(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２段以上の逆相懸濁重合反応により、水溶性エチレン性不飽和単量体から重合粒子が凝集した形態の吸水性樹脂を製造する方法であって、
少なくとも１段目の逆相懸濁重合反応において、水溶性ラジカル重合開始剤として、過硫酸塩を使用し、且つ２段目以降の逆相懸濁重合反応において、水溶性ラジカル重合開始剤として、アゾ化合物及びレドックス開始剤からなる群より選択された少なくとも１種を使用し、
２段目以降の懸濁重合反応においては、添加される単量体水溶液が、独立した液滴を形成しないよう界面活性剤の作用を低下させた後、２段目以降の懸濁重合反応を行うことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
１段目の逆相懸濁重合反応において、水溶性ラジカル重合開始剤として、過硫酸塩を使用し、２段目の逆相懸濁重合反応において、水溶性ラジカル重合開始剤として、アゾ化合物及びレドックス開始剤からなる群より選択された少なくとも１種を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２段目以降の懸濁重合反応における水溶性エチレン性不飽和単量体の添加量が、１段目で添加された水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、５０〜３００質量部である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
各段の逆相懸濁重合反応における水溶性ラジカル重合開始剤の使用量が、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液当たり０．０１〜１質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
１段目及び２段目の逆相懸濁重合反応において内部架橋剤を使用し、
１段目で使用される水溶性ラジカル重合開始剤に対する１段目で使用される内部架橋剤のモル比（Ｃ１）と、２段目で使用される水溶性ラジカル重合開始剤に対する２段目で使用される内部架橋剤のモル比（Ｃ２）が下記関係式（ａ）を満たす、請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
０．８＜Ｃ２／Ｃ１＜５．０      （ａ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衛生材料に使用される吸水剤に好適な特性として、適度な粒子径を有し、優れた吸水性能（無荷重吸水量と荷重下の吸水量）と衛生材料に好適な吸水速度を有し、水可溶分が少ない吸水性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、近年、紙オムツや生理用品等の衛生材料、保水剤や土壌改良剤等の農園芸材料、止水剤、結露防止剤等の工業資材など、種々の分野で広く使用されている。これらの分野の中でも、特に紙オムツや生理用品等の衛生材料に使用される事が多い。このような吸水性樹脂としては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のけん化物、ポリアクリル酸部分中和物等が知られている。
【０００３】
通常、吸水性樹脂に望まれる特性としては、高い吸水量、優れた吸水速度、吸水後の高いゲル強度等が挙げられる。特に、衛生材料用途の吸収体に使用される吸水性樹脂に望まれる特性としては、高い吸水量、優れた吸水速度、吸水後の高いゲル強度に加えて、優れた荷重下の吸水量、適度な粒子径、狭い粒子径分布、吸収した物質の吸収体外部への逆戻りの少ないこと、吸収した物質の吸収体内部への拡散性に優れること、吸水ゲルからぬめり分（水可溶分）の溶出が少ないこと等が挙げられる。従来から、衛生材料に用いられる吸収性物品に好適に使用される吸水性樹脂には、特に高い吸水量、優れた吸水速度が重要な要求特性とされてきた。
【０００４】
紙おむつ等に代表される吸収性物品は、体液等の液体を吸収する吸収体が、体に接する側に配された柔軟な液体透過性の表面シート（トップシート）と、体と接する反対側に配された液体不透過性の背面シート（バックシート）により挟持された構造を有する。吸収体は、吸水性樹脂と解砕パルプやアセテート繊維などの親水性繊維とから主に構成される。
【０００５】
吸収体の吸収性能は、主に、吸水性樹脂の吸水性能、含有量、吸収体中における樹脂の分散の均一性に影響を受けるため、これらの要素を考慮して、様々な吸収性能の改良方法が検討されてきた。しかし、吸収体の吸収性能を高めるために、吸水性樹脂の量を増やしたり、高い吸水量の吸水性樹脂を使用したりしても、場合によっては、吸収体の吸収性能が必ずしも高くならないことがあった。
【０００６】
その原因の一つとして、吸水性樹脂が液体の吸収によって柔らかいゲル状になる、いわゆる「ゲルブロッキング現象」が発生し、液拡散性が格段に低下し、吸収体の液浸透速度が遅くなることが考えられた。この「ゲルブロッキング現象」とは、特に吸水性樹脂が多く密集した吸収体が液体を吸収する際、表層付近に存在する吸水性樹脂が液体を吸収し、表層付近で柔らかいゲルがさらに密になることで、吸収体内部への液体の浸透が妨げられ、内部の吸水性樹脂が効率良く液体を吸収できなくなる現象のことである。
【０００７】
よって、ゲルブロッキングが生じると、吸収体中の吸水性樹脂の含有量を増やしてもそれに見合う吸収性能が得られにくくなる傾向にある。また、吸水性樹脂の吸水量を高めるため、樹脂の架橋密度を低くすると、同時にゲルがより柔らかくなるため、前記ゲルブロッキング現象が発生しやすい傾向にある。
【０００８】
さらに近年、衛生材料が装着者の荷重がかかった状態でも吸収することが求められており、吸収性物品の荷重下吸収性能が着目されるようになったことで、吸水性樹脂にも同様な機能が求められるようになってきた。吸水性樹脂の荷重下での吸水量を高めるためには、樹脂の架橋密度を高め、吸水ゲルを強くする必要がある。しかしながら、架橋密度を高めて吸水ゲルの強度を高めた場合、ゲルの膨らみが抑制されるため、（無荷重の）吸水量は低下するという課題があった。
【０００９】
そこで、無荷重の吸水量と荷重下の吸水量を同時に高める方法として、例えば、水溶性重合性モノマーを所定量の架橋剤及び水溶性連鎖移動剤の存在下、重合に不活性な疎水性有機溶媒中に逆相懸濁重合する高吸水性ポリマーの製造方法（特許文献１）、多価グリシジル化合物の存在下、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させる吸水性樹脂粒子の製造方法（特許文献２）等が提案されている。しかしながら、無荷重の吸水量と荷重下の吸水量の両立という点においては、十分に満足できるものは得られていない。
【００１０】
一方、吸水性樹脂の吸水速度は、より速い方が衛生材料における液漏れを防止する観点から好ましいとされてきたが、近年では、樹脂の吸水速度が過度に速すぎると、吸収性物品における液体の拡散を妨げる傾向にあるため、液体が投入される箇所に液だまりを形成して、前記したゲルブロッキング現象をより引き起こしやすいことが推察されるようになってきた。よって、衛生材料に使用される吸水性樹脂は、適度な吸水速度を有していることが好ましく、より具体的には、吸水初期における速度がやや緩慢で、吸水中期から後期にかけての速度が迅速であることがより好ましい。しかしながら、前記の技術は、架橋密度による無荷重の吸水量と荷重下の吸水量の最適化に着目しており、必ずしも衛生材料に好適な吸水速度を有していない。
【００１１】
そこで、吸水性樹脂に疎水処理を施すことで吸収体の使用に好適な吸水速度を得る方法（特許文献３）、重合反応により得られる吸水性樹脂の吸水速度とは異なる吸水速度を有する吸水性樹脂の存在下で水溶性エチレン性不飽和単量体を重合反応させる方法（特許文献４）等が提案されている。しかしながら、これらの方法では、吸水速度は改善されるものの、前記の課題である優れた吸水性能（無荷重吸水量と荷重下の吸水量）を兼ね備えていない。
【００１２】
よって、衛生材料に好適に用いられる要件をすべて備えた吸水性樹脂、すなわち、適度な粒子径を有し、優れた吸水性能（無荷重吸水量と荷重下の吸水量）と衛生材料に好適な吸水速度を有し、水可溶分が少ない吸水性樹脂の開発が待ち望まれている。
【特許文献１】特開２００２−２８４８０５号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６５７０号公報
【特許文献３】特開２００３−８８５５１号公報
【特許文献４】特開平９−１５１２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、適度な粒子径を有し、優れた吸水性能と衛生材料に好適な吸水速度を有する、水可溶分が少ない、衛生材料用途に適した吸水性樹脂を提供することにある。更に、本発明の目的は、当該吸水性樹脂を利用した吸収体及び吸収性物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２段以上の逆相懸濁重合反応により、水溶性エチレン性不飽和単量体から吸水性樹脂を製造する方法において、少なくとも１段の逆相懸濁重合反応では、他段の逆相懸濁重合反応とは互いに異なるラジカル重合開始剤を使用することにより、(i)適度な粒子径、(ii)優れた吸水性能、(iii)衛生材料に好適な吸水速度、及び(iv)少ない水可溶分を満たす吸水性樹脂が製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいてさらに研究を重ねた結果完成されたものである。
【００１５】
すなわち、本発明は下記に示す態様を含むものである。
項１．  ２段以上の逆相懸濁重合反応により、水溶性エチレン性不飽和単量体から吸水性樹脂を製造する方法であって、
少なくとも１段の逆相懸濁重合反応において、他段の逆相懸濁重合反応とは互いに異なる水溶性ラジカル重合開始剤を使用することを特徴とする、
吸水性樹脂の製造方法。
項２．  水溶性ラジカル重合開始剤として、過硫酸塩、レドックス開始剤及び水溶性アゾ化合物からなる群より選択された少なくとも１種を使用する、項１に記載の方法。
項３．  少なくとも１段の逆相懸濁重合反応において、水溶性ラジカル重合開始剤として、過硫酸塩を使用し、且つ他段の逆相懸濁重合反応において、水溶性ラジカル重合開始剤として、アゾ化合物及びレドックス開始剤からなる群より選択された少なくとも１種を使用する、項１又は２に記載の方法。
項４．  各段の逆相懸濁重合反応における水溶性ラジカル重合開始剤の使用量が、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液当たり０．０１〜１質量％である、項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
項５．  １段目及び２段目の逆相懸濁重合反応において内部架橋剤を使用し、
１段目で使用される水溶性ラジカル重合開始剤に対する１段目で使用される内部架橋剤のモル比（Ｃ１）と、２段目で使用される水溶性ラジカル重合開始剤に対する２段目で使用される内部架橋剤のモル比（Ｃ２）が下記関係式（ａ）を満たす、項１〜４のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
０．８＜Ｃ２／Ｃ１＜５．０      （ａ）
項６．  項１〜５のいずれかの方法により製造される吸水性樹脂。
項７．  以下（イ）〜（ニ）の特徴を有する吸水性樹脂。
（イ）中位粒子径が２００〜８００μｍ、かつ粒子径分布の均一度が１．０〜２．２
（ロ）無荷重下の吸水量が３５ｇ／ｇ以上、かつ荷重下の吸水量が１５ｍＬ／ｇ以上
（ハ）初期吸水速度が０．３５ｍＬ／ｓ以下、かつ中期吸水速度が０．２０ｍＬ／ｓ以上
（ニ）水可溶分が２０質量％以下
項８．  項６又は７に記載の吸水性樹脂と親水性繊維を含有する吸収体。
項９．  項８に記載の吸収体を液体透過性シートと液体不透過性シートで挟持してなる吸収性物品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、適度な粒子径を有し、優れた吸水性能と衛生材料に好適な吸水速度を有し、水可溶分が少ない、衛生材料用途に適した吸水性樹脂を提供することができる。このような本発明の吸水性樹脂は、吸収体及び吸収性物品の材料として用いることができ、いかなる環境下においても（すなわち無荷重下、荷重下のいずれの場合であっても）吸収性能（浸透速度、逆戻り）に優れるため、衛生材料用途として最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】荷重下の吸水量の測定に使用した測定装置の概略図である。
【図２】吸水性樹脂の初期吸水速度及び中期吸水速度の測定に使用した測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．吸収性樹脂の製造方法
本発明の吸収性樹脂の製造方法（以下、本発明の製造方法と略記することがある）は、２段以上の逆相懸濁重合反応により、水溶性エチレン性不飽和単量体から吸水性樹脂を製造する方法であって、少なくとも１段の逆相懸濁重合反応において、他段の逆相懸濁重合反応とは互いに異なるラジカル重合開始剤を使用することを特徴とする。
本発明の製造方法において採用される重合法は、逆相懸濁重合である。逆相懸濁重合とは、水溶性単量体を油性溶媒に懸濁させながら、単量体の液滴中でラジカル重合を行う重合方式である。
以下、本発明の製造方法について詳述する。
【００１９】
水溶性エチレン性不飽和単量体
本発明の製造方法において使用される水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては、「アクリル」、及び「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記し、「アクリレート」、及び「メタクリレート」を合わせて「（メタ）アクリレート」とそれぞれ表記する。以下同様）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体、並びに、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やその４級化物等を挙げることができる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体のなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましく用いられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、１種単独で使用してもよく、また２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
また、本発明では、各段の重合反応において異なる水溶性エチレン性不飽和単量体を使用してもよいが、各段の重合反応において同一の水溶性エチレン性不飽和単量体を使用することが好ましい。
【００２１】
なお、水溶性エチレン性不飽和単量体として、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のように酸基を有する単量体を用いる場合、その酸基を予めアルカリ金属塩などのアルカリ性中和剤によって中和してもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、及び水酸化アンモニウム等のアルカリ金属化合物が挙げられる。これらのアルカリ性中和剤は、水溶液の状態にして用いてもよい。また、これらのアルカリ性中和剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
アルカリ性中和剤による全ての酸基に対する中和度は、得られる吸水性樹脂の浸透圧を高めることで吸水性能を高め、かつ余剰のアルカリ性中和剤の存在により、安全性などに問題が生じないようにする観点から、通常０〜１００モル％とすればよく、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％である。
【００２３】
逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体は水溶液に溶解した状態でラジカル重合反応に供される。以下、ラジカル重合反応に供されるモノマー溶液、即ち水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液を「単量体水溶液」と表記することもある。ここで、各段の懸濁重合反応に供される単量体水溶液において、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、特に限定はされないが、単量体水溶液当り、通常２０質量％以上飽和濃度以下の範囲とすればよく、好ましくは３０〜５５質量％、より好ましくは３５〜４８質量％である。このような濃度とすることによって、急激な反応を回避しながら高い生産性を保つことができる。
【００２４】
溶媒
各段の重合反応において使用される油性溶媒は、特に制限されないが、疎水性炭化水素溶媒が好適なものとして挙げられる。疎水性炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの疎水性炭化水素溶媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上組み合わせて使用してもよい。更に、本発明では、各段の重合反応において異なる油性溶媒を使用してもよく、また各段の重合反応において同一の油性溶媒を使用してもよい。
【００２５】
これらの疎水性炭化水素溶媒のなかでも、懸濁の状態が良好で、優れた吸水速度の粒子が好適な粒子径で得られやすく、工業的に入手が容易かつ品質が安定している観点から、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンおよびエクソールヘプタン（エクソンモービル社製：主成分としてｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、メチルシクロヘキサンを含む混合炭化水素溶媒）が好適に用いられる。
【００２６】
界面活性剤
各段の重合反応において、油性溶媒中で単量体水溶液の分散性や液滴形成性を向上させるために、界面活性剤を添加することが望ましい。界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、及びポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸及びその塩等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。更に、本発明では、各段の重合反応において異なる界面活性剤を使用してもよく、また各段の重合反応において同一の界面活性剤を使用してもよい。
【００２７】
これらの界面活性剤の中でも、単量体水溶液の分散安定性の観点から、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００２８】
上記界面活性剤のＨＬＢ値は、界面活性剤の種類によっても得られる１次粒子の形態が異なるため一概に決定はされないが、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルであれば、ＨＬＢ５以下の範囲のものを、ポリグリセリン脂肪酸エステルであれば、ＨＬＢ１０以下の範囲のものを使用すればよい。
【００２９】
界面活性剤の添加量は、単量体水溶液１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部よりも少ない場合、単量体水溶液の分散安定性が低くなるため好ましくなく、５質量部よりも多い場合、経済的でないので好ましくない。界面活性剤の使用形態は特に限定されないが、界面活性剤を予め少量の油性溶媒に希釈もしくは溶解して使用する方法が、短時間で分散安定化できるので好ましい。
【００３０】
各段の重合反応において、油性溶媒中で単量体水溶液の分散性を向上させるために、更に疎水性高分子系分散剤を添加してもよい。疎水性高分子系分散剤としては、使用する前記溶媒に対し、溶解もしくは分散するものを選択して使用することが好ましく、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体）等が挙げられる。これらの疎水性高分子系分散剤の分子量については、特に制限されないが、質量平均分子量として２０，０００以下、好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下のものが挙げられる。これらの疎水性高分子系分散剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。更に、本発明では、各段の重合反応において異なる疎水性高分子系分散剤を使用してもよく、また各段の重合反応において同一の疎水性高分子系分散剤を使用してもよい。
【００３１】
これら疎水性高分子系分散剤の中では無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン及び酸化型エチレン・プロピレン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００３２】
疎水性高分子系分散剤を用いる場合の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．０５〜２質量部がさらに好ましい。疎水性高分子系分散剤は比較的高価なものが多いため、添加量が５質量部以下であれば生産コストの観点から好ましい。
【００３３】
水溶性ラジカル重合開始剤
本発明の製造方法では、少なくとも１段の逆相懸濁重合反応において、他段の逆相懸濁重合反応とは互いに異なる水溶性ラジカル重合開始剤を使用する。
【００３４】
本発明で使用される水溶性ラジカル重合開始剤としては、水溶性であり、且つ水溶性エチレン性不飽和単量体のラジカル重合開始剤として作用するものである限り、特に制限されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物；１−{(１−シアノ−１−メチルエチル)アゾ}ホルムアミド、２,２'−アゾビス[２−(Ｎ−フェニルアミジノ)プロパン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−[Ｎ−(４−クロロフェニル)アミジノ]プロパン}二塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−[Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)アミジノ]プロパン}二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−(Ｎ−ベンジルアミジノ)プロパン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−(Ｎ−アリルアミジノ)プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス｛２−[Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)アミジノ]プロパン｝二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−(４,５,６,７−テトラヒドロ−１Ｈ−１,３−ジアゼピン−２−イル)二塩酸塩、２.２'−アゾビス[２−(５−ヒドロキシ−３,４,５,６−テトラヒドロピリミジン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−[１−(２−ヒドロキシエチル)−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}二塩酸塩、２,２'−アゾビス(１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン)二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]、２,２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１,１−ビス(ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、２,２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１,１−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド}、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミド)二水塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸、２,２'−アゾビス[２−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]、２,２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]二硫酸塩、２,２'−アゾビス[Ｎ−(２−カルボキシエチル)−２−メチルプロピオンアミジン]四水和物、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等の水溶性アゾ化合物等が挙げられる。
【００３５】
なお、水溶性ラジカル重合開始剤としては、前記した化合物（酸化剤）と還元剤を併用したレドックス重合開始剤を用いてもよい。レドックス重合開始剤に使用される還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素アンモニウム等の亜硫酸水素塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム等のピロ亜硫酸塩；亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム、亜二チオン酸カルシウム、亜二チオン酸亜鉛等の亜二チオン酸塩；三チオン酸カリウム、三チオン酸ナトリウム等の三チオン酸塩；四チオン酸カリウム、四チオン酸ナトリウム等の四チオン酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸亜鉛等の亜硝酸塩；Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｄ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム等のアスコルビン酸類；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム等のエリソルビン酸類等が挙げられる。なかでも、工業的な入手のしやすさとレドックス反応の制御のしやすさから、亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムが好ましく用いられる。これらの還元剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
レドックス重合開始剤の中でも、本願発明の効果が得られやすいという観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２,２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−[１−(２−ヒドロキシエチル)−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}二塩酸塩、２,２'−アゾビス(１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン)二塩酸塩、及び２,２'−アゾビス[Ｎ−(２−カルボキシエチル)−２−メチルプロピオンアミジン]四水和物のいずれかの酸化剤と、亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸のいずれかの還元剤との併用が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の製造方法では、少なくとも１段の逆相懸濁重合反応において、他段の逆相懸濁重合反応とは互いに異なる水溶性ラジカル重合開始剤が使用されていればよい。本発明の製造方法において、２段の逆相重合反応を採用する場合には、１段目と２段目の逆相懸濁重合反応において、相互に異なる水溶性ラジカル重合開始剤を使用すればよい。また、本発明の製造方法において、３段以上の逆相重合反応を採用する場合には、３段以上の逆相重合の内、少なくとも２つの段の逆相懸濁重合反応において相互に異なる水溶性ラジカル重合開始剤を使用している限り、２以上の段において同一の水溶性ラジカル重合開始剤を使用しても構わない。例えば、３段の逆相懸濁重合反応を行う場合であれば、(1)１段目と２段目の逆相懸濁重合反応において異なる水溶性ラジカル重合開始剤を使用し、３段目の逆相懸濁重合反応において１段目又は２段目と同じ水溶性ラジカル重合開始剤を使用する態様；(2)１段目と２段目の逆相懸濁重合反応において同一の水溶性ラジカル重合開始剤を使用し、３段目の逆相懸濁重合反応において１段目と２段目とは異なる水溶性ラジカル重合開始剤を使用する態様；(3)１〜３段目の逆相懸濁重合反応において各々異なる水溶性ラジカル重合開始剤を使用する態様のいずれであってもよい。吸水性樹脂に、優れた水可溶分が少なく、優れた吸水能・吸水速度を一層有効に備えさせるという観点から、２段以上の重合反応の内、少なくとも１段目と２段目の重合反応において相互に異なる水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが望ましい。
【００３８】
本発明で使用される少なくとも２種の水溶性ラジカル重合開始剤は、前述する水溶性ラジカル重合開始剤の中から適宜選択されるが、吸水性樹脂の水可溶分を一層低減させつつ、より優れた吸水能・吸水速度を備えさせるという観点から、２段以上の懸濁重合反応の内、少なくとも１段で下記水溶性ラジカル重合開始剤（１）を使用し、且つ他段で下記水溶性ラジカル重合開始剤（２）を使用することが望ましい。
水溶性ラジカル重合開始剤（１）が、前記過硫酸塩から選ばれた少なくとも１種であり、且つ
水溶性ラジカル重合開始剤（２）が、前記水溶性アゾ化合物及び前記レドックス開始剤から選ばれた少なくとも１種である；
好ましくは、水溶性ラジカル重合開始剤（１）が、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムから選ばれた少なくとも１種であり、且つ
水溶性ラジカル重合開始剤（２）が、２,２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−[１−(２−ヒドロキシエチル)−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}二塩酸塩、２,２'−アゾビス(１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン)二塩酸塩、及び２,２'−アゾビス[Ｎ−(２−カルボキシエチル)−２−メチルプロピオンアミジン]四水和物から選ばれた少なくとも１種、或いは、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムから選ばれた少なくとも１種の酸化剤と、亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、並びにエリソルビン酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤である；
更に好ましくは、水溶性ラジカル重合開始剤（１）が、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムから選ばれた少なくとも１種であり、且つ
水溶性ラジカル重合開始剤（２）が、２,２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−[１−(２−ヒドロキシエチル)−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}二塩酸塩、２,２'−アゾビス(１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン)二塩酸塩及び２,２'−アゾビス[Ｎ−(２−カルボキシエチル)−２−メチルプロピオンアミジン]四水和物から選ばれた少なくとも１種である。
【００３９】
上記で例示した水溶性ラジカル重合開始剤（１）及び（２）は、２段以上の懸濁重合反応の内、各々いずれの段の懸濁重合反応で使用してもよいが、水溶性ラジカル重合開始剤（１）及び（２）の一方を１段目の懸濁重合反応で使用し、他方を２段目の懸濁重合反応で使用することが好ましく、水溶性ラジカル重合開始剤（１）を１段目の懸濁重合反応で使用し、水溶性ラジカル重合開始剤（２）を２段目の懸濁重合反応で使用することが更に好ましい。
【００４０】
水溶性ラジカル重合開始剤は、単量体水溶液に溶解させて懸濁重合反応に供される。各段の懸濁重合反応において使用される水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体の種類や添加量、反応条件等に応じて適宜設定されるが、通常、添加される水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部あたり、０．０１〜１質量部である。０．０１質量部より少ない場合、重合率が低くなり、１質量部より多い場合、急激な重合反応が起こるため好ましくない。
【００４１】
内部架橋剤
本発明の効果を高めるために、各段の懸濁重合反応において、水溶性ラジカル重合開始剤に加え、内部架橋剤を用いてもよい。
【００４２】
内部架橋剤としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同じ〕、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のポリオール類、ポリオール類とアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる二個以上のビニル基を有するポリ不飽和エステル類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等の二個以上のグリシジル基を含有するポリグリシジル化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
内部架橋剤を使用する場合の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、０．０００１〜１質量部がより好ましく、０．００１〜０．１質量部がさらに好ましい。添加量が３質量部を超えると、架橋が過度になり、無荷重の吸水量が低くなりすぎるため好ましくない。内部架橋剤は、あらかじめ単量体水溶液に添加しておくのが好ましい。
【００４４】
本発明の効果をより高めるために、１段目で使用される水溶性ラジカル重合開始剤に対する１段目で使用される内部架橋剤のモル比（Ｃ１）と、２段目で使用される水溶性ラジカル重合開始剤に対する２段目で使用される内部架橋剤のモル比（Ｃ２）が、[０．８＜Ｃ２／Ｃ１＜５．０]の関係式（ａ）を満たすことが好ましく、[１．０＜Ｃ２／Ｃ１＜４．０]の関係式（ａ’）を満たすことがより好ましく、[１．５＜Ｃ２／Ｃ１＜３．０]（ａ’’）の関係式を満たすことがさらに好ましい。なお、後述するように、逆相懸濁重合反応を２段以上行う場合には、３段目以降で使用される水溶性ラジカル重合開始剤に対する内部架橋剤のモル比は、Ｃ２と同様の範囲のモル比が適用される。
【００４５】
上記以外の添加剤
各段で使用される単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤、増粘剤等が含まれていてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸等の化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００４６】
逆相懸濁重合反応の段数
本発明の製造方法は、逆相懸濁重合反応を２段以上行う多段重合により行われる。本発明において、逆相懸濁重合反応の段数については、特に制限されないが、衛生材料用途に特に適した機能を備える吸水性樹脂を得るという観点からは、２〜３段が好ましく、２段がさらに好ましい。なお、本明細書において、逆相懸濁重合反応の段数とは、逆相懸濁重合反応を行う回数を意味する。
【００４７】
１段目の懸濁重合反応
１段目の懸濁重合反応は、水溶性ラジカル重合開始剤、水溶性エチレン性不飽和単量体、及び必要に応じて他の添加剤を含む単量体水溶液と、必要に応じて他の添加剤を含む油性溶媒を調製し、当該単量体水溶液を油性溶媒中で懸濁させることにより行われる。
【００４８】
１段目の懸濁重合反応において、単量体水溶液に対する油性溶媒の混合比については、特に制限されないが、単量体水溶液を均一に分散し、重合温度の制御を容易にする観点から、通常、単量体水溶液１００質量部に対して、油性溶媒が４０〜６００質量部が好ましく、５０〜４００質量部がより好ましく、６０〜２００質量部がさらに好ましい。
【００４９】
単量体水溶液を油性溶媒に添加して分散させる際、攪拌によって分散させるが、攪拌条件については、所望の分散液滴径により異なるので、一概に決定することはできない。分散液滴径は、攪拌翼の種類、翼径、回転数等により調節することができる。攪拌翼としては、例えば、プロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、スーパーミックス（サタケ化学機械工業（株）製）等を使用することが可能である。
【００５０】
１段目の懸濁重合反応の際の反応温度は、使用する重合開始剤の種類や量によって異なるので一概には決定することができないが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃である。反応温度が２０℃より低い場合、重合率が低くなる可能性があり、また反応温度が１００℃より高い場合は急激な重合反応が起こるため好ましくない。
１段目の懸濁重合反応の際の反応時間は、使用する重合開始剤の種類や量、反応温度等に応じて適宜設定されるが、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分が挙げられる。
【００５１】
１段目の懸濁重合反応で得られる重合粒子の大きさは、最終的に得られる吸水性樹脂に適度な粒子径を備えさせるという観点から、中位粒子径２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。なお、１段目の重合粒子の中位粒子径は、前記１段目の重合が終了した後、脱水、乾燥して得られる粒子について測定した値である。中位粒子径は実施例に記載の方法に従って測定される。
【００５２】
２段目以降の懸濁重合反応
２段目以降の懸濁重合反応は、水溶性ラジカル重合開始剤、水溶性エチレン性不飽和単量体、及び必要に応じて他の添加剤を含む単量体水溶液を、前段の懸濁重合反応の終了後の重合反応液に添加することにより行われる。また、必要に応じて、単量体水溶液以外に、前段の懸濁重合反応の終了後の重合反応液に他の添加剤を添加してもよい。
２段目以降の懸濁重合反応によって、１段目の懸濁重合反応にて得られた重合粒子を凝集し、衛生材料用途に適した所望の機能を吸水性樹脂に付与することが可能になる。
【００５３】
２段目以降の懸濁重合反応では、添加される単量体水溶液が、独立した液滴を形成しないよう界面活性剤の作用を低下させることが望ましい。例えば、１段目の重合終了後に冷却することによって界面活性剤及び／又は高分子系分散剤を析出させた後に、２段目以降の懸濁重合反応を行うことが好ましい。
【００５４】
２段目以降の水溶性エチレン性不飽和単量体の添加量については、特に制限されないが、最終的に得られる吸水性樹脂に適度な粒子径を付与する観点から、１段目で添加された水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、５０〜３００質量部が好ましく、８０〜２２０質量部がより好ましく、１００〜２００質量部がさらに好ましく、１２０〜１８０質量部がよりさらに好ましい。
【００５５】
２段目以降の懸濁重合反応において、攪拌条件、反応温度、及び反応時間については、１段目の懸濁重合反応の場合と同様である。
【００５６】
後架橋反応
前述する多段の逆相懸濁重合反応終了後、得られた吸水性樹脂に、さらに水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応性を有する官能基を２個以上含有する架橋剤（後架橋剤と表記する）を添加することが好ましい。重合後に後架橋剤を添加し反応させることにより、吸水性樹脂粒子の表面層の架橋密度が高まり、荷重下の吸水量、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めることができ、衛生材料用途として特に好適な性能が付与される。
【００５７】
前記架橋反応に用いられる後架橋剤としては、重合に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応しうるものであれば特に限定されない。使用される後架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物、１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
これらの中でも、重合に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基との反応性に優れている観点から、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。
【００５９】
前記後架橋剤の添加量は、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量（即ち、前述する多段の逆相懸濁重合反応で得られた重合体の乾燥重量）１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０２〜１質量部、よりさらに好ましくは０．０３〜０．５質量部、特に好ましくは０．０４〜０．２質量部である。
【００６０】
後架橋剤の添加量が０．００５質量部未満の場合、得られる吸水性樹脂の荷重下の吸水量、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めることができず、５質量部を超える場合、吸水量が低くなりすぎるため好ましくない。
【００６１】
後架橋剤を使用する際には、必要に応じて溶媒として水や親水性有機溶媒を用いてもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、並びに、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。なかでも、吸水性樹脂表面近傍における分散性が良好、低い残留性、残留した場合の安全性等の観点から、水、メチルアルコール、エチルアルコールが好ましく、水がより好ましい。
【００６２】
前記後架橋剤の添加時期は、最終段の重合終了後であればよく、特に限定されない。後架橋反応は、吸水性樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲の水分存在下に実施されるのが好ましく、５〜１００質量部の範囲がより好ましく、１０〜７０質量部の範囲がさらに好ましく、２０〜５０質量部の範囲がよりさらに好ましい。このように、後架橋剤添加時の水分量を調整することによって、より好適に吸水性樹脂の粒子表面層における後架橋を施すことができ、優れた吸水性能を発現することができる。
【００６３】
後架橋反応における反応温度は、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜１８０℃、６０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃が挙げられる。また、後架橋反応における反応時間は、例えば、５〜６００分、好ましくは２０〜５００分、さらに好ましくは３０〜４００分、より好ましくは６０〜３００分が挙げられる。
【００６４】
乾燥工程
以上の多段の懸濁重合反応、及び必要に応じて後架橋反応を経た後、得られた吸水性樹脂は乾燥工程に処せられる。本発明において、乾燥工程は常圧下でも減圧下で行ってもよく、乾燥効率を高めるため、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥工程が常圧の場合、乾燥温度は７０〜２５０℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１４０℃がさらに好ましく、９０〜１３０℃がよりさらに好ましい。また、減圧下の場合、乾燥温度は６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
【００６５】
かくして得られる吸水性樹脂の乾燥後における水分率は、流動性を持たせる観点から２０質量％未満であり、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。また、流動性を向上させるために、非晶質シリカ粉末を添加してもよい。水分率は、実施例に記載の方法に従って測定される。
【００６６】
２．吸水性樹脂
また、本発明は、上記製造方法により得られる吸水性樹脂を提供する。上記製造方法により得られる吸水性樹脂は、適度な粒子径と共に、優れた吸水性能と衛生材料に好適な吸水速度を備え、水可溶分が少ないという特性を有している。
【００６７】
上記製造方法により得られる吸水性樹脂が、かかる特性を具備できる理由は十分には解明されておらず、本発明の限定的解釈を望むものではないが、以下のように推察される。従来法では吸水性樹脂の荷重下の吸水量を向上させるためには、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤等が用いられるが、得られる吸水性樹脂の吸水速度は好適ではなかった。一方、吸水速度や水可溶分には過硫酸系開始剤等が優れているとされているが、得られる吸水性樹脂の荷重下の吸水量は低い傾向であった。粒子径と粒子径分布が衛生材料に好適な吸水性樹脂が得られる多段の逆相懸濁重合反応において、これらの開始剤を、各々別の重合反応にて使用した結果、驚くべきことに、各々の開始剤に由来する有利な吸水性能を兼ね備えた吸水性樹脂が得られたものと考えられる。
【００６８】
本発明の吸水性樹脂の中位粒子径としては、例えば２００〜８００μｍが挙げられるが、衛生材料用途に好適に用いられる観点から、２５０〜６００μｍがより好ましく、３００〜５５０μｍがさらに好ましく、３５０〜５００μｍがよりさらに好ましい。粉体としての流動性が悪く、かつ吸水時のゲルブロッキング現象を発生しやすい微粉末の使用を避け、吸収体の吸収性能を高める観点から、吸水性樹脂の中位粒子径は２００μｍ以上であることが好ましく、吸収体のゴツゴツする感触を低減して、触感を改善するという観点から、吸水性樹脂の中位粒子径は８００μｍ以下であることが好ましい。中位粒子径は、後述の実施例に記載の方法に従って測定される。
【００６９】
本発明の吸水性樹脂の粒子径分布の均一度は、例えば１．０〜２．２が挙げられるが、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．２〜１．８である。吸水性樹脂を吸収体として使用する場合、大きな粒子が多ければ、圧縮後の吸収体が部分的に硬くなるため好ましくない。さらに、小さな粒子が多ければ、薄型吸収体中で粒子が移動しやすく、均一性が損なわれるため好ましくない。従って、吸収体に用いる吸水性樹脂は、狭い粒子径分布を持つもの、言い換えると粒子径分布の均一度が小さいほうが好ましい。上記範囲を満たす本発明の吸水性樹脂は、粒子径分布の均一度が小さいので、衛生材料に好適に用いることができる。粒子径分布の均一度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定される。
【００７０】
本発明の吸水性樹脂の無荷重下での生理食塩水吸水量は、例えば３５ｇ／ｇ以上が挙げられるが、好ましくは４０〜８５ｇ／ｇ、より好ましくは４５〜７５ｇ／ｇ、特に好ましくは５０〜７０ｇ／ｇである。このような範囲の数値を満たすことによって、ゲルを強く保ってゲルブロッキングを防止し、かつ過度な架橋を避けて吸収容量を高めることができる。生理食塩水吸水量は、後述の実施例に記載の方法に従って測定される。
【００７１】
本発明の吸水性樹脂の荷重下での生理食塩水吸水量は、例えば１５ｍＬ／ｇ以上が挙げられるが、好ましくは１７ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは２１ｍＬ／ｇ以上、特に好ましくは２３ｍＬ／ｇ以上である。これらの数値が高いほうが吸収体として用いた場合、荷重下における使用においても、液体をより吸収することができる。上記範囲の数値を満たす本発明の吸水性樹脂は、吸収体として用いた際の性能を維持することができる。吸水性樹脂の荷重下での生理食塩水吸水量の測定は、後述の実施例に記載の方法に従って測定される。
【００７２】
本発明の吸水性樹脂の初期吸水速度は、例えば０．３５ｍＬ／ｓ以下が挙げられるが、液浸透の初期におけるゲルブロッキング現象の発生を抑制して吸収体における液拡散を促進させる観点から、好ましくは０．０５〜０．３０ｍＬ／ｓであり、さらに好ましくは０．１０〜０．２５ｍＬ／ｓである。液拡散させつつ、液浸透の初期における肌へのドライ感を確保する観点から、０．０５ｍＬ／ｓ以上がより好ましい。なお、本明細書において、初期吸水速度とは、吸水時間０〜３０秒間における１秒間あたりの液体の吸水量（ｍＬ）である。吸水性樹脂の初期吸水速度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定される。
【００７３】
本発明の吸水性樹脂の中期吸水速度は、例えば０．２０ｍＬ／ｓ以上が挙げられるが、液浸透の初期において拡散した液体を、吸収体から漏れが発生しない程度で速やかに吸収し、肌へのドライ感を確保する観点から、好ましくは０．２５〜０．６０ｍＬ／ｓであり、さらに好ましくは０．３０〜０．５０ｍＬ／ｓである。なお、本明細書において、中期吸水速度とは、吸水時間６０〜１２０秒間における１秒間あたりの液体の吸水量（ｍＬ）である。吸水性樹脂の中期吸水速度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定される。
【００７４】
本発明の吸水性樹脂の吸水速度は、吸水性樹脂が吸収体に用いられた際に、液体の浸透速度を速め、肌へのドライ感を増す観点から、２０〜７０秒であり、より好ましくは２５〜６０秒であり、さらに好ましくは３０〜５０秒である。吸水性樹脂の吸水速度の測定は、後述の実施例に記載の方法により実施することができる。
【００７５】
本発明の吸水性樹脂の水可溶分は、例えば２０質量％以下が挙げられるが、好ましくは１８質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。水可溶分が２０質量％より高い場合、吸水後のゲルから溶出した水可溶分が、吸収性物品の装着者の肌に触れ、ぬめり等の不快感や皮膚かぶれが生じるおそれがある。水可溶分は、後述の実施例に記載の方法に従って測定される。
【００７６】
更に、本発明は、下記（イ）〜（ニ）の性能を全て充足することできる吸水性樹脂をも提供する。下記（イ）〜（ニ）の性能の好適な範囲については、前記と同様である。
（イ）中位粒子径が２００〜８００μｍ、かつ粒子径分布の均一度が１．０〜２．２
（ロ）無荷重下の吸水量が３５ｇ／ｇ以上、かつ荷重下の吸水量が１５ｍＬ／ｇ以上
（ハ）初期吸水速度が０．３５ｍＬ／ｓ以下、かつ中期吸水速度が０．２０ｍＬ／ｓ以上
（ニ）水可溶分が２０質量％以下
上記（イ）〜（ニ）の性能を充足する吸水性樹脂は、例えば上記製造方法によって得ることができる。
【００７７】
上記吸水性樹脂は、吸収体の構成素材として使用される。当該吸収体の好適な一態様としては、上記吸水性樹脂と親水性繊維を含むものが挙げられる。当該吸収体の構成としては、例えば、吸水性樹脂の粒子と親水性繊維を均一にブレンドしたミキシング構造、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂の粒子を保持したサンドイッチ構造、吸水性樹脂の粒子と親水性繊維とをティッシュで包んだ構造等が挙げられるが、本発明はかかる例示に限定されるものではない。なお、吸収体には補強材として、合成繊維が含まれていても良い。
【００７８】
吸収体における吸水性樹脂の含有量は、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは１５〜８０質量％であり、さらに好ましくは２０〜７０質量％であり、特に好ましくは３０〜６５質量％である。吸水性樹脂の含有量が１０質量％未満の場合、吸収容量が少なくなり、液モレ及び逆戻りの増加につながる傾向がある。また吸水性樹脂の含有量が９０質量％を超える場合、吸収体がコスト高になったり、吸収体の感触が硬くなる傾向がある。
【００７９】
親水性繊維としては、例えば、木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。なお、親水性繊維は、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成樹脂からなる繊維を含有してもよい。
【００８０】
上記吸収体は、吸収性物品の構成素材として使用できる。当該吸収性物品の構造の一例として、上記吸収体を、水性液体が通過し得る液体透過性シート（トップシート）と、水性液体が通過し得ない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持した構造が挙げられる。吸収性物品としては、具体的には、紙おむつ、生理用品、失禁パッド、ペットシート等の衛生材料；止水剤、結露防止剤等の工業資材等が挙げられる。吸収性物品が衛生材料である場合、通常、液体透過性シートは身体と接触する側に配され、液体不透過性シートは、身体と接触することがない側に配される。
【００８１】
液体透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等からなる不織布、多孔質の合成樹脂シート等が挙げられる。液体不透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等からなるフィルム、これらの合成樹脂と不織布との複合材料からなるフィルム等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【００８２】
液体透過性シート及び液体不透過性シートの大きさは、吸収性物品の用途によって異なるので、一概に決定することができない。したがって、かかる大きさは、その用途に応じて適宜調整することが好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
各実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂の中位粒子径、中位粒子径の均一度、水分率、生理食塩水吸水量（荷重下、無荷重下）、初期吸水速度、中期吸水速度、生理食塩水の吸水速度、水可溶分は、以下に示す方法により評価した。
【００８５】
（Ａ）中位粒子径
吸水性樹脂５０ｇを、ＪＩＳ標準篩の目開き２５０μｍの篩を用いて通過させ、その５０質量％以上が通過する場合には（Ａ）の篩の組み合わせを、その５０質量％より多い量が篩上に残る場合には（Ｂ）の篩の組み合わせを用いて中位粒子径を測定した。
（Ａ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き４２５μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩、目開き４５μｍの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
（Ｂ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
組み合わせた最上の篩に、前記吸水性樹脂約５０ｇを入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。
分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。
【００８６】
（Ｂ）粒子径分布の均一度
前記中位粒子の中位粒子径測定において、積算質量百分率が１５．９質量％に相当する粒子径（Ｘ１）、及び８４．１質量％の相当する粒子径（Ｘ２）を求め、下記式により均一度を求めた。
均一度＝Ｘ１／Ｘ２
すなわち、粒子径分布が狭い場合、一般に均一度は１に近づき、粒子径分布が広くなれば、均一度はより大きくなる。
【００８７】
（Ｃ）生理食塩水の無荷重下の吸水量
長さ３ｃｍの回転子入り５００ｍＬビーカーに０．９質量％塩化ナトリウム水溶液５００ｇを入れ、マグネチックスターラーで液を撹拌しながら、吸水性樹脂２．０ｇを精秤（Ｗａ）し、ママコにならないように加えた後、撹拌速度６００ｒｐｍで１時間撹拌する。
直径２０ｃｍの目開き１０６μｍのＪＩＳ標準篩でゲルを濾過し、篩上に残ったゲルの余剰水をフッ素樹脂の板でおおよそ水切りした後、篩を傾け３０分放置して更に水切りを行った。篩上に残ったゲルの重さ（Ｗｂ）を量り、下式より生理食塩水の無荷重吸水量を算出した。
生理食塩水の無荷重下の吸水量（ｇ／ｇ）＝Ｗｂ÷Ｗａ
【００８８】
（Ｄ）荷重下の吸水量
吸水性樹脂の荷重下の吸水量は、図１に概略を示した測定装置Ｙを用いて測定した。図１に示した測定装置Ｙは、ビュレット部７と導管８、測定台９、測定台９上に置かれた測定部１０からなっている。ビュレット部７は、ビュレット７０の上部にゴム栓７４、下部に空気導入管７１とコック７２が連結されており、さらに、空気導入管７１は先端にコック７３を有している。ビュレット部７と測定台９の間には、導管８が取り付けられており、導管８の内径は６ｍｍである。測定台９の中央部には、直径２ｍｍの穴があいており、導管８が連結されている。測定部１０は、円筒１００（プレキシグラス製）と、この円筒４０の底部に接着されたナイロンメッシュ１０１と、重り１０２とを有している。円筒１００の内径は、２０ｍｍである。ナイロンメッシュ１０１の目開きは、７５μｍ（２００メッシュ）である。そして、測定時にはナイロンメッシュ１０１上に吸水性樹脂１１が均一に撒布されている。重り１０２は、直径１９ｍｍ、質量１１９．６ｇである。この重りは、吸水性樹脂１１上に置かれ、吸水性樹脂１１に対して４．１４ｋPaの荷重を加えることができるようになっている。
次に測定手順を説明する。測定は２５℃の室内にて行なわれる。まずビュレット部７のコック７２とコック７３を閉め、２５℃に調節された０．９質量％食塩水をビュレット７０上部から入れ、ゴム栓７４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部７のコック７２、コック７３を開ける。次に、測定台９中心部の導管口から出てくる０．９質量％食塩水の水面と、測定台９の上面とが同じ高さになるように測定台９の高さの調整を行う。
別途、円筒１００のナイロンメッシュ１０１上に０．１０ｇの吸水性樹脂１１粒子を均一に撒布して、この吸水性樹脂１１上に重り１０２を置いて、測定部１０を準備する。次いで、測定部１０を、その中心部が測定台９中心部の導管口に一致するようにして置く。
吸水性樹脂１１が吸水し始めた時点から、ビュレット１００内の０．９質量％食塩水の減少量（すなわち、吸水性樹脂１１が吸水した０．９質量％食塩水量）Ｗｃ（ｍＬ）を読み取る。吸水開始から６０分間経過後における吸水性樹脂１１の荷重下の吸水量は、以下の式により求めた。
荷重下の吸水量（ｍＬ/ｇ）＝Ｗｃ／０．１０
【００８９】
（Ｅ）吸水性樹脂の初期吸水速度及び中期吸水速度
吸水性樹脂の初期吸水速度及び中期吸水速度は、図２に示す測定装置を用いて測定した。
当該測定装置は、ビュレット部１と導管２、測定台３、不織布４、架台６、クランプ７からなるものであった。ビュレット部１は、０．１ｍＬ単位で目盛が記載されたビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に空気導入管１１とコック１２が連結されており、さらに、ビュレット１０の下部の先端にコック１３を有していた。ビュレット部１はクランプ７で固定されていた。ビュレット部１と測定台３の間には、導管２が取り付けられており、導管２の内径は６ｍｍであった。測定台３の中央部には、直径２ｍｍの穴があいており、導管２が連結されていた。測定台３は架台６によって適切な高さに支持されていた。
このような測定装置Ｘを用いた、初期吸水速度及び中期吸水速度の測定は以下の手順によって実施した。測定は温度２５℃、湿度４５〜７５％の室内にて行なわれた。まずビュレット部１のコック１２とコック１３を閉め、２５℃に調節された０．９質量％食塩水をビュレット１０上部から入れ、ゴム栓１４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部１のコック１２、コック１３を開けた。次に、気泡を除去しながら導管２内部に０．９質量％食塩水を満たし、測定台３中心部の導管口から出てくる０．９質量％食塩水の水面と、測定台３の上面とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行った。
次いで、測定台３中心部の導管口に３０×３０ｍｍに裁断した不織布４（目付量２５ｇ／ｍ2の親水性レーヨンスパンレース）を敷き、平衡になるまで不織布に吸水させた。不織布が吸水している状態では、空気導入管１１からビュレット１０への気泡発生が見られたが、数分内に気泡発生が停止したことを確認して、平衡に到達したと判断した。平衡後、ビュレット１０の目盛を読んで、ゼロ点を確認した。
別途、吸水性樹脂５を０．１０ｇ正確に測りとり、不織布４の中心部に一気に投入した。ビュレット１０内の０．９質量％食塩水の減少量（すなわち、吸水性樹脂５の粒子が吸水した０．９質量％食塩水量）を順次読み取り、吸水性樹脂５の投入から起算して３０秒後の０．９質量％食塩水の減量分Ｗｃ（ｇ）を吸水性樹脂０．１０ｇあたりの初期吸水量として記録した。なお、同様にして、吸水性樹脂５の投入から起算して６０〜１２０秒における０．９質量％食塩水の減量分Ｗｄ（ｇ）を吸水性樹脂０．１０ｇあたりの中期吸水量として記録した。測定は１種類の吸水性樹脂に対して５回実施し、最低値と最高値を除いた３点の平均値を用いた。
投入から３０秒後に吸水性樹脂５が吸水した０．９質量％食塩水の量Ｗｃ（ｍＬ）を吸水性樹脂１ｇあたりの吸水量に変換し、さらに３０（秒）で割って得られた商を、当該吸水性樹脂の初期吸水速度（ｍＬ／ｓ）とした。すなわち、初期吸水速度（ｍＬ／ｓ）＝Ｗｃ÷（０．１０×３０）である。
また、投入から６０〜１２０秒の間に吸水性樹脂５が吸水した０．９質量％食塩水の量Ｗｄ（ｍＬ）を吸水性樹脂１ｇあたりの吸水量に変換し、さらに６０（秒）で割って得られた商を、当該吸水性樹脂の中期吸水速度（ｍＬ／ｓ）とした。すなわち、中期吸水速度（ｍＬ／ｓ）＝Ｗｄ÷（０．１０×６０）である。
【００９０】
（Ｆ）吸水性樹脂の生理食塩水吸水速度
本試験は、２５℃±１℃に調節された室内で行った。１００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水５０±０．１ｇを量りとり、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、ビーカーを恒温水槽に浸漬して、液温を２５±０．２℃に調節した。次に、マグネチックスターラー上にビーカーを置いて、回転数６００ｒ／ｍｉｎとして、生理食塩水に渦を発生させた後、吸水性樹脂２．０±０．００２ｇを、前記ビーカーに素早く添加し、ストップウォッチを用いて、吸水性樹脂の添加後から液面の渦が収束する時点までの時間（秒）を測定し、吸水性樹脂の生理食塩水吸水速度とした。
【００９１】
（Ｇ）吸水性樹脂粒子の水可溶分
５００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水５００ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍ）を投入し、マグネチックスターラーの上に配置した。引続きマグネチックスターラーバーを６００ｒｐｍで回転するように調整し、
次に、吸水性樹脂粒子２．０ｇを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み分散させ、３時間撹拌した。３時間撹拌後の吸水性樹脂粒子分散水を、ＪＩＳ標準ふるい（目開き７５μｍ）でろ過し、得られたろ液をさらに桐山式ロート（濾紙Ｎｏ．６）を用い吸引ろ過した。
あらかじめ１４０℃で乾燥して恒量し、室温まで冷却した１００ｍＬ容のビーカーに得られたろ液を８０±０．０１ｇ量りとり、内温を１４０℃に設定した熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で恒量になるまで乾燥させ、ろ液固形分の質量Ｗe（ｇ）を測定した。
一方、吸水性樹脂粒子を用いずに上記操作と同様に行い、ブランク質量Ｗｆ（ｇ）測定して、次式より水可溶分を算出した。
水可溶分（質量％）＝［（Ｗｅ−Ｗｆ）×（５００÷８０）］÷２×１００
【００９２】
（Ｈ）水分率
吸水性樹脂約２．５ｇをアルミカップに精秤し（Ｗｇ）、１０５℃の熱風乾燥機を用いて２時間乾燥後、乾燥した吸水性樹脂の質量（Ｗｈ）を測定して、下記式より水分率を算出した。（アルミカップの乾燥前後の風袋質量は一定とした。）
水分率（質量％）＝（Ｗｇ−Ｗｈ）÷Ｗｇ×１００
【００９３】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン５００ｍＬをとり、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、５０℃まで冷却した。
一方、５００ｍＬの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、２０．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５４．３ｇを滴下して７５モル％の中和を行ったのち、室温にて撹拌して完全に溶解させた。過硫酸アンモニウム０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇを加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。
攪拌機の回転数を４５０ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、３５℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。（なお、この重合後スラリーを１２０℃の油浴を用いて、水とｎ−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の１次粒子の中位粒子径は８０μｍであった。）
一方、別の５００ｍＬの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液１１０．４ｇをとり、外部より冷却しつつ、２４．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４９．９ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１３ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３３．１ｍｇを加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製した。
前記重合後スラリーの撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、２３℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間保持したのち、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。
次いで、１２０℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２５６．１ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液８．１０ｇを添加し、８０℃で２時間保持した後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状の１次粒子が凝集した２次粒子の形態を有する吸水性樹脂２１３．８ｇを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は４００μｍ、水分率は６質量％であった。各性能の測定結果を表１に示す。
【００９４】
実施例２
実施例１において、第１段目の単量体に添加する過硫酸アンモニウムに代えて、過硫酸カリウム０．１１ｇを添加し、重合後スラリーの温度を２４℃に変更し、さらに、水とｎ−ヘプタンを共沸による系外に抜き出した水を２５８．１ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、球状の１次粒子が凝集した２次粒子の形態を有する吸水性樹脂２１６．１ｇを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は３６０μｍ、水分率は７質量％であった。各性能の測定結果を表１に示す。
【００９５】
実施例３
実施例２において、第２段目の単量体に添加する２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩に代えて、過硫酸カリウム０．０３ｇとＬ−アスコルビン酸０．００２ｇを添加する以外は、実施例２と同様の操作を行い、球状の１次粒子が凝集した２次粒子の形態を有する吸水性樹脂２１５．８ｇを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は４４０μｍ、水分率は７質量％であった。各性能の測定結果を表１に示す。
【００９６】
実施例４
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン５００ｍＬをとり、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、５０℃まで冷却した。
一方、５００ｍＬの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、２０．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５４．３ｇを滴下して７５モル％の中和を行ったのち、室温にて撹拌して完全に溶解させた。過硫酸アンモニウム０．１１ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１８．４ｍｇを加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。
攪拌機の回転数を５００ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、３５℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。（なお、この重合後スラリーを１２０℃の油浴を用いて、水とｎ−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の１次粒子の中位粒子径は６０μｍであった。）
一方、別の５００ｍＬの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇをとり、外部より冷却しつつ、２４．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７４．９ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、２,２'−アゾビス(１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン)二塩酸塩０．１５ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル５１．５ｍｇを加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製した。
前記重合後スラリーの撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、２１℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間保持したのち、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。
次いで、１２０℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２５９．２ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液８．８３ｇを添加し、８０℃で２時間保持した後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状の１次粒子が凝集した２次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３３．１ｇを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は４９０μｍ、水分率は６質量％であった。各性能の測定結果を表１に示す。
【００９７】
比較例１
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン５００ｍＬをとり、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、５０℃まで冷却した。
一方、５００ｍＬの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、２０．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５４．３ｇを滴下して７５モル％の中和を行ったのち、室温にて撹拌して完全に溶解させた。過硫酸カリウム０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇを加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。
攪拌機の回転数を４５０ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、３５℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。（なお、この重合後スラリーを１２０℃の油浴を用いて、水とｎ−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の１次粒子の中位粒子径は８０μｍであった。）
一方、別の５００ｍＬの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液１１０．４ｇをとり、外部より冷却しつつ、２４．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４９．９ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．１３ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１１．０ｍｇを加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製した。
前記重合後スラリーの撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、２３℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間保持したのち、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。
次いで、１２０℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２５９．１ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液８．１０ｇを添加し、８０℃で２時間保持した後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状の１次粒子が凝集した２次粒子の形態を有する吸水性樹脂２１３．５ｇを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は３６０μｍ、水分率は６質量％であった。各性能の測定結果を表１に示す。
【００９８】
比較例２
比較例１において、第１段目の単量体に添加する過硫酸カリウムに代えて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇを添加し、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの量を１８．４ｍｇに変更し、さらに第２段目の単量体に添加する過硫酸カリウムに代えて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１３ｇを添加し、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの量を３３．１ｍｇに変更した以外は、比較例１と同様の操作を行い、球状の１次粒子が凝集した２次粒子の形態を有する吸水性樹脂２１５．０ｇを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は３９０μｍ、水分率は７質量％であった。各性能の測定結果を表１に示す。
【００９９】
比較例３
比較例１において、第１段目の単量体に次亜リン酸ナトリウム１水和物０．０１４ｇを添加し、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの量を１８．４ｍｇに変更し、さらに第２段目の単量体に次亜リン酸ナトリウム１水和物０．０１７ｇを添加し、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの量を２２．１ｍｇに変更した以外は、比較例１と同様の操作を行い、球状の１次粒子が凝集した２次粒子の形態を有する吸水性樹脂２１６．１ｇを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は４２０μｍ、水分率は８質量％であった。各性能の測定結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
表１より、実施例１−４の吸水性樹脂は、適度な粒子径を有し、優れた吸水性能（無荷重吸水量と荷重下の吸水量）と衛生材料に好適な吸水速度を有し、水可溶分が少ないことがわかる。これに対し、１段目と２段目で使用した水溶性ラジカル重合開始剤が同一である比較例１−３の吸水性樹脂では、衛生材料の吸収体に求められる特性を満足させることができなかった。具体的には、比較例１の吸水性樹脂においては、荷重下での吸水能が劣るため、衛生材料の吸収体として当該吸水性樹脂を用いた場合、荷重下（装着時）において液漏れのおそれがある。また、比較例２及び３の吸水性樹脂では、初期吸水速度は実施例とほぼ変わらないことからゲルブロッキング現象は抑制されるが、中期吸水速度が劣るため、液漏れの発生や肌ドライ感確保の点で問題がある。さらに、比較例２及び３の吸水性樹脂は、水可溶分の数値が高いことから、衛生材料の吸収体として使用した場合に不快感や皮膚かぶれを引き起こす可能性が高い。また、いずれの比較例も吸水速度が比較的劣っているため、肌ドライ感が劣ると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明により、優れた吸水性能（無荷重吸水量と荷重下の吸水量）と衛生材料に好適な吸水速度を有する吸水性樹脂が提供される。よって、そのような吸水性樹脂は、衛生材料用途の吸収体及び吸収性物品に好適に使用される。
【図１】
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【図２】
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