(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面上に、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するマスク形成用組成物を付与し、加熱処理してマスク層を形成する工程と、
前記半導体基板の前記マスク層が形成されていない領域に拡散層を形成する工程と、
を含んで、太陽電池用基板を製造し、
更に、前記拡散層上に、電極を形成する工程を有し、
前記マスク形成用組成物中における前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有比率が、２質量％以上５０質量％以下である、太陽電池素子の製造方法。
【請求項２】
前記太陽電池用基板が、半導体基板の受光面及び該受光面に対して反対面である裏面に電極を有する両面電極型太陽電池用基板であり、
半導体基板の裏面に、前記マスク層を形成する工程と、
前記受光面に、ｎ型拡散層を形成する工程と、
前記裏面の前記マスク層を除去する工程と、
を含む、請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項３】
前記太陽電池用基板が、半導体基板の受光面に対して反対面である裏面にのみ電極を有する裏面電極型太陽電池用基板であり、
半導体基板の受光面の全面及び裏面の一部に、第一の前記マスク層を形成する工程と、
前記裏面における前記第一のマスク層が形成されていない領域に、ｐ型拡散層を形成する工程と、
前記受光面及び前記裏面の前記第一のマスク層を除去する工程と、
前記裏面上の前記ｐ型拡散層が形成される領域とは異なる領域に、第二の前記マスク層を形成する工程と、
前記受光面及び前記裏面の前記第二のマスク層が形成されていない領域に、ｎ型拡散層を形成する工程と、
前記裏面の前記第二のマスク層を除去する工程と、
を含む、請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項４】
前記太陽電池用基板が、半導体基板の両面で受光が可能な両面受光型太陽電池用基板であり、
半導体基板の一方の面である第一面の全面に、第一の前記マスク層を形成する工程と、
前記半導体基板の他方の面である第二面に、ｐ型拡散層を形成する工程と、
前記第一面の前記第一のマスク層を除去する工程と、
前記半導体基板の前記第二面の全面に、第二の前記マスク層を形成する工程と、
前記半導体基板の前記第一面に、ｎ型拡散層を形成する工程と、
前記第二面の前記第二のマスク層を除去する工程と、
を含む、請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項５】
前記マスク層を除去する工程では、前記マスク層を酸水溶液によって除去する、請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、金属元素として、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項７】
前記マスク層を形成する工程では、前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と分散媒と有機バインダとを含有するマスク形成用組成物を、半導体基板に付与及び加熱処理して前記マスク層を形成する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項８】
前記マスク形成用組成物の不揮発成分中、前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有率が５質量％以上１００質量％未満である、請求項７に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項９】
前記マスク層が、前記マスク形成用組成物をインクジェット、ディスペンサー又はスクリーン印刷のいずれかの方法により半導体基板に付与し形成される、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ｎ型拡散層が、オキシ塩化リンを含むガスを用いて形成される、請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１１】
前記ｎ型拡散層が、リン化合物を含む組成物を半導体基板に付与し加熱処理して形成される、請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１２】
前記リン化合物がリン原子を含むガラス粉末である、請求項１１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１３】
前記ｐ型拡散層が、臭化ホウ素を含むガスを用いて形成される請求項３又は請求項４に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１４】
前記ｐ型拡散層が、ホウ素化合物を含む組成物を半導体基板に付与し加熱処理して形成される、請求項３又は請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１５】
前記ホウ素化合物がホウ素原子を含むガラス粉末である、請求項１４に記載の太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用基板の製造方法、および太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。次いで、受光面にＡｇ等の電極ペースト、裏面側にアルミニウム等の電極ペーストを塗布した後、焼成することにより、太陽電池素子を得ていた。
【０００３】
しかしながら、受光面側の電極の直下には太陽光が入射しないため、その部分では発電しない。そこで受光面に電極がなく、裏面にｎ型拡散層とｐ＋型拡散層を有し、それぞれの拡散層の上にｎ電極及びｐ電極を有する裏面電極型太陽電池が開発されている（例えば、特開２０１１−５０７２４６号公報参照）。
【０００４】
このような裏面電極型太陽電池を形成する方法について説明する。ｎ型シリコン基板の受光面及び裏面の全面にマスクを形成する。ここで、マスクは、シリコン基板内にドーパントが拡散するのを抑制する機能を有する。次に、シリコン基板の裏面のマスクの一部を除去して開口部を形成する。そして、マスクの開口部からｐ型ドーパントをシリコン基板の裏面に拡散させると、開口部に対応する領域のみｐ＋型拡散層が形成される。次に、シリコン基板の裏面のマスクをすべて除去した後に、再度シリコン基板の裏面の全面にマスクを形成する。そして、前記ｐ＋型拡散層を形成した領域とは異なる領域のマスクの一部を除去して開口部を形成し、その開口部からｎ型ドーパントをシリコン基板の裏面に拡散させて、ｎ＋型拡散層を形成する。続いて、シリコン基板の裏面のマスクをすべて除去することで、裏面にｐ＋型拡散層及びｎ＋型拡散層が形成される。さらに、テクスチャー構造、反射防止膜、パッシベーション膜、電極等を形成することで裏面電極型太陽電池が完成する。
【０００５】
前記マスクとして、熱酸化法により基板表面に生成させた酸化膜を利用する方法が提案されている（例えば、特開２００２−３２９８８０号公報参照）。一方、ＳｉＯ２前駆体を含むマスキングペーストを用いたマスクの形成方法も提案されている（例えば、特開２００７−４９０７９号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前述の特開２００２−３２９８８０号公報に記載の、熱酸化法により基板表面に酸化膜を生成させる方法では、スループットが長いため、製造コストが高くなるという問題があった。
また、特開２００７−４９０７９号公報に記載の、ＳｉＯ２前駆体を含有するマスキングペーストを用いる方法では、物理的にドナー元素又はアクセプター元素の拡散を防ぐものであること、さらにＳｉＯ２からなるマスクは緻密な膜を形成することが困難であるためピンホールを形成しやすいことから、ドーパントの基板への拡散を充分に防ぐことが困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、容易にかつ選択的にドーピング領域を形成することを可能にする太陽電池用基板の製造方法、および太陽電池素子の製造方法を提供すること課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞  半導体基板の表面上に、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するマスク層を形成する工程と、
前記半導体基板の前記マスク層が形成されていない領域に拡散層を形成する工程と、
を含む太陽電池用基板の製造方法。
【０００９】
＜２＞  前記太陽電池用基板が、半導体基板の受光面及び該受光面に対して反対面である裏面に電極を有する両面電極型太陽電池用基板であり、
半導体基板の裏面に、前記マスク層を形成する工程と、
前記受光面に、ｎ型拡散層を形成する工程と、
前記裏面の前記マスク層を除去する工程と、
を含む、前記＜１＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【００１０】
＜３＞  前記太陽電池用基板が、半導体基板の受光面に対して反対面である裏面にのみ電極を有する裏面電極型太陽電池用基板であり、
半導体基板の受光面の全面及び裏面の一部に、第一の前記マスク層を形成する工程と、
前記裏面における前記第一のマスク層が形成されていない領域に、ｐ型拡散層を形成する工程と、
前記受光面及び前記裏面の前記第一のマスク層を除去する工程と、
前記裏面上の前記ｐ型拡散層が形成される領域とは異なる領域に、第二の前記マスク層を形成する工程と、
前記裏面の前記第二のマスク層が形成されていない領域に、ｎ型拡散層を形成する工程と、
前記受光面及び前記裏面の前記第二のマスク層を除去する工程と、
を含む、前記＜１＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【００１１】
＜４＞  前記太陽電池用基板が、半導体基板の両面で受光が可能な両面受光型太陽電池用基板であり、
半導体基板の一方の面である第一面の全面に、第一の前記マスク層を形成する工程と、
前記半導体基板の他方の面である第二面に、ｐ型拡散層を形成する工程と、
前記第一面の前記第一のマスク層を除去する工程と、
前記半導体基板の前記第二面の全面に、第二の前記マスク層を形成する工程と、
前記半導体基板の前記第一面に、ｎ型拡散層を形成する工程と、
前記第二面の前記第二のマスク層を除去する工程と、
を含む、前記＜１＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【００１２】
＜５＞  前記マスク層を除去する工程では、前記マスク層を酸水溶液によって除去する、前記＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【００１３】
＜６＞  前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、金属元素として、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムからなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【００１４】
＜７＞  前記マスク層を形成する工程では、前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と分散媒と有機バインダとを含有するマスク形成用組成物を、半導体基板に付与及び加熱処理して前記マスク層を形成する、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【００１５】
＜８＞  前記マスク形成用組成物の不揮発成分中、前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有率が５質量％以上１００質量％未満である、前記＜７＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【００１６】
＜９＞  前記マスク層が、前記マスク形成用組成物をインクジェット、ディスペンサー又はスクリーン印刷のいずれかの方法により半導体基板に付与し形成される、前記＜７＞又は＜８＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【００１７】
＜１０＞  前記ｎ型拡散層が、オキシ塩化リンを含むガスを用いて形成される、前記＜２＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【００１８】
＜１１＞  前記ｎ型拡散層が、リン化合物を含む組成物を半導体基板に付与し加熱処理して形成される、前記＜２＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【００１９】
＜１２＞  前記リン化合物がリン原子を含むガラス粉末である、前記＜１１＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【００２０】
＜１３＞  前記ｐ型拡散層が、臭化ホウ素を含むガスを用いて形成される前記＜３＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【００２１】
＜１４＞  前記ｐ型拡散層が、ホウ素化合物を含む組成物を半導体基板に付与し加熱処理して形成される、前記＜３＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【００２２】
＜１５＞  前記ホウ素化合物がホウ素原子を含むガラス粉末である、前記＜１４＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【００２３】
＜１６＞  前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層上に、電極を形成する工程を含む、太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、容易にかつ選択的にドーピング領域を形成することを可能にする太陽電池用基板の製造方法、これを用いた太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】片面受光、裏面電極型太陽電池の製造工程の一例を示す概念的模式図。
【図２】片面受光、両面電極型太陽電池の製造工程の一例を示す概念的模式図。
【図３】両面受光、両面電極型太陽電池の製造工程の一例を示す概念的模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
まず、本発明の太陽電池用基板の製造方法について説明し、次に太陽電池用基板の製造方法において用いられるマスク形成用組成物について説明する。
尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、ドナー元素又はアクセプター元素を、ドーパントという場合がある。
【００２７】
＜太陽電池用基板および太陽電池素子の製造方法＞
太陽電池用基板とは、一般的な太陽電池用の基板を指し、半導体基板上にｎ型拡散層またはｐ型拡散層が形成された基板を指す。また、太陽電池素子とは、太陽電池用基板の拡散層上に電極を有する素子を指す。
本発明の太陽電池用基板の製造方法は、半導体基板の表面上に、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物（以下、「特定化合物」ともいう）を含有するマスク層を形成する工程と、前記半導体基板のマスク層が形成されていない領域に拡散層を形成する工程と、を含む。
また、本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層上に、電極を形成する工程を含む。
【００２８】
半導体基板においてドナー元素又はアクセプター元素を拡散したくない領域に、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するマスク層を形成することで、前記領域でのドナー元素及びアクセプター元素の拡散を充分に防止することができる。よって、半導体基板内に選択的にドーピング領域を形成することが可能である。この理由について、以下のように考えることができる。
【００２９】
特定化合物を含有するマスク層に、酸性化合物であるドーピング化合物を付与すると、特定化合物とドーピング化合物との間で反応が起こる。この反応は、ドーピング化合物と半導体基板との反応よりも反応性が高いため、ドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのが阻害されると考えられる。
なお、一般的に、ドナー元素又はアクセプター元素を含有するドーピング化合物としては、酸化リン、酸化ホウ素、オキシ塩化リン等が用いられ、これらはいずれも酸性化合物（又は水と反応して酸性を示す化合物）である。そのため、特に、特定化合物は塩基性化合物であることが好ましい。塩基性化合物の特定化合物は、ドーピング化合物との間で酸塩基反応し、この酸塩基反応は反応性が高いため、より効果的にドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのを阻害する。
【００３０】
また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は、高温（例えば５００℃以上）でも安定であるため、ドナー元素又はアクセプター元素を半導体基板に熱拡散させる際に、本発明の効果を充分に発揮することができる。
また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は、半導体基板に溶け込んだ際に、半導体基板中でキャリアの再結合中心として作用しないため、太陽電池用基板の変換効率を低下させるという不具合を抑えることができる。
【００３１】
ここで、本発明の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造方法について、図１〜３を参照しながら説明する。図１は、片面受光、裏面電極型の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。図２は、片面受光、両面電極型の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。図３は、両面受光、両面電極型の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。
【００３２】
（１）裏面電極型の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造方法
裏面電極型太陽電池用基板の製造方法では、以下の工程を有する。
（１−１）  半導体基板の受光面の全面及び裏面の一部に、第一の前記マスク層を形成する工程、
（１−２）  前記裏面における前記第一のマスク層が形成されていない領域に、ｐ型拡散層を形成する工程、
（１−３）  前記受光面及び前記裏面の前記第一のマスク層を除去する工程と、
（１−４）  前記裏面上の前記ｐ型拡散層が形成される領域とは異なる領域に、第二の前記マスク層を形成する工程、
（１−５）  前記受光面及び前記裏面の前記第二のマスク層が形成されていない領域に、ｎ型拡散層を形成する工程、及び
（１−６）  前記裏面の前記第二のマスク層を除去する工程。
【００３３】
（１−０）半導体基板を準備する工程
図１（１）では、ｎ型半導体基板１０１であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、次いでエッチング工程等によりテクスチャー構造を得る。
詳細には、例えば、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで受光面側に、プラズマを用いたドライエッチングによりテクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。また、裏面はミラー形状とすることにより、キャリアの再結合を抑制することができる。
【００３４】
（１−１）  第一のマスク層を形成する工程
図１（２）では、ｎ型半導体基板１０１の表面（すなわち受光面）の全面及びその反対面である裏面の一部に、第一のマスク層１１を形成する。第一のマスク層１１を形成しない開口部は、電極の形成予定領域に対応する。
【００３５】
マスク層は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するマスク層が形成されるのであれば、その形成方法は特に制限されない。マスク層の形成方法としては、例えば、後述するアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するマスク形成用組成物を、受光面の全面及び裏面の一部に付与する方法が挙げられる。マスク形成用組成物の詳細は後述する。
【００３６】
マスク形成用組成物のｎ型半導体基板１０１への付与方法としては、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法、ディスペンサー法等が挙げられる。
この中でも、裏面の一部にマスク形成用組成物を付与することを考慮すると、マスク形成用組成物を容易にパターン状に付与できる観点から、インクジェット法、ディスペンサー法又はスクリーン印刷法が好ましい。このような付与方法の具体例としては、スクリーン印刷機、オフセット印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、インクジェット機等を用いる方法が挙げられる。なお、裏面の全面にマスク形成用組成物を付与した後、その一部をエッチング等により除去して、パターン状のマスク層を形成してもよい。
受光面の全面にマスク形成用組成物を付与する方法としては特に制限されず、上記方法を適宜選択することができる。
【００３７】
上記マスク形成用組成物の付与量に特に制限はなく、例えば、充分にドーパントの拡散を抑制するには、熱処理後の固形分量として、０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜５ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５ｍｇ／ｃｍ２〜１ｍｇ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
付与量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上であると、充分な拡散阻害能が得られる傾向にあり、１０ｍｇ／ｃｍ２以下とすることで、マスク形成用組成物の使用量を減らすことができ、太陽電池素子を低コストで製造できる。
上記マスク形成用組成物の塗膜の厚さに特に制限は無いが、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。
【００３８】
次いで、ｎ型半導体基板１０１に付与したマスク形成用組成物を必要に応じて乾燥し、マスク層を得ることができる。乾燥温度は、マスク形成用組成物に含まれる分散媒等の成分により、適宜調整することが可能であり、特に制限はない。例えば、５０℃〜８００℃であることが好ましく、１００℃〜５００℃であることが好ましい。
【００３９】
（１−２）  ｐ型拡散層を形成する工程
次に、図１（３）、（４）では、ｎ型半導体基板１０１の裏面の第一のマスク層１１の付与されていない部分に、ｐ＋型拡散層１７を形成する。ｐ＋型拡散層１７を形成する方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、臭化ホウ素を含むガスを用いて形成する方法や、ホウ素化合物を含む組成物を付与し加熱処理する方法によって、ｎ型半導体基板１０にｐ型ドーパントであるホウ素原子を拡散させて、ｐ＋型拡散層１７を形成することができる。加熱処理温度としては特に制限はないが、７５０℃〜１０５０℃の温度で１分〜３００分間の条件で熱処理することが好ましい。
【００４０】
本発明では、第一のマスク層１１が、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するため、第一のマスク層１１を形成した領域においてｐ型ドーパントの拡散が充分に阻害される。
【００４１】
臭化ホウ素等のホウ素を含むガスを用いてｐ＋型拡散層を形成する方法では、臭化ホウ素等のホウ素を含むガスを流しながら加熱処理（約８００℃〜１２００℃）し、半導体基板上にホウ珪酸ガラス層１８を形成し、そして熱拡散（約８００℃〜１２００℃）してｐ＋型拡散層１７を形成する。
【００４２】
また、ホウ素化合物を含む組成物は、特開２０１１−１８１９０１号公報に記載のような、ホウ素化合物がホウ素原子を含むガラス粉末である組成物であることが好ましい。このような組成物を用いると、アウトディフージョン（拡散不要な部分にまでドーパントが拡散する現象）を阻害することが可能であり、より選択的にｐ＋型拡散層１７を形成することができる。組成物を付与する方法としては、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００４３】
（１−３）  第一のマスク層を除去する工程
次いで、図１（５）では、受光面及び裏面の第一のマスク層１１を除去する。このとき、上記ｐ＋型拡散層の形成工程においてホウ珪酸ガラス層１８等が生成する場合、ホウ珪酸ガラス層１８も除去する。
マスク層１１の除去、および必要に応じて実施されるホウ珪酸ガラス層１８の除去、は酸水溶液を用いて行なうことが好ましい。酸水溶液としては、フッ酸、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸の水溶液等が挙げられ、なかでも、フッ酸水溶液を用いることが好ましい。さらに具体的には、塩酸（例えば１０質量％のＨＣｌ水溶液）を用いた後、さらにフッ酸水溶液を用いることが好ましい。前記フッ酸水溶液中のフッ酸の濃度は０．１質量％〜４０質量％であることが好ましい。
また、この工程に次いで、サイドエッチング等によりｐ−ｎ接合分離を行なうことが好ましい。
【００４４】
（１−４）  第二のマスク層を形成する工程
次いで、図１（６）では、裏面上のｐ＋型拡散層１７を形成した領域とは異なる領域に開口部を有するよう、第二のマスク層１１１を形成する。第二のマスク層１１１を形成する方法は、裏面に第一のマスク層１１を形成する上記方法と同様の方法が挙げられる。
【００４５】
（１−５）  ｎ型拡散層を形成する工程
次に、図１（７）、（８）では、受光面及び裏面の第二のマスク層１１１が形成されていない領域に、ｎ＋型拡散層１３を形成する。
ｎ＋型拡散層１３を形成する方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、オキシ塩化リンを含むガスを用いて形成する方法や、リン化合物を含む組成物を付与し加熱処理する方法によって、ｎ型半導体基板１０にｎ型ドーパントであるリンを拡散させて、ｎ＋型拡散層１３を形成することができる。
【００４６】
本発明では、第二のマスク層１１１が、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するため、第二のマスク層１１１を形成した領域においてｎ型ドーパントの拡散が充分に阻害される。
【００４７】
オキシ塩化リンを含むガスを用いてｎ＋型拡散層１３を形成する方法では、オキシ塩化リンを含むガスを流しながら加熱処理（約８００℃〜１０００℃）し、半導体基板上にリン珪酸ガラス層１２を形成し、そして熱拡散（約８００℃〜１０００℃）してｎ＋型拡散層１３を形成する。
【００４８】
また、リン化合物を含む組成物は、ＷＯ２０１１／０９０２１６号公報に記載のような、リン化合物がリン原子を含むガラス粉末である組成物であることが好ましい。このような組成物を用いると、アウトディフージョンを抑制することが可能であり、より選択的にｎ＋型拡散層１３を形成することができる。組成物を付与する方法としては、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００４９】
（１−６）  第二のマスク層を除去する工程
次いで、図１（９）では、裏面の第二のマスク層１１１を除去する。このとき、上記ｎ＋型拡散層の形成工程においてリン珪酸ガラス層１２等が生成する場合、リン珪酸ガラス層１２も除去する。
マスク層１１１の除去、および必要に応じて実施されるリン珪酸ガラス層１２の除去は、上記（１−３）の第一のマスク層を除去する工程と同様の方法で行うことができるため、説明を省略する。
【００５０】
以上の工程により、半導体基板の一方の面に、ｎ＋型拡散層とｐ＋型拡散層の両方の領域が形成された裏面電極型の太陽電池用基板が得られる。以降の工程では、拡散層の上に電極を形成して、裏面電極型太陽電池素子を作製する。
【００５１】
（１−７）  パッシベーション膜を形成する工程
図１（１０）では、半導体基板１０１の受光面及び裏面の一部にパッシベーション膜１４を形成する。パッシベーション膜はＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、アモルファス−Ｓｉ膜、又はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜であることが好ましく、ＳｉＮ膜を用いることがより好ましい。ＳｉＮ膜を用いることで、光の反射率を抑えることができるとともに、高いパッシベーション効果が期待できる。パッシベーション膜の膜厚に特に制限は無いが、１０ｎｍ〜３００ｎｍとすることが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍとすることがより好ましい。
【００５２】
裏面の一部にパッシベーション膜１４を形成する方法は特に制限は無い。例えば、裏面の全面にパッシベーション膜１４を形成したのち、開口したい箇所にエッチング液（フッ酸、フッ化アンモニウム、リン酸等を含む溶液）をインクジェット法等で付与し、熱処理することで形成できる。
【００５３】
なお、下記（１−８）電極を形成する工程において、前記電極形成用組成物としてガラスフリットを含むものを用いると、パッシベーション膜１４の開口の工程を省略することが可能である。ガラスフリットを含む電極形成用組成物をパッシベーション膜１４上に付与し、６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、ガラスフリットがパッシベーション膜１４を溶融し、組成物中の金属粒子（例えば銀粒子）が半導体基板１０１と接触部を形成し凝固する。これにより、形成したｎ電極１５、ｐ電極１６と半導体基板１０１とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【００５４】
（１−８）  電極を形成する工程
次に、図１（１１）では、裏面において、ｎ＋型拡散層１３の上にｎ電極１５、ｐ＋型拡散層１７の上にｐ電極１６を形成する。ｎ電極１５、ｐ電極１６の材質や形成方法は特に限定されない。アルミニウム、銀、銅等の金属を含む電極形成用組成物を付与し、乾燥して、裏面電極を形成してもよい。また、ｎ電極とｐ電極は同一の材質であってもよい。次いで、電極を焼成して太陽電池を作製する。
【００５５】
（２）両面電極型の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造方法
両面電極型太陽電池用基板の製造方法では、以下の工程を有する。
（２−１）  半導体基板の裏面に、マスク層を形成する工程、
（２−２）  受光面に、ｎ型拡散層を形成する工程、及び
（２−３）  前記裏面の前記マスク層を除去する工程。
【００５６】
（２−０）半導体基板を準備する工程
図２（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、次いでエッチング工程等によりテクスチャー構造を得る。
詳細には、例えば、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで受光面側に、プラズマを用いたドライエッチングによりテクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。また、裏面はミラー形状とすることにより、キャリアの再結合を抑制することができる。
【００５７】
（２−１）マスク層を形成する工程
図２（２）では、半導体基板１０の、受光面（表面）とは反対面である裏面上にマスク層１１を形成する。マスク層１１を形成する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法における前記第一のマスク層を形成する方法と同様の方法を用いることができる。
【００５８】
（２−２）ｎ型拡散層の形成
次いで、図２（３）および（４）では、半導体基板１０の受光面にｎ＋型拡散層１３を形成する。ｎ＋型拡散層１３を形成する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法におけるｎ型拡散層の形成方法と同様の方法を用いることができる。
【００５９】
（２−３）マスク層を除去する工程
次いで、図２（５）では、裏面上のマスク層１１を除去する。上記ｎ型拡散層の形成工程においてリン珪酸ガラス層１２等が生成する場合、リン珪酸ガラス層１２も除去する。マスク層１１及びリン珪酸ガラス層１２等を除去する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法における前記第一のマスク層を除去する方法と同様の方法を用いることができる。
【００６０】
以上の工程により、半導体基板の受光面（表面）に、ｎ＋型拡散層が形成された両面電極型太陽電池用基板が得られる。そして、後述の裏面電極を形成する際に、半導体基板の裏面にｐ＋型拡散層が形成される。以降の工程では、拡散層の上に電極を形成して、両面電極型太陽電池素子を作製する。
【００６１】
（２−４）パッシベーション膜を形成する工程
図２（６）では、半導体基板の受光面にパッシベーション膜１４を形成する。パッシベーション膜１４の材質および形成方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法におけるパッシベーション膜で説明した材質および形成方法と同様である。
【００６２】
（２−５）電極を形成する工程
次に、図２（７）、（８）では、ｎ電極１５およびｐ電極１６を形成する。ｐ電極１６を形成するときの焼成の際に、ｐ＋型拡散層１７も形成される（図２（８））。
パッシベーション膜及び電極を形成する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法における前記パッシベーション膜及び電極を形成する方法と同様の方法を用いることができる。なお、図２（６）〜（８）では、前記ｎ電極形成用組成物としてガラスフリットを含むものを用い、パッシベーション膜１４の開口の工程を経ずに、ファイアースルーによりｎ電極１５と半導体基板１０とを導通させている。
【００６３】
（３）両面受光型の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造方法
両面受光型太陽電池用基板の製造方法では、以下の工程を有する。
（３−１）  半導体基板の一方の面である第一面の全面に、第一のマスク層を形成する工程、
（３−２）  前記半導体基板の他方の面である第二面に、ｐ型拡散層を形成する工程、
（３−３）  前記第一面の前記第一のマスク層を除去する工程、
（３−４）  前記半導体基板の前記第二面の全面に、第二のマスク層を形成する工程、
（３−５）  前記半導体基板の前記第一面に、ｎ型拡散層を形成する工程、及び
（３−６）  前記第二面の前記第二のマスク層を除去する工程。
【００６４】
（３−０）  半導体基板を準備する工程
図３（１）では、ｎ型半導体基板１０１であるｎ型シリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、次いでエッチング工程等によりテクスチャー構造を得る。
詳細には、例えば、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで両面を５質量％程度の苛性ソーダ水溶液を用いたアルカリエッチングによりテクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（両面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００６５】
（３−１）  第一のマスク層を形成する工程
図３（２）では、半導体基板１０１の一方の面である第一面の全面に、第一のマスク層１１を形成する。マスク層１１を形成する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法における前記第一のマスク層を形成する方法と同様の方法を用いることができる。
【００６６】
（３−２）  ｐ型拡散層の形成
次いで、図３（３）、（４）では、半導体基板１０１上の第一のマスク層１１が形成されていない面（第二面）に、ｐ＋型拡散層１７を形成する。ｐ＋型拡散層１７を形成する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法におけるｐ型拡散層の形成方法と同様の方法を用いることができる。
【００６７】
（３−３）  第一のマスク層を除去する工程
次いで、図３（５）では、第一面の第一のマスク層１１を除去する。上記ｐ＋型拡散層の形成工程においてホウ珪酸ガラス層１８等が生成する場合、ホウ珪酸ガラス層１８も除去する。マスク層１１及びホウ珪酸ガラス層１８等を除去する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法における前記第一のマスク層を除去する方法と同様の方法を用いることができる。
【００６８】
（３−４）  第二のマスク層を形成する工程
次いで、図３（６）では、半導体基板１０上のｐ＋型拡散層を形成した面（第二面）の全面に、第二のマスク層１１１を形成する。マスク層１１１を形成する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法における前記第一のマスク層を形成する工程と同様の方法が挙げられる。
【００６９】
（３−５）  ｎ型拡散層を形成する工程
次に、図３（７）、（８）では、半導体基板１０上のｐ＋型拡散層１７を形成していない面（第一面）に、ｎ＋型拡散層１３を形成する。ｎ＋型拡散層１３を形成する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法におけるｎ型拡散層の形成方法と同様の方法を用いることができる。
【００７０】
（３−６）  第二のマスク層を除去する工程
次いで、図３（９）では、第二面の第二のマスク層１１１を除去する。上記ｎ型拡散層の形成工程においてリン珪酸ガラス層１２等が生成する場合、リン珪酸ガラス層１２も除去する。マスク層１１１及びリン珪酸ガラス層１２等を除去する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法における前記第一のマスク層を除去する方法と同様の方法を用いることができる。
【００７１】
以上の工程により、半導体基板の受光面の一方の面にｎ＋型拡散層が、他方の面にｐ＋型拡散層が形成された両面受光型太陽電池用基板が得られる。以降の工程では、拡散層の上に電極を形成して、両面受光型太陽電池素子を作製する。
【００７２】
（３−７）  パッシベーション膜及び電極を形成する工程
次いで、図３（１０）では、半導体基板の両面にパッシベーション膜１４を形成する。続いて、図３（１１）、（１２）では、ｎ＋型拡散層１３を形成した面側にｎ電極１５を、ｐ＋型拡散層１７を形成した面側にｐ電極１６を形成する。なお、パッシベーション膜及び電極を形成する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法における前記パッシベーション膜及び電極を形成する方法と同様の方法を用いることができる。また、図３（１１）（１２）では、ｎ電極１５を作製するためのｎ電極形成用組成物及びｐ電極１６を作製するためのｐ電極形成用組成物として、ともにガラスフリットを含むものを用い、パッシベーション膜１４の開口の工程を経ずに、ファイアースルーによりｎ電極１５及びｐ電極１６と半導体基板１０１とを導通させている。
【００７３】
＜マスク形成用組成物＞
上述の通り、本発明に係るマスク層は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するマスク形成用組成物を付与及び加熱処理することによって形成されることが好ましい。前記マスク形成用組成物は、更に分散媒や有機バインダを含有することが、塗布性の観点から好ましい。
【００７４】
（アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物）
アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は、常温（約２０℃）において液体であっても固体であってもよい。高温においても充分なマスク性能を保持するには高温でも化学的に安定である必要があるという観点からは、熱拡散する高温（例えば５００℃以上）において固体であることが好ましい。ここで、例えば、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物としては、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属酸化物、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属塩が挙げられる。
【００７５】
アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物としては、特に制限されず、ドナー元素又はアクセプター元素を熱拡散する７００℃以上の高温において、塩基性化合物に変化する材料であることが好ましい。更に強い塩基性を示す観点から、金属化合物が金属元素としてマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムからなる群より選択される１種以上を含有することが好ましく、マグネシウム、カルシウム、バリウム、カリウム、ナトリウムからなる群より選択される１種以上を含有することがより好ましく、マグネシウム、カルシウムおよびカリウムからなる群より選択される１種以上を含有することがさらに好ましく、低毒性及び入手の容易さという観点から、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択される１種以上を含有することがさらに好ましい。
そして、化学的安定性の観点から、これらの金属元素からなる群より選択される１種以上を含有する金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩および金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、金属酸化物、金属炭酸塩および金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。
【００７６】
特に、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ラジウム等の金属酸化物及びこれらの複合酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウム等の金属炭酸塩；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸ベリリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム等の金属硝酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸ベリリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム等の金属硫酸塩；などを用いることが好ましい。
より好ましくは、前記金属酸化物及びこれらの複合酸化物、金属水酸化物、並びに金属炭酸塩からなる群より選択される１種以上を用いることである。
【００７７】
これらの中でも、低毒性及び入手の容易さという観点から、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、および酸化マグネシウムから選択される１種以上を用いることが好ましく、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酸化カリウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を用いることがより好ましく、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムおよび酸化マグネシウムから選択される１種以上を用いることがさらに好ましく、炭酸カルシウムを１種以上用いることが特に好ましい。
【００７８】
アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、常温で固体の場合であって粒子形状を呈している場合、その粒子の粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、０．０２μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．０３μｍ〜５μｍであることが特に好ましい。
粒子径が３０μｍ以下であると、半導体基板の所望の領域に均一にドナー元素又はアクセプター元素を拡散（ドープ）することができる。また、０．０１μｍ以上であると、マスク形成用組成物中に均一にアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を分散しやすい。また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は分散媒に溶解していてもよい。
なお、粒子径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。体積平均粒子径は、粒子に照射したレーザー光の散乱光強度と角度の関係を検出し、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出することができる。測定する際の分散媒に特に制限はないが、測定対象とする粒子が溶解しない分散媒を用いることが好ましい。
【００７９】
粒子径が３０μｍ以下の特定化合物の粒子を得る方法としては特に制限は無く、例えば粉砕処理をして得ることができる。粉砕手法としては、乾式粉砕法及び湿式粉砕法が採用できる。乾式粉砕法としては、ジェットミル、振動ミル、ボールミル等が採用できる。湿式粉砕法としてはビーズミル、ボールミル等が使用できる。
【００８０】
粉砕処理に際して粉砕装置に起因する不純物がマスク形成用組成物に混入すると、半導体基板内のキャリアのライフタイム低下を招く恐れがあるため、粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質は半導体基板への影響の少ない材質を選択することが好ましい。粉砕時に好適に用いられる容器等の材質としては、アルミナ、部分安定化ジルコニア等が挙げられる。また、粒子径が３０μｍ以下の特定化合物の粒子を得る方法としては、粉砕手法以外に、気相酸化法、加水分解法等を用いることができる。
【００８１】
また、特定化合物の粒子は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物以外の化合物で構成された粒子（例えば酸化ケイ素粒子）を担体とし、この担体の表面にアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が被覆又は分散担持された材料であってもよい。この形態では、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の有効表面積を大きくすることが可能であり、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を阻害する特性が向上する可能性がある。
【００８２】
前記担体としては１０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を示す材料が好ましく、ＳｉＯ２、活性炭、カーボンファイバー、酸化亜鉛等の無機材料の粒子を例示することができる。
【００８３】
前記粒子の形状は特に制限されず、略球状、扁平状、鱗片状、ブロック状、楕球状、板状及び棒状のいずれであってもよい。前記粒子の形状は、電子写真等によって確認することができる。
【００８４】
マスク形成用組成物中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有量は、塗布性、ドナー元素又はアクセプター元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、マスク形成用組成物中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有比率は、マスク形成用組成物中で、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが最も好ましい。
アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有率が０．１質量％以上であると、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板中への拡散を充分に抑制することができる。９５質量％以下であると、マスク形成用組成物中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の分散性が良好になり、基板への塗布性が向上する。
【００８５】
また、マスク形成用組成物の全不揮発成分中のアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有する金属化合物の総質量割合は、５質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、２０以上９９質量％以下であることがより好ましい。上記範囲内であることで、充分なマスク制御効果が得られる傾向にある。
ここで、不揮発成分とは６００℃以上で熱処理した際に揮発しない成分のことを指す。なお不揮発成分は熱重量分析計ＴＧにより求めることが可能であり、不揮発成分中のアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有する金属化合物の総含有率はＩＣＰ発光分光分析／質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）、原子吸光法により求めることが可能である。
【００８６】
（分散媒）
本発明に係るマスク形成用組成物は分散媒を含有する。分散媒とは、組成物中において上記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を分散または溶解させる媒体である。また分散媒としては、溶剤および水を挙げることができる。
【００８７】
前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキ��トリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの中でも、半導体基板への塗布性の観点から、分散媒としては、水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤、又はテルペン系溶剤が好ましく、水、アルコール、セロソルブ、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、又は酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルがより好ましく、水、アルコール、α−テルピネオール又はセロソルブがさらに好ましい。
【００８８】
マスク形成用組成物中の分散媒の含有率は、塗布性、及びドーパント濃度を考慮し決定され、例えばマスク形成用組成物１００質量％に対して、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８９】
（有機バインダ）
本発明に係るマスク形成用組成物は、有機バインダを含有することが好ましい。有機バインダを含有することで、高温下においてアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物同士を結着させ、また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と半導体基板とを結着させることが容易となる。
【００９０】
有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリアクリルアミド樹脂；ポリビニルアミド樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ポリスルホン樹脂；アクリルアミドアルキルスルホン樹脂；セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ゼラチン、ゼラチン誘導体；澱粉、澱粉誘導体；アルギン酸ナトリウム類；キサンタン；グア、グア誘導体；スクレログルカン、スクレログルカン誘導体；トラガカント、トラガカント誘導体；デキストリン、デキストリン誘導体；（メタ）アクリル酸樹脂；アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂；ブタジエン樹脂；スチレン樹脂；及びこれらの共重合体を適宜選択しうる。
これらの中でも、分解性、及びスクリーン印刷した際の液ダレ防止の観点から、アクリル酸樹脂又はセルロース誘導体を含むことが好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９１】
有機バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。なお、有機バインダを含有する場合の含有率は、マスク形成用組成物中で、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００９２】
また、アルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有する金属化合物の総含有量と有機バインダの総含有量の質量比率（アルカリ土類金属及びアルカリ金属の金属化合物）／（有機バインダ）が、９９．９／０．１〜０．１／９９．９であることが好ましく、９９／１〜２０／８０であることがより好ましい。
【００９３】
なお、前記分散媒及び有機バインダとして、有機バインダが溶解した分散媒を用いてもよい。
【００９４】
（その他の成分）
マスク形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物、分散媒、及び有機バインダに加え、必要に応じて、その他の成分として、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、無機粉末、ケイ素原子を含む樹脂、チキソ剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００９５】
前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。中でも、半導体デバイスへの重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤としてシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示され、拡散等の加熱時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。
【００９６】
炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示され、半導体基板の抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。
【００９７】
無機粉末としては、酸化ケイ素、酸化チタン、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素等の粉末を例示することができる。
【００９８】
マスク形成用組成物は、固形分を含有するチキソ剤を含有してもよい。これにより容易にチキソ性を制御することができ、スクリーン印刷に適切な粘度をもつスクリーン印刷用のマスク形成用組成物、及びインクジェット印刷に適切な粘度をもつインクジェット用のマスク形成用組成物を構成することができる。さらにまた、チキソ性が制御されていることより、印刷時におけるマスク形成用組成物の印刷パターンからの滲みやダレを抑制することができる。前述の有機バインダがチキソ剤の役割を兼ねていてもよく、このような材料としてエチルセルロースを挙げることができる。
【００９９】
本発明に係るマスク形成用組成物は、半導体基板を汚染しない、つまり半導体基板中のキャリアの再結合を抑制する観点から、鉄、タングステン、金、ニッケル、クロム、マンガン等の含有率が、マスク形成用組成物中で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１００】
マスク形成用組成物の粘度は特に制限はない。具体的には、２５℃において０．５Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。マスク形成用組成物の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると半導体基板に付与した際に液ダレが起き難く、また、４００Ｐａ・ｓ以下であると細かい塗膜パターンを形成することが可能となる。
なお、マスク形成用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計、粘弾性測定装置等により回転方式、応力制御方式、又はひずみ制御方式で求めることができる。
【０１０１】
本発明に係るマスク形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物、分散媒、及び有機バインダ、並びに必要に応じて加えられる成分をブレンダー、ミキサ、乳鉢、又はローターを用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて熱を加えてもよい。このときの加熱温度は、例えば、３０℃〜１００℃とすることができる。
【０１０２】
＜太陽電池＞
太陽電池は、前記太陽電池素子の１種以上を含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【０１０３】
なお、日本出願２０１２−００２６３５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
また、実施例中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の体積平均粒子径はレーザー回折散乱法粒度径分布測定装置（ベックマン・コールター製ＬＳ  １３  ３２０）を用い、分散状態で粒子径を測定した。
【０１０５】
＜実施例１＞
（マスク形成用組成物１の調製）
炭酸カルシウム（レアメタリック製、純度９９．９９％、体積平均粒子径１．８μｍ）１０ｇ、１５質量％のエチルセルロース（ダウケミカル製、ＳＴＤ２００）を溶解したα−テルピネオール（テルペン化学製）２０ｇ、α−テルピネオール２５ｇを混合し、マスク形成用組成物１を調製した。
【０１０６】
（両面電極型太陽電池の作製）
アズスライスｐ型シリコン基板（アドバンテック製）を２０％ＮａＯＨ水溶液に浸し、５０℃にて３０分間処理してダメージ層を除去した。次いで、アルカリエッチング液ＳＵＮ−Ｘ６００（和光純薬工業製）に浸して、６０℃にて３０分間処理してテクスチャー構造を受光面側に形成した。
【０１０７】
次いで、裏面にマスク形成用組成物１をスクリーン印刷により塗布した。これを１５０℃、５００℃でそれぞれ１分間熱処理し、マスク層を形成した。マスク層は、０．１１ｍｇ／ｃｍ２で形成されていた。
次いで、チューブ型拡散炉に入れ、オキシ塩化リンを含むＮ２−Ｏ２混合ガスを流して８５０℃で３０分間熱処理した。次いで、１０％ＨＮＯ３水溶液で洗浄後、５％ＨＦ水溶液で洗浄し、リン珪酸ガラス及びマスク層を除去した。
【０１０８】
次いで、受光面側にプラズマ増幅化学蒸着法により、シランガス、アンモニアを原料としてＳｉＮｘ膜を形成した。ＳｉＮｘ膜の厚さは８０ｎｍであった。
【０１０９】
次いで、受光面側にＡｇ電極用ペースト（デュポン製）、裏面にＡｌ電極用ペースト（ＰＶＧＳ製）をスクリーン印刷によって塗布、１５０℃で乾燥後、８００℃にて焼成し、太陽電池素子を作製した。発電特性は太陽電池評価システム（エヌエフ回路設計ブロック，Ａｓ−５１０−ＰＶ）を用いて評価した。変換効率は１６．０％であった。
【０１１０】
＜実施例２＞
実施例１に記載のマスク形成用組成物１において、炭酸カルシウムの代わりに酸化カルシウム（高純度化学研究所製、体積平均粒子径２．５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製した。変換効率は１５．８％であった。
【０１１１】
＜実施例３＞
炭酸カルシウム（レアメタリック製、純度９９．９９％、体積平均粒子径１．８μｍ）４ｇ、α−テルピネオール６ｇの溶液を調製し、遊星型ボールミルにて粉砕した。この溶液と１２質量％のエチルセルロースを溶解したα−テルピネオール１０ｇを混合し、マスク形成用組成物３を調製した。
【０１１２】
マスク形成用組成物３を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、その評価を行った。変換効率は１５．８％であった。
【０１１３】
＜実施例４＞
（裏面電極型太陽電池）
Ｂ２Ｏ３（高純度化学研究所製、体積平均粒子径３．０μｍ）２ｇ、８質量％のエチルセルロースを含むα−テルピネオール溶液８ｇをメノウ乳鉢で混合し、ｐ型拡散層形成用組成物を調製した。
【０１１４】
アズスライスｎ型シリコン基板（アドバンテック製）を２０％ＮａＯＨ水溶液に浸し、５０℃にて３０分間処理してダメージ層を除去した。次いで、片面のみをアルカリエッチング液ＳＵＮ−Ｘ６００（和光純薬工業製）に浸して、６０℃にて３０分間処理してテクスチャー構造を受光面側に形成した。次いで、裏面側のみを１０％ＨＦ、２０％ＨＮＯ３、１０％ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液に順次浸し、鏡面構造とした。
【０１１５】
次いで、裏面の一部と、受光面にマスク形成用組成物１をスクリーン印刷により塗布した。これを１５０℃、５００℃でそれぞれ１分間熱処理し、マスク層を形成した。マスク層は、０．１１ｍｇ／ｃｍ２で形成されていた。
次いで、裏面のマスク層を形成していない部分に、ｐ型拡散層形成用組成物をスクリーン印刷し、１５０℃で１分間、５００℃で１分間熱処理した。これをチューブ型拡散炉に入れ、Ｎ２ガスを流しながら９５０℃で３０分間熱処理して、ｐ型拡散層を形成した。次いで、１０％ＨＮＯ３水溶液で洗浄後、５％ＨＦ水溶液で洗浄し、ホウ珪酸ガラス及びマスク層を除去した。
【０１１６】
次いで、ｐ型拡散層を形成した部分にマスク形成用組成物１をスクリーン印刷により塗布し、これを１５０℃、５００℃でそれぞれ１分間熱処理し、マスク層を形成した。これをチューブ型拡散炉に入れ、オキシ塩化リンガスを含むＯ２−Ｎ２ガスを流しながら８５０℃で３０分間熱処理して、ｎ型拡散層を形成した。次いで、１０％ＨＮＯ３水溶液で洗浄後、５％ＨＦ水溶液で洗浄し、リン珪酸ガラス及びマスク層を除去した。
【０１１７】
次いで、受光面側にプラズマ増幅化学蒸着法により、シランガス、アンモニアを原料としてＳｉＮｘ膜を形成した。ＳｉＮｘ膜の厚さは８０ｎｍであった。
【０１１８】
次いで、裏面のｐ型拡散層、ｎ型拡散層を形成したシリコン基板表面にＡｇ電極用ペースト（デュポン製）をスクリーン印刷によって塗布、１５０℃で乾燥後、８００℃にて焼成した。最後に、はんだディップを行ない、太陽電池を完成させた。変換効率は１６．４％であった。
【０１１９】
＜実施例５＞
（両面受光型太陽電池）
アズスライスｎ型シリコン基板（アドバンテック製）を２０％ＮａＯＨ水溶液に浸し、５０℃にて３０分間処理してダメージ層を除去した。次いで、アルカリエッチング液ＳＵＮ−Ｘ６００（和光純薬工業製）に浸して、６０℃にて３０分間処理してテクスチャー構造を受光面及び裏面側に形成した。
【０１２０】
次いで、受光面にマスク形成用組成物１をスクリーン印刷により塗布した。これを１５０℃、５００℃でそれぞれ１分間熱処理し、マスク層を形成した。マスク層は、０．１１ｍｇ／ｃｍ２で形成されていた。
次いで、裏面に、実施例４で調製したｐ型拡散層形成用組成物をスクリーン印刷し、１５０℃で１分間、５００℃で１分間熱処理した。これをチューブ型拡散炉に入れ、Ｎ２ガスを流しながら９５０℃で３０分間熱処理した。次いで、１０％ＨＮＯ３水溶液で洗浄後、５％ＨＦ水溶液で洗浄し、ホウ珪酸ガラス及びマスク層を除去した。
【０１２１】
次いで、裏面にマスク形成用組成物１をスクリーン印刷により塗布し、これを１５０℃、５００℃でそれぞれ１分間熱処理し、マスク層を形成した。これをチューブ型拡散炉に入れ、オキシ塩化リンガスを含むＯ２−Ｎ２ガスを流しながら８５０℃で３０分間熱処理した。次いで、１０％ＨＮＯ３水溶液で洗浄後、５％ＨＦ水溶液で洗浄し、リン珪酸ガラス及びマスク層を除去した。
【０１２２】
次いで、シリコン基板をチューブ型拡散炉に入れ、超純水をバブリングしたＮ２−Ｏ２ガスを流しながら、１０００℃で熱処理を１時間行い、熱酸化膜を両面に形成した。
【０１２３】
次いで、両面にＡｇ電極用ペースト（デュポン製）をスクリーン印刷によって塗布、１５０℃で乾燥後、８００℃にて焼成した。最後に、太陽電池用タブ線（日立電線製）をはんだにより接続し、太陽電池を完成させた。変換効率は１４．４％であった。
【０１２４】
＜比較例１＞
実施例１において炭酸カルシウムの代わりに酸化ケイ素（高純度化学製、体積平均粒子径１．０μｍ、略粒状）を用いた以外は実施例１と同様にして、太陽電池を作製した。変換効率は１３．５％であった。
【０１２５】
以上より、本発明では、半導体基板に容易かつ選択的にドーピング領域を形成することができ、また製造した太陽電池素子は高い変換効率を示すことが分かった。具体的には、本発明の製造方法で製造した実施例１〜５の太陽電池素子の変換効率は、いずれも、比較例１の太陽電池素子の変換効率もよりも０．９％以上高い変換効率を示した。
【図１】
0006008026.tif 000002
【図２】
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【図３】
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