(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料供給空間内に配置される繊維複合体半製品から繊維強化された合成樹脂製の構成材を真空支援により製造する材料供給空間を形成する可撓性の被覆材において、
可撓性の被覆材は、繊維層と、繊維層の少なくとも片側を被覆する母材材料遮断層とを有し、
母材材料遮断層は、アクリレート及びスチレンアクリレートから選択される１種又は２種以上と、混和材としてのケイ酸誘導体とを主成分として含み、母材材料遮断層は、気体を透過しかつ母材材料を透過しないことを特徴とする可撓性被覆材。
【請求項２】
ポリエステル、ポリアミド、アラミド、ガラス繊維、ポリアクリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ビスコース、セルロース、木綿から選択される１種又は２種以上を主成分とする織物、ニット、編物、フリース又はフェルトにより繊維層を構成した請求項１に記載の可撓性被覆材。
【請求項３】
繊維層と、繊維層を被覆する母材材料遮断層とを備え、繊維複合体半製品を配置する母材材料供給空間を形成する可撓性の被覆材を製造する方法において、
アクリレート及びスチレンアクリレートから選択される１種又は２種以上と、混和材としてのケイ酸誘導体とを主成分とする泡又はペーストを生成する工程と、
得られた泡又はペーストを繊維層の少なくとも片側に直接塗布して、繊維層上に泡層又はペースト層の母材材料遮断層を形成する工程とを含み、
母材材料遮断層は、気体を透過しかつ母材材料を透過しないことを特徴とする可撓性被覆材の製造法。
【請求項４】
上昇温度及び増大圧力下で光沢機により泡層又はペースト層を圧縮して、被覆材の気体透過特性及び母材材料不透過性の一方又は両方を調節する工程を含む請求項３に記載の可撓性被覆材の製造法。
【請求項５】
水性重合体分散体から泡又はペーストを生成する工程を含む請求項３又は４に記載の可撓性被覆材の製造法。
【請求項６】
１００−９００g/lの泡を乾燥被覆層重量１０−１２０g/m2で繊維層上に塗布する工程を含む請求項５に記載の可撓性被覆材の製造法。
【請求項７】
２００−３５０g/lの泡を乾燥被覆層重量３０−４０g/m2で繊維層上に塗布する工程を含む請求項５又は６に記載の可撓性被覆材の製造法。
【請求項８】
乾燥被覆層重量１０−１２０g/m2で水性ペーストにより繊維層を被覆する工程を含む請求項５に記載の可撓性被覆材の製造法。
【請求項９】
乾燥被覆層重量３５−４５g/m2で水性ペーストにより繊維層を被覆する工程を含む請求項５又は８に記載の可撓性被覆材の製造法。
【請求項１０】
溶剤を含む重合体からペーストを生成する工程を含む請求項３又は４に記載の可撓性被覆材の製造法。
【請求項１１】
乾燥被覆層重量１０−１２０g/m2で溶剤含有ペーストにより繊維層を被覆する工程を含む請求項１０に記載の可撓性被覆材の製造法。
【請求項１２】
乾燥被覆層重量４０−５０g/m2で溶剤含有ペーストにより繊維層を被覆する工程を含む請求項１０又は１１に記載の可撓性被覆材の製造法。
【請求項１３】
フルオロカーボン樹脂、含浸樹脂、界面活性剤、ケイ酸ゾル誘導体、付着促進剤から選択される１種又は２種以上を含む水性又は有機の溶液により生成される添加剤により繊維層を被覆前に前処理する工程を含む請求項３〜１２の何れか１項に記載の可撓性被覆材の製造法。
【請求項１４】
水性分散体（分散液）ペースト、泡又は溶剤型ペーストによる繊維層の凝固被覆を行ない、繊維上に被覆前に、電解質塩、化学的添加剤又は被覆材料内に沈殿反応を生ずる添加剤を塗布する工程を含む請求項５〜１３の何れか１項に記載の可撓性被覆材の製造法。
【請求項１５】
水性分散体（分散液）ペースト、泡又は溶剤型ペーストによる繊維層の抽出被覆を行ない、被覆材料は、添加剤を含み、後処理により、被覆材料から再び部分的又は完全に添加剤を抽出する工程を含む請求項５〜１３の何れか１項に記載の可撓性被覆材の製造法。
【請求項１６】
感熱沈殿又は凝固のために繊維層上に泡又はペーストを塗布する工程を含む請求項３〜１４の何れか１項に記載の可撓性被覆材の製造法。
【請求項１７】
泡又はペーストが乾燥する間に被覆材料の個別成分の非融和性に基づいて発生する不安定現象により繊維層上に塗布した泡又はペーストを沈殿又は凝固させる工程を含む請求項３〜１４の何れか１項に記載の可撓性被覆材の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化された合成樹脂製の構成材（構成部品）を繊維複合体半製品から製造する母材材料（マトリクス）供給空間を形成する可撓性の被覆材に関する。また、本発明は、この種の可撓性の被覆材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
公知のように、まず乾燥した繊維複合体半製品、いわゆる予備成形体（プリフォーム）を製造し、液状樹脂形式の硬化可能な母材材料を予備成形体に含浸して、繊維強化された合成樹脂製の構成材が形成される。その場合、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維又は複合（混成又はハイブリッド）材料により特に構成される織物、多軸積層不織布又は結合強化された単方向織生地半製品として、乾燥した繊維複合体半製品が提供される。
【０００３】
繊維強化された合成樹脂製の構成材を形成する方法は、いわゆる樹脂フィルム温浸法（RFI）方法として知られている。樹脂フィルム温浸法は、炭素繊維織物又は炭素繊維不織布等の炭素繊維布を乾燥し、硬化装置又は高圧成形機（加圧加熱装置又はオートクレーブ装置）内又は他の圧力容器内に炭素繊維布を配置し、その後、所定量の樹脂製薄層（フィルム）を炭素繊維布に外側から被覆して、繊維積層体を硬化装置内に形成する。次に、硬化装置内で繊維積層体を所定の温度に保持し、加圧下で硬化させて、構成材を形成するが、硬化装置の圧力と必要な複雑な工具を使用して合成樹脂製の構成材を形成するには、極めて大きな手間と費用を要する。また、樹脂フィルム温浸法は、温度と圧力の制御及び取扱いが困難である。更に、形成すべき合成樹脂製の構成材の大きさが、使用する硬化装置により制限される難点がある。
【０００４】
前記欠点を回避するために、下記特許文献１に記載される「真空含浸法（VAP又はVacuum Assisted Process）」と称する方法が開発された。この方法では、可撓性の多層被覆材により形成される母材供給空間の内部に半製品が配置される。被覆材は、気体（ガス）を透過するが母材材料を透過しない膜層と、気体を透過しない箔層と、膜層と箔層との間に配置されて高度に気体を透過する空間保持層との３層を基本的に含み、膜層と箔層と空間保持層との各層は、互いに分離されかつ独立して取り扱われる。前記３層は、順次かつ個別に半製品上に積層されて流動補助層となりかつ半製品の周囲に母材供給空間を形成する。被覆材を構成する箔層と膜層との間に配置される空間保持層内の領域が排気されると、空間保持層内の領域は、負圧状態となり、母材供給空間の内部も膜層を通して排気されて、それに応じて圧力が低下するので、外部の樹脂容器から母材供給空間内に液状の樹脂（母材材料）が吸引される。その場合に、膜層を通じて母材供給空間から空間保持層内に空気が移動し、更に、空気は、空間保持層から外部に排出され、同時に、液状の樹脂は、母材供給空間内に捕捉され、半製品内に拡散し浸透することができる。
【０００５】
高圧成形器（オートクレーブ）を使用する方法に比べ、真空含浸法には、著しい利点があるが、膜層、空間保持層及び気体不透過性の箔層を含む被覆材を構成する各層を順次極めて正確にかつ内部応力を発生させずに半製品上に被覆しなければならない点で幾つかの問題がある。この方法を実施するには、相当の時間を要し、しかも、要求される通り正確に実施しない限り、母材材料が不均一に積層されて工程信頼性に悪影響を招来する欠陥がある。
【０００６】
この問題は、下記特許文献２に記載される多機能積層体によって回避される。この多機能積層体は、気体を透過する（気体透過性）が、母材材料を透過しない（母材材料不透過性）膜層と、膜層上に積層される繊維層（織物層）と、繊維層上に固定される空間保持層とを有する。気体不透過性の箔層は、別に空間保持層上に配置し又は空間保持層に堅固に結合することができ、空間保持層に堅固に結合される箔層は、多機能積層体の固定された構成材となる。多機能積層体は、取り扱い、製造組立工程での精度と安全性の面で既に著しい利点を生ずる。しかしながら、特に、積層工程間で膜層と繊維層との間の接着に使用する接着剤の種類、塗布方法及び量により、積層工程前に存在する多層積層体の膜層及び繊維層の特性が、積層する際に、かなり変化することがあるため、所望の機械的な材料特性及び膜層と繊維層の気体透過性、母材材料不透過性及び温度耐性等の特性を所望の簡単な方法で正確に調節できない難点がある。更に、既知の前記形態では、不透明な前記被覆材を通じて流動する樹脂の先端部を目視観察できない他の欠点を挙げなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許第１００１３４０９Ｃ１号公報
【特許文献２】独国特許第１０２００８００６２６１Ｂ３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、特に真空含浸法方法に適する頭記種類の母材材料供給空間を形成する可撓性の被覆材を提供することにある。更に、気体透過性と母材材料不透過性を有する可撓性の被覆材を特に正確にかつ極力簡単に形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、請求項１の特徴を有する可撓性の被覆材及び請求項５の特徴を有する方法により、前記課題を解決する。本発明の好適な実施の形態を下位請求項に記載する。
【００１０】
本発明では、可撓性の被覆材は、材料供給空間内に配置される繊維複合体半製品から繊維強化された合成樹脂製の構成材を真空支援により製造する材料供給空間を形成する。可撓性の被覆材は、繊維層と、繊維層の少なくとも片側を被覆する母材材料遮断層とを有し、母材材料遮断層は、アクリレート及びスチレンアクリレートから選択される１種又は２種以上と、混和材としてのケイ酸誘導体とを主成分として含み、母材材料遮断層は、気体を透過しかつ母材材料を透過しない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好適な実施の形態では、繊維層は、原則として、ポリエステル、ポリアミド、アラミド、ガラス繊維、ポリアクリル、特にポリアクリルニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ビスコース、セルロース、木綿から選択される１種又は２種以上の材料により構成される織物、布、繊維、編物、繊維製マット、不織布又はフェルトである。
【００１２】
繊維層は、直接被覆法により繊維層上に直接塗布される機能層の支持体となり、機能層は、被覆工程時に泡構造又はペースト構造を有し、特に、真空含浸法に必要な気体透過性と母材材料不透過性（樹脂不透過性）とを含む所望の特性を最終被覆材に与える。
【００１３】
本発明の好適な実施の形態では、それぞれ混和材を含むポリウレタン、フッ化重合体、特にポリテトラフルオロエチレン、アクリレート、特にスチレンアクリレート、ラテックス、特に、ニトリルブタジエンラテックス（NBR）又はスチロールブタジエンラテックス（SBR）、シリコン、これらの共重合体から選択される１種又は２種以上を主成分として含む水性重合体分散体（分散液）から生成される泡又はペーストにより機能層が形成される。
【００１４】
別法として、それぞれ混和材を含み、ポリウレタン、フッ化重合体、特にポリテトラフルオロエチレン、アクリレート、特にスチレンアクリレート、ラテックス、特にニトリルブタジエンラテックス（NBR）又はスチロールブタジエンラテックス（SBR）、エチレンビニルアセテート、ポリビニルアセテート、シリコン、これらの共重合体から選択される１種又は２種以上を主成分とする溶剤を含む重合体から生成されるペーストにより機能層を形成することもできる。
【００１５】
繊維層の片側又は両側を機能層で被覆することができる。繊維層の片側のみを機能層で被覆し、繊維層の反対側に空間保持層を設け、空間保持層に対して一定距離離間させてかつ空間保持層の上方に気体不透過性の箔層を配置し、保持することが好ましい。その場合に、箔層と繊維層との間の間隙内に負圧が発生するとき、高気体透過性の空間保持層は、繊維層に対して一定距離離間させて箔層が保持される。従って、繊維層の母材材料供給空間とは常に逆側に空間保持層と箔層とが配置される。
【００１６】
直接被覆方法により塗布される空間保持層により、母材材料供給空間とは逆側の繊維層を直接被覆することもできる。それとは異なり、繊維層の反対側を機能層で被覆する前又は被覆後に繊維層上に空間保持層を積層することも可能である。
【００１７】
既知の被覆材に比較して、特に気体透過性と母材材料不透過性との所望の特性を有する本発明の可撓性の被覆材を簡単かつより正確に形成できる利点を有する。また、透明又は半透明に容易に形成した被覆材を通じて、真空含浸法で流動する樹脂先端部を目視観察することができる。
【００１８】
本発明の方法では、気体を透過するが母材材料を透過しない母材材料の遮断層を形成する泡層又はペースト層により繊維層の少なくとも片側が直接被覆法により被覆される。従って、本発明の方法では、気体は透過するが、母材材料は透過しない機能層が、もはや別に形成された膜の形式で繊維層上に積層されず、泡又はペーストにより構成される機能層が繊維層上に塗布され直接被覆されるので、繊維層は、泡層又はペースト層の支持体となる点に特徴がある。直接被覆法を用いて、所望の材料特性、特に気体透過性と母材材料不透過性の度合又はレベルを極めて正確に調節することができる。また、直接被覆法は、組成物及び形成法での利点とより大きい変更可能性を提供し、かつ繊維層の前処理と後処理のより広い可能性を提供し、それにより、同様に被覆材の気体透過性と母材材料不透過性を制御することができる。また、適切な被覆材料と混和材とを選択しかつ塗布される被覆材料に所望の艶出し加工を行って、透明又は半透明に被覆材を形成できるので、完成した被覆材を真空含浸法に使用すると、流動する樹脂先端部を目視観察することができる。
【００１９】
前記の通り、ポリエステル、ポリアミド、アラミド、ガラス繊維、ポリアクリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ビスコース、セルロース、木綿から選択される１種又は２種以上を主成分とする織物、ニット、編物、フリース又はフェルトは、本発明の方法に使用される繊維層に適する。前記材料を混合しても、問題なく使用できる。
【００２０】
化学的、化学熱的及び／又は物理機械的に多数の仕上げ加工を行い、織物、編物等の繊維製品内への泡又はペーストの浸透を制御し、付着性、剛性及び摩耗性を改良することができる。例えば、含浸樹脂、界面活性剤、ケイ酸ゾル誘導体、材料保護用又は火炎保護用の添加剤、付着促進剤等を含む水性溶液又は有機溶液により生成した添加剤を用いて被覆前に繊維層を処理することが好ましい。
【００２１】
例えば、塗り重ね法による塗布技術、捺染ロール法による浸漬技術、グラビアロール又はスクリーン印刷ステンシルを用いる印刷技術又はスクリーン印刷技術、注型技術（例えばカーテン被覆等）等様々な技術により、繊維層上に泡層又はペースト層を塗布することができる。
【００２２】
繊維層上に泡又はペーストを塗布して泡層又はペースト層を形成し、次に、適度な温度で乾燥させた後に、上昇温度と増大圧力の下で光沢機（艶出し機、カレンダー装置）によって泡層又はペースト層を圧縮し平滑化して、被覆材の気体透過性及び／又は母材材料不透過性特性を所望のレベルに調節することが好ましい。それにより、広範囲に被覆材の特性を制御して、所望の材料特性を得ることができる。
【００２３】
水性泡、水性ペースト又は溶剤型ペーストを使用して、繊維支持体材料を直接被覆することが好ましい。特に、水性の重合体分散体（分散液）型泡又はペーストにより繊維層を被覆することができ、ポリウレタン、フッ化重合体、特にポリテトラフルオロエチレン、アクリレート、特にスチレンアクリレート、ラテックス、特にニトリルブタジエンラテックス又はスチロールブタジエンラテックス、エチレンビニルアセテート、ポリビニルアセテート、シリコン、これらの共重合体から選択される１種又は２種以上により主として泡又はペーストが構成される。これらの物質の混合物も泡又はペーストに使用することができる。発泡剤、脱泡剤、泡安定剤、架橋化試薬、填料（特にカオリン、白亜、ケイ酸誘導体等）等の混和材を必要に応じて付加的に添加することができる。
【００２４】
その場合に、水性分散体（分散液）型ポリウレタン泡被覆又はポリウレタンペースト被覆を幅広く使用することが特に好ましい。
【００２５】
機械的に形成される泡「衝撃泡、気体吹込み泡（Schlagschaum）」又は化学的に形成される泡「膨張泡（Treibschaum）」を泡被覆に使用することができる。化学的−本来むしろ物理的−発泡の特殊分野として、いわゆる微小球封入体（マイクロ球カプセル、マイクロスフィアカプセル［例えば、アクゾノーベル（Akzo Nobel）社の登録商標「Expancel」］を使用して泡を形成できる。この微小球封入体は、温度が上昇すると、体積が４０倍に膨張して、母材内に泡状構造を形成する。
【００２６】
ペースト又は機械的に形成された泡を使用するとき、特殊な添加剤と填料、顔料、架橋剤等を添加して、粘性を調節して所望の特性を得ることが好ましい。泡を形成するとき、泡密度を調節する調整剤を付加的に添加することが好ましい。
【００２７】
同様に、粘性と泡体積重量（g/l）を調節する特殊な添加剤及び安定剤、填料、架橋剤等を添加して、化学的又は熱的に形成される泡を発生させることができる。
【００２８】
この種の被覆層を繊維層上に設け、次に乾燥させた後に、所定の温度及び所定の圧力の下で光沢機により被覆層が圧縮されかつ平滑化される。その場合に、各重合体及び架橋形式、発泡度、分散体（分散液）の硬度係数に応じて、かついわゆる添加材の品質に応じて光沢機温度を正確に調整し、真空含浸法による注入に最適な気体透過性と母材材料不透過性（樹脂密度）の度合を得ることができる。
【００２９】
その場合、泡被覆で発泡すべき材料は、発泡前粘性５−６０dPas（好ましくは３５−４５dPas）、１００から９００g/l（好ましくは２００−３５０g/l）の泡を乾燥被覆層重量１０−１２０g/m2（好ましくは３０−４０g/m2）で繊維層上に塗布すると、特に効果的である。
【００３０】
水性ペーストは、各塗布法により、粘性５−１６０dPas（好ましくは４０−１００dPas）が効果的である。古典的な塗り重ね法では、粘性６０−８０dPasが特に効果的であることが判明した。水性ペーストの乾燥被覆層重量は、同様に１０−１２０g/m2（好ましくは３５−４５g/m2）である。
【００３１】
本明細書に使用する全粘性値は、ハーク回転粘度計（Haake Viskotester）２プラス（plus）、測定体１又は２での測定による。
【００３２】
水性分散体（分散液）泡又は同ペーストの代りに、溶剤を含む重合体型ペーストも、前記と同様に使用することもできる。この場合に、ペーストは、ポリウレタン、フッ化重合体、特にポリテトラフルオロエチレン、アクリレート、特にスチレンアクリレート、ラテックス、特にニトリルブタジエンラテックス又はスチロールブタジエンラテックス、エチレンビニルアセテート、ポリビニルアセテート、シリコン、これらの共重合体、これらの混合物から選択される１種又は２種以上を主成分として構成される。また、ペーストは、必要な混和材を含む。
【００３３】
溶剤を含むペーストを繊維層上に塗布する際に、溶剤を含むペーストの粘性は、５−６０dPas（好ましくは３５−４５dPas）であり、乾燥被覆層重量が１０−１２０g/m2（好ましくは４０−５０g/m2）であると、特に効果的である。
【００３４】
所謂「凝固被覆」又は「抽出被覆」により、繊維層を被覆することもできる。
【００３５】
凝固被覆法では、例えば電解質塩、化学的な添加剤又はペースト内又は泡内に沈殿反応を生ずる添加剤が繊維層上に被覆前に塗布される。他の凝固被覆法では、例えば電解質塩、感熱沈殿用の添加剤又はペースト又は発泡すべき混合物内に沈殿反応を生ずる添加剤が被覆媒体（ペースト又は泡）内に投入される。その代りに又はそれに加えて、凝固被覆法では、続いてアルカリ又は酸による後処理を被覆された被覆材に行って、重合体フィルム内に穴を形成することもできる。
【００３６】
乾燥間に繊維層上に生じる不安定現象により、ペースト又は泡を沈殿／凝固させることができる。この種の不安定現象は、特に、温度が上昇する場合かつ／又はpH値が変化する場合に、被覆材料の個別成分の非融和性に基づいて生じる。
【００３７】
抽出被覆は、添加剤を含むペースト又は発泡すべき材料を繊維層上に被覆し、後処理により、被覆層から再び部分的若しくは完全に添加剤を抽出し、洗浄し又は他の方法で溶出するものである。水性生成物による後処理、溶剤型、特に連続設備上での過クロルエチレン清掃でも、抽出被覆は、可能である。
【００３８】
全直接被覆法で、適切な方法で使用する繊維支持体の前処理を行い、比較的高い注入温度で真空含浸法により前処理された繊維層上に直接被覆するとき、例えば、凝固、微孔性、気体透過性及び樹脂密度を確実に調節できる特殊な効果が得られる。フッ化炭素（FC）樹脂により繊維層の独立疎水化前含浸を行い、繊維内へのペースト又は泡の侵入又は浸透も回避する繊維層の好適な前処理を行うこともできる。
【００３９】
特に良好な結果が得られる本発明の好適な２つの実施例を以下詳細に説明する。実施例１では、水性分散体（分散液）型泡により繊維支持体を被覆し、実施例２では、溶剤を含むペーストにより繊維支持体を被覆した。いずれの実施例でも、完成した被覆材の形成精度、気体透過性及び母材材料不透過性に極めて良好な結果が得られた。
【実施例１】
【００４０】
例１（泡）：
繊維層材料：ポリエステル製織物
被覆材料（泡）：混和材を含むポリウレタン型水性分散体（分散液）
発泡すべき材料の粘性：３５−４５dPas
泡重量：２００−２４０g/l
乾燥被覆層重量：３５−４０g/m2
繊維の前光沢化（インド更紗レベル）光沢機温度：１７０−２００℃、特に１８５℃
塗布技術：塗り重ね法又はステンシル被覆
泡乾燥温度：８０−１３０℃
圧縮時光沢機温度：１７０−２００℃、特に１８０℃
【実施例２】
【００４１】
例２（ペースト）：
材料繊維層：ポリエステル製織物
被覆材料（ペースト）：凝固により微孔性を得る添加物を有するポリウレタン含有溶液（選択的乾燥）
粘性：３５−４５dPas
乾燥被覆層重量：４０−５０g/m2
前光沢化（インド更紗レベル）光沢機温度：１７０−２００℃、特に１８５℃
塗布技術：塗り重ね法又はステンシル被覆
乾燥／凝縮温度：２０−２２５℃
圧縮時光沢機温度（随意選択）：１２０−１９０℃