(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、最下層、中間層、及び、電離放射線硬化型樹脂組成物を硬化したトップコート層で構成される３層構造の積層体であって、各層が下記特徴を有する積層体。
トップコート層の前記電離放射線硬化型樹脂組成物が、電離放射線硬化型樹脂とアクリルポリオールとを含有し、電離放射線硬化型樹脂組成物中の電離放射線硬化型樹脂とアクリルポリオールの混合比率が８０／２０〜５０／５０（重量比）であり、
電離放射線硬化型樹脂が、重量平均分子量１０００〜１５０００、平均官能基数２〜１０である無黄変ウレタンアクリレートであり、且つ、前記アクリルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である。
中間層が、アクリルポリオール、ウレタン樹脂、及び、イソシアネート化合物を含有する組成物であって、該組成物中のアクリルポリオールとウレタン樹脂の混合比率が８０／２０〜５０／５０（重量比）である。
最下層が、アクリルポリオール、ウレタン樹脂、及び、イソシアネート化合物を含有する組成物であって、該組成物中のアクリルポリオールとウレタン樹脂の混合比率が４０／６０〜１０／９０（重量比）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に、最下層、中間層、及び、電離放射線硬化型樹脂組成物を硬化したトップコート層で構成される３層構造の積層体であって、各層の塗膜の硬度を変えることにより、耐傷性と耐衝撃性の相反する性能が両立できる内装用化粧シート向け積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅内装用途の化粧フィルムは、室内内装や収納家具との調和のための多種多様なデザイン・コーディネイトや、天然木枯渇の防御のための環境対応の利点があり、天然木からの置き換えが進み、大きな成長が見込める。
【０００３】
一方で、天然木に対して化粧フィルムは、一般的に表面の耐傷性が不十分である。そのため、化粧フィルムのトップコート剤に求められる、鉛筆硬度、ホフマンスクラッチ、コインスクラッチのレベルアップが不可欠である。
【０００４】
そして近年、化粧シートのトップコート剤は熱硬化樹脂から電離放射線硬化樹脂に移行しつつある。熱硬化樹脂はフィルムの加工性が良好であるが、耐傷性などの性能が必要とする塗膜の硬度が得られない傾向がある。一方で、電離放射線硬化樹脂単体で樹脂の架橋密度と塗膜の塗布量を上げ塗膜を形成すれば硬度は得られるが、フィルム加工性や施工後の耐衝撃性が著しく劣ってしまう。
更に、電離放射線硬化樹脂に熱硬化型樹脂を混合する手法も試みられているが、結果的に充分な表面硬度を得られないことが多かった。（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１１７９２５号公報
【特許文献２】特開２００２−０２８９０４号公報
【特許文献３】特開２００５−１１９０２２号公報
【特許文献４】特開２００６−０７６００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、基材上に、最下層、中間層、及び、電離放射線硬化型樹脂組成物を硬化したトップコート層で構成される３層構造の積層体であって、各層の塗膜の硬度を変えることにより、耐傷性と耐衝撃性の相反する性能が両立できる内装用化粧シート向け積層体を提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、基材上に、最下層、中間層、及び、電離放射線硬化型樹脂組成物を硬化したトップコート層で構成される３層構造の積層体であって、前記電離放射線硬化型樹脂組成物が、電離放射線硬化型樹脂とアクリルポリオールとを含有することを特徴とする積層体を見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、基材の上に、最下層に比較的柔軟なプライマー層／中硬質の中間層／硬質のトップコート層の３層構造を有する積層体において、塗膜組成を原反に近いプライマー側から徐々に硬くしていき、耐傷性と耐衝撃性を両立すべく、そのトップコート層である電離放射線硬化型樹脂組成物が、電離放射線硬化型樹脂とアクリルポリオールとを含有する積層体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐傷性と耐衝撃性の相反する両方の性能を持ち合わせた床材（水平材）、面材（垂直材）、ドア材、枠材等の建築内装材に用いられる化粧シート用コート剤向け積層体を得ることができる。
【００１０】
次に、本発明の積層体で使用する塗膜組成に関して説明する。
【００１１】
本発明の積層体で使用する塗膜組成物は、基材の上に、最下層に基材との密着性を上げる比較的柔軟なプライマー層／中硬質の中間層／最も硬質のトップコート層の３層構造を有する積層体において、樹脂組成を原反に近いプライマー側から徐々に硬くしていき、且つ中間層とトップコート層の膜厚を自在に変える事で、耐傷性と耐衝撃性の相反する物性を両立させることに特徴を持つ。
【００１２】
まず、３層の中でも最も硬質である事を要求されるトップコート層は、電離放射線硬化型樹脂とアクリルポリオールの混合物で形成される。
【００１３】
本発明の積層体における電離放射線硬化型樹脂組成物は、電子線、紫外線、あるいはγ線等の電離放射線等を照射して硬化させる。
紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。硬化の際の紫外線照射量は、好ましくは３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が３０ｍＪ／ｃｍ２未満では硬化が十分ではなく、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると塗膜の黄変、熱による基材の損傷などが起こる可能性がある。
【００１４】
電子線で硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。硬化の際の電子線照射量は、好ましくは１０〜１００ｋＧｙである。照射量が１０ｋＧｙ未満では硬化が十分ではなく、１００ｋＧｙを超えると塗膜、基材の損傷などが起こる可能性がある。
【００１５】
紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカルや酸を発生する光（重合）開始剤を活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度添加することが好ましい。
【００１６】
ラジカル発生型の光（重合）開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプや、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられる。これらの中から単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することが出来る。
【００１７】
本発明の積層体において、トップコート層で使用する電離放射線硬化型樹脂としては、重量平均分子量が１０００〜１５０００の２〜１０官能基を有するウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。分子量が１０００未満ではウレタン（メタ）アクリレートの持つ柔軟性を充分発揮できない。また分子量が１５０００を超えると耐候性、耐汚染性等の特性が低下する。ウレタン（メタ）アクリレートは重量平均分子量が２０００〜５０００で、官能基数が３〜６が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートのウレタン骨格部のジイソシアネートとしては、黄変タイプと無黄変タイプが存在する。耐久消費財として用いられるので無黄変タイプの脂肪族または脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えばイソホロンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の積層体において、トップコート層で使用する熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が７０℃〜１５０℃の範囲にあるインキおよび塗料に使用されている一般的な公知のアクリルポリオール樹脂が挙げられる。ガラス転移温度が７０℃以下では耐傷性が低下する。ガラス転移温度は８０〜１０５℃が望ましい。
【００１９】
電離放射線硬化樹脂単体で耐傷性を上げるには樹脂の架橋密度と塗膜の塗布量を上げる方法が考えられるが、その場合、耐衝撃性が著しく低下してしまう。そこで電離放射線硬化樹脂と熱硬化型樹脂のブレンドによるハイブリット化で、電離放射線硬化樹脂単体の硬くて脆い塗膜から靭性を有する塗膜に改質すべく、電離放射線硬化樹脂と熱硬化型樹脂であるアクリルポリオールの混合比が、重量比率で８０：２０〜５０：５０であり、より好ましくは７０：３０〜６０：４０を含有する。
【００２０】
まず、本発明の積層体の３層の中でも最も硬質である事を要求されるトップコート層が、電離放射線硬化型樹脂とアクリルポリオール樹脂の混合物であり、その含有量が重量％比で８０：２０〜５０：５０であり、より好ましくは７０：３０〜６０：４０を含有する。
【００２１】
尚、前述の電離放射線硬化型樹脂とアクリルポリオール樹脂の混合物に硬化剤を用いることもできる。硬化剤として例えばイソシアネートを加えると、塗膜表面の耐亀裂性、耐汚染性、耐溶剤性がさらに向上する。使用可能なイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。なお、イソシアネートは上記イソシアネートの付加体又は多量体等であってもよい。その他、これらのイソシアネートをポリオールに付加した誘導体（アダクト体）の如きポリイソシアネートでもよい。また、前述の電離放射線硬化型樹脂とアクリルポリオール樹脂の混合物とイソシアネートとの重量固形分比は限定的でないが、電離放射線硬化型樹脂とアクリルポリオール樹脂の混合物１００重量部に対して、イソシアネートは５〜４０重量部であり、好ましくは１０〜２０重量部、より好ましくは１０〜１５重量部を含有する。
【００２２】
尚、前述の電離放射線硬化型樹脂とアクリルポリオールの混合物に塗膜表面の光沢調整のための艶消し剤を用いることもできる。艶消し剤として例えばシリカ、樹脂ビーズ、ガラスビーズが挙げられ、中でもシリカが好適である。また、前述の電離放射線硬化型樹脂とアクリルポリオールの混合物とシリカとの重量固形分比は最終用途の化粧フィルムとしての要求光沢値によるので限定的でないが、電離放射線硬化型樹脂とアクリルポリオールの混合物１００部に対し、シリカは５〜４０重量部であり、好ましくは６〜２５重量部、より好ましくは８〜１６重量部を含有する。
【００２３】
次に、トップコート層と最下層の間に位置し中硬質である中間層は、アクリルポリオール樹脂とウレタン樹脂の混合物で形成される。このアクリルポリオール樹脂は、前述のトップコート層に用いられるアクリルポリオール樹脂と共通のもので差支えない。
【００２４】
中間層で用いるウレタン成分のポリオールとしては、限定的ではないが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートーポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールの中でも耐候性、密着性、コストメリットのバランスを重視する場合はポリエステルオリオールが好ましい。
アクリルポリオール樹脂とウレタン樹脂の混合物が重量％比で８０：２０〜２０：８０であり、より好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００２５】
中間層となる塗膜組成物においては、硬化剤となるイソシアネートを含む事が必須である。このイソシアネートは、前述のトップコート層に用いられるイソシアネートと共通のもので差支えない。イソシアネートを添加する理由としては
トップコート層との密着性アップ、および耐溶剤性の向上のため必要である。
前述のアクリルポリオール樹脂とウレタン樹脂の混合物１００重量部に対し、イソシアネートは１０〜７０重量部であり、より好ましくは２０〜６０重量部を含有する。
【００２６】
トップコート層同様、艶消し剤として例えばシリカを加えると、塗膜表面の微妙な光沢調整が可能となる。前述のアクリルポリオール樹脂とウレタン樹脂の混合物１００重量部に対し、シリカは１０〜３０重量部であり、より好ましくは１０〜２５重量部を含有する。
【００２７】
次に各種基材との密着性を向上させる目的で設ける最下層は、前述の中間層と同様、アクリルポリオール樹脂とウレタン樹脂の混合物で形成される。このアクリルポリオール樹脂とウレタン樹脂は共に前述の中間層の塗膜組成物で用いるアクリルポリオール樹脂及びウレタン樹脂と共通のもので差支えない。
最下層は基材に直接塗布する事となる比較的柔軟なプライマー層とすべくアクリルポリオール樹脂とウレタン樹脂の含有量が重量％比で５０：５０〜１０：９０であり、好ましくは４０：６０〜３０：７０である。
【００２８】
最下層となる塗膜組成物においては、中間層と同様、硬化剤となるイソシアネートを含む事が必須である。このイソシアネートは、前述のトップコート層や中間層に用いられるイソシアネートと共通のもので差支えない。
前述のアクリルポリオール樹脂とウレタン樹脂の混合物１００重量部に対し、イソシアネートは１０〜７０重量部であり、より好ましくは２０〜６０重量部を含有する。
【００２９】
トップコート層及び中間層と同様、艶消し剤として例えばシリカを加えると塗膜表面の微妙な光沢調整が可能となる。前述のアクリルポリオール樹脂とウレタン樹脂の混合物１００重量部に対し、シリカは５〜４０重量部であり、より好ましくは１０〜２５重量部を含有する。
【００３０】
このようにして得られる本発明の積層体に、さらに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、各種の機能を付与するため、着色剤、体質顔料、シリコーン、滑剤、可塑剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カップリング剤、界面活性剤、有機溶剤及びキレート剤、無機フィラー、有機フィラーなどの添加剤を添加することができる。
【００３１】
本発明の積層体に用いる塗膜組成物の対象とする基材として特に限定は無く、例えば紙、金属、布、オレフィンフィルム、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から使用されている各種基材を挙げることが出来る。
【００３２】
本発明の積層体の塗膜組成物の塗布方法としては、オフセット印刷、フレキソ印刷、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、スピンナーコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等が挙げられるが、好ましいのはグラビアリバースコートである。
【実施例】
【００３３】
次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
【００３４】
（最下層／中間層／トップコート層  各層の調製）
＜実施例１＞
最下層はアクリルポリオール（大成ファインケミカル製  ＱＴ５１０−１５ＥＤ  Ｔｇ１０２℃  水酸基価１０、重量平均分子量６５０００）とポリエステル系ウレタン（ＤＩＣ製バーノックＬ７−６５２）を固形分比４０／６０になるように混合し、更にイソシアネート（ＤＩＣグラフィックス製ＦＧ７００硬化剤）を固形分比で３０％、シリカ（富士シリシア化学製  サイリシア３５０）を固形分比１８％になるように添加したものを用いた。
中間層はアクリルポリオール（大成ファインケミカル製  ＱＴ５１０−１５ＥＤ  Ｔｇ１０２℃  水酸基価１０  重量平均分子量６５０００）とポリエステル系ウレタン（ＤＩＣ製バーノックＬ７−６５２）を固形分比５０／５０になるように混合し、更にイソシアネート（ＤＩＣグラフィックス製ＦＧ７００硬化剤）を固形分比で３０％、シリカ（富士シリシア化学製  サイリシア３５０）を固形分比１８％になるように添加したものを用いた。
トップコート層はウレタンアクリレート（日本合成製  紫光ＵＶ７６３０Ｂ：重量平均分子量２２００、官能基数６）とアクリルポリオール（大成ファインケミカル製アクリットＱＴ５１０−１５ＥＤ  Ｔｇ１０２℃）を固形分比で７０／３０なるように混合し、更にイソシアネート（ＤＩＣグラフィックス製ＦＧ７００硬化剤）を固形分比で７．５％、シリカ（東ソーシリカ製  ニップジェルＧ−０１０５）を固形分比で８％添加したものを用いた。
【００３５】
＜実施例２＞
最下層及び中間層は実施例１と同様とし、トップコート層はウレタンアクリレート（日本合成製  紫光ＵＶ７６３０Ｂ）とアクリルポリオール（大成ファインケミカル製アクリットＱＴ５１０−１５ＥＤ  Ｔｇ１０２℃）を固形分比で７０／３０なるように混合したものを用いた。
【００３６】
＜比較例１＞
トップコート層はウレタンアクリレート（日本合成製  紫光ＵＶ７６３０Ｂ）とアクリルポリオール（大成ファインケミカル製アクリットＱＴ５１０−１５ＥＤ  Ｔｇ１０２℃）を固形分比で９０／１０なるように混合し、更にイソシアネート（ＤＩＣグラフィックス製ＦＧ７００硬化剤）を固形分比７．５％添加したものを用いた以外は、実施例１と同様にして混合した。
【００３７】
＜比較例２＞
トップコート層はウレタンアクリレート（日本合成製  紫光ＵＶ７６３０Ｂ）とアクリルポリオール（大成ファインケミカル製アクリット６ＡＮ−４９３  Ｔｇ７０℃）を固形分比で７０／３０なるように混合し、更にイソシアネート（ＤＩＣグラフィックス製ＦＧ７００硬化剤）を固形分比７．５％添加したものを用いた以外は、実施例１と同様にして混合した。
【００３８】
＜比較例３＞
中間層はアクリルポリオール（大成ファインケミカル製  アクリットＱＴ５１０−１５ＥＤ）とポリエステル系ウレタン（ＤＩＣ製  ノーバックＬ７−６５２）を固形分比で２０／８０になるように混合し、更にイソシアネート（ＤＩＣグラフィックス製ＦＧ７００硬化剤）を固形分比で３０％、シリカ（富士シリシア化学製  サイリシア３５０）を固形分比１８％になるように添加したものを用いた以外は、実施例１と同様にして混合した。
【００３９】
（積層体の塗工・乾燥）
実施例１，２及び比較例１〜３いずれも、コロナ処理されたオレフィンフィルムに、バーコーターで最下層プライマーを５ｇ／ｍ２、中間層を８ｇ／ｍ２、トップコートを１３ｇ／ｍ２で塗工した後、電子線（加速電圧１２５ｋｖ−５０ｋＧｒｙ）で硬化させ、６０℃オーブンで２４時間養生を行なった。作成した積層体フィルムを基材のＭＤＦ（中密度繊維板、木質パルプに接着剤（樹脂）を混ぜた熱圧成型板）に貼り合せて評価用化粧版を作成した。
【００４０】
（評価方法１：鉛筆硬度）
鉛筆硬度試験機（東洋精機製）用いて、荷重７５０ｇ、三菱鉛筆Ｈｉ−ＵＮＩを使用して評価を行ない、塗膜表面が裂けて白化した時の鉛筆の硬さを表記する。
【００４１】
（価方法２：耐重量白化性）
ホフマンスクラッチ試験器（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用いて、荷重３００ｇから１００ｇづつ重さを加えていき、塗膜表面が裂けて白化した時の荷重を表記する。
【００４２】
（価方法３：コインスクラッチ性）
コインスクラッチ試験機を用いて、１０円硬化を試験片に当てて、荷重５Ｋｇから５Ｋｇづつ重さを加えていき、塗膜表面に連続傷が発生するまで荷重を上げていき、連続傷が発生した時の荷重を表記する。
【００４３】
（評価方法４：耐衝撃性）
デュポン衝撃試験機（東洋精機製）を用いて、１/２インチ衝撃圧子、荷重５００ｇ、高さ５０ｃｍから荷重を落とした時の塗膜の割れを目視観察する。Ｎ＝５で試験を行ない、割れなかった回数を数える。
○：５回とも割れなかった
△：２〜３回割れなかった
×：５回全て割れた
【００４４】
表１に実施例１、２及び比較例１、２に記載の化粧版シートの評価結果を示す。
【００４５】
0005993149.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の積層体は、基材として紙、フィルム、プラスチック、布、金属等を用いた化粧ヒートとして好適に用いられる。この化粧シートは建築用床材や内装材、家具などの物品の表面等に用いられる。