(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素担持体に、粒径が１〜１００ｎｍのセリウム−ジルコニウム酸化物、粒径が１〜１００ｎｍの白金、粒径が１〜１００ｎｍの第２金属を担持した触媒を電極とする燃料電池用電極であって、
前記第２金属は、白金、セリウム、ジルコニウム以外の遷移金属であって、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）から選択されることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
粒径が１〜１００ｎｍの白金と粒径が１〜１００ｎｍの第２金属を炭素担持体に担持して製造した触媒に、粒径が１〜１００ｎｍのセリウム−ジルコニウム酸化物粒子を混合して電極とする燃料電池用電極であって、
前記第２金属は、白金、セリウム、ジルコニウム以外の遷移金属であり、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）から選択されることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項３】
粒径が１〜１００ｎｍの白金と粒径が１〜１００ｎｍの第２金属を炭素担持体に担持して製造した触媒に、粒径が１〜１００ｎｍのセリウム−ジルコニウム酸化物粒子を炭素担持体に担持した形態のものを混合して電極とする燃料電池用電極であって、
前記第２金属は、白金、セリウム、ジルコニウム以外の遷移金属であり、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）から選択されることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項４】
炭素担持体に粒径が１〜１００ｎｍのセリウム−ジルコニウム酸化物、粒径が１〜１００ｎｍの白金と粒径が１〜１００ｎｍの第２金属を担持した触媒に、炭素ナノ繊維と高分子電解質溶液を混合して電極とする燃料電池用電極であって、
前記第２金属は、白金、セリウム、ジルコニウム以外の遷移金属であり、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）から選択されることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項５】
粒径が１〜１００ｎｍの白金と粒径が１〜１００ｎｍの第２金属を炭素担持体に担持して製造した第１の触媒と、粒径が１〜１００ｎｍの白金と粒径が１〜１００ｎｍの他の第２金属を炭素担持体に担持して製造した第２の触媒を混合して電極とする燃料電池用電極であって、
前記第２金属は、白金、セリウム、ジルコニウム以外の遷移金属であり、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）から選択されることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項６】
粒径が１〜１００ｎｍの白金と粒径が１〜１００ｎｍの第２金属を炭素担持体に担持して製造した触媒に、粒径が１〜１００ｎｍのセリウム−ジルコニウム酸化物粒子を混合した後、炭素ナノ繊維と高分子電解質溶液をさらに混合して電極とする燃料電池用電極であって、
前記第２金属は、白金、セリウム、ジルコニウム以外の遷移金属であり、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）から選択されることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項７】
前記触媒の組成比は、白金１００重量部に対して、セリウムが０．１〜５重量部、ジルコニウムが０．１〜５重量部、第２金属が１〜５０重量部であり、前記炭素担持体が、白金１００重量部に対して１０〜２０００重量部であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項８】
前記炭素ナノ繊維は、白金１００重量部に対して１〜２００重量部であり、高分子電解質は、白金１００重量部に対して５０〜５００重量部であることを特徴とする請求項４又は６に記載の燃料電池用電極。
【請求項９】
前記炭素担持体は、活性炭（粒径１〜１０００ｎｍ）、炭素ナノ繊維（繊径１〜１０００ｎｍ、長さ０．１〜１０００μｍ）、黒鉛化炭素（粒径１〜１０００ｎｍ）から選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項１０】
前記炭素ナノ繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノホーン、カーボンナノリングから選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項４又は６に記載の燃料電池用電極。
【請求項１１】
前記炭素ナノ繊維の直径は、５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用電極。
【請求項１２】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池用電極を、溶媒、高分子電解質溶液と混合して触媒スラリーとする段階と、
前記触媒スラリーを離型紙にコーティングする段階と、
コーティングされた電極を乾燥する段階と、乾燥された電極を高分子電解質膜に熱圧着する段階と、
を含むことを特徴とする膜電極アセンブリーの製造方法。
【請求項１３】
前記触媒スラリーは、遊星型ビーズミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ    ｂｅａｄ    ｍｉｌｌ）を用いて粉砕、分散する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の膜電極アセンブリーの製造方法。
【請求項１４】
前記触媒スラリーにおける固体分の合計が、前記触媒スラリー全体に対して５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１２に記載の膜電極アセンブリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極及びこれを用いた膜電極アセンブリーの製造方法に関し、より詳しくは、物理的／化学的に優れた耐久性を有する燃料電池用電極及びこれを用いた膜電極アセンブリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムにおいて、電気を発生させる燃料電池スタックは、膜電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ、電極膜アセンブリー、電極膜接合体とも称する）と分離板（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）からなる単位セルが数十から数百層に積み重なった構造を有している。
【０００３】
膜電極アセンブリーは、高分子電解質膜（以下、「高分子膜」と記す）と、この高分子膜を隔てて配列された負極及び正極の電極で構成され、負極電極（水素極、燃料極、アノード電極、酸化電極）と正極電極（空気極、酸素極、カソード、還元電極）は、ナノサイズの白金系触媒粒子を含む触媒層が炭素ペーパーまたは炭素布（ｃａｒｂｏｎ  ｃｌｏｔｈ）などの電極基材（ｂａｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）上に担持されて形成される。
【０００４】
従来の膜電極アセンブリーの製造方法について説明する。図１に示すように、触媒スラリーを気体拡散層上にコーティング、噴射、塗付などの方法により電極を作り、これを高分子膜に熱圧着して製造する、図２に示すように、高分子膜に触媒スラリーを直接噴射、コーティング、塗布して気体拡散層に熱圧着する、あるいは図３に示すように、離型紙に触媒スラリーを噴射、コーティング、塗布し、これを高分子膜に転写して電極を作り、気体拡散層と接合する、などの方法で膜電極アセンブリーが製造される。
【０００５】
しかし、気体拡散層上に触媒スラリーを形成する方法は、気孔の形成には有利であるが、膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）の製造工程が複雑であるため実際の商業的な工程では採用するのが難しい。
高分子膜に触媒層を直接形成する方法は、小規模の電極製造は可能であるが、大面積の電極製造は高分子膜の変形問題のため、その製造が困難である。
また、離型紙に触媒層を形成し、これを高分子膜に転写する方法は、触媒層の厚さ、バインダーの含量、触媒の種類に応じて触媒層が裂ける問題があり、後で高分子膜に転写する過程で触媒層の流失を招き、また、触媒層が高分子膜に転写された状態でも触媒層に亀裂が存在してその亀裂を通して高分子膜が分離板のガス供給チャネルに直接晒され、結局、燃料電池の性能及び耐久性が低下してしまう、という問題がある。
【０００６】
製造された膜電極接合体の耐久性を低下させるその他要因としては、高分子電解質が化学的に不安定であるため、分解してしまう現象がある。これは全て燃料電池の運転または休止（ｉｄｌｅ）状態で発生し、酸素または水素が高分子膜を透過して発生した過酸化水素と、酸素極で反応中に生成した過酸化水素から派生した水酸化ラジカル（ＯＨラジカル）が直接的な原因となる。生成した水酸化ラジカルは、高分子電解質（バインダー）末端の作用基（−ＳＯ３Ｈ）を分解して水素イオンの伝導性を低下させ、燃料電池の運転性能が低下する現象を招くこともある。
【０００７】
また、自動車の始動、停止、加速、減速などの運転状況に応じて燃料電池の電圧変化が頻繁に起こり、またその変化が大きいために、触媒の劣化が早く進み、これが燃料電池の耐久性の低下を招き、特にカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）はアノード（ａｎｏｄｅ）に比べて相対的に電圧の変化が頻繁であるため、触媒粒子の成長、溶解、凝集する現象が著しく発生し、結局、燃料電池の性能が減少する問題が発生する。
【０００８】
燃料電池の性能劣化に対する対策は、これまでにも種々提案されており、例えば、電解液と接触し且つカソードと電気的に結合された犠牲腐食部を設けて燃料電池の電極の耐久性を向上させる方法〔特許文献１〕、ヘテロポリ酸塩を含む電解質膜として過酸化水素耐性を向上させる方法〔特許文献２〕、カーボン外周の梱包層に１部梱包されていないカーボン表面を有して電池性能の低下を抑制し、耐久性を向上させる方法〔特許文献３〕などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−０３８７１６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５７７７１号公報
【特許文献３】特開２００７−１７９８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のような問題点を考慮してなされた本発明の目的は、電極性能と耐久性が改善された燃料電池用電極、及びこれを用いた膜電極アセンブリーの製造方を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明の燃料電池用電極は、第１実施形態では、炭素担持体に、粒径が１〜１００ｎｍのセリウム−ジルコニウム酸化物、粒径が１〜１００ｎｍの白金、粒径が１〜１００ｎｍの第２金属を担持して触媒を電極としている。
【００１２】
第２実施形態では、燃料電池用電極は、粒径が１〜１００ｎｍの白金と粒径が１〜１００ｎｍの第２金属を炭素担持体に担持して製造した触媒に、粒径が１〜１００ｎｍのセリウム−ジルコニウム酸化物粒子を混合して電極としている。
【００１３】
第３実施形態では、燃料電池用電極は、粒径が１〜１００ｎｍの白金と粒径が１〜１００ｎｍの第２金属を炭素担持体に担持して製造した触媒に、粒径が１〜１００ｎｍのセリウム−ジルコニウム酸化物粒子を炭素担持体に担持した形態のものを混合して電極としている。
【００１４】
第４実施形態では、燃料電池用電極は、炭素担持体に粒径が１〜１００ｎｍのセリウム−ジルコニウム酸化物、粒径が１〜１００ｎｍの白金と粒径が１〜１００ｎｍの第２金属を担持した触媒に、炭素ナノ繊維と高分子電解質溶液を混合して電極としている。
【００１５】
第５実施形態では、燃料電池用電極は、粒径が１〜１００ｎｍの白金と粒径が１〜１００ｎｍの第２金属を炭素担持体に担持して製造した第１の触媒と、粒径が１〜１００ｎｍの白金と粒径が１〜１００ｎｍの他の第２金属を炭素担持体に担持して製造した第２の触媒を混合して電極としている。
【００１６】
第６実施形態では、燃料電池用電極は、粒径が１〜１００ｎｍの白金と粒径が１〜１００ｎｍの第２金属を炭素担持体に担持して製造した触媒に、粒径が１〜１００ｎｍのセリウム−ジルコニウム酸化物粒子を混合した後、炭素ナノ繊維と高分子電解質溶液をさらに混合して電極としている。
【００１７】
上記の各実施形態における触媒の組成比は、白金１００重量部に対して、セリウムが０．１〜５重量部、ジルコニウムが０．１〜５重量部、第２金属が１〜５０重量部であり、炭素担持体が、白金１００重量部に対して１０〜２０００重量部であるのが好ましい。
【００１８】
第４及び第６実施形態において、炭素ナノ繊維は、白金１００重量部に対して１〜２００重量部であり、高分子電解質は、白金１００重量部に対して５０〜５００重量部であるのが好ましい。
【００１９】
上記の各実施形態における炭素担持体は、活性炭素（粒径１〜１０００ｎｍ）、炭素ナノ繊維（繊径１〜１０００ｎｍ、長さ０．１〜１０００μｍ）、黒鉛化炭素（粒径１〜１０００ｎｍ）から選択されたいずれか１つであるのが好ましい。
【００２０】
上記の各実施形態における第２金属は、白金、セリウム、ジルコニウムを除いた遷移金属であって、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖから選択される。
【００２１】
上記の第４及び第６実施形態において、炭素ナノ繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノホーン、カーボンナノリングから選択された何れか１つであり、好ましくは、炭素ナノ繊維の直径が５〜１００ｎｍである。
【００２２】
本発明の膜電極アセンブリーの製造方法は、上記の燃料電池用電極を、溶媒、高分子電解質溶液と混合して触媒スラリーとする段階と、触媒スラリーを離型紙にコーティングする段階と、コーティングされた電極を乾燥する段階と、乾燥された電極を高分子電解質膜に熱圧着する段階と、を含んで構成される。
【００２３】
好ましくは、触媒スラリーを遊星型ビーズミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）を用いて粉砕、分散する段階をさらに含むようにする。このとき、触媒スラリーにおける固体分の合計が、触媒スラリー全体に対して５〜３０重量％であるようにするのがよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、燃料電池電極にある触媒金属の耐久性と利用率を向上し、さらに高分子電解質の腐食を防止する効果が得られる。
特に、セリウム−ジルコニウム酸化物が担持されている炭素に白金と第２金属を担持して触媒を形成し、この触媒と炭素ナノ繊維、高分子電解質を混合して電極を製造した後、これを用いて膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）を製造することにより、膜電極アセンブリーの耐久性を改善して白金の使用量を低減できる効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】気体拡散層に触媒層をコーティングし、高分子膜に熱圧着して接合する膜電極アセンブリーの製造方法を示す概略図である。
【図２】高分子膜に触媒層を直接コーティングし、気体拡散層を接合する膜電極アセンブリーの製造方法を説明する概略図である。
【図３】離型紙に触媒層をコーティングし、高分子膜に転写させた後、気体拡散層を接合する膜電極アセンブリーの製造方法を説明する概略図である。
【図４】本発明の第１実施形態による燃料電池電極を示す模式図である。
【図５】本発明の第２実施形態による燃料電池電極を示す模式図である。
【図６】本発明の第３実施形態による燃料電池電極を示す模式図である。
【図７】本発明の第４実施形態による燃料電池電極を示す模式図である。
【図８】本発明の第５実施形態による燃料電池電極を示す模式図である。
【図９】本発明の第６実施形態による電極を示す模式図である。
【図１０】本発明による燃料電池電極の電流密度を示すグラフである。
【図１１】本発明による燃料電池電極の白金の電気化学的活性面積（ＥＳＡ）を示すグラフである。
【図１２】本発明による燃料電池電極の開回路電圧（ＯＣＶ）下での電流密度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、添付図面を参照しつつ実施形態を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の実施形態において燃料電極に使用されるセリウム−ジルコニウム酸化物、白金、第２金属は、いずれも粒径が１〜１００ｎｍのものであり、第２金属は、白金、セリウム、ジルコニウム以外の遷移金属であって、好ましくはＩｒ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖの金属から選択される。セリウム−ジルコニウム酸化物は、反応副生物による高分子電解質膜の腐食を防止し、第２金属は、白金と共に使用して白金の溶解と移動、凝集する現象を抑制することができ、白金の使用量を少なくしても燃料電池として機能できるようにする。また、炭素担持体、特に炭素ナノ繊維は、燃料電池の機械的強度を補強するのに効果がある。
【００２７】
〔第１実施形態〕
本発明の燃料電池用電極の第１実施形態は、図４の概念図に示すように、炭素担持体に、セリウム−ジルコニウム酸化物、白金、第２金属を担持した４元合金触媒を電極としている。この時、４元合金触媒の組成比は、白金１００重量部に対して、セリウムが０．１〜５重量部、ジルコニウムが０．１〜５重量部、第２金属が１〜５０重量部とし、合金を担持する炭素、すなわち炭素担持体は、白金１００重量部に対して１０〜２０００重量部を使用する。
【００２８】
炭素担持体は、活性炭（粒径１〜１０００ｎｍ）、炭素ナノ繊維（繊径１〜１０００ｎｍ、長さ０．１〜１０００μｍ）、黒鉛化炭素（粒径１〜１０００ｎｍ）を用いることができる。
炭素ナノ繊維は、その種類に関係なく機械的な物性が同じであれば使用が可能であり、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノホーン、カーボンナノリングなどが使用可能である。炭素ナノ繊維は、様々な構造が使用可能であるが、特に、直径が５〜１００ｎｍ、長さが数百ｎｍ以上のものが好ましい。直径が５ｎｍ以下であると分散が難しく、また分散した後にも再び凝集して触媒スラリーが不均一になることがあり、逆に、直径が１００ｎｍ以上であると触媒層を結束する能力が減少し、触媒層に物理的に損傷を与えることもある。
【００２９】
第１実施形態による燃料電池電極は、上記セリウム−ジルコニウム酸化物、白金、第２金属でなる４元合金触媒を、溶媒、高分子電解質溶液と混合して触媒スラリーとする段階、この触媒スラリーを遊星型ビーズミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）などを用いて粉砕、分散する段階、粉砕、分散された触媒スラリーを離型紙にコーティングする段階、コーティングされた電極を乾燥する段階、乾燥された電極を高分子膜に熱圧着する段階、を経て膜電極アセンブリーにする。また、触媒スラリーおける触媒、炭素ナノ繊維、アイオノマーなど固体分は、５〜３０重量％とするのが好ましい。
【００３０】
〔第２実施形態〕
第２実施形態による燃料電池用電極は、図５の概念図に示すように、白金と第２金属を炭素担持体に担持した２元合金触媒に、セリウム−ジルコニウム酸化物粒子を混合して電極としている。このときの組成比は、白金１００重量部に対してセリウム０．１〜５重量部、ジルコニウム０．１〜５重量部、第２金属１〜５０重量部を使用し、合金を担持する炭素担持体は、白金１００重量部に対して１０〜２０００重量部とする。
【００３１】
炭素担持体は、活性炭素（粒径１〜１０００ｎｍ）、炭素ナノ繊維（繊径１〜１０００ｎｍ、長さ０．１〜１０００μｍ）、黒鉛化炭素（粒径１〜１０００ｎｍ）を用いることができる。炭素担持体としての炭素ナノ繊維を用いるときは、炭素ナノ繊維はその種類に関係なく機械的な物性が同じであれば使用が可能であり、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノホーン、カーボンナノリングなどが使用可能であり、径に対し長さが大きいものを選択して使用する方が良い。
【００３２】
第２実施形態による燃料電池電極は、白金と第２金属を炭素担持体に担持して製造した２元合金触媒に、セリウム−ジルコニウム酸化物粒子を混合したものを溶媒、高分子電解質溶液と混合して触媒スラリーとする段階、この触媒スラリーを遊星型ビーズミルを用いて粉砕、分散する段階、粉砕、分散された触媒スラリーを離型紙にコーティングする段階、コーティングされた電極を乾燥する段階、乾燥された電極を高分子電解質膜に熱圧着する段階、を経て膜電極アセンブリーにする。このとき、触媒スラリーに対する触媒、炭素ナノ繊維、アイオノマーなど固体分は、５〜３０重量％とするのが好ましい。
【００３３】
〔第３実施形態〕
本発明の第３実施形態による燃料電池用電極は、図６の概念図に示すように、白金と第２金属を炭素担持体に担持した２元合金触媒に、セリウム−ジルコニウム酸化物粒子を炭素担持体に担持した形態のものを混合して電極としている。このときの組成比は、白金１００重量部に対してセリウム０．１〜５重量部、ジルコニウム０．１〜５重量部、第２金属１〜５０重量部を使用し、合金を担持する炭素は白金１００重量部に対して１０〜２０００重量部を使用する。
【００３４】
炭素担持体は、活性炭素（粒径１〜１０００ｎｍ）、炭素ナノ繊維（繊径１〜１０００ｎｍ、長さ０．１〜１０００μｍ）、黒鉛化炭素（粒径１〜１０００ｎｍ）から選択された何れか一つを使用する。炭素担持体として炭素ナノ繊維を使用するとき、炭素ナノ繊維は、その種類に関係なく機械的な物性が同じであれば使用が可能であり、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノホーン、カーボンナノリングなどが使用可能であり、径に対し長さが大きいものを選択して使用する方が良い。
【００３５】
第３実施形態による燃料電池電極は、白金と第２金属を炭素担持体に担持した２元合金触媒に、セリウム−ジルコニウム酸化物粒子を炭素担持体に担持した形態のものを混合し、溶媒、高分子電解質溶液と混合して触媒スラリーとする段階、遊星型ビーズミルを用いて粉砕、分散する段階、粉砕、分散された触媒スラリーを離型紙にコーティングする段階、コーティングされた電極を乾燥する段階、乾燥された電極を高分子電解質膜に熱圧着する段階、を経て膜電極アセンブリーとする。このとき、触媒スラリーに対する触媒、炭素ナノ繊維、アイオノマーなど固体分は、５〜３０重量％とするのが好ましい。
【００３６】
〔第４実施形態〕
本発明の第４実施形態による燃料電池用電極は、図７の概念図に示すように、炭素担持体にセリウム−ジルコニウム酸化物、白金、第２金属を担持した４元合金触媒に、炭素ナノ繊維と高分子電解質溶液を混合して電極としている。
このとき、４元合金触媒の組成比は、白金１００重量部に対してセリウム０．１〜５重量部、ジルコニウム０．１〜５重量部、第２金属１〜５０重量部を使用し、４元合金触媒に用いる炭素担持体は、白金１００重量部に対して１０〜２０００重量部を使用する。
【００３７】
炭素担持体は、活性炭素（粒径１〜１０００ｎｍ）、炭素ナノ繊維（繊径１〜１０００ｎｍ、長さ０．１〜１０００μｍ）、黒鉛化炭素（粒径１〜１０００ｎｍ）から選択された何れか一つを使用する。
【００３８】
炭素ナノ繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノホーン、カーボンナノリングから選択された何れか一つが使用され、直径が５〜１００ｎｍのものを、白金１００重量部に対して１〜２００重量部を使用し、高分子電解質は、白金１００重量部に対して５０〜５００重量部を用いる。
【００３９】
第４実施形態による燃料電池電極は、炭素担持体にセリウム−ジルコニウム酸化物、白金、第２金属を担持した４元合金触媒に、炭素ナノ繊維と高分子電解質溶液を混合し、溶媒、高分子電解質溶液と混合して触媒スラリーとする段階、この触媒スラリーを遊星型ビーズミルを用いて粉砕、分散する段階、粉砕、分散された触媒スラリーを離型紙にコーティングする段階、コーティングされた電極を乾燥する段階、乾燥された電極を高分子電解質膜に熱圧着する段階、を経て膜電極アセンブリーとする。このとき、触媒スラリーに対する触媒、炭素ナノ繊維、アイオノマーなど固体分は、５〜３０重量％とするのが好ましい。
【００４０】
〔第５実施形態〕
本発明の第５実施形態による燃料電池用電極は、図８の概念図に示すように、白金と第２金属を炭素担持体に担持して製造した第１の２元合金触媒と、白金と他の第２金属を炭素担持体に担持して製造した第２の２元合金触媒を混合して電極としている。
第１の２元合金触媒の第２金属と第２の２元合金触媒の第２金属は、それぞれ同じグループから選択されるが、互いに異なる金属を選択する。
【００４１】
炭素担持体は、活性炭素（粒径１〜１０００ｎｍ）、炭素ナノ繊維（繊径１〜１０００ｎｍ、長さ０．１〜１０００μｍ）、黒鉛化炭素（粒径１〜１０００ｎｍ）を用いることができる。
【００４２】
第１の２元合金触媒と、別の第２の２元合金触媒とを混合することにより、それぞれの２元合金触媒のもつ長所を１つの電極に発現できると共に、それぞれがもつ短所を克服することができ、有利である。
第１の２元合金触媒と第２の２元合金触媒の一方の代わりに、白金触媒を使用してもよい。
【００４３】
〔第６実施形態〕
第６実施形態による燃料電池用電極は、図９の概念図に示すように、白金と第２金属を炭素担持体に担持して製造した２元合金触媒に、セリウム−ジルコニウム酸化物粒子を混合し、次いで炭素ナノ繊維と高分子電解質溶液をさらに混合して電極としている。
この組成比は、白金１００重量部に対してセリウム０．１〜５重量部、ジルコニウム０．１〜５重量部、第２金属１〜５０重量部を使用し、合金を担持する炭素は白金１００重量部に対して１０〜２０００重量部を使用する。
【００４４】
炭素担持体は、活性炭素（粒径１〜１０００ｎｍ）、炭素ナノ繊維（繊径１〜１０００ｎｍ、長さ０．１〜１０００μｍ）、黒鉛化炭素（粒径１〜１０００ｎｍ）から選択された何れか一つを使用する。
【００４５】
炭素ナノ繊維は、炭素ナノ繊維はカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノホーン、カーボンナノリングから選択され、直径が５〜１００ｎｍのものを、白金１００重量部に対して１〜２００重量部を使用し、高分子電解質は、白金１００重量部に対して５０〜５００重量部を用いる。
【００４６】
第６実施形態による燃料電池電極は、白金と第２金属を炭素担持体に担持して製造した２元合金触媒に、セリウム−ジルコニウム酸化物粒子を混合した後、炭素ナノ繊維と高分子電解質溶液をさらに混合したものを溶媒、高分子電解質溶液と混合して触媒スラリーとする段階、遊星型ビーズミルを用いて粉砕、分散する段階、粉砕、分散された触媒スラリーを離型紙にコーティングする段階、コーティングされた電極を乾燥する段階、乾燥された電極を高分子電解質膜に熱圧着する段階、を経て膜電極アセンブリーにする。触媒スラリーに対する触媒、炭素ナノ繊維、アイオノマーなど固体分は、５〜３０重量％とするのが好ましい。
【実施例】
【００４７】
実施例として、第６実施形態による燃料電池電極を製造し、製造された電極を高分子電解質膜に熱圧着して膜電極アセンブリーを製作した。すなわち、白金とイリジウムの合金を炭素に担持して合金触媒を製造し、セリウム−ジルコニウム酸化物と炭素ナノ繊維を混合して電極を製造した後、製造された電極を高分子電解質膜と熱圧着して膜電極アセンブリーとしたものである。この膜電極アセンブリーについて、電流密度、白金の電気化学的活性面積（ＥＳＡ）を測定した。
比較例１として、単純に白金を炭素に担持した触媒の燃料電池電極を高分子電解質膜に熱圧着して膜電極アセンブリーを製造し、電流密度と白金の電気化学的活性面積（ＥＳＡ）を測定した。
比較例２として、性能と耐久性を比較するために、市販品を同じ条件で評価した。
【００４８】
図１０には、それぞれの膜電極アセンブリーについて、初期（ＢＯＬ）、および起動・停止のサイクルを繰返した後の電流密度を示している。本発明の電極は、白金の使用量が比較例１、２に比べて１２％少なく使用したにもかかわらず、優れた電流密度が得られている。
【００４９】
図１１には、それぞれの膜電極アセンブリーについて、初期（ＢＯＬ）、および起動・停止のサイクルを繰返した後の白金の電気化学的活性面積（ＥＳＡ）を示している。
本発明の膜電極アセンブリーは、３０００サイクル後で白金の活性表面積の減少が比較例１に比して２０％以上、比較例２に比して４０％以上改善されていることが分かる。
【００５０】
図１２には、触媒自体の劣化を加速化する開回路電圧（ＯＣＶ）下での電流密度の推移を示すグラフである。本発明の、膜電極アセンブリーは、比較例１に比して２５％、比較例２に比して６％改善されていることが分かる。
【００５１】
本発明の燃料電池電極及びこれを用いた膜電極アセンブリーは、少量の白金を使用して高耐久性を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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