(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に有機材料からなる転写層を形成する第１工程と、
前記転写層の上に塗布ガラス材料を塗布してＳＯＧ層を形成する第２工程と、
前記ＳＯＧ層を所定の厚さにまで薄くする第３工程と、
薄くした前記ＳＯＧ層に酸素プラズマを作用させて前記ＳＯＧ層を酸化してプラズマ酸化層とする第４工程と、
前記プラズマ酸化層の上に、互いに異なる表面自由エネルギーを持つ第１ブロック鎖および第２ブロック鎖から構成されたブロック共重合体よりなるブロック共重合体薄膜を形成する第５工程と、
前記ブロック共重合体薄膜を加熱してミクロ相分離を誘起させて前記第１ブロック鎖より構成された複数の柱状相構造を前記ブロック共重合体薄膜に形成する第６工程と、
複数の前記柱状相構造を形成した前記ブロック共重合体薄膜をフッ化水素酸およびフッ化アンモニウム水溶液の少なくとも１つを含む処理液に浸漬し、前記柱状相構造に浸透した処理液により前記柱状相構造の部分の前記プラズマ酸化層を選択的にエッチングし、複数の開口部を形成する第７工程と、
複数の前記開口部を前記プラズマ酸化層に形成した後、前記ブロック共重合体薄膜を除去する第８工程と、
前記ブロック共重合体薄膜を除去した後で、複数の前記開口部を形成した前記プラズマ酸化層をマスクとして前記転写層を選択的にドライエッチングし、前記転写層の前記開口部に対応する箇所に前記基板に到達する複数の貫通孔を形成する第９工程と、
複数の前記貫通孔を形成した前記転写層をマスクとして前記基板を選択的にドライエッチングし、前記基板の前記貫通孔に対応する箇所に複数の凹部を形成する第１０工程と
を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
請求項１記載のパターン形成方法において、
前記転写層は、ポリスチレンから構成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
シリコンから構成した基板の主表面を酸素プラズマに晒して酸化することで前記基板の表面に所定の層厚のプラズマ酸化層を形成する第１工程と、
前記プラズマ酸化層の上に、互いに異なる表面自由エネルギーを持つ第１ブロック鎖および第２ブロック鎖から構成されたブロック共重合体よりなるブロック共重合体薄膜を形成する第２工程と、
前記ブロック共重合体薄膜を加熱してミクロ相分離を誘起させて前記第１ブロック鎖より構成された複数の柱状相構造を前記ブロック共重合体薄膜に形成する第３工程と、
複数の前記柱状相構造を形成した前記ブロック共重合体薄膜が形成された前記基板をフッ化水素酸およびフッ化アンモニウム水溶液の少なくとも１つを含む処理液に浸漬し、前記柱状相構造に浸透した処理液により前記柱状相構造の部分の前記プラズマ酸化層を選択的にエッチングし、複数の開口部を形成する第４工程と、
複数の前記開口部を前記プラズマ酸化層に形成した後、前記ブロック共重合体薄膜を除去する第５工程と、
前記ブロック共重合体薄膜を除去した後で、複数の前記開口部を形成した前記プラズマ酸化層をマスクとして前記基板を選択的にドライエッチングし、前記基板の前記開口部に対応する箇所に複数の凹部を形成する第６工程と
を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
単結晶シリコンから構成して主表面を（１１０）面とした基板に側面が（１１１）面となる溝を形成する第１工程と、
前記溝を形成した前記基板の前記溝内部を含む表面を酸素プラズマに晒して酸化することで前記基板の前記溝が形成されている表面に所定の層厚のプラズマ酸化層を形成する第２工程と、
前記プラズマ酸化層の上に、互いに異なる表面自由エネルギーを持つ第１ブロック鎖および第２ブロック鎖から構成されたブロック共重合体よりなるブロック共重合体薄膜を形成する第３工程と、
前記ブロック共重合体薄膜を加熱してミクロ相分離を誘起させて前記第１ブロック鎖より構成された複数の柱状相構造を前記ブロック共重合体薄膜に形成する第４工程と、
複数の前記柱状相構造を形成した前記ブロック共重合体薄膜が形成された前記基板をフッ化水素酸およびフッ化アンモニウム水溶液の少なくとも１つを含む処理液に浸漬し、前記柱状相構造に浸透した処理液により前記柱状相構造の部分の前記プラズマ酸化層を選択的にエッチングし、複数の開口部を形成する第５工程と、
複数の前記開口部を前記プラズマ酸化層に形成した後、前記ブロック共重合体薄膜を除去する第６工程と、
前記ブロック共重合体薄膜を除去した後で、複数の前記開口部を形成した前記プラズマ酸化層をマスクとし、アルカリ液により前記基板を選択的にウエットエッチングし、前記溝が延在する方向に延在して並ぶ複数の前記開口部の下に連続する複数の溝部を前記基板に形成する第７工程と
を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法において、
前記第１ブロック鎖は、ポリエチレンオキサイドから構成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
請求項５記載のパターン形成方法において、
前記第２ブロック鎖は、ポリ（１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］−ウンデシルメタクリレート）から構成することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロ相分離構造を利用することで微細なパターンを形成するパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ブロック共重合体のミクロ相分離構造を利用した垂直シリンダ相構造を用いた全湿式パターン形成方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
上述したパターン形成方法について説明する。まず、図４Ａに示すように、主表面の面方位を（１００）としたシリコン基板４０１を用意する。次いで、シリコン基板４０１に対して酸素雰囲気下にて加熱処理を行い、図４Ｂに示すように、シリコン基板４０１の主表面に層厚２０ｎｍ程度に熱酸化シリコン層４０２を形成する。次に、フッ化水素（ＨＦ）水溶液を用いてエッチングすることで、熱酸化シリコン層４０２を層厚２ｎｍ程度まで薄層化する。
【０００４】
次に、図４Ｃに示すように、薄層化した熱酸化シリコン層４０２の上にブロック共重合体薄膜４０３を形成する。例えば、両親媒性側鎖液晶型ブロック共重合体と、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）との混合トルエン溶液を用意し、これをスピン塗布法により塗布することで、ブロック共重合体薄膜４０３を形成する。両親媒性側鎖液晶型ブロック共重合体は、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）およびポリ（１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］−ウンデシルメタクリレート）（ＰＭＡ（Ａｚ））からなるブロック共重合体（ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＡ（Ａｚ））である。
【０００５】
次に、ブロック共重合体薄膜４０３に熱処理を施すことによりミクロ相分離を誘起させ、図４Ｄに示すように、ブロック共重合体薄膜４０３内部に垂直シリンダ相構造４０４を形成する。この構造では、ＰＥＯブロック鎖が垂直シリンダ相構造４０４の部分を形成し、ＰＭＡ（Ａｚ）ブロック鎖が垂直シリンダ相構造４０４の周囲部分を形成する。この状態では、ＰＥＧＭＥ分子４４１は、ＰＥＯブロック鎖と親和性が高いため、垂直シリンダ相構造４０４内に偏析する。
【０００６】
次に、上述したようにミクロ相分離した状態のブロック共重合体薄膜４０３が形成されているシリコン基板４０１を、図４Ｅに示すように、エッチング液であるフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）水溶液４０５に浸漬すると、垂直シリンダ相構造４０４内に偏析しているＰＥＧＭＥ分子４４１は水溶性であるため、垂直シリンダ相構造４０４内からＮＨ4Ｆ水溶液４０５中へと溶けだすかわりに、ＮＨ4Ｆ水溶液４０５の溶質であるＮＨ4Ｆ分子が、垂直シリンダ相構造４０４内へと浸透する。
【０００７】
やがて、垂直シリンダ相構造４０４内へと浸透したＮＨ4Ｆ分子が垂直シリンダ相構造４０４内の直下に到達すると、熱酸化シリコン層４０２を溶解し、図４Ｆに示すように、熱酸化シリコン層４０２に、開口部４０６を形成する。また、上述した熱酸化シリコン層４０２の溶解に伴い生成される反応生成物４４２の一部は、垂直シリンダ相構造４０４内からＮＨ4Ｆ水溶液４０５へと拡散する。
【０００８】
上述したエッチングでは、熱酸化シリコン層４０２の垂直シリンダ相構造４０４直下の部分のみが溶解するため、垂直シリンダ相構造４０４の配列構造を反映した開口部４０６によるナノホールアレイが、熱酸化シリコン層４０２熱シリコン酸化膜に形成される。
【０００９】
次に、シリコン基板４０１をテトラヒドロフランと水との混合液に浸漬し、ブロック共重合体薄膜４０３を溶解除去する。次に、シリコン基板４０１をシリコンのエッチング液である水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に浸漬すると、熱酸化シリコン層４０２に形成された複数の開口部４０６の底部分に露出したシリコン基板４０１が溶解する。ＫＯＨ水溶液を用いてシリコン基板４０１をエッチングする場合、Ｓｉ（１１１）面のエッチング速度が遅いため、異方性エッチングが起こり、図４Ｇに示すように、Ｓｉ（１００）面に対して５４．７度傾いたＳｉ（１１１）面が現れるようにエッチングが進行する。
【００１０】
非特許文献１では、シリコンのエッチング時間が長すぎることにより、熱酸化シリコン層４０２に形成された一部の開口部４０６を通じてシリコンのエッチングが開始し、図４Ｇに示すような構造が得られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】R. Watanabe, K. Kamata, and T. Iyoda, "Smart block copolymer masks with molecule-transport channels for total wet nanopatterning", Journal of Materials Chemistry, vol.18, pp.5482-5491, 2008.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述した技術では、形成できるパターンが制限されるという問題がある。例えば、上述した技術では、ミクロ相分離により形成される垂直シリンダ相構造の構造を酸化シリコン層に転写するＮＨ4Ｆ水溶液を用いたエッチングでは、酸化シリコン層を層厚２ｎｍ程度に薄くする必要がある。このような薄い熱酸化シリコン層では、ドライエッチング耐性が低いため、シリコンをエッチングする際にウェットエッチングを用いることになる。このため、高アスペクト比のホールパターンをシリコン基板上に形成することができない。上述したシリコンの異方性エッチングではアスペクト比は約１．４１（ｔａｎ５４．７°）が最高となる。また、ウェットエッチングによる等方的にエッチングが進む場合には、アスペクト比は１程度となる。
【００１３】
また、エッチング液が酸化シリコンによるマスクの下側に回り込み、深さ方向だけでなく、横方向にもエッチングが進んでしまうため、エッチング時間を長くすると隣接するホールパターンが連続した状態となる。このため、隣り合うホールパターンが接続しない段階でエッチングを停止しなければならず、ホールパターンの最大径は、隣り合うホール中心間の距離Ｄに留まり、ホールパターンの最大深さは約１．４１Ｄに留まる。
【００１４】
また、熱酸化シリコンを用いる場合、加工対象となる基板材料はシリコンに限られるものとなり、この点でも、形成できるパターンが制限されている。
【００１５】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ミクロ相分離により形成される垂直シリンダ相構造を利用して、あまり制限がない状態でパターンが形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係るパターン形成方法は、基板の上に有機材料からなる転写層を形成する第１工程と、転写層の上に塗布ガラス材料を塗布してＳＯＧ層を形成する第２工程と、ＳＯＧ層を所定の厚さにまで薄くする第３工程と、薄くしたＳＯＧ層に酸素プラズマを作用させてＳＯＧ層を酸化してプラズマ酸化層とする第４工程と、プラズマ酸化層の上に、互いに異なる表面自由エネルギーを持つ第１ブロック鎖および第２ブロック鎖から構成されたブロック共重合体よりなるブロック共重合体薄膜を形成する第５工程と、ブロック共重合体薄膜を加熱してミクロ相分離を誘起させて第１ブロック鎖より構成された複数の柱状相構造をブロック共重合体薄膜に形成する第６工程と、複数の柱状相構造を形成したブロック共重合体薄膜をフッ化水素酸およびフッ化アンモニウム水溶液の少なくとも１つを含む処理液に浸漬し、柱状相構造に浸透した処理液により柱状相構造の部分のプラズマ酸化層を選択的にエッチングし、複数の開口部を形成する第７工程と、複数の開口部をプラズマ酸化層に形成した後、ブロック共重合体薄膜を除去する第８工程と、ブロック共重合体薄膜を除去した後で、複数の開口部を形成したプラズマ酸化層をマスクとして転写層を選択的にドライエッチングし、転写層の開口部に対応する箇所に基板に到達する複数の貫通孔を形成する第９工程と、複数の貫通孔を形成した転写層をマスクとして基板を選択的にドライエッチングし、基板の貫通孔に対応する箇所に複数の凹部を形成する第１０工程とを備える。
【００１７】
上記パターン形成方法において、転写層は、ポリスチレンから構成すればよい。
【００１８】
本発明に係るパターン形成方法は、シリコンから構成した基板の主表面を酸素プラズマに晒して酸化することで基板の表面に所定の層厚のプラズマ酸化層を形成する第１工程と、プラズマ酸化層の上に、互いに異なる表面自由エネルギーを持つ第１ブロック鎖および第２ブロック鎖から構成されたブロック共重合体よりなるブロック共重合体薄膜を形成する第２工程と、ブロック共重合体薄膜を加熱してミクロ相分離を誘起させて第１ブロック鎖より構成された複数の柱状相構造をブロック共重合体薄膜に形成する第３工程と、複数の柱状相構造を形成したブロック共重合体薄膜が形成された基板をフッ化水素酸およびフッ化アンモニウム水溶液の少なくとも１つを含む処理液水溶液に浸漬し、柱状相構造に浸透した処理液により柱状相構造の部分のプラズマ酸化層を選択的にエッチングし、複数の開口部を形成する第４工程と、複数の開口部をプラズマ酸化層に形成した後、ブロック共重合体薄膜を除去する第５工程と、ブロック共重合体薄膜を除去した後で、複数の開口部を形成したプラズマ酸化層をマスクとして基板を選択的にドライエッチングし、基板の開口部に対応する箇所に複数の凹部を形成する第６工程とを備える。
【００１９】
本発明に係るパターン形成方法は、単結晶シリコンから構成して主表面を（１１０）面とした基板に側面が（１１１）面となる溝を形成する第１工程と、溝を形成した基板の溝内部を含む表面を酸素プラズマに晒して酸化することで基板の溝が形成されている表面に所定の層厚のプラズマ酸化層を形成する第２工程と、プラズマ酸化層の上に、互いに異なる表面自由エネルギーを持つ第１ブロック鎖および第２ブロック鎖から構成されたブロック共重合体よりなるブロック共重合体薄膜を形成する第３工程と、ブロック共重合体薄膜を加熱してミクロ相分離を誘起させて第１ブロック鎖より構成された複数の柱状相構造をブロック共重合体薄膜に形成する第４工程と、複数の柱状相構造を形成したブロック共重合体薄膜が形成された基板をフッ化水素酸およびフッ化アンモニウム水溶液の少なくとも１つを含む処理液水溶液に浸漬し、柱状相構造に浸透した処理液により柱状相構造の部分のプラズマ酸化層を選択的にエッチングし、複数の開口部を形成する第５工程と、複数の開口部をプラズマ酸化層に形成した後、ブロック共重合体薄膜を除去する第６工程と、ブロック共重合体薄膜を除去した後で、複数の開口部を形成したプラズマ酸化層をマスクとし、アルカリ液により基板を選択的にウェットエッチングし、溝が延在する方向に延在して並ぶ複数の開口部の下に連続する複数の溝部を基板に形成する第７工程とを備える。
【００２０】
上記いずれかのパターン形成方法において、第１ブロック鎖は、ポリエチレンオキサイドから構成すればよい。また、第２ブロック鎖は、ポリ（１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］−ウンデシルメタクリレート）から構成すればよい。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したことにより、本発明によれば、ミクロ相分離により形成される垂直シリンダ相構造を利用して、あまり制限がない状態でパターンが形成できるようになるという優れた効果が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施の形態１におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の実施の形態１におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の実施の形態１におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の実施の形態１におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本発明の実施の形態１におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、本発明の実施の形態１におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図１Ｇ】図１Ｇは、本発明の実施の形態１におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の実施の形態２におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の実施の形態２におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の実施の形態２におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の実施の形態２におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、本発明の実施の形態２におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、本発明の実施の形態２におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図２Ｇ】図２Ｇは、本発明の実施の形態２におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図２Ｈ】図２Ｈは、本発明の実施の形態２におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図２Ｉ】図２Ｉは、本発明の実施の形態２におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の実施の形態３におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の実施の形態３におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の実施の形態３におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、本発明の実施の形態３におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、本発明の実施の形態３におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図３Ｆ】図３Ｆは、本発明の実施の形態３におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図３Ｇ】図３Ｇは、本発明の実施の形態３におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図３Ｈ】図３Ｈは、本発明の実施の形態３におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図３Ｉ】図３Ｉは、本発明の実施の形態３におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図３Ｊ】図３Ｊは、本発明の実施の形態３におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図４Ａ】図４Ａは、ブロック共重合体のミクロ相分離構造を利用したパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、ブロック共重合体のミクロ相分離構造を利用したパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、ブロック共重合体のミクロ相分離構造を利用したパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、ブロック共重合体のミクロ相分離構造を利用したパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、ブロック共重合体のミクロ相分離構造を利用したパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図４Ｆ】図４Ｆは、ブロック共重合体のミクロ相分離構造を利用したパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図４Ｇ】図４Ｇは、ブロック共重合体のミクロ相分離構造を利用したパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【図４Ｈ】図４Ｈは、ブロック共重合体のミクロ相分離構造を利用したパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００２４】
［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１について図１Ａ〜図１Ｇを用いて説明する。図１Ａ〜図１Ｇは、本発明の実施の形態１におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。図１Ａ〜図１Ｇでは、断面を模式的に示している。
【００２５】
まず、図１Ａに示すように、シリコンからなる基板１０１を用意する。例えば、市販されている直径が４インチのシリコンウエハを基板１０１とすればよい。次に、図１Ｂに示すように、基板１０１の主表面を酸素プラズマに晒すことで酸化し、基板１０１の表面にプラズマ酸化層１０２を形成する。
【００２６】
例えば、用意した基板１０１に対し、９８％硫酸／３０％過酸化水素水（体積比３／１）の混合溶液に１０分間浸漬した後、１０分間水洗を行う。加えて、１％フッ酸水溶液に１分間浸漬する処理を行い、表面の自然酸化膜を除去して疎水性のシリコン表面を露出させる。次いで、１０分間水洗を行い、この後、基板１０１を回転数２０００回転／分にて５分間スピン乾燥を施す。
【００２７】
上述した前処理を行った後、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）エッチング装置を用い、上述した酸素プラズマへの暴露を行う。例えば、プラズマ発生条件は、反応ガスとしてＯ2ガスを用い、流量は１０ｓｃｃｍ程度とし、マイクロ波パワーは２００Ｗ程度とした。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。この条件で、約１秒間酸素プラズマを基板１０１の表面に照射すればよい。このようにして形成したプラズマ酸化層１０２の屈折率を１．４６と仮定して、エリプソメトリ法にて膜厚測定を行ったところ、厚さ２ｎｍ以下の極薄い状態のプラズマ酸化層１０２が形成されていることが確認される。
【００２８】
次に、図１Ｃに示すように、プラズマ酸化層１０２の上に、互いに異なる表面自由エネルギーを持つ第１ブロック鎖および第２ブロック鎖から構成されたブロック共重合体よりなるブロック共重合体薄膜１０３を形成する。
【００２９】
このブロック共重合体薄膜１０３の形成に際し、必要に応じて、基板表面の表面自由エネルギーの制御を行う。まず、プラズマ酸化層１０２が形成された基板１０１に対し、１００℃のホットプレート上で４５秒間加熱処理を行い、プラズマ酸化層１０２の表面の物理水を除去した後、直ちに室温（２０℃程度）にて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気に暴露させる。この暴露時間は、暴露後のプラズマ酸化層１０２表面における水の接触角が５−１１０度程度になるように設定する。ＨＭＤＳ蒸気への暴露を４５秒間行ったプラズマ酸化層１０２の表面に対し、液滴量１マイクロリットルにて水の接触角を測定したところ、約５３度であることが確認される。
【００３０】
上述した処理をした後で、ブロック共重合体薄膜１０３を形成する。ブロック共重合体薄膜１０３は、次に示すように形成する。まず、両親媒性側鎖液晶型ブロック共重合体とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）の混合トルエン溶液を作製する。両親媒性側鎖液晶型ブロック共重合体は、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）およびポリ（１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］−ウンデシルメタクリレート）（ＰＭＡ（Ａｚ））からなるブロック共重合体（ＰＥＯ１１４−ｂ−ＰＭＡ（Ａｚ）５１）である。
【００３１】
このトルエン混合溶液において、ブロック共重合体のトルエンに対する重量百分率は１．０％、ＰＥＧＭＥのＰＥＯブロック鎖に対する重量百分率は５５％とした。ポリエチレンオキサイドが第１ブロック鎖であり、ポリ（１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］−ウンデシルメタクリレート）が、第２ブロック鎖となる。
【００３２】
このようにして作製したトルエン混合溶液を、前述したＨＭＤＳ処理済みのプラズマ酸化層１０２の上に、回転数２０００回転／分、時間３０秒間にてスピン塗布してブロック共重合体薄膜１０３を形成する。
【００３３】
次に、ブロック共重合体薄膜１０３を加熱してミクロ相分離を誘起させ、図１Ｄに示すように、第１ブロック鎖より構成された複数の柱状相構造（垂直シリンダ相構造）１０４をブロック共重合体薄膜１０３に形成する。この場合、柱状相構造１０４には、ＰＥＧＭＥ分子１４１が偏析する。例えば、基板１０１に対して加熱温度１１０℃・加熱時間２時間、大気下の条件で加熱処理を行えばよい。また、加熱処理は、オーブンを用いて行えばよい。加熱処理後のブロック共重合体薄膜１０３表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察すると、ＡＦＭ位相像において六方格子状に配置されたドット構造が観察され、基板１０１の平面に対して垂直な柱状相構造１０４が形成されていることが確認される。隣り合う柱状相構造１０４間の距離は約３２ｎｍである。
【００３４】
次に、図１Ｅに示すように、複数の柱状相構造１０４を形成したブロック共重合体薄膜１０３をフッ化アンモニウム水溶液からなる処理液１０５に浸漬する。ブロック共重合体薄膜１０３を形成している基板１０１を、所定の容器（不図示）に収容している処理液１０５に２分間程度浸漬すればよい。処理液１０５は、フッ化アンモニウムの濃度を３３ｗｔ％とすればよい。この処理により、柱状相構造１０４に浸透したフッ化アンモニウム（処理液１０５）により柱状相構造１０４の部分のプラズマ酸化層１０２を選択的にエッチングし、図１Ｆに示すように、複数の開口部１０６を形成する。このとき、上述したプラズマ酸化層１０２の溶解に伴い生成される反応生成物１４２の一部は、柱状相構造１０４内から処理液１０５へと拡散する。
【００３５】
以上に説明したように、複数の開口部１０６をプラズマ酸化層１０２に形成したら水洗し、回転数２０００ｒｐｍで５分間スピン乾燥処理を行い、ブロック共重合体薄膜１０３が形成されている基板１０１を乾燥する。次に、ブロック共重合体薄膜１０３を除去する。例えば、テトラヒドロフランと水とを体積比６：４で混合した溶剤に、超音波をかけながら１５分間浸漬することで、ブロック共重合体薄膜１０３を溶解することで除去すればよい。
【００３６】
上述したようにブロック共重合体薄膜１０３を除去した後、基板１０１の表面に形成されているプラズマ酸化層１０２の状態をＡＦＭにより観察したところ、ＡＦＭ高さ像において六方格子状に配置された複数の開口部１０６が観察された。隣り合う開口部１０６の距離は約３２ｎｍである。除去前のブロック共重合体薄膜１０３の表面に観察された柱状相構造１０４の間隔と同じであり、プラズマ酸化層１０２に複数の開口部１０６からなるナノホールアレイが転写されていることを確認された。
【００３７】
次に、複数の開口部１０６を形成したプラズマ酸化層１０２をマスクとして基板１０１を選択的にドライエッチングし、図１Ｇに示すように、基板１０１の開口部１０６に対応する箇所に複数の凹部１０７を形成する。例えば、ＥＣＲエッチング装置を用い、塩素系ガスによるドライエッチングで、基板１０１をエッチングすればよい。例えば、エッチングガスとして、Ｃｌ2，Ｏ2，ＳＦ6を用い、各々流量を１５ｓｃｃｍ，１．５ｓｃｃｍ，１．５ｓｃｃｍとして処理室に供給し、マイクロ波パワーは４００Ｗ程度とすればよい。また、エッチング時間は、６０秒程度とすればよい。
【００３８】
以上のようにして、凹部１０７を形成した後、１％のフッ酸溶液を用いてプラズマ酸化層１０２を除去する。プラズマ酸化層１０２を除去した後の基板１０１の表面状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、間隔が３２ｎｍ程度、深さ６０ｎｍ程度の複数の凹部１０７が形成されている状態が観察された。
【００３９】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について図２Ａ〜図２Ｉを用いて説明する。図２Ａ〜図２Ｉは、本発明の実施の形態２におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。図２Ａ〜図２Ｉでは、断面を模式的に示している。
【００４０】
まず、図２Ａに示すように、シリコンからなる基板２０１を用意する。例えば、市販されている直径が４インチのシリコンウエハを基板２０１とすればよい。また、用意した基板２０１に対し、９８％硫酸／３０％過酸化水素水（体積比３／１）の混合溶液に１０分間浸漬した後、１０分間水洗を行う。加えて、１％フッ酸水溶液に１分間浸漬する処理を行い、表面の自然酸化膜を除去して疎水性のシリコン表面を露出させる。次いで、１０分間水洗を行い、この後、基板２０１を回転数２０００回転／分にて５分間スピン乾燥を施す。
【００４１】
次に、図２Ｂに示すように、基板２０１の上に有機材料からなる転写層２０２を形成し、続いて、転写層２０２の上に塗布ガラス材料を塗布してＳＯＧ（Spin on Glass）層２０３を形成する。
【００４２】
例えば、有機材料として、ポリスチレンを用いればよい。まず、重量平均分子量が２００，０００程度、多分散度が１．８程度のポリスチレンの２ｗｔ％のオルトジクロロベンゼン溶液を作製する。次いで、胃板２０１の上に、作製したオルトジクロロベンゼン用液を回転数２０００回転／分、時間６０秒間にてスピン塗布し、ポリスチレンからなる転写層２０２を形成する。このようにして形成された転写層２０２の厚さをエリプソメトリ法にて測定したところ、約１００ｎｍであった。
【００４３】
また、塗布ガラス材料としては、よく知られた層間絶縁膜として用いられている水素化シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を用いればよい。まず、ＨＳＱのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（商品名：Ｆｏｘ−１６、ダウコーニング社製）をＭＩＢＫで４０倍に希釈したＨＳＱのＭＩＢＫ溶液を調整した。このように調整した溶液を、基板２０１の転写層２０２の上に、回転数７０００回転／分、時間３０秒間にてスピン塗布する。次いで、塗布して形成した塗布膜を、大気下において、加熱温度２４０℃、加熱時間１０分間の加熱条件でホットプレート加熱処理を行い、ＳＯＧ層２０３を形成する。
【００４４】
ＨＳＱによる上記塗布膜は、層間絶縁膜に使用されている材料の特徴として、平坦化の効果がある。上述した加熱処理温度で処理することにより、塗布直後の膜中に存在するピンホールが埋められると同時に、平坦化が進み、連続した極薄いＳＯＧ層２０３が形成可能となる。上述したように形成したＳＯＧ層２０３の膜厚をエリプソメトリ法により測定したところ、約１０ｎｍであった。ポリスチレンは、ＨＳＱの溶剤であるＭＩＢＫに不溶のため、ＨＳＱをスピン塗布する際、転写層２０２を溶解することがない。
【００４５】
次に、ＳＯＧ層２０３を所定の厚さにまで薄くする。ＳＯＧ層２０３を溶解する溶液を用いて薄層化する。まず、フォトレジストの標準現像液である２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（商品名：ＭＩＣＲＯＰＯＳＩＴ  ＭＦ−ＣＤ２６、シプレイ社製）を純水で１０倍に希釈したＴＭＡＨ溶液を作製する。次に、作製したＴＭＡＨ溶液に、ＳＯＧ層２０３を形成した基板２０１を浸漬する。この浸漬時間を調整することにより、ＳＯＧ層２０３を膜厚２ｎｍ程度まで薄層化した。
【００４６】
次に、薄くしたＳＯＧ層２０３に酸素プラズマを作用させてＳＯＧ層２０３を酸化し、図２Ｃに示すように、プラズマ酸化層２０４とする。プラズマ酸化層２０４は、転写層２０２の上に形成された状態となる。例えば、ＥＣＲエッチング装置を用い、上述した酸素プラズマへの暴露を行う。例えば、プラズマ発生条件は、反応ガスとしてＯ2ガスを用い、流量は１０ｓｃｃｍ程度とし、マイクロ波パワーは２００Ｗ程度とした。この条件で、約１秒間酸素プラズマをＳＯＧ層２０３に照射すればよい。ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００４７】
次に、図２Ｄに示すように、プラズマ酸化層２０４の上に、互いに異なる表面自由エネルギーを持つ第１ブロック鎖および第２ブロック鎖から構成されたブロック共重合体よりなるブロック共重合体薄膜２０５を形成する。
【００４８】
このブロック共重合体薄膜２０５の形成に際し、まず、プラズマ酸化層２０４が形成された基板２０１に対し、１００℃のホットプレート上で４５秒間加熱処理を行い、プラズマ酸化層２０４の表面の物理水を除去した後、直ちに室温（２０℃程度）にて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気に暴露させる。この暴露時間は、暴露後のプラズマ酸化層２０４表面における水の接触角が、必要に応じて５−１１０度程度になるように設定する。ＨＭＤＳ蒸気への暴露を４５秒間行ったプラズマ酸化層２０４表面に対し、液滴量１マイクロリットルにて水の接触角を測定したところ、約５３度であることが確認される。
【００４９】
上述した処理をした後で、ブロック共重合体薄膜２０５を形成する。ブロック共重合体薄膜２０５は、次に示すように形成する。まず、両親媒性側鎖液晶型ブロック共重合体とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）の混合トルエン溶液を作製する。両親媒性側鎖液晶型ブロック共重合体は、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）およびポリ（１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］−ウンデシルメタクリレート）（ＰＭＡ（Ａｚ））からなるブロック共重合体（ＰＥＯ１１４−ｂ−ＰＭＡ（Ａｚ）５１）である。
【００５０】
このトルエン混合溶液において、ブロック共重合体のトルエンに対する重量百分率は１．０％、ＰＥＧＭＥのＰＥＯブロック鎖に対する重量百分率は５５％とした。ポリエチレンオキサイドが第１ブロック鎖であり、ポリ（１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］−ウンデシルメタクリレート）が、第２ブロック鎖となる。ここで、ブロック共重合体は、第１ブロック鎖が、ポリエチレンオキサイドであることが重要であり、第２ブロック鎖は、ポリ（１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］−ウンデシルメタクリレート）である必要はない。
【００５１】
このようにして作製したトルエン混合溶液を、前述したＨＭＤＳ処理済みのプラズマ酸化層２０４の上に、回転数２０００回転／分、時間３０秒間にてスピン塗布してブロック共重合体薄膜２０５を形成する。
【００５２】
次に、ブロック共重合体薄膜２０５を加熱してミクロ相分離を誘起させ、図２Ｅに示すように、第１ブロック鎖より構成された複数の柱状相構造（垂直シリンダ相構造）２０６をブロック共重合体薄膜２０５に形成する。この場合、柱状相構造２０６には、ＰＥＧＭＥ分子２６１が偏析する。例えば、基板２０１に対して加熱温度１１０℃・加熱時間２時間、大気下の条件で加熱処理を行えばよい。また、加熱処理は、オーブンを用いて行えばよい。加熱処理後のブロック共重合体薄膜２０５表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察すると、ＡＦＭ位相像において六方格子状に配置されたドット構造が観察され、基板２０１の平面に対して垂直な柱状相構造２０６が形成されていることが確認される。隣り合う柱状相構造２０６間の距離は約３２ｎｍである。
【００５３】
次に、図２Ｆに示すように、複数の柱状相構造２０６を形成したブロック共重合体薄膜２０５をフッ化アンモニウム水溶液からなる処理液２０７に浸漬する。ブロック共重合体薄膜２０５を形成している基板２０１を、所定の容器（不図示）に収容している処理液２０７に２分間程度浸漬すればよい。処理液２０７は、フッ化アンモニウムの濃度を３３ｗｔ％とすればよい。この処理により、柱状相構造２０６に浸透したフッ化アンモニウム（処理液２０７）により柱状相構造２０６の部分のプラズマ酸化層２０４を選択的にエッチングし、図２Ｇに示すように、複数の開口部２０８を形成する。このとき、上述したプラズマ酸化層２０４の溶解に伴い生成される反応生成物２６２の一部は、柱状相構造２０６内から処理液２０７へと拡散する。
【００５４】
以上に説明したように、複数の開口部２０８をプラズマ酸化層２０４に形成したら水洗し、回転数２０００ｒｐｍで５分間スピン乾燥処理を行い、ブロック共重合体薄膜２０５が形成されている基板２０１を乾燥する。次に、ブロック共重合体薄膜２０５を除去する。例えば、テトラヒドロフランと水とを体積比６：４で混合した溶剤に、超音波をかけながら１５分間浸漬することで、ブロック共重合体薄膜２０５を溶解することで除去すればよい。
【００５５】
上述したようにブロック共重合体薄膜２０５を除去した後、図２Ｈに示すように基板２０１の上に転写層２０２を介して形成されているプラズマ酸化層２０４の状態をＡＦＭにより観察したところ、ＡＦＭ高さ像において六方格子状に配置された複数の開口部２０８が観察された。隣り合う開口部２０８の距離は約３２ｎｍである。除去前のブロック共重合体薄膜２０５の表面に観察された柱状相構造２０６の間隔と同じであり、プラズマ酸化層２０４にナノホールアレイが転写されていることを確認された。
【００５６】
上述したように、ブロック共重合体薄膜２０５を除去した後、複数の開口部２０８を形成したプラズマ酸化層２０４をマスクとして転写層２０２を選択的にドライエッチングし、転写層２０２の開口部２０８に対応する箇所に基板２０１に到達する複数の貫通孔２０９を形成する。例えば、ＥＣＲエッチング装置を用い、酸素プラズマに晒すことで、開口部２０８が形成されたプラズマ酸化層２０４をマスクとし、転写層２０２を選択的にエッチング除去すればよい。エッチング条件は、例えば、Ｏ2ガスを流量１０ｓｃｃｍ程度で供給し、また、マイクロ波パワーは２００Ｗ程度とすればよい。また、エッチング時間は、１２０秒間程度とすればよい。
【００５７】
貫通孔２０９を形成した後の基板２０１の表面状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、間隔が３２ｎｍ程度、深さ１００ｎｍ程度の複数の貫通孔２０９が形成されている状態が観察された。
【００５８】
次に、複数の貫通孔２０９を形成した転写層２０２をマスクとして基板２０１を選択的にドライエッチングし、図２Ｉに示すように、基板２０１の貫通孔２０９に対応する箇所に複数の凹部２１０を形成する。なお、転写層２０２およびプラズマ酸化層２０４を除去した状態を、図２Ｉに示している。
【００５９】
例えば、ＥＣＲエッチング装置を用い、塩素系ガスによるドライエッチングで、基板２０１をエッチングすればよい。例えば、エッチングガスとして、Ｃｌ2，ＳＦ6を用い、各々流量を１５ｓｃｃｍ，２ｓｃｃｍとして処理室に供給し、マイクロ波パワーは４００Ｗ程度とすればよい。また、エッチング時間は、４５秒程度とすればよい。
【００６０】
以上のようにして、凹部２１０を形成した後、９８％硫酸と３０％過酸化水素水との混合液（体積比３／１）を用いて転写層２０２を除去し、同時に、プラズマ酸化層２０４を除去する。例えば、基板２０１を上記混合液に、１０分間程度浸漬すればよい。この後、１分間の水洗を行う。以上のようにして転写層２０２およびプラズマ酸化層２０４を除去した後の基板２０１の表面状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、間隔が３２ｎｍ程度、深さ１００ｎｍ程度の複数の凹部２１０が形成されている状態が観察された。
【００６１】
上述した実施の形態２によれば、基板２０１がシリコンから構成されている必要なく、基板２０１がどの様な材料から構成されていても、ブロック共重合体のミクロ相分離構造を利用した微細なパターン形成が可能となる。
【００６２】
［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３について図３Ａ〜図３Ｊを用いて説明する。図３Ａ〜図３Ｊは、本発明の実施の形態３におけるパターン形成方法を説明するための各工程における状態を示す構成図である。図３Ａ〜図３Ｇ，図３Ｉは、断面を模式的に示している。また、図３Ｈ，図３Ｊは、平面を示している。
【００６３】
まず、図３Ａに示すように、シリコンからなる基板３０１を用意する。例えば、市販されている直径が４インチのシリコンウエハを基板３０１とすればよい。基板３０１は、主表面の面方位を（１１０）とする。次に、図３Ｂに示すように、基板３０１の表面に、例えば、よく知られたリソグラフィー技術により形成したマスクパターンをマスクとしたドライエッチングにより、溝３０１ａを形成する。溝３０１ａの側壁は、（１１１）面となる。なお、基板３０１には、互いに平行に配列されている複数の溝３０１ａを形成する。図３Ｂでは、一部の基板３０１を示している。
【００６４】
例えば、用意した基板３０１に対し、９８％硫酸／３０％過酸化水素水（体積比３／１）の混合溶液に１０分間浸漬した後、１０分間水洗を行う。加えて、１％フッ酸水溶液に１分間浸漬する処理を行い、表面の自然酸化膜を除去して疎水性のシリコン表面を露出させる。次いで、１０分間水洗を行い、この後、基板３０１を回転数２０００回転／分にて５分間スピン乾燥を施す。
【００６５】
次に、一般的に用いられているアニール炉により、熱処理温度１０００℃、熱処理時間３０分間、酸素雰囲気下にて熱処理を施し、基板３０１の主表面に膜厚３０ｎｍ程度の熱シリコン酸化膜を形成する。次いで、形成した熱シリコン酸化膜の上に、フォトレジスト（商品名：ＯＦＰＲ−８００、東京応化工業製）を、４０００ｒｐｍ、時間２０秒間にてスピン塗布し、膜厚１μｍ程度のレジスト膜を形成し、加えて、１２０℃のホットプレート上で２分間加熱処理を行う。
【００６６】
次に、一般的に用いられているコンタクト露光装置により、クロム膜でパターン層が形成されたフォトマスクを用い、紫外線（波長３６５〜４３５ｎｍ程度）を露光量５０ｍＪ／ｃｍ2程度にて照射して露光を行う。この露光により、線幅１μｍ程度、ピッチ２μｍ程度のライン＆スペースパターンの潜像を形成する。次いで、露光して潜像を形成したレジスト膜を現像し、線幅約１μｍ、ピッチ２μｍのライン＆スペースパターンによるレジストマスクを形成した。ここで、ライン＆スペースパターンの延在方向は、このレジストマスクにより形成される基板３０１の溝３０１ａの側面が、（１１１）面となる方向とする。
【００６７】
次に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）エッチング装置を用い、上記レジストマスクをマスクとして基板３０１の表面に形成した熱シリコン酸化膜を選択的にエッチングする。例えば、エッチングガスとして、アルゴンガスで希釈したＣＦ4を用い、アルゴンガスを１２０ｓｃｃｍ，ＣＦ4ガスを４０ｓｃｃｍとして処理室に供給し、真空度は６Ｐａとし、高周波（ＲＦ）の自己バイアス電圧は４００Ｖ程度とすればよい。また、エッチング時間は、１２０秒程度とすればよい。ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００６８】
このエッチング加工により、熱シリコン酸化膜にレジストマスクのパターンが転写され、無機マスクが形成される。次に、５０％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いたウェットエッチングにより、基板３０１を異方性エッチングすることで、複数の溝３０１ａを形成する。よく知られているように、アルカリによる異方性エッチングでは、シリコンの（１１１）面の方が（１００）面よりエッチングされにくいため、主表面を（１１０）としたシリコンからなる基板３０１を上述したようにエッチング処理することで、側壁が（１１１）面となる溝３０１ａが形成される。
【００６９】
この後、９８％硫酸／３０％過酸化水素水（体積比３／１）の混合溶液に１０分間浸漬した後、１０分間水洗を行う。次いで、１％フッ酸水溶液に１分間浸漬する処理を行い、上述したレジストマスクおよび熱シリコン酸化膜を除去する。この後、１０分間水洗を行い、回転数２０００回転／分、時間５分間にてスピン乾燥を行い、基板３０１を乾燥させた。
【００７０】
以上のようにして溝３０１ａを形成した後、図３Ｃに示すように、基板３０１の主表面を酸素プラズマに晒すことで酸化し、基板３０１の表面にプラズマ酸化層３０２を形成する。例えば、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）エッチング装置を用い、上述した酸素プラズマへの暴露を行う。例えば、プラズマ発生条件は、反応ガスとしてＯ2ガスを用い、流量は１０ｓｃｃｍ程度とし、マイクロ波パワーは２００Ｗ程度とした。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。この条件で、約１秒間酸素プラズマを基板３０１の表面に照射すればよい。このようにして形成したプラズマ酸化層３０２の屈折率を１．４６と仮定して、エリプソメトリ法にて膜厚測定を行ったところ、厚さ２ｎｍ以下の極薄い状態のプラズマ酸化層３０２が形成されていることが確認される。
【００７１】
次に、図３Ｄに示すように、プラズマ酸化層３０２の上に、互いに異なる表面自由エネルギーを持つ第１ブロック鎖および第２ブロック鎖から構成されたブロック共重合体よりなるブロック共重合体薄膜３０３を形成する。
【００７２】
このブロック共重合体薄膜３０３の形成に際し、まず、プラズマ酸化層３０２が形成された基板３０１に対し、１００℃のホットプレート上で４５秒間加熱処理を行い、プラズマ酸化層３０２の表面の物理水を除去した後、直ちに室温（２０℃程度）にて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気に暴露させる。この暴露時間は、暴露後のプラズマ酸化層３０２表面における水の接触角が、必要に応じて５−１１０度程度になるように設定する。ＨＭＤＳ蒸気への暴露を４５秒間行ったプラズマ酸化層３０２の表面に対し、液滴量１マイクロリットルにて水の接触角を測定したところ、約５３度であることが確認される。
【００７３】
上述した処理をした後で、ブロック共重合体薄膜３０３を形成する。ブロック共重合体薄膜３０３は、次に示すように形成する。まず、両親媒性側鎖液晶型ブロック共重合体とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）の混合トルエン溶液を作製する。両親媒性側鎖液晶型ブロック共重合体は、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）およびポリ（１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］−ウンデシルメタクリレート）（ＰＭＡ（Ａｚ））からなるブロック共重合体（ＰＥＯ１１４−ｂ−ＰＭＡ（Ａｚ）５１）である。
【００７４】
このトルエン混合溶液において、ブロック共重合体のトルエンに対する重量百分率は１．０％、ＰＥＧＭＥのＰＥＯブロック鎖に対する重量百分率は５５％とした。ポリエチレンオキサイドが第１ブロック鎖であり、ポリ（１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］−ウンデシルメタクリレート）が、第２ブロック鎖となる。
【００７５】
このようにして作製したトルエン混合溶液を、前述したＨＭＤＳ処理済みのプラズマ酸化層３０２の上に、回転数２０００回転／分、時間３０秒間にてスピン塗布してブロック共重合体薄膜３０３を形成する。
【００７６】
次に、ブロック共重合体薄膜３０３を加熱してミクロ相分離を誘起させ、図３Ｅに示すように、第１ブロック鎖より構成された複数の柱状相構造（垂直シリンダ相構造）３０４をブロック共重合体薄膜３０３に形成する。この場合、柱状相構造３０４には、ＰＥＧＭＥ分子３４１が偏析する。例えば、基板３０１に対して加熱温度１１０℃・加熱時間２時間、大気下の条件で加熱処理を行えばよい。また、加熱処理は、オーブンを用いて行えばよい。
【００７７】
加熱処理後のブロック共重合体薄膜３０３表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察すると、ＡＦＭ位相像において六方格子状に配置されたドット構造が観察され、基板３０１の平面に対して垂直な柱状相構造３０４が形成されていることが確認される。また、柱状相構造３０４は、溝３０１ａの延在する方向に並んで形成され、隣り合う柱状相構造３０４間の距離は約３２ｎｍである。
【００７８】
次に、図３Ｆに示すように、複数の柱状相構造３０４を形成したブロック共重合体薄膜３０３をフッ化アンモニウム水溶液からなる処理液３０５に浸漬する。ブロック共重合体薄膜３０３を形成している基板３０１を、所定の容器（不図示）に収容している処理液３０５に２分間程度浸漬すればよい。処理液３０５は、フッ化アンモニウムの濃度を３３ｗｔ％とすればよい。この処理により、柱状相構造３０４に浸透したフッ化アンモニウム（処理液３０５）により柱状相構造３０４の部分のプラズマ酸化層３０２を選択的にエッチングし、図３Ｇに示すように、複数の開口部３０６を形成する。このとき、上述したプラズマ酸化層３０２の溶解に伴い生成される反応生成物３４２の一部は、柱状相構造３０４内から処理液３０５へと拡散する。
【００７９】
以上に説明したように、複数の開口部３０６をプラズマ酸化層３０２に形成したら水洗し、回転数２０００ｒｐｍで５分間スピン乾燥処理を行い、ブロック共重合体薄膜３０３が形成されている基板３０１を乾燥する。次に、ブロック共重合体薄膜３０３を除去する。例えば、テトラヒドロフランと水とを体積比６：４で混合した溶剤に、超音波をかけながら１５分間浸漬することで、ブロック共重合体薄膜３０３を溶解することで除去すればよい。
【００８０】
上述したようにブロック共重合体薄膜３０３を除去した後、基板３０１の表面に形成されているプラズマ酸化層３０２の状態をＡＦＭにより観察したところ、図３Ｈ，図３Ｉに示すように、ＡＦＭ高さ像において六方格子状に配置された複数の開口部３０６が観察された。また、複数の開口部３０６は、溝３０１ａが延在する方向に並んで配置されている。また、隣り合う開口部３０６の距離は約３２ｎｍである。除去前のブロック共重合体薄膜３０３の表面に観察された柱状相構造３０４の間隔と同じであり、プラズマ酸化層３０２に複数の開口部３０６からなるナノホールアレイが転写されていることを確認された。
【００８１】
上述したように、ブロック共重合体薄膜３０３を除去した後、複数の開口部３０６を形成したプラズマ酸化層３０２をマスクとし、アルカリ液により基板３０１を選択的にウェットエッチングする。このエッチングにより、図３Ｉ，図３Ｊに示すように、溝３０１ａが延在する方向に延在して並ぶ複数の開口部３０６の下に連続する複数の溝部３０７を基板３０１に形成する。例えば、アルカリ液として、５０％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いればよい。
【００８２】
このアルカリ液による単結晶シリコンの異方性エッチングでは、（１００）面がより速くエッチングされる。また、ウェットエッチングであるため、エッチングの作用する方向は等方的であり、開口部３０６が形成されていないプラズマ酸化層３０２の下にもエッチングが進行する。この結果、開口部３０６を起点とし、溝３０１ａの延在方向にエッチングが進行し、溝３０１ａの延在する方向に延在して並ぶ複数の溝部３０７が形成されるようになる。なお、溝部３０７は、深さ１００ｎｍ程度に形成する。このように、六方格子状に配置された複数の開口部３０６が形成されているプラズマ酸化層３０２をエッチングマスクとして用いても、単結晶シリコンからなる基板３０１の主表面の面方位や、溝３０１ａの延在方向を制御することで、溝部３０７が形成できる。
【００８３】
以上のようにして、溝部３０７を形成した後、１％のフッ酸溶液を用いてプラズマ酸化層３０２を除去する。プラズマ酸化層３０２を除去した後の基板３０１の表面状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、間隔が２７ｎｍ程度、深さ１００ｎｍ程度の複数の溝部３０７が、形成されている状態が観察された。
【００８４】
以上に説明した本発明によれば、まず、プラズマにより酸化したプラズマ酸化層を用いるようにしたので、ミクロ相分離により形成される垂直シリンダ相構造を利用したパターニングに必要な薄い酸化層としても、ドライエッチングが適用できるようになる。この結果、ウェットエッチング法により転写可能なパターンの最大アスペクト比（１．４１）よりも高アスペクト比を持つ高密度パターンを基板に転写することが可能となる。また、転写層を用いることで、シリコン基板に限らず、様々な基板に対してパターン形成が可能となる。
【００８５】
また、シリコン基板の面方位および溝の方向を適切に選択し、シリコン基板のパターニングにおいてアルカリによる異方性エッチングを適用することで、ストライプ状の溝部をシリコン基板に形成することが可能となる。
【００８６】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、処理液として、フッ化アンモニウム水溶液を用いるようにしたが、これに限るものではなく、処理液は、フッ化水素酸およびフッ化アンモニウム水溶液の少なくとも１つを含むものであればよい。フッ化水素酸とフッ化アンモニウム水溶液との混合液を処理液としてもよい。また、転写層は、ポリスチレンに限らず、スピン塗布が可能ないわゆるスピンオンカーボンから構成されていればよい。
【符号の説明】
【００８７】
１０１…基板、１０２…プラズマ酸化層、１０３…ブロック共重合体薄膜、１０４…柱状相構造、１０５…処理液、１０６…開口部、１０７…凹部、１４１…ＰＥＧＭＥ分子、１４２…反応生成物。
【００８８】
２０１…基板、２０２…転写層、２０３…ＳＯＧ（Spin on Glass）層、２０４…プラズマ酸化層、２０５…ブロック共重合体薄膜、２０６…柱状相構造、２０７…処理液、２０８…開口部、２０９…貫通孔、２１０…凹部、２６１…ＰＥＧＭＥ分子、２６２…反応生成物。
【００８９】
３０１…基板、３０１ａ…溝、３０２…プラズマ酸化層、３０３…ブロック共重合体薄膜、３０４…柱状相構造、３０５…処理液、３０６…開口部、３０７…溝部、３４１…ＰＥＧＭＥ分子、３４２…反応生成物。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図２Ｈ】
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【図２Ｉ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
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【図３Ｈ】
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【図３Ｉ】
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【図３Ｊ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図４Ｈ】
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