(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ナノ炭素材料と、（ｂ）ナノ炭素材料への吸着基と、立体反発基とを有し、該吸着基と該立体反発基との間に分解性基を有する分散剤、とを含有する熱電変換材料。
【請求項２】
前記（ｂ）分散剤が、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である、請求項１記載の熱電変換材料。
【化１】
0006009422.tif 000024
（一般式（１Ａ）において、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、又はカルボキシ基を表す。Ｌａはアセタール構造、３級アルキルエステル構造、又はペルオキシド構造を有する２価の基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）において、Ｒｂはポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基又はこれらを組み合わせた１価の基、又は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。Ｌｂは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ及びＸは一般式（１Ａ）と同義である。）
【請求項３】
前記（ｂ）分散剤が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１記載の熱電変換材料。
【化２】
0006009422.tif 000025
（一般式（２）において、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、又はカルボキシ基を表す。Ｒｂはポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基又はこれらを組み合わせた１価の基、又は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。Ｌは、アセタール構造、３級アルキルエステル構造、又はペルオキシド構造を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を表す。ｎ，ｍは、それぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１Ａ）又は一般式（２）において、Ｒａが芳香族性基である、請求項２又は３記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記一般式（１Ｂ）又は一般式（２）において、Ｒｂがポリ（メタ）アクリレート化合物から誘導される１価の基である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
溶媒を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有する熱電変換素子であって、該熱電変換層が請求項１〜６のいずれか１項記載の熱電変換材料を用いて形成される、熱電変換素子。
【請求項８】
基材上に、請求項１〜６のいずれか１項記載の熱電変換材料を塗布して熱電変換層を形成する工程、形成した熱電変換層中の分散剤を分解する工程、を含む熱電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記分解工程において、熱電変換層の加熱処理を行う、請求項８記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）ナノ炭素材料、（ｂ１）下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、及び（ｃ）溶媒を含有する、ナノ炭素材料分散物。
【化３】
0006009422.tif 000026
（一般式（１Ａ）において、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、又はカルボキシ基を表す。Ｌａはアセタール構造、３級アルキルエステル構造、又はペルオキシド構造を有する２価の基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）において、Ｒｂはポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基又はこれらを組み合わせた１価の基、又は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。Ｌｂは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ及びＸは一般式（１Ａ）と同義である。）
【請求項１１】
下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物からなる、ナノ炭素材料の分散剤。
【化４】
0006009422.tif 000027
（一般式（１Ａ）において、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、又はカルボキシ基を表す。Ｌａはアセタール構造、３級アルキルエステル構造、又はペルオキシド構造を有する２価の基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）において、Ｒｂはポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基又はこれらを組み合わせた１価の基、又は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。Ｌｂは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ及びＸは一般式（１Ａ）と同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電変換素子の製造方法に関する。また、本発明は、ナノ炭素材料の分散剤、及びこれを含有するナノ炭素材料分散物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
【０００３】
熱電変換素子の熱電変換性能を評価する指標の１つとして、無次元性能指数ＺＴ（以下、単に性能指数ＺＴということがある）がある。この性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で示され、熱電変換性能の向上には、絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（以下、熱起電力ということがある）Ｓおよび導電率σの向上、熱伝導率κの低減が重要である。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
式（Ａ）において、  Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【０００４】
熱電変換材料には良好な熱電変換性能が要求され、現在主に実用化されているのは無機材料である。しかし、無機材料は、熱電変換素子への加工工程が複雑であり、高価で、有害物質を含む場合がある。
一方、有機熱電変換素子は、比較的廉価に製造でき、成膜等の加工も容易であること等から、近年、盛んに研究が進められ、有機熱電変換材料やそれを用いた熱電変換素子が報告されるに至っている。熱電変換の性能指数ＺＴを高めるためには、ゼーベック係数および導電率が高く、熱伝導率が低い有機素材が求められる。
導電性に優れた有機材料として、カーボンナノチューブが知られている。しかし、カーボンナノチューブは凝集しやすく、分散性が低い。そのため、カーボンナノチューブの分散性を高めることが試みられている。例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブの分散性に優れる組成物として、カーボンナノチューブとともに導電性高分子等を含有した組成物が提案され、当該組成物を熱電変換材料として用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−９５８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料と、ナノ炭素材料の分散剤とを含有し、当該ナノ炭素材料の分散性が良好で、且つ導電率及び熱起電力に優れた熱電変換材料、及びこれを用いた熱電変換素子を提供することを課題とする。さらに、本発明は、当該熱電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、ナノ炭素材料の分散剤、及び当該分散剤とナノ炭素材料とを含有する組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題に鑑み、まず、ナノ炭素材料の分散剤について検討した。その結果、分子内に、ナノ炭素材料への吸着基と、立体反発基とを有し、当該吸着基と立体反発基との間に分解性基を有する特定の化合物が、溶媒中でナノ炭素材料を良好に分散しうることを見出した。さらに、当該化合物とナノ炭素材料とを含有する組成物が、優れた熱電変換性能を発揮し、熱電変換材料として有用であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞  （ａ）ナノ炭素材料と、（ｂ）ナノ炭素材料への吸着基と、立体反発基とを有し、該吸着基と該立体反発基との間に分解性基を有する分散剤、とを含有する熱電変換材料。
＜２＞  （ｂ）分散剤が、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である、＜１＞項記載の熱電変換材料。
【０００９】
【化１】
0006009422.tif 000002
【００１０】
（一般式（１Ａ）において、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、又はカルボキシ基を表す。Ｌａはアセタール構造、３級アルキルエステル構造、又はペルオキシド構造を有する２価の基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）において、Ｒｂはポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基又はこれらを組み合わせた１価の基、又は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。Ｌｂは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ及びＸは一般式（１Ａ）と同義である。）
＜３＞  （ｂ）分散剤が、下記一般式（２）で表される化合物である、＜１＞項記載の熱電変換材料。
【００１１】
【化２】
0006009422.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）において、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、又はカルボキシ基を表す。Ｒｂはポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基又はこれらを組み合わせた１価の基、又は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。Ｌは、アセタール構造、３級アルキルエステル構造、又はペルオキシド構造を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を表す。ｎ，ｍは、それぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
＜４＞  一般式（１Ａ）又は一般式（２）において、Ｒａが芳香族性基である、＜２＞又は＜３＞項記載の熱電変換材料。
＜５＞  一般式（１Ｂ）又は一般式（２）において、Ｒｂがポリ（メタ）アクリレート化合物から誘導される１価の基である、＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜６＞  溶媒を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜７＞  基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有する熱電変換素子であって、該熱電変換層が＜１＞〜＜６＞のいずれか１項記載の熱電変換材料を用いて形成される、熱電変換素子。
＜８＞  基材上に、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項記載の熱電変換材料を塗布して熱電変換層を形成する工程、形成した熱電変換層中の分散剤を分解する工程、を含む熱電変換素子の製造方法。
＜９＞  分解工程において、熱電変換層の加熱処理を行う、＜８＞項記載の熱電変換素子の製造方法。
＜１０＞  （ａ）ナノ炭素材料、（ｂ１）下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、及び（ｃ）溶媒を含有する、ナノ炭素材料分散物。
【００１３】
【化３】
0006009422.tif 000004
【００１４】
（一般式（１Ａ）において、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、又はカルボキシ基を表す。Ｌａはアセタール構造、３級アルキルエステル構造、又はペルオキシド構造を有する２価の基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）において、Ｒｂはポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基又はこれらを組み合わせた１価の基、又は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。Ｌｂは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ及びＸは一般式（１Ａ）と同義である。）
＜１１＞  下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物からなる、ナノ炭素材料の分散剤。
【００１５】
【化４】
0006009422.tif 000005
【００１６】
（一般式（１Ａ）において、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、又はカルボキシ基を表す。Ｌａはアセタール構造、３級アルキルエステル構造、又はペルオキシド構造を有する２価の基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）において、Ｒｂはポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基又はこれらを組み合わせた１価の基、又は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。Ｌｂは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ及びＸは一般式（１Ａ）と同義である。）
【００１７】
本発明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、置換基に関してｘｘｘ基というときには、そのｘｘｘ基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符号で示された基が複数ある場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
各式で示される繰り返し構造は、まったく同じ繰り返し構造でなくとも、式に示される範囲であれば、異なった繰り返し構造をも含む。例えば、繰り返し構造がアルキル基を有する場合、各式で示される繰り返し構造は、メチル基を有する繰り返し構造のみでもよく、メチル基を有する繰り返し構造に加えて、他のアルキル基、例えばエチル基を有する繰り返し構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱電変換材料は、ナノ炭素材料の分散性がよく、塗布方法で熱電変換層を成膜するのに適している。当該材料を用いて形成された熱電変換層は、ナノ炭素材料が均一に分散され、且つナノ炭素材料同士が適度に近接するため、優れた導電性及び熱起電力を発揮する。また、当該熱電変換層を備えた本発明の熱電変換素子は、優れた熱電変換性能を発揮する。
本発明の製造方法では、優れた熱電変換性能を有する熱電変換素子を得ることができる。
さらに、本発明の分散剤は、ナノ炭素材料、特にカーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。当該分散剤とナノ炭素材料とを含有する本発明の組成物は、ナノ炭素材料が良好に分散され、塗布方法による成膜加工に適する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例の断面を模式的に示す図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の別の一例の断面を模式的に示す図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電変換素子の製造方法を提供する。さらに別の態様として、ナノ炭素材料の分散剤、及び当該分散剤とナノ炭素材料とを含有する組成物を提供する。以下、これらについて説明する。
【００２１】
本発明の熱電変換材料は、（ａ）ナノ炭素材料と、（ｂ）当該ナノ炭素材料の分散剤とを必須成分とし、必要に応じて他の成分を含有してなる。
【００２２】
［（ａ）ナノ炭素材料］
本発明に用いるナノ炭素材料は、ナノメートルサイズの大きさで、導電性を有する炭素材料であればよい。
ナノ炭素材料の一例を挙げると、炭素原子のｓｐ２混成軌道で構成される炭素−炭素結合によって炭素原子同士が化学結合してなるナノメートルサイズの導電性材料等である。具体的には、フラーレン（金属内包フラーレンおよび玉葱状フラーレンを含む。）、カーボンナノチューブ（ピーポッドを含む。（以後、カーボンナノチューブをＣＮＴともいう））、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブの頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等が挙げられる。また、ナノ炭素材料として、グラファイト型の結晶構造を持ち導電性を示す各種カーボンブラックも用いることができ、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、具体的には、キャボット社の商品名「バルカン」等のカーボンブラックが挙げられる。
【００２３】
これらのナノ炭素材料は、従来の製造方法によって製造できる。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法、オイルファーネス法等が挙げられる。このようにして製造されたナノ炭素材料は、そのまま用いることもでき、また、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等によって精製されたものを用いることもできる。さらに、ナノ炭素材料は、必要に応じて、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕したもの、化学的、物理的処理によって短く切断されたもの等を用いることもできる。
【００２４】
本発明で用いるナノ炭素材料のサイズはナノメートルサイズであれば特に限定されない。ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、コップ型のナノカーボン物質等である場合、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、平均長さは０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。また、それらの平均直径は、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下（より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下）であることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いるナノ炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノ粒子が好ましく、導電性向上および溶媒中での分散性向上の観点で、カーボンナノチューブが特に好ましい。
【００２６】
以下、カーボンナノチューブについて説明する。ＣＮＴは、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴの場合、グラフェンシートのグラフェンの六角形の向きに基づく螺旋構造の対称性を軸性カイラルといい、グラフェン上にある６員環の基準点からの２次元格子ベクトルのことをカイラルベクトルという。このカイラルベクトルを指数化した（ｎ，ｍ）をカイラル指数といい、このカイラル指数によって金属性と半導体性に分かれる。具体的には、ｎ−ｍが３の倍数であるものが金属性を示し、３の倍数でないものが半導体性を示す。
本発明で用いる単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
【００２７】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法およびＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、上述の精製法の他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００２８】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは、例えば、基板上に鉄、コバルト等の触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取る等の方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、エピタキシャル成長法によってＳｉＣ単結晶表面に配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００２９】
熱電変換材料中のナノ炭素材料の含有量は、熱電変換性能の点で、熱電変換材料の全固形分中、すなわち熱電変換層中、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが特に好ましい。
ナノ炭素材料は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
［（ｂ）ナノ炭素材料の分散剤］
本発明の分散剤は、ナノ炭素材料への吸着基と、立体反発基とを有し、該吸着基と該立体反発基との間に分解性基を有する化合物である。当該分解性基は、熱又は酸の作用により分解する基が好ましい。
当該分散剤は、熱電変換材料中でのナノ炭素材料の分散性を高め、さらには、当該材料により形成された熱電変換層を備えた熱電変換素子に優れた熱電変換性能を発現させる。そのメカニズムは明らかではないが、下記のように推測される。
すなわち、ナノ炭素材料と本発明の分散剤を溶媒や樹脂に配すると、分散剤が吸着基の作用によりナノ炭素材料へ吸着する。分散剤の吸着したナノ炭素材料同士は、分散剤の立体反発基の作用により互いに反発して、凝集しにくくなる。その結果、ナノ炭素材料の分散性が良好となる。熱電変換材料にナノ炭素材料とともに当該分散剤を用いることで、ナノ炭素材料の分散性に優れた熱電変換材料が得られる。このような熱電変換材料は、塗布方法によって熱電変換層を成膜するのに、非常に適している。
また、熱電変換性能向上には、熱電変換層において、ナノ炭素材料間の電荷移動・拡散がスムーズに行われることが望ましい。本発明の分散剤は、吸着基と立体反発基との間に分解性基を有しており、該分解性基は、熱や酸により分解される。熱電変換材料を塗布して熱電変換層を形成した後又は形成中に、熱電変換層を熱又は酸処理することで分解性基が分解し、ナノ炭素材料上に吸着基を残して、分解性基及び立体反発基が脱離する。立体反発基による反発作用がなくなると、ナノ炭素材料同士が接触しやすくなり、ナノ炭素材料間にキャリアパスが構築されやすくなる。キャリアパスは、ナノ炭素材料間の電荷移動・拡散を促進するため、導電性及び熱起電力が向上する。その結果、熱電変換性能が向上する。
【００３１】
本発明の分散剤は、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が好ましい。
【００３２】
【化５】
0006009422.tif 000006
【００３３】
一般式（１Ａ）において、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、又はカルボキシ基を表す。Ｌａはアセタール構造、３級アルキルエステル構造、又はペルオキシド構造を有する２価の基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）において、Ｒｂはポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基又はこれらを組み合わせた１価の基、又は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。Ｌｂは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ及びＸは一般式（１Ａ）と同義である。
【００３４】
一般式（１Ａ）のＲａは、ナノ炭素材料への吸着基に相当する。Ｒａとして好ましくは芳香族性基である。
Ｒａの芳香族性基を構成する環は、芳香族炭化水素環であっても芳香族ヘテロ環であってもよく、ヘテロ環のヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子が挙げられる。また、単環であっても縮合環であってもよく、５員環、６員環、又はそれらの縮合環が好ましく、６員環又はその縮合環がより好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、テトラセン環、テトラフェン環、トリフェニレン環、インドール環、イソキノリン環、キノリン環、クロメン環、アクリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、ポルフィリン環、クロリン環、コリン環が挙げられる。Ｒａとして好ましくは、芳香族炭化水素環であり、より好ましくはベンゼン環又はベンゼン環の縮合環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環又はベンゼン環が２〜４個縮合した縮合環である。
Ｒａの脂環基を構成する脂環式化合物は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子が挙げられる。また、単環であっても縮合環であってもよく、５員環、６員環、又はそれらの縮合環が好ましく、６員環又はその縮合環がより好ましい。また、飽和環であっても不飽和環であってもよい。具体的には、シクロヘキサン環、シクロプロパン環、アダマンチル環、テトラヒドロナフタレン環、が挙げられる。好ましくは炭化水素環であり、６員環の炭化水素環又はその縮合環である。
Ｒａのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖アルキル基が好ましい。当該アルキル基の炭素原子数は１〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
Ｒａのアミノ基は、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、プロピルアミノ基、アミノ基が挙げられる。なかでも、アルキルアミノ基が好ましい。当該アルキルアミノ基のアルキル基の炭素原子数は各々、１〜７が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｒａのアンモニウム基は、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基を含み、具体的には、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリプロピルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基が挙げられる。なかでも、アルキルアンモニウム基が好ましい。当該アルキルアンモニウム基のアルキル基の炭素原子数は各々、１〜７が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｒａのチオール基としては、チオアルキル基が挙げられる。
Ｒａの各基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００３５】
一般式（１Ａ）のＬａは、分解性基に相当する。当該分解性基は、熱又は酸の作用により分解する。
Ｌａは、アセタール構造、３級アルキルエステル構造、ペルオキシド構造（−Ｏ−Ｏ−）から選ばれる少なくとも１つの構造を有し、これらの構造を複数有していてもよい。
当該アセタール構造は、−Ｒ１Ｏ−ＣＨ（ＯＲ２）Ｒ３−で表される構造が好ましい。ここで、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。当該アルキレン基及びアルキル基の炭素原子数は、それぞれ１〜２であることが好ましい。
当該３級アルキルエステル構造は、−Ｒ４−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される構造が好ましい。ここで、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基を表す。当該アルキレン基及びアルキル基の炭素原子数は、それぞれ１〜２であることが好ましい。
Ｌａとして好ましくは、アセタール構造、３級アルキルエステル構造のいずれかを有する２価の基である。
【００３６】
Ｒのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、好ましくは、直鎖アルキル基である。当該アルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。当該アルキル基の炭素原子数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
Ｒとして好ましくは、炭素原子数１〜２のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｘは酸素原子が好ましい。
【００３７】
一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１Ａ）ともいう）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化６】
0006009422.tif 000007
【００３９】
一般式（１Ｂ）のＲｂは立体反発基に相当する。
Ｒｂのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖アルキル基が好ましい。当該アルキル基の炭素原子数は５以上であり、５〜２０が好ましく、６〜２０がより好ましい。当該アルキル基は、置換基を有していてもよい。
Ｒｂが、ポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基の場合、それぞれのポリマー主鎖の末端基でＬｂと結合することが好ましい。
ポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、ポリスチレン化合物を構成する各モノマーの繰り返し数は、３０〜５０００が好ましく、３０〜１０００がより好ましい。
当該ポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物は、置換基を有していてもよい。
ポリアルキレンオキシド化合物として具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドが挙げられ、ポリエチレンオキシドが好ましい。
ポリ（メタ）アクリレート化合物として具体的には、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸イソボルニル、ポリメタクリル酸２エチルヘキシル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸ステアリル、ポリメタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ポリメタクリル酸トリデシル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸ラウリルが挙げられ、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸イソブチルが好ましい。
ポリシロキサン化合物として具体的には、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサンが挙げられ、ジメチルポリシロキサンが好ましい。
ポリアクリロニトリル化合物として具体的には、ポリアクリロニトリルが挙げられる。
ポリスチレン化合物として具体的には、ポリスチレン、ポリ（４−メトキシスチレン）が挙げられ、ポリスチレンが好ましい。
Ｒｂとして好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート化合物又はポリスチレン化合物から誘導される１価の基であり、より好ましくはポリ（メタ）アクリレート化合物から誘導される１価の基である。
【００４０】
Ｌｂの２価の連結基として、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又はこれらを組み合わせた２価の基が挙げられる。ここで、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、当該アルキル基の炭素原子数は、それぞれ１〜２であることが好ましい。当該アルキレン基は置換基を有してもよく、置換基としては水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アンモニウム基、エステル基が挙げられる。アルキレン基の炭素原子数は１〜７が好ましい。また、Ｌｂの炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Ｌｂとして好ましくは、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、及び−Ｓ−を組み合わせた２価の基である。この場合、アルキレン基を介してＸと結合し、−Ｓ−を介してＲｂと結合することがより好ましい。
【００４１】
一般式（１Ｂ）のＲ及びＸは一般式（１Ａ）と同義で、好ましい範囲も同様である。
【００４２】
一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１Ｂ）ともいう）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の具体例において、ｎ、ｍはそれぞれ１以上の整数を表す。
【００４３】
【化７】
0006009422.tif 000008
【００４４】
一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位、及び一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の組み合わせの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の具体例において、ｎ、ｍはそれぞれ１以上の整数を表す。
【００４５】
【化８】
0006009422.tif 000009
【００４６】
【化９】
0006009422.tif 000010
【００４７】
【化１０】
0006009422.tif 000011
【００４８】
【化１１】
0006009422.tif 000012
【００４９】
【化１２】
0006009422.tif 000013
【００５０】
本発明の分散剤は、繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）以外の繰り返し単位を含んでもよいが、繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）からなる共重合体が好ましい。
繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）を含む共重合体は、グラフト共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。分散物の表面に立体反発基を均一且つ高密度に配置しやすいこと、及び合成のしやすさから、グラフト共重合体であることが好ましい。このような共重合体は、モノマーとマクロモノマーを共重合してグラフト共重合体を得る方法、モノマーと重合開始部位を有するモノマーとを共重合してポリマー鎖から重合をする方法、反応性基を有するポリマーに、もう１つのポリマーを高分子反応させグラフト共重合体を合成する方法、等により合成できる。中でも、グラフト鎖の導入率、及びグラフト鎖長等を制御しやすいという点から、モノマーとマクロモノマーを共重合してグラフト共重合体を得る方法が好ましい。
当該グラフト共重合体は、主鎖が繰り返し単位（１Ａ）と繰り返し単位（１Ｂ）の共重合により形成され、繰り返し単位（１Ｂ）の立体反発基が側鎖となるものが好ましい。この場合、共重合体中の繰り返し単位（１Ｂ）部分はマクロモノマーから形成されることが好ましい。すなわち、繰り返し単位（１Ｂ）を形成しうるマクロモノマーと、繰り返し単位（１Ａ）を形成しうるモノマーとを共重合してグラフト共重合体を合成することが好ましい。
【００５１】
繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）を含む共重合体において、繰り返し単位（１Ａ）と（１Ｂ）との組成比は、モル基準で、繰り返し単位（１Ａ）：繰り返し単位（１Ｂ）が２０〜９０：８０〜１０が好ましく、４０〜８０：６０〜２０がより好ましい。
また、当該共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜８０万が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ)により測定できる。例えば、高分子化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、高速ＧＰＣ装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いて、ポリスチレン換算で算出する事ができる。
【００５２】
また、本発明の分散剤は、下記一般式（２）で表される化合物も好ましい。
【００５３】
【化１３】
0006009422.tif 000014
【００５４】
一般式（２）において、Ｒａは一般式（１Ａ）のＲａと同義で、好ましい範囲も同様である。Ｒｂは一般式（１Ｂ）のＲｂと同義で、好ましい範囲も同様である。Ｌは、アセタール構造、３級アルキルエステル構造、又はペルオキシド構造を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を表す。ｎ，ｍは、それぞれ独立に１〜４の整数を表す。
【００５５】
一般式（２）のＲａはナノ炭素材料への吸着基に、Ｌは分解性基に、Ｒｂは立体反発基に、それぞれ相当する。
一般式（２）のＬは、アセタール構造、３級アルキルエステル構造、ペルオキシド構造（−Ｏ−Ｏ−）から選ばれる少なくとも１つの構造を有し、これらの構造を複数有していてもよい。また、他の構造を有してもよい。他の構造としては、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−が挙げられる。当該アルキレン基は置換基を有してもよく、置換基としては水酸基が挙げられる。当該アルキレン基の炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
当該アセタール構造は、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−で表される構造が好ましい。
Ｌとして好ましくは、アセタール構造を有する２価の基であり、より好ましくは、アセタール構造、アルキレン基、及び−Ｏ−ＣＯ−を組み合わせた２価の基、又はアセタール構造及びアルキレン基を組み合わせた２価の基である。
【００５６】
一般式（２）のｎ及びｍは、それぞれ独立に１〜２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００５７】
一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の具体例において、ｎは１以上の整数を表す。
【００５８】
【化１４】
0006009422.tif 000015
【００５９】
一般式（２）で表される化合物の分子量は、１００〜１０，０００であることが好ましい。
【００６０】
一般式（２）で表される化合物は、反応性基を２個以上有するＬパートと、Ｌの反応性基と反応する官能基を有するＲａパートとＲｂパートを反応させる方法、反応性基を２個以上有するＲａ−Ｌパートと、その反応性基と反応する官能基を有するＲｂパートを反応させる方法、反応性基を２個以上有するＲｂ−Ｌパートと、その反応性基と反応する官能基を有するＲａを反応させる方法、などにより合成する事ができる。
【００６１】
本発明の分散剤として、より好ましくは、前記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。
熱電変換材料中の分散剤の含有率は、熱電変換性能の点から、ナノ炭素材料１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。
本発明の熱電変換材料には、分散剤を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
［（ｃ）分散媒］
本発明の熱電変換材料は、分散媒を含有することが好ましい。
分散媒は、ナノ炭素材料を分散できればよく、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒等が好ましく、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の非プロトン性の極性溶媒、ジクロロベンゼン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系溶媒、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒等がより好ましい。
本発明の熱電変換材料には分散媒を１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６３】
また、分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
さらに、分散媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
【００６４】
熱電変換材料中の分散媒量は、熱電変換材料の全量に対して、２５〜９９．９９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９５質量％であることがより好ましく、３０〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
［他の成分］
本発明の熱電変換材料は、ナノ炭素材料、分散剤、分散媒に加えて、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、上述の分散剤以外の高分子化合物（以下、他の高分子化合物）、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等が挙げられる。
他の高分子化合物としては、共役高分子及び非共役高分子が挙げられる。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
他の成分の含有率は、熱電変換材料の全固形分中、５質量％以下が好ましく、０〜２質量％がより好ましい。
【００６６】
［熱電変換材料の調製］
本発明の熱電変換材料は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒にナノ炭素材料、分散剤、所望により他の成分を混合して、ナノ炭素材料を分散させて調製する。
【００６７】
熱電変換材料の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解または分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、または撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、ナノ炭素材料の分散性を高めることができる。
【００６８】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有し、該熱電変換層は本発明の熱電変換材料によって形成される。
熱電変換素子は、熱電変換層の厚さ方向または面方向に温度差を維持することで機能するため、熱電変換層にはある程度の厚みが必要である。そのため、熱電変換層を塗布方法により成膜する場合、塗布する熱電変換材料に良好な塗布性や成膜性が要求される。本発明の熱電変換材料は、ナノ炭素材料の分散性が良好で塗布性や成膜性においても優れ、熱電変換層への成形・加工に適する。
【００６９】
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有し、熱電変換層の少なくとも一方の面が第１の電極及び第２の電極に接するように配置されていればよく、第１の電極および第２の電極と熱電変換層との位置関係等、その他の構成については特に限定されない。例えば、熱電変換層が第１の電極および第２の電極で挟まれる態様、すなわち、基材上に第１の電極、熱電変換層および第２の電極をこの順に有している態様であってもよい。また、第１の電極および第２の電極が熱電変換層の一方の面に接するように配置される態様、すなわち、第１の電極及び第２の電極が同一基材上に互いに離間して形成され、両電極上に熱電変換層が積層された態様であってもよい。
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１および図２に示す素子の構造が挙げられる。図１および図２中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
【００７０】
図１に示す熱電変換素子１は、第１の基材１２上に、第１の電極１３および第２の電極１５を含む一対の電極と、該電極１３および１５間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２および第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１および１７が配設されている。
図２に示す熱電変換素子２は、第１の基材２２上に、第１の電極２３および第２の電極２５が配設され、その上に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層２４が設けられている。
【００７１】
熱電変換層保護の観点から、熱電変換層の表面は電極又は基材により覆われることが好ましい。例えば、図１に示すように、熱電変換層１４の一方の表面が第１の電極１３を介して第１の基材１２で覆われ、他方の表面が第２の電極１５を介して第２の基材１６で覆われていることが好ましい。この場合、第２の電極１５の外側に第２の基材１６を設けることなく第２の電極１５が最表面として空気に晒されていてもよい。また、図２に示すように、熱電変換層２４の一方の表面が第１の電極２３及び第２の電極２５並びに第１の基材２２で覆われ、他方の表面も第２の基材２６により覆われることが好ましい。
また、熱電変換素子に使用される基材の表面（熱電変換層との圧着面）には、予め電極が形成されていることが好ましい。基材又は電極と熱電変換層との圧着は、密着性向上の観点から１００℃〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
【００７２】
本発明の熱電変換素子の基材（熱電変換素子１における第１の基材１２、第２の基材１６）は、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【００７３】
基材は、熱電変換層との圧着面に電極を設けて用いることが好ましい。基材上に設ける第１の電極および第２の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極、ＣＮＴ、グラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。これらの中でも、アルミニウム、金、銀または銅の金属電極、又はこれらの金属を含有する導電性ペーストが好ましい。
【００７４】
基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは３０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍである。基材の厚みをこの範囲にすることで、熱伝導率が低下せず、外部衝撃による熱電変換層の損傷も起こりにくい。
【００７５】
熱電変換層の層厚は、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましい。膜厚をこの範囲にすることで、温度差を付与しやすく、膜内の抵抗の増大を防ぐことができる。
一般に、熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して光吸収効率を考慮する必要がないため１００〜１０００倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
【００７６】
熱電変換層の成膜方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート等、公知の塗布方法を用いることができる。この中でも特に、スクリーン印刷が熱電変換層の電極への密着性に優れる観点で特に好ましい。
【００７７】
成膜後は、必要に応じて乾燥工程を行い、溶媒を除去することが好ましい。例えば、加熱乾燥、熱風を吹き付けることにより、溶媒を揮発、乾燥させることができる。
【００７８】
また、熱電変換層の成膜後に、熱電変換層に含まれる分散剤の分解処理を行うことが好ましい。
本発明の分散剤は、上述のように、熱又は酸により分解する分解性基を有しており、加熱又は酸処理によって当該分散剤は分解される。熱電変換層の成膜後又は成膜中に、分散剤を分解することによって、ナノ炭素材料間にキャリアパスが構築され、電荷の移動・拡散が促進されるので、熱電変換層の導電性及び熱起電力がより向上する。すなわち、本発明の熱電変換材料は、分散剤が分解されていない状態ではナノ炭素材料が良好に分散され、優れた塗布・成膜性を示すとともに、熱電変換層形成後に分散剤を分解することで、熱電変換性能をいっそう向上させることができる。
分散剤の分解処理は、熱電変換層に対し加熱処理又は酸処理を行うことが好ましく、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上で、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上行う。当該加熱処理は、上述した溶媒の除去処理を兼ねて行うこともできる。また、酸処理は、酸溶液に熱電変換層を浸漬してもよいし、酸発生剤を熱電変換材料中に含有させ、熱電変換層の成膜後に加熱して酸を発生させて行ってもよい。
【００７９】
本発明の熱電変換素子は、優れた熱電変換性能を示し、熱電発電用物品の発電素子として好適に用いることができる。このような発電素子として、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機、腕時計用電源、半導体駆動電源、（小型）センサー用電源等が挙げられる。
【００８０】
［ナノ炭素材料分散物］
本発明の組成物は、上述したナノ炭素材料と本発明の分散剤とを含有してなる、ナノ炭素材料分散物である。当該組成物は他の成分を含有してもよく、用途に応じて適宜選択できる。他の成分としては、溶媒、樹脂、各種の添加剤等が挙げられる。なかでも、溶媒を含有することが好ましい。
【００８１】
また、本発明の分散剤及びナノ炭素材料分散物は、熱電変換材料や熱電変換素子に加え、各種の導電性材料や導電性物品にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８３】
実施例に用いた分散剤を下記に示す。これらの分散剤の分子量は下記の通りである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
分散剤１：重量平均分子量＝２１，０００
分散剤２：重量平均分子量＝１９，０００
分散剤３：重量平均分子量＝２９，０００
分散剤４：重量平均分子量＝３２，０００
分散剤５：重量平均分子量＝１８，０００
分散剤ｃ１：重量平均分子量＝２０，０００
【００８４】
【化１５】
0006009422.tif 000016
【００８５】
【化１６】
0006009422.tif 000017
【００８６】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のマクロモノマー合成
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、メチルメタクリレート１００ｇ、チオプロピオン酸０．３５ｇを投入し、８０℃に加熱した。加熱後にＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬製）を１７ｍｇ投入し４０分反応させ、その後繰り返して２回ＡＩＢＮ（和光純薬製）を１７ｍｇ投入し４０分反応させた。その後、テトラヒドロフランを１０ｇ投入して反応を終了させた。反応液を再沈殿させ、中間体Ａを６０ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、得られた中間体Ａを１５ｇ、キシレン３０ｇ、グリシジルメタクリレート０．２８ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇ、ジメチルラウリルアミン０．０１ｇを投入し、リフラックス条件下で５時間反応させた。その後、反応液を再沈殿させ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のマクロモノマーを１０ｇ得た。
【００８７】
合成例１：分散剤１の合成
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、下記化合物１Ａを１０ｇ、塩化アセチル４．１ｇを投入し、４５℃で４時間反応させた。反応後に減圧乾燥し中間体１Ａを８ｇ得た。
次に３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、得られた中間体１Ａ  ８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート  ６．７ｇ、テトラヒドロフラン１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８ｇ、トリエチエルアミン５ｇを投入し、室温で６時間反応させた。反応後、クロロホルム３０ｇを投入し、重曹水洗浄、水洗浄後に溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、目的とするモノマー１を４ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、上記で得られたモノマー１を０．８ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて目的のポリマー１（分散剤１）を３ｇ得た。
【００８８】
【化１７】
0006009422.tif 000018
【００８９】
合成例２：分散剤２の合成
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、３−メチルー３−ブテニルメタクリレートを１５ｇ、１−カルボキシリック−ピレンを５０ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬ、メタンスルホン酸１ｇ投入し、室温で１２時間反応させた。反応後、クロロホルム３０ｇを投入し、重曹水洗浄、水洗浄後に溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、目的とするモノマー２を１０ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、上記で得られたモノマー２を０．８ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて目的のポリマー２（分散剤２）を３ｇ得た。
【００９０】
合成例３：分散剤３の合成
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、下記化合物３Ａを９ｇ、塩化アセチル４．１ｇを投入し、４５℃で４時間反応させた。反応後に減圧乾燥し、中間体３Ａを８ｇ得た。
次に３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、得られた中間体３Ａ  ８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート  ６．７ｇ、テトラヒドロフラン１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８ｇ、トリエチエルアミン５ｇを投入し、室温で６時間反応させた。反応後、クロロホルム３０ｇを投入し、重曹水洗浄、水洗浄後に溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで精製して、目的とするモノマー３を５ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、上記で得られたモノマー３を０．８ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて目的のポリマー３（分散剤３）を４ｇ得た。
【００９１】
【化１８】
0006009422.tif 000019
【００９２】
合成例４：分散剤４の合成
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、下記化合物４Ａを８ｇ、塩化アセチル５ｇを投入し、４５℃で４時間反応させた。反応後に減圧乾燥し、中間体４Ａを８ｇ得た。
次に３００ｍＬ３つ口フラスコ中に、得られた中間体４Ａ  ８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート  ７ｇ、テトラヒドロフラン１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８ｇ、トリエチエルアミン７ｇを投入し、室温で６時間反応させた。反応後、クロロホルム３０ｇを投入し、重曹水洗浄、水洗浄後に溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで精製して、目的とするモノマー４を４ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、上記で得られたモノマー４を０．８ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて目的のポリマー４（分散剤４）を３ｇ得た。
【００９３】
【化１９】
0006009422.tif 000020
【００９４】
合成例５：分散剤５の合成
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、下記化合物５Ａを２４ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１９ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬ、メタクリル酸８ｇを投入し、室温で４時間反応させた。反応後、クロロホルム３０ｇを投入し、重曹水洗浄、水洗浄後に溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで精製して、目的とするモノマー５を１０ｇ得た。
３００ｍＬ容の３つ口フラスコに、上記で得られたモノマー５を０．８ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し３０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−７０（和光純薬製）を０．０２５ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−７０（和光純薬製）を０．０２５ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて目的のポリマー５（分散剤５）を３ｇ得た。
【００９５】
【化２０】
0006009422.tif 000021
【００９６】
合成例６：分散剤ｃ１の合成
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、１−カルボシキリックピレンを２５ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１９ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４ｇを投入し、室温で４時間反応させた。反応後、クロロホルム３０ｇを投入し、重曹水洗浄、水洗浄後に溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで精製して、目的とするモノマーｃ１を１２ｇ得た。
３００ｍＬ容の３つ口フラスコに、上記で得られたモノマーｃ１を０．８ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて目的のポリマーｃ１（分散剤ｃ１）を３ｇ得た。
【００９７】
実施例１
熱電変換素子１０１
分散剤１  ５ｍｇ、単層ＣＮＴ（KH-chemical社製）５ｍｇを、オルトジクロロベンゼン１０ｍｌ中に添加し、超音波ホモジナイザーにて２０分間分散させ分散液１０１を調製した。
基材として厚さ１．１ｍｍ、大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板を用いた。この基材をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。その後、この基材上の両端部側それぞれに、大きさ３０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ１０ｎｍの金を第１の電極および第２の電極として形成した。
調製した分散液１０１を、電極が形成された基材上にテフロン（登録商標）製の枠を貼り付け、その枠内に溶液を流し込み、６０℃のホットプレート上で１時間乾燥させ、乾燥後に枠を取り外し、さらに分散剤を分解するために１５０℃で１時間加熱をして、厚さ約１．１μｍの熱電変換層を形成し、図１に示す構成の熱電変換素子１０１を作製した。
【００９８】
分散剤１のかわりに表１に示す分散剤を用いた以外は分散液１０１及び熱電変換素子１０１と同様にして、分散液１０２〜１０５、ｃ１０１、及び熱電変換素子１０２〜１０５、ｃ１０１を作製した。
【００９９】
分散液の加熱時の分散性変化、及び熱電変換素子の導電率及び熱起電力を下記の方法で評価した。
【０１００】
［加熱時の分散性変化］
分散液を５０℃１０分加熱して、ナノ炭素材料の沈降性を下記の基準により評価した。
Ａ：目視でナノ炭素材料の沈降が確認された。
Ｂ：目視でナノ炭素材料の沈降が確認されなかった。
【０１０１】
［熱起電力、導電率］
各熱電変換素子の第１の電極を一定温度に保ったホットプレート上に設置し、第２の電極上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。
ホットプレートの温度を一定（１００℃）に保ちつつ、ペルチェ素子の温度を低下させることにより両電極間に温度差（０Ｋを超え４Ｋ以下の範囲）を付与した。
この時、両電極間に発生した熱起電力（μＶ）を両電極間に生じた特定の温度差（Ｋ）で除することにより、単位温度差当たりの熱起電力Ｓ（μＶ／Ｋ）を算出した。また同時に、両電極間に発生した電流を測定する事で導電率（S/cm）を算出した。
【０１０２】
【表１】
0006009422.tif 000022
【０１０３】
表１から明らかなように、分解性基を有する分散剤１〜５を用いたＣＮＴ分散液１０１〜１０５は加熱により分散性が変化した。一方、分解性基を有しない分散剤ｃ１を用いた分散液では加熱による分散性変化がなかった。
さらに、分散剤１〜５を用いた熱電変換素子１０１〜１０５は、分解性基を有しない分散剤ｃ１を用いた熱電変換素子ｃ１０１と比べて、高い導電性と熱起電力を示した。
【０１０４】
実施例２  ＣＮＴ以外のナノ炭素材料
ナノ炭素材料を、ＣＮＴからグラファイト化メソポーラスカーボン（Aldrich社製）に変更した以外は熱電変換素子１０１と同様にして、熱電変換素子２０１を調製した。
また、ナノ炭素材料を、ＣＮＴからグラファイト化メソポーラスカーボン（Aldrich社製）に変更した以外は熱電変換素子ｃ１０１と同様に、熱電変換素子ｃ２０１を調製した。
これらを実施例１と同様にして、分散性、導電率、熱起電力を評価した。
結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
0006009422.tif 000023
【０１０６】
表２から明らかなように、ＣＮＴ以外のナノ炭素材料を用いた場合でも、分解性基を有する分散剤１を用いたＣＮＴ分散液２０１は加熱により分散性が変化した。一方、分解性基を有しない分散剤ｃ１を用いた分散液では加熱による分散性変化がなかった。
さらに、分散剤１を用いた熱電変換素子２０１は、分解性基を有しない分散剤ｃ１を用いた熱電変換素子ｃ２０１と比べて、高い導電性と熱起電力を示した。
【符号の説明】
【０１０７】
１、２        熱電変換素子
１１、１７    金属板
１２、２２    第１の基材
１３、２３    第１の電極
１４、２４    熱電変換層
１５、２５    第２の電極
１６、２６    第２の基材
【図１】
0006009422.tif 000028
【図２】
0006009422.tif 000029