(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0005847805.tif 000061
（式中、ＣＴは共役電荷輸送基を表し、Ａｒは、それぞれ独立して、無置換の又は置換されているアリールまたはヘテロアリール基を表し、ｑは少なくとも１であり、Ｓｐはそれぞれ独立して、ＡｒとＣＴとの間の共役を遮断する、式−（ＣＨ２）ｖ−｛式中、ｖは１〜１０である｝の分岐または直鎖アルキル基からなるスペーサ基を表す）の繰り返し単位を含むポリマー及び少なくとも一つのリン光発光ドーパントを含む組成物。
【請求項２】
ＣＴが２．９ｅＶ以下の電子親和力と５．８ｅＶ以下のイオン化ポテンシャルをもつ正孔輸送基を表す、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＣＴが無置換の又は置換されているアリールアミン基を表す、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ＣＴが式（Ｖ）で表される基：
【化２】
0005847805.tif 000062
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２はいずれの場合にも独立して、無置換の又は置換されているアリールまたはヘテロアリール基から選択され、ｎは１以上であり、Ｒはいずれの場合にも同一または異なり、Ｈまたは置換基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して１、２または３であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＲのいずれも直接結合または二価結合基によって結合していてもよい）を表す、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ＣＴは３．０ｅＶ以上の電子親和力と、５．８ｅＶ以上のイオン化ポテンシャルとをもつ電子輸送基を表す、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ＣＴがヘテロアリール基を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ＣＴが式（ＩＩ）：
【化３】
0005847805.tif 000063
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は請求項４に定義の通りであり、ｒは少なくとも１であり、Ｈｅｔは高い電子親和力と高いイオン化ポテンシャルをもつ無置換の又は置換されているヘテロアリール基を表す）の基を表す、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｓｐのアルキル鎖のＣ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｃ＝Ｏ及び−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、但し、該アルキル鎖のＣ原子が連続して置き換えられることはなく、ここで一つ以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよく、ここでアルキル鎖の中の一つ以上の末端でない炭素原子は無置換の又は置換されているアリーレンまたはヘテロアリーレンで置き換えられていてもよい、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
（Ａｒ）ｑがそれぞれ独立して無置換の又は置換されているフェニレン、フルオレンまたはピリジンを表す、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
式（Ｉａ）：
【化４】
0005847805.tif 000064
の繰り返し単位を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも三つの結合位置をもつ繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位は式（Ｉ）に従う繰り返し単位ではない、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも一つの発光ドーパントとポリマーが物理的に混合されている、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも一つの発光ドーパントはポリマーに化学的に結合している、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも一つの発光ドーパントはポリマーの主鎖に結合しているか、またはポリマーの側鎖または末端基として結合している、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物と溶媒を含む組成物。
【請求項１６】
アノード、カソードと、前記アノードとカソードとの間の発光層とを含む有機発光デバイスであって、前記発光層は請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物を含む、有機発光デバイス。
【請求項１７】
請求項１６に記載の有機発光デバイスを製造する方法であって、請求項１５に記載の組成物を付着させて、前記溶媒を蒸発させる各段階を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光及び／または電荷輸送ポリマー、その製造法、及びかかるポリマーを含む有機発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクティブな有機材料を含む電子デバイスは、有機発光ダイオード、有機光起電デバイス、有機光検出器、有機トランジスタ及びメモリアレイデバイスなどのデバイスでの使用で注目が高まっている。有機材料を含むデバイスは、軽量、低消費電力量及び柔軟性などの有利な点を提供する。さらに、溶解性の有機材料を使用すると、インクジェット印刷またはスピンコーティングなどのデバイス製造において溶解処理を使用することができる。
【０００３】
典型的な有機発光デバイス(organic light-emitting device：OLED)は、インジウム-酸化スズ(indium-tin-oxide：ITO)などの透明アノードでコーティングされたガラスまたはプラスチック基板上に製造される。少なくとも一つの電子発光(エレクトロルミネッセント)有機材料の薄膜層が第一の電極の上に提供される。最終的に、カソードが電子発光有機材料層上に提供される。アノードと発光層との間及び／またはカソードと発光層との間に、電荷輸送、電荷注入または電荷阻止層(charge blocking layer)を設けることができる。
【０００４】
操作時には、正孔はアノードを介してデバイスに注入され、電子はカソードを介してデバイスに注入される。正孔と電子は有機電子発光層で結合して励起子を形成し、次いで放射性崩壊して光を放出する。
【０００５】
PCT国際公開第WO90/13148号(特許文献１)において、有機発光性(organic light-emissive)材料は、ポリ(フェニレンビニレン)などの共役ポリマー(conjugated polymer)である。米国特許第4,539,507号(特許文献２)では、有機発光性材料は、トリス-(8-ヒドロキシキノリン)アルミニウム(Alq3)などの小分子材料として公知の部類である。
【０００６】
PCT国際公開第WO99/54385号(特許文献３)は、トリフェニルアミン繰り返し単位とフルオレン繰り返し単位を含むポリマーを開示する。
【０００７】
米国特許第2005/187411号(特許文献４)は、アミン含有電荷輸送材料を開示する。
【０００８】
OLEDはディスプレイ及び照明用途で非常に有望である。しかしながら、なおこれらのデバイスの性能を改善する必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】PCT国際公開第WO90/13148号
【特許文献２】米国特許第4,539,507号
【特許文献３】PCT国際公開第WO99/54385号
【特許文献４】米国特許第2005/187411号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第一の側面において、本発明は、式(I)：
【化１】
0005847805.tif 000002
｛式中、CTは共役電荷輸送基(conjugated charge-transporting group)を表し、Arはそれぞれ独立して任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基を表し、qはそれぞれ独立して少なくとも１であり、Spはそれぞれ独立して、ArとCTとの間の共役を遮断する(break)スペーサ基を表す｝の繰り返し単位を含むポリマーを提供する。
【００１１】
場合により、CTは正孔輸送基(hole-transporting group)である。
【００１２】
場合により、CTは任意に置換されていてもよいアリールアミン基を表す。
【００１３】
場合により、CTは、式(V)：
【化２】
0005847805.tif 000003
｛式中、Ar1及びAr2はいずれの場合にも独立して、任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基から選択され、nは１以上、好ましくは１または２であり、Rはいずれの場合にも独立して、Hまたは置換基から選択され、好ましくは置換基であり、x及びyはそれぞれ独立して１、２または３であり、Ar1、Ar2及びRのいずれも直接結合または二価結合基によって結合していてもよい｝の繰り返し単位を表す。
【００１４】
場合により、CTは電子輸送基(electron-transporting group)を表す。
【００１５】
場合により、CTは、高い電子親和力(特に3eV以上、好ましくは3.2eV以上)と、高いイオン化ポテンシャル(特に5.8eV以上)をもつヘテロアリール基を含む。
【００１６】
場合により、CTは、式(II)：
【化３】
0005847805.tif 000004
｛式中、Ar1及びAr2は同一または異なり、且つ上記定義の通りであり、rはそれぞれ独立して少なくとも１、好ましくは１〜３であり、Hetは高い電子親和力と高いイオン化ポテンシャルをもつ任意に置換されていてもよいヘテロアリール基、好ましくはトリアジンまたはオキサジアゾールを表す｝の化合物を表す。
【００１７】
場合により、Spはそれぞれ独立してアルキル鎖を表し、ここで一つ以上の隣接しないC原子はO、S、N、C=O及び-COO-で置き換えられていてもよく、ここで一つ以上のH原子はFで置き換えられていてもよく、ここでアルキル鎖の中の末端でない炭素原子は任意に置換されていてもよいアリーレンまたはヘテロアリーレンで置き換えられていてもよい。
【００１８】
場合により、Arはそれぞれ独立して任意に置換されていてもよいフェニレン、フルオレンまたはピリジンである。
【００１９】
場合により、ポリマーは、式(Ia)：
【化４】
0005847805.tif 000005
の繰り返し単位を含む。
【００２０】
場合により、ポリマーは、少なくとも三つの結合位置をもつ繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位は式(I)に従った繰り返し単位ではない。
【００２１】
第二の側面において、本発明は、前記第一の側面に従ったポリマーと少なくとも一つの発光ドーパントとを含む組成物を提供する。
【００２２】
一つの配置において、少なくとも一つの発光ドーパントは前記ポリマーに化学的に結合することができる。
【００２３】
別の配置において、少なくとも一つの発光ドーパントは、ポリマーの主鎖に結合することができるか、ポリマーの側鎖または末端基として結合することができる。
【００２４】
第三の側面において、本発明は、溶媒と、前記第一の側面に従ったポリマーまたは第二の側面に従ったポリマー組成物とを含む組成物を提供する。
【００２５】
第四の側面において、本発明は、アノード、カソードと、前記アノードとカソードとの間の発光層とを含む有機発光デバイスを提供し、ここで前記発光層は前記第二の側面に従った組成物を含む。
【００２６】
第五の側面において、本発明は、アノード、カソード、前記アノードとカソードとの間の発光層と、前記アノードとカソードとの間の少なくとも一つの電荷輸送層とを含む有機発光デバイスを提供し、ここで前記少なくとも一つの電荷輸送層は前記第一の側面に従ったポリマーを含む。
【００２７】
第六の側面において、本発明は、前記第三の側面に従った組成物を付着させて、前記溶媒を蒸発させる各段階を含む、前記第四または第五の側面に従った有機発光デバイスの製造法を提供する。
【００２８】
第七の側面において、本発明は、式(Ib)：
【化５】
0005847805.tif 000006
｛式中、CTは共役電荷輸送基を表し、Arはそれぞれ独立して任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基を表し、qはそれぞれ独立して少なくとも１であり、pは少なくとも２であり、Xはそれぞれ独立して金属-挿入反応に適した基を表し、Spはそれぞれ独立してArとCTとの間の共役を遮断するスペーサ基を表す｝のモノマーを提供する。
【００２９】
場合により第七の側面に従って、Xはそれぞれ独立してハロゲン、ボロン酸、任意に置換されていてもよいボロン酸エステル及び任意に置換されていてもよいスルホン酸エステルから選択される。
【００３０】
場合により第七の側面に従って、Xに結合している末端Ar基は置換されている。
【００３１】
第八の側面において、本発明は、第七の側面に従ったモノマーを重合する段階を含む、第一の側面に従ったポリマーの製造法を提供する。
【００３２】
場合により、本方法は、式(Ib)の二つのモノマーを重合する段階を含み、ここでCT、Sp及び(Ar)qの少なくとも一つは前記二つのモノマーの間で異なる。
【００３３】
場合により、CTは二つのモノマーの間で異なる。
【００３４】
場合により、前記モノマーは、任意に置換されていてもよいアリーレンまたはヘテロアリーレンコモノマー、好ましくは一つ以上のアルキル基で置換されたフェニルを含むコモノマーと重合される。
【００３５】
本明細書で使用する「アリール」及び「ヘテロアリール」は、それぞれ融合及び非融合アリール及びヘテロアリール基の両方を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明の態様に従った有機発光デバイスを示す図である。
【図２】図２は、二つの青色発光リン光性(phosphorescent)材料のフォトルミネセンススペクトル(photoluminescence spectra)を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
図１は、本発明の態様に従ったOLEDの構造を示す。OLEDは、透明なガラスまたはプラスチック基板１、アノード２、カソード４及び、前記アノード２とカソード４との間に提供された発光層３とを含む。アノード２とカソードとの間にはさらなる層、たとえば電荷輸送層、電荷注入層または電荷阻止層を配することができる。
【００３８】
発光層３は、パターン化されていてもパターン化されていなくてもよい。パターン化されていない層を含むデバイスは、たとえば照明用デバイスとして使用することができる。白色発光デバイスはこの目的に関して特に適している。パターン化層を含むデバイスは、たとえばアクティブ・マトリックス・ディスプレイまたはパッシブ・マトリックス・ディスプレイであり得る。アクティブ・マトリックス・ディスプレイの場合には、パターン化発光層は、通常、パターン化アノード層とパターン化されていないカソードと組み合わせて使用される。パッシブ・マトリックス・ディスプレイの場合には、アノード層はアノード材料の平行なストリップと、アノード材料に垂直に配置されたカソード材料とエレクトロルミネッセント材料の平行ストリップから形成され、ここでエレクトロルミネッセント材料とカソード材料の平行ストリップは、通常、フォトリソグラフィーにより形成された絶縁材料(カソード分離板)のストリップにより隔てられている。
【００３９】
本発明のポリマーは、発光層３に配置することができる。あるいはまた、本発明のポリマーは、デバイスの正孔輸送層の中に正孔輸送ポリマーとして、またはデバイスの電子輸送層の中に電子輸送ポリマーとして提供することができる。正孔または電子輸送層の中で使用するためのポリマーの適合性は、ポリマーの性質と、特にその電荷輸送単位に依存すると理解される。
【００４０】
ポリマーが発光層３に提供される場合、ポリマーはそれ自体発光することができるか、または蛍光若しくはリン光発光ドーパントと組み合わせて使用することができる。
【００４１】
ポリマーが正孔輸送ポリマーである場合、発光材料と同等であるかよりネガティブである最高被占分子軌道(highest occupied molecular orbital：HOMO)レベルをもつのが好ましい。場合により、この場合のポリマーは、5.0eVを超えるか、または5.3eVを超えるHOMOレベルを有する。
【００４２】
ポリマーが電子輸送ポリマーである場合、発光材料と同等であるかよりネガティブである最低未占有分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital：LUMO)レベルを有するのが好ましい。場合により、この場合のポリマーは、3eVを超えるLUMOレベルを有する。HOMO及びLUMOレベルは、サイクリック・ボルタンメトリー(cyclic voltammetry：CV)により測定することができる。作用電極電位は、時間に対して一時的に傾斜する。サイクリック・ボルタンメトリーが設定電位に到達したら、作用電極の電位傾斜が逆転する。この逆転は、一回の実験の間に複数回起こり得る。作用電極での電流は、印加電圧に対してプロットされて、サイクリックボルタモグラムトレースを与える。
【００４３】
CVによるHOMOまたはLUMOエネルギーレベルを測定するための装置は、アセトニトリル中の過塩素酸tert-ブチルアンモニウム/またはtert-ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート溶液を含むセル、サンプルがフィルムとしてコーティングされているガラス状炭素作用電極、プラチナ対電極(電子のドナーまたはアクセプタ)及びノーリーク(no-leak)Ag/AgCl参照ガラス電極を含むことができる。計算する目的に関する実験の最後で、フェロセンをセルに添加する(Ag/AgCl/フェロセンとサンプル/フェロセンとの間の電位差を測定)。
【００４４】
方法及び設定：
３mm直径ガラス状炭素作用電極：
Ag/AgClノーリーク参照電極：
Ptワイヤ補助電極：
アセトニトリル中、0.1M  テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート
LUMO=4.8-フェロセン(ピーク-ピーク最大平均)＋開始
サンプル：3000rpm LUMO(還元)測定において回転させたトルエン中5mg/mLの１滴。
【００４５】
良好な可逆的還元事象(reduction event)は、通常、200mV/秒で測定される厚さの膜とスイッチング電位−2.5Vで観察される。この還元事象は、10サイクルにわたって測定され、比較されるべきであり、通常、測定は三番目のサイクルで実施される。開始は、還元事象の最急部分(the steepest part)にある最良適合線とベースラインとの交点でとる。
【００４６】
PCT国際公開第WO99/54385号で開示されたように、トリフェニルアミンモノマーとフルオレンとの重合などの、他の共役基と共に共役電荷輸送基を含むモノマーの共重合により、電荷輸送基と共役共繰り返し単位(co-repeat unit)とが共役し、これにより、通常、電荷輸送基単独の場合と比較して、ポリマーの励起一重項状態エネルギーレベル(S1)と励起三重項状態レベル(T1)の両方が低下する。このポリマーを発光ポリマーとして使用する場合、これはポリマーの放出光の赤方偏移作用をもつ。ポリマーが、発光ドーパントと組み合わせて電荷輸送ホストとして使用される場合、これは使用し得るドーパントの範囲を限定する作用をもち；蛍光ドーパントの場合には、ホストのS1レベルはドーパントのレベルよりも高くなければならず、リン光ドーパントの場合には、ホストのT1レベルは、ドーパントのレベルよりも高くなければならない。たとえば、リン光エミッター用ホストとして使用するためには、ポリマーT1レベルは、緑色リン光(phosphorescent green)に関しては＞2.4eVで、青色リン光に関しては＞2.7eVでなければならない。
【００４７】
本発明にしたがって共役遮断(conjugation break)を提供するスペーサ基を含めることによって、電荷輸送単位がポリマー鎖に存在するさらに別の共役単位から隔離されるので、ポリマーのS1及びT1レベルの低下を防ぐ。
【００４８】
電荷輸送基
好適な正孔輸送基は、低い電子親和力と共に低いイオン化ポテンシャルをもつ材料である。通常、正孔輸送材料は、2.9eV以下の電子親和性と、5.8eV以下、好ましくは5.7eV以下のイオン化ポテンシャルをもつ。好適な電荷輸送基としては、Shirota及びKageyamaのChem．Rev．2007年、107巻、953-1010頁に記載の基が挙げられ、たとえばアリールアミン類、特にトリアリールアミン類及び複素環式芳香族化合物、たとえばオリゴチオフェンまたは融合チオフェンなどの融合及びオリゴマー複素環式芳香族化合物が挙げられる。
【００４９】
好ましい正孔輸送基としては、アリールアミン繰り返し単位が挙げられ、たとえば式(V)：
【化６】
0005847805.tif 000007
の繰り返し単位が挙げられ、式中、Ar1及びAr2はいずれの場合にも独立して、任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基から選択され、nは１以上、好ましくは１または２であり、Rは、Hまたは置換基、好ましくは置換基であり、x及びyはそれぞれ独立して１、２または３である。
【００５０】
Rは好ましくはアルキル、Ar3またはAr3基の分岐若しくは線状鎖、たとえば-(Ar3)rであり、ここでAr3はいずれの場合にも独立して、アリールまたはヘテロアリールから選択され、rは少なくとも１、場合により１、２または３である。
【００５１】
Ar1、Ar2及びAr3はいずれも独立して、一つ以上の置換基により置換されることができる。好ましい置換基は、以下のものからなる基R3から選択される：
アルキル、ここで一つ以上の隣接しないC原子は、O、S、置換N、C=O及び-COO-で置き換えられていてもよく、アルキル基の一つ以上のH原子は、Fまたは、一つ以上の基R4で任意に置換されていてもよいアリール若しくはヘテロアリールで置き換えられていてもよい；
一つ以上の基R4で任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール；
NR52、OR5、SR5；
フッ素、ニトロ及びシアノ；
ここで、R4はそれぞれ独立してアルキルであり、ここで一つ以上の隣接しないC原子はO、S、置換N、C=O及び-COO-で置き換えられていてもよく、アルキル基の一つ以上のH原子は、Fで置き換えられていてもよく、R5はそれぞれ独立して、アルキル並びに、一つ以上のアルキル基で任意に置換されていてもよいアリール若しくはヘテロアリールからなる群から選択される。
【００５２】
Rは、架橋可能な基、たとえば、重合可能な二重結合を含む基、たとえばビニル若しくはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基を含むことができる。
【００５３】
式(V)の繰り返し単位のアリールまたはヘテロアリール基はいずれも、直接結合または二価結合原子若しくは基により結合することができる。好ましい二価結合原子及び基としては、O、S、置換されたN及び置換されたCが挙げられる。
【００５４】
存在する場合には、R3、R4、または二価結合基の置換Nまたは置換Cはいずれの場合にも独立してそれぞれNR6またはCR62であり、ここでR6はアルキルまたは任意に置換されていてもよいアリール若しくはヘテロアリールである。アリールまたはヘテロアリール基R6の任意の置換基は、R4及びR5から選択することができる。
【００５５】
好ましい一配置では、RはAr3であり、Ar1、Ar2及びAr3のそれぞれは独立して一つ以上のC1-20アルキル基で任意に置換されていてもよい。
【００５６】
式1を満足する特に好ましい単位としては、式１〜３：
【化７】
0005847805.tif 000008
の単位が挙げられ、ここで、Ar1及びAr2は上記定義の通りであり、Ar3は任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールである。存在する場合には、Ar3の好ましい置換基としては、Ar1及びAr2に関して記載した置換基が挙げられ、特にアルキル及びアルコキシ基が挙げられる。
【００５７】
Ar1、Ar2及びAr3は好ましくはフェニルであり、そのそれぞれは独立して、上記のような一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５８】
別の好ましい配置では、式(V)のアリールまたはヘテロアリール基はフェニルであり、それぞれのフェニル基は一つ以上のアルキル基で置換されていてもよい。
【００５９】
別の好ましい配置では、Ar1、Ar2及びAr3はフェニルであり、そのそれぞれは一つ以上のC1-20基で置換されていてもよく、r=1である。
【００６０】
別の好ましい配置では、Ar1及びAr2はフェニルであり、そのそれぞれは一つ以上のC1-20アルキル基で置換されていてもよく、Rは3,5-ジフェニルベンゼンであり、ここでそれぞれのフェニルは一つ以上のアルキル基で置換されていてもよい。
【００６１】
さらに別の好ましい配置では、Ar1、Ar2及びAr3はフェニルであり、そのそれぞれは一つ以上のC1-20アルキル基で置換されていてもよく、r=1であり、Ar1及びAr2は、OまたはS原子で結合されている。
【００６２】
具体的な正孔輸送単位としては、以下のものが挙げられる。
【００６３】
【化８】
0005847805.tif 000009
【００６４】
【化９】
0005847805.tif 000010
【００６５】
【化１０】
0005847805.tif 000011
式中、R'及びR"はいずれの場合にも独立して、一つ以上の置換基で任意に置換されていてもよいアリール若しくはヘテロアリール；またはアルキルを表し、ここで一つ以上の隣接していないC原子はO、S、N、C=O及び-COO-で置き換えられていてもよく、mは１または２である。R'またはR"がアリールまたはヘテロアリールである場合の好ましい任意選択の置換基は、アルキルである。
【００６６】
好適な電子輸送材料は、高いイオン化ポテンシャルと共に高い電子親和力をもつ材料である。通常、電子輸送材料は、3eV以上、好ましくは3.2eV以上の電子親和力と、5.8eV以上のイオン化ポテンシャルとをもつ。好適な電子輸送基としては、Shirota及びKageyamaのChem．Rev．2007年、107巻、953-1010頁に開示されている基が挙げられる。
【００６７】
電子輸送基としては、式(II)：
【化１１】
0005847805.tif 000012
｛式中、Ar1及びAr2は上記定義の通りであり、rは少なくとも１、好ましくは１〜３であり、Hetは高い電子親和力をもつ任意に置換されていてもよいヘテロアリール基を表す｝を含む基が挙げられる。Hetの任意選択の置換基は、上記Rに関して記載した通りである。Hetがアリールまたはヘテロアリール基で置換されている場合は、これは上記のように基-(Ar3)rであってもよい。
【００６８】
高い電子親和力をもつ好適なヘテロアリール類としては、トリアジン、ピリミジン、オキサジアゾール、ピリジン、トリアゾール、トリアリールボラン、スルホキシド及びシロールが挙げられる。代表的な電子輸送基としては、以下のものが挙げられる：
【化１２】
0005847805.tif 000013
【００６９】
【化１３】
0005847805.tif 000014
【００７０】
【化１４】
0005847805.tif 000015
【００７１】
【化１５】
0005847805.tif 000016
【００７２】
【化１６】
0005847805.tif 000017
｛式中、R'は上記定義の通りである｝。
【００７３】
他の好適な電子輸送材料としては、ケトン、ジアリールスルホキシド及びホスフィンオキシド、たとえば以下のもの：
【化１７】
0005847805.tif 000018
｛式中、RはそれぞれHまたは置換基、好ましくはHまたはアルキル若しくはアリールである｝が挙げられる。
【００７４】
特定の基は、正孔-及び電子-輸送基の両方として機能することができる。これらはいわゆる双極性基であり、特に式１、２または３の基が挙げられ、ここでAr1、Ar2及びAr3のうちの二つは、直接C-C結合により結合したフェニル基である。双極性基は通常、約3eVの電親和力と、約5.8eVのイオン化ポテンシャルをもつ。
【００７５】
代表的な双極性基としては、以下のもの：
【化１８】
0005847805.tif 000019
【００７６】
【化１９】
0005847805.tif 000020
【００７７】
【化２０】
0005847805.tif 000021
｛式中、R'及びmは上記定義の通りである｝が挙げられる。
【００７８】
本明細書に記載の代表的な繰り返し単位は、式(I)の繰り返し単位が２の位置を介して結合している場合を記載する。この場合、式(I)の繰り返し単位は、ポリマー鎖内で線状結合を形成する。しかしながら、これらの例のいずれも直ちに変性されて、式(I)の繰り返し単位が2を超える結合位置(linking position)を含む繰り返し単位を提供することが理解される。繰り返し単位が三つの結合位置を含む場合において、式(I)の繰り返し単位は分岐点を提供して、分岐ポリマー、特にコアと、コアから放射状に広がった枝とを含む、樹状(dendritic)または「星形(starburst)」ポリマーを形成することができる。
【００７９】
星形ポリマーなどを形成するための代表的なCT基としては、以下のもの：
【化２１】
0005847805.tif 000022
が挙げられる。
【００８０】
ポリマーは、二つの結合位置をもつ式(I)の繰り返し単位と、２を超える、たとえば３つの結合位置をもつ式(I)の繰り返し単位の両方を含むことができる。
【００８１】
電荷輸送基は、星形ポリマーのコアまたは分岐に提供することができる。以下に提供するものは、星形ポリマー分岐において式(I)の繰り返し単位と組み合わせて使用することができる星形コアの例である。
【００８２】
【化２２】
0005847805.tif 000023
【００８３】
スペーサ基
スペーサ基は、電荷輸送基とAr基との間の共役に遮断を提供する任意の基であることができ、完全または部分不飽和であってもよい。
【００８４】
代表的なスペーサ基としては、式-(CH2)v-｛式中、vは１〜１０であり、好ましくは２〜４である｝の基などの分岐または直鎖アルキル基が挙げられる。
【００８５】
別の代表的なスペーサ基は、式(CH2CH2O)w｛式中、wは１〜５であり、好ましくは１〜３である｝をもつ。
【００８６】
アルキルスペーサ基はさらに、一般的な有機溶媒におけるポリマーの溶解性を高める機能をもつことができる。
【００８７】
スペーサ基は共役基を含むことができる。たとえばスペーサ基は、任意に置換されていてもよいフェニルなどの、任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基を含むことができる。しかしながら、CTに隣接するスペーサ原子とArに隣接するスペーサ原子は、スペーサ中の任意の共役基がCTにもAr基にも共役結合しないように、共役系の一部ではない。
【００８８】
Ar基
ポリマーが直接Ar-Ar結合の形成によってモノマーから形成される場合には、隣接する繰り返し単位由来のAr基は結合して、Ar基の共役鎖を形成することができる。qが1の場合には、二つのAr基の鎖が存在する。qが2の場合には、四つのAr基の鎖が存在する。
【００８９】
ポリマーがドーパント用のホストとして使用される場合には、必要に応じてそのT1またはS1レベルは、ドーパントよりも高いエネルギーレベルに保持されなければならず、従って、共役Ar基の鎖は好適に高いT1及び／またはS1レベルをもたなければならない。
【００９０】
それぞれのAr基は融合または融合していない芳香族または複素環式芳香族基であってもよい。代表的なAr基としては、任意に置換されていてもよいフェニレン及びフルオレンが挙げられる。代表的なフルオレンAr基としては、式IV：
【化２３】
0005847805.tif 000024
｛式中、R1及びR2は独立してHまたは置換基であり、R1及びR2は結合して環を形成することができる｝の任意に置換されていてもよい基が挙げられる。R1及びR2は、水素；任意に置換されていてもよいアルキル、ここで一つ以上の隣接していないC原子はO、S、N、C=O、及び-COO-で置き換えられていてもよい；任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール；及び任意に置換されていてもよいアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキルからなる群から好ましくは選択される。より好ましくは、R1及びR2の少なくとも一つは、任意に置換されていてもよいC4-C20アルキルまたはアリール、好ましくはフェニル基を含む。
【００９１】
R1及びR2がアリールまたはヘテロアリールである場合、好ましい任意選択の置換基としてはアルキル基が挙げられ、ここで一つ以上の隣接していないC原子はO、S、N、C=O、及び-COO-で置き換えらえていてもよい。
【００９２】
R1及び／またはR2は、架橋可能な基を含むことができ、たとえばビニル若しくはアクリレート基のような重合可能な二重結合をもつ基、またはベンゾシクロブタン基を含むことができる。
【００９３】
置換基R1及びR2以外のフルオレン単位用の任意選択の置換基は好ましくは、アルキル（ここで一つ以上の隣接していないC原子は、O、S、N、C=O、及び-COO-で置き換えられていてもよい）、任意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されていてもよいヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノ及びアリールアルキルからなる群から選択される。
【００９４】
代表的なフェニレンAr基は、式(VI)：
【化２４】
0005847805.tif 000025
｛式中、R1は、式(IV)に関して上記のとおりであり、pは１、２、３または４であり、場合により１または２である｝をもつ。一つの配置において、式(VI)のAr基は1,4-フェニレン繰り返し単位である。置換されるモノマーの末端Ar基を選択することによって、隣接するAr基の置換基の間の立体障害により、重合後に形成されるAr鎖に沿ってねじれを形成することができ、鎖の中での共役の程度が減少する。
【００９５】
モノマー及び重合
ポリマー製造の好ましい方法は、式(I)の単位の末端Ar基に結合した反応性離脱基を含むモノマーの「金属挿入(metal insertion)」反応を含む。代表的な金属挿入法は、たとえばPCT国際公開第WO00/53656号に記載のSuzuki重合及び、たとえばT．Yamamoto、”Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes”、Progress in Polymer Science、1993年、17巻、1153-1205頁に記載のYamamoto重合である。Yamamoto重合の場合にはニッケル錯体触媒を使用し、Suzuki重合の場合には、パラジウム錯体触媒を使用する。
【００９６】
たとえば、Yamamoto重合により線状ポリマーの合成においては、二つの反応性ハロゲン基をもつモノマーを使用する。同様にSuzuki重合法に従って、少なくとも一つの反応性基は、ボロン酸またはボロン酸エステルなどのボロン酸誘導体基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素及びヨウ素であり、臭素が最も好ましい。ハロゲン化物の代替物として、金属挿入の間に関与しうる他の離脱基としては、トシレート、メシレート及びトリフレートが挙げられる。
【００９７】
従って、本出願のあらゆる場所で説明される繰り返し単位は、好適な離脱基をもつもモノマーから誘導することができる。同様に、末端基または側鎖基は、好適な離脱基の反応によりポリマーに結合することができる。代表的なモノマーとしては、以下のもの：
【化２５】
0005847805.tif 000026
｛式中、R'は上記定義の通りである｝が挙げられる。
【００９８】
Suzuki重合は、立体規則性(regioregular)、ブロック及びランダムコポリマーを製造するのに使用することができる。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、一つの反応性基がハロゲンであり、他方の反応性基がホウ素誘導基であるときに製造することができる。あるいは、ブロックまたは立体規則性、特にAB、コポリマーは、第一のモノマーの反応性基が両方ともホウ素であり、且つ第二のモノマーの反応性基が両方ともハロゲンである時に製造することができる。
【００９９】
これらのモノマーの重合により形成される代表的なポリマーとしては、ホモポリマー、たとえば式(I)の二つの隣接する繰り返し単位が示されている、以下のホモポリマーが挙げられる：
【化２６】
0005847805.tif 000027
コポリマーは二つ以上の繰り返し単位を含むことができる。たとえば、二つの電荷輸送モノマーは、共重合することができる。
【０１００】
【化２７】
0005847805.tif 000028
他の共繰り返し単位(co-repeat unit)としては、任意に置換されていてもよい(ヘテロ)アリーレン基、特に一つ以上のR'基、特に一つ以上のアルキル基で置換されたフェニレン繰り返し単位が挙げられる。共繰り返し単位は場合により、繰り返し単位の結合原子の少なくとも一つに隣接する環炭素原子に置換基を保持する。(ヘテロ)アリーレン共繰り返し単位は、任意の位置を介して結合することができる。たとえば、フェニレン繰り返し単位は、パラ(1,4)結合、メタ(1,3)結合またはオルト(1,2)結合することができる。結合位置の選択によって、隣接する繰り返し単位への共繰り返し単位の共役の程度に影響を与えることができる。
【０１０１】
式(I)の繰り返し単位の(Ar)qと任意に置換されていてもよいフェニレン共繰り返し単位の代表的な組み合わせとしては、以下のものが挙げられる。
【化２８】
0005847805.tif 000029
【０１０２】
【化２９】
0005847805.tif 000030
共繰り返し単位上、特に共繰り返し単位の結合原子に隣接する共繰り返し単位の一つ以上の原子上に置換基R'が存在すると、隣接する繰り返し単位と共に立体障害を作る働きがあるので、ポリマー主鎖に沿ってねじれが生じ、これにより同じ平面にない隣接する繰り返し単位の間でのパイ軌道の重複量を減らすことによって、主鎖に沿う共役が減る。これは、(Ar)qと共繰り返し単位との間の共役を伸長しないようにする働きがあるので、この伸長した共役の結果として励起状態のエネルギーレベルが低下しないようにする。
【０１０３】
同様に、式(I)の繰り返し単位の(Ar)qの末端Arは、その繰り返し単位を含むホモポリマーまたはコポリマーのいずれかでねじれを作り出すために、一つ以上の置換基R'で置換されていてもよい。
【０１０４】
上記Ar(q)のいずれかと組み合わせて使用するのに好適な、さらなる共繰り返し単位としては、以下のものが挙げられる：
【化３０】
0005847805.tif 000031
｛式中、R'は、上記のとおりである｝。この場合、Si原子は、繰り返し単位をまたぐ共役を遮断する。ポリマー主鎖に共役-遮断原子(conjugation-breaking atom)を含む他の繰り返し単位も同様に使用することができる。
【０１０５】
(Ar)q基及び共繰り返し単位との具体的な組み合わせを示すが、得られたポリマーが、使用すべきOLEDの他の材料と共に使用するのに必要な特性、特にT1及び／またはS1レベルをもつ限り、任意の組み合わせを使用することができると理解される。
【０１０６】
式(I)の繰り返し単位及び共繰り返し単位を含む代表的なポリマーとしては、以下のものが挙げられる。コポリマーは、一つ以上のさらなる共繰り返し単位を含みうると理解される。
【０１０７】
【化３１】
0005847805.tif 000032
【０１０８】
【化３２】
0005847805.tif 000033
【０１０９】
【化３３】
0005847805.tif 000034
【０１１０】
【化３４】
0005847805.tif 000035
【０１１１】
発光ドーパント
本発明のポリマーと共に蛍光またはリン光発光ドーパントとして使用しうる材料としては、式(III)：
【化３５】
0005847805.tif 000036
｛式中、Mは金属であり、L1、L2及びL3はそれぞれ配位基であり、qは整数であり、r及びsはそれぞれ独立して０または整数であり、(a.q)＋(b.r)＋(c.s)の合計はMの上で利用可能な配位部位に等しく、ここでaはL1上の配位部位数であり、bはL2上の配位部位数であり、及びcはL3上の配位部位数である｝の任意に置換されていてもよい錯体を含む金属錯体が挙げられる。
【０１１２】
重元素Mは、迅速なシステム間交差(intersystem crossing)と、三重項状態またはそれより高い状態由来の放出(リン光)を可能にする強いスピン軌道結合を誘導する。好適な重金属Mとしては、
ランタニド金属、たとえばセリウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウム、エルビウム及びネオジム；並びに
d-ブロック金属、たとえば2列及び3列のもの、すなわち元素39〜48及び72〜80、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ及び金
が挙げられる。特にイリジウムが好ましい。
【０１１３】
f-ブロック金属に関して好適な配位基としては、酸素または窒素ドナーシステム、たとえばカルボン酸、1,3-ジケトネート、ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノール及びイミノアシル基を含むシフ塩基が挙げられる。公知のように、ルミネセンスのランタニド金属錯体は、金属イオンの最初の励起状態よりも高い三重項励起状態エネルギーレベルをもつ(単数または複数種類の)増感基(sensitizing group)を必要とする。発光は金属のf-f遷移に由来するので、発光色は金属の選択によって決まる。鮮明な発光は通常、狭いので、ディスプレイ用途に有用な純粋な発色となる。
【０１１４】
d-ブロック金属は、三重項励起状態由来の発光に特に好適である。これらの金属は、式(IV)：
【化３６】
0005847805.tif 000037
｛式中、Ar4及びAr5は同一または異なっていてもよく、任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールから独立して選択され、X1及びY1は同一または異なっていてもよく、炭素または窒素から独立して選択され、Ar4及びAr5は一緒に融合していてもよい｝のポルフィリンまたは二座配位子などの炭素または窒素ドナーと有機金属錯体を形成する。X1が炭素であり、且つY1が窒素である場合の配位子が特に好ましい。
【０１１５】
二座配位子の例としては、以下のものが挙げられる。
【０１１６】
【化３７】
0005847805.tif 000038
Ar4及びAr5のそれぞれは、一つ以上の置換基を保持することができる。これらの置換基の二つ以上は結合して、芳香環などの環を形成することができる。特に好ましい置換基としては、PCT国際公開第WO02/45466号、同第WO02/44189号、米国特許第2002-117662号及び同第2002-182441号に開示の錯体の発光を青方偏移させるために使用しうるフッ素またはトリフルオロメチル；日本特許2002-324679号に開示のアルキルまたはアルコキシ基；PCT国際公開第WO02/81448号に開示の発光材料として使用するときに錯体への正孔輸送を支援するために使用しうるカルバゾール；PCT国際公開第02/68435号及び欧州特許第EP1245659号に開示のようにさらなる基を結合させるために配位子を機能化するのに役立ちうる臭素、塩素またはヨウ素；及びPCT国際公開第WO02/66552号に開示のように金属錯体の溶液処理可能性を得たり、促進するために使用しうるデンドロン(dendron)が挙げられる。
【０１１７】
発光デンドリマーは通常、一つ以上のデンドロンに結合した発光コアを含み、ここでそれぞれのデンドロンは分岐点と、二つ以上の樹状分岐をもつ。好ましくは、デンドロンは少なくとも部分的に共役しており、コア及び樹状分岐の少なくとも一つはアリールまたはヘテロアリール基を含む。
【０１１８】
d-ブロック元素と共に使用するのに好適な他の配位子としては、ジケトネート(diketonate)、特にアセチルアセトネート(acac)、トリアリールホスフィン及びピリジンが挙げられ、そのそれぞれは置換されていてもよい。
【０１１９】
主なグループの金属錯体は、配位子ベースの、または電荷移動発光を示す。これらの錯体に関しては、発光色は配位子並びに金属の選択によって決定される。
【０１２０】
広範な種類の蛍光の低分子量金属錯体が公知であり、有機発光デバイスで実証されてきた[たとえばMacromol．Sym．125（1997年）、1-48頁、米国特許出願第US-A5,150,006号、同第US-A6,083,634号及び同第US-A5,432,014号を参照されたい]。二価または三価金属に好適な配位子としては、たとえば酸素-窒素供与性原子または酸素-酸素供与性原子、通常、置換酸素原子をもつ環窒素原子、または置換酸素原子をもつ置換窒素原子若しくは置換酸素原子をもつオキシノイド(oxinoid)で、たとえば、8-ヒドロキシキノレート及びヒドロキシキノキサリノール-10-ヒドロキシベンゾ(h)キノリナト(II)のようなものや、ベンザゾール(III)、シフ塩基、アゾインドール、クロモン誘導体、3-ヒドロキシフラボンン並びに、たとえばサリチラトアミノカルボキシレート及びエステルカルボキシレートのようなカルボン酸などがある。任意選択の置換基としては、発光色を変え得る(ヘテロ)芳香環上のハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリール、またはヘテロアリールなどがある。
【０１２１】
本発明のポリマー及び発光ドーパントは物理的に混合することができる。あるいは、発光ドーパントはポリマーに化学的に結合することができる。発光ドーパントは、たとえば欧州特許第EP1245659号、PCT国際公開第WO02/31896号、同第WO03/18653号及び同第WO03/22908号に開示のように、ポリマー主鎖に結合した置換基として化学的に結合するか、ポリマー主鎖中の繰り返し単位として含まれるか、またはポリマーの末端基として提供することができる。
【０１２２】
この結合によって、ホストポリマーから発光ドーパントへの励起子(exciton)の遷移がより効率的になりうる。というのも、この結合は対応する混合系に対しては利用できない分子内励起子遷移経路を提供することができるからである。
【０１２３】
さらに、結合は処理の理由から有益でありうる。たとえば発光ドーパントが低溶解性であると、発光ドーパントを溶解性ポリマーに結合することによって、電荷輸送材料によって発光ドーパントを溶液中に保持することができるので、溶液処理法を使用してデバイスを製造できる。さらに、発光ドーパントをポリマーに結合すると、デバイスの性能に悪影響を与え得る溶液処理デバイスでの相分離作用を防ぐことができる。
【０１２４】
二つ以上の発光ドーパントを使用することができる。たとえば赤、緑及び青の発光ドーパントを使用して、白色発光を得ることができる。本発明のポリマーは光、白色光を達成するために一つ以上のさらなるドーパントからの発光と組み合わせることができる、特に青色光を放出することもできる。
【０１２５】
白色発光OLEDは、2500-9000K、場合により2700-4500Kの範囲の温度で黒体により放出されたものと等価のCIE x座標と、黒体により放出された前記光のCIE y座標の0.05以内、場合により0.025以内のCIE y座標をもつことができる。
【０１２６】
青色光エミッターは、480nm未満でピーク、たとえば400nm〜490nm以下の範囲で光輝性（フォトルミネセンス）スペクトルをもつことができる。
【０１２７】
緑色光エミッターは、490-560nmの範囲のピークをもつ光輝性スペクトルをもつことができる。
【０１２８】
赤色光エミッターは、560nm-610nmの範囲、場合により590-610nmの範囲のピークをもつ光輝性スペクトルをもつことができる。
【０１２９】
発光層
OLEDが本発明に従った正孔輸送ポリマー及び／または本発明に従った電子輸送層を含む場合、発光層は必ずしも本発明に従ったポリマーではない。この場合例示的な発光材料としては、小分子、ポリマー及びデンドリマー材料、並びにその組成物が挙げられる。層３で使用するための好適な発光ポリマーとしては、ポリ(アリーレンビニレン)、たとえばポリ(p-フェニレンビニレン)及びポリアリーレン；たとえばポリフルオレン、特に2,7-結合9,9ジアルキルポリフルオレンまたは2,7-結合9,9ジアリールポリフルオレン；ポリスピロフルオレン、特に2,7-結合ポリ-9,9-スピロフルオレン、特に2,7-結合ポリインデノフルオレン；ポリフェニレン、特にアルキルまたはアルコキシ置換ポリ-1,4-フェニレンが挙げられる。そのようなポリマーは、たとえばAdv．Mater．2000年、12(23)巻、1737-1750頁及びその中の参考文献に開示されている。
【０１３０】
正孔注入層
導電性有機または無機材料から形成してもよい、導電性正孔注入層は、アノード２と発光層３との間に提供されて、アノードから半導電性ポリマーの単数または複数の層への正孔注入を補助する。ドープされた有機正孔注入材料の例としては、任意に置換されていてもよい、ドープされたポリ(エチレンジオキシチオフェン)(PEDT)、特に欧州特許第EP0901176号及び同第EP0947123号に開示されているようなポリスチレンスルホネート(PSS)、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、たとえばNafion(登録商標)等の電荷バランスポリ酸をドープされたPEDT；米国特許第US572873及び同第US5798170号に開示されているようなポリアニリン；及びポリ(チエノチオフェン)が挙げられる。導電性無機材料の例としては、Journal of Physcis D：Applied Physics（1996年）、29(11)巻、2750-2753頁に開示されているようなVOx、MoOx及びRuOx等の遷移金属酸化物が挙げられる。
【０１３１】
電荷輸送層
正孔輸送層は、アノードと発光層との間に提供することができる。同様に、電子輸送層は、カソードと発光層との間に提供することができる。
【０１３２】
同様に電子阻止層は、アノードと発光層との間に提供することができ、正孔阻止層はカソードと発光層との間に提供することができる。輸送層及び阻止層は組み合わせて使用することができる。HOMO及びLUMOレベルに依存して、単一層は正孔及び電子の一つを輸送し、正孔及び電子の他方を阻止することの両方ができる。
【０１３３】
存在する場合には、アノード２と発光層３との間に位置する正孔輸送層は、好ましくは5.8eV以下、より好ましくは4.8-5.6eV程度のHOMOレベルを有する。HOMOレベルは、たとえばサイクリック・ボルタンメトリーによって測定することができる。
【０１３４】
存在する場合には、発光層３とカソード４との間に位置する電子輸送層は、好ましくは約3〜2eV、より好ましくは約3〜2.5eVのLUMOレベルを有する。たとえば、0.2〜2nmの範囲の厚さをもつ一酸化ケイ素若しくは二酸化ケイ素の層、または他の薄い誘電層を発光層３と層４との間に提供する。
【０１３５】
正孔輸送層は式(I)の単位の正孔輸送繰り返し単位を含むポリマーを含むことができ；同様に、電子輸送層は式(I)の電子輸送繰り返し単位を含むポリマーを含むことができる。
【０１３６】
あるいは、ポリマーが電荷輸送層に存在しない場合には、好適な高い一重項または三重項レベルをもつ他の材料を、正孔及び／または電子輸送層で使用することができる。特に、高い一重項または三重項レベルの主鎖繰り返し単位、たとえばKreyenschmidtらによりMacromolecules、1998年、31巻、1099-1103頁に開示されたようなアルキル-置換フェニレン繰り返し単位、たとえば2-及び／または5-アルキル置換1,4-フェニレン繰り返し単位、及び正孔輸送単位、たとえば：
【化３８】
0005847805.tif 000039
を含む正孔輸送材料が好ましい。
【０１３７】
場合により、ポリマーは、PCT国際公開第WO2005/049689号に開示されているようなベンゾシクロブタン基若しくは末端オレフィン、またはオキセタン基などの、一つ以上の架橋可能な基も含むことができる。架橋可能な基は、ポリマーの繰り返し単位のいずれかに結合することができ、架橋可能な基の二つ以上の種類が存在することができる。
【０１３８】
好適な小分子電子輸送材料は、Shirota及びKageyamaらのChem．Rev．2007年、107巻、953-1010頁及びその中の参照文献に開示されている。ポリマー性電子輸送材料は好ましくは、たとえば米国特許第US2010/013377号に開示されている高い三重項レベル主鎖モノマー及び電子輸送単位、たとえば：
【化３９】
0005847805.tif 000040
を含む。
【０１３９】
カソード
カソード４は、エレクトロルミネッセント層への電子の注入を可能にする仕事関数(workfunction)を有する材料から選択される。カソードとエレクトロルミネッセント材料との間に不都合な相互作用が起こる可能性などの他の因子も、カソードの選択に影響する。カソードはアルミニウム層などの単一材料からなっていてもよい。あるいは、これは複数の金属、たとえばPCT国際公開第WO98/106212号に開示されているようなカルシウム及びアルミニウムなどの仕事関数が低い材料と仕事関数が高い材料との二層；PCT国際公開第WO98/27381号、Appl．Phys．lett．2002年、81(4)巻、634頁及びPCT国際公開第WO02/84759号に開示されているようなバリウム元素；または金属化合物の薄層、特に電子注入を補助するためのアルカリ若しくはアルカリ土類金属の酸化物若しくはフッ化物、たとえばPCT国際公開第WO00/48258号に開示されているようなフッ化リチウム；Appl．Phys．Lett．2001年、79(5)巻、2001頁に開示されているようなフッ化バリウム；及び酸化バリウムを含んでもよい。デバイス中への電子の効率的な注入を得るためには、カソードは好ましくは3.5eV未満、より好ましくは3.2eV未満、最も好ましくは3eV未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数はたとえばMichaelson、J．Appl．Phys．48(11)巻、4729頁、1977年に見出すことができる。
【０１４０】
カソードは不透明または透明であってよい。透明なカソードはアクティブマトリックスデバイスにおいて特に有利である。というのも、そのようなデバイスにおける透明なアノードを通る発光は、発光画素の下に位置する駆動回路によって少なくとも部分的に阻止されるからである。透明なカソードは、透明にするために充分に薄い電子注入材料の層を含むことになる。通常、この層は薄いため、この層の側面の電導度は低いことになる。この場合、電子注入材料の層は酸化インジウムスズなどの透明な導電材料のより厚い層と組み合わせて用いられる。
【０１４１】
透明カソードデバイスは透明なアノードを有する必要はなく(もちろん、完全に透明なデバイスが望ましいのでなければ)、従って底面発光デバイスに用いられる透明アノードは、アルミニウム層などの反射材料の層によって置換されたり、または補完されたりし得ることが理解されるであろう。透明カソードデバイスの例は、たとえば英国特許第GB2348316号に開示されている。
【０１４２】
封止
OLEDは水分及び酸素に影響されやすい。従って、基板は、デバイスへの水分及び酸素の浸透を防ぐための良好なバリア特性をもつのが好ましい。基板は一般にはガラスであるが、特にデバイスの柔軟性が望まれる場合には代替基板も用いることができる。たとえば、基板は、プラスチックおよびバリアの交互層の基板を開示している米国特許第US6268695号におけるようなプラスチック、あるいは欧州特許第EP0949850号に開示されているような薄いガラスとプラスチックのラミネートを含んでもよい。
【０１４３】
デバイスは好ましくは水分及び酸素の浸透を防ぐために封止材(示されていない)で封止される。好適な封止材としては、ガラスシート、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素または、たとえばPCT国際公開第WO01/81649号に開示されているようなポリマーと誘電体との交互積層体等の適当なバリア特性を有するフィルム、あるいはたとえばPCT国際公開第WO01/19142号に開示されているような気密容器が挙げられる。透明カソードデバイスの場合には、一酸化ケイ素または二酸化ケイ素などの透明封止層をミクロンレベルの厚さに蒸着することができるが、好ましい態様では、そのような層の厚さは、20〜300nmの範囲である。基板または封止材を浸透する可能性がある大気中のいかなる水分及び／または酸素をも吸収するためのゲッター材料(getter material)を、基板と封止材との間に配置してもよい。
【０１４４】
溶液処理
存在する場合には、発光層３、及び／または(単数または複数の)電荷輸送層を、溶媒中の溶液から真空蒸発及び堆積(deposition)を含む、任意のプロセスにより堆積させることができる。ポリマーがアリーレン基、特にアルキルフェニレンまたはアルキルフルオレンなどのアルキル基で置換されたアリーレン基を含むポリマーの場合には、溶液堆積用の好適な溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのモノ-またはポリ-アルキル、アルコキシ及びハロベンゼンが挙げられる。特に好ましい溶液堆積方法は、印刷及びコーティング法を含み、好ましくはスピンコーティングおよびインクジェット印刷である。
【０１４５】
スピンコーティングは、エレクトロルミネッセント材料のパターン化が不要な場合のデバイス、たとえば照明用途または単純な単色セグメント化ディスプレイに特に適している。
【０１４６】
インクジェット印刷は、情報量が多いディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に適している。デバイスは、第一の電極の上にパターン化層を提供する、及び一色(モノクロームデバイスの場合)または多色(マルチカラー、特にフルカラーデバイス)の印刷用にウエルを画定することにより、インクジェット印刷することができる。パターン化層は通常、たとえば欧州特許第EP0880303号に記載されているように、ウエルを画定するようにパターン化されたフォトレジスト層である。
【０１４７】
ウエルの代替として、パターン化層内に画定されたチャネルにインクをプリントすることができる。特にフォトレジストは、ウエルとは異なり、複数のピクセルの上に伸長し、チャネル端部で開閉しうるチャネルを形成するようにパターン化することができる。
【０１４８】
他の溶液堆積方法としては、浸漬コーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。
【０１４９】
OLEDの複数の層を溶液処理によって形成する場合には、当業者は、たとえば１つの層を架橋してから次の層を堆積させること、または隣接する層のうちの第１の層を形成する材料が第２の層を堆積させるために用いる溶媒に溶解しないようにこれらの層の材料を選択することによって、隣接する層の相互混合を防ぐ方法について熟知しているであろう。
【実施例】
【０１５０】
モノマー例1a
中間体化合物１は、以下の方法に従って製造した。
【化４０】
0005847805.tif 000041
【０１５１】
窒素下、500mlの無水THF中の38g(161mmol)の1,4-ジブロモベンゼンを＜−70℃に冷却した。64ml(161mmol)のn-BuLi(ヘキサン中2.5M)を、＜−70℃で滴下添加した。反応混合物をこの温度で４時間攪拌した。70mlの無水中の50g(161mmol)の1,4-ジヨードブタンを、＜−70℃で滴下添加した。反応物を一晩室温に放置して温めた。150mlのDI水でクエンチした後、すべての揮発成分を減圧下で除去した。ヘキサン500mlを添加した。相分離後、有機相をMgSO4上で乾燥し、すべての揮発成分を減圧下で除去すると、所望の生成物とジブロモ副生成物とを含む茶色がかった液体が得られた。ブロモをヨード基に転換するため、ヨウ化ナトリウム24g(161mmol)をアセトン240mlに溶解した。粗中間体１をアセトン約20mlに溶解し、添加した。65℃に20分間加熱した後、混合物を室温に冷却し、エーテルと水とを添加した。相分離後、有機相をMgSO4上で乾燥し、すべての揮発成分を減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカ、ヘキサン100%)で精製した。高真空蒸留後、中間体１が収率32%、17.6gで得られた。
【０１５２】
モノマー１aは、以下の方法に従って製造した。
【化４１】
0005847805.tif 000042
【０１５３】
窒素下、無水THF30ml中の2g(4.36mmol)の中間体２を＜−70℃に冷却した。3.7ml(9.15mmol)のn-BuLiを＜−70℃で滴下添加した。この温度で4.5時間後、15mlの無水THF中の中間体１を滴下添加した。反応混合物を一晩放置して、室温に温めた。DI水でクエンチした後、すべての揮発成分を減圧下で除去した。エーテルを添加し、相分離した後、有機相をMgSO4上で乾燥した。すべての揮発成分を除去すると、茶色の油状物が得られた。繰り返しカラムクロマトグラフィー(シリカ、トルエン/ヘキサン＝１：１)により、モノマー１aが0.6g得られた。GCMSにより純粋であることが判明した。
【０１５４】
モノマー１は、別の経路によっても合成することができる。
【化４２】
0005847805.tif 000043
【０１５５】
モノマー２
モノマー２は、以下の方法に従って製造した。
【化４３】
0005847805.tif 000044
【０１５６】
中間体４の合成
無水THF(2L)中の1,4-ジブロモベンゼン(100g，424mmol)の攪拌溶液に、n-ブチルリチウム(2.5M，170mL，445mmol)を窒素下、−78℃で滴下添加した。−78℃で４時間攪拌したあと、フルオレン(76.4g，424mmol)を数回に分けて添加した。得られた混合物を一晩放置して室温に温めた。反応混合物を0℃に冷却し、次いで水(250mL)でクエンチし、真空下で濃縮し、ジエチルエーテル(150mL)で希釈した。水性層をジエチルエーテル(3×150mL)で抽出した。混合した有機層を塩水で洗浄し、乾燥(MgSO4)し、濃縮すると、薄茶色油状物が得られた。この油状物にヘキサン(50mL)を添加し、室温で４時間攪拌すると、この時までに白色固体沈殿が形成した。固体を濾過し、さらにヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥すると、白色固体状の生成物が得られた(95%、GCMS、104g)。
【０１５７】
中間体５の合成
中間体４(70.5g，208mmol)とトリエチルシラン(73mL，416mmol)の混合物を窒素下、０℃でトリフルオロ酢酸(160mL)で処理した。この混合物を一晩室温に放置して温め、水(500mL)でクエンチした。固体沈殿物を濾過し、水性層をヘキサン(3×100mL)で抽出した。混合した有機層をリン酸カリウム溶液(10重量%，2×300mL)で洗浄し、乾燥(MgSO4)し、真空中で濃縮した。濃縮した粗反応物をジクロロメタン(250mL)に滴下添加すると、固体沈殿物が得られた。得られた固体を濾過し、真空下で乾燥すると、白色固体状の中間体５が得られた(48.3g，72%)。
【０１５８】
中間体６の合成
中間体５(48g，149mmol)、水酸化カリウム(40重量%，373mmol)及びアリクァント(aliquant)(0.60g，1.5mmol)の混合物を窒素下、ブロモオクタン(bromoctane)(43.2g，223.6mmol)で処理した。得られた混合物を85℃で24時間、窒素下で攪拌しながら加熱した。反応物は水(150mL)、続いてジクロロメタン(200mL)を添加してクエンチした。水性層をジクロロメタンで抽出した。混合した有機層を塩水で洗浄し、乾燥(MgSO4)し、濃縮すると、中間体６が黄色油状物として得られた(93%収率)(60g，90%純度、GCMS)。
【０１５９】
中間体７の合成
ジフェニルアミン(27.6g，163mmol)と中間体６(70g，162mmol)をトルエン(1.5L)に溶解し、この溶液の中に窒素を１時間吹き込んだ。この溶液に酢酸パラジウム(0.73g，0.32mmol)とトリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート(0.94g，0.32mmol)を添加した。混合物を窒素下、15分間攪拌してから、ナトリウムtert-ブトキシド(23.4g，0.24mmol)を添加した。得られた混合物を18時間還流し、この時までにtlc(8：1＝ヘキサン/酢酸エチル)分析から、反応が完了したことが判明した。反応物を室温に冷却し、水(500mL)を添加した。粗反応物をセライト(直径12cm，セライト12cm)に通して、トルエン(2L)で洗浄し、濾液を真空中で濃縮すると、油状物が得られた。油状物をヘキサン(500mL)に溶解し、ヘキサン(2L)、次いで10：１のヘキサン/酢酸エチル(1L)で溶出するシリカプラグ(直径12cm，焼結漏斗、シリカ12cm)を通した。濾液を真空下で濃縮すると、薄黄色油状の中間体７が得られた(55%収率；47g，＞98%純度、GCMS)。
【０１６０】
モノマー２の合成
中間体４(16.7g，49.4mmol)と中間体７(12.9g，24.7mmol)の無水ジオキサン(300mL)中の攪拌溶液に、窒素下、トリフルオロメタンスルホン酸(5.8mL，66.1mmol)を滴下添加した。混合物を80℃に3時間加熱し、次いで室温に冷却し、そしてメタノール(3L)を滴下添加すると、固体沈殿物が得られた。固体を濾過し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥した(91%純度、HPLC)。この固体を溶離溶媒としてヘキサン中の20%ジクロロメタンを使用するカラムクロマトグラフィーによりさらに精製すると、生成物15gが得られた。HPLCにより98%純度であることが判明した。繰り返しn-ブチルアセテート(100mL)中で再結晶すると、純度が99%まで上昇した(HPLC)。痕跡量のn-ブチルアセテートは、10:1のメタノール/ジクロロメタンから再結晶することにより除去すると、白色固体状の生成物が収率20％で得られた(55g，99%純度、HPLC)。
【０１６１】
モノマー３
【化４４】
0005847805.tif 000045
【０１６２】
中間体８の合成
テトラヒドロフラン(3L)中の1,4-ジブロモベンゼン(506.7g，2.15mmol)の攪拌溶液に、窒素下、−78℃でn-ブチルリチウム(ヘキサン中2.5M)の溶液を滴下添加した。得られた混合物を一晩室温に放置して温め、水(300mL)でクエンチした。粗反応混合物を真空中で濃縮すると、残渣が得られ、これをジエチルエーテル/水(3:1，400mL)に取り出した。水性層をジエチルエーテル(3×100)で抽出し、混合した有機抽出物を塩水で洗浄し、乾燥(MgSO4)し、真空中で濃縮すると油状物が得られた。これを一晩固化させると、黄色結晶が得られた。固体をメタノール(200mL)で一晩すりつぶし、ろ過し、真空下で乾燥した。固体をさらに真空昇華(140℃，10-3mbar)でして精製すると、白色固体状の生成物が得られた(98%純度、GCMS、65g)。
【０１６３】
中間体９の合成
中間体８(50.1g，136.1mmol)とシアン化銅(12.2g，136.1mmol)のN-メチルピリジノン(135mL)中の混合物に、30分間、窒素ガスを吹き込んだ。得られた混合物を200℃で６時間加熱し、次いで室温に冷却した。反応物をジエチルエーテル(200mL)と水(100mL)で希釈した。茶色固体沈殿物を濾過し、ジエチルエーテル(200mL)で洗浄した。混合した濾液を分離漏斗に写し、有機層を分離し、水性層をエーテル(3×100mL)で抽出した。混合した有機層を塩水で洗浄し、乾燥(MgSO4)し、真空中で濃縮すると茶色固体が得られた。これをヘキサン中5%酢酸エチルで溶離するカラムクロマトグラフィーにより精製すると、白色固体が得られた。この材料を真空中、180℃で昇華させると、99%を超える純度の生成物が得られた(GCMS，12.4g)。
【０１６４】
モノマー３の合成
tert-ブチルベンゾイルクロリド(3.9g，19.6mmol)と中間体９(12.3g，39.1mmol)のジクロロメタン(80mL)中の攪拌溶液に、窒素下、０℃で五塩化アンチモン(5.9g，19.6mmol)を滴下添加した。得られた混合物をこの温度で30分間攪拌し、次いで室温で２時間攪拌し、最後に45℃で９時間攪拌した。反応物をカニューレを介して滴下漏斗にうつし、アンモニア(2M)中のエタノール溶液に０℃で滴下添加した。粗反応物を真空下で濃縮すると固体が得られ、これをヘキサン中、ソックスレーで一晩抽出した。ヘキサン層を濃縮すると固体が得られ、これを溶離液としてヘキサン/ジクロロメタン(3:1)を使用してカラムクロマトグラフィーにより精製すると、白色固体が得られた。この材料をn-ブチルアセテート/メタノール(1:1)から四回再結晶すると、生成物が得られた(98%純度、HPLC、5.6g)。
【０１６５】
モノマー４
モノマー４は、以下の方法に従って製造できた。
【化４５】
0005847805.tif 000046
【０１６６】
ポリマー例
ポリマーは、モノマー１〜１１の重合により形成した。
【０１６７】
モノマー
【化４６】
0005847805.tif 000047
モノマーは、PCT国際公開第00/53656に記載の方法に従ってSuzuki重合により重合した。
【０１６８】
表１は、組成と分子量のキャラクタリゼーション(GPC，ポリスチレン標準に対して)を要約する。
【０１６９】
サンプルは、6mlのGPCグレードTHF(250ppm BHTにより安定化)中にポリマー２mgを溶解して製造した。注入容積200μl(インジェクションループ)、流速1ml/分、オーブン温度35℃、分離は3×5μmのB PLgel 300、7.5mmカラム、5μmガードカラム付を使用した。引用したすべてのGPCデータは狭いポリスチレン標準(Polymer Laboratoriesにより受領したまま)に対するものである。
【０１７０】
【表１】
0005847805.tif 000048
【０１７１】
表２は、ポリマー中のエミッターのブレンドのPLQYデータを要約する(5％w/wエミッター)。
【０１７２】
エミッター
【化４７】
0005847805.tif 000049
エミッター２は、図２の発光スペクトルにより示されているように、エミッター１よりも深い青色(すなわちより短いピーク波長)をもつので、エミッター１よりも高いT1レベルをもつ。
【０１７３】
エミッター１は、American Dye Source Ltd，より受領したままを使用し、エミッター２は、Shih-Chun Loら、Chem．Mater．2006年、18巻、5119-5129頁に記載の通りに製造した。
【０１７４】
PLQY測定フィルムは、0.3〜0.4の透過率値を達成するためにクオーツディスク上に好適な溶媒(たとえばアルキルベンゼン、ハロベンゼン、アルコキシベンゼン)からスピンした。測定は、MercuryランプE7536と、正確な波長を選択するためのモノクロメーターのついたHamamatsu C9920-02に接続した積分球(integrating sphere)中、窒素下で実施した。
【０１７５】
比較例１に対するポリマー１、比較例２に対するポリマー２のエミッター１に関してかなり高いPL効率を達成することができる。
【０１７６】
より深い青色エミッター、エミッター２に関しては、ポリマー１のブレンドに関してはクエンチングが観測されるが、ポリマー２に関しては観察されない。これは比較例１及び２よりも高い三重項レベルをもっている。
【０１７７】
【表２】
0005847805.tif 000050
【０１７８】
一般的なデバイス構造
以下の構造：
ITO/HIL/HTL/EL/MF/AI
｛ここで、ITOはインジウム-酸化スズアノードを表す；HILはPlextronics，Inc製の正孔注入材料から形成した正孔注入層である；HTLは正孔輸送層である、たとえば比較例１のものまたは式(I)のポリマー；ELはポリマー例に記載のポリマーを含む発光層である；MFは金属フッ化物である；及びMF/AIの二層はデバイス用のカソードを形成する｝をもつデバイスを形成した。銀の層も二重層の上に形成することができる。
【０１７９】
一般的なデバイスプロセス
ITOを保持する基板はUV/オゾンを使用して洗浄した。正孔注入層は、Plextronicx，Inc製の正孔注入材料の水性配合物をスピンコーティングすることにより形成した。正孔輸送層HT１またはHT２は、スピンコーティングにより厚さ20nmに形成し、加熱して架橋させた。発光層は、o-キシレン溶液からスピンコーティングすることにより厚さ75nmに発光層配合物を堆積させて形成した。カソードは、金属フッ化物の第一の層を約2nmの厚さまで蒸発させ、アルミニウムの第二の層を約200nmの厚さまで、そして銀の第三の層を堆積することによって形成した。
【０１８０】
表３は、組成を要約し、表４は分子量などの特性(GPC、ポリスチレン標準に対する)を要約する。
【０１８１】
【表３】
0005847805.tif 000051
【０１８２】
【表４】
0005847805.tif 000052
【０１８３】
デバイス例で使用するエミッター
【化４８】
0005847805.tif 000053
エミッター２は青色エミッターであり、エミッター３は緑色エミッターであり、エミッター４は橙色-赤色エミッターである。
【０１８４】
デバイス例１
青色発光OLEDは、上記の一般的なデバイスプロセスに記載の通りに製造した。HT2を正孔輸送層として使用し、発光層はポリマー２及びエミッター２のブレンドから形成した。比較の目的のために、比較デバイス１は、ポリマー２を比較ポリマー、ポリマー３と置き換えた以外には、同一方法で製造した。デバイス例１と比較デバイス１の放出層の組成は以下の表５に示す。
【０１８５】
【表５】
0005847805.tif 000054
【０１８６】
デバイスの結果を表６に示す。本発明のデバイス例１の外部量子効率(external quantum efficiency)、カンデラ/アンペア効率及びルーメン/ワット効率は、比較デバイス例１よりもすべて高かったことがわかる。ポリマー２の三重項レベルが高いので、エミッター２のリン光青色発光のクエンチングが少なかった。
【０１８７】
【表６】
0005847805.tif 000055
【０１８８】
デバイス例２
青色発光OLEDは、上記の一般的なデバイスプロセスで記載のようにして製造した。正孔輸送層は、本発明の正孔輸送ポリマーHT2をスピンコーティングすることにより形成した。放出層の組成は以下の表７に示す。比較の目的のために、比較デバイス２は、ポリマーHT2を比較ポリマーHT1と置換した以外には同様の方法で形成した。
【０１８９】
【表７】
0005847805.tif 000056
【０１９０】
デバイスの結果を以下の表８に示す。外部量子効率、カンデラ/アンペア効率及びルーメン/ワット効率は、比較デバイス例２よりもすべて高かったことがわかる。本発明のポリマーHT2の三重項レベルは高いので、リン光青色発光のクエンチングが少ない。
【０１９１】
【表８】
0005847805.tif 000057
【０１９２】
デバイス例３及び４
白色発光OLEDは、上記の一般的なデバイスプロセスで記載のようにして製造した。正孔輸送層及び放出層の組成は、以下の表９に示されている。比較の目的のために、比較デバイス３は、ポリマーHT2を比較ポリマーHT1と置換した以外にはデバイス例４と同様の方法で形成した。
【０１９３】
【表９】
0005847805.tif 000058
【０１９４】
PVK及びETL1は以下の通りである。
【化４９】
0005847805.tif 000059
【０１９５】
PVK(Sigma-Aldrich，Mw=1,734,000)は、クロロベンゼンをメタノール中に沈殿させることによってさらに精製した。ET1は、PCT国際公開第WO2008/025997号に記載の一般的な手順に従って合成した。
【０１９６】
デバイスの結果を以下の表１０に示す。本発明のデバイス例３及び４の外部量子効率(EQE)、カンデラ/アンペア効率及びルーメン/ワット効率は、比較デバイス例３よりもすべて高かったことがわかる。
【０１９７】
ポリマー２を含むデバイスの操作電圧は従来のものと比較して非常に低いので、ルーメン/ワット効率を顕著に増加させた。
【０１９８】
【表１０】
0005847805.tif 000060
【０１９９】
本発明を具体的な例示的態様に関して記載してきたが、当業者には、以下に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に開示される特徴の様々な変形、変更及び／または組み合わせが明らかであることが理解される。
【図１】
0005847805.tif 000065
【図２】
0005847805.tif 000066