(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒化ガリウム出発原料を溶融し、次いで砒化ガリウム溶融物を凝固させることによって、ドープされた砒化ガリウム単結晶を製造する方法において、
前記出発原料にホウ素を含めること、及び／又は、前記砒化ガリウム溶融物にホウ素を添加することと、
前記砒化ガリウム溶融物は、化学量論的組成に対して、凝固が開始する前で、０．０１〜２モル％の範囲で過剰なガリウムを含むことと、
前記砒化ガリウム単結晶が少なくとも１ｘ１０１６ｃｍ−３、最大で１ｘ１０１８ｃｍ−３の電荷キャリア濃度を有するように、前記砒化ガリウム溶融物にドーパントを添加することと、
得られる結晶のホウ素濃度は、少なくとも５ｘ１０１７ｃｍ−３であることを特徴とするドープされた砒化ガリウム単結晶を製造する方法。
【請求項２】
ｎ型導電性を有する、ドープされた砒化ガリウム単結晶を製造することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶融及び凝固は、砒化ガリウムからなる種結晶を使用してルツボ内で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
得られたドープされた砒化ガリウム単結晶は、砒化ガリウム基板ウエハに個別化されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
得られたドープされた砒化ガリウム単結晶が、少なくとも１ｘ１０１６ｃｍ−３、最大で１ｘ１０１８ｃｍ−３の電荷キャリア濃度と、１０００ｎｍの波長で最大２．５ｃｍ−１、１１００ｎｍの波長で最大１．８ｃｍ−１、および１２００ｎｍの波長で最大１．０ｃｍ−１の光吸収係数とを有し、
ＥＬ２濃度が１ｘ１０１６ｃｍ−３未満、ホウ素濃度が少なくとも５ｘ１０１７ｃｍ−３であり、結晶軸に垂直な断面においてエッチピット密度が、１５００ｃｍ−２を超えないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
得られたドープされた砒化ガリウム単結晶が、少なくとも１ｘ１０１５ｃｍ−３、最大で１ｘ１０１８ｃｍ−３の電子濃度と、１０００ｎｍの波長で最大２．０ｃｍ−１、１１００ｎｍの波長で最大１．４ｃｍ−１、および１２００ｎｍの波長で最大０．８ｃｍ−１の光吸収係数とを有し、
ＥＬ２濃度が１ｘ１０１６ｃｍ−３未満、ホウ素濃度が少なくとも５ｘ１０１７ｃｍ−３であり、結晶軸に垂直な断面においてエッチピット密度が、１５００ｃｍ−２を超えないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
得られたドープされた砒化ガリウム単結晶が、最大５ｘ１０１７ｃｍ−３の電荷キャリア濃度を有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
得られたドープされた砒化ガリウム単結晶が、最大５ｘ１０１７ｃｍ−３の電子濃度を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
得られたドープされた砒化ガリウム単結晶が、ｎ型の導電性を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
【請求項１０】
得られたドープされた砒化ガリウム単結晶が、少なくとも１ｘ１０１８ｃｍ−３であるホウ素含有量を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
【請求項１１】
得られたドープされた砒化ガリウム単結晶が、結晶軸に垂直な断面において５００ｃｍ−２を超えないエッチピット密度を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
【請求項１２】
得られたドープされた砒化ガリウム単結晶が、基板ウエハに形成されることを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
【請求項１３】
形成された砒化ガリウム基板ウエハが、光電子デバイスを製造するために使用され、生成された放射物は、前記ウエハの表面に平行又は垂直に基板ウエハを通過することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造されるべき半導体単結晶と同じ半導体材料の種結晶を使用して、半導体材料の溶融物を凝固させることにより砒化ガリウム単結晶を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
砒化ガリウム基板ウエハを使用して、半導体レーザおよび発光ダイオード等の発光デバイスを製造するために、通常、高い導電性を有する基板ウエハが必要となる。特別なデバイスでは、光の放射は、基板ウエハ自体で発生するか、あるいはウエハ表面に対して平行または垂直に基板ウエハを通過する。上記デバイスでは、通常、電気的および光学的に高い出力密度が得られる。それらの高い出力密度において、デバイスの活性層を通過する転位がデバイスの劣化および故障を生じさせる可能性がある。
【０００３】
［１４］には、垂直ブリッジマン法（ＶＢ）または垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ）によって、シリコンドープされた砒化ガリウム単結晶を製造するための方法が記載されている。その請求項に記載の構成では、結晶から作られた基板ウエハは、（０．１−５．０）ｘ１０１８ｃｍ−３のキャリア濃度と、５０００ｃｍ−２またはそれよりも低い転位密度とを有する。電気的および光学的に高い出力密度を有するデバイスでは、実質的により低い転位密度が必要となる。
【０００４】
結晶格子を強化するドーパントを添加することによって、半導体結晶の転位密度を減少させることができる。［１５］には、亜鉛ドープされたｐ導電性の砒化ガリウム結晶の転位密度を、シリコンによる追加のドーピングによって、５００ｃｍ−２よりも小さな値に減少させることが可能になる方法が記載されている。［１６］には、転位密度をさらに減少させるための方法が記載されている。砒化ガリウムの結晶格子内に等電子的に結合される元素、例えばインジウムによる結晶の追加のドーピングによって、ｐ導電性の砒化ガリウム結晶の転位密度を、１００ｃｍ−２よりも小さな値に減少させることが可能になる。
【０００５】
室温において、砒化ガリウム単結晶は、バンドギャップのエネルギーよりも小さな光子エネルギーを有する近赤外線域における電磁放射線を通すため、透明である。このため、電磁放射線の波長は８７０ｎｍよりも高くなければならない。入射電磁放射線の光子と砒化ガリウム単結晶の電子とが相互作用する２つのプロセスによって、９００ｎｍ〜４μｍの波長の透過度が決定される。第１のプロセスでは、電子が、光子の吸収によって、伝導帯の低いエネルギーレベルから、より高いエネルギーレベルに励起される（［１］参照）。このプロセスに起因する吸収係数αｉｂは、所定の波長の伝導帯における電子の濃度に比例する。ｎ型の導電性を有する結晶において、このｎ型の導電性は電荷キャリア濃度ｎに対応する。比例係数は、波長λによって決まり、例えばλ＝２μｍでは、６ｘ１０−１８ｃｍ−２の値をとる（［２］、［３］）。このようにして、高い電荷キャリア濃度に対する認識された要求が、低い吸収係数を達成する目標を妨げる。
【０００６】
第２のプロセスは、エネルギーレベルＥＬ２から伝導帯への電子の光誘導励起から構成される（［４］）。ＥＬ２レベルは、砒素の耐構造的欠陥ＡｓＧａによって生成され（［５］、［６］）、したがって、この欠陥もＥＬ２欠陥と呼ばれる。対応する吸収係数αＥＬ２は、結晶中のＡｓＧａの濃度に比例する。比例係数は、波長λによって決まり、ｎ型の高い導電性を有する結晶において、中間導電状態のＥＬ２欠陥の光吸収断面積σｎ°に対応する。［７］には、吸収断面積σｎ°の実験値が示されている。
【０００７】
砒化ガリウム単結晶のＥＬ２欠陥の濃度は、主に、凝固によって単結晶が製造される砒化ガリウム溶融物の組成によって決定される。化学量論的に砒素リッチな溶融物から凝固する結晶は、（１−２）ｘ１０１６ｃｍ−３の濃度範囲のＥＬ２欠陥を含む。低い濃度の異種の物質と、僅かに過剰なアクセプタ欠陥とのみを含む結晶では、この濃度範囲のＥＬ２欠陥が存在することにより、非常に低い導電性が生じる（［８］）。したがって、このような結晶を製造するために、通常、砒素のモル比ｘＡｓ／（ｘＡｓ＋ｘＧａ）が少なくとも０．５である溶融物が使用される。［９］では、結晶の全体の軸方向分布において、（０．８−１．４）ｘ１０１６ｃｍ−３の範囲で、できるだけ均一なＥＬ２濃度を得ることを目的としている。それぞれ異なる砒素のモル比を有する溶融物から製造されている結晶を比較した場合、溶融物の砒素のモル比が０．５で安定しているときに所望のＥＬ２均一性が得られることが見出された。［１０］の実験データは、ＬＥＣ法に従って製造されている結晶の砒素のモル比に対するＥＬ２濃度の依存性を示している。
【０００８】
結晶が、ｎ型の高い結合性を生じさせるドーパントでドープされる場合に、ＥＬ２欠陥の濃度を著しく減少させることができる（［１１］参照）。熱力学計算により、砒素のモル比の値がＥＬ２欠陥の濃度に影響を与えることが示される（［１２］参照）。
【０００９】
文献［９］と［１０］に記載されているように、砒化ガリウム結晶が凝固する溶融物の砒素のモル比に対するＥＬ２濃度の依存性が、これらの結晶の特定の電気抵抗性および導電性に対する影響に関して考察されている。［９］において、結晶のＥＬ２濃度は、基板ウエハから製造されたＭＥＳＦＥＴの特性に相関がある。この文献に記載されている方法によれば、ＥＬ２濃度の大きさは、これらのデバイスの高周波性能に影響を与える。おそらく、光吸収係数を変化させる基準は存在しないが、その理由は、基板ウエハの光吸収係数と、この基板ウエハから製造されるＭＥＳＦＥＴの特性との間に相関が存在しないからである。
［先行技術文献］
【００１０】
［１］  エー・エス・ジョーダン著
「チョクラルスキー成長に対するｎ型ＧａＡｓのトータルエミッタンスの測定の適用」
応用物理ジャーナル５１、４（１９８０）２２１８〜２２２７頁
［２］  ダブリュ・ジー・スピッツァ、ジェイ・エム・ウェラン著
「ｎ型砒化ガリウムにおける赤外吸収及び電子有効質量」
フィジカル・レビュー誌１１４、１（１９５９）５９〜６３頁
［３］  ジェイ・エス・ブレイクモア著
「砒化ガリウムの半導体特性及び他の主要な特性」
応用物理ジャーナル５３、１０（１９８２）Ｒ１２３〜Ｒ１８０頁
［４］  ジー・エム・マーティン著
「バルク反絶縁性ＧａＡｓにおける主電子トラップの光評価」
応用物理学会レター誌３９、９（１９８１）７４７〜７４８頁
［５］  ケイ・エリオット、アール・ティー・チェン、エス・ジー・グリーンバウム、アール・ジェイ・ワグナー著
「液体カプセル状チョクラルスキーＧａＡｓのＡｓＧａアンチサイト欠陥の特定」
応用物理学会レター誌４４、９（１９８４）９０７〜９０９頁
［６］  エム・バウムラー、ユー・カウフマン、ジェイ・ウィンズシャイフ著
「成長時ＧａＡｓのアンチサイト欠陥の光応答」
応用物理学会レター誌４５、８（１９８５）７８１〜７８３頁
［７］  ピー・シルバーベルク、ピー・オムリング、エル・サミュルソン著
「ＧａＡｓ中のＥＬ２の正孔の光イオン化断面積」
応用物理学会レター誌５２、２０（１９８８）１６８９〜１６９１頁
［８］  ジー・エム・マーティン、ジェイ・ピー・ファージ、ジー・ジェイコブ、ジェイ・ピー・ハライス著
「ＧａＡｓの補償機構」
応用物理ジャーナル５１、５（１９８０）２８４０〜２８５２頁
［９］  特開平１１−２６８９９８号
「ＧａＡｓ単結晶インゴットおよびその製造方法ならびにそれを用いたＧａＡｓ単結晶ウエハ」
［１０］  ディー・イー・ホームズ、アール・ティー・チェン、ケイ・アール・エリオット、シー・ジー・カークパトリック著
「液体カプセル状チョクラルスキーＧａＡｓの化学量論的に制御する補償」
応用物理学会レター誌４０、１（１９８２）４６〜４８頁
［１１］  ジェイ・ラゴスキー、エイチ・シー・ガトス、ジェイ・エム・パルセイ、ケイ・ワダ、エム・カミンスカ、ダブリュ・ワルキヴィッツ著
「ＧａＡｓ中の０．８２ｅＶ電子トラップの原因と表層ドナーによるその消滅」
応用物理学会レター誌４０、４（１９８２）３４２〜３４４頁
［１２］  ディー・ティー・ジェイ・ハール著
「砒化ガリウムの固有の点欠陥とドーパント溶解性の包括的熱力学解析」
応用物理ジャーナル８５、１０（１９９９）６５９７〜７０２２頁
［１３］  エム・ウィカート著
「ＧａＡｓ基板の均質化した電気的特性の物理構造」
アルバート・ルードウィック大学数物理学部論文、フライバーグ、１９９８
［１４］  米国特許第７２１４２６９号
「ＳｉドープしたＧａＡｓ単結晶基板」
［１５］  特開２０００−０８６３９８
「ｐ型ＧａＡｓ単結晶およびその製造方法」
［１６］  米国出願第２００４／０１８７７６８号
「Ｐ型ＧａＡｓ単結晶及びその製造方法」
［１７］  米国特許第５６１２０１４号
「半導体結晶組成」
［１８］  ジェイ・ステンチェンベルガー、ティー・ブンガー、エフ・ボーナー、エス・アイヒラー、ティー・フレード、アール・ハマー、エム・ユーリッヒ、ユー・クレツァー、エス・タイカート、ビー・ワイナート著
「ＶＧＦ法によって２００ｍｍ成長したＳｉＧａＡｓ結晶の成長及び特性」
結晶成長ジャーナル２５０（２００３）５７〜６１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、低い光吸収係数を有する砒化ガリウム単結晶を製造するための方法と、このような砒化ガリウム単結晶とを提供することである。さらにそれと同時に、一方では、十分な導電性、好ましくはｎ型の十分な導電性、他方では、低い転位密度の提供の課題を考慮することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一態様によれば、上記課題を解決するために、請求項１に記載の方法は、砒化ガリウム出発原料を溶融し、次に、砒化ガリウム溶融物を凝固させることによって、ドープされた砒化ガリウム単結晶を製造する方法であって、前記砒化ガリウム溶融物が、化学量論的組成に対して過剰なガリウムを含み、前記砒化ガリウム溶融物のホウ素濃度は、少なくとも５ｘ１０１７ｃｍ−３であることを特徴とする。本発明の方法の好ましい実施形態は、請求項１の従属請求項に記載されている。
【００１３】
一態様によれば、上記目的を解決するために、請求項５または請求項６に規定されるＧａＡｓ単結晶、すなわち、少なくとも１ｘ１０１６ｃｍ−３、最大で１ｘ１０１８ｃｍ−３の電荷キャリア濃度と、１０００ｎｍの波長で最大２．５ｃｍ−１、１１００ｎｍの波長で最大１．８ｃｍ−１、および１２００ｎｍの波長で最大１．０ｃｍ−１の光吸収係数とを有する砒化ガリウム単結晶、あるいは少なくとも１ｘ１０１５ｃｍ−３、最大で１ｘ１０１８ｃｍ−３の電子濃度と、１０００ｎｍの波長で最大２．０ｃｍ−１、１１００ｎｍの波長で最大１．４ｃｍ−１、および１２００ｎｍの波長で最大０．８ｃｍ−１の光吸収係数とを有する砒化ガリウム単結晶であることを特徴とする。本発明に係る単結晶の好ましい実施形態は、請求項５または６の従属請求項に記載されている。
【００１４】
さらに他の態様によれば、本発明に係る砒化ガリウム基板ウエハは、上記のような砒化ガリウム単結晶からなることを特徴とする。それに応じて、前記単結晶に関してより詳細に上記及び下記に説明する構成が、前記単結晶から得られる個別化されたウエハに適用される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、関連して認識されている反応機構における反作用的な影響にもかかわらず、高い導電性、特にｎ型の高い導電性と、近赤外線域、特に９００ｎｍ〜１７００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線における低い光吸収係数、及び最大５００ｃｍ−２の平均エッチピット密度とをいかに同時に組み合わせることができるかに関して、重要な要因および条件が見出された。これは、方法条件において、砒化ガリウム溶融物の過剰なガリウム、および必要な最小濃度のホウ素の両方にかなり注意を払うことによって、技術的に実現される。製品条件において、本発明によれば、特定の電荷キャリア濃度を調整することができ、この電荷キャリア濃度で、光吸収係数のパラメータの著しい改善が達成され、同時に、十分な電荷キャリア濃度の要求が考慮される。さらに、結晶軸に対して垂直な断面において、エッチピット密度を有利に低く制御することができる。
【００１６】
本発明によって得ることが可能な砒化ガリウム単結晶は、特に、低い転位密度と、高い導電性と、特にＩＲ範囲、とりわけ近赤外線域での非常に低い光吸収係数との特定な組み合わせによって特徴付けられる。
【００１７】
本発明によって達成可能な特徴および特性により、得られる結晶、およびそれから製造される基板ウエハは、発生した放射物がウエハ表面に対して平行または垂直に基板ウエハを通過する電気光学デバイスの製造時における使用に非常に適している。比較的高い電荷キャリア濃度にもかかわらず、発生した放射物の上記スペクトル範囲において、基板ウエハを形成する半導体材料の光吸収係数を低レベルに維持することができるので、本発明に従ってウエハから製造されたデバイスは、高い効率を示す。それと同時に、本デバイスの活性層における電気および光の高いパワー密度によって生じる可能性がある本デバイスの劣化および故障の危険性が、転位密度の測定値としての、エッチピットの非常に低い密度によって低減される、さらには完全に阻止される。用途に応じて、１５００ｃｍ−２未満、さらには５００ｃｍ−２未満に制御することができる、本発明によって達成可能な低い転位密度により、本発明に係る基板ウエハによって製造されるデバイスは、寿命が長くなり、有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】シリコンドープされた２つの砒化ガリウム単結晶から製造されたウエハの、転位密度の測定値として用いられる局所的なエッチピット密度のトポグラフを示す図である。
【図２】砒素のモル比が０．５０および０．４８の溶融物からそれぞれ凝固した、シリコンドープされた２つの砒化ガリウム単結晶の電荷キャリア濃度ｎに対する光吸収係数αｔの依存性を示す図である。
【図３】図２に示した２つの結晶の電荷キャリア濃度に対するＥＬ２欠陥の濃度の依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図面を参照して、本発明を、その利点および好ましい実施形態ならびに実施例について以下により詳細に説明するが、実施形態、実施例および図面は、例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
図１は、実施例において、シリコンドープされた２つの砒化ガリウム単結晶から製造されたウエハの、転位密度の測定値として用いられる局所的なエッチピット密度のトポグラフを示している。この場合、両方のウエハは、同程度の電荷キャリア濃度を有するが、追加のホウ素、および化学量論を超える追加のガリウムが添加されていないか（左側の比較図）、または化学量論を超えるホウ素およびガリウムが、適切な量でそれぞれ意図的に添加されている（右側の本発明の方法の一実施形態による図）という点で異なる。
図２は、砒素のモル比ｘＡｓ／（ｘＡｓ＋ｘＧａ）が０．５０および０．４８の溶融物からそれぞれ凝固した、シリコンドープされた２つの砒化ガリウム単結晶の電荷キャリア濃度ｎに対する光吸収係数αｔの依存性を示している。
図３は、図２に示した２つの結晶の電荷キャリア濃度に対するＥＬ２欠陥の濃度の依存性を示している。
【００２０】
本方法に関して、砒化ガリウム溶融物の砒素に対するガリウムの過剰なモル濃度に注意を払うことが、本発明の効果を達成するために大きく寄与する。この場合、電荷キャリア濃度が、≦１ｘ１０１８ｃｍ−３特に≦５ｘ１０１７ｃｍ−３の範囲となる前でなくても、上記寄与が得られ、相乗効果をもたらす。特に、凝固が始まる前、砒化ガリウム溶融物におけるガリウムの過剰なモル濃度が０．０１〜２モル％である場合に、光吸収係数の減少に関する好ましい効果が達成される。遅くとも、砒化ガリウム溶融物の凝固が始まるときに、砒素に対する上記化学量論を超えるガリウムが発生する。このことは、出発原料の溶融を開始する前に、出発原料に対する化学量論を超える適切な量のガリウムをルツボに添加することによって適切に達成される。
【００２１】
好ましくは、ドーピングによりｎ型の導電性を有するように、本発明による方法が実施されることによって砒化ガリウム単結晶が得られるのが良い。この場合、電子濃度によって本例で利用可能になる比較的高い電荷キャリア濃度と、低い吸収係数との所望の組み合わせを特に効果的に達成することができる。このために最適なドーパントは、元素形態または化学結合形態のシリコン（Ｓｉ）である。本発明の砒化ガリウムがｎ型である場合に、半絶縁砒化ガリウムのみと比較して、使用時に重要である非常に優れた導電性が達成され、ｐ型の導電性と比較して、同様の電荷キャリア濃度における光吸収係数がはるかに低くなる。
【００２２】
Ｓｉの代わりにまたはＳｉに加えて、考え得るドーパントは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、炭素（Ｃ）、テルル（Ｔｅ）、硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）等、さらには、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、カドミウム（Ｃｄ）等の遷移元素のような、元素周期表のＩＩ族、ＩＶ族およびＶＩ族の元素であり、これらの元素は、それぞれ元素形態または化学結合形態で、それぞれ単独でまたは混合して使用され、砒化ガリウム単結晶の導電性に影響を与える。しかし、使用されるドーパントに関係なく、光吸収係数の所望のパラメータを得るために、得られた電荷キャリア濃度が、１ｘ１０１８ｃｍ−３、特に５ｘ１０１７ｃｍ−３を超えないことと、規定に応じて砒素に対する化学量論を超えるガリウムが観察されることとに、注意を払うことが重要である。低い光吸収係数の達成を考慮した場合、シリコンがドーパントとして特に好ましい。例えば、Ｓｉに加えて、さらに、以下に説明するホウ素の添加に加えて、複数の別のドーパントの補足的添加、例えば、ＺｎおよびＩｎの両方のさらなる添加を避けるべきである。さらに、Ｓｉと、ｐ導電性を生成する他のドーパントとの比率は、好ましくは＞１、より好ましくは＞１０である。
【００２３】
得られた凝固砒化ガリウム単結晶の電荷キャリア濃度が、適切には、少なくとも１ｘ１０１５ｃｍ−３、好ましくは少なくとも１ｘ１０１６ｃｍ−３、特に少なくとも１ｘ１０１７ｃｍ−３であるという所見によって、ドーパントの添加量が導かれる。
【００２４】
本発明による方法の重要な特徴は、砒化ガリウム溶融物が十分なホウ素濃度を有することにある。注目すべきホウ素の量を調整するために、ホウ素が、砒化ガリウム出発原料におよび／または砒化ガリウム溶融物に、適切に添加される。選択的におよびさらに好ましくは、所望の総ホウ素濃度を持つために、酸化ホウ素の被覆溶融物を砒化ガリウム溶融物の上方に設けることによって、ホウ素がさらに混合され得る。これによって、ウエハから製造されるデバイスの性能特性を満たす適切な電荷キャリア濃度範囲が得られるように、光吸収係数を減少させるために重要であるドーパント濃度の減少を受け入れることが可能である。さらに有利な効果は、低い転位密度を組み合わせて達成可能であるということにある。それに応じて、得られた砒化ガリウム単結晶は、好ましくは少なくとも５ｘ１０１７ｃｍ−３、より好ましくは少なくとも１ｘ１０１８ｃｍ−３、特に少なくとも２ｘ１０１８ｃｍ−３のホウ素濃度を有する。本発明による砒化ガリウム単結晶へのホウ素の混合に伴う利点、ひいては、それから個別化されたウエハの利点は、転位の形成をもたらすエネルギー障壁が実質的に高められていることであり、そのエネルギー障壁が、結晶軸に対して垂直な断面において最大１５００ｃｍ−２、好ましくは最大５００ｃｍ−２のエッチピット密度の制御に変わるということである。
【００２５】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、溶融および凝固が、好ましくは、砒化ガリウム製の種結晶を使用してルツボで行われる。この作業方法により、特に結晶形成の初期臨界段階において、効率的に結晶を形成可能にし、また、溶融プロセスおよび凝固プロセスの過程で観察されるホウ素量を調整することが可能となり、したがって、望ましい結果が得られる。本発明のために使用可能なプロセスの原理は、特に好ましくは、例えば、垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ）または垂直ブリッジマン法（ＶＢ）による方向性凝固に基づいている。
【００２６】
９００ｎｍ〜４μｍの波長範囲における総吸収係数αｔは、吸収断面におけるαｉｂとαＥＬ２の和の結果である。
【００２７】
低い吸収係数αｔは、電荷キャリア濃度を減少させることによって、ＥＬ２欠陥の濃度を減少させることによって、または両方の措置によって、得られる。しかし、電荷キャリア濃度の減少に対して制限が生じる。発光デバイスの性能について、通常、基板ウエハの高い導電性、特に、適切なドーピングによって達成されるｎ型の高い導電性が必要となる。原則として、電荷キャリア濃度は、少なくとも１ｘ１０１５ｃｍ−３、好ましくは少なくとも１ｘ１０１６ｃｍ−３、特に少なくとも１ｘ１０１７ｃｍ−３である。このようにして、ＥＬ２欠陥の濃度の減少を組み合わせて考慮することにより、光吸収係数のさらなる減少のみを達成することができる。ＥＬ２濃度が、好ましくは１ｘ１０１６ｃｍ−３未満、より好ましくは５ｘ１０１５ｃｍ−３未満、特に１ｘ１０１５ｃｍ−３未満になるように、システムが影響を受けることが好ましい。
【００２８】
砒化ガリウム製の単結晶を製造するための通常の方法では、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の被覆溶融物を使用して、砒化ガリウム溶融物からの砒素の蒸発を回避する。高い導電性、特にｎ型の高い導電性を有する砒化ガリウム結晶を製造するために、例えばシリコン等の適切なドーパントが使用される。結果として得られた結晶の所望の電荷キャリア濃度、例えば少なくとも１ｘ１０１６ｃｍ−３に調整するのに必要とされる濃度で、シリコン等のドーパントを砒化ガリウム溶融物に添加することにより、シリコン等のドーパントと酸化ホウ素の被覆溶融物との反応が生じる。ドーパントの一部が酸化され、その後、生成されたホウ素が砒化ガリウム溶融物に溶解する。溶融物へのホウ素のこの混合により、製造された結晶にはホウ素の不純物が生じる。次に、例えば、ドーパントとしてのシリコンの例について［１７］に記載されているように、結晶におけるホウ素の濃度は、通常、ドーパントシリコンの濃度と同等である。不純物として混合されたホウ素のこの偶発的な濃度により、特に、シリコンドープされたｎ導電性結晶の場合に、砒化ガリウム結晶の結晶格子の強化がもたらされる。
【００２９】
低い光吸収係数を達成するために重要であると認識されているように、砒化ガリウム結晶の所望の電荷キャリア濃度が、１ｘ１０１８ｃｍ−３未満、特に５ｘ１０１７ｃｍ−３未満である場合、一般的に、格子の有効な強化すなわち転位密度の減少を含んだホウ素に起因する所望の有用な効果を達成するために、砒化ガリウム溶融物に添加されるべきシリコン等の適切なドーパントの量が、非常に少なくなる。このことは、特に、結晶軸に対して垂直な断面域におけるエッチピット密度が１５００ｃｍ−２未満となる場合に、さらには、上記のエッチピット密度がさらに低い、例えば＜５００ｃｍ−２となる場合に当てはまる。このことは、生成物における電荷キャリア濃度が１ｘ１０１８ｃｍ−３未満、特に５ｘ１０１７ｃｍ−３未満となるように意図されてドープ、特にシリコンドープされた砒化ガリウム結晶の製造時に、別のホウ素を添加することによって補償することができ、その結果、砒化ガリウム溶融物すなわち凝固した結晶におけるホウ素濃度が、少なくとも５ｘ１０１７ｃｍ−３となる。
【００３０】
好ましい実施形態による限定的でない実施例の説明
従来の方法に従って、シリコンドープされた砒化ガリウム結晶を製造するために、化学量論的な９ｋｇの多結晶砒化ガリウム、および１．３ｇのシリコン元素を、熱分解堆積された窒化ホウ素（ｐＢＮ）製で片側が閉じられた円筒形状のルツボ内に充填した。このルツボは、前記閉端側にテーパ状部を備え、テーパ状部は、より小さな直径を有する先端の円筒部につながっており、この円筒部に砒化ガリウム種結晶を配置した。ルツボ充填部は酸化ホウ素の円筒状プレートによって覆った。垂直温度勾配凝固（ＶＧＦ）において、［１８］に記載されているような結晶成長装置、ルツボおよびその内容物が、ルツボの外部に設けられたヒータによって加熱され、その結果、多結晶砒化ガリウムおよび酸化ホウ素が溶融し、シリコンが砒化ガリウム溶融物に溶解した。次に、ルツボ内の温度勾配がヒータの適切な制御によって変化させられた結果、種結晶を起点として、砒化ガリウム溶融物の方向性凝固が生じた。凝固した結晶は室温に冷却され、その結晶の円筒部分はウエハに加工された。結晶柱（インゴット）の種部分に近接するウエハは、１．０ｘ１０１７ｃｍ−３の電荷キャリア濃度、３８２０ｃｍ−２のエッチピット密度（図１の左図参照）、１．５ｘ１０１７ｃｍ−３のホウ素含有量、および１０４６ｎｍの波長で２．２ｃｍ−３の光吸収係数を有した。
【００３１】
本発明の方法に従って結晶を製造するために、上記の従来の方法とは異なり、ガリウム元素の３７０ｇの添加量をさらにルツボ内に充填して、砒素のモル比が０．４８のガリウムリッチな砒化ガリウム溶融物を得た。溶融物は、従来の方法と同様に、１．３ｇのシリコン元素の添加によってドープされ、さらに、従来の方法とは違う他の方法で、０．４６ｇのホウ素元素のさらなる添加によってドープされた。従来の方法で説明したのと同じ方法で、溶融物の凝固が行われた。結晶柱（インゴット）の種部分に近接するウエハは、１．３ｘ１０７ｃｍ−３の電荷キャリア濃度、４７０ｃｍ−２のエッチピット密度（図１の右図参照）、２．１ｘ１０１８ｃｍ−３のホウ素含有量、および１０４６ｎｍの波長で１．８ｃｍ−１の光吸収係数を有した。
【００３２】
図１には、上記のようにして得られたシリコンドープされた２つの結晶から製造されたウエハの転位密度の測定値として用いられる局所的なエッチピット密度のトポグラムが示されている。両ウエハは、１．０ｘ１０１７ｃｍ−３または１．３ｘ１０１７ｃｍ−３の同様の電荷キャリア濃度を有し、種に近接する結晶の円筒部分からそれぞれ形成されている。局所的なＥＰＤは、０．５ｍｍ  ｘ  ０．５ｍｍの大きさを有する測定範囲で全領域にわたって測定された。
【００３３】
結果：
左図：ＥＰＤの平均値＝３８２０ｃｍ−２、電荷キャリア濃度ｎ＝１．０ｘ１０１７ｃｍ−３、ホウ素含有量＝１．５ｘ１０１７ｃｍ−３
右図：ＥＰＤの平均値＝４７０ｃｍ−２、電荷キャリア濃度ｎ＝１．３ｘ１０１７ｃｍ−３、ホウ素含有量＝２．１ｘ１０１８ｃｍ−３
【００３４】
選択的にホウ素でドープされていない、結晶から製造されたウエハのエッチピット密度は３８２０ｃｍ−２であった。他方、選択的に２．１ｘ１０１８ｃｍ−３の最後のホウ素濃度でドープされた、結晶から製造されたウエハのエッチピット密度は僅かに４７０ｃｍ−２であった。このようにして、このウエハは、５００ｃｍ−２未満の低い転位密度と共に、５ｘ１０１７ｃｍ−３未満の低い電荷キャリア濃度の目標を達成する。
【００３５】
図２に、砒素のモル比ｘＡｓ／（ｘＡｓ＋ｘＧａ）が０．５０または０．４８の溶融物から凝固した、シリコンドープされた２つの砒化ガリウム結晶の電荷キャリア濃度ｎに対する光吸収係数αｔの依存性を示す。この測定値は、化学的・機械的に両面を研磨されたウエハから調製されたサンプルから得た。このため、ウエハのほぼ転位のない領域から、切断によって、２０ｘ２０ｍｍ２の横方向の大きさを有する正方形部分がそれぞれ取り出された。ファン・デル・ポー法およびホール法によって、電荷キャリア濃度ｎの測定が行われた。光吸収係数（光透過係数）αｔは、［１３］による光透過トポグラフによって、電荷キャリア濃度ｎに依存する１１０４６ｎｍの波長で決定された。
【００３６】
破線は、ＥＬ２欠陥の濃度が無視できるほど小さいサンプルに対して適用されるｎとαｔとの間の正比例に対応する。種側を起点として、両方の結晶の電荷キャリア濃度が軸方向に増加するので、異なる電荷キャリア濃度を有するサンプルを両方の結晶から得ることが可能である。
【００３７】
したがって、図２の破線はαｔとｎとの間の正比例に対応する。１０４６ｎｍの波長の比例係数は４．３６ｘ１０−１６ｃｍ２である。ＥＬ２欠陥による吸収が無視できるほど小さい場合、すなわちＥＬ２欠陥の濃度が実質的に１ｘ１０１５ｃｍ−３未満である場合に、両方の値の比例が得られる。この場合、ＥＬ２によって得られた吸収係数αＥＬ２は０．１２５ｃｍ−１未満である。観察された総吸収係数は、伝導帯における電子の光子の散乱から得られる。低いｎの値について、両方の結晶の測定点は比例から著しく外れる。このことは、当該サンプルにおいて、吸収の一部がＥＬ２欠陥によって引き起こされることを意味する。砒素のモル比が０．５０の溶融物から凝固した結晶の場合、αｔとｎとの間の比例からの偏差は他の結晶よりも大きいが、その理由は、αｔのＥＬ２濃度がｎのＥＬ２濃度よりも高いからである（図３も参照）。
【００３８】
図３に、砒素のモル比ｘＡｓ／（ｘＡｓ＋ｘＧａ）が０．５０または０．４８のそれぞれの溶融物から凝固したこれらの両結晶の電荷キャリア濃度ｎに対するＥＬ２欠陥ＮＥＬ２の濃度の依存性を示す。ＥＬ２濃度は、以下のようにして得た。各サンプルについて、４．３６ｘ１０−１６ｃｍ２の比例係数を用いて、電荷キャリア濃度ｎから吸収係数αｉｂを計算した。この値を、測定された吸収係数αｔから減算した。その差は、ＥＬ２欠陥によって引き起こされる吸収に相当し、［７］による１．２５ｘ１０−１６ｃｍ２の吸収断面積を用いて、ＥＬ２欠陥の濃度値に変換した。
【００３９】
図２および図３は、実施例によれば、１０４６ｎｍの波長について、砒化ガリウム結晶が凝固する溶融物の砒素含有量を減少させることによって、半導体材料の光吸収係数を減少させることができることを示している。この減少はＥＬ２欠陥の濃度の減少によって生じる。したがって、本発明による方法は、所望の高い導電性、特に少なくとも１ｘ１０１５ｃｍ−３、さらには少なくとも１ｘ１０１６ｃｍ−３の電荷キャリア濃度によって特徴付けられるｎ型の高い導電性、および近赤外線域における低い光吸収係数の両方を有する結晶の製造を実現する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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