(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（c）からなることを特徴とする、下記組成式（１）で表されるスピネル型マンガン酸リチウム粒子からなる正極活物質の製造方法；
Ｌｉ(1+x3)（Ｎｉ＋Ｃｏ）y3Ｍｎ(2-x3-y3)Ｏ4 ・・・・（１）
（但し、０≦ｘ3≦０．２、０．１＜ｙ3＜０．５）
（ａ）マンガン酸化物粒子(1)と、
Ｌｉ(1+x1)・（Ｎｉおよび／またはＣｏ）y1・Ｍｎ(2-x1-y1)Ｏ4（但し、０≦ｘ1≦０．２、０．４≦ｙ1≦０．６）で表され、平均粒子径（Ｄ2）が０．１〜５μｍの範囲にあるスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)と、
リチウム塩(3)とを、
混合物のＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ｍｎの原子比が（１＋ｘ2）：ｙ2：（２−ｘ2−ｙ2）（但し、０≦ｘ2≦０．２、０．１＜ｙ2＜０．５）の比率とし、かつ、前記マンガン酸化物粒子(1)の固形分重量（Ｗ1）とスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)の固形分重量（Ｗ2）との重量比（Ｗ1）／（Ｗ2）が０．２５〜４の範囲となるように混合して、分散媒に固形分濃度が５〜５０重量％の範囲となるように分散させて噴霧乾燥用混合物分散液を調製し、
（b）分散液を噴霧乾燥したのち、
（c）６５０〜９００℃で焼成する。
【請求項２】
前記マンガン酸化物粒子(1)の平均粒子径（Ｄ1）が０．１〜５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）についで、下記の工程（d）を行うことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質の製造方法；
（d）平均２次粒子径（Ｄ3）が１〜３０μｍの範囲となるように解砕する。
【請求項４】
さらに、前記工程(ａ)の混合物が、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Iｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選ばれる１種以上の元素Ｍの化合物(4)を含み（但し、Ｍ／（Ｍ＋Ｎｉ＋Ｃo）原子比＝０．０８〜０．３２）、
該混合物のＬｉ：（Ｍ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ｍｎの原子比が（１＋ｘ4）：ｙ4：（２−ｘ4−ｙ4）（但し、０≦ｘ4≦０．２、０．１＜ｙ4≦０．５）の比率であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記正極活物質が一次粒子の集合体からなる二次粒子であり、該一次粒子の平均一次粒子径（Ｄ4）が０．１〜５．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記正極活物質の比表面積が０．１〜３．０ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の正極活物質の製造方法によって得られた正極活物質を正極材に用いることを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次粒子の集合体からなる二次粒子で構成された正極活物質であって、一次粒子の表層部のＮｉおよび／またはＣｏの含有量が少なく、一次粒子の中心部のＮｉおよび／またはＣｏの含有量が多いスピネル型マンガン酸リチウム粒子からなる正極活物質の製造方法ならびに該正極活物質を正極材に用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池用正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムなどが実用化され、高性能化を目指して研究・開発が進められている。
【０００３】
これらのうち、コバルト酸リチウムは原料のコバルトが高価であり、また実効蓄電量が理論量の約５０％しかないと言う問題がある。またニッケル酸リチウムは安価で実効蓄電量がコバルト酸リチウムの約１．４倍もあり注目されているが、合成が困難であり、安全性にも問題がある。一方、マンガン酸リチウムは、実効蓄電量がコバルト酸リチウムより若干劣るものの、原料のマンガンが安価なことと、安全性がコバルト酸リチウムと同等であるので、リチウムイオン電池用正極活物質として期待されている。
【０００４】
これらの正極活物質は、微粒子状のものをグラファイトなどの炭素系導電剤及びバインダーと共に有機溶剤に混合してペースト状合剤とし、これを１５〜２０μｍのアルミ箔に均一な厚さに塗布する。次いで、乾燥後合剤の密度を高くすると共に電極の厚さを均一にするためにプレス機で圧縮して電池用正極が製造される。この正極が負極、セパレーターなどと共に電池用容器に装填され電池が構成されるが、一定容積の電池中にできるだけ多くの正極材が充填されることが充電容量又は放電容量などの電池性能を向上させる意味で好ましい。このためには、合剤中の正極材の量を多くすれば良いが、合剤中に配合し得る正極材の量にも制限がある。
【０００５】
正極活物質としては重量当たりの放電容量と同時に、体積当たりの放電容量（重量当たりの放電容量×正極活物質微粒子の充填密度）の高いことが正極活物質の重要な因子である。そこで、できるだけ緻密な微粒子の正極活物質を用いれば、充填密度が大きいことから、単位体積当たりに充填される正極活物質の重量が多くなり、放電容量の高い電池が得られる。
しかしながら、従来正極活物質として用いられているマンガン酸リチウムの微粒子は、同じ粒径のコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムの微粒子と比較した時の充填密度が小さい。そのため、同一容積の正極活物質を比較した場合、重量当たりの放電容量はコバルト酸リチウムの８０％程度が期待できるが、体積当たりの放電容量は５０〜６０％程度と低くなると言う問題点がある。
【０００６】
さらに、従来のマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた電池では、充放電を繰り返すうちに次第に放電容量が低下するという、サイクル特性の低下の問題点がある。
これらの問題点を解決するために、マンガン酸リチウムに、例えばＢなどの第三成分を添加したリチウム・マンガン複合酸化物が提案されている（特開平４−２３７９７０号公報：特許文献１）、特開平５−２９０８４６号公報：特許文献２、特開平８−１９５２００号公報：特許文献３）。しかしながら、これらのリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いた電池では、常温より高い温度で使用したときのサイクル特性が低いという問題が依然残されている。
【０００７】
さらに、特表２０１１−５１９１４２号公報（特許文献４）には、基本的電池特性を劣化させずに安全性、特に熱安定性、高温耐久性、過充電安全性向上が課題として挙げられ、このため、複数のリチウム金属酸化物の一次粒子が凝集して形成されたリチウム金属酸化物二次粒子をコア部とし、このコア部の表面に複数のチタン酸バリウム粒子および酸化アルミニウム等の金属酸化物粒子をコーティングして形成した第１シェル部と、第１シェル部の表面に複数のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子および導電性粒子をコーティングして形成した第２シェル部とを備えるリチウム二次電池用正極活物質を用いることが開示されている。この時、チタン酸バリウム粒子は、電解質の副反応を抑制したり、温度の上昇に伴って抵抗が増加する特性を持つサーミスタであることから、電池が高温環境におかれた場合、あるいは内部短絡によって過電流が発生するなどして電池内部で高熱が発生した場合、電子の流れを遮断し、正極活物質の熱安定性、高温耐久性を改善できることが開示されている。
【０００８】
また、マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた電池では、動作電圧が低く、充放電容量が小さいという問題点があった。このため、スピネル型マンガン酸リチウムのＭｎの一部をＣｏ、Ｎｉ等の遷移金属に置換すると作動電圧が高くなることが知られている。（非特許文献１）
しかしながら、ＣｏあるいはＮｉに置換したスピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた二次電池では電解質の分解等の副反応を惹起し、リチウムイオン電池としての電池性能が低下する問題があった。
【０００９】
さらに、特開２００７−２１３８６６号公報（特許文献５）には、コア−シェル型構造を有する電池活物質であって、２種以上の活物質から構成され、コア部の活物質材料に対してシェル部の活物質材料が高出力である電池活物質が記載されている。この時、シェル部の活物質材料としてスピネルマンガン系のリチウム金属複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が、コア部の活物質材料としてニッケル系のリチウム金属複合酸化物（層状構造を有するＬｉＮｉＯ2）が好ましいことが開示されている。
【００１０】
開示された活物質は、本願発明で得られる正極活物質粒子と類似しているが、本願発明ではマンガンの一部がＮｉおよび／またはＣｏで置換されたスピネル型マンガン酸リチウム粒子を用いるのに対し、特許文献５では層状構造を有するニッケル系のリチウム金属複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平４−２３７９７０号公報
【特許文献２】特開平５−２９０８４６号公報
【特許文献３】特開平８−１９５２００号公報
【特許文献４】特表２０１１−５１９１４２号公報
【特許文献５】特開２００７−２１３８６６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】電池ハンドブック（電気化学会電池技術委員会編、株式会社オーム社、発行日平成２２年２月１０日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
層状構造を有するニッケル系のリチウム金属複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）粒子を用いると、ニッケル系のリチウム金属複合酸化物の平均作動電圧が低いため、スピネルマンガン酸リチウムを用いた場合の平均作動電圧よりも作動電圧が低下し、得られるエネルギー密度が低下する（充放電容量が不十分となる）問題があった。
【００１４】
また、層状構造を有するニッケル系のリチウム金属酸化物は相転移を起こしやすく、不安定であるため、電池寿命が短くなる欠点がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記問題点に鑑み、電解質の分解等の副反応を惹起することなく作動電圧、充放電容量を高めた正極活物質の開発を目指して鋭意検討したところ、
（ａ）マンガン酸化物粒子(1)と、特定の組成・粒子径のマンガン酸リチウム粒子(2)と、  リチウム塩(3)との混合物分散液を噴霧乾燥して、焼成することで、ＣｏあるいはＮｉに置換したスピネル型マンガン酸リチウム粒子の表面にＣｏあるいはＮｉを含まないスピネル型マンガン酸リチウムの前駆体層が形成された一次粒子を調製し、ついで高温で加熱処理することにより、一次粒子を用いると、一次粒子の中心から表層部に向かってＣｏあるいはＮｉの濃度（分布）が徐々に低下したマンガン酸リチウム粒子が得られる。これを正極活物質として用いると、作動電圧、充放電容量が向上し、しかも電解質の分解が抑制できることを見出して本発明を完成するに至った。なお、本発明でいう「一次粒子」とは、スピネル型マンガン酸リチウムの結晶粒子をいい、「二次粒子」とはこれらの結晶粒子が、一部融着した集合体からなる粒子をいう。
[1]下記の工程（ａ）〜（c）からなることを特徴とする、下記組成式（１）で表されるスピネル型マンガン酸リチウム粒子からなる正極活物質の製造方法；
Ｌｉ1+x3（Ｎｉ＋Ｃｏ）y3Ｍｎ2-x3-y3Ｏ4    ・・・・（１）
（但し、０≦ｘ3≦０．２、０．１＜ｙ3＜０．５）
（ａ）マンガン酸化物粒子(1)と、
Ｌｉ(1+x1)・（Ｎｉおよび／またはＣｏ）y1・Ｍｎ(2-x1-y1)Ｏ4（但し、０≦ｘ1≦０．２、０．４≦ｙ1≦０．６）で表され、平均粒子径（Ｄ2）が０．１〜５μｍの範囲にあるスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)と、
リチウム塩(3)とを、
混合物のＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ｍｎの原子比が（１＋ｘ2）：ｙ2：（２−ｘ2−ｙ2）（但し、０≦ｘ2≦０．２、０．１＜ｙ2＜０．５）の比率とし、かつ、前記マンガン酸化物粒子(1)の固形分重量（Ｗ1）とスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)の固形分重量（Ｗ2）との重量比（Ｗ1）／（Ｗ2）が０．２５〜４の範囲となるように混合して、分散媒に固形分濃度が５〜５０重量％の範囲となるように分散させて噴霧乾燥用混合物分散液を調製し、
（b）分散液を噴霧乾燥したのち、
（c）６５０〜９００℃で焼成する。
[2]前記マンガン酸化物粒子(1)の平均粒子径（Ｄ1）が０．１〜５μｍの範囲にある[1]の正極活物質の製造方法。
[3]前記工程（ｃ）についで、下記の工程（d）を行う[1]の正極活物質の製造方法；
（d）平均２次粒子径（Ｄ3）が１〜３０μｍの範囲となるように解砕する。
[4]さらに、前記工程(ａ)の混合物が、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Iｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選ばれる１種以上の元素Ｍの化合物(4)を含み（但し、Ｍ／（Ｍ＋Ｎｉ＋Ｃo）原子比＝０．０８〜０．３２）、
該混合物のＬｉ：（Ｍ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ｍｎの原子比が（１＋ｘ4）：ｙ4：（２−ｘ4−ｙ4）（但し、０≦ｘ4≦０．２、０．１＜ｙ4≦０．５）の比率である[1]の正極活物質の製造方法。
[5]前記正極活物質が一次粒子の集合体からなる二次粒子であり、該一次粒子の平均一次粒子径（Ｄ4）が０．１〜５．０μｍの範囲にある[1]〜[4]の正極活物質の製造方法。
[6]前記正極活物質の比表面積が０．１〜３．０ｍ2／ｇの範囲にある[1]〜[5]の正極活物質の製造方法。
[7]前記[1]〜[6]の正極活物質の製造方法によって得られた正極活物質を正極材に用いたことを特徴とする二次電池。
[8]リチウム負極に対する平均動作電圧が４．４〜４．６Ｖの範囲にある[7]の二次電池。
[9]充放電容量が１２０〜１５０ｍＡｈ／ｇの範囲にある[7]または[8]の二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、一次粒子の集合体からなる二次粒子で構成されたスピネル型マンガン酸リチウム粒子の正極活物質において、一次粒子の表層部のＮｉおよび／またはＣｏの含有量が少なく、一次粒子の中心部のＮｉおよび／またはＣｏの含有量が多く、このため、電解質の分解等の副反応を惹起することなく作動電圧、充放電容量を高めることが可能な正極活物質を製造することができる。そして、かかる製造方法によって得られる正極活物質を正極材に用いた二次電池に用いた場合、従来のＣｏあるいはＮｉに置換してないスピネル型マンガン酸リチウムよりも作動電圧、充放電容量が高く、サイクル特性に優れ、電解質の分解等の副反応が抑制された二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るスピネル型マンガン酸リチウム粒子の模式図(一次粒子)を示す。
【図２】本発明に係るスピネル型マンガン酸リチウム粒子の模式図(二次粒子)を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明に係る正極活物質の製造方法について説明する。
正極活物質の製造方法
本発明に係る正極活物質の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（c）からなる。
【００１９】
[工程（ａ）]
まず、噴霧乾燥用の混合物分散液を調製する。
本発明で使用される混合物は、マンガン酸化物粒子(1)と、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)と、リチウム塩(3)とからなる。
マンガン酸化物粒子(1)
本発明に用いるマンガン酸化物粒子(1)は、二酸化マンガン、三酸化二マンガンおよび四酸化三マンガン、オキシ水酸化マンガン等のマンガン酸化物粒子（マンガン水酸化物粒子を含む）が用いられる。
【００２０】
このようなマンガン酸化物粒子（1）として、通常、電解二酸化マンガン粉末、化学合成二酸化マンガン粉末が用いられる。また水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガンなどを熱分解して二酸化マンガンとなるマンガン化合物あるいはこれらの混合物を用いることができる。また、化学合成法で得られる四酸化三マンガン粉末も好適に用いることができる。
【００２１】
なかでも、本発明では、電解二酸化マンガン粉末、化学合成法四酸化三マンガン粉末が好適に用いられるが、そのまま用いた場合は粒子径が大きく、高温で加熱処理しても効率的にスピネル結晶化せず、マンガン酸化物として残存する場合があり、放充電容量、サイクル特性が不充分となる場合がある。
【００２２】
このようなマンガン酸化物を粉砕して用いることが好ましい。使用されるマンガン酸化物粒子(1)は、平均粒子径（Ｄ1）が０．１〜５μｍ、さらには０．１〜１．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
平均粒子径（Ｄ1）が前記範囲の下限よりも小さくすると、粉砕後に凝集が起こりやすくなり、現実的に取り扱いが困難である。平均粒子径（Ｄ1）が大きすぎると、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)の表面にスピネル型マンガン酸リチウム前駆体層を均一に形成できない場合があり、正極活物質による電解質の分解等の副反応を抑制する効果が不充分となる場合がある。
【００２４】
また、加熱処理しても効率的にスピネル結晶化せず、マンガン酸化物として残存する場合があり、放充電容量、サイクル特性が不充分となる場合がある。
さらに、噴霧乾燥用混合物分散液中で、容易に沈降して、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)の表面を十分に前駆体層で被覆できない場合がある。
【００２５】
粉砕方法としては、マンガン酸化物粒子(1)の平均粒子径が前記範囲となれば特に制限はなく、従来公知の粉砕方法を採用することができる。通常、乾式、湿式のボールミル粉砕器が用いられるが、平均粒子径を調整するためには、湿式粉砕法を採用することが好ましい。このとき、マンガン酸化物粒子(1)を単独で粉砕、粒子径調整して用いることもできるが、マンガン酸化物粒子(1)とリチウム化合物と、必要に応じて用いるＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の元素Ｍの化合物、さらには後述するスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)等を混合した分散液として粉砕することもできる。粒子径は充填するビーズの材質、粒子径、粒子との量比、分散液の濃度および処理時間を調整することによって調整することができる。
【００２６】
本発明では、平均粒子径の測定は、超音波照射装置（日本精機製作所製：ＵＳ-３００）を用いて超音波を照射した直後に、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製：ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて測定した。
【００２７】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)
本発明に用いるスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)は、下記式(2)で表される。
Ｌｉ(1+x1)・（Ｎｉおよび／またはＣｏ）y1・Ｍｎ(2-x1-y1)Ｏ4      ・・・(2)
（但し、０≦ｘ1≦０．２、０．４≦ｙ1≦０．６）
なお、Ｎｉ、Ｃｏの双方を含むものでも、一方のみを含むものであっても良い。
【００２８】
ｘ1が多すぎると、最終的に得られる正極活物質の充放電容量が低下する場合がある。ｙ1が少なすぎると、平均作動電圧が低下する場合があり、ｙ1が多すぎても充放電容量が低下する場合がある。
【００２９】
なお、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)にはＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の元素Ｍを含んでいてもよい。元素Ｍを含む場合、下記式(2')で表される。
Ｌｉ1(1+x1) ・（Ｎｉおよび／またはＣｏ）y1・Ｍy1'・Ｍｎ(2-x1-y1-y1')Ｏ4・・・・・（2'）
但し、０≦ｘ1≦０．２、０．４≦ｙ1＋ｙ1'≦０．６を示す。
【００３０】
ｙ1'は、０．００８〜０．１６の範囲にあり、ｙ1'／(ｙ1＋ｙ1')は０．０８〜０．３２の範囲あることが望ましい。
Ｍは、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Iｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる１種以上の元素である。
【００３１】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)の平均粒子径（Ｄ2）は０．１〜５μｍ、さらには０．５〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。
平均粒子径（Ｄ2）が小さいものは、後述する工程(c)において焼成して一次粒子が形成される際に、Ｎｉおよび／またはＣｏが一次粒子の表面に拡散し、一次粒子中心部のＮｉおよび／またはＣｏの含有量が低下し、Ｎｉおよび／またはＣｏを含有している効果、すなわち、平均作動電圧の向上効果が不充分となる場合がある。また、一次粒子の表面に拡散したＮｉおよび／またはＣｏの含有量が高くなり過ぎて、電解質の分解等の副反応を抑制する効果が不充分となる場合がある。
【００３２】
平均粒子径（Ｄ2）が大きすぎても、後述する工程(c)において焼成して一次粒子が形成される際に、Ｎｉおよび／またはＣｏが一次粒子の表面に拡散しにくく、一次粒子中心部のＮｉおよび／またはＣｏの含有量（ＣB）が高いままとなり、平均作動電圧が高くなりすぎる場合がある。
【００３３】
平均粒子径（Ｄ2）が前記範囲にあると、工程(c)において焼成して一次粒子が形成される際の加熱処理温度によっても異なるが、最終的に得られる正極活物質中の一次粒子におけるＮｉおよび／またはＣｏの含有量分布が、一次粒子の中心部で高く、一次粒子の表層部になるほど低下し、電解質の分解等の副反応を抑制できるとともに、平均作動電圧の向上した二次電池用正極活物質が得られる。
【００３４】
このようなスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)の製造方法は、前記したＮｉおよび／またはＣｏを所定量含有し所定の粒子径を有するスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)が得られれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
【００３５】
たとえば、マンガン酸化物粒子と、後述するリチウム化合物と、Ｎｉ化合物および／またはＣｏ化合物と、必要に応じて他の元素Ｍの元素化合物の混合物が、Ｌｉ：（Ｎｉおよび／またはＣｏ）：Ｍｎ（Ｌｉ：（Ｎｉおよび／またはＣｏ＋Ｍ）：Ｍｎの原子比が前記した比率となるように混合して固形分濃度が５〜５０重量％の範囲にある噴霧乾燥用混合物分散液を調製したのち、噴霧乾燥、焼成すればよい。
リチウム塩(3)
本発明に用いるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、酸化リチウム等が挙げられる。中でも、水酸化リチウム、炭酸リチウムは好適に用いることができる。
元素Ｍの化合物
本発明ではさらに、Ｌｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉ以外の元素Ｍの化合物(4)を混合して用いることが好ましい。
【００３６】
Ｌｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉ以外の元素Ｍとしては、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Iｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる１種以上の元素が挙げられ、元素Ｍの化合物としては、塩、酸化物、酸素酸塩、酸素酸等が挙げられる。
【００３７】
これらのなかでも、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ等の酸化物の融点が８００℃以下の元素Ｍの化合物(M1)を用いると、スピネル結晶の生成過程で上記の元素の酸化物が融剤として作用し、結晶の生成および成長が促進され、さらに結晶粒子が集合した微粒子の焼結が促進され、粒子密度の高いスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3)を得ることができる。なお、元素Ｍはあらかじめ、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)に含まれていてもよい。
【００３８】
また、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ等の元素Ｍの化合物(M2)を用いると、結晶構造の転移、格子欠陥の生成を抑制することができ、Ｍｎの溶出を抑制できるとともに放充電容量、サイクル特性に優れたスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3)を得ることができる。
混合物
上記した、マンガン酸化物粒子(1)、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)およびリチウム化合物(3)を、マンガン酸化物粒子(1)の固形分重量（Ｗ1）とスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)の固形分重量（Ｗ2）との重量比（Ｗ1）／（Ｗ2）が０．２５〜４、好ましくは０．３〜３の範囲となるようにする。このような比で混合すると、下記式（３）の組成比を有する混合物を調製できる。
【００３９】
比（Ｗ1）／（Ｗ2）が少なすぎると、得られるスピネル型マンガン酸リチウム粒子中のNiおよび／またはCoが多くなりすぎて、平均作動電圧が高くなりすぎてしまい、電解液の分解が起こりやすくなり、電池寿命が不十分となる場合がある。比（Ｗ1）／（Ｗ2）が多すぎると、得られるスピネル型マンガン酸リチウム粒子中のNiおよび／またはCoが少なくなり、平均作動電圧や充放電容量を高める効果が不十分となることがある。
【００４０】
Ｌｉ(1+x2)・（Ｎｉおよび／またはＣｏ）y2・Ｍｎ(2-x2-y2)Ｏ4      ・・・(３)
（但し、０≦ｘ2≦０．２、０．１＜ｙ2≦０．５）
混合する際は、通常、水に各原料の水分散液あるいは溶液を混合するが、混合物に水を加えることもできる。噴霧乾燥用混合物分散液の固形分としての濃度は５〜５０重量％、さらには１０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４１】
元素Ｍの化合物を混合する場合、
Ｌｉ(1+x2) ・（Ｎｉおよび／またはＣｏ）y2・Ｍy2'・Ｍｎ(2-x2-y2-y2')Ｏ4・・・・・（3'）
但し、０≦ｘ2≦０．２、０．１＜ｙ2＋ｙ2'≦０．５を示す。
【００４２】
ｙ2'は、０．００８〜０．１６の範囲にあり、ｙ2／(ｙ2＋ｙ2')は０．０８〜０．３２の範囲あることが望ましい。
前記Ｍが少ないと、結晶の生成および成長の促進、あるいは結晶構造の転移、格子欠陥の生成の抑制、Ｍｎ溶出の抑制等の効果が不十分となることがある。
【００４３】
前記Ｍが多すぎると、Ｎｉおよび／またはＣｏを含むスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)を用いる効果、すなわち、作動電圧、充放電容量の向上効果が充分得られない場合がある。
【００４４】
元素Ｍの化合物が粒子径の大きな難溶性の固体である場合、この場合も前記マンガン酸化物粒子(1)と同様に粉砕して用いることが好ましい。このような元素Ｍの化合物を混合した場合も、噴霧乾燥用混合物分散液の固形分としての濃度は５〜５０重量％、さらには１０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
噴霧乾燥用混合物分散液の固形分濃度が低いと生産効率が低く、噴霧乾燥用混合物分散液の固形分濃度が高すぎると、噴霧乾燥して得られる粒子の中に凹部を有していたり、お碗状の粒子が存在し、これを高温で焼成して得られる粒子の粒子密度が変動しやすく、正極材として用いた際に電極の強度、充填密度等が低下する場合があり、また、放電容量、サイクル特性等が不充分となる場合がある。
【００４６】
分散液に使用される溶媒として、揮発性のものであれば特に制限されないが、通常、水、低級アルコールなどが使用され、好ましくは水である。
［工程（b）］
ついで、噴霧乾燥用混合物分散液を熱風気流中に噴霧して乾燥する。
【００４７】
噴霧乾燥方法としては、前記噴霧乾燥用混合物の微小球状粒子が得られれば特に制限は無いが、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法、４流体ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。ここで、噴霧乾燥とは微小液滴を形成し、乾燥して所望の粒子を形成できればよく、噴射法等も含んで意味している。熱風気流の入口温度は、得られる粒子が球状で、緻密であり、平均粒子径が概ね１〜３０μｍの粒子が得られれば特に制限はないが、概ね１８０〜４５０℃、さらには１９０〜３７０℃の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
熱風気流の入口温度が低すぎると、乾燥が不充分になることがあり、粒子内に水分が多く残存すると、高温焼成時に粒子内に微細な空隙の原因となり、得られるスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3)の粒子密度が低下し、充放電容量、サイクル特性が不充分となる場合がある。熱風気流の入口温度が高すぎても、内部に空洞を有する粒子、あるいは粒子形状を維持してない非球状粒子が存在するようになり、これを焼成して得られるスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3)の密度が低下し、充放電容量、サイクル特性が不充分となる場合がある。
【００４９】
また、熱風気流の出口温度は概ね８０〜２００℃、さらには９０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。噴霧乾燥して得られる粒子の平均粒子径は概ね１〜３０μｍの範囲にある。
【００５０】
このとき、噴霧乾燥して得られる粒子は、Ｎｉおよび／またはＣｏを含むスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)の周囲に、Ｎｉおよび／またはＣｏを含まないスピネル型マンガン酸リチウム結晶相となるスピネル型マンガン酸リチウムの前駆体層が形成されていると考えられる。
［工程（c）］
ついで、噴霧乾燥して得られた粒子を焼成する。
【００５１】
焼成する方法としては、所定範囲の組成を有し、結晶性に優れたスピネル型マンガン酸リチウム粒子が得られれば特に制限はなく、トンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等従来公知の方法を採用することができる。本発明では、粒子密度が高く、比表面積が所定の範囲にあり、且つこれらの変動幅が小さいスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3)が得られ、さらには、融着粒子が生成しないことから流動焼成法が好ましく、こうして得られるスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3)を正極材に用いたリチウムイオン電池は充放電容量、サイクル特性に優れている。
【００５２】
焼成温度は６５０〜９００℃、さらには７００〜８５０℃の範囲にあることが好ましい。
焼成温度が低いと、スピネル結晶化が不十分となり、電池性能が不充分となる場合がある。
【００５３】
焼成温度が高すぎると、前記したＮｉおよび／またはＣｏを含むスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)からＮｉおよび／またはＣｏを含まないスピネル型マンガン酸リチウム結晶相へＮｉおよび／またはＣｏが拡散して移動し、一次粒子の表面のＮｉおよび／またはＣｏの濃度が高くなり過ぎる場合があり、このため電解質の分解等の副反応が顕著になる場合がある。また、中心部のＮｉおよび／またはＣｏの濃度が低下し、平均作動電圧を高く維持する効果が不充分となる場合がある。また、格子欠陥（特に酸素欠陥）が増加する傾向があり、正極材として使用した場合、Ｍｎの溶出が増加し、放充電容量、サイクル特性が不充分になる場合がある。
【００５４】
焼成して得られたスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3)は、充分に成長した結晶粒子からなり、その結晶粒子（一次粒子）の大きさは、約０．１〜５．０μｍの範囲にあり、このような結晶粒子が集合し、焼結して平均粒径が１〜３０μｍの球状粒子（二次粒子）を形成している。
［工程（d）］
前記工程（c）についで、平均粒子径（Ｄ3）が１〜３０μｍ、好ましくは２〜２５μｍの範囲となるように解砕する。
【００５５】
得られる粒子には軽度に融着した粒子が存在する場合があり、そのまま電極の製造に使用した場合、正極集電体を損傷して不具合を生じたり、正極の充填密度が低下したりする場合がある。
【００５６】
解砕方法としては、結晶性を損なうことなく平均粒子径（Ｄ3）が所定の範囲にあるスピネル型マンガン酸リチウム粒子が得られれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
【００５７】
解砕後、必要に応じて、篩などの分級処理をおこなってもよい。
得られるスピネル型マンガン酸リチウム粒子の平均粒子径（Ｄ3）が小さすぎると、正極膜を作成するための電極用合剤の粘度が高くなり、電極膜形成性が低下する場合があり、さらにスピネル型マンガン酸リチウム粒子の体積当たりの放電容量が不充分となる場合がある。
【００５８】
得られるスピネル型マンガン酸リチウム粒子の平均粒子径（Ｄ3）が大きすぎると、導電剤および電解液との接触が不充分となり、充放電容量が不充分となる場合があり、また、電極作成時に均質な膜が得られない場合がある。
【００５９】
また、得られるスピネル型マンガン酸リチウム粒子の粒子径分布は概ね０．５〜６０μｍ、さらには１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
この範囲にあるものは、分散させた時の粘度が適切な範囲高くなり、電極膜形成性が高く、さらにスピネル型マンガン酸リチウム粒子の体積当たりの放電容量も高い。また粒子(3)によって正極集電体を損傷することもなく、導電剤および電解液との接触も高いので充放電容量が不充分となる場合がある。
【００６０】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子に、粒子径が０．５μｍ未満の粒子が存在すると、正極膜を作成するための電極用合剤の粘度が顕著に高くなり、電極膜形成性が低下し、さらにスピネル型マンガン酸リチウム粒子の体積当たりの放電容量が不充分となる場合がある。
【００６１】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子に粒子径が６０μｍを越える粒子が存在すると正極集電体を損傷する場合があり、また、導電剤および電解液との接触が不充分となり、充放電容量が不充分となる場合がある。
【００６２】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子（二次粒子）の平均粒径および粒子径分布は、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−９５０ｖ２）を用いて測定した。
【００６３】
また、スピネル型マンガン酸リチウム粒子中の一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真を撮影し、任意の一次粒子１００個について粒子径を測定し、その平均値として求めた。
【００６４】
本発明の方法で得られるスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3)は球状で、このような球状の微粒子を正極活物質として用いれば、正極活物質を含む電極用合剤をアルミ箔などに塗布する際にアルミ箔を傷つけるようなことがない。
正極活物質の特性
以上の製造方法で得られた正極活物質は、一次粒子からなる二次粒子である。  前記一次粒子の平均一次粒子径（Ｄ4）が０．２〜５．０μｍの範囲にあり、前記二次粒子（正極活物質）の平均二次粒子径（Ｄ3）が１〜３０μｍの範囲にある。
一次粒子
上記製造方法によれば、一次粒子として、その表層部Ni／Coの含有量が少なく、中心部のＮｉおよび／またはＣｏの含有量が多いスピネル型マンガン酸リチウムからなる結晶の粒子が得られる。
【００６５】
一次粒子表層部（厚み＝５０ｎｍ）のＮｉおよび／またはＣｏの含有量（ＣA）が金属として０〜４重量％、さらには０〜２重量％の範囲にあることが好ましい。
一次粒子表層部（厚み＝５０ｎｍ）のＮｉおよび／またはＣｏの含有量（ＣA）が多くなると、平均作動電圧が高過ぎたり電解質の分解等副反応を生じ、長期にわたって高い充放電容量、サイクル特性を維持できない場合がある。
【００６６】
また、一次粒子の中心部のＮｉおよび／またはＣｏの含有量（ＣB）は、金属として８〜２０重量％、さらには１２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
一次粒子の中心部のＮｉおよび／またはＣｏの含有量（ＣB）が少なすぎても、平均作動電圧を向上する効果が充分得られない場合がある。一次粒子の中心部のＮｉおよび／またはＣｏの含有量（ＣB）が前記範囲を越えるものは得ることが困難である。
【００６７】
上記した一次粒子の表層部のＮｉおよび／またはＣｏの含有量（ＣA）および、中心部のＮｉおよび／またはＣｏの含有量（ＣB）は、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）（アルバックファイ社製：ＴＲＩＦＴ  Ｖ  ｎａｎｏ  ＴＯＦTM）を用いて、断面加工（スパッタリング）を行い、Ｎｉおよび／またはＣｏの含有量の測定を実施した。
【００６８】
また、平均一次粒子径（Ｄ4）は０．１〜５．０μｍ、さらには０．５〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。
平均一次粒子径（Ｄ4）が小さいと電解液に接する外部表面積が大きくなりすぎ、マンガンなどの金属成分の溶出量が多くなり充分なサイクル特性が得られないことがある。  平均一次粒子径（Ｄ4）が多すぎても過電圧が高くなり、充分な充放電容量が得られない場合がある。
【００６９】
本発明の正極活物質は前記一次粒子が一部融着して形成された二次粒子であり、平均二次粒子径（Ｄ3）は１〜３０μｍ、さらには２〜２５μｍの範囲にあることが好ましい。
スピネル型マンガン酸リチウム粒子の平均粒子径（Ｄ3）が小さすぎると、正極膜を作成するための電極用合剤の粘度が高くなり、電極膜形成性が低下する場合があり、さらにスピネル型マンガン酸リチウム粒子の体積当たりの放電容量が不充分となる場合がある。
【００７０】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子の平均粒子径（Ｄ3）が大きすぎると、導電剤および電解液との接触が不充分となり、充放電容量が不充分となる場合がある。
本発明のスピネル型マンガン酸リチウム粒子の比表面積は０．１〜３．０ｍ2/ｇ、さらには０．１〜２．５ｍ2/ｇの範囲にあることが好ましい。
【００７１】
比表面積が前記範囲未満では、正極活物質として用いたとき、スピネル型マンガン酸リチウム粒子と導電剤及び電解液との接触が不十分となり、比表面積が前記範囲より大きくなると粒子の体積当たりの充放電容量の向上が見られなくなる。
【００７２】
以上の製造方法で得られたスピネル型マンガン酸リチウム粒子の模式図を図１および２に示す。
スピネル型マンガン酸リチウム粒子は下記組成式（１）で表され、実質的には、上記混合物の組成が該当する。
【００７３】
Ｌｉ1+x3（Ｎｉ＋Ｃｏ）y3Ｍｎ2-x3-y3Ｏ4・・・・・（１）
（但し、０≦ｘ3≦０．２、０．１＜ｙ3≦０．５）
ここで、ｘ3が多すぎると、Ｍｎ3+サイトもしくはＮｉおよび／またはＣｏのサイトに置換し充放電によって挿入あるいは脱離できるＬｉ量が減少し、放電容量が不十分となる場合がある。  ｙ3が少なすぎても、平均作動電圧が不十分となり、充分なエネルギー密度（充放電容量）が得られない場合がある。ｙ3が多すぎても、作動電圧が高くなりすぎ、電解液の分解が起こりやすくなり、電池寿命が不十分となる場合がある。
【００７４】
ｙ3が前記範囲にあると、作動電圧を調整することが可能であり、電解液の分解を起こすことなく充放電が可能となり、平均作動電圧が比較的高く、且つ、エネルギー密度が高く、充放電容量が高い電池寿命の向上した二次電池を得ることができる。
【００７５】
また他の元素Ｍを含む場合、下記組成式（1'）で表される。
Ｌｉ1+x3（Ｍ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）y3Ｍｎ2-x3-y3Ｏ4・・・・・（1'）
（但し、０≦ｘ3≦０．２、０．１＜ｙ3≦０．５であり、Ｍは、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Iｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる１種以上の元素、Ｍ／（Ｍ＋Ｎｉ＋Ｃo）＝０．０８〜０．３２である。）
元素Ｍとして例えば、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ等の酸化物の融点が８００℃以下の元素Ｍを含んでいると、結晶粒子が集合した微粒子の焼結が促進され、粒子密度の高いスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物粒子を得ることができる。また、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ等の元素Ｍを含んでいると、結晶構造の転移、格子欠陥の生成を抑制することができ、Ｍｎの溶出を抑制できるとともに放充電容量、サイクル特性に優れたスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物粒子を得ることができる。
【００７６】
前記Ｍ／（Ｍ＋Ｎｉ＋Ｃo）が少ないと、前記元素Ｍを用いる効果、即ち、結晶の生成および成長の促進、あるいは結晶構造の転移、格子欠陥の生成の抑制、Ｍｎ溶出の抑制等の効果が充分得られない場合がある。前記Ｍ／（Ｍ＋Ｎｉ＋Ｃo）が多すぎても、前記元素Ｍを用いる効果は得られるが、本願のＮｉおよび／またはＣｏを含むスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2)を用いる効果、すなわち、作動電圧、充放電容量の向上効果が充分得られない場合がある。
【００７７】
つぎに、本発明に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
［リチウムイオン二次電池］
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、電解質層と、正極集電体(1)上に形成された正極活物質層からなる正極と、電解質層中の積層する負極集電体(2)上に形成された負極活物質層からなる負極と、該正極と該負極とを隔絶するセパレーターとからなるリチウムイオン二次電池である。そして、該正極活物質に前記製造方法で得られたスピネル型マンガン酸リチウム粒子が用いられる。このような正極活物質を使用することで、安定な高性能なリチウム二次電池を得ることができる。
【００７８】
本発明のリチウム二次電池で用いる負極活物質には、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。たとえば、リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。具体的には、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離する炭素系材料が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離する炭素系材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。
【００７９】
また、本発明のリチウム二次電池で用いる電解質としては、特に制限はないが、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００８０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム負極に対する平均動作電圧が４．４〜４．６Ｖ、さらには４．４５〜４．６Ｖの範囲にあることが好ましい。このような電池は、エネルギー密度が高い。
【００８１】
平均動作電圧が４．４Ｖ未満の場合は電圧が低くなるため、電池のエネルギー密度（充放電容量）が不十分となる場合がある。
平均動作電圧が４．６Ｖを越えると、電解液の分解等の副反応が促進され、長期にわたって高い充放電容量、サイクル特性を維持できない場合がある。
【００８２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は充放電容量が１２０〜１５０ｍＡｈ／ｇ、さらには１２５〜１４５ｍＡｈ／ｇの範囲にあることが好ましい。このような電池は、充放電容量が高く、サイクル特性にも優れる。
【００８３】
充放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ未満の場合は、充放電容量が低くエネルギー密度が不十分となる。
充放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇを越えるものは、本発明の正極活物質を用いては得ることが困難であり、得られたとしてもＬｉの挿入あるいは脱離以外の反応などに起因する場合があり、サイクル特性が不十分となる場合がある。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-1)の調製
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製：純度９８．８％）、ニッケル源としてＮｉＯ（関東化学（株）製：酸化ニッケル純度９８．５重量％、平均粒子径＝９．４μｍ）マンガン源として電解二酸化マンガン粉末（γ−ＭnＯ2 、純度６０．６４％平均粒子径＝２８．０μｍ）そして、それぞれの原料を、Ｌi1.0Ｎi0.50Ｍn1.50Ｏ4となるよう秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加え、次に、この混合物分散液を撹拌しながら、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて、混合物分散液中の固形分の平均粒子径が０．４μｍとなるまで、６００ｍｌの容器を用い、約１時間粉砕した。
【００８５】
ここで、混合物分散液中の固形分の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０型粒度分布測定装置）を用いて測定し、室温大気中で、混合物分散液にヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波を照射しながら撹拌して分散させ、８７．５〜８８．５％の光透過率となるように調節した後、前記装置を用いて粒度分布を測定した。結果を表に示す。
【００８６】
次に、粉砕後の混合物分散液について、ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、サイクロン差圧が０．７〜０．８ｋＰａとなるよう調整し、乾燥ガスの入口温度は２２０℃に調整した。混合物分散液流量は３ｋｇ／ｈｒ、微粒化エアー圧力は０．１ＭＰaとした。
【００８７】
そして、噴霧乾燥により得られた粒子状の前駆体を８５０℃で６時間空気中にて焼成することで、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-1)を得た。
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-1)の平均粒子径（二次粒子）を測定し結果を表に示す。
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-1)の調製
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-1)の固形分濃度３３．３重量％の分散液を調製し、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）にて、平均粒子径１．０μｍとなるまで粉砕してコア粒子用スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-1)分散液を調製した。
【００８８】
別途、アルミ源としてＡｌ2Ｏ3（関東化学（株）製：純度９６．９重量％、平均粒子径＝３１．６μｍ）の固形分濃度３３．３重量％の分散液を調製し、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）にて、平均粒子径０．２０μｍとなるまで粉砕してアルミナ粒子分散液を調製した。
【００８９】
また、別途、マンガン源として電解二酸化マンガン粉末（γ−ＭnＯ2 、純度６０．６４％、平均粒子径＝２８．０μｍ）の固形分濃度３３．３重量％の分散液を調製し、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）にて、平均粒子径０．３５μｍとなるまで粉砕して電解二酸化マンガン分散液を調製した。
【００９０】
ついで、リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製：純度９８．８重量％）、アルミナ粒子分散液、電解二酸化マンガン分散液およびホウ素源としてＨ3ＢＯ3（和光純薬（株）製：純度９９.９重量％）を用意し、それぞれの原料をＬi1.07Ａl0.1Ｍn1.82Ｂ0.01Ｏ4となるよう秤量し、これにスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-1)分散液をＬi1.07Ａl0.1Ｍn1.82Ｂ0.01Ｏ4とＬi1.0Ｎi0.5Ｍn1.5Ｏ4としてのモル比が１：１となるように混合し、これに水を加えて固形分濃度３３．３重量％の噴霧乾燥用混合物分散液を調製した。
【００９１】
次に、噴霧乾燥用混合物分散液をノズル型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、サイクロン差圧が０．７〜０．８ｋＰａとなるよう調整し、乾燥ガスの入口温度は２２０℃に調整した。噴霧乾燥用混合物分散液の流量は３ｋｇ／ｈｒ、微粒化エアー圧力は０．１ＭＰaとした。
【００９２】
そして、噴霧乾燥により得られた粒子を７５０℃で１０時間空気中にて焼成してスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-1)を得た。
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-1)は立方晶のスピネル構造を有していた。
【００９３】
また、得られたスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-1)について、比表面積を測定したところ、０．６８ｍ2／ｇであった。
また、得られたスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-1)は、平均粒子径が１０．２μｍでありほぼ球状の形状を有していた。また、平均一次粒子径(4)、一次粒子の中心部におけるＮｉ濃度、表層部におけるＮｉ濃度を測定し、結果を表に示す。
【００９４】
性能評価
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-1)を正極活物質として含む正極を用いてリチウムイオン電池(1)を作成し、電池性能を評価した。
【００９５】
まず、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物粒子(3-1)と導電材としてのアセチレンブラックおよびバインダーとしてのポリ四フッ化エチレンパウダーを、７５：２０：５の重量比で混合し、乳鉢で混練して正極用合剤を調製した。この合剤を展伸ローラーで厚さ０．１ｍｍのシートとし、１６ｍｍφに型抜きした後、グローブボックス内で乾燥して試験用正極(1)を作成した。
【００９６】
正極(1)と金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）を、セパレーター（商品名：セルガード）を介してコイン型電池ケースに積層し、体積比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬiＰＦ6を溶解した電解液を注入して試験用電池(1)を作成した。
【００９７】
試験用電池(1)について、放電容量、高温サイクル劣化試験を行った。
放電容量は定電流で０．１９ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、充電電位５．０Ｖまで、放電電位３．０Ｖまでの電位規制の条件で充放電を行い、重量当たりの放電容量を測定した。高温サイクル劣化試験は  試験用電池を６０℃の恒温槽に設置し、上記と同一の条件で１００回の充放電試験を行い、高温サイクル特性を次式の容量維持率で評価した。
容量維持率（％）＝（１００回目の重量当たり放電容量／１回目の重量当たり放電容量）×１００
平均作動電圧
放電曲線の範囲で積分値を計算することにより、放電エネルギー（ｍＷｈ／ｇ）を求め、さらに放電エネルギーを放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で割ることで求めた。
【００９８】
電解液の分解
電解液の分解については、電池特性を低下させる要因であることから、上記高温サイクル劣化試験での容量維持率を元に、以下の基準で評価した。
【００９９】
評価基準
維持率が９５％以上            ：◎
維持率が９３％以上、９５％未満：○
維持率が９１％以上、９３％未満：△
維持率が９１％未満            ：×
［実施例２］
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-2)の調製
実施例１において、噴霧乾燥により得られた粒子を６５０℃で１０時間空気中にて焼成してスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-2)を得た。スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-2)は立方晶のスピネル構造を有していた。
【０１００】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-2)について、比表面積、平均粒子径および平均一次粒子径、一次粒子の中心部におけるＮｉ濃度、表層部におけるＮｉ濃度を測定し、結果を表に示す。
【０１０１】
性能評価
実施例１において、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-2)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン電池(2)を作成し、電池性能を評価し、結果を表に示す。
［実施例３］
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-3)の調製
実施例１において、噴霧乾燥により得られた粒子を８５０℃で１０時間空気中にて焼成してスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-3)を得た。スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-3)は立方晶のスピネル構造を有していた。
【０１０２】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-3)について、比表面積、平均粒子径をおよび平均一次粒子径、一次粒子の中心部におけるＮｉ濃度、表層部におけるＮｉ濃度を測定し、結果を表に示す。
【０１０３】
性能評価
実施例１において、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-3)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン電池(3)を作成し、電池性能を評価し、結果を表に示す。
［実施例４］
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-4)の調製
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製：純度９８．８重量％）、マンガン源として実施例１と同様にして調製した電解二酸化マンガン分散液をＬi1.1Ｍn1.9Ｏ4となるように混合し、これに実施例１と同様にして調製したスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-1)をＬi1.1Ｍn1.9Ｏ4とＬi1.0Ｎi0.5Ｍn1.5Ｏ4としてのモル比が１：１となるように混合し、これに水を加えて固形分濃度３３．３重量％の噴霧乾燥用混合物分散液を調製した。
【０１０４】
以下、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、噴霧乾燥により得られた粒子を７５０℃で１０時間空気中にて焼成してスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-4)を得た。スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-4)は立方晶のスピネル構造を有していた。
【０１０５】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-4)について、比表面積、平均粒子径および平均一次粒子径、一次粒子の中心部におけるＮｉ濃度、表層部におけるＮｉ濃度を測定し、結果を表に示す。
【０１０６】
性能評価
実施例１において、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-4)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン電池(4)を作成し、電池性能を評価し、結果を表に示す。
［実施例５］
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-5)の調製
実施例1において、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-1)の固形分濃度３３．３重量％の分散液を平均粒子径０．５μｍとなるまで粉砕してコア粒子用スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-2)分散液を調製して用いた以外は同様にしてスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-5)を得た。  スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-5)は立方晶のスピネル構造を有していた。
【０１０７】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-5)について、比表面積、平均粒子径および平均一次粒子径、一次粒子の中心部におけるＮｉ濃度、表層部におけるＮｉ濃度を測定し、結果を表に示す。
【０１０８】
性能評価
実施例１において、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-5)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン電池(5)を作成し、電池性能を評価し、結果を表に示す。
［実施例６］
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-6)の調製
実施例1において、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-1)の固形分濃度３３．３重量％の分散液を平均粒子径２．５μｍとなるまで粉砕してコア粒子用スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-3)分散液を調製して用いた以外は同様にしてスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-6)を得た。
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-6)は立方晶のスピネル構造を有していた。
【０１０９】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-6)について、比表面積、平均粒子径および平均一次粒子径、一次粒子の中心部におけるＮｉ濃度、表層部におけるＮｉ濃度を測定し、結果を表に示す。
［実施例７］
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-4)の調製
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製：純度９８．８重量％）、ニッケル源としてＮｉＯ（関東化学（株）製：酸化ニッケル純度９８．５％、平均粒子径＝９．４μｍ）マンガン源として電解二酸化マンガン粉末（γ−ＭnＯ2 、純度６０．６４％、平均粒子径＝２８．０μｍ）、ホウ素源としてＨ3ＢＯ3（和光純薬（株）製：純度９９.９重量％）を用意した。そして、それぞれの原料を、Ｌi1.0Ｎi0.4975Ｍn1.4925Ｂ0.01Ｏ4となるよう秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加え、次に、この混合物分散液を撹拌しながら、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて、混合物分散液中の固形分の平均粒子径が０．４μｍ以下になるまで粉砕して噴霧乾燥用混合物分散液を調製した。
【０１１０】
次に、噴霧乾燥用混合物分散液を実施例１と同様にして噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥により得られた粒子を７５０℃で６時間空気中にて焼成してスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-4)を得た。
【０１１１】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-4)の平均粒子径を測定し結果を表に示す。
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-7)の調製
実施例１において、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-4)を用いた以外は同様にしてスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-7)を得た。スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-7)は立方晶のスピネル構造を有していた。
【０１１２】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-7)について、比表面積、平均粒子径および平均一次粒子径、一次粒子の中心部におけるＮｉ濃度、表層部におけるＮｉ濃度を測定し、結果を表に示す。
【０１１３】
性能評価
実施例１において、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-7)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン電池(7)を作成し、電池性能を評価し、結果を表に示す。
［実施例８］
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-5)の調製
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製：純度５７．８重量％）、コバルト源としてＣｏ3Ｏ4（関東化学（株）製：酸化コバルト９８．８重量％、平均粒子径＝５．８μｍ）マンガン源として電解二酸化マンガン粉末（γ−ＭnＯ2 、純度６０．６４％、平均粒子径＝２８．０μｍ）を用意した。そして、それぞれの原料を、Ｌi1.0Co0.50Ｍn1.5Ｏ4となるように秤量して混合した後、固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加え、この混合物分散液を撹拌しながら、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて、混合物分散液中の固形分の平均粒子径が０．４μｍ以下になるまで粉砕して噴霧乾燥用混合物分散液を調製した。
【０１１４】
次に、噴霧乾燥用混合物分散液を実施例１と同様にして噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥により得られた粒子を７５０℃で６時間空気中にて焼成してスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-5)を得た。
【０１１５】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-5)の平均粒子径を測定し結果を表に示す。
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-8)の調製
実施例１において、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-5)を用いた以外は同様にしてスピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-8)を得た。
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-8)は立方晶のスピネル構造を有していた。
【０１１６】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-8)について、比表面積、平均粒子径および平均一次粒子径、一次粒子の中心部におけるＮｉ濃度、表層部におけるＮｉ濃度を測定し、結果を表に示す。
【０１１７】
性能評価
実施例１において、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(3-8)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン電池(7)を作成し、電池性能を評価し、結果を表に示す。
［比較例１］
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-1)の調製
実施例１において、噴霧乾燥により得られた粒子を５００℃で１０時間空気中にて焼成してスピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-1)を得た。スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-1)は立方晶のスピネル構造を有していた。
【０１１８】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-1)について、比表面積、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
また、平均一次粒子径(4)、一次粒子の中心部におけるＮｉ濃度、表層部におけるＮｉ濃度を測定し、結果を表に示す。
【０１１９】
性能評価
実施例１において、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-1)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン電池(R1)を作成し、電池性能を評価し、結果を表に示す。
［比較例２］
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-2)の調製
実施例１において、噴霧乾燥により得られた粒子を１０５０℃で１０時間空気中にて焼成してスピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-2)を得た。スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-2)は立方晶のスピネル構造を有していた。
【０１２０】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-2)について、比表面積、平均粒子径および平均一次粒子径、一次粒子の中心部におけるＮｉ濃度、表層部におけるＮｉ濃度を測定し、結果を表に示す。
【０１２１】
性能評価
実施例１において、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-2)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン電池(R2)を作成し、電池性能を評価し、結果を表に示す。
［比較例３］
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-3)の調製
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製：純度９８．８重量％）、アルミ源として実施例１と同様に粉砕したアルミナ粒子分散液、マンガン源として実施例１と同様に粉砕した電解二酸化マンガン分散液、およびホウ素源としてＨ3ＢＯ3（和光純薬（株）製：純度９９．９重量％）を用意し、それぞれの原料を、Ｌi1.07Ａl0.1Ｍn1.82Ｂ0.01Ｏ4となるよう混合した後、これに水を加えて固形分濃度３３．３重量％の噴霧乾燥用混合物分散液を調製した。
【０１２２】
ついで、実施例１と同様に噴霧乾燥し、得られた粒子を７５０℃で１０時間空気中にて焼成してスピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-3)を得た。
性能評価
実施例１において、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-3)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン電池(R3)を作成し、電池性能を評価し、結果を表に示す。
［比較例４］
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R2-1)の調製
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製：純度９８．８重量％）、ニッケル源としてＮｉＯ（関東化学（株）製：酸化ニッケル純度９８．５重量％、平均粒子径＝９．４μｍ）マンガン源として電解二酸化マンガン粉末（γ−ＭnＯ2 、純度６０．６４％、平均粒子径＝２８．０μｍ）を用意した。そして、それぞれの原料を、Ｌi1.0Ｎi0.1Ｍn1.9Ｏ4となるよう秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加え、実施例１と同様にして粉砕して噴霧乾燥用混合物分散液を調製した。
【０１２３】
ついで、粉砕した混合物分散液実施例１と同様にして噴霧乾燥し、得られた粒子状の前駆体を８５０℃で６時間空気中にて焼成してスピネル型マンガン酸リチウム粒子(R2-1)を得た。スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R2-1)の平均粒子径を測定し結果を表に示す。
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-4)の調製
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製：純度９８．８重量％）、アルミ源として実施例１と同様にして粉砕したアルミナ粒子分散液、マンガン源として実施例１と同様にして粉砕した電解二酸化マンガン分散液およびホウ素源としてＨ3ＢＯ3（和光純薬（株）製：純度９９.９重量％）を用意し、それぞれの原料を、Ｌi1.07Ａl0.1Ｍn1.82Ｂ0.01Ｏ4となるよう秤量し、これに実施例１と同様にして粉砕したスピネル型マンガン酸リチウム粒子(R2-1)分散液をＬi1.07Ａl0.1Ｍn1.82Ｂ0.01Ｏ4とＬi1.0Ｎi0.1Ｍn1.9Ｏ4としてのモル比が１：１となるように混合し、これに水を加えて固形分濃度３３．３重量％の噴霧乾燥用混合物分散液を調製した。
【０１２４】
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、得られた粒子を７５０℃で１０時間空気中にて焼成してスピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-4)を得た。スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-4)は立方晶のスピネル構造を有していた。
【０１２５】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-4)について、比表面積、平均粒子径および平均一次粒子径、一次粒子の中心部におけるＮｉ濃度、表層部におけるＮｉ濃度を測定し、結果を表に示す。
【０１２６】
性能評価
実施例１において、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-4)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン電池(R5)を作成し、電池性能を評価し、結果を表に示す。
［比較例５］
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R2-2)の調製
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製：純度９８．８重量％）、ニッケル源としてＮｉＯ（関東化学（株）製：酸化ニッケル純度９８．５重量％、平均粒子径＝９．４μｍ）マンガン源として電解二酸化マンガン粉末（γ−ＭnＯ2 、純度６０．６４％、平均粒子径＝２８．０μｍ）を用意した。そして、それぞれの原料を、Ｌi1.0Ｎi1.2Ｍn0.8Ｏ4となるよう秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加え、実施例１と同様に粉砕して噴霧乾燥用混合物分散液を調製した。
【０１２７】
ついで、実施例１と同様にして噴霧乾燥し、得られた粒子を８５０℃で６時間空気中にて焼成を実施したが、スピネルの単相構造を得ることができず、ＮｉＯに帰属されるピークが検出された(R2-2)。リチウム含有酸化物粒子(R2-2)の平均粒子径を測定し結果を表に示す。
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-5)の調製
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製：純度９８．８重量％）、アルミ源として実施例１と同様にして粉砕したアルミナ粒子分散液、マンガン源として実施例１と同様にして粉砕した電解二酸化マンガン分散液およびホウ素源としてＨ3ＢＯ3（和光純薬（株）製：純度９９.９重量％）を用意し、それぞれの原料を、Ｌi1.07Ａl0.1Ｍn1.82Ｂ0.01Ｏ4となるよう秤量し、これに実施例１と同様にして粉砕したスピネル型マンガン酸リチウム粒子(R2-2)分散液をＬi1.07Ａl0.1Ｍn1.82Ｂ0.01Ｏ4とＬi1.0Ｎi1.2Ｍn0.8Ｏ4としてのモル比が１：１となるように混合し、これに水を加えて固形分濃度３３．３重量％の噴霧乾燥用混合物分散液を調製した。
【０１２８】
ついで、噴霧乾燥用混合物分散液を実施例１と同様にして噴霧乾燥し、得られた粒子を７００℃で１０時間空気中にて焼成してスピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-5)を得た。
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-5)は立方晶のスピネル構造とは別にＮｉＯを示す回折パターンを有していた。
【０１２９】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-5)について、比表面積、平均粒子径および平均一次粒子径、一次粒子の中心部におけるＮｉ濃度、表層部におけるＮｉ濃度を測定し、結果を表に示す。
【０１３０】
性能評価
実施例１において、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-5)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン電池(R5)を作成し、電池性能を評価し、結果を表に示す。
［比較例６］
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-6)の調製
実施例１において、リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製：純度９８．８重量％）、アルミ源として実施例１と同様にして粉砕したアルミナ粒子分散液、マンガン源として実施例１と同様にして粉砕した電解二酸化マンガン分散液およびホウ素源としてＨ3ＢＯ3（和光純薬（株）製：純度９９.９重量％）を用意し、それぞれの原料を、Ｌi1.07Ａl0.1Ｍn1.82Ｂ0.01Ｏ4となるよう秤量し、これに実施例１と同様にして粉砕したスピネル型マンガン酸リチウム粒子(2-1)分散液をＬi1.0Ｎi0.5Ｍn1.5Ｏ4とＬi1.07Ａl0.1Ｍn1.82Ｂ0.01Ｏ4がモル比で１：９になるよう混合した以外、同様にしてスピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-6)を得た。
【０１３１】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-6)は立方晶のスピネル構造を有していた。
スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-6)について、比表面積、平均粒子径および平均一次粒子径、一次粒子の中心部におけるＮｉ濃度、表層部におけるＮｉ濃度を測定し、結果を表に示す。
【０１３２】
性能評価
実施例１において、スピネル型マンガン酸リチウム粒子(R3-6)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン電池(R4)を作成し、電池性能を評価し、結果を表に示す。
【０１３３】
【表１−１】
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【０１３４】
【表１−２】
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【図１】
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【図２】
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