(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルジオール（Ａ）、
ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）、
ポリオキシエチレングリコールモノアルキレンエーテル又は分子構造中にポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロプレン鎖とを有するグリコールのモノアルキレンエーテル（Ｃ）、
ジイソシアネート（Ｄ）、
及び３〜４官能の多価アルコール（Ｅ１）又は３〜４官能のポリイソシアネート（Ｅ２）を必須の反応原料とするポリウレタンプレポリマー（Ｘ）と、
ジアミン（Ｆ２）とを必須の反応原料とし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８０，０００の範囲であることを特徴とするポリウレタンポリウレア樹脂。
【請求項２】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）と、前記ジアミン（Ｆ２）と、モノアミン（Ｆ１）とを必須の反応原料とする請求項１記載のポリウレタンポリウレア樹脂。
【請求項３】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）の原料成分１００質量部中に占める前記３〜４官能の多価アルコール（Ｅ１）又は前記３〜４官能ポリイソシアネート（Ｅ２）の割合が０．１〜２０質量部の範囲である請求項１記載のポリウレタンポリウレア樹脂。
【請求項４】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）の原料成分における前記ポリエステルジオール（Ａ）と、前記ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が７５／２５〜１０／９０の範囲である請求項１記載のポリウレタンポリウレア樹脂。
【請求項５】
前記ポリエステルジオール（Ａ）として、ジオール化合物と二塩基酸とを反応原料とするポリエステルジオール（Ａ１）と、ラクトン化合物の開環重合物であるポリラクトンジオール（Ａ２）とを併用する請求１記載のポリウレタンポリウレア樹脂。
【請求項６】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）の原料成分１００質量部中に占める前記分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）の割合が５〜６５質量部の範囲である請求項１記載のポリウレタンポリウレア樹脂。
【請求項７】
分子構造中にトリアルコキシシリル基を有する請求項１記載のポリウレタンポリウレア樹脂。
【請求項８】
前記ジアミン（Ｆ２）又はモノアミン（Ｆ１）が、分子構造中にトリアルコキシシリル基を有する化合物である請求項２記載のポリウレタンポリウレア樹脂。
【請求項９】
顔料、顔料分散剤、溶媒及びバインダー樹脂を含む原料からなり、前記バインダー樹脂が請求項１〜８の何れか一つに記載のポリウレタンポリウレア樹脂である印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷が低く、溶剤回収が容易なアルコール系溶剤への溶解性に優れ、印刷インキに用いた場合には、版かぶりが生じ難く、かつハイライト転移性が良好で、耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、かつ印刷時に空気中から水分が混入した場合でも安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂、及びそのポリウレタンポリウレア樹脂を用いた印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンポリウレア樹脂は印刷インキや塗料用のバインダー樹脂として広く用いられている樹脂であり、例えば、菓子や食品等の包装材用プラスチックフィルムの印刷に用いられるグラビアインキの多くがポリウレタンポリウレア樹脂を用いたものである。印刷インキは主にポリウレタンポリウレア樹脂等のバインダー樹脂、顔料、顔料分散剤、溶剤などを含む原料からなるが、印刷面の光沢や発色などの印刷性能に影響する因子のうち、インキの粘度や乾燥速度は、溶剤の種類や配合組成によって調整される。従来の印刷インキには、ポリウレタンポリウレア樹脂など溶解性の高いバインダー樹脂、乾燥速度が調整しやすいトルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶剤、エステルやケトン等の脂肪族系有機溶剤などが用いられているが、これら環境負荷の高い有機溶剤の大気放出による大気汚染が問題となっていた。
【０００３】
この問題を解決すべく、アルコール溶剤やエステル溶剤などを主な成分とし、印刷時にこれら溶剤を回収して再利用する印刷インキに用いる樹脂組成物の例として、分子量２，０００のポリエステルジオール、分子量２，０００のポリプロプレングリコール、及びイソホロンジイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、イソホロンジアミンで伸長させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂を、酢酸エチルやｎ−プロピルアルコール等を含む混合溶剤に溶解した樹脂組成物（特許文献１参照）が知られている。しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタンポリウレア樹脂は、従来のトルエンなどの芳香族溶剤やＭＥＫなどのケトン系溶剤を主な溶剤とする印刷インキに用いるポリウレタンポリウレア樹脂と比較すると、アルコール系溶剤への溶解性が向上しているものの、未だ十分ではない。
【０００４】
また、特許文献１に記載のポリウレタンポリウレア樹脂は、水への溶解性が低いことから、印刷時に空気中から混入する水分の影響により、インキ粘度の増加や、印刷物の濃度低下、更には非画線部にドクターでインキが掻き取れない部分が生じて印刷物へ転移する現象、所謂版かぶりなどが生じ、印刷の安定性に欠けるという問題があった。更に、特許文献１に記載のポリウレタンポリウレア樹脂は、アルコール系溶剤への溶解性を高めるために、直鎖型の分子とし、ポリオキシアルキレングリコール鎖を分子の主鎖骨格中にのみ導入した結果、これを用いて得られる印刷インキは、印刷フィルムをロール状に巻き取った際に印刷面と非印刷面とが粘着する現象、所謂ブロッキングが生じ易く、十分なラミネート接着強度が得られないなどの問題があった。
【０００５】
更に、特許文献１に記載の樹脂組成物は、酢酸エチルやｎ−プロピルアルコール等を含む混合溶剤を用いたものであるため、回収後の溶剤を分留、抽出する必要があるが故に、回収液をそのまま再利用することができないこと、更に回収した溶剤は印刷インキへ再利用できない等の問題を有していた。特に、酢酸エチルを回収する場合は前述の通り、副生成物として酢酸が生成することが知られていることから、回収液の再利用には様々な分離・抽出工程が必要となる問題があった。従って、複数種の有機溶剤を用いる従来型の印刷インキ用バインダー樹脂やエステル系溶剤に溶解する印刷インキ用バインダー樹脂に替えて、環境負荷が低く、溶剤回収が容易なアルコール系溶剤を、より少ない種類で、好ましくは１種類を単独で用いた場合にも溶解可能な、環境対応型の印刷インキ用バインダー樹脂の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６５０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、回収が容易なアルコール溶剤への溶解性が高く、印刷インキ化した際に版かぶりが生じ難く、かつハイライト転移性が良好で、耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、かつ印刷時に空気中から水分が混入した際にも安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂及びこれを用いた印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子骨格中に分岐構造を有し、側鎖としてポリオキシアルキレン鎖を有するポリウレタンポリウレア樹脂が、回収が容易なアルコール溶剤への溶解性が高く、印刷インキ化した際に版かぶりが生じ難く、かつハイライト転移性が良好で、耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、かつ印刷時に空気中から水分が混入した際にも安定性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、ポリエステルジオール（Ａ）、
ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）、
分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）、
ジイソシアネート（Ｄ）、
及び３〜４官能の多価アルコール（Ｅ１）又は３〜４官能のポリイソシアネート（Ｅ２）を必須の成分として反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ｘ）と、
ジアミン（Ｆ２）とを必須の成分として反応させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜８０，０００の範囲であることを特徴とするポリウレタンポリウレア樹脂に関する。
【００１０】
本発明は、更に、前記ポリウレタンポリウレア樹脂を含む原料からなる印刷インキに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来のポリウレタンポリウレア樹脂と比較して、環境負荷が低く、溶剤回収が容易なアルコール系溶剤への溶解性が高く、１種類のアルコール溶剤を単独で使用した場合にも溶解可能な環境対応型の印刷インキに用いることのできるポリウレタンポリウレア樹脂を提供することができる。更に、従来の印刷インキと比較して、版かぶりが生じ難く、かつハイライト転移性が良好で、耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、印刷中に空気中から水分が混入した場合でも安定性が良好な印刷インキを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本願実施例の製造例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂（１）のフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明のポリウレタンポリウレア樹脂は、
ポリエステルジオール（Ａ）、
ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）、
分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）、
ジイソシアネート（Ｄ）、
及び３〜４官能の多価アルコール（Ｅ１）又は３〜４官能のポリイソシアネート（Ｅ２）を必須の成分として反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ｘ）と、
ジアミン（Ｆ２）とを必須の成分として反応させて得られる。
【００１４】
本願発明では、ポリウレタンポリウレア樹脂の原料として、ポリエステルジオール（Ａ）と、ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）との二種のジオール成分を用いる。前記ポリエステルジオール（Ａ）は、主に、本発明のポリウレタンポリウレア樹脂を印刷インキ用バインダー樹脂として用いた場合の耐ブロッキング性や、ラミネート接着強度等を優れたものとするために設計される成分である。一方、前記ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）は、主に、本発明のポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶剤への溶解性を向上させ、これらの溶液中でも長期にわたって安定に保存できる高い保存安定性を実現するために設計される成分である。
【００１５】
本発明のポリウレタンポリウレア樹脂の原料において、前記ポリエステルジオール（Ａ）とポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、アルコール溶剤への溶解性が高く、印刷インキ化した際の耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合でも安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、７５／２５〜１０／９０の範囲であることが好ましく、６５／３５〜２０／８０の範囲であることがより好ましく、５５／４５〜３０／７０の範囲であることが特に好ましい。
【００１６】
前記ポリエステルジオール（Ａ）は、ジオール化合物と二塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール（Ａ１）や、ラクトン化合物を開環重合させて得られるポリラクトンジオール（Ａ２）等が挙げられる。ポリエステルジオール（Ａ）は一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、インキ化した際の耐版かぶり性が優れることから、ポリラクトンジオール（Ａ２）が好ましい。また、耐ブロッキング性及びラミネート接着強度に優れるポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、前記ポリエステルジオール（Ａ１）と前記ポリラクトンジオール（Ａ２）とを併用することが好ましい。このとき、両者の比［（Ａ１）／（Ａ２）］は８５／１５〜１５／８５の範囲であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲であることがより好ましい。
【００１７】
前記ポリエステルジオール（Ａ１）について、その原料となるジオール化合物は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でもアルコール溶剤への溶解性が高く、インキ化した際に版かぶりが生じ難く、かつハイライト転移性が良好で、印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、分岐鎖を有するジオール化合物が好ましく、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールがより好ましい。
【００１８】
前記ポリエステルジオール（Ａ１）の原料となる二塩基酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸；テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、アルコール溶剤への溶解性が高く、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合でも安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
【００１９】
前記ポリエステルジオール（Ａ１）を製造する方法は、例えば、１５０〜２５０℃の温度条件下、必要に応じてエステル化触媒を用い、生成する水を除去しながら前記二価アルコールと前記二塩基酸とを反応させる方法等が挙げられる。
【００２０】
このようにして得られる前記ポリエステルジオール（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルコール溶剤への溶解性が高く、印刷インキ化した際の耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合でも安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、４００〜２，０００の範囲であることが好ましく、７００〜１，５００の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００２２】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００２３】
また、前記ポリエステルジオール（Ａ１）の水酸基価は、アルコール溶剤への溶解性が高く、インキ化した際の耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合でも安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、５６〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、７５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００２４】
次に、前記ポリラクトンジオール（Ａ２）について、ポリラクトンジオール（Ａ２）は、ラクトン化合物をジオールや二塩基酸と共に開環重合させる方法などにより得ることができる。原料となるラクトン化合物は、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【００２５】
前記ポリラクトンジオール（Ａ２）の原料となる二価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、高分子の結晶性が低下することによりアルコール溶剤への溶解性が高まり、印刷時に空気中から水分が混入した場合でも安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、側鎖を有するジオール類が好ましい。
【００２６】
前記ポリラクトンジオール（Ａ２）の原料となる二塩基酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸；テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００２７】
前記ポリラクトンジオール（Ａ２）を製造する方法は、例えば、１５０〜２５０℃の温度条件下、必要に応じて触媒を用い、前記二価アルコールとラクトン化合物重縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００２８】
このようにして得られる前記ポリラクトンジオール（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルコール溶剤への溶解性が高く、インキ化した際の耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合でも安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、５００〜４，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜３，０００の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
また、前記ポリラクトンジオール（Ａ２）の水酸基価は、アルコール溶剤への溶解性が高く、インキ化した際の耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合でも安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、２８〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、３７〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００３０】
前記ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）は、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等、一種類のポリオキシアルキレン鎖を有するグリコール；分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロプレン鎖、及びポリオキシテトラメチレン鎖からなる群から選ばれる２種類以上のポリオキシアルキレン鎖を有するグリコール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合においても安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、分子構造中にポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖との両方を有するグリコールが好ましく、分子構造中にポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖との両方を有するグリコールがより好ましい。
【００３１】
前記ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合においても安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、１，５００〜６，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
また、前記ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）の水酸基価は、アルコール系溶剤への溶解性が高く、かつ印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、￥ハイライト転移性が良好で、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合においても安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、１９〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、２８〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００３３】
本発明のポリウレタンポリウレア樹脂は、その原料の一つに、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）を用いる。前述の通り、本願発明ではポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール系溶剤への溶解性を高め、アルコール溶剤中でも長期にわたって安定に保存できる高い保存安定性を実現させ、かつ、印刷インキに用いた場合に印刷時に空気中より混入する水分に対する安定性を向上させるために、その原料成分として前記ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）を用いる。しかしながら、ポリウレタンポリウレア樹脂の主鎖に多量のポリオキシアルキレン骨格を導入した場合、アルコール系溶剤への溶解性及び印刷インキに用いた際の水分混入による安定性は向上するものの、耐ブロッキング性、ラミネート接着強度などが低下する。
【００３４】
そこで、本発明では、ポリウレタンポリウレア樹脂の原料として、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）と、後述する３〜４官能の多価アルコール（Ｅ１）又は３〜４官能のポリイソシアネート（Ｅ２）とを用い、ポリウレタンポリウレア樹脂の側鎖としてポリオキシアルキレン骨格を導入することにより、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、更には印刷時に空気中から水分が混入した場合でも安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂を実現した。
【００３５】
本発明で用いる分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）は、例えば、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノプロピルエーテル等のポリオキシエチレングリコールモノアルキレンエーテル；ポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のポリオキシプロピレングリコールモノアルキレンエーテル；ポリオキシブチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシブチレングリコールモノエチルエーテル、ポリオキシブチレングリコールモノプロピレンエーテル等のポリオキシブチレングリコールモノアルキレンエーテル；分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロプレン鎖、及びポリオキシテトラメチレン鎖からなる群から選ばれる２種類以上のポリオキシアルキレン鎖を有するグリコールのモノアルキレンエーテル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性も良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、分子構造中にポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖との両方を有するグリコールのモノメチルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖との両方を有するグリコールのモノメチルエーテルがより好ましい。
【００３６】
前記分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性も良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、３００〜５，０００の範囲であることが好ましく、５００〜４，０００の範囲であることがより好ましく、５５０〜２，０００の範囲であることが特に好ましい。
【００３７】
また、前記分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）の水酸基価は、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性も良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、２２〜３７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、２８〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、５６〜２０５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００３８】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）の原料成分１００質量部中、前記分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）の含有量は、アルコール系溶剤への溶解性が高く、かつ印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性も良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、５〜６５質量部の範囲であることが好ましく、１０〜５５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
本発明のポリウレタンポリウレア樹脂の原料として用いるジイソシアネート（Ｄ）は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００４０】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
【００４１】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００４２】
上記ジイソシアネート（Ｄ）の中でも、アルコール系溶剤への溶解性が高いポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、前記脂肪族ジイソシアネート及び前記脂環式ジイソシアネートが好ましい。更に、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性も良好なことから、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートが特に好ましい。
【００４３】
本発明では、ポリウレタンポリウレア樹脂の原料成分として、３〜４官能の多価アルコール（Ｅ１）又は３〜４官能のポリイソシアネート（Ｅ２）を用いる。前述の通り、本発明ではこれらの多官能成分と、前記分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）と用いることにより、ポリウレタンポリウレア樹脂の側鎖にポリオキシアルキレン骨格が導入される。これにより、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、更には印刷時に空気中から水分が混入した場合でも安定性に優れるポリウレタンポリウレア樹脂を得ることができる。
【００４４】
前記３〜４官能の多価アルコール（Ｅ１）は、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，３−プロパントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，９−ノナントリオール、グリセリン、エストリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びこれらのポリオキシアルキレンエーテル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、炭素数６以下の多価アルコールが好ましく、トリメチロールプロパンがより好ましい。
【００４５】
前記３〜４官能のポリイソシアネート（Ｅ２）は、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００４６】
前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネートは、例えば、ジイソシアネートモノマーと多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーは、前記ジイソシアネート（Ｄ）として例示した各種のジイソシアネート挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いる多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００４７】
前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、ジイソシアネートモノマーとモノアルコールおよび／又は二価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーは、前記ジイソシアネート（Ｄ）として例示した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等が挙げられ、二価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサンが挙げられる。これらモノアルコールや二価アルコールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００４８】
これらの中でもアルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性も良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、前記アダクト型ポリイソシアネートが好ましく、ジイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートを主成分に用いたものがより好ましい。
【００４９】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）の原料成分１００質量部中、における前記多価アルコール（Ｅ１）又は前記ポリイソシアネート（Ｅ２）の含有量は、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、更には印刷時に空気中から水分が混入した場合でも安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．３〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
本発明のポリウレタンポリウレア樹脂の原料として、前記３〜４官能の多価アルコール（Ｅ１）と、前記３〜４官能のポリイソシアネート（Ｅ２）とのいずれを用いても良いが、よりアルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性も良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、前記３〜４官能の多価アルコール（Ｅ１）が好ましい。
【００５１】
前記ポリエステルジオール（Ａ）、前記ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）、前記分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）、前記ジイソシアネート（Ｄ）、及び前記３〜４官能の多価アルコール（Ｅ１）又は前記３〜４官能のポリイソシアネート（Ｅ２）を必須の成分として反応させてポリウレタンプレポリマー（Ｘ）を製造する方法は、例えば、前記ポリエステルジオール（Ａ）、前記ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）、前記分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）及び前記３〜４官能の多価アルコール（Ｅ１）が含有する水酸基のモル数の合計（ＯＨ）と、前記ジイソシアネート（Ｄ）及び前記３〜４官能のポリイソシアネート（Ｅ２）が含有するイソシアネート基のモル数の合計（ＮＣＯ）との比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１．０／１．１〜１．０／５．０となるような割合で各成分を用い、７０〜１２０℃の温度条件下、必要に応じてスズ系・チタン系・亜鉛系のウレタン化触媒、具体的には、例えば、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛等を用いて反応させる方法が挙げられる。
【００５２】
このようにして得られるウレタンプレポリマー（Ｘ）のイソシアネート基含有量は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を後述する所望の値に調節することが容易となり、耐ブロッキング性に優れるものとなることから、１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、３〜８質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
本発明のポリウレタンポリウレア樹脂は、前記ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）と、ジアミン（Ｆ２）とを必須の成分として反応させることにより得られる。本発明で用いるジアミン（Ｆ２）は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、ビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］エチレンジアミン、ビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］プロピルエチレンジアミン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合の耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性も良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミンが好ましく、イソホロンジアミンとＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンがより好ましい。
【００５４】
また、本発明では、必要に応じてポリウレタンポリウレア樹脂の原料として更にモノアミン（Ｆ１）を用いても良い。モノアミンを用いた場合、これが反応停止剤として働き、ポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を後述する所望の範囲に調節することが容易となる。モノアミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジノルマルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノルマルオクチルアミン、ビス［Ｎ−（２−エチルへキシル）］アミン等のジアルキルアミン；ベンジルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族アミン；ジエタノールアミン、３−アミノ１，２−プロパンジオール等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合の耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合でも安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、Ｎ，Ｎ−ジノルマルブチルアミン、３−アミノ１，２−プロパンジオールが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジノルマルブチルアミンがより好ましい。
【００５５】
更に、本発明では、前記ジアミン（Ｆ２）又はモノアミン（Ｆ１）としてトリアルコキシシリル基を有するジアミン又はモノアミンを用いても良い。これらを用いることにより、ポリウレタンポリウレア樹脂の分子構造中にトリアルコキシシリル基が導入されるが、このようなポリウレア樹脂を用いて得られる印刷インキ塗膜は、高いブロッキング性を有するため好ましい。このようなトリアルコキシシリル基を有するアミンは、例えば、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、インキ化した際の塗膜がより高いブロッキング性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で、トリアルコキシシリル基を有するモノアミンが好ましく、３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００５６】
本発明のポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法は、例えば、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ）と前記ジアミン（Ｆ１）とを、ウレタンプレポリマー（Ｘ）が含有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）と、前記ジアミン（Ｆ２）が含有するアミノ基のモル数（ＮＨ２）との比［（ＮＣＯ）／（ＮＨ２）］が１／０．７〜１／１．３の範囲となるように用い、４０〜５５℃で反応させる方法が挙げられる。
【００５７】
また、ポリウレタンポリウレア樹脂が、更にモノアミン（Ｆ１）を原料として得られるものである場合は、例えば、ウレタンプレポリマー（Ｘ）が含有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）と、ジアミン（Ｆ２）及びモノアミン（Ｆ１）が含有するアミノ基のモル数（ＮＨ２）との比［（ＮＣＯ）／（ＮＨ２）］が１／０．７〜１／１．３の範囲となるように両者を用い、４０〜５５℃で反応させる方法が挙げられる。
【００５８】
このようにして得られるポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜８０，０００の範囲であることにより、アルコール系溶剤への溶解性に優れるものとなり、更に、印刷インキに用いた場合には版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、更には印刷時に空気中から水分が混入した場合でも安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂となる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満の場合には、耐ブロッキング性が低下し、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００を超える場合には、アルコール系溶剤への溶解性が低下する。また、印刷インキに用いた場合、印刷時に空気中の水分が混入した際の安定性が低下すると共に、版かぶりが生じ易くなる。
【００５９】
本発明のポリウレタンポリウレア樹脂は、アルコール系溶剤中で高い安定性を有する。本発明においては、各種アルコール系溶剤のうち一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を組み合わせても良い。また、乾燥性の調整等を目的として、アルコール系溶剤と水とを併用しても良い。冒頭で述べた通り、溶剤の種類や配合はインキ化した際の粘度や乾燥速度を調整する目的で設計されるが、溶剤の再利用を容易とするためには、溶剤を単独で用いることが好ましい。本発明のポリウレタンポリウレア樹脂は、アルコール単独の溶剤に対しても十分な溶解性を示す上、印刷時に空気から混入する水分により印刷インキ中の水分含有量が増加した場合においても、その溶液は溶解性が低下することなく高い経時安定性を発現するため、環境対応型インキ用バインダー樹脂として非常に優れるものである。
【００６０】
本発明で用いることができるアルコール溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、前記ポリウレタンポリウレア樹脂の溶解性と印刷時の乾燥性のバランスに優れることから、エタノール及びイソプロピルアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールがより好ましい。
【００６１】
本発明のポリウレタンポリウレア樹脂は、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキやスクリーン印刷インキ用のバインダー樹脂、木工塗料や自動車塗料用のバインダー樹脂、インクジェット用のバインダー樹脂、接着剤など、様々な用途に用いることができるが、なかでも、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキ用のバインダー樹脂として好適に用いることができる。
【００６２】
本発明のポリウレタンポリウレア樹脂は、単独で用いた場合にも印刷インキ用バインダー樹脂として高い性能を示すが、必要に応じて、その他樹脂と併用しても良い。その他の樹脂は、例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、硝化綿をはじめとする繊維素系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、アルデヒド樹脂、石油樹脂、ロジンマレイン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等一般的に印刷インキに用いられる樹脂が挙げられる。
【００６３】
また、本発明のポリウレタンポリウレア樹脂を印刷インキバインダー樹脂として用いる場合、必要に応じて各種の添加剤を含有しても良い。前記添加剤としては、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、フッ素ワックス等の滑剤、分散剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、消泡剤、金属キレート剤、等の各種添加剤が挙げられる。
【００６４】
本発明の印刷インキは、例えば、本発明のポリウレタンポリウレア樹脂、各種顔料、顔料分散剤、及び水やアルコール等の溶剤を混合し、練肉、分散する方法などにより製造することができる。該印刷インキ中に含有する本発明のポリウレタンポリウレア樹脂の不揮発分は、塗膜の密着性、印刷適性、ラミネート及びヒートシールなどの後加工適性より１〜５０質量％であることが好ましく、特にグラビア印刷インキやフレキソ印刷インキに用いる場合は５〜３０質量％が望ましい。
【００６５】
前記顔料分散体に用いる顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾロン系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系などの有機顔料等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本願発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
尚、本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
【００６８】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００６９】
実施例で用いたポリエステルジオール（Ａ１）
（Ａ１−１）：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルジオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ（クラレ社製「ポリオールＰ−１０１０」）
（Ａ１−２）：３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸及びイソフタル酸からなるポリエステルジオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ（クラレ社製「ポリオールＰ−１０１２」）
（Ａ１−３）：ネオペンチルグリコールとアジピン酸とからなるポリエステルジオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＤＩＣ社製「ポリライトＣＭＢ−５０４−１０００」）
（Ａ１−４）：ジエチレングリコールとアジピン酸とからなるポリエステルジオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＤＩＣ社製「ポリライトＯＤ−Ｘ−２３７６」）
【００７０】
実施例で用いたポリラクトンジオール（Ａ２）
（Ａ２−１）：ε−カプロラクトンを主原料とするポリカプロラクトンジオール、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（ダイセル化学工業社製「プラクセル２２０ＥＢ」）
（Ａ２−２）：ε−カプロラクトンを主原料とするポリカプロラクトンジオール、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（ダイセル化学工業社製「プラクセル２２０ＥＣ」）
（Ａ２−３）：ε−カプロラクトンを主原料とするポリカプロラクトンジオール、重量平均分子量（Ｍｗ）８００、水酸基価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ（ダイセル化学工業社製「プラクセルＬ２０８ＡＬ」）
（Ａ２−４）：ε−カプロラクトンを主原料とするポリカプロラクトンジオール、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（ダイセル化学工業社製「プラクセルＬ２２０ＡＬ」）
【００７１】
実施例で用いたポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）
（Ｂ−１）：ポリオキシプロピレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００、水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（三井化学社製「アクトコールＤ−３０００」）
（Ｂ−２）：分子構造中にポリオキシエチレンとポリオキシプロプレンとを有するグリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（旭硝子社製「エクセノール２０２０」）
（Ｂ−３）：分子構造中にポリオキシエチレンとポリオキシプロプレンとを有するグリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００、水酸基価２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（旭硝子社製「エクセノール５１０」）
（Ｂ−４）：分子構造中にポリオキシエチレンとポリオキシプロプレンとを有するグリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００、水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（日油社製「ユニルーブ７５ＤＥ−６０」）
（Ｂ−５）：ポリオキシテトラメチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（保土谷化学社製「ＰＴＧ−Ｌ２，０００」）
（Ｂ−６）：ポリオキシテトラメチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）３，５００、水酸基価３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（保土谷化学社製「ＰＴＧ−Ｌ３，５００」）
【００７２】
実施例で用いた分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）
（Ｃ−１）：ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（日油社製「ユニオックスＭ−１０００」）
（Ｃ−２）：ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、重量平均分子量（Ｍｗ）５５０、水酸基価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ（日油社製「ユニオックスＭ−５５０」）
（Ｃ−３）：分子構造中にポリオキシエチレンとポリオキシプロプレンとを有するグリコールのモノメチルエーテル、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００、水酸基価２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（日油社製「ユニルーブ５０ＭＢ−２６」）
（Ｃ−４）：分子構造中にポリオキシエチレンとポリオキシプロプレンとを有するグリコールのモノメチルエーテル、重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００、水酸基価１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（日油社製「ユニルーブ５０ＭＢ−１６８」）
【００７３】
実施例で用いたジイソシアネート（Ｄ）
（Ｄ−１）：イソホロンジイソシアネート
（Ｄ−２）：ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート
（Ｄ−３）：ヘキサメチレンジイソシアネート
【００７４】
実施例で用いた多価アルコール（Ｅ１）
（Ｅ１−１）：１，１，１−トリメチロールプロパン
（Ｅ１−２）：ポリオキシエチレングリコールグリセリルエーテル、水酸基価３６４ｍｇＫＯＨ／ｇ（日油社製「ユニオックスＧ−４５０」）
（Ｅ１−３）：１，２，３−プロパントリオール
（Ｅ１−４）：１，２，５−ペンタントリオール
（Ｅ１−５）：１，３，５−シクロヘキサントリオール
【００７５】
実施例で用いたポリイソシアネート（Ｅ２）
（Ｅ２−１）：ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分とするアダクト型ポリイソシアネート（ＤＩＣ社製「ＤＮ−９５５Ｓ」）
（Ｅ２−２）：イソホロンジイソシアネートを主成分とするヌレート型ポリイソシアネート（エボニック社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０／１００」）
【００７６】
実施例で用いたモノアミン（Ｆ１）
（Ｆ１−１）：ジノルマルブチルアミン
（Ｆ１−２）：ジノルマルオクチルアミン
（Ｆ１−３）：ジエタノールアミン
（Ｆ１−４）：3-アミノプロピルトリメトキシシラン
【００７７】
実施例で用いたジアミン（Ｆ２）
（Ｆ２−１）：イソホロンジアミン
（Ｆ２−２）：Ｎ−アミノエチル−２−エタノールアミン
（Ｆ２−３）：トリメチルヘキサメチレンジアミン
（Ｆ２−４）：１，３−シクロヘキサンジアミン
（Ｆ２−５）：１，４−シクロヘキサンジアミン
（Ｆ２−６）：ノルボルナンジアミン
【００７８】
製造例１
ポリウレタンポリウレア樹脂（１）の製造
工程１：ポリウレタンプレポリマー（Ｘ１）の製造
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、（Ｂ−１）［ポリオキシプロピレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００、水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（三井化学社製「アクトコールＤ−３０００」）］１４８質量部、（Ｂ−５）［ポリオキシテトラメチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（保土谷化学社製「ＰＴＧ−Ｌ２，０００」）］４９質量部、（Ａ２−１）［ε−カプロラクトンを主成分とするポリカプロラクトンジオール、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（ダイセル化学工業社製「プラクセル２２０ＥＢ」）］４９質量部、（Ｃ−１）［ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（日油社製「ユニオックスＭ−１０００」）］６２質量部、（Ｅ１−１）［１，１，１−トリメチロールプロパン］５質量部を仕込み、窒素ガスを流して撹拌しながら５０℃に昇温した。次いで、イソホロンジイソシアネート１１２質量部を仕込み、触媒としてオクチル酸亜鉛０．０２１質量部を添加した。更に９０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が４．８質量％になるまで反応させ、ポリウレタンプレポリマー（Ｘ１）を得た。
【００７９】
工程２：ポリウレタンポリウレア樹脂（１）の製造
次いで、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール１１２０質量部、イソホロンジアミン４９質量部、ジノルマルブチルアミン５質量部を仕込み、４０℃まで昇温した。次いで、前工程で得たポリウレタンプレポリマー（Ｘ１）４２６質量部を仕込み、４０℃で４時間反応させて、固形分３０質量％、アミン価２．９４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂（１）溶液を得た。該ポリウレタンポリウレア樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は８，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
【００８０】
製造例２〜１４
反応原料を表１〜２に示すように変更した以外は製造例１と同様に、ポリウレタンプレポリマー（Ｘ２）〜（Ｘ１４）及びウレタンポリウレア樹脂（２）〜（１４）を得た。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
【表２】
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【００８３】
比較実施例１
ポリウレタンポリウレア樹脂（１’）の製造
工程１：ポリウレタンプレポリマー（Ｘ’）の製造
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、（Ａ１−Ｘ）［３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルジオール、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（クラレ社製「ポリオールＰ−２０１０」）］１００質量部、（Ｂ−Ｘ）［ポリオキシプロピレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（三井化学社製「アクトコールＤ−２０００」）］１００質量部、を仕込み５０℃に昇温した。次いで、イソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを流して撹拌しながら１００〜１０５度でイソシアネート基含有量が３．４質量％になるまで反応させ、ポリウレタンプレポリマー（Ｘ’）を得た。
【００８４】
工程２：ポリウレタンポリウレア樹脂（１’）の製造
次いで、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、酢酸エチル５１８質量部、イソプロピルアルコール９１質量部、イソホロンジアミン１５．６質量部、モノエタノールアミン１．１質量部を仕込み、４０℃まで昇温した。次いで、前工程で得たポリウレタンプレポリマー（Ｘ’）２４４．４質量部を仕込み、４０℃で４時間反応させて、固形分３０質量％のポリウレタンポリウレア樹脂（１）溶液を得た。該ポリウレタンポリウレア樹脂（１’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，０００、粘度１０５ｍＰａｓ、アミン価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８５】
実施例１
インキ組成物（１）の製造
製造例１で得たポリウレタンポリウレア樹脂（１）をバインダー樹脂として用い、該ポリウレタンポリウレア樹脂（１）溶液２５質量部、赤色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ＳＹＭＵＬＥＲ  ＲＥＤ  ３０９０」）１０質量部及びイソプロピルアルコール２５質量部を攪拌混合し、ビーズミルを用いて練肉した。練肉後の組成物に、更に、ポリウレタンポリウレア樹脂（１）溶液２０質量部及びイソプロピルアルコール２０質量部を混合して、インキ組成物（１）を得た。
【００８６】
インキ組成物の評価
得られたインキ組成物（１）について、下記の評価を行った。
【００８７】
フィルム基材への密着性
前記インキ組成物（１）を、バーコーダー＃４を用いて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績製「パイレンＰ２１６１」厚さ２０μm）、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績製「Ｅ５１００」厚さ１２μｍ）、２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ製「エンブレムＯＮ」厚さ１５μｍ）のコロナ表面処理面にそれぞれ塗工した。次に、この塗工表面にセロファンテープ（ニチバン社製「セロテープ」１８ｍｍ巾）を貼り付け、貼り付けから１０秒後に毎秒１０ｍｍの速度で１８０度方向にテープを剥がし、剥離試験を行った。試験後、インキ塗膜が剥離した面積の割合［（インキ塗膜剥離部面積）／（セロファンテープ添付面積）]を算出した。この値が小さい程、フィルム基材への密着性が高い。
【００８８】
・版かぶり性
前記インキ組成物（１）を、印刷速度毎分１００メートル、１５０メートルの２水準で、ヘリオ１７５線諧調版を用いて２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績製「パイレンＰ２１６１」厚さ２０μm）のコロナ放電処理面に印刷した。画線部にも拘らずインキが印刷されている現象、即ち版かぶりが少しでも発生し、印刷物へ転移した印刷速度を以下の基準で評価した。
○・・・印刷速度が毎分１５０メートルでも版かぶりが発生しない場合
△・・・版かぶりが発生した印刷速度が毎分１５０メートルの場合
×・・・版かぶりが発生した印刷速度が毎分１００メートルの場合
【００８９】
・ハイライト部の転移性
前記インキ組成物（１）を、印刷速度毎分１００メートル、１５０メートルの２水準で、ヘリオ１７５線諧調版を用いて２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績製「パイレンＰ２１６１」厚さ２０μm）のコロナ放電処理面に印刷した。印刷物の諧調部分を観測し、ハイライト部分（濃度２０％、１５％、１０％、７％、５％、３％、１％）のうち印刷面積の９８％以上が印刷されている最も薄いハイライト値を記録した。この値が低いほどハイライト転移性に優れ、色調の淡い部分であっても明瞭に印刷することができ、特に５％以下が好ましい。
【００９０】
・耐ブロッキング性
得られたインキ組成物（１）を、バーコーダー＃４を用いて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績製「パイレンＰ２１６１」厚さ２０μm）のコロナ放電処理面に塗工した。次に、インキ組成物（１）の塗工面の上に、もう一枚の前記２軸延伸ポリプロピレンフィルムの未処理面を密着させた。この２枚重ねのフィルム試験片に０．５MＰａの圧力をかけて温度５０℃、相対湿度８０％の環境下、２４時間放置した。フィルムを常温まで空冷した後、２枚の試験片を剥がした。インキ塗膜が剥離した面積の割合［（インキ塗膜剥離部面積）／（セロファンテープ添付面積）]を算出した。この値が小さい程、フィルム基材への密着性が高い。
【００９１】
・ラミネート接着強度
得られたインキ組成物（１）を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績製「Ｅ５１００」厚さ１２μm）のコロナ放電処理面に塗工した。次に、この塗工表面にラミネート用接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製「ディックドライＬＸ−７０３ＶＬ」１５質量部、ＤＩＣグラフィックス社製「ＫＲ−９０」１質量部、を塗工量３．０ｇ／ｍ２で塗工した。この接着剤塗工フィルムに、シーラントとして直鎖低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製「ＴＵＸ−ＨＣ」厚さ６０μｍ）を重ね、ラミネート接着を行った。このラミネート積層物を４０℃の恒温槽中に７２時間静置し、エージングを行なった後、フィルムを常温まで空冷し、ラミネート積層物を１５ｍｍ幅のテープ状に切断した。引張試験機（オリエンテック製「テンシロン  ＲＴＭ−２５」）を用いて、シーラントを１８０度折り曲げた状態における剥離試験を引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで行い、その強度を記録した。その際、剥離強度が高ければ高いほど望ましい。
【００９２】
・樹脂の水トレランス
得られたポリウレタンポリウレア樹脂（１）〜（１４）及び（１‘）を三角フラスコに５ｇ秤量し、恒温槽で温度２５℃に安定化させた。これをマグネチックスターラーで攪拌したまま、温度25℃に安定化させた純水をビュレットで滴下した。樹脂溶液が白濁し、フラスコ下面に敷いた試験紙(フォントサイズ10ポイントで日本語の漢字が記載されている)の文字が完全に判読できなくなるまで滴下を続けた。滴下終了後、［水トレランス＝(水滴下量)／(樹脂重量)］を算出し、その値をパーセント表示で記録した。この値は３５％以上１０００％未満である事が好ましく、更に好ましくは４５％以上３００％未満である。
【００９３】
・インキの安定性
本発明により得られたポリウレタンポリウレア樹脂を用いた前記インキ組成物（１）１００部に対し、蒸留水を５部、１０部添加し、水分添加後の粘度上昇、インキ塗膜の光沢変化を以下の基準で評価した。
○・・・水分量が１０部の場合においても、粘度上昇とインキ塗膜の光沢低下が認められない。
△・・・水分量が１０部の場合において、粘度上昇とインキ塗膜の光沢低下が認められる。
×・・・水分量が５部の場合において、粘度上昇とインキ塗膜の光沢低下が認められる。
【００９４】
実施例２〜１４
ポリウレタンポリウレア樹脂（１）をポリウレタンポリウレア樹脂（２）〜（１４）に変更した以外は実施例１と同様にしてインキ組成物を得、実施例１と同様にそれぞれ評価を行った。結果を表３、４に示す。
【００９５】
比較例１
ポリウレタンポリウレア樹脂（１）をポリウレタンポリウレア樹脂（１’）に変更した以外は実施例１と同様にしてインキ組成物を得、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【００９６】
【表３】
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【００９７】
【表４】
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【図１】
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