(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に形成された凹部に対して無電解めっき処理を行うめっき処理方法において、
前記凹部が形成された基板をケーシングの内部に準備する工程と、
めっき液を基板に対して供給し、特定機能を有するめっき層を前記凹部の内面に形成するめっき工程と、
特定機能を有する前記めっき層が前記内面に形成された前記凹部に配線材料を埋め込む工程と、を備え、
前記めっき工程は、第１めっき液を基板に対して供給し、第１めっき層を形成する第１めっき工程と、前記第１めっき工程の後に、第２めっき液を基板に対して供給し、前記第１めっき層上に第２めっき層を形成する第２めっき工程と、を含み、
前記第１めっき液に含有される添加剤の濃度と、前記第２めっき液に含有される添加剤の濃度とが異なっている、めっき処理方法。
【請求項２】
前記第１めっき液または前記第２めっき液のうちいずれか一方のめっき液の添加剤の濃度は、前記凹部の上部におけるめっき反応の速度が、前記凹部の下部におけるめっき反応の速度よりも大きくなるよう、設定されており、他方のめっき液の添加剤の濃度は、前記凹部の下部におけるめっき反応の速度が、前記凹部の上部におけるめっき反応の速度よりも大きくなるよう、設定されている、請求項１に記載のめっき処理方法。
【請求項３】
前記第１めっき液に含有される添加剤、および、前記第２めっき液に含有される添加剤が各々、ＳＰＳからなる、請求項１または２に記載のめっき処理方法。
【請求項４】
前記第１めっき液に含有されるＳＰＳの濃度が、前記第２めっき液に含有されるＳＰＳの濃度よりも低くなっている、請求項３に記載のめっき処理方法。
【請求項５】
前記第１めっき工程の前に、第１前処理液を基板に対して供給する第１前処理工程をさらに備え、
前記第１めっき工程は、第１めっき液を基板に対して供給し、基板の前記凹部内に充填されている第１前処理液を第１めっき液に置換する第１置換工程と、前記第１置換工程の後に、第１めっき液を基板に対して供給して前記第１めっき層を形成する第１成膜工程と、を含み、
前記第１置換工程において用いられる第１めっき液の温度が、前記第１成膜工程において用いられる第１めっき液の温度よりも低くなっている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のめっき処理方法。
【請求項６】
前記第２めっき工程は、第２めっき液を基板に対して供給する第２置換工程と、前記第２置換工程の後に、第２めっき液を基板に対して供給して前記第２めっき層を形成する第２成膜工程と、を含み、
前記第２置換工程において用いられる第２めっき液の温度が、前記第２成膜工程において用いられる第２めっき液の温度よりも低くなっている、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のめっき処理方法。
【請求項７】
前記第１めっき工程の後であって、前記第２めっき工程の前に、第２前処理液を基板に対して供給する第２前処理工程をさらに備え、
前記第２置換工程において、基板の前記凹部内に充填されている第２前処理液が第２めっき液に置換される、請求項６に記載のめっき処理方法。
【請求項８】
基板に形成された凹部に対して無電解めっき処理を行うめっき処理装置において、
前記凹部が形成された基板を保持する基板保持機構と、
前記凹部に配線材料が埋め込まれる前にめっき液を基板に対して供給し、特定機能を有するめっき層を前記凹部の内面に形成するめっき機構と、を備え、
前記めっき機構は、第１めっき液を基板に対して供給する第１めっき機構と、前記第１めっき液の供給の後に、第２めっき液を基板に対して供給する第２めっき機構と、を有し、
前記第１めっき液に含有される添加剤の濃度と、前記第２めっき液に含有される添加剤の濃度とが異なっている、めっき処理装置。
【請求項９】
前記第１めっき機構が供給する前記第１めっき液または前記第２めっき機構が供給する前記第２めっき液のうちいずれか一方のめっき液の添加剤の濃度は、前記凹部の上部におけるめっき反応の速度が、前記凹部の下部におけるめっき反応の速度よりも大きくなるよう、設定されており、他方のめっき液の添加剤の濃度は、前記凹部の下部におけるめっき反応の速度が、前記凹部の上部におけるめっき反応の速度よりも大きくなるよう、設定されている、請求項８に記載のめっき処理装置。
【請求項１０】
前記第１めっき液に含有される添加剤、および、前記第２めっき液に含有される添加剤が各々、ＳＰＳからなる、請求項８または９に記載のめっき処理装置。
【請求項１１】
前記第１めっき液に含有されるＳＰＳの濃度が、前記第２めっき液に含有されるＳＰＳの濃度よりも低くなっている、請求項１０に記載のめっき処理装置。
【請求項１２】
第１前処理液を基板に対して供給する第１前処理機構をさらに備え、
前記第１めっき機構は、基板の前記凹部内に充填された第１前処理液を置換する第１めっき液を基板に対して供給する第１置換ユニットと、前記第１置換ユニットが第１めっき液を供給した後に、基板に対して第１めっき液を供給する第１成膜ユニットと、を有し、  前記第１置換ユニットにおいて用いられる第１めっき液の温度が、前記第１成膜ユニットにおいて用いられる第１めっき液の温度よりも低くなっている、請求項８乃至１１のいずれか一項に記載のめっき処理装置。
【請求項１３】
前記第２めっき機構は、基板に対して第２めっき液を供給する第２置換ユニットと、基板に対して第２めっき液を供給する第２成膜ユニットと、を有し、
前記第２置換ユニットにおいて用いられる第２めっき液の温度が、前記第２成膜ユニットにおいて用いられる第２めっき液の温度よりも低くなっている、請求項８乃至１２のいずれか一項に記載のめっき処理装置。
【請求項１４】
第２前処理液を基板に対して供給する第２前処理機構をさらに備え、
前記第２置換ユニットは、基板の前記凹部内に充填された第２前処理液を置換する第２めっき液を基板に対して供給するよう構成されている、請求項１３に記載のめっき処理装置。
【請求項１５】
基板に形成された凹部に対して無電解めっき処理を行うめっき処理方法を実行させるためのコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
前記めっき処理方法は、
前記凹部が形成された基板をケーシングの内部に準備する工程と、
めっき液を基板に対して供給し、特定機能を有するめっき層を前記凹部の内面に形成するめっき工程と、
特定機能を有する前記めっき層が前記内面に形成された前記凹部に配線材料を埋め込む工程と、を備え、
前記めっき工程は、第１めっき液を基板に対して供給し、前記第１めっき層を形成する第１めっき工程と、前記第１めっき工程の後に、第２めっき液を基板に対して供給し、前記第２めっき層を形成する第２めっき工程と、を含み、
前記第１めっき液に含有される添加剤の濃度と、前記第２めっき液に含有される添加剤の濃度とが異なっている、方法からなっていることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に形成された凹部に対してめっき処理を行うめっき処理方法、めっき処理装置および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体装置を形成するための半導体ウエハや液晶基板などの基板には、回路を形成するための配線が形成されている。配線の形成方法としては、銅などの配線材料を埋め込むためのビアやトレンチなどの凹部を基板に形成し、それらの凹部の中に配線材料を埋め込むダマシン法などが用いられている。
【０００３】
また近年、３次元実装技術を利用して複数のＬＳＩを基板上に実装することにより、部品またはシステム全体としての実装面積を減らす試みがなされている。３次元実装技術においては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）に、各ＬＳＩ間を接続する配線材料が埋め込まれる凹部、例えばシリコン貫通電極（ＴＳＶ）が形成される。
【０００４】
基板の凹部の内面と、凹部に形成される配線との間には一般に、配線材料を構成する原子が凹部の内面の絶縁膜（酸化膜、ＰＩ「ポリイミド」など）およびその裏側の基板内に拡散することを防ぐことや、密着性を向上させることを目的としてバリア膜が設けられている。またバリア膜と配線との間には一般に、配線材料の埋め込みを容易にするためのシード膜が設けられている。
【０００５】
例えば特許文献１において、ルテニウムを含むバリア膜をスパッタリングによって凹部の内面に形成し、次に、ルテニウムおよび銅を含むシード膜をスパッタリングによってバリア膜上に形成し、その後、銅をめっき処理によって凹部内に埋め込む方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１７７５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、ＴＳＶを採用した作成技術の開発が行われている。この作成技術においては、ＴＳＶの凹部の高さまたは深さが、従来の前工程プロセスの場合の数十〜数百ナノメートルサイズではなく、数ミクロン〜数百ミクロンサイズになる。このため、従来のデバイス作成技術を転用できる場合もあるが、異なる手法が必要となる場合もある。
【０００８】
例えば、バリア膜やシード膜を形成するために一般に用いられているスパッタリング法は、大きな指向性を有する方法である。このため、凹部の高さまたは深さが大きい場合には、凹部の下部にまで十分にバリア膜やシード膜を形成することが困難である。
【０００９】
このような課題を解決するため、電解めっき処理や無電解めっき処理などのめっき法を利用することが考えられる。ところで、凹部の径が小さく、凹部の高さまたは深さが大きい場合、凹部内におけるめっき液の流動性は低い。このことは、凹部内におけるめっき液の濃度分布が凹部の上部と下部で不均一になることを導く。凹部内におけるめっき液の濃度分布が不均一である場合、凹部の内面に形成される、バリア膜やシード膜などのめっき層の厚みが、凹部内の位置によって異なることが考えられる。例えば、凹部の下部に形成されるめっき層の厚みが、凹部の上部に形成されるめっき層の厚みよりも小さくなることが考えられる。
【００１０】
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、凹部の内面に形成されるめっき層の厚みの均一性を向上させることができるめっき処理方法、めっき処理装置および記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基板に形成された凹部に対して無電解めっき処理を行うめっき処理方法において、前記凹部が形成された基板をケーシングの内部に準備する工程と、めっき液を基板に対して供給し、特定機能を有するめっき層を前記凹部の内面に形成するめっき工程と、を備え、前記めっき工程は、第１めっき液を基板に対して供給し、第１めっき層を形成する第１めっき工程と、前記第１めっき工程の後に、第２めっき液を基板に対して供給し、前記第１めっき層上に第２めっき層を形成する第２めっき工程と、を含み、前記第１めっき液に含有される添加剤の濃度と、前記第２めっき液に含有される添加剤の濃度とが異なっている、めっき処理方法である。
【００１２】
本発明は、基板に形成された凹部に対して無電解めっき処理を行うめっき処理装置において、前記凹部が形成された基板を保持する基板保持機構と、めっき液を基板に対して供給し、特定機能を有するめっき層を前記凹部の内面に形成するめっき機構と、を備え、前記めっき機構は、第１めっき液を基板に対して供給する第１めっき機構と、前記第１めっき液の供給の後に、第２めっき液を基板に対して供給する第２めっき機構と、を有し、前記第１めっき液に含有される添加剤の濃度と、前記第２めっき液に含有される添加剤の濃度とが異なっている、めっき処理装置。
【００１３】
本発明は、基板に形成された凹部に対して無電解めっき処理を行うめっき処理方法を実行させるためのコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、前記めっき処理方法は、前記凹部が形成された基板をケーシングの内部に準備する工程と、めっき液を基板に対して供給し、特定機能を有するめっき層を前記凹部の内面に形成するめっき工程と、を備え、前記めっき工程は、第１めっき液を基板に対して供給し、第１めっき層を形成する第１めっき工程と、前記第１めっき工程の後に、第２めっき液を基板に対して供給し、前記第１めっき層上に第２めっき層を形成する第２めっき工程と、を含み、前記第１めっき液に含有される添加剤の濃度と、前記第２めっき液に含有される添加剤の濃度とが異なっている、方法からなっていることを特徴とする記憶媒体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、凹部の内面に形成されるめっき層の厚みの均一性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、第１の実施の形態によるめっき処理装置を示す側面図。
【図２】図２（ａ）（ｂ）は、図１に示すめっき処理装置の平面図。
【図３】図３は、めっき機構にめっき液を供給するめっき液供給機構を示す図。
【図４】図４は、第１前処理機構に第１前処理液を供給する第１前処理液供給機構を示す図。
【図５】図５は、第１の実施の形態によるめっき処理方法を示すフローチャート。
【図６Ａ】図６Ａは、凹部が形成された基板を準備する工程を示す図。
【図６Ｂ】図６Ｂは、第１めっき液を供給する工程を示す図。
【図６Ｃ】図６Ｃは、凹部の内面に第１めっき層が形成される様子を示す図。
【図６Ｄ】図６Ｄは、第２めっき液を供給する工程を示す図。
【図６Ｅ】図６Ｅは、第１めっき層上に第２めっき層が形成される様子を示す図。
【図６Ｆ】図６Ｆは、凹部内に配線材料を埋め込む工程を示す図。
【図７】図７は、複数の吐出ノズルが基板に対してめっき液を供給する様子を示す図。
【図８】図８は、第１の実施の形態の変形例によるめっき処理方法を示すフローチャート。
【図９】図９は、第２の実施の形態によるめっき処理装置を示す側面図。
【図１０】図１０は、置換ユニットにめっき液を供給するめっき液供給機構を示す図。
【図１１】図１１は、第２の実施の形態によるめっき処理方法を示すフローチャート。
【図１２Ａ】図１２Ａは、凹部が形成された基板を準備する工程を示す図。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、基板の凹部内に充填されている第１前処理液を第１めっき液に置換する第１置換工程を示す図。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、第１めっき液を基板に対して供給する第１成膜工程を示す図。
【図１２Ｄ】図１２Ｄは、凹部の内面に第１めっき層が形成される様子を示す図。
【図１３】図１３は、第１前処理液が第１めっき液に置換される様子を示す図。
【図１４】図１４は、第１めっき機構に第１めっき液を供給する第１めっき液供給機構の変形例を示す図。
【図１５】図１５は、置換工程において、めっき液の成分が拡散する際の拡散時間と拡散距離との関係を示す図。
【図１６】図１６は、実施例において、形成されためっき層の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
第１の実施の形態
以下、図１乃至図７を参照して、本発明の第１の実施の形態について説明する。まず図１および図２を参照して、めっき処理装置２０の全体構成について説明する。図１は、めっき処理装置２０を示す側面図であり、図２は、めっき処理装置２０を示す平面図である。なお本実施の形態においては、めっき処理装置２０が、基板２に対してめっき液を吐出することにより、基板２に対するめっき処理を一枚ずつ実施する枚葉式の装置である例について説明する。
【００１７】
めっき処理装置
めっき処理装置２０は、ケーシング１０１の内部で基板２を保持して回転させる基板保持機構１１０と、基板保持機構１１０に保持された基板２に向けてめっき液を吐出し、特定機能を有するめっき層を基板の凹部の内面に形成するめっき機構と、めっき機構に接続され、めっき機構にめっき液を供給するめっき液供給機構と、を備えている。このうち、めっき機構は、基板２に対して第１めっき液を吐出する第１めっき機構３０と、基板２に対して第２めっき液を吐出する第２めっき機構４０と、を有している。まためっき液供給機構は、第１めっき機構３０に第１めっき液を供給する第１めっき液供給機構７１と、第２めっき機構４０に第２めっき液を供給する第２めっき液供給機構７２と、を有している。第１めっき液および第２めっき液の詳細については後述する。
【００１８】
まためっき処理装置２０は、基板２に向けて第１前処理液を吐出する第１前処理機構５４をさらに備えている。第１前処理機構５４には、第１前処理機構５４に第１前処理液を供給する第１前処理液供給機構７３が接続されている。第１前処理液は、基板２に対して第１めっき液や第２めっき液などのめっき液を吐出する前に、基板２に対して吐出される液である。第１前処理液としては、例えば、脱イオン処理が施された純水、いわゆる脱イオン水（ＤＩＷ）が用いられる。
【００１９】
まためっき処理装置２０は、基板２に向けてプリウェット液を吐出するプリウェット機構５７をさらに備えていてもよい。プリウェット機構５７には、プリウェット機構５７にプリウェット液を供給するプリウェット液供給機構７６が接続されている。プリウェット液は、乾燥状態の基板２に対して供給される液である。プリウェット液を用いることにより、例えば、その後に基板２に対して供給される処理液と、基板２との間の親和性を高めることができる。プリウェット液としては、例えば、ＣＯ２のイオンなどを含むイオン水が用いられる。
【００２０】
基板保持機構１１０の周囲には、第１開口部１２１および第２開口部１２６を有し、基板２から飛散しためっき液や第１前処理液などの液体を受ける排液カップ１２０と、気体を引き込む開口部１０６を有する排気カップ１０５と、が配置されている。排液カップ１２０の第１開口部１２１および第２開口部１２６によって受けられた液体は、第１排液機構１２２および第２排液機構１２７によって排出される。排気カップ１０５の開口部１０６に引き込まれた気体は、排気機構１０７によって排出される。また、排液カップ１２０は昇降機構１６４に連結されており、この昇降機構１６４は、排液カップ１２０を上下に移動させることができる。このため、基板２から飛散した液の種類に応じて排液カップ１２０を上下させることにより、液が排出される経路を液の種類の応じて異ならせることができる。
【００２１】
（基板保持機構）
基板保持機構１１０は、図２に示すように、ケーシング１０１内で上下に伸延する中空円筒状の回転軸部材１１１と、回転軸部材１１１の上端部に取り付けられたターンテーブル１１２と、ターンテーブル１１２の上面外周部に設けられ、基板２を支持するウエハチャック１１３と、回転軸部材１１１に連結され、回転軸部材１１１を回転駆動する回転機構１６２と、を有している。
【００２２】
このうち回転機構１６２は、制御機構１６０により制御され、回転軸部材１１１を回転駆動させ、これによって、ウエハチャック１１３により支持されている基板２が回転される。この場合、制御機構１６０は、回転機構１６２を制御することにより、回転軸部材１１１およびウエハチャック１１３を回転させ、あるいは停止させることができる。また、制御機構１６０は、回転軸部材１１１およびウエハチャック１１３の回転数を上昇させ、下降させ、あるいは一定値に維持させるように制御することが可能である。
【００２３】
（めっき機構）
次に第１めっき機構３０および第２めっき機構４０について説明する。なお、第１めっき機構３０および第２めっき機構４０は、基板２に対して吐出するめっき液の組成が異なるのみであり、その他の構成は略同一である。ここでは、第１めっき機構３０について主に説明する。
【００２４】
第１めっき機構３０は、基板２に向けて第１めっき液を吐出する吐出ノズル３４と、吐出ノズル３４が設けられた吐出ヘッド３３と、を有している。吐出ヘッド３３内には、第１めっき液供給機構７１から供給された第１めっき液を吐出ノズル３４に導くための配管や、第１めっき液を保温するための熱媒を循環させるための配管などが収納されている。
【００２５】
吐出ヘッド３３は、上下方向および水平方向に移動可能となるよう構成されている。例えば吐出ヘッド３３は、アーム３２の先端部に取り付けられており、このアーム３２は、上下方向に延伸可能であるとともに回転機構１６５により回転駆動される支持軸３１に固定されている。このような回転機構１６５および支持軸３１を用いることにより、図２（ａ）に示すように、吐出ヘッド３３を、基板２に向けて第１めっき液を吐出する際に位置する吐出位置と、第１めっき液を吐出しない際に位置する待機位置との間で移動させることができる。
【００２６】
吐出ヘッド３３は、図１に示すように、基板２の中心部から基板２の周縁部までの長さ、すなわち基板２の半径の長さに対応するよう延びていてもよい。この場合、吐出ヘッド３３には、第１めっき液を吐出する吐出ノズル３４が複数設けられていてもよい。この場合、第１めっき液を吐出する際に複数の吐出ノズル３４が基板２の半径方向に沿って並ぶよう吐出ヘッド３３を位置づけることにより、基板２の広域にわたって同時に第１めっき液を供給することができる。
【００２７】
第２めっき機構４０は、基板２に向けて第２めっき液を吐出する吐出ノズル４４と、吐出ノズル４４が設けられた吐出ヘッド４３と、を有している。また吐出ヘッド４３は、アーム４２の先端部に取り付けられており、このアーム４２は、上下方向に延伸可能であるとともに回転機構１６７により回転駆動される支持軸４１に固定されている。
【００２８】
（めっき液供給機構）
次に、めっき機構３０，４０にめっき液を供給するめっき液供給機構７１，７２について、図３を参照して説明する。なお、第１めっき液供給機構７１および第２めっき液供給機構７２は、収容されているめっき液の組成が異なるのみであり、その他の構成は略同一である。ここでは、第１めっき液供給機構７１について主に説明する。
【００２９】
図３に示すように、第１めっき液供給機構７１は、第１めっき液７１ｃを貯留するタンク７１ｂと、タンク７１ｂ内の第１めっき液７１ｃを第１めっき機構３０へ供給する供給管７１ａと、を有している。供給管７１ａには、第１めっき液７１ｃの流量を調整するためのバルブ７１ｄおよびポンプ７１ｅが取り付けられている。またタンク７１ｂには、タンク７１ｂ内に貯留される第１めっき液７１ｃを加熱するための加熱ユニット７１ｇが設けられている。同様に、第２めっき液供給機構７２は、供給管７２ａ、タンク７２ｂ、バルブ７２ｄ、ポンプ７２ｅおよび加熱ユニット７２ｇを有している。
【００３０】
ところで、本実施の形態においては、後述するように、基板に形成された、大きなアスペクト比を有する凹部の内面に対するめっき処理が実施される。また、凹部の深さは、従来の凹部の深さに比べて著しく大きくなっており、例えば１０μｍ以上となっている。このような深い凹部に対してめっき液を供給する場合、めっき液に含まれる各成分は、主に、めっき液中における拡散に基づいて凹部の下部にまで到達する。ところで、拡散現象は、時間の経過とともに徐々に進行する現象である。このため、凹部の内部における、めっき液の各成分の濃度分布は、めっき反応によってめっき層が形成されながら、時間とともに変化する。従って、深い凹部に対してめっき液を供給する場合、凹部の内部におけるめっき液の各成分の濃度分布は一般に不均一になっている。このため、単一のめっき液を凹部に対して供給する場合、凹部の内面に形成されるめっき層の厚みが、凹部内における位置に応じて異なることが考えられる。
【００３１】
ここで本実施の形態によれば、特定機能を有するめっき層を基板の凹部の内面に形成する際に、組成の異なる２種類のめっき液を用いることにより、上述の課題を解決している。以下、本実施の形態において用いられる、第１めっき液および第２めっき液について説明する。
【００３２】
（めっき液）
第１めっき液および第２めっき液は、基板２の表面に形成される、特定機能を有するめっき層に対応する材料を含んでいる。例えば、めっき処理装置２０によって基板２に形成されるめっき層が、配線を構成する金属材料が絶縁膜や基板２の内部に浸透することを防止するバリア膜である場合、第１めっき液および第２めっき液は、バリア膜の材料となるＣｏ（コバルト）、Ｗ（タングステン）やＴａ（タンタル）などを含んでいる。また、めっき処理装置２０によって基板２に形成されるめっき層が、配線材料の埋め込みを容易化するためのシード膜である場合、第１めっき液および第２めっき液は、配線の材料となるＣｕ（銅）などを含んでいる。その他にも、含まれる材料やめっき反応の種類に応じて、錯化剤や還元剤（Ｂ（ホウ素）、Ｐ（リン）を含む化合物）、界面活性剤などが第１めっき液および第２めっき液に含まれていてもよい。
【００３３】
また、第１めっき液および第２めっき液のうち少なくとも一方のめっき液は、めっき反応の速度に影響を与えることができる添加剤を含んでいる。添加剤は、めっき液に含まれる材料などに応じて適宜選択される。例えば、第１めっき液および第２めっき液が、バリア膜の材料となるＣｏおよびＷを含む場合、第１めっき液および第２めっき液のうち少なくとも一方のめっき液は、添加剤として、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、いわゆるＳＰＳを含んでいる。
【００３４】
以下、めっき液に添加剤を入れることの目的について詳細に説明する。本実施の形態においては、第１めっき液に含有される添加剤の濃度と、第２めっき液に含有される添加剤の濃度とが異なっている。例えば添加剤としてＳＰＳが用いられる場合、第１めっき液に含有されるＳＰＳの濃度が、第２めっき液に含有されるＳＰＳの濃度よりも低くなっている。具体的には、第２めっき液に含有されるＳＰＳの濃度が、５ｐｐｍ以上となっており、第１めっき液に含有されるＳＰＳの濃度が、５ｐｐｍ未満、例えば０ｐｐｍとなっている。これによって、第１めっき液から形成される第１めっき層および第２めっき液から形成される第２めっき層を含むめっき層の厚みの均一性を向上させることができる。
【００３５】
以下、添加剤の濃度が異なる２種類のめっき液を用いることにより、めっき層の厚みの均一性を向上させることができることのメカニズムについて説明する。
【００３６】
本件発明者らが鋭意実験を重ねたところ、一例として後述する実施例での実験結果で支持されているように、大きな深さを有する凹部に対するめっき処理においては、凹部の内面のうちめっき層が形成されやすい部分が、添加剤の濃度によって変化することを見出した。例えば、ＳＰＳが含有されていないめっき液を用いた場合、めっき層は、凹部の内面の上部に優先的に形成された。一方、ＳＰＳが含有されているめっき液を用いた場合、めっき層は、凹部の内面の下部に優先的に形成された。このように、めっき層が優先的に形成される位置が添加剤の濃度に応じて変化する理由としては、様々なことが考えられる。例えば、理由の１つとして、めっき液中において、めっき層の材料となる元素の拡散速度と添加剤の拡散速度とが異なることが考えられる。
【００３７】
このような知見に基づいて、本実施の形態においては、第１めっき液の添加剤の濃度は、基板の凹部の上部におけるめっき反応の速度が、凹部の下部におけるめっき反応の速度よりも大きくなるよう、設定されている。また、第２めっき液の添加剤の濃度は、基板の凹部の下部におけるめっき反応の速度が、凹部の上部におけるめっき反応の速度よりも大きくなるよう、設定されている。このような２種類のめっき液を用いて、特定機能を有する１つのめっき層、例えばバリア膜やシード膜を形成することにより、後述するように、凹部の内面に形成されるめっき層の厚みの均一性を向上させることができる。
【００３８】
（第１前処理機構およびプリウェット機構）
次に第１前処理機構５４およびプリウェット機構５７について説明する。第１前処理機構５４は、基板２に向けて第１前処理液を吐出する吐出ノズル５４ａを有している。同様に、プリウェット機構５７は、基板２に向けてプリウェット液を吐出する吐出ノズル５７ａを有している。図１に示すように、各吐出ノズル５４ａ，５７ａは、吐出ヘッド５３に取り付けられている。吐出ヘッド５３は、上下方向および水平方向に移動可能となるよう構成されている。例えば第１めっき機構３０の吐出ヘッド３３の場合と同様に、第１前処理機構５４の吐出ヘッド５３は、アーム５２の先端部に取り付けられている。アーム５２は、上下方向に延伸可能であるとともに回転機構１６６により回転駆動される支持軸５１に固定されている。この場合、図２（ｂ）に示すように、吐出ヘッド５３は、基板２の中心部に対応する位置と基板２の周縁部に対応する位置との間で支持軸５１を軸として水平方向に移動可能となっている。
【００３９】
（第１前処理液供給機構およびプリウェット液供給機構）
次に図４を参照して、第１前処理機構５４に第１前処理液を供給する第１前処理液供給機構７３、および、プリウェット機構５７にプリウェット液を供給するプリウェット液供給機構７６について説明する。なお、第１前処理液供給機構７３およびプリウェット液供給機構７６は、収容されている処理液の種類が異なるのみであり、その他の構成は略同一である。ここでは、前処理液供給機構７３について主に説明する。
【００４０】
図４に示すように、第１前処理液供給機構７３は、ＤＩＷなどの第１前処理液７３ｃを貯留するタンク７３ｂと、タンク７３ｂ内の第１前処理液７３ｃを第１前処理機構５４へ供給する供給管７３ａと、を有している。供給管７３ａには、第１前処理液７３ｃの流量を調整するためのバルブ７３ｄおよびポンプ７３ｅが取り付けられている。また第１前処理液供給機構７３は、第１前処理液７３ｃ中の溶存酸素や溶存水素などの気体を除去する脱気手段７３ｆをさらに有していてもよい。脱気手段７３ｆは、図４に示すように、タンク７３ｂに貯留されている第１前処理液７３ｃに窒素などの不活性ガスを送り込むガス供給管として構成されていてもよい。これによって、不活性ガスを第１前処理液７３ｃ中に溶解させることができ、このことにより、第１前処理液７３ｃ中に既に溶存していた酸素や水素などを外部に排出することができる。すなわち、第１前処理液７３ｃに対していわゆる脱ガス処理を施すことができる。
【００４１】
以上のように構成されるめっき処理装置２０は、制御機構１６０に設けた記憶媒体１６１に記録された各種のプログラムに従って制御機構１６０により駆動制御され、これにより基板２に対する様々な処理が行われる。ここで、記憶媒体１６１は、各種の設定データや後述するめっき処理プログラム等の各種のプログラムを格納している。記憶媒体１６１としては、コンピューターで読み取り可能なＲＯＭやＲＡＭなどのメモリーや、ハードディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭやフレキシブルディスクなどのディスク状記憶媒体などの公知のものが使用され得る。
【００４２】
めっき処理方法
次に、このような構成からなる本実施の形態の作用および効果について説明する。ここでは、基板２に形成された凹部１２の内面に、無電解めっき法によって、ＣｏＷＢを含むバリア膜を形成するめっき処理方法について説明する。図５は、めっき処理方法を示すフローチャートである。また図６Ａ乃至図６Ｆは、めっき処理方法の各工程の際の基板２の様子を示す断面図である。
【００４３】
はじめに、配線材料を埋め込むための凹部１２を基板２に形成する。凹部１２を基板２に形成する方法としては、従来から公知の方法の中から適宜採用することができる。具体的には、例えば、ドライエッチング技術として、弗素系又は塩素系ガス等を用いた汎用的技術を適用できる。特にアスペクト比（孔の径に対する孔の深さの比）の大きな凹部１２を形成するには、高速な深掘エッチングが可能なＩＣＰ−ＲＩＥ（Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching：誘導結合プラズマ−反応性イオンエッチング）の技術を採用した方法をより好適に採用できる。特に、六フッ化硫黄（ＳＦ６）を用いたエッチングステップとＣ４Ｆ８などのテフロン系ガスを用いた保護ステップとを繰り返しながら行う、ボッシュプロセスと称される方法を好適に採用できる。
【００４４】
凹部１２の内部におけるめっき液の各成分の移動が、流動ではなく主に拡散に基づく限りにおいて、凹部１２の具体的な形状が特に限られることはない。例えば、凹部１２のアスペクト比は、５〜３０の範囲内となっている。具体的には、凹部の横断面が円形状である場合、凹部１２の直径が、０．５〜２０μｍの範囲内、例えば８μｍとなっている。また、凹部１２の高さまたは深さが、１０〜２５０μｍの範囲内、例えば１００μｍとなっている。その後、凹部１２の内部に絶縁膜が形成される。絶縁膜の形成する方法としては、例えば、化学的気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法により堆積されるシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を形成する方法が用いられる。
【００４５】
次に、基板２をケーシング１０１の内部に準備し、プリウェット処理機構５７を用いて、基板２に向けてプリウェット液を吐出する（プリウェット工程Ｓ１０）。これによって、基板２の表面、例えば凹部の内面および基板２の上面と、後に基板に対して供給される前処理液との間の親和性を高めることができる。プリウェット液としては、例えば、ＣＯ２のイオンなどを含むイオン水が用いられる。
【００４６】
次に、第１前処理機構５４を用いて、基板２に向けて第１前処理液７３ｃを吐出する（第１前処理工程Ｓ２０）。これによって、図６Ａに示すように、凹部１２の内部が第１前処理液７３ｃによって充填される。第１前処理液７３ｃとしては、例えば、脱ガス処理が施されたＤＩＷが用いられる。
【００４７】
次に、第１めっき機構３０を用いて、基板２に向けて、ＣｏＷＢを成膜するための第１めっき液７１ｃを吐出する（第１めっき工程Ｓ２１）。具体的には、はじめに、第１めっき液供給機構７１を用いて、所定の温度に加熱された第１めっき液７１ｃを第１めっき機構３０に供給する。供給される第１めっき液７１ｃの温度は、めっき反応が適切な速度で進行するよう設定されており、例えば４５℃に設定されている。次に図７に示すように、基板２の半径方向に沿って並ぶよう配置された複数の吐出ノズル３４から、基板２に向けて第１めっき液７１ｃが吐出される。これによって、基板２の広域にわたって同時に第１めっき液７１ｃを供給することができる。このことにより、基板２上における第１めっき液７１ｃの温度分布を、基板２上の位置に依らず略均一にすることができる。例えば、基板２の中心部分に到達した第１めっき液７１ｃの温度と、基板２の周縁部分に到達した第１めっき液７１ｃの温度とを略同一にすることができる。
【００４８】
基板２に向けて第１めっき液７１ｃを吐出すると、図６Ｂに示すように、凹部１２の内部の第１前処理液７３ｃが第１めっき液７１ｃによって置換され、凹部１２の内部に第１めっき液７１ｃが充填される。この際、第１めっき液７１ｃにおけるめっき反応が進行する。この結果、図６Ｃに示すように、凹部１２の内面１２ａに第１めっき層１３が形成される。ところで上述のように、第１めっき液７１ｃに含まれる各成分は、主に、めっき液中における拡散に基づいて凹部１２の下部にまで到達する。このため、凹部１２の内部における第１めっき液７１ｃの各成分の濃度分布は、めっき反応の進行により、一般に凹部１２の上部と下部で不均一になっている。また、第１めっき液７１ｃに含有されるＳＰＳの濃度は、第２めっき液７２ｃに含有されるＳＰＳの濃度よりも低くなっており、例えば０ｐｐｍになっている。このため、第１めっき工程Ｓ２１においては、凹部１２の上部に優先的に第１めっき層１３が形成される。すなわち図６Ｃに示すように、凹部１２の内面１２ａに形成される第１めっき層１３の厚みが、凹部１２の下部に比べて凹部の上部において大きくなっている。
【００４９】
次に、第２めっき機構４０を用いて、基板２に向けて、ＣｏＷＢを成膜するための第２めっき液７１ｃを吐出する（第２めっき工程Ｓ３１）。具体的には、はじめに、第２めっき液供給機構７２を用いて、所定の温度に加熱された第２めっき液７２ｃを第２めっき機構４０に供給する。供給される第２めっき液７２ｃの温度は、めっき反応が適切な速度で進行するよう設定されており、例えば４５℃に設定されている。次に、第１めっき工程Ｓ２１の場合と同様に、基板２の半径方向に沿って並ぶよう配置された複数の吐出ノズル４４から、基板２に向けて第２めっき液７２ｃが吐出される。これによって、基板２の広域にわたって同時に第２めっき液７２ｃを供給することができる。このことにより、基板２上における第２めっき液７２ｃの温度分布を、基板２上の位置に依らず略均一にすることができる。例えば、基板２の中心部分に到達した第２めっき液７２ｃの温度と、基板２の周縁部分に到達した第２めっき液７２ｃの温度とを略同一にすることができる。
【００５０】
基板２に向けて第２めっき液７２ｃを吐出すると、図６Ｄに示すように、凹部１２の内部の第１めっき液７１ｃが第２めっき液７２ｃによって置換され、凹部１２の内部に第２めっき液７２ｃが充填される。この際、第２めっき液７２ｃにおけるめっき反応が進行する。この結果、図６Ｅに示すように、第１めっき層１３上に第２めっき層１４が形成される。ところで、第１めっき液７１ｃの場合と同様に、第２めっき液７２ｃに含まれる各成分は、主に、めっき液中における拡散に基づいて凹部１２の下部にまで到達する。このため、凹部１２の内部における第２めっき液７２ｃの各成分の濃度分布は一般に不均一になっている。また、第２めっき液７２ｃに含有されるＳＰＳの濃度は、第１めっき液７１ｃに含有されるＳＰＳの濃度よりも高くなっており、例えば５ｐｐｍになっている。このため、第２めっき工程Ｓ３１においては、凹部１２の下部に優先的に第２めっき層１４が形成される。すなわち図６Ｅに示すように、凹部１２の内面１２ａに形成される第２めっき層１４の厚みは、凹部１２の上部に比べて凹部の下部において大きくなっている。
【００５１】
このように本実施の形態によれば、第１めっき工程Ｓ２１においては、凹部１２の上部に優先的に第１めっき層１３が形成され、一方、第２めっき工程Ｓ３１においては、凹部１２の下部に優先的に第２めっき層１４が形成される。このため、第１めっき層１３および第２めっき層１４を含むめっき層１５として形成されるバリア膜の厚みを、凹部１２内の位置に依らず略均一にすることができる。なお、上述の第１めっき工程Ｓ２１および第２めっき工程Ｓ３１が実施される時間は、めっき層１５の厚みが凹部１２内の位置に依らず略均一になり、かつ、めっき層１５の厚みが全体的に所望の厚みにまで到達するよう、適切に調整される。
【００５２】
その後、基板２に向けてリンス液を吐出するリンス処理工程Ｓ３２，Ｓ４０、基板２に向けて後洗浄液を吐出する後洗浄工程Ｓ３３、および、基板２をエアやＩＰＡなどによって乾燥する乾燥工程Ｓ４１などの後工程を実施する。このようにして、表面にめっき層１５からなるバリア膜が形成された基板２を得ることができる。
【００５３】
その後、図６Ｆに示すように、めっき層１５からなるバリア膜上にシード膜１６が形成されてもよい。また、シード膜１６によって覆われた凹部１２内に、銅などの金属材料を含む配線１７が形成されてもよい。シード膜１６および配線１７を形成する方法が特に限られることはないが、例えば無電解めっき法が用いられ得る。この際、めっき層１５からなるバリア膜を形成する場合と同様に、含有されている添加剤の濃度が異なる２種類のめっき液が用いられてもよい。
【００５４】
本実施の形態によれば、上述のように、含有れている添加剤の濃度が異なる２種類のめっき液７１ｃ，７２ｃを順に用いて、特定機能を有するめっき層１５を凹部１２の内面１２ａに形成する。この場合、各めっき液７１ｃ，７２ｃの添加剤の濃度を適切に調整することにより、第１めっき液７１ｃを用いる際のめっき反応の速度と、第２めっき液７２ｃを用いる際のめっき反応の速度との間の適切なバランスを実現することができる。例えば、めっき層１５の厚みが凹部１２内の位置によらず略均一になるよう、各めっき反応の速度を調整することができる。これによって、１種類のめっき液のみを用いてめっき層１５を形成する場合に比べて、めっき層１５の厚みの均一性を容易に向上させることができる。
【００５５】
また本実施の形態によれば、上述のように、第１前処理工程において基板２に供給される第１前処理液７３ｃとして、脱ガス処理が施されたＤＩＷが用いられる。このため、凹部１２の内面１２ａなどの基板２の表面に、第１前処理液７３ｃ内の溶存ガスに起因する気泡が形成されることを防ぐことができる。これによって、基板２の表面におけるめっき反応が気泡によって阻害されることを防ぐことができ、このことにより、基板２の表面に万遍なくめっき層１５を形成することができる。
【００５６】
また本実施の形態によれば、上述のように、プリウェット工程において基板２に供給されるプリウェット液として、ＣＯ２のイオンなどを含むイオン水が用いられる。このため、ＤＩＷなどの電気的に中性な処理液がはじめに基板２に供給される場合に比べて、めっき処理の際に放電が生じることを抑制することができる。
【００５７】
また本実施の形態によれば、上述のように、基板２の半径方向に沿って並ぶよう配置された複数の吐出ノズル３４，４４から、基板２に対してめっき液７１ｃ，７２ｃが吐出される。このため、基板２上におけるめっき液７１ｃ，７２ｃの温度分布を、基板２上の位置に依らず略均一にすることができる。このことにより、基板２に形成されるめっき層１５の厚みを、基板２上の位置に依らず略均一にすることができる。
【００５８】
変形例
なお本実施の形態において、基板２の凹部１２の上部におけるめっき反応の速度が凹部１２の下部におけるめっき反応の速度よりも大きくなるよう、第１めっき液７１ｃの添加剤の濃度が設定され、かつ、基板２の凹部１２の下部におけるめっき反応の速度が凹部１２の上部におけるめっき反応の速度よりも大きくなるよう、第２めっき液７２ｃの添加剤の濃度が設定される例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、基板２の凹部１２の下部におけるめっき反応の速度が凹部１２の上部におけるめっき反応の速度よりも大きくなるよう、第１めっき液７１ｃの添加剤の濃度が設定され、かつ、基板２の凹部１２の上部におけるめっき反応の速度が凹部１２の下部におけるめっき反応の速度よりも大きくなるよう、第２めっき液７２ｃの添加剤の濃度が設定されていてもよい。例えば、第１めっき液７１ｃに含有されるＳＰＳの濃度が、第２めっき液７２ｃに含有されるＳＰＳの濃度よりも高くなっていてもよい。この場合も、めっき層１５は、第１めっき液７１ｃから形成される第１めっき層１３と、第２めっき液７２ｃから形成される第２めっき層１４との積層体として構成される。このため、めっき層１５の厚みを、凹部内の位置に依らず略均一にすることができる。なお本変形例においては、図８に示すように、基板２に対して第２前処理液を供給し、これによって凹部１２内に第２前処理液を充填させる第２前処理工程Ｓ３０を、第１めっき工程Ｓ２１と第２めっき工程Ｓ３１との間に実施してもよい。このような第２前処理工程Ｓ３０を実施することにより、凹部１２内に充填されていた第１めっき液７１ｃを除去することができる。これによって、第２めっき工程Ｓ３１の際のめっき液におけるＳＰＳの濃度を、第１めっき工程Ｓ２１の際のめっき液におけるＳＰＳの濃度よりも確実に低くすることができる。なお、第２前処理工程Ｓ３０において用いられる第２前処理液は、第１前処理工程Ｓ２０において用いられる第１前処理液７３ｃと略同一である。また、第２前処理液を基板に対して供給する第２前処理機構は、第１前処理工程Ｓ２０において用いられる第１前処理機構５４と略同一である。なお、第１前処理機構と第２前処理機構とが、それぞれ別個に設けられていてもよく、若しくは、１個の前処理機構として共通化されていてもよい。
【００５９】
なお図８に示すように、第１めっき工程Ｓ２１と第２めっき工程Ｓ３１との間に、基板２に向けてリンス液を吐出するリンス処理工程Ｓ２２や、基板２に向けて後洗浄液を吐出する後洗浄工程Ｓ２３をさらに実施してもよい。
【００６０】
また本実施の形態において、めっき機構３０，４０に供給されるめっき液７１ｃ，７２ｃを加熱するための加熱ユニット７１ｇ，７２ｇが、タンク７１ｂ，７２ｂに設けられる例を示した。しかしながら、めっき液７１ｃ，７２ｃを加熱するための形態がこれに限られることはない。例えば加熱ユニット７１ｇ，７２ｇは、タンク７１ｂ，７２ｂではなく供給管７１ａ，７２ａに設けられていてもよい。
【００６１】
第２の実施の形態
次に図９乃至図１３を参照して、本発明の第２の実施の形態について説明する。図９乃至図１３に示す第２の実施の形態において、第１めっき工程および第２めっき工程は各々、低温で実施される置換工程と、高温で実施される成膜工程と、を含んでいる。図９乃至図１３に示す第２の実施の形態において、図１乃至図８に示す第１の実施の形態またはその変形例と同一部分には同一符号を付して詳細な説明は省略する。
【００６２】
めっき処理装置
はじめに図９および図１０を参照して、本実施の形態において用いられるめっき処理装置２０について説明する。図９は、めっき処理装置２０を示す側面図であり、図１０は、後述する各置換ユニット５５，５６にめっき液を供給するめっき液供給機構７４，７５を示す図である。以下、図９および図１０を参照して、本実施の形態におけるめっき機構３０，４０について説明する。なお、第１めっき機構３０および第２めっき機構４０は、基板２に対して吐出するめっき液の組成が異なるのみであり、その他の構成は略同一である。ここでは、第１めっき機構３０について主に説明する。
【００６３】
第１めっき機構
第１めっき機構３０は、低温の第１めっき液を基板２に向けて吐出する第１置換ユニット５５と、第１置換ユニット５５において用いられる第１めっき液の温度よりも高い温度を有する高温の第１めっき液を基板２に向けて吐出する第１成膜ユニット３５と、を含んでいる。なお「低温」とは、第１置換ユニット５５から吐出される第１めっき液の温度が、めっき反応が有意に進行しない程度の温度となっていることを意味している。例えば、第１置換ユニット５５から吐出される第１めっき液によって形成される第１めっき層１３の成膜の速度が、最終的に高温処理時に得られる第１めっき層１３の成膜の速度と比較して１０％以下となっていることを意味している。また「高温」とは、第１成膜ユニット３５から吐出される第１めっき液の温度が、現実的な処理時間内でめっき処理を完了させることができる程度の温度となっていることを意味している。
【００６４】
図９に示すように、第１成膜ユニット３５は、第１めっき液を基板２に向けて吐出する複数の吐出ノズル３４を含んでいる。また第１成膜ユニット３５には、第１成膜ユニット３５に高温の第１めっき液を供給する成膜用第１めっき液供給機構７１が接続されている。各吐出ノズル３４および成膜用第１めっき液供給機構７１は、上述の第１の実施の形態における各吐出ノズル３４および第１めっき液供給機構７１と略同一である。
【００６５】
また図９に示すように、第１置換ユニット５５は、吐出ヘッド５３に設けられ、基板２に向けて低温の第１めっき液を吐出する吐出ノズル５５ａを有している。また第１置換ユニット５５には、第１置換ユニット５５に低温の第１めっき液を供給する置換用第１めっき液供給機構７４が接続されている。
【００６６】
図１０に示すように、置換用第１めっき液供給機構７４は、低温、例えば常温の第１めっき液７４ｃを貯留するタンク７４ｂと、タンク７４ｂ内の第１めっき液７４ｃを第１置換ユニット５５へ供給する供給管７４ａと、を有している。供給管７４ａには、第１めっき液７４ｃの流量を調整するためのバルブ７４ｄおよびポンプ７４ｅが取り付けられている。なお、置換用第１めっき液供給機構７４から供給される第１めっき液７４ｃは、温度を除いて、成膜用第１めっき液供給機構７１から供給される第１めっき液７１ｃと略同一である。
【００６７】
第２めっき機構
第２めっき機構４０は、低温の第２めっき液を基板２に向けて吐出する第２置換ユニット５６と、高温の第２めっき液を基板２に向けて吐出する第２成膜ユニット４５と、を有している。「低温」および「高温」という用語の意味は、上述の第１めっき機構３０の場合と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００６８】
図９に示すように、第２成膜ユニット４５は、第２めっき液を基板２に向けて吐出する複数の吐出ノズル４４を含んでいる。また第２成膜ユニット４５には、第２成膜ユニット４５に高温の第２めっき液を供給する成膜用第２めっき液供給機構７２が接続されている。また図９に示すように、第２置換ユニット５６は、吐出ヘッド５３に設けられ、基板２に向けて低温の第２めっき液を吐出する吐出ノズル５６ａを有している。また第２置換ユニット５６には、第２置換ユニット５６に低温の第２めっき液を供給する置換用第２めっき液供給機構７５が接続されている。
【００６９】
図１０に示すように、置換用第２めっき液供給機構７５は、低温、例えば常温の第２めっき液７５ｃを貯留するタンク７５ｂと、タンク７５ｂ内の第２めっき液７５ｃを第２置換ユニット５６へ供給する供給管７５ａと、を有している。供給管７５ａには、第２めっき液７５ｃの流量を調整するためのバルブ７５ｄおよびポンプ７５ｅが取り付けられている。なお、置換用第２めっき液供給機構７５から供給される第２めっき液７５ｃは、温度を除いて、成膜用第２めっき液供給機構７２から供給される第２めっき液７２ｃと略同一である。
【００７０】
なお図１０においては簡略化のために省略されているが、本実施の形態においても、図１に示す第１の実施の形態の場合と同様に、めっき処理装置２０が、基板２に向けてプリウェット液を吐出するプリウェット機構５７を備えていてもよい。
【００７１】
めっき処理方法
次に、このような構成からなる本実施の形態の作用および効果について説明する。ここでは、基板２に形成された凹部１２の内面１２ａに、無電解めっき法によって、ＣｏＷＢのバリア膜を形成するめっき処理方法について説明する。図１１は、めっき処理方法を示すフローチャートである。また図１２Ａ乃至図１２Ｄは、めっき処理方法の各工程の際の基板２の様子を示す断面図である。
【００７２】
はじめに、凹部１２が形成された基板２を準備する。次に、第１の実施の形態の場合と同様に、プリウェット工程Ｓ１０および第１前処理工程Ｓ２０を実施する。これによって、図１２Ａに示すように、凹部１２の内部が第１前処理液７３ｃによって充填される。
【００７３】
次に、第１めっき機構３０を用いて、基板２に向けて、ＣｏＷＢを成膜するための第１めっき液を吐出する（第１めっき工程Ｓ２１）。第１めっき工程Ｓ２１は、図１１に示すように、低温の第１めっき液７４ｃを基板２に向けて吐出する第１置換工程Ｓ２１ａと、高温の第１めっき液７１ｃを基板２に向けて吐出する第１成膜工程Ｓ２１ｂと、を含んでいる。
【００７４】
第１置換工程Ｓ２１ａにおいては、はじめに、置換用第１めっき液供給機構７４を用いて、低温の第１めっき液７４ｃを第１置換ユニット５５に供給する。供給される第１めっき液７４ｃの温度は、めっき反応が有意に進行しない温度になっており、例えば常温（約２５℃）になっている。次に、吐出ヘッド５３に取り付けられた吐出ノズル５５ａから、基板２に向けて第１めっき液７４ｃが吐出される。
【００７５】
ところで、上述のように、大きな深さを有する凹部１２においては、第１めっき液７４ｃの各成分は、主に拡散に基づいて凹部１２の下部にまで到達する。拡散現象は、時間の経過とともに徐々に進行する現象である。このため、第１めっき液７４ｃの各成分を凹部１２の下部にまで十分に到達させるためには、所定の時間を要する。従って、基板２に対して第１めっき液７４ｃを供給する第１置換工程Ｓ２１ａは、凹部１２内の第１前処理液７３ｃを第１めっき液７４ｃに十分に置換することができるよう、所定の時間にわたって継続される。
【００７６】
以下、第１置換工程Ｓ２１ａの継続時間を決定するための方法の一例について説明する。
【００７７】
めっき液中における非定常状態拡散は、一般に、以下に示すフィックの第２法則によって表される。
【数１】
0005917297.tif 000002
ここで、Ｄは、拡散する成分の拡散係数であり、Ｃは、拡散する成分の濃度であり、ｔは、時間であり、ｘは、基準位置からの距離である。フィックの第２法則に基づいて、めっき液中のめっき成分（めっき層を構成する材料の成分）が拡散する際の拡散時間と拡散距離との関係を計算した結果を図１５に示す。図１５においては、横軸が時間を表しており、縦軸が凹部１２の上端からの距離を表している。なお、この計算においては、時間ｔ＝０の際には、凹部１２内に第１前処理液７３ｃのみが充填されており、また時間ｔ＝０の際に、凹部１２の上端よりも上方に存在する液が第１めっき液７４ｃに置換されるという条件を仮定している。また、凹部１２の深さは無限大であると仮定している。また図１５において、「ｘ％（ｘ＝５０，６５，８０，８８または９５）」という注釈が付された実線または破線は、対応する距離におけるめっき成分の濃度が、凹部１２の上端におけるめっき成分の濃度のｘ％に到達することに要する拡散時間を表している。例えば図１５において符号Ａが付された点は、凹部１２の上端から７０μｍの距離の位置におけるめっき成分の濃度が、凹部１２の上端におけるめっき成分の濃度の９５％に到達することに要する拡散時間が、６００秒であることを意味している。
【００７８】
図１５に示される関係に基づいて、第１置換工程Ｓ２１ａの継続時間を決定することができる。例えば、深さが１００μｍである凹部１２について、凹部１２の底部におけるめっき成分の濃度を、基板２に供給された第１めっき液７４ｃのめっき成分の濃度の約９０％に到達することが求められる場合、第１置換工程Ｓ２１ａの継続時間が約６００秒に設定される。このように長時間にわたって第１置換工程Ｓ２１ａを継続することにより、凹部１２の底部にまで十分に第１めっき液７４ｃを到達させることができる。これによって、凹部１２内に充填される第１めっき液７４ｃの濃度分布を略均一にすることができる。
【００７９】
また本実施の形態においては、上述のように、第１置換工程Ｓ２１ａにおいて基板２に対して供給される第１めっき液７４ｃの温度が、めっき反応が有意に進行しない程度の低温に設定されている。例えば、第１置換工程Ｓ２１ａの際に形成される第１めっき層１３の成膜の速度が、最終的に高温処理時に得られる第１めっき層１３の成膜の速度と比較して１０％以下となるよう、第１めっき液７４ｃの温度が設定されている。このため、凹部１２の底部にまで十分に第１めっき液７４が到達するよりも前にめっき反応が有意に進行してしまうことを防ぐことができる。
【００８０】
その後、第１成膜ユニット３５を用いて、基板２に向けて、高温の第１めっき液７１ｃを吐出する（第１成膜工程Ｓ２１ｂ）。具体的には、はじめに、成膜用第１めっき液供給機構７１を用いて、高温に加熱された第１めっき液７１ｃを第１成膜ユニット３５に供給する。供給される第１めっき液７１ｃの温度は、めっき反応が適切な速度で進行するよう設定されており、例えば４５℃に設定されている。次に、基板２の半径方向に沿って並ぶよう配置された複数の吐出ノズル３４から、基板２に向けて第１めっき液７１ｃが吐出される。これによって、図１２Ｃに示すように、凹部１２の内部の低温の第１めっき液７４ｃが、高温の第１めっき液７１ｃによって置換される。ここで本実施の形態によれば、以下に説明するように、凹部１２の内部に迅速に高温の第１めっき液７１ｃを充填することができる。
【００８１】
第１成膜工程Ｓ２１ｂが開始される際、上述のように、凹部１２の内部には低温の第１めっき液７４ｃが既に充填されている。この場合、基板２に対して高温の第１めっき液７１ｃを供給すると、はじめに、凹部１２の上端よりも上方において、すなわち基板２の上面１１ａよりも上方において、低温の第１めっき液７４ｃが高温の第１めっき液７１ｃに置換される。次に、凹部１２の内部に充填されている低温の第１めっき液７４ｃが、高温の第１めっき液７１ｃからの熱によって加熱される。ここで一般に、液体における熱の伝導速度は、液体における所定の成分の拡散速度よりも大きい。このため凹部１２内の低温の第１めっき液７４ｃは、迅速に加熱されて高温の第１めっき液７１ｃとなる。すなわち、凹部１２内に迅速に高温の第１めっき液７１ｃを充填することができる。なお、第１めっき液７４ｃおよび第１めっき液７１ｃは、異なる符号が付されてはいるが、上述のように、温度を除いて略同一である。従って、低温の第１めっき液７４ｃを加熱することにより、低温の第１めっき液７４ｃを高温の第１めっき液７１ｃに置換する、若しくは変化させることができる。
【００８２】
凹部１２の内部に高温の第１めっき液７１ｃが充填されると、図１２Ｄに示すように、凹部１２の内面１２ａに第１めっき層１３が形成される。ここで上述のように、凹部１２内の高温の第１めっき液７１ｃは、凹部１２内において略均一な濃度分布を有していた低温の第１めっき液７４ｃを加熱することにより得られたものである。このため本実施の形態によれば、上述の第１の実施の形態の場合と比べて、凹部１２内における第１めっき液７１ｃの濃度分布をより均一にすることができる。これによって、第１成膜工程Ｓ２１ｂにおけるめっき反応を、凹部１２の位置によらず略均一の濃度を有する第１めっき液７１ｃを用いて開始することが可能となる。このことにより、凹部１２の内面１２ａに形成される、凹部１２の上部に優先的に形成される特徴を持つ第１めっき層１３の厚みの均一性を高めることができる。
【００８３】
その後、図１１に示すように、リンス処理工程Ｓ２２、後洗浄工程Ｓ２３、および第２前処理工程Ｓ３０を実施する。これによって、第１めっき層１３が形成された凹部１２の内部に第２前処理液が充填される。
【００８４】
次に、第２めっき機構４０を用いて、基板２に向けて、ＣｏＷＢを成膜するための第２めっき液を吐出する（第２めっき工程Ｓ３１）。第２めっき工程Ｓ３１は、図１１に示すように、低温の第２めっき液７５ｃを基板２に向けて吐出する第２置換工程Ｓ３１ａと、高温の第２めっき液７２ｃを基板２に向けて吐出する第２成膜工程Ｓ３１ｂと、を含んでいる。
【００８５】
第２置換工程Ｓ３１ａにおいては、上述の第１置換工程Ｓ２１ａの場合と同様に、凹部１２内の第２前処理液が低温の第２めっき液７５ｃによって十分に置換されるまで、基板２に対して第２めっき液７５ｃが供給される。その後、第２成膜工程Ｓ３１ｂにおいては、高温に加熱された第２めっき液７２ｃの熱によって、凹部１２内の低温の第２めっき液７５ｃが十分に加熱される。これによって、凹部１２内に、略均一な濃度分布を有する高温の第２めっき液７５ｃを迅速に充填することができる。このことにより、第１めっき層１３上に形成される、凹部１２の下部に優先的に形成される特徴を持つ第２めっき層１４の厚みの均一性を高めることができる。
【００８６】
その後、リンス処理工程Ｓ３２，Ｓ４０、後洗浄工程Ｓ３３、および乾燥工程Ｓ４１などの後工程を実施する。このようにして、凹部１２の表面に形成される、凹部１２の上部に優先的に形成される特徴を持つ第１めっき層１３の膜の厚さの均一性、および、凹部１２の下部に優先的に形成される特徴を持つ第２めっき層１４の膜の厚さの均一性をそれぞれ高めることができる。これにより、第１めっき層１３と第２めっき層１４とを合わせためっき層１５からなる、膜厚の均一性が高められたバリア膜が形成された基板２を得ることができる。
【００８７】
本実施の形態によれば、上述のように、各めっき工程Ｓ２１，Ｓ３１は、低温のめっき液７４ｃ，７５ｃを用いる置換工程Ｓ２１ａ，Ｓ３１ａと、高温のめっき液７１ｃ，７２ｃを用いる成膜工程２１ｂ，３１ｂと、を含んでいる。このように２段階に分けてめっき工程を実施することにより、高温のめっき液７１ｃ，７２ｃにおけるめっき反応を進行させる際、凹部１２内におけるめっき液７１ｃ，７２ｃの濃度分布を、凹部１２内の位置によらず略均一にすることができる。このことにより、凹部１２に形成される第１めっき層１３および第２めっき層１４の厚みの均一性をそれぞれ高めることができる。このため、各めっき層１３，１４の厚みの均一性が乏しい場合に比べて、第１めっき層１３および第２めっき層１４を含むめっき層１５における厚みの均一性を容易に高めることができる。
【００８８】
変形例
なお本実施の形態において、第１めっき工程Ｓ２１および第２めっき工程Ｓ３１の各々が置換工程Ｓ２１ａ，Ｓ３１ａおよび成膜工程２１ｂ，３１ｂを含む例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、第１めっき工程Ｓ２１または第２めっき工程Ｓ３１のいずれか一方のみにおいて、置換工程および成膜工程の２工程を実施してもよい。この場合、第１めっき工程Ｓ２１または第２めっき工程Ｓ３１のいずれか他方においては、高温のめっき液を用いる成膜工程のみが実施される。
【００８９】
また本実施の形態において、第１めっき工程Ｓ２１と第２めっき工程Ｓ３１との間に、めっき液以外の処理液が基板２に対して供給される例を示した。例えば、第１めっき工程Ｓ２１と第２めっき工程Ｓ３１との間に、基板２に向けて第２前処理液を供給する第２前処理工程Ｓ３０が実施される例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、第１めっき工程Ｓ２１の直後に第２めっき工程Ｓ３１を実施してもよい。この場合、第２めっき工程Ｓ３１は、第２成膜工程Ｓ３１ｂのみを含んでいてもよく、若しくは、第２置換工程Ｓ３１ａおよび第２成膜工程Ｓ３１ｂの両方を含んでいてもよい。
【００９０】
また本実施の形態の第１置換工程Ｓ２１ａにおいて、図１３に示すように、矢印Ｓに沿った方向へ吐出ヘッド５３が移動している間に、吐出ヘッド５３に取り付けられた吐出ノズル５５ａから、基板２に向けて第１めっき液７４ｃを吐出してもよい。この場合、吐出される第１めっき液７４ｃの速度成分に、吐出ヘッド５３の移動速度に対応する速度成分が追加される。このため、方向Ｓに沿って第１めっき液７４ｃが第１前処理液７３ｃを押す力を強めることができる。また、各凹部１２内に充填されている第１前処理液７３ｃに対して、第１めっき液７４ｃの運動エネルギーに基づく衝撃力を直接に印加することができる。これらのことにより、第１前処理液７３ｃを第１めっき液７４ｃに置換する効率を高めることができる。また図示はしないが、第２置換工程Ｓ３１ａにおいても、吐出ヘッド５３が移動している間に、吐出ヘッド５３に取り付けられた吐出ノズル５６ａから、基板２に向けて第２めっき液７５ｃを吐出してもよい。
なお、矢印Ｓに沿った方向は、例えば、基板２の中心部から基板２の周縁部に向かう方向に平行なっている。
【００９１】
また本実施の形態において、第１成膜ユニット３５に第１めっき液７１ｃを供給するためのタンク７１ｂと、第１置換ユニット５５に第１めっき液７４ｃを供給するためのタンク７４ｂとが別個に準備される例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、第１成膜ユニット３５に第１めっき液７１ｃを供給するためのタンクと、第１置換ユニット５５に第１めっき液７４ｃを供給するためのタンクとが共通化されていてもよい。例えば図１４に示すように、共通のタンクとして、低温の第１めっき液７４ｃを貯留するタンク７４ｂを用いることができる。この場合、図１４に示すように、成膜用第１めっき液供給機構７１の供給管７１ａには、めっき液を加熱するための加熱ユニット７１ｇが設けられている。これによって、１つのタンクを用いながら、高温の第１めっき液７１ｃを第１成膜ユニット３５に供給し、かつ、低温の第１めっき液７４ｃを第１置換ユニット５５に供給することができる。
【００９２】
なお、加熱ユニット７１ｇによって加熱された第１めっき液を再びタンク７４ｂ内に戻すことが求められる場合がある。この場合、図示はしないが、高温の第１めっき液をタンク７４ｂに戻すための返送管がさらに設けられていてもよい。また返送管には、めっき液を冷却するための冷却ユニットが取り付けられていてもよい。これによって、低温に戻されためっき液をタンク７４ｂに戻すことができる。なお、返送管に取り付けられた冷却ユニットと、供給管７１ａに取り付けられた上述の加熱ユニット７１ｇとは、一体の熱交換器として構成されていてもよい。
【００９３】
また図１４に示す場合と同様に、第２成膜ユニット４５に第２めっき液７２ｃを供給するタンクと、第２置換ユニット５６に第２めっき液７５ｃを供給するタンクとが共通化されていてもよい。
【００９４】
また本実施の形態において、高温のめっき液７１ｃ，７２ｃを吐出する吐出ノズル３４，４４と、低温のめっき液７４ｃ，７５ｃを吐出する吐出ノズル５５ａ，５６ａとが別個に準備される例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、高温のめっき液７１ｃ，７２ｃを吐出する吐出ノズルと、低温のめっき液７４ｃ，７５ｃを吐出する吐出ノズルとが共通化されていてもよい。
【００９５】
また本実施の形態の成膜工程Ｓ２１ｂ，３１ｂにおいて、高温のめっき液７１ｃ，７２ｃを基板２に対して供給することにより、凹部１２に既に充填されている低温のめっき液７４ｃ，７５ｃを加熱する例を示した。しかしながら、基板２に対して高温のめっき液を供給するための方法がこれに限られることはない。例えば、基板２やターンテーブル１１２を加熱することによって、基板２の凹部１２内に充填されている低温のめっき液７４ｃ，７５ｃを加熱し、これによって高温のめっき液７１ｃ，７２ｃを得てもよい。この際、基板２を加熱する方法が特に限られることはなく、様々な方法が用いられ得る。例えば、基板２の下方から基板２に向けて光を照射するランプヒータが用いられてもよい。また、基板２の下側において温水などの熱媒体を循環させ、これによって基板２を加熱してもよい。なお、下方から基板２を加熱する場合、凹部１２内に充填されているめっき液は、凹部１２の下部側から加熱される。このように凹部１２の下部側からめっき液を加熱することは、凹部１２の上部に優先的にめっき層を形成するタイプのめっき液が用いられる場合に有利であると考えられる。なぜなら、凹部１２の下部側からめっき液を加熱することにより、凹部１２の下部において先にめっき反応を開始させることができ、これによって、凹部１２の下部に形成されるめっき層の厚みと凹部１２の上部に形成されるめっき層の厚みとの間の差を小さくすることができるからである。
【００９６】
また上述の各実施の形態において、基板２に形成された凹部１２の内面１２ａに直接的に、めっき層１５からなるバリア膜が形成される例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、凹部１２の内面１２ａとバリア膜との間にその他の層が介在されていてもよい。例えば、めっき反応を促進するための触媒層が、凹部１２の内面１２ａとバリア膜との間に介在されていてもよい。触媒層を構成する材料は、めっき層を構成する材料に応じて適宜選択される。例えばめっき層がＣｏＷＢを含む場合、触媒層を構成する材料としてＰｄ（パラジウム）が用いられ得る。また、凹部１２の内面１２ａと触媒層との間の密着性を向上させるための密着層がさらに設けられていてもよい。密着層は、例えば、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いたＳＡＭ処理を実施することによって形成され得る。また凹部１２の内面１２ａに、ＴＥＯＳやＰＩ（ポリイミド）などの絶縁膜が形成されていてもよい。
【００９７】
また上述の各実施の形態において、めっき処理装置２０が、基板２に対してめっき液を吐出することにより、基板２に対するめっき処理を一枚ずつ実施する枚葉式の装置である例を示した。しかしながら、本発明の技術的思想が適用され得るめっき処理装置が、枚葉式の装置に限られることはない。例えば、本発明の実施の形態によるめっき処理装置が、複数の基板２に対するめっき処理を一括で実施することができる、いわゆるディップ式の装置であってもよい。ディップ式の装置においては、めっき液が貯留されているめっき槽の中に基板２を投入することにより、基板２に対してめっき液が供給される。その他の構成は、上述の枚葉式のめっき処理装置２０と略同一であるので、詳細な説明を省略する。
【００９８】
なお、上述した各実施の形態に対するいくつかの変形例を説明してきたが、当然に、複数の変形例を適宜組み合わせて適用することも可能である。
【実施例】
【００９９】
上述のめっき処理装置２０を用いて、基板２の凹部１２の内面１２ａにＣｏＷＢのめっき層１５を形成した例について説明する。
【０１００】
はじめに、凹部１２が形成された基板２を準備した。凹部１２の直径は８μｍであり、凹部１２の深さは１００μｍであった。
【０１０１】
次に、プリウェット工程Ｓ１０を実施し、その後、基板２に向けて第１前処理液を吐出する第１前処理工程Ｓ２０を実施した。これによって、凹部１２内に第１前処理液を充填した。第１前処理液としては、脱ガス処理が施されたＤＩＷを用いた。
【０１０２】
次に、凹部１２の内面１２ａに第１めっき層１３を形成する第１めっき工程Ｓ２１を実施した。具体的には、はじめに、２５℃の第１めっき液を基板２に向けて吐出する第１置換工程Ｓ２１ａを、１０分間にわたって実施した。次に、４５℃の第１めっき液を基板２に向けて吐出する第１成膜工程Ｓ２１ｂを、２０分間にわたって実施した。なお、各第１めっき液に含有されるＳＰＳの濃度は０ｐｐｍであった。
【０１０３】
その後、基板２に対して第２前処理液を供給し、これによって凹部１２内に第２前処理液を充填させる第２前処理工程Ｓ３０を、１０分間にわたって実施した。第２前処理液としては、脱ガス処理が施されたＤＩＷを用いた。
【０１０４】
次に、凹部１２の内面１２ａに第２めっき層１４を形成する第２めっき工程Ｓ３１を実施した。具体的には、はじめに、２５℃の第２めっき液を基板２に向けて吐出する第２置換工程Ｓ３１ａを、１０分間にわたって実施した。次に、４５℃の第２めっき液を基板２に向けて吐出する第２成膜工程Ｓ３１ｂを、３０分間にわたって実施した。なお、各第２めっき液に含有されるＳＰＳの濃度は５ｐｐｍであった。このようにして、第１めっき層１３および第２めっき層１４を含むめっき層１５を得た。その後、リンス処理工程Ｓ３２などの適切な後工程を実施した。
【０１０５】
各めっき工程によって形成されためっき層を観察した。具体的には、第１めっき工程Ｓ２１の終了後、および第２めっき工程Ｓ３１の終了後の各々において、凹部１２の上部、下部（底部）、および、上部と下部との間の中間部に形成されためっき層を観察した。結果を図１６に示す。なお図１６には、形成されためっき層の厚みが併せて示されている。
【０１０６】
図１６に示すように、第１めっき工程Ｓ２１によって形成された第１めっき層１３の厚みは、凹部１２の上部において５８ｎｍであり、中間部において４５ｎｍであり、底部において２０ｎｍであった。この場合、底部におけるカバレッジ（Ｃｏｖｅｒａｇｅ）は３３％であった。なおカバレッジとは、凹部１２の上部におけるめっき層の厚みに対する、凹部の下部（底部）におけるめっき層の厚みの比率のことである。
【０１０７】
また、第１めっき工程Ｓ２１によって形成された第１めっき層１３と、第２めっき工程Ｓ３１によって形成された第２めっき層１４と、を含むめっき層１５の厚みは、凹部１２の上部において６２ｎｍであり、中間部において６５ｎｍであり、底部において５５ｎｍであった。この場合、底部におけるカバレッジ（Ｃｏｖｅｒａｇｅ）は８８％であった。このように本実施例によれば、凹部１２の上部に形成されるめっき層１５の厚みと、凹部１２の下部に形成されるめっき層１５の厚みとを略同一にすることができた。
【符号の説明】
【０１０８】
２  基板
１２  凹部
１３  第１めっき層
１４  第２めっき層
１５  めっき層
２０  めっき処理装置
３０  第１めっき機構
４０  第２めっき機構
１０１  ケーシング
１１０  基板保持機構
【図１】
0005917297.tif 000003
【図２】
0005917297.tif 000004
【図３】
0005917297.tif 000005
【図４】
0005917297.tif 000006
【図５】
0005917297.tif 000007
【図６Ａ】
0005917297.tif 000008
【図６Ｂ】
0005917297.tif 000009
【図６Ｃ】
0005917297.tif 000010
【図６Ｄ】
0005917297.tif 000011
【図６Ｅ】
0005917297.tif 000012
【図６Ｆ】
0005917297.tif 000013
【図７】
0005917297.tif 000014
【図８】
0005917297.tif 000015
【図９】
0005917297.tif 000016
【図１０】
0005917297.tif 000017
【図１１】
0005917297.tif 000018
【図１２Ａ】
0005917297.tif 000019
【図１２Ｂ】
0005917297.tif 000020
【図１２Ｃ】
0005917297.tif 000021
【図１２Ｄ】
0005917297.tif 000022
【図１３】
0005917297.tif 000023
【図１４】
0005917297.tif 000024
【図１５】
0005917297.tif 000025
【図１６】
0005917297.tif 000026