(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カーボンナノチューブと、（ｂ）下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む分散剤、とを含有する熱電変換材料。
【化１】
0006009423.tif 000014
（一般式（１Ａ）において、Ｒａは電子受容性基を表す。Ｌａは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）において、Ｒｂはポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基又はこれらを組み合わせた１価の基、又は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。Ｌｂは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ及びＸは一般式（１Ａ）と同義である。）
【請求項２】
前記（ｂ）分散剤が、下記数式（Ｉ）を満たす、請求項１記載の熱電変換材料。
数式（Ｉ）
0.1eV≦｜カーボンナノチューブのHOMO｜−｜分散剤のLUMO｜≦1.9eV
（数式（Ｉ）中、｜カーボンナノチューブのHOMO｜はカーボンナノチューブのHOMO（最高被占軌道）のエネルギー準位の絶対値を、｜分散剤のLUMO｜は分散剤のLUMO（最低空軌道）のエネルギー準位の絶対値をそれぞれ表す。）
【請求項３】
前記一般式（１Ａ）において、Ｒａがペリレンビスイミド化合物、テトラシアノキノジメタン化合物、フタロシアニン化合物、Ｃ６０フラーレン化合物、又はＣ７０フラーレン化合物から誘導される１価の基である、請求項１又は２記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記一般式（１Ｂ）において、Ｒｂがポリ（メタ）アクリレート化合物から誘導される１価の基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
溶媒を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有する熱電変換素子であって、該熱電変換層が請求項１〜５のいずれか１項記載の熱電変換材料を用いて形成される、熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、及びそれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
【０００３】
熱電変換素子の熱電変換性能を評価する指標の１つとして、無次元性能指数ＺＴ（以下、単に性能指数ＺＴということがある）がある。この性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で示され、熱電変換性能の向上には、絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（以下、熱起電力ということがある）Ｓおよび導電率σの向上、熱伝導率κの低減が重要である。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
式（Ａ）において、  Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【０００４】
熱電変換材料には良好な熱電変換性能が要求され、現在主に実用化されているのは無機材料である。しかし、無機材料は、熱電変換素子への加工工程が複雑であり、高価で、有害物質を含む場合がある。
一方、有機熱電変換素子は、比較的廉価に製造でき、成膜等の加工も容易であること等から、近年、盛んに研究が進められ、有機熱電変換材料やそれを用いた熱電変換素子が報告されるに至っている。熱電変換の性能指数ＺＴを高めるためには、ゼーベック係数および導電率が高く、熱伝導率が低い有機素材が求められる。
例えば、特許文献１には、導電性高分子と熱励起効率を向上させうる化合物とを用いた、熱起電力に優れる熱電変換材料が提案されている。
また、導電性に優れた有機材料として、カーボンナノチューブが知られている。しかし、カーボンナノチューブは凝集しやすく、分散性が低い。そのため、カーボンナノチューブの分散性を高めることが試みられている。例えば、特許文献２には、カーボンナノチューブの分散性に優れる組成物として、カーボンナノチューブとともに導電性高分子等を含有した組成物が提案され、当該組成物を熱電変換材料として用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−８４９４７号公報
【特許文献２】特開２０１３−９５８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブの分散剤とを含有し、当該カーボンナノチューブの分散性が良好で且つ熱起電力に優れた熱電変換材料、及びこれを用いた熱電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題に鑑み、カーボンナノチューブとともに用いることで、カーボンナノチューブの分散性を向上させる化合物について検討した。その結果、電子受容性基と、立体反発基とを有する特定の高分子化合物が、溶媒中でカーボンナノチューブを良好に分散しうることを見出した。さらに、当該化合物とカーボンナノチューブとを含有する組成物が、優れた熱起電力を発揮し、熱電変換材料として有用であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞  （ａ）カーボンナノチューブと、（ｂ）下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む分散剤、とを含有する熱電変換材料。
【０００９】
【化１】
0006009423.tif 000002
【００１０】
（一般式（１Ａ）において、Ｒａは電子受容性基を表す。Ｌａは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）において、Ｒｂはポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基又はこれらを組み合わせた１価の基、又は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。Ｌｂは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ及びＸは一般式（１Ａ）と同義である。）
＜２＞  （ｂ）分散剤が、下記数式（Ｉ）を満たす、＜１＞項記載の熱電変換材料。
数式（Ｉ）
0.1eV≦｜カーボンナノチューブのHOMO｜−｜分散剤のLUMO｜≦1.9eV
（数式（Ｉ）中、｜カーボンナノチューブのHOMO｜はカーボンナノチューブのHOMO（最高被占軌道）のエネルギー準位の絶対値を、｜分散剤のLUMO｜は分散剤のLUMO（最低空軌道）のエネルギー準位の絶対値をそれぞれ表す。）
＜３＞  一般式（１Ａ）において、Ｒａがペリレンビスイミド化合物、テトラシアノキノジメタン化合物、フタロシアニン化合物、Ｃ６０フラーレン化合物、又はＣ７０フラーレン化合物から誘導される１価の基である、＜１＞又は＜２＞項記載の熱電変換材料。
＜４＞  一般式（１Ｂ）において、Ｒｂがポリ（メタ）アクリレート化合物から誘導される１価の基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜５＞  溶媒を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜６＞  基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有する熱電変換素子であって、該熱電変換層が＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載の熱電変換材料を用いて形成される、熱電変換素子。
【００１１】
本発明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、置換基に関してｘｘｘ基というときには、そのｘｘｘ基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符号で示された基が複数ある場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
各式で示される繰り返し構造は、まったく同じ繰り返し構造でなくとも、式に示される範囲であれば、異なった繰り返し構造をも含む。例えば、繰り返し構造がアルキル基を有する場合、各式で示される繰り返し構造は、メチル基を有する繰り返し構造のみでもよく、メチル基を有する繰り返し構造に加えて、他のアルキル基、例えばエチル基を有する繰り返し構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱電変換材料は、カーボンナノチューブの分散性がよく、塗布方法で熱電変換層を成膜するのに適している。当該材料を用いて形成された熱電変換層を備えた本発明の熱電変換素子は、優れた熱起電力を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例の断面を模式的に示す図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の別の一例の断面を模式的に示す図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の熱電変換材料は、（ａ）カーボンナノチューブと、（ｂ）当該カーボンナノチューブの分散剤とを必須成分とし、必要に応じて他の成分を含有してなる。
【００１５】
［（ａ）カーボンナノチューブ］
【００１６】
本発明で用いるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）は、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴの場合、グラフェンシートのグラフェンの六角形の向きに基づく螺旋構造の対称性を軸性カイラルといい、グラフェン上にある６員環の基準点からの２次元格子ベクトルのことをカイラルベクトルという。このカイラルベクトルを指数化した（ｎ，ｍ）をカイラル指数といい、このカイラル指数によって金属性と半導体性に分かれる。具体的には、ｎ−ｍが３の倍数であるものが金属性を示し、３の倍数でないものが半導体性を示す。
本発明で用いる単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
【００１７】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法およびＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００１８】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは、例えば、基板上に鉄、コバルト等の触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取る等の方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、エピタキシャル成長法によってＳｉＣ単結晶表面に配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００１９】
ＣＮＴの平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。また、ＣＮＴの平均直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下（より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下）であることが好ましい。
【００２０】
熱電変換材料中のカーボンナノチューブの含有量は、熱電変換性能の点で、熱電変換材料の全固形分中、すなわち熱電変換層中、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが特に好ましい。
カーボンナノチューブは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
［（ｂ）カーボンナノチューブの分散剤］
本発明で用いる分散剤は、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。当該分散剤は、電子受容性基と、立体反発基とを有する。電子受容性基は、カーボンナノチューブへの吸着基としても機能する。これらの構造によって、当該分散剤は、熱電変換材料中でのカーボンナノチューブの分散性を高め、さらには、当該材料により形成された熱電変換層を備えた熱電変換素子に優れた熱起電力を発現させる。そのメカニズムは明らかではないが、下記のように推測される。
すなわち、カーボンナノチューブと本発明の分散剤を溶媒や樹脂に配すると、分散剤が吸着基の作用によりカーボンナノチューブへ吸着する。分散剤の吸着したカーボンナノチューブ同士は、分散剤の立体反発基の作用により互いに反発して、凝集しにくくなる。その結果、カーボンナノチューブの分散性が良好となる。熱電変換材料にカーボンナノチューブとともに当該分散剤を用いることで、カーボンナノチューブの分散性に優れた熱電変換材料が得られる。このような熱電変換材料は、塗布方法によって熱電変換層を成膜するのに、非常に適している。
さらに、分散剤が電子受容性基（吸着基）を有することで、カーボンナノチューブからの熱励起効率が向上し、熱励起キャリア数が増加するため、熱電変換材料の熱起電力が向上する。その結果、熱電変換性能が向上する。
【００２２】
分散剤は、下記数式（Ｉ）を満たす化合物であることが好ましい。
数式（Ｉ）
0.1eV≦｜カーボンナノチューブのHOMO｜−｜分散剤のLUMO｜≦1.9eV
数式（Ｉ）中、｜カーボンナノチューブのHOMO｜はカーボンナノチューブのHOMO（最高被占軌道）のエネルギー準位の絶対値を、｜分散剤のLUMO｜は分散剤のLUMO（最低空軌道）のエネルギー準位の絶対値をそれぞれ表す。
【００２３】
分散剤のLUMO（Lowest  Unoccupied  Molecular  Orbital；最低空軌道）は、カーボンナノチューブのLUMOよりもエネルギー準位が低く、カーボンナノチューブのHOMO(Highest  Occupied  Molecular  Orbital；最高被占軌道)から発生した熱励起電子のアクセプター準位として機能する。
カーボンナノチューブのHOMOのエネルギー準位の絶対値と分散剤のLUMOのエネルギー準位の絶対値とが数式（Ｉ）を満たす関係にあるとき、熱励起効率が向上し、熱励起キャリア数が増加して、熱電変換材料は優れた熱起電力を備えたものとなり、好ましい。
なお、カーボンナノチューブ及び分散剤のHOMO及びLUMOのエネルギー準位は、ＨＯＭＯエネルギーレベルに関しては、単一の各成分の塗布膜（ガラス基板）をそれぞれ作製し、光電子分光法によりＨＯＭＯ準位を測定できる。ＬＵＭＯ準位に関しては、紫外可視分光光度計を用いてバンドギャップを測定した後、上記で測定したＨＯＭＯエネルギーに加えることにより、ＬＵＭＯエネルギーを算出できる。本発明においてカーボンナノチューブ及び分散剤のHOMO及びLUMOのエネルギー準位は、当該方法により測定・算出された値を用いる。
【００２４】
本発明の分散剤は、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む共重合体である。
【００２５】
【化２】
0006009423.tif 000003
【００２６】
一般式（１Ａ）において、Ｒａは電子受容性基を表す。Ｌａは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）において、Ｒｂはポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基又はこれらを組み合わせた１価の基、又は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。Ｌｂは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ及びＸは一般式（１Ａ）と同義である。
【００２７】
一般式（１Ａ）のＲａにおいて、電子受容性基は、電子受容体化合物から誘導される１価の基で、電子受容体として機能して熱励起効率を高めるとともに、カーボンナノチューブへの吸着基としても機能する。
Ｒａは、ペリレンビスイミド化合物、テトラシアノキノジメタン化合物、フタロシアニン化合物、Ｃ６０フラーレン化合物、又はＣ７０フラーレン化合物から誘導される１価の基であることが好ましい。
ペリレンビスイミド化合物は、ペリレンビスイミド骨格を有する化合物であればよく、具体的には、下記の化合物１〜１５が挙げられる。
【００２８】
【化３】
0006009423.tif 000004
【００２９】
ペリレンビスイミド化合物として好ましくは、溶解性の観点から、上記化合物４〜６、９〜１０、及び１４〜１５である。
【００３０】
テトラシアノキノジメタン化合物は、テトラシアノキノジメタン骨格を有する化合物であればよく、具体的には下記の化合物１〜６が挙げられる。
【００３１】
【化４】
0006009423.tif 000005
【００３２】
テトラシアノキノジメタン化合物として好ましくは、LUMO準位の深さ及び合成しやすさの点から、上記化合物１、２、３及び６である。
【００３３】
フタロシアニン化合物は、フタロシアニン骨格を有する化合物であればよく、具体的には、銅フタロシアニン、ビスマスフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉛フタロシアニン、錫フタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、チタンフタロシアニン、ウランフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、銅フッ素化フタロシアニン、ビスマスフッ素化フタロシアニン、アンチモンフッ素化フタロシアニン、コバルトフッ素化フタロシアニン、亜鉛フッ素化フタロシアニン、鉛フッ素化フタロシアニン、錫フッ素化フタロシアニン、バナジウムフッ素化フタロシアニン、チタンフッ素化フタロシアニン、及びウランフッ素化フタロシアニンが挙げられる。なかでも、好ましくは、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、銅フッ素化フタロシアニン、及び亜鉛フッ素化フタロシアニンである。
【００３４】
Ｃ６０フラーレン化合物は、Ｃ６０フラーレン骨格を有する化合物であればよく、具体的には、Ｃ６０ピロリジントリスアシッド、Ｃ６０ピロリジントリスアシッドエチルエステル、Ｂｉｓ［６０］ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６０］ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６０］ＰＣＢＢ（Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄ−ｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６０］ＰＣＢＯ（Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄ−Ｏｃｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、又は［６０］ＴｈＣＢＭ（Ｔｈｉｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄ−ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。なかでも好ましくは、［６０］ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６０］ＰＣＢＢ（Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄ−ｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、又は［６０］ＰＣＢＯ（Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄ−Ｏｃｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）である。
【００３５】
Ｃ７０フラーレン化合物は、Ｃ７０フラーレン骨格を有する化合物であればよく、具体的には、［７０］ＰＣＢＭ、［７０］ＰＣＢＢ、［７０］ＰＣＢＯ、［７０］ＴｈＣＢＭが挙げられる。なかでも好ましくは、［７０］ＰＣＢＭである。
【００３６】
一般式（１Ａ）において、Ｌａの２価の連結基は、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又はこれらを組み合わせた２価の基が挙げられる。ここで、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、当該アルキル基の炭素原子数は、それぞれ１〜２であることが好ましい。アルキレン基は、置換基を有してもよく、置換基としては水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アンモニウム基が挙げられる。
アルキレン基の炭素原子数は１〜７が好ましい。
Ｌａは好ましくは、アルキレン基、アルキレン基及び−Ｏ−を組み合わせた２価の基、アルキレン基、−Ｏ−及び−ＣＯ−を組み合わせた２価の基である。複数の基を組み合わせる場合、アルキレン基を介してＸと結合することがより好ましい。
【００３７】
Ｒのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、好ましくは、直鎖アルキル基である。当該アルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。当該アルキル基の炭素原子数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
Ｒとして好ましくは、炭素原子数１〜２のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｘは酸素原子が好ましい。
【００３８】
一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１Ａ）ともいう）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以降、繰り返し単位（１Ａ）の例示においてＣ７０とあるのは、Ｃ７０フラーレン化合物を表す。
【００３９】
【化５】
0006009423.tif 000006
【００４０】
一般式（１Ｂ）のＲｂは立体反発基として機能する。
Ｒｂのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖アルキル基が好ましい。当該アルキル基の炭素原子数は５以上であり、５〜２０が好ましく、６〜２０がより好ましい。当該アルキル基は、置換基を有していてもよい。
Ｒｂが、ポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基の場合、それぞれのポリマー主鎖の末端基でＬｂと結合することが好ましい。
ポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、ポリスチレン化合物を構成する各モノマーの繰り返し数は、３０〜５０００が好ましく、３０〜１０００がより好ましい。
当該ポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物は、置換基を有していてもよい。
ポリアルキレンオキシド化合物として具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドが挙げられ、ポリエチレンオキシドが好ましい。
ポリ（メタ）アクリレート化合物として具体的には、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸イソボルニル、ポリメタクリル酸２エチルヘキシル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸ステアリル、ポリメタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ポリメタクリル酸トリデシル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸ラウリルが挙げられ、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸イソブチルが好ましい。
ポリシロキサン化合物として具体的には、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサンが挙げられ、ジメチルポリシロキサンが好ましい。
ポリアクリロニトリル化合物として具体的には、ポリアクリロニトリルが挙げられる。
ポリスチレン化合物として具体的には、ポリスチレン、ポリ（４−メトキシスチレン）が挙げられ、ポリスチレンが好ましい。
Ｒｂとして好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート化合物又はポリスチレン化合物から誘導される１価の基であり、より好ましくはポリ（メタ）アクリレート化合物から誘導される１価の基である。
【００４１】
Ｌｂの２価の連結基として、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又はこれらを組み合わせた２価の基が挙げられる。ここで、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、当該アルキル基の炭素原子数は、それぞれ１〜２であることが好ましい。当該アルキレン基は置換基を有してもよく、置換基としては水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アンモニウム基、エステル基が挙げられる。アルキレン基の炭素原子数は１〜７が好ましい。また、Ｌｂの炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Ｌｂとして好ましくは、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、及び−Ｓ−を組み合わせた２価の基である。この場合、アルキレン基を介してＸと結合し、−Ｓ−を介してＲｂと結合することがより好ましい。
【００４２】
一般式（１Ｂ）のＲ及びＸは一般式（１Ａ）と同義で、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１Ｂ）ともいう）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の具体例において、ｎ、ｍはそれぞれ１以上の整数を表す。
【００４４】
【化６】
0006009423.tif 000007
【００４５】
一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位、及び一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の組み合わせの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の具体例において、ｎ、ｍはそれぞれ１以上の整数を表す。
【００４６】
【化７】
0006009423.tif 000008
【００４７】
【化８】
0006009423.tif 000009
【００４８】
【化９】
0006009423.tif 000010
【００４９】
【化１０】
0006009423.tif 000011
【００５０】
本発明の分散剤は、繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）以外の繰り返し単位を含んでもよいが、繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）からなる共重合体が好ましい。
繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）を含む共重合体は、グラフト共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。分散物の表面に立体反発基を均一且つ高密度に配置しやすいこと、及び合成のしやすさから、グラフト共重合体であることが好ましい。このような共重合体は、モノマーとマクロモノマーを共重合してグラフト共重合体を得る方法、モノマーと重合開始部位を有するモノマーとを共重合してポリマー鎖から重合をする方法、反応性基を有するポリマーに、もう１つのポリマーを高分子反応させグラフト共重合体を合成する方法、等により合成できる。中でも、グラフト鎖の導入率、及びグラフト鎖長等を制御しやすいという点から、モノマーとマクロモノマーを共重合してグラフト共重合体を得る方法が好ましい。
当該グラフト共重合体は、主鎖が繰り返し単位（１Ａ）と繰り返し単位（１Ｂ）の共重合により形成され、繰り返し単位（１Ｂ）の立体反発基が側鎖となるものが好ましい。この場合、共重合体中の繰り返し単位（１Ｂ）部分はマクロモノマーから形成されることが好ましい。すなわち、繰り返し単位（１Ｂ）を形成しうるマクロモノマーと、繰り返し単位（１Ａ）を形成しうるモノマーとを共重合してグラフト共重合体を合成することが好ましい。
【００５１】
繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）を含む共重合体において、繰り返し単位（１Ａ）と（１Ｂ）との組成比は、モル基準で、繰り返し単位（１Ａ）：繰り返し単位（１Ｂ）が２０〜９０：８０〜１０が好ましく、４０〜８０：６０〜２０がより好ましい。
また、当該共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜８０万が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ)により測定できる。例えば、高分子化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、高速ＧＰＣ装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いて、ポリスチレン換算で算出する事ができる。
【００５２】
熱電変換材料中の分散剤の含有率は、熱電変換性能の点から、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。
本発明の熱電変換材料には、分散剤を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
［（ｃ）分散媒］
本発明の熱電変換材料は、分散媒を含有することが好ましい。
分散媒は、カーボンナノチューブを分散できればよく、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒等が好ましく、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の非プロトン性の極性溶媒、ジクロロベンゼン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系溶媒、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒等がより好ましい。
本発明の熱電変換材料には分散媒を１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５４】
また、分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
さらに、分散媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
【００５５】
熱電変換材料中の分散媒量は、熱電変換材料の全量に対して、２５〜９９．９９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９５質量％であることがより好ましく、３０〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
【００５６】
［他の成分］
本発明の熱電変換材料は、カーボンナノチューブ、分散剤、分散媒に加えて、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、上述の分散剤以外の高分子化合物（以下、他の高分子化合物）、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等が挙げられる。
他の高分子化合物としては、共役高分子及び非共役高分子が挙げられる。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
他の成分の含有率は、熱電変換材料の全固形分中、５質量％以下が好ましく、０〜２質量％がより好ましい。
【００５７】
［熱電変換材料の調製］
本発明の熱電変換材料は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒にカーボンナノチューブ、分散剤、所望により他の成分を混合して、カーボンナノチューブを分散させて調製する。
【００５８】
熱電変換材料の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解または分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、または撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、カーボンナノチューブの分散性を高めることができる。
【００５９】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有し、該熱電変換層は本発明の熱電変換材料によって形成される。
熱電変換素子は、熱電変換層の厚さ方向または面方向に温度差を維持することで機能するため、熱電変換層にはある程度の厚みが必要である。そのため、熱電変換層を塗布方法により成膜する場合、塗布する熱電変換材料に良好な塗布性や成膜性が要求される。本発明の熱電変換材料は、カーボンナノチューブの分散性が良好で塗布性や成膜性においても優れ、熱電変換層への成形・加工に適する。
【００６０】
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有し、熱電変換層の少なくとも一方の面が第１の電極及び第２の電極に接するように配置されていればよく、第１の電極および第２の電極と熱電変換層との位置関係等、その他の構成については特に限定されない。例えば、熱電変換層が第１の電極および第２の電極で挟まれる態様、すなわち、基材上に第１の電極、熱電変換層および第２の電極をこの順に有している態様であってもよい。また、第１の電極および第２の電極が熱電変換層の一方の面に接するように配置される態様、すなわち、第１の電極及び第２の電極が同一基材上に互いに離間して形成され、両電極上に熱電変換層が積層された態様であってもよい。
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１および図２に示す素子の構造が挙げられる。図１および図２中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
【００６１】
図１に示す熱電変換素子１は、第１の基材１２上に、第１の電極１３および第２の電極１５を含む一対の電極と、該電極１３および１５間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２および第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１および１７が配設されている。
図２に示す熱電変換素子２は、第１の基材２２上に、第１の電極２３および第２の電極２５が配設され、その上に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層２４が設けられている。
【００６２】
熱電変換層保護の観点から、熱電変換層の表面は電極又は基材により覆われることが好ましい。例えば、図１に示すように、熱電変換層１４の一方の表面が第１の電極１３を介して第１の基材１２で覆われ、他方の表面が第２の電極１５を介して第２の基材１６で覆われていることが好ましい。この場合、第２の電極１５の外側に第２の基材１６を設けることなく第２の電極１５が最表面として空気に晒されていてもよい。また、図２に示すように、熱電変換層２４の一方の表面が第１の電極２３及び第２の電極２５並びに第１の基材２２で覆われ、他方の表面も第２の基材２６により覆われることが好ましい。
また、熱電変換素子に使用される基材の表面（熱電変換層との圧着面）には、予め電極が形成されていることが好ましい。基材又は電極と熱電変換層との圧着は、密着性向上の観点から１００℃〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
【００６３】
本発明の熱電変換素子の基材（熱電変換素子１における第１の基材１２、第２の基材１６）は、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【００６４】
基材は、熱電変換層との圧着面に電極を設けて用いることが好ましい。基材上に設ける第１の電極および第２の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極、ＣＮＴ、グラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。これらの中でも、アルミニウム、金、銀または銅の金属電極、又はこれらの金属を含有する導電性ペーストが好ましい。
【００６５】
基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは３０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍである。基材の厚みをこの範囲にすることで、熱伝導率が低下せず、外部衝撃による熱電変換層の損傷も起こりにくい。
【００６６】
熱電変換層の層厚は、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましい。膜厚をこの範囲にすることで、温度差を付与しやすく、膜内の抵抗の増大を防ぐことができる。
一般に、熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して光吸収効率を考慮する必要がないため１００〜１０００倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
【００６７】
熱電変換層の成膜方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート等、公知の塗布方法を用いることができる。この中でも特に、スクリーン印刷が熱電変換層の電極への密着性に優れる観点で特に好ましい。
【００６８】
成膜後は、必要に応じて乾燥工程を行い、溶媒を除去することが好ましい。例えば、加熱乾燥、熱風を吹き付けることにより、溶媒を揮発、乾燥させることができる。
【００６９】
本発明の熱電変換素子は、優れた熱電変換性能を示し、熱電発電用物品の発電素子として好適に用いることができる。このような発電素子として、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機、腕時計用電源、半導体駆動電源、（小型）センサー用電源等が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００７１】
実施例に用いた分散剤を下記に示す。これらの分散剤の分子量は下記の通りである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
分散剤１：重量平均分子量＝２１，０００
分散剤２：重量平均分子量＝２１，０００
分散剤３：重量平均分子量＝２５，０００
分散剤ｃ１：重量平均分子量＝３２，０００
【００７２】
【化１１】
0006009423.tif 000012
【００７３】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のマクロモノマー合成
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、メチルメタクリレート１００ｇ、チオプロピオン酸０．３５ｇを投入し、８０℃に加熱した。加熱後にＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬製）を１７ｍｇ投入し４０分反応させ、その後繰り返して２回ＡＩＢＮ（和光純薬製）を１７ｍｇ投入し４０分反応させた。その後、テトラヒドロフランを１０ｇ投入して反応を終了させた。反応液を再沈殿させ、中間体Ａを６０ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、得られた中間体Ａを１５ｇ、キシレン３０ｇ、グリシジルメタクリレート０．２８ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇ、ジメチルラウリルアミン０．０１ｇを投入し、リフラックス条件下で５時間反応させた。その後、反応液を再沈殿させ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のマクロモノマーを１０ｇ得た。
【００７４】
合成例１：分散剤１の合成
５００ｍＬ容の３つ口フラスコに、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシリックジアンヒドリド４ｇ、１−ヘプチルオクチルアミン４．５ｇ、イミダゾール２０ｇを投入し、１８０℃で５時間反応させた。反応液をエタノール、２Ｎ塩酸水で処理した後、有機層を取り出し、水洗、溶媒除去を行った。得られた反応物をカラム精製し、ＮＮ’−ビス（１−ヘプチルオクチル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシルビスイミド（化合物１Ａ）を５ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、上記で得られた化合物１Ａ  ４ｇ、ターシャリーブタノール８５ｍＬ、ＫＯＨ  ０．５ｇを投入し、加熱リフラックスさせた後に３０分間攪拌した。反応液を冷却後、酢酸と２Ｎ塩酸水で反応液を処理した。処理後、反応液を水洗し、溶媒を除去して固体を得た。得られた固体を、１５０ｍＬの１０％炭酸カリウム水溶液で３０分間リフラックス加熱した。反応液を、１０％炭酸カリウム水溶液、２Ｎ塩酸水溶液、水で洗浄した後、溶媒を除去し、固体を得た。得られた固体を、トリエチルアミン水溶液で３０分間リフラックス加熱した。反応液をフィルターろ過した後、２Ｎ塩酸水溶液で２４時間処理した。得られた反応液をフィルターろ過した後、水洗、乾燥し、カラム精製を行い、Ｎ−（１−ヘプチルオクチル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシル−３，４−アンヒドリド−９，１０−イミド（化合物１Ｂ）を１ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、上記で得られた化合物１Ｂ  １ｇ、６−アミノヘキシルアルコール０．５ｇ、イミダゾール６ｇを投入し、１６０℃で４時間反応させた。反応後、エタノールで希釈し、２Ｎ塩酸水で２４時間攪拌した。反応液をろ過し、乾燥させ、Ｎ−（１−ヘプチルオクチル）―Ｎ’―（６−アミノヘキシル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシルビスイミド（化合物１Ｃ）を１ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、上記で得られた化合物１Ｃ  １ｇ、メタクリル酸クロライド０．３ｇ、トリエチルアミン０．３ｇ、ジメチルアセトアミド３ｇを投入し、５℃で１２時間反応させた。得られた反応液に酢酸エチルを加え、重曹水、水で洗浄した後、溶媒を除去して、目的とするペリレンビスイミド構造とメタクリレート構造とを有するモノマー１を０．８ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、上記で得られたモノマー１を０．８ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを２ｇ、ジメチルアセトアミドを４ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させ、目的のポリマー１（分散剤１）を２ｇ得た。
【００７５】
合成例２：分散剤２の合成
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、ジメチルアセトアミドを４ｇ投入して、８０℃に加熱した。その溶液中に、上記分散剤１の合成過程で得られたモノマー１を０．８ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレートを２ｇ、ジメチルアセトアミドを４ｇ添加した上、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０５ｇ溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間反応させ、得られた反応液を再沈殿させ、目的のポリマー２（分散剤２）を２ｇ得た。
【００７６】
合成例３：分散剤３の合成
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、［６０］ＰＣＢＮ（アルドリッチ製）１０ｇ、エチレングリコール５０ｇを投入し、８０℃で８時間反応させた。その後、ジクロロメタンを投入し、水洗、溶媒留去し、さらにカラム精製して、中間体３Ａを２ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、上記で得られた中間体３Ａ  １ｇ、０．３ｇメタクリル酸クロライド、０．３ｇトリエチルアミン、３ｇジクロロメタンを投入し、５℃で１２時間反応させた。得られた反応液にジクロロメタンを加え、重曹水、水で洗浄した後、溶媒を除去して、目的とするＣ６０構造とメタクリレート構造を有するモノマー３を０．６ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、上記で得られたモノマー３を０．６ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを２ｇ、ジメチルアセトアミドを４ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させ、目的のポリマー３（分散剤３）を２ｇ得た。
【００７７】
合成例４：分散剤ｃ１の合成
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、ブロモアセチルピレン（アルドリッチ製）５ｇ、ジメチルプロピルアクリルアミド２．７ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬを投入し、室温で３時間反応させた。析出した固体をろ過して、モノマーｃ１を６ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、上記で得られたモノマーｃ１を２．５ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを１０ｇ、ジメチルアセトアミドを２０ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０３ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０３ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させ、目的の分散剤ｃ１を１０ｇ得た。
【００７８】
実施例１
熱電変換素子１０１
分散剤１  ５ｍｇ、単層ＣＮＴ（KH-chemical社製）５ｍｇを、オルトジクロロベンゼン１０ｍｌ中に添加し、超音波ホモジナイザーにて２０分間分散させ分散液１０１を調製した。
基材として厚さ１．１ｍｍ、大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板を用いた。この基材をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。その後、この基材上の両端部側それぞれに、大きさ３０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ１０ｎｍの金を第１の電極および第２の電極として形成した。
調製した分散液１０１を、電極が形成された基材上にテフロン（登録商標）製の枠を貼り付け、その枠内に溶液を流し込み、６０℃のホットプレート上で１時間乾燥させ、乾燥後に枠を取り外し、厚さ約１．１μｍの熱電変換層を形成し、図１に示す構成の熱電変換素子１０１を作製した。
【００７９】
分散剤１のかわりに表１に示す分散剤を用いた以外は分散液１０１及び熱電変換素子１０１と同様にして、分散液１０２、１０３、ｃ１０１及び熱電変換素子１０２、１０３、ｃ１０１を作製した。
【００８０】
分散液のＣＮＴ分散性、及び熱電変換素子の熱起電力を下記の方法で評価した。また、用いたＣＮＴと分散剤のHOMO及びLUMOエネルギーレベルを下記の方法で測定した。
【００８１】
［分散性］
分散液を室温で２日間放置して、ＣＮＴの沈降性を下記の基準により評価した。
Ａ：目視でＣＮＴの沈降が確認されなかった。
Ｂ：目視でＣＮＴの沈降が確認された。
【００８２】
［熱起電力Ｓ］
各熱電変換素子の第１の電極を一定温度に保ったホットプレート上に設置し、第２の電極上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。
ホットプレートの温度を一定（１００℃）に保ちつつ、ペルチェ素子の温度を低下させることにより両電極間に温度差（０Ｋを超え４Ｋ以下の範囲）を付与した。
この時、両電極間に発生した熱起電力（μＶ）を両電極間に生じた特定の温度差（Ｋ）で除することにより、単位温度差当たりの熱起電力Ｓ（μＶ／Ｋ）を算出した。
【００８３】
［HOMO及びLUMOエネルギーレベルの測定］
下記の方法により、ＣＮＴと分散剤それぞれのHOMOエネルギー準位及びLUMOエネルギー準位を求めた。
HOMOエネルギー準位は、単一の各成分の塗布膜をガラス基板上にそれぞれ作製し、光電子分光法（理研計器社製：ＡＣ−２）によりHOMOエネルギー準位を測定した。LUMOエネルギー準位は、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製：ＵＶ−３６００）を用いて、バンドギャップを測定した後、先に測定したHOMOエネルギー準位に加えることにより、LUMOエネルギー準位を算出した。
次いで、ＣＮＴのHOMOのエネルギー準位の絶対値と分散剤のLUMOのエネルギー準位の絶対値との差｜ＣＮＴのHOMO｜−｜分散剤のLUMO｜を求めた。
【００８４】
【表１】
0006009423.tif 000013
【００８５】
表１から明らかなように、電子受容性基を有する分散剤１〜３を用いたＣＮＴ分散液１０１〜１０３は優れた分散性を示した。さらに、これを用いた熱電変換素子１０１〜１０３は、電子受容性基を有しない分散剤ｃ１を用いた熱電変換素子ｃ１０１と比べて、高い熱起電力を示した。
【００８６】
実施例２
実施例１において、基材をポリイミド基板（東レデュポン製：カプトン）に変更した以外は熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換素子２０１を作製した。
熱電変換素子２０１は熱電変換素子１０１と同様の高い熱起電力を示すとともに、曲げる事ができ、フレキシブル性に富むものであった。
【符号の説明】
【００８７】
１、２        熱電変換素子
１１、１７    金属板
１２、２２    第１の基材
１３、２３    第１の電極
１４、２４    熱電変換層
１５、２５    第２の電極
１６、２６    第２の基材
【図１】
0006009423.tif 000015
【図２】
0006009423.tif 000016