(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（２１）
ＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｌ）                    （２１）
（式中、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表し、Ｌは下記の一般式（２２）、
【化１】
0005847838.tif 000088
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、又は置換アミノ基を表し、これらのＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４は互いに結合し隣接するリン原子と共に環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、置換アミノ基は置換基を有していてもよい。
Ｑ１及びＱ２は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい二価のアラルキレン基を表す。）
で表される３座アミノジホスフィン配位子を表す。）
で表されるルテニウムカルボニル錯体を含有してなる脱水素酸化触媒の存在下で、原料化合物を脱水素酸化反応させて、カルボニル基を有する化合物を製造する方法。
【請求項２】
ルテニウムカルボニル錯体の３座アミノジホスフィン配位子Ｌが、下記の一般式（２４）、
【化２】
0005847838.tif 000089
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アリール基、又は芳香族複素環基を表す。また、これらのアリール基、及び芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。）
で表される３座アミノジホスフィン配位子である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（２４）における、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４が、置換基を有していてもよいフェニル基である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ルテニウムカルボニル錯体の３座アミノジホスフィン配位子Ｌが、光学活性な３座アミノジホスフィン配位子である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
一般式（２１）におけるＸのアニオン性配位子がヒドリドであり、Ｙのアニオン性配位子がＣｌである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
一般式（２１）におけるＸのアニオン性配位子がヒドリドであり、Ｙのアニオン性配位子がＢＨ４である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
脱水素酸化反応が、さらに塩基の存在下で行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体を含有してなる脱水素酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つのホスフィノ基と−ＮＨ−基を持つ３座配位子を有するルテニウムカルボニル錯体を脱水素酸化触媒として用いてカルボニル基を有する化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル基を有する化合物は工業上重要な化合物である。酸化反応を利用したカルボニル化合物の製造方法としては、アルコール類をクロム酸を用いて酸化する方法、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウムを触媒として用いて酸化する方法、Swern酸化、Dess-Martin酸化などで行うことが知られているが、有害なクロムが化学量論必要なことや、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウムを触媒として用いる酸化に使用される共酸化剤であるＮ−メチルモルホリンオキシドは高価であること、Swern酸化の際に悪臭を発するジメチルスルフィドや有害な一酸化炭素が副生すること、あるいはDess-Martin試薬は合成の際に爆発などの危険性があることなどから、より低環境負荷で安価に行える安全性の高い化学合成技術が求められている。このような化学合成法の一つとして、触媒を用いた脱水素酸化反応が挙げられる。この反応では、化学量論の有害な金属や高価な共酸化剤を用いる必要はなく、副生成物による臭気や危険性の問題もない。このような反応としてはアルミニウムイソプロポキシドを触媒としてアセトンなどを水素受容体とするオッペナウアー酸化が知られている。しかしながら、この反応では触媒効率がよくないことや２級アルコール類のケトン類への酸化は順調に反応が進行するものの、その他の脱水素酸化反応への応用が難しいなどの問題があり、より効率のよい触媒反応が求められていた。
【０００３】
効率のよい触媒としてはルテニウム錯体が挙げられる。
【０００４】
ルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いてカルボニル化合物を製造する方法としては、１級アルコール類からのアルデヒド類の製造、２級アルコール類からのケトン類の製造、アルコール類２分子からのエステル類の製造、アルデヒド類とアルコール類からのエステル類の製造、ジオール類からのラクトン類の製造、アルコール類とアミン類からのアミド類の製造、アルデヒド類とアミン類からのアミド類の製造、アミノアルコール類からのラクタム類の製造等が挙げられる。
次の反応式（１）、
【０００５】
【化１】
0005847838.tif 000002
【０００６】
（式中、ＲＮ１は、水素原子又は１価の有機残基を表す。）
で表される１級アルコール類からアルデヒド類を、ルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いて製造する方法としては、次の化学式（２）、
【０００７】
【化２】
0005847838.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す。）
で表される非特許文献１１に記載されるようなルテニウム−μ−オキソ−μ−ヒドロキソ錯体や、次の化学式（３）、
【０００９】
【化３】
0005847838.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
で表される非特許文献１４に記載されるようなヘテロバイメタリックなロジウム−ルテニウム錯体を用いた方法が知られている。
【００１１】
しかしながら、非特許文献１１に記載されるようなルテニウム−μ−オキソ−μ−ヒドロキソ錯体では原料の１級アルコールとしてはベンジルアルコール類やアリルアルコール類のみが用いられた。また、非特許文献１４に記載されるようなヘテロバイメタリックなロジウム−ルテニウム錯体を用いて収率よくアルデヒドを製造できる１級アルコールは、ベンジルアルコール類が挙げられているが、１−アルカノールを用いると収率が低いことが報告されている。
【００１２】
さらに、十分な転化率を得るために非特許文献１１に記載されるようなルテニウム−μ−オキソ−μ−ヒドロキソ錯体では２．５ｍｏｌ％（４核錯体のためルテニウム換算で１０ｍｏｌ％）の触媒を必要としており、
【００１３】
また、非特許文献１４に記載されるような方法では高価なロジウムを含むヘテロバイメタリックなロジウム−ルテニウム錯体が０．５ｍｏｌ％使用されている。
また、次の反応式（４）、
【００１４】
【化４】
0005847838.tif 000005
【００１５】
（式中、ＲＮ２及びＲＮ３はそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機残基を表す。）
で表される２級アルコール類からケトン類を、ルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いて製造する方法としては、次の化学式（５）、
【００１６】
【化５】
0005847838.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
で表される非特許文献１に記載されるようなルテニウム−ジホスフィン−ジアミン錯体や、
【００１８】
非特許文献１０に記載されるようなカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム(II) ジヒドリドとジホスフィンを組み合わせた触媒や、
【００１９】
前記の化学式（２）で表される非特許文献１１に記載されるようなルテニウム−μ−オキソ−μ−ヒドロキソ錯体や、次の化学式（６）、
【００２０】
【化６】
0005847838.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒはイソプロピル基又はフェニル基を表す。）
で表される非特許文献１５に記載されるようなルテニウム−フェロセニルオキサゾリニルホスフィン錯体や、次の化学式（７）、
【００２２】
【化７】
0005847838.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基を表し、Ａｒはｐ−シメン又はメシチレンを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
で表される非特許文献１６に記載されるようなルテニウム−アレーン−ジアミン錯体や、次の化学式（８）、
【００２４】
【化８】
0005847838.tif 000009
【００２５】
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
で表される非特許文献１７に記載されるようなルテニウム二核錯体や、非特許文献１８に記載されるようなトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム(II) ジクロリド錯体を用いた方法が知られている。
【００２６】
しかしながら、非特許文献１に記載されるようなルテニウム−ジホスフィン−ジアミン錯体では、０．４ｍｏｌ％の触媒を用いた場合でもアセトフェノンの酸化収率は２０時間後で５８％にとどまっていた。
【００２７】
また、非特許文献１０に記載されるようなカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム(II) ジヒドリドとジホスフィンを組み合わせた触媒は、１．２５〜２．５ｍｏｌ％の触媒を使用した上、２４時間の反応時間を必要としていた。
【００２８】
また、非特許文献１１に記載されるようなルテニウム−μ−オキソ−μ−ヒドロキソ錯体は５回再使用しても触媒活性が変わらないと記載されているが、一度の反応に用いられる錯体は２．５ｍｏｌ％（４核錯体のためルテニウム換算で１０ｍｏｌ％）、５回再使用したとしても０．５ｍｏｌ％（４核錯体のためルテニウム換算で２ｍｏｌ％）の触媒が必要であった。
【００２９】
また、非特許文献１５に記載されるようなルテニウム−フェロセニルオキサゾリニルホスフィン錯体は、配位子の合成には、Synlett., 1995, p74-76やSynlett., 1995, p79-80に記載されているように多段階を必要とし、煩雑である上、収率も低かった。
【００３０】
また、非特許文献１６に記載されるようなルテニウム−アレーン−ジアミン錯体は高価な光学活性ジアミン配位子を用いた上、０．２ｍｏｌ％の触媒量が必要とされていた。
【００３１】
非特許文献１７に記載されるようなルテニウム二核錯体では０．１ｍｏｌ％の触媒を用いて多くの基質で２０時間以上の反応時間を必要としていた。また例えばシクロヘキサノールを基質として用いた場合には２４時間後でも収率が６０％であった。
【００３２】
非特許文献１７に記載されるようなトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム(II)ジクロリド錯体では、例えば２−オクタノールの酸化においては、アセトフェノンを添加剤として必要としている上、１２時間の反応後でも収率が６０％程度であった。また、非特許文献１８にもトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム(II)ジクロリド錯体を用いる方法が記載されているが、０．２ｍｏｌ％使用して２４時間反応して７１％の収率を得ていた。
また、次の反応式（９）、
【００３３】
【化９】
0005847838.tif 000010
【００３４】
（式中、ＲＮ４、ＲＮ５、ＲＮ６、及びＲＮ７はそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機残基を表す。）
で表されるアルコール類２分子からエステル類を、ルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いて製造する方法としては、次の化学式（１０）、
【００３５】
【化１０】
0005847838.tif 000011
【００３６】
で表される非特許文献６に記載されるようなルテニウム−カルボニル錯体や、次の化学式（１１）、
【００３７】
【化１１】
0005847838.tif 000012
【００３８】
（式中、ｉＰｒはイソプロピル基を表す。）
及び、次の化学式（１２）、
【００３９】
【化１２】
0005847838.tif 000013
【００４０】
（式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｅｔはエチル基を表す。）
及び、次の化学式（１３）、
【００４１】
【化１３】
0005847838.tif 000014
【００４２】
（式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される非特許文献１３に記載されるようなルテニウム−カルボニル錯体や、非特許文献１９に記載されるテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム(II) ジヒドリド錯体を用いた方法が知られている。
【００４３】
しかしながら、非特許文献６に記載されるようなルテニウム−カルボニル錯体では、十分な収率を得るために２６〜７２時間の反応時間を必要としていた。
【００４４】
また、非特許文献１３に記載されるような化学式（１１）で表されるルテニウム−カルボニル錯体の配位子を合成するためには、例えばOrganometallics, 2003, 22, p. 4604-4609に記載されるように、−９０℃という超低温が必要であったし、化学式（１２）及び化学式（１３）で示される錯体の配位子合成には環境負荷の高い四塩化炭素や−７８℃という超低温が必要であった。
また、次の反応式（１４）、
【００４５】
【化１４】
0005847838.tif 000015
【００４６】
（式中、ＲＮ８、ＲＮ９、ＲＮ１０、及びＲＮ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機残基を表す。）
で表されるアルデヒド類とアルコール類からエステル類を、ルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いて製造する方法としては、前記の化学式（１３）で表される非特許文献１３に記載されるようなルテニウム−カルボニル錯体や、非特許文献１９に記載されるようなテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）ジヒドリド錯体を用いた方法が知られている。
【００４７】
しかしながら、非特許文献１３に記載のピリジン環と１つのホスフィノ基と１つの３級アミノ基を有する配位子を有するルテニウムカルボニル錯体は、配位子合成の際に環境負荷の高い四塩化炭素や−７８℃という超低温が必要であった。
【００４８】
また、非特許文献１９に記載のテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）ジヒドリド錯体を用いた方法では５ｍｏｌ％の触媒を用いて２４時間の反応時間が必要であった。
また、次の反応式（１５）、
【００４９】
【化１５】
0005847838.tif 000016
【００５０】
（式中、ＱＮ１−ＸＮ１−ＱＮ２は、２価の有機残基を示す。）
で表されるジオール類からのラクトン類を、ルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いて製造する方法としては、次の化学式（１６）、
【００５１】
【化１６】
0005847838.tif 000017
【００５２】
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
で表される非特許文献１２に記載されるようなルテニウム−ホスフィン−ジアミン錯体を用いると特に効率よく製造できる。また、非特許文献１９に記載されるようなテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）ジヒドリド錯体を用いた方法や、非特許文献２０に記載されるようなＣｐ＊ＲｕＣｌ（Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）ＮＨ２）錯体を用いた方法が知られている。
【００５３】
しかしながら、非特許文献１２に記載されるようなルテニウム−ホスフィン−ジアミン錯体を用いる方法では０．００５８ｍｏｌ％で反応を完結させるためには、２００℃以上の高温条件で４８時間を必要とした。
【００５４】
また、非特許文献１９に記載されるようなテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）ジヒドリド錯体を用いた方法では２ｍｏｌ％の触媒が必要であった。
【００５５】
また、非特許文献２０に記載されるようなＣｐ＊Ｒｕ（ＰＮ）錯体を用いた方法では１ｍｏｌ％の触媒が必要であった。
また、次の反応式（１７）、
【００５６】
【化１７】
0005847838.tif 000018
【００５７】
（式中、ＲＮ１２、ＲＮ１３、及びＲＮ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機残基を表す。）
で表されるアルコール類とアミン類からアミド類を、ルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いて製造する方法としては、（１）非特許文献３記載のルテニウムＮ−ヘテロサイクリックカルベン錯体を用いる方法、（２）非特許文献４記載のテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジヒドリド錯体とＮ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体、ナトリウムヒドリド及びアセトニトリルを用いる方法、（３）非特許文献５記載のルテニウムＮ−ヘテロサイクリックカルベン錯体を用いる方法、（４）非特許文献７記載のアレーンルテニウム(II)クロリドダイマー錯体、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体、ナトリウムヒドリド及びアセトニトリル又はピリジンを用いる方法、（５）非特許文献８記載のジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム(II)とＮ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体、カリウムｔ−ブトキシド及びホスフィン配位子を用いる方法、（６）上の化学式（１３）で表される非特許文献９記載のピリジン環と１つのホスフィノ基と１つの３級アミノ基を有する配位子を有するルテニウムカルボニル錯体を用いる方法が知られている。
【００５８】
しかしながら、非特許文献３、４、５、７、及び８に記載されている方法では５ｍｏｌ％の触媒を必要とした。
【００５９】
また、非特許文献９記載のピリジン環と１つのホスフィノ基と１つの３級アミノ基を有する配位子を有するルテニウムカルボニル錯体は、配位子合成の際に環境負荷の高い四塩化炭素や−７８℃という超低温が必要であった。
また、次の反応式（１８）、
【００６０】
【化１８】
0005847838.tif 000019
【００６１】
（式中、ＲＮ１５、ＲＮ１６、及びＲＮ１７は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機残基を表す。）
で表されるアルデヒド類とアミン類からアミド類を、ルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いて製造する方法としては、（１）非特許文献４記載のテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジヒドリド錯体とＮ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体、ナトリウムヒドリド及びアセトニトリルを用いる方法や、（２）非特許文献５記載のルテニウムＮ−ヘテロサイクリックカルベン錯体と１０ｍｏｌ％の１級アルコールを添加する方法や、（３）非特許文献７記載のアレーンルテニウム(II)クロリドダイマー錯体、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体、ナトリウムヒドリド及びアセトニトリル又はピリジンを用いる方法が知られている。
【００６２】
しかしながら、非特許文献４記載のテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジヒドリドとＮ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体、ナトリウムヒドリド及びアセトニトリルを用いる方法や、非特許文献５記載のルテニウムＮ−ヘテロサイクリックカルベン錯体と１０ｍｏｌ％の１級アルコールを添加する方法、非特許文献７記載のルテニウムとＮ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体、塩基及びアセトニトリル又はピリジンを用いる方法では５ｍｏｌ％の触媒と２４〜３６時間という反応時間を必要としていた。
また、次の反応式（１９）、
【００６３】
【化１９】
0005847838.tif 000020
【００６４】
（式中、ＲＮ１８は水素原子又は１価の有機残基を表し、ＱＮ３−ＸＮ２−ＱＮ４は２価の有機残基を表す。）
で表されるアミノアルコール類からアミド類を、ルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いて製造する方法としては、次の化学式（２０）、
【００６５】
【化２０】
0005847838.tif 000021
【００６６】
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
で表される非特許文献２記載のルテニウム−ジホスフィン−ジアミン錯体を用いる方法や、非特許文献３記載のルテニウムＮ−ヘテロサイクリックカルベン錯体を用いる方法や、非特許文献５記載のルテニウムＮ−ヘテロサイクリックカルベン錯体を用いる方法が挙げられる。
【００６７】
しかしながら、非特許文献２記載のルテニウム−ジホスフィン−ジアミン触媒では、十分な転化率を得るためには２．５ｍｏｌ％の触媒を必要とした。
【００６８】
また、非特許文献３及び非特許文献５記載のルテニウムＮ−ヘテロサイクリックカルベン錯体では５ｍｏｌ％の触媒を必要としていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００６９】
【非特許文献１】Chem. Eur. J. 2011, 17, p. 3474-3481.
【非特許文献２】Organometallics 2010, 29, p. 6548-6558.
【非特許文献３】Chem. Eur. J. 2010, 16, p. 6820-6827.
【非特許文献４】J. Org. Chem. 2010, 75, p. 3002-3006.
【非特許文献５】Organometallics 2010, 29, p. 1374-1378.
【非特許文献６】J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, p. 3146-3147.
【非特許文献７】Adv. Synth. Catal. 2009, 351, p. 2643-2649.
【非特許文献８】J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, p. 17672-17673.
【非特許文献９】Science 2007, 317, p. 790-792.
【非特許文献１０】Tetrahedron Lett. 2007, 48, p. 3639-3641.
【非特許文献１１】Organometallics 2006, 25, p. 1047-1051.
【非特許文献１２】Organometallics 2005, 24, p. 2441-2446.
【非特許文献１３】J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, p. 10840-10841.
【非特許文献１４】Organometallics 2004, 23, p. 3769-3771.
【非特許文献１５】J. Org. Chem. 2003, 68, p. 5875-5880.
【非特許文献１６】Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, p. 288-290.
【非特許文献１７】Chem. Eur. J. 1996, 2, p. 1533-1536.
【非特許文献１８】J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, p.337-339.
【非特許文献１９】J. Org. Chem. 1987, 52, p. 4319-4327.
【非特許文献２０】Org. Lett. 2007, 9, p. 1821-1824.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００７０】
本発明の目的は、製造及び取り扱いが容易で比較的安価に調達できるルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いてカルボニル基を有する化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００７１】
本発明者らは上記の事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、２つのホスフィノ基と−ＮＨ−基を持つ３座配位子とカルボニル配位子を有するルテニウム錯体を脱水素酸化触媒として用いることで、カルボニル化合物を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００７２】
本発明は、以下の［１］から［２１］に関するものである。
［１］次の一般式（２１）
ＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｌ）                    （２１）
（式中、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表し、Ｌは下記の一般式（２２）、
【００７３】
【化２１】
0005847838.tif 000022
【００７４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、又は置換アミノ基を表し、これらのＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４は互いに結合し隣接するリン原子と共に環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、置換アミノ基は置換基を有していてもよい。
Ｑ１及びＱ２は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい二価のアラルキレン基を表す。）
で表される３座アミノジホスフィン配位子を表す。）
で表されるルテニウムカルボニル錯体を含有してなる脱水素酸化触媒の存在下で、原料化合物を脱水素酸化反応させて、カルボニル基を有する化合物を製造する方法。
［２］ルテニウムカルボニル錯体の３座アミノジホスフィン配位子Ｌが、下記の一般式（２３）、
【００７５】
【化２２】
0005847838.tif 000023
【００７６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は前記と同じ基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。ｎは０から３の整数を表す。）
で表される３座アミノジホスフィン配位子である、前記［１］に記載の方法。
［３］ルテニウムカルボニル錯体の３座アミノジホスフィン配位子Ｌが、下記の一般式（２４）、
【００７７】
【化２３】
0005847838.tif 000024
【００７８】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アリール基、又は芳香族複素環基を表す。また、これらのアリール基、及び芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。）
で表される３座アミノジホスフィン配位子である、前記［１］又は［２］に記載の方法。
［４］一般式（２４）における、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４が、置換基を有していてもよいフェニル基である前記［３］に記載の方法。
［５］ルテニウムカルボニル錯体の３座アミノジホスフィン配位子Ｌが、下記の一般式（２５）、
【００７９】
【化２４】
0005847838.tif 000025
【００８０】
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
で表される前記［４］に記載の方法。
［６］ルテニウムカルボニル錯体の３座アミノジホスフィン配位子Ｌが、光学活性な３座アミノジホスフィン配位子である前記［１］又は［２］に記載の方法。
［７］一般式（２１）におけるＸのアニオン性配位子がヒドリドであり、Ｙのアニオン性配位子がＣｌである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］一般式（２１）におけるＸのアニオン性配位子がヒドリドであり、Ｙのアニオン性配位子がＢＨ４である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［９］脱水素酸化反応が、さらに塩基の存在下で行われる、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］カルボニル基を有する化合物が、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、ラクトン、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］カルボニル基を有する化合物が、次の一般式（Ｚ）
ＲＰ１−ＣＯ−ＹＫ−ＲＰ２              （Ｚ）
（式中、ＲＰ１及びＲＰ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルケニルオキシカルボニル基、カルボキサミド基、ホスホノ基、ホスフィノイル基、ホスホリル基、スルホニル基、スルホ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、又は保護されていてもよいヒドロキシル基を表し、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルケニルオキシカルボニル基、カルボキサミド基、ホスホノ基、ホスフィノイル基、ホスホリル基、スルホニル基、スルホ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基は置換基を有していてもよい。
また、ＲＰ１とＲＰ２が一緒になって、二価のアルキレン基、二価のシクロアルキレン基、二価のアリーレン基、又は二価のアラルキレン基を表し、これらの二価のアルキレン基、二価のシクロアルキレン基、二価のアリーレン基、又は二価のアラルキレン基は置換基を有していてもよく、当該二価の基の中の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、又はＮ−ＲＺ（式中、ＲＺは、前記したＲＰ１と同じ基、又はアミノ基の保護基を表す。）で置換されていてもよい。
ＹＫは、結合手、酸素原子、Ｎ−ＲＺ（式中、ＲＺは、前記したＲＰ１と同じ基、又はアミノ基の保護基を表す。）、又は−Ｏ−Ｃ（ＲＴ１）（ＲＴ２）−（式中、ＲＴ１及びＲＴ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記したＲＰ１と同じ基を表す。）を表す。）
で表されるカルボニル基を有する化合物である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］前記一般式（Ｚ）におけるＲＰ１、ＲＰ２、ＲＴ１、ＲＴ２、及びＲＺが、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、若しくは置換基を有していてもよいシクロアルケニル基を表すか、又はＲＰ１とＲＰ２が一緒になって、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよい二価のアラルキレン基を表す基である、前記［１１］に記載の方法。
［１３］原料化合物が、下記一般式（２６）、
【００８１】
【化２５】
0005847838.tif 000026
【００８２】
（式中、ＲＸは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、オキシカルボニル基、カルボキサミド基、ホスホノ基、ホスホリル基、スルホニル基、又はスルホ基を表し、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、オキシカルボニル基、カルボキサミド基、ホスホノ基、ホスホリル基、スルホニル基、又はスルホ基は置換基を有していてもよい。）
で表される１級アルコール類であり、製造されるカルボニル基を有する化合物が、下記一般式（２７）、
【００８３】
【化２６】
0005847838.tif 000027
【００８４】
で表されるアルデヒド類である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］原料化合物が、下記一般式（２８）、
【００８５】
【化２７】
0005847838.tif 000028
【００８６】
（式中、ＲＡ１、及びＲＡ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、一般式（２６）におけるＲＸと同じ基、又はアルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、保護されていてもよいヒドロキシル基を表し、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルケニルオキシカルボニル基、カルボキサミド基、ホスホノ基、ホスフィノイル基、ホスホリル基、スルホニル基、スルホ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基は置換基を有していてもよい。さらに、ＲＡ１とＲＡ２が互いに結合し、環を形成していてもよい。）
で表される２級アルコール類であり、製造されるカルボニル基を有する化合物が、下記一般式（２９）、
【００８７】
【化２８】
0005847838.tif 000029
【００８８】
（式中、ＲＡ１及びＲＡ２は、前記と同じものを表す。）
で表されるケトン類である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１５］原料化合物が、下記一般式（３０）、
【００８９】
【化２９】
0005847838.tif 000030
【００９０】
（式中、ＲＣ１は、一般式（２６）における説明で述べたＲＸと同じ基を表す。）
で表されるアルコール類、及び下記一般式（３１）、
【００９１】
【化３０】
0005847838.tif 000031
【００９２】
（式中、ＲＣ２、ＲＣ３、及びＲＣ４は、同一であっても異なっていてもよく、一般式（２６）における説明で述べたＲＸと同じ基を表す。さらに、ＲＣ２とＲＣ３及び／又はＲＣ４が互いに結合し、環を形成していてもよい。）
で表されるアルコール類であり、製造されるカルボニル基を有する化合物が、下記一般式（３２）、
【００９３】
【化３１】
0005847838.tif 000032
【００９４】
（式中、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、及びＲＣ４は前記と同じ基を表す。）
で表されるエステル類である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１６］原料化合物が、下記一般式（３３）、
【００９５】
【化３２】
0005847838.tif 000033
【００９６】
（式中、ＲＫ１は水素原子、及び一般式（２８）おける説明で述べたＲＡ１とＲＡ２と同じ基を表す。）
で表されるアルデヒド類、及び下記一般式（３４）、
【００９７】
【化３３】
0005847838.tif 000034
【００９８】
（式中、ＲＫ２、ＲＫ３、及びＲＫ４は、同一であっても異なっていてもよく、一般式（２６）における説明で述べたＲＸと同じ基を表す。さらに、ＲＫ２とＲＫ３及び／又はＲＫ４が互いに結合し、環を形成していてもよい。）
で表されるアルコール類であり、製造されるカルボニル基を有する化合物が、下記一般式（３５）、
【００９９】
【化３４】
0005847838.tif 000035
【０１００】
（式中、ＲＫ１、ＲＫ２、ＲＫ３、及びＲＫ４は、前記と同じ基を表す。）
で表されるエステル類である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１７］原料化合物が、下記一般式（３６）、
【０１０１】
【化３５】
0005847838.tif 000036
【０１０２】
（式中、ＱＥ１及びＱＥ２は同一であっても異なっていてもよく、結合手、二価のアルキレン基、二価のシクロアルキレン基、二価のアリーレン基、又は二価のアラルキレン基を表し、これらの二価のアルキレン基、二価のシクロアルキレン基、二価のアリーレン基、又は二価のアラルキレン基は置換基を有していてもよい。ＸＥは結合手（ただし、ＱＥ１ＱＥ２ＸＥが同時に結合手となることはない。）、酸素原子、硫黄原子、又はＮ−ＲＥ（ＲＥは一般式（３３）における説明で述べたＲＫ１と同じ基、又は例えば先に挙げた参考文献１（Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC.1991）にアミノの保護基として記載される保護基を表す。）
で表されるジオール類であり、製造されるカルボニル基を有する化合物が、下記一般式（３７）、
【０１０３】
【化３６】
0005847838.tif 000037
【０１０４】
（式中、ＱＥ１、ＱＥ２、及びＸＥは前記と同じ基を表す。）
で表されるラクトン類である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１８］原料化合物が、下記一般式（３８）、
【０１０５】
【化３７】
0005847838.tif 000038
【０１０６】
（式中、ＲＧ１は、一般式（２６）における説明で述べたＲＸと同じ基を表す。）
で表されるアルコール類、及び下記一般式（３９）、
【０１０７】
【化３８】
0005847838.tif 000039
【０１０８】
（式中、ＲＨ１及びＲＨ２は同一であっても異なっていてもよく、一般式（３６）におけるＮ−ＲＥの説明で述べたＲＥと同じ基を表す。さらに、ＲＨ１とＲＨ２が互いに結合し、環を形成していてもよい。）
で表されるアミン類であり、製造されるカルボニル基を有する化合物が、下記一般式（４０）、
【０１０９】
【化３９】
0005847838.tif 000040
【０１１０】
（式中、ＲＧ１、ＲＨ１、及びＲＨ２は前記と同じ基を表す。）
で表されるアミド類である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１９］原料化合物が、下記一般式（４１）、
【０１１１】
【化４０】
0005847838.tif 000041
【０１１２】
（式中、ＲＪ１は一般式（３３）おける説明で述べたＲＫ１と同じ基を表す。）
で表されるアルデヒド類、及び下記一般式（４２）、
【０１１３】
【化４１】
0005847838.tif 000042
【０１１４】
（式中、ＲＪ２、ＲＪ３、は同一であっても異なっていてもよく、一般式（３６）におけるＮ−ＲＥの説明で述べたＲＥと同じ基を表す。さらに、ＲＪ２とＲＪ３が互いに結合し、環を形成していてもよい。）
で表されるアミン類であり、製造されるカルボニル基を有する化合物が、下記一般式（４３）、
【０１１５】
【化４２】
0005847838.tif 000043
【０１１６】
（式中、ＲＪ１、ＲＪ２、及びＲＪ３は前記と同じ基を表す。）
で表されるアミド類である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［２０］原料化合物が、下記一般式（４４）、
【０１１７】
【化４３】
0005847838.tif 000044
【０１１８】
（式中、ＱＪ１及びＱＪ２は同一であっても異なっていてもよく、一般式（３６）の説明で述べたＱＥ１及びＱＥ２と同じ基を表し、ＸＪは一般式（３６）の説明で述べたＸＥと同じ基を表す。（ただし、ＱＪ１ＱＪ２ＸＪが同時に結合手となることはない。））
で表されるアミノアルコール類であり、製造されるカルボニル基を有する化合物が、下記一般式（４５）、
【０１１９】
【化４４】
0005847838.tif 000045
【０１２０】
（式中、ＱＪ１、ＱＪ２、ＸＪ、及びＲＪ１は前記と同じ基を表す。）
で表されるラクタム類である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［２１］前記［１］〜［８］のいずれかに記載のルテニウムカルボニル錯体を含有してなる脱水素酸化触媒。
【発明の効果】
【０１２１】
本発明に用いられるルテニウムカルボニル錯体は、３座アミノジホスフィン配位子と前駆体となるルテニウムカルボニル錯体から容易に製造することができ、また、３座アミノジホスフィン配位子は脱離基を有するビスアルキルアミンとホスフィン化合物とを塩基存在下反応させることで容易に製造することができる。さらに、前駆体となるルテニウムカルボニル錯体も容易に入手可能な無機ルテニウム化合物より簡便に製造することができる。このように、本発明のルテニウムカルボニル錯体は製造方法が容易であるだけでなく、安定性が高く取り扱いも容易であり、工業的な使用に適したものである。
本発明に用いられるルテニウムカルボニル錯体は、比較的温和な反応条件下でも脱水素酸化触媒としての触媒活性が高い。また、本錯体を用いた脱水素酸化反応は必要に応じて水素受容体存在下でも非存在下でも行うことができる。また、必要に応じて塩基を添加することでより効率的に脱水素酸化反応を行うことができる。
本発明のルテニウムカルボニル錯体は、分子内又は分子間における脱水素酸化反応における優れた触媒活性を有し、アルデヒド類やケトン類だけでなく、エステル類、アミド類、ラクトン類、ラクタム類などを安価に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１２２】
まず、本発明の下記一般式（２１）、
ＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｌ）        （２１）
（一般式（１）中、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表
し、Ｌは下記一般式（２２）、
【０１２３】
【化４５】
0005847838.tif 000046
【０１２４】
で表される３座アミノジホスフィン配位子を表す。）
で表されるルテニウムカルボニル錯体について説明する。
【０１２５】
本発明に用いられる３座アミノジホスフィン配位子について説明する。一般式（２１）におけるＬで表される３座アミノジホスフィン配位子としては、２つのホスフィノ基と−ＮＨ−基を有するものが挙げられる。具体的な３座アミノジホスフィン配位子としては前記した一般式（２２）で表されるものが挙げられる。
【０１２６】
一般式（２２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４について説明する。
アルキル基としては、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１４の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記したアルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記したアリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【０１２７】
アルキルオキシ基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基からなるアルキルオキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。
シクロアルキルオキシ基としては、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数３〜１０の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基からなるシクロアルキルオキシ基が挙げられ、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１４の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基からなるアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては前記アルキルオキシ基のアルキル基又はシクロアルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜１５のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的にはベンジルオキシ基、１−フェニルエトキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基等が挙げられる。
【０１２８】
また、複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは４〜６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、アゼチジル基、アゼチジノ基、ピロリジル基、ピロリジノ基、ピペリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ピペラジノ基、モルホリニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェニル基等が挙げられる。芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。その具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アクリジル基、アクリジニル基等が挙げられる。
【０１２９】
置換アミノ基としては、アミノ基の２つの水素原子が、同一又は異なる前記したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び／又は複素環基で置換されたアミノ基が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基等のジシクロアルキルアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のジアラルキルアミノ基などが挙げられる。また、置換アミノ基のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１３０】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、並びに、置換アミノ基上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基が有していてもよい置換基としては、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基、前記したアルキルオキシ基、前記したシクロアルキルオキシ基、前記したアリールオキシ基、前記したアラルキルオキシ基、前記した複素環基、前記した置換アミノ基、ハロゲン原子、シリル基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
【０１３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる
【０１３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の置換基としてのシリル基としては、シリル基の水素原子の３個が前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基等に置き換ったものが挙げられる。具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【０１３３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の置換基としての保護されていてもよい水酸基としては、無保護の水酸基、又は例えばトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基などのシリル基、ベンジル基やメトキシメチル基など例えば参考文献１（Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC.1991）に記載されているペプチド合成等で用いられている一般的な水酸基の保護基で保護されていてもよい水酸基などが挙げられる。
【０１３４】
一般式（２２）におけるＱ１、及びＱ２について説明する。
二価のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の二価のアルキル鎖が挙げられ、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
二価のシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは３〜６の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基からなる二価の基が挙げられ、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
二価のアラルキレン基としてはベンジル基、フェネチル基等などのアラルキル基のアリール基から水素を一個除いた炭素数７〜１１の二価の基を挙げることができる。ベンジレン基（−Ｐｈ−ＣＨ２−）、２−フェニルエチレン基（−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１−ナフチルメチレン基（−Ｎｐ−ＣＨ２−）、２−ナフチルメチレン基（−Ｎｐ−ＣＨ２−）等（式中、−Ｐｈ−はフェニレン基を示し、−Ｎｐ−はナフチレン基を示す。）が挙げられる。
【０１３５】
これらの二価のアルキレン基、二価のシクロアルキレン基、又は二価のアラルキレン基が有していてもよい置換基としては、前記した一般式（２２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び複素環基、並びにハロゲン原子、シリル基、置換アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
【０１３６】
次に、一般式（２１）におけるＸ又はＹで表される１価のアニオン性配位子について説明する。
１価のアニオン性配位子としては、例えば、ヒドリド、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ハロゲンイオン、ＡｌＨ４−、ＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２−、ＢＨ４−、ＢＨ３ＣＮ−、ＢＨ（Ｅｔ）３−及びＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）３−等が挙げられる。好ましいものとしてはＢＨ４−、ヒドリド、又は塩素イオンが挙げられる。なお、本明細書中では、ヒドリドを単に水素、ハロゲンイオンを単にハロゲンということもある。
【０１３７】
アシルオキシ基としては、下記一般式（４６）、
【０１３８】
【化４６】
0005847838.tif 000047
【０１３９】
で表されるものが挙げられる。一般式（４６）中、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、としては、例えば前記した一般式（２２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、さらに前記した一般式（２２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、及び複素環基、並びにハロゲン原子、シリル基、保護されていてもよい水酸基、及び保護されていてもよいアミノ基等で置換されていてもよい。Ｒａの置換基としての保護されていてもよいアミノ基としては、無保護のアミノ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基；Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基；ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基；フェニルオキシカルボニルアミノ基等のアリールオキシカルボニルアミノ基；ベンジルオキシカルボニルアミノ基等のアラルキルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。さらに保護されていてもよいアミノ基としては、例えば前記の参考文献１に記載されているペプチド合成等で用いられる一般的なアミノ基の保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。Ｒａとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【０１４０】
スルホニルオキシ基としては、下記一般式（４７）、
【０１４１】
【化４７】
0005847838.tif 000048
【０１４２】
で表されるものが挙げられる。一般式（４７）中、ＲＳはアシルオキシ基におけるＲａと同じ基を表す。
【０１４３】
ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられる。好ましくは塩素イオン、臭素イオン、さらに好ましくは塩素イオンが挙げられる。
【０１４４】
好ましい３座アミノホスフィン配位子としては下記一般式（２３）で表されるものが挙げられる。
【０１４５】
【化４８】
0005847838.tif 000049
【０１４６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は前記と同じ基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。ｎは０から３の整数を表す。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。）
【０１４７】
一般式（２３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基としては、前記した一般式（２２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が有していてもよい置換基としては、前記した一般式（２２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び複素環基、並びにハロゲン原子、シリル基、置換アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
【０１４８】
より好ましい３座アミノジホスフィン配位子としては、下記一般式（２４）で表されるものが挙げられる。
【０１４９】
【化４９】
0005847838.tif 000050
【０１５０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は同一であっても異なっていてもよく、アリール基、芳香族複素環基を表す。また、これらのアリール基、芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。）
【０１５１】
一般式（２４）におけるアリール基、芳香族複素環基としては、例えば前記した一般式（２２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアリール基や複素環の中で述べた芳香族複素環等が挙げられる。また、これらのアリール基や芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、前記した一般式（２２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、及びアラルキルオキシ基、並びにハロゲン原子、シリル基、複素環基、置換アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
【０１５２】
また、さらに好ましい３座アミノジホスフィン配位子としては、下記一般式（２５）で表されるものが挙げられる。
【０１５３】
【化５０】
0005847838.tif 000051
【０１５４】
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
また、一般式（２２）や（２３）で表される３座アミノジホスフィン配位子は、Ｑ１、Ｑ２上の置換基によって、またＲ１〜Ｒ８によっては光学活性体として一般式（２１）で表されるルテニウムカルボニル錯体の配位子として用いることができる。
【０１５５】
本発明におけるルテニウムカルボニル錯体を製造するための出発原料であるルテニウム化合物としては、特に制限はないが、例えば、ＲｕＣｌ３水和物、ＲｕＢｒ３水和物、ＲｕＩ３水和物等の無機ルテニウム化合物、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ２］ｎ、（ｃｏｄ）Ｒｕ（２−ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＢｒ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＩ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ４（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。例示中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、ｎｂｄはノルボルナジエン、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。
【０１５６】
一般式（２１）で表されるルテニウムカルボニル錯体は、前駆体となるルテニウムカルボニル錯体と３座アミノジホスフィン配位子から容易に製造することができる。
【０１５７】
一般式（２１）で表されるルテニウムカルボニル錯体の前駆体となるルテニウムカルボニル錯体としては例えば、
ＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｐ（Ａｒ５）３）３
（式中、Ａｒ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
Ａｒ５における、アリール基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の説明で述べたのと同じアリール基が挙げられ、その置換基としてはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が有していてもよいとして説明した前記置換基が挙げられる。好ましいＡｒ５としては、置換基を有してもよいフェニル基、特にフェニル基が挙げられる。これらのルテニウムカルボニル錯体の前駆体となるルテニウムカルボニル錯体は、例えば、Inorg.Synth,1974,15,45.に記載の方法などにより容易に製造することができる。
【０１５８】
また、一般式（２１）で表されるルテニウムカルボニル錯体の３座アミノジホスフィン配位子は、例えば、脱離基を有するビス（置換アルキル）アミンとリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属フォスフィド化合物を反応させることで容易に製造することができる。
【０１５９】
また、一般式（２１）で表されるルテニウムカルボニル錯体におけるＸのアニオン性配位子がヒドリドであり、Ｙのアニオン性配位子がＣｌ−であるルテニウムカルボニル錯体は、例えば、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（Ｐ（Ａｒ５）３）３と３座アミノジホスフィン配位子を反応させて製造することができる。
【０１６０】
また、一般式（２１）で表されるルテニウムカルボニル錯体におけるＸのアニオン性配位子がヒドリドであり、Ｙのアニオン性配位子がＢＨ４−であるルテニウムカルボニル錯体は、例えば、J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 516.に記載の方法などに準じて、Ｘ及びＹが同一又は異なってヒドリド、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ハロゲンイオンである一般式（２１）で表されるルテニウムカルボニル錯体と水素化ホウ素化合物、例えばＮａＢＨ４を反応させることにより製造することができる。
【０１６１】
本発明の好ましいルテニウムカルボニル錯体としては、例えば、下記一般式（４８）
ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（Ｌ）                （４８）
（式中、（Ｌ）は、前記した一般式（２５）で表される３座アミノジホスフィンを表す。）
で表される錯体が挙げられ、この錯体は一般式（２５）で表される３座アミノジホスフィン配位子ＬとＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３を適宜溶媒中で攪拌することで容易に製造することができる。
【０１６２】
また、他の好ましいルテニウムカルボニル錯体としては、例えば、下記一般式（４９）
ＲｕＨ（ＢＨ４）（ＣＯ）（Ｌ）          （４９）
（式中、（Ｌ）は、前記した一般式（２５）で表される３座アミノジホスフィンを表す。）
で表される錯体が挙げられ、この錯体は一般式（４６）で表されるルテニウムカルボニル錯体と水素化ホウ素化合物、例えば、ＮａＢＨ４を適宜溶媒中で攪拌することで容易に製造することができる。
【０１６３】
このようにして製造される錯体は、配位子の配位様式やコンホメーションによって立体異性体を生じることがあるが、本発明の方法における反応に用いる錯体はこれら立体異性体の混合物であっても純粋なひとつの異性体であっても構わない。
【０１６４】
このようなルテニウムカルボニル錯体は工業的に有利で穏和な反応条件、例えば比較的低い反応温度で、脱水素酸化触媒として高効率的に機能することができる。
本発明の方法における脱水素酸化反応（単に、脱水素反応ともいう。）は、一分子による分子内反応であってもよく、１種類の分子が複数関与する分子間反応であってもよく、また２種類以上の異なる分子が関与する分子間反応であってもよい。したがって、本発明の脱水素酸化反応における原料化合物としては、１種類の分子であってもよいが、２種類以上の分子の混合物であってもよい。
本発明の脱水素酸化反応は、水酸基（ＯＨ）が炭素原子と結合し、その炭素上に水素原子を有する化合物から水素（水素原子２つ）を脱離させて、アルデヒド基やケト基などのカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を生成させる。こうした脱水素により生じたカルボニル基やあらかじめ基質が有するカルボニル基が分子内の、又は他の分子が有する水酸基（ＯＨ）やアミノ基（ＮＨ）と結合を形成して生じた化合物が、炭素原子と結合しその炭素上に水素原子を有する水酸基（ＯＨ）を持つ場合には、更なる脱水素反応が進行する。このような反応が分子間で起こった場合にはエステル基やアミド基を有するカルボニル化合物が生成し、分子内で起こった場合にはラクトン又はラクタムが生成する。
したがって、本発明の脱水素酸化反応は、分子内反応だけでなく、分子間反応にも応用可能であり、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する化合物として、アルデヒド、ケトンだけでなく、エステル、アミド、ラクトン、ラクタムなどの多様な化合物の製造に適用することができる。
【０１６５】
次に、本発明の脱水素酸化反応をより詳細に説明する。
本発明における一般式（２１）で表されるルテニウムカルボニル錯体を脱水素酸化触媒として使用して１級アルコール類からアルデヒド類を製造する方法は、下記反応式（Ａ）、
【０１６６】
【化５１】
0005847838.tif 000052
【０１６７】
（式中、ＲＸは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、オキシカルボニル基、カルボキサミド基、ホスホノ基、ホスホリル基、スルホニル基、又はスルホ基を表し、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、オキシカルボニル基、カルボキサミド基、ホスホノ基、ホスホリル基、スルホニル基、又はスルホ基は置換基を有していてもよい。）
で表される方法である。本発明のこの方法は、一般式（２６）で表される第１級アルコール類を、脱水素酸化反応により、対応する一般式（２７）で表されるアルデヒド類を製造する方法である。
【０１６８】
化学反応式（Ａ）におけるＲＸについて説明する。
【０１６９】
化学反応式（Ａ）のＲＸにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基としては、前記した一般式（２２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、環内に１又は２個の二重結合を含む４〜１０員の単環式〜三環式の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロへプテニル基、又はシクロオクテニル基が挙げられる。
【０１７０】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基が有していてもよい置換基としては、前記した  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。
【０１７１】
化学反応式（Ａ）のＲＸにおけるオキシカルボニル基としては、下記化学式（５０）、
【０１７２】
【化５２】
0005847838.tif 000053
【０１７３】
（式中、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、及びカルボキシル基の保護基を表す。）
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基としては、前記した一般式（２２）の説明で述べたＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基と同様の基が挙げられ、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基としては、前記した反応式（Ａ）の説明で述べたＲＸとしてのアルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基と同様の基が挙げられる。また、カルボキシル基の保護基としては、例えば先に挙げた参考文献１（Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC.1991）で表される基が挙げられる。
【０１７４】
化学反応式（Ａ）のＲＸにおけるオキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−プロポキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロへキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、４−ピリジルオキシカルボニル基、３−ピロリジルオキシカルボニル基、３−ピロリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１７５】
化学反応式（Ａ）のＲＸにおけるカルボキサミド基としては、下記化学式（５１）、
【０１７６】
【化５３】
0005847838.tif 000054
【０１７７】
（式中、Ｒｃ、Ｒｄ、は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、オキシ基、保護されていてもよい水酸基、又はアミノ基の保護基を表す。）
で表される基が挙げられる。
【０１７８】
化学式（５１）のＲｃ、及びＲｄにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基としては、前記した一般式（２２）の説明で述べたＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基と同様の基が挙げられ、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基としては、前記した反応式（Ａ）の説明で述べたＲＸとしてのアルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基と同様の基が挙げられる。
【０１７９】
化学式（５１）のＲｃ、及びＲｄにおけるオキシ基としては、下記化学式（５２）、
【０１８０】
【化５４】
0005847838.tif 000055
【０１８１】
（式中、Ｒｅは水素原子、及び前記した化学式（５０）の説明で述べたＲｂと同じ基を表す。）
で表される基が挙げられる。
【０１８２】
化学式（５１）のＲｃ、及びＲｄにおける保護されていてもよい水酸基としては、例えば前記した参考文献１（Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC.1991）に水酸基の保護基として記載される保護基で保護されていてもよい水酸基が挙げられる。
【０１８３】
化学式（５１）のＲｃ、及びＲｄにおける保護されていてもよいアミノ基としては、例えば前記した参考文献１（Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC.1991）にアミノの保護基として記載される保護基で保護されていてもよいアミノ基が挙げられる。
【０１８４】
さらに、化学式（５１）のＲｃとＲｄが互いに結合し、環を形成していてもよい。
【０１８５】
化学反応式（Ａ）のＲＸにおけるカルボキサミド基としては、例えばカルボキサミド基、Ｎ−メチルカルボキサミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド基、ピロリジルカルボキサミド基等が挙げられる。
【０１８６】
化学反応式（Ａ）のＲＸにおけるホスホノ基としては、下記化学式（５３）、
【０１８７】
【化５５】
0005847838.tif 000056
【０１８８】
（式中、Ｒｆ、Ｒｇ、は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基を表す。）
化学式（５３）におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基としては、前記した一般式（２２）説明で述べたＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基と同様の基が挙げられ、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基としては、前記した反応式（Ａ）の説明で述べたＲＸとしてのアルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基と同様の基が挙げられる。
【０１８９】
さらに、化学式（５３）のＲｆとＲｇが互いに結合し、環を形成していてもよい。
【０１９０】
化学反応式（Ａ）のＲＸにおけるホスホノ基としては、例えばジメチルホスホノ基、ジエチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
化学反応式（Ａ）のＲＸにおけるホスホリル基としては、下記化学式（５４）、
【０１９１】
【化５６】
0005847838.tif 000057
【０１９２】
（式中、Ｒｈ、Ｒｉ、は同一であっても異なっていてもよく、前記した一般式（５３）の説明で述べたＲｆ、及びＲｇと同じ基が挙げられる。）
で表される基が挙げられる。
【０１９３】
さらに、化学式（５４）のＲｈとＲｉが互いに結合し、環を形成していてもよい。
【０１９４】
化学反応式（Ａ）のＲＸにおけるホスホリル基としては、例えばジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、ジフェニルホスホリル基等が挙げられる。
化学反応式（Ａ）のＲＸにおけるスルホニル基としては、下記化学式（５５）、
【０１９５】
【化５７】
0005847838.tif 000058
【０１９６】
（式中、Ｒｊは前記した一般式（５３）の説明で述べたＲｆ、及びＲｇと同じ基が挙げられる。）
で表される基が挙げられる。
【０１９７】
化学反応式（Ａ）のＲＸにおけるスルホニル基としては、例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
化学反応式（Ａ）のＲＸにおけるスルホ基としては、下記化学式（５６）、
【０１９８】
【化５８】
0005847838.tif 000059
【０１９９】
（式中、Ｒｋは前記した一般式（５３）の説明で述べたＲｆ、及びＲｇと同じ基が挙げられる。）
で表される基が挙げられる。
【０２００】
化学反応式（Ａ）のＲＸにおけるスルホ基としては、例えばメチルスルホ基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０２０１】
本発明における一般式（２１）で表されるルテニウムカルボニル錯体を脱水素酸化触媒として使用して２級アルコール類からケトン類を製造する方法は、下記反応式（Ｂ）、
【０２０２】
【化５９】
0005847838.tif 000060
【０２０３】
（式中、ＲＡ１、及びＲＡ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
前記した一般式（２６）の説明で述べたＲＸと同じ基、オキシ基、又は保護されていてもよいヒドロキシ基を表す。さらに、ＲＡ１とＲＡ２が互いに結合し、環を形成していてもよい。）
で表される方法である。本発明のこの方法は、一般式（２８）で表される第２級アルコールを、脱水素酸化反応により、一般式（２９）で表されるケトンを製造する方法である。
化学反応式（Ｂ）におけるＲＡ１、及びＲＡ２について説明する。
【０２０４】
化学反応式（Ｂ）のＲＡ１、及びＲＡ２におけるオキシ基としては、前記した化学式（５１）のＲｃ、及びＲｄにおけるオキシ基の説明で述べた化学式（５２）で表されるオキシ基と同様の基が挙げられる。
【０２０５】
化学反応式（Ｂ）の保護されていてもよいヒドロキシ基としては、前記した化学式（５１）のＲｃ、及びＲｄにおける保護されていてもよい水酸基の説明で述べた保護されていてもよい水酸基が挙げられる。
【０２０６】
本発明における一般式（２１）で表されるルテニウムカルボニル錯体を脱水素酸化触媒として使用してアルコール類からエステル類を製造する方法は、下記反応式（Ｃ）、
【０２０７】
【化６０】
0005847838.tif 000061
【０２０８】
（式中、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、及びＲＣ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記した一般式（２６）の説明で述べたＲＸと同じ基を表す。さらに、ＲＣ２とＲＣ３及び／又はＲＣ４が互いに結合し、環を形成していてもよい。）
で表される方法である。本発明のこの方法は、一般式（３０）で表される第１級アルコール類と、一般式（３１）で表される第３級アルコール類とを、脱水素酸化反応により、一般式（３２）で表されるエステル類を製造する方法である。
【０２０９】
本発明における一般式（２１）で表されるルテニウムカルボニル錯体を脱水素酸化触媒として使用してアルデヒド類からエステル類を製造する方法は、下記反応式（Ｄ）、
【０２１０】
【化６１】
0005847838.tif 000062
【０２１１】
（式中、ＲＫ１、ＲＫ２、ＲＫ３、及びＲＫ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ＲＫ１は水素原子、又は前記した一般式（２８）の説明で述べたＲＡ１、及びＲＡ２と同じ基を表し、ＲＫ２、ＲＫ３、及びＲＫ４は前記した一般式（２６）の説明で述べたＲＸと同じ基を表す。さらに、ＲＫ２とＲＫ３及び／又はＲＫ４が互いに結合し、環を形成していてもよい。）
で表される方法である。本発明のこの方法は、一般式（３３）で表されるアルデヒド類と、一般式（３４）で表されるアルコール類とを、脱水素酸化反応により、エステル類を製造する方法である。
【０２１２】
この方法においては、原料化合物として使用されるアルデヒド類は、対応する第１級アルコール類、例えば、一般式（２６）で表されるアルコール類を用いて反応系内で生成させることもできる。したがって、この方法における原料化合物であるアルデヒド類に代えて、第１級アルコール類を用いて、反応系でアルデヒド類として反応させることもできる。
【０２１３】
本発明における一般式（２１）で表されるルテニウムカルボニル錯体を脱水素酸化触媒として使用してジオール類からラクトン類を製造する方法は、下記反応式（Ｅ）、
【０２１４】
【化６２】
0005847838.tif 000063
【０２１５】
（式中、ＱＥ１及びＱＥ２は同一であっても異なっていてもよく、結合手、二価のアリーレン基、又は前記した一般式（２２）説明で述べたＱ１及びＱ２としての二価のアルキレン基、二価のシクロアルキレン基、又は二価のアラルキレン基と同じ基を表し、ここで述べた二価のアリーレン基もまた、前記した一般式（２２）の説明で述べた二価のアルキレン基、二価のシクロアルキレン基、又は二価のアラルキレン基が有していてもよいのと同じ置換基を有していてもよい。ＸＥは結合手（ただし、ＱＥ１ＱＥ２ＸＥが同時に結合手となることはない。）、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ２）−，又はＮ−ＲＥ（ＲＥは前記した一般式（３３）における説明で述べたＲＫ１と同じ基、又は例えば先に挙げた参考文献１（Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC.1991）にアミノの保護基として記載される保護基を表す。）
で表される方法である。本発明のこの方法は、一般式（３６）で表されるジオール類を、脱水素酸化反応により、分子内で環化した一般式（３７）で表されるラクトン類を製造する方法である。
【０２１６】
本発明における一般式（２１）で表されるルテニウムカルボニル錯体を脱水素酸化触媒として使用してアルコール類とアミン類からアミド類を製造する方法は、下記反応式（Ｆ）、
【０２１７】
【化６３】
0005847838.tif 000064
【０２１８】
（式中、ＲＧ１、ＲＨ１及びＲＨ２は同一であっても異なっていてもよく、ＲＧ１は、前記した一般式（２６）における説明で述べたＲＸと同じ基を表し、ＲＨ１及びＲＨ２は、前記した反応式（Ｅ）におけるＮ−ＲＥの説明で述べたＲＥと同じ基を表す。さらに、ＲＨ１とＲＨ２が互いに結合し、環を形成していてもよい。）
で表される方法である。本発明のこの方法は、一般式（３８）で表される第１級アルコール類と、一般式（３９）で表される第１級又は第２級アミン類とを、脱水素酸化反応により、一般式（４０）で表されるアミド類を製造する方法である。
【０２１９】
本発明における一般式（２１）で表されるルテニウムカルボニル錯体を脱水素酸化触媒として使用してアルデヒド類とアミン類からアミド類を製造する方法は、下記反応式（Ｇ）、
【０２２０】
【化６４】
0005847838.tif 000065
【０２２１】
（式中、ＲＪ１、ＲＪ２、ＲＪ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ＲＪ１は水素原子又は前記した一般式（２８）の説明で述べたＲＡ１、及びＲＡ２と同じ基を表し、ＲＪ２、及びＲＪ３は前記した反応式（Ｅ）におけるＮ−ＲＥの説明で述べたＲＥと同じ基を表す。さらに、ＲＪ１とＲＪ２が互いに結合し、環を形成していてもよい。）
で表される方法である。本発明のこの方法は、一般式（４１）で表されるアルデヒド類と、一般式（４２）で表される第１級又は第２級アミン類とを、脱水素酸化反応により、一般式（４３）で表されるアミド類を製造する方法である。
【０２２２】
この方法においても、原料化合物として使用されるアルデヒド類は、対応する第１級アルコール類、例えば、一般式（２６）で表されるアルコール類を用いて反応系内で生成させることもできる。したがって、この方法における原料化合物であるアルデヒド類に代えて、第１級アルコール類を用いて、反応系でアルデヒド類として反応させることもできる。
【０２２３】
本発明における一般式（２１）で表されるルテニウムカルボニル錯体を脱水素酸化触媒として使用してアミノアルコール類からラクタム類を製造する方法は、下記反応式（Ｈ）、
【０２２４】
【化６５】
0005847838.tif 000066
【０２２５】
（式中、ＱＪ１及びＱＪ２は同一であっても異なっていてもよく、前記した反応式（Ｅ）の説明で述べたＱＥ１及びＱＥ２と同じ基を表し、ＸＪは前記した反応式（Ｅ）の説明で述べたＸＥと同じ基を表し（ただし、ＱＪ１、ＱＪ２、ＸＪが同時に結合手となることはない。）、ＲＪ１は前記した一般式（３３）における説明で述べたＲＫ１と同じ基、又は例えば先に挙げた参考文献１（Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC.1991）にアミノの保護基として記載される保護基を表す。）
で表される方法である。本発明のこの方法は、一般式（４４）で表されるアミノアルコール類を、脱水素酸化反応により、分子内で環化させて一般式（４５）で表されるラクタム類を製造する方法である。
【０２２６】
本発明は、前記してきたルテニウムカルボニル錯体を脱水素酸化触媒として使用して、アルデヒド、ケトン、エステル、ラクトン、アミド、及びラクタムなどのカルボニル化合物を製造する方法を提供するものである。したがって、本発明の方法における生成物であるカルボニル基を有する化合物を一般式で表せば、前記した一般式（Ｚ）として表すことができる。一般式（Ｚ）において、ＹＫが結合手である場合には、生成物はアルデヒド類又はケトン類ということになり、ＹＫが酸素原子の場合には、生成物はエステル類又はラクトン類ということになる。エステル類を製造する場合において、原料として使用するアルコール類がＲＰ１−Ｃ（ＲＴ１）（ＲＴ２）−ＯＨである場合には、ＹＫは−Ｏ−Ｃ（ＲＴ１）（ＲＴ２）−となることがある。また、ＹＫがＮ−ＲＺの場合には、生成物はアミド類又はラクタム類ということになる。一般式（Ｚ）における好ましいＲＰ１、ＲＰ２、ＲＴ１、ＲＴ２、及びＲＺとしては、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、若しくは置換基を有していてもよいシクロアルケニル基を表すか、又はＲＰ１とＲＰ２が一緒になって、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよい二価のアラルキレン基を表す基などが挙げられる。置換基としては、前記で説明してきた置換基などが挙げられる。
【０２２７】
本発明のルテニウムカルボニル錯体は、脱水素酸化反応により一般式（Ｚ）で表されるカルボニル基を有する化合物、特にアルデヒド類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、アミド類、及びラクタム類などのカルボニル基を有する化合物を製造するための有用な触媒であり、本発明は、前記してきたルテニウムカルボニル錯体からなる脱水素酸化触媒を提供するものでもある。
これらの製造の原料として使用されるアルコール類、アルデヒド類、アミン類、ジオール類、及びアミノアルコール類は、本発明の脱水素酸化方法において悪影響を及ぼさないいかなる置換基で置換されていてもよい。また、原料が反応に悪影響を及ぼす置換基を有する場合には、必要に応じて当該置換基を保護基で保護しておくことができる。
【０２２８】
このように、本発明の方法は各種の態様をとることができるが、本発明の方法の基本的な態様はルテニウムカルボニル錯体を脱水素酸化触媒として用いてアルデヒド、ケトン、エステル、ラクトン、アミド、及びラクタムなどのカルボニル化合物を生成させる反応である。そして、分子内又は分子間でさらに反応し得る化合物が存在している場合には、このようにして生成したカルボニル化合物が、これらの化合物と分子内又は分子間でさらに反応しエステルやアミドなどを生成する態様となる。
【０２２９】
本発明の脱水素酸化反応においては、水素受容体となる化合物を反応系に存在させておくこともできる。このような水素受容体化合物としては、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、レブリン酸エステルなどのケト基を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３０】
本発明の脱水素酸化反応の方法は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが好ましい。用いられる溶媒としては、基質及び触媒を溶解できるものが好ましく、単一溶媒あるいは混合溶媒が用いられる。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、シクロヘキサノン、３−ペンタノンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。この中でも芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類又はアルコール類が好ましく、特に好ましい溶媒としては、トルエン、アセトン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。溶媒の使用量は、反応条件等により適宜選択することができる。反応は必要に応じ撹拌下に行われる。
【０２３１】
触媒の使用量は、基質であるアルコール類、反応条件や触媒の種類等によって異なるが、通常、基質であるアルコール類に対するルテニウム金属としてのモル比で０．０００１モル％〜１０モル％、好ましくは０．００２モル％〜５モル％の範囲である。本発明の方法において、酸化（脱水素化）を行う際の反応温度は、０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１６０℃である。反応温度が低すぎると未反応の原料が多く残存する場合があり、また高すぎると、原料、触媒等の分解が起こる場合があり、好ましくない。
本発明の方法において、脱水素酸化を行う際は、反応時問は３０分〜７２時間、好ましくは２時間から２４時間で十分に高い原料転化率を得ることができる。
【０２３２】
反応終了後は、抽出、濾過、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的のカルボニル化合物類を得ることができる。
【０２３３】
本発明における反応には適宜添加剤を加えてもよい。
添加剤としては例えば塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン及びＮ−メチルモルホリン等のアミン類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化ホウ素ナトリウムの金属水素化物が挙げられる。特に好ましい塩基としては、ナトリウムメトキシド又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。特に、触媒として前記一般式（２１）におけるＸ又はＹのアニオン性配位子が、ハロゲンイオン又はカルボキシラートである場合には、前記した塩基性化合物を１種以上存在させるのが、好ましい。
【実施例】
【０２３４】
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、反応の評価は、単離した収率を出すかガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のエリアパーセント（％）を確認することで行った。
【０２３５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定は、バリアン社製のMERCURY plus 300を使用した。
【０２３６】
３座配位子を有するルテニウムカルボニル錯体の合成。
【０２３７】
［実施例１］
次の反応式によりルテニウムカルボニル錯体２及び１を製造した。
【０２３８】
【化６６】
0005847838.tif 000067
【０２３９】
窒素気流下、アミン塩酸塩３（４．１８ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのフラスコに仕込み、トルエン（３３ｍｌ）に懸濁させ、１５％ＮａＯＨ水溶液（１４ｍｌ）を加え固体がなくなるまで室温で撹拌した。溶液を分離後、有機層を蒸留水（１４ｍｌ×２）で洗浄し、水層をトルエン（１４ｍｌ×２）で抽出した。あわせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去してアミン４を得た。
ルテニウムカルボニル錯体５（４．１８ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのフラスコに仕込み、窒素置換した後、トルエン（３３ｍｌ）に溶解させたアミン４を加え、６０分加熱還流を行った。ヘキサン（８２ｍｌ）を加えた後、窒素雰囲気下にて結晶をろ別した。得られた結晶をヘキサン（１０ｍｌ）、エタノール（４０ｍｌ）で洗浄した。減圧乾燥し、ルテニウム錯体２を１．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）得た。
【０２４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝
-15.23(t,J=29.3Hz,1H),2.40-2.65(m,4H),2.90-3.05(m,2H),3.30-3.55(m,2H),
3.92(bs,1H),7.08-7.34(m,4H),7.38-7.46(m,8H),7.40-7.88(m,8H)
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ  ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝52.8(d,J=14 Hz)
【０２４１】
前記で製造した錯体２（２．２２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下１０００ｍｌフラスコに仕込み、トルエン（２２２ｍｌ）に懸濁させた。エタノール（２２２ｍｌ）に溶解させたＮａＢＨ４（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で３０分撹拌した。室温で３０分撹拌し溶媒を減圧下で留去した。ヘキサン（２２０ｍｌ）、蒸留水（１１０ｍｌ）を加え１５分撹拌した後にろ別し、結晶を蒸留水（１１０ｍｌ×２）、ヘキサン（１１０ｍ１×２）で洗浄した。減圧乾燥を行い、目的のルテニウム錯体１を１．０５ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）得た。
【０２４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝
-12.36(t,J=28.5Hz,1H),-2.80-1.70(bs,4H),2.40-2.78(m,4H),2.90-3.05(m,2H),
3.32-3.60(m,2H),4.20-4.40(m,1H),6.92-7.28(m,4H),7.38-7.46(m,8H),7.70-7.82(m,8H)
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ  ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝56.6(s)
【０２４３】
アルデヒド類の製造
【０２４４】
［実施例２］
１−オクタナールの製造
【０２４５】
【化６７】
0005847838.tif 000068
【０２４６】
実施例１で製造したルテニウム錯体１の５．９ｍｇ (１ｍｏｌ％)を、スターラーチップの入った２００ｍＬナスフラスコに入れた。このナスフラスコを窒素置換した後、１−オクタノール１５７μｌ（１．０ｍｍｏｌ，１３０ｍｇ）を、フラスコに加えた。続いてアセトン１００ｍｌ（０．０１Ｍ）を加えた。これを６０℃に設定したオイルバス中で、窒素気流下で攪拌しながら加熱し反応させた。反応溶液を分析したところ、８２％のオクタナールが生成していた。
【０２４７】
［実施例３〜４］
１−オクタナールの製造
実施例１に記載の方法に準じて、触媒量、反応時間、溶媒を変えて、１−オクタナールを製造した。結果を次の表１に示す。
【０２４８】
【表１】
0005847838.tif 000069
【０２４９】
実施例２〜４の分析で用いた装置及び条件は次のとおりである。
ＧＣ機器：  島津  ＧＣ−２０１０
ＧＣ    ：  キャピラリー  Neutra Bond-1
注入温度：  ２００℃，検出温度：  ２８０℃
オーブン：  ４０℃（０分）−１００℃（５℃／分）−２８０℃（１０℃／分）−
２８０℃（１０分）
【０２５０】
［実施例５〜９］
ベンズアルデヒドの製造
次に示す反応式にしたがってベンズアルデヒドを製造した。
【０２５１】
【化６８】
0005847838.tif 000070
【０２５２】
実施例１で製造したルテニウム錯体１を、スターラーチップの入ったガラス容器に入れた。続いてベンジルアルコールと次の表２に記載の溶媒を加えた。これをオイルバス中で表２に記載の反応条件で加熱しながら攪拌した。結果を次の表２に示す。
【０２５３】
【表２】
0005847838.tif 000071
【０２５４】
実施例５〜９の分析には実施例２〜４の分析で用いたのと同じ装置及び条件を用いた。
【０２５５】
［実施例１０〜１１］
桂皮アルデヒドの製造
実施例５に記載の方法に準じて、次に示す反応式にしたがって桂皮アルデヒドを製造した。
【０２５６】
【化６９】
0005847838.tif 000072
【０２５７】
結果を次の表３に示す。
【０２５８】
【表３】
0005847838.tif 000073
【０２５９】
実施例１０〜１１の分析で用いた装置は次のとおりである。
ＧＣ機器：  島津  ＧＣ−２０１０
ＧＣ    ：  キャピラリー  Neutra Bond-1
注入温度：  ２００℃，検出温度：  ２８０℃
オーブン：  ４０℃（０分）−１００℃（５℃／分）−２８０℃（１０℃／分）−
２８０℃（１０分）
【０２６０】
以上のように、本発明の方法は、各種の第１級アルコールから優れた転化率及び選択率で目的のアルデヒド類を製造することができる。
【０２６１】
ケトン類の製造
【０２６２】
［実施例１２］
アセトフェノンの製造
次に示す反応式にしたがって、ケトン類を製造した。
【０２６３】
【化７０】
0005847838.tif 000074
【０２６４】
実施例１で製造したルテニウム錯体２の６．１ｍｇ（０．０１ｍｏｌ）を、スターラーチップの入った５０ｍＬナスフラスコに入れた。さらにＫＯｔＢｕ２２．４ｍｇを加えた後、１−フェニルエタノール１．２１ｍｌ（１０ｍｍｏｌ，１．２２ｇ）を加えた。続いてトルエン２０ｍｌを加え、１２０℃に設定したオイルバス中で、攪拌しながら５時間加熱し反応させた。反応溶液を分析したところ、６９％のアセトフェノンが生成していた。
【０２６５】
［実施例１３］
ルテニウム錯体１を用いて、次の反応式にしたがって、アセトフェノンを製造した。
【０２６６】
【化７１】
0005847838.tif 000075
【０２６７】
実施例１で製造した錯体１の５．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を、スターラーチップの入った５０ｍｌナスフラスコに入れた。これに１−フェニルエタノール１．２１ｍｌ（１０ｍｍｏｌ，１．２２ｇ）を加えた。続いてトルエン２０ｍｌを加え、１２０℃に設定したオイルバス中で、攪拌しながら３時間加熱し反応させた。反応溶液を分析したところ、３５％のアセトフェノンが生成していた。
【０２６８】
実施例１２〜１３の分析で用いた装置は次のとおりである。
ＧＣ機器：  島津  ＧＣ−２０１０
ＧＣ    ：  キャピラリー  CP-Chirasil-Dex CB
注入温度：  ２５０℃，検出温度：  ２５０℃
オーブン：  １２０℃（１５分）
【０２６９】
［実施例１４〜２１］
錯体２を触媒として用いた各種のケトン類の製造
錯体２を触媒として用いて、次に示す反応式にしたがって、各種のケトン類を製造した。
【０２７０】
【化７２】
0005847838.tif 000076
【０２７１】
実施例１で製造したルテニウム錯体２とＫＯｔＢｕを、スターラーチップの入ったシュレンクに入れた。続いて次の表４に記載の基質とアセトンを加え、窒素気流下６０℃で攪拌した。表４に記載した原料化合物（基質）に対応したケトン類を得た。結果を次の表４に示す。
【０２７２】
【表４】
0005847838.tif 000077
【０２７３】
実施例１４及び１５の分析で用いた装置は次のとおりで
ある。
ＧＣ機器：  島津  ＧＣ−２０１０
ＧＣ    ：  キャピラリー  CP-Chirasil-Dex CB
注入温度：  ２５０℃，検出温度：  ２５０℃
オーブン：  １２０℃（３０分）
【０２７４】
実施例１６及び１８の分析で用いた装置は次のとおりである。
ＧＣ機器：  Hewlett Packard 5890 seriesII
ＧＣ    ：  キャピラリー  ＴＣ−ＷＡＸ
注入温度：  ２５０℃，検出温度：  ２５０℃
オーブン：  ６０℃（０分）−１４０℃（５℃／分）−１４０℃（４分）
【０２７５】
実施例１７の分析で用いた装置は次のとおりである。
ＧＣ機器：  島津  GC-2010 plus
ＧＣ    ：  キャピラリー  CP-Chirasil-Dex CB
注入温度：  ２５０℃，検出温度：  ２５０℃
オーブン：  １６０℃（３０分）
【０２７６】
実施例１９の分析で用いた装置は次のとおりである。
ＧＣ機器：  島津  GC-2010 plus
ＧＣ    ：  キャピラリー  CP-Chirasil-Dex CB
注入温度：  ２５０℃，検出温度：  ２５０℃
オーブン：  １１０℃（３０分）
【０２７７】
実施例２０の分析で用いた装置は次のとおりである。
ＧＣ機器：  島津  ＧＣ−２０１０
ＧＣ    ：  キャピラリー  Neutra Bond-1
注入温度：  ２００℃，検出温度：  ２８０℃
オーブン：  １３０℃（０分）−２５０℃（５℃／分）−２５０℃（１１分）
【０２７８】
実施例２１の分析で用いた装置は次のとおりである。
ＧＣ機器：  島津  GC-2010 plus
ＧＣ    ：  キャピラリー  CP-Chirasil-Dex CB
注入温度：  ２５０℃，検出温度：  ２５０℃
オーブン：  １３０℃（３０分）
【０２７９】
［実施例２２〜２９］
錯体１を用いた各種ケトン類の製造
錯体１を触媒として用いて、次の反応式にしたがって、各種のケトン類を製造した。
【０２８０】
【化７３】
0005847838.tif 000078
【０２８１】
実施例１で製造したルテニウム錯体１を、スターラーチップの入ったシュレンクに入れた。続いて次の表５に記載の基質とアセトンを加え、窒素気流下６０℃で攪拌した。表５に記載した原料化合物（基質）に対応したケトン類を得た。結果を次の表５に示す。
【０２８２】
【表５】
0005847838.tif 000079
【０２８３】
実施例２２、２３、及び２９の分析の条件は実施例１４に記載したものと同じであり、実施例２４の条件は実施例１６と同じであり、実施例２５の条件は実施例１７と同じであり、実施例２６の条件は実施例１６と同じであり、実施例２７の条件は実施例１９と同じであり、実施例２８の条件は実施例２０と同じである。
【０２８４】
エステル類の製造
【０２８５】
［実施例３０］
錯体２を用いたブタン酸ブチルの製造
次の反応式にしたがって、エステルを製造した。
【０２８６】
【化７４】
0005847838.tif 000080
【０２８７】
実施例１で製造したルテニウム錯体２を６．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）とＫＯｔＢｕ（１１．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を、スターラーチップの入った１５ｍｌ試験管に入れた。これに３−ペンタノンを５．０ｍｌ加えた。続いて１−ブタノール（９１５μＬ，１０ｍｍｏｌ）を計り取って加え、１２０℃に設定したオイルバス中で、９時間加熱攪拌した。反応溶液を分析したところ、６２％のブタン酸ブチルが生成していた。
【０２８８】
［実施例３１］
【０２８９】
錯体１を用いたブタン酸ブチルの製造
次の反応式にしたがって、エステルを製造した。
【０２９０】
【化７５】
0005847838.tif 000081
【０２９１】
実施例１で製造したルテニウム錯体１を５．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、スターラーチップの入った１５ｍｌ試験管に入れた。これに３−ペンタノンを５．０ｍｌ加え、続いて１−ブタノール（９１５μＬ，１０ｍｍｏｌ）を加えた後、１２０℃に設定したオイルバス中で、９時間加熱攪拌した。反応溶液を分析したところ、１００％のブタン酸ブチルが生成していた。
【０２９２】
実施例３０と３１の分析で用いた装置は次のとおりである。
ＧＣ機器：  Hewlett Packard 5890 Series II
ＧＣ    ：  キャピラリー  ＴＣ−ＷＡＸ
注入温度：  ２５０℃，検出温度：  ２５０℃
オーブン：  ４０℃（０分）−８０℃（５℃／分）−２５０℃（１０℃／分）−
２５０℃（５分）
【０２９３】
［実施例３２］
錯体１を用いた安息香酸メチルの製造
次の反応式にしたがって、安息香酸メチルを製造した。
【０２９４】
【化７６】
0005847838.tif 000082
【０２９５】
実施例１で製造した錯体１を５．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、スターラーチップの入った１５ｍｌ試験管に入れた。これにアセトン（２．９ｍｌ）とメタノール（４０６μＬ，１０ｍｍｏｌ）を加えた。続いてベンジルアルコール（１０３μＬ，１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に設定したオイルバス中で、１６時間加熱攪拌した。反応溶液を分析したところ、３８％の安息香酸メチルが生成していた。
【０２９６】
実施例３２の分析には実施例２〜４の分析で用いたのと同じ装置及び条件を用いた。
【０２９７】
ラクトン類の製造
【０２９８】
［実施例３３〜３６］
錯体２を用いたラクトン類の製造
次の反応式にしたがって、各種のラクトン類を製造した。
【０２９９】
【化７７】
0005847838.tif 000083
【０３００】
実施例１で製造したルテニウム錯体２とＫＯｔＢｕを、スターラーチップの入ったシュレンクに入れ、続いて表６に記載の基質と溶媒を加え、窒素気流下攪拌した。結果を次の表６に示す。
【０３０１】
【表６】
0005847838.tif 000084
【０３０２】
［実施例３７〜４３］
錯体１を用いたラクトン類の製造
次の反応式にしたがって、各種のラクトン類を製造した。
【０３０３】
【化７８】
0005847838.tif 000085
【０３０４】
実施例１で製造したルテニウム錯体１を、スターラーチップの入ったシュレンクに入れた。続いて表７に記載の基質と溶媒を加え、窒素気流下攪拌した。結果を次の表７に示す。
【０３０５】
【表７】
0005847838.tif 000086
【０３０６】
実施例３３〜３４及び３７〜４１の分析には実施例２〜４の分析で用いたのと同じ装置及び条件を用いた。
【０３０７】
実施例３５、３６、４２及び４３の分析で用いた装置は次のとおりである。
ＧＣ機器：  島津  ＧＣ−２０１０
ＧＣ    ：  キャピラリー  Neutra Bond-1
注入温度：  ２００℃，検出温度：  ２８０℃
オーブン：  １２０℃（３０分）
【０３０８】
ラクタム類の製造
【０３０９】
［実施例４４］
錯体１を用いたδ−バレロラクタムの製造
次の反応式にしたがって、δ−バレロラクタムを製造した。
【０３１０】
【化７９】
0005847838.tif 000087
【０３１１】
実施例１で製造した錯体１の５．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を、スターラーチップの入った３０ｍｌシュレンクに入れた。これにトルエン（１０ｍｌ）を加えた。その後、１２０℃に設定したオイルバス中で、３時間加熱攪拌した。反応溶液を分析したところ、１００％のδ−バレロラクタムが生成していた。
実施例４４の分析には実施例２〜４の分析で用いたのと同じ装置及び条件を用いた。
【産業上の利用可能性】
【０３１２】
本発明は、製造が容易で触媒効率が高い新規な脱水素参加触媒、及びこれを用いたカルボニル基を有する化合物の製造方法を提供するものであり、各種の有機化学工業において有用であり、産業上の利用可能性を有している。