(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ−Ｈ３１００に規格するタフピッチ銅、ＪＩＳ−Ｈ３１００に規格する無酸素銅、ＪＩＳ−Ｈ３５１０に規格する無酸素銅、又は前記タフピッチ銅若しくは前記無酸素銅に対してＳｎ及びＡｇの群から選ばれる１種以上の元素を合計で０．００１質量％以上０．１５質量％以下含有する組成からなり、
厚みが１８〜５０μｍであって、
表面の圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度が共に２００％以上であり、
圧延平行方向の算術平均粗さＲａ１と、圧延直角方向の算術平均粗さＲａ２との比（Ｒａ１／Ｒａ２）が、０．７≦（Ｒａ１／Ｒａ２）≦１．３であるグラフェン製造用銅箔。
【請求項２】
水素を２０体積％以上含有し残部アルゴンの雰囲気中で１０００℃で１時間加熱後において、比（Ｒａ１／Ｒａ２）が、０．８≦（Ｒａ１／Ｒａ２）≦１．２である請求項１に記載のグラフェン製造用銅箔。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のグラフェン製造用銅箔の製造方法であって、
銅箔基材の表面を、深さ０．５μｍ以上電解研磨するグラフェン製造用銅箔の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のグラフェン製造用銅箔の製造方法であって、
最終冷間圧延の最終パスにおいて、圧延ロールの円周方向の算術平均粗さＲａ１ｒｏｌｌと幅方向の算術平均粗さＲａ２ｒｏｌｌの比Ｒａ１ｒｏｌｌ／Ｒａ２ｒｏｌｌが０．８≦（Ｒａ１ｒｏｌｌ／Ｒａ２ｒｏｌｌ）≦１．２である圧延ロールを使用して圧延を行うグラフェン製造用銅箔の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のグラフェン製造用銅箔を用いたグラフェンの製造方法であって、
所定の室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に水素ガスと炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、
前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有するグラフェンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、グラフェンを製造するための銅箔及びその製造方法、並びにグラフェンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  グラファイトは平らに並んだ炭素６員環の層がいくつも積み重なった層状構造をもつが、その単原子層〜数原子層程度のものはグラフェン又はグラフェンシートと呼ばれる。グラフェンシートは独自の電気的、光学的及び機械的特性を有し、特にキャリア移動速度が高速である。そのため、グラフェンシートは、例えば、燃料電池用セパレータ、透明電極、表示素子の導電性薄膜、無水銀蛍光灯、コンポジット材、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）のキャリアーなど、産業界での幅広い応用が期待されている。【０００３】  グラフェンシートを製造する方法として、グラファイトを粘着テープで剥がす方法が知られているが、得られるグラフェンシートの層数が一定でなく、大面積のグラフェンシートが得難く、大量生産にも適さないという問題がある。  そこで、シート状の単結晶グラファイト化金属触媒上に炭素系物質を接触させた後、熱処理することによりグラフェンシートを成長させる技術（化学気相成長(ＣＶＤ)法）が開発されている（特許文献１）。この単結晶グラファイト化金属触媒としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗなどの金属基板が記載されている。  同様に，NiやCuの金属箔やSi基板上に形成した銅層上に化学気相成長法でグラフェンを製膜する技術が報告されている。なお，グラフェンの製膜は１０００℃程度で行われる（非特許文献１）。  又、電解研磨した銅箔にグラフェンを製膜する技術が報告されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４３７９９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】SCIENCE Vol.324 (2009) P1312-1314
【非特許文献２】Zhengtang et al, Chemistry of Materials, vol.23 No.6, American Chemical Society, (2011) P1441-1447
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  しかしながら、特許文献１のように単結晶の金属基板を製造することは容易でなく極めて高コストであり、又、大面積の基板が得られ難く、ひいては大面積のグラフェンシートが得難いという問題がある。一方，非特許文献１には、Ｃｕを基板として使用することが記載されているが，Cu箔上では短時間にグラフェンが面方向に成長せず，Si基板上に形成したCu層を焼鈍で粗大粒として基板としている。この場合、グラフェンの大きさはSi基板サイズに制約され，製造コストも高い。  そこで、本発明者が銅箔を基板としてグラフェンを製造したところ、銅箔表面を極めて平滑にしないとグラフェンの製造歩留が高くならないことが判明した。これは、銅箔表面が平滑であるほど、グラフェンの成長を妨げる段差が少なくなり、グラフェンが銅箔表面に均一に製膜されるためである。このように表面が平滑な銅箔は、高純度（純度が９９．９９９％以上）の銅を使用することで製造できるが、高コストであると共に寸法も限られてしまう。又、光沢圧延等によって銅箔表面を平滑にするには、圧延加工度等の製造条件を厳密に規定する必要があり、やはりコストアップに繋がる。  ここで、非特許文献２の技術は、リン酸を含む電解液を用いて1.0〜2.0Vで0.5時間の電解研磨を行っている(p1442)。この場合の銅箔試料の面積は非特許文献２に記載されていないが、電解研磨後に１インチ（＝2.5cm）の石英管内に銅箔試料を配置し、ＣＶＤによりグラフェンを製膜することから(p1442)、仮に銅箔試料の面積を1cm2として本発明者が追試を行ったところ、電解研磨量が少なく（研磨厚みが約0.3μｍ）、グラフェンの製造歩留が高くならなかった。  すなわち、本発明は、大面積のグラフェンを低コストで生産可能なグラフェン製造用銅箔及びその製造方法、並びにグラフェンの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明のグラフェン製造用銅箔は、圧延平行方向の算術平均粗さＲａ１と、圧延直角方向の算術平均粗さＲａ２との比（Ｒａ１／Ｒａ２）が、０．７≦（Ｒａ１／Ｒａ２）≦１．３である。【０００８】  又、本発明のグラフェン製造用銅箔は、水素を２０体積％以上含有し残部アルゴンの雰囲気中で１０００℃で１時間加熱後において、比（Ｒａ１／Ｒａ２）が、０．８≦（Ｒａ１／Ｒａ２）≦１．２である。【０００９】  本発明のグラフェン製造用銅箔において、ＪＩＳ-Ｈ３１００に規格するタフピッチ銅、ＪＩＳ−Ｈ３１００に規格する無酸素銅、ＪＩＳ−Ｈ３５１０に規格する無酸素銅、又は前記タフピッチ銅若しくは前記無酸素銅に対してＳｎ及びＡｇの群から選ばれる１種以上の元素を合計で０．００１質量％以上０．１５質量％以下含有する組成からなることが好ましい。  表面の圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度が共に２００％以上であることが好ましい。【００１０】  又、本発明のグラフェン製造用銅箔の製造方法は、前記グラフェン製造用銅箔の製造方法であって、銅箔基材の表面を、深さ０．５μm以上電解研磨する。  又、本発明のグラフェン製造用銅箔の製造方法は、前記グラフェン製造用銅箔の製造方法であって、最終冷間圧延の最終パスにおいて、圧延ロールの円周方向の算術平均粗さRa1rollと幅方向の算術平均粗さRa2rollの比Ra1roll／Ra2rollが０．８≦（Ra1roll／Ra2roll）≦１．２である圧延ロールを使用して圧延を行う。【００１１】  又、本発明のグラフェンの製造方法は、前記グラフェン製造用銅箔を用い、所定の室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に、水素ガスと炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔の前記銅めっき層の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１２】  本発明によれば、大面積のグラフェンを低コストで生産可能とする銅箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法を示す工程図である。
【図２】実施例６の試料のそれぞれ、最終冷間圧延後、電解研磨後、及び電解研磨後に１０００℃で１時間加熱後の表面のコンフォーカル顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  以下、本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔及びグラフェンの製造方法について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１５】＜銅箔の組成＞  銅箔としては、ＪＩＳ-Ｈ３１００に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）、又はＪＩＳ-Ｈ３５１０若しくはＪＩＳ−Ｈ３１００に規格する無酸素銅（ＯＦＣ）を用いることができる。  又、これらタフピッチ銅又は無酸素銅に対し、Ｓｎ及びＡｇの群から選ばれる１種以上の元素を合計で０．１５質量％以下含有する組成を用いることもできる。上記元素を含有すると、銅箔の強度が向上し適度な伸びを有すると共に、結晶粒径を大きくすることができる。上記元素の含有割合が合計で０．１５質量％を超えると強度は更に向上するものの、伸びが低下して加工性が悪化すると共に結晶粒径の成長が抑制される場合がある。より好ましくは上記元素の含有割合が合計で０．１０質量％以下であり、更に好ましくは合計で０．０５０質量％以下であり、最も好ましくは合計で０．０４０質量％以下である。  なお、上記元素を合計した含有割合の下限は特に制限されないが、例えば０．００１質量％を下限とすることができる。上記元素の含有割合が０．００１質量％未満であると、含有割合が小さいためその含有割合を制御することが困難になる場合がある。好ましくは、上記元素の含有割合の下限値は０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００４質量％以上、最も好ましくは０．００５質量％以上である。
【００１６】＜銅箔の厚み＞  銅箔の厚みは特に制限されないが、一般的には５〜１５０μｍである。さらに、ハンドリング性を確保しつつ、後述するエッチング除去を容易に行うため、銅箔基材の厚みを12〜50μｍとすると好ましい。銅箔基材の厚みが12μｍ未満であると、破断し易くなってハンドリング性に劣り、厚みが50μｍを超えるとエッチング除去がし難くなる場合がある。
【００１７】＜銅箔表面の算術平均粗さＲａ＞  （１０００℃で１時間加熱前の）銅箔表面の圧延平行方向の算術平均粗さＲａ１と、圧延直角方向の算術平均粗さＲａ２との比（Ｒａ１／Ｒａ２）が、０．７≦（Ｒａ１／Ｒａ２）≦１．３である。  本発明者らは、高純度（純度が９９．９９９％以上）の銅を使用しなくても表面が平滑な銅箔について検討し、銅箔基材の表面を深さ０．５μm以上電解研磨することで、（Ｒａ１／Ｒａ２）が０．７以上１．３以下になって銅箔のＲａの異方性が低減し、表面も平滑になってグラフェンの成長を妨げないことを見出した。従って、（Ｒａ１／Ｒａ２）が１．３を超えるか又は０．７未満であると、銅箔のＲａの異方性が大きくなって大面積のグラフェンが成長しない。なお、（Ｒａ１／Ｒａ２）は、好ましくは１．１≦（Ｒａ１／Ｒａ２）≦１．３である。電解研磨は、例えば8〜15V/cm2の電圧で10〜30秒行うことができる。  又、本発明者らは、銅箔基材の表面を電解研磨しない場合は、最終冷間圧延の最終パスに用いる圧延ロール表面の周方向と幅方向の粗さの差を小さくして圧延すると、電解研磨を深さ０．５μm以上行うのと同等の効果が得られることを見出した。これは、圧延ロールの表面が銅箔基材の表面に転写されるからである。なお、圧延ロール表面の周方向と幅方向の粗さの差を小さくする方法としては、圧延ロール表面を研削砥石で研削し、さらにバフ研磨することが挙げられる。例えば、圧延ロールの周方向の算術平均粗さRa1rollと幅方向の算術平均粗さRa2rollの比（Ra1roll／Ra2roll）が０．８≦（Ra1roll／Ra2roll）≦１．２である圧延ロールを使用することができる。  さらに、水素を２０体積％以上含有し残部アルゴンの雰囲気中で１０００℃で１時間加熱後において、比（Ｒａ１／Ｒａ２）が、０．８≦（Ｒａ１／Ｒａ２）≦１．２であるであることが好ましい。ここで、上記した加熱条件は、グラフェンを製造する際、グラフェン製造用銅箔を炭素含有ガスの分解温度以上に加熱する条件を模したものである。  なお、銅箔表面のＲａ１、Ｒａ２は、非接触のレーザー表面粗さ計（コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製HD100D）を使用し、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠した算術平均粗さ（Ｒａ；μｍ）を測定し得られる。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向とそれぞれ平行及び直角に測定位置を変えて１０回行ない、各方向で１０回の測定での値を求めればよい。
【００１８】＜銅箔の６０度光沢度＞  銅箔表面の圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度（ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１）が共に２００％以上であることが好ましい。  後述するように、本発明のグラフェン製造用銅箔を用いてグラフェンを製造した後、銅箔から転写シートへグラフェンを転写する必要があるが、銅箔の表面が粗いと転写がし難く、グラフェンが破損することがわかった。そこで、銅箔の表面凹凸が平滑である必要がある。  なお、圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度の上限は特に制限されないが、５００％未満とすれば銅箔基材の製造時に圧延加工度等の製造条件を厳密に規定しなくてもよく、製造の自由度が高くなるので好ましい。又、圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度の上限は実用上、８００％程度である。  又、このように転写シートへグラフェンを転写し易くするため、上記算術平均粗さＲａ１が０．１３μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】  以上のように規定したグラフェン製造用銅箔を用いることで、大面積のグラフェンを低コストで、かつ高い歩留りで生産することができる。
【００２０】＜グラフェン製造用銅箔の製造＞  本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、所定の組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、圧延板を得る。この圧延板を焼鈍して再結晶させ，所定の厚みまで圧下率を８０〜９９．９％（好ましくは８５〜９９．９％、更に好ましくは９０〜９９．９％）として最終冷間圧延して銅箔基材を得る。  次に、銅箔基材の表面を深さ０．５μm以上電解研磨する。電解研磨により、銅箔基材の表面の硫化物が除去され、グラフェン製造用銅箔を炭素含有ガスの分解温度以上に加熱した際に硫化物に起因した膨れやヘコミが少なく平滑な表面が得られる。  電解研磨は、各種酸溶液（例えば、硫酸水溶液や、燐酸65%+硫酸10%+水25%溶液）を使用して10V/cm2程度の電圧で研磨して行うのが好ましい。
【００２１】  又、本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔を、上記電解研磨を行う代わりに、最終冷間圧延の最終パスにおいて、圧延ロールの円周方向の算術平均粗さRa1rollと幅方向の算術平均粗さRa2rollの比Ra1roll／Ra2rollが０．８≦（Ra1roll／Ra2roll）≦１．２である圧延ロールを使用して製造してもよい。このようにすると、圧延される銅箔表面の圧延平行方向の算術平均粗さＲａ１と、圧延直角方向の算術平均粗さＲａ２との比を小さく(１．０に近づけて)して製造することができる。  圧延ロールのRa1roll／Ra2rollの値は、圧延ロールを通常の円筒研削を行った後に、バフ研磨を行うことで調整することができる。また、圧延ロールを通常の円筒研削を行った後に、硬質クロムめっきを行い（めっき厚を5μm以上）、その後バフ研磨を行うことによっても調整することができる。
【００２２】＜グラフェンの製造方法＞  次に、図１を参照し、本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法について説明する。  まず、室（真空チャンバ等）１００内に、上記した本発明のグラフェン製造用銅箔１０を配置し、グラフェン製造用銅箔１０をヒータ１０４で加熱すると共に、室１００内を減圧又は真空引きする。そして、ガス導入口１０２から室１００内に炭素含有ガスＧを水素ガスと共に供給する（図１（ａ））。炭素含有ガスＧとしては、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、アルコール等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのうち１種又は２種以上の混合ガスとしてもよい。又、グラフェン製造用銅箔１０の加熱温度は炭素含有ガスＧの分解温度以上とすればよく、例えば１０００℃以上とすることができる。又、室１００内で炭素含有ガスＧを分解温度以上に加熱し、分解ガスをグラフェン製造用銅箔１０に接触させてもよい。このとき、グラフェン製造用銅箔１０を加熱することで、銅めっき層が半溶融状態になって銅箔基材表面の凹部に流動し、グラフェン製造用銅箔１０の最表面の凹凸が小さくなる。そして、このように平滑となったグラフェン製造用銅箔１０の表面に分解ガス（炭素ガス）が接触し、グラフェン製造用銅箔１０の表面にグラフェン２０を形成する（図１（ｂ））。
【００２３】  そして、グラフェン製造用銅箔１０を常温に冷却し、グラフェン２０の表面に転写シート３０を積層し、グラフェン２０を転写シート３０上に転写する。次に、この積層体をシンクロール１２０を介してエッチング槽１１０に連続的に浸漬し、グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去する（図１（ｃ））。このようにして、所定の転写シート３０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。  さらに、グラフェン製造用銅箔１０が除去された積層体を引き上げ、グラフェン２０の表面に基板４０を積層し、グラフェン２０を基板４０上に転写しながら、転写シート３０を剥がすと、基板４０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
【００２４】  転写シート３０としては、各種樹脂シート（ポリエチレン、ポリウレタン等のポリマーシート）を用いることができる。グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去するエッチング液としては、例えば硫酸溶液、過硫酸ナトリウム溶液、過酸化水素、及び過硫酸ナトリウム溶液又は過酸化水素に硫酸を加えた溶液を用いることができる。又、基板４０としては、例えばSi、 SiC、Ni又はNi合金を用いることができる。
【実施例】
【００２５】＜試料の作製＞  表１に示す組成の銅インゴットを製造し、８００〜９００℃で熱間圧延を行った後、300〜700℃の連続焼鈍ラインで焼鈍と冷間圧延を繰り返して得た圧延板を600〜800℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ，7〜50μmの厚みまで最終冷間圧延し、表１に示す厚みの銅箔基材を得た。  なお、実施例１０については、最終冷間圧延の最終パスにおいて、圧延ロールの円周方向の算術平均粗さRa1rollと幅方向の算術平均粗さRa2rollの比Ra1roll／Ra2rollが（Ra1roll／Ra2roll）＝１．０５である圧延ロールを使用した。圧延ロールのRa1roll／Ra2rollの値は、圧延ロールを通常の円筒研削を行った後に、バフ研磨を行うことで調整した。【００２６】  ここで、最終冷間圧延の最終パスの油膜当量を表１に示す値に調整した。  油膜当量は下記式で表される。    （油膜当量）＝｛（圧延油粘度、４０℃の動粘度；cSt）×（圧延速度；ｍ／分）｝／｛（材料の降伏応力；ｋｇ／ｍｍ2）×（ロール噛込角；rad）｝【００２７】  銅箔基材の片面を、燐酸65%+硫酸10%+水25%溶液にて10V/cm2の電圧で電解研磨し、銅箔を製造した。電解研磨量（深さ）を表１に示す。なお、電解研磨量（深さ）は、電解研磨する面積(10×10ｍｍ)をマスキングし、電解研磨前後の試料重量から算出した。  なお、実施例１０については電解研磨を行わなかった。【００２８】＜６０度光沢度Ｇ60の測定＞  各実施例及び比較例の銅箔（基材）の最終冷間圧延後、電解研磨後、及び電解研磨後に水素を２０体積％以上含有し残部アルゴンの雰囲気中で１０００℃で１時間加熱後の表面の６０度光沢度を測定した。水素を２０体積％以上含有し残部アルゴンの雰囲気中で、１０００℃で１時間加熱したのは、グラフェン製造条件を模したためである。  ６０度光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠した光沢度計（日本電色工業製、商品名「PG-1M」）を使用して測定した。【００２９】＜表面粗さ（Ｒａ，Ｒｚ，Ｓｍ）の測定＞  各実施例及び比較例の銅箔（基材）の最終冷間圧延後、電解研磨後、及び電解研磨後に水素を２０体積％以上含有し残部アルゴンの雰囲気中で１０００℃で１時間加熱後の表面粗さを測定した。  非接触のレーザー表面粗さ計（コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製HD100D）を使用し、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠した算術平均粗さ（Ｒａ；μｍ）を測定し、オイルピット深さＲｚはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さを測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向と平行に測定位置を変えて１０回行ない、各方向で１０回の測定での値を求めた。また凹凸の平均間隔（Ｓｍ；ｍｍ）は、測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向と平行に測定位置を変えて１０回行ない、１０回の測定での値を求めた。なお、Ｓｍは表面性状を輪郭曲線方式で表すＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）において、凹凸の「凹凸の平均間隔」と規定されており、基準長さ内での各凹凸の輪郭長さの平均をいう。  なお、表中の記号「//」、「⊥」はそれぞれ圧延平行方向、圧延直角方向の表面粗さである。【００３０】＜グラフェンの製造＞  各実施例のグラフェン製造���銅箔（縦横100X100ｍｍ）を真空チャンバーに設置し、１０００℃に加熱した。真空（圧力：0.2Torr）下でこの真空チャンバーに水素ガスとメタンガスを供給し（供給ガス流量：10〜100cc/min）、銅箔を1000℃まで30分で昇温した後、1時間保持し、銅箔表面にグラフェンを成長させた。  各実施例について、上記条件でグラフェンの製造を１０回行い、銅箔表面のグラフェンの有無を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察して評価した。ＡＦＭにより、表面全体にうろこ状の凹凸が観察されたものをグラフェンが製造されたものとみなし、１０回の製造のうちグラフェンが製造された回数により以下の基準で歩留を評価した。評価が◎、○又は△であれば実用上問題はない。    ◎：１０回の製造のうち、５回以上グラフェンが製造された    ○：１０回の製造のうち、４回グラフェンが製造された    △：１０回の製造のうち、３回グラフェンが製造された    ×：１０回の製造のうち、グラフェンが製造された回数が２回以下【００３１】
得られた結果を表１、表２に示す。なお、表１、表２において、Ｇ６０ＲＤ、Ｇ６０ＴＤはそれぞれ圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度を示す。
又、表中のＴＰＣは、ＪＩＳ-Ｈ３１００に規格するタフピッチ銅を表す。また、ＯＦＣはＪＩＳ−Ｈ３５１０に規格する無酸素銅を表す。従って、「ＯＦＣ＋Ｓｎ１２００ｐｐｍ」は、ＪＩＳ-Ｈ３５１０に規格する無酸素銅にＳｎを１２００ｗｔｐｐｍ添加したことを表す。
【００３２】
【表１】
0005847834.tif 000002
【００３３】
【表２】
0005847834.tif 000003
【００３４】
表１〜表２から明らかなように、銅箔表面を深さ０．５μm以上電解研磨した実施例１〜９、１１〜２１の場合、及び最終冷間圧延の最終パスにおいて表面をバフ研磨して周方向と幅方向の粗さの差を小さくした圧延ロールを使用した実施例１０の場合、０．７≦（Ｒａ１／Ｒａ２）≦１．３をみたし、グラフェンの製造歩留が優れていた。
【００３５】
一方、銅箔表面を電解研磨しなかった比較例１，３，５，６，８，１０及び電解研磨量が０．５μm未満である比較例２，４，７，９，１１〜１３の場合、０．７≦（Ｒａ１／Ｒａ２）≦１．３を満たさず、グラフェンの製造歩留が劣った。なお、比較例１３は、上記した非特許文献２と同等の電解研磨条件（燐酸65%+硫酸10%+水25%溶液にて1.0V/cm2の電圧で30分間）で電解研磨した。
【００３６】  なお、図２は、実施例６の試料のそれぞれ、最終冷間圧延後（図２（ａ））、電解研磨後（図２（ｂ））、及び電解研磨後に１０００℃で１時間加熱後（図２（ｃ））の表面のコンフォーカル顕微鏡写真である。電解研磨により銅箔表面の圧延目やオイルピットが平滑化されると共に、（Ｒａ１／Ｒａ２）の値が小さくなって異方性が小さくなることがわかる。
【符号の説明】
【００３７】  １０                          グラフェン製造用銅箔  ２０                          グラフェン  ３０                          転写シート
【図１】
0005847834.tif 000004
【図２】
0005847834.tif 000005