(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元状態においてラジカル部分構造を有する高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ活性炭及び導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、前記高分子ラジカル材料、前記活性炭、及び前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで、該活性炭と該導電性材料とが該高分子ラジカル材料の内部に取り込まれた沈殿物として得られてなる、ことを特徴とする蓄電デバイス電極用高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体。
【請求項２】
前記高分子ラジカル材料が、酸化状態において下記化学式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造を有し、還元状態において下記化学式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造を有するニトロキシル高分子化合物である、請求項１に記載の蓄電デバイス電極用高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体。
【化１】
0005849701.tif 000026
【請求項３】
前記ニトロキシル高分子化合物が、還元状態において下記化学式（３）で示される環状ニトロキシル構造を含む高分子化合物である、請求項２に記載の蓄電デバイス電極用高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体。
【化２】
0005849701.tif 000027
（化学式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘは化学式（３）が５〜７員環を形成するような２価の基を表す。ただし、Ｘの少なくとも一部は、ポリマーの主鎖の一部を構成している。）
【請求項４】
前記高分子ラジカル材料が、下記化学式（４）及び／又は（５）の化学構造で表される高分子化合物、又は該化学構造を繰り返し単位として含む共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス電極用高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体。
【化３】
0005849701.tif 000028
【化４】
0005849701.tif 000029
（化学式（４）（５）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ5は水素又はメチル基を表す。）
【請求項５】
前記導電性材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス電極用高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体。
【請求項６】
前記活性炭が粒子状であり、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス電極用高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体。
【請求項７】
前記活性炭が粒子状であり、フェノール樹脂系活性炭、石油ピッチ系活性炭、石油コークス系活性炭、及び石炭コークス系活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス電極用高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス電極用高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体を電極として用いることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項９】
還元状態においてラジカル部分構造を有する高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、前記高分子ラジカル材料及び前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで、該高分子ラジカル材料及び該導電性材料を含有する沈殿物により得られる高分子ラジカル材料・導電性材料複合体と、活性炭との混合体を電極として用いる蓄電デバイスであって、
前記高分子ラジカル材料が、酸化状態において下記化学式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造を有し、還元状態において下記化学式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造を有するニトロキシル高分子化合物であり、
前記ニトロキシル高分子化合物が、還元状態において残基Ｘ’によって主鎖ポリマーに結合している下記化学式（９）で示される残基を含み、架橋している高分子化合物である、ことを特徴とする蓄電デバイス。
【化５】
0005849701.tif 000030
【化６】
0005849701.tif 000031
（化学式（９）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘ’は化学式（９）が５〜７員環を形成するような２価の基中の環員を構成する−ＣＨ２−、−ＣＨ＝又は−ＮＨ−から水素を取った残基を表す。）
【請求項１０】
還元状態においてラジカル部分構造を有する高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ活性炭及び導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、前記高分子ラジカル材料、前記活性炭、及び前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで、該高分子ラジカル材料、該活性炭、及び該導電性材料を含有する沈殿物を生成する蓄電デバイス電極用高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の製造方法であって、
前記高分子ラジカル材料が、酸化状態において下記化学式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造を有し、還元状態において下記化学式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造を有するニトロキシル高分子化合物であり、
前記ニトロキシル高分子化合物が、還元状態において残基Ｘ’によって主鎖ポリマーに結合している下記化学式（９）で示される残基を含み、架橋している高分子化合物である、ことを特徴とする蓄電デバイス電極用高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の製造方法。
【化７】
0005849701.tif 000032
【化８】
0005849701.tif 000033
（化学式（９）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘ’は化学式（９）が５〜７員環を形成するような２価の基中の環員を構成する−ＣＨ２−、−ＣＨ＝又は−ＮＨ−から水素を取った残基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体、導電性材料複合体の製造方法、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話などの携帯電子機器が、通信システムの発展に伴い急激に普及してきた。さらには携帯型電子ペーパーなど新たな携帯電子機器の登場も予想されている。携帯電子機器用の電源である蓄電デバイスには、長時間の使用を可能とするために高エネルギー密度が求められてきた。
しかし、携帯電子機器の発展や多様化に伴い、その電源である蓄電デバイスにも高エネルギー密度に加え、多様な特性が求められるようになっている。例えば、大きな出力密度などである。【０００３】
また、地球温暖化や環境問題が深刻化する中、ガソリン車に代わるクリーンな自動車として、電気自動車又はハイブリッド電気自動車の開発が盛んに行われている。このような用途に用いられる蓄電デバイスには、高いエネルギー密度に加え、大きな出力特性が求められている。【０００４】
大きな出力をもつ蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。この電気二重層キャパシタは、両電極に活性炭を用いるものであり、大電流を一度に放出でき、極めて大きな出力で放電することが可能である。また、サイクル特性にも優れており、バックアップ電源等としても開発が進められている。しかしながら、エネルギー密度は非常に小さかった。【０００５】
電気二重層キャパシタと同様に活性炭を正極に用い、リチウムイオン電池と同様にリチウムイオンの挿入・脱離反応が可能な炭素を負極に用いた蓄電デバイスも開発されている。このデバイスは、リチウムイオンキャパシタと呼ばれており、電気二重層による静電的な機構で電荷を蓄えるため、出力密度が電気二重層キャパシタと同様に高く、サイクル安定性も高いといった特徴がある。エネルギー密度も電気二重層キャパシタに比べ４〜５倍程大きくなっている。しかし、負極に比べ、正極のエネルギー密度が低いために、正極と負極との容量バランスを取るのが難しく、負極に対して化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンをプレドープさせる技術が必要となる（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
一方、軽量な電極材料を得る目的で、電極活物質に高分子ラジカル化合物を用いた電池も開発されてきた。この電池は有機ラジカル電池と呼ばれるものである。特許文献３には、正極および負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池が提案されている。また、特許文献２、３、および４には、ニトロキシル化合物を含有する正極を具備してなる蓄電デバイスが提案されている。これら二次電池等の蓄電デバイスは、電極活物質（ラジカル化合物）自体の電極反応が速いため、大電流で充放電ができ、そのため大きな出力が得られる二次電池の一つとされている。また、放電時の電圧の変化が小さいという特徴も持つ。【０００７】
また、有機ラジカル電池とリチウムイオンキャパシタとを組み合わせた蓄電デバイスも提案されている（特許文献５参照）。このデバイスは正極にラジカル化合物と活性炭とを混合して用いたものである。この蓄電デバイスでは、１秒程度の短時間の放電では、活性炭が主に活物質として働き、電気二重層キャパシタと同様な極めて大きな出力を得ることができる。またそれより長い時間の放電では高分子ラジカル材料が活物質として働き、有機ラジカル電池と同様な高出力性が得られる。さらに、放電時の電圧降下もリチウムイオンキャパシタに比べ小さい。【０００８】
特許文献５では、高分子ラジカル材料と活性炭とを正極等に用いた蓄電デバイスが提案されている。しかしながら、含まれる高分子ラジカル材料が脂肪族有機化合物であるため、それ自体に導電性はない。電極中のラジカル化合物を充放電に関与させるためには、効率よく高分子ラジカル材料と電子の受け渡しができる導電性材料を混合する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特許３６８７７３６号公報
【特許文献３】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献４】特開２００７−１６５０５４号公報
【特許文献５】特願２００８−０４６６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料を混合し、電極に用いても、これら構成材料を均一に分布させることは難しいという課題があり、その結果、放電容量が小さくなり、大きな電流で放電しにくくなるとの課題がある。【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、放電容量が大きく、また大きな電流で放電させた場合にも抵抗による電圧低下が小さい蓄電デバイスの製造が可能な複合体、及びその製造方法を提供することにある。また、高エネルギー密度と高出力性とを同時に兼ね備えた蓄電デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の製造方法は、還元状態においてラジカル部分構造を有する高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し、且つ活性炭及び導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、前記高分子ラジカル材料、前記活性炭、及び前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで、該高分子ラジカル材料、該活性炭、及び該導電性材料を含有する沈殿物を生成することを特徴とする。【００１３】
本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の製造方法の好ましい態様においては、前記高分子ラジカル材料が、酸化状態において下記化学式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造を有し、還元状態において下記化学式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造を有するニトロキシル高分子化合物である。【００１４】
【化１】
0005849701.tif 000002
【００１５】
本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の製造方法の好ましい態様においては、前記ニトロキシル高分子化合物が、還元状態において下記化学式（３）で示される環状ニトロキシル構造を含む高分子化合物である。【００１６】
【化２】
0005849701.tif 000003
（化学式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘは化学式（３）が５〜７員環を形成するような２価の基を表す。ただし、Ｘの少なくとも一部は、ポリマーの主鎖の一部を構成している。）【００１７】
本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の製造方法の好ましい態様においては、前記高分子ラジカル材料が、下記化学式（４）及び／又は（５）の化学構造で表される高分子化合物、又は該化学構造を繰り返し単位として含む共重合体である。【００１８】
【化３】
0005849701.tif 000004
【００１９】
【化４】
0005849701.tif 000005
（化学式（４）（５）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ5は水素又はメチル基を表す。）【００２０】
上記課題を解決するための本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体は、還元状態においてラジカル部分構造を有する高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ活性炭及び導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、前記高分子ラジカル材料、前記活性炭、及び前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで、該活性炭と該導電性材料とが該高分子ラジカル材料の内部に取り込まれた沈殿物として得られてなる、ことを特徴とする。【００２１】
本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の好ましい態様においては、前記高分子ラジカル材料が、酸化状態において下記化学式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造を有し、還元状態において下記化学式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造を有するニトロキシル高分子化合物である。【００２２】
【化５】
0005849701.tif 000006
【００２３】
本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の好ましい態様においては、前記ニトロキシル高分子化合物が、還元状態において下記化学式（３）で示される環状ニトロキシル構造を含む高分子化合物である。【００２４】
【化６】
0005849701.tif 000007
（化学式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘは化学式（３）が５〜７員環を形成するような２価の基を表す。ただし、Ｘの少なくとも一部は、ポリマーの主鎖の一部を構成している。）【００２５】
本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の好ましい態様においては、前記高分子ラジカル材料が、下記化学式（４）及び／又は（５）の化学構造で表される高分子化合物、又は該化学構造を繰り返し単位として含む共重合体である。【００２６】
【化７】
0005849701.tif 000008
【００２７】
【化８】
0005849701.tif 000009
（化学式（４）（５）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ5は水素又はメチル基を表す。）【００２８】
本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の好ましい態様においては、前記導電性材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１つである。【００２９】
本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の好ましい態様においては、前記活性炭が粒子状であり、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である。【００３０】
本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の好ましい態様においては、前記活性炭が粒子状であり、フェノール樹脂系活性炭、石油ピッチ系活性炭、石油コークス系活性炭、及び石炭コークス系活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１つである。【００３１】
上記課題を解決するための本発明の蓄電デバイスは、上述の本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体を電極として用いることを特徴とする。【００３２】
上記課題を解決するための本発明の蓄電デバイスは、還元状態においてラジカル部分構造を有する高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、前記高分子ラジカル材料及び前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注ぐことにより得られる、該高分子ラジカル材料及び該導電性材料を含有する沈殿物により得られる高分子ラジカル材料・導電性材料複合体と、活性炭との混合体を電極として用いる、ことを特徴とする。【００３３】
本発明の蓄電デバイスの好ましい態様においては、前記高分子ラジカル材料が、酸化状態において下記化学式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造を有し、還元状態において下記化学式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造を有するニトロキシル高分子化合物である。【００３４】
【化９】
0005849701.tif 000010
【００３５】
本発明の蓄電デバイスの好ましい態様においては、前記ニトロキシル高分子化合物が、還元状態において下記化学式（３）で示される環状ニトロキシル構造を含む高分子化合物である。【００３６】
【化１０】
0005849701.tif 000011
（化学式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘは化学式（３）が５〜７員環を形成するような２価の基を表す。ただし、Ｘの少なくとも一部は、ポリマーの主鎖の一部を構成している。）【００３７】
本発明の蓄電デバイスの好ましい態様においては、前記高分子ラジカル材料が、下記化学式（４）及び／又は（５）の化学構造で表される高分子化合物、又は該化学構造を繰り返し単位として含む共重合体である。【００３８】
【化１１】
0005849701.tif 000012
【００３９】
【化１２】
0005849701.tif 000013
（化学式（４）（５）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ5は水素又はメチル基を表す。）【００４０】
本発明の蓄電デバイスの好ましい態様においては、前記電極が正極である。【００４１】
本発明の蓄電デバイスの好ましい態様においては、前記電極が正極であり、負極にリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含み、電解質にリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いる。【００４２】
本発明の蓄電デバイスの好ましい態様においては、リチウムイオン供給源をさらに備え、前記正極及び／又は前記負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、前記負極と前記リチウムイオン供給源との電気化学的接触によって前記集電体にリチウムイオンがあらかじめドーピングされている。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の製造方法によれば、良好な電子伝導性を有する高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体を得ることができる。【００４４】
本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体によれば、良好な電子伝導性を付与することができる。【００４５】
本発明の蓄電デバイスによれば、放電容量を大きくすることができ、大きな電流での充放電が可能となり、数秒レベルで大きな電流を流すことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】蓄電デバイスの一例の模式的断面図である。
【図２】蓄電デバイスの他の一例の模式的断面図である。
【図３】ニトロキシル高分子化合物・活性炭・炭素材料複合体の電子顕微鏡写真である。
【図４】ニトロキシル高分子化合物・炭素材料複合体の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明につきさらに詳しく説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【００４８】
［高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の製造方法］
本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の製造方法は、還元状態においてラジカル部分構造を有する高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ活性炭及び導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、高分子ラジカル材料、活性炭、及び導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで、高分子ラジカル材料、活性炭、及び導電性材料を含有する沈殿物を生成する方法である。
【００４９】
本発明においては、高分子ラジカル材料と活性炭とを用いた複合体において、上記本発明に係る特定の方法により、高分子ラジカル材料、活性炭、及び導電性材料を均一に分布させることができるようになる。そのため、得られる高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体に良好な電子伝導性をもたせることができる。この結果、高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体により製造した電極では、高分子ラジカル材料のラジカル部位の酸化還元に関与できる割合が高くなる。
【００５０】
それゆえ、高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体により製造した電極は、高分子ラジカル材料、活性炭、導電性材料を単に混合して得られた電極に比べ放電容量が大きくなる。また、高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体を用いた電極では、高分子ラジカル材料の酸化還元に伴う電子の受け渡しが導電性材料を通じてスムーズであるため、大きな電流での充放電が可能となる。また、数秒レベルで大きな電流を流すことが可能となる。
【００５１】
以下、各構成要素について説明する。
【００５２】
（高分子ラジカル材料）
先ず、高分子ラジカル材料について説明する。高分子ラジカル材料としては、蓄電デバイスとして利用可能な材料であって、還元状態においてラジカル部分構造を有する材料を用いることができる。より詳しくは、下記反応式（Ａ）に示すように、酸化状態において化学式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造を有し、還元状態において化学式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造を有するニトロキシル高分子化合物を好ましく用いることができる。
【００５３】
【化１３】
0005849701.tif 000014
【００５４】
なお、反応式（Ａ）は正極の電極反応を表しており、こうした反応を伴う高分子ラジカル材料は、電子の蓄積と放出とを行う蓄電デバイス用材料として用いることができる。反応式（Ａ）に示す酸化還元反応は、有機化合物の構造変化を伴わない反応機構であるため、反応速度が大きく、この高分子ラジカル材料を電極材料として蓄電デバイスを構成すれば、一度に大きな電流を流すことが可能となる。
【００５５】
本発明において、ニトロキシル高分子化合物は、還元状態において化学式（３）で示される環状ニトロキシル構造を含む高分子化合物であることが好ましい。
【００５６】
【化１４】
0005849701.tif 000015
【００５７】
化学式（３）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立にアルキル基を表し、それぞれ独立に直鎖状のアルキル基が好ましい。また、ラジカルの安定性の観点から、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００５８】
Ｘは、化学式（３）が５〜７員環を形成するような２価の基を表す。ただし、Ｘの少なくとも一部は、ポリマーの主鎖の一部を構成している。こうしたＸの構造は、特に制限されることはないが、炭素、酸素、窒素、及び硫黄からなる群より選ばれる。
【００５９】
Ｘとしては、化学式（３）が５〜７員環を形成するような２価の基を表し、特に制限はないが、具体的には、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−が挙げられ、その中で、隣接しない−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、−ＣＨ＝は、−Ｎ＝によって置き換えられていてもよい。また、環を構成する原子に結合した水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、＝Ｏ等により置換されていてもよい。
【００６０】
なかでも、特に好ましい環状ニトロキシル構造は、還元状態において、化学式（６）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル、化学式（７）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルラジカル、及び化学式（８）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルラジカルからなる群より選ばれるものである。なお、化学式（６）〜（８）中、Ｒ１〜Ｒ４は前記化学式（３）と同じである。
【００６１】
【化１５】
0005849701.tif 000016
【００６２】
【化１６】
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【００６３】
【化１７】
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【００６４】
ただし、上記の化学式（３）で示される環状ニトロキシル構造は、側鎖もしくは主鎖の一部としてポリマーの一部を構成している。すなわち、Ｘの少なくとも一部は、ポリマーの主鎖の一部を構成しており、環状構造を形成する元素に結合する少なくとも１つの水素を取った構造としてポリマーの側鎖もしくは主鎖の一部に存在している。合成等の容易さから側鎖に存在している方が好ましい。側鎖に存在するときは、下記化学式（９）で示される残基のように、化学式（３）で示される環状ニトロキシル構造の基Ｘ中の環員を構成する−ＣＨ２−、−ＣＨ＝又は−ＮＨ−から水素を取った残基Ｘ’によって主鎖ポリマーに結合している。
【００６５】
【化１８】
0005849701.tif 000019
【００６６】
化学式（９）中、Ｒ１〜Ｒ４は前記化学式（３）と同じであり、Ｘ’は前記化学式（３）のＸから水素を取った残基を表したものである。このとき用いられる主鎖ポリマーの構造としては特に制限はなく、どのようなものであっても、化学式（９）で示される残基が側鎖に存在していればよい。具体的には、次に挙げるポリマーに、化学式（９）で示される残基が付加したもの、又はポリマーの一部の原子又は基が、化学式（９）で示される残基によって置換されたものを挙げることができる。いずれの場合も、化学式（９）で示される残基が直接ではなく、適当な２価の基を中間に介して結合していてもよい。
【００６７】
主鎖ポリマーの構造としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリデセン、ポリドデセン、ポリヘプテン、ポリイソブテン、ポリオクタデセン等のポリアルキレン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン等のジエン系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリロニトリル；ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート類；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；ポリスチレン、ポリブロモスチレン、ポリクロロスチレン、ポリメチルスチレン等のポリスチレン系ポリマー；ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマー；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブテンオキサイド、ポリオキシメチレン、ポリアセトアルデヒド、ポリメチルビニルエーテル、ポリプロピルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリベンジルビニルエーテル等のポリエーテル系ポリマー；ポリメチレンスルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリエチレンジスルフィド、ポリプロピレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテトラフルフィド、ポリエチレントリメチレンスルフィド等のポリスルフィド系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンパラフェニレンジアセテート、ポリエチレンイソプロピリデンジベンゾエート等のポリエステル類；ポリトリメチレンエチレンウレタン等のポリウレタン類；ポリエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系ポリマー；ポリオキシイソフタロイル等のポリ無水物系ポリマー；ポリエチレンアミン、ポリヘキサメチレンアミン、ポリエチレントリメチレンアミン等のポリアミン系ポリマー；ナイロン、ポリグリシン、ポリアラニン等のポリアミド系ポリマー；ポリアセチルイミノエチレン、ポリベンゾイルイミノエチレン等のポリイミン系ポリマー；ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミド、ポリピロメルイミド等のポリイミド系ポリマー；ポリアリレン、ポリアリレンアルキレン、ポリアリレンアルケニレン、ポリフェノール、フェノール樹脂、セルロース、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサジン、ポリベンゾキサゾール、オリカルボラン、ポリジベンゾフラン、ポリオキソイソインドリン、ポリフランテトラカルボキシル酸ジイミド、ポリオキサジアゾール、ポリオキシンドール、ポリフタラジン、ポリフタライド、ポリシアヌレート、ポリイソシアヌレート、ポリピペラジン、ポリピペリジン、ポリピラジノキノキサン、ポリピラゾール、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリピロメリチミン、ポリキノン、ポリピロリジン、ポリキノキサリン、ポリトリアジン、ポリトリアゾール等のポリアロマティック系ポリマー；ポリジシロキサン、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系ポリマー；ポリシラン系ポリマー；ポリシラザン系ポリマー；ポリホスファゼン系ポリマー；ポリチアジル系ポリマー；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の共役系ポリマーを挙げることができる。なお、（メタ）アクリルとはメタクリル又はアクリルを意味する。
【００６８】
この中で、電気化学的な耐性に優れている点で、ポリアルキレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート類、ポリスチレン系ポリマーを主鎖構造として有することが好ましい。主鎖とは、高分子化合物中で、最も炭素数の多い炭素鎖のことである。この中でも、還元状態で下記化学式（１０）で示される単位を含むことができるように、ポリマーが選ばれることが好ましい。
【００６９】
【化１９】
0005849701.tif 000020
【００７０】
ここで、化学式（１０）中、Ｒ１〜Ｒ４は前記化学式（３）と同じであり、Ｘ’は前記化学式（９）と同じである。Ｒ５は、水素又はメチル基である。Ｙは特に限定されないが、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ６−、−Ｏ−、−Ｓ−、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアリーレン基、及びこれらの基の２つ以上を結合させた２価の基を挙げることができる。Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。化学式（１０）で示される単位で、特に好ましいものは、下記化学式（１１）〜（１３）で示される単位である。
【００７１】
【化２０】
0005849701.tif 000021
【００７２】
【化２１】
0005849701.tif 000022
【００７３】
【化２２】
0005849701.tif 000023
【００７４】
化学式（１１）〜（１３）において、Ｒ１〜Ｒ４は前記化学式（３）と同じであり、Ｙは上記化学式（１０）と同じであるが特に−ＣＯＯ−、−Ｏ−及び−ＣＯＮＲ６−のいずれかが好ましい。
【００７５】
本発明において、化学式（９）で示される残基が、側鎖のすべてに存在しなくてもよい。例えば、ポリマーを構成する単位のすべてが化学式（１０）で示される単位であっても、又は一部が化学式（１０）で示される単位であってもいずれでもよい。ポリマー中にどの程度含まれるかは、目的、ポリマーの構造、製造方法に異なるが、わずかでも存在していればよく、通常１質量％以上、特に１０質量％以上が好ましい。ポリマー合成に特に制限が無く、またできるだけ大きな蓄電作用を得たい場合には、５０質量％以上、特に８０質量％以上が好ましい。
【００７６】
以下に、本発明で好ましく用いられるニトロキシル高分子が有する単位の例として、下記化学式（４）及び／又は（５）の化学構造で表される高分子化合物、又はその化学構造を繰り返し単位として含む共重合体を挙げることができる。なお、化学式（４），（５）中、Ｒ１〜Ｒ４は前記化学式（３）と同じであり、Ｒ５は、水素又はメチル基である。
【００７７】
【化２３】
0005849701.tif 000024
【００７８】
【化２４】
0005849701.tif 000025
【００７９】
本発明におけるニトロキシル高分子の分子量は特に制限はないが、蓄電デバイスを構成した際にその電解質に溶けないだけの分子量を有していることが好ましく、これは電解質中の有機溶媒の種類との組み合わせにより異なる。一般には、重量平均分子量１，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上、特に２０，０００以上であり、また、５，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下である。また、化学式（９）で示される残基を含むポリマーは、架橋していてもよく、それにより電解質に対する耐久性を向上させることができる。
【００８０】
（活性炭）
活性炭とは、吸着性の強い、大部分が炭素質からなる非晶質の炭のことを指す。本発明に用いられる活性炭は、特に制限はないが、通常、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、又は石炭系コークス等の原料を、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で焼成炭化し、得られた材料を水蒸気又はアルカリ活性化剤を用いて賦活処理する方法で得られる。
【００８１】
本発明に用いられる活性炭については特に制限されないが、十分な比表面積を有するという見地から、活性炭が粒子状であり、フェノール樹脂系活性炭、石油ピッチ系活性炭、石油コークス系活性炭、及び石炭コークス系活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。活性炭の粒径は特に制限されないが、通常、微細な径を有するものを用いる。例えば、その５０％体積累積径（Ｄ５０ともいう）が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。さらには、活性炭の平均細孔径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。本実施形態において、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布のＤ５０値である。
【００８２】
活性炭は、粒子状であり、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、例えばＢＥＴ法を用いて測定することができる。
【００８３】
（導電性材料）
次に、導電性材料について説明する。導電性材料としては、上記高分子ラジカル材料の内部に取り込まれることによって、その複合体に良好な電子伝導性を発現できる導電性を有する微粒子状材料、粉体状材料、ファイバー状材料、チューブ状材料であれば種々の導電性材料を用いることができる。例えば、炭素材料、導電性無機材料、導電性高分子材料等を挙げることができる。なかでも、炭素材料が好ましく、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら導電性材料は、本発明の要旨の範囲内において任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
導電性材料の大きさは特に限定されないが、均一分散の観点からは細かいほど好ましく、例えば微粒子である場合における粒径としては、一次粒子の平均粒子径で、５００ｎｍ以下が好ましく、ファイバー状やチューブ状材料である場合における直径としては、５００ｎｍ以下、長さとしては５ｎｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。なお、ここでの平均粒径や各寸法は、電子顕微鏡にける観測で得られる平均値、又はレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布のＤ５０値粒度分布系により測定された値である。
【００８５】
こうした導電性材料は、後述の製造方法の欄でも説明するように、原料溶液を構成する溶媒には溶解してもしなくてもよいが、その原料溶液内の高分子ラジカル材料、活性炭、及び導電性材料を沈殿物として生成するための溶液には、これらすべての材料が溶解も膨潤もしない性質をもつことが必要である。なお、通常、活性炭、導電性のよい炭素材料、無機材料は原料溶液にも沈殿物を生成するための溶液にも溶解せず、分散するものがほとんどである。
【００８６】
（製造方法）
高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の製造方法は、還元状態においてラジカル部分構造を有する高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ活性炭及び導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、高分子ラジカル材料、活性炭、及び導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで、高分子ラジカル材料、活性炭、及び導電性材料からなる沈殿物を生成させる方法である。
【００８７】
高分子ラジカル材料と活性炭と導電性材料は上述したとおりであるので、以下においては、それ以外の構成について説明する。
【００８８】
高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の原料溶液を構成する溶媒は、上述した高分子ラジカル材料を溶解又は膨潤することができる溶媒であることが必要である。その溶媒は、活性炭や導電性材料を溶解させてもさせなくてもよいが、通常、活性炭や導電性のよい炭素材料や無機材料は、溶媒に不溶性のものが多く、溶媒に溶解せずに分散するものがほとんどである。そうした溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等を好ましく挙げることができるが、前記した溶解性を備えるものであれば他の溶媒も好ましく用いることができる。
【００８９】
原料溶液の調整は、通常、先ず、高分子ラジカル材料を溶解又は膨潤可能な溶媒中に、高分子ラジカル材料を入れて溶解する。そこに、活性炭及び導電性材料を加えて撹拌する。
【００９０】
加える導電性材料の量としては、電子伝導性等を考慮して調整されるが、高分子ラジカル材料を１００重量部としたとき、通常、５重量部以上２００重量部以下の範囲で配合する。この配合量とすれば、得られた電極の導電性を十分なものとしやすくなるとともに、高分子ラジカル材料の量が相対的に少なくなるということがなくなり、電池の容量も確保しやすくなる。
【００９１】
加える活性炭の量としては、高分子ラジカル材料を１００重量部としたとき、通常、５重量部以上５００重量部以下の範囲で配合する。この配合量とすれば、十分な出力特性を得やすくなるとともに、高分子ラジカル材料の量が相対的に少なくなるということがなくなり、得られた電池の容量も確保しやすくなる。
【００９２】
なお、本願において、高分子ラジカル材料の「溶解」とは、文字通り溶解する場合のほか、溶媒中に流動性をもって相溶している態様も含むものとし、また、「膨潤」とは、一般的な溶解とはいえなくても溶媒と作用していわゆる膨潤状態となり、導電性材料と共に混合することによって高分子ラジカル材料内に導電性材料を均一に分散させる程度になっている態様を含むものとする。また、導電性材料の「分散」とは、例えば炭素材料のように不溶性材料が溶媒中に分散した態様を含むものとし、導電性材料の「溶解」とは、文字通り溶解する場合のほか、溶媒に相溶した態様を含むものとする。
【００９３】
高分子ラジカル材料、活性炭、及び導電性材料を混合するのに用いる機器としては、ホモジナイザー等の攪拌／混合装置を使用できる。こうした機器を用いて混合することにより、高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤した溶液に導電性材料を均一に分散したスラリー状の原料溶液が得られる。
【００９４】
こうして得られた原料溶液を、メタノールなどの高分子ラジカル材料と活性炭と導電性材料が溶解しない溶媒（貧溶媒）に、少しずつ滴下するか、もしくは注ぐ。こうすることにより、高分子ラジカル材料、活性炭、及び導電性材料と導電性材料を同時に沈殿させることができる。
【００９５】
貧溶媒は、主に高分子ラジカル材料との関係で選択され、本発明では主にメタノール等を好ましく用いるが、貧溶媒として作用すれば他の溶媒であっても構わない。なお、活性炭や導電性材料は、一般的に有機溶媒には解けにくいのであまり考慮されないが、活性炭や導電性材料が溶解したり膨潤したりすることのない溶媒であることが必要である。
【００９６】
こうした貧溶媒中に原料溶液を少しずつ滴下もしくは注いで沈殿物を生成することになるが、そうした滴下や注ぎの態様（滴下量や滴下速度等）は、生じる沈殿物の特性や形態に応じて調整される。特に本発明では、活性炭及び導電性材料が高分子ラジカル材料の内部に均一に分散した態様で取り込まれた沈殿物として得られることが望ましいので、そうした態様になるように、滴下もしくは注ぐことが望ましい。
【００９７】
得られた沈殿物を濾過などにより回収し、これを乾燥させることにより、高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体を得る。得られた高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体は粉砕などにより微粉化してもよい。
【００９８】
以上説明したように、本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の製造方法によれば、高分子ラジカル材料に活性炭及び導電性材料を均一分散することができる。こうした製造方法によって得られた複合体では、活性炭や導電性材料が高分子ラジカル材料の内部に取り込まれた沈殿物として得られるので、複合体に良好な電子伝導性をもたせることができる。
【００９９】
［高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法］
上記説明した、本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の製造方法と同様な方法により高分子ラジカル材料・導電性材料複合体を得ることができる。すなわち、還元状態においてラジカル部分構造を有する高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、高分子ラジカル材料及び導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで、高分子ラジカル材料及び導電性材料を含有する沈殿物を生成する方法である。
【０１００】
高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法に用いる高分子ラジカル材料、導電性材料、及び製造方法等の各要素については、上記「高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の製造方法」において説明したものをそのまま用いることができる。このため、説明の重複を避けるためここでの説明は省略する。
【０１０１】
この製造方法により、導電性材料が高分子ラジカル材料の内部に取り込まれた沈殿物として得られてなる、高分子ラジカル材料・導電性材料複合体が得られる。より具体的には、上記の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法によれば、高分子ラジカル材料に導電性材料を均一分散することができる。こうした製造方法によって得られた複合体では、導電性材料が高分子ラジカル材料の内部に取り込まれた沈殿物として得られるので、複合体に良好な電子伝導性をもたせることができる。
【０１０２】
［高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体］
本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体は、還元状態においてラジカル部分構造を有する高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ活性炭及び導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、高分子ラジカル材料、活性炭、及び導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで、活性炭と導電性材料とが高分子ラジカル材料の内部に取り込まれた沈殿物として得られてなる。
【０１０３】
本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体においては、高分子ラジカル材料、活性炭、及び導電性材料を均一に分布させることができるようになる。そのため、得られる高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体に良好な電子伝導性をもたせることができる。この結果、高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体により製造した電極では、高分子ラジカル材料のラジカル部位の酸化還元に関与できる割合が高くなる。
【０１０４】
それゆえ、高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体により製造した電極は、高分子ラジカル材料、活性炭、導電性材料を単に混合して得られた電極に比べ放電容量が大きくなる。また、高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体を用いた電極では、高分子ラジカル材料の酸化還元に伴う電子の受け渡しが導電性材料を通じてスムーズとなっているため、大きな電流での充放電が可能となる。また、数秒レベルで大きな電流を流すことが可能となる。
【０１０５】
本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体に用いる高分子ラジカル材料、活性炭、導電性材料、及び製造方法等の各要素については、上記「高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体の製造方法」において説明したものをそのまま用いることができる。このため、説明の重複を避けるためここでの説明は省略する。
【０１０６】
［蓄電デバイス］
本発明の第１の蓄電デバイスは、本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体を電極として用いる。本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体を用いた電極により構成される蓄電デバイスも、高分子ラジカル材料、活性炭、導電性材料を単に混合して得た電極により構成される蓄電デバイスに比べ放電容量が大きくなり、数秒レベルで大きな電流を流すことが可能となる。
【０１０７】
本発明の第２の蓄電デバイスは、還元状態においてラジカル部分構造を有する高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、高分子ラジカル材料及び導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで、高分子ラジカル材料及び導電性材料を含有する沈殿物により得られる高分子ラジカル材料・導電性材料複合体と、活性炭との混合体を電極として用いる。
【０１０８】
本発明で用いる高分子ラジカル材料・導電性材料複合体は、上記説明したとおり、高分子ラジカル材料中に導電性材料が均一分散されている。このため、高分子ラジカル材料・導電性材料複合体と、活性炭とを混合した電極は、この複合体の構成成分である高分子ラジカル材料、導電性、及び活性炭を混合して得られる電極に比べて放電容量が大きくなる。そのため、得られた高分子ラジカル材料・導電性材料複合体に良好な電子伝導性をもたせることができる。この結果、高分子ラジカル材料・導電性材料複合体と活性炭の混合体により製造した電極では、高分子ラジカル材料、活性炭、導電性材料を単に混合して得られた電極に比べ放電容量が大きくなる。また、高分子ラジカル材料の酸化還元に伴う電子の受け渡しが導電性材料を通じてスムーズとなっているため、大きな電流での充放電が可能となる。また、数秒レベルで大きな電流を流すことが可能となる。
【０１０９】
したがって、高分子ラジカル材料・導電性材料複合体と活性炭の混合体を用いた電極により構成される蓄電デバイスも、高分子ラジカル材料、導電性材料、活性炭を単に混合して得た電極により構成される蓄電デバイスに比べ放電容量が大きくなり、数秒レベルで大きな電流を流すことが可能となる。
【０１１０】
このように、本発明の蓄電デバイスにおいては、上記説明した高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体を電極として用いる（第１の蓄電デバイス）、又は、上記説明した高分子ラジカル材料・導電性材料複合体と、活性炭との混合体を電極として用いる（第２の蓄電デバイス）。そして、高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体や高分子ラジカル材料・導電性材料複合体及びその製法等については、上記説明したとおりであるので、説明の重複を避けるためここでの説明は省略する。
【０１１１】
図１は、蓄電デバイスの一例の模式的断面図である。蓄電デバイス１１Ａは、高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体、又は高分子ラジカル材料・導電性材料複合体と、活性炭との混合体を主成分に構成される正極１と、正極１に接続された正極集電体６と、正極集電体６に接続されエネルギーをセル外部に取り出す正極リード７と、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質または金属リチウムを主成分とする負極２と、負極２に接続された負極集電体８と、負極集電体８に接続されエネルギーをセル外部に取り出す負極リード９と、正極１と負極２との間に介在し電子を伝導させずイオンのみを伝導させるセパレータ４と、これらを封止する外装体５とからなる。
【０１１２】
図２は、蓄電デバイスの他の一例の模式的断面図である。蓄電デバイス１１Ｂは、蓄電デバイス１１Ａに、さらに、負極２をプレドープするためのリチウム供給源３と、リチウム供給源３に接続されたリチウム供給源集電体１０とを設けている。
【０１１３】
蓄電デバイス１１Ａ，１１Ｂでは、外装体５に収納された形状を用いているが、蓄電デバイスの形状は限定されず、従来公知のものを用いることができる。蓄電デバイスの形状としては、例えば、電極積層体、巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとを含有するラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、及びシート型等に製造される。
【０１１４】
蓄電デバイス１１Ａ，１１Ｂでは、正極集電体６上に設けた正極１と、負極集電体８上に設けた負極２とが、電解質を含むセパレータ４を介して対向するように重ね合わされることより基本構造が形成される。本発明は、こうした基本構成において、正極１、負極２、又は両電極に用いられる電極材料として、本発明に係る高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体、又は高分子ラジカル材料・導電性材料複合体と、活性炭との混合体が用いられている。
【０１１５】
なお、蓄電デバイスとは、蓄電デバイス１１Ａ，１１Ｂに例示されるように、少なくとも正極１と負極３を有し、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すことのできるものである。蓄電デバイスにおいて正極１とは、酸化還元電位が高い電極のことであり、負極２とは逆に酸化還元電位が低い方の電極のことを指す。次に蓄電デバイスの各構成について説明する。
【０１１６】
（正極）
上記説明した高分子ラジカル材料は酸化還元電位が比較的高い。このため、高分子ラジカル材料を正極活物質として用いることが好ましい。すなわち、本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体、又は、高分子ラジカル材料・導電性材料複合体と、活性炭との混合体を用いた電極が正極１であることが好ましい。
【０１１７】
正極１には、高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体、又は高分子ラジカル材料・導電性材料複合体と、活性炭との混合体に加えて、他の導電性材料を添加することもできる。こうした導電性材料としては、銅、鉄、金、白金、ニッケル等の金属酸化物粒子、炭素材料、導電性高分子等を挙げることができる。炭素材料としては、上記したのと同様の、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、カーボンナノチューブ等を挙げることができ、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等を挙げることができる。また、これらの導電性材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。
【０１１８】
正極１には、正極の機械的特性等を確保するために、バインダーを含有させてもよい。こうした、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、及び各種ポリウレタン等を挙げることができる。
【０１１９】
正極１の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記本発明に係る高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体、又は高分子ラジカル材料・導電性材料複合体と、活性炭との混合体に溶剤に加えてスラリーとし、そのスラリーを正極集電体６に塗布する方法等が挙げられる。また、スラリー製造時に各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤（バインダー）を加えることもできる。このような結着剤としては、上記説明したバインダーを用いればよい。
【０１２０】
（負極）
負極２としては、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を用いることが好ましい。すなわち、本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体、又は、高分子ラジカル材料・導電性材料複合体と、活性炭との混合体を用いた電極が正極１であり、負極２にリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含むことが好ましい。
【０１２１】
リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料類、導電性高分子類、リチウム酸化物類等を挙げることができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金等が挙げられる。炭素材料類としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、活性炭等が挙げられる。導電性高分子類としては、例えば、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等を挙げることができる。リチウム酸化物類としては、例えば、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金類、チタン酸リチウム等を挙げることができる。
【０１２２】
負極２の形状としては特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であってもよい。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。また、導電性付与剤や結着剤（バインダー）を含んでもよい。
【０１２３】
導電付与剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等の炭素材料、金属粉などが挙げられる。負極の構成材料の結びつきを強めるために結着剤（バインダー）を用いることもできる。結着剤（バインダー）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン等が挙げられる。
【０１２４】
（集電体）
正極集電体６、負極集電体８として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等で形成された箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。特に負極２に対してリチウイオンをプレドープさせる場合には、表裏面を貫通する孔を備えたものが好ましく、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等を挙げることができる。また、正極集電体６、負極集電体８に触媒効果を持たせたりしてもよい。
【０１２５】
（セパレータ）
セパレータ４には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等で形成された多孔質フィルム、セルロース膜、不織布等を用いることもできる。また、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータ４に代えてこれら電解質を正極１と負極２間に介在させる形態にすることもできる。
【０１２６】
（電解質）
電解質は、正極１と負極２との間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができるが、好ましくは、電解質にリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いる。
【０１２７】
電解質塩として、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【０１２８】
電解液に溶剤を用いる場合における溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【０１２９】
さらに、電解質として固体電解質を用いることもできる。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系化合物や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系化合物、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の化合物等が挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いてもよい。
【０１３０】
（リチウム供給源およびその集電体）
本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオン供給源をさらに備え、正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって集電体にリチウムイオンがあらかじめドーピングされていることが好ましい。図２に示す蓄電デバイス１１Ｂは、こうした蓄電デバイスの一例である。
【０１３１】
蓄電デバイス１１Ｂにおけるリチウム供給源３は、負極２に対してリチウムイオンをプレドープするための供給源としての役割を果たす。材料としてはリチウム金属や、リチウムアルミニウム合金等が挙げられるが、特にリチウムであることが好ましい。また、リチウム供給源３に接して設けられるリチウム供給源集電体１０の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等を挙げることができる。形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。
【０１３２】
（蓄電デバイスの製造方法）
蓄電デバイス１１Ａ，１１Ｂの製造方法は特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、正極１と負極２をセパレータ４で挟んで積層した後に外装体５で包み、電解液を注入して封止するといった方法が挙げられる。また、図１，２には図示していないが、長尺の正極と長尺の負極を長尺のセパレータで挟んで巻回した後に外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法を挙げることもできる。
【０１３３】
蓄電デバイス１１Ａ，１１Ｂにおける、正極リード７や負極リード９の取り出しや外装体５の形成等のその他の製造条件は、電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【０１３４】
以上説明したように、本発明の蓄電デバイスによれば、良好な電子伝導性を発現する上記本発明に係る高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体、又は高分子ラジカル材料・導電性材料複合体と、活性炭との混合体を電極として用いたので、放電容量が大きくなり、数秒レベルで大きな電流を流すことが可能となる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３６】
（実施例１）
＜高分子ラジカル材料（ニトロキシル高分子化合物）・活性炭・導電性材料複合体の製造＞
Ｒ１〜Ｒ５がメチル基である上記化学式（４）のニトロキシル高分子化合物（重量平均分子量：２８０００）１２．０ｇをＮ−メチルピロリドン１２ｍｌに溶解した。ここに活性炭（クラレケミカル製、商品名ＹＰ）２．０ｇ、炭素材料（昭和電工製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ／気相法により合成された高結晶性カーボンファイバー、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ、アスペクト比１０〜５００）５．０ｇ、を加え、ホモジナイザーにて攪拌し、導電性材料が均一に分散してなるスラリーを得た。【０１３７】
次いで、このスラリーをメタノール１Ｌに撹拌しながら少しずつ加えることにより、ニトロキシル高分子化合物・活性炭・炭素材料複合体を沈殿させた。沈殿物をろ過し、さらに減圧乾燥機にて６０℃で８時間の真空乾燥を行い、ニトロキシル高分子化合物・活性炭・炭素材料複合体の固形物を得た。これを乳鉢ですりつぶし、粉末状とした。【０１３８】
図３は、ニトロキシル高分子化合物・活性炭・炭素材料複合体の電子顕微鏡写真である。活性炭、炭素繊維がニトロキシル高分子化合物内部に取り込まれていることがわかる。【０１３９】
＜正極の製造＞
上記のようにして得たニトロキシル高分子化合物・活性炭・炭素材料複合体９．５ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１００ｍｇ、水３０ｍｌをホモジナイザーにて攪拌し、均一なペーストを調整した。このスラリーを正極集電体であるアルミ箔上に塗布し、さらに１００℃で１０分間乾燥し、１００μｍの厚さを持つ正極を形成した。得られた電極には、そりやひび割れは観察されなかった。【０１４０】
＜蓄電デバイスの製造＞
露点−５０℃以下のドライルーム中において、上記のようにして得た正極と、金属リチウム箔（負極）とを両面に張り合わせた銅箔（負極集電体）を、セパレータを介して順に重ねあわせ、電極積層体を製造した。正極集電体であるアルミ箔に正極リードを超音波溶接し、同様に負極集電体である銅箔に負極リードを溶接した。それらを厚み１１５μｍのアルミラミネートフィルム（外装体）で覆い、リード部を含む３辺を先に熱融着した。次に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の混合電解液をセル中に挿入し、電極中に良く含浸させた。最終的に減圧下にて最後の４辺目を熱融着し、蓄電デバイス（図１に示す蓄電デバイス１１Ａと同形態のもの）を製造した。【０１４１】
＜放電試験＞
蓄電デバイス製造後、１ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電を行い、その後３．０Ｖまで放電を行った。その後再び０．５ｍＡで４．２Ｖまで充電を行った後、１０ｍＡ（正極面積あたり０．５ｍＡ／ｃｍ２）で３Ｖまで放電し、このときの電池容量を測定した。電池容量は８．２ｍＡｈ（正極面積あたり０．４１ｍＡｈ／ｃｍ２）であった。再び１ｍＡで５時間充電した後に、１０００ｍＡ（正極面積あたり５０ｍＡ／ｃｍ２）で２秒間放電した。２秒後の電圧は３．０Ｖであった。【０１４２】
（実施例２）
＜高分子ラジカル材料（ニトロキシル高分子化合物）・導電性材料複合体の製造＞
Ｒ１〜Ｒ５がメチル基である上記化学式（４）のニトロキシル高分子化合物（重量平均分子量：２８０００）１２．０ｇをＮ−メチルピロリドン１２ｍｌに溶解した。ここに炭素材料（昭和電工製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ）５．０ｇ、を加え、ホモジナイザーにて攪拌し、導電性材料が均一に分散してなるスラリーを得た。【０１４３】
このスラリーをメタノール１Ｌに撹拌しながら少しずつ加えることにより、ニトロキシル高分子化合物・炭素材料複合体を沈殿させた。沈殿物をろ過し、さらに減圧乾燥機にて６０℃で８時間の真空乾燥を行い、ニトロキシル高分子化合物・炭素材料複合体の固形物を得た。これを乳鉢ですりつぶし、粉末状とした。【０１４４】
図４は、ニトロキシル高分子化合物・炭素材料複合体の電子顕微鏡写真である。炭素繊維がニトロキシル高分子化合物内部に取り込まれていることがわかる。【０１４５】
＜正極の製造＞
上記のようにして得たニトロキシル高分子化合物・炭素材料複合体８．５ｇ、活性炭１．０ｇ（クラレケミカル製、商品名ＹＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１００ｍｇ、水３０ｍｌをホモジナイザーにて攪拌し、均一なペーストを調整した。このスラリーを正極集電体であるアルミ箔上に塗布し、さらに１００℃で１０分間乾燥し、１００μｍの厚さを持つ正極を形成した。得られた電極には、そりやひび割れは観察されなかった。【０１４６】
＜負極の製造＞
グラファイト粉末（粒径６μｍ）１３．５ｇと、ポリフッ化ビニリデン１．３５ｇ、カーボンブラック０．１５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン溶媒３０ｇを良く混合し、負極スラリーを製造した。カーボン系導電塗料でコートされた厚さ３２μｍのエキスパンドメタル銅箔両面（負極集電体）上の両面に負極スラリーを塗布し、真空乾燥させることにより負極を製造した。【０１４７】
＜蓄電デバイスの製造＞
露点−５０℃以下のドライルーム中において、上記のようにしてそれぞれ得た正極と負極とをセパレータを介して順に重ねあわせ、さらに上部にリチウム供給源となるリチウム金属張り合わせ銅箔を挿入した。正極集電体であるアルミ箔に正極リードを超音波溶接し、同様に負極集電体である銅箔に負極リード２Ｂを溶接した。それらを厚み１１５μｍのアルミラミネートフィルム（外装体）で覆い、リード部を含む３辺を先に熱融着した。次に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の混合電解液をセル中に挿入し、電極中に良く含浸させた。最終的に減圧下にて最後の４辺目を熱融着し、蓄電デバイス（図２に示す蓄電デバイス１１Ｂと同形態のもの）を製造した。【０１４８】
＜放電試験＞
蓄電デバイス製造後、１ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電を行い、その後３．０Ｖまで放電を行った。その後再び０．５ｍＡで４．２Ｖまで充電を行った後、１０ｍＡ（正極面積あたり０．５ｍＡ／ｃｍ２）で３Ｖまで放電し、このときの電池容量を測定した。電池容量は９．２ｍＡｈ（正極面積あたり０．４６ｍＡｈ／ｃｍ２）であった。再び１ｍＡで５時間充電した後に、１０００ｍＡ（正極面積あたり５０ｍＡ／ｃｍ２）で２秒間放電した。２秒後の電圧は３．０Ｖであった。【０１４９】
（比較例１）
＜正極の製造＞
Ｒ１〜Ｒ５がメチル基である上記化学式（４）のニトロキシル高分子化合物（重量平均分子量：２８０００）６．０ｇ、活性炭（クラレケミカル製、商品名ＹＰ）１．０ｇ、炭素材料（昭和電工製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ）２．５ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１００ｍｇ、水３０ｍｌをホモジナイザーにて攪拌し、均一なペーストを調整した。このスラリーを正極集電体であるアルミ箔上に塗布し、さらに１００℃で１０分間乾燥し、１００μｍの厚さを持つ正極を形成した。得られた電極にはひび割れも観察されなかった。若干そっていたが蓄電デバイスの製造に適用可能であった。【０１５０】
＜蓄電デバイスの製造＞
上記製造した正極を用いたこと以外は、実施例1と同様な構成および方法で蓄電デバイスを製造した。【０１５１】
＜放電試験＞
蓄電デバイス製造後、１．０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電を行い、その後３．０Ｖまで放電を行った。その後再び１．０ｍＡで４．２Ｖまで充電を行った後、１０ｍＡ（正極面積あたり０．５ｍＡ／ｃｍ２）で３Ｖまで放電し、このときの電池容量を測定した。電池容量は５．８ｍＡｈ（正極面積あたり０．２９ｍＡｈ／ｃｍ２）であった。再び１ｍＡで４時間充電した後に、１０００ｍＡ（正極面積あたり５０ｍＡ／ｃｍ２）で３秒間放電した。３秒後の電圧は２．０Ｖ以下であった。【０１５２】
（比較例２）
＜蓄電デバイスの製造＞
比較例１で製造した正極を用いたこと以外は、実施例２と同様な構成及び方法で蓄電デバイスを製造した。【０１５３】
＜放電試験＞
蓄電デバイス製造後、１．０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電を行い、その後３．０Ｖまで放電を行った。その後再び１．０ｍＡで４．２Ｖまで充電を行った後、１０ｍＡ（正極面積あたり０．５ｍＡ／ｃｍ２）で３Ｖまで放電し、このときの電池容量を測定した。電池容量は７．０ｍＡｈ（正極面積あたり０．３５ｍＡｈ／ｃｍ２）であった。再び１ｍＡで４時間充電した後に、１０００ｍＡ（正極面積あたり５０ｍＡ／ｃｍ２）で３秒間放電した。３秒後の電圧は２．０Ｖ以下であった。【０１５４】
以上より、本発明の高分子ラジカル材料・活性炭・導電性材料複合体、又は高分子ラジカル材料・導電性材料複合体と、活性炭との混合体を用いた蓄電デバイスは、複合体を用いなかった場合に比べて、放電容量が大きくなり、また大きな電流で放電させ場合でも、電圧の低下が少なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明における蓄電デバイスは、高エネルギー密度と高い出力特性を同時にできるため、高い出力が求められる各種携帯電子機器の電源，電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の駆動用又は補助用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、又は家庭用電気器具の蓄電源等として用いることができる。
【符号の説明】
【０１５６】
１  正極
２  負極
３  リチウム供給源
４  セパレータ
５  外装体
６  正極集電体
７  正極リード
８  負極集電体
９  負極リード
１０  リチウム供給源集電体
１１（１１Ａ，１１Ｂ）  蓄電デバイス
【図１】
0005849701.tif 000034
【図２】
0005849701.tif 000035
【図３】
0005849701.tif 000036
【図４】
0005849701.tif 000037