(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主相としてＣａＣｕ5型結晶相を含有し、ＲＮｉaＣｏbＡｌcＭｎdＳｎeＭf（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄから選ばれる１種又は２種以上の元素であって、Ｌａを必須に含む。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＣｕから選択される１種の元素を示す。ａは３．７０≦ａ≦５．１０、ｂは０＜ｂ≦０．５５、ｃは０．００≦ｃ≦０．４５、ｄは０．００≦ｄ＜０．２０、ｅは０．０５≦ｅ≦０．２５、ｆは０．００≦ｆ≦０．２５、４．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．５０である。ｃ＝０．００のときｄ≠０．００であり、ｄ＝０．００のときｃ≠０．００である。）で表される組成を有し、該合金の断面組織のＥＰＭＡによる面分析より得られた倍率８００倍のＳｎとＬａのマッピング像において、粒径が５．０μｍ以上の析出相が存在しない組織を有する水素吸蔵合金。
【請求項２】
Ｒは、Ｌａが３０以上８５質量％以下、Ｃｅが５以上５５質量％以下、Ｐｒが０．１以上１０質量％以下、Ｎｄが０．１以上２０質量％以下である請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
ｂが０＜ｂ≦０．５０である請求項１又は２記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
ｂが０．１０≦ｂ≦０．３０である請求項３記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
ｅが０．０５≦ｅ≦０．１５である請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
ｂ＋ｅが０．１０≦ｂ＋ｅ≦０．６５である請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項７】
ｂ＋ｅが０．１５≦ｂ＋ｅ≦０．４５である請求項６記載の水素吸蔵合金。
【請求項８】
ｄ＋ｅが０．０５≦ｄ＋ｅ≦０．３０である請求項１〜７のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水素吸蔵合金を負極活物質として含有するニッケル水素二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項９記載のニッケル水素二次電池用負極を備えたニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素二次電池、それに用いる水素吸蔵合金、負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を含有する負極を用いたニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べ高エネルギー密度で、有害なＣｄを使用しないことから環境への負荷も小さい。ニッケル水素二次電池は、デジタルカメラや電動工具等の携帯機器、さらには、電気自動車又はハイブリット型電気自動車にも使用されており、用途に合わせて様々な電池特性が求められている。【０００３】
従来、ニッケル水素二次電池の負極材料として、ＣａＣｕ5型結晶を主相とするＬａＮｉ5系水素吸蔵合金がよく知られ、このＬａＮｉ5系水素吸蔵合金ではＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属元素で置換した水素吸蔵合金が用いられている。ＣｏによりＮｉの一部を置換することで合金の微粉化を抑制して、電池のサイクル特性を向上している。ＭｎやＡｌによりＮｉの一部を置換することで合金の水素吸蔵放出時の平衡圧を低下させ、電池の高容量化がなされている。【０００４】
しかしながら、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を添加することでＣｏ、ＭｎおよびＡｌがアルカリ電解液へ溶出し、溶出したこれらの元素がセパレータ中または正極上に析出して微少短絡を生じたり、正極を還元し、結果として電池の自己放電、電池の作動電圧の低下を引き起こすといった問題が生じる。特にＭｎは他の金属に比べて、蒸気圧が高いために、合金を作製する際の溶解工程で蒸発して表面付近に偏析する。そのため、特にＭｎはアルカリ電解液中へ溶出しやすい。
前述の通りＣｏを添加することで合金の微粉化を抑制しているが、十分な効果を得るためにはＣｏを多量に添加する必要がある反面、多量に添加することでＣｏの溶出量も増えてしまう。
また、レアメタルである金属Ｃｏの価格は近年上昇し続け、それに伴い合金コストも上昇するといった問題も起きている。
そこで特許文献１には、ＣａＣｕ5型結晶構造を持つ水素吸蔵合金において、Ｃｏ含有量を低減して、かつＳｎを添加することで合金のコスト減および吸蔵・放出時の合金の微粉化を抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７９３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の水素吸蔵合金では、吸蔵・放出時の合金の微粉化を抑制することは可能であるが、合金の耐食性を向上し、かつＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等のアルカリ電解液への溶出をなくすことはできない。特にＭｎを多量に含むため、Ｍｎのアルカリ電解液への溶出量は多い。結果として、合金を電池に使用した際、耐食性、自己放電特性および作動電圧の低下が生じてしまう。【０００７】
本発明の課題は、低コスト化のためにＣｏを低減しつつ、微粉化特性および耐酸化特性を向上させて十分な耐食性を有し、かつＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等のアルカリ電解液中への溶出を大幅に抑制することが可能な水素吸蔵合金及び、この水素吸蔵合金を用いて製造したニッケル水素二次電池用負極を提供することにある。
本発明の別の課題は、負極からのＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等のアルカリ電解液中への溶出を大幅に抑制し、自己放電特性および作動電圧の低下を抑制することを可能にすると共に、優れた容量維持率（サイクル特性）も得られるニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＬａＮｉ5系水素吸蔵合金において、特に、Ｃｏ、ＭｎおよびＳｎの含有割合を制御して特定組成とすると共に、該合金の断面組織のＥＰＭＡ(Electron Probe Micro Analyzer)による面分析を行い、得られた倍率８００倍のＬａのマッピング像において、粒径が５．０μｍ以上の析出相が存在しない組織とすることで、低コストで、微粉化特性、耐酸化特性に優れた十分な耐食性を有し、かつＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等のアルカリ電解液中への溶出を低減した水素吸蔵合金が得られることを見い出した。そして、この合金をニッケル水素二次電池の負極活物質として使用することで、低コストで、サイクル特性、耐食性（合金の耐酸化性）、自己放電特性等に優れた電池を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
ここで、後述する比較例１０−１３にも示されるとおり、ＬａＮｉ5系水素吸蔵合金において、特に、Ｓｎを含有しない組成の場合、Ｍｎ量が多くても、ＥＰＭＡによる面分析より得られた倍率８００倍のＬａのマッピング像において、粒径が５．０μｍ以上の析出相は認められないが、Ｓｎを含有する組成の場合、Ｍｎ量を少なくしても、ＥＰＭＡによる面分析より得られた倍率８００倍のＬａのマッピング像において、粒径が５．０μｍ以上の析出相が認められる場合があることがわかった。要するに、本発明のようにＳｎを必須に含むＬａＮｉ5系水素吸蔵合金においては、析出相が生じ易く、Ｓｎを含まない組成とは、異なる制御が必要であることがわかった。【０００９】
本発明によれば、主相としてＣａＣｕ5型結晶相を含有し、ＲＮｉaＣｏbＡｌcＭｎdＳｎeＭf（Ｒは、Ｙを含むランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の元素であって、Ｌａを必須に含む。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ及びＣの少なくとも１種の元素を示す。ａは３．７０≦ａ≦５．１０、ｂは０＜ｂ≦０．５５、ｃは０．００≦ｃ≦０．４５、ｄは０．００≦ｄ＜０．２０、ｅは０．０５≦ｅ≦０．２５、ｆは０．００≦ｆ≦０．２５、４．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．５０である。）で表される組成を有し、該合金の断面組織のＥＰＭＡによる面分析より得られた、倍率８００倍のＬａのマッピング像において、粒径が５．０μｍ以上の析出相が存在しない組織を有する水素吸蔵合金が提供される。
また本発明によれば、前記水素吸蔵合金を活物質として含有するニッケル水素二次電池用負極が提供される。
さらに本発明によれば、前記ニッケル水素二次電池用負極を備えたニッケル水素二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水素吸蔵合金は、上記組成および組織を有するので、低コストで、微粉化特性、耐酸化特性に優れた十分な耐食性を有し、かつＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等のアルカリ電解液中への溶出を抑制することができ、ニッケル水素二次電池の負極活物質として有用である。また、本発明のニッケル水素二次電池は、上記負極活物質を有する負極を備えるので、低コストで、サイクル特性、酸化抑制による耐食性、自己放電特性等に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１０で調製した合金のＥＰＭＡの面分析によるＳｎとＬａのマッピング画像の写しである。
【図２】実施例１１で調製した合金のＥＰＭＡの面分析によるＳｎとＬａのマッピング画像の写しである。
【図３】実施例１２で調製した合金のＥＰＭＡの面分析によるＳｎとＬａのマッピング画像の写しである。
【図４】比較例８で調製した合金のＥＰＭＡの面分析によるＳｎとＬａのマッピング画像の写しである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の水素吸蔵合金は、主相としてＣａＣｕ5型結晶相を含有し、ＲＮｉaＣｏbＡｌcＭｎdＳｎeＭfで表される組成を有する。
ここで、主相としてＣａＣｕ5型結晶相を含有することは、例えば、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができる。
上記組成を示す式中Ｒは、Ｙを含むランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の元素であって、Ｌａを必須に含む。即ち、必須元素としてＬａを含み、任意元素としてＬａ以外のＹを含むランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種を含む場合がある。例えば、ＲとしてＭｍ（ミッシュメタル）を使用することができる。ＭｍはＬａを含有し、主にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等から選択される元素を２種以上含有する。Ｌａは合金の水素吸蔵放出時の平衡圧を低くする傾向があり、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等は高くする傾向がある。
【００１３】
ＲにおいてＬａの含有割合は、通常、３０質量％以上であり、酸化抑制による耐食性が良好となる点で、３０以上８５質量％以下が好ましい。Ｃｅの含有割合は、サイクル特性や電池の容量が良好となる点で５以上５５質量％以下が好ましい。Ｐｒの含有割合は、サイクル特性が良好となる点で０．１以上１０質量％以下が好ましい。Ｎｄの含有割合は、サイクル特性が良好となる点で０．１以上１５質量％以下が好ましい。本発明においてはこれらそれぞれの希土類元素を配合した混合物もしくは上記組成範囲を有するＭｍを用いるのが好ましい。
【００１４】
上記式中Ｍは必ずしも必要ではなく、電池の用途により特性の微調整が必要な場合に含有させる。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃから選択される少なくとも１種の元素である。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂから選択される少なくとも１種を含有させると初期活性の改善及び微粉化が抑制される。もしくは、電解液へのＣｏ、Ｍｎ、Ａｌの溶出が抑制される。
【００１５】
上記式中ａは、Ｒのモル数を１としたときのＮｉの含有量を表す。Ｎｉの含有量は、主に微粉化特性に影響する。ａは、３．７０≦ａ≦５．１０である。好ましくは、４．０５≦ａ≦５．００である。ａが３．７０より小さいと微粉化を抑制することができず、５．１０より大きいと水素吸蔵量が少なくなるおそれがある。
【００１６】
上記式中ｂは、Ｒのモル数を１としたときのＣｏの含有量を表す。Ｃｏの含有量は、主に微粉化特性を向上する。ｂは、０＜ｂ≦０．５５である。好ましくは、０＜ｂ≦０．５０で、さらに好ましくは、０．１０≦ｂ≦０．３０である。ｂが０．５５よりも大きいと初期活性が十分でない。後述するＳｎの添加により微粉化特性および耐酸化特性に優れ、耐食性が向上する。またＳｎ添加によりＣｏ、Ａｌ、Ｍｎのアルカリ電解液への溶出を抑制しているが、このＳｎ添加の効果はＣｏとの相乗効果により可能となっている。したがって、Ｃｏを含有しない場合は低コスト化となるが、本発明の効果が得られない。
【００１７】
上記式中ｃは、Ｒのモル数を１としたときのＡｌの含有量を表す。Ａｌの含有量は、主に水素吸蔵放出時の平衡圧を調整し、電池の容量を大きくする。ｃは０≦ｃ≦０．４５である。ｃが０．４５よりも大きいと鋳造した合金を熱処理しても十分に均質化できず、合金組織に母相よりＡｌ濃度が高い析出相が存在する。このような析出相が存在すると、この析出相を起点として割れが生じ、合金が微粉化し、サイクル特性が低下する。また、このような析出相からＡｌがアルカリ電解液へ溶出することにより、電池の自己放電特性、及び作動電圧が低下する。
【００１８】
上記式中ｄは、Ｒのモル数を１としたときのＭｎの含有量を表す。Ｍｎの含有量は、主に水素吸蔵放出時の平衡圧を調整し、電池の容量を大きくする。ｄは０≦ｄ＜０．２０である。ｄが０．２０よりも大きいとＡｌと同様にＭｎがアルカリ電解液へ溶出することにより、電池の自己放電特性、及び作動電圧が低下する。前述の通り、Ｍｎは特に溶出しやすい傾向があるので、本発明においては他の元素とのバランスにより、従来より著しく少ない含有量とすることが可能となっている。
【００１９】
上記式中ｅは、Ｒのモル数を１としたときのＳｎの含有量を表す。Ｓｎの含有量は、主に耐食性に影響する微粉化特性及び耐酸化特性を向上し、かつＣｏ、Ａｌ、Ｍｎのアルカリ電解液への溶出を抑制し、電池のサイクル特性、耐食性、自己放電特性等を向上する。ｅは０．０５≦ｅ≦０．２５である。好ましくは０．０５≦ｅ≦０．１５である。ｅが０．２５よりも大きいとＳｎがアルカリ電解液へ溶出する。ｅが０．０５よりも小さいと合金の耐食性を改善する効果、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌのアルカリ電解液への溶出を抑制する効果が十分得られない。
【００２０】
式中ｆは、Ｒのモル数を１としたときのＭの含有量を表す。ｆは０≦ｆ≦０．２５である。ｆが０．２５よりも大きいと本発明の水素吸蔵合金に求める諸特性が得られなくなる。
【００２１】
上記式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは、Ｒのモル数を１としたときのＲ以外の成分の含有量を表す。Ｒ以外の成分全体の含有量は、主に微粉化に影響する。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは、４．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．５０である。４．９０よりも小さいと微粉化を抑制することができず、５．５０よりも大きいと水素吸蔵量が少なくなるおそれがある。
【００２２】
上記式中ｂ＋ｅは、ＣｏとＳｎの含有量の合計を表す。ｂ＋ｅは、好ましくは０．１０≦ｂ＋ｅ≦０．６５、特に好ましくは、０．１５≦ｂ＋ｅ≦０．４５である。微粉化抑制効果を持つＣｏを低減する代わりにＳｎを添加することで該抑制効果を補う。ｂ＋ｅは、０．６５よりも大きいと初期活性が悪くなり、０．１０よりも小さいと低コスト化となるが微粉化特性が悪くなるとともに、耐食性が向上する効果やＣｏ、Ｍｎ、Ａｌのアルカリ電解液への溶出を抑制する効果が得られない。
【００２３】
上記式中ｄ＋ｅは、ＭｎとＳｎの含有量の合計を表す。ｄ＋ｅは、好ましくは０．０５≦ｄ＋ｅ≦０．３０、特に好ましくは、０．０５≦ｄ＋ｅ≦０．２５である。この範囲において、Ｓｎが多めの場合はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌのアルカリ電解液への溶出を抑制する効果が得られ、逆にＭｎが多めの場合は高容量が得られる。
【００２４】
本発明の水素吸蔵合金は、上記組成を有し、該合金の断面組織のＥＰＭＡによる面分析より得られた倍率８００倍のＬａのマッピング像において、粒径が５．０μｍ以上の析出相が存在しない組織を有する。ＥＰＭＡの測定条件は、倍率８００倍、加速電圧１５ｋＶ、電流１×１０-7Ａ、ビーム径１μｍである。ここでいう析出相の粒径とは、長軸の長さのことをいう。
粒径が５．０μｍ以上の析出相の確認は、上記ＥＰＭＡの測定条件より得られる面分析のマッピング像から判断される。また該析出相はＳｎ濃度が高い領域内に多く発生する。
上記析出相が確認できる場合は、母相と析出相とで充放電時に膨張率差が生じ、結果として合金の割れを促進し、電池寿命を低下させる。加えて、アルカリ電解液中では、Ｓｎ濃度が高い領域はＳｎ自身の溶出も促進され、またＳｎ濃度分布のため本来所望するＳｎの他元素（Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ）のアルカリ溶出抑制効果が得られ難い場合がある。
【００２５】
本発明の水素吸蔵合金を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法により行われる。例えば、単ロール法、双ロール法又はディスク法等のストリップキャスト法や金型鋳造法が挙げられる。
上記ストリップキャスト法では、まずＲ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍを所定の組成となるように配合した原料を準備する。次いで不活性ガス雰囲気下、配合した原料を加熱溶解して、融点より１００℃以上高い合金溶融物とした後、該合金溶融物を銅製水冷ロールに注湯し、急冷却・凝固して合金鋳片を得る。
一方、金型鋳造法では、前述同様の方法で得られた合金溶融物を水冷銅鋳型に注湯し、冷却・凝固して鋳塊を得る。ストリップキャスト法と金型鋳造法では冷却速度が異なり、簡便に偏析が少なく組成分布が均一な合金が得られる点でストリップキャスト法が好ましい。
【００２６】
上記製造方法では、次いで、冷却凝固して得られた合金を熱処理する。熱処理は、不活性雰囲気下、９００〜１２００℃、特に、金型鋳造法により得られる合金の熱処理の場合、Ｓｎ濃度が高い領域内において、Ｌａ濃度が低くかつ粒径が５．０μｍ以上の析出相が存在しない組織とするために、好ましくは１０５０℃以上の温度で行う。熱処理時間は３０分〜１０時間程度、好ましくは３０分〜８時間程度である。このような熱処理を行うことで、多くのＳｎを母相に固溶させることができ、かつＬａを均一に分布させた組織を有する合金を得ることができる。その結果、合金を電池に使用した際、Ｓｎのアルカリ電解液への溶出を抑制し、電池の自己放電特性、及び作動電圧の低下を抑制することができる。
【００２７】
本発明のニッケル水素二次電池用負極は、本発明の水素吸蔵合金を負極活物質として含有する。この際、本発明の水素吸蔵合金は、粉砕粉として含有することが好ましい。粉砕は既知の粉砕手段により、好ましくは平均粒径（Ｄ５０）が１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍに粉砕する。
なお、水素吸蔵合金の粉砕粉は、例えば、所望する特性に応じ、メッキ、高分子ポリマー等で表面被覆や、あるいは酸、アルカリ等の溶液による表面処理等、公知の処理を施してから使用することもできる。
【００２８】
本発明のニッケル水素二次電池用負極において水素吸蔵合金の含有量は、導電剤、結着剤等の集電体以外の負極を構成する材料の合計量に対して８０質量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは９５質量％以上である。
上記導電剤としては、既知のものが使用でき、黒鉛、カーボンブラック等（アセチレンブラック、ファーネスブラック等）の炭素質材料、銅、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
上記結着剤としては、既知のものが使用でき、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。
【００２９】
上記集電体としては、例えばパンチングメタル、発泡メタル等を用いることができる。通常、ニッケル水素二次電池用負極は、いわゆるペースト式で作製されるため、パンチングメタルを用いる。ペースト式負極は、本発明の水素吸蔵合金（粉砕粉）と上述した結着剤と必要に応じて導電剤、酸化防止剤、界面活性剤、増粘剤等が添加され、水を溶媒として混合し、ペースト状とし、このペーストを集電体に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレスなどを施すことにより作製される。
【００３０】
本発明のニッケル水素二次電池用負極は、必要に応じ、表面に撥水層や導電層等を形成することができる。これらは公知の方法で行われ、例えば、前者はフッ素樹脂ディスパーション等を塗布、乾燥して行われ、後者はメッキ等により行われる。
【００３１】
本発明のニッケル水素二次電池は、本発明のニッケル水素二次電池用負極を備える。それ以外の構成は、公知のものを用いることができる。
本発明のニッケル水素二次電池の形状は、円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状であっても、ニッケル水素二次電池は、負極とセパレータと正極を積層した電極群を、ステンレス等からなる収納容器に収納する。収納容器が円筒形状の缶体の場合、通常、該缶体を負極端子とするため、負極を外側にして電極群を渦巻き状に巻いて缶体に挿入することにより負極と負極端子は接続される。正極は通常、リードにより正極端子に接続される。
【００３２】
上記セパレータとしては、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン製等の高分子繊維不織布や、ポリエチレン、ポリプロピレン製等の多孔質高分子膜などを用いることができる。
【００３３】
上記正極としては、ニッケル酸化物を含むものが挙げられ、例えば非焼結式ニッケル電極などが用いられる。非焼結式ニッケル電極は、水酸化ニッケルと必要に応じて添加される水酸化コバルト、一酸化コバルト、金属コバルトなどを結着剤とともに、水を溶媒として混合し、ペースト状とし、このペーストを発泡メタル等の集電体に充填、乾燥した後、ローラープレスなどを施すことにより作製される。
【００３４】
上記電極群が収納された容器内には、例えば、６〜８規定の水酸化カリウム溶液がアルカリ電解液として注入される。該アルカリ電解液には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどが添加されている電解液も用いることができる。
上記容器内には、通常、電池を密閉するためのガスケットや電池内の圧力が上昇した際に作動する安全弁が設けられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
表１記載の組成合金が得られるように適宜原料を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１４５０℃として、水冷式銅鋳型を使用し、厚さ２０ｍｍの合金鋳塊とした。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１１００℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊をスタンプミルにて粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が約５０μｍの合金粉末を得た。この合金粉末についてＣｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になったことを、蛍光Ｘ線、ＩＣＰにより確認した。更に、合金断面を、ＥＰＭＡにより、倍率８００倍、加速電圧１５ｋＶ、電流１×１０-7Ａ、ビーム径１μｍの条件で面分析を行ったところ、Ｌａマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相が確認できなかった。【００３６】
−特性評価試験−
得られた水素吸蔵合金の特性（耐酸化特性、微粉化残存率、総溶出量、容量維持率）を下記の通り測定した。
（充放電サイクル試験）
得られた水素吸蔵合金をスタンプミルにて粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が約５０μｍの合金粉末を得た。合金粉末０．１５ｇとカルボニルニッケル粉末０．４５ｇを乳鉢でよく混合し、混合物を２０００ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧プレスすることで直径１０ｍｍのペレットを作製した。次いで、ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接することで負極を作製した。得られた負極を対極の焼結式ニッケル電極と共に８Ｎ−ＫＯＨ水溶液に浸漬し、２５℃の温度下にて充放電サイクル試験を行った。
充放電は、充放電装置（計測器センター製、商品名：ＢＳ２５００−０５Ｒ１）を使用し、水素吸蔵合金１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で１７０分間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返した。【００３７】
（耐酸化特性の評価）
上記充放電サイクル試験を１００サイクル行った後、負極の合金ペレットを取り出し、純水で十分洗浄し、６０℃で減圧乾燥後に酸素値を測定した。酸素値の測定には（ＬＥＣＯ（株）製、商品名：酸素・窒素分析装置ＴＣＨ６００）を使用し、測定を行った。この酸素値を耐食性の指標として定義した。その結果を表２に示す。【００３８】
（微粉化残存率の評価）
合金をスタンプミルにて粉砕し、得られた粉砕粉を目開きが２０μｍと５３μｍのふるいで篩分けをして、該粒度分布幅の粉末を得た。。次に、ＰＣＴ測定自動高圧ジーベルツ装置（東洋紡エンジニアリング製）を用いて８０℃、１時間真空引きを行った後、３ＭＰａに達するまで水素を吸蔵させた後、８０℃、３０分間真空引きを２回行い活性化を行った。その後、水素圧力が１．３ＭＰａまで吸蔵、０．０２ＭＰａまで放出を１０回繰り返した後の合金の平均粒径を粒度分布測定装置（日機装（株）製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定した。同様に測定した活性化前の初期の合金粒径に対する活性化後吸蔵放出を１０回繰返した後の合金粒径の比率を、微粉化残存率として百分率で求めた。その結果を表２に示す。【００３９】
（アルカリ溶出量の評価）
合金をスタンプミルにて粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）＝５０μｍの粉末を得た。該粉末５ｇを７Ｎ−ＫＯＨ水溶液５０ｍｌ中に入れて、８０℃に保持して７日間放置して、ＫＯＨ水溶液中に合金粉末の構成元素を溶出させた。その後、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、商品名：ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いて、ＫＯＨ水溶液をＩＣＰ分析法（Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅ  Ｐｌａｓｕｍａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：誘起結合プラズマ分光分析）により分析し、検出された元素の濃度を測定した。合金粉末を構成するＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｓｎ及びＭ元素の溶出量の合計を総溶出量とした。その結果を表２に示す。【００４０】
（容量維持率の評価）
１）負極板の作製
前述の合金粉末１００質量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、及びポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分６０質量部）２．５質量部を加えた後、混練して負極合剤のスラリーを得た。
このスラリーを、Ｎｉめっきを施した厚さ６０μｍのＦｅ製パンチングメタルの両面の全面に均等に、つまり厚さが一定になるように塗着し、スラリーの乾燥を経て、このパンチングメタルをプレスして裁断し、ＡＡサイズのニッケル水素二次電池用の負極板とした。
２）正極板の作製
金属Ｎｉに対して、Ｚｎが３質量％、Ｃｏが１質量％の比率となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液を調製し、この混合水溶液に撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加した。この際、反応中のｐＨを１３〜１４に保持して水酸化ニッケル粒子を溶出させ、この水酸化ニッケル粒子を１０倍量の純水にて３回洗浄した後、脱水、乾燥した。
得られた水酸化ニッケル粒子に、４０質量％のＨＰＣディスパージョン液を混合して、正極合剤のスラリーを調製した。このスラリーを多孔質構造のニッケル基板に充填して乾燥させ、この基板を圧延、裁断してＡＡサイズのニッケル水素二次電池用の正極板とした。
３）ニッケル水素二次電池の組立て
上記のようにして得られた負極板及び正極板を、ポリプロピレンまたはナイロン製の不織布よりなるセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を形成し、この電極群を外装缶に収容したのち、この外装缶に、リチウム、ナトリウムを含有した濃度３０質量％の水酸化カリウム水溶液を注入して、容量２５００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池を組立てた。
４）容量維持率の測定
作製した電池を０．１Ｃの電流で１６時間充電してから１．０Ｃの電流で終止電圧０．５Ｖまで放電する電池容量測定を繰り返し、１００サイクル目まで測定した。このとき、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率として百分率で求めた。その結果を表２に示す。【００４１】
実施例２
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１１５０℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００４２】
実施例３
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１０７５℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００４３】
実施例４
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１０５０℃で５時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００４４】
実施例５
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１５００℃として、銅製水冷ロールの単ロール鋳造装置を用いたストリップキャスティング法にて鋳造を行った。鋳片は、鋳片が冷却ロールから剥離してから鋼鉄製の容器に回収されるまでの間に、アルゴンガスを吹き付けて冷却を行った。鋳片の厚みはおよそ０．３ｍｍであった。得られた鋳片をアルゴンガス雰囲気中、１１００℃で５時間熱処理を行った。得られた鋳片を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００４５】
実施例６
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１１２５℃で８時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００４６】
実施例７
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１０７５℃で８時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００４７】
実施例８
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１０７５℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００４８】
実施例９
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１０７５℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００４９】
実施例１０
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４００℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１０５０℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。このＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像の写しを図１に示す。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００５０】
実施例１１
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４００℃、そして熱処理を行った以外は、実施例５と同様にして鋳片を得た。得られた鋳片をアルゴンガス雰囲気中、１０５０℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳片を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。このＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像の写しを図２に示す。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００５１】
実施例１２
実施例１１と同様にして鋳片を得た後、得られた鋳片をアルゴンガス雰囲気中、１０００℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳片を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。このＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像の写しを図３に示す。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００５２】
実施例１３
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１５５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例５と同様にして鋳片を得た。得られた鋳片をアルゴンガス雰囲気中、１１５０℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳片を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００５３】
実施例１４
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１０７５℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００５４】
実施例１５
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１０７５℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００５５】
実施例１６
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１１００℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００５６】
実施例１７
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１０５０℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００５７】
実施例１８
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１１００℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００５８】
実施例１９
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１０７５℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００５９】
実施例２０
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１１００℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００６０】
実施例２１
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１５５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１１２５℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００６１】
実施例２２
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１５５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１１２５℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００６２】
実施例２３
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４００℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１０７５℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００６３】
実施例２４
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４００℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１０７５℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡのの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００６４】
実施例２５
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４００℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１０７５℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００６５】
実施例２６
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４００℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１０７５℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００６６】
実施例２７
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４００℃、そして熱処理を行った以外は、実施例５と同様にして鋳片を得た。得られた鋳片をアルゴンガス雰囲気中、１０７５℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳片を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００６７】
実施例２８
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４００℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１０７５℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００６８】
実施例２９
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４００℃、そして熱処理を行った以外は、実施例５と同様にして鋳片を得た。得られた鋳片をアルゴンガス雰囲気中、１０７５℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳片を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００６９】
比較例１
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１０５０℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００７０】
比較例２
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１５５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例５と同様にして鋳片を得た。得られた鋳片をアルゴンガス雰囲気中、１０７５℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳片を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成は所望の組成であった。ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像から粒径が５．０μｍ以上の析出相が確認された。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００７１】
比較例３
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１１００℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成は所望の組成であった。ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像から粒径が５．０μｍ以上の析出相が確認された。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００７２】
比較例４
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１０５０℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００７３】
比較例５
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊をアルゴンガス雰囲気中、１１００℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００７４】
比較例６
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃、そして熱処理を行った以外は、実施例５と同様にして鋳片を得た。得られた鋳片をアルゴンガス雰囲気中、１０２５℃で７時間熱処理を行った。得られた鋳片を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００７５】
比較例７
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃で行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００７６】
比較例８
実施例１０において、得られた鋳塊の熱処理を、１０００℃で７時間にした以外は実施例１０と同様に鋳塊を得た。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であり、合金の組成は所望の組成となった。ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相が確認された。このＥＰＭＡの面分析によるＳｎとＬａのマッピング画像を図４に示す。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００７７】
比較例９
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、注湯温度を１４５０℃で行った以外は、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成が所望の組成になっており、ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００７８】
比較例１０
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成は所望の組成であった。ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００７９】
比較例１１
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、実施例５と同様にして鋳片を得た。得られた鋳片をアルゴンガス雰囲気中、１０５０℃で６時間熱処理を行った。得られた鋳片を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成は所望の組成であった。ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像からは粒径が５．０μｍ以上の析出相は確認できなかった。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００８０】
比較例１２
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、実施例１と同様にして鋳塊を得た。得られた鋳塊を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成は所望の組成であった。ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像から粒径が５．０μｍ以上の析出相が認められた。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００８１】
比較例１３
表１記載の合金組成が得られるように原料を秤量し、実施例５と同様にして鋳片を得た。得られた鋳片をアルゴンガス雰囲気中、１０５０℃で６時間熱処理を行った。得られた鋳片を用いて実施例１と同様にして、分析した結果、主相はＣａＣｕ5型結晶相であった。また、合金の組成は所望の組成であった。ＥＰＭＡの面分析によるＬａのマッピング画像から粒径が５．０μｍ以上の析出相が認められた。更に、実施例１と同様に特性評価試験を行った。その結果を表２に示す。【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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