(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］（式中、Ｒ１は独立してＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビルである）のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］（式中、Ｒ２は独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、又はアンスリルである）のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマー、
［ここで、前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、
直鎖状ブロック１つにつき平均して１０〜４００のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックに配列され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、
少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非直鎖状ブロックに配列され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋され、
各直鎖状ブロックは、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有する］、
及び、
Ｂ）前記オルガノシロキサンブロックコポリマー１００重量部ごとに０．１〜５０重量部の乳化剤、
を含む、水性シリコーンエマルション。
【請求項２】
Ｒ２がフェニル又はメチルである、請求項１に記載のシリコーンエマルション。
【請求項３】
Ｒ２がフェニルである、請求項２に記載のシリコーンエマルション。
【請求項４】
Ｒ１がメチル若しくはフェニル、又は両方の組み合わせである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーンエマルション。
【請求項５】
前記ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２］を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーンエマルション。
【請求項６】
前記ジシロキシ単位が式［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーンエマルション。
【請求項７】
前記乳化剤がエトキシル化脂肪族アルコールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコーンエマルション。
【請求項８】
前記乳化剤がドデシルベンゼンスルホネートである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコーンエマルション。
【請求項９】
Ｉ）
Ａ）４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］（式中、Ｒ１は独立して
Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビルである）のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］（式中、Ｒ２は独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、又はアンスリルである）のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、１００重量部のオルガノシロキサンブロックコポリマー
［ここで、前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、
直鎖状ブロック１つにつき平均して１０〜４００のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックに配列され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、
少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非直鎖状ブロックに配列され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋され、
各直鎖状ブロックは、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有する］と、
ｃ）所望により溶媒と、
Ｂ）０．１〜５０重量部の乳化剤と、を含む混合物を形成することと、
ＩＩ）十分な量の水を工程Ｉ）からの前記混合物に混合して、エマルションを形成することと、
ＩＩＩ）任意に、前記エマルションを更にせん断混合することと、を含む、シリコーンエマルションの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコーンエマルションを含む、コーティング組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコーンエマルションの硬化生成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化生成物を含む、コーティング組成物。
【請求項１３】
前記コーティングが透明である、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
少なくとも０．１ＭＰａの引張強度及び少なくとも５０％の伸長％を有する、請求項１１に記載の硬化生成物。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコーンエマルションのフィルムを表面に塗布することと、前記フィルムを硬化してコーティングを形成することと、を含む、コーティングの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許出願第６１／４３９４３７号（２０１１年２月４日出願）の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェニルシルセスキオキサン及びポリジメチルシロキサンに基づくものなどの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーは、直鎖状ポリジメチルシロキサンブロックと樹脂性シルセスキオキサンブロックとの不相溶性のために、調製するのが困難であり得る。本質的に不相溶性の直鎖状ブロックと樹脂性ブロックとを連結するよう、塩基縮合又は酸／金属触媒反応が試みられてきた。しかしながら、かなりの割合の未反応材料が残存し得、低分子量部分への直鎖状シロキサン部分の再分配も起こり得る。これにより、機械的特性の劣るそのようなコポリマー、及び半透明〜混濁したコポリマー組成物がもたらされ、これらは材料が不均質であることを示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
低ＶＯＣコンプライアントであり、残存シラノール基を樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマー上で安定化させて貯蔵安定性を確保し、乾燥させた際に澄んで／透明なフィルムを形成し、それでいてコーティング用途での基材への塗布が簡単な製品の形態で、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーを提供することに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーの水性シリコーンエマルションを提供する。本開示は、オルガノシロキサンブロックコポリマーと乳化剤との混合物を形成すること、十分な量の水をその混合物に混合してエマルションを形成すること、及び所望によりそのエマルションを更に剪断攪拌することによりこれらのエマルションの製造方法を提供する。本発明は、本エマルションから調製される硬化及び／又はコーティング組成物に更に関する。一実施形態では、硬化コーティングは、少なくとも８５％の光学的透明度を有し、透明である。別の実施形態では、硬化コーティングは、少なくとも０．１ＭＰａの引張強度及び少なくとも５０％の伸長％を有する。本発明のエマルションは、耐候性の水性コーティングをもたらすのに有用であり得る。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本開示は、
Ａ）
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］（式中、Ｒ１は独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルである）のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］（Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである）のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマー
[ここで、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、
直鎖状ブロック１つにつき平均して１０〜４００のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックに配列され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、
少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非直鎖状ブロックに配列され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋し、
各直鎖状ブロックは、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有する］、及び、
Ｂ）オルガノシロキサンブロックコポリマー１００重量部ごとに０．１〜５０重量部の乳化剤、
を含む、水性シリコーンエマルションを提供する。
【０００６】
Ａ）オルガノシロキサンブロックコポリマー
本開示は、「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーとして本明細書に記載されるオルガノポリシロキサンのエマルションに関する。オルガノポリシロキサンは、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、（ＲＳｉＯ３／２）、又は（ＳｉＯ４／２）シロキシ単位から独立して選択されるシロキシ単位を含有するポリマーであり、式中、Ｒは任意の有機基であり得る。これらのシロキシ単位は一般にそれぞれ、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位と称される。これらのシロキシ単位は、様々な方法で組み合わせて、環状、直鎖状又は分枝状構造を生成することができる。得られる高分子構造の化学的及び物理的特性は、オルガノポリシロキサン内のシロキシ単位の数及び種類に応じて異なる。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、典型的には、主としてＤすなわち（Ｒ２ＳｉＯ２／２）シロキシ単位を含有し、その結果、このポリジオルガノシロキサン内のＤ単位の数により示される「重合度」すなわちＤＰに応じ様々な粘度の流体となるポリジオルガノシロキサンを生じる。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、典型的には、２５℃よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、シロキシ単位の大半がＴ又はＱシロキシ単位から選択される場合に生じる。主にＴシロキシ単位を使用してオルガノポリシロキサンを調製する場合には、多くの場合、得られるオルガノシロキサンは「シルセスキオキサン樹脂」と称される。オルガノポリシロキサン内のＴ又はＱシロキシ単位の量が増えると、典型的には、硬さの増加した及び／又はガラスのような特性を有するポリマーが生じる。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、したがって、より高いＴｇ値を有し、例えば、シロキサン樹脂は多くの場合、５０℃よりも高いＴｇ値を有する。
【０００７】
本明細書で使用するとき、「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、「樹脂」Ｔシロキシ単位と組み合わせた「直鎖状」Ｄシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指す。本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的に、「ブロック」コポリマーである。同様に、本発明の「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、Ｄ及びＴシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指し、ここで、Ｄ単位はまず一緒に結合して１０〜４００個のＤ単位を有する高分子鎖を形成し、これは本明細書では「直鎖状ブロック」と称される。Ｔ単位はまず互いに結合して分枝状高分子鎖を形成し、これは「非直鎖状ブロック」と称される。かなりの数のこれらの非直鎖状ブロックは、更に凝集して、「ナノドメイン」を形成し、このとき、ブロックコポリマーの固体形状がもたらされる。より具体的には、ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されている。
【０００８】
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位とを含む本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂにより表すことができ、式中、添字ａ及びｂは、コポリマー内のシロキシ単位のモル分率を表すものとし、
ａは０．４〜０．９、
あるいは０．５〜０．９、
あるいは０．６〜０．９で変化するものとし、
ｂは０．１〜０．６、
あるいは０．１〜０．５、
あるいは０．１〜０．４で変化するものとし、
Ｒ１は独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、
【０００９】
本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、Ｍシロキシ単位、Ｑシロキシ単位、他の特異なＤ又はＴシロキシ単位（例えば、Ｒ１又はＲ２以外の有機基を有する）などの追加のシロキシ単位を含有してもよいが、但し、このオルガノシロキサンブロックコポリマーは上記のとおりのモル分率のジシロキシ及びトリシロキシ単位を含有しているということが理解されるべきである。換言すれば、添字ａ及びｂにより示されるモル分率の和は、必ずしも合計して１にならなければならないわけではない。ａ＋ｂの和は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に存在し得る少量の他のシロキシ単位を考慮した場合に１未満になってもよい。あるいは、ａ＋ｂの和は、０．６超、あるいは０．７超、あるいは０．８超、あるいは０．９超である。
【００１０】
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位及び式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位から本質的に成り、更に０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含有し、式中、Ｒ１及びＲ２は、上で定義したとおりである。それゆえに、一実施形態では、ａ＋ｂの和（モル分率を使用してコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の量を表す場合）は、０．９５超、あるいは０．９８超である。
【００１１】
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーはまた、シラノール基（≡ＳｉＯＨ）を含有する。オルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在するシラノール基の量は、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、
あるいは２〜３２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、
あるいは８〜２２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］で変化するものとする。
シラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の任意のシロキシ単位上に存在し得る。上記の量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に見出されるシラノール基の合計量を表す。しかしながら、本発明者らは、シラノール基の大半は、トリシロキシ単位、すなわち、ブロックコポリマーの樹脂成分、の上に存在すると考えている。いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、シラノール基はオルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分上に存在して、高温にて更に反応又は硬化すると考えている。
【００１２】
上記ジシロキシ単位の式中、Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルである。この炭化水素基は独立して、アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり得る。本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルはまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含む。Ｒ１はＣ１〜Ｃ３０アルキル基であり得、あるいはＲ１はＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり得る。あるいは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であり得る。あるいは、Ｒ１はメチルであり得る。Ｒ１は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。あるいは、Ｒ１は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ１は、フェニル、メチル又はこれらの組み合わせである。
【００１３】
上記トリシロキシ単位の式中、各Ｒ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルはまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含む。Ｒ２は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。あるいは、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル又はブチルなどのアルキル基であり得る。あるいは、Ｒ２は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ２は、フェニル又はメチルである。
【００１４】
本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーを説明するために本明細書で使用するとき、モル分率を使用する式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂ及び関連する式は、コポリマー内のジシロキシ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及びトリシロキシ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］単位の構造的順序を示すものではない。むしろ、この式は、添字ａ及びｂを介して上記で説明されるモル分率によりコポリマー内の２つの単位の相対量を説明するための便宜的表記法をもたらすことを目的としている。本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマー内の様々なシロキシ単位のモル分率並びにシラノール含有量は、実施例において詳細に説明するように、２９Ｓｉ  ＮＭＲ技術により容易に決定することができる。
【００１５】
本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）、あるいは少なくとも４０，０００ｇ／モルの平均分子量、あるいは少なくとも５０，０００ｇ／モルの平均分子量、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルの平均分子量、あるいは少なくとも７０，０００ｇ／モルの平均分子量、あるいは少なくとも８０，０００ｇ／モルの平均分子量を有する。平均分子量は、実施例において記載されるものなどのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術を用いて容易に決定することができる。
【００１６】
ジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序は、以下のように更に説明することができる：ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置される。各直鎖状ブロックは、ブロックコポリマーの中の少なくとも１個の非直鎖状ブロックに連結されている。更に、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋されており、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は、互いに架橋されており、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は、互いに架橋されている。
【００１７】
非直鎖状ブロックの架橋は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間で生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製中に過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、ブロック以外の部分上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、下記のように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。
【００１８】
あるいは、ブロックコポリマーの調製中に特定の化合物を添加して、非樹脂ブロックを特異的に架橋することもできる。これらの架橋化合物としては、ブロックコポリマーの生成（下記の工程ＩＩ）中に添加される式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシロキサンも挙げられ、式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解可能な基であり、ｑは０、１又は２である。Ｒ５はＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ５はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はフェニル基であり、あるいはＲ５はメチル、エチル又はメチルとエチルの組み合わせである。Ｘは任意の加水分解性基であり、あるいはＸはオキシモ、アセトキシ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）又はアルコキシ基であり得る。一実施形態では、オルガノシランは、アルキルトリアセトキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン又はこれらの組み合わせである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。架橋剤として有用な、他の好適な非限定的なオルガノシランとしては、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、メチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。
【００１９】
ブロックコポリマー内の架橋は、主にシロキサン結合≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡となるが、これは上述されるように、シラノール基の縮合に起因する。
【００２０】
ブロックコポリマー内の架橋の量は、ＧＰＣ技術などでブロックコポリマーの平均分子量を決定することにより、推定され得る。典型的には、ブロックコポリマーを架橋すると、その平均分子量は増加する。したがって、ブロックコポリマーの平均分子量、直鎖状シロキシ成分の選択（すなわち、その重合度により示されるものとしての鎖長）及び非直鎖状ブロックの分子量（ブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂の選択により主に制御される）が与えられると、架橋の範囲を推定することができる。
【００２１】
本開示は更に、
ａ）上記のようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
ｂ）有機溶媒と、を含む、硬化性組成物を提供する。
【００２２】
有機溶媒は典型的には、ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの芳香族系溶剤である。
【００２３】
一実施形態では、硬化性組成物は、オルガノシロキサン樹脂を更に含有し得る。これらの組成物中に存在するオルガノシロキサン樹脂は、オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂である。したがって、オルガノシロキサン樹脂は、その式中に少なくとも６０ｍｏｌ％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を有し、式中、各Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。あるいは、オルガノシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂又はフェニルシルセスキオキサン樹脂である。
【００２４】
本発明の硬化性組成物中のオルガノシロキサンブロックコポリマー、有機溶媒及び任意のオルガノシロキサン樹脂の量は、様々であり得る。本開示の硬化性組成物は、
４０〜８０重量％の上記のようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
１０〜８０重量％の有機溶媒と、
５〜４０重量％のオルガノシロキサンと、
を含有し得るが、但し、これらの成分の重量％の和は１００％を超えないものとする。一実施形態では、硬化性組成物は、上記のようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと、有機溶媒と、オルガノシロキサン樹脂と、から本質的になる。この実施形態では、これらの成分の重量％は合計して１００％、又はほぼ１００％である。
【００２５】
更に別の実施形態では、硬化性組成物は、硬化触媒を含有する。硬化触媒は、オルガノシロキサンの縮合硬化に作用する、様々なスズ又はチタン触媒などの当該技術分野において既知の任意の触媒から選択され得る。縮合触媒は、典型的にはヒドロキシ基に結合したケイ素（＝シラノール）の縮合を促進してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を生成するために使用される任意の縮合触媒であり得る。例としては、限定されるものではないが、アミン、並びに鉛、スズ、亜鉛及び鉄の錯体が挙げられる。
【００２６】
オルガノシロキサンブロックコポリマー及びオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物は、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１１／５２５１３号又はＰＣＴ／ＵＳ１１／０５２６１５号において教示される方法により調製することができるが、これらはともに２０１１年９月２１日に出願され、参照により本明細書に組み込まれる。これらの調製の代表例はまた、下記の実施例の項において詳細に説明される。
【００２７】
Ｂ）乳化剤
本開示の組成物中の成分Ｂ）は、乳化剤である。本明細書で用いる「乳化剤」はエマルジョンの形成を可能にする任意の化合物又は物質を指す。エマルションは、油／水エマルション、水／油エマルション、又は多相／三重エマルションであり得る。乳化剤はエマルジョンを安定化できる、任意の界面活性化合物又はポリマーから選択され得る。典型的には、そのような界面活性化合物又はポリマーは分散粒子の合体化を防ぐことによりエマルジョンを安定化する。本方法において乳化剤として有用な界面活性化合物は、界面活性剤又は界面活性剤の混合物でもよい。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、又はこれらの界面活性剤のいずれかの混合物であり得る。
【００２８】
好適なアニオン性界面活性剤の代表的な例には、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アミン塩、又はアンモニウム塩、アルキルアリールスルホネート、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、長鎖脂肪族アルコールサルフェート、オレフィンサルフェート、及びオレフィンスルホネート、硫酸化モノグリセリド、硫酸化エステル、スルホン酸化エトキシル化アルコール、スルホサクシネート、アルカンスルホネート、ホスフェートエステル、アルキルイセチオネート、アルキルタウレート、並びにアルキルサルコシネートが挙げられる。一実施形態では、アニオン性界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ＴＥＡ、例えば、市販されているＢｉｏ−Ｓｏｆｔ（登録商標）Ｎ−３００（Ｓｔｅｐａｎ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ  ＩＬ）である。
【００２９】
好適なカチオン性界面活性剤の代表的な例としては、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、及びホスホニウム塩が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤の代表的な例としては、エチレンオキシドと長鎖脂肪族アルコール又は脂肪酸（例えばＣ１２〜１６アルコール）との縮合物、エチレンオキシドとアミン又はアミドとの縮合物、エチレン及びプロピレンオキシドの縮合生成物、グリセロール、スクロース、ソルビトールのエステル、脂肪酸アルキロールアミド、ショ糖エステル、フルオロ界面活性剤、並びに脂肪族アミンオキシドが挙げられる。好適な両性界面活性剤の代表的な例としては、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩、及びベタインが挙げられる。
【００３０】
市販されている好適な非イオン性界面活性剤の代表的な例としては、Ｃｒｏｄａ（ＩＣＩ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から商標名ＢＲＩＪ（登録商標）として販売されているポリオキシエチレン脂肪族アルコールが挙げられる。そのいくつかの例は、ＢＲＩＪ（登録商標）３５  Ｌｉｑｕｉｄ（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルとして知られるエトキシル化アルコール）、及びＢＲＩＪ（登録商標）３０（ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルとして知られる別のエトキシル化アルコール）である。いくつかの更なる非イオン性界面活性剤には、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から商標名ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）として販売されているエトキシル化アルコールが挙げられる。いくつかの例は、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＴＭＮ−６（エトキシル化トリメチルノナノールとして知られるエトキシル化アルコール）、及び様々なエトキシル化アルコール、すなわち、商標名ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−５、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−１２、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−１５、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−４０として販売されているＣ１２〜Ｃ４の二級アルコールエトキシレートが挙げられる。エトキシル化Ｃ１０−Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールとして知られるＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰ、及びエトキシル化ｉｓｏ−Ｃ１３アルコールとして知られるＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯのシリーズでＢＡＳＦにより供給されるＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）も使用することができる。一実施形態では、非イオン性界面活性剤は、ＰＯＥ（２０）ＩＳＯＨＥＸＡＤＥＣＹＬ  ＥＴＨＥＲ、例えばＣｒｏｄａから市販されているＡｒｌａｓｏｌｖｅ（登録商標）２００である。
【００３１】
非イオン性界面活性剤を含有する混合物が使用される場合、２つの非イオン性界面活性剤が、合わせて１１〜１５のＨＬＢ、あるいは合わせて１２．５〜１４．５のＨＬＢを有するように、１つの非イオン性界面活性剤が低い親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）、もう１つの非イオン性界面活性剤が高い親水性・親油性バランスを有してよい。
【００３２】
あるいは、乳化剤は、ポリマー又は「増粘剤（ｔｈｉｃｋｎｅｒｓ又はｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）」と考えられる材料であり得る。ポリマー又は「増粘剤」を乳化剤として使用する場合、それは単独で使用してもよいし、前述の界面活性剤のいずれかと組み合わせて使用してもよい。好適な高分子乳化剤としては、ポリビニルアルコール、セルロースポリマー、又はキサンタンガムが挙げられる。ポリビニルアルコールには、加水分解ポリビニルアルコール、例えば、８０〜９５％の加水分解ポリビニルアルコールが含まれる。好適な増粘剤としては、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ポリオキシエチレン、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、エトキシル化アルコール、例えば、ラウレス−４又はポリエチレングリコール４００、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリプドロキシエチルアミロース及びデンプンアミロースにより代表されるデンプン誘導体、ローカストビーンガム、塩化ナトリウム及び塩化アンモニウムにより代表される電解質、並びにフルクトース及びグルコースなどの糖類、並びに糖類の誘導体、例えば、ＰＥＧ−１２０メチルグルコースジオレート、あるいはこれらのうちの２つ以上の混合物が挙げられる。通常、増粘剤は、セルロース誘導体、糖誘導体、及び電解質、又はセルロース誘導体と任意の電解質及びデンプン誘導体と任意の電解質の組み合わせにより代表される２つ以上の上記増粘剤の組み合わせから成る群から選択される。
【００３３】
一実施形態では、本開示のエマルション生成物は、油／水エマルションであり、ここで「油」相は、連続水性相中でＢ）乳化剤により安定化されたＡ）オルガノシロキサンブロックコポリマーを含み得、本質的に成り得、又は成り得る。一実施形態では、エマルションの油相は、オルガノシロキサンブロックコポリマーから本質的に成り、乳化剤はその他のシリコーンポリマーを含まない。
【００３４】
賦形剤、泡制御剤、不凍剤及び殺生物剤などのその他の添加剤も、本開示のエマルションに組み込むことができる。
【００３５】
本エマルションは、既知の方法のいずれか、あるいは以下に記載される方法で調製することができる。
【００３６】
本開示は、
Ｉ）
Ａ）上述の１００重量部のオルガノシロキサンブロックコポリマー、
及び所望によりｃ）溶媒と、
Ｂ）上述の０．１〜５０重量部の乳化剤と、を含む混合物を形成することと、
ＩＩ）工程Ｉ）の混合物に十分な量の水を混合してエマルションを形成することと、
ＩＩＩ）任意に、エマルションを更にせん断混合することと、による、エマルションの調製プロセスを更に提供する。
【００３７】
任意の溶媒を工程Ｉに加えてもよい。任意の溶媒は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの取り扱い及び混合を容易にするために加えることができる。これは、オルガノシロキサンブロックコポリマーが高分子量を有し、室温で粘度の高い流体、ゴム、又は固体であるときに特に有用である。溶媒は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの調製に使用したのと同じ有機溶媒であってもよく、その場合、有機溶媒の全て又は一部は、オルガノシロキサンブロックコポリマーと組み合わされたままである。あるいは、追加の溶媒がオルガノシロキサンブロックコポリマーに加えられてもよい。追加の溶媒は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの調製に使用された溶媒と同じであっても異なっていてもよい。更に、追加の溶媒は、有機溶媒又はシロキサン溶媒のいずれかであってもよい。好適なシロキサン溶媒は、２５℃における粘度が１〜１，０００ｍｍ２／秒の範囲である低粘度のオルガノポリシロキサン又は揮発性メチルシロキサン又は揮発性エチルシロキサン又は揮発性メチルエチルシロキサン、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン、ヘプタメチル−３−｛（トリメチルシリル）オキシ）｝トリシロキサン、ヘキサメチル−３，３，ビス｛（トリメチルシリル）オキシ｝トリシロキサンペンタメチル｛（トリメチルシリル）オキシ｝シクロトリシロキサン、並びにポリジメチルシロキサン、ポリエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、及びこれらの任意の混合物を含む。
【００３８】
乳化剤は、単独で、又は工程Ｉの様々な量の水と組み合わせて加えることができる。典型的には、界面活性剤又は界面活性剤の組み合わせが乳化剤として選択される際、その界面活性剤は、濃縮水性分散液で、あるいは水性溶液で、工程Ｉに加えられる。
【００３９】
工程Ｉに加えられる乳化剤の量は、使用されるオルガノシロキサンブロックコポリマー１００重量部に対して０．１〜５０重量部であるべきである。あるいは、工程Ｉに加えられる乳化剤の量は、使用されるオルガノシロキサンブロックコポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部であってもよい。あるいは、工程Ｉに加えられる乳化剤の量は、使用されるオルガノシロキサンブロックコポリマー１００重量部に対して２〜２０重量部であってもよい。
【００４０】
工程（Ｉ）の混合は、粘度の高い材料の混合をもたらすために、当該技術分野において既知の任意の方法によって達成され得る。混合はバッチ法、半連続法、又は連続法としていずれかで行うことができる。混合は、例えば、チェンジカンミキサー、ダブルプラネターミキサー、コニカルスクリューミキサー、リボンブレンダー、ダブルアーム又はシグマブレードミキサーを含む中間／低せん断のバッチ混合装置；Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ  ＆  Ｓｏｎｓ（ＮＹ）、Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．（ＮＪ）により製造されるものを含む高せん断及び高速分散機を有するバッチ装置；Ｂａｎｂｕｒｙ型（ＣＷ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，ＮＪ）及びＨｅｎｓｃｈｅｌ型（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  ｍｉｘｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，ＴＸ）を含む高せん断作用を有するバッチ装置、を用いて行うことができる。連続ミキサー／配合機の例示的な例としては、Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐ（Ｒａｍｓｅｙ，ＮＪ）、及びＬｅｉｓｔｒｉｔｚ（ＮＪ）により製造されるもの等の、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、及び多軸スクリュー押出機、共回転押出機；二軸スクリュー逆回転押出機、二段式押出機、双回転連続ミキサー、動的若しくは静的ミキサー、又はそれらの装置の組み合わせが挙げられる。
【００４１】
工程Ｉの混合が行われる温度及び圧力は重要ではないが、一般的には周囲温度及び周囲圧力で行われる。通常は、混合物の温度は、そのような高粘度材料の剪断に伴う機械的エネルギーのために混合プロセス中に上昇する。
【００４２】
プロセスの工程ＩＩは、工程Ｉの混合物に水を混合してエマルションを形成する工程を伴う。典型的には、工程Ｉの混合物１００重量部に対して５〜２０００重量部の水を混合して、エマルションを形成する。そのような割合で工程Ｉの混合物に水を加え、更に混合して、工程Ｉの混合物のエマルションを形成する。この水の量は、乳化剤の選択によって異なり得るが、一般に、水の量は、工程Ｉの混合物１００重量部に対して５〜２０００部、あるいは工程Ｉの混合物１００重量部に対して５〜５００部、あるいは工程Ｉの混合物１００重量部に対して５〜１００部である。
【００４３】
工程Ｉからの混合物に加えられる水は、各増分が工程Ｉからの混合物の３０重量％未満を成すように段階的に行われてよく、水の各増分は、前回の増分の水の分散後に前回分に連続的に添加され、十分な増分の水が加えられてオルガノシロキサンブロックコポリマーのエマルションを形成する。
【００４４】
工程（ＩＩ）の混合は、粘度の高い材料の混合をもたらす、当該技術分野において既知の任意の方法によって達成することができる。混合はバッチ法、半連続法、又は連続法としていずれかで行うことができる。工程（Ｉ）で記載した混合法のうち任意のものを、工程（ＩＩ）での混合をもたらすために用いることができる。あるいは、工程（ＩＩ）の混合を、高剪断混合をもたらす当該技術分野において既知の技術によって起こして、エマルションの形成をもたらすこともできる。そのような高剪断混合技術の代表的なものには、ホモジナイザー、ソニレーター、及びその他の似たような剪断装置が挙げられる。
【００４５】
所望により、工程（ＩＩ）で形成されるエマルションを工程（ＩＩＩ）によって更に剪断して、粒径を低減させ、及び／又は長期保存安定性を改善することができる。剪断は、任意の上記混合技術により行ってもよい。
【００４６】
本開示のエマルション生成物は、油／水エマルション、水／油エマルション、多相又は三相エマルションであり得る。
【００４７】
一実施形態では、本開示のエマルション生成物は、油／水エマルションである。本発明の油／水エマルションは、連続水性相中で分散されたオルガノシロキサンブロックコポリマー（油）相の平均体積粒径によって特徴付けることができる。粒径は、エマルションのレーザー回折により決定できる。適切なレーザー回折法は、当該技術分野において周知である。粒径は、粒径分布（ＰＳＤ）から得られる。ＰＳＤは、体積、表面積、長さを基準に決定できる。容量粒径は、所与の粒子と同じ容量を有する球体の直径と等しい。用語Ｄｖは、分散粒子の平均体積粒径を表す。Ｄｖ  ０．５は、５０％の累積粒子集団に対応する容量で測定された粒径である。換言すると、Ｄｖ  ０．５＝１０μｍである場合、５０％の粒子は、１０μｍを下回る平均体積粒径を有し、５０％の粒子は、１０μｍを超える体積平均粒径を有する。特に記載のない限り、全ての平均容量粒径は、Ｄｖ  ０．５を使用して計算される。
【００４８】
油／水エマルション中に分散したシロキサン粒子の平均体積粒径は、０．１μｍ〜１５０μｍ、又は０．１μｍ〜３０μｍ、又は０．３μｍ〜５．０μｍで多様であってよい。
【００４９】
本開示のエマルションは、エマルションのフィルムを乾燥させた後に結果として得られるフィルム又はコーティングの特性により更に特徴付けることができる。通常、そのようなコーティングは、表面にエマルションのフィルムを形成し、十分な時間静置させて、エマルションに存在する水を蒸発させることによって得られる。このプロセスは、フィルム又はコーティングの周囲温度を上昇させることによって加速させてもよい。
【００５０】
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーのエマルションを硬化させて、光学的に澄んだ透明なフィルム又はコーティングを形成する。光学的な透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−０７ｅ１  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈａｚｅ  ａｎｄ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓにより、少なくとも８５％、あるいは少なくとも９０％と定義することができる。
【００５１】
更なる実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーのエマルションを硬化させて、弾性特性を有するフィルム又はコーティングを形成する。弾性特性は、得られたフィルム又はコーティングの引張強度及び伸長％を測定することにより特徴付けられてもよい。引張強度及び破断点伸長％は、薄いフィルム（通常は厚さ２ｍｍ）から型打ちした「犬用の骨」の形状のサンプルをＩＮＳＴＲＯＮで５ｍｍ／分の延伸速度にて試験することにより測定することができる。サンプルは、破断するまで試験された。この実施形態では、本発明のエマルションから得られた硬化フィルム又はコーティングは、少なくとも０．１ＭＰａ、あるいは０．５ＭＰａ、あるいは１ＭＰａの引張強度を有し得る。本発明のエマルションから得られた硬化フィルム又はコーティングは、少なくとも５０％、あるいは１００％、あるいは３００％の伸長％を有し得る。
【００５２】
化学的に架橋したＰＤＭＳゴム粒子エマルションと比べて、本発明のエマルションは賦形剤の必要なしに、改善された強度及び強靱性を有する硬化フィルム又はコーティングをもたらすことができる。弾性は、相分離した樹脂ドメインにより導入されるため、ガラス転移を超えて粒子を加熱すると、粒子融合及び優れたフィルム形成により圧密化され得る。これは、エマルションキャスティング後に融合することができないという、化学的に架橋したシロキサン系粒子に直面する重大な課題を克服することができる。したがって、本発明の樹脂−直鎖状エマルションは、環境にやさしい組成物中にシリコーン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を供給するための新しい方法を提供する。エマルション中の球状粒子は、加熱した際に融合することができ、強靱性がある弾性フィルムをもたらす。これらのエマルションは、耐候性の水性コーティングに有用であり得る。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を例証するために含まれる。以下に続く実施例に開示される技術は、本発明者らにより本発明の実践において良好に機能することが見出された技術を示し、したがって、その実践のために好ましい態様を構成すると考えられ得ると、当業者により理解されるであろう。しかしながら、当業者は、本開示を考慮すれば、開示される具体的な実施形態において多くの変更を行うことができ、それでもなお本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに同様の又は類似の結果をもたらし得ることを理解すべきである。全ての百分率は、重量％単位である。全ての測定は、特に記載のない限り、２３℃にて行った。
【００５４】
特性評価法
２９Ｓｉ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル分析法
約３グラムの、無溶剤の直鎖状樹脂（室温にて一晩サンプルを乾燥させることにより調製）と、１ｇのＣＤＣｌ３と、４グラムの０．０４Ｍ  Ｃｒ（ａｃａｃ）３のＣＤＣｌ３溶液と、をバイアル瓶に量り取り、十分に混合することにより、直鎖状樹脂生成物のＮＭＲサンプルを調製した。次に、サンプルを、ケイ素を含まないＮＭＲ管の中に移した。Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲを使用して、スペクトルを得た。４ｇのサンプルを４グラムの０．０４Ｍ  Ｃｒ（ａｃａｃ）３のＣＤＣｌ３溶液で希釈することにより、２１７フレーク及びシラノール末端ＰＤＭＳなどの他の材料のＮＭＲサンプルを調製した。
【００５５】
１３Ｃ  ＮＭＲ実験を以下の方式で行った。サンプルを１６ｍｍのガラス製ＮＭＲ管の中に配置した。５ｍｍのＮＭＲ管を１６ｍｍ管の内側に配置し、ロック溶媒を装填した。１２〜２０分の信号平均化ブロックにおいて１３Ｃ  ＤＥＰＴ  ＮＭＲを得た。Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ＮＭＲスペクトロメーターにおいて、４００ＭＨｚの１Ｈ動作振動数でデータを得た。
【００５６】
２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにおけるＴ（Ｐｈ，ＯＺ）及びＴ（Ｐｈ，ＯＺ２）領域の積分値から直鎖状樹脂生成物のシラノール含有量を計算した。Ｔ（アルキル）基は、完全に縮合したものと考えられ（推定）、Ｔ（Ｐｈ，ＯＺ）から差し引かれた。２９Ｓｉ  ＮＭＲからのＤ（Ｍｅ２）の積算値を分数（合成配合で用いられる結合剤のＳｉのモル／ＰＤＭＳのＳｉモル）で乗じることによって、Ｔ（アルキル）含有量を計算した。２１７フレーク由来のイソプロポキシは、低濃度であるため、ＯＺ値から差し引かなかった。したがって、総ＯＺ＝総ＯＨとみなされた。
【００５７】
ＧＰＣ分析
ＧＰＣ等級のＴＨＦを用い０．５％（重量／体積）でサンプルを調製し、０．４５ｕｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過し、ポリスチレン標準と比較して分析した。分子量決定に使用される比較検量線（三次フィット）は、５８０〜２，３２０，０００ダルトンの分子量範囲の１６のポリスチレン標準によるものであった。クロマトグラフィー装置は、真空脱気装置を装備したＷａｔｅｒｓ  ２６９５セパレーションモジュールと、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０示差屈折計と、ガードカラムが前に設置された２つ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃカラム（分子量分離範囲：２００〜３，０００，０００）と、からなる。分離は、１．０ｍＬ／分で流れるようにプログラムされた認定等級のＴＨＦを用いて行われ、注入量は１００μＬに設定され、カラム及び検出器は３５℃に加熱された。データ収集は２５分間であり、処理はＡｔｌａｓ／Ｃｉｒｒｕｓソフトウェアを使用して行われた。
【００５８】
遊離樹脂含有量を測定するために、低分子量側の遊離樹脂ピークを積分して、面積（％）を得た。
【００５９】
レオロジー分析
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販されているレオメーター（２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ  １９７２０））を強制対流炉と共に使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び温度の関数としてのｔａｎδを測定した。試験標本（典型的には８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）を平行なプレートの間に装填し、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定した（振動数１Ｈｚ）。
【００６０】
コポリマーを特性評価するために、流動開始をＧ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算し、１２０℃での粘度を溶融加工性についての尺度として報告し、硬化開始をＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る変曲温度として計算した。
【００６１】
オルガノシロキサンコポリマーについての典型的なレオロジー曲線は、図１に示されている。本明細書に開示されている代表例のレオロジー評価の結果は、下記の表１に要約される。
【００６２】
光学的透明度
本発明の組成物のキャストシートの厚さ１ｍｍのサンプルを通して測定された、約３５０〜１０００ナノメートルの波長での光透過率（％）として、光学的透明度を評価した。概して、少なくとも９５％の透過率（％）を有するサンプルは、光学的に透明であると考えた。
【００６３】
実施例１（参照）
メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シランを使用するオキシム末端ＰＤＭＳの合成
【００６４】
窒素雰囲気下のおよそ５００ｍＬの瓶の中で、１８０．０ｇの三級ブチルアセテート（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ）、１１５．２ｇのシラノール末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、Ｇｅｌｅｓｔ  ＤＭＳ−Ｓ２７）、及び５．３４ｇのメチルトリス（メチルエチルケトキシム）シランの溶液を形成し、２５℃で３時間反応させた。
【００６５】
実施例２（参照）
ｔ−ブチルアセテート中での樹脂−直鎖状コポリマーの合成
以下の成分を１リットルの三ツ口フラスコに入れて混合した：４４．８ｇのシラノール官能性フェニルシルセスキオキサン樹脂（ＤＣ  ２１７  Ｆｌａｋｅ）、及び１９３．３８ｇの三級ブチルアセテート（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ）。これをコンデンサ、撹拌パドル、及び熱電対とともに、窒素ブランケット下に設置した。反応物を撹拌し加熱して還流させた。３０分の加熱後、反応物を９０℃に冷却し、実施例１からの３００．５４ｇのオキシム末端ＰＤＭＳを加えた。次いで、反応混合物を再加熱して還流させ、９時間反応させた。得られた溶液は透明であった。固形分は、実験用ロトエバポレータで６５重量％に増大した。
【００６６】
実施例３（参照）
ｎ−ブタノールで処理されたｔ−ブチルアセテート中での樹脂−直鎖状コポリマーの合成
実施例１のように溶液を調製した。しかしながら、溶媒の一部を除去する前に、１６．２９ｇのｎ−ブタノール（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を加え、溶液を３時間１００℃に維持した。固形分は、実験用ロトエバポレータで溶媒を除去することにより６５重量％に増大した。
【００６７】
実施例４（参照）
ヘキサメチルジシラザンで処理されたｔ−ブチルアセテート中での樹脂−直鎖状コポリマーの合成
実施例１のように溶液を調製した。しかしながら、溶媒の一部を除去する前に、１６ｇのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．のＤＣ  Ｚ−６０７９として供給）を加え、３時間反応させた。固形分は、実験用ロトエバポレータで６５重量％に増大した。
【００６８】
実施例５（参照）
ヘキサメチルジシラザンで処理されたｐ−クロロベンゾ三フッ化物中での樹脂−直鎖状コポリマーの合成
以下の成分を１リットルの三ツ口フラスコに入れて混合した：４４．８ｇのシラノール官能性フェニル−シルセスキオキサン樹脂（ＤＣ  ２１７  Ｆｌａｋｅ）；１９３．３８ｇのｐ−クロロベンゾ三フッ化物（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）。次いで、混合物をコンデンサ、撹拌パドル、及び熱電対とともに、窒素ブランケット下に設置した。反応混合物を撹拌し加熱して還流させた。３０分の加熱後、反応混合物を９０℃に冷却し、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シランを使用する３００．５４ｇのシラノール末端ＰＤＭＳを加えた。次いで、反応物を再加熱して還流させ、１．５時間反応させた。固形分が増大する前に、１６ｇのＨＭＤＺ（ＤＣ  Ｚ−６０７９）を加え、３時間反応させた。固形分は、実験用ロトエバポレータで６５重量％に減少した。
【００６９】
実施例６
実施例２で合成した樹脂−直鎖状コポリマーのアニオン性界面活性剤による乳化
実施例２で説明される三級ブチルアセテート中で合成した５ｇの樹脂直鎖状コポリマー（粘度２，０００ｃｐ超、固形分６５重量％）、続いて０．１１ｇのＢｉｏＳｏｆｔ（登録商標）Ｎ−３００（Ｓｔｅｐａｎ）をｍａｘ  ２０カップに量り入れた。次いで、０．３３ｇの脱イオン（ＤＩ）水を加えた。カップを閉じ、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）で最大速度にて３０秒間回転させた。カップ内の組成物が、粘性の稠度を有する白色の液体に変わったので、容器の壁部をスパチュラで擦り取り、カップを最大速度にて更に３０秒間回転させた。組成物を３．８５ｇのＤＩ水で希釈し、カップを２，０００ｒｐｍにて２０秒間回転させた。得られた分散体の粒径を、光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標））を使用して測定すると、１．２０μｍの平均粒径（体積パーセント）を有し、粒子の９０パーセントが２．３８μｍ未満であることがわかった。分散体を０．７ｍｍの厚さの溝を有する成形型に注ぎ、周囲条件下で１２０時間乾燥させると、混濁したフィルムが作られた。このフィルムを１６０℃の通気式オーブン内で３時間硬化させると、フィルムは透明になった。
【００７０】
実施例７
実施例２で合成した樹脂−直鎖状コポリマーの非イオン性界面活性剤による乳化
三級ブチルアセテート中で合成した５ｇの樹脂直鎖状コポリマー（粘度２，０００ｃｐ超、固形分６５重量％）、続いて０．０９ｇのＡｒｌａｓｏｌｖｅ（登録商標）２００（Ｃｒｏｄａ）をｍａｘ  ２０カップに量り入れた。次いで、０．２７ｇの脱イオン（ＤＩ）水を加えた。カップを閉じ、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）で最大速度にて３０秒間回転させた。カップ内の組成物が、粘性の稠度を有する白色の液体に変わったので、容器の壁部をスパチュラで擦り取り、カップを最大速度にて更に３０秒間回転させた。組成物を３．９１ｇのＤＩ水で希釈し、カップを２，０００ｒｐｍにて２０秒間回転させた。得られた分散体の粒径を、光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標））を使用して測定すると、１．１４μｍの平均粒径（体積パーセント）を有し、粒子の９０パーセントが２．１２μｍ未満であることがわかった。分散体を０．７ｍｍの厚さのケースを有する成形型に注ぎ、周囲条件下で１２０時間乾燥させると、混濁したフィルムが作られた。このフィルムを１６０℃の通気式オーブン内で３時間硬化させると、フィルムは透明になった。
【００７１】
実施例８
実施例２の樹脂−直鎖状コポリマーの非イオン性界面活性剤による乳化
三級ブチルアセテート中で合成した５ｇの樹脂直鎖状コポリマー（粘度２，０００ｃｐ超、固形分６５重量％）、続いて０．０９ｇのＢｒｉｊ（登録商標）３５Ｌ（Ｃｒｏｄａ）をＭａｘ  ２０カップに量り入れた。次いで、０．２７ｇの脱イオン（ＤＩ）水を加えた。カップを閉じ、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）で最大速度にて３０秒間回転させた。カップ内の組成物が、粘性の稠度を有する白色の液体に変わったので、容器の壁部をスパチュラで擦り取り、カップを最大速度にて更に３０秒間回転させた。組成物を３．９１ｇのＤＩ水で希釈し、カップを２，０００ｒｐｍにて２０秒間回転させた。得られた分散体の粒径を、光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標））を使用して測定すると、１．１４μｍの平均粒径（体積パーセント）を有し、粒子の９０パーセントが２．１２μｍ未満であることがわかった。分散体を０．７ｍｍの厚さのケースを有する成形型に注ぎ、周囲条件下で１２０時間乾燥させると、混濁したフィルムが作られた。このフィルムを１６０℃の通気式オーブン内で３時間硬化させると、フィルムは透明になった。
【００７２】
【表１】
0006008878.tif 000002
【００７３】
実施例８：ｔ−ブチルアセテート溶液及びエマルションから成型されたフィルムの引張特性
Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＲＴ／５  ＭＴＳ（登録商標）を使用して、３００パーセントの伸長又は破損するまでサンプルを引っ張った。５０℃のオーブンでのエマルションの２４時間及び４８時間熟成の、引張特性に対する影響を、表２に列挙する。硬化は、サンプルを１６０℃で３時間焼きなましすることによって引き起こされた。
【００７４】
【表２】
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