(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリド組成物の脱色工程の前に、グリセリド組成物を１２０℃以上１５０℃未満で５０分以上、又は、１５０℃以上１６０℃以下で４０分以上加熱する加熱工程を含み、
前記グリセリド組成物は、パーム油、パーム核油、パームオレイン、パームステアリン、パームスーパーオレイン、及びパームミッドフラクションからなる群から選択される１種以上のパーム系油脂であり、
前記加熱工程後における前記グリセリド組成物中の過酸化物価が１以下であるグリセリド組成物の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程は、減圧下にて加熱する工程である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記脱色工程後の脱臭工程は、１８０〜２７０℃の温度条件下にて行われる請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリド組成物の製造方法、及び該製造方法を経て製造されたグリセリド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、油脂の風味や安定性を向上させるための試みが種々、なされている。油脂の風味や安定性等の品質の低下には、様々な要素が関係しており、それぞれの要素に応じた方法が報告されている。また、油脂中に存在する、生理活性に関係すると考えられる微量成分についても多数報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、３−クロロプロパン−１，２−ジオール等を含有するグリセリド組成物を、特定の温度条件にて脱臭処理等することにより、グリセリド組成物中のグリシドールの脂肪酸エステル等を低減する方法が開示されている。また、特許文献２には、少なくとも脱臭処理が施された精製パーム軟質油に、さらに、脱色処理と脱臭処理とを施し、特定の色度を有する、良好な風味を備えた再精製パーム軟質油を得る方法が開示されている。また、特許文献３には、規則充填材を具備した薄膜式カラムを用いた精製処理とトレイ式装置を用いた精製処理とを組み合わせて、全構成脂肪酸中のトランス脂肪酸含量が１質量％以下の油脂を精製する方法が開示されている。
【０００４】
また、油脂の酸化による劣化に伴い、油脂の風味上好ましくない化合物の生成を抑制するために、精製された油脂は、一般的に低温下で保存される。しかし、特にパーム系油脂に関しては、低温保存時において、油脂の風味の劣化を引き起こす「戻り物質」が生成することが知られている。「戻り物質」に関して、詳細は知られていないものの、この物質が精製された油脂中に存在することにより、油脂の風味が精製前の状態に戻り、「戻り臭」と呼ばれる風味劣化が引き起こされる。
【０００５】
例えば、海外で圧搾された原油は、フィジカル精製工程と呼ばれる精製工程を施され、いわゆるＲＢＤ油（Ｒｅｆｉｎｅｄ  Ｂｌｅａｃｈｅｄ  Ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｄ）として我が国へ輸入される。輸入されたＲＢＤ油の大半は、我が国において再精製されるものの、ＲＢＤ油を低温下で保存中に、油脂中に「戻り物質」が生じることがあるため、このような物質による油脂の風味劣化を抑制できる方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−０７４３５８号公報
【特許文献２】特開２０１１−０３０４８２号公報
【特許文献３】特許４５１６８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、低温下での保存時における油脂の風味劣化を抑制する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、脱色工程の前に、グリセリド組成物中の過酸化物価が所定の値となるようにグリセリド組成物を加熱することによって、低温下での保存時に生じる「戻り物質」の生成を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１）脱色工程の前に、グリセリド組成物を加熱工程する工程を含み、上記加熱工程後における上記グリセリド組成物中の過酸化物価が１以下であるグリセリド組成物の製造方法。
【００１０】
（２）上記加熱工程は、減圧下、１００〜２７０℃の温度条件下にて加熱する工程である請求項１記載の製造方法。
【００１１】
（３）上記グリセリド組成物がパーム系油脂である（１）又は（２）に記載の製造方法。
【００１２】
（４）上記脱色工程後の脱臭工程は、１８０〜２７０℃の温度条件下にて行われる上記（１）から（３）いずれかに記載の製造方法。
【００１３】
（５）上記（１）から（４）いずれかに記載の製造方法で製造されたグリセリド組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温下での保存時における油脂の風味劣化を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、本発明では、グリセリドは、グリセリンに脂肪酸が１〜３個エステル結合したものであり、油脂の主要成分であるトリグリセリド（トリアシルグリセロール）のほか、ジグリセリド（ジアシルグリセロール）、モノグリセリド（モノアシルグリセロール）も含むものとする。
【００１６】
本発明のグリセリド組成物の製造方法は、脱色工程の前に、グリセリド組成物中の過酸化物価が１以下となるようにグリセリド組成物を加熱する加熱工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
（脱色工程の前の加熱工程）
本発明者による検討の結果、油脂の風味劣化は、下記の機構が一因となって生じる可能性があることが見出された。すなわち、油脂の脱色工程において、油脂中に存在する、ヒドロペルオキシド基（−ＯＯＨ）を有する過酸化物が、白土等の存在下で加熱されると分解し、２−ノネナールを生成する。生成された２−ノネナールは、さらに、ヒドロキシ基を有する化合物（例えば、モノグリセリド）等と複合体を形成する。この複合体は、脱臭工程等を経ても油脂中に残存し、精製された油脂中に存在することになる。さらに、この複合体は、精製された油脂を低温で保存している間に、空気中の水分によって加水分解し、２−ノネナールが生成される。本発明者らは、油脂中の２−ノネナールが、油脂の風味劣化をもたらす物質、すなわち「戻り物質」のひとつであることを特定した。
【００１８】
つまり、精製された油脂を低温保存すると、２−ノネナールのような油脂の風味上好ましくない化合物が生成してしまう可能性がある。
【００１９】
そこで、本発明者が鋭意検討した結果、油脂の脱色工程の前に、グリセリド組成物中の過酸化物価を１以下とする加熱工程を導入することによって、低温下での保存時に油脂中の２−ノネナールの生成を抑制できることを見出した。
【００２０】
加熱工程は、グリセリド組成物を、減圧下、１００〜２７０℃の温度条件下にて加熱してもよい。このような条件でグリセリド組成物を加熱することによって、油脂中の過酸化物は除去される。
【００２１】
加熱工程における加熱時間は、加熱温度に応じて、適宜調整することができる。加熱温度が２００℃超である場合は、例えば、１０〜１５０分の加熱により、グリセリド組成物中の過酸化物価を１以下とすることができる。また、加熱温度が２００℃未満１５０℃以上である場合は、加熱時間を、例えば、４０〜１５０分とすることでグリセリド組成物中の過酸化物価を１以下とすることができる。また、加熱温度が１５０℃未満１００℃以上である場合は、加熱時間を、例えば、５０〜１５０分とすることでグリセリド組成物中の過酸化物価を１以下とすることができる。
【００２２】
加熱工程におけるその他の条件は、例えば、脱臭工程において通常用いられる条件であってもよい。具体的には、減圧のほかに水蒸気吹込を行うことができ、減圧及び水蒸気吹込を行うこともできる。
【００２３】
加熱工程後における油脂中の過酸化物の生成量は、油脂の過酸化物価（ＰＯＶ）を測定することによって確認する。油脂の過酸化物価は、基準油脂分析試験法  暫４−２０００に基づき測定する。
【００２４】
加熱工程後におけるグリセリド組成物中の過酸化物価は、１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。グリセリド組成物中の過酸化物価が上記の範囲であれば、その後の工程における２−ノネナールの生成を好ましく抑制できる。
【００２５】
グリセリド組成物中の２−ノネナールの生成量が抑制されたかどうかは、下記の方法で確認できる。グリセリド組成物をヘッドスペース用バイアル管に分取し、５０〜１００℃にて３０〜１００分加温した際に発生する揮発性物質を吸着剤にて吸着させる。この吸着剤をガスクロマトグラフィーの注入口にて２００〜２５０℃で１〜１０分間再加熱し、揮発性物質をガスクロマトグラフィーのカラムに供する。次いで、カラムにて、単離した各成分を検出器にて検知し、２−ノネナールを同定した後、和光純薬工業製試薬（和光一級）によって定量する。
【００２６】
（脱色工程）
上記加熱工程を経たグリセリド組成物は脱色工程に供される。脱色工程における条件は特に制限されず、通常の油脂の製造方法で使用される条件であってもよい。例えば、グリセリド組成物に酸性白土、活性白土、アルカリ白土等の白土を加えた後に、減圧下、１０５〜１１０℃で１５〜３０分間加熱してもよい。脱色を終えた後は、ろ過等により白土を除去し、脱色油を得ることができる。
【００２７】
（脱臭工程）
本発明のグリセリド組成物の製造方法は、上記脱色工程を経たグリセリド組成物の脱臭工程を含んでもよい。脱臭は、通常の油脂の製造方法で用いられる１８０〜２７０℃の温度条件下で行ってもよく、より低い１８０〜２６０℃の温度条件にて行ってもよい。脱臭工程において好ましい温度条件は２１０〜２５０℃であり、より好ましくは２１５〜２４５℃である。通常の油脂の製造方法で用いられる温度条件よりも低い温度条件下でグリセリド組成物の脱臭を行っても、脱色工程の前に上記加熱工程を経ることにより、過酸化物の生成量を抑制できるため、２−ノネナールの生成を好ましく抑制できる。
【００２８】
脱臭工程におけるその他の条件は、特に限定されるものではないが、減圧又は水蒸気吹込を行うことが好ましく、減圧及び水蒸気吹込を行うことがより好ましい。また、脱臭時間は、１５〜１５０分であることが好ましく、４０〜１００分であることがより好ましい。
【００２９】
（グリセリド組成物）
本発明のグリセリド組成物の製造方法では、上記グリセリド組成物として、特に限定されないが、精製油を用いてもよく、非精製油を用いてもよい。本発明によれば、精製油及び非精製油に関わらず、低温保存された油脂中の「戻り物質」の生成を好ましく抑制できる。
【００３０】
精製油としては、例えば、常法に従って精製された、菜種油、大豆油、米油、サフラワー油、ぶどう油、ひまわり油、小麦はい芽油、とうもろこし油、綿実油、ごま油、落花生油、フラックス油、エゴマ油、オリーブ油、パーム油、ヤシ油等の植物油、これら２種以上を混合した調合植物油、又は、これらを分別したパームオレイン、パームステアリン、パームスーパーオレイン、パームミッドフラクション等の食用分別油、これらの水素添加油、エステル交換油等のほか、中鎖脂肪酸トリグリセリドのような直接エステル化反応により製造された食用油を用いることができる。低温時の風味の劣化が顕著であるという理由からパーム系油脂（パーム油、パーム核油、パームオレイン、パームステアリン、パームスーパーオレイン、パームミッドフラクション等）及びその分別油が好ましい。なお、本発明のグリセリド組成物の製造方法によれば、パーム系油脂と、他の精製油とを配合したブレンド油脂においても、「戻り物質」による低温保存時の風味劣化を好ましく抑制できる。
【００３１】
植物油の精製方法には、ケミカル精製（ケミカルリファイニング）と、フィジカル精製（フィジカルリファイニング）とがあるが、いずれの精製方法を用いてもよい。なお、前者のケミカル精製は、植物油の精製にて、通常、行われている方法であり、原料となる植物を圧搾・抽出した原油が、脱ガム処理、脱酸処理、脱色処理、脱ろう処理、脱臭処理を経ることで精製され、精製油となる。本発明における脱色工程の前のグリセリド組成物としては、例えば、上記の処理のうち、脱ガム処理及び脱酸処理を経たグリセリド組成物を使用することができる。
【００３２】
これに対し、後者のフィジカル精製は、パーム油やヤシ油等にてよく行われている方法であり、原料となるパームやヤシ等を圧搾した原油が、脱ガム処理、脱色処理、脱酸処理、脱臭処理を経ることで精製され、精製油となる。本発明における脱色工程の前のグリセリド組成物としては、例えば、上記の処理のうち、脱ガム処理を経たグリセリド組成物を使用することができる。
【００３３】
（本発明の製造方法により得られるグリセリド組成物）
本発明のグリセリド組成物は、上述の本発明のグリセリド組成物の製造方法により得られることを特徴とする。本発明のグリセリド組成物によれば、グリセリド組成物中の「戻り物質」すなわち２−ノネナールの生成量が抑制され、油脂の風味劣化が抑制される。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら限定されるものではない。
【００３５】
＜加熱工程における温度条件の検討＞
２００ｇのＲＢＤパーム油（原産国マレーシア又は／及びインドネシア製）を、３００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、２Ｌ／分の速度で窒素を吹き付けながら加熱した。加熱は１２０、１４０、１６０、１８０、又は２００℃で、２０分間行った。加熱後、窒素の吹き付けを停止し、ＲＢＤパーム油を８０℃まで冷却した。得られたＲＢＤパーム油について、基準油脂分析試験法  暫４−２０００に基づき、ＲＢＤパーム油中の過酸化物価（ＰＯＶ）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0005924755.tif 000002
【００３７】
表１に示される通り、ＲＢＤパーム油を１８０〜２００℃で、２０分間加熱することにより、ＲＢＤパーム油中の過酸化物価（ＰＯＶ）を、ほぼ１以下に減少させることができた。また、１２０、１４０、１６０℃の温度条件については、加熱時間を６０分まで延長することで、ＲＢＤパーム油中の過酸化物価（ＰＯＶ）を１以下に減少できた（図示せず）。
【００３８】
＜グリセリド組成物中の低温戻り臭の検討＞
下記条件にて、グリセリド組成物中の低温戻り臭の有無、２−ノネナール、グリシドールの脂肪酸エステル及びトランス脂肪酸の生成抑制効果についての検討を行った。
【００３９】
［比較例１］
ＲＢＤパーム油（原産国マレーシア又は／及びインドネシア製）を、白土の存在下で、１０５〜１１０℃で１５〜３０分間脱色後、ろ過により白土を除去して、脱色油を得た。次いで、該脱色油に水蒸気を吹き込みながら、減圧下、２５５℃で８０〜１００分時間脱臭処理した後に、ろ過を実施し、比較例１のグリセリド組成物を得た。
【００４０】
［比較例２］
脱臭処理を２４５℃で行う以外は、比較例１と同等の方法により処理を行い、比較例２のグリセリド組成物を得た。
【００４１】
［比較例３］
ＲＢＤパーム油（原産国マレーシア又は／及びインドネシア製）を、減圧下、１７０℃で３０分間加熱した。次いで、白土の存在下で、１０５〜１１０℃で１５〜３０分間脱色後、ろ過により白土を除去して、脱色油を得た。次いで、該脱色油に水蒸気を吹き込みながら、減圧下、２４５℃で８０〜１００分間脱臭処理した後に、ろ過を実施し、比較例３のグリセリド組成物を得た。
【００４２】
［実施例１］
加熱処理を減圧下、１８０℃で３０分間行い、脱臭処理を２５５℃で行う以外は、比較例３と同等の方法により処理を行い、実施例１のグリセリド組成物を得た。
【００４３】
［実施例２］
加熱処理を減圧下、１８０℃で３０分間行う以外は、比較例３と同等の方法により処理を行い、実施例２のグリセリド組成物を得た。
【００４４】
［実施例３］
加熱処理を減圧下、２００℃で３０分間行う以外は、比較例３と同等の方法により処理を行い、実施例３のグリセリド組成物を得た。
【００４５】
（グリセリド組成物の過酸化物価の検討）
各実施例、各比較例のグリセリド組成物の過酸化物価（ＰＯＶ）を、加熱工程の前後について下記のように測定した。なお、比較例１及び２は、加熱工程を行っていないため、脱色工程前のグリセリド組成物のＰＯＶを測定した。ＰＯＶは基準油脂分析試験法  暫４−２０００に基づき測定した。その結果を表３に示す。
【００４６】
＜グリセリド組成物中の戻り臭の有無についての検討＞
各グリセリド組成物を、１００ｍｌサンプル瓶に２０〜７０ｇ分取し、密栓後５℃にて冷暗所に保存した。保存３日目においてサンプル瓶を取り出し、５０〜８０℃にて加温溶解した後に、数ｇを口に含んで官能評価を行った。その際の５段階評価は、表２記載の基準に従った。
【００４７】
【表２】
0005924755.tif 000003
【００４８】
各グリセリド組成物についての官能評価の結果が「３以上」であるものを、低温戻り臭「無し」とし、官能評価の結果が「３未満」であるものを、低温戻り臭「有り」とした。その結果を表３に示す。
【００４９】
（グリセリド組成物中の２−ノネナール生成量の検討）
グリセリド組成物１〜１０ｇをヘッドスペース用バイアル管に分取し、５０〜１００℃にて３０〜１００分加温した際に発生する揮発性物質を吸着剤にて吸着させた。この吸着剤をガスクロマトグラフィーの注入口にて２００〜２５０℃で１〜１０分間再加熱し、揮発性物質をガスクロのカラムに供した。次いで、カラムにて単離した各成分を検出器にて検知し、２−ノネナールを同定した後、和光純薬工業製試薬（和光一級）によって定量した。その結果を表３に示す。
【００５０】
＜グリセリド組成物中のグリシドールの脂肪酸エステル生成量の検討＞
グリセリド組成物中のグリシドールの脂肪酸エステル（ＧＥ）の定量は、ドイツ公定法（ＤＧＦ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｃ−ＩＩＩ  １８（０９））に準拠して行った。この方法では、測定試料を調製する際に、グリシドールの脂肪酸エステルが３−クロロプロパン−１，２−ジオール（３−ＭＣＰＤ）に変換されるため、グリシドールの脂肪酸エステルを遊離３−ＭＣＰＤとして測定した。
各実施例、各比較例のグリセリド組成物１００ｍｇに、５０μＬの内部標準物質（３−ＭＣＰＤ−ｄ５  ２０μｇ／ｍＬ溶液）を加えた後、１ｍＬのナトリウムメトキシド溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ  メタノール）を加え、室温にて反応させ、エステルのけん化分解を行った。次いで、これに酢酸を微量に含んだ３ｍＬの食塩水（２０％）と３ｍＬのヘキサンとを加えて混合した後、ヘキサンを除去した。なお、この際に、グリシドールの脂肪酸エステルはエステル結合が切れるとともに３−ＭＣＰＤに変換される。その後、２５０μＬのフェニルホウ酸水溶液（２５％）により誘導体化し、２ｍＬのヘキサンにて抽出し、ガスクロマトグラフ質量分析装置にて測定した。
上記ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定にて得られたクロマトグラムを用い、内部標準である３−ＭＣＰＤ−ｄ５と、３−ＭＣＰＤのイオン強度を比較することで、グリセリド組成物中のグリシドールの脂肪酸エステルの総量を遊離３−ＭＣＰＤ換算にて算出した。その結果を表３に示す。
【００５１】
（ＧＣ−ＭＳ分析条件）
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製，機種名６８９０ＧＣ
カラム：Ｒｅｓｔｅｋ社製，製品名Ｒｔｘ−５ＭＳ（長さ３０ｍ、径０．２５ｍｍ）
カラム温度：６０℃（１分）〜１９０℃（昇温速度６℃／分）〜２８０℃（昇温速度２０℃／分）
検出器：ＭＳ（ＥＩ，ＳＩＭモード）
スプリットレス：１μＬ注入
キャリアガス：Ｈｅ
【００５２】
（グリセリド組成物中のトランス脂肪酸転化率の検討）
グリセリド組成物中のトランス脂肪酸転化率は、下記のように求めた。
まず、各実施例及び各比較例のグリセリド組成物における全構成脂肪酸中のトランス脂肪酸含量を、ＡＯＣＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｆｆｉｃｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ）オフィシャルメソッド  Ｃｅ  １ｆ−９６に基づき、測定した。
次いで、下記の計算式により、トランス脂肪酸転化率を求めた。その結果を表３に示す。
・不飽和脂肪酸のトランス脂肪酸転化率（質量％）＝（（精製後の油脂を構成する不飽和脂肪酸のトランス型異性体質量−精製前の油脂を構成する不飽和脂肪酸のトランス型異性体質量）／（精製前の油脂を構成する全脂肪酸質量））×１００
【００５３】
【表３】
0005924755.tif 000004
【００５４】
表３の結果より、脱色工程の前に、所定の加熱工程を経たグリセリド組成物においては、２−ノネナール生成量が少なく、戻り臭がないとともに、グリセリド組成物中のグリシドールの脂肪酸エステルやトランス脂肪酸の生成が抑制され得ることが確認された。