(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）油脂に白土（Ａ）を接触させる吸着処理と、油脂１００質量部に対して０．５〜２質量部の水の存在下で油脂にアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、及びケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属塩類（Ｂ）を接触させる吸着処理とを行った後、（２）得られた油脂に１８０℃以下で水蒸気を接触させる脱臭処理を行う精製油脂の製造方法。
【請求項２】
吸着処理における白土（Ａ）の使用量が、油脂１００質量部に対して２質量部未満である請求項１記載の精製油脂の製造方法。
【請求項３】
白土（Ａ）が酸性白土、活性白土又はこれらの混合物である請求項１又は２記載の精製油脂の製造方法。
【請求項４】
吸着処理におけるアルカリ土類金属塩類（Ｂ）の使用量が、油脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１〜３のいずれか１項記載の精製油脂の製造方法。
【請求項５】
アルカリ土類金属塩類（Ｂ）が、アルカリ土類金属ケイ酸塩である請求項１〜４のいずれか１項記載の精製油脂の製造方法。
【請求項６】
アルカリ土類金属塩類（Ｂ）がケイ酸カルシウムである請求項１〜４のいずれか１項記載の精製油脂の製造方法。
【請求項７】
工程（１）に供する油脂がジアシルグリセロールを２０質量％以上含有するものである請求項１〜６のいずれか１項記載の精製油脂の製造方法。
【請求項８】
工程（１）に供する油脂が、１８０〜２５０℃で予備脱臭処理を行った原料油脂からエステル化反応又はグリセロリシス反応により得られたものである、請求項１〜７のいずれか１項記載の精製油脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製油脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂は身体の栄養素やエネルギーの補給源（第１次機能）として欠かせないものであるが、加えて、味や香りなど嗜好性を満足させる、いわゆる感覚機能（第２次機能）を提供するものとして重要である。さらに、ジアシルグリセロールを高濃度に含む油脂は体脂肪燃焼作用等の生理作用（第３次機能）を有していることが知られている。
【０００３】
植物の種子、胚芽、果肉等から圧搾されたままの油脂には、脂肪酸、モノアシルグリセロール、有臭成分等が含まれている。また、油脂を加工する際には、エステル交換反応、エステル化反応、水素添加処理等の加熱工程を経ることで、微量成分が副生し、風味が低下する。そのため、高温減圧下で水蒸気と接触させる、いわゆる脱臭処理が一般的に行われている（特許文献１）。
また、ジアシルグリセロール高含有油脂においては、良好な風味とするためジアシルグリセロールに富む油脂に有機酸を添加した後、多孔性吸着剤で脱色処理し、脱臭処理を行う方法（特許文献２）や、酵素分解法により原料油脂を加水分解して得られた脂肪酸とグリセリンとをエステル化反応させた後、脱臭時間と脱臭温度が一定範囲内となるよう脱臭処理を行う方法（特許文献３）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平３−７２４０号公報
【特許文献２】特開平４−２６１４９７号公報
【特許文献３】特開２００９−４０８５４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／１２６１３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、消費者の食用油脂への品質向上の要望が大きく、また風味や見た目に敏感な消費者の増加も著しい。このため、従来よりもさらに純度が高く、風味及び色相の良好な油脂が望まれている。
しかしながら、風味改善のために行われている従来の脱臭操作によって、却って副生成物が増加してしまう場合があることが判明した。すなわち、脱臭処理を低い温度で行った場合、臭気成分の留去効果が小さいため油脂の風味・色相が悪く、脱臭処理を高温で行う必要があったが、高温では別異の副生成物、グリシドール脂肪酸エステルが副生することが見出され、ジアシルグリセロール含有量の高い油脂ほど、その傾向が強かった。
油脂中のグリシドール脂肪酸エステル等の生成を抑制する手段として、脱臭処理の前に、油脂を吸着剤処理及び／又はアルカリ処理しておく方法が知られている（特許文献４）。しかし、特許文献４の方法は、得られる油脂の風味については不明であり、最終工程においてなお高温で脱臭処理が行われているため、さらなる風味の改善技術が求められる。
一方、脱臭処理を低温で行えば、副生成物の生成をある程度抑制できるものの、風味・色相の改善が不十分となる。また、発煙点の低下が発生する。これらの課題を全て解決できる方法は未だ見出されていなかった。
【０００６】
従って、本発明の課題は、副生成物が少なく、風味及び色相が良好で、発煙が抑えられた精製油脂を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、油脂の精製操作について種々検討したところ、予め油脂に白土とアルカリ土類金属塩類を接触させる処理を行った後、温和な条件で油脂に水蒸気を接触させる処理をすることで、副生成物の生成が抑制されること、さらに斯かる処理を経た油脂は風味及び色相が良好で、かつ加熱時の発煙が抑えられることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）油脂に、白土（Ａ）と、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、及びケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属塩類（Ｂ）とを接触させる吸着処理を行った後、（２）得られた油脂に１８０℃以下で水蒸気を接触させる脱臭処理を行う精製油脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、副生成物が少なく、且つ風味及び色相が良好で、加熱時の発煙が抑えられた精製油脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の精製油脂の製造方法は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことを特徴とする。
工程（１）油脂に、白土（Ａ）と、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩及びケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属塩類（Ｂ）とを接触させる吸着処理。
工程（２）工程（１）で得られた油脂を、１８０℃以下で水蒸気を接触させる脱臭処理。
【００１１】
本明細書において油脂は、トリアシルグリセロール、及びジアシルグリセロールを含むものが含まれる。すなわち、本発明の工程（１）には、トリアシルグリセロール、又はジアシルグリセロールを含む油脂が用いられる。
【００１２】
トリアシルグリセロールに比べ、ジアシルグリセロールは精製工程において副生成物を生成しやすい傾向がある。したがって、本発明の製造方法は、ジアシルグリセロールを含有する油脂に適用するのがより好ましい。油脂中のジアシルグリセロールの含有量は２０質量％（以下、単に「％」とする）以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。上限は特に規定されないが、９９％以下が好ましく、９８％以下がより好ましく、９７％以下がさらに好ましい。具体的には、ジアシルグリセロールを、好ましくは２０〜９９％、より好ましくは５０〜９９％、さらに好ましくは７０〜９９％含有する油脂が好ましい。
【００１３】
ジアシルグリセロールを含有する油脂は、原料油脂由来の脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応、原料油脂とグリセリンとのグリセロリシス反応等により得ることができる。
【００１４】
エステル化反応及び／又はグリセロリシス反応は、アルカリ金属又はその合金、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物もしくは炭素数１〜３のアルコキシド等の化学触媒を用いる化学法と、リパーゼ等の酵素を用いる酵素法に大別される。なかでも、触媒としてリパーゼ等を用いて酵素的に温和な条件で反応を行うのが風味等の点で優れており好ましい。
【００１５】
原料油脂は、植物性油脂、動物性油脂のいずれでもよい。具体的な原料としては、菜種油、ひまわり油、とうもろこし油、大豆油、米油、紅花油、綿実油、牛脂、あまに油、魚油等を挙げることができる。
原料油脂中のトリアシルグリセロールの含有量の上限は特に規定されないが、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
【００１６】
原料油脂は、色相及び風味の点から、脱臭処理を施したものを用いるのが好ましい。本明細書では原料油脂の脱臭処理を予備脱臭処理という。予備脱臭処理は、原料油脂を水蒸気蒸留する処理であり、減圧水蒸気蒸留が脱臭効率上好ましい。
【００１７】
予備脱臭処理は、バッチ式、半連続式、連続式等で行うことができる。処理すべき油の量が少量の場合はバッチ式を用い、多量になると半連続式、連続式を用いることが好ましい。
半連続式装置としては、例えば数段のトレイを備えた脱臭塔からなるガードラー式脱臭装置等が挙げられる。本装置は、上部から脱臭すべき油脂を供給し、トレイ上で油脂と水蒸気の接触を適当な時間行った後、油脂を下段のトレイへ下降させ、間欠的に次々と下降しながら移動することにより処理を行うものである。
連続式装置としては、薄膜状の油脂と水蒸気を接触させることが可能な、構造物が充填された薄膜脱臭装置等が挙げられる。
【００１８】
原料油脂と水蒸気の接触温度は１８０〜２５０℃が好ましく、１９０〜２４０℃がより好ましく、さらに２００〜２３０℃が好ましく、殊更２１０〜２３０℃が好ましい。
また、油脂と水蒸気の接触時間は１０〜１８０分が好ましく、１５〜１２０分がより好ましく、さらに２０〜９０分が好ましい。
原料油脂と水蒸気を接触させる際の圧力は、１０〜４０００Ｐａが好ましく、５０〜１０００Ｐａがより好ましく、１００〜８００Ｐａがさらに好ましく、１５０〜７００Ｐａがさらに好ましい。
原料油脂と接触させる水蒸気の量は、原料油脂に対して０．１〜２０質量％／ｈｒが好ましく、０．２〜１０質量％／ｈｒがより好ましく、０．３〜５質量％／ｈｒがさらに好ましく、０．４〜４質量％／ｈｒがさらに好ましい。ここでの「質量％」は原料油脂１００質量部に対する水蒸気質量部、即ち外比を意味する（以下、同様）。
【００１９】
本発明の製造方法の工程（１）では、油脂に、白土（Ａ）と、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、及びケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属塩類（Ｂ）とを接触させる吸着処理を行う。当該処理において、白土（Ａ）及びアルカリ土類金属塩類（Ｂ）を接触させる順序は特に限定されず、各成分を任意の順序で投入するか、あるいは全てを同時に投入して接触させることができる。具体的には、
（ｉ）油脂に白土を接触させた後、アルカリ土類金属塩類を接触させる、
（ii）油脂にアルカリ土類金属塩類を接触させた後、白土を接触させる、
（iii）白土とアルカリ土類金属塩類を同時に投入して油脂に接触させる、
が挙げられる。なお、（ｉ）、（ii）の方法における各接触操作間には濾過工程を入れて、各成分を濾別してから次の操作に移行してもよい。
油脂と各成分とを接触させる方法は、特に限定されず、全ての成分を撹拌槽に入れ、攪拌・混合する方法や、カラムに白土及び／又はアルカリ土類金属塩類を充填し、これに油脂を流通させる方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明の製造方法で用いられる白土（Ａ）としては、酸性白土、活性白土又はこれらの混合物のいずれでもよい。活性白土は天然に産出する酸性白土（モンモリロナイト系粘土）を硫酸等の鉱酸で処理したものであり、大きい比表面積と吸着能を有する多孔質構造をもった化合物である。酸性白土を酸処理することにより比表面積や水分散液のｐＨ等が変化し、性能が変化することが知られている。酸性白土又は活性白土の比表面積は、酸処理の程度などにより異なるが、５０〜４００ｍ2／ｇであるのが好ましく、ｐＨ（５％サスペンジョン）は２．５〜９のものが好ましく、３〜７のものがより好ましい。
酸性白土としては、例えば、ミズカエース＃２０、ミズカエース＃４００（以上、水澤化学工業（株）製）等の市販品を用いることができ、活性白土としては、例えば、ガレオンアースＶ２Ｒ、ガレオンアースＮＶ、ガレオンアースＧＳＦ（以上、水澤化学工業（株）製）等の市販品を用いることができる。
【００２１】
白土（Ａ）の使用量は、濾過速度が早く生産性が良好である点、副生成物の含有量低減の点、処理後の油脂の歩留まりが高い点から、油脂１００質量部に対して２．０質量部（以下、単に「部」とする）未満が好ましく、１．５部以下がより好ましく、１．３部以下がさらに好ましい。また、白土（Ａ）の使用量の下限は、上限と同様の理由で、油脂１００部に対して０．１部以上が好ましく、０．２部以上がより好ましく、０．３部以上がさらに好ましい。より具体的には、白土（Ａ）の使用量は、油脂１００部に対して０．１〜２．０部未満が好ましく、０．２〜１．５部がより好ましく、０．３〜１．３部がさらに好ましい。
【００２２】
油脂と白土（Ａ）の接触温度は、副生成物の含有量低減及び工業的生産性の点から、２０〜１５０℃が好ましく、さらに４０〜１３５℃、さらに６０〜１２０℃が好ましい。また、接触時間は、同様の点から、３〜１８０分が好ましく、さらに５〜１２０分、さらに７〜９０分、さらに１５〜９０分が好ましい。圧力は、減圧下でも常圧でもよいが、酸化抑制及び脱色性の点から減圧下が好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法で用いられるアルカリ土類金属塩類（Ｂ）は、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、及びケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。ここで、アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）等が挙げられる。アルカリ土類金属ケイ酸塩としては、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。なお、これらのアルカリ土類金属塩類は、各種の結晶形、各種の水和物が用いられる。
なかでも、風味の点より、アルカリ土類金属酸化物、及びアルカリ土類金属ケイ酸塩が好ましく、アルカリ土類金属ケイ酸塩がより好ましい。具体的には、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウムが好ましく、ケイ酸カルシウムがより好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
より具体的には、例えば、食品添加物  ケイ酸カルシウム（富田製薬製）、食品添加物酸化マグネシウムＤＳ（富田製薬製）等の市販品を用いることができる。
【００２４】
吸着処理においては、アルカリ土類金属塩類（Ｂ）とともに、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ゼオライト等の金属酸化物（Ｃ）を接触させてもよい。
金属酸化物とアルカリ土類金属塩類との質量比（（Ｃ）／（Ｂ））は０．１〜１０が好ましく、０．５〜８がより好ましく、１〜７がさらに好ましい。また、濾過性能を改善するために、珪藻土や等の濾過助剤と併用しても良い。
【００２５】
アルカリ土類金属塩類（Ｂ）の使用量の下限は、風味の点、濾過速度が早く生産性が良好である点、歩留まりが高い点から、油脂１００部に対して０．１部以上が好ましく、さらに０．２部以上、さらに０．３部以上が好ましい。また、アルカリ土類金属塩類（Ｂ）の使用量の上限は、下限と同様の点から、油脂１００部に対して１０部以下が好ましく、さらに５部以下、さらに３部以下が好ましい。具体的なアルカリ土類金属塩類（Ｂ）の使用量は、油脂１００部に対して０．１〜１０部が好ましく、さらに０．２〜５部、さらに０．３〜３部が好ましい。
【００２６】
油脂とアルカリ土類金属塩類（Ｂ）の接触温度は、副生成物の含有量低減及び工業的生産性の点から、２０〜１５０℃が好ましく、さらに３０〜１３５℃、さらに５０〜１２０℃が好ましい。また、接触時間は、同様の点から、３〜１８０分が好ましく、さらに５〜１２０分、さらに７〜９０分、さらに１５〜９０分が好ましい。圧力は、減圧下でも常圧でもよいが、風味の点、加熱時の発煙抑制の点から常圧下が好ましい。
【００２７】
本発明においては、風味の点、加熱時の発煙抑制の点より、アルカリ土類金属塩類（Ｂ）を油脂に接触させる吸着処理［工程（１）］を水の存在下に行うのが好ましい。水分量は、油脂１００部に対して５部以下、さらに０．１〜４部、さらに０．１〜３部、さらに０．１〜２部、殊さらに０．２〜１．５部とするのが、同様の点から好ましい。水は、蒸留水、イオン交換水、水道水、井戸水等いずれのものでもよい。
【００２８】
本発明においては、次に１８０℃以下の条件で油脂に水蒸気を接触させる工程［工程（２）］、すなわち、脱臭処理を行う。
本発明の製造方法において、脱臭処理は、前述の予備脱臭処理と同様の装置で行うことができる。
【００２９】
脱臭処理において、油脂に水蒸気を接触させる際の温度は、副生成物の含有量を低減する点、処理の効率、及び風味の点より、１８０℃以下であるが、同様の点から、１７５℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。また、水蒸気を接触させる際の温度の下限は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。具体的な温度は、１００〜１８０℃が好ましく、１１０〜１７５℃がより好ましく、１２０〜１７０℃がさらに好ましい。なお、本発明において、油脂に水蒸気を接触させる際の温度は、水蒸気を接触させる油脂の温度である。
【００３０】
油脂と水蒸気の接触時間は、処理の効率、及び風味の点より、０．５〜１８０分が好ましく、２〜１２０分がより好ましく、５〜９０分がさらに好ましく、１０〜８０分がさらに好ましい。
油脂と水蒸気を接触させる際の圧力は、同様の点より、１０〜４０００Ｐａが好ましく、５０〜１０００Ｐａがより好ましく、１００〜８００Ｐａがさらに好ましく、１５０〜７００Ｐａがさらに好ましい。
油脂と接触させる水蒸気の量は、油脂に対して０．１〜２０％／ｈｒが好ましく、０．２〜１０％／ｈｒがより好ましく、０．３〜５％／ｈｒがさらに好ましく、０．４〜４％／ｈｒがさらに好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法において、油脂は、本発明の工程（１）及び工程（２）の前及び／又は後に、通常油脂に対して用いられる精製工程を行ってもよい。具体的には、トップカット蒸留工程、酸処理工程、水洗工程等を挙げることができる。トップカット蒸留工程は、油脂を蒸留することにより、油脂から脂肪酸等の軽質の副生物を除去する工程をいう。
酸処理工程は、油脂にクエン酸等のキレート剤を添加、混合する工程をいう。
水洗工程は、油脂に水を接触させ、油水分離を行う操作を行う工程をいう。水洗により水溶性の副生成物を除去することができる。水洗工程は複数回（例えば３回）繰り返すことが好ましい。
【００３２】
本発明の処理［工程（１）及び工程（２）］の結果、精製工程における副生成物の生成、特にグリシドール脂肪酸エステルの生成を抑えることができ、副生成物が少なく、且つ風味及び色相が良好で、加熱時の発煙が抑えられた精製油脂を得ることができる。本発明の処理によれば、製造工程全般を通じて副生成物の生成を抑えることができる。
グリシドール脂肪酸エステルは、ドイツ脂質科学会標準法Ｃ−ＩＩＩ  １８（０９）（ＤＧＦ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ２００９  （１４．  Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ），Ｃ−ＩＩＩ  １８（０９），”Ｅｓｔｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ３−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ  （３−ＭＣＰＤ  ｅｓｔｅｒｓ）  ａｎｄ  ｇｌｙｃｉｄｏｌ（ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｓｔｅｒｓ）”）記載の方法にて測定することができる。本測定方法は、３−クロロプロパン−１，２−ジオールエステル（ＭＣＰＤエステル）並びにグリシドール及びそのエステルの測定方法である。本発明においては、グリシドールのエステルを定量するため、当該標準法７．１記載のオプションＡ（”７．１  Ｏｐｔｉｏｎ  Ａ：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｕｍ  ｏｆ  ｅｓｔｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ３−ＭＣＰＤ  ａｎｄ  ｇｌｙｃｉｄｏｌ”）の方法を用いる。測定方法の詳細は実施例に記載した。
グリシドール脂肪酸エステルとＭＣＰＤエステルとは異なる物質ではあるが、本発明においては、上記測定方法にて得られた値をもってグリシドール脂肪酸エステル含有量とする。
【００３３】
本発明の精製油脂におけるグリシドール脂肪酸エステルの含有量は、７ｐｐｍ以下、さらに３ｐｐｍ以下、さらに１ｐｐｍ以下、さらに０．５ｐｐｍ以下、殊更０．３ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の精製油脂の発煙温度は、実施例記載の方法で測定される温度が２００℃以上、さらに２１０℃以上、さらに２１５℃以上、さらに２２０℃以上であることが、調理作業性より好ましい。
【００３５】
また、本発明の精製油脂中のジアシルグリセロールの含有量は２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。上限は特に規定されないが、９９％以下が好ましく、９８％以下がより好ましく、９７％以下がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の精製油脂の色相は、実施例記載の方法で測定される１０Ｒ＋Ｙの値が３０以下が好ましく、さらに２５以下、殊更２０以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明の精製油脂には、一般の食用油脂と同様に、保存性及び風味安定性の向上を目的として、抗酸化剤を添加することができる。抗酸化剤としては、天然抗酸化剤、トコフェロール、アスコルビン酸パルミテート、アスコルビン酸ステアレート、ＢＨＴ、ＢＨＡ、リン脂質等が挙げられる。
【００３８】
本発明の精製油脂は、一般の食用油脂とまったく同様に使用でき、油脂を用いた各種飲食物に広範に適用することができる。例えば、ドリンク、デザート、アイスクリーム、ドレッシング、トッピング、マヨネーズ、焼肉のたれ等の水中油型油脂加工食品；マーガリン、スプレッド等の油中水型油脂加工食品；ピーナッツバター、フライングショートニング、ベーキングショートニング等の加工油脂食品；ポテトチップ、スナック菓子、ケーキ、クッキー、パイ、パン、チョコレート等の加工食品；ベーカリーミックス；加工肉製品；冷凍アントレ；冷凍食品等に利用することができる。
【００３９】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の製造方法を開示する。
【００４０】
＜１＞（１）油脂に、白土（Ａ）と、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、及びケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属塩類（Ｂ）とを接触させる吸着処理を行った後、（２）得られた油脂に１８０℃以下で水蒸気を接触させる脱臭処理を行う精製油脂の製造方法。
【００４１】
＜２＞油脂が、トリアシルグリセロール、又はジアシルグリセロールを含む油脂である＜１＞の製造方法。
＜３＞油脂が、ジアシルグリセロールを２０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上含有するものである＜１＞又は＜２＞の製造方法。
＜４＞油脂が、ジアシルグリセロールを２０〜９９％、好ましくは５０〜９９％、より好ましくは７０〜９９％含有するものである＜１＞〜＜３＞の製造方法。
＜５＞油脂が、１８０〜２５０℃で予備脱臭処理を行った原料油脂からエステル化反応又はグリセロリシス反応により得られたものである、＜１＞〜＜４＞の製造方法。
＜６＞工程（１）が（ｉ）油脂に白土を接触させた後、アルカリ土類金属塩類を接触させる処理、（ii）油脂にアルカリ土類金属塩類を接触させた後、白土を接触させる処理、又は（iii）白土とアルカリ土類金属塩類を同時に投入して油脂に接触させる処理である＜１＞〜＜５＞の製造方法。
＜７＞白土（Ａ）が、酸性白土、活性白土又はこれらの混合物である＜１＞〜＜６＞の製造方法。
＜８＞白土（Ａ）が、比表面積５０〜４００m2／ｇ、５％サスペンジョンのpH２．５〜９の酸性白土又は活性白土である＜１＞〜＜７＞の製造方法。
＜９＞吸着処理における白土（Ａ）の使用量が、油脂１００部に対して２部未満、好ましくは１．５部以下、より好ましくは１．３部以下であり、白土（Ａ）の使用量の下限が油脂１００部に対して０．１部以上、好ましくは０．２部以上、より好ましくは０．３部以上である＜１＞〜＜８＞の製造方法。
＜10＞吸着処理における白土（Ａ）の使用量が、油脂１００部に対して０．１部以上２．０部未満、好ましくは０．２〜１．５部、より好ましくは０．３〜１．３部である＜１＞〜＜９＞の製造方法。
＜11＞油脂と白土（Ａ）の接触温度が、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３５℃、より好ましくは６０〜１２０℃である＜１＞〜＜１０＞の製造方法。
＜12＞油脂と白土（Ａ）の接触時間が、３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは７〜９０分、さらに好ましくは１５〜９０分である＜１＞〜＜１１＞の製造方法。
＜13＞アルカリ土類金属塩類（Ｂ）が、アルカリ土類金属ケイ酸塩である＜１＞〜＜１２＞の製造方法。
＜14＞アルカリ土類金属塩類（Ｂ）が、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム及びケイ酸マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上であり、好ましくは酸化カルシウム、酸化マグネシウム及びケイ酸カルシウムから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはケイ酸カルシウムである＜１＞〜＜１２＞の製造方法。
＜15＞吸着処理において、アルカリ土類金属塩類（Ｂ）とともに、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート又はゼオライトを接触させる＜１＞〜＜１４＞の製造方法。
＜16＞アルカリ土類金属塩類（Ｂ）の使用量の下限が、油脂１００部に対して０．１部以上、好ましくは０．２部以上、より好ましく０．３部以上であり、アルカリ土類金属塩類（Ｂ）の使用量の上限が、油脂１００部に対して１０部以下、好ましくは５部以下、より好ましくは３部以下である＜１＞〜＜１５＞の製造方法。
＜17＞アルカリ土類金属塩類（Ｂ）の使用量が、油脂１００部に対して０．１〜１０部、好ましくは０．２〜５部、より好ましくは０．３〜３部である＜１＞〜＜１６＞の製造方法。
＜18＞油脂とアルカリ土類金属塩類（Ｂ）の接触温度が、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３５℃、より好ましくは５０〜１２０℃である＜１＞〜＜１７＞の製造方法。
＜19＞油脂とアルカリ土類金属塩類（Ｂ）の接触時間が、３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは７〜９０分、さらに好ましくは１５〜９０分である＜１＞〜＜１８＞の製造方法。
＜20＞アルカリ土類金属塩類（Ｂ）を油脂に接触させる吸着処理を水の存在下で行う＜１＞〜＜１９＞の製造方法。
＜21＞吸着処理における水分量が油脂１００部に対して５部以下、好ましくは０．１〜４部、より好ましくは０．１〜３部、さらに好ましくは０．１〜２部、さらに好ましくは０．２〜１．５部である＜２０＞の製造方法。
＜22＞脱臭処理における油脂に水蒸気を接触させる温度が、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１７５℃、より好ましくは１２０〜１７０℃である＜１＞〜＜２１＞の製造方法。
＜23＞脱臭処理における油脂と水蒸気の接触時間が、０．５〜１８０分、好ましくは２〜１２０分、より好ましくは５〜９０分、さらに好ましくは１０〜８０分である＜１＞〜＜２２＞の製造方法。
＜24＞脱臭処理における油脂と水蒸気を接触させる際の圧力が、１０〜４０００Ｐａ、好ましくは５０〜１０００Ｐａ、より好ましくは１００〜８００Ｐａ、さらに好ましくは１５０〜７００Ｐａである＜１＞〜＜２３＞の製造方法。
＜25＞脱臭処理における油脂と接触させる水蒸気の量が、油脂に対して０．１〜２０％／ｈｒ、好ましくは０．２〜１０％／ｈｒ、より好ましくは０．３〜５％／ｈｒ、さらに好ましくは０．４〜４％／ｈｒである＜１＞〜＜２４＞の製造方法。
＜26＞得られる精製油脂中のグリシドール脂肪酸エステル含有量が、ドイツ脂質科学会標準方Ｃ−III １８（０９）記載の方法におけるＭＣＰＤエステル量として７ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以下である＜１＞〜＜２５＞の製造方法。
＜27＞得られる精製油脂の発煙温度が、２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２１５℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である＜１＞〜＜２６＞の製造方法。
＜28＞得られる精製油脂の色相が、１０Ｒ＋Ｙの値として３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である＜１＞〜＜２７＞の製造方法。
【実施例】
【００４２】
〔分析方法〕
（ｉ）グリシドール脂肪酸エステルの測定（ドイツ脂質科学会（ＤＧＦ）標準法Ｃ−ＩＩＩ  １８（０９）  オプションＡ準拠）
フタ付試験管に油脂サンプル約１００ｍｇを計量し、内標（３−ＭＣＰＤ−ｄ５／ｔ−ブチルメチルエーテル）５０μＬ、ｔ−ブチルメチルエーテル／酢酸エチル混合溶液（体積比８：２）５００μＬ、及び０．５Ｎナトリウムメトキシド１ｍＬを添加して攪拌した後、１０分間静置した。ヘキサン３ｍＬ、３．３％酢酸／２０％塩化ナトリウム水溶液３ｍＬを添加し攪拌した後、上層を除去した。さらにヘキサン３ｍＬを添加し攪拌した後、上層を除去した。フェニルボロン酸１ｇ／９５％アセトン４ｍＬ混合液を２５０μＬ添加して攪拌した後、密栓し、８０℃で２０分間加熱した。これにヘキサン３ｍＬを加え攪拌した後、上層をガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）に供して、グリシドール脂肪酸エステルの定量を行った。
【００４３】
（ii）油脂のグリセリド組成
ガラス製サンプル瓶に、油脂サンプル約１０ｍｇとトリメチルシリル化剤（「シリル化剤ＴＨ」、関東化学製）０．５ｍＬを加え、密栓し、７０℃で１５分間加熱した。これに水１．０ｍＬとヘキサン１．５ｍＬを加え、振とうした。静置後、上層をガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）に供して分析した。
【００４４】
（iii）色相測定
精製油脂の色は、日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「色（２．２．１−１９９６）」に従って、ロビボンド比色計を用い５．２５インチセルにより測定し、次の式（１）で求めた値をいう。
色＝１０Ｒ＋Ｙ      （１）
（式中、Ｒ＝Ｒｅｄ値、Ｙ＝Ｙｅｌｌｏｗ値）
【００４５】
〔風味〕
風味の評価は、５人のパネルにより、各人１〜２ｇを生食し、下記に示す基準にて官能評価することにより行い、その平均値を四捨五入して示した。
〔風味の評価基準〕
５：非常に良好
４：良好
３：やや良好
２：不良
１：非常に不良
【００４６】
〔発煙温度の測定〕
精製油脂の発煙点は、日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「発煙点、引火点、燃焼点（２．２．１１，１−１９９６）」のクリーブランド開放式引火点試験器を用いて測定した。
【００４７】
〔油脂の調製１〕
未脱臭油脂を原料とした大豆油脂肪酸：菜種油脂肪酸＝７：３（質量比）の混合脂肪酸１００質量部とグリセリン１５質量部とを混合し、酵素（固定化リパーゼＬｉｐｏｚｙｍｅ  ＲＭ  ＩＭ、ノボザイム  ジャパン製）によりエステル化反応を行った。得られたエステル化物から、トップカット蒸留により脂肪酸とモノアシルグリセロールを除去し、ＤＡＧ脱酸油ａ（トリアシルグリセロール１１％、ジアシルグリセロール８８％、モノアシルグリセロール１％）を得た。グリシドール脂肪酸エステルは１．５ｐｐｍであった。
【００４８】
〔油脂の調製２〕
未脱臭大豆油：未脱臭菜種油＝７：３（質量比）の混合油脂を、２３０℃、３４分、２６０Ｐａ、水蒸気３％／ｈｒ−対油の条件で予備脱臭処理して原料油脂を得た。次いで、脱臭油脂を原料とした脂肪酸１００質量部とグリセリン１５質量部とを混合し、酵素によりエステル化反応を行った。得られたエステル化物から、トップカット蒸留により脂肪酸とモノアシルグリセロールを除去し、ＤＡＧ脱酸油ｂ（トリアシルグリセロール１０％、ジアシルグリセロール８９％、モノアシルグリセロール１％）を得た。グリシドール脂肪酸エステルは１．４ｐｐｍであった。
【００４９】
〔油脂の調製３〕
未脱臭大豆油：未脱臭菜種油＝７：３（質量比）の混合油脂を、２００℃、３４分、２６０Ｐａ、水蒸気３％／ｈｒ−対油の条件で予備脱臭処理して原料油脂を得た。次いで、油脂の調製２と同じ操作を行い、ＤＡＧ脱酸油ｃ（トリアシルグリセロール１０％、ジアシルグリセロール８９％、モノアシルグリセロール１％）を得た。グリシドール脂肪酸エステルは１．５ｐｐｍであった。
【００５０】
〔油脂の調製４〕
未脱臭大豆油：未脱臭菜種油＝７：３（質量比）の混合油脂を、２３０℃、３４分、２６０Ｐａ、水蒸気３％／ｈｒ−対油の条件で予備脱臭処理して原料油脂を得た。次いで、脱臭油脂を原料とした脂肪酸１００質量部とグリセリン１５質量部とを混合し、酵素（固定化リパーゼ）によりエステル化反応を行った。得られたエステル化物から、トップカット蒸留により脂肪酸とモノアシルグリセロールを除去し、ＤＡＧ脱酸油ｄ（トリアシルグリセロール４．８％、ジアシルグリセロール９４．９％、モノアシルグリセロール０．２％）を得た。グリシドール脂肪酸エステルは０．１ｐｐｍであった。
【００５１】
〔油脂の調製５〕
未脱臭大豆油：未脱臭菜種油＝７：３（質量比）の混合油脂を、２００℃、３４分、２６０Ｐａ、水蒸気３％／ｈｒ−対油の条件で予備脱臭処理して原料油脂を得た。次いで、油脂の調製４と同じ操作を行い、ＤＡＧ脱酸油ｅ（トリアシルグリセロール４．７％、ジアシルグリセロール９５．１％、モノアシルグリセロール０．１％）を得た。グリシドール脂肪酸エステルは０．１ｐｐｍであった。
【００５２】
実施例１〜６
〔白土処理〕
ＤＡＧ脱酸油ａ、ｂ又はｃ１００部に対して活性白土（ガレオンアースＶ２Ｒ、水澤化学工業製）を１部添加し、表１に示す条件（１）で攪拌しながら減圧下で接触処理後、活性白土を濾別し、白土処理油脂サンプルを得た。
【００５３】
〔アルカリ土類金属塩類処理〕
白土処理油脂サンプル１００部に対してアルカリ土類金属塩類を２部添加し、表１に示す条件（２）で攪拌しながら常圧下で接触処理後、アルカリ土類金属塩類を濾別し、アルカリ土類金属塩類処理油脂サンプルを得た。実施例４はアルカリ土類金属塩類を添加前に、白土処理油脂サンプル１００部に対して蒸留水を０．５部添加した。
【００５４】
〔酸処理〕
得られたアルカリ土類金属塩類処理油脂サンプルに、５０％クエン酸水溶液を油脂１００部に対して０．５部添加して７０℃で３０分攪拌し、酸処理油脂サンプルを得た。
【００５５】
〔水洗処理〕
得られた酸処理油脂サンプルに、蒸留水を油脂１００部に対して１０部添加し、７０℃で３０分攪拌し、遠心分離して水相を除去する操作を３回繰返して水洗油脂サンプルを得た。
【００５６】
〔脱臭処理〕
得られた水洗油脂サンプルを、表１に示す条件（３）でバッチ式の脱臭処理を行った。ガラス製クライゼンフラスコに、水洗油脂サンプルを投入した後、水蒸気と接触処理して、精製油脂を得た。結果を表１に示す。
表１中、実施例１，２，３，５及び６は参考例である。
【００５７】
比較例１
アルカリ土類金属塩類に代えてシリカゲル（ワコーゲルＣ−２００、和光純薬工業製）を使用した以外は実施例１と同様にして精製油脂を得た。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例２
〔白土処理省略〕
ＤＡＧ脱酸油ａ１００部に対してアルカリ土類金属塩類を２部添加し、表１に示す条件（２）で攪拌しながら常圧下で接触処理後、アルカリ土類金属塩類を濾別し、アルカリ土類金属塩類処理油脂サンプルを得た。
次いで、実施例１と同様に酸処理及び水洗処理を行って得た水洗油脂サンプルを、表１に示す条件（３）でバッチ式の脱臭処理を行った。ガラス製クライゼンフラスコに、油脂サンプルを投入した後、水蒸気と接触処理して、精製油脂を得た。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例３
〔アルカリ土類金属塩類処理省略〕
実施例１と同様にして、ＤＡＧ脱酸油ａを白土処理後、濾別し、白土処理油脂サンプルを得た。
次いで、実施例１と同様に酸処理及び水洗処理を行って得た水洗油脂サンプルを、表１に示す条件（３）でバッチ式の脱臭処理を行った。ガラス製クライゼンフラスコに、油脂サンプルを投入した後、水蒸気と接触処理して、精製油脂を得た。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0006008596.tif 000002
【００６１】
表１より明らかなように、本発明の製造方法によりグリシドール脂肪酸エステルの含有量が少なく、風味及び色相が良好で、発煙の抑制された精製油脂を得ることができた。さらにＤＡＧ高含有油脂の起源に予備脱臭処理をした原料油脂を使用することで、一層風味と色相を良好にすることができた。
これに対し、アルカリ土類金属塩類に代えてシリカゲルを用いたもの（比較例１）、アルカリ土類金属塩類処理を行わなかったもの（比較例３）では風味が不十分であり、発煙する温度も低かった。また、白土処理を行わなかったもの（比較例２）では色相及び風味が不十分で、さらにグリシドール脂肪酸エステルを十分に低減できなかった。
【００６２】
実施例７〜９
〔白土処理〕
ＤＡＧ脱酸油ｄ１００部に対して活性白土（ガレオンアースＶ２Ｒ、水澤化学工業製）を１部添加し、表２に示す条件（１）で攪拌しながら減圧下で接触処理後、活性白土を濾別し、白土処理油脂サンプルを得た。
【００６３】
〔アルカリ土類金属塩類処理〕
白土処理油脂サンプル１００部に対してアルカリ土類金属塩類を２部添加し、表２に示す条件（２）で攪拌しながら常圧の窒素下で接触処理後、アルカリ土類金属塩類を濾別し、アルカリ土類金属塩類処理油脂サンプルを得た。
実施例８はアルカリ土類金属塩類を添加前に、白土処理油脂サンプル１００部に対して蒸留水を２部添加した。
【００６４】
〔酸処理〕
得られたアルカリ土類金属塩類処理油脂サンプルに、５０％クエン酸水溶液を油脂１００部に対して０．５部添加して７０℃で３０分攪拌し、酸処理油脂サンプルを得た。
【００６５】
〔水洗処理〕
得られた酸処理油脂サンプルに、蒸留水を油脂１００部に対して１０部添加し、７０℃で３０分攪拌し、遠心分離して水相を除去する操作を３回繰返して水洗油脂サンプルを得た。
【００６６】
〔脱臭処理〕
得られた水洗油脂サンプルを、表１に示す条件（３）でバッチ式の脱臭処理を行った。ガラス製クライゼンフラスコに、水洗油脂サンプルを投入した後、水蒸気と接触処理して、精製油脂を得た。結果を表２に示す。
【００６７】
比較例４
アルカリ土類金属塩類に代えて水酸化ナトリウムを使用した以外は実施例７と同様にして精製油脂を得た。結果を表２に示す。
【００６８】
比較例５
水酸化ナトリウムの添加前に、白土処理油脂サンプル１００部に対して蒸留水を２部添加した以外は比較例４と同様にして精製油脂を得た。結果を表２に示す。
【００６９】
実施例１０
ＤＡＧ脱酸油ｅを用い、実施例９と同じ条件で精製油脂を得た。結果を表２に示す。
【００７０】
実施例１１
ＤＡＧ脱酸油ｅを用い、実施例９と同じ条件で、ただしアルカリ土類金属塩類の添加前に、白土処理油脂サンプル１００部に対して蒸留水を０．５部添加して、精製油脂を得た。結果を表２に示す。
表２中、実施例７，９及び１０は参考例である。
【００７１】
【表２】
0006008596.tif 000003
【００７２】
表２より明らかなように、本発明の製造方法によりグリシドール脂肪酸エステルの含有量が少なく、風味及び色相が良好で、発煙の抑制された精製油脂を得ることができた。さらにＤＡＧ高含有油脂の起源に予備脱臭処理をした原料油脂を使用することで、一層風味と色相を良好にすることができた。また、吸着処理において少量の水を添加することにより、風味が向上し、発煙温度が上昇した。
これに対し、アルカリ土類金属塩類に代えて水酸化ナトリウムを用いたもの（比較例４、５）では色相及び風味が不十分で、発煙温度も低かった。