(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み４μｍを超える金属箔からなる基材の片面又は両面に、ＳｎからなるＡ元素と、Ａｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏの群から選ばれる１種以上のＢ元素群とからなる合金層が形成され、前記合金層と前記基材の間に前記Ｂ元素群からなる下地層が形成され、
前記基材の片面の前記Ａ元素の付着量が１０〜３００μｍｏｌ／ｄｍ２、かつ前記Ｂ元素群の総付着量が４０〜９００μｍｏｌ／ｄｍ２であり、
前記合金層の表面に前記Ａ元素群からなる金属層が存在せず、かつ前記合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有しない電磁波シールド用金属箔。
【請求項２】
前記合金層が金属間化合物である請求項１に記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項３】
前記合金層がさらに、Ｐ、Ｗの群から選ばれる１種以上のＣ元素群を含み、
前記合金層全体に対する前記Ｃ元素群の合計含有率が４０質量％以下である請求項１又は２に記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項４】
前記合金層に含まれるＣｕ、Ａｌ及びＺｎの合計含有率が１０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項５】
前記合金層の表面に、酸化物が形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項６】
前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなる請求項１〜５のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項７】
前記基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金であって、前記基材と前記下地層の間に、Ｚｎ層が形成されている請求項１〜６のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔の片面に、樹脂層が積層されている電磁波シールド材。
【請求項９】
前記樹脂層は樹脂フィルムであることを特徴とする請求項８に記載の電磁波シールド材。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の電磁波シールド材でシールドされたシールドケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂層又は樹脂フィルムを積層されて電磁波シールド材に用いられる金属箔、電磁波シールド材、及びシールドケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎめっき被膜は耐食性に優れ、かつ、はんだ付け性が良好で接触抵抗が低いと言う特徴を持っている。このため、例えば、車載電磁波シールド材の複合材料として、銅等の金属箔にＳｎめっきされて使用されている。
上記の複合材料としては、銅又は銅合金箔からなる基材の一方の面に樹脂層又はフィルムを積層し、他の面にＳｎめっき被膜を形成した構造が用いられている（特許文献１参照）。
又、プラズマディスプレイ用の電磁波シールド体として、銅箔の回路を透明基材上に形成し、銅箔の表示画面側の面に錫とニッケルとモリブデンとからなる合金めっきを施すことで、反射率を低減した技術が報告されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開WO2009/144973号
【特許文献２】特開２００３―２０１５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、自動車用途をはじめとした屋外環境で使用される電磁波シールド材には厳しい耐食性が要求され、さらにＮＯＸやＳＯＸといった腐食ガスに対する耐性も必要である。また、エンジンルームなどの高温環境での使用を想定して、電磁波シールド材には耐熱性も要求される。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、従来のＳｎめっきよりも耐食性、耐熱性に優れた電磁波シールド用金属箔、電磁波シールド材、及びシールドケーブルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは種々検討した結果、金属箔の表面に所定の元素からなる合金層を形成することで、従来のＳｎめっきよりも耐食性、耐熱性を向上させることに成功した。
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の電磁波シールド用金属箔は、厚み４μｍを超える金属箔からなる基材の片面又は両面に、ＳｎからなるＡ元素と、Ａｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏの群から選ばれる１種以上のＢ元素群とからなる合金層が形成され、前記合金層と前記基材の間に前記Ｂ元素群からなる下地層が形成され、前記基材の片面の前記Ａ元素の付着量が１０〜３００μｍｏｌ／ｄｍ２、かつ前記Ｂ元素群の総付着量が４０〜９００μｍｏｌ／ｄｍ２であり、前記合金層の表面に前記Ａ元素群からなる金属層が存在せず、かつ前記合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有しない。
【０００７】
前記合金層が金属間化合物であることが好ましい。
前記合金層がさらに、Ｐ、Ｗの群から選ばれる１種以上のＣ元素群を含み、前記合金層全体に対する前記Ｃ元素群の合計含有率が４０質量％以下であることが好ましい。
前記合金層に含まれるＣｕ、Ａｌ及びＺｎの合計含有率が１０質量％以下であることが好ましい。
前記合金層の表面に、酸化物が形成されていることが好ましい。
前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなることが好ましい。
前記基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金であって、前記基材と前記下地層の間に、Ｚｎ層が形成されていることが好ましい。
【０００８】
本発明の電磁波シールド材は、前記電磁波シールド用金属箔の片面に、樹脂層が積層されている。
前記樹脂層は樹脂フィルムであることが好ましい。
【０００９】
本発明のシールドケーブルは、前記電磁波シールド材でシールドされてなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来のＳｎめっきよりも耐食性に優れた電磁波シールド用金属箔、電磁波シールド材、及びシールドケーブルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る電磁波シールド材を示す断面図である。
【図３】実施例４の試料のＳＴＥＭによる断面像を示す図である。
【図４】実施例４の試料のＳＴＥＭによる線分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１３】
図１（ｂ）に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔１０は、金属箔からなる基材１と、基材１の片面に形成された合金層２と、基材１と合金層２との間に形成された下地層３、とを有する。
（基材）
基材１は、電磁波シールド効果を発揮する導電性の高い金属であればなんでもよい。基材１としては金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金などの箔が挙げられるが、銅又はアルミニウムの箔が一般的である。
基材１の形成方法は特に限定されず、例えば圧延して製造してもよく、電気めっきで箔を形成してもよい。また、後述する電磁波シールド材の樹脂層又は樹脂フィルムの表面に、乾式めっきして基材１を成膜してもよい。
基材１の厚みを４μｍを超えたものとする。基材１の厚みが４μｍ以下であると数十ＭＨｚの低周波に対するシールド性能が劣ると共に、圧延や電解で基材１を製造しにくく、さらにハンドリング性に劣る。基材１の厚みは好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは６〜５０μｍである。基材１の厚みが１００μｍより厚くなると柔軟性が劣り、後工程で加工しにくくなると共に、原料コストも増加する場合がある。
【００１４】
基材１として銅箔を用いる場合、銅箔の種類に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴やシアン化銅めっき浴からチタン又はステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。
圧延銅箔としては、純度９９．９％以上の無酸素銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１０２０））又はタフピッチ銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１１００））を用いることができる。又、銅合金箔としては要求される強度や導電性に応じて公知の銅合金を用いることができる。公知の銅合金としては、例えば、０．０１〜０．３％の錫入り銅合金や０．０１〜０．０５％の銀入り銅合金が挙げられ、特に、導電性に優れたものとしてＣｕ-０．１２％Ｓｎ、Ｃｕ-０．０２％Ａｇがよく用いられる。例えば、圧延銅箔として導電率が５％以上のものを用いることができる。電解銅箔としては、公知のものを用いることができる。
又、アルミニウム箔としては、純度９９．０％以上のアルミニウム箔を用いることができる。又、アルミニウム合金箔としては、要求される強度や導電率に応じて公知のアルミニウム合金を用いることができる。公知のアルミニウム合金としては、例えば、０．０１〜０．１５％のＳｉと０．０１〜１．０％のＦｅ入りのアルミニウム合金、１．０〜１．５％のＭｎ入りアルミニウム合金が挙げられる。
【００１５】
（合金層）
合金層２は、ＳｎからなるＡ元素と、Ａｇ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏの群から選ばれる１種以上のＢ元素群とからなる。
Ｓｎめっき被膜は耐食性に優れるとされているが、ＮＯＸやＳＯＸといった腐食ガスに対する耐性が必ずしも高くない。
そこで、純Ｓｎの代わりに、Ｓｎと、所定の元素とからなる合金層２を形成することで、耐食性、耐熱性を向上させることができる。
合金層２は金属間化合物であることが好ましい。金属間化合物としては例えばＡｇ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ４、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎなどが挙げられる。金属間化合物は非平衡合金層と比較して耐食性が良好である。
【００１６】
合金層２がさらに、Ｐ、Ｗの群から選ばれる１種以上のＣ元素群を含んでもよい。合金層２がＣ元素群を含むと、合金層２の耐食性が向上する。合金層中のＣ元素群の合計割合は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００１７】
合金層２に含まれるＣｕ、Ａｌ、及びＺｎの合計含有率が１０質量％以下であり、好ましくは２質量％以下である。合金層２に含まれるＣｕ、Ａｌ、及びＺｎの合計含有率が１０質量％を超えると、合金層２が酸化しやすくなり、接触抵抗が増加する。Ｃｕ、Ａｌ、及びＺｎの合計含有率は、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）による線分析で、合金層２を構成する各元素を指定元素とし、指定元素の合計を１００％としたときの割合である。
【００１８】
（下地層）
下地層３はＢ元素群からなる。下地層３は基材１から合金層２に基材の構成元素が拡散するのを防止するので、高温環境に曝されても接触抵抗が増加し難くなる。たとえば基材に銅箔を使用した場合、合金層２にＣｕが拡散すると、大気により合金層２中のＣｕが酸化され、接触抵抗が増加する。また、基材にアルミニウム箔を使用した場合、基材上に合金層２をめっきしようとすると、基材上にまずＺｎを置換めっきする必要がある。このため、Ｚｎめっき層からＺｎが合金層２に拡散する。この場合、塩水に対する耐食性が低下する。また、大気により合金層２中のＺｎが酸化され、接触抵抗が増加する。そこで、Ｚｎめっき層と合金層２の間に下地層３を設け、Ｚｎの拡散を防止する。
すなわち、基材１がＣｕ、Ａｌ、Ｚｎを含む場合（例えば、基材１が銅箔の場合）、下地層３を形成することにより基材１から合金層２に拡散するＣｕ、Ａｌ、Ｚｎの量を低減することができる。
下地層３は、Ｂ元素群とＣ元素群とからなる合金層から構成されていてもよい。
【００１９】
（総付着量）
上記Ａ元素の総付着量が１０〜３００μｍｏｌ／ｄｍ２であり、２０〜２００μｍｏｌ／ｄｍ２であることが好ましく、３０〜９０μｍｏｌ／ｄｍ２であることがさらに好ましい。
Ａ元素の総付着量が１０μｍｏｌ／ｄｍ２未満であると、合金層２が十分に形成されず、合金層２の耐食性が低下する。一方、Ａ元素の総付着量が３００μｍｏｌ／ｄｍ２を超えると、電磁波シールド材が例えば自動車用ケーブル等に用いられたときに、製造工程や自動車への組み付け時に屈曲などの変形が加わって合金層２表面にクラックを生じ、耐食性が低下する。また、コストアップに繋がる。
【００２０】
上記Ｂ元素群の総付着量が４０〜９００μｍｏｌ／ｄｍ２であり、６０〜８００μｍｏｌ／ｄｍ２であることが好ましく、７５〜７００μｍｏｌ／ｄｍ２であることがより好ましい。
Ｂ元素群の総付着量が４０μｍｏｌ／ｄｍ２未満であると、合金層２が十分に形成されず、合金層２の耐食性が低下する。Ｂ元素群の総付着量が９００μｍｏｌ／ｄｍ２を超えると、屈曲などの変形が加わった時に下地層３にクラックを生じ、耐食性が低下する。また、コストアップに繋がる。
【００２１】
又、総付着量とは、合金層２等が基材１の両面に形成されている場合は、両面それぞれの、合金層２及び下地層３の付着量の合計である。
【００２２】
合金層２の表面にＡ元素の酸化物が形成されていると好ましい。Ａ元素の酸化物は耐食性が高く、合金層の表面に酸化物が存在すると、合金層の耐食性がさらに向上する。
酸化物は、層となっていなくてもよく、合金層２の表面に存在すればよいが、１〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜３０ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍの厚みとするのがよい。酸化物は合金層２と比較すると接触抵抗が高いため、層の厚みが５０ｎｍを超えると接触抵抗が増加する。
【００２３】
（合金層の形成方法）
合金層２は、合金めっき（湿式めっき）、合金層を構成する合金のターゲットを用いたスパッタ、合金層を構成する成分を用いた蒸着等によって形成することができる。
又、図１（ａ）に示すように、例えば、基材１の片面にまずＢ元素群からなる第１めっき層２１を形成し、第１めっき層２１の表面にＡ元素からなる第２めっき層２２を形成した後、熱処理して第１めっき層２１の元素を第２めっき層２２中に拡散させ、図１（ｂ）に示す合金層２を形成することもできる。この際、第１めっき層２１の厚みを厚くし、熱処理後に第１めっき層２１の一部を下地層３として残存させる。又、図１（ａ）に示すように、加熱により合金層２を形成する場合、第２めっき層２２を形成したときに自然酸化で酸化物が第２めっき層２２上に形成され、その後の加熱による合金化によっても合金層２表面に酸化物が残存する。この酸化物は、耐食性といった特性を向上させる効果がある。
【００２４】
但し、熱処理によって合金層２の表面に過剰に酸化物を形成しないよう、熱処理時の雰囲気の酸素濃度を２％以下とすることが好ましい。酸素濃度が２％を超えると酸化物が成長しやすくなり、酸化物の厚みが５０ｎｍ以上となって初期の接触抵抗が増加することがある。熱処理温度は特に限定されないが、Ａ元素がＳｎの場合、８０〜２３０℃、Ｉｎの場合８０〜１５０℃であることが好ましい。熱処理温度がＡ元素の融点を超えるとＡ元素が溶融して液相となり、急激に合金化が進行し、局所的に下地層３が消失し、耐熱性、耐食性が低下する。熱処理時間は特に限定されないが、１〜１５時間程度とすることができる。
熱処理が不十分であると金属間化合物が形成されず、Ａ元素とＢ元素の濃度が厚み方向に段階的に変化した非平衡合金層が形成される。
【００２５】
又、図１（ａ）に示す方法で合金層２を形成する場合であって、第１めっき層２１又は第２めっき層２２が拡散しやすい元素であれば、熱処理せずに常温で合金化させることもできる。
勿論、基材１の表面に、熱処理せずに直接下地層３、合金層２をこの順にめっき等で形成してもよい。又、下地層３、合金層２は、湿式めっきの他、蒸着、ＰＶＤ、ＣＶＤ等によって形成することもできる。
なお、Ｃ元素群は、合金層２を形成する際に合金層２自体に含有させてもよい。又、下地層３にＣ元素群を含ませ、下地層３の表面に合金層２を形成した後、熱処理でＣ元素群を合金層２中に拡散させてもよい。
【００２６】
次に、図２を参照し、本発明の実施の形態に係る電磁波シールド材１００について説明する。電磁波シールド材１００は電磁波シールド用金属箔１０と、この金属箔１０の片面に樹脂層又は樹脂フィルム４とを積層してなる。
樹脂層としては例えばポリイミド等の樹脂を用いることができ、樹脂フィルムとしては例えばＰＥＴ(ポリエチレンテレフタラート)、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）のフィルムを用いることができる。樹脂層や樹脂フィルムは、接着剤により金属箔に接着されてもよいが、接着剤を用いずに溶融樹脂を金属箔上にキャスティングしたり、フィルムを金属箔に熱圧着させてもよい。また、樹脂フィルムにＰＶＤやＣＶＤで直接銅やアルミニウムの層を基材として形成したフィルムや、樹脂フィルムにＰＶＤやＣＶＤで銅やアルミニウムの薄い層を導電層として形成した後、この導電層上に湿式めっきで金属層を厚く形成したメタライズドフィルムを用いてもよい。
樹脂層や樹脂フィルムとしては公知のものを用いることができる。樹脂層や樹脂フィルムの厚みは特に制限されないが、例えば１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍのものを好適に用いることができる。又、接着剤を用いた場合、接着層の厚みは例えば１０μｍ以下とすることができる。
材料の軽薄化の観点から、電磁波シールド材１００の厚みは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましい。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（基材）
圧延銅箔としては、所定の厚さに調整した圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製の型番Ｃ１１００）を用いた。
電解銅箔としては、厚さ８μｍの無粗化処理の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製の型番ＪＴＣ箔）を用いた。
Ｃｕメタライズドフィルムとしては、厚さ８μｍのメタライジングＣＣＬ（日鉱金属製の製品名「マキナス」）を用いた。
アルミニウム箔としては、厚さ１２μｍのアルミニウム箔（サン・アルミニウム工業社製）を用いた。
Ａｌメタライズドフィルムとしては、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製）に真空蒸着でアルミニウムを６μｍ形成したものを用いた。
【００２８】
(合金層)
合金層を、上記基材の片面に形成した。表１に、合金層の形成方法を示す。
表１において「めっき」とは、図１（ａ）に示す方法で第１めっき層２１、第２めっき層２２をこの順でめっきした後、表１に示す条件で熱処理したものである。表１において「合金めっき」は、基材上にめっきにより下地層を形成した後、合金めっきにより合金層を下地層の表面に形成したものである。
なお、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、各種Ｎｉ合金の各めっきは、以下の条件で形成した。
【００２９】
Ｎｉめっき：硫酸Ｎｉ浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ２）
Ｓｎめっき：フェノールスルホン酸Ｓｎ浴（Ｓｎ濃度：４０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ２）
Ａｇめっき：シアン化Ａｇ浴（Ａｇ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．２〜４Ａ／ｄｍ２）
Ｃｏめっき：シアン化Ａｇ浴（Ｃｏ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：１〜８Ａ／ｄｍ２）
Ｆｅめっき：硫酸Ｆｅ浴（Ｆｅ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ２）
Ｃｕめっき：硫酸Ｃｕ浴（Ｃｕ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ２）
Ｚｎめっき：硫酸Ｚｎ浴（Ｚｎ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：１〜５Ａ／ｄｍ２）
Ｎｉ−Ｓｎめっき：ピロリン酸塩浴（Ｎｉ濃度１０ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ２）
Ｎｉ−Ｐめっき：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｐ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜４Ａ／ｄｍ２）
Ｎｉ−Ｗめっき：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｗ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ２）
Ｎｉ−Ｆｅめっき：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ２）
Ｎｉ−Ｃｏめっき：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ２）
【００３０】
表１において「スパッタ」は、Ｎｉ，Ｓｎをこの順でスパッタした後、表１に示す条件で熱処理したものである。
表１において「合金スパッタ」は、基材上にＮｉをスパッタして下地層を形成した後、対応する合金のターゲット材を用いてスパッタして合金層を形成したものである。なお、合金スパッタで成膜される層は合金層そのものの組成であるので、熱処理は行わなかった。
なお、スパッタ、合金スパッタは以下の条件で行った。
スパッタ装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
スパッタ条件：到達真空度１．０×１０-5Ｐａ、スパッタリング圧０．２Ｐａ、スパッタリング電力：５０Ｗ
ターゲット：Ｎｉ（純度３Ｎ）、Ｓｎ（純度３Ｎ）、Ｎｉ−Ｓｎ（Ｎｉ：Ｓｎ＝３０：７０質量％）
【００３１】
表１において「蒸着」は、以下の条件で行った。
蒸着装置：真空蒸着装置（アルバック社、型式ＭＢ０５−１００６）
蒸着条件：到達真空度５．０×１０-３Ｐａ、電子ビーム加速電圧６ｋＶ
蒸着源：Ｎｉ（純度３Ｎ）、Ｉｎ（純度３Ｎ）、Ｓｎ（純度３Ｎ）
【００３２】
（付着量の測定）
得られた電磁波シールド用金属箔を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、表面の皮膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解した。そして、溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属重量から付着量（μｍｏｌ／ｄｍ2）を算出した。
【００３３】
（層構成の判定）
得られた電磁波シールド用金属箔について、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）による線分析を行い、層構成を判定した。分析した指定元素は、Ａ元素、Ｂ元素群、Ｃ元素群、Ｃ、Ｓ及びＯである。また、上記した指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度(質量％)を分析した（加速電圧：２００ｋＶ、測定間隔：２ｎｍ）。
Ａ元素の合計量及びＢ元素群の合計量を、それぞれ５質量％以上含む層を合金層２とした。例えば、Ｂ元素が２元素を含む場合、各元素の合計値を採用する。
合金層２よりも表層側に位置し、Ａ元素の合計を５質量％以上含むと共に、Ｏが５質量％以上である層を酸化物とし、合金層２よりも下層側に位置し、Ｂ元素群の元素の合計を５質量％以上含むと共に、Ａ元素の合計が５質量％未満の層を下地層３とした。
上記定義による合金層２におけるＣｕ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＣ元素の割合の平均値をＣｕ、Ａｌ、ＺｎおよびＣ元素の含有率とした。
【００３４】
次に、得られた電磁波シールド用金属箔の合金層側の面を外側として直径２ｍｍのパイプに巻き付けた後、巻き付ける前の状態に戻し、以下の耐熱性、耐食性、シールド効果を評価した。
（耐熱性）
又、得られた電磁波シールド用金属箔の合金層側の面について、それぞれ１２０℃で５００時間大気加熱後、合金層側の最表面の接触抵抗を測定した。
接触抵抗の測定は山崎精機株式会社製の電気接点シミュレーターＣＲＳ−１を使用して四端子法で測定した。プローブ：金プローブ、接触荷重：２０ｇｆ、バイアス電流：１０ｍＡ、摺動距離：１ｍｍ
◎：接触抵抗が２０ｍΩ未満
○：接触抵抗が２０ｍΩ以上１００ｍΩ未満
×：接触抵抗が１００ｍΩ以上
大気加熱後の接触抵抗の評価が◎又は○であれば、耐熱性が良好といえる。
【００３５】
（耐食性）
又、得られた電磁波シールド用金属箔の合金層側の面について、大気加熱せずに耐食性試験（塩水噴霧試験、及びガス腐食試験）を行ったのち、合金層側の最表面の接触抵抗を測定した。
接触抵抗の測定は上記耐熱性の試験と同様とした。
塩水噴霧試験は、ＪＩＳ−Ｚ２３７１（温度:３５℃、塩水成分：塩化ナトリウム、塩水濃度：５質量％、噴霧圧力：９８±１０ｋＰａ、噴霧時間：４８ｈ）に従った。
◎：接触抵抗が２０ｍΩ未満
○：接触抵抗が２０ｍΩ以上１００ｍΩ未満
×：接触抵抗が１００ｍΩ以上
【００３６】
ガス腐食試験は、ＩＥＣ６０５１２−１１−７の試験方法４（温度：２５℃、湿度：７５％、Ｈ２Ｓ濃度：１０ｐｐｂ、ＮＯ２濃度：２００ｐｐｂ、Ｃｌ２濃度：１０ｐｐｂ、ＳＯ２濃度：２００ｐｐｂ、試験時間：２１日間）に従った。
◎：接触抵抗が２０ｍΩ未満
○：接触抵抗が２０ｍΩ以上１００ｍΩ未満
×：接触抵抗が１００ｍΩ以上
塩水噴霧試験、及びガス腐食試験の評価が◎又は○であれば、耐食性が良好といえる。
【００３７】
（電磁波シールド効果）
又、得られた電磁波シールド用金属箔の電磁波シールド効果を、測定周波数５０〜１０００ＭＨｚの範囲で、ＫＥＣ（関西電子工業振興センター）法で行った。ＫＥＣ法は、装置内に試料が存在しない状態を基準とし、装置内に試料を挿入した時の減衰量（電磁波シールド効果）をデシベル表示で評価する方法であり、値が大きいほど電磁波シールド効果が優れている。
信号発生器：SIGNAL GENERATOR SML02（ROHDE＆SCHWARZ社製）
スペクトラムアナライザー：R3132 SPECTRUM ANALYZER（ADVANTEST社製）
各試料につき、上記ＫＥＣ法で３回ずつ測定し、その値を平均化したものを、以下の基準で判定した。電磁波シールド効果の評価が○又は△であれば実用上、問題はない。
○：減衰量が８０ｄＢを超える
△：減衰量が４０ｄＢを超え、８０ｄＢ以下
×：減衰量が４０ｄＢ未満
【００３８】
得られた結果を表１、表２及び図３〜図４に示す。
【００３９】
【表１】
0005887305.tif 000002
【００４０】
【表２】
0005887305.tif 000003
【００４１】
表１、表２から明らかなように、基材の表面に、Ａ元素とＢ元素群（及び必要に応じてＣ元素群）からなる合金層を有し、合金層と基材との間にＢ元素群（及び必要に応じてＣ元素群）からなる下地層が形成され、Ａ元素の総付着量が１０〜３００μｍｏｌ／ｄｍ２、かつＢ元素群の総付着量が４０〜９００μｍｏｌ／ｄｍ２である各実施例の場合、耐熱性、耐食性、電磁波シールド効果に優れていた。
特に、Ａ元素の融点以下の温度で熱処理をして合金層を形成した実施例１〜５、７〜１５、１８、２０〜２３の場合、熱処理をしなかった実施例６、１６、１７、１９および融点以上の温度で熱処理した実施例２４に比べて耐食性がさらに優れていた。これは後述するように合金層が金属間化合物であるためである。
なお、図３、４は、それぞれ実施例４の試料のＳＴＥＭによる断面像、及びＳＴＥＭによる線分析の結果を示す。断面像におけるＸ層、Ｙ層は、線分析の結果から、それぞれＮｉ−Ｓｎ合金層、Ｎｉ層であることがわかる。
又、ＴＥＭ（日本電子社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）により、各実施例及び比較例の合金層の電子回折パターンを解析した結果、実施例１〜５、７〜１５、１８、２０〜２３、比較例１、３、５、９の合金層はいずれも金属間化合物であることが確認された。
【００４２】
Ａ元素の総付着量が３００μｍｏｌ／ｄｍ２を超えた比較例１、３の場合、合金層にクラックが発生したため、耐熱性、耐食性が劣った。
Ａ元素の総付着量が１０μｍｏｌ／ｄｍ２未満である比較例２の場合、耐熱性、耐食性が劣った。
Ｂ元素群の付着量が４０μｍｏｌ／ｄｍ２未満である比較例４の場合、耐熱性、耐食性が劣った。
Ｂ元素群の付着量が９００μｍｏｌ／ｄｍ２を超えた比較例５の場合、合金層にクラックが発生したため、耐熱性、耐食性が劣った。
下地層３を形成しなかった比較例６の場合、めっき後の熱処理で基材のＣｕが合金層に拡散し、合金層中のＣｕ濃度が１０％を超えたため、耐熱性、耐食性が劣った。
Ａ元素の融点を超える温度で熱処理をした比較例７の場合、局所的に合金化が過度に進行したため、もともと下地層となる図１の層２１の一部が下地層３として残存せず、合金層の一部が基材上に直接形成された。このため、熱処理時に基材のＣｕが合金層中に拡散し、合金層中のＣｕ濃度が１０％を超えたため、耐熱性、耐食性が劣った。
下地層３を形成しなかった比較例８の場合、耐熱試験後に基材のＣｕが合金層に拡散したため、耐熱性が劣った。但し、比較例８の場合、合金層形成時に熱処理をしなかったために合金層にＣｕは拡散せず、合金層中のＣｕ濃度は１０％未満であったため、耐食性は良好であった。
基材の厚さが４μｍ以下である比較例９例の場合、電磁波シールド効果が劣った。
Ｂ元素群の代わりにＣｕを用いた比較例１０の場合、耐熱性、耐食性が劣った。
Ａ元素の代わりにＺｎを用いた比較例１１の場合、耐熱性、耐食性が劣った。
【符号の説明】
【００４３】
１    金属箔
２    合金層
３    下地層
４    樹脂層又は樹脂フィルム
１０    電磁波シールド用金属箔
１００    電磁波シールド材
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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