(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式(I):
【化１】
0005851018.tif 000011
(ここで、
R1およびR2は、同じであるか異なり、水素原子、C1〜C12の飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝の炭化水素基、または単環アリールまたはアリール-(C1〜C6)アルキル基を表し、
R3、R4、R5およびR6は、同じであるか異なり、
*  水素原子、または、
*  C1〜C12の飽和または不飽和、直鎖または分枝の炭化水素基、または、
*  単環アリールまたはアリール-(C1〜C6)アルキル基、または、
*  -NR7R8または-NR7COR8基(ここでR7は、水素原子、C1〜C12の飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝の炭化水素基、または単環アリールまたはアリール-(C1〜C6)アルキル基を表し、一方、R8は、C1〜C12の飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝の炭化水素基、または単環アリールまたはアリール-(C1〜C6)アルキル基を表す)、または、さらに
*  -OR9または-SR9基(ここでR9は、C1〜C12の飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝の炭化水素基、または単環アリールまたはアリール-(C1〜C6)アルキル基を表す)
を表す)
を満足する化合物。
【請求項２】
一般式(I)
(ここで、
R1およびR2は、同じであるか異なり、水素原子、C1〜C12の直鎖もしくは分枝アルキル基、または単環アリール基を表し、
R3、R4、R5およびR6は、同じであるか異なり、
*  水素原子、または
*  C1〜C12の直鎖または分枝のアルキル基、または
*  単環アリール基、または、
*  -NR7R8または-NR7COR8基(ここでR7は、水素原子、C1〜C12の直鎖もしくは分枝のアルキル基、または単環アリール基を表し、一方、R8はC1〜C12の直鎖もしくは分枝のアルキル基、または単環アリール基を表す)、または、さらに
*  -OR9または-SR9基(ここでR9は、C1〜C12の直鎖もしくは分枝のアルキル基、または単環アリール基を表す)
を表す)
を満足する、請求項1に記載の化合物。
【請求項３】
一般式(I)(ここで、R3、R4、R5およびR6は、水素原子を表す)を満足する、請求項1または2に記載の化合物。
【請求項４】
一般式(I)(ここで、R1およびR2は、同じであるか異なり、C1〜C12、さらに好ましくはC2〜C12のアルキル鎖またはフェニル基、またはさらにオルト-、メタ-もしくはパラ-トリル基を表す)を満足する、請求項1から3のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
以下:
-  N,N,N',N'-テトラエチル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミド;
-  N,N,N',N'-テトラヘキシル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミド;
-  N,N,N',N'-テトラオクチル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミド;
-  N,N,N',N'-テトラデシル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミド;
-  N,N,N',N'-テトラドデシル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミド;
-  N,N'-ジエチル-N,N'-ジフェニル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミド;
-  N,N'-ジヘキシル-N,N'-ジフェニル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミド;
-  N,N'-ジオクチル-N,N'-ジフェニル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミド;
-  N,N'-ジデシル-N,N'-ジフェニル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミド;および
-  N,N'-ジドデシル-N,N'-ジフェニル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミド
から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
-  以下の一般式(II):
【化２】
0005851018.tif 000012
(ここで、R3、R4、R5およびR6は、同じであるか異なり、一般式(I)と同様の意味を有する)
を満足する化合物をハロゲン化剤と反応させて、以下の一般式(III):
【化３】
0005851018.tif 000013
(ここで、R3、R4、R5およびR6は、同じであるか異なり、一般式(II)と同様の意味を有し、一方、Xはハロゲン原子を表す)
を満足する化合物を得る工程、および
-  式(III)を満足する化合物を式HNR1R2(ここで、R1およびR2は一般式(I)と同様の意味を有する)のアミンと塩基の存在下、および非プロトン性の極性溶媒中で反応させる工程
を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の化合物を合成する方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化剤が、塩化チオニル、オキシ塩化リンおよび3塩化リンから選択され、一方、前記塩基はトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびピリジンから選択される、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
一つまたは複数のアクチノイドの配位子としての請求項1から5のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項９】
前記化合物が一つまたは複数のアクチノイドを酸性水溶液から抽出するために使用される、請求項8に記載の使用。
【請求項１０】
前記化合物が、酸性水溶液中に存在する全てのアクチノイドをこの溶液中に同様に含まれているランタノイドから分離するために使用される、請求項9に記載の使用。
【請求項１１】
前記酸性水溶液が使用済み核燃料を硝酸に溶解させることにより生じる溶液である、請求項10に記載の使用。
【請求項１２】
前記酸性水溶液が使用済み核燃料を硝酸に溶解させることにより生じるが、初めに含まれていたウランがあらかじめ取り除かれた溶液である、請求項11に記載の使用。
【請求項１３】
-  全てのアクチノイドを酸性水溶液から、この水溶液と前記化合物を含む有機相とを接触させることにより抽出し、その後、前記水溶液と前記有機相とを分離する工程、および、
-  前記有機相を好ましくはpHが2から3の範囲である酸性水相と接触させ、その後、前記有機相と前記水相を分離することにより、抽出工程の最後に得られた有機相に存在する全てのアクチノイドを取り除く工程
を含む、請求項9から12のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
前記化合物が、酸性水溶液中に存在するアメリシウムをこの溶液中に同様に含まれているキュリウムから分離するために使用される、請求項9に記載の使用。
【請求項１５】
-  アメリシウムを酸性水溶液から、この水溶液と前記化合物を含む有機相とを接触させることにより抽出し、その後、前記水溶液と前記有機相とを分離する工程、および、
-  前記有機相を好ましくはpHが2から3の範囲である酸性水相と接触させ、その後、前記有機相と前記水溶液を分離することにより、抽出工程の最後に得られた有機相に存在するアメリシウムを取り除く工程
を含む、請求項14に記載の使用。
【請求項１６】
前記化合物がn-オクタノール、n-ドデカンおよび水素化テトラプロピレンから選択される有機溶媒の溶液中で使用される、請求項9から15のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、2,9-ジピリジル-1,10-フェナントロリンの誘導体であって、アクチノイドの配位子として有用な新規化合物に関する。
【０００２】
本発明はまた、それら化合物の合成を可能にする方法およびその使用に関係する。
【０００３】
本発明の化合物は、単独、すなわち他のどんな抽出分子がなくても、強酸性水溶液からアクチノイド(III)、(IV)、(V)および(VI)を、ランタノイドを抽出するよりもさらに効率的な方法で抽出することができる。
【０００４】
この点において、それ故に、これらの化合物は、使用済み核燃料の溶液などの酸性水溶液中に存在する全てのアクチノイド(ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウムおよび/またはキュリウム)を、この溶液中に同様に含まれているランタノイドからまとめて分離することに使用することができる。
【０００５】
さらに、本発明の誘導体は、キュリウムよりもアメリシウムにより著しい親和性を有する。
【０００６】
従って、本発明の誘導体は、PUREX法またはCOEX(商標)法の第1サイクル中に生成する型の抽残物などの強酸性水溶液中に存在するアメリシウムを、この溶液中に同様に含まれているキュリウムから分離するために使用することもできる。
【背景技術】
【０００７】
多くの抽出分子が、使用済み核燃料の溶液中に含まれているアクチノイドを、同様に含まれているランタノイドから分離する目的で研究されてきた。
【０００８】
第一に、使用済み核燃料の溶液中にランタノイドがアクチノイドよりも大量に存在すること、第二に、この種の溶液は典型的には強酸性すなわち一般的には3mol/L以上の硝酸であることを考慮すると、大きな難点の一つは、ランタノイドを抽出するよりもさらに効率的にアクチノイドを抽出することが可能な分子を見つけることである。
【０００９】
プルトニウム、ネプツニウム、アメリシウム、キュリウム(および場合によりウラン)を、使用済み核燃料の溶液中に存在するランタノイドからまとめて分離するために、数工程を使用する二つの方法が提案されてきており、第一は、N,N'-ジメチル-N,N'-ジオクチルヘキシルエトキシマロンアミド(すなわちDMDOHEMA)のようなマロンアミドと、ジ-(2-エチルヘキシル)リン酸(すなわちHDEHP)のようなアルキルリン酸またはN,N,N',N'-テトラオクチル-3-オキサペンタンジアミド(すなわちTODGA)などのジグリコールアミドとの混合物などの抽出剤を用いる抽出である。
【００１０】
これらの方法は、それぞれ、番号WO2007/118904(特許文献1)およびWO2008/049807(特許文献2)として公開されている国際PCT出願に記載されている。
【００１１】
しかし、マロンアミドおよびジグリコールアミドなどのドナー酸素原子を有する抽出剤は、アクチノイドおよびランタノイドをどちらも含有する酸性水溶液から、ランタノイドを同時に抽出することなくアクチノイドを抽出することはできない。
【００１２】
この理由により、前述の特許文献に記載されている方法は、アクチノイドおよびランタノイドが含まれている水溶液からアクチノイドおよびランタノイドを、マロンアミドまたはジグリコールアミドを含有する有機相を用いて共抽出することを目的とする工程を、第一に含んでいる。
【００１３】
この共抽出工程は、pHが2から3であり、例えばポリアミノ-カルボン酸などの錯体化剤を含有する弱酸性水相を用いて、有機相からアクチノイドを選択的に取り除くことを目的とする工程に続く。リン酸タイプの酸性抽出剤がこの有機相にあるため(特許文献1)、または、硝酸イオンが弱酸性水相にあるため(特許文献2)、前記ランタノイドはそのとき有機相に残存している。
【００１４】
第一にこれらのランタノイドを水相に回収し続いてガラス化操作を行うことができ、第二に放射性元素を再利用するために放射性元素を含む有機相を枯渇させることからなる、有機相からランタノイドを取り除くことを目的とする工程に続く。
【００１５】
さらに、ランタノイドに対するよりもアクチノイド、特にアクチノイド(III)に高い親和性を有する化合物が知られている。
【００１６】
これらは、2,2':6',2"-ターピリジンおよびそのアルキル化誘導体の一部、2,4,6-トリ(2-ピリジニル)-1,3,5-トリアジン(すなわちTPTZ)、2,6-ビス(ピリジン-2-イル)-4-アミノ-1,3,5-トリアジン(すなわちADPTZ)および2,6-ビス(1,2,4-トリアジニル)ピリジン、ピコリンアミド、ジピコリンアミドおよびアミド置換したビピリジンなどの窒素含有の多環芳香族化合物である。
【００１７】
しかし、これら化合物のどれも、使用済み核燃料の溶液中に含まれるアクチノイドを、これらの溶液中に同様に含まれているランタノイドから、まとめて分離する工業的方法に使用することができないようである。
【００１８】
実際、
-  例えば、2,2':6',2"-ターピリジンおよびそのアルキル化誘導体TPTZ、ADPTZでの場合、および弱酸性下および他の抽出剤、一般的にはα-ブロモデカン酸との相乗効果のある混合物中でしかアクチノイドを抽出しないピコリンアミドの場合のように、これらの化合物は、単独(すなわち別の抽出分子がないとき)では水相、特に強酸性水相からアクチノイドを全く抽出することができず、
-  また、例えば、2,6-ビス(1,2,4-トリアジニル)ピリジンの場合のように、これらの化合物の負荷容量は、低過ぎ、
-  また、例えば、ジピコリンアミドを用いる場合のように、クロロホルムまたはメタ-ニトロトリフルオロトルエンなどの極性、ハロゲン化および毒性希釈剤の溶液中にある必要があり、今のところ、この種の希釈剤は、使用済み核燃料を処理する工業的方法においては使用することができず、
-  また、さらに、TBP(非特許文献1)など酸素を含むドナー抽出剤の添加が提案されているが、これは多成分の有機溶液を扱い、工業規模における工程とはほとんど両立しないシクロヘキサノンなどの希釈剤を選択するという欠点を有する。
【００１９】
つい最近、番号WO2011/009814(特許文献3)として公開されたPCT国際出願に、アミド基を有するターピリジンがn-オクタノール溶液として、強酸性水溶液中([HNO3]=3mol/L)に含まれる全てのアクチノイド(III)、(IV)、(V)および(VI)を、この溶液中に同様に含まれているランタノイドから分離するために使用できることが示されている。
【００２０】
しかし、これらのターピリジンを用いて得られたアクチノイド(III)すなわちアメリシウムおよびキュリウムの分配係数は、相対的に低く(≦0.018)、このことは、これらの分子が使用済み核燃料を処理する工業的方法においてランタノイドから全てのアクチノイドを分離するために使用されるとすれば、ランタノイドからアクチノイド(III)を完全に分離することを保障するためには、かなりの数の抽出工程を行う必要があるであろうことを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】WO2007/118904
【特許文献２】WO2008/049807
【特許文献３】WO2011/009814
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Aneheimら、Solv. Ext. Ion Exch.(2010)、28、437〜458頁
【非特許文献２】Yamadaら、Bulletin of Chemical Society of Japan (1990)、63、2710〜2712頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明者らは、それ故に、酸性水溶液中、特に強酸性水溶液中に存在するアクチノイドを、ランタノイドを抽出するよりも効率的に、全て抽出することが可能であるだけでなく、前記参考文献[4]に記載されているのと同じアクチノイドの分配係数よりも著しく高いアクチノイド(III)の分配係数を得ることを可能にする、新規化合物を見つけ出すことを目的とした。
【００２４】
本発明者らはまた、これらの化合物が使用済み核燃料を処理するための工業的方法と両立する非水性希釈剤溶液中で使用可能であることも目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
これらの目的およびその他は、第一に以下の一般式(I):
【００２６】
【化１】
0005851018.tif 000002
【００２７】
(ここで、
R1およびR2は、同じであるか異なり、水素原子、C1〜C12の飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝の炭化水素基、または単環アリールまたはアリール-(C1〜C6)アルキル基を表し、
R3、R4、R5およびR6は、同じであるか異なり、
*  水素原子、または、
*  C1〜C12の飽和または不飽和、直鎖または分枝の炭化水素基、または、
*  単環アリールまたはアリール-(C1〜C6)アルキル基、または、
*  -NR7R8または-NR7COR8基(ここでR7は、水素原子、C1〜C12の飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝の炭化水素基、または単環アリールまたはアリール-(C1〜C6)アルキル基を表し、一方、R8は、C1〜C12の飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝の炭化水素基、または単環アリールまたはアリール-(C1〜C6)アルキル基を表す)、または、さらに
*  -OR9または-SR9基(ここでR9は、C1〜C12の飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝の炭化水素基、または単環アリールまたはアリール-(C1〜C6)アルキル基を表す)
を表す)
を満足する化合物を提案する本発明で達成される。
【００２８】
従って、本発明の化合物は、窒素を含有するポリヘテロ環の繰り返し単位、ここでは2,9-ジピリジル-1,10-フェナントロリン繰り返し単位および前記窒素を含有するポリヘテロ環繰り返し単位のピリジル基がそれぞれ有する2つの-CONR1R2アミド基の両方を含む6配位の2官能性の配位子である。
【００２９】
前記および後述のように、「C1〜C12の飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝の炭化水素基」は、直鎖または分枝であり、少なくとも1個の炭素原子、しかし12個を超えない炭素原子を含む任意のアルキル基、および直鎖または分枝であり、少なくとも2個の炭素原子、しかし12個を超えない炭素原子を含む任意のアルケニルまたはアルキニル基を意味する。
【００３０】
そのような炭化水素基は、例えば以下の基である:メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチルまたはtert-ブチルなどのブチル、n-ペンチル、sec-ペンチルまたはイソペンチルなどのペンチル、n-ヘキシルまたはイソヘキシルなどのヘキシル、n-オクチルまたはイソオクチルなどのオクチル、n-デシルまたはイソデシルなどのデシル、ドデシル、エチレニル、プロピレニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、メチルペンテニル、ブタ-1,3-ジエニル、オクテニル、デケニル、ドデケニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニル、デキニル、ドデキニルなど。
【００３１】
「単環アリール基」もまた、1個の環だけを含み、その環は芳香族性のヒュッケル則を満たしており、従って非局在電子πの数は4n+2であり、一方、「単環アリール-(C1〜C6)アルキル基」は、直鎖または分枝であって、少なくとも1個の炭素原子、しかし6個を超えない炭素原子を含み、炭素原子の一つが前に定義したアリール基で置換された、任意のアルキル基を意味する。
【００３２】
このようなアリール基は、例えばフェニル基ならびにオルト-、メタ-およびパラ-トリル基であって、一方、このようなアリールアルキル基は、例えば以下の基である:ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、オルト-、メタ-およびパラ-トリルメチル、オルト-、メタ-およびパラ-トリルエチル、オルト-、メタ-およびパラ-トリルプロピル、オルト-、メタ-およびパラ-トリルブチル、オルト-、メタ-およびパラ-トリルペンチルならびにオルト-、メタ-およびパラ-トリルヘキシル。
【００３３】
本発明によると、前記化合物は、好ましくは前記一般式(I)
(ここで、
R1およびR2は、同じであるか異なり、水素原子、C1〜C12の直鎖もしくは分枝のアルキル基、または単環アリール基を表し、
R3、R4、R5およびR6は、同じであるか異なり、
*  水素原子、または
*  C1〜C12の直鎖または分枝のアルキル基、または
*  単環アリール基、または、
*  -NR7R8または-NR7COR8基(ここでR7は、水素原子、C1〜C12の直鎖もしくは分枝のアルキル基、または単環アリール基を表し、一方、R8はC1〜C12の直鎖もしくは分枝のアルキル基、または単環アリール基を表す)、または、さらに
*  -OR9または-SR9基(ここでR9は、C1〜C12の直鎖もしくは分枝のアルキル基、または単環アリール基を表す)
を表す)
を満足する。
【００３４】
これらの化合物のなかで、前記一般式(I)(ここで、R3、R4、R5およびR6は、水素原子を表す)を満足するものが特に好ましく、その単純な理由は、2,9-ジピリジル-1,10-フェナントロリン繰返し単位が2個の-CONR1R2アミド基以外に置換基を含まない化合物の合成が、2,9-ジピリジル-1,10-フェナントロリン繰返し単位がより多くの置換を有する化合物よりも、一般的に実施するのが容易であるからである。
【００３５】
また、前記一般式(I)(ここで、R1およびR2が、同じであるか異なり、C1〜C12、より好ましくはC2〜C12のアルキル鎖、またはフェニル基、またはオルト-、メタ-もしくはパラ-トリル基を表す)を満足する化合物がより特に好ましい。
【００３６】
このような化合物は、特に以下のものである:
-  N,N,N',N'-テトラエチル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミドであって、前記一般式(I)を満足し、ここでR1およびR2はエチル基を表し、一方、R3、R4、R5およびR6は水素原子を表す、
-  N,N,N',N'-テトラヘキシル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミドであって、前記一般式(I)を満足し、ここでR1およびR2はn-ヘキシル基を表し、一方、R3、R4、R5およびR6は水素原子を表す、
-  N,N,N',N'-テトラオクチル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミドであって、前記一般式(I)を満足し、ここでR1およびR2はn-オクチル基を表し、一方、R3、R4、R5およびR6は水素原子を表す、
-  N,N,N',N'-テトラデシル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミドであって、前記一般式(I)を満足し、ここでR1およびR2はn-デシル基を表し、一方、R3、R4、R5およびR6は水素原子を表す、
-  N,N,N',N'-テトラドデシル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミドであって、前記一般式(I)を満足し、ここでR1およびR2はn-オクチル基を表し、一方、R3、R4、R5およびR6は水素原子を表す、
-  N,N'-ジエチル-N,N'-ジフェニル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミドであって、前記一般式(I)を満足し、ここでR1はエチル基を表し、R2はフェニル基を表し、一方、R3、R4、R5およびR6は水素原子を表す、
-  N,N'-ジヘキシル-N,N'-ジフェニル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミドであって、前記一般式(I)を満足し、ここでR1はn-ヘキシル基を表し、R2はフェニル基を表し、一方、R3、R4、R5およびR6は水素原子を表す、
-  N,N'-ジオクチル-N,N'-ジフェニル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミドであって、前記一般式(I)を満足し、ここでR1はn-オクチル基を表し、R2はフェニル基を表し、一方、R3、R4、R5およびR6は水素原子を表す、
-  N,N'-ジデシル-N,N'-ジフェニル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミドであって、前記一般式(I)を満足し、ここでR1はn-デシル基を表し、R2はフェニル基を表し、一方、R3、R4、R5およびR6は水素原子を表す、および
-  N,N'-ジドデシル-N,N'-ジフェニル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミドであって、前記一般式(I)を満足し、ここでR1はn-ドデシル基を表し、R2はフェニル基を表し、一方、R3、R4、R5およびR6は水素原子を表す。
【００３７】
本発明の化合物は、具体的には、以下の工程を含む方法を用いて得ることができる:
-  以下の一般式(II):
【００３８】
【化２】
0005851018.tif 000003
【００３９】
(ここで、R3、R4、R5およびR6は、同じであるか異なり、前記一般式(I)と同様の意味を有する)を満足する化合物をハロゲン化剤と反応させて、以下の一般式(III):
【００４０】
【化３】
0005851018.tif 000004
【００４１】
(ここで、R3、R4、R5およびR6は、同じであるか異なり、前記一般式(II)と同様の意味を有し、一方、Xは塩素原子を表す)を満足する化合物を得る工程、続いて、
-  前記一般式(III)を満足する化合物を式HNR1R2(ここで、R1およびR2は前記一般式(I)と同様の意味を有する)のアミンと反応させ、この反応は塩基の存在下および非プロトン性の極性溶媒中で行われる。
【００４２】
従って、本発明の更なる課題は、上記のような合成方法である。
【００４３】
本方法において、ハロゲン化剤は、具体的には塩化チオニル、オキシ塩化リンまたは3塩化リンであってもよく、塩基は具体的にはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたはピリジンであってもよく、一方、非プロトン性の極性溶媒は具体的には、ジクロロメタン、アセトニトリルまたはジメチルスルホキシドであってもよい。
【００４４】
前記一般式(II)を満足する化合物を前記剤の反応以外の反応にかけることによって、本発明の化合物を得ることも、明らかに可能である。
【００４５】
例えば、本発明の化合物はまた、前記一般式(II)を満足する化合物を式HNR1R2(ここで、R1およびR2は前記一般式(I)と同様の意味を有する)のアミンと反応させることによって得ることも可能であり、前記の型の有機非プロトン性の極性溶媒に溶解した1-エチル-3-[3-ジメチルアミノプロピル]-カルボジイミド塩酸塩などのペプチドカップリング剤およびN-ヒドロキシ-ベンゾトリアゾールなどのペプチドカップリング触媒の存在下で行われる。
【００４６】
いずれにしても、前記一般式(II)を満足する化合物は、
-  スティルの方法(Stille's method)を用いることにより、2、9の位置でハロゲン原子、例えば塩素によって置換した1,10-フェナントロリン化合物と、有機錫基、例えば、トリ-n-ブチル錫基で置換した2-メチルピリジン化合物との、パラジウム触媒の存在下でのカップリングにより、または、根岸、鈴木またはウルマンカップリング型式の二つのヘテロ環試薬の間の炭素-炭素結合を形成する任意の他の有機触媒カップリング方法により、次に、
-  このようにして得られた化合物を二酸化セレンタイプの酸化剤を用いて、ピリジンなどの非プロトン性の極性溶媒中で酸化することにより得られる。
【００４７】
2、9の位置でハロゲン原子によって置換した1,10-フェナントロリン化合物に関しては、Yamadaらによる非特許文献2に記載されている手順を用いて1,10-フェナントロリンから得ることができる。
【００４８】
本発明の化合物は、異なった酸化状態のアクチノイドに対し、特に高い親和性を有する。
【００４９】
より詳しくは、本発明の化合物は、全てのアクチノイド(III)、(IV)、(V)および(VI)を酸性水相、具体的には2モル以上の硝酸溶液などの強酸性水相から抽出することができる。
【００５０】
これらのアクチノイドは、特にアメリシウム(III)およびキュリウム(III)、プルトニウム(IV)、ネプツニウム(V)、ネプツニウム(VI)およびウラン(VI)であってもよい。
【００５１】
従って、本発明の更なる課題は、一つまたは複数のアクチノイドの配位子として、前に定義したような化合物の使用、および、具体的には一つまたは複数のアクチノイドを酸性水溶液から抽出するための本化合物の使用である。
【００５２】
これらの使い方の一端として、本発明の化合物は、酸性水溶液中に含まれる全てのアクチノイドを、この溶液中に同様に含まれているランタノイドから分離するために特に使うことができる。
【００５３】
そのような酸性水溶液は、特に、硝酸中の使用済み核燃料溶液由来の溶液であってもよい。
【００５４】
しかし、それはまた、初めに含まれていたウランを前もって除去した使用済み核燃料を硝酸に溶解させることにより生じる溶液であってもよい。
【００５５】
本発明の化合物はまた、酸性水溶液中に存在するアメリシウムをこの溶液中に同様に含まれているキュリウムから分離するために使用してもよい。
【００５６】
前記酸性水溶液は、特に、アメリシウム、キュリウムおよびランタノイドを含むが、もはやウランまたはプルトニウムまたはネプツニウムを含まない、PUREX法またはCOEX(商標)法の第1サイクル中に生成する型の抽残物であってもよい。
【００５７】
酸性水溶液中に存在する全てのアクチノイドを、この溶液中に同様に含まれているランタノイドから分離するための本発明の化合物の使用は、以下の工程を一般的に含む:
-  全てのアクチノイドを酸性水溶液から、この溶液とこの化合物を含む有機相とを接触させることにより抽出し、その後、前記水溶液と前記有機相とを分離する工程、および
-  この有機相を好ましくは弱酸性、すなわち、一般的にpHが2から3の範囲の、任意で一つまたは複数の錯体化剤を含む酸性水相と接触させることにより、抽出工程の終わりに得られた有機相中に含まれる全てのアクチノイドを取り除き、次に前記有機相と水相とを分離する工程。
【００５８】
酸性水溶液中に存在するアメリシウムを、この溶液中に同様に含まれているキュリウムから分離するための本発明の化合物の使用に関して、一般的には以下の工程を含む:
-  アメリシウムを酸性水溶液から、この水溶液と前記化合物を含む有機相とを接触させることにより抽出し、その後、前記水溶液と前記有機相とを分離する工程、および
-  この有機相を好ましくは弱酸性、すなわち、一般的にpHが2から3の範囲の、任意で一つまたは複数の錯体化剤を含む酸性水相と接触させることにより、抽出工程の最後に得られた有機相中に含まれるアメリシウムを取り除き、次に、前記有機相と前記水相とを分離する工程。
【００５９】
いずれにしても、前記化合物は、好ましくはn-オクタノール、n-ドデカンおよび水素化テトラプロピレンから選択される有機希釈剤中で0.001〜0.5mol/Lの溶液濃度で有利に使用される。
【００６０】
本発明の他の特徴と利点は、本発明に即した化合物の合成が記載され、その抽出特性が示されている実施例に言及する明細書の残りの部分を読めばより明白になるであろう。
【００６１】
もちろん、これらの実施例は本発明の課題を説明するためだけであり、この課題に関していかなる意味でも制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の化合物の合成に使用する反応スキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
(実施例1)本発明の化合物の合成
本発明の化合物、すなわち、
-  前述の一般式(I)を満足するN,N,N',N'-テトラオクチル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミド(以下todi(ampyr)phenと表し、ここで、R1=R2=C8H17およびR3=R4=R5=R6=H)、および、
-  前述の一般式(I)を満足するN,N'-ジヘキシル-N,N'-ジフェニル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミド(以下dihexphdi(ampyr)phenと表し、ここで、R1=C6H13、R2=フェニルおよびR3=R4=R5=R6=H)、
-  前述の一般式(I)を満足するN,N,N',N'-テトラエチル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミド(以下dietdi(ampyr)phenと表し、ここで、R1=R2=C2H5およびR3=R4=R5=R6=H)、
-  前述の一般式(I)を満足するN,N'-ジエチル-N,N'-ジフェニル-6,6'-([1,10]-フェナントロリン-2,9-ジイル)-ピリジン-2-イルジアミド(以下dietphdi(ampyr)phenと表し、ここで、R1=C2H5、R2=フェニルおよびR3=R4=R5=R6=H)
を
6,6'-(2,9-ジピリジル-1,10-フェナントロリン)酸(以下化合物6と表す)から合成した。
【００６４】
1.1.化合物6の合成
1,10-フェナントロリン(以下化合物1と表す)から、図1に示す反応スキームに従い、化合物6を前もって入手する。
【００６５】
化合物1は、市販されている。
【００６６】
化合物2、3および4は、Yamadaらの前記非特許文献2に記載の手順に従い入手する。
【００６７】
従って、化合物2は、化合物1を大過剰の1,3-ジブロモプロパン(5当量)でニトロベンゼン中で、120℃で4時間還流下に処理し、その後、得られた生成物をエタノール/水の75:25の混合物中で再結晶することで得られる。収率は、98%である。
【００６８】
化合物3は、化合物2を、フェリシアン化カリウム(10当量)を用いて水酸化ナトリウム水溶液中(34当量)、2℃から5℃の温度で酸化することで得られる。収率は、41%である。
【００６９】
次に、化合物4は、化合物3を、5塩化リン(2当量)を用いて、オキシ塩化リン中で、110℃で18時間処理することで得られる。収率は88%である。
【００７０】
このようにして得られた化合物4は、スティル(Stille)のカップリング条件下で、2-メチル-6-(トリブチルスタニル)ピリジン(4当量)と反応させる。この反応は、パラジウム錯体(テトラキス-(トリフェニルホスフィン)パラジウム-Pd(PPh3)4-0.1当量)で触媒され、トルエン中で110℃の還流下で24時間反応後に、収率85%で化合物5を生成する。
【００７１】
最後に、過剰の二酸化セレン(8当量)を用いてピリジン中で5日間還流することにより、化合物5を酸化し、化合物6を収率98%で得る。
【００７２】
1.2.todi(ampyr)phenの合成
todi(ampyr)phenを、化合物6をジ-n-オクチルアミンと反応させて得る。
【００７３】
そうするために、395mg(0.9mmol、1.0当量)の化合物6の塩化チオニル(SOCl2)8mL溶液を2時間90℃に加熱する。塩化チオニルの蒸発後に、残留物をジクロロメタン(CH2Cl2)10mLに溶解させ、0℃まで冷却する。その後、569mg(5.6mmol、6.0当量)のトリエチルアミン(Et3N)と677mg(2.8mmol、3.0当量)のジ-n-オクチルアミンを滴下し、混合物を4時間、周囲温度で、アルゴン雰囲気中で、撹拌する。蒸発乾燥後に、粗生成物をジクロロメタンに溶解させ、3回蒸留水と接触させて洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム(Na2SO4)で脱水し溶媒を蒸発させる。得られた残留物は、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液は40:60石油エーテル/酢酸エチル混合物)を用いて精製する。
【００７４】
溶媒の蒸発後、475mgのtodi(ampyr)phenが黄色のオイル状として得られる。収率は58%である。
実験式:C56H80N6O2
モル質量:868g/mol
【００７５】
【数１】
0005851018.tif 000005
【００７６】
1.3.dihexphdi(ampyr)phenの合成
dihexphdi(ampyr)phenは、化合物6をジ-n-オクチルアミンの代わりにN-ヘキシルアニリン(3当量)と反応させることを除いては、上記の項目1.2に記載されているのと同様の手順に従って得られる。
【００７７】
dihexphdi(ampyr)phen化合物は、収率58%でベージュの粉末状で得られる。
実験式:C48H48N6O2
モル質量:740g/mol
融点:168℃
【００７８】
【数２】
0005851018.tif 000006
【００７９】
1.4.dietdi(ampyr)phenの合成
dietdi(ampyr)phenは、化合物6をジ-n-オクチルアミンの代わりにジエチルアミン(3当量)と反応させることを除いては上記の項目1.2に記載されているのと同様の手順に従って得られる。
【００８０】
dietdi(ampyr)phen化合物は、収率52%で白色の粉末状で得られる。
実験式:C32H32N6O2
モル質量:532g/mol
融点:201℃
【００８１】
【数３】
0005851018.tif 000007
【００８２】
1.5.dietphdi(ampyr)phenの合成
dietphdi(ampyr)phenは、化合物6をジ-n-オクチルアミンの代わりにN-エチルアニリン(3当量)と反応させることを除いては上記の項目1.2に記載されているのと同様の手順に従って得られる。
【００８３】
dietphdi(ampyr)phen化合物は、収率31%で白色の粉末状で得られる。
実験式:C40H32N6O2
モル質量:628g/mol
融点:>230℃
【００８４】
【数４】
0005851018.tif 000008
【００８５】
(実施例2)本発明の化合物の抽出剤特性
以下のものを用いて、液-液抽出を行った。
-  有機相として:一方はtodi(ampyr)phenを含み、他方はdihexphdi(ampyr)phenを含む0.01mol/Lでn-オクタノールの二つの溶液、および
-  水相として:以下S1、S2およびS3と表記する、それぞれは以下のものを含む3つの水相:
S1:239-240Pu(IV)、241Am(III)、244Cm(III)および152Eu(III)の混合物、全ては痕跡状態すなわち3mol/Lの硝酸中で10-5〜10-6mol/L、
S2:3mol/L硝酸中の5×10-4mol/Lの237Np(V)、
S3:3mol/L硝酸中の5×10-3mol/Lの238U(VI)。
【００８６】
それぞれの有機相を、水相1体積について有機相1体積の比率で、水相S1、S2およびS3とそれぞれ接触させ、このように接触した相を、25℃の定温で1時間機械的に撹拌した。
【００８７】
その後、前記有機相および水相をお互いに分離し、各相において、異なる放射性元素の活量を、α線分光測定法、γ線分光測定法または蛍光X線法で適宜、測定した。
【００８８】
下の表Iは、有機相の各種類および各抽出剤、上で測定した活量から得たプルトニウム(IV)、アメリシウム(III)、キュリウム(III)、ユーロピウム(III)、ネプツニウム(V)およびウラン(VI)の分配係数を示し、一方、下の表IIは、有機相の各種類、これらの分配係数から得られた分離係数FSPu/Eu、FSAm/Eu、FSCm/CeおよびFSAm/Cmを示す。
【００８９】
液-液抽出の分野において、DMと表される元素Mの分配係数は、平衡状態において、接触している有機相および水相におけるこの元素の濃度(ここでは活量の代理とする)の比率に相当し、FSM1/M2と表される二つの金属元素M1およびM2の間の分離係数は、DM1/DM2すなわち同一の抽出で得られた金属元素M1およびM2の分配係数の比に相当することを再認する。
【００９０】
【表１】
0005851018.tif 000009
【００９１】
【表２】
0005851018.tif 000010
【００９２】
これらの表は、本発明の化合物がアクチノイド(III)、(IV)、(V)および(VI)を強酸性(3mol/L)水溶液から、前記特許文献3で提案されているターピリジンよりもさらに効率的に抽出することを示していている。なぜなら、
-  プルトニウム(IV)の分配係数が全て2以上、
-  ネプツニウム(V)の分配係数が全て11以上、
-  ウラン(VI)の分配係数が全て1.9より高く、一方では、
-  アメリシウムおよびキュリウムの分配係数は、全て0.07以上であるからである。
【００９３】
これらの表はまた、本発明の化合物がアクチノイド(III)および(IV)を、前記溶液からランタノイドを抽出するよりもさらに効率的な方法で抽出することを示している。なぜなら、
-  プルトニウム(IV)およびユーロピウムの間の分離係数が全て160より高く、一方
-  アクチノイド(III)およびユーロピウムの間の分離係数は、全て8以上であるからである。
【００９４】
これらの表はさらに、キュリウムの分配係数よりも、アメリシウムの分配係数が全て2.3倍よりも大きいので、本発明の化合物がキュリウムに対するよりもアメリシウムに対してより著しい親和性を有していることを示している。
【図１】
0005851018.tif 000014