(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記いずれかの式で表される、光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物、
（Ｂ）ヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる１種または２種以上の置換基を有する親水性ポリマー（但し、メラミンホルムアルデヒド樹脂、フェノールノボラック樹脂、シクロデキストリン及びポリエステルポリカルボン酸を除く）、並びに
（Ｃ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分と反応し、かつ（Ａ）成分の昇華温度より低温で反応する架橋剤を含有し、但し、（Ｂ）成分がアクリル重合体である場合は更に（Ｅ）密着向上成分を含有することを特徴とする硬化膜形成組成物。
【化１】
0006032438.tif 000019
（上記式中、Ｘ１は単結合を表すか、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合または尿素結合を介して結合した炭素原子数１〜１８のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基またはシクロヘキシレン基を表し、その際、アルキレン基、フェニレン基およびビフェニレン基は、ハロゲン原子およびシアノ基から選ばれる同一または相異なった１以上の置換基によって置換されていてもよく、
Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またはシクロヘキシル基を表し、その際、炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基およびシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合または尿素結合を介して結合してもよく、フェニル基およびビ
フェニル基はハロゲン原子およびシアノ基のいずれかによって置換されていてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基を表す。）
【請求項２】
（Ｃ）成分の架橋剤が、（Ａ）成分より親水性であることを特徴とする請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の架橋剤がメチロール基またはアルコキシメチロール基を有する架橋剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分として架橋触媒をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項５】
（Ｅ）成分が、ヒドロキシ基含有多官能アクリレートであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項６】
（Ｅ）成分が、無機粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項７】
（Ｅ）成分が、酢酸エチルであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が質量比で５：９５〜６０：４０であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１０質量部〜１００質量部の（Ｃ）成分の架橋剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、０．０１質量部〜１０質量部の（Ｄ）成分の架橋触媒を含有することを特徴とする請求項４乃至請求項９のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、０．１質量部〜２０質量部の（Ｅ）成分のヒドロキシ基含有多官能アクリレートを含有することを特徴とする請求項５及び請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１０質量部〜５０質量部の（Ｅ）成分の無機粒子を含有することを特徴とする請求項６及び請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１３】
（Ｂ）成分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールよりなる群から選ばれた少なくとも１種の親水性ポリマーであることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１４】
（Ｂ）成分がセルロースまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１５】
（Ｂ）成分が、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキルエステル基のうちの少なくとも一方と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一方とを有するアクリル重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１６】
（Ｂ）成分が、ポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーおよび炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーのうちの少なくとも一方と、カルボキシル基を有するモノマーおよびフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーのうちの少なくとも一方とを含むモノマーの重合反応により得られるアクリル共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１７】
（Ｂ）成分がヒドロキシアルキルシクロデキストリンまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野においては、高性能化に向けた取り組みとして、３Ｄ画像を楽しむことができる３Ｄディスプレイの開発が進められている。３Ｄディスプレイでは、例えば、観察者の右目に右目用画像を視認させ、観察者の左目に左目用画像を視認させることにより、立体感のある画像を表示させることができる。【０００３】  ３Ｄ画像を表示する３Ｄディスプレイの方式には多様なものがあり、専用のメガネを必要としない方式としては、レンチキュラレンズ方式およびパララックスバリア方式等が知られている。  そして、観察者がメガネを着用して３Ｄ画像を観察するディスプレイの方式の１つとしては、円偏光メガネ方式等が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。【０００４】  円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。【０００５】  パターン化位相差材は、例えば、特許文献２に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。【０００６】  液晶パネルの光配向技術を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献３〜特許文献５を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２３２３６５号公報
【特許文献２】特開２００５−４９８６５号公報
【特許文献３】特許第３６１１３４２号公報
【特許文献４】特開２００９−０５８５８４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１７７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかしながら、本発明者の検討によれば、引用文献３乃至引用文献５に記載された側鎖にシンナモイル基やカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂は、位相差材の形成に適用した場合に充分な特性が得られないことが分かっている。  このようなアクリル樹脂を用いて配向材を形成し、重合性液晶を配向させようとする場合、光二量化反応による光架橋を進行することになる。【０００９】  位相差材の製造の場合、光配向性の配向材の表面のみを二量化反応すればよい液晶パネルの製造の場合とは異なり、溶液状態の重合性液晶が配向材の上に塗布されることから、配向材に重合性液晶溶液に対する耐性が発現するまで、大きな露光量の偏光照射を行う必要がある。【００１０】  特に、上述のアクリル樹脂に偏光ＵＶを照射して配向材を形成し、その配向材を用いて重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングをするには、大きな偏光ＵＶ露光量が必要となる。その偏光ＵＶ露光量は、通常の液晶パネル用の液晶を配向させるのに十分な偏光ＵＶ露光量（例えば、１００ｍＪ／ｃｍ２程度。）より格段に多いものとなる。  その結果、従来の配向材は配向感度が非常に小さくなってしまうという問題があった。【００１１】  また、上述の従来材料である樹脂にこのような溶剤耐性を発現させるため、架橋剤を添加する技術が知られている。しかし、架橋剤による熱硬化反応を行った後、形成される塗膜の内部には３次元構造が形成され、光反応性は低下することがわかっている。すなわち、配向感度が大きく低下してしまい、従来材料に架橋剤を添加して使用しても、所望とする効果は得られていない。【００１２】  以上より、配向材の配向感度を向上させ、偏光ＵＶ露光量を低減できる光配向技術と、その配向材の形成に用いられる硬化膜形成組成物が求められている。そして、高効率にパターン化位相差材を提供することができる技術が求められている。【００１３】  また、光配向技術を用いて３Ｄディスプレイのパターン化位相差材を製造する場合、従来はガラス基板上での形成がなされてきた。しかし、近年は製造コスト低減の要求に応じ、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムなどの安価な樹脂フィルム上で、所謂ロールツーロールにより生産されることが求められている。【００１４】  しかしながら、上述したような従来材料から形成された光配向膜では、樹脂フィルムへの密着性が弱く、樹脂フィルムの上で高信頼のパターン化位相差材を製造することは困難であった。【００１５】  したがって、密着性に優れてＴＡＣフィルム等の樹脂フィルム上でも高信頼の位相差材を形成することができ、光配向技術に適用可能な配向材と、そうした配向材を形成するための硬化膜形成組成物が求められている。【００１６】  本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた光反応効率を有するとともに耐溶剤性を備え、樹脂フィルム上でも高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することにある。【００１７】  そして、本発明の別の目的は、その硬化膜形成組成物から得られ、優れた光反応効率を有するとともに耐溶剤性を備え、樹脂フィルム上でも高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材とその配向材を用いて形成された位相差材を提供することにある。【００１８】  本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】  本発明の第１の態様は、  （Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれるいずれか一つの置換基とを有する化合物、  （Ｂ）ヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる１種または２種以上の置換基を有する親水性ポリマー（但し、メラミンホルムアルデヒド樹脂、フェノールノボラック樹脂、シクロデキストリン及びポリエステルポリカルボン酸を除く）、並びに  （Ｃ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分と反応し、かつ（Ａ）成分の昇華温度より低温で反応する架橋剤を含有し、但し、（Ｂ）成分がアクリル重合体である場合は更に（Ｅ）密着向上成分を含有することを特徴とする硬化膜形成組成物に関する。【００２０】  本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基が光二量化または光異性化する構造の官能基であることが好ましい。【００２１】  本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基であることが好ましい。【００２２】  本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造の基であることが好ましい。【００２３】  本発明の第１の態様において、（Ａ）成分が２個以上のヒドロキシ基を有することが好ましい。【００２４】  本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーであることが好ましい。【００２５】  本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分がセルロースまたはその誘導体であることが好ましい。【００２６】  本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分が、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキルエステル基のうちの少なくとも一方と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一方とを有するアクリル重合体であることが好ましい。【００２７】  本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分が、ポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーおよび炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーのうちの少なくとも一方と、カルボキシル基を有するモノマーおよびフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーのうちの少なくとも一方とを含むモノマーの重合反応により得られるアクリル共重合体であることが好ましい。【００２８】  本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分がヒドロキシアルキルシクロデキストリンまたはその誘導体であることが好ましい。【００２９】  本発明の第１の態様において、（Ｃ）成分の架橋剤が、（Ａ）成分より親水性であることが好ましい。【００３０】  本発明の第１の態様において、（Ｃ）成分の架橋剤がメチロール基またはアルコキシメチロール基を有する架橋剤であることが好ましい。【００３１】  本発明の第１の態様において、（Ｄ）成分として架橋触媒をさらに含有することが好ましい。【００３２】  本発明の第１の態様において、（Ｅ）成分として、ヒドロキシ基含有多官能アクリレートをさらに含有することが好ましい。【００３３】  本発明の第１の態様において、（Ｅ）成分として、無機粒子をさらに含有することが好ましい。【００３４】  本発���の第１の態様において、（Ｅ）成分として、酢酸エチルをさらに含有することが好ましい。【００３５】  本発明の第１の態様において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が質量比で５：９５〜６０：４０であることが好ましい。【００３６】  本発明の第１の態様において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１０質量部〜１００質量部の（Ｃ）成分の架橋剤を含有することが好ましい。【００３７】  本発明の第１の態様において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、０．０１質量部〜１０質量部の（Ｄ）成分の架橋触媒を含有することが好ましい。【００３８】  本発明の第１の態様において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、０．１質量部〜２０質量部の（Ｅ）成分のヒドロキシ基含有多官能アクリレートを含有することが好ましい。【００３９】  本発明の第１の態様において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１０質量部〜５０質量部の（Ｅ）成分の無機粒子を含有することが好ましい。【００４０】  本発明の第１の態様において、酢酸エチルをさらに含有することが好ましい。【００４１】  本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材に関する。【００４２】  本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。
【発明の効果】
【００４３】  本発明の第１の態様の熱硬化膜形成組成物は、疎水性の光配向性基及び親水性の熱反応部を有する化合物、親水性のポリマー並びに架橋剤とを含有するものであることから、該組成物により形成される配向材は表面近傍に光配向性基が偏在し且つその内部に架橋構造を有するものである。  すなわち、本発明の第１の態様によれば、優れた光反応効率と耐溶剤性を備え、樹脂フィルム上でも高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することができる。【００４４】  本発明の第２の態様によれば、優れた光反応効率と耐溶剤性を備え、樹脂フィルム上でも高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材を提供することができる。【００４５】  本発明の第３の態様によれば、樹脂フィルム上でも高い効率で形成できて光学パターニングの可能な位相差材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本実施の形態の配向材を説明する図であり、（ａ）は、光配向成分の構造を模式的に説明する図であり、（ｂ）は、本実施の形態の配向材の構造を模式的に説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】  上述したように、パターン化位相差材等を高効率に製造するため、液晶の配向を制御する配向材の配向感度を向上させて偏光ＵＶ露光量を低減できる光配向技術と、その配向材の形成に用いられる硬化膜形成組成物が求められている。
【００４８】  本発明者は、そうした要求に応えるべく、鋭意検討を行った結果、位相差材の製造等に好適な、配向感度の高い配向材の構造について知見を得た。以下で本実施の形態の配向材とその構造について、図面を参照しながら説明する。
【００４９】  従来用いられた光配向膜等の技術では、上述したように、例えば、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂を用いるなど、ポリマーの側鎖に光配向性基が結合した単一のポリマーを用いるのが一般的である。
【００５０】  その場合、形成される塗膜中の組成は実質的に均一となり、光配向性基が形成される膜の内部で偏在することなどは無い。そして、塗膜内部にある光配向性基を用い、露光による光架橋を実現するが、その場合、重合性液晶溶液等に対する耐性が発現するように、非常に多くの露光量が必要となり、配向感度は低くなる。
【００５１】  これに対し、本実施の形態の配向材では、配向材表面に存在する光配向性基の割合を増加させた構造を有する。そしてさらに、配向材の内部では、光配向性基による光反応の前に、架橋剤を用いた熱反応による架橋反応を行い、重合性液晶やその溶剤に対する配向材の耐性を向上させるようにする。
【００５２】  図１は、本実施の形態の配向材を説明する図であり、図１（ａ）は、光配向成分の構造を模式的に説明する図であり、図１（ｂ）は、本実施の形態の配向材の構造を模式的に説明する断面図である。
【００５３】  後述するように、本実施の形態の配向材を形成するための本実施の形態の硬化膜形成組成物は、低分子の光配向成分と、この低分子の光配向成分より親水性であるポリマーと、架橋剤とを含有して構成され、これらが硬化膜を形成し、配向材を形成する。低分子の配向成分は、重合体として形成された化合物ではない化合物とすることが好ましく、上述した親水性であるポリマーに比べて低分子の化合物とすることが好ましい。
【００５４】  低分子の光配向成分は、図１（ａ）に示されるように、分子内に光反応部２と熱反応部３とを有する光配向成分１である。光配向成分１の光反応部２は、後述するように、例えば、シンナモイル基やアゾベンゼン構造やクマリン基やアントラセン構造を含んで構成され、疎水性の光反応部２となる。一方、光配向成分１の熱反応部３は、例えば、ヒドロキシ基やカルボキシル基やアミノ基等の架橋剤と反応可能な基を含んで構成され、そうした基を有することに起因して、親水性の熱反応部３となる。ポリマーは、ヒドロキシ基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有するポリマーであることが好ましい。
【００５５】  そして、本実施の形態の硬化膜形成組成物から、図１（ｂ）に示す本実施の形態の配向材１０が形成される。
【００５６】  図１（ｂ）に示すように、本実施の形態の配向材１０は、その内部の主要な成分が上述したポリマー４となるように構成され、その表面近傍では上述した光配向成分１が主要な成分となるように構成される。すなわち、配向材１０では、その表面近傍に光配向成分１が偏在する構造を有し、表面近傍に存在する光配向成分１の割合が、上述した従来の光配向膜等の配向材に比べて増加するように構成されている。
【００５７】  配向材１０では、上述したように、光配向成分１が、疎水性の光反応部２を有している。一方、配向材１０の内部の主要な成分であるポリマー４は、上述したように、光反応性部１より親水性である。そのため、配向材１０は、膜構造が安定化するように、配向材１０の表面近傍に光配向成分１が偏在するようになる。このとき、光配向成分１は、親水性の熱反応部３を有しており、図１（ｂ）に示すように、熱反応部３が配向材１０の内部側を向き、疎水性の光反応部２が表面側を向く構造をとる。こうして本実施の形態の配向材１０では、図１（ｂ）に示すような、表面近傍に存在する光配向成分１の光反応部２の割合を増加させた構造を実現することになる。
【００５８】  そして、本実施の形態の硬化膜形成組成物では、架橋剤を含有する。図１（ｂ）に示すように、架橋剤５は、光配向成分１の熱反応部３およびポリマー４の有するヒドロキシ基等と熱的に反応する架橋剤であって、光配向成分１の昇華温度より低温でそうした反応をする架橋剤である。架橋剤５は光配向成分１より親水性であることが好ましい。架橋剤５は配向材１０の中に分散して存在する。配向材１０では、露光により光配向成分１が光反応をする前に、架橋剤５による反応が促され、光配向成分１の熱反応部３およびポリマー４と、架橋剤５とが熱的に反応する。このとき、架橋剤５は光配向成分１の昇華温度より低温で反応することから光配向成分１が昇華することは殆ど無い。その結果、架橋剤５は、複数のポリマー４の間や、光配向成分１とポリマー４との間を架橋することができる。このように、架橋剤５により配向材１０の表面近傍に偏在する光反応成分１がポリマー４と結合するとともに、配向材１０の内部でも熱による架橋反応が実現され、配向材１０では、強固な内部構造が実現されることになる。
【００５９】  以上の構造を有する本実施の形態の配向材は、光配向成分を配向材の上層に偏在させることができ、光反応の効率を上げることができる。そして、架橋剤を用いて３次元架橋させた後も光反応性の低下が起こりにくい。さらに、本実施の形態の配向材は、架橋剤による架橋反応によって内部の構造が強化される。その結果、本実施の形態の配向材は溶剤耐性を備え、重合性液晶やそれとともに用いられる溶剤等により損傷を受けることや、構成成分が溶出することを抑制することができ、高感度で重合性液晶を配向させることができる。
【００６０】  以上で説明した本実施の形態の配向材の形成は、本実施の形態の硬化膜形成組成物を使用することにより実現することができる。以下、本発明の硬化膜形成組成物について具体例を挙げながら詳細に説明し、それを用いた配向材の形成、およびその配向材を使用して形成される位相差材について説明する。
【００６１】＜硬化膜形成組成物＞  本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である低分子の光配向成分と、（Ｂ）成分である親水性ポリマーと、（Ｃ）成分である架橋剤とを含有する。本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に加えて、さらに、（Ｄ）成分として架橋触媒、（Ｅ）成分として硬化膜の接着性を向上させる成分をも含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
【００６２】  以下、各成分の詳細を説明する。＜（Ａ）成分＞  本実施の形態の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、上述した、低分子の光配向成分である。
【００６３】  そして、（Ａ）成分である低分子の光配向成分は、光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれるいずれか一つの置換基とを有する化合物とすることができる。光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれるいずれか一つの置換基とを有する化合物においては、上述したように、光配向性基が光反応成分における疎水性の光反応部を構成し、ヒドロキシ基等が親水性の熱反応部を構成する。  尚、本発明において、光配向性基としては光二量化または光異性化する構造部位の官能基を言う。
【００６４】  光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としてはシンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での高い透明性および光二量化反応性を有するシンナモイル基が好ましい。また、光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物は、例えば、下記式で表される。
【００６５】
【化１】
0006032438.tif 000002
【００６６】  上記式中、Ｘ１は単結合を表すか、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合または尿素結合を介して結合した炭素原子数１〜１８のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基またはシクロヘキシレン基を表す。その際、アルキレン基、フェニレン基およびビフェニレン基は、ハロゲン原子およびシアノ基から選ばれる同一または相異なった１以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００６７】  上記式中、Ｘ２は水素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またはシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基およびシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合または尿素結合を介して結合してもよく、フェニル基およびビフェニル基はハロゲン原子およびシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
【００６８】  上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基を表す。
【００６９】  （Ａ）成分である光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物の具体例としては、例えば、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、けい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）アゾベンゼン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）アゾベンゼン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）アゾベンゼン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン、４−ヒドロキシメチルオキシアゾベンゼン、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４−ヒドロキシカルコン、４’−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）���ルコン、４’−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン、７−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７−ヒドロキシメチルオキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、６−ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６−ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６−ヒドロキシメチルオキシクマリン、６−ヒドロキシクマリンが挙げられる。
【００７０】  光配向性基およびカルボキシル基を有する化合物の具体例としてはけい皮酸、フェルラ酸、４−ニトロけい皮酸、４−メトキシけい皮酸、３，４−ジメトキシけい皮酸、クマリン−３−カルボン酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）けい皮酸等が挙げられる。  光配向性基およびアミノ基を有する化合物の具体例としてはメチル−４−アミノけい皮酸、エチル−４−アミノけい皮酸、メチル−３−アミノけい皮酸、エチル−３−アミノけい皮酸等が挙げられる。  （Ａ）成分である低分子の光配向成分は、以上の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】  また、（Ａ）成分である光配向成分が、光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物である場合、（Ａ）成分として、分子内に、光配向性基を２個以上および／またはヒドロキシ基を２個以上有する化合物を用いることが可能である。具体的には、（Ａ）成分として、分子内に１個のヒドロキシ基とともに２個以上の光配向性基を有する化合物や、分子内に１個の光配向性基とともに２個以上のヒドロキシ基を有する化合物や、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物を用いることが可能である。例えば、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物については、その一例として、下記式で表される化合物を示すことができる。
【００７２】
【化２】
0006032438.tif 000003
【００７３】  このような化合物を適宜選択することにより、（Ａ）成分である光配向成分の分子量を高める制御が可能となる。その結果、後述するように、（Ａ）成分である光配向成分および（Ｂ）成分であるポリマーと（Ｃ）成分である架橋剤とが熱反応する際に、（Ａ）成分である光配向成分が昇華するのを抑制することができる。そして、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、硬化膜として、光反応効率の高い配向材を形成することができる。
【００７４】  また、本実施の形態の硬化膜形成組成物における（Ａ）成分の化合物としては、光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれるいずれか一つの置換基とを有する複数種の化合物の混合物であってもよい。
【００７５】＜（Ｂ）成分＞  本実施の形態の硬化膜形成組成物に含有される（Ｂ）成分は、親水性のポリマーである。  そして、（Ｂ）成分であるポリマーは、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる１種または２種以上の置換基を有するポリマー（以下、特定重合体とも言う。）とすることができる。
【００７６】  本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分である特定重合体としては、（Ａ）成分より親水性であるように、高い親水性を備えた高親水性ポリマーの選択が好ましい。そして、特定重合体は、ヒドロキシ基やカルボキシル基やアミノ基等の親水性基を有するポリマーであることが好ましく、具体的には、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる１種または２種以上の置換基（但し、メラミンホルムアルデヒド樹脂、フェノールノボラック樹脂、シクロデキストリンおよびポリエステルポリカルボン酸を除く）を有するポリマーであることが好ましい。
【００７７】  （Ｂ）成分であるポリマーとしては、例えば、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル（但し、ポリエステルポリカルボン酸を除く）、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロースまたはその誘導体）等の直鎖構造または分岐構造を有するポリマー、ヒドロキシアルキルシクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。  このうち、アクリル重合体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体が適用されうる。
【００７８】  （Ｂ）成分である特定重合体としては、好ましくは、ヒドロキシアルキルシクロデキストリン類、セルロース類、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキルエステル基のうちの少なくとも一方と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一方とを有するアクリル重合体、アミノアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールである。
【００７９】  （Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例である、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方とを有するアクリル重合体は、斯かる構造を有するアクリル重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００８０】  ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式［Ｂ１］で表される。  カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式［Ｂ２］で表される。
【００８１】
【化３】
0006032438.tif 000004
【００８２】  上記式［Ｂ１］および式［Ｂ２］中、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｙ１はＨ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−基（ここで、ｎの値は２〜５０であり、好ましくは２〜１０である。）または炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、Ｙ２はカルボキシル基またはフェノール性ヒドロキシ基を表す。
【００８３】  （Ｂ）成分の例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３，０００〜２００，０００であることが好ましく、４，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜１００，０００であることがさらになお好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準資料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
【００８４】  （Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の合成方法としては、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方を有するモノマー（以下、ｂ１モノマーとも言う。）と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマー（以下、ｂ２モノマーとも言う。）とを共重合する方法が簡便である。
【００８５】  上述したポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーとしては、Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨのモノアクリレートまたはモノメタクリレートが挙げられる。ｎの値は２〜５０であり、好ましくは２〜１０である。
【００８６】  上述した炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。
【００８７】  上述したカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸が挙げられる。  上述したフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
【００８８】  また、本実施の形態においては、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を合成するに際し、本発明の効果を損なわない限り、ｂ１モノマーおよびｂ２モノマー以外のモノマー、具体的には、ヒドロキシ基およびカルボキシル基のいずれも有さないモノマーを併用することができる。
【００８９】  そのようなモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物およびビニル化合物等が挙げられる。
【００９０】  （Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いるｂ１モノマーおよびｂ２モノマーの使用量は、（Ｂ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、ｂ１モノマーが２モル％〜９５モル％、ｂ２モノマーが５モル％〜９８モル％であることが好ましい。
【００９１】  ｂ２モノマーとしてカルボキシル基のみを有するモノマーを用いる場合、（Ｂ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、ｂ１モノマーが６０モル％〜９５モル％、ｂ２モノマーが５モル％〜４０モル％であることが好ましい。  他方、ｂ２モノマーとしてフェノール性ヒドロキシ基のみを有するモノマーを用いる場合、ｂ１モノマーが２モル％〜８０モル％、ｂ２モノマーが２０モル％〜９８モル％であることが好ましい。ｂ２モノマーが過小の場合は液晶配向性が不充分となり易く、過大の場合は（Ａ）成分との相溶性が低下し易い。
【００９２】  （Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、ｂ１モノマーとｂ２モノマーと所望によりｂ１モノマーおよびｂ２モノマー以外のモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃〜１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、ｂ１モノマーとｂ２モノマー、所望により用いられるｂ１モノマーおよびｂ２モノマー以外のモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞の項に記載する。
【００９３】  （Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるアミノアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体は、例えば、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート及びアミノプロピルメタクリレート等のアミノアルキルエステルモノマーを重合したもの、または、当該アミノアルキルエステルモノマーと上記のアクリルモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーとを共重合したものが挙げられる。
【００９４】  前記方法により得られる（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００９５】  また、上記方法で得られた（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。前記操作により、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えば良い。
【００９６】  （Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としてはＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等が挙げられる。
【００９７】  （Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０、クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６、Ｃ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。
【００９８】  （Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールにポリカプロラクトンを反応させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８、ダイセル化学製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
【００９９】  （Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールにポリカーボネートを反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としてはダイセル化学製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０等が挙げられる。
【０１００】  （Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類およびセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
【０１０１】  （Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるヒドロキシアルキルシクロデキストリンとしては、ヒドロキシメチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等が挙げられる。
【０１０２】  本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分のポリマーは、粉体形態で、または精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１０３】  また、本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分のポリマーは、（Ｂ）成分のポリマーの複数種の混合物であってもよい。
【０１０４】＜（Ｃ）成分＞  本実施の形態の硬化膜形成組成物に含有される（Ｃ）成分は、架橋剤である。  より詳しくは、（Ｃ）成分は、上述の（Ａ）成分および（Ｂ）成分と反応し、かつ（Ａ）成分の昇華温度より低温で反応する架橋剤である。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の昇華温度より低温で、（Ａ）成分である化合物のヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基のいずれか一つおよび（Ｂ）成分に含まれるヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる１種または２種以上の置換基と結合する。その結果、後述するように、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分である架橋剤とが熱反応する際に、（Ａ）成分が昇華するのを抑制することができる。そして、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、硬化膜として、光反応効率の高い配向材を形成することができる。
【０１０５】  そして、本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分より親水性であることが好ましい。本実施の形態の硬化膜形成組成物を用いて硬化膜を形成する際に、膜中に（Ｃ）成分を好適に分散させるためである。  （Ｃ）成分である架橋剤としては、エポキシ化合物、メチロール化合物、およびイソシアナート化合物等の化合物が挙げられるが、好ましくはメチロール化合物である。
【０１０６】  上述したメチロール化合物の具体例としては、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。
【０１０７】  アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【０１０８】  アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【０１０９】  アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【０１１０】  また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【０１１１】  さらに、（Ｃ）成分としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。  そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは、２，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【０１１２】  これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１３】  本実施の形態の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分である化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて１０質量部〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５質量部〜８０質量部である。架橋剤の含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性および耐熱性が低下し、光配向時の感度が低下する。他方、含有量が過大である場合には光配向性および保存安定性が低下することがある。
【０１１４】＜（Ｄ）成分＞  本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に加えて、さらに、（Ｄ）成分として架橋触媒を含有することができる。  （Ｄ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸または熱酸発生剤とすることができる。この（Ｄ）成分は、本実施の形態の硬化膜形成組成物の熱硬化反応を促進させることにおいて有効である。
【０１１５】  （Ｄ）成分としては、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩、およびプリベークまたはポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃から２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。そのような化合物としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、
【０１１６】
【化４】
0006032438.tif 000005
【０１１７】
【化５】
0006032438.tif 000006
【０１１８】
【化６】
0006032438.tif 000007
【０１１９】
【化７】
0006032438.tif 000008
【０１２０】
【化８】
0006032438.tif 000009
【０１２１】
【化９】
0006032438.tif 000010
等が挙げられる。
【０１２２】  本実施の形態の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．１質量部〜６質量部、更に好ましくは０．５質量部〜５質量部である。（Ｄ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができ、さらに光照射に対する高い感度をも付与することができる。しかし、１０質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１２３】＜（Ｅ）成分＞  本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に加えて、さらに、（Ｅ）成分として、形成される硬化膜の接着性を向上させる成分（以下、密着向上成分とも言う。）を含有することができる。
【０１２４】  （Ｅ）成分である密着向上成分は、本実施の形態の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜の基板に対する密着性を向上させ、例えば、ＴＡＣフィルム等の樹脂からなる基板上においても、より高い信頼性を備えた硬化膜の形成を可能とし、高信頼の配向材を提供することが可能となる。
【０１２５】  （Ｅ）成分である密着向上成分としては、一例として、ヒドロキシ基を含有した多官能アクリレート（以下、ヒドロキシ基含有多官能アクリレートとも言う。）を挙げることができる。  （Ｅ）成分の例であるヒドロキシ基含有多官能アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリトリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。  その他、（Ｅ）成分の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物等が挙げられる。
【０１２６】  本実施の形態の硬化膜形成組成物における（Ｅ）成分の例であるヒドロキシ基含有多官能アクリレートの含有量は、（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜２０質量部である。（Ｅ）成分の含有量を０．１質量部以上とすることで、より強い基板との密着性を実現することができる。しかし、２０質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１２７】  また、（Ｅ）成分である密着向上成分としては、別の一例として、無機粒子を挙げることができる。  この無機粒子は、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍの無機微粒子である。
【０１２８】  無機粒子としては、例えばシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム等が挙げられる。
【０１２９】  これらの無機粒子の中でもシリカが好ましく、特に平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍの値を有するコロイダルシリカ粒子が好ましい。より好ましくは平均一次粒子径が５ｎｍ〜４０ｎｍのコロイダルシリカ粒子である。ここで平均一次粒子径は透過型電子教観察により測定される一次粒子径の平均値である。
【０１３０】  上述したコロイダルシリカ粒子としては、シリカゾルを用いることができる。シリカゾルはケイ酸ナトリウム水溶液を原料として公知の方法により製造される水性シリカゾルまたはその水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して得られる有機溶媒分散シリカゾルを使用することができる。
【０１３１】  また、メチルシリケートやエチルシリケート等のアルコキシシランをアルコール等の有機溶媒中で触媒（例えば、アンモニア、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒）の存在下に加水分解し、縮合して得られるシリカゾルまたはそのシリカゾルの分散媒を他の有機溶媒に溶媒置換したオルガノシリカゾルを用いることもできる。
【０１３２】  本実施の形態の硬化膜形成組成物における（Ｅ）成分の例である無機粒子の含有量は、（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に対して、好ましくは１０質量部〜５０質量部である。（Ｅ）成分の含有量を１０質量部以上とすることで、より強い基板との密着性を実現することができる。しかし、５０質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１３３】＜溶剤＞  本実施の形態の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および／または、後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【０１３４】  溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１３５】  本実施の形態の硬化膜形成組成物を用い、ＴＡＣフィルム上で硬化膜を形成して配向材を製造する場合は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、ＴＡＣフィルムが耐性を示す溶媒であるという点から好ましい。
【０１３６】  これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【０１３７】  ここで、これらの溶剤のうち、酢酸エチルには、形成される硬化膜の接着性を向上させる効果が見出されている。すなわち、溶剤として酢酸エチルを用い、または、溶剤中に酢酸エチルを含有させることにより、硬化膜の密着性を向上されることが可能である。すなわち、酢酸エチルについては、溶剤として使用するとともに、（Ｅ）成分である密着向上成分として使用することも可能である。  酢酸エチルを成分として含有させた場合、本実施の形態の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜は、基板に対する密着性が向上する。そして、例えば、ＴＡＣフィルム等の樹脂からなる基板上においても、より高い信頼性を備えた硬化膜の形成を可能とし、高信頼の配向材を提供することが可能となる。
【０１３８】＜その他添加剤＞  さらに、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０１３９】  例えば、増感剤は、本実施の形態の硬化膜形成組成物を用いて熱硬化膜を形成した後、光反応を促進することにおいて有効である。
【０１４０】  その他添加剤の一例であるの増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン、チオキサントン等およびその誘導体、並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうち、ベンゾフェノン誘導体およびニトロフェニル化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロけい皮酸、４−ニトロスチルベン、４−ニトロベンゾフェノン、５−ニトロインドール等が挙げられる。特に、ベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。
【０１４１】  これらの増感剤は上記のものに限定されるものではない。また、増感剤は単独でまたは２種以上の化合物を組み合わせて併用することが可能である。
【０１４２】  本実施の形態の硬化膜形成組成物における増感剤の使用割合は、（Ａ）成分の特定共重合体と（Ｂ）成分のアクリル重合体との合計質量の１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部〜１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には透過率の低下および塗膜の荒れが生じることがある。
【０１４３】＜硬化膜形成組成物の調製＞  本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である低分子の光配向成分と、（Ｂ）成分である、（Ａ）成分の光配向成分より親水性であるポリマーと、（Ｃ）成分である架橋剤とを含有する。本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に加えて、さらに、（Ｄ）成分として架橋触媒、（Ｅ）成分として硬化膜の接着性を向上させる成分をも含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
【０１４４】  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、質量比で５：９５〜６０：４０が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が過大の場合は液晶配向性が低下し易く、過小の場合は溶剤耐性が低下することにより配向性が低下し易い。
【０１４５】  本実施の形態の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。  ［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５〜６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部〜１００質量部の（Ｃ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
【０１４６】  ［２］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部〜１００質量部の（Ｃ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１４７】  ［３］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部〜１００質量部の（Ｃ）成分、０．０１質量部〜１０質量部の（Ｄ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１４８】  ［４］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部〜１００質量部の（Ｃ）成分、０．０１質量部〜１０質量部の（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。ここで、（Ｅ）成分がヒドロキシ基含有多官能アクリレートである場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分合計量の１００質量部に基づいて、０．１質量部〜２０質量部の（Ｅ）成分であるヒドロキシ基含有多官能アクリレートを含有する。また、（Ｅ）成分が無機粒子である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部〜５０質量部の（Ｅ）成分である無機粒子を含有する。
【０１４９】  ［５］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部〜１００質量部の（Ｃ）成分、０．０１質量部〜１０質量部の（Ｄ）成分、酢酸エチルを含む溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１５０】  本実施の形態の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。  本実施の形態の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％〜８０質量％であり、好ましくは３質量％〜６０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１５１】  本実施の形態の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ｂ）成分の溶液に（Ａ）成分および（Ｃ）成分、さらには（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０１５２】  本実施の形態の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、ポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーおよび炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーのうち少なくとも一方と、カルボキシル基を有するモノマーおよびフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーのうち少なくとも一方とを共重合させて得られる（Ｂ）成分の溶液に前記と同様に（Ａ）成分および（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等を入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ｂ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
【０１５３】  また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１５４】＜硬化膜、配向材および位相差材＞  本実施の形態の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。
【０１５５】  加熱乾燥の条件としては、硬化膜から形成される配向材の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃〜２００℃、時間０．４分間〜６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃〜１６０℃、０．５分間〜１０分間である。
【０１５６】  本実施の形態の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚は、例えば、０．０５μｍ〜５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【０１５７】  このようにして形成された硬化膜は、偏光ＵＶ照射を行うことで配向材、すなわち、液晶等の液晶性を有する化合物を配向させる部材として機能させることができる。
【０１５８】  偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の紫外光〜可視光が用いられ、室温または加熱した状態で垂直または斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
【０１５９】  本実施形態の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。
【０１６０】  位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーおよびそれを含有する組成物等が用いられる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、本実施の形態の位相差材を有するフィルムは、位相差フィルムとして有用である。このような位相差材を形成する位相差材料は、液晶状態となって、配向材上で、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向状態をとるものがあり、それぞれ必要とされる位相差に応じて使い分けることが出来る。
【０１６１】  また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本実施形態の硬化膜組成物から上記した方法で形成された硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから−４５度の向きで偏光ＵＶを露光し、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得る。その後、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。
【０１６２】  また、上記のようにして形成された、本実施の形態の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。  そのため、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６３】  以下、実施例を挙げて、本実施の形態をさらに詳しく説明するが、本実施の形態は、これら実施例に限定されるものでない。【０１６４】［実施例で用いる略記号］  以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。＜光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物＞ＣＩＮ１：４−ヒドロキシヘキシルオキシけい皮酸メチルエステルＣＩＮ２：３−メトキシ−４−ヒドロキシヘキシルオキシけい皮酸メチルエステルＣＩＮ３：ペンタエリスリトールとけい皮酸クロリドとを１対３の比で反応させて得られた反応物ＣＩＮ４：ジペンタエリスリトールとけい皮酸クロリドとを１対３の比で反応させて得られた反応物ＣＡ：けい皮酸【０１６５】＜特定重合体原料＞ＭＡＡ：メタクリル酸ＭＭＡ：メタクリル酸メチルＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＡＩＢＮ：α、α’−アゾビスイソブチロニトリルＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール（分子量２００）ＰＥＧ１０００：  ポリエチレングリコール（分子量１，０００）ＰＣＤＯ：ポリカプロラクトンジオール（分子量５８０）ＰＣＴＯ：ポリカプロラクトントリオール（分子量５００）Ｇｌｃ−ＰＥＧ：グリセリンポリエチレングリコールエーテルＳｏｌ−ＰＧ：ソルビトールポリプロピレングリコールエーテルＨＰＣＥＬ：ヒドロキシプロピルセルロースＨＰＣＤ：ヒドロキシプロピルβシクロデキストリンＰＨＥＭ：ポリヒドロキシエチルメタクリレートＰＨＢＡ：ポリヒドロキシブチルアクリレートＰＥＰＯ：ポリエステルポリオール（アジピン酸/ジエチレングリコール共重合体）（分子量４，８００）【０１６６】＜その他ポリマー＞ＥＨＰＥ：ダイセル化学製  ＥＨＰＥ−３１５０（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物）ＥＣＮ：エポキシクレゾールノボラック樹脂ＥＨＣＥＬ：エチルヘキシルセルロース【０１６７】＜架橋剤＞ＨＭＭ：ヘキサメトキシメチルメラミンＴＭＧＵ：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル【０１６８】＜架橋触媒＞ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物＜密着向上成分＞ＰＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＳＴ：日産化学工業製  オルガノシリカゾル  スノーテックスＰＭＡ−ＳＴ  ３０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液ＳＤ：日産化学工業製  末端メタクリル修飾シリカゾル  ＭＩＢＫ−ＳＤ  ３０ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液＜添加剤＞ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート【０１６９】＜溶剤＞ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテルＡｃＥｔ：酢酸エチル【０１７０】  以下の合成例に従い得られたアクリル共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。尚、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）および重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。【０１７１】＜合成例１＞  ＭＡＡ  ２．５ｇ、ＭＭＡ  ９．２ｇ、ＨＥ���Ａ  ５．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．２ｇをＰＭ  ５０．７ｇに溶解し、７０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１９，６００、Ｍｗは４５，２００であった。【０１７２】＜実施例１〜１３及び実施例２１＞  表１、２に示す組成にて実施例１〜１３及び実施例２１の各硬化膜形成組成物を調製し、それぞれについて、密着性、配向感度、パターン形成性、透過率の評価を行った。【０１７３】
【表１】
0006032438.tif 000011
【０１７４】
【表２】
0006032438.tif 000012
【０１７５】
＜実施例１４〜１７、参考例１８及び１９、実施例２０＞
表３に示す組成にて実施例１４〜１７、参考例１８及び１９、実施例の各硬化膜形成組成物を調製し、それぞれについて、配向感度、パターン形成性、透過率の評価を行った。
【０１７６】
【表３】
0006032438.tif 000013
【０１７７】＜比較例１〜４＞  表４に示す組成にて、比較例１〜４の各硬化膜形成組成物を調製し、それぞれについて、配向感度、パターン形成性、透過率の評価を行った。【０１７８】
【表４】
0006032438.tif 000014
【０１７９】［密着性の評価］  実施例の各硬化膜形成組成物をＴＡＣフィルム上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い硬化膜を形成した。この硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。露光後の基板上にメルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。このフィルムを１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。得られた基板上の位相差材にカッターナイフを用いてクロスカット（１ｍｍ×１ｍｍ×１００マス）を入れ、その後、セロハンテープを貼り付け、次いで、そのセロハンテープを剥がした時に基板上の膜が剥がれず残っているマス目の個数をカウントした。膜が剥がれず残っているマス目が９０個以上残っているものを密着性が良好と判断した。【０１８０】
［配向感度の評価］
実施例、参考例および比較例の各硬化膜形成組成物をＴＡＣフィルム上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に照射し、配向材を形成した。基板上の配向材の上に、メルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、配向材が液晶配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量を配向感度とした。
【０１８１】
［パターン形成性の評価］
実施例、参考例および比較例の各硬化膜形成組成物をＴＡＣフィルム上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い硬化膜を形成した。この硬化膜に１００μｍのラインアンドスペースマスクを介し３１３ｎｍの直線偏光を３０ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射した。マスクを取り外し、基板を９０度回転させた後、３１３ｎｍの直線偏光を１５ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射し、液晶の配向制御方向が９０度異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得た。この基板上の配向材の上に、メルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の
塗膜を１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、パターン化位相差材を作製した。作製した基板上のパターン化位相差材を、偏光顕微鏡を用いて観察し、配向欠陥なく位相差パターンが形成されているものを○、配向欠陥が見られるものを×として評価した。
【０１８２】
［光透過率（透明性）の評価］
実施例、参考例および比較例の各硬化膜形成組成物を石英基板上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上において加熱乾燥ベークを行い膜厚３００ｎｍの硬化膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製  Ｆ２０を用いて測定した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−２５５０型番）を用いて波長４００ｎｍの光に対する透過率を測定した。
【０１８３】［評価の結果］  以上の評価を行った結果を、次の表５、表６、表７および表８に示す。【０１８４】
【表５】
0006032438.tif 000015
【０１８５】
【表６】
0006032438.tif 000016
【０１８６】  実施例１〜１３及び実施例２１は、ＴＡＣフィルム上で高い密着性を示した。またいずれも少ない露光量で液晶配向性を示して高い配向感度を示し、光学パターニングを行うことができた。さらに、高い透明性を示した。【０１８７】
【表７】
0006032438.tif 000017
【０１８８】
【表８】
0006032438.tif 000018
【０１８９】
実施例１４〜１７、参考例１８及び１９、実施例２０は、いずれも少ない露光量で液晶配向性を示して高い配向感度を示し、光学パターニングを行うことができた。さらに、高い透明性を示した。
【０１９０】  疎水性ポリマーを用いた比較例１〜４は、配向感度が低く、光学パターニングを行うことは困難であった。
【符号の説明】
【０１９１】１      光配向成分２      光反応部３      熱反応部４      ポリマー５      架橋剤１０    配向材
【産業上の利用可能性】
【０１９２】  本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材として非常に有用であり、特に、３Ｄディスプレイのパターン化位相差材の形成材料として好適である。さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜および絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜または有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。
【図１】
0006032438.tif 000020