(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム成分と、チタン成分と、下記の構造（Ｉ）を有する置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルを含む内部電子供与体との組合せを含むチーグラー・ナッタ重合のプロ触媒（procatalyst）組成物。
【化１】
0005847586.tif 000023
（式中、
（Ａ）Ｒ1〜Ｒ14は同じであるか、又は異なり、Ｒ1〜Ｒ14のそれぞれが、水素、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組合せからなる群より選択され、かつ、
（Ｂ）Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組合せからなる群より選択される。）
【請求項２】
Ｒ5〜Ｒ14の少なくとも１つが、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載のプロ触媒組成物。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つ、Ｒ5〜Ｒ9の少なくとも１つ、及びＲ10〜Ｒ14の少なくとも１つが、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１又は２に記載のプロ触媒組成物。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ3が同じであるか、又は異なり、かつ、それぞれが、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基及び置換されたＣ3〜Ｃ6シクロアルキル基からなる群より選択される、請求項１から３のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
【請求項５】
Ｒ1及びＲ3が同じであるか、又は異なり、かつ、それぞれが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
【請求項６】
Ｒ2及びＲ4が水素である、請求項１から５のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
【請求項７】
Ｒ1がメチル基であり、かつ、Ｒ3がｔ−ブチル基である、請求項１から５のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
【請求項８】
Ｒ1及びＲ3のそれぞれがイソプロピル基である、請求項１から５のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
【請求項９】
重合条件下、オレフィンを、請求項１に記載のプロ触媒組成物及び助触媒を含む触媒組成物と接触させること、及び
オレフィン系ポリマーを形成すること
を含む、オレフィン系ポリマーを製造するためのチーグラー・ナッタ重合のプロセス。
【請求項１０】
Ｒ5〜Ｒ14のそれぞれが水素である、請求項１及び４から８のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
【請求項１１】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のそれぞれが水素であり、Ｒ1が、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１又は２に記載のプロ触媒組成物。
【請求項１２】
Ｒ5〜Ｒ14の少なくとも１つが、水素、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項６に記載のプロ触媒組成物。
【請求項１３】
Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つが、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載のプロ触媒組成物。
【請求項１４】
Ｒ1及びＲ3のそれぞれが、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基、置換されたＣ3〜Ｃ6シクロアルキル基及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１３に記載のプロ触媒組成物。
【請求項１５】
置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルが、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾアート、３，６−ジメチル−１，２−フェニレンジベンゾアート、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾアート、４−メチル−１，２−フェニレンジベンゾアート、４−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾアート、２，３−ナフタレンジベンゾアート、１，２−ナフタレンジベンゾアート、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−メチルベンゾアート）、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾアート、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−フルオロベンゾアート）、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（２，４，６−トリメチルベンゾアート）、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−クロロベンゾアート）、及び３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾアートからなる群より選択される、請求項１に記載のプロ触媒組成物。
【化２】
0005847586.tif 000024
【請求項１６】
請求項１に記載のプロ触媒組成物、助触媒、及び脂肪族モノカルボン酸エステルを含む活性制限剤を含む、重合触媒組成物。
【請求項１７】
Ｒ5〜Ｒ12のそれぞれが水素である、請求項１６に記載の触媒組成物。
【請求項１８】
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つが、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１７に記載のプロ触媒組成物。
【請求項１９】
アルコキシシランを含む外部電子供与体を含む、請求項１６に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、２００８年１２月３１日出願の米国仮特許出願第６１／１４１，９０２号の優先権を主張し、その全内容が参照により本明細書中に組み込まれる。
本開示は、置換フェニレン芳香族ジエステルの内部電子供与体を含有するプロ触媒（procatalyst）組成物、並びに、触媒組成物における該プロ触媒組成物の組み込み、及び、前記触媒組成物を使用するオレフィン系ポリマーの作製プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々なオレフィン系ポリマーに対する世界的需要が、これらのポリマーに対する用途がより多様になり、また、より高機能化するにつれて増大し続けている。オレフィン系ポリマーを製造するための様々なチーグラー・ナッタ触媒組成物が公知である。チーグラー・ナッタ触媒組成物は典型的には、遷移金属ハロゲン化物（すなわち、チタン、クロム、バナジウム）を含有するプロ触媒、助触媒（例えば、有機アルミニウム化合物など）、及び、必要な場合には外部電子供与体を含む。チーグラー・ナッタ触媒によるオレフィン系ポリマーは典型的には、狭い範囲の分子量分布を示す。オレフィン系ポリマーに対する新しい用途が絶えることなく現れることを考えると、当分野では、改善された様々な特性を有するオレフィン系ポリマーが必要であることが認識されている。高い触媒活性を重合期間中に示し、かつ、大きいアイソタクチシティー及び広い分子量分布を有するプロピレン系ポリマーをもたらす、オレフィン系ポリマーを製造するためのチーグラー・ナッタ触媒組成物が望ましいと考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本開示は、置換フェニレン芳香族ジエステルを内部電子供与体として含有するプロ触媒組成物、並びに、触媒組成物及び重合プロセスにおける該プロ触媒組成物の適用に関する。本開示の置換フェニレン芳香族ジエステル含有触媒組成物は大きい活性を重合期間中に明らかにする。加えて、本発明の置換フェニレン芳香族ジエステル含有触媒組成物は、大きいアイソタクチシティー及び広い分子量分布を有するプロピレン系オレフィンをもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物を製造するためのプロセスが提供される。本発明のプロセスは、置換フェニレン芳香族ジエステル、プロ触媒前駆体及びハロゲン化剤を反応させることを含む。反応が反応混合物において行われる。本発明のプロセスは、ハロゲン化を経由してプロ触媒組成物を形成することを含む。プロ触媒組成物は、置換フェニレン芳香族ジエステルから構成される内部電子供与体を含む。
【０００５】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物が提供される。本発明のプロ触媒組成物は、マグネシウム成分と、チタン成分と、内部電子供与体との組合せを含む。内部電子供与体は置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。マグネシウム成分及び／又はチタン成分はそれぞれのハロゲン化物であり得る。
【０００６】
１つの実施形態において、置換フェニレン芳香族ジエステルは下記の構造（Ｉ）を有する：
【０００７】
【化１】
0005847586.tif 000002
【０００８】
上記式において、Ｒ１〜Ｒ１４は同じであるか、又は異なる。Ｒ１〜Ｒ１４のそれぞれが、水素、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組合せから選択される。Ｒ１〜Ｒ１４の少なくとも１つが水素ではない。
【０００９】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基及びそれらの組合せから選択される、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つを含む。
【００１０】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組合せから選択される、Ｒ５〜Ｒ１４の少なくとも１つを含む。
【００１１】
本開示は別のプロ触媒組成物を提供する。１つの実施形態において、マグネシウム成分と、チタン成分と、混合された内部電子供与体との組合せを含むプロ触媒組成物が提供される。混合された内部電子供与体は置換フェニレン芳香族ジエステル及び電子供与体成分を含む。
【００１２】
１つの実施形態において、電子供与体成分が、フタラート系化合物、エチルベンゾアート系化合物、ジエーテル系化合物及びそれらの組合せから選択される。
【００１３】
本開示は触媒組成物を提供する。本発明の触媒組成物はプロ触媒組成物及び助触媒を含む。プロ触媒組成物は置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。別の実施形態において、本発明の触媒組成物は、混合された内部電子供与体を含むことができる。混合された内部電子供与体は、上記で開示されるように、置換フェニレン芳香族ジエステル及び電子供与体成分を含む。
【００１４】
１つの実施形態において、本発明の触媒組成物は外部電子供与体及び／又は活性制限剤を含む。
【００１５】
本開示は重合プロセスを提供する。１つの実施形態において、重合条件下においてオレフィンを触媒組成物と接触させることを含む重合プロセスが提供される。触媒組成物は置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。本発明のプロセスはさらに、オレフィン系ポリマーを形成することを含む。
【００１６】
１つの実施形態において、オレフィンがプロピレンである。本発明のプロセスは、多分散性指数が約４．０〜約１５．０であるプロピレン系ポリマーを形成することを含む。
【００１７】
１つの実施形態において、オレフィンがプロピレンである。本発明のプロセスは、メルトフローレイトが約０．０１ｇ／１０分〜約８００ｇ／１０分であるプロピレン系ポリマーを形成することを含む。
【００１８】
本開示の利点の１つが、改善されたプロ触媒組成物の提供である。
【００１９】
本開示の利点の１つが、オレフィン系ポリマーの重合のための改善された触媒組成物の提供である。
【００２０】
本開示の利点の１つが、改善された活性を重合期間中に示す、置換フェニレン芳香族ジエステルを含有する触媒組成物である。
【００２１】
本開示の利点の１つが、広い分子量分布を有するプロピレン系ポリマーをもたらす、置換フェニレン芳香族ジエステルを有する触媒組成物である。
【００２２】
本開示の利点の１つが、置換フェニレン芳香族ジエステルを含有し、かつ、高い触媒活性を有し、かつ、大きいアイソタクチシティー及び広い分子量分布を有するプロピレン系オレフィンをもたらす触媒組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物を製造するためのプロセスが提供される。本発明のプロセスは、置換フェニレン芳香族ジエステル、プロ触媒前駆体及びハロゲン化剤を反応させることを含む。反応が反応混合物において行われる。反応により、プロ触媒組成物の形成がもたらされる。プロ触媒組成物は、マグネシウム成分、チタン成分及び内部電子供与体を含む。内部電子供与体は置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。
【００２４】
置換フェニレン芳香族ジエステルは、置換された１，２−フェニレン芳香族ジエステル、置換された１，３−フェニレン芳香族ジエステル、又は、置換された１，４−フェニレン芳香族ジエステルであり得る。１つの実施形態において、１，２−フェニレン芳香族ジエステルが提供される。置換された１，２−フェニレン芳香族ジエステルは下記の構造（Ｉ）を有する：
【００２５】
【化２】
0005847586.tif 000003
【００２６】
上記式において、Ｒ１〜Ｒ１４は同じであるか、又は異なる。Ｒ１〜Ｒ１４のそれぞれが、水素、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組合せから選択される。Ｒ１〜Ｒ１４の少なくとも１つが水素ではない。
【００２７】
本明細書中で使用される用語「ヒドロカルビル」及び用語「炭化水素」は、水素原子及び炭素原子のみを含有する置換基を示し、これには、分枝又は非分枝の化学種、飽和又は不飽和の化学種、環式、多環式、縮合型又は非環式の化学種、及び、それらの組合せが含まれる。ヒドロカルビル基の限定されない例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基及びアルキニル基が挙げられる。
【００２８】
本明細書中で使用される用語「置換（された）ヒドロカルビル」及び用語「置換（された）炭化水素」は、１つ又はそれ以上のヒドロカルビル置換基以外の基により置換されるヒドロカルビル基を示す。ヒドロカルビル置換基以外の基の限定されない一例がヘテロ原子である。本明細書中で使用される「ヘテロ原子」は、炭素又は水素とは異なる原子を示す。ヘテロ原子は、周期表のＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族及びＶＩＩ族に由来する炭素以外の原子が可能である。ヘテロ原子の限定されない例としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ及びＳｉが挙げられる。置換されたヒドロカルビル基にはまた、ハロヒドロカルビル基及びケイ素含有ヒドロカルビル基が含まれる。本明細書中で使用される用語「ハロヒドロカルビル」基は、１個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されるヒドロカルビル基を示す。本明細書中で使用される用語「ケイ素含有ヒドロカルビル基」は、１個又はそれ以上のケイ素原子により置換されるヒドロカルビル基である。ケイ素原子は炭素鎖に存在してもよく、又は、炭素鎖に存在しなくてもよい。
【００２９】
プロ触媒前駆体は、（ｉ）マグネシウム、（ｉｉ）周期表のＩＶ族〜ＶＩＩＩ族に由来する元素の遷移金属化合物、（ｉｉｉ）（ｉ）及び／又は（ｉｉ）のハロゲン化物、オキシハロゲン化物及び／又はアルコキシド、並びに、（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の組合せを含むことができる。好適なプロ触媒前駆体の限定されない例としては、マグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム及びそれらの組合せのハロゲン化物、オキシハロゲン化物及びアルコキシドが挙げられる。
【００３０】
プロ触媒前駆体を作製する様々な方法が当分野では公知である。これらの方法が、とりわけ、米国特許第６，８２５，１４６号、同第５，０３４，３６１号、同第５，０８２，９０７号、同第５，１５１，３９９号、同第５，２２９，３４２号、同第５，１０６，８０６号、同第５，１４６，０２８号、同第５，０６６，７３７号、同第５，０７７，３５７号、同第４，４４２，２７６号、同第４，５４０，６７９号、同第４，５４７，４７６号、同第４，４６０，７０１号、同第４８１６，４３３号、同第４，８２９，０３７号、同第４，９２７，７９７号、同第４，９９０，４７９号、同第５，０６６，７３８号、同第５，０２８，６７１号、同第５，１５３，１５８号、同第５，２４７，０３１号、同第５，２４７，０３２号及びその他に記載される。１つの実施形態において、プロ触媒前駆体の調製は、混合されたマグネシウムアルコキシド及びチタンアルコキシドのハロゲン化を伴い、また、所望される形態学の特定の低分子量組成物を形成することを助ける１つ又はそれ以上の化合物（これは「クリッピング（clipping）剤」と呼ばれる）の使用を伴うことがある。好適なクリッピング剤の限定されない例としては、トリアルキルボラート（とりわけ、トリエチルボラート）、フェノール系化合物（とりわけ、クレゾール）及びシランが挙げられる。
【００３１】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆体は、マグネシウム成分化合物（ＭａｇＭｏ）、混合マグネシウム・チタン化合物（ＭａｇＴｉ）又はベンゾアート含有塩化マグネシウム化合物（ＢｅｎＭａｇ）である。１つの実施形態において、プロ触媒前駆体はマグネシウム成分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。「ＭａｇＭｏ前駆体」はマグネシウムを唯一の金属成分として含有する。ＭａｇＭｏ前駆体はマグネシウム成分を含む。好適なマグネシウム成分の限定されない例としては、無水塩化マグネシウム及び／又はそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシド又はマグネシウムアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライド、並びに／或いは、カルボキシル化されたマグネシウムジアルコキシド又はマグネシウムアリールオキシドが挙げられる。１つの実施形態において、ＭａｇＭｏ前駆体はマグネシウムジ（Ｃ１〜４）アルコキシドである。さらなる実施形態において、ＭａｇＭｏ前駆体はジエトキシマグネシウムである。
【００３２】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆体は混合マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」はＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇの式を有し、但し、式において、Ｒｅは、１個〜１４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、或いは、ＣＯＲ’（式中、Ｒ’は、１個〜１４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である）である；それぞれのＯＲｅ基は同じであるか、又は異なる；Ｘは独立して、塩素、臭素又はヨウ素であり、好ましくは塩素である；ｄは０．５〜５６であるか、又は、２〜４である；ｆは２〜１１６であるか、又は、５〜１５である；かつ、ｇは０．５〜１１６であるか、又は、１〜３である。前駆体が、アルコールをその調製で使用される反応混合物から除くことによる制御された沈殿形成によって調製される。１つの実施形態において、反応媒体が、芳香族液体（とりわけ、塩素化芳香族化合物、最も具体的にはクロロベンゼン）と、アルカノール（とりわけ、エタノール）との混合物を含む。好適なハロゲン化剤には、四臭化チタン、四塩化チタン又は三塩化チタンが含まれ、とりわけ、四塩化チタンが含まれる。ハロゲン化で使用される溶液からのアルカノールの除去は、とりわけ望ましい形態学及び表面積を有する固体前駆体の沈殿を生じさせる。その上、生じた前駆体は粒子サイズにおいて特に均一である。
【００３３】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆体はベンゾアート含有塩化マグネシウム物質（「ＢｅｎＭａｇ」）である。本明細書中で使用される「ベンゾアート含有塩化マグネシウム」（「ＢｅｎＭａｇ」）は、ベンゾアート系の内部電子供与体を含有するプロ触媒（すなわち、ハロゲン化されたプロ触媒前駆体）であり得る。ＢｅｎＭａｇ物質はまた、チタン成分（例えば、ハロゲン化チタンなど）を含むことができる。ベンゾアート系の内部電子供与体は反応活性であり、プロ触媒及び／又は触媒の合成の期間中に他の電子供与体によって置換され得る。好適なベンゾアート基の限定されない例としては、エチルベンゾアート、メチルベンゾアート、エチルｐ−メトキシベンゾアート、メチルｐ−エトキシベンゾアート、エチルｐ−エトキシベンゾアート、エチルｐ−クロロベンゾアートが含まれる。１つの実施形態において、ベンゾアート基がエチルベンゾアートである。好適なＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体の限定されない例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能なＳＨＡＣ（商標）１０３及びＳＨＡＣ（商標）３１０の商品名の触媒が挙げられる。１つの実施形態において、ＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体は、ベンゾアート化合物の存在下におけるいずれかのプロ触媒前駆体（すなわち、ＭａｇＭｏ前駆体又はＭａｇＴｉ前駆体）のハロゲン化の生成物であり得る。
【００３４】
本発明のプロ触媒組成物はまた、内部電子供与体を含む。本明細書中で使用される「内部電子供与体」は、１対の電子を、生じたプロ触媒組成物に存在する１つ又はそれ以上の金属に供与する、プロ触媒組成物の形成期間中に加えられる化合物である。何らかの特定の理論によってとらわれないが、内部電子供与体は、活性部位の形成を規制することを助け、従って、触媒の立体選択性を高めることが考えられる。１つの実施形態において、内部電子供与体は構造（Ｉ）の置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。
【００３５】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆体がハロゲン化を経由して固体のプロ触媒に変換される。ハロゲン化では、プロ触媒前駆体を内部電子供与体の存在下でハロゲン化剤と接触させることが含まれる。ハロゲン化により、プロ触媒前駆体に存在するマグネシウム成分が、チタン成分（例えば、ハロゲン化チタンなど）が堆積するハロゲン化マグネシウム担体に変換される。何らかの特定の理論によってとらわれることを望まないが、ハロゲン化の期間中、内部電子供与体は、（１）マグネシウム系担体表面におけるチタンの位置を規制し、（２）マグネシウム成分及びチタン成分の、それぞれのハロゲン化物への変換を容易にし、かつ、（３）変換期間中におけるハロゲン化マグネシウム担体のクリスタリットサイズを規制することが考えられる。従って、内部電子供与体の提供により、高まった立体選択性を有するプロ触媒組成物が得られる。
【００３６】
１つの実施形態において、ハロゲン化剤は、Ｔｉ（ＯＲｅ）ｆＸｈの式を有するハロゲン化チタンであり、但し、式において、Ｒｅ及びＸは上記で定義される通りであり、ｆは０〜３の整数である；ｈは１〜４の整数である；かつ、ｆ＋ｈは４である。１つの実施形態において、ハロゲン化剤はＴｉＣｌ４である。さらなる実施形態において、ハロゲン化が塩素化芳香族液体又は非塩素化芳香族液体の存在下で行われ、例えば、ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの存在下で行われる。さらに別の実施形態において、ハロゲン化が、４０体積パーセント〜６０体積パーセントのハロゲン化剤（例えば、ＴｉＣｌ４など）を含む、ハロゲン化剤及び塩素化芳香族液体の混合物の使用によって行われる。
【００３７】
１つの実施形態において、反応混合物がハロゲン化の期間中に加熱される。プロ触媒前駆体及びハロゲン化剤が最初に０℃〜６０℃の温度で接触させられ、又は、最初に２０℃〜３０℃の温度で接触させられ、又は、最初に６０℃〜１３０℃の温度で接触させられ、加熱が０．１℃／分〜１０．０℃／分の割合で開始されるか、又は、１．０℃／分〜５．０℃／分の割合で開始される。内部電子供与体を、後で、すなわち、ハロゲン化剤及びプロ触媒前駆体の最初の接触期間の後で加えることができる。ハロゲン化のための温度が６０℃〜１５０℃（或いは、その間における任意の値又は部分範囲）であり、又は、９０℃〜１２０℃である。ハロゲン化を、５分間〜６０分間、又は、１０分間〜５０分間、内部電子供与体の実質的非存在下で続けることができる。
【００３８】
プロ触媒前駆体、ハロゲン化剤及び内部電子供与体が接触させられる様式は様々であり得る。１つの実施形態において、プロ触媒前駆体が最初に、ハロゲン化剤及び塩素化芳香族化合物を含有する混合物と接触させられる。生じた混合物は撹拌され、そして、所望される場合、加熱することができる。次いで、内部電子供与体が、前駆体を単離又は回収することなく、同じ反応混合物に加えられる。前述のプロセスは、自動化されたプロセス制御によって制御される様々な成分の添加によりただ１つの反応槽において行うことができる。
【００３９】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆体が、ハロゲン化剤と反応する前に内部電子供与体と接触させられる。
【００４０】
内部電子供与体とのプロ触媒前駆体の接触時間は、少なくとも２５℃から、又は、少なくとも５０℃から、又は、少なくとも６０℃から、１５０℃の温度に至るまでの温度において、又は、１２０℃の温度に至るまでの温度において、又は、１１５℃の温度に至るまでの温度において、又は、１１０℃の温度に至るまでの温度において、少なくとも１０分であり、又は、少なくとも１５分であり、又は、少なくとも２０分であり、又は、少なくとも１時間である。
【００４１】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆体、内部電子供与体及びハロゲン化剤が同時に加えられ、又は、実質的に同時に加えられる。
【００４２】
ハロゲン化手順は、所望に応じて、１回、２回、３回又はそれ以上繰り返すことができる。１つの実施形態において、生じた固体物質が反応混合物から回収され、そして、少なくとも約１０分間から、又は、少なくとも約１５分間から、又は、少なくとも約２０分間から、約１０時間に至るまでの間、又は、約４５分間に至るまでの間、又は、約３０分間に至るまでの間、少なくとも約２５℃から、又は、少なくとも約５０℃から、又は、少なくとも約６０℃から、約１５０℃に至るまでの温度までの温度において、又は、約１２０℃に至るまでの温度までの温度において、又は、約１１５℃に至るまでの温度までの温度において、塩素化芳香族化合物におけるハロゲン化剤の混合物と、同じ（又は異なる）内部電子供与体の非存在下（又は存在下）で１回又はそれ以上接触させられる。
【００４３】
前述のハロゲン化手順の後、生じた固体のプロ触媒組成物が、ろ過して、例えば、湿ったフィルターケークを得ることによって、最終プロセスで用いられる反応媒体から分離される。その後、湿ったフィルターケークは、未反応のＴｉＣｌ４を除くために液体希釈剤によりすすぎ洗浄又は洗浄することができ、そして、所望される場合、残留する液体を除くために乾燥することができる。典型的には、生じた固体のプロ触媒組成物は「洗浄液」により１回又はそれ以上洗浄される。この場合、洗浄液は液体の炭化水素であり、例えば、脂肪族炭化水素（例えば、イソペンタン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタン又はオクタンなど）などである。その後、固体のプロ触媒組成物はさらなる貯蔵又は使用のために分離及び乾燥することができ、或いは、炭化水素において、とりわけ、比較的重い炭化水素において、例えば、鉱油などにおいてスラリーにすることができる。
【００４４】
１つの実施形態において、生じた固体のプロ触媒組成物は、チタン含有量が総固形物重量に基づいて約１．０重量パーセント〜約６．０重量パーセントであり、又は、約１．５重量パーセント〜約４．５重量パーセントであり、又は、約２．０重量パーセント〜約３．５重量パーセントである。固体のプロ触媒組成物におけるチタン対マグネシウムの重量比が好適には約１：３〜約１：１６０の間であり、又は、約１：４〜約１：５０の間であり、又は、約１：６〜約１：３０の間である。１つの実施形態において、内部電子供与体を、約０．００５：１〜約１：１の内部電子供与体対マグネシウムのモル比で、又は、約０．０１：１〜約０．４：１の内部電子供与体対マグネシウムのモル比でプロ触媒組成物に存在させることができる。重量パーセントはプロ触媒組成物の総重量に基づく。
【００４５】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物はさらに、固体のプロ触媒組成物を単離する前に、又は、固体のプロ触媒組成物を単離した後で下記の手順の１つ又はそれ以上によって処理することができる。固体のプロ触媒組成物を、所望される場合、さらなる量のハロゲン化チタン化合物と接触させることができる（さらなる量のハロゲン化チタン化合物によりハロゲン化することができる）；固体のプロ触媒組成物を酸塩化物（例えば、フタロイルジクロリド又はベンゾイルクロリドなど）とメタセシス条件下で交換することができる；固体のプロ触媒組成物をすすぎ洗浄又は洗浄することができ、或いは、熱処理することができ、或いは、時効処理することができる。前述のさらなる手順は任意の順序で組み合わせることができ、又は、別々に用いることができ、或いは、全く用いられないことがある。
【００４６】
何らかの特定の理論によってとらわれることを望まないが、（１）以前に形成されたプロ触媒組成物をハロゲン化チタン化合物（とりわけ、ハロ炭化水素希釈剤におけるその溶液）と接触させることによるさらなるハロゲン化、及び／又は、（２）以前に形成されたプロ触媒組成物を高い温度（１００℃〜１５０℃）でハロ炭化水素によりさらに洗浄することは、前述の希釈剤において可溶性であるいくつかの不活性な金属化合物又は望ましくない金属化合物を除くことによるかもしれないが、プロ触媒組成物の望ましい改変をもたらすことが考えられる。従って、１つの実施形態において、プロ触媒が、単離又は回収の前に１回又はそれ以上、ハロゲン化剤と、例えば、ハロゲン化チタン及びハロ炭化水素希釈剤（例えば、ＴｉＣｌ４及びクロロベンゼンなど）の混合物などと接触させられる。別の実施形態において、プロ触媒が、単離又は回収の前に１回又はそれ以上、クロロベンゼン又はｏ−クロロトルエンにより１００℃〜１５０℃の間の温度で洗浄される。
【００４７】
プロ触媒組成物を製造するための本発明のプロセスは、本明細書中に開示される２つ以上の実施形態を含むことができる。
【００４８】
１つの実施形態において、マグネシウム成分と、チタン成分と、内部電子供与体との組合せを含むプロ触媒組成物が提供される。内部電子供与体は置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。プロ触媒組成物が、プロ触媒前駆体及び置換フェニレン芳香族ジエステル供与体を、内部電子供与体が組み込まれるマグネシウム成分及びチタン成分の組合せに変換する前述のハロゲン化手順を経由して製造される。プロ触媒組成物が形成されるプロ触媒前駆体は、マグネシウム成分前駆体、混合マグネシウム／チタン前駆体又はベンゾアート含有塩化マグネシウム前駆体が可能である。
【００４９】
１つの実施形態において、マグネシウム成分はハロゲン化マグネシウムである。別の実施形態において、ハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウム又は塩化マグネシウムアルコール付加物である。
【００５０】
１つの実施形態において、チタン成分はハロゲン化チタンであり、例えば、チタン塩化物などである。別の実施形態において、チタン成分は四塩化チタンである。
【００５１】
別の実施形態において、プロ触媒組成物は、チタン成分が堆積し、かつ、内部電子供与体が組み込まれる塩化マグネシウム担体を含む。
【００５２】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物の内部電子供与体は下記の構造（Ｉ）の置換フェニレン芳香族ジエステルを含む：
【００５３】
【化３】
0005847586.tif 000004
【００５４】
上記式において、Ｒ１〜Ｒ１４は同じであるか、又は異なる。Ｒ１〜Ｒ１４のそれぞれが、水素、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組合せから選択される。Ｒ１〜Ｒ１４の少なくとも１つが水素ではない。
【００５５】
１つの実施形態において、置換フェニレン芳香族ジエステルは、２００８年１２月３１日出願の米国特許出願第６１／１４１，９５９号（文書番号：６８１８８）に開示されるような置換フェニレン芳香族ジエステルのいずれかであり得る（その内容全体が参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【００５６】
１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つ（又は２つ、又は３つ、又は４つ）のＲ基が、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組合せから選択される。
【００５７】
１つの実施形態において、Ｒ５〜Ｒ１４の少なくとも１つ（又はいくつか、又はすべて）のＲ基が、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組合せから選択される。別の実施形態において、Ｒ５〜Ｒ９の少なくとも１つ、及び、Ｒ１０〜Ｒ１４の少なくとも１つが、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組合せから選択される。
【００５８】
１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つ、及び、Ｒ５〜Ｒ１４の少なくとも１つが、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組合せから選択される。別の実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ９の少なくとも１つ、及び、Ｒ１０〜Ｒ１４の少なくとも１つが、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びそれらの組合せから選択される。
【００５９】
１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４におけるいずれかの連続するＲ基、及び／又は、Ｒ５〜Ｒ９におけるいずれかの連続するＲ基、及び／又は、Ｒ１０〜Ｒ１４におけるいずれかの連続するＲ基は連結して、インターサイクリック（inter-cyclic）構造又はイントラサイクリック（intra-cyclic）構造を形成することができる。インターサイクリック構造／イントラサイクリック構造は芳香族であってもよく、又は、芳香族でなくてもよい。１つの実施形態において、インターサイクリック構造／イントラサイクリック構造はＣ５員環又はＣ６員環である。
【００６０】
１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、及び、それらの組合せから選択される。必要な場合には、Ｒ５〜Ｒ１４の少なくとも１つが、ハロゲン原子、又は、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基であり得る。必要な場合には、Ｒ１〜Ｒ４、及び／又は、Ｒ５〜Ｒ９、及び／又は、Ｒ１０〜Ｒ１４は連結して、インターサイクリック構造又はイントラサイクリック構造を形成することができる。インターサイクリック構造及び／又はイントラサイクリック構造は芳香族であってもよく、又は、芳香族でなくてもよい。
【００６１】
１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４におけるいずれかの連続するＲ基、及び／又は、Ｒ５〜Ｒ９におけるいずれかの連続するＲ基、及び／又は、Ｒ１０〜Ｒ１４におけるいずれかの連続するＲ基は、Ｃ５員環〜Ｃ６員環の構成成分であり得る。
【００６２】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４を水素として含む。Ｒ２は、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、及び、それらの組合せから選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は同じであるか、又は異なり、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが、水素、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びそれらの組合せから選択される。
【００６３】
１つの実施形態において、Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又は、置換されたＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基から選択される。Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が可能である。
【００６４】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、メチルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが水素である。
【００６５】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、エチルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが水素である。
【００６６】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、ｔ−ブチルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが水素である。
【００６７】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、エトキシカルボニルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが水素である。
【００６８】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４をそれぞれ、水素として含み、Ｒ１が、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、及び、それらの組合せから選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は同じであるか、又は異なり、それぞれが、水素、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びそれらの組合せから選択される。
【００６９】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、メチルであるＲ１を含み、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが水素である。
【００７０】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、水素であるＲ２及びＲ４を含み、Ｒ１及びＲ３が同じであるか、又は異なる。Ｒ１及びＲ３のそれぞれが、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、及び、それらの組合せから選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は同じであるか、又は異なり、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有する非置換のヒドロカルビル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びそれらの組合せから選択される。
【００７１】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、同じであるか、又は異なるＲ１及びＲ３を含む。Ｒ１及びＲ３のそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基又は置換されたＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基から選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は同じであるか、又は異なり、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基及びハロゲンから選択される。好適なＣ１〜Ｃ８アルキル基の限定されない例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及び２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基が挙げられる。好適なＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基の限定されない例としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。さらなる実施形態において、Ｒ５〜Ｒ１４の少なくとも１つがＣ１〜Ｃ８アルキル基又はハロゲンである。
【００７２】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１と、ｔ−ブチル基であるＲ３とを含む。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５〜Ｒ１４のそれぞれが水素である。
【００７３】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、イソプロピル基であるＲ１及びＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５〜Ｒ１４のそれぞれが水素である。
【００７４】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、Ｒ１、Ｒ５及びＲ１０のそれぞれをメチル基として含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ１１〜Ｒ１４のそれぞれが水素である。
【００７５】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、Ｒ１、Ｒ７及びＲ１２のそれぞれをメチル基として含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４のそれぞれが水素である。
【００７６】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）はＲ１をメチル基として含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれがエチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４のそれぞれが水素である。
【００７７】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１４のそれぞれをメチル基として含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１３のそれぞれが水素である。
【００７８】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）はＲ１をメチル基として含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である。Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１４のそれぞれがｉ−プロピル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１３のそれぞれが水素である。
【００７９】
１つの実施形態において、置換フェニレン芳香族ジエステルは、メチル基であるＲ１と、ｔ−ブチル基であるＲ３とを含む構造（ＩＩ）を有する。Ｒ２及びＲ４のそれぞれがエチル基である。Ｒ８及びＲ９は、１−ナフトイル成分を形成するためのＣ６員環の構成成分である。Ｒ１３及びＲ１４は、別の１−ナフトイル成分を形成するためのＣ６員環の構成成分である。構造（ＩＩ）が下記に提供される。
【００８０】
【化４】
0005847586.tif 000005
【００８１】
１つの実施形態において、置換フェニレン芳香族ジエステルは、メチル基であるＲ１と、ｔ−ブチル基であるＲ３とを含む構造（ＩＩＩ）を有する。Ｒ２及びＲ４のそれぞれが水素である。Ｒ６及びＲ７は、２−ナフトイル成分を形成するためのＣ６員環の構成成分である。Ｒ１２及びＲ１３は、別の２−ナフトイル成分を形成するためのＣ６員環の構成成分である。構造（ＩＩＩ）が下記に提供される。
【００８２】
【化５】
0005847586.tif 000006
【００８３】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれがエトキシ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４のそれぞれが水素である。
【００８４】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれがフッ素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４のそれぞれが水素である。
【００８５】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれが塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４のそれぞれが水素である。
【００８６】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれが臭素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４のそれぞれが水素である。
【００８７】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれがヨウ素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４のそれぞれが水素である。
【００８８】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれが塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３及びＲ１４のそれぞれが水素である。
【００８９】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である。Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１３のそれぞれが塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１４のそれぞれが水素である。
【００９０】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５〜Ｒ１４のそれぞれがフッ素原子である。
【００９１】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれがトリフルオロメチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４のそれぞれが水素である。
【００９２】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれがエトキシカルボニル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４のそれぞれが水素である。
【００９３】
１つの実施形態において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ３がｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれがエトキシ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４のそれぞれが水素である。
【００９４】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれがジエチルアミノ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４のそれぞれが水素である。
【００９５】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３が２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基である。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５〜Ｒ１４のそれぞれが水素である。
【００９６】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、それぞれがｓｅｃ−ブチル基であるＲ１及びＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５〜Ｒ１４のそれぞれが水素である。
【００９７】
１つの実施形態において、置換フェニレン芳香族ジエステルは、Ｒ１及びＲ２が、１，２−ナフタレン成分を形成するためのＣ６員環の構成成分である構造（ＩＶ）を有する。Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが水素である。構造（ＩＶ）が下記に提供される。
【００９８】
【化６】
0005847586.tif 000007
【００９９】
１つの実施形態において、置換フェニレン芳香族ジエステルは、Ｒ２及びＲ３が、２，３−ナフタレン成分を形成するためのＣ６員環の構成成分である構造（Ｖ）を有する。Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが水素である。構造（Ｖ）が下記に提供される。
【０１００】
【化７】
0005847586.tif 000008
【０１０１】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、それぞれがメチル基であるＲ１及びＲ４を含む。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ９及びＲ１０〜Ｒ１４のそれぞれが水素である。
【０１０２】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含む。Ｒ４がｉ−プロピル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ９及びＲ１０〜Ｒ１４のそれぞれが水素である。
【０１０３】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）は、それぞれがｉ−プロピル基であるＲ１、Ｒ３及びＲ４を含む。Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９及びＲ１０〜Ｒ１４のそれぞれが水素である。
【０１０４】
プロ触媒組成物におけるエトキシド含有量は、前駆体の金属エトキシドの、金属ハロゲン化物への変換の完全性を示している。本発明の内部電子供与体は、エトキシドをハロゲン化の期間中にハロゲン化物に変換することを助ける。１つの実施形態において、プロ触媒組成物は約０．０１ｗｔ％〜約１．０ｗｔ％のエトキシドを含むか、又は、約０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％のエトキシドを含む。重量パーセントはプロ触媒組成物の総重量に基づく。
【０１０５】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物は約０．１ｗｔ％〜約３０．０ｗｔ％の置換フェニレン芳香族ジエステルを含むか、又は、約１．０ｗｔ％〜約２５．０ｗｔ％の置換フェニレン芳香族ジエステルを含むか、又は、約５．０ｗｔ％〜約２０．０ｗｔ％の置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。重量パーセントはプロ触媒組成物の総重量に基づく。
【０１０６】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物は約０．１ｗｔ％〜約６．０ｗｔ％のチタンを含むか、又は、約１．０ｗｔ％〜約５．０ｗｔ％のチタンを含む。重量パーセントはプロ触媒組成物の総重量に基づく。
【０１０７】
１つの実施形態において、マグネシウム対内部電子供与体のモル比が約１００：１〜約１：１であるか、又は、約３０：１〜約２：１であるか、又は、約２０：１〜約３：１である。
【０１０８】
１つの実施形態において、別のプロ触媒組成物が提供される。このプロ触媒組成物は、マグネシウム成分と、チタン成分と、混合された内部電子供与体との組合せを含む。本明細書中で使用される「混合された内部電子供与体」は、（ｉ）置換フェニレン芳香族ジエステル、（ｉｉ）１対の電子を、生じたプロ触媒組成物に存在する１つ又はそれ以上の金属に供与する電子供与体成分、及び、（ｉｉｉ）必要に場合には他の成分である。１つの実施形態において、電子供与体成分は、フタラート系化合物、ジエーテル系化合物、ベンゾアート系化合物及びそれらの組合せである。混合された内部電子供与体を有するプロ触媒組成物は、前記で開示されるようなプロ触媒製造手順を経由して製造することができる。
【０１０９】
本発明のプロ触媒組成物は、本明細書中に開示される２つ以上の実施形態を含むことができる。
【０１１０】
１つの実施形態において、触媒組成物が提供される。本明細書中で使用される「触媒組成物」は、重合条件下でオレフィンと接触させられたとき、オレフィン系ポリマーを形成する組成物である。触媒組成物はプロ触媒組成物及び助触媒を含む。プロ触媒組成物は、置換フェニレン芳香族ジエステルを含有する前述のプロ触媒組成物のいずれもが可能である。触媒組成物は、必要な場合には、外部電子供与体及び／又は活性制限剤を含むことができる。
【０１１１】
１つの実施形態において、触媒組成物の内部電子供与体は置換フェニレン芳香族ジエステルである。置換フェニレン芳香族ジエステルは、本明細書中に開示されるような置換フェニレン芳香族ジエステルのどれもが可能である。
【０１１２】
１つの実施形態において、触媒組成物の内部電子供与体が、混合された内部電子供与体である。混合された内部電子供与体は、（ｉ）置換フェニレン芳香族ジエステル及びフタラート系化合物、（ｉｉ）置換フェニレン芳香族ジエステル及びベンゾアート系化合物（例えば、エチルベンゾアートなど）、又は、（ｉｉｉ）置換フェニレン芳香族ジエステル及びジエーテル系化合物を含むことができる。
【０１１３】
触媒組成物は助触媒を含む。本明細書中で使用される「助触媒」は、プロ触媒を活性な重合触媒に変換することができる物質である。助触媒には、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム及びそれらの組合せの水素化物、アルキル又はアリールが含まれ得る。１つの実施形態において、助触媒は、Ｒ３Ａｌの式によって表されるヒドロカルビルアルミニウム系助触媒であり、但し、式において、それぞれのＲが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヒドリド基である；少なくとも１つのＲがヒドロカルビル基である；２つ又は３つのＲ基が、複素環式構造を形成する環式の基において結合することができる；それぞれのＲは同じであり得るか、又は異なり得る；かつ、それぞれのＲがヒドロカルビル基である場合、それぞれのＲは、１個〜２０個の炭素原子を有し、好ましくは１個〜１０個の炭素原子を有する。さらなる実施形態において、それぞれのアルキル基は直鎖又は分枝鎖が可能であり、また、そのようなヒドロカルビル基は混合型の基が可能であり、すなわち、基は、アルキル基、アリール基及び／又はシクロアルキル基を含有することができる。好適な基の限定されない例が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルである。
【０１１４】
好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の限定されない例が下記の通りである：トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム。１つの実施形態において、助触媒が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリドから選択される。
【０１１５】
１つの実施形態において、助触媒は、ＲｎＡｌＸ３−ｎの式によって表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、但し、式において、ｎ＝１又は２であり、Ｒはアルキルであり、かつ、Ｘはハライド又はアルコキシドである。好適な化合物の限定されない例が下記の通りである：メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、テトラエチルジアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド及びジメチルアルミニウムクロリド。
【０１１６】
１つの実施形態において、助触媒はトリエチルアルミニウムである。アルミニウム対チタンのモル比が約５：１〜約５００：１であるか、又は、約１０：１〜約２００：１であるか、又は、約１５：１〜約１５０：１であるか、又は、約２０：１〜約１００：１である。別の実施形態において、アルミニウム対チタンのモル比が約４５：１である。
【０１１７】
１つの実施形態において、触媒組成物は外部電子供与体を含む。本明細書中で使用される「外部電子供与体」は、プロ触媒の形成とは無関係に添加される化合物であり、１対の電子を金属原子に供与することができる少なくとも１つの官能基を含有する。特定の理論によって何らとらわれないが、外部電子供与体は触媒の立体選択性を高め（て、すなわち、フォーマント（formant）ポリマーにおけるキシレン可溶物を低下させ）ることが考えられる。
【０１１８】
１つの実施形態において、外部電子供与体を下記の１つ又はそれ以上から選択することができる：アルコキシシラン、アミン、エーテル、カルボキシラート、ケトン、アミド、カルバマート、ホスフィン、ホスファート、ホスフィト、スルホナート、スルホン及び／又はスルホキシド。
【０１１９】
１つの実施形態において、外部電子供与体はアルコキシシランである。アルコキシシランは一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ（Ｉ）を有し、但し、式において、Ｒは独立してそれぞれの存在が、水素、或いは、１つ又はそれ以上の、１４族、１５族、１６族又は１７族のヘテロ原子を含有する１つ又はそれ以上の置換基により場合により置換されるヒドロカルビル基又はアミノ基であり、但し、前記Ｒは、水素及びハロゲンを除いて２０個までの原子を含有する；Ｒ’はＣ１〜４アルキル基である；かつ、ｍは、０、１、２又は３である。１つの実施形態において、Ｒは、Ｃ６〜１２のアリール基、アルキル基又はアラルキル基、Ｃ３〜１２シクロアルキル基、Ｃ３〜１２分岐アルキル基、或いは、Ｃ３〜１２の環状アミノ基又は非環式アミノ基であり、Ｒ’はＣ１〜４アルキルであり、かつ、ｍは１又は２である。好適なシラン組成物の限定されない例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランが挙げられる。１つの実施形態において、シラン組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）又はｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）、及び、それらの任意の組合せである。
【０１２０】
１つの実施形態において、外部供与体は、少なくとも２つのアルコキシシランの混合物が可能である。さらなる実施形態において、そのような混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン、又は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ−プロピルトリエトキシシランであり得る。
【０１２１】
１つの実施形態において、外部電子供与体が下記の１つ又はそれ以上から選択される：ベンゾアート系化合物、スクシナート系化合物及び／又はジオールエステル系化合物。１つの実施形態において、外部電子供与体は２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。別の実施形態において、外部電子供与体はジエーテル系化合物である。
【０１２２】
１つの実施形態において、触媒組成物は活性制限剤（ＡＬＡ）を含む。本明細書中で使用される「活性制限剤」（「ＡＬＡ」）は、触媒活性を高い温度（すなわち、約８５℃を超える温度）で低下させる物質である。ＡＬＡは重合リアクターのアップセット（upset）を阻害するか、又は、そうでない場合には妨げ、重合プロセスの継続性を保証する。典型的には、チーグラー・ナッタ触媒の活性が、リアクター温度が上がるにつれて増大する。チーグラー・ナッタ触媒はまた、典型的には、高い活性を、製造されたポリマーの融点温度付近で維持する。発熱性の重合反応によって生じる熱は、ポリマー粒子が凝集塊を形成する原因となるかもしれず、また、最終的には、ポリマー製造プロセスのための継続性の中断を引き起こし得る。ＡＬＡは触媒活性を高い温度で低下させ、それにより、リアクターのアップセットを防止し、粒子の集塊化を低下させ（又は防止し）、また、重合プロセスの継続性を保証する。
【０１２３】
活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ポリ（アルケングリコール）エステル、ジオールエステル及びそれらの組合せであり得る。カルボン酸エステルは脂肪族又は芳香族のモノカルボン酸エステル又はポリカルボン酸エステルが可能である。好適なモノカルボン酸エステルの限定されない例としては、エチルベンゾアート及びメチルベンゾアート、エチルｐ−メトキシベンゾアート、メチルｐ−エトキシベンゾアート、エチルｐ−エトキシベンゾアート、エチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアセタート、エチルｐ−クロロベンゾアート、ヘキシルｐ−アミノベンゾアート、イソプロピルナフテナート、ｎ−アミルトルアート、エチルシクロヘキサノアート及びプロピルピバラートが挙げられる。
【０１２４】
好適なポリカルボン酸エステルの限定されない例としては、ジメチルフタラート、ジエチルフタラート、ジ−ｎ−プロピルフタラート、ジイソプロピルフタラート、ジ−ｎ−ブチルフタラート、ジイソブチルフタラート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフタラート、ジイソアミルフタラート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルフタラート、ジネオペンチルフタラート、ジ−２−エチルヘキシルフタラート、ジ−２−エチルデシルフタラート、ジエチルテレフタラート、ジオクチルテレフタラート及びビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］テレフタラートが挙げられる。
【０１２５】
脂肪族カルボン酸エステルはＣ４〜Ｃ３０脂肪族酸エステルであってもよく、モノエステル又はポリエステル（２つ以上のエステル）であってもよく、直鎖又は分岐であってもよく、飽和又は不飽和であってもよく、また、それらの任意の組合せであってもよい。Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族酸エステルはまた、１４族ヘテロ原子、１５族ヘテロ原子又は１６族ヘテロ原子を含有する１つ又はそれ以上の置換基により置換され得る。好適なＣ４〜Ｃ３０脂肪族酸エステルの限定されない例としては、脂肪族Ｃ４〜３０モノカルボン酸のＣ１〜２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ８〜２０モノカルボン酸のＣ１〜２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ４〜２０モノカルボン酸及び脂肪族Ｃ４〜２０ジカルボン酸のＣ１〜４アリルモノエステル又はＣ１〜４アリルジエステル、脂肪族Ｃ８〜２０モノカルボン酸及び脂肪族Ｃ８〜２０ジカルボン酸のＣ１〜４アルキルエステル、並びに、Ｃ２〜１００（ポリ）グリコール又はＣ２〜１００（ポリ）グリコールエーテルのＣ４〜２０モノカルボキシラート誘導体又はＣ４〜２０ポリカルボキシラート誘導体が挙げられる。さらなる実施形態において、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族酸エステルは、ラウラート系化合物、ミリスタート系化合物、パルミタート系化合物、ステアラート系化合物、オレアート系化合物、セバカート系化合物、（ポリ）（アルキレングリコール）モノアセタート又は（ポリ）（アルキレングリコール）ジアセタート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノミリスタート又は（ポリ）（アルキレングリコール）ジミリスタート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノラウラート又は（ポリ）（アルキレングリコール）ジラウラート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノオレアート又は（ポリ）（アルキレングリコール）ジオレアート、グリセリルトリ（アセタート）、Ｃ２〜４０脂肪族カルボン酸のグリセリルトリエステル及びそれらの混合物であり得る。さらなる実施形態において、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族エステルはイソプロピルミリスタート又はジ−ｎ−ブチルセバカートである。
【０１２６】
１つの実施形態において、活性制限剤はジエーテルを含む。ジエーテルは、下記の構造（ＶＩ）によって表される１，３−ジエーテル化合物が可能である：
【０１２７】
【化８】
0005847586.tif 000009
【０１２８】
上記式において、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立して、１４族ヘテロ原子、１５族ヘテロ原子、１６族ヘテロ原子又は１７族ヘテロ原子を場合により含有し得る、２０個までの炭素原子を有するアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、かつ、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり得る。ジアルキルエーテルは線状又は分岐であってもよく、下記の基の１つ又はそれ以上を含むことができる：１個〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、脂環基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基、及び、水素。Ｒ１及びＲ２は連結して、環状構造（例えば、シクロペンタジエン又はフルオレンなど）を形成することができる。
【０１２９】
１つの実施形態において、活性制限剤は、下記の構造（ＶＩＩ）を有するスクシナート組成物を含む：
【０１３０】
【化９】
0005847586.tif 000010
【０１３１】
上記式において、Ｒ及びＲ’は同じであってもよく、又は異なってもよく、Ｒ及び／又はＲ’は下記の基の１つ又はそれ以上を含む：水素、線状又は分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基（これらは場合によりヘテロ原子を含有する）。１つ又はそれ以上の環構造が、１個の炭素原子を介して、又は、２位及び３位の両方の炭素原子を介して形成され得る。
【０１３２】
１つの実施形態において、活性制限剤は、下記の構造（ＶＩＩＩ）によって表されるようなジオールエステルを含む：
【０１３３】
【化１０】
0005847586.tif 000011
【０１３４】
上記式において、ｎは１〜５の整数である。Ｒ１及びＲ２は同じであってもよく、又は異なってもよく、それぞれが、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、フェニル基又はハロフェニル基から選択され得る。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同じであってもよく、又は異なってもよく、それぞれが、水素、ハロゲン、１個〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル又は非置換のヒドロカルビルから選択され得る。Ｒ１基〜Ｒ６基は場合により、炭素又は水素又は両方に取って代わる１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含有することができ、この場合、ヘテロ原子は、窒素、酸素、イオウ、ケイ素、リン及びハロゲンから選択される。Ｒ７及びＲ８は同じであってもよく、又は異なってもよく、どちらかのフェニル環の２位、３位、４位、５位及び６位のいずれかの炭素原子に結合することができる。
【０１３５】
１つの実施形態において、外部電子供与体及び／又は活性制限剤はリアクターに別々に加えることができる。別の実施形態において、外部電子供与体及び活性制限剤は事前に一緒に混合し、その後、混合物としてリアクターに加えることができる。混合物において、２つ以上の外部電子供与体又は２つ以上の活性制限剤を使用することができる。１つの実施形態において、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びイソプロピルミリスタート、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びポリ（エチレングリコール）ラウラート、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びイソプロピルミリスタート及びポリ（エチレングリコール）ジオレアート、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びイソプロピルミリスタート、ｎ−プロピルトリメトキシシラン及びイソプロピルミリスタート、ジメチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びイソプロピルミリスタート、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ−プロピルトリエトキシシラン及びイソプロピルミリスタート、並びに、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン及びイソプロピルミリスタート、そして、それらの組合せである。
【０１３６】
１つの実施形態において、触媒組成物は前述の外部電子供与体のいずれかを前述の活性制限剤のいずれかとの組合せで含む。
【０１３７】
本発明の触媒組成物は、本明細書中に開示される２つ以上の実施形態を含むことができる。
【０１３８】
１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーを製造するためのプロセスが提供される。このプロセスは、オレフィンを重合条件下で触媒組成物と接触させることを含む。触媒組成物は置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。置換フェニレン芳香族ジエステルは、本明細書中に開示されるような置換フェニレン芳香族ジベンゾアートのどれもが可能である。プロセスはさらに、オレフィン系ポリマーを形成することを含む。
【０１３９】
１つの実施形態において、触媒組成物はプロ触媒組成物及び助触媒を含む。プロ触媒組成物は、本明細書中に開示されるようなプロ触媒組成物のいずれかであり得る。プロ触媒組成物は、置換フェニレン芳香族ジエステルを、本明細書中に開示されるような内部電子供与体又は混合された内部電子供与体として含むことができる。助触媒は、本明細書中に開示されるような助触媒のいずれかであり得る。触媒組成物は、必要な場合には、前記で開示されるような外部電子供与体及び／又は活性制限剤を含むことができる。
【０１４０】
１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系オレフィン、エチレン系オレフィン及びそれらの組合せが可能である。１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーはプロピレン系ポリマーである。
【０１４１】
１つ又はそれ以上のオレフィンモノマーを重合リアクターに導入して、触媒と反応させ、ポリマー、又は、ポリマー粒子の流動床を形成することができる。好適なオレフィンモノマーの限定されない例としては、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜２０α−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど）、Ｃ４〜２０ジオレフィン（例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及びジシクロペンタジエンなど）、Ｃ８〜４０ビニル芳香族化合物（これには、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンが含まれる）、及び、ハロゲン置換されたＣ８〜４０ビニル芳香族化合物（例えば、クロロスチレン及びフルオロスチレンなど）が挙げられる。
【０１４２】
本明細書中で使用される「重合条件」は、重合を、触媒組成物と、所望されるポリマーを形成するためのオレフィンとの間で促進させるために好適な、重合リアクター内部における温度及び圧力のパラメーターである。重合プロセスは、１つ又は２つ以上のリアクターにおいて稼動する気相重合プロセス、スラリー重合プロセス又は塊状重合プロセスであり得る。
【０１４３】
１つの実施形態において、重合が気相重合として行われる。本明細書中で使用される「気相重合」は、上昇する流動化媒体、すなわち、１つ又はそれ以上のモノマーを含有する流動化媒体が、触媒の存在下において、流動化媒体によって流動状態で維持されるポリマー粒子の流動床の中を通り抜けることである。「流動化」、「流動（化された）」又は「流動化（する）」は、細かく分割されたポリマー粒子の層が、上昇するガスの流れによって持ち上げられ、撹拌される基体・固体接触プロセスである。粒子層の隙間を通過する流体の上向流が、粒子重量を超える差圧増分及び摩擦抵抗増分に達するとき、流動化が微粒子の層に生じる。従って、「流動床」は、流動化媒体の流れによって流動状態で懸濁される多数のポリマー粒子である。「流動化媒体」は、１つ又はそれ以上のオレフィンガス、場合により、キャリアガス（例えば、Ｈ２又はＮ２など）、及び、場合により、気相リアクターを通って上昇する液体（例えば、炭化水素など）である。
【０１４４】
典型的な気相重合リアクター（又は気相リアクター）は、容器（すなわち、リアクター）、流動床、分配プレート、入口配管及び出口配管、圧縮機、循環ガス冷却器又は熱交換器、並びに、生成物排出システムを含む。容器は反応域及び速度低減域を含み、これらのそれぞれが分配プレートの上方に位置する。流動床が反応域に位置する。１つの実施形態において、流動化媒体は、プロピレンガスと、少なくとも１つの他のガス（例えば、オレフィンなど）及び／又はキャリアガス（例えば、水素又は窒素など）とを含む。
【０１４５】
１つの実施形態において、接触させることが、触媒組成物を重合リアクターに供給し、かつ、オレフィンを重合リアクターに導入することとして行われる。１つの実施形態において、助触媒を、重合リアクターへのプロ触媒組成物の導入に先立ってプロ触媒組成物と混合することができる（プレミックス）。別の実施形態において、助触媒が、プロ触媒組成物とは独立して重合リアクターに加えられる。重合リアクターへの助触媒の独立した導入をプロ触媒組成物の供給と同時に行うことができ、又は、プロ触媒組成物の供給と実質的に同時に行うことができる。
【０１４６】
１つの実施形態において、重合プロセスは予備重合工程を含むことができる。予備重合は、少量のオレフィンを、プロ触媒組成物が助触媒及び選択性決定剤及び／又は活性制限剤と接触させられた後でプロ触媒組成物と接触させることを含む。その後、生じた予備活性化触媒の流れが重合反応域に導入され、重合されるためのオレフィンモノマーの残り、及び、必要な場合には外部電子供与体成分の１つ又はそれ以上と接触させられる。予備重合は、プロ触媒組成物が助触媒及び選択性決定剤及び／又は活性制限剤と一緒にされ、一緒になったものがフォーマントポリマーのマトリックスに分散されることをもたらす。必要な場合には、さらなる量の選択性決定剤及び／又は活性制限剤を加えることができる。
【０１４７】
１つの実施形態において、重合プロセスは予備活性化工程を含むことができる。予備活性化は、プロ触媒組成物を助触媒及び選択性決定剤及び／又は活性制限剤と接触させることを含む。生じた予備活性化触媒の流れが続いて重合反応域に導入され、重合されるためのオレフィンモノマー、及び、必要な場合には外部電子供与体成分の１つ又はそれ以上と接触させられる。予備活性化は、プロ触媒組成物が助触媒及び選択性決定剤及び／又は活性制限剤と一緒にされることをもたらす。必要な場合には、さらなる量の選択性決定剤及び／又は活性制限剤を加えることができる。
【０１４８】
１つの実施形態において、プロセスは、外部電子供与体（及び必要な場合には活性制限剤）をプロ触媒組成物と混合することを含む。外部電子供与体を、触媒組成物及びオレフィンの間の接触の前に助触媒と錯化させ、プロ触媒組成物（プレミックス）と混合することができる。別の実施形態において、外部電子供与体及び／又は活性制限剤を重合リアクターに独立して加えることができる。１つの実施形態において、外部電子供与体はジシクロペンチルジメトキシシラン又はｎ−プロピルトリメトキシシランである。
【０１４９】
別の実施形態において、触媒組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はｎ−プロピルトリメトキシシランと、活性制限剤（例えば、イソプロピルミリスタートなど）とを含む。
【０１５０】
１つの実施形態において、ポリプロピレンホモポリマーが第１のリアクターにおいて製造される。第１のリアクターの内容物が続いて、エチレンが導入される第２のリアクターに移される。これにより、プロピレン−エチレンコポリマーの製造が第２のリアクターにおいてもたらされる。
【０１５１】
１つの実施形態において、ポリプロピレンホモポリマーが、第１のリアクターにおいて、プロピレン、並びに、本発明のプロ触媒組成物、助触媒、外部電子供与体及び活性制限剤のいずれかを導入することにより形成される。ポリプロピレンホモポリマーがエチレン及び場合により外部電子供与体及び／又は活性制限剤と一緒に第２のリアクターに導入される。外部電子供与体及び活性制限剤は、第１のリアクターにおいて使用されるそれぞれの成分と同じであってもよく、又は、第１のリアクターにおいて使用されるそれぞれの成分と異なっていてもよい。これにより、プロピレン−エチレンコポリマーが第２のリアクターにおいて生じる。
【０１５２】
１つの実施形態において、オレフィンがプロピレンである。プロセスは、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が約０．０１ｇ／１０分〜約８００ｇ／１０分であるか、又は、約０．１ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分であるか、又は、約０．５ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分であるプロピレン系ポリマーを形成することを含む。さらなる実施形態において、プロピレン系ポリマーはポリプロピレンホモポリマーである。
【０１５３】
１つの実施形態において、オレフィンがプロピレンである。プロセスは、キシレン可溶物含有量が約０．５％〜約１０％であるか、又は、約１％〜約８％であるか、又は、約１％〜約４％であるプロピレン系ポリマーを形成することを含む。さらなる実施形態において、プロピレン系ポリマーはポリプロピレンホモポリマーである。
【０１５４】
１つの実施形態において、オレフィンがプロピレンである。プロセスは、多分散性指数（ＰＤＩ）が約４〜約１５であるか、又は、約４〜約１０であるか、又は、約４〜約８であるプロピレン系ポリマーを形成することを含む。さらなる実施形態において、プロピレン系ポリマーはポリプロピレンホモポリマーである。
【０１５５】
本開示は別のプロセスを提供する。１つの実施形態において、重合プロセスが提供され、この重合プロセスは、プロピレン及びエチレン及び／又は１−ブテンを重合条件下で触媒組成物と接触させることを含む。触媒組成物は、置換フェニレン芳香族ジエステルを含有する本明細書中に開示される触媒組成物のいずれかであり得る。プロセスは、ＭＦＲが約０．０１ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分であるか、又は、約０．１ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分であるか、又は、約０．５ｇ／１０分〜約７０ｇ／１０分であるランダムプロピレン系インターポリマーを形成することを含む。フォーマントプロピレン系インターポリマーはキシレン可溶物含有量が約０．５％〜約４０％であるか、又は、約１％〜約３０％であるか、又は、約１％〜約２０％である。
【０１５６】
フォーマントプロピレン系インターポリマーは、プロピレンに対する重量パーセントコモノマー含有量が約０．００１％〜約２０％であるか、又は、約０．０１％〜約１５％であるか、又は、約０．１％〜約１０％である。
【０１５７】
１つの実施形態において、前述のプロセスのいずれかによって製造されるオレフィン系ポリマー（すなわち、プロピレン系ポリマー）は置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。
【０１５８】
本発明の重合プロセスは、本明細書中に開示される２つ以上の実施形態を含むことができる。
【０１５９】
何らかの特定の理論によってとらわれることを望まないが、置換フェニレン芳香族ジエステルの内部電子供与体を有する本発明の触媒組成物は、広い分子量分布、大きい触媒活性及び大きい立体選択性を有するオレフィン系ポリマーをもたらすことが考えられる。その上、本発明の置換フェニレン芳香族ジエステルは好都合には、本発明のプロ触媒組成物、触媒組成物及びオレフィン系ポリマーに、フタラート非含有であるか、或いは、そうでない場合には、フタラート及び／又はその誘導体を欠いているか、又は有さないという特性を提供する。
定義
本明細書中における元素周期表に対するすべての参照は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が２００３年に発行し、版権を有する元素周期表を参照しなければならない。同様にまた、族（１つ又はそれ以上）に対する参照はどれも、族に番号を与えるためのＩＵＰＡＣシステムを使用してこの元素周期表に反映される当該族（１つ又はそれ以上）に対するものでなければならない。反することが述べられる場合、文脈から暗黙的である場合、又は、当分野において慣例的である場合を除き、すべての部及びパーセントが重量に基づく。米国特許実務の目的のために、本明細書中で参照される特許、特許出願又は公開物はどれもその内容が、とりわけ当分野における合成技術、定義（本明細書中に提供されるどの定義とも矛盾にしない程度に）及び一般的知識に関して、本明細書によりそれらの全体において参照によって組み込まれる（或いは、それらの相当する米国対応版が参照によってそのように組み込まれる）。
【０１６０】
用語「comprising」（含む）及びその派生形は、何らかのさらなる成分、工程又は手順が本明細書中に開示されるか否かにかかわらず、何らかのさらなる成分、工程又は手順の存在を除外することが意図されない。何らかの疑念を避けるために、用語「comprising」の使用により本明細書中で主張されるすべての組成物は、反することが述べられる場合を除き、ポリマー又は非ポリマーであろうとも、何らかのさらなる添加物、補助物又は化合物を含むことができる。対照的に、用語「consisting essentially of」（から本質的になる）では、実施可能性に不可欠でないものを除いて、何らかの他の成分、工程又は手順が、どのような列挙の範囲であれ、その後に続く列挙の範囲から除外される。用語「consisting of」（からなる）では、どのような成分、工程又は手順であれ、具体的に記述又は列挙されない成分、工程又は手順は除外される。用語「or」（又は／或いは／若しくは）は、別途述べられない限り、列挙されている要素を個々に、同様にまた、任意の組合せで示す。
【０１６１】
本明細書中に列挙される数値範囲はどれも、少なくとも２単位の隔たりが、どのような下方値であれ、下方値と、どのような上方値であれ、上方値との間に存在する場合、１単位の刻みで下方値から上方値までのすべての値を含む。一例として、ある成分の量、或いは、ある組成特性又は物理的特性（例えば、ブレンド成分の量、軟化温度、メルトインデックスなど）の値が１〜１００の間であると述べられる場合、すべての個々の値（例えば、１、２、３など）及びすべての部分範囲（例えば、１〜２０、５５〜７０、１９７〜１００など）が本明細書において明示的に列挙されることが意図される。１よりも小さい値については、１単位が、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図されることの単なる例に過ぎず、列挙される最低値及び最大値の間における数値のすべての可能な組合せが、本出願において明示的に述べられると見なされなければならない。別の言い方をすれば、本明細書中に列挙される数値範囲はどれも、述べられた範囲に含まれる任意の値又は部分範囲を含む。様々な数値範囲が、メルトインデックス、メルトフローレイト及び他の性質に関して、本明細書中で議論されるように列挙されている。
【０１６２】
用語「ブレンド混合物」又は用語「ポリマーブレンド混合物」は、本明細書中で使用される場合、２つ以上のポリマーのブレンド混合物である。そのようなブレンド混合物は、（分子レベルで相分離しない）混和性であってもよく、又は、混和性でなくてもよい。そのようなブレンド混合物は相分離してもよく、又は、相分離しなくてもよい。そのようなブレンド混合物は、当分野で公知である透過型電子顕微鏡観察、光散乱、ｘ線回折及び他の方法から求められるような１つ又はそれ以上のドメイン形態を含有してもよく、或いは、ドメイン形態を含有しなくてもよい。
【０１６３】
用語「組成物」は、本明細書中で使用される場合、組成物を構成する物質の混合物、同様にまた、組成物の物質から形成される反応生成物及び分解生成物を含む。
【０１６４】
用語「ポリマー」は、同じタイプ又は異なるタイプのモノマーを重合することによって調製される高分子化合物である。「ポリマー」には、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及びインターポリマーなどが含まれる。用語「インターポリマー」は、少なくとも２つのタイプのモノマー又はコモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。インターポリマーには、コポリマー（これは通常、２つの異なるタイプのモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを示す）、ターポリマー（これは通常、３つの異なるタイプのモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを示す）、及び、テトラポリマー（これは通常、４つの異なるタイプのモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを示す）などが含まれるが、これらに限定されない。
【０１６５】
用語「インターポリマー」は、本明細書中で使用される場合、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを示す。従って、総称用語のインターポリマーには、２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを示すために通常的に用いられるコポリマー、及び、３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【０１６６】
用語「オレフィン系ポリマー」は、ポリマーの総重量に基づいて過半重量パーセントのオレフィン（例えば、エチレン又はプロピレンなど）を重合形態で含有するポリマーである。オレフィン系ポリマーの限定されない例としては、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーが挙げられる。
【０１６７】
用語「エチレン系ポリマー」は、本明細書中で使用される場合、（重合可能なモノマーの総重量に基づいて）過半重量パーセントの重合したエチレンモノマーを含み、かつ、場合により、少なくとも１つの重合したコモノマーを含むことができるポリマーを示す。
【０１６８】
用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、本明細書中で使用される場合、（重合可能なモノマーの総量に基づいて）過半重量パーセントの重合したエチレンモノマーと、少なくとも１つの重合したα−オレフィンとを含むインターポリマーを示す。
【０１６９】
用語「プロピレン系ポリマー」は、本明細書中で使用される場合、（重合可能なモノマーの総量に基づいて）過半重量パーセントの重合したプロピレンモノマーを含み、かつ、場合により、少なくとも１つの重合したコモノマーを含むことができるポリマーを示す。
【０１７０】
用語「アルキル」は、本明細書中で使用される場合、分岐又は非分岐の、飽和又は不飽和の非環式炭化水素基を示す。好適なアルキル基の限定されない例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（又は２−メチルプロピル）などが挙げられる。アルキルは１個〜２０個の炭素原子を有する。
【０１７１】
用語「置換（された）アルキル」は、本明細書中で使用される場合、アルキルのいずれかの炭素に結合する１個又はそれ以上の水素原子が別の基（例えば、ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ及びそれらの任意の組合せなど）によって置換されるちょうど記載されたようなアルキルを示す。好適な置換されたアルキルには、例えば、ベンジル及びトリフルオロメチルなどが含まれる。
【０１７２】
用語「アリール」は、本明細書中で使用される場合、縮合して一緒になるか、又は、共有結合により連結されるか、又は、共通の基（例えば、メチレン成分又はエチレン成分など）に連結される単環芳香族環又は多環芳香族環であり得る芳香族置換基を示す。そのような芳香族環には、とりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びビフェニルが含まれ得る。アリールは１個〜２０個の炭素原子を有する。
試験方法
曲げ弾性率が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−００に従って求められる。
【０１７３】
メルトフローレイトが、プロピレン系ポリマーのための、２３０℃で２．１６ｋｇの重りを用いるＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０１の試験方法に従って測定される。
【０１７４】
キシレン可溶物（ＸＳ）が、米国特許第５，５３９，３０９号に記載されるような１Ｈ−ＮＭＲ法を使用して測定される（その全内容が参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【０１７５】
多分散性指数（ＰＤＩ）が、Ｚｅｉｃｈｎｅｒ  ＧＲ、Ｐａｔｅｌ  ＰＤ（１９８１）、「ポリプロピレンの溶融レオロジーの包括的研究」、Proc. Of the 2nd World Congress of Chemical Eng.（カナダ、モントリオール（Ｍｏｎｔｒｅａｌ，Ｃａｎａｄａ））による方法を使用して、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって製造される応力制御動的分光計であるＡＲ−Ｇ２レオメーターによって測定される。ＥＴＣ炉が、温度を１８０℃±０．１℃で制御するために使用される。窒素が、炉の内側をパージして、サンプルを酸素及び水分による分解から保護するために使用される。１対の直径２５ｍｍのコーン及びプレートサンプルホルダーが使用される。サンプルが、５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの試料板に圧縮成形される。その後、サンプルが１９ｍｍ四方に切断され、底部プレートの中心に載せられる。上部コーンの幾何形状が、（１）コーン角度：５：４２：２０（度：分：Ｉ）、（２）直径：２５ｍｍ、（３）截頭隙間：１４９ミクロンである。底部プレートの幾何形状が２５ｍｍの円筒である。
【０１７６】
試験手順：
（１）コーン＆プレートサンプルホルダーをＥＴＣ炉において１８０℃で２時間加熱する。その後、隙間を窒素ガスの雰囲気下でゼロに合わせる。
（２）コーンを２．５ｍｍに上げ、サンプルを底部プレートの上部に載せる。
（３）２分間の時間調整を開始する。
（４）上部コーンを直ちに下げて、法線力を観測することによってサンプルの上部にかすかに載せる。
（５）２分後、サンプルを、上部コーンを下げることによって１６５ミクロンの隙間にまで押しつける。
（６）法線力を観測する。法線力が０．０５ニュートン未満になったとき、過剰なサンプルをスパチュラによってコーン及びプレートサンプルホルダーの縁から除く。
（７）上部コーンを、１４９ミクロンである截頭隙間に再び下げる。
（８）振動周波数掃引試験をこれらの条件のもとで行う：
試験を１８０℃で５分間延ばす。
【０１７７】
振動数：６２８．３ｒｄ／ｓから０．１ｒ／ｓに。
【０１７８】
データ取得速度：５点／デケード。
【０１７９】
ひずみ：１０％
（９）試験が完了したとき、交差弾性率（crossover modulus）（Ｇｃ）が、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって提供されるＲｈｅｏｌｏｇｙ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓプログラムによって検出される。
（１０）ＰＤＩ＝１００，０００÷Ｇｃ（Ｐａ単位）。
【０１８０】
最終融点Ｔｍ（ｆ）は、サンプル中の最も完全な結晶を融解させるための温度であり、アイソタクチシティー及び固有的なポリマー結晶性に対する尺度と見なされる。試験を、ＴＡ  Ｑ１００示差走査熱量計を使用して行った。サンプルを８０℃／分の速度で０℃から２４０℃に加熱し、同じ速度で０℃に冷却し、その後、同じ速度で１５０℃にまで再び加熱し、１５０℃で５分間保ち、その後、１．２５℃／分で１５０℃から１８０に加熱する。Ｔｍ（ｆ）が、加熱曲線の終点におけるベースラインの開始を計算することによってこの最後のサイクルから求められる。
【０１８１】
試験手順：
（１）装置を、高純度インジウムを標準物として用いて校正する。
（２）装置のヘッド／セルを５０ｍｌ／分の一定流速の窒素により絶えずパージする。
（３）サンプル調製：
１．５ｇの粉末サンプルを、３０−Ｇ３０２Ｈ−１８−ＣＸ  Ｗａｂａｓｈ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｅｒ（３０トン）を使用して圧縮成形する：（ａ）混合物を接触させて２３０℃で２分間加熱する；（ｂ）サンプルを、２０トンの圧力により１分間、同じ温度で圧縮する；（ｃ）サンプルを４５°Ｆに冷却し、２０トンの圧力とともに２分間保つ；（ｄ）サンプルを均質にするために、試料板を４つのほぼ同じサイズに切断し、それらを積み重ねて一緒に、工程（ａ）〜工程（ｃ）を繰り返す。
（４）サンプル試料板からの１つのサンプルを重量測定し（好ましくは５ｍｇ〜８ｍｇの間）、そのサンプルを標準的なアルミニウム製サンプル皿において密封する。サンプルを含有する密封された皿を装置のヘッド／セルのサンプル側に置き、空の密封された皿を参照側に置く。自動サンプラーを使用する場合、数個の異なるサンプル試料を事前に重量測定し、装置を連続測定のために設定する。
（５）測定：
（ｉ）データ保存：オフ
（ｉｉ）温度勾配、２４０．００℃まで８０．００℃／分
（ｉｉｉ）１．００分間の等温
（ｉｖ）温度勾配、０．００℃まで８０．００℃／分
（ｖ）１．００分間の等温
（ｖｉ）温度勾配、１５０．００℃まで８０．００℃／分
（ｖｉｉ）５．００分間の等温
（ｖｉｉｉ）温度勾配、１８０．００℃まで１．２５℃／分
（ｘ）方法の終了
（６）計算：Ｔｍ（ｆ）を２つの線の交差によって求める。１つの線を高温のベースラインから引く。別の線を曲線の偏位部から高温側での曲線の終点の近くに引く。
【０１８２】
限定としてではなく、例として、本開示の実施例が次に提供される。
Ｉ．置換フェニレン芳香族ジエステル
置換フェニレン芳香族ジエステルを、２００８年１２月３１日出願の米国特許出願第６１／１４１，９５９号（文書番号６８１８８）に従って合成することができる（その全内容が参照によって本明細書中に組み込まれる）。好適な置換フェニレン芳香族ジエステルの限定されない例が下記の表１に提供される。
【０１８３】
【表１Ａ】
0005847586.tif 000012
【０１８４】
【表１Ｂ】
0005847586.tif 000013
【０１８５】
【表１Ｃ】
0005847586.tif 000014
【０１８６】
ＩＩ．プロ触媒組成物
プロ触媒前駆体を、機械的撹拌及び底部ろ過を備えるフラスコに、表２に示される重量に従って装荷する。ＴｉＣｌ４及びクロロベンゼンの混合された溶媒（体積比で１／１）の６０ｍｌをフラスコに導入し、その後、２．５２ｍｍｏｌの内部電子供与体を加える。混合物を１１５℃に加熱し、そして、液体をろ過して除く前に２５０ｒｐｍでの撹拌とともに６０分間、同じ温度で引き続き維持する。６０ｍｌの混合された溶媒を再び加え、反応が、撹拌とともに６０分間、同じ所望される温度で続けられ、その後、反応液をろ過する。このプロセスを１回繰り返す。７０ｍｌのｉｓｏ−オクタンを使用して、生じた固体を周囲温度で洗浄する。溶媒をろ過によって除いた後、固体をＮ２流によって乾燥する。
【０１８７】
【表２】
0005847586.tif 000015
【０１８８】
ＭａｇＴｉ−１は、平均粒子サイズが５０ミクロンである、Ｍｇ３Ｔｉ（ＯＥｔ）８Ｃｌ２の組成を有する混合Ｍａｇ／Ｔｉ前駆体（米国特許第６，８２５，１４６号における実施例１に従って調製されるＭａｇＴｉ前駆体）である。ＳＨＡＣ（商標）３１０は、米国特許第６，８２５，１４６号における実施例２に従って作製される、エチルベンゾアートを内部電子供与体として有するベンゾアート含有触媒（平均粒子サイズが２７ミクロンであるＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体）である（その全内容が参照によって本明細書中に組み込まれる）。生じたプロ触媒組成物のそれぞれについてのチタン含有量が表３に列記される。
【０１８９】
前述の手順を経由して製造されるプロ触媒組成物が表３に示される。
【０１９０】
【表３】
0005847586.tif 000016
【０１９１】
ＩＩＩ．重合
重合が、別個の注入を使用して、１ガロンのオートクレーブにおいて液状のプロピレンで行われる。外部電子供与体がｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）又はジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）である。状態調節の後、リアクターに１３７５ｇのプロピレン及び所望量の水素を装荷し、リアクターを６２℃にする。外部電子供与体、ｉｓｏ−オクタンにおける０．２７Ｍトリエチルアルミニウムの溶液、及び、鉱油における５．０ｗｔ％触媒スラリーの適量（下記のデータ表に示される通り）を、室温で２０分間、同じバイアルにおいて予備混合し、その後、重合を開始するために、高圧触媒注入ポンプを使用してリアクターに装荷し、続いて、イソオクタンによりフラッシングする。発熱の後、温度を６７℃に制御する。運転時間が１時間である。
【０１９２】
参照触媒の成績及び得られたポリマーの特性が表４に提供される。
【０１９３】
【表４】
0005847586.tif 000017
【０１９４】
３，５−位で置換されるフェニレンジベンゾアートを含有する触媒についての触媒成績及び得られたポリマーの特性が表５に提供される。
【０１９５】
【表５】
0005847586.tif 000018
【０１９６】
３，６−位で置換されるフェニレンジベンゾアートを含有する触媒についての触媒成績及び得られたポリマーの特性が表６に提供される。
【０１９７】
【表６】
0005847586.tif 000019
【０１９８】
４位で置換されるフェニレンジベンゾアートを含有する触媒についての触媒成績及び得られたポリマーの特性が表７に提供される。
【０１９９】
【表７】
0005847586.tif 000020
【０２００】
縮合芳香族フェニレンジベンゾアートを含有する触媒についての触媒成績及び得られたポリマーの特性が表８に提供される。
【０２０１】
【表８】
0005847586.tif 000021
【０２０２】
置換された安息香酸の置換フェニレンジエステルを含有する触媒についての触媒成績及び得られたポリマーの特性が表９に提供される。
【０２０３】
【表９】
0005847586.tif 000022
【０２０４】
結果は、異なる構造的多様性を有する置換フェニレン芳香族ジエステルを含む触媒組成物が、（ｉ）非置換の１，２−フェニレンジベンゾアート及び／又は（ｉｉ）フタラートを含有する触媒組成物（表４）と比較して、触媒活性、立体選択性（ＸＳ）、分子量分布（ＰＤＩ）及び／又はポリマー結晶化度（Ｔｍ（ｆ））を著しく改善することを示す。置換フェニレン芳香族ジベンゾアートを含有する内部電子供与体を、改善された触媒成績、及び、改善された特性を有するポリマーを都合よく提供するために、種々のタイプの前駆体（具体的には、例えば、ＭａｇＴｉ及びＢｅｎＭａｇなど）とともに使用することができる。触媒調製期間中における直接的な添加から、又は、プロ触媒前駆体からのどちらであろうとも、第２の内部電子供与体（例えば、エチルベンゾアート（ＥＢ）又はｐ−メチルベンゾイルクロリド（ＭｅＢＣ）など）を含むことにより、分子量分布が広がる。加えて、内部電子供与体の多数回の添加により、ＩＥＤ５によって明らかにされるように、触媒の立体選択性が改善される。
【０２０５】
本開示は、本明細書中に含有される様々な実施形態及び例示に限定されず、下記の特許請求の範囲に含まれるような、そのような実施形態の一部及び異なる実施形態の要素の組合せを含むそれらの実施形態の改変された形態を包含することが特に意図される。