(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ１）で表されるアミド酸、
式（Ａ２）で表されるアミド酸、ならびに
ダイマー酸から誘導されるジアミン（ａ１）を含む１種以上のジアミン（ａ１２）と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）と、式（Ｔ１）で表される末端架橋剤，式（Ｔ２）で表される末端架橋剤の一方または双方の末端架橋剤とを反応させて得られる、分子末端に架橋性有機基を有するポリアミド酸
から選択される少なくとも１種のアミド酸（Ａ）を含有する、熱硬化性インク組成物。
【化１】
0005895732.tif 000067
［式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｒ1はダイマー酸から誘導されるジアミン（ａ１）の残基であり、Ｒ2は炭素数２〜１００の二価の架橋性有機基である。］
【化２】
0005895732.tif 000068
［式（Ｔ１）中、Ｒ2は炭素数２〜１００の二価の架橋性有機基であり、式（Ｔ２）中、Ｒ3は炭素数２〜１００の一価の架橋性有機基である。］
【請求項２】
インクジェット用インクである、請求項１記載の熱硬化性インク組成物。
【請求項３】
ダイマー酸から誘導されるジアミン（ａ１）が、不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸の還元的アミノ化反応によって得られた、１種または２種以上のジアミンであり、
前記不飽和脂肪酸が、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびニシン酸から選択される、
請求項１または２記載の熱硬化性インク組成物。
【請求項４】
ジアミン（ａ１２）が、ダイマー酸から誘導されるジアミン（ａ１）以外に、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、２，５−ビスアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビスアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、式（VIII）で表される化合物、式（XIII）で表される化合物、および式（ｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物。
【化３】
0005895732.tif 000069
［式（VIII）中、Ａ4は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）p−Ｏ−または−Ｏ−（ＣＨ2）p−であり、ここでｐは１〜６の整数であり；Ｒ10はステロイド骨格を有する基、または、シクロヘキサン環およびベンゼン環から選択される少なくとも１種の環構造を有する基であり；ただしベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは、Ｒ10は炭素数１〜３０のアルキルであってもよく、前記位置関係がメタ位のときは、Ｒ10は炭素数１〜３０のアルキルまたはフェニルであってもよく、前記アルキルの少なくとも１つの−ＣＨ2−は−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−から選択される少なくとも１種で置き換えられてもよく、前記アルキルの少なくとも１つの−ＣＨ3は−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2および−ＣＦ3から選択される少なくとも１種で置き換えられてもよく、前記フェニルの環形成炭素に結合している水素は−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2および−ＯＣＦ3から選択される少なくとも１種で置き換えられてもよい。］
【化４】
0005895732.tif 000070
［式（XIII）中、Ｒ28およびＲ29はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ30はメチレン、フェニレンまたは少なくとも１つの水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニレンであり、２つのｘはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。］
【化５】
0005895732.tif 000071
［式（ｉ）中、ｎは１〜５０の整数である。］
【請求項５】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホンビストリメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸，［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ジ−４，１−フェニレンエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸オキシジ−４，１−フェニレンエステル、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４，４’−［（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレン琥珀酸二無水物、および下記式で表される化合物
【化６】
0005895732.tif 000072
から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物。
【請求項６】
式（Ｔ１）で表される末端架橋剤が、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物および３−（トリエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物。
【請求項７】
式（Ｔ２）で表される末端架橋剤が、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、プロパギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、アリルアミン、７−アミノヘプチン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物。
【請求項８】
さらに溶媒（Ｂ）を含有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物。
【請求項９】
溶媒（Ｂ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも１種である、請求項８記載の熱硬化性インク組成物。
【請求項１０】
２５℃かつ２０ｒｐｍにおける粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓである、請求項８または９記載の熱硬化性インク組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミド酸のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物。
【請求項１２】
熱硬化性インク組成物中のアミド酸（Ａ）の含有量が１５〜６０質量％である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物をインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および前記塗膜を硬化処理する工程を有する、インクの塗布方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物をインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および前記塗膜を硬化処理してポリイミド膜を形成する工程を有する、ポリイミド膜の製造方法。
【請求項１５】
フィルム上に、請求項１４記載の製造方法を用いてポリイミド膜を形成する工程を有するフィルム基板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の製造方法によりフィルム基板を製造する工程を有する電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性インク組成物およびその用途に関し、例えば電子部品製作において絶縁膜を形成するためのインク、前記インクの塗布方法、前記インクを用いて形成されるポリイミド膜およびその製造方法、前記ポリイミド膜を有するフィルム基板、ならびに前記フィルム基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化および高性能化が急速に進んでおり、これらの発展は電子部品の薄型化または小型化により達成されている。特にプリント配線板の分野では、折りたたみ可能なフレキシブル配線板が電子機器の小型化や軽量化に大きく貢献している。
【０００３】
これに伴い、電子部品で使用される各部材の諸物性に様々な要求が出ている。例えば電子部品中で使用される硬化膜には、耐熱性、絶縁性、基板に対する密着性、プロセス上で使用される薬品に対する耐性、低吸水性等が求められる。
【０００４】
ポリイミドは、耐熱性および絶縁性に優れるため、上記分野で広く用いられている。近年、インクジェット法により所望のポリイミドからなる硬化膜を形成する方法が検討されている。
【０００５】
特許文献１には、特定構造のポリアミド酸を含有するインクジェット用インクが開示されている。しかしながら、特許文献１には、銅基板あるいはめっき銅に対する密着性、アルカリ水溶液に対する耐性、および低吸水性等を兼ね備える硬化膜を形成することが可能なインクジェット用インクについては、なんら検討されていない。
【０００６】
特許文献２には、特定構造のポリアミド酸と光重合性化合物と光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、前記ポリアミド酸は分子末端に架橋性有機基を有しておらず、前記ポリアミド酸単体では、アルカリ水溶液に対する充分な耐性を有する硬化膜が得られない。さらに、前記組成物は、主にディスペンス法、スクリーン印刷法およびスタンピング法等により塗布されており、粘度の設計（１Ｐａ・ｓ以上）という点で、前記組成物をインクジェット法に用いることはできない。
【０００７】
特許文献３および４には、特定構造のポリイミドを含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３および４には、アルカリ水溶液に対する良好な耐性および絶縁性等を有する硬化膜を形成することが可能なインクジェット用インクについては、なんら検討されていない。
【０００８】
特許文献５には、特定構造のポリイミド前駆体が開示されている。しかしながら、ポリイミド前駆体を構成するジアミン成分の例示には、後述するようなダイマー酸から誘導されるジアミンに関する言及はされていない。さらに、特許文献５には、ポリイミド前駆体を含む組成物の熱硬化性インク組成物としての使用はなんら検討されておらず、濃度や粘度の設計を含んだインクジェット法の利用に関しても言及はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１５９４０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５６５３２号公報
【特許文献３】米国特許第７１５７５８７  Ｂ２号明細書
【特許文献４】米国特許第７２０８５６６  Ｂ２号明細書
【特許文献５】特開２００６−３２１９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、優れた絶縁性（例：低誘電率）、めっき銅等に対する良好な密着性、アルカリ水溶液等に対する良好な耐性、および低吸水性を有する硬化膜を形成することが可能な熱硬化性インク組成物、ならびにその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った。特に、インクの含有成分として好ましく用いられる、酸二無水物とジアミンと末端架橋剤とを反応させて得られるアミド酸において、前記ジアミンを各種検討した。
【００１２】
例えば、特許文献１の実施例３で使用しているポリアミド酸（３）は、４，４’−［（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとから形成された繰返し構成単位を有し、マレイン酸無水物から形成された分子末端基を有する。しかしながら、ポリアミド酸（３）を含むインクを用いた場合、得られる硬化膜は、吸水率が３％台と高くなり、めっき銅に対する密着性も低く、アルカリ水溶液に対する耐性も低かった（本明細書の比較例２参照）。
【００１３】
また、ジアミンとしてジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルを用いた場合も、得られた硬化膜は、吸水率が３％台と高くなり、めっき銅に対する密着性も低く、アルカリ水溶液に対する耐性も低かった（本明細書の比較例１参照）。
【００１４】
本発明者らは、吸水率や密着性、アルカリ耐性にはジアミン中のエーテル結合が悪影響を及ぼすものと考え、上記ジアミンの代わりに、２つのアミノ基間に長鎖アルキレン基を有する１，８−ジアミノオクタンや１，１２−ジアミノドデカンの使用を試みた（本明細書の比較例８〜１１参照）。しかしながら、この場合、得られたポリアミド酸を溶媒中に溶解させることが困難となり、通常用途に使用可能なインクが得られなかった。
【００１５】
本発明者らは、上記知見をふまえて、その他に様々なジアミンを検討した結果、下記構成を有する熱硬化性インク組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［１７］に関する。
［１］式（Ａ１）で表されるアミド酸、式（Ａ２）で表されるアミド酸、ならびにダイマー酸から誘導されるジアミン（ａ１）を含む１種以上のジアミン（ａ１２）と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）と、式（Ｔ１）で表される末端架橋剤，式（Ｔ２）で表される末端架橋剤の一方または双方の末端架橋剤とを反応させて得られる、分子末端に架橋性有機基を有するポリアミド酸から選択される少なくとも１種のアミド酸（Ａ）を含有する、熱硬化性インク組成物。
【化１】
0005895732.tif 000002
［式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｒ1はダイマー酸から誘導されるジアミン（ａ１）の残基であり、Ｒ2は炭素数２〜１００の二価の架橋性有機基である。］
【化２】
0005895732.tif 000003
［式（Ｔ１）中、Ｒ2は炭素数２〜１００の二価の架橋性有機基であり、式（Ｔ２）中、Ｒ3は炭素数２〜１００の一価の架橋性有機基である。］
［２］インクジェット用インクである、前記［１］記載の熱硬化性インク組成物。
［３］ダイマー酸から誘導されるジアミン（ａ１）が、不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸の還元的アミノ化反応によって得られた、１種または２種以上のジアミンであり、前記不飽和脂肪酸が、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびニシン酸から選択される、前記［１］または［２］記載の熱硬化性インク組成物。
［４］ジアミン（ａ１２）が、ダイマー酸から誘導されるジアミン（ａ１）以外に、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、２，５−ビスアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビスアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、式（VIII）で表される化合物、式（XIII）で表される化合物、および式（ｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種をさらに含む、前記［１］〜［３］のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物。
【化３】
0005895732.tif 000004
［式（VIII）中、Ａ4は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）p−Ｏ−または−Ｏ−（ＣＨ2）p−であり、ここでｐは１〜６の整数であり；Ｒ10はステロイド骨格を有する基、または、シクロヘキサン環およびベンゼン環から選択される少なくとも１種の環構造を有する基であり；ただしベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは、Ｒ10は炭素数１〜３０のアルキルであってもよく、前記位置関係がメタ位のときは、Ｒ10は炭素数１〜３０のアルキルまたはフェニルであってもよく、前記アルキルの少なくとも１つの−ＣＨ2−は−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−から選択される少なくとも１種で置き換えられてもよく、前記アルキルの少なくとも１つの−ＣＨ3は−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2および−ＣＦ3から選択される少なくとも１種で置き換えられてもよく、前記フェニルの環形成炭素に結合している水素は−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2および−ＯＣＦ3から選択される少なくとも１種で置き換えられてもよい。］
【化４】
0005895732.tif 000005
［式（XIII）中、Ｒ28およびＲ29はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ30はメチレン、フェニレンまたは少なくとも１つの水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニレンであり、２つのｘはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。］
【化５】
0005895732.tif 000006
［式（ｉ）中、ｎは１〜５０の整数である。］
［５］酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホンビストリメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸，［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ジ−４，１−フェニレンエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸オキシジ−４，１−フェニレンエステル、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４，４’−［（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレン琥珀酸二無水物、および下記式で表される化合物
【化６】
0005895732.tif 000007
から選択される少なくとも１種である、前記［１］〜［４］のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物。
［６］式（Ｔ１）で表される末端架橋剤が、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物および３−（トリエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物から選択される少なくとも１種である、前記［１］〜［５］のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物。
［７］式（Ｔ２）で表される末端架橋剤が、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、プロパギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、アリルアミン、７−アミノヘプチン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種である、前記［１］〜［６］のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物。
［８］さらに溶媒（Ｂ）を含有する、前記［１］〜［７］のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物。
［９］溶媒（Ｂ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも１種である、前記［８］記載の熱硬化性インク組成物。
［１０］２５℃かつ２０ｒｐｍにおける粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓである、前記［８］または［９］記載の熱硬化性インク組成物。
［１１］前記ポリアミド酸のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００である、前記［１］〜［１０］のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物。
［１２］熱硬化性インク組成物中のアミド酸（Ａ）の含有量が１５〜６０質量％である、前記［１］〜［１１］のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物。
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物をインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および前記塗膜を硬化処理する工程を有する、インクの塗布方法。
［１４］前記［１］〜［１２］のいずれか１項記載の熱硬化性インク組成物をインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および前記塗膜を硬化処理してポリイミド膜を形成する工程を有する、ポリイミド膜の製造方法。
［１５］前記［１４］記載のポリイミド膜の製造方法を用いて得られたポリイミド膜。
［１６］フィルムと、前記［１４］記載のポリイミド膜の製造方法を用いて前記フィルム上に形成されたポリイミド膜とを有するフィルム基板。
［１７］前記［１６］記載のフィルム基板を有する電子部品。
【００１７】
［用語説明］
本明細書で使用される用語を、具体例を含めて説明する。
【００１８】
「ダイマー酸から誘導されるジアミン」とは、ダイマー酸の２つのカルボキシル基を除外してなる構造を有するジアミンを意味する。ダイマー酸の還元的アミノ化反応にもよるが、ダイマー酸から誘導されるジアミンとしては、例えば、ダイマー酸の２つのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を、アミノメチル基（−ＣＨ2−ＮＨ2）またはアミノ基（−ＮＨ2）に置き換えてなるジアミンが挙げられる。
【００１９】
「ダイマー酸から誘導されるジアミンの残基」とは、ダイマー酸から誘導されるジアミン（Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2）において、２つのアミノ基を除外してなる二価の基、すなわち−Ｒ1−で表される二価の基を意味する。
【００２０】
「架橋性有機基」とは、架橋性を有する有機基のことであり、例えば、架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の一価または二価の有機基、式（α）で表される二価の有機基、式（β）で表される一価の有機基が挙げられる。
【００２１】
【化７】
0005895732.tif 000008
【００２２】
式（α）および（β）中、複数あるＲaはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシである。ただし、Ｒaの少なくとも１個は前記アルコキシである。Ｒbは炭素数１〜２０の３価の有機基（例：脂肪族基、芳香族基）である。Ｒcは炭素数１〜２０の２価の有機基（例：アルキレン、アリーレン）である。
【００２３】
「架橋性不飽和結合」とは、例えば、二重結合、三重結合をいう。架橋性有機基中の架橋性不飽和結合数は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個、特に好ましくは１個である。
【００２４】
「架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の一価の有機基」としては、例えば、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６）のアルケニル；炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６）のアルキニル；炭素数４〜２０（好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜６）のアルキルジエニル；炭素数３〜２０（好ましくは４〜１０）のシクロアルケニル；−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ2Ｒ（前記各式中、Ｒは前記アルケニルまたは前記アルキニルである）；炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２）のアリール中の１以上の水素を、前記アルケニルまたは前記アルキニルに置き換えてなる基；−ＯＡｒ、−ＳＡｒ、−ＳＯ2Ａｒ（前記各式中、Ａｒは炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２のアリール中の１以上の水素を、前記アルケニルまたは前記アルキニルに置き換えてなる基である）が挙げられる。
【００２５】
「架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の二価の有機基」としては、例えば、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６）のアルケニレンまたはアルキニレン；炭素数３〜２０（好ましくは４〜１０）のシクロアルケニレン；−ＯＲ−、−ＳＲ−、−ＳＯ2Ｒ−（前記各式中、Ｒは前記アルケニレンまたは前記アルキニレンである）；炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２）のアリーレン中の１以上の水素を、上記アルケニル、上記アルキニル、アリールアルケニルまたはアリールアルキニルに置き換えてなる基；−ＯＡｒ−、−ＳＡｒ−、−ＳＯ2Ａｒ−（前記各式中、Ａｒは炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２のアリーレン中の１以上の水素を、上記アルケニルまたは上記アルキニルに置き換えてなる基である）；下記式で表される二価の基が挙げられる。
【００２６】
【化８】
0005895732.tif 000009
【００２７】
式中、Ｒは水素原子またはアリルであり、Ａはメチレンまたは酸素原子である。
【００２８】
各式の説明において「少なくとも１つの“Ａ”は“Ｂ”で置き換えられてもよい」の表現は、“Ａ”が１つのとき、“Ａ”の位置は任意であり、“Ａ”の数が２つ以上のときも、それらの位置は制限なく選択できることを意味する。
【００２９】
例えば、「少なくとも１つの“Ａ”は“Ｂ”、“Ｃ”および“Ｄ”から選択される少なくとも１種で置き換えられてもよい」という表現は、任意の“Ａ”が“Ｂ”で置き換えられる場合、任意の“Ａ”が“Ｃ”で置き換えられる場合、および任意の“Ａ”が“Ｄ”で置き換えられる場合、さらに複数の“Ａ”が“Ｂ”、“Ｃ”および“Ｄ”の少なくとも２つで置き換えられる場合を含む。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、インク中の含有成分の溶媒可溶性を損なわずに低吸水率化を実現した硬化膜を形成することが可能であり、且つ、優れた絶縁性（例：低誘電率）、めっき銅等に対する良好な密着性、およびアルカリ水溶液等に対する良好な耐性を有する硬化膜を形成することが可能な熱硬化性インク組成物、ならびにその用途を提供することができる。
【００３１】
したがって、本発明の熱硬化性インク組成物から形成されたポリイミド膜は、例えば、吸水率が充分に低く、絶縁性が高く、基板に対する密着性に優れ、且つ薬品耐性に優れている。このため、当該インクを用いることにより、電子部品の信頼性および歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の熱硬化性インク組成物、インクの塗布方法、ポリイミド膜およびその製造方法、フィルム基板、ならびに電子部品について詳細に説明する。本発明の熱硬化性インク組成物を単に「本発明のインク」ともいう。
【００３３】
１．熱硬化性インク組成物
本発明の熱硬化性インク組成物は、特定のアミド酸（Ａ）を含有し、好ましくはさらに溶媒（Ｂ）を含有する。本発明のインクは、前記成分のほか、添加剤を含有してもよい。本発明のインクは、有色、無色のどちらであってもよい。
【００３４】
１．１  アミド酸（Ａ）
アミド酸（Ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
・式（Ａ１）で表されるアミド酸（以下「アミド酸（Ａ１）」ともいう）。
・式（Ａ２）で表されるアミド酸（以下「アミド酸（Ａ２）」ともいう）。
・ダイマー酸から誘導されるジアミン（ａ１）を含む１種以上のジアミン（ａ１２）と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）と、式（Ｔ１）で表される末端架橋剤，式（Ｔ２）で表される末端架橋剤の一方または双方の末端架橋剤とを反応させて得られる、分子末端に架橋性有機基を有するポリアミド酸（以下「ポリアミド酸（Ａ３）」ともいう）。
【００３５】
すなわち、本発明において熱硬化性インク組成物の含有成分であるアミド酸（Ａ）は、アミド酸（Ａ１）、アミド酸（Ａ２）およびポリアミド酸（Ａ３）から選択される少なくとも１種である。
【００３６】
【化９】
0005895732.tif 000010
【００３７】
式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｒ1はダイマー酸から誘導されるジアミン（ａ１）の残基である。Ｒ2は炭素数２〜１００の二価の架橋性有機基であり、好ましくは式（Ｔ１）で表される末端架橋剤に由来する基である。
【００３８】
【化１０】
0005895732.tif 000011
【００３９】
式（Ｔ１）中、Ｒ2は炭素数２〜１００の二価の架橋性有機基である。式（Ｔ２）中、Ｒ3は炭素数２〜１００の一価の架橋性有機基である。
【００４０】
ポリアミド酸（Ａ３）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００である。ポリアミド酸（Ａ３）の溶媒（Ｂ）に対する溶解性をさらに向上させ、インクを低粘度化するためには、その重量平均分子量は、より好ましくは５００〜９,０００、さらに好ましくは５００〜８,０００である。なお、アミド酸（Ａ１）および（Ａ２）はモノマー型であるが、本発明ではこれらの分子量も、ＧＰＣ法で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で規定される。アミド酸（Ａ１）および（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは５００〜９,０００、さらに好ましくは５００〜８,０００である。
【００４１】
重量平均分子量が上記下限値以上の（ポリ）アミド酸は、加熱処理によってポリイミド膜を形成する工程において、蒸発することがなく、化学的・機械的に安定である。重量平均分子量が上記上限値以下の（ポリ）アミド酸は、溶媒（Ｂ）に対する溶解性が大きいことから、当該ポリアミド酸を用いることにより、１５質量％以上の高濃度化とインクジェット印刷に適した低粘度化との両立が可能であり、したがってインクの吐出安定性が向上するとともに、得られる塗膜の膜厚を大きくすることが可能である。
【００４２】
アミド酸（Ａ）の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。具体的には、得られたアミド酸（Ａ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でアミド酸（Ａ）濃度が約１質量％になるように希釈して希釈液となし、昭和電工（株）製カラムＧＦ−５１０ＨＱ、ＧＦ−３１０ＨＱの２本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎの条件で、上記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
【００４３】
上記３種のアミド酸（Ａ）は、いずれもダイマー酸から誘導されるジアミン構造を有する。前記構造を有するアミド酸（Ａ）は、得られる硬化膜の低吸水率化や、薬品（例：アルカリ水溶液）に対する耐性および基板（例：めっき銅）に対する密着性の向上に大きく寄与する。また、溶媒（Ｂ）への溶解性も高いため、インクジェット用などの、通常用途に使用されるインクの調製も容易である。
【００４４】
上記３種のアミド酸（Ａ）は、いずれも分子末端に架橋性有機基を有するため、本発明のインクを加熱することによってアミド酸（Ａ）由来の架橋構造が形成される。したがって、本発明では重量平均分子量が例えば５００〜１０，０００程度という小さな分子量のアミド酸（Ａ）から、充分な機械的強度を有するポリイミド膜が得られる。
【００４５】
アミド酸（Ａ）の含有量は、本発明の熱硬化性インク組成物の、通常１５〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。この濃度範囲であると、本発明のインクをインクジェット用途で使用する際、インクジェットに好適な粘度となり、１回のインクジェッティングで得られる膜の厚さが最適となり、ジェッティング精度が高くなるので好ましい。
【００４６】
本明細書では、ダイマー酸から誘導されるジアミンを「ダイマー酸型ジアミン（ａ１）」ともいい、ダイマー酸から誘導されるジアミン以外のジアミンを「他のジアミン（ａ２）」ともいい、ダイマー酸型ジアミン（ａ１）および必要に応じて他のジアミン（ａ２）を含む１種以上のジアミンを「ジアミン（ａ１２）」ともいい、酸無水物基を２つ以上有する化合物を「酸無水物（ａ３）」ともいい、式（Ｔ１）で表される末端架橋剤を「末端架橋剤（Ｔ１）」ともいい、式（Ｔ２）で表される末端架橋剤を「末端架橋剤（Ｔ２）」ともいう。
【００４７】
以下、アミド酸（Ａ）を得るために用いることができる、ダイマー酸型ジアミン（ａ１）、他のジアミン（ａ２）、酸無水物（ａ３）、末端架橋剤（Ｔ１）および末端架橋剤（Ｔ２）について説明する。
【００４８】
１．１．１  ダイマー酸型ジアミン（ａ１）
ダイマー酸型ジアミン（ａ１）は、例えば、ダイマー酸の還元的アミノ化反応によって得られる。前記反応は、例えば、アンモニアおよび触媒を使用する還元法等、公知の方法（例：特開平９−１２７１２号公報）によって行うことができる。
【００４９】
ダイマー酸とは、不飽和脂肪酸が分子間重合反応等によって二量化して得られる二塩基酸である。合成条件および精製条件にもよるが、通常はダイマー酸の他、モノマー酸やトリマー酸等も少量含まれる。前記反応後には得られた分子内に二重結合が残存するが、本発明では、水素添加反応により、分子内に存在する二重結合が還元されて飽和二塩基酸となったものもダイマー酸に含めるものとする。
【００５０】
ダイマー酸は、例えば、ルイス酸およびブレンステッド酸を触媒として用いて、不飽和脂肪酸の重合を行うことによって得られる。ダイマー酸は、公知の方法（例：特開平９−１２７１２号公報）によって製造することができる。
【００５１】
不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸が挙げられる。不飽和脂肪酸の炭素数は、通常４〜２４、好ましくは１４〜２０である。
【００５２】
例えば、リノール酸を用いてダイマー酸を製造する場合、得られる混合物は一般的に炭素数３６のダイマー酸を主成分として含むが、炭素数１８のモノマー酸および炭素数５４のトリマー酸も副成分として少量含むのが一般的であり、原料由来の様々な構造を含む。
【００５３】
ダイマー酸型ジアミン（ａ１）は、例えば、下記式（ａ）〜（ｅ）で表される構造を有する１種または２種以上の混合物である。ダイマー酸型ジアミン（ａ１）は水素添加されていてもよく、例えば、下記式（ｃ）または（ｅ）で表される構造を有する。
【００５４】
【化１１】
0005895732.tif 000012
【００５５】
式（ａ）〜（ｅ）中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜１５の整数である。
【００５６】
ダイマー酸型ジアミン（ａ１）の市販品としては、例えば、バーサミン５５１（商品名、コグニスジャパン社製）、プリアミン１０７４（商品名、クローダジャパン（株）製）が挙げられる。ダイマー酸型ジアミン（ａ１）は、ダイマー酸の還元的アミノ化反応によって得られたジアミンを水素添加してなる化合物も含み、その市販品としては、例えば、バーサミン５５２（商品名、コグニスジャパン社製）が挙げられる。
【００５７】
１．１．２  他のジアミン（ａ２）
他のジアミン（ａ２）の詳細は、後述の「６．化合物の例示」に記載する。
【００５８】
１．１．３  酸無水物（ａ３）
酸無水物（ａ３）の詳細は、後述の「６．化合物の例示」に記載する。
【００５９】
１．１．４  末端架橋剤（Ｔ１）
末端架橋剤（Ｔ１）は、式（Ｔ１）で表される。
【００６０】
【化１２】
0005895732.tif 000013
【００６１】
式（Ｔ１）中、Ｒ2は炭素数２〜１００の二価の架橋性有機基であり、好ましくは架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の二価の有機基、または上記式（α）で表される二価の有機基である。
【００６２】
末端架橋剤（Ｔ１）としては、例えば、
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、アリルこはく酸無水物などの架橋性不飽和結合を有する化合物；
ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、３−（トリメトキシシリル）プロピルこはく酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物などの式（α）で表される二価の有機基を有する化合物；
が挙げられる。
【００６３】
末端架橋剤（Ｔ１）の中でも、得られる膜の耐久性が優れるという点から、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物および３−（トリエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物が好ましい。
【００６４】
末端架橋剤（Ｔ１）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、架橋密度を均一に制御するという観点からすると、１種のみを使用することが好ましい。
【００６５】
１．１．５  末端架橋剤（Ｔ２）
末端架橋剤（Ｔ２）は、式（Ｔ２）で表される。
【００６６】
【化１３】
0005895732.tif 000014
【００６７】
式（Ｔ２）中、Ｒ3は炭素数２〜１００の一価の架橋性有機基であり、好ましくは架橋性不飽和結合を有する炭素数２〜１００の一価の有機基、または上記式（β）で表される一価の有機基である。
【００６８】
末端架橋剤（Ｔ２）としては、例えば、
４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、アリルアミン、７−アミノヘプチン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレンなどの架橋性不飽和結合を有する化合物；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどの式（β）で表される一価の有機基を有する化合物；
が挙げられる。
【００６９】
末端架橋剤（Ｔ２）の中でも、得られる膜の耐久性が優れるという点から、架橋性不飽和結合を有する化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００７０】
末端架橋剤（Ｔ２）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、架橋密度を均一に制御するという観点からすると、１種のみを使用することが好ましい。
【００７１】
１．１．６  アミド酸（Ａ）の合成条件
以下、アミド酸（Ａ）の好ましい合成条件について説明する。
【００７２】
《アミド酸（Ａ１）および（Ａ２）の合成》
アミド酸（Ａ１）および（Ａ２）は、例えば、ダイマー酸型ジアミン（ａ１）の１個または２個のアミノ基を末端架橋剤（Ｔ１）と反応させることにより、合成することができる。
【００７３】
《ポリアミド酸（Ａ３）の合成》
ポリアミド酸（Ａ３）は、例えば、ジアミン（ａ１２）と、酸無水物（ａ３）とを反応させた後、得られた反応物の末端アミノ基を末端架橋剤（Ｔ１）と反応させることにより、および／または得られた反応物の末端酸無水物基を末端架橋剤（Ｔ２）と反応させることにより、合成することができる。
【００７４】
例えば、ジアミン（ａ１２）と酸無水物（ａ３）との反応により、式（Ａ３−１）で表される構成単位が形成され、末端架橋剤（Ｔ１）とアミノ基との反応により式（Ｔ１’）で表される分子末端基が形成され、末端架橋剤（Ｔ２）と酸無水物基との反応により式（Ｔ２’）で表される分子末端基が形成される。ポリアミド酸（Ａ３）は、前記の分子末端基を少なくとも一つ有する。
【００７５】
【化１４】
0005895732.tif 000015
【００７６】
式（Ａ３−１）中、Ｘは炭素数２〜１００の有機基であり、具体的には酸無水物（ａ３）の残基であり、Ｙはジアミン（ａ１２）の残基であり、ただし当該構成単位の少なくとも一部のＹはダイマー酸型ジアミン（ａ１）の残基（−Ｒ1−）である。
【００７７】
【化１５】
0005895732.tif 000016
【００７８】
式（Ｔ１’）中、Ｒ2は炭素数２〜１００の二価の架橋性有機基であり、式（Ｔ２’）中、Ｒ3は炭素数２〜１００の一価の架橋性有機基である。式（Ｔ１’）で表される分子末端基は末端架橋剤（Ｔ１）の残基であり、式（Ｔ２’）で表される分子末端基は末端架橋剤（Ｔ２）の残基である。
【００７９】
上記式（Ｔ１’）および上記式（Ｔ２’）から選択される少なくとも１種で表される分子末端基がポリアミド酸の末端封止剤として作用するので、末端架橋剤（Ｔ１）および末端架橋剤（Ｔ２）から選択される少なくとも１種の末端架橋剤の使用量を適宜調整することにより、ポリアミド酸（Ａ３）の重量平均分子量を５００〜１０，０００に制御することができる。
【００８０】
ポリアミド酸（Ａ３）は、例えば、反応に用いる、ダイマー酸型ジアミン（ａ１）のモル数をｎ１、ジアミン（ａ１２）のモル数をｎ２、酸無水物（ａ３）のモル数をｎ３、および末端架橋剤（Ｔ１）のモル数をｎ４としたとき、それぞれのモル数が、（１）０．１≦ｎ１／ｎ２≦１．０および（２）０．５≦（ｎ３＋０．５×ｎ４）／ｎ２≦１．３の関係になるように反応モル比を調整することが好ましい。
【００８１】
ポリアミド酸（Ａ３）は、例えば、反応に用いる、ダイマー酸型ジアミン（ａ１）のモル数をｎ１、ジアミン（ａ１２）のモル数をｎ２、酸無水物（ａ３）のモル数をｎ３、および末端架橋剤（Ｔ２）のモル数をｎ５としたとき、それぞれのモル数が、（１’）０．１≦ｎ１／ｎ２≦１．０および（２’）０．３≦ｎ３／（ｎ２＋０．５×ｎ５）≦１．３の関係になるように反応モル比を調整することが好ましい。
【００８２】
式（１）または（１’）を満たすようにして製造されたポリアミド酸（Ａ３）を用いることで、耐熱性と、密着性、低誘電率性および低吸水率性とのバランスに優れたポリイミド膜が得られる。式（２）において上記比が０．５以上であることにより、あるいは式（２’）において上記比が０．３以上であることにより、得られるポリイミド膜の耐アルカリ性およびめっき密着性が向上する。式（２）および（２’）において上記比が１．３以下であることにより、得られるポリアミド酸（Ａ３）の溶媒可溶性が向上する。
【００８３】
このように、式（１）および（２）（あるいは式（１’）および（２’））をいずれも満たすようにして製造されたポリアミド酸（Ａ３）を用いることで、良好な絶縁性、低吸水率性、めっき銅に対する良好な密着性、アルカリ水溶液に対する良好な耐性を有する、バランスのとれたポリイミド膜を形成することが可能である。
【００８４】
《反応溶媒》
アミド酸（Ａ）の合成時に使用することのできる反応溶媒としては、例えば、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、出光興産（株）製エクアミド（商品名）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００８５】
反応溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも１種を反応溶媒として用いると、インクジェットヘッドへのダメージが少ないインクとすることができるので好ましい。
【００８６】
これらの反応溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
【００８７】
反応溶媒の使用量は、反応がスムーズに進行する点で、反応原料１００質量部に対して１００質量部以上が好ましく、１００〜６００質量部がより好ましい。反応条件は、好ましくは、反応温度が０〜１００℃であり、反応時間が０．２〜２０時間である。反応原料は、ジアミン（ａ１２）、酸無水物（ａ３）、末端架橋剤（Ｔ１）および末端架橋剤（Ｔ２）の総量である。
【００８８】
《反応系への添加順序》
反応原料の反応系への添加順序は特に限定されない。
【００８９】
例えば、ジアミン（ａ１２）と、酸無水物（ａ３）と、末端架橋剤（Ｔ１），末端架橋剤（Ｔ２）の一方または双方の末端架橋剤とを同時に反応溶媒に添加する方法；ジアミン（ａ１２）と酸無水物（ａ３）とをあらかじめ反応させて重合体を合成した後に、当該重合体に末端架橋剤（Ｔ１），末端架橋剤（Ｔ２）の一方または双方の末端架橋剤を反応させる方法；ジアミン（ａ１２）と末端架橋剤（Ｔ１）とを反応溶媒中に溶解させた後に、酸無水物（ａ３）と必要に応じて末端架橋剤（Ｔ２）とを添加する方法；ジアミン（ａ１２）と末端架橋剤（Ｔ２）とを反応溶媒中に溶解させた後に、酸無水物（ａ３）と必要に応じて末端架橋剤（Ｔ１）とを添加する方法；酸無水物（ａ３）と末端架橋剤（Ｔ２）とを反応溶媒中に溶解させた後に、ジアミン（ａ１２）と必要に応じて末端架橋剤（Ｔ１）とを添加する方法；が挙げられる。
【００９０】
１．２  溶媒（Ｂ）
本発明の熱硬化性インク組成物は、例えば、アミド酸（Ａ）を溶媒（Ｂ）に溶解して得ることができる。したがって、本発明のインクに含まれる溶媒（Ｂ）は、アミド酸（Ａ）を溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。また、単独ではアミド酸（Ａ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって、溶媒（Ｂ）として用いることが可能である。
【００９１】
溶媒（Ｂ）としては、例えば、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、出光興産（株）製エクアミド（商品名）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００９２】
溶媒（Ｂ）の中でも、例えばインクジェットヘッドの耐久性向上の点で、本発明のインク組成物は、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも１種を、溶媒（Ｂ）として含むことが好ましい。
【００９３】
なお、以上例示した溶媒の中で、インクジェットヘッドの耐久性が問題となる場合、アミド系溶媒の使用を低減することも好ましい。このような場合、アミド系溶媒の含有量は、溶媒（Ｂ）全量の８０質量％未満であることが好ましく、６０質量％未満であることがより好ましい。
【００９４】
アミド系溶媒としては、例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、出光興産（株）製エクアミド（商品名）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００９５】
溶媒（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
溶媒（Ｂ）は、本発明のインクにおける固形分濃度が通常１５〜８０質量％、特に２０〜８０質量％となる量で用いられることが好ましい。本発明において固形分濃度とは、溶媒（Ｂ）以外の全成分の合計濃度をいう。溶媒（Ｂ）の含有量が前記下限値以上であれば、インクの粘度が大きくなり過ぎず、ジェッティング特性が良好となる。溶媒（Ｂ）の含有量が前記上限値以下であれば、１回のジェッティングで形成できるポリイミド膜が薄くなり過ぎることがない。このように本発明のインクをインクジェット用途に好適に用いることができる。
【００９７】
１．３  添加剤
本発明の熱硬化性インク組成物には、目的とする特性に応じて、添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、重合性モノマー、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、あるいは染料が挙げられる。添加剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
１．３．１  エポキシ樹脂
本発明では、オキシラン環またはオキセタン環を１つ以上有する化合物をエポキシ樹脂という。本発明において、エポキシ樹脂としては、オキシラン環を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。
【００９９】
本発明のインク中のエポキシ樹脂の濃度は特に限定されないが、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明のインクから形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【０１００】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシラン環を有するモノマーの重合体、オキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【０１０１】
オキシラン環を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０２】
オキシラン環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０１０３】
オキシラン環を有するモノマーの重合体およびオキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、ベンジルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、ｎ−ブチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、スチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体が挙げられる。本発明のインクがこれらのエポキシ樹脂を含有すると、当該インクから形成された塗膜の耐熱性が良好となるため好ましい。
【０１０４】
エポキシ樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂「８０７」、「８１５」、「８２５」、「８２７」、「８２８」、「１９０Ｐ」、「１９１Ｐ」、「１００４」、「１２５６」（以上、三菱化学製、なお、これらのエポキシ樹脂は、かつてジャパンエポキシレジン（株）からエピコート（商品名）として販売されていた。）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（ＢＡＳＦ製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。これらの中でも、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、エポキシ樹脂「８２８」は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
エポキシ樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
１．３．２  ポリイミド樹脂
ポリイミド樹脂としては、イミド基を有していれば特に限定されない。また、ポリイミド樹脂はダイマー酸から誘導される構造を含んでいてもよい。
【０１０６】
本発明のインク中のポリイミド樹脂の濃度は特に限定されないが、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明のインクから形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、耐折性が良好である。
【０１０７】
ポリイミド樹脂は、例えば、酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるアミド酸を、イミド化することで得られる。酸二無水物としては、例えば、アミド酸（Ａ）の合成に用いることのできる酸無水物（ａ３）のうちの酸無水物基を２つ有する化合物が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、アミド酸（Ａ）の合成に用いることのできるダイマー酸型ジアミン（ａ１）および他のジアミン（ａ２）が挙げられる。
ポリイミド樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
１．３．３  重合性モノマー
重合性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０９】
本発明のインク中の重合性モノマーの濃度は特に限定されないが、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明のインクから形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【０１１０】
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、形成される膜を柔軟にできる点から、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましい。
【０１１１】
ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタン−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、こはく酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が挙げられる。
【０１１２】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレートが挙げられる。
【０１１３】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
重合性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１４】
１．３．４  界面活性剤
界面活性剤は、本発明のインクの下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用することができ、本発明のインク中、０．０１〜１質量％の量で用いられることが好ましい。
【０１１５】
界面活性剤としては、本発明のインクの塗布性を向上できる点から、例えば、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビックケミー（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビックケミー（株）製）等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１６】
１．３．５  帯電防止剤
帯電防止剤は、本発明のインクの帯電を防止するために使用することができ、本発明のインク中、０．０１〜１質量％の量で用いられることが好ましい。
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物；四級アンモニウム塩が挙げられる。
帯電防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１７】
１．３．６  カップリング剤
カップリング剤としては、特に限定されるものではなく、シランカップリング剤などの公知のカップリング剤を用いることができる。カップリング剤は、本発明のインク中、０．０１〜３質量％の量で用いられることが好ましい。
【０１１８】
シランカップリング剤としては、例えば、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物が挙げられる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランである。
【０１１９】
これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
カップリング剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２０】
１．３．７  エポキシ硬化剤
エポキシ硬化剤としては、特に限定されるものではなく、公知のエポキシ硬化剤を用いることができる。エポキシ硬化剤は、本発明のインク中、０．２〜５質量％の量で用いられることが好ましい。
【０１２１】
エポキシ硬化剤としては、例えば、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド類、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物が挙げられる。さらに具体的には、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド化合物；２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル−（１’）］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類；トリメリット酸等の多価カルボン酸；無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物等の多価カルボン酸無水物が挙げられる。これらの中でも、透明性が良好なトリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。
エポキシ硬化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２２】
１．３．８  顔料、あるいは染料
顔料としては、例えば、窒化硼素、窒化アルミニウム、炭化珪素、アルミナ、マグネシア、シリカ、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、低次酸化チタンおよび黒鉛からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。ルチル型酸化チタンは、ＴｉＯ2で示される白色の酸化チタンをいう。低次酸化チタンは、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯなどの黒色の酸化チタンをいう。例えば、チタンブラックとして知られている低次酸化チタン（黒色）には、赤穂化成（株）製ティラックＤ（商品名）があり、市販されている。染料としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料が挙げられる。
【０１２３】
１．４  本発明の熱硬化性インク組成物の物性
本発明の熱硬化性インク組成物は、常温保存における保存安定性が良好である。さらに、当該インクを用いることで、低吸水性や、良好な絶縁性、薬品耐性および基板密着性を有する、バランスのとれたポリイミド膜を形成することが可能である。
【０１２４】
特に、本発明では固形分濃度の１５質量％以上の高濃度化とインクジェット印刷に適した低粘度化との両立が可能であり、したがってインクの吐出安定性が向上するとともに、得られる塗膜の膜厚を大きくすることが可能である。このような特性を有する本発明のインクは、インクジェット用インクとして特に好適に用いられる。
【０１２５】
１．４．１  粘度
本発明の熱硬化性インク組成物をインクジェット用途に用いる場合、当該インク組成物の２５℃かつ２０ｒｐｍにおける粘度は、通常１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは８〜２０ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が前記範囲にあると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する。２５℃における粘度が前記上限値以下であると、インクジェット吐出不良が生じにくい。
【０１２６】
インクジェットヘッドを加熱してジェッティングを行う場合、当該インク組成物の加熱温度（吐出温度；好ましくは３０〜１２０℃）かつ２０ｒｐｍにおける粘度は、通常１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８〜２０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓである。粘度が前記範囲にあると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する。粘度が前記上限値以下であると、インクジェット吐出不良が生じにくい。
なお、粘度はＥ型粘度計を用いて測定される。
【０１２７】
１．４．２  表面張力
本発明の熱硬化性インク組成物の２５℃における表面張力は、通常２０〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力が前記範囲にあると、ジェッティングにより良好な液滴が形成でき、かつメニスカスを形成することができる。
【０１２８】
２．インクの塗布方法およびポリイミド膜の製造方法
本発明のインクの塗布方法は、（１）本発明のインクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、および（２）前記塗膜を硬化処理する工程（硬化処理工程）を有する。本発明のポリイミド膜の製造方法は、前記塗布方法を用いて、ポリイミド膜を形成する方法である。
【０１２９】
インクジェット用インクをパターン状（例：ライン状、正方形状）に印刷した場合には、パターン状のポリイミド膜が形成される。本明細書では特に言及のない限り、ポリイミド膜はパターン状のポリイミド膜を含むものとする。
【０１３０】
２．１  塗膜形成工程
インクジェット塗布方法としては、インクの吐出方法により各種のタイプがある。吐出方法としては、例えば、圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型、静電誘導型が挙げられる。
【０１３１】
本発明のインクを用いて塗布を行う際の好ましい吐出方法は、圧電素子型である。この圧電素子型のヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えた、オンデマンドインクジェット塗布ヘッドであり、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。
【０１３２】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となった構成に限らず、それらが分離不能に一体になった構成を用いてもよい。また、インク収容部は、塗布ヘッドに対して、分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えば、チューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０１３３】
また、塗布ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用させるバネ部とを有した形態などを採用することができる。塗布装置は、シリアル塗布方式を採るもののほか、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【０１３４】
なお、本発明のインクの粘度が高い場合、インクジェットヘッドを好ましくは３０〜８０℃で加熱することによりインクを加熱して、インクの粘度を下げたうえで塗布を行えばよい。
【０１３５】
本発明のインクをインクジェット塗布方法によって基板上に塗布した後、ホットプレートまたはオーブンなどで乾燥（溶媒を除去）することにより、塗膜を形成することができる。前記乾燥により、基板上に形状を保持できる程度の塗膜が形成される。
【０１３６】
乾燥条件はインクの含有成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合には５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合には１〜１５分間である。
【０１３７】
２．２  硬化処理工程
硬化処理は、塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性、さらには充分な機械的強度を得るために、例えば、ホットプレートまたはオーブンなどで行い、これにより、全面または所定のパターン状（例：ライン状、正方形状）のポリイミド膜が形成される。
【０１３８】
硬化処理は、通常１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃で行う。硬化処理時間（加熱時間）は、例えば、オーブンを用いた場合には３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合には５〜３０分間である。また、硬化処理としては、加熱処理に限定されず、ＵＶ処理やイオンビーム、電子線、ガンマ線等の照射などの処理でもよい。以上のようにして、ポリイミド膜が形成される。
【０１３９】
パターン状のポリイミド膜を製造する場合、本発明ではインクジェット印刷により必要な部分のみにインクを吐出（描画）するため、従来のポリイミド膜の形成に採用されていたフォトリソグラフィーにおけるエッチング等の他の方法に比べて、材料使用量が圧倒的に少なく、またフォトマスクを使用する必要もない。このため、本発明では、多品種のポリイミド膜の大量生産が可能であり、また製造に要する工程数も低減できる。
【０１４０】
３．ポリイミド膜
本発明のポリイミド膜は、上述の熱硬化性インク組成物から得られる。例えば、本発明の熱硬化性インク組成物をインクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を硬化処理して得られる。
【０１４１】
本発明のインクでは、上述のように固形分濃度を高く設定できる。このため、本発明では１回のインクジェッティングで厚みが通常２μｍ以上、好ましくは２〜１０μｍのポリイミド膜を得ることができ、当該膜厚は従来のインクから得られるポリイミド膜の膜厚よりも大きい。例えば、１０μｍ程度の厚い絶縁膜を形成する場合、本発明のインクを用いることにより、従来のインクよりも重ね塗りの回数を減らすことができ、絶縁膜の製造工程を短縮することができる。
【０１４２】
本発明のポリイミド膜からなる絶縁膜は、例えば、吸水性が低く、プリント配線板用途（特にフレキシブル配線板用途）で基板との良好な密着性を示し、薬品に対する良好な耐性を示し、耐熱性および電気絶縁性が高く、充分な機械的強度を有し、電子部品の信頼性や歩留まりを向上させることができる。
【０１４３】
４．フィルム基板
本発明のフィルム基板は、フィルムと、前記フィルム上に形成された上述のポリイミド膜とを有する。フィルム基板は、例えば、配線が形成されたフィルム（例：ポリイミドフィルム）上に、上述のポリイミド膜の製造方法に従ってポリイミド膜を形成することにより、製造することができる。
【０１４４】
本発明のポリイミド膜は、好ましくはポリイミドフィルム等のフィルム上に形成されるが、特にこれに限定されるものではなく、公知の基板上に形成することができる。
【０１４５】
本発明に適用可能な基板としては、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３、またはＥ６６８等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板およびＢＴレジン基板が挙げられる。
【０１４６】
本発明に適用可能な他の基板としては、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロム、ステンレス等の金属からなる基板（それらの金属を表面に有する基板であってもよい）；酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネル、スポジュメン等のセラミックスからなる基板（それらのセラミックスを表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマー、液晶ポリマー等の樹脂からなる基板（それらの樹脂を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＡＴＯ（酸化アンチモンスズ）等の電極材料が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）、γＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、（株）タイカの登録商標）等のゲルシートが挙げられる。
【０１４７】
５．電子部品
本発明の電子部品は、上述のフィルム基板を有する電子部品である。このように本発明のフィルム基板を利用して、フレキシブルな電子部品が得られる。本発明の活用法としては、例えば、フレキシブル配線用絶縁膜、それを用いた電子部品が挙げられる。
【０１４８】
６．化合物の例示
以下、本発明においてアミド酸（Ａ）の合成に使用することのできる他のジアミン（ａ２）および酸無水物（ａ３）について、好ましい具体例も含めて詳細に説明する。
【０１４９】
６．１  他のジアミン（ａ２）
他のジアミン（ａ２）としては、アミノ基を２つ有しており、且つダイマー酸から誘導されるジアミンを除いたものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，５−ビスアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビスアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物、および式（ｉ）〜（iii）で表される化合物が挙げられる。
【０１５０】
【化１６】
0005895732.tif 000017
【０１５１】
式（Ｉ）中、Ａ1は−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜６の整数である。
式（III）、（Ｖ）および（VII）中、Ａ2は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）n−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−または−Ｓ−（ＣＨ2）n−Ｓ−であり、ここでｎは１〜６の整数である。
【０１５２】
式（VI）および（VII）中、２つ存在するＡ3はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンである。
【０１５３】
式（Ｉ）〜（VII）において、シクロヘキサン環またはベンゼン環が有する少なくとも一つの水素は、−Ｆおよび−ＣＨ3から選択される少なくとも１種で置き換えられていてもよい。
【０１５４】
【化１７】
0005895732.tif 000018
【０１５５】
式（ｉ）中、ｎは１〜５０の整数である。式（ｉ）で表される化合物の市販品としては、例えばこれらの混合体で、ジェファーミンＤ−２３０（商品名、ハンツマン社製）、ジェファーミンＤ−４００（商品名、ハンツマン社製）が挙げられる。
【０１５６】
【化１８】
0005895732.tif 000019
【０１５７】
式（ii）中、Ｙは１〜４０の整数であり、Ｘ＋Ｚは１〜６の整数である。式（ii）で表される化合物の市販品としては、例えばこれらの混合体で、ジェファーミンＨＫ−５１１（商品名、ハンツマン社製）、ジェファーミンＥＤ−６００（商品名、ハンツマン社製）、ジェファーミンＥＤ−９００（商品名、ハンツマン社製）、ジェファーミンＥＤ−２００３（商品名、ハンツマン社製）が挙げられる。
【０１５８】
【化１９】
0005895732.tif 000020
【０１５９】
式（iii）中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは１〜１０の整数である。式（iii）で表される化合物の市販品としては、例えば、ジェファーミンＥＤＲ−１４８（商品名、ハンツマン社製）、ジェファーミンＥＤＲ−１７６（商品名、ハンツマン社製）、ｎが２でＸが３のジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（アルドリッチ社製）が挙げられる。
【０１６０】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物が挙げられる。式（II）で表される化合物としては、例えば、式（II−１）〜（II−２）で表される化合物が挙げられる。式（III）で表される化合物としては、例えば、式（III−１）〜（III−３）で表される化合物が挙げられる。式（IV）で表される化合物としては、例えば、式（IV−１）〜（IV−５）で表される化合物が挙げられる。式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３０）で表される化合物が挙げられる。式（VI）で表される化合物としては、例えば、式（VI−１）〜（VI−６）で表される化合物が挙げられる。式（VII）で表される化合物としては、例えば、式（VII−１）〜（VII−１２）で表される化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化２０】
0005895732.tif 000021
【０１６２】
【化２１】
0005895732.tif 000022
【０１６３】
【化２２】
0005895732.tif 000023
【０１６４】
【化２３】
0005895732.tif 000024
【０１６５】
【化２４】
0005895732.tif 000025
【０１６６】
他のジアミン（ａ２）の中でも、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、２，５−ビスアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビスアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンが好ましい。
【０１６７】
他のジアミン（ａ２）としては、式（VIII）で表される化合物も挙げられる。
【化２５】
0005895732.tif 000026
【０１６８】
式（VIII）中、Ａ4は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）p−Ｏ−または−Ｏ−（ＣＨ2）p−であり、ここでｐは１〜６の整数である。Ｒ10はステロイド骨格を有する基、または、シクロヘキサン環およびベンゼン環から選択される少なくとも１種の環構造を有する基であり；ただしベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは、Ｒ10は炭素数１〜３０のアルキルであってもよく、前記位置関係がメタ位のときは、Ｒ10は炭素数１〜３０のアルキルまたはフェニルであってもよい。
【０１６９】
Ｒ10における上記炭素数１〜３０のアルキルは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。これらのアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ2−は−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−から選択される少なくとも１種で置き換えられてもよく、これらのアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ3は−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2および−ＣＦ3から選択される少なくとも１種で置き換えられてもよい。
【０１７０】
Ｒ10における上記フェニルの環形成炭素に結合している水素は−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2および−ＯＣＦ3から選択される少なくとも１種で置き換えられてもよい。
【０１７１】
式（VIII）において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ10−Ａ4−」のベンゼン環への結合位置を１位としたときに、３位および５位、または２位および５位に結合していることが好ましい。
【０１７２】
式（VIII）で表される化合物としては、例えば、式（VIII−１）〜（VIII−１１）で表される化合物が挙げられる。
【化２６】
0005895732.tif 000027
【０１７３】
【化２７】
0005895732.tif 000028
【０１７４】
式（VIII−１）、（VIII−２）、（VIII−７）および（VIII−８）中、Ｒ11は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることが好ましく、炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１７５】
式（VIII−３）〜（VIII−６）および（VIII−９）〜（VIII−１１）中、Ｒ12は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであることが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１７６】
式（VIII）で表される化合物としては、例えば、式（VIII−１２）〜（VIII−１７）で表される化合物も挙げられる。
【化２８】
0005895732.tif 000029
【０１７７】
式（VIII−１２）〜（VIII−１５）中、Ｒ13は炭素数１〜３０のアルキルであり、炭素数４〜１６のアルキルであることが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルであることがさらに好ましい。
【０１７８】
式（VIII−１６）および式（VIII−１７）中、Ｒ14は炭素数１〜３０のアルキルであり、炭素数６〜２０のアルキルであることが好ましく、炭素数８〜２０のアルキルであることがさらに好ましい。
【０１７９】
式（VIII）で表される化合物としては、例えば、式（VIII−１８）〜（VIII−３８）で表される化合物も挙げられる。
【化２９】
0005895732.tif 000030
【０１８０】
【化３０】
0005895732.tif 000031
【０１８１】
【化３１】
0005895732.tif 000032
【０１８２】
式（VIII−１８）、（VIII−１９）、（VIII−２２）、（VIII−２４）、（VIII−２５）、（VIII−２８）、（VIII−３０）、（VIII−３１）、（VIII−３６）および（VIII−３７）中、Ｒ15は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであることが好ましく、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１８３】
式（VIII−２０）、（VIII−２１）、（VIII−２３）、（VIII−２６）、（VIII−２７）、（VIII−２９）、（VIII−３２）〜（VIII−３５）および（VIII−３８）中、Ｒ16は水素、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることが好ましい。
【０１８４】
式（VIII−３３）と（VIII−３４）中、Ａ5は炭素数１〜１２のアルキレンである。
【０１８５】
式（VIII）で表される化合物としては、例えば、式（VIII−３９）〜（VIII−４８）で表される化合物も挙げられる。
【化３２】
0005895732.tif 000033
【０１８６】
【化３３】
0005895732.tif 000034
【０１８７】
式（VIII）で表される化合物のうち、式（VIII−１）〜式（VIII−１１）で表される化合物が好ましく、式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）および式（VIII−６）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１８８】
他のジアミン（ａ２）としては、式（IX）〜（Ｘ）で表される化合物も挙げられる。
【化３４】
0005895732.tif 000035
【０１８９】
【化３５】
0005895732.tif 000036
【０１９０】
式（IX）および（Ｘ）中、Ｒ17は水素または−ＣＨ3であり、２つ存在するＲ18はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルであり、２つ存在するＡ6はそれぞれ独立に単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2−である。式（Ｘ）中、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。
【０１９１】
式（IX）中、ステロイド核のＢ環に結合した２つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」（−Ｐｈ−は、フェニレンを示す）は、一方がステロイド核の３位に結合し、もう一方が６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6のフェニル環への結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１９２】
式（Ｘ）中、２つの「ＮＨ2−（Ｒ20−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」（−Ｐｈ−は、フェニレンを示す）は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、該フェニル環にステロイド核および「ＮＨ2−（Ｒ20−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」が結合していると考えた場合、ステロイド核と「ＮＨ2−（Ｒ20−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」との位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。また、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１９３】
式（IX）で表される化合物としては、例えば、式（IX−１）〜（IX−４）で表される化合物が挙げられる。
【化３６】
0005895732.tif 000037
【０１９４】
式（Ｘ）で表される化合物としては、例えば、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される化合物が挙げられる。
【化３７】
0005895732.tif 000038
【０１９５】
【化３８】
0005895732.tif 000039
【０１９６】
他のジアミン（ａ２）としては、式（XI）で表される化合物、および式（XII）で表される化合物も挙げられる。
【化３９】
0005895732.tif 000040
【０１９７】
式（XI）中、Ｒ21は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、２つ存在するＡ7はそれぞれ独立に−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ａ8は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｈは０または１である。
【０１９８】
【化４０】
0005895732.tif 000041
【０１９９】
式（XII）中、Ｒ22は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましい。Ｒ23は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数１〜１０のアルキルが好ましい。２つ存在するＡ9はそれぞれ独立に−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
【０２００】
式（XI）中、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。また、式（XII）中、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ9に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０２０１】
式（XI）で表される化合物としては、例えば、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサンなどの、式（XI−１）〜（XI−９）で表される化合物が挙げられる。
【０２０２】
【化４１】
0005895732.tif 000042
【０２０３】
【化４２】
0005895732.tif 000043
【０２０４】
式（XI−１）〜（XI−３）中、Ｒ24は水素または炭素数１〜２０のアルキルである。
式（XI−４）〜（XI−９）中、Ｒ25は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、水素または炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましい。
【０２０５】
式（XII）で表される化合物としては、例えば、式（XII−１）〜（XII−３）で表される化合物が挙げられる。
【化４３】
0005895732.tif 000044
【０２０６】
式（XII−１）〜（XII−３）中、Ｒ26は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ27は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも水素または炭素数１〜１０のアルキルが好ましい。
【０２０７】
上述のとおり、他のジアミン（ａ２）としては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，５−ビスアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビスアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、上記式（Ｉ）〜（XII）で表される化合物、および上記式（ｉ）〜（iii）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いることができるが、これらの化合物以外のジアミンも用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、シロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独で、または上記式（Ｉ）〜（XII）で表される化合物等の上記例示のジアミンと混合して用いることができる。
【０２０８】
シロキサン系ジアミンとしては、例えば、式（XIII）で表される化合物が挙げられる。
【化４４】
0005895732.tif 000045
【０２０９】
式（XIII）中、Ｒ28およびＲ29はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ30はメチレン、フェニレンまたは少なくとも１つの水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニレンであり、２つのｘはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。熱硬化性インク組成物の用途によっては高い透明性が必要とされるが、そのような場合には、ｙは１〜１５の整数であることが特に好ましい。複数存在するＲ28、Ｒ29およびＲ30は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
【０２１０】
フルオレン系ジアミンとしては、例えば、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン、９，９―ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。
【０２１１】
他のジアミン（ａ２）としては、式（11）〜（18）で表される化合物も挙げられる。
【化４５】
0005895732.tif 000046
【０２１２】
式（11）〜（18）中、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に炭素数３〜２０のアルキルである。
【０２１３】
アミド酸（Ａ）を合成するために用いることができる他のジアミン（ａ２）は、上記例示のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
【０２１４】
アミド酸（Ａ）を合成するために用いることができる他のジアミン（ａ２）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記例示のジアミン同士、上記例示のジアミンとそれ以外のジアミン、上記例示のジアミン以外のジアミン同士が挙げられる。特に、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，５−ビスアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビスアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物、式（VIII）で表される化合物、式（ｉ）で表される化合物、シロキサン系ジアミンおよびフルオレン系ジアミンから選ばれる少なくとも１種が好適である。
【０２１５】
６．２  酸無水物（ａ３）
酸無水物（ａ３）としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物；無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、無水マレイン酸とメタクリル酸メチルとの共重合体等の酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。
【０２１６】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホンビストリメリット酸二無水物（ＢＰＳ−ＴＭＥ）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸，［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ジ−４，１−フェニレンエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＴＭＢＰＡ）、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸オキシジ−４，１−フェニレンエステル、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ−Ｈ）、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４，４’−［（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（ＢＳＡＡ）、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレン琥珀酸二無水物および下記式１−１〜１−５７で表される化合物が挙げられる。
【０２１７】
【化４６】
0005895732.tif 000047
【０２１８】
【化４７】
0005895732.tif 000048
【０２１９】
【化４８】
0005895732.tif 000049
【０２２０】
【化４９】
0005895732.tif 000050
【０２２１】
【化５０】
0005895732.tif 000051
【０２２２】
【化５１】
0005895732.tif 000052
【０２２３】
【化５２】
0005895732.tif 000053
【０２２４】
テトラカルボン酸二無水物の上記具体例の中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、ＢＰＳ−ＴＭＥ、ＴＭＢＰＡ、ＯＰＰＢＰ−ＴＭＥを用いることにより、溶媒（Ｂ）への溶解性の高いアミド酸（Ａ）が得られ、高濃度のインクを調製できるので好ましい。
【０２２５】
また、インクジェット用インクの用途によっては高い透明性が必要とされるが、このような場合には、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、ＢＰＳ−ＴＭＥ、ＴＭＢＰＡ、ＯＰＰＢＰ−ＴＭＥが特に好ましい。
酸無水物（ａ３）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【実施例】
【０２２６】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で用いる、ダイマー酸型ジアミン（ａ１）、他のジアミン（ａ２）、酸無水物（ａ３）、末端架橋剤（Ｔ１）、末端架橋剤（Ｔ２）および溶媒（Ｂ）の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
【０２２７】
ダイマー酸型ジアミン（ａ１）
Ｐ−１０７４  ：プリアミン１０７４（商品名、クローダジャパン（株）製）
【０２２８】
他のジアミン（ａ２）
ＢＡＰＰ    ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＢＡＰＳ−Ｍ：ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
ＢＡＰＰＦ  ：９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン（下記化合物１）
【化５３】
0005895732.tif 000054
ＢＡＰＦ    ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（下記化合物２）
【化５４】
0005895732.tif 000055
Ｄ-４００：ジェファーミンＤ−４００（製品名、ハンツマン社製）（下記化合物３）
【化５５】
0005895732.tif 000056
式中、ｎは平均値で６．１の混合物
ＮＢＤＡ  ：２，５−ビスアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物（下記化合物４）
【化５６】
0005895732.tif 000057
３ｏ２ｏ２ｏ３ＤＡ：ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル
ＤＤＥ  ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡ８  ：１，８−ジアミノオクタン
ＤＡ１２：１，１２−ジアミノドデカン
【０２２９】
酸無水物（ａ３）
ＢＳＡＡ：4,4’-[(イソプロピリデン)ビス(p-フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物
ＢＰＳ−ＴＭＥ：4,4'-ジヒドロキシフェニルスルホンビストリメリット酸二無水物
（下記化合物５）
【化５７】
0005895732.tif 000058
ＴＭＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
（下記化合物６）
【化５８】
0005895732.tif 000059
ＴＭＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（下記化合物７）
【化５９】
0005895732.tif 000060
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＯＰＰＢＰ−ＴＭＥ：下記化合物８
【化６０】
0005895732.tif 000061
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ−Ｈ：３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物
【０２３０】
末端架橋剤（Ｔ１）
ＭＡ：マレイン酸無水物
ＴＥＳＡ：３−（トリエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物
ＡＮＡ：アリルナジック酸無水物
４−ＥＰＡ：４−フェニルエチニルフタル酸無水物
【０２３１】
末端架橋剤（Ｔ２）
ＡＰＳＥ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
【０２３２】
溶媒（Ｂ）（反応溶媒）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン
【０２３３】
〔物性測定〕
熱硬化性インク組成物（溶液）の２５℃かつ２０ｒｐｍにおける粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＹＯ  ＫＥＩＫＩ製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて測定した。
アミド酸（Ａ）の重量平均分子量は、得られたアミド酸（Ａ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でアミド酸（Ａ）濃度が約１質量％になるように希釈して希釈液となし、ＧＰＣ装置：日本分光（株）製、ＪＡＳＣＯ  ＧＵＬＬＩＶＥＲ  １５００（インテリジェント示差屈折率計ＲＩ−１５３０）を用いて、上記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、昭和電工（株）製カラムＧＦ−５１０ＨＱ、ＧＦ−３１０ＨＱの２本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０２３４】
［実施例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、溶媒（Ｂ）としてＥＤＭを３１．５０ｇ、ＮＭＰを３１．５０ｇ、ダイマー酸型ジアミン（ａ１）としてＰ−１０７４を２７．１２ｇ仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌しながら末端架橋剤（Ｔ１）としてＭＡを９．８８ｇ加え、４０℃で５時間攪拌した。その結果、淡黄色透明なアミド酸（Ａ）の３７質量％溶液（インク）を得た。このインクの粘度は１４．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、アミド酸（Ａ）の重量平均分子量は８００であった。
【０２３５】
［実施例２］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、溶媒（Ｂ）としてＥＤＭを３９．５０ｇ、ＮＭＰを３９．５０ｇ、ダイマー酸型ジアミン（ａ１）としてＰ−１０７４を１２．６０ｇ仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌しながら末端架橋剤（Ｔ１）としてＭＡを２．３０ｇ加え、４０℃で１時間攪拌した。次にここへ、酸無水物（ａ３）としてＢＳＡＡを６．１０ｇ加え、４０℃で５時間攪拌した。その結果、黄色透明なアミド酸（Ａ）の２１質量％溶液（インク）を得た。このインクの粘度は１６．１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、アミド酸（Ａ）の重量平均分子量は６，０００であった。
【０２３６】
［実施例３〜５、７〜１０］
実施例２において、表１に示すとおりに原料を仕込むこと以外は実施例２と同じ投入順序・反応条件でアミド酸（Ａ）の溶液（インク）を調製し、得られたアミド酸（Ａ）の重量平均分子量およびインクの２５℃における粘度を測定した。
【０２３７】
［実施例６］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、溶媒（Ｂ）としてＥＤＭを４１．５０ｇ、ＮＭＰを４１．５０ｇ、ダイマー酸型ジアミン（ａ１）としてＰ−１０７４を９．９９ｇ仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌しながら末端架橋剤（Ｔ１）としてＭＡを１．６６ｇ加え、４０℃で１時間攪拌した。次にここへ、酸無水物（ａ３）としてＢＰＳ−ＴＭＥ３．０３ｇ、ＴＭＨＱ２．３２ｇを同時に加え、４０℃で５時間攪拌した。その結果、黄色透明なアミド酸（Ａ）の１７質量％溶液（インク）を得た。このインクの粘度は１４．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、アミド酸（Ａ）の重量平均分子量は７，５００であった。
【０２３８】
［実施例１１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、溶媒（Ｂ）としてＥＤＭを３９．００ｇ、ＮＭＰを３９．００ｇ、ダイマー酸型ジアミン（ａ１）としてＰ−１０７４を７．２８ｇ、他のジアミン（ａ２）としてＢＡＰＰを３．７１ｇ仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌しながら末端架橋剤（Ｔ１）としてＭＡを２．２１ｇ加え、４０℃で１時間攪拌した。次にここへ、酸無水物（ａ３）としてＢＳＡＡを８．８０ｇ加え、４０℃で５時間攪拌した。その結果、黄色透明なアミド酸（Ａ）の２２質量％溶液（インク）を得た。このインクの粘度は１４．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、アミド酸（Ａ）の重量平均分子量は５，０００であった。
【０２３９】
［実施例１２〜１７、２１〜２３］
実施例１１において、表２に示すとおりに原料を仕込むこと以外は実施例１１と同じ投入順序・反応条件でアミド酸（Ａ）の溶液（インク）を調製し、得られたアミド酸（Ａ）の重量平均分子量およびインクの２５℃における粘度を測定した。
【０２４０】
［実施例１８］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、溶媒（Ｂ）としてＥＤＭを３９．００ｇ、ＮＭＰを３９．００ｇ、ダイマー酸型ジアミン（ａ１）としてＰ−１０７４を１１．６１ｇ、末端架橋剤（Ｔ２）としてＡＰＳＥを４．７８ｇ仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌しながら酸無水物（ａ３）としてＢＳＡＡを５．６１ｇ加え、４０℃で５時間攪拌した。その結果、黄色透明なアミド酸（Ａ）の２２質量％溶液（インク）を得た。このインクの粘度は１４．１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、アミド酸（Ａ）の重量平均分子量は１，８００であった。
【０２４１】
［実施例１９〜２０］
実施例１８において、表２に示すとおりに原料を仕込むこと以外は実施例１８と同じ投入順序・反応条件でアミド酸（Ａ）の溶液（インク）を調製し、得られたアミド酸（Ａ）の重量平均分子量およびインクの２５℃における粘度を測定した。
【０２４２】
［比較例１〜１１］
実施例１１において、表３に示すとおりに原料を仕込むこと以外は実施例１１と同じ投入順序・反応条件でアミド酸溶液（インク）を調製し、得られたアミド酸の重量平均分子量およびインクの２５℃における粘度を測定した。ただし、比較例８〜１１では、析出物があり、可溶化した均一なインクは調製することができなかった。
【０２４３】
実施例および比較例の各条件および物性の詳細を表１〜表４に示す。
【０２４４】
【表１】
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【０２４５】
【表２】
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【０２４６】
【表３】
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【０２４７】
【表４】
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【０２４８】
実施例および比較例で得られたインクの評価方法を以下に記す。
〔インク特性〕
（ｉ）安定した吐出時間の評価
実施例および比較例で得られたインクをインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製のＤＭＰ−２８００）に装着し、１０ｐｌ用のヘッドを用いて、吐出電圧（ピエゾ電圧）１６Ｖ、ヘッド温度３０℃、駆動周波数５ｋＨｚの条件下で吐出の様子を観察した。ジェッティング中に、インクが垂直方向に吐出され、かつノズルからインクが滴下される際に本来画像記録に寄与するインク滴の他に微小液滴が発生する（すなわち、正確に一滴として吐出されない）サテライトという現象が発生しない状態を正常な吐出として、ジェッティング開始から正常に吐出を続ける時間を観察した。観察はジェッティング開始から２０分間行い、安定吐出時間の最大値は２０分とした。
【０２４９】
〔硬化膜の形成〕
実施例および比較例で得られたインクをインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製のＤＭＰ−２８１１）に装着し、１０ｐｌ用のヘッドを用いて、吐出電圧（ピエゾ電圧）１６Ｖ、ヘッド温度３０℃、駆動周波数５ｋＨｚ、塗布回数はアミド酸濃度が２０質量％未満のインクは４回、２０質量％以上２５質量％以下のインクは３回、２５質量％より高濃度のインクは２回の吐出条件で、銅箔（厚さ１２．５μｍ）をポリイミド上に積層した基板［（三井化学（株）製）ネオフレックスＮＥＸ−１３ＦＥ（商品名）］の銅箔面上に４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形のパターンを形成した。その後、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥し、さらにオーブンを用いて表５に示すそれぞれの温度条件で焼成して、膜厚８〜１１μｍの硬化膜をそれぞれ得た。
【０２５０】
（ii）アルカリ水溶液耐性
上記で得られた硬化膜を、２規定のＮａＯＨ水溶液中に室温で１５分間浸漬して、水洗の後に６０℃で３０分間乾燥した。硬化膜と銅箔との界面を光学顕微鏡により観察し、以下の評価基準により、アルカリ水溶液耐性を評価した。
・ＡＡ：硬化膜と銅箔との界面に染込みが生じず、さらに剥離等の異常がみられない。
・ＣＣ：硬化膜と銅箔との界面に染込みが生じ、一部剥離等の異常がみられる。
【０２５１】
（iii）めっき試験
上記で得られた硬化膜に対して、上村工業（株）製の無電解銅めっき液ＰＥＡを用いて無電解銅めっきを行い、以下の評価基準により、銅めっきの付着性を観察した。
・ＡＡ：硬化膜上に銅めっきが付着した。
・ＣＣ：硬化膜が溶解して、銅めっきが付着しなかった。
【０２５２】
次に、無電解銅めっき後の硬化膜に対して、上村工業（株）製の電解銅めっき液ＥＰＬを用いて、厚さ２０μｍの銅めっき層を形成した。この銅めっき層にカッターで２ｍｍ×３０ｍｍの切込みを入れ、切込み端部の銅めっき層と硬化膜との界面を引き剥がしてピール試験用サンプルとした。このサンプルを（株）島津製作所製の引張試験機ＥＺＧｒａｐｈにセットしてピール強度を測定した。
【０２５３】
（iv）吸水率測定
形成対象である基板をアルミ箔に変更したこと以外は上記〔硬化膜の形成〕と同様にして硬化膜を作製し、アルミ箔を引き剥がして単独膜を得た。これを超純水中に室温で２４時間浸漬して、不織布で膜表面に付着している水滴をふき取り、天秤で膜の重量変化を観察した。吸水率（％）＝（吸水前後の膜の重量変化分×１００）／（吸水前の膜重量）とした。
【０２５４】
（ｖ）誘電率測定
実施例および比較例で得られたインクをインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製のＤＭＰ−２８１１）に装着し、１０ｐｌ用のヘッドを用いて、吐出電圧（ピエゾ電圧）１６Ｖ、ヘッド温度３０℃、駆動周波数５ｋＨｚ、塗布回数はアミド酸濃度が２５質量％以下のインクは２回、２５質量％より高濃度のインクは１回の吐出条件で、クロム基板上に７０ｍｍ×５０ｍｍの正方形のパターンを形成した。その後、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥し、さらにオーブンを用いて表５に示すそれぞれの温度条件で焼成して、膜厚２〜４μｍの硬化膜をそれぞれ得た。その後、硬化膜上にアルミニウムを蒸着させて、電極を形成した。誘電率は、プレシジョンＬＣＲメーター  Ｅ４９８０Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）を使用して測定した。
【０２５５】
実施例および比較例につき、以上の評価結果を表５に示す。
【０２５６】
【表５】
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【０２５７】
本発明の熱硬化性インク組成物をインクジェット用インクとして用いた場合に、当該インクは、インクジェットヘッドからの吐出安定性に優れ、さらに、当該インクから得られた硬化膜は、アルカリ水溶液に対する耐性および銅めっき層に対する密着性に優れ、誘電率および吸水率が低く、絶縁膜として良好な結果を示した。