(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0006039396.tif 000030
［式（Ｉ）において、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０非フッ素化有機基、Ｃ１−１０フッ素化有機基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであるが、ただし、少なくとも１つのＲａはＦまたはＣ１−１０フッ素化有機基であり、Ｃ１−１０フッ素化および非フッ素化有機基はそれぞれ、場合によって、Ｏ、Ｓ、Ｎもしくは前記ヘテロ原子の少なくとも１つを含む組み合わせを含み；
Ｌ１は連結基であって、当該連結基はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆもしくは前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含むヘテロ原子を含み；
Ｌ１は３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン環系の８または９位に結合しており、
Ｇ＋は式（ＩＩ）：
【化２】
0006039396.tif 000031
（式（ＩＩ）において、
ＸはＳまたはＩであり、
各Ｒ０は非置換であるか、または置換されており、および独立してＣ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０環式アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、ＸがＩである場合にはｘは２であり、ＸがＳである場合にはｘは３である）のオニウム塩であり、並びに
ｐは０もしくは１であり、ｑは１〜１０の整数である］
の光酸発生剤の構造異性体の混合物。
【請求項２】
Ｌ１が、エーテル、エステル、アミン、アミド、ケトン、アセタール、ケタール、スルフィド、ジスルフィド、チオカルボニル、スルホナート、スルホンアミドまたは前記の基の少なくとも１つを含む組み合わせを含むＣ１−３０連結基である、請求項１に記載の光酸発生剤の構造異性体の混合物。
【請求項３】
Ｌ１が線状もしくは分岐、およびフッ素化もしくは非フッ素化であり、かつＣ１−１０アルキレン、Ｃ１−１０アルキレンオキシ、Ｃ１−１０エステル、Ｃ１−１０アミド、Ｃ１−１０スルホナート、Ｃ１−１０スルホンアミド、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項１に記載の光酸発生剤の構造異性体の混合物。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）：
【化３】
0006039396.tif 000032
［式中、ＸはＮ、Ｏまたは単結合であり、Ｌ２は線状もしくは分岐、およびフッ素化もしくは非フッ素化であり、かつＣ１−１０アルキレン、Ｃ１−１０アルキレンオキシ、Ｃ１−１０エステル、Ｃ１−１０アミド、Ｃ１−１０スルホナート、Ｃ１−１０スルホンアミド、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、各ＲｂがＨ、線状もしくは分岐Ｃ１−１０アルキル基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、各ＲｃがＨ、Ｆ、Ｃ１−１０フッ素化有機基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであるが、少なくとも１つのＲｃはＨではなく、ａが０〜１０の整数であり、およびｂが１〜１０の整数であり、ただし、ａ＋ｂが１０以下であり、およびＧ＋］を有する、請求項１に記載の光酸発生剤の構造異性体の混合物。
【請求項５】
式（ＩＶ）：
【化４】
0006039396.tif 000033
［式中、Ｌ３がカルボニル、Ｃ１−１０アルキレン、Ｃ１−１０アルキレンオキシ、Ｃ１−１０エステル、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、各ＲｃがＨ、Ｆ、Ｃ１−１０フッ素化有機基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、ａおよびｃがそれぞれ０〜９の整数であり、並びにｄが１〜１０の整数であり、ただし、ａ＋ｃ＋ｄが１０以下であり、並びにＧ＋は式（ＩＩ）について定義される通りである］を有する、請求項１に記載の光酸発生剤の構造異性体の混合物。
【請求項６】
式（Ｖ）：
【化５】
0006039396.tif 000034
［式中、Ｌ３がカルボニル、Ｃ１−１０アルキレン、Ｃ１−１０アルキレンオキシ、Ｃ１−１０エステル、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、ａが０〜９の整数であり、並びにｅが１〜１０の整数であり、ただしａ＋ｅが１０以下であり、並びにＧ＋は式（ＩＩ）について定義される通りである］を有する、請求項１に記載の光酸発生剤の構造異性体の混合物。
【請求項７】
下記式：
【化６】
0006039396.tif 000035
［Ｇ＋は式（ＩＩ）について定義される通りである］を有する、請求項１に記載の光酸発生剤の構造異性体の混合物。
【請求項８】
Ｇ＋が式（Ｘ）〜（ＸＶ）
【化７】
0006039396.tif 000036
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ７−１０アラルキル基、Ｃ６−１０アリール基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、ここでＲ１およびＲ２は別々に分かれているか、または単結合もしくは二重結合で連結されて炭素環または複素環を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立してＨ、ハロゲン、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ６−１０アリール、チオフェノキシ、チオアルコキシ、アルコキシカルボニルまたは前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ、場合によっては、酸不安定基、塩基不安定基または塩基可溶性基を含み、
ｍは１〜１０の整数であり、並びにｎは１または２である］
のスルホニウム塩である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光酸発生剤の構造異性体の混合物。
【請求項９】
Ｇ＋が下記式：
【化８】
0006039396.tif 000037
［式中、ＲはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ７−１０アラルキルまたは前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせである］を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光酸発生剤の構造異性体の混合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかの光酸発生剤の構造異性体の混合物、および酸脱保護性コポリマーを含むフォトレジスト。
【請求項１１】
（ａ）基体表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および
（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の請求項１０のフォトレジストの層；
を含むコーティングされた膜。
【請求項１２】
各ＲａがＣ６単環式アリール基である場合に、少なくとも１つのＲａが置換されている、請求項１に記載の光酸発生剤の構造異性体の混合物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
短波長放射線（例えば、１９３ｎｍで駆動するＡｒＦエキシマレーザーによって生じさせられるような）、または他のこのような短波長源に基づく改良されたフォトリソグラフィ技術は、集積回路の素子密度を増加させることによってかつてないほど速くかつより効率的な半導体素子を追求するのに有用である。このような短波長用途に有用なフォトレジスト材料には、化学増幅型放射線感受性樹脂組成物が挙げられ、これは酸不安定（ａｃｉｄ  ｌａｂｉｌｅ）官能基を有する樹脂成分と、照射によって酸を発生させる光酸発生剤（ＰＡＧ）との効率的な相互作用に頼っている。
【０００２】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィに有用なフォトレジスト材料に必須の特性には、１９３ｎｍでの透明性（すなわち、低光学密度）、並びに高い耐エッチング性（高い炭素密度および多環式環構造によってもたらされる）が挙げられる。有用なフォトレジストプラットフォーム樹脂には、ポリ（メタ）アクリラート系骨格および嵩高な第三級アルキル基で保護されたカルボン酸部分に基づく樹脂が挙げられ、これは１９３ｎｍで高度に透明である。このカルボン酸を脱保護（本明細書においては、「脱ブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）」とも称される）する効率はコントラストおよび解像度と直接相関する。
【０００３】
ＰＡＧアニオンは、より高い解像度のためにＰＥＢ中の酸拡散を抑制させるために次第により大きくかつより嵩高となるように設計されてきた。しかし、この傾向は多くの場合、その嵩高な疎水性ＰＡＧの現像剤中でのおよびすすぎ水中での劣った溶解度のせいでより高い欠陥を引き起こす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
低い拡散性および良好な欠陥水準を同時に達成する方法の１つは大きくかつ親水性の部分を取り付けることによりＰＡＧアニオンのサイズおよび極性特性の双方を同時に増大させることである。それを行うことによって、ＰＡＧアニオンのサイズが、ＰＥＢの際に酸拡散を抑制するのに充分に大きく、かつ高度に極性の光酸が塩基性現像剤（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ＴＭＡＨ）中で容易に溶解しこれがひいてはより低い欠陥水準（すなわち、より低い欠陥性）をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
先行技術の上記および他の課題は式（Ｉ）の光酸発生剤によって克服される：
【化１】
0006039396.tif 000002
式（Ｉ）において、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０非フッ素化有機基、Ｃ１−１０フッ素化有機基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであるが、ただし、少なくとも１つのＲａはＦまたはＣ１−１０フッ素化有機基であり、Ｃ１−１０フッ素化および非フッ素化有機基はそれぞれ、場合によって、Ｏ、Ｓ、Ｎもしくは前記ヘテロ原子の少なくとも１つを含む組み合わせを含み；Ｌ１は連結基であって、当該連結基はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆもしくは前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含むヘテロ原子を含み；Ｇ＋は式（ＩＩ）：
【化２】
0006039396.tif 000003
（式（ＩＩ）において、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒ０は独立してＣ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０環式アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであるが、各Ｒ０がＣ６単環式アリール基である場合には、少なくとも１つのＲ０は置換されており、ＸがＩである場合にはｘは２であり、ＸがＳである場合にはｘは３である）のオニウム塩であり、ｐは０もしくは１であり、並びにｑは１〜１０の整数である。
【０００６】
フォトレジストは光酸発生剤および酸脱保護性（ａｃｉｄ  ｄｅｐｒｏｔｅｃｔａｂｌｅ）コポリマーを含む。
【０００７】
コーティングされた膜は、（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の請求項１０のフォトレジストの層を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書に開示されるのは、５員ラクトン部分および橋かけ酸素原子を有し、フルオロアルキルスルホナート基を終端とする連結（ｔｅｔｈｅｒｅｄ）テイル部分を有する、高度に酸素化された三環式環構造をベースにしており、光酸発生剤として使用するための新規の高度に極性の化合物である。この三環式環構造は３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン基であり、この基においては、前記テイルがこのラクトン終端に対してエンドもしくはエキソで、環上の８または９位置に結合されている。様々なオニウムカチオン、例えば、スルホニウムおよびヨードニウムカチオン中心をベースにするものが、塩として光酸発生剤を製造するのに有用であり、この場合、光酸発生剤は３００ｎｍ未満の化学線に対して、特に２４８ｎｍ以下のＵＶ放射線に対して感受性である。この光酸発生剤を含むフォトレジストは、１９３ｎｍ液浸リソグラフィグラフィのような向上した性能用途を有し、この場合、この光酸発生剤は光酸拡散速度を向上させ、他のフォトレジスト成分との向上した混和性を提供し、かつ現像後の欠陥水準を低減させるための構造的および化学的特性を有する。
【０００９】
よって、光酸発生剤は式（Ｉ）の化合物を含む：
【化３】
0006039396.tif 000004
式（Ｉ）における各Ｒａは置換されているかまたは置換されておらず、かつ独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０非フッ素化有機基、Ｃ１−１０フッ素化有機基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであるが、ただし、少なくとも１つのＲａはＦまたはＣ１−１０フッ素化有機基である。このＣ１−１０フッ素化および非フッ素化有機基はそれぞれ、場合によって、Ｏ、Ｓ、Ｎもしくは前記ヘテロ原子の少なくとも１つを含む組み合わせを含むことができ、これらの基に官能性を導入することができる。
【００１０】
本明細書全体にわたって使用され、かつ他に特定されない場合には、「置換されている」とは置換基、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、ハロゲン、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ、カルボン酸、カルボキシラート、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ７−１０アラルキル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル、Ｃ６−１０フルオロアリール、Ｃ７−１０フルオロアラルキル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルコキシ、Ｃ６−１０アリールオキシ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０エステル含有基、Ｃ１−１０アミド含有基、Ｃ２−１０イミド含有基、Ｃ３−１０ラクトン含有基、Ｃ３−１０ラクタム含有基、Ｃ２−１０無水物含有基、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを有することを意味する。
【００１１】
また、式（Ｉ）においては、Ｌ１は連結基であって、当該連結基はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、もしくは前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含むヘテロ原子を含む。好ましくは、Ｌ１はＣ１−３０連結基であって、かつそれがＣ３以上のものである場合には線状もしくは分岐であってよい。また、好ましくは、Ｌ１は官能基、例えば、エーテル、エステル、アミン、アミド、ケトン、アセタール、ケタール、スルフィド、ジスルフィド、チオカルボニル、スルホナート、スルホンアミドまたは前記の基の少なくとも１つを含む組み合わせを含む。官能基はペンダント基の連結部分中に含まれていてよく、もしくは側鎖であってよく、またはこれら両方であることができる。より好ましくは、Ｌ１は線状もしくは分岐、およびフッ素化もしくは非フッ素化であり、かつＣ１−１０アルキレン、Ｃ１−１０アルキレンオキシ、Ｃ１−１０エステル、Ｃ１−１０アミド、Ｃ１−１０スルホナート、Ｃ１−１０スルホンアミド、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。
【００１２】
さらに、ｐは０または１であり、かつｑは１〜１０の整数である。
【００１３】
また、式（Ｉ）においては、Ｇ＋は式：
【化４】
0006039396.tif 000005
のオニウム塩であり、式（ＩＩ）において、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒ０は独立してＣ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０環式アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであるが、ただし、各Ｒ０がＣ６単環式アリール基である場合には、少なくとも１つのＲ０は置換されている。また、式（ＩＩ）においては、ＸがＩである場合にはｘは２であり、およびＸがＳである場合にはｘは３である。
【００１４】
好ましくは、光酸発生剤は式（ＩＩＩ）を有する：
【化５】
0006039396.tif 000006
式中、ＸはＮ、Ｏまたは単結合であり、Ｌ２は線状もしくは分岐、およびフッ素化もしくは非フッ素化であり、かつＣ１−１０アルキレン、Ｃ１−１０アルキレンオキシ、Ｃ１−１０エステル、Ｃ１−１０アミド、Ｃ１−１０スルホナート、Ｃ１−１０スルホンアミド、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。ＸがＯの場合にはエステルまたはスルホナートが得られ、ＸがＮの場合にはアミドまたはスルホンアミドが得られることが理解される。
【００１５】
また、式（ＩＩＩ）においては、ＲｂはＨ、線状もしくは分岐Ｃ１−１０アルキル基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせである。さらに、各ＲｃはＨ、Ｆ、Ｃ１−１０フッ素化有機基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、ただし少なくとも１つのＲｃはＨではない。さらに、ａは０〜１０の整数であり、およびｂは１〜１０の整数であり、ただし、ａ＋ｂは１０以下である。Ｇ＋は式（ＩＩ）において定義される通りである。
【００１６】
より好ましくは、光酸発生剤は式（ＩＶ）を有しうる：
【化６】
0006039396.tif 000007
式中、Ｌ３はカルボニル、Ｃ１−１０アルキレン、Ｃ１−１０アルキレンオキシ、Ｃ１−１０エステル、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、各ＲｃはＨ、Ｆ、Ｃ１−１０フッ素化有機基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせである。
【００１７】
また、式（ＩＶ）においては、ａおよびｃはそれぞれ０〜９の整数であり、並びにｄは１〜１０の整数であり、ただし、ａ＋ｃ＋ｄは１０以下であり、並びにＧ＋は式（ＩＩ）について定義される通りである。
【００１８】
有用な光酸発生剤には式（Ｖ）を有するものが挙げられる：
【化７】
0006039396.tif 000008
式中、Ｌ３はカルボニル、Ｃ１−１０アルキレン、Ｃ１−１０アルキレンオキシ、Ｃ１−１０エステル、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、ａは０〜９の整数であり、並びにｅは１〜１０の整数であり、ただしａ＋ｅは１０以下であり、並びにＧ＋は式（ＩＩ）について定義される通りである。
【００１９】
典型的な光酸発生剤には下記式を有するものが挙げられる：
【化８】
0006039396.tif 000009
ここで、Ｇ＋は式（ＩＩ）について定義される通りである。
【００２０】
また、好ましくは、式（ＩＩ）のオニウム塩Ｇ＋は式（Ｘ）〜（ＸＶ）のスルホニウム塩（式（ＩＩ）においてＸがＳである）である：
【化９】
0006039396.tif 000010
上記式（Ｘ）〜（ＸＶ）においては、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ７−１０アラルキル基、Ｃ６−１０アリール基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、ここでＲ１およびＲ２は別々に分かれているか、または単結合もしくは二重結合で連結されて炭素環または複素環を形成している。
【００２１】
さらに、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立してＨ、ハロゲン、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ６−１０アリール、チオフェノキシ、チオアルコキシ、アルコキシカルボニルまたは前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ、場合によっては、酸不安定基、塩基不安定基または塩基可溶性基を含み、並びにｍは１〜１０の整数であり、およびｎは１または２である。
【００２２】
典型的なオニウムカチオンＧ＋には以下の式のものが挙げられる：
【化１０】
0006039396.tif 000011
式中、ＲはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ７−１０アラルキルまたは前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせである。
【００２３】
さらに、式（Ｉ）の光酸発生剤および酸脱保護性コポリマーを含むフォトレジストが開示される。
【００２４】
酸脱保護性コポリマーは、好ましくは、塩基可溶性基を有する（メタ）アクリラートモノマー、ラクトン官能基を有する（メタ）アクリラートモノマー、酸脱保護性基を有する（メタ）アクリラートモノマー、または前記モノマーの少なくとも１種を含む組み合わせを含む。本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリラート」はアクリラートもしくはメタクリラート、またはこれら重合性基の少なくとも一種を含む組み合わせを意味する。
【００２５】
他のモノマー、例えば、接着性、耐エッチング性などを向上させるための（メタ）アクリラートモノマーが含まれてもよい。
【００２６】
１９３ｎｍフォトレジストのための酸脱保護性コポリマーを形成するのに有用な塩基可溶性モノマーが使用されうる。典型的な塩基可溶性（メタ）アクリラートモノマーには、これに限定されないが：
【化１１】
0006039396.tif 000012
（式中、ＲｄはＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルであり、並びにＲｅはＣ１−４ペルフルオロアルキル基である）
または、前記のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられうる。
【００２７】
１９３ｎｍフォトレジストポリマーを形成するのに有用なラクトン含有モノマーが使用されうる。典型的なこのようなラクトン含有モノマーには、これに限定されないが：
【化１２】
0006039396.tif 000013
（式中、ＲｄはＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルである）
または、前記のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられうる。
【００２８】
酸脱保護性コポリマーを形成するのに有用な酸脱保護性モノマーも使用されてよい。典型的な酸脱保護性モノマーには、これに限定されないが：
【化１３】
0006039396.tif 000014
（式中、ＲｄはＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルである）
または、前記のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられうる。
【００２９】
このコポリマーは、接着性を向上させるための官能基を有するかもしくは有さない、耐エッチング性を増強させるためのケージ構造のモノマーをはじめとする他のモノマーも含んでいて良い。典型的な追加のモノマーには：
【化１４】
0006039396.tif 000015
（式中、ＲａはＨ、Ｃ１−６アルキルまたはＣＦ３である）
または、前記のものと少なくとも１種の追加のモノマーとを含む組み合わせが挙げられうる。
【００３０】
フォトレジストは場合によっては、式（Ｉ）の光酸発生剤と同じではない第２の光酸発生剤、およびアミンもしくはアミド添加剤を含む。
【００３１】
第２の光酸発生剤には、既知のもしくは１９３ｎｍで使用するためのフォトレジストを配合するのに適したあらゆるこのような光酸発生剤が挙げられる。
【００３２】
フォトレジスト組成物は、本明細書においてクエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）と称されるアミンもしくはアミド化合物をさらに含むことができる。クエンチャーは、より広範囲には、例えば、ヒドロキシド、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドをベースにしたものが挙げられうる。ある実施形態においては、有用なクエンチャーは、アミン、アミド、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである。好ましくは、このようなクエンチャーには、Ｃ１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。典型的なクエンチャーには、アミン、例えば、トロジャーズ（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ−保護アミン、例えば、Ｎ−ｔ−ブチルカルボニル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルアミン（ＴＢＯＣ−ＴＲＩＳ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくは乳酸テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
【００３３】
フォトレジストの他の成分には、溶媒および界面活性剤が挙げられうる。
【００３４】
成分を溶解し、分配しおよびコーティングするのに概して適する溶媒には、アニソール、アルコール、例えば、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２プロパノール、エステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、メトキシエトキシプロピオナート、エトキシエトキシプロピオナート、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン、並びに上記溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００３５】
界面活性剤には、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、ペルフルオロＣ４界面活性剤、例えば、ＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤（３Ｍコーポレーションから入手可能）；並びに、フルオロジオール、例えば、ポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤（オムノバから）が挙げられる。
【００３６】
本明細書に開示されるフォトレジスト組成物はコポリマーを、固形分の全重量を基準にして５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、およびさらにより具体的には６５〜９０重量％の量で含むことができる。フォトレジスト中の成分のこの文脈において使用される「コポリマー」はフォトレジストに有用な１種以上のポリマーを意味することができると理解されるであろう。光酸発生剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜２０重量％、具体的には０．１〜１５重量％、さらにより具体的には０．２〜１０重量％の量でフォトレジスト中に存在することができる。界面活性剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれうる。クエンチャーは、固形分の全重量を基準にして、例えば、０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれうる。他の添加剤は、固形分の全重量を基準にして３０重量％以下、具体的には２０％以下、またはより具体的には１０％以下の量で含まれうる。フォトレジスト組成物の全固形分含量は、固形分および溶媒の全重量を基準にして、０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、およびさらにより具体的には５〜３５重量％でありうる。固形分は溶媒を除く、コポリマー、光酸発生剤、クエンチャー、界面活性剤および任意成分の添加剤を含むことが理解されるであろう。
【００３７】
本明細書に開示されるフォトレジストは、基体上の膜がコーティングされた基体を構成する、フォトレジストを含む膜を形成するために使用されうる。このようなコーティングされた基体は（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上のフォトレジスト組成物の層；を含む。好ましくは、パターン形成は２４８ｎｍ未満の波長の、特に１９３ｎｍの紫外線を用いて行われる。ある実施形態においては、パターン形成可能な膜は、式（Ｉ）の光酸発生剤を含む。
【００３８】
基体は任意の寸法および形状であることができ、好ましくはフォトリソグラフィに有用なもの、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ；ＳＯＩ）、ストレインドシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ）、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングされた基体、超薄型ゲート（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  ｇａｔｅ）酸化物、例えば、酸化ハフニウム、金属もしくは金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金およびこれらの組み合わせでコーティングされた基体である。好ましくは、本明細書においては、基体の表面はパターン形成される限界寸法層、例えば、１以上のゲートレベル層もしくは半導体製造のための基体上の他の限界寸法層を含む。このような基体には、例えば、直径が２００ｍｍ、３００ｍｍもしくはより大きい寸法、またはウェハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のこのような基体材料が好ましくは挙げられうる。
【００３９】
本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。
【００４０】
実施形態１：式（Ｉ）：
【化１５】
0006039396.tif 000016
［式（Ｉ）において、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０非フッ素化有機基、Ｃ１−１０フッ素化有機基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであるが、ただし、少なくとも１つのＲａはＦまたはＣ１−１０フッ素化有機基であり、Ｃ１−１０フッ素化および非フッ素化有機基はそれぞれ、場合によって、Ｏ、Ｓ、Ｎもしくは前記ヘテロ原子の少なくとも１つを含む組み合わせを含み；Ｌ１は連結基であって、当該連結基はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆもしくは前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含むヘテロ原子を含み；Ｇ＋は式（ＩＩ）：
【化１６】
0006039396.tif 000017
（式（ＩＩ）において、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒ０は独立してＣ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０環式アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであるが、各Ｒ０がＣ６単環式アリール基である場合には、少なくとも１つのＲ０は置換されており、ＸがＩである場合にはｘは２であり、ＸがＳである場合にはｘは３である）のオニウム塩であり、並びにｐは０もしくは１であり、ｑは１〜１０の整数である］の光酸発生剤。
【００４１】
実施形態２：Ｌ１が、エーテル、エステル、アミン、アミド、ケトン、アセタール、ケタール、スルフィド、ジスルフィド、チオカルボニル、スルホナート、スルホンアミドまたは前記の基の少なくとも１つを含む組み合わせを含むＣ１−３０連結基である、実施形態１の光酸発生剤。
【００４２】
実施形態３：Ｌ１が線状もしくは分岐、およびフッ素化もしくは非フッ素化であり、かつＣ１−１０アルキレン、Ｃ１−１０アルキレンオキシ、Ｃ１−１０エステル、Ｃ１−１０アミド、Ｃ１−１０スルホナート、Ｃ１−１０スルホンアミド、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせである、実施形態１の光酸発生剤。
【００４３】
実施形態４：式（ＩＩＩ）：
【化１７】
0006039396.tif 000018
［式中、ＸはＮ、Ｏまたは単結合であり、Ｌ２は線状もしくは分岐、およびフッ素化もしくは非フッ素化であり、かつＣ１−１０アルキレン、Ｃ１−１０アルキレンオキシ、Ｃ１−１０エステル、Ｃ１−１０アミド、Ｃ１−１０スルホナート、Ｃ１−１０スルホンアミド、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、各ＲｂがＨ、線状もしくは分岐Ｃ１−１０アルキル基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、各ＲｃがＨ、Ｆ、Ｃ１−１０フッ素化有機基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであるが、少なくとも１つのＲｃはＨではなく、ａが０〜１０の整数であり、およびｂが１〜１０の整数であり、ただし、ａ＋ｂが１０以下であり、およびＧ＋］を有する、実施形態１の光酸発生剤。
【００４４】
実施形態５：式（ＩＶ）：
【化１８】
0006039396.tif 000019
［式中、Ｌ３がカルボニル、Ｃ１−１０アルキレン、Ｃ１−１０アルキレンオキシ、Ｃ１−１０エステル、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、各ＲｃがＨ、Ｆ、Ｃ１−１０フッ素化有機基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、ａおよびｃがそれぞれ０〜９の整数であり、並びにｄが１〜１０の整数であり、ただし、ａ＋ｃ＋ｄが１０以下であり、並びにＧ＋は式（ＩＩ）について定義される通りである］を有する、実施形態１の光酸発生剤。
【００４５】
実施形態６：式（Ｖ）：
【化１９】
0006039396.tif 000020
［式中、Ｌ３がカルボニル、Ｃ１−１０アルキレン、Ｃ１−１０アルキレンオキシ、Ｃ１−１０エステル、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、ａが０〜９の整数であり、並びにｅが１〜１０の整数であり、ただしａ＋ｅが１０以下であり、並びにＧ＋は式（ＩＩ）について定義される通りである］を有する、実施形態１の光酸発生剤。
【００４６】
実施形態７：下記式：
【化２０】
0006039396.tif 000021
［Ｇ＋は式（ＩＩ）について定義される通りである］を有する、実施形態１の光酸発生剤。
【００４７】
実施形態８：Ｇ＋が式（Ｘ）〜（ＸＶ）
【化２１】
0006039396.tif 000022
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、線状もしくは分岐のＣ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ７−１０アラルキル基、Ｃ６−１０アリール基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、ここでＲ１およびＲ２は別々に分かれているか、または単結合もしくは二重結合で連結されて炭素環または複素環を形成しており、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立してＨ、ハロゲン、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ６−１０アリール、チオフェノキシ、チオアルコキシ、アルコキシカルボニルまたは前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ、場合によっては、酸不安定基、塩基不安定基または塩基可溶性基を含み、ｍは１〜１０の整数であり、並びにｎは１または２である］のスルホニウム塩である、実施形態１〜７のいずれかの光酸発生剤。
【００４８】
実施形態９：Ｇ＋が下記式：
【化２２】
0006039396.tif 000023
［式中、ＲはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ７−１０アラルキルまたは前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせである］を有する、実施形態１〜７のいずれかの光酸発生剤。
【００４９】
実施形態１０：実施形態１〜９のいずれかの光酸発生剤、および酸脱保護性コポリマーを含むフォトレジスト。
【００５０】
実施形態１１：（ａ）基体表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の実施形態１０のフォトレジストの層；を含むコーティングされた膜。
【実施例】
【００５１】
本発明はさらに、以下の実施例によって説明される。ここで使用される全ての化合物および試薬は、手順が以下に提示されるもの以外は市販されている。
【００５２】
２種類の構造異性体３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−８−オール（化合物Ａ）および３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−９−オール（化合物Ｂ）の１：１比率の混合物が３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−（８）９−オールとして商業的に得られ、その構造は式Ｃで表される。よって、ここで報告されるすべてのＰＡＧは２種類の構造異性体の混合物として得られそして使用された。
【００５３】
【化２３】
0006039396.tif 000024
【００５４】
反応スキーム１に示される様な３つの工程において、以下に記載されるように、トリフェニルスルホニウム［３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−（８）９−オキシカルボニル］−２，２−ジフルオロエタンスルホナート（ＰＡＧ１）が合成された。
【００５５】
【化２４】
0006039396.tif 000025
【００５６】
第１の工程においては、メチル−２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）アセタート（５６．６ｇ、０．２９ｍｏｌ）が２００ｍＬの水中の２３．１ｇ（０．９６ｍｏｌ）のＬｉＯＨの水溶液に０℃で滴下添加された。この添加の完了後、反応混合物は徐々に室温まで暖められ、次いで１６時間還流加熱された。この混合物は室温まで冷却され、不溶性無機塩がろ過によって除かれた。ろ液は、５ＮのＨＣｌをゆっくりと添加することによって、ｐＨ１まで酸性化された。水が蒸留除去され、粗生成物が減圧下で乾燥させられて、生成物であるリチウムジフルオロスルホアセタートを白色ワックス状粗固体として生じさせた。
【００５７】
第２の工程においては、この粗リチウムジフルオロスルホアセタートが３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−（８）９−オール（４６．６ｇ、０．２７３ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１０４ｇ、０．５５ｍｏｌ）と６００ｍＬのトルエン中で混合された。この混合物は、（ディーンスタークトラップを使用して）水を連続的に除去しつつ還流加熱された。還流は２日間続けられた。反応混合物は室温まで冷却され、そしてろ過によって固体が集められ、乾燥させられた。この工程で分離された固体は原料、無機塩および望まれるエステル化生成物である［３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−（８）９−オキシカルボニル］−２，２−ジフルオロエタンスルホナートリチウム塩の混合物であった。この固体のサンプルの１９Ｆ  ＮＭＲは親物質であるアルコールを基準にして４７％の変換率を示した。
【００５８】
第３の工程においては、第２の工程からの粗［３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−（８）９−オキシカルボニル］−２，２−ジフルオロエタンスルホナートリチウム塩が臭化トリフェニルスルホニウム（３７．６ｇ、ｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン／水の１：１混合物５００ｍＬ中で混合された。この混合物は室温で１６時間攪拌された。有機相が分離され、水で洗浄され（５×２００ｍＬ）、そしてこの溶媒が減圧下で除去された。得られた残留物は１００ｍＬのアセトン中に溶かされ、そして素早く攪拌されたメチルｔ−ブチルエーテル２Ｌ中にゆっくりと注がれた。固体が真空ろ過され、メチルｔ−ブチルエーテルで洗浄され、そして真空で乾燥させられて、トリフェニルスルホニウム［３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−（８）９−オキシカルボニル］−２，２−ジフルオロエタンスルホナート（ＰＡＧ１）を生じさせた。
【００５９】
反応スキーム２に示される４つの工程において、以下に記載されるように、トリフェニルスルホニウム［３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−（８）９−オキシカルボニル］−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−４−スルホナート（ＰＡＧ２）が合成された。
【００６０】
【化２５】
0006039396.tif 000026
【００６１】
第１の工程においては、５−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタノイルクロリドの合成が以下のように行われた。５００ｍＬの丸底フラスコ内に、３０ｇ（１２５．５ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン酸が１００ｍＬのアセトニトリルおよび１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶かされた。オキサリルクロリド（１６．０ｇ、１２６．０ｍｍｏｌ）が滴下添加され、そしてこの反応混合物は室温で２時間にわたって攪拌された。５−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタノイルクロリド中間体生成物の形成が１Ｈ  ＮＭＲによって確認された。アセトニトリル溶液中のこの生成物が次の工程に使用された。
【００６２】
第２の工程においては、２００ｍＬのアセトニトリル中の３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−（８）９−オール（２１．３ｇ、１２５．０ｍｍｏｌ）の溶液が５−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタノイルクロリド溶液に添加された。この混合物に、９．９３ｇ（１２５．５ｍｍｏｌ）のピリジンを添加し、この反応系は窒素下で１６時間にわたって周囲温度で攪拌された。溶媒は減圧下で除去され、得られたオイル状残留物が２５０ｍＬのジクロロメタン中に溶かされた。後の溶液は２００ｍＬの１ＮのＨＣｌで１回洗浄され、２００ｍＬの飽和水性ＮａＨＣＯ３で１回洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そして溶媒が減圧下で除去されて、［３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−（８）９−オキシカルボニル］−４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタンを白色固体として得た。
【００６３】
第３の工程においては、［３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−（８）９−オキシカルボニル］−４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン（４０ｇ、１００ｍｍｏｌ）が３５０ｍＬのアセトニトリル中に溶かされた。亜ジチオン酸ナトリウム（３５．６ｇ、２００ｍｍｏｌ）および重炭酸ナトリウム（１７．２ｇ、２００ｍｍｏｌ）が３５０ｍＬの脱イオン水中に溶かされた。この水溶液は、攪拌されたアセトニトリル溶液に添加され、そして反応混合物が１６時間にわたって６０℃で攪拌された。１９Ｆ  ＮＭＲによる反応モニタリングは完全な変換を示した。水相をＮａＣｌで飽和させ、そしてこの相が分離された。生成物である［３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−（８）９−オキシカルボニル］−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−４−スルホナートのアセトニトリル溶液が次の工程に使用された。
【００６４】
第４の工程においては、第３の工程からの攪拌されたアセトニトリル溶液に１００ｍＬの水、Ｎａ２ＷＯ４２Ｈ２Ｏ（１００ｍｇ）、次いでＨ２Ｏ２（３０ｗ／ｗ％、水性、２０．８ｇ）を添加した。この反応系は周囲温度で４８時間にわたって攪拌された。この反応物は氷浴で冷却され、攪拌され、そして亜硫酸水素ナトリウム（１０．１８ｇ、９７．８ｍｍｏｌ）が添加された。１０分後、氷浴が取り除かれ、反応物はＮａＣｌで飽和され、１時間にわたって素早く攪拌されて均一化した。これら相は分離され、水相は２５０ｍＬのアセトニトリルで抽出された。一緒にされた有機相はロータリーエバポレータで蒸発させられた。残留固体が１００ｍｌのアセトンに溶かされ、この溶液がメチルｔ−ブチルエーテル（２リットル）にゆっくりと注ぎ込まれた。ワックス状の生成物が得られ、これはデカントによって溶媒を除去することにより分離された。ワックス状の生成物はさらに減圧下で乾燥させられた。第３および第４工程からの粗生成物［３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−（８）９−オキシカルボニル］−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−４−スルホナートナトリウム塩の全収率は２７．６ｇ（７３％）であった。この生成物はさらに精製することなく次の工程に使用された。
【００６５】
第５の工程においては２００ｍＬのジクロロメタンおよび２００ｍＬの脱イオン水の攪拌された混合物に、［３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−（８）９−オキシカルボニル］−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−４−スルホナートナトリウム塩（２５ｇ、６０．３４ｍｍｏｌ）および臭化トリフェニルスルホニウム（２０ｇ、５８．２６ｍｍｏｌ）を添加した。この反応系は周囲温度で一晩攪拌された。相が分けられた。有機相が２５０ｍＬ体積の脱イオン水で５回洗浄された。有機相が分離され、この溶液が蒸留によって溶媒の約７５％を除去することによって濃縮された。得られた濃縮溶液は攪拌された２Ｌのメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）にゆっくりと注ぎ込まれて、白色結晶固体として生成物を生じさせた。この固体は真空ろ過され、ＭＴＢＥで洗浄され、そして真空下で乾燥させられた。これは、３３．０ｇ（８６．５％）のＰＡＧであるトリフェニルスルホニウム［３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−（８）９−オキシカルボニル］−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−４−スルホナート（ＰＡＧ２）を白色固体として生じさせた。
【００６６】
ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム［３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−（８）９−オキシカルボニル］−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−４−スルホナート（ＰＡＧ３）が以下のように合成された。２００ｍＬのジクロロメタンおよび２００ｍＬの脱イオン水の攪拌された混合物に２５ｇ（６０．３４ｍｍｏｌ）の［３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−（８）９−オキシカルボニル］−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−４−スルホナートナトリウム塩（実施例２に記載される様に合成された）および臭化ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム（２３ｇ、５７．５８ｍｍｏｌ）が添加された。この反応系は周囲温度で一晩攪拌された。相が分けられた。有機相が２５０ｍＬの脱イオン水で５回洗浄された。有機相が分離され、この溶液が蒸留によって溶媒の約７５％を除去することによって濃縮された。得られた濃縮溶液は攪拌された２Ｌのメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）にゆっくりと注ぎ込まれて、白色結晶固体として生成物を生じさせた。この固体は真空ろ過され、ＭＴＢＥで洗浄され、そして真空下で乾燥させられ、２８．０ｇ（６５％）のＰＡＧであるｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム［３−オキソ−４，１０−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］ノナン−（８）９−オキシカルボニル］−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−４−スルホナート（ＰＡＧ３）を白色固体として生じさせた。
【００６７】
リソグラフィ評価（以下）に使用するためのフォトレジストポリマー（ポリマーＡ１）は以下のモノマーＭ１〜Ｍ５を用いて、以下の手順に従って製造された。
【００６８】
【化２６】
0006039396.tif 000027
【００６９】
３０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かされたメタクリル酸１−エチルシクロペンチル（ＥＣＰＭＡ、Ｍ１；２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１−イソプロピル−アダマンタニル（ＩＡＭ、Ｍ２；２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イル（α−ＧＢＬＭＡ、Ｍ３；３０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカ−８（または９）−イル（ＯＤＯＴＭＡ、Ｍ４；２０ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタニル（ＨＡＭＡ、Ｍ５；１０ｍｍｏｌ）の溶液が窒素でのバブリングによって脱ガスされ、そして、凝縮器、窒素入口、および機械式攪拌装置を備えた５００ｍｌフラスコに、追加の１０ｇの脱ガスされたＴＨＦと共に入れられた。この溶液は還流され、そして６ｇのジメチル−２，２−アゾジイソブチラートが５ｇのＴＨＦに溶かされ、そしてこのフラスコに入れられた。この重合混合物は、次いで、還流で約４時間攪拌され、その時間の後で、この反応系は５ｇのＴＨＦで希釈され、そして重合混合物は室温に冷却された。このポリマーは、１．０Ｌのイソプロパノールに添加するによって沈殿させられ、固体がろ過によって集められ、５０ｇのＴＨＦ中に溶解させられ、そして、別の１．０Ｌのイソプロパノールに滴下添加することにより再沈殿させられ、そして沈殿したポリマーを集め、真空下４５℃で４８時間乾燥させて、フォトレジストポリマーであるポリ（ＩＡＭ／ＥＣＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＯＤＯＴＭＡ／ＨＡＭＡ）（それぞれの比率２０：２０：３０：２０：１０）、Ｍｗ＝８，０００を生じさせた。
【００７０】
代表的な光酸発生剤化合物ＰＡＧ１、ＰＡＧ２およびＰＡＧ３がリソグラフィ評価された。フォトレジストは以下の表１に示される成分および割合を用いて配合されて、フォトレジストおよび比較フォトレジストを提供した。それぞれのフォトレジストについて、ＰＡＧ（表を参照）、塩基（ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピリジン、ＴＢＯＣ−４ＨＰ）および表面レベリング剤（ＳＬＡ；界面活性剤とも称される；ＰＦ６５６  オムノバから入手可能）はフォトレジストの全固形分量を基準にした重量パーセンテージとして示され、固形分の残部がポリマーであることに留意されたい。フォトレジストは、溶媒として１：１重量比のプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（Ｓ１）およびメチル２−ヒドロキシイソブチラート（Ｓ２）を用いてさらに配合される。フォトレジストおよび比較フォトレジストはそれぞれ４重量％の最終固形分に希釈された。
【００７１】
【表１】
0006039396.tif 000028
【００７２】
実施例１、２、３および比較例１からのフォトレジストが以下のようにリソグラフィ処理された。有機反射防止コーティング（ＡＲ（商標）７７、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣ）を有する２００ｍｍシリコンウェハ上にフォトレジストがスピンコートされ、１１０℃で６０秒間ベークされて、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このフォトレジストは、ＡＳＭＬ／１１００露光ツール（ＡＳＭＬにより製造）を用いて、フォーカスオフセット／ステップ０．１０／０．０５で、０．８９／０．６４のアウター／インナーシグマで、環状照明下、開口数（ＮＡ）０．７５で、ＡｒＦエキシマレーザー放射線（１９３ｎｍ）で露光された。フィーチャを像形成するために、９０ｎｍのライン幅および１８０ｎｍのピッチを目的とするライン−スペースパターンマスクが使用された。
【００７３】
パターン形成されたレジストは１００℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）され、次いで０．２６Ｎの水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液で現像され、その後水洗浄が行われた。各例について、９０ｎｍのライン幅および１８０ｎｍのピッチを有するＬ／Ｓパターンが形成された。日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いて、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧で操作し、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で、２００Ｋｘ倍率を用いて捕捉された像を用いるトップダウン走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）によって、マスクエラーファクター（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｆａｃｔｏｒ；ＭＥＦ）、および露光許容度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ；ＥＬ）が決定された。露光許容度（ＥＬ）はサイジング（ｓｉｚｉｎｇ）エネルギーによって正規化された目標直径の±１０％を印刷するための露光エネルギーの差として定義された。マスクエラーファクター（ＭＥＦ）はマスクパターン上の相対的な寸法変化に対して解像されたフォトレジストパターンについての限界寸法（ＣＤ）変化の比率として定義された。
【００７４】
比較例１並びに実施例１、２および３からの配合物のリソグラフィ評価の結果が表２に示される。
【００７５】
【表２】
0006039396.tif 000029
【００７６】
表２に認められるように、上述の代表的なＰＡＧを用いて製造されたフォトレジスト配合物（実施例１、実施例２および実施例３）はそれぞれ、ほぼ同じであるが、市販のＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナートを用いて製造された比較フォトレジスト配合物（比較例１）と比べて、より高い露光寛容度およびより低いＭＥＦ値を示す。よって、本発明に従った代表的なＰＡＧを含む実施例１、実施例２および実施例３はそれぞれ、より大きな露光寛容度（ＥＬ）およびより低いマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に基づいて向上したリソグラフィ性能を示す。
【００７７】
本明細書に開示された全ての範囲は終点を含み、その終点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合によって」または「任意の」とはその後に記載された事象もしくは状況が起こってもよく、または起こらなくてもよく、そしてその記載はその事象が起こる例およびその事象が起こらない例を含む。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を包含する。全ての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７８】
さらに、用語「第１」、「第２」などは、本明細書においては、順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、１つの要素を他のものから区別するために使用されることもさらに留意されたい。