(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（I）で表されるかまたは式（I）の水和物を有する組成物を含む膜であって、
ｘＸＯ２．ｙＹ２Ｏ５      （I）
（式中、０．５＜ｘ＜０．７、０．３＜ｙ＜０．５であり、
Ｘはシリコン、チタン、ゲルマニウム、およびジルコニウムのうち１つ以上を含み、
Ｙはリン、バナジウム、ヒ素、およびアンチモンのうち１つ以上を含む）
前記組成物が５０重量％以上の結晶性材料を含む膜。
【請求項２】
請求項１に記載の膜であって、前記水和物が以下の式（Iａ）
ｘＸＯ２．ｙＹ２Ｏ５．ｗｙＨ２Ｏ      （Iａ）
（式中ｘ、Ｘ、ｙ、およびＹは請求項１に定めたとおりであり、
０＜ｗ≦３である）で表される膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の膜であって、Ｘはシリコン、チタン、およびゲルマニウムのうち１つ以上を含み、例えばシリコンおよびチタンを含み、例えばシリコンである膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一に記載の膜であって、Ｙがリンである膜。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の膜であって、リンシリコン酸化物である膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一に記載の膜であって、前記組成物が、Ｓｉ５Ｐ６Ｏ２５構造をベースとする、結晶性、例えばナノ結晶性のプロトン伝導性材料である膜。
【請求項７】
請求項６に記載の膜であって、前記組成物がシリコンリン酸化物の固溶体である膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一に記載の膜であって、前記組成物が、ナノ粒子、ナノ構造材料、薄膜、またはセラミックスの状態である膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一に記載の膜であって、前記組成物を含む材料を含み、前記組成物が、ホウ素、硫黄、ヒ素、アルミニウム、チタン、アンチモン、スズ、ゲルマニウム、およびインジウムの元素のうち１つ以上を化学的にドープされている、膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の膜であって、前記材料が前記式（I）の組成物と均質混合状態で混合されたＳｉＰ２Ｏ７を含む膜。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載の膜であって、前記材料がプロトン伝導特性をもたないポリマーをさらに含む膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜であって、前記プロトン伝導特性をもたないポリマーが無極性である膜。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の膜であって、前記プロトン伝導特性をもたないポリマーが、ポリ（アルキレン）、ＰＶＣ、ＰＶＢ、ＰＴＦＥ、またはＰＶＤＦ、例えばＰＴＦＥである膜。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一に記載の膜であって、前記材料が、プロトン伝導特性をもたない多孔質ポリマーの細孔内に存在する前記組成物を含む膜。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一に記載の膜であって、プロトン交換膜燃料電池に用いられるプロトン交換膜である膜。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか一に記載の組成物または請求項９〜１４のいずれか一に記載の材料を含有するイオン伝導体を含む電気化学デバイス。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電気化学デバイスであって、燃料電池である電気化学デバイス。
【請求項１８】
請求項１７に記載の燃料電池を２つ以上含む燃料電池スタック。
【請求項１９】
請求項１７に記載の燃料電池または請求項１８に記載の燃料電池スタックにより電力を供給される物品。
【請求項２０】
請求項１〜８のいずれか一に記載の組成物または請求項９〜１４のいずれか一に記載の材料を、イオン伝導体として電気化学デバイスに用いる方法。
【請求項２１】
請求項１〜８のいずれか一に記載の組成物または請求項９〜１４のいずれか一に記載の材料を、イオン伝導体として燃料電池に用いる方法。
【請求項２２】
請求項１７に記載の燃料電池または請求項１８に記載の燃料電池スタックを動作させる方法であって、前記燃料電池を反応性燃料および酸化剤に接触させることにより電気を発生させ、前記燃料電池は最高２００℃の温度および／または５０％未満の湿度で動作させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な電気化学デバイスのにおいてイオン伝導体としてリンシリコン酸化物を使用する方法、特に、プロトン交換膜燃料電池の膜として使用する方法に関し、またリンシリコン酸化物をイオン伝導体として含む電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油資源が枯渇しつつある中、電気エネルギーを供給する代替手段として燃料電池を使用することの可能性がかつてないほど注目を集めている。世界的に水素基盤技術への移行が進むにつれ、これまでに考案された多種の燃料電池の中で、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Proton Exchange Membrane Fuel Cell）の将来性がますます高まっている。ＰＥＭＦＣはクリーンかつ効率的に、水素および酸素の化学エネルギーを水および電気・熱エネルギーに変換することができる。
【０００３】
ＰＥＭＦＣにおいて、水素および酸素は個別の電極、すなわちアノードおよびカソードのそれぞれにおいて反応し、水素は、触媒の使用によりアノードにおいてプロトンおよび電子に分離する。こうして生じたプロトンは、電気的に絶縁性の高分子電解質膜を介して拡散し、電子は外部負荷回路によってカソードに移動し、この外部負荷回路に沿って電子が移動することにより燃料電池の電流が出力される。カソードにおいては、酸素分子が、高分子電解質膜を通過したプロトンおよび外部負荷回路を通過した電子と結合して水が生成される。
【０００４】
そのため、アノードとカソードの間に挿入される高分子電解質膜（ＰＥＭ：Polymer Electrolyte Membrane）の性質がＰＥＭＦＣの重要な要素となる。この膜は一般的にプロトン交換膜と呼ばれ（略称は同じくＰＥＭ：Proton Exchange Membrane）、燃料電池内におけるプロトン（電子ではなく）の移動を促進する膜であることが求められる。これらの機能に加え、膜はいずれの方向にも気体を通過させず、カソードおよびアノードにおいてそれぞれ生じる還元的および酸化的化学作用に耐えることができるものでなければならない。
【０００５】
１９６０年代に発見されたスルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマーの共重合体である高分子電解質Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、もっともよく使われるＰＥＭであろう。ＰＥＭＦＣにおけるＮａｆｉｏｎの有効性はペンダントスルホン酸側基によるプロトンの輸送能力により生じると考えられるが、Ｎａｆｉｏｎはアニオンまたは電子に対し電気的に絶縁性である。Ｎａｆｉｏｎはその構造から、時間とともにフッ素を失う。Ｎａｆｉｏｎは、水の存在に依存してプロトンの伝導体として機能する。このことは、ＰＥＭとしてＮａｆｉｏｎを採用するＰＥＭＦＣの動作温度が１００℃未満に制限されることを意味し、低温での用途を暗示している。１００℃に近い温度および１００℃を超える温度では、いわゆる燃料電池脱水が起こり、ＰＥＭが過剰に乾燥して効果的にプロトンをカソードに運ぶことができなくなり、電力出力が低下する。これは、適切な量の水の存在と維持という、ＰＥＭＦＣに固有の大きな問題を示している。ＰＥＭＦＣ内で発生する水を効果的に管理することが、ＰＥＭＦＣの成功にかかわる重要な課題である。Ｎａｆｉｏｎ系ＰＥＭＦＣに問題が存在する一方、他のＰＥＭにとって、過剰な水は有害となりうる。
【０００６】
ＰＥＭＦＣの適用可能範囲を、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicles）での使用にまで拡大すると有利である。自動車用の空気冷却システムは１３０〜１４０℃程度の温度で効果的に動作するため、ＰＥＭＦＣが動作できる温度を上げることは、現在の自然環境および経済環境上の理由でＥＶにＰＥＭＦＣを搭載する研究を加速させている自動車産業にとって、非常に有益となりうる。この温度範囲でＰＥＭＦＣを動作させることができれば、ＰＥＭＦＣがＮａｆｉｏｎなどのＰＥＭを用いる場合に必要となる高コストの冷却システムを不要としうる。
【０００７】
したがって、ＰＥＭＦＣに対して増えつつあるアプローチは、高温安定性のためにポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）などの別のポリマーが用いられる高温ＰＥＭＦＣ、すなわちＨＴＰＥＭＦＣに焦点を合わせることである。あいにく、ＰＢＩは純粋状態における伝導率が１０−１２Ｓ／ｃｍオーダーと非常に低いという難点が認められる。比較的高濃度でリン酸（典型的には、ＰＢＩモノマー単位当たり５〜７モルのＨ３ＰＯ４）をＰＢＩにドープしてＰＢＩ‐Ｈ３ＰＯ４を得ると、伝導性が改善されることが分かった。ＰＢＩ‐Ｈ３ＰＯ４は、約５６０ｍｏｌ％のピロリン酸（ＰＢＩの繰り返し単位当たりおよそ５分子分のＨ３ＰＯ４に匹敵する）を用いると、２００℃においておよそ６．８×１０−２Ｓ／ｃｍの伝導率をもつことが、非特許文献１で報告されている。しかし、ＰＢＩ系ＰＥＭのさらなる欠点は、温度上昇およびドーピング濃度の上昇とともに起こる機械的強度の低下である。また、酸はおよそ１６０℃の温度で浸出する。
【０００８】
ＨＴＰＥＭＦＣに使いうる３つ目のＰＥＭは、ポリマーではなく、むしろ相対湿度によって良好な導電性を示すことが非特許文献２および非特許文献３で報告されている、Ｈ６Ｐ２Ｗ２１Ｏ７１などのヘテロポリ酸（ＨＰＡ：heteropolyacid）である。
【０００９】
特許文献１に高分子複合材料についての記述があり、少なくとも１つのイオン性基により官能化された少なくとも１つの無機のプロトン伝導性ポリマー、および／もしくは少なくとも１つのイオン性基により官能化された少なくとも１つのハイブリッドプロトン伝導性ポリマー、ならびに水素結合を形成することができる少なくとも１つの有機ポリマーを含むことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８２３５０号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】O E Kondsteim外著 "Energy", 32, 2007, p. 418-422
【非特許文献２】K A Record外著 "US Department of Energy Journal of Undergraduate Research", VI, 2006, p. 53-58
【非特許文献３】L Wang著 "Electrochimica Acta", 52, 2007, p. 5479-5483
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
１００℃を超える温度で動作可能な（ＨＴ）ＰＥＭＦＣに適し、かつ理想的には（ＨＴ）ＰＥＭＦＣ内において相対湿度に左右されにくいプロトン交換膜を提供することが依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
随意に水和させた、式ｘＸＯ２．ｙＹ２Ｏ５の組成物（式中、０．５＜ｘ＜０．７、０．３＜ｙ＜０．５であり、Ｘはシリコン、チタン、ゲルマニウム、およびジルコニウムのうち１つ以上を含み、Ｙはリン、バナジウム、ヒ素、およびアンチモンのうち１つ以上を含む）には驚くべきことに、イオン伝導性材料として、特にプロトン伝導性材料としての有効性があることが発見された。本発明の特定の実施形態において、リンシリコン酸化物、例えばリン酸ケイ素に、イオン伝導性材料としての有効性があることが分かった。そのため、本発明のリンシリコン酸化物および他の組成物は、燃料電池のプロトン交換膜として使用することができ、重要な輸送用途に用いることができる。また、これらの組成物に固有の伝導性は、電解質膜、電気化学センサ、および電極用途を含む他の技術用途にも用いることができる。
【００１４】
したがって、第１の態様によると、本発明は以下の式（I）で表されるかまたは式（I）の水和物を有する組成物を提供する。
ｘＸＯ２．ｙＹ２Ｏ５      （I）
（式中、０．５＜ｘ＜０．７、０．３＜ｙ＜０．５であり、
Ｘはシリコン、チタン、ゲルマニウム、およびジルコニウムのうち１つ以上を含み、
Ｙはリン、バナジウム、ヒ素、およびアンチモンのうち１つ以上を含む）
【００１５】
第１の態様のある実施形態によると、組成物は５０重量％以上の結晶性材料を含む。
【００１６】
第２の態様によると、本発明は、本発明の第１の態様による組成物を含む膜、特にはプロトン交換膜を提供する。
【００１７】
第３の態様によると、本発明は、本発明の第１の態様による組成物を含有するイオン伝導体を含む電気化学デバイスを提供する。
【００１８】
第４の態様によると、本発明は、本発明の第１の態様による組成物を含む燃料電池を２つ以上含む燃料電池スタックを提供する。
【００１９】
第５の態様によると、本発明は、本発明の第１の態様による組成物を含む、燃料電池または燃料電池により電力を供給される物品を提供する。
【００２０】
第６の態様によると、本発明は、本発明の第１の態様による組成物をイオン伝導体として電気化学デバイスに用いる方法を提供する。
【００２１】
第７の態様によると、本発明は、本発明の第３の態様による燃料電池を動作させる方法であって、燃料電池を反応性燃料および酸化剤に接触させることにより電気を発生させ、燃料電池は最高およそ２００℃の温度および／またはおよそ５０％未満の湿度で動作させる方法を提供する。
【００２２】
本発明の他の態様および実施形態は、以下の記述により明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】合成例１によって生成されたリンシリコン酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、合成例１によって生成されたリンシリコン酸化物の制限視野電子回折（ＳＡＥＤ：Selected Area Electron Diffraction）像を示し、斑点に六角形配列が表れた図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、合成例１によって生成されたリンシリコン酸化物のＳＡＥＤ像であり、直角配列の斑点を示す図である。
【図４（ａ）】合成例１によって生成されたリンシリコン酸化物の試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）像（８０００倍）であり、凝集粒子が観察されたことを示す図である。
【図４（ｂ）】合成例１によって生成されたリンシリコン酸化物がＰＭＭＡ（ポリ（メタクリル酸メチル））のマトリックスに分散された試料のさらなるＳＥＭ像（１４０００倍）であり、明確な六角形の形を示す図である。
【図５】合成例１によって生成されたリンシリコン酸化物と、オルトリン酸と、ピロリン酸とについて、９００〜５００ｃｍ−１の領域の赤外線スペクトルを示す図である。
【図６】合成例１によって生成された非常にドライなリンシリコン酸化物（ａ）と、ドライなリンシリコン酸化物（ｂ）と、ウェットなリンシリコン酸化物（ｃ）と、ピロリン酸（ｄ）とについての、固体３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】合成例１によって生成されたリンシリコン酸化物の試料を２００℃まで加熱して得られた熱重量測定波形を示す図であり、２００℃に至るまで有意な重量損失は見られなかった。
【図８】５００倍（ａ）および３０００倍（ｂ）に拡大された、白金を用いない電極、ならびに５００倍（ｃ）および３０００倍（ｄ）に拡大された、白金を添加した電極のＳＥＭ像を示す図である。
【図９】空気雰囲気中（ａ）および湿潤空気雰囲気中（ｂ）における、合成例１によって生成されたリンシリコン酸化物の試料のアレニウスプロットを示す図である。
【図１０】合成例１によって生成されたリンシリコン酸化物の試料と、Ｎａｆｉｏｎの試料と、酸ドープしたＰＢＩの試料とについて、相対湿度および温度に対する伝導率の比較を示す図である。
【図１１】合成例１によって生成されたリンシリコン酸化物の試料で形成された膜電極アセンブリの、１２０℃で記録された燃料電池評価を示す図である。
【図１２】合成例１によって生成されたリンシリコン酸化物の試料で形成された膜電極アセンブリの、１３０℃で記録された燃料電池評価を示す図であり、ＰＶＤＦをポリマーマトリックスとして用いた。
【図１３】合成例１によって生成されたリンシリコン酸化物を電解質として含む試料を用いた燃料電池の、１３０℃で記録された交流インピーダンスを示す図であり、ＰＶＤＦをポリマーマトリックスとして用いた。
【図１４】合成例２によって生成されたリンシリコン酸化物の試料の組成に対する単位格子体積のグラフである。
【図１５】膜作製例１によって製造された、本発明のホットプレスした膜の微細構造を示すＳＥＭ像である。
【図１６】膜作製例１によって製造された４００μｍの膜の、１３０℃、Ｈ２／空気という動作条件による燃料電池評価／電気化学的試験結果を示すグラフである。
【図１７】膜作製例２によって製造された、ホットプレスした膜（合成例２によって生成された本発明のリンシリコン酸化物と、ＰＴＦＥ粉末とからなる）の微細構造を示すＳＥＭ像である。
【図１８】多孔質ＰＴＦＥ試料（ａ）、合成例２によって生成されたリンシリコン酸化物（ｂ）、および膜作製例３によって製造された膜（ｃ）のＸ線回折図である。
【図１９】膜作製例３によって製造されたＭＥＡの電気伝導率が、１０００時間に至るまで少なくともおよそ０．０１Ｓ／ｃｍに維持されることを示す耐久性グラフである。
【図２０】膜作製例４によって製造された膜（合成例２によって生成されたリンシリコン酸化物と、ＰＴＦＥとからなる）において約１０００秒（１キロ秒）にわたりおよそ０．７Ｖの開放電池電圧が維持されることを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、本明細書で定めた式（I）の組成物を、燃料電池、電解槽、電気化学センサ、および電極などの多様な電気化学デバイス用のイオン伝導体として用いることができるという驚くべき発見から生ずる。
【００２５】
本発明によると、式（I）の組成物中のＸはシリコン、チタン、ゲルマニウム、およびジルコニウムのうち１つ以上を含む。ある実施形態において、Ｘはシリコン、チタン、およびゲルマニウムの１つ以上、例えばシリコンおよびチタンを含む。本発明のある実施形態において、Ｘはシリコンである。Ｙはリン、バナジウム、ヒ素、およびアンチモンのうち１つ以上を含みうる。本発明の特定の実施形態において、組成物は、ＸがシリコンでありＹがリンである式で表され、これにより式（I）のリンシリコン酸化物を得ることができる。本発明を制限するものと理解されるべきではないが、以降の記述では、このようなリンシリコン酸化物に注目する。
【００２６】
当業者が理解するように、また本明細書においてこの慣習が採用されるように、リンシリコン酸化物という用語は、リン酸ケイ素を包含するとともに、カチオン性のシリコン（Ｓｉ４＋）およびアニオン性のリン酸単位を含み、あるいは形式上含むとみなされる化合物または組成物を指す。ただし、この定義はリンシリコン酸化物がイオン種であることを暗示あるいは主張することを意図するものではない。式（I）のリンシリコン酸化物は骨格リン酸であり、すなわち拡張分子ネットワークをもつものとみなされる。本明細書で用いられるように、「リンシリコン酸化物」は、１つ以上のシリコンリン酸化物、例えばリン酸ケイ素を含んでもよく、一般的に含むものである。リンシリコン酸化物という用語はまた、その範囲にシリコン水素リン酸塩およびその水和物、ならびにリン酸ケイ素の水和物を包含する。例えばこの材料が（ＨＴ）ＰＥＭＦＣ中の膜に使用される場合、シリコン水素リン酸塩およびその水和物、ならびにリン酸ケイ素の水和物は、式（I）のリン酸ケイ素が、例えば燃料電池内に元々存在する水と接触したときに形成される。
【００２７】
式（I）の組成物の特定の実施形態において、組成物が水和するとき、組成物は存在するＹ２Ｏ５のモル量に対し最大３モル当量の水を含みうる。そのため、このような水和物は、次式（Iａ）で表される。
ｘＸＯ２．ｙＹ２Ｏ５．ｗｙ．Ｈ２Ｏ      （Iａ）
（式中、ｘ、Ｘ、ｙ、およびＹは本明細書で定義するとおりであり、０＜ｗ≦３とする。）
【００２８】
言い換えれば、ｗｙモルの水が存在しうる、すなわち最大３ｙモルの水が存在しうる。通常、このような組成物は、特に電気化学デバイスでの使用前においては、これほど水和されてはおらず、例えば０＜ｗ＜１の値、例えば０＜ｗ＜０．５の値をもつ。
【００２９】
本明細書における式（I）の組成物への言及は、文脈においてそうではないと示されない限り、式（I）の組成物、またはその水和物、例えば式（Iａ）の組成物を含むことが理解されるだろう。
【００３０】
一般的に、リンシリコン酸化物は、シリコン含有材料と１つ以上のリン酸を反応させることにより生成される。式（I）のリンシリコン酸化物の原料となるリン酸は特に限定されない。例えばオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、またはいわゆるポリリン酸（三リン酸または四リン酸（それぞれＨ５Ｐ３０１０およびＨ６Ｐ４Ｏ１３）など）であってもよい。多くのリン酸はリン（Ｖ）の酸素酸であり、Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１の式で表される。これらは通常互いに均衡な状態で存在し、濃縮の程度は異なり、ｎは水含有量の減少とともに増大する。通常、リン酸試料はｎが１から６、典型的には１から４の低級リン酸の混合物を含み、このような混合物は往々にしていわゆる全リン含有率、一般的には純粋なリン酸に対する割合、により特徴付けられる。式Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１は、ｎ＞１のリン酸が、オルトリン酸より高いリン含有率（重量で）をもつことを示すため、リン酸の混合物は一般に１００％を超えるリン含有率をもつ。
【００３１】
約１００％〜約１２０％のリン含有率をもつリン酸混合物は、式（I）のリンシリコン酸化物の調製に用いることができる。ピロリン酸は式（I）のリンシリコン酸化物をつくる際にリン酸成分として使うと便利である。適切なリン酸またはリン酸の混合物は上述のようにして用いるか、あるいは随意に、米国特許第３，６１１，８０１号に記載のとおり、例えば、五酸化リンとリン酸（例えばオルトリン酸）との接触により自然に発生させることができる。
【００３２】
一方、また本発明の特定の実施形態において、リンの原料としてリン酸を用いなくてもよく、シリカと五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）の混合物を加熱することによりリンシリコン酸化物を形成してもよい。また、当業者にとって既知であるように、Ｐ２Ｏ５はリン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、またはリン酸三アンモニウム（［（ＮＨ４）ｚＨ（３−ｚ）］ＰＯ４、それぞれｚ＝１、２、または３）などの前駆体から形成することができるため、シリカとこれらのリン酸アンモニウムのうち１つ以上との混合物を加熱することによりリンシリコン酸化物を生成することができることが分かる。
【００３３】
リン酸と反応させる材料は適当なシリコン含有材料であればよい。このような材料の例は当業者に既知であり、珪藻土および他の天然または合成のシリカとして知られる珪質（すなわちＳｉＯ２を含有する）材料を含む。非珪質材料（例えば塩化シリコンまたはオルトケイ酸テトラエチル）を用いることもできる。珪質材料を用いる場合、一般的に９０〜１００重量％のシリカを含有する。天然シリカ、つまりシリカ含有組成物は通常、最大およそ９０〜９５重量％のシリカを含む。電子機器用途に適した、シリカ含有率が約９９〜約１００重量％の高純度シリカは市販されている。また、シリコン含有材料は、カオリンのような種々の粘土などのケイ酸アルミニウムを含んでもよい。特に意外なことに、式（I）のリンシリコン酸化物の原料となるシリコン含有材料はＰＹＲＥＸ（登録商標）または他の実験用、その他のガラス器具などのシリコン含有ガラスであってもよいことが分かった。しかし、シリコン含有材料は、特定の条件で適切な（典型的には珪質）材料、一般にシリカの形、通常粉末で提供されることがより一般的である。
【００３４】
本発明の特定の実施形態において、シリコン含有材料、すなわち式（I）の組成物を含む組成物はアルミニウムを、例えば酸化アルミニウムの形で含みうる。
【００３５】
式（I）の組成物がリンシリコン酸化物であってもそうでなくても、ホウ素、硫黄、ヒ素、アルミニウム、チタン、アンチモン、スズ、ゲルマニウム、およびインジウムの元素のうち１つ以上を代替的にまたは追加的に含んでもよく、すなわち化学的にドーピングしてもよい。これらの元素は、例えば米国特許第３，１１２，３５０号に記載されるように、前駆体を例えばこれらの元素の１つからなる適切な化合物とともに式（I）の組成物に接触させるか、または元素形態のまま元素を導入することにより添加することができる。あるいは、式（I）の組成物、例えばリンシリコン酸化物に、これらの元素の１つをある量だけ元素形態で、または当該元素を含む化合物の一部としてドーピングにより添加することができる。
【００３６】
二酸化チタンは、リンシリコン酸化物を形成するのと類似の方法でチタンリン酸化物を形成することができることが知られているため、追加の元素をリンシリコン酸化物に導入する方法の一例として、ある割合の珪質材料を二酸化チタンに置き代えることが挙げられる。
【００３７】
追加の元素をリンシリコン酸化物に導入する方法の他の例は、ある割合の珪質材料を酸化スズに置き代えることである。こうして、米国特許出願公開第２００５／０２２１１４３号の開示にしたがってＳｎＰ２Ｏ７を形成することができる。あるいは、ＳｎＰ２Ｏ７（または他のリンスズ酸化物）をこのようにして添加することができる。
【００３８】
リンシリコン酸化物の合成の例はT R Krawietz外著 "J. Am. Chem. Soc.", 1998, 120, p. 8502-8511に見ることができる。
【００３９】
本発明の特定の実施形態において、リンシリコン酸化物は、リン酸成分およびシリカを含む混合物をか焼することにより形成することができる。これらおよび他の実施形態によると、オルトリン酸ケイ素とピロリン酸ケイ素の両方または一方を含む、リンシリコン酸化物を形成することができる。通常、これらの材料は均質混合状態である。
【００４０】
リンシリコン酸化物の商業的重要性および多くのリン酸ケイ素含有組成物の技術分野、主に触媒作用の分野における開示にもかかわらず、多様なリン酸ケイ素の十分な構造的性質評価および理解は一向に進んでこなかった。
【００４１】
当該技術分野において先行する、F Liebau外著 "Z. Anorg.Allg.Chem.", 359, 1968, p. 113-134における式Ｓｉ１＋５ｘＰ４（７−ｘ）Ｏ７２の固溶体系（式中、ｘ＝２．５〜３．５）の記載およびH. Makart著 "Helvetica Chimica Acta", 50, 1967, p. 399-405によるオルトリン酸ケイ素の式はＳｉ３Ｐ４Ｏ１６（Ｓｉ３（ＰＯ４）４）であるという示唆に反し、その後D. M. Poojary外著 "Inorganica Chimica Acta", 208, 1993, p. 23-29により、Ｓｉ５Ｐ６Ｏ２５がオルトリン酸ケイ素の式であるとされた。特に、Poojaryらは、オルトリン酸ケイ素がLiebauらによって仮定されたように固溶体系として存在するのではないことを明確に結論づけた。
【００４２】
ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５系の相図が提示されており（"Phase Equilibria diagrams, phase diagrams for ceramists", volume XI oxide, Robert S. Roth編, the National Institute of Standards and Technology編纂, The American Ceramic Society編集出版, p. 173-174参照）、例えば立方晶、六方晶、正方晶、単斜晶系、トリディマイト、およびクリストバライトの組成範囲にわたる様々な結晶構造が主張されている。報告された相図の１つに関連する研究結果は、線形相を図示することにより、組成物Ｓｉ５Ｐ６Ｏ２５の周囲の固溶体系は存在しないことを暗示し、これはPoojaryらによる後の研究結果と一致した（下記参照）。
【００４３】
理論に束縛されることを望むものではないが、特にオルトリン酸ケイ素水和物を形成するために水を含めることが特性評価の困難性に寄与したと考えられる。
【００４４】
本発明は、一部分において、オルトリン酸ケイ素が組成物Ｓｉ５Ｐ６Ｏ２５を主成分とする固溶体系の一部であり、すなわちＳｉ５Ｐ６Ｏ２５構造をベースとするという我々の知見に基づいている。Ｓｉ５Ｐ６Ｏ２５はまたＳｉ５Ｏ（ＰＯ４）６および５ＳｉＯ２．３Ｐ２Ｏ５で表すこともできる。我々が例えばシリカおよびピロリン酸またはシリカおよびリン酸アンモニウムから調製したリンシリコン酸化物内のリンに対するシリコンの割合を制御し、生成物の比率を５ＳｉＯ２．４．５Ｐ２Ｏ５から５ＳｉＯ２．３Ｐ２Ｏ５に変化させ、組成物に対するＸ線回折パターンから抽出した格子体積データをグラフ化することにより、この結論に達した。こうしてデータをグラフ化することにより、ベガードの法則にしたがって格子体積（および／または格子定数）との間にＳｉ５Ｐ６Ｏ２５を主成分とする固溶体系の存在を示す、直線相関があることを示した（図１４）。ベガードの法則によれば、固溶体合金の格子定数と原子濃度で表される組成との間には、線形の関係がある。特に我々のデータによると、特に式（I）の組成物（式中、Ｘ＝シリコン、Ｙ＝リン）の中心組成であるＳｉ５Ｐ６Ｏ２５の周囲に固溶体系が在することが示唆される。
【００４５】
Ｓｉ５Ｐ６Ｏ２５構造をベースとする他の組成系は次式（II）で表される組成物およびその水和物である。
Ｓｉ５−ｚＰ６＋ｚＯ２５＋ｚ／２（式中、−０．２＜ｚ＜１）      （II）
【００４６】
本明細書の記述により、本発明がさらに式（II）の変形物である式（III）の組成物およびその水和物を提供することが理解されるだろう。
Ｘ５−ｚＹ６＋ｚＯ２５＋ｚ／２      （III）
式中、−０．２＜ｚ＜１であり、ＸおよびＹは上記で定めたとおりである。
【００４７】
式（I）の水和物に関する本明細書の記述が式（III）（および（II））の水和物にも当てはまることは理解されるだろう。こうして式（III）を以下のように表すと、
（５−Ｚ）（ＸＯ２）．（３＋ｚ／２）（Ｙ２Ｏ５）
水和物は通常、ｗ（３＋ｚ／２）（式中、ｗは上記に定めたとおり）の水分子を含みうる。
【００４８】
こうして、リンシリコン酸化物の、式（I）および（III）の組成物、例えば式（II）の組成物は、ＸがシリコンでＹがリンである式（I）または（III）の組成物を含むオルトリン酸ケイ素の範囲を含む本発明の様々な態様により得られる。これに加え、あるいはこれに代えて、本発明の種々の態様によるリンシリコン酸化物はピロリン酸ケイ素からなる。ピロリン酸ケイ素およびオルトリン酸ケイ素の両方が存在する場合、リンシリコン酸化物を生成したような方法により、これらは一般的に均質混合の状態となりうる。
【００４９】
当該技術分野で知られるように、リンシリコン酸化物は、所望のシリコンおよびリンの原料を含む混合物をか焼することによって調製することができる。これはリン酸（ここでは１種以上のリン酸）またはＰ２Ｏ５もしくは上述のリン酸アンモニウムのような前駆体などの他のリン原料源とシリコン含有材料を接触させ、混合物を高温で加熱することにより所望のリンシリコン酸化物が得られることを意味する。約２００℃〜約５００℃の範囲が適温となり、期間は約１時間から２週間の間となりうる。
【００５０】
本発明の特定の実施形態において、ディーン・スターク条件下での加熱により水分を除去すると都合がよい。
【００５１】
本発明の特定の実施形態において、リン含有成分との接触およびこれに続く混合物の加熱に先立ち、リンシリコン酸化物の原料となるシリコン含有材料を乾燥させておくと好都合である。例えば、珪質基質、例えばシリカを基質として用いる場合、基質は、約５００℃〜約１０００℃の温度、例えば約８００℃で長時間、例えば３０分から２４時間以上、典型的には１〜４時間の間乾燥させることにより、残留水分および吸収された気体を除去することが可能となる。
【００５２】
本発明の特定の実施形態において、リンシリコン酸化物を形成すべく用いられるシリコン含有材料は微細かつ自由流動性であってもよい。本発明のこうした実施形態において、アルコールなどの揮発性の有機溶媒（例えばエタノール）をシリコン含有材料に添加して、ダスト形成により成分を損失することなくリン酸成分と混合させると都合がよい。
【００５３】
本発明の別の実施形態において、適量の１種以上のリン酸アンモニウムを珪質基質（例えば、シリカ）と混合してもよく、混合物は例えばアルミナ製のるつぼ内で２００℃を超える温度まで加熱することにより、分解される。生成物を取り出し、粉砕し、５００℃を超える温度から約１０００℃の温度、ここではおよそ８００℃まで徐々に加熱することにより、所望の生成物、すなわち純粋なＳｉ５Ｐ６Ｏ２５相を得ることができる。このような生成物は結晶性が高く、したがって大きな結晶粒を含有する。
【００５４】
あるいは、この方法によって小さな結晶粒（例えば、以下に記載するようなナノ結晶性組成物）を調製することもでき、また、およそ１時間から２週間の時間、低温、例えば約２００℃〜約５００℃でのか焼による本明細書に記載の他の方法および実施形態（例えば、シリカおよびリン酸アンモニウムの反応物から始める方法）によって形成することもできる。適切に時間および加熱時間を変化させることにより、当業者の能力の範囲内で、得られる組成物の変化を許容することが可能となる。
【００５５】
本発明の特定の実施形態において、少量の酸または塩基のいずれかを、リンシリコン酸化物の原料となるシリコン含有材料およびリン含有成分を含む混合物に添加してもよい。これらはリン含有成分とシリコン含有材料の反応の開始前に添加してもよく、さらに、またはあるいは反応開始の後に追加的に添加してもよい。
【００５６】
適切な酸としては塩酸、硝酸、および硫酸などの鉱酸、例えば硫酸が挙げられる。塩基を触媒として用いる場合、例えば、水溶液として添加できるアンモニアを用いてもよい。他の塩基（ＫＯＨ、ＮａＯＨなど）を用いてもよい。触媒は、典型的には、用いるピロリン酸成分のモル量に対しモルベースで０．０１％〜５％の量で添加される。
【００５７】
適当な方法、例えば撹拌、揺動、もしくは超音波による混合の後、通常ゲル状スラリーの状態の各成分の混合物はその後、１〜６時間にわたり、典型的には３００〜５００℃の間の温度まで加熱される。
【００５８】
一般的に、１〜６時間にわたりおよそ１００〜２００℃の温度まで加熱する一次加熱を含む二段階処理で混合物を加熱すると都合がよいことが分かっている。これは、さらに温度が上昇する前に、反応作用を受けた成分との接触により生成されたスラリーを部分的に乾燥させる効果がある。また、さらに厳しい加熱の前に、より高い均質性を達成させ、混合物（非常に腐食しやすい）が突沸（発泡または噴出）する可能性を低くするのに有利である。
【００５９】
加熱終了後、得られた生成物、すなわちリンシリコン酸化物を冷却するが、これは例えば窒素またはアルゴンガスの供給による不活性雰囲気において行うと効果的である。あるいは、本発明の特定の実施形態において、か焼により得られた生成物を約８０℃〜約１８０℃の間の温度まで冷却し、欧州特許出願公開第５７００７０号にしたがって空気と水蒸気の混合物で処理する。式（I）および（III）の組成物ならびにＳｉ５Ｐ６Ｏ２５構造をベースとする他の組成物を含む本発明の組成物は、通常結晶性である（特に、５０重量％以上の結晶性材料、例えば最大約１００重量％の結晶性材料を含む）が、にもかかわらず組成物は、例えば（ＨＴ）ＰＥＭＦＣ内において有効なプロトン伝導体として機能することが分かった。
【００６０】
本発明の特定の実施形態において、組成物はナノ結晶性であり、この組成物は少なくとも一次元寸法がおよそ０．１ｎｍ〜１００ｎｍの間、例えばおよそ１ｎｍから５０ｎｍ超である結晶性材料（例えば、５０重量％を超えるナノ結晶性材料、例えば最大１００重量％ナノ結晶性材料）を含むことを意味する。典型的なナノ結晶性組成物は一次元がおよそ１ｎｍ〜およそ５ｎｍまたは１０ｎｍであり、例えばおよそ３ｎｍまたは４ｎｍである。ナノ結晶性あるいは他の状態の組成物は、ナノ粒子、ナノ構造材料、薄膜、非晶相、もしくはセラミックスまたはその一部をなしうる。
【００６１】
本明細書において、結晶性材料への言及はナノ結晶性材料を含むことが理解され、組成物が５０重量％を超える結晶性材料を含む場合、結晶性材料は、ナノ結晶性材料および／もしくは結晶粒サイズがナノ結晶より大きい材料、ならびに非ナノ結晶性材料（ここで、「ナノ結晶性」は少なくとも一次元が１０ｎｍ以下であることを示す）からなりうることが理解されるだろう。
【００６２】
リンシリコン酸化物はペレット状にプレス加工または微粉末状に粉砕（例えばボールミル粉砕により）してもよく、典型的にはその後乾燥（およそ５０℃〜およそ１５０℃の温度で例えば、１〜２４時間）が続き、これにより様々な用途用のイオン伝導体として用いる膜、例えば電解質膜を形成することができる。
【００６３】
所望量の材料（リン含有成分（例えば、五酸化リンまたはその前駆体）およびシリコン含有材料を含む）を混合してリンシリコン酸化物を得る。通常、リン含有成分は、得られたリンシリコン酸化物の５０重量％を超え、多くの場合およそ６０〜８０重量％となる。
【００６４】
本発明の特定の実施形態において、リンシリコン酸化物は珪質材料、特にシリカ、およびリン含有成分、特に五酸化リンまたはその前駆体でつくられる。このような実施形態において、リンシリコン酸化物形成反応を受けたシリカおよびリン含有成分の化学量論組成を制御することによって、後続反応の化学量論的結果を制御することができ、例えばオルトリン酸ケイ素の化学量論組成を制御することができる。
【００６５】
本発明における、説明のための限定的でない特定の実施形態において、リンシリコン酸化物をつくる材料として、シリカおよびピロリン酸を用いる。以下の実施形態で説明するこれらまたは他の材料の理論混合比を制御することにより、得られたリンシリコン酸化物の組成を制御可能に変化させることができ、例えばオルトリン酸ケイ素の化学量論組成を制御することができる。
【００６６】
後述のとおり、リンシリコン酸化物は無機、典型的には珪質の支持体およびリン酸成分を含む混合物から形成される。多くの実施形態において、当該技術分野で知られているように、リンシリコン酸化物の本質的な特徴は、シリコンを含有する、典型的には珪質の材料およびリン含有成分により付与される。そのため、このようなリンシリコン酸化物は、これらの成分、特にシリカと、ピロリン酸（もしくはリン酸とピロリン酸の混合物）などのリン酸または五酸化リン（もしくはリン酸アンモニウムなどのその前駆体）と、随意の以下に記載されるホウ素、硫黄、ヒ素、アルミニウム、チタン、アンチモン、スズ、ゲルマニウム、およびインジウムのうち１つ以上と、から実質的になる混合物から得られると考えられる。
【００６７】
リンシリコン酸化物、特にＳｉ５Ｐ６Ｏ２５の範囲およびその変形物（本明細書中に記載されるように、例えば式（I）または（III）の組成物、ただしＸはＳｉであり、ＹはＰである）を含むリンシリコン酸化物は、室温（およそ２０℃）からおよそ２５０℃に及ぶ温度範囲にわたり１０−２〜１０−１Ｓｃｍ−１と高いイオン伝導率をもつことが分かった。水が存在するとリンシリコン酸化物（例えば、Ｓｉ５Ｐ６Ｏ２５含有材料および関連材料）のイオン伝導率が上がるが、水の濃度が極めて低くても（例えば、気体で５体積％未満）良好な伝導率レベルが見られる。リンシリコン酸化物は基本的水に溶けないことが分かっている。Ｓｉ５Ｐ６Ｏ２５の結晶性状態は、８００℃を超える温度に対し安定であることが知られている。これらのすべての特性により、例えば式（I）または（III）（式中、ＸはＳｉであり、ＹはＰである）のＳｉ５Ｐ６Ｏ２５およびその変形物は、燃料電池、電解槽、および電気化学センサなどの様々な電気化学デバイス、ならびに電極用途に非常に有用なイオン伝導体となる。
【００６８】
本発明のある態様によると、本発明の種々の態様で言及するリンシリコン酸化物はＳｉ５Ｐ６Ｏ２５および／またはＳｉＰ２Ｏ７の結晶性またはアモルファス、典型的には結晶性の領域を含む。Ｓｉ５Ｐ６０２５（純度９５％超え）の合成は、シリカと五酸化リンの反応によるとT R Krawietzら（下記参照）により教示されている。一般的に、リンシリコン酸化物中のＳｉ５Ｐ６Ｏ２５の結晶領域はＳｉＰ２Ｏ７と均質混合状態になっている。
【００６９】
以下の記述において、リンシリコン酸化物組成物（ここでは、式（I）および（III）の組成物）の燃料電池への使用に重点を置くが、本発明はこれに限定されると考えられるべきではなく、イオン伝導率が高いと好都合な他の用途に他の式の組成物を含むことを理解すべきである。
【００７０】
本発明の特定の実施形態において、燃料電池、例えばＨＴＰＥＭＦＣのプロトン交換膜への使用に適した膜の中には、リンシリコン酸化物が存在する。燃料電池その他の用途の膜に組み込まれるとき、このような膜は通常およそ１μｍ〜およそ５００μｍの厚さ、例えばおよそ１０μｍ〜およそ２５０μｍの厚さ、典型的にはおよそ１０μｍ〜およそ１００μｍの厚さである。
【００７１】
プロトン伝導特性をもたない他のポリマー、典型的には有機ポリマー、例えばポリ（アルキレン）（例えば、ポリ（エチレン）またはポリ（プロピレン））、ＰＶＣ、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ＰＥＧ、ポリ（ビニルベンゼン）（ＰＶＢ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、およびＰＶＤＦなどの中性ポリマーを含む、本発明において有効なリンシリコン酸化物含有膜を得ることができる。このようなポリマーは、リンシリコン酸化物と同様、高温下で安定であり、好都合である。中性ポリマーは、ポリマーに共有結合するカチオンまたはアニオンをもたないポリマーを意味する。一般的に、このような中性ポリマーは無極性である（ＰＥＧおよびＰＶＡのように親水性ポリマーでもない）。例としてＰＴＦＥが挙げられる。
【００７２】
一方、プロトン伝導特性をもつ他のポリマー、典型的には有機ポリマーを含む、本発明において有効なリンシリコン酸化物含有膜を得ることができる。このようなポリマーは当該技術分野で知られており、例えば米国特許第５, ８４９, ４２８号に記載されるように、必要に応じて、リン酸ジルコニウムを堆積させる隙間の中に、例えばスルホン酸ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ＰＴＦＥ、または他のポリマー、例えばポリ（アクリル酸）を含んでもよい。このようなポリマーは、リンシリコン酸化物と同様、高温下で安定であり好都合である。
【００７３】
プロトン伝導性のリンシリコン酸化物と、例えば有効な機械特性をもつ他のポリマーとの混合物を用いると、機械特性および機能特性の所望の組合せを、分散系からのキャストなどの当業者に馴染みのある手法で実現することができ、これにより厚さおよび他の次元寸法が適切な膜が得られる。一方、本発明による式（I）の組成物と他の適切なポリマーの混合物を合わせてボールミル処理し、次にホットプレスしてもよい。
【００７４】
本発明のある実施形態によると、適切な、多孔性の自己支持構造をもち、細孔には本発明のシリコンリン酸化物がその場形成されうるポリマーからなる多孔質の固体構造体をもつリンシリコン酸化物含有膜が得られる。適切な、多孔質の自己支持構造をもつポリマーとして、Porex社（Alness、スコットランド）から市販されている多孔質ＰＴＦＥが挙げられ、このような材料は、表面改質（例えば、メタノールなどのアルコール溶媒内で沸騰させ、および／または過酸化水素と硫酸の混合物で処理する）の後に必要に応じて、適切なシリコンリン酸化物の前駆体（例えば、本明細書に記載のように、例えばシリコン原料として塩化シリコンまたはオルトケイ酸テトラエチル）およびリン原料としてピロリン酸／リン酸で処理してもよい。これらの構成成分は同時または連続的に添加してもよく、本明細書に記載するように、後の熱処理によってＰＴＦＥの細孔内で本発明のシリコンリン酸化物が生成される。
【００７５】
本発明の特定の実施形態において、本発明のリンシリコン酸化物は、燃料電池内のイオン伝導体、すなわちプロトン伝導体として用いられる。
【００７６】
燃料電池の多くの基本原則および特徴、例えば燃料電池は、燃料のカソード側に酸化剤が添加されるとき常にアノード側に供給される反応性燃料が酸化することにより電気を発生させるデバイスであることは当業者により認識されるだろう。この酸化により発生した電気は、反応性燃料の酸化により発生した電子を外部回路を介して流すことにより利用され、燃料電池のアノードおよびカソードはこの外部回路により接続され、電解質の両側に設置される。言い換えると、本明細書に記載の燃料電池は、外部回路により電気的に連通したアノードおよびカソードを含み、アノードは燃料の酸化を触媒し、カソードの酸化剤を還元することができる触媒を備えることが理解されるだろう。さらに、本発明による燃料電池は、リンシリコン酸化物を含む電解質膜を備える。この膜は、すべての燃料電池の膜と同様に、アノードおよびカソードで生ずる酸化および還元の反応を物理的に分離する。一般的に、当該技術分野で知られるように、電解質膜が固体である場合、電解質膜、電極および触媒が合わさって当該技術分野において膜電極アセンブリ（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）と呼ばれる構造をなす。通常、ＭＥＡの電極材料は、触媒の添加位置またはその上に炭素（例えば、炭素布・フェルトまたは炭素紙）を含む。
【００７７】
さらに、燃料電池のアノードおよびカソードの両領域には適宜、同領域への注入口および同領域からの排出口が設けられ、燃料および酸化剤の注入ならびに燃料の酸化および酸化剤の還元による生成物の排出が可能となっている。カソードとアノードの間に位置する電解質膜を設けることを含めた前述の特徴のすべては、燃料電池において標準的であり、そのため当業者にとっては既知である。したがって、これらの成分の詳細な説明も、燃料電池を構成する方法も、本明細書では明記しない。
【００７８】
本発明の特徴は、リンシリコン酸化物を含む膜を設けることである。本発明の燃料電池、および、本発明にしたがって使用される燃料電池はこのため、液状リン酸電解質液が内在する燃料電池とは差別化される。
【００７９】
アノードには典型的に水素を供給するが、当該技術分野で公知の燃料電池はメタノールなど他の材料を供給しても動作する。
【００８０】
カソードにおける酸化剤は、還元後に水酸化物アニオンをもたらす酸素含有種であればよい。一般的に、酸化剤は酸素そのものであることが多いため都合がよく、空気として供給できることも都合がよい。また、必ずしも純粋酸素を用いなければならないわけではない。酸化剤は気体状でも液状でもよい。
【００８１】
当該技術分野において周知であるように、燃料電池スタックは、より高い電圧を生ずるかまたはより強い電流を引き出せるように、連続または並行して構成された複数の燃料電池である。本発明は、本発明の他の実施形態にしたがい、上述の方法を実践する燃料電池スタックを使用することを検討する。
【００８２】
本発明は様々な物品に供給する電気の生成、さらに、あるいは様々な物品への電力の供給に有用であり、定置型または非定置型であってもよい。デバイスは、本発明にしたがって動作する燃料電池または燃料電池スタックを含んでも含まなくても構わないが、一般的には含む。定置型デバイスは、固定機械などの非携帯用デバイスであり、またはより一般的には、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータもしくは携帯用パワーパックなどの携帯用デバイスであり、これらにおいて本発明を用いることにより従来の電池技術を代替するかまたは補完することが可能となる。
【００８３】
本発明の特定の実施形態では、この方法を用いて例えば自動車のような車両などの非定置型デバイスに電力を供給してもよい。水の管理を必要とせずに高温（少なくとも２００℃まで、例えばおよそ８０または１２０℃〜１６０℃）で動作可能であることは、本発明の特別な利点である。とりわけ、本発明により、例えば（ＨＴ）ＰＥＭＦＣに、ＰＥＭで達成可能であった湿度より、はるかに低い湿度（例えば、およそ０％〜およそ５０％の湿度）で本明細書に記載の組成物を使用することが可能となる。本発明では５０％未満の湿度でプロトン伝導性を達成することが可能である。特に、自動車用の空気冷却装置は１３０〜１４０℃の温度を効果的に維持できるため、本発明の組成物をプロトン伝導性材料としてＰＥＭＦＣに使用することにより、ＰＥＭＦＣで通常使用する膜のために特別に冷却する必要がなくなる。本発明の具体的なデバイスのさらなる例として、ロケットおよび航空術における他の用途が挙げられる。
【００８４】
本発明を以下の非限定的な例により説明する。
【００８５】
＜特性評価技術＞
Ｘ線回折（ＸＲＤ）、制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）および高分解能透過電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ：High Resolution Transmission Electron Microscopy）を含む透過電子顕微鏡法、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）、赤外線法（IR：Infra-Red）、固体核磁気共鳴法（ＳＳＮＭＲ：Solid State Nuclear Magnetic Resonance）、質量分析、ＣＨＮ分析、熱重量分析（ＴＧＡ：Thermogravimetric Analysis）、密度、ならびに電気化学特性評価（電極作製、触媒塗布、交流インピーダンス法および燃料電池（ＦＣ）試験）のようないくつかの手法を実施することによりＰＥＭＦＣ電解質の活性材料としてのリンシリコン酸化物の有効性を評価した。
【００８６】
＜ＸＲＤ＞
粉末Ｘ線回折データをSTOE社製のStadi P diffractometer（Ｃｕ Ｋα1放射）で採取した。STOE社製のソフトウェアを用いてＸＲＤ分析を行った。
【００８７】
＜ＳＡＥＤ‐ＨＲＴＥＭ＞
サイドエントリー試料ホルダー（傾斜：±２０°）を備えたJEOL社製の電子顕微鏡JEOL−２０１１（２００ｋＶ）を用いて制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンおよび高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真を採取した。銅グリッドで支持された空孔構造の炭素被覆膜上にアセトン内の材料の懸濁液の液滴を載せて試験片を用意した。
【００８８】
＜ＳＥＭ＞
電解質材料の表面、空孔率、および粒子の形態は、分析前に高真空下で試料表面に金をスパッタした状態で、JEOL社製のJSM-5600を用いたＳＥＭによる顕微鏡検査で観察した。
【００８９】
＜ＩＲ＞
赤外分光分析は、Perkin Elmer社製のラマン分光計、System2000 NIR FTで実施された。透過スペクトルは、２枚のＩＲプレートに挟まれた試料の薄膜について記録された。スペクトルは４ｃｍ−１の分解能で測定した。
【００９０】
＜ＳＳＮＭＲ＞
直流分極マジック角スピニングＮＭＲ（ＤＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲ）試験は、１Ｈに対し６００．２７ＭＨｚ、３１Ｐに対し２４２.９９ＭＨｚのラーモア周波数で動作するBruker社製の分光計を用いて行った。試料は、Ｖｅｓｐｅｌ（登録商標）製ドライブチップならびにＴｅｆｌｏｎ（登録商標）製のスペーサおよびエンドキャップにより４ｍｍのＺｒＯ２ロータに装填した。一次元（１Ｄ）直流分極マジック角スピニングＤＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、パルス長２μｓの９０度パルスを用い、１０ｋＨｚのスピン速度で３１Ｐに対するリサイクル遅延８０ｓで記録された。すべての化学シフトは３１Ｐに対するＢＰＯ４について示し、ｐｐｍで表す。
【００９１】
＜熱重量分析ＴＧＡ＞
熱重量分析は、２５〜２００℃、速度３５ｍＬ／ｍｉｎの気流下でNETZSCH社製の制御器TASC 414/3を備えた計器ＴＧ２０９を用いて実施した。
【００９２】
＜密度＞
密度分析はMicromeritics社製の気体置換型ピクノメータAccuPyc 1340で行った。
【００９３】
＜電気化学特性評価＞
［電極作製］
電極を黒鉛（ここでは１００ｍｇ）およびポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)（ここでは３０ｍｇ）から作製した。黒鉛およびＰＶＤＦの双方を乳鉢内で混合し、直径およそ１．３ｃｍ、厚さ１００μｍの２枚の薄膜を電極として作製した。
【００９４】
［触媒塗布］
超音波処理槽内でイソプロパノールに白金インクを混合することにより白金の懸濁液を用意した。懸濁液の滴は電極の表面に付着し、これをオーブンで乾燥させた。この処理を数回（ここでは３回）繰り返して多孔性のガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer）を形成した。
【００９５】
［交流インピーダンス法］
交流インピーダンス法を行なうために、活性材料を２ｍｍ厚の膜（ここでは、電解質）に加工した。２片の黒鉛ペレット（すなわち、電極）に銀インクを塗布し、オーブンで乾燥させた。膜は２つの塗布電極の間に挟んだ。乾燥空気雰囲気および湿潤空気雰囲気中で周波数応答分析器ｈｐ４１９２Ａを用いて交流インピーダンスを測定した。
【００９６】
［ＦＣ試験］
白金塗布電極の間に挟んだ膜から作製した膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に対し、燃料電池試験を行った。銅網を集電体として用いた。この試験は、水素酸化反応（ＨＯＲ：Hydrogen Oxidation Reaction）のアノード側では湿潤な水素５％を含むアルゴン下、また酸素還元反応（ORR：Oxygen Reduction Reaction）のカソード側では酸素下において行った。この実験はSolatron社製の電気化学測定装置SI 1287で実施した。
【００９７】
（合成例１）
Ｓｉ５Ｐ６Ｏ２５およびその変形物を含むリンシリコン酸化物は、ディーン・スターク装置のガラス（ＰＹＲＥＸ）容器内でピロリン酸をおよそ４８時間、２３０〜２５０℃まで加熱するだけで形成しうることが分かった。過酸化水素および触媒量のアンモニア（もしくは硫酸）が存在した。ガラス器具から直接ＳｉＯ２が浸出した。生成物を（メタノールとともに）冷却および洗浄して残量触媒を除去することにより、この種のピロリン酸ケイ素材料を得ることとができる。この方法は、シリコン含有量を制御し難く、反応容器を確実に損傷するため、合成例２ほど好適ではない。しかし、これはリンシリコン酸化物、および特にＳｉ５Ｐ６Ｏ２５がいかに容易に生成されるかを示すのに役立つ。これを元にした他の多くの方法も成功することが実証された。
【００９８】
（合成例２：固相法）
非常に細かいＳｉＯ２粉末（フュームドシリカ）は、使用前に少なくとも１時間、８００℃で乾燥し、水分および他の吸収ガスを除去した。
【００９９】
ＳｉＯ２およびＨ４Ｐ２Ｏ７は、適切な化学量論量となるように（下の表１のように）秤量した。
【０１００】
混合時の微細固体粒子の損失を防止するために、エタノールをＳｉＯ２粉末に加えた。数滴の塩酸をシリカ／エタノールに加え、混合物を部分加水分解した。生成混合物は混合時にスラリーとなる。
【０１０１】
ピロリン酸を加えてさらに混合するとゲル状スラリーが生じる。このゲル状スラリーを４００℃まで焼成すると、Ｓｉ５Ｐ６Ｏ２５およびその変形物が生ずる。
【０１０２】
低温仮焼成段階を導入して、本焼成前にゲル状スラリーをある程度乾燥させると有利であり都合がよいが、これは、スラリー／ゲルを含むピロリン酸が非常に腐食しやすいためである。ゲル状スラリーを一気に高温に曝すと、突沸して周囲の物品や面に飛び散る可能性があるため、これを避けなければならない。
【０１０３】
Ｓｉ５Ｐ６Ｏ２５およびその変形物ができあがったら、ペレットに加工し、ポリマー支持膜などに組み込めるよう微粉末に粉砕させることができる。ペレット状であることにより、Ｘ線回折パターンに顕著な変化を及ぼすことなく、最大９００℃の温度で結晶性材料を焼結させることができる（すなわち、非常に熱安定性が高い）。
【０１０４】
（組成物の変形）
表１は、上記の合成例２によって調合されたいくつかの組成物を表す。格子定数および格子体積は、これらの試料から得られたＸ線回折パターンから抽出した。組成に対するこれらの格子定数および格子体積の関係を示した。図１４は、組成に対する単位格子体積をグラフ化したものである。格子体積（および／または格子定数）との直線相関は、ベガードの法則にしたがった固溶体系が存在することを意味する。
【０１０５】
【表１】
0005887276.tif 000002
【０１０６】
（イオン伝導率データ）
表２および表３は、２つの試料から採取されたイオン伝導率のデータを示す。これらの試料は組成が異なり、異なる方法で形成された。これらの例により、得られる伝導率とともに、物質が異なる方法でつくられた場合でも伝導性が得られることが示される。
【０１０７】
【表２】
0005887276.tif 000003
【０１０８】
【表３】
0005887276.tif 000004
【０１０９】
（結果および考察）
＜ＸＲＤ＞
合成例１により得られた材料のＸＲＤパターン（図１に示す）は、基本的に、変形した六角形に由来する単斜晶系の指標となる、非常に急峻なピークを示す結晶性材料が形成されたことを示し、格子定数はａ＝９.２３４±０．０２０Å、ｂ＝１１.８８６±０．０２０Å、ｃ＝９.１００±０．０２０Å、α＝γ＝９０°、β＝１１９.１８°となる。格子の正確な体積は８７２.１３±０．２０Å３である。
【０１１０】
＜ＳＡＥＤおよびＨＲＴＥＭ＞
＜ＳＡＥＤ＞
ＳＡＥＤで採取された画像（図２および３に示す）により、材料の結晶性が確認された。スポット間の面間隔（d-spacing）およびスポット間の角度をＸＲＤパターンに相関させて用いることにより、材料の構造および単位格子定数を把握した。図２（ａ）および２（ｂ）より、スポットアレイは６０°に近い角度（およそ５９°）を示し、図３（ａ）および（ｂ）では、スポットアレイは直角に配列している。
【０１１１】
＜ＳＥＭ＞
ＳＥＭで採取された画像（図４（ａ））から、サブミクロン粒子が観察された。この画像では凝集粒子が観察される。ＰＭＭＡなどの担持マトリックス（図４（ｂ））に粒子が分散する場合、六角形形状を示す凝集粒子の非常に明確な形状が観察できる。
【０１１２】
＜ＩＲ＞
比較のために、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、および合成例１による生成物の赤外線スペクトルを図５（ａ）に示す。図５から、６００〜８００ｃｍ−１の間には、Ｈ３ＰＯ４のピークは観察されず、一方７０７ｃｍ−１においてピロリン酸のピークが見られ、７９０ｃｍ−１、７０７ｃｍ−１、および６３０ｃｍ−１の波長において３つのリンシリコン酸化物のピークが観察される。
【０１１３】
＜ＳＳＮＭＲ＞
図６に示すように、非常にドライな活性材料（ａ）、ドライな活性材料（ｂ）、ウェットな活性材料（ｃ）、およびピロリン酸（ｄ）で示される異なる試料に対し３１Ｐ ＳＳＮＭＲ試験を行った。
【０１１４】
図６の（ｄ）に示されるピロリン酸スペクトルは線状に広がり、０ｐｐｍ付近および−１２ｐｐｍ付近の２箇所にリンが現れた。
【０１１５】
ピロリン酸が示す上記２つのピークに加えて、図６の（ｃ）に示されるウェットな活性材料には、−２６ｐｐｍ、−２９ｐｐｍ、および−４２ｐｐｍにおいて３つの小さな特徴が見られる。試料を乾燥させると、ピーク位置には変化がないが、温度とともにピークが広がり出す（図６の（ｂ）および（ａ））。また、図６の（ｂ）および（ａ）では回転サイドバンドが観察され、これらは−４２ｐｐｍのピークに関係する。リンＮＭＲの文献によると、０ｐｐｍのピークはＱ０種を特定し、−１２ｐｐｍのピークはＱ１種を特定し、−２６および−３０ｐｐｍのピークは異なる結晶学的位置のＱ２種を特定する。ここではＱ３種に対応する−４２ｐｐｍのピークが主な論点となる。これらのピークが広がることは、リン原子が異なる結晶学的位置を占めることを意味する。
【０１１６】
＜熱重量分析（ＴＧＡ）＞
空気雰囲気における熱安定性が図７に示され、２００℃までに目立った重量損失は見られなかった。これは２００℃までの熱安定性を意味している。
【０１１７】
＜密度＞
実験に基づく材料の密度は２.８７４５ｇ／ｃｍ３で、標準偏差は０．００１４ｇ／ｃｍ３である。
【０１１８】
＜電気化学特性評価結果＞
図８（ａ）および８（ｂ）のＳＥＭ像は電極の多孔性を示す。ガス、電解質、および触媒の間の三相界面をつくるために、電極を介してガスを拡散させる細孔は極めて重要である。これにより、カソードにおける水素酸化反応（ＨＯＲ）およびアノードにおける酸素還元反応（ＯＲＲ）が可能となる。
【０１１９】
アノード：Ｈ２＝２Ｈ＋＋２ｅ−      （ＨＯＲ）
カソード：４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２＝２Ｈ２Ｏ      （ＯＲＲ）
図８（ｃ）および８（ｄ）は電極の表面に添加された白金触媒を示し、多孔性も見られた。
【０１２０】
膜の伝導率を、次式により交流インピーダンス試験から推定した。
σ＝（Ｌ／Ｒ×Ｓ）
σ＝伝導率（Ｓ／ｃｍ）
Ｌ＝膜の厚さ（ｃｍ）
Ｓ＝膜の活性表面（ｃｍ２）
この活性化エネルギーは、空気雰囲気の図９（ａ）および湿潤空気雰囲気の図９（ｂ）におけるアレニウスプロットから求めることができる。
【０１２１】
材料の温度変化にともなう伝導率の変化は上の表２に表として示される。図１０に示すように、活性材料の相対湿度に対する伝導率は、Ｎａｆｉｏｎおよびリン酸ドープポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜に匹敵しうる。これにより、リンシリコン酸化物は、Ｎａｆｉｏｎおよびリン酸ドープＰＢＩと比較して温度上昇とともにより良好な伝導率を示し、伝導性が水分（湿度）に依存しにくいことが分かる。
【０１２２】
この活性材料による、最適化されていない膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の第１の燃料電池評価は１２０℃で、５％のＨ２と空気の間で記録され、図１１に示される。このＩ／Ｖ曲線は１Ｖの初期開回路電圧を示す。弱電流が観察されるのは、電極が最適化されていないためであり、したがって触媒反応も弱くなる。この材料で形成された電解質膜の厚さ（２ｍｍ）もまた最適化されておらず、そのため電池の高抵抗化を招く。
【０１２３】
ＰＶＤＦをポリマーマトリックスとして用いて、この活性材料から別の最適化されていない膜を作製した。厚さ４００μｍのこの膜からＭＥＡを製造し、１３０℃で検査した。１３０℃におけるこのセルの５％Ｈ２と空気の間のＩ／Ｖ曲線は図１２に示される。
１３０℃で動作する、得られたＭＥＡ（図１３）の抵抗を交流インピーダンスで評価したところ、電解質のイオン抵抗によるおよそ０．５Ωのオーミック抵抗およびおよそ０．７５Ωの電気化学抵抗を示した。
【０１２４】
（結論）
リンシリコン酸化物がＰＥＭＦＣの電解質として非常に良好な特性を示すことを説明するために、様々な技術を実施した。
【０１２５】
（膜作製例１）ＰＶＤＦ／リンシリコン酸化物膜
合成例２によって製造された本発明のリンシリコン酸化物をまずメタノール中で１０時間ボールミル処理し、極微粉末を得た。生成されたスラリーを８０℃で一晩かけてオーブンで乾燥させた。このプロセスによりナノメートル（４〜１０ｎｍ）サイズの粒子が得られた。次に、これらの粒子をＰＶＤＦ（Sigma-Aldrich社製）と混合し、ホットプレートでプレス加工した。処理温度にはばらつきがあったが、主として１４０〜１６０℃の間で、１０分間の滞留時間で実施した。加えられる圧力は１５〜２５ｋＮの間で変動する。厚さ１５０〜４００μｍの膜を作製した。
【０１２６】
膜の両面に電極をホットプレスで貼り付けてＭＥＡを作製した。１２０℃の温度で５〜１０ｋＮの間で変動する圧力を加えた。１つのセルを治具に搭載できる状態にし、交流インピーダンスと燃料電池評価について検査した。
【０１２７】
図１５は、このように作製され、ホットプレスされた本発明の膜の微細構造を示すＳＥＭ像（拡大率５００倍）である。
【０１２８】
図１６は、１３０℃のＨ２／空気の動作条件下における、膜作製例１によって形成された４００μｍの膜の燃料電池評価および電気化学的試験を示す。
【０１２９】
（膜作製例２）ＰＴＦＥ／リンシリコン酸化物膜
合成例２によって製造された本発明のリンシリコン酸化物をまずメタノール中で１０時間ボールミル処理し、極微粉末を得た。生成されたスラリーを８０℃で一晩かけてオーブンで乾燥させた。このプロセスによりナノメートル（４〜１０ｎｍ）サイズの粒子が得られた。次に、これらの粒子をＰＴＦＥ（Sigma-Aldrich社製）と混合し、ホットプレートでプレス加工した。処理温度にはばらつきがあったが、主として１４０〜１６０℃の間で、１０分間の滞留時間で実施した。加えられる圧力は２０〜４０ｋＮの間で変動する。厚さ１２０〜４００μｍの膜を作製した。
【０１３０】
市販のＰＴＦＥ粉末（Sigma-Aldrich社製）および６０重量％の水中分散系（Sigma-Aldrich社製）の２種類の異なるＰＴＦＥを用いた。
【０１３１】
膜の両面に電極をホットプレスで貼り付けてＭＥＡを作製した。１２０℃の温度で５〜１０ｋＮの間で変動する圧力を加えた。１つのセルを治具に搭載できる状態にし、交流インピーダンスと燃料電池評価について検査した。
【０１３２】
図１７は、膜作製例２によって（ＰＴＦＥ粉末を用いて）作製され、ホットプレスされた膜の微細構造を示すＳＥＭ像（拡大率２００倍）である。
【０１３３】
（膜作製例３）多孔質ＰＴＦＥ／リンシリコン酸化物膜
多孔質ＰＴＦＥ（Ｐｏｒｅｘ（登録商標）製品ＰＭ２１Ｍ；細孔径：１４μｍ；厚さ：０．１３ｍｍ；Porex社、Alness、スコットランド）をメタノールで煮沸した後、過酸化水素と硫酸の混合物（Ｈ２Ｏ２／Ｈ２ＳＯ４）で煮沸することにより表面処理する。その後、脱イオン水で膜を洗浄し、乾燥させる。
【０１３４】
このようにして前処理を施された膜に、次にシリコン原料（塩化シリコンまたはオルトケイ酸テトラエチルの溶液など）を含浸させ、空気中で乾燥させ、ピロリン酸／リン酸で１２時間煮沸させる。得られた膜を滞留時間４時間、３００〜３５０℃で、炉内で熱処理する。本発明による、リンシリコン酸化物が埋め込まれた多孔質ＰＴＦＥ膜はこうして製造される。
【０１３５】
膜の両面に電極をホットプレスで貼り付けてＭＥＡを作製した。１２０℃の温度で５〜１０ｋＮの間で変動する圧力を加えた。１つのセルを治具に搭載できる状態にし、交流インピーダンスと燃料電池評価について検査した。
【０１３６】
図１８は、多孔質ＰＴＦＥ試料（ａ）、合成例２によって生成されたリンシリコン酸化物（ｂ）、およびリンシリコン酸化物の結晶性および互換性を示す不純物相を含まない、膜作製例３によって作製された膜（ｃ）、のＸ線回折図を示す。
【０１３７】
図１９は、膜作製例３によって作製されたＭＥＡの電気伝導率が、１０００時間に至るまで少なくとも約０．０１Ｓ／ｃｍに維持されることを示す耐久性グラフである。
【０１３８】
膜作製例３に用いられる多孔質ＰＴＦＥは一例であり、ＰＴＦＥは都合の良い多孔質マトリックスで置き換えられることは理解されるだろう。
【０１３９】
（膜作製例４）ＰＴＦＥおよび／またはＰＶＤＦと混合したポリ（アクリル酸）／リンシリコン酸化物膜
ポリ（アクリル酸）を数滴（３滴もしくは４滴）のアンモニア溶液とともに１４０℃で１時間加熱した。これによりポリ（アクリル酸）がｐＨ７程度に中和され、すなわち後の伝導性は当初のプロトン化したポリ（アクリル酸）には因らないことを意味する。次に、このポリ（アクリル酸）を、合成例２によって調製したリンシリコン酸化物とともにボールミル処理し、この膜の２つの成分は重量比１：１で添加された。５ｍｌの脱イオン水を加えた後さらに２００℃まで温度を上昇させる。３時間後、固体が形成されるまで、得られた混合物を撹拌した。
【０１４０】
生成された固体はエーテルで洗浄し、乾燥し、ＰＴＦＥまたはＰＶＤＦのいずれかと重量比５：１で混合し、ホットプレスした。得られた膜を８０℃で滞在時間およそ１０分間プレスした。加えられる圧力は１０〜３０ｋＮの間で変動する。厚さ１３０〜３００μｍの間の膜を作製した。
【０１４１】
膜の両面に電極をホットプレスで貼り付けてＭＥＡを作製した。１２０℃の温度で５〜１０ｋＮの間で変動する圧力を加えた。１つのセルを治具に搭載できる状態にし、交流インピーダンスと燃料電池評価について検査した。
【０１４２】
図２０は、膜作製例４によって作製された膜の開放電池電圧がおよそ１０００秒（１キロ秒）、約０．７Ｖに維持されたことを示し、膜厚は３００μｍ、動作条件はＨ２／空気、１４０℃であった。
【図１】
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【図２ａ−２ｂ】
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【図３ａ−３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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