(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、質量比〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕で、１００：０．０１〜１００：５０の割合で含有する硬化性組成物であって、
その硬化物の固体Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルを測定したときに、−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にピークが観測され、かつ、そのピークの半値幅が５００Ｈｚ以上９００Ｈｚ以下であることを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：下記式（ａ−１）
【化１】
0006009120.tif 000016
（式中、Ｒ１は、置換基を有する、若しくは置換基を有さない炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないアリール基を表す。）
で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
（Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤、及び分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤
【請求項２】
Ｒ１が、置換基を有する、又は置換基を有さない炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜３０，０００である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤と、分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤の両方を含むものである、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を、下記式（ａ−２）
【化２】
0006009120.tif 000017
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｘは０〜３の整数を表す。複数のＲ２、及び複数のＸ１は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
で示される化合物の少なくとも１種を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて得る、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項６】
下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物の製造方法。
工程（Ｉ）：下記式（ａ−２）
【化３】
0006009120.tif 000018
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｘは０〜３の整数を表す。複数のＲ２、及び複数のＸ１は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
で示される化合物の少なくとも１種を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得る工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物と、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤、及び分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤とを混合する工程
【請求項７】
重縮合触媒として、少なくとも酸触媒を用いるものである、請求項５又は６に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項８】
前記酸触媒が、リン酸、塩酸、ホウ酸、クエン酸、酢酸、硫酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１０】
光素子固定材である請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として用いてなる光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物とその製造方法、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、前記硬化性組成物を光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法、及び光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化性組成物は用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されてきている。
また、硬化性組成物は、光素子封止体を製造する際に、光素子用接着剤や光素子用封止剤等の光素子固定材用組成物としても注目を浴びてきている。【０００３】
光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。
近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。【０００４】
ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、劣化して剥離したり、接着力が低下したりするという問題が生じた。【０００５】
この問題を解決するべく、特許文献１〜３において、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載された組成物や部材等の硬化物であっても、十分な接着力を保ちつつ、耐熱性を得るのは困難な場合があった。
従って、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物の開発が切望されている。【０００６】
本発明に関連して、特許文献４には、（ｉ）固体Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおけるピークの化学シフトと半値幅、（ｉｉ）ケイ素含有率、及び（ｉｉｉ）シラノール含有率、で特定された半導体発光デバイス用部材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３５９９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３８６９号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２３１号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２９７５号公報（ＵＳ２００９００８６７３  Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物とその製造方法、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、前記硬化性組成物を光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法、及び光デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定のポリシルセスキオキサン化合物と特定のシランカップリング剤とを含有する硬化性組成物であって、その硬化物の固体Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルを測定したときに、特定の領域にピークが観測され、かつ、そのピークの半値幅が特定範囲である硬化性組成物は、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物となることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔６〕の硬化性組成物、〔７〕〜〔９〕の硬化性組成物の製造方法、〔１０〕、〔１１〕の硬化物、〔１２〕、〔１３〕の硬化性組成物を使用する方法、及び、〔１４〕の光デバイスが提供される。【００１１】
〔１〕下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物であって、その硬化物の固体Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルを測定したときに、−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にピークが観測され、かつ、そのピークの半値幅が５００Ｈｚ以上９００Ｈｚ以下であることを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：下記式（ａ−１）【００１２】
【化１】
0006009120.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は、置換基を有する、若しくは置換基を有さない炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないアリール基を表す。）
で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
（Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤、及び分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤
〔２〕Ｒ１が、置換基を有する、又は置換基を有さない炭素数１〜１０のアルキル基である、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕前記（Ａ）成分の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜３０，０００である、〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕前記（Ａ）成分の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、下記式（ａ−２）【００１４】
【化２】
0006009120.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｘは０〜３の整数を表す。複数のＲ２、及び複数のＸ１は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
で示される化合物の少なくとも１種を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて得られるものである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔５〕前記（Ｂ）成分が、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤と、分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤の両方を含むものである、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔６〕前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕が、１００：０．０１〜１００：５０である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔７〕下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有することを特徴とする、〔１〕に記載の硬化性組成物の製造方法。
工程（Ｉ）：下記式（ａ−２）【００１６】
【化３】
0006009120.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｘは０〜３の整数を表す。複数のＲ２、及び複数のＸ１は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
で示される化合物の少なくとも１種を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得る工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物と、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤、及び分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤とを混合する工程
〔８〕重縮合触媒として、少なくとも酸触媒を用いるものである、〔７〕に記載の硬化性組成物の製造方法。
〔９〕前記酸触媒が、リン酸、塩酸、ホウ酸、クエン酸、酢酸、硫酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種である、〔８〕に記載の硬化性組成物の製造方法。
〔１０〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
〔１１〕光素子固定材である〔１０〕に記載の硬化物。
〔１２〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔１３〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。
〔１４〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として用いてなる光デバイス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性組成物によれば、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤、及び光素子固定材用封止剤として好適に使用することができる。
本発明の硬化物は、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例２で得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例３で得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】実施例４で得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】比較例１で得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】実施例５で得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】実施例６で得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図８】比較例２で得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】比較例３で得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を、１）硬化性組成物及びその製造方法、２）硬化物、３）硬化性組成物の使用方法、及び、４）光デバイス、に項分けして詳細に説明する。
【００２１】
１）硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物であって、その硬化物の固体Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルを測定したときに、−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にピークが観測され、かつ、そのピークの半値幅が５００Ｈｚ以上９００Ｈｚ以下であることを特徴とする。
【００２２】
（Ａ）成分
本発明の硬化性組成物を構成する（Ａ）成分は、前記式（ａ−１）で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（以下、「シラン化合物重合体（Ａ）」ということがある。）である。
【００２３】
前記式（ａ−１）中、Ｒ１は、置換基を有する、若しくは置換基を有さない炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないアリール基を表す。
【００２４】
Ｒ１の、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００２５】
Ｒ１の、置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；又は式：ＯＧで表される基；が挙げられる。
Ｇは水酸基の保護基を表す。水酸基の保護基としては、特に制約はなく、水酸基の保護基として知られている公知の保護基が挙げられる。例えば、アシル系の保護基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等のシリル系の保護基；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基等のアセタール系の保護基；ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル系の保護基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、アリル基、トリフェニルメチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フルオレニル基、トリチル基、ベンズヒドリル基等のエーテル系の保護基；等が挙げられる。これらの中でも、Ｇとしては、アシル系の保護基が好ましい。
【００２６】
アシル系の保護基は、具体的には、式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで表される基である。式中、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表す。
【００２７】
Ｒで表される置換基を有するフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１の、置換基を有するアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、Ｒ１としては、耐熱性及び接着性により優れる硬化物を与える硬化性組成物が得られ易いことから、置換基を有する、若しくは置換基を有さない炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【００３０】
シラン化合物重合体（Ａ）は、前記式（ａ−１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有するものであってもよい。式（ａ−１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、下記式（ａ−３）、式（ａ−４）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００３１】
【化４】
0006009120.tif 000005
【００３２】
式（ａ−３）、式（ａ−４）中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。Ｚは、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
これらの中でも、Ｚは、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
シラン化合物重合体（Ａ）中の、前記式（ａ−１）で示される繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位に対して、４０質量％以上が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９０質量％がさらに好ましい。
シラン化合物重合体（Ａ）中の、前記式（ａ−１）で示される繰り返し単位の含有割合は、例えば、Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルを測定することにより求めることができる。
【００３３】
シラン化合物重合体（Ａ）は、１種のＲ１を有するもの（単独重合体）であってもよく、２種以上のＲ１を有するもの（共重合体）であってもよい。また、シラン化合物重合体（Ａ）が、前記式（ａ−３）、式（ａ−４）で示される繰り返し単位を有するものである場合、１種のＺを有するものであってもよく、２種以上のＺを有するものであってもよい。
【００３４】
シラン化合物重合体（Ａ）が共重合体である場合、シラン化合物重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれの共重合体であってもよいが、製造容易性等の観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
また、シラン化合物重合体（Ａ）の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
【００３５】
シラン化合物重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００、より好ましくは５，０００〜１５，０００の範囲である。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるシラン化合物重合体（Ａ）を用いることで、組成物の取扱性に優れ、かつ、接着性、耐熱性に優れる硬化物が得られ易くなる。
【００３６】
シラン化合物重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜６．０の範囲である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるシラン化合物重合体（Ａ）を用いることで、接着性、耐熱性により優れる硬化物が得られ易くなる。
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００３７】
本発明において、シラン化合物重合体（Ａ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
シラン化合物重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、下記式（ａ−２）
【００３９】
【化５】
0006009120.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｘは０〜３の整数を表す。複数のＲ２、及び複数のＸ１は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
で示されるシラン化合物（１）の少なくとも１種を重縮合させることにより、シラン化合物重合体（Ａ）を製造することができる。
【００４１】
Ｒ２の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｘ１のハロゲン原子としては、塩素原子、及び臭素原子等が挙げられる。
【００４２】
シラン化合物（１）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
【００４３】
メチルクロロジメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルブロモジメトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルクロロジエトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルブロモジメトキシシラン、ｎ−プロピルクロロジメトキシシラン、ｎ−プロピルジクロロメトキシシラン、ｎ−ブチルクロロジメトキシシラン、ｎ−ブチルジクロロメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
【００４４】
メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
これらの中でも、シラン化合物（１）としては、接着性により優れる硬化物を与える硬化性組成物を得ることができることから、アルキルトリアルコキシシラン化合物類が好ましい。
シラン化合物（１）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
前記シラン化合物（１）を重縮合させる方法としては、特に限定されないが、溶媒中、又は無溶媒中で、シラン化合物（１）に、所定量の重縮合触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。より具体的には、（ａ）シラン化合物（１）に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｂ）シラン化合物（１）に、所定量の塩基触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｃ）シラン化合物（１）に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌した後、過剰量の塩基触媒を添加して、反応系を塩基性とし、所定温度で撹拌する方法等が挙げられる。これらの中でも、効率よく目的とするシラン化合物重合体（Ａ）を得ることができることから、（ａ）又は（ｃ）の方法が好ましい。
【００４６】
用いる触媒は、酸触媒及び塩基触媒のいずれであってもよい。また、２以上の触媒を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも酸触媒を用いることが好ましい。
酸触媒としては、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、硝酸等の無機酸；クエン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。これらの中でも、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、クエン酸、酢酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４７】
塩基触媒としては、アンモニア水；トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
【００４８】
触媒の使用量は、シラン化合物（１）の総モル量に対して、通常、０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【００４９】
溶媒を用いる場合、シラン化合物（１）の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記（ｃ）の方法を採用する場合、酸触媒の存在下、水系で重縮合反応を行った後、反応液に、有機溶媒と過剰量の塩基触媒（アンモニア水など）を添加し、塩基性条件下で、更に重縮合反応を行うようにしてもよい。
【００５０】
溶媒の使用量は、シラン化合物（１）の総モル量１ｍｏｌ当たり、０．１〜１０リットル、好ましくは０．１〜２リットルである。
【００５１】
シラン化合物（１）を重縮合させるときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと重縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から２０時間で完結する。
【００５２】
反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするシラン化合物重合体（Ａ）を得ることができる。
【００５３】
上記方法により、シラン化合物重合体（Ａ）を製造する際、シラン化合物（１）のＯＲ２又はＸ１のうち、脱アルコール等が起こらなかった部分は、シラン化合物重合体（Ａ）中に残存する。このため、シラン化合物重合体（Ａ）中に、前記式（ａ−３）、式（ａ−４）で示される繰り返し単位が含まれることがある。
【００５４】
（Ｂ）成分
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分として、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｂ１）」ということがある。）、及び分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｂ２）」ということがある。）からなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤を含有する。
【００５５】
シランカップリング剤（Ｂ１）としては、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限はない。例えば、下記式（ｂ−１）で表されるトリアルコキシシラン化合物、式（ｂ−２）で表されるジアルコキシアルキルシラン化合物又はジアルコキシアリールシラン化合物等が挙げられる。
【００５６】
【化６】
0006009120.tif 000007
【００５７】
上記式中、Ｒａは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。複数のＲａ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒｂは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基等の、置換基を有する、又は置換基を有さないアリール基；を表す。
【００５８】
Ｒｃは、窒素原子を有する、炭素数１〜１０の有機基を表す。また、Ｒｃは、さらに他のケイ素原子を含む基と結合していてもよい。
Ｒｃの炭素数１〜１０の有機基の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）アミノプロピル基、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノプロピル基等が挙げられる。
【００５９】
前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物のうち、Ｒｃが、他のケイ素原子を含む基と結合した有機基である場合の化合物としては、イソシアヌレート骨格を介して他のケイ素原子と結合してイソシアヌレート系シランカップリング剤を構成するものや、ウレア骨格を介して他のケイ素原子と結合してウレア系シランカップリング剤を構成するものが挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、シランカップリング剤（Ｂ１）としては、より高い接着力を有する硬化物が得られ易いことから、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びウレア系シランカップリング剤が好ましく、さらに、分子内に、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するものが好ましい。
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するとは、同一のケイ素原子に結合したアルコキシ基と、異なるケイ素原子に結合したアルコキシ基との総合計数が４以上という意味である。
【００６１】
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するイソシアヌレート系シランカップリング剤としては、下記式（ｂ−３）で表される化合物が、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するウレア系シランカップリング剤としては、下記式（ｂ−４）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化７】
0006009120.tif 000008
【００６３】
式中、Ｒａは前記と同じ意味を表す。
ｔ１〜ｔ５はそれぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、１〜６の整数であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。
【００６４】
式（ｂ−３）で表される化合物の具体例としては、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−トリｉ−プロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５−Ｎ−トリス〔（トリ（炭素数１〜６）アルコキシ）シリル（炭素数１〜１０）アルキル〕イソシアヌレート；
１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５−Ｎ−トリス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ）シリル（炭素数１〜１０）アルキル〕イソシアヌレート；等が挙げられる。
【００６５】
式（ｂ−４）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル）（炭素数１〜１０）アルキル〕ウレア；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ（炭素数１〜６）アルキルシリル（炭素数１〜１０）アルキル）ウレア；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシフェニルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジエトキシフェニルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ（炭素数６〜２０）アリールシリル（炭素数１〜１０）アルキル）ウレア；等が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、シランカップリング剤（Ｂ１）としては、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（以下、「イソシアヌレート化合物」という。）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（以下、「ウレア化合物」という。）、及び、前記イソシアヌレート化合物とウレア化合物との組み合わせを用いるのが好ましい。
【００６７】
前記イソシアヌレート化合物とウレア化合物とを組み合わせて用いる場合、両者の使用割合は、（イソシアヌレート化合物）と（ウレア化合物）の質量比で、１００：１〜１００：２００であるのが好ましく、１００：１０〜１００：１１０がより好ましい。このような割合で、イソシアヌレート化合物とウレア化合物とを組み合わせて用いることにより、耐熱性及び接着性により優れる硬化物を与える硬化性組成物を得ることができる。
【００６８】
シランカップリング剤（Ｂ２）は、一つの分子中に、酸無水物構造を有する基（Ｑ）と、加水分解性基（Ｒｅ）の両者を併せ持つ有機ケイ素化合物である。具体的には下記式（ｂ−５）で表される化合物である。
【００６９】
【化８】
0006009120.tif 000009
【００７０】
式中、Ｑは酸無水物構造を表し、Ｒｄは炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表し、Ｒｅは炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｉ、ｋは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｉ+ｊ+ｋ＝４である。ｊが２であるとき、Ｒｄ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｋが２又は３のとき、複数のＲｅ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｉが２又は３のとき、複数のＱ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｑとしては、下記式
【００７１】
【化９】
0006009120.tif 000010
【００７２】
（式中、ｈは０〜１０の整数を表す。）で表される基等が挙げられ、（Ｑ１）で表される基が特に好ましい。
式（ｂ−５）中、Ｒｄの炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ｒ１で表される炭素数１〜６のアルキル基として例示したのと同様の基が挙げられ、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニル基としては、前記Ｒで例示したのと同様の基が挙げられる。
Ｒｅの炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒｅのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、式（ｂ−５）で表される化合物としては、下記式（ｂ−６）
【００７４】
【化１０】
0006009120.tif 000011
【００７５】
（式中、Ｒｅ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物が好ましい。式中、ｈは２〜８であるのが好ましく、２又は３であるのがより好ましく、３であるのが特に好ましい。
【００７６】
前記式（ｂ−６）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、２−（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、２−（トリエトキシシリル）エチル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の、トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（ジメトキシメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジ（炭素数１〜６）アルコキシメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（メトキシジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、（炭素数１〜６）アルコキシジメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
【００７７】
２−（トリクロロシリル）エチル無水コハク酸、２−（トリブロモシリル）エチル無水コハク酸等の、トリハロゲノシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（ジクロロメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジハロゲノメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（クロロジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ハロゲノジメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸が好ましく、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸が特に好ましい。
【００７９】
（Ｂ）成分は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、（Ｂ）成分が、シランカップリング剤（Ｂ１）とシランカップリング剤（Ｂ２）の両方を含むものであることが好ましい。
（Ｂ）成分が、シランカップリング剤（Ｂ１）とシランカップリング剤（Ｂ２）の両方を含む場合、シランカップリング剤（Ｂ１）とシランカップリング剤（Ｂ２）の質量比〔（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分〕で、１００：１〜１００：２００の割合で含有するのが好ましく、１００：５〜１００：５０の割合で含有するのがより好ましい。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕で、１００：０．０１〜１００：５０の割合で含有するのが好ましく、１００：０．１〜１００：３０の割合で含有するのがより好ましい。
このような割合で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を用いることにより、本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐熱性及び接着性により優れるものとなる。
【００８１】
（Ｃ）成分
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分として、分子内に、硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｃ）」ということがある。）を含有してもよい。
【００８２】
シランカップリング剤（Ｃ）の硫黄原子含有官能基としては、チオール基（−ＳＨ）；アシルチオ基（−Ｓ−ＣＯ−Ｒ’）；スルフィド基（−Ｓ−）；ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）、テトラスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−）等のポリスルフィド基〔−（Ｓ）ｎ−〕；等が挙げられる。
【００８３】
シランカップリング剤（Ｃ）としては、下記式（ｃ−１）〜式（ｃ−４）のいずれかで示されるシランカップリング剤、硫黄原子含有官能基を有するその他のシランカップリング剤、これらのオリゴマー等が挙げられる。
【００８４】
【化１１】
0006009120.tif 000012
【００８５】
〔式中、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、置換基を有する、又は置換基を有さない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｖは、１〜４の整数を表す。Ｙ１同士、Ｙ２同士は、互いに同一であっても相異なっていてもよい。〕
【００８６】
Ｙ１、Ｙ２の、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２としては、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。
【００８７】
Ａ１、Ａ２の、置換基を有する、又は置換基を有さない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）とアリーレン基との組み合わせからなる炭素数７〜２０の２価の基等が挙げられる。
【００８８】
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。
【００８９】
これらの炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、及び炭素数２〜２０のアルキニレン基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。
【００９０】
前記炭素数６〜２０のアリーレン基の置換基としては、シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
これらの置換基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の基において任意の位置に結合していてよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。
【００９１】
置換基を有する、又は置換基を有さない（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）と、置換基を有する、又は置換基を有さないアリーレン基との組み合わせからなる２価の基としては、前記置換基を有する、又は置換基を有さない（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）の少なくとも一種と、前記置換基を有する、又は置換基を有さないアリーレン基の少なくとも一種とが直列に結合した基等が挙げられる。具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。
【００９２】
【化１２】
0006009120.tif 000013
【００９３】
これらの中でも、Ａ１、Ａ２としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
【００９４】
Ｒ’としては、−ＣＯ−Ｒ’が保護基として機能し得るものであれば特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等のアルキル基；置換基を有する、又は置換基を有さないフェニル基；等が挙げられる。
Ｒ’の置換基を有するフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。
Ｒ’としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
ｖは、１〜４の整数を表し、１、２又は４が好ましく、２又は４がより好ましい。
【００９５】
式（ｃ−１）で示されるシランカップリング剤としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン類が挙げられる。
【００９６】
式（ｃ−２）で示されるシランカップリング剤としては、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン等のアルカノイルチオアルキルトリアルコキシシラン化合物類が挙げられる。
【００９７】
式（ｃ−３）で示されるシランカップリング剤としては、２−トリメトキシシリルエチルスルファニルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、２−トリエトキシシリルエチルスルファニルトリメトキシシラン、２−トリエトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９８】
式（ｃ−４）で示されるシランカップリング剤としては、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド等のジスルフィド化合物；ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のテトラスルフィド化合物；等が挙げられる。
【００９９】
硫黄原子含有官能基を有するその他のシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド等のチオカルバモイル基含有シランカップリング剤；３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等のベンゾチアゾリル基含有シランカップリング剤；３−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートモノスルフィド等の（メタ）アクリレート基含有シランカップリング剤〔「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。〕；ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド等のポリスルフィド基含有シランカップリング剤；等が挙げられる。
【０１００】
これらの中でも、（Ｃ）成分としては、前記式（ｃ−１）又は式（ｃ−３）で示されるシランカップリング剤、及びこれらのオリゴマーが好ましく、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン等の、式（ｅ−１）中、Ｙ１が炭素数１〜１０のアルコキシ基であるシランカップリング剤；２−トリメトキシシリルエチルスルファニルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、２−トリエトキシシリルエチルスルファニルトリメエトキシシラン、２−トリエトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン等の、式（ｃ−３）中、Ｙ１及びＹ２が炭素数１〜１０のアルコキシ基であるシランカップリング剤；及びこれらのオリゴマー；がより好ましく、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン、及びこれらのオリゴマーがさらに好ましい。
シランカップリング剤（Ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比〔（Ａ）成分〕：〔（Ｃ）成分〕で、好ましくは１００：０．１〜１００：５０、より好ましくは１００：０．３〜１００：３０、さらに好ましくは１００：０．４〜１００：２５である。
このような割合で（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、耐熱性及び接着性により優れたものになる。
【０１０２】
（Ｄ）成分
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）成分として、微粒子を含有してもよい。微粒子を含有することで、耐剥離性に優れる硬化物を与える硬化性組成物が得られ易くなる。
微粒子としては、特に制限はなく、金属微粒子；金属酸化物微粒子；鉱物微粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩の微粒子；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩の微粒子；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物の微粒子；珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩の微粒子；シリカ微粒子；シリコーン微粒子；シリコーンで表面が被覆された金属酸化物の微粒子；等の無機物の微粒子；アクリルビーズ等の有機微粒子；等が挙げられる。
これらの微粒子は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
ここで、金属とは、周期表における、１族（Ｈを除く）、２〜１１族、１２族（Ｈｇを除く）、１３族（Ｂを除く）、１４族（Ｃ及びＳｉを除く）、１５族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂを除く）、又は１６族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏを除く）に属する元素をいう。
【０１０４】
シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ及び有機修飾シリカのいずれであってもよく、これらの２種以上からなる混合物であってもよい。
シリコーンとは、シロキサン結合による主骨格を持つ、人工高分子化合物を意味する。例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
【０１０５】
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、及びこれらの複合酸化物等が挙げられる。金属酸化物の微粒子には、これらの金属酸化物からなるゾル粒子も含まれる。
【０１０６】
鉱物としては、スメクタイト、ベントナイト等が挙げられる。
スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ノントロナイト、ソーコナイト等が挙げられる。
【０１０７】
これらの中でも、シリカ、シリコーン、又は、シリコーンで表面が被覆された金属酸化物の微粒子が好ましく、シリカ、シリコーンがより好ましい。
【０１０８】
微粒子の形状は、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよいが、球状であるのが好ましい。ここで、球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形、金平糖状、まゆ状等球体に近似できる多面体形状を含む略球状を意味する。
【０１０９】
微粒子の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１〜８μｍ、より好ましくは、０．０５〜５μｍである。
本発明において平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば堀場製作所社製、製品名「ＬＡ−９２０」）等を用いて、レーザー散乱法による粒度分布の測定を行うことにより求められるものをいう。
【０１１０】
（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｄ）成分〕で、好ましくは１００：０．１〜１００：３０、より好ましくは１００：０．３〜１００：２０、よりさらに好ましくは１００：０．５〜１００：１５、特に好ましくは１００：０．８〜１００：１２となる量である。
【０１１１】
（Ｅ）その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分に、さらに他の成分を含有させてもよい。
他の成分としては、希釈剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物においては、流動性を出すために、希釈剤を用いてもよい。
希釈剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。
これらの希釈剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
希釈剤の使用量は、本発明の硬化性組成物の固形分濃度を５０〜１００質量％とするのが好ましく、６０〜９０質量％とするのがより好ましく、７０〜８５質量％とするのがさらに好ましい。
【０１１３】
酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１１４】
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【０１１５】
これらの酸化防止剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。
【０１１６】
紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。
【０１１７】
光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
これらの光安定剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの他の成分（希釈剤を除く）の総使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、２０質量％以下である。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物は、前記方法により、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物〔シラン化合物重合体（Ａ）〕を製造した後、得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物と、前記（Ｂ）成分とを混合することにより得ることができる。
具体的には、前記（Ａ）、（Ｂ）成分、及び、所望により他の成分を所定割合〔好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が、全体の５０質量％以上となる量〕で混合し、脱泡することにより得ることができる。
混合方法、脱泡方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物は、その硬化物の固体Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルを測定したときに、−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にピークが観測され、かつ、そのピークの半値幅が５００Ｈｚ以上９００Ｈｚ以下のものである。
半値幅とは、固体Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルのピークの値(高さ)の半分の値でピーク形状を切ったときの横幅である。例えば、ピークの値の半分の値でピーク形状を切ったときのピークの値を、それぞれａ（ｐｐｍ）、ｂ（ｐｐｍ）とすると（ｂ＞ａとする）、式：（ｂ−ａ）×Ｍ（Ｈｚ，Ｍは共鳴周波数を示す）で表すことができる。
−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域に観測されるピークの半値幅は、５００Ｈｚ以上９００Ｈｚ以下、好ましくは５００Ｈｚ以上８００Ｈｚ以下、より好ましくは５００Ｈｚ以上７００Ｈｚ以下、さらに好ましくは５００Ｈｚ以上６００Ｈｚ以下である。
−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域に観測されるピークの半値幅が小さ過ぎると、高い接着力を有する硬化物になる硬化性組成物を得ることができない。一方、−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域には、通常は半値幅が９００Ｈｚを超えるようなピークは現れにくい。
【０１２０】
−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域に複数のピークが重なって観測される場合は、ガウス関数やローレンツ関数を用いる波形分離解析を行うことで、各ピークの半値幅を決定することができる。
なお、硬化物の固体Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルを測定したときに、−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域に複数のピークが観測される場合、本発明の硬化性組成物は、この領域に含まれる少なくとも１つのピークの半値幅が上記範囲内にあればよい。
固体Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルは、室温（例えば２５℃）で、常法に従って測定することができる。
なお、−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域に複数のピークが観測される場合には、その少なくとも一つのピークが、その半値幅が５００Ｈｚ以上９００Ｈｚ以下のものであればよい。
【０１２１】
化学シフトが−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域のピークは、前記式（ａ−１）で示される繰り返し単位に含まれるケイ素原子に由来するピークと考えられる。
実施例で示されるように、この領域のピークの半値幅は、式（ａ−１）で示される繰り返し単位中のＲ１の種類や、（Ｂ）成分の添加量、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の有無等の影響を受ける。
したがって、（Ａ）成分として用いるシラン化合物重合体（Ａ）を得、その硬化物の固体Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルを測定して、前記領域のピークの半値幅を求めた後、その値に応じて、（Ｂ）成分の添加量等を適宜決定することにより、上記要件を満たす硬化性組成物を効率よく得ることができる。
【０１２２】
なお、固体Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルを測定する際の測定試料として、硬化性組成物を十分に硬化させて得られた硬化物を用いる限り、通常、化学シフトやピークの半値幅は、硬化条件等に依存しない。
本発明の硬化性組成物であれば、例えば、１７０℃で、２時間硬化反応を行うことで、測定試料として適する硬化物を得ることができる。
また、硬化反応が十分に進行し、測定試料として適したものであるか否かは、例えば、示差熱熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）にて昇温による重量減がほとんどないことにより確認することができる。
【０１２３】
以上のようにして得られる本発明の硬化性組成物によれば、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の硬化性組成物は、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化性組成物は、光素子固定用組成物として好適に使用することができる。
【０１２４】
２）硬化物
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られるものである。
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては加熱硬化が挙げられる。硬化させるときの加熱温度は、通常、１００〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【０１２５】
本発明の硬化物は、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する。
したがって、本発明の硬化物は、光素子の高輝度化に伴う劣化に関する問題を解決し得る光素子固定材として好適に使用することができる。
【０１２６】
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物が耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有することは、例えば、次のようにして確認することができる。すなわち、シリコンチップのミラー面に、本発明の硬化性組成物を塗布し、塗布面を被着体の上に載せ、圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
硬化物の接着力は、２３℃において６０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましく、８０Ｎ／２ｍｍ□以上であることがより好ましく、１００Ｎ／２ｍｍ□以上であることが特に好ましい。また硬化物の接着力は、１００℃において４０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましく、５０Ｎ／２ｍｍ□以上であることがより好ましく、６０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが特に好ましい。
【０１２７】
３）硬化性組成物の使用方法
本発明の方法は、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子用固定材用封止剤として使用する方法である。
光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
【０１２８】
〈光素子固定材用接着剤〉
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤として好適に使用することができる。
本発明の硬化性組成物を光素子固定材用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。
【０１２９】
光素子を接着するための基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；サファイア；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。
【０１３０】
加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【０１３１】
〈光素子固定材用封止剤〉
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用封止剤として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物を光素子固定材用封止剤として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、そのものを加熱硬化させることにより、光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。
【０１３２】
加熱硬化する際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【０１３３】
得られる光素子封止体は、本発明の硬化性組成物を用いているので、耐剥離性、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する。
【０１３４】
４）光デバイス
本発明の光デバイスは、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として用いたものである。
光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
本発明の光デバイスは、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として、光素子を固定して得られるものである。そのため、光素子が高い接着力で固定された、耐久性に優れたものとなっている。
【実施例】
【０１３５】
次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」、「部」は質量基準である。【０１３６】
（質量平均分子量測定）
下記製造例で得たシラン化合物重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、及び、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：８０μｌ
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計【０１３７】
（ＩＲスペクトルの測定）
製造例で得たシラン化合物重合体のＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００、パーキンエルマー社製）を使用して測定した。【０１３８】
（固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定）
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた硬化性組成物を、それぞれ１７０℃で２時間加熱して硬化させて得られた硬化物について、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定した。得られた固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を、図１〜図９に示す。
装置：ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶ−５００
２９Ｓｉ−ＮＭＲ共鳴周波数：９９．３５２ＭＨｚ
プローブ：７．０ｍｍφＣＰ−ＭＡＳ用プローブ
外部標準：ヘキサメチルシクロトリシロキサン（−９．６６ｐｐｍ）
測定温度：２５℃
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：パルスプログラム  ｈｐｄｅｃ（ハイパワーデカップリング）
２９Ｓｉ  ９０°パルス幅：５．５μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ【０１３９】
［データ処理法］
固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定においては、ｔｉｍｅ  ｄｏｍａｉｎ  ｓｉｚｅを１０２４として測定データを取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換した。【０１４０】
［波形分離解析法］
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピーク形状の化学シフト、高さ、半値幅、Ｇａｕｓｓ波形とＬｏｒｅｎｔｚ波形の成分比を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行った。【０１４１】
（接着強度の測定）
２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、硬化性組成物を、それぞれ、厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め所定温度（２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスター（シリーズ４０００、デイジ社製）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方法（せん断方向）に応力をかけ、２３℃及び１００℃における、試験片と被着体との接着強度（Ｎ／２ｍｍ□）を測定した。【０１４２】
（製造例１）
３００ｍｌのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−１３）７１．３７ｇ（４００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水２１．６ｍｌに３５％塩酸０．１０ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．２５ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を撹拌しながら加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して５時間撹拌したのち、酢酸プロピルを１４０ｇ入れ撹拌した。ここに、２８％アンモニア水０．１２ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．５ｍｏｌ％）を撹拌しながら加え、全容を７０℃に昇温して３時間さらに撹拌した。反応液に精製水を加え、分液し、水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、シラン化合物重合体（Ａ１）を５５．７ｇ得た。このものの質量平均分子量（ＭＷ）は７８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５２であった。
シラン化合物重合体（Ａ１）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−ＣＨ３：１２７２ｃｍ−１，１４０９ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ−１【０１４３】
（製造例２）
３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）２０．２ｇ（１０２ｍｍｏｌ）と、２−シアノエチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）３．１５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、並びに、溶媒として、アセトン９６ｍｌ及び蒸留水２４ｍｌを仕込んだ後、内容物を攪拌しながら、触媒としてリン酸（関東化学社製）０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃でさらに１６時間攪拌を継続した。
反応終了後、反応液をエバポレーターで５０ｍｌまで濃縮し、濃縮物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。しばらく静置した後、有機層を分取した。次いで、有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液をエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮し、得られた濃縮物を多量のｎ−ヘキサン中に滴下して沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。残留物を真空乾燥することにより、シラン化合物重合体（Ａ２）を１３．５ｇ得た。このものの質量平均分子量（Ｍｗ）は１，８７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。
シラン化合物重合体（Ａ２）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：６９８ｃｍ−１，７４０ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ−１，−ＣＮ：２２５９ｃｍ−１【０１４４】
（製造例３）
特開２００７−１１２９７５号公報の実施例１に記載の方法に従って、メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランの重縮合反応を行い、シラン化合物重合体（Ａ３）を含有する溶液を得た。【０１４５】
（実施例１）
製造例１で得たシラン化合物重合体（Ａ１）１００部に、（Ｂ）成分〔シランカップリング剤（Ｂ１）〕として、１，３，５−Ｎ−トリス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート１０部、（Ｂ）成分〔シランカップリング剤（Ｂ２）〕として、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物３部を添加し、全容を十分に混合、脱泡することにより硬化性組成物１を得た。
得られた硬化性組成物１を用いて、上記方法に従って、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定と接着強度の測定を行った。結果を第１表に示す。また、得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を図１に示す。【０１４６】
（実施例２）
実施例１において、さらに、（Ｃ）成分として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−８０３）５部を添加したことを除き、実施例１と同様にして硬化性組成物２を得た。
得られた硬化性組成物２を用いて、上記方法に従って、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定と接着強度の測定を行った。結果を第１表に示す。また、得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を図２に示す。【０１４７】
（実施例３）
実施例２において、さらに、（Ｄ）成分として、微粉シリカ（日本エアロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ３００）２０部を添加したことを除き、実施例２と同様にして硬化性組成物３を得た。
得られた硬化性組成物３を用いて、上記方法に従って、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定と接着強度の測定を行った。結果を第１表に示す。また、得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を図３に示す。【０１４８】
（実施例４）
製造例２で得たシラン化合物重合体（Ａ２）１００部に、（Ｂ）成分〔シランカップリング剤（Ｂ１）〕として、１，３，５−Ｎ−トリス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート１０部、（Ｂ）成分〔シランカップリング剤（Ｂ２）〕として、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物１部を添加し、全容を十分に混合、脱泡することにより硬化性組成物４を得た。
得られた硬化性組成物４を用いて、上記方法に従って、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定と接着強度の測定を行った。結果を第１表に示す。また、得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を図４に示す。【０１４９】
（比較例１）
実施例１〜４の硬化性組成物１〜４に代えて、製造例３で得た溶液を用いて硬化物を得、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定と接着強度の測定を行った。結果を第１表に示す。また、得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を図５に示す。【０１５０】
【表１】
0006009120.tif 000014
【０１５１】
（製造例４）
３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１１．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）と、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）１３．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）、並びに、溶媒として、トルエン６０ｍｌ、蒸留水３０ｍｌを仕込んだ後、攪拌しながら、触媒としてリン酸（関東化学社製）０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに１６時間攪拌を継続した。
反応終了後、反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。しばらく静置した後、有機層を分取した。次いで、有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液をエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮し、これを多量のｎ−ヘキサン中に滴下して沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトンに溶解して回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、真空乾燥することにより、シラン化合物共重合体（Ａ４）１５．３ｇを得た。
シラン化合物共重合体（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ４）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：７００ｃｍ−１，７４２ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ−１，−ＣＯ：１７３８ｃｍ−１【０１５２】
（製造例５）
３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１１．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１４．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン６０ｍｌ、蒸留水３０ｍｌを仕込んだ後、攪拌しながら、触媒としてリン酸（関東化学社製）０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに１６時間攪拌を継続した。
反応終了後、反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。しばらく静置した後、有機層を分取した。次いで、有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液をエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮し、これを多量のｎ−ヘキサン中に滴下して沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、真空乾燥することにより、シラン化合物共重合体（Ａ５）１６．３ｇを得た。
シラン化合物共重合体（Ａ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８００であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ５）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：６９９ｃｍ−１，７４１ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ−１，エポキシ基：１２５４ｃｍ−１【０１５３】
（実施例５）
製造例４で得たシラン化合物共重合体（Ａ４）１００部に、（Ｂ）成分〔シランカップリング剤（Ｂ１）〕として、１，３，５−Ｎ−トリス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート１０部、（Ｂ）成分〔シランカップリング剤（Ｂ２）〕として、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物１部を添加し、全容を十分に混合、脱泡することにより硬化性組成物５を得た。
得られた硬化性組成物５を用いて、上記方法に従って、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定と接着強度の測定を行った。結果を第２表に示す。また、得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を図６に示す。【０１５４】
（実施例６）
製造例５で得たシラン化合物共重合体（Ａ５）１００部に、（Ｂ）成分〔シランカップリング剤（Ｂ１）〕として、１，３，５−Ｎ−トリス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート１０部、（Ｂ）成分〔シランカップリング剤（Ｂ２）〕として、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物１部を添加し、全容を十分に混合、脱泡することにより硬化性組成物６を得た。
得られた硬化性組成物６を用いて、上記方法に従って、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定と接着強度の測定を行った。結果を第２表に示す。また、得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を図７に示す。【０１５５】
（比較例２）
市販の籠型構造のシルセスキオキサン化合物（シラン化合物重合体（Ａ６）、ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名：ＰＯＳＳ−Ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）１００部に、（Ｂ）成分〔シランカップリング剤（Ｂ１）〕として、１，３，５−Ｎ−トリス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート１０部、（Ｂ）成分〔シランカップリング剤（Ｂ２）〕として、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物３部を添加し、全容を十分に混合、脱泡することにより硬化性組成物７を得た。
得られた硬化性組成物７を用いて、上記方法に従って、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定と接着強度の測定を行った。結果を第２表に示す。また、得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を図８に示す。【０１５６】
（比較例３）
市販の籠型構造のシルセスキオキサン化合物（シラン化合物重合体（Ａ７）、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名：Ｏｃｔａｇｌｙｃｉｄｙｌ（ＯＧ））１００部に、（Ｂ）成分〔シランカップリング剤（Ｂ１）〕として、１，３，５−Ｎ−トリス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート１０部、（Ｂ）成分〔シランカップリング剤（Ｂ２）〕として、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物３部を添加し、全容を十分に混合、脱泡することにより硬化性組成物８を得た。
得られた硬化性組成物８を用いて、上記方法に従って、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定と接着強度の測定を行った。結果を第２表に示す。また、得られた硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を図９に示す。【０１５７】
【表２】
0006009120.tif 000015
【０１５８】
第１、２表から、次のことがわかる。
実施例１〜６の硬化性組成物１〜６の硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲを測定すると、−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域に、半値幅が５００Ｈｚ以上９００Ｈｚ以下のピークが観測された。そして、これらの硬化物は、２３℃、１００℃のいずれにおいても優れた接着強度を有しており、接着性及び耐熱性に優れることがわかる。
一方、比較例１〜３の硬化物の固体Ｓｉ−ＮＭＲでは、−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域に、半値幅が５００Ｈｚ以上９００Ｈｚ以下のピークは観測されない。そして、この硬化物は接着性に劣っている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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