(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスポリマー；
架橋剤；
３つ以上の第一級アミン基を有するアミン；および
溶媒；
を含む、多重露光リソグラフィープロセスに使用するレジスト硬化性組成物。
【請求項２】
多官能性芳香族メタノール誘導体をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
マトリックスポリマーがアルコール可溶性および水性塩基可溶性である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
架橋剤が、以下の式（Ｇ−Ｉ）、（Ｇ−ＩＩ）、および（Ｇ−ＩＩＩ）から選択される式で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物：
【化１】
0005851085.tif 000014
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素および場合によって置換されたアルキルから選択され、Ｒ３は場合によって置換されたアルキルから選択される］；
【化２】
0005851085.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、場合によって置換されたアルキル、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アルケニル、アルコキシおよびアリールから選択され、Ｒ５は場合によって置換されたアルキルから選択される］；
【化３】
0005851085.tif 000016
［式中、Ｒは場合によって置換されたアルキルから選択される］。
【請求項５】
前記３つ以上の第一級アミン基を有するアミンがポリアミンまたはポリ（アリルアミン）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
溶媒がアルコールおよび／またはアルキルエーテルを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）パターン形成される１以上の層を含む半導体基体を提供し；
（ｂ）パターン形成される１以上の層上に第１の感光性組成物の層を適用し；
（ｃ）第１のフォトマスクを通った活性化放射線に第１の感光性組成物の層を露光し；
（ｄ）露光された第１の感光性組成物の層を第１の露光後ベークにおいて熱処理し；
（ｅ）露光され、熱処理された第１の感光性組成物の層を現像して第１のレジストパターンを形成し；
（ｆ）パターン形成される１以上の層および第１のレジストパターンの上にレジスト硬化性組成物の層を適用し、当該レジスト硬化性組成物は、マトリックスポリマー、架橋剤、３つ以上の第一級アミン基を有するアミン、および溶媒を含む；
（ｇ）レジスト硬化性組成物でコーティングされた基体を熱処理し、それにより、第１のレジストパターンの少なくとも一部分を硬化させ；
（ｈ）過剰なレジスト硬化性組成物を基体から除去し；
（ｉ）パターン形成される１以上の層および第１のレジストパターンの上に第２の感光性組成物の層を適用し；
（ｊ）第２のフォトマスクを通った活性化放射線に第２の感光性組成物の層を露光し；
（ｋ）露光された第２の感光性組成物の層を第２の露光後ベークにおいて熱処理し；
（ｌ）露光され、熱処理された第２の感光性組成物の層を現像して第２のレジストパターンを形成し；並びに
（ｍ）第１および第２のレジストパターンをエッチングマスクとして同時に使用して、パターン形成される１以上の層をエッチングする；
ことを含む、多重露光リソグラフィープロセスを用いて電子デバイスを形成する方法。
【請求項８】
水性塩基すすぎにおいて、過剰なレジスト硬化性組成物が半導体基体から除去される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｈ）および（ｉ）の間に基体をベークすることをさらに含む、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
第１の露光後ベークが第２の露光後ベークよりも高い温度で行われる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多重露光（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）フォトリソグラフィープロセスにおける使用に好適な組成物に関する。本発明は多重露光フォトリソグラフィーを用いて電子デバイスを形成する方法にも関する。本組成物および方法は、高密度リソグラフィーパターンおよびフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）を形成するための、半導体デバイスの製造における特別な用途を見いだす。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造産業においては、フォトレジスト物質は、半導体基体上に配置された１以上の下地層、例えば、金属、半導体および誘電層に、並びに、基体自体に像を転写するために使用される。半導体デバイスの集積密度を増大させ、ナノメートル（ｎｍ）範囲の寸法を有する構造体の形成を可能にするために、高解像能を有するフォトレジストおよびフォトリソグラフィー加工ツールが開発されてきており、かつ継続して開発されている。
【０００３】
半導体デバイスにおいてｎｍスケールのフィーチャーサイズを達成するための１つのアプローチは、レジスト露光中に、短い波長、例えば、１９３ｎｍ以下の光を使用することである。液浸リソグラフィーは、像形成装置、例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナーのレンズの開口数（ＮＡ）を効率的に増大させる。これは、像形成装置の表面と、半導体ウェハの上面との間に相対的に高い屈折率の流体（すなわち、液浸流体）を使用することにより達成される。液浸流体は、空気または不活性ガス媒体を用いて起こるのよりも、より多量の光がレジスト層に焦点を結ぶのを可能にする。液浸流体として水を使用する場合には、最大開口数は、例えば、１．２から１．３５に増大させられうる。開口数のこのような増大に関して、単一の露光プロセスにおいて４０ｎｍハーフピッチ解像度を達成することができ、これにより改良されたデザイン収縮を可能にする。しかし、この標準的な液浸リソグラフィープロセスは、一般的には、より大きな解像度、例えば、３２ｎｍおよび２２ｎｍのハーフピッチノードを必要とするデバイスの製造に適していない。
【０００４】
より大きな解像度を達成し、かつ既存の製造ツールの能力を向上させるための努力において、様々な二重パターニング（ピッチスプリッティングとも称される）技術が提案されてきた。このような技術の例としては、二重エッチ二重パターニング（ＤＥＤＰ）および二重露光単一エッチ二重パターニング（ＳＥＤＰ）プロセスが挙げられる。二重エッチ二重パターニングプロセスにおいては、第１のフォトレジスト層が基体上にコーティングされ、露光され、現像されて第１のレジストパターンを形成する。このレジストパターンは、エッチングによって下地ハードマスク層に移され、このレジストが除去される。第２のフォトレジスト層がこのハードマスク層上にコーティングされ、露光され、現像されて、ハードマスク層の隣り合う線間に位置する線を含む第２のレジストパターンを形成する。パターン形成されたハードマスク層と第２のレジストパターンとを含む、この二重パターンは、次いで、エッチングによって、１以上の下地層に移される。中間のエッチングおよびレジスト除去プロセスを行うために、ウェハがフォトリソグラフィー加工ノジュールから出て戻る様に動かされるという点で、ＤＥＤＰプロセスは不利である。このようなウェハの移動、並びにエッチングおよびレジスト除去プロセス自体は汚染源となる場合があり、よって、欠陥を増大させる。さらに、ＤＥＤＰプロセスは比較的多数のプロセス工程を必要とし、これは結果的に、望まれるのよりも低い生産スループットをもたらしうる。
【０００５】
単一エッチ二重パターニング技術は、パターン形成されるべき下地層にレジストパターンを転写するために、２つのフォトレジスト層および単一のエッチング工程を使用することにより、ＤＥＤＰプロセスに関連する上記課題に取り組む。ＳＥＤＰプロセスは、後に続く第２のリソグラフィープロセスのために、第１のリソグラフィーパターンを硬化しもしくは安定化するための追加のプロセスを必要とする。この安定化プロセスは、典型的には、第１のレジストパターンの全体または表面において、分子間および分子内架橋反応を引き起こす。パターン安定化がレジストパターン全体で起こるか表面で起こるかにかかわらず、硬化プロセスは、硬化中のパターン変形、第１のレジスト層と第２のレジスト層との間の相互混合、および第２のレジスト層の現像中の第１のレジストパターンの現像を回避するか最小限にするべきである。単一エッチ二重パターニングプロセスの第１の例は、第１のレジストパターンについて熱硬化を使用する。第１のフォトレジスト層を露光、現像した後、得られるパターンは高温ベーク、典型的には、１７０℃より高い温度で硬化される。エッチングされるべき層および硬化した第１のレジストパターン上を第２のフォトレジスト層で覆い、第２のフォトレジスト層が露光され、現像されて、硬化した第１のレジストパターンの隣り合う線間に線を形成する。第１および第２のレジストパターンは、次いで、エッチングによって、下地層に転写される。第１のレジストパターン硬化に伴う高温のために、パターンの変形が起こりうる。このようなパターン変形の場合には、第１のレジストパターンの意図されるフィーチャーは下地層に正確に転写されることができない。
【０００６】
単一エッチ二重パターニングプロセスの第２の例においては、第１のレジストパターンは、第１のレジストパターン上に配置されるレジスト硬化性上塗り層の使用によって、化学的に硬化される。フォトレジスト組成物および上塗り層の成分が熱で反応して、第１のフォトレジストパターンに硬化した表面領域を形成する。上塗り化学硬化システムを伴う二重パターニング技術は、例えば、Ｂｒｚｏｚｏｗｙらへの米国特許出願公開第２００８／０１９９８１４Ａ１号に開示されている。この文献は、レジストポリマー中のアンカー基と反応する少なくとも２つの官能基を含有する定着剤（ｆｉｘｅｒ）化合物と、溶媒とを含む定着剤溶液の使用を開示する。この文献に記載されるレジストには、ケイ素含有ポリマーが挙げられる。しかし、サブ４００ｎｍ、サブ３００ｎｍまたはサブ２００ｎｍの露光波長で一般的に使用されるフォトレジストをはじめとする様々なフォトレジストと適合性のレジスト硬化性組成物を有することが望ましく、これはケイ素ベースである必要はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１９９８１４Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
多重露光リソグラフィープロセスにおける使用に好適な組成物について、当該技術分野において継続した必要性がある。さらに、多重露光リソグラフィープロセスにおいてこのような組成物を使用して、電子デバイスを形成する方法についての必要性、およびこのようなプロセスで形成された電子デバイスの必要性もある。この組成物および方法は、最先端技術に関連する１以上の課題に取り組む。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の形態に従って、多重露光リソグラフィープロセスにおいて使用するのに好適な組成物が提供される。この組成物はマトリックスポリマー；架橋剤；トリ−もしくはより高次の官能性の第一級アミン；および溶媒を含む。本発明のさらなる形態に従って、この組成物は多官能性芳香族メタノール誘導体を含むことができる。
本発明のさらなる形態に従って、多重露光リソグラフィープロセスを用いて電子デバイスを形成する方法が提供される。この方法は、（ａ）パターン形成される１以上の層を含む半導体基体を提供し；（ｂ）パターン形成される１以上の層上に第１の感光性組成物の層を適用し；（ｃ）第１のフォトマスクを通った活性化放射線に第１の感光性組成物の層を露光し；（ｄ）露光された第１の感光性組成物の層を第１の露光後ベークにおいて熱処理し；（ｅ）露光され、熱処理された第１の感光性組成物の層を現像して第１のレジストパターンを形成し；（ｆ）パターン形成される１以上の層および第１のレジストパターンの上にレジスト硬化性組成物の層を適用し、当該レジスト硬化性組成物は、マトリックスポリマー、架橋剤、トリ−またはより高次の官能性の第一級アミン、および溶媒を含む；（ｇ）レジスト硬化性組成物でコーティングされた基体を熱処理し、それにより、第１のレジストパターンの少なくとも一部分を硬化させ；（ｈ）過剰なレジスト硬化性組成物を基体から除去し；（ｉ）パターン形成される１以上の層および第１のレジストパターンの上に第２の感光性組成物の層を適用し；（ｊ）第２のフォトマスクを通った活性化放射線に第２の感光性組成物の層を露光し；（ｋ）露光された第２の感光性組成物の層を第２の露光後ベークにおいて熱処理し；（ｌ）露光され、熱処理された第２の感光性組成物の層を現像して第２のレジストパターンを形成し；並びに（ｍ）第１および第２のレジストパターンをエッチングマスクとして同時に使用して、パターン形成される１以上の層をエッチングする；ことを含む。
さらなる形態において、基体上にあるエッチングされる１以上の層、エッチングされるべき層上のフォトレジストパターン、およびここで記載されるレジスト硬化性組成物から形成され、フォトレジストパターン上に位置するレジスト硬化性組成物層を有する電子デバイス基体が提供される。
さらなる形態において、ここで記載される方法に従って形成される電子デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１Ａ−Ｋは、本発明の典型的な形態に従った、電子デバイスを形成するための、単一エッチ二重露光フォトリソグラフィープロセスフローを示す。
【図２】図２Ａ−Ｄは、半導体ウェハ上の二重パターン交差線構造を形成するためのフォトマスクおよび露光技術を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
レジスト硬化性組成物
本発明の第１の形態はフォトリソグラフィープロセスにおいて一般的に有用であり、かつ多重露光リソグラフィーに格別な適用可能性がある組成物を提供する。この組成物は、単一露光および多重露光リソグラフィープロセス、例えば、単一エッチで二重、三重もしくはより多重のパターニングプロセスにおける下地フォトレジストパターンを化学的に硬化させるための上塗り物質として使用されうる。この組成物はマトリックスポリマー、架橋剤、トリ−もしくはより高次の官能性の第一級アミン、および溶媒を含む。この組成物は、さらに、多官能性芳香族メタノール誘導体もしくは界面活性剤のような１種以上の任意成分を含むことができる。本発明の組成物において、示された成分のそれぞれについて、１種以上が存在しうる。
【００１２】
マトリックスポリマーは、レジストパターン上のレジスト硬化性組成物の均一な塗膜の形成を助ける。この成分は溶媒に可溶性であるべきであり、典型的には、レジスト硬化性組成物の他の成分に対して不活性である。さらに、マトリックスポリマーは、脱イオン（ＤＩ）水および／または水性塩基現像剤、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＭＡＨ）、例えば、２．３８重量パーセント（重量％）のＴＭＡＨ溶液のような除去剤物質中で充分に高い溶解速度を提供すべきである。マトリックスポリマーは典型的にはアルコール可溶性および水性塩基可溶性である。
【００１３】
マトリックスポリマーは１種以上の繰り返し単位を含むことができ、１種類の繰り返し単位が典型的である。場合によっては、複数、例えば、２種、３種またはそれより多い種類の異なるマトリックスポリマーが使用されてもよい。典型的に好適なマトリックスポリマーには、ポリビニルピロリドン、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。マトリックスポリマー成分は、典型的には、形成されるレジスト硬化性上塗り層の過半部分を形成するように、個別に、全ての固体成分のうちの最も大きな割合で、レジスト硬化性組成物中に存在する。本明細書において使用される場合、組成物に言及する場合の用語「固形分」および「固体成分」は、組成物の溶媒成分以外の全成分を意味する。
マトリックスポリマーは典型的には、組成物の全固形分を基準にして、７０〜９０重量％、例えば、７５〜８５重量％の量で組成物中に存在する。
【００１４】
本発明のレジスト硬化性組成物は、１種以上の架橋剤をさらに含む。この成分は、高温において、前記第一級アミン、任意成分である多官能性芳香族メタノール誘導体、下地レジストポリマー、例えば、ポジ型物質の場合には、ポリマー鎖の脱保護部分、の１以上の、その内部でおよび／またはそれらどうしの間で、架橋反応を促進すると考えられている。好適な架橋剤には、例えば、次の一般式（Ｇ−Ｉ）を有するものが挙げられる：
【００１５】
【化１】
0005851085.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、および場合によって置換されたアルキル、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アルケニル、アルコキシ、並びにアリールから選択され；Ｒ３は場合によって置換されたアルキル、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキル、典型的にはメチルから選択される。
【００１６】
式（Ｇ−Ｉ）の好適な架橋剤には、例えば、次の構造を有するものが挙げられる：
【化２】
0005851085.tif 000003
【化３】
0005851085.tif 000004
【００１７】
他の好適な架橋剤には、例えば、次の一般式（Ｇ−ＩＩ）のものが挙げられる：
【化４】
0005851085.tif 000005
【００１８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、場合によって置換されたアルキル、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アルケニル、アルコキシおよびアリールから選択され；Ｒ５は場合によって置換されたアルキル、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキル、典型的にはメチルから選択される。
【００１９】
式（Ｇ−ＩＩ）の好適な架橋剤には、例えば、次の構造を有するものが挙げられる：
【化５】
0005851085.tif 000006
【００２０】
他の好適な架橋剤には、例えば、次の一般式（Ｇ−ＩＩＩ）のものが挙げられる：
【化６】
0005851085.tif 000007
式中、Ｒは場合によって置換されたアルキル、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキル、典型的にはメチルから選択される。
【００２１】
架橋剤は、典型的には、組成物の全固形分を基準にして、５〜２０重量％、例えば、５〜１５重量％の量で組成物中に存在する。
【００２２】
組成物は、トリ−もしくはより高次の官能性の第一級アミンの１種以上、すなわち、３つ以上の第一級アミン基を有するアミンの１種以上をさらに含む。第一級アミン基に加えて、第二級および／または第三級アミン基が存在していてもよい。この成分は、フォトレジストパターンの表面における組成物の成分間の酸触媒される反応のクエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）として機能すると考えられる。第一級アミンは、任意成分である多官能性芳香族メタノールとも反応することができ、結果的に、レジストの表面の架橋層の形成においてさらなる架橋を生じさせることができる。第一級アミンは、ポリアミン、例えば、ジアミン、トリアミンまたはテトラアミンであってよい。好適な第一級アミンには、次式（Ｎ−Ｉ）の化合物が挙げられる：
【００２３】
【化７】
0005851085.tif 000008
式中、Ｒは場合によって置換されたアルキル、例えば、場合によって置換されたＣ１−Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピルから選択され、エチルが典型的である。
【００２４】
他の好適な第一級アミンには、次式（Ｎ−ＩＩ）で表されるポリ（アリルアミン）が挙げられる：
【化８】
0005851085.tif 000009
式中、Ｒ１は水素、および場合によって置換されたアルキル、例えば、Ｃ１−Ｃ３アルキルから選択され；Ｒ２は場合によって置換されたアルキレン、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキレン、典型的にはメチレンもしくはエチレンから選択され；ｎは３以上の整数である。式（Ｎ−ＩＩ）の典型的な第一級アミンにおいては、Ｒ１は水素であり、Ｒ２はメチレンである。
【００２５】
第一級アミンは、典型的には、組成物の全固形分を基準にして、１〜５重量％、例えば、２〜３重量％の量で、組成物中に存在する。
【００２６】
レジスト硬化性組成物は、組成物を配合し、キャスティングすることを助けるために、１種以上の溶媒をさらに含む。好適な溶媒物質には、下地フォトレジストパターンを最小限にしか溶解しないか、またはより好ましくは溶解せずに、組成物の成分を溶解するかまたは分散させる溶媒が挙げられる。よって、レジスト硬化性組成物を形成するのに有用な溶媒は、レジスト硬化性組成物が適用されるレジストパターンにおけるポリマーに対する良好な溶媒ではない。好適な溶媒には、極性物質および非極性物質の双方が挙げられる。好適な極性溶媒には、例えば、アルコール、例えば、Ｃ３−Ｃ８ｎ−アルコール、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソへキサノールおよびイソヘプタノール、これらの異性体、並びにこれらの混合物；アルキレングリコール、例えば、プロピレングリコール；アルキルエーテル、例えば、イソペンチルエーテルおよびヒドロキシアルキルエーテル、例えば、式（Ｅ−Ｉ）のもの：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ      （Ｅ−Ｉ）
［式中、Ｒ１は場合によって置換されたアルキル基、例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｒ２およびＲ３は、場合によって置換されたアルキル基、例えば、Ｃ２−Ｃ４アルキル基から独立して選択される］；並びに、このようなヒドロキシアルキルエーテルの混合物、例えば、異性体混合物、例えば、ジアルキルグリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル；並びに、これらの組み合わせ、例えば、アルコールおよびアルキルエーテルが挙げられる。アルコールおよび／またはアルキルエーテルの使用が典型的である。
【００２７】
好適な非極性溶媒には、例えば、脂肪族炭化水素、例えば、アルカン、例えば、オクタン、イソオクタン、デカンおよびドデカン；芳香族炭化水素、例えば、メシチレンおよびキシレン、これらの異性体；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
溶媒系における１種以上の溶媒は、それぞれ実質的に純粋な形態で存在することができ、このことは、溶媒分子の異性体がその溶媒中に、５重量％未満の量で、例えば、２重量％未満の量で、または１重量％未満の量で存在することを意味する。場合によっては、溶媒は、溶媒分子の異性体の混合物を含むことができ、この異性体は５重量％を超える量で、例えば、１０重量％を超える量で、２０重量％を超える量で、４０重量％を超える量で、６０重量％を超える量で、８０重量％を超える量で、または９０重量％を超える量で存在する。
【００２９】
溶媒は、典型的には、全組成物を基準にして、９０〜９８重量％、例えば、９５〜９７重量％、および典型的には約９６重量％の量で組成物中に存在する。
【００３０】
レジスト硬化性組成物は１種以上の任意成分を含むこともできる。例えば、レジスト硬化性組成物は、場合によっては、１種以上の多官能性芳香族メタノール誘導体をさらに含むことができる。この成分は架橋剤と架橋すると考えられる。好適な多官能性芳香族メタノール誘導体には、例えば、次の一般式（Ｍ−Ｉ）のベンゼンメタノール誘導体が挙げられる：
【００３１】
【化９】
0005851085.tif 000010
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、ヒドロキシおよび場合によって置換されたアルキル、アルケニル、アルコキシおよびアリールから選択され；ｎは１以上の整数である。
【００３２】
式（Ｍ−Ｉ）の好適な多官能性芳香族メタノール誘導体には、例えば、次の構造を有するものが挙げられる：
【化１０】
0005851085.tif 000011
【００３３】
多官能性芳香族メタノール誘導体は、使用される場合には、典型的には、組成物の全固形分を基準にして１２重量％以下、例えば、１〜１０重量％、例えば、３〜５重量％の量で、組成物中に存在する。
【００３４】
レジスト硬化性組成物は、場合によっては、１種以上の界面活性剤のような１種以上の添加剤をさらに含むことができる。レジスト硬化性組成物における界面活性剤の使用は、パターン形成されたウェハのようなパターン形成された基体上に、組成物の実質的に均一な塗膜層を形成するのを促進することができる。様々な界面活性剤が使用されうる。典型的な界面活性剤は両親媒性を示し、このことは、その界面活性剤が同時に親水性および疎水性の双方であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に強い親和性を有する単一または複数の親水性頭部基と、親有機物性で水をはじく長い疎水性尾部とを有する。好適な界面活性剤はイオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）もしくは非イオン性であることができる。界面活性剤のさらなる例には、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、およびフッ素化合物界面活性剤、例えば、ポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ登録商標）ＰＦ−６３６、およびＰＦ−６５６（オムノバソリューションズインク（Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．））が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤には、これらに限定されないが、オクチルおよびノニルフェノールエトキシラート、例えば、トライトン（ＴＲＩＴＯＮ登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１０２、Ｘ−４５、Ｘ−１５、並びにエルコールエトキシラート、例えば、ブリジ（ＢＲＩＪ登録商標）５６  （Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ）（アイシーアイ（ＩＣＩ））、ブリジ（ＢＲＩＪ）５８（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ）（アイシーアイ）が挙げられる。さらに他の典型的な界面活性剤には、アルコール（第一級および第二級）エトキシラート、アミンエトキシラート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、またはニュージャージー州グレンロックのＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．（マニュファクチャーズコンフェクショナーズパブリッシングカンパニー）によって出版された、２０００年北米版、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ（マッカチオンの乳化剤および洗剤）に開示される他の界面活性剤が挙げられる。アセチレン系ジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適であり得る。
【００３５】
１種以上の界面活性剤は、比較的少量、例えば、組成物の全固形分を基準にして、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満で好適に存在しうる。
【００３６】
レジスト硬化性組成物は成分を任意の順番で混合することによる好適に製造されうる。例えば、組成物の非溶媒成分、すなわち、マトリックスポリマー、架橋剤、トリ−もしくはより高次の官能性の第一級アミン、並びに任意成分、例えば、多官能性芳香族メタノール誘導体および界面活性剤が溶媒に混合されうる。場合によって、１種以上の非溶媒成分が、残りの成分と一緒にされる前に、溶媒と混合されうる。
【００３７】
フォトレジスト物質
有利なことに、本発明のレジスト硬化性上塗り層組成物は、多重露光リソグラフィーにおいて、様々な感光性物質と共に使用されうる。本明細書において使用される場合、用語「感光性物質」および「フォトレジスト」は交換可能に使用される。好適なフォトレジスト物質は当該技術分野において知られており、例えば、アクリラート、ノボラック、およびシリコン化学物質に基づくものが挙げられる。好適なレジストは、例えば、米国特許出願公開第２００９０１１７４８９Ａ１号、第２００８０１９３８７２Ａ１号、第２００６０２４６３７３Ａ１号、および米国特許第７，３３２，６１６号に記載されている。
【００３８】
本発明の多重露光リソグラフィープロセスにおいて使用される感光性物質には、（ｉ）レジスト硬化性組成物によって安定化されるフォトレジストパターンを形成するのに使用されるものが挙げられ、および典型的には、（ｉｉ）従来の熱処理で硬化されるレジストパターンを形成するのに使用されるものが挙げられうる。例えば、典型的な二重露光二重パターニングプロセスの場合には、最初に形成されるレジストパターンは、レジスト硬化性組成物の使用（典型的には、低温熱処理を伴う）により化学的に硬化されることができ、一方で、二番目に形成されるレジストパターンは従来の熱処理単独で硬化されうる。
【００３９】
タイプ（ｉ）および（ｉｉ）のレジストパターンの双方を形成するのに有用な典型的なフォトレジスト物質には、組成物の１種以上の成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けて、レジストのコーティング層の露光領域を、水性現像剤中で未露光領域よりも可溶性にする、ポジ型化学増幅フォトレジストが挙げられる。
【００４０】
フォトレジスト樹脂の典型的な光酸不安定基には、エステルのカルボキシル酸素に共有結合した、第三級非環式アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または第三級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含むエステル基が挙げられる。アセタール光酸不安定基も典型的である。フォトレジストは典型的には樹脂成分および光活性成分を含む。典型的には、樹脂は、レジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、典型的なのは、ヒドロキシルまたはカルボキシラートのような極性官能基を含む樹脂バインダーである。典型的には、樹脂成分は、レジストを水性アルカリ溶液で現像可能にするのに充分な量で、レジスト組成物中で使用される。
【００４１】
サブ２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで像形成するために、典型的なフォトレジストは、フェニルもしくは他の芳香族基を実質的に、本質的にもしくは完全に含まない１種以上のポリマーを含む。例えば、サブ２００ｎｍでの像形成のためには、典型的なフォトレジストポリマーは、約５モルパーセント（モル％）未満しか芳香族基を含まず、約１もしくは２モル％未満しか芳香族基を含まず、または芳香族基を含まない。芳香族基はサブ２００ｎｍの放射線を非常に吸収することができ、よって、一般的に、そのような短い波長の放射線で像形成されるフォトレジストにおいて使用されるポリマーには望ましくない。
【００４２】
芳香族基を実質的にもしくは完全に含まず、かつ光酸発生剤（ＰＡＧ）と配合されてサブ２００ｎｍでの像形成のためのフォトレジストを提供しうる好適なポリマーは欧州特許出願公開第ＥＰ９３０５４２Ａ１号、並びに米国特許第６，６９２，８８８号および第６，６８０，１５９号に開示されている。実質的にもしくは完全に芳香族基を含まない好適なポリマーは、好適には、メチルアダマンチルアクリラート、メチルアダマンチルメタクリラート、エチルフェンキルアクリラート、エチルフェンキルメタクリラートなどの重合により提供されうる光酸不安定アクリラート単位のようなアクリラート単位；ノルボルネン化合物または環内炭素炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合により提供されうるような縮合非芳香族脂環式基；無水マレイン酸および／または無水イタコン酸の重合により提供されうるような酸無水物；などを含む。
【００４３】
本発明において有用なレジストの樹脂成分は典型的には、露光されたレジストコーティング層を、例えば、水性アルカリ溶液で現像可能にするのに充分な量で使用される。より具体的には、樹脂バインダーは、好適には、レジストの全固形分の５０〜約９０重量％を構成することができる。
【００４４】
本発明において有用なレジスト組成物は、活性化放射線への露光の際にレジストのコーティング層に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される光活性成分も含む。例えば、光活性成分は、好適には、レジストの全固形分の約１〜４０重量％の量で存在しうる。典型的には、より少ない量の光活性成分が、化学増幅型レジストには好適であり得る。
【００４５】
レジスト組成物中の典型的な光活性成分は光酸発生剤である。好適なＰＡＧは、化学増幅型フォトレジストの分野において知られており、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、および１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、およびビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、およびＮ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４��６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上が使用されうる。
【００４６】
レジストの典型的な任意の添加剤は、追加塩基、特に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、またはテトラブチルアンモニウムラクタートであり、これらは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させうる。１９３ｎｍで像形成されるレジストについては、典型的な追加塩基はヒンダードアミンであり、例えば、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。追加塩基は、比較的少量で、例えば、全固形分に対して約０．０３〜５重量％で好適に使用される。
【００４７】
本発明に従って使用されるフォトレジストは他の任意物質も含みうる。例えば、他の任意の添加剤には、抗ストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤および速度向上剤が挙げられる。比較的高濃度で、例えば、レジストの乾燥成分の合計重量を基準にして約５〜３０重量％の量で存在しうる充填剤および染料を除いて、このような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【００４８】
ネガ型フォトレジストについても、本発明における用途、例えば、タイプ（ｉｉ）のレジストパターンを形成する用途が見いだされる。好適なネガ型レジストは、典型的には架橋性成分を含みうる。架橋性成分は典型的には、隔離されたレジスト成分として存在する。アミンベースの架橋剤、例えば、メラミン、例えば、Ｃｙｍｅｌ（サイメル）メラミン樹脂が典型的である。本発明において有用なネガ型フォトレジスト組成物は、酸に曝露すると硬化、架橋または固化する物質と、本発明の光活性成分との混合物を含む。特に有用なネガ型組成物はフェノール系樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は、欧州特許公開第ＥＰ０１６４２４８Ｂ１号および第ＥＰ０２３２９７２Ｂ１号、並びに米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに典型的なフェノール系樹脂には、上述のようなノボラック、およびポリ（ビニルフェノール）類が挙げられる。典型的な架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質、並びに尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は概して最も典型的である。このような架橋剤は市販されており、例えば、メラミン樹脂はサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３の商品名でサイテックインダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）によって販売されており；グリコールウリル樹脂はサイメル１１７０、１１７１、１１７２の商品名でサイテックインダストリーズによって販売されており；尿素ベースの樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名でテクノールアペックスカンパニー（Ｔｅｋｎｏｒ  Ａｐｅｘ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されており；ベンゾグアナミン樹脂はサイメル１１２３および１１２５の商品名でサイテックインダストリーズによって販売されている。サブ２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成のために、典型的なネガ型フォトレジストは国際公開第ＷＯ０３０７７０２９号に開示されている。
【００４９】
本発明において有用なフォトレジストは概して、既知の手順に従って製造される。例えば、樹脂は、フォトレジストの成分を好適な溶媒、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸エチル、または乳酸メチル；プロピオン酸エステル、特に、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびエチルエトキシプロピオナート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン；またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン中に溶解することによりコーティング組成物として調製されうる。フォトレジストの典型的な固形分量は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして５〜３５重量％で変動する。このような溶媒のブレンドも好適である。
【００５０】
本発明の方法およびシステムは、様々な像形成波長、例えば、サブ４００ｎｍ、サブ３００ｎｍ、またはサブ２００ｎｍの露光波長の波長を有する放射線を用いて使用されることができ、ＥＵＶおよび１５７ｎｍだけでなく、Ｉ線（３６５ｎｍ）、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが典型的な露光波長である。典型的な形態においては、フォトレジストはサブ２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで像形成される使用に好適である。このような波長においては、乾燥処理が使用されうるが、液浸リソグラフィーの使用が典型的である。液浸リソグラフィーにおいては、約１〜約２の屈折率を有する流体（すなわち、液浸流体）が露光ツールとフォトレジスト層との間に露光中に維持される。トップコート層は典型的には、フォトレジスト層上に配置され、液浸流体とフォトレジスト層とが直接接触するのを妨げ、フォトレジストの成分が液浸流体中に浸出するのを回避する。
【００５１】
多重露光リソグラフィー
上述のように、本発明のさらなる形態は多重露光リソグラフィープロセスを使用して電子デバイスを形成する方法に関する。本発明のこの形態は図１Ａ〜Ｋを参照して説明され、図１Ａ〜Ｋは、本発明の典型的な形態に従った、典型的な単一エッチ二重露光プロセスフローを示す。
【００５２】
図１Ａは、基体表面上に形成された様々な層およびフィーチャーを含むことができる基体１００を示す。基体は、半導体、例えば、ケイ素もしくは半導体化合物（例えば、ＩＩＩ−ＶもしくはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅などのような物質であることができる。典型的には、基体は半導体ウェハ、例えば、単結晶シリコンまたは化合物半導体ウェハである。パターン形成される１以上の層１０２が基体１００上に提供される。この層は、例えば、１以上の導電層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、合金、このような金属の窒化物またはケイ化物、ドープト非晶質シリコン、もしくはドープトポリシリコンの層、１以上の誘電層、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素または金属酸化物の層、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。エッチングされる層が様々な技術、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば、プラズマＣＶＤもしくは低圧ＣＶＤ；物理蒸着（ＰＶＤ）、例えば、スパッタリングもしくは蒸発；または電気めっきによって形成されることができる。エッチングされる１以上の層１０２の具体的な厚みは、物質および形成される具体的なデバイスに応じて変化しうる。
【００５３】
エッチングされる具体的な層およびフィルム厚さに応じて、層１０２上にハードマスク層１０３および／またはボトム反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）１０４を配置し、その上にフォトレジスト層がコーティングされるのが望ましい場合がある。例えば、非常に薄いレジスト層で、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とするか、および／または具体的なエッチング剤が低いレジスト選択性を有する場合には、ハードマスク層の使用が望まれうる。ハードマスク層が使用される場合には、形成されるレジストパターンはハードマスク層に転写されることができ、ハードマスク層は、次に、下地層１０２をエッチングするためのマスクとして使用されうる。好適なハードマスク物質および形成方法は当該技術分野において知られている。典型的な物質には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、無定形炭素、酸化窒化ケイ素および窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層１０３は単一層、または異なる物質の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学もしくは物理蒸着技術によって形成されうる。
【００５４】
ボトム反射防止塗膜がなければ基体および／または下地層が、フォトレジスト露光中に、形成されるパターンの品質が悪影響を受けるであろう有意な量の入射放射線を反射する場合には、ボトム反射防止塗膜１０４が望まれうる。このような塗膜は、焦点深度、露光許容範囲、線幅均一性およびＣＤ制御を向上させることができる。レジストが深紫外光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、電子ビームおよび軟Ｘ線に曝露される場合に、反射防止塗膜は典型的に使用される。反射防止塗膜１０４は単一層または異なる複数の層を含むことができる。好適な反射防止物質および形成方法は当該技術分野において知られている。反射防止物質は市販されており、例えば、ダウケミカルカンパニー（米国、ミシガン州、ミッドランド）によって、ＡＲ商標をつけて、例えば、ＡＲ商標４０ＡおよびＡＲ商標１２４反射防止剤として販売されている。
【００５５】
上述のような第１の感光性組成物が基体上に、存在する場合には反射防止層１０４上に適用され、第１の感光層１０６を形成する。第１の感光性組成物はスピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。もちろん、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングのためには、コーティング溶液の固形分量は、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度および回転させる時間量に基づいて、所望の膜厚をもたらすように調節されうる。第１の感光層１０６の典型的な厚みは６００〜１５００Åである。次に、第１の感光層はソフトベークされることができ、層中の溶媒含有量を最小限にすることができ、それにより、粘着性でない塗膜を形成し、基体への層の接着を向上させることができる。ソフトベークはホットプレート上でまたはオーブン中で行われることができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、感光層の具体的な物質および厚みに応じて変動しうる。典型的なソフトベークは９０〜１５０℃の温度で、３０〜９０秒の時間で行われる。
【００５６】
第１の感光層１０６は液浸リソグラフィーツール、例えば、１９３ｎｍ液浸スキャナを用いて露光される場合には、トップコート層（示されていない）は感光層１０６上に配置されうる。このようなトップコート層の使用は液浸流体と下地感光層との間のバリアとして機能しうる。この方法において、おそらく、光学レンズの汚染、並びに液浸流体の実効屈折率および透過特性の変化をもたらす、感光性組成物の成分の液浸流体への浸出は、最小限にされうるかまたは回避されうる。好適なトップコート組成物は当該技術分野において知られており、例えば、米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３Ａ１号、および米国特許出願第１２／６５５，５４７号（出願日２００９年１２月３１日）に記載されるものが挙げられる。このような組成物は、感光性組成物について上述されたようなあらゆる好適な方法によって感光層上に適用されることができ、スピンコーティングが典型的である。トップコート層の厚みは典型的にはλ／４ｎ（または、その奇数倍）であり、式中λは露光放射線の波長であり、ｎはトップコート層の屈折率である。トップコート層が存在する場合には、トップコート適用前よりも、トップコート層組成物が適用された後で第１の感光層１０６がソフトベークされうる。この方法において、双方の層からの溶媒が一回の熱処理工程で除かれうる。
【００５７】
第１の感光層１０６は、次いで、第１のフォトマスク１１０を通った活性化放射線１０８に露光されて、露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出す。ポジ型物質については、示されるように、フォトマスクは、その後の現像工程で除去されるべき感光層の領域に対応する光学的に透明な領域を有する。露光エネルギーは、露光ツールおよび感光性組成物の成分に応じて、典型的には１〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。本明細書において、感光性組成物を活性化する放射線で感光性組成物を露光することについての言及は、その放射線が光活性成分の反応を引き起こすなどして、例えば、光酸発生剤化合物から光酸を生じさせることによって、感光性組成物中に潜像を形成することができることを示す。感光性組成物は典型的には、短い露光波長、特に、サブ４００ｎｍ、サブ３００ｎｍまたはサブ２００ｎｍの露光波長で光活性化され、ＥＵＶおよび１５７ｎｍだけでなく、Ｉ線（３６５ｎｍ）、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが典型的な露光波長である。
【００５８】
第１の感光層１０６の露光に続いて、この層の軟化点を超える温度で感光層の露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われうる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上でまたはオーブン中で行われることができる。ＰＥＢの条件は、例えば、感光層の具体的な物質および厚みに応じて変化しうる。ＰＥＢは、典型的には、８０〜１５０℃の温度で、３０〜９０秒の時間で行われる。
【００５９】
露光された感光層１０６は次いで現像されて、図１Ｂに示されるような第１のレジストパターン１０６’を形成する。現像剤物質は感光層１０６の具体的な物質に応じて変化しうるが、好適な現像剤および現像技術が当該技術分野において知られている。典型的な現像剤には、例えば、水性塩基現像剤、例えば、第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
【００６０】
現像に続いて、第１のレジストパターン１０６’は、場合によっては、レジストからの溶媒をさらに除去し、第一級アミン成分を架橋させるために、脱水ベークにかけられることができる。脱水ベークはホットプレートまたはオーブンを用いて行われることができ、典型的には、１００〜１５０℃の温度で、３０〜９０秒の時間で行われる。次いで、上述の組成物から形成されたレジスト硬化性組成物上塗り層１１２が、図１Ｃに示されるように、ＢＡＲＣ層１０４および第１のレジストパターン１０６’の上に適用される。レジスト硬化性組成物はスピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の従来のコーティング技術によって基体に適用されることができ、スピンコーティングが典型的である。レジスト硬化性組成物層１１２は第１のレジストパターン１０６’を完全に覆うのに充分な厚みで適用される。レジスト硬化性組成物層の典型的な厚みは、下地レジスト層の厚みの１〜２倍、例えば、下地レジスト層の厚みの１．０１から１．３倍である。
【００６１】
図１Ｄを参照すると、レジスト硬化性組成物の適用に続いて、基体は、第１のレジストパターン１０６’の少なくとも表面領域１０６”を硬化させるのに有効な熱処理にかけられる。上塗りの熱処理は、例えば、ホットプレート上でまたはオーブン中で行われうる。熱処理のための条件は、例えば、具体的なレジスト硬化性組成物および厚みに依存しうるが、典型的な条件は、１１０〜１８０℃、例えば、１２０〜１５５℃、または１２５〜１４０℃の温度、および３０〜９０秒の加熱時間を含む。
【００６２】
図１Ｅを参照すると、過剰なレジスト硬化性組成物１１２は、次いで、その物質を溶解するのに有効な物質ですすぐことにより、基体表面から除去される。レジスト硬化性組成物のための好適な除去剤には、例えば、脱イオン水および／または水性塩基現像剤、例えば、第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、０．２６Ｎテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。次いで、場合によって、基体は、残留する液体をそこから除去するためにさらなる脱水ベークにかけられうる。この脱水ベークはホットプレートまたはオーブンで行われることができ、典型的には、１２０〜１８０℃の温度で、３０〜９０秒の時間で行われる。
【００６３】
上述のような第２の感光性組成物が第１のレジストパターン１０６’およびＢＡＲＣ層１０４上にコーティングされ、図１Ｆに示されるように、第２の感光層１１４を形成する。他に示される場合を除いて、第２の感光性組成物は第１の感光性組成物と同じかまたは異なっていてよく、第１の感光層に関して上述した物質および条件などの同じ方法で適用され、処理されうる。第２の感光層は、次いで、ソフトベークされうる。第２の感光層１１４が液浸リソグラフィーツールを用いて露光される場合には、上述のようなトップコート層（示されない）が第２の感光層１１４上に配置されうる。トップコート層が使用される場合には、第２の感光層１１４は、このトップコート層組成物の適用前よりも、このトップコート層組成物が適用された後にソフトベークされうる。
【００６４】
図１Ｇを参照すると、第２の感光層１１４は、第２のフォトマスク１１６を通った活性化放射線１０８に露光される。示されるようなポジ型物質の場合には、フォトマスクは、現像後に残る第２の感光層の部分に対応する光学的に不透明な領域を有する。ネガ型物質については、工学的に不透明な領域は、現像して除かれるレジスト層の部分に対応するであろう。露光された第２の感光層１１４は露光後ベークで熱処理され、現像されて、図１Ｈに示されるような、第１のレジストパターン１０６’の線間に位置するレジスト線を残し、第２のレジストパターン１１４’を形成する。第２の感光層の組成に応じて、この感光性組成物が第１の感光性組成物よりも低い活性化エネルギーを有することが望まれる場合がある。このようにして、露光された第２の感光層は第１の感光層よりも低い温度で露光後ベークされうる。
【００６５】
第２の感光層の現像に続いて、第１および第２のレジストパターン１０６’、１１４’を同時にエッチングマスクとして用いて、ＢＡＲＣ層１０４は選択的にエッチングされ、下地ハードマスク層１０３を露出させる。このハードマスク層は、次いで、再び第１および第２のレジストパターン１０６’、１１４’を同時にエッチングマスクとして用いて、選択的にエッチングされて、図１Ｉに示されるように、パターン形成されたＢＡＲＣおよびハードマスク層１０４’、１０３’を生じさせる。ＢＡＲＣ層およびハードマスク層をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は当該技術分野において知られており、例えば、これらの層の具体的な物質に依存しうる。ドライエッチングプロセス、例えば、反応性イオンエッチングが典型的である。第１および第２のレジストパターン１０６’、１１４’、並びにパターン形成されたＢＡＲＣ層１０４’は、次いで、既知の技術、例えば、酸素プラズマＡＳＨ処理を用いて基体から除去される。
【００６６】
図１Ｊに示されるように、ハードマスクパターン１０３’をエッチングマスクとして用いて、１以上の層１０２が選択的にエッチングされる。下地層１０２をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は当該技術分野において知られており、ドライエッチングプロセス、例えば、反応性イオンエッチングが典型的である。パターン形成されたハードマスク層１０３’は、次いで、既知の技術、例えば、ドライエッチングプロセス、例えば、反応性イオンエッチングを用いて基体表面から除去されうる。得られる基体は、図１Ｋに示されるようにエッチングされたフィーチャー１０２’の高密度パターンである。
【００６７】
別の典型的な方法においては、ハードマスク層を使用することなく、第１および第２のフォトレジストパターン１０６’、１１４’を直接使用して、層１０２をパターン形成することが望まれる場合がある。レジストパターンを用いて直接パターン形成することが使用されうるかどうかは、使用される物質、レジスト選択性、レジストパターン厚みおよびパターン寸法のような要因に依存しうる。
【００６８】
図１に関して記載された典型的な方法は第２の感光層の熱硬化を使用するが、あるいは、第１および第２の感光層の双方がここで記載されるレジスト硬化性組成物を用いて硬化されるように、ここで記載されるレジスト硬化性組成物が第２の層のために使用されうることは明らかである。
【００６９】
さらに、例示されたプロセスは単一エッチ二重露光技術であるが、本発明の組成物および方法は、より多重のパターニングプロセス、例えば、単一エッチ三重露光プロセスに対しても適用可能であることは明らかである。本発明に従った三重またはより多重のパターニングの使用は、二重パターニングで可能なものよりもより高密度のフィーチャーの製造を可能にする。典型的な三重パターニングプロセスの場合には、３つのフォトリソグラフィープロセスが使用され、そのそれぞれは各フォトレジスト層を像形成する。二重パターニングプロセスに関しては、第１および第２のレジストパターンが形成され、それにより、第２のレジストパターンの線は第１のレジストパターンの隣り合うそれぞれの線の間に配置される。次いで、第１および第２のレジストパターンの隣り合うそれぞれの線の間に配置される線を有する第３のレジストパターンが形成される。第３のレジストパターンの形成に続いて、第１、第２および第３のレジストパターンの下にある１以上の層が、一回のエッチングプロセスでエッチングされることができる。三重パターニングプロセスの場合には、上記レジスト硬化性組成物を用いて第１および第２のレジストパターンが硬化されることができ、そして第３のレジストパターンが、従来の方法、すなわち、本発明のレジスト硬化性組成物を使用しないレジストベークで熱的に硬化されうる。あるいは、第３のレジストパターンは、第１および第２のレジストパターンにおけるように、本発明に従ってレジスト硬化性組成物を用いて安定化されうる。
次の非限定的な実施例は本発明の例示である。
【実施例】
【００７０】
実施例
実施例１−９：組成物の製造
原料ストック溶液が次のように調製された：
１．ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（平均分子量＝１０，０００、シグマ−アルドリッチ）が４−メチル−２−ペンタノール溶媒に溶解されて、２５重量％ストック溶液（２５重量％ＰＶＰ／７５重量％溶媒）を作成した；
２．ＣＧＰＳ３５２グリコウリル架橋剤（チバスペシャリティーケミカルズ）を４−メチル−２−ペンタノール溶媒に溶解して、５重量％ストック溶液（５重量％ＣＧＰＳ３５２／９５重量％溶媒）を作成した；
３．ＴＭＬ−ＢＰＡ−ＭＦ（５，５’−（１−メチリデン）ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］）（本州化学工業株式会社、日本国）を４−メチル−２−ペンタノール溶媒に溶解して、２重量％ストック溶液（２重量％ＴＭＬ−ＢＰＡ−ＭＦ／９５重量％溶媒）を作成した；
４．トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）（シグマ−アルドリッチ）を４−メチル−２−ペンタノール溶媒に溶解して、１重量％ストック溶液（１重量％ＴＡＥＡ／９１重量％溶媒）を作成した。
【００７１】
これらストック溶液を追加の４−メチル−２−ペンタノール溶媒と共に、表１に示される量で一緒に混合した。１５００ｒｐｍ（分あたりの回転数）でコーティングされる場合に、約１０００Åの厚みをもたらすように、３．３重量％の固形分を用いて、４０ｇの各配合物を調製した。これらの混合物はローラー上で１時間回転され、次いで、０．２ミクロン孔サイズのテフロン（登録商標）フィルターでろ過された。
【００７２】
【表１】
0005851085.tif 000012
【００７３】
実施例１０：二重パターン形成
ウェハ調製
３００ｍｍのシリコンウェハが次のように処理された。ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ商標ＬＩＴＨＩＵＳ商標（テルクリーントラックリシウス）ｉ＋コーター／現像装置上で、ウェハはＡＲ商標４０Ａ反射防止剤（ダウケミカルカンパニー）をスピンコートされ、第１のボトム反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）を形成した。第１のＢＡＲＣ被覆ウェハは６０秒間、２１５℃でベークされ、７５ｎｍの厚みの第１のＢＡＲＣ膜を生じさせた。第１のＢＡＲＣ上に、ＡＲ商標１２４反射防止剤（ダウケミカルカンパニー）を用いた第２のＢＡＲＣ層がコーティングされた。このウェハは２０５℃で６０秒間ベークされ、２３ｎｍのトップＢＡＲＣ層を生じさせた。このウェハは、以下に示される様な、引き続いての、第１のリソグラフィー（Ｌ１）像のパターン形成のために使用された。
【００７４】
第１のリソグラフィー（Ｌ１）
ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ商標ＬＩＴＨＩＵＳ商標（テルクリーントラックリシウス）ｉ＋コーター／現像装置上で、ＥＰＩＣ商標２０９６フォトレジスト（ダウケミカルカンパニー）がデュアルＢＡＲＣ被覆ウェハ上にコーティングされ、１２０℃で６０秒間ソフトベークされ、９５０Åの厚みの第１のレジスト層を生じさせた。第１のレジスト層上にトップコート層が形成され、開口数１．３５で双極照明（ｄｉｐｏｌｅ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）（０．８９アウターシグマ（ｏｕｔｅｒ  ｓｉｇｍａ）／０．７６インナーシグマ（ｉｎｎｅｒ  ｓｉｇｍａ））のＡＳＭＬ  ＴＷＩＮＳＣＡＮ商標ＸＴ：（エイエスエムエル  ツインスキャン  エックスティー）１９００ｉ液浸スキャナーを用いて、図２に示されるようなラインアンドスペースパターンを有するバイナリレチクルを通して露光された。レチクル上のクリティカルディメンション（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）（ＣＤ）は４５ｎｍの線を９０ｎｍのピッチで含んでいた（４５ｎｍ  １：１ラインアンドスペース）。図２Ａに示されるように、パターン形成されるラインアンドスペースがそれぞれのダイの水平方向になるように、このレチクルが配置された。様々なＣＤが、９０ｎｍピッチで異なる露光量でウェハ上にプリントされた。ダイは、ウェハ上のノッチを下方位置にして、固定された焦点深度で、そして、それぞれの列内で露光量が左から右に増加するように露光量を徐々に変化させて像形成された。次いで、ウェハは１００℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）されて、ＭＥＧＡＰＯＳＩＴ商標（メガポジット）ＭＦ−２６Ａ現像剤（ダウケミカルカンパニー）を用いて１２秒間現像し、Ｌ１パターンを生じさせた。
【００７５】
Ｌ１レジスト像の硬化
Ｌ１−パターン形成されたウェハは１２０℃で６０秒間脱水ベークプロセスにかけられた。ウェハは、次いで、実施例１〜１０のそれぞれのレジスト硬化性組成物で、裸のシリコンウェハ上に約１０００Åの厚みを提供するように１５００ｒｐｍでスピンコートされた。このウェハは、次いで、１３０℃で６０秒間ベークされ、上記コーター／現像装置上でＬ１パターンを硬化させた。このウェハは、次いで、ＭＥＧＡＰＯＳＩＴ（メガポジット）ＭＦ−２６Ａ現像剤ですすがれ、過剰なレジスト硬化性組成物を除去した。
【００７６】
第２のリソグラフィー（Ｌ２）
硬化したＬ１パターン形成されたウェハは、１５０℃で６０秒間脱水ベークにかけられた。このウェハは、次いで、上記コーター／現像装置上で、ＥＰＩＣ商標２０９８フォトレジスト（ダウケミカルカンパニー）でコーティングされ、１２０℃で６０秒間ソフトベークされ、６５０Åの厚み（裸のシリコンウェハ上で測定）の膜を生じさせた。トップコート層が第２のレジスト層上に形成された。Ｌ１プロセスにおけるのと同じスキャナー、セッティングおよびレチクルを用いて、唯一の違いとして、図２Ｂおよび２Ｃに示されるように、ウェハがＬ１の向きに対して９０度回転させられて、トップコート層および第２のレジスト層が露光され、現像されて、第２の（Ｌ２）レジストパターンを生じさせた。得られたＬ２パターンは、ノッチを下方にし、それぞれのダイにおいて垂直方向に位置し、それにより、水平方向に配置されたＬ１パターンにおけるラインアンドスペースと一緒になって、図２に示されるように、交差グリッドを形成した。
【００７７】
実施例１１：組成物の調製
２３．４ｇのＰＶＰストック溶液（２５重量％、４−メチル−２−ペンタノール中）、０．７５ｇのＣＧＰＳ３５２（チバスペシャリティーケミカルズ）、０．７５ｇの１，４−ベンゼンジメタノール（シグマ−アルドリッチ）、１５ｇのＴＡＥＡストック溶液（１重量％、４−メチル−２−ペンタノール中）、および１１０．１ｇの４−メチル−２−ペンタノールを２００ｍＬのガラスボトルに入れた。この混合物をローラー上で５時間回転させ、次いで０．２ミクロン孔サイズのテフロンフィルターでろ過して、５重量％固形分で１５０ｇの溶液を作成した。
【００７８】
実施例１２：組成物の調製
６．２４ｇのＰＶＰストック溶液（２５重量％、４−メチル−２−ペンタノール中）、１０ｇのＣＧＰＳ３５２ストック溶液（２重量％、４−メチル−２−ペンタノール中）、１０ｇのＴＭＬ−ＢＰＡ−ＭＦストック溶液（２重量％、４−メチル−２−ペンタノール中）、４ｇのＴＡＥＡストック溶液（１重量％、４−メチル−２−ペンタノール中）、および９．７５ｇの４−メチル−２−ペンタノールを１００ｍＬのガラスボトルに入れた。この混合物をローラー上で５時間回転させ、次いで０．２ミクロン孔サイズのテフロンフィルターでろ過して、５重量％固形分で４０ｇの溶液を作成した。
【００７９】
実施例１３：組成物の調製
６．４４ｇのＰＶＰポリマーストック溶液（２５重量％、４−メチル−２−ペンタノール中）、１０ｇのＣＧＰＳ３５２ストック溶液（２重量％、４−メチル−２−ペンタノール中）、７．５０７５ｇのＴＭＬ−ＢＰＡ−ＭＦストック溶液（２重量％、４−メチル−２−ペンタノール中）、４ｇのＴＡＥＡストック溶液（１重量％、４−メチル−２−ペンタノール中）、および１２．０５２５ｇの４−メチル−２−ペンタノールを１００ｍＬのガラスボトルに入れた。この混合物をローラー上で５時間回転させ、次いで０．２ミクロン孔サイズのテフロンフィルターでろ過して、５重量％固形分で４０ｇの溶液を作成した。
【００８０】
実施例１４：組成物の調製
３７．１８４ｇのＰＶＰポリマー、４．４８ｇのＣＧＰＳ３５２、２．２４ｇのＴＭＬ−ＢＰＡ−ＭＦ、および９５５ｇの４−メチル−２−ペンタノールを容器に入れた。この混合物をローラー上で７時間回転させ、次いで０．８９６ｇのＴＡＥＡを容器に入れた。この混合物を０．２ミクロン孔サイズのテフロンフィルターでろ過して、４．４８重量％固形分で１０００ｇの溶液を作成した。
【００８１】
【表２】
0005851085.tif 000013
【００８２】
実施例１５：二重パターン形成
二重パターン形成は、実施例１１のレジスト硬化性組成物を用いて、次のことを除いて、実施例１０において記載された手順で行われた。Ｌ１およびＬ２フォトレジスト層双方のために、ＥＰＩＣ商標２０９６フォトレジスト（ダウケミカルカンパニー）を使用した。Ｌ１レジストは塗布されて１２００Åの厚みを提供し、レジスト硬化性組成物は、裸のシリコンウェハ上で１４００Åの厚みを生じさせる回転速度で塗布された。ウェハはＭＥＧＡＰＯＳＩＴ（メガポジット）ＭＦ−２６Ａ現像剤または脱イオン水ですすがれ、過剰なレジスト硬化性組成物を除去した。Ｌ２レジストは、裸のシリコンウェハ上で１０００Åを生じさせる回転速度で塗布された。
【００８３】
実施例１６：二重パターン形成
二重パターン形成は実施例１１〜１４のレジスト硬化性組成物を用いて、ＥＰＩＣ２０９８（ダウケミカルカンパニー）フォトレジストがＬ２レジストとして使用されたことを除いて、実施例１５において記載された手順に従って行われた。
【００８４】
本発明はその具体例を参照して詳細に説明されたが、請求項に特定される範囲から逸脱せずに、様々な変更および修飾がなされることができ、かつ同等物が使用されうることは当業者には明らかである。
【図１】
0005851085.tif 000017
【図２】
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