(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスからメタンを製造する方法であって、
ａ）分子状水素及び脱酸素触媒を含む水素化熱分解反応容器中で、バイオマスを水素化熱分解し、チャー及び蒸気を含んでなる水素化熱分解生成物を製造する工程、
ｂ）前記水素化熱分解生成物から前記チャーを分離し、チャーが減少した水素化熱分解生成物を製造する工程、
ｃ）水素化転化触媒を使用する水素化転化反応容器中で、前記チャーが減少した水素化熱分解生成物を水素化転化し、水素化転化生成物を製造する工程、
ｄ）前記水素化転化生成物から、結露水とＣＯ２、Ｈ２、及びメタンを含んでなり、チャーを含まない気体状混合物を分離する工程、
ｅ）少なくとも前記気体状混合物の第一部分を、原料として、スチームリホーマー中に導入し、その中で、前記メタンが改質され、リホーマーＣＯ２及びリホーマーＨ２を製造する工程、および
ｆ）少なくとも前記気体状混合物の第二部分を、メタン化容器に導入し、追加のメタンを形成する工程を含んでなり、
水素化熱分解工程ａ）および水素化転化工程ｃ）がともに発熱性の工程である方法。
【請求項２】
前記結露水が前記スチームリホーマー中に導入され、前記メタンを改質する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
外部の供給源から水を前記スチームリホーマー中に導入し、前記メタンを改質する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記スチームリホーマーに導入される原料の第一部分を燃焼装置に導入し、燃焼させ、それによって、スチームと共に前記スチームリホーマーへ導入される原料の第二部分を加熱し、前記リホーマーＣＯ２及び前記リホーマーＨ２を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化熱分解生成物から分離された前記チャーの一部をファーネス中で燃焼し、それによって、前記スチームリホーマー中に水と共に前記スチームリホーマーへ導入される原料を加熱し、前記リホーマーＣＯ２及び前記リホーマーＨ２を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記チャーの一部を、スチームボイラーの燃焼室で燃焼し、スチームを形成し、前記スチームを前記スチームリホーマー中に、前記原料と共に導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記リホーマーＨ２の少なくとも一部を、メタン化容器に導入し、追加のメタンを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記リホーマーＨ２の少なくとも一部が、前記水素化熱分解反応容器に循環され、前記バイオマスの前記水素化熱分解に使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記脱酸素触媒及び前記水素化転化触媒の少なくとも一方がガラス−セラミック材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化熱分解が、０．２〜１０ｇｍバイオマス／ｇｍ触媒／ｈｒの範囲内の毎時重量空間速度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化転化が、０．２〜３ｇｍバイオマス／ｇｍ触媒／ｈｒの範囲内の毎時重量空間速度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素化熱分解反応容器が、流動床を含む流動床反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素化熱分解反応容器中のガス滞留時間が１分間未満である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記チャーが前記流動床反応器から、実質的に前記流動床の上からだけ除去される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記水素化熱分解反応容器が、流動床を含む流動床反応器であり、前記チャーが、前記流動床反応器から、慣性、静電気、及び磁気プロセスの少なくとも一つを使用するエネルギー的チャー分離により除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記脱酸素触媒が、硫黄化ＣｏＭｏ、硫黄化ＮｉＭｏ、触媒活性のガラス−セラミック、ボーキサイト、及びそれらの混合物及び組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
混合物または単一の選択された吸着剤の注入により予備加熱されたホットガスフィルターが、水素化熱分解反応容器及び水素化転化反応容器の一方を出るガスから、選択された不純物を除去するのに使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記メタン反応用器に導入されるリホーマーＨ２の一部が、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）を用いて、前記リホーマーＣＯ２より分離されたＨ２である、請求項７に記載の方法。
【請求項１９】
前記水素化転化生成物のガスにおいて水−ガス−シフト反応を行う工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ａ）脱酸素触媒の存在下、流動床水素化熱分解反応容器中で、バイオマスを水素化熱分解し、流動化のために水素含有ガスを使用し、水素化熱分解生成物を製造する工程、
ｂ）水素化転化触媒および水素の存在下、水素化転化反応容器中において、水素化熱分解生成物を水素化転化し、水素化転化生成物を製造する工程、
ｃ）前記水素化転化生成物から、結露水とＣＯ２、Ｈ２、及びメタンを含んでなる気体状混合物を分離する工程、および
ｄ）前記気体状混合物の少なくとも第一部分が、メタンハイドレート回収プロセスに導入され、純粋なメタン流および前記水素化熱分解反応容器に循環される水素を製造する工程を含んでなり、
水素化熱分解工程ａ）および水素化転化工程ｂ）がともに発熱性の工程である、水素化熱分解プロセス。
【請求項２１】
少なくとも前記気体状混合物の第二部分を、原料として、スチームリホーマーに導入し、リホーマーＣＯ２及びリホーマーＨ２を製造する工程をさらに含む、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記結露水を、前記スチームリホーマーに導入し、前記メタンを改質する、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記スチームリホーマーに導入される原料の第一部分を、燃焼装置に導入し、燃焼させ、それによって、スチームと共に前記スチームリホーマーへ導入される原料の第二部分を加熱し、前記リホーマーＣＯ２及び前記リホーマーＨ２を形成する、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記バイオマスの前記水素化熱分解のために、前記リホーマーＨ２の少なくとも一部が、前記水素化熱分解反応容器に循環される、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２５】
混合物または単一の選択された吸着剤の注入により、予備加熱された高温ガスフィルターを使用し、水素化熱分解反応容器および水素化転化反応容器の一方に存在する特定の不純物を除去する、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記水素化転化生成物のガスにおいて水−ガス−シフト反応を行う工程をさらに含んでなる、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、バイオマスを直接メタンに熱化学的に変換する統合された方法に関する。ここで使用する用語「バイオマス」は、生きているか、または死んだ生物体に由来する生物学的材料を意味し、リグノセルロース系材料、例えば木材、水生材料、例えば藻類、水生植物、海藻、及び動物副生物及び排出物、例えば食用にならない部分、脂肪及び下水スラッジ、を包含する、一態様では、本発明は、バイオマスからメタンを製造するための、多段階水素化熱分解製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスの従来熱分解、典型的には急速熱分解、は、Ｈ２または触媒を使用しないか、または必要とせず、プロセス中に形成された水、オイル、及びチャーを含む濃密な、酸性の、反応性液体生成物を生じる。高いメタン収率は、従来の急速熱分解により達成されるが、高いチャー収率は、典型的には水素の不存在下における急速熱分解により得られ、本発明の方法と比較してメタン収率を減少させる。メタンは、バイオマスから従来の熱分解及び嫌気性消化プロセスによっても製造される。さらに、ガス化に続くメタン化を使用して、バイオマスからメタンを製造することができる。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の一目的は、従来の嫌気性消化、ガス化、または急速熱分解と比較して優れたメタン収率を与える、メタンを製造するための方法及び装置を提供することである。
【０００４】
本発明の一目的は、嫌気性消化装置または急速熱分解装置と比較して、占有する物理的設置面積がより低い、メタン製造用の方法及び装置を提供することである。嫌気性消化装置におけるバイオマスの転化には、長い時間がかかり(消化装置中の滞留時間が20〜30日間)、非常に大きな嫌気性消化装置を必要とする。
【０００５】
本発明のさらに別の目的は、従来の蒸気及び酸素により加圧されるガス化と、それに続くメタン化より経費が掛からない、メタン製造用の方法及び装置を提供することである。ガス化は資本集約的であるが、これはガス化が高温で稼働し、必要な酸素を製造するための空気分離設備を必要とし、その空気分離設備は資本集約的なためである。
【０００６】
本発明のさらに別の目的は、バイオマスからメタンを製造するための方法及び装置を提供することである。
【０００７】
本発明のこれらの、及び他の目的は、バイオマスからメタンを製造するための多段階方法及び装置であって、分子状水素及び脱酸素触媒を含む水素化熱分解反応容器中で、約1000°Ｆより高い水素化熱分解温度で、約100psig〜約600psigの範囲内の水素化熱分解圧力で、バイオマスを水素化熱分解し、チャー、及び大量のメタン、非常に少量の不飽和炭化水素を包含するがタール状材料は含まない高級炭化水素を、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２Ｏ(蒸気) に加えて、及びＨ２Ｓも原料中にある硫黄程度に含むガスを含んでなる水素化熱分解生成物を製造する工程、該水素化熱分解生成物から該チャーを分離し、チャーが減少した水素化熱分解生成物を得る工程、及び水素化転化触媒を使用する水素化転化反応容器中で、約850°Ｆより高い水素化転化温度、及び約100psig〜約600psigの範囲内にある水素化転化圧力で、該チャーが減少した水素化熱分解生成物を水素化転化する工程を含んでなる、方法及び装置により達成される。こうして、かなりの量のメタンを含む水素化熱分解生成物流が製造される。水素化転化生成物は、冷却し、水-ガス-シフト反応器中に導入し、蒸気との反応によりＣＯの大部分を転化し、蒸気、及びＣＯ２、Ｈ２、及びメタンを含んでなるが、ＣＯのレベルが低下している、気体状混合物を含んでなる水-ガス-シフト生成物を製造する。次いで、ＣＯ２、Ｈ２、及びメタンが分離され、ＣＯ２流、Ｈ２流、及びメタン流が製造される。Ｈ２は、例えばPSA装置により回収され、水素化熱分解装置に循環される。次いで、メタン流は、圧縮され、分割され、生成物ガスは必要に応じてメタン化され、残留ＣＯまたはＨ２または両方をメタンに転化して取り除き、メタン製品を、ガスを購入する最終的な顧客に天然ガスを運ぶパイプラインに受け入れられるようにし、残りのメタンは、スチームリホーマーに送られ、そこで、リホーマーのファーネスボックスに吊り下げられた触媒チューブ内の炭素形成を回避するために適切なレベルの蒸気を加えた後、一部(典型的には、10〜15％)がリホーマーのファーネスボックスへの燃料として使用され、残りが水蒸気変性され、水素化熱分解装置のための水素を製造する。そのような水素添加の前にメタン化装置に入るＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２のレベルに対応する、リホーマーから来る水素流の一部は、先に述べたメタン化容器中に導入される。そこで、水素は、メタン製品流中にある酸化炭素(ＣＯ２及びＣＯ)の残りの量と反応し、追加のメタンを形成し、このようにして、メタン製品流から来る酸化炭素を最少に抑える。所望の転化度を達成し、メタン化反応により放出される熱を調節するための、複数の反応器及び最終段階反応器は、当業者には公知であり、必要に応じて与えられる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明のこれらの、及び他の目的及び特徴は、図面と連携する下記の詳細な説明から、より深く理解することができる。
【図１】図１は、本発明の一実施態様によりバイオマスからメタンを製造する方法を図式的に示すフローダイアグラムである。
【図２】図２は、本発明の別の実施態様によりメタンを製造する方法を図式的に示すフローダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１に示す本発明の製法は、バイオマスをメタンに熱化学的に変換するための、小型で、統合的された、多段階製法である。この製法の第一反応段階または工程は、加圧された、触媒作用により強化された、水素化熱分解反応容器10を使用し、低チャーの、部分的に脱酸素化された、水素化熱分解生成物を形成し、そこからチャーが除去される。水素化熱分解に好適な全ての反応容器を使用できるが、好ましい反応容器は流動床反応器である。水素化熱分解工程は急速な加熱を使用し、そこでは、粒子の平均内部温度が約10,000℃/秒の速度で上昇する。熱分解蒸気の反応容器内の滞留時間は、約1分間未満である。それとは対照的に、チャーの滞留時間は、反応容器の底部を通して除去されないので、比較的長く、従ってこれらの粒子の空気力学的直径が十分に低下し、溶離し、反応容器上部の近くから外に出る蒸気とともに運び出されるように、粒子径が低下しなければならない。第二反応段階(チャー除去に続く)は水素化転化反応容器11を使用し、そこでは、水素化転化工程が、全てのオレフィンをメタンに転化するのに必要な第一反応段階と実質的に同じ圧力で行われる。次いで、第二反応段階から得られる生成物は、水-ガス-シフト反応器12に送られ、そこでは、生成物が、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、及びメタンの混合物を含んでなるシフト生成物に転化され、ＣＯ濃度が減少する。シフト生成物は、冷却され、高圧分離装置13を使用して分離され、水及び気体状画分になり、その水は、水処理の後、スチームリホーマー14でメタン生成物の一部を水蒸気変性するのに使用され、スチームリホーマー14自体は、一括リホーマー-PSA装置15の構成要素である。ＣＯ２、Ｈ２、及びメタンの混合物は、Ｈ２回収装置16に送られ、そこで、Ｈ２は混合物から分離され、一括リホーマー-PSA装置から来るＨ２と組み合わされる。次いで、Ｈ２は、蒸気駆動のコンプレッサー17中で圧縮され、水素化熱分解反応容器10に循環され、その中で水素化熱分解プロセスに使用される。少量のＣＯ及びＣＯ２を含む残りの混合物は、圧縮される。Ｈ２分離装置16を離れるメタン濃度が高い流れは、天然ガスパイプラインシステムに受け入れられるメタンに許容されるには過剰の不純物として、少量のＣＯをなお含むことがある。残りのメタンの一部は、メタネーター19に送られ、そこで、全ての残留ＣＯ及び一括リホーマー-PSA装置から来るＨ２の一部が反応し、追加のメタンを形成する。Ｈ２Ｓのレベルに応じて、痕跡量硫黄除去装置またはガードベッドが、硫黄により被毒するメタン化触媒を保護するのに必要になることがある。メタネーター19を出た流れは、高純度メタン流になり、痕跡量のＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、及び水蒸気だけを含む。この流れは、脱水され、天然ガス輸送または他の流通管パイプラインに入るのに好適な圧力に圧縮される。Ｈ２回収分離装置16から出るメタンの残りの部分は、スチームリホーマー14に、水と共にメタンをＨ２及びＣＯ２に転化するための流れとして送られる。メタンガスの一部は、ファーネスまたは他の燃焼装置20で燃焼し、メタンガスの残りの部分をスチームリホーマーの操作温度、約1700°Fに加熱する。あるいは、このファーネスは、水素化熱分解反応器10の下流の水素化熱分解生成物流から除去されたチャーを燃料と���ることができる。スチームリホーマーは、それらの原料における3/1のスチーム対炭化水素比を、炭素形成を回避するために必要とし、反応平衡をＣＯからＨ２へシフトさせるが、この量は、リホーミング反応に必要な量よりはるかに多い。過剰の水は、回収され、ボイラー供給水の必要に応じて処理し、スチームリホーマーに循環される。ＣＯ２は、圧力スイング吸着(PSA)によりプロセスから除去され、メタネーター19に送られなかった全てのＨ２は、第一反応段階(水素化熱分解、プロセスの水素化熱分解反応器10で行われる)に循環される。
【００１０】
本発明の重要な態様は、プロセスに必要な熱エネルギーが、発熱反応であり、第一及び第二段階で起こる、脱酸素反応の反応熱により供給されることである。本発明のもう一つの重要な態様は、バイオマス原料がひどく乾燥しないことであり、事実、原料中の、または別の原料として加える水が、水-ガス-シフト反応により、その場におけるＨ２形成を強化するので、有利である。
【００１１】
本発明のプロセスで使用するバイオマス原料は、粒子の大部分が好ましくはサイズが約3mm未満の、ばらになったバイオマス粒子であるか、またはバイオマス/液体スラリーの形態にある。しかし、当業者には明らかなように、バイオマス原料は、より大きな粒子径を収容できるように、前処理または他の様式で処理することができる。水素化熱分解反応容器にバイオマス原料を導入するのに好適な手段は、オーガー、高速移動(約５m/秒より速い)するキャリヤーガスの流れ、例えば不活性またはＣＯ２ガス及びＨ２、及び一定排出量ポンプ、イムペラー、またはタービンポンプであるが、これらに限定するものではない。
【００１２】
水素化熱分解は、反応容器中、約1000°Fを超える温度、好ましくは約1000°F〜約1200°Fで、約100psig〜約600psigの範囲内の圧力で行う。バイオマスの加熱速度は、好ましくは約10,000/秒を超える。この工程のグラムバイオマス/グラム触媒/時間で表した単位時間当たりの重量空間速度(WHSV)は、約.2〜約10である。
【００１３】
前に述べたように、本発明の水素化熱分解工程では、固体バイオマス原料が、好ましくは高温流動床中で、急速に加熱され、従来の急速熱分解で得られる収率に匹敵するか、または恐らくそれより優れた収率で、バイオマスをチャーの無い生成物に転化する。しかし、水素化熱分解中の水素化熱分解蒸気は、触媒及び流動床中のＨ２の高分圧の存在下で、水素化活性を与え、ある程度の脱酸素活性も与える。水素化活性は、反応性オレフィンの重合を阻止し、それによって、不安定なフリーラジカルの形成を抑制するので、非常に望ましい。同様に、脱酸素活性は、水素化熱分解からの反応熱が発熱性脱酸素反応により供給され、それによって水素化熱分解反応器の外部加熱の必要性がなくなるので重要である。既存の熱分解製法に対する水素化熱分解の利点は、水素化熱分解が熱分解の逆行する反応を回避することであるが、熱分解は、通常不活性雰囲気中で、最も確実にはＨ２の不存在下で、触媒の不存在下で行われ、それによって好ましくない多核芳香族化合物、フリーラジカル及び本来のバイオマス中に存在しないオレフィン系化合物の形成を促進する。水素化熱分解を低温で行う場合、長鎖分子が製造される傾向がある。水素化熱分解を高温で行う場合、これらの分子が分解する傾向があり、短い炭素鎖の分子が製造され、この工程中に製造されるメタンの比率が増加する。
【００１４】
本発明の第一段階の水素化熱分解工程は、従来の水素化転化製法で典型的な温度よりも高い温度で操作し、その結果、バイオマスは急速に液化する。従って、この工程は、水素化熱分解蒸気を安定化させるが、触媒が急速に炭化する程活性ではない、活性触媒を必要とする。触媒の粒子径は、好ましくは約100マイクロメートルより大きい。この処理の温度範囲で使用するのに好適な全てのサイズの脱酸素触媒を水素化熱分解工程で使用できるが、本発明の好ましい実施態様による触媒は下記の通りである。
【００１５】
ガラス-セラミック触媒―ガラス-セラミック触媒は、極めて強力で耐摩耗性があり、熱的に含浸した(すなわち担持された)触媒として、またはバルク触媒として製造することができる。硫黄化したＮｉＭｏ、Ｎｉ/ＮｉＯ、ＣｏＭｏ、またはＣｏ系ガラス-セラミック触媒、すなわち硫黄-活性化触媒として使用する場合、得られる触媒は、容易に入手できるが、柔らかい、従来のＮｉＭｏ、Ｎｉ/ＮｉＯ、またはＣｏ系触媒の耐摩耗性版である。硫黄化したＮｉＭｏ、Ｎｉ/ＮｉＯ、またはＣｏ系のガラス-セラミック触媒は、これらの材料が、従来の担持された触媒の触媒効果を有するが、はるかに頑丈で、耐摩耗性形態にあるので、高温流動床で使用するのに特に好適である。さらに、触媒の耐摩耗性のために、水素化熱分解反応が反応容器内で進行するにつれて、バイオマス及びチャーが同時に小さな粒子に粉砕される。従って触媒の極めて高強度及び耐摩耗性のために、チャーは、触媒から実質的に触媒汚染物無しに回収される。触媒の摩耗率は、標準的な高速ジェット-カップ摩耗インデックス試験により測定して、典型的には毎時約2重量％未満であり、好ましくは毎時1重量％未満である。触媒は、触媒損失を補充するために定期的に加える。
【００１６】
リン化ニッケル触媒―リン化ニッケル触媒は、硫黄を処理する必要がなく、硫黄により被毒することもなく、従って硫黄がない環境でも、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ及び他の硫黄含有化合物を含む環境と同じくらい活性である。従って、この触媒は、ほとんどまたは全く硫黄が存在しないバイオマスにとって、硫黄を含むバイオマス(例えば、コーンストーバー)と同じくらい活性である。この触媒は、炭素上に別の触媒として含浸させるか、またはバイオマス原料自体中に直接含浸させることができる。
【００１７】
ボーキサイト―ボーキサイトは、極めて安価な材料であり、従って使い捨て触媒として使用できる。ボーキサイトは、他の材料、例えばＮｉ、Ｍｏ、で含浸させるか、または硫黄化することもできる。
【００１８】
ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏで含浸し、硫黄化して水素化転化触媒を形成した小サイズ噴霧-乾燥シリカ-アルミナ触媒―市販のＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒は、通常、固定床で使用する大型1/8〜1/16インチ錠剤として提供される。この場合、ＮｉＭｏは噴霧乾燥シリカアルミナ触媒上に含浸され、流動床で使用する。この触媒は、従来ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒よりも高い強度を示し、流動床で使用するのに適したサイズを有する。
【００１９】
アルミナ支持体は、水素化熱分解触媒としても使用できる。このアルミナ支持体は、適切な表面積及びサイズを有するガンマアルミナでよいか、または水素化処理触媒支持体に典型的であるように、その上にリンを配置してある。
【００２０】
水素化熱分解と水素化転化工程の間で、チャーは、典型的には慣性分離、例えばサイクロン、またはバリヤー濾過、例えばバヨネットフィルター、により水素化熱分解生成物から除去される。従来の急速熱分解では、効率的なチャー除去は困難であるが、これはチャーがフィルターの表面上に捕獲された時、チャーが、熱分解により生じた高度に酸素化された炭化水素蒸気と反応し、タール状炭化水素を形成し、これが捕獲されたチャーを被覆し、結合し、緻密な粉塵ケーキを作り、これが永久的にホットプロセスフィルターを覆い隠すためである。不活性雰囲気中で行われる急速熱分解と対照的に、水素化熱分解では、形成された水素化蒸気が非反応性の低分子量炭化水素であり、全体を通して気体状態のままであり、バリヤーフィルターを、反応または堆積せずに通過する。従って統合された水素化熱分解及び水素化転化では、チャーは、本発明のプロセスにより、蒸気流から濾過により除去される。本発明のプロセスで使用する水素が、十分に水素化し、従って水素化熱分解反応器を離れる水素化熱分解蒸気の反応性を下げている限り、バックパルシングを使用してフィルターからチャーを除去することができる。静電気沈殿、慣性分離、磁気分離、またはこれらの技術の組合せを使用して、高温蒸気流からチャー及び灰粒子を除去することができる。
【００２１】
それらの耐摩耗性のために、ガラス-セラミック触媒は、エネルギー的慣性分離技術により、チャーから容易に分離できるが、その技術は、典型的にはエネルギー的衝撃、遮断、及び/又は拡散プロセスを、場合により静電気沈殿と組合せて、チャーを二次流に分離、濃縮、及び集め、回収する。ガラス-セラミック触媒の別の長所として、これらの材料は、磁気分離を受けやすい (還元された状態で、永久的または電気的に誘発した磁界に引き付けられる) ので、磁気技術並びに磁気、慣性、及び静電気手段の組合せ使用し、チャーをこれらの触媒から分離することができるが、これは、柔らかい材料では不可能である。
【００２２】
本発明の一実施態様では、高温ガス濾過を使用し、チャーを除去することができる。水素化熱分解の場合、水素がフリーラジカルを安定化させ、オレフィンを飽和させているので、フィルター上に捕獲された粉塵ケーキは、従来の急速熱分解で製造されるエーロゾルの高温濾過で除去されたチャーよりも、より容易に清浄になる。
【００２３】
本発明の別の実施態様では、高温ガス濾過を、好適な吸着剤または吸着剤の混合物の注入と組合せ、特定の不純物を除去する。この実施態様では、粒子状物質を含むガスが入る前に、吸着剤がフィルター素子上に、またはそのすぐ後に、水素化熱分解または水素化ガス化からの微粒子/粉塵粒子がすでに除去されている、後に続く高温ガスフィルター上にフィルターケーキを形成する。特定の汚染物質を選択された吸着剤で除去するフィルターを最適条件で操作するために、冷却を行うことができる。フィルター上に蓄積した吸着剤及び/又は吸着剤/微粒子ケーキのパルスブロウバックのための手段を備え、それによって、選択した操作条件で、使用する吸着剤と反応する不純物を除去する。
【００２４】
チャーを除去した後、第一反応段階である水素化熱分解工程から来る吐出物は、第二段階の水素化転化反応容器11に導入され、そこで、吐出物は、第二反応段階の水素化転化工程を受け、オレフィンをすべてメタンに転化する。この工程は、好ましくは、第一反応段階の水素化熱分解工程よりも低い温度(850〜950°F)で、第一反応段階の水素化熱分解工程と実質的に等しい圧力(100〜600psig)で行う。この工程の毎時重量空間速度(WHSV)は、約0.2〜約3である。水素化転化触媒が被毒から保護されている場合、触媒耐用寿命は増加することが期待される。従ってこの工程で使用する触媒は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｐ、及びバイオマス中に存在する、触媒を被毒する他の金属から保護すべきである。この触媒は、オレフィン及びフリーラジカルからも、水素化熱分解反応器で行われる触媒作用の改良により、保護すべきである。この工程に典型的に選択される触媒は、高活性水素化転化触媒、例えば硫黄化ＮｉＭｏ及び硫黄化ＣｏＭｏ触媒である。この第二反応段階で、触媒は、ＣＯ＋Ｈ２ＯからＣＯ２＋Ｈ２を作る水-ガス-シフト反応に触媒作用し、それによって水素をその場で製造することができ、その水素により、水素化転化に必要な水素が減少する。ＮｉＭｏ及びＣＯＭｏ触媒は、両方とも、水−ガス−シフト反応に触媒作用する。
【００２５】
本発明の一実施態様では、バイオマス原料が水生バイオマス、できれば高比率の脂質を含む、例えば藻類または脂質の低い水生植物、例えばアオウキクサ、である。本発明の統合された製法は、通常部分的にのみ脱水されており、それでも高収率の生成物ガスを製造できる水生バイオマスに行うことができるので、水生バイオマス転化に理想的である。
【００２６】
図２は、本発明の方法の更なる実施態様を示し、ＣＯ２分離装置18からの吐出物がメタンハイドレート回収プロセス25に与えられ、そのプロセスは、純粋なメタン流及びＨ２流を製造し、そのＨ２流が、第一段階の水素化熱分解反応容器10に循環される。メタンハイドレート回収プロセスは、メタネーターを必要とせず、はるかに純粋なメタン製品を製造する。
【００２７】
上記の明細書では、本発明を、その特定の好ましい実施態様に関連して説明し、多くの詳細を例示の目的で記載したが、当業者には明らかなように、本発明にはさらなる実施態様があり、ここに説明した詳細の特定部分は、本発明の基本的な原理から離れることなく、大きく変更することができる。
【図１】
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【図２】
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