(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005993858.tif 000028
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の環状炭化水素基を表す。ｍは１〜４の整数を表す。ｎは０または１を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ３が炭素数１〜５のアルキル基である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒ４が水素原子である、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
【請求項４】
前記一般式（１）中、ｍが１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体に基づく構成単位を含有する高分子化合物。
【請求項６】
請求項５に記載の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体、該（メタ）アクリル酸エステル誘導体に基づく構成単位を含有する高分子化合物、および現像時の膨潤が抑制され、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）が改善されて高解像度のレジストパターンが形成されるフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来はｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性などのリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸解離性官能基を有する高分子化合物と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）とからなる化学増幅型レジストが用いられている。
この酸解離性官能基を有する高分子化合物は、アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ易溶性部位の一部を適当な酸解離性官能基で保護した構造が基本となっており、かかる酸解離性官能基の選択は、フォトレジスト組成物としての機能を調整する上で非常に重要である。
既存の酸解離性官能基としては、１）アダマンタン構造を有するもの（特許文献１および非特許文献１参照）、２）エーテル環を有するもの（特許文献２および３参照）、３）ラクトン環を有するもの（特許文献４参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開２００９−１１４３８１号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３１５３号公報
【特許文献４】特開２００４−４６２０６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー），Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．３，４７５−４８７（１９９６）
【非特許文献２】ＩＴＲＳ２００６年版  リソグラフィーの部  ７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、パターンルールのより一層の微細化が求められる中、従来のフォトレジスト組成物では、必ずしも十分な性能が得られていない。
最大の課題となっているのは、ラインウイドゥスラフネス（ＬＷＲ）と呼ばれる、形成されたパターンの線幅変動であり、その許容値は線幅の８％未満であることが求められている（非特許文献２参照）。ＬＷＲを改善するためには、現像時の膨潤によるパターン変形を抑制することが必要であり、そのためには、レジスト組成物成分である高分子化合物が、現像工程において膨潤しにくいものであることが求められる。だが、従来知られている重合性化合物の組み合わせで調製された高分子化合物では、必ずしも満足できるレベルの性能のものは得られていない。【０００６】
しかして、本発明の目的は、１）現像時の膨潤が小さいフォトレジスト組成物用高分子化合物、および２）その材料として有用な新規な重合性化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した背景技術の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の酸解離性官能基が酸に対する反応性に優れ、該官能基を有する化合物を構成単位として（共）重合して得られる高分子化合物が、露光後に現像液に対して高い溶解速度を持ち、現像時の膨潤を抑制して、解像度に優れたパターンを形成できるフォトレジスト組成物の成分として有用なことを見出した。【０００８】
即ち、本発明は、下記［１］〜［３］を提供するものである。
［１］下記一般式（１）【０００９】
【化１】
0005993858.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の環状炭化水素基を表す。ｍは１〜４の整数を表す。ｎは０または１を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
［２］上記［１］に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体に基づく構成単位を含有してなる高分子化合物。
［３］上記［３］に記載の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物によれば、現像液に対して高い溶解速度を持ち、現像時の膨潤を抑制してＬＷＲが改善され、高解像度のフォトレジストパターンが形成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）］
本発明は、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体［以下、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）と称する。］を、現像時の膨潤を抑制してＬＷＲが改善されるフォトレジスト組成物を得るために用いる。
【００１２】
【化２】
0005993858.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
【００１４】
式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。これらの中でも、現像時の膨潤を抑制したフォトレジスト組成物を得る観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００１５】
式中、Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の環状炭化水素基を表す。
Ｗが表す炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，１−ジイル基等が挙げられる。これらの中でも、現像時の膨潤を抑制したフォトレジスト組成物を得る観点から、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基が好ましい。また、Ｗが表す炭素数４〜１０の環状炭化水素基としてはシクロアルキレン基が好ましく、例えばシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロデカン−１，５−ジイル基などが挙げられる。
【００１６】
式中、ｍは１〜４の整数を表し、現像時の膨潤を抑制したフォトレジスト組成物を得る観点から、ｍは１または２であるのが好ましい。
【００１７】
式中、ｎは０または１を表し、現像時の膨潤を抑制したフォトレジスト組成物を得る観点から、ｎは０であるのが好ましい。
【００１８】
現像時の膨潤を抑制したフォトレジスト組成物を得る観点からは、Ｒ２とＲ３が炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４が水素原子を表す（メタ）アクリル酸エステル誘導体が好ましい。
【００１９】
また、現像時の膨潤をより抑制したフォトレジスト組成物を得る観点からは、Ｒ２とＲ３がメチル基またはエチル基を表し、Ｒ４が水素原子を表し、ｎが０を表し、ｍが１または２を表す（メタ）アクリル酸エステル誘導体がより好ましい。
【００２０】
（（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法）
（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法に特に制限は無いが、例えば下記工程で製造することができる。
【００２１】
【化３】
0005993858.tif 000004
【００２２】
ｎが０である（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）は、以下の重合性基導入工程−Ａにより製造することができる。
重合性基導入工程−Ａでは、上記アルコール誘導体（２）と
式  ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＸ１    （Ａ−１）
（式中、Ｒ１は前記定義の通りである。Ｘ１は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）、
式  （ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ）２Ｏ    （Ａ−２）
（式中、Ｒ１は前記定義の通りである。）、
式  ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５０    （Ａ−３）
（式中、Ｒ１は前記定義の通りである。Ｒ５０はｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。）、または
式  ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＳＯ２Ｒ５１    （Ａ−４）
（式中、Ｒ１は前記定義の通りである。Ｒ５１はメチル基またはｐ−トリル基を表す。）
で示される化合物（以下、これらの化合物を「重合性基導入剤Ａ」と称する。）を、塩基性物質、および必要に応じて溶媒などの存在下に反応させる。
【００２３】
ｎが１である（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）は、以下の重合性基導入工程−Ｂにより製造することができる。なお、重合性基導入工程−Ｂは、重合性基導入工程−Ｂ１及びＢ２からなる。
重合性基導入工程−Ｂ１では、上記アルコール誘導体（２）と
式  Ｘ２−Ｗ−ＣＯＸ３    （Ｂ１−１）
（式中、Ｗは前記の通りである。Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）、
式  （Ｘ２−Ｗ−ＣＯ）２Ｏ    （Ｂ１−２）
（式中、Ｘ２およびＷは前記定義の通りである。）、
式  Ｘ２−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５２    （Ｂ１−３）
（式中、Ｘ２およびＷは前記定義の通りである。Ｒ５２はｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。）、または
式  Ｘ２−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ５３    （Ｂ１−４）
（式中、Ｘ２およびＷは前記定義の通りである。Ｒ５３はメチル基またはｐ−トリル基を表す。）
で示される化合物（以下、これらの化合物を「連結基導入剤Ｂ１」と称する。）を、塩基性物質、および必要に応じて活性化剤、溶媒などの存在下に反応させる。
次いで重合性基導入工程−Ｂ２として、
式  ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＭ    （Ｂ２−１）
（式中、Ｒ１は前記定義の通りである。Ｍはナトリウム原子またはカリウム原子を表す。）
で示される化合物（以下、この化合物を「重合性基導入剤Ｂ２」と称する。）を、前記重合性基導入工程Ｂ１で得られた生成物と、必要に応じて活性化剤、溶媒などの存在下に反応させる。
以下、重合性基導入工程−Ａおよび重合性基導入工程−Ｂについて順に説明する。
【００２４】
（重合性基導入工程−Ａ）
重合性基導入工程−Ａで使用する重合性基導入剤Ａのうち、式  ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＸ１  （Ａ−１）で示される化合物としては、例えばアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどが挙げられる。
式  （ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ）２Ｏ    （Ａ−２）で示される化合物としては、例えば無水アクリル酸、無水メタクリル酸などが挙げられる。
式  ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５０    （Ａ−３）で示される化合物としては、例えばアクリル酸ピバリン酸無水物、アクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、メタクリル酸ピバリン酸無水物、メタクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられる。
式  ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＳＯ２Ｒ５１    （Ａ−４）で示される化合物としては、例えばアクリル酸メタンスルホン酸無水物、アクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタクリル酸メタンスルホン酸無水物、メタクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。
重合性基導入剤Ａの使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）に対して０．８〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００２５】
重合性基導入工程−Ａで使用する塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第三級アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、第三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物が好ましい。
塩基性物質の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）に対して０．８〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００２６】
重合性基導入工程−Ａは、溶媒の存在下または非存在下に実施できる。
該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリルが好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）に対して０．１〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
重合性基導入工程−Ａの反応温度は、使用する重合性基導入剤Ａ、アルコール誘導体（２）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０〜８０℃の範囲であることが好ましい。反応圧力に特に制限はないが、通常、常圧で反応を実施できる。
また、重合性基導入工程−Ａは、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の収率の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００２８】
重合性基導入工程−Ａの反応は、水および／またはアルコールの添加により停止することができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが好ましく挙げられる。
水またはアルコールの使用量は、アルコール誘導体（２）に対し過剰の重合性基導入剤Ａに対し、１倍モル以上の量であることが好ましい。この使用量であれば、過剰の重合性基導入剤Ａを完全に分解することができ、副生成物が生じない。
重合性基導入工程−Ａにより製造し得るｎ＝０の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００２９】
【化４】
0005993858.tif 000005
【００３０】
（重合性基導入工程−Ｂ）
次に重合性基導入工程−Ｂについて説明する。
［重合性基導入工程−Ｂ１］
重合性基導入工程−Ｂ１で使用する連結基導入剤Ｂ１のうち、式  Ｘ２−Ｗ−ＣＯＸ３（Ｂ１−１）で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸クロリド、２−クロロプロピオン酸クロリド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミドなどが挙げられる。
式  （Ｘ２−Ｗ−ＣＯ）２Ｏ    （Ｂ１−２）で示される化合物としては、例えば無水クロロ酢酸、無水２−クロロプロピオン酸などが挙げられる。
式  Ｘ２−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５２    （Ｂ１−３）で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸ピバリン酸無水物、クロロ酢酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−クロロプロピオン酸ピバリン酸無水物、２−クロロプロピオン酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられる。
式  Ｘ２−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ５３    （Ｂ１−４）で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸メタンスルホン酸無水物、クロロ酢酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸メタンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。
連結基導入剤Ｂ１の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）に対して０．８〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００３１】
重合性基導入工程−Ｂ１で使用する塩基性物質としては、重合性基導入工程−Ａで使用する塩基性物質と同じものが挙げられる。
塩基性物質の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）に対して０．８〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００３２】
重合性基導入工程−Ｂ１は、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。
該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えば重合性基導入工程−Ａで使用し得る溶媒と同じものが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）に対して０．１〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
重合性基導入工程−Ｂ１の反応温度は、使用する連結基導入剤Ｂ１、アルコール誘導体（２）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０〜８０℃の範囲であることが好ましい。重合性基導入工程−Ｂ１の反応圧力に特に制限はないが、通常、常圧で反応を実施できる。
また、重合性基導入工程−Ｂ１は、目的化合物の収率の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００３４】
重合性基導入工程−Ｂ１の反応は、水および／またはアルコールの添加により停止することができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが好ましく挙げられる。
水またはアルコールの使用量は、アルコール誘導体（２）に対し過剰の連結基導入剤Ｂ１に対し、１倍モル以上の量であることが好ましい。この使用量であれば、過剰の連結基導入剤Ｂ１を完全に分解でき、副生成物が生じない。
【００３５】
［重合性基導入工程−Ｂ２］
重合性基導入工程−Ｂ２で使用する重合性基導入剤Ｂ２として、
式  ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＭ    （Ｂ２−１）で示される化合物としては、例えばアクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなどが挙げられる。これらは、操作の簡便性の観点から、アクリル酸またはメタクリル酸と、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩とを反応系内で反応させることによって調製することが好ましい。
重合性基導入剤Ｂ２の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、重合性基導入工程−Ｂ１で得られた生成物に対して０．８〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００３６】
重合性基導入工程−Ｂ２では、必要に応じて、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを活性化剤として用いることが好ましい。
活性化剤を用いる場合、その使用量は、重合性基導入工程−Ｂ１で得られた生成物に対して０．００１〜０．５モル倍の範囲であることが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から０．００５〜０．３モル倍の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
重合性基導入工程−Ｂ２は、溶媒の存在下または非存在下に実施できる。
該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、重合性基導入工程−Ｂ１で得られた生成物に対して０．１〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
重合性基導入工程−Ｂ２の反応温度は、使用する重合性基導入剤Ｂ２、重合性基導入工程−Ｂ１で得られた生成物、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０〜８０℃の範囲であることが好ましい。反応圧力に特に制限はないが、通常、常圧で反応を実施できる。
重合性基導入工程−Ｂにより製造し得るｎ＝１の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００３９】
【化５】
0005993858.tif 000006
【００４０】
【化６】
0005993858.tif 000007
【００４１】
重合性基導入工程−Ａまたは重合性基導入工程−Ｂを経て得られた（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。
例えば、重合性基導入工程−Ａまたは重合性基導入工程−Ｂで得られた反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶等、通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法を適用できる。
また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤を添加後に、ろ過またはゼータプラス（商品名、キュノ株式会社製）やプロテゴ（製品名、日本マイクロリス株式会社製）などの金属除去フィルターで処理することにより、得られた（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）中の金属含有量を低減することも可能である。
【００４２】
なお、原料のアルコール誘導体（２）は、市販されている化合物もあるし、特許文献、非特許文献により公開されている方法によって製造できる。
【００４３】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を含有し、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなる重合体または（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体である。
本発明の高分子化合物は、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を、０モル％を超え１００モル％含有し、ＬＷＲおよび解像度の観点からは、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％含有する。
（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称する。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００４４】
【化７】
0005993858.tif 000008
【００４５】
上記式（Ｉ）〜（Ｘ）中、Ｒ１００は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表し、Ｒ１０１は重合性基を表す。Ｒ１０２は水素原子または−ＣＯＯＲ１０３（Ｒ１０３は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）を表す。ｌは１〜４の整数を表す。
共重合単量体において、Ｒ１００が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基などが挙げられ、炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。Ｒ１０１が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、２−トリフルオロメチルアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、ビニルスルホニル基などが挙げられる。また、Ｒ１０３が表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００４６】
上記（Ｉ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００４７】
【化８】
0005993858.tif 000009
【００４８】
上記（ＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００４９】
【化９】
0005993858.tif 000010
【００５０】
上記（ＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００５１】
【化１０】
0005993858.tif 000011
【００５２】
上記（ＩＶ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００５３】
【化１１】
0005993858.tif 000012
【００５４】
上記（Ｖ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００５５】
【化１２】
0005993858.tif 000013
【００５６】
上記（ＶＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００５７】
【化１３】
0005993858.tif 000014
【００５８】
上記（ＶＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００５９】
【化１４】
0005993858.tif 000015
【００６０】
上記（ＶＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００６１】
【化１５】
0005993858.tif 000016
【００６２】
【化１６】
0005993858.tif 000017
【００６３】
上記（ＩＸ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００６４】
【化１７】
0005993858.tif 000018
【００６５】
上記（Ｘ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００６６】
【化１８】
0005993858.tif 000019
【００６７】
以上の中でも、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）または（Ｘ）で表される共重合単量体を用いるのが好ましく、式（ＩＩ）で表される共重合単量体と、式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＩＸ）または（Ｘ）で表される共重合単量体を併用して用いるのがより好ましい。
【００６８】
（高分子化合物の製造方法）
本発明の高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などが挙げられる。
一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種類以上の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）および必要に応じて１種類以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系樹脂を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
【００６９】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いる（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体の合計量であり、以下同様である。］１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【００７０】
前記溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、好ましくは０．５〜２０質量部、経済性の観点からは、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００７１】
前記連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【００７２】
重合温度は、通常、好ましくは４０〜１５０℃、生成する高分子化合物の安定性の観点から、より好ましくは６０〜１２０℃である。
重合反応の時間は、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、好ましくは３０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
重合反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００７３】
こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離することが可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
再沈澱の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
再沈澱の操作で用いる溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５〜１００質量部であるのが好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００７４】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
また、高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜３、より好ましくは１．０〜２．０であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗおよびＭｎは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００７５】
［フォトレジスト組成物］
前記高分子化合物、光酸発生剤および溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、本発明のフォトレジスト組成物を調製する。以下、各成分について説明する。
【００７６】
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては特に制限は無く、従来、化学増幅型フォトレジスト組成物に通常用いられる公知の光酸発生剤を使用できる。該光酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤；オキシムスルホネート系光酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤；イミノスルホネート系光酸発生剤；ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。
【００７７】
上記含フッ素オニウム塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００７８】
（溶剤）
フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物１質量部に対して、通常、１〜５０質量部であるのが好ましく、２〜２５質量部であるのが好ましい。
【００７９】
（塩基性化合物）
フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜１モルである。
【００８０】
（界面活性剤）
フォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは２質量部以下である。
【００８１】
（その他の添加剤）
さらに、フォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
【００８２】
（フォトレジストパターンの形成方法）
フォトレジスト組成物を基板に塗布し、通常、好ましくは７０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、好ましくは７０〜１６０℃で１〜５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成することができる。
【００８３】
露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体フォトレジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、これらの中でも、微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。
露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２であるのがより好ましい。
【００８４】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解させたアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解させたアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。
現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、ＭｗおよびＭｎの測定並びに分子量分布の算出は、以下のとおりに行なった。【００８６】
（ＭｗおよびＭｎの測定並びに分子量分布の算出）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ」（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）３本直列に連結したものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。【００８７】
＜合成例１＞１−（２’−メトキシ−１’−メチルエチル）シクロペンタン−１−オールの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートおよび温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、マグネシウム５．６ｇ（２３０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１０００ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。内温を５０℃に昇温した後、滴下ロートより１，４−ジブロモブタン２３．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１時間攪拌した後、反応液を２０℃に冷却した。次いで、滴下ロートより２−メチル−３−メトキシプロピオン酪酸メチル１３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にて１時間攪拌した。続いて、本反応液にトルエン３００ｇを添加した後、滴下ロートより４Ｍ−塩酸５８ｍｌ（２３０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を静置し、有機層と水層に分離させた。得られた有機層を４０℃、６．７ｋＰａの条件にて減圧濃縮することによって下記特性を有する１−（２’−メトキシ−１’−メチルエチル）シクロペンタン−１−オール１３．４ｇ（８５．０ｍｍｏｌ）を得た（収率８５％）。【００８８】
【化１９】
0005993858.tif 000020
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：３．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，４．４Ｈｚ）、３．４４(１Ｈ,ｄｄ，Ｊ＝９．２，４．８Ｈｚ)、３．３３（３Ｈ，ｓ）、３．０８（１Ｈ，ｂｒ）、１．８８−１．７８（３Ｈ，ｍ）、１．７７−１．５３（５Ｈ，ｍ）、１．４５（１Ｈ，ｍ）、１．０３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）【００９０】
＜実施例１＞１−（２’−メトキシ−１’−メチルエチル）シクロペンタン−１−イル＝メタクリラートの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートおよび温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、１−（２’−メトキシ−１’−メチルエチル）シクロペンタン−１−オール１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｇ、ジメチルアミノピリジン  ０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。内温５０℃にて滴下ロートより塩化メタクリロイル１．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃にて２４時間攪拌した。次いで、滴下ロートより水１０ｇを０．５時間かけて滴下した後、反応混合液を静置し、有機層と水層に分離させた。得られた有機層を４０℃、５．２ｋＰａの条件下に減圧濃縮した。本濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー｛ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（体積比）｝で精製することにより、下記特性を有する１−（２’−メトキシ−１’−メチルエチル）シクロペンタン−１−イル＝メタクリラート１．６ｇ（７ｍｍｏｌ）を得た（収率７０％）。【００９１】
【化２０】
0005993858.tif 000021
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．０４（１Ｈ，ｓ）、５．４８（１Ｈ，ｓ）、３．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．６、４．４Ｈｚ）、３．３０（３Ｈ，ｓ）、３．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．６、７．６Ｈｚ）、２．８１（１Ｈ，ｍ）、２．１８（１Ｈ，ｍ）、２．０８（１Ｈ，ｍ）、１．９０（３Ｈ，ｓ）、１．８２（２Ｈ、ｍ）、１．７３（２Ｈ，ｍ）、１．６０（２Ｈ，ｍ）、０．９８（３Ｈ，ｓ）【００９３】
＜実施例２＞高分子化合物（ａ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、１−（２’−メトキシ−１’−メチルエチル）シクロペンタン−１−イル＝メタクリラート４．１ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ[２，３−ｂ]フラン−６−イル＝メタクリラート４．３ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ａ）を７．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ａ）のＭｗは９０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。【００９４】
【化２１】
0005993858.tif 000022
【００９５】
＜参考例１＞高分子化合物（ｂ）の合成
１−（２’−メトキシ−１’−メチルエチル）シクロペンタン−１−イル＝メタクリラート４．１ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）の代わりに、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル＝メタクリラート３．６ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｂ）を６．９ｇ得た。得られた高分子化合物（ｂ）のＭｗは８８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。【００９６】
【化２２】
0005993858.tif 000023
【００９７】
＜参考例２＞高分子化合物（ｃ）の合成
１−（２’−メトキシ−１’−メチルエチル）シクロペンタン−１−イル＝メタクリラート４．１ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）の代わりに、メタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル４．５ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｃ）を７．１ｇ得た。得られた高分子化合物（ｃ）のMｗは８９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。【００９８】
【化２３】
0005993858.tif 000024
【００９９】
＜参考例３＞高分子化合物（ｄ）の合成
１−（２’−メトキシ−１’−メチルエチル）シクロペンタン−１−イル＝メタクリラート４．１ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）の代わりに、１−（テトラヒドロフラン−２’−イル）シクロペンタン−１−イル＝メタクリラート４．１ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｄ）を７．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ｄ）のＭｗは９２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。【０１００】
【化２４】
0005993858.tif 000025
【０１０１】
＜参考例４＞高分子化合物（ｅ）の合成
１−（２’−メトキシ−１’−メチルエチル）シクロペンタン−１−イル＝メタクリラート４．１ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）の代わりに、１−メトキシメチルシクロペンタン−１−イル＝メタクリラート３．６ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｅ）を６．８ｇ得た。得られた高分子化合物（ｅ）のＭｗは８７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。【０１０２】
【化２５】
0005993858.tif 000026
【０１０３】
＜実施例３および比較例１〜４＞
｛ＱＣＭ法による現像液中の溶解特性評価｝
実施例２または参考例１〜４で得た高分子化合物（ａ）および高分子化合物（ｂ）〜（ｅ）を１００質量部と、光酸発生剤として「ＴＰＳ−１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）３質量部と、溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１の混合溶媒)とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物５種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した後、表面に金電極を真空蒸着した１インチサイズの石英基板上にそれぞれスピンコーティング法により塗布し、厚み約３００ｎｍの感光層を形成させた。
これらの感光層を形成させた石英基板をホットプレート上にて、１１０℃で９０秒間プリベークした後、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした。水晶振動子マイクロバランス装置「ＲＱＣＭ」（商品名；Ｍａｘｔｅｋ社製）に上記石英基板をセットし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒間現像処理した。現像処理中の石英基板の振動数変化を経時的にモニターした後、得られた振動数変化を膜厚の変化に換算し、膜厚の増加変化から最大膨潤量、膜厚の減少変化から溶解速度を算出した。結果を表１に示す。【０１０４】
｛二光束干渉法露光評価｝
実施例２または参考例１〜４で得た高分子化合物（ａ）および高分子化合物（ｂ）〜（ｅ）を１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ−１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合し、フォトレジスト組成物５種類を調製した。
これらのフォトレジスト組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製「ＰＳ−６９３７」）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃、９０秒間焼成することにより膜厚１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウェハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚３００ｎｍのフォトレジスト膜を形成させた。このフォトレジスト膜に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）の測定を行なった。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。また、パターンの断面形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、パターンの矩形性が高い（長方形に近い）ものを「良好」とし、Ｔトップやマイクロブリッジを形成しており、短形性が低いものを「不良」として評価した。結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
以上より、本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を繰り返し単位に含む高分子化合物の場合（高分子化合物（ａ））、含まない高分子化合物の場合（高分子化合物（ｂ）〜（ｅ））に比べて、フォトレジストを製造する際の現像工程にて使用するアルカリ現像液への溶解速度が非常に高く、現像時の最大膨潤量が非常に小さく、ＬＷＲが改善されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）は、現像時の最大膨潤量が非常に小さくＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用であり、半導体やプリント基板の製造において有用である。