(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸透気化法又は蒸気浸透法の手段を用いて、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール並びに水と他の有機流体との混合物からアルコール及び水を分離するための、ポリマー混合物を含む無孔の分離層を有する膜であって、
このポリマー混合物が、以下のものを含むポリマー成分の群から選ばれる少なくとも２つのポリマー成分から構成されていることを特徴とする上記膜：
−  ポリビニルアルコール；
−  ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ポリＤＭＡＥＭＡ）；
−  ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）のコポリマー、又は、ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＬ）のコポリマー；
−  ＤＭＡＥＭＡ、ＮＶＰ及びＮＶＣＬのターポリマー、ビニルアセテート／エチレン／ビニルクロライドのターポリマー、ビニルクロライド／エチレン／アクリル酸エステルのターポリマー、又はビニルアセテート／ビニルクロライド／アクリル酸エステルのターポリマー。
【請求項２】
前記ポリマーの溶液が、非対称の多孔構造を有する多孔基質構造体に適用されており、この多孔基質構造体が担体層上に存在する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
ポリビニルアルコールの含量が、１重量％から９０重量％の間である、請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
ポリビニルアルコールの含量が、３重量％から８０重量％の間である、請求項３に記載の膜。
【請求項５】
他のポリマーの含量が、１０重量％から９９重量％の間である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
他のポリマーの含量が、２０重量％から９７重量％の間である、請求項５に記載の膜。
【請求項７】
浸透気化法又は蒸気浸透法の手段を用いて、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール並びに水と他の有機流体との混合物からアルコール及び水を分離するための膜の使用であって、
この膜は、ポリマー混合物からなる無孔の分離層を含み、
このポリマー混合物が、以下のものを含むポリマー成分の群から選ばれる少なくとも２つのポリマー成分から構成されていることを特徴とする上記使用：
−  ポリビニルアルコール；
−  ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ポリＤＭＡＥＭＡ）；
−  ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）のコポリマー、又は、ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＬ）のコポリマー；
−  ＤＭＡＥＭＡ、ＮＶＰ及びＮＶＣＬのターポリマー、ビニルアセテート／エチレン／ビニルクロライドのターポリマー、ビニルクロライド／エチレン／アクリル酸エステルのターポリマー、又はビニルアセテート／ビニルクロライド／アクリル酸エステルのターポリマー。
【請求項８】
膜に浸透するアルコールが、メタノール、エタノール、又はプロパノールであり、膜によって保持されている物質が、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、又はより高級のアルコール、又はそれらの成分の混合物である、請求項７に記載の膜の使用。
【請求項９】
浸透気化法又は蒸気浸透法の手段を用いて、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール並びに水と他の有機流体との混合物からアルコール及び水を分離するための、ポリマー混合物を含む無孔の分離層を有する膜を製造する方法であって、
このポリマー混合物が、以下のものを含むポリマー成分の群から選ばれる少なくとも２つのポリマー成分から構成されていることを特徴とする上記方法：
−  ポリビニルアルコール；
−  ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ポリＤＭＡＥＭＡ）；
−  ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）のコポリマー、又は、ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＬ）のコポリマー；
−  ＤＭＡＥＭＡ、ＮＶＰ及びＮＶＣＬのターポリマー、ビニルアセテート／エチレン／ビニルクロライドのターポリマー、ビニルクロライド／エチレン／アクリル酸エステルのターポリマー、又はビニルアセテート／ビニルクロライド／アクリル酸エステルのターポリマー。
【請求項１０】
水、エタノール又はエタノール−水混合物中に、前記のホモポリマー、コポリマー又はターポリマー及びポリビニルアルコールを溶解させた溶液が、分離層を製造するために使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマーの溶液が、非対称の多孔構造を有する多孔基質構造体に適用され、この多孔基質構造体が担体層に適用される、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーの溶液の適用後に溶媒が気化され、膜が熱処理を受ける、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
熱処理が、１００℃と２００℃の間の温度で行われる、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
熱処理が、１３０℃と１８０℃の間の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
熱処理が、１分から６０分の時間にわたって行われる、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
熱処理が、５分から３０分の時間にわたって行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
熱処理が、単一の段階で又は複数の段階で行われる、請求項９〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
熱処理が２段階で行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
後に行われる段階の温度が、先に行われる段階の温度よりも高い、請求項１７又は１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浸透気化法又は蒸気浸透法の手段を用いて、単純なアルコール及び水と他の有機流体との混合物から単純なアルコール及び水を分離するための、ポリマー混合物を含む無孔の分離層を有する膜、並びに、そのような膜の使用及び製造方法に関する。これらは、それぞれのカテゴリーの独立請求項の前提部分に記載されているとおりである。
【０００２】
従って、本発明は、新規な複合ポリマー膜そのものに関し、特にそれに加え、複合ポリマー膜の製造方法、及び、浸透気化法又は蒸気浸透法の手段に従って、単純なアルコールと有機流体との混合物から単純なアルコールを分離するための複合ポリマー膜の使用に関する。さらには、これらの膜はまた、前記の方法に従って、水及び単純なアルコールと有機流体との混合物から水及び単純なアルコールを同時に分離するために用いることができる。
【背景技術】
【０００３】
例えば、メタノール、エタノール及びプロパノールのような単純なアルコールは、液体炭化水素、エーテル、ケトン、アセテート、エステル及びアミンのような有機流体と、非常に容易に混和することが知られている。加えて、これらの混合物は、頻繁に共沸を起こすため、かなり労力をかけるか及び／又はコストをかけることによってのみ蒸留によって分離できることが、知られている。共沸性の混合物において、液体の相は、残りの気体相と同じ組成を有している。そのことから、さらなる蒸留分離は、共沸添加剤なしには可能ではない。
【０００４】
この場合、また、共沸性の組成物に対して浸透気化法又は蒸気浸透法を行うことによっていくつかの成分が分離されうることが、当業者に知られている。
【０００５】
ＥＰ００９６３３９、ＥＰ０４４２５５７及びＵＳ−Ａ−４，８０２，９８８並びにＵＳ４，８９２，６６１において、例えば、浸透気化法によって水と有機流体との混合物から水を分離するのに好適な膜が記載されている。液体混合物が、ポリマー膜の一方の側と接触する一方、他方が側では減圧が適用されるか又は不活性ガスの流れを通過させることが、知らされている。液体混合物の一つ又は複数の成分は、ポリマー膜を浸透（透過）することができる。浸透するのがより容易でない成分は液体の相にとどまり、その成分の量が増大する。膜の分離層は、実際のところしばしば、限外ろ過膜として適当な材料の多孔性支持層に適用される架橋ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から構成される。所望の熱的安定性及び化学的抵抗性を有するため、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、及び加水分解又はケン化されたセルロースアセテートの多孔性支持層が、好ましい。多孔性支持層は、通常、担体層としてのフリース（ｆｌｅｅｃｅ）又は織布に適用される。
【０００６】
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）との混合物からのメタノールの分離は、ＵＳ４，８７７，８２９に記載されている。そこで用いられている膜は、ＰＶＡ又はパーフルオロ酸イオン交換剤（その酸基が４級アンモニウム塩によって中和されている）から形成された分離層を有する。
【０００７】
ＤＥ４２３４５２１には、プラズマ重合によって製造され、例えばＭＴＢＥ及びＤＭＣとの混合物からメタノールを分離するのに適した分離層を有する膜が、記載されている。
【０００８】
ＵＳ４，９６０，５１９には、メタノールと酸素含有化合物との混合物からメタノールを分離するための方法が記載されている。この酸素含有化合物には、有機エーテル、アルデヒド、ケトン及びエステルが包含される。その膜は、ＰＶＡ及びＰＶＡポリアクリル酸の混合物から形成されている非多孔性の分離層で構成されている。この分離層は、ＰＡＮの支持層に適用される。
【０００９】
ＥＰ０６７４９４０には、浸透気化法又は蒸気浸透法の方法に従って、単純なアルコール、特にエタノールと他の有機流体との混合物から単純なアルコールを分離するための膜の使用が記載されている。この膜の分離層は、ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーのフィルムで構成されている。ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ポリＤＭＡＥＭＡ）が、ホモポリマーとして使用される。ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）のコポリマー、又は、ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＬ）のコポリマーが、コポリマーとして使用される。ＤＭＡＥＭＡ、ＮＶＰ及びＮＶＣＬのターポリマーが、ターポリマーとして使用される。ＤＭＡＥＭＡのアミン基の窒素原子が４級アンモニウムとして存在するようなポリマーが、特に好ましい。好ましい４級剤は、ジメチルサルフェート及びジエチルサルフェート、並びにモノクロロメタン及びモノクロロエタン、モノアイオダイド（ｉｏｄｉｄｅ）メタン及びモノブロモメタン、モノアイオダイドエタン及びモノブロモエタンである。分離層を形成するために、ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーは、水、エタノール又はそれらの混合物に溶解され、多孔性の支持層に適用される。溶媒の気化は、５０℃〜１００℃で行われ、続いて、フィルムは、熱処理により、特に好ましくは１２０℃〜１６０℃の温度で架橋される。既述のポリマー膜は、熱処理によって水及びエタノールに不溶性になる。
【００１０】
しかしながら、有機混合物から低級のアルコール（軽量のアルコール：ｌｉｇｈｔ  ａｌｃｏｈｏｌｓ）を分離するための、従来技術から知られている膜の技術的な使用は、とりわけ、高められた温度にて水の存在下、非常に制限される。そのような条件で、膜は、エーテル、ケトン及び多価アルコールのような複数の有機溶媒中で部分的にかなり大きく膨らむので、その膜は破壊されることがある。固体のイオンを有する膜は、それが水又は塩と接触するとき、挙動が変化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、従来技術から把握される不都合を回避するように、有機混合物から単純なアルコールを分離するための膜を提供すること、並びに、そのような膜の使用及び製造方法を提供することが、本発明の目的である。しかしそれだけではなく、とりわけ膜はまた、水の存在下及びより高められた温度で信頼性をもって使用できるようにされるべきであり、かつ、従来技術と反対であるように、エーテル、ケトン及び多価アルコールのような有機溶媒中で破壊されうる程度にかなり大きく膨らんではいけない。これに関して、膜は同時に、より大きな水の濃度及びより高められた温度でも良好な選択性、流量及び安定性を示すべきであり、さらには、水の不存在下で高い選択性及び同時に高い流量を示すべきである。
【００１２】
装置及び技術的方法のそれぞれにおいてこれらの目的を満たす発明の主題は、添付の特許請求の範囲の独立項である請求項１、５及び７の構成によって特徴付けられる。
【００１３】
添付の特許請求の範囲のそれぞれの従属項は、本発明の特に有利な実施形態に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、本発明は、浸透気化法又は蒸気浸透法の手段を用いて、単純なアルコール及び水と他の有機流体との混合物から単純なアルコール及び水を分離するための、ポリマー混合物を含む無孔の分離層を有する膜に関する。本発明によれば、このポリマー混合物は、以下のポリマー成分を含むポリマー成分の群から選ばれる少なくとも２つのポリマー成分から構成されている：ポリビニルアルコール、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ポリＤＭＡＥＭＡ）のような他のポリマー、ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）のコポリマー、又は、ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＬ）のコポリマー、ＤＭＡＥＭＡ、ＮＶＰ及びＮＶＣＬのターポリマー、ビニルアセテート／エチレン／ビニルクロライドのターポリマー、ビニルクロライド／エチレン／アクリル酸エステルのターポリマー、又はビニルアセテート／ビニルクロライド／アクリル酸エステルのターポリマー。
【００１５】
驚くべきことに、本発明に従って製造されうる膜を、単純なアルコール又は単純なアルコール及び水を分離するために使用することで、より高められた水の濃度及びより高められた温度でさえ、良好な選択性、流量及び安定性が同時に示されることが分かった。アルコールについてのその選択性及び流量はまた、水の不存在下でも非常に高い。
【００１６】
これに関して、好ましい実施形態では、ポリマーの溶液が、非対称の多孔構造を有する多孔基質構造体（ｓｕｂ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に適用されており、この多孔基質構造体が担体層上に存在する。
【００１７】
本発明に従う膜は、浸透気化法又は蒸気浸透法の手段により、単純なアルコール及び水と他の有機流体との混合物から、単純なアルコール及び水を分離するために使用される。
【００１８】
本発明に従う膜の使用について、膜に浸透するアルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール又はプロパノールであり、膜によって保持されている物質は、具体的には、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、又はより高級のアルコール、又はこの群からの成分の混合物である、
【００１９】
さらに、本発明は、浸透気化法又は蒸気浸透法の手段を用いて、単純なアルコール及び水と他の有機流体との混合物から単純なアルコール及び水を分離するための、ポリマー混合物を含む無孔の分離層を有する膜を製造する方法に関する。本発明によれば、このポリマー混合物は、以下のものを含むポリマー成分の群から選ばれる少なくとも２つのポリマー成分から得られる：ポリビニルアルコール、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ポリＤＭＡＥＭＡ）のような他のポリマー、ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）のコポリマー、又は、ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＬ）のコポリマー、ＤＭＡＥＭＡ、ＮＶＰ及びＮＶＣＬのターポリマー、ビニルアセテート／エチレン／ビニルクロライドのターポリマー、ビニルクロライド／エチレン／アクリル酸エステルのターポリマー、又はビニルアセテート／ビニルクロライド／アクリル酸エステルのターポリマー。
【００２０】
これに関し、本発明の具体的な実施形態において、水、エタノール又はエタノール−水混合物中に、前記のホモポリマー、コポリマー又はターポリマー及びポリビニルアルコールを溶解させた溶液が、分離層を製造するために使用される。ポリマーの溶液は、好ましくは、非対称の多孔構造を有する多孔基質構造体に適用され、この多孔基質構造体が担体層に適用される。
【００２１】
ポリマーの溶液の適用後に溶媒を気化し、膜を熱処理にかけることができる。ある実施形態において、実施のために特に重要なことには、熱処理は、１００℃と２００℃の間の温度で行われ、好ましくは１３０℃と１８０℃の間の温度で行われる。これに関し、実際の実施ケースにおいて、熱処理は、１分から６０分の時間にわたって行われ、好ましくは５分から３０分の時間にわたって行われる。熱処理は、好ましくは、単一の段階で又は複数の段階で行われ、特に好ましくは２段階で行われる。これに関し、例えば、後に行われる段階の温度が、先に行われる段階の温度よりも高くてもよい。
【００２２】
以下では、実施のために特に重要な本発明によるいくつかの実施形態を、より詳細に説明する。
【００２３】
本発明に従って使用される膜の分離層は、少なくとも２種のポリマーから製造されるポリマーブレンドフィルムで構成されている。このポリマー群は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーであってよい。ポリビニルアルコール及びポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ポリＤＭＡＥＭＡ）が、ホモポリマーとして使用される。ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）のコポリマー、又は、ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＬ）のコポリマーが、コポリマーとして使用される。ＤＭＡＥＭＡ、ＮＶＰ及びＮＶＣＬのターポリマー、ビニルアセテート／エチレン／ビニルクロライドのターポリマー、ビニルクロライド／エチレン／アクリル酸エステルのターポリマー、又はビニルアセテート／ビニルクロライド／アクリル酸エステルのターポリマーが、ターポリマーとして使用される。
【００２４】
ポリビニルアルコールの含量は、１重量％から９０重量％の間であり、好ましくは３重量％から８０重量％の間であってよい。他のポリマーの含量は、１０重量％から９９重量％の間であり、好ましくは２０重量％から９７重量％の間であってよい。ポリビニルアルコールは、水性溶液として混合される。ジカルボン酸とのエステル化、好ましくは、付加的にヒドロキシル基及び／又はケト基を含むジカルボン酸とのエステル化によって、又は、酸の触媒効果の下でのエーテル化によって、又は、アルデヒド若しくはジアルデヒドを用いるアセタール化によって、又は、これらの方法の組み合わせ適用によって、架橋が行われる。
【００２５】
分離層を製造するために、ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーは、水、エタノール又は水−エタノールの混合物に溶解される。その濃度は、２重量％から６０重量％の間（分子量次第である）であることが好ましい。３重量％から２０重量％の間の濃度が、特に好ましい。溶液は、当業者にそれ自体が公知の方法を用いて、基材に適用される。無孔の分離層は、好ましくは多孔支持層上に位置する。分離層としてのポリマー膜を複合構造体に適用することは、特に有利であることが分かった。当業者に知られているように、それは、担体層、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド又は他のポリマーの繊維又はフリースの担体層で構成されている。好ましくはポリアクリロニトリル、ポリスルフォン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアミド、ポリエーテルイミド又は他のポリマーから形成された、非対称な多孔構造を有する多孔構造体が、この担体層上に位置する。
【００２６】
無孔の、密度が大きいポリマーフィルムであって、その厚みが濃度及び適用方法に依存するポリマーフィルムが、溶媒の適用及び気化の後に形成される。０．５μｍから２０μｍの間の厚みを有するポリマーフィルムが好ましく、１μｍから６μｍの間のポリマーフィルムが特に好ましい。
【００２７】
溶媒の気化は、６０℃〜１６０℃で行われる。続いて、フィルムは、熱処理により、好ましくは１００℃〜２００℃で、特に好ましくは１３０℃〜１８０℃で、１分から６０分の間にわたって架橋される。熱処理を複数の段階で実施するのが有利であることが分かった。そこで、２段階の処理が好ましく、例えば、１００℃〜１４０℃で１分〜６分にわたって、次いで第２段階で、１５０℃〜１８０℃で６分〜３０分にわたって実施するのが好ましい。
【実施例】
【００２８】
実施例１
非対称の多孔構造を有し、ポリエステルのフリースの担体層に適用されるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の多孔支持層の上に、アプリケーションローラーを用いて、６％ポリマー混合物の水溶液を適用する。ポリマー混合物は、ビニルピロリドン及びジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー７０重量％、ポリビニルアルコール３０重量％の比率のポリマー群で構成し、これをアプリケーションローラーで適用する。溶媒は、１２５℃にて、６分で気化される。次いでこの膜は、１５０℃にて、２０分間熱的に処理され、第２段階で、１７０℃にて、１０分間さらに熱的に架橋される。この完成した膜の分離層は、およそ３μｍの厚みを有する。浸透気化の手段を用いて、４０％メタノール及び６０％テトラヒドロフランの流入混合物により試験を行う。浸透物（透過物）は、７２重量％のメタノールを含み、メタノール流の量は、浸透物の側の圧力２０ｍｂａｒにて、８ｋｇ／ｍ２ｈである。浸透物は、ドライアイス及びエタノールの混合物で冷却することで凝縮する。
【００２９】
実施例２
ビニルピロリドン及びジメチルアミノエチルメタクリレートの４級コポリマー９０重量％、並びにビニルアセテート、エチレン及びビニルクロライド（ＶＡＣ／Ｅ／ＶＣ）のコポリマー１０重量％から構成される５％の水性ポリマー混合物を、アプリケーションローラーを使用して、実施例１と同じ基質構造体に適用する。溶媒の気化は、１３０℃にて７分後に行われた。次いでこの膜は、１５０℃にて２１分間、熱処理される。エタノール２１重量％及びエチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）７９重量％の流入混合物による６２℃での浸透気化法の実施により、浸透物の側の圧力１３ｍｂａｒにて、１．３５ｋｇ／ｍ２ｈのエタノール流で、浸透物中９４重量％のエタノールが得られた。浸透物は、ドライアイス及びエタノールの混合物で冷却することで凝縮する。
【００３０】
実施例３
ビニルピロリドン及びジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー３０重量％、並びにポリビニルアルコール７０重量％から構成される４．５％の水性ポリマー混合物を、アプリケーションローラーを使用して、実施例１と同じ基質構造体に適用する。溶媒の気化は、１５０℃にて６分後に行われる。次いでこの膜は、１４５℃にて２４分間、架橋の後処理に供される。水６重量％、アセトン１４重量％、メタノール５０重量％及びケタール３０重量％の流入混合物による９５℃での浸透気化法の実施により、浸透物の側の圧力１３ｍｂａｒにて、２．１ｋｇ／ｍ２ｈのメタノール流及び１．１ｋｇ／ｍ２ｈの水流で、浸透物中３３重量％の水、６０重量％のメタノール、及び７％のアセトンが得られた。浸透物は、ドライアイス及びエタノールの混合物で冷却することで凝縮する。
【００３１】
実施例４
ビニルピロリドン及びジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー６０重量％、並びにポリビニルアルコール４０重量％から構成される４．５％の水性ポリマー混合物を、アプリケーションローラーを使用して、実施例１と同じ基質構造体に適用する。溶媒の気化は、１５０℃にて６分後に行われた。次いでこの膜は、１５０℃にて１５分間にわたって熱処理され、さらに第２段階として１８０℃にて１０分間架橋される。メタノール３０重量％及びアセトン７０重量％の流入混合物による６０℃での浸透気化法の実施により、浸透物の側の圧力１０ｍｂａｒにて、２．５ｋｇ／ｍ２ｈのメタノール流で、浸透物中７０重量％のメタノールが得られた。浸透物は、ドライアイス及びエタノールの混合物で冷却することで凝縮する。
【００３２】
実施例５
ビニルピロリドン及びジメチルアミノエチルメタクリレートの４級コポリマー９０重量％、ビニルアセテート、エチレン及びビニルクロライド（ＶＡＣ／Ｅ／ＶＣ）のコポリマー７重量％、並びにポリビニルアルコール３重量％から構成される５％の水性ポリマー混合物を、アプリケーションローラーを使用して、実施例１と同じ基質構造体に適用する。溶媒の気化は、１３０℃にて７分後に行われた。次いでこの膜は、１５０℃にて２１分間、熱処理される。エタノール２１重量％及びエチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）７９重量％の流入混合物による６２℃での浸透気化法の実施により、浸透物の側の圧力１３ｍｂａｒにて、０．６５ｋｇ／ｍ２ｈのエタノール流で、浸透物中９７重量％のエタノールが得られた。浸透物は、ドライアイス及びエタノールの混合物で冷却することで凝縮する。
【００３３】
本発明は、本願の外延の範囲内で具体的に説明された実施形態に限定されるものではなく、全体として、更なる実施形態の形成のための自明なやり方で当業者が容易に理解する全ての組み合わせをも包含する。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のように要約される。
［１］．
浸透気化法又は蒸気浸透法の手段を用いて、単純なアルコール及び水と他の有機流体との混合物から単純なアルコール及び水を分離するための、ポリマー混合物を含む無孔の分離層を有する膜であって、
このポリマー混合物が、以下のものを含むポリマー成分の群から選ばれる少なくとも２つのポリマー成分から構成されていることを特徴とする上記膜：
−  ポリビニルアルコール；
−  ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ポリＤＭＡＥＭＡ）のような他のポリマー；
−  ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）のコポリマー、又は、ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＬ）のコポリマー；
−  ＤＭＡＥＭＡ、ＮＶＰ及びＮＶＣＬのターポリマー、ビニルアセテート／エチレン／ビニルクロライドのターポリマー、ビニルクロライド／エチレン／アクリル酸エステルのターポリマー、又はビニルアセテート／ビニルクロライド／アクリル酸エステルのターポリマー。
［２］．
前記ポリマーの溶液が、非対称の多孔構造を有する多孔基質構造体に適用されており、この多孔基質構造体が担体層上に存在する、上記［１］項に記載の膜。
［３］．
ポリビニルアルコールの含量が、１重量％から９０重量％の間であり、好ましくは３重量％から８０重量％の間である、上記［１］又は［２］項に記載の膜。
［４］．
他のポリマーの含量が、１０重量％から９９重量％の間であり、好ましくは２０重量％から９７重量％の間である、上記［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の膜。
［５］．
浸透気化法又は蒸気浸透法の手段を用いて、単純なアルコール及び水と他の有機流体との混合物から単純なアルコール及び水を分離するための膜の使用であって、
この膜は、ポリマー混合物と共に無孔の分離層を含み、
このポリマー混合物が、以下のものを含むポリマー成分の群から選ばれる少なくとも２つのポリマー成分から構成されていることを特徴とする上記使用：
−  ポリビニルアルコール；
−  ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ポリＤＭＡＥＭＡ）のような他のポリマー；
−  ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）のコポリマー、又は、ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＬ）のコポリマー；
−  ＤＭＡＥＭＡ、ＮＶＰ及びＮＶＣＬのターポリマー、ビニルアセテート／エチレン／ビニルクロライドのターポリマー、ビニルクロライド／エチレン／アクリル酸エステルのターポリマー、又はビニルアセテート／ビニルクロライド／アクリル酸エステルのターポリマー。
［６］．
膜に浸透するアルコールが、メタノール、エタノール、又はプロパノールであり、膜によって保持されている物質が、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、又はより高級のアルコール、又はそれらの成分の混合物である、上記［５］項に記載の膜の使用。
［７］．
浸透気化法又は蒸気浸透法の手段を用いて、単純なアルコール及び水と他の有機流体との混合物から単純なアルコール及び水を分離するための、ポリマー混合物を含む無孔の分離層を有する膜を製造する方法であって、
このポリマー混合物が、以下のものを含むポリマー成分の群から選ばれる少なくとも２つのポリマー成分から構成されていることを特徴とする上記方法：
−  ポリビニルアルコール；
−  ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ポリＤＭＡＥＭＡ）のような他のポリマー；
−  ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）のコポリマー、又は、ＤＭＡＥＭＡ及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＬ）のコポリマー；
−  ＤＭＡＥＭＡ、ＮＶＰ及びＮＶＣＬのターポリマー、ビニルアセテート／エチレン／ビニルクロライドのターポリマー、ビニルクロライド／エチレン／アクリル酸エステルのターポリマー、又はビニルアセテート／ビニルクロライド／アクリル酸エステルのターポリマー。
［８］．
水、エタノール又はエタノール−水混合物中に、前記のホモポリマー、コポリマー又はターポリマー及びポリビニルアルコールを溶解させた溶液が、分離層を製造するために使用される、上記［７］項に記載の方法。
［９］．
前記ポリマーの溶液が、非対称の多孔構造を有する多孔基質構造体に適用され、この多孔基質構造体が担体層に適用される、上記［７］又は［８］項に記載の方法。
［１０］．
前記ポリマーの溶液の適用後に溶媒が気化され、膜が熱処理を受ける、上記［７］〜［９］項のいずれかに１項に記載の方法。
［１１］．
熱処理が、１００℃と２００℃の間の温度で行われ、好ましくは１３０℃と１８０℃の間の温度で行われる、上記［７］〜［１０］項のいずれか１項に記載の方法。
［１２］．
熱処理が、１分から６０分の時間にわたって行われ、好ましくは５分から３０分の時間にわたって行われる、上記［７］〜［１１］項のいずれか１項に記載の方法。
［１３］．
熱処理が、単一の段階で又は複数の段階で行われる、上記［７］〜［１２］項のいずれか１項に記載の方法。
［１４］．
熱処理が２段階で行われる、上記［１３］項に記載の方法。
［１５］．
後に行われる段階の温度が、先に行われる段階の温度よりも高い、上記［１３］又は［１４］項に記載の方法。