(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンと（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジオールとの反応物から得られ、該反応物中に残存する酸基がアルカリ性物質により中和されてなるブロック共重合体からなる帯電防止剤であって、
前記（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンはその一分子当たりの酸変性度が０．７〜１．３個であり、
該ブロック共重合体は、下記一般式（１）で表されるブロック共重合体を含む、帯電防止剤。
【化１】
0005847433.tif 000015
（式中、Ｒ１はジオール化合物からヒドロキシ基を除いた残基、Ａは炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１乃至１００の整数、Ｒ２、Ｒ３はポリオレフィン残基（ただしポリ（イソ）ブテニル基を除く）、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）
【請求項２】
該ブロック共重合体は、さらに下記一般式（２）で表される構造を有するブロック共重合体を含む、請求項１に記載の帯電防止剤。
【化２】
0005847433.tif 000016
（式中、Ｒ４はジオール化合物からヒドロキシ基を除いた残基、Ａは炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｋは１乃至１００の整数、Ｒ５はポリオレフィン残基（ただしポリ（イソ）ブテニル基を除く）、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、Ｂは水素原子又は式（３）：
【化３】
0005847433.tif 000017
（式中、Ａは炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｌは１乃至１００の整数、Ｒ６はポリオレフィン残基（ただしポリ（イソ）ブテニル基を除く）、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）で表される構造を表す。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の帯電防止剤と熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする帯電防止樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である、請求項３に記載の帯電防止樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項６】
請求項３又は請求項４に記載の樹脂組成物からなるシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止剤及びそれを含有する樹脂組成物に関する。詳しくは、帯電防止性に加え、樹脂に配合してもその透明性や外観を損なわない帯電防止剤、及び該帯電防止剤を含有する樹脂組成物、さらに該樹脂組成物からなるフィルム、シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、合成樹脂はその優れた特性のため成型品やフィルム等様々な用途で使用されている。しかしながら、合成樹脂製品はその疎水性ゆえに非常に静電気を帯びやすく、そのため製品にゴミや埃が付着して外観をそこねたり、加工中に電気的障害が現れたり、電子機器に用いられた場合は誤動作を引き起こすといった大きな欠点を有している。
【０００３】
従来、これら欠点を解決する手段としてアニオン、カチオン、ノニオン等種々の界面活性剤を添加する方法があり実用に供されている。しかしながらこの界面活性剤を添加する方法は、製品成形後の短期間における帯電防止性には優れるが、製品表面にブリードアウトした界面活性剤が摩擦、水洗等によって失われてしまうために長期に渡って性能を持続することが困難である。更に合成樹脂製品は成形時の温度が高温であるため界面活性剤が一部熱分解を引き起こし、成型時の発煙や、製品の着色等の原因となる。また合成樹脂の多層フィルム及びシ−トにおいては、帯電防止性能を発揮させるために、表面層だけでなくコア層にも帯電防止剤を添加する必要があるため、添加量が多くなり経済的に不利な面がある。
【０００４】
近年、これら界面活性剤使用による欠点や問題点を解決する手段として、ポリエ−テルエステルアミドを主成分とし第３成分として酸変性ポリオレフィン等を配合（特許文献１）したりカチオン化マレイミド構造体を有する（特許文献２）高分子型帯電防止剤が提案されているが、これらはまだ性能的に不十分である。また、変性ポリオレフィンと多官能親水基を共重合（特許文献３、４）させた高分子型帯電防止剤が提案されているが、成型品では有効でもフィルム及びシートでは性能が安定しないという問題があった。特に、同フィルムをタッチパネルや偏向板等の部材として使用する場合、高い光学的均質性が求められるが、スジやフィッシュアイが発生するなどその外観や透明性も十分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７０４５６号公報（２頁）
【特許文献２】特許第３０７７８４７号公報（１〜２頁)
【特許文献３】特開２００１−２７８９８５号公報（２〜５頁）
【特許文献４】特開２００２−２８４８８０号公報（２〜３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、長期に渡って帯電防止性を持続し、樹脂に練り込んでもその外観や透明性を損なわない帯電防止剤及びそれを含有する樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討の結果、特定のブロック共重合体からなる帯電防止剤が上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記において詳述される内容のものであるが、その特に好ましい態様は、下記［１］〜［６］に関するものである。
［１］
（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンと（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジオールとの反応物から得られ、該反応物中に残存する酸基がアルカリ性物質により中和されてなるブロック共重合体からなる帯電防止剤であって、
前記（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンはその一分子当たりの酸変性度が０．７〜１．３個であり、
該ブロック共重合体は、下記一般式（１）で表されるブロック共重合体を含む、帯電防止剤。
【化１０】
0005847433.tif 000002
（式中、Ｒ１はジオール化合物からヒドロキシ基を除いた残基、Ａは炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１乃至１００の整数、Ｒ２、Ｒ３はポリオレフィン残基（ただしポリ（イソ）ブテニル基を除く）、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）
［２］
該ブロック共重合体は、さらに下記一般式（２）で表される構造を有するブロック共重合体を含む、［１］に記載の帯電防止剤。
【化１１】
0005847433.tif 000003
（式中、Ｒ４はジオール化合物からヒドロキシ基を除いた残基、Ａは炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｋは１乃至１００の整数、Ｒ５はポリオレフィン残基（ただしポリ（イソ）ブテニル基を除く）、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、Ｂは水素原子又は式（３）：
【化１２】
0005847433.tif 000004
（式中、Ａは炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｌは１乃至１００の整数、Ｒ６はポリオレフィン残基（ただしポリ（イソ）ブテニル基を除く）、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）で表される構造を表す。）
［３］
［１］又は［２］に記載の帯電防止剤と熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする帯電防止樹脂組成物。
［４］
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である、［３］に記載の帯電防止樹脂組成物。
［５］
［３］又は［４］に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
［６］
［３］又は［４］に記載の樹脂組成物からなるシート。
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンと（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミンとの反応物から得られ、該反応物中に残存する酸基の一部もしくは全部がアルカリ性物質により中和されてなるブロック共重合体からなる帯電防止剤に関する。
ここで前記（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンは、ポリオレフィンの片末端をα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物により変性することにより得られるものであるものが好ましい。
【０００９】
前記帯電防止剤の中でも、前記（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンが、ポリブテニルコハク酸であることが好ましい。
また前記（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミンが、ジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルジオールであることが好ましい。
さらに前記ブロック共重合体が、（Ａ）前記（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンに由来するブロックと、（Ｂ）前記（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミンに由来するブロックとが、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型に結合した構造、（Ａ）−（Ｂ）ガタに結合した構造、又はこれら双方の構造を有する共重合体であることが好ましい。
【００１０】
あるいは、前記帯電防止剤の中でも、前記（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンが、ポリプロピレンを無水マレイン酸変性したポリオレフィンであることが好ましく、該ポリプロピレンが、一分子当たりの平均末端二重結合量が１．０以下のポリプロピレンであることがより好ましい。
また前記（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミンが、ジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルジオールであることが好ましい。
さらに前記ブロック共重合体が、（Ａ）前記（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンに由来するブロックと、（Ｂ）前記（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミンに由来するブロックとが（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型に結合した構造、（Ａ）−（Ｂ）型に結合した構造、又はこれら双方の構造を有する共重合体であることが好ましい。
【００１１】
また本発明の別の態様として、下記一般式（１）で表されるブロック共重合体からなる帯電防止剤が挙げられる。
【化１】
0005847433.tif 000005
（式中、Ｒ1はジオールから水酸基を除いた残基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ
、ｎはそれぞれ独立して１〜１００の整数、Ｒ2、Ｒ3はポリオレフィン残基、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）
【００１２】
さらに本発明としては、下記一般式（２）で表される構造を有するブロック共重合体を含む帯電防止剤が挙げられる。
【化２】
0005847433.tif 000006
（式中、Ｒ４はジオール化合物からヒドロキシ基を除いた残基、Ａは炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｋは１乃至１００の整数、Ｒ５はポリオレフィン残基、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、Ｂは水素原子又は式（３）：
【化３】
0005847433.tif 000007
（式中、Ａは炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｌは１乃至１００の整数、Ｒ６はポリオレフィン残基、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）で表される構造を表す。）
【００１３】
また本発明は、前述の帯電防止剤と熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする帯電防止樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなるフィルム又はシートをも対象とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の帯電防止剤は、樹脂に配合してフィルムやシート等を形成する際、非常に作業性に優れ、また、得られたフィルム・シート等において、長期間に亘って優れた帯電防止性能を発現すると共に、外観や透明性を優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンと（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミンとの反応物から得られ、該反応物中に残存する酸基の一部もしくは全部がアルカリ性物質により中和されてなるブロック共重合体からなる帯電防止剤に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
［（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィン］
（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンは、例えばポリオレフィンの片末端をα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物により変性することにより得ることができる。
【００１７】
ポリオレフィンとしては、炭素原子数２乃至３０の、好ましくは炭素原子数２乃至１２の、さらに好ましくは炭素原子数２乃至１０のオレフィンの１種もしくは２種以上の混合物を重合することによって得られるポリオレフィン（重合法）、高分子量ポリオレフィンの熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィン（熱減成法）が使用できる。ポリオレフィンの数平均分子量Ｍｎは１００乃至１０，０００が好ましく、３００乃至７，０００がより好ましく、５００乃至５，０００が最も好ましい。
【００１８】
炭素原子数２乃至３０のオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブテン；炭素原子数５乃至３０の、好ましくは炭素原子数５乃至１２の、さらに好ましくは炭素原子数５乃至１０のα−オレフィン、例えば、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン；炭素原子数４乃至３０の、好ましくは炭素原子数４乃至１８の、さらに好ましくは炭素原子数４乃至８のジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、１１−ドデカジエン等が挙げられる。
片末端が変性可能なポリオレフィンの好適例として、一分子当たりの平均末端二重結合数が通常０．５〜１．５個、好ましくは０．７〜１．０個のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００１９】
前記ポリオレフィンの酸変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びそれらの無水物、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸及び（無水）シトラコン酸等が挙げられる。これらのうち好ましいものはフマル酸及び（無水）マレイン酸である。
【００２０】
ポリオレフィンの片末端を酸変性する方法としては、例えばステンレス製オートクレーブに片末端が変性可能なポリオレフィンとα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物と、必要に応じ有機過酸化物とを仕込んで窒素置換をし、反応温度１５０〜２５０℃にて反応させる方法が挙げられる。なお（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型又は（Ａ）−（Ｂ）型のブロック共重合体を合成するために有機過酸化物を用いずに熱変性で反応させる方が好ましい。変性に用いるα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、ポリオレフィンの質量に基づき、通常２０〜０．１％、好ましくは１０〜０．５％である。この反応は、溶融法又は溶液法いずれの方法で行ってもよい。
末端が酸変性されたポリオレフィン一分子当たりの酸変性度はＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎと酸価もしくは鹸化価によって求める事ができる。後述の（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンに由来するブロック（Ａ）と、（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミンに由来するブロック（Ｂ）とが、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型又は（Ａ）−（Ｂ）型に結合した構造を有するブロック共重合体を合成するために酸変性度は０．５〜１．５個が好ましく、より好ましいのは０．７〜１．０個である。
【００２１】
（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンとしては、片末端のみが酸変性されており、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型又は（Ａ）−（Ｂ）型のブロック共重合体が容易に得られる点でポリブテニルコハク酸が好ましく用いられる。ここで、ポリブテニルコハク酸には、ポリ（イソ）ブテニルコハク酸（ＰＩＢＳＡ）が含まれる。ＰＩＢＳＡは、イソブテンの単独重合体、もしくはイソブテンとｎ−ブテンとの共重合体であるポリ（イソ）ブテンと無水マレイン酸を反応させることで得ることができ、以下の化学式に示すとおり片末端のみがマレイン化されていることを特徴とする。
【化４】
0005847433.tif 000008
図中、ａは繰り返し単位の繰り返し数を示す。
【００２２】
一般的な酸変性ポリオレフィンでは片末端のみを酸変性しようとしても、両末端が酸変性したものも少なからず副生するため、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型又は（Ａ）−（Ｂ）型のブロック共重合体の他、（Ａ）ブロックと（Ｂ）ブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する高分子量物も生成し、樹脂との相溶性を損なってしまう。これに対し、ＰＩ
ＢＳＡ等の片末端のみが酸変性されたポリオレフィンを用いることで、帯電防止効果を発揮する（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型又は（Ａ）−（Ｂ）型のブロック共重合体を高純度で得ることができる。
【００２３】
また、（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンとしては、以下に示すような、一分子当たりの平均末端二重結合量が１．０以下のポリプロピレンを無水マレイン酸で変性したものが挙げられる。
【化５】
0005847433.tif 000009
図中、ｂは繰り返し単位の繰り返し数を示す。
【００２４】
［（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン］
（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミンは、帯電防止性等の観点から、ポリオキシアルキレン単位を成分（ｂ）の全質量に対して好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％含有する。成分（ｂ）としては、例えばポリエーテルジオールや、そのヒドロキシ基がアミノ基に変換されたポリエーテルジアミン等が含まれる。
【００２５】
上記ポリエーテルジオールは、ジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加することにより得られ、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールの他、例えば一般式：Ｈ−（ＯＡ）ｍ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈで表される化合物が挙げられる。式中、Ｒはジオール化合物からヒドロキシ基を除いた残基、Ａは炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｍ及びｎはジオールのヒドロキシ基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｍ個の（ＯＡ）とｎ個の（ＡＯ）は、同一のオキシアルキレン基でも異なるオキシアルキレン基であってもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。ｍ及びｎは、通常１乃至１００、好ましくは２乃至３０、特に好ましくは３乃至１０の整数である。また、ｍとｎとは、同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
ジオール化合物としては、二価アルコール（例えば炭素原子数２乃至１２の脂肪族、脂環式若しくは芳香族二価アルコール）、炭素原子数６乃至１８の二価フェノール及び三級アミノ基含有ジオールが挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。脂環式二価アルコールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールが挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシリレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、例えば、単環二価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル等）及び縮合多環二価フェノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）が挙げられる。
三級アミノ基含有ジオールとしては、例えば、炭素原子数１乃至３０の脂肪族又は脂環式一級モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，
３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素原子数６乃至１２の芳香族一級モノアミン（アニリン、ベンジルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらジオール化合物の中でも、好ましくは脂肪族二価アルコール類及びビスフェノール類であり、特に好ましくはエチレングリコール及びビスフェノールＡである。
【００２７】
上記ジオール化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。アルキレンオキサイドの付加は、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なう。
【００２８】
特に、本発明において、（ｂ）ポリエーテルジオールとして好適に用いられるものとしては、分子量３００乃至２，０００の、より好ましくは５００乃至１，０００のポリエチレングリコール又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を挙げることができる。
【００２９】
また、前記ポリエーテルジアミンは、前記ポリエーテルジオールのヒドロキシ基を公知の方法によりアミノ基に変換することにより得られ、例えば一般式：Ｈ2Ｎ−Ａ’−（Ｏ
Ａ）ｍ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ａ’−ＮＨ2で表される化合物が挙げられる。式中、
Ｒ、Ａ、ｍ及びｎは前記ポリエーテルジオールで挙げたものと同様であり、Ａ’は炭素原子数２乃至４のアルキレン基を表す。
【００３０】
［ブロック共重合体］
本発明に係るブロック共重合体は、前記（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンと前記（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミンとの反応物から得られ、該反応物中に残存する酸基の一部もしくは全部がアルカリ性物質により中和されてなることを特徴とする。例えば（ａ）が片末端を無水マレイン酸で変性したポリオレフィンである場合、該ブロック共重合体は（ａ）と（ｂ）を反応させることで（ａ）中の無水マレイン酸由来の構造が開環し、残存する遊離のカルボキシル基がアルカリ性物質によって中和され塩を形成してなるハーフエステルとなる。
【００３１】
（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンと（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミンとの反応は触媒の存在下、１５０〜２５０℃で行うことができる。触媒は酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよいが、そのまま酸基の中和にも用いることができる点でアルカリ触媒が好ましい。アルカリ触媒としては、後述の酸基の中和のために使用するアルカリ性物質として挙げるものを好適に使用できる。
また、上記触媒として、三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒；モノブチルスズオキシドなどのスズ系触媒；テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒；テトラブチルジルコネートなどのジルコニウム系触媒；酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛などの有機酸金属塩系触媒；酢酸パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどのパラジウム系触媒；及びこれらの２種以上の組み合わせを用いてもよい。これらのうち好ましいものは、ジルコニウム系触媒及び有機酸金属塩系触媒であり、特に好ましいものは酢酸ジルコニルである。このような有機金属塩系触媒を使用する際は、残存酸基のアルカリ性物質による中和工程が必要となり、中和工程はブロック共重合体の反応前に行っても良いし、反応後に行っても良い。なおここで用いられるアルカリ性物質とは、後述の残存する酸基の中和のために使用するアルカリ性物質として挙げるものを好適に使用できる。
（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンと（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する
ジオール及び／又はジアミンの反応割合は特に限定されないが、後述の（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型のブロック共重合体を効率よく得る点でモル比で（ａ）：（ｂ）＝２：１に近いほど好ましい。
【００３２】
残存する酸基の中和のために使用するアルカリ性物質としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニア、有機アミン等及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
具体的には水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、トリポリ燐酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、メタ硼酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等を例示する事ができるがこの限りではない。
これらアルカリ性物質のうち、帯電防止性の点でカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
またアルカリ性物質による中和工程によって塩を形成している酸基の割合は、必ずしも（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンと（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミンの反応後に残存する酸基の全てでなくてもよいが、帯電防止性の点で３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。また残存する酸基をより多く中和するために、アルカリ性物質は残存する酸基に対して１００モル％以上使用する事ができる。使用量は残存する酸基に対して１０〜２００モル％が好ましく、より好ましくは３０〜１５０モル％であり、更に好ましくは５０〜１００モル％である。なお、その後に帯電防止剤として使用するとき、ブリードアウトの低減のために、中和工程後、減圧脱気する事でアルカリ性物質のうち金属塩部分以外を除去することが好ましい。
【００３３】
残存する酸基の具体的な中和方法としては、（１）仕込時にアルカリ性物質を入れ、昇温攪拌と共に中和する方法、（２）昇温しポリオレフィンの粘度が下がった時にアルカリ性物質を投入する方法、（３）（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミンの反応後に滴下し中和する方法が挙げられる。中でも、アルカリ性物質を触媒として用いることができることから、（ａ）と（ｂ）の反応前に中和する、すなわち、（１）仕込時にアルカリ性物質を入れる方法が望ましい。アルカリ性物質を投入する方法は、そのまま入れても良いし、水又は有機溶媒に溶解させて滴下させても良い。中和反応の進行のしやすさから好ましくは水又は有機溶媒に溶解させて滴下することが望ましい。
【００３４】
前記ブロック共重合体としては、（Ａ）前記（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンに由来するブロックと、（Ｂ）前記（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミンに由来するブロックとが、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型又は（Ａ）−（Ｂ）型に結合した構造を有するブロック共重合体が、特に、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型構造のブロック共重合体がフィルムもしくはシートの外観や透明性を損なわない点で好ましい。これは、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型のブロック共重合体が従来の低分子型帯電防止剤と
、高分子型帯電防止剤の中間的な分子量を有しており、低分子型帯電防止剤の問題であったブリードアウトの問題が改善しつつ、高分子型帯電防止剤よりも樹脂との相溶性に優れるためであると考えられる。
【００３５】
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型のブロック共重合体としては、下記一般式で表されるブロック共重合体が含まれる。
【化６】
0005847433.tif 000010
上記式中、Ｒ1はジオールからヒドロキシ基を除いた残基、Ａは炭素原子数２乃至４の
アルキレン基、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１乃至１００の整数、Ｒ2、Ｒ3はポリオレフィン残基、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。
【００３６】
Ｒ1としては、先に例示したジオール化合物、例えば二価アルコール（例えば炭素原子
数２〜１２の脂肪族、脂環式若しくは芳香族二価アルコール）、炭素原子数６〜１８の二価フェノール及び三級アミノ基含有ジオールからヒドロキシ基を除いた残基が挙げられる。
Ａとしては、炭素原子数２乃至４のアルキレン基が挙げられる。ｍ、ｎはそれぞれ独立して１乃至１００、好ましくは２乃至３０、特に好ましくは３乃至１０の整数である。
Ｒ2、Ｒ3はポリオレフィン残基であり、具体的には先に例示したポリオレフィンに由来する残基が挙げられるが、好ましくはポリ（イソ）ブテニル基である。
Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。
【００３７】
なお、前記重合体としては、（Ａ）前記（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンに由来するブロックと、（Ｂ）前記（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミンに由来するブロックとが（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型に結合した構造、（Ａ）−（Ｂ）型に結合した構造、又はこれら双方の構造を有する共重合体であることが好ましい。
これはすなわち、（Ａ）ブロックと（Ｂ）ブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数（Ｎｎ）が２未満であることが好ましく、特に平均繰り返し数が１．８以下が好ましい。Ｎｎがこの範囲であると帯電防止性、ＨＡＺＥの観点から好ましい。Ｎｎが２を超えるとブロック共重合体がゲル化しハンドリング性が不良になるばかりか、相溶性も悪化する。
【００３８】
このような重合体としては、前記式（１）で表されるような（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型のブロック共重合体に加え、下記一般式（２）で表される構造を有するブロック共重合体が挙げられる。
【化７】
0005847433.tif 000011
上記式中、Ｒ４はジオール化合物からヒドロキシ基を除いた残基、Ａは炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｋは１乃至１００の整数、Ｒ５はポリオレフィン残基、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、Ｂは水素原子又は式（３）で表される構造を表す。
【化８】
0005847433.tif 000012
上記式中、Ａは炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｌは１乃至１００の整数、Ｒ６はポリオレフィン残基、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。
【００３９】
さらに、（ｂ）成分としてポリエーテルジオールに替えて、これのヒドロキシ基がアミノ基に変換されたポリエーテルジアミンを用いて得られる共重合体としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
0005847433.tif 000013
上記式中、Ｒ7はポリエーテルジアミンを変換する前のポリエーテルジオールのジオー
ル部からヒドロキシ基を除いた残基、Ａは炭素原子数２乃至４のアルキレン基、Ａ’は炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｏ、ｐはそれぞれ独立して１乃至１００の整数、Ｒ8
、Ｒ9はポリオレフィン残基、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は
有機アンモニウムを表す。
【００４０】
［樹脂組成物］
本発明は前述の帯電防止剤と、熱可塑性樹脂とを含有する帯電防止樹脂組成物にも関する。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、前記α−オレフィン同士の共重合体、前記α−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体とα−オレフィンとの共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。前記のα−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体としては、酢酸ビニル、マレイン酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等を挙げることができる。
ポリスチレン樹脂としては、スチレン類の単独重合体の他、スチレン類と共重合可能な単量体とスチレン類との共重合体が挙げられる。具体的には、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）等が挙げられる。
ビニル樹脂としては、ジエン系重合体、例えばブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂等
が挙げられる。ポリアミド樹脂としては、ナイロン等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
ポリアセタール樹脂としては、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体が挙げられる。ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡとホスゲンとの縮合物、ビスフェノールＡと炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。
熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネートと高分子ジオールの反応物が挙げられる。フッ素樹脂としては、フッ素含有モノマーの重合体が挙げられる。
これら熱可塑性樹脂の中でも、特にポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００４２】
本発明の帯電防止剤の配合量は、前記熱可塑性樹脂に対して３乃至３０質量％が好ましく、５乃至２０質量％がより好ましい。
【００４３】
本発明の帯電防止剤は、単独でも十分効果を発揮することができるが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要により本発明以外の公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤を単独或いは２種以上併用させてもよい。また、ポリエーテルエステルアミド等のような高分子型帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、相溶化剤、イオン液体、紫外線吸収剤やその他通常の樹脂製品に添加される各種添加剤、充填剤を付加成分として添加することもできる。
【００４４】
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸カリウム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸及びその塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のアルキルエーテル硫酸及びその塩；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルアリールエーテル硫酸及びその塩；ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンミリスチン酸アミドエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸アミドエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸アミドエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルアミド硫酸及びその塩；硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等のアシルエステル硫酸及びその塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ミリスチルスルホン酸ナトリウム、ヤシ油アルキルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸及びその塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等のアルキルベンゼンスルホン酸及びその塩；アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩；ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン重縮合物等のホルマリン縮合系スルホン酸及びその塩；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、オレイン酸アミドスルホコハク酸２ナトリウム等のスルホコハク酸及びその塩；ドデセンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ドデセンスルホン酸カリウム、デトラデセンスルホン酸カリウム等のα−オレフィンスルホン酸及びその塩；α−スルホラウリン酸メチルエステル、α−スルホミリスチン酸メチルエステル、α−スルホラウリン酸（ＥＯ）ｎメチルエステル等のα−スルホ脂肪酸エステル及びその塩；ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−メチルタウリンカリウム、ラウロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ラウロイル−Ｎメチルタウリンカリウム、ラウロイル−Ｎ−メチルタウリントリエタノールアミン、ミリストイル
−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ミリストイル−Ｎ−メチルタウリントリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−メチルタウリントリエタンールアミン等のＮ−アシルメチル−タウリン及びその塩；ヤシ油脂肪酸アシル−グルタミン酸カリウム、ヤシ油脂肪酸アシル−グルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシル−グルタミン酸トリエタンールアミン、ラウロイル−グルタミン酸ナトリウム、ミリストイル−グルタミン酸カリウム、ミリストイル−グルタミン酸ナトリウム、パーム油脂肪酸アシル−グルタミン酸ナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸及びその塩；Ｎ−ラウロイルグリシンナトリウム、Ｎ−ミリストイルグリシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−グリシンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−グリシンカリウム等のＮ−アシルグリシン及びその塩；ラウロイルイセチオン酸ナトリウム、ミリストイルイセチオン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシルイセチオン酸ナトリウム等のアシルイセチオン酸及びその塩；アルキルスルホ酢酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ジポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム等のアルキルエーテルリン酸及びその塩；アルキルアリールエーテルリン酸及びその塩；ポリオキシエチレンラウリルアミドエーテルリン酸ナトリウム等の脂肪酸アミドエーテルリン酸及びその塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ミリスチルリン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸リン酸ナトリウム、ミリスチルリン酸カリウム、ラウリルリン酸トリエタノールアミン、オレイルリン酸ジエタノールアミン等のアルキルリン酸及びその塩；ラウロイルイミノジ酢酸ナトリウム、ラウロイルイミノジ酢酸トリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸アシルイミノジ酢酸ナトリウム、ラウロイルイミノジ酢酸ジナトリウム、パーム核脂肪酸イミノジ酢酸ナトリウム等のアシルイミノジ酢酸及びその塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル酢酸カリウム、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル酢酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンステアリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリグリセリルラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のエーテルカルボン酸及びその塩；ヤシ油脂肪酸シルクペプチド等のアシル化ペプチド；ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチン酸アミドエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸アミドエーテルカルボン酸トリエタノールアミン等のアミドエーテルカルボン酸及びその塩；アシル乳酸塩；アルケニルコハク酸及びその塩等が挙げられる。
【００４５】
カチオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムメチル硫酸等のモノアルキル第四級アンモニウム塩；ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキル第四級アンモニウム塩；ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムエチル硫酸、ラウロイルアミノエチルメチルジエチルアンモニウムメチル硫酸等のアシルアミノアルキル第四級アンモニウム塩；ジパルミチルポリエテノキシエチルアンモニウムクロライド、ジステアリルポリエテノキシメチルアンモニウムクロライド等のアルキルエテノキシ第四級アンモニウム塩；ラウリルイソキノリニウムクロライド等のアルキルイソキノリニウム塩；ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のベンザルコニウム塩；ベンジルジメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等のベンゼトニウム塩；セチルピリジニウムクロライド
等のピリジニウム塩；イミダゾリニウム塩；Ｎ−ココイルアルギニンエチルエステルピロリドンカルボン酸塩、Ｎ−ラウロイルリジンエチルエチルエステル塩酸塩等のアシル塩基性アミノ酸アルキルエステル塩；ラウリルアミン塩酸塩等の第一級アミン塩；ジラウリルアミン酢酸塩等の第二級アミン塩；第三級アミン塩；脂肪酸アミドグアニジニウム塩；ラウリルトリエチレングリコールアンモニウムハイドロオキサイド等のアルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ（ポリオキシエチレン）オクチルエーテル、ＰＯＥ（２−エチル−ヘキシル）エーテル、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥミリスチルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥイソステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルステアリルジエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ＰＯＥ・ＰＯＰ（ポリオキシプロピレン）ブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰラウリルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰグリコール等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール型；ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥクロロフェニルエーテル、ＰＯＥナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ＰＯＥ硬化ひまし油エーテル、ＰＯＥひまし油エーテル；その他ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥフィトステロール等のエーテル系；モノステアリン酸ＰＯＥグリセリル、オレイン酸ＰＯＥグリセリル等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；モノラウリン酸ＰＯＥソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥソルビタン、トリステアリン酸ＰＯＥソルビタン、モノイソステアリン酸ＰＯＥソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ヘキサステアリン酸ＰＯＥソルビトール、テトラステアリン酸ＰＯＥソルビトール、テトラオレイン酸ＰＯＥソルビトール、モノラウリン酸ＰＯＥソルビトール等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウリン酸、ポリエチレングリコールモノステアリン酸、ポリエチレングリコールモノオレイン酸、ポリエチレングリコールジステアリン酸、ポリエチレングリコールジオレイン酸、ポリエチレングリコールジイソステアリン酸等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールラノリン脂肪酸エステル等のエーテルエステル系；モノステアリン酸グリセリル、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル、モノヒドロキシステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル；モノステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル；モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル；モノラウリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール等のエチレングリコール脂肪酸エステル；モノステアリン酸プロピレングリコール、自己乳化型モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル；モノステアリン酸ペンタエリスリトール、モノオレイン酸ペンタエリスリトール等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル；マルチトールヒドロキシ脂肪酸エーテル、アルキル化多糖、アルキル（ポリ）グルコシド、シュガーエステル等の糖誘導体；α−モノイソステアリルグリセリルエーテル等のアルキルグリセリルエーテル；アセチル−モノグリセリド、乳酸モノグリセリド、クエン酸モノグリセリド等の有機酸モノグリセリド；ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウロイルモノエタノールアミド、ミリストイルモノエタノールアミド、ラウロイルジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウロイルイソプロパノールアミド、ミリストイルイソプロパノールアミド、ヤシ油脂肪酸イソプロパノールアミド、ＰＯＥラウロイルモノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸メチルモノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸メチルジエタノールアミド等の脂肪酸アル
カノールアミド；ＰＯＥラウリルアミン、ＰＯＥステアリルアミン等のＰＯＥアルキルアミン；ラウリルジメチルアミンオキサイド、ココジメチルアミンオキサイド、ココアミドプロピルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド等が挙げられる。
【００４７】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルベタイン、ミリスチルジメチルベタイン、パルミチルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、オレイルジメチルベタイン、ヤシ油アルキルジメチルベタイン、ラウリルメチルエチルベタイン、オクタデシルオキシメチルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン、ヤシ油アルキルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルベタイン、ステアリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、オレイン酸アミドプロピルジメチルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルベタイン等のカルボキシベタイン型；ＲＮ+Ｈ2ＣＨ2ＣＯＯ-（Ｒ：アルキル）で示されるラウリルグリシン、ステアリルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、塩化アルキルアミノエチルグリシン、ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシエトキシエチル−Ｎ−カルボキシエチルエチレンジアミン２ナトリウム等のグリシン型；ＲＮ+Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ-（Ｒ：アルキル）で示されるラウ
リル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン等のアミノプロピオン酸型；ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム、ラウリルジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン、ミリスチルジメチルヒドロキシプロピリルスルホベタイン、ラウリルジメチルプロピルスルホベタイン、ヤシ油アルキルジメチルプロピルスルホベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン等のスルホベタイン型；ＲＮ+Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-（Ｒ：アルキル）で示されるスルホン酸型；ＲＮ+Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3-（Ｒ：アルキル）で示される硫酸型；ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−ジカルボキシエチル−エチレンジアミン２ナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−カルボキシエチル−エチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−ジカルボキシメチル−エチレンジアミン２ナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−カルボキシメチル−エチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヒドロキシドデシル−Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ポリオキシエチレンエチレンジアミンナトリウム、ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、等のアミノカルボン酸塩型；２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−ミリスチル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−ステアリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン型；ＲＮ+Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｐ（ＯＨ）Ｏ2-（Ｒ：アルキル）
で示されるリン酸型；レシチン；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアミノ酢酸ベタイン型等が挙げられる。
【００４８】
なお、本発明の帯電防止剤はマスターバッチを経由して樹脂組成物を得る事もできる。例えば前記ブロック共重合体又はブロック共重合体を含有してなる帯電防止剤と前述の公知の界面活性剤からなる混合物を、熱可塑性樹脂にブレンド、混練してマスターバッチとすることができる。マスターバッチを作製する方法として、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機を用いることができるが、コストと分散性の面で二軸押出機を用いる事が望ましい。特にマスターバッチとすることで、成型品に加工した際に帯電防止剤を均一に分散することができる。
【００４９】
［樹脂組成物からなるフィルム及びシート］
本発明に係る帯電防止剤を添加した帯電防止樹脂組成物は、公知公用の成形法に適用できる好適な材料であり、得られる成形体には、特に制限はなく、例えばフィルム・シート、モノフィラメント、繊維や不織布等のマルチフィラメント、射出成形体、ブロー成形体、積層体、発泡体、真空成形体などの熱成形体が挙げられる。又、本発明に係る帯電防止剤を添加した樹脂組成物は、延伸配向結晶化させる際の成形性が良く、本発明効果が顕著に現れ、延伸して得られるフィルム・シート、テープヤーン、延伸ブロー成形体、（モノ、マルチ）フィラメントの製造に好適である。
【００５０】
本発明に係る帯電防止剤を添加した樹脂組成物から得られる成形体の成形方法としては、射出成形法、ブロー成形法（射出延伸ブロー、押出し延伸ブロー、ダイレクトブロー）、バルーン法、インフレーション成形、共押出法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キャスティング法、（延伸）押出し成形，紙やアルミとの押出しラミネーション法、異形押出し成形、真空（圧空）成形などの熱成形、溶融紡糸（モノフィラメント、マルチフィラメント、スパンボンド法、メルトブローン法、解繊糸法など）、発泡成形法、圧縮成形法等が挙げられ、何れの方法にも適応できる。
【００５１】
特に、押出し成形、溶融紡糸などの延伸配向結晶化させる工程をとり得る成形法の場合、得られる成形体の強度、耐熱性、耐衝撃性、透明性等の実用強度や外観を改良させる事ができ、より好ましく用いられる。本発明に係るブロック共重合体を添加した樹脂組成物から得られる成形体は、例えば、公知・公用の成形法で得られる成形体を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関して何ら制限はない。
【００５２】
本発明に係るブロック共重合体を添加した樹脂組成物を上記成形方法から得られる、ボトル、フィルム又はシート、中空管、積層体、真空（圧空）成形容器、（モノ、マルチ）フィラメント、不織布、発泡体等の成形体は、例えば、ショッピングバッグ、紙袋、シュリンクフィルム、ゴミ袋、コンポストバッグ、弁当箱、惣菜用容器、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品・香粧品用ラップフィルム、おむつ、生理用ナプキン、医薬品用ラップフィルム、製薬用ラップフィルム，肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、包装用バンド、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、テープ、ヤーン、育苗ポット、防水シート、土嚢用袋、建築用フィルム、雑草防止シート、植生ネット、など食品、電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装用フィルム、電子部品用フィルム、電機絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ用フィルム等のフィルム、液晶表示装置用部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルム、偏光板、光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスに用いられる反射防止用フィルム；ディスプレイ防爆用フィルムのベースフィルム、液晶表示用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板等の光学シート；光学レンズ、スクリーン等に用いるレンズシート、電機・自動車製造業、農業・土木・水産分野で用いられる資材等の広範囲における各種材料として好適に使用し得る。
【実施例】
【００５３】
次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜数平均分子量＞
数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミネーションクロマトグラフィーにて、下記測定条件に従って測定した。
装置：高温ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ  ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ  ２０００）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
【００５５】
［製造例１］
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えたステンレス製オートクレーブ（以下同様）にポリブテニルコハク酸（鹸化価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４，９８０ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，２００ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温した後、４８％ＫＯＨ２３４ｇを添加した。更に充分な窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、２２０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で３時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３５ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−逆対称伸縮１５６５ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体１とする。
【００５６】
［製造例２］
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸（鹸化価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４，９８０ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２，０００ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２２ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温した後、４８％ＫＯＨ２３４ｇを添加した。更に充分な窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、２２０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で３時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３５ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−逆対称伸縮１５６５ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体２とする。
【００５７】
［製造例３］
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸（鹸化価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４，９８０ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３，０００ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２１ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温した後、４８％ＫＯＨ２３４ｇを添加した。更に充分な窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、２２０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で３時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３５ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−逆対称伸縮１５６５ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体３とする。
【００５８】
［製造例４］
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸（鹸化価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４，９８０ｇ、東邦化学工業製ビスオール１８ＥＮ（ビスフェノールＡ−１８ＥＯ付加物、水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２，０２６ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）１８ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温した後、４８％ＫＯＨ２３４ｇを添加した。更に充分な窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、２２０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で４時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３４ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−逆対称伸縮１５６４ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体４とする。
【００５９】
［製造例５］
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸（鹸化価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３，６００ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）６００ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２２ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温した後、４８％ＫＯＨ２３４ｇを添加した。更に充分な窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、２２０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で３時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３６ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−逆対称伸縮１５６４ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体５とする。
【００６０】
［製造例６］
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸（鹸化価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４，９８０ｇ、東邦化学工業製ビスオール１８ＥＮ（ビスフェノールＡ−１８ＥＯ付加物、水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２，０２６ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２２ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温した後、４８％ＫＯＨ１７６ｇを添加した。更に充分な窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、２２０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で３時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３４ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−逆対称伸縮１５６４ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体６とする。
【００６１】
［製造例７］
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸（鹸化価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３，６００ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，０００ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２４ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温した後、３０％水酸化リチウム一水和物２１０ｇを添加した。更に充分な窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、２２０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で３時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３６ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−逆対称伸縮１５９０ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体７とする。
【００６２】
［製造例８］
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸（鹸化価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３，６００ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，０００ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２４ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温した後、３０％水酸化リチウム一水和物２８０ｇを添加した。更に充分な窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、２２０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で３時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３６ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−逆対称伸縮１５９０ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体８とする。
【００６３】
［製造例９］
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸（鹸化価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４，９８０ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）６，０００ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）５６ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温した後、ステアリルジメチルアミン２８７ｇを添加した。更に充分な窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、２２０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で３時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエ
ステル価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３３ｃｍ-1、アンモニウム逆対称伸縮２７１０ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体９とする。
【００６４】
［製造例１０］
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸（鹸化価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４，９８０ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）１８ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温した後、４８％ＫＯＨ２３４ｇを添加した。更に充分な窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、２２０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で３時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３２ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−逆対称伸縮１５６５ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体１０とする。
【００６５】
［製造例１１］
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸（鹸化価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３，７１５ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２７７ｇ、東邦化学工業（株）製ビスオール１８ＥＮ（ビスフェノールＡ−１８ＥＯ付加物、水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４５ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２３ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温した後、４８％ＫＯＨ２４２ｇを添加した。更に充分な窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、２２０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で５時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３２ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−逆対称伸縮１５６５ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体１１とする。
【００６６】
［製造例１２］
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸（鹸化価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３，４１１ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン８．４モルＥＯ付加物（アミン価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）７４３ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２３ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温した後、４８％ＫＯＨ３２９ｇを添加した。更に充分な窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、２２０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で６時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３３ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−逆対称伸縮１５６５ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体１２とする。
【００６７】
［製造例１３］
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸（鹸化価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２，４９６ｇ、両末端アミノ化ポリエチレンオキサイド（アミン価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，３８８ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温した後、カリウムメトキシド９６ｇを添加した。更に充分な窒素置換を行い、同温度で０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で４時間脱メタノール反応を行った。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ逆対称伸縮１５６５ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ伸縮振動１６４１ｃｍ-1、また極わずかながらＣ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）伸縮１７０９及び１７７０ｃｍ-1に吸収がみられた。得られた生成物をブロック共重合体１３とする。
【００６８】
［製造例１４］
Ｍｎが３，３００で平均末端二重結合数が０．９の低分子量ポリプロピレン９，７００部と無水マレイン酸３００部とを、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で溶融し１０時間反応を行った。その後、過剰のマレイン酸を２００℃で４時間減圧留去してポリプロピレンの無水マレイン酸変性物を得た。Ｍｎは３，４００、鹸化価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子あたりの酸変性度は０．９であった。
【００６９】
［製造例１５］
Ｍｎが８，８００で平均末端二重結合数が０．９の低分子量ポリプロピレン９，９００部と無水マレイン酸１００部とを、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で溶融し１４時間反応を行った。その後、過剰のマレイン酸を２００℃で４時間減圧留去してポリプロピレンの無水マレイン酸変性物を得た。Ｍｎは８，９００、鹸化価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子あたりの酸変性度は０．９であった。
【００７０】
［製造例１６］
Ｍｎが２，８００で平均末端二重結合数が１．３の低分子量ポリプロピレン９，５００部と無水マレイン酸５００部とを、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で溶融し２０時間反応を行った。その後、過剰のマレイン酸を２００℃で４時間減圧留去してポリプロピレンの無水マレイン酸変性物を得た。Ｍｎは２，９００、鹸化価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子あたりの酸変性度は１．３であった。
【００７１】
［製造例１７］
Ｍｎが８，９００で平均末端二重結合数が１．６の低分子量ポリプロピレン９，８００部と無水マレイン酸２００部とを、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で溶融し２０時間反応を行った。その後、過剰のマレイン酸を２００℃で４時間減圧留去してポリプロピレンの無水マレイン酸変性物を得た。Ｍｎは９，０００、鹸化価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子あたりの酸変性度は１．６であった。
【００７２】
［製造例１８］
ステンレス製オートクレーブに製造例１４で作製したポリプロピレンの無水マレイン酸変性物４，０００ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５３０ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２４ｇ、４８％ＮａＯＨ８８ｇ、イオン水１７６ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、攪拌を１時間行なった。更に０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で４時間維持した。得られた生成物のハンドリングは良好であり、固体状のポリマーであった。生成物のエステル価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均繰り返し数（Ｎｎ）は２未満であった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３７ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−逆対称伸縮１５７９ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体１４とする。
【００７３】
［製造例１９］
ステンレス製オートクレーブに製造例１４で作製したポリプロピレンの無水マレイン酸変性物４０００ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）８２５ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２４ｇ、酢酸ナトリウム４４ｇ、酢酸ジルコニル２４ｇ、イオン水１３２ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、攪拌を１時間行なった。更に０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で４時間維持した。得られた生成物のハンドリングは良好であり、固体状のポリマーであった。生成物のエステル価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均繰り返し数（Ｎｎ）は２未満であった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３８ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−逆対称伸縮１５６６ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体１５とする。
【００７４】
［製造例２０］
ステンレス製オートクレーブに製造例１５で作製したポリプロピレンの無水マレイン酸変性物４，０００ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）６１ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇ、酢酸ナトリウム３２ｇ、酢酸ジルコニル２０ｇ、イオン水９６ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、攪拌を１時間行なった。更に０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で４時間維持した。得られた生成物のハンドリングは良好であり、固体状のポリマーであった。生成物のエステル価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均繰り返し数（Ｎｎ）は２未満であった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３８ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−逆対称伸縮１５６６ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体１６とする。
【００７５】
［製造例２１］
ステンレス製オートクレーブに製造例１４で作製したポリプロピレンの無水マレイン酸変性物４，０００ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２，１４４ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２４ｇ、水酸化リチウム２９ｇ、酢酸ジルコニル２４ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、攪拌を１時間行なった。更に０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で４時間維持した。得られた生成物のハンドリングは良好であり、固体状のポリマーであった。生成物のエステル価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均繰り返し数（Ｎｎ）は２未満であった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３７ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体１７とする。
【００７６】
［製造例２２］
ステンレス製オートクレーブに製造例１６で作製したポリプロピレンの無水マレイン酸変性物４，０００ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）４１４ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２２ｇ、酢酸ジルコニル２２ｇを仕込んだ。十分に窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、更に０．２kＰａ以下、微量窒素バブ
リングの減圧条件で４時間維持した。後に８０℃まで降温し水酸化カリウム７４ｇ、イオン水２６４ｇを仕込んだ。更に更に０．２kＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧条件で
２時間脱水した。得られた生成物のハンドリングは良好であり、固体状のポリマーであった。生成物のエステル価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均繰り返し数（Ｎｎ）は２未満であった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７４２ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−逆対称伸縮１５７２ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体１８とする。
【００７７】
［製造例２３］
ステンレス製オートクレーブに製造例１４で作製したポリプロピレンの無水マレイン酸変性物４，０００ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０５８ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２５ｇ、４８％ＮａＯＨ９８ｇ、イオン水１９６ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、攪拌を１時間行なった。更に０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で４時間維持した。得られた生成物のハンドリングは良好であり、固体状のポリマーであった。生成物のエステル価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均繰り返し数（Ｎｎ）は２未満であった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３７ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−逆対称伸縮１５７９ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体１９とする。
【００７８】
［比較製造例１］
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸（鹸化価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，２４５ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）７５０ｇ、酸化防
止剤（イルガノックス１０１０）１０ｇ、パラトルエンスルホン酸６ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、２３０℃まで昇温した後に４時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物の酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３３ｃｍ-1の吸収は見られたが１５７０ｃｍ-1付近に特徴的なカルボン酸陰イオンの逆対称伸縮吸収はなかった。得られた生成物をブロック共重合体２０とする。
【００７９】
［比較製造例２］
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸（鹸化価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４，９８０ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０００ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）３６ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、２３０℃まで昇温した後に５時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３３ｃｍ-1の吸収は見られたが１５７０ｃｍ-1付近に特徴的なカルボン酸陰イオンの逆対称伸縮吸収はなかった。得られた生成物をブロック共重合体２１とする。
【００８０】
［比較製造例３］
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸（鹸化価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６１６ｇ、１２−アミノドデカン酸１６２ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、２２０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素ブローの減圧下条件で６時間維持し、生成物は粘ちょうなポリマーを得た。次にこの生成物を５７．５ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３３．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．８ｇ、酸化防止剤（ＢＨＴ）０．３ｇ、パラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、２３０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素ブローの減圧下条件で５時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物の酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３４ｃｍ-1、１６３９ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）伸縮１７０５ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体２２とする。
【００８１】
［比較製造例４］
ステンレス製オートクレーブに製造例１７で作製したポリプロピレンの無水マレイン酸変性物４，０００ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２９２ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２５ｇ、水酸化カリウム３３ｇ、イオン水１００ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、攪拌を１時間行なった。更に０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で４時間維持した。得られた生成物のハンドリングは不良であり、ゴム状固体のポリマーであった。生成物のエステル価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均繰り返し数（Ｎｎ）は３．１であった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３７ｃｍ-1、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−逆対称伸縮１５７９ｃｍ-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体２３とする。
【００８２】
先の製造例及び比較製造例で調製した各ブロック共重合体からなる参考例、実施例及び比較例の帯電防止剤を表１中の欄の「帯電防止剤」に示すように準備し、そしてこの帯電防止剤を表１に示す処方にて熱可塑性樹脂に配合し、参考例１乃至参考例２１及び参考例３０、実施例２２乃至実施例２９及び実施例３１乃至実施例３４及び比較例１乃至比較例４の樹脂組成物を調製し、それよりそれぞれの試験片を得た。
具体的には、試験片は、表１に記載の帯電防止剤（ブロック共重合体）を、下記＜試験片の作成＞の手順に従ってフィルム又はシート形態の試験片に作製され、そして後述の＜評価方法＞に従って試験片の帯電防止性、外観及び透明性を評価した。
なお、表１中、ＤＢＳＮａはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、ＡｃＮａは酢酸ナトリウムを示す。参考例１４はブロック共重合体３とＤＢＳＮａとの質量比：１９：１混合物であり、参考例１５はブロック共重合体３とＡｃＮａとの同１９：１混合物であり、そして、参考例３０はブロック共重合体１１とＤＢＳＮａとの同１９：１混合物である。
また、表１中の欄「配合量」は、上記樹脂組成物中の帯電防止剤の割合（質量％）を表し、欄「試験片」は下記＜試験片の作成＞に示す試験片１乃至試験片５の種類を示す。
【００８３】
＜試験片の作成＞
下記手順に倣い、試験片を作製した。なお、後述の外観評価及び透明性評価においては、帯電防止剤を配合しない試験片を基準試験片として、同様の手順にて作製した。
（１）試験片１
熱可塑性樹脂としてポリプロピレン［ノバテックＰＰ  ＦＬ６Ｈ（商品名：日本ポリプロ（株）販売）］に対して前述の本発明の帯電防止剤を表１に示した配合量で配合し、ラボプラストミルとローラミキサー（（株）東洋精機製作所製）にて２００℃で溶解混合した後、混合した樹脂をプレス機にて厚さ０．５ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍのシート状に成型した。次にこのシートをオーブンの中で加熱した後、縦５．０倍、横５．０倍に延伸し厚み２０μｍのフィルムを得た。
（２）試験片２
熱可塑性樹脂としてポリプロピレン［プライムポリプロ  Ｆ−３００ＳＰ（商品名：（株）プライムポリマー販売）］に対して前述の本発明の帯電防止剤を表１に示した配合量で配合し、Ｔダイ押出機で溶融温度２００−２４０℃にて厚さ２００μｍのシートを製膜した。
（３）試験片３
熱可塑性樹脂としてポリエチレン［スミカセン  Ｆ−１０２（商品名：住友化学（株）販売）］に対して前述の本発明の帯電防止剤を表１に示した配合量で配合し、Ｔダイ押出機で溶融温度２００−２２０℃にて厚さ２００μｍのシートを製膜した。
（４）試験片４
熱可塑性樹脂としてポリ乳酸［レイシアＨ−４００（商品名：三井化学（株）販売）］に対して前述の本発明の帯電防止剤を表１に示した配合量で配合し、ラボプラストミルとローラミキサー（（株）東洋精機製作所製）にて２００℃で溶解混合した後、混合した樹脂をプレス機にて厚さ０．２ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍのシート状に成型した。次にこのシートをオーブンの中で加熱した後、縦３．０倍、横３．０倍に延伸し厚み２０μｍのフィルムを得た。
（５）試験片５
熱可塑性樹脂としてポリプロピレン［ノバテックＰＰ  ＦＬ６Ｈ（商品名：日本ポリプロ（株）販売）］に対して前述の本発明の帯電防止剤を表１に示した配合量で配合し、二軸押出機にてマスターバッチ化を行なった。この樹脂組成物をＴダイにより押出し、テンター法二軸延伸機により厚さ３０μｍの延伸フィルムを得た。
【００８４】
＜評価方法＞
（１）帯電防止性
試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１日放置した後、同条件下でＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じ、（株）川口電気製作所製超絶縁計Ｐ−６１６を使用して作製した試験片の表面固有抵抗値を測定した。その後、試験片を８０℃のお湯に３０分浸漬し、綺麗な布で表面を拭き取り後、同様に表面固有抵抗値を測定した。なお、数値が小さい程、帯電防止性が優れている事を示し、表面固有抵抗値（ＬｏｇΩ／□）は１３以下が目標である。
得られた結果を表１に示す。
（２）外観
帯電防止剤未配合の試験片と本発明の帯電防止剤を配合した試験片を目視で比較確認した。未配合と同等の外観で、帯電防止剤が樹脂に相溶して一様な外観を有しているものを○、スジ、ボイドやフィッシュアイ等が発生し外観が不良なものを×で評価した。
得られた結果を表１に示す。
（３）透明性
ＨＡＺＥ測定装置（（有）東京電色製  ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ  ＴＣ−ＨIIIＤＰＫ）に
て作製した試験片（フィルム、シート）のＨＡＺＥ値を測定し、帯電防止剤未配合の試験片と本発明の帯電防止剤配合の試験片との差ΔＨＡＺＥを比較評価した。なお、ΔＨＡＺＥが小さいほど、帯電防止剤未配合の試験片に近い透明性を示し、ΔＨＡＺＥは１０以下が目標である。
得られた結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0005847433.tif 000014
【００８６】
表１に示すように実施例２２乃至実施例２９及び実施例３１乃至実施例３４においては、洗浄前後で帯電防止性能に殆ど変化がなく、また、帯電防止無添加の試験片と同様に、スジ、ボイド、フィッシュアイ等の発生のない、優れた外観を有し、また、透明性にも優れたものであるとする結果が得られた。
一方、比較例１乃至比較例４においては、帯電防止性の持続性、外観及び透明性の全てを満足できる結果は得られなかった。
以上の結果より、本発明に係る帯電防止剤は、帯電防止性とその持続性に優れ、かつ、樹脂に練り込んでもその外観や透明性を損なわないことが確認できた。