(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）以下に示すモル比で表される組成であって、且つ有機構造規定剤を含まない反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８〜２４
Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．３〜０．７
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
（２）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が４〜１５であり、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以上である、有機化合物を含まないＰＡＵ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜２０重量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を８０〜２００℃で密閉加熱する、ことを特徴とするＰＡＵ型ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
（１）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８〜２０
Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．３５〜０．６５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜３０
（２）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が４〜１５であり、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以上である、有機化合物を含まないＰＡＵ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜２０重量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００〜１５０℃で密閉加熱する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応混合物を加熱する前に、２０〜１００℃の温度下に熟成する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
密閉加熱する工程で反応混合物を撹拌する請求項１ないし３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物を含まないＰＡＵ型ゼオライトを種結晶として添加することにより、有機化合物を用いない反応混合物からＰＡＵ型ゼオライトを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、その結晶構造に起因するオングストロームサイズの均一な細孔を有している。この特徴を生かして、合成ゼオライトは、特定の大きさを有する分子のみを吸着する分子ふるい吸着剤や親和力の強い分子を吸着する吸着分離剤、又は触媒基剤として工業的に利用されている。ＰＡＵとは、ポーリンジャイト型ゼオライトに与えられた骨格構造種を表す名称であり、同一構造を有するゼオライトにはＥＣＲ−１８がある。ＰＡＵ型ゼオライトは、例えば石油化学工業におけるオレフィン合成用触媒として使用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
従来、ＰＡＵ型ゼオライトは、テトラエチルアンモニウムイオン等の有機構造規定剤（以下「ＯＳＤＡ」と略称する。）として用いる方法によってのみ製造されてきた（非特許文献１ないし３参照）。そのため、ＰＡＵ型ゼオライトを得るためにはＯＳＤＡの使用は必須であると考えられてきた。また、合成されたＰＡＵ型ゼオライトはＯＳＤＡを含んでいるため、その使用前に焼成してＯＳＤＡを除去して用いることも不可避と考えられてきた。
【０００４】
ＰＡＵ型ゼオライトの合成法は例えば、上述した非特許文献１ないし３に記載されている。一般的な方法はナトリウムイオン及びカリウムイオンの共存下に、テトラエチルアンモニウムイオンをＯＳＤＡとして用いる方法である。しかしながら、前記のＯＳＤＡは高価である上に、ＰＡＵ型ゼオライト結晶化終了後は母液中のＰＡＵはほとんどが分解してしまうことがある。また、生成するゼオライトの結晶中にはこれらのＯＳＤＡが取り込まれるため、吸着剤や触媒として使用する際にゼオライトを焼成してＯＳＤＡを除去する必要がある。その際の排ガスは環境汚染の原因となり、また、ＯＳＤＡの分解生成物を含む合成母液の無害化処理のためにも多くの薬剤を必要とする。このように、ＯＳＤＡを用いるＰＡＵ型ゼオライトの合成方法は高価であるばかりでなく、環境負荷の大きい製造方法であることから、ＯＳＤＡを用いない製造方法及びその方法によって得られる本質的に有機物を含まないＰＡＵ型ゼオライトの実現が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８２７９２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Microporous and Mesoporous Materials, 28(1999), 233〜239
【非特許文献２】Microporous and Mesoporous Materials, 83(2005), 319〜325
【非特許文献３】Glass Physics and Chemistry, 37(2011), 72〜77
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、本質的に有機物を含まないＰＡＵ型ゼオライトの製造方法、すなわち前述した従来技術が有する欠点を解消して環境負荷を可能な限り低減でき、ＯＳＤＡを用いず、かつ安価にＰＡＵ型ゼオライトを製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（１）以下に示すモル比で表される組成であって、且つ有機構造規定剤を含まない反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８〜２４
Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．３〜０．７
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
（２）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が４〜１５であり、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以上である、有機化合物を含まないＰＡＵ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜２０重量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を８０〜２００℃で密閉加熱する、ことを特徴とするＰＡＵ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機物を含まないＰＡＵ型ゼオライトを種結晶として添加することによって、ＯＳＤＡを使用しない反応混合物からＰＡＵ型ゼオライトが製造されるので、得られるＰＡＵ型ゼオライトは本質的に有機物を含まないものとなる。したがって、このＰＡＵ型ゼオライトは、その使用前に焼成処理が不要であるのみならず、脱水処理をしても有機物の発生がないので排ガス処理が不要であり、環境負荷が小さく、かつ安価にＰＡＵ型ゼオライトを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で用いたＰＡＵ型ゼオライトの種結晶についてのＸＲＤ回折図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたＰＡＵ型ゼオライトの種結晶についてのＸＲＤ回折図である。
【図３】図３は、実施例２で得られたＰＡＵ型ゼオライトの種結晶についてのＸＲＤ回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。本発明に従い合成されたＰＡＵ型ゼオライトは、熱処理をしない状態で本質的に有機物を含まない。ここでいう有機物とは、ＯＳＤＡとしてゼオライトの合成に用いられる第四級アンモニウム化合物等を主として包含する。アルミノシリケート骨格の四配位アルミニウムの負電荷と電荷補償して骨格外に存在するイオンは、カリウムイオンであり、細孔内に存在するそれ以外のものは水又は少量の吸着ガスのみである。すなわち、本発明に従い合成されたＰＡＵ型ゼオライトは、以下に記載するＯＳＤＡを用いない製造方法によって得られるので、本質的にＯＳＤＡを初めとする有機物を含んでいない。本発明に従い合成されたＰＡＵ型ゼオライトにおけるアルミノシリケート骨格のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は、好ましくは３〜７の範囲である。また、本発明に従い合成されたＰＡＵ型ゼオライトのＸ線回折図は、これまで報告されている合成ＰＡＵ型ゼオライトのＸ線回折図と本質的に同等である。このことから、本発明に従い合成されたＰＡＵ型ゼオライトの構造的特徴は、ＯＳＤＡを用いて合成される従来のＰＡＵ型ゼオライトと同じであると判断される。
【００１２】
本発明の製造方法の特徴の一つは、有機化合物からなるＯＳＤＡを全く添加することなく、反応混合物を調製することである。すなわち、カリウムイオンを含む水性アルミノシリケートゲルを反応混合物として用いる。水性アルミノシリケートゲルの反応混合物にカリウムイオンを存在させることが必須条件である。カリウムイオン以外のアルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオンやリチウムイオンの存在は、本発明の製造方法においては必須ではない。この点で、本発明の製造方法は、ナトリウム及びカリウムの共存を必須とする従来法と相違している。ただし本発明の製造方法において、ナトリウムイオンやリチウムイオンを用いることは排除されない。
【００１３】
本発明の製造方法の別の特徴は、種結晶を使用することである。種結晶としては、従来法、すなわちＯＳＤＡを用いた方法で製造されたＰＡＵ型ゼオライトを焼成し、有機物を除去したものを使用する。従来法に従うＰＡＵ型ゼオライトの合成方法は、例えば上述した非特許文献１ないし３に記載されており、当業者によく知られている。従来法に従うＰＡＵ型ゼオライトの合成方法において、使用するＯＳＤＡの種類は限定されない。一般に、ＯＳＤＡとしてテトラエチルアンモニウムイオンを用いると、ＰＡＵ型ゼオライトを首尾よく製造することができる。
【００１４】
種結晶の合成においては、アルミナ源及びシリカ源にＯＳＤＡを添加するのと同時にアルカリ金属イオンを添加することが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウム及びカリウムイオンを併用することが好ましい。このようにしてＰＡＵ型ゼオライトが合成されたら、これを種結晶として使用する前に、例えば空気中で５００℃以上の温度で焼成し、結晶中に取り込まれているＯＳＤＡを除去する。ＯＳＤＡを除去しない種結晶を使用して本発明の方法を実施すると、反応終了後の排液中に有機物が混入することとなる。また生成するＰＡＵ型ゼオライトにＯＳＤＡが含まれる可能性もあり、本発明の趣旨に反する。
【００１５】
本発明の製造方法においては、本発明に従い得られたＰＡＵ型ゼオライトを種結晶として用いることもできる。本発明で得られるＰＡＵ型ゼオライトは本質的に有機化合物を含んでいないので、これを種結晶として使用する場合には、前もって焼成処理する必要がないという利点がある。
【００１６】
従来法に従い得られたＰＡＵ型ゼオライトを用いる場合及び本発明に従い得られたＰＡＵ型ゼオライトを用いる場合のいずれであっても、種結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は４〜１５の範囲、好ましくは６〜１０の範囲である。種結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が４より小さい場合は、ＰＡＵ型ゼオライトの結晶化速度が非常に遅くなるため効率的でない。一方、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１５よりも大きい場合は、ＰＡＵ型ゼオライトの合成が困難である。
【００１７】
種結晶の添加量は、前記の反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜２０重量％の範囲、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。添加量がこの範囲内であることを条件として種結晶の添加量は少ない方が好ましく、反応速度や不純物の抑制効果などを考慮して添加量が決定される。
【００１８】
種結晶の平均粒子径は１００ｎｍ以上とし、好ましくは１００〜２０００ｎｍ、更に好ましくは２００〜１１００ｎｍとする。合成によって得られるゼオライトの結晶の大きさは、一般的に均一ではなく、ある程度の粒子径分布を持っている、その中で最大頻度を有する結晶粒子径を求めることは困難ではない。平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡による観察における最大頻度の結晶の粒子直径を指す。１００ｎｍ未満の粒子を合成するためには特別な工夫が必要な場合が多く、高価なものとなってしまう。したがって、本発明では平均粒子径が１００ｎｍ以上のＰＡＵ型ゼオライトを種結晶として用いる。種結晶の平均粒子径の大きさによって、結晶化速度や生成結晶の大きさに影響が生じる場合があるものの、種結晶の平均粒子径の違いが、ＰＡＵ型ゼオライトの合成に本質的な支障をきたすことはない。
【００１９】
種結晶を添加する反応混合物は、以下に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合して得られる。反応混合物の組成がこの範囲外であると、後述する比較例の結果から明らかなように、目的とするＰＡＵ型ゼオライトを得ることができず、代わりに他のゼオライト、例えばＭＥＲ型ゼオライトなどが生成してしまう。
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８〜２４
・Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．３〜０．７
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
【００２０】
更に好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８〜２０
・Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．３５〜０．６５
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜３０
【００２１】
前記のモル比を有する反応混合物を得るために用いられるシリカ源としては、シリカそのもの及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのシリカ源のうち、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが、不要な副生物を伴わずに目的とするゼオライトを得ることができる点で好ましい。
【００２２】
アルミナ源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物や粉末状アルミニウムを用いることができる。水溶性アルミニウム含有化合物としては、アルミン酸カリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムも好適なアルミナ源の一つである。これらのアルミナ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミナ源のうち、粉末状アルミニウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウムを用いることが、不要な副生物（例えば硫酸塩や硝酸塩等）を伴わずに目的とするゼオライトを得ることができる点で好ましい。
【００２３】
アルカリ源としては、例えば水酸化カリウムを用いることができる。なお、シリカ源としてケイ酸カリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸カリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるカリウムは同時にＫＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、前記のＫ2Ｏは反応混合物中のすべてのアルカリ成分の和として計算される。なお、先に述べたとおり、アルカリ源として用いられるアルカリ金属としては、カリウムを用いることが必須であり、カリウムイオン以外のアルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオンやリチウムイオンは、本発明の製造方法においては必須ではない。
【００２４】
反応混合物を調製するときの各原料の添加順序は、均一な反応混合物が得られ易い方法を採用すればよい。例えば、室温下、アルミナ源とアルカリ源とを水に添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して撹拌混合することにより、均一な反応混合物を得ることができる。種結晶は、シリカ源を添加する前に加えるか、又はシリカ源と混合した後に加える。その後、種結晶が均一に分散するように撹拌混合する。反応混合物を調製するときの温度にも特に制限はなく、一般的には室温（２０〜３０℃）で行えばよい。
【００２５】
種結晶を含む反応混合物は、密閉容器中に入れて加熱して反応させ、自生圧力下にＰＡＵ型ゼオライトを結晶化する。この反応混合物にＯＳＤＡは含まれていない。種結晶は、上述した文献１ないし３に記載の方法で得られたものを、焼成等の操作に付して、ＯＳＤＡ等の有機物を含まない状態で用いる。
【００２６】
種結晶を含む反応混合物を用いてＰＡＵ型ゼオライトを結晶化するときには、熟成をした後に加熱すると、結晶化が進行し易いので好ましい。熟成とは、反応温度よりも低い温度で一定時間その温度に保持する操作をいう。熟成においては、一般的には、撹拌することなしに静置する。熟成を行うことで、不純物の副生を防止すること、不純物の副生なしに撹拌下での加熱を可能にすること、反応速度を上げることなどの効果が奏されることが知られているが、作用機構は必ずしも明らかではない。熟成の温度と時間は、前記の効果が最大限に発揮されるように設定される。本製造方法では、好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃、一層好ましくは２０〜６０℃で、好ましくは２時間から１日の範囲で熟成が行われる。
【００２７】
反応混合物温度の均一化を図るため撹拌をする場合は、熟成を行った後に密閉加熱する工程で撹拌すれば、不純物の副生を防止することができる。撹拌は、撹拌羽根による混合や、容器の回転によって行うことができる。撹拌強度や回転数は、温度の均一性や不純物の副生具合に応じて調整すればよい。常時撹拌ではなく、間歇撹拌でもよい。このように熟成と撹拌を組み合わせることによって、工業的量産化が可能となる。
【００２８】
静置状態下に結晶化を行う場合及び撹拌状態下に結晶化を行う場合のいずれでも、加熱温度は８０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１００〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１５０℃の範囲である。この加熱は自生圧力下でのものである。８０℃未満の温度では結晶化速度が極端に遅くなるのでＰＡＵ型ゼオライトの生成効率が悪くなる。一方、２００℃超の温度では、高耐圧強度のオートクレーブが必要となるため経済性に欠けるばかりでなく、不純物の発生速度が速くなる。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性の十分に高いＰＡＵ型ゼオライトが生成するまで加熱すればよい。一般に５〜１５０時間程度の加熱によって、満足すべき結晶性のＰＡＵ型ゼオライトが得られる。
【００２９】
前記の加熱によってＰＡＵ型ゼオライトの結晶が得られる。加熱終了後は、生成した結晶粉末をろ過によって母液と分離した後、水又は温水で洗浄して乾燥する。乾燥したままの状態で実質的に有機物を含んでいないので焼成の必要はなく、脱水を行えば吸着剤などとして使用可能である。また、固体酸触媒として使用する際は、例えば結晶内のＫ+イオンをＮＨ4+イオンに交換した後、焼成することによってＨ+型として使用することができる。
【００３０】
本製造方法で得られたＰＡＵ型ゼオライトは、例えば石油化学工業におけるオレフィン合成用触媒等の各種触媒や、種々の工業分野における吸着分離剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。なお、以下の実施例、比較例及び参考例で用いた分析機器は以下のとおりである。
【００３２】
粉末Ｘ線回折装置：マック  サイエンス社製、粉末Ｘ線回折装置  ＭＯ３ＸＨＦ22、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
組成分析装置：（株）バリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＬＩＢＥＲＴＹ  ＳｅｒｉｅｓII
走査型電子顕微鏡：（株）日立ハイテクノロジーズ社製、電界放出型走査電子顕微鏡  Ｓ−４８００
【００３３】
〔実施例１〕
（１）種結晶の合成
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）をＯＳＤＡとして用いた。また、水酸化アルミニウム及び硫酸アルミニウムをアルミナ源として用い、コロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ、ＨＳ−４０）をシリカ源として用いた。更にアルカリ源として水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いた。これらを水に溶解して反応混合物を得た。得られた反応混合物の組成は、水酸化カリウムが１Ｍ、水酸化ナトリウムが１．２Ｍ、ＴＥＡＯＨが２．６Ｍ、アルミナが１Ｍ、シリカが９Ｍ、水が１３５Ｍであった。この反応混合物を室温下に２４時間熟成した後、ポリ四フッ化エチレンの内張を有するステンレス製のオートクレーブ内に入れ、撹拌状態下に１２０℃で４０８時間にわたり加熱した。この加熱によってＰＡＵ型ゼオライト（以下「ＥＣＲ−１８」ともいう。）を合成した。このＥＣＲ−１８を電気炉内に入れ、空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成してＴＥＡＯＨを除去した。このようにして有機物を含まないＥＣＲ−１８を製造した。このＥＣＲ−１８を走査型電子顕微鏡により観察した結果、平均粒子径は１．０６μｍであった。組成分析の結果、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は７．５であった。焼成後のＥＣＲ−１８のＸ線回折図を図１に示す。有機物を含まない焼成後のＥＣＲ−１８を種結晶として使用した。
【００３４】
（２）ＰＡＵ型ゼオライトの合成
純水２．４７７ｇに、粉末状アルミニウム０．０８１ｇと５０％水酸化カリウム水溶液２．０２０ｇを溶解して水溶液を得た。コロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ、ＨＳ−４０）２．２５２ｇと、０．０９０ｇの種結晶とを混合したものを、前記の水溶液に少しずつ添加して撹拌混合した。混合後のゲルの組成は、表１に示すとおりであった。また種結晶の添加量は、ゲル中のシリカ成分に対して１０％であった。ゲルと種結晶の混合物を２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び撹拌することなしに１３５℃で３日間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物は図２に示すとおり、不純物を含まないＰＡＵ型ゼオライトであることが確認された。このＰＡＵ型ゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を表１に示す。
【００３５】
〔実施例２ないし７〕
表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にしてＰＡＵ型ゼオライトを得た。ただし、実施例３ないし６については、ＰＡＵ型ゼオライトに加えて副生成物として少量のＬＴＬ型ゼオライトやＭＥＲ型ゼオライトが観察された。ＰＡＵ型ゼオライトのみが生成した実施例２についてＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を測定した。その結果を表１に示す。また、実施例２で得られたＰＡＵ型ゼオライトのＸ線回折図を図３に示す。
【００３６】
〔比較例１〕
本比較例は、種結晶を用いないでゼオライトを合成した例である。純水２．４７７ｇに、粉末状アルミニウム０．０８１ｇと５０％水酸化カリウム２．０２０ｇを溶解して水溶液を得た。コロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ、ＨＳ−４０）２．２５２ｇを、前記の水溶液に少しずつ添加して撹拌混合した。混合後のゲルの組成は、表２に示すとおりであった。このゲルを２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び撹拌することなしに１３５℃で７２ｈ、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物はＬＴＬ型ゼオライトであることが確認されたが、ＰＡＵ型ゼオライトの生成は確認されなかった。
【００３７】
〔比較例２及び３〕
本比較例も、比較例１と同様に種結晶を用いないでゼオライトを合成した例である。具体的には、表２に示す条件を採用する以外は比較例２と同様にして反応を行った。得られた生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物はＬＴＬ型ゼオライトであることが確認されたが、ＰＡＵ型ゼオライトの生成は確認されなかった。
【００３８】
〔比較例４及び５〕
本比較例は、実施例１と同様の種結晶を用いたが、反応混合物（ゲル）の組成が実施例１と相違する例である。具体的には、表２に示す組成の反応混合物を採用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。得られた生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物はＭＥＲ型ゼオライトであることが確認されたが、ＰＡＵ型ゼオライトの生成は確認されなかった。
【００３９】
【表１】
0005917247.tif 000002
【００４０】
【表２】
0005917247.tif 000003
【００４１】
表１と表２との対比から明らかなとおり、特定のＰＡＵ型ゼオライトを種結晶として用い、これを特定の組成を有する反応混合物に添加して結晶化を行うことで、ＰＡＵ型ゼオライトが得られることが判る。これに対して、種結晶を用いない場合（比較例１ないし３）や、種結晶を用いても、反応混合物におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が低い場合（比較例４及び５）には、ＰＡＵ型ゼオライトが生成せず、その代わりに他のゼオライトが生成してしまうことが判る。
【図１】
0005917247.tif 000004
【図２】
0005917247.tif 000005
【図３】
0005917247.tif 000006