(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005993171.tif 000007
（式中、Ｒ2は炭素数１のアルキル基を示す。）
で表される１−アダマンタンカルボン酸メチルを、下記一般式（２）又は（３）
Ｒ1ＭｇＸ1    （２）
Ｒ1Ｌｉ       （３）
（式中、Ｘ1はハロゲン原子を示し、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表される有機金属化合物と反応させることによって、下記一般式（５）
【化２】
0005993171.tif 000008
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＭはＭｇＸ1又はＬｉを示し、Ｘ1はハロゲン原子を示す。）
で表される金属アルコキシドを得る工程、及び
得られた金属アルコキシドと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる工程を含む、下記一般式（ｉ）
【化３】
0005993171.tif 000009
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
１−アダマンタンカルボン酸メチル１モルに対して、（メタ）アクリル酸無水物を１〜６モル添加する、請求項１に記載のアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法に関し、さらに詳しくは、フォトレジスト原料として有用なアダマンチル（メタ）アクリレート類を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く安定な化合物であり、その誘導体は特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用であることが知られている。例えばアダマンチル（メタ）アクリレートはその酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性等を利用してフォトレジスト用樹脂のモノマーとして近年注目されている。
【０００３】
アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法としては、例えば、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノール等の第３級アルコール、アダマンタンカルボン酸アルキルエステル又はアダマンタンカルボン酸ハライドを、有機金属化合物及び（メタ）アクリル酸ハライドと反応させてエステル化する方法により行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１６１０７０号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の製造方法においては、目的とするアダマンチル（メタ）アクリレートの収率が低いという問題があるため、効率的な製造方法の開発が望まれている。
本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトレジスト用樹脂のモノマーとして好適なアダマンチル（メタ）アクリレートを高純度で効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のアダマンタンカルボン酸エステルに有機金属化合物を反応させ、次いで（メタ）アクリル酸無水物と反応させることによって前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、金属アルコキシドと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる、下記一般式（ｉ）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法、を提供する。
【０００７】
【化１】
0005993171.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フォトレジスト用樹脂のモノマーとして好適なアダマンチル（メタ）アクリレートを高純度で効率的に製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法は、下記一般式（ｉ）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法である。
【００１１】
【化２】
0005993171.tif 000003
【００１２】
前記一般式（ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ3は水素原子又はメチル基である。
炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００１３】
前記一般式（ｉ）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレートとしては、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−（１−アダマンチル）−１−エチルプロピル（メタ）アクリレート、１−（１−アダマンチル）−１−プロピルブチル（メタ）アクリレート、１−（１−アダマンチル）−１−イソプロピル−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中では１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−（１−アダマンチル）−１−エチルプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】
本発明のアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法における反応式は、具体的に下記式で示される。
【００１５】
【化３】
0005993171.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ1、Ｒ3は、前記と同じである。Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ1はハロゲン原子を示す。前記一般式（５）は金属アルコキシドであって、１−アダマンタンカルボン酸エステルと有機金属化合物との反応で生成する反応中間体である。前記一般式（６）で示される１−アダマンチルアルキルアルコールは、前記金属アルコキシド（反応中間体）と（メタ）アクリル酸無水物との反応における副生物(未反応物)である。
【００１７】
本発明の製造方法は、前記一般式（１）で表される１−アダマンタンカルボン酸エステルと後述の一般式（２）又は（３）で表される金属有機化合物とを反応させた後、生成した前記一般式（５）で表される金属アルコキシド（反応中間体）に（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより実施されることが好ましい。これらの反応は、通常、有機溶媒中で行うことが好ましい。
なお、本発明は、前記一般式（６）で表される１−アダマンチルアルキルアルコールとアルキルリチウム等の有機リチウム化合物、金属ナトリウムや金属リチウム等のアルカリ金属、あるいはグリニア試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）等とを反応させることにより、一般式（５）で表される金属アルコキシド（反応中間体）を生成させ、これに（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより実施してもよい。なお、金属ナトリウムを用いる場合、前記一般式（５）中のＭはＭｇＸ1、Ｌｉ、Ｎａを示す。
【００１８】
（メタ）アクリル酸無水物は、本発明においてエステル化剤として用いる。（メタ）アクリル酸無水物としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、又はこれらの混合酸無水物を用いることができる。
金属アルコキシド１モルに対して、（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、通常１〜６モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましく、１〜４モルであることが更に好ましい。
また、前記一般式（１）で表されるカルボン酸エステル１モルに対する（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、効率的に目的物を得る観点から、通常１〜６モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましく、１〜４モルであることが更に好ましい。
【００１９】
本発明で使用する１−アダマンタンカルボン酸エステルは、下記一般式（１）で表される。
【００２０】
【化４】
0005993171.tif 000005
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を示し、炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
前記一般式（１）で表される１−アダマンタンカルボン酸エステルとしては、１−アダマンタンカルボン酸メチル、１−アダマンタンカルボン酸エチル、１−アダマンタンカルボン酸ｎ−プロピル、１−アダマンタンカルボン酸イソプロピル等が挙げられ、反応性の観点から、１−アダマンタンカルボン酸メチルが好ましい。
前記一般式（１）で表される１−アダマンタンカルボン酸エステルは、酸触媒存在下、アダマンチルカルボン酸とアルコールとの通常のエステル化反応により得ることができる。
【００２２】
本発明で使用する有機金属化合物は、下記一般式（２）又は（３）で表される。
Ｒ1ＭｇＸ1    （２）
Ｒ1Ｌｉ       （３）
前記一般式（２）及び（３）において、Ｘ1はハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、塩素原子である。
前記一般式（２）及び（３）で表される有機金属化合物の代表的な例として、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド等の有機マグネシウム化合物（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬等）；メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム等の有機リチウム化合物等が挙げられる。有機マグネシウム化合物はハロゲン化銅と組み合わせて用いることもできる。これらの中では、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、メチルリチウム、エチルリチウムが好ましい。
有機金属化合物の使用量は、前記一般式（１）で表されるカルボン酸エステル１モルに対して、通常２〜６モル、好ましくは２〜４モル、より好ましくは２〜３モルである。
【００２３】
本発明において使用することができる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。中でも、トルエン及びテトラヒドロフランが好ましい。テトラヒドロフランを用いた場合には、反応中間体を安定化する効果が高いため、高収率で目的物を得ることができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、前記一般式（５）で表される金属アルコキシドに対して、前記溶媒を混合し、１回の連続反応で本発明を実施してもよい。
【００２４】
反応温度は、反応成分の種類により適宜選択できるが、通常、−２０〜１００℃の範囲が好ましい。反応速度を低下させず、かつ（メタ）アクリロイル基の重合を抑制する観点から、０〜５０℃の範囲が好ましい。反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１〜０．１ＭＰａの範囲が好ましい。この範囲であれば、特別な耐圧装置は必要なく経済的である。
１−アダマンタンカルボン酸エステルと金属有機化合物との反応、及び前記反応により得られる反応中間体と（メタ）アクリル酸無水物との反応において、それぞれ通常、１分〜２４時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲である。
【００２５】
反応終了後、水洗により塩を除き、その後、塩基性水溶液で洗浄する。この操作により、未反応の酸無水物が除去される。塩基性水溶液としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基化合物、エチレンジアミン、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基化合物等が挙げられる。
目的化合物の精製分離については、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できるが、特に水及び水溶性溶媒を用いた再結晶又は晶析を用いれば、所望するアダマンチル（メタ）アクリレートを高純度・高収率で製造することが可能である。具体的な操作方法は、後処理を行なった反応液から溶媒を留去した後、水及び水溶性溶媒を加えて、必要に応じて、冷却することで高純度のアダマンチル（メタ）アクリレートを析出させる。析出物は濾過、遠心分離等の方法により分離することができる。水溶性溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等を挙げることができるが、中でもメタノールを用いるのが好ましい。得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ），赤外分光法（ＩＲ），融点測定装置等を用いて行うことができる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（ＧＣ純度）
生成物の純度、反応の進行状況を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりを測定した。ＧＣ分析には、Ａｇｉｌｌｅｎｔ製、型番「６８５０」を使用し、分析条件は以下の通りである。
キャピラリーカラム［Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１：コーティング剤（ジメチルポリシロキサン）；膜厚：０．２５μｍ］内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ
昇温条件            ：１００℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温
インジェクション温度：２５０℃
検出器              ：ＦＩＤ
検出器温度          ：２５０℃
キャリアガス        ：Ｈｅ
【００２７】
＜製造例１：１−アダマンタンカルボン酸メチルの製造＞
１−アダマンタンカルボン酸５０ｇ（２７７ｍｍｏｌ）に、メタノール，トルエン，硫酸を加え、６６℃で３時間反応させた。３時間反応させた時点で、残存原料は１．５質量％であった。反応液を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、濃縮することにより目的とする１−アダマンタンカルボン酸メチル５０ｇを得た。
【００２８】
［実施例１］
（合成工程）
製造例１で得た１−アダマンタンカルボン酸メチル４０ｇ（２０６ｍｍｏｌ）に、トルエン４０ｇを加えて窒素置換し、冷媒で冷却した。このトルエン溶液を１０℃以下に保持したまま、メチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（２Ｍ）２４７ｇ（４９４ｍｍｏｌ）を４．５時間かけて滴下し、その後、自然昇温させて、室温（２５℃）で３時間反応を行った。反応溶液を再び冷媒で冷却し、１０℃以下を保持したまま、メタクリル酸無水物８２．３ｇ（５３４ｍｍｏｌ）を３．３時間かけて滴下した。その後、自然昇温させて、室温（２５℃）で３時間反応させた。この粗反応液のＧＣによる測定結果は次の通りであった。
残存原料＝１−アダマンタンカルボン酸メチル                        ：１．５％
副生物  ＝１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノール          ：７．３％
目的物  ＝１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレート：９１．２％
【００２９】
（精製工程）
前記粗反応液を２５℃以下に保持したまま、塩酸水溶液でマグネシウム塩を分解し、水層を分液した。続いて、１０％水酸化ナトリウム水溶液，飽和食塩水で洗浄の後、濃縮した。濃縮液をメタノールから晶析することにより目的とする１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレート（３７ｇ）を得た。単離収率は６８．５％，ＧＣにより測定した純度は９８．３質量％であった。
【００３０】
［実施例２〜６］
反応条件を表１のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、それぞれ１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートを得た。各反応の条件及びＧＣによる分析結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例７］
製造例１で得た１−アダマンタンカルボン酸メチル１２６ｇ（６５０ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ１．５Ｌを加えて溶解させ、窒素置換した。次いで、リチウム２６ｇ（３７７０ｍｏｌ）を加え、冷媒で冷却することにより１０℃以下を保持したまま、これに臭化エチル１４６ｍＬ（１９６０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下すると、エチルリチウムが形成される。その後、自然昇温させながら１５時間反応を行った。再び冷媒で冷却し、１０℃以下を保持したままメタクリル酸無水物１０１ｇ（６６０ｍｍｏｌ）を約１０分かけて滴下した。その後、自然昇温させながら３時間反応させた。
粗反応液から残留リチウムをデンカンテーションで除いた後、２５℃以下を保持したまま、水３００ｍＬを加えて反応を停止した。水層を分液し、ヘキサンで抽出した後、飽和食塩水で洗浄を行い硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液をろ過、濃縮することにより目的とする１−（１−アダマンチル）−１−エチルプロピルメタクリレート１４０ｇを得た（単離収率：７４％，ＧＣ純度：９８．７％）。
なお、表１中、原料１の基質は「１−アダマンタンカルボン酸メチル」であり、原料１の溶媒は「トルエン（実施例１）」又は「ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（実施例２〜７）」である。
また、原料２の基質は「メチルマグネシウムクロライド（実施例１〜６）」又は「エチルリチウム（実施例７）」であり、温度２は「原料２の滴下終了後の反応溶液の温度（℃）」を示し、時間２は「原料２の滴下終了時からの反応時間（ｈ）」を示す。
更に、原料３は「メタクリル酸無水物」であり、温度３は「原料３の滴下終了後の反応溶液の温度（℃）」を示し，時間３は「原料３の滴下終了時からの反応時間（ｈ）」を示す。
なお、表１中の「残存原料」は前記一般式（５）で表される化合物が、水によって分解されたアルコール（前記一般式（６）で表される化合物）を指す。
【００３２】
【表１】
0005993171.tif 000006
【００３３】
＜製造例２：１−(１−アダマンチル)−１−メチルエタノールの製造＞
製造例１で得た１−アダマンタンカルボン酸メチル４０ｇ（２０６ｍｍｏｌ）に、トルエン４０ｇを加えて窒素置換し、冷媒で冷却した。このトルエン溶液を１０℃以下に保持したまま、メチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（２Ｍ）２４７ｇ（４９４ｍｍｏｌ）を４．５時間かけて滴下し、その後、自然昇温させながら１５時間反応を行い、水を加えて反応を停止した。
この粗反応液を２５℃以下を保持したまま、塩酸水溶液でマグネシウムを分解し、水層を分液した。続いて、１０％水酸化ナトリウム水溶液，飽和食塩水で洗浄の後、濃縮した。この濃縮液をメタノールから晶析することにより目的とする１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノール３７ｇを得た。単離収率は９２質量％であり、ＧＣにより測定した純度は９９．１質量％であった。
【００３４】
［比較例１］
製造例２で合成した１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノール１９４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ２０ｍＬを加えて溶解し、トリエチルアミン０．２１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸クロライド０．１２ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）の順に加えて室温で反応を開始した。
１時間後と２時間後にサンプリングした後、６０℃に加熱し、その１時間後にもサンプリングを行い、各サンプルについてＧＣにより分析を行った。いずれのサンプルも、原料である１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノールのピークのみが観察され、目的とする１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートのピークは観察されず、反応が全く進行していないことがわかった。
【００３５】
［比較例２］
製造例２で合成した１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノール１９４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ピリジン１２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ２０ｍＬで溶解させ、トリエチルアミン０．２１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ），メタクリル酸無水物０．１８ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）の順に加え、室温で反応を開始した。
１時間後と２時間後にサンプリングした後、６０℃に加熱し、その１時間後にもサンプリングを行い、各サンプルについてＧＣにより分析を行った。いずれのサンプルも、原料である１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノールのピークのみが観察され、目的とする１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートのピークは観察されず、反応が全く進行していないことがわかった。
【００３６】
［比較例３］
比較例１において、トリエチルアミン０．２１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）の代わりに、ピリジン０．１２ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は比較例１と同様に反応、及びサンプリングを行ったところ、いずれのサンプルでも原料である１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノールのピークのみが観察され、目的とする１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートのピークは観察されず、反応が全く進行していないことがわかった。
【００３７】
［比較例４］
比較例２において、トリエチルアミン０．２１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）の代わりにピリジン０．１２ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は比較例２と同様に反応及びサンプリングを行ったところ、いずれのサンプルでも原料である１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノールのピークのみが観察され、目的とする１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートのピークは観察されず、反応が全く進行していないことがわかった。
【００３８】
［比較例５］
製造例２で合成した１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノール９８４ｍｇ（５．１ｍｍｏｌ）に、トルエン２０ｍＬを加えて溶解し、メタクリル酸０．８６ｍＬ（１０．１ｍｍｏｌ）を加えて加熱した。還流が始まったところで、濃硫酸を１滴を加えた。３０分後，１時間後，２時間後にサンプリングを行いＧＣにより分析を行ったところ、原料である１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノールは全て２−プロペニル−１−アダマンタンに転化しており、目的とする１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートのピークは観察されず、副反応のみが進行したことがわかった。
【００３９】
前記の結果から、実施例１〜７と比較例１〜５とを対比すると、本発明のアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法は、目的物を高純度かつ高収率で得ることができることが分かる。したがって、フォトレジスト用樹脂のモノマーとして好適なアダマンチル（メタ）アクリレートを効率的に製造することが可能となる。