(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、該電極上に、第１の電解質溶液を乾燥してなる固体電解質層と、を備えてなるリチウムイオン二次電池であって、
前記第１の電解質溶液は、（Ａ）シュウ酸リチウム、（Ｂ）マトリクスポリマー、（Ｃ）可塑剤及び／又は（Ｄ）希釈用有機溶媒、並びに（Ｆ）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジニウム錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体からなる群から選択される一種以上のホウ素化合物が配合されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記固体電解質層の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。  
【請求項３】
前記固体電解質層の表面に接触する第２の電解質溶液を備え、前記第２の電解質溶液は、（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩、（Ｃ）可塑剤及び／又は（Ｄ）希釈用有機溶媒、並びに（Ｆ）ホウ素化合物が配合されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記（Ｄ）希釈用有機溶媒として、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、及びメタノールからなる群から選択される一種以上が配合されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記（Ｂ）マトリクスポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンブロックコポリマー、アクリルポリマー、アクリルコポリマー、ポリアクリロニトリル、及びポリアクリロニトリルブロックコポリマーからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記（Ｃ）可塑剤として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酪酸メチル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される一種以上が配合されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
（Ａ）シュウ酸リチウム、（Ｂ）マトリクスポリマー、（Ｃ）可塑剤及び／又は（Ｄ）希釈用有機溶媒、並びに（Ｆ）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジニウム錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体からなる群から選択される一種以上のホウ素化合物を配合して調製した第１の電解質溶液を用いて、電極上に固体電解質層を形成する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記第１の電解質溶液を６０℃以上で加温して用いることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。近年では自動車にも適応され、更なる高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
高エネルギー密度化を達成する手段として、電極活物質の高容量化が多く展開されている。正極では従来のマンガン酸鉄やオリビンなどに多種金属を含有させ、容量を増加させる手段や、負極ではシリコン系やＬｉ箔などの高容量タイプの開発が行われている。
【０００４】
他方、正極と負極の間に介在するセパレータに関しても、より薄くかつ強度の強いものが開発されている。従来のオレフィン系材料だけではなく、アラミドなどを用いた高強度のものがある。
【０００５】
さらにはセパレータを用いずに、無機電解質を電極上にスパッタすることで、電極間距離が数μｍのリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、生産効率が低いことと、リジッドであるため割れなどの安全性に懸念が抱かれる。
【０００７】
一方、電極上に、電解質を塗布、乾燥して、固体電解質層を形成することにより、セパレータを用いないリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８５８６２号公報
【特許文献２】特開２００７−１８００３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、例えば特許文献２に記載のリチウムイオン二次電池において、形成された固体電解質層の厚さは１２．５μｍ程度であり、高容量化の観点からは未だ改善の余地がある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、セパレータを必要とせず、絶縁性を保ちつつ、高エネルギー密度化を実現できるリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、
本発明は、電極と、該電極上に、第１の電解質溶液を乾燥してなる固体電解質層と、を備えてなるリチウムイオン二次電池であって、前記第１の電解質溶液は、（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩、（Ｂ）マトリクスポリマー、（Ｃ）可塑剤及び／又は（Ｄ）希釈用有機溶媒、並びに（Ｆ）ホウ素化合物が配合されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記固体電解質層の厚さが１０μｍ以下であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記固体電解質層の表面に、第２の電解質溶液が接触されてなり、前記第２の電解質溶液は、（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩、（Ｃ）可塑剤及び／又は（Ｄ）希釈用有機溶媒、並びに（Ｆ）ホウ素化合物が配合されてなることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記（Ｄ）希釈用有機溶媒として、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、及びメタノールからなる群から選択される一種以上が配合されてなることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記（Ｂ）マトリクスポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンブロックコポリマー、アクリルポリマー、アクリルコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンカーボネート及びポリアクリロニトリルブロックコポリマーからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記（Ｃ）可塑剤として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酪酸メチル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群からなる群から選択される一種以上が配合されてなることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記（Ｆ）ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジニウム錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、２，４，６−トリメトキシボロキシン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリ−ｎ−ペンチル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘキシル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘプチル、ホウ酸トリ−ｎ−オクチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリオクタデシル、ホウ酸トリフェニル、及びトリス（トリメチルシリル）ボラートからなる群からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩、（Ｂ）マトリクスポリマー、（Ｃ）可塑剤及び／又は（Ｄ）希釈用有機溶媒、並びに（Ｆ）ホウ素化合物を配合して調製した第１の電解質溶液を用いて、電極上に固体電解質層を形成する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、前記第１の電解質溶液を６０℃以上で加温して用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セパレータを必要とせず、絶縁性を保ちつつ、高エネルギー密度化を実現できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の第１実施形態の概略断面図である。
【図２】本発明に係るリチウムイオン二次電池の第２実施形態の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態について、図面に基づいて説明する。
［第１実施形態］
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の第１実施形態を示す概略断面図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、電極１，１’と、該電極１，１’上に、第１の電解質溶液を乾燥してなる固体電解質層２，２と、を備えてなる。
【００１５】
＜電極＞
電極１，１’は、集電体１ａ，１ａ’に電極活物質１ｃ，１ｃ’を含有する電極活物質層１ｂ，１ｂ’が積層されてなるものである。
本実施形態に用いられる電極１，１’としては、従来公知のものが挙げられ、例えば、電極活物質１ｃ，１ｃ’、導電助剤、結着剤等のコンポジットを集電体１ａ，１ａ’に塗布、乾燥させてなるコンポジット電極や集電体１ａ，１ａ’の表面にスッパッタリング法により電極活物質１ｃ，１ｃ’の薄膜を形成してなるスパッタ電極等が挙げられる。
【００１６】
正極としての電極１は、集電体１ａの面上に、正極活物質としての電極活物質１ｃを含有する電極活物質層１ｂが積層されてなる。
集電体１ａとしては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。集電体１ａの厚さは、好ましくは１０μｍ〜２５μｍである。
電極活物質１ｃとしては、例えば一般式ＬｉＭｘＯｙ（ただし、Ｍは金属であり、ｘ及びｙ、は金属Ｍと酸素Ｏの組成比である）で表される金属酸リチウム化合物が用いられる。
具体的には、金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等が用いられる。電極活物質１ｃを含有する電極活物質層１ｂの厚さは、好ましくは４０μｍ〜６０μｍである。
【００１７】
負極としての電極１’は、集電体１ａ’の面上に、負極活物質としての電極活物質１ｃ’を含有する電極活物質層１ｂ’が積層されてなる。
集電体１ａ’としては、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。集電体１ａ’の厚さは、好ましくは１０μｍ〜２０μｍである。
電極活物質１ｃ’としては、例えば炭素粉末や黒鉛粉末等からなる炭素材料が用いられる。電極活物質１ｃ’を含有する電極活物質層１ｂ’の厚さは、好ましくは４０μｍ〜１００μｍである。
【００１８】
本実施形態においては、集電体１ａ，１ａ’の対向する面上に、電極活物質層１ｂ，１ｂ’が積層されているが、両面上に形成されていてもよい。
【００１９】
＜第１の電解質溶液＞
本実施形態に用いられる固体電解質層２は、第１の電解質溶液を前記電極１，１’上に、詳細には電極活物質層１ｂ，１ｂ’上に載せ、乾燥してなるものである。第１の電解質溶液は、電極１に染み込み、電極１表面に固体電解質２を形成する。
第１の電解質溶液を電極活物質層１ｂ，１ｂ’上に載せる方法は、公知の方法から適宜選択すればよく、前記第１の電解質溶液を電極活物質層１ｂ，１ｂ’の表面に滴下する方法、又は塗布する方法等が例示できる。
載せられた前記第１の電解質溶液は、乾燥させることが必要であり、乾燥は、常圧下及び減圧下のいずれで行ってもよい。乾燥温度及び乾燥時間は、任意に調節できる。
【００２０】
図１では、固体電解質層２が電極活物質層１ｂ，１ｂ’上に形成された（固体電解質層２が２層である）例を示しているが、本実施形態においてはこれに限定されず、電極活物質層１ｂ，１ｂ’の間に１層の固体電解質層２が形成されたものであってもよい。
以下、本実施形態に用いられる電解質溶液について説明する。
【００２１】
本実施形態に用いられる第１の電解質溶液は、（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩、（Ｂ）マトリクスポリマー、（Ｃ）可塑剤及び／又は（Ｄ）希釈用有機溶媒、並びに（Ｆ）ホウ素化合物が配合されてなる。以下、各配合成分について、説明する。
【００２２】
［（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩］
前記（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩において、「有機酸のリチウム塩」とは、「ポリアニオン型リチウム塩」に該当しないものである。以下、各リチウム塩について、説明する。
【００２３】
（有機酸のリチウム塩）
前記有機酸のリチウム塩は、有機酸の酸基がリチウム塩を構成しているものであれば特に限定されず、好ましいものとしては、カルボン酸リチウム塩、スルホン酸リチウム塩等が例示できる。また、有機酸のリチウム塩において、リチウム塩を構成する酸基の数は、特に限定されない。
有機酸のリチウム塩としては、カルボン酸のリチウム塩が好ましい。
【００２４】
前記カルボン酸のリチウム塩は、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよく、１価カルボン酸及び多価カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよい。好ましい前記カルボン酸のリチウム塩としては、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、吉草酸リチウム、イソ吉草酸リチウム、カプロン酸リチウム、エナント酸リチウム、カプリル酸リチウム、ペラルゴン酸リチウム、カプリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、ペンタデシル酸リチウム、パルミチン酸リチウム、オレイン酸リチウム、リノール酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、フタル酸リチウム、安息香酸リチウム、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸リチウム、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４テトラカルボン酸リチウムが例示できる。
【００２５】
前記カルボン酸のリチウム塩は、直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸のリチウム塩であることが好ましく、飽和カルボン酸（炭素原子間の結合として不飽和結合を有しないカルボン酸）のリチウム塩であることが好ましい。また、前記カルボン酸のリチウム塩は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。前記カルボン酸のリチウム塩は、１２０℃まで加熱しても分解しないため、第１の電解質溶液を加熱することができる。そのため、第１の電解質溶液に硬いマトリクスポリマーを用いたとしても、加熱により、該マトリクスポリマーが柔軟性を有し、第１の電解質溶液が電極内部に染み込むと同時に、厚さ及び組成の均一な固体電解質膜が形成される。それ故、薄膜の固体電解質層でも絶縁性を保持することが出来る。
【００２６】
（ポリアニオン型リチウム塩）
前記ポリアニオン型リチウム塩は、特に限定されず、アニオン部及び該アニオン部と塩を形成するリチウムカチオン（リチウムイオン、Ｌｉ＋）を含む繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーであれば、いずれも好適に使用できる。好ましいものとしては、酸のリチウム塩である部位を複数含むものが例示でき、該酸としては、カルボン酸及びスルホン酸が例示できる。
すなわち、ポリアニオン型リチウム塩の好ましいものとしては、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩が例示できる。
【００２７】
前記ポリカルボン酸リチウム塩の好ましいものとしては、ポリ（メタ）アクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、ポリムコン酸リチウム、ポリソルビン酸リチウム、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−エチルアクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（エチレン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体が例示できる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を指すものとする。
前記ポリスルホン酸リチウム塩の好ましいものとしては、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）が例示できる。ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）としては、ポリ（パーフルオロアルケンスルホン酸リチウム）や、下記一般式（１）で表されるものが例示できる。
【００２８】
【化１】
0005887146.tif 000002
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数である。）
【００２９】
前記（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩のいずれか一方のみを使用してもよいし、両方を併用してもよい。
【００３０】
前記（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩は、カルボン酸リチウム塩及びスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。すなわち、有機酸のリチウム塩に該当するカルボン酸のリチウム塩及びスルホン酸のリチウム塩、並びにポリアニオン型リチウム塩に該当するポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましく、有機酸のリチウム塩に該当するカルボン酸のリチウム塩、並びにポリアニオン型リチウム塩に該当するポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることがより好ましい。
前記ポリアニオン型リチウム塩は、１２０℃まで加熱しても分解しないため、第１の電解質溶液を加熱することができる。そのため、第１の電解質溶液に硬いマトリクスポリマーを用いたとしても、加熱により、該マトリクスポリマーが柔軟性を有し、第１の電解質溶液が電極内部に染み込むと同時に、良好な界面が形成される。それ故、薄膜の固体電解質層でも絶縁性を保持することが出来る。
【００３１】
［（Ｆ）ホウ素化合物］
前記ホウ素化合物は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、三フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素； 三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（ＣＨ３）２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）（ＣＨ３））、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３ＯＣ４Ｈ８）等のハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣＨ３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣ３Ｈ７）、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣ６Ｈ５）等のハロゲン化ホウ素アルコール錯体；三フッ化ホウ素ピペリジニウム等のハロゲン化ホウ素塩；２，４，６−トリメトキシボロキシン等の２，４，６−トリアルコキシボロキシン；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリ−ｎ−ペンチル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘキシル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘプチル、ホウ酸トリ−ｎ−オクチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリオクタデシル等のホウ酸トリアルキル；ホウ酸トリフェニル等のホウ酸トリアリール；トリス（トリメチルシリル）ボラート等のトリス（トリアルキルシリル）ボラートが例示できる。
【００３２】
前記ホウ素化合物は、例えば、前記有機酸のリチウム塩に対しては、リチウムイオンのアニオン部からの解離を促進し、有機溶媒への溶解性を向上させる機能を有していると推測される。また、前記ポリアニオン型リチウム塩に対しては、リチウムイオンのアニオン部からの解離を促進し、電解質のイオン伝導度及びリチウムイオンの輸率を向上させる機能を有していると推測される。ここで、「リチウムイオンの輸率」とは、「イオン伝導度全体におけるリチウムイオンによるイオン伝導度の割合」を指し、例えば、リチウムイオン二次電池における電解質では、１に近いほど好ましい。
【００３３】
前記ホウ素化合物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００３４】
前記ホウ素化合物は、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体、ハロゲン化ホウ素アルコール錯体、及びハロゲン化ホウ素塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００３５】
第１の電解質溶液において、前記ホウ素化合物の配合量は特に限定されず、前記ホウ素化合物や前記（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩の種類に応じて適宜調節すればよい。通常は、［ホウ素化合物の配合量（モル数）］／［配合された（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩中のリチウム原子のモル数］のモル比が０．３以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。このような範囲とすることで、リチウムイオン二次電池は、一層優れた電池性能を示す。また、前記モル比の上限値は本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、２．０であることが好ましく、１．５であることがより好ましい。
【００３６】
［（Ｃ）可塑剤］
前記（Ｃ）可塑剤は、固体電解質層２中に残留させるものであり、固体電解質分野で公知のものが適宜使用できるが、（Ｂ）マトリクスポリマーを溶解若しくは分散させることができるもの、又は（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩を溶解若しくは分散させることができるものが好ましい。
【００３７】
前記（Ｃ）可塑剤の好ましいものとして具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酪酸メチル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルが例示できる。
前記（Ｃ）可塑剤としては上記のものの中でも、沸点が乾燥温度よりも高く、好ましくは１２０℃以上２７０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２６０℃以下のものが例示できる。
【００３８】
前記（Ｃ）可塑剤は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
前記（Ｃ）可塑剤の配合量は特に限定されず、固体電解質層２の強度を著しく損なわなければ、その種類に応じて適宜調節すればよい。例えば、固体電解質層２の総量に占める前記（Ｃ）可塑剤の割合が、好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは３０〜７５質量％となるように調節するとよい。下限値以上とすることで、（Ｃ）可塑剤を使用したことによる効果が十分に得られる。
【００３９】
［（Ｄ）希釈用有機溶媒］
本特許請求の範囲及び本明細書において「希釈用有機溶媒」とは、電極１上に載せられた第１の電解質溶液が、該希釈用有機溶媒が揮発することにより固体電解質層２となるためのものである。
即ち、希釈用有機溶媒は、固体電解質層２を形成する際に、第１電解質溶液を希釈して、取り扱いや成型を容易にするためのものであり、最終的には乾燥によって固体電解質層２から除去され得るものである。
前記（Ｄ）希釈用有機溶媒としては、沸点が５０℃以上１００℃以下のものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水素；酢酸エチル、テトラヒドロフラン等のエステル；アセトン等のケトン；アセトニトリル等の二トリル；２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール等のアルコールが例示できる。
前記（Ｄ）希釈用有機溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００４０】
前記（Ｄ）希釈用有機溶媒の配合量は特に限定されず、固体電解質層２の強度を著しく損なわなければ、その種類に応じて適宜調節すればよい。例えば、配合成分の総量に占める前記（Ｄ）希釈用有機溶媒の割合が、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％となるように調節するとよい。
また、前記（Ｄ）希釈用有機溶媒を用いることによる第１の電解質溶液の粘度としては、２５℃において、０．０１〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０３〜５００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。ここで、せん断速度を１Ｈｚ（１／ｓｅｃ）としたときの値を、第１の電解質溶液の粘度と定めている。第１の電解質溶液の粘度の測定方法としては、レオメーターを用いた方法が挙げられる。詳細には、適量の第１の電解質溶液をコーンプレート容器に入れ、せん断をかけて測定を行う。
前記（Ｄ）希釈用有機溶媒の配合量及び第１の電解質溶液の粘度が、かかる範囲内にあることにより、前記（Ｄ）希釈用有機溶媒を使用したことによる効果が十分に得られる。即ち、第１の電解質溶液を電極１上に載せたときに、第１の電解質溶液が電極１に染み込み、電極１表面により良好な特性の薄膜の固体電解質２を形成する。
【００４１】
また、前記（Ｄ）希釈用有機溶媒は、乾燥時に全量を除去することが好ましいが、希釈用有機溶媒が可塑剤となり得るものである場合、本発明の効果を妨げない範囲で、一部が固体電解質層２中に残留していてもよい。この場合には、前記希釈用有機溶媒の残留量は少ないほど好ましいが、残留した希釈用有機溶媒を第１の電解質溶液製造時に配合した（Ｃ）可塑剤とみなし、第１の電解質溶液製造時の配合成分の総量と希釈用有機溶媒の残留量との総和に占める、希釈用有機溶媒の残留量と（Ｃ）可塑剤の配合量との総和の比率が、好ましくは３０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上８０質量％以下となるように調節するとよい。
【００４２】
希釈用有機溶媒添加後の混合方法は、特に限定されず、第１の電解質溶液の製造時における各成分の混合方法と同様でよい。また、かかる希釈用有機溶媒が添加された第１の電解質溶液を、６０℃以上に加温すると、マトリクスポリマーが柔軟性を有し、電極内部まで、第１の電解質溶液が染み込むため、初期充電容量も大きくなる。
【００４３】
［（Ｂ）マトリクスポリマー］
第１の電解質溶液は、（Ｂ）マトリクスポリマーを含有することで、電解質溶液の他の成分を（Ｂ）マトリクスポリマー中に保持することができる。
（Ｂ）マトリクスポリマーは、特に限定されず、固体電解質分野で公知のものが適宜使用できる。
（Ｂ）マトリクスポリマーの好ましいものとして具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンブロックコポリマー、アクリルポリマー、アクリルコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルブロックコポリマー、ポリプロピレンカーボネートが例示できる。
【００４４】
（Ｂ）マトリクスポリマーは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００４５】
前記第１の電解質溶液において、（Ｂ）マトリクスポリマーの配合量は特に限定されず、その種類に応じて適宜調節すればよいが、配合成分の総量に占める（Ｂ）マトリクスポリマーの配合量は、１０〜８０質量％であることが好ましい。下限値以上とすることで、ゲル電解質の強度が一層向上し、上限値以下とすることで、リチウムイオン二次電池は一層優れた電池性能を示す。
【００４６】
また、（Ｂ）マトリクスポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）としては、５００００〜８０００００が好ましく、１５００００〜６０００００がより好ましい。
【００４７】
［（Ｅ）その他の成分］
前記第１の電解質溶液は、（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩、（Ｂ）マトリクスポリマー、（Ｃ）可塑剤及び／又は（Ｄ）希釈用有機溶媒、（Ｆ）ホウ素化合物、並びに必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲内において、（Ｅ）その他の成分が配合されていてもよい。前記（Ｅ）その他の成分としては、無機フィラーが例示できる。
【００４８】
前記無機フィラーは特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、チタン酸バリウム、メソポーラスシリカが例示できる。
（Ｅ）その他の成分は、それぞれ一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００４９】
各成分の配合時には、これら成分を添加して、各種手段により十分に混合することが好ましい。各成分は、これらを順次添加しながら混合してもよいし、全成分を添加してから混合してもよく、配合成分を均一に溶解又は分散させることができればよい。
【００５０】
前記各成分の混合方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すればよい。混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すれば良く、室温又は加熱条件下で所定時間混合すればよいが、例えば、１５〜８０℃で１〜３００時間程度混合する方法が挙げられる。混合時には、（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩を十分に溶解又は分散させることが好ましく、（Ｂ）マトリクスポリマーを完全に溶解させることが好ましい。
【００５１】
＜固体電解質層＞
以上、説明された第１の電解質溶液を乾燥して、電極１，１’（正極、負極）上に固体電解質層２，２が形成される。固体電解質層２，２は、セパレーターを介さずに対向配置されている。
【００５２】
固体電解質層２，２の形成において、第１の電解質溶液は加熱して用いられること好ましい。かかる加熱温度としては、６０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
第１の電解質溶液を、６０℃以上に加熱すると、マトリクスポリマーが柔軟性を有するため、電極内部まで、第１の電解質溶液が染み、初期充電容量も大きくなる。
また、第１の電解質溶液を、１２０℃まで加熱しても、該溶液中の（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩は分解せず、該第１の電解質溶液が電極内部に染み込むと同時に、良好な界面が形成される。それ故、第１の電解質溶液を用いれば、薄膜の固体電解質層でも絶縁性を保持することが出来る。
【００５３】
図１に示すように、電極１上に形成された固体電解質層２の厚さＬは、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上７μｍ以下、更により好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。このように、本実施形態のリチウム電池１０においては、セパレーターを必要とせず、固体電解質層２が薄いものであるため、従来のリチウムイオン二次電池と比較して高エネルギー密度化が可能である
固体電解質膜２の厚さＬの測定方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いる方法が挙げられる。詳細には、先ず、電極１上に第１の電解質溶液を塗工し乾燥させる。得られたサンプルを、イオンミリング装置で断面方向に切断する。その後、無蒸着でＳＥＭにより測定を行う。ＳＥＭとしては、例えばＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００が挙げられる。
【００５４】
電極１，１’上に載せた第１の電解質溶液の乾燥方法は特に限定されず、例えば、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等を使用する公知の方法を適用すればよい。
【００５５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、前記電解質液及び電極を使用して製造すればよい。
図１に示すリチウムイオン二次電池１０は、外装体１４内において、電極１、固体電解質層２，２、電極１’がこの順に積層されている。
外装体１４の材質としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄等からなる金属層と、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる絶縁層とを備えたものが挙げられる。
【００５６】
本実施形態に用いられる固体電解質層２は、（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩を含有する第１の電解質溶液を乾燥してなるものであり、電解液と同等の高いリチウムイオン伝導度を示す。
ここで、イオン伝導度とは、全てのイオンの易動度を示す。本実施形態に用いられる固体電解質層２のイオン伝導度は電解質溶液のイオン伝導度よりも低いものの、輸率が高いため、電流発生に起因するリチウムイオンの流れる量、即ちリチウムイオン伝導度が電解液と同等である。
従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、充放電特性、および高速充放電特性に関して同等の性能を示す。
また、本実施形態に用いられる固体電解質層２は、輸率が従来の固体電解質よりも２〜３倍程度高い。故に、より多くのポリマーマトリクスを導入しても電池として作動することが可能である。さらに第１の電解質溶液は、加熱に対して、分解・劣化が起こらない。従って、電極１，１’上に載せる際に第１の電解質溶液を加熱することにより、マトリクスポリマーが柔軟性を有し、第１の電解質溶液が電極内部に染み込む。また固体電解質層が均一な厚さを有し、局所的な圧力が固体電解質にかからないため、固体電解質層２をより薄くすることができる。
【００５７】
［第２実施形態］
図２は、本発明のリチウムイオン二次電池の第２実施形態を示したものである。本実施形態のリチウムイオン二次電池２０は、リチウムイオン二次電池１０の構成に加え、電極１，１’及び固体電解質層２の周囲が第２の電解質溶液５で満たされた構成となっている。図２において、上記第１実施形態におけるリチウムイオン二次電池１０と同一の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
本実施形態において、第２の電解質溶液５は、第１の実施形態で固体電解質層２の形成に用いられた第１の電解質溶液から（Ｂ）マトリクスポリマーを除いた組成である。但し、本発明の効果を損なわない程度に（Ｂ）マトリクスポリマーを配合していてもよい。
本実施形態においては、固体電解質層２の周囲が第２の電解質溶液５で満たされているため、固体電解質層２の表面に、第２の電解質溶液５が接触しており、仮に対向配置された固体電解質層２，２の接触面に隙間があったとしても、該隙間を第２の電解質溶液５が埋めるため、リチウムイオン二次電池２０の高エネルギー密度化が維持される。
【実施例】
【００５８】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下において、単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を意味する。
【００５９】
本実施例で使用した化学物質を以下に示す。
（Ａ）有機酸のリチウム塩
シュウ酸（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）
水酸化リチウム（Ｗａｋｏ社製）
シュウ酸リチウムの製造方法を以下に示す。
先ず、１Ｍのシュウ酸水溶液１００ｍｌに１Ｍの水酸化リチウム水溶液１００ｍｌを滴下し、一日室温で反応させた。その後、エバポレータにて水分を蒸発させ、アセトニトリル、メタノールを０．５Ｌずつ導入し、沈殿物を得た。得られた沈殿物を１２０℃で乾燥することにより、シュウ酸リチウム粉末を得た。
尚、比較例としてＬｉＰＦ６（アルドリッチ社製）を用いた。
（Ｂ）マトリクスポリマー
ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（以下、ＰＶＤＦ−ＨＦＰと略記する）（アルドリッチ社製）
（Ｃ）可塑剤
エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記する）（キシダ化学社製）
γ―ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略記する）（キシダ化学社製）
（Ｄ）希釈用有機溶媒
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）（脱水、アルドリッチ社製）
【００６０】
＜電解質溶液の製造＞
［製造例１］
ＰＶＤＦ−ＨＦＰの１０質量％ＴＨＦ溶液を調製した。また、シュウ酸リチウム（０．４２２ｇ）とＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（１．１８４ｇ）、又はＬｉＰＦ６（１．２６８ｇ）を可塑剤ＥＣ／ＧＢＬ（７．０ｇ）と混合し、シュウ酸リチウム、ＬｉＰＦ６の可塑剤溶液を調製した。
ＰＶＤＦ−ＨＦＰの１０質量％ＴＨＦ溶液（１３．６ｇ）、シュウ酸リチウム、又はＬｉＰＦ６の可塑剤溶液（約８ｇ）をサンプル瓶に量り取り、２５℃で２４時間攪拌し、実施例１〜４、比較例１〜３に用いられる電解質溶液を得た。
尚、実施例１〜４及び比較例１〜６において、電池組みの際は、シュウ酸（０．０１ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．０２８ｇ）、ＥＣ／ＧＢＬ(０．１６１ｇ)の第２の電解質溶液をコイン電池内に導入した。ＬｉＰＦ６を用いた場合は、ＬｉＰＦ６（０．０４６ｇ）、ＥＣ／ＧＢＬ（０．２５４ｇ）の第２の電解質溶液を導入した。
各成分の配合量を表１〜２に示す。
【００６１】
【表１】
0005887146.tif 000003
【００６２】
【表２】
0005887146.tif 000004
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
以下に示す実施例及び比較例におけるリチウムイオン二次電池（コイン型セル）の製造は、すべてドライボックス内又は真空デシケータ内で行った。
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いた。次いで、上記で作製した電解質溶液をＳＵＳ板上に滴下し、電極を液滴上に這わせた。その後、乾燥し、厚さ２〜５μｍの固体電解質層を形成した。
尚、固体電解質層の厚さは、得られたサンプルをイオンミリング装置で断面方向に切断した後、無蒸着でＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により測定した。
得られた正極、固体電解質層及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池用機（ＣＲ２０３２）内で積層し、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．５ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型セルの実施例１〜４、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６３】
＜エネルギー密度の評価＞
エネルギー密度は、本実施例及び比較例で使用したコイン型セルの理論エネルギー密度に、５０サイクル後の容量維持率をかけたものを示している。理論エネルギー密度は下記のように算出した。
正極として２ｍＡｈ／ｃｍ２の理論エネルギー密度を持つ活物質を使用した。また、容積は、正極活物質５０μｍ、正極集電体２０μｍ、負極活物質６０μｍ、負極集電体２０μｍに電解質の厚さｘμｍを加えたものをベースとした。これより、１ｃｍ２のコイン電池とすると、２ｍＡｈ／（５０＋２０＋６０＋２０＋２ｘ）より理論エネルギー密度が算出される。前記理論エネルギー密度に５０サイクル後の容量維持率をかけたものを、エネルギー密度とした。理論エネルギー密度は、電圧が３．７Ｖであるため、７４０００／（１５０＋２ｘ）Ｗｈ／Ｌとなる。
実施例１〜４、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を表３、４に示す。
【００６４】
【表３】
0005887146.tif 000005
【００６５】
【表４】
0005887146.tif 000006
【００６６】
上記結果から明らかなように、シュウ酸リチウムを用いて形成した固体電解質層を有する実施例１〜４のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを５０回繰り返した後でも容量を維持し、エネルギー密度維持率に優れていた。一方、ＬｉＰＦ６を用いて形成した固体電解質層を有する比較例１〜３のリチウムイオン二次電池は、サイクル数を重ねることにより容量劣化が生じていた。
シュウ酸リチウムを用いた実施例１〜４のリチウムイオン二次電池が、ＬｉＰＦ６を用いた比較例１〜３のリチウムイオン二次電池よりサイクル特性に優れている理由は明らかではないが、次のように推察される。
イオン伝導性においては、シュウ酸リチウムとＬｉＰＦ６との間に大差はないが、リチウムイオンの輸率においては、シュウ酸リチウムがＬｉＰＦ６より３倍以上良好である。即ち、ＬｉＰＦ６の方がアニオン部の動きが大きく、該アニオン部が固体電解質層のマトリクスポリマーと衝突するため、サイクル数を重ねるにつれ、リチウムイオンの通り道が詰まるのではないかと推察される。
更に、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池においては、電極活物質の上に形成された固体電解質層の厚さは２〜４μｍと薄く、実施例１〜４にかけてマトリクスポリマーの量を増加させてもサイクル特性に影響は無かった。かかる結果から、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池は、絶縁性を保ちつつ、エネルギー密度が高いことが確認された。
【００６７】
＜電解質溶液の製造＞
［製造例２］
ＰＶＤＦ−ＨＦＰの１０質量％ＴＨＦ溶液を調製した。また、シュウ酸リチウム（０．４２２ｇ）とＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（１．１８４ｇ）、又はＬｉＰＦ６（１．２６８ｇ）を可塑剤ＥＣ／ＧＢＬ（７．０ｇ）と混合し、シュウ酸リチウム、ＬｉＰＦ６の可塑剤溶液を調製した。
ＰＶＤＦ−ＨＦＰの１０質量％ＴＨＦ溶液（１３．６ｇ）、シュウ酸リチウム、又はＬｉＰＦ６の可塑剤溶液（約８ｇ）をサンプル瓶に量り取り、２５℃で２４時間攪拌し、実施例５〜８、比較例４〜６に用いられる電解質溶液を得た。
【００６８】
【表５】
0005887146.tif 000007
【００６９】
【表６】
0005887146.tif 000008
【００７０】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
以下に示す実施例及び比較例におけるリチウムイオン二次電池（コイン型セル）の製造は、すべてドライボックス内又は真空デシケータ内で行った。
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いた。次いで、上記で作製した第１の電解質溶液を７０℃に加熱して、正極及び負極表面上に数滴滴下して乾燥した。
得られた正極、固体電解質層及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池用機（ＣＲ２０３２）内で積層し、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．５ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型セルの実施例５〜８、比較例４〜６のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例５〜８、比較例４〜６のリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を、上記＜エネルギー密度の評価＞方法に従って算出した。結果を表７、８に示す。
【００７１】
【表７】
0005887146.tif 000009
【００７２】
【表８】
0005887146.tif 000010
【００７３】
上記結果から明らかなように、シュウ酸リチウムを用いて形成した固体電解質層を有する実施例５〜８のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを５０回繰り返した後でも容量を維持し、エネルギー密度維持率に優れていた。一方、ＬｉＰＦ６を用いて形成した固体電解質層を有する比較例４〜６のリチウムイオン二次電池は、サイクル数を重ねることにより容量劣化が生じていた。またこの差は実施例１〜４、比較例１〜３の結果よりも、大きな差となっている。
これは、シュウ酸リチウムが耐熱性に優れているためである。ＬｉＰＦ６は７０℃に加熱保持すると、電解質が着色し分解が生じる。他方、シュウ酸リチウムは１２０℃まで加熱保持しても変化しない。故に、加熱しないときよりも大きな差が生じている。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１，１’…電極、２…固体電解質層、３…酸化物超電導層、５…第２の電解質溶液、１０、２０…リチウムイオン二次電池、１４…外装体、１ａ，１ａ’…集電体、１ｂ，１ｂ’…電極活物質層、１ｃ，１ｃ’…電極活物質
【図１】
0005887146.tif 000011
【図２】
0005887146.tif 000012