(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排水に含まれる放射性セシウムを回収するフロン類を用いた放射性セシウムの回収方法であって、排水にテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体を加えて形成させたテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体のセシウム塩をフロン類により抽出する抽出工程を含み、前記抽出工程において、セシウムに対するテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体のモル比を０．２〜２とし、前記排水のｐＨを５．０以上とすることを特徴とするフロン類を用いた放射性セシウムの回収方法。
【請求項２】
さらに前記抽出工程の後にフロン類を蒸発、凝縮させて回収する回収工程を含むことを特徴とする請求項１記載のフロン類を用いた放射性セシウムの回収方法。
【請求項３】
前記テトラフェニルホウ酸誘導体は、テトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のフロン類を用いた放射性セシウムの回収方法。
【請求項４】
排水に含まれる放射性セシウムを回収するフロン類を用いた放射性セシウムの回収装置であって、排水にテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体を加えて形成させたテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体のセシウム塩をフロン類により抽出する抽出工程を実施するための抽出手段と、前記抽出工程の後にフロン類を蒸発、凝縮させて回収する回収工程を実施するための回収手段とを備え、前記抽出工程において、セシウムに対するテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体のモル比を０．２〜２とし、前記排水のｐＨを５．０以上とすることを特徴とするフロン類を用いた放射性セシウムの回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロン類を用いた放射性セシウムの回収方法及び回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
東日本大震災により被災した地域の一刻も早い復興のためには、福島原発事故により放出された放射性セシウムで汚染された土壌の除染が急務となっている。そして、この除染作業により発生する大量の放射性廃棄物の減容化処理も求められている。
【０００３】
ここで、放射性セシウムの除染には、一般に、イオン交換能を有するゼオライト系吸着材が用いられている。ゼオライト系吸着剤は安価な上に、放射性セシウムイオンの濃度が低くても効率よく放射性セシウムイオンを吸着する能力を有するためである。しかし、ゼオライト系吸着剤は、放射性セシウムイオンの吸着性が高いために、再生処理を行って再利用することは困難であった。
【０００４】
一方、放射性セシウムの除染には、イオン交換樹脂も用いられている。しかし、イオン交換樹脂を再生利用する際には強酸による溶離操作が必要となり、大量に発生する溶離溶液などの保管場所の確保が困難であった。
【０００５】
また、最近、放射性セシウムイオンを吸着する物質としてプルシアンブルーが注目を集めている。プルシアンブルーは金属と錯体を形成し、混合物中でも放射性セシウムイオンを選択的に吸着するためである。そして、プルシアンブルーを吸着材やろ過膜などに固定させて放射性セシウムイオンを選択的に回収する種々の方法が検討されている（例えば、特許文献１）。しかし、いずれの方法も未だ実用化には至っていない。
【０００６】
ところで、排水中の放射性セシウムイオンを効率的に抽出できるならば、土壌の除染作業により発生する大量の汚染水の減容化処理が容易になるものと期待される。そして、排水中の放射性セシウムイオンを抽出する方法としては、クラウンエーテル、カリックスアレーン、又は、テトラフェニルホウ酸と有機溶剤を利用する方法が古くから検討されている。しかし、これらの方法は、ニトロベンゼンやメチルイソブチルケトンなどの可燃性を有し引火性が高い有機溶剤を使用するため、安全上の問題があった。また、これらの方法で用いられる有機溶剤は沸点が高く、蒸留による回収は容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−３３０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、排水中に含まれる低濃度の放射性セシウムイオンを安全かつ容易に回収することのできる、新規の放射性セシウムの回収方法及び回収装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、（１）水中のセシウムイオンがテトラフェニルホウ酸系イオンと反応して水に難溶性の塩を形成すること、（２）フロン類がこの難溶性の塩をよく溶解すること、（３）フロン類の蒸発と凝集が容易であること、を利用することで、排水中に含まれる低濃度の放射性セシウムイオンを安全かつ容易に回収することができることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明のフロン類を用いた放射性セシウムの回収方法は、排水に含まれる放射性セシウムを回収するフロン類を用いた放射性セシウムの回収方法であって、排水にテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体を加えて形成させたテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体のセシウム塩をフロン類により抽出する抽出工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、さらに前記抽出工程の後にフロン類を蒸発、凝縮させて回収する回収工程を含む。
【００１２】
また、前記テトラフェニルホウ酸誘導体は、テトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸である。
【００１３】
また、前記抽出工程において、セシウムに対するテトラフェニルホウ酸ナトリウム又はテトラフェニルホウ酸誘導体のモル比を０．２〜２とする。
【００１４】
また、前記抽出工程において、前記排水のｐＨを５．０以上とする。
【００１５】
本発明のフロン類を用いた放射性セシウムの回収装置は、排水に含まれる放射性セシウムを回収するフロン類を用いた放射性セシウムの回収装置であって、排水にテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体を加えて形成させたテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体のセシウム塩をフロン類により抽出する抽出工程を実施するための抽出手段と、前記抽出工程の後にフロン類を蒸発、凝縮させて回収する回収工程を実施するための回収手段とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフロン類を用いた放射性セシウムの回収方法及び回収装置によれば、排水にテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体を加えて形成させたテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体のセシウム塩をフロン類により抽出する抽出工程を含むことにより、排水中に含まれる低濃度の放射性セシウムイオンを安全かつ容易に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のフロン類を用いた放射性セシウムの回収装置の一実施例を示すフロー図である。
【図２】実施例１におけるセシウム除去率を示すグラフである。
【図３】実施例２におけるセシウム除去率を示すグラフである。
【図４】実施例３におけるセシウム除去率を示すグラフである。
【図５】実施例４におけるセシウム除去率を示すグラフである。
【図６】実施例６におけるセシウム除去率を示すグラフである。
【図７】実施例７におけるセシウム除去率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のフロン類を用いた放射性セシウムの回収方法及び回収装置の実施例について、添付した図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。
【００１９】
本発明のフロン類を用いた放射性セシウムの回収方法は、排水からテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体のセシウム塩をフロン類により抽出する抽出工程を含む。すなわち、放射性セシウムを含む排水にテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体を加えてテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体のセシウム塩を形成させると同時に、これをフロン類により抽出するものである。
【００２０】
テトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体は、セシウムイオンと選択的に塩を形成し、その塩は水に難溶であることが知られており、セシウムイオンの一般的な定量法（重量法）にも利用されている。なお、テトラフェニルホウ酸のセシウム塩は、ナトリウム塩に比べて水への溶解度が１０００〜１００００倍も低い。一方、テトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体のセシウム塩は、フロン類に易溶である。このため、テトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体のセシウム塩は、フロン類により容易に抽出することができる。
【００２１】
ここで、テトラフェニルホウ酸誘導体としては、テトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸など、フェニル基の水素がハロゲン原子などで置換されたものが挙げられる。なお、テトラフェニルホウ酸やテトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸は、ナトリウム塩として容易に入手可能である。
【００２２】
また、テトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体のセシウム塩の抽出に用いられるフロン類としては、例えば、フロン２２５（ＨＣＦＣ−２２５、分子式Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５）などの低沸点フロンが好適に用いられる。なお、フロン２２５は極性分子であるが、水への溶解度はわずか（２５℃で０．０３３ｇ／１００ｇ  Ｈ２Ｏ）で水と混和しない。加えて、フロン２２５は密度が水に比べて十分大きい（２５℃で１．５５ｇ／ｃｍ３）こともあり、水相との分離操作が容易である。さらに、フロン２２５は沸点が比較的低く（約５６℃）蒸気圧が高い（２５℃で３８ｋＰａ）ため、蒸発、凝縮による回収操作が容易である。
【００２３】
フロン類によりテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体のセシウム塩を抽出した後、フロン類を蒸発させることによって、放射性セシウムを含んだフロン類を容易に減容化できる。また、蒸発させたフロン類は、凝縮して回収することによって、再利用することができる。したがって、好ましくは、本発明の放射性セシウムの回収方法は、上記抽出工程の後にさらにフロン類を蒸発、凝縮させて回収する回収工程を含む。
【００２４】
テトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体のセシウム塩をフロン類により抽出するときの条件は、好ましくは、テトラフェニルホウ酸ナトリウム又はテトラフェニルホウ酸誘導体に対するセシウムのモル比が０．２〜２になるようにする。また、好ましくは、放射性セシウムを含む排水のｐＨを５．０以上とする。このようにすることにより、効果的にセシウムを抽出することができる。
【００２５】
また、排水中にマグネシウムや鉄(III)、銅(II)などの多価金属イオンが共存する場合には、これらのイオンの影響によりセシウムの抽出効果が低下することを避けるため、予め排水を希釈する操作を追加しておくことが望ましい。一方、放射性セシウムを含む排水中にナトリウムイオンやカリウムイオンが共存することにより、セシウムの抽出効率は影響を受けることはほとんどない。
【００２６】
さらに、放射性セシウムを含む排水に対するフロン類の体積比を３以上とすることにより、１回の洗浄で効果的にセシウムを抽出することができる。また、放射性セシウムを含む排水をフロン類で洗浄する回数を多くしても、セシウムの抽出量も増加する。したがって、放射性セシウムを含む排水に対するフロン類の体積比と洗浄回数を最適化することにより、より効果的にセシウムを抽出することができる。
【００２７】
本発明のフロン類を用いた放射性セシウムの回収方法において、排水中に含まれる放射性セシウムの濃度に特に制限はない。フロン類を蒸発、凝縮することにより回収して放射性セシウムを含んだフロン類を減容化することも容易である。したがって、排水中に含まれる低濃度の放射性セシウムイオンを安全かつ容易に回収することができる。
【００２８】
つぎに、本発明のフロン類を用いた放射性セシウムの回収装置について説明する。
【００２９】
本発明のフロン類を用いた放射性セシウムの回収装置の一実施例を示す図１において、１は、添加物としてテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体が添加された放射性セシウムを含む排水をフロン類により洗浄し、排水からテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体のセシウム塩をフロン類により抽出する抽出工程を実施するための抽出手段である。なお、抽出手段１は、排水とフロン類を効果的に接触させることができる装置であれば、種類や形状は限定されない。抽出手段１としては、必要な容積や排水とフロン類を接触させる時間などによって、攪拌槽、抽出塔（スプレー塔、充填塔、孔板抽出塔）、ミキサーセトラー抽出装置などの中から選択することができる。
【００３０】
抽出手段１の底部には、抽出工程で用いられたフロン類を蒸発、凝縮させて回収する回収工程を実施するための回収手段としての加熱器２と凝縮器３が接続している。そして、抽出手段１において抽出工程に用いられたフロン類は加熱器２で加熱されて蒸発し、凝縮器３で冷却されて凝縮して、再生フロンとして再び抽出手段１へ送られ、抽出工程に再び用いられるようになっている。一方、加熱器２において減容化された放射性セシウムを含むフロン類の廃液は、廃液容器４へ取り出されるようになっている。
【００３１】
また、抽出手段１の上部には、抽出工程で洗浄された水を分離する水分離機５が接続されている。そして、水分離機５で分離された処理水は、放射性セシウム含量等の検査が行われた後、処理されるようになっている。また、この処理水は、抽出工程に処される排水の濃度調整等にも用いられるようになっている。
【００３２】
以上のように、本実施例のフロン類を用いた放射性セシウムの回収装置は、排水からテトラフェニルホウ酸又はテトラフェニルホウ酸誘導体のセシウム塩をフロン類により抽出する抽出工程を実施するための抽出手段１と、前記抽出工程の後にフロン類を蒸発、凝縮させて回収する回収工程を実施するための回収手段としての加熱器２と凝縮器３を備えたものであり、排水中のセシウム塩をフロン類で抽出し、このフロン類を回収することによって、放射性セシウムを減容化して回収することができる。また、回収されたフロン類を再利用することできる。
【実施例１】
【００３３】
市販のテトラフェニルホウ酸ナトリウムを水に溶解し、約１０〜２５０ｐｐｍのテトラフェニルホウ酸水溶液をつくった。
【００３４】
一方、市販の１０００ｐｐｍセシウム標準溶液（塩化セシウム水溶液）を水で希釈して、５ｐｐｍのセシウム水溶液をつくった。ｐＨはおおよそ５．８〜６．３であった。
【００３５】
セシウム水溶液２５ｍＬに対して種々の濃度のテトラフェニルホウ酸水溶液を５ｍＬ、フロン２２５を２０ｍＬ加えたのち、一昼夜激しく撹拌した。静置した後、上相に水溶液、下相にフロンが分離したので、水相をデカンテーションして回収した。
【００３６】
これらの操作を２５℃において実施し、仕込み時のセシウム濃度と操作後の水相のセシウム濃度より、セシウム除去率が計算された。その結果を図２に示す。
【００３７】
セシウムに対するテトラフェニルホウ酸ナトリウムのモル比が０．２以上のときにセシウム除去率が高くなった。また、テトラフェニルホウ酸セシウムの水への溶解度以下の濃度においてもセシウム濃度が減少した。以上の結果より、効果的にセシウムを抽出するには、セシウムに対するテトラフェニルホウ酸ナトリウムのモル比を２までとするのがよいことが確認された。
【実施例２】
【００３８】
テトラフェニルホウ酸誘導体を用いた場合のセシウム除去率を調べるために、市販のテトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムを水に溶解し、約１０〜２５０ｐｐｍのテトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム水溶液をつくった。さらに、実施例１と同様にセシウム水溶液をつくり、セシウム水溶液２５ｍＬに対して種々の濃度のテトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸水溶液を５ｍＬ、フロン２２５を２０ｍＬ加えた。以後の操作は、実施例１と同様に行った。
【００３９】
実施例１と同様にして求めたセシウム除去率を図３に示す。テトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸を用いた場合は、テトラフェニルホウ酸の場合に比べてセシウム除去率が２倍程度高くなった。テトラフェニルホウ酸誘導体もセシウム除去に有効であることが確認された。
【実施例３】
【００４０】
水溶液のｐＨがセシウム除去率へ及ぼす影響を調べるために、セシウム標準溶液を塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液で５ｐｐｍになるように希釈して、ｐＨ０〜１０のセシウム水溶液をつくった。さらに、実施例１と同様に、市販のテトラフェニルホウ酸ナトリウムを水に溶解し、約１００ｐｐｍのテトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液をつくった。ｐＨを調整したセシウム水溶液２５ｍＬに対して、テトラフェニルホウ酸水溶液を５ｍＬ、フロン２２５を２０ｍＬ加えた。以後の操作は、実施例１と同様に行った。
【００４１】
実施例１と同様にして求めたセシウム除去率を図４に示す。ｐＨの値は、撹拌操作及び水相分離後のｐＨを測定した値である。セシウム除去率はｐＨの影響を受け、酸性が強いと芳しくなかった。これは、酸性溶液中においてテトラフェニルホウ酸塩が安定ではないことに起因しているものと思われる。高いセシウム除去率を得ることができるｐＨは５．０以上であり、効果的にセシウムを抽出するにはｐＨを中性に近い状態に調整するのがよいことが確認された。
【実施例４】
【００４２】
セシウム水溶液に共存する他の金属イオンがセシウム除去率へ及ぼす影響を調べるために、５ｐｐｍに希釈したセシウム水溶液に金属イオン濃度が１０〜１００ｐｐｍになるようにナトリウム、カリウム、マグネシウム、鉄(III)、銅(II)のそれぞれの塩化物を加えて溶かし、金属イオン共存セシウム水溶液をつくった。さらに、実施例１と同様に、市販のテトラフェニルホウ酸ナトリウムを水に溶解し、約１００ｐｐｍのテトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液をつくった。金属イオンが共存したセシウム水溶液２５ｍＬに対して、テトラフェニルホウ酸水溶液を５ｍＬ、フロン２２５を２０ｍＬ加えた。以後の操作は、実施例１と同様に行った。
【００４３】
実施例１と同様にして求めたセシウム除去率を図５に示す。共存金属の濃度は、仕込み量からの計算値である。セシウム除去率は、ナトリウム及びカリウムの影響は受けなかった。マグネシウムや鉄(III)、銅(II)などの多価金属イオンが共存した場合、その濃度が高濃度であるほど大きな影響を受け、セシウム除去率が低くなった。高い濃度でマグネシウムや鉄(III)、銅(II)などの多価金属イオンが共存する場合には、希釈するなどの操作が必要であることがわかった。
【実施例５】
【００４４】
フロンの回収、再生方法を検討するために、実施例１と同様に５ｐｐｍセシウム水溶液に１００ｐｐｍテトラフェニルホウ酸水溶液５ｍＬを加え、２０ｍＬのフロン２２５を加えた。以後の操作は、実施例１と同様に行った。そして、以上の操作を１６回行った。
【００４５】
分離したフロン溶液２０ｍＬを操作の実施回数分だけ回収したところ、全量が約３２０ｍＬとなった。フロン溶液を加熱して発生する蒸気を空冷することにより、透明な回収フロン約３００ｍＬと薄黄色の濃縮液約１０ｍＬを得た。
【００４６】
以上により、フロンを容易に回収、再生することが可能であることが確認された。また、濃縮液はフロン臭があり、さらに濃縮可能であった。
【実施例６】
【００４７】
セシウム水溶液とフロンとの体積比がセシウム除去率へ及ぼす影響を調べるために、実施例１と同様に５ｐｐｍセシウム水溶液２５ｍＬに１００ｐｐｍテトラフェニルホウ酸水溶液５ｍＬを加え、２０〜１００ｍＬのフロン２２５を加えた。以後の操作は、実施例１と同様に行った。
【００４８】
実施例１と同様にして求めたセシウム除去率を図６に示す。セシウム水溶液に対するフロンの体積比は、仕込み量からの計算値である。セシウム水溶液に対するフロンの体積比が３以上のときにセシウム除去率は高くなった。セシウム水溶液に対するフロンの体積比を適切に設定することで、セシウム除去率を高くすることが可能であることが確認された。
【実施例７】
【００４９】
５ｐｐｍセシウム水溶液２５ｍＬに１００ｐｐｍテトラフェニルホウ酸水溶液５ｍＬを加え、２０ｍＬのフロン２２５を加えたのち、一昼夜激しく撹拌した。静置した後、水相をデカンテーションして回収した。これを洗浄回数１回の水相とした。そして、洗浄回数１回の水相に新たに２０ｍＬのフロン２２５を加え、一昼夜撹拌したのち、水相を分離した。これを洗浄回数２回の水相とした。
【００５０】
実施例１と同様にして求めたセシウム除去率を図７に示す。セシウム除去率は、洗浄回数１回よりも洗浄回数２回の方が高くなった。セシウム水溶液に対するフロンの体積比を適切に設定し、さらに、洗浄回数を適切に設定することで、セシウム除去率を高くすることが可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００５１】
１  抽出手段
２  加熱器（回収手段）
３  凝縮器（回収手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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