(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１及び２を有するアルカリセルロースの製造方法。
工程１：セルロース含有原料（I）を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５５％であるセルロースを含有するセルロース含有原料（II）を得る工程
工程２：工程１で得られたセルロース含有原料（II）に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
【請求項２】
工程２における塩基化合物及び水の添加後に、３５〜９０℃で０．１〜２４時間熟成を行う、請求項１に記載のアルカリセルロースの製造方法。
【請求項３】
工程１におけるセルロース含有原料（I）中の水分量が、該セルロースに対して０〜１０質量％である、請求項１又は２に記載のアルカリセルロースの製造方法。
【請求項４】
塩基化合物がアルカリ金属の水酸化物である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で製造されたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させる、セルロースエーテルの製造方法。
【請求項６】
セルロース含有原料（I）中のセルロースに対して１〜１００質量％の非水溶媒の存在下、アルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させる、請求項５に記載のセルロースエーテルの製造方法。
【請求項７】
エーテル化剤が、酸化エチレン、酸化プロピレン、グリシドール、クロロ酢酸、クロロ酢酸ナトリウム塩、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物塩、及び１−クロロ−２−ヒドロキシプロパン−３−トリメチルアンモニウム塩化物塩より選ばれる少なくとも１種類以上である、請求項５又は６に記載のセルロースエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリセルロースの製造方法、及びセルロースエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルは、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に用いられ、その用途は多岐にわたる。このセルロースエーテルの製造原料となるセルロースは、結晶性が高く、反応性に乏しいため、セルロースエーテルの製造に際しては、その結晶性を低減し、反応性を改善する必要がある。
そこで、一般的なセルロースエーテルの製造方法としては、セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合してアルカリセルロースとする、アルセル化又はマーセル化と呼ばれるセルロースの活性化処理の後、エーテル化する方法が行われている。
しかしながら、この方法では、アルセル化の際に使用する大過剰のアルカリ金属水酸化物に起因して大量の塩が副生するため、その副生塩を除去するための精製負荷が問題になる。そこで、アルカリ金属水酸化物量の低減を目的としたアルカリセルロースやセルロース誘導体の製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、６０〜８０メッシュのパルプに３０〜７０％の比較的高濃度の苛性アルカリ溶液を、煙霧状に飛散させながら供給、混合、反応させるアルカリセルロースの製造方法が開示されている。
特許文献２には、アルカリと水の存在下で、機械的処理を施すことにより、効果的にアルカリ置換を行い、置換基が均一に分散したアルカリセルロースを製造する方法が開示されている。
また、特許文献３には、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、グリシドールと反応させるセルロース誘導体の製造方法が開示されており、特許文献４には、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩と反応させる、カチオン化セルロースの製造方法が開示されている。
特許文献５には、パルプを細かく粉砕した後、アルカリ金属水酸化物で処理し、アルキレンオキシド及びハロゲン化アルキルと反応させるヒドロキシアルキルアルキルセルロースの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭３８−４８００号公報
【特許文献２】特開２０１１−３７９２４号公報
【特許文献３】特開２００９−１１４３７５号公報
【特許文献４】特開２００９−１０２５８７号公報
【特許文献５】特表２００９−５２２３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法は、アルセル化時に使用する大過剰のアルカリ金属水酸化物の使用量の低減を目的としているが、その効果は十分ではない。
特許文献２、３及び４の方法は、アルセル化の際の金属水酸化物使用量の低減が可能であるものの、セルロースの結晶構造をほぐす際に、セルロースの重合度の低下を伴うという課題があることが明らかになった。
特許文献５の方法は、廃棄物の少ないセルロース誘導体の製造を目的としているが、アルセル化時に使用するアルカリ金属水酸化物の使用量の低減は十分ではない。
本発明は、セルロースの重合度の低下が少なく、かつ塩基の使用量の少ないアルカリセルロースの製造方法、及び得られたアルカリセルロースを用いるセルロースエーテルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］下記工程１及び２を有するアルカリセルロースの製造方法。
工程１：セルロース含有原料（I）を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５５％であるセルロースを含有するセルロース含有原料（II）を得る工程
工程２：工程１で得られたセルロース含有原料（II）に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
［２］前記［１］の製造方法で製造されたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させる、セルロースエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアルカリセルロースの製造方法によれば、塩基化合物の使用量を低減しつつ、セルロースの重合度低下を抑制して、効率的にアルカリセルロースを製造することができる。また、得られたアルカリセルロースを用いて効率的にセルロースエーテルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１６で用いたリボンミキサー型反応装置の反応容器部の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［アルカリセルロースの製造方法］
本発明のアルカリセルロースの製造方法は、下記工程１及び２を有する。
工程１：セルロース含有原料（I）を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５５％であるセルロースを含有するセルロース含有原料（II）を得る工程
工程２：工程１で得られたセルロース含有原料（II）に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
以下、各工程、及び用いられる原料等について、詳細に説明する。
【００１０】
＜工程１＞
工程１は、セルロース含有原料（I）を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５５％であるセルロースを含有するセルロース含有原料（II）を得る工程である。
【００１１】
（セルロース含有原料（I））
本発明に用いられるセルロース含有原料（I）は、該原料（I）中のα−セルロース含有量が２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７５質量％以上がより更に好ましい。α−セルロース含有量の上限は１００質量％である。ここで、α−セルロース含有量は、ＩＳＯ６９２に従って得られるアルカリ可溶分値；Ｓ１０（２０℃）、及びＳ１８（２０℃）の値を用いて、以下の計算式（１）で求めることができる。
α−セルロース含有量（質量％）＝１００−（Ｓ１８＋Ｓ１０）／２    （１）
パルプの場合、α−セルロース含有量は、一般には７５〜９９質量％であり、他の成分は水の他、ごく少量の低重合度セルロース、ヘミセルロース、及びリグニン等を含む。木材を蒸解・漂白した市販のパルプにおいては、低重合度セルロースの含量はごく少量であるので、パルプ中のセルロース含有量とα−セルロース含有量は、略同一として扱うことができる。
セルロース含有原料（I）中のセルロース（以下「原料（I）セルロース」ともいう）の平均重合度は本発明の製造方法には影響を与えず、特に限定されない。しかし、本発明の製造方法の特徴は、アルカリセルロース製造時における重合度低下が小さいことであることから、本発明の製造方法は、特に平均重合度が高いアルカリセルロース又はセルロースエーテルを所望する場合に顕著な効果を発揮する。
この観点から、原料（I）セルロースの平均重合度は、１００以上であることが好ましく、入手の容易さの観点から、１００００以下が好ましい。原料（I）セルロースの平均重合度は、より好ましくは２００〜５０００、更に好ましくは５００〜３０００、より更に好ましくは１０００〜２０００である。
本発明において、平均重合度とは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいい、具体的には実施例に記載の方法により算出される。
【００１２】
セルロースは結晶部位及びアモルファス部位からなるが、原料（I）セルロースにおいて結晶性部位が占める比率、すなわち結晶化度に、特に限定はない。しかしながら、通常、セルロースの低結晶化処理には、セルロース鎖の切断による重合度低下が伴う。上記の平均重合度が高いアルカリセルロース又はセルロースエーテルを得る観点から、本発明においては、重合度低下の少ない、即ち低結晶化処理が行われていないもしくは、短時間しか行われておらず、より結晶化度が高いセルロースを含有するセルロース含有原料を用いることが好ましい。一方、結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高いセルロース含有原料の入手も困難である。よって、原料（I）セルロースの結晶化度は、好ましくは１０〜９５％、より好ましくは２０〜９５％、更に好ましくは５０〜９０％、より更に好ましくは６０〜８０％である。
本発明において、セルロースの結晶化度とは原料（I）セルロースのＩ型結晶構造に由来する結晶化度を示し、Ｘ線結晶回折測定の結果から下記計算式（２）により求められる。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （２）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースのＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
市販のパルプ又は粉末セルロースにも少量のアモルファス部が存在するため、それらの結晶化度は、上記計算式（２）によれば、概ね６０〜８０％の範囲に含まれる。
【００１３】
セルロース含有原料（I）の種類には特に制限はなく、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。これらの中では、セルロース純度、重合度、及び入手の容易さの観点から、パルプ類が好ましい。
セルロース含有原料（I）の形状は、後述する粉砕機処理を行う装置内への導入に支障がない限り特に限定されないが、操作上の観点から、シート状セルロース含有原料や、シート状セルロース含有原料を裁断又は粗粉砕して得られるペレット状又はチップ状セルロース含有原料、又は微粉砕して得られる粉末状セルロース含有原料であることが好ましい。これらの中でも、より高重合度のセルロースを原料として用いる観点及び操作の容易さの観点からチップ状セルロース含有原料が好ましい。
チップ状セルロース含有原料は、シュレッダー（例えば、株式会社明光商会製、商品名：「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）や、シートペレタイザー（例えば、株式会社ホーライ製、商品名：「ＳＧＧ−２２０」）を用いることにより得ることができる。
【００１４】
チップ状セルロース含有原料のチップの大きさは、粉砕機処理をより効率的に行う観点から、好ましくは０．６〜１００ｍｍ角、より好ましくは０．８〜３０ｍｍ角、更に好ましくは１〜１０ｍｍ角である。上記範囲にシート状セルロース含有原料を裁断又は粗粉砕することにより、必要に応じて行う乾燥処理を効率的に行うことができ、また粉砕機処理における負荷を軽減することができる。
【００１５】
セルロース含有原料（I）中の水分量は、後述する粉砕機処理時の結晶化度の低下効率の観点から、原料（I）セルロースに対して１０質量％以下であることが好ましい。この観点から、セルロース含有原料（Ｉ）中の水分量は、原料（Ｉ）セルロースに対して７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。水分量の下限は原料（I）セルロースに対して０質量％であるが、セルロース含有原料中の水分を０質量％にすることは困難であるため、該水分量は原料（I）セルロースに対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、上記の観点から、セルロース含有原料（Ｉ）中の水分量は、原料（Ｉ）セルロースに対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。セルロース含有原料（I）中の水分量が、上記範囲を超える場合には、粉砕機処理を行う前に、公知の乾燥操作を行い、水分量を上記水分量の範囲内に調整することが好ましい。
セルロース含有原料中の水分量は、市販の赤外線水分計を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【００１６】
（粉砕機処理）
本発明において粉砕機処理とは、粉砕機を用いて行う、衝撃、ずり、せん断又は圧力による原料（I）セルロースの結晶化度の低下処理のことをいい、溶媒等による溶解、膨潤や、アルカリ添加によるアルセル化等の化学的結晶化度低下処理とは区別される。但し、結晶化度低下のための粉砕処理に伴う熱、音等のセルロースの結晶化度低下への影響を排除するものではなく、主として機械力の他、これら熱、音等によりセルロースの結晶化度が影響を受ける場合も含む。
粉砕機処理に用いられる粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、石臼、マスコロイダー等が挙げられる。これらの中では、原料（I）セルロースの結晶化度低下効率及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、特に容器駆動式媒体ミルが好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミル等の振動ミルが更に好ましく、振動ロッドミルがより更に好ましい。
【００１７】
粉砕機処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
粉砕機処理に用いる装置及び／又は媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられるが、結晶化度低下効率の観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、更に工業的な利用の観点から、鉄又はステンレスがより好ましい。
結晶化度低下効率の観点から、用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望とする結晶化度への効率的な低下ができるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロースが汚染されるおそれが少ない。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料（I）とロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、結晶化度低下効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容器の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
【００１８】
粉砕機処理は、原料（I）セルロースの結晶化度が１０〜５５％になるまで行う。この粉砕機処理により、結晶化度が１０〜５５％であるセルロースを含有するセルロース含有原料（II）（以下、単に「セルロース含有原料（II）」ともいう）が得られる。
セルロース含有原料（II）中のセルロース（以下「原料（II）セルロース」ともいう）の結晶化度が５５％以下であれば、工程２における塩基化合物の使用量が、工程２で用いられる原料（II）セルロースのセルロース骨格を構成するアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたり、０．６〜１．５モルという少量であっても、高収率でアルカリセルロースを製造できる。この観点から、粉砕処理後の原料（II）セルロースの結晶化度は５２％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下が更に好ましく、３０％以下がより更に好ましい。また、結晶化度が１０％以上であれば、原料（II）セルロースの、原料（I）セルロースからの重合度の低下は少ない。この観点から粉砕処理後の原料（II）セルロースの結晶化度は、１１％以上が好ましく、１２%以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。塩基化合物の使用量を抑えて、重合度が高いアルカリセルロースを高収率で得る観点から、原料（II）セルロースの結晶化度は、１０〜５２％が好ましく、１０〜５０％がより好ましく、１１〜４０％が更に好ましく、１２〜４０％がより更に好ましく、１５〜３０％がより更に一層好ましい。
なお、粉砕機処理の前後でセルロース量に実質的な変化はなく、工程１における原料（I）セルロース量と原料（II）セルロース量は略同一である。
【００１９】
粉砕機処理時の温度に特に限定はないが、操作コスト及び原料（I）セルロースの重合度低下抑制の観点から、−１００〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、３０〜７０℃が更に好ましい。
粉砕機処理の時間は、原料（II）セルロースの結晶化度が所望の値になるよう、適宜調整すればよい。粉砕機処理の時間は用いる粉砕機や使用するエネルギー量等によって変わるが、通常１分〜１２時間であり、原料（I）セルロースからの結晶化度の低下量、及び原料（I）セルロースの重合度低下抑制の観点から、５分間〜３時間が好ましく、８分間〜１時間がより好ましく、１０分間〜３０分間が更に好ましい。
粉砕機処理時においては、着色や原料（I）セルロースの重合度の低下を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２０】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られたセルロース含有原料（II）に対して、セルロース含有原料（II）中のセルロースを構成するＡＧＵ（以下、「原料（II）セルロースのＡＧＵ」ともいう）１モルあたり０．６〜１．５モルの塩基化合物、及び該セルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程である。
【００２１】
（塩基化合物）
工程２で用いられる塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
工程２で添加する塩基化合物の量は、原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．６〜１．５モルである。塩基化合物の添加量は、原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．６モル以上であれば、アルカリセルロースが収率よく生成し、後述するアルカリセルロース化指数の高いアルカリセルロースを含む混合物が生成する。この観点から、粉砕時の塩基化合物の量は、原料セルロースのＡＧＵ１モルあたり、０．７モル以上が好ましく、０．８モル以上がより好ましい。また、塩基化合物の添加量は、原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたり１．５モル以下であれば、後述するアルカリセルロースとエーテル化剤との反応（以下「エーテル化反応」ともいう）時の収率（エーテル化剤基準）が高く、反応終了後に中和を行った場合でも塩の生成量が少ないため、精製工程の省略が可能であるし、精製を行った場合でも精製負荷を低減できる。この観点から、粉砕時の塩基化合物の量は、原料セルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは１．３モル以下、より好ましくは１．２モル以下である。また、前記の観点から、塩基化合物の添加量は、原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．７〜１．３モル、より好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００２３】
塩基化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。塩基化合物を一括添加する場合は塩基化合物をセルロース含有原料（II）中に均一に分散させる観点から、塩基化合物をセルロース含有原料（II）中、又はセルロース含有原料（II）と水の混合物中に添加後、撹拌混合するか、又はセルロース含有原料（II）又はセルロース含有原料（II）と水の混合物を撹拌しながら、塩基化合物を添加し混合することが好ましい。
撹拌及び混合を行う装置としては、塩基化合物をセルロース含有原料（II）中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられるニーダー等の混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレディゲミキサー（特徴的なスキ状ショベルを用いる混合機、チョッパー翼を設置可能）、プロシェアミキサー（独自形状のショベル翼による浮遊拡散混合と多段式チョッパー翼による高速剪断分散の２つの機能を備えた混合機）が特に好ましい。
【００２４】
塩基化合物を添加する際の塩基化合物の形態に特に制限はないが、塩基化合物を固体の状態で添加する場合、塩基化合物をセルロース含有原料（II）中に均一に分散させる観点から、塩基化合物は粉末状であることがより好ましい。
塩基化合物が粉末状である場合、そのメジアン径は好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、更に好ましくは５０〜８０μｍである。
粉末状塩基化合物のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定される。
粉末状塩基化合物としては、前記メジアン径を有する市販の塩基化合物粉末をそのまま用いることもできるし、ペレット状塩基化合物を公知の方法で粉砕し、そのメジアン径を前記範囲に調整したものを用いてもよい。
【００２５】
（水）
工程２における水の添加量は、原料（II）セルロースに対し２０〜１００質量％である。
添加する水量が原料（II）セルロースに対し２０質量％以上であればアルカリセルロースが収率よく生成し、後述するアルカリセルロース化指数の高いアルカリセルロースを含む混合物が生成する。この観点から、工程２における水の添加量は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、添加する水量が原料（II）セルロースに対し１００質量％以下であれば、エーテル化反応によって、高い収率（エーテル化剤基準）でセルロースエーテルを得ることができる。この観点から、工程２における水の添加量は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。エーテル化時の収率の観点、及びアルカリセルロース化指数を高める観点から、添加する水量は、原料（II）セルロースに対して２５〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。
【００２６】
水をセルロース含有原料（II）中に均一に分散させる観点から、（１）水をセルロース含有原料（II）中、又はセルロース含有原料（II）と塩基化合物の混合物中に添加後、撹拌混合するか、又は（２）セルロース含有原料（II）、又はセルロース含有原料（II）と塩基化合物の混合物を撹拌しながら、水を添加し混合することが好ましい。
撹拌及び混合を行う装置は、水とセルロース含有原料（II）を混合可能な装置であれば特に限定はない。具体例は、前記塩基化合物の撹拌及び混合の欄で記載した装置と同様である。
水の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。水を噴霧することが好ましい。
塩基化合物及び水の添加順序に限定はなく、(i)塩基化合物の添加後に水を添加する方法、(ii)水の添加後に塩基化合物を添加する方法、(iii)塩基化合物と水を同時に添加する方法、(iv)塩基化合物を水に溶解して水溶液の形態で添加する方法、のいずれであってもよい。これらの中では、アルカリセルロースの生成速度の観点からは、（i）〜（iii）のいずれかが好ましく、(i)の方法がより好ましい。製造上の操作性の観点からは、（iv）の方法が好ましい。（iv）の方法で行う場合、塩基化合物を溶解する水は、工程２で添加する水の全部であってもよいし、一部であってもよい。塩基化合物の溶解に用いる水が、工程２で添加する水の一部である場合、塩基化合物水溶液と残部の水の添加の順序は、どちらが先であってもよいし、同時であってもよい。
【００２７】
（熟成）
本発明においては、アルカリセルロースの生成速度を加速する目的で、セルロース含有原料（II）に塩基化合物及び水を添加した後、熟成を行うことが好ましい。本発明において熟成とは、塩基化合物及び水添加後のセルロース含有原料（II）を、撹拌しながら、又は撹拌せずに、所定の時間、特定温度下に置くことをいう。
熟成時の温度は、アルカリセルロースの生成速度の観点から、３５℃以上が好ましく、３８℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上がより更に好ましい。また、熟成時の温度は、アルカリセルロースの重合度低下を抑制する観点から、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７５℃以下が更に好ましく、７０℃以下がより更に好ましい。熟成時の温度は、アルカリセルロースの生成速度及び重合度維持の観点から、３５〜９０℃が好ましく、３８〜８０℃がより好ましく、４０〜７５℃が更に好ましく、５０〜７０℃がより更に好ましい。
【００２８】
熟成を行う装置に特に限定はない。その具体例は、前記塩基化合物の撹拌及び混合の欄で記載した装置と同様である。作業の簡便さの観点から、前記セルロース含有原料（II）に、塩基化合物及び水を添加し、撹拌及び混合を行った装置と同一装置内で行うことが好ましい。
熟成時間は、熟成温度及び原料（II）セルロースの結晶化度等によりアルカリセルロース化の速度が変化することから、それに応じて適宜変更することができる。通常、室温においても２４時間以内にアルカリセルロース化指数の増大が飽和に達する。よって生産性の観点から、熟成を行う場合の熟成時間は、通常２４時間以下であり、１２時間以下がより好ましく、６時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。後述するアルカリセルロース化指数の高い粉末状のアルカリセルロースを収率よく生成させる観点から、熟成を行う場合熟成時間は０．１時間以上、好ましくは、０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上である。上記観点から、熟成を行う場合の熟成時間は、通常０．１〜２４時間であり、アルカリセルロース化を十分に進行させる観点及び生産性の観点から、０．２〜１２時間が好ましく、０．５〜６時間がより好ましく、１〜３時間が更に好ましい。
上記の塩基化合物の添加、水の添加、及び熟成は、生成するアルカリセルロースの着色を避ける観点、及び原料（II）セルロースや生成するアルカリセルロースの重合度の低下を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２９】
（アルカリセルロース）
上記工程２により、アルカリセルロースを含む混合物が得られるが、この混合物はそのまま、又は必要に応じて公知の方法により精製を行って、アルカリセルロースとの反応により得られる種々のセルロース誘導体の原料として用いることができる。
工程２における原料（II）セルロースからアルカリセルロースへの変化は、Ｘ線結晶回折測定により観測することができる。
セルロース含有原料（II）に塩基化合物及び水を添加した後の混合物（以下「アルカリセルロース混合物」ともいう）には、アルカリセルロースと、アルカリセルロースに変化していない原料（II）セルロースが存在する。そこで、本発明においては便宜的に、アルカリセルロースと原料（II）セルロースの比率を、アルカリセルロース混合物のＸ線結晶回折測定の結果から下記計算式（３）により求められるアルカリセルロース化指数によって表す。
アルカリセルロース化指数＝２．２８０５×｛Ｉ20.8／（Ｉ20.8＋Ｉ22.6）｝−０．５４０５２    （３）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における原料（II）セルロースのセルロースＩ型結晶格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ20.8はアルカリセルロース（回折角２θ＝２０．８°）の回折強度を示す。〕
アルカリセルロース混合物のアルカリセルロース化指数は、０〜１の数であり、アルカリセルロースの比率の増加とともに増大する。
本発明の製造方法によれば、原料（II）セルロースの重合度低下を抑制しつつ、アルカリセルロース化指数の高いアルカリセルロース混合物を得ることができる。
アルカリセルロース化指数が高いほど、アルカリセルロース混合物中のアルカリセルロース量は多く、後述するエーテル化反応が均質に進行する。よって、アルカリセルロース指数が高ければ、例えば親水性エーテル化剤を用いた場合に、十分な量の親水性エーテル基が導入され、得られるセルロースエーテルの水に対する溶解性は高く、不溶物は少なくなる。
【００３０】
［セルロースエーテルの製造方法］
本発明のセルロースエーテルの製造方法は、前記の本発明方法で製造されたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させることを特徴とする。種々のエーテル化剤を選択して反応させることにより、種々のセルロースエーテルを効率よく製造することができる。
【００３１】
（エーテル化剤）
本発明で用いられるエーテル化剤は、アルカリセルロースと反応してセルロースエーテルを製造しうる反応部位を有する化合物であればよく、公知のセルロースエーテルの製造原料である種々のエーテル化剤を用いることができる。このようなエーテル化剤としては、アルカリセルロースとの反応部位としてエポキシ基又はハロゲン原子を有する、下記一般式（Ｉ）で表されるエーテル化剤が挙げられる。
Ｗ−Ｙ    （Ｉ）
（式中、Ｗは、エポキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｙは下記一般式（II）で表される基、スルホ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は水素原子を示す。ただし、Ｗがハロゲン原子であって、Ｙが水素原子である場合を除く。）
【００３２】
【化１】
0005887197.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｚ-は１価の負電荷を有する原子又は基を示す。）
一般式（Ｉ）において、Ｙである炭素数１〜１８の炭化水素基としては、本発明方法で得られるセルロースエーテルの極性溶媒への溶解性の観点から、直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基が好ましく、その炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。
Ｙの炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、前記極性溶媒への溶解性の観点から、炭化水素鎖が直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコキシ基が好ましい。
Ｙのスルホ基及びカルボキシ基は、エーテル化剤の保存安定性の観点から、アルカリ金属の塩であることが好ましい。
【００３４】
一般式（II）のＲ1〜Ｒ3である炭素数１〜３の炭化水素基としては、原料の入手の容易さの観点から、メチル基が特に好ましい。
また、一般式（II）のＺ-としては、ハロゲン化物イオン等の無機イオン、アルキル硫酸イオンや脂肪酸イオン等の有機イオンが挙げられるが、入手の容易さ、本発明方法で得られるセルロースエーテルの水溶性の観点から、ハロゲン化物イオン及び炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンが好ましく、ハロゲン化物イオンがより好ましい。
ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられるが、化学的安定性及び入手の容易さの観点から、塩化物イオン及び臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
Ｗがハロゲン原子である場合、エーテル化剤の保存安定性の観点から、Ｗは塩素又は臭素であることが好ましく、塩素であることがより好ましい。
【００３５】
一般式（I）で表されるエーテル化剤の具体例としては、(i)エポキシアルカン、(ii)アルキルグリシジルエーテル、(iii)ハロゲン化アルキル、(iv)アルキルハロヒドリンエーテル、(v)スルホ基とエポキシ基を有する化合物、(vi)水酸基とエポキシ基を有する化合物、(vii)ハロゲン原子とカルボキシ基を有する化合物、(viii)ハロヒドリン基を有する化合物、(ix)スルホ基とハロヒドリン基を有する化合物、(x)ハロヒドリン基とハロヒドリン基以外に水酸基を有する化合物、(xi)一般式（II）で表される基とエポキシ基を有する化合物、(xii)一般式（II）で表される基とハロゲン原子を有する化合物、(xiii)一般式（II）で表される基とハロヒドリン基を有する化合物等が挙げられる。
(i)エポキシアルカンとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタデカン等の炭素数２〜２０のエポキシアルカンが挙げられる。
(ii)アルキルグリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、イソペンチルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−デシルグリシジルエーテル、イソデシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３６】
(iii)ハロゲン化アルキルとしては、メチルクロリド、エチルクロリド、エチルブロミド、オクチルクロリド、ステアリルクロリド等の炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル等が挙げられる。
(iv)アルキルハロヒドリンエーテルとしては、１−クロロ−２−ヒドロキシ−３−メトキシプロパン、１−クロロ−２−ヒドロキシ−３−エトキシプロパン、１−クロロ−２−ヒドロキシ−３−プロポキシプロパン、１−クロロ−２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロパン、１−クロロ−２−ヒドロキシ−３−オクトキシプロパン、１−クロロ−２−ヒドロキシ−３−オクタデシロキシプロパン等の炭素数１〜１８のアルキルハロヒドリンエーテルが挙げられる。
(v)スルホ基とエポキシ基を有する化合物としては、１−スルホ−１９，２０−エポキシエイコサン、１−スルホ−９，１０−エポキシデカン、１−スルホ−５，６−エポキシへキサン、１−スルホ−３，４−エポキシブタン、グリシジルスルホン酸、及びそれらのナトリウム塩又はカリウム塩等が挙げられる。
【００３７】
(vi)水酸基とエポキシ基を有する化合物としては、１−ヒドロキシ−１９，２０−エポキシエイコサン、１−ヒドロキシ−９，１０−エポキシデカン、１−ヒドロキシ−５，６−エポキシへキサン、１−ヒドロキシ−３，４−エポキシブタン、グリシドール等が挙げられる。
(vii)ハロゲン原子とカルボキシ基を有する化合物としては、クロロ酢酸、３−クロロプロピオン酸、４−クロロブタン酸、８−クロロオクタン酸、１８−クロロステアリン酸、及びそれらのナトリウム、又はカリウム塩等が挙げられる。
(viii)ハロヒドリン基を有する化合物としては、２−クロロエタノール、１−クロロ−２−ヒドロキシプロパン、１−クロロ−２−ヒドロキシブタン、１−クロロ−２−ヒドロキシヘキサン、１−クロロ−２−ヒドロキシオクタン、１−クロロ−２−ヒドロキシデカン、１−クロロ−２−ヒドロキシドデカン、１−クロロ−２−ヒドロキシオクタデカン等が挙げられる。
(ix)スルホ基とハロヒドリン基を有する化合物としては、１−クロロ−２−ヒドロキシ−３−スルホプロパン、１−クロロ−２−ヒドロキシ−４−スルホブタン、１−クロロ−２−ヒドロキシ−６−スルホヘキサン、１−クロロ−２−ヒドロキシ−１２−スルホドデカン、１−クロロ−２−ヒドロキシ−１８−スルホオクタデカン、及びそれらのナトリウム塩又はカリウム塩等が挙げられる。
(x)ハロヒドリン基とハロヒドリン基以外に水酸基を有する化合物としては、１−クロロ−２，３−ジヒドロキシプロパン、１−クロロ−２，４−ジヒドロキシブタン、１−クロロ−２，１８−ジヒドロキシオクタデカン等が挙げられる。
【００３８】
(xi)一般式（II）で表される基とエポキシ基を有する化合物としては、１９，２０−エポキシエイコサン−１−トリメチルアンモニウム、９，１０−エポキシデカン−１−トリメチルアンモニウム、７，８−エポキシオクタン−１−トリメチルアンモニウム、５，６−エポキシへキサン−１−トリメチルアンモニウム、４，５−エポキシペンタン−１−トリメチルアンモニウム、３，４−エポキシブタン−１−トリメチルアンモニウム、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、又はグリシジルトリプロピルアンモニウムの塩化物塩、臭化物塩、メチル硫酸塩等が挙げられる。
(xii)一般式（II）で表される基とハロゲン原子を有する化合物としては、１−クロロ−メタン−１−トリメチルアンモニウム、１−クロロエタン−２−トリメチルアンモニウム、１−クロロプロパン−３−トリメチルアンモニウム、１−クロロブタン−４−トリメチルアンモニウム、１−クロロヘキサン−６−トリメチルアンモニウム、１−クロロオクタデカン−１８−トリメチルアンモニウム、の塩化物塩、臭化物塩、又はメチル硫酸塩等が挙げられる。
(xiii)一般式（II）で表される基とハロヒドリン基を有する化合物としては、１−クロロ−２−ヒドロキシプロパン−３−トリメチルアンモニウム、１−クロロ−２−ヒドロキシブタン−４−トリメチルアンモニウム、１−クロロ−２−ヒドロキシオクタン−８−トリメチルアンモニウム、１−クロロ−２−ヒドロキシオクタデカン−１８−トリメチルアンモニウム、の塩化物塩、臭化物塩、又はメチル硫酸塩等が挙げられる。
【００３９】
これらの中では、反応性及び入手の容易性の観点から、(i)エポキシアルカン、(ii)アルキルグリシジルエーテル、(iii)ハロゲン化アルキル、(iv)アルキルハロヒドリンエーテル、(v)スルホ基とエポキシ基を有する化合物、(vi)水酸基とエポキシ基を有する化合物、(vii)ハロゲン原子とカルボキシ基を有する化合物、(ix)スルホ基とハロヒドリン基を有する化合物、(xi)一般式（II）で表される基とエポキシ基を有する化合物、(xiii)一般式（II）で表される基とハロヒドリン基を有する化合物が好ましく、(i)エポキシアルカン、(v)スルホ基とエポキシ基を有する化合物、(vi)水酸基とエポキシ基を有する化合物、(vii)ハロゲン原子とカルボキシ基を有する化合物、(ix)スルホ基とハロヒドリン基を有する化合物、(xi)一般式（II）で表される基とエポキシ基を有する化合物、(xiii)一般式（II）で表される基とハロヒドリン基を有する化合物がより好ましく、(i)酸化エチレン、酸化プロピレン等の炭素数２〜５のエポキシアルカン、(v)グリシジルスルホン酸ナトリウム塩、（vi）グリシドール、（vii）クロロ酢酸、クロロ酢酸ナトリウム塩、 (ix)１−クロロ−２−ヒドロキシ−３−スルホプロパンナトリウム塩、(xi)グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物塩、(xiii)１−クロロ−２−ヒドロキシプロパン−３−トリメチルアンモニウム塩化物塩が更に好ましく、酸化エチレン、酸化プロピレン、グリシドール、クロロ酢酸、クロロ酢酸ナトリウム塩、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物塩、１−クロロ−２−ヒドロキシプロパン−３−トリメチルアンモニウム塩化物塩がより更に好ましい。
これらエーテル化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
エーテル化剤の使用量に限定はなく、所望するエーテル基の導入量、及び反応の収率に応じて適宜調整すればよい。本発明方法で得られるセルロースエーテルのエーテル基の導入量が、セルロースエーテルの主鎖を構成するＡＧＵ１モルあたり０．００１モル以上であれば水溶性がよく、また５０モル以下であれば、エーテル化反応において高い収率（エーテル化剤基準）で反応が進行する。この観点から、エーテル化剤の使用量は、エーテル化の原料として用いたアルカリセルロース混合物中の原料（II）セルロースのＡＧＵの量と、アルカリセルロースのセルロース骨格を構成するＡＧＵの量との合計量（以下「アルカリセルロース混合物のＡＧＵ」ともいう）１モルあたり０．００１〜５０モルが好ましく、０．００５〜１０モルがより好ましく、０．０１〜５モルが更に好ましく、０．１〜４モルがより更に好ましい。
【００４１】
エーテル化剤が、本発明のアルカリセルロースとの反応部位としてハロゲン原子を有する場合、反応の進行と共にハロゲン化水素が発生するため、アルカリセルロース混合物中の塩基化合物が消費される。よって、エーテル化剤が、本発明のアルカリセルロースとの反応部位としてハロゲン原子を有し、該エーテル化剤の添加モル数が、工程２で加えた塩基化合物のモル数を超える場合には、エーテル化反応の際、塩基化合物を添加することが好ましい。添加する塩基化合物の量は、該エーテル化剤と工程２で加えた塩基化合物のモル数の差分に対して５０〜１５０モル％であることが好ましく、８０〜１２０モル％であることがより好ましく、９０〜１１０モル％であることが更に好ましい。
エーテル化剤がカルボキシ基等の酸型官能基を有する場合もまた、該エーテル化剤添加時に、アルカリセルロース混合物中の塩基化合物が消費される。よって、エーテル化剤が酸型官能基を有する場合にも、エーテル化反応の際、塩基化合物を添加することが好ましい。添加する塩基化合物の量は、該エーテル化剤に対して１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９９モル％であることがより好ましく、５０〜９０モル％であることが更に好ましい。
エーテル化反応の際に添加可能な塩基化合物の種類、及びその好ましい様態は、前記［アルカリセルロースの製造方法］で記載した塩基化合物、及びその好ましい様態と同様である。アルカリセルロースの製造時に用いた塩基化合物と同一の塩基化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
エーテル化剤をアルカリセルロース混合物に添加する際、添加方法には特に制限はなく、一括、分割、連続的添加でも、あるいはこれらを組み合わせて行うことができる。エーテル化剤をアルカリセルロース混合物中に効率的に分散させるという観点からは、アルカリセルロース混合物を撹拌しながら、エーテル化剤を連続的あるいは分割添加することが好ましい。添加時のエーテル化剤の形態にも特に制限はない。エーテル化剤が液体状態である場合にはそのまま用いてもよいし、粘度の低減等による取り扱い性の向上のために、水等のエーテル化剤の良溶媒で希釈した形で用いてもよい。
【００４３】
（溶媒）
エーテル化反応は、アルカリセルロース混合物とエーテル化剤からなる混合物の撹拌を容易にする目的で、非水溶媒の存在下に行うこともできる。非水溶媒の存在下でエーテル化反応を行うことによって、得られるセルロースエーテルの水溶性を向上させることができる。
非水溶媒としては、例えば、一般にアルカリセルロースとエーテル化剤の反応の際に用いられるようなイソプロパノールやｔｅｒｔ−ブタノール等の２級又は３級の炭素数３〜４の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、エーテル化剤の反応収率および得られるセルロースエーテルの水溶性の観点よりｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリルがより好ましく、非水溶媒の安全性の観点より、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール、エチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
【００４４】
これらの非水溶媒の使用量は、得られるセルロースエーテルの水溶性、生産性及びエーテル化剤の反応収率の観点から、工程１の原料（I）セルロースに対し、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％であり、１２〜３０質量％が特に好ましい。
アルカリセルロースとエーテル化剤の反応時の状態としては、スラリー状態や粘度の高い状態又は凝集状態とはならずに、流動性のある粉末状態を保つことが好ましい。
【００４５】
（反応装置）
エーテル化反応は、アルカリセルロース混合物とエーテル化剤の混合、撹拌が可能なレディゲミキサー、ハイスピードミキサー等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。エーテル化反応の装置は、用いるエーテル化剤が反応温度において、気体である場合には、密閉性が高く、かつ圧力条件下の反応に耐えうる耐圧装置であることが好ましい。
【００４６】
（反応条件）
エーテル化反応時の温度は、用いるエーテル化剤の反応性等により適宜調整すればよく、特に限定されない。エーテル化反応時の温度は、反応速度、及びエーテル化剤又は本発明の製造方法で得られるアルカリセルロースの分解抑制の観点から、０〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましく、３０〜８０℃が更に好ましい。
反応時間は、エーテル化剤の反応速度、所望のエーテル基の導入量等により適宜調整すればよい。反応時間は通常０．１〜７２時間であり、エーテル化剤の反応収率及び生産性の観点から、０．２〜３６時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が更に好ましい。
なお、エーテル化反応時には、着色を避ける観点、及び本発明のアルカリセルロース並びに本発明の方法により得られるセルロースエーテルの重合度の低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応条件においてエーテル化剤が気体である場合、反応は加圧条件下で行うことが好ましい。圧力はエーテル化剤の沸点等により適宜調整すればよい。反応時の圧力は通常０．００１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）であり、エーテル化反応の速度、及び設備負荷の観点から、０．００５〜１ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、０．０２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。
【００４７】
（後処理）
エーテル化反応終了後は、必要に応じて塩基化合物の酸による中和、及び含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった公知の精製操作を行なって、セルロースエーテルを単離することもできる。
【００４８】
（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース等の製造）
本発明のセルロースエーテルの製造方法において、前記方法で製造されたアルカリセルロースと反応させるエーテル化剤として、酸化エチレンを用いると、ヒドロキシエチルセルロースを効率的に製造することができる。また、エーテル化剤として、酸化プロピレンを用いると、ヒドロキシプロピルセルロースを効率的に製造することができる。
更に、得られたヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースと、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物、１−クロロ−２−ヒドロキシプロパン−３−トリメチルアンモニウム塩化物塩等のカチオン性基を含むエーテル化剤とを反応させて、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース又はカチオン化ヒドロキシエチルセルロースを製造することができる。
前記のカチオン性基を含むエーテル化剤とヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースとの反応における、反応温度、反応時間、反応装置及びそれらの好ましい様態は、前記のエーテル化の反応温度、反応時間、反応装置及びそれらの好ましい様態と同様である。
【００４９】
本発明の製造方法によれば、生産性が高く効率的に、製造時における重合度低下を抑えたアルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造が可能である。得られたセルロースエーテルは、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物や、乳液、クリーム等の化粧料組成物、及び衣料用柔軟剤組成物等の配合成分として利用が可能であり、また高分子活性剤、分散剤、乳化剤、改質剤、凝集剤、粘度調整剤等として幅広い分野で利用することができる。
【００５０】
上述した実施の形態に関し、本発明は以下の製造方法を開示する。
＜１＞  下記工程１及び２を有するアルカリセルロースの製造方法。
工程１：セルロース含有原料（I）を粉砕機処理して、結晶化度が１０％以上５５％以下であるセルロースを含有するセルロース含有原料（II）を得る工程
工程２：工程１で得られたセルロース含有原料（II）に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６モル以上１．５モル以下の塩基化合物、及び該セルロースに対して２０質量％以上１００質量％以下の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
【００５１】
＜２＞  工程１における粉砕機処理後のセルロース含有原料（II）中のセルロースの結晶化度が１１％以上、好ましくは１２％以上、より好ましくは１５％以上、５２％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である、上記＜１＞に記載のアルカリセルロースの製造方法。
＜３＞  工程２における塩基化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、及び３級アミンからなる群から選ばれる１種以上、好ましくはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる１種以上、より好ましくはアルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のアルカリセルロースの製造方法。
＜４＞  工程２における、塩基化合物の添加量が、セルロース含有原料（II）中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり、０．７モル以上、好ましくは０．８モル以上、１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。
＜５＞  工程２における水の添加量が、セルロース含有原料（II）中のセルロースに対して２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。
＜６＞  工程２における塩基化合物及び水の添加後に、３５℃以上９０℃以下で０．１時間以上２４時間以下熟成を行う、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。
＜７＞  熟成を３８℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、８０℃以下、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７０℃以下で行う、前記＜６＞に記載のアルカリセルロースの製造方法。
＜８＞  熟成時間が０．２時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、１２時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは３時間以下である、前記＜６＞又は＜７＞に記載のアルカリセルロースの製造方法。
＜９＞  工程１におけるセルロース含有原料（I）中の水分量が、該セルロースに対して０質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。
＜１０＞  工程１の粉砕機処理をロールミル、竪型ローラーミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌式ミル、及び圧密せん断ミルからなる群から選ばれる粉砕機、好ましくは容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミル、より好ましくは容器駆動式ミル、更に好ましくは振動ボールミル、振動ロッドミル、又は振動チューブミル、より更に好ましくは振動ロッドミルで行う、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。
＜１１＞  工程１のセルロース含有原料（I）中のセルロースの平均重合度が、１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１０００以上、１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下である前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。
＜１２＞  工程１のセルロース含有原料（I）中のセルロースの結晶化度が、１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、９５％以下、好ましくは９０％、より好ましくは８０％以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。
【００５２】
＜１３＞  前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の製造方法で製造されたアルカリセルロースとエーテル化剤、好ましくは下記一般式（Ｉ）
Ｗ−Ｙ    （Ｉ）
（式中、Ｗは、エポキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｙは下記一般式（II）で表される基、スルホ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は水素原子を示す。ただし、Ｗがハロゲン原子であって、Ｙが水素原子である場合を除く。）
【００５３】
【化２】
0005887197.tif 000003
【００５４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｚ-は１価の負電荷を有する原子又は基を示す。）
で表されるエーテル化剤とを反応させる、セルロースエーテルの製造方法。
＜１４＞  一般式（Ｉ）のＹにおける炭化水素基の炭素数が１以上１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは３以下である、前記＜１３＞に記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜１５＞  一般式（Ｉ）のＹにおけるスルホ基及びカルボキシ基がアルカリ金属の塩である、前記＜１３＞又＜１４＞に記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜１６＞  一般式（II）のＲ1〜Ｒ3における炭化水素基がメチル基である、前記＜１３＞又は＜１４＞に記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜１７＞  一般式（Ｉ）におけるＷがエポキシ基、塩素又は臭素である、前記＜１３＞〜＜１６＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
【００５５】
＜１８＞  前記一般式（Ｉ）で表されるエーテル化剤が、エポキシアルカン、アルキルグリシジルエーテル、ハロゲン化アルキル、アルキルハロヒドリンエーテル、スルホ基とエポキシ基を有する化合物、水酸基とエポキシ基を有する化合物、ハロゲン原子とカルボキシ基を有する化合物、スルホ基とハロヒドリン基を有する化合物、一般式（II）で表される基とエポキシ基を有する化合物、及び前記一般式（II）で表される基とハロヒドリン基を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上のエーテル化剤、好ましくはエポキシアルカン、スルホ基とエポキシ基を有する化合物、水酸基とエポキシ基を有する化合物、ハロゲン原子とカルボキシ基を有する化合物、スルホ基とハロヒドリン基を有する化合物、前記一般式（II）で表される基とエポキシ基を有する化合物、及び前記一般式（II）で表される基とハロヒドリン基を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上のエーテル化剤、より好ましくは炭素数２〜５のエポキシアルカン、グリシジルスルホン酸ナトリウム塩、グリシドール、クロロ酢酸、クロロ酢酸ナトリウム塩、１−クロロ−２−ヒドロキシ−３−スルホプロパンナトリウム塩、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物塩、及び１−クロロ−２−ヒドロキシプロパン−３−トリメチルアンモニウム塩化物塩からなる群から選ばれる１種以上のエーテル化剤、更に好ましくは、酸化エチレン、酸化プロピレン、グリシドール、クロロ酢酸、クロロ酢酸ナトリウム塩、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物塩、及び１−クロロ−２−ヒドロキシプロパン−３−トリメチルアンモニウム塩化物塩からなる群から選ばれる１種以上のエーテル化剤である、前記＜１３＞に記載のセルロースエーテルの製造方法。
【００５６】
＜１９＞  エーテル化剤の使用量が、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の方法で製造されたアルカリセルロースを含む混合物中の、セルロースのアンヒドログルコース単位及びアルカリセルロースのアンヒドログルコース単位の合計量１モルあたり、０．００１モル以上、好ましくは０．００５モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、５０モル以下、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下、更に好ましくは４モル以下である、前記＜１３＞〜＜１８＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜２０＞  セルロース含有原料（I）中のセルロースに対して１質量％以上１００質量％、以下の非水溶媒の存在下、アルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させる、前記＜１３＞〜＜１９＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜２１＞  非水溶媒が、２級又は３級の炭素数３〜４の低級アルコール、炭素数３〜６のケトン、エーテル、及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれる１種以上、好ましくはｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びアセトニトリルからなる群から選ばれる１種以上、より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール及びエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である、前記＜２０＞に記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜２２＞  非水溶媒の使用量が、セルロース含有原料（Ｉ）中のセルロースに対して５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、前記＜２０＞又は＜２１＞に記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜２３＞  エーテル化反応における反応温度が、０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、２００℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である、前記＜１３＞〜＜２２＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜２４＞エーテル化反応における反応時間が、０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、７２時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは１８時間以下、更に好ましくは１２時間以下である、前記＜１３＞〜＜２３＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例において、「％」は特に断らない場合、及び結晶化度（％）を除き、「質量％」を意味する。実施例で原料パルプ中のセルロース含有量として、α−セルロース含有量を用いた。工程２における原料（II）セルロース量、原料（II）セルロースのＡＧＵ量、及びエーテル化工程におけるアルカリセルロースのＡＧＵ量は、前記α−セルロース含有量、及び各工程における仕込み量から算出した。
実施例において行った測定法の詳細を以下に纏めて示す。
【００５８】
（１）原料パルプのαセルロース含有量の算出
原料パルプのα−セルロース含有量は、分析値（Ｓ１８＠２０℃（ＩＳＯ６９２）、及びＳ１０＠２０℃（ＩＳＯ６９２））を用いて、前記計算式（１）から算出した。
乾燥後のチップ状パルプのα−セルロース含有量は、上記で得られた値及び乾燥時の水分減量から算出した。
（２）結晶化度の算出
実施例及び比較例におけるパルプ中のセルロースの結晶化度は、それぞれのパルプのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式（２）に基づいて算出した。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ/Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：２θ＝ ５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎで測定した。測定用のサンプルは、圧縮して作成した面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを用いた。
（３）水分量の測定
パルプの水分量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名「ＦＤ−６１０」）を使用した。１２０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が ０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量の値を、パルプ中の原料セルロースに対する質量％に換算し、水分量とした。
【００５９】
（４）粉末状水酸化ナトリウムのメジアン径の測定
乳鉢中に流動パラフィン１ｍＬを仕込み、これに製造例で得られた粉末状水酸化ナトリウム約５０ｍｇを添加し、乳棒で撹拌して分散した。得られた分散液から０．１ｍＬを採取し２枚のテンパックスガラス（５６ｍｍ×３．５ｍｍ×７５ｍｍ）で挟んでホルダに固定し、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、製品名「ＬＡ−９２０」、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の屈折率として１．２を使用）でメジアン径の測定を行った。
【００６０】
（５）アルカリセルロース化指数の算出
実施例又は比較例の工程２で得られたアルカリセルロース混合物のＸ線回折強度測定を、工程２終了後１０分以内に行い、得られた測定結果と前記計算式（３）に基づいて算出した。
Ｘ線回折強度測定の操作は、用いるサンプルがパルプではなく、アルカリセルロース混合粉末である点を除き、前記「（２）結晶化度の算出」に記載した操作と同様に行った。
【００６１】
（６）置換基導入量の算出
（６−１）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース中の置換基導入量の算出
本発明の製造方法で得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう。セルロースと、酸化プロピレン及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを反応させて得られるセルロースエーテル）に導入されたカチオン性の官能基の、Ｃ−ＨＰＣの主鎖であるセルロース骨格を構成するＡＧＵあたりの数の平均値（以下「カチオン基の置換度」とも言う）、及びＣ−ＨＰＣに導入されたプロピレンオキシ基の、Ｃ−ＨＰＣの主鎖のＡＧＵあたりの数の平均値（以下「プロピレンオキシ基の置換度」ともいう）は、元素分析による塩素元素量の測定値、及び分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなくＣ−ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方に記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って得られた値から求めた。
具体的には、実施例で得られたＣ−ＨＰＣの水溶液を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られたＣ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、精製Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（４)から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン基の量（ａ（モル／ｇ)）を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％)／（３５．５×１００  ）      （４）
【００６２】
次に分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、精製Ｃ−ＨＰＣ中のヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（５)から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（−ＯＣ3Ｈ6ＯＨ）＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ)）を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％)／(７５．０９×１００）      （５)
得られたａ及びｂと下記計算式（６）、（７）からＣ−ＨＰＣのカチオン基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
ａ＝ｋ／(１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８）      （６)
ｂ＝ｍ／(１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８）      （７)
〔式中、ｋは、Ｃ−ＨＰＣのカチオン基の置換度を示す。ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示す。〕
【００６３】
（６−２）ヒドロキシエチルセルロースのエチレンオキシ基の置換度の算出
本発明の製造方法で得られたヒドロキシエチルセルロース（以下、「ＨＥＣ」ともいう）中に存在するエチレンオキシ基の、ＨＥＣの主鎖であるセルロース骨格を構成するＡＧＵあたりの数の平均値（以下、「エチレンオキシ基の置換度」ともいう）は、分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく、ＨＥＣである点、ヨウ化プロピルではなくヨウ化エチルを用いて検量線を作成し、ヨウ化プロピルの代わりにヨウ化エチルを定量する点を除き、第十五改正日本薬局方に記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に準じて行い、得られた精製ＨＥＣ中のヒドロキシエトキシ基含有量（％）から置換度を算出した。
【００６４】
（６−３）カルボキシメチルセルロースのカルボキシメチル基置換度の算出
本発明の製造方法で得られたカルボキシメチルセルロース（以下「ＣＭＣ」ともいう）の中に存在するカルボキシメチル基の、ＣＭＣの主鎖であるセルロース骨格を構成するＡＧＵあたりの数の平均値（以下、「カルボキシメチル基の置換度」ともいう）は、以下の方法により測定できる。
本発明の実施例において得られたＣＭＣ中のすべてのカルボキシメチル基は、ナトリウム塩を形成していると考えられ、かつ、反応及び中和で生成した副生塩は、精製によって除去されている。よって、精製、乾燥後のＣＭＣ中に含まれたナトリウムの数を測定し、これをカルボキシメチル基の数と見なして、カルボキシメチル基の置換度を算出した。
具体的には、精製、乾燥後のＣＭＣ試料を、マイクロウェーブ湿式灰化装置（ＰＲＯＬＡＢＯ社製、商品名：「Ａ−３００」）を用いて硫酸−過酸化水素で湿式分解した後、原子吸光装置（株式会社日立製作所製、商品名：「Ｚ−６１００型」）を用いて原子吸光法によりＮａ含量（％）を測定し、下記式（８）により置換度を算出した。
置換度（ＤＳ）＝（１６２×Ｎａ含量(％)）／（２３００−８０×Ｎａ含量(％)）  （８）
（式（８）中の１６２は、無水グルコース１モル当たりの分子量の値を示す。２３００は、ナトリウムの原子量に百分率とするための１００を乗じた値を示す。また、８０は、セルロースの水酸基の水素とカルボキシメチル基（ナトリウム塩）が置換したときの分子量の増加分の値を示す。）
【００６５】
（７）平均重合度の測定（銅−アンモニア法）
（７−１）パルプの粘度平均重合度の測定
実施例及び比較例におけるパルプ中のセルロースの粘度平均重合度は、以下に示す方法によって測定した。
（（i）測定用溶液の調製）
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて、メスフラスコの標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したパルプ（１０５℃、２０ｋＰａで１２時間減圧乾燥したもの）を加え、メスフラスコの標線まで上記アンモニア水を満たした。空気が入らないように密封し、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解した。添加するパルプ量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を同様に調製した。
（（ii）粘度平均重合度の測定）
上記（ｉ)で得られた測定用溶液（銅アンモニア水溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０士０．１℃）中で１時間静置したのち、液の流下速度を測定した。種々のパルプ濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とパルプ無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ)を以下の式より求めた。
ηsp／ｃ＝（ｔ／ｔ0−１)／ｃ
（式中、ｃはパルプ濃度（ｇ／ｄＬ）である。)
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］(ｄＬ／ｇ）を求め、以下の式より粘度平均重合度（ＤＰv)を求めた。
ＤＰv＝２０００×［η］
（式中、２０００はセルロースに固有の係数である。)
【００６６】
（７−２）アルカリセルロース混合物中のアルカリセルロース及びセルロースの粘度平均重合度の測定
実施例又は比較例で得られたアルカリセルロース含有混合中のアルカリセルロース及びセルロースの粘度平均重合度は、以下の方法でアルカリセルロースを精製セルロースに変換した後、前記（７−１）パルプの粘度平均重合度の測定と同様の操作を行って、粘度平均重合度を算出した。
（（iii）精製セルロースへの変換方法）
実施例又は比較例で得られたアルカリセルロース混合物１ｇを水５０ｍＬに分散させ、酢酸で中和した後、３０００ｒｐｍ，(２０００×ｇ）で１分間遠心分離を行い固液分離を行って、固体のセルロースを得た。得られたセルロースを水５０ｍＬに分散させて遠心分離による固液分離を行う操作を３回繰り返し、更にアセトン５０ｍＬに分散させて遠心分離による固液分離を行い、１０５℃、２０ｋＰａで１２時間減圧乾燥を行って、精製セルロースを得た。
【００６７】
（７−３）セルロースエーテルの粘度平均重合度の測定
（(iv)測定溶液の調製）
精秤したパルプの代わりに精秤したＣ−ＨＰＣ、ＨＥＣ、又はＣＭＣを用いた点を除き、上記（i）の測定用溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
（(v)粘度平均重合度の測定）
測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記（ii）の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。ここで、セルロース換算濃度に（Ｃcell）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（９)で定義される。
Ｃcell＝ｕ×１６２／（１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８＋ｐ×４４＋ｑ×８１）      （９)
〔式中、ｕは測定溶液の調製時に用いた精秤したＣ−ＨＰＣ又はＨＥＣの質量（ｇ）を示し、ｋ、ｍは、それぞれ前記計算式（６）、（７）で求められたカチオン基の置換度、プロピレンオキシ基の置換度、ｐはエチレンオキシ基の置換度を、ｑはカルボキシメチル基の置換度を示し、測定対象がＣ−ＨＰＣである時ｐ＝ｑ＝０であり、測定対象がＨＥＣである時、ｋ＝ｍ＝０であり、測定対象がＣＭＣの時、ｋ＝ｍ＝ｐ＝０である。〕
【００６８】
（８）セルロースエーテルの水可溶分率の算出
精製Ｃ−ＨＰＣ、精製ＨＥＣ又は精製ＣＭＣ０．５ｇを５０ｍＬスクリュー管に秤量し、イオン交換水４９．５ｇを加えて、マグネチックスターラーで １２時間撹拌して溶解させた。この溶液を５０ｍＬ遠沈管に移し、３０００ｒｐｍ(２０００×ｇ）で２０分間遠心分離を行った。上澄み液５ｍＬを減圧乾燥（１０５℃、３時間）して固形分質量を求め、下記式（１０)により水可溶分率を算出した。
水可溶分率（％）＝（上澄み液５ｍＬ中の固形分質量（ｇ）×１０／試料質量）×１００      （１０)
【００６９】
製造例１（粉末状水酸化ナトリウムの製造）
粒状水酸化ナトリウム(東ソー株式会社製、商品名；トーソーパール、平均粒径０．７ｍｍ粒状)を、エキストリームミル（ワーリング社製、ＭＸ−１２００ＸＴＭ型、全容量１５０ｍＬ）に投入し、回転数２４０００ｒｐｍにて２０℃で１５秒間解砕処理を行い、粉末状水酸化ナトリウム（メジアン径７４μｍ）を得た。
【００７０】
実施例１（アルカリセルロースの製造）
（チップ化工程）
シート状パルプ（テンベック（Ｔｅｍｂｅｃ）社製、商品名：Ｂｉｏｆｌｏｃ  ＨＶ＋、α−セルロース含有量９３％、水分量７．０％）を、シートペレタイザー（株式会社ホーライ製、ＳＧＧ−２２０型）で３〜５ｍｍ角のチップ状に裁断してチップ状パルプを製造した。
得られたチップ状パルプを減圧乾燥機（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＶＯ−３２０）の中に入れ、１０５℃、２０ｋＰａ、窒素流通下の条件で２時間減圧乾燥し、セルロース含有原料（I）として平均重合度１５００、α−セルロース含有量９６．９％、結晶化度６８％、水分量３．１％（対原料（I）セルロースあたり）の乾燥チップ状パルプを得た。
【００７１】
（工程１）
得られた乾燥チップ状パルプ２００ｇ（平均重合度１５００、α−セルロース含有量９６．９％、水分量３．１％、結晶化度６８％）を、振動ロッドミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、振幅８ｍｍ、回転数２０Ｈｚにて２０〜７０℃で８分間粉砕機処理して、セルロース含有原料（II）として結晶化度を低下した粉末状のパルプ（平均重合度１２６１、結晶化度５２％）を得た。
【００７２】
（工程２）
工程１でセルロース含有原料（II）として得られた粉末状のパルプ１ｇを乳鉢に移した。製造例１で得られた粉末状ＮａＯＨ０．１９ｇ（原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．８モル相当量）及び水０．３５ｇ（原料（II）セルロースに対して３６％）を添加し、室温にて乳棒で１分間混合した。得られた混合物を５０ｍＬのスクリュー管（株式会社マルエム製、Ｎｏ．７）に移し、窒素置換後密閉して、６０℃の恒温槽中で３時間熟成を行った。
得られたアルカリセルロース混合物中のアルカリセルロース及びセルロースの平均重合度は８６５、アルカリセルロース化指数は０．７８であった。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例２〜１１（アルカリセルロースの製造）
実施例１のチップ化工程で得られた乾燥チップ状パルプを用い工程１及び工程２を行った。工程１及び工程２については、工程１の乾燥チップ状パルプの仕込み量、粉砕機処理時間、工程２の粉末状ＮａＯＨ添加量、水添加量、熟成時間を表１に示すように変えた点を除き、実施例１の工程１及び工程２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例１２（アルカリセルロースの製造）
実施例４の工程１でセルロース含有原料（II）として得られた粉末状のパルプ１ｇを乳鉢に移した。３９．５％ＮａＯＨ水溶液０．６１ｇ（原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたりＮａＯＨ１．０モル相当量、及び原料（II）セルロースに対し３８％の水）を添加し、室温にて乳棒で１分間混合した。得られた混合物を５０ｍＬのスクリュー管（株式会社マルエム製、Ｎｏ．７）に移し、窒素置換後密閉して、６０℃の恒温槽中で３時間熟成を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例１３（アルカリセルロースの製造）
実施例４の工程１でセルロース含有原料（II）として得られた粉末状のパルプを用いて工程２を行った。工程２において、２４．３％ＮａＯＨ水溶液１．０２ｇ（原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたりＮａＯＨ１．０モル相当量、及び原料（II）セルロースに対し８０％の水）を添加した点を除き、実施例１２の工程２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例１４（アルカリセルロースの製造）
（工程１）
実施例１で得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇ（平均重合度１５００、α−セルロース含有量９６．９％、水分量３．１％、結晶化度６８％）を、振動ロッドミル（中央化工機株式会社製「ＦＶ−１０」：全容器量３５Ｌ、ロッド径；３０ｍｍ、使用ロッド数６３本、ロッド長さ５１０ｍｍ、ロッド断面形状が円形のＳＵＳ３０４製、充填率７０％）に投入し、振幅８ｍｍ、２０Ｈｚにて、１０〜４０℃で１０分間粉砕機処理を行って、セルロース含有原料（II）として結晶化度を低下した粉末状のパルプ（平均重合度１１９８、結晶化度１４％）を得た。
（工程２）
工程１でセルロース含有原料（II）として得られた粉末状のパルプ１ｇを用いて工程２を行った。工程２において、２８．２％ＮａＯＨ水溶液０．５１ｇ（原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたりＮａＯＨ０．６モル相当量、及び原料（II）セルロースに対し３８％の水）を添加した点、熟成を５０℃で行った点を除き、実施例１２の工程２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例１５（アルカリセルロースの製造）
実施例８の工程１でセルロース含有原料（II）として得られた粉末状のパルプ１ｇを用い、工程２を行った。工程２において熟成を行わなかった他は、実施例８の工程２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１（アルカリセルロースの製造）
実施例５の工程１でセルロース含有原料（II）として得られた粉末状のパルプ１ｇを用いて工程２を行った。工程２において水を添加しなかった他は、実施例５の工程２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
比較例２（アルカリセルロースの製造）
実施例５の工程１でセルロース含有原料（II）として得られた粉末状のパルプ１ｇを用いて工程２を行った。工程２においては、ＮａＯＨ水溶液として１４．１％ＮａＯＨ水溶液１．６９ｇ（原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたりＮａＯＨ１．０モル相当量、及び原料（II）セルロースに対し１５０％の水）を添加したことを除き、実施例１２と同様の操作を行った。
得られたアルカリセルロース混合物中のアルカリセルロース及びセルロースの平均重合度は７９０、アルカリセルロース化指数は０．５８であった。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例３（アルカリセルロースの製造）
実施例７の工程１でセルロース含有原料（II）として得られた粉末状のパルプ１ｇを用いて工程２を行った。工程２においては、粉末状ＮａＯＨ添加量を０．１２ｇ（原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）に変えた点を除き実施例７と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例４（アルカリセルロースの製造）
実施例７の工程１でセルロース含有原料（II）として得られた粉末状のパルプ１ｇを用いて工程２を行った。工程２においては、ＮａＯＨ水溶液として２４．６％ＮａＯＨ水溶液０．４９ｇ（原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたりＮａＯＨ０．５モル相当量、及び原料（II）セルロースに対し３８％の水）を用いた点を除き実施例１４の工程２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例５（アルカリセルロースの製造）
（工程１）
工程１は粉砕機処理時間を５０分に変えた点を除き、実施例７と同様の操作を行った。得られた粉末状パルプの結晶化度は０％であり、平均重合度は６３０であった。
（工程２）
工程１で得られた粉末状のパルプ１ｇを用い、実施例１２の工程２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例６（アルカリセルロースの製造）
（工程１）
実施例１のチップ化工程で得られた乾燥チップ状パルプ１０ｇ（平均重合度１５００、α−セルロース含有量９６．９％、水分量３．１％、結晶化度６８％）を、エキストリームミル（ワーリング社製、ＭＸ−１２００ＸＴＭ型、全容量１５０ｍＬ）に投入し、回転数２４０００ｒｐｍにて２０℃で１５秒間粉砕処理を行って、粉末状のパルプ（平均重合度１４１３、結晶化度６８％）を得た。
（工程２）
工程１で得られた粉末状のパルプ１ｇを用いた点を除き、実施例２の工程２と同様の操作を行った。熟成を行って得られたアルカリセルロース混合物中のアルカリセルロース及びセルロースの平均重合度は１１００、アルカリセルロース化指数は０．３７であった。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１に示した結果から、本発明の製造方法によれば、塩基化合物の使用量を低減しても、原料（I）セルロースからの重合度の低下を抑制し、かつアルカリセルロース化指数の高い粉末状のアルカリセルロースを効率的に製造できることが分かる。
【００８５】
実施例１６（ヒドロキシエチルセルロースの製造）
（工程１）
実施例１のチップ化工程で得られた乾燥チップ状パルプ２００ｇ（平均重合度１５００、α−セルロース含有量９６．９％、水分量３．１％、結晶化度６８％）を、振動ロッドミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、振幅８ｍｍ、回転数２０Ｈｚにて２０〜７０℃で２４分間粉砕機処理して、セルロース含有原料（II）として結晶化度を低下した粉末状のパルプ（平均重合度１１８８、結晶化度２９％、水分量３．１％）を得た。
【００８６】
（工程２）
上記工程（１）でセルロース含有原料（II）として得られた粉末状のパルプ６３ｇを乳鉢に投入し、４０．３％水酸化ナトリウム水溶液３７．５ｇ（原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、及び原料（II）セルロースに対し３７％の水）を５分間で噴霧添加した。噴霧後、乳鉢中で１分間撹拌することで、アルカリセルロース混合物を得た。
【００８７】
（ヒドロキシエーテル化反応工程）
工程２で得られたアルカリセルロース混合物１００．５ｇを、図１に示す耐圧性を備えたリボンミキサー型反応装置（日東高圧株式会社製、容量１．１Ｌ）に入れ、窒素置換後、撹拌しながら４０℃まで昇温し、圧力を０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちながら、酸化エチレン（ＥＯ）５０ｇ（アルカリセルロース混合物のＡＧＵ１モルあたり３．０モル相当量）を５時間で添加し反応させることで、粗ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を得た。
この粗ＨＥＣ１０．０ｇを採取して酢酸で中和した。エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製ＨＥＣを得た。
分析の結果、エチレンオキシ基の置換度は２．４であり、添加したＥＯ基準の収率は８１％であり、平均重合度は１０１３であり、水可溶分量は８８％であった。
【００８８】
比較例７（ヒドロキシエチルセルロースの製造）
（工程１）
実施例１のチップ化工程で得られた乾燥チップ状パルプ２００ｇ（平均重合度１５００、α−セルロース含有量９６．９％、水分量３．１％、結晶化度６８％）を、振動ロッドミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、振幅８ｍｍ、回転数２０Ｈｚにて２０〜７０℃で２４分間粉砕機処理して、セルロース含有原料（II）として結晶化度を低下した粉末状のパルプ（平均重合度１１５５、結晶化度１８％、水分量３．０％）を得た。
（工程２）
上記工程（１）でセルロース含有原料（II）として得られた粉末状のパルプ６３ｇを乳鉢に投入し、２５．０％水酸化ナトリウム水溶液３０．２ｇ（原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量、及び原料（II）セルロースに対し３７％の水）を５分間で噴霧添加した。噴霧後、乳鉢中で１分間撹拌することで、アルカリセルロース混合物を得た。
【００８９】
（ヒドロキシエーテル化反応工程）
工程２で得られたアルカリセルロース混合物９３．２ｇを、図１に示す耐圧性を備えたリボンミキサー型反応装置（日東高圧株式会社製、容量１．１Ｌ）に入れ、窒素置換後、撹拌しながら４０℃まで昇温し、圧力を０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちながら、酸化エチレン（ＥＯ）５０ｇ（アルカリセルロース混合物のＡＧＵ１モルあたり３．０モル相当量）を５時間で添加し反応させることで、粗ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を得た。
この粗ＨＥＣ１０．０ｇを採取して酢酸で中和した。エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製ＨＥＣを得た。
分析の結果、エチレンオキシ基の置換度は２．４であり、添加したＥＯ基準の収率は７８％であり、平均重合度は１０７６であり、水可溶分量は５５％であった。
【００９０】
実施例１７（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造）
（チップ化工程）
シート状木材パルプ〔テンベック社製、Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１６０４、α−セルロース含有量９３．０％、結晶化度７４％、水分量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
得られたチップ状パルプを、減圧乾燥器（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＶＯ−４０２）に投入し、１０５℃、２０ｋＰａ、窒素流通下で２時間乾燥して、乾燥チップ状パルプ（平均重合度１６０４、α−セルロース含有量９９．２％、結晶化度７４％、水分量０．８％）を得た。
【００９１】
（工程１）
得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇを振動ロッドミル（中央化工機株式会社製、商品名；ＦＶ―１０、全容器量３５L、ロッド径；３０ｍｍ、使用ロッド数６３本、ロッド長さ５１０ｍｍ、ロッド断面形状が円形のＳＵＳ３０４製、充填率７０％）に投入し、振幅８ｍｍ、２０Ｈｚにて、１０〜４０℃で１０分間粉砕機処理を行って、セルロース含有原料（II）として、結晶化度を低下した粉末状のパルプ（平均重合度１１９８、結晶化度１４％、水分量１．０％）９２０ｇを得た。
（工程２）
上記工程（１）でセルロース含有原料（II）として得られた粉末状のパルプ４６０ｇを混合機（株式会社マツボー製、「レディゲミキサー」、容量５Ｌ）に投入し、主翼２５０ｒｐｍ、チョッパー翼２５００ｒｐｍで撹拌しながら、４２．５％ＮａＯＨ水溶液２６６．８ｇ（原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、及び原料（II）セルロースに対し３４％の水）を１．５分間で噴霧添加した。噴霧後、内温を５０℃に昇温し、３時間撹拌熟成を行って、アルカリセルロース混合物を得た。
【００９２】
（エーテル化反応工程；ヒドロキシプロピル化反応工程）
工程２で得られたアルカリセルロース混合物７２０．５ｇを、上記レディゲミキサー内で、主翼５０ｒｐｍ、チョッパー翼４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン５７１．４ｇ（アルカリセルロース混合物のＡＧＵ１モルあたり３．５モル相当量）を３．５時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。
（エーテル化反応工程；カチオン化反応工程）
上記ヒドロキシプロピル化で得られた反応混合物１０．０ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）３．１２ｇ（ヒドロキシプロピル化で得られた反応混合物中のセルロース骨格を含む化合物のセルロース骨格を構成するＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）とイオン交換水０．６１ｇを添加して、乳棒で５分間混合後、５０ｍｌスクリュー管（株式会社マルエム製、Ｎｏ．７）に移し、窒素置換後、密閉して５０℃の恒温槽中で、５時間熟成して粗Ｃ−ＨＰＣを得た。
この粗Ｃ−ＨＰＣ１０．０ｇを採取して乳酸で中和した。プロピレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣを得た。
分析の結果、Ｃ−ＨＰＣのプロピレンオキシ基の置換度は２．０、カチオン基の置換度は０．１７であり、平均重合度は９５２であり、精製Ｃ−ＨＰＣの水可溶分率は９１．４％であった。
【００９３】
実施例１８（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造）
（工程１）
実施例１７の工程１と同様の操作を行って粉末状のパルプ（II）（平均重合度１１９８、結晶化度１４％、水分量１．０％）を得た。
（工程２）
上記工程（１）でセルロース含有原料（II）として得られた粉末状のパルプ３３３ｇを混合機（株式会社マツボー製、「レディゲミキサー」、容量５Ｌ）に投入し、主翼２５０ｒｐｍ、チョッパー翼２５００ｒｐｍで撹拌しながら、３３％ＮａＯＨ水溶液２４８．７ｇ（原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、及び原料（II）セルロースに対し５０％の水）を２０秒で噴霧添加した。噴霧後、内温を５０℃に昇温し、２時間撹拌熟成を行って、アルカリセルロース混合物を得た。
【００９４】
（エーテル化反応工程；ヒドロキシプロピル化反応工程）
工程２で得られたアルカリセルロース混合物５８１．７ｇを、上記レディゲミキサー内で、主翼５０ｒｐｍ、チョッパー翼４００ｒｐｍで撹拌しながら非水溶媒としてイソプロパノールを５０g(原料セルロース(II）に対して１５％)を添加し、１０分間攪拌した後、酸化プロピレン３９３．９ｇ（アルカリセルロース混合物のＡＧＵ１モルあたり３．３モル相当量）を３．５時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。反応終了後、減圧下でイソプロパノールを留去した。
（エーテル化反応工程；カチオン化反応工程）
上記ヒドロキシプロピル化で得られた反応混合物１０．０ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）３．５３ｇ（ヒドロキシプロピル化で得られた反応混合物中のセルロース骨格を含む化合物のセルロース骨格を構成するＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）とイオン交換水０．６４ｇを添加して、乳棒で５分間混合後、５０ｍｌスクリュー管（株式会社マルエム製、Ｎｏ．７）に移し、窒素置換後、密閉して５０℃の恒温槽中で、５時間熟成して粗Ｃ−ＨＰＣを得た。
この粗Ｃ−ＨＰＣ１０．０ｇを採取して乳酸で中和した。プロピレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣを得た。
分析の結果、Ｃ−ＨＰＣのプロピレンオキシ基の置換度は１．９、カチオン基の置換度は０．２４であり、平均重合度は８７３であり、精製Ｃ−ＨＰＣの水可溶分量は９３．４％であった。
【００９５】
実施例１９（カルボキシメチルセルロースの製造）
（チップ化工程）
シート状木材パルプ〔テンベック社製、Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１６０４、α−セルロース含有量９３．０％、結晶化度７４％、水分量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
得られたチップ状パルプを、減圧乾燥器（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＶＯ−４０２）に投入し、１０５℃、２０ｋPa、窒素流通下で２時間乾燥して、乾燥チップ状パルプ（平均重合度１６０４、α−セルロース含有量９９．２％、結晶化度７４％、水分量０．８％）を得た。
【００９６】
（工程１）
得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇを振動ロッドミル（中央化工機株式会社製、商品名；ＦＶ―１０、全容器量３５L、ロッド径；３０ｍｍ、使用ロッド数６３本、ロッド長さ５１０ｍｍ、ロッド断面形状が円形のＳＵＳ３０４製、充填率７０％）に投入し、振幅８ｍｍ、２０Ｈｚにて、１０〜４０℃で１０分間粉砕機処理を行って、セルロース含有原料（II）として、結晶化度を低下した粉末状のパルプ（平均重合度１１９８、結晶化度１４％、水分量１．０％）９２０ｇを得た。
（工程２）
上記工程（１）でセルロース含有原料（II）として得られた粉末状のパルプ１００．０ｇを乳鉢に入れ、２７．７％水酸化ナトリウム水溶液９６．９ｇ（原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたり１．１０モル相当量、及び原料（II）セルロースに対し７０％の水）を添加して５分間混合した。得られた混合物を１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、商品名：「ＰＮＶ−１型」）に仕込み、ニーダー内を減圧（５０ｋＰａ）し、次いで窒素で常圧まで戻す操作を行った。この減圧と窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返して窒素置換した。その後、５０℃に昇温し３時間攪拌熟成を行って、アルカリセルロース混合物を得た。
【００９７】
（カルボキシメチル化反応工程）
ニーダー内を２５℃まで冷却した後、モノクロロ酢酸ナトリウム７１．９ｇ（アルカリセルロース混合物のＡＧＵ１モルあたり１．００モル相当量）を仕込み、ニーダー内を減圧（約５０ｋＰａ）し、次いで窒素で常圧まで戻す操作を行った。この減圧と窒素によって常圧に戻す操作を３回繰り返して窒素置換した。その後、６０℃に昇温し３時間攪拌した。添加したモノクロロ酢酸の９８％以上が消費されていることをＨＰＬＣで確認して、室温まで冷却し、生成物をニーダーから取り出した。次に、生成物を７０％メタノール水溶液１０００ｍｌに分散した後、酢酸３．７ｇを加えて余剰の水酸化ナトリウムを中和した。次に、７０％メタノール水溶液３０００ｍｌを添加し、攪拌することで、副生塩及び未反応物等を溶出させた。得られたスラリーをろ過（ろ紙として東洋濾紙株式会社製、商品名：「定性濾紙Ｎｏ．２」を使用）し、ろ過ケーキを、アセトン１０００ｍｌで洗浄し、６０℃、窒素気流下、減圧条件（約７０ｋＰａ）で１５時間乾燥して、１２８．３ｇのＣＭＣを得た。得られたＣＭＣのカルボキシメチル基の置換度は０．６８であった。
【００９８】
【表２】
0005887197.tif 000005
【００９９】
実施例１６〜１９および比較例７の結果を表２に示す。表２から、本発明の製造方法によって、セルロースの重合度低下が少なく、かつ塩基の使用量を低減しても水溶性の高いセルロースエーテルが得られることが明らかである。
【符号の説明】
【０１００】
１：反応容器
２：攪拌翼
３：原料仕込み口
４：酸化エチレン仕込み口
５：酸化エチレン抜き出し口
６：熱媒入口
７：熱媒出口
【図１】
0005887197.tif 000006