(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）石油、石炭または木に由来する留分を水素化処理工程および水添分解工程を含む水添および反応領域に導入する段階と、
（ａ−２）水素化触媒の存在下に前記留分を水素化処理して２つ以上の芳香族環を含む芳香族成分を部分飽和させて１つの芳香族環を有する芳香族成分を増加させる段階と、
（ａ−３）水添分解触媒の存在下に前記水素化処理された留分を水添分解して１環芳香族に付いた２つ以上の炭素を有する長鎖またはナフテン環を切って水添分解された留分を得る段階と、
（ｂ）前記水添分解された留分を、ｉ）炭素数１１以上の炭化水素成分、ｉｉ）炭素数６〜１０の炭化水素成分およびｉｉｉ）炭素数５以下の炭化水素成分に分離する段階と、
（ｃ−１）前記（ｂ）段階で分離されたｉ）炭素数１１以上の炭化水素成分は前記（ａ−１）工程に再循環させる段階と、
（ｃ−２）前記ｉｉ）炭素数６〜１０の炭化水素成分は芳香族成分分離工程及びトランスアルキル化工程に導入して芳香族製品の少なくとも一部を回収する段階と、
（ｃ−３）前記ｉｉｉ）炭素数５以下の炭素水素成分は軽質留分の分離段階に導入してパラフィン製品を得る段階と、
（ｄ）前記芳香族成分分離工程で分離されたキシレン成分をキシレン処理工程に導入して芳香族製品の少なくとも一部を回収し、前記キシレン処理工程から未処理留分を前記芳香族成分分離工程に再循環させる段階と、及び
（ｅ）前記芳香族成分分離工程から得られた炭素数１１以上の留分を前記（ａ−１）段階に再循環させる段階と、を含んでなり、
ここで、前記（ａ−１）段階における石油に由来する留分は、全体炭化水素成分に対して芳香族成分の含量が１５〜９９重量％であり、沸点が７０〜７００℃であり、前記石炭または木に由来する留分は、全体炭化水素成分に対して芳香族成分の含量が４０〜９９重量％であり、沸点が７０〜７００℃であり、
前記（ｂ）段階で分離された前記ｉｉ）炭素数６〜１０の炭化水素成分は、前記芳香族成分分離工程に流入し、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび炭素数９以上の炭化水素成分を含む分離成分に分離された後、前記分離された炭化水素成分の一部がトランスアルキル化工程に導入され、ベンゼン、トルエン、キシレン及び炭素数９以上の炭化水素成分を含む混合物が得られた後、前記トランスアルキル化工程に流入していない残りの留分と混合されて芳香族製品の少なくとも一部が回収されるか、或いは、前記（ｂ）段階で分離された前記ｉｉ）炭素数６〜１０の炭化水素成分は、前記トランスアルキル化工程に流入し、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび炭素数９以上の炭化水素成分を含む混合物が得られた後、前記混合物が芳香族成分分離工程に導入される、
芳香族及び軽質パラフィンの製造方法。
【請求項２】
前記キシレン処理工程は、前記キシレンからパラキシレンを分離する段階と、前記パラキシレンが分離されたキシレンをパラキシレンに異性化する段階とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の芳香族及び軽質パラフィンの製造方法。
【請求項３】
前記水素化処理工程で使用される触媒は、第６族、第９族および第１０族の中から選ばれる１種以上の金属がアルミナ担体に担持された触媒を使用することを特徴とする、請求項１に記載の芳香族及び軽質パラフィンの製造方法。
【請求項４】
前記水添分解工程で使用される触媒は、成形されたゼオライト触媒に、第６族（Ｍｏ、Ｗ）、第９族（Ｃｏ）および第１０族（Ｎｉ）の中から選ばれる１種以上の金属が担持された形態を使用することを特徴とする、請求項１に記載の芳香族及び軽質パラフィンの製造方法。
【請求項５】
前記水添分解工程で使用される、成形されたゼオライト触媒は、気孔サイズ４Å以上のゼオライト１種またはそれ以上をバインダーで成形した触媒を使用することを特徴とする、請求項４に記載の芳香族及び軽質パラフィンの製造方法。
【請求項６】
前記水添分解工程で使用される、成形されたゼオライト触媒は、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＦＡＵおよびＢＥＡの中から選ばれる１種以上を使用することを特徴とする、請求項４に記載の芳香族及び軽質パラフィンの製造方法。
【請求項７】
前記石油、石炭または木に由来する留分は、未処理熱分解ガソリン（ｒｏｗ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ｇａｓｏｌｉｎｅ、ＲＰＧ）、重質未処理熱分解ガソリン（ｈｅａｖｙ  ｒａｗ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ｇａｓｏｌｉｎｅ、ｈｅａｖｙ  ＲＰＧ）、処理された熱分解ガソリン（ｔｒｅａｔｅｄ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ｇａｓｏｌｉｎｅ、ＴＰＧ）、リフォーメイト（ｒｅｆｏｒｍａｔｅ）、重質芳香族（ｈｅａｖｙ  ａｒｏｍａｔｉｃｓ）、灯油、ジェット油、常圧ガスオイル（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｇａｓ  ｏｉｌ）、ＦＣＣガソリン、軽質分解ナフサ（ｌｉｇｈｔ  ｃｒａｃｋｅｄ  ｎａｐｈｔｈａ）、重質分解ナフサ（ｈｅａｖｙ  ｃｒａｃｋｅｄ  ｎａｐｈｔｈａ）、ＦＣＣデカテッドオイル（ＦＣＣ  ｄｅｃａｎｔｅｄ  ｏｉｌ）、減圧ガスオイル（ｖａｃｕｕｍ  ｇａｓ  ｏｉｌ）、コーカーガスオイル（ｃｏｋｅｒ  ｇａｓ  ｏｉｌ）、コーカーディーゼル（ｃｏｋｅｒ  ｄｉｅｓｅｌ）、コーカーナフサ（ｃｏｋｅｒ  ｎａｐｈｔｈａ）、重質及び還元された石油原油（ｈｅａｖｙ  ａｎｄ  ｒｅｄｕｃｅｄ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｒｕｄｅ  ｏｉｌ）、石油常圧蒸留下部油（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｂｏｔｔｏｍ）、石油減圧蒸留下部油（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｖａｃｕｕｍ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｂｏｔｔｏｍ）、アスファルト（ａｓｐｈａｌｔ）、ビチューメン（ｂｉｔｕｍｅｎ）、タールサンドオイル（ｔａｒ  ｓａｎｄ  ｏｉｌ）およびシェール油（ｓｈａｌｅ  ｏｉｌ）を含む石油由来留分、コールタール（ｃｏａｌ  ｔａｒ）、タール油（ｔａｒ  ｏｉｌ）、粗軽油（ｌｉｇｈｔ  ｏｉｌ）、石炭酸油（ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｏｉｌ  ｏｒ  ｃａｒｂｏｌｉｃ  ｏｉｌ）、ナフタレン油（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｏｉｌ）、ウォッシュ油（ｗａｓｈ  ｏｉｌ）、アントラセン油（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｏｉｌ）、軽質アントラセン油（ｌｉｇｈｔ  ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｏｉｌ）、重質アントラセン油（ｈｅａｖｙ  ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｏｉｌ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）、  ウッドタール（ｗｏｏｄ  ｔａｒ）、硬材タール（ｈａｒｄｗｏｏｄ  ｔａｒ）および樹脂タール（ｒｅｓｉｎｏｕｓ  ｔａｒ）を含む石炭または木由来留分、並びにこれらの組み合わせから選ばれるいずれか１種であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族及び軽質パラフィンの製造方法。
【請求項８】
前記製造方法は、（ｃ’）前記（ｂ）段階で分離された前記ｉｉ）炭素数６〜１０の炭化水素成分のうち、シクロヘキサンを含む飽和炭化水素を改質器に導入して不飽和改質させ、前記芳香族分離工程及びトランスアルキル化工程に導入する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の芳香族及び軽質パラフィンの製造方法。
【請求項９】
前記改質は水素雰囲気、４００〜６００℃の温度でＰｔ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ−Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3またはＰｔ−Ｓｎ／Ａｌ2Ｏ触媒を用いて行われることを特徴とする、請求項８に記載の芳香族及び軽質パラフィンの製造方法。
【請求項１０】
前記（ｃ−２）段階における芳香族製品はベンゼン、トルエン、キシレンまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の芳香族及び軽質パラフィンの製造方法。
【請求項１１】
前記トランスアルキル化工程に使用される触媒は、シリカ／アルミナのモル比が前記アルミナに対して２０〜２００の範囲に調節されたモルデナイトまたはベータ型ゼオライト１０〜９５重量％、およびγ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノフチロライトおよびモンモリロナイトよりなる群から選ばれた１種以上の無機質バインダー５〜９０重量％からなる担体に、水素化金属として、前記担体１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の白金、スズ、インジウムおよび鉛よりなる群から選ばれた１種以上の金属を含む触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族及び軽質パラフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油、石炭または木に由来する炭化水素留分から芳香族製品およびパラフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的に芳香族、すなわちベンゼン／トルエン／キシレンの需要が年平均４〜６％ずつ増加しつつある。これはＧＤＰ増加率の２倍、石油製品需要増加率の３倍に達するほど急激な増加趨勢を示している。このような増加は特に中国の急激な芳香族需要増加に起因する。
【０００３】
従来の芳香族製品（ベンゼン／トルエン／キシレン）は、ナフサ(naphtha)を原料として用いるナフサ熱分解工場でエチレンやプロピレンなどの基礎留分主製品と共に生産される熱分解ガソリン(Pyrolysis gasoline)を水素処理及び抽出して生産し、或いはナフサを原料とした接触改質工程(reformer)によって接触改質油(reformate)を製造し、これを分離して生産してきた。
ところが、このように急激な芳香族需要の増加により、２００７年を基点として、中国を含む世界市場におけるナフサの供給不足が激しくなっており、前記芳香族製品製造技術は原油の常圧蒸留段階で生産される狭い沸点範囲の留分であるナフサのみを用いることにより、需要増大に対応することができないという問題点があった。よって、ナフサを代替することが可能な芳香族製品の原料が必要となり、ひいては芳香族製品及び軽質パラフィン製品の収率を高めることへの関心が増加している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況で、本発明者は、石油、石炭または木に由来する留分から、需要が増大しているベンゼン、トルエンまたはキシレンの芳香族成分を製造することができることを見出し、本発明は、上述のような技術工程に対する市場の要求に応えるために案出された。
よって、本発明の目的は、既存の芳香族製品生産の原料であるナフサを代替する新規な原料として、芳香族性(aromaticity)の高い成分が多量含有された石油、石炭または木由来留分を用いて、これから高濃度の芳香族を製造することができるようにする新規な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）石油、石炭または木に由来する留分を水添および反応領域に導入して多環芳香族成分を部分飽和及び分解させる段階と、（ｂ）前記（ａ）段階で生成された成分を炭素数１１以上の炭化水素成分、炭素数６〜１０の炭化水素成分および炭素数５以下の炭化水素成分に分離する段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階で分離された前記炭素数１１以上の炭化水素成分は前記（ａ）工程に再循環させ、前記炭素数６〜１０の炭化水素成分は芳香族成分分離工程及びトランスアルキル化工程に導入して芳香族製品の少なくとも一部を回収し、前記炭素数５以下の炭素水素成分は軽質留分の分離段階に導入して芳香族及び軽質パラフィン製品を得る段階とを含んでなる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、既存の芳香族製品の原料であるナフサを代替して、石油の流動層接触分解工程に由来するライトサイクルオイル、ナフサ熱分解に由来する熱分解ガソリン(pyrolysis gasoline)、改質工程に由来する重質芳香族(heavy aromatics from reformer)、石炭炭化過程(coal carbonation)から産出されるコールタール(coal tar)または粗軽油(light oil)、または木の熱分解(pyrolysis)、炭化(carbonation)、分解蒸留(destructive distillation)などから産出される芳香族化合物を含む留分から、高濃度のベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族製品を生産することを可能とすることにより、芳香族生産物量の限界を乗り越えることができるようにする画期的な方法を提供する。
【０００７】
特に、多様な芳香族／パラフィン製品のうち、高付加芳香族製品であるベンゼン、トルエン、キシレンなどとプロパン、ブタンなどの軽質パラフィンを選択的に製造し、相対的に価値の少ない副産物は回収および再加工して価値を高めることにより、最終製品の付加価値の極大化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一具体例の概略的流れを示す概略図である。
【図２】本発明の他の具体例の概略的流れを示す概略図であって、芳香族成分分離工程、トランスアルキル化工程及びキシレン処理工程後の未処理留分の再循環工程を具体的に示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、石油、石炭または木に由来する留分から、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの芳香族成分を製造することが可能な方法に関するものである。本発明によれば、原料として用いられる石油から産出された留分は主にライトサイクルオイルや熱分解ガソリン、重質芳香族などの芳香族化合物が含まれている留分を使用し、石炭または木から産出された留分は主にコールタール(coal tar)や粗軽油(light oil)、ウッドタール(wood tar)などの芳香族化合物が含まれている留分を使用するが、これに限定されず、石油、石炭または木から産出できる芳香族を含むすべての留分の使用が可能である。例えば、前記石油由来留分、例えば未処理熱分解ガソリン（row pyrolysis gasoline、ＲＰＧ）、重質未処理熱分解ガソリン（heavy raw pyrolysis gasoline、ｈｅａｖｙ ＲＰＧ）、処理された熱分解ガソリン（treated pyrolysis gasoline、ＴＰＧ）、リフォーメイト(reformate)、重質芳香族(heavy aromatics)、灯油、ジェット油、常圧ガスオイル(atmospheric gas oil)、ＦＣＣガソリン、軽質分解ナフサ(light cracked naphtha)、重質分解ナフサ(heavy cracked naphtha)、ＦＣＣデカテッドオイル(FCC decanted oil)、減圧ガスオイル(vacuum gas oil)、コーカーガスオイル(coker gas oil)、コーカーディーゼル(coker diesel)、コーカーナフサ(coker naphtha)、重質及び還元された石油原油(heavy and reduced petroleum crude oil)、石油常圧蒸留下部油(petroleum atmospheric distillation bottom)、石油減圧蒸留下部油(petroleum vacuum distillation bottom)、アスファルト(asphalt)、ビチューメン(bitumen)、タールサンドオイル(tar sand oil)およびシェール油(shale oil)など、石炭液化工程(coal liquefaction)または石炭炭化工程(coal carbonation)から誘導された液相／固相製品、例えばコールタール(coal tar)やタール油(tar oil)、粗軽油(light oil)、石炭酸油(phenolic oil or carbolic oil)、ナフタレン油(naphthalene oil)、ウォッシュ油(wash oil)、アントラセン油(anthracene oil)、軽質アントラセン油(light anthracene oil)、重質アントラセン油(heavy anthracene oil)およびピッチ(pitch)など、木炭化工程(wood carbonation)から誘導された製品、例えばウッドタール(wood tar)、硬材タール(hardwood tar)および樹脂タール(resinous tar)など、並びにこれらの組み合わせから選ばれたいずれでも使用可能である。
【００１０】
本発明に係る方法についての概略的流れ図が図１に示されている。図１を参照して本発明の方法を説明すると、前記留分が水添及び反応領域(reaction area)に導入されるが、前記留分が芳香族成分を多く有するほど高付加の芳香族製品の製造に有利である。
【００１１】
本発明によれば、前記水添及び反応領域で多環芳香族成分を部分飽和及び分解させる。前記水添及び反応領域は水素化処理工程及び水添分解工程を含み、前記水素化処理工程及び水添分解工程はその順序に関係なく行われてもよい。すなわち、水素化処理工程後に水添分解工程を経てもよく、水添分解工程後に水素化処理工程を経てもよい。
前記水添及び反応領域の水素化処理工程では、外部から水素の供給を受けることができるように構成された。水素化触媒の下で前記留分が水素処理される。前記水素処理反応によって２つ以上の芳香族環を含む芳香族成分が部分飽和される。このような水素化処理段階では、１つの芳香族環を有する芳香族成分は飽和されてはならないが、これは１つの芳香族環を有する芳香族成分は高付加芳香族成分であり、或いは後述するトランスアルキル化工程などで高付加芳香族成分に転換できるためである。
前記水素化処理工程では、２つ以上の芳香族環を含む芳香族成分は１つの芳香族環のみを残してすべて飽和されることが好ましい。これは後続の水添分解工程では無駄な芳香族環の分解が容易ではないためである。
上記結果を得るために、水素化処理工程は２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の反応圧力、１５０〜４５０℃の反応温度及び０．１〜４．５ｈｒ-1のＬＨＳＶ運転条件で行われる。
【００１２】
また、水素化処理工程で使用される触媒は、アルミナ及びシリカの１種以上の担体を含み、また、第６族、第９族及び第１０族金属成分から選ばれる１種以上の金属を含むことができる。好ましくは、前記金属としてはコバルト、モリブデン、ニッケル及びタングステンの少なくとも１種が選ばれる。
前記水素処理段階では、芳香族環の部分飽和反応だけでなく、留分から硫化物や窒素化合物などの不純物を除去する脱硫及び脱窒反応も起こるので、追加の不純物除去段階なしでも留分内の不純物を容易に除去することができる。
前記水素処理段階で部分飽和されたフィードは、水添分解工程に導入される。水添分解工程段階で使用する水添分解触媒としては、バインダーで成形した気孔サイズ４Å以上のゼオライト１種またはそれ以上を、第６族、第９族、および第１０族金属成分から選ばれた１種以上と組み合わせて使用できる。ゼオライトとしてはＭＯＲ、ＭＥＬ、ＦＡＵ、ＢＥＡなどを使用することができ、これに限定されない。バインダーとしてはシリカ、アルミナ、クレイなどを単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００１３】
前記水添分解工程は、１環芳香族に付いた２つ以上の炭素を有する長鎖またはナフテン環(naphthenic ring)を切る役割を果たす。この際、水素が添加される水添分解反応が起こるが、このような水添分解反応は、接触分解工程とは異なり、オレフィンが生成されない。反応メカニズムからみて、分解されたナフテン環は不飽和構造（すなわち、オレフィン）の炭化水素となるが、このような不飽和炭化水素は不安定であって周囲の他の炭化水素と容易に結合する。このような反応は、所望の芳香族成分を得るのに妨害となり或いは重合反応を起こしてコークスを生成して触媒の活性を阻害するので、水素を添加して飽和構造の炭化水素に変換して安定化させる。このような理由により、水添分解工程は、接触分解工程とは異なり、水素の供給が必要である。前記水素処理段階で２つ以上の芳香族環を有する芳香族成分から１つの芳香族環を残し、残りの芳香族環は部分飽和させるが、このように部分飽和されてナフテン環になったものを切って高付加芳香族成分に作るか、あるいは後で芳香族成分の原料となれるように作る。
上記結果を得るために、水添分解工程は、反応圧力４００〜４５００ｐｓｉｇ、反応温度２００〜５００℃、およびＬＨＳＶ０．１〜１０の条件で行われる。
【００１４】
前記水添および反応領域からの生成物は、主分離工程(main separation)によって、ｉ）炭素数１１以上の炭化水素成分、ii）炭素数６〜１０の炭化水素成分、およびiii）炭素数５以下の炭化水素成分に分離する。このように分離された前記炭素数１１以上の炭化水素成分は前記水添および反応領域に再循環させ、前記炭素数６〜１０の炭化水素成分は芳香族成分分離工程及びトランスアルキル化工程に導入させ、前記炭素数５以下の炭化水素成分は軽質留分の分離段階に連続して導入させる。
炭素数１１以上の重質留分は、高付加芳香族成分または高付加パラフィン成分に転換できるので、さらに水添及び反応領域に再循環する。主分離工程によって生成される重質留分のうち、水素化処理工程および水添分解工程を経る留分は、フィードによって異なるが、通常供給された全体留分の約４０％程度に該当し、再循環工程を経た場合、さらに再循環が必要な留分は全体の約１５％未満に過ぎない。
【００１５】
前記分離カラムを介して分離された炭素数５以下の炭化水素成分は、さらに軽質留分の分離段階(light separation)でオフガス(off-gas)とパラフィン成分に分離される。前記パラフィン成分は、エタン、プロパン、ブタンなどの炭素数２以上のものが好ましく生成される。
前記分離カラムを介して分離された炭素数６〜１０の炭化水素成分は、芳香族成分分離工程およびトランスアルキル化工程に導入されるが、この際、前記炭素数６〜１０の炭化水素成分のうち、シクロヘキサンを含む飽和炭化水素は別途備えられた改質器(reformer)に導入される。改質器によって不飽和改質された一部の留分は芳香族成分分離工程およびトランスアルキル化工程に導入され、未処理された留分は主分離工程または軽質留分の分離段階に導入できる。前記改質器では、水素雰囲気、約４００〜６００℃の温度でＰｔ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｒ−Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3またはＰｔ−Ｓｎ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて前記飽和炭化水素を芳香族化することができる。前記改質器からの産物はベンゼン、トルエンおよびキシレンを含むことができ、このような不飽和炭化水素は芳香族成分分離領域およびトランスアルキル化工程に導入される。
【００１６】
主分離工程（および改質器）によって分離された炭素数６〜１０の炭化水素成分は芳香族成分分離工程およびトランスアルキル化工程に流入するが、前記芳香族成分分離工程とトランスアルキル化工程はその順序に関係なく行われてもよい。すなわち、炭素数６〜１０の炭化水素成分は、（ｉ）芳香族成分分離工程でベンゼン、トルエン、キシレンおよび炭素数９以上の炭化水素成分にそれぞれ分離された後、分離された留分の一部がトランスアルキル化工程に流入し、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび炭素数９以上の炭化水素成分を含む混合物が得られた後、トランスアルキル化工程に流入していない残りの留分と混合されて芳香族成分分離工程に導入されて所望の芳香族製品として回収し、或いは（ii）前記炭素数６〜１０の炭化水素成分が直接トランスアルキル化工程に流入し、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび炭素数９以上の炭化水素成分を含む混合物が得られた後、前記混合物が芳香族成分分離工程に導入されて所望の芳香族成分として回収することができる。
【００１７】
前記トランスアルキル化(Transalylation)段階では、触媒の存在下でトルエン間の不均等化反応、トルエンとＣ９以上の芳香族化合物のトランスアルキル化反応と共に、Ｃ９以上のアルキル芳香族化合物の脱アルキル化反応およびベンゼンとＣ９以上の芳香族化合物間のトランスアルキル化反応などが同時に起こる。
このような脱アルキル化反応は、不均等化／トランスアルキル化反応に必要なトルエンを生成させる重要な反応である。そして、ベンゼンとＣ９以上の芳香族化合物間のトランスアルキル化反応もトルエンおよびキシレンを生成させる重要な反応である。
【００１８】
一方、脱アルキル化反応によって生成されるエチレン、プロピレンなどのオレフィンは、迅速に水素化させることが非常に重要である。このようなオレフィンが迅速に水素化されない場合、さらに芳香族化合物に再アルキル化されて究極的にＣ９以上の芳香族化合物の転換率を減少させる結果をもたらし、かつオレフィン自体が重合反応などを起こして触媒の不活性化を引き起こすコークスの生成を促進する結果をもたらす。
【００１９】
前記トランスアルキル化段階で使用される触媒は、限定されないが、本出願人の米国特許第６，８６７，３４０号に開示された触媒を使用することが好ましい。
すなわち、前記トランスアルキル化段階は、シリカ／アルミナのモル比がアルミナを基準として２０〜２００の範囲に調節されたモルデナイトまたはベータ型ゼオライト１０〜９５重量％、およびガンマアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライトおよびモントモリロナイトよりなる群から選ばれた１種以上の無機質バインダー５〜９０重量％からなる担体に、水素化金属として、前記担体１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の白金、スズ、インジウムおよび鉛よりなる群から選ばれた１種以上の金属を含む触媒が使用できる。前記触媒の他の特徴は前記文献を参考する。
【００２０】
前記トランスアルキル化段階から、高付加芳香族成分の原料になれない炭素数１１以上の芳香族成分は回収されて前記水添および反応領域に導入できる。また、トランスアルキル化段階から生成されたベンゼン、トルエン、キシレンおよび炭素数９以上の炭化水素は前記芳香族成分分離工程を経て後述のキシレン処理工程に導入できる。前記キシレン処理工程は、キシレンからパラキシレンを分離する段階、および前記パラキシレンが分離されたキシレンをパラキシレンに異性化させる段階を含む。
【００２１】
一方、前記キシレンからパラキシレン(para-xylene)のみを分離する段階(p-X adsorption)には、当業界における公知の好適な技術、例えば吸着、結晶化などが使用できる。
パラキシレンは、オルトキシレン(ortho-xylene)またはメタキシレン(meta-xylene)と比較して付加価値が大きいため、パラキシレンのみを分離して得ることが有利である。
パラキシレンを除いたオルトキシレン、メタキシレンなどのキシレンはキシレン異性化段階(Xylene isomeriation)に送られる。前記芳香族成分分離段階で生成されたキシレンのうちパラキシレン、メタキシレン、オルトキシレンは平衡関係にあるが、前記分離段階でパラキシレンのみを分離したので、前記パラキシレンが分離されたキシレンを触媒を用いて平衡化すると、さらに経済的価値の高いパラキシレンを得ることができる。
【００２２】
一方、本発明によれば、前記トランスアルキル工程および前記キシレン処理工程から生産された芳香族のうち少なくとも一部の芳香族製品、例えばベンゼンおよびキシレン成分を回収し、未処理された留分は再循環させる段階を含むことができる。すなわち、トランスアルキル化工程で生産された芳香族のうち一部のベンゼンおよびトルエン成分はさらに芳香族成分分離工程を介して再循環し、前記トランスアルキル化段階に再導入できる。また、前記芳香族成分分離工程から前記水添および反応領域に再循環できる。また、キシレン異性化反応でパラキシレンに異性化されていない留分はさらに前記芳香族成分分離工程に再循環し、前記トランスアルキル化段階または前記キシレン処理工程に導入できる。
【００２３】
したがって、キシレン異性化段階から得られた全ての留分は、芳香族分離工程を介してトランスアルキル化段階およびパラキシレン分離段階に再循環するため、さらにパラキシレンを収得することができる。
すなわち、前記トランスアルキル化段階およびキシレン異性化段階からさらに芳香族成分分離段階への再循環工程はパラキシレンの収得率を向上させることができ、前記芳香族成分分離段階から前記水添および反応領域への再循環によって追加の処理または原料の浪費なしでパラフィン製品および高付加芳香族の収率を改善することができる。
【００２４】
本発明の具体例１および２によれば、石油留分のライトサイクルオイルと石炭留分のコールタールが、フィードとして、それぞれ水素処理および加水分解工程を含む水添および反応領域に導入される。前記水添および反応領域で分離された留分は、（ｉ）炭素数６〜１０の成分、（ii）軽質パラフィン成分、および（iii）炭素数１１以上の炭化水素成分に導入される。
前記分離段階で分離された（iii）炭素数１１以上の留分は、前記フィードと混合されて前記水添および反応領域に導入されるように再循環する。
このような再循環によって２環以上の芳香族成分は水素処理および水添触媒を用いた分解段階を経て、１環芳香族成分に分解でき、２つ以上の炭素を有する炭化水素基またはナフテン環も分解されて高付加芳香族成分または高付加芳香族成分の原料に転換できる。
【００２５】
このような再循環段階を経ると、再循環段階を経ていない場合に比べて、２環以上の芳香族成分を画期的に減らすことができ、高付加芳香族、または高付加芳香族製品になれる原料に転換される量を相当増加させることができる。
また、実施例に使用された各フィードによって前記（ｉ）炭素数６〜１０の成分の構成が異なるため、芳香族成分分離工程、トランスアルキル工程、キシレン処理工程を成分特性に応じて組み合わせ、未反応留分は前記水添および反応領域に再循環させる。
前記工程の組み合わせの変化および再循環段階の追加は、前記トランスアルキル化段階およびキシレン処理段階に無駄な成分が蓄積されることを防ぎ、前記高付加芳香族成分の原料になれない成分を高付加芳香族に転換できるようにして高付加芳香族の収率を高めることができる。このような再循環による効果は下記の実施例１、２でより具体的に説明される。
【００２６】
本発明の原理をさらに説明するために、実施例が後述される。但し、本実施例は本発明者が考慮する発明の範囲を制限するためのものではない。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］ライトサイクルオイルから高付加芳香族製品および軽質パラフィン製品の製造
水添および反応工程、芳香族成分分離工程、およびトランスアルキル化工程を用いてライトサイクルオイルから高付加芳香族および軽質パラフィンの製造
本実施例に使用されたライトサイクルオイルは、流動層接触分解工程の分解留分を使用したところ、流動層接触分解工程原料の種類および工程運転条件によって製造される流動層接触分解留分の物性、組成および収率に違いがありうる。本実施例では、ライトサイクルオイルとして、下記表１に示すように流動層接触分解留分のうち、沸点の範囲が１７０〜３６０℃の範囲に属するライトサイクルオイルを準備した。
【００２８】
【表１】
0005917532.tif 000002
【００２９】
前記原料を水素処理工程に導入した。前記水素処理工程は、ニッケル−モリブデンの組み合わせ触媒を用いて固定層反応器で行われた。水素処理工程の反応条件を下記表２に示す。
【００３０】
【表２】
0005917532.tif 000003
【００３１】
前記水素化処理工程によって変化した流量を下記表３に示す。
【００３２】
【表３】
0005917532.tif 000004
【００３３】
表３から分かるように、水素化処理工程の前には２環以上の芳香族を含む成分が相当量存在したが、前記水素化処理工程後には急激に減少したことが分かる。また、１環芳香族成分が約０．８倍増加し、その中でもナフテン環を有する１環芳香族成分はフィード１００を基準に約１２．０７〜約３９．８９程度と２．３倍増加した。ナフテン環を有する１環芳香族成分は水添分解工程でナフテン環が切られて高付加芳香族成分または高付加芳香族成分の直接的原料となる。
前記水素化処理工程から得た生成物を水添分解反応器に供給して実施した。ここで使用した触媒はコバルト及びベータゼオライトの組み合わせであり、反応温度は３８０℃、反応圧力は１２００ｐｓｉｇであった。
前記分解工程によって変化した流量を下記表４に示す。
【００３４】
【表４】
0005917532.tif 000005
【００３５】
表４から分かるように、分解工程前のフィード、すなわち水素化処理工程後のフィードと比較すると、高付加芳香族成分であるベンゼン／キシレンが約２０００％以上増加した。また、後続のトランスアルキル化によってベンゼン／キシレン生産の原料となるトルエン／Ｃ９／Ｃ１０は約１０９％増加した。水添分解工程では、オレフィンが生成されず、パラフィンのみ生産される。
水添分解工程によって生成された成分のうち、前記軽質パラフィンを回収し、炭素数６〜１０の成分をトランスアルキル化工程に導入した。トランスアルキル化工程で使用した触媒としては、シリカ／アルミナのモル比が９０のモルデナイト５０重量％およびγ−アルミナバインダー５０重量％からなる担体に白金及びスズがそれぞれ０．０５および０．５重量部担持された触媒を使用した。トランスアルキル化工程を通過した後に得られた生成物の流量を下記表５に示す。
【００３６】
【表５】
0005917532.tif 000006
【００３７】
表５から分かるように、トランスアルキル化工程を経たフィードは、これを経ていないフィードと比較して、高付加芳香族成分であるベンゼンが３４５％増加し、キシレンが１１２％さらに増加した。前記トランスアルキル化は、分解工程ではないため、追加のオレフィン生産量の増加はなかった。
【００３８】
炭素数１１以上の炭化水素の再循環によるライトサイクルオイルから高付加の芳香族及び軽質パラフィンの製造
前記高付加芳香族の製造工程において、水素化処理工程および水添分解工程によって生成された炭素数１１以上の炭化水素成分を水添及び反応領域に再循環させた以外は、同一の原料及び反応条件を使用した。
原料として用いられたライトサイクルオイル（Ａ０）、炭素数１１以上の炭化水素の再循環なしで得た生成物（Ａ１）、および炭素数１１以上の炭化水素の再循環によって得た生成物（Ａ２）を下記表６に示す。
【００３９】
【表６】
0005917532.tif 000007
【００４０】
表６から分かるように、再循環段階を追加することにより、２環以上を有する芳香族成分を含めなくなり、高付加芳香族成分であるベンゼンが１４％増加し、キシレンが１４％さらに増加した。また、軽質パラフィンの総和が約１４％増加した。このような結果は再循環段階によって高付加芳香族及び軽質パラフィンをより高収率で得ることができることを意味する。
【００４１】
トランスアルキル化工程後の未処理留分の再循環による軽質サイクルから高付加の芳香族及び軽質パラフィンの製造
前記炭素数１１以上の炭化水素成分を水素化処理工程に再循環させて高付加の芳香族を製造する工程において、トランスアルキル工程から生産された高付加芳香族成分を、芳香族成分分離工程によって一部のベンゼン、トルエン、キシレンを回収し、残りをさらにトランスアルキル工程と水添及び反応領域に再循環させることを繰り返した以外は、同一の原料及び反応条件を使用した。
原料として用いられたライトサイクルオイル（Ａ０）、炭素数１１以上の炭化水素の再循環なしで得た生成物（Ａ１）、炭素数１１以上の炭化水素の再循環によって得た生成物（Ａ２）、およびトランスアルキル化工程後に未処理重質留分を再循環させて得た生成物（Ａ３）を下記表７に示す。
【００４２】
【表７】
0005917532.tif 000008
【００４３】
表７から分かるように、２種の再循環段階をさらに含むことにより、１つの再循環段階のみを含む生成物（Ａ２）に比べて、高付加芳香族成分であるベンゼンおよびキシレンが０．４重量、そして軽質パラフィンであるエタン、プロパン、ブタンが０．１４重量増加した。このような結果は、２つの再循環段階を介して高付加芳香族をより高収率で得ることができることを意味する。
【００４４】
トランスアルキル化工程後のキシレン処理工程の導入によるライトサイクルオイルから高付加の芳香族及び軽質パラフィンの製造
前記トランスアルキル化工程後の未処理留分の再循環工程において、トランスアルキル化工程から得たキシレン成分をパラキシレン分離工程及びパラキシレン異性化工程からなるキシレン処理工程で処理する以外は、同一の原料及び反応条件を使用した。
原料として用いられたライトサイクルオイル（Ａ０）、炭素数１１以上の炭化水素の再循環なしで得た生成物（Ａ１）、炭素数１１以上の炭化水素の再循環によって得た生成物（Ａ２）、トランスアルキル化工程後に未処理重質留分を再循環させて得た生成物（Ａ３）、およびキシレン異性化および分離工程によって得た生成物（Ａ４）を下記表８に示す。
【００４５】
【表８】
0005917532.tif 000009
【００４６】
表８から分かるように、パラキシレン分離及びパラキシレン異性化工程によって、混合キシレンの大部分を高付加製品のパラキシレンに転換することができ、キシレン成分の不純物であるエチルベンゼン（ＥＢ）をすべて除去してベンゼンに転換することができた。このような結果はキシレン工程をさらに導入することにより高付加芳香族の収率および純度を高めることができることを意味する。
【００４７】
［実施例２］コールタールから高付加芳香族製品および軽質パラフィン製品の製造
水添及び反応工程、芳香族成分分離工程およびトランスアルキル化工程を用いてコールタールから高付加の芳香族及び軽質パラフィンの製造
本実施例で使用された石炭由来留分は、原料の種類および工程運転条件によって製造される留分の物性および組成に違いがありうる。本実施例では、石炭炭化工程で生成される石炭由来留分として、沸点範囲が７８〜３５０℃の範囲に属しながら、下記表９の組成を有するコールタール(coal tar)を準備した。
【００４８】
【表９】
0005917532.tif 000010
【００４９】
前記コールタールを水素処理工程に導入した。前記水素処理工程はニッケル−モリブデンの組み合わせ触媒を用いて固定層反応器で行われた。水素処理工程の反応条件を下記表１０に示す。
【００５０】
【表１０】
0005917532.tif 000011
【００５１】
前記水素化処理工程によって変化した流量を下記表１１に示す。
【００５２】
【表１１】
0005917532.tif 000012
【００５３】
表１１から分かるように、水素化処理工程の前には２環以上の芳香族を含む成分が相当量存在したが、前記水素化処理工程後には急激に減少した。また、１環芳香族成分が約７.６倍増加し、その中でもナフテン環を有する１環芳香族成分はフィード１００に対して約３．４３〜約６１.５９程度と１７倍増加した。ナフテン環を有する１環芳香族成分は水添分解工程でナフテン環が切られて高付加芳香族成分または高付加芳香族成分の直接的原料となる。
前記水素化処理工程から得た生成物を水添分解反応器に供給して実施した。ここで使用した触媒はコバルトとベータゼオライトの組み合わせであり、反応温度は３７０℃、反応圧力は１１００ｐｓｉｇであった。
前記分解工程によって変化した流量を下記表１２に示す。
【００５４】
【表１２】
0005917532.tif 000013
【００５５】
表１２から分かるように、分解工程前のフィード、すなわち水素化処理工程後のフィードと比較すると、高付加芳香族成分であるベンゼン／キシレンが約６７０％以上増加した。また、後続のトランスアルキル化によってベンゼン／キシレン生産の原料となるトルエン／Ｃ９／１０は約５４０％増加した。水添分解工程では、オレフィンが生成されず、パラフィンのみ生産される。
水添分解工程によって生成された成分のうち、前記軽質パラフィンを回収し、炭素数６〜１０の成分を芳香族分離工程に導入してベンゼンを分離し、残りの成分をトランスアルキル化工程に導入した。実施例１ではベンゼン成分が多くないため、ベンゼンの分離なしで炭素数６〜１０の成分をトランスアルキル化工程に直ちに導入してもトランスアルキル化工程の容量増加に及ぶ影響が少なく、工程が単純化される。ところが、本実施例は、ベンゼン成分が多いため、分離なしでトランスアルキル化工程に導入する場合、トランスアルキル化工程の容量が大きくなって投資費を増加させ、相対的に高付加芳香族の収率を低下させる非効率的な結果を産む。
トランスアルキル化工程で使用した触媒としては、シリカ／アルミナのモル比が９０のモルデナイト５０重量％およびγ−アルミナバインダー５０重量％からなる担体に白金およびスズがそれぞれ０．０５及び０．５重量部担持された触媒を使用した。トランスアルキル化工程を通過した後に得られた生成物の流量を下記表１３に示す。
【００５６】
【表１３】
0005917532.tif 000014
【００５７】
表１３から分かるように、トランスアルキル化工程を経たフィードは、これを経ていないフィードと比較して、高付加芳香族成分であるベンゼンが４１％増加し、キシレンが５７％さらに増加した。前記トランスアルキル化は、分解工程ではないので、追加のオレフィン生産量の増加はなかった。
【００５８】
炭素数１１以上の炭化水素の再循環によるコールタールから高付加の芳香族及び軽質パラフィンの製造
前記高付加芳香族の製造工程において、水素化処理工程および水添分解工程によって生成された炭素数１１以上の炭化水素成分を水添及び反応領域に再循環させた以外は、同一の原料及び反応条件を使用した。
原料として用いられたコールタール（Ａ０）、炭素数１１以上の炭化水素の再循環なしで得た生成物（Ａ１）、および炭素数１１以上の炭化水素の再循環によって得た生成物（Ａ２）を下記表１４に示す。
【００５９】
【表１４】
0005917532.tif 000015
【００６０】
表１４から分かるように、再循環段階を追加することにより、２環以上を有する芳香族成分を含めなくなり、高付加芳香族成分であるベンゼンが３１％、キシレンが３１％さらに増加した。また、軽質パラフィンの総和が約３０％増加した。このような結果は再循環段階によって高付加芳香族及び軽質パラフィンをより高収率で得ることができることを意味する。
【００６１】
トランスアルキル化工程後の未処理留分の再循環によるコールタールから高付加の芳香族および軽質パラフィンの製造
前記炭素数１１以上の炭化水素成分を水素化処理工程に再循環させて高付加の芳香族を製造する工程において、トランスアルキル化工程から生成された高付加芳香族成分を、芳香族成分分離工程によって一部のベンゼン、トルエン、キシレンを回収し、残りをさらにトランスアルキル工程と水添及び反応領域に再循環させる以外は、同一の原料及び反応条件を使用した。
原料として用いられたコールタール（Ａ０）、炭素数１１以上の炭化水素の再循環なしで得た生成物（Ａ１）、炭素数１１以上の炭化水素の再循環によって得た生成物（Ａ２）、およびトランスアルキル化工程後に未処理重質留分を再循環させて得た生成物（Ａ３）を下記表１５に示す。
【００６２】
【表１５】
0005917532.tif 000016
【００６３】
表１５から分かるように、２つの再循環段階をさらに含むことにより、１つの再循環段階のみ含む生成物（Ａ２）に比べて、高付加芳香族成分であるベンゼンおよびキシレンが０．３重量、そして軽質パラフィンであるエタン、プロパン、ブタンが０．１２重量増加した。このような結果は２つの再循環段階を介して高付加芳香族をより高収率で得ることができることを意味する。
【００６４】
トランスアルキル化工程後のキシレン処理工程の導入によるコールタールから高付加の芳香族及び軽質パラフィンの製造
前記トランスアルキル化工程後の未処理留分の再循環工程において、トランスアルキル化工程から得たキシレン成分をパラキシレン分離工程及びパラキシレン異性化工程からなるキシレン処理工程で処理する以外は、同一の原料及び反応条件を使用した。
原料として用いられたコールタール（Ａ０）、炭素数１１以上の炭化水素の再循環なしで得た生成物（Ａ１）、炭素数１１以上の炭化水素の再循環によって得た生成物（Ａ２）、トランスアルキル化工程後に未処理重質留分を再循環させて得た生成物（Ａ３）、およびキシレン異性化および分離工程によって得た生成物（Ａ４）を下記表１６に示す。
【００６５】
【表１６】
0005917532.tif 000017
【００６６】
表１６から分かるように、パラキシレン分離及びパラキシレン異性化工程によって、混合キシレンの大部分を、高付加製品であるパラキシレンに転換することができ、キシレン成分の不純物であるエチルベンゼン（ＥＢ）をすべて除去してベンゼンに転換することができた。このような結果はキシレン工程をさらに導入することにより高付加芳香族の収率および純度を高めることができることを意味する。
以上、本発明の好適な実施例について説明の目的で開示したが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形および置換を加え得ることを理解するであろう。よって、それらの変形または置換も本発明の請求の範囲に属するものと理解すべきである。
【図１】
0005917532.tif 000018
【図２】
0005917532.tif 000019