(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルと酸素イオン伝導性材料を含有する燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記固体電解質層は、ジルコニア系材料を主成分として含有し、セリア系材料及びニッケルを副成分として含有しており、
前記固体電解質層は、前記燃料極上に配置される第１領域と、前記第１領域と前記空気極の間に配置される第２領域とを有し、
前記第１領域におけるジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の含有割合は、０．５％以下であり、
前記第１領域における立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は、３．０％以上であり、
前記第１領域におけるニッケルのジルコニウムに対する原子量比は、３．０ａｔ％以下であり、
前記第２領域におけるジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合は、１．０％以上であり、
前記第２領域における立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は、０．１％以下である、
燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、固体電解質層の主成分としてＹＳＺ（イットリアで安定化されたジルコニア）が用いられている。【０００３】
一方で、燃料電池の運転環境下において、固体電解質層に含まれるジルコニアが立方晶から正方晶へと相変態することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。このジルコニアの相変態は、燃料極側から空気極側に向かって進行する傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３８４３０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】第２１回ＳＯＦＣ研究発表会、２０１２年１２月１７日〜１８日、岸本治夫、外９名、“熱力学的解析による耐久性向上のための基盤技術開発”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ジルコニアの相変態が進行すると、固体電解質層の電気伝導度が低下してしまうという問題がある。そのため、固体電解質層と燃料極の接続性を維持しつつ固体電解質層の電気伝導度の低下を抑えたいという要請がある。【０００７】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、固体電解質層と燃料極の接続性を維持しつつ固体電解質層の電気伝導度の低下を抑制可能な燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える。燃料極２０は、ニッケルと酸素イオン伝導性材料を含有する。固体電解質層は、ジルコニア系材料を主成分として含有し、セリア系材料及びニッケルを副成分として含有する。固体電解質層は、燃料極上に配置される第１領域と、第１領域と空気極の間に配置される第２領域とを有する。第１領域におけるジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合は、０．５％以下である。第１領域における立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は、３．０％以上である。第１領域におけるニッケルのジルコニウムに対する原子量比は、３．０ａｔ％以下である。第２領域におけるジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合は、１．０％以上である。第２領域における立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は、０．１％以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、固体電解質層と燃料極の接続性を維持しつつ固体電解質層の電気伝導度の低下を抑制可能な燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】燃料電池の構成を示す拡大断面図
【図２】燃料電池の構成を示す拡大断面図
【図３】燃料電池の構成を示す拡大断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１２】
（燃料電池１０の構成）
燃料電池１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、燃料電池１０の構成を示す拡大断面図である。
【００１３】
燃料電池１０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などの形態を取ることができる。燃料電池１０は、図１に示すように、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０および空気極５０を備える。
【００１４】
燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、多孔質の板状焼成体である。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。
【００１５】
燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ２Ｏ３（イットリア）が挙げられる。ただし、燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、ＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。
【００１６】
燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１よりは緻密質な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、Ｎｉと酸素イオン伝導性材料を含む。酸素イオン伝導性材料としては、例えば８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）及びＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などのジルコニア系材料や、ＣｅＯ２（セリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）及びＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などのセリア系材料が挙げられる。燃料極活性層２２は、ＮｉをＮｉＯとして含有していてもよい。燃料極活性層２２が含有するＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極活性層２２の厚みは５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。
【００１７】
固体電解質層３０は、燃料極２０上に配置される。固体電解質層３０は、ジルコニア系材料を主成分として含有し、セリア系材料を副成分として含有している。ジルコニア系材料としては、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ及びＳｃＳＺなどを用いることができる。セリア系材料としては、ＣｅＯ２、ＧＤＣ及びＳＤＣなどを用いることができる。
【００１８】
固体電解質層３０は、Ｎｉを含有する。固体電解質層３０は、ＮｉをＮｉＯとして含んでいてもよい。固体電解質層３０が含有するＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されてもよい。
【００１９】
固体電解質層３０は、燃料極２０との間に界面Ｐを形成する。界面Ｐは、燃料極２０と固体電解質層３０の成分濃度をマッピングした場合に濃度分布が急激に変化するラインや、燃料極２０と固体電解質層３０の間で気孔率が急激に変化するラインに基づいて規定することができる。固体電解質層３０の構成については後述する。
【００２０】
本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含有する」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが好ましくは６０重量％以上を占め、より好ましくは７０重量％以上を占め、さらに好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。組成物Ｘが物質Ｚを「副成分として含有する」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｚが好ましくは４０重量％以下を占め、より好ましくは３０重量％以下を占め、さらに好ましくは１０重量％以下を占めることを意味する。
【００２１】
バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、緻密質の焼成体であることが好ましい。バリア層４０の材料としては、ＣｅＯ２、ＧＤＣ及びＳＤＣなどを用いることができる。バリア層４０の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。なお、燃料電池１０は、バリア層４０を備えていなくてもよい。
【００２２】
空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、燃料電池１０のカノードとして機能する。空気極５０は、多孔質の焼成体である。空気極５０は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ３、（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３などが挙げられる。空気極５０の厚みは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。なお、燃料電池１０がバリア層４０を備えていない場合、空気極５０は、固体電解質層３０上に配置される。
【００２３】
（固体電解質層３０の構成）
固体電解質層３０は、図１に示すように、第１領域３１と第２領域３２を有する。第１領域３１は、燃料極２０上に配置される。第２領域３２は、第１領域３１上に配置される。
【００２４】
第１領域３１は、ジルコニア系材料を含有する。ジルコニア系材料としては、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ及びＳｃＳＺなどを用いることができる。第１領域３１は、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアを含有している。第１領域３１において、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は、３．０％以上である。
【００２５】
また、第１領域３１は、セリア系材料を含有していてもよい。セリア系材料としては、ＧＤＣやＳＤＣなどが挙げられるがこれに限られるものではない。第１領域３１において、ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合は、０．５％以下である。第１領域３１は、セリア系材料を含有していなくてもよい。ただし、第１領域３１が微量のセリア系材料を含有していたとしても、ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合が０．１％以下であれば、第１領域３１はセリア系材料を実質的に含有していないと言うことができる。このように、第１領域３１におけるセリアの割合を制限することによって、焼成後の還元処理において第１領域３１が過剰に膨張することを抑制することができる。
【００２６】
また、第１領域３１は、Ｎｉを含有する。第１領域３１は、ＮｉをＮｉＯとして含有していてもよい。第１領域３１が含有するＮｉ又は／及びＮｉＯは、ジルコニア系材料（立方晶系ジルコニア及び正方晶系ジルコニアの少なくとも一方）に固溶していてもよい。この場合、第１領域３１が含有するＮｉ又は／及びＮｉＯは、ジルコニア系材料の粒子内に位置していてもよい。第１領域３１におけるＮｉのＺｒに対する原子量比は０．０ａｔ％より大きく３．０ａｔ％以下である。
【００２７】
第２領域３２は、ジルコニア系材料を含有する。ジルコニア系材料としては、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ及びＳｃＳＺなどを用いることができる。第２領域３２において、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は、０．１％以下である。第２領域３２は、正方晶系ジルコニアを含有していなくてもよい。ただし、第２領域３２が微量の正方晶系ジルコニアを含有していたとしても、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合が０．１％以下であれば、第２領域３２は正方晶系ジルコニアを実質的に含有していないと言うことができる。なお、第２領域３２の第１領域側表面３２Ｓは、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合が０．１％となるラインに規定することができる。
【００２８】
また、第２領域３２は、セリア系材料を含有している。セリア系材料としては、ＧＤＣやＳＤＣなどが挙げられるがこれに限られるものではない。第２領域３２において、ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合は、１．０％以上である。このように、第２領域３２におけるセリア系材料の割合を確保することによって、第２領域３２における正方晶系ジルコニアの割合を抑制することができる。
【００２９】
本実施形態において、「立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合」とは、断面におけるラマンスペクトル分析から求められるラマンスペクトル強度比の概念である。「立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合」はラマンスペクトル強度比から直接求められるものであるが、本実施形態では単に“％”と表記する。例えば、ラマンスペクトル強度比は、ラマン分光法によって取得される固体電解質層３０のラマンスペクトルを各材料固有のラマンスペクトル（既知のスペクトルデータ）を用いて解析することによって算出することができる。この際、第１領域３１及び第２領域３２それぞれの任意の１０箇所で取得したラマンスペクトルを解析することによって、各材料に由来する割合の平均値を算出することが好ましい。
【００３０】
ラマンスペクトルの取得には、堀場製作所製の顕微レーザラマン分光装置（型式：ＬａｂＲＡＭ  ＡＲＡＭＩＳ）を用いることができる。取得したラマンスペクトルを既知のスペクトルデータに基づいて解析する手法としては、複数のラマンスペクトルから化学種を推定するための周知の手法であるＣＬＳ法を用いることができる。
【００３１】
「立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合」は、製造工程におけるセリア系材料粉末の仕込み量を調整することによって制御することができる。
【００３２】
また、本実施形態において、「ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合」とは、断面における成分分析から求められる含有率の概念である。「ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合」の単位は“ｍｏｌ％”であるが、本実施形態では単に“％”と表記する場合がある。成分分析としては、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって取得されるＥＤＸスペクトルを利用した元素分析を用いることができる。
【００３３】
「ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合」は、製造工程におけるジルコニア系材料粉末とセリア系材料粉末の仕込み量を調整することによって制御することができる。
【００３４】
なお、第１領域３１の厚みは、１μｍ〜１０μｍとすることができる。第２領域３２の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。燃料極２０との界面Ｐから第２領域３２の第１領域側表面３２Ｓまでの距離Ｌは、１μｍ〜２０μｍとすることができ、１０μｍ以下であることが好ましい。また、距離Ｌは、固体電解質層３０の全厚みの１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることがより好ましく、１／４以下であることが更に好ましい。
【００３５】
（燃料電池１０の製造方法）
次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。
【００３６】
まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。
【００３７】
次に、燃料極活性層用粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルブチラール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。以上によって、燃料極２０の成形体が形成される。
【００３８】
次に、立方晶系ジルコニアを含有するジルコニア系材料粉末とＮｉＯ粉末（又はＮｉ粉末）にテルピネオールとバインダーを混合して第１領域用スラリーを作製する。この際、ジルコニア系材料粉末に加えてセリア系材料を混合してもよいが、ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合が０．５％以下となるように制限する。これによって、第１領域３１における立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合を３．０％以上とすることができる。また、ＮｉＯ粉末は、ＮｉのＺｒに対する原子量比が３．０ａｔ％以下となるように調整する。
【００３９】
次に、印刷法などによって第１領域用スラリーを燃料極２０の成形体上に印刷することによって、固体電解質層３０のうち第１領域３１の成形体を形成する。
【００４０】
次に、立方晶系ジルコニアを含有するジルコニア系材料粉末とセリア系材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して第２領域用スラリーを作製する。この際、ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合が１．０％以上となるように各材料を秤量する。これによって、第２領域３１における立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合を０．１％以下とすることができる。
【００４１】
次に、印刷法などによって第２領域用スラリーを第１領域３１の成形体上に印刷することによって、固体電解質層３０のうち第２領域３２の成形体を形成する。以上によって、固体電解質層３０の成形体が形成される。
【００４２】
次に、バリア層用粉末にテルピネオールとバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、スクリーン印刷法などによってスラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布することによって、バリア層４０の成形体を形成する。
【００４３】
以上により作製された成形体の積層体を共焼成（１３００〜１６００℃、２〜２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０およびバリア層４０の共焼成体を形成する。
【００４４】
次に、空気極用粉末にテルピネオールとバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、スクリーン印刷法などを用いてスラリーをバリア層４０上に塗布することによって、空気極活性層５２の成形体を形成する。そして、空気極５０の成形体を焼成（１０００〜１１００℃、１〜１０時間）する。
【００４５】
（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
【００４６】
（Ａ）上記実施形態では、燃料電池１０がバリア層４０を備えることとしたが、燃料電池１０はバリア層４０を備えていなくてもよい。この場合、固体電解質層３０の第２領域３２は、空気極５０と接続されていてもよい。
【００４７】
（Ｂ）上記実施形態では、固体電解質層３０が第１領域３１と第２領域３２を有することとしたが、これに限られるものではない。第２領域３２は、第１領域３１と空気極５０の間に配置されていればよく、固体電解質層３０は、図２に示すように、第１領域３１と第２領域３２の間に配置される第３領域３３を有していてもよい。
【００４８】
第３領域３３は、ジルコニア系材料を含有する。第３領域３３は、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアを含有している。第３領域３３において、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は、０．１％より大きく３．０％未満である。また、第３領域３３は、セリア系材料を含有していてもよい。セリア系材料としては、ＧＤＣやＳＤＣなどが挙げられるがこれに限られるものではない。第３領域３３において、ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合は、０．５％より大きく１．０％未満である。なお、第３領域３３は、セリア系材料を実質的に含有していなくてもよい。
【００４９】
（Ｃ）上記実施形態では、固体電解質層３０が第１領域３１と第２領域３２を有することとしたが、これに限られるものではない。第２領域３２は、第１領域３１と空気極５０の間に配置されていればよく、固体電解質層３０は、図３に示すように、第２領域３２上に配置される第４領域３４を有していてもよい。
【実施例】
【００５０】
（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１５の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１５を作製した。【００５１】
まず、ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末と造孔材（ＰＭＭＡ）の調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。【００５２】
次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することで縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧：１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極集電層の成形体を作製した。【００５３】
次に、ＮｉＯ粉末と表１に示す酸素イオン伝導性材料（ジルコニア系材料又はセリア系材料）とＰＭＭＡの調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを燃料極集電層の成形体上に印刷した。【００５４】
次に、ＮｉＯ粉末と表１に示すジルコニア系材料（８ＹＳＺ又は１０ＹＳＺ）にテルピネオールとバインダーを混合して第１領域用スラリーを作成した。この際、第１領域におけるセリア系材料の割合を調整するために、表１に示すセリア系材料（ＧＤＣ又はＳＤＣ）の第１領域用スラリーにおける仕込み量を調整した。ただし、サンプルＮｏ．５〜Ｎｏ．１０，１４，１５の第１領域用スラリーにはセリア系材料を添加しなかった。次に、第１領域用スラリーを燃料極の成形体上に印刷することによって固体電解質層のうち第１領域の成形体を形成した。また、ＮｉのＺｒに対する原子量比が３．０ａｔ％以下となるようにＮｉＯ粉末の混合量を調整した。【００５５】
次に、表１に示すジルコニア系材料とセリア系材料にテルピネオールとバインダーを混合して第２領域用スラリーを作成した。この際、第２領域におけるセリア系材料の割合を調整するために、表１に示すセリア系材料の第２領域用スラリーにおける仕込み量を調整した。次に、第２領域用スラリーを第１領域の成形体上に印刷することによって固体電解質層のうち第２領域の成形体を形成した。【００５６】
次に、ＧＤＣスラリーを作製し、固体電解質層の成形体上にＧＤＣスラリーを塗布することによってバリア層の成形体を作製した。【００５７】
次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層の成形体を、１４００℃で２時間共焼成した。【００５８】
次に、ＬＳＣＦスラリーを作製し、共焼成体上にＬＳＣＦスラリーを塗布することによって空気極の成形体を作製した。次に、空気極の成形体を、１１００℃で１時間焼成した。【００５９】
（ラマン分光法による立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアのラマンスペクトル強度比測定）【００６０】
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１５について、固体電解質層の断面においてラマン分光法による結晶相解析を実施した。具体的には、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアのそれぞれに固有のラマンスペクトルを参照して、固体電解質層の断面において取得したラマンスペクトルを解析した。このラマンスペクトルの解析を厚み方向において連続的に行うことによって、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合が０．１％となるラインを定めて、このラインを境界として固体電解質層を第１領域と第２領域に区別した。第１領域及び第２領域それぞれの厚みは、表１に示すとおりであった。【００６１】
次に、第１領域内の平面方向及び厚み方向における複数箇所（ｎ＝１０）のラマンスペクトルデータを解析することによって、立方晶系ジルコニア及び正方晶系ジルコニアそれぞれに由来するラマンスペクトルの強度割合に基づいて正方晶系ジルコニアの割合の平均値を取得した。第１領域における正方晶系ジルコニアの割合の平均値は表１に示すとおりである。【００６２】
次に、第２領域内の平面方向及び厚み方向における複数箇所（ｎ＝１０）のラマンスペクトルデータを解析することによって、立方晶系ジルコニア及び正方晶系ジルコニアそれぞれに由来するラマンスペクトルの強度割合に基づいて正方晶系ジルコニアの割合の平均値を取得した。第２領域における正方晶系ジルコニアの割合の平均値は表１に示すとおりである。【００６３】
（ＥＤＸによるジルコニア系材料とセリア系材料の含有率測定）
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１５について、ＥＤＸを用いて固体電解質層の断面における複数箇所（ｎ＝１０）のＥＤＸスペクトルを取得した。そして、ＥＤＸスペクトルに基づいて元素分析をすることによって、固体電解質層の第１領域及び第２領域それぞれにおけるセリア系材料の割合（ｍｏｌ％）の平均値を取得した。第１領域及び第２領域それぞれにおけるセリア系材料の割合（ｍｏｌ％）の平均値は表１に示すとおりである。【００６４】
（還元処理後のクラック観察）
次に、各サンプルに還元処理を施した。具体的には、各サンプルの燃料極側を４％水素雰囲気に維持した状態で常温から７５０℃まで４００℃/ｈｒで昇温した後、４％水素雰囲気から１００％水素雰囲気に切り替えた。続いて、水素ガスを燃料極に供給した状態で７５０℃に１００時間維持した後に、Ａｒガスと水素ガス（Ａｒに対して４％）の供給によって還元雰囲気を維持した状態で常温まで１２時間かけて降温した。【００６５】
その後、燃料極と固体電解質層の第１領域の界面付近を顕微鏡で観察することによって、クラックの有無を確認した。確認結果は、表１に示すとおりであった。【００６６】
（固体電解質層の電気伝導度測定）
各サンプルに還元処理を施した後、各サンプルのＩＲ抵抗を交流インピーダンス法によって測定した。測定結果は、表１に示すとおりであった。【００６７】
【表１】
0005895108.tif 000002
表１に示すように、サンプルＮｏ．１及びＮｏ．１１では、還元処理後において、燃料極と固体電解質層の第１領域との界面付近にクラックが観察された。これは、サンプルＮｏ．１及びＮｏ．１１それぞれの固体電解質層の第１領域におけるセリアの割合が多かったことに起因して、還元処理時の第１領域の膨張量が燃料極に比べて大きくなったためである。また、正方晶系ジルコニアの強度は立方晶系ジルコニアの強度よりも大きいことが周知であるところ、第１領域における正方晶系ジルコニアの割合が低かったため、燃料極と第１領域との界面における十分な接続性を得られなかったことも原因の一つである。【００６８】
従って、第１領域３１におけるジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合は０．５％以下が好ましく、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は３．０％以上が好ましいことがわかった。【００６９】
また、表１に示すように、サンプルＮｏ．１及びＮｏ．１１では、セルの電気伝導度が低下した。これは、サンプルＮｏ．１及びＮｏ．１１それぞれの固体電解質層の第２領域における正方晶系ジルコニアの割合が高すぎたためである。【００７０】
従って、第２領域３２におけるジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合は１．０％以上が好ましく、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は０．１％以下が好ましいことがわかった。【００７１】
また、表１に示すように、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０とサンプルＮｏ．１２〜Ｎｏ．１５では、燃料極に含まれる酸素イオン伝導性材料の種類に関わらず上述の効果を得られることが確認された。
【符号の説明】
【００７２】
１０      燃料電池
２０      燃料極
３０      固体電解質層
３１      第１領域
３２      第２領域
４０      バリア層
５０      空気極
【要約】
本発明は、固体電解質層と燃料極の接続性を維持しつつ固体電解質層の電気伝導度の低下を抑制可能な燃料電池を提供することを目的とする。
本発明は、固体電解質層が、燃料極上に配置される第１領域と、第１領域と空気極の間に配置される第２領域とを有し、第１領域におけるジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の含有割合が０．５％以下であり、第１領域における立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合が３．０ａｔ％以上であり、第１領域におけるニッケルのジルコニウムに対する原子量比が３．０％以下であり、第２領域におけるジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合が１．０％以上であり、第２領域における立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合が０．１％以下であるものに関する。【図１】
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【図２】
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【図３】
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