(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体、及び（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムを含むゴム成分と、
（Ｃ）シリカ系無機充填剤と、
を含有させる工程を含み、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記（Ｃ）シリカ系無機充填剤の含有量が、１〜３００質量部であり、
前記シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【化１】
0006032880.tif 000016
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対し、更にカーボンブラック０．５〜１００質量部を含有させる工程を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体、及び（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムを含むゴム成分と、
（Ｃ）シリカ系無機充填剤と、
を含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記（Ｃ）シリカ系無機充填剤の含有量が、１〜３００質量部であり、
前記シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である、変性共役ジエン系重合体組成物を含有させる工程を含む、トレッド用組成物の製造方法。
【化２】
0006032880.tif 000017
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【請求項４】
（Ａ）アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体、及び（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムを含むゴム成分と、
（Ｃ）シリカ系無機充填剤と、
を含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記（Ｃ）シリカ系無機充填剤の含有量が、１〜３００質量部であり、
前記シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である、変性共役ジエン系重合体組成物を含有させる工程を含む、サイドウォール用組成物の製造方法。
【化３】
0006032880.tif 000018
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【請求項５】
（Ａ）アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体、及び（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムを含むゴム成分と、
（Ｃ）シリカ系無機充填剤と、
を含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記（Ｃ）シリカ系無機充填剤の含有量が、１〜３００質量部であり、
前記シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である、変性共役ジエン系重合体組成物を含有させてトレッド用組成物及び／又はサイドウォール組成物を得る工程と、
得られたトレッド用組成物及び／又はサイドウォール組成物を含有させる工程と、
を含むタイヤの製造方法。
【化４】
0006032880.tif 000019
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体組成物、これを用いたトレッド用組成物、サイドウォール用組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境対策が重視されるにつれて、低燃費性に優れる自動車用タイヤに対する要求水準は、ますます高まっている。低燃費性に優れるタイヤを製造するには、路面との接地面であるトレッドを構成する材料として、タイヤのエネルギーロスを抑制し得る、転がり抵抗が低い材料であることが求められる。かかる観点から、転がり抵抗特性に優れる架橋ゴムを形成することができるゴム材料が、タイヤの材料として使用されている。
【０００３】
ゴム材料の転がり抵抗特性を改善する方法としては、例えば、シリカ等の補強剤の配合量を減じる方法が知られている。しかし、補強剤の配合量を減じると、ゴム組成物の硬度が低下することでタイヤが軟化し、ウェットスキッド抵抗性が悪化したり、耐磨耗性が悪化するという問題がある。
【０００４】
転がり抵抗特性を改善するその他の方法としては、例えば、特許文献１には、特定量の天然ゴム及び／又はイソプレンゴム、及びネオジウム系触媒を用いて合成された特定量のブタジエンゴムを含有するゴム成分に対し、特定のカーボンブラックを特定量含有するトレッド用ゴム組成物が記載されている。また、特許文献２には、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が３個であり、かつ、１つの窒素原子を有する化合物により変性されたブタジエンゴム、及びネオジウムなどの希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムを含有するゴム成分と、特定量のシリカからなるトレッド用ゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１６３５４４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１においては、耐磨耗性と転がり抵抗特性を両立できるとしているが、ウェットスキッド抵抗性が悪く、更に加工性をも含めた４物性のバランスが悪く、未だ改善の余地がある。特許文献２においては、転がり抵抗特性、ウェッドスキッド抵抗性、及び耐磨耗性等のバランスが良いとしているものの、加工性をも含めた４物性のバランスにおいて未だ改善の余地がある。さらに、トレッドだけでなく、サイドウォールに用いられる材料についても、上記した物性バランスに優れていることが望まれているが、この点についても未だ改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑みなされたものであって、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、耐磨耗性、及び加工性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、特定構造の化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体、及び（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムを含むゴム成分と、特定量の（Ｃ）シリカ系無機充填剤を用いることにより、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、耐破壊特性、及び耐磨耗性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
（Ａ）アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体、及び（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムを含むゴム成分と、
（Ｃ）シリカ系無機充填剤と、
を含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記（Ｃ）シリカ系無機充填剤の含有量が、１〜３００質量部である、変性共役ジエン系重合体組成物。
〔２〕
前記ゴム成分１００質量部に対し、更にカーボンブラック０．５〜１００質量部を含有する、〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔３〕
前記シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物が、下記式（１）、式（２）、又は式（３）で表される化合物である、〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【化１】
0006032880.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【化２】
0006032880.tif 000003
（式（２）中、Ｒ7〜Ｒ10は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ13及びＲ14は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、かつ隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成し、ｐ及びｑは、各々独立して、２又は３の整数を表す。）
【化３】
0006032880.tif 000004
（式（３）中、Ｘ1及びＸ2は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａ1及びＡ2は、各々独立して、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ａ3は下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基を表す。複数の、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ15、Ｒ16、Ａ1、Ａ2又はＡ3が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｒ及びｓは、各々独立して０〜３の整数である。ｔは０〜２０の整数であり、ｔが２以上の場合、（Ａ1−Ａ3−Ａ2）で表される複数の繰り返し単位は、各々同一であっても異なっていてもよい。）
【化４】
0006032880.tif 000005
（式（ａ）中、Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。なお、Ａ3が式（ａ）で表される場合、（ｒ＋ｓ）は５又は６の整数である。）
【化５】
0006032880.tif 000006
（式（ｂ）中、Ａ4は単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ3は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ18は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。複数のＸ4又はＲ18が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｕは０〜３の整数である。なお、Ａ3が式（ｂ）で表される場合、［ｒ＋（ｔ×ｕ）＋ｓ］は５以上の整数である。）
〔４〕
〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むトレッド用組成物。
〔５〕
〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むサイドウォール用組成物。
〔６〕
〔４〕に記載のトレッド用組成物及び／又は〔５〕に記載のサイドウォール組成物を含むタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、耐磨耗性、及び加工性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
本実施形態の変性共役ジエン用共重合体組成物は、（Ａ）アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体と、（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムを含むゴム成分と、（Ｃ）シリカ系無機充填剤と、を含有し、前記ゴム成分１００質量部に対する前記（Ｃ）シリカ系無機充填剤の含有量が、１〜３００質量部である、変性共役ジエン系重合体組成物である。まず、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物に用いられる（Ａ）変性共役ジエン重合体について説明する。
【００１３】
＜（Ａ）変性共役ジエン系重合体＞
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させてなるものである。
【００１４】
共役ジエン系重合体を構成するために用いられる共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であればよく、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
共役ジエン系重合体を構成するために用いられる芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されず、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本実施形態では、その効果を損なわない範囲で、上記した共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外に極性基を含有する化合物を共重合させることもできる。極性基を含有する化合物としては、極性基を含有する芳香族ビニル化合物などが挙げられる。極性基を含有する化合物としては、共役ジエン化合物及び／又は芳香族化合物と共重合可能な単量体であればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルベンジルアミン、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、４−（２−モルホリノエチル）スチレン、４−（２−チアジノエチル）スチレン等が挙げられる。
【００１７】
共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００１８】
ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【００１９】
ブロック共重合体としては、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックを「Ｓ」で表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックを「Ｂ」で表すと、Ｓ−Ｂで表される２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓで表される３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂで表される４型ブロック共重合体等が挙げられる。
【００２０】
上記において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、上記ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していてもよいし、テーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００２１】
本実施形態においては、官能基を有する共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中で更に水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が一層向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
【００２２】
より具体的には、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（すなわち「水添率」）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫ゴムとして用いる場合には、加硫性の観点から、（Ａ）成分の共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。この場合、重合体中の共役ジエン部の水添率は３〜７０％であることが好ましく、５〜６５％であることがより好ましく、１０〜６０％であることが更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であるであることが更に好ましい。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００２３】
水素化の方法としては、特に限定されず、公知の方法が利用できる。特に好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。触媒としては、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒等が挙げられる。これらの中でも、特にマイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
【００２４】
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合を水素化する触媒の具体例としては、（ａ）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（ｂ）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（ｃ）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。例えば、水素化触媒として特公昭４２−００８７０４号公報、特公昭４３−００６６３６号公報、特公昭６３−００４８４１号公報、特公平０１−０３７９７０号公報、特公平０１−０５３８５１号公報、特公平０２−００９０４１号公報、特開平０８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒を使用することができる。上記の中でも好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【００２５】
重合開始剤として用いるアニオン重合開始剤は、重合開始剤として機能するものであれば特に限定されず、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
【００２６】
アニオン重合開始剤として用いられるアルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、有機基とリチウムの結合様式において炭素−リチウム結合からなる化合物、窒素−リチウム結合からなる化合物、錫−リチウム結合からなる化合物等が挙げられる。
【００２７】
有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
【００２８】
窒素−リチウム結合からなる化合物としては、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
【００２９】
有機リチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００３０】
これらの有機リチウム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
その他のアルカリ金属化合物としては、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
【００３２】
アニオン重合開始剤として用いられるアルカリ土類金属化合物としては、特に限定されず、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、上記したアルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。
【００３３】
本実施形態において、共役ジエン系重合体は、上述したアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応により成長させて得られるものが好ましい。特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００３４】
重合様式としては、特に限定されないが、回分式、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。
【００３５】
通常、共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
【００３６】
共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、更には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
【００３７】
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善効果等もある。
【００３８】
極性化合物としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、極性化合物の使用量は、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物は、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤（ビニル化剤）として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量といった芳香族ビニル化合物ブロック量の調整を行う調整剤として用いることができる。
【００４０】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合反応の途中に、共役ジエン化合物（１，３−ブタジエン等）の添加量の一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００４１】
重合温度は、アニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されない。例えば、リビングアニオン重合の場合、通常、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐度をコントロールするためにジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
【００４２】
本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０〜１００質量％であることが好ましく、例えば、タイヤのサイドウォール用途に用いる場合、９０〜１００質量％であることがより好ましく、例えば、タイヤのトレッド用途に用いる場合、６０〜８０質量％であることがより好ましい。また、本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、これにより結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【００４４】
また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
【００４５】
ミクロ構造（上記の結合共役ジエン量、結合芳香族ビニル量及び共役ジエン結合単位中のビニル結合量）が上記範囲にあり、さらに共重合体のガラス転移温度が−４５〜−１５℃の範囲にあるときに、転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。ガラス転移温度については、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
【００４６】
共役ジエン系重合体が共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下である。
【００４７】
以上のような方法で、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、その活性末端に、分子中にシリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、かつ、１つ以上の窒素原子を有する化合物（変性剤）を反応させる変性工程を行うことで、変性共役ジエン重合体を得ることができる。下記式（１）、（２）又は（３）で表される化合物中のアルコキシシリル基が、共役ジエン系重合体の活性末端と反応することで、共役ジエン系重合体末端とＳｉとの間の結合を形成し、更にＳｉ−Ｎ結合が開いて第２級アミノ基を形成することができる。これにより、変性共役ジエン重合体が高分岐化分子構造となり、加硫物にしたときに従来にも増して転がり抵抗特性とウェッドスキッド抵抗性のバランスに優れ、かつ実用上十分な耐磨耗性を付与できるとともに、従来にも増して優れた加工性を発現できるものと考えられる（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない。）。
【００４８】
【化６】
0006032880.tif 000007
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【００４９】
【化７】
0006032880.tif 000008
（式（２）中、Ｒ7〜Ｒ10は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ11及びR12は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ13及びＲ14は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、かつ隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成し、ｐ及びｑは、各々独立して、２又は３の整数を表す。）
【００５０】
【化８】
0006032880.tif 000009
（式（３）中、Ｘ1及びＸ2は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａ1及びＡ2は、各々独立して、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ａ3は下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基を表す。複数の、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ15、Ｒ16、Ａ1、Ａ2又はＡ3が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｒ及びｓは、各々独立して０〜３の整数である。ｔは０〜２０の整数であり、ｔが２以上の場合、（Ａ1−Ａ3−Ａ2）で表される複数の繰り返し単位は、各々同一であっても異なっていてもよい。）
【００５１】
【化９】
0006032880.tif 000010
（式（ａ）中、Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。なお、Ａ3が式（ａ）で表される場合、（ｒ＋ｓ）は５又は６の整数である。）
【００５２】
【化１０】
0006032880.tif 000011
（式（ｂ）中、Ａ４は単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ3は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ18は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。複数のＸ4又はＲ18が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｕは０〜３の整数である。なお、Ａ３が式（ｂ）で表される場合、［ｒ＋（ｔ×ｕ）＋ｓ］は５以上の整数である。）
【００５３】
式（１）で表される変性剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ系無機充填剤等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものがより好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンがより好ましい。
【００５４】
式（２）で表される変性剤の具体例としては、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］ピペラジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（ジエメトキシエチルシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ系無機充填剤等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、ｐ及びｑが３であるものがより好ましい。具体的には、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジンがより好ましく、これらの中でも、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジンが更に好ましい。
【００５５】
式（３）で表される変性剤の具体例としては、Ａ3が式（ａ）で表される基である場合、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン等が挙げられ、Ａ3が式（ｂ）で表される基である場合、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ系無機充填剤等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、ｒ、ｓ、及びｕが３であるものがより好ましい。具体的には、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンがより好ましい。
【００５６】
上述した変性剤を、共役ジエン系重合体の活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、通常、０〜２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【００５７】
上述した変性剤は、化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加モル数の０．８〜３倍となる範囲であることが好ましく、１〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、１〜２倍となる範囲であることが更に好ましい。得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率を得る観点から０．８倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から３倍以下とすることが好ましい。
【００５８】
本実施形態において、上記具体的な化合物として示されているように、式（１）〜（３）における「アルキル基」とは、一般に、ＣnＨ2n+2として表される炭化水素からＨを除いた、１価の結合手を有する基を表し、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。「アルキレン基」とは、アルキル基からさらに、Ｈを除いた、２価の結合手を有する基を表す。「アルコキシ基」とは、アルキル基が酸素原子に結合した基を表す。
式（１）〜（３）における「アリール基」とは、炭素数６〜２０炭素原子が環状に配列した芳香族環を有する基を意味し、単環であっても、複数の環を有していてもよく、複数の環は縮合環であってもよい。
アリール基としては、フェニル基、ナフタレン基などが挙げられる。
【００５９】
本実施形態の効果をより優れたものにする観点から、官能基成分を有する重合体（式（１）、（２）、又は（３）で表される化合物により変性されている変性共役ジエン系重合体）が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上含有する重合体となるように、変性共役ジエン系重合体を製造することが好ましい。官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定可能である。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
【００６０】
変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、変性反応を行った後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【００６１】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重合後又は重合後の仕上げ工程におけるゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等が好ましい。
【００６２】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性を更に改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。
【００６３】
伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜６０質量部であり、２０〜３７．５質量部が好ましい。
【００６４】
変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【００６５】
＜（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴム＞
次に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に用いられる（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムについて説明する。
【００６６】
希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。これらの中でも、高シス含有量及び低ビニル含有量のポリブタジエンゴムが得られる観点から、ランタン系列希土類元素化合物が好ましい。
【００６７】
ランタン系列希土類化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸類、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。これらの中でも、ネオジウム含有化合物を用いたネオジウム系触媒が、高シス含有量及び低ビニル含有量のポリブタジエンゴムが得られる観点から、好ましい。ネオジウム系触媒としては、例えば、ネオジウム単体、ＮｄＣｌ3などのようなネオジウムと他の金属との化合物、Ｅｔ−ＮｄＣｌ2等のような有機化合物が挙げられる。
【００６８】
有機アルミニウム化合物としては、式ＡｌＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、各々独立して、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表されるものを使用できる。
【００６９】
アルミノサンとしては、鎖状アルミノサン、環状アルミノサンが挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、式ＡｌＸeＲd(3-e)（式中、Ｘはハロゲン、Ｒdは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｅは１、１．５、２又は３である。）で表されるハロゲン化アルミニウム；ＭｅＳｒＨＣｌ2、ＭｅＳｒＣｌ2等のストロンチウムハロゲン化物；四塩化珪素、四塩化スズ、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。
ルイス塩基は、特にランタン系列希土類元素化合物を錯体化するために用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００７０】
上記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合反応の際に、有機触媒（ノルマルへキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いてもよいし、シリカ、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等の担体上に担持させて用いてもよい。
【００７１】
ブタジエンの重合反応条件は、特に限定されず、溶液重合又は塊状重合の何れでもよい。また、重合温度についても、特に限定されないが、通常、好ましい温度は−３０〜１５０℃である。重合圧力は、他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００７２】
上記（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムのムーニー粘度（ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準じて、１００℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度）は、加硫後の適正な厚みを確保する観点から、好ましくは４５以上であり、より好ましくは５０以上である。また、組成物の加工性の観点から、好ましくは７０以下であり、より好ましくは６５以下である。
【００７３】
上記（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムの分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて標準ポリスチレンより換算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、加工性の観点から、好ましくは２．３〜３．５であり、より好ましくは２．５〜３．０である。
【００７４】
上記（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、加硫後の適正な厚みを確保する観点から、好ましくは５００，０００以上であり、より好ましくは５５０，０００以上である。また、加工時の発熱によるゴム焼け（スコーチ）を抑制する観点から、好ましくは７００，０００以下であり、より好ましくは６５０，０００以下である。
【００７５】
上記（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、加硫後の適正な厚みを確保する観点から、好ましくは１８０，０００以上であり、より好ましくは２００，０００以上である。また、加工時の発熱によるゴム焼け（スコーチ）を抑制する観点から、好ましくは３００，０００以下であり、より好ましくは２５０，０００以下である。
【００７６】
上記（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムのシス含有量は、転がり抵抗特性向上及び耐磨耗性向上の観点から、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上である。また、上記（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムのビニル含有量は、転がり抵抗特性向上及び耐磨耗性向上の観点から、好ましくは１．８質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下である。なお、シス含有量の上限値及びビニル含有量の下限値は特に限定されない。
【００７７】
上記（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムとしては、市販品を用いることもでき、例えば、ランクセス社製の商品名「Ｂｕｎａ  ＣＢ２２」、同社製の商品名「Ｂｕｎａ  ＣＢ２４」等が挙げられる。
【００７８】
＜ゴム成分＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に用いる、上記（Ａ）変性共役ジエン系重合体、及び上記（Ｂ）ポリブタジエンゴムを含むゴム成分において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部における、上記（Ａ）変性共役ジエン系重合体及び上記（Ｂ）ポリブタジエンゴムの各含有量は、特に限定されないが、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、耐磨耗性、及び加工性のバランスの観点から、好ましくは（Ａ）変性共役ジエン系重合体を２０〜９５質量部及び（Ｂ）ポリブタジエンゴムを８０〜５質量部であり、より好ましくは（Ａ）変性共役ジエン系重合体４０〜８５質量部及び（Ｂ）ポリブタジエンゴム６０〜１５質量部であり、更に好ましくは（Ａ）変性共役ジエン系重合体６０〜８０質量部及び（Ｂ）ポリブタジエンゴム２０〜４０質量部である。
【００７９】
ゴム成分は、本実施形態の特性を満たす範囲で、（Ａ）変性共役ジエン系重合体及び（Ｂ）ポリブタジエンゴム以外に、他のゴム状重合体を更に含んでいてもよい。
【００８０】
このような他のゴム状重合体としては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、その他の共役ジエン系重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体等が挙げられる。
【００８１】
共役ジエン系重合体又はその水素添加物の具体例としては、ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物の具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物の具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマーが挙げられる。その他の共役ジエン系重合体又はその水素添加物の具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
【００８２】
また、非ジエン系重合体の具体例としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【００８３】
上述した各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。またその重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
＜シリカ系無機充填剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上記（Ａ）変性共役ジエン系重合体、及び上記（Ｂ）ポリブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、（Ｃ）シリカ系無機充填剤を１〜３００質量部を含む。
【００８５】
シリカ系無機充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体組成物において無機充填剤の添加効果が十分に発現する観点から、１質量部以上であり、一方、変性共役ジエン系重合体組成物中においてシリカ系無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や機械強度を実用的に十分なものとする観点から、３００質量部以下である。ゴム成分１００質量部に対する（Ｃ）シリカ系無機充填剤の含有量は、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００８６】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に用いられるシリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
【００８７】
シリカ系無機充填剤として、具体的には、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられる。これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
【００８８】
乾式シリカとしては、例えば、精製された四塩化珪素を高温の炎の中で反応させて得られ、湿式に比べて純度が高く粒子が微細で水分が極めて低いものが挙げられ、一般に、シリコーンゴムの充填剤、樹脂の増粘剤、補強剤、あるいは粉体の流動化剤、セラミックスの原料として広く用いられる。
【００８９】
湿式シリカとしては、例えば、珪砂を原料とする珪酸ソーダを原料として、その水溶液を中和してシリカを析出し、ろ過・乾燥して得られる、外観上はふわふわとした軽い白色の粉末が挙げられ、一般に、合成ゴムの補強充填剤、農薬等液体の粉末化と固結防止、軽量紙の印刷インクの裏抜け防止、塗料、インクの増粘・たれ止め、断熱材、研磨剤に用いられる。
【００９０】
変性共役ジエン系重合体組成物において、より優れた転がり抵抗特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００９１】
＜カーボンブラック＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上記（Ａ）変性共役ジエン系重合体、及び上記（Ｂ）ブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、更にカーボンブラックを０．５〜１００質量部含有するものが好ましい。
【００９２】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積は、押し出し成形性の観点、及び転がり抵抗特性の観点で、５０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
【００９３】
上記ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性や導電性といったタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から０．５質量％以上が好ましく、分散性の観点から１００質量部以下が好ましく、より好ましくは３〜１００質量部であり、更に好ましくは５〜５０質量部である。
【００９４】
＜金属酸化物、及び金属水酸化物＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、ゴム成分、シリカ系無機充填剤及びカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。
金属酸化物としては、例えば、式ＭxＯy（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々独立して１〜６の整数である。）を構成単位の主成分とする固体粒子が挙げられ、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、金属酸化物と、金属酸化物以外の他の無機充填剤の混合物を用いることができる。
金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００９５】
＜シランカップリング剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性及び／又は結合性を有する基を有している。このようなシランカップリング剤としては、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。
【００９６】
シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることが更に好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
【００９７】
＜ゴム用軟化剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることもできる。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴム成分の軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。ゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが（Ａ）成分や（Ｂ）成分との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
【００９８】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物におけるゴム用軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部であることが好ましく、１０〜９０質量部であることがより好ましく、３０〜９０質量部であることが更に好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下とすることで、ブリードアウトを抑制でき、組成物表面のベタツキを抑制することができる。
【００９９】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【０１００】
＜混練方法、及び他の添加剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に配合する、（Ａ）変性共役ジエン系重合体（Ｂ）ポリブタジエンゴム、その他のゴム状重合体、（Ｃ）シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤等を混合する方法については特に限定されるものではない。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【０１０１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の使用量は、通常は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部であることが好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１０２】
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤の使用量は、通常、ゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
【０１０３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、トレッド用組成物として好適に用いることができる。本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を含むトレッド用組成物は、自動車用タイヤのトレッドの材料として好適に用いることができる。特に、ベーストレッドとキャップトレッドの２重構造のトレッドとする場合、ベーストレッド用組成物として好適に用いることができる。この場合、本実施形態のトレッド用組成物を用いてベーストレッドを作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成形機を使用して加熱加圧することにより、自動車用タイヤのトレッドを製造できる。本実施形態のトレッド用組成物には、上記した変性共役ジエン系重合体組成物の他に、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ハイシスポリブタジエンゴム等を添加することができる。
【０１０４】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、サイドウォール用組成物としても好適に用いることができる。本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を含むサイドウォール用組成物は、自動車用タイヤのサイドウォールの材料として好適に用いることができる。本実施形態のサイドウォール用組成物には、上記した変性共役ジエン系重合体組成物以外に、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ハイシスポリブタジエンゴム等を添加することができる。
【０１０５】
上記したトレッド用組成物及び／又はサイドウォール用組成物を用いて得られるタイヤは、上記した物性バランスに優れ、自動車用タイヤとして好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。
【０１０７】
（１）結合スチレン量
試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、クロロホルムに溶解させて測定サンプルとした。測定サンプルについて、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製、紫外可視分光光度計ＵＶ−２４５０）。
【０１０８】
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
試料５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた（日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ２３０）。
【０１０９】
（３）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
【０１１０】
・試料溶液の調製：
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて、試料溶液とした。
【０１１１】
・ポリスチレン系カラムＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー社製  ＨＬＣ８０２０のＲＩ検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
【０１１２】
・シリカ系カラムＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、デュポン社製：Ｚｏｒｂａｘを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分の条件で、東ソー製  ＨＬＣ８０２０のＲＩ検出器を用いて測定しクロマトグラムを得た。
【０１１３】
・変性率の計算方法：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料の面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（但し、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【０１１４】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン系カラムを３本連結して用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、重量平均分子量と数平均分子量の比から分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。溶離液としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー社製  ＨＬＣ８０２０のＲＩ検出器を用いて分子量の測定を行った（試料１０ｍｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、この溶液２００μＬを装置に注入して測定した）。
【０１１５】
（４）配合物ムーニー粘度
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準じて、１００℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。
【０１１６】
（５）転がり抵抗特性（ＲＲ）
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、実施例１〜８及び比較例１〜２については、比較例１を１００として指数化し、実施例９〜１１及び比較例３〜５については、比較例３を１００として指数化した。５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを転がり抵抗特性（少燃費性）の指標とした。値が小さいほど転がり抵抗特性が良好であることを示す。
【０１１７】
（６）ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、実施例１〜８及び比較例１〜２については、比較例１を１００として指数化し、実施例９〜１１及び比較例３〜５については、比較例３を１００として指数化した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド抵抗性の指標とした。値が大きいほどウェッドスキッド抵抗性が良好であることを示す。
【０１１８】
（７）ＷＥＴ／ＲＲバランス
上記（５）で測定した転がり抵抗特性（ＲＲ）と上記（６）で測定したウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）を用い、ＷＥＴ／ＲＲ比を算出した。求めたＷＥＴ／ＲＲ比について、実施例１〜８及び比較例１〜２については、比較例１を１００として指数化し、実施例９〜１１及び比較例３〜５については、比較例３を１００として指数化し、ＲＲ／ＷＥＴバランスとした。
（ＲＲ／ＷＥＴバランス）＝（各実施例又は各比較例のＲＲ／ＷＥＴ比）／（比較例１又は比較例３のＲＲ／ＷＥＴ比）
ＲＲ／ＷＥＴバランスの数値が大きいほどＲＲ／ＷＥＴバランス（転がり抵抗特性とウェットグリップ抵抗性のバランス）が優れていることを示す。
【０１１９】
（８）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に準じて、荷重４４．１Ｎ、３０００回転の摩耗量を測定し、以下の基準に基づき評価した。磨耗量が少ないほど、耐磨耗性に優れていることを示す。
記号      磨耗量（ｃｃ）
（指標）    ◎    ：  ０．１０未満
〇    ：  ０．１０以上、０．１５未満
△    ：  ０．１５以上
【０１２０】
［製造例１］
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン５６０ｇ、スチレン２００ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性化合物として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．４５ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム０．０９ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．０３ｍｍｏｌ添加し、７５℃で５分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ１）を得た。
【０１２１】
［製造例２］
ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１９ｍｍｏｌとし、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの代わりに１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジンを０．０３ｍｍｏｌ用いた以外は製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ２）を得た。
【０１２２】
［製造例３］
ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１９ｍｍｏｌ、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの代わりにビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミンを０．０３ｍｍｏｌ用いた以外は製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ３）を得た。
【０１２３】
［製造例４］
変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの代わりにテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０３ｍｍｏｌ用いた以外は製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ４）を得た。
【０１２４】
［製造例５］
ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０７ｍｍｏｌとし、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの代わりにＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．０３ｍｍｏｌ用いた以外は製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ５）を得た。
【０１２５】
［製造例６］
スチレンを用いずに１，３−ブタジエンの添加量を７６０ｇとし、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．０８ｍｍｏｌ、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの添加量を０．０２ｍｍｏｌとした以外は製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（変性ＢＲ−１）を得た。
【０１２６】
［製造例７］
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．１０ｍｍｏｌ用い、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの代わりに１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジンを０．０２ｍｍｏｌ用いた以外は製造例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体（変性ＢＲ−２）を得た。
【０１２７】
［製造例８］
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．１０ｍｍｏｌ用い、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの代わりにビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミンを０．０２ｍｍｏｌ用いた以外は製造例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体（変性ＢＲ−３）を得た。
【０１２８】
［製造例９］
変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの代わりにテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０２ｍｍｏｌ用いた以外は製造例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体（変性ＢＲ−４）を得た。
【０１２９】
［製造例１０］
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．０６ｍｍｏｌ、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの代わりにＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．０２ｍｍｏｌ用いた以外は製造例６と同様にして-、変性共役ジエン系重合体（変性ＢＲ−５）を得た。
【０１３０】
製造例１〜１０で得られた各変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ１〜５、変性ＢＲ１〜５）の製造条件及び各物性値を、表１及び表２に示す。
【０１３１】
【表１】
0006032880.tif 000012
【０１３２】
【表２】
0006032880.tif 000013
【０１３３】
［実施例１］
以下に示す配合に従い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得た。
・ＳＢＲ１（変性共役ジエン系重合体）：６０質量部
・ネオジウム系ブタジエンゴム（ランクセス社製、商品名「Ｂｕｎａ  ＣＢ２４」（ネオジウム系触媒により重合されたブタジエンゴム、シス１−４結合含有割合＝９６．６％、ビニル基含有割合＝０．４％、１００℃ムーニー粘度＝４６）：４０質量部
・シリカ（エボニック  デグサ社製、商品名「ウルトラジル７０００ＧＲ」、窒素吸着比表面積：１７５ｍ2／ｇ）：７５質量部
・シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」（テトラエトキシシリルプロピルテトラスルフィド）：６質量部
・プロセスオイルオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「ＮＣ１４０」）：４２質量部
・カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」、ヨウ素吸着量９０ｇ／ｋｇ、ＣＴＡＢ比表面積９５ｍ2／ｇ）：５質量部
・亜鉛華（三井金属鉱業社製、商品名「亜鉛華１号」）：２．５質量部
・ステアリン酸：１．０質量部
・ワックス：（大内新興化学工業社製、商品名「サンノック」、帯黄白色粒状、凝固点６５℃以上、比重０．９３、：１．５質量部
・老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
・硫黄：２．２質量部
・加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
・加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
上記した材料を下記の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴムシートを得た。
温度制御装置を具備するニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン重合体（ＳＢＲ−１）、シリカ系無機充填剤（シリカ）、シランカップリング剤、プロセスオイルを４分混練した。このとき、ニーダーの温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス，及び老化防止剤を加え、上記ニーダーにて３分混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。そして、ニーダーより上記配合物を排出後、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状の未加硫ゴム組成物を作製した。
更に、オーブンを用いて未加硫組成物を７０℃×３０分加温した後，第三段の混練として、７０℃に設定した１０インチφオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、組成物を得た。この組成物の一部を取り出して、配合物ムーニー粘度（加工性）を測定した。その後、組成物の残りを１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形して、成形体を得た。得られた成形体の転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性を評価した。
【０１３４】
［実施例２］
変性ＳＢＲ１の代わりに変性ＳＢＲ２を６０質量部用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返し、加工性（配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性を評価した。
【０１３５】
［実施例３］
変性ＳＢＲ１の代わりに変性ＳＢＲ３を６０質量部用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返し、加工性（配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性を評価した。
【０１３６】
［実施例４］
変性ＳＢＲ１の配合量を９５質量部、及びネオジウム系ブタジエンゴムの配合量を５質量部とした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返し、加工性（配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性を評価した。
【０１３７】
［実施例５］
変性ＳＢＲ１の配合量を８５質量部、及びネオジウム系ブタジエンゴムの配合量を１５質量部とした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返し、加工性（配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性を評価した。
【０１３８】
［実施例６］
変性ＳＢＲ１の配合量を８０質量部、及びネオジウム系ブタジエンゴムの配合量を２０質量部とした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返し、加工性（配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性を評価した。
【０１３９】
［実施例７］
変性ＳＢＲ１の配合量を４０質量部、及びネオジウム系ブタジエンゴムの配合量を６０質量部とした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返し、加工性（配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性を評価した。
【０１４０】
［実施例８］
変性ＳＢＲ１の配合量を２０質量部、及びネオジウム系ブタジエンゴムの配合量を８０質量部とした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返し、加工性（配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性を評価した。
【０１４１】
［比較例１］
変性ＳＢＲ１の代わりに変性ＳＢＲ４を２０質量部用いた以外は、実施例８と同じ操作を繰り返し、加工性（配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性を評価した。
【０１４２】
［比較例２］
変性ＳＢＲ１の代わりに変性ＳＢＲ５を２０質量部用いた以外は、実施例８と同じ操作を繰り返し、加工性（配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性を評価した。
【０１４３】
実施例１〜８、及び比較例１、２における加工性（配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性の評価結果を表３に示す。
【０１４４】
【表３】
0006032880.tif 000014
【０１４５】
表３より、各実施例の変性共役ジエン系重合体組成物は、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐磨耗性のバランスに優れることがわかる。特に、実施例１〜３、５〜７の各種物性バランスがより優れており、実施例１〜３、６、７の各種物性バランスがより一層優れていることが確認された。これに対し、エポキシ基を４つ有する化合物で変性した変性共役ジエン系重合体を用いたもの（比較例１）、及び１つ以上の窒素原子を有しながらシリル基に結合したアルコキシ基が４に満たない化合物で変性した変性共役ジエン系重合体を用いたもの（比較例２）は、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐磨耗性のバランスに劣ることがわかる。
【０１４６】
［実施例９］
変性ＳＢＲ１の代わりに変性ＢＲ−１を２０質量部、ネオジウム系ブタジエンゴムを３０質量部、更に天然ゴム（「＃ＲＳＳ３」）を５０質量部用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返し、加工性（配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性を評価した。
【０１４７】
［実施例１０］
変性ＢＲ−１の代わりに変性ＢＲ−２を２０質量部用いた以外は、実施例９と同じ操作を繰り返し、加工性（配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性を評価した。
【０１４８】
［実施例１１］
変性ＢＲ−１の代わりに変性ＢＲ−３を２０質量部用いた以外は、実施例９と同じ操作を繰り返し、加工性（配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性を評価した。
【０１４９】
［比較例３］
変性ＢＲ−１の代わりに変性ＢＲ−４を２０質量部用いた以外は、実施例９と同じ操作を繰り返し、加工性（配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性を評価した。
【０１５０】
［比較例４］
変性ＢＲ−１の代わりに変性ＢＲ−５を２０質量部用いた以外は、実施例９と同じ操作を繰り返し、加工性（配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性を評価した。
【０１５１】
［比較例５］
ネオジウム系ブタジエンゴムの代わりにハイシスブタジエンゴム（宇部興産社製、商品名「ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０」）を３０質量部用いた以外は、実施例９と同じ操作を繰り返し、加工性（配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性を評価した。
【０１５２】
実施例９〜１１、及び比較例３蚊等における加工性（配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、及び耐磨耗性の評価結果を表４に示す。
【０１５３】
【表４】
0006032880.tif 000015
【０１５４】
表４より、各実施例は、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐磨耗性のバランスに優れることがわかる（実施例９〜１１）。これに対し、エポキシ基を４つ有する化合物で変性した変性共役ジエン系重合体を用いたもの（比較例３）、１つ以上の窒素原子を有しながらシリル基に結合したアルコキシ基が４に満たない化合物で変性した変性共役ジエン系重合体を用いたもの（比較例４）、及びネオジウム系（希土類元素系）触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴムを用いないもの（比較例５）は、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐磨耗性のバランスに劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明によれば、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐磨耗性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体組成物が得られ、タイヤ用トレッドやサイドウォール、履物、工業用品等の各種部材の材料として好適に用いることができる。