(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相中でのトリシリルアミンの製造方法であって、少なくとも出発材料のアンモニアおよびモノハロゲンシランが、それぞれ気体状で反応器に導入され、そこでトリシリルアミンを含んでいる混合生成物の形成下に互いに反応し、および該混合生成物が反応後に前記反応器から導出される前記方法において、
該混合生成物が、気体状の混合物として前記反応器から導出され、
前記反応器において、少なくとも前記出発材料および／または前記混合生成物を含んでいるガス混合物の温度が、ハロゲン化水素とアンモニアとからの副生成物の分解温度よりも高く、かつトリシリルアミンの分解温度よりも低く、かつ
前記反応器において、前記ガス混合物の温度が、３４０℃〜５５０℃の範囲にあることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記気体状の混合生成物が、トリシリルアミン、ハロゲン化水素、およびアンモニアを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合生成物が、前記反応器において固体のハロゲン化アンモニウムを含んでいないことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器において、前記ガス混合物の温度が、３６０℃〜５００℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応器において、前記ガス混合物の温度が、３８０℃〜４５０℃の範囲にあることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも前記出発材料のアンモニアおよびモノハロゲンシランが、前記反応器に導入される他に、不活性ガスも導入されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも前記出発材料のアンモニアおよびモノハロゲンシランを含んでいる前記ガスの前記反応器への導入が、一緒に行われることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ガスが、前記反応器への導入の前に、ミキサー内で均質なガス混合物の形成下に混合されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記一緒に導入されたガスが、その導入の前に、前記ハロゲン化水素とアンモニアとからの副生成物の分解温度よりも高く、かつトリシリルアミンの分解温度よりも低い温度に加温されたことを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応器から導出された混合生成物が、アンモニアを含んでいて、かつ前記ハロゲン化水素とアンモニアとからの副生成物が、前記反応器から導出された後に、固体の形態で、該反応器に後接続された析出タンク内で析出されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン化水素とアンモニアとからの副生成物が、固体の形態で、前記混合生成物と接している前記析出タンクの壁の表面上で析出することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化水素とアンモニアとからの副生成物が、前記混合生成物と接している前記析出タンクの壁の表面上で析出しないことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記副生成物の析出が、前記混合生成物の冷却により生じることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記固体の形態で析出された副生成物が、残りの気体状の混合生成物からフィルターを用いてろ別されることを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記固体の形態で析出された副生成物が、残りの気体状の混合生成物からサイクロンによって除去され、サイクロン内の流動速度が高められることを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
トリシリルアミンが、前記混合生成物から凝縮されるか、または前記混合生成物から凝縮されかつ蒸留により精製されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記出発材料のモノハロゲンシランが、前接続された均化においてジハロゲンシランとモノシランとから得られることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
気相中でトリシリルアミンを製造するための装置において、以下：
・少なくとも出発材料のアンモニアとモノハロゲンシランとの気相中での反応のために好適な反応器（１）；
・該反応器（１）に後接続された析出タンク（２）；ならびに
・少なくとも前記出発材料のアンモニアおよびモノハロゲンシランを含んでいる均質なガス混合物の製造のために好適な、前記反応器（１）に前接続されたミキサー（３）；
を含んでいて、
ミキサー（３）、反応器（１）および析出タンク（２）が、構造上互いに連結されているため、前記装置を通る連続的なガス流が保証されている前記装置。
【請求項１９】
前記装置が追加的に、以下に記載の構成要素：
・混合生成物の析出タンク（２）への導入の前、間、もしくは後に、不活性ガスを反応器（１）から導出された該混合生成物に混合するために好適な、反応器（１）に後接続された導管（４）；および／または
・固体の形態で析出された副生成物を、残りの気体状の混合生成物からろ別するために好適な、析出タンク（２）に後接続されたフィルター（５）、もしくは固体の形態で析出された副生成物を、残りの気体状の混合生成物から除去するために好適な、析出タンク（２）に後接続されたサイクロン（５）；および／または
・トリシリルアミンを前記混合生成物から凝縮するために好適な、フィルター（５）もしくはサイクロン（５）に後接続された凝縮器（６）；および／または
・前記出発材料のモノハロゲンシランを、ジハロゲンシランとモノシランとから製造するために好適な、反応器（１）に前接続された均化反応器（７）；
の１つ、複数またはすべてを有していて、
ミキサー（３）、反応器（１）、析出タンク（２）、および、それぞれ存在するならば、均化反応器（７）、フィルター（５）、サイクロン（５）および凝縮器（６）が、構造上互いに連結しているため、前記装置を通る連続的なガス流が保証されている、
ことを特徴とする請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
反応器（１）が、固体の形態で析出された前記副生成物の分解温度よりも高く、かつトリシリルアミンの分解温度よりも低い温度に加熱可能および／または冷却可能であることを特徴とする、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
少なくとも前記混合生成物と接している析出タンク（２）の壁の表面が、少なくとも２００℃の温度に加熱可能であることを特徴とする、請求項１９または２０に記載の装置。
【請求項２２】
並列に接続された複数の析出タンク（２）が設けられており、該析出タンクが、同時または交互に稼働することができ、および前記装置のその他のさらなる継続稼働で、析出された副生成物の除去の目的のために、またはその他の整備の目的のために個々に運転を中止できることを特徴とする、請求項１８から２１までのいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相中でアンモニアとモノクロロシランとからトリシリルアミンを製造するための方法に関する。さらに、本発明は、このような方法を実施できる装置に関する。
【０００２】
トリシリルアミン（ＴＳＡ）（Ｎ（ＳｉＨ3）3）は、流動しやすく、無色、自然発火性で、加水分解しやすい、融点−１０５．６℃および沸点＋５２℃を有する液体である。含窒素ケイ素化合物、例えばトリシリルアミンは、半導体産業において重要な物質である。ここで、これらは、例えば、窒化ケイ素層または酸窒化ケイ素層のための層前駆体としてチップ製造で用いられている。チップ製造での使用のゆえに、トリシリルアミンを、確実に、問題なくかつ一定して、必要な、一般に高純度の品質で製造できることが重要である。
【０００３】
トリシリルアミンは、アンモニアとモノクロロシランとから以下の反応式（１）により製造することができる：
【数１】
0005847301.tif 000002
この反応の副生成物は、塩化アンモニウムである。モノクロロシランとアンモニアとの反応は、自発的な発熱反応である。
【０００４】
Ａｌｆｒｅｄ  ＳｔｏｃｋおよびＫａｒｌ  Ｓｏｍｉｅｓｋｉは、Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．５４，７４０ｆｆ．，１９２１において、反応式（１）による室温でのモノクロロシランガスとアンモニアガスとの即時反応を記載している。この反応は、過剰のモノクロロシランによってトリシリルアミンを量的に形成しながら進行する。副生成物として、塩化アンモニウムが析出する。
【０００５】
ＷＯ２０１０／１４１５５１Ａ１では、気相中でのモノクロロシランとアンモニアとの反応が記載されている。
【０００６】
Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｌ．ＷｅｌｌｓおよびＲｉｌｅｙ  Ｓｃｈａｅｆｆｅｒは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８８，３７ｆｆ．，１９６６において、液相でのモノクロロシランとアンモニアとの反応を記載している。ここで、モノクロロシランおよびアンモニアは、−１９６℃から室温に加温される。反応式（１）によるトリシリルアミン形成の他に、トリシリルシクロトリシラザンおよびポリマー材料の形成下に後続反応も観察される。
【０００７】
したがって、本発明の基礎をなす課題は、気相中でアンモニアとモノクロロシランとからトリシリルアミンを製造する技術的な解決手段を提供することである。この課題は、以下に記載される方法により解決される。このような方法を実施できる装置は、さらに以下に同じく記載されている。
【０００８】
本発明の対象は、特に、気相中でのトリシリルアミンの製造方法であって、少なくとも出発材料のアンモニアおよびモノハロゲンシランが、それぞれ気体状で反応器に導入され、そこでトリシリルアミンを含んでいる混合生成物の形成下に互いに反応し、およびこの混合生成物が反応後に前記反応器から導出される前記方法において、この混合生成物が、気体状の混合物として前記反応器から導出されることを特徴としている。前記気体状の混合生成物は、ひいては典型的にトリシリルアミン、ハロゲン化水素およびアンモニアを含んでいる。
【０００９】
本発明による方法は、特に、前記混合生成物が、前記反応器において固体のハロゲン化アンモニウムを実質的に含んでいないことを特徴としている。
【００１０】
本発明による方法の好ましい実施態様では、前記反応器において、少なくとも前記出発材料および／または前記混合生成物を含んでいるガス混合物の温度は、ハロゲン化水素とアンモニアとからの副生成物の分解温度よりも高く、かつトリシリルアミンの分解温度よりも低い。
【００１１】
ここで、前記反応器において、このガス混合物の温度は、例えば、３４０℃〜５５０℃、好ましくは３６０℃〜５００℃、さらに好ましくは３８０℃〜４５０℃の範囲にあってよい。
【００１２】
本発明による方法の好ましい実施態様では、前記反応器には（少なくとも前記出発材料のアンモニアおよびモノハロゲンシランの導入の他に）、不活性ガス、好ましくは窒素またはアルゴンも導入される。
【００１３】
少なくとも前記出発材料のアンモニアおよびモノハロゲンシランを含んでいるこれらのガスの前記反応器への導入は、好ましくは一緒に行われる。これらのガスが、前記反応器への導入の前に、ミキサー内で均質なガス混合物の形成下に混合される場合に特に好ましい。ここで、場合により、前記不活性ガスも均質に前記ガス混合物に混合されるのが好ましい。
【００１４】
本発明による方法の好ましい実施態様では、前記一緒に導入されたガスは、その導入の前に、ハロゲン化水素とアンモニアとからの副生成物の分解温度よりも高く、およびトリシリルアミンの分解温度よりも低い温度に加温される。それにより、固体のハロゲン化アンモニウムが、前記出発材料のアンモニアとモノハロゲンシランとの反応の副生成物としてミキサー内で、または前記反応器の到達前の導管内で形成するのを防ぐことができる。
【００１５】
本発明による方法の好ましい実施態様では、前記反応器から導出された混合生成物は、前記ハロゲン化水素と一緒に副生成物として、前記反応器から導出された後に、固体の形態で析出されるアンモニアを含んでいる。この析出は、ここで、好ましくは前記反応器に後接続された析出タンク（Ａｂｓｃｈｅｉｄｅｂｅｈａｅｌｔｅｒ）内で行われる。
【００１６】
本発明による方法の好ましい実施態様では、前記ハロゲン化水素とアンモニアとからの副生成物は、固体の状態で、前記混合生成物と接している前記析出タンクの壁の表面上で析出する。この析出を促すために、少なくとも前記混合生成物と接している壁の表面は、前記ハロゲン化水素とアンモニアとからの副生成物の分解温度よりも低い温度、かつトリシリルアミンの沸点よりも高い温度を有している場合に有利である。
【００１７】
本発明による方法のそれとは別の実施態様では、前記ハロゲン化水素とアンモニアとからの副生成物は、前記混合生成物と接している前記析出タンクの壁の表面上で析出しない。この場合、少なくとも前記混合生成物と接している壁の表面は、少なくとも２００℃の温度であるが、トリシリルアミンの分解温度よりも低い温度に加熱される場合に有利である。
【００１８】
本発明による方法の好ましい実施態様では、前記副生成物の析出は、前記混合生成物の冷却により生じる。この冷却は、例えば、前記析出タンクへの導入の前、間、または後に、充分に低く温度調節された不活性ガスを前記混合生成物に混合することにより行うことができる。不活性ガスとして、好ましくは窒素またはアルゴンが使用される。
【００１９】
残りの気体状の混合生成物から、前記固体の形態で析出された副生成物が、好ましくはフィルターを用いてろ別される。
【００２０】
本発明による方法のそれとは別の実施態様では、前記固体の形態で析出された副生成物は、残りの気体状の混合生成物からサイクロンによって除去することができる。特に、この場合、不活性ガスの前記反応器への追加的な導入により、サイクロン内の流動速度が高められる場合に好ましい。それとは別に、または追加的に、前記混合生成物の析出タンクへの導入の前、間、または後に、充分に低く温度調節された不活性ガスをこの混合生成物に混合することにより、サイクロン内の流動速度を高めることもできる。不活性ガスとして、ここでも好ましくは窒素またはアルゴンが使用される。
【００２１】
本発明による方法の好ましい実施態様では、トリシリルアミンが前記混合生成物から凝縮される。引き続き、このトリシリルアミンは、蒸留により精製されてよい。
【００２２】
本発明による方法の別形では、前記出発材料のモノハロゲンシランは、前接続された均化においてジハロゲンシランとモノシランとから得ることができる。ここで、このモノシランは、化学量論的過剰で使用されるのが好ましい。
【００２３】
本発明の対象は、気相中でトリシリルアミンを製造するための、以下：
・少なくとも前記出発材料のアンモニアとモノハロゲンシランとの気相中での反応のために好適な反応器；
・この反応器に後接続された析出タンク；ならびに
・少なくとも前記出発材料のアンモニアおよびモノハロゲンシランを含んでいる均質なガス混合物の製造のために好適な、前記反応器に前接続されたミキサー；
を含んでいる装置でもあり、
ミキサー、反応器および析出タンクは、構造上互いに連結されているため、この装置を通る連続的なガス流が保証されていて、任意に、このガス流は、前記装置内の１つまたは複数の好適な箇所にて遮断可能である。
【００２４】
上述の本発明による装置は、この装置が追加的に、以下に記載の構成要素：
・前記混合生成物の前記析出タンクへの導入の前、間、もしくは後に、不活性ガスを前記反応器から導出された混合生成物に混合するために好適な、この反応器に後接続された導管；および／または
・固体の形態で析出された副生成物を、残りの気体状の混合生成物からろ別するために好適な、前記析出タンクに後接続されたフィルター、もしくは固体の形態で析出された副生成物を、残りの気体状の混合生成物から除去するために好適な、前記析出タンクに後接続されたサイクロン；および／または
・トリシリルアミンを前記混合生成物から凝縮するために好適な、前記フィルターもしくはサイクロンに後接続された凝縮器；および／または
・前記出発材料のモノハロゲンシランを、ジハロゲンシランとモノシランとから製造するために好適な、前記反応器に前接続された均化反応器、ここで、好ましくは、この均化反応器には、少なくとも前記出発材料のシランおよびジハロゲンシランを含んでいる均質なガス混合物の製造のために好適な第二ミキサーが前接続されている；
の１つ、複数またはすべてを含んでいるように拡大されてよく、
ミキサー、反応器、析出タンク、および、それぞれ存在するならば、第二ミキサー、均化反応器、フィルター、サイクロンおよび凝縮器は、構造上互いに連結しているため、前記装置を通る連続的なガス流が保証されていて、任意に、このガス流は、前記装置内で１つまたは複数の好適な箇所にて遮断可能である。
【００２５】
本発明による装置の好ましい実施態様では、前記反応器は、ハロゲン化水素とアンモニアとからの副生成物の分解温度よりも高く、かつトリシリルアミンの分解温度よりも低い温度に加熱可能および／または冷却可能である。
【００２６】
同じく、少なくとも前記混合生成物と接している前記析出タンクの壁の表面は、少なくとも２００℃の温度に加熱可能である場合に好ましい。
【００２７】
本発明による装置の別形では、並列して接続された複数の析出タンクが設けられていてよく、これらの析出タンクは、同時または交互に稼働することができ、および前記装置のその他のさらなる継続稼働で、析出された副生成物の除去の目的のために、またはその他の整備の目的のために個々に運転を中止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】気相中でアンモニアとモノクロロシランとからトリシリルアミンを製造するための本発明による装置を例示的および図式的に示す図。
【００２９】
図１に示されている本発明による装置は、前記出発材料のアンモニアとモノハロゲンシランとの気相中での反応のための反応器１、反応器１に後接続された析出タンク２、および前記出発材料のアンモニアＮＨ3とモノハロゲンシランＸＳｉＨ3（こことこれ以下では、Ｘはハロゲンの系列から選択されるものであり、Ｘは好ましくはＣｌである）ならびに不活性ガスの窒素Ｎ2（これらの物質は、それぞれ別個の導管を通って第一ミキサー３に供給される）とからなる均質なガス混合物の製造のための、反応器１に前接続された第一ミキサー３を含んでいる。さらに、この装置は、析出タンク２への導入の前に、不活性ガス、例えば窒素Ｎ2を反応器１から導出された混合生成物に混合するための、反応器１に後接続された導管４、ハロゲン化アンモニウムＮＨ4Ｘを残りの気体状の混合生成物からろ別するための、析出タンク２に後接続されたフィルター５、およびトリシリルアミン（ＳｉＨ3）3Ｎを前記混合生成物から凝縮するための、フィルター５に後接続された凝縮器６を含んでいる。さらに、前記装置は、ジハロゲンシランＸ2ＳｉＨ2とモノシランＳｉＨ4とから前記出発材料のモノハロゲンシランＸＳｉＨ3を製造するための、反応器１に前接続された均化反応器７、ならびに少なくとも前記出発材料のシランＳｉＨ4およびジハロゲンシランＸ2ＳｉＨ2を含んでいる均質なガス混合物を製造するための、均化反応器７に前接続された第二ミキサー８を含んでいる。さらに、前記装置は、導管９を含んでおり、これらの導管は、第一ミキサー３、反応器１，析出タンク２、第二ミキサー８、均化反応器７、フィルター５および凝縮器６を構造上互いに連結するため、前記装置を通る連続的なガス流が保証されている。図１には、このガス流を前記装置内の１つまたは複数の好適な箇所にて遮断することができるバルブまたはその種のものは示されていない。
【符号の説明】
【００３０】
１  反応器
２  析出タンク
３  第一ミキサー
４  不活性ガスのための導管
５  フィルター
６  凝縮器
７  均化反応器
８  第二ミキサー
９  １、２、３、５、６、７および８を互いに連結する導管
【図１】
0005847301.tif 000003