(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を有する画像形成装置において、
該トナーは少なくとも第１の重合体と第２の重合体を含有するトナーであって、第１の重合体を海とし、該第１の重合体中に結晶性を有する第２の重合体が分散する海島構造を有し、
該第２の重合体がエステル部分の炭素数が１０以上である長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体、または結晶性ポリエステルを主体とし、かつ、該感光体の最表面層のバインダー樹脂として、ビフェノール系ユニットを３０モル％以上共重合成分として含有するポリカーボネート樹脂、又は、ポリエステル樹脂を含有し、該最表面層の弾性変形率が４４％以上４８％以下、ユニバーサル硬度が１８０Ｎ／ｍｍ２以上２２５Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
該トナーが、第２の重合体の島の中に、更に第２の重合体を海とする島構造を有し、第２の重合体が該長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を主体とすることを特徴とする、請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
該トナーが少なくともビニル系樹脂で変性されたポリエステル樹脂１００質量部に対して、該結晶性ポリエステル樹脂を５〜４０質量部、及びワックスを３〜２０質量部含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
該電子写真感光体の最表面層が、下記ＣＴ−３の構造を有する電荷輸送物質を含有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像形成用装置。
【化１】
0006008001.tif 000032
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、請求項１又は４に記載の電子写真感光体とを使用することを特徴とする電子写真用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温定着性と耐ブロッキング性を両立し、定着画像強度に優れ、さらには、生産安定性にも優れる静電荷像現像用トナーと、高い弾性変形率を有する最表層を持つ電子写真感光体を使用することによって、フィルミング等に起因する欠陥の無い、高品質な画像を安定的に形成する電子写真方式の画像形成装置およびプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。さらには、粉砕法では粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。また、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためトナー消費量が多くなるなどの問題が発生している。
【０００４】
従って、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像のぬけの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。転写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。
【０００５】
しかし球状のトナーは感光体や転写媒体に残ったトナ−を除去するための装置（例えばクリーニングブレードやクリーニングブラシ）では除去できずクリーニング不良が発生してしまう。また球状であるがゆえにトナーの表面が全方位外側に露出しており、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材との接触にさらされ易く、トナー表面の外添剤や最表面に存在する帯電制御剤がトナー表面に埋め込まれ易く、トナーの流動性がすぐに低下してしまうなどの耐久性に問題があった。これらの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着することが行われている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度
が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。また、トナーが保管中および装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要である。
【０００６】
これらの問題点を解決する方法として特開２００１−２２２１３８号公報（特許文献１）、特開２００２−１８２４２８(特許文献２)には結晶性ポリエステルをバインダー樹脂として配合することで結晶性樹脂の融点を利用して低温定着を得る提案がなされている。
しかしながら、これらの技術においては結晶性樹脂がメインのバインダー樹脂と相溶しないので結晶性樹脂を低温定着性の得られる量を配合するとトナーの表面や外部に結晶性樹脂が一部露出することで耐熱性を損なう、あるいはフィルミングが起こり画像の欠陥が起こる等の欠点があった。
【０００７】
これに対し特開平１１−１４９１７９号公報（特許文献３）ではポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応をさせて定着性を改善している。しかし粒子の形状を調節して、転写性やクリーニング性を改良したものではなかった。
また、特開２００８−１１２０７３号公報（特許文献４）では、乳化凝集法により、非結晶性ポリエステル樹脂に内在される結晶性ポリエステル樹脂が離型剤と接触した構造を有することにより、記録媒体中での結晶性ポリエステル樹脂の定着後の再結晶化を抑制して接着性を改良し、定着速度による定着性の依存を少なくする技術が開示されている。
【０００８】
一方、長鎖（メタ）アクリル酸エステルを含んだ低融点の結晶性樹脂を用いる方法も提案されている（特許文献５）。これらのモノマーは、容易に乳化することができ、水系でのトナー製造に非常に適している。しかしながら、このような長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を結着樹脂として用いた場合、脆性が発現し、定着画像強度が著しく悪化し、折り曲げや引っかきによって容易に画像欠損が生じてしまう（特許文献５）。また、長鎖（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーを共重合すると（特許文献６，７）、融点が低下してしまい、耐ブロッキング性を悪化させてしまう。
【０００９】
また、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を非結晶性樹脂でコアシェル化し、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を離型剤として用いたラテックスの製造法も提案されている（特許文献８）。しかしながら、これらのラテックスは、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体が融解した状態における貯蔵弾性率が高く、トナー化しても、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体のみでは離形効果が十分ではなく、オフセットが発生し、光沢も低く、さらにラテックスの粒径が大きいため、顔料と凝集した際に粗粉が発生してしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献２】特開２００２−１８２４２８号公報
【特許文献３】特開平１１−１４９１７９号公報
【特許文献４】特開２００８−１１２０７３号公報
【特許文献５】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献６】特開平７−３０１９４９号公報
【特許文献７】特開平８−９５２９４号公報
【特許文献８】特開２００５−２０８６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
さらに、上記のような結晶性ポリエステル、結晶性長鎖（メタ）アクリル酸エステルを含有するトナーは、たとえ僅かでも表面に露出した結晶性樹脂が存在すると、感光体表面にトナー成分が固着するフィルミングが起きやすく、画像欠陥となり易い問題があることが新たに分かった。
本発明は、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れる結晶性樹脂を含有するトナーを、フィルミング等の障害無く安定かつ高品質な画像を形成する装置ならびにプロセスカートリッジを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、該トナーが少なくとも第１の重合体と第２の重合体を含有するトナーであって、第１の重合体を海とし、該第１の重合体中に結晶性を有する第２の重合体が分散する海島構造を有し、同時に、高い弾性変形率を有する最表面を持つ感光体を用いることにより、フィルミング等の障害を発生させること無く、マシンライフを通じて安定に画像を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、下記の（１）〜（１０）に存する。
（１）  少なくとも静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を有する画像形成装置において、該トナーは少なくとも第１の重合体と第２の重合体を含有するトナーであって、
第１の重合体を海とし、該第１の重合体中に結晶性を有する第２の重合体が分散する海島構造を有し、
該第２の重合体が長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体、または結晶性ポリエステルを主体とすることを特徴とし、
かつ、該感光体の最表面層の弾性変形率が４２％以上６０％以下
であることを特徴とする画像形成装置。
（２）  該トナーが、第２の重合体の島の中に、更に第２の重合体を海とする島構造を有し、第２の重合体が長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を主体とすることを特徴とする、（１）記載の画像形成装置。
（３）  該長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体に用いる結晶性長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数が１０以上であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の画像形成装置。
（４）  該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含み、該結着樹脂が該長鎖（メタ）アクリル酸エステルを重合する第１工程、第１工程において得られた重合体の存在下にビニル系単量体を重合する第２工程を経て製造されるものであることを特徴とする、（１）乃至（３）のいずれかに記載の画像形成装置。
（５）  該トナーが少なくともビニル系樹脂で変性されたポリエステル樹脂１００質量部に対して、該結晶性ポリエステル樹脂を５〜４０質量部、及びワックスを３〜２０質量部含有することを特徴とする、（１）乃至（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
（６）  該電子写真感光体の最表面層のユニバーサル硬度が１８０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする、（１）乃至（５）のいずれかに記載の画像形成用装置。
（７）  該電子写真感光体の最表面層が、下記CT-3の構造を有する電荷輸送物質を含有することを特徴とする、（１）乃至（６）のいずれかに記載の画像形成用装置。
【００１４】
【化１】
0006008001.tif 000002
【００１５】
（８）  該電子写真感光体が、最表層のバインダー樹脂として、ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする、（１）乃至（７）のいずれかに記載の画像形成用装置。
（９）  該電子写真感光体が、最表層のバインダー樹脂として、ビフェノール系ユニットを３０モル％以上共重合成分として含有するポリカーボネート樹脂を使用することを特徴とする、（１）乃至（７）のいずれかに記載の画像形成用装置。
（１０）少なくとも（１）乃至（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、（１）又は（６）乃至（９）のいずれか１項に記載の電子写真感光体とを使用することを特徴とする電子写真用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、結晶性樹脂を島とする海島構造のトナーと、高い弾性変形率を有する最表面層を持つ感光体と併せて使用することにより、マシンあるいはプロセスカートリッジライフを通じて、フィルミング等の無い、安定した高品質な画像を形成する、画像形成装置並びにプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】感光体の押込み深さに対する荷重曲線を示したグラフである。
【図３】トナー断面の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、トナーについて説明する。
本発明に用いられるトナーは、少なくとも第１の重合体と、結晶性の第２の重合体で構成される。トナー断面で見た場合には、第１の重合体（海）中に、第２の重合体（島）が分散する海島構造（Ａ）を有する。第２の重合体は、第１の重合体の内部にのみ存在し、第１の重合体の外に出ていないことが好ましい。具体的には、ＴＥＭ断面写真で第２の重合体の９０面積％が第１の重合体内部に存在することが好ましく、１００面積％存在することが更に好ましい。結晶性の第２の重合体は相対的に低融点であり、機械的に変形、脱離し易いため、トナー表面に露出すると、トナー成分が感光体に固着する、いわゆるフィルミングが起き易くなる。
【００１９】
なお、該海島構造（Ａ）中に第２の重合体を海とし、第３の重合体を島とする海島構造（Ｂ）を含むことがさらに好ましい。本発明に用いられるトナーの海島構造とは、連続相中に閉じた界面を有する島状の相が存在している構造のものを言う。本発明に用いられるトナーの構造の一例を図３において説明する。図３はトナーの断面の模式図を表し、図３のＸ１は第１の重合体、Ｘ２は第２の重合体、Ｘ３は第３の重合体を表す。前述のように、この第１の重合体Ｘ１の海中に、第２の重合体相Ｘ２（島）が全て存在することが好ましく、且つ、該第２の重合体相Ｘ２（海）中に第３の重合体の相Ｘ３（島）が存在することが更に好ましい。この際、Ｘ３の存在しないＸ２があっても良い。
【００２０】
前記の第３の重合体は、第２の重合体と異なるものであることが好ましい。但し、第３の重合体の構造は、第２の重合体と完全同一でなければよく、例えば共重合体である場合には構成するモノマーは、第１及び第２の重合体を構成するモノマーと重複してもよい。第３の重合体は、特に限定されないが、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレンアクリル共重合系重合体等のビニル系重合体、ポリエステル重合体等の縮合系重合体、エポキシ重合体、アミド系重合体、オレフィン系重合体、またはこれらの混合物、第１の重合体、第１及び第２の重合体を構成する単量体がグラフト重合したもの等が挙げられる。また、第３の重合体と第２の重合体の界面は特に限定されないが、他の成分が存在していてもよい。
【００２１】
このような海島構造（Ａ）が形成されるかどうかは、第１の重合体と第２の重合体の相溶性のバランスが非常に重要となる。相溶性が高すぎると、２つの重合体が完全に混ざり合い、Tgや弾性率の低下等のトナー性能に悪影響が顕著に現れる。それに対して、相溶性が低いと、２つの重合体は完全に相分離し、お互いの重合体の長所が生かされない。本発明に用いられるトナーは、第１の重合体（海）中に、第２の重合体（島）が分散する海島構造を有することにより、トナーの融点において、島部分が急速に軟化する。更には、第２の重合体の少なくとも一つの島にさらに海島構造を有することにより、第２の重合体の軟化が更に促進され、トナー全体として低温で軟化しうるため、低温での定着が得られる。本発明に用いられるトナーは、このような構造を有することで低温定着性と固結性のバランスが非常に良い。
【００２２】
本発明に用いられるトナーの構造の観察は、透過型電子顕微鏡装置（TEM）で行うこと
ができる。TEMは通常当業者の間で用いられているものであれば特に限定されない。
トナー断面を観察する方法としては、通常用いられている方法であれば特に限定されないが、トナーサンプルをエポキシ樹脂にて包埋固定した後、クライオウルトラミクロトームを用いて超薄切片を作成した。それら超薄切片に、四酸化ルテニウム染色処理等を行なった後、TEMにて観察することができる。
【００２３】
本発明に用いられるトナーにおいて、重合体の海島構造の大きさや分散状態はトナーに含有される重合体の量に依り、特に限定されないが、島構造はトナー全体に分散されているほうが、島の軟化が促進され、トナー全体として低温で軟化しうるため好ましい傾向がある。
第２の重合体の島の最長直径は通常、５μｍ以下であり、第３の重合体の島の最長直径は３μｍ以下であることが、トナーの低温定着に好ましい傾向がある。
【００２４】
本発明に用いられるトナーに用いられる第１の重合体は、従来トナーに用いられる重合体であれば特に限定されない。具体的には、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレンアクリル共重合系重合体等のビニル系重合体、（変性）ポリエステル樹脂等の縮合系重合体、エポキシ重合体、アミド系重合体、オレフィン系重合体、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、第２の重合体として結晶性の長鎖（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合には、第1の重合体としてはビニル系重合体が好ましく、第２の重
合体として結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合には、第1の重合体としてはビニル系
樹脂で変性されたポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
【００２５】
＜１＞結晶性長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナー
本発明に用いられるトナーに供される上記第２の重合体として、結晶性の長鎖（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合について説明する。
結晶性を有する樹脂である、長鎖（メタ）アクリル酸エステルは、直鎖でも分岐していても良く、不飽和でも良い。ここで、長鎖（メタ）アクリル酸エステルとは、エステル部分の炭素数が１０以上のものを指す。また、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明瞭な吸熱ピークを有するものを指す。
【００２６】
長鎖（メタ）アクリル酸エステルを単独で用いる場合には、エステル部分の炭素数は、下限が、通常、１０以上であり、好ましくは、１８以上であり、トナー融点を好ましい範囲とするために、より好ましくは、２０以上であり、特に好ましくは２２以上である。
また、長鎖（メタ）アクリル酸エステルは単独でも、混合して用いても良いが、混合する場合の長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数の平均は、トナー融点を好ましい範囲とするために、下限が、通常、１２以上であり、１８以上であることが好ましく、１９以上であることが更に好ましく、２０以上であることが特に好ましい。一方
、エステル部分の炭素数の平均は、上限が、通常、４０以下、トナー融点の観点から、好ましくは３６以下、更に好ましくは、３２以下である。
【００２７】
また、エステル部分の異なる長鎖（メタ）アクリル酸エステルを混合する場合、長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数が２２以上の成分が少なくとも含まれていることが好ましい。また、含有される長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数２２以上の成分は、トナー融点が好ましい範囲となる傾向があるため、長鎖（メタ）アクリル酸エステル混合物の１％以上が好ましく、５％以上が更に好ましく、１０％以上であることが特に好ましい。また、１００％であってもよい。
【００２８】
さらに、長鎖（メタ）アクリル酸エステルにおいて、エステル部分の炭素数が１２以上の成分が長鎖（メタ）アクリル酸エステル混合物の５０％以上であることが、結晶化によるトナー融点の最適化に好ましい傾向がある。エステル部分の炭素数が小さすぎると、低融点となり耐ブロッキング性に劣る傾向がある。
長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数は、DSC、NMR、MS等で測定することが可能である。
【００２９】
また、長鎖（メタ）アクリル酸エステルにおいて、長鎖アクリル酸エステルが少なくとも含まれていることが好ましい。長鎖アクリル酸エステルが含まれると、後述するように、三級水素の引き抜きによるグラフトポリマーが生成しやすくなり、ビニル系共重合体との相溶性が高まり、均一なトナーが得られる傾向がある。
（メタ）アクリル酸エステルの例としては、特に限定されないが、テトラコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート、イコシルアクリレート、ステアリルアクリレート、セチルアクリレート、ミスチリルアクリレート、テトラコシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、イコシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ミスチリルメタクリレート等の単量体が低温定着を達成するために好ましい。
【００３０】
長鎖（メタ）アクリル酸エステルの重合体の融点は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が更に好ましく、７０℃以下が特に好ましい。また、融点は、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低すぎると固結性、保存性に問題が生じる場合がある。
長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナーの結着樹脂は、長鎖（メタ）アクリル酸エステルを重合する第１工程、第１工程において得られた重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合する第２工程を経て製造される。
【００３１】
第１工程は、単量体（長鎖（メタ）アクリル酸エステル）溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理することにより、樹脂粒子の分散液を調製するものである。また、必要に応じて単量体にワックス等の結晶性物質を溶解させて単量体溶液を調整してもよい。
第２工程は、第1工程で得られた樹脂粒子の分散液に、さらに単量体（ビニル系単量体
）を添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理することにより、樹脂粒子を形成するものである。
【００３２】
長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナーの結着樹脂を得る第２工程に供する長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体の量は、下限は、結着樹脂１００質量部中に１質量部以上になるように仕込むことが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、一方、上限は、結着樹脂１００質量部中に５０質量部以下になるように仕込むこと好ましく、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは、４０質量部以下である。結着樹脂中の長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体の含有量が少なすぎると、低温定着性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、定着画像強度が悪化し、
折り曲げや引っかきによって画像欠損が生じてしまう場合がある。
【００３３】
長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナーの結着樹脂を得る第１工程と第２工程において用いられる単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナーにおいては、結着樹脂を第１工程、第２工程を経て得ることにより、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００３４】
明らかではないが、以下のような機構により上記に示す効果が発現していると考えられる。まず、長鎖（メタ）アクリル酸エステルを最初に重合することにより、単一でシャープな融点を持つ結晶性の重合体が得られる。その後に、第２工程としてビニル系単量体を重合するため、それらを同時に重合した場合にできる長鎖（メタ）アクリル酸エステルとビニル系単量体の共重合体のような、低融点で非結晶性、幅広い融点範囲を有する成分の生成を抑えることができる。
【００３５】
また、第２工程において、ビニル系単量体を重合する際に、モノマー又は開始剤に由来するラジカルが、第１工程で生成した、一部の長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体のアクリル酸部位における三級水素を引き抜くことにより、グラフトポリマーが生成する。このグラフトポリマーが相溶化剤となり、結晶性樹脂である長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体及びビニル系重合体の界面を安定化し、ビニル系共重合体中に長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体が分散したトナーが得られることにより、シャープな融点を有する、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れたトナーが製造可能となると考えられる。
【００３６】
長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナーの結着樹脂を得る第１工程における重合時間は特に限定されないが、重合後の残存する単量体が１％未満となるまで重合を行うことが好ましく、通常、５分以上、３時間以下であり、重合は、第１工程に供する単量体の融点以上の温度で行うことが好ましい。
長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナーの結着樹脂の製造工程である第１工程に供する長鎖（メタ）アクリル酸エステルは、必要に応じ、溶融、水及び界面活性剤等と混合した後に高圧機械乳化を行なうことが好ましい。また、高圧機械乳化は、ワックスと共に行ってもよい。高圧機械乳化を行うことで、長鎖（メタ）アクリル酸エステルやワックスの分散体の径を小さくすることができる。重合前の分散体の径が小さくなることで、分散体の比表面積が大きくなり、グラフト反応が進行しやすい傾向がある。
【００３７】
長鎖（メタ）アクリル酸エステル及びワックスの分散体の体積平均粒径は、０．０３μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。また、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。
長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナーの高圧機械乳化に用いる装置は特に限定されないが、ポンプ圧が５MPa以上、さらに好ましく１０MPa以上の装置を用いることが好ましい。
【００３８】
また、高圧機械乳化は長鎖（メタ）アクリル酸エステル及びワックスの融点以上の温度にて乳化を行なうことが好ましい。乳化温度が低すぎると、分散体の粒径が小さくなりにくい傾向がある。
長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナーの結着樹脂の製造工程である第２工程に供されるビニル系単量体としては、従来トナーの結着樹脂に用いられている単量体を適宜用いることができる。
【００３９】
例えば、単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称す
ことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００４０】
また、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００４２】
長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナーの結着樹脂を得る第２工程における重合時間は、第２工程に供する単量体や乳化剤等の添加方法等によって適宜調整することができ、特に限定されないが、重合後の残存する単量体が１％未満となるまで重合を行うことが好ましい。また、重合は、第１工程で得られた重合体の融点以上の温度で行うことが好ましい。 
【００４３】
長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナーの製造において、結着樹脂を製造する工程に用いられる重合開始剤は第１工程及び第２工程で特に限定されないが、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。重合開始剤には、ラジカル重合開始剤とイオン重合開始剤があるが、水中での使用においてラジカル重合開始剤が好ましく、また、結着樹脂を得る第２工程においてラジカル重合開始剤を用いると、水素引き抜きによるグラフト反応が起こりやすいため特に好ましい。
【００４４】
ラジカル重合開始剤には、有機重合開始剤と無機重合開始剤があるが、過酸化水素及び有機重合開始剤が好ましく用いられる。過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機重合開始剤は、大量の使用が必要である場合があり、重合末端に親水基が生成するため、帯電特性に悪影響を与える傾向がある。
特に、過酸化水素及び有機重合開始剤は、結着樹脂を得る第２工程においては、水素引き抜きによるグラフト反応が起こりやすいケトンパーオキサイド、及び過酸化水素を含むハイドロパーオキサイドが好ましい。さらには、過酸化水素を含むハイドロパーオキサイドが最も好ましい。
【００４５】
これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナーでは、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
【００４６】
長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナーでは、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。
【００４７】
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００４８】
長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナーにおいて、結着樹脂を乳化重合で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００４９】
長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナーにおいて乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００５０】
長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナーにおいて、乳化重合により得られる多段重合後の重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、粒径が大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００５１】
＜２＞結晶性ポリエステル系トナー
本発明に用いられるトナーに供される上記第２の重合体として、結晶性ポリエステルを用いる場合について説明する。
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）し、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することが出来る。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示す。
【００５２】
結晶性ポリエステル系トナーは、該結晶性ポリエステル樹脂と、ポリエステル樹脂または変性ポリエステル樹脂の少なくとも一方を組み合わせて製造される。
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、原料モノマーとして、多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
【００５３】
多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ − ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２ − ビス（
４ −ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡ のアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ 、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２
〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。
【００５４】
また、多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１
〜２０ のアルキル基又は炭素数２〜２０ のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。
【００５５】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、エステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃ の温度で反応させること等により縮重合させるこ
とができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００５６】
ポリエステルのガラス転移温度は４０〜７０℃が好ましい。４０℃より低い場合は耐熱性に劣り、７０℃より高い場合は低温定着性が悪化する傾向にあるからである。
ポリエステルの分子量は３,０００〜２０，０００が好ましい。３,０００より低い場合は耐熱性とオフセット性が劣る傾向にあり、２０，０００より大きくなると低温定着性が
悪化する傾向にある。
【００５７】
（変性用ビニル系樹脂）
変性用ビニル系樹脂の例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチル（メタ）クリレート、ポリブチル（メタ）クリレート、ポリステアリル（メタ）アクリレート、ポリべヘニル（メタ）アクリレートなどのアクリル系重合体、又はそれらの共重合体、その他にポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、などが挙げられ、これらビニル系樹脂は、ラジカル（共）重合等の常用の重合反応によって得られる。
【００５８】
（ビニル系樹脂で変性されたポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂のビニル系樹脂による変性の方法としてはポリエステル樹脂の合成時にラジカル重合の可能な酸性分（あるいはアルコール成分）を配合しておき、このポリエステル樹脂の存在下にビニル系単量体をラジカル重合してグラフトマー変性をする方法、ビニル系樹脂に酸基、又はアルコール基、あるいはエステル基を配合しておきエステル化反応、あるいはエステル交換反応により変性する方法、また、ポリエステル樹脂の存在下に、過酸化水素、有機アシル系過酸化物のように水素引き抜き性の強いラジカル重合開始剤を用いてビニル系単量体を重合することでポリエステル樹脂の一部をグラフト変性する方法等がある。
【００５９】
ビニル系樹脂で変性されたポリエステルのガラス転移温度は４０〜７０℃が好ましい。４０℃より低い場合は耐熱性に劣り、７０℃より高い場合は低温定着性が悪化する傾向にあるからである。トナーの表面を耐熱性の高いシェル樹脂成分でカプセル構造とした場合においても、本樹脂成分のガラス転移温度が４０℃より低い場合は十分な耐熱性が得られない傾向にある。
【００６０】
ビニル系樹脂で変性されたポリエステルの分子量は５,０００〜１００，０００が好ま
しい。５,０００より低い場合は耐熱性とオフセット性が劣る傾向にあり、１００,０００以上になると低温定着性が悪化する傾向にある。少量のゲル分を含んだ場合についても上記の傾向にある。
このようなゲル分は高温側のオフセット性を良化するのに好適である。ゲル分は、GPC
で分子量を測定する前に濾別されるが、クロマト図の面積よりおおよそ３０％以下と見積もられるものの低温定着性が優れる。
【００６１】
（結晶性ポリエステル樹脂）
ここで「結晶性ポリエステル」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明瞭な吸熱ピークを有するものを指す。本発明に用いられるトナーにおいて、結晶性ポリエステルは、炭素数が２〜１２、好ましくは４〜１０の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜１２、好ましくは４〜１０の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％ 以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて
得られた樹脂（以下、脂肪族系結晶性ポリエステルという）が好ましい。
【００６２】
炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３− ロピレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルキルジオールが好ましい。
【００６３】
炭素数２〜１２の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％ 含有されているのが望まし
く、特にその中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％ 以上、好ま
しくは８０モル％ 以上、より好ましくは８５〜９５ モル％ を占めているのが望ましい
。
炭素数２〜１２の脂肪族ジオール以外にアルコール成分に含まれていてもよい２価のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（ ２ ．２ ）−２， ２−ビス（ ４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡ のアルキレンオキサイド付加物等の芳
香族アルール； ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ 等が挙げられる。
【００６４】
３価以上の多価アルコール成分としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール； ソルビトール、 ，２，３，６−ヘキサンテトロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４− ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン等の脂肪族アルコール； １，４−ソルビタン等の脂環式アルコール等
が挙げられる。
【００６５】
炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキルエステル等が挙げられる。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキルエステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００６６】
炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、８０モル％ 以
上、好ましくは９０〜１００モル％ 、より好ましくは９５〜１００モル％ 含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の８０モル％ 以上、好ましくは９０〜１００モル％ 以上を占めているのが望ましい。
炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物以外にカルボン酸成分に含まれていてもよい２価のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸； シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸； 及びこれらの酸の無水物、アルキルエ
ステル等が挙げられる。
【００６７】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ ト
リメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２， ４−ナフタレント
リカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン
酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１， ３−ジカルボキシル−２−メチル−２
−メチレンカルボキシプロパン、テトラ  （メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式カルボン酸； 及びこれらの酸無水物、アルキルエステル等の誘
導体等が挙げられる。
【００６８】
結晶質ポリエステルも、非晶性ポリエステルと同様にして製造することができる。
結晶性ポリエステルの融点は４０〜１１０℃が好ましく、５０〜９０℃がさらに好ましく、５５〜７０℃が最も好ましい。４０℃より低いと耐熱性に劣る傾向にあり,１１０℃
より高いと低温定着性が劣る傾向にある。
結晶性ポリエステルの分子量は２,０００〜１０，０００が好ましい。２,０００より低い場合は耐熱性とフィルミング性が劣る傾向にあり、２０,０００以上になると低温定着
性が悪化する傾向にある。
【００６９】
結晶性ポリエステルのバインダー樹脂中の配合量は、ビニル系樹脂で変性されたポリエステル樹脂等の重合体１を１００質量部とした際に５〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部、最も好ましくは１０〜２５質量部である。５質量部以下では低温定着性が劣り、４０質量部以上ではフィルミング性が劣る傾向にある。
（製造方法）
本発明に用いられるトナーに関わる結晶性ポリエステル系トナーの製造方法は特に限定されるものではない。すなわち、粉砕法や重合法によってトナーを製造することができる。粉砕法でトナーを製造する場合は、一般に微粉が発生し易いので分級工程が必要となる。微粉を発生しにくいという観点から本発明に用いられるトナーは水系媒体中で粒子を形成させることが好ましい。
【００７０】
水系媒体中でトナーを得る製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の水系媒体中でラジカル重合を行う方法（以下、「重合法」と略記し、得られたトナーを「重合トナー」と略記する）や、溶解懸濁法に代表される化学粉砕法等が好適に使用できる。トナーを特定範囲の粒径にする方法としては特に限定はされない。例えば、重合トナーの製造工程において、懸濁重合法の場合は、重合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量させたりする方法等が挙げられる。
【００７１】
以下は水系媒体中で粒子を形成させる方法の中でも、微粉を発生しにくいという観点から水系媒体中で重合を行うことにより粒子を製造する方法が好ましく、更にはビニル系樹脂でポリエステルを変性する工程を効率よく行うには溶解懸濁法による粒子の製造方法が好ましい。
以下、溶解懸濁法を代表例として、本発明に用いられるトナーの製造方法について説明する。
【００７２】
本発明に用いられるトナーに使用される結晶性ポリエステル系トナーの製造方法にとして適用する溶解懸濁法は、一般的にトナー製造に使用されている方法でよい。一般的にトナー粒子の造粒方法としては、せん断力を用いて液滴の粒子径を調整する方法と、転相乳化法により液滴の粒子径を調整する方法がある。
転相乳化法の方が粒子径制御において優れているので好ましいが、この方法は例えば、特開２００７-７２４８８号公報に開示される製造方法に従って製造される。
【００７３】
具体的には、ビニル系樹脂で変性されたポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂、着色剤と、ワックス微粒子と、有機溶剤を必須成分とする混合物を、必要に応じて、前記樹脂を自己水分散性とするに足る量の中和剤の存在下に、水性媒体に加えて転相乳化するか、該混合物に水性媒体を加えて転相乳化することにより、液媒体中に結晶性ポリエステ
ル樹脂、着色剤とワックス微粒子が内包されたビニル系樹脂で変性された樹脂の粒子を生成させた後、当該粒子を分離し、それを乾燥することによりトナー母粒子が得られる。
【００７４】
上記有機溶剤としてはビニル系樹脂で変性されたポリエステル樹脂を溶解するものであれば各種の有機溶剤を使用できる。たとえば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンの如き各種炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔーブタノールの如きアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等の如きエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如き各種ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルの如き各種エステル類；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き各種エーテルエステル類；テトラヒドロフランの如き各種環状エーテル類；塩化メチレンの如き各種ハロゲン化炭化水素類；などが挙げられる。
【００７５】
ポリエステルのビニル系樹脂による変性はこの有機溶剤中で行うのが良い。変性の方法は前述したが、その一例を挙げると、ポリエステルの構成成分である脂肪族ジカルボン酸の一部にラジカル重合可能なフマル酸を配合しておき、例えばスチレンのようなビニル系単量体をラジカル重合すれば、スチレンをグラフトマーとした変性ポリエステルが得られる。
【００７６】
上記変性ポリエステル溶解液に結晶性ポリエステル、ワックス、顔料を配合する方法は、それらの混合物をメディアミル等で混合分散する方法と、結晶性ポリエステル、ワックス、顔料のそれぞれの単体分散物を作り混合する方法がある。結晶性ポリエステル、ワックスについては、メディアミル等では充分に小さい粒子径が得られない場合が多いので、あらかじめ分散物を作成しておき混合する方法が好ましい。
【００７７】
結晶性ポリエステル、ワックスの分散物の製造方法としては、必要に応じ熱溶融し、水及び界面活性剤等と混合した後に高圧機械乳化を行なうことが好ましい。また、高圧機械乳化は、結晶性ポリエステル、ワックスはそれぞれ単独で、あるいは混合して行ってもよい。高圧機械乳化を行うことで、結晶性ポリエステル、ワックスの分散体の径を小さくすることができる。分散体の径を小さくすることにより、低温定着性が発現しやすく、かつフィルミングの起こりにくいトナーが得られる。
【００７８】
本発明に用いられるトナーにおいて、結晶性ポリエステル、ワックスの分散体の体積平均粒径は、０．０３μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。また、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。
上記の界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
【００７９】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはこれらのアミン塩等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００８０】
次に、転相乳化工程について説明する。前記工程で得られた混合物を水性媒体中に転相乳化する。転相乳化する方法としては、次のような方法が適切である。
１）該混合物を水性媒体中に添加して転相乳化する方法。
２）該混合物に水性媒体を添加して転相乳化する方法。
上記の水性媒体中には界面活性剤を含有していてもよく、所望の粒子径に応じて種類と量が調整される。また、水性媒体中に転相乳化し、トナー粒子を生成する際のせん断力としては、特に高いせん断力は要求されなく、水性媒体を含む該混合物が均一に撹拌される程度を持って行えばよい。
【００８１】
次いで、転相乳化後のトナー粒子の水性媒体分散液からは、液媒体が分離される。この時には、水と有機溶剤とを同時に分離する様にしてもよいが、予め有機溶剤のみ又は有機溶剤を主体として脱溶剤を行ってから脱水を行う様にしたほうがトナー粒子を得るに当たっては好ましい。
脱溶剤は、有機溶剤の一部、あるいは全部を減圧下、留去する事で行われる。有機溶剤のみ又は有機溶剤を主体として脱溶剤を行った、液媒体として水のみ又は水を主体として含む混合物には、必要に応じて、洗浄や、酸性化合物の水溶液により、例えば塩基で中和されたカルボキシル基を有する自己水分散性樹脂の場合は、その中和されたカルボキシル基を元のカルボキシル基に戻す操作を行う。
【００８２】
トナー粒子液媒体分散体から、液媒体を分離した後、それをトナー粒子粉体とするべく乾燥が行われる。この乾燥は公知の方法によればよく、たとえば、温風乾燥、スプレードライ、凍結乾燥などが採用できる。
以下、本発明に用いられるトナーに関わる長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナー、結晶性ポリエステル系トナーに共通して使用され得るワックス、着色剤、帯電制御剤、外添剤について説明する。
【００８３】
（ワックス）
本発明に用いられるトナーには、離型性付与のため、ワックスを含有させることが好ましい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。
具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられ、これらのワックスの中で、定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出し、べたつきを生じる場合があり、一方、融点が高すぎると低温での定着性が劣る場合がある。
【００８４】
また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックス、共重合ポリエチ
レン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、およびシリコーン系ワックスのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。
高級脂肪酸エステル系ワックスとしては具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好まく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
【００８５】
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
本発明に用いられるトナーにおいて、ワックスは、単独で用いても混合して用いても良い。また、これらのワックスの中で定着性を改善するため、ワックスの融点は１１０℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点の下限としては、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低すぎると、固結性、保存性に問題が生じる場合がある。
【００８６】
長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナーにおいて、ワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、含有量が多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００８７】
結晶性ポリエステル系トナー中のワックスの含有量は、ビニル系樹脂で変性されたポリエステル樹脂等の重合体１を１００質量部とした際に、通常３〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部、更に好ましくは５〜１０質量部である。
（着色剤）
本発明に用いられるトナーに使用される着色剤は特に限定はなく、トナーに適した公知の種々のものが使用できる。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラック類；ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ、キノリンイエロー、アシッドグリーン、アルカリブルー、ローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン、ヒドロキシアントラキノン、フタロシアニン系染顔料、キナクリドン系染顔料、ジオキサン系染顔料、アニリン黒、アゾ系染顔料、ナフトキノン系染顔料、インジゴ系染顔料、ニグロシン系染顔料、フタロシアニン系染顔料、ポリメチン系染顔料、ジ及びトリアリールメタン系染顔料等の合成染顔料等が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。
【００８８】
本発明に用いられるトナーをフルカラー用トナーとして用いる場合は、イエロー用としてアゾ系顔料（不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系等）、多環式顔料（イソインドリン系、イソインドリノン系、スレン系、キノフタロン系等）等が挙げられ、マゼンタ用としてアゾ系顔料（アゾレーキ系、不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系等）、多環式顔料（キナクリドン系顔料、ペリレン顔料等）等が挙げられ、シアン用としてフタロシアニン顔料、スレン系顔料等が挙げられる。
【００８９】
着色剤の組合せは色相等を勘案して適宜選べばよいが、中でも、イエロー着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５から選ばれる少なくとも１種が、マゼンタ着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２から選ば
れる少なくとも１種が、シアン着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３から選ばれる少なくとも１種が、ブラック着色剤としてはファーネス法カーボンブラックが、それぞれ好適である。前記着色剤は、揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。
【００９０】
前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えばトナー母粒子中に１〜２０質量％であるのが好ましく、２〜１５質量％であるのがより好ましく、特には３〜１０質量％であるのが特に好ましい。２種以上の着色剤を併用する場合は、合計量で前記範囲であることが好ましい。
なお、本発明に用いられるトナーはモノクロトナー、フルカラートナー、１成分現像剤、２成分現像剤の何れの静電荷像現像用トナーに用いても有効である。
【００９１】
（帯電制御剤）
本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９２】
帯電制御剤の配合量は樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
（外添）
かくして得られたトナー粒子粉体には、必要に応じて、シリカ粒子粉体、酸化チタン粉体などを外添することが出来る。
本発明に用いられるトナーには、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添微粒子を添加することができ、そのような外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
【００９３】
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
【００９４】
これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。
【００９５】
本発明に用いられるトナーの外添微粒子は、平均粒径が０．００１μｍ以上が好ましく
、より好ましくは０．００５μｍ以上である。また、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍである。また、異なる粒径のものを複数種類配合することもできる。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、外添微粒子は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
【００９６】
本発明に用いられるトナーの外添微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
【００９７】
さらに、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末などを添加することができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、トナー１００質量部に対し０．０５質量部以上、１０質量部以下が好ましい。
上記の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００９８】
次に、本発明に用いられる電子写真感光体に関して説明する。
＜感光体最表層の機械物性＞
本発明の画像形成装置に用いられる電子写真感光体の最表層は、トナーの固着（フィルミング）を防止する観点から、弾性変形率の下限は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは４２％以上であり、更に好ましくは４４％以上である。弾性変形率の上限は特に制限が無い場合も多いが、好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは６０％以下である。弾性変形率が高過ぎると、感光層の摩耗量が少な過ぎ、感光層の劣化部分の除去、リフレッシュがされ難くなるため、画像特性、電気特性が経時的に悪化することがある。
【００９９】
本発明に用いられる海島構造を有するトナーの成分が感光体にフィルミングした際に、付着物を剥離して顕微鏡観察しても、感光層表面に傷は見当たらないことが多い。そのような場合、トナー成分の付着は、感光層が塑性変形し、トナーとの接触面積が大きくなることによってファンデルワールス力のような非静電的な付着力が大きくなり、転写による静電的剥離力、クリーニングブレード等による非静電的剥離力を上回るため結果として感光体表面に残留し、画像欠陥を継続的に引き起こすと考えられる。本発明に用いられる海島構造を有するトナーは、貯蔵弾性率が高く、その分感光体は十分な弾性変形率が無いと、繰返し疲労時に塑性変形し、上述のフィルミングを発生し易くなると考えられる。特に、感光体の弾性変形率が４０％より小さい場合、フィルミングが発生し易くなる虞がある。なお、トナー成分が感光体上に持続的に付着するフィルミングに至る前に、転写プロセス後に転写されずに感光体上に残る、いわゆる転写残トナーが増加することがある（ＰＣかぶりと呼称）。このような残留トナーが増えると、潜在的にフィルミングへと進展する可能性が大きくなると推定される。感光体の弾性変形率を大きくすることによって、上述の場合と同様に非静電的な付着を減少させ、そのような転写残トナーを減らす効果が有る
と考えられる。
【０１００】
また、トナー成分による傷発生を予防する観点から、最表面のユニバーサル硬度は、下限が通常、１８０Ｎ／ｍｍ２以上であり、１９５Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、より好ましくは２１０Ｎ／ｍｍ２以上である。表面硬度が１８０Ｎ／ｍｍ２より小さい場合、感光体に傷が入りやすくなる恐れがある。また、顕微鏡観察で見られないような傷は無くても、例えばトナーの外添剤が感光体にめり込むようなことが起きれば、フィルミングのきっかけになる可能性があるため、表面硬度は高い方が好ましい。一方、表面硬度が高過ぎると、感光層の劣化部分の除去、リフレッシュがされ難くなって画像特性、電気特性が経時的に悪化したり、クリーニングブレードの劣化を促進する可能性があるため、上限は、通常、３００Ｎ／ｍｍ２以下であり、好ましくは２９０Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは２８０Ｎ／ｍｍ２以下である。
【０１０１】
＜感光体最表層に使用される樹脂＞
上記の高弾性変形率を発現させるための感光層最表面用樹脂としては、ポリエステル樹脂およびビフェノール系ユニットを３０モル％以上共重合成分として含有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。それらの樹脂を最表面に含有する感光層を設けたものであれば、その層構成は特に制限されない。中でも、電荷発生層と、電荷輸送層とが積層された積層型の感光体が好ましい。
【０１０２】
（Ａ）ポリエステル樹脂
該ポリエステル樹脂としては、下記一般式〔１〕で表されるポリエステル樹脂（全芳香族ポリエステル樹脂の場合は、ポリアリレート樹脂とも言う）を含有することが好ましい。
【０１０３】
【化２】
0006008001.tif 000003
【０１０４】
式［１］中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、下記式［２］で表される基、又は下記式［３］で表される基であって、式［２］中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成していてもよく、式［３］中のＲ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は下記式［４］で表される基であって、式［４］中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ａｒ５はアリーレン基を表す。ｋは0以上の整数を表す。
【０１０５】
【化３】
0006008001.tif 000004
【０１０６】
式［１］中、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は下記式［５］表される基であって、式［５］中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表し、Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成していてもよい。
【０１０７】
【化４】
0006008001.tif 000005
【０１０８】
上記式[１]中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。アリーレン基が有する炭素数としては、通常６以上、また、その上限は、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６である。炭素数が多すぎる場合、製造コストが高くなり、電気特性も悪化する恐れがある。
Ａｒ１〜Ａｒ４の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。中でも、アリーレン基としては、電気特性の観点から、１，４−フェニレン基が好ましい。アリーレン基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１０９】
また、Ａｒ１〜Ａｒ４の置換基の具体例を挙げると、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アルコキシ基等が挙げられる。中でも、感光層用のバインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
【０１１０】
なお、置換基がアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは２以下である。
より詳しくは、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に置換基の数は０以上２以下が好ましく、接着性の観点から置換基を有することがより好ましく、中でも、耐磨耗性の観点から置換基の数は１個であることが特に好ましい。また、置換基としてはアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１１】
上記の観点から、Ａr3及びＡｒ4の少なくとも一方が置換基を有するアリーレン基であ
ることが好ましい。
一方、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基の数は０以上２以下が好ましく
、耐磨耗性の観点から置換基を有さないことがより好ましい。
上記式[１]において、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、下記式［２］で表される基、又は下記式［３］で表される基であって、式［２］中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とが結合して、シクロアルキリデン基のような環を形成していてもよく、式［３］中のＲ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は下記式［４］で表される基であって、式［４］中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ａｒ５はアリーレン基を表す。
【０１１２】
式［１］中、好適なＸとして、酸素原子、硫黄原子、式［２］で表される構造、又は式［３］で表される構造を有する２価の有機残基が挙げられる。
式［２］中のＲ１及びＲ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。また、式［２］中のＲ１とＲ２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基などが挙げられる。さらに、式［３］中のＲ３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。式［３］中のＲ３のアリーレン基としては、フェニレン基、テルフェニレン基などが挙げられる。式［４］で表される基として、具体的には下記式［６］で表される基が挙げられる。
【０１１３】
【化５】
0006008001.tif 000006
【０１１４】
これらのなかでも、Ｘは、酸素原子であることが好ましい。その際、ｋは１であることが好ましい。
また、上記式[１]において、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は上記式［５］表される基である。
式［５］中のＲ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はＲ６とＲ７とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を表す。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、式［５］中のＲ６及びＲ７は、アリール基として、フェニル基、ナフチル基が好ましく、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましい。また、アルキル基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１〜８であり、特に好ましくは炭素数が１〜２である。ポリエステル樹脂を製造する際に用いる二価ヒドロキシアリール成分の製造の簡便性を勘案すれば、Ｙとして、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、シクロヘキシレンが好ましく、より好ましくは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、シクロヘキシレンであり、特に好ましくは−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−である。
【０１１５】
本発明に用いられる電子写真感光体においては、前記ポリエステル樹脂[１]として、ｋ＝１の場合は、下記一般式［７］で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。下記一般式［７］中、Ａｒ１６〜Ａｒ１９はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ８は水素原子又はアルキル基を表す。
【０１１６】
【化６】
0006008001.tif 000007
【０１１７】
上記一般式［７］中、Ａｒ１６〜Ａｒ１９は上記Ａｒ１〜Ａｒ４にそれぞれ対応するものであり、特に好ましくは、それぞれ置換基を有していてもよいフェニレン基である。また、好ましい置換基としては、水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。さらに、一般式［７］中、Ａｒ１８とＡｒ１９はメチル基を有するフェニレン基であり、Ａｒ１６とＡｒ１７は置換基を有さないフェニレン基であることが特に好ましい。また、Ｒ８は、水素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１０であり、さらに好ましくは炭素数が１〜８であり、特に好ましくはメチル基である。
・ジカルボン酸残基
上記ポリエステル樹脂の中のジカルボン酸残基であるジカルボン酸成分は、下記一般式［８］で表される。
【０１１８】
【化７】
0006008001.tif 000008
【０１１９】
一般式［８］中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｘ、及びｋは既述の通りであり、式［８］に含まれるジカルボン酸残基として、下記一般式［Ｉ］〜［VI］で表される構造を例示することができる。ここでｋは０以上の整数であるが、電気特性、及び耐傷性の点から０〜５の整数が好ましく、より好ましくは０または１である。
【０１２０】
【化８】
0006008001.tif 000009
【０１２１】
一般式［８］で表される構造中、好ましくはｋが１でＸが酸素原子である、下記一般式［９］で表される場合である。
【０１２２】
【化９】
0006008001.tif 000010
【０１２３】
一般式［９］で表される好ましいジカルボン酸残基の具体的としては、ジフェニルエーテル−２，２'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，３'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，４'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−３，３'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−３，４'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル
−４，４'−ジカルボン酸残基等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸成分の製
造の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−２，２'−ジカルボン酸残基、ジフェニ
ルエーテル−２，４'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸残基がより好ましく、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸残基が特に好ましい
。
【０１２４】
一般式［８］で表され、ｋ＝０の場合のジカルボン酸残基の具体例としては、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、トルエン−２，５−ジカルボン酸残基、ｐ−キシレン−２，５−ジカルボン酸残基、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基、ビフェニル−２，２'−ジカルボン酸残基、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸残基が挙げられ、好ましくは、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、ナフタレン−１，４
−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基、ビフェニル−２，２'−
ジカルボン酸残基、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸残基であり、特に好ましくは、
イソフタル酸残基、テレフタル酸残基であり、これらのジカルボン酸残基を複数組み合わせて用いることも可能である。一般式［８］で表されるカルボン酸残基を有する好ましいポリエステル樹脂の具体例としては、下記式［１０］の構造単位を含有するものが挙げられる。イソフタル酸残基とテレフタル酸残基の比率は通常５０：５０であるが、任意に変更することができる。その場合、テレフタル酸残基の比率が高い程、電気特性の観点からは好ましい。
【０１２５】
【化１０】
0006008001.tif 000011
【０１２６】
上記ポリエステル樹脂は、他のジカルボン酸成分を含み、構造の一部に一般式［８］を内包する樹脂でもよい。その他のジカルボン酸残基の具体例としては、アジピン酸残基、スベリン酸残基、セバシン酸残基、ピリジン−２，３−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，４−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，５−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，６−ジカルボン酸残基、ピリジン−３，４−ジカルボン酸残基、ピリジン−３，５−ジカルボン酸残基、が挙げられ、好ましくは、アジピン酸残基、セバシン酸残基であり、これらのジカルボン酸残基を複数組み合わせて用いることも可能である。
【０１２７】
なお、本発明に用いられる電子写真感光体に使用されるポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基［８］と上述した他のジカルボン酸残基とを有する場合、本発明に用いられる電子写真感光体に使用されるポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基［８］が、繰り返しユニットの個数として７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。最も好ましくは、本発明に用いられる電子写真感光体に使用されるポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基［８］のみを有する場合、すなわち、前記ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基［８］が、繰り返しユニットの個数として１００％である場合である。
【０１２８】
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
上記の高弾性変形率を発現させるための感光層最表面用樹脂としては、上述のポリエステル樹脂以外に、下記一般式［１１］で表されるビフェノール系ユニットを３０モル％以上共重合成分として含有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０１２９】
【化１１】
0006008001.tif 000012
【０１３０】
上記一般式［１１］中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、あるいはアルキル基を表す。すべて水素原子か、置換基としてメチル基、エチル基、イソプロピル基を１個以上、４個以下置換基として有するものが好ましく、樹脂の製造面からは、アルキル基を
対称に有することが好ましい。一般式［１１］の好ましい例を下記に挙げる。これらのうち、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３が好ましく、Ａ−１が最も好ましい。
【０１３１】
【化１２】
0006008001.tif 000013
【０１３２】
なお、本発明に用いられる電子写真感光体に使用されるポリカーボネート樹脂は、一般式［１１］で表される単一ユニットからなるホモポリマーでは構造が剛直すぎて有機溶剤に対する溶解性が低く、重合反応が困難なため、他のビスフェノールユニットとブロックあるいはランダムに共重合させて使用する。共重合させるビスフェノールユニットの例を、下記に示す。これらのうち、溶解性の観点からＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−７、Ｂ−１０、Ｂ−１１、Ｂ−１４が好ましく、中心炭素に異なる置換基が結合するＢ−２、Ｂ−５がさらに好ましい。また、機械物性の観点からはＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−７、Ｂ−１０、Ｂ−１４が更に好ましい。共重合比率は、一般式（７）で表されるユニットが多いほど感光層の弾性変形率が高くなるが、一方で樹脂の製造、および塗布液の製造が困難になるため、その割合は３０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３２ｍｏｌ％以上、３８ｍｏｌ％以下である。
【０１３３】
【化１３】
0006008001.tif 000014
【０１３４】
＜分子量＞
上述のポリエステル樹脂、及びポリカーボネート樹脂において、粘度平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、また、その上限は、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下であることが望ましい。粘度平均分子量の値が小さすぎる場合、感光層の機械的強度が不足する可能性があり、大きすぎる場合、感光層形成のための塗布液の粘度が高すぎて生産性が低下する可能性がある。なお、粘度平均分子量は、例えばウベローデ型毛細管粘度計等を用いて、実施例に記載の方法で測定することができる。
【０１３５】
次に、感光体の構成要素について説明する。
導電性支持体、陽極酸化層、下引き層については、公知の、例えば特開２００９−１８６９６７号公報に開示されている例を使用することが出来る。
（感光層）
感光層の形式としては、電荷発生材料と電荷輸送材料とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生材料がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送材料がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型（積層型）とが挙げられるが、本発明に用いられる電子写真感光体の感光層は、いずれの形式であってもよい。
【０１３６】
また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に導電性支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
なお、感光層表面を高弾性率にするためには、前記一般式〔１〕で表されるポリエステル樹脂、あるいは前記一般式［１１］で表されるビフェノール系ユニットを３０モル％以
上共重合成分として含有するポリカーボネート樹脂を、感光体最表層中のバインダー樹脂中、３０重量％以上含有することが好ましく、５０重量％以上含有することがより好ましく、８０〜１００重量％含有することが更に好ましい。
【０１３７】
（積層型感光層）
・電荷発生層
電荷発生層については、公知の、例えば特開２００９−１８６９６７号公報に開示されている例を使用することが出来る。
・電荷輸送層
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送材料、バインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、電荷輸送材料等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。
【０１３８】
電荷輸送材料としては、公知のカルバゾール誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、エナミン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましい。更に具体的には、特開平２−２３０２５５号、特開昭６３−２２５６６０号、特開昭５８−１９８０４３号、特公昭５８−３２３７２号、および、特公平７−２１６４６号の各公報に記載の化合物が好ましく使用される。これらの電荷輸送材料は、何れか１種を単独で用いても良く、複数種のものを任意の組み合わせで併用しても良い。
【０１３９】
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、更には３０μｍ以下の範囲とする。
＜その他の機能層＞
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させても良い。
【０１４０】
また、積層型感光体、単層型感光体ともに、上記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としてもよい。例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けても良い。保護層は、電荷輸送層に使用される電荷輸送材料や、他の導電性材料を本願のバインダー樹脂中に含有させて形成することができる。なお、最表層が保護層の場合は、保護層中にポリエステル樹脂が使用される。
【０１４１】
＜最表層とトナー付着＞
本発明に用いられるような海島構造を有するトナー粒子は貯蔵弾性率が高く、前述の通り、感光体は十分な弾性変形率が無いと、繰返し疲労時に塑性変形した場合には、フィルミングを発生し易くなる。それに加えて、本発明に用いられるトナーに含まれるような結晶性樹脂は低融点でかつ機械的に柔らかいため、トナー粒子の表面に露出した場合は感光体表面で変形してあたかも接着剤のように機能し、より付着を促進することとなるため、クリーニングブレードの当接圧を高めることは必ずしも得策ではなく、感光体の弾性変形率を大きくし、トナーの接触面積を減らすことがより効果的である。
【０１４２】
なお、感光体の表面物性を制御するために、最表面に無機フィラーを入れたり、最表面に硬化型の保護層を設けることも提案されている。しかし、無機フィラーを入れた場合には、微視的に見た均一性が不十分で、粒界が疲労時に脆性破壊を引き起こしたり、無機フ
ィラーがクリーニングブレードを摩耗させる可能性がある。また、表面を硬化性樹脂とする対応では、硬化性樹脂が摩耗し難いために却って放電生成物やオゾン等による表面の劣化変性物がクリーニング、除去されないと言った問題があり、本発明に用いられるトナーでの耐久使用は困難である。本発明に用いられる感光体は、適度に磨耗が進行するため、表面が絶えずリフレッシュされるため、そのような放電生成物や劣化変性物による副作用はほとんど見られない。また、硬化性樹脂は、架橋等の硬化反応が１００％進行するわけではなく、必ず未反応残基が存在するため、その部分が最表層中の他の成分や、クリーニングブレード等の他の部材成分と化学反応を起こして画像欠陥につながる可能性がある。
【０１４３】
＜各層の形成方法＞
上記した感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【０１４４】
＜画像形成装置＞
次に、本発明に用いられるトナー及び電子写真感光体を有する画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０１４５】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０１４６】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）等がよく用いられる。直接帯電装置の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等が挙げられる。なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【０１４７】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行って電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行うようにしてもよい。露光を行う際の光は任意であるが、例えば、波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光等で露光を行えばよい。
【０１４８】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部に
トナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、プロセスカートリッジ等の容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【０１４９】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０１５０】
規制部材４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【０１５１】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙、媒体）Ｐに転写するものである。
【０１５２】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【０１５３】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０１５４】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【０１５５】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行う。
【０１５６】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０１５７】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０１５８】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型の電子写真用プロセスカートリッジ（以下適宜「カートリッジ」という）として構成し、このカートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。例としては、電子写真感光体１、帯電装置２、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６を組み込んだ一体型カートリッジ、あるいは電子写真感光体１、帯電装置２、クリーニング装置６を一体化したカートリッジとし、現像装置４を別にカートリッジとするタイプが挙げられる。これらのカートリッジでは、例えば電子写真感光体１が劣化した場合、あるいは現像装置４中のトナーが消費されて無くなった場合に、このカートリッジごと画像形成装置本体から取り外し、別の新しいカートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
まず、本発明に用いられるトナーに関し、各粒子径及び円形度、熱特性、重量平均分子量等は次のように測定した。
【０１６０】
＜体積平均径測定（ＭＶ）＞
１ミクロン未満の体積平均径（ＭＶ）を有す粒子の体積平均径（ＭＶ）は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【０１６１】
＜体積中位径測定（Dv50）＞
１ミクロン以上の体積中位径（Dv50）を有す粒子の体積中位径（Dv50）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイザ
ーと略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。
【０１６２】
＜平均円形度＞ 
本発明に用いられるトナーにおける「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明に用いられるトナーにおいては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。 
・モード        ：ＨＰＦ 
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ 
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。 
【０１６３】
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］ 
そして、ＨＰＦ検出個数である８，０００〜１０，０００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
＜熱特性＞
セイコー電子工業（株）社製熱分析装置DSC220CUを用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で３０℃から１２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた際の吸熱曲線のメインピークより、融点・融解熱量・融解ピーク半値幅を測定し、続いて１２０℃から３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度・結晶化ピーク半値幅を測定した。
【０１６４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー 社製ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１質量％、検量線：標準ポリスチレン
本発明に用いられるトナーは、下記のように製造した。
【０１６５】
＜１＞結晶性長鎖（メタ）アクリル酸エステル系トナー
＜乳化液Ａ１の調製＞
ベヘニルアクリレートを１００部とし、パラフィンワックス（日本精蝋(株),HNP-9、融
点８２℃）２５部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％DBS水溶液と略す）１．１部、脱塩水３５９部を９
０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製  マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、高圧乳化機を用いて２０ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（ＭＶ）が５００ｎｍ以下になるまで分散して乳化液Ａ１を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２７７ｎｍであった。
【０１６６】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ１の調製＞
＜第１工程＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、乳化液Ａ１  １９４．８部、脱塩水１９７部（第２工程で添加するモノマー類であるスチレンとアクリル酸ブチルの和を１００部とした）を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０１６７】
その後、攪拌を続けたまま８％過酸化水素水溶液及び８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液を４．１６部加えた。第一工程で得られたラテックスの凍結乾燥品のG’(Tm＋２０)
は６．８×１０-1Ｐａであった。
＜第２工程＞
第1工程の液に、下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を５時間かけて添加した。モ
ノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下開始と同時に、下記の開始剤水溶液１の滴下も開始した。その後、開始剤水溶液２をさらに２時間かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。
［モノマー類］
スチレン                              ７６．３部
アクリル酸ブチル                      ２３．７部
アクリル酸                              １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート          １．０部
トリクロロブロモメタン                  １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６７．３部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液                  １７．２部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １７．２部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｃ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は２４５ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５，０００であった。
【０１６８】
＜トナー母粒子Ｅ１の製造＞
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｃ１  ８０部（固形分）を仕込み、内温２６℃として、２０％ＤＢＳ水溶液０．０５部（固形分）を加えて均一に混合した。さらに、第一硫酸鉄の５％水溶液（FeSO4・7H2Oとして０．５３部）を５分かけて添加し、５分間攪
拌を続けて均一に混合した。続けて、シアン顔料分散液（大日精化社製  ＥＰ７５０）４．４部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、脱塩水１００部を滴下した。この間、内温は２６℃に保った。その後、４０分かけて内温５１℃に昇温し、更に３０分かけて５３℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Dv50）を測定したところ、４．９μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ｃ１を３分かけて２０
部（固形分）添加してそのまま３０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）を１０分かけて添加してから、６０分かけて９５℃に昇温して３０分保持した。
【０１６９】
その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０１７０】
その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【０１７１】
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｅ１を得た。
マルチサイザーIIIを用いて測定したトナー母粒子Ｅ１の体積中位粒径（Dv50）は５．
５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７１であった。
＜現像用トナーＦ１の製造＞
協立理工株式会社サンプルミルＫＲ−３内に、トナー母粒子E１  １００部を投入し、
続いて体積平均一次粒径８０ｎｍのコロイダルシリカ２．０４部、体積平均一次粒径３０ｎｍの大粒径シリカ０．３６部を添加し計５分間攪拌・混合した。その後、アルミナ処理をした体積平均一次粒径２５０ｎｍのチタニア粒子０．３０部、体積平均一次粒径１０ｎｍの小粒径シリカ０．７６部を添加して計６分間攪拌・混合し、篩別する事により現像用トナーF１を得た。
【０１７２】
トナーＦ１の断面をTEMで観察したところ、第１の重合体中に、長鎖（メタ）アクリル
酸エステル重合体を主体とする第２の重合体が分散する海島構造を有しており、且つ第２の重合体の少なくとも一つの島を海とし、第３の重合体を島とする海島構造を有することを確認した。
＜乳化液Ａ２の調製＞
組成をベヘニルアクリレート１００部とし、ステアリルアクリレート１００部、２０％DBS水溶液２．２部、脱塩水７９８部とした以外はＡ１と同様の方法で、乳化液Ａ２を作
製した。最終粒径（ＭＶ）は、３６０ｎｍであった。  
【０１７３】
＜乳化液Ａ３の調製＞
組成をパラフィンワックス（日本精蝋(株),HNP-9、融点８２℃）１００部、ステアリルアクリレート６．９１部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２  水酸基価２７）３．３部、２０％DBS水溶液１．４１５部、脱塩水２５５．９部とした以外はＡ１と同様
の方法で、乳化液Ａ３を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２２５ｎｍであった。  
【０１７４】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ２の調製＞
乳化液Ａ１の代わりに乳化液Ａ２  １８１．６部及び乳化液Ａ３  ４１．８部とし、水の量を１９９部とした以外はC１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ２を得た。体
積平均粒径（ＭＶ）は２３０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５７，０００であった。
【０１７５】
＜トナー母粒子Ｅ２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ２を用い、４０分かけて内温５２℃に昇温し、
更に６０分かけて５５℃まで昇温した以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ２を得た。体積中位粒径（Dv50）は５．４μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７２であった。
【０１７６】
＜現像用トナーＦ２の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ２を用いた以外はF１と同様の方法で現像トナーＦ２を
得た。
トナーＦ２の断面をTEMで観察したところ、第１の重合体中に、長鎖（メタ）アクリル
酸エステル重合体を主体とする第２の重合体が分散する海島構造を有しており、且つ第２の重合体の少なくとも一つの島を海とし、第３の重合体を島とする海島構造を有することを確認した。
【０１７７】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ３の調製＞
第１工程の８％過酸化水素水溶液及び８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液を加えない以外はＣ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ３を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２３４ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００であった。
＜トナー母粒子Ｅ３の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ３を用いた以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ３を製造したが、乾燥時に凝集してしまい、トナー母粒子として使用可能なレベルではなかった。凝集してしまったのは、Ｃ３を重合せずに、第２工程でスチレンアクリルを共重合しているので、結果として生成する
ランダムコポリマーが、低Tmかつ低Tgなポリマーになっているためと考えられる。トナー母粒子Ｅ３の断面をTEMで観察したところ、明瞭な海島構造は観察されなかった。
【０１７８】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ４の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に乳化液Ａ１  １００部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、攪拌を続けたまま８％過酸化水素水溶液及び８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液を４．１６部加え重合体一次粒子分散液Ｃ４を得た。
【０１７９】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ５の調製＞
乳化液Ａ１の代わりに乳化液Ａ３を用い、８％過酸化水素水溶液及び８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液を加えずに、モノマー類・乳化剤溶液の混合物を５時間かけて添加した以外はＣ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ５を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２１０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５５，０００であった。
【０１８０】
＜トナー母粒子Ｅ４の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ４及びＣ５の混合液を用いた以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ４を得た。体積中位粒径（Dv50）は７．２μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９２４であった。
＜現像用トナーＦ４の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ４を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像トナーＦ４を製造したが、シリカ微粒子がトナー母粒子に弾かれてしまい、現像用トナーとして使用可能なレベルではなかった。シリカ微粒子がトナー母粒子に弾かれてしまったのは、Ｃ４およびＣ５を共凝集したため、第１の重合体であるＣ４がＥ１の表面にかなり存在しているためである（断面ＴＥＭでも確認）。
【０１８１】
＜２＞結晶性ポリエステル系トナー
＜ポリエステルの製造例１:ポリエステルＡ＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド平均2.2モル付加物(BPA-PO)、テレフタル酸
ジメチル（TPM）、フマル酸ジメチル（FM）、テトラブトキシチタン（CT）を下記の量、
トルク計のついた減圧反応機に入れ、窒素シール下1８０℃まで突沸しないように攪拌し
ながら熱した。常圧〜１０ｋPaで３時間反応して、このとき生成するアルコールを系外に抜いた。
続いて、〜２２０℃まで加熱した。徐々に真空度を上げ６ｋPaで2時間反応してポリエ
ステル樹脂を得た。
BPO-PO    1.00モル
TPM       0.95モル
FM        0.05モル
CT        0.01モル
得られたポリエステルの分子量（Ｍｗ）は１４，０００で、Tgは５８℃であった。
【０１８２】
＜ポリエステルの製造例２：ポリエステルＢ＞
ポリエステルの製造例１と同じ操作をして、以下の組成のポリエステルを得た。得られたポリエステルのＭｗは７，２００で、Tgは６５℃あった。
BPO-PO    1.00モル
TPM       1.10モル
無水トリメリット酸        0.05モル
CT        0.01モル
＜ビニル系樹脂の製造例:ビニル系樹脂Ａ＞
スチレン８０質量部、アクリル酸ブチル２０質量部の混合液に過酸化ベンゾイル４質量部を溶解させて重合装置に入れた。続いてポリビニルピロリドン(BASF社製、ルビスコー
ルK90)０．２質量部を溶解した脱イオン水２００質量部を追加して攪拌下に９０℃で６時間反応させた。その後、脱水、乾燥をして、スチレン/アクリル酸ブチル共重合樹脂を得
た。この樹脂のMwは２２,０００で、Tgは６２℃であった。
【０１８３】
＜ビニル系樹脂で変性されたポリエステルの製造例1:変性ポリエステルＡ溶液＞
上記で製造したポリエステルＡ  １００質量部をメチルエチルケトン１９０質量部に溶解させて、重合装置に入れた。続いて、スチレン１０質量部、過酸化ベンゾイル０．４質量部を加えて還流下（８０℃）に１０時間反応させた。得られた樹脂のMwは３５，０００であり、この分子量の増加はポリエステルＡにスチレンがグラフトマーとして共重合したことを示す。Tgは６２℃であった。
【０１８４】
＜ビニル系樹脂で変性されたポリエステルの製造例２:変性ポリエステルＢ溶液＞
上記で製造したポリエステルＢ  １００質量部を減圧反応機に入れた。続いて、上記で製造したビニル系樹脂Ａ  ２０質量部を加え、攪拌下、２００℃、６ｋPaで2時間エステ
ル交換反応して変性ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂のMwは６５，０００であり、この分子量の増加はポリエステルＢにビニル系樹脂Ａがエステル交換して共重合したことを示す。Tgは６５℃であった。
【０１８５】
＜結晶性ポリエステルの製造例１:結晶性ポリエステルＡ＞
１，６−ヘキサンジオール１モル、セバシン酸０．９５モル、CT０．０１モルの組成で、ポリエステル製造例１と同じ手順で縮重合反応してＭｗが６，８００、融点が６０℃の結晶性ポリエステルを得た。
＜結晶性ポリエステルの製造例２:結晶性ポリエステルＢ＞
ダイセル社製、プラクセルH1P（分子量１万、融点６０℃）を用いた。
【０１８６】
＜乳化液Ｇ１の調製＞
結晶性ポリエステルＡを１００質量部、パラフィンワックス（日本精蝋(株),HNP-9、融点８２℃）２５質量部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業
製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％DBS水溶液と略す）１．１質量部、脱塩水３５
９部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製  マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、高圧乳化機を用いて２０ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（ＭＶ）が５００ｎｍ以下になるまで分散して乳化液Ｇ１を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２６５ｎｍであった。
【０１８７】
＜乳化液Ｇ２の調製＞
結晶性ポリエステルＢを１００質量部、パラフィンワックス（日本精蝋(株),HNP-9、融点８２℃）２５質量部、２０％DBS水溶液１．１質量部、脱塩水３５９質量部を９０℃に
加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製  マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、高圧乳化機を用いて３５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（ＭＶ）が５００ｎｍ以下になるまで分散して乳化液Ｇ２を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、３４０ｎｍであった。
【０１８８】
＜現像用トナー（Ｈ１）の調整＞
変性ポリエステルＡ溶液を１００質量部、乳化液Ｇ１を５３質量部、青色原料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５を２．８質量部をアトライター（三井三池工機社製）を用いて充分に混合、分散した（変性ポリエステA混合液）。
一方、高速撹拌装置ＴＫ 式ホモミキサー（ 特殊機化工業社製） を備えた四つ口容器
中にイオン交換水３００質量部と０．１ＭのＮａ3ＰＯ4水溶液３９０質量部を投入し、４０℃ に加温した。ここに、１．０ＭのＣａＣｌ2 の水溶液６０質量部を添加し、回転数
１００００ｒｐｍ で撹拌して微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分媒体を調製した。
【０１８９】
変性ポリエステルA混合液を水系分媒体に投入して窒素気流下４０ ℃ に保持しつつ１
００００ｒｐｍで４分間撹拌を続けて、造粒を行なった。その後、撹拌をパドル型撹拌翼に切り替え、４０℃ で２時間、減圧下でメチルエチルケトンを該造粒液から回収した。
減圧留去終了後、容器中の内容物を室温まで冷却し、これに塩酸を加えて難水溶性分散安定剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥を経てトナー粒子（Ａ）を得た。  マルチサイザーIIIを用いて測定したトナー粒子（Ａ）の体積中位粒径（Dv50）は６．２μｍであり、フロ
ー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９８１であった。このトナー粒子（Ａ）は変性ポリエステルＡ  100質量部に対して、結晶性ポリエステルＡを20質量部、ワックス
を5質量部配合されたものである。
【０１９０】
＜外添＞
協立理工株式会社サンプルミルＫＲ−３内に、トナー粒子（Ａ）１００部を投入し、続いて体積平均一次粒径８０ｎｍのコロイダルシリカ２．０４部、体積平均一次粒径３０ｎｍの大粒径シリカ０．３６部を添加し計５分間攪拌・混合した。その後、アルミナ処理をした体積平均一次粒径２５０ｎｍのチタニア粒子０．３０部、体積平均一次粒径１０ｎｍの小粒径シリカ０．７６部を添加して計６分間攪拌・混合し、篩別する事により現像用トナーＨ１を得た。
【０１９１】
＜現像用トナー（Ｈ２）の調整＞
現像用トナー（Ｈ１）の調整において、変性ポリエステルA溶液を変性ポリエステルB溶液に変えた以外は同様の配合量と手順でトナー粒子（Ｂ）を得た。マルチサイザーIIIを
用いて測定したトナー粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Dv50）は５．５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９８０であった。このトナー粒子（Ｂ）は変性ポリエステルＢ  100質量部に対して、結晶性ポリエステルAを20質量部、ワックスを5質
量部配合されたものである。又、外添についても同様に行い、現像用トナー（Ｈ２）を得
た。
【０１９２】
＜現像用トナー（Ｈ３〜Ｈ５）の調整＞
表−1に示すように、変性ポリエステル、結晶性ポリエステル、ワックスの配合量を調
整してトナー粒子（C,D,E）を製造した。さらに外添を行い、現像用トナー（Ｈ３〜Ｈ５
）を製造した。
【０１９３】
【表１】
0006008001.tif 000015
【０１９４】
＜比較現像用トナー（Ｈ６）の調整＞
ビニル系樹脂で変性されたポリエステルの製造例1においてビニル変性を行わずに、ポ
リエステルＡ  １００質量部をメチルエチルケトン１９０質量部に溶解させていた溶液をそのまま使用した以外は現像用トナー（Ｈ１）と同じ手順でトナー粒子（F）,現像用トナー（Ｈ６）を製造した。
【０１９５】
＜比較現像用トナー（Ｈ７）（Ｈ８）の調整＞
現像用トナー（１）と同じ手順で、表−2に示すトナー粒子（G,H）、を用いそれぞれ現像用トナー（Ｈ７），（Ｈ８）を製造した。
【０１９６】
【表２】
0006008001.tif 000016
【０１９７】
トナーＨ１〜Ｈ５、Ｈ７の断面をＴＥＭで観察したところ、第１の重合体中に、結晶性ポリエステル重合体を主体とする第２の重合体が分散する海島構造を有することを確認した。一方、トナーＨ６、Ｈ８では、結晶性ポリエステルが十分分散していなかったり、トナー表面に露出している等、良好な海島構造を形成していなかった。
次に、本発明に用いられる電子写真感光体に関し、弾性変形率、ユニバーサル硬度は下記のように測定した。
【０１９８】
＜感光体の弾性変形率測定＞
感光体の弾性変形率は、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製微小硬度計ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  Ｈ１００Ｃ（もしくはその後継機で同等性能を有するＨＭ２０００）を用いて、温度２５℃
、相対湿度５０％の環境下で測定した。測定には対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いる。測定条件は以下の通りに設定して行い、圧子にかかる荷重とその荷重下における押し込み深さとを連続的に読み取り、それぞれＹ軸、Ｘ軸にプロットした図２に示すようなプロファイルを取得する。
・測定条件
最大押込み加重  ５ｍＮ
負荷所要時間  １０秒
除荷所要時間  １０秒
上記の弾性変形率は下記式により定義される値であり、押し込みに要した全仕事量に対して、除荷の際に膜が弾性によって行う仕事の割合である。
【０１９９】
弾性変形率（％）＝（Ｗｅ／Ｗｔ）×１００
上記式中、全仕事量Ｗｔ（ｎＪ）は図２中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる面積を示し、弾性変形仕事量Ｗｅ（ｎＪ）はＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃ で囲まれる面積を示す。弾性変形率が大き
いほど、負荷に対する変形が残留しにくく、弾性変形率が１００の場合には変形が残らないことを意味する。
【０２００】
＜感光体の表面硬度測定＞
感光体表面のユニバーサル硬度を、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製微小硬度計ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  Ｈ１００Ｃを用いて、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。ユニバーサル硬度値は、押込み加重５ｍＮまで押し込んだ時の値であり、その時の押込み深さから以下の式により定義される値である。この領域での測定では、基体（アルミニウム管）の硬度の影響を排除することができる。
【０２０１】
ユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ２）＝試験荷重（Ｎ）／試験荷重下でのビッカース圧子の表面積（ｍｍ２）
次に、本発明に用いられる電子写真感光体は、下記のように製造した。
＜感光体Ｐ１の製造＞
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウム製チューブ（３００３材、後述の画像試験Ｉ用）、および直径３０ｍｍ、長さ３７６ｍｍのアルミニウム製チューブ（３００３材、後述の画像試験ＩＩ用）上に、以下の下引き層用分散液を、乾燥後の膜厚が１．２５μｍとなるように浸漬塗布し、乾燥させ下引き層を形成した。
【０２０２】
下引き層用分散液の調製は以下の手法で行なった。即ち、平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールのボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（F）で表される化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル
）メタン［下記式（G）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（H）で表される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（I）で表される化合物］／オクタ
デカメチレンジカルボン酸［下記式（J）で表される化合物］の組成モル比率が、６０％
／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの質量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層分散液とした。
【０２０３】
【化１４】
0006008001.tif 000017
【０２０４】
次に、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．３゜に強い回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン１０部を１，２−ジメトキシエタン１５０部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料分散液Ａを作製した。次に、β型（Ａ型）オキシチタニウムフタロシアニン１０部を１，２−ジメトキシエタン１５０部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料分散液Ｂを作製した。こうして得られた顔料分散液Ａのうち１２８部と顔料分散液Ｂのうち３２部と、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００Ｃ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００部と、適量の１，２−ジメトキシエタンとを混合して、最終的に固形分濃度４．０％の電荷発生層用分散液を作製した。  
【０２０５】
この電荷発生層用分散液を、上述の下引き層上に乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるように浸漬塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。 
次に、下記の電荷輸送材料ＣＴ−１ａとＣＴ−１ｂの混合物（モル比２：１）を８０部、下記の構造単位からなるポリエステル樹脂ＰＥ−１（粘度平均分子量は４３，０００）１００部、酸化防止剤として、チバスペシャルティーケミカルズ社製、商品名IRGANOX1076を８重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．１部をテトラヒドロフランとト
ルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０重量％、トルエン２０重量％）６４０部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、１２５ ℃で２０分間乾燥し
て電荷輸送層を形成して、感光体Ｐ１を作製した。 
【０２０６】
【化１５】
0006008001.tif 000018
【０２０７】
＜感光体Ｐ２の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層の電荷輸送材料として、ＣＴ−１ａとＣＴ−１ｂの混合物に代えて、下記のＣＴ−２を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に感光体Ｐ２を作製した。
【０２０８】
【化１６】
0006008001.tif 000019
【０２０９】
＜感光体Ｐ３の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層のバインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＥ−２（粘度平均分子量は４０，０００、イソフタル酸：テレフタル酸＝５０：５０）を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に感光体Ｐ３を作製した。 
【０２１０】
【化１７】
0006008001.tif 000020
【０２１１】
＜感光体Ｐ４の製造＞
感光体Ｐ３の電荷輸送材料を、ＣＴ−１ａとＣＴ−１ｂの混合物に代えて、下記のＣＴ−３を使用した以外は、感光体Ｐ３の製造と同様に感光体Ｐ４を作製した。
【０２１２】
【化１８】
0006008001.tif 000021
【０２１３】
＜感光体Ｐ５の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層の電荷輸送材料として、ＣＴ−１ａとＣＴ−１ｂの混合物に代えて、下記のＣＴ−４を使用し、バインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＥ−３（粘度平均分子量は３０，０００、イソフタル酸：テレフタル酸＝５０：５０）を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に感光体Ｐ５を作製した。
【０２１４】
【化１９】
0006008001.tif 000022
【０２１５】
＜感光体Ｐ６の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層の電荷輸送材料として、ＣＴ−１ａとＣＴ−１ｂの混合物に代えて、下記のＣＴ−５を使用し、バインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＣ−１（粘度平均分子量は３０，０００、ａ：ｂ：ｃ＝１３：５３：３５（モル比））を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に感光体Ｐ６を作製した。
【０２１６】
【化２０】
0006008001.tif 000023
【０２１７】
＜感光体Ｐ７の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層の電荷輸送材料として、ＣＴ−１ａとＣＴ−１ｂの混合物に代えて、下記のＣＴ−６を使用し、バインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＣ−２（粘度平均分子量は３０，０００、ａ：ｂ：ｃ＝１７：５３：３０（モル比））を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に感光体Ｐ７を作製した。
【０２１８】
【化２１】
0006008001.tif 000024
【０２１９】
＜感光体Ｐ８の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層の電荷輸送材料として、ＣＴ−１ａとＣＴ−１ｂの混合物に代えて、前記のＣＴ−３を使用し、バインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＥ−４（粘度平均分子量は４０，０００、ｍ：ｎ＝６５：３５（モル比）、イソフタル酸：テレフタル酸＝５０：５０）を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に感光体Ｐ８を作製した。
【０２２０】
【化２２】
0006008001.tif 000025
【０２２１】
＜比較感光体ＡＰ１の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層のバインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＣ−３（粘度平均分子量は４０，０００）を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に比較感光体ＡＰ１を作製した。
【０２２２】
【化２３】
0006008001.tif 000026
【０２２３】
＜比較感光体ＡＰ２の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層のバインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＣ−４（粘度平均分子量は４０，０００）を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に比較感光体ＡＰ２を作製した。
【０２２４】
【化２４】
0006008001.tif 000027
【０２２５】
＜比較感光体ＡＰ３の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層のバインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＣ−５（粘度平均分子量は５０，０００，ａ：ｂ＝８５：１５（モル比））を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に比較感光体ＡＰ２を作製した。
【０２２６】
【化２５】
0006008001.tif 000028
【０２２７】
【表３】
0006008001.tif 000029
【０２２８】
＜画像試験Ｉ＞
実施例１
得られたトナーＦ１および感光体Ｐ１を、ヒューレットパッカード社製タンデムフルカラープリンターＬａｓｅｒＪｅｔ４６５０のプロセスカートリッジに搭載して、気温２３℃、相対湿度５０％下において、印字率５％で、８０００枚の連続印字を行って、かぶり（バックグラウンド）、クリーニング不良の有無、転写後／クリーニング前の感光体上のトナー残量（ＰＣかぶり）、感光体上のトナー付着（フィルミング）の発生を調べた。結果を表−４に示す。
【０２２９】
＜かぶりの測定方法＞
画像形成装置を用いて、印字前及び連続印字後の、それぞれの標準紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）における白地部分の色差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、△Ｅの大きさにより下記の基準で判定した。
○（良好）        ：△Ｅ＜０．８
△（わずかに発生）：０．８≦△Ｅ＜１．２
×（発生）        ：１．２≦△Ｅ
【０２３０】
＜感光体のクリーニング評価＞
感光体の白地部に、トナーのクリーニング不良に起因するスジムラが発生する程度を評価した。
○（クリーニング発生無し）
△（一部発生）
×（全面発生）
【０２３１】
＜ＰＣかぶりの測定方法＞
画像形成装置中の感光体の、転写／クリーニングブレード間部分にテープを貼り付けてはがし、転写残トナーをサンプリングした。テープを標準紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）に貼り付け、テープ部分の影響を差し引いて、色差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定した。ＰＣかぶりは、転写残トナーの量を表すことから、潜在的なクリーニング不良、フィルミングの発生リスクを評価することができる。
○（良好）        ：△Ｅ＜1．２
△（まずまず）    ：１．２≦△Ｅ＜１．５
×（不良）        ：１．５≦△Ｅ
【０２３２】
＜感光体のフィルミング評価＞
連続印字後に感光体をカートリッジより取出し、エアーを強く当てて残留トナーを十分吹き飛ばした後、感光体上へのトナー成分の残留（強く固着した成分）分、すなわちフィルミング成分の程度を評価した。
○（フィルミング発生無し）
△（一部発生）
×（全面発生）
【０２３３】
実施例２
トナーをＦ２に変えた以外は、実施例１同様に評価を行なった。結果を表−４に示す。
実施例３
感光体をＰ３に変えた以外は、実施例１同様に評価を行なった。結果を表−４に示す。
比較例１
感光体をＡＰ１に変えた以外は、実施例１同様に評価を行なった。結果を表−４に示す。
比較例２
感光体をＡＰ２に変えた以外は、実施例１同様に評価を行なった。結果を表−４に示す。
【０２３４】
【表４】
0006008001.tif 000030
【０２３５】
表−４の結果から分かるように、良好な海島構造を有するトナーＦ１，Ｆ２は、弾性変形率の高いトナーと使用するとＰＣかぶり、クリーニング、フィルミングが良好だが、弾性変形率の低いＡＰ１、ＡＰ２と組み合わせると、ＰＣかぶりが劣り、クリーニング性、フィルミングにおいても不良が発生するか、発生ぎりぎりのレベルであることが分かる。
＜画像試験ＩＩ＞  
実施例４
現像用トナーＨ１および感光体Ｐ１を用いて、下記の画像評価、フィルミング試験、定着試験を行った。結果を表−５に示す。
【０２３６】
得られたトナーＨ１と感光体Ｐ１を、印刷速度２４３ｍｍ／ｓ、非磁性一成分、現像ゴムローラー、金属規制ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）、ベルト転写、熱定着方式を用いたベルト定着機を搭載したフルカラープリンタ（沖データ社製タンデムフルカラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ９８００）を用いて、印字率５％で、６０００枚の連続印字を
いった。この際、トナーと感光体は、それぞれトナーカートリッジ、ドラムカートリッジに搭載してからプリンターに組み込んで試験した。
【０２３７】
＜フィルミングの測定方法＞
画像形成装置を用いて、印字後の、感光体のトナーフィルミング、印字紙上にフィルミングによる画像地汚れを観察して評価した。
◎（良好）        ：感光体、印字紙上のいずれにもフィルミング無し
○（わずかに発生）：感光上にはわずかにフィルミングが発生するが、印字紙上の地汚れ無し
×（発生）        ：フィルミングにより印字紙上に地汚れが発生
【０２３８】
＜定着試験＞
未定着のトナー像を担持した記録紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から１９５℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、２４３ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。定着機は熱定着方式を用いたベルト定着機を使用して、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。
【０２３９】
得られた画像は、濃度の高い、地汚れ等の画像欠陥の無い品質を6,000枚維持していた
。また感光体上にフィルミングは発生せず、画像上にもフィルミングによる画像欠陥は発生していなかった。定着試験においては、１４５℃から１９５℃までの定着温度領域を示し、低温から高温までの広い定着温度巾を持つものであった。
実施例５〜９
現像用トナーＨ１に代えて、それぞれ現像用トナーＨ２〜Ｈ５、Ｈ７を用いた以外は、実施例４と同様に評価を行った。結果を表−５に示す。
【０２４０】
実施例１０〜１６
感光体Ｐ１に代えて、それぞれ感光体Ｐ２〜Ｐ８を用いた以外は、実施例４と同様に評価を行った。結果を表−５に示す。
比較例３、４
現像用トナーＨ１に代えて、それぞれ比較現像用トナーＨ６、Ｈ８を用いた以外は、実施例４と同様に評価を行った。結果を表−５に示す。
比較例５〜７
感光体Ｐ１に代えて、それぞれ比較感光体ＡＰ１〜ＡＰ３を用いた以外は、実施例４と同様に評価を行った。結果を表−５に示す。
【０２４１】
【表５】
0006008001.tif 000031
【０２４２】
表−５に示す結果は、変性ポリエステルと、適切な種類と分量の結晶性ポリエステルとワックスを配合し、トナーが良好な海島構造を形成すれば、優れた定着温度領域が得られるとともに、高弾性変形率を有する感光体と共に使用することにより、良好な画質と耐フィルミング性が得られることが解る。一方、比較例３に示すように、本願発明の変性ポリエステルを用いない場合は定着温度領域が狭まる上に、画質、フィルミングの双方においても欠陥が生じる結果となっている。さらに、比較例４に示すように、結晶性ポリエステルの使用量が多過ぎる場合、フィルミングによる画像欠陥が生じる。また、比較例５〜７のように低弾性変形率の感光体を使用した場合には、良好な海島構造のトナーを使用しても、フィルミングによる画像欠陥が発生することが分かる。
【符号の説明】
【０２４３】
１    感光体（電子写真感光体）
２    帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３    露光装置（露光部）
４    現像装置（現像部）
５    転写装置
６    クリーニング装置
７    定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（定着ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ    トナー
Ｘ１    第１の重合体
Ｘ２    第２の重合体
Ｘ３    第３の重合体
【図１】
0006008001.tif 000033
【図２】
0006008001.tif 000034
【図３】
0006008001.tif 000035