(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と、前記貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子とを含む複数の触媒ユニットと、
前記複数の触媒ユニットを内包し、かつ、前記触媒ユニット同士を互いに隔てる包接材と、
を含有する触媒粒子を複数備え、
前記触媒粒子の二次粒子の内部には複数の細孔が存在し、前記細孔の断面における長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の平均値が２．０以上であり、
前記複数の触媒粒子における、細孔径が０．１〜１０μｍの範囲の前記細孔に係る細孔容積の合計値が０．５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記触媒粒子内には、断面における長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）が２．０以上である長細孔が複数存在し、当該長細孔同士は連通していることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記触媒粒子における、前記アンカー粒子の重量比が３０〜７０ｗｔ％であり、前記包接材の重量比が７０〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記アンカー粒子は、セリウム及びジルコニウムの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記包接材は、アルミニウム及びケイ素の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記貴金属粒子は、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を含有した複数の触媒層と、
前記触媒層を担持する耐火性無機担体と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化触媒構造体。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法において、
前記貴金属粒子とアンカー粒子とを含む触媒ユニットを調製する工程と、
調製された前記触媒ユニットを、前記包接材の前駆体と、断面における長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）が２．０以上である消失材とを含有したスラリーに混合し、乾燥及び焼成する工程と、
を有することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、触媒粒子の二次粒子内における排気ガスの拡散性を向上させることができる排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に搭載される排ガス浄化触媒として、排気ガス中に含まれる有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））を酸化又は還元する三元触媒が知られている。そして、近年の環境意識の高まりから、自動車等から排出される排気ガス規制がより一層強化されており、それに伴い三元触媒の改良が進められている。
【０００３】
このような排ガス浄化触媒では、ハニカム担体などの耐火性無機担体の内面に排気ガスを浄化するための触媒層が形成されている。そして、従来の排ガス浄化触媒では、触媒層内における排気ガスの拡散性を向上させるため、触媒層の内部に細孔を形成している（例えば、特許文献１参照）。つまり、特許文献１では触媒粉末間に細孔を形成することにより、触媒層内のガス拡散性を向上させ、貴金属と排気ガスとの接触率を上げることにより、浄化性能を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２７９４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、触媒層内のガス拡散性をさらに向上させ、貴金属と排気ガスとの接触率を高めるためには、触媒層内の空隙率をより向上させる必要がある。そのため、触媒層だけでなく、触媒層を構成する触媒粒子の内部にも細孔を形成する必要性が生じてきた。特に、特許文献１の排ガス浄化触媒では貴金属が触媒粒子の内部にも存在するため、触媒粒子内部の空隙率を向上させる必要があった。
【０００６】
また、触媒粒子内部の細孔の大きさはナノメートルオーダーからサブミクロンオーダーである。そして、この領域の細孔容積は主に使用する材料の物性に大きく起因し、さらに触媒基材の製造時の焼成温度や合成方法等により決まることが多い。このため、触媒基材の材料の種類を固定した場合、細孔容積を大きくコントロールすることは非常に難しかった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、触媒層を構成する触媒粒子内部における排気ガスの拡散性を向上させることができる排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様に係る排ガス浄化触媒は、貴金属粒子と貴金属粒子を担持するアンカー粒子とを含む複数の触媒ユニットと、複数の触媒ユニットを内包し、かつ、触媒ユニット同士を互いに隔てる包接材とを含有する触媒粒子を備える。そして、触媒粒子の二次粒子の内部には複数の細孔が存在し、細孔の断面における長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の平均値が２．０以上である。更に、複数の触媒粒子における、細孔径が０．１〜１０μｍの範囲の細孔に係る細孔容積の合計値が０．５ｃｃ／ｇ以上である。
【０００９】
本発明の第二の態様に係る排ガス浄化触媒の製造方法は、前記触媒ユニットを、包接材の前駆体と、断面における長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）が２．０以上である消失材とを含有したスラリーに混合し、乾燥及び焼成する工程を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化触媒は、伸長形状を有する複数の細孔が形成されている。そのため、細孔同士が繋がり、触媒粒子の二次粒子中でのガス拡散経路が増加するため、排気ガスの拡散性を向上させることができる。さらに、伸長形状の細孔と増加した細孔容積の相乗効果により、高い排気ガス浄化性能が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る排ガス浄化触媒を示す概略図である。
【図２】図２は、上記排ガス浄化触媒に含有される触媒粒子を示す概略図である。
【図３】図３は、排ガス浄化触媒内の細孔の断面における長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）の測定方法を説明するための顕微鏡写真である。図３（ａ）は、排ガス浄化触媒における触媒粒子の二次粒子の拡大写真である。図３（ｂ）は、図３（ａ）の顕微鏡写真を二値化処理した図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は、排ガス浄化触媒内の細孔における長径及び短径を説明するための概略図である。
【図５】図５は、排気耐久試験前の複合粒子の平均粒子径Ｄａと包接材の平均細孔径Ｄｂの比Ｄａ／Ｄｂを横軸に、排気耐久試験後のＣｅＯ２の結晶成長比及びＰｔの表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。
【図６】図６は、貴金属の粒子径と表面積との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、貴金属の粒子径と原子数及び表面積との関係を示すグラフである。
【図８】図８（ａ）は、本発明の実施形態に係る排ガス浄化触媒構造体を示す斜視図である。図８（ｂ）は、図８（ａ）の符号Ｂの部分を拡大した概略図である。
【図９】図９（ａ）は、消失材を焼失する前の触媒前駆体を示す概略図である、図９（ｂ）は、消失材を焼失した後の排ガス浄化触媒を示す概略図である。
【図１０】図１０は、実施例１と比較例１の触媒における細孔の頻度分布を示すグラフである。
【図１１】図１１（ａ）は、実施例１の触媒のＳＥＭ写真である。図１１（ｂ）は、比較例１の触媒のＳＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、実施例１及び２並びに比較例１〜３における細孔容積とＨＣ転化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
車両用排ガス浄化触媒において、触媒層内のガス拡散性の向上は、加速時など高空間速度条件下で、活性点である貴金属粒子と排気ガスとの接触率を上げることに繋がる。そのため、触媒層内のガス拡散性の向上は、触媒性能の向上に必須の条件である。
【００１３】
そして、排ガス浄化触媒におけるガス拡散性を向上させる手法は、主に２つに分けられる。１つ目は触媒層内の細孔容積の拡大である。例えば、触媒層内の細孔容積は、触媒層を構成する触媒粒子のサイズを大きくすることで、間接的に粒子間空隙を拡大し、細孔容積を増加させることができる。また、触媒層の製造過程における最終焼成時などで消失する高分子材料などの造孔材を用いて触媒層に直接空隙を生成することにより、細孔容積を増加させることができる。そして、このようにして形成される触媒層の細孔サイズは数ミクロンオーダーであり、主に水銀ポロシメータ等で細孔径及び細孔容積を測定することが可能である。
【００１４】
そして、ガス拡散性を向上させる手法の２つ目は、本発明の主眼である、触媒粒子個々の内部に存在する細孔の容積の拡大である。以下、このような手法を適用した本発明の排ガス浄化触媒の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
［排ガス浄化触媒］
図１に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化触媒１（以下、触媒ともいう。）は、図２に示す触媒粒子２を複数備えている。つまり、排ガス浄化触媒１は、触媒粒子２の二次粒子（凝集体）からなるものである。そして、触媒粒子２は、図１及び図２に示す包接構造を有する。具体的には、触媒粒子２は、貴金属粒子３とアンカー粒子４とを含有している。アンカー粒子４は、貴金属粒子３のアンカー材として貴金属粒子３を表面に担持している。さらに触媒粒子２は、貴金属粒子３とアンカー粒子４との複合粒子５を包接し、隣接する複合粒子５の間を互いに隔てる包接材６を含有する。
【００１６】
触媒粒子２では、貴金属粒子３とアンカー粒子４とが接触して担持することにより、アンカー粒子４が化学的結合のアンカー材として作用し、貴金属粒子３の移動を抑制する。また、貴金属粒子３が担持されたアンカー粒子４を包接材６で覆い、内包する形態とすることにより、貴金属粒子３が包接材６により隔てられた区画を越えて移動することを物理的に抑制する。さらに、包接材６により隔てられた区画内にアンカー粒子４を含むことにより、包接材６により隔てられた区画を越えてアンカー粒子４同士が接触し凝集することを抑制する。これによって、アンカー粒子４が凝集することを防止するだけでなく、アンカー粒子４に担持された貴金属粒子３同士が凝集することも防止できる。その結果、触媒粒子２は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子３の凝集による触媒活性の低下を抑制することができる。また、アンカー粒子４による貴金属粒子３の活性向上効果を維持することができる。
【００１７】
このように、貴金属粒子３及びアンカー粒子４の両方が包接材６で内包されることにより、貴金属粒子３の凝集を抑制することが可能となる。ただ、貴金属粒子３及びアンカー粒子４の周囲が包接材６により覆われることから、排気ガスが活性点である貴金属粒子３に到達し難くなる可能性がある。
【００１８】
これに対し、本実施形態の排ガス浄化触媒１では、触媒粒子２の二次粒子の内部に、伸長した細孔７が形成されている。その結果、複合粒子５の周囲に排気ガスが到達しやすくなる。さらに後述のように、包接材６には複数の微細孔６ａが存在することから、活性点である貴金属粒子３に対し排気ガスが接触しやすくなり、浄化性能を向上させることが可能となる。
【００１９】
より詳細に説明すると、本実施形態の排ガス浄化触媒では、触媒粒子２の二次粒子の内部に形成された細孔７が、円筒形や直方体、円盤状など、球に対し伸長した形状となっている。このため、二次粒子の径、重量及び細孔容積を一定とした場合、球状に比べ伸長形状の場合には細孔同士の接点が相対的に増加する。つまり、断面における長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）が１の細孔が二次粒子内に均等に分布している状態に比べ、当該比（Ｄ／Ｌ）が１を超えるシンメトリーでない細孔が二次粒子内に均等に分布している状態では、細孔同士の接点が増加する。この接点の数は、細孔の断面形状における長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）に対し指数的に増加する。その結果、細孔間の繋がりが増大することから、二次粒子の内部に存在する触媒粒子２の貴金属粒子３に対し、より排気ガスが到達しやすくなる。そのため、触媒粒子２における活性点と排気ガスとの接触率が上昇し、触媒性能が向上する。
【００２０】
そして、本実施形態において、触媒粒子２の二次粒子内の細孔７の断面における長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の平均値が２．０以上であることが好ましい。つまり、触媒粒子２の二次粒子の内部に存在する全細孔７に関し、細孔径（短径）に対して細孔長（長径）が２倍以上のものが最も多く存在していることが好ましい。これにより、細孔間の接点がより増加するため、二次粒子内での排気ガスの拡散性が向上する。また、二次粒子内でのガス拡散性が向上するため、たとえ二次粒子の粒子径が増大したとしても、二次粒子内部の貴金属粒子と排気ガスとの接触率を向上させることができる。
【００２１】
なお、触媒粒子２の二次粒子の内部には、断面における長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）が２．０以上である長細孔が複数存在し、当該長細孔同士は連通していることが好ましい。つまり、前記長細孔同士が接触していることが好ましい。これにより、二次粒子内での排気ガスの拡散性が大幅に向上し、二次粒子内部の貴金属粒子と排気ガスとが効率的に接触することができる。
【００２２】
なお、細孔７の頻度分布の平均値は２以上であることが好ましいが、平均値は２以上１０以下であることがより好ましく、２以上５以下であることが特に好ましい。細孔７の平均値が１０を超える場合であっても本願発明の効果を得ることができるが、平均値が１０を超える場合では二次粒子内の細孔を基点として二次粒子の破壊が生じ、二次粒子の粒子径が必要以上に微小化する虞がある。なお、細孔７の平均値が１０以下、特に５以下である場合には、二次粒子の破壊の発生をより抑制することが可能となる。
【００２３】
ここで、触媒粒子２の二次粒子の内部に形成された細孔７の断面における長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）の頻度分布は、次のように求めることができる。
（１）まず、後述する排ガス浄化触媒構造体を切断し、樹脂により包埋し、図３（ａ）のように二次粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像する。このとき、当該構造体における触媒層の上端部、中央部及び下端部等に測定点が偏らないよう複数撮像することが望ましい。また、各構造体中でも複数のセルを撮影することが望ましい。なお、触媒粒子内部の細孔を観察するために、ミクロトーム処理を行い、超薄膜切片を作成することで、より明瞭に断面画像を得ることが可能である
（２）次に、触媒粒子の二次粒子を拡大する。つまり、ＳＥＭ像の倍率を上げ、二次粒子中の細孔の長径及び短径が測定可能な倍率にする。
（３）さらに、拡大後のＳＥＭ像における細孔部分を二値化抽出する。通常のＳＥＭ像では触媒粒子のない部分、つまり試料の前処理時に樹脂が充填された部分は電子線を反射しないため、黒く写る。そのため、図３（ｂ）に示すように、この画像の白黒を反転させ、さらに二値化処理を行うと、細孔部分が白く抽出される。
（４）その後、白く抽出された部分の輪郭抽出を行い、各細孔の長径（Ｄ）と短径（Ｌ）から比（Ｄ／Ｌ）を算出する。
（５）得られたデータについて、横軸に当該比（Ｄ／Ｌ）、縦軸に頻度を取ると、二次粒子中の細孔に関する比（Ｄ／Ｌ）の頻度分布が得られる。そして、このグラフ中の平均値を読み取る。
【００２４】
なお、図４に示すように、長径７ａは細孔７の輪郭形状における外周上の最大２点間距離をいい、短径７ｂは、長径７ａの中点を通り長径７ａの方向に直角な線が、細孔７の輪郭を横切る長さをいう。
【００２５】
ここで、本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、上記頻度分布を有していることに加え、複数の触媒粒子２における、細孔径が０．１〜１０μｍの範囲の前記細孔に係る細孔容積の合計値が０．５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。触媒粒子２からなる触媒粉末の細孔容積を０．５ｃｃ／ｇ以上とすることにより、触媒粒子内部の細孔容積の絶対量が増加する。そのため、触媒粒子内部に排気ガスが拡散しやすくなり、触媒反応を向上させることが可能となる。
【００２６】
本実施形態では、複数の触媒粒子２における上記細孔容積の合計値が０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましいが、細孔容積の合計値が０．５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下であることが特に好ましい。細孔容積の合計値が０．７ｃｃ／ｇを超える場合であっても本願発明の効果を得ることができるが、０．７ｃｃ／ｇを超える場合では二次粒子の破壊が生じ、二次粒子の粒子径が必要以上に微小化する虞がある。なお、細孔径が０．１〜１０μｍの範囲の細孔に係る細孔容積は、窒素ガス吸着法により測定することが好ましいが、水銀圧入法でも測定することができる。
【００２７】
また、触媒粒子２の二次粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍ以下であることが好ましい。触媒粒子２の二次粒子が６μｍを超える場合であっても本願発明の効果を得ることができるが、６μｍを超える場合、ハニカム担体へのコート時に触媒層の剥離や偏りなどが起き易くなる。触媒粒子２の二次粒子の平均粒子径は、剥離を抑制できる３μｍ〜６μｍの範囲であることがより好ましい。なお、触媒粒子２の二次粒子の平均粒子径は、これらの粒子を含有するスラリーをレーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。また、この場合の平均粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）をいう。
【００２８】
ここで、本実施形態の排ガス浄化触媒に係る触媒粒子２について、さらに詳細に説明する。図２に示した触媒粒子２において、包接材６により隔てられた領域内では、貴金属粒子３と、アンカー粒子４の一次粒子が凝集した二次粒子とを含有した触媒ユニット８が包接されている。しかし、アンカー粒子４は、包接材６により隔てられた領域内において一次粒子として存在しても良い。つまり、触媒ユニット８は、貴金属粒子３とアンカー粒子４の一次粒子とを含有したものであっても良い。
【００２９】
貴金属粒子３としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）の中からなる群から選ばれる少なくとも一つを使用することができる。そして、これらの貴金属の中でも、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）が最も費用対効果が高く、排ガス浄化触媒に用いる貴金属として適当である。
【００３０】
また、アンカー粒子４は、遷移金属を含有することが好ましい。特に、アンカー粒子４は、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも一方を含有することが好ましい。アンカー粒子が少なくともＣｅ及びＺｒから選ばれる１つ以上の元素を含むことで、貴金属粒子に対するアンカー機能が向上し、耐久後の貴金属粒子の凝集を抑制することができる。
【００３１】
なお、アンカー粒子４としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）の中から選ばれる少なくとも一つを主成分とすることができる。この中でも、ＣｅＯ２やＺｒＯ２は高温耐熱性に優れ、高い比表面積を維持できるため、アンカー粒子４としてＣｅＯ２やＺｒＯ２を主成分とすることが好ましい。なお、本明細書において、主成分とは粒子中の含有量が５０モルパーセント以上の成分のことをいう。
【００３２】
包接材６はアルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。包接材６としては、アンカー粒子を包接でき、かつ、ガス透過性を確保できる材料が好ましい。このような観点から、Ａｌ及びＳｉの少なくとも一つを含む化合物、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びシリカ（ＳｉＯ２）などは細孔容積が大きく、高いガス拡散性を確保することができる。また、これらの化合物は、アンカー粒子同士の凝集を抑制するための包接機能を有している。そのため、包接材６は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分とすることが好ましい。なお、包接材は、Ａｌ及びＳｉの複合化合物であっても良い。
【００３３】
ここで、触媒粒子２における、アンカー粒子４の重量比が３０〜７０ｗｔ％であり、包接材６の重量比が７０〜３０ｗｔ％であることが好ましい。アンカー粒子の重量比が３０ｗｔ％以上であることにより、アンカー粒子上に担持される貴金属の密度が低下する。つまり、１つのアンカー粒子に担持される貴金属量が低減されるため、耐久後にアンカー粒子上で貴金属粒子が凝集したとしても、貴金属粒子が大幅に肥大化しない。その結果、貴金属粒子の表面積の低下を抑制することができる。また、アンカー粒子の重量比が７０ｗｔ％以下であることにより、包接材量が低下することを抑制できる。そのため、耐久後であってもアンカー粒子同士の凝集及びこれに伴う貴金属粒子同士の凝集を抑制することができる。
【００３４】
ここで、触媒粒子２で使用される包接材６は、触媒ユニット８の周囲を完全に包囲するわけではない。つまり、包接材６は、触媒ユニット８の物理的移動を抑制する程度に覆いつつも、排気ガスや活性酸素が透過できる程度の微細孔を有している。具体的には、図２に示すように、包接材６は、触媒ユニット８を適度に包接し、それぞれのユニット同士の凝集を抑制している。さらに、包接材６は、複数の微細孔６ａを有しているため、排気ガスや活性酸素が通過することができる。この微細孔６ａの細孔径は、３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。なお、この細孔径は、窒素ガス吸着法により求めることができる。
【００３５】
上述のように、このような包接材６としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（ＳｉＯ２）を使用することができる。包接材がアルミナからなる場合、前駆体としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を使用することが好ましい。つまり、貴金属粒子３を担持したアンカー粒子４を、ベーマイトを水等の溶媒に分散させたスラリーに投入し、攪拌する。これにより、アンカー粒子４の周囲にベーマイトが付着する。そして、この混合スラリーを乾燥及び焼成することにより、アンカー粒子４の周囲でベーマイトが脱水縮合し、ベーマイト由来のγアルミナからなる包接材が形成される。このようなベーマイト由来のアルミナからなる包接材は、アンカー粒子４を覆いつつも３０ｎｍ以下の微細孔を多く有しているため、ガス透過性にも優れている。
【００３６】
同様に、包接材がシリカからなる場合には、前駆体としてシリカゾルとゼオライトを使用することが好ましい。つまり、貴金属粒子３を担持したアンカー粒子４を、シリカゾル及びゼオライトを溶媒に分散させたスラリーに投入し、攪拌し、乾燥及び焼成することにより、シリカからなる包接材が形成される。このようなシリカゾル及びゼオライト由来のシリカからなる包接材も、アンカー粒子４を覆いつつも３０ｎｍ以下の微細孔を多く有しているため、ガス透過性に優れている。
【００３７】
なお、包接材６により隔てられた区画内に含まれる触媒ユニット８の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。そのため、触媒ユニット８に含まれるアンカー粒子４の平均二次粒子径も３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、貴金属を微粒子状態に維持することができる。より好ましい触媒ユニット８の平均粒子径及びアンカー粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍ以下である。これにより、アンカー粒子の二次粒子上に担持される貴金属量がさらに減るため、貴金属の凝集を抑制することができる。なお、触媒ユニット８の平均粒子径及びアンカー粒子４の平均二次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば５ｎｍとすることができる。ただ、後述するように、触媒ユニット８の平均粒子径が包接材６に形成されている微細孔６ａの平均細孔径より大きいことが好ましい。そのため、触媒ユニット８の平均粒子径及びアンカー粒子４の平均二次粒子径は、３０ｎｍを超えることがより好ましい。
【００３８】
アンカー粒子の平均二次粒子径は、触媒粒子を含有するスラリーを、レーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。なお、この場合の平均二次粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）をいう。また、得られた触媒粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真より、アンカー粒子の平均二次粒子径や後述する貴金属粒子の粒子径を測定することもできる。さらに、触媒ユニット８の平均粒子径もＴＥＭ写真より測定することができる。
【００３９】
また、貴金属粒子３の平均粒子径は２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内にあることが望ましい。貴金属粒子３の平均粒子径が２ｎｍ以上である場合には、貴金属粒子３自身の移動によるシンタリングを低減することができる。また、貴金属粒子３の平均粒子径が１０ｎｍ以下である場合には、排気ガスとの反応性の低下を抑えることができる。
【００４０】
ここで、貴金属粒子３とアンカー粒子４とを含有した触媒ユニット８に関し、その触媒ユニット８の平均粒子径Ｄａと、触媒ユニット８を内包する包接材６に形成されている微細孔６ａの平均細孔径Ｄｂとが、Ｄｂ＜Ｄａの関係を満たすことが好ましい。つまり、図２に示すように、Ｄｂ＜Ｄａは、触媒ユニット８の平均粒子径Ｄａが、包接材６の微細孔６ａの平均細孔径Ｄｂよりも大きいことを意味している。Ｄｂ＜Ｄａであることにより、貴金属粒子３とアンカー粒子４との複合粒子５が、包接材６に形成されている微細孔６ａを通して移動することが抑制される。従って、他の区画に包接される複合粒子５との凝集を低減することができる。
【００４１】
なお、上記不等式Ｄｂ＜Ｄａの効果は、本発明者らの実験により確認されている。図５は、排気耐久試験前の複合粒子５の平均粒子径Ｄａと包接材の平均細孔径Ｄｂとの比Ｄａ／Ｄｂを横軸に、排気耐久試験後のアンカー粒子４としてのセリアの結晶成長比及び貴金属粒子３としての白金の表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。図５から、Ｄａ／Ｄｂが１を超える場合にはＣｅＯ２の結晶成長比が顕著に低下し、ＣｅＯ２の焼結が少ないことが分かる。また、耐久試験後でもＰｔの表面積が高い状態で維持され、Ｐｔの凝集が抑制されていることが分かる。
【００４２】
さらに、貴金属粒子３の８０％以上はアンカー粒子４に接触していることが望ましい。
アンカー粒子４と接触している貴金属粒子３の割合が８０％未満の場合であっても本願発明の効果を得ることができる。しかし、当該割合が８０％未満であると、アンカー粒子４上に存在しない貴金属粒子３が増加するため、貴金属粒子３の移動によってシンタリングが進むことがある。
【００４３】
また、アンカー粒子４は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも一つをさらに含む酸化物であることが好ましい。つまり、上述のように、アンカー粒子４はセリアやジルコニアを主成分としている。そして、アンカー粒子に上記遷移金属を添加物として含有することが望ましい。これらの遷移金属を少なくとも一つを含有することで、遷移金属が有する活性酸素により触媒性能、特にＣＯ及びＮＯｘ浄化率を向上させることができる。
【００４４】
また、アンカー粒子４は、バリウム（Ｂａ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びナトリウム（Ｎａ）から選ばれる少なくとも一つのＮＯｘ吸着材をさらに含むことが好ましい。これらの元素を含む化合物は、いずれもＮＯｘ吸着材として作用する。そのため、アンカー粒子にＮＯｘ吸着材を含むことで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。これはＮＯｘ吸着反応がガスの接触に非常に感度があるためである。これらのＮＯｘ吸着材を含む触媒は、理論空燃比付近で燃焼させるエンジンよりも大量にＮＯｘが生じるリーンバーンエンジン用の触媒として好適である。なお、ストイキ雰囲気での燃焼を主としたガソリンエンジンに用いる場合にはこの限りではない。
【００４５】
さらに、包接材６は、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びナトリウム（Ｎａ）の少なくともいずれか一つを含有する酸化物であることが好ましい。セリウムを含有することにより、包接材にも酸素吸蔵放出能を与え、排気ガス浄化性能を向上させることができる。また、ジルコニウム及びランタンを含有させることで、包接材の耐熱性を向上させることができる。さらに、包接材にバリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びナトリウムのようなＮＯｘ吸着材を含有させることで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。なお、ストイキ雰囲気での燃焼を主としたガソリンエンジンに用いる場合にはこの限りではない。また、これらの元素は包接材の前駆体スラリーにこれらの元素の硝酸塩や酢酸塩等を混合することにより、含有させることができる。
【００４６】
また、包接材６により隔てられた区画内には、貴金属粒子３を合計で８×１０−２０モル以下の量で含有することが好ましい。つまり、一つの触媒ユニット８内において、貴金属粒子３のモル数は８×１０−２０モル以下であることが好ましい。包接材６により隔てられた区画内では、高温状態において複数個の貴金属粒子３が移動し、互いに凝集する場合がある。この場合、貴金属粒子３はアンカー粒子４の効果によって包接材６には移動せず、アンカー粒子４の表面で一つ又は複数個の貴金属粒に凝集する。
【００４７】
ここで、一つの触媒ユニット８内で貴金属粒子３が凝集した場合に、凝集した貴金属粒子３の粒径が１０ｎｍ以下であれば、充分な触媒活性を示し、凝集による劣化を抑制することができる。図６は、貴金属としての白金やパラジウムに関し、粒子径と表面積との関係を示すグラフである。なお、図６では白金とパラジウムの場合でほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。図６から明らかなように、貴金属の粒子径が１０ｎｍ以下であれば表面積が大きいため、凝集による触媒活性の劣化を抑制することができる。
【００４８】
そして、図７は、貴金属としての白金やパラジウムに関し、粒子径と原子数との関係を示すグラフである。なお、図７では白金とパラジウムの場合でほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。図７から明らかなように、粒子径が１０ｎｍであるとき、貴金属の原子数は約４８０００であり、この値をモル数に換算すると約８×１０−２０モルとなる。これらの観点から、触媒ユニット８内の貴金属量を制限し、８×１０−２０モル以下とすることで、たとえ触媒ユニット８内で貴金属が１個に凝集しても、触媒活性の劣化を抑制することができる。なお、触媒ユニット８内に含まれる貴金属量を８×１０−２０モル以下にする方法としては、貴金属粒子３を担持するアンカー粒子４の粒径を小さくすることが挙げられる。
【００４９】
さらに、触媒粒子２において、貴金属粒子３のアンカー粒子４への吸着安定化エネルギーがＥａであり、貴金属粒子３の包接材６への吸着安定化エネルギーがＥｂであるとき、ＥａがＥｂよりも小さい値であること（Ｅａ＜Ｅｂ）が好ましい。貴金属粒子３のアンカー粒子４への吸着安定化エネルギーＥａが、貴金属粒子３の包接材６への吸着安定化エネルギーＥｂよりも小さいことにより、貴金属粒子３が包接材６に移動することを抑制できる。その結果、貴金属粒子３の凝集をさらに低減することができる。
【００５０】
また、貴金属粒子３のアンカー粒子４への吸着安定化エネルギーＥａと、貴金属粒子３の包接材６への吸着安定化エネルギーＥｂとの差（Ｅｂ−Ｅａ）が、１０．０ｃａｌ／ｍｏｌを超えることがより好ましい。吸着安定化エネルギー差が１０．０ｃａｌ／ｍｏｌを超えることにより、貴金属粒子３が包接材６に移動することをより確実に抑制することができる。
【００５１】
なお、貴金属粒子３のアンカー粒子４への吸着安定化エネルギーＥａや、貴金属粒子３の包接材６への吸着安定化エネルギーＥｂは、いずれも密度汎関数法を用いたシミュレーションにより算出することができる。この密度汎関数法は、多電子間の相関効果を取り入れたハミルトニアンを導入して、結晶の電子状態を予測する方法である。その原理は、系の基底状態の全エネルギーを電子密度汎関数法で表すことができるという数学的定理に基づいている。そして、密度汎関数法は、結晶の電子状態を計算する手法として信頼性が高い。
【００５２】
このような密度汎関数法は、アンカー粒子４や包接材６と貴金属粒子３との界面における電子状態を予測するのに適している。そして、実際のシミュレーション値を基に選択した貴金属粒子、アンカー粒子及び包接材の組み合わせを基に設計した本実施形態の触媒は、貴金属粒子の粗大化が生じにくく、高温耐久後も高い浄化性能を維持することが確認されている。このような密度汎関数法を用いたシミュレーションのための解析ソフトウェアは市販されており、解析ソフトの計算条件の一例としては、以下のものが挙げられる。
【００５３】
プリ／ポスト：Materials studio 3.2 (Accelrys社製)、ソルバ：DMol3 (Accelrys社製)、温度：絶対零度、近似：GGA近似
【００５４】
［排ガス浄化触媒構造体］
図８では、本実施形態に係る排ガス浄化触媒構造体２０を示す。排ガス浄化触媒構造体２０は、図８（ａ）に示すように、複数のセル２１ａを有するハニカム担体（耐火性無機担体）２１を備えている。排気ガスは、矢印Ｆに沿って各セル２１ａ内を流通し、そこで触媒層２２と接触することにより浄化される。
【００５５】
そして、排ガス浄化触媒構造体２０では、図８（ｂ）に示すように、ハニカム担体２１の内表面上に触媒層２２が形成されている。そして、触媒層２２は、排ガス浄化触媒１、つまり触媒粒子２の二次粒子（凝集体）により形成されている。このような構成の排ガス浄化触媒構造体２０が内燃機関の排気ガス流路に設置された場合には、内燃機関から排出される排気ガスと触媒層２２中の貴金属粒子３との接触率を高めることが可能となる。
【００５６】
ハニカム担体２１としては、コージェライト製ハニカム担体を用いることができる。コージェライト製ハニカム担体は、耐熱性、耐衝撃性及び製造コストに優れ、自動車用排ガス浄化触媒の担体として一般的に用いられる。流路（セル２１ａ）の断面形状は四角形や六角形などがあるが、本実施形態ではいずれの形状でも使用することができる。また、耐火性無機担体２１としては、ステンレス製のメタル担体も用いることができる。メタル担体は、壁厚を薄く加工できることから、圧力損失の低減が要求される高出力車を中心に採用される。メタル担体は、波状に加工されたステンレス箔を同心円状に巻き取る加工するため、流路形状は主として３箇所に隅部をもつ不定形な形状となる。本実施形態ではこの形状の担体にも使用することができる。
【００５７】
さらに本実施形態における排ガス浄化触媒構造体２０の触媒層２２は、図８（ｂ）に示すように、複数の触媒層２２ａ及び２２ｂが積層された構造とすることができる。触媒層２２を複数設けることで、触媒性能を向上させることが可能となる。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）は互いに合金化しやすく、また合金化することで高温時の凝集が進行し易くなる。このため、各貴金属を担持する層を分けることで、合金化を抑制することが可能となる。
【００５８】
なお、排ガス浄化触媒構造体に複数の触媒層を設けた場合、各触媒層に含有する触媒粒子の細孔容積は、触媒層ごとに異なるようにしても良い。具体的には、ハニカム担体に隣接する内層触媒層中の触媒粒子の細孔容積よりも、表層触媒層中の触媒粒子の細孔容積を増加させても良い。これにより、表層触媒層から内層触媒層へのガス拡散性をより向上させることができる。逆に表層触媒層中の触媒粒子の細孔容積よりも、内層触媒層中の触媒粒子の細孔容積を増加させても良い。
【００５９】
ここで、ガソリンエンジンを搭載する車両の排ガス浄化システムは、搭載される車両の仕向け及び排気規制に拠るが、マニホールド触媒構造体と床下触媒構造体の２つの触媒を備えることが多い。マニホールド触媒構造体は、エンジンのエキゾーストマニホールドに直結される、又はエキゾーストマニホールドの直下に配置される触媒である。そして、床下触媒構造体は、車両床下部に配置され、マニホールド触媒構造体に対し排気下流側に配置される触媒である。
【００６０】
一般的に、マニホールド触媒構造体は、エンジン出口より排出されるＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘの９５〜９７％を浄化し、特にエンジン始動直後の低温時における排気ガス浄化の機能を担う。これに対し、床下触媒構造体は、マニホールド触媒構造体で浄化できなかった成分を、最終的に排気規制値を満足できる値にまで浄化することが求められており、特に近年の排気ガス規制に対しては、ＮＯｘ浄化率に対する機能がより求められる傾向にある。
【００６１】
しかしながら、マニホールド触媒構造体と床下触媒構造体の排気ガス処理量は、一般的にマニホールド触媒構造体の１／１０〜１／５０程度であり、処理量としてはマニホールド触媒構造体が圧倒的に多い。また、地球環境への配慮及び車両コスト低減の観点から、排ガス浄化触媒に使用する貴金属量の低減が求められている。しかし、マニホールド触媒構造体は床下触媒構造体に対し排気ガス処理量が多いこともあり、従来、マニホールド触媒構造体中の貴金属量の低減と排気ガス浄化性能との両立が極めて難しい状況にあった。
【００６２】
これに対し、本実施形態における排ガス浄化触媒構造体は、触媒層を形成している触媒粒子２の二次粒子の内部に、伸長した細孔７が多数形成されている。その結果、触媒粒子２の二次粒子内部での排気ガス拡散性が向上するため、活性点である貴金属粒子３に対し排気ガスが接触しやすくなり、排気ガスを効率的に浄化することができる。そして、このような排ガス浄化触媒構造体をマニホールド触媒構造体として用いることにより、貴金属量を低減しつつも排気ガス浄化性能を向上させることが可能となる。
【００６３】
［排ガス浄化触媒の製造方法］
次に、本実施形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、貴金属粒子とアンカー粒子とを含む触媒ユニットを調製する工程を有する。さらに、調製された前記触媒ユニットを、前記包接材の前駆体と、断面における長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）が２．０以上である消失材とを含有したスラリーに混合し、乾燥及び焼成する工程を有する。
【００６４】
本実施形態の製造方法では、最初に、貴金属粒子とアンカー粒子とを含む触媒ユニットを調製する。具体的には、まず、アンカー粒子４に貴金属粒子３を担持する。このとき、貴金属粒子３は含浸法により担持することができる。そして、貴金属粒子３を表面に担持したアンカー粒子４をビーズミル等を用いて粉砕し、所望の粒子径とする。アンカー粒子４の粒子径としては、上述のように、例えば３００ｎｍとすることができる。なお、アンカー粒子４の原料として、酸化物コロイド等の微細な原料を用いることにより、破砕工程を省略することができる。
【００６５】
次に、包接材６の前駆体を含有した包接材スラリーを調製する。包接材６の前駆体としては、上述のように、包接材がアルミナを主成分とする場合にはベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を使用することが好ましく、シリカを主成分とする場合にはシリカゾルとゼオライトを使用することが好ましい。そして、上記包接材スラリーは、包接材６の前駆体を水等の溶媒に混合した後、攪拌することにより調製することができる。
【００６６】
次に、上記包接材スラリーに、貴金属粒子３を担持したアンカー粒子４を粉砕したものを投入し、攪拌する。これにより、触媒ユニット８（複合粒子５）の周囲に包接材６の前駆体が付着した触媒前駆体スラリーを得ることができる。
【００６７】
その後、調製した触媒前駆体スラリーに消失材を混合する。触媒前駆体スラリーにこのような消失材を混合し、その後の工程において焼失させることで、消失材の形状と同じ形状の細孔を触媒粒子２の二次粒子内に造ることが可能となる。このようにして得られた細孔は排気ガスの拡散流路となり、特に加速時など急激にガス流速が増大する際に、触媒性能を向上させることができる。
【００６８】
ただ、触媒粒子２の二次粒子中に伸長した細孔７を多数形成するためには、伸長形状の消失材を混合する必要がある。具体的には、消失材の断面における長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の平均値は、２以上である必要がある。このような消失材を使用することにより伸長形状の細孔７が形成されるため、触媒粒子２の二次粒子内のガス拡散性を向上させることができる。
【００６９】
ここで、消失材の断面における当該比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の平均値は、細孔７の平均値と同様に求めることができる。つまり、電子顕微鏡などを用いて消失材の長径と短径を求め、長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）を算出する。そして、得られたデータについて、横軸に当該比（Ｄ／Ｌ）、縦軸に頻度を取ると、消失材に関する長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）の頻度分布が得られ、このグラフ中の平均値を読み取る。なお、消失材の長径及び短径の定義は、細孔７と同様とする。具体的には、消失材の長径は消失材の輪郭形状における外周上の最大２点間距離をいい、消失材の短径は、消失材の長径の中点を通り長径方向に直角な線が、消失材の輪郭を横切る長さをいう。
【００７０】
その後、消失材を混合した触媒前駆体スラリーを乾燥させることにより、図９（ａ）に示す触媒前駆体１ａを調製する。そして、本実施形態では、得られた触媒前駆体１ａ中の消失材３０の少なくとも一部を焼失させる。具体的には、図９（ｂ）に示すように、得られた触媒前駆体を空気中で焼成することにより消失材を消失させて、触媒粒子２の二次粒子中に細孔７を形成することができる。なお、この際の焼成温度は、消失材が消失する温度で焼成すれば良いが、例えば４００℃以上の温度で１時間以上焼成することにより、触媒前駆体中の消失材を焼失させることができる。なお、この焼成工程により、包接材前駆体がベーマイトの場合には、アンカー粒子４の周囲でベーマイトが脱水縮合し、ベーマイト由来のアルミナからなる包接材が形成される。また、包接材前駆体がシリカゾルとゼオライトの場合には、シリカゾル及びゼオライト由来のシリカからなる包接材が形成される。
【００７１】
ここで、得られた排ガス浄化触媒が未使用の状態において、触媒粒子の二次粒子中の消失材は完全に焼失されていることが好ましい。ただ、未使用の状態において、二次粒子中の消失材は完全に焼失されていなくても良い。つまり、未使用の状態で二次粒子中の消失材が残存していたとしても、触媒が内燃機関の排気ガス流路に設置され、使用されることにより、触媒の温度を上昇させ、消失材を焼失させることも可能である。
【００７２】
このように、消失材を混合した後に、焼失させる工程を経ない、または一部しか焼失させないで製造を終了することも可能である。ただ、触媒の使用条件によっては、実際の運転中に、消失材が焼失するまでの温度に到達しない場合があるため、製造工程中で焼失させることが好ましい。
【００７３】
上述のように、消失材としては、断面における長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の平均値が２以上であり、かつ、空気気流下にて焼失することが可能な物質を使用する必要がある。このような消失材としては、カーボン、高分子化合物、多糖類及び炭水化物の少なくとも一つを用いることが好ましい。また、混合する消失材中には、触媒被毒や活性点への被覆など、触媒性能を低下させる成分を含まないことが望ましい。具体的には、カリウム（Ｋ）、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）及び塩素（Ｃｌ）を極力含まない材料であることが望ましい。
【００７４】
消失材としては、具体的には、カーボンやセルロース、ポリカーボネート、ブドウ糖、ポリアクリル酸などが好ましい。これらは触媒性能の低下が起きにくく、また比較的低温（２００〜４００℃）にて焼失するため、貴金属に対しシンタリング等の熱影響を与えにくいことから、好適な材料である。この中でも特にセルロースが好ましい。セルロースは低温で焼失しやすく、さらに当該比（Ｄ／Ｌ）が２以上であるものが得られやすい。
【００７５】
消失材として使用するセルロースの大きさは、繊維長が１．０μｍ〜５０μｍ、繊維径が０．１μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。これにより、焼成後に長径が０．６μｍ〜３μｍ、短径が０．１μｍ〜０．５μｍの伸長形状の細孔７を得ることができる。なお、ここで述べているセルロースの大きさは触媒前駆体スラリーへ投入する際の値をいう。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７７】
［実施例１］
（Ｒｈ触媒粉末の調製）
まず、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニウム−セリウム複合酸化物（ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２）の基材粉末に、硝酸ロジウム溶液を、ロジウム担持濃度が１．０ｗｔ％となるように担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、ロジウムを１．０ｗｔ％担持したジルコニウム−セリウム複合酸化物を得た。次に、Ｒｈを担持したジルコニウム−セリウム複合酸化物を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。なお、平均粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。
【００７８】
次に、ベーマイトと、硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌した。そして、この溶液中に、粉砕したＲｈ担持ジルコニウム−セリウム複合酸化物にゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌することにより、触媒前駆体スラリーを調製した。
【００７９】
そして、得られた触媒前駆体スラリーに、別途粉砕した消失材を混合し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌した。その後、得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜更に乾燥させて水分を除去した。そして、５５０℃で３時間、空気中で焼成し、実施例１のＲｈ触媒粉末を得た。なお、当該消失材は、表１に示す細孔のＤ／Ｌ平均値が得られる伸長形状のセルロースを使用した。また、次式１より求めた当該消失材の混合量も表１に示す。
【００８０】
【数１】
0005895600.tif 000002
【００８１】
（Ｐｄ触媒粉末の調製）
まず、比表面積が約７０ｍ２／ｇのジルコニア基材粉末（ＺｒＯ２）に、硝酸パラジウム溶液を、担持濃度が８．０ｗｔ％となるように担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、パラジウムを８．０ｗｔ％担持したＺｒＯ２粉末を得た。次に、Ｐｄを担持したＺｒＯ２粉末を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。
【００８２】
次に、ベーマイトと、硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌した。そして、この溶液中に、粉砕したＰｄ担持ＺｒＯ２粉末をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌することにより、触媒前駆体スラリーを調製した。
【００８３】
そして、得られた触媒前駆体スラリーに、別途粉砕した消失材を混合し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌した。その後、得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜更に乾燥させて水分を除去した。そして、５５０℃で３時間、空気中で焼成し、実施例１のＰｄ触媒粉末を得た。なお、使用した前記消失材の種類及び混合量は、上記Ｒｈ触媒粉末の場合と同じである。
【００８４】
（触媒層の調製）
上記Ｒｈ触媒粉末２００ｇ、ＣｅＯ２‐ＺｒＯ２粉末２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＲｈ触媒スラリーを調製した。
【００８５】
次に、上記Ｐｄ触媒粉末１７５ｇ、ＣｅＯ２‐ＺｒＯ２粉末５０ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＰｄ触媒スラリーを調製した。
【００８６】
そして、上記Ｒｈ触媒スラリーに、長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）の平均が２．５の市販のセルロース粉末を別途粉砕したものを混合した。その後、セルロースを含むＲｈ触媒スラリーをコーデェライト質モノリス担体（０．１２Ｌ，９００セル）に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。さらに、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ触媒層を調製した。
【００８７】
さらに、Ｐｄ触媒スラリーに、長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）の平均が２．５の市販のセルロース粉末を別途粉砕したものを混合した。その後、セルロースを含むＰｄ触媒スラリーをＲｈ触媒層が担持されたモノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。さらに、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ触媒層を調製した。このようにして、表層としてＰｄ触媒層を設け、内層としてＲｈ触媒層を設けた実施例１の触媒構造体を調製した。
【００８８】
［実施例２〜６］
貴金属種並びに消失材の混合量及び種類を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６の触媒構造体を調製した。なお、実施例３において、活性ジルコニウム−セリウム複合酸化物の基材粉末にパラジウムを担持する際の溶液としては、硝酸パラジウム溶液を使用した。さらに、ジルコニア基材粉末にロジウムを担持する際の溶液としては、硝酸ロジウム溶液を使用した。また、実施例６において、ジルコニア基材粉末に白金を担持する際の溶液としては、ジニトロジアミン白金溶液を使用した。
【００８９】
［実施例７］
貴金属種並びに消失材の混合量及び種類を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例７の触媒構造体を調製した。つまり、表層の貴金属種として白金を用い、さらに表層に用いたＰｔ触媒粉末及び内層に用いたＲｈ触媒粉末を調製する際の消失材の混合量を、表１のように変更した。なお、実施例７において、ジルコニア基材粉末に白金を担持する際の溶液としては、ジニトロジアミン白金溶液を使用した。
【００９０】
［比較例１〜３］
消失材の混合量及び種類を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１及び２の触媒構造体を調製した。また、比較例３については、消失材を使用しないこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の触媒構造体を調製した。
【００９１】
［触媒構造体の細孔観察］
実施例１〜７及び比較例１〜３の触媒構造体を切断し、上述の方法により、触媒粒子の二次粒子の内部に形成された細孔の断面における長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）の頻度分布を求めた。
【００９２】
さらに、実施例１〜７及び比較例１〜３の触媒構造体における表層の触媒層及び内層の触媒層を掻き取り、触媒層の粉末を採取した。その後、窒素ガス吸着法により、当該触媒層の粉末における、細孔径が０．１〜１０μｍの範囲の細孔に係る細孔容積を測定した。各実施例及び比較例における、上記頻度分布の平均値及び細孔容積の測定結果も表１に示す。
【００９３】
［触媒構造体の耐久試験］
排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に実施例１〜７及び比較例１〜３の各触媒構造体を装着し、入口温度を９２０℃として、５０時間運転し、各触媒構造体を劣化させた。その後、排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に劣化後の各触媒構造体を装着し、入口温度を４８０℃とし、触媒構造体の入口及び出口の炭化水素濃度から、次式２より炭化水素の転化率（ＨＣ転化率）を測定した。
【００９４】
【数２】
0005895600.tif 000003
【００９５】
実施例１〜７及び比較例１〜３の耐久試験後のＨＣ転化率も表１に示す。さらに、実施例１〜７及び比較例１〜３の貴金属種、貴金属担持基材種も表１に示す。なお、表１の貴金属担持基材における「ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３」は、アンカー粒子としてＺｒＯ２‐ＣｅＯ２を用い、包接材としてＡｌ２Ｏ３を用いたことを表す。同様に「ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３」は、アンカー粒子としてＺｒＯ２を用い、包接材としてＡｌ２Ｏ３を用いたことを表す。
【００９６】
【表１】
0005895600.tif 000004
【００９７】
図１０は、実施例１及び比較例１における、細孔の長径（Ｄ）と短径（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）の頻度分布を示す。また、図１１（ａ）は実施例１における触媒粒子の二次粒子のＳＥＭ写真を示し、図１１（ｂ）は比較例１における触媒粒子の二次粒子のＳＥＭ写真を示す。図１０に示すように、実施例１の触媒では頻度分布の平均値が２．５であり、さらに図１１（ａ）より、伸長形状の細孔７が複数形成されていることが分かる。さらに、伸長形状の細孔同士が接触し、連通していることも確認できる。これに対し、比較例１の触媒では頻度分布の平均値が１．４であり、さらに図１１（ｂ）より、球状に近い細孔７Ａが多数形成されていることが分かる。
【００９８】
図１２は、実施例１及び２並びに比較例１〜３における、細孔容積とＨＣ転化率との関係を示す散布図である。図１２より、細孔径が０．１〜１０μｍの範囲の細孔に係る細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上である実施例１及び２は、比較例１〜３と比べ、ＨＣ転化率が上昇していることが分かる。
【００９９】
ここで、図１２に示すように、比較例１〜３のプロットに基づく回帰直線を延長したとき、実施例１及び２のプロットに基づく回帰直線と符号Ａの分だけＨＣ転化率に差が生じることが分かる。つまり、比較例のような略球状の細孔を単に増加し、細孔容積を増大させたとしても、細孔同士が十分に連通しないため、二次粒子内部のガス拡散性が向上しにくい。これに対し、実施例のように、伸長形状の細孔を増加させた場合には、細孔同士が連通するため、二次粒子内部のガス拡散性が向上し、二次粒子内部の貴金属粒子と排気ガスとが効率的に接触することができる。そのため、ＨＣ転化率が大幅に向上したものと推測される。
【０１００】
このように、細孔のＤ／Ｌに関する頻度分布の平均値が２．０以上であり、かつ、細孔容積の合計値が０．５ｃｃ／ｇ以上の場合には、伸長形状の細孔と増加した細孔容積の相乗効果により、高い排気ガス浄化性能が得られることが分かる。
【０１０１】
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１０２】
１  排ガス浄化触媒
２  触媒粒子
３  貴金属粒子
４  アンカー粒子
６  包接材
７  細孔
８  触媒ユニット
２０  排ガス浄化触媒構造体
２２  触媒層
【図１】
0005895600.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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