(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一表面上に窒化ケイ素膜を形成する方法であって、
ａ．反応器内に基材を供給する工程、
ｂ．ジイソプロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン、２，６−ジメチルピペリジノシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノシラン、２−メチルピペリジノシラン、Ｎ−シリルデカヒドロキノリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノシラン、２−（Ｎ−シリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−ｔ−ブチルジシラザン、Ｎ−ｔ−ペンチルジシラザン、Ｎ−（３−メチル−２−ピリジル）ジシラザン、Ｎ−（２−メチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２−エチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，６−ジイソプリピルフェニル）ジシラザン、ジイソプロピルアミノジシラン、ジイソブチルアミノジシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシラン、２，６−ジメチルピペリジノシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノジシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノジシラン、フェニルメチルアミノジシラン、２−（Ｎ−ジシリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−フェニルエチルジシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノジシラン、１，１−（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミノ）ジシランからなる群より選ばれる、基材の表面の少なくとも一部分で反応して化学吸着された層を提供する少なくとも１種のオルガノアミノシラン前駆物質を反応器へ導入する工程、
ｃ．窒素、希ガス及びそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１つを含むパージガスで反応器をパージする工程、
ｄ．窒素含有プラズマを反応器へ導入して上記の化学吸着された層の少なくとも一部分と反応させ、そして少なくとも１つの反応性部位を提供し、当該プラズマは約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲のパワー密度で発生させる工程、及び、
ｅ．反応器を不活性ガスで任意選択的にパージする工程、
を含み、
前記オルガノアミノシランと前記表面との反応から発生した炭化水素を除去するのを促進するため工程ｄの前に水素を含むプラズマを入れ、
そして工程ｂ〜ｅを窒化ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで繰り返す、窒化ケイ素膜形成方法。
【請求項２】
前記窒化ケイ素膜が２．４ｇ／ｃｃ以上の密度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
当該方法がプラズマ支援化学気相堆積及びプラズマ支援サイクリック化学気相堆積から選ばれる少なくとも１つからなる群より選ばれる気相堆積法である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
当該方法を約４００℃以下の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
当該方法を約３００℃以下の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記窒素含有プラズマを、窒素プラズマ、アルゴン／窒素プラズマ、ネオン／窒素プラズマ、クリプトン／窒素プラズマ、キセノン／窒素プラズマ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
工程ｂが前記反応器へ希ガスを導入することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記水素を含むプラズマを、水素プラズマ、水素／ヘリウム、水素／アルゴンプラズマ、水素／ネオンプラズマ及びそれらの混合物からなる群より選択する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願に対する相互参照）
この出願は、２０１３年１０月３日に出願され、参照によりここに完全に記載されているかの如く組み入れられる、米国仮特許出願第６１／８８６４０６号の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
ここに記載されるのは、１種以上のオルガノアミノシラン前駆物質を使って、化学量論的又は非化学量論的なコンフォーマル窒化ケイ素膜を被着するための方法である。より具体的に言えば、ここに記載されるのは、集積回路デバイスの製作において窒化ケイ素膜を被着するのに用いられるプラズマ支援原子層堆積（“ＰＥＡＬＤ”）、プラズマ支援サイクリック化学気相堆積（“ＰＥＣＣＶＤ”）を含めた、とは言えそれらに限定はされない、プラズマに基づく方法である。
【０００３】
低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）法は、窒化ケイ素膜の被着のために半導体産業によって用いられているより広く認められた方法の一つである。アンモニアを使用する低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）は、適度な成長速度と均一性を得るのに６５０℃より高い堆積温度を必要とすることがある。より高い堆積温度は一般に、膜特性を向上させるために用いられる。窒化ケイ素を成長させるのにより一般的な工業的方法の一つは、７５０℃を超える温度のホットウォール反応器での前駆物質のシラン、ジクロロシラン及び／又はアンモニアを使用する低圧化学気相堆積によるものである。しかし、この方法を使用するのにはいくつかの欠点がある。例えば、一部の前駆物質、例としてシランなどは、自然発火性である。これは、取り扱いと使用上の問題を提起することがある。また、ジクロロシランから堆積した膜は、堆積プロセスの間に副生物として生成する特定の不純物、例えば塩素及び塩化アンモニウムなど、を含有することがある。
【０００４】
窒化ケイ素膜を堆積させるのに用いられる例えばＢＴＢＡＳ及びクロロシランなどの前駆物質は一般に、５５０℃より高い温度で膜を堆積する。半導体デバイスの小型化及び低熱量というトレンドは、４００℃より低い処理温度とより速い成長速度を必要とする。ケイ素膜を被着させる温度は、特にメタライゼーション層を含む基材と多くのＩＩＩ−Ｖ及びＩＩ−ＶＩデバイスについては、格子におけるイオン拡散を防ぐために低下させるべきである。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１３／１８３８３５号明細書（「公開’８３５」）には、基材上に低温でコンフォーマル窒化ケイ素膜を形成するための方法と装置が記載されている。窒化ケイ素層を形成するこれらの方法は、基材を入れた処理チャンバーに処理ガス混合物を流し、この処理ガス混合物は不安定なケイ素−窒素結合、ケイ素−炭素結合、又は窒素−炭素結合を有する前駆物質ガス分子を含むこと、不安定な結合を優先的に壊すことにより約２０℃と約４８０℃の間の温度で前駆物質ガスを活性化させて前駆物質ガス分子に沿って１以上の反応部位を提供すること、基材上に前駆材料層を形成し、その際に活性化した前駆物質ガス分子が上記の１以上の反応部位において基材の表面と結合すること、そして前駆材料層上でプラズマ処理プロセスを行ってコンフォーマル窒化ケイ素層を形成すること、を含む被着サイクルを行うことを含む。公開’８３５には、処理ガス混合物は更にアンモニア、ヒドラジン、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、キセノン及びヘリウムを含んでもよいことが教示されている（公開’８３５、［００３１］参照）。公開’８３５には更に、処理ガス混合物がプラズマ状態ではあまりに反応性であって前駆物質分子の過度の解離を誘発しかねない（不安定な結合を壊すのを単に支援する代わりに）ので、アルゴンとヘリウムは、より高いパワー（例えば１Ｗ／ｃｍ2より高い）で処理ガス混合物中において使用するのにはそれほど望ましくないであろうということが教示されている（同上）。
【０００６】
米国特許出願公開第２００９／０７５４９０号明細書（公開’４９０）には、シリコンウエハを反応チャンバーに入れること、反応チャンバーに窒化ケイ素化合物を導入すること、反応チャンバーを不活性ガスでパージすること、そして窒素を含有する気体状の共反応物質を、シリコンウエハ上に窒化ケイ素膜の単分子層を形成するのに適した条件下の反応チャンバーに導入すること、を含む窒化ケイ素膜の作製方法が記載されている。
【０００７】
米国特許出願公開第２００９／１５５６０６号明細書（公開’６０６）には、基材上に窒化ケイ素膜を堆積するサイクル式の方法が記載されている。１つの実施形態における方法は、基材を処理する反応器にクロロシランを供給すること、反応器にパージガスを供給すること、そして反応器にアンモニアプラズマを供給すること、を含む。
【０００８】
米国特許第６３９１８０３号明細書（特許’８０３）には、Ｓｉを含有する固体薄膜層を形成する原子層堆積方法が記載されている。
【０００９】
米国特許第６５２８４３０号明細書（特許’４３０）には、Ｓｉ2Ｃｌ6とＮＨ3、又はＳｉ2Ｃｌ6と活性化したＮＨ3を反応物質として使用して窒化ケイ素薄膜を形成するためのＡＬＤ法が記載されている。この方法の１つの実施形態では、プラズマを生じさせるための遠隔プラズマ発生器中でＮＨ3反応物質を発生させて、Ａｒキャリアガス流でもってチャンバー中へ導入する（特許’４３０、４欄５６〜６２行参照）。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１０／００８１２９３号明細書（公開’２９３）には、ケイ素前駆物質とラジカル窒素前駆物質とを堆積チャンバーへ導入することを含む窒化ケイ素を被着させるための方法が記載されている。ケイ素前駆物質は、Ｎ−“Ｓｉ−”Ｈ結合、Ｎ−“Ｓｉ−”Ｓｉ結合及び／又はＳｉ−“Ｓｉ−”Ｈ結合を有する。ラジカル窒素前駆物質は、混入した酸素を実質的に含まない。ラジカル窒素前駆物質は、堆積チャンバーの外部で発生させられる。ケイ素前駆物質とラジカル窒素前駆物質は相互に作用して、窒化ケイ素に基づいた誘電性層を形成する。公開’２９３には更に、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及び／又はＸｅから選ばれる出発物質から堆積チャンバーの外部で発生させることができるラジカル不活性ガス前駆物質を用いることが教示されている（公開’２９３、［００２７］〜［００２８］及び請求項１７参照）。ラジカル不活性前駆物質は、ケイ素と炭素に基づく誘電性層を被着させるため、又はＮ、ＮＨ及びＮＨ2から選ばれるラジカル窒素前駆物質と一緒にケイ素と窒素に基づく誘電性層を被着させるために使用することができる（同上。請求項４参照）。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１２／１９６０４８号明細書（公開’０４８）には、前駆物質を基材上に吸着する工程と吸着した表面を反応物質ガス及びプラズマを使って処理する工程とをそれぞれ複数回交互に行って薄膜を形成するための方法が記載されており、この方法では反応物質ガスは基材の全面に実質的に均一に供給され、そしてプラズマは反応物質ガスを供給する工程においてパルス時間変調されて適用される。
【００１２】
参考文献のＫｌａｕｓ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｓｉ3Ｎ4  ｆｉｌｍｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”，  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４１８：  Ｌ１４−Ｌ１９（１９９８）には、順次表面化学反応を利用するＳｉ（１００）基材上での原子層制御でＳｉ3Ｎ4薄膜を堆積させるための方法が記載されている。このＳｉ3Ｎ4膜の成長は、二成分系反応の３ＳｉＣｌ4＋４ＮＨ3→Ｓｉ3Ｎ4＋１２ＨＣｌを２つの半反応に分けることにより行われた。ＡＢＡＢ……シーケンスでもってＳｉＣｌ4とＮＨ3の半反応を連続して適用することで、５００°Ｋと９００°Ｋの間の基材温度と１〜１０ＴｏｒｒのＳｉＣｌ4及びＮＨ3反応物質圧力にてＳｉ3Ｎ4を被着させた。
【００１３】
参考文献のＫｎｏｏｐｓ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｌａｓｍａ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ＡＬＤ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ｆｒｏｍ  ＢＴＢＡＳ：  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ａｎｄ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”，  １２ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，  Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，  ＣＡ．  （ＡＬＤ２０１３）には、Ｎ2プラズマとともにＢＴＢＡＳ（ビスアミノシラン）を使用するＳｉ窒化物の堆積が教示されている。
【００１４】
参考文献のＳｃｈｕｈ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｄｉｓｉｌａｎｙｌ−ａｍｉｎｅｓ  −  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｕｎｉｔ  Ｓｉ−Ｓｉ−Ｎ，  ａｓ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｏｕｒｃｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＥ−ＣＶＤ）  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ”，  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  Ｆｕｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ６１９（１９９３），  ｐｐ．１３４７−５２には、窒化ケイ素膜のＰＥＣＶＤのための可能性のある単一源前駆物質が記載されており、ここでの前駆物質は、例えば（Ｅｔ2Ｎ）2ＨＳｉ−ＳｉＨ3、（Ｅｔ2Ｎ）2ＨＳｉ−ＳｉＨ（ＮＥｔ2）2、（ｉ−Ｐｒ）2ＮＨ2Ｓｉ−ＳｉＨ3及び［（ｉ−Ｐｒ）2Ｎ］Ｈ2Ｓｉ−ＳｉＨ2［Ｎ（ｉ−Ｐｒ）2］などのように、構造単位Ｓｉ−Ｓｉ−Ｎを有する。前駆物質１，２−ビス（ジ−ｉ−プロピルアミノ）ジシラン（ＢＩＰＡＤＳ）が、窒化ケイ素膜のＰＥＣＶＤ堆積のために使用された。ＢＩＰＡＤＳ前駆物質から得られた膜は、１．６３１〜１．８１４の範囲の屈折率を示し、炭素含有量が小さく酸素含有量が非常に小さかったが、（Ｓｉに結合した）水素の含有量は大きかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、高品質のコンフォーマル窒化ケイ素膜を被着するための低温（例えば４００℃未満の処理温度）の方法を提供することが当該技術分野において必要とされており、ここでの膜は、他の被着方法を使用する他の窒化ケイ素膜と比べて、次の特性、すなわち、２．４グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上の密度、遅いウェットエッチ速度（希フッ化水素酸（ＨＦ）中で測定して）、及びそれらの組み合わせ、のうちの１以上を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ここに記載されるのは、基材の少なくとも一部分の上に化学量論的な又は非化学量論的な窒化ケイ素膜を形成するための方法である。
【００１７】
１つの実施形態においては、窒化ケイ素膜を形成する方法であって、次の工程、すなわち、
ａ．反応器内に基材を供給する工程、
ｂ．次の式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩにより表され、基材表面の少なくとも一部分で反応して化学吸着された層を提供する少なくとも１種のオルガノアミノシランを反応器へ導入する工程、
【００１８】
【化１】
0006018149.tif 000002
【００１９】
（式中のＲ1は、直鎖の又は枝分かれしたＣ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖の又は枝分かれしたＣ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖の又は枝分かれしたＣ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子求引性基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2は、水素、直鎖の又は枝分かれしたＣ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖の又は枝分かれしたＣ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖の又は枝分かれしたＣ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖の又は枝分かれしたＣ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子求引性基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意選択的にＲ1とＲ2は結合して、置換又は非置換芳香環あるいは置換又は非置換脂肪族環から選ばれる環を形成し、そして式ＩＩＩにおいてｎ＝１又は２である）
ｃ．反応器をパージガスでパージする工程、
ｄ．窒素と不活性ガスとを含むプラズマを反応器へ導入して上記の化学吸着された層の少なくとも一部分と反応させ、そして少なくとも１つの反応性部位を提供し、当該プラズマは約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲のパワー密度で発生させる工程、及び、
ｅ．反応器を不活性ガスで任意選択的にパージする工程、
を含み、そして工程ｂ〜ｅを窒化ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで繰り返す、窒化ケイ素膜を形成する方法が提供される。一部の態様では、Ｒ1とＲ2は同一である。別の態様では、Ｒ1とＲ2は異なる。前述の又はその他の態様において、Ｒ1とＲ2は結合して環を形成してもよい。更なる態様では、Ｒ1とＲ2は環を形成するために結合はしない。
【００２０】
別の実施形態においては、プラズマ支援原子層堆積法又はプラズマ支援ＡＬＤ様の方法によって窒化ケイ素膜を形成する方法であって、
ａ．反応器内に基材を供給する工程、
ｂ．ジイソプロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン、２，６−ジメチルピペリジノシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノシラン、２−メチルピペリジノシラン、Ｎ−シリルデカヒドロキノリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノシラン、２−（Ｎ−シリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−ｔ−ブチルジシラザン、Ｎ−ｔ−ペンチルジシラザン、Ｎ−（３−メチル−２−ピリジル）ジシラザン、Ｎ−（２−メチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２−エチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，６−ジイソプリピルフェニル）ジシラザン、ジイソブチルアミノジシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシラン、２，６−ジメチルピペリジノシラン、ジイソプロピルアミノジシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノジシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノジシラン、フェニルメチルアミノジシラン、２−（Ｎ−ジシリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−フェニルエチルジシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノジシラン、１，１−（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミノ）ジシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のオルガノアミノシラン前駆物質を反応器へ導入し、当該少なくとも１種のオルガノアミノシランが基材の表面の少なくとも一部分で反応して化学吸着された層を提供する工程、
ｃ．窒素、希ガス及びそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１つを含むパージガスで反応器をパージする工程、
ｄ．窒素含有プラズマを反応器へ導入して上記の化学吸着された層の少なくとも一部分と反応させ、そして少なくとも１つの反応性部位を提供し、当該プラズマは約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲のパワー密度で発生させる工程、及び、
ｅ．反応器を不活性ガスで任意選択的にパージする工程、
を含み、そして工程ｂ〜ｅを窒化ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで繰り返す、窒化ケイ素膜を形成する方法が提供される。一部の態様では、Ｒ1とＲ2は同一である。別の態様では、Ｒ1とＲ2は異なる。前述の又はその他の態様において、Ｒ1とＲ2は結合して環を形成してもよい。更なる態様では、Ｒ1とＲ2は環を形成するために結合はしない。
【００２１】
更なる実施形態においては、基材の少なくとも１つの表面上に、約５〜約５０原子％の炭素を含む窒化ケイ素膜を形成する方法であって、
ａ．反応器内に基材を供給する工程、
ｂ．ジイソプロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン、２，６−ジメチルピペリジノシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノシラン、２−メチルピペリジノシラン、Ｎ−シリルデカヒドロキノリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノシラン、２−（Ｎ−シリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−ｔ−ブチルジシラザン、Ｎ−ｔ−ペンチルジシラザン、Ｎ−（３−メチル−２−ピリジル）ジシラザン、Ｎ−（２−メチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２−エチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，６−ジイソプリピルフェニル）ジシラザン、ジイソプロピルアミノジシラン、ジイソブチルアミノジシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシラン、２，６−ジメチルピペリジノシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノジシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノジシラン、フェニルメチルアミノジシラン、２−（Ｎ−ジシリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−フェニルエチルジシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノジシラン、１，１−（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミノ）ジシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のオルガノアミノシラン前駆物質を反応器へ導入し、当該少なくとも１種のオルガノアミノシランが基材の表面の少なくとも一部分で反応して化学吸着された層を提供する工程、
ｃ．窒素、希ガス及びそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１つを含むパージガスで反応器をパージする工程、
ｄ．希ガスプラズマを反応器へ導入して上記の化学吸着された層の少なくとも一部分と反応させ、そして少なくとも１つの反応性部位を提供し、当該プラズマは約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲のパワー密度で発生させる工程、及び、
ｅ．反応器を不活性ガスで任意選択的にパージする工程、
を含み、そして工程ｂ〜ｅを窒化ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで繰り返す、窒化ケイ素膜を形成する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）及びジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン（ＤＳＢＡＳ）から３００℃の温度で被着させた窒化ケイ素膜の漏れ絶縁破壊を比較する図である。
【図２】前駆物質のＤＳＢＡＳ、ＢＴＢＡＳ及びビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）から被着させた窒化ケイ素膜の屈折率の安定性を比較する図である。
【図３】ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を使用する全流量のうちのアルゴン（Ａｒ）百分率に対する屈折率（ＲＩ）の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
高品質膜のために考慮すべき１以上の基準を満たす、低温での、例えば４００℃以下の温度での、コンフォーマル窒化ケイ素膜の被着は、業界における積年の難問であった。窒化ケイ素膜は、他の窒化ケイ素膜と比べて次の特性、すなわち、２．４グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上の密度、遅いウェットエッチ速度（希フッ化水素酸（ＨＦ）中で測定して）、及びそれらの組み合わせ、のうちの１以上を有するならば、「高品質」膜と見なされる。これらのあるいはその他の実施形態において、高品質窒化ケイ素膜についての屈折率は１．９以上であるべきである。半導体の分野においては、例えば高度なパターニングやスペーサーなどのように、高品質膜を必要とするいくつかの用途がある。１つの実施形態において、ここに記載されるのは、窒素を含み任意選択的に希ガスを含むプラズマプロセスでここに記載される式Ｉ〜ＩＩＩを有するオルガノアミノシラン前駆物質を使用する、低温での、すなわち約２５℃〜約４００℃の範囲の１以上の被着温度での、原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤ様の方法である。
【００２４】
ここに記載されるのは、基材の少なくとも一部分の上にケイ素と窒素とを含む化学量論的な又は非化学量論的な窒化ケイ素膜を形成するための方法である。一部の実施形態においては、窒化ケイ素膜は更に炭素を含む。この又は他の実施形態において、窒化ケイ素膜は更に酸素を含む。
【００２５】
ここに記載される窒化ケイ素膜は、窒素原子に結合した少なくとも１つのＳｉＨ3基を含む少なくとも１種のオルガノアミノシランを使って被着される。その少なくとも１種のオルガノアミノシランは、次の式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩで表される。
【００２６】
【化２】
0006018149.tif 000003
【００２７】
（式中のＲ1は、直鎖の又は枝分かれしたＣ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖の又は枝分かれしたＣ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖の又は枝分かれしたＣ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子求引性基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2は、水素、直鎖の又は枝分かれしたＣ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖の又は枝分かれしたＣ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖の又は枝分かれしたＣ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖の又は枝分かれしたＣ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子求引性基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意選択的にＲ1とＲ2は結合して、置換又は非置換芳香環あるいは置換又は非置換脂肪族環から選ばれる環を形成し、そして式ＩＩＩにおいてｎ＝１又は２である）
【００２８】
式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを有する代表的なオルガノアミノシラン前駆物質としては、表１（１／３）〜表１（３／３）に示した以下の前駆物質が挙げられるが、それらに限定はされない。
【００２９】
【表１】
0006018149.tif 000004
【００３０】
【表２】
0006018149.tif 000005
【００３１】
【表３】
0006018149.tif 000006
【００３２】
ここに記載した式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを有するオルガノアミノシラン前駆物質は、マイクロ電子デバイス製造方法におけるＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ前駆物質としてそれらを理想的に好適なものとする反応性と安定性とのバランスを示す。反応性に関しては、一部の前駆物質は、基材上に膜を被着させようとする反応器へ気化させて送るのには高過ぎる沸点を有する可能性がある。比較的高い沸点を有する前駆物質は、送給容器と配管を、当該容器、配管、又は両者において凝縮あるいは粒子が生じるのを防ぐため、所定の減圧下での当該前駆物質の沸点で又はそれより高い温度で加熱しなければならないことを必要とする。安定性に関しては、その他の前駆物質はそれらが分解するにつれてシラン（ＳｉＨ4）又はジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を生成することがある。シランは室温で自然発火性であり、あるいはそれは自然に燃焼しかねず、これは安全性と取り扱いの問題を提起する。更に、シラン又はジシランとその他の副生物の生成は前駆物質の純度レベルを低下させ、化学的純度の１〜２％程度の変化は信頼性のある半導体製造にとっては許容できないと考えられる可能性がある。一部の実施形態では、ここに記載された式Ｉ〜ＩＩＩを有するオルガノアミノシラン前駆物質は、２重量％以下、あるいは１重量％以下、あるいは０．５重量％以下の副生物（貯蔵安定性であることの目安である６箇月以上あるいは１年以上の保管後において）を含む。前述の利点に加え、一部の実施形態において、例えばＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ被着法を使って窒化ケイ素膜を被着させる場合などは、ここに記載されたオルガノアミノシラン前駆物質は比較的低い被着温度で、例えば４００℃以下、又は３００℃以下、２００℃以下、１００℃以下で、高密度の材料を被着することができよう。１つの特別な実施形態では、例えば式Ｉの前駆物質（例えばジイソプロピルアミノシラン又はジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン）、式ＩＩの前駆物質（例えば２，６−ジメチルピペリジノシラン）、あるいは式ＩＩＩの前駆物質（例えばジイソプロピルアミノジシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシラン、又は２，６−ジメチルピペリジノジシラン）などのオルガノアミノシラン前駆物質を使用して、２００℃程度の低温で又は周囲温度もしくは室温（例えば２５℃）でＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤにより窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素膜を被着することができる。
【００３３】
上記の式において且つ本書を通じて、「環式アルキル」という用語は、３〜１０もしくは４〜１０の炭素原子又は５〜１０の炭素原子を有する環式官能基を表す。代表的な環式アルキル基としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基が挙げられるが、それらに限定はされない。
【００３４】
上記の式において且つ本書を通じて、「アリール」という用語は、５〜１２の炭素原子又は６〜１０の炭素原子を有する芳香族環式官能基を表す。代表的なアリール基としては、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル及びｏ−キシリル基が挙げられるが、それらに限定はされない。
【００３５】
上記の式において且つ本書を通じて、「アルケニル基」という用語は、１以上の炭素−炭素二重結合を有するとともに３〜１０又は３〜６又は３〜４の炭素原子を有する基を表す。
【００３６】
上記の式において且つ本書を通じて、「アルキニル基」という用語は、１以上の炭素−炭素三重結合を有するとともに３〜１０又は３〜６又は３〜４の炭素原子を有する基を表す。
【００３７】
上記の式において且つ本書を通じて、「ジアルキルアミノ基」という用語は、窒素原子に結合した２つのアルキル基を有するとともに１〜１０又は２〜６又は２〜４の炭素原子を有する基を表す。代表的なアリール基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及びエチルメチルアミノ基が挙げられるが、それらに限定はされない。
【００３８】
ここで使用する「電子求引性基」という用語は、Ｓｉ−Ｎ結合から電子を引き離す働きをする原子又は一群の原子を表す。好適な電子求引性基又は置換基の例としてはニトリル（ＣＮ）が挙げられるが、これに限定はされない。一部の実施形態では、電子求引性置換基は式Ｉのいずれか１つにおけるＮに隣接又は近接することができる。電子求引性基の更なる非限定の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＲＳＯ及び／又はＲＳＯ2が挙げられ、ここでのＲはＣ1〜Ｃ10アルキル基でよく、例えばメチル基又は別の基などであるが、それらに限定はされない。
【００３９】
一部の実施形態では、式Ｉ〜ＩＩＩにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、及び／又は電子求引性基のうちの１つ以上は、置換されていてもよく、あるいは、例えば水素原子に代えて置換された１以上の原子又は原子団を有してもよい。代表的な置換基としては、酸素、イオウ、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）、窒素及びリンが挙げられるが、それらに限定はされない。その他の実施形態では、式Ｉ〜ＩＩＩにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、及び／又は電子求引性基のうちの１つ以上は、非置換でよい。
【００４０】
窒化ケイ素膜又はコーティングを形成するのに用いられる方法は堆積法である。ここに開示された方法のための好適な堆積法の例としては、プラズマ支援ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）又はプラズマ支援サイクリックＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）法が挙げられるが、それらに限定はされない。ここで使用する「化学気相堆積法」という用語は、基材表面上で反応及び／又は分解して所望の堆積物を生じさせる１種以上の揮発性前駆物質に基材を暴露する任意の方法を指す。ここで使用する「原子層堆積法」という用語は、基材上に変動する組成の材料の膜を被着させる自己制御式の（例えば、各反応サイクルで被着する膜材料の量が一定である）、逐次的な表面化学反応を指す。ここで使用する前駆物質、反応物及び源は時により「ガス状」と称されるとは言え、前駆物質は、直接の気化、バブリング又は昇華により不活性ガスとともにあるいはそれなしに反応器へ移送される液体又は固体のいずれであることもできるとことが理解される。場合によっては、気化した前駆物質はプラズマ発生器を通過することができる。１つの実施形態では、ＡＬＤ法を使用して窒化ケイ素膜を被着させる。別の実施形態では、ＣＣＶＤ法を使用して窒化ケイ素膜を被着させる。更なる実施形態では、熱ＣＶＤ法を使用して窒化ケイ素膜を被着させる。ここで使用する「反応器」という用語は、制限されることなく、反応チャンバーあるいは堆積チャンバーを包含する。ＡＬＤ様の方法は、ここでは、エリプソメーターで測定して約５％以下の不均一性の割合、サイクル当たり１Å以上の被着速度、あるいはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを有することによって示される、例えば窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素などハイコンフォーマル窒化ケイ素膜を基材上に提供するサイクリックＣＶＤ法として定義される。
【００４１】
一部の実施形態において、ここに開示された方法は、反応器への導入の前に及び／又はその間に前駆物質を切り離すＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ法を使用することにより、前駆物質の事前の反応を回避する。これに関連して、ＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ法などの被着技術が窒化ケイ素膜を被着するのに用いられる。１つの実施形態では、１種以上の窒化ケイ素前駆物質、窒素含有源、又はその他の前駆物質もしくは反応物に基材表面を交互に暴露することによりＰＥＡＬＤ法で膜を被着させる。膜の成長は、表面反応、各前駆物質又は反応物のパルス長さ、及び被着温度の自己制御式の調節により進行する。とは言え、基材の表面が飽和したならば、膜の成長は停止する。
【００４２】
一部の実施形態において、ここに記載された方法は、上記の式Ｉ〜ＩＩＩを有するオルガノアミノシラン前駆物質以外の１種以上の追加の窒化ケイ素前駆物質を更に含む。追加の窒化ケイ素前駆物質の例としては、モノクロロシラン、ジクロロシラン、ヘキサクロロシランが挙げられるが、それらに限定はされない。
【００４３】
被着方法に応じて、一部の実施形態では、少なくとも１種のオルガノアミノシラン前駆物質を所定のモル体積で、又は約０．１〜約１０００マイクロモルで、反応器へ導入することができる。この又はその他の実施形態において、少なくとも１種のオルガノアミノシラン前駆物質は反応器へ所定の時間導入することができる。一部の実施形態では、この時間は約０．００１〜約５００秒の範囲である。
【００４４】
一部の実施形態において、窒化ケイ素膜はケイ素と窒素を含む。これらの実施形態では、ここに記載された方法を使って被着される窒化ケイ素膜は窒素含有源の存在下で形成される。窒素含有源は、少なくとも１種の窒素含有源の形で反応器へ導入してもよく、及び／又は被着処理で使用する他の前駆物質中に付随して存在してもよい。好適な窒素含有源ガスとしては、例えば窒素／アルゴンプラズマを挙げることができる。一部の実施形態では、窒素含有源は、約１〜約２０００スタンダード立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器へ導入される窒素／アルゴンプラズマ源ガスを含む。窒素含有源は、約０．１〜約１００秒の範囲の時間導入することができる。膜をＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤ法で被着させる実施形態では、前駆物質のパルスは０．０１秒より長いパルス幅を有することができ、窒素含有源は０．０１秒より短いパルス幅を有することができる一方で、水のパルス幅は０．０１秒より短いパルス幅を有することができる。更に別の実施形態では、パルス間のパージ継続時間は０秒ほどと短くてよく、あるいは中間でパージすることなく続けてパルスされる。
【００４５】
ここに記載された方法では、窒素含有ガスを含み、例えば、制限されることなく、窒素を含み、所望に応じて希ガスを含む窒素含有プラズマは、その場で又は離れたところで発生させることができ、好ましくは希ガスは窒素の原子質量（すなわち２８ａｍｕ）より大きい原子質量を有する。窒素の原子質量より大きい原子質量を持つ希ガスの存在は、より多くの原子窒素ラジカルを生じさせると考えられる。窒素プラズマ源ガスは、約１〜約２０００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍ以上の範囲の流量で反応器へ導入される。窒素含有プラズマは、約０．０１〜約１００秒以上の範囲の時間導入することができる。実施形態では、前駆物質のパルスは０．０１秒より長いパルス幅を有することができ、窒素含有プラズマは０．０１秒より短いパルス幅を有することができる一方で、水のパルス幅は０．０１秒より短いパルス幅を有することができる。更に別の実施形態では、前駆物質パルスと窒素プラズマ間のパージ継続時間は０秒ほどと短くてよい。更に別の実施形態において、水素プラズマを使用することができる場合には、希ガスと混合した純粋水素（Ｈ2）を使用して、水素プラズマをその場で又は離れたところで発生させることができる。窒素と希ガスの両方を含有するプラズマ中の希ガスの重量割合は、１ｗｔ％から９９ｗｔ％まで様々であることができる一方で、水素と希ガスの両方を含有するプラズマ中の希ガスの重量割合も、１ｗｔ％から９９ｗｔ％まで様々であることができる。
【００４６】
本書の実施例で実証されるように、アンモニアプラズマ、水素／窒素プラズマなどの従来技術で開示された通常の窒素含有プラズマは、ＢＴＢＡＳなどの既存のオルガノアミノシランを使って高品質の窒化ケイ素を提供することができなかった。理論に縛られるわけではないが、窒素と例えばアルゴンなどの希ガスの両方を含有しているプラズマは窒化ケイ素の生成を促進することができるだけでなく、式Ｉ〜ＩＩＩを有するオルガノアミノシランのための反応性部位を化学吸着された表面の少なくとも一部分に提供することができるとともにこれらの反応性部位の上に固定するためその後の被着サイクルにおいて少なくとも１つのＳｉＨ3基を提供することができると考えられる。これがサイクル式の被着が起こるのを可能にするのに対し、例えばアンモニアプラズマ、水素／窒素プラズマなどの通常の窒素含有プラズマは表面を汚染して、その結果膜の被着が最小限になりかねない。いかなる理論にも縛られるわけではないが、基材のみならず基材の固有の構造への潜在的なプラズマによる損傷を減らし、なお更に半導体製造プロセスへ導入することができる高品質の窒化ケイ素膜を製造するために、電極面積当たりのプラズマパワーにより定義されるプラズマ密度（例えば、６”ウエハに対して４５０ＷのプラズマパワーのＡＬＤ反応器では、電極面積がウエハと同じであると仮定すればプラズマ密度は約２．５Ｗ／ｃｍ2となる）は２Ｗ／ｃｍ2未満であるのが好ましい。ここに記載された方法のプラズマ密度は、約０．０１〜約２Ｗ／ｃｍ2、あるいは約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2、あるいは約０．０１〜１Ｗ／ｃｍ2の範囲である。典型的なプラズマ周波数は１０ｋＨｚ〜２．４ＧＨｚの範囲、好ましくは１０ｋＨｚ〜６０ＭＨｚの範囲である。一部の実施形態では、デュアルＲＦプラズマを使用することができ、一方の低周波数は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲であり、他方は１３．５６ＭＨｚと２７．１ＭＨｚからなる群から選ばれる中程度の周波数である。
【００４７】
ここに記載された被着方法は、１種以上のパージガスを必要とすることができる。未消費の反応物質及び／又は反応副生物をパージするのに用いられるパージガスは、前駆物質と反応しない不活性ガスである。代表的なパージガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、水素（Ｈ2）、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定はされない。一部の実施形態では、パージガスとして用いられる不活性ガスは希ガスを含む。ここで使用する「希ガス」という用語は、周期表の１８族に含まれるガスを意味し、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びそれらの混合物が挙げられる。１つの特定の実施形態では、パージガスとして用いられる希ガスはアルゴンを含む。この及び他の実施形態において、Ａｒを含むパージガスは約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で０．１〜１０００秒間反応器へ供給されて、それにより反応器内に残存している可能性のある未反応の前駆物質と副生物をパージする。
【００４８】
前駆物質、窒素含有源、及び／又は他の前駆物質、源ガス、及び／又は反応物を供給するそれぞれの工程は、結果として得られる窒化ケイ素膜の化学量論的組成を変化させるためそれらを供給するための時間を変更して行うことができる。
【００４９】
前駆物質、窒素含有源、還元剤、その他の前駆物質又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つに、反応を誘起して基材上に窒化ケイ素膜又はコーティングを形成するためエネルギーを加える。そのようなエネルギーは、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、光子、遠隔プラズマ法、及びそれらの組み合わせにより供給することができるが、それらに限定されることはない。一部の実施形態では、二次的なＲＦ周波数源を使用して基材表面におけるプラズマ特性を変更することができる。被着にプラズマを必要とする実施形態では、プラズマを発生させる方法は、反応器内でプラズマを直接発生させる直接プラズマ発生法、あるいはまた反応器の外部でプラズマを発生させて反応器へ供給する遠隔プラズマ発生法を含むことができる。
【００５０】
オルガノアミノシラン前駆物質は、例えばＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ反応器などの反応チャンバーの単一の又は一群のウエハに、バブリング、抽気、又は直接液体注入（ＤＬＩ）などのいろいろな方法で送給することができる。１つの実施形態では、液体送給装置を利用することができる。別の実施形態では、結果として前駆物質の熱分解なしの再現性のある移送と被着に通じる、液体送給とフラッシュ蒸発処理を組み合わせたユニット、例えば米国ミネソタ州ＳｈｏｒｅｖｉｅｗのＭＳＰコーポレーション製のターボ蒸発器を使用して、低揮発性物質の容量式の送給を可能にすることができる。液体送給の方式では、ここに記載された前駆物質を希釈しない液体の形で送給してもよく、あるいは同じものを含む溶媒配合物又は組成物でもって使用してもよい。従って、一部の実施形態では、前駆物質の配合物は、基材上に膜を形成するための所定の最終用途において望ましく且つ有利であることができるように好適な特性の溶剤成分を含むことができる。
【００５１】
一部の実施形態では、前駆物質容器から反応チャンバーまで接続するガス配管をプロセス要件に応じて１以上の温度まで加熱し、そしてここに記載された式Ｉ〜ＩＩＩを有するオルガノアミノシラン前駆物質の容器をバブリングのための１以上の温度に保持する。別の実施形態では、ここに記載された式を有する少なくとも１種の窒化ケイ素前駆物質を含む溶液を直接の液体注入のための１以上の温度に保持した気化器へ注入する。
【００５２】
アルゴン及び／又は他の不活性ガスの流れをキャリアガスとして使用して、前駆物質をパルス化する間反応チャンバーへ少なくとも１種のオルガノアミノシラン前駆物質の蒸気を送給するのを促進することができる。一部の実施形態では、反応チャンバーの処理圧力は約２Ｔｏｒｒ以下である。別の実施形態では、反応チャンバーの処理圧力は約１０Ｔｏｒｒ以下である。
【００５３】
典型的なＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ又はＰＥＡＬＤ様の方法では、限定されることなく例えば酸化ケイ素、炭素をドープした酸化ケイ素、軟質基材、又は金属窒化物基材などの基材を、オルガノアミノシランが基材の表面に化学的に吸着するのを可能にするため反応チャンバー内の窒化ケイ素前駆物質に暴露される加熱器ステージ上で最初に加熱する。窒素、アルゴン又はその他の不活性ガスなどのパージガスが、処理チャンバーから未吸着の過剰オルガノアミノシランをパージして取り除く。十分なパージ後に、窒素含有源を反応チャンバー内へ導入して吸着表面と反応させ、続いて別のガスパージで反応の副生物をチャンバーから除去することができる。この処理サイクルを繰り返して所望の膜厚を得ることができる。別の実施形態では、減圧下でのポンプによる排気を利用して処理チャンバーから未吸着の過剰オルガノアミノシランを除去し、ポンプによる排気下での十分な排気後に、窒素含有源を反応チャンバーへ導入して吸着面と反応させ、続いて別のポンプ引きのパージでチャンバーから反応副生物を除去することができる。
【００５４】
１つの実施形態においては、窒化ケイ素を形成する方法であって、次の工程、すなわち、
ａ．反応器内に基材を供給する工程、
ｂ．次の式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩにより表される、基材の表面の少なくとも一部分で反応して化学吸着された層を提供する少なくとも１種のオルガノアミノシランを反応器へ導入する工程、
【００５５】
【化３】
0006018149.tif 000007
【００５６】
（式中のＲ1は、直鎖の又は枝分かれしたＣ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖の又は枝分かれしたＣ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖の又は枝分かれしたＣ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子求引性基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2は、水素、直鎖の又は枝分かれしたＣ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖の又は枝分かれしたＣ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖の又は枝分かれしたＣ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖の又は枝分かれしたＣ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子求引性基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意選択的にＲ1とＲ2は結合して、置換又は非置換芳香環あるいは置換又は非置換脂肪族環から選ばれる環を形成し、そして式ＩＩＩにおいてｎ＝１又は２である）
ｃ．反応器をパージガスでパージする工程、
ｄ．窒素と不活性ガスとを含むプラズマを反応器へ導入して上記の化学吸着された層の少なくとも一部分と反応させ、そして少なくとも１つの反応性部位を提供し、当該プラズマは約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲のパワー密度で発生させる工程、及び、
ｅ．反応器を不活性ガスで任意選択的にパージする工程、
を含み、そして工程ｂ〜ｅを窒化ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで繰り返す、窒化ケイ素膜を形成する方法が提供される。一部の態様では、Ｒ1とＲ2は同一である。別の態様では、Ｒ1とＲ2は異なる。前述の又はその他の態様において、Ｒ1とＲ2は結合して環を形成してもよい。更なる態様では、Ｒ1とＲ2は環を形成するために結合はしない。所望により、水素を含むプラズマを工程ｄの前に入れて、オルガノアミノシランと表面との反応から発生する炭化水素を除去するのを促進することができる。水素を含むプラズマは、水素プラズマ、水素／ヘリウム、水素／アルゴンプラズマ、水素／ネオンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００５７】
別の実施形態においては、プラズマ支援原子層堆積法又はプラズマ支援ＡＬＤ様の方法により窒化ケイ素膜を形成する方法であって、次の工程、すなわち、
ａ．反応器内に基材を供給する工程、
ｂ．ジイソプロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン、２，６−ジメチルピペリジノシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノシラン、２−メチルピペリジノシラン、Ｎ−シリルデカヒドロキノリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノシラン、２−（Ｎ−シリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−ｔ−ブチルジシラザン、Ｎ−ｔ−ペンチルジシラザン、Ｎ−（３−メチル−２−ピリジル）ジシラザン、Ｎ−（２−メチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２−エチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，６−ジイソプリピルフェニル）ジシラザン、ジイソプロピルアミノジシラン、ジイソブチルアミノジシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシラン、２，６−ジメチルピペリジノシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノジシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノジシラン、フェニルメチルアミノジシラン、２−（Ｎ−ジシリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−フェニルエチルジシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノジシラン、１，１−（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミノ）ジシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の、基材の表面の少なくとも一部分で反応して化学吸着された層を提供するオルガノアミノシラン前駆物質を反応器へ導入する工程、
ｃ．窒素、希ガス及びそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種を含むパージガスで反応器をパージする工程、
ｄ．窒素含有プラズマを反応器へ導入して上記の化学吸着された層の少なくとも一部分と反応させ、そして少なくとも１つの反応性部位を提供し、当該プラズマは約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲のパワー密度で発生させる工程、及び、
ｅ．反応器を不活性ガスで任意選択的にパージする工程、
を含み、そして工程ｂ〜ｅを窒化ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで繰り返す、窒化ケイ素膜を形成する方法が提供される。
【００５８】
上記の工程は、ここに記載された方法のための１サイクルを規定するものであり、このサイクルを窒化ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで繰り返すことができる。この又はその他の実施形態において、ここに記載された方法の工程は様々な順序で行うことができ、逐次的に又は同時に（例えば別の工程の少なくとも一部分の間に）行うことができ、及びそれらの任意の組み合わせで行うことができることが理解される。前駆物質と酸素含有源を供給するそれぞれの工程は、それらを供給するための時間を変えて行って結果として得られる窒化ケイ素膜の化学量論組成を変更するができるが、とは言え窒素は常に、利用できるケイ素と比べて化学量論的量よりも少ない量を使用する。
【００５９】
ここに記載された方法の一部の実施形態においては、工程ｂ〜ｅを繰り返して、約０．１〜約５００Å、又は約０．１〜約５Å、又は約０．１〜約１０Å、又は約０．１〜約５０Å、又は０．１〜１００Åの範囲の厚さを持つ窒化ケイ素膜を提供する。ここに記載された方法の１つの特別な実施形態では、工程ｄの前に水素を含むプラズマを入れて、オルガノアミノシランと表面との反応から発生した炭化水素を除去するのを促進することができる。水素を含むプラズマは、水素プラズマ、水素／ヘリウム、水素／アルゴンプラズマ、水素／ネオンプラズマ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００６０】
一部の実施形態では、結果として得られた窒化ケイ素を含有している膜又はコーティングを、プラズマ処理、化学的処理、紫外線への暴露、電子線への暴露、及び／又はその他の処理などの、膜の１以上の特性に影響を及ぼすための被着後の処理に付すことができる。
【００６１】
一部の実施形態では、ここに記載された窒化ケイ素を含有している膜は６以下の誘電率を有する。これら又はその他の実施形態においては、膜は約５以下、又は約４以下、又は約３．５以下の誘電率を持つことができる。とは言え、別の誘電率（例えばより高い、又はより低い）を持つ膜を、膜の所望の最終用途に応じて形成できることが想定される。ここに記載されたオルガノアミノシラン前駆物質と方法を使って形成されるケイ素を含有している膜又は窒化ケイ素膜の例は、式ＳｉxＯyＣzＮvＨwを有し、例えばＸＰＳ又はその他の手段で測定した原子百分率で、この式におけるＳｉは約１０％〜約４０％の範囲であり、Ｏは約０％〜約５％の範囲であり、Ｃは約０％〜約１０％の範囲であり、Ｎは約０％〜約７５％又は約０％〜５０％の範囲であり、Ｈは約０％〜約１０％の範囲であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００原子パーセントである。
【００６２】
希ガスを含むプラズマを使用して膜が被着する１つの特定の実施形態では、窒化ケイ素膜は、例えばＸＰＳ又はその他の手段で測定して、原子百分率で約５％〜約５０％の炭素を含む。この特定の実施形態では、窒化ケイ素膜は更にを含み、原子百分率でＳｉは約１０％〜約４０％の範囲であり、Ｏは約０％〜約５％の範囲であり、Ｎは約０％〜約７５％又は約０％〜５０％の範囲であり、そしてＨは約０％〜約１０％の範囲であって、膜の総重量百分率は合計で１００原子パーセントになる。
【００６３】
先に述べたように、ここに記載された方法を使用して基材の少なくとも一部分の上に窒化ケイ素膜を被着することができる。好適な基材の例としては、ケイ素、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化した炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化した窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化した炭窒化ケイ素、ホウ窒化物、反射防止コーティング、ホトレジスト、例えばＩＧＺＯ、有機ポリマー、多孔質の有機及び無機材料などの軟質基材、例えば銅及びアルミニウムなどの金属、そして例えばＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ又はＷＮなどの、とは言えこれらに限定はされない拡散バリア層が挙げられるが、それらに限定はされない。膜は、例えば化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセスなどの、様々なその後の処理工程との相性がよい。
【００６４】
被着した膜には、コンピューターチップ、光学デバイス、磁気情報ストレージ、支持用材料又は基材上のコーティング、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）、ナノエレクトロメカニカルシステム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＩＧＺＯ、及び液晶表示装置（ＬＣＤ）を含めた、とは言えこれらに限定はされない、用途がある。
【００６５】
以下の例は、ここに記載された窒化ケイ素膜を被着するための方法を例示するものであって、多少なりとも限定しようとするものではない。
【実施例】
【００６６】
以下の例において、違った記載がない限り、特性は中程度の抵抗率（１４〜１７Ω・ｃｍ）の単結晶シリコンウエハ基材上に被着させたサンプル膜から得たものである。全ての膜の被着は、３００ｍｍの生産用ツール、ＡＳＭ  Ｓｔｅｌｌａｒ  ３０００  ＰＥＡＬＤ反応器、あるいはＣＮ−１、実験室規模の１５０ｍｍシャワーヘッドタイプＡＬＤ反応器のいずれかを使って行った。
【００６７】
ＡＳＭ  Ｓｔｅｌｌａｒ反応器のツールは、単一ウエハの製造ツールである。反応チャンバーは、２７．１ＭＨｚの直接プラズマを装備したＦｏｌｄｅｄ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｒｅａｃｔｏｒ（ＦＬＲ）であった。典型的な被着では、違った記載がない限り、チャンバー圧力は２Ｔｏｒｒに固定した。チャンバー圧力を維持するために、被着中に追加の不活性ガスを使用した。オルガノアミノシラン前駆物質は、１５Ｔｏｒｒでの抽気を利用するか、あるいは１Ｔｏｒｒの蒸気圧の２００スタンダード立方センチメートル（ｓｃｃｍ）のＡｒガスを同伴して、反応チャンバーへ送給した。比較例を含めて、全ての例は、０．７Ｗ／ｃｍ2のパワー密度を供給する、約３００ｍｍのウエハの大体の面積である電極面積当たり５００ＷのＲＦプラズマパワーを使用して行った。
【００６８】
ＣＮ−１反応器は、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマを備えたシャワーヘッドの設計を有する。典型的な処理条件では、違った記載がない限り、チャンバー圧力は２Ｔｏｒｒで固定した。チャンバー圧力を維持するために追加の不活性ガスを使用した。オルガノアミノシラン前駆物質は、１４Ｔｏｒｒの蒸気圧の５０ｓｃｃｍのＡｒを使って送給するか、あるいは窒素だけのプロセスの場合には、前駆物質を抽気を利用して（すなわちアルゴンを全く使用しないで）送給した。使用した典型的なＲＦパワーは１５０ｍｍのウエハの電極面積当たり１２５Ｗであって、０．７Ｗ／ｃｍ2のパワー密度を提供した。膜の被着は、表２に記載した工程を含んでいた。表２の工程１〜４は１つのＰＥＡＬＤサイクルを構成し繰り返されるものであって、特に違った記載がない限りは、所望の膜厚を得るために合計で１０００回繰り返された。
【００６９】
【表４】
0006018149.tif 000008
【００７０】
被着した膜の反応性指数（ＲＩ）と厚さをエリプソメーターを使って測定した。標準的な式である、％非均一性＝（（最大膜厚−最小膜厚）／（２×平均（ａｖｇ）膜厚））を使って、膜の非均一性を計算した。膜の構造と組成を、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使って分析した。膜の密度をＸ線反射率測定法（ＸＲＲ）で測定した。ウェットエッチ速度を、４９％ＨＦと水の比が１：９９の希ＨＦ溶液で行った。熱酸化物のＳｉＯ2膜を同じやり方でエッチングして溶液濃度の整合性を確認した。
【００７１】
〔比較例１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）とＡｒ／Ｎ2プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素膜〕
シリコンウエハをＳｔｅｌｌａｒ  ３０００  ＰＥＡＬＤ反応器に入れ、約２Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃の温度に加熱した。被着プロセスは表２に記載したとおりであり、下記の処理条件下で１０００回繰り返した。
【００７２】
１．送給オルガノアミノシラン前駆物質：  ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）
送給方法：  抽気
アルゴン流量：  ３００ｓｃｃｍ
ＢＴＢＡＳパルス：  １秒
【００７３】
２．不活性ガスパージ
アルゴン流量：  ３００ｓｃｃｍ
パージ時間：  ２秒
【００７４】
３．プラズマ励起
アルゴン流量：  ３００ｓｃｃｍ
窒素流量：  ４００ｓｃｃｍ
プラズマパワー：  ５００Ｗ（０．７Ｗ／ｃｍ2）
プラズマ時間：  ５秒
【００７５】
４．プラズマパージ
アルゴン流量：  ３００ｓｃｃｍ
パージ時間：  ２秒
【００７６】
屈折率が１．８４の窒化ケイ素膜が０．４１Å／サイクルで被着した。膜は１．３％の酸素と１１．７％の炭素を含有しており、２．３ｇ／ｃｃの密度であった。膜のウェットエッチ速度は４．５Å／ｓｅｃ（２７ｎｍ／ｍｉｎ）より大きい。
【００７７】
〔比較例２−ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）とＡｒ／Ｎ2プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素膜〕
シリコンウエハをＳｔｅｌｌａｒ  ３０００  ＰＥＡＬＤ反応器に入れ、約２Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃の温度に加熱した。被着プロセスは比較例１で説明したのと同じであった。
【００７８】
屈折率が１．８８の窒化ケイ素膜が０．２２Å／サイクルで被着した。膜は３．９％の酸素、１１．９％の炭素を含有しており、２．２ｇ／ｃｃの密度であった。膜のウェットエッチ速度は３．７５Å／ｓｅｃより大きい（＞２３ｎｍ／ｍｉｎ）。
【００７９】
〔比較例３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）とＡｒ／ＮＨ3プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素膜〕
シリコンウエハをＳｔｅｌｌａｒ  ３０００  ＰＥＡＬＤ反応器に入れ、約２Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。被着プロセスを表２に記載したとおりに行い、下記の処理条件下で１０００回繰り返した。
【００８０】
１．送給オルガノアミノシラン前駆物質：  ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）
送給方法：  抽気
アルゴン流量：  ３００ｓｃｃｍ
ＢＴＢＡＳパルス：  １秒
【００８１】
２．不活性ガスパージ
アルゴン流量：  ３００ｓｃｃｍ
パージ時間：  ２秒
【００８２】
３．プラズマ励起
アルゴン流量：  ３００ｓｃｃｍ
アンモニア流量：  ４００ｓｃｃｍ
プラズマパワー：  ５００Ｗ（０．７Ｗ／ｃｍ2）
プラズマ時間：  ５秒
【００８３】
４．プラズマパージ
アルゴン流量：  ３００ｓｃｃｍ
パージ時間：  ２秒
【００８４】
最小被着速度（＜０．０５Å／サイクル）の窒化ケイ素膜が観測された。膜は薄すぎて屈折率を正確に測定できない。
【００８５】
〔例１−ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）とＡｒ／Ｎ2プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素膜〕
シリコンウエハをＳｔｅｌｌａｒ  ３０００  ＰＥＡＬＤ反応器に入れ、約２Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。表２に記載した工程を使って被着プロセスを行い、１０００回繰り返した。使用した処理条件は比較例１で説明したのと同じであるが、前駆物質パルスは０．５〜５秒で可変であった。被着速度と屈折率をまとめて下記の表３に示す。
【００８６】
【表５】
0006018149.tif 000009
【００８７】
【表６】
0006018149.tif 000010
【００８８】
更なる膜特性についての例を示すために膜２、５、６を選んだ。これらの膜について膜の混入物、密度及び希ＨＦでのウェットエッチ速度を測定した。結果を表４に提示する。表４の結果が示すように、ＤＩＰＡＳから被着させた窒化ケイ素膜は、比較例１でＢＴＢＡＳから被着させた膜よりも炭素含有量が少なく、密度が高く、ウェットエッチ速度が小さかった。
【００８９】
〔例２−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン（ＤＳＢＡＳ）とＡｒ／Ｎ2プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素含有膜〕
表２に記載した工程を使って被着プロセスを行い、１０００回繰り返した。使用した処理条件は比較例１で説明したのと同じであるが、前駆物質パルスは０．２〜５秒の範囲で可変であった。被着した全ての膜の被着速度と屈折率をまとめて下記の表５に示す。被着速度と屈折率の両方とも例１で示したＤＩＰＡＳと一致している。
【００９０】
【表７】
0006018149.tif 000011
【００９１】
〔例３−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン（ＤＳＢＡＳ）とアルゴン（Ａｒ）の割合がいろいろのＡｒ／Ｎ2プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素含有膜〕
シリコンウエハをＳｔｅｌｌａｒ  ３０００  ＰＥＡＬＤ反応器に入れ、約２Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。室温で２００ｓｃｃｍのＡｒキャリアガスを使って１Ｔｏｒｒの蒸気圧でＤＳＢＡＳをチャンバーへ送給した。基材温度を３００℃に設定した。ガスと前駆物質の配管温度をしかるべく調整して、反応器より前での凝縮を防止した。表２に記載した工程を使用しそして下記のプロセスパラメータを使用して、被着を行った。
【００９２】
１．反応器への導入オルガノアミノシラン前駆物質：  ＤＳＢＡＳ
アルゴン流量＝３００ｓｃｃｍ
Ｓｉ前駆物質パルス：  １秒
【００９３】
２．不活性ガスパージ
アルゴン流量：  ３００ｓｃｃｍ
パージ時間：  ５秒
【００９４】
３．プラズマ励起
アルゴン流量：  ３２５〜４２５ｓｃｃｍ
窒素流量：  ７５〜２００ｓｃｃｍ
Ａｒと窒素の合計流量：  ５００ｓｃｃｍ
チャンバー圧力：  ２Ｔｏｒｒ
プラズマパワー：  ５００Ｗ（０．７Ｗ／ｃｍ2）
プラズマ時間：  ５秒
【００９５】
４．プラズマパージ
アルゴン流量：  ３００ｓｃｃｍ
チャンバー圧力：  ２Ｔｏｒｒ
パージ時間：  ０．５秒
【００９６】
ＤＳＢＡＳといろいろなＡｒ対Ｎ2比を使用するＡｒ／Ｎ2プラズマとを用いて被着した窒化ケイ素膜についてサイクル当たりの成長速度（ＧＰＣ）と屈折率を計算し、表６に示す。
【００９７】
【表８】
0006018149.tif 000012
【００９８】
表７に、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン（ＤＳＢＡＳ）とアルゴン対窒素の比がいろいろのＡｒ／Ｎ2プラズマとから被着した窒化ケイ素含有膜についてのＸＰＳで測定した炭素含有量と希ＨＦウェットエッチ速度の比較を示す。アルゴンと窒素の流量を最適化すると、膜特性に影響を及ぼすことなくサイクル当たりの成長速度と膜の均一性が向上する。いずれの場合も、被着した膜の炭素含有量は６〜７％、エッチ速度は０．５０Å／ｓ、膜密度は２．８ｇ／ｃｃであった。
【００９９】
【表９】
0006018149.tif 000013
【０１００】
〔例４−フェニルメチルアミノシラン（ＰＭＡＳ）とＡｒ／Ｎ2プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素含有窒化ケイ素膜〕
シリコンウエハをＳｔｅｌｌａｒ  ３０００  ＰＥＡＬＤ反応器に入れ、約２Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。室温で２００ｓｃｃｍのＡｒキャリアガスを使用して、ＰＭＡＳを１Ｔｏｒｒの蒸気圧でチャンバーへ送給した。基材温度を３００℃に設定した。ガスと前駆物質の配管温度をしかるべく調整して、反応器の前での凝縮を防止した。表２に記載した工程を使用して例３で示したのと同様のプロセスパラメーターの下で被着を行った。プラズマ工程又は工程３の間、アルゴンと窒素の流量はそれぞれ３００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍであった。得られた膜のサイクル当たりの成長は０．１８Å／サイクル、屈折率は１．９５であった。この膜はまた、希ＨＦウェットエッチ速度が０．５３Å／ｓｅｃであった。
【０１０１】
〔例５−フェニルメチルアミノジシラン（ＰＭＡＤＳ）とＡｒ／Ｎ2プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素含有膜〕
シリコンウエハをＳｔｅｌｌａｒ  ３０００  ＰＥＡＬＤ反応器に入れ、約２Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。室温で２００ｓｃｃｍのＡｒキャリアガスを使用して、ＰＭＡＤＳを１Ｔｏｒｒの蒸気圧でチャンバーへ送給した。基材温度を３００℃に設定した。ガスと前駆物質の配管温度をしかるべく調整して、反応器の前での凝縮を防止した。表２に記載した工程と例３で示したプロセスパラメーターを使用して被着を行った。プラズマ工程又は工程３の間、アルゴンと窒素の流量はそれぞれ３００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍであった。得られた膜のサイクル当たりの成長は０．２２Å／サイクル、屈折率は１．９４であった。この膜はまた、希ＨＦウェットエッチ速度が０．７７Å／ｓｅｃ、炭素混入物が７．０原子％（ａｔ％）であった。
【０１０２】
〔例６−ジイソプロピルアミノジシラン（ＤＩＰＡＤＳ）とＡｒ／Ｎ2プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素含有膜〕
シリコンウエハをＳｔｅｌｌａｒ  ３０００  ＰＥＡＬＤ反応器に入れ、約２Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。抽気を利用してＤＩＰＡＤＳを１５Ｔｏｒｒでチャンバーへ送給した。基材温度を３００℃に設定した。ガスと前駆物質の配管温度をしかるべく調整して、反応器に到達する前の凝縮を防止した。表２に記載した工程を使用するとともに例３で示したプロセスパラメーターを使用して被着を行った。プラズマ工程又は工程３の間、アルゴンと窒素の流量はそれぞれ３００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍであった。得られた膜のサイクル当たりの成長は０．２６Å／サイクル、屈折率は１．９２であった。この膜はまた、希ＨＦウェットエッチ速度が０．６７Å／ｓ、炭素混入物が４．９ａｔ％であった。
【０１０３】
〔例７−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン（ＤＳＢＡＳ）とビス（ｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）とを使用して被着したＰＥＡＬＤ膜の電気特性の比較〕
ＡＳＭ  Ｓｔｅｌｌａｒ  ＰＥＡＬＤツール内でモノアミノシラン前駆物質すなわちジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン（ＤＳＢＡＳ）と次のビスアミノシラン前駆物質すなわちビス（ｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）及びビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）を使用して、膜を被着した。室温で２００ｓｃｃｍのＡｒキャリアガスを使用して、前駆物質を１Ｔｏｒｒの蒸気圧でチャンバーへ送給した。基材温度を３００℃に設定した。表２に示した処理工程を使用するとともに例３で説明した処理条件を使用し、そしてプラズマ工程又は工程３の間３７５ｓｃｃｍのＡｒと１２５ｓｃｃｍのＮ2を使用して、被着を行った。
【０１０４】
ＤＳＢＡＳとＢＴＢＡＳからの被着膜の漏れ電流の比較を図１に示す。図１は、ＤＳＢＡＳから被着した膜は低電場（Ｅ）（＜４ＭＶ／ｃｍ）での漏れ電流（Ｊ）が１桁良好であったことを示している。
【０１０５】
〔例８−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン（ＤＳＢＡＳ）とビス（ｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）とビス（ジエチルアミノシラン）（ＢＤＥＡＳ）を使用して被着したＰＥＡＬＤ膜の比較〕
ＡＳＭ  Ｓｔｅｌｌａｒ  ＰＥＡＬＤツール内で前駆物質ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン（ＤＳＢＡＳ）とビス（ｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）とビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）を使用して、膜を被着した。室温で２００ｓｃｃｍのＡｒキャリアガスを使用して、前駆物質を１Ｔｏｒｒの蒸気圧でチャンバーへそれぞれ送給した。基材温度を２００℃に設定した。ガスと前駆物質の配管温度をしかるべく調整して、反応器の前での凝縮を防止した。上記以外は、例７で説明したとおりに被着を行った。被着した各膜の屈折率とサイクル当たりの成長速度を被着直後に測定した。それらを表８に提示する。
【０１０６】
【表１０】
0006018149.tif 000014
【０１０７】
表８を参照して、屈折率が一番大きいモノアミノシラン前駆物質ＤＳＢＡＳを使って被着した膜から、それが窒化ケイ素のより多い膜であることが示される。ビスアミノシランのうちでは、ＢＤＥＡＳが屈折率が１．５４と最低であり、より酸化ケイ素に似た膜であることが示される。これらの膜の屈折率を、サンプルを周囲雰囲気で保管後に再度測定した。図２は、膜の屈折率が酸化のため時間とともに低下したことを示している。３つの膜のうち、モノアミノシランで膜を被着させたＤＳＢＡＳ膜の屈折率がビスアミノシランので被着させたＢＴＢＡＳ又はＢＤＥＡＳ膜のいずれよりも安定性が高かった。ビスアミノシランで被着させた膜のうちでは、ＢＴＢＡＳ膜が周囲環境にておよそ１日（約２４時間）後に屈折率が１．７５から１．５７まで低下することが示された。ビスアミノシランで被着させた残りのＢＤＥＡＳ膜は、安定性が一層悪いことが示され、あるいは膜の屈折率が被着直後で１．５７であることが示された。これらの膜を、周囲環境中に１５０時間（７日）放置後のＸＰＳにより比較のため分析した。このＸＰＳ分析から、ビス（アミノ）シランで被着した膜あるいはＢＤＥＡＳ被着膜とＢＴＢＡＳ被着膜の両方とも５８％のＯ、６％のＣ及び３．５％のＮを含有しているのに対し、モノアミノシランで被着した膜あるいはＤＳＢＡＳ膜は２．５％のＯ、１３．９％のＣ及び４１％のＮを含有していることが示された。このように、ＤＳＢＡＳで被着させた膜はＢＴＢＡＳ又はＢＤＥＡＳで被着させた膜のいずれよりも安定であった。
【０１０８】
〔例９−ＣＮ−１シャワーヘッドタイプの反応器でジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素含有膜〕
シリコンウエハをＣＮ−１  ＰＥＡＬＤ反応器に入れ、２Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。バブリング法を使ってＤＩＰＡＳを反応器へ送給した。ＡＬＤサイクルは表２に提示した処理工程から構成されるものであり、下記のプロセスパラメーターを使用した。
【０１０９】
１．オルガノアミノシラン前駆物質を反応器へ導入
ＤＩＰＡＳ：  ５０ｓｃｃｍのアルゴンが前駆物質容器を通過
アルゴン流量：  １００ｓｃｃｍ
Ｓｉ前駆物質パルス：  １秒
【０１１０】
２．不活性ガスパージ
アルゴンと窒素の合計流量５００ｓｃｃｍ
パージ時間：  １０秒
【０１１１】
３．プラズマ励起
Ａｒ流量：  ０〜５００ｓｃｃｍ
窒素流量：  ０〜５００ｓｃｃｍ
Ａｒと窒素の合計流量：  ５００ｓｃｃｍ
プラズマパワー：  １２５Ｗ（０．７Ｗ／ｃｍ2）
プラズマ時間：  ５秒
【０１１２】
４．プラズマパージ
アルゴンと窒素の合計流量：  ５００ｓｃｃｍ
パージ時間：  １０秒
【０１１３】
表９は、ＤＩＰＡＳを使用して被着した膜のプロセスパラメーターと膜特性を提示している。代表的なＤＩＰＡＳ膜の炭素混入物は１．２〜２．２％であった。
【０１１４】
【表１１】
0006018149.tif 000015
【０１１５】
〔例１０−ＣＮ−１シャワーヘッドタイプ反応器でジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を使用したＰＥＡＬＤケイ素及び窒素含有膜〕
ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）とＨｅ／Ｎ2プラズマからケイ素含有膜を被着させた。プロセスパラメーターとＡＬＤの工程は、Ａｒガスの代わりにヘリウムを使用したことを除き、例９で説明したのと同じであった。表１０は、Ｈｅ／Ｎ2プラズマを使用して被着した膜では希ＨＦウェットエッチ抵抗（ＷＥＲ）が非常に小さいことを示している。試験した全てのＨｅ／Ｎ2比において、膜はＷＥＲ＞２２．１ｎｍ／ｍｉｎであり、屈折率が１．８５未満である。
【０１１６】
【表１２】
0006018149.tif 000016
【０１１７】
〔例１１−ＣＮ−１シャワーヘッドタイプ反応器でジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素含有膜〕
３００℃のスクリーニングＰＥＡＬＤ反応器と２Ｔｏｒｒのチャンバー圧力を使用し、下記の詳細なプロセスパラメーターを用いて、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）とＮ2のみのプラズマとからＳｉ含有膜を被着させた。
【０１１８】
１．反応器への導入オルガノアミノシラン前駆物質：  ＤＩＰＡＳ
送給方法：  抽気
Ｓｉ前駆物質パルス：  １秒
Ｎ2流量：  ５００ｓｃｃｍ
【０１１９】
２．不活性ガスパージ
Ｎ2流量：  ５００ｓｃｃｍ
パージ時間：  １０秒
【０１２０】
３．プラズマ励起
窒素流量：  ５００ｓｃｃｍ
プラズマパワー：  １２５Ｗ（０．７Ｗ／ｃｍ2）
プラズマ時間：  ５秒
４．プラズマをパージ
窒素流量：  ５００ｓｃｃｍ
パージ時間：  １０秒
【０１２１】
サイクル当たりの成長は０．１５Å／サイクルであり、屈折率は１．９３である。
【図１】
0006018149.tif 000017
【図２】
0006018149.tif 000018
【図３】
0006018149.tif 000019