(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルエーテルケトンを９０重量％以上で含有するフィルムを、ＭＤ方向の延伸倍率とＴＤ方向の延伸倍率との差−０．３〜＋０．３で二軸延伸処理する、以下の物性を有する二軸配向プラスチックフィルムの製造方法：
引張荷重０．０５Ｎ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率がＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても４０ｐｐｍ／℃以下であり、
２００℃での熱収縮率の絶対値がＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても２．５％以下であり、かつ該熱収縮率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値が１．０％以下であり、
前記プラスチックフィルムのガラス転移温度が３００℃以上であり、
前記プラスチックフィルムの全光線透過率が７５％以上ある。
【請求項２】
前記ポリエーテルエーテルケトンを含有するフィルムを少なくとも同時二軸延伸処理する請求項１に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記熱膨張率がＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても３０ｐｐｍ／℃以下であり、
前記熱収縮率の絶対値がＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても１．５％以下である請求項１または２に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱膨張率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ポリエーテルエーテルケトンを含有するフィルムを、ＴｇＰ以上、ＴｇＰ＋３０℃以下の延伸温度、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに２．０〜５．０倍の延伸倍率および５０〜１００００％／分の延伸速度で二軸延伸処理した後、ＴｇＰ＋４０℃以上、ＭｐＰ以下の熱処理温度およびＭＤ方向およびＴＤ方向ともに０．８〜１．００倍の弛緩倍率で弛緩式熱処理し、前記ＴｇＰおよびＭｐＰはそれぞれ該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度（℃）および融点（℃）である請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記プラスチックフィルムが耐熱フィルムとして使用される請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプラスチックフィルムの製造方法であって、
ポリエーテルエーテルケトンを９０重量％以上で含有する前駆体フィルムを製造した後、該前駆体フィルムに対して、ＴｇＰ以上、ＴｇＰ＋３０℃以下の延伸温度、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに２．０〜５．０倍の延伸倍率であってＭＤ方向の延伸倍率とＴＤ方向の延伸倍率との差が−０．３〜＋０．３の延伸倍率およびＭＤ方向およびＴＤ方向ともに５０〜１００００％／分の延伸速度での二軸延伸処理およびＴｇＰ＋４０℃以上、ＭｐＰ以下の熱処理温度およびＭＤ方向およびＴＤ方向ともに０．８〜１．００倍の弛緩倍率での弛緩式熱処理を含む二軸延伸工程を実施するプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記二軸延伸工程の前後でフィルムのガラス転移温度が８０℃以上、上昇する請求項７に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記延伸速度が１００〜５０００％／分であり、
前記弛緩倍率が０．９０〜０．９８倍であり、
前記二軸延伸処理が同時二軸延伸処理である、請求項５、７または８に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルム、特に耐熱性プラスチックフィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、半導体、太陽電池等の分野において、プラスチックフィルムと金属箔との積層技術、プラスチックフィルムへの蒸着技術やスパッタリング技術、プラスチックフィルムとセラミックとの積層技術、プラスチックフィルムへの各種樹脂のコーティング技術や積層技術といった複合化技術が盛んであり、複雑化の傾向にある。得られた積層品等の複合体は、そのまま製品として用いられる場合もあれば、当該複合体からプラスチックフィルムを、いわゆる工程フィルム（離型フィルム）として剥離・除去して得られたものが製品として用いられる場合もある。このようにプラスチックフィルムの用途は多岐にわたっている。
【０００３】
複合化の際、プラスチックフィルムには一般的に熱が付与される場合が多く、より高い温度が付与される場合が増えている。さらに近年の高性能化ニーズに伴い、プラスチックフィルムに求められる耐熱性は厳しくなっている。具体的には、金属箔の積層時において熱によりプラスチックフィルムに溶融変形が起こらないように、プラスチックフィルムには良好な耐熱変形性が求められている。たとえ良好な耐熱変形性を有していても、熱によりプラスチックフィルムに寸法変動（熱膨張および／または熱収縮）が起こると、積層体に全体として反りが生じるため、プラスチックフィルムには良好な耐熱寸法安定性も求められている。
【０００４】
耐熱性プラスチックフィルムとして一般にポリイミド樹脂フィルムが知られているが、ポリイミド樹脂フィルムは耐熱性には優れているものの、高価であるため経済性に問題があり、製膜工法上、設定厚みの自由度に乏しい面がある。また、その色調、透過率の低さが問題となる場合がある。
【０００５】
一方、溶融押出成形時の安定性を向上させることを目的として、特定のポリイミド樹脂およびポリエーテルエーテルケトンを特定の配合量で含有するフィルムを延伸させる技術が報告されている（特許文献１）。しかしながら、上記フィルムを単に延伸させただけでは、十分な耐熱寸法安定性はやはり得られなかった。
【０００６】
また前記した複合化技術においてプラスチックフィルムには透明性も求められている。例えば、透明プラスチックフィルム上に金属箔を所望のパターン形状で積層してなる透明フレキシブルプリント基板は、不透明なものと比較してデザイン性に優れるため、商品価値は高い。また例えば、透明プラスチックフィルムを工程フィルムとして使用すると、その上に形成される金属層、セラミック層および樹脂層等の積層状態を工程フィルム側から認識できるため、当該工程フィルムの商品価値は高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１７８８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、厚み設定が容易で、良好な透明性を有するプラスチックフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリアリールケトン系樹脂を含有する二軸配向プラスチックフィルムであって、
引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率が４０ｐｐｍ／℃以下であり、
２００℃での熱収縮率の絶対値が２．５％以下であるプラスチックフィルムに関する。
【００１０】
本発明はまた、ポリアリールケトン系樹脂を含有する前駆体フィルムを製造した後、該前駆体フィルムに対して少なくとも熱処理工程を含む同時二軸延伸工程を実施するプラスチックフィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のプラスチックフィルムは耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な透明性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るプラスチックフィルムはポリアリールケトン系樹脂を含有する二軸配向フィルムである。二軸配向とは、当該フィルムを構成するポリマー分子が当該フィルムの面内方向において、主として、互いに異なる２方向、好ましくは略直角をなす２方向で配向していることを意味するものであり、例えば後述する同時二軸延伸により達成することができる。本発明においてはポリアリールケトン系樹脂を含有するフィルムを同時二軸延伸で二軸配向フィルムとすることにより、二軸配向していないフィルムおよび逐次二軸延伸による二軸配向フィルムと比較して、十分に優れた耐熱寸法安定性および耐熱変形性が発現し、透明性を向上させることができる。
【００１３】
本明細書中、耐熱寸法安定性とは、フィルムを加熱しても、フィルムの膨張および収縮が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。
耐熱変形性とは、フィルムを加熱しても、フィルムの溶融変形が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。
透明性とは、全光線に対する透明性を意味するものとする。
【００１４】
＜ポリアリールケトン系樹脂＞
本発明のプラスチックフィルムに含有されるポリアリールケトン系樹脂は、ポリアリールエーテルケトン類およびポリアリールケトン類を包含するものであり、これらのポリマーからなる群から選択される。ポリアリールケトン系樹脂は、上記群から選択される１種類またはそれ以上のポリマーが使用されて良い。
【００１５】
ポリアリールエーテルケトン類は、式（Ｉ）；
【化１】
0005847522.tif 000002
で表されるアリールエーテル単位を１以上と、式（II）；
【化２】
0005847522.tif 000003
で表されるアリールケトン単位を１以上とからなる繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位Ａ」という）を有する熱可塑性ポリマーである。すなわちポリアリールエーテルケトン類は、１以上のアリールエーテル単位と１以上のアリールケトン単位とからなる繰り返し単位Ａからなる熱可塑性ポリマーである。
【００１６】
式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換基を有しても良いアリーレン基である。アリーレン基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基または２，６−ナフチレン基等が挙げられる。置換基としては、炭素原子数１〜３のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
好ましいＡｒ１は１，４−フェニレン基である。
【００１７】
式（II）中、Ａｒ２は置換基を有しても良いアリーレン基である。アリーレン基としては、例えば、式（Ｉ）におけるＡｒ１と同様のアリーレン基が挙げられる。置換基としては、例えば、式（Ｉ）における置換基と同様の置換基が挙げられる。
好ましいＡｒ２は１，４−フェニレン基である。
【００１８】
繰り返し単位Ａにおいてアリールエーテル単位の数は好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２であり、アリールケトン単位の数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。
【００１９】
繰り返し単位Ａにおいてアリールエーテル単位とアリールケトン単位との総数は通常、２〜６であり、好ましくは２〜５である。
【００２０】
繰り返し単位Ａが２以上のアリールエーテル単位を有する場合、当該２以上のアリールエーテル単位は同一であってもよいし、またはアリーレン基または置換基が異なっていてもよい。
繰り返し単位Ａが２以上のアリールケトン単位を有する場合、当該２以上のアリールケトン単位は同一であってもよいし、またはアリーレン基または置換基が異なっていてもよい。
【００２１】
繰り返し単位Ａにおいてアリールエーテル単位およびアリールケトン単位の向きは、エーテル結合基およびケトン基等の基とアリーレン基とが交互に並ぶ向きであればよい。
繰り返し単位Ａにおいてアリールエーテル単位およびアリールケトン単位の配列順序は任意であってよいが、好ましい繰り返し単位Ａは、一端にアリールエーテル単位を有し、他端にアリールケトン単位を有する繰り返し単位である。
【００２２】
ポリアリールエーテルケトン類を構成する好ましい繰り返し単位Ａの具体例として、以下に示す構造式（ａ１）〜（ａ５）の繰り返し単位が挙げられる。
【００２３】
【化３】
0005847522.tif 000004
【００２４】
ポリアリールエーテルケトン類は、単一の繰り返し単位Ａからなるポリマーであってもよいし、または２種類以上の繰り返し単位Ａからなるポリマーであってもよく、好ましくは構造式（ａ１）〜（ａ５）の繰り返し単位から選択される１種類以上の繰り返し単位からなるポリマーであり、より好ましくは構造式（ａ１）〜（ａ５）の繰り返し単位から選択される１種類の繰り返し単位からなるポリマーである。
【００２５】
ポリアリールエーテルケトン類は８０〜２３０℃、特に１００〜２００℃のガラス転移温度を有することが好ましい。
ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて測定することができる。
【００２６】
ポリアリールエーテルケトン類はまた２５０〜４２０℃、特に２８０〜４００℃の融点を有することが好ましい。
融点はＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて測定することができる。
【００２７】
構造式（ａ１）の繰り返し単位からなるポリアリールエーテルケトン類はいわゆるポリエーテルケトン（ＰＥＫ）である。
【００２８】
構造式（ａ２）の繰り返し単位からなるポリアリールエーテルケトン類はいわゆるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であり、市販品として例えばＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ１５１Ｇ」、「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」、ダイセル・エボニック社製の「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ１０００Ｇ」、「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ２０００Ｇ」、「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ３００１Ｇ」、「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ３３００Ｇ」、「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ４０００Ｇ」、ソルベイアドバンストポリマーズ社製の「キータスパイアＫＴ−８２０Ｐ」、「キータスパイアＫＴ−８８０Ｐ」等が挙げられる。
【００２９】
構造式（ａ３）の繰り返し単位からなるポリアリールエーテルケトン類はいわゆるポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）であり、市販品として例えばＡＲＫＥＭＡ社製の商品名「ＯＸＰＥＫＫ  Ｃ」、「ＯＸＰＥＫＫ  ＳＰ」、「ＯＸＰＥＫＫ  Ｄ」等が挙げられる。
【００３０】
構造式（ａ４）の繰り返し単位からなるポリアリールエーテルケトン類はいわゆるポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）である。
【００３１】
構造式（ａ５）の繰り返し単位からなるポリアリールエーテルケトン類はいわゆるポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）であり、市販品として例えばＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＶＩＣＴＲＥＸ  ＳＴ」、ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｐｅｋ」等が挙げられる。
【００３２】
ポリアリールエーテルケトン類は、いかなる方法で製造されたものであっても構わないが、例えば特開昭５０−２７８９７号公報、特開昭５１−１１９７９７号公報、特開昭５２−３８０００号公報、特開昭５４−９０２９６号公報、特公昭５５−２３５７４号公報、特公５６−２０９１号公報等に記載の方法等によって製造することができる。好ましい製造方法の一例は、ビスフェノール化合物またはそのアルカリ塩、複素環系ジハライド化合物、およびベンゾフェノン系ジハライド化合物を単量体として用い、これらを反応させる方法であるが、これに限られるものではない。
【００３３】
プラスチックフィルム中、ポリアリールエーテルケトン類は上記した範囲内で組成、ガラス転移温度および／または融点が異なる２種類以上のポリアリールエーテルケトン類が含有されてもよい。
【００３４】
ポリアリールケトン類は、式（III）；
【化４】
0005847522.tif 000005
で表される構成単位（以下、単に「構成単位（III）」という）を有する熱可塑性ポリマーである。
【００３５】
式（III）中、Ａｒ３は置換基を有しても良いアリーレン基である。アリーレン基としては、例えば、式（Ｉ）におけるＡｒ１と同様のアリーレン基が挙げられる。置換基としては、例えば、式（Ｉ）における置換基と同様の置換基が挙げられる。
好ましいＡｒ３は１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基または２，６−ナフチレン基であり、より好ましくは１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基である。
【００３６】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、脂肪族、脂環族および芳香族よりなる群から選択される炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数５〜１０のヘテロ芳香族基または水素原子であり、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基または水素原子である。炭化水素基およびヘテロ芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基はハロゲン、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ元素および／または金属元素を含有していてもよい。置換基の具体例として、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、金属塩形態のカルボキシル基およびスルホン酸基等が挙げられる。脂環族および芳香族等の炭化水素基およびヘテロ芳香族基の置換基としては、さらに、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１およびＲ２の具体例として、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、その他炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８の直鎖あるいは分岐の飽和、不飽和の脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、その他炭素数３〜１２、好ましくは炭素数２〜８の飽和、不飽和の脂環族炭化水素基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ１−エチル基、３−ヒドロキシ１−プロピル基などの、酸素を含む置換基を有する脂肪族炭化水素基；アミノメチル基、２−アミノ−１−エチル基、３−アミノ−１−プロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基などの、ヘテロ元素を含む置換基を有する脂肪族炭化水素基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などの芳香族炭化水素基；ヒドロキシフェニル基、カルボン酸フェニル基などの、酸素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基；アミノフェニル基、スルホン酸フェニル基などの、ヘテロ元素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基；カルボン酸ナトリウム−フェニル基、スルホン酸ナトリウム−フェニル基などの、金属元素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基；および、ピリジニル基などのヘテロ芳香族基；などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であることが好ましく、特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２がいずれも水素原子、Ｒ１およびＲ２の一方が水素原子であって他方がメチル基、あるいは、Ｒ１およびＲ２がいずれもメチル基であることが望ましい。
【００３９】
ポリアリールケトン類を構成する好ましい構成単位（III）の具体例として、以下に示す構造式（ｂ１）〜（ｂ６）の構成単位が挙げられる。
【００４０】
【化５】
0005847522.tif 000006
【００４１】
ポリアリールケトン類は、単一の構成単位（III）からなるポリマーであってもよいし、２種類以上の構成単位（III）からなるポリマーであってもよいし、または構成単位（III）と他の構成単位とからなるコポリマーであってもよい。
好ましいポリアリールケトン類は、単一の構成単位（III）からなるポリマー、または２種類以上の構成単位（III）からなるポリマーである。
より好ましいポリアリールケトン類は、構造式（ｂ１）〜（ｂ６）の構成単位から選択される１種類以上の構成単位からなるポリマーであり、より好ましくは構造式（ｂ１）〜（ｂ６）の構成単位から選択される１種類の構成単位からなるポリマーである。
【００４２】
ポリアリールケトン類は８０〜２３０℃、特に１００〜２００℃のガラス転移温度を有することが好ましい。
【００４３】
ポリアリールケトン類はまた２５０〜４２０℃、特に２８０〜４００℃の融点を有することが好ましい。
【００４４】
ポリアリールケトン類は、例えば、特開２０００−２９０３６５号公報に記載の方法によって製造できる。詳しくは、下記一般式（iii−１）で表される化合物と、下記一般式（iii−２）で表される化合物とを、溶媒中、５０℃以下で５分〜５時間撹拌下、反応させることにより、ポリアリールケトン類を製造することができる。溶媒は、例えば、テトラヒドロフランやテトラヒドロチオフェンが使用できる。
【００４５】
【化６】
0005847522.tif 000007
【００４６】
式（iii−１）中、Ａｒ３は式（III）におけるＡｒ３と同様である。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素である。Ｘ１およびＸ２は同一であっても、異なっていてもよいが、特に好ましくはＸ１およびＸ２が共に塩素である。
【００４７】
【化７】
0005847522.tif 000008
【００４８】
式（iii−２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、式（III）におけるＲ１およびＲ２と同様である。
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して２価の金属元素である。Ｍ１およびＭ２は、２価の典型金属元素あるいは、２価をとりうる遷移金属元素のいずれでもよいが、亜鉛またはマグネシウムであるのが好ましく、亜鉛であるのが特に好ましい。Ｍ１およびＭ２は同一であっても、異なっていてもよいが、特に好ましくはＭ１およびＭ２が共に亜鉛である。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素である。Ｙ１およびＹ２は同一であっても、異なっていてもよいが、特に好ましくはＹ１およびＹ２が共にヨウ素である。
【００４９】
プラスチックフィルム中、ポリアリールケトン類は上記した範囲内で組成、ガラス転移温度および／または融点が異なる２種類以上のポリアリールケトン類が含有されてもよい。
【００５０】
本発明のプラスチックフィルムは、耐熱寸法安定性、耐熱変形性、透明性および製膜性に悪影響を与えない範囲で、上記ポリアリールケトン系樹脂以外に、他のポリマーを含有してもよい。
【００５１】
他のポリマーとしては、ガラス転移温度が２３０℃以下、特に５０〜２００℃のポリマーを使用し、製膜性の観点から好ましくはガラス転移温度が、プラスチックフィルムに含有されるポリアリールケトン系樹脂より低いポリマーを使用する。他のポリマーの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンサルファイト；ポリアリレート；ポリエーテルサルホン；ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【００５２】
プラスチックフィルム中のポリマー成分に対するポリアリールケトン系樹脂の含有割合は、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上の観点から、６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。２種類以上のポリアリールケトン系樹脂が含有される場合、それらの合計割合が上記範囲内であればよい。
【００５３】
＜添加剤＞
プラスチックフィルムは上記したポリマー以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、着色剤、結晶核剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５４】
着色剤はプラスチックフィルムの分野で使用される任意の顔料および染料が使用できる。着色剤の含有割合は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、ポリマー成分に対して１〜３０重量％が好適である。
【００５５】
＜プラスチックフィルムの製造方法＞
本発明のプラスチックフィルムは以下の方法により製造できる。
例えば、前記ポリアリールケトン系樹脂ならびに所望により含有される他のポリマーおよび添加剤を所定の割合で混合し、溶融・混練して前駆体フィルムを製造した後、得られた前駆体フィルムに対して少なくとも熱処理工程を含む二軸延伸工程を実施する。
【００５６】
前駆体フィルムの製造方法は公知の方法を採用できる。例えば、所望の成分からなる混合物を押出機により溶融・混練し、混練物をＴダイより押し出した後、冷却すればよい。
【００５７】
前駆体フィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、２０〜２０００μｍであり、好ましくは３０〜１０００μｍである。
【００５８】
二軸延伸工程は、二軸延伸を行った後、熱処理を行う工程である。このような二軸延伸工程によって、フィルムのガラス転移温度を上昇させたり、熱膨張率を減少させたり、熱収縮率の絶対値を減少させることができる。
【００５９】
二軸延伸は、ＭＤ方向およびＴＤ方向について延伸を行う。延伸方式は、逐次二軸延伸方式と同時二軸延伸方式があるが、同時二軸延伸方式が好ましい。同時二軸延伸の代わりに、ＭＤ方向もしくはＴＤ方向のうち一方の方向に延伸を行った後、他方の方向に延伸を行う逐次二軸延伸を行うと、最初に延伸を行った方向の熱膨張率の減少幅が小さくなり、耐熱寸法安定性が低下する。二軸延伸の代わりに、一軸延伸を行うと、延伸していない方向の熱膨張率が減少せず、耐熱寸法安定性が低下する。本明細書中、ＭＤ方向とは、いわゆる流れ方向であって、押出機からの前駆体フィルムの引き取り方向（縦方向）を意味するものとする。ＴＤ方向とは、いわゆる幅方向であって、当該ＭＤ方向に対する直交方向を意味するものとする。
【００６０】
二軸延伸を行うに際して、延伸倍率、延伸温度および延伸速度は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではないが、以下の範囲とする。耐熱寸法安定性および透明性がより一層、向上するためである。
【００６１】
延伸倍率は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに２．０倍以上の破断が起こらない範囲内であり、特に２．０〜５．０が好ましく、より好ましくは２．２〜３．５倍である。ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率は近似していることが好ましい。具体的には、ＭＤ方向の延伸倍率をＰＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率をＰＴＤとしたとき、「ＰＴＤ−ＰＭＤ」は−０．６〜＋０．６が好ましく、より好ましくは−０．３〜＋０．３である。なお、ＭＤ方向の延伸倍率は延伸直前のＭＤ方向長さに基づく倍率である。ＴＤ方向の延伸倍率は延伸直前のＴＤ方向長さに基づく倍率である。
【００６２】
延伸倍率を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、所定方向の延伸倍率を増大させると、当該方向の熱膨張率の減少幅は大きくなる。
【００６３】
延伸温度は、当該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度をＴｇＰ（℃）としたとき、ＴｇＰ以上、ＴｇＰ＋３０℃以下であり、耐熱寸法安定性のさらなる向上の観点から好ましくはＴｇＰ℃以上、ＴｇＰ＋２５℃以下である。なお、延伸温度は、延伸を行う雰囲気温度である。ポリマー成分が２種類以上のポリマーからなる場合、ポリマー成分のＴｇＰは、各ポリマーのガラス転移温度に当該ポリマーの含有比率を乗じた値の和である。
【００６４】
延伸温度を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、延伸温度を低くすると、熱膨張率の減少幅は大きくなる。
【００６５】
延伸速度は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに５０〜１００００％／分であり、好ましくは１００〜５０００％／分、より好ましくは１００〜３０００％／分である。
延伸速度とは、｛（延伸後寸法／延伸前寸法）−１｝×１００（％）／延伸時間で算出される値である。
【００６６】
延伸速度を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、延伸速度を大きくすると、熱膨張率の減少幅は大きくなる。
【００６７】
熱処理は、延伸フィルムを延伸温度以上の温度で保持することにより、ポリマー分子の配向を固定する処理である。熱処理温度は、当該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度をＴｇＰ（℃）、融点をＭｐＰ（℃）としたとき、ＴｇＰ＋４０℃以上、ＭｐＰ以下であり、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上の観点から好ましくはＴｇＰ＋５０℃以上、ＭｐＰ−２０℃以下である。なお、熱処理温度は、フィルム保持を行う雰囲気温度である。ポリマー成分が２種類以上のポリマーからなる場合、ポリマー成分のＭｐＰは、各ポリマーの融点に当該ポリマーの含有比率を乗じた値の和である。
【００６８】
熱処理温度を上記範囲内で調整することにより熱収縮率絶対値を制御することができる。例えば、熱処理温度を高くすると、熱収縮率絶対値は小さくなる。
【００６９】
熱処理は、二軸延伸処理時の張力を維持したまま熱処理を行う緊張式熱処理を実施してもよいし、当該処理と同時に当該張力を弛緩させて熱処理を行う弛緩式熱処理を実施してもよいし、または当該張力を維持して熱処理（第１熱処理）を行った後、当該張力を弛緩させて熱処理（第２熱処理）を行う複合式熱処理を実施してもよい。好ましくは弛緩式熱処理を実施する。熱処理を上記いずれの方式で実施するに際しても、熱処理温度は前記範囲内に設定される。
【００７０】
熱処理を上記した弛緩式または複合式で行う場合、熱収縮率の絶対値の低減、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上、フィルムの平坦性の観点から、弛緩倍率はＭＤ方向およびＴＤ方向ともに０．８〜１．００倍が好ましく、より好ましくは０．８５〜１．００倍、最も好ましくは０．９０〜０．９８倍である。ＭＤ方向およびＴＤ方向の弛緩倍率は近似していることが好ましい。具体的には、ＭＤ方向の弛緩倍率をＱＭＤ、ＴＤ方向の弛緩倍率をＱＴＤとしたとき、「ＱＴＤ−ＱＭＤ」は−０．１〜＋０．１が好ましく、より好ましくは−０．０５〜＋０．０５であり、最も好ましくは−０．０２〜＋０．０２である。なお、ＭＤ方向の弛緩倍率は延伸直後のＭＤ方向長さに基づく倍率である。ＴＤ方向の弛緩倍率は延伸直後のＴＤ方向長さに基づく倍率である。
【００７１】
弛緩倍率を上記範囲内で調整することにより熱収縮率絶対値を制御することができる。例えば、所定方向の弛緩倍率を低減すると、当該方向の熱収縮率絶対値の減少幅は大きくなる。
【００７２】
＜プラスチックフィルム＞
本発明のプラスチックフィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、１０〜１５０μｍであり、好ましくは１２〜１２５μｍである。
【００７３】
本発明のプラスチックフィルムには著しく優れた耐熱寸法安定性および耐熱変形性が発現する。その結果、本発明のプラスチックフィルムを耐熱フィルムとして使用し、例えば当該フィルム上に高温条件下で積層を行った場合においても、反りや溶融変形を十分に防止することができる。
【００７４】
耐熱寸法安定性について詳しくは、本発明のプラスチックフィルムは、例えば、熱膨張率および熱収縮率がそれぞれ特定の範囲内である。
【００７５】
具体的には、引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率は４０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下である。熱膨張率は、ＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても、上記範囲内である。熱膨張率が大きすぎると、耐熱寸法安定性が低下し、反りを十分に防止できない。本発明のプラスチックフィルムの熱膨張率は通常は、＋１〜＋４０ｐｐｍ／℃、好ましくは＋３〜＋３０ｐｐｍ／℃、より好ましくは＋５〜＋２５ｐｐｍ／℃である。
【００７６】
熱膨張率について、反りをより一層十分に防止する観点から好ましくは、熱膨張率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値は３０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下である。
【００７７】
本明細書中、熱膨張率は、試験片（２ｍｍ×２５ｍｍ）を長手方向が鉛直方向になるように吊り下げて、該試験片の下端に５ｇｆ／２ｍｍ幅の引張荷重を印加し、雰囲気温度を昇温速度１０℃／分で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率である。熱膨張率は、引張方向がＭＤ方向の場合およびＴＤ方向の場合について測定され、具体的には後述する方法により測定される。熱膨張率の値は正の値が膨張を意味し、負の値が収縮を意味する。
【００７８】
２００℃での熱収縮率の絶対値は２．５％以下であり、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。熱収縮率の絶対値は、ＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても、上記範囲内である。熱収縮率の絶対値が大きすぎると、耐熱寸法安定性が低下し、反りを十分に防止できない。
【００７９】
熱収縮率について、反りをより一層十分に防止する観点から好ましくは、熱収縮率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値は２．０％以下であり、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．５％以下である。
【００８０】
本明細書中、熱収縮率は、試験片（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を雰囲気温度２００℃で３０分間放置したときのＭＤ方向およびＴＤ方向の各方向における熱収縮率であり、具体的には後述する方法により測定される。熱収縮率の値は正の値が収縮を意味し、負の値が膨張を意味する。
【００８１】
耐熱変形性について具体的には、本発明のプラスチックフィルムのガラス転移温度は２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。
本発明のプラスチックフィルムはその製造過程において、特に前記した熱処理工程を含む二軸延伸工程の前後で、フィルムのガラス転移温度が８０℃以上上昇し、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上上昇している。
なお、通常積層用として用いる本発明のプラスチックフィルムのガラス転移温度は、３８０℃程度までであるが、特にそれに限定されない。また、ガラス転移温度の上昇温度幅は２５０℃程度までであるが、特にそれに限定されるものではない。
【００８２】
また本発明のプラスチックフィルムは良好な透明性を有する。例えば本発明のプラスチックフィルムの全光線透過率は７０％以上であり、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００８３】
本明細書中、全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１  測定法Ａに基づいて測定された値を用いている。測定の際のフィルム厚みは１５０μｍ程度以下であるが、特にそれに限定されない。
【００８４】
本発明のプラスチックフィルムは耐熱フィルムとして有用である。
耐熱フィルムとは、例えば８０℃以上、特に１５０℃以上の高温条件下で使用されるために、当該高温条件下であっても、耐熱寸法安定性および耐熱変形性等の耐熱性が要求されるフィルムである。耐熱フィルムとして、例えば、積層用耐熱フィルム、離型用耐熱フィルム、貼着用耐熱フィルム等が挙げられる。
【００８５】
積層用耐熱フィルムとは、自己の表面に他の層を積層するために使用されるフィルムであって、積層時に高温条件に曝されるために耐熱性を要するフィルムである。他の層としては、例えば、金属層、セラミックス層、樹脂層等が挙げられる。
積層用耐熱フィルムは、例えば、電子機器等のフレキシブルプリント基板を製造する際に使用される基材フィルム、フレキシブル太陽電池を製造する際に使用される基材フィルム、太陽電池用バックシートを製造する際に使用される基材フィルム等として有用である。
【００８６】
具体的には、例えば本発明のプラスチックフィルムをプリント基板の基材フィルムとして使用する場合、当該フィルムの上には、ドライラミネート法、蒸着法またはスパッタリング法等により、例えば８０〜２００℃の高温条件下で配線用金属層が形成される。このような用途においても、本発明のプラスチックフィルムは、寸法変動および変形が十分に防止されるので、積層体の反りを十分に防止でき、当該フィルムと金属層との剥離も十分に防止できる。このとき本発明のプラスチックフィルムは透明性に優れているため、得られるプリント基板はデザイン性に優れている。
【００８７】
離型用耐熱フィルムは、いわゆる工程フィルムとも呼ばれるフィルムである。離型用耐熱フィルムとは、当該フィルムの上に別の層を形成することにより、当該別の層の支持層あるいは保護層として利用される一方で、最終的には剥離・除去されるフィルムである。離型用耐熱フィルムは、別の層の形成工程やその後の工程において熱が付与されるので、寸法変動および変形を防止するために耐熱性が必要とされる。離型用耐熱フィルムは、例えば、樹脂膜形成用工程フィルム、セラミック薄膜形成用工程フィルム、金属薄膜形成用工程フィルム等として有用である。
具体的には、本発明のプラスチックフィルムを離型用耐熱フィルムとして使用する場合、当該フィルムの上には、プリント基板の基材フィルムとして使用する場合と同様に、例えば８０〜２００℃の高温条件下で金属層が形成される。このような用途においても、本発明のプラスチックフィルムは、寸法変動および変形が十分に防止され、積層体の反りを十分に防止できるので、金属層の形成時において十分に均一な厚みの金属層を形成できる。このとき本発明のプラスチックフィルムは透明性に優れているため、金属層の積層状態を離型用耐熱フィルム側から認識できる。
【００８８】
貼着用耐熱フィルムは、例えば８０〜２００℃の高温条件下で使用される粘着テープの基材フィルムとして有用である。
具体的には、例えば本発明のプラスチックフィルムを耐熱用粘着テープの基材フィルムとして使用する場合、本発明のプラスチックフィルムは寸法変動、強度低下および変形が十分に防止されるので、貼り合わせ品の反りや、粘着テープの剥離を十分に防止できる。また、本発明のプラスチックフィルムは透明性に優れているため、貼着した当該テープ直下の部材の状態を視認できるだけでなく、ガラスや透明プラスチックとの貼着においては、その光透過性を大きく損なわない。
【実施例】
【００８９】
実施例／比較例
表１および表２に記載の成分を押出機により樹脂温度３８０℃でＴダイより溶融押し出した後、冷却し、前駆体フィルムを得た。前駆体フィルムを、表１および表２に記載の条件で延伸および熱処理を行った。熱処理は所定の温度および弛緩倍率にて弛緩式熱処理を行った。
同時二軸延伸は、ＭＤ方向およびＴＤ方向について同時に延伸した。
逐次二軸延伸は、ＭＤ方向で延伸した後、ＴＤ方向で延伸した。
一軸延伸は、ＭＤ方向のみについて延伸した。
比較例１では、延伸処理も熱処理も行わなかった。
比較例２では、延伸処理は行わず、熱処理のみを行った。
【００９０】
ＰＥＥＫはＶＩＣＴＲＥＸ  ＰＥＥＫ  ３８１Ｇ（ビクトレックス社製、前記構造式（ａ２）の繰り返し単位を有するＰＥＥＫ、Ｔｇ１４３℃、融点３４３℃を使用した。
ＰＩはオーラムＰＬ４５０Ｃ（三井化学社製、Ｔｇ２５０℃、融点３８８℃）を使用した。
【００９１】
熱膨張率
熱機械測定装置（Ｑ４００ＥＭ；ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社）を用い、試験片（フィルム；２ｍｍ×２５ｍｍ）を、該試験片の長手方向が鉛直方向になるように吊り下げ、該試験片の下端に５ｇｆ／２ｍｍ幅の引張荷重を印加した。その後、雰囲気温度を昇温速度１０℃／分で昇温し、５０℃から１００℃までの寸法変化を１℃あたりの変化量に換算し、熱膨張率Ｒ１を測定した。熱膨張率は引張方向がＭＤ方向およびＴＤ方向の場合について測定した。熱膨張率Ｒ１について正の値は膨張したことを意味する。
◎；Ｒ１≦２５ｐｐｍ／℃（最良）；
○；２５ｐｐｍ／℃＜Ｒ１≦３０ｐｐｍ／℃（良）；
△；３０ｐｐｍ／℃＜Ｒ１≦４０ｐｐｍ／℃（実用上問題なし）；
×；４０ｐｐｍ／℃＜Ｒ１（実用上問題あり）。
【００９２】
熱収縮率
まず、長さ１５０ｍｍの２本の直線をそれぞれ、ＭＤ方向およびＴＤ方向に対して平行に、かつ互いに中点で交わるように、試験片（フィルム；２００ｍｍ×２００ｍｍ）上に描いた。この試験片を、標準状態（温度２３℃×湿度５０％）に２時間放置し、その後試験前の直線の長さを測定した。続いて２００℃の雰囲気に設定された熱風循環式オーブン内で一角を支持した宙吊り状態にて３０分間放置した後、取り出して、標準状態に２時間放置冷却した。その後各方向の直線の長さを測定し、試験前の長さからの変化量を求め、当該試験前の長さに対する変化量の割合として熱収縮率Ｒ２を求めた。熱収縮率Ｒ２について正の値は収縮したことを意味する。
◎；Ｒ２の絶対値≦１．０％（最良）；
○；１．０％＜Ｒ２の絶対値≦１．５％（良）；
△；１．５％＜Ｒ２の絶対値≦２．５％（実用上問題なし）；
×；２．５％＜Ｒ２の絶対値（実用上問題あり）。
【００９３】
銅箔と貼り合わせ後の反り
フィルムを銅箔と貼り合わせた後の反りについて評価した。詳しくは、銅箔（厚み３５μｍ）／アクリル系接着剤シート（厚み２５μｍ）／各フィルムを重ね合わせ、１５０℃の熱ロールで仮ラミネート後、１６０℃および１０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０分間、熱プレスを行い、試料（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）を得た。放置冷却後、試料に生じる反りを目視で判断した。
◎：反りは全く認められなかった（最良）；
○：反りがわずかしか認められなかった（良）；
△：「○」より大きな反りが認められたものの実用上問題なかった；および
×：「△」より著しく大きな反りが認められ、実用上問題があった。
【００９４】
ＩＴＯ膜のスパッタリング後の反り
各フィルム（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスパッタリング法により２００℃でＩＴＯ膜を形成した。放置冷却後、試料に生じる反りを目視で判断した。
◎：反りは全く認められなかった（最良）；
○：反りがわずかしか認められなかった（良）；
△：「○」より大きな反りが認められたものの実用上問題なかった；および
×：「△」より著しく大きな反りが認められ、実用上問題があった。
【００９５】
ガラス転移温度（ＴＭＡ）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１：１９９６「５．１７．１  ＴＭＡ法」に従ってガラス転移温度を測定した。詳しくは、熱機械測定装置（Ｑ４００ＥＭ；ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社）により、試験片（フィルム；２ｍｍ×２５ｍｍ）を、引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で昇温し、Ｔｇを測定した。Ｔｇは引張方向がＭＤ方向およびＴＤ方向の場合について測定し、それらの平均値で示した。Ｔｇの測定は、最終的に得られたフィルムおよび延伸直前のフィルムについて行い、上昇幅（℃）を求めた。
・最終的に得られたフィルムのＴｇ
◎：３００℃≦Ｔｇ（最良）；
○：２８０≦Ｔｇ＜３００℃（良）；
△：２５０≦Ｔｇ＜２８０℃（実用上問題なし）；および
×：Ｔｇ＜２５０℃。
・上昇幅
◎：１５０℃≦上昇幅（最良）；
○：１００≦上昇幅＜１５０℃（良）； 
△：８０≦上昇幅＜１００℃（実用上問題なし）；および
×：上昇幅＜８０℃。
【００９６】
耐熱変形性
２００℃の雰囲気に設定された熱風循環式オーブン内にフィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を１０分間放置し、そのとき、フィルムに起こる変形を目視で判断した。
◎：変形は全く認められなかった；
△：変形がわずかに認められたものの実用上問題なかった；および
×：変形が明らかに認められた。
【００９７】
全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１  測定法Ａに従って全光線透過率を測定した。
◎：８０％≦透過率（最良）；
○：７５％≦透過率＜８０％（良）； 
△：７０％≦透過率＜７５％（実用上問題なし）；および
×：透過率＜７０％。
【００９８】
【表１】
0005847522.tif 000009
【００９９】
【表２】
0005847522.tif 000010