(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．８〜２μｍであるディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、ＳｒＴｉＯ３粉末を６〜１９質量部、Ａｌ成分を酸化物換算で１．４〜５質量部、Ｌｉ成分を酸化物換算で０．３〜０．９質量部、Ｂ成分を酸化物換算で１．６〜３．２質量部、Ｚｎ成分を酸化物換算で３．２〜５．１質量部、Ｃｕ成分を酸化物換算で０．５〜０．９質量部、Ａｇ成分を酸化物換算で０〜３質量部、Ｃｏ成分を酸化物換算で２．０〜４．５質量部含有することを特徴とするセラミックス組成物。
【請求項２】
平均粒径が０．８〜２μｍであるディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、ＣａＴｉＯ３粉末を１３〜４３質量部、Ａｌ成分を酸化物換算で１．４〜５質量部、Ｌｉ成分を酸化物換算で０．３〜０．９質量部、Ｂ成分を酸化物換算で１．６〜３．２質量部、Ｚｎ成分を酸化物換算で３．２〜５．１質量部、Ｃｕ成分を酸化物換算で０．５〜０．９質量部、Ａｇ成分を酸化物換算で０〜３質量部、Ｃｏ成分を酸化物換算で２．０〜４．５質量部含有することを特徴とするセラミックス組成物。
【請求項３】
平均粒径が０．８〜２μｍであるディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、ＳｒＴｉＯ３粉末及びＣａＴｉＯ３粉末を合計して６．５〜４２質量部、Ａｌ成分を酸化物換算で１．４〜５質量部、Ｌｉ成分を酸化物換算で０．３〜０．９質量部、Ｂ成分を酸化物換算で１．６〜３．２質量部、Ｚｎ成分を酸化物換算で３．２〜５．１質量部、Ｃｕ成分を酸化物換算で０．５〜０．９質量部、Ａｇ成分を酸化物換算で０〜３質量部、Ｃｏ成分を酸化物換算で２．０〜４．５質量部含有することを特徴とするセラミックス組成物。
【請求項４】
前記Ａｇ成分を、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、酸化物換算で０．５〜３質量部含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックス組成物を焼成して得られたセラミックス焼結体。
【請求項６】
ディオプサイト結晶粒の粒内、粒界及び三重点から選ばれるいずれかに、ＳｒＴｉＯ３結晶及び／又はＣａＴｉＯ３結晶が単独で存在している、請求項５に記載のセラミックス焼結体。
【請求項７】
前記ＳｒＴｉＯ３結晶及び／又は前記ＣａＴｉＯ３結晶の平均粒径が０．５〜３μｍである、請求項６に記載のセラミックス焼結体。
【請求項８】
共振周波数の温度係数τｆの絶対値が３０×１０−６／℃以下であり、Ｑ×ｆ値が５０００ＧＨｚ以上である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックス組成物を焼成して得られるセラミックス層と、該セラミックス層の表面及び／又は内部にあって、前記セラミックス組成物と同時焼成して得られる導体層とを有することを特徴とする電子部品。
【請求項１０】
前記導体層が、Ａｇ、Ｃｕ、もしくはそれらの少なくとも一方を含む合金で形成されている請求項９に記載の電子部品。
【請求項１１】
前記導体層の表面が湿式メッキ処理されている請求項９又は１０に記載の電子部品。
【請求項１２】
前記電子部品が基板である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼結が可能で、高周波領域での誘電損失が低く、メッキ耐食性に優れたセラミックス焼結体を得ることが可能なセラミックス組成物、該組成物から得られるセラミックス焼結体、及び該焼結体を用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報の大容量化、情報通信の高速化に伴い、高周波信号を損失なく伝送することが求められている。このため、これらの機器に搭載される回路基板等の電子部品は、高周波領域での誘電損失が低いことが求められている。高周波信号を損失なく伝損する上で、銅や銀などの低抵抗金属を使用して導体層を形成することが要求されており、これらの電子部品に用いられるセラミックス組成物においては、低抵抗金属との同時焼成を可能にすべく、低温で焼結が可能であることが必要とされている。
【０００３】
このようなセラミックス組成物に用いられる材料の一つとして、ディオプサイドが現在注目されている。ディオプサイドは、誘電率εやＱ×ｆ値が大きく、高周波特性に優れている。しかしながら、ディオプサイドは、共振周波数の温度係数τｆが大きいために、静電容量の温度係数が大きくなり、使用環境によっては、所望の誘電特性が得られず、特にアンテナやフィルタに用いる場合には設計の許容範囲を狭めてしまう問題があった。そこで、共振周波数の温度特性を改善する試みが種々検討されている。
【０００４】
特許文献１には、ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末３０〜９０質量％と、チタン酸カルシウム粉末及び／又はチタン酸ストロンチウム粉末を合計で１〜４０質量％と、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＴｉＯ３、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｃａ２Ｎｂ２Ｏ７、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３の中から少なくとも１種の粉末を０〜６０質量％とを含有する混合粉末１００質量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｇ２Ｏ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素）の中から少なくとも１種の粉末を０．１〜２．０質量部添加してなるセラミックス組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、（ａ）固相反応法により合成されたディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、（ｂ）チタン酸ストロンチウム粉末を６．０〜１９．０質量部、又は、チタン酸カルシウム粉末を１３．０〜４３．０質量部、又は、チタン酸ストロンチウム粉末及びチタン酸カルシウム粉末を合計して６．５〜４２．０質量部と、（ｃ）アルカリ化合物、アルカリ土類化合物、ホウ素化合物、遷移金属化合物、リン化合物、亜鉛化合物から選ばれた、リチウム化合物及びホウ素化合物を含む２種以上の化合物の粉末を、酸化物換算で合計して６．０〜１１．０質量部とを含有するセラミックス組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８６０７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１のセラミックス組成物は、結晶化ガラスを原料として用いているが、結晶化ガラスは、ガラス原料を融点以上に加熱し、溶解させて調製するので、熱エネルギーを要する。また、結晶化ガラスはブロック状の塊状物として生成されるので粉末化するに際し手間を要する。このため、結晶化ガラスを原料として用いた場合、材料コストが嵩む問題があった。また、結晶化ガラスは、低温焼結を可能にするためには、助剤成分を比較的多量に使用する必要があるが、助剤成分を多量に含有させることでディオプサイド結晶の特性が損なわれ、特に高周波領域における誘電損失が増加する傾向にあった。
【０００８】
一方、固相反応法により合成されたディオプサイド結晶粉末は、助剤成分の使用量が少量であっても、低温焼結することができ、ディオプサイド結晶の特性が損なわれにくい。また、それぞれの原料を融点以下の温度で合成することができるので、結晶化ガラスに比べて低温での合成が可能であり、更には、粉末状で合成されるので、粉末化工程が簡略で済む。このため、製造コストを抑えることができ、経済的に優れる、という利点がある。
【０００９】
しかしながら、特許文献２のセラミックス組成物を焼成して得られるセラミックス焼結体は、耐メッキ性が劣り、このセラミックス組成物を用いて基板等の電子部品を製造した場合、導体層の表面をメッキ処理するに際し、セラミックス層がメッキ液によって浸食されることがあった。メッキ液で浸食された部位にはメッキ残渣が残り、大気中の湿気を吸収すると電解質液となって、マイグレーションが促進され易かった。更には、導体層とセラミックス層との固着力が低下して、導体層がセラミックス層から剥離し易くなるという問題があった。
【００１０】
よって、本発明の目的は、低温焼結が可能で、高周波領域での誘電損失が低く、メッキ耐食性に優れたセラミックス焼結体を得ることが可能なセラミックス組成物、該組成物から得られるセラミックス焼結体、及び該焼結体を用いた、高周波領域での誘電損失が低く、メッキ耐食性に優れ、マイグレーションが改善された電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明のセラミックス組成物の第１は、固相反応法により合成されたディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、ＳｒＴｉＯ３粉末を６〜１９質量部、Ａｌ成分を酸化物換算で１．４〜６質量部、Ｌｉ成分を酸化物換算で０．３〜０．９質量部、Ｂ成分を酸化物換算で１．６〜３．２質量部、Ｚｎ成分を酸化物換算で３．２〜５．１質量部、Ｃｕ成分を酸化物換算で０．５〜０．９質量部、Ａｇ成分を酸化物換算で０〜３質量部、Ｃｏ成分を酸化物換算で０〜４．５質量部含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のセラミックス組成物の第２は、固相反応法により合成されたディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、ＣａＴｉＯ３粉末を１３〜４３質量部、Ａｌ成分を酸化物換算で１．４〜６質量部、Ｌｉ成分を酸化物換算で０．３〜０．９質量部、Ｂ成分を酸化物換算で１．６〜３．２質量部、Ｚｎ成分を酸化物換算で３．２〜５．１質量部、Ｃｕ成分を酸化物換算で０．５〜０．９質量部、Ａｇ成分を酸化物換算で０〜３質量部、Ｃｏ成分を酸化物換算で０〜４．５質量部含有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のセラミックス組成物の第３は、固相反応法により合成されたディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、ＳｒＴｉＯ３粉末及びＣａＴｉＯ３粉末を合計して６．５〜４２質量部、Ａｌ成分を酸化物換算で１．４〜６質量部、Ｌｉ成分を酸化物換算で０．３〜０．９質量部、Ｂ成分を酸化物換算で１．６〜３．２質量部、Ｚｎ成分を酸化物換算で３．２〜５．１質量部、Ｃｕ成分を酸化物換算で０．５〜０．９質量部、Ａｇ成分を酸化物換算で０〜３質量部、Ｃｏ成分を酸化物換算で０〜４．５質量部含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明のセラミックス組成物の第１〜第３は、前記Ａｇ成分を、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、酸化物換算で０．５〜３質量部含有することが好ましい。
【００１５】
本発明のセラミックス組成物の第１〜第３は、前記Ｃｏ成分を、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、酸化物換算で１．５〜４．５質量部含有することが好ましい。
【００１６】
また、本発明のセラミックス焼結体は、上記セラミックス組成物を焼成して得られたものである。
【００１７】
本発明のセラミックス焼結体は、ディオプサイト結晶粒の粒内、粒界及び三重点から選ばれるいずれかに、ＳｒＴｉＯ３結晶及び／又はＣａＴｉＯ３結晶が単独で存在していることが好ましい。この態様において、前記ＳｒＴｉＯ３結晶及び／又はＣａＴｉＯ３結晶の平均粒径が０．５〜３μｍであることが好ましい。
【００１８】
本発明のセラミックス焼結体は、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が３０×１０−６／℃以下であり、Ｑ×ｆ値が５０００ＧＨｚ以上であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の電子部品は、上記セラミックス組成物を焼成して得られるセラミックス層と、該セラミックス層の表面及び／又は内部にあって、前記セラミックス組成物と同時焼成して得られる導体層とを有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の電子部品は、前記導体層が、Ａｇ、Ｃｕ、もしくはそれらの少なくとも一方を含む合金で形成されていることが好ましい。
【００２１】
本発明の電子部品は、前記導体層の表面が湿式メッキ処理されていることが好ましい。
【００２２】
本発明の電子部品は、基板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のセラミックス組成物は、固相反応法により合成されたディオプサイド結晶粉末を用いたことで、ディオプサイド結晶粉末以外の助剤成分の使用量が少量であっても、低温焼結が可能である。このため、ディオプサイド結晶の特性が損なわれにくい。また、固相反応法により合成されたディオプサイド結晶粉末は、それぞれの原料を融点以下の温度で合成し、粉末状の形態で合成されるので、加熱に要する熱エネルギーを低減でき、更には、粉末化に要する手間を簡略化して製造コストを抑えることができ、経済的に優れる。また、ＳｒＴｉＯ３粉末及び／又はＣａＴｉＯ３粉末を、それぞれ所定量含有させたことで、得られるセラミックス焼結体の誘電率ε及びＱ×ｆ値を大きくしつつ、共振周波数の温度係数τｆを制御して、ほぼゼロに近づけることができる。また、Ｌｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分、Ｃｕ成分、Ａｇ成分及びＣｏ成分を、それぞれ所定量含有させたことで低温焼結が可能となり、特に９３０℃以下での低温で焼結することができる。そして、Ａｌ成分を所定量含有させたことで、焼結後の粒界構造が強固となり、粒界の化学耐久性が向上し、耐メッキ性に優れた焼結体を得ることができる。
【００２４】
また、本発明のセラミックス焼結体は、低温焼結が可能であることから、Ｃｕ、Ａｇ等の低抵抗金属と同時焼結することができ、これらの低抵抗金属を導体層として備えた電子部品のセラミックス層などに用いることができる。また、耐メッキ性に優れることから、導体層の表面をメッキ処理しても、セラミックス層がメッキ液によって浸食されにくくでき、マイグレーションやデラミネーション等の発生し難い電子部品とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例の焼結体の導電層パターンを示す図面である。
【図２】試料Ｎｏ．１，３の焼結体の耐湿試験結果を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［セラミックス組成物］
本発明のセラミックス組成物は、固相反応法により得られたディオプサイド結晶粉末を主成分として含有する。このディオプサイド結晶粉末は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａの酸化物、炭酸塩等のガラスでない材料からなるセラミックス粉末を、ディオプサイドの化学量論比（Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ＝１：１：２）となるように混合し、融点以下で加熱し、固相反応法により焼結し、所定粒度に粉砕して製造される。
【００２７】
上記セラミックス粉末は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａをそれらの酸化物、すなわちＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯに換算した配合割合が、好ましくは、ＳｉＯ２  ５３．５〜６２質量％、ＭｇＯ  １２〜２２質量％、ＣａＯ  ２１〜３２質量％となるように調整し、より好ましくは、ＳｉＯ２  ５６〜５９．５質量％、ＭｇＯ  １５〜１９質量％、ＣａＯ  ２３．５〜２９．５質量％となるように調整する。ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯを上記範囲に調整することで、ディオプサイド結晶を析出させやすくなる。
【００２８】
ＳｉＯ２の含有量が６２質量％を超えると、ウォラストナイト結晶が生成しやすくなり、誘電損失が大きくなって、強度も低下することがある。また、ＳｉＯ２の含有量が５３．５質量％未満であると、オーケルマナイト結晶が生成し易くなり、誘電損失が大きくなることがある。
【００２９】
ＭｇＯの含有量が２２質量％を超えると、フォルステライト結晶が生成し易くなり、強度が低下し易くなる。また、ＭｇＯの含有量が１２質量％未満であると、ウォラストナイト結晶が生成し易くなり、誘電損失が大きくなり易い。
【００３０】
ＣａＯの含有量が３２質量％を超えると、ウォラストナイト結晶や、オーケルマナイト結晶が生成し易くなり、誘電損失が大きくなり、強度が低下し易くなる。また、ＣａＯの含有量が２１質量％未満であると、フォルステライト結晶が生成し易くなり、強度が低下し易い。
【００３１】
本発明において、ディオプサイド結晶粉末の平均粒径は、０．８〜２μｍが好ましい。平均粒径が０．８μｍ未満であると、比表面積（ＢＥＴ値）が大きくなり、セラミックス組成物をグリーンシート化した際に、密度が小さくなり易い。このため、焼成前後でシートの収縮量が大きくなり易く、導体材料と同時焼成してセラミックス層上に導体層を形成しようとした場合、導体層がセラミックス層から剥離し易くなる。また、平均粒径が２μｍを超えると、セラミックス組成物をグリーンシート化する際に、グリーンシートの厚みを薄くし難くなる。なお、本発明において、ディオプサイド結晶粉末の平均粒径は、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定の方法で測定した値を意味する。
【００３２】
本発明のセラミックス組成物は、ＳｒＴｉＯ３粉末及び／又はＣａＴｉＯ３粉末を含有する。
【００３３】
ディオプサイド結晶は、単独では共振周波数の温度係数τｆが負の特性（およそ−６５×１０−６／℃）を示す。一方、ＳｒＴｉＯ３結晶は、共振周波数の温度係数τｆが１６７０×１０−６／℃であり、ＣａＴｉＯ３結晶は、共振周波数の温度係数τｆが８４０×１０−６／℃であり、それぞれ単独では共振周波数の温度係数τｆが正の特性を示す。このため、ＳｒＴｉＯ３粉末やＣａＴｉＯ３粉末を含有することで、共振周波数の温度係数τｆを調整してゼロに近づけることができる。
【００３４】
そして、ＳｒＴｉＯ３粉末は、ディオプサイド結晶との焼結により、焼結後の結晶相として、ＳｒＴｉＯ３単独、もしくはＳｒＴｉＯ３にカルシウムが固溶した、（ｘＣａ、１−ｘＳｒ）ＴｉＯ３型ペロブスカイト化合物が生成される。このペロブスカイト化合物は、共振周波数の温度係数τｆが正の値を示すので、ＳｒＴｉＯ３粉末は、少量の添加量で、ディオプサイド結晶を含有するセラミックス焼結体の共振周波数の温度係数τｆを上昇させて、ゼロに近づけることができる。
【００３５】
また、ＣａＴｉＯ３粉末は、ディオプサイド結晶との焼結により、ディオプサイド結晶中のＳｉＯ２と反応して、チタナイト（もしくはスフェーン、ＣａＴｉＳｉＯ５）を生成し易い。チタナイトは、共振周波数の温度係数τｆが、−７５６×１０−６／℃と負に大きな特性を持つことから、チタナイトが生成されると共振周波数の温度係数τｆを補償する際の阻害要因となり、チタナイトの共振周波数の温度係数τｆを相殺する分量をさらに添加する必要が生じる。
【００３６】
ここで、異種材料が複合したような組成物の共振周波数は、経験的に次の式（１）が成り立つことが知られている。
｛複合体の共振周波数の温度係数τｆ＝Σ（各成分の体積分率（ｖｏｌ％）×各成分の共振周波数の温度係数τｆ）｝      ・・・（１）
【００３７】
また、異種材料が複合した組成物の誘電率についても、経験的に次の式（２）が成り立つことが知られている。
｛ｌｏｇ（複合体の誘電率ε）＝Σ（各成分の体積分率（ｖｏｌ％）×ｌｏｇ（各成分の誘電率ε）｝      ・・・（２）
【００３８】
そして、ＳｒＴｉＯ３の共振周波数の温度係数τｆ及び誘電率εは、τｆ＝１６７０×１０−６、ε＝２５５であり、ＣａＴｉＯ３の共振周波数の温度係数τｆ及び誘電率εは、τｆ＝８４０×１０−６／℃、ε＝１７７である。
【００３９】
つまり、誘電率εを極力上げずに共振周波数の温度係数τｆを上げたい場合は、ＳｒＴｉＯ３粉末を用いることが好ましい。また、誘電率εも共振周波数の温度係数τｆも両方を上げたい場合は、ＣａＴｉＯ３粉末を用いることが好ましい。また、誘電率εと共振周波数の温度係数τｆとを用途に応じて任意で調整する場合は、ＳｒＴｉＯ３粉末とＣａＴｉＯ３粉末とを併用することが好ましい。
【００４０】
したがって、本発明のセラミックス組成物の第一の態様は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、ＳｒＴｉＯ３粉末を６〜１９質量部含有する。ＳｒＴｉＯ３粉末の含有量が上記範囲内であれば、高周波領域での誘電損失を低くしつつ、共振周波数の温度係数τｆをゼロに近づけることができる。
【００４１】
また、本発明のセラミックス組成物の第二の態様は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、ＣａＴｉＯ３粉末を１３〜４３質量部含有する。ＣａＴｉＯ３粉末の含有量が上記範囲内であれば、高周波領域での誘電損失を低くしつつ、共振周波数の温度係数τｆをゼロに近づけることができる。
【００４２】
また、本発明のセラミックス組成物の第三の態様は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、ＳｒＴｉＯ３粉末とＣａＴｉＯ３粉末とを合計で６．５〜４２質量部含有する。ＳｒＴｉＯ３粉末とＣａＴｉＯ３粉末との合計含有量が上記範囲内であれば、高周波領域での誘電損失を低くしつつ、共振周波数の温度係数τｆをゼロに近づけることができる。
【００４３】
本発明のセラミックス組成物において、ＳｒＴｉＯ３粉末及びＣａＴｉＯ３粉末は、得られるセラミックス焼結体の焼結性、高強度化、共振周波数の温度係数τｆを制御するという観点から、平均粒径が０．５〜２μｍの粉状物を用いることが好ましく、特に、ディオプサイド結晶粉末に対して分散性を向上させるという理由から、０．８〜１．５μｍの粉状物を用いることがより好ましい。なお、本発明において、ＳｒＴｉＯ３粉末及びＣａＴｉＯ３粉末の平均粒径は、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定の方法で測定した値を意味する。
【００４４】
本発明のセラミックス組成物は、Ａｌ成分を含有する。Ａｌ成分としては、Ａｌの酸化物、炭酸塩等が挙げられる。Ａｌ成分を含有することで、得られるセラミックス焼結体の粒界構造が強固となり、粒界の化学耐久性が向上する。このため、耐メッキ性に優れたセラミックス焼結体が得られる。Ａｌ成分は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で１．４〜６質量部含有する。Ａｌ成分の含有量が酸化物換算で１．４質量部未満であると、添加効果が乏しく、耐メッキ性が劣る。また、６質量部を超えると、セラミックス組成物の焼結性が低下し、９３０℃以下で焼結しない。
【００４５】
本発明のセラミックス組成物は、Ｌｉ成分を含有する。Ｌｉ成分としては、Ｌｉの酸化物、炭酸塩等が挙げられる。Ｌｉ成分を含有することで、焼結時に液相を形成し、セラミックス組成物の焼結温度を低下させることができる。Ｌｉ成分は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．３〜０．９質量部含有する。Ｌｉ成分の含有量が酸化物換算で０．３質量部未満であると、セラミックス組成物の焼結性が低下し、９３０℃以下で焼結しない。また、０．９質量部を超えると、焼結時に融着が起こり、焼結体の形状が安定しにくくなると共に、絶縁性が損なわれ易くなる。
【００４６】
本発明のセラミックス組成物は、Ｂ成分を含有する。Ｂ成分としては、Ｂの酸化物、炭酸塩等が挙げられる。Ｂ成分を含有することで、焼結時に液相を形成し、セラミックス組成物の焼結温度を低下させることができる。Ｂ成分は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、酸化物（Ｂ２Ｏ３）換算で１．６〜３．２質量部含有する。Ｂ成分の含有量が酸化物換算で１．６質量部未満であると、セラミックス組成物の焼結性が低下し、９３０℃以下で焼結しない。また、３．２質量部を超えると、Ｑ×ｆ値が低下し、誘電損失が大きくなる。
【００４７】
本発明のセラミックス組成物は、Ｚｎ成分を含有する。Ｚｎ成分としては、Ｚｎの酸化物、炭酸塩等が挙げられる。Ｚｎ成分を含有することで、焼結時中に液相を形成し、セラミックス組成物の焼結温度を低下させることができる。更には耐水性を向上させることができる。Ｚｎ成分は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し酸化物（ＺｎＯ）換算で３．２〜５．１質量部含有る。Ｚｎ成分の含有量が酸化物換算で３．２質量部未満であると、セラミックス組成物の焼結性が低下し、９３０℃以下で焼結しない。また、５．１質量部を超えると、Ｑ×ｆ値が低下し、誘電損失が大きくなる。
【００４８】
本発明のセラミックス組成物は、Ｃｕ成分を含有する。Ｃｕ成分としては、Ｃｕの酸化物、炭酸塩等が挙げられる。Ｃｕ成分を含有することで、焼結時に液相を形成し、セラミックス組成物の焼結温度を低下させることができる。Ｃｕ成分は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し酸化物（ＣｕＯ）換算で０．５〜０．９質量部含有する。Ｃｕ成分の含有量が酸化物換算で０．５質量部未満であると、セラミックス組成物の焼結性が低下し、９３０℃以下で焼結しない。また、０．９質量部を超えると、焼結時に融着が起こり、焼結体の形状が安定しにくくなると共に、絶縁性が損なわれ易くなる。
【００４９】
本発明のセラミックス組成物は、Ａｇ成分を任意成分として含有できる。Ａｇ成分としては、Ａｇの酸化物、炭酸塩等が挙げられる。Ａｇ成分を含有することで、導体金属としてＡｇやＡｇ合金を用い、セラミックス組成物と導体金属とを同時焼成した際に、導体金属がセラミックス組成物の液相に溶出することを防止できる。Ａｇ成分は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、酸化物（Ａｇ２Ｏ）換算で０〜３質量部含有でき、好ましくは０．５〜３質量部含有する。Ａｇ成分の含有量が酸化物換算で０．５質量部未満であると、セラミックス組成物と導体金属と同時焼成した際に、導体金属のセラミックス組成物の液相への溶出を防止できないことがある。また、３質量部を超えると、耐メッキ性が低下する傾向にある。
【００５０】
本発明のセラミックス組成物は、Ｃｏ成分を任意成分として含有できる。Ｃｏ成分としては、Ｃｏの酸化物、炭酸塩等が挙げられる。Ｃｏ成分を含有することで、焼結性を向上できる。Ｃｏ成分は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し酸化物（ＣｏＯ）換算で０〜４．５質量部含有でき、好ましくは２．０〜４．５質量部含有する。Ｃｏ成分の含有量が酸化物換算で０．５質量部未満であると、添加効果が殆ど得られず、４．５質量部を超えると、焼結時に融着が生じ易くなる。
【００５１】
本発明のセラミックス組成物は、更に、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分、Ｐ成分等を任意で含有させることができる。
【００５２】
Ｎａ成分、Ｋ成分を含有させることで、焼結性を大きく損なわずに、耐水性や耐酸性を向上できる。Ｎａ成分、Ｋ成分は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）換算で、合計量で０〜２質量部含有できる。
【００５３】
また、Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分を含有させることで、焼結時に液相を形成し、焼結温度を低下させることができる。Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ）換算で、合計量で０〜５質量部含有できる。
【００５４】
また、Ｐ成分を含有させることで、焼結時に液相を形成し、焼結温度を低下させることができる。Ｐ成分は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で、０〜２質量部含有できる。
【００５５】
［セラミックス焼結体］
本発明のセラミックス焼結体は、上記のような組成となるように配合されたセラミックス組成物を、ＺｒＯ２ボールなどを用いて、水などの湿式下で混合し、必要に応じて結合剤、可塑剤、溶剤等を添加し、所定形状に成形して、焼成することによって得られる。
【００５６】
上記結合剤としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル酸樹脂等が用いられ、可塑剤としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が用いられ、溶剤としては、例えばトルエン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
【００５７】
成形は、各種の公知の成形方法、例えばプレス法、ドクターブレード法、射出成形法、テープ成形等により任意の形状に成形する。これらの方法の中で、ドクターブレード法、及びテープ成形が積層体形成のために特に好ましい。
【００５８】
焼成は、大気中または酸素雰囲気中または窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気において、８５０〜１０００℃で０．５〜３時間焼成することが好ましい。
【００５９】
このようにして得られる本発明のセラミックス焼結体は、ディオプサイト結晶粒の粒内、粒界及び三重点から選ばれるいずれかに、ＳｒＴｉＯ３結晶及び／又はＣａＴｉＯ３結晶が単独で存在している。ＳｒＴｉＯ３結晶及びＣａＴｉＯ３結晶の平均粒径は、０．５〜３μｍが好ましい。０．５μｍ未満であると、共振周波数の温度係数τｆが−３０×１０−６／℃以下になり易い。３μｍを超えると仮焼後の湿式混合時の分散が悪くなり、結果として、焼結体におけるＳｒＴｉＯ３結晶やＣａＴｉＯ３結晶の偏在が顕著になり易い。ＳｒＴｉＯ３結晶及びＣａＴｉＯ３結晶の確認は、顕微鏡観察で確認できる。なお、本発明において、ＳｒＴｉＯ３結晶、ＣａＴｉＯ３結晶の平均粒径は、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定の方法で測定した値を意味する。
【００６０】
また、本発明のセラミックス焼結体は、誘電率ε及びＱ×ｆ値が高く、共振周波数の温度係数τｆがゼロに近く、耐メッキ性に優れ、メッキプロセスによる基材侵食がきわめて少ないものである。更には耐水性、耐薬品性、機械強度にも優れる。
【００６１】
本発明のセラミックス焼結体は、誘電率εが、８〜２０であることが好ましい。また、Ｑ×ｆ値が、５０００ＧＨｚ以上であることが好ましい。また、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が、３０×１０−６／℃以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明のセラミックス焼結体は、共振周波数の温度係数τｆの絶対値を３０×１０−６／℃以下、Ｑ×ｆ値を５０００以上にできるので、例えば、回路基板、フィルタ、アンテナの高周波部品用の電子部品に好適に使用することができる。
【００６３】
［電子部品］
次に、本発明の電子部品について説明する。
【００６４】
本発明の電子部品は、上記セラミックス組成物を焼成して得られるセラミックス層と、該セラミックス層の表面及び／又は内部にあって、セラミックス組成物と同時焼成して得られる導体層とを有する。
【００６５】
導体層を構成する材料としては、低抵抗材料が好ましく、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金がより好ましい。Ａｇ合金としては、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金等が挙げられる。Ｃｕ合金としては、Ｃｕ−Ｃａ合金、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｃａ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金等が挙げられる。
【００６６】
本発明の電子部品としては、例えば単層基板、積層基板、コンデンサ、フィルタ等が挙げられる。
【００６７】
以下、本発明の電子部品を積層基板として使用する場合の製造例について説明する。
【００６８】
本発明のセラミックス組成物に、結合剤、溶剤、可塑剤などを加えてスラリー状に調整し、ドクターブレード法等の方法で薄膜状に成形してグリーンシートを製造する。
【００６９】
次いで、得られたグリーンシート上に、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金等の導体金属を含む導体ペーストを、スクリーン印刷法等により印刷し、所定パターンの未焼成内部導体層を形成する。
【００７０】
次いで、未焼成内部導体層が形成された各グリーンシートを複数重ね合せ、圧着して未焼成積層体を製造する。
【００７１】
次いで、未焼成積層体を脱バインダー処理し、所定形状に切断して、未焼成内部導体層を未焼成積層体の端部に露出させる。そして、未焼成積層体の端面に、導体金属を含む導体ペーストをスクリーン印刷法等の方法により印刷して、未焼成下地金属を形成する。
【００７２】
次いで、未焼成下地金属が形成された未焼成積層体を、酸素雰囲気中又は非酸化性雰囲気において、８７０℃〜９３０℃で０．５〜３時間焼成し、未焼成積層体と未焼成下地金属とを同時焼成する。
【００７３】
そして、未焼成下地金属を焼成して得られた下地金属の表面を、電解メッキ等の湿式メッキ処理を施してメッキ層を形成して外部電極を形成する。こうすることで、セラミックス層の層間及びセラミックス層の外側に導体層が形成された積層基板が得られる。
【００７４】
本発明の電子部品は、セラミックス層の誘電率εが８〜２０、Ｑ×ｆ値が５０００以上、−２５〜８５℃の範囲における共振周波数の温度係数τｆの絶対値が３０×１０−６／℃以下であり、高周波領域の誘電特性に優れている。また、セラミックス層は、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金などの低抵抗金属との同時焼成が可能な温度で焼結ができるので、導体金属として、これらの低抵抗金属を用いることができる
【実施例】
【００７５】
ＳｉＯ２、ＣａＯ及びＭｇＯ粉末を表１〜４の各試料組成の割合で秤量し、１５時間湿式混合後、１２０℃で乾燥し、乾燥した粉体を大気中１２００℃で２時間仮焼し、得られた仮焼物を粉砕して、平均粒径１．１μｍのディオプサイド結晶粉末を製造した。このディオプサイド結晶粉末に、表１，２に示す酸化物の割合となるように、ＳｒＴｉＯ３粉末、ＣａＴｉＯ３粉末、Ｂ２Ｏ３粉末、Ｌｉ２Ｏ粉末、ＣｏＯ粉末、ＺｎＯ粉末、ＣｕＯ粉末、Ａｇ２Ｏ粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末をそれぞれ秤量して添加し、１５時間湿式混合後、１５０℃で乾燥した。この乾燥物にＰＶＡ系バインダーを適量添加し、造粒、プレス成型後、大気中５００℃に加熱して脱バインダー処理し、成型体を得た。この成型体を、大気中９３０℃で２時間焼成して、試料Ｎｏ．１〜８０の焼結体を得た。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
0005887074.tif 000003
【００７８】
【表３】
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【００７９】
【表４】
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【００８０】
各焼結体の結晶相、焼結性、吸水率、誘電率ε、Ｑ×ｆ値、温度係数τｆを評価した。結果を表５〜８に記す。表５〜８の結晶相中、Ｄｉはディオプサイド結晶を意味し、Ｆｏはフォルステライト結晶を意味し、Ａｋはオーケルマナイト結晶を意味し、Ｗｏはウォラストナイト結晶を意味し、ＳＴはＳｒＴｉＯ３結晶を意味し、ＣＴはＣａＴｉＯ３結晶を意味し、ＣＳＴは（ｘＣａ、１−ｘＳｒ）ＴｉＯ３型ペロブスカイト化合物の結晶を意味し、Ｔｉはチタナイト（もしくはスフェーン）結晶を意味する。
【００８１】
なお、結晶相は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ディフラクトメータ法）の方法で評価した。また、焼結性は、９３０℃で焼結したものを○、焼結しなかったものを×として評価した。また、吸水性は、水中アルキメデス法に基づき測定した。また、誘電率ε、Ｑ×ｆ値、温度係数τｆは、ＪＩＳ  Ｒ１６２７に準拠し、３ＧＨｚ〜５ＧＨｚの共振周波数における値を測定した。また、共振周波数における温度係数τｆは、３ＧＨｚ〜５ＧＨｚの共振周波数の−２５〜８５℃間における温度変化率を測定した。
【００８２】
また、上記焼結体からなるセラミックス層の表面に、図１に示すようにＡｇペーストを印刷し、大気中９３０℃で２時間焼成して、セラミックス層上にＡｇ導電層が形成された試験体を得た。得られた試験体を、通常電子部品向けのＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎで電解メッキしてＡｇ導電層をメッキ層で被覆した。この焼結体のセラミックス層のメッキ浸食距離を評価した。結果を表５〜８にまとめて記す。
【００８３】
なお、メッキ浸食距離は、焼結体またはチップを破断し、破断面を電子顕微鏡を用いて観察し、破断面で見られる表面から焼結体内部方向に、粒界破断モードを呈する部分の深さを、メッキ浸食距離として測定した。
【００８４】
また、試料Ｎｏ．１，３の焼結体を用いて、耐湿試験を行った。結果を図２に示す。なお、耐湿試験は、図１に示す試験体を用いて、温度８５℃、湿度８５％の環境下にて、ＤＣ５Ｖの電圧を印加し、抵抗値の経時変化を測定した。
【００８５】
【表５】
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【００８６】
【表６】
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【００８７】
【表７】
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【００８８】
【表８】
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【００８９】
試料Ｎｏ．１〜８の結果より、Ａｌ成分の含有量が、ディオプサイド結晶（主成分）１００質量部に対し、酸化物換算で１．４〜６質量部である、試料Ｎｏ．３〜７は、９３０℃で焼結し、電気特性及び耐メッキ性に優れるものであった。これに対し、Ａｌ成分の含有量が、ディオプサイド結晶１００質量部に対し１．４質量部未満である試料Ｎｏ．１，２は耐メッキ性に劣るものであった。そして、図２に示す、試料Ｎｏ．１，３の耐湿試験結果からも明らかなように、耐メッキ性に劣る試料Ｎｏ．１は、経時的に抵抗値が低下して、耐湿性に劣るものであった。また、Ａｌ成分の含有量が、ディオプサイド結晶１００質量部に対し６質量部を超える試料Ｎｏ．８は、焼結性が劣り、９３０℃で焼結しなかった。
【００９０】
また、試料Ｎｏ．９〜１５の結果より、Ｂ成分の含有量が、ディオプサイド結晶１００質量部に対し、酸化物換算で１．６〜３．２質量部である、試料Ｎｏ．１０〜１４は、９３０℃で焼結し、電気特性及び耐メッキ性に優れるものであった。これに対し、Ｂ成分の含有量が、ディオプサイド結晶１００質量部に対し１．６質量部未満である試料Ｎｏ．９は、焼結性が劣り、９３０℃で焼結しなかった。また、Ｂ成分の含有量が、ディオプサイド結晶１００質量部に対し３．２質量部を超える試料Ｎｏ．１５は、Ｑ×ｆ値が小さく、誘電損失が大きかった。
【００９１】
また、試料Ｎｏ．１６〜２１の結果より、Ｌｉ成分の含有量が、ディオプサイド結晶１００質量部に対し、酸化物換算で０．３〜０．９質量部である、試料Ｎｏ．１７〜２０は、９３０℃で焼結し、電気特性及び耐メッキ性に優れるものであった。これに対し、Ｌｉ成分の含有量が、ディオプサイド結晶１００質量部に対し０．３質量部未満である試料Ｎｏ．１６は、焼結性が劣り、９３０℃で焼結しなかった。また、Ｌｉ成分の含有量が、ディオプサイド結晶１００質量部に対し０．９質量部を超える試料Ｎｏ．２１は、焼結時に融着が生じた。
【００９２】
また、試料Ｎｏ．２２〜２８の結果より、Ｃｏ成分の含有量が、ディオプサイド結晶１００質量部に対し、酸化物換算で０〜４．５質量部である、試料Ｎｏ．２２〜２７は、９３０℃で焼結し、電気特性及び耐メッキ性に優れるものであった。特に、Ｃｏ成分の含有量がディオプサイド結晶１００質量部に対し１．５〜４．５質量部である試料Ｎｏ．２３〜２７は、特に低温での焼結性に優れるものであった。これに対し、Ｃｏ成分の含有量が、ディオプサイド結晶１００質量部に対し４．５質量部を超える試料Ｎｏ．２８は、焼結時に融着が生じた。
【００９３】
また、試料Ｎｏ．２９〜３４の結果より、Ｚｎ成分の含有量が、ディオプサイド結晶１００質量部に対し、酸化物換算で３．２〜５．１質量部である、試料Ｎｏ．３０〜３３は、９３０℃で焼結し、電気特性及び耐メッキ性に優れるものであった。これに対し、Ｚｎ成分の含有量が、ディオプサイド結晶１００質量部に対し３．２質量部未満である試料Ｎｏ．２９は、焼結性が劣り、９３０℃で焼結しなかった。また、Ｚｎ成分の含有量が、ディオプサイド結晶１００質量部に対し５．１質量部を超える試料Ｎｏ．３４は、Ｑ×ｆ値が小さく、誘電損失が大きかった。
【００９４】
また、試料Ｎｏ．３５〜３９の結果より、Ｃｕ成分の含有量が、ディオプサイド結晶１００質量部に対し、酸化物換算で０．５〜０．９質量部である、試料Ｎｏ．３６〜３８は、９３０℃で焼結し、電気特性及び耐メッキ性に優れるものであった。これに対し、Ｃｕ成分の含有量が、上記割合で０．５質量部未満である試料Ｎｏ．３５は、焼結性が劣り、９３０℃で焼結しなかった。また、Ｃｕ成分の含有量が、ディオプサイド結晶１００質量部に対し０．９質量部を超える試料Ｎｏ．３９は、焼結時に融着が生じた。
【００９５】
試料Ｎｏ．４０〜４５の結果より、Ａｇ成分の含有量が、ディオプサイド結晶１００質量部に対し、酸化物換算で０〜３質量部である、試料Ｎｏ．４０〜４４は、９３０℃で焼結し、電気特性及び耐メッキ性に優れるものであった。これに対し、Ａｇ成分の含有量が、ディオプサイド結晶１００質量部に対し３質量部を超える試料Ｎｏ．４５は、耐メッキ性の劣るものであった。
【００９６】
試料Ｎｏ．４６〜６８の結果より、ディオプサイド結晶１００質量部に対し、ＳｒＴｉＯ３粉末の含有量が６〜１９質量部である試料Ｎｏ．４７〜５０、ＣａＴｉＯ３粉末の含有量が１３〜４３質量部である試料Ｎｏ．５３〜５７、ＳｒＴｉＯ３粉末及びＣａＴｉＯ３粉末の合計含有量が６．５〜４２質量部である試料Ｎｏ．６０〜６７は、いずれも９３０℃で焼結し、電気特性及び耐メッキ性に優れるものであった。これに対し、ＳｒＴｉＯ３粉末、ＣａＴｉＯ３粉末の含有量が本発明の範囲から外れる、試料Ｎｏ．４６、５１、５２、５８、５９、６８は、いずれも温度係数τｆの絶対値が大きいものであった。
【００９７】
また、試料Ｎｏ．６９〜８０の結果より、試料Ｎｏ．６９，７２，７３，７６，７７，８０は、主成分であるディオプサイド結晶の組成比がディオプサイドの化学量論比（Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ＝１：１：２）から大きくずれたために、ディオプサイドより誘電損失の大きな２次相が析出しており、Ｑ×ｆ値が小さく、誘電損失が大きかった。
【図１】
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【図２】
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