(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面上に凹凸が形成され、III 族窒化物半導体と異なる材料から成る基板と、該基板の上に成長させたIII族窒化物系化合物半導体とを有する半導体において、
前記基板の前記凹凸の表面は窒化されており、該凹凸は、前記主面に平行な凹部の底面と凸部の頂上面と、前記主面に平行でない側面とを有し、
前記基板と前記III族窒化物系化合物半導体との間に、III族窒化物系化合物半導体以外の材料から成る被膜が全く形成されておらず、
前記III族窒化物系化合物半導体は、前記基板の前記凹凸の前記側面から横方向にエピタキシャル成長した状態にあり、前記側面の前記基板の結晶方位によって決定される結晶方位を有する半導体が、前記凸部の前記頂上面を横方向に覆って前記凹凸を覆っている半導体であり、
前記III族窒化物系化合物半導体の前記主面に平行な面の結晶方位面は、前記側面の前記基板の結晶方位によって決定される結晶方位を有する半導体により形成される結晶方位面のみから成る半導体。
【請求項２】
主面上に凹凸が形成され、III 族窒化物半導体と異なる材料から成る基板と、該基板の上に成長させたIII族窒化物系化合物半導体とを有する半導体において、
前記基板はｃ面を主面とするサファイア基板であり、
前記凹凸は、前記主面に平行な凹部の底面と凸部の頂上面と、前記主面に平行でない側面とを有し、
前記基板と前記III族窒化物系化合物半導体との間に、III族窒化物系化合物半導体以外の材料から成る被膜が全く形成されておらず、
前記III族窒化物系化合物半導体は、前記基板の前記凹凸の前記側面から横方向にエピタキシャル成長した状態にあり、前記側面の前記基板の結晶方位によって決定される結晶方位を有する半導体が、前記凸部の前記頂上面を横方向に覆って前記凹凸を覆っている半導体であり、
前記III族窒化物系化合物半導体の前記主面に平行な面の結晶方位面は、前記側面の前記基板の結晶方位によって決定される結晶方位を有する半導体により形成される結晶方位面のみから成る半導体。
【請求項３】
前記成長させたIII族窒化物系化合物半導体の前記主面に平行な面の結晶方位面は、ｍ面、又は、ａ面であることを特徴とする請求項２に記載の半導体。
【請求項４】
主面上に凹凸が形成され、III 族窒化物半導体と異なる材料から成る基板と、該基板の上に成長させたIII族窒化物系化合物半導体とを有する半導体において、
前記基板は、ａ面を主面とするサファイア基板であり、
前記凹凸は、前記主面に平行な凹部の底面と凸部の頂上面と、前記主面に平行でない側面であって、サファイアのｃ面からのオフ角が４５度以下である側面とを有し、
前記基板と前記III族窒化物系化合物半導体との間に、III族窒化物系化合物半導体以外の材料から成る被膜が全く形成されておらず、
前記III族窒化物系化合物半導体は、前記基板の前記凹凸の前記側面から横方向にエピタキシャル成長した状態にあり、前記側面の前記基板の結晶方位によって決定される結晶方位を有する半導体が、前記凸部の前記頂上面を横方向に覆って前記凹凸を覆っている半導体であり、
前記III族窒化物系化合物半導体の前記主面に平行な面の結晶方位面は、前記側面の前記基板の結晶方位によって決定される結晶方位を有する半導体により形成される結晶方位面のみから成る半導体。
【請求項５】
前記成長させたIII族窒化物系化合物半導体の前記主面に平行な面の結晶方位面は、ｍ面であることを特徴とする請求項４に記載の半導体。
【請求項６】
主面上に凹凸が形成され、III 族窒化物半導体と異なる材料から成る基板と、該基板の上に成長させたIII族窒化物系化合物半導体とを有する半導体において、
前記基板は、ａ面を主面とするサファイア基板であり、
前記凹凸は、前記主面に平行な凹部の底面と凸部の頂上面と、前記主面に平行でない側面とを有し、
前記側面と前記主面との交線は、前記サファイア基板のａ面内において、ｍ軸からｃ軸方向に０度以上４０度以下の範囲で傾斜しており、
前記基板と前記III族窒化物系化合物半導体との間に、III族窒化物系化合物半導体以外の材料から成る被膜が全く形成されておらず、
前記III族窒化物系化合物半導体は、前記基板の前記凹凸の前記側面から横方向にエピタキシャル成長した状態にあり、前記側面の前記基板の結晶方位によって決定される結晶方位を有する半導体が、前記凸部の前記頂上面を横方向に覆って前記凹凸を覆っている半導体であり、
前記III族窒化物系化合物半導体の前記主面に平行な面の結晶方位面は、前記側面の前記基板の結晶方位によって決定される結晶方位を有する半導体により形成される結晶方位面のみから成る半導体。
【請求項７】
前記成長させたIII族窒化物系化合物半導体の前記主面に平行な面の結晶方位面は、ｍ面であることを特徴とする請求項６に記載の半導体。
【請求項８】
主面上に凹凸が形成され、III 族窒化物半導体と異なる材料から成る基板と、該基板の上に成長させたIII族窒化物系化合物半導体とを有する半導体において、
前記基板は、ｍ面を主面とするサファイア基板であり、
前記凹凸は、前記主面に平行な凹部の底面と凸部の頂上面と、前記主面に平行でない側面とを有し、
前記側面と前記主面の交線は、前記サファイア基板のｍ面内において、ａ軸からｃ軸方向に１５度以上９０度以下の範囲で傾斜しており、
前記基板と前記III族窒化物系化合物半導体との間に、III族窒化物系化合物半導体以外の材料から成る被膜が全く形成されておらず、
前記III族窒化物系化合物半導体は、前記基板の前記凹凸の前記側面から横方向にエピタキシャル成長した状態にあり、前記側面の前記基板の結晶方位によって決定される結晶方位を有する半導体が、前記凸部の前記頂上面を横方向に覆って前記凹凸を覆っている半導体であり、
前記III族窒化物系化合物半導体の前記主面に平行な面の結晶方位面は、前記側面の前記基板の結晶方位によって決定される結晶方位を有する半導体により形成される結晶方位面のみから成る半導体。
【請求項９】
前記成長させたIII族窒化物系化合物半導体の前記主面に平行な面の結晶方位面は、（１１−２２）面、ｒ面、又はｍ面であることを特徴とする請求項８に記載の半導体。
【請求項１０】
前記基板の前記凹凸の表面は窒化されていることを特徴とする請求項２乃至請求項９の何れか１項に記載の半導体。
【請求項１１】
前記凹凸の平面形状をストライプ状とすることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載の半導体。
【請求項１２】
前記凹凸の平面形状を格子状とすることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載の半導体。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載の半導体を有した半導体素子。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載の半導体を有したウエハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はいわゆるウルツァイト構造のIII族窒化物系化合物半導体及びその製造方法に関する。本発明は特にエピタキシャル成長によりｍ面を主面とするIII族窒化物系化合物半導体を得る方法に関する。
尚、本願においてIII族窒化物系化合物半導体とは、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ｘ、ｙ、ｘ＋ｙはいずれも０以上１以下）で示される半導体、及び、ｎ型化／ｐ型化等のために任意の元素を添加したものを含む。更には、III族元素及びＶ族元素の組成の一部を、Ｂ及び／又はＴｌ、並びに／或いは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及び／又はＢｉで置換したものをも含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
III族窒化物系化合物半導体発光素子が広く使用される様になり、その特性改良が幅広く行われている。ここで、III族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法は、サファイアその他の異種基板にIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させるものが一般的である。その際、III族窒化物系化合物半導体の膜厚方向はｃ軸となり、主面はｃ面となるエピタキシャル成長方法が最も普及している。
【０００３】
一方、例えば多重量子井戸等がｃ軸方向に積層されている場合（積層された各層の境界がｃ面に平行である場合）には、III族窒化物系化合物半導体発光素子内部の歪によりピエゾ電界が発生し、量子効率の低下が生じることが知られている。また、発光素子以外のＨＥＭＴ等の素子を形成する場合も、内部歪によるピエゾ電界の発生は好ましくない。
そこで、エピタキシャル成長させるIII族窒化物系化合物半導体の膜厚方向を、ｃ軸以外の方向にする技術が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０３６５６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】奥野浩司ら、電子情報通信学会技術研究報告ＥＤ２００２−２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１はマスクを形成して、好まざる成長軸方向の結晶が混在することを避けるものである。非特許文献１に記載された技術では、好まざる成長軸方向の結晶が混在することを避けることができない。本発明者らは非特許文献１の技術を応用して、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は、主面上に凹凸が形成され、III 族窒化物半導体と異なる材料から成る基板と、該基板の上に成長させたIII族窒化物系化合物半導体とを有する半導体において、凹凸は、主面に平行な凹部の底面と凸部の頂上面と、主面に平行でない側面とを有し、基板とIII族窒化物系化合物半導体との間に、III族窒化物系化合物半導体以外の材料から成る被膜が全く形成されておらず、III族窒化物系化合物半導体は、基板の凹凸の側面から横方向にエピタキシャル成長した状態にあり、側面の基板の結晶方位によって決定される結晶方位を有する半導体が、凸部の頂上面を横方向に覆って凹凸を覆っている半導体であり、III族窒化物系化合物半導体の主面に平行な面の結晶方位面は、側面の基板の結晶方位によって決定される結晶方位を有する半導体により形成される結晶方位面のみから成る半導体である。
第１の発明においては、基板の凹凸の表面は窒化されている。
第２の発明においては、基板はｃ面を主面とするサファイア基板である。その場合に、成長させたIII族窒化物系化合物半導体の主面に平行な面の結晶方位面は、ｍ面、又は、ａ面とすることができる。
【０００８】
また、第３の発明においては、基板は、ａ面を主面とするサファイア基板であり、側面は、サファイアのｃ面からのオフ角が４５度以下である。その場合に、成長させたIII族窒化物系化合物半導体の主面に平行な面の結晶方位面は、ｍ面とすることができる。
さらに、第４の発明においては、基板は、ａ面を主面とするサファイア基板であり、側面と主面との交線は、サファイア基板のａ面内において、ｍ軸からｃ軸方向に０度以上４０度以下の範囲で、ｍ軸と交差した線分としている。その場合に、成長させたIII族窒化物系化合物半導体の主面に平行な面の結晶方位面は、ｍ面とすることができる。
【０００９】
また、第５の発明においては、基板は、ｍ面を主面とするサファイア基板であり、側面と主面の交線は、サファイア基板のｍ面内において、ａ軸からｃ軸方向に１５度以上９０度以下の範囲で、ａ軸と交差している線分としている。その場合には、成長させたIII族窒化物系化合物半導体の主面に平行な面の結晶方位面は、（１１−２２）面、ｒ面、又はｍ面とすることができる。
【００１０】
上記の第２乃至第５の発明において、基板の凹凸の表面は窒化されていることが望ましい。
また、上記全発明において、凹凸の平面形状をストライプ状としたり、格子状とすることができる。
また、本発明は、上記の半導体を有した半導体素子、特に、半導体発光素子とすることができる。さらに、本発明は、上記の半導体を有したウエハとすることができる。
【００１１】
［親出願の記載内容］
以下の特徴を有した発明も、本件明細書には記載されている。
第１の特徴は、凹凸の側面のうち、法線ベクトルの異なる２種の面の一方を、III族窒化物系化合物半導体がエピタキシャル成長しにくい材料により覆うことである。
他の特徴は、凹凸の側面のうち、法線ベクトルの異なる２種の面の一方の表面に凹凸又は荒れを形成してIII族窒化物系化合物半導体のエピタキシャル成長を困難とさせることである。尚、この場合、法線ベクトルの異なる２種の面の一方の面を例えばエッチング等により形成した後に当該面に凹凸又は荒れを形成しても、当該凹凸又は荒れを有する面を初めから形成しても良い。
【００１２】
また、他の特徴は、加熱処理する工程は、アルミニウム又はアルミニ  ウムの化合物を供給することにより厚さ１Å以上４０Å以下のアルミニウム薄膜を形成することである。
他の特徴は、トリメチルアルミニウムを供給することによりアルミニウム薄膜を形成することである。
他の特徴は、アルミニウム薄膜を形成する工程を３００℃以上４２０℃以下の温度で行うことである。
他の特徴は、加熱処理する工程は、水素雰囲気下、９００℃以上１２００℃以下の所定温度までの昇温中と当該所定温度での２０分以下の保持を行うことである。
他の特徴は、加熱処理する工程においては、アンモニアその他のIII族窒化物系化合物半導体の窒素源となりうる反応性窒素化合物を供給しないことである。
【００１３】
他の特徴は、主面とは異り、主面よりもIII族窒化物系化合物半導体が結晶性し易い側面を有する凹凸が形成されているサファイア基板上に、当該側面上にエピタキシャル成長させて、所望の面方位の主面としたIII族窒化物系化合物半導体が形成されたウエハである。
他の特徴は、主面がａ面であるサファイア基板上に、ｍ面を主面とするIII族窒化物系化合物半導体が形成されたウエハであって、サファイア基板と前記III族窒化物系化合物半導体との間に、III族窒化物系化合物半導体以外の材料から成る被膜が全く形成されていないことである。
他の特徴は、主面がａ面であるサファイア基板上に、ｍ面を主面とするIII族窒化物系化合物半導体が形成されたウエハであって、サファイア基板と前記III族窒化物系化合物半導体との間の、前記サファイア基板の主面であるａ面の少なくとも一部の領域には、III族窒化物系化合物半導体以外の材料からなる被膜が形成されていないことである。
他の特徴は、凹凸加工により基板の主面以外の面が形成され、当該面の少なくとも一部にIII族窒化物系化合物半導体が接していることである。
他の特徴は、上記のウエハ上に形成され、分割されたことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体素子である。
【発明の効果】
【００１４】
例えば特許文献１では、ある面を主面とするサファイア等の異種基板に、所望の結晶成長面を有する凹凸を形成し、他の面は被覆して結晶成長が生じないようにし、例えばその異種基板の結晶成長面に垂直方向にIII族窒化物系化合物半導体のｃ軸が一致するようにエピタキシャル成長を生じさせて、異種基板の主面に垂直方向にIII族窒化物系化合物半導体の所望の軸方向を得るものである。
本発明者らの検討によれば、非特許文献１に記載された技術では、サファイア基板の主面と平行にIII族窒化物系化合物半導体のｃ面とｍ面が混在したエピタキシャル成長が生じるばかりであった。
本発明者らが更に検討を加えたところ、主面がａ面であり、ｃ面からのオフ角が４５度以下である側面を少なくとも有する凹凸を主面に形成したサファイア基板を用い、表面にアルミニウム薄膜を形成した後、窒化処理する際の条件を最適化することで、サファイア基板の主面と平行にIII族窒化物系化合物半導体のｍ面が形成されることがわかった。
【００１５】
本発明者らの上記工程におけるエピタキシャル成長機構は次の通りである。
図１．Ａ及び図１．Ｂは、以下の実施例で行った場合の説明図である。これに基づき説明する。図１．Ａの様に主面をａ面とするサファイア基板の表面に、六角柱（六角錐台）状の凸部が適当な間隔で形成されるものとする。図１．Ａでは凸部を１個のみ示している。ここで、六角柱（六角錐台）状の凸部の側面に、ｃ面からのオフ角が４５度以下である側面が形成されているとする。図１．Ａでは灰色とした側面と、それと向かい合うもう一つの面である。六角柱（六角錐台）状の凸部の他の側面はｃ面に平行でも垂直でもないので、ｃ面でもなく、また、ｍ面でもａ面でもない。
本発明者らの検討によると、厚さ４０Å以下のアルミニウム薄膜を、図１．Ａのような凸部を有する主面をａ面としたサファイア基板に形成し、その後窒化処理によりＡｌＮ膜としたのちにIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させると、主として六角柱（六角錐台）状の凸部のｃ面からのオフ角が４５度以下である側面から、サファイアのｃ軸とIII族窒化物系化合物半導体のｃ軸が一致するように、III族窒化物系化合物半導体のエピタキシャル成長が主として生じる。この際、サファイアの凸部の他の側面からや、ａ面であるサファイアの凸部の頂上面やサファイアの凹部の面からは速い成長が生じない。
こうして、サファイアの六角柱（六角錐台）状の凸部のｃ面からのオフ角が４５度以下である側面からの、サファイアのｃ軸とIII族窒化物系化合物半導体のｃ軸が一致するようなIII族窒化物系化合物半導体のエピタキシャル成長が主として生じ、いわゆる横方向エピタキシャル成長（ＥＬＯ）的にサファイア基板表面を全て埋めていく。この際、サファイア基板の主面であるａ面（及びその法線であるａ軸）と平行に、III族窒化物系化合物半導体のｍ面（及びその法線であるｍ軸）が形成されるように、エピタキシャル成長が進む（図１．Ｂ）。各軸にはＧａＮの軸か、サファイア（Ｓａｐ．）の軸かを添え字で示した。これは、ｃ面を主面とするサファイア基板にIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる場合に、サファイア基板のａ軸方向とIII族窒化物系化合物半導体のｍ軸方向が一致するとの公知の事実と整合する。
尚、図１．Ｃのような凸部（凹凸）を形成しても良い。図１．Ｃの凸部は、ストライプ状であって、段差の頂上面と底面がサファイア基板のａ面、段差の側面がｃ面のみである。
また、図１．Ｂに示した通り、凹凸の側面から成長するIII族窒化物系化合物半導体は、−ｃ方向に成長し、その表面は−ｃ面である。これは、成長途中のIII族窒化物系化合物半導体をアルカリ溶液に浸して、当該成長面が極めてエッチングされやすいことから結論付けられた。
【００１６】
凹凸加工は、例えばエッチングマスクを用いたドライエッチングにより行うと良い。
図１．Ｄの平面図のエッチングマスク（ハッチングした部分）を用いてドライエッチングを行えば、図１．Ｅのようなストライプ状の凸部を有する基板が得られる。
図１．Ｆの平面図のエッチングマスク（ハッチングした部分）を用いてドライエッチングを行えば、図１．Ｇのような格子状の凸部を有する基板が得られる。
図１．Ｅのサファイア基板は、ストライプ状の凸部の側面が全てｃ面である。図１．Ｅの形状のサファイア基板上にIII族窒化物系化合物半導体発光素子を形成した場合、基板の凹凸形状によりIII族窒化物系化合物半導体層との界面での屈折による光取り出し効果が、図１．Ａ形状のサファイア基板上にIII族窒化物系化合物半導体発光素子を形成した場合に比較して劣る。これは図１．Ｅに示すように、凹凸が、主面であるａ面に対して平行であるｍ軸に対して平行な面のみで形成されているため、発光の進行方向の、当該ｍ軸方向に進行する成分が、凹凸により屈折の影響を全く受けないためである。そこで光取り出し効果を向上させるため、図１．Ｇのような格子状の凸部を有する基板に加工すると良い。この際、ｍ面となる凸部の側面は、III族窒化物系化合物半導体のエピタキシャル成長には用いられないので、図１．Ｆのエッチングマスクにおいては図面内の横方向のマスク部分を細く且つ少なく形成することで、ａ面を主面とするサファイア基板に形成されるべき凹凸の側面のｃ面の面積の減少を抑制すると良い。
【００１７】
また、以上の凹凸を形成したのみであってもｍ面を主面とするIII族窒化物系化合物半導体は形成可能であるが、全てのサファイア基板の凹凸の側面であるｃ面からIII族窒化物系化合物半導体を形成すると、不連続面が形成されてしまう。即ち、図１．Ｈの断面図に示した通り、向かい合うサファイア基板の凹凸の側面であるｃ面からは、III族窒化物系化合物半導体がその−ｃ軸方向にエピタキシャル成長するため、向かい合うIII族窒化物系化合物半導体の接合面は不連続面となってしまう。尚、図１．Ｈ乃至図１．Ｌではサファイア基板の凸部の側面はｃ面からわずかにオフした面であるが、説明を簡略化するため単にｃ面と呼ぶ。
そこで、図１．Ｉの断面図のように、サファイア基板の凹凸の側面のうち、法線ベクトルの向きが揃ったｃ面を残し、それとは逆向きのｃ面を、III族窒化物系化合物半導体のエピタキシャル成長が生じない材料によりマスクすると良い。この場合、マスクされていないｃ面は全て法線ベクトルが揃っているので、エピタキシャル成長するIII族窒化物系化合物半導体の−ｃ方向は全て揃う。即ち、異なるサファイア基板の凹凸の側面であるｃ面からエピタキシャル成長したIII族窒化物系化合物半導体は、接合面で不連続とならない。
或いは図１．Ｊの断面図ように、サファイア基板の凹凸の側面のうち、法線ベクトルの向きが揃ったｃ面を残し、それとは逆向きのｃ面を、III族窒化物系化合物半導体のエピタキシャル成長が生じない程度に面荒れを形成したり、凹凸を形成したりすると良い。この場合も、面荒れ等していないｃ面は全て法線ベクトルが揃っているので、エピタキシャル成長するIII族窒化物系化合物半導体の−ｃ方向は全て揃う。即ち、異なるサファイア基板の凹凸の側面であるｃ面からエピタキシャル成長したIII族窒化物系化合物半導体は、接合面で不連続とならない。
面荒れは、例えば図１．Ｋのようエッチングマスクを用いると図１．Ｅのような単純なストライプ状の凹凸が形成され、法線ベクトルが約１８０度異なる面が形成されるのに対し、図１．Ｌのようなエッチングマスクを用いることで、法線ベクトルが揃った側面と、凹凸によりエピタキシャル成長が行われない、または極めて遅い、或いは形成されても雑晶となるようにすると良い。
【００１８】
更には、本発明者らは、ｍ面を主面とするサファイア基板にストライプ状の凹凸を形成する場合に、当該ストライプの長手方向の結晶方位の設計により、ストライプ状の凹凸の側面を特殊な指数面とすることで、当該側面からエピタキシャル成長し、横方向成長により凹凸を全て覆ったのちのIII族窒化物系化合物半導体の主面が、サファイア基板のｍ面に平行なｍ面又はｒ面（（１０−１２）面）、或いはサファイア基板のｍ面からわずかにオフしたｍ面となることを見出した。
この際、III族窒化物系化合物半導体のエピタキシャル成長する面がｍ面に垂直ではないため、対となるストライプの反対側の側面からはIII族窒化物系化合物半導体がエピタキシャル成長しない、又は極めて遅い成長しか生じないことが確認された。
更に、ｃ面を主面とするサファイア基板にストライプ状の凹凸を形成する場合に、当該ストライプの長手方向の結晶方位の設計により、側面からエピタキシャル成長し、横方向成長により凹凸を全て覆ったのちのIII族窒化物系化合物半導体の主面が、サファイア基板のｃ面に平行なｍ面かａ面となることを見出した。
このように、本発明は、基板の主面に対し、異なる面を形成して、主面その他の好まざる凹凸の側面からはIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させず、所望の凹凸の側面からIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる包括的な発明である。所望の凹凸の側面からのエピタキシャル成長が支配的となり、他の面からのエピタキシャル成長を凌ぐ理由は場合により様々である。例えば他の面からはエピタキシャル成長が全くされないか非常に遅い。さらに他の面からのエピタキシャル成長が全くされないか非常に遅い理由としては、所望の側面以外はそもそもエピタキシャル成長しない面若しくは成長しがたい面のみを選択して形成する、或いは以下のように、例えばサファイア基板面の加熱処理と窒化処理のような、エピタキシャル成長の選択性を著しく向上させる手法を用いることである。以下の実施例ではサファイア基板の実施例を説明するが、本願発明は、他の材料の基板、少なくとも六方晶系の基板に適用可能である。例えばスピネルやＳｉＣ基板に適用できる。
所望の凹凸の側面の表面エネルギーと、他の面の表面エネルギーとの大小や、所望の凹凸の側面にエピタキシャル成長により形成された結晶又はIII族窒化物系化合物半導体の原料化学種の基板面近傍における拡散長という概念を用いても説明が可能である。
【００１９】
アルミニウム薄膜を形成し、窒化処理を行った場合、凹凸の側面からエピタキシャル成長が生じ、主面からエピタキシャル成長が生じない理由としては、例えば次のような可能性が考えられる。
即ち、本発明の技術に基づく加熱処理と窒化処理は平滑な面である主面からのエピタキシャル成長を生ぜず、加工面であって平滑でない側面からのエピタキシャル成長が生じさせる。加工した側面は、加工しない表面、加工した底面に比べて、表面が荒れている（平坦でない、湾曲している、表面粗さが大きい、等）と考えられる。そのことが、III族窒化物系化合物半導体が選択的に側面に成長しやすい原因と考えている。この選択的な成長を起こさせるのに最適な条件が、今回発明の条件である。
【００２０】
本発明の実施には、サファイア基板の高温水素ガス処理のみも有効であるが、積極的にアルミニウム源を供給して、金属アルミニウム層を形成しても良い。サファイア基板の高温水素ガス処理は言わばエッチングと還元反応によりサファイア基板に存在したアルミニウム原子を表面に出すものであり、アルミニウム源を供給する場合は、新たにアルミニウム原子を付加形成するものである。アルミニウム源としては、特にサファイア基板表面との反応制御の面から、有機アルミニウム化合物が好ましく、アルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウムが好ましい。以下の実験事実に証明される通り、アルミニウム薄膜の形成温度や形成する厚さは本発明の本質であって、特に好適な範囲が見出されている。
アルミニウム源を供給せず、サファイア基板表面の高温水素ガス処理を行う場合、例えばその後一旦基板温度を３００〜４２０℃に下げたのち、窒化処理を行うと、より良い。サファイア基板の高温水素ガス処理は、所定時間保持するほか、目標温度に達したのちすぐに冷却することでも良い。この場合は、目標温度に達する前後の時間でサファイア基板の高温水素ガス処理がされる。
【００２１】
このように、本発明により、単に平坦な基板に、単に表面処理やバッファ層その他の層を介してIII族窒化物系化合物半導体を形成する場合に得られる、当該基板の主面とエピタキシャル成長結晶の主面との面方位の関係とは異なる、基板の主面とエピタキシャル成長結晶の主面との面方位のウエハを得ることができる。具体的には、ａ面を主面とするのサファイア基板にマスク材料を全く介さずにｍ面を主面とするIII族窒化物系化合物半導体を形成したウエハ、ａ面を主面とするのサファイア基板にマスク材料がａ面を覆い尽くさない状態で形成されて、ｍ面を主面とするIII族窒化物系化合物半導体を形成したウエハである。これらは凹凸を形成した基板を用いて、例えば上記製造方法により容易に得られる。尚、凹凸の所望の面全域からエピタキシャル成長する必要はなく、例えばボイド（空隙）が生じていたとしても本願発明に包含される。
このようなウエハを用いると、ｍ面又はｍ面からわずかにオフした面に平行に積層界面を有するIII族窒化物系化合物半導体素子を形成できる。このような素子は、III族窒化物系化合物半導体の積層界面に垂直方向にはピエゾ電界が生じないので、その特性は、ｃ面に平行に積層界面を有するIII族窒化物系化合物半導体素子よりも向上する。例えば発光素子では発光効率の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１．Ａ】本発明に係るａ面を主面とするサファイア基板に形成する凸部の斜視図。
【図１．Ｂ】同じく凸部の断面図。
【図１．Ｃ】同じく他の凸部の斜視図。
【図１．Ｄ】基板加工のためのエッチングマスクの平面図。
【図１．Ｅ】図１．Ｄのマスクにより形成される加工基板の斜視図。
【図１．Ｆ】基板加工のための他のエッチングマスクの平面図。
【図１．Ｇ】図１．Ｅのマスクにより形成される加工基板の斜視図。
【図１．Ｈ】向かいあって逆方向から成長するIII族窒化物系化合物半導体の模式図。
【図１．Ｉ】成長方向を揃えたIII族窒化物系化合物半導体の模式図。
【図１．Ｊ】成長方向を揃えたIII族窒化物系化合物半導体の他の模式図。
【図１．Ｋ】基板加工のためのエッチングマスクの平面図。
【図１．Ｌ】成長方向を揃えるための基板加工のエッチングマスクの平面図。
【図２】本発明の具体的な一実施例における各工程での基板温度と各原料の供給／非供給を示した模式図。
【図３．Ａ】本発明に係るａ面を主面とするサファイア基板に形成する凸部を形成するためのマスクの平面図。
【図３．Ｂ】形成される凸部の斜視図。
【図４】実施例１における、３つの条件を変化させた場合の、Ｘ線回折に基づくｍ−ＧａＮの割合を示す３つのグラフ図。
【図５】実施例１における、ｍ−ＧａＮのｃ軸方向がサファイア基板のｃ軸と一致していることを示すΦスキャン結果（５．Ａ）と、２つの結晶の軸関係を示す模式図（５．Ｂ）。
【図６】ｍ面を主面とするサファイア基板のストライプ状の凹凸の側面に成長したIII族窒化物系化合物半導体の概念図。
【図７】実施例４における、４つのＸ線回折（２θ）結果を示すグラフ図。
【図８】実施例４における、Ｘ線回折（Φスキャン）結果を示すグラフ図。
【図９】実施例４における、凹凸側面であるサファイアｃ面に成長するＧａＮの面方位を示した概念図。
【図１０】実施例５における、４つのＸ線回折（２θ）結果を示すグラフ図。
【図１１】実施例５おける、Ｘ線回折（Φスキャン）結果を示すグラフ図。
【図１２】実施例５おける、Ｘ線回折（Φスキャン）の別の結果を示すグラフ図。
【図１３】実施例５における、サファイアの凹凸側面に成長するＧａＮの面方位を示した概念図。
【図１４】実施例５における、凹凸側面であるサファイアａ面に成長するＧａＮの面方位を示した概念図。
【図１５】実施例６における、４つのＸ線回折（２θ）結果を示すグラフ図。
【図１６】実施例６おける、Ｘ線回折（Φスキャン）結果を示すグラフ図。
【図１７】実施例６おける、Ｘ線回折（Φスキャン）の別の結果を示すグラフ図。
【図１８】実施例６における、凹凸側面であるサファイアａ面に成長するＧａＮの面方位を示した概念図。
【図１９】実施例６における、凹凸側面であるサファイアｍ面に成長するＧａＮの面方位を示した概念図。
【図２０】実施例６における、凹凸側面であるサファイアｍ面に成長する別のＧａＮの面方位を示した概念図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下の実施例ではエピタキシャル成長するIII族窒化物系化合物半導体として窒化ガリウムを示しているが、当然のことながら窒化ガリウムの上に他の組成のIII族窒化物系化合物半導体を積層し、或いは厚膜の他の組成のIII族窒化物系化合物半導体を形成することは容易であって本願発明に含まれる。
【実施例１】
【００２４】
図２は、本発明に係るIII族窒化物系化合物半導体の製造方法の具体的な一実施例の、基板温度と、原料及びキャリアガス（水素）の供給及び非供給を示した模式図である。図２の最下段に、各工程番号を付した。
工程１では、水素下、サファイア基板を１１６０℃まで昇温し、その後３００〜４２０℃に降温する。
工程２では、キャリアガス（窒素と水素の混合ガス）を導入しながら、基板温度を３００〜４２０℃に保ったまま、トリメチルアルミニウムを導入する。
工程３では、トリメチルアルミニウムの導入を停止し、キャリアガス（窒素と水素の混合ガス）とアンモニアを導入しながら基板温度を１０１０℃まで上昇させる。
工程４では、キャリアガス（窒素と水素の混合ガス）とアンモニアを導入しながら、トリメチルガリウムを導入してエピタキシャル成長を行う。
工程５では、アンモニアと窒素の雰囲気下で基板温度を３００℃以下まで下げる。
尚、以下の実験結果は、工程２乃至４においてキャリアガスを窒素のみとした場合、又は水素のみとした場合においてもほぼ同様であった。
【００２５】
図３は、本実施例における主面をａ面とするサファイア基板の加工形状を示すものである。図３．Ａのように、正六角形を多数配置させたマスクを用いて、六角柱（六角錐台）状に凸部を残してサファイア基板表面をエッチングする。この際、１個の六角形の向き合う辺の間隔はＡであり、隣り合う六角形のマスクの向き合う辺が間隔Ｂであるようにした。また、六角形の辺に平行な、３つの直線のうち、１本をサファイア基板のｍ軸と平行、即ちｃ軸と垂直とした。
図３．Ａのようなマスクを用いて主面をａ面とするサファイア基板をエッチングすると、図３．Ｂのように、六角柱の側面がやや傾いた、六角錐台状の凸部が個々に形成される。この際、凸部の頂上の六角形の辺のうち、上記サファイア基板のｍ軸と平行、即ちｃ軸と垂直な辺を有する側面は、サファイア基板のｃ面からわずかに傾いた（オフした）面となった。ｃ面と成す角は４５度以下であり、図３．Ｂのように、当該面にはサファイアのｃ軸を付して示してある。尚、凸部の高さをｈとする。
【００２６】
まず、図３．Ａのマスクの辺の間隔Ａを３μｍ、隣り合うマスクの間隔Ｂを２μｍ、図３．Ｂの凸部の高さｈを０．８μｍとして、主面をａ面とするサファイア基板にエッチングにより凸部を多数設けて、図２に従い、アルミニウム薄膜の形成、窒化処理、及び窒化ガリウムの４μｍ厚のエピタキシャル成長を行った。ここで、アルミニウム薄膜の形成と窒化処理の条件について、次のように実験を行った。
尚以下では、形成される窒化ガリウムについて、Ｘ線回折の２θスキャンにより、サファイア基板の主面（ａ面）に平行な面がｍ面であるＧａＮ結晶（以下、単にｍ−ＧａＮと記す）と、サファイア基板の主面（ａ面）に平行な面がｃ面であるＧａＮ結晶（以下、単にｃ−ＧａＮと記す）との比を、ｍ面間の干渉による回折Ｘ線強度とｃ面間の干渉による回折Ｘ線強度の比として求めた。
【００２７】
１．アンモニアの共存の可否：
トリメチルアルミニウムを供給する際に、アンモニアを共存させるかどうかを検討した。トリメチルアルミニウムに対するアンモニアのモル比（Ｖ／III比）を０、１０、６０、１１０と変化させた場合に、その後形成される窒化ガリウムについて、Ｘ線回折の２θスキャンにより、ｍ−ＧａＮとｃ−ＧａＮの比を求めた。その結果を図４．Ａに示す。
アンモニアのモル比が０又は１０では、ｃ−ＧａＮは検出されなかった。アンモニアのモル比が６０では、ｃ−ＧａＮに基づくピークが検出された。アンモニアのモル比が１１０では、ｍ−ＧａＮに基づくピークが検出されず、実質的に全てｃ−ＧａＮであった。
この結果から、多量のアンモニアが共存したままトリメチルアルミニウムを供給すると、主としてサファイア基板のａ面に良好な窒化アルミニウムバッファが形成されてしまい、その後のＧａＮエピタキシャル成長においては、当該サファイア基板のａ面からの成長が主体となり、ｃ−ＧａＮが多量に形成され、ｍ−ＧａＮは余り形成されないことがわかる。ここから、アンモニアは、実質的にない状態が好ましいと言える。
【００２８】
２．アルミニウム薄膜形成時間（アルミニウム薄膜の厚さ）について：
トリメチルアルミニウムの供給時の基板温度を４００℃とし、供給時間を０秒から４８０秒の間で振った。その後形成される窒化ガリウムについて、Ｘ線回折の２θスキャンにより、ｍ−ＧａＮとｃ−ＧａＮの比を求めた。その結果を図４．Ｂに示す。
トリメチルアルミニウムの供給時間が４００秒以下では、ｃ−ＧａＮに基づくピークは検出されなかった。一方、トリメチルアルミニウムの供給時間が４８０秒では、ｍ−ＧａＮの割合は０．３％となった。
これは、アルミニウム薄膜を厚くしすぎると、窒化処理でサファイア基板のａ面上に良好な窒化アルミニウムバッファが形成されてしまい、その後のＧａＮエピタキシャル成長においては、当該サファイア基板のａ面からの成長が主体となり、ｃ−ＧａＮが多量に形成され、ｍ−ＧａＮは余り形成されないことがわかる。ここから、アルミニウム薄膜の厚さは４０Å以下（トリメチルアルミニウム４００秒供給に相当）とすべきことがわかる。
【００２９】
３．アルミニウム薄膜形成時の温度について：
トリメチルアルミニウムの供給時間を１６０秒（アルミニウム薄膜の厚さ１５Åに相当）とし、基板温度を３５０〜４５０℃の間で振った。その後形成される窒化ガリウムについて、Ｘ線回折の２θスキャンにより、ｍ−ＧａＮとｃ−ＧａＮの比を求めた。その結果を図４．Ｃに示す。
基板温度が４２０℃以下では、ｃ−ＧａＮに基づくピークは検出されなかった。一方、基板温度が４３０℃以上では、ｍ−ＧａＮの割合は０．０１％程度以下となった。
これは、アルミニウム薄膜の形成温度が高すぎると、その後の窒化処理でサファイア基板のａ面上に良好な窒化アルミニウムバッファが形成されてしまい、その後のＧａＮエピタキシャル成長においては、当該サファイア基板のａ面からの成長が主体となり、ｃ−ＧａＮが多量に形成され、ｍ−ＧａＮは余り形成されないとの理由によるものと考えられる。ここから、アルミニウム薄膜形成時の温度は４２０℃以下とすべきことがわかる。３５０℃以上であれば良く、恐らく３００℃でも良好なｍ−ＧａＮが得られる。
【００３０】
以上の実験で得られた、ｃ−ＧａＮが検出されなかったｍ−ＧａＮについて、ｍ面内の結晶軸方向を確かめるために、Ｘ線回折のΦスキャン（４軸Ｘ線回折装置による）を行った。結果を図５．Ａに示す。上段は、サファイアの（１１−２３）面からのΦスキャンで、サファイアのｃ軸方向の位置にピークが生じている。下段はＧａＮの（１０−１１）面からのΦスキャンで、ＧａＮのｃ軸方向の位置にピークが生じている。これらが一致することから、以上の実験で得られたｍ−ＧａＮは、そのｃ軸が、ａ面を主面とするサファイア基板のｃ軸に平行であることがわかる。これを模式図で示すと図５．Ｂの通りである。各軸にはＧａＮの軸か、サファイア（Ｓａｐｐｈｉｒｅ）の軸かを添え字で示した。
このように、本発明によれば、ａ面を主面とするサファイア基板上に、ｍ面を主面とする厚膜のIII族窒化物系化合物半導体が形成できる。この際、サファイア基板のｃ軸とIII族窒化物系化合物半導体のｃ軸が平行となる。
このように、本発明によれば、マスクを形成しないで、極めて良質のｍ面を主面とするIII族窒化物系化合物半導体を得ることができる。
尚、図３．Ａの六角形のマスクのＡとＢを、０．５μｍずつ、或いは０．７５μｍずつとしたり、図３．Ｂの凸部の高さを０．３５〜１．２μｍの間で振って実験したが、上記の実験結果と有意な差は生じなかった。
【実施例２】
【００３１】
サファイア基板表面の加熱処理にあたり、トリメチルアルミニウムを供給しないで実験した。これは図２で工程２を省略したものである。即ち、サファイア基板表面を水素下で加熱処理した。尚、工程３の窒化処理の開始時の温度は３００〜４２０℃とした。比較的良好なｍ面を主面とするIII族窒化物系化合物半導体が得られた。
この際、工程１で、サファイア基板の温度が１１６０℃に達した瞬間に冷却を始めても、即ちサファイア基板の温度を１１６０℃で保つ時間が０であっても、同様に比較的良好なｍ面を主面とするIII族窒化物系化合物半導体が得られた。
【実施例３】
【００３２】
ｍ面を主面とするサファイア基板に、次のようにストライプ状の凹凸を形成した。即ち、ストライプの長手方向を主面内のｃ軸からａ軸方向に４５度傾けた方向とした。
ストライプを形成するためのエッチングマスクは、凸部を残すためのエッチングしないマスクの幅を２μｍ幅、エッチング部であるマスクとマスクの間隔を３μｍとした。エッチング深さは０．７μｍとした。ストライプ状の凸部の側面は、主面であるｍ面と約７０度の角度を成した。
このような凹凸を形成したｍ面を主面とするサファイア基板に、実施例１と同様の処理の後、窒化ガリウム（III族窒化物系化合物半導体）をエピタキシャル成長させた。結果を概念図として、図６に示す。
図６に示される通り、サファイア基板の凹凸に食い込んだ形の六角柱状のIII族窒化物系化合物半導体が観察された。
【００３３】
即ち、サファイア基板ｍ面のエッチング加工により、今まで知られていなかった、III族窒化物系化合物半導体がエピタキシャル成長可能な新たな面が形成され、本実施例によりその有効性が確認されたものである。
【００３４】
実施例３の結果を踏まえ、ａ面を主面とするサファイア基板、ｍ面を主面とするサファイア基板、ｃ面を主面とするサファイア基板をそれぞれ用意し、各々幅２μｍのストライプ状の凸部を下記のような角度範囲で形成して、窒化ガリウムを６０分間エピタキシャル成長させた厚膜において、どの面がサファイア基板の主面と平行となるかを確認した。
以下の実施例４乃至６においては、各サファイア基板に、幅２μｍのストライプ状の凸部を０．０１度ずつずらして放射状に形成した。隣り合うストライプ状の凸部は、一方の端では間隔２μｍ、他方の端では４μｍとした。各ストライプの長さは約１３ｍｍとした。こうして、３つのサファイア基板に、９０度の範囲で長手方向の異なるストライプを形成して、１０度ごとに、Ｘ線回折の２θスキャンと、Ｘ線回折のΦスキャン（４軸Ｘ線回折装置による）を実施して、形成された窒化ガリウムの面方位を確認した。また、窒化ガリウムを１２０秒間成長させて、各ストライプの長手方向に垂直な断面を走査電子線顕微鏡（ＳＥＭ）写真により解析し、主面と側面のいずれから成長が生じているのか確認した。
この際、窒化ガリウムの形成方法は、窒化ガリウムの成長時間の他は実施例１に倣った。これらの結果を実施例４乃至実施例６として以下に示す。
【実施例４】
【００３５】
ａ面を主面とするサファイア基板を用い、上述の条件で、窒化ガリウムを形成し、表１の結果を得た。ストライプ状の凹凸の長手方向は、主面であるａ面内のｍ軸からｃ軸まで変化させた。Ｘ線回折の２θスキャン結果を０度、３０度、６０度、９０度の場合について、図７に示す。
【表１】
0005895908.tif 000002
【００３６】
表１に示す通り、断面のＳＥＭ写真の解析から、すべてのストライプの方向において、主面のみからの成長は、生じなかった。
ｍ軸に対してストライプの長手方向が０度〜４０度の間において、側面のみからの成長が確認され、Ｘ線回折結果の解析により、サファイア基板の主面であるａ面に平行な、厚膜ＧａＮの表面は（１０−１０）ｍ面であった。
ｍ軸に対してストライプの長手方向が５０度と８０度では、側面のみからの成長が確認されたが、Ｘ線回折結果の解析によっては厚膜ＧａＮの表面は特定することができなかった。
ｍ軸に対してストライプの長手方向が９０度の方向は、側面のみからの成長であった。Ｘ線回折結果の解析により、厚膜ＧａＮの表面は（１１−２２）面であった。
ｍ軸に対してストライプの長手方向が６０度及び７０度では、主面と側面両方からの成長が観察され、Ｘ線回折結果の解析により、厚膜ＧａＮの表面に（０００１）ｃ面が検出された。このｃ面ＧａＮのピークは、サファイア基板の主面であるａ面から成長したｃ面ＧａＮのピークと考えられるが、凹凸の側面から成長したＧａＮは高指数面であってピークが観測されなかったものと考えられる。
０度〜４０度の間で成長した（１０−１０）ｍ面ＧａＮと（１１−２０）ａ面サファイア基板との面内配向を調査する為に、Ｘ線回折のΦスキャンを行った。実施したのはｍ面ＧａＮの（１０−１１）面とａ面サファイア基板の（１１−２３）面のΦスキャンである。０度〜４０度で成長したｍ面ＧａＮとａ面サファイア基板との面内配向は、すべて図８に示すように、ＧａＮのｃ軸とサファイアのｃ軸が平行であった。
【００３７】
〔実施例４の考察〕
一般的に、（１１−２０）ａ面サファイア基板上には、直接、又はバッファ層を介してＧａＮを成長させた場合、基板主面、つまり、サファイアの（１１−２０）ａ面とＧａＮの（０００１）ｃ面が平行となる。
【００３８】
ｍ軸に対してストライプの長手方向が０度〜４０度の場合、加工したａ面サファイア基板の側面が（０００１）ｃ面、又は（０００１）ｃ面からオフした面の場合、基板主面、つまり、サファイアの（１１−２０）ａ面とＧａＮの（１０−１０）ｍ面が平行となるようにＧａＮが成長する。サファイア基板とＧａＮの面内配向性は、ＧａＮのｃ軸とサファイアのｃ軸が平行となる。これは、以下のように説明できる。
ｃ面サファイア基板上には、ｃ面ＧａＮが成長することは公知の事実である。その面内配向は、ｃ面サファイア基板のａ軸方向とｃ面ＧａＮのｍ軸方向が平行となる関係である。ちょうど図９のような関係となる。
今回ａ面サファイア基板を加工して形成した側面である（０００１）ｃ面、又は（０００１）ｃ面からオフした面に、（０００１）ｃ面ＧａＮが成長し、上記公知事実のような配向関係（図９のような配向関係）となった場合、基板主面、つまり、サファイアの（１１−２０）ａ面と平行に（１０−１０）ｍ面ＧａＮが成長する。また、０度〜４０度まで同じ面内配向であったことから、これらの側面はすべてｃ面からオフした面であると予想される。
【００３９】
ｍ軸に対してストライプの長手方向が５０度〜９０度の場合、サファイアの側面の面方位は、（１０−１４）、（１０−１５）、…、（１０−１０）といった高指数面となる。ＳＥＭ写真から、６０度及び７０度の場合、側面と主面からの成長が観察されていることから、これら高指数面を持つ側面からは優先的なＧａＮの成長は生じ難いことが解る。Ｘ線回折により、（０００１）ｃ面に基づくピークが観察されていることから、基板主面に成長したＧａＮが（０００１）ｃ面成長したと考えられる。側面からの成長もＳＥＭ写真により確認されているが、Ｘ線回折から、側面のＧａＮからと思われるピークは観察されていない。これら高指数面上に、どのような面方位のＧａＮが成長するのか知られていない。従って、基板主面、つまり、サファイアの（１１−２０）ａ面と平行にどのような面方位を持ったＧａＮが成長するのか推測することは困難である。しかし、これら高指数面の中で、５０度、８０度、９０度方向において側面のみからの成長が観察されており、これらの側面からは、基板主面よりも側面に優先的にＧａＮが成長することが解る。
【実施例５】
【００４０】
ｍ面を主面とするサファイア基板を用い、上述の条件で、窒化ガリウムを形成し、表２の結果を得た。ストライプ状の凹凸の長手方向は、主面であるｍ面内のａ軸からｃ軸まで変化させた。Ｘ線回折の２θスキャン結果を０度、３０度、７０度、９０度の場合について、図１０に示す。
【表２】
0005895908.tif 000003
【００４１】
表２に示す通り、断面のＳＥＭ写真の解析から、すべてのストライプの方向において、主面のみからの成長は、行われなかった。０度と１０度の場合、主面と側面からの成長が観察され、Ｘ線回折により、成長したＧａＮの（１１−２２）面がサファイア基板の主面であるｍ面に平行であることが解った。通常、（１０−１０）ｍ面サファイア基板上には、（１１−２２）面又は、（１０−１０）ｍ面、（１０−１３）面又は混在した結晶が成長することが解っている。従って、この（１１−２２）面のＸ線回折結果は、基板主面から成長したＧａＮの（１１−２２）面のピークと考えられる。２０度の時、側面のみからの成長が観察されたが、Ｘ線回折からＧａＮの（１１−２２）面の弱いピークが観察された。これはわずかに主面から（１１−２２）面が平行となるＧａＮが成長したと考えられる。３０度〜６０度では、側面のみからの成長が確認できているが、厚膜ＧａＮの表面の面方位を特定することができなかった（実施例３）。７０度の方向は、側面のみからの成長であり、厚膜ＧａＮの表面は、強度が小さいながらも（１０−１２）ｒ面であることが解った。８０度では、側面のみからの成長、９０度ではわずかながらに主面からの成長と思われるピークが観察された。Ｘ線回折により、８０度及び９０度では、ＧａＮの（１０−１０）ｍ面からのピークが観察されていることから、このＧａＮのｍ面のピークは、側面から成長したＧａＮのピークと考えられる。９０度で観察される（１１−２２）面のピークは主面から成長したＧａＮのピークと考えられる。
８０度と９０度で成長した（１０−１０）ｍ面ＧａＮと（１０−１０）ｍ面サファイア基板との面内配向を調査する為に、Φスキャンを行った。ｍ面ＧａＮの（１０−１１）面とａ面サファイア基板の（１１−２０）面のΦスキャンを行った。ｍ面ＧａＮとｍ面サファイア基板との面内配向は図１１のＸ線回折結果に示すようなＧａＮのｃ軸とサファイア基板のｃ軸が垂直であるという結果となった。
【００４２】
〔実施例５の考察〕
一般的に、（１０−１０）ｍ面サファイア基板上には、直接、又はバッファ層を介してＧａＮを成長させた場合、基板主面、つまり、サファイアの（１０−１０）ｍ面と平行に（１１−２２）面、又は（１０−１０）ｍ面、又は（１０−１３）面ＧａＮが成長することが報告されている。
【００４３】
ａ軸に対してストライプの長手方向が０度〜２０度の場合、ＳＥＭ写真の解析により、側面と主面からの成長が観察されていることから、これらの側面では優先的なＧａＮの成長は生じないことが解る。Ｘ線回折から、（１１−２２）面のピークが観察されていることから、基板主面に成長したＧａＮが主体となっていると考えられる。側面からの成長もＳＥＭ写真により確認されているが、Ｘ線回折からは、側面のＧａＮが成長したものと思われるピークは観察されていない。
【００４４】
ａ軸に対してストライプの長手方向が３０度〜６０度の場合、ＳＥＭ写真の解析により、側面のみからの成長が観察された。これらの側面では優先的にＧａＮの成長が生じることが解る。しかし、Ｘ線回折ではピークが観察されず、基板主面、つまり、サファイアの（１０−１０）ｍ面と平行にどのような面方位のＧａＮが成長しているのか解らなかった。この場合、サファイアの側面の面方位は、（１１−２３）、（１１−２４）、…という高指数面となる。これら高指数面上に、どのような面方位のＧａＮが成長するのか知られておらず、基板主面、つまり、サファイアの（１０−１０）ｍ面と平行にどのような面方位を持ったＧａＮが成長するのか推測することは困難である。しかし、これら高指数面において側面のみからの成長が観察されており、これらの側面からは基板主面よりも側面に優先的にＧａＮが成長することが解る。
４０度と５０度の間では、Ｘ線回折ではピークが検出されなかったが、断面のＳＥＭ写真から、ＧａＮの（１１−２０）ａ面がわずかに傾いていることが解った。これは実施例３において図６で示した。
【００４５】
ａ軸に対してストライプの長手方向が７０度の場合、側面のみからの成長が観察されていることから、この側面では優先的にＧａＮの成長が生じることが解る。Ｘ線回折から、基板主面にＧａＮの（１０−１２）ｒ面が平行になるように成長していることが解る。この凹凸の側面はサファイアの高指数面であり、この面にどのようなＧａＮが成長するのか解っていない。従って、今回なぜサファイア基板の主面に平行に（１０−１２）ｒ面が形成されるようにＧａＮが成長したのか説明することは困難である。面内配向を調べる為に、Ｘ線回折のΦスキャンを行ったところ図１２のようになった。概念図を図１３に記載する。ここで図１３の、切断された六角柱がＧａＮ結晶を示し、六角柱の軸方向がＧａＮのｃ軸である。図１３に示す面方向にＧａＮが成長したと考えられる。
【００４６】
ａ軸に対してストライプの長手方向が８０度及び９０度の場合、加工したｍ面サファイア基板の側面が（１１−２０）ａ面、又は（１１−２０）ａ面からオフした面の場合、基板主面、つまり、サファイアの（１０−１０）ｍ面と平行に（１０−１０）ｍ面ＧａＮが成長する。これは、以下のように説明できる。
ａ面サファイア基板上には、ｃ面ＧａＮが成長することは公知の事実である。その面内配向は、サファイア基板のｍ軸方向とＧａＮのａ軸方向が平行となる関係である。
今回ｍ面を主面とするサファイア基板を加工して形成した側面（１１−２０）ａ面、又は（１１−２０）ａ面からオフした面に、（０００１）ｃ面が平行となるようにＧａＮが成長し、上記公知事実のような配向関係となった場合、基板主面、つまり、サファイアの（１０−１０）ｍ面とＧａＮの（１１−２０）ａ面が平行になるように成長するはずである。
しかし、今回の場合、サファイアの（１０−１０）ｍ面とＧａＮの（１０−１０）ｍ面が平行になるように成長している（図１４）。これは公知の事実とは異なる。今回の結果の原因の可能性として、以下のようなことが考えられる。
上記でも説明した通り、サファイア基板のａ面上には、ｃ面が平行になるようにＧａＮが成長することは公知の事実である。その面内配向は、サファイア基板のｍ軸方向とＧａＮのａ軸方向が平行となる関係以外に、サファイア基板のｍ軸方向とＧａＮのｍ軸方向が平行となる関係も報告されている（J. Appl.Phys. 74, 4430 (1993)、Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 5, 3 February 2003）。このような配向となった場合、基板主面、つまり、サファイアの（１０−１０）ｍ面とＧａＮの（１０−１０）ｍ面が平行になるように成長したと考えられる。
【実施例６】
【００４７】
ｃ面を主面とするサファイア基板を用い、上述の条件で、窒化ガリウムを形成し、表３の結果を得た。ストライプ状の凹凸の長手方向は、主面であるｃ面内のｍ軸からそれと９０度の角度を成すａ軸まで変化させた。Ｘ線回折の２θスキャン結果を０度、３０度、６０度、９０度の場合について、図１５に示す。
【表３】
0005895908.tif 000004
【００４８】
表３に示す通り、断面のＳＥＭ写真の解析から、すべてのストライプの方向において、側面のみからの成長が行われていることが解った。０度、１０度、５０度〜７０度においては、Ｘ線回折により、ＧａＮの（１０−１０）ｍ面がサファイア基板の主面であるｃ面に平行であることが解った。また、２０度〜４０度、８０度及び９０度においては、Ｘ線回折により、ＧａＮの（１１−２０）ａ面がサファイア基板の主面であるｃ面に平行であることが解った。即ち３０度おきにサファイア基板の主面と平行となる厚膜ＧａＮの表面がｍ面、ａ面と交替する。ｃ面サファイアは３回対称であることから、ストライプの側面は３０度おきにｍ面とａ面がある。この結晶の対称性が今回の結果に結果に反映していると考えられる。今回、０度〜９０度の範囲でストライプの長手方向を変化させたが、１１０度〜１３０度、１７０度〜１９０度、２３０度〜２５０度、２９０度〜３１０度、３５０度及び３６０度では厚膜ＧａＮを成長させた場合にその表面がｍ面となり、９０度及び１００度、１４０度〜１６０度、２００度〜２２０度、２６０度〜２８０度、３２０度〜３４０度では厚膜ＧａＮを成長させた場合にその表面がａ面となることが容易に予測できる。
【００４９】
厚膜ＧａＮの表面がｍ面となる場合（０度、１０度、５０度〜７０度）と厚膜ＧａＮの表面がａ面となる場合（２０度〜４０度、８０度、９０度）とで面内配向を確認する為に、Φスキャンを行った。
厚膜ＧａＮの表面がｍ面となる場合については、ＧａＮの（１０−１１）面とサファイア基板の（１１−２３）面のΦスキャンを行った。結果は図１６のように、ＧａＮのｃ軸とサファイア基板のａ軸が平行であった。
厚膜ＧａＮの表面がａ面となる場合については、ＧａＮの（１０−１０）面とサファイア基板の（１１−２３）面のΦスキャンを行った。結果は図１７のように、ＧａＮのｍ軸とサファイア基板のｍ軸が平行であり、３つのドメイン構造を有するという結果となった。
【００５０】
〔実施例６の考察〕
一般的に、（０００１）ｃ面を主面とするサファイア基板上には、直接、又はバッファ層を介してＧａＮを成長させた場合、基板主面、つまり、サファイアの（０００１）ｃ面と平行に（０００１）ｃ面ＧａＮが成長する。
【００５１】
ｍ軸にストライプの長手方向が略一致し、凹凸側面がサファイアの（１１−２０）ａ面、又は（１１−２０）ａ面からオフした面となる場合、即ち、加工したｃ面サファイア基板の側面が（１１−２０）ａ面、又は（１１−２０）ａ面からオフした面の場合、基板主面、つまり、サファイアの（０００１）ｃ面と平行に（１０−１０）ｍ面ＧａＮが成長する。これは、以下のように説明できる。
ａ面サファイア基板上には、ｃ面ＧａＮが成長することは公知の事実である。その面内配向は、サファイア基板のｃ軸方向とＧａＮのｍ軸方向が平行となる関係である。ちょうど図１８のような関係となる。
今回ｃ面サファイア基板を加工して形成した側面（１１−２０）ａ面、又は（１１−２０）ａ面からオフした面に、（０００１）ｃ面ＧａＮが成長し、上記公知事実のような配向関係（下の図のような配向関係）となり、基板主面、つまり、サファイアの（０００１）ｃ面と平行に（１０−１０）ｍ面ＧａＮが成長した。
【００５２】
ａ軸にストライプの長手方向が略一致し、凹凸側面がサファイアの（１０−１０）ｍ面、又は（１０−１０）ｍ面からオフした面となる場合、即ち、加工したｃ面サファイア基板の側面が（１０−１０）ｍ面、又は（１０−１０）ｍ面からオフした面の場合、基板主面、つまり、サファイアの（０００１）ｃ面と平行に（１１−２０）ａ面ＧａＮが成長する。これは、以下のように説明できる。
Appl. Phys. Lett. 92, 092121 (2008)で、R. Armitage and H. Hirayama らが、ｍ面サファイア基板上には、（１０−１０）ｍ面ＧａＮ、又は、（１１−２２）面ＧａＮ、又は、混在した結晶が成長するという報告がある。また、Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 47, No. 5 (2008)では、T. WEIらが、ｍ面サファイア基板上には、（１０−１０）ｍ面ＧａＮ、又は、（１０−１３）面ＧａＮが成長すると報告している。
ｍ面サファイア上にｍ面ＧａＮが成長する場合、その面内配向は、サファイア基板のｃ軸方向とＧａＮのｃ軸方向が直交することが公知事実から解っている（図１９）。しかし、今回の場合、サファイアの等価な方向である３つの＜１０−１０＞ｍ軸方向とＧａＮの[１０−１０]ｍ軸方向が同一である方向であり、３つのドメイン構造を有していることから、単にｍ面サファイア上にｍ面ＧａＮが成長するのみでは説明できない。
ｍ面サファイア上にＧａＮの（１０−１３）面が平行となるように成長する場合、（１０−１３）面ＧａＮのｃ軸方向と（１０−１０）ｍ面サファイアのｍ軸方向は約３２度の角を成す(図２０)。つまり図１９と図２０、さらに図２０のＧａＮが１８０度回転したＧａＮが同時に存在したとき、サファイアの（０００１）ｃ面に平行に、（１１−２０）ａ面ＧａＮが成長し、図１７のＸ線回折結果（Φスキャン）のような３つのドメインを持つ（１１−２０）ａ面ＧａＮとなり、今回の結果に近い形となる。
今回ｃ面サファイア基板を加工して形成した側面（１０−１０）ｍ面、又は（１０−１０）ｍ面からオフした面に、（１０−１０）ｍ面と（１０−１３）面ＧａＮの３つが同時成長したと考えられ、３つのドメインを有するが、基板主面、つまり、サファイアの（０００１）ｃ面と平行に（１１−２０）ａ面ＧａＮが成長したと考えられる。
【００５３】
〔各実施例のまとめ〕
アルカリエッチングの結果から、（１１−２０）ａ面サファイア基板を加工して形成した側面 （０００１）ｃ面に（０００１）ｃ面が平行となるようにＧａＮが成長する場合が、その成長方向は−ｃ軸方向である。
（１１−２０）ａ面サファイア基板を加工して側面にサファイアの（０００１）ｃ面を形成した場合、主面である（１１−２０）ａ面よりも側面である（０００１）ｃ面に、ＧａＮが優先的に成長する。
（０００１）ｃ面サファイア基板を加工して側面にサファイアの（１１−２０）ａ面を形成した場合、主面である（０００１）ｃ面よりも側面である（１１−２０）ａ面に、ＧａＮが優先的に成長する。ａ面かｃ面のどちらか一方の方がＧａＮ成長し易いと考えると、これらの結果は矛盾する。従って、ａ面、ｃ面のどちらが成長し易いという考え方では無く、加工した側面が成長し易いと考える方が自然である。選択的な成長を起こさせるのに最適な条件が、本発明の加熱処理と窒化処理である。
（０００１）ｃ面サファイア基板を加工して側面にサファイアの（１０−１０）ｍ面を形成した場合、主面である（０００１）ｃ面よりも側面である（１０−１０）ｍ面に、ＧａＮが優先的に成長する。主面である（０００１）ｃ面に平行に（１１−２０）ａ面ＧａＮが成長する。
（１０−１０）ｍ面サファイア基板を加工して側面にサファイアの（１１−２０）ａ面を形成した場合、主面である（１０−１０）ｍ面よりも側面である（１１−２０）ａ面に、ＧａＮが優先的に成長する。主面である（１０−１０）ｍ面に平行に（１０−１０）ｍ面ＧａＮが成長する。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により、膜厚方向（エピタキシャル成長により異なる組成の層を積層する際の境界に垂直な方向）がｍ軸となるIII族窒化物系化合物半導体素子の形成が容易となる。これにより、組成の異なる層間でピエゾ電界の発生しない発光素子、ＨＥＭＴ等の形成が容易となる。
【符号の説明】
【００５５】
Ａ：マスクである六角形の向かい合う２つの辺の間隔
Ｂ：２つのマスクの向かい合う２つの辺の間隔
ｈ：凸部の高さ
【図１．Ｄ】
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【図１．Ｅ】
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【図１．Ｆ】
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【図１．Ｇ】
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【図１．Ｈ】
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【図１．Ｉ】
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【図１．Ｊ】
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【図１．Ｋ】
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【図１．Ｌ】
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【図３．Ａ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図１．Ａ】
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【図１．Ｂ】
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【図１．Ｃ】
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【図２】
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【図３．Ｂ】
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