(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分とを重合させた芳香族ポリイミド前駆体、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下で含有する導電剤粒子、並びにＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも一つの非プロトン系極性溶剤を含み、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下であるポリイミド前駆体溶液を準備する溶液準備工程と、
前記ポリイミド前駆体溶液を加温する加温工程であって、前記ポリイミド前駆体溶液のポリイミド前駆体のイミド化率が９．５％以上１６％以下とする加温工程と、
前記加温されたポリイミド前駆体溶液を芯体に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥させた塗膜を焼成してイミド化させる焼成工程と、
を有するポリイミド管状体の製造方法。
【請求項２】
前記加温工程において、前記ポリイミド前駆体溶液を８０℃以上１５０℃以下に加温する請求項１に記載のポリイミド管状体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド管状体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた画像形成装置は、無機又は有機材料を用いた電子写真感光体である像保持体の表面に電荷を形成し、画像信号を変調したレーザー光等で静電濳像を形成した後、帯電したトナーで前記静電濳像を現像して可視化したトナー像とする。次いで、トナー像を、中間転写体であるベルト（中間転写ベルト）を介して、あるいは直接記録紙等の転写材に静電的に転写することにより画像が得られる。
【０００３】
特許文献１には、ポリイミド樹脂を主成分としてなる半導電性シームレスベルトの製造方法であって、前記ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸ワニスを１５０℃以下で加熱して溶媒を８０％以上蒸発させた後、更に２００℃を越えて加熱することによりイミド転化することを特徴とする半導電性シームレスベルトの製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、少なくともポリアミック酸と溶媒とを含有するポリアミック酸組成物を円筒状基材上に塗工処理した後に、沸点が２５０℃以下の化学イミド化剤を気化させた気化物を前記ポリアミック酸組成物に作用させる化学イミド化処理工程を有することを特徴とするポリイミド無端ベルトの製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、酸基を有する導電材を分散した溶液を準備する工程と、ポリイミド前駆体溶液を準備する工程と、前記導電材を分散した溶液と前記ポリイミド前駆体溶液を混合し、内部に撹拌羽根が配置された撹拌槽であって、撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下の撹拌槽を用いて、混合溶液を撹拌する工程と、を有する熱硬化性溶液の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、酸基を有する導電剤が分散された、ポリイミド前駆体溶液を含む熱硬化性溶液を、１５℃以下に保持する保持工程と、前記保持工程によって１５℃以下に保持された前記熱硬化性溶液を、芯体の外側の面に塗布し、該熱硬化性溶液による塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜を加熱硬化させて管状体とする加熱硬化工程と、を備えた管状体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２５４７４４号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３０２４号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０１８７６号公報
【特許文献４】特開２０１２−６３６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリイミド樹脂溶液を常温（例えば２３℃）で調製して加温せずに芯体に塗布して塗膜を形成し、乾燥工程及び焼成工程を経てポリイミド管状体を製造する場合に比べ、焼成工程における膜の収縮による不良品の発生が抑制されるポリイミド管状体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
【００１０】
請求項１に係る発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分とを重合させた芳香族ポリイミド前駆体、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下で含有する導電剤粒子、並びにＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも一つの非プロトン系極性溶剤を含み、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下であるポリイミド前駆体溶液を準備する溶液準備工程と、前記ポリイミド前駆体溶液を加温する加温工程であって、前記ポリイミド前駆体溶液のポリイミド前駆体のイミド化率が９．５％以上１６％以下とする加温工程と、前記加温されたポリイミド前駆体溶液を芯体に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥させた塗膜を焼成してイミド化させる焼成工程と、を有するポリイミド管状体の製造方法である。
【００１１】
請求項２に係る発明は、前記加温工程において、前記ポリイミド前駆体溶液を８０℃以上１５０℃以下に加温する請求項１に記載のポリイミド管状体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明によれば、ポリイミド樹脂溶液を常温（例えば２３℃）で調製して加温せずに芯体に塗布して塗膜を形成し、乾燥工程及び焼成工程を経てポリイミド管状体を製造する場合に比べ、焼成工程における膜の収縮による不良品の発生が抑制されるポリイミド管状体の製造方法が提供される。
【００１３】
請求項２に係る発明によれば、前記加温工程において、前記ポリイミド前駆体溶液を５０℃未満で加温する場合に比べ、焼成工程における膜の収縮による不良品の発生が抑制されるポリイミド管状体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態における塗布工程の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示す塗布工程で用いる塗布装置の一部を拡大して示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明に係る実施形態の一例を図面に基づき説明する。なお、図面では、理解を容易にするために、説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。また、同様の機能を有する部材には、全図面を通じて同じ符合を付与し、その説明を省略することがある。
【００１６】
本実施形態に係るポリイミド管状体の製造方法は、ポリイミド前駆体溶液を準備する溶液準備工程と、前記ポリイミド前駆体溶液を加温する加温工程と、前記加温されたポリイミド前駆体溶液を芯体に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥させた塗膜を焼成してイミド化させる焼成工程と、を有する。
本実施形態に係るポリイミド管状体の製造方法によれば、焼成工程における膜の収縮による不良品の発生が抑制される。その理由は以下のように推測される。
【００１７】
ポリイミド樹脂を含む無端ベルト（ポリイミド管状体）を製造する場合、例えば、らせん塗布法（フローコート法）により円筒状又は円柱状の芯体の外周面にポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成する。次いで、加熱により塗膜を乾燥させ、さらに高温で焼成してイミド化反応を促進、完了させることでポリイミド樹脂を含む管状体（ポリイミド管状体）を作製する。焼成後、芯体から管状体を分離し、目標のベルト幅となるように、管状体の両端部（非製品部分）を切断する工程等を経て、目的の無端ベルトが得られる。
【００１８】
しかし、このような方法でポリイミド管状体を製造すると、焼成工程の途中で膜が収縮し、収縮率が大きいほど外周面のうねりが大きくなるなどの外観不良が生じ、芯体から剥離してしまう場合もある。焼成工程の途中で製品となる部分が芯体から剥離すると製品として使用することができない。焼成工程において膜が芯体から剥離する原因としては、乾燥後の塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化させる際、閉環に伴う脱水収縮によって膜として体積収縮が発生し、軸方向の収縮幅が大きくなるためと考えられる。
【００１９】
一方、本実施形態に係るポリイミド管状体の製造方法では、ポリイミド前駆体溶液を芯体に塗布する前に加温してポリイミド前駆体溶液中で予めイミド化をある程度促進させることで、焼成工程においてイミド化される量が減少し、脱水量が低下して膜の収縮率が低減し、芯体からの剥離が抑制されると考えられる。
以下、本実施形態に係るポリイミド管状体の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００２０】
＜溶液準備工程＞
まず、溶液準備工程として、ポリイミド前駆体溶液を準備する。
ポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを、溶媒中で反応させて得られる。
ポリイミド前駆体の種類は特に制限されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分とを反応させて得られる芳香族ポリイミド前駆体が、強度の点から望ましい。
【００２１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の代表例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、もしくはこれらのテトラカルボン酸エステル、又は上記各テトラカルボン酸類の混合物等が挙げられる。
【００２２】
一方、芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、又は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００２３】
また、ポリイミド層と金属層とが積層した構造を有するポリイミド管状体を製造する場合は、ポリイミド層と金属層との密着性を向上させるために、特開２００３−１３６６３２号公報に記載の如く、ポリイミド（ＰＩ）にアルコキシシラン化合物を結合させたＰＩ−シリカハイブリッド体を用いてもよい。
【００２４】
ポリイミド前駆体溶液に含まれる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド等の非プロトン系極性溶剤が用いられる。
【００２５】
本実施形態で用いるポリイミド前駆体溶液は、導電剤を含んでいてもよい。
導電剤として、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；熱分解カーボン、グラファイト；アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の各種導電性金属又は合金；酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン固溶体、酸化錫−酸化インジウム固溶体等の各種導電性金属酸化物；絶縁物質の表面を導電化処理したもの；などの粒状物（粉末）が挙げられる。
中でも、コスト、塗布液生産性、塗布液安定性、フィルム強度、環境安定性の点から、カーボンブラックが好ましい。
【００２６】
導電剤粒子を用いる場合、導電剤粒子は、種々の表面処理が施されていてもよい。
表面処理としては、樹脂コーティング処理、フッ素コーティング処理等の公知の表面処理が挙げられる。
この中でも、フッ素コーティング処理、樹脂コーティング処理は、導電剤自体の導電性を低めることができる。
導電剤自体の導電性が低まれば、より多くの導電剤粒子をポリイミド管状体に含有させることができ、その場合、１つの導電パスを流れる電流は少なくなるものの、導電パス数を多くしうる。
そのため、導電パス数を増やすためには、上記のような導電性を低める表面処理が施された導電剤粒子を用いることが好ましい。
【００２７】
ここで、カーボンブラックとして具体的には以下のものが挙げられる。なお、カッコ内は、１次粒径及びｐＨである。
オリオンエンジニアドカーボンズ社製の「スペシャルブラック３５０（３１ｎｍ、３．５）」、「スペシャルブラック１００（５０ｎｍ、３．３）」、「スペシャルブラック２５０（５６ｎｍ、３．１）」、「スペシャルブラック５（２０ｎｍ、３．０）」、「スペシャルブラック４（２５ｎｍ、３．０）」、「スペシャルブラック４Ａ（２５ｎｍ、３．０）」、「スペシャルブラック５５０（２５ｎｍ、２．８）」、「スペシャルブラック６（１７ｎｍ、２．５）」、「カラーブラックＦＷ２００（１３ｎｍ、２．５）」、「カラーブラックＦＷ２（１３ｎｍ、２．５）」、「カラーブラックＦＷ２Ｖ（１３ｎｍ、２．５）」、「カラーブラックＦＷ１（１３ｎｍ、４．５）」、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」、キャボット社製「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」等が挙げられる。
【００２８】
導電剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電剤の含有量は、体積抵抗率の値に合わせて決定すればよい。例えば、樹脂１００質量部に対して、導電剤１質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以上４０質量部以下である。
【００２９】
本実施形態で用いるポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体、導電剤以外のその他の材料を含んでいてもよい。例えば、可塑剤、硬化剤、軟化剤、酸化防止剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００３０】
ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は、塗布の容易性、製造するポリイミド管状体の使用目的等に応じて調整される。ポリイミド前駆体溶液の望ましい固形分濃度としては１０質量％以上４０質量％以下が挙げられる。
なお、溶液準備工程では、固形分濃度の希釈、粘度の調整等の観点から、溶剤や粘度の異なるポリイミド前駆体溶液を混合させてもよい。
【００３１】
＜加温工程＞
加温工程では、ポリイミド前駆体溶液を加温する。ポリイミド前駆体溶液を芯体に塗布する前に加温することでポリイミド前駆体のイミド化をある程度促進させる。
【００３２】
塗布前の加温により、ポリイミド前駆体の一部のイミド化を予め進行させるが、イミド化が進行し過ぎるとポリイミド前駆体溶液の粘度が高くなり、芯体に塗布した後の平坦化が困難となり、塗膜の厚みムラ（うねり）が大きくなる可能性がある。塗布前にポリイミド前駆体のイミド化を促進して焼成工程での膜の収縮を抑制し、かつ、塗布前の粘度上昇を抑制する観点から、加温工程においてポリイミド前駆体溶液を加温する温度は、４０℃以上１９０℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。
また、加温時間は、加温温度によるもよるが、イミド化の促進、粘度上昇の抑制、生産性等の観点から、例えば、１５分以上３０分以下であることが好ましい。
【００３３】
なお、塗布工程における塗膜の厚みムラ（うねり）を抑制する観点から、ポリイミド前駆体溶液の望ましい粘度としては、例えば、１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下が挙げられる。ここで、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、東機産業（株）製ＴＶ−２０形粘度計コーンプレートタイプを用いて、測定温度２５℃で測定される値である。
【００３４】
ポリイミド前駆体溶液の加温は、ポリイミド前駆体溶液を調製した後に行ってもよいし、調製中に行ってもよい。すなわち、溶液準備工程としてポリイミド前駆体溶液の調製工程後に加温工程を行なってもよいし、調製工程の途中で加温工程を行ってもよい。
また、ポリイミド前駆体溶液を加温する手段は特に限定されないが、加熱源に近い領域で局所的にイミド化が顕著に進行することを避けるため、加温中、撹拌することが好ましい。
【００３５】
加温工程におけるポリイミド前駆体溶液のイミド化率は、８％以上１６％以下であることが望ましい。
【００３６】
ここで、イミド化率は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）法によって下記のようにして求められる。
１）ポリイミド前駆体がＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒に溶解している場合、ガラス基板又はフッ素樹脂基板に浸漬塗布、またはスピン塗布を実施して膜厚が十数μｍ程度の膜（Ａ）を得る。
２）上記膜（Ａ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等のポリイミド前駆体の貧溶媒であり、かつ沸点が１００℃未満の溶媒に２５±５℃で３分浸漬して、有機溶媒を除去し、ポリイミド前駆体を析出させ、膜（Ｂ）を得る。
【００３７】
３）上記膜（Ｂ）を温度２５±５℃で真空乾燥（−０．０８ＭＰａ）により１５分乾燥させたのち、基板からポリイミド前駆体の膜をはがして測定サンプル膜（Ｃ）を得る。
４）上記膜（Ｃ）をＩＲ装置（（株）堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、透過法で測定する。
【００３８】
５）イミド化率１００％の標準サンプルとして、上記膜（Ｃ）を該当するポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で２時間焼成したサンプル（Ｄ）を作製し、これを前記の方法によりＩＲ測定する。
６）イミド化率は下記式（３）を用いて算出する。
【００３９】
式（３）
イミド化率（％）＝＜膜（Ｃ）における、イミド環由来の吸収ピーク／内標である芳香族環由来の吸収ピーク強度＞／＜膜（Ｄ）における、イミド環由来の吸収ピーク／内標である芳香族環由来の吸収ピーク強度＞×１００（％）
【００４０】
＜塗布工程＞
塗布工程では、加温されたポリイミド前駆体溶液を芯体に塗布して塗膜を形成する。
芯体の材質としては、例えば、金属（アルミニウム、ステンレス鋼等）、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の離型性を有する材料で表面を被覆した金属が挙げられる。
金属製の芯体を使用する場合には、芯体の表面に形成されるポリイミド管状体を芯体から取り外しやすいように、例えば、予め表面にクロムやニッケルでめっきを施したり、離型剤を塗布してもよい。
【００４１】
芯体の望ましい形状としては、円筒状又は円柱状が挙げられる。
【００４２】
芯体にポリイミド前駆体溶液を塗布する方法は特に制限されない。例えば、特開平６−２３７７０号公報等に記載の外面塗布法、特開平３−１８０３０９号公報等に記載の浸漬塗布法、特開平９−８５７５６号公報等に記載のらせん塗布法（フローコート法）、スピンコート法等が挙げられ、芯体の形状や大きさに応じて選択される。
【００４３】
以下、予め加温したポリイミド前駆体溶液を芯体に塗布する方法について、らせん塗布法を用いた場合を一例として説明する。
【００４４】
図１は、本実施形態に係るポリイミド管状体の製造方法において、ポリイミド前駆体溶液をらせん塗布法により芯体に塗布する場合に用いることができる塗布装置の構成の一例を示す概略図であり、図２は、塗布装置の一部を拡大して示す概略図である。
図１及び図２に示す塗布装置４０では、円筒状の芯体３４を周方向に回転させながら、芯体３４の外側の面（外周面）にポリイミド前駆体溶液２０Ａを付与するとともに、芯体３４の外周面に近接して配置されたブレード（ヘラ）２９によって均しながら塗布する。
【００４５】
塗布装置４０は、貯留部２０に貯留されたポリイミド前駆体溶液２０Ａを、ポンプ２４によって供給管２２及びノズル２６を介して、矢印Ａ方向に回転されている芯体３４の外周面に供給する。
【００４６】
芯体３４の外周面に筋状に塗布されたポリイミド前駆体溶液２０Ａは、ブレード２９によって平滑化される。このため、芯体３４上には、ポリイミド前駆体溶液２０Ａによる螺旋状の筋が残ることを抑えつつ、塗膜１０Ａが形成される。
塗布時の芯体３４の回転速度としては、例えば、２０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下が挙げられ、ノズル２６と芯体３４との相対移動速度は、例えば、０．１ｍ／分以上２．０ｍ／分以下が挙げられる。
【００４７】
塗布装置４０と芯体３４は、芯体３４の長尺方向の一端側から他端側に向かって相対的に移動される（図１中、矢印Ｂ方向参照）。これによって、芯体３４上には、ポリイミド前駆体溶液２０Ａによる塗膜１０Ａが形成される。
【００４８】
塗布装置４０には、貯留部２０に貯留されているポリイミド前駆体溶液２０Ａや、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内を流れるポリイミド前駆体溶液２０Ａを、目的とする温度に保持する温度維持装置３２が設けられている。温度維持装置３２は、貯留部２０に貯留されているポリイミド前駆体溶液２０Ａや、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内を流れるポリイミド前駆体溶液２０Ａを、目的とする温度に保持する構成であればよい。
【００４９】
温度維持装置３２は、例えば、保温部材２８、温度調節装置３０、温度測定装置３６、及び制御部３８を含んだ構成が挙げられる。
保温部材２８は、保温機能を有する部材であり、貯留部２０、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６の外側を覆うように設けられている。
温度調節装置３０は、保温部材２８の内側（すなわち、貯留部２０、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内）の温度を目的とする温度に保持する装置である。温度調節装置３０としては、温度を調節する機能（加熱又は冷却機能）を有する公知の装置を用いればよい。温度調節装置３０によって保温部材２８の内側が加熱又は冷却されることで、保温部材２８の内側に存在する貯留部２０、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内のポリイミド前駆体溶液２０Ａが、目的とする温度に保持される。
【００５０】
温度測定装置３６は、貯留部２０内（例えば、貯留部２０の内側の底部）に設けられており、貯留部２０内に貯留されているポリイミド前駆体溶液２０Ａの温度を測定する。
制御部３８は、温度測定装置３６及び温度調節装置３０に電気的に接続されており、温度測定装置３６から受け付けた温度情報に基づいて、保温部材２８の内側が目的とする温度を維持するように温度調節装置３０を制御する。
【００５１】
＜乾燥工程＞
塗布後、乾燥工程として、芯体３４に形成された塗膜１０Ａを乾燥させる。
乾燥工程は、塗膜１０Ａを構成するポリイミド前駆体溶液に含まれる溶剤を蒸発させるために加熱する。
【００５２】
乾燥は、ポリイミド樹脂前駆体や溶剤種によって温度及び時間等を設定して行われるが、塗膜１０Ａから溶剤が蒸発して塗膜中の溶剤量が少なくとなると、塗膜１０Ａに割れが生じやすくなることがある。そのため、乾燥工程では、ある程度（例えば、当初の５質量％以上４０質量％以下程度）の溶剤は残留させておくことが望ましい。
【００５３】
乾燥時間は、温度が高いほど短くてよい。例えば、１００℃以上２００℃以下程度で、２０分以上６０分以下の範囲で加熱して乾燥を行う。
乾燥時には、熱風を当てることも望ましい。温度は、段階的に上昇させてもよいし、一定速度で上昇させてもよい。
【００５４】
乾燥は、乾燥前の塗膜１０Ａを構成する塗布液が芯体の一方向に垂れて厚みムラが生じることを抑制するため、芯体３４の軸方向を水平方向に向けた状態とし、例えば、５ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下の回転速度で回転させながら行うことが望ましい。
【００５５】
＜焼成工程＞
次に、焼成工程として、乾燥させた塗膜を焼成してイミド化させる。焼成工程では、芯体３４の軸方向を垂直方向に向けた状態で焼成することが望ましい。
【００５６】
乾燥工程で乾燥させた塗膜１０Ａを乾燥工程における加熱温度よりも高温で加熱して塗膜１０Ａに含まれるポリイミド樹脂前駆体をイミド化させることで、ポリイミド樹脂を含む管状体（ポリイミド管状体）１０が形成される。
【００５７】
焼成工程におけるイミド化は、例えば、２５０℃以上４５０℃以下、望ましくは３００℃以上４００℃以下に加熱することにより行われ、これによりポリイミド樹脂前駆体は硬化（イミド化）してポリイミド樹脂となる。なお、焼成工程における加熱は、段階的に上昇させてもよいし、一定速度で上昇させてもよい。焼成工程における加熱時には熱風を当てることや赤外線のエネルギーを照射することも望ましい。
【００５８】
焼成工程における加熱時間としては、例えば、３０分以上１８０分以下が挙げられる。なお、焼成工程では加熱温度が高いほど加熱時間を短くすることができる傾向がある。また、本実施形態では、塗布前の加温によってポリイミド前駆体の一部がイミド化しているため、焼成工程における加熱時間をより短縮化する効果も得られる。
【００５９】
焼成により、芯体３４の外周面には、ポリイミド樹脂を含む管状の層（ポリイミド管状体）が形成される。
焼成後、管状体を芯体３４から分離し、目標の幅となるように両端部を切断することで、目的のポリイミド管状体が得られる。
【００６０】
上記工程を経て製造されるポリイミド管状体の厚みは用途に応じて設定すればよい。例えば、ポリイミド管状体を画像形成装置の中間転写ベルトとして用いる場合は、３０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲が挙げられる。
なお、ポリイミド管状体の厚みを大きくする場合は、例えば、上記塗布工程と乾燥工程をそれぞれ２回以上交互に繰り返した後、焼成工程を行うことで厚膜化したポリイミド管状体が得られる。
【００６１】
本実施形態によって製造されたポリイミド管状体の用途は特に限定されないが、例えば、複写機やプリンタ等の電子写真方式を用いた画像形成装置の中間転写ベルト、用紙搬送ベルト、定着ベルト等に好適に用いられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
＜実施例１＞
（調製工程及び加温工程）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを重合させたポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分率１８質量％）に、ポリアミック酸の固形分１００質量部に対し、樹脂コーティングを施したカーボンブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１：オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を８０質量部添加し、ジェットミル分散機（Ｇｅａｎｕｓ  ＰＹ：ジーナス社製）を用い、圧力２００ＭＰａで分散ユニット部を４回通過させて分散・混合を行い、分散液を得た。
【００６４】
得られた分散液に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを重合させたポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のＮＭＰ溶液（イミド転化後の固形分率が１８質量％）を、ポリアミック酸１００質量部に対して前記カーボンブラックが２４質量部になるよう添加した。
【００６５】
プラネタリー式ミキサー（アイコーミキサー：愛工舎製作所製）を用いて５０℃に加温した状態で混合・攪拌することにより、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液（以下、「ポリイミド前駆体溶液」という）を調製した。
上記のようにして調製したポリイミド前駆体溶液について前述した方法によりイミド化率を測定したところ、８．２％であった。
【００６６】
（塗布工程）
芯体としては、内径：２７２ｍｍ、外径２７８ｍｍ、胴体部長８００ｍｍの金型を用いた。芯体胴体部の外周面には予めシリコーン系離型剤（Ｓｅｐａｃｏａｔ，信越化学工業（株）製）を１：１５でｎ−へプタンで希釈した塗布液を塗布し、４２０℃で４０分間、焼付け処理した。
【００６７】
次に、芯体を、軸方向が水平となって両端部が駆動ロールと接するように設置した後、５３．４ｒｐｍで回転させた状態で、ポリイミド前駆体溶液を、回転する芯体の外周面に流下させつつ、芯体の外周面に付与されたポリイミド前駆体溶液をヘラで平坦化し、ポリイミド前駆体溶液の流下点及びヘラを、芯体の一端から他端へと水平方向（芯体軸方向）に移動させて、芯体の外周面に塗膜を形成した。このときのポリイミド前駆体溶液の流下量は９５ｇ／６０秒、流下点およびヘラの水平方向への移動速度は２４５．６ｍｍ／分、芯体における塗膜の形成領域（軸方向の幅）は７７０ｍｍに設定した。
【００６８】
（乾燥工程）
外周面に塗膜が形成された芯体を、軸方向が水平方向となって両端部が駆動ロールに接触するように乾燥炉内に設置した後、２０ｒｐｍで回転させた状態で１８７℃で２６分間乾燥させた。
【００６９】
（焼成工程）
続いて、芯体を、軸方向が垂直方向となるように加熱炉内に設置して焼成処理した。
焼成は、加熱炉が２時間後に３１５℃となるように室温近傍から徐々に温度を昇温させた後、さらに３１５℃で４０分間維持することにより実施した。
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１と同様の手段で分散液を得た。
得られた分散液に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミック酸のＮＭＰ溶液（イミド転化後の固形分率が１８質量％）を、ポリアミック酸１００質量部に対してカーボンブラックが２４質量部になるよう添加し、プラネタリー式ミキサー（アイコーミキサー：愛工舎製作所製）を用いて８０℃に加温した状態で混合・攪拌することにより、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を調製した。
上記のようにして調製したポリイミド前駆体溶液について前述した方法によりイミド化率を測定したところ、９．５％であった。
その後の工程は実施例１と同様とし、ポリイミド管状体を得た。
【００７１】
＜実施例３＞
実施例１と同様の手段で分散液を得た。
得られた分散液に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミック酸のＮＭＰ溶液（イミド転化後の固形分率が１８質量％）を、ポリアミック酸１００質量部に対してカーボンブラックが２４質量部になるよう添加し、プラネタリー式ミキサー（アイコーミキサー：愛工舎製作所製）を用いて１００℃に加温した状態で混合・攪拌することにより、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を調製した。
上記のようにして調製したポリイミド前駆体溶液について前述した方法によりイミド化率を測定したところ、１２．５％であった。
その後の工程は実施例１と同様とし、ポリイミド管状体を得た。
【００７２】
＜実施例４＞
実施例１と同様の手段で分散液を得た。
得られた分散液に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミック酸のＮＭＰ溶液（イミド転化後の固形分率が１８質量％）を、ポリアミック酸１００質量部に対してカーボンブラックが２４質量部になるよう添加し、プラネタリー式ミキサー（アイコーミキサー：愛工舎製作所製）を用いて１５０℃に加温した状態で混合・攪拌することにより、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を調製した。
上記のようにして調製したポリイミド前駆体溶液について前述した方法によりイミド化率を測定したところ、１５．２％であった。
その後の工程は実施例１と同様とし、ポリイミド管状体を得た。
【００７３】
＜実施例５＞
実施例１と同様の手段で分散液を得た。
得られた分散液に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミック酸のＮＭＰ溶液（イミド転化後の固形分率が１８質量％）を、ポリアミック酸１００質量部に対してカーボンブラックが２４質量部になるよう添加し、プラネタリー式ミキサー（アイコーミキサー：愛工舎製作所製）を用いて４０℃に加温した状態で混合・攪拌することにより、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を調製した。
上記のようにして調製したポリイミド前駆体溶液について前述した方法によりイミド化率を測定したところ、７．９％であった。
その後の工程は実施例１と同様とし、ポリイミド管状体を得た。
【００７４】
＜比較例１＞
実施例１と同様の手段で分散液を得た。
得られた分散液に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミック酸のＮＭＰ溶液（イミド転化後の固形分率が１８質量％）を、ポリアミック酸１００質量部に対してカーボンブラックが２４質量部になるよう添加し、プラネタリー式ミキサー（アイコーミキサー：愛工舎製作所製）を用いて常温（２３℃）のまま混合・攪拌することにより、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を調製した。
上記のようにして調製したポリイミド前駆体溶液について前述した方法によりイミド化率を測定したところ、１．５％であった。
その後の工程は実施例１と同様とし、ポリイミド管状体を得た。
【００７５】
塗布前の加温温度、芯体の軸方向における塗布長さ及び焼成後の長さ、収縮率を下記表１に示す。なお、収縮率（％）は、乾燥前の軸方向長さ（塗布長さ；周方向４点の平均値）と焼成後の軸方向長さ（焼成後長さ；周方向４点の平均値）に基づき、下記式によって算出した。
収縮率（％）＝［（塗布長さ−焼成後長さ）／塗布長さ］×１００
【００７６】
【表１】
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【符号の説明】
【００７７】
１０Ａ  塗膜
２０Ａ  ポリイミド前駆体溶液
３４  芯体
４０  塗布装置
【要約】
【課題】ポリイミド樹脂溶液を常温（例えば２３℃）で調製して加温せずに芯体に塗布して塗膜を形成し、乾燥工程及び焼成工程を経てポリイミド管状体を製造する場合に比べ、焼成工程における膜の収縮による不良品の発生が抑制されるポリイミド管状体の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリイミド前駆体溶液を準備する溶液準備工程と、前記ポリイミド前駆体溶液を加温する加温工程と、前記加温されたポリイミド前駆体溶液を芯体に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥させた塗膜を焼成してイミド化させる焼成工程と、を有するポリイミド管状体の製造方法。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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