(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）出発化合物Ｕ−ＯＨ
（ここで、Ｕ−Ｏ−は、一般式（ＩＩ）の基
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３−Ｏ−              （ＩＩ）
（式中、Ｒ２は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖の若しくは分岐したアルキル基であり、
Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキレン、アラルキレン基であり、１つ以上のヒドロキシ基を含有していてもよい）
であるエチレン性不飽和頭部基（head group）である）
を、アルカリ金属水酸化物又はアルコキシドの添加によって、水又はアルコールの生成を伴いながら脱プロトン化して、（Ｕ−ＯＨ）分子及び出発化合物の脱プロトン化（Ｕ−Ｏ（−））分子の混合物を生じ、
（Ｂ）生じた水又は生じたアルコールを反応混合物から実質的に除去し、
（Ｃ）続いて、（Ｕ−ＯＨ）分子及び出発化合物の脱プロトン化（Ｕ−Ｏ（−））分子の混合物を、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のオキシラン化合物
【化１】
0005849046.tif 000024
（式中、Ｒａは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒｂは１〜６個の炭素原子及び保護基により任意にエーテル化し得る少なくとも１つのヒドロキシ基を有する直鎖の又は分岐したアルキル基である）、及び
適切な場合には、フリーラジカル重合阻害剤の存在下で少なくとも１種のアルキレンオキシド
と、オキシラン環の開環を伴って反応させる（ここで、用いる量のモル比ｎ（出発化合物）：ｎ（オキシラン化合物）は、１：１００〜１：１の範囲にある）
ことを特徴とするマクロモノマーの調製方法。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和頭部基Ｕ−Ｏ−が、一般式（ＩＩ）の基
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３−Ｏ−       （ＩＩ）
（式中、Ｒ２＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３＝エチル又はプロピル）
であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ２＝ＣＨ３及びＲ３＝エチルであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド及びヘキシレンオキシドからなる群からの少なくとも１種のアルキレンオキシドを用い、用いるモル量の比［ｎ（オキシラン化合物）＋ｎ（アルキレンオキシド）］：ｎ（出発化合物）が１００：１〜２：１の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により調製することができるマクロモノマー。
【請求項６】
請求項５に記載の１種以上のマクロモノマー、及び適切な場合には、１種以上のさらなるフリーラジカル重合可能なコモノマーのフリーラジカル重合により得ることができるポリマー。
【請求項７】
少なくとも１種のさらなる、フリーラジカル重合可能なコモノマーが、請求項５に記載のマクロモノマーに加えて用いられることを特徴とする請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
前記少なくとも１種のさらなる、フリーラジカル重合可能なコモノマーが、ｎ−ブチルアクリラート、ｉ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、ラウリルアクリラート、テトラデシルアクリラート、イソボルニルアクリラート、n−ブチルメタクリラート、ｉ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、ラウリルメタクリラート、テトラデシルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシブチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシブチルメタクリラート、２−メトキシエチルアクリラート、２−メトキシエチルメタクリラート、スチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、ポリエチレングリコールモノメタクリラート、ポリプロピレングリコールモノメタクリラート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリラート、α−ブチルジメチルシロキシ−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−ブチルジメチルシロキシ−ω−（３−メタクリロキシ（ポリエチレンオキシド）プロピル）ポリジメチルシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリラート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びビニルイミダゾールからなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
請求項５に記載の前記マクロモノマーの割合が、いずれの場合にも、用いる全てのマクロモノマー及びコモノマーの全モル量に基づいて１〜６０モル％であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項５に記載の前記マクロモノマーの割合が、いずれの場合にも、用いる全てのマクロモノマー及びコモノマーの全モル量に基づいて２〜３０モル％であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項５に記載の前記マクロモノマーの割合が、いずれの場合にも、用いる全てのマクロモノマー及びコモノマーの全モル量に基づいて２〜１５モル％であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１２】
請求項５に記載の少なくとも１種のマクロモノマー、及び適切な場合には、１種以上のさらなるフリーラジカル重合可能なコモノマーをフリーラジカル重合することを特徴とする請求項６に記載のポリマーを調製する方法。
【請求項１３】
コーティング組成物、プラスチック又は化粧品中での添加物としての、請求項６〜８のいずれかに記載のポリマーの使用。
【請求項１４】
前記ポリマーを、前記コーティング組成物、前記プラスチック又は前記化粧品に、いずれの場合にも、全コーティング組成物、全プラスチック又は全化粧品に基づいて０．０１〜５重量％の量で加えることを特徴とする請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記ポリマーを、前記コーティング組成物、前記プラスチック又は前記化粧品に、いずれの場合にも、全コーティング組成物、全プラスチック又は全化粧品に基づいて０．０５〜２重量％の量で加えることを特徴とする請求項１３に記載の使用。
【請求項１６】
前記ポリマーを、前記コーティング組成物、前記プラスチック又は前記化粧品に、いずれの場合にも、全コーティング組成物、全プラスチック又は全化粧品に基づいて０．１〜１重量％の量で加えることを特徴とする請求項１３に記載の使用。
【請求項１７】
請求項６に記載のポリマーを少なくとも１種含有するコーティング組成物。
【請求項１８】
請求項６に記載のポリマーを少なくとも１種含有する化粧品。
【請求項１９】
請求項６に記載のポリマーを少なくとも１種含有するプラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は末端不飽和グリシドール系マクロモノマー、これらの調製方法、これから得られることができるポリマー、並びにコーティング組成物、プラスチック及び化粧品における添加物としてのポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
マクロモノマーは、少なくとも１つの官能性末端基を有し、これを介して重合反応が起こり得るオリゴマー又はポリマーである。従ってマクロモノマーは、反応して制御された構造を有するホモポリマー又はコポリマーを形成することができる高分子モノマーである。例えば、エチレン性不飽和末端基を有するマクロモノマーは、フリーラジカル重合により、制御された側鎖長を有するグラフトコポリマー又は櫛型ポリマーに転化し得る。
【０００３】
非特許文献１は、末端スチレン基を有する線状グリシドール系マクロモノマーの調製を記載している。末端スチレン基は停止反応により導入される。ここでの不利点は、中間体の完全な官能基化を達成することを可能にするために、過剰量の停止剤（ｐ−クロロメチルスチレン）の使用を必要とすることである。当モル量のみの停止剤を用いた場合には、官能基化は定量的でない。過剰量の停止剤を用いる必要性と進行する二次的反応のため、最終生成物を精製する必要がある。
特許文献１は、グリシジルエステルと脂肪族アルコールの反応と得られる付加体の続く加水分解による、１級水酸基を有する線状ポリグリセロールモノアルキルエーテルの調製を記載する。この線状ポリグリセロールモノアルキルエーテルは末端不飽和基を有さない。
特許文献２は、保護基を有する特定のグリシドール誘導体と有機アルコールの付加重合によるポリグリセロールの調製を記載する。この保護基はその後に除かれる。
特許文献３は、グリシドールのアニオン性開環重合による、種々のアルコールのポリグリセロールモノエーテルの調製を記載する。この方法は、食料品又は化粧品における使用に適しているとされるポリグリセロールモノエーテルを与えると述べられている。
特許文献４は、活性水素原子を有する出発分子（starter molecule）の存在下でのグリシドールのアニオン性開環重合による高度に分岐したポリオールの調製を記載する。出発分子はアリル基または１０−ウンデセニル基を含有し得る。
特許文献５はエマルション重合のための乳化剤の調製を記載する。乳化剤を合成するために、グリシジル（メタ）アクリラートのオキシラン環をアルコールによりまず開環する。生じる付加体の２級水酸基をグリシドールの重合に続いて用いる。得られた乳化剤は、分岐した置換アルキルエーテル基により必ず結合する（メタ）アクリラート系頭部基とポリグリシドール基とを有する。
【０００４】
W.F. Hoskyns (Research Disclosure 174, 32-33 (1978)) は、グリシドールと種々のヒドロキシ官能性不飽和化合物とのポリマー付加体を記載している。ヒドロキシ官能性不飽和化合物として、（メタ）アクリル酸エステル、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリラートを用いることが好ましい。ポリマー付加体を調製するために、グリシドールを反応容器に入れ、触媒（例えば水酸化カリウム）、フリーラジカル重合の阻害剤及び２−ヒドロキシエチルメタクリラートの混合物と１５０℃の温度で混合する。グリシドールの自家重合によるホモポリグリシドールの形成のような望ましくない二次的反応や、エステル基の酸素上での望ましくない二次的反応（“バックバイティング（back-biting）”，エステル交換）が、不飽和化合物としてのエステル、高い反応温度及び記載の反応順序により促進される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１８８７５５号公報
【特許文献２】特開平０９−２３５２４６号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第１７８５４１０号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／０１２００２２号明細書
【特許文献５】特開２００７−１５４０７５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Dworak et al. (Polymer Bulletin 40, 461-468 (1998))
【非特許文献２】W.F. Hoskyns (Research Disclosure 174, 32-33 (1978))
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
１分子当たり少なくとも１つのフリーラジカル重合可能な頭部基（head group）を有し、非常に低レベルの副生成物を含有し、並びにコーティング組成物、プラスチック及び／又は化粧品の添加物として用いることができる新規ホモポリマー及び／又はコポリマーを、適切な場合には他のコモノマーとのフリーラジカル単独重合又は共重合により得ることを可能にするグリシドール系マクロモノマー並びにその調製方法を提供することが本発明の目的である。この調製方法は、非常に均一で十分に制御された構造を有するこれらのグリシドール系マクロモノマーを与えるべきである。二次的反応及び副生成物の割合は非常に低くなるだろう。具体的には、実質的に全く「バックバイティング」が起こらない。
【０００８】
グリシドール系マクロモノマー、及び適切な場合には他のコモノマーから得ることができ、コーティング組成物、プラスチック及び化粧品の添加物としての使用に適する新規ホモポリマー及び／又はコポリマー並びにその調製方法を提供することが本発明の他の目的である。
【０００９】
コーティング組成物若しくはコーティング、プラスチック及び／又は化粧品の性質を、添加物としてのホモポリマー及び／又はコポリマーの使用によって目的に従って変えることが可能である。
例えば、均展材に適し、コーティング組成物若しくはコーティング又はプラスチックの例えば均展性、光沢及び／又はオパール色を改善することができる添加物を得ることができる。
例えば、コーティング組成物若しくはコーティング及び／又はプラスチックにノンスティック（nonstick）表面を付与する添加物を得ることができ、例えば防汚、撥水及び／又は撥油面を得ることができる。
例えば、湿潤剤及び分散剤に適し、例えば顔料及び／又は充填剤含有コーティング組成物の粘度を下げ、及び／又はコーティング組成物、プラスチック若しくは化粧品中の顔料及び／又は充填剤の分散を安定化させることができる添加物を得ることができる。
【００１０】
例えば、コーティング組成物若しくはコーティング及び／又はプラスチックに改善されたぬれ性を付与する添加物を得ることができ、例えばより容易に印刷可能な面が得られ及び／又はコーティングの付着性が改善される。多くのコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックは低い表面エネルギーを有する無極性表面を有する。従って、例えば水性コーティング組成物、印刷用インク、水性ポリマー分散体、接着剤又は結合剤によりこのような表面をぬらすこと（上塗り適合性）は課題である。極性の（例えば水性の）コーティング組成物によるこのような基材表面のぬれ性を改善するために、基材の表面エネルギーを添加物の使用により高める必要があり、そのため基材表面をより極性にする。この理由のため、ぬれ性を改善する、つまり例えば種々のコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックの印刷性又は被覆性を改善するための、適切な添加物を開発する必要がある。
【００１１】
さらに、これらの改善した性質をもたらすために加える添加物は、コーティング組成物若しくはコーティング、プラスチック又は化粧品の他の性質に殆ど悪影響を有さない必要がある。また、加える添加物は比較的少量でその効果を示すべきである。コーティング及びプラスチック（ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチック）は、何年もの長期間に亘って屋外での風化に晒された際でさえも、改善された表面性質を実質的に保持する必要がある。このことは、何回もの洗浄サイクルにわたって、効果、例えばノンスティック及び／又は防汚効果の持続をも含む。
【００１２】
さらに、このような改善された性質を有するコーティング組成物又はコーティング及びプラスチック（すなわち、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチック）及び化粧品を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
独立請求項の対象によれば上記目的を驚くべきことに達成する。本発明の詳細な実施形態を従属請求項に記載する。
（Ａ）出発化合物Ｕ−ＯＨ
（ここでＵ−Ｏ−は
ａ）一般式（Ｉ）の基
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−Ｃ6Ｈ4-s（Ｒ4）s−Ｒ3−Ｏ−      （Ｉ）、及び
ｂ）一般式（ＩＩ）の基
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ2−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3−Ｏ−            （ＩＩ）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれＨ又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキル基であり、
Ｒ3は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキレン、アラルキレン（aralkylene）基であり、１つ以上のヒドロキシ基を有していてもよく、
並びにＲ4基はそれぞれ互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキル、アラルキル、アルコキシ又はアラルコキシ基であり、ｓは０〜４である）
からなる群から選択されるエチレン性不飽和頭部基である）
を、アルカリ金属水酸化物又はアルコキシドの添加により、水又はアルコールの生成を伴って部分的に脱プロトン化して、出発化合物のプロトン化（Ｕ−ＯＨ）及び脱プロトン化（Ｕ−Ｏ(-)）分子の混合物を生じ、
（Ｂ）次に、生じた水又は生じたアルコールを反応混合物から実質的に除去し、
（Ｃ）続いて、出発化合物のプロトン化（Ｕ−ＯＨ）及び脱プロトン化（Ｕ−Ｏ(-)）分子の混合物を式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のオキシラン化合物
【００１４】
【化１】
0005849046.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒaは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルであり、Ｒbは１〜６個の炭素原子及び保護基により任意にエーテル化され得る少なくとも１つのヒドロキシ基を有する直鎖の又は分岐したアルキル基である）、及び
適切な場合には、フリーラジカル重合阻害剤の存在下で少なくとも１つのアルキレンオキシドと、オキシラン環の開環を伴って反応させる（ここで、用いる量の分子比ｎ(出発材料)：ｎ(オキシラン化合物)が１：１００〜１：１の範囲にある）
マクロモノマーの調製方法を提供する。
【００１６】
本発明は、上記の方法により得ることができるマクロモノマーをさらに提供する。
本発明は、１種以上の上記マクロモノマーと、適切な場合には１種以上のさらなるフリーラジカル重合可能なコモノマーとのフリーラジカル重合により得ることができるポリマーをさらに提供する。
本発明は、少なくとも１種の上記マクロモノマー及び適切な場合には１種以上のさらなるフリーラジカル重合可能なコモノマーをフリーラジカル重合する上記ポリマーの調製方法をさらに提供する。
本発明は、上記ポリマーの、コーティング組成物、プラスチック又は化粧品における添加物としての使用をさらに提供する。
本発明は、少なくとも１種の上記ポリマーを含有するコーティング組成物、プラスチック及び化粧品をさらに提供する。
【発明の効果】
【００１７】
出発化合物Ｕ−ＯＨは、ヒドロキシ基−ＯＨに加えて、さらに容易に加水分解する基、特にエステル酸素を含まないことが本発明には重要である。このことは、アニオン性開環重合中、これらの基で他に起こり得る望ましくない二次反応（バックバイティング）をほぼ回避することができるという利点を有する。特に、出発化合物Ｕ−ＯＨが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリラート（ＨＥＭＡ）のような（メタ）アクリル酸エステルでないことが重要である。このことは、（ヒドロキシル基における所望の重合反応に加えて）、“バックバイティング”、すなわち難溶性で使用に適さない副生成物（例えば、ホモポリグリシドール（homopolyglycidol）及び１つを超えるエチレン性不飽和基を含有する生成物）をもたらし得るエステル酸素上での望ましくない反応を回避する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
マクロモノマー及びその調製
出発化合物Ｕ−ＯＨ
出発化合物Ｕ−ＯＨは、以下
ａ）一般式（Ｉ）の基
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−Ｃ6Ｈ4-s（Ｒ4）s−Ｒ3−Ｏ−      （Ｉ）、及び
ｂ）一般式（ＩＩ）の基
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ2−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3−Ｏ−            （ＩＩ）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキル基であって、好ましくはＨ又はＣＨ3であり、並びに
Ｒ3は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキレン基、アラルキレン基であり、１つ以上のヒドロキシ基を有していてもよく、並びに
Ｒ4基はそれぞれ互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基又はアラルコキシ基であり、及びｓは０〜４である）
から成る群から選択されるエチレン性不飽和頭部基Ｕ−Ｏ−を有する。
【００１９】
一般式（Ｉ）の基において、フェニル環（−Ｃ6Ｈ4-s（Ｒ4）s−）上の置換基（Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−）及び（−Ｒ3−Ｏ−）は、互いに対してオルト、メタ又はパラ位にあってよい。加えて、フェニル環（−Ｃ6Ｈ4-s（Ｒ4）s−）はさらなる置換基Ｒ4を有さないか（ｓ＝０）、１〜４個有する（ｓ＝１〜４）。
【００２０】
従って、適切な出発化合物は、
ａ）式 Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−Ｃ6Ｈ4-s（Ｒ4）s−Ｒ3−ＯＨの置換された又は無置換のα−ビニルフェニルアルキル−ω−ヒドロキシ化合物、例えばビニルベンジルアルコール（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＯＨ）、又は
ｂ）式 Ｈ2Ｃ＝ＣＲ2−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3−ＯＨの置換された又は無置換のＮ−（ヒドロキシアルキル）アクリルアミド、例えばＮ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリアミド（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、Ｎ−［１−（ヒドロキシメチル）プロピル］メタクリルアミド（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＯＨ）、又はＮ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）メタクリルアミド（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＯＨ）
である。
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記した通りである。
エチレン性不飽和頭部基Ｕ−Ｏ−は、好ましくは一般式（ＩＩ）の基である
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ2−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3−Ｏ−      （ＩＩ）
（式中、Ｒ2＝Ｈ又はＣＨ3、及び
Ｒ3＝エチル又はプロピル）。
【００２１】
この場合に、出発化合物Ｕ−ＯＨは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドから成る群から選択される化合物である。“（メタ）アクリル”なる表記は、“アクリル”及び“メタクリル”の両方を包含する。
エチレン性不飽和頭部基は、特に好ましくは一般式（ＩＩ）の基である
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ2−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3−Ｏ−
（式中、Ｒ2はＣＨ3であり、及び
Ｒ3＝エチルである）。
この場合に、出発化合物Ｕ−ＯＨは、化合物Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドである。
【００２２】
出発化合物Ｕ−ＯＨは、ヒドロキシ基−ＯＨに加えて、さらに容易に加水分解する基、特にエステル酸素を含まないことが本発明には重要である。このことは、アニオン性開環重合中、これらの基で他に起こり得る望ましくない二次反応（バックバイティング）をほぼ回避することができるという利点を有する。特に、出発化合物Ｕ−ＯＨが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリラート（ＨＥＭＡ）のような（メタ）アクリル酸エステルでないことが重要である。このことは、（ヒドロキシル基における所望の重合反応に加えて）、“バックバイティング”、すなわち難溶性で使用に適さない副生成物（例えば、ホモポリグリシドール（homopolyglycidol）及び１つを超えるエチレン性不飽和基を含有する生成物）をもたらし得るエステル酸素上での望ましくない反応を回避する。
【００２３】
また、このような副生成物の存在は、とりわけ得られるマクロモノマーの続く共重合において以下の問題：存在するあらゆるホモポリグリシドールを同様に共重合にて反応させると、添加物として不適合性のような望ましくない性質を有し、及び表面不良をもたらし得るホモポリグリシドール含有共重合生成物をもたらし得るため、望ましくない。他方で、存在し得る１つを超える不飽和基を含有するいずれもの副生成物は、コポリマーの望ましくない架橋をもたらし得る。
【００２４】
ヒドロキシ官能性オキシラン化合物
オキシラン化合物は、式（ＩＩＩ）に該当する
【００２５】
【化２】
0005849046.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒaは水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルであり、Ｒbは１〜６個の炭素原子及び保護基により任意にエーテル化され得る少なくとも１つのヒドロキシ基を有する直鎖の又は分岐したアルキル基である）。
Ｒaは好ましくは水素である。
【００２７】
アルキル基Ｒbは好ましくは、正確に１つのヒドロキシ基を有する。アルキル基Ｒbは好ましくは、末端ヒドロキシ基を有する。アルキル基Ｒbは特に好ましくは、正確に１つの末端ヒドロキシ基を有する。
【００２８】
アルキル基Ｒbは直鎖であっても、分岐していてもよい。Ｒbは好ましくは、１〜３個の炭素原子、好ましくは１個又は２個の炭素原子を有するアルキル基である。
アルキル基Ｒbは非常に特に好ましくは、ヒドロキシメチル基である。
例えば、グリシドール（１，２−エポキシ−３−ヒドロキシプロパン）をオキシラン化合物として用いることができる。
アルキル基Ｒbのヒドロキシ基は遊離形態にあってもよく、又は保護基によりエーテル化されていてもよい。
【００２９】
分岐したオキシラン系基を有するマクロモノマーを得ようとする場合には、少なくとも１つの遊離ヒドロキシ基を有する少なくとも１種のオキシラン化合物を用いる。塩基性触媒の存在下でオキシラン環を開いて、まず２級ヒドロキシ基を生じ、そのプロトンはオキシラン化合物の遊離ヒドロキシ基のものと迅速に交換される。生じる分子のさらなるヒドロキシ基をも包む迅速なプロトン交換は、全てのヒドロキシ基が重合反応において活性であり、鎖延長点として使用できることを確実にするため、分岐した生成物が得られる。用いる全てのオキシラン化合物に基づいて、遊離ヒドロキシ基を有するオキシラン化合物の割合が比較的高い場合には、比較的高度に分岐した生成物が一般的に得られる。
【００３０】
他方で、線状のオキシラン系基を有するマクロモノマーを得ようとする場合には、アニオン性開環重合前に、オキシラン化合物のヒドロキシ基にまず適切な保護基を与える。適切な保護基はアニオン性開環重合下で安定であって、重合が完了した後に例えば加水分解により容易に再び除去できて元のヒドロキシル基を再び与えるようなものである。好ましい保護基の例はエトキシエチル基、Ｏ−tert−ブチル基及びＯ−ベンジル基のようなアセタール基である。ブレンステッド酸（例えばＨＣｌ）又はルイス酸（例えばＡｌＣｌ3）を用いて容易に除去できるため、アセタール基は特に好ましい。例えば、グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）をまずエチルビニルエーテルと反応させてエトキシエチルグリシジルエーテル（ＥＥＧＥ）を生成することができる［Fitton A, Hill J, Jane D, Millar R. Synthesis 1987, 1140］。オキシラン化合物のアルキル基Ｒbのヒドロキシル基上の保護基の存在の結果、１つのみの活性ヒドロキシル基が、アニオン性開環重合の間常に成長高分子鎖における鎖延長点として利用でき、従って線状の生成物が得られる。重合完了後に保護基を続く反応段階で除去して、オキシランモノマーの元のヒドロキシル基を再び与えることができる。
【００３１】
アルキレンオキシド
式（ＩＩＩ）のオキシラン化合物のアニオン性開環重合を１種以上のアルキレンオキシドの存在下で行うことができる。
本発明の目的のため、アルキレンオキシドは式（ＩＶ）及び式（Ｖ）（グリシジルエーテル）のアルキレンオキシドである：
【００３２】
【化３】
0005849046.tif 000004
【００３３】
ここで、ＲC、Ｒd及びＲe基は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキル、アリール及びアラルキルから成る群から独立して選択される。加えて、Ｒc及びＲdは水素であってもよい。
【００３４】
式（ＩＶ）の適切なアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド（１，２−エポキシペンタン）及びヘキシレンオキシド（１，２−エポキシヘキサン）、並びにスチレンオキシドである。式（Ｖ）の適切なグリシジルエーテルの例は、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、n−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジルエーテルである。エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが好ましい。式（ＩＩＩ）の上記のオキシラン化合物とは対照的に、式（ＩＶ）及び（Ｖ）のアルキレンオキシドはヒドロキシ基を有さない。マクロモノマーの合成を必要な場合、例えばエチレンオキシドのようなガス状のアルキレンオキシドを用いる場合には、過圧下で行うことができる。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態において、アルキレンオキシドを用いない。しかしながら、１種以上のアルキレンオキシドの使用は、発泡、粘度及び結晶化度のような後の性質に影響を与えうる。少なくとも１種のアルキレンオキシドを用いる場合には、用いる量のモル比［ｎ(オキシラン化合物)＋ｎ(アルキレンオキシト゛)］：ｎ(出発化合物)は、１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１、特に好ましくは２０：１〜３：１の範囲にある。
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）のオキシラン化合物は、ランダム重合、ブロック重合又は段階的に重合（polymerized with a gradient）し得る。
【００３６】
アニオン性重合によるマクロモノマーの調製
（Ａ）出発化合物Ｕ−ＯＨ
（ここで、Ｕ−Ｏ−は、
ａ）一般式（Ｉ）の基
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−Ｃ6Ｈ4-s（Ｒ4）s−Ｒ3−Ｏ−      （Ｉ）、及び
ｂ）一般式（ＩＩ）の基
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ2−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3−Ｏ−            （ＩＩ）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキル基であり、
Ｒ3は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキレン基、アラルキレン基であって、１つ以上のヒドロキシ基を有していてよく、並びに
Ｒ4は基それぞれ互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアラルコキシ基であり、ｓは０〜４である）
から成る群から選択されるエチレン性不飽和頭部基である）
をアルカリ金属水酸化物又はアルコキシドの添加によって水又はアルコールの生成を伴いながら部分的に脱プロトン化して出発化合物のプロトン化（Ｕ−ＯＨ）及び脱プロトン化（Ｕ−（Ｏ）(-)）分子の混合物を生じた後、
（Ｂ）反応混合物から生じた水と生じたアルコールとを実質的に除去し、続いて
（Ｃ）出発化合物のプロトン化（Ｕ−ＯＨ）及び脱プロトン化（Ｕ−（Ｏ）(-)）分子の混合物を、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のオキシラン化合物
【００３７】
【化４】
0005849046.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒaは水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルであり、及び
Ｒbは、１〜６個の炭素原子、及び保護基により任意にエーテル化され得る少なくとも１つのヒドロキシ基を有する直鎖の又は分岐したアルキル基である）
及び適切な場合には少なくとも１種のアルキレンオキシドと共に、フリーラジカル重合阻害剤の存在下で、オキシラン環の開環を伴って反応させることによりマクロモノマーを調製することができ、ここで用いる量のモル比ｎ(出発化合物)：ｎ(オキシラン化合物)は１：１００〜１：１の範囲にある。
【００３９】
アルカリ金属水酸化物又はアルコキシドとして、出発化合物の−ＯＨ基の部分的又は完全な脱プロトン化に影響を与えうる塩基性化合物を用いることができる。適切な化合物の例は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム、又はカリウムアルカノラート（potassium alkanolate）のようなアルカリ金属アルコキシド、例えばカリウムtert−ブトキシドである。この化合物をまず出発化合物に加えて、出発化合物のＯＨ基の部分的な若しくは完全な脱プロトン化により生じる水又は生じるアルコールを、蒸留により反応混合物から実質的に除去する。出発化合物のＯＨ基のうち好ましくは０．１〜８０％、特に好ましくは２〜２０％がアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドの添加により脱プロトン化されることが好ましく、従って出発化合物の０．１〜８０％の脱プロトン化（Ｕ−Ｏ(-)）分子及び２０〜９９．９％のプロトン化（Ｕ−ＯＨ）分子の混合物、特に好ましくは、出発化合物の２〜２０％の脱プロトン化（Ｕ−Ｏ(-)）分子及び２０〜９９．９％のプロトン化（Ｕ−ＯＨ）分子の混合物が存在する。本発明の目的では、「実質的に除去される」とは、生じた水又はアルコールの大部分が除去されて、ほんの少しの残量、すなわち反応混合物に基づいて０．１重量％未満の水又はアルコールが反応混合物中に残存することを意味する。
【００４０】
出発化合物のフリーラジカル重合可能な頭部基Ｕの早すぎる重合を防ぐために、アニオン性開環重合を、少なくとも１種のフリーラジカル重合阻害剤の存在下で行う。上記フリーラジカル重合阻害剤は、アニオン性重合中に生じる可能性があるフリーラジカルを除去することができ、従って出発化合物中の及び得られるマクロモノマー中のフリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和頭部基Ｕの安定性は、反応中及びその後の貯蔵の間にわたって確保される。フリーラジカル重合の適切な阻害剤は、例えばヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテルである。
【００４１】
例えば、マクロモノマーの調製方法を以下の通りに行うことができる。不活性ガス下、例えば窒素流又はアルゴン流の下で反応を行う。出発化合物Ｕ−ＯＨを適切な塩基（例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシド）を用いて部分的に脱プロトン化する。例えば、出発化合物のＯＨ基の０．１〜８０％のＯＨ基、好ましくは２〜２０％が脱プロトン化される。生じる水又は生じるアルコールを蒸留により除去する。例えば、出発化合物の０．１〜８０％の脱プロトン化（Ｕ−Ｏ(-)）分子及び２０〜９９．９％のプロトン化（Ｕ−ＯＨ）分子の混合物、好ましくは出発化合物の２〜２０％の脱プロトン化（Ｕ−Ｏ(-)）分子及び２０〜９９．９％のプロトン化（Ｕ−ＯＨ）分子の混合物が得られる。これを４０℃〜１２０℃まで、好ましくは５０℃〜１００℃まで、特に好ましくは６０℃〜９０℃まで加熱した後、場合により保護基を備えたオキシラン化合物及び適切な場合にはアルキレンオキシドコモノマーをこの温度で加える。より制御された構造がゆっくりと添加する場合に得られるために、オキシラン化合物をゆっくりと添加することが好ましい。アニオン性開環重合はヒドロキシ基間のプロトンの迅速な交換により制御され、狭い分子量分布を有するより制御された生成物を与える。
【００４２】
重合を１種以上のアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）の存在下で行う場合には、既知の方法により行うことができる。当業者に知られる通常の方法の適切な反応条件及び過圧下での合成に適する器具についての記載を、例えばNikolaus Schonfeldt, "Grenzflaechenaktive Aethylenoxid-Addukte", Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart (1984)及びそこに挙げられる参照に見出すことができる。
【００４３】
反応が完了した後、生成物を酸の添加によって、又は酸性イオン交換樹脂を用いる処理によって中和することができ、中和生成物を除去することができる。保護基を有するオキシラン化合物を用いた場合は、これらを例えば酸加水分解によって同時に又は後で除去することができる。例えばアセタール保護基が存在する場合には、これらを、過剰の酸の添加又は酸性イオン交換樹脂を用いる処理により反応媒質を酸性にすることによって、加水分解により生成物から容易に除去することができ、同時に最終生成物を過剰の酸により中和するか、酸性イオン交換樹脂により捕捉することができる。
【００４４】
アニオン性開環重合を１種以上の適切な溶媒の存在下で行うことができる。適切な溶媒とは、アニオン性開環重合に干渉しない、すなわち例えば重合の間に開環し得る不安定基又は環状基を有さず、及び例えば塩基性反応条件下でオキシラン化合物、出発化合物又は生じたマクロモノマーのヒドロキシル基と、又は他の方法で反応し得るいかなる基も含有しないものである。適切な溶媒は、例えば対応する脂肪族溶媒、脂環式溶媒及び芳香族溶媒並びにブロックポリアルキレンオキシド（blocked polyalkylene oxide）及びその混合物である。適切な溶媒は具体的には、例えばトルエン、キシレン、グリム（１，２−ジメトキシエタン）、ジグリム（（２−メトキシエチル）エーテル）、ブチルジグリム（ジエチレングリコールジブチルエーテル）、及び２００ｇ／モルを超える分子量を有するポリエチレングリコールジメチルエーテルのようなポリグリムである。
【００４５】
得られるマクロモノマーのヒドロキシル基は遊離形態にある、すなわち保護されていないか、保護基を完全に若しくは部分的に有するか、及び／又は官能基化され得る。このように、マクロモノマー及び／又はこれから得られうるポリマーの性質は、例えばコーティング系又は種々のプラスチック又は化粧品配合物との適合性に影響を与えることができる。例えば考えられる発泡、表面での吸着及び表面での生成物の配向に影響を与えることができる。
【００４６】
得られるマクロモノマーのヒドロキシル基を例えば、ε−カプロラクトン又はδ−バレロラクトンのようなラクトンを用いてラクトン環を開環しながら、場合によりラクトンの重合を伴って修飾することができる。
【００４７】
例えばヒドロキシル基のイソシアナートとの反応によってウレタン基を形成することによりさらなる側鎖を得ることができる。つまり、例えばポリアルキレンオキシド側鎖、例えばポリエチレン（ＥＯ）、ポリプロピレン（ＰＯ）及び／又は混合ＥＯ／ＰＯ鎖（ＥＯ／ＰＯモノマーのランダムな、ブロック状又は段階的な分布（gradated distribution）を有するもの）は、ヒドロキシル基のポリアルキレンオキシド及びＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）のモノ付加体との反応によりグラフト化されてよい。
【００４８】
マクロモノマーのヒドロキシル基を修飾するさらなる方法は、例えば、エポキシドとの反応、ウイリアムソンエーテル合成、ジアゾメタンを用いるメチル化、酸無水物を用いるアセチル化又は環状の酸無水物との反応、及びカルボキシメチル化である。原則として、続くフリーラジカル重合に対して又はエチレン性不飽和頭部基Ｕに悪影響を有さないあらゆる修飾が適している。
【００４９】
ポリマー、その調製及び使用
１つ以上の上記のマクロモノマー、及び適切な場合には１つ以上のさらなるフリーラジカル重合可能なコモノマーのフリーラジカル重合によりポリマーを得ることができる。
ポリマーを調製するために、１種以上の異なる上記のマクロモノマーをフリーラジカルによる単独重合又は共重合することができる。マクロモノマーの中でも、上記の好ましい実施形態により得られるこれらのマクロモノマーを好ましくは、ポリマーの調製に用いる。
ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ポリマーは好ましくはコポリマーである。
【００５０】
コモノマー
上記のマクロモノマーに加えて、これとは異なり、フリーラジカル重合可能である１種以上のコモノマーをフリーラジカル重合に用いることができる。少なくとも１種のこのようなコモノマーを使用することが好ましい。本発明の目的では、フリーラジカル重合可能なコモノマーは、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能な基を有する化合物である。フリーラジカル重合可能な基は、この目的で通常の条件下でのフリーラジカルメカニズムにより重合することができる官能基であり、例えばエチレン性不飽和基である。このエチレン性不飽和基は、とりわけ用いるマクロモノマーがアクリル基、メタクリル基又はスチレン基を頭部基Ｕとして有する場合には、好ましくは置換又は無置換のアクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリルアミドアルキル基、メタクリルアミドアルキル基、スチリル基、α−メチルスチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基及びビニルケトン基から成る群から選択される。
【００５１】
適切なコモノマーの例は、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖の、分岐した又は脂環式アルコールのアルキルアクリラート及びアルキルメタクリラート、８〜１８個の炭素原子を有するアラルキルアルコールのアラルキルアクリラート及びアラルキルメタクリラート、２〜３６個の炭素原子を有する直鎖の、分岐した又は脂環式ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖の、分岐した又は脂環式アミンのアルキル（メタ）アクリルアミド、２〜８個の炭素原子を有する直鎖の、分岐した又は環状アミノアルコールのアミノアルキル（メタ）アクリラート、アルコキシル化（メタ）アクリラート（例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート、ポリエステル修飾（メタ）アクリラート（例えば、例としてDaicel, Japan から入手することができるカプロラクトン修飾（メタ）アクリラート）、（メタ）アクリロニトリル、２〜３０個の炭素原子を有するビニルアルカノアート、アルケン及びアリールアルケン、スチレン及び置換スチレン、α−メチルスチレン及び置換α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルキル（メタ）アクリラート及び対応する部分的にフッ素化された（メタ）アクリラート、ペルフルオロアルキルブロックポリエーテル（メタ）アクリラート、ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミノエチル（メタ）アクリラート、ペルフルオロオレフィン、（メタ）アクリロキシアルキルシロキサン、（メタ）アクリロキシアルキルポリシロキサン、（メタ）アクリロキシポリエーテルアルキルポリシロキサン、n−ビニルカルバゾール、マレイン酸の、フマル酸の、イタコン酸の及びメサコン酸（メチルフマル酸）のフッ素化アルキルエステル及びフッ素を含まないアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸、アクリル酸、ヒドロキシ−官能性アルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシ−官能性アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−［２−（メタクリロキシ）エチル］−２−イミダゾリジノン、アミノアルキル（メタ）アクリラート、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリラート、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖の、分岐した又は脂環式アルキル基を有するＮ−アルキル−及びＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド、例えばＮ−（t−ブチル）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；イオン性モノマー、アリルアルコール、アルコキシ化アリルアルコール誘導体（例えば、エトキシ化アリルアルコール、プロポキシ化アリルアルコール、及びある割合のエチレンオキシドとプロピレンオキシドを含有する混合アルコキシ化アリルアルコール）、並びに（例えばカプロラクトンを用いることにより）ポリエステル修飾したア���ルアルコール系誘導体である。
【００５２】
ポリジメチルシロキサンモノ（メタ）アクリラート、例として、線状（メタ）アクリロキシアルキルポリジメチルシロキサン（例えば、α−ブチルジメチルシロキシ−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン又はα−ブチルジメチルシロキシ−ω−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシプロピル）ポリジメチルシロキサン）、分岐した（メタ）アクリロキシアルキルポリジメチルシロキサン（例としてメタクリロキシプロピル−末端の分岐したポリジメチルシロキサン、例えば（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ポリジメチルシロキサンコポリマー又はＴ型構造を有するメタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン）、（メタ）アクリルポリエーテルアルキルポリジメチルシロキサン（例えば、α−ブチルジメチルシロキシ−ω−（３−メタクリロキシ（ポリエチレンオキシド）プロピル）ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンモノアルケンのようなコモノマーを用いることが好ましく、ポリジメチルシロキサンモノ（メタ）アクリラートが特に好ましい。これは、添加物として用いることができ、コーティング組成物及びプラスチックの表面張力を低下させるか、又は長期の防指紋性効果及び防汚性を有する傷防止表面を得るための優れた効果をコポリマーに与える。
【００５３】
フッ素化コモノマーを用いることが好ましい。これは、コーティング組成物及びプラスチックの表面張力を低下させる又は防汚性表面を得るために、添加物として、均展材として特に良好に用いることができるコポリマーを与える。
【００５４】
アルカノール、例えばＣ1〜Ｃ14−モノヒドロキシアルカンとの（メタ）アクリル酸のエステルをコモノマーとして用いることが好ましい。これは、添加物として、コーティング組成物若しくはコーティング又はプラスチックの均展性、光沢及び／又はオパール色を改善するのに非常に良好に用いることができるコポリマーを与える。例えば、n−ブチルアクリラート、i−ブチルアクリラート、t−ブチルアクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、ラウリルアクリラート、テトラデシルアクリラート、イソボルニルアクリラート、n−ブチルメタクリラート、i-ブチルメタクリラート、t−ブチルメタクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、ラウリルメタクリラート、テトラデシルメタクリラート、及び／又はイソボルニルメタクリラートを用いることができる。さらに好ましいモノマーは、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシブチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシブチルメタクリラート、２−メトキシエチルアクリラート、２−メトキシエチルアクリラート、スチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタクリル酸及びアクリル酸である。
【００５５】
湿潤剤及び分散剤、結合剤及び乳化剤の調製のため、以下のコモノマーが好ましい：無水マレイン酸、ポリエチレングリコールモノメタクリラート、ポリプロピレングリコールモノメタクリラート、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリラート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール。
上記の好ましいコモノマーの混合物、及びこれらのコモノマーと他のコモノマーの混合物の使用も好ましい。
（メタ）アクリラートとの表記は、アクリラートとメタクリラートの双方を包含する。
【００５６】
イオン性基は、対応するイオン性のエチレン性不飽和モノマーとしてポリマーに導入することができ、又はポリマー類似反応、例えば塩形成又は第三級アミノ化合物の四級化により後に生じうる。
従って、例えばポリマーにおける酸官能基、例としてカルボン酸及びリン酸エステルを塩基と反応させることができる。無水マレイン酸のような酸無水物から出発して、まず水による加水分解により、又は一価アルコール若しくはポリエーテルとのモノエステル若しくは部分エステルの生成によりカルボン酸を生成し、続いてこれを塩基と反応させることもできる。
【００５７】
ポリマーにおけるオキシラン構造をｏ−リン酸のような求核試薬と反応させた後、塩基を用いて塩形成してイオン性基を生ずることができる。
ポリマーにおけるヒドロキシ官能基をポリリン酸と反応させてリン酸エステルを生じた後に、塩基を用いて塩形成してイオン性基を生成することができる。
【００５８】
適切な塩基は、例えば、例としてジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）プロパン−１−オール、トリエチルアミン、ブチルアミン及びジブチルアミンのようなアミン、元素周期表の第１〜第３主族の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸水素塩、例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム及び炭酸水素ナトリウムである。
【００５９】
US 6111054 に記載されるように、カルボン酸又はリン酸及びそのエステルを用いて、ポリマーに結合したアミンを塩にすることも可能である。
さらにアミンを、ハロゲン化アルキル例えば塩化ベンジルとの、又はオキシランとカルボン酸の組み合わせとのアルキル化反応において第四級アンモニウム塩に転化することもできる。
第四級アミンを、酸素、過カルボン酸のようなペルオキソ化合物及び過酸化水素を用いてアミンオキシドに転化し、これを塩酸のような酸によって塩にさらに転化することもできる。
【００６０】
イオン性のエチレン性不飽和モノマーの例は以下のリストから選ぶことができ、ここで（メタ）アクリラートという表記はアクリラートとメタクリラートの双方を含む：アクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸の塩；第四級アミノアルキル（メタ）アクリラート、例えば２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリラートクロリド及び２−ベンジルジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリラートクロリド；リン酸を含むモノマーの塩、例えばナトリウムトリプロピレングリコールメタクリラートホスファート。
【００６１】
自己架橋ポリマーを、例えばエポキシ官能性コモノマー、例としてグリシジルアクリラート及びグリシジルメタクリラートを用いて、又はシラン官能性コモノマーを用いて制御しながら調製することができる。
ポリマーはホモポリマーであるか、コポリマーであり得る。ポリマーは好ましくはコポリマーである。
【００６２】
１種以上のコモノマーをグリシドール系マクロモノマーのフリーラジカル重合にて用いる場合にも、生じるコポリマー中のグリシドール系マクロモノマー単位の割合は、いずれの場合も全体のコポリマーに基づいて、マクロモノマー単位の好ましくは１〜６０モル％、好ましくは２〜３０モル％、非常に特に好ましくは２〜１５モル％である。
【００６３】
ポリマーの調製（フリーラジカル重合）
フリーラジカル重合によるポリマーの調製を、有機溶媒中で又は塊状で、過酸化物又はアゾ化合物のようなフリーラジカル開始剤の存在下で、当業者に知られる方法で行うことができる。適する溶媒は、具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル又は１−メトキシ−２−プロピルアセタートのようなエステル、トルエン又はキシレンのような芳香族溶媒、及びメチルイソブチルケトン又はメチルエチルケトンのようなケトン、並びにこれらの混合物である。また、溶媒の選択は、後に意図されるポリマーの用途によって決まる。ポリマーを１００％濃度製品として用いる用途の場合、例えばＵＶ硬化コーティング系又はポリマーにおいて溶媒を容易に除去できるため、低沸点溶媒を用いることが好ましい。
フリーラジカル重合を、約４０℃〜１８０℃、好ましくは６０℃〜１５０℃、特に好ましくは８０℃〜１３０℃の温度で行う。
【００６４】
フリーラジカル重合を、連続処理又はバッチ処理で行うことができる。
フリーラジカル重合を、例えば、バルク重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、又は懸濁重合として行うことができる。
フリーラジカル重合を、制御しないフリーラジカル重合として、又は制御されたフリーラジカル重合として行うことができる。
【００６５】
制御されるフリーラジカル重合法は、狭い分子量分布を有するより制御されたポリマー構造を得ることを可能にする。当業者に知られる制御されるフリーラジカル重合法、例えばＡＴＰＲ（原子移動ラジカル重合）、ＧＴＰ（グループトランスファー重合）、ＮＭＰ（ニトロキシドを介した重合）、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動プロセス）、又はＭＡＤＩＸ（キサンタートの交換を介した高分子設計）を用いることができる。
【００６６】
制御される重合法は、具体的には、特定の重合調節剤を用いる場合には「ＭＡＤＩＸ」（キサンタートの交換を介した高分子設計）及び「付加開裂連鎖移動」とも呼ばれる「可逆的付加開裂連鎖移動プロセス」（ＲＡＦＴ）を含む。ＲＡＦＴは、例えば Polym. Int. 2000, 49, 993, Aust. J. Chem 2005, 58, 379, J. Polym. Sci. Part A： Polym. Chem. 2005, 43, 5347, Chem. Lett. 1993, 22, 1089, J. Polym. Sci., Part A 1989, 27, 1741 及び 1991, 29, 1053 及び 1993, 31, 1551 及び 1994, 32, 2745 及び 1996, 34, 95 及び 2003, 41, 645 及び 2004, 42, 597 及び 2004, 42, 6021、 また Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 197、並びに US 6 291 620, WO 98/01478, WO 98/58974 and WO 99/31144 に記載されている。
制御される重合のさらなる方法は、重合調整剤としてニトロキシル化合物（ＮＭＰ）を用い、例えば Chem. Rev. 2001, 101, 3661 に開示されている。
【００６７】
他の制御される重合法は、「グループトランスファー重合」であり、例えば O.W. Webster により “Group Transfer Polymerization", “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 7, H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger and G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York 1987, page 580 ff.,に、及び O.W. Webster, Adv. Polym. Sci. 2004, 167, 1-34 に記載されている。
例えば Macromol. Symp. 1996, 111, 63 に記載される、テトラフェニルエタンを用いる制御されるフリーラジカル重合は、制御される重合のさらなる例である。
重合調節剤として１，１−ジフェニルエタンを用いる制御されたフリーラジカル重合が、例えば Macromolecular Rapid Communications 2001, 22, 700 に記載されている。
【００６８】
イニファーターを用いる制御されたフリーラジカル重合が、例えば Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982, 3, 127 に開示されている。
有機コバルト錯体を用いる制御されるフリーラジカル重合が、例えば、J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7973， Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 38, 1753-1766 (2000)，Chem. Rev. 2001, 101, 36113659 及び Macromolecules 2006, 39, 8219-8222 から知られている。
さらなる制御される重合技術は、ヨウ素化合物を用いる退化性連鎖移動（degenerative chain transfer）であり、例えば Macromolecules 2008, 41, 6261 or in US 7 034 085 に記載される。
チオケトンの存在下での制御されるフリーラジカル重合が、例えば Chem. Commun., 2006, 835-837 及び Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 746-753 に記載されている。
【００６９】
ポリマーはホモポリマーであるかコポリマーであり得る。コポリマーはランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はグラジエントコポリマーであってよく、２つ以上の親水性及び／又は疎水性モノマーから形成され得る。
【００７０】
ポリマーの数平均分子量は１５００〜２０００００、好ましくは５０００〜７５０００の範囲にあり、特に好ましくは７５００〜５００００の範囲にある。ポリマーの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される。
【００７１】
ポリマーの数平均分子量と分子量分布を左右するのに、適切な制御剤又は連鎖移動剤を用いる。例は、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン又は t−ドデシルメルカプタン及びα−メチルスチレンの二量体のようなチオールを含む。例えば、重合において、少量の二官能性モノマー（例えばヘキサンジオールジアクリラート）を用いて分子量を目標まで高めることができる。
【００７２】
ポリマーを、重合類似反応を用いて続いて修飾することができる。例えば、無水マレイン酸との後の反応は、反応性二重結合と酸官能基を取り込むことを可能にする。この酸官能基はまた、例えばトリエタノールアミンを用いて塩に換えて水中での溶解性を向上させることができる。さらに、続くヒドロキシ−官能性（メタ）アクリラートとのエステル交換反応は、ＵＶ硬化及び電子線硬化のような放射線硬化方法においてさえも、表面コーティング系中に決まった状態で導入され得る生成物を得ることを可能にする。遊離ＯＨ基を、例えば無水酢酸との後の反応によりエステル化して、ポリマーを表面コーティング中での均展材として用いる場合に、考えられ得る中間層の付着問題を回避することもできる。
【００７３】
ポリマーの使用
本発明はさらに、コーティング組成物、プラスチック又は化粧品における添加物としてのポリマーの使用を提供する。
本発明の目的では、プラスチックはポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックである。
【００７４】
本発明の目的では、化粧品は化粧品組成物である。化粧品組成物は、洗浄、ケア又は外観若しくは体臭に影響を与えるため又は香りの印象を与えるために、ヒトに又はヒトの口腔中に外部塗布することを意図される材料から構成される材料又は製剤である。皮膚の洗浄及びケアは審美的機能も満たし、また装飾用化粧品は一般的に、保護効果とケア効果を同時に有するために、ボディケア製品と装飾用化粧品との間に本質的な差はない。つまり、ボディケア製品と装飾用化粧品とは、化粧品組成物に含まれる。化粧品製剤は、義歯の洗浄及びケアのための材料及び製剤をも含む。他方で、疾病（disease）、疾患（malady）、肉体的損傷若しくは肉体的疾患を緩和する若しくは除く、又は体型に影響を与えることを主に意図される材料及び製剤は、化粧品組成物でない。
【００７５】
ポリマーを、例えばコーティング組成物中で均展材（levelling agent）として用いて、例えば得られるコーティングの光学的性質を改善することができる。均展材としてのポリマーの使用は、例えば、コーティング組成物若しくはコーティング又はプラスチックの均展性、光沢及び／又はオパール色を改善することを可能にする。
【００７６】
ポリマーを、例えば、コーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックの表面性質を変えるために用いることもできる。ポリマーの添加は、コーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックの表面エネルギーに影響を与えることができる。表面をより親水性に又はより疎水性にすることができるため、表面への付着を改善するか若しくは防ぎ、その結果として防汚性で掃除しやすい表面を得ることができる。一般に、表面エネルギーを高めると、より親水性の表面が得られて、これはより容易にぬらすこと及びより良い付着状態を提供することができる。他方で、表面エネルギーを下げるとより疎水性の表面を一般的に与えて、これはぬれにくく防汚性のノンスティック性質を有する。
【００７７】
表面エネルギーを高めるのに適するポリマーを、例えば、比較的親水性のマクロモノマー（例えばエトキシ化マクロモノマーに基づくもの）の重合によって、又はかなり親水性のコモノマー（例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラートのような親水性アクリラート又は（メタ）アクリル酸）との共重合によって得ることができる。表面エネルギーを下げるのに適するポリマーを、例えば、比較的疎水性のマクロモノマー（例えばプロポキシ化マクロモノマーに基づくもの）の重合によって、又はかなり疎水性の若しくは特に適するコモノマー、例えばペルフルオロ基及び／又はポリシロキサン基を含有するコモノマーとの共重合によって得ることができる。
【００７８】
防汚性のノンスティック表面を得るための添加物
コーティング組成物、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックに添加することができて、その添加により防汚性の、掃除し易い、ノンスティック表面を得ることを可能にするコポリマーを、例えば少なくとも１種のマクロモノマーの重合、又は少なくとも１種のマクロモノマーと少なくとも１種のコモノマーとの共重合によって調製することができ、例えばコモノマーはペルフルオロ基及び／又はポリシロキサン基を含んでいる。
【００７９】
適切なコモノマーを添加するコーティング組成物、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックは優れたノンスティック性質及び防汚性質を有する。また、コポリマーはコーティング組成物若しくはコーティング、ポリマー成形組成物又は熱可塑性プラスチックの他の性質に殆ど悪影響を有さない。これらのコポリマーを比較的少量（添加量）でコーティング組成物、ポリマー成形組成物又は熱可塑性プラスチックに加えることができる。具体的には、コーティング組成物並びにポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックのようなプラスチックにおいて、いずれの場合も全コーティング組成物又は全プラスチックに基づいて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％及び特に好ましくは０．１〜１重量％の比較的少量でポリマーを用いることもできる。
【００８０】
元のコーティング組成物若しくはコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックの物理的性質、例えば防食、光沢維持及び耐候性に関して、低濃度の添加物によって悪影響を及ぼすことはない。コポリマーを含むコーティング組成物又はコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックは一般に、何年もの期間にわたって所望の性質を示し、また何回もの洗浄サイクルにわたってもこれらの性質を維持し続ける。
【００８１】
さらに、ポリマー中のグリシドール系マクロモノマー単位のヒドロキシル基をバインダーの反応基と架橋させることができ、従って永続的効果を確実にすることが特に有利であることが見出された。
また、コーティング組成物、ポリマー成形組成物又は熱可塑性プラスチック中におけるポリマー及び添加物の使用は、ノンスティック性質又は防汚性質を有する表面を得ることを可能にする。
【００８２】
ぬれ易い表面を得るための添加物
適切なコモノマーを加えたコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックは高いぬれ性の表面を有する。ぬれ性を従来法を用いて、水に対しての表面の接触角を測定することにより決定することができる。親水性の表面では、接触角は＜６０°であるべきである。また、コポリマーは、コーティング組成物若しくはコーティング、ポリマー成形組成物又は熱可塑性プラスチックの他の性質に殆ど悪影響を有さない。これらのコポリマーをコーティング組成物、ポリマー成形組成物又は熱可塑性プラスチックに比較的少量（添加量）で、それぞれの場合において全コーティング組成物又は全プラスチックに基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％の量で加えることができる。元のコーティング組成物又はコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックの物理的性質、例えば耐食、光沢維持及び耐候性に関して、低濃度の添加物によっては悪影響を与えない。コポリマーを含むコーティング組成物又はコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックは一般的に、何年もの期間にわたって所望の性質を示し続け、さらに何回もの洗浄サイクルにわたってこれらの性質を維持し続ける。
【００８３】
さらに、ポリマーにおけるグリシドール系マクロモノマー単位のヒドロキシル基をバインダーの反応基と架橋させることができ、従って永続的効果を確実にすることが特に有利であることが見出された。
【００８４】
湿潤剤及び分散剤
ポリマーを、従来技術で知られる分散用途の分野における分散剤として用いることもでき、ここで、ポリマーを分散剤として、従来技術により知られる分散剤の代わりに、又は組み合わせて用いることができる。つまり、例えばこれらを、表面コーティング、印刷インク、紙コーティング、革及び布着色料、ペースト、顔料コンセントレート、セラミックス又は化粧品製剤の製造又は処理において、特にこれらが顔料及び／又はフィラーのような固体を含有する場合に用いることができる。また、合成、半合成又は天然高分子材料、例えばポリビニルクロリド、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンに基づく鋳造組成物及び／又は成形組成物の製造又は処理において用いることもできる。例えば、コポリマーを鋳造組成物、ＰＶＣプラスチゾル、ゲルコート、ポリマーコンクリート、回路基板、工業用表面コーティング、木材及び家具の表面コーティング、車両塗装、船舶塗料、防食塗料、缶及びコイルコーティング、販売塗料、並びに建物塗料を製造するために用いることができ、ここでバインダー及び／又は溶媒、顔料、及び適切な場合にはフィラー、櫛形ポリマー及び従来の添加物が混合される。従来のバインダーの例は、ポリウレタン、硝酸セルロース、セルロースアセトブチラート、アルキド、メラミン、ポリエステル、クロロゴム、エポキシド及びアクリラートに基づく樹脂である。水系コーティングの例は、例えば車体のための、陰極又は陽極電気泳動塗料である。プラスター及び下塗り、ケイ酸塩塗料、エマルション塗料、水希釈アルキド系の水系塗料、アルキドエマルション、ハイブリッド系、２成分系、ポリウレタン分散剤及びアクリラート分散剤がさらなる例である。
【００８５】
また、コポリマーは、固体のコンセントレート、例えば顔料コンセントレートを製造するための分散剤として特に適する。この目的で、コポリマーを例えば、有機溶媒、可塑剤及び／又は水等の分散媒中にまず入れて、攪拌しながら分散させようとする固体を加える。これらのコンセントレートはバインダー及び／又は他の助剤をさらに含んでいてもよい。しかしながら、とりわけ、コポリマーを用いて、適切なバインダーを含まない顔料コンセントレートを製造することができる。同様に、ポリマーを用いて、顔料のプレスケーキから流動性コンセントレートを製造することも可能である。ここで、有機溶媒、可塑剤及び／又は水をなお含み得るプレスケーキ中にコポリマーを混合して、このように得られた混合物を分散する。その後、種々の方法で製造された固体のコンセントレートを、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリラート樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂等の種々の基材に取り込むことができる。しかしながら、溶剤なしで顔料をコポリマー中に直接分散させることもでき、その場合には熱可塑性及び熱硬化性ポリマー配合物を着色するのに特に適する。
【００８６】
また、コポリマーを、「サーマルインクジェット」及び「バブルジェットプロセス」のような「ノンインパクト」印刷方法用のインクの製造に有利に用いることができる。これらのインクは、例えば水性インク配合物、溶剤系インク配合物、ＵＶ用途用の溶剤を含まない若しくは低溶剤インク、またワックス様インクであり得る。
【００８７】
液晶ディスプレイ、液晶ＶＤＵ、色分解装置（colour resolution instrument）、センサー、プラズマスクリーン、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）に基づくディスプレイの、及びＭＬＣＣ（積層セラミックコンパウンド）のカラーフィルターの製造にコポリマーを有利に用いることもできる。ここで、カラーレジストとも呼ばれる液状のカラーフィルターコーティング組成物を種々の塗布法、例えばスピンコーティング、ドクターブレードコーティング、この２つの組み合わせにより、又は「ノンインパクト」印刷方法、例えばインクジェット法により塗布することができる。ＭＬＣＣ技術は、マイクロチップ及び回路基板の製造に用いられる。
【００８８】
コポリマーを化粧品配合物、例えばメイクアップ、パウダー、リップスティック、ヘアカラー、クリーム、マニキュア液及び日焼け止め製剤を製造するために用いることもできる。これらは通常の形態で、例えばＷ／Ｏ又はＯ／Ｗエマルション、溶液、ゲル、クリーム、ローション又はスプレイで存在し得る。コポリマーは、これらの配合物を製造するために用いられる分散系で用いられ得る。これらは化粧品中にその目的で通常分散媒、例えば水、ヒマシ油又はシリコーン油を含み、及び固体、例えば二酸化チタン又は酸化鉄のような有機又は無機顔料を含み得る。
【００８９】
最後に、このような分散剤を基材上に着色したコーティングを製造するのに用いることもでき、着色した表面コーティング組成物を基材に塗布して、塗布した着色した表面コーティング組成物を焼成又は硬化又は架橋する。
【００９０】
コポリマーは、従来技術において単独で又はバインダーと共に通常用いられ得る。コポリマーをポリオレフィン中で用いる場合、例えば、櫛形コポリマーと併せてキャリア材料として適切な低分子量ポリオレフィンを用いることが有利であろう。
【００９１】
コポリマーの他の考えられる用途は、分散性粉末粒子及び／又は繊維状微粒子固体、とりわけ分散性顔料又は高分子フィラーの製造であり、粒子は櫛形コポリマーによりコーティングされている。有機及び無機固体のこのようなコーティングは、例えば EP-A-0 270 126 に記載されるような既知の方法で行う。ここで、溶媒又はエマルション媒体は除去され得るか、又は混合物中に残存してペーストを形成してもよい。これらのペーストは従来の市販製品であり、さらにバインダーを、加えてさらなる助剤及び添加剤を含んでいてもよい。特に顔料の場合には、顔料表面のコーティングは顔料の合成中若しくは合成後に、例えば顔料懸濁液へのコポリマーの添加によって、又は顔料仕上げ中若しくは顔料仕上げ後に行うことができる。このように前処理された顔料は容易な取り込み性（incorporability）と、加えて改善された粘度、フロキュレーション及び光沢挙動並びに未処理の顔料に比べて高い色濃度を示す。
【００９２】
顔料の例はモノアゾ、ジアゾ、トリアゾ及びポリアゾ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリアジン顔料、ジケトピロロピロール、フタロシアニン、ウルトラマリン、及び他の金属錯体顔料、インジゴイド顔料、ジフェニルメタン、トリアリールメタン、キサンテン、アクリジン、キナクリドン及びメチン顔料、アントラキノン、ピラントロン及びペリレン顔料並びに他の多環式カルボニル顔料である。有機顔料のさらなる例がモノグラフ：W. Herbst, K. Hunger "Industrial Organic Pigments", 1997 (publisher: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8) に見出され得る。無機顔料の例は、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸バリウム、リトポン、酸化鉄、ウルトラマリン、リン酸マンガン、アルミン酸コバルト、スズ酸コバルト、亜鉛酸コバルト、酸化アンチモン、硫化アンチモン、酸化クロム、クロム酸亜鉛に基づく顔料、ニッケル、ビスマス、バナジウム、モリブデン、カドミウム、チタン、亜鉛、マンガン、コバルト、鉄、クロム、アンチモン、マグネシウム、アルミニウムに基づく混合金属酸化物（例えば、ニッケルチタニウムイエロー、バナジウム酸ニッケルイエロー又はクロムチタンイエロー）である。さらなる例が、モノグラフ：G. Buxbaum "Industrial Inorganic Pigments", 1998 (publisher: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28878-3) に示される。また、無機顔料は、純鉄、酸化鉄及び酸化クロム又は混合酸化物に基づく磁性顔料、アルミニウム、亜鉛、銅又は黄銅を含む金属エフェクト顔料、並びに真珠光沢顔料、蛍光及びりん光発光顔料であってもよい。さらなる例は、１００ｎｍより小さい粒径を有するナノサイズの有機又は無機フィラーであって、例えばあるタイプのカーボンブラック、又は金属若しくは半金属酸化物又は水酸化物からなる粒子、並びに混合金属及び／又は半金属酸化物又は水酸化物からなる粒子である。例えば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、チタン等の酸化物及び／又は酸化水酸化物をこのようなかなり微粉化した固体を製造するために用いることができる。これらの酸化物又は水酸化物又は酸化−水酸化物粒子は種々の方法、例えばイオン交換法、プラズマ法、ゾル−ゲル法、沈殿、粉砕（例えば製粉による）、又は火炎加水分解等によって製造することができる。これらのナノサイズの固体は、無機コアと有機殻、又はその逆から成るハイブリッド粒子であってもよい。
【００９３】
粉状又は繊維状フィラーの例は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、珪藻土（kieselguhr）、珪藻土（diatomaceous earth）、石英、シリカゲル、タルク、カオリン、雲母、パーライト、長石、土壌頁岩（ground shale）、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、方解石、白雲石、ガラス又は炭素の粉末粒子又は繊維状粒子で構成されているものである。顔料又はフィラーのさらなる例は、例えば EP-A-0 270 126 に見出され得る。水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムのような難燃剤及びシリカ等の艶消し剤を同様に分散して非常に安定化させることができる。
また、コポリマーをエマルションの乳化剤として用いることができる。エマルションは自然に形成されない通常不安定な系であるが、振とう、攪拌、均質化又は噴霧法によってのみ互いの相の分散を得ることができるため、乳化剤を用いてこれらの不安定な構造を安定化する。乳化剤の使用は相の分離を防ぐ。
【００９４】
コポリマーをレオロジー添加剤として用いることもできる。
また、コポリマーを結合剤として用いることもできる。
【００９５】
ポリマーを、コーティング組成物、ポリマー成形組成物、熱可塑性プラスチック又は化粧品中で、それぞれの場合において全コーティング組成物、全プラスチック又は全化粧品に基づいて、０．０１〜１００重量％、好ましくは０．０５〜５０重量％、非常に特に好ましくは０．１〜４０重量％の比較的幅広い範囲の量で用いることができる。
とりわけコーティング組成物、プラスチック（ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチック）及び化粧品において、ポリマーを好ましくは、それぞれの場合において全コーティング組成物、全プラスチック又は全化粧品に基づいて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％の比較的少量で用いることもできる。
【００９６】
ポリマーは、溶液、エマルションとして、又は１００％濃度材料として、コーティング組成物、ポリマー成形組成物、熱可塑性プラスチック、化粧品又は他の組成物のタイプ及び塗布方法によって用いることができる。
【００９７】
本発明はさらに、本発明によるコポリマーと、１種以上の顔料、有機溶媒及び／又は水、適切な場合にはバインダー及び表面コーティングにおいて常用の助剤を含む、表面コーティング組成物、ペースト及び成形組成物を提供する。さらに、本発明のコポリマーでコーティングされた顔料を本発明により提供する。
【００９８】
本発明はさらに、コーティング組成物及び固体のコンセントレート、例えば顔料コンセントレートであって、添加物として本発明による少なくとも１種のポリマーを、例えば均展材として、防汚表面を得るための添加物として、湿潤剤／分散剤として又は結合剤として含むものを提供する。
【００９９】
本発明はさらに、添加物として本発明による少なくとも１種のポリマーを、例えば均展材として、防汚表面を得るための添加物として、湿潤剤／分散剤として、又は結合剤として含むポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックを提供する。
【０１００】
本発明はさらに、本発明による少なくとも１種のポリマーを、例えば均展材として、防汚表面を得るための添加物として、湿潤剤／分散剤として、又は結合剤として含むコーティング組成物でコーティングされた表面及び本体を提供する。
【０１０１】
例
略記
ＥＥＧＥ                  エトキシエチルグリシジルエーテル
ＶＢＡ                    ビニルベンジルアルコール
ＨＥＭＡ                  ヒドロキシエチルメタクリラート
ＨＥＭＡｍ                ヒドロキシエチルメタクリルアミド
ＢＡ                      n−ブチルアクリラート
ＥＨＡ                    ２−エチルヘキシルアクリラート
Silaplane  FM0721  ポリシロキサン−モノメチルアクリラート
（Ｍｗ〜５０００）  Chisso Corp.から入手可能
Bisomer MPEG550MA  メトキシポリエチレングリコールモノメタクリラート
（Ｍｗ〜６２８）  Cognis から入手可能
ＴＥＭＰＯ                ２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ
ニトロキシド
ＡＭＢＮ                  ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
ＡＩＢＮ                  ２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＤＭＳＯ                  ジメチルスルホキシド
ＤＭＦ                    ジメチルホルムアミド
ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ      モノプロピレングリコールモノメチルエーテル
（Dow Chemical Company から入手可能）
Amberlyst  15             強酸性陽イオン交換体（Rohm and Haas から入手可能                         ）
【０１０２】
測定方法
ＤＭＦ−ＧＰＣ：
溶離液としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、ＨＰＬＣポンプ（Bischoff HPLC Compact Pump）、屈折率検出器（Jasco RI-2031plus）、オートサンプラー（Jaso AS-2055plus）及びＰＳＳ  ＧＲＡＭカラム（１００Å，１０００Å，３０００Å）を用いて２５℃で行った。ＤＭＦ＋１ｇ／ｌのＬｉＢｒを溶離液として用いた。溶離速度は１．０ｍｌ／分であった。ポリメチルメタクリラート及びポリスチレン標準を用いて従来通り較正した。数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及び多分散性Ｑ＝Ｍｗ／Ｍｎを PSS WinGPC Unity programme を用いて計算した。
ＴＨＦ−ＧＰＣ：
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、ＨＰＬＣポンプ（ERC Model 6420）、屈折率検出器（Jasco RI-2031plus）、オートサンプラー（Schambeck S 5200）、及び MZ SDplus カラム（５０Å，１００Å，１０００Å，１００００Å）を用いて２５℃で行った。ＴＨＦを、溶離液として１．０ｍｌ／分の溶離速度で用いた。ＢＨＴ（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール）を内部標準として用いた。ポリメチルメタクリラート及びポリスチレン標準を用いて従来通り較正した。数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及び多分散性Ｑ＝Ｍｗ／Ｍｎを PSS WinGPC Unity programme を用いて計算した。
ＴＨＦ＋ＡｃＯＨ−ＧＰＣ：
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、ＨＰＬＣポンプ（Waters Alliance 2690）、屈折率検出器（Waters 410）、オートサンプラー（WATERS 717）、及び Styragel カラム（１００Å，５００Å，１００００Å）を用いて室温で行った。溶離液は、流速１ｍｌ／分のテトラヒドロフラン＋１％の酢酸であった。ポリスチレン標準を用いて従来通り較正した。数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及び多分散性Ｑ＝Ｍｗ／Ｍｎを NTeqGPC programme を用いて計算した。
ＮＭＲ分光法
ＮＭＲ装置（Bruker DPX 300）を用いて３００ＭＨｚ（1Ｈ）及び７５ＭＨｚ（13Ｃ）においてＮＭＲ測定を行った。重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）及び重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6）を溶媒として用いた。
【０１０３】
以下に記載する全ての反応を窒素雰囲気下で行った。
１．マクロモノマー
１．１  線状ＶＢＡ−グリシドールマクロモノマーの合成
１．１．１  ＶＢＡの合成
【０１０４】
【化５】
0005849046.tif 000006
【０１０５】
酢酸カリウム（１１．０６ｇ，１１３ｍｍｏｌ）、ビニルベンジルクロリド（１５．０ｇ，９８ｍｍｏｌ）及びヒドロキノン（１．５ｍｇ）を、３５ｍｌのＤＭＳＯと共に反応容器に入れて、４０℃で４８時間攪拌した。混合物をクロロホルムで３回抽出して、有機層をＮａ2ＳＯ4にて乾燥させた。Ｎａ2ＳＯ4を濾過により除き、クロロホルムを減圧下で除去した。残渣を、ＮａＯＨ（７．０ｇ）、水（７ｍｌ）、ヒドロキノン（１．５ｍｇ）及び４０ｍｌのエタノールの混合物に加え、沸点で９０分間加熱した。混合物をクロロホルムで３回抽出して、有機層をＮａ2ＳＯ4にて乾燥させた。Ｎａ2ＳＯ4を濾過により除き、クロロホルムを減圧下で除去した。続く精製を分留（１ｍｂａｒにおいて沸点８０〜９０℃）により行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ｍＨｚ，ＣＤＣｌ3）：
δ（ｐｐｍ）＝２．９８（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），４．５３（ｄ，１Ｈ，ＣＨ2−９），５．１８−５．２４（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ2−１），５．６７−５．７５（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ2−１），６．６２−６．７２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−２），７．１４−７．３４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ−４，５，７，８）ｐｐｍ。
【０１０６】
１．１．２  線状ＶＢＡ−グリシドールマクロモノマーの合成
【０１０７】
【化６】
0005849046.tif 000007
【０１０８】
焼いたシュレンクフラスコ中で、ＶＢＡ（１１．２ｇ，８３．４ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのジグリムに溶解させて、室温でカリウムtert−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（ＴＨＦ中１Ｍ，１６．６８ｍｌ，０．２当量）と混合した。３０分間攪拌した後、生じた tert−ブタノールを減圧下で除去し、ＥＥＧＥ（７３．１５ｇ，５００．４ｍｍｏｌ）及びヒドロキノン（１５ｍｇ）を加えた。８０℃の温度での１６時間の反応時間後に、ジグリムを減圧下で除去した。マクロモノマーを粘性の液体として得た。
ＧＰＣ（ＴＨＦ）及びＮＭＲによる結果：
【０１０９】
【表１】
0005849046.tif 000008
【０１１０】
アセタール保護基の除去
マクロモノマーをＴＨＦに溶解させ（約３０ｍｌ／１ｇのマクロモノマー）、濃塩酸（約１ｍｌ／１ｇのポリマー）と混合して、３時間激しく攪拌した。生成物は粘性オイルとして沈殿しないため、混合物をＮａ2ＣＯ3により中和した後、ＴＨＦを回転エバポレーターで除去した。残渣を少量のメタノールに溶かし、ジエチルエーテル中での沈殿により精製した。５００ｐｐｍの阻害剤２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールを加え、溶媒を減圧下で除去した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ6）
δ（ｐｐｍ）＝３．３７−３．５８（ｍ，ＣＨ2−１０，１２，ＣＨ−１１），４．４９（ｄ，ＣＨ2−９），４．８４（ｓ，ＯＨ），５．２３−５．２９（ｄｄ，ＣＨ2−１），５．７９−５．８６（ｄｄ，ＣＨ2−１），６．６８−６．７９（ｍ，ＣＨ−２），７．２３−７．４７（ｍ，ＣＨ−４，５，７，８）ｐｐｍ。
【０１１１】
１．２  線状ＨＥＭＡｍ−グリシドールマクロモノマーの合成
１．２．１  ＨＥＭＡｍの合成
【０１１２】
【化７】
0005849046.tif 000009
【０１１３】
アミノエタノール（２５．０ｍｌ，０．４１ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１０ｍｌ，０．１３ｍｏｌ）を、３５ｍｌのジクロロメタンと共に反応容器に入れ、０℃まで冷やした。メタクリロイルクロリド（２０ｍｌ，０．２０５ｍｏｌ）を３５ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、先の溶液にゆっくりと滴下して加えた。０℃で３時間攪拌した後、溶液を室温まで終夜で昇温させた。沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除き、ジクロロメタンを減圧下で除去した。シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製を行った。２０：８０の比率のメタノールとジクロロメタンの混合物を溶離剤として用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：
δ（ｐｐｍ）＝１．９６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−３），３．４５（ｔｒ，２Ｈ，ＣＨ2−７），３．７３（ｔｒ，２Ｈ，ＣＨ2−６），５．３５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ2−１），５．７４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ2−１），６．７５（ｓ，１Ｈ，ＮＨ−５）ｐｐｍ。
【０１１４】
１．２．２  線状ＨＥＭＡｍ−グリシドールマクロモノマーの合成
【０１１５】
【化８】
0005849046.tif 000010
【０１１６】
焼いたシュレンクフラスコ中で、ＨＥＭＡｍ（６．９３ｇ，５３．６ｍｍｏｌ）を６０ｍｌのジグリムに溶解させて、室温でカリウムtert−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（ＴＨＦ中１Ｍ，１０．７ｍｌ，０．２当量）と混合した。３０分間攪拌した後、生じた tert−ブタノールを減圧下で除去し、ＥＥＧＥ（４７．０１ｇ，３２１．６ｍｍｏｌ）及びヒドロキノン（１０ｍｇ）を加えた。８０℃の温度での１８時間の反応時間後に、ジグリムを減圧下で除去した。マクロモノマーを粘性の液体として得た。
ＧＰＣ（ＴＨＦ）及びＮＭＲによる結果：
【０１１７】
【表２】
0005849046.tif 000011
【０１１８】
アセタール保護基の除去
マクロモノマーをＴＨＦに溶解させ（約３０ｍｌ／１ｇのマクロモノマー）、濃塩酸（約１ｍｌ／１ｇのポリマー）と混合して、３時間激しく攪拌して、生成物を粘性オイルとして得た。ＴＨＦをデカント除去し、残渣をＴＨＦにより何回も洗浄した。生成物を少量のメタノールに溶かし、適切なフラスコに移した。５００ｐｐｍの阻害剤２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールを加え、溶媒を減圧下で除去した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：
δ（ｐｐｍ）＝１．８６（ｓ，ＣＨ3−３），３．３４−３．６２（ｍ，ＣＨ2−６，７，８，１０，ＣＨ−９），４．７２（ｓ，ＯＨ），４．９６（ｓ，ＣＨ2−１），５．１３（ｓ，ＣＨ2−１）ｐｐｍ。
【０１１９】
１．３  分岐ＶＢＡ−グリシドールマクロモノマーの合成
【０１２０】
【化９】
0005849046.tif 000012
【０１２１】
焼いたシュレンクフラスコ中で、ビニルベンジルアルコール（１０．３４ｇ，７７．１ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのジグリムに溶解させ、ヒドロキノン（１０ｍｇ）と混合し、室温でカリウムtert−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（ＴＨＦ中１Ｍ，７．７ｍｌ，０．１当量）と混合した。３０分攪拌した後、生じたtert−ブタノールを減圧下で除去した。反応を８０℃の温度で開始した。グリシドール（２２．８５ｇ，３０８．４ｍｍｏｌ）をシリンジポンプを用いて４ｍｌ／ｈの速度でゆっくりと加えた。１６時間の反応時間後、ジグリムを減圧下で除去した。残渣をメタノールに溶かし、Amberlyst 15 を加えた。４時間攪拌した後、イオン交換体を濾過して除き、メタノールを減圧下で除去した。マクロモノマーを粘性の液体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）
δ（ｐｐｍ）＝３．３４−３．７８（ｍ，ＣＨ2−１０，１２，ＣＨ−１１），３．８１−４．３０（ｂｒ  ｓ，ＯＨ），４．４９（ｄ，ＣＨ2−９），５．２０−５．２７（ｄｄ，ＣＨ2−１），５．７７−５．８５（ｄｄ，ＣＨ2−１），６．６７−６．７７（ｍ，ＣＨ−２），７．２８−７．４７（ｍ，ＣＨ−４，５，７，８）ｐｐｍ。
ＧＰＣ（ＤＭＦ）による結果：
【０１２２】
【表３】
0005849046.tif 000013
【０１２３】
１．４  分岐ＨＥＭＡｍ−グリシドールマクロモノマーの合成
【０１２４】
【化１０】
0005849046.tif 000014
【０１２５】
焼いたシュレンクフラスコ中で、ＨＥＭＡｍ（０．５５３ｇ，４．２５ｍｍｏｌ）を５ｍｌのＤＭＦに溶解させ、ヒドロキノン（２ｍｇ）と混合し、また室温でカリウムtert−ブトキシド（ＴＨＦ中１Ｍ，０．８５ｍｌ，０．２当量）と混合した。３０分間攪拌した後、生じたtert−ブタノールを減圧下で除去した。反応を８０℃の温度で開始した。グリシドール（１．２５９ｇ，１７ｍｍｏｌ）をシリンジポンプを用いて０．４ｍｌ／ｈの速度でゆっくりと加えた。１６時間の反応時間後、ジグリムを減圧下で除去した。残渣をメタノールに溶かし、Amberlyst 15 を加えた。４時間攪拌した後、イオン交換体を濾過して除去し、メタノールを減圧下で除去した。マクロモノマーを粘性の液体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：
δ（ｐｐｍ）＝１．８５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−３），３．３３−３．７９（ｍ，ＣＨ2−６，７，８，１０，ＣＨ−９），３．８１−４．３０（ｂｒ  ｓ，ＯＨ），５．３３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ−１），５．６５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ−１），７．９６（ｓ，１Ｈ，ＮＨ−５）ｐｐｍ。
ＧＰＣ（ＤＭＦ）による結果
【０１２６】
【表４】
0005849046.tif 000015
【０１２７】
２．ポリマー
２．１  線状ＨＥＭＡｍ−グリシドールマクロモノマーとＢＡのコポリマーの合成
焼いたシュレンクフラスコ中で、０．２８８ｇの例１．２．２からのＨＥＭＡｍ−グリシドールマクロモノマー及び０．２６６ｇのＢＡを１０ｍｌのＤＭＦに窒素雰囲気下で溶解させた。２１ｍｇのＡＩＢＮを加え、溶液を３回の凍結融解サイクルにより脱気した。８０℃の温度での１８時間の反応時間後、ＤＭＦを減圧下で除去した。
ＧＰＣ（ＤＭＦ）による結果：
【０１２８】
【表５】
0005849046.tif 000016
【０１２９】
２．２  線状ＨＥＭＡｍ−グリシドールマクロモノマーとＥＨＡのコポリマーの合成
焼いたシュレンクフラスコ中で、０．２８８ｇの例１．２．２からのＨＥＭＡｍ−グリシドールマクロモノマーと０．３８３ｇのＥＨＡを５ｍｌのＤＭＦ中で窒素雰囲気下で溶解させた。１３ｍｇのＡＩＢＮを加え、溶液を３回の凍結融解サイクルにより脱気した。１００℃の温度での１８時間の反応時間後、ＤＭＦを減圧下で除去した。
ＧＰＣ（ＤＭＦ）による結果：
【０１３０】
【表６】
0005849046.tif 000017
【０１３１】
２．３  分岐ＶＢＡ−グリシドールマクロモノマーとスチレンのコポリマーの合成
１．２ｇの例１．３からのＶＢＡ−グリシドールマクロモノマーと１．２ｇのスチレンを、５ｍｌのＤＭＦと共に窒素雰囲気下で焼いたシュレンクフラスコ中に入れた。３７．５ｍｇのＴＥＭＰＯ及び３９．４ｍｇのＡＩＢＮの添加後に、反応混合物を３回の凍結融解サイクルにより脱気した。反応溶液を１３０℃で７２時間攪拌した。減圧下でＤＭＦを除去した後、生成物を褐色の非常に粘性の物質として単離した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ7）：
δ（ｐｐｍ）＝０．８１−２．４２（ｍ，６Ｈ．ＣＨ−２，８，ＣＨ2−１，７），３．３０−４．１５（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ2−１４，１６，ＣＨ−１５），４．３８−５．１０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2−１３，ＯＨ），６．３２−７．５１（ｍ，９Ｈ，ＣＨ−４，５，６，１０，１１）ｐｐｍ。
ＧＰＣ（ＤＭＦ）による結果：
【０１３２】
【表７】
0005849046.tif 000018
【０１３３】
２．４  分岐ＶＢＡ−グリシドールマクロモノマー、ＥＨＡ及び Silaplane FM-0721のコポリマーの合成
１６．６２ｇの例１．３からのＶＢＡ−グリシドールマクロモノマーと１１５ｇの Dowanol PM を、スターラー、温度計、蒸留装置、滴下漏斗及び窒素注入管を備えたガラスフラスコに入れた。全ての反応の間、反応混合物に窒素を通過させる。１１０℃まで反応温度を上げた後、１．４８ｇのＡＭＢＮ，１．８３ｇのα−メチルスチレン二量体、３７．９５ｇのＥＨＡ及び６５．４３ｇの Silaplane FM-0721 の混合物を２１０分間に亘り均一速度で計り入れた。添加が完了した後、反応温度を１１０℃にさらに１８０分間維持した。
続いて０．２ｇのＡＭＢＮを加えた。添加が完了した後、反応温度を１１０℃にさらに１８０分間維持した。その後溶媒を、回転エバポレーターにて減圧下で蒸留除去した。
ＧＰＣ（ＴＨＦ＋ＡｃＯＨ）による結果：
【０１３４】
【表８】
0005849046.tif 000019
【０１３５】
分岐ＶＢＡ−グリシドールマクロモノマー、ＢＡ及びSilaplane FM-0721 のコポリマーの合成
１８．４０ｇの例１．３からのＶＢＡ−グリシドールマクロモノマーと１１５ｇのDowanol PM を、スターラー、温度計、蒸留装置、滴下漏斗及び窒素注入管を備えたガラスフラスコに入れた。全ての反応の間、反応混合物に窒素を通過させる。１１０℃まで反応温度を上げた後、１．６４ｇのＡＭＢＮ，２．０２ｇのα−メチルスチレン二量体、２９．１８ｇのＢＡ及び７２．４３ｇの Silaplane FM-0721 の混合物を２１０分間に亘り均一速度で計り入れた。添加が完了した後、反応温度を１１０℃にさらに１８０分間維持した。
続いて０．２７ｇのＡＭＢＮを加えた。添加が完了した後、反応温度を１１０℃にさらに１８０分間維持した。その後用いた溶媒を、回転エバポレーターにて減圧下で蒸留除去した。
ＧＰＣ（ＴＨＦ＋ＡｃＯＨ）による結果：
【０１３６】
【表９】
0005849046.tif 000020
【０１３７】
２．６  分岐ＨＥＭＡｍ−グリシドールマクロモノマー，ＥＨＡ，Bisomer MPEG550MA 及び Silaplane FM-0721 のコポリマーの合成
７６ｇのDowanol PM を、スターラー、温度計、蒸留装置、滴下漏斗及び窒素注入管を備えたガラスフラスコに入れる。全ての反応の間、反応混合物に窒素を通過させる。１１０℃まで反応温度を上げた後、１．７９ｇのＡＭＢＮ，２．２１ｇのα−メチルスチレン二量体、３８．９８ｇのＥＨＡ、３１．６３ｇの Silaplane FM-0721 の混合物、及び２０．０９ｇの例１．４からのＨＥＭＡｍ−グリシドールマクロモノマー、２９．３０ｇの Bisomer MPEG550MA の混合物を同時に、１８０分間に亘り均一速度で計り入れる。添加が完了した後、反応温度を１１０℃にさらに１２０分間維持する。
続いて０．３ｇのＡＭＢＮを加える。添加が完了した後、反応温度を１１０℃にさらに１２０分間維持する。その後、用いた溶媒を、回転エバポレーターにて減圧下で蒸留除去する。
ＧＰＣ（ＴＨＦ＋ＡｃＯＨ）による結果：
【０１３８】
【表１０】
0005849046.tif 000021
【０１３９】
３．比較例
分岐ＨＥＭＡ−グリシドールマクロモノマーの合成（W.F. Hoskyns (Research Disclosure 174, 32-33 (1978))に記載される反応）
グリシドール（８．８８ｇ，１２０ｍｍｏｌ）を焼いたシュレンクフラスコに入れて１５０℃まで加熱した。ＫＯＨ（２０ｍｇ）、ヒドロキノン（１３０ｍｇ）及びＨＥＭＡ（２．６ｇ，２０ｍｍｏｌ）の混合物をグリシドールに、シリンジポンプを用いて２時間に亘って加えた。反応混合物を１５０℃でさらに２時間攪拌した。生成物を粘性の褐色物質として得る。しかしながら、大部分が不溶であるポリマー粒子が反応中に生じる。これらは、また、反応後に再溶解させることもできない。
【０１４０】
４．使用例
防汚表面及び均展性
テストシステム：アクリラート−メラミン焼付けエナメル，透明
組成物（数字は重量部）：
Setalux 1760 VB 64        ４４．０
Setalux C 91389 VX 45            １６．５
Luwipal 018               ２５．３
ブチルジグリコールアセタート     ２．１
Solvesso 150                     ４．８
ブタノール                       ６．１
ブチルジグリコール               １．２
を混合した後、
ブタノール                       ８．０
Solvesso 150                     ３．８
ブチルジグリコール               １．８
を加える。
Setalux 1760 VB 64 ＝アクリラート焼付けエナメル樹脂，Nuplex Resins, Bergen op Zoom
Setalux C 91389 VX 45 ＝アクリラート焼付けエナメル樹脂，Nuplex Resins, Bergen op Zoom
Luwipal 018 ＝メラミン焼付けエナメル樹脂，BASF AG, Ludwigshafen
【０１４１】
ポリマー（例２．４からのポリマー、例２．５からのポリマー、例２．６からのポリマー又は添加物なし、以下の表の通り）を、塗布前に１日取り込んだ。加えた量は、全混合物に基づいて、０．１５重量％であった。
塗布の日に、粘度を、２４秒、ＤＩＮ４ｍｍオリフィスカップ（２３℃）に、Solvesso 150 により設定した。塗布を吹き付けロボットによって行った。３０分間空気乾燥した後、１４０℃で３０分間硬化を行った。層の厚さは２０μｍであった。
得られた表面コーティングを以下の通りに試験する。
【０１４２】
防汚表面の達成
得られた表面コーティングを、その防汚作用、撥水作用及び撥油作用に関して以下の基準に従って評価する。
【０１４３】
コーティング表面の目視評価：
コーティングの表面をフィルム中の濁り、及び表面不良、例えばクレーター、傷及び不適合性について調べる。
評価：１〜５
１＝表面不良のないコーティング表面
５＝クレーター／傷を有するコーティング表面
【０１４４】
エディングテスト（Edding test）
「Edding 400」マジックインキを用いてコーティング表面に文字を書き、目視評価を、表面に書くことができるかどうかについて行う。インクが表面に広がるか互いに凝縮するか否かを評価する。インクを乾燥した後、乾いた布を用いてこれを拭き取ってみる。
評価：１〜５
１＝インクが互いに凝縮し、残留物を残すことなくティッシュペーパーで除去することができる
５＝インクは基材上にかなり広がり、除去することが事実上できない
【０１４５】
ビチューメンテスト
ビチューメンを、コーティングの表面に塗布することができるほど十分に液状になるまで加熱した。目視評価は、塊の冷却後、ビューチメン塊を、残留物を残すことなく表面から再び手作業で除くことがいかによく出来るかに関する。
評価：１〜５：
１＝残留物を残すことなく、ビューチメンを容易に除去することができる
５＝ビューチメンが表面に強く付着し、除去することが事実上不可能である
【０１４６】
水流去テスト
水滴を表面に置く。続いて、コーティングのコーティングされた表面を、水滴が流れ去るまで傾ける。水滴が流れる角度と、水滴が残留物を残すことなく流れ去るか否かを視覚的に評価する。
評価：１〜５：
１＝低い角度で十分であり、水滴が「ノーズ形成（nose formation）」を全くせず、及び水滴を残すことなく流れ去る
５＝コーティングされた金属シートは、水滴が流れ去るまでしっかりと傾ける必要がある；水の残留物がコーティング表面に残り得る
【０１４７】
鉱油除去テスト：
市販の鉱油の滴をコーティングの表面に置いた。続いて、コーティングされた基材を滴が約１０ｃｍ流れるまで傾けた。５分後、油跡又は新たに形成した滴を視覚的に評価した。
評価：１〜５：
１＝油跡が即座に個々の滴を再び形成した
５＝油跡は改善されず、代わりにさらに広がる
【０１４８】
得られた結果を以下の表に示す。
【０１４９】
【表１１】
0005849046.tif 000022
【０１５０】
結果は、汚れ、油及び水を非常によくはじく表面が、本発明のポリマーを添加物として用いる場合に得ることができるということを示す。
【０１５１】
均展材としてのポリマーの使用
均展性は、Byk-Gardner 製のウエーブスキャンＤＯＩ装置を用いて、長波、短波、及びＤＯＩ（像の鮮明度（distinctness of image））の値を測定することにより決定した。光沢及びヘイズを、Byk-Gardner 製のヘイズ−グロス計を用いて測定した。
【０１５２】
【表１２】
0005849046.tif 000023
【０１５３】
結果は、本発明のポリマーを均展材として用いた場合には、均展材を用いない場合と比べて、均展性、光沢及びヘイズに関して改善された結果が得られることを示す。