(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）少なくとも１種類のカチオン硬化性化合物を３０〜８０重量％含む放射線硬化性液状樹脂層を基材上にコーティングする工程；
２）前記放射線硬化性液状樹脂層を既硬化層と接触させる工程；
３）前記放射線硬化性液状樹脂層を化学線源によって提供される化学線に選択的に露光させ、それによって前記既硬化層に接着する硬化層を形成する工程；
４）分離遅延時間を設け、前記分離遅延時間の終了後に前記硬化層と前記基材を分離する工程；および
５）三次元物体を構築するのに十分な回数、工程１〜４を繰り返す工程；
を含む三次元物体の形成方法であって、
前記分離遅延時間は、前記放射線硬化性液状樹脂を１．０秒の露光時間、５０ｍＷ／ｃｍ２の光強度で硬化させる時、前記放射線硬化性液状樹脂の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）を実時間動的機械分析装置で測定する場合、前記放射線硬化性液状樹脂層の化学線への最初の露光から、前記放射線硬化性液状樹脂の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）が、前記露光の開始から測定した時、９．０×１０５Ｐａより大きい（Ｇ’）値に達したことが測定される時点までの時間であり、
分離遅延時間が２．７５秒を超えない、方法。
【請求項２】
前記放射線硬化性液状樹脂の貯蔵剪断弾性率が、周囲温度２０〜２３℃および相対湿度パーセント２５〜３５％で測定される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記実時間動的機械分析装置が８ｍｍのプレートを有し、試料間隙０．１０ｍｍとなるように設定される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記放射線硬化性液状樹脂の貯蔵剪断弾性率が、周波数１０Ｈｚおよび平衡時間１０秒で測定される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化層が前記基材に接着せず、前記既硬化層に接着する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
実時間動的機械分析装置で測定する場合、前記放射線硬化性液状樹脂が、露光開始の２．０秒後に７．５×１０５より大きい貯蔵剪断弾性率を達成することができる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記５０ｍＷ／ｃｍ２の光強度が、３６５ｎｍのピークを有するスペクトル出力を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記５０ｍＷ／ｃｍ２の光強度と前記化学線源が、同じスペクトル出力を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記化学線源が１つ以上のＬＥＤである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記１つ以上のＬＥＤが、３６５ｎｍにピークを有する光を発する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記放射線硬化性液状樹脂が、さらに、少なくとも１種類のカチオン光開始剤を０．５〜１０重量％；少なくとも１種類のフリーラジカル重合性成分を１５〜４０重量％；および、少なくとも１種類のフリーラジカル光開始剤を１〜１０重量％含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１種類のカチオン光開始剤が、トリアリールスルホニウム塩を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記トリアリールスルホニウム塩が、トリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記トリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記放射線硬化性液状樹脂が、２種類以上のフリーラジカル光開始剤を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
フリーラジカル光開始剤が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドであり、前記放射線硬化性液状樹脂の０．５重量％未満の量で存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記基材が実質的に非弾性である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記基材が厚み２５０ミクロン未満である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記カチオン硬化性化合物の量が、４０重量％〜６０重量％である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記カチオン硬化性化合物がエポキシ化ポリブタジエンを含み、前記エポキシ化ポリブタジエンが前記放射線硬化性液状樹脂の総量に基づいて５重量％〜２０重量％の量で存在する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記放射線硬化性液状樹脂層が、厚み２５ミクロン〜２５０ミクロンである、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記化学線が前記基材を透過し、前記放射線硬化性液状樹脂に到達しなければならない、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
１）少なくとも１種類のカチオン硬化性化合物を３５〜７０重量％含む放射線硬化性液状樹脂層を基材上にコーティングする工程；
２）前記放射線硬化性液状樹脂層を既硬化層と接触させる工程；
３）前記放射線硬化性液状樹脂層を化学線源によって提供される化学線に選択的に露光させ、それによって前記既硬化層に接着する硬化層を形成する工程；
４）前記硬化層と前記基材を分離する工程；および
５）三次元物体を構築するのに十分な回数、工程１〜４を繰り返す工程；
を含む三次元物体の形成方法であって、
前記放射線硬化性液状樹脂を１．０秒の露光時間、５０ｍＷ／ｃｍ２の光強度で硬化させる時、前記放射線硬化性液状樹脂の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）を実時間動的機械分析装置で測定する場合、前記放射線硬化性液状樹脂の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）が、前記露光の開始から２．０秒で９．５×１０５Ｐａより大きい（Ｇ’）値に達したことが測定される、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、基材を用いた積層造形法に関する。
［背景技術］
【０００２】
[001]三次元物品を製造するための積層造形法が当該技術分野で知られている。積層造形法は、物体のコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データを使用して、三次元部品を１層ずつ構築する。これらの三次元部品は、液状樹脂、粉末、または他の材料から形成されてもよい。
【０００３】
[002]積層造形法の非限定例としては、光造形（ＳＬ）がある。光造形は、模型、試作品、パターン、および特定の用途の製造部品を迅速に製造するための周知の方法である。ＳＬは物体のＣＡＤデータを使用し、このデータを三次元物体の薄い断面に変換する。データをコンピュータにロードし、コンピュータで、バットに収容されている放射線硬化性液状樹脂組成物中で断面のパターンをトレースするレーザービームを制御し、断面に対応する薄い樹脂層を凝固させる。凝固した層に樹脂をリコーティングし、レーザービームで別の断面をトレースして、前の層の上に別の樹脂層を硬化させる。三次元物体が完成するまで、このプロセスを１層ずつ繰り返す。最初に形成されるとき、三次元物体は、一般に、完全に硬化されないため、必要に応じて後硬化を行う場合がある。米国特許第４，５７５，３３０号明細書にＳＬ法の一例が記載されている。
【０００４】
[003]放射線硬化性液状樹脂から部品を製造するのに最もよく使用される方法は、光造形である。光造形は、バットを用いた積層造形法である。バットを用いたシステムは、大型の放射線硬化性液状樹脂貯溜槽またはバットからなり、その中で造形を行う。垂直方向に移動可能なエレベータプラットフォームがバットの中に浸漬され、固体三次元物体の構築時にそれを支持するために使用される。さらに、次の放射線硬化性液状樹脂層の形成を助けるために、リコーターが存在する。リコーターは放射線硬化性液状樹脂の表面に存在し、次の放射線硬化性液状樹脂層の形成を助けるために、この表面全体を移動可能である。
【０００５】
[004]典型的には、バットを用いたシステム中での構築プロセスは、次の繰り返し工程からなる反復プロセスである：１）三次元物体の所望の断面をレーザーでトレースすることにより、放射線硬化性液状樹脂の表面を適切な造形用放射線に露光し、このようにして固体層を形成する；２）垂直方向に移動可能なエレベータを下方に放射線硬化性液状樹脂の表面のずっと下に平行移動させる；３）次の放射線硬化性液状樹脂層の形成を助けるため、リコーターを放射線硬化性液状樹脂の表面全体にわたって移動させる；および４）放射線硬化性液状樹脂の表面と形成されたばかりの三次元物体の固体層との間の距離が形成される層の所望の厚みに等しくなるように、エレベータを上方に平行移動させる。任意選択により、均一な層厚が確実に得られるように放射線硬化性液状樹脂を平衡化させるため、工程を繰り返す前に停止時間がプログラムされていてもよい。
【０００６】
[005]一般に、光造形プロセスには処理速度を抑制する２つの要素、即ち、１）レーザービームのトレース、ならびに２）リコーティングプロセスおよび任意選択による停止時間がある。最近、１層ずつ行う処理速度を改善することを目的とした新規な積層造形システムが開発された。
【０００７】
[006]第１に、光造形プロセスにおけるレーザービームのトレースは、構築速度を抑制する。トレース工程の速度は、断面の面積と複雑さに大きく依存する。より大きくより複雑な断面の方が、より小さく比較的単純な断面よりも多くのトレースを行わなければならない。
【０００８】
[007]造形工程が断面の複雑さにあまり依存しないようにするために、造形用放射線源としてレーザーを使用しない積層造形システムが開発された。主に、新規な造形源としては、ＤＭＤ（デジタルマイクロミラーデバイス）またはＬＣＤ（液晶ディスプレイ）プロジェクタからの投影がある。ＤＭＤを用いたシステムは、像の画素に対応する何千もの微小鏡面を備える特殊チップを使用する。積層造形法にこのようなシステムを使用すると、断面の複雑さに依存しない造形時間を達成することができる。このタイプの造形源を使用するシステムの一例については、米国特許第７０５２２６３号明細書を参照されたい。像の解像度を改善するために第２の照明が有益な場合もある；例えば、欧州特許第１７４４８７１Ｂ１号明細書を参照されたい。
【０００９】
[008]第２に、リコーティングプロセスと任意選択の停止時間は、光造形法の速度を遅らせる。バット内に大量の放射線硬化性液状樹脂が存在するため、現在の光造形法および放射線硬化性液状樹脂技術では、リコーティングプロセスと停止時間を完全に取り除くことはできない。リコーティングプロセスの速度と停止時間は、大部分、放射線硬化性液状樹脂の特性、主に粘度に依存する。
【００１０】
[009]箔またはフィルムを使用して各層の形成を助けるように変更されている、バットを用いたシステムを使用して造形を行うシステムが開発された。このような方法は、例えば、米国特許第５１７１４９０号明細書、同第７０５２２６３号明細書、および同第７４３８８４６号明細書に開示されている。
【００１１】
[010]バットレスシステム（ｖａｔ−ｌｅｓｓ  ｓｙｓｔｅｍ）として知られている、他の積層造形システムが開発されている。バットレスシステムは、造形工程を放射線硬化性液状樹脂貯溜槽内で行わないという点が、従来のバットを用いたシステムと異なる。代わりに、放射線硬化性液状樹脂層を一度に１層ずつ造形領域に送給する。バットレスシステムの例は、例えば、欧州特許第１７１０６２５号明細書ならびに米国特許第６５４７５５２号明細書、同第７６１４８６６号明細書、同第７７５８７９９号明細書および同第７７３１８８７号明細書に開示されている。市販のバットレスシステムの例としては、３Ｄシステムズ社（３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能なＶ−ＦＬＡＳＨ（登録商標）システムがある。
【００１２】
[O11]これらの例に共通した１つの特徴は、それらが硬化したばかりの固体層を分離層、またはフィルム、箔、ガラス、もしくはプレートなどの支持体から分離する工程を必要とするということである。このような分離層および支持体は、本特許出願全体を通し、総称して基材と称する。さらに、これらの装置のそれぞれが倒立構築プラットフォームを使用し、ここで、部品の構築時に、部品を従来の光造形装置におけるように垂直方向下方ではなく、垂直方向上方に平行移動させる。
【００１３】
[012]積層造形法で基材を使用すると、従来のバットを用いたシステムと比較して幾つかのことが改善されるが、基材の使用には問題点も幾つかある。例えば、基材を用いたプロセスでは、基材に放射線硬化性液状樹脂を正確にコーティングする複雑さが加わる。さらに、処理速度が大きいと、基材から適切に剥離し、既硬化層に結合し易くするために適切な生強度を発現することが必要となる。最後に、基材への放射線硬化性液状樹脂の接着に対処しなければならない。
【００１４】
[013]幾つかの特許出願は、基材を用いた積層造形法に有用な樹脂配合物について論述している。国際公開第２０１０／０２７９３１号パンフレット（３Ｄシステムズ社に付与）は、フリーラジカル重合性化合物しか含まない放射線硬化性液状樹脂を開示している。国際公開第２０１０／０２７９３１号パンフレットの組成物は、（メタ）アクリレート類とウレタン（メタ）アクリレート類のブレンドを含む。３Ｄシステムズ社に譲渡された米国特許第７３５８２８３号明細書は、基材から容易に剥離するとされている全アクリレート放射線硬化性液状樹脂を開示している。これらの組成物もまた（メタ）アクリレート類とウレタン（メタ）アクリレート類のブレンドを必要とする。
【００１５】
[014]ハイブリッド放射線硬化性液状樹脂が機械的特性の最も望ましい組み合わせを有する硬化三次元物品を製造することは、放射線硬化性液状樹脂の分野で周知である。ハイブリッド放射線硬化性液状樹脂は、フリーラジカル重合性成分とカチオン重合性成分の両方と光開始剤を含む放射線硬化性液状樹脂である。また、主に放射線硬化性液状樹脂のカチオン重合性成分により、硬化三次元物品の機械的特性の望ましい組み合わせが得られるが、放射線硬化性液状樹脂のカチオン重合性成分はフリーラジカル重合性成分より重合速度がずっと遅いことも周知である。そのため、硬化三次元物品の機械的特性は、ハイブリッド放射線硬化性液状樹脂の初期硬化後、徐々に発現する。基材を用いた既知の積層造形法がより複雑であることも、基材を用いた積層造形法用の放射線硬化性液状樹脂の配合が困難となる一因となる。
【００１６】
[015]従って、基材を用いた積層造形法における硬化時に、優れた機械的特性を有する硬化三次元物品を形成することができるハイブリッド放射線硬化性液状樹脂を開発することが望ましい。
［発明の概要］
【００１７】
[016]請求する本発明の第１の態様は、
１）少なくとも１種類のカチオン硬化性化合物を３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％、より好ましくは３５〜７５重量％、より好ましくは３５〜７０重量％含む放射線硬化性液状樹脂層を基材上にコーティングする工程；
２）放射線硬化性液状樹脂層を既硬化層と接触させる工程；
３）放射線硬化性液状樹脂層を化学線源によって提供される化学線に選択的に露光させ、それによって既硬化層に接着する硬化層を形成する工程；
４）分離遅延時間を設け、分離遅延時間の終了後に硬化層と基材を分離する工程；および
５）三次元物体を構築するのに十分な回数、工程１〜４を繰り返す工程；
を含む三次元物体の形成方法であり、
分離遅延時間は、放射線硬化性液状樹脂を１．０秒の露光時間、５０ｍＷ／ｃｍ２の光強度で硬化させる時、実時間動的機械分析装置（Ｒｅａｌ  Ｔｉｍｅ−Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で放射線硬化性液状樹脂の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）を測定する場合、化学線への放射線硬化性液状樹脂層の最初の露光から、放射線硬化性液状樹脂の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）が、露光の開始から測定した時、約９．０×１０５Ｐａより大きい、好ましくは１．０×１０６Ｐａより大きい、より好ましくは２．０×１０６Ｐａより大きい（Ｇ’）値に達したことが測定される時点までの時間である。
【００１８】
[017]請求する本発明の第２の態様は、請求する本発明の第１の態様の方法により製造される三次元物体である。
【００１９】
[018]請求する本発明の第３の態様は、
１）少なくとも１種類のカチオン硬化性化合物を３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％、より好ましくは３５〜７５重量％、より好ましくは３５〜７０重量％含  む放射線硬化性液状樹脂層を基材上にコーティングする工程；
２）放射線硬化性液状樹脂層を既硬化層と接触させる工程；
３）放射線硬化性液状樹脂層を化学線源によって提供される化学線に選択的に露光させ、それによって既硬化層に接着する硬化層を形成する工程；
４）硬化層と基材を分離する工程；および
５）三次元物体を構築するのに十分な回数、工程１〜４を繰り返す工程；
を含む三次元物体の形成方法であり、
放射線硬化性液状樹脂を１．０秒の露光時間、５０ｍＷ／ｃｍ２の光強度で硬化させる時、放射線硬化性液状樹脂の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）を実時間動的機械分析装置で測定する場合、放射線硬化性液状樹脂の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）が、露光の開始から２．０秒で約７．５×１０５Ｐａより大きい、好ましくは８．５×１０５Ｐａより大きい、より好ましくは９．５×１０５Ｐａより大きい（Ｇ’）値に達したことが測定される。
【００２０】
[019]請求する本発明の第４の態様は、請求する本発明の第３の態様の方法により製造される三次元物体である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】３６５ｎｍの干渉フィルタが生成するスペクトル出力を示す図である。
【図２】ＲＴ−ＤＭＡ装置の概略図を示す図である。
【図３】分離時間試験装置を示す図である。［発明の詳細な説明］
【００２２】
[020]米国仮特許出願第６１／２８７６２０号明細書は、参照によりその内容全体が本明細書に援用される。
【００２３】
[021]請求する本発明の第１の態様は、
１）少なくとも１種類のカチオン硬化性化合物を３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％、より好ましくは３５〜７５重量％、より好ましくは３５〜７０重量％含む放射線硬化性液状樹脂層を基材上にコーティングする工程；
２）放射線硬化性液状樹脂層を既硬化層と接触させる工程；
３）放射線硬化性液状樹脂層を化学線源によって提供される化学線に選択的に露光させ、それによって既硬化層に接着する硬化層を形成する工程；
４）分離遅延時間を設け、分離遅延時間の終了後に硬化層と基材を分離する工程；および
５）三次元物体を構築するのに十分な回数、工程１〜４を繰り返す工程；
を含む三次元物体の形成方法であり、
分離遅延時間は、放射線硬化性液状樹脂を１．０秒の露光時間、５０ｍＷ／ｃｍ２の光強度で硬化させる時、放射線硬化性液状樹脂の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）を実時間動的機械分析装置で測定する場合、化学線への放射線硬化性液状樹脂層の最初の露光から、放射線硬化性液状樹脂の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）が、露光の開始から測定した時、約９．０×１０５Ｐａより大きい、好ましくは１．０×１０６Ｐａより大きい、より好ましくは２．０×１０６Ｐａより大きい（Ｇ’）値に達したことが測定される時点までの時間である。
【００２４】
[022]基材は、放射線硬化性液状樹脂に照射した後、放射線硬化性液状樹脂を分離することができる表面を提供する任意の材料である。基材の非限定例としては、プレート、プラスチック、または可撓性の箔がある。可撓性箔基材は、米国特許第７４３８８４６（エンビジョンテック（Ｅｎｖｉｓｉｏｎｔｅｃ）に付与）において好ましいシリコーンフィルムなどのように弾性であってもよく、または、薄いマイラー（Ｍｙｌａｒ）もしくはＴＰＸフィルムなどのように実質的に非弾性であってもよい。好ましくは、フィルムは硬化中の移動によって起こるどのような影響も低減されるように非弾性である。
【００２５】
[023]好ましくは、基材の厚みは、約７５〜２００ミクロン、好ましくは約９０ミクロン〜約１６０ミクロンである。一実施形態では、新たに硬化した層を基材から剥離することを助ける材料が基材にコーティングされる。別の実施形態では、基材は、異なる材料の層から形成される。一実施形態では、基材は、少なくとも２層、好ましくは２層または３層である。多層箔は、樹脂に接触する少なくとも１つのバリア層と、樹脂に接触しない下層または中間層を有してもよい。樹脂に接触するバリア層は良好な耐薬品性と剥離性を付与し、樹脂に接触しない下層または中間層は熱的および機械的特性、靭性、剛軟度、および／または耐疲労性を付与する。３層の実施形態では、下層は樹脂に接触する層と同じである。別の実施形態では、下層は樹脂に接触するバリア層と異なる。樹脂に接触するバリア層は、コーティング層であってもよい。
【００２６】
[024]基材の選択は、積層造形法の完全性に重要である。基材は、好ましくは実質的に放射線透過性であるが、基材は、依然として、放射線、例えば、紫外線を繰り返し露光することにより損傷するおそれがある。放射線、例えば、紫外線の特定の波長の存在下で迅速に分解する基材は、再生されなければならない。各層の硬化後に、新しい基材を提供しなければならない場合もある。
【００２７】
[025]請求する本発明の第１の態様の第１の工程は、放射線硬化性液状樹脂層を基材上にコーティングする工程である。コーティングは、例えば、グラビアローラー（メイヤーバー）、アプリケータを使用することにより、または基材にスプレーコートすることにより達成することができる。薄い放射線硬化性液状樹脂層が望ましい。一実施形態では、放射線硬化性液状樹脂層は、厚み（ｔｈｉｎｋ）１〜１０００ミクロンである。好ましくは、放射線硬化性液状樹脂層は、厚み約２５ミクロン〜約２５０ミクロン、より好ましくは２５ミクロン〜１２５ミクロン、より好ましくは２５ミクロン〜７５ミクロンであり、厚みが実質的に均一である。
【００２８】
[026]請求する本発明の第１の態様の第２の工程は、基材上の放射線硬化性液状樹脂を既硬化層と接触させる工程である。これは、例えば、基材を移動させて、放射線硬化性液状樹脂と既硬化層を接触させることにより、または既硬化層を基材上の放射線硬化性液状樹脂と接触するように移動させることにより行ってもよい。三次元物体の第１の層では、放射線硬化性液状樹脂を構築パッドまたは固体プレートなどの固体構築プラットフォームと接触させてもよい。最初の層では、この部分の凝集力は問題ではないため、構築プラットフォームに十分接着することを確実にするために、遅い構築速度と比較的高い放射線量を使用することが望ましい場合がある。
【００２９】
[027]請求する本発明の第１の態様の第３の工程は、放射線硬化性液状樹脂層を化学線に選択的に露光させ、それによって既硬化層に接着する硬化層を形成する工程である。化学線は、例えば、レーザー、ランプ、ＬＥＤ、またはレーザーダイオードなどの任意の適した線源から出射したものであってもよい。放射線硬化性液状樹脂中の光開始剤の吸収スペクトルと十分重なる任意の適切な発光波長が適している。好ましくは、光の波長は３００〜４７５ｎｍ、好ましくは３４０〜４００ｎｍ、より好ましくは３５０〜３７５ｎｍ、より好ましくは約３６５ｎｍである。好ましくは、光源はＬＥＤまたはＬＥＤアレイである。
【００３０】
[028]例えば、放射線硬化性液状樹脂全体にわたり化学線源を移動させることにより、および／または、所望の露光プロファイルに従って化学線源の電源をオン・オフすることにより選択的露光を行ってもよい。別の実施形態では、化学線はマスク露光により選択的に照射される。別の実施形態では、化学線はＤＭＤからの投影を使用して照射される。一実施形態では、化学線は、まず、基材を透過して放射線硬化性液状樹脂に到達しなければならない。一実施形態では、例えば、単一の投影、または同時に行われる複数の投影を使用することにより、１段階で層全体の露光を行ってもよい。別の実施形態では、徐々に露光を行ってもよい。例えば、放射線硬化性液状樹脂の表面全体にわたり露光パターンを移動させてもよい。この方法では、同じ放射線硬化性液状樹脂層の複数の特定の領域が、選択的に露光される放射線硬化性液状樹脂層のサイズに応じ、時間を著しく違えて、例えば、１５秒より大きい間隔を開けて、またはさらには３０秒より大きい間隔を開けて、化学線に露光されてもよい。別の実施形態では、多段階で露光を行う。例えば、放射線硬化性液状樹脂は第１の照射線量に露光され、その少し後に第２の照射線量に露光される。
【００３１】
[029]請求する本発明の第１の態様の第４の工程は、選択的露光の時間から測定した時、分離遅延時間を超える時間に、放射線硬化性液状樹脂を基材から除去する工程である。この工程は、硬化層を移動させることにより、基材を移動させることにより、またはその両方により行ってもよい。好ましくは、基材は可撓性である。可撓性基材は、最初に照射される放射線硬化性液状樹脂の領域が一般に最初に基材から剥離される、「先入れ先出し」剥離を可能にする。「先入れ先出し」剥離が可能な装置の説明については、国際公開第２０１０／７４５６６号パンフレット（ＴＮＯに付与）（参照によりその内容全体が本明細書に援用される）を参照されたい。
【００３２】
[030]本明細書に開示される貯蔵剪断弾性率分析により詳述されるように、分離遅延時間は一定であるが、層の様々な領域が露光されるまたは基材から分離される時間は、変わり得る。分離時間は、放射線硬化性液状樹脂の化学線への選択的露光から、硬化層と基材を分離する時点までの時間である。分離時間は、硬化される各領域に特有である。「先入れ先出し」剥離プロセス、または放射線硬化性液状樹脂層の選択的露光を徐々に行う類似のプロセスでは、硬化層の様々な領域の分離時間は同一でなくてもよい。例えば、層を形成するとき、同じ放射線硬化性液状樹脂層の複数の特定の領域が、異なる時間にコーティングされても、露光されても、または剥離されてもよい。幾つかの実施形態では、硬化層の特定の領域は、放射線硬化性液状樹脂の他の領域が基材上にコーティングされる前に、分離されてもよい。「硬化層の分離」とは、硬化層の全領域が、化学線への露光後、分離遅延時間を経過した後に分離されることを意味するが、異なる領域は異なる時間に分離されてもよい。分離時間は硬化される各領域に特有であるため、分離遅延時間を経たか否かは、硬化される放射線硬化性液状樹脂の各領域について判定されなければならない。
【００３３】
[031]硬化層の異なる領域は、露光と分離の間の時間間隔が他の層と異なっていてもよい。例えば、第１の領域である領域Ａは、露光時間が時間Ｊ、分離時間がＫであり、第２の領域である領域Ｂは、露光時間が時間Ｌ、分離時間がＭである。（時間Ｋ−時間Ｊ）は、（時間Ｍ−時間Ｌ）と同じであっても、等しくても、またはそれより小さくてもよい。ここで、このプロセスの分離遅延時間が、本出願に開示される貯蔵剪断弾性率分析法により決定される時、分離遅延時間Ｘであると決定された場合、（時間Ｋ−時間Ｊ）と（時間Ｍ−時間Ｌ）は両方とも、分離遅延時間Ｘを超えなければならない。他の実施形態では、領域Ａと領域Ｂは、露光時間が同じであるが、分離時間が異なってもよい。
【００３４】
[032]領域とは、放射線硬化性液状樹脂の実質的な硬化を引き起こすのに十分な量の放射線に露光された放射線硬化性液状樹脂の部分を意味する。迷放射線または放射線硬化性液状樹脂の実質的な硬化を引き起こすのに不十分な放射線は、領域を画成しない。例えば、放射線硬化性液状樹脂層の第１の領域がまず、実質的な硬化を引き起こすのに十分な強度の光源によって照明され、同じ層の放射線硬化性液状樹脂の第２の領域が後で実質的な硬化を引き起こすのに十分な強度の同じまたは異なる光源によって照明される場合、２つの領域が形成される。領域は部分的に重ってもよい。
【００３５】
[033]請求する本発明の第１の態様の方法の次の成分は、放射線硬化性液状樹脂である。基材を用いた積層造形法では、放射線硬化性液状樹脂の新たに硬化した層は、層が凝固する時、既硬化層に対する凝集力と基材に対する接着強度の両方を発現する。基材を用いた積層造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂を配合する場合、放射線硬化性液状樹脂の新たに硬化した層が基材から完全に剥離することが重要である。放射線硬化性液状樹脂の新たに硬化した層の基材からの剥離は、接着破壊として知られている。
【００３６】
[034]既硬化層に対する十分な凝集力が迅速に発現することが全ての積層造形用途に重要である。放射線硬化性液状樹脂の新たに硬化した層から基材を剥離することによりさらなる力（接着力）が生じるため、基材を用いた積層造形法では、凝集力がより重要となる。放射線硬化性液状樹脂の新たに硬化した層が基材に対して強力に接着すると、凝集破壊が起こることがある。放射線硬化性液状樹脂の新たに硬化した層が、既硬化層よりも基材によく接着し、基材から完全に分離しないか、または既硬化層中に何らかの分離を引き起こす場合、凝集破壊が起こる。このような凝集破壊は、１層ずつ行う部品構築にとって破局的である。要約すると、構築物のどの層についても凝集破壊の前に接着破壊が起こるように放射線硬化性液状樹脂の硬化を制御できなければ、構築物は不合格となる。
【００３７】
[035]さらに複雑なことは、硬化層が破壊または他に崩壊することなく基材から完全に分離できるように、硬化層がそれ自体で十分な強度を発現しなければならないということである。一般に、この特性は、実時間動的機械分析（ＲＴ−ＤＭＡ）を使用して、放射線硬化性液状樹脂の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）として測定することができる。しかし、硬化層が十分な貯蔵剪断弾性率を発現する場合でも、依然として、基材に対する過大な接着強度が発現し、そのため凝集破壊または不完全な剥離が起こることがある。一般に、放射線硬化性液状樹脂が迅速に貯蔵剪断弾性率を発現でき、剥離前に基材に対して低い接着強度を有することが望ましい。剥離が起こると、その部分の凝集力が迅速に増加し、次の層を構築するときに凝集破壊が起こらなくなることが望ましい。
【００３８】
[036]基材を使用しない積層造形用途、例えば、光造形用途では、ハイブリッド放射線硬化性液状樹脂配合物が好まれてきた。一般に、放射線硬化性液状樹脂におけるカチオン重合速度は、放射線硬化性液状樹脂に十分な量のフリーラジカル重合性成分が組み込まれない限り、ラピッドプロトタイピング用途には遅過ぎると考えられる。光開始フリーラジカル重合速度は非常に速く、光開始カチオン重合速度よりずっと速い。この速い重合は、ラピッドプロトタイピング用途に必要な生強度や凝集力の増加に重要である。しかし、フリーラジカル重合性成分は、重合収縮が大きく、酸素阻害を受け、硬化後の機械的特性がかなり低い。フリーラジカル重合性成分にこれらの欠点があるにもかかわらず、フリーラジカル重合性成分を含まない放射線硬化性液状樹脂は、一般に、ラピッドプロトタイピング用途に使用するには硬化が遅すぎる。
【００３９】
[037]さらに、フリーラジカル重合性成分が発現する基材に対する接着強度は、一般に、カチオン硬化性成分よりも低い。そのため、基材を用いた積層造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂を配合しようとする以前の試みは、全部フリーラジカルベースの組成物となった。このような組成物は、一般に、様々な（メタ）アクリレート類および／またはウレタン（メタ）アクリレート類の混合物を含有する。米国特許第７３５８２８３号明細書および国際公開第２０１０／０２７９３１号パンフレット（共に３Ｄシステムズ社に付与）を参照されたい。ウレタン（メタ）アクリレート類は、カチオン硬化系とほとんど非相溶性であることが広く知られている。Ｖａｂｒｉｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６８，１１１−１１９（１９９８）；（２）米国特許第４，９２０，１５６号明細書を参照されたい（“当業者にはもちろん、このような窒素含有化合物を光開始剤と共に使用する場合、重合反応を阻害しないようにするため塩基性有機窒素含有化合物は少量しか使用できないことが分かる。”）
【００４０】
[038]ハイブリッド放射線硬化性液状樹脂の硬化は比較的遅くなるため、カチオン硬化性成分の量が増加するにつれ、十分高い貯蔵剪断弾性率を発現することがずっと困難になる。さらに、ハイブリッド硬化樹脂系は、全部フリーラジカル硬化性成分から構成される放射線硬化性液状樹脂よりも、基材に対する接着強度が高い。従って、基材を用いた積層造形法においてハイブリッド放射線硬化性液状樹脂を硬化させる場合の理想的なシナリオは、生強度、凝集力、またはバルク強度を迅速に発現するが、過大な接着強度を発現しないように最初はカチオン硬化性成分の硬化速度が遅いことである。剥離が起こった後、三次元物体が十分な生強度を発現し、次の層で凝集破壊が起こらないようにするため、カチオン硬化性成分は迅速に硬化しなければならない。従って、剥離後の時間は、積層造形法の成功に重要であり、放射線硬化性液状樹脂の硬化性および接着性に適合しなければならない。
【００４１】
[039]基材を用いた様々な積層造形法が知られている。これらの方法にはそれぞれ様々な複雑さがあり、放射線硬化性液状樹脂の配合者にとって様々な問題点がある。
【００４２】
[040]米国特許第７４３８８４６号明細書（エンビジョンテックに付与）は、剪断作用と剥離作用の組み合わせを促進することにより硬化樹脂と基材が分離し易くなるようにするため、シリコーンまたはラテックス製の基材などの高弾性基材の利点を教示している（３段落、１６〜２２行目）。この機構では、基材は、その部分を保持するエレベータの垂直方向の移動により硬化樹脂層から分離される。この特許は、また、分離プロセス中に角度が変化する、力の水平成分の重要性についても論述している（３段落、４２〜５４行目および図３Ｂおよび図３Ｃ）。
【００４３】
[041]米国特許第７７３１８８７号明細書（３Ｄシステムズに付与）は、剪断プロセスにより基材から硬化層を分離する機構を開示している（１４段落、６５行目〜１５段落、５行目）。この特許に開示されている機構は、主に、非弾性基材、例えばＰＴＦＥ（１２段落３３〜４８行目）を使用する。米国特許第７６１４８６６号明細書（３Ｄシステムズに付与）は、基材を用いた類似の積層造形方法を開示している。硬化樹脂の分離は主に剪断作用によって基材から分離されるが、除去し易くするためにエレベータプラットフォームを傾斜させてもよい。（２５段落、３１行目〜２６段落、２１行目、ならびに図６２および図６３）。さらに、基材を除去し易くするためにエレベータまたは基材を捩じってもよいと記載されている。
【００４４】
[042]国際公開第２０１０／７４５６６号パンフレット（ＴＮＯに付与）は、造形と剥離を同時に行う積層造形法を教示している。換言すれば、放射線硬化性液状樹脂層の１つの位置の造形を行うと同時に、新たに硬化した同じ層の異なる位置を基材から分離する。構築プロセス全体を通して剥離角度は一定である。
【００４５】
[043]請求する本発明の第１の態様によれば、放射線硬化性液状樹脂は、８ｍｍのプレートを有し、試料間隙を０．１０ｍｍにした実時間動的機械分析装置で放射線硬化性液状樹脂の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）を測定する場合、約９．０×１０５Ｐａより大きい、好ましくは１．０×１０６Ｐａより大きい、より好ましくは２．０×１０６Ｐａより大きい（Ｇ’）値を達成することができ、ここで、前記貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）は、１．０秒の露光時間、５０ｍＷ／ｃｍ２の光強度で放射線硬化性液状樹脂を硬化させる時、測定される。一実施形態では、貯蔵剪断弾性率は周囲温度２０〜２３℃および相対湿度パーセント２５〜３５％で測定される。分離遅延時間までに前述の貯蔵剪断弾性率値が得られることにより、放射線硬化性液状樹脂は、一体の状態で基材から十分剥離されるのに十分な初期強度を発現することができる。放射線硬化性液状樹脂が分離遅延時間までにこの貯蔵剪断弾性率の値を達成することができない場合、基材を用いたプロセスでは、請求する本発明のプロセスと比較して望ましくない三次元物品が製造されることが本発明者らにより見出された。カチオン硬化性成分は比較的硬化が遅いという特性を有するため、かなりの量の、例えば、３０重量％より多いカチオン硬化性成分を含む放射線硬化性液状樹脂が、分離遅延時間に完全な剥離を可能にする十分高い貯蔵剪断弾性率を達成することは、一般に、より困難となる。
【００４６】
[044]請求する本方法によれば、新たに硬化した層は、分離遅延時間後に基材から分離されなければならない。新たに硬化した層は、必ずしもちょうど分離遅延時間に剥離されなければならないわけではない。代わりに、分離を行うよりしばらく前に、分離遅延時間を経なければならない。さらに、本発明者らは、特定の上限時間までに硬化層と基材が分離されない場合、構築物は不合格となるおそれがあることを見出した。上限時間後に基材と硬化層の分離を試みると、既硬化層中で凝集破壊が起こる、新たに硬化した層の既硬化層に対する凝集力が欠如する、および／または硬化層が基材から部分的にしか分離しないことになるであろう。一実施形態では、この上限時間は３０．０秒、好ましくは２５．０秒、より好ましくは  ２０．０秒、より好ましくは１８．０  秒、より好ましくは１５．０秒、より好ましくは１０．０秒、最も好ましくは６．０秒である。
【００４７】
[045]本発明者らは、驚くべきことに、優れた機械的特性を有する三次元物体の形成を可能にするのに十分な量のカチオン硬化性成分を含み、請求する本発明の第１の態様に従い、基材を用いた積層造形法で三次元物体をうまく構築することができるハイブリッド放射線硬化性液状樹脂を見出した。複数の実施形態では、放射線硬化性液状樹脂は、カチオン重合性成分、カチオン光開始剤、フリーラジカル重合性成分、およびフリーラジカル光開始剤を含む。当業者には、この特許出願が、これらの４つの成分の様々な含有量範囲を互いに組み合わせて開示しており、別々に記載されているこれらの範囲のどれを組み合わせても、これらの成分が記載の範囲内で組み合わせられる場合、本明細書に開示されていない新規な発明は得られないことが分かる。
【００４８】
[046]本発明のプロセスに使用される放射線硬化性液状樹脂は、少なくとも１種類のカチオン硬化性化合物を少なくとも３０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは少なくとも３５重量％、より好ましくは３５〜８０重量％、より好ましくは３５〜７５重量％、より好ましくは３５〜７０重量％含む。別の実施形態では、放射線硬化性液状樹脂は、少なくとも１種類のカチオン重合性化合物を少なくとも４０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７５重量％、より好ましくは４０〜７０重量％含む。
【００４９】
[047]一実施形態によれば、本発明の放射線硬化性液状樹脂は、少なくとも１種類のカチオン重合性成分、即ち、カチオンによりまたは酸発生剤の存在下で開始される重合を経る成分を含む。カチオン重合性成分は、モノマーであっても、オリゴマーであっても、および／またはポリマーであってもよく、脂肪族、芳香族、脂環式、芳香脂肪族、複素環式部分、およびこれらの任意の組み合わせを含有してもよい。適した環状エーテル化合物は、環状エーテル基を側鎖基、または脂環式もしくは複素環式環系の一部を形成する基として含んでもよい。
【００５０】
[048]カチオン重合性成分は、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロ−オルトエステル化合物、環状ラクトン化合物、およびビニルエーテル化合物、ならびにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【００５１】
[049]カチオン重合性成分の例としては、エポキシ化合物およびオキセタン類などの環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロ−オルトエステル化合物、およびビニルエーテル化合物が挙げられる。カチオン重合性成分の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−１，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル−３，３’−エポキシド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣ１３）２−、または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−の結合を有するビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロジオクチルフタレート、エポキシヘキサヒドロ−ジ−２−エチルヘキシルフタレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセロールなどの脂肪族多価アルコールに１つ以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類、長鎖脂肪族二塩基酸のジグリシジルエステル類、高級脂肪族アルコール���モノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはこれらの化合物にアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類、高級脂肪酸のグリシジルエステル類、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（５−ヒドロキシペンチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（（１−エチル（３−オキセタニル））メチル）エーテル、３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−（（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−（メタ）−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［ｌ−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［ｌ−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］−ベンゼン、［ｌ−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カチオン重合性である多官能性材料の例としては、デンドリマー、リニアデンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターブランチポリマー、およびエポキシ官能基またはオキセタン官能基を有するハイパーグラフトポリマーなどの樹枝状ポリマーが挙げられる。樹枝状ポリマーは、１種類の重合性官能基を含有しても、または複数の異なる種類の重合性官能基、例えば、エポキシ官能基とオキセタン官能基を含有してもよい。
【００５２】
[050]本発明の複数の実施形態では、カチオン重合性成分は、脂環式エポキシとオキセタンからなる群から選択される少なくとも１つである。特定の実施形態では、カチオン重合性成分は、オキセタン、例えば、２つまたは３つ以上のオキセタン基を含有するオキセタンである。別の特定の実施形態では、カチオン重合性成分は、脂環式エポキシ、例えば、２つまたは３つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシである。
【００５３】
[051]一実施形態では、エポキシドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ）（商標）２０２１Ｐとしてダイセル化学工業（株）（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から、またはサイラキュア（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）（商標）ＵＶＲ−６１０５としてダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能）、水添ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンをベースにするエポキシ樹脂（エポネックス（ＥＰＯＮＥＸ）（商標）１５１０としてＨｅｘｉｏｎから入手可能）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ヘロキシ（ＨＥＬＯＸＹ）（商標）１０７としてヘキソンから入手可能）、ジシクロヘキシルジエポキシドとナノシリカの混合物（ナノポックス（ＮＡＮＯＰＯＸ）（商標）として入手可能）、およびこれらの任意の組み合わせである。
【００５４】
[052]本発明者らは、驚くべきことに、エポキシ化ポリブタジエンをハイブリッド放射線硬化性液状樹脂に添加すると、新たに硬化した樹脂の支持基材からの剥離特性を著しく改善できることを見出した。エポキシ化ポリブタジエン材料の種類と等級、および組成物中の任意のアクリレートの濃度に応じて、エポキシ化ポリブタジエンを約５〜約２０重量％、好ましくは約５〜約１０重量％添加すると、皮膜形成が良好で生強度の増加が速い組成物が得られる。このような組成物により、例えば、マイラー（即ち、ポリエステル）、ＴＰＸ（即ち、ＰＭＰ）、スライドガラスまたはガラス板などの様々な種類の支持基材からの剥離特性が改善されてきた。請求する本発明に使用されるエポキシ化ポリブタジエンの適した例としては、ダイセル化学工業（株）から入手可能なエポリード（Ｅｐｏｌｅａｄ）（登録商標）ＰＢ３６００、およびサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から入手可能なポリｂｄ（Ｐｏｌｙ  ｂｄ）（登録商標）６００Ｅがある。
【００５５】
[053]前述のカチオン重合性化合物は、単独で使用されても、またはその２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００５６】
[054]一実施形態によれば、放射線硬化性液状樹脂の重合性成分は、フリーラジカル重合とカチオン重合の両方で重合可能である。このような重合性成分の例としては、ビニルオキシ化合物、例えば、ビス（４−ビニルオキシブチル）イソフタレート、トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものがある。このような重合性成分の他の例としては、同じ分子上にアクリレートとエポキシ基、またはアクリレートとオキセタン基を含有するものが挙げられる。
【００５７】
[055]本発明の複数の実施形態では、本発明のプロセスに使用される放射線硬化性液状樹脂は、カチオン光開始剤も含む。一実施形態によれば、放射線硬化性液状樹脂は、カチオン光開始剤を含む。カチオン光開始剤は、光照射時に光酸を発生する。それらは照射時にブレンステッド酸またはルイス酸を発生する。例えば、オニウム塩、ハロニウム塩、ヨードシル塩、セレン塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン塩、イソキノリニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、トロピリウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、チオピリリウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、スルホニウムアンチモン酸塩、フェロセン類、ジ（シクロペンタジエニル鉄）アレーン塩化合物、およびピリジニウム塩、ならびにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるものなどの任意の適したカチオン光開始剤を使用してもよい。オニウム塩、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびフェロセン類は、それらが熱的に安定であるという利点を有する。従って、残留光開始剤は照射光の除去後は硬化を継続しない。カチオン光開始剤には、それらが大気中に存在する酸素に対して敏感でないという利点がある。
【００５８】
[056]本発明の複数の実施形態は、少なくとも１種類のカチオン光開始剤を含む放射線硬化性液状樹脂を含み、カチオン光開始剤は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセンをベースにする化合物、芳香族ホスホニウム塩およびシラノールアルミニウム錯体、ならびにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。一実施形態では、カチオン光開始剤は、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、およびメタロセンをベースにする化合物、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態では、カチオン光開始剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびメタロセンをベースにする化合物、ならびにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【００５９】
[057]特定の実施形態では、カチオン光開始剤は、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、パーフルオロアルキルスルホネート類、パーフルオロアルキルホスフェート類、およびカルボランアニオンからなる群から選択されるアニオンを有する。
【００６０】
[058]一実施形態では、カチオン光開始剤は、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、パーフルオロアルキルスルホネート、パーフルオロアルキルホスフェート、および（ＣＨ６Ｂ１１Ｃｌ６）−からなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、およびメタロセンをベースにする化合物からなる群から選択されるカチオンを有する。
【００６１】
[059]特定の実施形態では、カチオン光開始剤は、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（３−メトキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（３−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（２−ヒドロキシメチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（４−）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（２−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、およびビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ならびにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される芳香族スルホニウム塩をベースにするカチオン光開始剤である。
【００６２】
[060]別の実施形態では、カチオン光開始剤は、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（ｌ−メチルエチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（ｌ−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（ｌ−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、および４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ならびにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される芳香族ヨードニウム塩をベースにするカチオン光開始剤である。
【００６３】
[061]特定の実施形態では、カチオン光開始剤は、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウム、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−［４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、（４−チオフェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、Ｓ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニルチオビス（４，１−フェニレン）ジスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、（クロロフェニル）ジフェニルスルホニウム、クロロ［Ｓ−（フェニル）チアントレニウム］、Ｓ−（フェニル）チアントレニウム、ジフェニル−４−（４’−チオフェノキシ）チオフェノキシフェニルスルホニウム、フェニルジ（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、Ｓ−（４−チオフェノキシフェニル）チアントレニウム、および（チオジ−４，１−フェニレン）ビス［ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニウム、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ］フェニル］フェニルヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−［［２−［［［［３−（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］オキシ］テトラデシル］オキシ］フェニル］ヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、［４−（ｌ−メチルエチル）フェニル］（４−メチルフェニル）ヨードニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩またはヘキサフルオロアンチモネート塩、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【００６４】
[062]例示的実施形態では、放射線硬化性液状樹脂は、トリアリールスルホニウムＳｂＦ６−、トリアリールスルホニウムボレート、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジアリールヨードニウムボレート、ヨードニウム［４−（ｌ−メチルエチル）フェニル］（４−メチルフェニル）−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるカチオン光開始剤を含む。非求核性アニオンが、対イオンの役割を果たす。このようなアニオンの例としては、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、パーフルオロアルキルスルホネート、パーフルオロアルキルホスフェート、および、（ＣＨ６Ｂ１１Ｃｌ６）−などのカルボランアニオンが挙げられる。
【００６５】
［063]増感剤を用いることなく３００〜４７５ｎｍ、特に３６５ｎｍの紫外線で硬化するのに有用なカチオン光開始剤の例としては、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および、実施例の組成物の幾つかに使用されるチバ（Ｃｉｂａ）製のトリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）（登録商標）ＰＡＧ  ２９０としても知られるＧＳＩＤ４４８０−１）が挙げられる。
【００６６】
[064]幾つかの実施形態では、放射線硬化性液状樹脂が光増感剤を含むことが望ましい。「光増感剤」という用語は、光開始重合速度を増加させるか、または重合が起こる波長をシフトさせる任意の物質を指すのに使用される；Ｇ．Ｏｄｉａｎによる教科書、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、第３版、１９９１年、２２２頁を参照されたい。光増感剤の例としては、メタノン類、キサンテノン類、ピレンメタノール類、アントラセン類、ピレン、ペリレン、キノン類、キサントン類、チオキサントン類、ベンゾイルエステル類、ベンゾフェノン類、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。光増感剤の特定の例としては、［４−［（４−メチルフェニル）チオ］フェニル］フェニルメタノン、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−ピレンメタノール、９−（ヒドロキシメチル）アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン、９−アントラセンメタノールアセテート、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンおよび２−メチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、アントラセン、アントラキノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、チオキサントン類およびキサントン類、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ｌ−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾイルギ酸メチル、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、および、これらの任意の組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００６７】
[065]さらに、３００〜４７５ｎｍの波長領域で発光するＬＥＤ光源を用いて硬化を行う場合、光増感剤は光開始剤と組み合わせると有用である。適した光増感剤の例としては：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン類およびキサントン類、ベンゾイルギ酸メチル（チバ製のダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）ＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（チャイテック（Ｃｈｉｔｅｃ）製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チャイテック製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チャイテック製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＥＭＫ）が挙げられる。
【００６８】
[066]一実施形態では、光増感剤は、フルオロン、例えば、５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、５，７−ジヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロン、９−シアノ−５，７−ジヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロンであるか、または光増感剤は、
【化１】
0005849350.tif 000002
、および、これらの任意の組み合わせである。
【００６９】
[067]放射線硬化性液状樹脂は、任意の適切な量の光増感剤を含んでもよく、例えば、特定の実施形態では組成物の約１０重量％以下、特定の実施形態では組成物の約５重量％以下、別の実施形態では組成物の約０．０５重量％〜約２重量％の量の光増感剤を含んでもよい。
【００７０】
[068]光増感剤を使用する場合、比較的短波長で吸収する他の光開始剤を使用してもよい。このような光開始剤の例としては：ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、およびジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ならびに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（ｌ−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−ｌ−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、および４−イソプロピルフェニル（ｌ−ヒドロキシイソプロピル）ケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトン類、ベンジルジメチルケタール、およびオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−［４−（ｌ−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（ランベルティ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）製のＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０）が挙げられる。これらの光開始剤は、光増感剤と組み合わせて使用すると、約１００〜約３００ｎｍの波長で発光するＬＥＤ光源に使用するのに適している。
【００７１】
[069]可視光を発するＬＥＤ光源も知られている。約４００ｎｍより大きい、例えば、約４７５ｎｍ〜約９００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤ光源では、適した光開始剤の例としては：カンファーキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チャイテック製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＥＭＫ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーのケトン）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ製のイルガキュア８１９またはＢＡＰＯ）、ビス（η５−２−４−シクロペンタジエン−ｌ−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ｌＨ−ピロール−ｌ−イル）フェニル］チタン（チバ製のイルガキュア７８４）などのメタロセン類、ならびにＨ−Ｎｕ  ４７０、Ｈ−Ｎｕ−５３５、Ｈ−Ｎｕ−６３５、Ｈ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６４０、およびＨ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６６０などのＳｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．製の可視光光開始剤が挙げられる。
【００７２】
［070]光増感剤または共開始剤を使用して、カチオン光開始剤の活性を改善してもよい。それは、光開始重合の速度を増加させるか、または重合が起こる波長をシフトさせるためのものである。前述のカチオン光開始剤と組み合わせて使用される増感剤は、特に制限されない。複素環式および縮合環芳香族炭化水素、有機染料、および芳香族ケトンを含む様々な化合物を光増感剤として使用することができる。増感剤の例としては、Ｊ．Ｖ．ＣｒｉｖｅｌｌｏによりＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，６２，１（１９８４）に、およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ＆  Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒにより“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｓ  ＆  ｐａｉｎｔｓ．Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ｂｙ  Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ；［Ｅｄ．ｂｙ  Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ］，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９１に開示されている化合物が挙げられる。具体例としては、アントラセン、ピレン、ペリレンおよびそれらの誘導体などのポリ芳香族炭化水素およびそれらの誘導体、チオキサントン類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、アクリジンオレンジ、およびベンゾフラビンが挙げられる。
【００７３】
[071]既知の技術的実績のある適したカチオン光開始剤が多数ある。それらには、例えば、求核性の弱いアニオンのオニウム塩が挙げられる。例としては、ハロニウム塩、ヨードシル塩またはスルホニウム塩（欧州特許出願公開第１５３９０４号明細書および国際公開第９８／２８６６３号パンフレットに記載のものなど）、スルホキソニウム塩（例えば、欧州特許出願公開第３５９６９号明細書、同第４４２７４号明細書、同第５４５０９号明細書および同第１６４３１４号明細書に記載のものなど）、またはジアゾニウム塩（例えば、米国特許第３，７０８，２９６号明細書および同第５，００２，８５６号明細書に記載のものなど）がある。これらの開示の８つ全部が参照によりその内容全体が本明細書に援用される。他のカチオン光開始剤には、メタロセン塩（例えば、欧州特許出願公開第９４９１４および同第９４９１５号明細書に記載のものなど）があり、これらの特許文献は共に参照によりその内容全体が本明細書に援用される。
【００７４】
[072]現在使用されている他のオニウム塩開始剤および／またはメタロセン塩の概要は、“ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，（Ｅｄｉｔｏｒ  Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，６４２  Ｗｅｓｔｏｖｅｒ  Ｒｏａｄ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）または“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ”，Ｖｏｌ．３（Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編）に記載されている。
【００７５】
[073]適したフェロセンタイプのカチオン光開始剤としては、例えば、中国特許第１０１１９０９３１号明細書に開示されている式（Ｉ）：
【化２】
0005849350.tif 000003
（式中、アニオンＭＸｎは、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＦＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３から選択され、Ａｒは縮合環または多環式アレーンである）のジ（シクロペンタジエニル鉄）アレーン塩化合物が挙げられる。
【００７６】
[074]他の例示的フェロセンタイプのカチオン光開始剤としては、例えば、（η６−カルバゾール）（η５−シクロペンタ−ジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート塩、特に、窒素原子上にそれぞれＣ４およびＣ８アルキル鎖を有する、［シクロペンタジエン−Ｆｅ−Ｎ−ブチルカルバゾール］ヘキサフルオロ−ホスフェート（Ｃ４−ＣＦＳ  ＰＦ６）および［シクロペンタジエン−Ｆｅ−Ｎ−オクチル−カルバゾール］ヘキサフルオロホスフェート（Ｃ８−ＣＦＳ  ＰＦ６）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇ．＆  Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００９），４９（３），６１３−６１８を参照されたい）；フェロセニウムジカチオン塩、例えば、Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇｎｒｎｇ（２００８），１６（５），８１９−８２２およびＰｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｔｎ（２００５），５３（５−６），３２３−３３１に開示されている、ビフェニルビス［（π−シクロペンタジエニル）鉄］ヘキサフルオロホスフェート（［ビス（Ｃｐ−Ｆｅ）−ビフェニル］（ＰＦ６）２）および直鎖状シクロペンタジエン−鉄−ビフェニルヘキサフルオロホスフェート（［Ｃｐ−Ｆｅ−ビフェニル］＋ＰＦ６−）；Ｊ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．＆  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００７），１８７（２−３），３８９−３９４およびＰｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｎｌ（２００５），５４（９），１２５１−１２５５に開示されている、シクロペンタジエニル−Ｆｅ−カルバゾールヘキサフルオロホスフェート（［Ｃｐ−Ｆｅ−カルバゾール］＋ＰＦ６−）、シクロペンタジエニル−Ｆｅ−Ｎ−エチルカルバゾールヘキサフルオロホスフェート（［Ｃｐ−Ｆｅ−ｎ−エチルカルバゾール］＋ＰＦ６−）およびシクロペンタジエニル−Ｆｅ−アミノナフタレンヘキサフルオロホスフェート（［Ｃｐ−Ｆｅ−アミノナフタレン］＋ＰＦ６−）；アルコキシ置換フェロセニウム塩、例えば、Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊ．ｏｆ  Ｃｈｅｍ  Ｅｎｇｎｒｎｇ（２００６），１４（６），８０６−８０９に開示されている［シクロペンタジエン−Ｆｅ−アニソール］ＰＦ６、［シクロペンタジエン−Ｆｅ−アニソール］ＢＦ４、［シクロペンタジエン−Ｆｅ−ジフェニルエーテル］ＰＦ６、［シクロ−ペンタジエン−Ｆｅ−ジフェニルエーテル］ＢＦ４、および［シクロペンタジエン−Ｆｅ−ジエトキシ−ベンゼン］ＰＦ６；シクロペンタジエン−鉄−アレーンテトラフルオロボレート、例えば、Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｊ（２００３），５１（４），２４７−２５３に開示されている、シクロペンタジエン−鉄−ナフタレンテトラフルオロボレート（［Ｃｐ−Ｆｅ−Ｎａｐｈ］ＢＦ４）塩；Ｇａｎｇｕａｎｇ  Ｋｅｘｕｅ  Ｙｕ  Ｇｕａｎｇ  Ｈｕａｘｕｅ（２００３），２１（１），４６−５２に開示されている、フェロセニルテトラフルオロボレート（［Ｃｐ−Ｆｅ−ＣＰ］ＢＦ４）；Ｇａｎｇｕａｎｇ  Ｋｅｘｕｅ  Ｙｕ  Ｇｕａｎｇ  Ｈｕａｘｕｅ（２００２），２０（３），１７７−１８４に開示されている［ＣｐＦｅ（η６−ｔｏｌ）］ＢＦ４、Ｉｎｔ．Ｊ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｅｎｅｒｇｙ（２００９），Ａｒｔｉｃｌｅ  ＩＤ  ９８１０６５に開示されている、フェロセニウム塩（η６−α−ナフトキシベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄ヘ���サフルオロホスフェート（ＮＯＦＣ−１）および（η６−β−ナフトキシベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート（ＮＯＦＣ−２）；Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ（２００９），６５（２），２５１−２５６に開示されている、（η６−ジフェニル−メタン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェートおよび（η６−ベンゾフェノン）（η５−シクロペンタ−ジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート；Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍ（１９９９），（１７），１６３１−１６３２に開示されている、［ＣｐＦｅ（η６−イソプロピル−ベンゼン）］ＰＦ６；ならびにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００７７】
[075]適したオニウムタイプのカチオン光開始剤としては、例えば、特開２００６−１５１８５２号に開示されているヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。他の例示的オニウムタイプの光開始剤としては、例えば、米国特許第５，６３９，４１３号明細書、同第５，７０５，１１６号明細書；同第５，４９４６１８号明細書；同第６，５９３，３８８号明細書；およびＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００２），１４（１１），４８５８−４８６６に開示されている、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリール−ジアゾニウム塩、フェロセニウム塩、ジアリールスルホキソニウム塩、ジアリール−ヨードキソニウム塩、トリアリール−スルホキソニウム塩、ジアルキルフェナシル−スルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシ−フェニルスルホニウム塩、フェナシル−トリアリールホスホニウム塩、および窒素含有複素環式化合物のフェナシル塩；米国特許出願公開第２００８／０２９２９９３号明細書に開示されている、芳香族スルホニウム塩またはヨードニウム塩；米国特許出願公開第２００８２６０９６０号明細書、およびＪ．Ｐｏｌｙ  Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ（２００５），４３（２１），５２１７に開示されている、ジアリール−、トリアリール−、またはジアルキルフェナシルスルホニウム塩；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００８），４１（１０），３４６８−３４７１に開示されている、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｐｈ２Ｉ＋ＰＦ６−）；例えば、ＳｂＦ６−の代わりに毒性の少ないアニオンを使用するオニウム塩使用するオニウム塩が挙げられる。ネットワークポリマー（２００７），２８（３），１０１−１０８に開示されている、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４−およびパーフルオロアルキルフルオロホスフェート、ＰＦｎＲｆ（６−ｎ）−；Ｅｕｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ（２００２），３８（９），１８４５−１８５０に開示されている、構造中にベンゾフェノン部分を含有する光活性アリルアンモニウム塩（ＢＰＥＡ）；Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９７），３８（７），１７１９−１７２３に開示されている、ｌ−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート；およびこれらの任意の組み合わせなどのアニオンが挙げられる。
【００７８】
[076]例えば、例示的ヨードニウムタイプのカチオン光開始剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００６０４１０３２号明細書に開示されている、（４−ｎ−ペンタデシルオキシ−フェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロ−ホスフェート等の対イオンを有するジアリールヨードニウム塩；米国特許第４３９４４０３号明細書およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００８），４１（２），２９５−２９７に開示されている、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９３），３４（２），４２６−８に開示されているジフェニルヨードニウムイオン；Ｙｉｎｇｙｏｎｇ  Ｈｕａｘｕｅ（１９９０），７（３），５４−５６に開示されている、四フッ化ホウ素を有するジフェニルヨードニウム塩（Ｐｈ２Ｉ＋ＢＦ４−）；Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔ．＆  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓ，Ｂ（２００７），２６４（２），３１８−３２２に開示されている、ＳＲ−１０１２、ジアリールヨードニウム（ｄｉａｒｙｌｄｉｏｄｏｎｉｕｍ）塩；ジアリールヨードニウム塩、例えば、Ｊ  Ｐｏｌｙｍｒ  Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍｒ  Ｃｈｅｍ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９７８），１６（１０），２４４１−２４５１に開示されている、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル−ヨードニウムヘキサフルオロアーセネート；Ｊ  Ｐｏｌｙｍｒ  Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙ  Ｓｙｍｐｏｓ（１９７６），５６，３８３−９５に開示されている、ジフェニルヨードニウムフルオロボレートなどの金属ハロゲン化物錯アニオンを含有するジアリールヨードニウム塩；および、これらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００７９】
[077]例示的スルホニウムタイプのカチオン光開始剤としては、例えば、特開２００７−１２６６１２号に開示されている、ＵＶＩ  ６９９２（スルホニウム塩）；特開平１０−１０１７１８号に開示されている次式：
【化３】
0005849350.tif 000004
（式中、Ｒｌ〜Ｒ２＝Ｆ；Ｒ３＝イソプロピル；Ｒ４＝Ｈ；Ｘ＝ＰＦ６である）の化合物；例えば、米国特許第６，０５４，５０１号明細書に開示されている、次式：
【化４】
0005849350.tif 000005
のチオキサントンをベースにするスルホニウム塩；米国特許第５，１５９，０８８号明細書に開示されている、Ｒ３−ｘＳ＋Ｒ３ｘＡ−タイプの（アシルオキシフェニル）スルホニウム塩（式中、Ａ−は、ＡｓＦ６−などの非求核性アニオンであり、Ｒ３は下記に示すフェニル基：
【化５】
0005849350.tif 000006
であってもよい）；９，１０−ジチオフェノキシアントラセンアルキルジアリールスルホニウム塩、例えば、米国特許第４，７６０，０１３号明細書に開示されている、エチルフェニル（９−チオフェノキシ−アントラセニル−１０）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等；など；米国特許第４，２４５，０２９号明細書に開示されている、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩；Ｊ  Ｐｏｌｙ  Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ（２００３），４１（１６），２５７０−２５８７に開示されている、Ｓ，Ｓ−ジメチル−Ｓ−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩；Ｊ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ  ＆  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００３），１５９（２），１６１−１７１に開示されているアントラセン結合スルホニウム塩；Ｊ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈ（２０００），１３（１），１１７−１１８、およびＪ  Ｐｏｌｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ（２００８），４６（１１），３８２０−２９に開示されている、トリアリールスルホニウム塩；Ｊ  Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ（２００６），４３（９），１３３９−１３５３に開示されている、Ｓ−アリール−Ｓ，Ｓ−シクロアルキルスルホニウム塩；ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｔｅｃｈ  Ｅｘｐｏ  ＆  Ｃｏｎｆ，Ｍａｙ  ２−５，２００４，５５−６９およびＡＣＳ  Ｓｙｍｐ  Ｓｅｒ（２００３），８４７，２１９−２３０に開示されている、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩；ＡＣＳ  ２２４ｔｈ  Ｎａｔｎｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｕｇｕｓｔ  １８−２２，２００２，ＰＯＬＹ−７２６に開示されている、ジアルキル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、およびそれらの異性体のジアルキル（２−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩；ドデシル（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートおよびドデシル以外の類似のアルキル類似体。ＡＣＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（２００２），４３（２），９１８−９１９に開示されている、テトラヒドロ−ｌ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）チオフェニウムヘキサフルオロホスフェートおよびテトラヒドロ−ｌ−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）チオフェニウムヘキサフルオロホスフェート；Ｊ  Ｐｏｌｙｍｒ  Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ（２０００），３８（９），１４３３−１４４２に開示されている、一般構造式、Ａｒ’Ｓ＋ＣＨ３（Ｃ１２Ｈ２５）ＳｂＦ６−（式中、Ａｒ’はフェナシル（Ｉ）、２−インダノニル（ＩＩ）、４−メトキシフェナシル（ＩＩＩ）、２−ナフトイルメチル（ＩＶ）、１−アンスロイルメチル（Ｖ）、または１−ピレノイルメチル（ＶＩ）である）を有する光開始剤；Ｊ  Ｐｏｌｙｍｒ  Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ（１９９６），３４（１６），３２３１−３２５３に開示されている、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、およびＳｂＦ６−などの金属ハロゲン化物錯アニオンを有する、トリアリールスルホニウム塩Ａｒ３Ｓ＋ＭＸｎ−；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９８１），１４（５），１１４１−１１４７に開示されている、ジアルキルフェナシルスルホニウムおよびジアルキル（４���ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩；Ｊ．Ｐｏｌｙｍｒ．Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍｒ  Ｃｈｅｍ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９７９），１７（４），９７７−９９に開示されているトリアリールスルホニウム塩Ｒ２Ｒ１Ｓ＋ＭＦｎ−（Ｒ，Ｒｌ＝Ｐｈまたは置換フェニル；Ｍ＝Ｂ、Ａｓ、Ｐ；ｎ＝４または６）および、次式（Ｉ）：
【化６】
0005849350.tif 000007
のスルホニウム塩；例えば、ＰＦ６−アニオンを有する芳香族スルホニウム塩、例えば、特開２０００−２３９６４８に開示されている、ＵＶＩ  ６９７０；および、これらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００８０】
[078]適したピリジニウムタイプのカチオン光開始剤としては、例えば、Ｔｕｒｋｉｓｈ  Ｊ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９３），１７（１），４４−４９に開示されている、Ｎ−エトキシ２−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ＥＭＰ＋ＰＦ６−）；Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９４），３５（１１），２４２８−３１に開示されている、ピリジニウム塩と芳香族電子供与体（ヘキサメチル−ベンゼンおよび１，２，４−トリメチオキシ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｘｙ）−ベンゼン）の電荷移動錯体；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍ（２００８），２９（１１），８９２−８９６に開示されている、Ｎ，Ｎ’−ジエトキシ−４，４’−アゾビス（ピリジニウム）ヘキサフルオロホスフェート（ＤＥＡＰ）；および、これらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００８１】
[079]他の適したカチオン光開始剤としては、例えば、オニウム塩の存在下におけるアシルゲルマンをベースにする光開始剤、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００８），４１（１８）６７１４−６７１８に開示されている、ベンゾイルトリメチルゲルマン（ＢＴＧ）とジフェニル−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｐｈ２Ｉ＋ＰＦ６−）またはＮ−エトキシ−２−メチル−ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ＥＭＰ＋ＰＦ６−）などのオニウム塩；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ（２００６），２４０，１８６−１９３に開示されているＤｉ−Ｐｈジセレニド（ＤＰＤＳ）；Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍ．（２００２），２３（９），５６７−５７０に開示されている、Ｎ−フェナシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＰＤＡ＋ＳｂＦ６−）；Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（２００７），１０（４），３２７−３４５に開示されている、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロ−アンチモネート（１Ａ）とトリルクミル−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート（ＩＢ）との相乗的ブレンド、およびクメンシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートとＩＡおよびＩＢとの相乗的ブレンド；ジアゾニウム塩、例えば、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ  Ｓｅｒｉｅｓ（２００３），８４７，２０２−２１２に開示されている、錯アニオンを有する４−（ヘキシルオキシ）置換ジアゾニウム塩；Ｊ  Ｐｏｌｙ  Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ（２００２），４０（２０），３４６５−３４８０に開示されている５−アリールチアントレニウム塩；ならびに、これらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００８２】
[080]他の適したカチオン光開始剤としては、例えば、長波長紫外線を吸収するように変性されたトリアリールスルホニウムボレート類などのトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。このような変性ボレート類の例示的な例としては、例えば、Ｄｅｎｋａから入手可能なＳＰ−３００、チバ／ＢＡＳＦから入手可能なトリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＧＳＩＤ４４８０−１）、ならびに国際公開第１９９９０２８２９５号パンフレット；国際公開第２００４０２９０３７号パンフレット；国際公開第２００９０５７６００号パンフレット；米国特許第６３６８７６９号明細書  国際公開第２００９０４７１０５号パンフレット；国際公開第２００９０４７１５１号パンフレット；国際公開第２００９０４７１５２号パンフレット；米国特許出願公開第２００９０２０８８７２号明細書；および米国特許第７６１１８１７号明細書に開示されている光開始剤が挙げられる。
【００８３】
[081]好ましいカチオン光開始剤としては、ビス［４−ジフェニルスルホニウムフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート；チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（チャイテックからＣｈｉｖａｃｕｒｅ  １１７６として入手可能）；トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（チバ／ＢＡＳＦ製のＧＳＩＤ４４８０−１）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ヨードニウム、［４−（ｌ−メチルエチル）フェニル］（４−メチルフェニル）−、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）からロードルシル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）２０７４として入手可能）、４−［４−（２−クロロベンゾイル］）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＳＰ−１７２）およびＳＰ−３００として（共にＡＤＥＫＡから入手可能）の混合物が挙げられる。
【００８４】
[082]放射線硬化性液状樹脂は、任意の適切な量のカチオン光開始剤、例えば、特定の実施形態では組成物の約２０重量％以下、別の実施形態では組成物の約０．５重量％〜約１０重量％、別の実施形態では組成物の約１〜約５重量％の量のカチオン光開始剤を含んでもよい。一実施形態では、上記の範囲は、エポキシモノマーに使用するのに特に適している。
【００８５】
[083]本発明の一実施形態によれば、本発明の放射線硬化性液状樹脂は、少なくとも１種類のフリーラジカル重合性成分、即ち、フリーラジカルによって開始される重合を経る成分を含む。フリーラジカル重合性成分は、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーであり；それらは一官能性または多官能性材料である、即ち、フリーラジカル開始によって重合することができ、（１つ以上の）脂肪族、芳香族、脂環式、芳香脂肪族、複素環式部分、またはこれらの任意の組み合わせを含有し得る、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、１００またはそれより多くの官能基を有する。多官能性材料の例としては、デンドリマー、リニアデンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターブランチポリマー、およびハイパーグラフトポリマーなどの樹枝状ポリマーが挙げられ；例えば、米国特許出願公開第２００９／００９３５６４Ａｌ号明細書を参照されたい。樹枝状ポリマーは、１種類の重合性官能基を含有しても、または複数の異なる種類の重合性官能基、例えば、アクリレートおよびメタクリレート官能基を含有してもよい。
【００８６】
[084]フリーラジカル重合性成分の例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルカルバミルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドフッ素化（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートなどのアクリレート類およびメタクリレート類が挙げられる。
【００８７】
[085]多官能性フリーラジカル重合性成分の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−ｌ，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンジ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、リン酸モノ−およびジ（メタ）アクリレート、Ｃ７−Ｃ２０アルキルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メト）クリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、および前述のモノマーのいずれかのアルコキシル化変種（例えば、エトキシ化および／またはプロポキシ化）、ならびにビスフェノールＡへのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡへのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテルのビスフェノールＡの（メタ）アクリレート付加物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化ビスフェノールＡのジアクリレート、およびトリエチレングリコールジビニルエーテル、およびヒドロキシエチルアクリレートの付加物などの（メタ）アクリロイル基を有するものが挙げられる。
【００８８】
[086]一実施形態によれば、多官能性成分の多官能性（メタ）アクリレートとしては、全てのメタクリロイル基、全てのアクリロイル基、またはメタクリロイル基とアクリロイル基の任意の組み合わせを挙げることができる。一実施形態では、フリーラジカル重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メト）クリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびプロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、および、これらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【００８９】
［087］別の実施形態では、フリーラジカル重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、およびプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、および、これらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【００９０】
[088]特定の実施形態では、本発明の積層造形用の光硬化性樹脂組成物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、および／またはプロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの１つ以上、より詳細にはビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、および／またはプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートの１つ以上を含む。
【００９１】
[089]放射線硬化性液状樹脂は、任意の適切な量のフリーラジカル重合性成分、例えば、特定の実施形態では組成物の約６０重量％以下、特定の実施形態では組成物の約５０重量％以下の量のフリーラジカル重合性成分を含んでもよい。別の実施形態では組成物の約１５重量％〜約５０重量％、他の実施形態では組成物の約１５〜約４０重量％。
【００９２】
[090]放射線硬化性液状樹脂は、フリーラジカル光開始剤を含んでもよい。典型的には、フリーラジカル光開始剤は、「ノリッシュＩ型」として知られる開裂によりラジカルを形成するものと、「ノリッシュＩＩ型」として知られる水素引抜によりラジカルを形成するものとに分類される。ノリッシュＩＩ型光開始剤は、フリーラジカル源の役割を果たす水素供与体を必要とする。開始が２分子反応に基づくため、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、一般に、単分子反応によるラジカル形成に基づくノリッシュＩ型光開始剤よりも遅い。他方、ノリッシュＩＩ型光開始剤の方が、近紫外分光領域における光吸収特性が優れている。アルコール、アミン、またはチオールなどの水素供与体の存在下におけるベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジルおよびキノンなどの芳香族ケトンの光分解により、カルボニル化合物から生成するラジカル（ケチルタイプのラジカル）と水素供与体から誘導される別のラジカルが形成される。ビニルモノマーの光重合は、通常、水素供与体から生成されるラジカルによって開始される。ケチルラジカルは、不対電子の立体障害と非局在化のため、通常、ビニルモノマーに対して反応しない。
【００９３】
[091]請求するプロセスに有用な放射線硬化性液状樹脂組成物をうまく配合するために、組成物中に存在する（１種類以上の）光開始剤の波長感度を調べ、それらが硬化光を提供するために選択されるＬＥＤ光によって活性化されるかどうか判定する必要がある。
【００９４】
[092]一実施形態によれば、放射線硬化性液状樹脂は、少なくとも１種類のフリーラジカル光開始剤、例えば、ベンゾイルホスフィンオキサイド類、アリールケトン類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシル化ケトン類、１−ヒドロキシフェニルケトン類、ケタール類、メタロセン類、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００９５】
[093]一実施形態では、放射線硬化性液状樹脂は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル、エトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−ｌ−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−ｌ，２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−ｌ−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−ｌ−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−ｌ−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーのケトン）、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピルケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、カンファーキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ビス（η５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ｌＨ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類のフリーラジカル光開始剤を含む。
【００９６】
[094]３００〜４７５ｎｍの波長領域で発光するＬＥＤ光源、とりわけ、３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、または３９５ｎｍで発光するＬＥＤ光源に関して、この領域で吸収する適したフリーラジカル光開始剤の例としては：例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製のルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ）および２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルなどのベンゾイルホスフィンオキサイド類、エトキシホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製のルシリンＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ製のイルガキュア８１９またはＢＡＰＯ）、２−メチル−ｌ−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバ製のイルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ製のイルガキュア３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−ｌ−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ製のイルガキュア３７９）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チャイテック製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チャイテック製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＥＭＫ）、および４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーのケトン）が挙げられる。これらの混合物も適している。
【００９７】
[095]さらに、光増感剤は、この波長領域で発光するＬＥＤ光源で硬化を行う場合、光開始剤と併用すると有用である。適した光増感剤の例としては：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン類およびキサントン類、ベンゾイルギ酸メチル（チバ製のダロキュアＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（チバ製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チバ製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チバ製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＥＭＫ）が挙げられる。
【００９８】
[096]ＬＥＤ紫外線光源が比較的短波長の光を発するように設計することが可能である。約１００〜約３００ｎｍの波長で発光するＬＥＤ光源では、光増感剤を光開始剤と共に使用することが望ましい。前述のものなどの光増感剤が配合物中に存在する場合、比較的短波長で吸収する他の光開始剤を使用してもよい。このような光開始剤の例としては：ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、およびジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ならびに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−ｌ−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、および４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトン類、ベンジルジメチルケタール、およびオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−［４−（ｌ−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（ランベルティ製のＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０）が挙げられる。
【００９９】
［097]ＬＥＤ光源は、また、可視光を発するように設計されてもよい。約４７５ｎｍ〜約９００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤ光源に関して、適したフリーラジカル光開始剤の例としては：カンファーキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チャイテック製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＥＭＫ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーのケトン）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ製のイルガキュア８１９またはＢＡＰＯ）、ビス（η５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−ｌ−イル）フェニル］チタン（チバ製のイルガキュア７８４）などのメタロセン類、ならびに、Ｈ−Ｎｕ  ４７０、Ｈ−Ｎｕ−５３５、Ｈ−Ｎｕ−６３５、Ｈ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６４０およびＨ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６６０などのＳｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．製の可視光光開始剤が挙げられる。
【０１００】
[098]請求する本発明の一実施形態では、ＬＥＤによって発せられる光は、約３２０〜約４００ｎｍの波長を有する放射線である紫外線Ａである。請求する本発明の一実施形態では、ＬＥＤが発する光は、約２８０〜約３２０ｎｍの波長を有する放射線である紫外線Ｂである。請求する本発明の一実施形態では、ＬＥＤによって発せられる光は、約１００〜約２８０ｎｍの波長を有する放射線である紫外線Ｃである。
【０１０１】
[099]本発明の複数の実施形態は、樹脂のカチオン硬化を遅延させる特性を有するフリーラジカル光開始剤を約０．５重量％以下含む。本発明者らは、驚くべきことに、このような成分を約０．５重量％以下組み込むと、基材からの剥離の改善を可能にするのに十分、放射線硬化性液状樹脂のカチオン硬化を遅延できることを見出した。速いカチオン硬化が望ましいため、通常、カチオン硬化を遅延させるフリーラジカル光開始剤はハイブリッド放射線硬化性液状樹脂には使用されない。このようなフリーラジカル光開始剤の特に好ましい例としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ製のイルガキュア８１９またはＢＡＰＯ）がある。一実施形態では、カチオン硬化を部分的に抑制するフリーラジカル光開始剤は約０．０５〜約０．２５重量％の量で存在する。
【０１０２】
[0100]放射線硬化性液状樹脂は、任意の適切な量のフリーラジカル光開始剤、例えば、特定の実施形態では組成物の約１５重量％以下、特定の実施形態では組成物の約１０重量％以下、別の実施形態では組成物の約２重量％〜約８重量％の量のフリーラジカル光開始剤を含んでもよい。
【０１０３】
[0101]一実施形態によれば、放射線硬化性液状樹脂組成物は、さらに、連鎖移動剤、特に、カチオンモノマー用の連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤は、活性水素を含有する官能基を有する。活性水素含有官能基の例としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、スルホ基、およびチオール基が挙げられる。一実施形態では、連鎖移動剤は、１種類の重合、即ち、カチオン重合またはフリーラジカル重合の生長反応を停止させ、異なる種類の重合、即ち、フリーラジカル重合またはカチオン重合を開始させる。一実施形態によれば、異なるモノマーへの連鎖移動が好ましい機構である。複数の実施形態では、連鎖移動により、分岐分子または架橋分子が生成する傾向がある。従って、連鎖移動は、硬化樹脂組成物の分子量分布、架橋密度、熱的特性、および／または機械的特性を制御する方法を提供する。
【０１０４】
[0102]任意の適切な連鎖移動剤を使用してもよい。例えば、カチオン重合性成分用の連鎖移動剤は、２つのヒドロキシル基、または３つ以上のヒドロキシル基を含有する化合物などのヒドロキシル含有化合物である。一実施形態では、連鎖移動剤は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒドロキシル基を有するエトキシ化またはプロポキシ化脂肪族または芳香族化合物、樹枝状ポリオール、ハイパーブランチポリオールからなる群から選択される。ポリエーテルポリオールの例としては、式［（ＣＨ２）ｎＯ］ｍ（式中、ｎは１〜６であってもよく、ｍは１〜１００であってもよい）のアルコキシエーテル基を含むポリエーテルポリオールがある。
【０１０５】
[0103]連鎖移動剤の特定の例としては、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（商標）などのポリテトラヒドロフランがある。
【０１０６】
[0104]放射線硬化性液状樹脂組成物は、任意の適切な量の連鎖移動剤、例えば、特定の実施形態では組成物の約５０重量％以下、特定の実施形態では組成物の約３０重量％以下、他の特定の実施形態では組成物の約３重量％〜約２０重量％、他の実施形態では約５〜約１５重量％の量の連鎖移動剤を含んでもよい。
【０１０７】
[0105]本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物は、さらに、消泡剤（ｂｕｂｂｌｅ  ｂｒｅａｋｅｒｓ）、酸化防止剤、界面活性剤、酸掃去剤、顔料、染料、増粘剤、難燃剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、樹脂粒子、コアシェル粒子耐衝撃性改良剤、可溶性ポリマーおよびブロックポリマー、サイズが８ナノメートル〜約５０ミクロンの範囲の有機、無機、または有機−無機ハイブリッド充填剤からなる群から選択される１種類以上の添加剤を含んでもよい。
【０１０８】
[0106]粘度の増加、例えば、立体造形（ｓｏｌｉｄ  ｉｍａｇｉｎｇ）プロセスにおける使用中の粘度の増加を防止するために、組成物に安定剤を添加することが多い。一実施形態では、安定剤としては、米国特許第５，６６５，７９２号明細書に記載のものが挙げられ、この開示内容全体が参照により本明細書に援用される。このような安定剤は、通常、ＩＡ族およびＩＩＡ族の金属の炭化水素カルボン酸塩である。他の実施形態では、これらの塩は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、および炭酸ルビジウムである。本発明の配合物には炭酸ルビジウムが好ましく、推奨量は組成物の０．００１５〜０．００５重量％の範囲である。代替の安定剤としては、ポリビニルピロリドン類およびポリアクリロニトリル類が挙げられる。他の可能な添加剤としては、染料、顔料、充填剤（例えば、シリカ粒子−好ましくは円柱状または球状のシリカ粒子−−、タルク、ガラス粉末、アルミナ、アルミナ水和物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩鉱物、珪藻土、ケイ砂、シリカ粉末、酸化チタン、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、亜鉛粉末、銅粉末、鉛粉末、金粉末、銀粉、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、カーボンウィスカー、サファイヤウィスカー、ベリリアウィスカー、炭化ホウ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、金属酸化物およびチタン酸カリウムウィスカー）、酸化防止剤、湿潤剤、フリーラジカル光開始剤用の光増感剤、連鎖移動剤、レベリング剤、脱泡剤、および界面活性剤等が挙げられる。
【０１０９】
[0107]本発明の一実施形態によれば、放射線硬化性液状樹脂組成物は、開始剤および／または重合性成分の適切な比を選択することにより所望の感光性が得られるように、重合性成分を含有する。成分の比および開始剤の比は、放射線硬化性液状樹脂組成物または硬化物品の感光性、硬化速度、硬化度、架橋密度、熱的特性（例えば、Ｔｇ）、および／または機械的特性（例えば、引張強度、貯蔵弾性率、損失弾性率）に影響を及ぼす。
【０１１０】
[0108]従って、一実施形態では、カチオン光開始剤とフリーラジカル光開始剤の重量比（ＣＰＩ／ＲＰ１）は、約０．１〜約２．０、好ましくは約０．１〜約１．０、より好ましくは約０．２〜約０．８である。
【０１１１】
[0109]一実施形態によれば、放射線硬化性液状樹脂組成物のカチオン重合性成分とフリーラジカル重合性成分の重量比（ＣＰＣ／ＲＰＣ）は、約０．８〜約４．５、約１．０〜約４．０、より好ましくは約１．０〜約３．５である。
【０１１２】
[0110]請求する本発明の第４の態様は、請求する本発明の第１の態様の方法で製造される三次元物体である。
【０１１３】
[0111]請求する本発明の第３の態様は、
１）少なくとも１種類のカチオン硬化性化合物を３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％、より好ましくは３５〜７５重量％、より好ましくは３５〜７０重量％含む放射線硬化性液状樹脂層を基材上にコーティングする工程；
２）放射線硬化性液状樹脂層を既硬化層と接触させる工程；
３）放射線硬化性液状樹脂層を化学線源によって提供される化学線に選択的に露光させ、それによって既硬化層に接着する硬化層を形成する工程；
４）硬化層と基材を分離する工程；および
５）三次元物体を構築するのに十分な回数、工程１〜４を繰り返す工程；
を含む三次元物体の形成方法であり、
放射線硬化性液状樹脂を１．０秒の露光時間、５０ｍＷ／ｃｍ２の光強度で硬化させる時、放射線硬化性液状樹脂の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）を実時間動的機械分析装置で測定する場合、放射線硬化性液状樹脂の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）が、露光の開始から２．０秒で、約７．５×１０５Ｐａより大きい、好ましくは８．５×１０５Ｐａより大きい、より好ましくは９．５×１０５Ｐａより大きい（Ｇ’）値に達したことが測定される。
【０１１４】
[0112]請求する本発明の第４の態様は、請求する本発明の第３の態様の方法で製造される三次元物体である。
【０１１５】
[0113]以下の実施例は、さらに本発明の実施形態を説明するが、もちろん、決して本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１１６】
［実施例］
[0114]［実時間動的機械分析（ＲＴ−ＤＭＡ）］
[0115]貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）を含む実時間動的機械分析（ＲＴ−ＤＭＡ）は、８ｍｍのプレートを有し、間隙を０．１ｍｍにしたＳｔｒｅｓｓＴｅｃｈ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ｒｅｏｌｏｇｉｃｉａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＢ、スウェーデン）を使用し、光路に配置される３６５ｎｍの干渉フィルタ（ＥＸＦＯから入手可能）と光源からレオメータに光を伝送するための液体充填光導波路を装備した水銀ランプ光源（ＥＸＦＯから入手可能なオムニキュアシリーズ（ＯＭＮＩＣＵＲＥ  Ｓｅｒｉｅｓ）２０００）を備えるように変更して、硬化される組成物について周囲実験室条件（２０〜２３℃および２５〜３５％ＲＨ）で行う。３６５ｎｍの干渉フィルタは、図１に示すスペクトル出力を生成する。次のパラメータで試料を評価する：平衡時間１０秒；周波数１０Ｈｚ；ＸＲＬ１４０Ｂ検出器を備えたＩＬ  １４００放射計（インターナショナルライト（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ）、マサチューセッツ州ニューベリーポート）による光強度５０ｍＷ／ｃｍ２；露光（データ収集の開始から２．０秒後に開始）１．０秒間；曲線のＦＦＴ平滑化；Ｇ’、付属のデータ解析ソフトウェアを使用してデータ収集の開始から２．５秒後、２．７秒後、３秒後、４秒後および６秒後に測定。
【０１１７】
[0116]図２は、ＲＴ−ＤＭＡ装置の概略図を示す。放射線硬化性液状樹脂（１）は、平面（２）上に配置される。使用される液状樹脂の量は、おおよそ図に示す量でなければならない。平面は、ＳｔｒｅｓｓＴｅｃｈ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒと共に販売されている水晶板である。８ｍｍのプレート（３）は、プレートと平面との間隙（４）が０．１ｍｍとなるように位置決めされる。間隙は、ＳｔｒｅｓｓＴｅｃｈ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒに付属するソフトウェアで設定する。光（５）は、平面（２）を通して提供される。ＲＴ−ＤＭＡに関する詳細については、ｈｔｔｐ：／／ｒｅｏｌｏｇｉｃａｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ｃｏｍ／ＰＤＦ％２０ｆｉｉｅｓ／ＢｏｂＪｏｈｎｓｏｎＵＶｐａｐｅｒ．ｐｄｆ．で入手可能な出版物、“Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ＵＶ−Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｗｈｉｌｅ  Ｃｕｒｉｎｇ”、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｗ．Ｊｏｈｎｓｏｎ著（この文献は参照により本明細書に援用される）を参照されたい。
【０１１８】
[0117]［分離時間試験装置］
[0118]図３に示す試験装置を使用して、分離時間を測定する。試験装置は、４つのローラー（１９、１９’、１９”および１９’”）の往復動キャリッジ（１８）と３６５ｎｍのＬＥＤライト（３２）とを備える。ＬＥＤライトは、日亜化学工業（株）製（Ｎｉｃｈｉａ  Ｃｏ．）のＮＣＳＵ０３３Ａ型であり、樹脂表面に投影される焦点スポット径を１ｍｍとする。厚み１００ミクロンのＴＰＸ製の可撓性放射線透過性箔基材（６）を装置上に位置決めし、教示通り引張する。エレベータ（１４）はｘｙ方向で静止し、ｚ方向で移動可能である。システムは、放射線硬化性液状樹脂層（１０）を塗布するための主動塗布ローラー（１９’”）と従動塗布ローラー（１９）とを備える。塗布ローラーは、基材（６）上に実質的に均一な放射線硬化性液状樹脂層（１０）を塗布することができる溝付ローラーローラー（メイヤーバー）である。システムは、また、主動ガイドローラー（１９”）と従動ガイドローラー（１９’）も備える。ガイドローラーは、基材（６）を適切な位置に移動させたり、適切な位置から移動させることにより、基材から新たに硬化した層（１０’）を分離させる。
【０１１９】
[0119]装置が第１の方向（７３）に移動するとき、主動塗布ローラー（１９”’）は、基材（６）上に実質的に均一な放射線硬化性液状樹脂層（１０）を塗布する。次いで、基材上の放射線硬化性液状樹脂を既硬化層（１４）またはエレベータの構築面と接触させる。次いで、ＬＥＤ（３２）が部分（５）の下を通過し、放射線硬化性液状樹脂（１０）を硬化させることにより、新たに硬化した放射線硬化性液状樹脂層（１０’）が形成される。次いで、従動ガイドローラー（１９’）は、既硬化層（１４）に接着した新たに硬化した層（１０’）から基材（６）を離すことにより、新たに硬化した放射線硬化性液状樹脂層から基材を剥離する役割を果たす。次いで、エレベータ（１４）を１層の厚みの量だけ、通常、５０ミクロン上方に移動させる。次いで、キャリッジの方向を逆にし（方向７３と反対の方向にし）、このプロセスを繰り返す。
【０１２０】
[0120]往復動キャリッジの速度は調節可能である。光源から従動剥離ローラーの中心までの直線距離は５．５ｃｍである。ガイドローラー（１９’および１９”）は直径１ｃｍである。従って、１０ｍｍ／秒の構築時間は、分離時間５．５秒に等しい。
【０１２１】
[0121]［実施例１〜１８および比較例１および２］
[0122]本発明に従い、様々な放射線硬化性液状樹脂を試験した。放射線硬化性液状樹脂の成分に関する情報を表１に示す。組成物自体については、表２、表３、および表４に示す。各成分の量は、全組成物の重量％として記載する。実施例はＥｘで示し、比較例は（Ｃｏｍｐ）で示すが、比較例を本発明の実施例と解釈すべきではない。
【０１２２】
【表１】
0005849350.tif 000008
【０１２３】
【表２】
0005849350.tif 000009
【０１２４】
【表３】
0005849350.tif 000010
【０１２５】
【表４】
0005849350.tif 000011
【０１２６】
[0123]前述の試験装置の運転速度を５ｍｍ／ｓに調節し、構築速度１０ｍｍ／ｓから開始し、試験部品をうまく形成することができる本発明のハイブリッド硬化樹脂に関する可能な最速の分離遅延時間まで増加させた。試験は、周囲温度２０〜２５℃および湿度２０〜４０％ＲＨで行った。樹脂表面に投影されるスポット径が１ｍｍとなるようにＬＥＤライト（ＮＣＳＵ０３３Ａ、日亜）の焦点合わせを行った。Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｕｐｐｌｙ（型番ＰＳＳ−３２０３；ＧＷインステック（ＧＷ  Ｉｎｓｔｅｋ））から３．６５Ｖ／１００ｍＡの直流出力でＬＥＤライトの電力を供給した。ＴＰＸオピュラン（Ｏｐｕｌｅｎｔ）箔（Ｘ−８８ＢＭＴ４；単層フィルム；両面艶消し；厚み１００ミクロン；三井化学アメリカ社（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ））を基材として使用した。前述の手順に従い貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）を記録した。貯蔵剪断弾性率値はＰａで記載する。照明から剥離までの距離（５５ｍｍ）を最大構築速度で割ることにより、許容できる最速の分離遅延時間を算出した。結果を表５、表６、および表７に示す。
【０１２７】
【表５】
0005849350.tif 000012
【０１２８】
【表６】
0005849350.tif 000013
【０１２９】
【表７】
0005849350.tif 000014
【０１３０】
[0124]［結果の考察］
[0125]実施例１〜１８はそれぞれ、測定した最速の分離遅延時間までに９．０×１０５Ｐａより大きいＧ’値を達成することができる。Ｇ’値は表示された間隔でしか記録されなかったため、データに何らかの補間を行うには、最速の分離遅延時間でＧ’を測定する必要がある。比較例１は、２０ｍｍ／ｓの速度で構築することができない樹脂を示すために記載されている。構築速度２０ｍｍ／ｓは、本分離時間試験装置では、最小分離遅延時間３秒に等しい。比較例１は、２．７５秒までに９．０×１０５Ｐａより大きいＧ’値を達成することができず、２０ｍｍ／ｓの構築速度では不合格となる。比較例１は、２０ｍｍ／ｓより遅い構築速度では試験しなかった。比較例２は、１０ｍｍ／ｓの構築速度を達成することができなかった。硬化層は、基材から十分に分離せず、前の層に固着した。比較例は、点灯２．０秒後までに７．５×１０５ＰａのＧ’値を達成することができず、全てこの値を達成することができる本発明の実施例と対照的である。
【０１３１】
[0126]本明細書に引用される出版物、特許出願、および特許を含む参照文献は全て、各参考文献が参照により援用されることが個々に明確に示され、その内容全体が本明細書に記載されるのと同程度、参照により本明細書に援用される。
【０１３２】
[0127]本発明を説明する文脈（とりわけ、以下の特許請求の範囲の文脈）における「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」という用語ならびに類似の指示物の使用は、特記しない限り、または文脈により明確に否定されない限り単数形と複数形の両方を包含するものと解釈すべきである。「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特記しない限り、オープンエンドの用語（即ち、「含むが、それに限定されない」ことを意味する）と解釈すべきである。本明細書における値の範囲の記載は、特記しない限り、その範囲に入る各別々の値に個々に言及する速記法の役割を果たすことを意図するに過ぎず、各別々の値は、それが個々に本明細書に記載されるかのごとく、本明細書に援用される。本明細書に記載の方法は全て、特記しない限り、または文脈により明確に否定されない限り、任意の適切な順番で行うことができる。特記しない限り、本明細書に記載の全ての実施例または例示の言語（例えば、「など」）の使用は、本発明をより明らかにすることを目的とするに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書中の言語はいずれも、請求されていない要素が本発明の実施に不可欠であることを示すものと解釈されるべきではない。
【０１３３】
[0128]本発明者らに既知の本発明を実施するための最良の形態を含む、本発明の好ましい実施形態を本明細書に記載する。前述の説明を読むと、当業者にはこれらの好ましい実施形態の変形形態が明らかになり得る。本発明者らは当業者がこのような変形形態を適切なものとして使用することを期待し、本発明者らは、本発明が本明細書に明記されている以外の方法でも実施され得るものと考える。従って、適用法により認可されているように、本発明は、添付の特許請求の範囲に記載の対象の全ての変更形態および均等物を含む。さらに、特記しない限り、または文脈により明確に否定されない限り、前述の要素の全ての可能な変形形態のどのような組み合わせも本発明に包含されるものとする。
【０１３４】
[0129]本発明を詳細に、その特定の実施形態を参照して説明してきたが、当業者には、請求される本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な改変および変更を行い得ることができることが明らかであろう。
【図１】
0005849350.tif 000015
【図２】
0005849350.tif 000016
【図３】
0005849350.tif 000017