(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜９質量部のカルボキシル基含有モノマー（ａ−１）、０〜９質量部のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）、および９９〜８２質量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−３）からなる（ただし、カルボキシル基含有モノマー（ａ−１）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−３）との合計量は１００質量部である）単量体成分を含む（メタ）アクリル共重合体  １００質量部と、
硬化剤  ０．００５〜１０質量部と、
金属含有ナノ粒子  ５質量部以上５０質量部未満と、
を含み、
前記硬化剤は、イソシアネート系硬化剤およびエポキシ系硬化剤を含む、粘着剤組成物。
【請求項２】
前記金属含有ナノ粒子は、酸化シリコンナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子、および酸化アルミニウムナノ粒子からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層を備える、光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部材等の貼り付けに用いられる粘着剤は、室温での粘着性を発現させるため、粘着剤に含まれるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃前後と低い。よって、前記粘着剤から形成される粘着剤層を有するフィルムやシートの製造では、特に粘着剤塗布後のフィルムやシートの巻取り工程や粘着剤の熟成工程において、異物等による打痕（押し跡）が発生しやすいという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、粘着剤組成物に過酸化物を添加し過酸化物架橋を行ったり（例えば、特許文献１参照）、粘着剤の硬化剤として速反応性の硬化剤を使用したりすることにより、粘着剤の可塑性を低下させ打痕を低減させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８６３１５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術や速反応性の硬化剤を用いた粘着剤組成物では、打痕の低減が不十分であるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、打痕が発生しないかまたはほとんど発生しない粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、（メタ）アクリル共重合体、硬化剤、および金属含有ナノ粒子を特定の組成で含有させた粘着剤組成物により、課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル共重合体  １００質量部と、硬化剤  ０．００５〜１０質量部と、金属含有ナノ粒子  ５質量部以上５０質量部未満と、を含む粘着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、打痕が発生しないかまたはほとんど発生しない粘着剤層を形成できる粘着剤組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例の偏光板の製造方法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、（メタ）アクリル共重合体  １００質量部と、硬化剤  ０．００５〜１０質量部と、金属含有ナノ粒子  ５質量部以上５０質量部未満と、を含む、粘着剤組成物である。
【００１２】
光学部材等の貼り付けに用いられる粘着剤は、室温での粘着性を発現させるため、粘着剤に含まれるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃前後と低い。よって、前記粘着剤から形成される粘着剤層を有するフィルムやシートの製造では、特に粘着剤塗布後のフィルムやシートの巻取り工程や粘着剤の熟成工程において、異物等による打痕（押し跡）が発生しやすいという問題がある。
【００１３】
これに対して、本発明の粘着剤組成物は、金属含有ナノ粒子を含むことを特徴とする。これにより、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、打痕（押し跡）が発生しないかまたはほとんど発生しない。金属含有ナノ粒子を含むことにより打痕が低減されるメカニズムについて、詳細は不明であるが、金属含有ナノ粒子が（メタ）アクリル共重合体に対する架橋剤の役割を果たし、（メタ）アクリル共重合体の擬似的な架橋構造を形成するものと考えられる。その結果、粘着剤組成物の可塑性が低下し弾性率が高くなり、打痕が低減されるものと考えられる。なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００１４】
さらに、本発明の粘着剤組成物は、透明性や耐久性に優れる。
【００１５】
また、本発明の粘着剤組成物は、乾燥温度（硬化温度）を低くすることができ優れた生産性を有する粘着剤組成物となる。さらに、本発明の粘着剤組成物は、ポットライフ（可使時間）が長い。
【００１６】
加えて、本発明の粘着剤組成物を使用して形成された粘着剤層は、光学部材用粘着剤として適度な粘着力や基材への密着性を有し、透明性、耐久性にも優れる。
【００１７】
以下、本発明の粘着剤組成物の各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。このため、「（メタ）アクリル」とは、アクリルよびメタクリル双方を包含する。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸双方を包含する。
【００１８】
（Ａ）（メタ）アクリル共重合体
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル共重合体を含む。（メタ）アクリル共重合体の構造は、特に制限されないが、本発明の効果をより効率的に得るという観点から、カルボキシル基含有モノマー（ａ−１）  ０〜９質量部、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）  ０〜９質量部、および（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−３）  ９９．９〜８２質量部からなる単量体成分を含むことが好ましい。この際、カルボキシル基含有モノマー（ａ−１）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）との合計量は０質量部ではなく、また、カルボキシル基含有モノマー（ａ−１）、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）、および（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−３）の合計量は１００質量部である。
【００１９】
（ａ−１）カルボキシル基含有モノマー
本発明に係るカルボキシル基含有モノマー（以下、単に「成分（ａ−１）」とも称する）は、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和モノマーである。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、以下に制限されないが、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、およびオレイン酸などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００２１】
本発明において、カルボキシル基含有モノマーの使用量は、０〜９質量部であることが好ましく、１〜６質量部であることがより好ましい。この範囲であれば、本発明の粘着剤組成物の柔軟性および耐久性が向上する。また、単量体成分としてカルボキシル基含有モノマーを含む（メタ）アクリル共重合体は、カルボキシル基同士の結合力が比較的強いことから、共重合体自体の流動性が低くなり、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層の打痕が低減するという効果も得られる。
【００２２】
（ａ−２）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー
本発明に係るヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー（以下、単に「成分（ａ−２）」とも称する）は、分子中にヒドロキシ基を有するアクリルモノマーである。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、以下に制限されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【００２４】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマーの使用量は、０〜９質量部であることが好ましく、０〜５質量部であることがより好ましい。この範囲であれば、本発明の粘着剤組成物の柔軟性や耐久性が向上する。
【００２５】
（ａ−３）（メタ）アクリル酸エステルモノマー
（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下、単に「成分（ａ−３）」とも称する）は、分子中にヒドロキシ基を有さない（メタ）アクリル酸のエステルである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、以下に制限されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−３）の使用量は、９９．９〜８２質量部であることが好ましく、９９〜９０質量部であることがより好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル共重合体（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他に、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも重合開始剤を使用する溶液重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。例えば、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等を用い、モノマーの合計量１００質量部に対して、重合開始剤を好ましくは０．０１〜０．５０質量部を添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度６０〜９０℃で、３〜１０時間反応させることで得られる。前記重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
必要に応じて、上記成分（ａ−１）〜（ａ−３）と共重合可能なその他のモノマーが用いられる。その他のモノマーは特に制限されず、具体的な例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するアクリルモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するアクリルモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するアクリルモノマー；２−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（メタ）アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するアクリルモノマー；スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基を有するアクリルモノマー；ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン基を有するアクリルモノマー；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート等のフェニル基を有するアクリルビニルモノマー；２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエチル）シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有するビニルモニマー；スチレン、クロロスチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。これらその他のモノマーは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
これらのその他のモノマーの中でも、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルが好ましく、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルがより好ましい。
【００３１】
その他のモノマーを使用する場合の使用量は、成分（ａ−１）〜（ａ−３）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．３〜３質量部であることがさらに好ましい。
【００３２】
上記各成分を共重合することによって得られる（メタ）アクリル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万〜２００万であることが好ましく、１００万〜１８０万であることがより好ましい。この範囲であれば、耐熱性および貼合性に優れる。なお、本明細書において、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。
【００３３】
なお、上記成分（ａ−１）および成分（ａ−２）の使用量の合計は、０質量部ではないことが好ましい。すなわち、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）中に、成分（ａ−１）に由来する構成単位および成分（ａ−２）に由来する構成単位の少なくとも一方が、必ず含まれていることが好ましい。そして、成分（ａ−１）、成分（ａ−２）、および成分（ａ−３）の合計量は、１００質量部となるようにすることが好ましい。
【００３４】
上記成分（Ａ）は、単独で使用してもよいし２種以上のポリマーを組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
（Ｂ）硬化剤
本発明の粘着剤組成物中には、（メタ）アクリル共重合体樹脂１００質量部に対して、硬化剤が０．０５〜１０質量部含まれる。硬化剤は、上記の（メタ）アクリル共重合体（Ａ）中のヒドロキシ基および／またはカルボキシル基と反応・結合し、架橋構造を形成する。
【００３６】
硬化剤としては、特に制限はなく、（メタ）アクリル共重合体に対して反応性を有する官能基を有する化合物であればよく、従来ポリビニルアルコール系樹脂と共に使用されている硬化剤を使用することができる。例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のジアルデヒド類；グリオキシル酸ナトリウム、グリオキシル酸カリウムなどのグリオキシル酸の金属塩；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類；トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタントリイソシアネート）、トリアリルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサンー１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６−ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２−ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、上記ジイソシアネートのカルボジイミド変性ジイソシアネート類、またはこれらのイソシアヌレート変性ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物などの上記イソシアネート類とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらイソシアネート類のビウレット体やイソシアヌレート体等のイソシアネート系硬化剤；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、ビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のエポキシ系硬化剤；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド類；メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロール化メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物等のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂；さらにナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、ジルコニウム等の二価金属から四価金属の塩およびその酸化物等が挙げられる。これら硬化剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、基材への接着性や耐熱性の観点から、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物が好ましく、耐熱性の観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンが好ましい。
【００３７】
上記成分（Ｂ）は、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
また、上記成分（Ｂ）は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。成分（Ｂ）の市販品としては、例えば、コロネート（登録商標）Ｌ、コロネート（登録商標）ＨＬ、コロネート（登録商標）２０３０、コロネート（登録商標）２０３１（以上、日本ポリウレタン工業株式会社製）、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２、タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、タケネート（登録商標）Ｄ−２００、タケネート（登録商標）Ｄ−２０２（以上、三井化学株式会社製）、デュラネート（商標）２４Ａ−１００、デュラネート（商標）ＴＰＡ−１００、デュラネート（商標）ＴＫＡ−１００、デュラネート（商標）Ｐ３０１−７５Ｅ、デュラネート（商標）Ｅ４０２−９０Ｔ、デュラネート（商標）Ｅ４０５−８０Ｔ、デュラネート（商標）ＴＳＥ−１００、デュラネート（商標）Ｄ−１０１、デュラネート（商標）Ｄ−２０１（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（登録商標）（以上、三菱ガス化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３９】
本発明の粘着剤組成物中の硬化剤の含有量は、（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部である。硬化剤の含有量が０．００５質量部未満であると、十分な架橋構造が形成できず、耐熱性が低下する。一方、１０質量部を超えると、架橋反応が進行しすぎて粘着力が低下し、耐久性が低下する。該含有量は、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部である。
【００４０】
（Ｃ）金属含有ナノ粒子
本発明に係る金属含有ナノ粒子は、粒子成分中に金属元素を含みかつ平均粒子径がナノオーダーである粒子のことであり、具体的には、金属ナノ粒子または金属化合物ナノ粒子が挙げられる。
【００４１】
前記金属ナノ粒子または金属化合物ナノ粒子を構成する金属元素としては、ケイ素、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、すず、アンチモン、ランタン、セリウム、ユウロピウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス等が挙げられる。
【００４２】
前記金属化合物としては、合金、金属酸化物、複合酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物、金属塩が挙げられる。
【００４３】
前記金属化合物のさらに具体的な例としては、例えば、ニッケル−タングステン合金、銅−パラジウム合金；酸化シリコン（シリカ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化モリブデン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化銅、二酸化銅、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化イットリウム、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化ニッケル、酸化タンタル、酸化ストロンチウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化セリウム（セリア）、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ホルミウム、四三酸化コバルト、四三酸化鉄、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）；アルミン酸コバルト（ＣｏＡｌ２Ｏ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｎＯ４）、ニッケルフェライト（ＮｉＯ・Ｆｅ２Ｏ３）、希土類元素添加酸化イットリウム、イットリウム添加酸化ジルコニウム（ＹＺＯ）、イットリウムアルミネートガーネット（ＹＡＧ）；窒化クロム；硫化スズ；炭化ケイ素、炭化チタン；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これら金属含有ナノ粒子は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４４】
上記金属含有ナノ粒子の中でも、酸化シリコンナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子、および酸化アルミニウムナノ粒子からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４５】
本発明に係る金属含有ナノ粒子の形状は、特に限定されない。形状の具体例としては、例えば、球状、円盤状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、鱗片状、板状、短冊状、繊維状等が例示される。この他、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノリボン、ナノチューブ、ナノベルト、ナノディスク、ナノ三角柱、ナノプレートなどの形状であってもよい。
【００４６】
前記金属含有ナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００４７】
ここでいう金属含有ナノ粒子の平均粒子径とは、球状または円盤状であれば直径を、立方体状、直方体状、またはピラミッド状であれば一辺の長さを、板状、短冊状、または鱗片状であれば投影面積径を、楕円球状、針状、柱状、筒状、または棒状であれば長径を、繊維状であれば繊維長を表すものである。また、金属含有ナノ粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法または動的光散乱法により測定することができる。
【００４８】
前記金属含有ナノ粒子は、各種表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理剤の例としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤；金属アルコキシド類等の有機金属化合物；ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン化合物；有機ポリマー等が挙げられる。
【００４９】
表面処理剤を用いた金属含有ナノ粒子の表面処理方法としては、用いる表面処理剤に応じて適宜選択することができる。例えば、表面処理剤を溶解しうる溶媒に表面処理剤を溶解した表面処理溶液を調製し、これに金属含有ナノ粒子を浸漬させ乾燥することで、金属含有ナノ粒子の表面の少なくとも一部を該表面処理剤で被覆することができる。
【００５０】
前記表面処理剤を溶解しうる溶媒は、表面処理剤に応じて適宜選択することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール系溶剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール系溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のカルビトールアセテート系溶剤等を挙げることができる。
【００５１】
これら金属含有ナノ粒子は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。合成方法の例としては、例えば、溶液法、ゾルゲル法、ミセル法、逆ミセル法、化学沈殿法、水熱合成法、熱分解法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、レーザーアブレーション法等が挙げられる。
【００５２】
金属含有ナノ粒子の市販品の例としては、例えば、日産化学工業株式会社製のオルガノシリカゾルやナノユース（登録商標）が挙げられる。さらに具体的には、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＥＡＣ−ＳＴ、ＮＢＡＣ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＴＯＬ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１、ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１（以上、オルガノシリカゾル）、ナノユース（登録商標）ＯＺ−Ｓ３０Ｍ、ナノユース（登録商標）ＯＺ−Ｓ３０Ｋ、ナノユース（登録商標）ＯＺ−Ｓ３０Ｋ−ＡＣ等が挙げられる。
【００５３】
本発明の粘着剤組成物中の金属含有ナノ粒子の含有量は、（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部未満である。金属含有ナノ粒子の含有量が５質量部未満であると、粘着剤層の打痕が多くなる。一方、５０質量部以上であると、耐久性が低下する。該含有量は、好ましくは１０〜３０質量部である。
【００５４】
本発明の粘着剤組成物は、上記成分に加えて、シランカップリング剤（以下、単に「成分（Ｄ）」とも称する）を含んでもよい。シランカップリング剤を使用することで、反応性が向上し、架橋物の機械的強度や粘着力を向上させることができる。このようなシランカップリング剤は、特に限定されない。具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕プロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。さらには、エポキシ基（グリシドキシ基）、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を有するシランカップリング剤と、これらの官能基と反応性を有する官能基を含有するシランカップリング剤、他のカップリング剤、ポリイソシアネートなどを、各官能基について任意の割合で反応させて得られる加水分解性シリル基を有する化合物も使用できる。
【００５５】
上記シランカップリング剤は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（以上、信越化学工業株式会社製）；メルカプト基とメトキシ基とエトキシ基を有するシランカップリング剤オリゴマーであるＸ−４１−１８０５、メルカプト基とメチル基とメトキシ基を有するシランカップリング剤オリゴマーであるＸ−４１−１８１０、エポキシ基とメトキシ基とエトキシ基を有するシランカップリング剤オリゴマーであるＸ−４１−１０５３、エポキシ基とメチル基とメトキシ基を有するシリコーンシランカップリング剤であるＸ−４１−１０５８など（いずれも商品名、いずれも信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【００５６】
これらシランカップリング剤の中でも、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０が好ましく、ＫＢＭ−４０３、Ｘ−４１−１８１０がより好ましい。なお、上記シランカップリング剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【００５７】
本発明において、上記シランカップリング剤の使用量は、特に制限されない。具体的には、上記シランカップリング剤（Ｅ）を使用する場合の使用量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．１〜０．３質量部である。この範囲にあれば、優れた耐熱性および接着性を発揮しうる。
【００５８】
上記シランカップリング剤に加えてまたは上記シランカップリング剤に代えて、本発明の粘着剤組成物は、硬化促進剤、イオン液体、リチウム塩、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、改質樹脂（ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂等）、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、顔料（着色顔料、体質顔料等）、処理剤、紫外線遮断剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤および溶剤などの添加剤を含んでもよい。これらのうち、硬化促進剤としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ＪＣＳ−５０（城北化学工業株式会社製）、フォーメートＴＫ−１（三井化学株式会社製）等が挙げられる。イオン液体としては、例えば、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、グアニジニウムイオン、アンモニウムイオン、イソウロニウムイオン、チオウロニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、スルホニウムイオン等のカチオン成分と、アニオン成分としては、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、蟻酸イオン、蓚酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、アルキルスルホン酸イオン等のアニオン成分と、を有する物質が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス（登録商標）１０１０、イルガノックス（登録商標）１０３５ＦＦ、イルガノックス（登録商標）５６５（いずれも、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸およびロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂ならびに石油樹脂等が挙げられる。上記添加剤を使用する場合の、添加剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。
【００５９】
本発明の粘着剤組成物は、上記で述べた各成分を一括に混合するか、各成分を順次混合するか、または任意の複数の成分を混合した後に残りの成分を混合するなどして、均一な混合物となるように撹拌することにより製造することができる。より具体的には、必要に応じて加温、例えば２０〜４０℃の温度に加温し、スターラーなどで均一になるまで、例えば５分〜５時間撹拌することにより調製することができる。
【００６０】
本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、上記のような粘着剤組成物を架橋して得られるものである。その際、粘着剤組成物の架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材などに転写することも可能である。
【００６１】
本発明の粘着剤組成物は、各種基材の貼り合わせに使用することができる。ここで使用できる基材としては、ガラス、プラスチックフィルム、紙または金属箔等が挙げられる。ガラスとしては、一般的な無機ガラスが挙げられる。プラスチックフィルムにおける、プラスチックとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体および塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。非結晶性ポリオレフィン系樹脂は、通常、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような環状ポリオレフィンの重合単位を有するものであり、環状オレフィンと鎖状環状オレフィンとの共重合体であってもよい。市販されている非結晶性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ＪＳＲ株式会社のアートン（登録商標）、日本ゼオン株式会社のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、三井化学株式会社のＡＰＯ、アペル（登録商標）などがある。非結晶性ポリオレフィン系樹脂を製膜してフィルムにするには、溶剤キャスト法、溶融押出法など、公知の方法が適宜用いられる。また、紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙および段ボール紙等を挙げることができ。金属箔としては、例えばアルミニウム箔等を挙げることができる。
【００６２】
＜光学部材＞
本発明の粘着剤組成物は、光学部材の片面あるいは両面に直接塗布して粘着剤層を形成して使用されてもよいし、剥離フィルム上に粘着剤層を予め形成し、これを光学部材の片面あるいは両面に転写することにより使用されてもよい。すなわち、本発明は、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層を備える、光学部材を提供する。
【００６３】
本発明の光学部材としては、例えば、偏光板、位相差板、プラズマディスプレイ用光学フィルム、タッチパネル用導電フィルムなどが好ましく挙げられる。もちろん、本発明は、上記の形態に限定されるものではなく、他の部材の接着に使用することも可能である。
【００６４】
光学部材として好適な偏光板は、従来公知の方法により、保護フィルムと偏光子とを、接着剤を用いて貼り合わせ、加熱乾燥することによって製造し得る。塗布した接着剤は、乾燥により接着性を発現して接着層を構成する。
【００６５】
偏光子としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。
【００６６】
このうち、平均重合度２０００〜２８００、ケン化度９０〜１００モル％のポリビニルアルコールフィルムをヨウ素で染色し、５〜６倍に一軸延伸して製造した偏光子が特に好ましい。より具体的には、このような偏光子は、例えばポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素の水溶液に浸漬して染色し、延伸して得られる。ヨウ素の水溶液としては、例えば、ヨウ素／ヨウ化カリウムの０．１〜１．０質量％水溶液に浸漬することが好ましい。必要に応じて５０〜７０℃のホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬してもよく、洗浄や染色むら防止のために、２５〜３５℃の水に浸漬してもよい。延伸はヨウ素で染色した後に行っても、染色しながら延伸しても、延伸してからヨウ素で染色してもよい。染色および延伸後は、水洗し、３５〜５５℃で１〜１０分程度乾燥してもよい。このような偏光子は、多種多様のものが市販されている。
【００６７】
保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる材料が好ましい。例えば、セルロースジアセテートやセルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系樹脂、イミド系樹脂、スルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ビニルブチラール系樹脂、アリレート系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、または前記樹脂のブレンドなどが挙げられる。
【００６８】
上記のうち、偏光板には、セルロースと脂肪酸のエステルであるセルロース系樹脂が好ましい。セルロース系樹脂としでは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネート等が挙げられる。これらのなかでも、入手し易さやコストの点からセルローストリアセテートが特に好ましい。市販品としては、富士フイルム株式会社製ＵＶ−５０、ＵＶ−８０、ＳＨ−８０、ＴＤ−８０Ｕ、ＴＤ−ＴＡＣ、ＵＺ−ＴＡＣ、コニカミノルタオプト株式会社製のＫＣシリーズ等が挙げられる。
【００６９】
偏光板の製造方法としては特に制限はなく、接着剤を塗布する際は、保護フィルム、偏光子のいずれに塗布してもよく、双方に塗布してもよい。接着剤は、乾燥後の接着層の厚みが１０〜３００ｎｍになるように塗布するのが好ましい。接着層の厚みは、均一な面内厚みを得ることと、十分な接着力を得ることから、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。接着層の厚みは、接着剤の溶液中の固形分濃度や接着剤組成物の塗布装置によって調整することができる。また、接着層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって断面を観察することにより、確認できる。接着剤を塗布する方法にも特に制限はなく、接着剤組成物を直接滴下する方法、ロールコート法、噴霧法、浸漬法等の各種手段を採用できる。
【００７０】
接着剤組成物を塗布した後は、偏光子と保護フィルムとをロールラミネーター等により貼り合わせる。貼り合わせた後には、乾燥工程を実施する。接着剤組成物の層は、乾燥により接着層を構成し、偏光板が完成される。乾燥温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８５℃であり、乾燥時間は１〜１０分が好ましく、より好ましくは３〜７分である。
【００７１】
光学部材用途の本発明の粘着剤組成物の塗工は、特に制限されず、例えば、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、ベーカーアプリケーターおよびグラビアコーター等の装置を用いる種々の塗工方法が挙げられる。また、光学部材に使用する際の粘着剤組成物の塗布厚さ（乾燥後の厚さ）は、使用する基材および用途に応じて選択すればよいが、好ましくは５〜３５μｍであり、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【実施例】
【００７２】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７３】
なお、合成例で得られた重合体溶液の固形分および粘度、粘着剤組成物の粘度、ならびに重合体（Ａ）の重量平均分子量の測定は、以下の方法で行った。
【００７４】
＜固形分＞
重合体溶液  約１ｇを、精秤したガラス皿に精秤する。１０５℃で１時間乾燥した後室温に戻し、ガラス皿と残存固形分との合計の質量を精秤する。ガラス皿の質量をＸ、乾燥する前のガラス皿と重合体溶液との合計の質量をＹ、ガラス皿と残存固形分との合計の質量Ｚとして、下記数式１により固形分を算出した。
【００７５】
【数１】
0005851915.tif 000002
【００７６】
＜粘度＞
ガラス瓶に入れた重合体溶液または粘着剤組成物を２５℃に温調し、Ｂ型粘度計により測定した。
【００７７】
＜重量平均分子量＞
下記表１の測定方法・測定条件により測定した。
【００７８】
【表１】
0005851915.tif 000003
【００７９】
（合成例１）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製）９８質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社日本触媒製）２質量部、および酢酸エチル  １２０質量部を投入した。次いで、窒素置換を行いながら７０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４質量部を加え、７０℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル  ２８０質量部を加えて希釈を行い、重合体（サンプル名：Ａ−１）の溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分は１７質量％、粘度は６０００ｍＰａ・ｓであった。また、得られた重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は１５０万であった。
【００８０】
（合成例２〜１８）
合成例１において、単量体成分の組成を、下記表３に示されるような組成に変更したことを除いては、合成例１と同様の操作を行なうことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１８）の溶液を得た。また、得られた重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１８）溶液の固形分および粘度、ならびに重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１８）の重量平均分子量を測定した。その結果を下記表３に示す。
【００８１】
（参考例１）
上記合成例１で得られた重合体溶液の固形分１００質量部相当の量の溶液と、硬化剤（Ｂ）であるコロネート（登録商標）Ｌ（トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、日本ポリウレタン工業株式会社製、略称：Ｃ−Ｌ）の固形分０．４質量部相当の量の溶液と、金属含有ナノ粒子（Ｃ）であるＭＥＫ−ＡＣ−２１０１（日産化学工業株式会社製、平均粒子径１２ｎｍ）の固形分１０質量部相当の量の溶液とを、２３℃で３０分間攪拌混合し、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。
【００８２】
この溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ３８、厚み：３８μｍ）上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにドクターブレードで塗布した後、光学フィルム（ＰＥＴフィルム、東洋紡株式会社製、コスモシャイン（登録商標）４１００、厚さ５０μｍ）に貼り合わせをし、粘着剤層付き光学フィルムを作製した。
【００８３】
（参考例２〜３、実施例４〜７、比較例１〜６）
下記表３に示すような組成比で、上記合成例で合成した重合体、硬化剤、金属含有ナノ粒子、およびシランカップリング剤を使用したことを除いては、参考例１と同様にして、粘着剤組成物が溶解している溶液の調製および粘着剤層付き光学フィルムの作製を行った。なお、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）の単量体成分  ＢＡ、２ＨＥＡ、ＡＡ、硬化剤（Ｂ）  Ｃ−Ｌ、Ｔ−Ｘ、金属含有ナノ粒子（Ｃ）  ＳｉＯ２  Ａ、ＳｉＯ２  Ｂ、ＺｒＯ２、およびシランカップリング剤（ＳＣＡ）  ＫＢＭ−４０３の詳細は下記表２の通りである。
【００８４】
【表２】
0005851915.tif 000004
【００８５】
（参考例８〜９、実施例１０〜１１、参考例１２）
剥離ＰＥＴフィルムの代わりに、下記のようにして作製した偏光板を使用したこと以外は、参考例１と同様にして、粘着剤組成物溶液および粘着剤層付き偏光板を作製した。
【００８６】
＜接着剤組成物の調製＞
ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ  Ｚ−４１０）を固形分２質量％になるように調製して水溶液とした。この水溶液に、硬化剤として有効成分１０質量％に調製したグリオキシル酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６．３）を混合し（ポリビニルアルコール樹脂：グリオキシル酸ナトリウム＝９０：１０（質量比））、接着剤組成物溶液とした。
【００８７】
＜偏光板の製造＞
偏光子は、以下の方法で作製した。平均重合度２４００、ケン化度９９．９％の厚み７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、２８℃の温水中に９０秒間浸漬し膨潤させ、次いで、ヨウ素／ヨウ化カリウム（質量比２／３）の濃度０．６重量％の水溶液に浸漬し、２．１倍に延伸させながらポリビニルアルコールフィルムを染色した。その後、６０℃のホウ酸エステル水溶液中で合計の延伸倍率が５．８倍となるように延伸を行い、水洗、４５℃で３分乾燥を行い、偏光子を作製した。
【００８８】
図１に示すように、セルローストリアセテートフィルム（厚み８０μｍ、ＴＡＣと略記する）２枚の間に上記の偏光子（厚み８０μｍ）を挟み、上記のようにして得られた接着剤組成物溶液を、ＴＡＣと偏光子とのそれぞれの間にスポイトによって適量滴下し、ロールプレスによって貼り合わせた。このように貼り合わせた乾燥前の偏光板は、７０℃で５分間乾燥し、接着層によって接着された偏光板を得た。
【００８９】
［評価］
上記のようにして得られた参考例１〜３、実施例４〜７および比較例１〜６で得られた粘着剤層付き光学フィルム、ならびに参考例８〜９、実施例１０〜１１、および参考例１２で得られた粘着剤層付き偏光板について、下記の方法に従って、各性能を評価した。
【００９０】
＜打痕試験＞
上記で得られた粘着シートを５ｃｍ×７ｃｍに裁断した試料と、５ｃｍ×３．５ｃｍに裁断した粘着剤層付き光学フィルム（参考例１〜３、実施例４〜７および比較例１〜６）または粘着剤層付き偏光板（参考例８〜９、実施例１０〜１１、および参考例１２）とを、５ｃｍの１辺同士が重なるように積層し、得られた積層体をさらに２ｍｍ厚のガラス板で挟んだ。
【００９１】
ガラス板上から、荷重３００ｇを掛け、粘着剤の熟成のため室温（２５℃）で７日間放置した。熟成後、試料を取り出し、粘着剤層上の打痕の状態を目視で観察した。下記表３中、「○」はほとんど打痕がなかったことを、「△」は少々打痕があったことを、「×」は打痕があったことを、それぞれ表す。
【００９２】
＜透過率およびヘイズ＞
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＨａｚｅＭｅｔｅｒ  ＮＤＨ５０００Ｗ）を用いて測定した。
【００９３】
＜耐久試験＞
５ｃｍ×５ｃｍに裁断した試料をガラス板に貼合し、８５℃環境下および６０℃／９５％ＲＨ環境下にそれぞれ入れ、５００時間後の外観の変化を目視で観察した。下記表３中、「○」は変化がなかったことを、「×」は粘着剤層のはがれや発泡が発生したことを、それぞれ表す。
【００９４】
評価結果を下記表３に示す。
【００９５】
【表３】
0005851915.tif 000005
【００９６】
上記表３から明らかなように、本発明の粘着剤組成物（実施例４〜７、実施例１０〜１１）は、本発明の範囲外である粘着剤組成物（比較例１〜６）に比べて、打痕が低減し、さらに透明性および耐久性に優れる。
【００９７】
また、参考例１および８の打痕は、参考例２〜３、実施例４〜７、参考例９、実施例１０〜１１、および参考例１２の打痕に比べてやや増加した。これは、参考例１および８で用いられている（メタ）アクリル共重合体がカルボキシル基を含んでおらずヒドロキシ基を含んでおり、ヒドロキシ基同士の結合力が弱いことから共重合体自体の流動性が大きくなり、打痕がやや増加したものと考えられる。
【図１】
0005851915.tif 000006