(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチレンナフタレートの繰り返し単位を８５重量％以上有すると共に、
ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及び、固相重合ポリエチレンテレフタレートの少なくとも一つを含む付加的な繰り返し単位を１５重量％以下含有する
ポリエステルからなり、
１２０℃、２ａｔｍでの加圧水を使用した７５時間の熱処理後における、長手方向及び横断方向の伸び保持率（％）（１００×熱処理後の伸び／熱処理前の伸び）が８０％以上である太陽電池用の黒色シート。
【請求項２】
前記ポリエステルは、更に、少なくとも一つのＵＶ安定剤及びＵＶ吸収剤を０．０１〜１．０重量％含有する請求項１記載の太陽電池用の黒色シート。
【請求項３】
前記ＵＶ安定剤は、ベンゾトリアゾールをベースにした化合物又はＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）化合物であり、前記ＵＶ吸収剤は、ヒドロキシベンゾフェノン又はヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールである請求項２記載の太陽電池用の黒色シート。
【請求項４】
前記ポリエステルは、更に、無機粒子を０．０１〜１５重量％含有する請求項１記載の太陽電池用の黒色シート。
【請求項５】
前記ポリエステルは、（ｉ）イソフタル酸（ＩＰＡ）、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びこれらのエステル誘導体からなる群から少なくとも一つ選択される二塩基酸を、（ｉｉ）エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＧＰ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤｉｏｌ）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）からなる群から少なくとも一つ選択されるジオールで高分子化することで得られる少なくとも一つの付加的な繰り返し単位を０．０１〜１５重量％含有する請求項１記載の太陽電池用の黒色シート。
【請求項６】
ａ）トリメチレンナフタレートの繰り返し単位を８５重量％以上有すると共に、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及び、固相重合ポリエチレンテレフタレートの少なくとも一つを含む付加的な繰り返し単位を１５重量％以下含有するポリエステル樹脂を溶融押出及び冷却させ、未延伸シートを得る工程と、
ｂ）前記未延伸シートを長手方向及び横断方向に延伸させ、１２０℃、２ａｔｍでの加圧水を使用して緩和状態で熱処理を７５時間させて、二軸配向シートを得る工程と、
ｃ）前記二軸配向シートを冷却する工程と、を有する、長手方向及び横断方向の伸び保持率（％）（１００×熱処理後の伸び／熱処理前の伸び）が８０％以上である太陽電池用の黒色シートの製造方法。
【請求項７】
前記トリメチレンナフタレートの繰り返し単位は、１，３−プロパンジオールをナフタレンジカルボン酸又はその誘導体で高分子化することにより得られるものである請求項６記載の太陽電池用の黒色シートの製造方法。
【請求項８】
工程ａ）は、更に、ポリエステル樹脂を乾燥させて、溶融押出及び冷却工程前の水分含有量を５０ｐｐｍよりも低くする工程を有する請求項６記載の太陽電池用の黒色シートの製造方法。
【請求項９】
工程ｃ）は、更に、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）層で最終シートの一方の面を被覆し、フッ素樹脂層で最終シートの他方の面を被覆する工程を有する請求項６記載の太陽電池用の黒色シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色シート及びその製造方法に関し、より詳細には、太陽電池の表面保護層又は反射層として使用される黒色シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の枯渇及び環境公害を解決する新規且つ再生可能なエネルギーの開発のため、多くの労力が払われている。中でも市販の太陽電池は広く開発されており、更なる開発及び利用が期待されている。表面保護層、内側電池層、及び反射層からなる太陽電池は、２０〜３０年の長寿命を有する。表面保護層として、高透過性及び優れた耐候性を有する強化ガラスが使用されているが、その高い表面耐性にもかかわらず、もろく且つ重いため、このような強化ガラスを用いる太陽電池の製造工程は困難を伴う。また、反射層として、薄いフッ素ベース樹脂であるポリフッ化ビニルフィルムが使用されているが、このフィルムを使用しての黒色シートの製造コストは高い。そのため、優れた耐候性及び簡易な加工性を備え、安価な製造コストにて黒色シートの製造に適用できる新規な素材を開発する必要がある。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から製造される二軸配向フィルムは、良好な加工性及び相対的低コストといった好ましい特性を有するため、種々応用されているが、その低耐候性のため、長期間にわたる屋外での使用には不向きである。特に、このフィルムは低ＵＶ安定性且つ低加水分解耐性を有するため、太陽電池の表面保護層及び薄膜反射層としての黒色シートのような屋外での使用には不向きである。ＵＶ安定性はＵＶ安定剤の添加により向上させられるが、低加水分解耐性は単純な方法では解決できない。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２には、低加水分解耐性のＰＥＴフィルムに無機酸化物フィルムを積層することにより、ＰＥＴフィルムの加水分解耐性を向上させて、水分からＰＥＴフィルムを保護する方法が記載されている。しかしながら、この方法は無機酸化物を積層するため、製造コストが著しく増大する原因となり、更にこの無機酸化物が積層された層の耐候性は２０年よりも長くない。
【０００５】
本発明者らは、原料樹脂の典型的な固相重合による、０．８よりも固有粘度が大きい高重合度フィルムの製造方法を研究すると共に、水酸末端基（ＯＨ）又はカルボキシル末端基の含有量を低くする方法も研究したが、これらの方法にて製造されたフィルムは加水分解の耐久性が十分ではなかった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上述の問題を解決するべく鋭意研究し、経済的実現性、加工容易性、及び加水分解耐性を充足する改善された特性を備える太陽電池用の黒色シートを開発することに成功した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１１７０３号公報
【特許文献２】特開２００７−２５３４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、加水分解耐性を向上させ、優れた耐候性を備える新規な太陽電池用の黒色シート及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかる観点は、トリメチレンナフタレートの繰り返し単位を８５重量％以上有すると共に、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及び、固相重合ポリエチレンテレフタレートの少なくとも一つを含む付加的な繰り返し単位を１５重量％以下含有するポリエステルからなり、１２０℃、２ａｔｍでの加圧水を使用した７５時間の熱処理後における、長手方向及び横断方向の伸び保持率（％）（１００×熱処理後の伸び／熱処理前の伸び）が８０％以上である太陽電池用の黒色シートである。
【００１０】
本発明にかかる他の観点は、ａ）トリメチレンナフタレートの繰り返し単位を８５重量％以上有すると共に、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及び、固相重合ポリエチレンテレフタレートの少なくとも一つを含む付加的な繰り返し単位を１５重量％以下含有するポリエステル樹脂を溶融押出及び冷却させ、未延伸シートを得る工程と、ｂ）前記未延伸シートを長手方向及び横断方向に延伸させ、１２０℃、２ａｔｍでの加圧水を使用して緩和状態で熱処理を７５時間させて、二軸配向シートを得る工程と、ｃ）前記二軸配向シートを冷却する工程と、を有する、長手方向及び横断方向の伸び保持率（％）（１００×熱処理後の伸び／熱処理前の伸び）が８０％以上である太陽電池用の黒色シートの製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明が詳述される。
【００１２】
本発明にかかる太陽電池用の黒色シートは、トリメチレンナフタレートの繰り返し単位を８５重量％以上有するポリエステルからなることに特徴がある。この繰り返し単位の量が８５重量％よりも少ないと、望ましい加水分解耐性が得られない。この繰り返し単位の量は好ましくは９０重量％以上である。
【００１３】
好ましくは、本発明にかかる黒色シートは、１２０℃、２ａｔｍでの加圧水を使用した７５時間の熱処理後において、長手方向及び横断方向における伸び保持率（％）（１００×熱処理後の伸び／熱処理前の伸び）が８０％以上である。
【００１４】
黒色シートのポリエステルは、ＵＶ安定性／吸収性を向上させるため、更に、ＵＶ安定剤及び／又はＵＶ吸収剤を有する。ＵＶ安定剤／吸収剤のタイプ及び混合比は、所望のＵＶ安定性／吸収性が得られる限り特に限定されることなく選択される。例えば、ベンゾトリアゾールをベースにした化合物及びＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）化合物はＵＶ安定剤として使用され、また、ヒドロキシベンゾフェノン及びヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールはＵＶ吸収剤として使用される。好ましくは、これらのＵＶ安定剤及び／又はＵＶ吸収剤は、単独で又は０．０１〜１．０重量％の適切な比率で混合されてポリエステルに含有される。
【００１５】
更に、本発明にかかる黒色シートは、透過性を有する又は高反射率を有するように製造されることも可能である。反射層として使用される場合、太陽光の反射率を向上させるため、無機粒子又はポリエステルと親和性が無い有機粒子が、単独で又は混合物にて、黒色シートのポリエステルに添加される。例えば、ＴｉＯ２及びＢａＳＯ４のような無機粒子又は架橋ポリメタメチルアクリレート及び架橋ポリスチレンのような有機粒子が、単独で又は混合物の形態で添加される。好ましくは無機粒子の量は０．０１〜１５重量％である。
【００１６】
また、黒色シートのポリエステルは、熱処理後の巻き特性又は後加工性を考慮に入れると、スリップ剤を含有することも可能である。例えば、無機粒子又は有機粒子、好ましくはシリカゲル、炭酸カルシウム、及びアルミナのような平均粒径が０．１〜１０．０μｍの無機粒子が適切量含有される。
【００１７】
本発明にかかる黒色シートは、長手方向及び横断方向に連続して又は同時に延伸されることにより製造される。
【００１８】
更に、黒色シートは、少なくとも一つのトリメチレンナフタレートの繰り返し単位を８５重量％以上有するポリエステル樹脂を乾燥させ、溶融押出の前の水分含有量が５０ｐｐｍよりも低くする工程を有する方法により製造される。
【００１９】
黒色シートのポリエステルは、少なくとも一つの付加的な繰り返し単位を１５重量％以下含有することも可能である。この付加的な繰り返し単位は、熱処理後の収縮度の増加に起因するシートの結晶化度に悪影響を与えない限り特に限定されることなく選択される。
【００２０】
好ましくは、この付加的な繰り返し単位は、少なくとも一つの二塩基酸を少なくとも一つのジオールで高分子化させることにより製造される。二塩基酸は、イソフタル酸（ＩＰＡ）、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びこれらのエステル誘導体からなる群から選択される。ジオールは、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＧＰ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤｉｏｌ）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）からなる群から選択される。
【００２１】
この付加的な繰り返し単位は、共重合体又はブレンドの形態にてポリエステルに導入される。
【００２２】
本発明にかかる他の観点は、ａ）トリメチレンナフタレートの繰り返し単位を８５重量％以上有するポリエステル樹脂を溶融押出及び冷却させ、未延伸シートを得る工程と、ｂ）前記未延伸シートを長手方向及び横断方向に延伸させ、緩和状態で熱処理させて、二軸配向シートを得る工程と、ｃ）前記二軸配向シートを冷却する工程と、を有する太陽電池用の黒色シートの製造方法である。
【００２４】
好ましくは、工程ａ）は、更に、ポリエステル樹脂を乾燥させて、溶融押出及び冷却工程前の水分含有量を５０ｐｐｍよりも低くする工程を有する。
【００２５】
工程ｃ）にて得られるシートは、その物が太陽電池用の黒色シートとして使用されるか、又は付加的な処理を得て使用される。例えば、最終のシートは、更に、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）層で一方の面を被覆し、フッ素樹脂層で他方の面を被覆することも可能である。更に、最終のシートは、水バリアとしての透明層で一方の面又は両面を被覆することも可能である。
【００２６】
本発明にかかる太陽電池用の黒色シートは、従来の二軸配向ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムよりも加水分解耐性が向上しているため、太陽電池の表面保護層又は反射層に要求される十分な耐候性を示す。更に、本発明の黒色シートは種々の工程を経て製造され、例えば通常の方法にて他のフィルムで被覆されても良く、表面処理がなされても良く、ＵＶ安定剤が添加されても良い。
【００２７】
以下の実施例は本発明の説明のみのために記載されるものであり、発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００２８】
製造例１：ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）−高分子Ａの製造
約２００ｒｐｍの攪拌速度を有し、反応混合物から１，３−プロパンジオール及び水を単離する分離タワーを備えるエステル化リアクタ（第１リアクタ）と、５０〜１０ｒｐｍの攪拌速度を有する攪拌機と、反応混合物の縮合する縮合器と、減圧ポンプを備える縮合重合リアクタ（第２リアクタ）と、を有するリアクタが使用された。
【００２９】
テレフタル酸が第１リアクタに添加され、１，３−プロパンジオール及び触媒としてのｎ−ブタノールに希釈されたテトラブトキシチタン（ＴＢＴ）が、テレフタル酸１００重量部に対してそれぞれ１２０重量部及び０．０３重量部添加された。結果として得られた混合物は、水を除去して２６０℃で１．２ｋｇ／ｃｍ２にて４時間反応に供された。
【００３０】
完全なエステル化がなされた後、安定剤としてのリン酸トリエチル（ＴＥＰ）及びスリップ剤としての平均粒径２．５μｍのシリカ粒子が、テレフタル酸１００重量部に対してそれぞれ０．０４５重量部及び０．０７重量部添加され、全体が５分間攪拌された。
【００３１】
結果として得られた混合物が第２リアクタに移され、攪拌モーターが所定の電力に到達するまで減圧下で２７０℃にて重合反応がなされ、０．８７０ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するペレットとしてポリトリメチレンテレフタレートが得られた。
【００３２】
製造例２：ポリトリメチレンナフタレート（ＰＴＮ）−高分子Ｂの製造
製造例１にて使用されたものと同じリアクタが使用された。
【００３３】
ナフタレンジカルボン酸塩が第１リアクタに添加され、１，３−プロパンジオール及び触媒としてのｎ−ブタノールに希釈されたテトラブトキシチタン（ＴＢＴ）が、ナフタレンジカルボン酸塩１００重量部に対してそれぞれ１９０重量部及び０．０３重量部添加された。結果として得られた混合物は、水を除去して１７０〜２３０℃で１．２ｋｇ／ｃｍ２にて４時間反応に供された。
【００３４】
完全なエステル化がなされた後、安定剤としてのリン酸トリエチル（ＴＥＰ）及びスリップ剤としての平均粒径２．５μｍのシリカ粒子が、ナフタレンジカルボン酸塩１００重量部に対してそれぞれ０．０４５重量部及び０．０７重量部添加され、全体が５分間攪拌された。
【００３５】
結果として得られた混合物が第２リアクタに移され、攪拌モーターが所定の電力に到達するまで減圧下で２８０℃にて重合反応がなされ、０．６９８ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するペレットとしてポリトリメチレンナフタレートが得られた。
【００３６】
製造例３：ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）−高分子Ｃの製造
ナフタレンジカルボン酸塩１００重量部に対して１，３−プロパンジオール１９０重量部が添加される代わりにジオールとしてエチレングリコールが添加され、そして、エステル交換触媒としての酢酸マンガン及び縮合重合触媒としての三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）が、ナフタレンジカルボン酸塩１００重量部に対してそれぞれ０．０４重量部及び０．０３５重量部添加されたこと以外は、製造例２の工程が繰り返された。
【００３７】
結果として、０．６０２ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するポリエチレンナフタレートが得られた。
【００３８】
製造例４：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）−高分子Ｄの製造
製造例１にて使用されたものと同じリアクタが使用された。
【００３９】
テレフタル酸が第１リアクタに添加され、エチレングリコールがテレフタル酸１００重量部に対して１２０重量部添加された。結果として得られた混合物は、水を除去して２６０℃で１．２ｋｇ／ｃｍ２にて４時間反応に供された。
【００４０】
完全なエステル化がなされた後、縮合重合触媒としての三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）及びスリップ剤としての平均粒径２．５μｍのシリカ粒子が、テレフタル酸１００重量部に対してそれぞれ０．０３５重量部及び０．０７重量部添加され、全体が５分間攪拌された。
【００４１】
結果として得られた混合物が第２リアクタに移され、攪拌モーターが所定の電力に到達するまで減圧下で２８０℃にて重合反応がなされ、０．６０５ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するペレットとしてポリエチレンテレフタレートが得られた。
【００４２】
製造例５：固相重合ポリエチレンテレフタレート（ＳＰＥＴ）−高分子Ｅの製造
製造例４で得られた高分子Ｄが減圧下で２０時間固相重合反応に供され、０．８０２ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する固相重合ポリエチレンテレフタレートが得られた。
【００４３】
実施例１〜３、参考例１〜４及び比較例１〜５：太陽電池用の黒色シートの製造
製造例１〜５で得られた高分子Ａ〜Ｅが、表１で示されるように種々の比率で混合された。結果として得られた混合物は、１２０℃で２時間パドルドライヤーを使用して結晶化され、ついで１６５℃で約５時間乾燥されて水分含有量を５０ｐｐｍにした。
【００４４】
各々の混合物はＴｍ＋２０℃〜Ｔｍ＋４０℃の温度範囲で融解され、Ｔダイを通して押し出しされ、１８〜２０℃でロール鋳造にて冷却されて未延伸シートを得た。
【００４５】
未延伸シートは、異なる周速度を有する熱ロールを使用してＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の温度範囲で長手方向に３〜３．５倍延伸され、ついでＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で横断方向に３．２〜３．８倍延伸されて二軸配向シートが得られた。
【００４６】
次にこの二軸配向シートはＴｍ−５０℃〜Ｔｍ−３０℃の温度範囲で数秒間熱処理され、厚さ２０〜２５μｍの太陽電池用の黒色シートを得た。
【００４７】
実施例１〜３、参考例１〜４及び比較例１〜５で得られた各々の黒色シートは、表１に示されるように以下の特性を有していた。
【００４８】
（１）固有粘度（ＩＶ）
固有粘度は、ポリエチレンテレフタレートの典型的な固有粘度の測定方法に従って、オルトクロロフェノール（ＯＣＰ）に３０℃で融解させたシート試料を使用して測定された。
【００４９】
（２）加水分解耐性（伸び保持率，％）
シート試料（１５ｃｍ×１５ｃｍ）が蒸留水を満たしたオートクレーブに載置され、蒸留水の存在下２ａｔｍの窒素ガスで加圧して１２０℃で７５時間熱処理がなされた。
【００５０】
熱処理前と熱処理後とにおいて、万能試験機を使用して長手方向及び横断方向のシート試料の伸びが測定された。測定は３回なされ、平均値を用いた。伸び保持率（％）は下記式を使用して計算された。
【００５１】
伸び保持率（％）＝１００×［熱処理後の伸び／熱処理前の伸び］
（３）伸び
１００ｍｍ×１５ｍｍシート試料を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８に従って、５０ｍｍ間隔のインターバルにて２００ｍｍ／分の伸張速度で万能試験機（ＵＴＭ  ４２０６−００１，インストロン）にて破断伸度を測定した。
【００５２】
【表１】
0005947209.tif 000002
【００５３】
表１に示されるように、実施例１〜３で得られた黒色シートは、高い加水分解耐性を示した。そのためこれらは太陽電池用の黒色シートとして有益である。
【００５４】
本発明を前記実施例中心に説明したが、本発明は本発明の技術分野の通常の知識を有する者により様々な改変及び変形を以下に添付した請求の範囲内において行うことができると理解すべきである。