(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、前記陽極の表面に設けられる誘電体層と、前記誘電体層の上に設けられるカップリング剤層と、前記カップリング剤層の上に設けられる導電性高分子層と、前記導電性高分子層の上に設けられる陰極層とを備える固体電解コンデンサにおいて、
前記カップリング剤層が、ホスホン酸基を有する第１のカップリング剤とシランカップリング剤である第２のカップリング剤とを含み、
前記誘電体層の表面上に、前記カップリング剤層は、前記第１のカップリング剤によるカップリング剤層領域と、前記第２のカップリング剤によるカップリング剤層領域とを有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記第１のカップリング剤が、２つのホスホン酸基を有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記第１のカップリング剤が、以下の一般式（１）で表わされることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【化１】
0005895177.tif 000010
（式中、ｎは１〜８の整数である。）
【請求項４】
前記陽極を作製する工程と、
前記陽極の表面に前記誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の上に、ホスホン酸基を有する第１のカップリング剤及びシランカップリング剤である第２のカップリング剤を含む前記カップリング剤層を形成する工程と、
前記カップリング剤層の上に前記導電性高分子層を形成する工程と、
前記導電性高分子層の上に前記陰極層を形成する工程とを備え、
前記カップリング剤層を形成する工程は、前記第１のカップリング剤および前記第２のカップリング剤のうち、一方のカップリング剤を前記誘電体層の表面に塗布した後、他方のカップリング剤を塗布することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質として導電性高分子層を用いる固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び軽量化に伴って、小型でかつ大容量の高周波用のコンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁作用金属の焼結体で形成された陽極の表面を酸化して、誘電体層を形成し、この誘電体層の上に固体電解質層を設けた固体電解コンデンサが提案されている。固体電解質層としては、導電性高分子を用いることにより、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減を図ることができる。
【０００３】
固体電解コンデンサの静電容量を高める方法としては、陽極材料として比誘電率の高い材料を用いること、陽極の表面積を大きくすること、及び誘電体層の厚みを薄くするなどの方法が考えられる。
【０００４】
陽極の表面積を大きくする方法として、粒子径の小さい弁作用金属の粉末の焼結体や、エッチング箔など表面積拡大処理を施した弁作用金属を用いることが考えられる。しかしながら、陰極層で誘電体層の全表面を完全に覆い尽くすことは難しく、誘電体層を陰極層で被覆できない部分においては、コンデンサとしての容量が発現しない。また、一旦陰極層により被覆されても、高温や電圧印加によって徐々に容量が低下するなど、長期信頼性の点で問題になる場合がある。
【０００５】
誘電体層の厚みを薄くする方法では、誘電体層の厚みを薄くしすぎると、誘電体層の不完全な部分、欠陥部分及びピンホールなどにおいて、陽極と陰極層間で漏れ電流が流れるという問題を生じる。
【０００６】
特許文献１においては、誘電体層の表面をシランカップリング剤を用いて表面処理することにより、誘電体層と導電性高分子層との間の密着性を向上できることが記載されている。
【０００７】
特許文献２においては、導電性高分子化合物を重合する際にシランカップリング剤を導電性高分子を形成するための化学重合液に添加しておく方法が提案されている。これにより、誘電体層と導電性高分子層との間の密着性を高め、ＥＳＲの低い固体電解コンデンサが得られる旨が説明されている。
【０００８】
特許文献３においては、誘電体層の表面をホスホン酸系の表面処理剤で処理することが提案されている。これにより、静電容量の向上、ＥＳＲの低減、及び漏れ電流の低減が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−７４０２１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９９００号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０３４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、漏れ電流をさらに低減することができ、高温負荷試験における信頼性をさらに高めることができる方法が求められている。
【００１１】
本発明の目的は、漏れ電流を低減することができ、高温負荷試験における信頼性を高めることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の固体電解コンデンサは、陽極と、陽極の表面に設けられる誘電体層と、誘電体層の上に設けられるカップリング剤層と、カップリング剤層の上に設けられる導電性高分子層と、導電性高分子層の上に設けられる陰極層とを備える固体電解コンデンサにおいて、カップリング剤層が、ホスホン酸基を有する第１のカップリング剤とシランカップリング剤である第２のカップリング剤とを含み、前記誘電体層の表面上に、前記カップリング剤層は、前記第１のカップリング剤によるカップリング剤層領域と、前記第２のカップリング剤によるカップリング剤層領域とを有することを特徴としている。
【００１３】
本発明によれば、漏れ電流を低減することができ、高温負荷試験における信頼性を高めることができる。
【００１４】
本発明における第１のカップリング剤の好ましい具体例としては、２つのホスホン酸基を有するものが挙げられる。２つのホスホン酸基を有するカップリング剤としては、以下の一般式（１）で表わされるものを挙げることができる。
【００１５】
【化１】
0005895177.tif 000002
【００１６】
（式中、ｎは１〜８の整数である。）
【００１７】
本発明の製造方法は、上記本発明の固体電解コンデンサを製造することができる方法であり、陽極を作製する工程と、陽極の表面に誘電体層を形成する工程と、誘電体層の上に、第１のカップリング剤及び第２のカップリング剤を含むカップリング剤層を形成する工程と、カップリング剤層の上に導電性高分子層を形成する工程と、導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備え、カップリング剤層を形成する工程は、第１のカップリング剤および第２のカップリング剤のうち、一方のカップリング剤を誘電体層の表面に塗布した後、他方のカップリング剤を塗布することを特徴としている。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、漏れ電流を低減することができ、高温負荷試験における信頼性を高めることができる固体電解コンデンサを効率良く製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、漏れ電流を低減することができ、高温負荷試験における信頼性を高めることができる。
【００２１】
本発明の製造方法によれば、漏れ電流が小さく、高温負荷試験における信頼性の高い固
体電解コンデンサを効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態における固体電解コンデンサを示す模式的断面図。
【図２】図１に示す固体電解コンデンサの陽極の表面近傍を拡大して示す模式的断面図。
【図３】実施例及び比較例における処理工程を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。
【００２４】
図１に示すように、陽極２には、陽極リード１が埋設されている。陽極２は、弁作用金属または弁作用金属を主成分とする合金からなる粉末を成形し、この成形体を焼結することにより作製されている。従って、陽極２は、多孔質体から形成されている。図１において図示されていないが、この多孔質体には、その内部から外部に連通する微細な孔が多数形成されている。このように作製された陽極２は、本実施形態において、外形が略直方体になるように作製されている。
【００２５】
陽極２を形成する弁作用金属としては、固体電解コンデンサに用いることができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。これらの中でも、酸化物の誘電率が高く、原料の入手が容易な、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムが特に好ましい。また、弁作用金属を主成分とする合金としては、例えば、タンタルとニオブ等の２種以上からなる弁作用金属同士の合金や、弁作用金属と他の金属との合金が挙げられる。弁作用金属と他の金属との合金を用いる場合には、弁作用金属の割合を５０原子％以上とすることが好ましい。
【００２６】
また、陽極としては、弁作用金属の金属箔または合金箔を用いてもよい。陽極の表面積を大きくするため、金属箔または合金箔をエッチングしたもの、これらの箔を巻いたもの、これらの箔を重ねたものを用いてもよい。また、これらの箔と粉末とを焼結し、一体化したものを用いてもよい。
【００２７】
陽極２の表面には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、陽極２の孔の表面にも形成されている。図１においては、陽極２及び陽極リード１の外周側に形成された誘電体層３を模式的に示しており、上述の多孔質体の孔の表面に形成された誘電体層は図示していない。誘電体層３は、陽極２の表面をリン酸水溶液等を用いて陽極酸化（化成処理）などで酸化することにより形成することができる。
【００２８】
誘電体層３の表面上には、カップリング剤層４が形成されている。本発明において、カップリング剤層４は、ホスホン酸基を有する第１のカップリング剤と、シランカップリング剤である第２のカップリング剤を含んでいる。カップリング剤層４の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、第１のカップリング剤を誘電体層３の表面に塗布した後、第２のカップリング剤を塗布することにより形成することができる。また、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤の塗布の順序を逆にし、第２のカップリング剤を誘電体層３の表面に塗布した後、第１のカップリング剤を塗布することにより形成してもよい。
【００２９】
本実施形態において、カップリング剤層４は、第１のカップリング剤によるカップリング剤層領域４ａと、第２のカップリング剤によるカップリング剤層領域４ｂから構成されている。第１のカップリング剤を塗布した後、第２のカップリング剤を塗布する場合、第１のカップリング剤によるカップリング剤層領域４ａが形成されなかった領域に、第２の
カップリング剤によるカップリング剤層領域４ｂが形成される。なお、少なくとも一部の領域において、第１のカップリング剤によるカップリング剤層領域４ａの上に第２のカップリング剤によるカップリング剤層領域４ｂが積層されていてもよい。
【００３０】
第２のカップリング剤を塗布した後、第１のカップリング剤を塗布する場合、第２のカップリング剤によるカップリング剤層領域４ｂが形成されなかった領域に、第１のカップリング剤によるカップリング剤層領域４ａが形成される。この場合において、第２のカップリング剤によるカップリング剤層領域４ｂの上に、第１のカップリング剤によるカップリング剤層領域４ａが少なくとも一部において形成されていてもよい。
【００３１】
なお、本発明において、カップリング剤層４は、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤を含んでいればよく、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤を混合して用いてカップリング剤層４を形成してもよい。また、第１のカップリング剤による塗布及び／または第２のカップリング剤による塗布を複数回に分けて行うことによって、カップリング剤層４を形成してもよい。
【００３２】
第２のカップリング剤としては、アルコキシシラン基、アセトキシシラン基、もしくはハロゲン化シラン基を有するシランカップリング剤を用いることができる。例えば、アルコキシシラン基を有するシランカップリング剤の加水分解性基（Ｓｉ−Ｏ−ＲのＯ−Ｒ）では、金属酸化物である誘電体層の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応し、ケイ素と金属酸化物の間で共有結合（−Ｓｉ−Ｏ−基材表面）を形成する。金属酸化物表面上で水酸基が存在していない箇所では、ケイ素は金属酸化物との間で結合を形成することができないため、シランカップリング剤である第２のカップリング剤のみで誘電体層の表面上を完全に覆うことができない。
【００３３】
第２のカップリング剤として用いるシランカップリング剤としては、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、メチルフェニルジクロロシラン等が挙げられる。
【００３４】
第１のカップリング剤は、ホスホン酸基を有しており、ホスホン酸基は、金属酸化物表面上に存在する水酸基と脱水縮合反応し、ホスホン酸基と金属酸化物の間で共有結合を形成するとともに、静電引力（クーロン力）によって水酸基が存在しない箇所にも付着することができる。そのため、シランカップリング剤である第２のカップリング剤が結合を形成できなかった箇所を、ホスホン酸基を有する第１のカップリング剤で被覆することができる。
【００３５】
従って、本発明によれば、誘電体層の表面を緻密に覆うことができ、誘電体層の表面の導電性高分子層への親和性を向上させ、誘電体層と導電性高分子層との密着性を向上させることができる。
【００３６】
また、誘電体層の表面を緻密に覆うことで、誘電体層の欠陥部分やピンホール等をカップリング剤で覆うことができるので、漏れ電流を低減させることができる。
【００３７】
本発明において用いる第１のカップリング剤は、ホスホン酸基を有するカップリング剤であれば特に限定されるものではないが、好ましい第１のカップリング剤は、２つのホスホン酸基を有するカップリング剤である。２つのホスホン酸基を有するカップリング剤を用いることにより、誘電体層と導電性高分子層の間の密着性をさらに向上させることができる。
【００３８】
２つのホスホン酸基を有するカップリング剤としては、２つのホスホン酸基を炭化水素基を介して結合したカップリング剤が挙げられる。炭化水素基の炭素数としては、１〜１８の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１〜８の範囲である。具体的には、上記一般式（１）において、ｎが炭素数１〜１８の整数、好ましくは炭素数１〜８の整数であるものが挙げられる。このようなものの具体例としては、メチレンジホスホン酸、１，８−オクタンジホスホン酸、１２−ホスホノドデシルホスホン酸などが挙げられる。
【００３９】
また、第１のカップリング剤は、１つのホスホン酸基を有するものであってもよい。このようなものとして、以下の一般式（２）で表わされるものが挙げられる。
【００４０】
【化２】
0005895177.tif 000003
【００４１】
（式中、Ｒは、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェニル基、エーテル基、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、アニリン誘導体、ビニル基を有する誘導体、エポキシ基を有する誘導体、スチリル基を有する誘導体、メタクリロキシ基を有する誘導体、アクリロキシ基を有する誘導体、アミノ基を有する誘導体、ウレイド基を有する誘導体、クロロプロピル基を有する誘導体、メルカプト基を有する誘導体、スルフィド基を有する誘導体、またはイソシアネート基を有する誘導体である。）
【００４２】
上記１つのホスホン酸を有するカップリング剤としては、例えば、４−メトキシフェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、４−チエニルブチルホスホン酸、（１−アミノエチル）ホスホン酸、（アミノメチル）ホスホン酸、（３−ブロモプロピル）ホスホン酸、デシルホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸七ナトリウム塩、（Ｒ）−３−アミノ−４−（３−ヘキシルアミノ）−４−オキソブチルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸などが挙げられる。
【００４３】
また、ホスホン酸基を３つ以上有するカップリング剤を用いてもよい。具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）水和物、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）、ニトロトリス（メチレンホスホン酸）などが挙げられる。
【００４４】
また、第１のカップリング剤として、ホスホン酸基と導電性高分子モノマーがアルキル基を介して結合したカップリング剤を用いてもよい。
【００４５】
このようなものとして、以下の一般式（３）で表わされるカップリング剤が挙げられる。
【００４６】
【化３】
0005895177.tif 000004
【００４７】
（式中、ｎは、炭素数１〜１８の整数を示す。ｘは、窒素または硫黄を表す。）
【００４８】
上記の一般式（３）で表わされるカップリング剤のうち、導電性高分子モノマーを形成する複素環の２位または５位にアルキル基が置換したカップリング剤が好ましい。
【００４９】
導電性高分子モノマーを形成する複素環がチオフェン環であり、チオフェン環の２位または５位にアルキル基が結合したカップリング剤として、以下の一般式で表されるカップリング剤が挙げられる。
【００５０】
なお、以下の一般式の全てにおいて、ｎは、炭素数１〜１８の整数である。
【００５１】
【化４】
0005895177.tif 000005
【００５２】
また、チオフェン環の３位または４位にアルキル基が結合したカップリング剤としては、以下の一般式で表されるカップリング剤が挙げられる。
【００５３】
【化５】
0005895177.tif 000006
【００５４】
導電性高分子モノマーを形成する複素環がピロール環であり、ピロール環の２位または５位にアルキル基が結合したカップリング剤としては、以下の一般式で表されるカップリング剤が挙げられる。
【００５５】
【化６】
0005895177.tif 000007
【００５６】
また、導電性高分子モノマーを形成する複素環がピロール環であり、ピロール環の３位または４位にアルキル基が結合したカップリング剤としては、以下の一般式で表されるカップリング剤が挙げられる。
【００５７】
【化７】
0005895177.tif 000008
【００５８】
第１のカップリング剤及び第２のカップリング剤を塗布する方法としては、これらのカップリング剤を含む溶液に、誘電体層を形成した陽極を接触させる方法が挙げられる。具体的には、第１のカップリング剤及び／または第２のカップリング剤を含む溶液中に、誘電体層を形成した陽極を浸漬した後取り出し、必要に応じて洗浄し、その後乾燥する方法が挙げられる。カップリング剤を溶解する溶媒としては、カップリング剤を溶解させることができるものであれば特に限定されるものではなく、有機溶剤や水が用いられる。
【００５９】
溶液中のカップリング剤の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）〜０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の範囲が挙げられる。
【００６０】
第１のカップリング剤と第２のカップリング剤の付着量は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって、それぞれのカップリング剤に含まれる代表的な元素であるＰとＳｉの固有のピークを検出することで、定性定量化が可能であり、おおよその原子比から、元のカップリング剤のモル比が計算できる。
【００６１】
カップリング剤層４における第１のカップリング剤と第２のカップリング剤の割合は、モル比（第１のカップリング剤：第２のカップリング剤）で、１：９９〜９９：１の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１：４９〜４９：１の範囲内である。
【００６２】
カップリング剤層４の上には、導電性高分子層５が形成される。導電性高分子層５を構成する高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、フルオレン共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェノール、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフェニレン及びその誘導体、フェニレン共重合体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、フェニレンビニレン共重合体、ポリピリジン及びその誘導体、ピリジン共重合体などが挙げられる。
【００６３】
導電性高分子層５は、化学重合や電解重合などの従来より公知の方法を用いて形成することができる。導電性高分子層５は、例えば、従来より固体電解コンデンサの導電性高分
子層を形成する材料として用いられているものを用いることができる。このようなものとして、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられ、これらにドーパントをドープしたものが好ましく用いられる。これらの材料に、ドーパントを添加することにより、例えば、０．１〜１０００Ｓ／ｃｍ程度の高い導電率を実現することができる。コンデンサのＥＳＲを小さくするためには、より高い導電率を有する材料を用いることが好ましい。
【００６４】
導電性高分子層５は、複数の層を積層した構造であってもよい。例えば、カップリング剤層４の上に、化学重合により第１の導電性高分子層を形成し、この第１の導電性高分子層を電極として、第１の導電性高分子層の上に電解重合により第２の導電性高分子層を形成してもよい。また、第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層の間に、別のカップリング剤層を設けてもよい。導電性高分子層５は、陽極２の内部の孔の表面上にも形成されていることが好ましい。
【００６５】
陽極２の外周部の導電性高分子層５の上には、カーボン層６ａが形成され、カーボン層６ａの上には、銀層６ｂが形成されている。カーボン層６ａは、カーボンペーストを塗布することにより形成することができる。銀層６ｂは、銀ペーストを塗布し、焼成することにより形成することができる。カーボン層６ａと銀層６ｂから陰極層６が構成されている。
【００６６】
銀層６ｂの上には、導電性接着剤層７を介して陰極端子９が接続されている。また、陽極リード１には、陽極端子８が接続されている。陽極端子８及び陰極端子９の端部が外部に引き出されるようにモールド樹脂外装体１０が形成されている。
【００６７】
以上のようにして、本実施形態の固体電解コンデンサが形成されている。
【００６８】
図２は、図１に示す固体電解コンデンサの陽極２の表面近傍を拡大して示す模式的断面図である。
【００６９】
図２に示すように、陽極２は、多孔質体であり、その内部に微細な孔が形成されている。陽極２の表面には、誘電体層３が形成されており、誘電体層３の上に、カップリング剤層４が形成されている。
【００７０】
本発明においては、誘電体層３と導電性高分子層５の間に、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤を含むカップリング剤層４が形成されている。上述のように、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤を含んでいるので、誘電体層３の表面上を緻密にかつ均一にカップリング剤層４で覆うことができるので、漏れ電流を低減することができ、高温負荷試験における信頼性を高めることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
＜実施例１＞
（ステップ１）
弁作用金属の粉末として、タンタル金属粉末を用い、タンタルからなる陽極リードを内部に埋め込むようにして成形し、真空中において焼結して陽極を作製した。陽極は、２．３ｍｍ×１．８ｍｍ×１．０ｍｍの直方体の形状を有しており、側面（２．３ｍｍ×１．０ｍｍ）に陽極リードが埋め込まれている。
【００７３】
陽極を、リン酸水溶液中で電圧を印加して陽極酸化（化成処理）することにより、陽極の表面に誘電体層を形成した。
【００７４】
（ステップ２）
第２のカップリング剤として、３−（メルカプトプロピル）トリメトキシシランを用いた。第２のカップリング剤を、０．１Ｍ（モル／リットル）の濃度となるように純水に溶解させ、第２のカップリング剤の水溶液を調製した。この第２のカップリング剤の水溶液に、誘電体層を形成した陽極を１０分間浸漬した後取り出し、乾燥させた。
【００７５】
（ステップ３）
第１のカップリング剤として、１，８−オクタンジホスホン酸を用いた。第１のカップリング剤を０．５ｍＭ（ミリモル／リットル）の濃度となるように純水に溶解させ、第１のカップリング剤の水溶液を調製した。この第１のカップリング剤の水溶液中に、ステップ２で得られた陽極を４時間浸漬した後取り出し、純水で洗浄し、乾燥した。
【００７６】
以上のようにして、第２のカップリング剤を塗布した後、第１のカップリング剤を塗布することにより、誘電体層の上にカップリング剤層を形成した。
【００７７】
カップリング剤層における第１のカップリング剤と第２のカップリング剤の割合は、ＸＰＳ分析により、ＰとＳｉの原子比で解析したところモル比（第１のカップリング剤：第２のカップリング剤）で、約５６：４４であった。
【００７８】
（ステップ４）
次に、カップリング剤層の上に、導電性高分子層を形成した。本実施例においては、導電性高分子層として、第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層を形成した。
【００７９】
ステップ３により得られた陽極を、ドーパント剤を添加した酸化剤溶液に１０分間浸漬した後取り出し、その後、ピロール単量体の溶液に接触させた。これにより、カップリング剤層の上に第１の導電性高分子層を形成した。
【００８０】
次に、ピロールを０．１Ｍ、アルキルナフタレンスルホン酸を０．０５Ｍを含む水溶液中に、上記第１の導電性高分子層を形成した陽極を浸漬し、第１の導電性高分子層をアノードとして、給電することにより、第２の導電性高分子層を電解重合により形成した。
【００８１】
（ステップ５）
第２の導電性高分子層を形成した後の陽極の外周部の上に、カーボンペースト及び銀ペーストを順次塗布し、熱処理を行い陰極層を形成して、固体電解コンデンサを作製した。
【００８２】
＜実施例２＞
カップリング剤層を形成する際、第１のカップリング層による塗布と第２のカップリング剤による塗布の順序を逆にし、第１のカップリング剤を塗布した後、第２のカップリング剤を塗布してカップリング剤層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００８３】
＜実施例３＞
第１のカップリング剤として、メチレンジホスホン酸を用いる以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００８４】
＜実施例４＞
第１のカップリング剤として、メチレンジホスホン酸を用いる以外は、実施例２と同様
にして固体電解コンデンサを作製した。
【００８５】
＜比較例１＞
第１のカップリング剤と第２のカップリング剤を併用せずに、第２のカップリング剤のみにより誘電体層上のカップリング剤層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００８６】
＜比較例２＞
第１のカップリング剤と第２のカップリング剤を併用せずに、第１のカップリング剤としての１，８−オクタンジホスホン酸のみを用いて誘電体層上のカップリング剤層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００８７】
＜比較例３＞
第１のカップリング剤と第２のカップリング剤を併用せずに、第１のカップリング剤としてのメチレンジホスホン酸のみを用いて誘電体層上のカップリング剤層を形成する以外は、実施例３と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００８８】
図３は、実施例及び比較例における処理工程を示す図である。図３において、３−（メルカプトプロピル）トリメトキシシランによる処理は、シラン処理として示している。１，８−オクタンジホスホン酸による処理は、ホスホン酸（ｄｉ８）処理として示している。メチレンジホスホン酸による処理は、ホスホン酸（ｄｉ１）処理として示している。
【００８９】
〔高温負荷試験による評価〕
上記のようにして作製した各固体電解コンデンサについて、高温負荷試験を行った。高温負荷試験は、８５℃の雰囲気下で、定格電圧を印加し、５００時間放置することにより行った。試験前の静電容量と、試験後の静電容量を測定し、以下の式から、静電容量維持率を求めた。なお、静電容量は、ＬＣＲメータにより１２０Ｈｚにおける値を測定した。
【００９０】
静電容量維持率＝（高温負荷試験後の静電容量）／（高温負荷試験前の静電容量）
【００９１】
また、各固体電解コンデンサについて、漏れ電流を測定した。漏れ電流は、室温下で、定格電圧を印加し、４０秒後の電流を測定し、この電流を漏れ電流とした。
【００９２】
表１に静電容量維持率及び漏れ電流の測定結果を示す。なお、表１に示す漏れ電流は、比較例１を１．００とした相対値で示す。また、表中、シランカップリング剤処理を行ったものはＳ、１，８−オクタンジホスホン酸による処理を行ったものはｄｉ８、メチレンジホスホン酸による処理を行ったものはｄｉ１で示す。
【００９３】
【表１】
0005895177.tif 000009
【００９４】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜４の固体電解コンデンサは、比較例１〜３の固体電解コンデンサに比べ、静電容量維持率が高くなっている。従って、本発明に従い
、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤から誘電体層上のカップリング剤層を形成することにより、高温負荷試験における信頼性を向上できることがわかる。
【００９５】
また、本発明に従う実施例１〜４の固体電解コンデンサは、比較例１〜３の固体電解コンデンサに比べ、漏れ電流が低減されている。従って、本発明によれば、漏れ電流を低減できることがわかる。
【符号の説明】
【００９６】
１…陽極リード
２…陽極
３…誘電体層
４…カップリング剤層
４ａ…第１のカップリング剤によるカップリング剤層領域
４ｂ…第２のカップリング剤によるカップリング剤層領域
５…導電性高分子層
６ａ…カーボン層
６ｂ…銀層
６…陰極層
７…導電性接着剤層
８…陽極端子
９…陰極端子
１０…モールド樹脂外装体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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