(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼンと水素からシクロヘキシルベンゼンを生成するためのシステムであって、下記：
(A)ベンゼン供給原料を受け取って、ベンゼンより高い沸点を有する成分を含む第1底部流出物、本質的にベンゼンから成る第1中間流出物、及び水と、水素と、ベンゼンより低い沸点を有する他の成分とを含む第1上部流出物を生成するように構成された第1蒸留カラム；
(B)ベンゼン、シクロヘキサン及びシクロヘキシルベンゼンを含むヒドロアルキル化生成混合物を生成するように構成されたヒドロアルキル化装置であって、第1ヒドロアルキル化反応器と、この第1ヒドロアルキル化反応器と直列に接続された第2ヒドロアルキル化反応器と、その中間の第1熱交換器とを具備するヒドロアルキル化装置、ここで、
前記第1ヒドロアルキル化反応器は、第1ヒドロアルキル化触媒床を含み、前記第1蒸留カラムと流体連絡しており、かつ(i)前記第1中間流出物の少なくとも一部と、(ii)前記第1ヒドロアルキル化反応器の頂部近傍の位置の水素とを受け取って、反応媒体が前記第1ヒドロアルキル化触媒床を通って下方に移動して、前記第1ヒドロアルキル化反応器の底部近傍の位置に第1ヒドロアルキル化流出物を生成できるように構成され；
前記第1熱交換器は、前記第1ヒドロアルキル化流出物を冷却するように構成され；かつ
前記第2ヒドロアルキル化反応器は、第2ヒドロアルキル化触媒床を含み、前記第2ヒドロアルキル化反応器の頂部近傍の位置で、前記熱交換器から供給される冷却された第1ヒドロアルキル化流出物を受け取って、反応媒体が前記第2ヒドロアルキル化触媒床を通って下方に移動して、前記第2ヒドロアルキル化反応器の底部近傍の位置に第2ヒドロアルキル化流出物を生成できるように構成されている；
(C)前記ヒドロアルキル化生成混合物を、ベンゼン、シクロヘキサン及びシクロヘキシルベンゼンを含む第1下部ドラム流出物と、水素、ベンゼン及びシクロヘキサンを含む第1上部ドラム流出物とに分離するための第1分離ドラム；
(D)前記第1分離ドラムと流体連絡している第2蒸留カラムであって、前記第1下部ドラム流出物の少なくとも一部を受け取って、(i)前記第2蒸留カラムの底部近傍の位置に、C18成分を含む第2下部流出物と、(ii)ベンゼン及びシクロヘキシルベンゼンを含む第2中間流出物と、(iii)前記第2蒸留カラムの頂部近傍の位置に、ベンゼンを含む第2上部流出物とを生成するように構成された前記第2蒸留カラム；
(E)前記第2蒸留カラムと流体連絡している第3蒸留カラムであって、前記第2中間流出物の少なくとも一部を受け取って、(i)第3下部流出物であって、この第3下部流出物の総質量に基づく百分率で少なくとも90wt%のシクロヘキシルベンゼンを含む前記第3下部流出物と、(ii)前記第2中間流出物より高濃度でベンゼンを含む第3上部流出物とを生成し、前記第3上部流出物の少なくとも一部が、前記第2中間流出物の上方の位置で前記第2蒸留カラムへ再循環されるように構成された前記第3蒸留カラム；
(F)トランスアルキル化触媒床を具備し、前記第2下部流出物の少なくとも一部及びベンゼンを受け取って、トランスアルキル化反応器を通って下方に移動するトランスアルキル化反応媒体を形成し、シクロヘキシルベンゼン、ベンゼン及びC18を含むトランスアルキル化流出物を生成できるように構成されたトランスアルキル化反応器；
(G)前記トランスアルキル化反応器と流体連絡している第4蒸留カラムであって、前記トランスアルキル化流出物の少なくとも一部を受け取って、C18を含む第4下部流出物と、第4上部流出物であって、この第4上部流出物の総質量に基づく百分率で少なくとも50wt%のベンゼン及びシクロヘキシルベンゼンを含む第4上部流出物とを生成するように構成され、さらに前記第4上部流出物の少なくとも一部が前記第2蒸留カラムに供給されるように流体連絡している、前記第4蒸留カラム；
(H)脱水素触媒床を具備し、前記第1分離ドラムと流体連絡しており、前記第1上部ドラム流出物の少なくとも一部を受け取って、ベンゼン、シクロヘキサン及び水素を含む脱水素流出物を生成するように構成された脱水素反応器；及び
(I)前記脱水素反応器及び前記第1ヒドロアルキル化反応器と流体連絡しており、前記脱水素流出物中の水素の少なくとも一部を前記第1ヒドロアルキル化反応器に送達するように構成された再循環ガス圧縮器
を具備する前記システム。
【請求項２】
前記第1蒸留カラムが受け取るベンゼン供給原料は補給ベンゼン及び再循環ベンゼンを含み、前記再循環ベンゼンは、(i)前記第2蒸留カラムからその頂部近傍で引き出される流出物と、(ii)前記脱水素流出物の少なくとも一部との少なくとも1つから導かれる、請求項1のシステム。
【請求項３】
前記第1蒸留カラムは、その底部近傍では温度Tbzmaxで作動し、その頂部近傍では温度Tbzminで作動するように構成され、Tbzmin＜Tbzmaxである限り、85℃≦Tbzmax≦105℃、かつ80℃≦Tbzmin≦90℃である、請求項1又は2のシステム。
【請求項４】
前記第1ヒドロアルキル化反応器は、その頂部近傍ではT1hrminの温度で作動し、その底部近傍ではT1hrmaxの温度で作動するように構成され、T1hrmin＜T1hrmaxである限り、100℃≦T1hrmin≦160℃、かつ130℃≦T1hrmax≦200℃であり、前記第2ヒドロアルキル化反応器は、その頂部近傍ではT2hrminの上部温度を有し、その底部近傍ではT2hrmaxの温度を有し、T2hrmin＜T2hrmaxである限り、100℃≦T2hrmin≦160℃、かつ130℃≦T2hrmax≦200℃であり、さらに、15℃≦|T1hrmax−T2hrmin|≦50℃である、請求項１のシステム。
【請求項５】
前記トランスアルキル化反応器が受け取るベンゼンの少なくとも一部が、前記第2上部流出物から導かれる、請求項1のシステム。
【請求項６】
下記：
(1)前記第1上部流出物の少なくとも一部；
(2)前記第1下部流出物の少なくとも一部；及び
(3)前記第4下部流出物の少なくとも一部
の少なくとも1つを燃焼器に供給して燃やして、前記システム内の構成要素の少なくとも1つに熱を与える、請求項1のシステム。
【請求項７】
前記第1上部ドラム流出物の少なくとも一部が、前記脱水素反応器に供給される前に熱交換器を介して前記脱水素流出物によって加熱される、請求項1のシステム。
【請求項８】
(J)前記脱水素反応器と流体連絡しており、前記脱水素流出物を受け取って、水素を含む第2ガス上部ドラム流出物と、ベンゼンを含む第2液体下部ドラム流出物とを生成するように構成された第2分離ドラム
をさらに具備し、
この第2分離ドラムがさらに前記再循環ガス圧縮器と流体連絡しており、この再循環ガス圧縮器を通って前記第2上部ドラム流出物中の水素の少なくとも一部が前記ヒドロアルキル化装置に再循環される、請求項1のシステム。
【請求項９】
前記第2分離ドラムがさらに前記第1蒸留カラムと流体連絡し、それを通って、前記第2液体下部ドラム流出物の少なくとも一部が、前記ベンゼン供給原料の一部として前記第1蒸留カラムに再循環される、請求項８のシステム。
【請求項１０】
請求項1に記載のシステムを用いて、ベンゼンと水素からシクロヘキシルベンゼンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する優先権の主張
この出願は、2013年3月4日に出願された米国特許継続出願第61/772,462号、及び2013年5月7日に出願された欧州出願第13166822.0号に対する優先権を主張する。これらの出願の開示内容を参照することにより、それらを完全にここに援用する。
【０００２】
分野
本発明は、シクロヘキシルベンゼンを製造するためのシステム及び方法に関する。特に、本発明は、ベンゼンのヒドロアルキル化によってシクロヘキシルベンゼンを製造するためのシステム及び方法に関する。本発明は、例えば、ベンゼンのヒドロアルキル化から出発してフェノール及びシクロヘキサノンを製造する際に有用である。
【背景技術】
【０００３】
背景
シクロヘキシルベンゼンからのフェノールの生成は、アセトンではなくシクロヘキサノンを同時生成するとう点で興味深い新たな技術である。この方法では、最初にシクロヘキシルベンゼンを酸化してそのヒドロペルオキシドを形成してから酸触媒の存在下で開裂してフェノールとシクロヘキサノンを得る。
シクロヘキシルベンゼンは、例えば、ベンゼンのシクロヘキセンによる直接アルキル化、又はベンゼンのヒドロアルキル化によって生成可能である。後者の方法では、ベンゼンが部分水素化を受けてシクロヘキセン中間体を生成してから、これがベンゼン出発物質の一部をアルキル化するように、ベンゼンは触媒の存在下で水素と反応する。これに関して、米国特許第6,037,513号は、ベンゼンのヒドロアルキル化において、ベンゼンと水素を、少なくとも1つの水素化金属及びMCM-22型の分子ふるいを含んでなる二機能性触媒と接触させることによってシクロヘキシルベンゼンの選択性を改善できることを開示している。パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、及びその混合物から水素化金属を選択し、約50℃〜350℃の温度、約100kPa〜7000kPaの圧力、約0.01〜100の水素対ベンゼンモル比及び約0.01時間-1〜100時間-1の質量毎時空間速度(weight hourly space velocity)(WHSV)で接触工程を行なうのが好ましい。この参考文献は、結果として生じるシクロヘキシルベンゼンを次に対応ヒドロペルオキシドに酸化し、このペルオキシドを所望のフェノールとシクロヘキサノンに分解できることを開示している。それにもかかわらず、開示方法におけるMCM-22分子ふるいをベースとした二機能性触媒上のヒドロアルキル化反応の高い選択性にもかかわらず、アルキル化流出物に少量のシクロヘキサンとメチルシクロペンタンが生成される。
このヒドロアルキル化反応の全体的なベンゼン変換率は典型的にたった40wt%〜60wt%である。従って、未反応ベンゼンの再循環が望ましい。除去しなければ、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンといった不純物が再循環ベンゼン流内で増大する傾向があり、それによってベンゼンに取って替わり、望ましくない副生物の生成を増やす。従って、フェノール前駆物質としてのシクロヘキシルベンゼンの商業的用途に振り掛かる問題は、ベンゼン再循環流内のシクロヘキサンを除去することである。
さらに、ベンゼンのヒドロアルキル化は、無視できない量のジシクロヘキシルベンゼン及びトリシクロヘキシルベンゼンを生成することが知られており、これらは典型的にベンゼンとのトランスアルキル化によってシクロヘキシルベンゼンに変換され、プロセスの全体的なシクロヘキシルベンゼン収率を増やす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
概要
従って、ベンゼンのヒドロアルキル化からシクロヘキシルベンゼンを生成するためのシステム全体は非常に複雑である。高収率、高純度及び高エネルギー効率を達成するためには、各構成要素(component)及びシステム全体の統合の慎重なデザインが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、ベンゼンのヒドロアルキル化によって連続的に高純度のシクロヘキシルベンゼンを高収率及び全体的な高エネルギー効率で生成できる、統合ベンゼン調製カラムと、ヒドロアルキル化反応サブシステムと、脱水素サブシステムと、シクロヘキシルベンゼン蒸留及び精製サブシステムと、トランスアルキル化サブシステムとを具備する機器システムを提供するする。本開示は、このシステムを用いてシクロヘキシルベンゼンを製造する方法をも提供する。
【０００６】
本出願の第1態様は、ベンゼンと水素からシクロヘキシルベンゼンを生成するためのシステムであって、下記：
(A)ベンゼン供給原料を受け取って、ベンゼンより高い沸点を有する成分を含む第1底部流出物、本質的にベンゼンから成る第1中間流出物、及び水と、水素と、ベンゼンより低い沸点を有する他の成分とを含む第1上部流出物を生成するように構成された第1蒸留カラム；
(B)ベンゼン、シクロヘキサン及びシクロヘキシルベンゼンを含むヒドロアルキル化生成混合物を生成するように構成されたヒドロアルキル化装置であって、第1ヒドロアルキル化反応器と、この第1ヒドロアルキル化反応器と直列に接続された第2ヒドロアルキル化反応器と、その中間の第1熱交換器とを具備するヒドロアルキル化装置（ここで、
第1ヒドロアルキル化反応器は、第1ヒドロアルキル化触媒床を含み、第1蒸留カラムと流体連絡しており、かつ(i)第1中間流出物の少なくとも一部と、(ii)第1ヒドロアルキル化反応器の頂部近傍の位置の水素とを受け取って、反応媒体が第1ヒドロアルキル化触媒床を通って下方に移動して、第1ヒドロアルキル化反応器の底部近傍の位置に第1ヒドロアルキル化流出物を生成できるように構成され；
第1熱交換器は、第1ヒドロアルキル化流出物を冷却するように構成され；かつ
第2ヒドロアルキル化反応器は、第2ヒドロアルキル化触媒床を含み、第2ヒドロアルキル化反応器の頂部近傍の位置で、熱交換器から供給される冷却された第1ヒドロアルキル化流出物を受け取って、反応媒体が第2ヒドロアルキル化触媒床を通って下方に移動して、第2ヒドロアルキル化反応器の底部近傍の位置に第2ヒドロアルキル化流出物を生成できるように構成されている）；
【０００７】
(C)ヒドロアルキル化生成混合物を、ベンゼン、シクロヘキサン及びシクロヘキシルベンゼンを含む第1下部ドラム流出物と、水素、ベンゼン及びシクロヘキサンを含む第1上部ドラム流出物とに分離するための第1分離ドラム；
(D)第1分離ドラムと流体連絡している第2蒸留カラムであって、第1下部ドラム流出物の少なくとも一部を受け取って、(i)第2蒸留カラムの底部近傍の位置に、C18成分を含む第2下部流出物と、(ii)ベンゼン及びシクロヘキシルベンゼンを含む第2中間流出物と、(iii)第2蒸留カラムの頂部近傍の位置に、ベンゼンを含む第2上部流出物とを生成するように構成された第2蒸留カラム；
(E)第2蒸留カラムと流体連絡している第3蒸留カラムであって、第2中間流出物の少なくとも一部を受け取って、(i)第3下部流出物であって、この第3下部流出物の総質量に基づく百分率で少なくとも90wt%のシクロヘキシルベンゼンを含む第3下部流出物と、(ii)第2中間流出物より高濃度でベンゼンを含む第3上部流出物とを生成し、第3上部流出物の少なくとも一部が、第2中間流出物の上方の位置で第2蒸留カラムへ再循環されるように構成された第3蒸留カラム；
(F)トランスアルキル化触媒床を具備し、(i)第2下部流出物の少なくとも一部及びベンゼンを受け取って、トランスアルキル化反応媒体が下方に移動して、シクロヘキシルベンゼン、ベンゼン及びC18を含むトランスアルキル化流出物を生成できるように構成されたトランスアルキル化反応器；
【０００８】
(G)トランスアルキル化反応器と流体連絡している第4蒸留カラムであって、トランスアルキル化流出物の少なくとも一部を受け取って、C18を含む第4下部流出物と、第4上部流出物であって、この第4上部流出物の総質量に基づく百分率で少なくとも50wt%のベンゼン及びシクロヘキシルベンゼンを含む第4上部流出物とを生成するように構成され、さらに第4上部流出物の少なくとも一部が第2蒸留カラムに供給されるように流体連絡している、第4蒸留カラム；
(H)脱水素触媒床を具備し、第1分離ドラムと流体連絡しており、第1上部ドラム流出物の少なくとも一部を受け取って、ベンゼン、シクロヘキサン及び水素を含む脱水素流出物を生成するように構成された脱水素反応器；及び
(I)脱水素反応器と流体連絡している第2分離ドラムであって、脱水素流出物を受け取って、水素を含む第2上部ドラム流出物と、ベンゼンを含む第2下部ドラム流出物とを生成するように構成され、さらに第1蒸留カラムと流体連絡しており、それを介して第2上部ドラム流出物中の水素の少なくとも一部がヒドロアルキル化装置へ再循環されるように構成された第2分離ドラム
を具備するシステムに関する。
本開示の第2態様は、上記第1態様のシステムを用いてシクロヘキシルベンゼンを製造する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示に従ってシクロヘキシルベンゼンを製造するための典型的なシステム及び方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
詳細な説明
本開示では、少なくとも1つの「工程」を含むようにプロセスを記述している。各工程は、プロセスにおいて1回又は複数回、連続又は不連続様式で行ない得る作用又は操作であると理解すべきである。反対に特定されているか又は文脈が別に指定していない限り、プロセスの各工程は、1つ以上の他の工程と重複するか否かにかかわらず、それらが記載されている順序で連続的に行なってよく、又は場合によってはいずれの他の順序で行なってもよい。さらに、1つ以上の工程、又は全ての工程でさえ、同一又は異なるバッチの材料に関して同時に行なってよい。例えば、連続プロセスでは、プロセスの最初に供給されたばかりの原材料に対してプロセスの第1工程を行ないながら、同時に、第1工程の早い時間にプロセスに供給された原材料の処理から生じた中間材料に対して第2工程を行なってよい。好ましくは、記載順に工程を行なう。
【００１１】
特に指定のない限り、本開示で量を示す全ての数は、全ての場合に用語「約」で修飾されているものと理解すべきである。本明細書及び特許請求の範囲で使用する正確な数値は特定の実施形態を構成するものと理解すべきでもある。実施例のデータの正確さを確保するように努力した。しかしながら、いずれの測定値も測定を行なうために利用する技術及び機器の限度のため、ある一定レベルの誤差を本質的に含むことを理解すべきである。
本明細書で使用する場合、不定冠詞「a」又「an」は、反対に特定されているか又は文脈が明白に別に指定していない限り、「少なくとも1つ」を意味するものとする。従って、「水素化金属」を使用する実施形態には、反対に特定されているか又は文脈が唯一のタイプの水素化金属を使用すると明白に示していない限り、1、2、又は3以上の異なるタイプの水素化金属を使用する実施形態が含まれる。
本明細書で使用する場合、「wt%」は質量百分率を意味し、「vol%」は体積百分率を意味し、「モル%」はモル百分率を意味し、「ppm」は、100万分の1を意味し、「ppmwt」及び「wppm」は、互換的に使用されて質量ベースで100万分の1を意味する。本明細書で使用する全ての「ppm」は、特に指定のない限り、質量ppmを意味する。本明細書の全ての濃度は、特定しているか又は特に指定のない限り、問題になっている組成物の総量に基づいて表してある。本明細書で表す全ての範囲は、特定しているか又は反対に指定していない限り、2つの特定実施形態としての両端点を包含すべきである。
本明細書で使用する場合、演算「|x|」は、数又は変量xの絶対値を生成する。
本開示では、カラムの端部(頂部又は底部)「近傍」の位置は、カラムの端部(頂部又は底部)からa*Hcの距離内の位置を意味する。ここで、Hcは、低部から頂部までのカラムの高さであり、かつa1≦a≦a2であり、a1及びa2は、a1＜a2である限り、独立に、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20であり得る。例えば、カラム端部近傍の位置は最大でDメートルの端部(頂部又は底部)からの絶対距離を有することができ、Dは5.0、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.8、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、又は0であり得る。
【００１２】
本明細書で使用する「上部流出物」は、その上方のさらなる流出物の有無にかかわらず、分別カラム又は反応器等の容器の最上部又はサイドにあり得る。好ましくは、上部流出物は、カラムの頂部近傍の位置で引き出される。好ましくは、上部流出物は、少なくとも1つの供給原料の上方の位置で引き出される。本明細書で使用する「下部流出物」は、上部流出物より下部にあり、容器の最下部又はサイドであってよく、容器のサイドの場合は、その下方のさらなる流出物の有無にかかわらない。好ましくは、下部流出物は、カラムの底部近傍の位置で引き出される。好ましくは、下部流出物は、少なくとも1つの供給原料の下方の位置で引き出される。本明細書で使用する場合、「中間流出物」は、上部流出物と下部流出物との間の流出物である。
元素又はその族の命名法は1988年後の国際純正及び応用化学連合(International Union of Pure and Applied Chemistry)で用いられる周期表に準ずる。周期表の例はF. Albert Cotton et al.によるAdvanced Inorganic Chemistry, 第6版(John Wiley & Sons, Inc., 1999)のフロントカバーの内側ページに示されている。
【００１３】
本明細書で使用する場合、一般用語「ジシクロヘキシルベンゼン」(「DiCHB」)は、その1又は2種のみを意味すると明白に指定していない限り、集合的に、1,2-ジシクロヘキシルベンゼン、1,3-ジシクロヘキシルベンゼン、及び1,4-ジシクロヘキシルベンゼンを包含する。単一形で使用する用語シクロヘキシルベンゼンは、一置換シクロヘキシルベンゼンを意味する。本明細書で使用する場合、用語「C12」は、12個の炭素原子を有する化合物を意味し、「C12+成分」は、少なくとも12個の炭素原子を有する化合物を意味する。C12+成分の例としては、とりわけ、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ビシクロヘキサン、メチルシクロペンチルベンゼン、1,2-ビフェニルベンゼン、1,3-ビフェニルベンゼン、1,4-ビフェニルベンゼン、1,2,3-トリフェニルベンゼン、1,2,4-トリフェニルベンゼン、1,3,5-トリフェニルベンゼン、並びに対応する含酸素化合物、例えばこれらの化合物から誘導されるアルコール、ケトン、酸及びエステルが挙げられる。本明細書で使用する場合、用語「C18」は、18個の炭素原子を有する化合物を意味し、用語「C18+成分」は、少なくとも18個の炭素原子を有する化合物を意味する。C18+成分の例としては、とりわけ、ジシクロヘキシルベンゼン(上記「DiCHB」)、トリシクロヘキシルベンゼン(「TriCHB」、その全ての異性体を含め、1,2,3-トリシクロヘキシルベンゼン、1,2,4-トリシクロヘキシルベンゼン、1,3,5-トリシクロヘキシルベンゼン、及びその2つ以上の任意の比率の混合物が含まれる)が挙げられる。本明細書で使用する場合、用語「C24」は、24個の炭素原子を有する化合物を意味する。
【００１４】
本明細書で使用する場合、用語「MCM-22型物質」(又は「MCM-22型の物質」又は「MCM-22型の分子ふるい」又は「MCM-22型ゼオライト」には、下記物質の1つ以上が含まれる：
・一般的な第1度の結晶性構成要素(building block)単位セルから作られた分子ふるい。この単位セルはMWW空間的骨格構造(framework topology)を有する。単位セルは、三次元空間にタイル表示した場合に結晶構造を描写する原子の空間配置である。該結晶構造は、参照によってその全内容を援用する「Atlas of Zeolite Framework Types」(第5版, 2001)の中で論じられている；
・該MWW空間的骨格構造の単位セルの2次元タイル表示であり、1単位セル厚、望ましくは1c単位セル厚の単層を形成する一般的な第2度の構成要素から作られた分子ふるい；
・1又は2以上の単位セル厚の層である一般的な第2度の構成要素から作られた分子ふるい。ここで、1単位セル厚より大きい層は、1単位セル厚の少なくとも2つの単層を積み重ね、押し固め、又は結合することから作られる。このような第2度の構成要素の積み重ねは、規則的様式、不規則的様式、ランダム様式、又はその任意の組み合わせであってよい；及び
・MWW空間的骨格構造を有する単位セルの任意の規則的又はランダムな二次元又は三次元の組み合わせによって作られた分子ふるい。
【００１５】
MCM-22型の分子ふるいとしては、12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及び3.42±0.07Åに面間隔d(d-spacing)最大値を含むX線回折パターンを有する当該分子ふるいがある。物質を特徴づけるために使用するX線回折データは、入射放射線として銅のKα二重線を用いる等の標準技術並びにシンチレーションカウンター及び収集システムとして付属コンピューターを備えた回折計によって得られる。
MCM-22型の物質としては、MCM-22(米国特許第4,954,325号に記載されてる)、PSH-3(米国特許第4,439,409号に記載されている)、SSZ-25(米国特許第4,826,667号に記載されている)、ERB-1(欧州特許第0293032号に記載されている)、ITQ-1(米国特許第6,077,498号に記載されている)、ITQ-2(国際特許公開第WO97/17290号に記載されている)、MCM-36(米国特許第5,250,277号に記載されている)、MCM-49(米国特許第5,236,575号に記載されている)、MCM-56(米国特許第5,362,697号に記載されている)、及びその混合物が挙げられる。他の分子ふるい、例えばUZM-8(米国特許第6,756,030号に記載されている)は単独で使用するか又はMCM-22分子ふるいと併用してよい。望ましくは、分子ふるいは、(a)MCM-49、(b)MCM-56、及び(c)MCM-49及びMCM-56のアイソタイプ、例えばITQ-2等から選択される。
【００１６】
シクロヘキシルベンゼンの供給
酸化工程に供給されるシクロヘキシルベンゼンは、ベンゼンからフェノールとシクロヘキサノンを生成する統合プロセスの一部として生成又は再循環可能である。該統合プロセスでは、最初にいずれかの従来の技術でベンゼンをシクロヘキシルベンゼンに変換する。この技術には、ビフェニルを調製するためのベンゼンの酸化的カップリング後のビフェニル水素化がある。しかしながら、実際には、ヒドロアルキル化触媒の存在下、ヒドロアルキル化条件下でベンゼンを水素と接触させ、それによりベンゼンは下記反応-1を受けてシクロヘキシルベンゼンを(CHB)生成することによってシクロヘキシルベンゼンを生成するのが望ましい。
【００１７】
【化１】
0005993525.tif 000002
【００１８】
或いは、下記反応-2に従って、MCM-22ファミリーの分子ふるい等の固体酸触媒の存在下でのベンゼンとシクロヘキセンとの直接アルキル化によってシクロヘキシルベンゼンを生成することができる。
【００１９】
【化２】
0005993525.tif 000003
【００２０】
米国特許第6,730,625号及び第7,579,511号、WO2009/131769、並びにWO2009/128984は、ベンゼンをヒドロアルキル化触媒の存在下で水素と接触させることによってシクロヘキシルベンゼンを生成する方法を開示している。これらの文献の全ての内容は、参照によってその全体がここに援用される。
ヒドロアルキル化反応に用いる触媒は、上記MCM-22型の1種等の分子ふるいと、水素化金属とを含む二機能性触媒である。
ヒドロアルキル化触媒には、いずれの既知の水素化金属をも利用することができ、その具体的な非限定的な適例としては、Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Ni、Zn、Sn、Coが挙げられ、Pdが特に有利である。望ましくは、触媒中に存在する水素化金属の量は、触媒の総質量の、0.05wt%〜10.0wt%、例えば0.10wt%〜5.0wt%である。
分子ふるい及び水素化金属に加えて、ヒドロアルキル化触媒は、1種以上の任意的な無機酸化物担体材料及び／又はバインダーを含むことができる。適切な無機酸化物担体材料としては、限定するものではないが、粘土、非金属酸化物、及び／又は金属酸化物が挙げられる。該担体材料の具体的な非限定例としては、SiO2、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Gd2O3、SnO、SnO2、並びにその混合物、組み合わせ及び錯体が挙げられる。
【００２１】
ヒドロアルキル化反応からの流出物(ヒドロアルキル化反応生成物混合物)又はアルキル化反応からの流出物(アルキル化反応生成物混合物)は、いくらかのポリアルキル化ベンゼン、例えばジシクロヘキシルベンゼン(DiCHB)、トリシクロヘキシルベンゼン(TriCHB)、メチルシクロペンチルベンゼン等、未反応ベンゼン、シクロヘキサン、ビシクロヘキサン、ビフェニル、及び他の汚染物を含有し得る。従って、典型的に、反応後、ヒドロアルキル化反応生成物混合物を蒸留によって、ベンゼン、シクロヘキサンを含有するC6留分と、シクロヘキシルベンゼン及びメチルシクロペンチルベンゼンを含有するC12留分と、DiCHB等のC18及びTriCHB等のC24を含有する重質留分とに分離する。未反応ベンゼンは、蒸留によって回収するか又はヒドロアルキル化若しくはアルキル化反応器に再循環され得る。シクロヘキサンは、いくらかの残存ベンゼンの有無にかかわらず、また同時供給水素の有無にかかわらず、脱水素反応器に送ることができ、そこでベンゼンと水素に変換され、ヒドロアルキル化／アルキル化工程に再循環され得る。
重質留分の量によっては、(a)DiCHB等のC18及びTriCHB等のC24を追加のベンゼンとトランスアルキル化させるか又は(b)C18及びC24を脱アルキル化して、所望のモノアルキル化種の生成を最大にすることが望ましいことがある。
【００２２】
追加のベンゼンとのトランスアルキル化は、ヒドロアルキル化反応器から離れているトランスアルキル化反応器内で、適切なトランスアルキル化触媒、例えばMCM-22型の分子ふるい、ゼオライトβ、MCM-68(米国特許第6,049,018号参照)、ゼオライトY、ゼオライトUSY、及びモルデナイト等の上で達成されるのが望ましい。好適には100℃〜300℃の範囲の温度と、800kPa〜3500kPaの範囲の圧力と、総供給原料に基づいて1時間-1〜10時間-1の質量毎時空間速度と、1:1〜5:1の範囲のベンゼン／ジシクロヘキシルベンゼン質量比とを含め、少なくとも部分的に液相条件下でトランスアルキル化反応を行なうのが望ましい。
脱アルキル化も、ヒドロアルキル化反応器とは別の反応器、例えば反応蒸留ユニット内で、約150℃〜約500℃の範囲の温度及び15〜500psig(200〜3550kPa)の範囲の圧力で、アルミノシリカート、アルミノホスファート、シリコアルミノホスファート、非晶質シリカ-アルミナ、酸性粘土等の酸触媒、WOx/ZrO2等の混合金属酸化物、リン酸、硫酸化ジルコニア及びその混合物の上で達成されるのが望ましい。望ましくは、酸触媒は、FAU、AEL、AFI及びMWWファミリーの少なくとも1種のアルミノシリカート、アルミノホスファート又はシリコアルミノホスファートを含む。トランスアルキル化とは異なり、脱アルキル化は、追加ベンゼンの非存在下で行なえるが、脱アルキル化反応にベンゼンを添加して、コークスの形成を減らすことが望ましいことがある。この場合、脱アルキル化反応への供給原料中のベンゼン対ポリアルキル化芳香族化合物の質量比は、0〜約0.9、例えば約0.01〜約0.5であり得る。同様に、脱アルキル化反応は、添加水素の非存在下で行なえるが、脱アルキル化反応器に水素を導入して、コークスの減少を補助するのが望ましい。好適な水素添加速度は、脱アルキル化反応器への総供給原料中の水素対ポリアルキル化芳香族化合物のモル比が約0.01〜約10であり得るようなものである。
【００２３】
次に、ベンゼン、C12及び重質化合物を含むトランスアルキル化又は脱アルキル化生成物混合物を分離して、主にベンゼンを含み、ヒドロアルキル化／アルキル化工程に再循環可能なC6留分と、主にシクロヘキシルベンゼンを含むC12留分と、トランスアルキル化／脱アルキル化反応に再びさらすか又は捨てることができる重質留分とを得ることができる。
新たに生成され及び／又は再循環されるシクロヘキシルベンゼンを酸化工程に供給する前に精製して、とりわけ、メチルシクロペンチルベンゼン、オレフィン、フェノール、酸等の少なくとも一部を除去してよい。該精製としては、例えば、蒸留、水素化、苛性洗浄等が挙げられる。
酸化工程に供給されるシクロヘキシルベンゼンは、供給原料の総質量に基づいて、下記の1種以上を含有し得る：(i)1ppm〜1wt%、例えば10ppm〜8000ppmの範囲の濃度のビシクロヘキサン；(ii)1ppm〜1wt%、例えば10ppm〜8000ppmの範囲の濃度のビフェニル；(iii)5000ppmまで、例えば100ppm〜1000ppmの濃度の水；及び(iv)1000ppm以下の濃度のオレフィン又はアルケンベンゼン、例えばフェニルシクロヘキセン。
【００２４】
シクロヘキシルベンゼンの酸化
酸化工程では、下記反応-3に従って、酸化供給原料に含まれるシクロヘキシルベンゼンの少なくとも一部を、所望のヒドロペルオキシドであるシクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドに変換する。
【００２５】
【化３】
0005993525.tif 000004
……(反応-3)。
【００２６】
典型的プロセスでは、酸素含有ガス、例えば空気及び空気の種々の誘導体を、シクロヘキシルベンゼンを含む供給原料と接触させることによって、酸化工程を達成することができる。例えば、酸化反応器内のシクロヘキシルベンゼン含有供給原料に純粋なO2、N2等の不活性ガスで希釈したO2、純粋な空気、又は他のO2含有混合物の流れをポンプで通すことができる。
酸化は、触媒の非存在下又は存在下で行なってよい。適切な酸化触媒の例としては、下記式(FC-I)、(FC-II)、又は(FC-III)：
【００２７】
【化４】
0005993525.tif 000005
【００２８】
（式中：
Aは、任意に環構造内に窒素、硫黄、又は酸素を含んでよく、かつ任意にアルキル、アルケニル、ハロゲン、又はN含有、S含有、若しくはO含有基又は他の基で置換されていてもよい環を表し；
Xは、水素、酸素フリーラジカル、ヒドロキシル基、又はハロゲンを表し；
R1は、各存在で同一又は異なり、独立にハロゲン、N含有、S含有、若しくはO含有基、又は1〜20個の炭素原子を有し、任意にアルキル、アルケニル、ハロゲン、又はN含有、S含有、若しくはO含有基又は他の基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐非環式アルキル若しくは環式アルキル基を表し；かつ
mは0、1又は2である）
の構造を有する当該触媒が挙げられる。
酸化工程に特に適した触媒の例としては、下記式(FC-IV)：
【００２９】
【化５】
0005993525.tif 000006
(FC-IV)
【００３０】
（式中：
R2は、各存在で同一又は異なり、独立にハロゲン、N含有、S含有、若しくはO含有基、又は1〜20個の炭素原子を有し、任意に置換されていてもよい直鎖若しくは分岐非環式アルキル若しくは環式アルキル基を表し；かつ
nは0、1、2、3、又は4である）
で表される当該触媒が挙げられる。
上式(FC-IV)を有する酸化工程に特に適した1つの触媒は、NHPI(N-ヒドロキシフタルイミド)である。例えば、酸化工程への供給原料は、供給原料中のシクロヘキシルベンゼンの質量で10〜2500ppmのNHPIを含むことができる。
酸化触媒の他の非限定例としては以下のものが挙げられる：4-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、3-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラブロモ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラクロロ-N-ヒドロキシフタルイミド、N-ヒドロキシヘトイミド(hydroxyhetimide)、N-ヒドロキシヒムイミド(hydroxyhimimide)、N-ヒドロキシトリメリットイミド(N-hydroxytrimellitimide)、N-ヒドロキシベンゼン-1,2,4-トリカルボキシミド、N,N'-ジヒドロキシ(ピロメリット酸ジイミド)、N,N'-ジヒドロキシ(ベンゾフェノン-3,3',4,4'-テトラカルボン酸ジイミド)、N-ヒドロキシマレイミド、ピリジン-2,3-ジカルボキシミド、N-ヒドロキシスクシンイミド、N-ヒドロキシ(酒石酸イミド)、N-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミド、exo-N-ヒドロキシ-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボキシミド、N-ヒドロキシ-cis-シクロヘキサン-1,2-ジカルボキシミド、N-ヒドロキシ-cis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボキシミド、N-ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩、N-ヒドロキシ-o-ベンゼンジスルホンイミド、及びN,N',N''-トリヒドロキシイソシアヌル酸。
【００３１】
これらの酸化触媒は単独で使用するか又はフリーラジカル開始剤と併用することができ、さらに液相均一触媒として使用するか又は固体担体に担持させて不均一触媒を与えることができる。望ましくは、N-ヒドロキシ置換環状イミド又はN,N',N''-トリヒドロキシイソシアヌル酸をシクロヘキシルベンゼン供給原料の0.0001wt%〜15wt%、例えば0.001wt%〜5wt%の量で利用する。
酸化工程の適切な反応条件の非限定例としては、70℃〜200℃、例えば90℃〜130℃の範囲の温度、及び50kPa〜10,000kPaの範囲の圧力が挙げられる。塩基性緩衝剤を添加して、酸化中に生じ得る酸性副生物と反応させることができる。さらに、水相を酸化反応器に導入してもよい。反応はバッチ又は連続流様式で行なってよい。
酸化工程に用いる反応器は、分子酸素等の酸化剤によるシクロヘキシルベンゼンの酸化を可能にするいずれのタイプの反応器であってもよい。適切な酸化反応器の特に有利な例は、反応媒体の体積を収容することができ、媒体の至る所でO2含有ガス流(例えば空気)を泡立てることができる気泡塔反応器である。例えば、酸化反応器は、酸素含有ガス流用の分配入口を備えたシンプルな大きく開口した容器を構成し得る。酸化反応器は、反応媒体の一部を引き出し、それをポンプで適切な冷却装置に通して冷却部分を反応器に戻し、それによって反応で発生した熱を管理する手段を有してよい。或いは、例えば冷却水によって間接冷却を与える冷却コイルを酸化反応器内で作動させて、発生した熱の少なくとも一部を除去することができる。或いは、酸化反応器は、直列及び／又は並列に複数の反応器を構成してよく、各反応器は、様々な組成の反応媒体における酸化反応を増強するように選択した同一又は異なる条件で作動する。当業者に周知のバッチ、半バッチ、又は連続流様式で酸化反応器を操作してよい。
【００３２】
酸化反応生成物混合物の組成
望ましくは、酸化反応器を出る酸化反応生成物混合物は、酸化反応生成物混合物の総質量に基づいて、Chp1wt%〜Chp2wt%の範囲の濃度でシクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドを含有する。ここで、Chp1及びChp2は、Chp1＜Chp2である限り、独立に5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80であり得る。好ましくは、酸化反応生成物混合物中のシクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドの濃度は、酸化反応生成物混合物の少なくとも20質量%である。酸化反応生成物混合物はさらに、酸化反応生成物混合物の総質量に基づいて、Cchb1wt%〜Cchb2wt%の範囲の濃度で残留シクロヘキシルベンゼンを含み得る。ここで、Cchb1及びCchb2は、Cchb1＜Cchb2である限り、独立に、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95であり得る。好ましくは、酸化反応生成物混合物中のシクロヘキシルベンゼンの濃度は、酸化反応生成物混合物の多くても65質量%である。
さらに、酸化反応生成物混合物は、シクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシド以外に、シクロヘキシルベンゼンの酸化反応の副生物として、又は酸化工程に供給される供給原料に含有された可能性のある、シクロヘキシルベンゼン以外の酸化可能成分の酸化反応生成物として生じた1種以上のヒドロペルオキシド、例えばシクロヘキシル-2-フェニル-1-ヒドロペルオキシド、シクロヘキシル-3-フェニル-1-ヒドロペルオキシド、及びメチルシクロペンチルベンゼンヒドロペルオキシド等を含有し得る。これらの望ましくないヒドロペルオキシドは、Cu1wt%〜Cu2wt%の総濃度で存在する。ここで、Cu1及びCu2は、Cu1＜Cu2である限り、独立に0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0であり得る。それらは、開裂反応において所望の転化率及び／又は選択性でフェノールとシクロヘキサノンに変換し得ず、全体的な収率の損失をもたらすので望ましくない。
【００３３】
上述したように、酸化反応生成物混合物は、酸化反応のさらなる副生物としてフェノールをも含有し得る。酸化反応器を出る酸化反応生成物混合物中のフェノールの濃度(CPh)は、CPh1ppm〜CPh2ppmに及び得る。ここで、CPh1及びCPh2は、CPh1＜CPh2である限り、独立に、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000であり得る。
酸化反応生成物混合物は水を含有し得る。酸化反応器を出る酸化反応生成物混合物中の水の濃度は、酸化反応生成物混合物の総質量に基づいて、C1appm〜C1bppmに及び得る。ここで、C1a及びC1bは、C1a＜C1bである限り、独立に、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、又は5000であり得る。
酸化反応生成物混合物は、酸化工程に供給されるNHPI等のいずれの触媒の一部又は全てを含有することもある。例えば、酸化反応生成物混合物、10〜2500質量ppmのNHPI、例えば100〜1500質量ppmのNHPIを含有し得る。
【００３４】
酸化反応生成物混合物の処理
本開示のプロセスでは、開裂工程に供給する前に、酸化反応生成物混合物の少なくとも一部を分離することができる。分離プロセスは、(i)シクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドの大部分と、酸化反応生成物混合物部分の他の高沸点成分、例えば他のヒドロペルオキシド及び酸化反応生成物混合物部分に存在する場合はNHPI触媒とを含む第1留分；及び(ii)シクロヘキシルベンゼン、フェノールの主部分と、もしあれば、酸化反応生成物混合物部分の他の低沸点成分とを含む第2留分を回収するために、酸化反応生成物混合物の少なくとも一部を真空蒸発にさらす工程を含み得る。
望ましくは、第1留分中、第1留分の総質量に基づいて、シクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドの濃度はCc1wt%〜Cc2wt%の範囲であり、シクロヘキシルベンゼンの濃度はCd1wt%〜Cd2wt%の範囲であり得る。ここで、Cc1及びCc2は、Cc1＜Cc2である限り、独立に、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90であり；Cd1及びCd2は、Cd1＜Cd2である限り、独立に、10、15、20、25、30、35、40、45、50であり得る。
有利には、第2留分中、第2留分の総質量に基づいて、シクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドの濃度は、Cc3wt%〜Cc4wt%の範囲であり、シクロヘキシルベンゼンの濃度は、Cd3wt%〜Cd4wt%の範囲であり得る。ここで、Cc3及びCc4は、Cc3＜Cc4である限り、独立に、0.01、0.05、0.10、0.20、0.40、0.50、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00であり；Cd3及びCd4は、Cd3＜Cd4である限り、独立に、90、92、94、95、96、97、98、又は99でさえあり得る。
【００３５】
シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドは高温、例えば150℃以上で分解しやすいので、酸化反応生成物混合物を第1留分と第2留分に分離するための真空蒸発工程を例えば、130℃未満、又は120℃未満、又は110℃未満でさえの比較的低い温度で行なう。シクロヘキシルベンゼンは高沸点(101kPaで239℃)を有する。従って、許容できるシクロヘキシルベンゼン除去温度では、シクロヘキシルベンゼンは非常に低い蒸気圧を有する傾向がある。従って、好ましくは、有意量のシクロヘキシルベンゼンを酸化反応生成物混合物から効率的に除去するためには、酸化反応生成物混合物を非常に低い絶対圧力、例えば、Pc1kPa〜Pc2kPaの範囲の圧力にさらす。ここで、Pc1及びPc2は、Pc1＜Pc2である限り、独立に、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.26、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00であり得る。特に有利には、Pc1=0.25、かつPc2=1.5である。
酸化反応生成物混合物の第1留分及び第2留分への分離後、第1留分の一部又は全てを開裂工程に直接送ることができる。第1留分の全て又は一部を開裂工程に通す前に、未反応イミド酸化触媒の結晶化を引き起こすために冷却してもよい。次にろ過によってか又は結晶化をもたらすために用いた熱交換器表面からこすり取ることによってイミド結晶を再利用のために回収することができる。
酸化反応生成物混合物から生成された第2留分を処理して、その中のフェノールのレベルを下げた後、第2留分中のシクロヘキシルベンゼンの一部又は全てを水素化に再循環させてよい。
【００３６】
第2留分の処理は、第2留分の少なくとも一部を、塩基を含む水性組成物と、塩基がフェノールと反応してフェノアート(phenoate)種を生成し、これが水性組成物中に残るような条件下で接触させる工程を含む。第2留分の処理では、強塩基、すなわち3未満、例えば2、1、0、又は-1未満のpKb値を有する塩基を利用するのが望ましい。特に適した塩基としては、アルカリ金属の水酸化物(例えば、LiOH、NaOH、KOH、RbOH)、アルカリ土類金属の水酸化物(Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2)、及びその1種以上の混合物が挙げられる。フェノールは、これらの水酸化物と反応して、典型的に水中でフェノール自体より高い溶解度を有するフェノアートを形成することができる。特に望ましい塩基は、コスト効率が高く、第2留分中のフェノールと反応してナトリウムフェノアートを生成できるNaOHである。塩基として水酸化物を使用するときは、大気中に存在するCO2と水酸化物の反応のため、水性組成物が種々の濃度で1種以上の対応する炭酸塩、炭酸水素塩、又は炭酸塩-水酸化物複合体を含む可能性があることに留意すべきである。望ましくは、塩基を含む水性組成物は、少なくとも8、好ましくは少なくとも10のpHを有する。
第2留分の、塩基を含む水性組成物との接触は、第2留分からのフェノール及び／又はその誘導体の少なくとも一部を含有する水相と、シクロヘキシルベンゼンを含有し、第2留分に比べて低減した濃度のフェノールを有する有機相とを生成する。望ましくは、有機相中のフェノール濃度は、有機相の総質量に基づいて、CPh7ppm〜CPh8ppmの範囲にある。ここで、CPh7及びCPh8は、CPh7＜CPh8である限り、独立に、0、10、20、30、40、50、100、150、200、250であり得る。
次に、例えば、自然に重力下で、有機相を水相から分離してから、そのまま、又はさらに好ましくは、水洗して、有機相に混入した塩基を除去した後に第3留分として酸化工程に再循環させることができる。
【００３７】
開裂反応
開裂反応では、下記の所望の反応-4に従って、シクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドの少なくとも一部が酸触媒の存在下、高い選択性でシクロヘキサノンとフェノールに分解する。
【００３８】
【化６】
0005993525.tif 000007
…… (反応-4)。
【００３９】
開裂生成物混合物は、酸触媒、フェノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、及び汚染物を含み得る。
酸触媒は、開裂反応混合物に少なくとも部分的に可溶であり、少なくとも185℃の温度で安定であり、かつシクロヘキシルベンゼンより低い揮発性(高い標準沸点)を有する。
酸触媒として、限定するものではないが、好ましくはブレンステッド酸、ルイス酸、スルホン酸、過塩素酸、リン酸、塩酸、p-トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム、発煙硫酸、三酸化硫黄、塩化第二鉄、酸フッ化ホウ素、二酸化硫黄、及び三酸化硫黄が挙げられる。硫酸が好ましい酸触媒である。
開裂反応は、好ましくは20℃〜200℃、又は40℃〜120℃の範囲の温度、及び1〜370psig(少なくとも7kPaゲージかつ2,550kPaゲージ以下)、又は14.5psig〜145psig(100kPaゲージ〜1,000kPaゲージ)の範囲の圧力を含め、開裂反応中に開裂反応混合物が完全に又は主に液相内にあるような開裂条件下で起こる。
【００４０】
開裂反応混合物は、開裂反応混合物の総質量のCac1質量ppm〜Cac2質量ppmの濃度で酸触媒を含有し得る。ここで、Cac1及びCac2は、Cac1＜Cac2である限り、独立に、10、20、30、40、50、60、80、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、又は5000でさえであり得る。好ましくは、Cac1は50であり、Cac2は200である。
シクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、便宜上、全てのシクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシド及び他のヒドロペルオキシドの転化率は、開裂反応で非常に高く、例えば少なくともAAwt%であり得る。ここで、AAは、所与のヒドロペルオキシド、又は開裂工程に供給された全てのヒドロペルオキシドの質量に基づく百分率で90.0、91.0、92.0、93.0、94.0、95.0、96.0、97.0、98.0、99.0、99.5、99.9、又は100でさえあり得る。このことは、いずれのヒドロペルオキシドも、シクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドでさえ下流プロセスで汚染物になるので望ましい。
望ましくは、各モルのシクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドが1モルのフェノールと1モルのシクロヘキサノンを生成する。しかしながら、副反応のため、フェノールへの開裂反応の選択性はSph1%〜Sph2%に及び、シクロヘキサノンへの選択性はSch1%〜Sch2%に及び得る。ここで、Sph1、Sph2、Sch1、及びSch2は、Sph1＜Sph2、かつSch1＜Sch2である限り、独立に、85、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、又は99.5でさえあり得る。
【００４１】
酸化反応生成物混合物に直接由来するシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルベンゼン及び他の成分を含む開裂供給原料に加えて、開裂反応混合物はさらに他の添加物質、例えば開裂触媒、溶媒等、並びに開裂生成物混合物、又は下流分離工程から再循環されたフェノール及びシクロヘキサノン等の1種以上の開裂反応生成物を含み得る。従って、開裂反応器内の開裂反応混合物は、開裂反応混合物の総質量に基づいて、下記：(i)CPh9wt%〜CPh10wt%（CPh9及びCPh10は、CPh9＜CPh10である限り、独立に、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、又は80であり得る）の濃度のフェノール；(ii)Cch1wt%〜Cch2wt%（Cch1及びCch2は、Cch1＜Cch2である限り、独立に、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、又は80であり得る）の濃度のシクロヘキサノン；及び(iii)Cchb7wt%〜Cchb8wt%（Cchb7及びCchb8は、Cchb7＜Cchb8である限り、独立に、5、8、9、10、12、14、15、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70であり得る）の濃度のシクロヘキシルベンゼンを含み得る。
開裂反応を達成するために用いる反応器(すなわち、開裂反応器)は、当業者に既知のいずれのタイプの反応器であってもよい。例えば、開裂反応器は、ほぼ連続的な撹拌槽型反応器様式で作動するシンプルな大きく開口した容器、又はほぼ栓流反応器様式で作動するシンプルな開口長さのパイプであってよい。開裂反応器は、直列の複数の反応器を含んでよく、各反応器は変換反応の一部を行ない、場合により、妥当な転化率範囲で開裂反応を増強するために選択された種々の様式及び種々の条件で作動する。開裂反応器は触媒蒸留ユニットであり得る。
【００４２】
開裂反応器は、内容物の一部を冷却装置を通して輸送し、その冷却部分を開裂反応器に戻すことによって、開裂反応の発熱性を管理する働きをし得る。或いは、この反応器は断熱状態で作動し得る。開裂反応器内で作動する冷却コイルを、発生した熱の少なくとも一部に使用することができる。
開裂反応器を出る開裂生成物混合物は、開裂生成物混合物の総質量に基づいて、下記：(i)CPh11wt%〜CPh12wt%（CPh11及びCPh12は、Ch11＜CPh12である限り、独立に、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、又は80であり得る）の濃度のフェノール；(ii)Cch3wt%〜Cch4wt%（Cch3及びCch4は、Cch3＜Cch4である限り、独立に、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、又は80であり得る）の濃度のシクロヘキサノン；及び(iii)Cchb9wt%〜Cchb10wt%（Cchb9及びCchb10は、Cchb9＜Cchb10である限り、独立に、5、8、9、10、12、14、15、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70であり得る）の濃度のシクロヘキシルベンゼンを含み得る。
【００４３】
分離及び精製
上述したように、開裂生成物混合物は1種以上の汚染物を含み得る。本明細書で開示する実施形態では、プロセスは、汚染物の少なくとも一部を酸性物質と接触させて、汚染物の少なくとも一部を変換して変換汚染物とし、それによって改変された生成物混合物を生成する工程をさらに含む。汚染物処理プロセスの詳細な説明は、例えば、国際特許出願公開WO2012/036822A1で見つけられる。この関連内容は、参照によってその全体がここに援用される。
開裂生成物混合物の少なくとも一部を中和反応にさらしてよい。硫酸等の液体酸を開裂触媒として使用する場合、開裂反応生成物混合物を分離にさらす前に塩基、例えば有機塩基(例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジアミン、例えばメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン等)で混合物を中和して、酸による機器の腐食を防止するのが非常に望ましい。望ましくは、このようにして生じたアミン硫酸塩は、シクロヘキシルベンゼンの沸点より高い沸点を有する。
中和された開裂反応生成物混合物を次に蒸留等の方法で分離することができる。一例では、開裂反応器後の第1蒸留カラムでは、アミン塩を含む重質留分がカラムの底部で得られ、シクロヘキシルベンゼンを含む副留分が中間部で得られ、シクロヘキサノン、フェノール、メチルシクロペンタノン、及び水を含む上部留分が得られる。
分離されたシクロヘキシルベンゼン留分を次に処理及び／又は精製した後、酸化工程に送達することができる。開裂生成物混合物から分離されたシクロヘキシルベンゼンは、フェノール及び／又はオレフィン、例えばシクロヘキセニルベンゼン等を含有し得るので、この物質は、酸化生成物混合物の第2留分について上述したように塩基を含む水性混合物による処理及び／又は例えばWO2011/100013A1（その内容全体を参照によってここに援用する）に開示されているように水素化工程にさらしてよい。
【００４４】
一例では、フェノール、シクロヘキサノン、及び水を含む留分をさらに単蒸留で分離して、主にシクロヘキサノン及びメチルシクロペンタノンを含む上部留分と、主にフェノール、及びいくらかのシクロヘキサノンを含む下部流とを得ることができる。シクロヘキサノンは、抽出溶媒を使用せずにはフェノールから完全には分離できない。これはシクロヘキサノンとフェノールとの間に形成される共沸混合物のためである。従って、上部留分を別のカラムでさらに蒸留して、底部近傍に純粋なシクロヘキサノン生成物を得ることができ、主にメチルシクロペンタノンを含む頂部近傍の不純物留分は、必要に応じてさらに精製することができ、その後、有用な工業材料として利用可能である。例えば、共同譲渡された同時係属特許出願WO2013/165656A1及びWO2013/165659（それらの内容全体を参照によってここに援用する）に記載されている抽出溶媒(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール)を用いる抽出蒸留工程で下部留分をさらに分離することができる。シクロヘキサノンを含む上部留分と、フェノール及び抽出溶媒を含む下部留分とを得ることができる。そして、次の蒸留カラムにおいて、下部留分を分離して、フェノール生成物を含む上部留分と、抽出溶媒を含む下部留分とを得ることができる。
【００４５】
シクロヘキサノン及びフェノールの用途
本明細書に開示するプロセスによって生成されるシクロヘキサノンは、例えば、工業用溶媒として、酸化反応の活性化剤として、またアジピン酸、シクロヘキサノン樹脂、シクロヘキサノンオキシム、カプロラクタム、並びにナイロン-6及びナイロン-6,6等のナイロンの製造において使用し得る。
本明細書に開示するプロセスによって生成されるフェノールは、例えば、フェノール樹脂、ビスフェノールA、ε-カプロラクタム、アジピン酸、及び／又は可塑剤を製造するために使用可能である。
【００４６】
図面の説明
図1を参照すると、シクロヘキシルベンゼン生成システム101では、ベンゼン供給原料調製のための第1蒸留カラム103は、供給源105からのベンゼン補給(新鮮なベンゼン)及び給源107からの再循環ベンゼン流を受け取って、水、ベンゼン、水素及び低級脂肪族化合物を含む第1上部流出物108を生成し、これが熱交換器113で冷却されてから、一部の軽質成分流108bは処分されてステーション115に送達され、一部は還流の流れ108aとして第1蒸留カラム103に再循環される。リボイラー109は、カラム103の底部近傍に搬送された再循環流を加熱し、それによって必要な熱を与える。カラム103は、大気圧に近い内部圧力と、底部温度が頂部温度より高い限り、85℃〜100℃の範囲の底部温度、及び80℃〜90℃の範囲の頂部温度で有利に操作可能である。
本質的に純粋なベンゼンから成る第1中間流出物110は、第1蒸留カラム103の頂部に比較的近い位置で引き出されて、第1ヒドロアルキル化反応器117に水素流と共に供給される。このベンゼン及び水素供給原料114を熱交換器121が100℃〜150℃の範囲の所望温度に加熱し、これは液相と気相の両方で、無機酸化物(例えばAl2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、GeO2)バインダーとMCM-49分子ふるいの複合体に担持された貴金属(例えばRu、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt)を含むヒドロアルキル化触媒の固定床を通って下流に移動する。ヒドロアルキル化反応の発熱のため、第1ヒドロアルキル化反応器117の底部を出る第1ヒドロアルキル化流出物116は、供給原料114の実際の温度と流速に応じて、供給原料114より高い130℃〜190℃の範囲の温度を有する。熱交換器123が第1ヒドロアルキル化流出物116を冷却して、100℃〜150℃の範囲の温度を有する供給原料118を形成し、これが第2ヒドロアルキル化反応器119に入り、その中のヒドロアルキル化触媒の第2固定床を通って下行し、供給原料118の実際の温度と流速に応じて、130℃〜190℃の範囲の温度を有する第2ヒドロアルキル化流出物120として第2ヒドロアルキル化反応器119の底部を出る。第1ヒドロアルキル化反応器117及び第2ヒドロアルキル化反応器119は、反応媒体中のベンゼンの少なくとも一部が確実に液体状態である圧力で作動する。或いは(図示せず)、反応器117と反応器119の間に、1つ以上の同様のヒドロアルキル化反応器を置いて、これらの複数の反応器を含むヒドロアルキル化装置全体が全体的に望ましいベンゼン変換とシクロヘキシルベンゼン変換を達成するようにすることができる。
【００４７】
次に第2ヒドロアルキル化流出物120は分離ドラム125に供給され、そこで気液混合物は、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン等を含む液相混合物から本質的に成る第1下部ドラム流出物124と、水素、ベンゼン、シクロヘキサン等を含む気相混合物から本質的に成る第1上部ドラム流出物122とに分離できるようになる。次に液体の第1下部ドラム流出物124を、第2蒸留カラム135への供給原料の一部として供給すると、それが、シクロヘキシルベンゼン、DiCHB等のC18、18個より多くの炭素を含むTriCHB等の成分等を含む第2下部流出物132と、ベンゼン及びシクロヘキシルベンゼンを含む第2中間流出物134と、供給原料130に比べて高いベンゼン濃度を有するベンゼンを含む第2上部流出物140とを生成する。供給原料130に比べて高いベンゼン濃度でベンゼンを含む別の上部流出物142も生成されて貯蔵所136に送られる。必要な場合、この136に貯蔵したベンゼンリッチ液体を戻して第2蒸留カラム135に供給することができる。リボイラー137は、カラム135の底部近傍に搬送された再循環側流を加熱することによってそれに熱を与える。
第2中間流出物134が第3蒸留カラム139に供給され、カラム底部近傍に高純度シクロヘキシルベンゼンを含む第3下部流出物138を生成する。流出物138の一部は、その後のシクロヘキシルベンゼン酸化工程のため貯蔵ステーション143への流れ138aとして供給され、流出物138の一部はリボイラー141で加熱されて第3蒸留カラム139に再循環される。第3蒸留カラム139の頂部近傍に生成された第3上部流出物136は、流れ134より高い濃度でベンゼンを含み、第2蒸留カラム135に再循環される。
【００４８】
水素、シクロヘキサン及びベンゼンを含む第1上部ドラム流出物122は、炉145で加熱されてから供給原料流144として脱水素反応器147にその頂部から供給される。放射状流脱水素反応器147は、無機酸化物(Al2O3及び／又はSiO2)担体に担持された貴金属(例えばRu、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt)を含む脱水素触媒149の環状床を含む。反応混合物は触媒床を横切って実質的に半径方向内向きに中心空間151に移動し、それによってシクロヘキサンは部分的にベンゼンと水素に変換され、反応器147の底部を出る脱水素流出物146を形成する。流出物146は、熱交換器141を介して第1ドラム上部流出物122を加熱する。流出物122はさらに炉145で加熱される。その後、流出物146は熱交換器153でさらに冷却されて、より冷たいガス混合物148を得、これが圧縮器157で圧縮されて流れ112bとして、水素供給源155からの水素補給流112aと共に送達され、混合流112を形成し、これが今度は、ベンゼン調製蒸留カラム103からの第1中間流出物110と混ざり合って、第1ヒドロアルキル化反応器117への供給原料流114を形成する。或いは(図示せず)、補給水素流112aに加えて又は補給水素流112aの代わりに、2つの隣接するヒドロアルキル化反応器間に補給水素流を与えてよい。或いは(図示せず)、水素、ベンゼン及びシクロヘキサンを含む流れ148を冷却し、分離ドラムで分離して、第1蒸留カラム103に再循環される液相と、圧縮されて図示するように第1ヒドロアルキル化反応器117に送られる気相とを得る。
【００４９】
第2蒸留カラム135を出る、C12及びC12+を含む第2下部流出物132は、カラム135の頂部近傍で取り出され、熱交換器137で冷却されたベンゼンリッチ流140と混ざり合って、トランスアルキル化供給原料流を形成し、トランスアルキル化反応器131に供給される前に熱交換器133で加熱される。反応器131は、フォージャサイト等のトランスアルキル化触媒床を含む。反応器131におけるトランスアルキル化反応媒体の下降流は触媒表面上でトランスアルキル化反応を引き起こしてさらなるシクロヘキシルベンゼンを与えることができる。トランスアルキル化流出物は次に第4蒸留カラム127に供給され、これが、(i)パージステーション129に送られる、C18及びC18+、例えばDiCHB、TriCHB等を含む第4下部流出物と、(ii)第2蒸留カラム135への供給原料の一部として再循環される、シクロヘキシルベンゼン及びベンゼンを含む第4上部流出物126とを生成する。カラム127の底部近傍に搬送された再循環流(第4下部流出物の一部であり得る)をリボイラーが加熱する。
【００５０】
ここで引用した全ての参考文献の内容は、参照によってその全体がここに援用される。
上に述べたように、本開示は、下記非限定的態様及び／又は実施形態を包含する。
I-1.  ベンゼンと水素からシクロヘキシルベンゼンを生成するためのシステムであって、下記：
(I-1A)ベンゼン供給原料を受け取って、ベンゼンより高い沸点を有する成分を含む第1底部流出物、本質的にベンゼンから成る第1中間流出物、及び水と、水素と、ベンゼンより低い沸点を有する他の成分とを含む第1上部流出物を生成するように構成された第1蒸留カラム；
(I-1B)ベンゼン、シクロヘキサン及びシクロヘキシルベンゼンを含むヒドロアルキル化生成混合物を生成するように構成されたヒドロアルキル化装置であって、第1ヒドロアルキル化反応器と、この第1ヒドロアルキル化反応器と直列に接続された第2ヒドロアルキル化反応器と、その中間の第1熱交換器とを具備するヒドロアルキル化装置(ここで、
第1ヒドロアルキル化反応器は、第1ヒドロアルキル化触媒床を含み、第1蒸留カラムと流体連絡しており、かつ(i)第1中間流出物の少なくとも一部と、(ii)第1ヒドロアルキル化反応器の頂部近傍の位置の水素とを受け取って、反応媒体が第1ヒドロアルキル化触媒床を通って下方に移動して、第1ヒドロアルキル化反応器の底部近傍の位置に第1ヒドロアルキル化流出物を生成できるように構成され；
第1熱交換器は、第1ヒドロアルキル化流出物を冷却するように構成され；かつ
第2ヒドロアルキル化反応器は、第2ヒドロアルキル化触媒床を含み、第2ヒドロアルキル化反応器の頂部近傍の位置で、熱交換器から供給される冷却された第1ヒドロアルキル化流出物を受け取って、反応媒体が第2ヒドロアルキル化触媒床を通って下方に移動して、第2ヒドロアルキル化反応器の底部近傍の位置に第2ヒドロアルキル化流出物を生成できるように構成されている）；
【００５１】
(I-1C)ヒドロアルキル化生成混合物を、ベンゼン、シクロヘキサン及びシクロヘキシルベンゼンを含む第1下部ドラム流出物と、水素、ベンゼン及びシクロヘキサンを含む第1上部ドラム流出物とに分離するための第1分離ドラム；
(I-1D)第1分離ドラムと流体連絡している第2蒸留カラムであって、第1下部ドラム流出物の少なくとも一部を受け取って、(i)第2蒸留カラムの底部近傍の位置に、C18成分を含む第2下部流出物と、(ii)ベンゼン及びシクロヘキシルベンゼンを含む第2中間流出物と、(iii)第2蒸留カラムの頂部近傍の位置に、ベンゼンを含む第2上部流出物とを生成するように構成された第2蒸留カラム；
(I-1E)第2蒸留カラムと流体連絡している第3蒸留カラムであって、第2中間流出物の少なくとも一部を受け取って、(i)第3下部流出物であって、この第3下部流出物の総質量に基づく百分率で少なくとも90wt%のシクロヘキシルベンゼンを含む第3下部流出物と、(ii)第2中間流出物より高濃度でベンゼンを含む第3上部流出物とを生成し、第3上部流出物の少なくとも一部が、第2中間流出物の上方の位置で第2蒸留カラムへ再循環されるように構成された第3蒸留カラム；
(I-1F)トランスアルキル化触媒床を具備し、第2下部流出物の少なくとも一部及びベンゼンを受け取って、トランスアルキル化反応媒体が下方に移動して、シクロヘキシルベンゼン、ベンゼン及びC18を含むトランスアルキル化流出物を生成できるように構成されたトランスアルキル化反応器；
【００５２】
(I-1G)トランスアルキル化反応器と流体連絡している第4蒸留カラムであって、トランスアルキル化流出物の少なくとも一部を受け取って、C18を含む第4下部流出物と、第4上部流出物であって、この第4上部流出物の総質量に基づく百分率で少なくとも50wt%のベンゼン及びシクロヘキシルベンゼンを含む第4上部流出物とを生成するように構成され、さらに第4上部流出物の少なくとも一部が第2蒸留カラムに供給されるように流体連絡している、第4蒸留カラム；
(I-1H)脱水素触媒床を具備し、第1分離ドラムと流体連絡しており、第1上部ドラム流出物の少なくとも一部を受け取って、ベンゼン、シクロヘキサン及び水素を含む脱水素流出物を生成するように構成された脱水素反応器；及び
(I-1I)脱水素反応器及び第1ヒドロアルキル化反応器と流体連絡している再循環ガス圧縮器であって、脱水素流出物中の水素の少なくとも一部を第1第1ヒドロアルキル化反応器へ送達するように構成された再循環ガス圧縮器
を具備するシステム。
【００５３】
I-2.  第1蒸留カラムが受け取るベンゼン供給原料は補給ベンゼン及び再循環ベンゼンを含み、再循環ベンゼンは、(i)第2蒸留カラムからその頂部近傍で引き出される流出物と、(ii)脱水素流出物の少なくとも一部との少なくとも1つから導かれる、I-1のシステム。
I-3.  第1蒸留カラムは、その底部近傍では温度Tbzmaxで作動し、その頂部近傍では温度Tbzminで作動するように構成され；
a1℃≦Tbzmax≦a2℃であり、a1及びa2は、a1＜a2である限り、独立に、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、及び105であり；
b1 80℃≦Tbzmin≦b2 90℃であり、b1及びb2は、b1＜b2である限り、独立に、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90であり；かつ
Tbzmin＜Tbzmaxである、
I-1又はI-2のシステム。
I-4.  第1ヒドロアルキル化反応器は、その頂部近傍ではT1hrminの温度で作動し、その底部近傍ではT1hrmaxの温度で作動し；
c1℃≦T1hrmin≦c2℃であり、c1及びc2は、c1＜c2である限り、独立に、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、及び160であり；かつ
d1℃≦T1hrmax≦d2℃であり、d1及びd2は、d1＜d2である限り、独立に、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200であり；かつ
T1hrmin＜T1hrmaxである、
I-1〜I-3のいずれかのシステム。
【００５４】
I-5.  第2ヒドロアルキル化反応器は、その頂部近傍ではT2hrminの上部温度を有し、その底部近傍ではT2hrmaxの温度を有し；
e1℃≦T2hrmin≦e2℃であり、e1及びe2は、e1＜e2である限り、独立に、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、及び160であり；かつ
f1℃≦T2hrmax≦f2℃であり、f1及びf2は、f1＜f2である限り、独立に、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200であり；かつ
T2hrmin＜T2hrmaxである、
I-1〜I-4のいずれかのシステム。
I-6.  g1℃≦|T1hrmax−T2hrmin|≦g2℃であり、g1及びg2は、g1＜g2である限り、独立に、15、18、20、23、25、28、30、33、35、38、40、43、45、48、50である、I-5のシステム。
I-7.  15≦|T1hrmax−T2hrmax|≦20℃である、I-5又はI-6のシステム。
I-8.  T1hrmax＞T2hrmaxである、I-5〜I-7のいずれかのシステム。
I-9.  第1蒸留カラム、第2蒸留カラム、第3蒸留カラム及び第4蒸留カラムの少なくとも1つが、少なくとも100kPaの内部絶対圧力で作動するように構成されている、I-1〜I-8のいずれかのシステム。
I-10.  第1蒸留カラム、第2蒸留カラム、第3蒸留カラム及び第4蒸留カラムの全てが、少なくとも100kPaの内部絶対圧力で作動するように構成されている、I-9のシステム。
【００５５】
I-11.  第1蒸留カラム、第2蒸留カラム、第3蒸留カラム及び第4蒸留カラムの少なくとも1つ、好ましくは全てが、P1kPa〜P2kPaの内部絶対圧力で作動するように構成され、P1及びP2は、P1＜P2である限り、独立に、101、105、110、120、130、140、150、160、180、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000である、I-9又はI-10のシステム。
I-12.  第1蒸留カラム、第2蒸留カラム、第3蒸留カラム、及び第4蒸留カラムのそれぞれが、カラム内部の流体に熱を与えるリボイラーを具する、I-1〜I-11のいずれかのシステム。
I-13.  再循環ベンゼンの一部が第2上部流出物から導かれる、I-2のシステム。
I-14.  再循環ベンゼンの一部が、第2上部流出物の下方かつ第2中間流出物の上方の第2蒸留カラムの頂部近傍において第2蒸留カラムから引き出される流出物から導かれる、I-2のシステム。
I-15.  トランスアルキル化反応器が受け取るベンゼンの少なくとも一部が、第2上部流出物から導かれる、I-1〜I-14のいずれかのシステム。
I-16.  トランスアルキル化反応器が受け取る供給原料が、第2下部流出物の少なくとも一部と、第2上部流出物の少なくとも一部との混合物を含み、この混合物は、トランスアルキル化反応器に入る前に、熱交換器で冷却されている、I-1〜I-15のいずれかのシステム。
【００５６】
I-17.  下記：
(17.1)第1上部流出物の少なくとも一部；
(17.2)第1下部流出物の少なくとも一部；及び
(17.3)第4下部流出物の少なくとも一部
の少なくとも1つを燃焼器に供給して燃やして、システム内の成分の少なくとも1つに熱を与える、I-1〜I-16のいずれかのシステム。
I-18.  脱水素触媒が、無機酸化物担体と、元素周期表の9族及び10族から選択される少なくとも1つの金属とを含む、I-1〜I-17のいずれかのシステム。
I-19.  金属がRu、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、及びその組み合わせから選択される、I-18のシステム。
I-20.  無機酸化物担体が、SiO2、Al2O3、TiO2、及びZrO2の少なくとも1つを含む、I-18又はI-19のシステム。
I-21.  脱水素反応器が、脱水素触媒の環状床を具備する放射状流反応器を含む、I-1〜I-20のいずれかのシステム。
I-22.  環状床が半径方向厚Thcatを有し、T1cm≦Thcat≦T2cmであり、T1及びT2は、T1＜T2である限り、独立に、2.5、3.0、4.0、5.0、7.5、10、15、20、25、30、35、40、45、50である、I-21のシステム。
I-23.  脱水素反応器が、その頂部近傍の位置で供給原料を受け取って、その底部近傍の位置に脱水素流出物を生成するように構成されている、I-21又はI-22のシステム。
【００５７】
I-24.  脱水素反応器が、反応器壁と脱水素触媒床との間の外輪に供給される供給原料を受け取って、反応媒体が半径方向内向きに流れられるように構成されている、I-21〜I-23のいずれかのシステム。
I-25.  第1上部ドラム流出物の少なくとも一部が、脱水素反応器に供給される前に熱交換器を介して脱水素流出物によって加熱される、I-1〜1-24のいずれかのシステム。
I-26.  第1上部ドラム流出物の少なくとも一部が、脱水素反応器に供給される前に炉でさらに加熱される、I-25のシステム。
I-27.  さらに下記：
(I-1J)脱水素反応器と流体連絡しており、脱水素流出物を受け取って、水素を含む第2ガス上部ドラム流出物と、ベンゼンを含む第2液体下部ドラム流出物とを生成するように構成された第2分離ドラム
を具備し、
この第2分離ドラムはさらに再循環ガス圧縮器と流体連絡しており、この再循環ガス圧縮器を通って第2上部ドラム流出物中の水素の少なくとも一部がヒドロアルキル化装置に再循環される、I-1〜I-26のいずれかのシステム。
I-28.  第2分離ドラムがさらに第1蒸留カラムと流体連絡することによって、第2液体下部ドラム流出物の少なくとも一部が、ベンゼン供給原料の一部として第1蒸留カラムに再循環される、I-27のシステム。
II-1.  I-1〜I-28のいずれかに記載のシステムを用いて、ベンゼンと水素からシクロヘキシルベンゼンを製造する方法。
【図１】
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