(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温プラント、特に発電所および廃棄物焼却プラントからの煙道ガスから、水銀を分離するための方法であって、臭素および／または臭素化合物および／またはアルカリ金属硫化物が、反応物として、燃焼動作後に流れ方向に前記煙道ガスに添加され、次いで、前記水銀および余剰の反応物を除去するために、前記煙道ガスに少なくとも１つの乾式洗浄作業が施される方法において、
前記反応物、および活性炭および／または活性コークスの形態の炭素吸着剤が、個別の配量によって煙道ガス流に導入されること、および前記反応物が、前記煙道ガス中の常時測定される水銀濃度に基づいて、前記煙道ガス流内に配量されるものであり、
液相のまたは気相の前記反応物が、前記煙道ガス流に基づいて、飛沫同伴される粉塵雲の形態で前記煙道ガス流に導入された炭素吸着剤の上流側の前記煙道ガス流に導入され、
反応物の添加と炭素吸着剤の添加との間の空間距離が、両者の間での煙道ガス流の冷却が温度差４１０℃以下となるように、選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応物が、８０℃〜４９０℃の煙道ガス温度で前記煙道ガスと接触されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される前記臭素化合物が、臭化ナトリウムおよび／または臭化水素および／または臭化カルシウムであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
使用される前記アルカリ金属硫化物が四硫化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応物が液状またはガス状で前記煙道ガス流に導入されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
配量される吸着剤および反応物の総量中における反応物の割合が、３〜１４質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記配量が、目標値としての前記煙道ガスの予め規定された限界水銀濃度に基づいて調整されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温プラント、特に発電所および廃棄物焼却プラントからの煙道ガスから水銀を分離するための方法に関するものであり、臭素および／または臭素化合物および／またはアルカリ金属硫化物または他の硫黄化合物、例えば亜硫酸、特にナトリウムテトラスルフィドが、反応物として、燃焼動作後に流れ方向に煙道ガスに添加され、次いで、水銀および余剰の反応物を除去するために、煙道ガスに少なくとも１つの乾式洗浄作業が施される方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀および水銀化合物は、大きなまたは少ない量で有機物および化石燃料に常在する。化石燃料の燃焼増加によって、より多くの水銀が移動され、生物圏に蓄積することになる。食物連鎖を介して、さらに人間によって直接的または間接的に摂取される水銀の、特に有機的に結合された水銀の比較的高い毒性により、例えば焼却プラントおよび発電所からの法的に許容可能な水銀排出量に関して、比較的厳しい規制が存在する。
【０００３】
例えば、ドイツで運転されている発電所およびオフガス焼却プラントおよび同様の高温プラントは、主にドイツで実施されている煙道ガスの湿式洗浄によって、水銀濃度の比較的低い清浄ガスを既に達成しているにも関わらす、より詳細には、相当な水銀量を搬送する煙道ガス体積流量が高いため、水銀排出量を低減する努力が続けられている。
【０００４】
燃焼プラントおよび発電所において、水銀は、本質的に、２つの異なる形態、元素状水銀および二価の酸化水銀で存在する。ガス状の元素状水銀とは対照的に、ガス状の酸化水銀は水溶性であり、したがって、下流側の煙道ガス洗浄プラントにおいて煙道ガスから洗い落とすことができる。酸化形態の水銀はまた、例えば飛沫同伴流（Flugstromadsorption）による吸着によって、乾式煙道ガス洗浄作業における元素状水銀よりも良好に分離することができる。
【０００５】
酸化水銀の最も一般的な形態は二価の塩化水銀である。二価の塩化水銀は、冷却ボイラ煙道ガス中に水銀塩素化と呼ばれるもので形成される。ボイラ煙道ガス中の塩素は燃料（例えば石炭に存在する塩化物）に由来する。高温の燃焼空間において、ＨＣｌが最初に形成され、冷却過程で「ディーコン反応」を介してＣｌ２に変換される。しかし、燃料中に存在する硫黄から生じるＳＯ２の存在下で、この塩素は、「グリフィン反応」を介してＨＣｌに変換し戻されるので、水銀の酸化には利用できない。燃料中の塩素硫黄および水銀の含有量に応じて、ある比率の酸化水銀および元素状水銀が焼却プラントのボイラの端部で生じる。酸化水銀の割合が高くなると、下流側の煙道ガス洗浄作業における水銀の分離性がより簡単でより良好となる。したがって、水銀の酸化を最大にすることが望ましい。
【０００６】
このことを達成するために、ハロゲン、特にヨウ素または臭素を焼却物および／または排気ガス流に添加することができ、このようにして、ガス流の元素状水銀の濃度を低減することが、原則的に知られている。
【０００７】
煙道ガス流中の元素状水銀のレベルを低減するための特に適切な方法は「臭素補助による水銀分離（bromgestutzte Quecksilberabscheidung）」であることが確認されている。
【０００８】
（特許文献１）は、臭素および／または臭素化合物および／または種々の臭素化合物の混合物が、多段式の燃焼動作時におよび／または燃焼動作の下流側のプラント部分における煙道ガスに供給される方法であって、臭素化合物と煙道ガスとの接触時の温度が少なくとも５００℃であるべきであり、焼却が、硫黄化合物、特に二酸化硫黄の存在下で、硫黄および／または硫黄化合物および／または種々の硫黄化合物の混合物、の添加と共に行われる方法を記載している。煙道ガスはその後、湿式洗浄作業に共される。
【０００９】
煙道ガスから水銀を分離するための同様の方法は、例えば、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、および（特許文献９）から知られている。すべての公知の方法の目的は、過剰配量添加の受け入れによる、反応物、例えば臭素化合物の添加によって１００％の水銀酸化を達成することである。
【００１０】
この排気ガス洗浄方法は、第１に、反応物が比較的高価であるという事実を考慮しておらず、第２に、ほとんどの方法が、例えば水銀に対して過剰に臭素を添加することを問題としないように、排気ガスの湿式洗浄作業から進行する。
（特許文献１０）は、高温プラントからの煙道ガスから水銀を分離するための方法であって、化学的に前処理された活性炭の形態の炭素吸着剤および反応物が、煙道ガス流への別々の配量によって、燃焼動作後の流れ方向に煙道ガスに導入される方法を開示している。
（特許文献１１）は、発電プラント容器の煙道ガスから水銀を分離するための方法であって、不完全燃焼灰の部分が容器から回収されて冷却され、微粒子フィルタユニットの上流側の煙道ガス流に導入される方法を開示している。その明細書に記載された方法の一変形例では、ハロゲンまたはハロゲン前駆体が別々の配量によって煙道ガス流に導入されることが想定される。あるいは、ある期間にわたって、焼却物から回収された不完全燃焼灰をハロゲン含有雰囲気に暴露させることができる。
（特許文献１２）は、蒸気発生器の煙道ガスから水銀を分離するための方法であって、微粉活性炭がハロゲン含有化合物とは別々に反応領域内に配量され、反応領域において反応物でドープされた吸収剤が固体分離器の上流側の煙道ガス流に導入される方法を開示している。
（特許文献１３）国際公開第２０１０／０３６７５２Ａ１号パンフレットは、炭素基板と臭素化された有機化合物との混合物を用いて、煙道ガスから水銀を除去するための方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２  ３３  １７３  Ｂ４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２３４９０２Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０１４０９４０Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，８０８，６９２Ｂ２号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１０  ２００７  ０４２  ２９７  Ａ１号明細書
【特許文献６】国際公開第２００７／１４９８６７Ａ１号パンフレット
【特許文献７】米国特許出願公開第２００９／０１３６４０１Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００８／０１３４８８８Ａ１号明細書
【特許文献９】独国特許出願公開第４３  ３９  ７７７  Ａ１号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００９／１２９２９８Ａ１号パンフレット
【特許文献１１】米国特許出願公開第２０１０／００３１８１８Ａ１号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００７／０１８０９９０Ａ１号明細書
【特許文献１３】国際公開第２０１０／０３６７５２Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、排気ガス組成物を変化させる方法の調整可能性に関しておよびその使用分野に関して、冒頭に記載した種類の方法を改良することである。本方法はコストの面で最適化されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
その目的は、請求項１の特徴によって達成される。本方法の有利な構成が従属請求項から明らかである。
高温プラント、特に発電所および廃棄物焼却プラントからの煙道ガスから水銀を分離するための方法であって、臭素および／または臭素化合物および／またはアルカリ金属硫化物が、反応物として、燃焼動作後に流れ方向に煙道ガスに添加され、次いで、水銀および余剰の反応物を除去するために、煙道ガスに少なくとも１つの乾式洗浄作業が施される方法において、本発明では、反応物および、好ましくは活性炭および／または活性コークスの形態の炭素吸着剤が、個別の配量によって煙道ガス流に導入されること、および反応物が、煙道ガスの好ましくは常時測定される水銀濃度に基づいて、煙道ガス流内に配量されることが想定される。
【００１４】
使用される炭素吸着剤は炉床炉コークスであることが好ましい。
【００１５】
本発明の関連において、「個別の配量（Getrennt dosiert）」とは、活性炭および反応物の各々が、個別のおよび個別に機能する配量ユニットによって計量／配量されることを意味する。このことは、反応物の配量が、最も広範な意味において、活性炭の配量と無関係であることを決して意味しない。主に、反応物の配量は、煙道ガス流で測定された水銀濃度に依存し、水銀濃度は煙道ガスの洗浄作業後に流れ方向で測定される。
【００１６】
第１に、このことは、反応性および吸着性の水銀分離の有利な組み合わせをもたらし、第２に、測定された水銀濃度に基づく反応物の配量は、反応物の添加ができるだけ効果的かつ安価であることを保証する。これは、余剰の反応物が煙道ガスに残留しないことを保証する。このような残留は、例えば、ある毒性を有することが知られている臭素または臭素化合物が反応物として使用されるときに特に望ましくない。
【００１７】
本発明による方法の好ましい変形例では、反応物が、８０℃〜４９０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の煙道ガス温度で煙道ガスと接触されることが想定される。
【００１８】
本発明によれば、臭素補助による水銀分離と吸着性の水銀分離との有利な組み合わせが想定される。これに関連して、専門メディアに記載されているものに反して、（特許文献１）による従来技術では、相当な水銀臭素化が、５００℃をかなり下回る温度で既に可能であることが確認されている。
【００１９】
作用のメカニズムは、ＮａＢｒまたはＣａＢｒ２と臭化物アニオンとの解離によって解明することができ、この解離は、活性炭の細孔構造においておよび５００℃を下回る温度での蒸気の存在下で進行する。このことは、活性炭のまたは炉床炉コークスの毛管構造によってかなり影響を受け、これにより、大気中に存在する蒸気と関連して、解離がその後の酸化を進めて、水銀臭化物を提供する。この場合に形成された水銀臭化物は、（特許文献１）に記載されている方法とは対照的に、活性炭マトリックスに固定結合され、下流側の脱塵ユニットによって確実に分離することができる。
【００２０】
原則的に、炭素吸着剤と混合した反応物を煙道ガス流と接触させることができる。反応物および炭素吸着剤を煙道ガス流に導入する直前に、液相中のまたは気相中での配量によって、反応物を炭素吸着剤に添加することができる。これに関連して、吸着剤のインシトゥドーピング（in situ Dotierung）が行われる。反応物が活性炭配量ユニットの搬送経路に添加される場合、この活性炭配量ユニットが、活性炭の効果的なドーピングを達成し、煙道ガスダクトにおける個別の配量の場合に起こり得るストリーク（Strahnen）を回避すると特に有利である。特に、いずれの場合にも存在する活性炭の配量の場合、この方法を非常に低レベルの改良で実行することができる。活性炭配量ユニットの搬送経路への反応物の添加は、キャリア空気／搬送空気の流れ方向への活性炭の添加の後にまたは上流側で行うことができる。
【００２１】
代わりに、反応物が、煙道ガス流量に基づいて、飛沫同伴される粉塵雲の形態で煙道ガス流に導入された炭素吸着剤の上流側または下流側の煙道ガス流に液相または気相で導入されることが想定される。有用な炭素吸着剤の例としては活性炭および／または活性コークスを含む。使用される炭素吸着剤は炉床炉コークスであることが好ましい。例えば、使用される炉床炉コークスは、褐炭をベースにして製造された商標名ＨＯＫのコークスであってもよい。この炉床炉コークスは高い吸着性能を有することが認められている。
【００２２】
本発明による方法は、特に、公知の方法と比較して、排ガスの二酸化硫黄含有量が本方法にとって重要ではないという利点を有する。
【００２３】
いずれの場合においても、反応物、特に臭素と排ガスに存在する他の物質との競合反応は、吸着剤の空間的にすぐ近くで反応物をガス流に導入することによって回避される。反応性および吸着性の排ガス洗浄の特に有利な組み合わせによって、本発明による方法は下流側の湿式洗浄作業に依存しない。
【００２４】
本発明による方法の好ましい変形例では、煙道ガス流の温度差として測定された、反応物、特に臭素および／または臭素化合物の添加と吸着剤の添加との間の空間距離が、＜４１０℃であることが想定される。言い換えれば、反応物の添加と吸着剤の添加との間の煙道ガス流が４１０℃以下に冷却されるように、燃焼動作後の反応物の添加と排ガス流との間の空間距離が選択される。同時に、本発明によれば、例えば反応物の添加と吸着剤の添加との間の煙道ガス流の冷却が、１つ以上の熱交換器を用いて行われることが除外されない。
【００２５】
使用される臭素化合物は臭化ナトリウムおよび／または臭化カルシウムおよび／または臭化水素（ＨＢｒ）であることが好ましい。有用なアルカリ金属硫化物は溶液としてのまたは蒸気状の四硫化ナトリウムである。
【００２６】
有用なアルカリ金属硫化物の例は、液相のまたは気相の四硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ４）である。
【００２７】
臭素および／または臭素化合物は、液状またはガス状で煙道ガス流に導入される。
【００２８】
本発明による方法の適切な変形例では、配量される吸着剤および反応物の総量中の反応物の割合は、３〜１４質量％、好ましくは５〜１２質量％であり得る。
【００２９】
使用される吸着剤は、例えば、個別にまたは混合物として、すべての種類の活性炭および活性コークスであってもよい。本方法の特に好ましい変形例では、使用される炭素吸着剤は、既述のように、炉床炉コークスと呼ばれるものである。
【００３０】
臭素および／または臭素化合物を別々に添加する場合、好ましくは注入部を介した、液状の臭化ナトリウムまたは臭化カルシウムの煙道ガス流への導入は、燃焼動作後に、特に＜５００℃の温度で、ならびに煙道ガス脱塵作業および任意の下流側の煙道ガス脱硫作業の前に行われる。液状の臭素化合物を導入する場合、例えば、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）または臭化ナトリウムが臭素化合物として有用であり、ガス状の臭素化合物を添加する場合には、例えば、臭化水素（ＨＢｒ）を使用することができる。四硫化ナトリウムは、例えばガス／蒸気の形態で煙道ガス流に導入することができる。
【００３１】
次に、反応物の添加の下流側において、炭素吸着剤は、飛沫同伴される粉塵雲の形態で煙道ガス流に導入され、一方、反応物の添加と炭素吸着剤の添加との間の距離は、煙道ガス流における利用可能な反応領域を規定し、この反応領域にわたって、例えば、煙道ガス流中の元素状水銀の臭素化が行われる。＜５００℃、＞２５０℃の温度で反応物を添加することが好ましい。炭素吸着剤の添加は、飛沫同伴される粉塵雲の形態で、≦２５０℃の温度で行われる。例えば、水銀臭化物と余剰な臭素の分離は炭素吸着剤によって行われ、炭素吸着剤は下流側の脱塵ユニットにおいて煙道ガス流から分離される。有用な脱塵ユニットは通常の静電フィルタ、布フィルタ等を含む。
【００３２】
一方では反応物、特に臭素を、他方では吸着剤を、別々に添加する上記変形例では、排ガス流に注入された臭素は、水銀を酸化させるため気相中で既に利用可能である。さらに追加のステップでは、水銀の除去または沈殿がガス経路にて反応物がドープされた活性炭を介して行われる。
【００３３】
本発明による方法では、少なくとも臭素および吸着剤または炉床炉コークスを別々に添加する場合、炭素吸着剤のインシトゥドーピングで行われる。
【００３４】
本発明による方法では、液相の臭化カルシウムまたは臭化ナトリウムのまたは気相の臭化水素の別々の添加が行われ、この場合、飛沫同伴される粉塵雲の炭素吸着剤は、煙道ガス流に導入される臭素化合物用の結晶種を構成する。
【００３５】
既に冒頭に記載したように、炭素吸着剤および臭素化合物を混合して煙道ガス流に導入することもできる。この場合、この混合物を≦２５０℃の温度で煙道ガス流に導入することが望ましくかつ適切である。この場合、例えば、炉床炉コークスは、臭化ナトリウムまたは臭化カルシウムとの混合中に液状でまたは塩として存在してもよい。煙道ガスのガス組成に基づいて、吸着剤の配量は、煙道ガスの１ｍ３につき２０ｍｇ〜３００ｍｇ、好ましくは５０ｍｇ〜１５０ｍｇのの範囲内で行うことができる。吸着剤との混合物中の臭素含有量に基づく臭化ナトリウムまたは臭化カルシウムの添加は、排ガスの水銀濃度に応じて、３〜１４質量％、好ましくは５〜１０質量％である。
【００３６】
反応物の液体を配量する場合、反応物は、煙道ガス流に導入された炭素吸着剤の１０質量％の最大比で配量される。炭素吸着剤は、例えば、洗浄すべきガス体積流量の１ｍ３につき２０〜３００ｍｇの量の吸着剤で煙道ガス流内に配量することができる。洗浄すべきガス体積の１ｍ３につき約４０〜２５０ｍｇの炭素吸着剤を消費することが好ましい。
【００３７】
本発明による方法の特に好ましい変形例では、反応物の配量は、目標値としての予め設定された限界水銀濃度に基づいて調整され、調整は、実際の値としての煙道ガス流の常時測定される水銀濃度で行われる。
【００３８】
添付された方法スキームに関連する２つの実用的な実施例により、本発明による方法について以下に概略的に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明による方法の第１の変形例の工程順序を示す概略図である。
【図２】本発明による方法の第２の変形例の工程スキームを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
図１の符号番号１は、図示されていない煙突に通じる煙道ガスダクトを概略的に示している。煙道ガスダクト１には例えば布フィルタの形態の脱塵ユニット２が設けられている。注入ライン３を通して、吸着剤と反応物の混合物が煙道ガスダクト１に導入される。吸着剤および反応物のために使用されるキャリア媒体は、送風機４によって注入ライン３に導入される周辺空気である。空気は、蒸発器供給路５を介して、配量すべき反応物のための電気加熱式蒸発器６に供給される。蒸発器６の代わりに、反応物の霧化および／または噴霧が提供される電気的に加熱される混合室を設けてもよい。このことは、キャリアガス流の特に微細かつ均一な噴霧をもたらす。
【００４１】
蒸気状／ガス状の反応物は蒸発器戻り路７を介して注入ライン３に導入される。注入ライン３は注入器８に通じ、炉床炉コークス粉はスターフィーダ１０を介してリザーバ容器９から注入器８内に配量される。注入器８は反応物と炉床炉コークスの混合物を煙道ガスダクト１に導入する。混合物は、飛沫同伴される粉塵雲の形態で煙道ガスダクト１に導入される。水銀を適切に充填した後、吸着剤は、脱塵ユニット２によって煙道ガスダクト１から再び分離される。脱塵ユニット２を越えると、煙道ガス中の水銀が常時が測定される。それに応じて処理された測定信号が調整器１１に送信され、次に、この調整器１１が配量ポンプ１２を制御する。配量ポンプ１２は、蒸発器６内に配量される物質用のリザーバ容器１３から液体の反応物または溶液の反応物を搬送する。
【００４２】
図に示した接続は、特に、既存の飛沫同伴流吸着プラントを改造するために想定されたものである。このために、遮断弁１４が蒸発器供給路５および蒸発器戻り路６の両方に、さらには、蒸発器供給路５と蒸発器戻り路６との間の注入ライン３に設けられている。送風機４は注入ライン３を介して大気を注入器８に導入し、この注入器８内に炉床炉コークス粉が配量される。炭素吸着剤に加えて、反応物が、例えば臭素化合物またはアルカリ金属硫化物の形態で煙道ガスダクト１に配量されるすべき場合、蒸発器供給路５と蒸発器戻り路との間の遮断弁１４は閉じられるが、蒸発器供給路５のおよび蒸発器戻り路７の遮断弁１４は、蒸気状／ガス状の反応物が注入器８の上流側の注入ライン３に導入されるように開放される。
【００４３】
図２に示した実施例において、同一の構成要素には同じ符号が付される。この実施例は、反応物が流れ方向の注入器８を越えて注入ライン３内に配量添加されるという点で、図１に示した実施例とは異なる。この場合、別の送風機１５が設けられ、この別の送風機１５によって周辺空気／大気が蒸発器供給路５に導入される。この場合、蒸発器供給路５は注入ライン３に接続されない。
【００４４】
この変形例は、蒸発器または混合室を通して活性炭用にキャリア空気流を導く必要がないという特定の利点を有する。代わりに、送風機１５の寸法を相応に小さくすることができるように、空気の部分のみが別個の送風機１５を介して蒸発器６に供給される。反応物が注入器８を越えて活性炭配量ユニットの搬送経路内に配量添加されるこの変形例は、既存のプラントを装置の複雑さを非常に低く改良するのに特に有利である。
【符号の説明】
【００４５】
１  煙道ガスダクト
２  脱塵ユニット
３  注入ライン
４  送風機
５  蒸発器供給路
６、７  蒸発器戻り路
８  注入器
９  リザーバ容器
１０  スターフィーダ
１１  調整器
１２  配量ポンプ
１３  配量される物質用のリザーバ容器
１４  遮断弁
１５  送風機
【図１】
0005921675.tif 000002
【図２】
0005921675.tif 000003