(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム及び／又はパラジウム合金を銅又は銅合金表面上に無電解めっきするための水性めっき浴において、このめっき浴が、以下：
ａ．パラジウムイオン源
ｂ．リン不含の少なくとも一つの窒化された錯化剤
ｃ．ギ酸、ギ酸誘導体、ギ酸塩及び前述のものの混合物、次亜リン酸塩化合物、例えば次亜リン酸ナトリウム及び次亜リン酸カリウム、アミン−ボラン付加物、例えばジメチルアミンボランを含む群から選択された還元剤、及び
ｄ．１〜５個のホスホネート基を含む少なくとも一つの有機安定剤
を含有しており、
ここで、１〜５個のホスホネート基を含む安定剤の濃度が、４及び５個のホスホネート基を含む安定剤については０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌであり、１、２及び３個のホスホネート基を含む安定剤については５０〜５００ｍｍｏｌ／ｌであって、かつ、少なくとも一つの有機安定剤が、式（１）
【化１】
0005921699.tif 000012
［式中、
Ｒ1は、
【化２】
0005921699.tif 000013
水素、メチル、エチル、プロピル及びブチルからなる群から選択されており；
Ｒ2は、
【化３】
0005921699.tif 000014
水素、メチル、エチル、プロピル及びブチルからなる群から選択されており；
Ｒ3は、
【化４】
0005921699.tif 000015
水素、メチル、エチル、プロピル及びブチルからなる群から選択されており；
Ｒ4は、
【化５】
0005921699.tif 000016
水素、メチル、エチル、プロピル及びブチルからなる群から選択されており；
ｎは、整数であり、かつ１〜６であり；
ｍは、整数であり、かつ１〜６であり；
ｏは、整数であり、かつ１〜６であり；
ｐは、整数であり、かつ１〜６であり、かつ
Ｘは、水素及び適した対イオンからなる群から選択されている］
による化合物から選択されていることを特徴とする、水性めっき浴。
【請求項２】
Ｘが、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムからなる群から選択されている、請求項１に記載の水性めっき浴。
【請求項３】
ｎ、ｍ、ｏ及びｐが、独立して、１及び２から選択されている、請求項１又は２に記載の水性めっき浴。
【請求項４】
ｎ及びｍが１であり、ｏ及びｐが２である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
【請求項５】
安定剤が、式（１）［式中、Ｒ1及びＲ3は式（２ａ）から選択されており、Ｒ2は式（２ｃ）から選択されており、かつＲ4は式（２ｄ）から選択されている］による化合物から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
【請求項６】
パラジウムイオン源が、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、過塩素酸パラジウム、及び、少なくとも一つのパラジウムイオンとリン不含の少なくとも一つの窒化された錯化剤とを含有する錯化合物を含む群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
【請求項７】
パラジウムイオンの濃度が０．５〜５００ｍｍｏｌ／ｌである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
【請求項８】
リン不含の窒化された錯化剤が、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンを含む群から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
【請求項９】
リン不含の窒化された錯化剤対パラジウムイオンのモル比が２：１〜５０：１である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
【請求項１０】
還元剤の濃度が１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
【請求項１１】
４〜７の範囲内のｐＨ値を有している、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
【請求項１２】
銅又は銅合金表面上へのパラジウム又はパラジウム合金の無電解めっき法において、この方法が、以下の工程：
ａ．銅又は銅合金表面を有する基板を準備する工程；
ｂ．パラジウムイオン源と、ギ酸、ギ酸誘導体、ギ酸塩及び前述のものの混合物、次亜リン酸塩化合物、例えば次亜リン酸ナトリウム及び次亜リン酸カリウム、アミン−ボラン付加物、例えばジメチルアミンボランを含む群から選択された還元剤と、リン不含の窒化された錯化剤と、１〜５個のホスホネート基を含む少なくとも一つの有機安定剤とを含有する、水性パラジウム又はパラジウム合金めっき浴組成物を準備する工程であって、
ここで、１〜５個のホスホネート基を含む安定剤の濃度が、４及び５個のホスホネート基を含む安定剤については０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌであり、１、２及び３個のホスホネート基を含む安定剤については５０〜５００ｍｍｏｌ／ｌであるものとする；
及び
ｃ．工程ｂからのパラジウム又はパラジウム合金めっき浴から、基板の銅又は銅合金表面上に、パラジウム又はパラジウム合金の層を堆積させる工程；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
さらに、工程ｃの前に、金属表面上に浸漬型のめっきによりパラジウムを堆積させる工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき浴組成物、及び、プリント回路基板、ＩＣ基板及び半導体デバイスの製造におけるパラジウム及びパラジウム合金の無電解めっき法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板、ＩＣ基板等の製造、並びに半導体ウェハーのメタライゼーションにおけるパラジウム及びパラジウム合金の無電解めっきは、確立された技術である。パラジウム又はパラジウム合金層は、バリア層として、かつ／又はワイヤーボンディング可能でかつはんだ付け可能な仕上げとして用いられている。
【０００３】
無電解めっきにより得られるパラジウム堆積物の種類（純パラジウム又はパラジウム合金）は、使用される還元剤に依存する。
【０００４】
ギ酸、その誘導体及びその塩の場合には、純パラジウム堆積物が生じる。リン含有還元剤、例えば次亜リン酸ナトリウムの場合には、パラジウム−リン合金が生じる。還元剤としてボラン誘導体を使用した場合には、パラジウム−ホウ素合金堆積物が生じる。
【０００５】
パラジウムイオン源と、窒化された錯化剤と、ギ酸及びその誘導体から選択された還元剤とを含有している無電解パラジウムめっき浴組成物が、ＵＳ５，８８２，７３６に開示されている。そのような無電解パラジウムめっき浴組成物は、純パラジウムの堆積に適している。
【０００６】
パラジウムイオン源と、ホスホネート基を含む錯化剤と、ホルムアルデヒド、リン酸イオン発生体、ホウ素−窒素化合物、ホウ化水素又はアルキルアミンボランから選択された還元剤とを含有している無電解パラジウムめっき浴組成物が、ＧＢ２０３４７５６Ａに開示されている。そのような無電解パラジウムめっき浴組成物は、純パラジウムか、もしくはホウ素及び／又はリンを含むパラジウム合金の堆積に適している。
【０００７】
ジアミノジクロロパラジウム錯体と、伝導性塩としてのニトリル塩と、１−ヒドロキシ−エタン−１，１−ジホスホン酸とを含有しているパラジウム及びパラジウム合金の電気めっき用のめっき浴組成物が、ＥＰ０７５７１２１Ａ１に開示されている。
【０００８】
塩化パラドサミンとしてのパラジウムとアルキレンジアミンホスホネートとを含有しているパラジウム及びパラジウム合金の電気めっき用のめっき浴組成物が、ＵＳ４，０６６，５１７に開示されている。
【０００９】
次亜リン酸、亜リン酸、ギ酸、酢酸、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、アミンボラン化合物及びその塩のうち少なくとも一つを還元剤として含有している無電解パラジウムめっき浴組成物が、ＵＳ２００９／００８１３６９Ａ１に開示されている。
【００１０】
ＵＳ５，８８２，７３６によるめっき浴組成物からのパラジウムの堆積は、このめっき浴中に銅イオンが存在している場合には不可能である（比較例１）。
【００１１】
パラジウム及びパラジウム合金は、少なくとも一部に金属表面を有する基板上に堆積する。典型的な金属表面には、銅、銅合金、ニッケル及びニッケル合金が含まれる。
【００１２】
プリント回路基板やＩＣ基板等、並びに半導体ウェハーの場合、無電解めっき浴に銅イオンが含まれていると、パラジウム及びパラジウム合金の堆積が妨害されてしまう。無電解めっき浴中に存在する銅イオンが５ｐｐｍであるか又はそれを下回っていても、パラジウム及びパラジウム合金の堆積のめっき率が著しく低下してしまう。無電解めっき浴からパラジウムを堆積させる前に行われる金属表面の活性化方法としてしばしば用いられる浸漬型のパラジウムめっき浴中への基板の浸漬の際に、基板から銅イオンが溶出し得る。活性化工程においてパラジウム層での銅表面の被覆が不完全であると、次工程で基板の銅表面とパラジウム及び／又はパラジウム合金の堆積用の無電解めっき浴とが接触した際に銅イオンが生じる。そうすると、例えばプリント回路基板やＩＣ基板といった電子部品の製造や半導体ウェハーのメタライゼーションの間に、銅イオンが無電解パラジウム及び／又はパラジウム合金めっき浴中で富化され、パラジウム及び／又はパラジウム合金の堆積が初めはゆっくりになり、その後完全に停止してしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って本発明の課題は、無電解めっき浴中での銅イオンの存在下に、十分なめっき率でパラジウム及び／又はパラジウム合金を堆積させることのできる、水性無電解めっき浴及びめっき法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題は、パラジウム及び／又はパラジウム合金を金属表面上に無電解めっきするための水性めっき浴において、このめっき浴が、以下：
ａ．パラジウムイオン源
ｂ．リン不含の少なくとも一つの窒化された錯化剤
ｃ．還元剤、及び
ｄ．１〜５個のホスホネート基を含む少なくとも一つの有機安定剤
を含有しており、
ここで、１〜５個のホスホネート基を含む安定剤の濃度が、４及び５個のホスホネート基を含む安定剤については０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌであり、１、２及び３個のホスホネート基を含む安定剤については５０〜５００ｍｍｏｌ／ｌであることを特徴とする水性めっき浴により解決される。
【００１５】
本発明による金属表面上へのパラジウム及びパラジウム合金の堆積法は、以下の工程：
ａ．金属表面を有する基板を準備する工程；
ｂ．パラジウムイオン源と、還元剤と、リン不含の窒化された錯化剤と、１〜５個のホスホネート基を含む少なくとも一つの有機安定剤とを含有する、水性パラジウム又はパラジウム合金めっき浴を準備する工程であって、
ここで、１〜５個のホスホネート基を含む安定剤の濃度が、４及び５個のホスホネート基を含む安定剤については０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌであり、１、２及び３個のホスホネート基を含む安定剤については５０〜５００ｍｍｏｌ／ｌであるものとする；
及び
ｃ．基板の金属表面上にパラジウム及び／又はパラジウム合金の層を堆積させる工程；
を含む。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明による水性無電解パラジウム及び／又はパラジウム合金めっき浴は、パラジウムイオン源を含有しており、これは、水溶性パラジウム化合物、例えば塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム及び過塩素酸パラジウムである。任意に、パラジウム塩とリン不含の窒化された錯化剤とをめっき浴に別個の成分として添加することでめっき浴中にパラジウムイオンとこのリン不含の窒化された錯化剤とを含有する錯化合物を生じさせるのではなく、その代わりにこのような錯化合物をめっき浴に添加することもできる。パラジウムイオンを、０．５〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｌの濃度で添加する。
【００１７】
無電解パラジウム及び／又はパラジウム合金めっき浴は、さらに、リン不含の窒化された錯化剤を含有する。この窒化された錯化剤は、リン不含の、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンを含む群から選択されたものである。適したアミンは、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン、２−ジエチルアミノエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトロ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−（ジメチルアミノ）エチルアミン、１，２−ジアミノプロピルアミン、１，３−ジアミノプロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、１，２−ビス−（３−アミノプロピル）アルキルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びその混合物である。
【００１８】
本発明による無電解めっき浴における、リン不含の錯化剤対パラジウムイオンのモル比は、２：１〜５０：１である。
【００１９】
本発明による無電解めっき浴は、さらに還元剤を含有しており、この還元剤によってめっき浴は自触媒型、即ち無電解めっき浴となる。パラジウムイオンは、この還元剤の存在下に還元されて金属パラジウムとなる。
【００２０】
無電解めっき浴は、ギ酸、その誘導体又はその塩の存在下での純パラジウム層の堆積に特に適している。適したギ酸誘導体は、例えばギ酸のエステル、例えばギ酸メチルエステル、ギ酸エチルエステル及びギ酸プロピルエステルである。他の適したギ酸誘導体は、例えば置換及び非置換アミド、例えばホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。ギ酸塩に適した対イオンは、例えば水素、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムから選択されたものである。
【００２１】
パラジウム合金の堆積に適した還元剤は、例えば次亜リン酸化合物、例えば次亜リン酸ナトリウム及び次亜リン酸カリウム（これによりパラジウムリン合金が生じる）及びアミン−ボラン付加物、例えばジメチルアミンボラン（これによりパラジウムホウ素合金が生じる）である。無電解パラジウムめっき浴中でのこのような還元剤の濃度範囲は、ギ酸、その誘導体及びその塩の場合と同じである。
【００２２】
還元剤を、１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌの濃度で無電解めっき浴中に添加する。
【００２３】
本発明による純パラジウム層は、９９．０質量％を上回る、好ましくは９９．５質量％を上回る、さらに好ましくは９９．９質量％を上回る、さらに好ましくは９９．９９質量％を上回るパラジウム含分を含む層である。
【００２４】
本発明の他の実施態様において、パラジウムめっき層は、パラジウム９０〜９９．９質量％及びリン又はホウ素０．１〜１０．０質量％、さらに好ましくは、パラジウム９３〜９９．５質量％及びリン又はホウ素０．５〜７質量％を含む合金層である。
【００２５】
本発明によるめっき浴組成物はさらに、１〜５個のホスホネート基を含む少なくとも一つの有機安定剤を含有する。
【００２６】
好ましくは、１〜５個のホスホネート基を含む少なくとも一つの有機安定剤は、式（１）
【化１】
0005921699.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、
【化２】
0005921699.tif 000003
水素、メチル、エチル、プロピル及びブチルからなる群から選択されており；
Ｒ2は、
【化３】
0005921699.tif 000004
水素、メチル、エチル、プロピル及びブチルからなる群から選択されており；
Ｒ3は、
【化４】
0005921699.tif 000005
水素、メチル、エチル、プロピル及びブチルからなる群から選択されており；
Ｒ4は、
【化５】
0005921699.tif 000006
水素、メチル、エチル、プロピル及びブチルからなる群から選択されており；
ｎは、整数であり、かつ１〜６であり；
ｍは、整数であり、かつ１〜６であり；
ｏは、整数であり、かつ１〜６であり；
ｐは、整数であり、かつ１〜６であり、かつ
Ｘは、水素及び適した対イオンからなる群から選択されている］
による化合物から選択されたものである。
【００２７】
さらに好ましくは、Ｒ1及びＲ3は、
【化６】
0005921699.tif 000007
であり、
Ｒ2は、
【化７】
0005921699.tif 000008
であり、かつ
Ｒ4は、
【化８】
0005921699.tif 000009
である。
【００２８】
好ましくは、ｎ、ｍ、ｏ及びｐは、独立して、１及び２から選択されている。さらに好ましくは、ｎ、ｍは１であり、ｏ及びｐは２である。
【００２９】
１〜５個のホスホネート基を含む少なくとも一つの有機安定剤の濃度は、この有機安定剤中のホスホネート基の数に依存する。
【００３０】
少なくとも一つの有機安定剤の濃度は、４及び５個のホスホネート基を含む安定剤については０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌであり、１、２及び３個のホスホネート基を含む安定剤については５０〜５００ｍｍｏｌ／ｌである。
【００３１】
無電解めっき浴のｐＨ値は４〜７であり、それというのも、めっき浴はｐＨ値が４未満であると不安定なためである。好ましくは、めっき浴のｐＨ値は５〜６である。
【００３２】
１〜５個のホスホネート基を含む有機安定剤を含有していない無電解パラジウムめっき浴の堆積率は、銅イオン５ｐｐｍの存在下で０に達する（比較例１）。そのようなめっき浴組成物はＵＳ５，８８２，７３６に開示されている。
【００３３】
１〜５個のホスホネート基を含む有機安定剤を過剰に多量に含有しており、かつリン不含の窒化された錯化剤を含有していない無電解パラジウムめっき浴の堆積率は、銅イオンの不純物を添加していなくても、銅イオン５ｐｐｍが存在していても、０である（比較例２）。
【００３４】
１〜５個のホスホネート基を含む有機安定剤を過剰に多量に含有しており、かつリン不含の窒化された錯化剤を含有している無電解パラジウムめっき浴の堆積率は、銅イオンが存在していなくてもすでに０である（比較例３及び４）。
【００３５】
１〜５個のホスホネート基を含む有機安定剤の含有量が少なすぎ、かつリン不含の窒化された錯化剤を含有している無電解パラジウムめっき浴の堆積率は、銅イオン５ｐｐｍの存在下で０となる（比較例５）。
【００３６】
本発明による無電解パラジウムめっき浴は、このめっき浴中での５ｐｐｍ以上の銅イオン存在下に十分なめっき率を保持している（実施例６〜１０）。
【００３７】
パラジウムの堆積を、好ましくは、本発明による無電解めっき浴中で金属表面を有する基板と接触させることによって行う。パラジウム又はパラジウム合金で被覆すべき金属表面は、銅、銅合金から選択されたものである。被覆すべき金属表面は、例えばプリント回路基板、ＩＣ基板又は半導体ウェハーの一部である。
【００３８】
基板と無電解めっき浴との接触に適した方法は、浸漬（垂直装置）又は噴霧（水平装置）である。
【００３９】
パラジウム又はパラジウム合金めっき処理を約３５〜９５℃で１〜６０分間行うことによって、厚さ０．０１〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍのパラジウム又はパラジウム合金のめっき層が生じる。
【００４０】
本発明の一実施態様において、浸漬型のめっき法により金属表面上にまず最初にパラジウムの薄い活性化層を堆積させ（交換反応）、次いで本発明による無電解めっき浴からパラジウム又はパラジウム合金を堆積させる。
【００４１】
パラジウム又はパラジウム合金の無電解めっきの前に行う金属表面の活性化方法は、当業者に公知であり、また本発明の実施にも適用可能である。適した水性活性化浴は、パラジウム塩、例えば酢酸パラジウム、硫酸パラジウム及び硝酸パラジウムと、錯化剤、例えば第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びエタノールアミンと、酸、例えば硝酸、硫酸及びメタンスルホン酸とを含有することができる。任意に、そのような活性化浴はさらに、酸化剤、例えば硝酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、過ホウ酸イオン、過ヨウ素酸イオン、ペルオキソ二硫酸イオン及び過酸化物イオンを含有する。
【００４２】
水性活性化浴中のパラジウム塩の濃度は、０．００５〜２０ｇ／ｌ、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／ｌである。錯化剤の濃度は、０．０１〜８０ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜８ｇ／ｌである。
【００４３】
水性活性化浴のｐＨ値は、０〜５、好ましくは１〜４である。
【００４４】
典型的には、基板を水性活性化浴中に２５〜３０℃で１〜４分間浸漬する。基板を水性活性化浴中に浸漬する前に、基板の金属表面を洗浄する。このために、通常は、酸化性の酸性溶液、例えば硫酸及び過酸化水素の水溶液中でエッチング洗浄を行う。好ましくは、これに引き続き、酸性溶液、例えば硫酸溶液中でさらなる洗浄を行う。
【００４５】
本発明を以下の実施例により詳説するが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
一般的な手順：
銅表面（５０×５０ｍｍ）を含むクーポンを全ての実施例を通じて基板として使用した。このクーポンを、酢酸パラジウムと硫酸と錯化剤との水溶液（ｐＨ値  ２．５）中でのパラジウムの浸漬型のめっきにより活性化させ、次いで水ですすいだ。
【００４７】
全ての実施例において、無電解パラジウムめっき浴組成物中で、パラジウムイオン１０ｍｍｏｌ／ｌを使用し、さらに還元剤としてギ酸ナトリウム５００ｍｍｏｌ／ｌを使用した。リン不含の窒化された錯化剤は、全ての場合においてエチレンジアミンである。めっき浴のｐＨ値を、全ての実験において５．５となるように調節した。
【００４８】
試験した種々の無電解パラジウムめっき浴組成物中に５分間浸漬した後のパラジウム層の厚さを、蛍光Ｘ線分析法（XRF; Fischer, Fischerscope(R) X-Ray XDV(R)-μ）により測定した。パラジウムが堆積している間の無電解めっき浴の温度を、全ての実施例において５２℃に保持した。
【００４９】
５ｐｐｍの量の銅イオンを無電解パラジウムめっき浴組成物に硫酸銅の形で添加し、それによって、例えばプリント回路基板やＩＣ基板といった電子部品の製造に使用している間のパラジウム電解質をシミュレートした。試験した種々の無電解パラジウムめっき浴組成物中に５分間浸漬した後のパラジウム層の厚さを、蛍光Ｘ線分析法により再度測定した。
【００５０】
無電解めっき浴組成物と、銅イオン５ｐｐｍが存在する場合と存在しない場合の５分後のめっき結果とを第１表にまとめた。
【００５１】
銅イオン５ｐｐｍをめっき浴に添加した後、比較例１によるめっき浴からはパラジウムは堆積しない。
【００５２】
銅イオンが存在しない場合であっても、比較例２〜４によるめっき浴組成物からはパラジウムは堆積しない。
【００５３】
銅イオン５ｐｐｍの存在下に、比較例５によるめっき浴組成物からはパラジウムは堆積しない。
【００５４】
本発明による実施例６〜１０の場合、銅イオン５ｐｐｍの存在下に、めっき率が保持されている。
【００５５】
【表１】
0005921699.tif 000010
【００５６】
【表２】
0005921699.tif 000011