７％に到達するが、反応時間も、触媒のいずれの再生に関するデータも、いずれも与えられておらず、これらの温度およびこれらの収率で、触媒上のコークスの生成が必然的に高いことが知られている。
【０００９】
いかなる触媒によって得られるにせよ、これらの結果が、経済的に十分に有力で、したがって真の産業工程をもたらすことができるために、コークスの形成を制限することによっておよび／またはコークスを周期的にもしくは連続的に除去することによって、触媒上のコークスの沈着の問題を解決することが、したがって必要である。
【００１０】
文献ＪＰ２００８−１１０２９８Ａは、ゼオライト型の触媒による固定層反応器中の触媒の再生の主題に取り組んでいる。反応の１２時間、続いて空気下での再生の１８時間の周期は、出発活性を回復するために実行される。再生時間が、触媒の作用持続時間より１．５倍長く、これが、生成結果に関して大きな抑制であることが、ここでわかる。
【００１１】
文献ＤＥ１０２００８０３８２７３Ａ１は、並列で設置される２台の固定層反応器中の気相におけるグリセロールの脱水の実施を論じている。これは、方法が、１０％の活性の減少に相当する非活性化までの第１反応器の使用、次に、生成を停止することなく、並行してコークス化した触媒を再生させるため、反応器の交替を実現するからである。この効率的な方法は、並行して２台の反応器を使用する必要があるから費用がかかる。
【００１２】
Ａｒｋｅｍａは、アクリル酸を生成するために得られたアクロレインの酸化の第二段階を一般的に伴う、アクロレインを生成するグリセロールの脱水のための触媒的方法に関する多数の特許出願を申請してきた。特に、文献ＦＲ２８８２０５２Ａ１は、固定層反応器に供給するガス混合物への分子状酸素の付加が、コークスおよび芳香族化合物、例えばフェノール、およびまた脱水した生成物の水素付加から生ずるその他の副生成物、例えばプロパンアルデヒドならびにアセトン、そしてヒドロキシプロパノンの形成を妨げる／制限することを可能にすることを記載している。これらの条件下、文献ＷＯ２００９／１２７８８９Ａ１は、多様な元素、例えばＣｓ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｌａ、ＨｆまたはＢｉをドープされたケイ素またはリンのヘテロポリ酸の塩を含む種類の触媒上で、２６０〜３５０℃の範囲の反応温度に対して、９３％程度のグリセロールの脱水によるアクロレイン収率を、したがって示している。反応は、アクロレイン／空気の混合物についての爆発限界の外に留まっているため、供給物中の分子状酸素のパーセンテージ７％未満によって、固定層において実行される。この文献中に存在する情報は、かかるシステムの長期間にわたる安定性に関して結論を引き出させない。しかし、１つの論文（Ａ．Ａｌｈａｎａｓｈ、Ｅ．Ｆ．ＫｏｚｈｅｖｎｉｋｏｖａおよびＩ．Ｖ．Ｋｏｚｈｅｖｎｉｋｏｖ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、３７８巻（２０１０年）１１〜１８ページ）は、文献ＷＯ２００９／１２７８８９Ａ１において試験されたのと同一の触媒の使用を報告し、次に、反応時間に応じたアクロレイン収率の急速な減少が、観察される。これは、アクロレイン収率が、反応ストリーム下１時間後に９８％から、ストリーム下６時間後およそほんの４０％に変化するからである。したがって、傾向は、文献ＷＯ２００９／１２７８８９Ａ１の主題である方法と同じである可能性が高い。
【００１３】
文献ＷＯ２００８／０５２９９３Ａ２は、ゼオライトＺＳＭ−５および粘土のビーズから主に構成される循環層におけるグリセロールからのアクロレインの生成に関する。２９０〜５００℃の温度でのおよび２０重量％、５０重量％または８５重量％のグリセロール水溶液による、グリセロールの転換率は、常におよそ１００％であるが、アクロレインについての選択性は低いままであり、すなわちおよそ６０％である。さらに、循環層反応器の使用は、産業上の利用、例えば用いられる大量の触媒、かかるユニットを運転する難しさまたは反応器のこの種類において遭遇する非常に高い機械的負荷（摩滅現象）に十分に抵抗性である触媒が入手可能である必要性について、取るに足りないわけではない不都合を示す。
【００１４】
アクロレインを生成するグリセロールの接触脱水を実行するための、先行する参考文献において記載されている全ての方法は、触媒の寿命の面から著しい限界を示し、これは、産業上の実現可能性にとって全く許容されない。これらの触媒の寿命を延ばすために開示された技術（連続的デコーキング）は、アクロレイン生成結果の著しい減少または非常に高い資本コストのいずれかをもたらす。適用のその他の分野において、同様の障害にぶつかり、有利な解決法が提供された。
【００１５】
１９７２年に公開された文献ＵＳ３６６９８７７Ａは、流動層反応器におけるクロム−アルミニウム触媒上でのブタンの脱水素のための反応を記載していて、分散器の上にある反応器の底部は、単純な流動層であり、反応器の上部は、反応器に中空シリンダーを付加することによって、２つの環状領域に分かれる。上部の中空シリンダー内部にこのように形成された領域は、還元領域になる。シリンダーの周りの環状部分は、再生（酸化）領域として働く。最後に、底部は、固体に、２つの上部の領域の間を循環させる。中空のシリンダー部分の供給は、還元性ガスによって行われ、上の環状部分の供給は、酸化性ガス、例えば酸素によって行われ、触媒の再生を可能にする。
【００１６】
１９７９年に公開された文献ＵＳ４１５２３９３Ａは、流動層の技術を使用しない噴流床反応器の発明に関する。この反応器は、４つの垂直の区画に分かれていて、そこで、固体は、底部から上向きにまたは頂部から下向きに動く。反応器の中心部は、再生領域として働き、３つの一連の同心円状のリングによって囲まれている。固体は、第１のリング（反応器の中心部に最も近い）に向かう上方への動きに従って、反応器の中心部からのガスによって同伴され、粒子は、下方へのストリームに従って動き、このリングは、反応ガスと再生ガスとを分離するために使用される。引き続いて、固体は、第２のリング（固体の上方への動き）の中へ同伴され、このリングは、反応部分を構成する。最後に、第３のリングは、固体を反応部分から反応器の中心部へ戻させるために使用される。
【００１７】
文献ＵＳ６１９７２６５Ｂ１はまた、流動層反応器を報告していて、ここでは、２つの領域を含み、これら領域は、流動層内でガスを分散するための新規のシステムによって形成されている。それは、ここにおいて、酸化領域と還元領域とを分離することの問題である。
【００１８】
粒子の同伴を妨げる目的で最高密度の部分により大きな反応器断面を有し、その中の固体の密度が様々なガス流速によって異なる、２つの領域を有する流動層型の反応器が、文献ＵＳ２００７／０２１３５７３Ａ１において記載されている。この反応器は、接触分解反応のために使用される。
【００１９】
２つの領域（脱水素領域および再生領域）を含む流動層型の反応器中でのアルキル芳香族化合物の脱水素による、アルキル芳香族化合物、例えばエチルベンゼンからのビニル芳香族化合物、例えばスチレンの製造のための方法は、文献ＷＯ０１４４１４６Ａ１の主題を形成する。この文献はまた、２つの領域の分離を引き起こすために、流動層中に様々な高さで沈められた注入システムを報告している。脱水素反応がここに関係があるという事実から見て、触媒は、反応器の上部においてコーキングの相を経験し、コークスは、底部において焼却処分され、これは、転換および２００時間を超える期間にわたる安定的な選択性を示す方法を得ることを可能にする。
【００２０】
最後に、最近、文献ＷＯ２００９／１５３３８２Ａ１が、酸化、脱水素−酸化および脱水素反応のための反応器の円錐状上部の中へ反応体を注入する、２つの領域を含む流動層を記載している。この立体配置は、２つの領域の間のより明瞭な分離の導入を可能にする。
【００２１】
したがって、本発明の発明者らは、グリセロールまたはグリセリンからのアクロレインの生成のための有効で安定的な方法を開発するために、反応領域および再生領域を有する流動層反応器から形成される技術を基本とすることを提唱する。上に述べられた先行技術とは対照的に、本発明は、脱水反応器のためのこの種類の反応器の未公開の使用に関する。
【００２２】
したがって、本特許において記載される本発明は、反応器内で用いられる触媒の連続的なデコーキング、したがって連続的な再生を可能にする同じチャンバー中に、反応の領域および再生する領域を含む流動層触媒反応器において実行される、アクロレインを生成するためのグリセロールの脱水を提供する。本発明は、したがって、使用される酸触媒の長期間にわたる高い性能を保持しながら、グリセロールまたはグリセリンからアクロレインを連続的に製造することを可能にする。
【００２３】
本発明の主題は、したがって、酸触媒の存在下でのグリセロールまたはグリセリンの接触脱水によるアクロレインの製造のための連続的な方法であり、前記方法が、前記触媒の同時再生を含み、流動層反応器において実行され、前記反応器が、２つの領域、触媒の再生のための領域と呼ばれる第１領域または下方領域（その中へ酸素を含む流動化ガスが導入される）と、反応領域と呼ばれる第２領域または上方領域（その中へグリセロールまたはグリセリンが導入され、アクロレインに変換される）とを含む。
【００２４】
より詳細に本発明に取り組む前に、用語「グリセロール」および「グリセリン」を定義する。本発明によれば、グリセロールは、精製したまたは未精製のグリセロール、好ましくはバイオマスから生じる、特に、高度に精製したまたは部分的に精製したグリセロールを意味すると理解される。精製したグリセロールは、グリセリンの蒸留によって得られる、９８％を超えるまたはそれに等しい純度を有する。グリセリンは、特に、植物油または動物性脂肪の加水分解から生じる天然起源のグリセリン、または石油から生じる合成起源のグリセリンを意味すると理解され、その石油は、多かれ少なかれ純化または精製されているか、さもなければ原油である。したがって、記載が続く中で、グリセロールまたはグリセリンへの言及は、それらの起源（特に、天然または合成）およびそれらの純度が何であれ、全てのグリセロールおよびグリセリンに適用する。
【００２５】
上に示した通り、反応器は、２つの領域、上方領域および下方領域を含む。有利なことに、反応器は、以下の構造を示す：
反応器の上方領域は、底部から上向きに、ｉ）グリセロールもしくはグリセリンの導入のための部分、ii）グリセロールもしくはグリセリンの接触脱水による反応のための部分、およびiii）形成される微細な固体粒子の放出のための部分を含み、および／または
反応器の下方領域は、底部から上向きに、流動化ガスの導入のための円錐状の部分と流動化ガスによる触媒の再生のための領域とを含む。
【００２６】
上記の方法の実施が、単独でまたは組み合わせて考慮される下記の好ましい特徴に一致する場合、最適の結果が得られる：
グリセロールまたはグリセリンは、重量で１０％から９０％まで変動する濃度の水溶液の形態で導入される；有利なことに、前記溶液は、気化した形態で導入される；反応混合物、すなわちグリセロールまたはグリセリン溶液の注入は、層において様々な高さで実行できる；
脱水温度は、１８０〜５００℃までの範囲である；流動化ガスは、空気、Ｏ2、および２１モル％まで分子状酸素を含むＯ2／Ｎ2混合物から選択される；流動層の底部に存在する酸素のパーセンテージは、層の上部において形成されるコークスを連続的に焼却処分するために調整できる；
流動化ガスは、好ましくは大気圧から１０バールまで変動する圧力で、１８０〜８００℃まで変動する温度に加熱される。
【００２７】
本発明の別の大きな利点は、グリセロールまたはグリセリンからのアクロレインの生成のための広範な流動化可能な固体酸触媒の可能性のある使用にあり、反応器における操作条件を、使用される酸触媒の機能のための条件に調整することが可能である。したがって、非限定的な例として、酸触媒は、ゼオライト、リン酸塩（例えばリン酸鉄）、場合によって担持および／またはドープされたヘテロポリ酸、酸化物もしくは担持酸化物の種類の触媒、または修飾および／またはドープされたジルコニアから形成される種類の触媒も、そして同様にアクロレインを生成するグリセロールの脱水に適切であって、流動層で用いられるのに十分な摩滅抵抗性を示す酸触媒のその他の任意の種類から選択できる。本発明の別の形態の１つによれば、触媒は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｌａ、ＨｆおよびＢｉから選択される少なくとも１つの金属をドープされた、担持または無担持のヘテロポリ酸から選択される。
【００２８】
本発明は、非常に長い期間にわたってグリセロールまたはグリセリンからアクロレインを連続的に生成することを可能にする。流動層の具体的な特性は、それぞれの領域において気相から組成物を高度に区分しておくことを可能にする。触媒は、下方および上方の２つの領域の間を非常に急速に動き、したがって絶え間ない、非常に短い非活性化−再生の周期に従う。それ故、脱水／再生方法を最適化するために、流動層の機能のための操作パラメータを調整することが可能である。特に、粒子とガスとの間の接触時間は、反応器中の流動層の高さによって制御されることになる。触媒の高いアクロレイン生成結果は、流動化ガスが、グリセロールまたはグリセリンの注入のレベルでちょうど完全に消費されるために、流動化ガス中の酸素分圧を調整することによって維持される。したがって、グリセロールもしくはグリセリン、または形成されるアクロレインのいずれも、酸素の存在下になく、固定層中での不活性な材料／酸素の同時供給の場合のように、酸化によって分解できなくはなく、酸化は選択性に有害な影響を有する。コークスの燃焼によって発生する熱は、わずかに吸熱性であるグリセロールの脱水のための反応のために使用されるから、この機能はまた、熱的観点から非常に好ましい。さらに、本発明において記載される方法は、流動層の利点から恩恵を受ける、すなわち、２つの相の間の材料およびエネルギーの交換を促進する、非常に良好なガス／固体接触；温度ならびに反応量および圧力低下の供給源全体にわたる濃度の優秀な均一性である。さらに、流動層において、不可逆的に非活性化された触媒の離脱および新たな触媒の添加を、生成を停止させることなく行うことができる。
【００２９】
本発明はまた、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドＭＭＰ、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブチロニトリルＨＭＴＢＮ、メチオニン、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸ＨＭＴＢＡ、後者のエステル、または２−オキソ−４−（メチルチオ）ブタン酸ＫＭＢのアクロレインからの製造のための方法に関するものであり、その方法において、アクロレインは、上に記載されている接触脱水によって得られる。
【００３０】
本発明のさらなる主題は、酸触媒の存在下でのグリセロールまたはグリセリンの接触脱水によるアクロレインの連続的な製造における、流動層反応器の使用であって、前記反応器は、本発明の方法を実行するために上に記載された特徴に一致する。
【００３１】
本発明は、ここに、より詳細に述べられ、以下の図１〜４および例１、２、３および４の支持を受けて、例証される：
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の代替形態による、および例２において使用される流動層反応器の図。
【図２】固定層において作用し、例１の対象を形成する触媒２０重量％Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40／Ｑ−１０上で観察された、反応時間に応じた、グリセロールの転換およびアクロレインについての選択性を示す、先行技術の不都合を例証する図。
【図３】固定層において作用し、例１の対象を形成する触媒２０重量％Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40／Ｑ−１０上での交替性の周期的な再生に関する、反応時間に応じた、グリセロールの転換およびアクロレインについての選択性を示す図。
【００３３】
図２および３において：
「×」は、グリセロールの転換を示す（第１の柱）。
【００３４】
「へ」は、アクロレインについての選択性を示す（第２の柱）。
【００３５】
「  」（無印）は、アセトールについての選択性を示す（第２の柱の上の柱）。
【図４】使用される流動化ガスに応じた、同じ反応器中でのグリセロールの転換における長期間にわたる変化を示す図。
【００３６】
本発明を実行するために使用できる反応器の例が、図１に提示される。反応器は、（底部から上向きに）ガスを拡散するために使用される円錐状の基部１；流動化ガスのための第１多孔性分散器６；ガスを加熱するためのシステムに囲まれた、流動化可能または流動化不可能な固体を含有するシリンダー状の部分２、これは、８００℃までの範囲の温度に到達できる；第２多孔性ガス分散器７；圧力および温度の試料採取点（表示されない）を含むシリンダー状の反応器３、これはガスの除去のためのシステムとしてもまた働くことができる；触媒の同伴を避けることを可能にし、形成されると見込まれる微細な粒子を回収するために使用されるサイクロンが続く、固体の放出のための部分５；ならびに反応混合物の注入のためのシステム４から構成される。このシステム４は、流動層中への注入のための高さを調整し、したがって所望のポイントで流動層内に２つの領域（酸触媒作用の領域および触媒をデコーキングする領域）を形成できるように、垂直にスライドする。グリセロールまたはグリセリン溶液は、好ましくは、前もって気化された後で注入される。注入システムは、システムを通る流体の流速を制御し、したがってシステムの末端でガス／固体接触を最適化するように設計された。
【００３７】
例１（比較）：先行技術の方法によりアクロレインを製造するためのグリセロールの接触脱水
反応は、まず初めに、シリカ上に沈着するヘテロポリ酸触媒（粒子の直径２２１μｍ、比表面積＝２１８ｍ2／ｇ）によって固定層反応器において実行される。
【００３８】
触媒は、以下の方法で合成される：
オートクレーブ型の反応器を、蒸留水２０ｍｌおよびＣａｒｉａｃｔ  Ｑ１０型（富士シリシア化学株式会社）のシリカ担体１．６ｇで満たす。反応器を閉じた後、撹拌システムが開始され、温度が、４５℃に設定される。蒸留水５ｍｌ中にＨ4ＳｉＷ12Ｏ40を０．４ｇ溶解した溶液を、浸漬管を使用して、１ｍｌ／ｍｉｎの速さで反応器へ添加する。添加の後で、混合物を、さらに２時間撹拌した後、丸底フラスコ中へ移し、ロータリーエバポレーターを使用して、真空下、７０℃で溶媒を蒸発させる。得られた粉末を、７０℃で８時間、オーブン中で乾燥させる。
【００３９】
試験の触媒的反応を、２５０℃で、ステンレススチール製の固定層反応器（内径１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）中に入れた触媒３００ｍｇによって、実行する。反応ストリームは、１．５ｍｌ／ｈの速さで、ＨＰＬＣポンプによって供給された１０重量％のグリセロール水溶液から構成される。溶液を、２１０℃で蒸発させ、ヘリウム（３０ｍｌ／ｍｉｎ）中に希釈した後、反応器中に導入する。反応生成物を、ストリーム下、最初の５時間の間、１時間ごとに、冷却トラップにおいて凝縮し、次に、２４時間の反応の後でもう一度凝縮する。トラップにおいて得られた生成物の回収の持続時間は、１時間である。凝縮された生成物は、ＨＰＬＣによって分析される。結果は、図２に提示される。
【００４０】
反応時間につれて、触媒性能の著しい低下が観察される。したがって、ストリーム下、２４時間後、アクロレインのための選択性およびグリセロールの転換率の両方とも、触媒の表面における著しいコーキングに起因して、それぞれ４６％および２９％と非常に減少する。
【００４１】
引き続いて、１０重量％のグリセロール水溶液から構成される供給物と、空気から構成される供給物とを入れ替える（７Ｓｍｌ／ｍｉｎ）ことによって、反応を実行する。それぞれの相の持続時間の比は、１である。得られた結果は、図３に示される。
【００４２】
急速な再生は、したがって、触媒に優れた性能、長い期間にわたり（この例において、１２０時間）、平均８９％の転換率および平均８５％の選択性を保持させる。
【００４３】
例２：本発明によりアクロレインを製造するためのグリセロールの接触脱水
本発明の可能性のある態様の１つにおいて、反応器の寸法は、以下の通りである：
−反応器の円錐状の部分（１）は、直径６．３２ｍｍ、長さ２０ｍｍのガスのための底部の流入口を示す。円錐状の部分１の全高は、８５ｍｍであり、内径が最も広い部分で５０ｍｍおよび最も狭い部分で６．３２ｍｍを有する。
【００４４】
−ガスを加熱するために使用されるシリンダー状の部分２は、高さが２５５ｍｍであり、内径５０ｍｍを示す。
【００４５】
−同様に、反応器３の本体は、内径５０ｍｍを示し、高さ７００ｍｍを有する。
【００４６】
−最後に、放出部分５は、高さが２７０ｍｍであり、内径が、底部で５０ｍｍおよび上部で９０ｍｍを有する。
【００４７】
反応生成物は、冷却トラップにおいて回収され、引き続いて、ＨＰＬＣによって分析される。非凝縮性の化合物は、質量分析法／ガスクロマトグラフィーによりインラインで分析される。
【００４８】
例３：本発明によりアクロレインを製造するためのグリセロールの接触脱水
例１の触媒（粒子の直径２２１μｍ、比表面積＝２１８ｍ2／ｇ）５ｇを、直径２９３μｍのＣａｒｉａｃｔ  Ｑ１０型（富士シリシア化学株式会社）のシリカ担体７６ｇと混合して、例２の反応器中に収容する。組み合わされた混合物を、９０ｌ／ｈの速さで注入された分子状窒素のストリームまたは空気のストリームのいずれかによって、流動化する（２７５℃、Ｐatm）。
【００４９】
分子状窒素５．５ ｌ／ｈ（２７５℃、Ｐatm）で希釈された、２０重量％のグリセロール水溶液０．０４ｍｌ／ｍｉｎを、流動化ガスの分散器の上３ｃｍで注入する。流動層を、２７５℃および大気圧で維持する。
【００５０】
実験の最初の部分において、分子状窒素を、流動化ガスとして使用する。図４は、反応ストリーム下、最初の９８％から２１時間後の７８％までのグリセロールの転換における漸減を示す。この非活性化現象は、触媒の表面でのコークスの生成に関連しており、したがって、酸の活性点へのグリセロールの接近を妨げる。引き続いて、全てのその他のパラメータは、さらに、等しいままで、分子状窒素は、流動化ガスとしての空気によって置きかえられる。結果は、グリコール転換率が直ちに９２％まで戻り、続く２５時間の間、この非常に高い値で安定的なままであることを示す。システムが、再び戻されて、分子状窒素のストリーム下に置かれるとき、転換における減少は即刻ではなく、これは、触媒の表面に形成されるコークスの燃焼による触媒の有効な再生を証明する。明らかに、流動層中の酸素の不在下で、コーキング現象は、以前に観察された通り、触媒の漸進的非活性化を、再びもたらす。コーキング／再生の周期を、触媒の性能における有害な変化なしに繰り返すことができる。
【００５１】
例４：本発明によりアクロレインを製造するためのグリセロールの接触脱水
例１の触媒（粒子の直径２２１μｍ、比表面積＝２１８ｍ2／ｇ）５ｇを、直径２９３μｍのＣａｒｉａｃｔ  Ｑ１０型（富士シリシア化学株式会社）のシリカ担体７６ｇと混合して、例２の反応器中に収容する。組み合わされた混合物を、９０ ｌ／ｈの速度で注入される分子状窒素のストリームによって流動化する（２７５℃、Ｐatm）。分子状窒素５．５ ｌ／ｈ（２７５℃、Ｐatm）で希釈された２０重量％のグリセロール水溶液０．０４ｍｌ／ｍｉｎを、流動化ガスの分散器の上３ｃｍで、２時間にわたり注入する。流動層を、２７５℃および大気圧で維持する。この前処理は、触媒の表面でのコークスの層の形成を確実にする。グリセロール供給を停止した後、分子状窒素によるパージの期間が、反応器中に残っていると見込まれる微量のグリセロールを放出するために、観察される。次に、分子状窒素は、流動化ガスとしての空気で置きかえられる。温度は、流動層反応器の底部、中間部、上部に設置された３個の熱電対を使用して測定される。空気に切り替える前、３つの温度は、２７５℃±２℃に等しい。空気の注入からすぐ、流動層における温度分布の変化に気づく。流動層の底部、中間部、上部において記録された温度は、最大で、それぞれ、２９３℃、２７８℃、および２７９℃である。これらの測定値は、コークスの燃焼が、非常に発熱性であり、流動層の底部において起こることを証明する。数分後、３つの温度は、再び公称値（すなわち、２７５℃）に等しくなり、流動層の良好な均一性およびコークスの急速な燃焼の証拠となる。この燃焼はまた、この実験の間の反応器からの流出物ストリーム中に検知されるＣＯ2ピークによって確認される（質量分析法によって実行される分析）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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