(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｒイオンスパッタリングの閾値エネルギーが２５ｅV以下で、表面拡散の活性化エネルギーが１．６ｅＶ以下の、ＰｄまたはＰｔからなる板に、１０-２〜１０-５Ｐａの真空下で２〜２０ｋＶのＡｒイオンビームを照射して、金属原子のエネルギー源方向への表面拡散により複数の小突起体が合体されてなる大突起体を形成することを特徴とするナノ・マイクロ突起体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低真空下でＡｒイオンビームなどの高エネルギービームを照射して原子の励起反応で形成される新規なナノ・マイクロ突起体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明者らは２００５年以来、金属板にＡｒイオンビームを照射すると、ナノ・マイクロ突起体（以下、突起体ともいう）が形成されることを明らかにしてきた。Ｃｕ板ではＣｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏからなる突起体が形成され（特許文献１）、Ｚｎ板ではＺｎＯからなる突起体が形成され、Ｃｕ−Ｚｎ合金板ではα及びβＣｕ−Ｚｎからなる突起体が形成される。図１には、Ｃｕ2Ｏからなる突起体の例を示す。
【０００３】
突起体の形状、Aspect Ratio、先鋭度、最大高さなどは下地材料の種類と照射条件によって異なり、それに応じた突起体特性と応用が考えられる。Ａｒイオン照射による突起体の成長機構は、スパッタされた原子の表面拡散によりイオン源方向にボトムアップ型で成長するので（図２）、速度論的取り扱いが可能である。図２に示すように、小さい針状のロッドを核としてスパッタされた原子が表面拡散によって移動しつつ、真空中の残留酸素を補足しながら突起体は成長する。また、照射するＡｒイオンの加速電圧と照射時間により突起体の元素濃度が変化することなどが分った。
【０００４】
これらナノ・マイクロ突起体の応用範囲を拡大するためには、従来と異なる新規な突起体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−９４６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、触媒や各種の電子的用途への応用が期待できる新規なナノ・マイクロ突起体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するためになされた本発明に関連するナノ・マイクロ突起体は、Ａｒイオンスパッタリングの閾値エネルギーが２５ｅV以下で、表面拡散の活性化エネルギーが１．６ｅＶ以下の、ＰｄまたはＰｔからなる板に、１０-２〜１０-５Ｐａの真空下で２〜２０ｋＶのＡｒイオンビームを照射して、スパッタされた金属原子のエネルギー源方向への表面拡散により形成・成長されたことを特徴とするものである。
【０００８】
上記した発明において、ナノ・マイクロ突起体は、複数の小突起体が合体されてなる大突起体であることを特徴とするものであり、貴金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのうちの何れか１種であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のナノ・マイクロ突起体の製造方法は、Ａｒイオンスパッタリングの閾値エネルギーが２５ｅV以下で、表面拡散の活性化エネルギーが１．６ｅＶ以下のＰｄまたはＰｔからなる板に、１０-２〜１０-５Ｐａの真空下で２〜２０ｋＶのＡｒイオンビームを照射して、金属原子のエネルギー源方向への表面拡散により複数の小突起体が合体されてなる大突起体を形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のナノ・マイクロ突起体は、スパッタリングの閾値エネルギーが小さくかつ表面拡散の活性化エネルギーの小さい貴金属板に高エネルギービームを照射して形成される。よって、スパッタリングして飛ばした多数の原子を移動のバリアを低くして容易に表面拡散させるので、ナノ・マイクロ突起体を大きい成長速度でもって成長させることができる。その結果形成されたナノ・マイクロ突起体は、針状の先端鋭利な小突起体が多数合体して形成された大突起体であるので、活性点が多く触媒に好適である。また、活性点が多く、電子エミッターとして大電流を出力することができる。Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔである貴金属は、表面に酸化物が形成されにくく、突起体の形成が酸化物によって邪魔されないため、α―Ｔｉ、Ｎｂ等と比べてナノ・マイクロ突起体が形成されやすいものと考えられる。
【００１１】
また、本発明のナノ・マイクロ突起体の製造方法は、上記したような特徴を有するナノ・マイクロ突起体を効果的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来のＣｕ２Oからなる突起体のSEM写真である。
【図２】自己組織化による突起体の成長を説明する概念図である。
【図３】イオンの入射エネルギーに対する金属との相互作用の状態を説明する模式図である。
【図４】イオンの入射エネルギーと金属のスパッタ率との関係を示すグラフである。
【図５】各種金属の表面拡散係数の温度依存性を示すグラフである。
【図６】Ａｒイオンビームの加速電圧９ｋＶ、照射角度３０°、照射時間10分のAg板に生成された突起体のSEM写真である。
【図７】照射時間20分のAg板に生成された突起体のSEM写真である。
【図８】照射時間30分のAg板に生成された突起体のSEM写真である。
【図９】照射時間40分のAg板に生成された突起体のSEM写真である。
【図１０】照射時間60分のAg板に生成された突起体のSEM写真である。
【図１１】照射時間80分のAg板に生成された突起体のSEM写真である。
【図１２】照射時間90分のAg板に生成された突起体のSEM写真である。
【図１３】照射時間20分における突起体を拡大して示すSEM写真である。
【図１４】金属の表面拡散の活性化エネルギーとスパッタリングの閾値エネルギーと突起体の形成の有無を示す散布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
初めに、金属板の表面にナノ・マイクロ突起体を形成する方法について説明する。
【００１５】
本発明においては、金属板の表面に低真空下でＡｒイオンビームを照射して、ナノ・マイクロ突起体を形成する。金属板として、鋳造材、熱間鍛造材、熱間圧延材、冷間圧延材を用いることができる。金属板は希塩酸等で酸洗して表面を活性化させておくことも有効である。
【００１６】
次に、金属板に真空下でＡｒイオンビームを照射して励起した原子の表面拡散で突起を成長させる。本発明におけるナノ・マイクロ突起体の形成機構は、自己組織化ではなくスパッタにより励起された原子の表面拡散によるものである。真空度は１０−２〜１０−5Ｐａ程度のいわゆる低真空とする。１０−2Ｐａより真空度が低いとＡｒイオンの照射によって金属原子をスパッタリングさせるのが困難になるからであり、１０−５Ｐａより真空度が高いとＡｒイオンビームの照射が困難となるからである。
【００１７】
さらに、Ａｒイオンビームの照射角度を、板面に対して１０〜９０°とし、加速電圧は、２−２０ｋV（ｋeV）とするのが望ましい。照射角度が１０°未満では、効率よくＡｒイオンビームのエネルギーを供給するのが難しいからであり、９０°を超えて照射を行う必要がないからである。また、加速電圧（照射エネルギー）を２−２０ｋＶ（２−２０ｋeV）としたのは、高エネルギービームであるＡｒイオンビームを照射する場合には、点欠陥などの照射欠陥や注入イオンが導入されにくい２０ｋＶ以下の低電圧とするのが望ましく、一方２ｋＶ未満では電圧が弱すぎてスパッタリングが起きにくいからである。また、照射時間は１０〜１００分が望ましく、Ａｒイオンビームの電流は、０．５〜１．５ｍＡが望ましい。なお、望ましくは加速電圧を５kV以上とするのが、高いスパッタリングが得られて望ましい。
【００１８】
なお、本発明において照射せしめられるビームは、Ａｒイオンビームに限定されるものではなく、ナノ・マイクロ突起体を成長させうる高エネルギービームであればよく、Ａｒイオンビームのほかに電子線、レーザービーム、Ｘ線、γ線、中性子線、粒子ビーム等を用いることができる。
【００１９】
図３には、イオンの入射エネルギーに対する金属との相互作用の変化を模式的に示す。(ｃ)図に示すように、イオンの入射エネルギーが１０keV〜数MeVと大きい領域では照射イオンが金属内に注入される現象(イオン注入)が生ずる。入射エネルギーが数100eV〜数10keVの中間領域では金属原子を飛び出させるスパッタリング現象が起こり、数eV〜数100eVの小さい領域では照射イオンは金属内部に深く潜り込むことはできず、金属表面に単に付着・結合するだけである。
【００２０】
本発明においてスパッタリング率は、以下のyamamuraの式、〔数１〕によって計算される。Yamamuraの式によりスパッタ源となるＡｒイオンなどによる各種金属のスパッタ率を計算することができる。この式から計算される各金属のスパッタ率は高エネルギービームによる低次元構造体創成における材料選択に重要な指針を与えるものであり、構造体の形状制御や組成制御に大きく寄与するものである。
【００２１】
【数１】
0005924515.tif 000002
【００２２】
上記した式において、α＊、Ｋは経験値、ＱはFitting parameter、Sn(ε)はLindhardの規格化された核阻止能、Se(ε)はLindhardの規格化された電子阻止能、Usは昇華エネルギー（表面結合エネルギー）、Ethはスパッタの閾値エネルギー、Eは高エネルギービームの入射エネルギー[eV]である。
【００２３】
図４にＡｒイオンビームを各種の金属表面に照射したときの、yamamuraの式から計算したスパッタ率を示す。Ａｒイオンビーム照射による低次元構造体の創成には、Ａｒイオンビームによる基板金属のスパッタ効果と原子の表面拡散を促す意味での運動エネルギーの授受が非常に大きな役割を担っている。他の金属に対して比較的スパッタ率が大きいＡｕ、Ａｇはスパッタリングに必要なエネルギーの閾値が低く、表面構造が変化しやすいと考えられ、低次元構造体創成の為の基板材料となりうる可能性が高い。また、その電気的、化学的特性からナノ材料としての応用分野も広いと考えられる。
【００２４】
本発明に用いる金属は、Ａｒイオンスパッタリングの閾値エネルギーが２５ｅＶ以下であると効果的に原子をスパッタできる。スパッタリングの閾値エネルギーが２５ｅＶを超えると、より高い入射エネルギーが必要となるからである。
【００２５】
また、本発明において用いる金属は、表面拡散の活性化エネルギーが１．６ｅＶ以下のものとする。活性化エネルギーが１．６ｅＶを超える金属では、Ａｒイオンビーム照射で金属の表面拡散が起こりにくくなってナノ・マイクロ突起体の成長が困難になるからである。
【００２６】
通常、金属の体拡散係数Ｄvolは、以下の〔数２〕式で表される。
【００２７】
【数２】
0005924515.tif 000003
Dvol=D0exp(-Ｅvol /ｋT)
ここで、D0は振動数因子、Ｅvolは体拡散の活性化エネルギー、ｋはボルツマン定数、Tは絶対温度である。
【００２８】
そして、金属の表面拡散係数Dsurfaceは以下の〔数３〕式で表される。
【００２９】
【数３】
0005924515.tif 000004
Dsurface=D0exp(-Ｅvol / 2ｋT)=D0exp(-Ｅsurface /ｋT)
ここで、Ｅsurfaceは表面拡散の活性化エネルギーであり、Ｅsurface=Ｅvol/2である。
【００３０】
表1に各種金属のＥsurfaceとＥthの値を掲げる。貴金属の中でもＡｇ、Ａｕは、Ｅsurfaceが１．０ｅＶ以下、Ethが１５eV以下であって、酸化されにくく本発明に好適な金属である。
【００３１】
【表１】
0005924515.tif 000005
【００３２】
図１４に、金属の表面拡散における活性化エネルギーＥsurfaceとスパッタリングの閾値エネルギーの散布図を示す。Ａｒイオンビームを９ｋＶ、照射角度３０°、２０分照射したときのナノ・マイクロ突起体の形成の有無を併せて示した。活性化エネルギーＥsurfaceが１．６ｅＶ以下、閾値エネルギーが２５ｅＶ以下の領域において、ナノ・マイクロ突起体の形成が認められた。特に、表面に酸化物の形成されにくいＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔである貴金属においては、Ｎｉ、α−Ｔｉ、Ｎｂに比べてナノ・マイクロ突起体が形成されやすい傾向が認められた。
【実施例】
【００３３】
冷間圧延したAg板から矩形の試料を切り出して基板を作成した。この基板の表面を洗浄したのちに直ちに真空室に装入して、真空度１０−３Ｐａに保持するとともに、Ａｒイオンビームを照射角度３０°、加速電圧９ｋＶ、電流０．５ｍＡの条件下で、１０〜９０分照射した。照射後に照射面のナノ・マイクロ突起の形状を走査電子顕微鏡にて観察した。
【００３４】
図６−１２には、照射時間１０−９０分のＡｇ板の表面の走査電子顕微鏡写真を示す。１０分照射で表面に隆起が現れた。その後２０分〜９０分と照射時間が長くなるにつれて多数のナノ・マイクロ突起体が成長していくことが認められた。
【００３５】
図１３には、２０分照射材のナノ・マイクロ突起体についての拡大写真を示すが、多数の小さいナノ・マイクロ突起体が一つに合体されて、大きなナノ・マイクロ突起体を構成しているのが認められる。すなわち、一つの大きなナノ・マイクロ突起体は多数の先端鋭利な活性点を有する。
【００３６】
Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔについても同様にＡｒイオンビームを照射したが、ナノ・マイクロ突起体が形成されるのを確認した。
【００３７】
本発明のナノ・マイクロ突起体は、先端鋭利な多数の活性点を有するので、エタノールや水からのＨ２生成、排ガス浄化の触媒、燃料電池電極の用途のほか、その特異な形態に基づき、光学材料、電子放出材料、半導体材料、電気接点材料等の多岐に渡る用途が期待される。
【図４】
0005924515.tif 000006
【図５】
0005924515.tif 000007
【図１４】
0005924515.tif 000008
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
0005924515.tif 000012
【図７】
0005924515.tif 000013
【図８】
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【図９】
0005924515.tif 000015
【図１０】
0005924515.tif 000016
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0005924515.tif 000019