(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を供給源とし、表面改質した炭素素材０．１〜１０重量％、スチレン／アクリル系水溶性樹脂０．０４〜５０重量％、アンモニア水、アミン系化合物、無機アルカリ溶液若しくはこれらの混合物０．００５〜１５重量％および溶媒２５〜９９．８５５重量％を含む分散液８０〜９５重量％と、
酸化亜鉛０．１〜２０重量％、および水と、アンモニア水、アミン系化合物、無機アルカリ溶液若しくはこれらの混合物と、スチレン／アクリル系水溶性樹脂とを含み、固形分含量が４０〜５０重量％であるアルカリ水溶性樹脂エマルション８０〜９９．９重量％とを含む耐熱性添加剤１〜２０重量％と、
アクリル系樹脂を含む粘着性向上エマルション１〜１０重量％とを含み、
前記表面改質した炭素素材は、単一壁炭素ナノチューブ、二重壁炭素ナノチューブ、薄い多重壁炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブ、束型炭素ナノチューブ、グラファイト、グラファイトオキシド、グラフェン、グラフェンオキシド、カーボンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物である、放熱塗料組成物。
【請求項２】
前記分散液と耐熱性添加剤および粘着性向上エマルションの混合物１００重量部に対し、オルガノメタルゾル、ポリエステル−ポリウレタン共重合体、ポリウレタン−エポキシ共重合体、ポリエステル−ポリウレタン−シリコン共重合体、およびポリエステル−エポキシ共重合体からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物である絶縁性添加剤５０〜１５０重量部をさらに含む、請求項１に記載の放熱塗料組成物。
【請求項３】
前記放熱塗料組成物は、ＬＥＤランプ、電子チップ、熱交換器、半導体装置、コンデンサ、蒸発器、ヒータ、ディスプレイ装置、モニター、ボイラー配管、通信装置、エンジン、モータ、バッテリー、ハウジング材料、電極材料または繊維製造の用途として用いられる、請求項１または２に記載の放熱塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素素材を用いた放熱塗料組成物に関する。より具体的には、表面改質した炭素ナノチューブと、これを液相に分散させるための高分子溶液および耐熱性添加剤を含み、耐熱性および分散性に優れた放熱塗料組成物に関するものである。また、本発明は、基材面との接着性をより向上させるための粘着性向上エマルションをさらに含むことができる。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子製品の高集積化および製品の小型化に伴い、放熱問題は非常に大きい課題として台頭している。一般的に、放熱のための方法としては、アルミニウムや銅の押出成形によって表面積を極大化した放熱板を製造し、それだけでは足りない時は、放熱構造体を黒化処理（アノダイジング）して放射効率を向上させるか、送風装置を取り付けて空気対流によって電子素子の冷却問題を解決している実情である。しかし、送風装置は、騒音、製品の寿命、価格、小型化の不可能などといった多くの問題点を抱えているため、製品適用への限界を有している。
【０００３】
現在、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイ関連製品において主に適用されるものは、アルミニウムの表面黒化処理によって放熱板の放射効率を増加させ、冷却効率を約１０％向上させて用いている。しかし、製品性能のアップグレードおよび次世代製品への適用のためには、現在の表面黒化処理では性能を満足させることができない実情である。
【０００４】
このような問題により、製品の小型化および製品性能の向上、デザインの多様化が困難であり、放射効率に優れた製品の開発および研究が持続的に工夫されている。
【０００５】
放射効率の極大化のための放射コーティング剤において、炭素ナノチューブは、非常に卓越した特性を表すことができるものとして知られている。炭素ナノチューブは、独特の内部構造を有し、優れた熱伝導性を有しているため、熱の伝導および熱放射効果に非常に優れるものとして知られている。
【０００６】
しかし、炭素ナノチューブそのものは、コーティング剤として用いるための分散性や高分子との結合性が非常に低いため、その表面加工が必須的な要素である。炭素ナノチューブの分散性が低いか相溶性が低ければ、基板との付着力および密着力が低いために膜が容易に剥離し、基板部への熱伝導が低下することによって放射効果の低下をもたらす。
【０００７】
このような問題点を解決するためには、炭素ナノチューブの表面加工により、機能性官能基を導入して、高分子との相溶性に優れ、炭素ナノチューブの物性を増加させることができる。
【０００８】
しかし、炭素ナノチューブを水や有機溶剤に分散させるために強酸や強塩基を用いた炭素ナノチューブの表面処理方法を適用するが、この過程から発生する多量の廃水による環境的な負担と、表面処理過程で炭素ナノチューブが損傷することによって電気伝導性を実現し難いという技術的な問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、炭素素材および耐熱性添加剤である金属酸化物を用いた放熱塗料組成物であって、放熱板に適用する時、高い熱伝導度と放射率によって放熱効果が高く、金属酸化物による耐熱性に非常に優れた放熱塗料組成物を提供しようとする。
【００１０】
また、本発明は、前記炭素素材を水や有機溶剤に分散させるために、スチレン／アクリル系水溶性樹脂を含む粘着性向上エマルションを用いて分散性を向上させた放熱塗料組成物を提供しようとする。
【００１１】
具体的には、本発明は、表面処理した（機能化した）炭素素材と、これを液相に分散させるためのアクリル系樹脂共重合体高分子溶液とを含んだ、表面改質した炭素素材を含む分散液に耐熱性添加剤を含む第１放熱塗料組成物を提供しようとする。また、本発明は、前記第１放熱塗料組成物に粘着性向上エマルションをさらに含み、基材との接着力をより向上させた第２放熱塗料組成物を提供しようとする。また、本発明は、前記第１放熱塗料組成物または第２放熱塗料組成物に絶縁性添加剤を含んだ絶縁性放熱塗料組成物を提供しようとする。
【００１２】
本発明は、前記放熱塗料組成物をコーティングして放熱効率を増大させ、熱排出が円滑になるようにして製品の寿命を増やし、製品の軽量化および小型化に適用できるようにすることにその目的がある。
【００１３】
具体的には、ＬＥＤランプ、電子チップ、熱交換器、半導体装置、コンデンサ、蒸発器、ヒータ、ディスプレイ装置、モニター、ボイラー配管、通信装置、エンジン、モータ、バッテリー、ハウジング材料、電極材料、繊維製造などの様々な分野に適用することができ、放熱効率に非常に優れた放熱塗料組成物を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、放熱塗料組成物に関し、表面改質した炭素素材を用いて放熱性および分散性を向上させた構成であり、前記表面改質した炭素素材の分散性を向上させるためにスチレン／アクリル系水溶性樹脂を用いることにその特徴があり、特に、耐熱性添加剤として金属酸化物を含ませて塗布後、耐熱性の増加および熱源から被膜の構造を維持させるという特徴がある。
【００１５】
また、本発明は、必要に応じて、基材、特にアルミニウム放熱板との付着性をより向上させるために、粘着性向上エマルションをさらに含んでもよい。
【００１６】
また、本発明は、必要に応じて、絶縁性を付与するための添加剤として、オルガノメタルゾル、ポリエステル−ポリウレタン共重合体、ポリウレタン−エポキシ共重合体、ポリエステル−ポリウレタン−シリコン共重合体、ポリエステル−エポキシ共重合体から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物をさらに含んでもよい。
【００１７】
すなわち、本発明の放熱塗料組成物は、様々な様態で製造することができるが、具体的に例示すれば、下記の四つの様態で製造することができる。
【００１８】
本発明の第１様態は、表面改質した炭素素材を含む分散液８０〜９９重量％に、耐熱性添加剤１〜２０重量％を含む第１放熱塗料組成物を製造することができる。
【００１９】
本発明の第２様態は、表面改質した炭素素材を含む分散液８０〜９５重量％と、耐熱性添加剤１〜１５重量％と、粘着性向上エマルション１〜１０重量％とを含む第２放熱塗料組成物を製造することができる。
【００２０】
本発明の第３様態は、表面改質した炭素素材を含む分散液８０〜９９重量％に、耐熱性添加剤１〜２０重量％を含む第１放熱塗料組成物１００重量部に対し、絶縁性添加剤としてオルガノメタルゾル、ポリエステル−ポリウレタン共重合体、ポリウレタン−エポキシ共重合体、ポリエステル−ポリウレタン−シリコン共重合体、ポリエステル−エポキシ共重合体から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を５０〜１５０重量部で含む第３放熱塗料組成物を製造することができる。
【００２１】
本発明の第４様態は、表面改質した炭素素材を含む分散液８０〜９５重量％と、耐熱性添加剤１〜１５重量％と、粘着性向上エマルション１〜１０重量％とを含む第２放熱塗料組成物１００重量部に対し、絶縁性添加剤としてオルガノメタルゾル、ポリエステル−ポリウレタン共重合体、ポリウレタン−エポキシ共重合体、ポリエステル−ポリウレタン−シリコン共重合体、ポリエステル−エポキシ共重合体から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を５０〜１５０重量部で含む第４放熱塗料組成物を製造することができる。
【００２２】
以下、本発明の放熱塗料組成物の各構成についてより具体的に説明する。
本発明の表面改質した炭素素材を含む分散液は、表面改質した炭素素材とアクリル系樹脂共重合体高分子とを用いた分散性が向上した水系または溶剤系の分散液であり、第１放熱塗料組成物は、前記表面改質した炭素素材を含む分散液と耐熱性添加剤である金属酸化物とを含む水系または溶剤系の分散液であり、第２放熱塗料組成物は、前記第１放熱塗料組成物に基材であるアルミニウム放熱板などとの接着性を向上させるために、粘着性向上エマルションが含まれた水系または溶剤系の分散液である。また、第３放熱塗料組成物は、前記第１放熱塗料組成物に絶縁性を付与するために、絶縁性添加剤をさらに含んだ水系または溶剤系の分散液である。また、第４放熱塗料組成物は、前記第２放熱塗料組成物に絶縁性を付与するために、絶縁性添加剤をさらに含んだ水系または溶剤系の分散液である。
【００２３】
本発明は、混合比率に特徴があり、このような範囲内において、耐熱性に優れ、付着性に優れた放熱塗料組成物を提供することができ、熱管理を必要とする様々な分野に適用することができる。
【００２４】
先ず、本発明の第１放熱塗料組成物をなす各構成についてより具体的に説明する。
本発明の第１放熱塗料組成物は、表面改質した炭素素材を含む分散液８０〜９９重量％と、耐熱性添加剤１〜２０重量％とを含む。前記耐熱性添加剤の含量が１重量％未満で用いられる場合は、耐熱性が十分に増加しないために放熱性の向上効果が微弱であり、２０重量％を超過して用いられる場合は、炭素素材の熱伝導性および熱放射率の効果が低下する。
【００２５】
前記表面改質した炭素素材を含む分散液は、表面改質した炭素素材０．１〜１０重量％、スチレン／アクリル系水溶性樹脂０．０４〜５０重量％、アンモニア水、アミン系化合物、無機アルカリ溶液またはこれらの混合物０．００５〜１５重量％および溶媒２５〜９９．８５５重量％を含む。
【００２６】
本発明において、前記炭素素材は、放熱性を向上させるために用いるものであり、単一壁（Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ）炭素ナノチューブ、二重壁（Ｄｏｕｂｌｅ  ｗａｌｌｅｄ）炭素ナノチューブ、薄い多重壁（Ｔｈｉｎ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ）炭素ナノチューブ、多重壁（Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ）炭素ナノチューブ、束型（Ｒｏｐｅｄ）炭素ナノチューブ、グラファイト、グラファイトオキシド、グラフェン、グラフェンオキシド、カーボンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維から選択されたいずれか一つまたは二つ以上の混合物を用いることができ、この中、炭素ナノチューブを用いることがより好ましい。炭素ナノチューブの長さは数〜数百マイクロメータであり、直径は数〜数十ナノメートルの大きさを有するものを用いることができるが、経済的、熱的、機械的特性と精製、フィルタ、表面機能化および分散過程を考慮すれば、前記表面改質した炭素ナノチューブは、０．５〜１００ｎｍの直径および０．１〜５００μｍの長さを有することが好ましい。その含量は、第１放熱塗料組成物中に０．１〜１０重量％で含むことが好ましい。０．１重量％未満で含む場合は、表面積と熱放射率が低いために放熱効果が微弱であり、１０重量％を超過する場合は、放熱効果の増加程度が微弱であるために製造原価が上昇する。
【００２７】
本発明において、前記表面改質した炭素素材は、親水性官能基で表面改質されたものを含み、前記親水性官能基は、酸素、窒素、硫黄またはこれらの混合物を含む群から選択されてもよい。
【００２８】
また、本発明の前記表面改質した炭素ナノチューブは、酸および酸化剤を加えて表面が酸化された炭素ナノチューブまたは高温高圧下の水の反応性によって表面が酸化された炭素ナノチューブを含む。前記炭素ナノチューブの機能化は、本出願人が出願した韓国特許出願第１０−２００８−００２９３３３号、第１０−２００８−００３７６８５号、第１０−２００８−００５００４８号、第１０−２００８−０９５８５６号などに記載された技術を利用して行うことができる。
【００２９】
具体的には、前記表面改質した炭素ナノチューブは、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水およびニトロ化合物から一つ以上選択される酸化剤を用いて、亜臨界水または超臨界水条件で前記炭素ナノチューブの表面を酸化処理して得られるか、カルボン酸、硝酸、リン酸、硫酸、フッ酸、塩酸、過酸化水素水またはこれらの混合物を混合して炭素ナノチューブの表面を酸化させて得られたものである。
【００３０】
より詳細には、亜臨界水または超臨界水条件を利用して得られた表面改質した炭素ナノチューブは、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水、ニトロ化合物およびこれらの混合物から選択される酸化剤を用いて、５０〜４００ａｔｍの圧力と１００〜６００℃の温度条件で炭素ナノチューブの表面を酸化処理して得られたものである。
【００３１】
これにより、亜臨界または超臨界条件で有害でなく、取り扱いおよび廃水処理が容易な酸化剤を用いて、環境に優しい表面改質した炭素ナノチューブを得ることができ、前記亜臨界水または超臨界水条件の表面改質は、酸化剤が速い拡散速度と高い浸透力によって炭素ナノチューブの全体に均一に導入されて、炭素ナノチューブの表面改質の効果が上昇し、それに伴った分散性が増加するようになる。また、炭素ナノチューブを連続的に大量改質を行うことができ、短時間内に低費用で、表面改質した炭素ナノチューブを大量に生産することができる。
【００３２】
前記亜臨界水または超臨界水条件を利用した炭素ナノチューブの表面改質は、韓国特許出願第１０−２００８−００２９３３３号、第１０−２００８−００３７６８５号、第１０−２００８−００５００４８号、第１０−２００８−０９５８５６号などに記載された技術を利用して行うことができる。
【００３３】
他の方法として、前記表面改質した炭素ナノチューブは、炭素ナノチューブにカルボン酸、硝酸、リン酸、硫酸、フッ酸、塩酸、過酸化水素水またはこれらの混合物を添加して、炭素ナノチューブ表面の酸化作用によって得られるが、酸化剤の導入によって簡単に表面改質の酸化が提供されることができる。
【００３４】
本発明による前記表面改質した炭素ナノチューブは、炭素１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の酸素、窒素、硫黄またはこれらの混合物を含むように表面改質（表面酸化）されたものを用いることが好ましい。
【００３５】
前記酸化によって表面改質された炭素ナノチューブは、水または有機溶媒などの溶媒およびスチレン／アクリル系水溶性樹脂と非常に均質で効果的に混合され、特にスチレン／アクリル系水溶性樹脂との分散性が顕著に高くなって均一な放熱塗膜を形成することができる。
【００３６】
本発明において、前記表面改質した炭素素材を含む分散液に用いられるスチレン／アクリル系水溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であって、表面改質した炭素ナノチューブの分散性を向上させるために用いられるものであり、スチレン、α−メチルスチレンおよびアクリル酸、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアクリレートを共重合した樹脂を用いる。具体的には、スチレン３０〜４０重量％、α−メチルスチレン３０〜３５重量％およびアクリル酸３０〜３５重量％を共重合したものを用いることが好ましい。前記スチレン／アクリル系水溶性樹脂は、塩基性において水溶性である樹脂である。
【００３７】
前記スチレン／アクリル系水溶性樹脂は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルまたはジプロピレングリコールメチルエーテルと水の混合溶媒の存在下で、スチレン単独またはスチレンとα−メチルスチレンの混合物から選択されるスチレン系モノマーとアクリル系モノマーを１００〜２００℃の反応温度で連続塊状重合させたものを用いることが好ましい。この時、前記スチレン系モノマーおよびアクリル系モノマーを６０〜８０：２０〜４０の重量比で混合してなり、前記スチレン系モノマーはスチレン単独または混合重量比５０〜９０：１０〜５０のスチレンおよびα−メチルスチレンモノマーを含み、前記アクリル系モノマーはアクリル酸単独または混合重量比８０〜９０：１０〜２０のアクリル酸およびアルキルアクリレートモノマーを含む。
【００３８】
より好ましくは、前記スチレン／アクリル系水溶性樹脂は、ジプロピレングリコールメチルエーテルと水の混合溶媒の存在下で、スチレン１０〜３０重量％、α−メチルスチレン２０〜４０重量％およびアクリル酸３０〜４０重量％、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルメタクリレートまたは（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアクリレートおよびこれらの混合物を０．１〜１０重量％で反応させたものであり、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるものを用いることが、分散性に優れ、炭素ナノチューブとの混和性に優れるので好ましい。
【００３９】
この他にも、スチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造方法について本出願人が既に出願した韓国公開特許第１０−２００１−００８８７７３号、第１０−２００１−００８４６４０号、第１０−２０００−０４０７１５号などに記載された方法によって製造することができる。
【００４０】
前記スチレン／アクリル系水溶性樹脂は、表面改質した炭素素材を含む分散液中に０．０４〜５０重量％で含むことが好ましい。０．０４重量％未満で含む場合は、分散効果が微弱であり、５０重量％を超過する場合は、分散性と炭素素材の放熱特性を阻害する。
【００４１】
本発明の表面改質した炭素素材を含む分散液に用いられる溶媒としては、水または有機溶媒を用いることができる。水を用いる場合は、前記スチレン／アクリル系水溶性樹脂の溶解を容易にするために、アンモニア水、アミン系化合物、無機アルカリ溶液またはこれらの混合物を０．００５〜１５重量％用いることが好ましい。前記アミン系化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアミン化合物を用いることができ、無機アルカリ溶液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＬｉＣＯ３などを用いることができる。これらの添加時に、ｐＨが７〜１０になるように調節することが好ましい。
【００４２】
本発明の第１放熱塗料組成物中の耐熱性添加剤は、耐熱性金属酸化物０．１〜２０重量％とアルカリ水溶性樹脂エマルション８０〜９９．９重量％とを含む。
【００４３】
前記金属酸化物は、耐熱性を向上させるために用いられるものであり、前記金属酸化物あるいは金属水酸化物あるいは金属アンモニウム化合物を含む。より具体的には、前記金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化チタニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化鉄、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化チタニウム、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、および窒化ニオビウムからなる群から選択された単独粉末または二つ以上の混合物を用いることができ、これらに制限されるものではない。本発明は、前記金属酸化物を用いることにより、放熱塗料組成物を基材面に塗布した時、金属酸化物によって熱伝導性の増加と耐熱性が向上して、放熱性がより向上する。金属酸化物の含量は、耐熱性添加剤中に０．１〜２０重量％で用いることが、アルカリ水溶性樹脂エマルション内の分散性に優れるので好ましい。０．１重量％未満で用いる場合は、耐熱性および放熱性が微弱であり、２０重量％を超過する場合は、耐熱性および放熱効果の上昇が微弱であるために原価上昇を招く。前記金属酸化物は、酸あるいは塩基性溶液に溶解して、金属水酸化物あるいは金属アンモニウム化合物の状態が可能である。
【００４４】
前記アルカリ水溶性樹脂エマルションは、金属酸化物あるいは金属水酸化物あるいは金属アンモニウム化合物の分散性を向上させ、表面改質した炭素素材を含む分散液との混和性を向上させて、長期保存安定性を向上させるためのものであり、スチレン／アクリル系水溶性樹脂を含んでエマルション状態に製造したものを用いる。この時、エマルションに含まれた固形分含量は４０〜５０重量％であることが好ましい。
【００４５】
前記耐熱性添加剤に用いられるアルカリ水溶性樹脂エマルションは、水と、アンモニア水、アミン系化合物、無機アルカリ溶液またはこれらの混合物と、スチレン／アクリル系水溶性樹脂とを含み、固形分含量が４０〜５０重量％であるものを用いる。
【００４６】
具体的には、前記耐熱性添加剤に用いられるアルカリ水溶性樹脂エマルションは、スチレン／アクリル系水溶性樹脂５〜２５重量％、水４０〜７０重量％、アンモニア水、アミン系化合物、無機アルカリ溶液またはこれらの混合物０．１〜５重量％を含む。
【００４７】
前記耐熱性添加剤に用いられるアルカリ水溶性樹脂内のスチレン／アクリル系水溶性樹脂は、ジプロピレングリコールメチルエーテルと水の混合溶媒の存在下で、スチレン３０〜４０重量％、α−メチルスチレン３０〜３５重量％およびアクリル酸３０〜３５重量％を反応させたスチレン／アクリル系水溶性樹脂５〜２５重量％と、スチレン０．１〜５重量％と、２−エチルヘキシルアクリレート６５〜８０重量％と、グリシジルメタクリレート０．１〜３重量％と、開始剤０．１〜２重量％とを反応させて得られたものを用いることができる。
【００４８】
前記スチレン／アクリル系水溶性樹脂は、表面改質した炭素素材を含む分散液に用いられるアルカリ水溶性樹脂と同一の樹脂を用いることが、分散性に優れるので好ましく、同一でない樹脂を用いてもよい。前記アルカリ水溶性樹脂エマルション中に前記スチレン／アクリル系水溶性樹脂は、５〜２５重量％を用いることが好ましい。５重量％未満あるいは２５重量％を超過して用いる場合は、重合が不完全に行われる。
【００４９】
次に、本発明の第２放熱塗料組成物をなす各構成についてより具体的に説明する。
第２放熱塗料組成物は、表面改質した炭素素材を含む分散液８０〜９５重量％と、耐熱性添加剤１〜１５重量％と、粘着性向上エマルション１〜１０重量％とを混合して用いる。前記粘着性向上エマルションの場合、１重量％未満で含む場合は、付着力が向上する効果が微弱であり、１０重量％を超過する場合は、むしろ放熱効果が低下するので好ましくない。
【００５０】
前記粘着性向上エマルションは、基材との接着力をより向上させ、基材面との密着力を向上させることにより、界面抵抗を減少させ、熱伝導率をより向上させるために用いられる。粘着性向上エマルションは、水と、アンモニア水、アミン系化合物、無機アルカリ溶液またはこれらの混合物と、アクリル系樹脂とを含み、固形分含量が４０〜５０重量％であり、平均粒子大きさが３０〜３００ｎｍであるアクリル系樹脂エマルションを用いることが好ましい。
【００５１】
前記アクリル系樹脂エマルションは、第１放熱塗料組成物に用いられたスチレン／アクリル系水溶性樹脂との相溶性に優れた樹脂であるアクリル系樹脂を選択的に用いる。
【００５２】
前記アクリル系樹脂としては、アルキル（メタ）アクリル系単量体、イタコン酸、シランカップリング剤またはアクリル系架橋モノマー、開始剤および添加剤を用いて製造したものを用い、より好ましくは、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるものを用いることが好ましい。
【００５３】
前記アルキル（メタ）アクリル系単量体としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどを用いることができ、これらに制限されるものではない。また、これらから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を用いることができる。
【００５４】
前記イタコン酸は、アルキル（メタ）アクリル系単量体と混合あるいは単独で用いられるものであり、含量は、前記アクリル樹脂含量中に０．１〜１重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５５】
前記シランカップリング剤またはアクリル系架橋モノマーは、前記アクリル樹脂含量中に０．０１〜１０重量％の範囲で用いることが、接着性に優れるので好ましい。前記シランカップリング剤としてはアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの中から選択されたいずれか一つまたは二つ以上の混合物を用いる場合に付着性に優れるので好ましく、これらに制限されるものではない。
【００５６】
前記開始剤としては、パーオキシド系開始剤であれば制限されることなく用いることができ、添加剤としては乳化剤、分散剤などを用いることができる。
【００５７】
次に、本発明の第３放熱組成物および第４放熱組成物について具体的に説明する。
本発明の第３放熱組成物は、前記第１放熱塗料組成物１００重量部に対し、前記絶縁性添加剤を５０〜１５０重量部で含む。
【００５８】
本発明の第４放熱組成物は、前記第２放熱塗料組成物１００重量部に対し、前記絶縁性添加剤を５０〜１５０重量部で含む。
【００５９】
前記第３放熱組成物および第４放熱組成物において、絶縁性添加剤は５０〜１５０重量部でさらに含むことが、絶縁性の発現が可能であり、放熱性能に影響を与えず、経済的に製造することができるので好ましい。５０重量部未満で用いられる場合は、絶縁性の向上効果が微弱であり、１５０重量部を超過して用いる場合は、放熱効果が低下する。
【００６０】
前記絶縁性添加剤は、オルガノメタルゾル、ポリエステル−ポリウレタン共重合体、ポリウレタン−エポキシ共重合体、ポリエステル−ポリウレタン−シリコン共重合体、ポリエステル−エポキシ共重合体から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を用いることが好ましい。
【００６１】
より具体的には、前記オルガノメタルゾルとしては、シリカゾル、オルガノシランゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、アルミナゾルから選択されたいずれか一つまたは二つ以上の混合物を用いることができる。
【００６２】
本発明による放熱塗料組成物は、ディップコーティング、スプレーコーティング、キャスティング、ペインティング、Ｅ−ペインティング、ロールツーロールコーティング、プリンティングのうち一つあるいはそれ以上の方法によって塗布することができ、０．００１〜１０００μｍ厚さに塗布することによって優れた放熱効果を示す。
【００６３】
本発明による放熱塗料組成物は、ＬＥＤランプ、電子チップ、熱交換器、半導体装置、コンデンサ、蒸発器、ヒータ、ディスプレイ装置、モニター、ボイラー配管、通信装置、エンジン、モータ、バッテリー、ハウジング材料、電極材料、繊維製造などの様々な分野に適用することができ、これらに制限されるものではない。
【００６４】
より具体的には、ＬＥＤランプ、電子チップ（ＣＰＵまたはＧＰＵ）の高温部分、電子部品の改善された熱伝達成果によるｍｉｃｒｏ−ｃｈａｎｎｅｌ熱交換器、半導体装置（ｍｉｃｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ、ＣＰＵ、ＧＰＵ）の冷却、冷蔵庫のコンデンサと蒸発器、ヒータエアコンのコンデンサと蒸発器、ヒータ産業用熱交換器、ＴＶ（ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＬＥＤ）またはコンピュータモニター、ラジエータやボイラー配管、通信装置、国防分野および自動車（エンジン）、機械装置（モータ）、光源、コンパクトな高電力ＬＥＤ、半導体チップ用放熱システム、ネックワークサーバ（ｎｅｔｗｏｒｋ  ｓｅｒｖｅｒ）、ゲーム機、半導体チップ、半導体パッケージ、バッテリー、家電製品、帯電防止素材、静電分散素材、導電性素材、電磁波遮蔽材料、電磁波吸収材、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）吸収材、太陽電池用材料、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）用電極材料、電気素子材料、電子素子材料、半導体素子材料、光電素子材料、ノートブック部品材料、コンピュータ部品材料、携帯電話部品材料、ＰＤＡ部品材料、ＰＳＰ部品材料、ゲーム機用部品材料、ハウジング材料、透明電極材料、不透明電極材料、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）材料、ＢＬＵ（Ｂａｃｋ  Ｌｉｇｈｔ  Ｕｎｉｔ）材料、液晶表示装置（ＬＣＤ；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）材料、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ；Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）材料、発光ダイオード（ＬＥＤ；Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｏｄｅ）材料、タッチパネル材料、電子掲示板材料、広告板材料、ディスプレイ素材、発熱体、放熱体、メッキ材料、触媒、助触媒、酸化剤、還元剤、自動車部品材料、自動車ヘッドランプを含むランプ放熱システム、船舶部品材料、航空機器部品材料、保護テープ材料、接着剤材料、トレイ材料、クリーンルーム材料、運送機器部品材料、難燃素材、坑菌素材、金属複合材料、非鉄金属複合材料、医療機器用材料、建築材料、床仕上げ材料、壁紙材料、光源部品材料、ランプ材料、光学機器部品材料、繊維製造用材料、衣類製造用材料、電気製品用材料、電子製品製造用材料、二次電池用陽極活物質、二次電池用陰極活物質、二次電池材料、燃料電池材料、太陽電池材料、メモリ素子およびキャパシタ（Ｐ−ＥＤ＜Ｃ）材料などに適用することができる。
【発明の効果】
【００６５】
本発明による放熱塗料組成物は、耐熱性に非常に優れ、基材面との接着性および密着性に優れる。
【００６６】
具体的には、従来の放熱塗料を用いないアルミニウム放熱板を用いる場合は、発熱体の表面が１２８℃まで温度が上昇するのに対し、本発明による第１放熱塗料組成物を塗布する場合は、発熱体表面の温度を７０℃以下に下げることができる。また、密着性を向上させるために、第１放熱塗料組成物に粘着性向上エマルションを含む第２放熱塗料組成物を塗布した場合は、発熱体表面の温度を６０℃以下に下げる驚くべき効果がある。また、第３放熱塗料組成物および第４放熱塗料組成物は、絶縁性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実験例１の放熱効果の測定のために使われた装置の概略図である。
【図２】耐熱性を測定する方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００６９】
物性評価は次の測定方法によって行った。
１）付着性評価
テープテスト（ＪＩＳ  Ｄ０２０２）方法によって測定した。放熱塗料がコーティングされたアルミニウム放熱板に横、縦１ｍｍ間隔で碁盤模様の目をカッティングし、セロハンテープを接着してから剥がれた時に発生する離脱現象を観測する。Ｍ６は正方形セルが全部剥がれたものであり、Ｍ５＜Ｍ４＜Ｍ３＜Ｍ２＜Ｍ１まで次第に強い付着性を評価する。例えば、Ｍ３は、直線に沿って剥がれることが認められ、正方形セルの正方形塗膜が５０％以上剥がれたものがあってはならないレベルであり、Ｍ２は、コーナー部の破れが全体に現れ、直線に沿った剥がれはなく、正方形セルの正方形塗膜が５０％以上剥がれたものがあってはならないレベルである。
【００７０】
２）耐熱性評価
Ｈｅａｔｉｎｇ  ｒｏｌｌ  ｔｅｓｔ方法によって測定した（図２参照）。下段のゴムロールと上段の金属ヒーティングロールとからなり、この二つを同時にローリングしつつ、上段のヒーティングロールに２０〜３５０℃まで１０℃間隔で温度を上げる。放熱塗料がコーティングされたコーティング面をヒーティングロールの面に向かうようにし、二つのロールの間を通過する時にヒーティングロール面にコーティング部分が転写されるか否かを確認する。この方法によってコーティング面の状態とヒーティングロールに転写されることで耐熱性を評価する。
【００７１】
３）絶縁性評価
表面抵抗測定方法（ＪＩＳ  Ｋ７１９４、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７）によって測定した。試料は５ｘ８ｃｍの大きさに切断し、９部分に区画を分けて測定する。探針が４個である４端子法を利用して１０〜１０００ｖｏｌｔの電圧を印加した後、最大限に接触抵抗を排除することによって試料固有の表面抵抗を求めることができる。絶縁性は１０５Ω／ｓｑ以上の表面抵抗を示すことで評価した。
【００７２】
［製造例１］
表面改質した炭素素材を含む分散液の製造
炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）１５ｇを蒸留水９８５ｇと循環ポンプで混合し、前処理槽においてＣＮＴ水溶液を準備した。前記ＣＮＴ溶液を高圧注入ポンプを介して３０ｇ／ｍｉｎ流速で予熱槽に投入される前、これと共に２５２ａｔｍで圧縮された気相状態の酸素は、熱交換器の前端において０．８ｇ／ｍｉｎの流速でＣＮＴ溶液と混合され、前記混合液は、熱交換器を介して２００℃に予熱された予熱槽に投入した。前記予熱された混合液は、２１０℃および２５０ａｔｍの亜臨界水状態の表面改質反応器に注入して表面改質し、前記表面改質した生成物は再び熱交換器に移送して１００℃に１次冷却した後、再び冷却装置を介して約２５℃の温度に冷却した後、連続的に表面改質された１４．３ｇのＣＮＴを得た。
【００７３】
前記表面改質した炭素ナノチューブ３重量％、スチレン／アクリル系水溶性樹脂（スチレン３５重量％、α−スチレン３２．５重量％、アクリル酸３．５重量％を含み、重量平均分子量が１００，０００）２．４重量％、水９４．２４重量％、アンモニア水０．３６重量％を混合して、表面改質した炭素素材を含む分散液を製造した。
【００７４】
［製造例２］
耐熱性添加剤の製造
前記製造例１で製造された分散液９０重量％と耐熱性金属酸化物として酸化亜鉛を含むアルカリ水溶性樹脂エマルション１０重量％とを用いて、耐熱性添加剤を製造した。
【００７５】
この時、前記アルカリ水溶性樹脂エマルションは、水５２．１重量％、アンモニア水１．９重量％、固形分４６重量％を混合して用いた。前記固形分としては、スチレン／アクリル系水溶性樹脂（スチレン３５重量％、α−スチレン３２．５重量％、アクリル酸３２．５重量％を含み、重量平均分子量が１００，０００）を２０．７重量％、スチレン４．２重量％、２−エチルヘキシルアクリレート７３．３重量％、グリシジルメタクリレート１．２重量％および開始剤としてアンモニウムパーオキシド０．６重量％を反応させた樹脂を用いた。
【００７６】
［製造例３］
粘着性向上エマルションの製造
水５４．９重量％、２７％アンモニア水０．２重量％、固形分としてアクリル系樹脂（重量平均分子量１５，０００）４４．９重量％を混合して製造した。
【００７７】
この時、前記固形分として用いられたアクリル系樹脂は、ブチルアクリレート４９．０重量％、メチルメタクリレート４９．４重量％、イタコン酸０．６重量％、シランカップリング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）０．６重量％および開始剤としてアンモニウムパーオキシド０．４重量％を反応させた樹脂を用いた。
【００７８】
［製造例４］
絶縁性添加剤の製造
テトラプロピルジルコネート（１００ｍｌ）とエチルアセトアセテート（１００ｍｌ）を混合した後、硝酸溶液（１７ｍｌ）を後添して、ジルコニアゾルを製造した。
【００７９】
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｍｌ）とイソプロピルアルコール（１１０ｍｌ）、硝酸溶液（１６ｍｌ）を混合して、オルガノシランゾルを製造した。
【００８０】
前記ジルコニアゾルとオルガノシランゾルを１：２の体積比率で混合して、絶縁性添加剤であるジルコニア−オルガノシランゾル−ゲルコーティング展開液を製造した。
【００８１】
［実施例１］
第１放熱塗料組成物１の製造
前記製造例１で製造した第１放熱塗料組成物８０重量％と製造例２で製造した耐熱性添加剤２０重量％とを混合して、第１放熱塗料組成物１を製造した。
【００８２】
製造された放熱塗料組成物の耐熱性および付着性を測定するために、製造した放熱塗料組成物をアルミニウム放熱板（Ａｌ  ６０６１）の一面にディップコーティングによって塗布し、１０μｍ厚さに塗布した後に測定し、その結果は下記表２に示す。
【００８３】
［実施例２］
第１放熱塗料組成物２の製造
前記製造例１で製造した第１放熱塗料組成物９０重量％と製造例２で製造した耐熱性添加剤１０重量％とを混合して、第１放熱塗料組成物２を製造した。
【００８４】
製造された放熱塗料組成物の耐熱性および付着性を測定するために、製造した放熱塗料組成物をアルミニウム放熱板（Ａｌ  ６０６１）の一面にディップコーティングによって塗布し、１０μｍ厚さに塗布した後に測定し、その結果は下記表２に示す。
【００８５】
［実施例３］
第１放熱塗料組成物３の製造
前記製造例１で製造した第１放熱塗料組成物９９重量％と製造例２で製造した耐熱性添加剤１重量％とを混合して、第１放熱塗料組成物３を製造した。
【００８６】
製造された放熱塗料組成物の耐熱性および付着性を測定するために、製造した放熱塗料組成物をアルミニウム放熱板（Ａｌ  ６０６１）の一面にディップコーティングによって塗布し、１０μｍ厚さに塗布した後に測定し、その結果は下記表２に示す。
【００８７】
［実施例４］
第２放熱塗料組成物１の製造
前記製造例１で製造した第１放熱塗料組成物８０重量％と製造例２で製造した耐熱性添加剤１０重量％および製造例３で製造した粘着性向上エマルション１０重量％を混合して、第２放熱塗料組成物１を製造した。
【００８８】
製造された放熱塗料組成物の耐熱性および付着性を測定するために、製造した放熱塗料組成物をアルミニウム放熱板（Ａｌ  ６０６１）の一面にディップコーティングによって塗布し、１０μｍ厚さに塗布した後に測定し、その結果は下記表２に示す。
【００８９】
［実施例５］
第２放熱塗料組成物２の製造
前記製造例１で製造した第１放熱塗料組成物８５重量％と製造例２で製造した耐熱性添加剤１０重量％および製造例３で製造した粘着性向上エマルション５重量％を混合して、第２放熱塗料組成物２を製造した。
【００９０】
製造された放熱塗料組成物の耐熱性および付着性を測定するために、製造した放熱塗料組成物をアルミニウム放熱板（Ａｌ  ６０６１）の一面にディップコーティングによって塗布し、１０μｍ厚さに塗布した後に測定し、その結果は下記表２に示す。
【００９１】
［実施例６］
第２放熱塗料組成物３の製造
前記製造例１で製造した第１放熱塗料組成物８４重量％と製造例２で製造した耐熱性添加剤１５重量％および製造例３で製造した粘着性向上エマルション１重量％を混合して、第２放熱塗料組成物１を製造した。
【００９２】
製造された放熱塗料組成物の耐熱性および付着性を測定するために、製造した放熱塗料組成物をアルミニウム放熱板（Ａｌ  ６０６１）の一面にディップコーティングによって塗布し、１０μｍ厚さに塗布した後に測定し、その結果は下記表２に示す。
【００９３】
【表１】
0005947297.tif 000002
【００９４】
［実施例７〜９］
第３放熱塗料組成物の製造
前記実施例１〜３で製造された放熱塗料組成物１００重量部に対し、製造例４で製造された絶縁性添加剤を８０重量部添加して、第３放熱塗料組成物を製造した。
【００９５】
製造された放熱塗料組成物の耐熱性および付着性を測定するために、製造した放熱塗料組成物をアルミニウム放熱板（Ａｌ  ６０６１）の一面にディップコーティングによって塗布し、１０μｍ厚さに塗布した後に測定し、その結果は下記表２に示す。
【００９６】
［実施例１０〜１２］
第４放熱塗料組成物の製造
前記実施例４〜６で製造された放熱塗料組成物１００重量部に対し、製造例４で製造された絶縁性添加剤を８０重量部添加して、第４放熱塗料組成物を製造した。
【００９７】
製造された放熱塗料組成物の耐熱性および付着性を測定するために、製造した放熱塗料組成物をアルミニウム放熱板（Ａｌ  ６０６１）の一面にディップコーティングによって塗布し、１０μｍ厚さに塗布した後に測定し、その結果は下記表２に示す。
【００９８】
［比較例１］
前記製造例２で製造された耐熱性添加剤７０重量％と粘着性向上エマルション３０重量％とを混合して用いた。製造された放熱塗料組成物の物性を測定して、下記表２に示す。
【００９９】
［比較例２］
前記製造例１で製造した分散液９０重量％と製造例３で製造した粘着性向上エマルション１０重量％とを混合して用いた。製造された放熱塗料組成物の物性を測定して、下記表２に示す。
【０１００】
［実験例１］
放熱テスト：ＬＥＤランプに適用
前記実施例１〜１２および比較例１〜３で製造された放熱塗料組成物の物性を測定して、下記表２に示す。
【０１０１】
放熱性能は、金属ＰＣＢ基盤ＬＥＤランプの表面温度測定方法によって測定した。［図１参照］のような装置を構成し、ＬＥＤランプの電気を印加して、表面の温度を５秒間隔で測定する。
【０１０２】
【表２】
0005947297.tif 000003
【０１０３】
前記表２に示されているように、本発明の放熱塗料を用いる場合、放熱塗料をコーティングしない場合より、表面積の急激な増大（Ｂｉｇｇｅｒ  Ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ  Ａｒｅａ）によって放熱効果が卓越することが分かった。
【０１０４】
放熱塗料をコーティングしないアルミニウム放熱板そのものだけを用いた場合（比較例３）は、発熱体の表面が１２８℃まで温度が増加し続ける傾向を示し、第２放熱塗料組成物を用いた場合（実施例１〜３）は、６７〜７１℃であって、表面温度が７１℃以下で非常に下がったことが分かった。また、これに粘着性向上エマルション（第３放熱塗料組成物）を追加した場合（実施例４〜６）は、５７℃までに温度が下がる傾向を示して、放熱効果に優れることが分かる。
【０１０５】
また、実施例７〜１２に示されているように、絶縁性添加剤である第４放熱塗料組成物の場合、絶縁性を示す１０８Ω／ｓｑ以上の高い表面抵抗を有することが分かり、実施例１〜６の試料に比べて表面温度が上昇したことが分かった。
【０１０６】
［実験例２］
放熱テスト：ヒットシンクに適用
半導体およびディスプレイに用いられるＣＰＵのＬｉｄ（放熱のためのプレート（ｐｌａｔｅ）形状のアルミニウムおよび合金のヒットシンク（ｈｅａｔ  ｓｉｎｋ））に、実施例４および実施例７で製造された放熱塗料組成物をコーティングした後、放熱性能を確認した。
【０１０７】
放熱板（Ｌｉｄ）に前記実施例４および実施例７の放熱塗料組成物をディップコーティングによって塗布し、１０μｍ厚さに塗布した後に測定し、この上部にＴＩＭテープを載せ、その上部にＣＰＵを載せた後、１６．５Ｗａｔｔの同一の電力を入力した後、温度変化を２時間以上観察した。
【０１０８】
比較例４では、本発明の放熱塗料組成物をコーティングせずに、１６．５Ｗａｔｔの同一の電力を入力した後、温度変化を２時間以上観察した。
その結果は下記表３に示す。
【０１０９】
【表３】
0005947297.tif 000004
【０１１０】
前記表３に示されているように、本発明の放熱塗料組成物を塗布した場合、約１５％の温度低減効果が発生することを確認した。
【０１１１】
［実験例３］
放熱テスト：発熱体に適用
発熱素子の全部分に実施例４および実施例７で製造された放熱塗料組成物をコーティングした後、放熱性能を確認した。
【０１１２】
発熱体としてアルミニウムヒータを使い、ヒータの表面全体に前記実施例４および実施例７の放熱塗料組成物をディップコーティングによって塗布し、１０μｍ厚さに塗布した後に測定し、３１．５Ｗａｔｔの同一の電力を入力した後に温度変化を観察した。この時、内部と外部に各々温度センサを取り付けて温度を測定した。
【０１１３】
比較例５では、本発明の放熱塗料組成物をコーティングせずに、３１．５Ｗａｔｔの同一の電力を入力した後、温度変化を観察した。
その結果は下記表４に示す。
【０１１４】
【表４】
0005947297.tif 000005
【０１１５】
前記表４に示されているように、本発明の放熱塗料組成物を塗布した場合、約２５％の温度低減効果が発生することを確認した。
【０１１６】
［実験例４］
放熱テスト：コンデンサに適用
冷蔵庫コンデンサ（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）の外部に実施例４および実施例７で製造された放熱塗料組成物をコーティングした後、放熱性能を確認した。試験条件は、ファンを設置せずに測定した。
【０１１７】
コンデンサに前記実施例４および実施例７の放熱塗料組成物をディップコーティング、スプレーコーティングによって塗布した後、コンデンサを動作させて、入口温度と出口温度を各々測定した。
【０１１８】
比較例６では、本発明の放熱塗料組成物をコーティングせずに、温度変化を観察した。
その結果は下記表５に示す。
【０１１９】
【表５】
0005947297.tif 000006
【０１２０】
前記表５に示されているように、本発明の放熱塗料組成物を塗布した場合、入口温度と出口温度の差が４〜６℃であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明による放熱塗料組成物は、放熱性能に優れ、温度調節を必要とする様々な産業分野に適用することができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１０  金属ＰＣＢ基板
２０  層間熱伝導接着層
３０  放熱塗料がコーティングされたアルミニウム放熱板
４０  ＬＥＤランプ
５０  ゴムロール
６０  ヒーティング金属ロール
７０  放熱塗料コーティング層
８０  アルミニウム基材
【図１】
0005947297.tif 000007
【図２】
0005947297.tif 000008