(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣｌ4とエチレングリコールを１０：９０〜７０：３０の体積比で混合して混合物を製造する段階と、
前記混合物を５０〜３００℃の温度で２〜７２時間撹拌してゲルを製造する段階と、
前記ゲルを５００〜１０００℃の温度で熱処理する段階と、
を含む二次電池負極材用シリコン酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記ＳｉＣｌ4の純度は９２％以上である、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理は不活性雰囲気で行う、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記不活性雰囲気は、水素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスからなる群より選択される１種以上のガスを用いる、請求項３に記載の二次電池負極材用シリコン酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理は１〜５時間行う、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン酸化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一つの方法により粒度が５０〜１５０ｎｍであるシリコン酸化物を製造する段階と、
前記シリコン酸化物を黒鉛、ピッチ、グラフェン及びＣＮＴ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ
ｔｕｂｅ）の何れか一つの炭素原料と１００〜１０００ｒｐｍでボールミルして混合する段階と、
前記混合した後、５００〜９００℃の温度で１０分〜５時間熱処理して前記シリコン酸化物の表面にカーボン（ｃａｒｂｏｎ）粒子が結合されたＳｉＯX−Ｃ複合相を形成する段階と、
を含む二次電池負極材の製造方法。
【請求項７】
前記ＳｉＯX−Ｃ複合相はコアシェル（ｃｏｒｅ  ｓｈｅｌｌ）形態または球状のＳｉＯXを炭素粒子が囲む形態である、請求項６に記載の二次電池負極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、特に、リチウム二次電池負極材用のシリコン酸化物（ＳｉＯＸ）とそれを用いた二次電池負極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、化石燃料の枯渇及び地球温暖化問題によって新しいエネルギー源の確保が世界的に話題となっており、そのために新再生可能エネルギー源の開発とともに、効率的なエネルギー使用のためのエネルギー貯蔵に対する重要性が浮かび上がっている。
【０００３】
特に、自動車分野では、化石燃料が枯渇するにつれて電気自動車の開発が急がれているが、既存のリチウム二次電池を適用すると、一回の充電では２００ｋｍ以上の長距離運行が困難で、既存のリチウム二次電池は、新再生可能エネルギー源により発電された電力を貯蔵するための長周期エネルギー貯蔵システムにも適さない。
【０００４】
そのため、新しい大容量・高出力の新素材及び設計技術の開発が求められている。特に、正極材の開発の限界により、最近では、負極材の開発に関心が集まっている。上記二次電池負極材には黒鉛系材料があるが、黒鉛系材料は、低容量（理論容量：約３７２ｍＡｈ／ｇ、約８３０ｍＡｈ／ｍＬ、可逆容量：約３３０ｍＡｈ／ｇ）であるため、これに代わる５００ｍＡｈ／ｇ以上の負極材料の開発が、大容量リチウム二次電池の具現のための新しい方案として急浮上している。
【０００５】
上記黒鉛系材料に代わる負極材として注目を浴びているのが、Ｓｉ系材料である。上記Ｓｉ系材料の最大の利点は、黒鉛に比べて、単位体積当たり４倍、単位質量当たり１０倍程度の容量を有することである。また、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などとともに電池を製造すると、約３．４Ｖが得られ、現在使用している電池の３．７Ｖより０．３Ｖ低いだけであるため、充放電時に安定な負極材料を製作すれば、直ちに商用化が可能であるという長所がある。
【０００６】
しかし、リチウムと反応後の重さと体積を考慮すると、黒鉛系材料は変化が小さいが、Ｓｉを初めとする金属系材料はリチウムと反応時、非常に大きい体積変化が起きる。黒鉛は、リチウムが黒鉛に挿入されると、黒鉛の内部空間にリチウムが存在して黒鉛の構造が保持される反応（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が起きるが、Ｓｉ等の金属元素は、リチウムと合金化（ａｌｌｏｙｉｎｇ）反応が起きるため、新しい構造と組成を有する合金相（ＬｉｘＭ）を形成する。金属元素がリチウムと反応して形成された合金相は、イオン相からなるため、脆性に強くて、体積膨張時、機械的応力が発生して機械的な破壊が起きやすい。従って、Ｓｉを初めとする金属系材料をリチウム二次電池負極材に用いると、電極に割れが発生し、活物質及び電極の電気的接触が低下して、サイクルが進行するにつれて容量が大きく減少し、寿命が減少するという問題が生じる。
【０００７】
一方、負極材を製造する方法には、固相反応法がある。固相反応法の代表的な方法には気相噴霧法がある。気相噴霧法とは、金属シリコンに微量の酸素を反応させることでシリコン金属の量を増加させたシリコン酸化物を製造する方法のことである。上記気相噴霧法は、生成反応条件を調節することで、粒径を容易にコントロールすることができ、粒度分布が良好で、きれいな表面を有するが、超微粒子の粒度選別が困難で、反復的な焼結と粉砕過程を必要とするため、製造単価が上昇し、かつ製造時間が大幅に増加するという短所があり、粒子サイズの均一性や化学組成の均質性に問題がある。
【０００８】
このような問題点を克服するために、液相製造法が開発されており、代表的なものにはゾルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法がある。上記ゾルゲル法を用いて遷移金属酸化物の粉末を製造すると、リチウムイオンと遷移金属イオンがナノサイズで混合されるため、固相反応法で製造された粉末に比べて、粒子が非常に小さく、表面積が大きく、粒子サイズの分布が均一で、組成が均質な活物質を得ることができる。
【０００９】
ゾルゲル反応は、基本的に加水分解反応と縮合反応からなる。コロイドとは、その中に分布する相のサイズが極めて小さいため、粒子に作用する重力を無視することができ、粒子間の相互作用もファン・デル・ワールス力や、表面電荷（ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｈａｒｇｅ）などの影響力に支配されるサスペンションのことである。このような全種類のサスペンションは粒子を作ることができる高分子を形成することができ、サスペンションを形成する前駆体として、ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ、ｅｔｈｘｉｄｅ、ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、ｂｕｔｏｘｉｄｅ等のｍｅｔａｌ−ａｌｋｏｘｉｄｅとｍｅｔａｌ−ａｃｅｔｈｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、ｍｅｔａｌ−ａｃｅｔａｔｅなどを使用する。
【００１０】
前駆体が水と反応すると、非常に速い速度で加水分解反応が起きるが、当該反応は、水の量や触媒の影響により、完全に起きることも、部分的に起きることもある。しかし、部分的にでも加水分解反応が起きると、このような分子は水やアルコールを発生させながら縮合反応が進行された後、最終的に、全体の分子が全て連結されている高分子を形成する。
【００１１】
このように、本来存在していたゾルにおける全ての分子がｌｉｑｕｉｄ  ｍｅｄｉｕｍを介して結合しており、流動性のない自立した固体をゲルという。このようなゲルを形成するためには、ＯＨ−が結合された加水分解反応が必ず起きなければならず、これは溶液のｐＨに極めて敏感に左右される。
【００１２】
基本的な縮合反応はｏｌａｔｉｏｎとｏｘａｌａｔｉｏｎ反応がともに起こって進行される。上記ｏｌａｔｉｏｎとは、縮合反応時、部分的に縮合反応が起きた他の単位と続けて縮合反応を起こすために、ｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｒｉｄｇｅが形成されることを意味し、ｏｘａｌａｔｉｏｎ反応とは、金属中心の間にｏｘｏ  ｂｒｉｄｇｅが形成される反応を意味する。
【００１３】
また、金属イオンＭの特性によって、加水分解反応と縮合反応の速度が異なることがある。反応速度が異なる場合は、任意の金属Ｍの加水分解反応が起きているうちに、他の金属Ｍ’’の縮合反応が起きることがあり、この状況下では全体のゲルの化学組成が不均一になる可能性がある。よって、反応速度を調節するために、金属イオンとｂｉｄｅｎｔａｔｅを形成するキレート剤を添加して加水分解と縮合反応の速度を調節し、最終的には化学的組成分布が均質なゲルを得ることができる。キレート剤には、ＰＡＡ、ＰＶＢ、ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ、ｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ、ｇｌｙｃｉｎｅ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｇｌｙｃｏｌなどがあり、特性の優れたゲルを作ることができると知られている。
【００１４】
上記方法によると、高価の出発物質、酸化、還元、製造反応時の反応生成物、粒子の大きさの制限により、商用化粉末を製造するには限界がある。
【００１５】
このような問題を克服するために、特許文献１〜３には、二酸化ケイ素粉末を含む混合原料粉末を不活性雰囲気下で強圧下し、１１００〜１６００℃で加熱してＳｉＯガスを発生させた後、このＳｉＯガス中に連続的または間欠的に酸素ガスを供給し、混合ガスを冷却した基体表面に析出させることでシリコン酸化物を製造する方法が開示されている。しかし、上記方法は、ＳｉＯガスを製造するための工程が必要で、減圧工程及び混合気体の
冷却が必要であるため、工程上の制御反応が容易でなく、製造工程による生産量が極めて少ないため、商品化粉末の使用が容易でないという短所がある。
【００１６】
また、特許文献４には、二酸化ケイ素粉末と含有水素濃度が３０ｐｐｍ以上のケイ素粉末とを混合し、１２５０〜１３５０℃で加熱し、ＳｉＯを気化させた後、析出基体に上記ＳｉＯを析出させてから粉砕する方法が開示されている。しかし、上記方法は、反応気体を制御しなければならないという工程上の限界があり、電力費の上昇による高価の工程が必要であるという短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】日本公開特許２００２−２６０６５１
【特許文献２】日本公開特許２０１１−１４２０２１
【特許文献３】日本公開特許２００１−２４３５３５
【特許文献４】韓国公開特許２００７−００２０１３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の一側面は、機械的寿命及び電気的特性に優れた二次電池負極材用シリコン酸化物及びそれを製造する方法並びに上記シリコン酸化物を用いた二次電池負極材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、ＳｉＣｌ４とエチレングリコールを１０：９０〜７０：３０の体積比で混合して混合物を製造する段階と、上記混合物を５０〜３００℃の温度で２〜７２時間撹拌してゲルを製造する段階と、上記ゲルを５００〜１０００℃の温度で熱処理する段階と、を含む二次電池負極材用シリコン酸化物の製造方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は、粒度が５０〜１５０ｎｍである二次電池負極材用シリコン酸化物を提供する。
【００２１】
また、本発明は、粒度が５０〜１５０ｎｍであるシリコン酸化物の表面にカーボン（ｃａｒｂｏｎ）粒子が結合されたＳｉＯＸ−Ｃ複合相を含む二次電池負極材を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、ナノサイズのシリコン酸化物の粉末を製造することで、機械的寿命及びエネルギー貯蔵用素材の特性を向上させた二次電池負極材用シリコン酸化物を製造することができる。また、製造工程上の特性により、低価・高生産量のシリコン酸化物及び負極材の製造技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ本発明の実施例において、ＳｉＣｌ４とエチレングリコールの重量比を異ならせて製造したシリコン酸化物を観察した写真である。
【図２】実施例のＳｉＯＸ−Ｃ複合相を観察した写真である。
【図３】本発明の発明例と従来例の充放電試験の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
まず、本発明の二次電池負極材用シリコン酸化物を製造する方法について詳細に説明する。
【００２６】
ＳｉＣｌ４とエチレングリコールを用意し、混合して混合物を製造する。上記ＳｉＣｌ４とエチレングリコールは、１０：９０〜７０：３０の体積比で混合することが好ましい。上記含量が１０：９０未満の比率で混合されると、Ｓｉ量が足りないためＳｉＯＸが形成されず、７０：３０を超えた比率で混合されると、多量のＳｉ含有により、ＳｉＣｌ４が溶解されないため、上記混合比は１０：９０〜７０：３０であることが好ましい。
【００２７】
上記ＳｉＣｌ４の純度は少なくとも９２％以上であることが好ましい。その純度が９２％未満では、出発物質内に存在する不純物が同時に析出されるため、最終電池の負極材として使用すると、電気化学特性が低下するという問題がある。
【００２８】
上記混合物を５０〜３００℃の温度で、２〜７２時間撹拌してゲルを形成する。上記反応温度が５０℃未満では、上記ＳｉＣｌ４とエチレングリコール内のＯＨラジカルとの反応が容易でないため、十分な量の金属シリコンが生成されず、３００℃を超えると、シリコン酸化物自体の結晶粒度の成長によって均一なサイズのシリコン酸化物を製造することができない。
【００２９】
一方、上記撹拌時間が２時間未満では、撹拌が十分に行われないため、微細なシリコン酸化物を製造することができず、７２時間を超えると、反応物質であるＳｉＣｌ４の自己酸化により、シリコン酸化物が生成されない。
【００３０】
上記ゲルを５００〜１０００℃で熱処理してシリコン酸化物を製造する。上記熱処理温度が５００℃未満では、結晶化が行われないため、二次電池の負極材として使用する時、リチウムとの反応が容易でなく、１０００℃を超えると、ゲル内の炭化反応により、酸化シリコン（ＳｉＯＸ）の結晶成長が起きないという問題がある。上記熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。上記不活性雰囲気は、特に限定されず、水素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスなどの不活性ガスを用いた雰囲気を意味する。
【００３１】
一方、上記熱処理は１〜５時間行うことが好ましい。上記熱処理時間が１時間未満では、熱処理がうまく行われないため、ゲルの還元反応が起きず、５時間を超えると、長時間にわたって熱エネルギーが供給されて、還元過剰反応により再酸化が起きる恐れがある。
【００３２】
以下、本発明のシリコン酸化物について詳細に説明する。
【００３３】
上記方法により製造されたシリコン酸化物は、１０〜１５０ｎｍの粒子サイズを有する。上記シリコン酸化物が１０〜１５０ｎｍの粒子サイズを有することで、シリコン系負極材の体積膨張及び割れ発生による寿命低下を克服することができるという長所がある。即ち、上記のように、１０〜１５０ｎｍの粒子サイズを有することで、体積膨張時に発生する機械的応力が小さくなって体積変化による割れ及び機械的破壊現象を抑制することができる。
【００３４】
以下、本発明の二次電池負極材について詳細に説明する。
【００３５】
本発明の負極材は、上記シリコン酸化物に炭素（Ｃ）が結合されたＳｉＯＸ−Ｃ複合相であることが好ましい。上記ＳｉＯＸ−Ｃ複合相は、球状のＳｉＯＸを炭素が囲むコアシェル（ｃｏｒｅ  ｓｈｅｌｌ）形態または球状のＳｉＯＸを炭素粒子が囲む形態の複合相であることが好ましく、上記ＳｉＯＸとＣの混合比は、重量比で１：９〜８：２であることが好ましい。上記混合比が１：９未満では、ＳｉＯＸの量が絶対的に足りなくて負極の
容量増加が期待できず、８：２を超えると、炭素の量が足りなくてＳｉＯＸがＳｉＯ２に酸化される体積膨張を抑制することができない。
【００３６】
一方、上記ＳｉＯＸ−Ｃ複合相の製造は、上記シリコン酸化物を炭素との乾式または湿式方法により形成することができる。本発明では、その方法を特に限定しない。
【００３７】
上記ＳｉＯＸ−Ｃ複合相を製造する一例としては、シリコン酸化物にピッチ、黒鉛粉末、グラフェン、ＣＮＴ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｔｕｂｅ）などの炭素原料を１００〜１０００ｒｐｍの速度でボールミルして混合し、アルゴンガスの不活性雰囲気下、５００〜９００℃の温度で１０分〜５時間熱処理して製造することが好ましい。
【００３８】
上記ボールミル速度が１００ｒｐｍ以下では、ＳｉＯＸと炭素が円滑に混合されないため、最終熱処理時に拡散が容易でなく、１０００ｒｐｍ以上では、ボールミル速度が速過ぎてＳｉＯＸ粉末の粒度が小さくなり、コアシェル（Ｃｏｒｅ  ｓｈｅｌｌ）または上記ＳｉＯＸを囲む形態とならない。一方、熱処理温度が５００℃未満では、炭素の拡散が起きないため、ＳｉＯＸ−Ｃ複合相が形成されず、９００℃を超えると、不活性雰囲気下でＳｉＯＸ粒度の過剰成長により、容量が低下するため、温度を限定しなければならない。また、熱処理時間が１０分未満では、温度勾配が僅かにしか形成されないため、炭素の拡散が起きず、５時間を超えると、過量の炭素拡散により、コアシェル（Ｃｏｒｅ  ｓｈｅｌｌ）または上記ＳｉＯＸを囲む形態の複合相とならない。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。下記実施例は、本発明の理解を助けるためのもので、本発明を限定するものではない。
【００４０】
（実施例１）
純度９７％のＳｉＣｌ４溶液とエチレングリコールを混合し、５０〜１００℃の温度で、１２時間撹拌してゲルを形成した後、形成されたゲルを水素雰囲気下、８００℃の温度で２時間熱処理してシリコン酸化物を製造した。
【００４１】
上記混合時、ＳｉＣｌ４溶液とエチレングリコールを３０：７０、５０：５０、７０：３０の体積比で混合して製造し、製造されたシリコン酸化物を観察し、その写真をそれぞれ図１の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示した。図１に示されたように、本発明の方法により製造したシリコン酸化物は、１０〜１５０ｎｍサイズの微細な結晶を有することが分かる。これにより、従来のＳｉ系負極材料の問題点である体積膨張による剥離及び電池の寿命低下を解決することができる。
【００４２】
（実施例２）
一方、純度９７％のＳｉＣｌ４溶液５００ｍＬとエチレングリコール５００ｍＬ（体積比５０：５０）を用意し、上記実施例１の方法でシリコン酸化物を製造した。
【００４３】
上記製造されたシリコン酸化物を用いて、ＳｉＯＸ−Ｃ複合相を製造した。上記ＳｉＯＸ−Ｃ複合相はＳｉＯＸ：ｃａｒｂｏｎ  ｐｉｔｃｈを１００：２０の重量比（ｗｅｉｇｈｔ  ｒａｔｉｏ）で混合し、ジルコニアボール（５ｍｍ）１０個とともに５０ｍＬの広口瓶に入れ、１００ｒｐｍの速度で１２時間ｌｏｗ  ｅｎｅｒｇｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇを行った。その後、るつぼに移し、電気炉で、Ａｒガス雰囲気下、９００℃まで分当たり５℃ずつ増加させて、９００℃で１時間保持し、さらに、分当たり５℃ずつ下げて常温に降温させることで、最終複合相を製造した。
【００４４】
上記方法により製造されたＳｉＯＸ−Ｃ複合相を観察した写真を図２に示した。図２に
示されたように、上記ＳｉＯＸ−Ｃ複合相はコアシェル（ｃｏｒｅ  ｓｈｅｌｌ）構造であることが分かる。
【００４５】
一方、本発明により製造された上記ＳｉＯＸ−Ｃ複合相を用いた負極材（発明例）と一般的に使用されているＡｌｄｒｉｃｈ社のＳｉＯＸを用いた負極材（従来例）をもって、充放電試験を行い、その結果を図３に示した。
【００４６】
上記充放電試験のために、上記ＳｉＯＸ−Ｃを負極活物質とし、導電材としてのケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）を９０：２：８の重量比で混合し、これらを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）と混合して負極スラリーを製造した。製造した負極スラリーを銅集電体の一面に塗布し、約１３０℃で２時間乾燥した後、１．４８７５ｃｍ２サイズの負極を製造した。
【００４７】
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比で混合し、上記非水電解液溶媒にＬｉＰＦ６を添加して１Ｍ  ＬｉＰＦ６非水電解液を製造した。
【００４８】
正極としてリチウム金属ホイル（ｆｏｉｌ）を用い、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、上記電解液を注入してコイン型半電池を製造した。
【００４９】
図３から、本発明による発明例は、従来の従来例に比べて、容量及び寿命が８０％以上向上することが分かる。これは、ＳｉＯＸの体積膨張を抑制することによりリチウムが貯蔵できる十分な空間が存在し、ＳｉＯＸの結晶構造が安定であるため、リチウムが挿入される空間が十分で、反復的なリチウムの挿入及び脱離にもかかわらず、安定した結晶相がリチウムの挿入と脱離を可能にするためである。
【図１】
0005917715.tif 000002
【図２】
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【図３】
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