(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（ａａ）で表される構造単位を有する樹脂であって、該樹脂は、酸作用特性を有さない樹脂であり、  （Ｂ）酸発生剤及び  （Ｄ１）環状ケトン溶剤を含有するレジスト組成物。0005947049.tif 000161
［式（ａａ）中、  Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。  Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数２〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は、２以上の炭素原子がフッ素原子を有し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。  Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）0005947049.tif 000162
（式（ａ−１）中、  ｓは０又は１の整数を表す。  Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。  Ａ10、Ａ1１及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）で表される基を表す。］
【請求項２】
前記（Ｄ１）が、５〜７員環の環状ケトン溶剤である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ１）が、以下の式（ｄ）で表される溶剤である請求項１記載のレジスト組成物。0005947049.tif 000163
［式（ｄ）中、ｎｄは１〜３の整数を表す。］
【請求項４】
さらに、グリコールエーテルエステル溶剤、グリコールエーテル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤及び環状エステル溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有する請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記式（ａａ）のＲaa２が、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記式（ａａ）のＡaa1が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記式（ａａ）のＡaa1が、メチレン基である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに、酸作用特性を有する樹脂（Ｘ）を含有する請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）が、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物。0005947049.tif 000164
［式（Ｂ１）中、  Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。  Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。  Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。  Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項１０】
前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項９記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
（１）請求項１〜１０のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、  （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、  （３）組成物層を露光する工程、  （４）露光後の組成物層を加熱する工程及び  （５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術にはレジスト組成物が用いられている。このようなレジスト組成物に用いられる樹脂としては、例えば、特許文献１には、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｄ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤と、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる溶剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
0005947049.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記レジスト組成物から製造されるレジストパターンは、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕（Ａ）式（ａａ）で表される構造単位を有する樹脂、
（Ｂ）酸発生剤及び
（Ｄ１）環状ケトン溶剤を含有するレジスト組成物。
0005947049.tif 000003
［式（ａａ）中、
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）
0005947049.tif 000004
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）
で表される基を表す。］
〔２〕前記（Ｄ１）が、５〜７員環の環状ケトン溶剤である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記（Ｄ１）が、以下の式（ｄ）で表される溶剤である〔１〕記載のレジスト組成物。
0005947049.tif 000005
［式（ｄ）中、ｎｄは１〜３の整数を表す。］
〔４〕さらに、グリコールエーテルエステル溶剤、グリコールエーテル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤及び環状エステル溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔５〕前記式（ａａ）のＲaa２が、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔６〕前記式（ａａ）のＡaa1が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔７〕前記式（ａａ）のＡaa1が、メチレン基である〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔８〕前記（Ａ）が、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔９〕前記（Ｂ）が、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物。
0005947049.tif 000006
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔１０〕前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である〔９〕記載のレジスト組成物。
〔１１〕（１）〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）のレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、＊は結合手を表す。
【０００８】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０００９】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１０】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
0005947049.tif 000007
【００１１】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
0005947049.tif 000008
【００１２】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
なお、上述した単環式及び多環式の脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和脂環式炭化水素基」という。また、上述した脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和炭化水素基」という。
【００１３】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったものが挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１４】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１５】
飽和炭化水素基とは、上述した脂肪族炭化水素基のうち飽和のもの、つまり、上述した鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基のうち飽和のものを意味する。また、飽和炭化水素基も、脂肪族炭化水素基と同様の置換基を有していてもよい。
【００１６】
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１７】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という）は、
（Ａ）式（ａａ）で表される構造単位を有する樹脂〔以下、場合により「樹脂（ａａ）」という〕、
（Ｂ）酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という）及び
（Ｄ１）環状ケトン溶剤を含有する。
本発明のレジスト組成物は、樹脂（ａａ）以外の樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という）をさらに含有していてもよい。また、必要に応じて、当技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
【００１８】
＜樹脂（ａａ）＞
樹脂（ａａ）は、式（ａａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａａ）」という場合がある）を有する。
0005947049.tif 000009
［式（ａａ）中、
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）
0005947049.tif 000010
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）
で表される基を表す。］
【００１９】
＜構造単位（ａａ）＞
Ａaa1におけるアルカンジイル基に含まれる水素原子は、置換基（水素原子以外の１価の基）に置換されてもよい。この置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００２０】
式（ａ−１）で表される基（以下基（ａ−１）という場合がある）は、Ｘ10及びＸ11のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等を含む。Ａ10、Ａ1１及びＡ12における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
酸素原子を有する基（ａ−１）としては、
0005947049.tif 000011
などが挙げられる。＊は結合手を表し、どちらの向きで−Ｏ−ＣＯ−Ｒaa2と結合していてもよい。
【００２１】
カルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
0005947049.tif 000012
などが挙げられる。
【００２２】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−１）としては、
0005947049.tif 000013
などが挙げられる。
【００２３】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
0005947049.tif 000014
などが挙げられる。
【００２４】
式（ａａ）において、Ａaa1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【００２５】
Ｒaa2において、脂肪族炭化水素基として、飽和の基が好ましく、アルキル基及び脂環式炭化水素基がより好ましい。
Ｒaa2における置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基及びアルコキシカルボニル基などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。Ｒaa2が、置換基を有する脂肪族炭化水素基である場合、置換基にある炭素原子を含めて、その合計炭素数は１８以下であることが適している。
Ｒaa2としては、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３−ペプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３,４，４−ノナフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
なかでも、好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、トリペルフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などであり、より好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００２６】
また、Ｒaa2の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった場合、その個数は最大２個程度である。
【００２７】
構造単位（ａａ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005947049.tif 000015
【００２８】
0005947049.tif 000016
【００２９】
式（ａａ−１）〜式（ａａ−１４）のいずれかで表される構造単位（ａａ）において、以下に示す部分構造（Ｍ）を、以下に示す部分構造（Ａ）に置き換えたものも構造単位（ａａ）の具体例として挙げることができる。
0005947049.tif 000017
【００３０】
構造単位（ａａ）は、式（ａａ’）で表される化合物（以下「化合物（ａａ’）」という）から誘導される。
0005947049.tif 000018
（式（ａａ’）中の符号はいずれも、前記と同義である。）
【００３１】
化合物（ａａ’）は、例えば、以下の方法などにより製造することができる。
0005947049.tif 000019
化合物（ａａ’）は、式（ａａｓ−１）で表される化合物と式（ａａｓ−２）で表される化合物とを、溶媒中、触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムなどを用いればよい。
式（ａａｓ−１）で表される化合物としては、市場から容易に入手できるもの（市販品）が好ましい。市販品としては、メタクリル酸などである。
【００３２】
式（ａａｓ−２）で表される化合物は、例えば、式（ａａｓ−３）で表される化合物と式（ａａｓ−４）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。この反応は、溶媒中、塩基触媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。塩基触媒としては、ピリジンなどが用いられる。
0005947049.tif 000020
式（ａａｓ−３）で表される化合物としては、例えば、クロロアセチルクロリドなどが挙げられる。このクロロアセチルクロリドは市場から容易に入手できる。
式（ａａｓ−４）で表される化合物としては、例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられる。この２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールは市場から容易に入手できる。
【００３３】
樹脂（ａａ）は、例えば、後述する酸不安定モノマー（ａ１）又は酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位など、構造単位（ａａ）以外の構造単位を１種以上含有していてもよい。
樹脂（ａａ）における構造単位（ａａ）の含有割合は、樹脂（ａａ）の全構造単位に対して、５〜１００モル％の範囲がより好ましく、１０〜１００モル％の範囲がさらに好ましい。このような含有割合で構造単位（ａａ）を有する樹脂（ａａ）は、樹脂（ａａ）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（ａａ’）の使用モル量を調節することで製造できる。この場合、構造単位（ａａ）は１種のみ又は２種以上含有されていてもよい。
【００３４】
本レジスト組成物には、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶の樹脂に転化するという特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有する樹脂を含む。ここで、「酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
樹脂（ａａ）は、このような酸作用特性を有していても、有していなくてもよいが、本レジスト組成物においては、樹脂（ａａ）が酸作用特性を有さず、樹脂（ａａ）以外に、酸作用特性を有する樹脂（Ｘ）を含有することが好ましい。このような本レジスト組成物においては、樹脂（Ｘ）と酸発生剤（Ｂ）との相互作用によりレジストパターンを形成できる。
【００３５】
樹脂（ａａ）のうち、このような酸作用特性を有する樹脂を「樹脂（ＡＡ）」という。
樹脂（ＡＡ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（ＡＡ）が酸と接触すると保護基が脱離して、樹脂（ＡＡ）はアルカリ水溶液に可溶な樹脂となる。該保護基により保護されている親水性基を、以下「酸不安定基」という。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。同様に、樹脂（Ｘ）は構造単位（ａａ）を有さず、酸不安定基を分子内に有する樹脂が該当する。
【００３６】
一方、樹脂（ａａ）のうち、構造単位（ａａ）を有し、上述した酸作用特性を有さない樹脂を、「樹脂（ＡＢ）」という。本レジスト組成物は、樹脂（ＡＡ）を含有するものであっても、樹脂（ＡＢ）及び樹脂（Ｘ）を含有するものであっても、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。また、後者の本レジスト組成物［樹脂（ＡＢ）及び樹脂（Ｘ）を含有する本レジスト組成物］は、さらに欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造するという効果も発現する。
樹脂（ＡＡ）において、構造単位（ａａ）は１種のみ又は２種以上有していてもよく、樹脂（ＡＢ）においても、構造単位（ａａ）は１種のみ又は２種以上有していてもよい。
【００３７】
＜モノマー（ａ１）＞
樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）は、製造用材料（モノマー）として、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という）を用いて得られる樹脂である。モノマー（ａ１）は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。なお、樹脂（ＡＡ）は化合物（ａａ’）とともに、モノマー（ａ１）を用いて製造することにより得られるものである。
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下「酸不安定基（１）」という場合がある）である。
0005947049.tif 000021
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環又は該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００３８】
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、炭素数１〜１６が好ましい。
−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）におけるＲa1及びＲa2が互いに結合して形成する環としては、下記に示すものが挙げられる。このような環は、好ましくは炭素数３〜１２である。
0005947049.tif 000022
【００３９】
このような酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブチル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００４０】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下「酸不安定基（２）」という場合がある）である。
0005947049.tif 000023
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3が結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。この炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Ｒb2及びＲb3が結合して形成される環を構成するメチレン基も、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００４１】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、上述したアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
Ｒb2及びＲb3が結合して形成する環は、上述したＲa1及びＲa2が互いに結合して形成する環の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００４２】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
0005947049.tif 000024
【００４３】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００４４】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素を部分構造とする酸不安定基（１）を有するモノマー（ａ１）が好ましい。
このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）は、該樹脂（ＡＡ）又は該樹脂（Ｘ）を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００４５】
脂環式炭化水素を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という。）が好ましい。樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）の製造の際には、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
0005947049.tif 000025
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で表される基を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。ｎ１’は０〜３の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環に含まれるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。同様に、式（ａ１−２）においてシクロヘキサン環にある「−（ＣＨ３）ｎ１」の表記は、シクロヘキサン環に含まれるメチレン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、シクロヘキサン環に結合しているメチル基の個数がｎ１個であることを意味する。
【００４６】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、  Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００４７】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005947049.tif 000026
【００４８】
0005947049.tif 000027
【００４９】
0005947049.tif 000028
【００５０】
0005947049.tif 000029
【００５１】
0005947049.tif 000030
【００５２】
0005947049.tif 000031
【００５３】
0005947049.tif 000032
【００５４】
0005947049.tif 000033
【００５５】
0005947049.tif 000034
これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【００５６】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005947049.tif 000035
【００５７】
0005947049.tif 000036
これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレートがより好ましい。
【００５８】
樹脂（Ｘ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ｘ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有割合（これらモノマーに由来する構造単位の含有量）の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有割合の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ｘ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の合計使用量を調整すればよい。なお、樹脂（ＡＡ）がモノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位を有する場合、それらの合計含有割合は、該樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。
【００５９】
樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）は、（メタ）アクリル系モノマー以外に、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という場合がある）が挙げられる。かかるモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位は、酸不安定基（１）を有する。
0005947049.tif 000037
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13（Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい）を表す。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などに置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００６０】
ヒドロキシ基を有するアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
基−ＣＯＯＲa13におけるＲa13は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
Ｒa10及びＲa11が結合して形成される環は、脂環式炭化水素が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが挙げられる。
【００６１】
モノマー（ａ１−３）としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００６２】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）を製造した場合、この樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）を含有する本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（ＡＡ）を含む本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００６３】
上述のように、良好な解像度のレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有割合は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。樹脂（Ｘ）がモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有している場合、その含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６４】
他のモノマー（ａ１）としては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある）も用いてもよい。モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位は、酸不安定基（２）を有する。
0005947049.tif 000038
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の場合、複数のＲa33は同一でも異なっていてもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基に置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよい。
【００６５】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
【００６６】
式（ａ１−４）においては、アルキル基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等が好ましい。
【００６７】
特に、Ｒa32及びＲa33としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が好ましい。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基が好ましく、脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。
Ｙa3は、好ましくは炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。
Ｘa2及びＹa3の置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
【００６８】
モノマー（ａ１−４）としては、以下のモノマーが挙げられる。
0005947049.tif 000039
【００６９】
0005947049.tif 000040
【００７０】
0005947049.tif 000041
【００７１】
0005947049.tif 000042
【００７２】
0005947049.tif 000043
【００７３】
0005947049.tif 000044
【００７４】
樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７５】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
0005947049.tif 000045
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、オキシ基、チオキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００７６】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００７７】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
0005947049.tif 000046
【００７８】
0005947049.tif 000047
【００７９】
0005947049.tif 000048
【００８０】
0005947049.tif 000049
【００８１】
0005947049.tif 000050
【００８２】
0005947049.tif 000051
【００８３】
樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８４】
＜酸安定モノマー＞
樹脂（ＡＡ）は、化合物（ａａ’）及びモノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）を共重合することによって得られる共重合体であることが好ましい。樹脂（Ｘ）もモノマー（ａ１）に加えて、酸安定モノマーを共重合することによって得られる共重合体であることが好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）としては、後述する酸安定モノマーと化合物（ａａ’）とを共重合して得られる樹脂が好ましい。
【００８５】
酸安定モノマーを用いて、樹脂（Ｘ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。樹脂（ＡＡ）を製造する場合にも同様に、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの好ましい使用量を定めることができるが、この場合には、化合物（ａａ’）の使用量は酸安定モノマーの使用量に含めて、酸安定性モノマーの使用量を求めるとよい。
【００８６】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）は、該樹脂（ＡＡ）又は該樹脂（Ｘ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなる。また、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）を有する樹脂（ＡＢ）を含有する本レジスト組成物も同様に、組成物層と基板との間に優れた密着性を発現し易くなる。
【００８７】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（ＡＡ）、樹脂（ＡＢ）又は樹脂（Ｘ）［以下、場合により、樹脂（ＡＡ）、樹脂（ＡＢ）及び樹脂（Ｘ）からなる群より選ばれる本レジスト組成物調製用の樹脂を、「本レジスト樹脂」という。］の製造に用いる場合、これらのうちいずれか１種の樹脂を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を１種又は２種以上選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光又は電子線あるいはＥＵＶなどの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類など〕を本レジスト樹脂の製造に用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを本レジスト樹脂の製造に用いることが好ましい。
【００８８】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２−０）」という場合がある）が挙げられる。
0005947049.tif 000052
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【００８９】
式（ａ２−０）においては、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２であると好ましく、０又は１であるとより好ましく、０が特に好ましい。
【００９０】
酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する本レジスト樹脂を製造する場合、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。保護基としては、例えば、酸又は塩基で脱離する保護基などが好ましい。酸又は塩基で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸又は塩基との接触により、脱保護することができる。ただし、樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）は上述のとおり、酸不安定基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しているので、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されてなるモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により、脱保護することが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００９１】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
0005947049.tif 000053
【００９２】
0005947049.tif 000054
【００９３】
上述の酸安定モノマー（ａ２−０）の中では、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００９４】
酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるモノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２−１）」という場合がある）も用いてもよい。
0005947049.tif 000055
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００９５】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００９６】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
0005947049.tif 000056
【００９７】
0005947049.tif 000057
【００９８】
0005947049.tif 000058
【００９９】
0005947049.tif 000059
【０１００】
本レジスト樹脂が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲が好ましく、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０１】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１０２】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。本レジスト樹脂製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という場合がある。
0005947049.tif 000060
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）において、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同一でも異なっていてもよい。
【０１０３】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１０４】
酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005947049.tif 000061
【０１０５】
0005947049.tif 000062
【０１０６】
0005947049.tif 000063
【０１０７】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005947049.tif 000064
【０１０８】
0005947049.tif 000065
【０１０９】
0005947049.tif 000066
【０１１０】
0005947049.tif 000067
【０１１１】
0005947049.tif 000068
【０１１２】
0005947049.tif 000069
【０１１３】
0005947049.tif 000070
【０１１４】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
0005947049.tif 000071
【０１１５】
0005947049.tif 000072
【０１１６】
0005947049.tif 000073
【０１１７】
0005947049.tif 000074
【０１１８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルといったメタクリレートエステル類がより好ましい。
【０１１９】
本レジスト樹脂のうち、樹脂（ＡＡ）及び樹脂（ＡＢ）の製造に用いることができる酸安定モノマーとして、酸安定モノマー（ａ４）、酸安定モノマー（ａ５）、酸安定モノマー（ａ６）、酸安定モノマー（ａ７）、酸安定モノマー（ａ８）及び酸安定モノマー（ａ９）を挙げることができる。  これらの酸安定モノマーは、化合物（ａａ’）及びモノマー（ａ１）と共重合することで、樹脂（ＡＡ）を製造することができる。また、これらの酸安定モノマーは、モノマー（ａ１）を用いることなく、化合物（ａａ’）と共重合し、樹脂（ＡＢ）を製造するために好ましい。
【０１２０】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
酸安定モノマー（ａ４）は以下の式（３）で表される基を有する。
0005947049.tif 000075
［式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。］
【０１２１】
フッ化アルキル基とは、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【０１２２】
式（３）においては、Ｒ10のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１２３】
式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
0005947049.tif 000076
【０１２４】
0005947049.tif 000077
【０１２５】
0005947049.tif 000078
【０１２６】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲から選ばれ、３〜２５モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２７】
＜酸安定モノマー（ａ５）＞
酸安定モノマー（ａ５）は以下の式（４）で表される基を有する。
0005947049.tif 000079
［式（４）中、Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示すアルキレン鎖〔−（ＣＨ２）ｍ10−〕に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、当該アルキレン鎖に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１２８】
ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などが挙げられる。
式（４）においては、Ｒ11及びＲ１２における置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
【０１２９】
Ｒ11のうち、好適なものを以下に示す。なお、＊は炭素原子との結合手である。
0005947049.tif 000080
【０１３０】
Ｒ12の炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態であってもよい。
このようなヘテロ原子を含むＲ12としては、以下の基が挙げられる。
0005947049.tif 000081
【０１３１】
Ａ２としては、下記に示す基が挙げられる。
0005947049.tif 000082
【０１３２】
式（３）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表されるモノマー（以下「酸安定モノマー（ａ５−１）」という場合がある）が挙げられる。
0005947049.tif 000083
［式（ａ５−１）中、Ｒ13は、水素原子又はメチル基を表す。その他の符号はいずれも、前記と同義である。］
【０１３３】
酸安定モノマー（ａ５−１）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
0005947049.tif 000084
【０１３４】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲から選ばれ、３〜２５モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３５】
＜酸安定モノマー（ａ６）＞
酸安定モノマー（ａ６）は、以下の式（ａ６−１）で表されるもののように分子内に脂肪族環を有する（メタ）アクリル系モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ６−１）」という場合がある）である。
0005947049.tif 000085
式（ａ６−１）中、
Ｗ１は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素を表す。
Ａ３は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ３のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【０１３６】
Ｗ１は、単環式又は多環式の炭素数３〜３６の脂肪族環であり、その炭素数は５〜１８の範囲が好ましく、６〜１２の範囲がより好ましい。すなわち、式（ａ６−１）において
0005947049.tif 000086
で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）で示した脂環式炭化水素に含まれる１個の水素原子がＡ３との結合手に、脂環式炭化水素の環に含まれる炭素原子の１つに結合している２つの水素原子がそれぞれ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15及び−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものが好ましい。
Ｗ１の脂環式炭化水素は、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が好ましい。
【０１３７】
Ａ３の脂肪族炭化水素基としてアルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基を零時すると、以下の式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
0005947049.tif 000087
式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）中、
Ｘx1及びＸx2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は単結合を表し、Ｘx1及びＸx2がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。
【０１３８】
Ａ３の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ａａ）の基（ａ−１）で例示したものが挙げられる。
Ａ３は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【０１３９】
Ｒ14〜Ｒ16において、ハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ14〜Ｒ16において、ハロゲン原子を有するアルキル基のうち、好ましいものとしては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基が好ましい。
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１４０】
酸安定モノマー（ａ６−１）としては、以下に示すものである。なお、Ｒ14〜Ｒ16及びＡ３は、前記と同義である。
0005947049.tif 000088
【０１４１】
これらの中でも、
0005947049.tif 000089
で示される酸安定モノマー（ａ６−１）がより好ましい。
【０１４２】
酸安定モノマー（ａ６−１）としては、以下のモノマーが好ましい。
0005947049.tif 000090
【０１４３】
0005947049.tif 000091
【０１４４】
酸安定モノマー（ａ６−１）は、例えば、式（ａ６−１−ａ）で表される化合物と、式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。この反応は、用いる式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温して行うことが好ましい。
式（ａ６−１−ａ）で表される化合物は、例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。
式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物としては、例えばペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。
0005947049.tif 000092
［式（ａ６−１−ａ）及び式（ａ６−１−ｂ）中の符号はいずれも、前記と同義である。］
【０１４５】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ６−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲から選ばれ、３〜２５モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ６−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４６】
＜酸安定モノマー（ａ７）＞
酸安定モノマー（ａ７）としては、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ７−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ７−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ７−３）」という場合がある）などが挙げられる。
0005947049.tif 000093
式（ａ７−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27〔Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）〕を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
【０１４７】
式（ａ７−３）において、
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１４８】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ７−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１４９】
樹脂（ＡＡ）が、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ７−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ７−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲から選ばれ、３〜３０モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ７−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ７−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲から選ばれ、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５０】
酸安定モノマー（ａ７）としては、例えば、式（ａ７−４）で表されるスルトン環を有するモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ７−４）」という場合がある）であってもよい。
0005947049.tif 000094
式（ａ７−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｔ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである。）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ10は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。
【０１５１】
スルトン環基に含まれるスルトン環としては、脂環式炭化水素に含まれる隣り合うメチレン基のうち、一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったものであり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環に含まれる水素原子の１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ７−４）においてはＬa7との結合手が該当する。
0005947049.tif 000095
【０１５２】
置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基（水素原子以外の１価の基）で置き換わったものであり、該置換基は、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基からなる群より選ばれる。
【０１５３】
式（ａ７−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（ａ７）としては、以下のものが挙げられる。
【０１５４】
0005947049.tif 000096
【０１５５】
0005947049.tif 000097
【０１５６】
0005947049.tif 000098
【０１５７】
0005947049.tif 000099
【０１５８】
0005947049.tif 000100
【０１５９】
0005947049.tif 000101
【０１６０】
0005947049.tif 000102
【０１６１】
0005947049.tif 000103
【０１６２】
0005947049.tif 000104
【０１６３】
0005947049.tif 000105
【０１６４】
0005947049.tif 000106
【０１６５】
0005947049.tif 000107
【０１６６】
上述した式（ａ７−４）の例示において、以下に示す部分構造（Ｖ）を、以下に示す部分構造（Ｐ）に置き換えたものも、式（ａ７−４）の具体例として挙げることができる。
0005947049.tif 000108
【０１６７】
樹脂（ＡＡ）が、式（ａ７−４）で表される酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲から選ばれ、３〜３５モル％の範囲が好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、式（ａ７−４）で表される酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６８】
＜酸安定モノマー（ａ８）＞
酸安定モノマー（ａ８）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「酸安定モノマー（ａ８）」という場合がある。〕が挙げられる。
0005947049.tif 000109
【０１６９】
このようなモノマーの中でも、単環式又は多環式の脂環基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１７０】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ８）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲から選ばれ、２〜１５モル％の範囲が好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ８）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１７１】
＜酸安定モノマー（ａ９）＞
酸安定モノマー（ａ９）としては、例えば、以下に示すようなフッ素化アルキルカルボニルオキシ基又はフッ素化アルキルオキシカルボニル基を有するモノマーモノマー〔以下、「酸安定モノマー（ａ９）」という場合がある。〕が挙げられる。
0005947049.tif 000110
【０１７２】
このようなモノマーの中でも、以下に示すモノマーが好ましい。
0005947049.tif 000111
【０１７３】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ９）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲から選ばれ、２〜１５モル％の範囲が好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ９）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１７４】
＜樹脂の製造方法＞
樹脂（ＡＡ）は、化合物（ａａ’）と、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物（ａａ’）と、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合させたものである。樹脂（ＡＡ）を製造するうえでは、モノマー（ａ１）として、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）のうち、少なくとも１種を用いることが好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（モノマー（ａ１−１））を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマーとしては、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）及び酸安定モノマー（ａ３）を用いることが好ましい。酸安定モノマー（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１７５】
樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、すでにモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の各々について説明したが、これらの合計、すなわちモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂（ａａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
構造単位（ａａ）の含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは１〜３０モル％の範囲であり、より好ましくは３〜１０モル％の範囲である。
アダマンチル基を有するモノマー（特にモノマー（ａ１−１））を用いる場合には、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位を、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の合計（１００モル％）に対して１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１７６】
樹脂（ＡＡ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上３０，０００以下であることがさらに好ましい。本明細書においては、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１７７】
樹脂（ＡＢ）は、酸安定モノマー（ａ４）、酸安定モノマー（ａ５）、酸安定モノマー（ａ６）、酸安定モノマー（ａ７）、酸安定モノマー（ａ８）及び酸安定モノマー（ａ９）からなる群より選ばれる酸安定モノマーと、化合物（ａａ’）とを共重合したものが好ましく、酸安定モノマー（ａ９）と、化合物（ａａ’）とを共重合したものがさらに好ましい。
樹脂（ＡＢ）においては、化合物（ａａ’)の使用量とモノマー(ａ４)〜モノマー（ａ９)の合計使用量との割合は、〔化合物（ａａ’) 〕／〔モノマー(ａ４)〜モノマー（ａ
９)の合計〕として表して、好ましくは５〜１００モル％／０〜９５モル％であり、より好ましくは２０〜１００モル％／０〜８０モル％であり、特に好ましくは５０〜１００モル％／０〜５０モル％である。
【０１７８】
樹脂（ＡＢ）の重量平均分子量は、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がさらに好ましい。
【０１７９】
樹脂（Ｘ）は、例えば、少なくとも１種のモノマー（ａ１）を重合又はモノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合したものが好ましい。樹脂（Ｘ）の製造に用いるモノマー（ａ１）は、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種であると好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）がさらに好ましい。樹脂（Ｘ）の製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は、ヒドロキシアダマンチル基を有するモノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）は、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ｘ）においては、モノマー（ａ１)の使用量とモノマー(ａ２)及び／又はモノマー（ａ３)の合計使用量との割合は、〔モノマー（ａ１) 〕／〔モノマー(ａ２)＋モノマー（ａ３)の合計〕として表して、好ましくは１０〜８０モル％／２０〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／４０〜８０モル％である。
【０１８０】
樹脂（ＡＡ）、樹脂（ＡＢ）及び樹脂（Ｘ）は、必要なモノマーを選択した後、これらモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造することができる。
【０１８１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤でも、イオン系酸発生剤でも、これらを組み合わせたものでもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
【０１８２】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１８３】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という）が好ましい。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」という。
0005947049.tif 000112
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１８４】
式（Ｂ１）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子がさらに好ましい。
【０１８５】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。なお、＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子と結合している。
0005947049.tif 000113
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
【０１８６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005947049.tif 000114
【０１８７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005947049.tif 000115
【０１８８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005947049.tif 000116
【０１８９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005947049.tif 000117
【０１９０】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005947049.tif 000118
【０１９１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005947049.tif 000119
【０１９２】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基である。
なかでも、式（ｂ１−１）で表される基が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される基がより好ましい。
【０１９３】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
【０１９４】
Ｙは、アルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が特に好ましい。
Ｙにおける置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。これら芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０１９５】
Ｙにおいて、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、環状エーテル構造（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０１９６】
Ｙの脂環式炭化水素基のうち、好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）〜式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基であり、これらのうち、式（Ｙ１）〜式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基がさらに好ましく、式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される脂環式炭化水素基が特に好ましい。これらの脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基に置換されていてもよい。
0005947049.tif 000120
【０１９７】
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば、以下のものが好ましい。
0005947049.tif 000121
【０１９８】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０１９９】
なかでも、Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で示したもののようにアダマンタン環を有する基が好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基が好ましい。すなわち、Ｙとしては、置換基を有する脂環式炭化水素基、特に、ヒドロキシアダマンチル基が特に好ましい。
【０２００】
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）」で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基に任意に有することもある置換基として定義したものであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
0005947049.tif 000122
【０２０１】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンは、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【０２０２】
Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが、式（Ｙ１)又は式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基である具体例を挙げる。
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005947049.tif 000123
【０２０３】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005947049.tif 000124
【０２０４】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005947049.tif 000125
【０２０５】
0005947049.tif 000126
【０２０６】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005947049.tif 000127
【０２０７】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005947049.tif 000128
【０２０８】
また、Ｙはアルキル基であってもよい。このようなスルホン酸アニオンとしては例えば、以下の式（ｂ１−ｓ−４２）で表されるものが挙げられる。
0005947049.tif 000129
【０２０９】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は例えば、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオンである。
0005947049.tif 000130
【０２１０】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上であるとき、複数のＲb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲb8は同一又は相異なる。
【０２１１】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０２１２】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【０２１３】
アルキルカルボニルオキシ基としては例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２１４】
脂肪族炭化水素基としては、好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等である。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等である。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等である。
脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０２１５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０２１６】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）がさらに好ましい。
0005947049.tif 000131
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【０２１７】
脂肪族炭化水素基は、炭素数は１〜１２が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましい。置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０２１８】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のものが挙げられる。
0005947049.tif 000132
【０２１９】
0005947049.tif 000133
【０２２０】
0005947049.tif 000134
【０２２１】
0005947049.tif 000135
【０２２２】
式（ｂ２−３）で表される有機カチオンとして、以下のものが挙げられる。
0005947049.tif 000136
【０２２３】
酸発生剤（Ｂ１）はスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。スルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組み合わせを表１に示す。なお、表１において、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表す。
【０２２４】
【表１】
0005947049.tif 000137
【０２２５】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）としては、以下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でも、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）又は式（Ｂ１−１４）で表されるものがより好ましい。また、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）又は式（Ｂ１−１１）で表されるものがより好ましい。
【０２２６】
0005947049.tif 000138
【０２２７】
0005947049.tif 000139
【０２２８】
0005947049.tif 000140
【０２２９】
0005947049.tif 000141
【０２３０】
酸発生剤（Ｂ）は、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０２３１】
＜溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という）＞
溶剤（Ｄ）は、環状ケトン溶剤（Ｄ１）を含有する。環状ケトン溶剤（Ｄ１）としては、分子内に５〜７員環の環状ケトン構造を含む溶剤が好ましく、式（ｄ）で表される溶剤であることがより好ましい。
0005947049.tif 000142
［式（ｄ）中、ｎｄは１〜３の整数を表す。］
【０２３２】
５員環の環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−エチルシクロペンタノン、３−エチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン等が挙げられる。
６員環の環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、２−シクロヘキセン−１−オン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
７員環の環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロヘプタノン、２−シクロヘプタン−１−オン等が挙げられる。また、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有する多環状ケトン系溶剤を使用することもできる。
レジスト組成物の溶解安定性、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）改良の点では、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。
【０２３３】
溶剤（Ｄ）は、さらに、環状ケトン溶剤（Ｄ１）以外の溶剤（以下「溶剤（Ｄ２）」という場合がある。）を含有することが好ましい。
【０２３４】
溶剤（Ｄ２）としては、グリコールエーテルエステル溶剤、グリコールエーテル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤及び環状エステル溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤が好ましい。
グリコールエーテルエステル溶剤は、分子内にオキシ基及びカルボニルオキシ基を有する溶剤であり、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
グリコールエーテル溶剤は、分子内にオキシ基を有し、かつカルボニルオキシ基を有さない溶剤であり、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
エステル溶剤は、分子内にカルボニルオキシ基を有し、かつオキシ基を有さない溶剤であり、例えば、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル及びピルビン酸エチルなどが挙げられる。
ケトン溶剤は、分子内にカルボニル基を有し、かつカルボニルオキシ基を有さない溶剤（ただし、環状ケトン溶剤を除く。）であり、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン及び２−ヘプタノンなどが挙げられる。
環状エステル溶剤は、分子内にラクトン構造を有する溶剤であり、例えば、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
中でも、溶剤（Ｄ２）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
これらは１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【０２３５】
環状ケトン溶剤（Ｄ１）の含有割合は、溶剤（Ｄ）の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。環状ケトン溶剤（Ｄ１）の含有割合がこの範囲であると、本レジスト組成物から製造されるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）がより良好になることに加え、該レジストパターンの欠陥の発生量をより少なくすることができる。また、環状ケトン溶剤（Ｄ１）の含有割合がこの範囲であると、本レジスト組成物から製造されるレジストパターンのエッチング耐性が良好になるという効果もあり、本レジスト組成物中に含有される樹脂（樹脂（ＡＡ）、樹脂（ＡＢ）等）や酸発生剤（Ｂ）の溶剤（Ｄ）に対する溶解性が良好になるという効果もある。
【０２３６】
グリコールエーテルエステル溶剤を含む場合、その含有量は、溶剤（Ｄ）の全質量に対して、３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
グリコールエーテル溶剤その含有量は、溶剤（Ｄ）の全質量に対して、１〜７０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。
エステル溶剤を含む場合、その含有量は、溶剤（Ｄ）の全質量に対して、１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
ケトン溶剤を含む場合、その含有量は、溶剤（Ｄ）の全質量に対して、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
環状エステル溶剤を含む場合、その含有量は、溶剤（Ｄ）の全質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．３〜２０質量％がより好ましい。
溶剤の含有量がこの範囲内であると、本レジスト組成物から製造されるレジストパターンは、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びエッチング耐性に優れ、欠陥発生量が少ない傾向がある。また、本レジスト組成物に含まれる成分の溶剤への溶解性が高くなるため、現像残渣やＣＤ均一性も良好になる傾向がある。
【０２３７】
溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂や酸発生剤の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から、適宜、最適なものを選択することができる。
【０２３８】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物には、樹脂、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）に加え、塩基性化合物（Ｃ）を含有していると好ましい。
塩基性化合物（Ｃ）は、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０２３９】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及び、塩基性のアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
0005947049.tif 000143
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０２４０】
0005947049.tif 000144
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一でも異なっていてもよい。］
【０２４１】
0005947049.tif 000145
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、同一でも異なっていてもよい。］
【０２４２】
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２４３】
0005947049.tif 000146
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は同一でも異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２４４】
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［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一でも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２４５】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
【０２４６】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０２４７】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０２４８】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０２４９】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）及び成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂の種類、樹脂の溶剤に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２５０】
溶剤（Ｄ）の含有割合は、樹脂の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９９．９質量％以下である。なお、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本レジスト組成物では、該本レジスト組成物総質量に対する固形分の含有量は１０質量％に該当する。本明細書では「固形分」とは、レジスト組成物から溶剤を取り除いたものをいう。固形分の含有割合は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
このような含有割合で溶剤（Ｄ）を含む本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成することができる。
【０２５１】
本レジスト組成物における樹脂の含有割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
本レジスト組成物においては、例えば、樹脂として、
（i）樹脂（ＡＡ）のみ、
（ii）樹脂（ＡＡ）と樹脂（Ｘ）との組み合わせ、
（iii）樹脂（ＡＡ）と樹脂（ＡＢ）との組み合わせ
（iv）樹脂（ＡＢ）と樹脂（Ｘ）との組み合わせ、
（v）樹脂（ＡＡ）と樹脂（ＡＢ）と樹脂（Ｘ）との組み合わせ
を含んでいてもよい。
【０２５２】
本レジスト組成物における樹脂が、
（i）樹脂（ＡＡ）のみである場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
【０２５３】
（ii）樹脂（ＡＡ）と樹脂（Ｘ）との組み合わせである場合、その合計含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
樹脂（ＡＡ）と樹脂（Ｘ）との混合質量比は、樹脂（Ｘ）１０質量部に対して、樹脂（ＡＡ）は、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
【０２５４】
（iii）樹脂（ＡＡ）と樹脂（ＡＢ）との組み合わせである場合、樹脂（ＡＢ）の含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、樹脂（ＡＡ）の含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９８．９質量％以下が好ましい。
【０２５５】
（iv）樹脂（ＡＢ）と樹脂（Ｘ）との組み合わせである場合、樹脂（ＡＢ）の含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、樹脂（Ｘ）の含有量は、８０質量％以上９８．９質量％以下が好ましい。
樹脂（ＡＢ）と樹脂（Ｘ）との混合質量比は、樹脂（Ｘ）１０質量部に対して、樹脂（ＡＢ）は、０．０１〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
【０２５６】
（v）樹脂（ＡＡ）と樹脂（ＡＢ）と樹脂（Ｘ）との組み合わせである場合、樹脂（ＡＢ）の含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、樹脂（ＡＡ）と樹脂（Ｘ）との合計含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９８．９質量％以下が好ましい。
【０２５７】
樹脂（ＡＢ）と樹脂（Ｘ）との混合質量比は、樹脂（Ｘ）１０質量部に対して、樹脂（ＡＢ）は０．０１〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
【０２５８】
酸発生剤（Ｂ）の含有質量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２５９】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。
【０２６０】
これら成分の含有量や含有割合は、それぞれ、本レジスト組成物を調製する際の使用量により制御可能であり、本レジスト組成物を調製した後には、レジスト組成物を、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることができる。
【０２６１】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２６２】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
【０２６３】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成するなどしてもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２６４】
乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。これにより、基板上には組成物層が形成される。
【０２６５】
得られた組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２６６】
露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱処理は、ホットプレートを用いる加熱手段が好ましい。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０２６７】
加熱後の組成物層を現像する。好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層をアルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残存させることを意味する。これにより、基板上にレジストパターンを製造することができる。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０２６８】
現像後、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２６９】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２７０】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂（ａａ）の組成比（当該樹脂（ａａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（ａａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２７１】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを、その式番号に応じて、「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｌ）」という。
0005947049.tif 000148
【０２７２】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）を用い、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、２．５ｍｏｌ％添加し、これらを６０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ１（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
0005947049.tif 000149
【０２７３】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｆ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｆ））が１０：９０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、３．５ｍｏｌ％添加し、これらを６０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ２（共重合体）を収率８４％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｅ）：構造単位（ｕ−Ｆ）＝９．９：９０．１であった。なお、「モノマー（Ｍ−Ｅ）」に由来する構造単位等を、その式符号に応じて、「構造単位（Ｍ−Ｅ）」等といい、以降の合成例においても同様の表記とする。
0005947049.tif 000150
【０２７４】
合成例３〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｉ）：構造単位（ｕ−Ｊ）：構造単位（ｕ−Ｇ）：構造単位（ｕ−Ｋ）：構造単位（ｕ−Ｃ）＝２０．１：１３．３：６．８：２３．９：３５．９であった。
0005947049.tif 000151
【０２７５】
合成例４〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の樹脂Ｘ２（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｈ）：構造単位（ｕ−Ｊ）：構造単位（ｕ−Ｄ）：構造単位（ｕ−Ｋ）：構造単位（ｕ−Ｃ）＝２４．６：１３．３：６．５：２２．４：３３．２であった。
0005947049.tif 000152
【０２７６】
合成例５〔樹脂Ｘ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｄ））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ｘ３（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ｘ３は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｂ）：構造単位（ｕ−Ｃ）：構造単位（ｕ−Ｄ）＝３４．７：４５．４：１９．９。
0005947049.tif 000153
【０２７７】
合成例６〔樹脂Ｘ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の樹脂Ｘ４（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ｘ４は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｈ）：構造単位（ｕ−Ｌ）：構造単位（ｕ−Ｄ）：構造単位（ｕ−Ｋ）：構造単位（ｕ−Ｃ）＝２４．４：１３．８：６．３：２２．２：３３．３であった。
0005947049.tif 000154
【０２７８】
合成例７〔樹脂Ｚ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）及びモノマー（Ｍ−Ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ｚ１（共重合体）を収率７０％で得た。
この樹脂Ｚ１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ａ）：構造単位（ｕ−Ｂ）＝８０．２：１９．８であった。
0005947049.tif 000155
【０２７９】
実施例及び比較例
＜レジスト組成物の調製＞
表２に示す成分をそれぞれの質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。なお、表２では樹脂Ａ１などを、「Ａ１」などと略称する。
【０２８０】
【表２】
0005947049.tif 000156
【０２８１】
＜樹脂＞
合成例１〜７で得られた樹脂
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
0005947049.tif 000157
Ｂ２：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例及び特開２０１０−２６４７８の実施例に従って合成
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Ｂ３：特開２００５−２２１７２１の実施例に従って合成
0005947049.tif 000159
【０２８２】
＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０２８３】
＜溶剤（Ｄ−１）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
シクロヘキサノン                                        ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
＜溶剤（Ｄ−２）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２８５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２８４】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
実施例１〜７の本レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物は以下のようにして、液浸露光によるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）評価を行った。また、合わせて、実施例１〜７の本レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物の欠陥評価も行った。以下、本レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物を総称して、「レジスト組成物」ということがある。
【０２８５】
＜レジスト組成物の液浸露光後のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２８６】
得られたレジストパターンにおいて、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２８７】
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅を測定した。この結果を表３に示す。
【０２８８】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。この結果を表３に示す。
【０２８９】
【表３】
0005947049.tif 000160
【０２９０】
本レジスト組成物（実施例１〜実施例９）では、優れたラインエッジラフネスのレジストパターンを製造することができた。一方、比較例１、２のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネスは不良であった。また、本レジスト組成物（実施例１〜実施例９）を用いて得られるレジストパターンは欠陥の発生数も、比較例１、２のレジスト組成物に比して少なく、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２９１】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。