(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、並びに１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンからなる群から選択される第３の成分から構成される３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物であって、
第３の成分が１，１，２，３−テトラクロロプロペンであるときに、フッ化水素が約３．０〜約２８．０重量％の量で存在し；２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが約６８．０〜約９３．０重量％の量で存在し；１，１，２，３−テトラクロロプロペンが約２．５〜約４．３重量％の量で存在し、
第３の成分が１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンであるときに、フッ化水素が約３．０〜約２２．０重量％の量で存在し；２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが約６５．０〜約８３．５重量％の量で存在し；１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンが約１１．１〜約１５．５重量％の量で存在する、
３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物。
【請求項２】
第３の成分が１，１，２，３−テトラクロロプロペンである、請求項１に記載の３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物。
【請求項３】
約１６．２ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点、約３９．９ｐｓｉａの圧力において約２４．９℃の沸点、または約１０９．７ｐｓｉａの圧力において約５９．８℃の沸点を有する、請求項２に記載の３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物。
【請求項４】
第３の成分が１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンである、請求項１に記載の３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物。
【請求項５】
約１８．０ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点、約４４．８ｐｓｉａの圧力において約２４．９℃の沸点、又は約１２０．０ｐｓｉａの圧力において約５９．７℃の沸点を有する、請求項４に記載の３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物。
【請求項６】
ａ．少なくとも１種類のヒドロクロロカーボン及び／又はヒドロクロロフルオロカーボンを含む出発材料をフッ素化剤と反応させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ化水素、並びに１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンからなる群から選択される第３の成分を含む反応生成物を生成させ；
ｂ．反応生成物を蒸留して、請求項１に記載の３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を含む留出物を生成させ；そして
ｃ．留出物を、硫酸、苛性溶液、又は水溶液と接触させ、留出物からフッ化水素の少なくとも一部を除去して、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、並びに１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンからなる群から選択される第３の成分を含む精製留出物を生成させる；
ことを含む２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項７】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、及び／又は１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含んでなり、少なくとも１種類の他の成分を含む混合物から、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び／又は１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを取り出す方法であって、
請求項１に記載の、フッ化水素、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物；フッ化水素、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物；からなる群から選択される共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成するのに十分な量のフッ化水素を前記混合物に加え；前記３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を少なくとも１種類の他の成分から分離する；ことを含む上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年２月２３日出願の米国仮出願６１／４４５，７７６（その内容を参照として本明細書中に包含する）に関連し、その優先権の利益を主張する。
本発明は、ハロオレフィンの製造において有用な３元及び２元の共沸混合物及び共沸混合物様の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）又はヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などのフルオロカーボンをベースとする流体は、工業用冷媒、発泡剤、熱伝達媒体、溶媒、気体状誘電体、及び他の用途において望ましい特性を有する。これらの用途において使用するため、及びハロカーボンの製造において使用するためには、単一成分の流体、又は共沸混合物様の混合物、即ち沸騰及び蒸発によって実質的に分別されないものが特に望ましい。
【０００３】
残念なことに、地球温暖化及びオゾン層破壊のような懸念される環境上の問題は、これらの流体の幾つかの使用に起因するものであり、これにより現在はそれらの使用が制限されている。ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、及びＨＦＣなどに対する可能性のある代替物として提案されている。しかしながら、ＨＦＯを含む新規な環境に優しい非分別性の混合物を確認することは、共沸混合物の形成が容易に予測できないという事実のために複雑である。したがって、産業界は、ＨＦＯを製造するため、又は上記の用途の１つ又は組み合わせの範囲内で用いることができる、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、及びＨＦＣに対する許容でき且つ環境により優しい代替物である新規なＨＦＯベースの混合物を継続的に探し求めている。本発明は中でもこれらの必要性を満足する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、ハロオレフィンの製造において有用な３元及び２元の共沸混合物及び共沸混合物様の組成物に関する。一形態においては、３元の共沸性又は共沸混合物様の組成物は、フッ化水素（ＨＦ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、及び１，１，２，３−テトラクロロプロペン又は１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）のいずれかから選択される第３の成分から実質的に構成される。２元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びフッ化水素から実質的に構成される。これには限定されないが、これらの共沸混合物の１つ又は組合せを用いて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの製造中の反応生成物流、又は２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造中の中間体反応流の成分を分離することができる。
【０００５】
共沸混合物又は共沸混合物様の組成物が、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含む態様においては、フッ化水素は約３〜約２８重量％の量で与えることができ；２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは約６８〜約９３重量％の量で与えることができ；そして１，１，２，３−テトラクロロプロペンは約２．５〜約４．３重量％の量で与えることができる。更なる態様においては、フッ化水素は約５．９〜約２５重量％の量で存在し；２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは約７２〜約９０．３重量％の量で存在し；そして１，１，２，３−テトラクロロプロペンは約３．０〜約３．８重量％の量で存在する。これは、約１５〜約１１０ｐｓｉａの間の圧力において約０〜約６１℃の間の沸点を有する。更なる態様においては、これは、約１６．２ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点；約３９．９ｐｓｉａの圧力において約２４．９℃の沸点；及び／又は約１０９．７ｐｓｉａの圧力において約５９．８℃の沸点；を有する。
【０００６】
共沸混合物又は共沸混合物様の組成物が、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを含む態様においては、フッ化水素は約３．０〜約２２．０重量％の量で与えることができ；２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは約６５．０〜約８３．５重量％の量で与えることができ；１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンは約１１．１〜約１５．５重量％の量で与えることができる。更なる態様においては、フッ化水素は約４．５〜約２０．５重量％の量で与えることができ；２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは約６７．４〜約８１重量％の量で与えることができ；そして１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンは約１２．１〜約１４．５重量％の量で与えることができる。これは、約１５〜約１１０ｐｓｉａの間の圧力において約０〜約６１℃の間の沸点を有する。更なる態様においては、これは、約１８．０ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点；約４４．８ｐｓｉａの圧力において約２４．９℃の沸点；及び約１２０．０ｐｓｉａの圧力において約５９．７℃の沸点；を有する。
【０００７】
共沸混合物又は共沸混合物様の組成物が２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びフッ化水素を含む態様においては、２，３，３，３−テトラクロロプロペンは約３〜約７重量％の間の量、そしてフッ化水素は約９３〜約９７重量％の間の量で与えることができる。更なる態様においては、この２元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、約５重量％の２，３，３，３−テトラクロロプロペン及び約９５重量％のフッ化水素から形成され、約１８ｐｓｉａの圧力において約２５℃の沸点を有する。
【０００８】
本発明の３元の共沸混合物は、本明細書において規定する方法を用いて、有効量のフッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び１，１，２，３−テトラクロロプロペン又は１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンのいずれかをブレンドすることによって、そして２元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、本明細書において規定する方法を用いて、有効量の２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びフッ化水素をブレンドすることによって形成することができる。
【０００９】
本発明の共沸混合物及び共沸混合物様の組成物は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペン、並びに少なくとも１種類の他の成分を含む混合物から、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペンを取り出す方法において用いることができる。この方法は、本明細書において議論する３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物或いは２元の共沸混合物のいずれかを形成するのに十分な量のフッ化水素を混合物に加えることを含む。形成されたら、蒸留のような標準的な分離技術を用いて、１種類又は複数の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を少なくとも１種類の他の成分から分離する。混合物の他の成分は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、又はこれらの組み合わせのいずれかと共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成してもしなくてもよい。幾つかの形態においては、少なくとも１種類の他の成分はハロカーボンを含み、これは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造するためのプロセスにおける副生成物、出発試薬、又は中間体であってよい。かかるハロカーボンは、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン；１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン；２，３，３，３−テトラフルオロプロペン；２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）；１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン；２，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ）；３，３，３−トリフルオロプロピン；及びこれらの組合せ；からなる群から選択することができる。
【００１０】
本発明はまた、まず、少なくとも１種類のヒドロクロロカーボン（例えば、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペン）及び／又はヒドロクロロフルオロカーボンを含む出発材料をフッ素化剤と反応させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ化水素、並びに１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを含む反応生成物を生成させることによって２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法にも関する。次に、反応生成物を蒸留して、本明細書において議論する３元の共沸混合物様の組成物のいずれか又は両方を含む留出物を生成させる。次に、留出物を１種類以上の物質と接触させ、留出物から３元の共沸混合物様の組成物の少なくとも一部を分離し、即ち、３元の共沸混合物様の組成物を崩壊させるのに十分な量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ化水素、及び１，１，２，３−テトラクロロプロペン又は１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンのいずれかを分離する。幾つかの形態においては、この接触工程は、留出物を、硫酸、苛性溶液、又は水性系と接触させ、次に留出物からフッ化水素の少なくとも一部を除去して、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び１，１，２，３−テトラクロロプロペン又は１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンのいずれかを含む精製留出物を生成させることを含む。次に、精製留出物を、１，１，２，３−テトラクロロプロペン又は１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンと比べて２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対する選択的親和性を有する抽出媒体と接触させ、次に１，１，２，３−テトラクロロプロペン又は１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンから２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを分離する。
【００１１】
更なる態様においては、本発明は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及びフッ化水素の共沸混合物様の組成物を与え；そして、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの少なくとも一部を、蒸気相中でフッ素化剤と反応させて少なくとも１種類のフッ素化有機化合物を生成させる；ことによって有機化合物をフッ素化する方法に関する。或いは、かかる方法には、２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びフッ化水素から実質的に構成される共沸混合物様の組成物を与え；そして、２，３，３，３−テトラクロロプロペンの少なくとも一部を、蒸気相中でフッ素化剤と反応させて少なくとも１種類のフッ素化有機化合物を生成させる；ことを含ませることができる。
【００１２】
本発明方法にはまた、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及びフッ化水素の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成するのに有効な量の１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及びフッ化水素をブレンドすることによってヒドロクロロプロペンの沸点を低下させることを含ませることもできる。或いは、かかる方法は、２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びフッ化水素の共沸混合物様の混合物を形成するのに有効な量の２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びフッ化水素をブレンドすることを含む。
【００１３】
本発明に関する更なる態様及び有利性は、本明細書に与える開示事項に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、３元又は２元の共沸混合物及び共沸混合物様の組成物に関する。幾つかの態様においては、３元の共沸混合物及び共沸混合物様の組成物は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、フッ化水素（ＨＦ）、及び１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ）又は１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）のいずれかを含む。２元の共沸混合物及び共沸混合物様の組成物は、２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びＨＦを含む。これには限定されないが、これらの共沸混合物の１つ又は組合せを用いて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ又は２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）のようなハロオレフィンの製造中の反応流の成分を分離することができる。
【００１５】
本明細書において用いる「共沸混合物様」という用語は、厳密に共沸性であるか、又は概して共沸性混合物のように挙動する組成物を指す。共沸性混合物は、液体の組成と蒸気の組成が所定の圧力及び温度において等しい２以上の成分の系である。実際面では、これは、共沸性混合物の成分が一定の沸点を有するか又は実質的に一定の沸点を有し、一般に相変化中に熱力学的に分離することができないことを意味する。共沸性混合物の沸騰又は蒸発によって形成される蒸気の組成は、元の液体の組成と同一であるか又は実質的に同一である。而して、共沸混合物様の組成物の液相及び蒸気相中の成分の濃度は、組成物を沸騰させるか又は他の形態で蒸発させるにつれて、あったとしても最小にしか変化しない。これに対して、非共沸性混合物を沸騰又は蒸発させると、液相中の成分濃度が相当な程度まで変化する。
【００１６】
共沸混合物様の組成物の成分に関して本明細書において用いる「実質的に構成される」という用語は、組成物が、示される成分を共沸混合物様の比で含み、更なる成分が新しい共沸混合物様の系を形成しないならば更なる成分を含んでいてもよいことを意味する。例えば、３種類の化合物から実質的に構成される共沸混合物様の混合物は、更なる成分が混合物を非共沸性にせず且つ共沸混合物を形成する化合物のいずれかと共沸混合物を形成しないならば場合によっては１以上の更なる成分を含んでいてもよい３元の共沸混合物を形成するものであり、２種類の化合物から実質的に構成される共沸混合物様の混合物は、更なる成分が混合物を非共沸性にせず且つ共沸混合物を形成する化合物のいずれかと共沸混合物を形成しないならば場合によっては１以上の更なる成分を含んでいてもよい２元の共沸混合物を形成するものである。
【００１７】
本明細書において用いる「有効量」という用語は、他の成分と組み合わせることによって本発明の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成するそれぞれの成分の量を指す。
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＴＣＰ、及びＨＦの３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物：
一態様においては、本発明は、共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成するのに有効な量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ）、及びフッ化水素を与える。本発明の組成物は、好ましくは、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＴＣＰ、及びフッ化水素（ＨＦ）のみの組合せから実質的に構成される３元の共沸混合物である。
【００１８】
上記の幾つかの態様においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＴＣＰ、及びＨＦの３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、１２３３ｘｆが約６８〜約９３重量％の量で存在し；ＴＣＰが約２．５〜約４．３重量％の量で存在し；ＨＦが約３〜約２８重量％の量で存在する；場合に形成される。更なる態様においては、かかる３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、１２３３ｘｆが約７２〜約９０．３重量％の量で存在し；ＴＣＰが約３〜約３．８重量％の量で存在し；ＨＦが約５．９〜約２５重量％の量で存在する；場合に形成される。
【００１９】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＴＣＰ、及びＨＦの３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、約１５〜約１１０ｐｓｉａの間の圧力において約０〜約６１℃の間の沸点を有する。幾つかの形態においては、これは、約１６．２ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点；約３９．９ｐｓｉａの圧力において約２４．９℃の沸点；及び／又は約１０９．７ｐｓｉａの圧力において約５９．８℃の沸点；を有する。
【００２０】
この共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、ＨＦを、このプロセスのために公知で、下記においてより詳細に議論する出発試薬の１つ又は組み合わせと反応させることによる１２３３ｘｆを製造するためのプロセス中に形成される可能性がある。本発明の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物はまた、共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を生成させるのに有効な量のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＴＣＰ、及びフッ化水素（ＨＦ）をブレンドすることによって形成することもできる。この目的を達成するためには、これらの成分のそれぞれを商業的に購入することができ、及び／又は本明細書に記載するもののような当該技術において公知の方法によって製造することができる。３つ以上の成分を混合して組成物を形成する当該技術において公知の任意の広範囲の方法を、共沸混合物様の組成物を製造する本方法において用いるように適合させることができる。例えば、１２３３ｘｆ、ＴＣＰ、及びフッ化水素（ＨＦ）は、手作業及び／又は機械によって、バッチ又は連続反応及び／又はプロセスの一部として、或いは２以上のかかる工程の組合せによって、混合、ブレンド、又は他の形態で接触させることができる。本明細書における開示事項を考慮すれば、当業者は、過度の実験を行うことなく本発明による共沸混合物様の組成物を容易に製造することができるであろう。
【００２１】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、及びＨＦの３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物：
他の態様においては、本発明は、共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成するのに有効な量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、及びフッ化水素を与える。本発明の組成物は、好ましくは、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、及びフッ化水素（ＨＦ）のみの組合せから実質的に構成される３元の共沸混合物である。
【００２２】
上記の幾つかの態様においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、及びＨＦの３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが約６５〜約８３．５重量％の量で存在し；ＨＦＣ−２４５ｃｂが約１１．１〜約１５．５重量％の量で存在し；ＨＦが約３〜約２２重量％の量で存在する；場合に形成される。更なる態様においては、かかる３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、１２３３ｘｆが約６７．４〜約８１重量％の量で存在し；２４５ｃｂが約１２．１〜約１４．５重量％の量で存在し；ＨＦが約４．５〜約２０．５重量％の量で存在する；場合に形成される。
【００２３】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、及びＨＦの３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、約１５〜約１１０ｐｓｉａの間の圧力において約０〜約６１℃の間の沸点を有する。幾つかの形態においては、これは、約１８．０ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点；約４４．８ｐｓｉａの圧力において約２４．９℃の沸点；及び／又は約１２０．０ｐｓｉａの圧力において約５９．８℃の沸点；を有する。
【００２４】
この共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、ＨＦを、このプロセスのために公知で、下記においてより詳細に議論する出発試薬の１つ又は組み合わせと反応させることによるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを製造するためのプロセス中に形成される可能性がある。或いは、本発明の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を生成させるのに有効な量のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、及びＨＦをブレンドすることによって形成することができる。この目的を達成するためには、これらの成分のそれぞれを商業的に購入することができ、及び／又は本明細書に記載するもののような当該技術において公知の方法によって製造することができる。３つ以上の成分を混合して組成物を形成する当該技術において公知の任意の広範囲の方法を、共沸混合物様の組成物を製造する本方法において用いるように適合させることができる。例えば、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、及びＨＦは、手作業及び／又は機械によって、バッチ又は連続反応及び／又はプロセスの一部として、或いは２以上のかかる工程の組合せによって、混合、ブレンド、又は他の形態で接触させることができる。本明細書における開示事項を考慮すれば、当業者は、過度の実験を行うことなく本発明による共沸混合物様の組成物を容易に製造することができるであろう。
【００２５】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びＨＦの２元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物：
更なる態様においては、本発明は、共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成するのに有効な量の２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びフッ化水素を与える。本発明の組成物は、好ましくは、２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びフッ化水素（ＨＦ）のみの組合せから実質的に構成される２元の共沸混合物である。
【００２６】
上記の幾つかの態様においては、２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びＨＦの２元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、２，３，３，３−テトラクロロプロペンが約３〜約７重量％の量で存在し、ＨＦが約９３〜約９７重量％の量で存在する場合に形成される。更なる態様においては、かかる２元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、２，３，３，３−テトラクロロプロペンが約５重量％の量で存在し、ＨＦが約９５重量％の量で存在する場合に形成される。
【００２７】
２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びＨＦの２元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、約１８ｐｓｉａの圧力において約２５℃の沸点を有する。
この共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、ＨＦを、このプロセスのために公知で、下記においてより詳細に議論する出発試薬の１つ又は組み合わせと反応させることによる１２３３ｘｆを製造するためのプロセス中に形成される可能性がある。或いは、本発明の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を生成させるのに有効な量の２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びＨＦをブレンドすることによって形成することができる。この目的を達成するためには、これらの成分のそれぞれを商業的に購入することができ、及び／又は本明細書に記載するもののような当該技術において公知の方法によって製造することができる。３つ以上の成分を混合して組成物を形成する当該技術において公知の任意の広範囲の方法を、共沸混合物様の組成物を製造する本方法において用いるように適合させることができる。例えば、２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びＨＦは、手作業及び／又は機械によって、バッチ又は連続反応及び／又はプロセスの一部として、或いは２以上のかかる工程の組合せによって、混合、ブレンド、又は他の形態で接触させることができる。本明細書における開示事項を考慮すれば、当業者は、過度の実験を行うことなく本発明による共沸混合物様の組成物を容易に製造することができるであろう。
【００２８】
使用方法：
これには限定されないが、一形態においては、本発明の３元及び／又は２元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成して、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆのような特定のヒドロフルオロカーボンの製造中に用いられるか又は形成される未反応の出発材料、反応中間体、及び／又は生成物若しくは副生成物を単離するために使用することができる。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆはＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造における公知の中間体である。その製造は当該技術において周知であり、米国出願２００７０００７４８８、２００７０１９７８４２、及び２０１１０００４０３５（これらの内容を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。１つの非限定的な例においては、テトラクロロプロペン又はペンタクロロプロパン試薬（例えば、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）を、接触液相又は蒸気相反応でフッ化水素によってフッ素化する。その生成物流は、未反応の出発試薬、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、過フッ素化副生成物（例えばＨＦＣ−２４５ｃｂ）、並びに他の反応中間体、不純物、及び／又は副生成物を含む可能性がある。生成物流をその成分部分に分離するために本発明の３元及び／又は２元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を用いることができ、これはＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造のために更に処理することができ、或いはフッ素化反応内で再循環することができる。
【００２９】
一形態においては、共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、反応プロセス中に形成され、或いは他の形態では本明細書において規定する１種類以上の共沸混合物を形成するのに有効な量のフッ化水素（又は他の共沸性成分の１つ）を生成物流に加えることによって形成される。その後、標準的な分離手段を用いて、例えば蒸留によって共沸性又は共沸混合物様の組成物を生成物流から分離する。
【００３０】
本発明に対する限定ではないが、一形態においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＴＣＰ／ＨＦ、又は２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びＨＦの共沸性又は共沸混合物様の組成物は、所望の生成物であるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆから未反応の出発試薬を単離するために用いることができる。この目的のためには、これは反応プロセスの結果として形成され、或いはフッ化水素（又は他の共沸性成分）を必要に応じて反応生成物流に加えて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＴＣＰ／ＨＦ、及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／ＨＦの共沸混合物又は共沸混合物様の組成物のいずれか又は両方を形成することができる。次に、標準的な分離手段を用いて、例えば蒸留によって１種類又は複数の共沸混合物を生成物流から分離及び単離する。次に、留出物を、硫酸、苛性溶液、又は水性系と接触させてフッ化水素を除去することができる。残りの成分（例えば、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＴＣＰ、又は２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）は、標準的な分離又は抽出法を用いて単離することができる。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＴＣＰに関しては、精製した留出物を、１，１，２，３−テトラクロロプロペンと比べてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対する選択的親和性を有する抽出媒体と接触させることができる。単離されたＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造における更なるフッ素化に送ることができる。ＴＣＰ及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペンは、次に更なる処理のためのフッ素化に再循環して戻すことができる。
【００３１】
また、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＦＣ−２４５ｃｂ／ＨＦの共沸混合物を、上記で議論した１以上の技術を用いて生成物流から回収することもできる。この目的のためには、共沸混合物は反応プロセスの結果として形成され、或いは、フッ化水素（又は他の共沸性成分）を必要に応じて反応生成物流に加えて、共沸混合物又は共沸混合物様の組成物のいずれか又は両方を形成することができる。次に、標準的な技術、例えば蒸留を用いて共沸混合物を生成物流から分離及び単離する。留出物を、硫酸、苛性溶液、又は水性系と接触させてフッ化水素を除去することができる。残りの成分（例えば、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＦＣ−２４５ｃｂ）は、標準的な分離又は抽出法を用いて単離することができる。例えば、精製した留出物を、ＨＦＣ−２４５ｃｂと比べてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対する選択的親和性を有する抽出媒体と接触させて、２つの化合物を分離するようにすることができる。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造における更なるフッ素化のために前方に送ることができる。ＨＦＣ−２４５ｃｂは１２３４ｙｆの製造における粗第１中間体として送ることができる。而して、米国出願２００７０１９７８４１、２００９０２４００９０、及び２００９０２０３９４５（その内容を参照として本明細書中に包含する）に開示されているように、ＨＦＣ−２４５ｃｂは、当該技術において公知の脱ハロゲン化水素化剤を用いて脱ハロゲン化水素化することができる。
【００３２】
任意の上記の反応流の試薬、中間体、副生成物、又は不純物は、個々か又は混合物でＨＦＣＯ−１２３３ｘｆ、ＴＣＰ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦ、又は２，３，３，３−テトラクロロプロペンのいずれかと別の共沸混合物又は共沸混合物様の混合物を形成してもしなくてもよい。通常の不純物又は副生成物としては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆと混和性であってよく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造のための反応物質又は製造中に生成するものとして知られている他のハロカーボンが挙げられる。かかるハロカーボンとしては、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン；１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン；２，３，３，３−テトラフルオロプロペン；２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）；１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン；２，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ）；３，３，３−トリフルオロプロピン；及びこれらの組み合わせ；が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
幾つかの態様においては、本明細書に記載する共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）のような特定のヒドロフルオロオレフィンの合成中に誘導される有用な中間体である。例えば、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（中間体）の合成反応中に２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びＨＦを反応器中に導入すると、これらの成分の少なくとも一部が共沸混合物を形成し、これはその後に関係する反応生成物流から回収することができる。
【００３４】
本発明の更なる態様においては、ＴＣＰ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及びＨＦから実質的に構成される共沸混合物又は共沸混合物様の混合物を形成するのに有効な量のＴＣＰ、１２３３ｘｆ、及びＨＦをブレンドすることを含む、ヒドロクロロプロペンの沸点を低下させる方法が提供される。ＴＣＰの沸点を低下させることは、ＴＣＰを蒸気相フッ素化反応における反応物質として用いる場合に有利である。より詳しくは、沸点を低下させることによって化合物の気化が促進され、したがって化合物の分解を阻止することを助け、更にフッ素化プロセスに必要なエネルギーの量が減少する。
【００３５】
したがって、（ａ）ＴＣＰ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及びＨＦから実質的に構成される共沸混合物様の組成物を与え；そして、（ｂ）ＴＣＰの少なくとも一部を、蒸気相中でフッ素化剤と反応させて、少なくとも１種類のフッ素化有機化合物、好ましくはヒドロクロロフルオロオレフィン、より好ましくはクロロトリフルオロプロペン、更により好ましくは２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生成させる；ことを含む、有機化合物をフッ素化する方法が提供される。
【００３６】
本発明の更なる態様においては、２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びＨＦから実質的に構成される共沸混合物様の混合物を形成するのに有効な量の２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びＨＦをブレンドすることを含む、ヒドロクロロプロペンの沸点を低下させる方法が提供される。２，３，３，３−テトラクロロプロペンの沸点を低下させることは、２，３，３，３−テトラクロロプロペンを蒸気相フッ素化反応における反応物質として用いる場合に有利である。より詳しくは、沸点を低下させることによって化合物の気化が促進され、したがって化合物の分解を阻止することを助け、更にフッ素化プロセスに必要なエネルギーの量が減少する。
【００３７】
したがって、（ａ）２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びＨＦから実質的に構成される共沸混合物様の組成物を与え；そして、（ｂ）２，３，３，３−テトラクロロプロペンの少なくとも一部を、蒸気相中でフッ素化剤と反応させて、少なくとも１種類のフッ素化有機化合物、好ましくはヒドロフルオロオレフィン、より好ましくはテトラフルオロプロペン、更により好ましくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させる；ことを含む、有機化合物をフッ素化する方法も提供される。
【実施例】
【００３８】
以下の非限定的な実施例は本発明を例示するように働く。
実施例１：ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＴＣＰ、及びＨＦの３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物：
容器内で、４重量％のＴＣＰ及び９６重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物を調製した。次に、予め脱気したＨＦを、混合物全体が２５重量％のＨＦを含むようになるまで段階的に漸増して加えた。それぞれの漸増段階において、温度を０、２５、及び６０℃に保持した。それぞれの温度において混合物を平衡に到達させて、圧力を記録した。実験圧力及び温度を表１に与える。表１は、＞５．９のＨＦ重量％においては、圧力はほぼ一定であることを示し、これは不均一の共沸混合物様の混合物が形成されたことを示す。
【００３９】
【表１】
0006018587.tif 000002
【００４０】
実施例２：ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＴＣＰ、及びＨＦの３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物：
３．０重量％のＴＣＰ、７２．０重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及び２５．０重量％のＨＦの混合物を２１℃に保持した。この混合物は不均一共沸混合物を形成するので、蒸気相をサンプリングすることによって共沸組成を求めることができる。蒸気相中のＨＦをサンプリングして分析した。共沸組成は、２１℃において１４．０重量％のＨＦであると求められた。
【００４１】
実施例３：ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、及びＨＦの３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物：
容器内で、１５．２重量％のＨＦＣ−２４５ｃｂ及び８４．８重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物を調製した。次に、予め脱気したＨＦを、混合物全体が２０．５重量％のＨＦを含むようになるまで段階的に漸増して加えた。それぞれの漸増段階において、温度を０、２５、及び６０℃に保持した。それぞれの温度において混合物を平衡に到達させて、圧力を記録した。実験圧力及び温度を表２に与える。表２は、＞４．５のＨＦ重量％においては、圧力はほぼ一定であることを示し、これは不均一の共沸混合物様の混合物が形成されたことを示す。
【００４２】
【表２】
0006018587.tif 000003
【００４３】
実施例４：ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、及びＨＦの３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物：
６７．５重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、１２．０重量％のＨＦＣ−２４５ｃｂ、及び２０．５重量％のＨＦの混合物を２１℃に保持した。この混合物は不均一共沸混合物を形成するので、蒸気相をサンプリングすることによって共沸組成を求めることができる。蒸気相中のＨＦをサンプリングして分析した。共沸組成は、２４℃及び４３ｐｓｉａにおいて１１．８重量％のＨＦであると求められた。
【００４４】
実施例５：２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びＨＦの２元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物：
容器内で、２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びＨＦの混合物を混合した。２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びＨＦの系は、不均一共沸混合物を形成する。これは不均一共沸混合物であるので、蒸気空間の組成を分析することによって共沸組成を求めることができる。２５℃において蒸気空間をサンプリングし、ＨＦの共沸組成は１８ｐｓｉａにおいて９５重量％であると求められた。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、並びに１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンからなる群から選択される第３の成分から実質的に構成される３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物。
［２］
第３の成分が１，１，２，３−テトラクロロプロペンである、［１］に記載の３元の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［３］
フッ化水素が約３．０〜約２８．０重量％の量で存在し；２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが約６８．０〜約９３．０重量％の量で存在し；１，１，２，３−テトラクロロプロペンが約２．５〜約４．３重量％の量で存在する、［２］に記載の３元の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［４］
約１６．２ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点、約３９．９ｐｓｉａの圧力において約２４．９℃の沸点、または約１０９．７ｐｓｉａの圧力において約５９．８℃の沸点を有する、［２］に記載の３元の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［５］
第３の成分が１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンである、［１］に記載の３元の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［６］
フッ化水素が約３．０〜約２２．０重量％の量で存在し；２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが約６５．０〜約８３．５重量％の量で存在し；１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンが約１１．１〜約１５．５重量％の量で存在する、［５］に記載の３元の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［７］
約１８．０ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点、約４４．８ｐｓｉａの圧力において約２４．９℃の沸点、又は約１２０．０ｐｓｉａの圧力において約５９．７℃の沸点を有する、［５］に記載の３元の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［８］
ａ．少なくとも１種類のヒドロクロロカーボン及び／又はヒドロクロロフルオロカーボンを含む出発材料をフッ素化剤と反応させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ化水素、並びに１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンからなる群から選択される第３の成分を含む反応生成物を生成させ；
ｂ．反応生成物を蒸留して、［１］に記載の３元の共沸混合物様の組成物を含む留出物を生成させ；そして
ｃ．留出物を、硫酸、苛性溶液、又は水溶液と接触させ、留出物からフッ化水素の少なくとも一部を除去して、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、並びに１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンからなる群から選択される第３の成分を含む精製留出物を生成させる；
ことを含む２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
［９］
２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びフッ化水素から実質的に構成される共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［１０］
約３．０〜約７．０重量％の間の２，３，３，３−テトラクロロプロペン、及び約９３．０〜約９７．０重量％の間のフッ化水素を有する、［９］に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［１１］
約１８ｐｓｉａの圧力において約２５℃の沸点を有する、［９］に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［１２］
１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペン、並びに少なくとも１種類の他の成分を含む混合物から、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペンを取り出す方法であって、フッ化水素、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物；フッ化水素、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの３元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物；並びに２，３，３，３−テトラクロロプロペン及びフッ化水素の２元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物；からなる群から選択される共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成するのに十分な量のフッ化水素を混合物に加え；その後、３元の共沸性組成物を少なくとも１種類の他の成分から分離する；ことを含む上記方法。