(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）バインダーとして少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ）並びに少なくとも1種の色付与かつ／又は効果付与する顔料を含む、顔料が加えられた水性ベース塗料を基材上に施与し、
（２）段階（１）で施与したベース塗料からポリマー皮膜を形成し、
（３）そのようにして得られたベース塗料層にクリア塗料を施与し、引き続き
（４）段階（３）で施与したクリア塗料と一緒にベース塗料層を硬化する、
色付与かつ／又は効果付与する多層塗膜の製造法において、段階（１）で施与した、顔料が加えられた水性ベース塗料が、該顔料が加えられた水性ベース塗料の全量を基準として、ポリウレタン樹脂（Ａ）とは異なる会合性増粘剤（Ｂ）０．０５〜２質量％を含み、その際、該会合性増粘剤（Ｂ）が、
次式（Ｉ）：
【化１】
0006008880.tif 000011
［ここで、ｎ＝０〜５０、
式中、Ｒ＝
【化２】
0006008880.tif 000012
ここで、ｍ＝０〜１０、
式中、Ｒ1＝Ｈ又はＲ2、
式中、Ｒ2＝
【化３】
0006008880.tif 000013
ここで、ｏ＝０〜５０、
ただし、該式（Ｉ）の化合物の５０質量％を上回らない分には、ｍ＝０及びＲ1＝Ｈが適用される］の少なくとも１種の化合物から成ることを特徴とする、色付与かつ／又は効果付与する多層塗膜の製造法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物の２５質量％を上回らない分には、ｍ＝０及びＲ1＝Ｈが適用されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記会合性増粘剤（Ｂ）が、前記式（Ｉ）の少なくとも２種の化合物から成ることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の化合物（Ｉ）については、Ｒ1＝Ｒ2であり、かつ少なくとも１種の別の化合物（Ｉ）については、ｍ＝１〜１０及びＲ1＝Ｈが適用されることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）がポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に際して、オレフィン性不飽和基、並びにイソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基を含むモノマーを用いることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、オレフィン性不飽和化合物でグラフトされたポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）がオレフィン性不飽和モノマーでグラフトされており、ここで、グラフト重合に際して、該グラフト重合に際して用いたモノマーの全量を基準として、５０モル％を上回る（メタ）アクリレート含有モノマーを用いることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
段階（１）で用いた、顔料が加えられた前記水性ベース塗料が、少なくとも１種のアミノプラスト樹脂を架橋剤として含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
段階（１）で用いた、顔料が加えられた前記水性ベース塗料が、熱的及び／又は熱的かつ化学線で硬化可能であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が、乗り物ボディ又は乗り物ボディの一部であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
バインダーとして少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ）及び少なくとも１種の色付与かつ／又は効果付与する顔料を含む、顔料が加えられた水性ベース塗料において、それが該顔料が加えられた水性ベース塗料の全量を基準として、ポリウレタン樹脂（Ａ）とは異なる会合性増粘剤（Ｂ）０．０５〜２質量％を含み、その際、該会合性増粘剤（Ｂ）が、次式（Ｉ）：
【化４】
0006008880.tif 000014
［ここで、ｎ＝０〜５０、
式中、Ｒ＝
【化５】
0006008880.tif 000015
ここで、ｍ＝０〜１０、
式中、Ｒ1＝Ｈ又はＲ2、
式中、Ｒ2＝
【化６】
0006008880.tif 000016
ここで、ｏ＝０〜５０、
ただし、該式（Ｉ）の化合物の５０質量％を上回らない分には、ｍ＝０及びＲ1＝Ｈが適用される］の少なくとも１種の化合物から成ることを特徴とする、顔料が加えられた水性ベース塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（１）バインダーとしてポリウレタン樹脂並びにポリウレタン系会合性増粘剤を含む、顔料が加えられた水性ベース塗料を基材上に施与し、
（２）段階（１）で施与したベース塗料からポリマー皮膜を形成し、
（３）そのようにして得られたベース塗料層にクリア塗料を施与し、引き続き
（４）段階（３）で施与したクリア塗料と一緒にベース塗料層を硬化する、
色付与かつ／又は効果付与する多層塗膜(mehrschichtige Lackierung)の製造法に関する。
【０００２】
本発明はまた、色付与かつ／又は効果付与する多層塗膜の製造に適している、バインダーとしてポリウレタン樹脂並びにポリウレタン系会合性増粘剤を含む、顔料が加えられた水性ベース塗料に関する。そのうえ、本発明は、本方法に従ってベース塗料を用いて基材上に製造した多層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
上記の方法は公知であり（例えば独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第１７頁、第３７行目〜第１９頁、第２２行目、又は独国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第３欄、第［００１８］段落、及び第８欄、第［００５２］段落〜第９欄、第［００５７］段落を、第６欄、第［００３９］段落〜第８欄、第［００５０］段落と一緒に参照されたい）、かつ、例えば大規模で自動車ボディの初期塗装（ＯＥＭ）にも修理塗装にも用いられる。
【０００４】
ここで問題になっている、いわゆるベースコート／クリアコート法により、ウェットオンウェット法において、色付与かつ／又は効果付与する多層塗膜が得られるが、該塗膜は、殊にタレ形成に関して改善の余地がある。
【０００５】
バインダーとしてポリウレタン樹脂を含む、顔料が加えられた水性ベース塗料が公知である。それらは、種々の基材上に塗布され、引き続き、物理的、熱的かつ／又は化学線で硬化されることができ、それによってコーティングが製造される。好ましくは、それらは、色付与かつ／又は効果付与する顔料を含み、また色付与かつ／又は効果付与するコーティング、例えば自動車ボディ又はそれらの部材のための多層塗膜又はソリッドカラー塗膜の枠内におけるベース塗膜の製造のために使用される。水性コーティング材料の使用は、環境保護的な観点のもと、有機溶媒を基礎とするコーティング材料の使用より好まれている。
【０００６】
自動車ボディの塗装に際しては、非常に様々の塗布欠陥が発生する可能性がある。頻繁に現れる欠陥はタレ形成である。タレ形成とは、施与されたものの、しかしながら、まだ完全には乾燥若しくは硬化していないコーティング材料が、鉛直面又は傾斜面でたれることと解される。このたるみによって、ふつうは、見栄えがせず、かつむらのある外観が、硬化後に得られるコーティングにおいて生じる。この流れ現象が比較的大きな範囲で起こる場合、それはたるみとも称される。一般的に、縁及び角での流れと、ずれとも称される、表面上での大面積のたるみとは区別される。タレの形成は、その原因がコーティング材料の誤った組成又は誤った塗布にある。
【０００７】
コーティング材料、ひいては、それゆえこのコーティング材料により製造されたコーティングの、タレ形成（タレ安定性）に対する安定性に関しての品質は、タレ限界を手がかりにして決められることが多い。タレ限界とは、一般的に、スプレー塗布後に、垂直に立っている、孔を備えた金属板に最初のタレが該タレ限界を上回ると発生する、該コーティング材料のウェット膜厚である。
【０００８】
実際、これらの流れ現象は深刻な問題であり、それというのも、完全に形作られた三次元基材の工業的なコーティングに際して、殊に自動車量産塗装に際して、それらはプロセス信頼性を低下させ、かつ不良率を高めるからである。そのため、自動車ボディの塗装に際しては、該ボディの鋭い縁での静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）に際して、厚みのある層が生ずる。それらの厚みが当該コーティング材料のタレ限界を超える場合、加工の過程で、殊に乾燥及び熱硬化の間に、厄介な流れ現象が起こる。
【０００９】
過去、この問題に対処するために、多くの試みが存在していた。
【００１０】
例えば、自動車メーカーは、色付与かつ／又は効果付与する多層塗膜の製造に際して、ベース塗膜の層厚を頻繁に縮めているが、ただし、それによって、本質的な適用技術特性、例えば多層塗膜の色の強さ及び色の深さ、ひいては光学的特性が強く損なわれる可能性がある。塗料メーカーの側からは、比較的大量のレオロジー助剤、レオロジーを制御する添加剤若しくは増粘剤を、コーティング材料、殊にベース塗料に添加することによって該問題を解決することが試みられている。例は、無機層状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト型のアルミニウム−マグネシウムケイ酸塩、ナトリウム−マグネシウム層状ケイ酸塩若しくはナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウムケイ酸塩、又はシリカ、例えばアエロジルである。増粘剤と呼ばれるのは、イオン性基及び／又は会合作用する基を有する特別な合成ポリマー、例えばポリアクリルアミド及びポリメタクリルアミド（ポリ（メタ）アクリルアミド）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンでもあるし、又はスチレン−無水マレイン酸コポリマー及びそれらの誘導体でもある。同様に用いられるのは、変化が加えられた特定の天然物、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又はエチルヒドロキシエチルセルロースである。
【００１１】
非常に様々のコーティング材料、例えばベース塗料中で用いられる増粘剤の別の群は、会合性増粘剤である。会合性増粘剤とされるのは、鎖末端に又は側鎖において強疎水性基を有し、かつ／又はその親水性鎖が内部で疎水性のブロック又はユニットを含む水溶性ポリマーである。それによって、これらのポリマーは界面活性特性を持ち、かつミセルを形成する能力がある。それらは、増粘性添加剤として、非常に様々な水系の製造に際して、例えば自動車塗料又は一般的に工業塗料、建築塗料、印刷インキ及び接着剤適用において用いられる。界面活性剤の場合と同じように、親水性部位は水相に留まり、その一方で、疎水性部位はポリマー分散液の粒子中に介在し、別の固体粒子、例えば顔料及び／又は充填剤の表面上に吸着し、かつ／又はミセルを水相中で形成する。それゆえに、水相中での自体公知のヒドロゲル形成のほかに、分散系の記載した固体粒子も構造化に一緒に取り込まれ、それによって、最終的に、前述の増粘剤の場合より、通例ずっと効果的である分散液の均質化及び増粘作用が結果生じる。一部は構造的に明らかに異なる、数多くの会合性増粘剤が公知である。例は、疎水性に改質された、アルカリ性条件下で活性化されたポリアクリレート、疎水性に改質されたセルロースエーテル、疎水性に改質されたポリアクリルアミド、疎水性に改質されたポリエーテル又はポリウレタン系会合性増粘剤である。後者のものは、例えば、鎖末端、側鎖及び／又は鎖内部における少なくとも２つの疎水性ブロックによりキャップ若しくは変性されている親水性ポリエーテルセグメントから成る。個々の親水性ポリエーテルセグメント及び疎水性ブロックは、主としてウレタン結合を介して結び付いている。
【００１２】
本発明の課題
前述の増粘剤を用いてもまだ、タレ安定性に関する所望の結果は生まれないことが多い。そのため、例えば、色付与かつ／又は効果付与し、そのベース塗料層が高いタレ安定性を有する多層塗膜を製造するための新しい可能性を見出すことが塗料メーカーより常に切望されている。この方法で、例えば高いベース塗料層厚によって、多層塗膜の極めて優れた色の強さ及び色の深さが、非常に一様な外観と一緒に達成されるべきである。環境保護的な観点のもと、これらのコーティング、殊にベース塗膜は、水性コーティング材料を基礎とするべきである。
【００１３】
それに従って、本発明の課題は、顔料が加えられた水性ベース塗料を高い層厚で塗布した後も非常に僅かなタレ形成しか示さない、色付与かつ／又は効果付与する多層塗膜が得られる上記タイプの方法を提供することであった。タレ安定性は、つまり、極めて優れているべきであり、かつ、そのうえ従来技術と比較して改善されるべきである。この方法で、高い色の強さ及び色の深さのほかに、非常に一様な表面を有する、色付与かつ／又は効果付与する多層塗膜、殊に自動車ボディ又はそれらの部材の該多層塗膜を製造することができるべきである。それにともなって、該方法は、つまり、殊に高い要求が光学プロファイルに課せられる自動車工業の分野において用いられることができるべきである。
【００１４】
本発明による解決手段
本発明により、該課題は、
（１）バインダーとして少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ）並びに少なくとも１種の色付与かつ／又は効果付与する顔料を含む、顔料が加えられた水性ベース塗料を基材上に施与し、
（２）段階（１）で施与したベース塗料からポリマー皮膜を形成し、
（３）そのようにして得られたベース塗料層にクリア塗料を施与し、引き続き
（４）段階（３）で施与したクリア塗料と一緒にベース塗料層を硬化する、
色付与かつ／又は効果付与する多層塗膜の新規の製造法によって解決することができ、その際、該方法は、段階（１）で施与した、顔料が加えられた水性ベース塗料が、該顔料が加えられた水性ベース塗料の全量を基準として、ポリウレタン樹脂（Ａ）とは異なる会合性増粘剤（Ｂ）０．０５〜１０質量％を含み、その際、該会合性増粘剤（Ｂ）は、
次式（Ｉ）：
【化１】
0006008880.tif 000002
［ここで、ｎ＝０〜５０、
式中、Ｒ＝
【化２】
0006008880.tif 000003
ここで、ｍ＝０〜１０、
式中、Ｒ1＝Ｈ又はＲ2、
式中、Ｒ2＝
【化３】
0006008880.tif 000004
ここで、ｏ＝０〜５０、
ただし、式（Ｉ）の化合物の５０質量％を上回らない分には、ｍ＝０及びＲ1＝Ｈが適用される］の少なくとも１種の化合物から成る。
【００１５】
該新規の方法は、以下では本発明による方法とする。本発明による方法の更なる有利な実施形態は、後続の説明から明らかになる。
【００１６】
そのうえ、本発明の対象は、顔料が加えられた水性ベース塗料であって、それはバインダーとして少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ）、少なくとも１種の色付与かつ／又は効果付与する顔料並びに該顔料が加えられた水性ベース塗料の全量を基準として０．０５〜１０質量％の会合性増粘剤（Ｂ）含む。
【００１７】
同様に、本発明の対象は、本発明による方法に従って製造された色付与かつ／又は効果付与する多層塗膜である。
【００１８】
本発明による方法及びそれと関連したポリウレタン樹脂（Ａ）と特別な会合性増粘剤（Ｂ）との本発明による方法の段階（１）で用いられる、顔料が加えられた水性ベース塗料中での組合せによって、従来技術と比較して大幅に改善されたタレ安定性を有する色付与かつ／又は効果付与する多層塗膜が得られる。殊に意想外だったのは、本発明により製造された多層塗膜が、従来用いられてきたポリウレタン系会合性増粘剤を含む、顔料が加えられた水性ベース塗料の使用下で製造された多層塗膜よりずっと良好なタレ特性を示したことであった。段階（１）で施与されるべき、顔料が加えられた水性ベース塗料は、比較的高い層厚で、タレが形成することなく塗布することができる。それによって、高い色の強さ及び色の深さのほかに、非常に一様な外観を有する、色付与かつ／又は効果付与する多層塗膜の製造が可能になる。該多層塗膜は、つまり、高い光学的特性を有する。該方法は、殊に好ましくは、高い要求が光学プロファイルに課せられる自動車工業の分野において用いることが可能である。
【００１９】
本発明の詳細な説明
本発明による方法において用いられるべき、顔料が加えられた水性ベース塗料は、物理的、熱的かつ／又は化学線で硬化可能である。このために、それは、物理的、熱的かつ／又は化学線で硬化されることができる、さらに後で記載する少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ）を含む。殊に、顔料が加えられた水性ベース塗料は、熱的及び／又は熱的かつ化学線で硬化可能である。顔料が加えられた水性ベース塗料は、自己架橋性及び／又は外部架橋性であってよい。
【００２０】
本発明の枠内では、"物理的硬化"との用語は、ポリマー溶液又はポリマー分散液からの溶媒の放出による皮膜の形成を意味する。通常、このために架橋剤は必要とされない。
【００２１】
本発明の枠内では、"熱的硬化"との用語は、基礎となる塗料中で、バインダーのほかに別個に存在する架橋剤、さもなければ自己架橋性バインダーが適用される塗料層の熱開始架橋を意味する。該架橋剤は、バインダー中に存在する反応性官能基と相補的である反応性官能基を含む。通常、これは専門家達により外部架橋と呼ばれる。その際に用いられるバインダーは、外部架橋性バインダーと呼ばれる。相補的な反応性官能基又は自己反応性官能基、すなわち、同じ種類の基と反応する基が、すでにバインダー分子中に存在する場合、自己架橋性バインダーが存在する。バインダーが自己架橋性官能基も外部架橋性官能基も有し、かつ、その場合に架橋剤と組み合わせることも可能である。適した相補的な反応性官能基及び自己反応性官能基の例は、独国特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１、第７頁、第２８行目〜第９頁、第２４行目から公知である。
【００２２】
本発明の枠内では、化学線とは、電磁放射線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）若しくはＵＶ線、殊にＵＶ線、又は粒子放射線、例えば電子線と解される。ＵＶ線による硬化は、通常、ラジカル光開始剤又はカチオン系光開始剤によって開始される。
【００２３】
熱的硬化及び化学線での硬化が一緒に適用される場合、"Ｄｕａｌ  Ｃｕｒｅ（デュアルキュア）"とも言われる。本発明においては、熱的及び／又は熱的かつ化学線で、つまり、"Ｄｕａｌ  Ｃｕｒｅ"によって硬化可能である、水性の、顔料が加えられたベース塗料が有利である。
【００２４】
本発明による方法の枠内で用いられるべき、顔料が加えられた水性ベース塗料の第一の本質的な成分は、バインダーとしての少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ）である。ポリウレタン樹脂（Ａ）は、イオン的かつ／又は非イオン的に親水性に安定化されていてよい。本発明の有利な実施形態においては、ポリウレタン樹脂（Ａ）はイオン的に親水性に安定化されている。特に有利には、それはオレフィン性不飽和化合物とグラフトされたポリウレタン樹脂（Ａ）である。ポリウレタン樹脂（Ａ）は、物理的、熱的かつ／又は化学線で硬化可能である。殊に、熱的及び／又は熱的かつ化学線で硬化可能である。特に有利には、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、外部架橋が可能である反応性官能基を包含する。
【００２５】
適したポリウレタンは、例えば、
−  欧州特許文献ＥＰ０５２１９２８Ｂ１、第２頁、第５７行目〜第８頁、第１６行目、
−  独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第４頁、第１９行目〜第１３頁、第４８行目、
−  欧州特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１、第３頁、第２４行目〜第５頁、第４０行目、
−  欧州特許出願ＥＰ０６３４４３１Ａ１、第３頁、第３８行目〜第８頁、第９行目、又は
−  国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５、第２頁、第３５行目〜第１０頁、第３２行目
から公知である。
【００２６】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造のために、好ましくは、当業者に公知の脂肪族、脂環式、脂肪族脂環式、芳香族、脂肪族芳香族及び／又は脂環式芳香族のポリイソシアネートが用いられる。
【００２７】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造のためのアルコール成分として、有利には、当業者に公知の、飽和及び不飽和の、高分子量及び低分子量のポリオール、並びに場合によりモノアルコールも僅かな量で用いられる。低分子量のポリオールとして、殊にジオール及び僅かな量でトリオールが分岐の導入のために用いられる。適した高分子量のポリオールの例は、飽和若しくはオレフィン性不飽和のポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールである。殊に、高分子量のポリオールとして、ポリエステルポリオール、殊に４００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量（ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー）を有するポリエステルポリオールである。
【００２８】
親水性に安定化するために若しくは水性媒体中での分散性を高めるために、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、特定のイオン性基、及び／又はイオン性基に変えられることができる基（潜在的イオン性の基）を含んでよい。かかるポリウレタン樹脂（Ａ）は、本発明の枠内では、イオン性親水性安定化ポリウレタン樹脂（Ａ）と呼ぶ。同様に含まれていてよいのは、非イオン性の親水性変性基である。有利なのは、しかし、イオン性親水性安定化ポリウレタン（Ａ）である。より正確には、該変性基は、
−  中和剤及び／若しくは四級化剤によってカチオンに変えられることができる官能基、並びに／又はカチオン性基（カチオン変性）
又は
−  中和剤によってアニオンに変えられることができる官能基、及び／又はアニオン性基（アニオン変性）
並びに／又は
−  非イオン性親水性基（非イオン性変性）である。
【００２９】
当業者であれば承知のように、カチオン変性のための官能基は、例えば、第一級、第二級及び／又は第三級のアミノ基、第二級スルフィド基及び／又は第三級ホスフィン基、殊に第三級アミノ基及び第二級スルフィド基（中和剤及び／又は四級化剤によってカチオン性基に変えられることができる官能基）である。さらに挙げられるのは、前述の官能基から当業者に公知の中和剤及び／又は四級化剤の使用下で製造されたカチオン性基、例えば、第一級、第二級、第三級及び／又は第四級のアンモニウム基、第三級スルホニウム基及び／又は第四級ホスホニウム基、殊に第四級アンモニウム基及び第三級スルホニウム基である。
【００３０】
アニオン変性のための官能基は、公知のように、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基、殊にカルボン酸基（中和剤によってアニオン性基に変えられることができる官能基）、並びに前述の官能基から当業者に公知の中和剤の使用下で製造されたアニオン性基、例えばカルボキシレート基、スルホネート基及び／又はホスホネート基である。
【００３１】
非イオン的な親水性変性のための官能基は、好ましくはポリ（オキシアルキレン）基、殊にポリ（オキシエチレン）基である。
【００３２】
イオン的な親水性変性は、（潜在的）イオン性の基を含むモノマーによってポリウレタン樹脂（Ａ）中に導入されることができる。非イオン的な変性は、例えば、ポリ（エチレン）オキシドポリマーをポリウレタン分子の側基又は末端基として組み込むことによって導入される。親水性変性は、例えば、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシ基を含む化合物により導入される。イオン的な変性のために、該変性基のほかに少なくとも１個のヒドロキシ基を含むモノマーが用いられる。非イオン的な変性の導入のために、有利には、当業者に公知のポリエーテルジオール及び／又はアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールが用いられる。
【００３３】
好ましくは、ポリウレタン樹脂（Ａ）はグラフトポリマーである。殊に、オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーとグラフトされたポリウレタン樹脂（Ａ）である。この場合、ポリウレタンは、つまり、例えば、オレフィン性不飽和モノマーを基礎とする側基及び／又は側鎖とグラフトされている。殊に、それはポリ（メタ）アクリレートを基礎とする側鎖である。ポリ（メタ）アクリレートとは、本発明の枠内では、アクリレート基及び／又はメタクリレート基を含むモノマーを包含するポリマー若しくはポリマー基とする。ポリ（メタ）アクリレートを基礎とする側鎖とは、（メタ）アクリレート基含有モノマーを用いたグラフト重合に際して形成される側鎖を意味する。その際、グラフト重合に際しては、該グラフト重合に際して用いられるモノマーの全量を基準として、好ましくは５０モル％を上回る、殊に７５モル％を上回る、殊に１００モル％の（メタ）アクリレート基含有モノマーが用いられる。
【００３４】
記載した側鎖は、有利には、ポリウレタン樹脂一次分散液の製造後にポリマー中に導入される。この場合、一次分散液中に存在するポリウレタン樹脂は、側方及び／又は末端のオレフィン性不飽和基を含んでよく、該基を介して、次いでオレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合が行われる。グラフトされるべきポリウレタン樹脂は、つまり、不飽和ポリウレタン樹脂（Ａ）であってよい。その場合、グラフト重合は、オレフィン性不飽和の反応相手のラジカル重合である。例えば、グラフト重合のために用いられるオレフィン性不飽和化合物が少なくとも１個のヒドロキシ基を含むことも可能である。その場合、まず、ポリウレタン樹脂の遊離イソシアネート基との反応による、これらのヒドロキシ基を介したオレフィン性不飽和化合物の付加を行ってもよい。この付加は、オレフィン性不飽和化合物と、ポリウレタン樹脂の場合により存在する側方及び／又は末端のオレフィン性不飽和基とのラジカル反応の代わりに又は該反応に加えて行われる。それに続けて、それから再び、すでに上で記載したようなラジカル重合を介したグラフト重合が行われる。いずれの場合も、オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーとグラフトされたポリウレタン樹脂（Ａ）が得られる。
【００３５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）が有利にはグラフトされるオレフィン性不飽和化合物として、実際には、当業者がこれらの目的のために利用できる、ラジカル的に重合可能な、全てのオレフィン性不飽和かつ有機のモノマーを用いることができる。例示的に、いくつかの有利なモノマー種を挙げておく：
−  （メタ）アクリル酸又は他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、
−  アルキル基中に炭素原子２０個までを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、
−  少なくとも１個の酸基、殊にちょうど１個のカルボキシル基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、
−  α位で分岐した、炭素原子５〜１８個を有するモノカルボン酸のビニルエステル、
−  （メタ）アクリル酸と、α位で分岐した、炭素原子５〜１８個を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、
−  更なるエチレン性不飽和モノマー、例えばオレフィン（例えばエチレン）、（メタ）アクリル酸アミド、ビニル芳香族炭化水素（例えばスチレン）、ビニル化合物、例えば塩化ビニル及び／又はビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル。
【００３６】
有利には、（メタ）アクリレート基含有モノマーが用いられることから、グラフトされた側鎖は、ポリ（メタ）アクリレートを基礎とする側鎖である。
【００３７】
オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合が行われ得る、ポリウレタン樹脂（Ａ）中の側方及び／又は末端のオレフィン性不飽和基は、有利には、特定のモノマーによりポリウレタン樹脂中に導入される。これらの特定のモノマーは、オレフィン性不飽和基のほかにさらに、例えば、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基を含む。有利なのは、ヒドロキシ基並びに第一級及び第二級のアミノ基である。殊に有利なのはヒドロキシ基である。
【００３８】
当然の事ながら、側方及び／又は末端のオレフィン性不飽和基をポリウレタン樹脂（Ａ）中に導入することができる記載したモノマーを、該ポリウレタン樹脂（Ａ）を、その後にさらに付加的にオレフィン性不飽和化合物とグラフトさせずに用いることもできる。しかしながら、ポリウレタン樹脂（Ａ）はオレフィン性不飽和化合物とグラフトしていることが有利である。
【００３９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、自己架橋性及び／又は外部架橋性のバインダーであってよい。有利には、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、外部架橋を可能にする反応性官能基を包含する。この場合、顔料が加えられた水性ベース塗料中には、有利には、さらに後で記載する少なくとも１種の架橋剤が含まれている。殊に、外部架橋を可能にする反応性官能基はヒドロキシ基である。特に好ましくは、本発明による方法の枠内では、ポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂（Ａ）が使用可能である。これは、ポリウレタン樹脂（Ａ）が、１分子当たり平均して１個より多いヒドロキシ基を含むことを意味する。
【００４０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、ポリマー化学の慣用の方法により行われる。その際、例えば、ポリウレタンを得るためのポリイソシアネートとポリオールとの重合及び有利にはそれから続けて行われるオレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合である。これらの方法は当業者に公知であり、かつ個別に適合させることができる。例示的な製造法及び反応条件は、欧州特許文献ＥＰ０５２１９２８Ｂ１、第２頁、第５７行目〜第８頁、第１６行目から読み取られる。
【００４１】
顔料が加えられた用いられるベース塗料が自己架橋系として存在する場合、ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有率は、該ベース塗料の皮膜形成固形分を基準として、例えば５０〜９０質量％、有利には５０〜８０質量％、特に有利には５０〜７０質量％である。
【００４２】
外部架橋系の場合、ポリウレタン樹脂含有率は、そのつど該ベース塗料の皮膜形成固形分を基準として、例えば１０〜８０質量％、有利には１５〜７５質量％、特に有利には２０〜７０質量％である。
【００４３】
皮膜形成固形分とは、顔料を含まないベース塗料の非揮発性質量分及び場合により充填剤と解される。皮膜形成固形分は、次のように測定可能である：顔料が加えられた水性ベース塗料のサンプル（約１ｇ）に、５０倍〜１００倍の量のテトラヒドロフランを混ぜ、それから約１０分撹拌する。引き続き、不溶性の顔料及び場合により充填剤を濾過分離し、残留物を少量のＴＨＦで洗浄し、かつ、そのようにして得られた濾液からＴＨＦを回転蒸発器で除去する。濾液の残留物を１２０℃で２時間乾燥し、かつ、その際に生じる皮膜形成固形分の重さを正確に量る。
【００４４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、好ましくは、２００〜３００００ｇ／モル、有利には２０００〜２００００ｇ／モルの数平均分子量を有する。そのうえ、例えば、０〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、殊にしかし２０〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、有利には５〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、殊に１０〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ／ＩＳＯ  ４６２９に従って測定され、酸価は、ＤＩＮ  ５３４０２に従って測定される。
【００４５】
本発明にとって重要なことは、ポリウレタン樹脂（Ａ）を、顔料が加えられた水性ベース塗料中で、会合性増粘剤（Ｂ）と組み合わせることであり、その際、会合性増粘剤（Ｂ）は、次式（Ｉ）：
【化４】
0006008880.tif 000005
［ここで、ｎ＝０〜５０、
式中、Ｒ＝
【化５】
0006008880.tif 000006
ここで、ｍ＝０〜１０、
式中、Ｒ1＝Ｈ又はＲ2、
式中、Ｒ2＝
【化６】
0006008880.tif 000007
ここで、ｏ＝０〜５０、
ただし、式（Ｉ）の化合物の５０質量％を上回らない分には、ｍ＝０及びＲ1＝Ｈが適用される］の少なくとも１種の化合物から成ることである。
【００４６】
好ましいのは、式（Ｉ）の化合物の２５質量％を上回らない分に、特に有利には１０質量％を上回らない分に、ｍ＝０及びＲ1＝Ｈが適用される場合である。本発明の特別な実施形態においては、式（Ｉ）の化合物にｍ＝０及びＲ1＝Ｈは適用されない。更なる特別な実施形態においては、会合性増粘剤は、Ｒ1＝Ｒ2が適用される式（Ｉ）の化合物から成る。特段の実施形態においては、会合性増粘剤は、ｍ＝１〜１０及びＲ1＝Ｈが適用される式（Ｉ）の化合物から成る。有利には、会合性増粘剤（Ｂ）は、式（Ｉ）の少なくとも２種の化合物から成る。本発明の特別な実施形態においては、会合性増粘剤は、式（Ｉ）の少なくとも２種の化合物から成り、その際、少なくとも１種の化合物（Ｉ）には、Ｒ1＝Ｒ2が、かつ少なくとも１種の別の化合物（Ｉ）には、ｍ＝１〜１０及びＲ1＝Ｈが適用される。
【００４７】
少なくとも１種の会合性増粘剤（Ｂ）は、顔料が加えられた水性ベース塗料の全質量を基準として、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％、殊に有利には０．０５〜７質量％、極めて有利には０．０５〜２質量％の割合で用いられる。
【００４８】
少なくとも１種の会合性増粘剤（Ｂ）は、その増粘特性及び特殊な構造に基づき、物理的、熱的かつ／又は化学線で硬化可能なバインダーとしては適していない。つまり、バインダーとして用いられる上記のポリウレタン樹脂（Ａ）とは明白に異なっている。
【００４９】
本発明に従ってポリウレタン樹脂（Ａ）と組み合わせられるべき会合性増粘剤（Ｂ）の製造は、有機合成化学の通常の方法により行われる。
【００５０】
そのため、製造のために、例えば、まずモノアルコール（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェノールのエトキシル化を行ってよい。当業者であれば承知のように、かかるエトキシル化は、例えば、（脱プロトン化された）モノアルコールへのエチレンオキシドのアルカリ性条件下での接触付加を基礎とし、その際、それから相応してエチレンオキシドのアルカリ性条件下での接触重合によってポリ（オキシエチレン）基が形成される。エトキシル化された４−（α，α−ジメチルベンジル）フェノールがモノアルコールとして得られる。
【００５１】
そのほかに、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールとメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応によって、ウレタン結合の形成下でポリウレタン中間生成物が得られる。かかるポリウレタン形成反応がどのように実施されるべきであるかは、一般的に公知である。反応条件、例えば温度又は用いられるべき触媒並びにその量は、当業者により、大した労力なしに適合させられることができる。そのため、目標を据えたほんの少しの試験において、式（Ｉ）に記された規定を満たす中間生成物を得ることができる。殊に、ここでは、ｍ＝１〜１０のパラメーターで表される、ジオール及びジイソシアネートのモノマー単位の数を意味している。ジオール及びジイソシアネートの比を適合させることによって、主として末端のイソシアネート基、主として末端のヒドロキシ基、さもなければこの２つの考えられる末端基の約等モルの割合を包含する付加物を得ることができる。
【００５２】
引き続き、エトキシル化された４−（α，α−ジメチルベンジル）フェノールとポリウレタン中間生成物との反応を行ってよく、該反応から式（Ｉ）の化合物が製造され、ひいては会合性増粘剤（Ｂ）も製造される。
【００５３】
エトキシル化された４−（α，α−ジメチルベンジル）フェノールを、直接的に１，４−シクロヘキサンジメタノール並びにメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）とワンポット反応において反応させることも可能である。
【００５４】
反応のための適した有機溶媒は、例えば、ポリ（オキシエチレン）含有化合物を溶解することができ、そのうえイソシアネートとの反応に対して不活性である溶媒である。例は、活性水素を有する官能基を含まない有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン又はキシレンである。そのうえ、当然の事ながら、当業者に公知であるように、無水条件並びに保護ガス雰囲気下で作業されるべきである。反応温度は、かかる反応のために通常用いられる範囲、例えば約２５℃〜１６０℃、殊に４０℃〜１２０℃の範囲にある。触媒として、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム（エトキシル化のために）並びに第三級アミンを基礎とする当業者に公知の系及び／又は有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート又はジオクチルスズジアセテート（ポリウレタン合成のために）を使用することができる。
【００５５】
会合性増粘剤（Ｂ）は、例えば、市販製品Ａｄｅｋａ  Ｎｏｌ  ＵＨ  ７５６−ＶＦ（Ａｄｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）として入手できる。
【００５６】
本発明による方法の枠内で用いられる、顔料が加えられたベース塗料は水性である。本発明の枠内では、ベース塗料が、顔料が加えられた水性ベース塗料の全質量を基準として、水２０〜７０質量％を含む場合にそれを水性と呼ぶ。本発明の枠内では、水性ベース塗料及び水系ベース塗料(Wasserbasislack)は同義的に使用される。
【００５７】
本発明により用いられるベース塗料は、少なくとも１種の色付与かつ／又は効果付与する顔料を含む。かかる着色顔料及び効果顔料は当業者に公知であり、かつ、例えばＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，第１７６頁〜第４５１頁中に記載される。顔料の割合は、例えば、顔料が加えられた水性ベース塗料の全質量を基準として、１〜４０質量％、有利には２〜２０質量％、特に有利には５〜１５質量％の範囲にある。
【００５８】
本発明による方法の枠内で用いられる、顔料が加えられた水性ベース塗料は、有利には、そのうえ少なくとも１種のアミノプラスト樹脂及び／又は少なくとも１種のブロック化されたポリイソシアネート及び／又は遊離したポリイソシアネートを架橋剤として含む。殊にアミノプラスト樹脂が含まれており、その際、メラミン樹脂が有利である。
【００５９】
そのうえまた、顔料が加えられた水性ベース塗料は、さらに少なくとも１種の添加剤を含んでよい。この種の添加剤の例は、残留物不含若しくは実質的に残留物不含で熱により分解可能な塩、バインダーとしての、物理的、熱的かつ／又は化学線で硬化可能な、ポリウレタン樹脂とは異なる樹脂、別の架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子状に分散した可溶性の染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ剤、重合防止剤、ラジカル重合用開始剤、接着促進剤、均展剤、皮膜形成助剤、会合性増粘剤（Ｂ）とは異なる別の増粘剤、垂れ制御剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食防止剤、ワックス、殺生剤及び艶消剤である。
【００６０】
本発明により用いられるベース塗料の固形分含有率は、個々の事例の要求に応じて変化してよい。何よりも、固形分含有率は、塗布、殊にスプレー塗布に必要とされる粘度に向けられているため、それは当業者により、その一般的な専門知識に基づき、場合により、ほんの少しの標定試験を利用して調節されることができる。
【００６１】
好ましくは、顔料が加えられた水性ベース塗料の固形分含有率は、５〜７０質量％、特に有利には１０〜６５質量％、殊に有利には１５〜６０質量％である。
【００６２】
固形分含有率とは、所定の条件下で蒸発に際して残留物として留まる質量分と解される。本出願においては、固形分は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って測定する。乾燥時間は、１２５℃で６０分であった。
【００６３】
本発明により用いられるベース塗料の製造は、ベース塗料の製造のために通常用いられ、かつ公知の混合法及び混合ユニットを用いて行うことができる。
【００６４】
本発明により用いられる、顔料が加えられた水性ベース塗料は、１成分（１Ｋ）系、２成分（２Ｋ）系又は多成分（３Ｋ、４Ｋ）系としても適用してよい。有利なのは（１Ｋ）系である。
【００６５】
１成分（１Ｋ）系には、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び上で記載したような架橋剤が並存して、すなわち、１つの成分で存在する。このための前提条件は、２つの構成成分が、比較的高い温度で初めて、かつ／又は化学線照射時に互いに架橋することである。
【００６６】
２成分（２Ｋ）系には、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び上で記載したような架橋剤が互いに別個に、少なくとも２つの成分で存在し、これらは塗布の直前になって初めて一緒にされる。この形態は、２つの構成成分が早くも室温で互いに反応する場合に選択される。この種類の塗料は、なかでも、感熱性基材のコーティングのために、殊に自動車塗装において適用される。
【００６７】
本発明により用いられる、顔料が加えられた水性ベース塗料の基材上への塗布は、自動車工業の枠内で通常用いられる、例えば５〜１００マイクロメートル、有利には５〜６０マイクロメートルの範囲で行ってよい。その際、例えば、スプレー塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸し塗り、含浸塗り、滴下塗り又はロール塗りといった公知の方法が適用される。好ましくは、スプレー塗布法、例えば圧縮空気スプレー塗布、エアレススプレー塗布、高速回転塗布、静電スプレー塗工（ＥＳＴＡ）が、場合により、ホットスプレー塗布、例えばホットエア−ホットスプレー塗布と結び付けて適用される。
【００６８】
顔料が加えられた水性ベース塗料の塗布後、これを公知の方法に従って乾燥してよい。例えば、（１Ｋ）ベース塗料は、室温で１〜６０分間フラッシュオフを行ってよく、それに続けて、有利には、３０〜８０℃の場合により僅かに高められた温度で乾燥してよい。フラッシュオフ及び乾燥とは、本発明の枠内では、有機溶媒及び／又は水の蒸発と解され、それによって、塗料はより乾燥し、しかし、まだ硬化されないか、若しくはまだ完全には架橋していない塗膜が形成される。
【００６９】
次いで、市販のクリア塗料が、同様に慣用の方法により塗布され、その際、層厚はまた、慣用の範囲、例えば５〜１００マイクロメートルにある。かかるクリア塗料は当業者に公知である。
【００７０】
クリア塗料の塗布後、これを室温で、例えば１〜６０分間フラッシュオフし、かつ場合により乾燥してよい。次いで、クリア塗料は、塗布された、顔料が加えられたベース塗料と一緒に硬化される。その際、例えば架橋反応が行われ、それによって、本発明による色付与かつ／又は効果付与する多層塗膜が基材上に製造される。硬化は、有利には、熱的及び／又は熱的かつ化学線で、８０〜２００℃の温度にて行われる。
【００７１】
本発明による方法を使って、有利には金属の、或いはまた非金属の基材、例えばプラスチック基材を塗装することができる。好ましくは、基材として乗り物ボディ及びそれらの部材が塗装される。
【００７２】
以下では、本発明を、例を手がかりにして説明する。
【００７３】
例
１．）白色の、顔料が加えられた水性ベース塗料の製造：
第１表に列挙した成分を、記した順序で、一緒に撹拌して水性混合物を得る。それから１０分間撹拌し、ジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ値８．０に調節し、脱イオン水を用いて、２３℃にて、回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社の装置Ｒｈｅｏｍａｔ  ＲＭ  １８０）で測定して１０００／ｓのせん断負荷にて約５８Ｐａｓのスプレー粘度に調節する。水系ベース塗料１及び２のｐＨ値及びスプレー粘度の調節には、最大１０質量部の総量（ジメチルエタノールアミン及び水）が必要である。
【００７４】
【表１】
0006008880.tif 000008
【００７５】
２．）色付与する多層塗膜の製造及びタレ試験：
タレ安定性を突き止めるために、水系ベース塗料１及び２若しくはこれらの水系ベース塗料を使用して製造した色付与する多層塗膜を、いわゆるタレ試験に供した。これを次のように実施した：
サーフェーサー塗膜でコーティングされた３０×５０ｃｍの寸法の多孔金属板に接着剤ストリップを、塗装後に層厚の差を突き止めるために備え付けた。顔料が加えられた各々の水系ベース塗料を、ウェッジ状に静電塗布した。生じる水系ベース塗料層を、室温で１分間乾燥し、引き続き１０分間、循環空気炉内で７０℃にて乾燥し、その際、該金属板は、強制空気炉内で垂直に設置した。
【００７６】
乾燥した水系ベース塗料層に、慣用の２成分クリア塗料を塗布した。生じるクリア塗料層を、室温で２０分間フラッシュオフした。引き続き、水系ベース塗料層及びクリア塗料層を強制空気炉内で１４０℃にて２０分間乾燥し、その際、該金属板は、強制空気炉内で垂直に設置した。この方法で、色付与する多層塗膜を製造した。ウェッジ状の多層塗膜におけるタレ限界の目視評価の後に、タレ限界の層厚を測定した。結果は、第２表に見出される。
【００７７】
【表２】
0006008880.tif 000009
【００７８】
第２表におけるデータは、会合性増粘剤（Ｂ）の使用によって、従来用いられてきたポリウレタン系会合性増粘剤と比較して明らかに改善されたタレ安定性が得られることを裏付ける。本発明による方法に従って製造した色付与する多層塗膜のタレ限界は、従来の多層塗膜におけるタレ限界のほぼ２倍の高さである。
【００７９】
さらに、改善されたタレ傾向は、振動式粘度測定の値からも確かめることができる。
【００８０】
このために、第１表に記載の水系ベース塗料を、ｐＨ値８．０及び上記スプレー粘度に調節後、レオメーター（装置Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ  ６００）を用いた２３℃でのレオロジー測定に供した。このために、水系ベース塗料０．５ｍｌを該装置の測定プレートに施与し、まず５分間、１０００／ｓのせん断荷重で初めにせん断した。引き続き、せん断を１／ｓに低下させ、そして時間に対するゾル曲線のプロファイルを測定した。その際、重要な特性値は、１分値並びに８分値である。装置は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＲｈｅｏｍａｔ  ＲＭ  １８０である。
【００８１】
第３表には、相応する測定の値を記している。
【００８２】
【表３】
0006008880.tif 000010
【００８３】
第３表におけるデータは、ポリウレタン樹脂（Ａ）と会合性増粘剤（Ｂ）との組合せによって、高い低せん断粘度及びそれと相関して極めて優れたタレ限界が生じることを裏付ける。そのうえ、該特性は、従来用いられてきたポリウレタン系会合性増粘剤を用いた場合より明らかに良好である。顔料が加えられた水系ベース塗料中でのポリウレタン樹脂（Ａ）及び会合性増粘剤（Ｂ）の組合せは、生じる多層塗膜中で大幅に改善された特性をもたらす。