(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、且つ、揮発分成分に基づいて決定された温度上昇溶離分別分析法により得られたデータから測定され、３５℃の温度で１０分間溶出されて発生する揮発分ピークの全体結晶化ピークに対する分率によって測定される揮発分成分に基づいて決定された抽出物含量が０．１〜３．０重量％である、エチレンと（Ｃ３〜Ｃ１８）のα−オレフィンコモノマーが重合されたエチレン共重合体の製造方法であり、
（ａ）一つ以上の反応器で、化学式１に示す遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下で、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンコモノマーを重合させて第１共重合体を製造する段階；及び
（ｂ）前記（ａ）段階で製造された第１共重合体を、前記（ａ）段階の触媒組成物と同一の触媒組成物の存在下で、前記（ａ）段階の反応温度より高い温度で前記エチレンまたはエチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンを含む一つ以上の他の反応器中に通過させることにより、エチレン及びＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共重合体組成物を含む高温の重合体を製造する段階；
を含むエチレン共重合体の製造方法。
[化学式１]
0005947278.tif 000015
前記式において、Ｍは周期律表上の４族の遷移金属であり；
Ｃｐは中心金属Ｍとη5−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上がさらに置換されることができ；
Ｒ1乃至Ｒ4は、互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロ、または前記Ｒ1乃至Ｒ4は隣接した置換体と融合環を含むかもしくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンで連結されて、脂環族環及び単環または多環の芳香族環を形成することができ；
Ａｒ1は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立的にハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたは
【化１】
0005947278.tif 000016
であり；
Ｒ11乃至Ｒ15は、互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロ、または前記Ｒ11乃至Ｒ15は隣接した置換体と融合環を含むかもしくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンで連結されて、脂環族環及び単環または多環の芳香族環を形成することができ；
前記Ｒ1乃至Ｒ4、Ｒ11乃至Ｒ15、Ｘ1及びＸ2のアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ；Ｒ1乃至Ｒ4またはＲ11乃至Ｒ15が隣接した置換体とアルキレンまたはアルケニレンで連結されて形成された環；及び前記Ａｒ1のアリールまたはヘテロアリールはハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上がさらに置換されることができる。
【請求項２】
密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、且つ、揮発分成分に基づいて決定された温度上昇溶離分別分析法により得られたデータから測定され、３５℃の温度で１０分間溶出されて発生する揮発分ピークの全体結晶化ピークに対する分率によって測定される揮発分成分に基づいて決定された抽出物含量が０．１〜３．０重量％である、エチレンと（Ｃ３〜Ｃ１８）のα−オレフィンコモノマーが重合されたエチレン共重合体の製造方法であり、
（ａ）一つ以上の反応器で、化学式１の遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下で、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンコモノマーを重合させて第１共重合体を製造する段階；
（ｂ）一つ以上の他の反応器で、前記（ａ）段階の触媒組成物と同一の触媒組成物の存在下で、前記（ａ）段階の反応温度より高い温度で前記エチレンまたはエチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンを反応させて第２共重合体を製造する段階；及び
（ｃ）前記第１共重合体を前記第２共重合体と混合する段階；
を含むエチレン共重合体の製造方法。
[化学式１]
0005947278.tif 000017
前記式において、Ｍは周期律表上の４族の遷移金属であり；
Ｃｐは中心金属Ｍとη5−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上がさらに置換されることができ；
Ｒ1乃至Ｒ4は、互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロ、または前記Ｒ1乃至Ｒ4は隣接した置換体と融合環を含むかもしくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンで連結されて、脂環族環及び単環または多環の芳香族環を形成することができ；
Ａｒ1は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立的にハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたは
【化１】
0005947278.tif 000018
であり；
Ｒ11乃至Ｒ15は、互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロ、または前記Ｒ11乃至Ｒ15は隣接した置換体と融合環を含むかもしくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンで連結されて、脂環族環及び単環または多環の芳香族環を形成することができ；
前記Ｒ1乃至Ｒ4、Ｒ11乃至Ｒ15、Ｘ1及びＸ2のアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ；Ｒ1乃至Ｒ4またはＲ11乃至Ｒ15が隣接した置換体とアルキレンまたはアルケニレンで連結されて形成された環；及び前記Ａｒ1のアリールまたはヘテロアリールはハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上がさらに置換されることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン共重合体に関し、具体的には、製品の固有特性である軟化点変化により向上された耐衝撃性との相関関係を示すエチレン共重合体及びその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂は分子量及び分子量分布によって機械的特性が影響を受けて、これによりその適用分野も変わる。一般的に、ポリエチレン樹脂の分子量が高いほど機械的特性はより良好になるが、高分子量のポリエチレンは流動性が低いため、加工工程に困難がある。従って、高い剪断率で早い変形が必要な圧出または射出成形においては、深刻な欠点となる可能性がある。
【０００３】
従って、ポリエチレン製品の流動的特性を維持しながらも、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィンとの共重合により衝撃強度及びクリープ特性などの機械的特性を向上させる方法に対する研究が行われてきた。特に、市場で要求される製品は耐衝撃性に対するニーズが高く、一般的に耐衝撃性は、フィルムや射出などの加工方法によって落下衝撃強度及び高速衝撃強度で特性を評価する。このような耐衝撃性などの機械的強度を向上させるためにα−オレフィンとの共重合を行う場合、比較的低い密度の共重合体が製造されるため、剛性が低下するという問題が発生する。また、軽量化、薄膜化のための製品において、製品を曲げたり積層する時、剛性の低下により変形されてしまうという問題がある。
【０００４】
これにより、日本特許公開第２０００−７２８１９号において、エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなりα−オレフィン含有量が１０重量％以下である（１）極限粘度［η］が２〜６ｄｌ／ｇ、（２）密度が０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、（３）１９０℃におけるゼロシアー粘度η0が２×１０7〜３×１０8ｐｏｉｓｅ、（４）溶融張力（ＭＴ）と２１．６ｋｇ荷重のメルトインデックス（ＨＬＭＩ）の関係が、ＭＴ≧−１２．４ｌｏｇＨＬＭＩ＋２０．５、（５）−３０℃で測定した高速衝撃強度（ＨＲＩ−ＩＺＯＤ）とＨＬＭＩの関係が、ＨＲＩ−ＩＺＯＤ≧−ｌｏｇＨＬＭＩ＋１．１５であるエチレン系重合体で、中空成形によって製造される燃料タンク用に限定されるエチレン系重合体が提案された。
【０００５】
また、アメリカ公開特許第２００６−０２３５１４７号において、優れた光学特性と低い抽出物含量及び落球衝撃強度と高速衝撃強度に優れた０．９１４〜０．９４５の密度を有するポリエチレンが、食品包装フィルム、バッグ、ポーチなどの用途として提案された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は加工性に優れ、高い剛性により優れた耐衝撃性を有するエチレン共重合体を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は耐衝撃性に優れたエチレン共重合体を製造するための加工条件を確立するために、加工条件を調節する要因として樹脂の溶融が始まる軟化点などの樹脂自体の結晶化程度に依存するようになるが、このような軟化点変化により向上された耐衝撃性との相関関係を示すエチレン共重合体及びその応用を提供することをまた他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を果たすための本発明は、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、数学式１及び数学式２で表されたビカット（Vicat）軟化点との関係を満足する落球衝撃強度Ｆ値を有し、エチレンと（Ｃ３〜Ｃ１８）のα−オレフィンコモノマーが重合されたエチレン共重合体を提供する。
【０００９】
【数１】
0005947278.tif 000002
【００１０】
【数２】
0005947278.tif 000003
【００１１】
前記ＶはＡＳＴＭ  Ｄ  １５２５によって測定されたビカット軟化点であり、Ｆは落球衝撃強度である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
前記数学式１は、高い剛性により優れた耐衝撃性を有するエチレン共重合体の落球衝撃強度と軟化点との関係を数式で示したものである。落球衝撃強度は軟化点などの樹脂自体の結晶化程度に依存するようになるが、通常的なジグラ−ナッタ触媒を利用して製造したエチレン共重合体では高剛性の耐衝撃性の製品を製造することができず、従って、前記数学式１を満足することができなくなる。数学式１を満足する本発明のエチレン共重合体は軽量化及び薄膜化を要求する製品への適用が可能である。
【００１４】
本発明はエチレンと（Ｃ３〜Ｃ１８）のα−オレフィンコモノマーが重合されたエチレン共重合体を提供する。前記（Ｃ３〜Ｃ１８）のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及びこれらの混合物から選択されることができる。前記α−オレフィンコモノマーを用いることにより、エチレン単独重合体に流動性を与えながらも高分子量のエチレン共重合体を製造するようになり、耐衝撃性などの機械的性質を向上させる役割をする。本発明のエチレン共重合体１００重量％に含まれるα−オレフィンの含量は、１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％であり、さらに好ましくは１〜２０重量％で用いることができる。前記α−オレフィンの含量が１重量％未満の場合、エチレン重合体の剛性は増加するが耐衝撃性が低下するため、耐衝撃性を要するフィルム、射出、コンパウンド、シート、中空成形などへの利用が困難であり、２０重量％を超過する場合、エチレン重合体の耐衝撃性は増加するが剛性が低下するため、フィルム、射出、コンパウンド、シート、 中空成形などの成形体への単独適用が困難になる。
【００１５】
また、本発明は密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレン共重合体を提供する。前記密度はエチレン共重合体の耐衝撃性を含む機械的強度を決定する要因である。上述の密度範囲を有するエチレン共重合体は、耐衝撃性を要するフィルム、射出、コンパウンド、シート、中空成形などに適用することにおいて有用である。
【００１６】
また、本発明は数学式１及び数学式２で表されたビカット軟化点との関係を満足する落球衝撃強度Ｆ値を有するエチレン共重合体を提供する。
【００１７】
【数１】
0005947278.tif 000004
【００１８】
【数２】
0005947278.tif 000005
【００１９】
前記ＶはＡＳＴＭ  Ｄ  １５２５によって測定されたビカット軟化点であり、Ｆは落球衝撃強度である。
【００２０】
また、前記数学式１、数学式２及び下記数学式３を満足するエチレン共重合体を提供する。
【００２１】
【数３】
0005947278.tif 000006
【００２２】
前記ＶはＡＳＴＭ  Ｄ  １５２５によって測定されたビカット軟化点であり、Ｆは落球衝撃強度である。
【００２３】
さらに好ましくは、前記エチレン共重合体は前記数学式１から数学式３及び下記数学式４を満足するエチレン共重合体を提供する。
【００２４】
【数４】
0005947278.tif 000007
【００２５】
前記ＶはＡＳＴＭ  Ｄ  １５２５によって測定されたビカット軟化点であり、Ｆは落球衝撃強度である。
【００２６】
前記落球衝撃強度Ｆ値が前記範囲を外れると、耐衝撃性が低く、製品に適用するための十分な機械的強度を有しないため、多様な用途への応用が制限されるようになる。
【００２７】
また、本発明の耐衝撃性に優れたエチレン共重合体は、耐衝撃破断エネルギーの値Ｅが下記数学式５及び数学式６を満足するエチレン共重合体を提供する。
【００２８】
【数５】
0005947278.tif 000008
【００２９】
【数６】
0005947278.tif 000009
【００３０】
前記ＶはＡＳＴＭ  Ｄ  １５２５によって測定されたビカット軟化点であり、Ｅは高速耐衝撃破断エネルギー値である。
【００３１】
前記高速耐衝撃破断エネルギー値Ｅが前記範囲を外れると、本発明のエチレン共重合体の耐衝撃性が低くなることにより、機械的性質または剛性が低下する。
【００３２】
従って、本発明の前記落球衝撃強度Ｆまたは高速耐衝撃破断エネルギー値Ｅは、エチレン共重合体の軟化点によって左右される要因であり、本発明で製造されるエチレン共重合体の軟化点を調節することにより、優れた耐衝撃性を有するエチレン共重合体の製造が可能である。
【００３３】
また、本発明はヘイズ（Haze）が２〜１６であるエチレン共重合体を提供する。前記ヘイズはフィルムや成形体への適用時の製品特性の決定に、また他の重要な要因となる。通常的なジグラ−ナッタ触媒で製造した高剛性のエチレン共重合体は、ヘイズ値が高く、可視光線の透過度が低くて、透明な製品を製造することが困難である。本発明のエチレン共重合体は、ヘイズ値が低く、透明性が高いため、高透明性、高い剛性の優れた耐衝撃性を有する製品の適用が可能である。
【００３４】
本発明の前記エチレン共重合体は、揮発分成分に基づいて決定された抽出物含量は無いかあるいは３．０重量％以下であることが好ましく、０．１〜２．０重量％であるエチレン共重合体を提供する。前記揮発分測定は、温度上昇溶離分別（Temperature Rising Elution Fractionation）分析法によって得られたデータから測定されることができ、３５℃の温度で１０分間溶出されて発生する揮発分（Soluble Fraction）ピークの全体結晶化ピークに対する分率で測定可能である。前記抽出物の含量は、共重合後に抽出されて残留された物質がエチレン共重合体の耐衝撃性を含む物性を低下させる要因となるため、３．０重量％以下で含まれるように製造することが好ましい。
【００３５】
本発明は前記の条件を満足するエチレン共重合体がフィルムに適用時、単層に含まれることができ、多層フィルムの一層または複数の層に含まれることができる。
【００３６】
また、フィルムの他にも、本発明のエチレン共重合体が適用されることができる分野であれば応用が可能であり、本発明のエチレン共重合体を含む射出製品や、これを応用したコンパウンド製品、シート（Sheet）、中空成形製品にも適用が可能であり、用途においてはこれに限定されない。
【００３７】
以下、本発明のエチレン共重合体の製造方法の例を説明するが、以下の製造方法に限定されるのではない。
【００３８】
１．用いられた触媒に対する詳細な説明
【００３９】
本発明で用いられた触媒は、下記化学式１の遷移金属触媒及び助触媒が含まれた触媒組成物である。前記助触媒には、ホウ素化合物及びアルミニウム化合物、またはこれらの混合物から選択されることができる。
【００４０】
まず、下記化学式１は遷移金属の周りにシクロペンタジエン誘導体及びオルト（ｏｒｔｈｏ−）位にアリール誘導体が置換されたアリールオキサイドリガンドを少なくとも一つ以上含み、リガンドは互いに架橋されない４族遷移金属触媒である。
【００４１】
［化学式１］
0005947278.tif 000010
【００４２】
前記式において、Ｍは周期律表上の４族の遷移金属であり；
【００４３】
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上がさらに置換されることができ；
【００４４】
Ｒ１乃至Ｒ４は、互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロ、または前記Ｒ１乃至Ｒ４は隣接した置換体と融合環を含むかもしくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンで連結されて、脂環族環及び単環または多環の芳香族環を形成することができ；
【００４５】
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
【００４６】
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立的にハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたは
【化１】
0005947278.tif 000011
であり；
【００４７】
Ｒ１１乃至Ｒ１５は、互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロ、または前記Ｒ１１乃至Ｒ１５は隣接した置換体と融合環を含むかもしくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンで連結されて、脂環族環及び単環または多環の芳香族環を形成することができ；
【００４８】
前記Ｒ１乃至Ｒ４、Ｒ１１乃至Ｒ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ；Ｒ１乃至Ｒ４またはＲ１１乃至Ｒ１５が隣接した置換体とアルキレンまたはアルケニレンで連結されて形成された環；及び前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリールまたはヘテロアリールはハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上がさらに置換されることができる。
【００４９】
一方、前記化学式１の遷移金属触媒は、オレフィン重合に用いられる活性触媒成分になるために、好ましくは、本発明による遷移金属化合物中のＸリガンドを抽出して中心金属を陽イオン化させながら弱い結合力を有した反対イオン、即ち、陰イオンで作用することができるアルミニウム化合物またはホウ素化合物、またはこれらの混合物が助触媒として用いられる。この際、用いられる有機アルミニウム化合物は、反応溶媒内で触媒毒として作用する微量の極性物質を除去するためのものであるが、Ｘリガンドがハロゲンである場合には、アルキル化剤として作用することもできる。
【００５０】
本発明における助触媒として用いられることができるホウ素化合物は、アメリカ特許第５、１９８、４０１号で開示されているように、下記化学式２、化学式３または化学式４で表示される化合物のうち選択されることができる。
【００５１】
［化学式２］
Ｂ（Ｒ３１）３
【００５２】
［化学式３］
［Ｒ３２］＋［Ｂ（Ｒ３１）４］−
【００５３】
［化学式４］
［（Ｒ３３）ｑＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ３１）４］−
【００５４】
前記化学式２乃至化学式４において、Ｂはホウ素原子；Ｒ３１はフェニルであり、前記フェニルは、フッ素原子、フッ素原子によって置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、またはフッ素原子によって置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシから選択された３から５個の置換基にさらに置換されることができ；Ｒ３２は（Ｃ５−Ｃ７）シクロアルキルラジカルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカル、例えばトリフェニルメチルラジカル；Ｚは窒素または燐原子；Ｒ３３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルまたは窒素原子とともに２個の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基に置換されたアニリニウムラジカル；ｑは２または３の整数である。
【００５５】
また、中心金属Ｍ：ホウ素原子のモル比は、好ましくは１：０．１〜５０、より好ましくは１：０．５〜１５である。
【００５６】
本発明で用いられるアルミニウム化合物は、化学式５または化学式６のアルミノキサン化合物、化学式７の有機アルミニウム化合物、または化学式８または化学式９の有機アルミニウムハイドロカルビルオキサイド化合物が用いられることができる。
【００５７】
［化学式５］
（−Ａｌ（Ｒ４１）−Ｏ−）ｍ
【００５８】
［化学式６］
（Ｒ４１）２Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ４１）−）ｐ−（Ｒ４１）２
【００５９】
［化学式７］
（Ｒ４２）ｒＡｌ（Ｅ）３−ｒ
【００６０】
［化学式８］
（Ｒ４３）２ＡｌＯＲ４４
【００６１】
［化学式９］
Ｒ４３Ａｌ（ＯＲ４４）２
【００６２】
前記化学式５乃至化学式９において、Ｒ４１は線形または非線形の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、好ましくは、メチルまたはイソブチルであり、ｍとｐは５から２０の整数であり；Ｒ４２、Ｒ４３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；Ｅは水素原子またはハロゲン原子；ｒは１から３の整数；Ｒ４４は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールのうち選択されることができる。
【００６３】
また、中心金属であるＭ：アルミニウム原子のモル比は、好ましくは１：１〜１：２、０００、より好ましくは１：５〜１：１、０００である。
【００６４】
また、中心金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比は、好ましくは１：０．１〜５０：１〜１、０００、より好ましくは１：０．５〜１５；５〜５００である。
【００６５】
２．溶液重合工程
【００６６】
本発明のエチレン重合工程は、少なくとも二つ以上の段階により重合が行われるため、二つ以上の反応器を要する。従って、前記段階が二つまたは三つの重合段階からなり、広い分子量分布を有するようにする。
【００６７】
本発明は、（ａ）一つ以上の反応器で、前記化学式１に示す遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下で、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンコモノマーを重合させて第１共重合体を製造する段階；及び（ｂ）前記（ａ）段階で製造された第１共重合体を、前記（ａ）段階の触媒組成物と同一の触媒組成物の存在下で、前記（ａ）段階の反応温度より高い温度で前記エチレンまたはエチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンを含む一つ以上の他の反応器中に通過させることにより、エチレン及びＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共重合体組成物を含む高温の重合体を製造する段階；を含むエチレン共重合体の製造方法を提供する。
【００６８】
また、本発明は、（ａ）一つ以上の反応器で、前記化学式１の遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下で、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンコモノマーを重合させて第１共重合体を製造する段階；（ｂ）一つ以上の他の反応器で、前記（ａ）段階の触媒組成物と同一の触媒組成物の存在下で、前記（ａ）段階の反応温度より高い温度で前記エチレンまたはエチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンを反応させて第２共重合体を製造する段階；及び（ｃ）前記第１共重合体を前記第２共重合体と混合する段階；を含むエチレン共重合体の製造方法を提供する。
【００６９】
また、本発明は、反応温度が（ａ）段階は８０〜２１０℃及び（ｂ）段階は９０〜２２０℃であり、各段階の圧力が２０〜５００ａｔｍであるエチレン共重合体が製造されることを特徴とする。
【００７０】
（ａ）段階で、前記触媒または触媒組成物下で、８０〜２１０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃、圧力は２０〜５００ａｔｍ、さらに好ましくは３０〜２００ａｔｍで重合される。前記反応温度が８０℃未満の場合、反応物の析出や不十分な分散により反応が起きないため、重合物の生成が困難であり、２１０℃を超過すると、予め設計された分子量を有した重合体の製造が不可能になる。また、前記圧力が前記範囲を外れる場合にも、要求される分子量を有した重合体の製造が困難になる。
【００７１】
その後、（ｂ）段階で、前記（ａ）段階で用いられた同一の触媒または触媒組成物下で、９０〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃で前記（ａ）段階と同一の圧力下で、前記（ａ）段階で製造された重合体とともに重合される。前記温度が９０℃未満の場合、重合物が析出される可能性があり、前記（ａ）段階と類似の重合体が製造されるため多段階の重合の効果がなく、２２０℃を超過すると、重合体の分子量が低すぎるようになり、物性が低下する恐れがある。また、前記圧力の場合にも前記（ａ）段階の理由と同一である。
【００７２】
一方、前記（ａ）または（ｂ）段階に投入されるエチレンの量、水素の量、転換率などの工程条件を相異なるようにして、均一分子量及び多峰密度分布を有するエチレン共重合体の物性を制御することを本発明の目的とする。特に、（ａ）段階での高分子量、低密度の重合体を予め設計された割合で製造し分子構造で結合分子（Tie Molecule）を最適化することにより、引張強度、衝撃強度などの最終樹脂物性を改善しようとし、（ａ）段階の後、（ｂ）段階でも、同一の触媒または触媒組成物を用いて（ａ）段階よりさらに高い温度で重合し、（ａ）段階で製造された重合体と相異なる範囲の分子量と密度を有するエチレン共重合体が製造される。本発明の遷移金属触媒の特性上、その結果物が狭い分子量分布及び密度分布を表すが、多段階の反応によって生産者が求める広い分子量及び密度分布を有するように制御することができる。
【００７３】
上述の多段階反応において、反応器の配列は直列または並列連結が可能である。
【００７４】
図１は本発明の好ましい一実施例による直列反応器の概路図である。図１を参照すると、本発明の直列反応器は、１段階フィードポンプ１１、１段階フィードクーラー１２、１段階反応器フィードヒーター１３、１段階低温反応器１４、１段階低温反応器触媒フィード１５、直列２段階高温反応器１６、２段階高温反応器触媒フィード１７、２段階反応器フィードポンプ１８、２段階反応器フィードクーラー１９、２段階反応器フィードヒーター２０、２段階反応器フィード２１及び水素フィード２２が含まれる。
【００７５】
従って、本発明の直列反応は、１段階反応器フィードポンプ１１を介して触媒を除いた反応物を１段階反応器フィードクーラー１２及び１段階反応器フィードヒーター１３が備えられた１段階低温反応器１４に投入して、１段階低温反応器触媒フィード１５を介して触媒を投入し、２段階より低い温度で（ａ）段階を進行させる。前記（ａ）段階を経た重合物を２段階反応器フィードクーラー１９及び２段階反応器フィードヒーター２０が備えられた直列２段階高温反応器１６に直接に投入し、２段階高温反応器触媒フィード１７を介して触媒を添加した後、２段階反応器フィードポンプ１８を介して２段階反応器フィード２１に反応物を、また水素フィード２２を介して水素を注入し、前記（ａ）段階でより高い温度で（ｂ）段階の重合反応を進行させる。このような直列反応器の場合、１段階反応でのエチレン転換率及び触媒活性などを考慮して、全体的な反応器システムを設計及び制御しなければならない。
【００７６】
図２は本発明の好ましい一実施例による並列反応器の概路図である。図２を参照すると、本発明の並列反応器は、低温反応器フィードポンプ３１、高温反応器フィードポンプ３２、低温反応器フィードクーラー３３、低温反応器フィードヒーター３４、高温反応器フィードクーラー３５、高温反応器フィードヒーター３６、低温反応器３７、低温反応器触媒フィード３８、高温反応器触媒フィード３９、高温反応器４０、インラインミキサー４１、高温反応器フィード４２及び水素フィード４３が含まれる。
【００７７】
従って、本発明の並列反応は、低温反応器フィードポンプ３１を介して触媒を除いた反応物を低温反応器フィードクーラー３３及び低温反応器フィードヒーター３４によって温度調節される低温反応器３７に投入し、低温反応器触媒フィード３８を介して触媒を添加した後、（ａ）段階反応を進行させる。前記（ａ）段階とは別途に、高温反応器フィードポンプ３２を介して触媒を除いた反応物を高温反応器フィード４２を介して高温反応器フィードクーラー３５及び高温反応器フィードヒーター３６によって温度調節される高温反応器４０に水素フィード４３とともに投入して、高温反応器触媒フィード３９を介して触媒を添加した後、前記（ａ）段階より高い温度で反応を進行させる。前記低温及び高温反応物をインラインミキサー４１で混合して、均質の共重合体を製造する。このような並列反応器での反応の場合、均一な共重合体の物性を与えるために、各反応器からの溶液を均一に混合するためのインラインミキサーが用いられる。均質の共重合体を製造するために、インラインミキサーの他に、撹拌槽などの装置が用いられることができる。
【００７８】
本発明の前記（ａ）及び（ｂ）段階で、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンコモノマーは、エチレン６０〜９９重量％及びα−オレフィンコモノマー１〜４０重量％であることが好ましい。前記エチレンの含量が６０重量％未満の場合、低いエチレンの含量によりエチレンの特性が発揮されないため、物性が低下するようになり、９９重量％を超過すると共重合体の効果が低下する。
【００７９】
また、前記（ａ）及び（ｂ）段階で、前記Ｃ３−Ｃ１８のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンまたはこれらの混合物であり、このうちさらに好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、または１−デセンである。
【００８０】
また、前記（ａ）及び（ｂ）段階で、重合に用いられる好ましい有機溶媒はＣ３０−Ｃ２０の炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、商業的に販売されている有機溶媒のうち、本工程に用いるに適する溶媒の例としては、イソパラフイン系列溶媒であるＳＫ−ＩＳＯＬ系列溶媒が挙げられる。例えば、ＳＫ−ＩＳＯＬ  Ｅ（ＳＫエネルギー株式会社）はＣ８〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素溶剤であり、蒸溜範囲は１１７〜１３７℃である。
【００８１】
本発明の製造方法により製造されたエチレン共重合体は、（ａ）段階で製造された重合体１０〜７０重量％及び（ｂ）段階で製造された重合体３０〜９０重量％を含み、前記（ａ）段階で製造された重合体はＭＩが０．００１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、前記（ｂ）段階で製造された重合体はＭＩが０．１〜１００．０ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【００８２】
まず、前記（ａ）段階で製造された重合体は、１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％が含まれ、前記（ａ）段階で製造された重合体の含量が１０重量％未満の場合、衝撃強度改善の効果がなく、７０重量％を超過すると、フィルムに加工された時に透明度が顕著に低下するため、加工時に高いエネルギーが必要であり、生産性が低下する。
【００８３】
また、（ａ）段階で製造された重合体の分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８３９に基いたＭＩ（溶融指数、Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ）測定法を用いてＭＩが０．００１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．００５〜１．０ｇ／１０ｍｉｎである。前記（ａ）段階で製造された重合体のＭＩが０．００１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、重合体が堅すぎて加工性が低下する恐れがあり、２．０ｇ／１０ｍｉｎを超過すると、引張強度、衝撃強度などの全体的な物性に顕著な改善が表れない。また、（ａ）段階で生成される重合体の密度は０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８８０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３である。前記密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満の場合、フィルムに製造時に物性が低くなりすぎる恐れがあり、０．９２５ｇ／ｃｍ３を超過すると、フィルムが堅すぎるようになる。前記（ａ）段階で製造される重合体は低い領域の密度範囲を有する樹脂が重合される。これは、高分子鎖で不均一な共重合体の分布を表すジグラ−ナッタ触媒とは異なって、本発明の単一活性点を有する遷移金属触媒を用いて高分子鎖で均一な共重合コモノマー分布を有する樹脂を合成して、最終的に製造される樹脂の物性を改善するためである。
【００８４】
一方、前記（ｂ）段階で製造された重合体は３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％が含まれる。前記（ｂ）段階で製造された重合体の含量が３０重量％未満の場合、前記（ａ）段階で製造された高分子量、低密度のエチレン共重合体によって最終樹脂の加工性及びフィルムの透明度が低下し、９０重量％を超過すると、高い物性を提供する（ａ）段階で製造された重合体の含量が低くなるため、樹脂の耐環境性の低下及び衝撃強度、引張強度などの物性が低下する。
【００８５】
また、（ｂ）段階で製造された重合体の分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８３９に基づいたＭＩ（溶融指数、Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ）測定法を用いて、ＭＩが０．１〜１００．０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．３〜５０．０ｇ／１０ｍｉｎである。前記（ｂ）段階で製造された重合体のＭＩが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、前記（ａ）段階で製造された重合体と分子量範囲が重なるため、分子量分布が狭くて多段階反応の長所が発揮されなくなり、１００ｇ／１０ｍｉｎを超過すると、低い分子量によって物性が低下する。
【００８６】
また、（ｂ）段階で生成される重合体の密度は０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。前記密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満の場合、前記（ａ）段階で製造された重合体の密度範囲と重なり、段階別重合の効果がなくなり、０．９７０ｇ／ｃｍ３を超過する場合、フィルムなどの用途に用いる時に、堅くなりすぎる問題点がある。従って、前記（ａ）段階で製造された重合体と前記（ｂ）段階で製造された重合体の密度範囲は、樹脂の物性を最適化することができる密度範囲に調節しなければならない。
【００８７】
その他に、本発明の方法によって製造されたエチレン共重合体は、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン共重合体（ＬＬＤＰＥ）であるエチレン共重合体、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の超低密度エチレン共重合体（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）であるエチレン共重合体が含まれる。
【００８８】
上述の製造方法によって製造されたエチレン共重合体は分子量分布指数が２．３〜３０であることを特徴とする。
【００８９】
本発明は、狭い分子量分布を特徴とする一般的な単一活性点触媒によるエチレン共重合体の加工性を改善するために、前記多段階の反応工程を用いて、少なくとも双峰分子量分布を有するように考案された。
【００９０】
これにより、本発明の工程及び触媒によって製造されるエチレン共重合体の分子量分布指数（質量平均分子量を数平均分子量で分けた値）が２．３〜３０になるように制御して、加工性及び物性を同時に向上させることができるようになる。
【００９１】
従って、前記（ａ）及び（ｂ）段階を経て製造されたエチレン共重合体は、分子量分布指数が２．３〜３０であることが好ましい。前記分子量分布指数が２．３未満の場合、単一反応器及び単一活性点触媒を用いた場合と大きい差がなく、密度及び分子量分布の制御の効果がなくなり、加工性及び物性の改善効果が低下する問題点がある。
【００９２】
本発明で前記（ａ）から（ｂ）段階に投入されるエチル、Ｃ３−Ｃ１８のα−オレフィンコモノマーは、反応器に投入される前、溶媒に溶解させる工程を経るようになる。この際、溶媒と混合して溶解させる前に、エチレン、コモノマー及び溶媒は精製工程を経て、触媒の毒になる可能性がある水分、酸素、一酸化炭素及びその他の金属不純物を除去するようになる。このような精製工程に用いられる物質は、該当分野に公知されたように、分子篩や活性化アルミニウム、またはシリカゲルなどを用いる。
【００９３】
また、前記（ａ）から（ｂ）段階に投入される原料は、投入される前に熱交換工程を経て冷却または加熱され、これによって反応器内の温度を制御するようになる。従って、反応器の温度制御は反応器壁を介した熱交換がない断熱（adiabatic）反応器工程であり、反応熱の制御は、反応器に流入される溶媒とモノマーの流れの温度を変化させて反応器内の温度を制御する。
【００９４】
本発明では前記（ｂ）段階の後、追加的にエチレン及びコモノマー、触媒、溶媒などが供給されることができ、これも熱交換工程を経て予め設計された温度に制御される。一般的に触媒は各段階に投入される時、他の原料とは独立的に供給されて、この際、溶媒と予め混合または溶解されて準備することが好ましい。
【００９５】
ここで、重合体が２段階または多段階反応を経て製造される時、この段階の分子量及び密度は（ｂ）段階の後に分析されたり、追加的な段階を経て製造された重合体の物性は（ａ）段階の後に樹脂をサンプリングすることにより分析されて、（ｂ）段階の後に最終的に製造された重合体の分子量及び密度が分析されて、各段階別に重合体の密度、分子量などが計算される。
【００９６】
また、物性測定は、単一反応器で、同一の反応温度及び圧力、溶媒、反応物、触媒及び反応時間などの同一の重合条件で（ａ）または（ｂ）各段階の反応を進行させて得られた高分子によってその物性を類推したり、文献（B.Hagsroem Conference on Polymer Processing、1977）に開示されているように、多段階反応の各段階に該当する値を計算して分析することができる。
【００９７】
一方、前記（ａ）から（ｂ）段階での滞留時間は各段階での設計容量と時間あたり生産量によって決定される。前記（ａ）から（ｂ）段階での適切な撹拌によって物質が均一になるように、運転条件を維持できるようにし、最終的に製造されたエチレン重合体またはエチレン共重合体は適切な溶媒除去工程を経て回収される。
【発明の効果】
【００９８】
上述したように、本発明のエチレン共重合体は、エチレン及びα−オレフィンの多段階合成により、多峰の分子量分布を有するエチレン共重合体を製造して、耐衝撃性を含む物性及び加工性が同時に改善される効果がある。
【００９９】
また、軟化点を調節することにより、多様な耐衝撃性を有したエチレン共重合体の製造が可能であり、生産性が高く、このような物性を調節することにより多様な用途に適用されることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の好ましい一実施例による直列反応器の概路図である。
【図２】本発明の好ましい一実施例による並列反応器の概路図である。
【図３】本発明の好ましい一実施例による落球衝撃強度グラフである。
【図４】本発明の好ましい一実施例による高速衝撃強度グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１０１】
以下、実施例を通じて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例によって本発明の範囲が限定するのではない。
【０１０２】
別途に言及される場合を除いて、全てのリガンド及び触媒合成実験は窒素雰囲気下で標準シュレンク（Schlenk）またはグローブボックス技術を用いて行われ、反応に用いられる有機溶媒はナトリウム金属とベンゾフェノン下で還流させて水分を除去し、使用直前に蒸溜して用いた。合成されたリガンド及び触媒の１Ｈ−ＮＭＲ分析は周囲温度（ambient temperature）でＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ３００  ＭＨｚスペクトロメーターを用いて行った。
【０１０３】
重合溶媒であるシクロヘキサンは、Ｑ−５触媒（ＢＡＳＦ社）、シリカゲル及び活性アルミナが充填された管を順に通過させて高純度の窒素でバブリングさせ、水分、酸素及びその他の触媒毒を十分に除去させた後用いた。
【０１０４】
重合された重合体を用いてブローンフィルム成形装備で加工されたフィルムを製造し、圧縮成形装備（Compression Molding Machine）でシートを製造し、加工されたフィルムと圧縮シートは以下に説明された方法によって分析された。
【０１０５】
１．メルトフローインデックス（ＭＩ）
【０１０６】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８３９に基づいて測定した。
【０１０７】
２．密度
【０１０８】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５に基づいて、密度勾配管を用いて測定した。
【０１０９】
３．溶融点（Ｔｍ）分析
【０１１０】
ＤｕＰｏｎｔ  ＤＳＣ２９１０を利用して窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で二次加熱条件で測定した。
【０１１１】
４．分子量及び分子量分布
【０１１２】
ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒeＣｏｌが装着されたＰＬ２１０  ＧＰＣを用いて、１３５℃で１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１、２、３−卜リクロロベンゼン溶媒下で測定し、ＰＬポリスチレン標準物質を用いて分子量を補正した。
【０１１３】
５．引張強度
【０１１４】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法で測定した。
【０１１５】
６．落球衝撃強度
【０１１６】
ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９方法で測定した。
【０１１７】
７．ヘイズ（Ｈａｚｅ）
【０１１８】
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法で測定した。
【０１１９】
８．エルメンドルフ（Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ）引裂強度
【０１２０】
ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２方法で測定した。
【０１２１】
９．抽出物含量
【０１２２】
揮発分成分に基づいて決定された温度上昇溶離分別（Temperature Rising Elution Fractionation）分析法により得られたデータから測定されることができ、３５℃の温度で１０分間溶出されて発生する揮発分（Soluble Fraction）ピークの全体結晶化ピークに対する分率で測定した。
【０１２３】
１０．高速衝撃強度（High Speed Puncture Test）
【０１２４】
外部から加えられる衝撃の速度変化を任意に調節して、これによる変形（Deformation）を測定することができる方法（ＭｃＶａｎ社  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＩＴＲ２０００）で、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３方法で測定した。本実験では、４００ｋＧの圧力、試料から１６５ｍｍの距離で２ｍｍ厚さの圧出成形シートを製造して評価した。
【０１２５】
＜製造例１＞
【０１２６】
ビス（２−フェニル−４−フルオロフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロライドの合成
【０１２７】
１．９０ｇ（１０．０９ｍｍｏｌ）の２−フェニル−４−フルオロフェノールを８０ｍｌジエチルエ-テルに溶かした後、４．８ｍｌのブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）を０℃で徐々に滴下した。周囲温度で５時間反応させた後、（卜リクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（１．６４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのジエチルエ-テルに溶かした溶液を−７８℃で徐々に滴下させた。混合物は周囲温度（ambient temperature）で１２時間撹拌させた後、揮発物質を除去するために濾過及び蒸発させ、トルエン／ヘキサン混合物から−３５℃で再結晶して、オレンジ色の固体成分２．５４ｇを得た。
【０１２８】
収率：８５％、１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝１．４６（s、１５Ｈ）、６．６５〜７．５７（ｍ、８Ｈ）。
【０１２９】
全ての実施例に係る実験は以下に説明された連続溶液重合工程を利用して行った。
【０１３０】
＜実施例１〜７＞
【０１３１】
直列で連結された１段階及び２段階反応器に，単一活性点触媒として製造例１により合成されたビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−４−フルオロフェノキシ）チタン（ＩＶ）クロライドが用いられた。触媒使用量は表１に示した通りである。Ｔｉは単一活性点触媒、Ａｌは助触媒であるトリイソブチルアルミニウム、Ｂはトリフェニルメチルリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを夫々表す。各触媒は、キシレンに夫々０．２ｇ／ｌ、５．０ｇ／ｌ、１．５ｇ／ｌの濃度で溶解させて注入した。各反応器別にエチレン投入比を４：６にして、コモノマーとして１−オクテンを用いて合成を実施した。但し、２段階反応器に投入されるエチレン量の場合、第１反応器からの重合体密度及び分子量を合わせるために、転換率が低い場合、第２反応器に流入される未反応エチレンを考慮して決定される。各反応器の転換率は、夫々の反応条件で一つの重合体に重合する時の反応条件及び反応器内の温度勾配によって推測することができる。２段階反応器で相対的に高いＭＩの共重合体を生成するために、適量の水素を注入して分子量を制御した。また、各反応器内での分子量は、単一活性点触媒の場合、反応器温度及び１−オクテン含量の関数で制御し、下記表１にその条件が示されている。
【０１３２】
各実施例に用いたエチレン共重合体は同一の触媒系と工程によって多様な密度構造に製造し、最終エチレン共重合体のＭＩは０．８〜１．３の間で出来るだけ同一の分子量を有するように重合し、その条件は表１に示した。前記製造されたエチレン共重合体を用いて、バレル温度１６０−１７０−１７０℃、ダイ温度（Die temperature）１７５℃で圧出し、厚さ４０μｍ、幅５３０ｍｍのブローンフィルムを製造した。
【０１３３】
＜実施例８〜１４＞
【０１３４】
前記実施例１〜７によって製造された夫々のエチレン共重合体を金型温度（mold temperature）１９０℃で０．５トンの圧力下で５分間予熱（Pre-heating）した後、１５トンの圧力で１分間溶かした後、再び周囲温度の水冷式のモールドで１５トンの圧力で２分間冷却する圧縮成形モールディング条件で２ｍｍ厚さのシートを製作した。
【０１３５】
＜比較例１＞
【０１３６】
単峰（monomodal）分子量分布を有する１−オクテン共重合体（ＳＫエネルギー製のＦＮ８１０  Ｇｒａｄｅ）の物性は表２の通りであり、前記エチレン共重合体を用いてバレル温度１６０−１７０−１７０℃、ダイ温度１７５℃で圧出して、厚さ４０μｍ、幅５３０ｍｍのブローンフィルムに加工した後、物性を比較した。
【０１３７】
＜比較例２＞
【０１３８】
単峰分子量分布を有する１−オクテン共重合体（ＳＫエネルギー製のＦＨ８１１Ｕ  Ｇｒａｄｅのうち低密度であるがＬＤＰＥとブレンディングしていないロト（ｌｏｔ））の物性は表２の通りであり、前記エチレン共重合体を用いて比較例１と同一にブローンフィルムに加工した後、物性を比較した。
【０１３９】
＜比較例３＞
【０１４０】
単峰分子量分布を有する１−オクテン共重合体（ＳＫエネルギー製のＦＨ８１１Ｕ  ＧｒａｄｅのうちＬＤＰＥとブレンディングしていない製品）の物性は表２の通りであり、前記エチレン共重合体を用いて比較例１と同一にブローンフィルムに加工した後、物性を比較した。
【０１４１】
＜比較例４＞
【０１４２】
単峰分子量分布を有する１−オクテン共重合体（ＳＫエネルギー製のＦＮ８００  Ｇｒａｄｅ）の物性は表２の通りであり、前記エチレン共重合体を用いて比較例１と同一にブローンフィルムに加工した後、物性を比較した。
【０１４３】
＜比較例５〜８＞
【０１４４】
前記比較例１〜４で準備した夫々のエチレン共重合体を実施例８〜１４と同一に圧縮成形モールディングで２ｍｍ厚さのシートに加工した後、物性を比較した。
【０１４５】
【表１】
0005947278.tif 000012
【０１４６】
−エチレン投入比＝第１反応器：第２反応器
【０１４７】
−Ｔｉ：単一活性点触媒中のＴｉを意味する。
【０１４８】
−Ａｌ：助触媒トリイソブチルアルミニウムを表す。
【０１４９】
−Ｂ：助触媒トリフェニルメチルリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを表す。
【０１５０】
【表２】
0005947278.tif 000013
【０１５１】
【表３】
0005947278.tif 000014
【０１５２】
前記表１及び２は実施例１から１４及び比較例１から８の重合条件と各条件による重合体の物性結果である。前記表３は実施例１から７及び比較例１から４で製造されたフィルムと実施例８から１４及び比較例５から８で製造された圧縮成形シートの物性結果である。前記表３に表すように、類似なＭＩ、密度規格にも関わらず、殆どの物性が向上したことを確認することができる。全ての実施例と比較例の重合体は、類似なＭＩを有するが、相異なる密度を有するように製造された。表３に表すように、ビカット軟化点によって測定された物性値を比較すると、落下衝撃強度が軟化点に比例して向上することが分かり、比較例１から４に比べて実施例１から７の重合体は、優れた耐衝撃性を有することが分かる。これに対するグラフを図３に示した。図３は本発明の好ましい一実施例による落球衝撃強度グラフであり、軟化点による落球衝撃強度との関係を示す。
【０１５３】
また、圧縮成形シートで評価した高速衝撃エネルギーの場合にも、実施例８から１４が比較例５から８より優れた結果を表すことが分かる。これに対するグラフを図４に示した。図４は本発明の好ましい一実施例による高速衝撃強度グラフであり、軟化点による高速衝撃エネルギーとの関係を示す。
【０１５４】
一方、実施例１から７の重合体は軟化点変化に関わらずに透明性（ヘイズ；Ｈａｚｅ）で優れた特性を表していることが分かる。抽出物含量も同一の長所が表れている。
【０１５５】
以上で説明した本発明は、上述の実施例及び添付された図面によって限定されず、本発明の技術的思想を外れない範囲内で、様々な置換、変形及び変更が可能であることは、本発明が属する技術分野にて通常の知識を有した者において明白であろう。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
従って、（ａ）及び（ｂ）段階、または（ａ）から（ｃ）段階を経て製造されたエチレン共重合体を利用して、単層または多層フィルム、射出製品、コンパウンド製品、シート製品、中空成形製品、ブローンフィルム（Blown Film）、キャスティングフィルム、射出成形またはパイプに用いられるエチレン共重合体成形物を得ることができる。
【０１５７】
特に、前記フィルム用としては、ブローンフィルム、キャスティングフィルムに成形されて単層または多層に形成された包装用フィルムが製造されることができ、収縮フィルム、重包装フィルム、冷凍包装フィルム、自動包装フィルム、ストレッチラップ、バッグ（bag）などの用途に適用されることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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