(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象の二次電池を充電し、
充電終了直後の二次電池の開回路電圧を測定して基準開回路電圧を決定し、
二次電池を等温で保管し、
等温保管下の二次電池の開回路電圧を測定し、
基準開回路電圧と等温保管下の開回路電圧との差としての低下電圧を決定し、
低下電圧の等温保管の経過時間に対する関数の係数としての自己放電係数を決定し、
予め用意した自己放電係数と容量減少率との関数を用いて、決定した自己放電係数から二次電池の容量減少率を決定し、
前記低下電圧の等温保管の経過時間に対する関数は対数関数であり、
前記自己放電係数は、以下の数式（３）に示す対数関数を用いて対数近似を適用して決定し、前記二次電池の容量減少率は以下の数式（４）によって決定されることを特徴とする二次電池の容量劣化推定方法。
【数１】
0006018388.tif 000012
【請求項２】
前記等温保管の温度は２５℃から４５℃の範囲である、
請求項１に記載の二次電池の容量劣化推定方法。
【請求項３】
基準開回路電圧としての充電終了直後の二次電池の開回路電圧および等温保管下の二次電池の開回路電圧を測定する電圧計と、
予め用意した自己放電係数と容量減少率との関数を格納する記憶装置と、
基準開回路電圧と等温保管下の開回路電圧の差としての低下電圧を決定し、
低下電圧の等温保管の経過時間に対する関数の係数としての自己放電係数を決定し、
予め用意した自己放電係数と容量減少率との関数を用いて、決定した自己放電係数から二次電池の容量減少率を決定する演算装置を有し、
前記低下電圧の等温保管の経過時間に対する関数は対数関数であり、
前記自己放電係数は、以下の数式（３）に示す対数関数を用いて対数近似を適用して決定し、前記二次電池の容量減少率は以下の数式（４）によって決定されることを特徴とする二次電池の容量劣化推定装置。
【数２】
0006018388.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車、電機機器、鉄道車両に搭載される二次電池の容量劣化推定方法および推定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の劣化状態推定方法は、二次電池を一定電流で充電する工程と、充電後の二次電池の回路を開放する工程と、開放中の二次電池の電圧を計測して経過時間に対応付けて記憶していく工程と、記憶した電池電圧の経過時間に対する変化から劣化指標を算出する工程と、その劣化指標から二次電池の劣化状態を推定する工程を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１７８３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記技術は、直流内部抵抗（ＤＣＲ）を基準とした劣化推定方法でなく、温度依存性を考慮したものでない。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、二次電池の容量劣化を高い精度で推定する二次電池の容量劣化推定方法および推定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下、符号を付して本発明の特徴を説明する。なお、符号は参照のためであり、本発明を実施形態に限定するものでない。
【０００７】
本発明の第１の特徴に係わる二次電池（５）の容量劣化推定方法は、対象の二次電池を充電し、充電終了直後の二次電池（５）の開回路電圧を測定して基準開回路電圧を決定し、二次電池（５）を等温で保管し、等温保管下の二次電池（５）の開回路電圧を測定し、基準開回路電圧と等温保管下の開回路電圧との差としての低下電圧を決定し、低下電圧の等温保管の経過時間に対する関数の係数としての自己放電係数を決定し、予め用意した自己放電係数と容量減少率との関数を用いて、決定した自己放電係数から二次電池（５）の容量減少率を決定し、前記低下電圧の等温保管の経過時間に対する関数は対数関数であり、前記自己放電係数は、以下の数式（３）に示す対数関数を用いて対数近似を適用して決定し、前記二次電池の容量減少率は以下の数式（４）によって決定されることを特徴とする。
【数１】
0006018388.tif 000002
【０００８】
【０００９】
【００１０】
前記等温保管の温度は２５℃から４５℃の範囲である。
【００１１】
本発明の第２の特徴に係わる二次電池の容量劣化推定装置（１０）は、基準開回路電圧としての充電終了直後の二次電池（５）の開回路電圧および等温保管下の二次電池（５）の開回路電圧を測定する電圧計と、予め用意した自己放電係数と容量減少率との関数を格納する記憶装置（１５）と、基準開回路電圧と等温保管下の開回路電圧の差としての低下電圧を決定し、低下電圧の等温保管の経過時間に対する関数の係数としての自己放電係数を決定し、予め用意した自己放電係数と容量減少率との関数を用いて、決定した自己放電係数から二次電池の容量減少率を決定する演算装置（１４）を有し、前記低下電圧の等温保管の経過時間に対する関数は対数関数であり、前記自己放電係数は、以下の数式（３）に示す対数関数を用いて対数近似を適用して決定し、前記二次電池の容量減少率は以下の数式（４）によって決定されることを特徴とする。
【数２】
0006018388.tif 000003
【発明の効果】
【００１２】
本発明の特徴によれば、二次電池の容量劣化を高い精度で推定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウム二次電池の容量劣化推定装置の構成を示す概要図である。
【図２】自己放電係数を決定するための手順を示すフローチャートである。
【図３】容量減少率を決定するための手順を示すフローチャートである。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は、保管温度毎の保管日数と低下電圧との関係を示すグラフである。
【図５】容量減少率と線形自己放電係数との関係を示すグラフである。
【図６】（Ａ）〜（Ｃ）は、保管温度毎の保管日数と低下電圧との関係を示すグラフである。
【図７】容量減少率と対数自己放電係数との関係を示すグラフである。
【図８】保管日数と低下電圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、リチウム二次電池を一例として、図面を参照して実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
図１に示すように、リチウム二次電池（以下、二次電池と称する。）の容量劣化推定装置１０は、温度計１１と、電流・電圧計１２と、タイマー１３と、演算装置１４と、記憶装置１５と、入力装置１６と、出力装置１７を有する。
温度計１１は、二次電池５の周囲の環境温度を測定する。電流・電圧計１２は二次電池の容量および開回路電圧（ＯＣＶ）を測定する。タイマー１３は、二次電池５の等温保管の経過時間を計測する。
【００１６】
演算装置１４は、処理プログラムに従って測定データを処理するＣＰＵ（Central Processing Unit）と、処理プログラムを格納するＲＯＭ（Read Only Memory）と、ＣＰＵの
処理に必要なデータを一時的に記憶するＲＡＭ（Random Access Memory）を有する。
演算装置１４は、対象の二次電池の等温保管の経過時間および基準開回路電圧からの低下電圧との関係（図４参照）から二次電池の線形自己放電係数を決定する。さらに、演算装置１４は、この線形自己放電係数および二次電池の周囲温度を用いて、線形自己放電係数と容量減少率の関係（図５参照）から二次電池の容量減少率を推定する。
記憶装置１５は、例えば、ハードディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＵＳＢメモリを用いる。記憶装置１３は、例えば、温度計１１の測定データ、電流・電圧計１２の測定データ、タイマーで計測した等温保管の経過時間を格納する。
【００１７】
入力装置１６は、例えば、キーボード、マウスである。出力装置１７は、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ（Electro-Luminescence）表示装置のような画像表示装置、及び、インクジェットプリンタ方式又はレーザプリンタ方式の印刷装置を有する。出力装置１７は、二次電池の等温保管の経過時間、周囲温度、開回路電圧、また、二次電池の容量劣化の推定結果としての容量減少率を出力または表示する。
【００１８】
次に、二次電池の容量劣化推定方法を説明する。
【００１９】
先ず、二次電池の線形自己放電係数と容量減少率との関係を決定する。
図２に示すように、検量用の二次電池を充電する（ステップＳ１１）。電流・電圧計１２を用いて、充電直後の二次電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を計測し、基準開回路電圧とする。
【００２０】
また、電流・電圧計１２を用いて二次電池の容量を測定し、容量減少率を決定する（ステップＳ１２）。基準開回路電圧、容量減少率は記憶装置１５に格納される。
【００２１】
二次電池を一定の期間、等温で保管する（ステップ１３）。周囲温度としての保管温度は、例えば、２５℃〜４５℃である。保管の経過時間は、例えば、３０日であり、タイマー１３によって計測される。等温保管の間、電圧計１２と温度計１１で二次電池の開回路電圧と周囲温度を逐次計測する。この保管経過時間、開回路電圧および周囲温度は記憶装置１５に格納される。
【００２２】
次に、演算装置１４は、記憶装置１５から保管経過時間、開回路電圧および周囲温度を読み込み、保管温度毎の保管経過時間と基準開回路電圧と開回路電圧との差としての低下電圧との関係を決定する（ステップＳ１４、図４参照）。すなわち、数式（１）に示す一次関数（線形関数）を用いて線形近似を実行し、保管経過時間と低下電圧との関係を決定する。
【００２３】
【数３】
0006018388.tif 000004
【００２４】
演算装置１４は、この線形近似関数から保管経過時間（t）に対する低下電圧（ΔE）の比例係数、すなわち、線形自己放電係数（ali）を決定する（ステップＳ１５）。線形自
己放電係数は記憶装置１５に格納される。
【００２５】
最後に、演算装置１４は、記憶装置１５から線形自己放電係数（ali）と等温保管開始
時の二次電池の容量減少率を読み込み、線形自己放電係数と容量減少率との関係を決定する（ステップＳ１６）。線形自己放電係数と容量減少率とは、例えば、数式（２）に示す関係にある。
【００２６】
【数４】
0006018388.tif 000005
【００２７】
次に、図１、３を参照にして、対象の二次電池の容量劣化推定方法について説明する。
【００２８】
図３に示すように、先ず、対象の二次電池５を充電する（ステップＳ２１）。電圧計１２を用いて、充電直後の二次電池５の開回路電圧を測定する。この電圧を開回路基準電圧とし、記憶装置１５に格納する（ステップＳ２２）。例えば、３０日間、二次電池５を等温で保管する（ステップＳ２３）。等温保管の間、タイマー１３で保管経過時間を計測する。また、電流・電圧計１２と温度計１１で二次電池５の開回路電圧と周囲温度を逐次計測する。開回路電圧と周囲温度は記憶装置１５に格納される。
【００２９】
図２に示すステップＳ１４、Ｓ１５と同様な方法で、演算装置１４は二次電池５の線形自己放電係数を決定する（ステップＳ２４）。線形自己放電係数は記憶装置１５に格納される。
【００３０】
演算装置１４は、記憶装置１５から二次電池５の周囲温度と線形自己放電係数を読み込み、例えば、数式（２）に示す関数を用いて二次電池５の周囲温度、線形自己放電係数に対応する容量減少率を決定する（ステップＳ２５）。出力装置１６は二次電池５の容量劣化としての容量減少率を表示または出力する。
【００３１】
以上の実施によれば、温度依存性を考慮して二次電池５の容量劣化を高い精度で推定することができる。
【００３２】
また、急速充電履歴の有無にかかわらず、容量劣化を推定することができる。
【００３３】
第２の実施形態
本実施形態は、第１の実施形態の線形関数の代わりに対数関数を用いて対数自己放電係数を決定し、二次電池５の容量減少率を推定する。
演算装置１４は、数式（３）に示す対数関数を用いて対数近似を適用し、対象の二次電池５の対数自己放電係数を決定する。
【００３４】
【数５】
0006018388.tif 000006
【００３５】
さらに、演算装置１４は、対数自己放電係数と検量用の二次電池の容量減少率との関係を決定する。対数自己放電係数と容量減少率とは、例えば、数式（４）に示す関係にある。
【００３６】
【数６】
0006018388.tif 000007
【００３７】
演算装置１４は、記憶装置１５から対数自己放電係数を読み込み、数式（４）を用いて対象の二次電池５の容量減少率を推定する。
【００３８】
本実施形態によれば、対数の特性から数時間〜１日程度、二次電池５を等温保管すれば対数自己放電係数algを得られるので、容量劣化の推定にかかる時間を大幅に短縮するこ
とができる。
【００３９】
また、保管温度に影響されることなく、二次電池５の容量劣化を推定することができる。
【００４０】
なお、本発明は本実施形態に限定されず、また、各実施形態は発明の趣旨を変更しない範囲で変更、修正可能である。例えば、本発明は、リチウム二次電池に限らず、各種の二次電池に適用してもよい。また、自己放電係数は三次元近似関数を用いて決定してもよい。
【実施例１】
【００４１】
線形自己放電係数と容量減少率との関係を求めるために実験を行った。
【００４２】
実験方法
検量用の２つの二次電池モジュール（ＮＯ１、ＮＯ２）に対してＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）８０％を目標に定電流、例えば、３Ｃ（９０Ａ）で充電する。定電圧充電に移行し５Ａで遮断する。充電直後の二次電池の開回路電圧を測定する。この電圧を基準開回路電圧とする。また、同時に、二次電池の容量を測定し、容量減少率を決定した。
【００４３】
充電した二次電池を３５℃、４０℃、４５℃のそれぞれの温度で３０日の間等温保管する。３０日の間に各保管温度において、二次電池の開回路電圧を逐次測定した。
【００４４】
実験結果
図４（Ａ）は、３５℃の保管温度の実験結果、同図（Ｂ）は４０℃の保管温度の実験結果、同図（Ｃ）は４５℃の保管温度の実験結果を示す。
【００４５】
３５℃、４０℃、４５℃の各保管温度において、保管日数と低下電圧とは線形関係を良く満たした。ここで、低下電圧とは基準回路電圧と等温保管経過下の開回路電圧との差を示す。
【００４６】
３５℃、４０℃、４５℃の各保管温度において、保管日数と低下電圧とに対して数式（１）に示す一次関数を用いて線形近似を実行し、比例係数としての線形自己放電係数を求めた。
【００４７】
【数７】
0006018388.tif 000008
【００４８】
図５は、３５℃、４０℃、４５℃の保管温度（周囲温度）における線形自己放電係数と保管開始時の容量減少率との関係を示す。Lf，Tb, aliの実測値から最小自乗法によって
数式（２）のp, qを求めると、線形自己放電係数と容量減少率とは数式（５）に示す関係にある。
【００４９】
【数８】
0006018388.tif 000009
【００５０】
周囲温度は、等温保管温度であり、２５℃〜４５℃を適用範囲とする。
【００５１】
対象の二次電池の線形自己放電係数、周囲温度を測定し、数式（５）を用いると、二次電池の容量減少率が推定される。
【実施例２】
【００５２】
対数自己放電係数と容量減少率との関係を求めるために実験を行った。
【００５３】
実験方法
検量用の２つの二次電池モジュールに対して、充電直後の二次電池の開回路電圧を測定した。この電圧を基準開回路電圧とする。また、二次電池の容量を測定し、容量減少率を
決定した。
【００５４】
充電した二次電池を３５℃、４０℃、４５℃のそれぞれの温度で３０日の間等温保管する。３０日の間に各保管温度において、二次電池の開回路電圧を逐次測定した。
【００５５】
実験結果
図６（Ａ）は３５℃の保管温度の実験結果、同図（Ｂ）は４０℃の保管温度の実験結果、同図（Ｃ）は４５℃の保管温度の実験結果を示す。
【００５６】
３５℃、４０℃、４５℃の各保管温度において、保管日数と低下電圧とは対数関係を良く満たした。３５℃、４０℃、４５℃の各保管温度において、保管日数と低下電圧とに対して数式（３）に示す対数関数を用いて対数近似を実行し、比例係数としての対数自己放電係数を求めた。
【００５７】
【数９】
0006018388.tif 000010
【００５８】
図７は、３５℃、４０℃、４５℃の保管温度における対数自己放電係数と保管開始時の容量減少率との関係を示す。３５℃、４０℃、４５℃の保管温度（周囲温度）において、Lf，aliの実測値から最小自乗法によって数式（２）r, sを求めると、対数自己放電係数
と容量減少率とは数式（６）に示す関係にある。
【００５９】
【数１０】
0006018388.tif 000011
【００６０】
数式（６）の適用される周囲温度は２５℃〜４５℃の範囲である。
【００６１】
対象の二次電池の対数線形自己放電係数を測定し、数式（６）を用いると、二次電池の容量減少率が得られる。また、電池寿命を容量減少率３０％と定めれば、対数自己放電係数alg =0.612〜0.672が得られれば二次電池の「寿命」と判定できる。
【実施例３】
【００６２】
対数自己放電係数と保管日数との関係を調べるために実験した。
【００６３】
対象の二次電池について３０日の保管日数を設定し、容量減少率、すなわち、低下電圧を測定した。
【００６４】
図８は、保管日数と低下電圧との関係を示すグラフであり、保管日数は対数で表示されている。実験結果より、等温保管により得られた対数自己放電係数algの値は、１日の保
管期間でも３０日の保管期間でもほぼ同等であった。すなわち、対数自己放電係数algは
短時間の保管期間で得られる利点が確認された。
【符号の説明】
【００６５】
５  二次電池
１０  二次電池の容量劣化推定装置
１１  温度計
１２  電流・電圧計
１３  タイマー
１４  演算装置
１５  記憶装置
１６  入力装置
１７  出力装置
【図１】
0006018388.tif 000014
【図２】
0006018388.tif 000015
【図３】
0006018388.tif 000016
【図４】
0006018388.tif 000017
【図５】
0006018388.tif 000018
【図６】
0006018388.tif 000019
【図７】
0006018388.tif 000020
【図８】
0006018388.tif 000021