(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の方向に略平行な面を有する第１のグラフェン層と、
前記第１のグラフェン層に接続し、前記第１の方向と交差する第２の方向に配向した第
２のグラフェン層と、を有し、
前記第１のグラフェン層と前記第２のグラフェン層とが凹部を形成し、
全光線反射率が、波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲において、１．５％以下であることを特徴とする低反射グラフェン。
【請求項２】
ラマン共鳴スペクトル測定において、２５５０ｃｍ−１以上２８００ｃｍ−１以下の波数範囲にピークが観測されることを特徴とする請求項１に記載の低反射グラフェン。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の前記低反射グラフェンを円筒基材に用いたことを特徴とする光学部材。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の低反射グラフェンを壁面に用いたことを特徴とする電波通信用ノイズ低減壁。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の低反射グラフェンを導電性低反射膜に用いたことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反射グラフェン、光学部材用低反射グラフェンに関する。特に、可視光領域および赤外領域で一定以下の低い光反射特性を有する低反射グラフェン、およびそれを利用した光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
低反射材料は、従来、各種の光学機器における光反射量の制御に用いられている。例えば、光学顕微鏡、望遠鏡、カメラなどのレンズ光学系においては、低反射材を用いることでノイズを低減することができる。これは、レンズから入射した光が、鏡筒等の中に閉じ込められ、内部で反射を繰り返す迷光現象を低減させることができるためである。
【０００３】
たとえば、望遠鏡や顕微鏡のレンズにおいては、前記の迷光がディテクタに検出され、それが観察対象であるのか、それとも、迷光に由来するノイズであるかどうかの判別がつかないことがある。このような迷光減少を低減させるための材料として、より低反射な材料が切望されている。
【０００４】
さらに、モバイル端末、テレビ、パソコン等のディスプレーにおいて反射光を低減させてちらつきを抑えたりすることも可能となると考えられる。
【０００５】
各種の低反射材が市販されているが、いずれも可視光領域および赤外領域において反射率が十分に低いとは言えない。また、グラフェンを利用した低反射材は市販されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１４６５３３号公報
【特許文献２】特許第４７６２９４５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】平松ほか  Journal of the Vacuum Society of Japan. (真空)、Vol 49、No 6、2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の問題を解決するものであって、とくに、紫外光領域および赤外領域をカバーする、波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の領域において、全光線反射率が低い低反射グラフェンおよび、これを利用した光学部材を提供することを目的とする。また、膜厚の薄い低反射グラフェン及びこれを用いた光学部材を提供する。通常、グラフェンは透明導電膜など光を透過する材料や部材としての開発が活発であるが、発明者らは鋭意検討し、従来とは全く異なる概念で、低反射グラフェン及びこれを用いた光学部材を提供することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によると、波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲において、全光線反射率が、１．５％以下である低反射グラフェンが提供される。
【００１０】
本発明の一実施形態によると、第１の方向に略平行な面を有する第１のグラフェン層と、前記第１のグラフェン層に接続し、第１の方向と交差する第２の方向に配向した第２のグラフェン層と、を有する、低反射グラフェンが提供される。
【００１１】
前記低反射グラフェンにおいて、ラマン共鳴スペクトル測定において、２５５０ｃｍ-1以上２８００ｃｍ-1以下の波数範囲にピークが観測される低反射グラフェンが提供される。
【００１２】
本発明の一実施形態によると、低反射グラフェンを円筒基材に用いた光学部材が提供される。
【００１３】
本発明の一実施形態によると、低反射グラフェンを壁面に用いた光無線通信用ノイズ低減壁が提供される。
【００１４】
本発明の一実施形態によると、低反射グラフェンを導電性低反射膜に用いた表示装置が提供される。
【００１５】
本発明の一実施形態によると、プラズマＣＶＤ製膜装置にメタンガス、アルゴンガス、水素ガスを導入し、全光線反射率が、波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲において、１．５％以下であるグラフェン膜を基材上に形成する、低反射グラフェンの成膜方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、反射率の低いグラフェンと、その製造方法が提供される。紫外領域から赤外領域をカバーする、波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の領域において、全光線反射率が低い低反射グラフェンおよび、これを利用した光学部材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る低反射グラフェンを示す模式図である。
【図２】本発明の一実施例に係る低反射グラフェンの波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下での反射率を示す図である。
【図３】本発明の一実施例に係る低反射グラフェンの５３２ｎｍ波長のレーザーを用いて測定したラマンスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の比較例に係る低反射グラフェンの波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下での反射率を示す図である。
【図５】本発明の比較例に係る低反射グラフェンの５３２ｎｍ波長のレーザーを用いて測定したラマンスペクトルを示す図である。
【図６】本発明の比較例に係る低反射グラフェンの波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下での反射率を示す図である。
【図７】本発明の比較例に係る低反射グラフェンの５３２ｎｍ波長のレーザーを用いて測定したラマンスペクトルを示す図である。
【図８】本発明の一実施例に係る低反射グラフェンの断面の透過電子像（倍率６万倍）である。
【図９】本発明の一実施例に係る低反射グラフェンの断面の透過電子像（倍率３０万倍）である。
【図１０】本発明の一実施例に係る低反射グラフェンの走査型電子顕微鏡による二次電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らが、紫外領域から赤外領域をカバーする広範な波長領域において低反射となるグラフェンの探索を行った結果、特定の構造を有するグラフェン膜が広範な波長領域に対して極めて低反射となる特性を備えることを初めて見出した。
【００１９】
ここで、カーボンを積層させることに関しての先行の技術としては、例えば、特許文献１には、簡便な方法により面状電子源を作製することができる構造を有する炭素薄体が記載されている。もっとも、同文献は、反射率に着目した材料ではない。
【００２０】
また、特許文献２には、金属触媒を有しない基板と、前記基板の表面上に、直接、立設された多数の壁状から成り、厚さ０．０５ｎｍ〜３０ｎｍ、面の縦横の長さ１００ｎｍ〜１０μｍ、を有した金属触媒を有しない二次元的な広がりをもつ単層又は多重層のカーボンナノウォールとから成り、カーボンナノウォールのそれぞれの長さ方向は所定方向に配向しているカーボンナノウォール構造体、が記載されている。特許文献２には、本件で記す第一のグラフェン層が示されていないことから構造が異なる。もっとも、同文献を見ても、また、同文献の発明者と同一人物が作成したカーボンナノウォールに関する論文（非特許文献１）を見ても、同文献に記載のカーボンナノウォールが反射率に着目した材料であるとはいえない。
【００２１】
本発明の一実施形態では、可視光領域および赤外領域をカバーする２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下という領域において、相対全反射率が１．５％という極めて低反射となるグラフェンが提供される。また、本発明の一実施形態において、そのような低反射のグラフェンの製造方法が提供される。
【００２２】
以下、図面を参照して本発明に係る低反射グラフェンについて説明する。但し、本発明の低反射グラフェンは、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２３】
（実施形態１）
図１は、本発明の一実施形態に係る低反射グラフェン１を示す模式図である。本発明のグラフェンは、基材１０に対して略平行に伸びる第１のグラフェン層１３と、その上に立設された第２のグラフェン層１５とを有する。なお、本明細書では、図面において基材方向を下とした際の方向で上下左右を定義する。また、図１において第１のグラフェン層１３がなす面の積層方向が第１の方向Ｌ１、第２のグラフェン層１５がなす面の配向方向が第２の方向Ｌ２と定義される。
【００２４】
ここで、基材１０は、銅箔を用いることができる。そのほかに、例えば、ニッケル、コバルト、クロム等の触媒機能を有する金属、アルミニウムなどの金属であって良い、シリコン基板、ガラス基板、Ｇｅ基板、ＺｎＳ基板、フッ化カルシウムなどのフッ化物基板、サファイア等の酸化物基板等の無機系基板でもよいし、有機系基板として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリル、ポリイミド等の樹脂基板等を用いることができる。
【００２５】
本実施形態は、第１の方向Ｌ１に延在する第１のグラフェン層１３を有することから、基材１０との接着面が広く、機械的強度が高いことにも特徴がある。また、このように第１の方向Ｌ１に延在する第１のグラフェン層１３を有することによって基材との密着力が高いために、本実施形態の低反射グラフェン１を、所望の基材に密着させることが可能である。
【００２６】
たとえば、顕微鏡、望遠鏡、カメラ等の鏡筒に用いる際においては、銅箔やポリイミド等に低反射グラフェン１を積層させ、これを鏡筒の内側部材に貼り付けることで鏡筒を簡易に組み立てることができる。さらに、本実施形態では、内部部材に直接積層させた場合も、自然に剥離しない程度の密着力を有する。これにより、さらに簡易に鏡筒を作成することが可能である。
【００２７】
なお、図１において、簡単のために基材１０を平板構造として示しているが、本発明に係る低反射グラフェン１は、これに限定されるものではなく、球体、レンズ型構造等の曲面を有する構造体、円筒構造、凹凸を有する構造体、粗面を有する構造体、所定のパターン形状を有する構造体等であってもよい。また、図１においては簡単のために第１の方向が、基材の平面方向に平行となっているが、略平行で構わない。とくに、球体、レンズ型構造等の曲面を有する構造体、円筒構造、凹凸を有する構造体、粗面を有する構造体、所定のパターン形状を有する構造体等が基材である場合には、略平行である。また、図１においては簡単のために、第１の方向Ｌ１と第２の方向Ｌ２とが直交する図面となっている。もっとも、第１の方向Ｌ１と第２の方向Ｌ２とが直交しなくともよく、たとえば６０度程度の角度で交差していてもよい。また、図１に示したように、立設された第２のグラフェン層１５は、完全にＬ２方向でそろって配向していなければならないものでもない。
【００２８】
共鳴ラマン散乱測定法によって、グラフェンの振動スペクトルを測定すると、グラフェン由来の２５５０ｃｍ-1以上２８００ｃｍ-1（２７００ｃｍ-1付近である）の２Dバンド（Gプライム  バンド）が観測される。本実施形態において、低反射グラフェン１は、グラフェン構造を有することから、共鳴ラマン散乱測定法により測定された２５５０ｃｍ-1以上２８００ｃｍ-1以下の範囲内での、特徴的な前記ピークが存在する。これは、本実施形態での第１のグラフェン層、第２のグラフェン層に由来するものであり、低反射グラフェン１がグラフェンであることの証左である。
【００２９】
低反射グラフェン１が、前述の構造をとり、なおかつ、紫外領域から赤外領域をカバーする２００ｎｍ以上２０００ｎｍという領域において相対全光線反射率の極めて低い特性を有するということを発見した。本発明により実現される反射率は、グラフェンを単に直上に積層させる従来の手法では、なしえなかったものである。
【００３０】
本実施形態と層数が同程度であっても構造が異なる場合には、上記のような特性が出ないことからすると、上記の特性は、第１の方向Ｌ１に積層した第１のグラフェン層１３と、第２の方向Ｌ２に配向した第２のグラフェン層１５とが、凹部を形成することによる、光閉じ込め効果と、前述したグラフェンの有する高い光吸収率という特性とが相まって、相乗効果的に生じたものであるということができる。
【００３１】
なお、凹部とは、２つの隣接する第２のグラフェン層１５と、これらが接着する第１のグラフェン層１３とが成す形状が凹みを有する形状であるという意味である。
【００３２】
本発明のさらなる実施形態では、上記で作成した低反射グラフェン１を、前述した鏡筒内の迷光対策として、鏡筒の壁面材料として用いることができる。また、鏡筒内の迷光対策以外にも、たとえば光無線通信分野において、ノイズキャンセラとして用いることも可能である。
【００３３】
さらに、表示装置における低反射膜として利用することも可能である。たとえば、低反射膜としては、光出射面と反対側の基板に貼り合わせることによって、に貼り合わせることによって、パネル外部からの光の流入をおさえ、ちらつきや光学的混色を低減させる表示装置を提供することが可能である。
【００３４】
＜製造方法＞
低反射グラフェン１の製造方法について説明する。所定形状の基材を用意する。低反射グラフェン１は、基材１０に直接積層させることもでき、低反射グラフェン１を別の基材に成膜して、基板１０に配置してもよい。基材１０としては、実施形態１で説明した材質及び形状の基材を任意に選択可能である。本発明ではこの基材の上に、プラズマＣＶＤ製膜装置で、基材を石英ガラスチューブ内に設置し、含炭素ガス、不活性ガス、添加ガスを所定のガス比で導入し、プラズマを発生させて、基材上に低反射グラフェン１を形成する。基材として銅箔を選択した場合には、ガラスチューブにヒーターを巻きつけて高温で銅箔を加熱し、銅箔上に低反射グラフェン１を形成することができる。
【００３５】
プラズマＣＶＤを用いるグラフェンの製造プロセスとして、たとえば、国際公開第２０１１／１１５１９７号に記載されたマイクロ波表面波プラズマ化学気相成長法（マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ）、が先行技術として存在するが、本発明では、このプロセスとは条件が異なるため、低反射グラフェン１を製造することが可能である。
【００３６】
本発明で用いるＣＶＤ処理の条件としては、基材温度は５００度以下であり、好ましくは２００℃以上４５０℃以下である。また圧力は、５０Ｐａ以下である。処理時間は特に限定されないが、１秒以上１０００秒以下程度である。好ましくは、１００秒以上６００秒以下程度である。
【００３７】
本発明の低反射グラフェン１を積層させるためには、添加ガスと含炭素ガスのガス比をほぼ同じとするか、または、添加ガスを含炭素ガスよりも多くする必要がある。ここで、含炭素ガスとしては、メタン、エチレン、アセチレン、エタノール、アセトン、メタノール等が包含される。不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が包含される。また添加ガスとしては、水素ガスが好ましく用いられる。
【００３８】
なお、第１のグラフェン膜１３と、第２のグラフェン層１５とは、グラフェンが１層の膜であってもよく、複数層が積層した膜であってもよい。低反射グラフェン１の取扱い上、複数層が配向したグラフェン膜であることが好ましい。
【００３９】
上記のように基材１０上に第１のグラフェン層１３と、第２のグラフェン層とを含む低反射グラフェンを積層させることによって、本実施形態に係る低反射グラフェン１は、波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲の光に対して、極めて低い反射率を示す低反射グラフェンを製造することが可能である。これは、前述の光閉じ込め効果と、前述のグラフェンの有する高い光吸収率という特性とが相まったものであると考えられ、従来にないグラフェンを作成することのできる手法である。なお、本発明では、上に挙げた金属基板、ガラス、ポリイミドフィルム等へ直接成膜することも可能である。
【実施例】
【００４０】
上述した本発明に係る低反射グラフェンについて、実施例を示してさらに説明する。なお、本明細書の開示する思想は、下記に示す１つの具体例としての実施例に限定して解釈されるべきではない。
【００４１】
（実施例１）
プラズマＣＶＤ製膜装置で、圧延銅箔（３３μｍ、福田金属箔粉工業）を石英ガラスチューブ内に設置し、メタンガス、アルゴンガス、水素ガスをガス比６：１：６で導入しながら、圧力バルブで内部気圧が１０Ｐａとなるように圧力を調整した。その後、チャンバー内に、プラズマを発生させて、圧延銅箔上に低反射グラフェン１を形成した。製膜時間は６００秒であった。
【００４２】
（実施例１の紫外領域から赤外領域の反射率測定）
実施例１の低反射グラフェンの紫外領域から赤外領域について紫外可視分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ、島津製作所）を用いて、全光線反射率を測定した。なお、全光線反射率のリファレンス基板としては、ラブスフィア社製のスペクトラロン（登録商標）反射マテリアルを用いた。
【００４３】
図２に実施例１の低反射グラフェンの波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下での反射率を示す。図２の結果から、実施例１の低反射グラフェンは、波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の反射率がすべて１．５％未満であることが分かる。
【００４４】
（実施例１の共鳴ラマン散乱測定）
実施例１の低反射グラフェンについて、共鳴ラマン散乱測定を行った。ＲＥＮＩＳＹＯＵラマン装置により、５３２ｎｍ波長のレーザーを用いて測定したラマンスペクトルを図３に示す。２５５０ｃｍ-1以上２８００ｃｍ -1以下の領域にグラフェン構造に起因するピークが観測された。なお、図３においては、該ピークの箇所に矢印でマークをしてある。
【００４５】
（比較例１）
ＸＧＳｃｉｅｎｃｅ社カーボン粉末（Ｃ−７５０）を、粘着テープに接着してシート状にしたものを比較例１とした。
【００４６】
（比較例１の紫外領域から赤外領域の反射率測定）
比較例１の紫外領域から赤外領域の反射率を、実施例１に記載の方法で測定した。図４に比較例１の波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下での反射率を示す。図４の結果から、比較例１は、波長約１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下までは１．５％以上の反射率であった。
【００４７】
（比較例１の共鳴ラマン散乱測定）
比較例１のラマンスペクトルを、実施例１と同様に測定した。図５に比較例１のラマンスペクトルを示す。２５５０ｃｍ-1以上２８００ｃｍ-1以下の領域にピークは存在しなかった。
【００４８】
（比較例２）
市販されている低反射材料として存在するＡＣＴＥＲ社のＭｅｔａｌＶｅｌｖｅｔを比較例２とした。なお、同試料は、そもそもシート形状である。
【００４９】
（比較例２の紫外領域から赤外領域の反射率測定）
比較例２の紫外領域から赤外領域の反射率を、実施例１に記載の方法で測定した。図６に比較例２の波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下での反射率を示す。図６の結果から、波長２００ｎｍ以上９９０ｎｍ以下までは１．５％以下の反射率であるものの、それ以降の波長９９０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下までの領域では、１．５％以上の反射を示した。
【００５０】
（比較例２の共鳴ラマン散乱測定）
比較例２のラマンスペクトルを、実施例１と同様に測定した。図７に比較例２のラマンスペクトルを示す。波長２５５０-1以上２８００ｃｍ -1以下の領域にピークは存在しなかった。
【００５１】
以上より、実施例１のみが全光線反射率が、波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲において、反射率が１．５％以下であることが分かる。また、共鳴ラマン散乱測定により実施例１のみグラフェン構造を有していることが分かる。したがって、紫外領域から赤外領域をカバーする、波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の領域において、全光線反射率が低い低反射グラフェンを提供できることが明らかとなった。
【００５２】
＜構造解析＞
（実施例１の透過電子像）
実施例１について、透過型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ製  Ｈ９０００ＵＨＲ）により、微細組織を加速電圧３００ｋＶで観察した。その結果を、図８及び図９に示す。図８は、実施例１のグラフェンの上部を倍率３００万倍で観察した透過電子像であり、図９は、実施例１のグラフェンの下部を３００万倍で観察した透過電子像である。
【００５３】
図８の結果から、第２の方向Ｌ２（上下方向）に延在する線上の構造物が見え、第２のグラフェン層１５が第２の方向に延び、第１の方向（左右方向）に積層していることが分かる。とくに図１２から、第２のグラフェン層１５が第２の方向に延び、第１の方向（左右方向）に積層していることが明らかとなっている。
【００５４】
図９の結果から、第１の方向Ｌ１に延在する線上の構造物と、その上に第２の方向Ｌ２に延在する線上の構造物が見え、第１のグラフェン層１３と、第２のグラフェン層１５とが、それぞれ第１の方向、第２の方向に延び、なおかつ、それぞれ第２の方向、第１の方向に積層していることが分かる。とくに図１８から、第１のグラフェン層１３と、第２のグラフェン層１５とが、それぞれ第１の方向、第２の方向に延び、なおかつ、それぞれ第２の方向、第１の方向に積層していることが明らかとなっている。
【００５５】
このことから、実施例１において、第１の方向Ｌ１に積層したグラフェン層１３と、第２の方向Ｌ２に積層した第２のグラフェン層１５と、が、前述の凹部を形成していることが分かる。
【００５６】
図１０に、実施例１を走査型電子顕微鏡によって観察した二次電子像を示す。これにより、実施例１の第２の方向Ｌ２に第２のグラフェン層１５が延在していることがみえる。
【００５７】
以上の構造解析の結果、本実施例において、第１の方向Ｌ１に積層したグラフェン層１３と、第２の方向Ｌ２に積層した第２のグラフェン層１５と、が、凹部を形成することによる光閉じ込め効果と、前述したグラフェンの有する高い光吸収率という特性とが相まって、波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下という波長範囲で相乗効果的に相対全光反射率が１．５％以下を満たす低反射グラフェンであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本件発明における低反射グラフェンは、上述した光学部材における迷光対策用の低反射グラフェン材料、光無線通信分野等におけるノイズキャンセラ、表示装置における導電性低反射膜として用いる以外にも、赤外線レーザーを反射させない効果を利用した低赤外線反射部材（ステルス）として用いることも可能である。
【符号の説明】
【００５９】
１：低反射グラフェン
１０：基材
１３：第１のグラフェン層
１５：第２のグラフェン層
Ｌ１  第１の方向
Ｌ２  第２の方向
【要約】
【課題】本発明は、可視光領域および赤外領域をカバーする、波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の領域において、全光線反射率が低い低反射グラフェンおよび、これを利用した光学部材を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明によると、波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲において、全光線反射率が、１．５％以下である低反射グラフェンが提供される。また、低反射グラフェンは、第１の方向に略平行な面を有する第１のグラフェン層と、前記第１のグラフェン層に接続し、前記第１の方向と交差する第２の方向に配向した第２のグラフェン層と、を有する。
【選択図】図１０【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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