(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン；
（Ｃ）光反応開始剤；及び
（Ｄ）脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物
を含む紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物の製造方法であって、
（Ｂ）を、（Ａ）との混合に先立ち、予備加熱し、そして
少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）を混合した後、８０〜１８０℃に混合加熱処理することを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
混合加熱処理を重合禁止剤の存在下で行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
混合加熱処理をシラザン類の存在下で行う、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）が、（Ｂ１）式（Ｉ）：
【化３】
0005849298.tif 000006
（式中、
Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であって、Ｒのうち、１〜６０モル％はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１００〜２５０００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
（Ｄ）が、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物である、請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物の製造方法であって、特に画像表示装置に好適に使用できる紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等のフラットパネル型の画像表示装置が着目されている。フラットパネル型の画像表示装置は、通常、少なくとも一方がガラス等の光透過性をもつ一対の基板の間に、アクティブ素子を構成する半導体層や蛍光体層、あるいは発光層からなる多数の画素をマトリクス状に配置した表示領域（画像表示部）を有する。一般に、この表示領域（画像表示部）と、ガラスやアクリル樹脂のような光学用プラスチックで形成される保護部との周囲は、接着剤で機密に封止されている。この接着剤には、紫外線硬化型アクリル樹脂や紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が使用されている（特許文献１及び２）。一方、メルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサンと脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンからなる紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２８２０００号公報
【特許文献２】特開平７−１３４５３８号公報
【特許文献３】特開平２−２４５０６０号公報
【特許文献４】特開平３−０６４３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
保護部と画像表示部との間を、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物からなる接着剤で封止した画像表示装置を製造するにあたっては、接着剤の透明性が重要である。すなわち、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物からなる接着剤は、接着剤自体の透明性が低い場合、通常、硬化後も透明画像装置の視認性を低下させ得る。しかしながら、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物からなる接着剤は、安定性に劣り、経時的に接着剤が濁る。濁った接着剤を使用した場合、硬化後の封止体の透明性が劣ることとなる。そのため、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物からなる接着剤は製造直後に使用することが求められ、利便性に劣っていた。
【０００５】
本発明は、安定性に優れ、製造直後のみならず、経時的（例えば、２週間の保管後）にも良好な透明性を示す紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明１は、（Ａ）ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン；
（Ｃ）光反応開始剤；及び
（Ｄ）脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物
を含む紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物の製造方法であって、
少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）を混合した後、８０〜１８０℃に加熱処理することを特徴とする、製造方法に関する。
本発明２は、加熱処理を重合禁止剤の存在下で行う、本発明１の製造方法に関する。
本発明３は、加熱処理をシラザン類の存在下で行う、本発明１又は２の製造方法に関する。
本発明４は、（Ｂ）が、（Ｂ１）式（Ｉ）：
【化１】
0005849298.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であって、Ｒのうち、１〜６０モル％はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１００〜２５０００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、本発明１〜３のいずれかの製造方法に関する。
本発明５は、（Ｂ）が、（Ａ）との混合に先立ち、予備加熱されたものである、本発明１〜４のいずれかの製造方法に関する。
本発明６は、（Ｄ）が、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物である、本発明１〜５のいずれかの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、得られた紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、安定性に優れ、製造直後のみならず、経時的（例えば、２週間の保管後）にも良好な透明性を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】５０℃の恒温層中で７日間、保管した後の比較例１、６、実施例１、５〜７の組成物の写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法によって得られる紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン；
（Ｃ）光反応開始剤；及び
（Ｄ）脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物
を含む。
【００１０】
（Ａ）ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサンは、２３℃における粘度が２０〜２５０００ｃＰであることが好ましく、作業性及び屈折率の点から、例えば、粘度は３０〜２３０００ｃＰとすることができる。作業性の点からは低粘度であることが好ましく、２３℃における粘度は、例えば、２０〜２０００ｃPとすることができ、５０〜５００ｃＰが更に好ましい。
【００１１】
（Ａ）において、１分中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数は、架橋反応による安定した構造を確保しつつ、過度な硬化収縮を抑制する点から、平均で２個以上、２０個以下とすることができる。中でも、２個超、１０個以下が好ましく、より好ましくは３〜７個である。
【００１２】
（Ａ）において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基のアルキル部分は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることができる。メルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル、２−メルカプトエチル、３−メルカプトプロピル、４−メルカプトブチル、６−メルカプトヘキシル等が挙げられるが、合成の容易さ等の点から、メルカプトメチル、３−メルカプトプロピルが好ましく、より好ましくは３−メルカプトプロピルである。
【００１３】
（Ａ）において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基以外の有機基は、置換又は非置換基の１価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基ではないこととする）であることができる。具体的には、アルキル基、例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）；シクロアルキル基、例えばＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル等）；アリール基、例えばＣ６〜Ｃ１２アリール（例えば、フェニル、トリル、キシリル等）；アラルキル基、例えばＣ７〜Ｃ１３アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等）；置換炭化水素基、例えばハロゲン置換炭化水素基（例えば、クロロメチル、クロロフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル等）が挙げられる。合成の容易さ等の点からアルキル基が好ましく、中でもメチル、エチル、プロピルが好ましく、より好ましくはメチルである。屈折率を調整するために、アリール基を併用することができ、中でも、合成の容易さ等の点からフェニルが好ましい。
【００１４】
（Ａ）の主鎖の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、分岐状が好ましい。例えば、Ｒ''ＳｉＯ３／２単位、Ｒ''３ＳｉＯ１／２単位及びＲ''２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によっては更にＳｉＯ４／２単位（式中、Ｒ''は、それぞれ独立して、非置換又は置換の１価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基ではないこととする）を表す）からなり、１分子当たり、２個以上、２０個以下のＲ''がメルカプトアルキル基である、メルカプトアルキル基を含有する分岐状のオルガノポリシロキサンが挙げられる。メルカプトアルキル基及び非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、上記の基が挙げられる。メルカプトアルキル基であるＲ''は、いずれの単位のＲ''としても存在してもよいが、好ましくはＲ''ＳｉＯ３／２単位のＲ''として存在する。メルカプトアルキル基及び非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、上記の基を適用することができる。作業性と架橋反応性の点から、メルカプトアルキル基を含有するシロキサン単位とメルカプトアルキル基を含まないシロキサン単位の個数の比が、１：６０〜１：２５のものが好ましいが、これに限定されない。
【００１５】
（Ａ）において、２３℃における粘度は、２０〜２５０００ｃＰである。作業性及び屈折率の点から、例えば、粘度は３０〜２３０００ｃＰとすることができる。作業性の点からは低粘度であることが好ましく、２３℃における粘度は、例えば、２０〜２０００ｃPとすることができ、５０〜５００ｃＰが更に好ましい。
【００１６】
本明細書において、粘度は、回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）にて、ローターＮｏ．２〜４を使用し、３０〜６０ｒｐｍ、２３℃で測定した値とする。
【００１７】
（Ａ）中のメルカプト基の個数は、ヨウ素による比色滴定により測定することができる。これは、下記式：
２ＲＳＨ  +  Ｉ２  →  ＲＳＳＲ  ＋  ２ＨＩ
の反応を利用した方法であり、滴定中、微量の過剰ヨウ素で滴定液が微黄色になることを利用する。
【００１８】
（Ａ）は、透明性が高いものであることが好ましい。透明性の指標としては、２３℃において、（Ａ）を容器に充填して、厚さ１０ｍｍについて、分光測式計によって、可視光領域波長（３６０〜７８０ｎｍ）の透過率を測定したときに、透過率８０％以上であることが挙げられる。透過率は、本発明の組成物の硬化物の透明性が、安定的に保持できる点から、９０％以上であることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）の調製方法は、特に限定されず、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン等のアルキルクロロシラン、メルカプトアルキルアルコキシシランと、所望のアルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシラン、シラノール含有シロキサンとを加水分解、重縮合、再平衡化することにより製造できる。
【００２０】
（Ａ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００２１】
（Ｂ）ケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、（Ｂ１）式（Ｉ）：
【００２２】
【化２】
0005849298.tif 000003
【００２３】
（式中、
Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であって、Ｒのうち、１〜６０モル％はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１００〜２５０００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを使用することができる。
【００２４】
（Ｂ１）に関する式（Ｉ）において、Ｒ１は、脂肪族不飽和基である。両末端のＲ１は同一であっても、異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００２５】
脂肪族不飽和基としては、アルケニル基、例えばＣ２〜Ｃ６アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等）が挙げられる。末端が不飽和であるアルケニル基がより好ましく、合成の容易さ等の点から、ビニル基が好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）又はＣ６〜Ｃ１２アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル等）である。Ｒは同一であっても、異なっていてもよい。
【００２７】
屈折率の調整の点から、Ｒのうち、１〜６０モル％はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、粘性及びチキソトロピー性の点から、Ｒのうち、１〜５０モル％がＣ６〜Ｃ１２アリール基であることが好ましく、より好ましくは１〜３５モル％である。
【００２８】
合成の容易さ等の点から、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチルが好ましく、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基としては、フェニルが好ましい。
【００２９】
（Ｂ１）としては、式（Ｉ）において、Ｒのうち、１〜６０モル％はフェニル基であり、残余がメチル基であるものが好ましく、より好ましくは、Ｒのうち、１〜５０モル％がフェニル基であり、残余がメチル基であるものであり、さらに好ましくは、Ｒのうち、１〜３５モル％がフェニル基であり、残余がメチル基であるものである。
【００３０】
（Ｂ１）は、組成物の作業性の観点から、２３℃における粘度が１００〜２５０００ｃＰであり、２００〜１００００ｃＰが更に好ましく、３００〜５０００ｃＰが更に好ましい。
【００３１】
（Ｂ１）中の脂肪族不飽和基の個数は、ＮＭＲにて平均構造式を求め、分子量を計算し、得られた分子量から求めることができる。
【００３２】
（Ｂ１）の調製方法は、特に限定されず、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等の所望の構造に必要なクロロシラン類を重縮合、再平衡化を行うか、あるいはジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシ等の所望の構造に必要なアルコキシシラン類を共加水分解し、重縮合、再平衡化反応を行なうことにより得ることができる。また、1，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン、1，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン等の所望の構造に必要なシロキサン類を、アルカリ触媒（水酸化アルカリ金属塩、アルカリ金属シラノレート、水酸化アンモニウム塩等）又は酸触媒（硫酸、硫酸シラノレート、トリフルオロメタンスルホン酸）の存在下で、開環重合、再平衡化を行うことにより得ることもできる。
【００３３】
また、（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状オルガノポリシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンも使用することができる。
【００３４】
（Ｂ２）は、ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状オルガノポリシロキサンである。
【００３５】
（Ｂ２）としては、Ｒ'２ＳｉＯ２／２単位１モルに対して、ＳｉＯ４／２単位を６〜１０モル、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位を４〜８モルの比率で有する分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。（Ｂ２）は、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状又は液状のものが好ましい。例えば、重量平均分子量１，０００〜４００，０００のものが挙げられ、好ましくは、２，０００〜２００，０００のものである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値である。
【００３６】
Ｒ’に関する脂肪族不飽和基としては、（Ｂ１）において脂肪族不飽和基として挙げられた基が挙げられ、具体的にはアルケニル基、例えばＣ２〜Ｃ６アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等）が挙げられる。末端が不飽和であるアルケニル基がより好ましく、合成の容易さ等の点から、ビニル基が好ましい。脂肪族不飽和基であるＲ'は、いずれの単位のＲ'としても存在してもよいが、好ましくはＲ'２ＳｉＯ単位のＲ'として存在する。
【００３７】
脂肪族不飽和基以外のＲ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）であり、耐熱性を考慮すると、メチル基が好ましい。
【００３８】
Ｅ硬度を適切に調整する点からは、（Ｂ１）に、（Ｂ２）を組み合わせて使用することが好ましい。（Ｂ２）の量は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の全個数に占める（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数の割合が５０％以下となる量とすることができ、好ましくは、３０％以下となる量であり、また、８％以上となる量とすることができ、好ましくは１０％量となる量である。
【００３９】
（Ｂ）を使用する場合、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
（Ｃ）光開始剤は、（Ａ）と（Ｂ）とを光架橋させる際のラジカル開始剤として、又は増感剤として機能する成分である。（Ｃ）は、反応性の観点から、芳香族炭化水素、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾイン及びベンゾインエーテル並びにその誘導体、キサントン及びその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン化合物、ハロゲン化炭化水素及びアミン類、有機過酸化物が挙げられる。シリコーンとの相溶性、安定性の観点から、置換又は非置換のベンゾイル基を含有する化合物又は有機過酸化物がより好ましい。
【００４１】
（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE 651：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（DAROCUR 1173：ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（IRGACURE 184：ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（IRGACURE 2959：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（IRGACURE 127：ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（IRGACURE 907：ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（IRGACURE 369：ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（IRGACURE 379：ＢＡＳＦ社製）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（LUCIRIN TPO：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（IRGACURE 819：ＢＡＳＦ社製）；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（IRGACURE OXE 01：ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（IRGACURE OXE 02：ＢＡＳＦ社製）；オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物（IRGACURE 754：ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（DAROCUR MBF：ＢＡＳＦ社製）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートDAROCUR EDB：ＢＡＳＦ社製）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（DAROCUR EHA：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（CGI 403：ＢＡＳＦ社製）、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシド等が挙げられる。
【００４２】
（Ｃ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
（Ｄ）脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物は、硬化物の基材への密着性・接着性を向上させる役割を担う。脂肪族不飽和基としては、（Ｂ１）において脂肪族不飽和基として挙げられた基が挙げられ、具体的にはアルケニル基、例えばＣ２〜Ｃ６アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等）が挙げられる。末端が不飽和であるアルケニル基がより好ましく、合成の容易さ等の点から、ビニル基が好ましい。
【００４４】
（Ｄ）としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられ、好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００４５】
（Ｄ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
（Ａ）中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数をＨＳとし、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数をＶｉＢとし、（Ｄ）中の脂肪族不飽和基の個数をＶｉＤとしたとき、適切な硬度及び弾性を硬化物にもたせる点から、ＶｉＢ＋ＶｉＤに対するＨＳの比（ＨＳ／（ＶｉＢ＋ＶｉＤ））は、０．５〜１．０５とすることが好ましく、より好ましくは０．５５〜１．０であり、更に好ましくは０．６〜０．９である。（Ｂ）として、（Ｂ１）のみを使用する場合、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数は、（Ｂ１）中の脂肪族不飽和基の個数ＶｉＢ１に等しく、一方、（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用する場合は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数は、（Ｂ１）中の脂肪族不飽和基の個数ＶｉＢ１と（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数ＶｉＢ２の合計となる。
【００４７】
また、良好な接着性を付与し、かつ硬化物の温度変化を抑制する点から、ＶｉＢに対するＨＳの比（ＨＳ／ＶｉＢ）は、０．９５〜３であることが好ましく、より好ましくは１〜２である。
【００４８】
良好な接着性、硬化物の温度変化の抑制の一層の改善の点から、り、ＶｉＤに対するＨＳの比（ＨＳ／ＶｉＤ）は、１．５〜３であることが好ましく、より好ましくは１．８〜２．５である。
【００４９】
光反応開始作用、硬化時の耐熱性及び視認性（高透過率及び低曇り性）の点から、（Ｃ）は、（Ｂ）１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、０．１〜４０重量部である。
【００５０】
耐変形性と視認性の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量は、組成物中、５５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５重量％以上であり、更に好ましくは９０重量％以上である。
【００５１】
本発明の製造方法で得られる組成物は、更に（Ｅ）シリコーン樹脂系接着向上剤（ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）は除くこととする）を含有することが好ましい。シリコーン樹脂系接着向上剤とは、粘着性を有するシリコーン樹脂をいい、本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物の接着性を更に強化し安定にするために必要に応じて配合する。特に被着体が偏光板の場合、高い改善効果が見込める。
【００５２】
粘着性と経済性の観点から、（Ｅ）としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂及びＴＱ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のシリコーン樹脂系接着向上剤（ただし、脂肪族不飽和基及びメルカプト基を含有しないこととする）が好ましく、流動性、合成の容易さからＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＤＴ樹脂及びＭＤＴＱ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のシリコーン樹脂系接着向上剤がより好ましくＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂及びＭＤＴ樹脂からなる群から選ばれる１以上のシリコーン樹脂系接着向上剤が更に好ましく、粘着性の高さと構造制御が容易な点からＭＱ樹脂が更に好ましい。
なお、ＭＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｍ｛ＳｉＯ２｝ｎ
（式中、ｍ＋ｎ＝１であり、ｍ及びｎは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＭＤＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｍ｛ＳｉＯ２｝ｎ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｌ
（式中、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１であり、ｍ、ｎ及びｌは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＭＴ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｍ｛（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２｝ｏ
（式中、ｍ＋ｏ＝１であり、ｍ及びｏは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＭＤＴ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｍ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｌ｛（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２｝ｏ
（式中、ｍ＋ｌ＋ｏ＝１であり、ｍ、ｌ及びｏは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＭＤＴＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｍ｛ＳｉＯ２｝ｎ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｌ｛（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２｝ｏ
（式中、ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｏ＝１であり、ｍ、ｎ、ｌ及びｏは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＤＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛ＳｉＯ２｝ｎ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｌ
（式中、ｎ＋ｌ＝１であり、ｎ及びｌは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＤＴＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛ＳｉＯ２｝ｎ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｌ｛（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２｝ｏ
（式中、ｎ＋ｌ＋ｏ＝１であり、ｎ、ｌ及びｏは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＴＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛ＳｉＯ２｝ｎ｛（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２｝ｏ
（式中、ｎ＋ｏ＝１であり、ｍ及びｏは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられる。
【００５３】
（Ｅ）の重量平均分子量は、２０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜８００００であり、更に好ましくは１００００〜６００００である。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値とする。
【００５４】
（Ｅ）は、（Ｂ）１００重量部に対して、１５０重量部以下で使用することができ、基材への密着性を向上させる点から、（Ｅ）は、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、１５〜１００重量部が更に好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法で得られる組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤（但し、（Ｄ）は除く）、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ）以外の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン（例えば、脂肪族不飽和基を含有する分岐状ポリオルガノシロキサン）を含むことができるが、好ましくは含まない。
【００５６】
シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００５７】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００５８】
酸化防止剤は、組成物の硬化物の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド）、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記酸化防止剤は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００５９】
光安定剤は、硬化物の光酸化劣化を防止するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。耐光性安定剤である紫外線吸収剤は、光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記紫外線吸収剤は単独でも、二種以上を併用してもよい。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系が好ましい。中でも、第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いることが、組成物の保存安定性改良のために好ましい。第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）等の光安定剤が挙げられる。
【００６０】
本発明の製造方法で得られる組成物は、所望のＥ硬度を得る点から、無機充填剤を含まないことが好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法で得られる組成物は、画像表示部と保護部との間に塗工される際の作業性の観点から、２３℃における粘度が、５０〜１００００ｃＰであることが好ましく、７０〜９０００ｃＰであることがより好ましく、１００〜７０００ｃＰであることが更に好まし。
【００６２】
本発明の製造方法によれば、少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）を混合し、８０〜１８０℃に加熱処理した後、残りの成分を配合することによって、製造直後のみならず、経時的にも透明性に優れた紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を得ることができる。このようにして得られた紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ別個に８０〜１８０℃に加熱処理して、その後、混合し、残りの成分を配合して得られる紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物と比較して、経時的な透明性に優れている。これは、少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）を混合して、加熱処理することにより、各成分中の水分が除去されとともに、（Ａ）と（Ｂ）との間で相互作用が生じ、これが安定的な透明性をもたらすと考えられる。
【００６３】
加熱処理は、好ましくは８０〜１７０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。加熱処理時間は、経済的な面、省エネルギーの点から、１５分〜５時間とすることができ、好ましくは３０分〜３時間である。
【００６４】
加熱処理の前に、混合物は均一に混合されていることが好ましく、例えば、減圧脱泡装置を装備した万能混合攪拌機で、室温（１０〜３０℃）、低速にて、１０〜６０分間で混合することができる。加熱処理は、攪拌下で行うこともできる。
【００６５】
加熱処理の後に、１０μm以下の細かさの細孔を有するメンブレンフィルター等を用いて濾過することができる。これにより、視認性の不具合となる微細なゲル物等の不純物を除き、最終製品である画像認識性の向上となるため、濾過処理することが好ましい。
【００６６】
（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、（Ｃ）、（Ｄ）並びに任意成分の（Ｅ）及び添加剤の少なくともいずれか、又は全部を混合して、加熱処理してもよい。
【００６７】
加熱処理による組成物の粘度上昇を抑制する点から、加熱処理を重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。
【００６８】
また、加熱処理をシラザン類の存在下で行うことにより、組成物の粘度上昇を抑制することができる。シラザン類としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス(クロロメチル)テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザンヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン等が挙げられる。組成物調製後の特性への影響の観点から、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザンが好ましく、入手の容易さ、取り扱い上の観点から、ヘキサメチレンジシラザンが好ましい。シラザン類は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【００６９】
（Ａ）及び（Ｂ）のいずれか、又は両方は、これらを混合するに先立ち、それぞれ別個に、予備加熱されたものであってもよい。これにより、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分中に含まれる水分等の除去を行い、その後の加熱処理の効果を高めることができる。（Ａ），（Ｂ）成分に含まれる水分等により、加熱処理による相溶性の効果が阻害されるのを抑制する目的で実施される。予備加熱は、８０〜１８０℃で行なうことができ、好ましくは９０〜１５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１３０℃である。予備加熱の時間は、経済的な面、省エネルギーの点から、１０分〜５時間とすることができ、好ましくは２０分〜４時間である。
【００７０】
予備加熱は重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。（Ａ）成分に含まれるメルカプト基の分解抑制、（Ｂ）成分に含まれる脂肪族不飽和基の重合による増粘抑制の点から、（Ａ）との混合に先立ち、予備加熱した（Ｂ）を使用することが好ましく、例えば、（Ａ）と、重合禁止剤の存在下で予備加熱した（Ｂ）とを混合し、８０〜１８０℃に加熱処理した後、残りの成分を配合して組成物を調製することができる。
【００７１】
混合、加熱処理及び任意の予備加熱は、例えば、クリーンルームのような空気中の異物管理をされた室内にて行うことが好ましく、（Ｃ）を混合する場合は、イエロールームのような紫外線を除去した室内で行うことが好ましい。
【００７２】
混合、加熱処理及び任意の予備加熱は、大気中で行うこともできるが、湿気等の水分の混入を防ぐ点からは、窒素気流下及び減圧脱泡下で行うことが好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法により得られる組成物は、紫外線を照射することによって、硬化させることができる。（Ｃ）の反応可能な範囲の波長領域のランプとしては、例えば、ウシオ電機株式会社製の高圧水銀ランプ（ＵＶ−７０００、UVL-4000）、メタルハライドランプ（ＭＨＬ−２５０、ＭＨＬ−４５０、ＭＨＬ−１５０、ＭＨＬ−７０）、韓国：ＪＭ  ｔｅｃｈ社製のメタルハライドランプ（ＪＭ−ＭＴＬ  ２ＫＷ）、三菱電機株式会社製の紫外線照射灯（ＯＳＢＬ３６０）、  日本電池株式会社製  紫外線照射機（ＵＤ−２０−２）、株式会社東芝製蛍光ランプ（ＦＬ−２０ＢＬＢ））、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ等が挙げられる。照射量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは３００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは５００〜３５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７４】
本発明の製造方法により得られる組成物は、画像表示装置において好適に使用することができ、特に、フラットパネル型の画像表示装置の保護部と画像表示部との間に介在させる樹脂として好ましい。具体的には、光学用プラスチック等で形成される透明な保護部を構成する保護パネル上に、本発明の組成物を塗布した後、画像表示部を構成する画像表示パネルを張り合わせ、紫外線照射することができる。保護パネルには、外周縁部に、本発明の組成物の流出を妨げるための段差を設けておいてもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。部、％は、他に断りのない限り、重量部、重量％を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７６】
〔物性の評価条件〕
【００７７】
実施例及び比較例で得られた組成物について、製造直後、５０℃の恒温層中に保管して、３日後、７日後、１５日後に、下記の測定を行った。
（１−１）粘度
回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）を使用して、４００ｃＰ以下の範囲は、Ｎｏ．２ローターを使用し、４００超〜１５００ｃＰの範囲は、Ｎｏ．３ローターを使用し、１５００ｃＰ超の範囲は、Ｎｏ．４ローターを使用し、６０ｒｐｍで、２３℃における粘度を測定した。合成例Ａ及びＢのシロキサンの粘度も同様にして測定した。
あわせて、目視で、変化を観察した。
（１−２）透過率
液状物については、石英セルに充填して厚さ１０ｍｍについて、分光測式計（（株）島津製作所ＵＶ−３６００）によって紫外領域波長（４００ｎｍ）における透過率を測定した。硬化物については、ウシオ電機株式会社製高圧水銀灯：ＵＶＬ−４００１Ｍを用い、１２０ｗ／ｃｍ２にて２０００mJ/cm2の紫外線照射により厚さ３００μｍの試料を作製し、上記分光測式計で測定した。
（１−３）曇り
硬化物については、ウシオ電機株式会社製高圧水銀灯：ＵＶＬ−４００１Ｍを用い、１２０ｗ／ｃｍ２にて２０００mJ/cm2の紫外線照射により厚さ３００μｍの試料を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠し、ヘーズメータＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）にて測定した。
【００７８】
実施例及び比較例で得られた組成物について、製造直後に、下記の測定を行なった。
（２−１）硬化後のＥ硬度
ウシオ電機株式会社製高圧水銀灯：ＵＶＬ−４００１Ｍを用い、１２０ｗ／ｃｍ２にて５０００mJ/cm2の紫外線照射により厚さ２ｍｍの試料を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３  Ｅに準拠し、ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ ＨＡＲＤＮＥＳＳ  ＴＹＰＥ  Ｅ （ＡＳＫＥＲ製）にて２３℃における試料のＥ硬度を測定した。
（２−２）硬化後の引張強さ
ウシオ電機株式会社製高圧水銀灯：ＵＶＬ−４００１Ｍを用い、１２０ｗ／ｃｍ２にて５０００mJ/cm2の紫外線照射により厚さ２ｍｍの試料を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、ショッパー引張試験機（東洋精機製作所製）にて２３℃における試料の引張強さを測定した。
（２−３）硬化後の伸び
ウシオ電機株式会社製高圧水銀灯：ＵＶＬ−４００１Ｍを用い、１２０ｗ／ｃｍ２にて５０００mJ/cm2の紫外線照射により厚さ２ｍｍの試料を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、ショッパー引張試験機（東洋精機製作所製）にて２３℃における試料の伸びを測定した。
（２−４）硬化後の比重
ウシオ電機株式会社製高圧水銀灯：ＵＶＬ−４００１Ｍを用い、１２０ｗ／ｃｍ２にて５０００mJ/cm2の紫外線照射により厚さ２ｍｍの試料を作製し、Ｋ-6268に準拠して、デジタル比重計ＤＭＡ−２２０（安藤計器製作所）を用いて測定した。
【００７９】
〔合成例Ａ〕
実施例及び比較例における（Ａ）は、以下のとおりである。
冷却用還流管、滴下ロート、攪拌装置としてスリーワンモーターを装備した５Ｌのセパルブルフラスコ中の、ジメチルジクロロシラン１５４９．２ｇ（１２ｍｏｌ）、トリメチルクロロシラン２１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６．４ｇ(１．０ｍｏｌ)及びトルエン１５００ｇに、水１０００ｇとトルエン５００ｇの混合物を、滴下ロートから約３０分時間かけて滴下した。７０℃で１時間加熱攪拌しながら加水分解を行った。反応終了後、水相を分離し、水洗し、次いで１００℃〜１２５℃にて加熱により脱水を行なった。脱水終了後、５０％水酸化カリウム水溶液１．５ｇを加え、１１５〜１２５℃で５時間加熱攪拌することにより縮合反応を行った。エチレンクロロヒドリンにて中和後、トルエンを１２００〜１３００ｇ脱溶し、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過し、その後残存するトルエンを定圧及び減圧下にて除去し、メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン８９５ｇを得た。
平均構造式：｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝｛ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２｝５｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２｝６０
粘度：２３０ｃＰ
１０ｍｍ厚みにおける透過率：８２．６％
単位重量当りのメルカプト基数：０．９６mmol/ｇ
【００８０】
〔合成例Ｂ〕
実施例及び比較例における（Ｂ）は、以下のとおりである。
冷却用還流管、攪拌装置としてスリーワンモーターを装備した３Ｌのセパルブルフラスコに、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１８００ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン２６０ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン３７．５ｇを１５０〜１６０℃にて窒素ガス０．５Ｎｍ３／ｈにて３時間加熱攪拌することにより脱水を行い、その後水酸化カリウム０．１ｇを加えて加熱攪拌を行った。加熱撹拌は、フラスコ内で水酸化カリウムが溶解し均一になり、かつ粘度である２０００ｃＰ〜２５００ｃＰに増粘するまで継続した。その後、エチレンクロロヒドリン  １０ｇにて１００℃にて中和後、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過した後、１７０〜１８０℃、２ｍｍＨｇの減圧下にて低沸分を除去することにより、末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が５モル％、残余がジメチルシロキシ単位であるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン１８２３ｇを得た。
粘度：３０４０ｃＰ
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
ＮＭＲ測定による平均構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝２５０−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝１３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
分子量：２０５６０
【００８１】
比較例１
合成例Ａのメルカプトアルキルメチルポリシロキサン１１．３部、合成例Ｂのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン８６．９５部を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）により、均一に混合し、メンブレンフィルター（ミルポア社製, オムニポア： OMNIPORE MEMBRANE FILTER TYPE １０μm JC、細孔１０μｍ）で濾過した。
その後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部、次いでｐ−ｔ−ブチルカテコール０．００４部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．２２部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．２２部を加え、均一に混合し、比較例１の組成物を得た。
【００８２】
比較例２
合成例Ａのメルカプトアルキルメチルポリシロキサン１１．３部、合成例Ｂのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン８６．９５部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部を加え、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）により、均一に混合し、メンブレンフィルター（ミルポア社製, オムニポア： OMNIPORE MEMBRANE FILTER TYPE １０μm JC、細孔１０μｍ）で濾過した。
その後、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．００４部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．２２部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．２２部を加え、均一に混合し、比較例２の組成物を得た。
【００８３】
比較例３
合成例Ａのメルカプトアルキルメチルポリシロキサン１１．３部を、１５０℃、２時間に加熱した。４０℃まで冷却した後、合成例Ｂのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン８６．９５部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部を加え、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）により、均一に混合し、メンブレンフィルター（ミルポア社製, オムニポア： OMNIPORE MEMBRANE FILTER TYPE １０μm JC、細孔１０μｍ）で濾過した。
その後にｐ−ｔ−ブチルカテコール０．００４部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．２２部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．２２部を加え、均一に混合し、比較例３の組成物を得た。
【００８４】
比較例４
合成例Ａのメルカプトアルキルメチルポリシロキサン１１．３部及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）により、均一に混合した後、１５０℃、２時間に加熱した。４０まで冷却した後、合成例Ｂのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン８６．９５部を加え、均一に混合し、メンブレンフィルター（ミルポア社製, オムニポア： OMNIPORE MEMBRANE FILTER TYPE １０μm JC、細孔１０μｍ）で濾過した。
その後にｐ−ｔ−ブチルカテコール０．００４部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．２２部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．２２部を加え、均一に混合し、比較例４の組成物を得た。
【００８５】
比較例５
合成例Ｂのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン８６．９５部、１５０℃、２時間に加熱した。４０℃まで冷却した後、合成例Ａのメルカプトアルキルメチルポリシロキサン１１．３部及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部を加え、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）により、均一に混合し、メンブレンフィルター（ミルポア社製, オムニポア： OMNIPORE MEMBRANE FILTER TYPE １０μm JC、細孔１０μｍ）で濾過した。
その後にｐ−ｔ−ブチルカテコール０．００４部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．２２部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．２２部を加え、均一に混合し、比較例５の組成物を得た。
【００８６】
比較例６
合成例Ａのメルカプトアルキルメチルポリシロキサン１１．３部を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）により１５０℃、２時間、加熱し、４０まで冷却した。
同様操作にて、合成例Ｂのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン８６．９５部を１５０℃で２時間、加熱し、４０℃まで冷却した。
上記のようにして、別個に予備的に加熱処理した合成例Ａのメルカプトアルキルメチルポリシロキサンと合成例Ｂのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサンを加え、均一に混合し、メンブレンフィルター（ミルポア社製, オムニポア： OMNIPORE MEMBRANE FILTER TYPE １０μm JC、細孔１０μｍ）で濾過した。
その後にｐ−ｔ−ブチルカテコール０．００４部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．２２部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．２２部、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部を加え、均一に混合し、比較例６の組成物を得た。
【００８７】
実施例１
合成例Ａのメルカプトアルキルメチルポリシロキサン１１．３部及び合成例Ｂのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン８６．９５部を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）により、均一に混合した後、１５０℃、２時間に加熱した。４０℃まで冷却した後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部を加え、均一に混合し、メンブレンフィルター（ミルポア社製, オムニポア： OMNIPORE MEMBRANE FILTER TYPE １０μm JC、細孔１０μｍ）で濾過した。
その後にｐ−ｔ−ブチルカテコール０．００４部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．２２部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．２２部を加え、均一に混合し、実施例１の組成物を得た。
【００８８】
実施例２
合成例Ｂのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン８６．９５部に、ヘキサメチレンジシラザン０．５部を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）により、均一に混合した後、さらに窒素雰囲気下で３０分間、攪拌した。その後、合成例Ａのメルカプトアルキルメチルポリシロキサン１１．３部及びｐ−ｔ−ブチルカテコール０．００２部を、窒素雰囲気下で、１５０℃、２時間に加熱攪拌を行い、副生成物のアンモニアを除去した。４０℃まで冷却した後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部を加え、次いでｐ−ｔ−ブチルカテコール０．００２部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．２２部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．２２部を加え、均一に混合し、メンブレンフィルター（ミルポア社製, オムニポア： OMNIPORE MEMBRANE FILTER TYPE １０μm JC、細孔１０μｍ）で濾過し、実施例２の組成物を得た。
【００８９】
実施例３
合成例Ａのメルカプトアルキルメチルポリシロキサン１１．３部、合成例Ｂのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン８６．９５部に、ヘキサメチレンジシラザン１．５部を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）により、均一に混合した後、窒素雰囲気下で３０分間、攪拌した。その後、窒素雰囲気下で、１５０℃、２時間に加熱攪拌を行い、副生成物のアンモニアを除去した。４０℃まで冷却した後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部を加え、次いでｐ−ｔ−ブチルカテコール０．００４部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．２２部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．２２部を加え、均一に混合し、メンブレンフィルター（ミルポア社製, オムニポア： OMNIPORE MEMBRANE FILTER TYPE １０μm JC、細孔１０μｍ）で濾過し、実施例３の組成物を得た。
【００９０】
実施例４
ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．００４部を合成例Ａのメルカプトアルキルメチルポリシロキサン１１．３部に加え、さらに合成例Ｂのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン８６．９５部と、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）により、均一に混合した後、１５０℃で２時間、加熱攪拌を行った。４０℃まで冷却した後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部を加え、次いで、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．２２部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．２２部を加え、均一に混合し、メンブレンフィルター（ミルポア社製, オムニポア： OMNIPORE MEMBRANE FILTER TYPE １０μm JC、細孔１０μｍ）で濾過し、実施例４の組成物を得た。
【００９１】
実施例５
ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．００４部を合成例Ａのメルカプトアルキルメチルポリシロキサン１１．３部を加え、さらに合成例Ｂのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン８６．９５部及びヘキサメチレンジシラザン１．５部を加え、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）により、均一に混合した後、窒素雰囲気下で３０分間、攪拌した。その後、窒素雰囲気下で、１５０℃で２時間、加熱攪拌を行い、副生成物のアンモニアを除去した。４０℃まで冷却した後、メンブレンフィルター（ミルポア社製, オムニポア： OMNIPORE MEMBRANE FILTER TYPE １０μm JC、細孔１０μｍ）で濾過し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部を加え、次いで、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．２２部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．２２部を加え、均一に混合し、実施例５の組成物を得た。
【００９２】
実施例６
ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．００４部を合成例Ｂのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン８６．９５部に加え、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）により、均一に混合した後、１１０℃で２時間、加熱攪拌した。４０℃まで冷却した後、合成例Ａのメルカプトアルキルメチルポリシロキサン１１．３部を加え、均一に混合した後、１１０℃で２時間、加熱攪拌を行った。４０℃まで冷却した後、メンブレンフィルター（ミルポア社製, オムニポア： OMNIPORE MEMBRANE FILTER TYPE １０μm JC、細孔１０μｍ）で濾過し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部を加え、次いで、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．２２部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．２２部を加え、均一に混合し、実施例６の組成物を得た。
【００９３】
実施例７
ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．００４部を合成例Ｂのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン８６．９５部に加え、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）により、均一に混合した後、１１０℃で２時間、加熱攪拌した。４０℃まで冷却した後、合成例Ａのメルカプトアルキルメチルポリシロキサン１１．３部を加え、均一に混合した後、１１０℃で２時間、加熱攪拌を行った。４０℃まで冷却した後、メンブレンフィルター（ミルポア社製, オムニポア： OMNIPORE MEMBRANE FILTER TYPE １０μm JC、細孔１０μｍ）で濾過した。ヘキサメチレンジシラザン１．５部を加え、窒素雰囲気下で２時間、攪拌した。その後、窒素雰囲気下で、１１０℃で２時間、加熱攪拌を行い、副生成物のアンモニアを除去した。４０℃まで冷却した後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部を加え、次いで、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．２２部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．２２部を加え、均一に混合し、実施例７の組成物を得た。
【００９４】
実施例・比較例の組成物に関する測定値を、表１及び２に示す。図１に、５０℃の恒温層中で７日間、保管した後の比較例１、６、実施例１、５〜７の組成物の写真を示す。
【００９５】
【表１】
0005849298.tif 000004
【００９６】
【表２】
0005849298.tif 000005
【００９７】
上記の結果から、本発明の製造方法により得られた紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、安定性に優れ、製造直後のみならず、経時的（例えば、２週間の保管後）にも良好な透明性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、安定性に優れ、製造直後のみならず、経時的（例えば、２週間の保管後）にも良好な透明性を示す紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が得られる。
【図１】
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