(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層とヒートシール樹脂層を有する積層体であって、ヒートシール樹脂層の表面に、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下の第１の粒子を含む第１粒子層と、平均一次粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の疎水性粒子と、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは金属元素、Ｏは酸素、Ｒは有機基を表す）で表される金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物と、を含む複合物からなる撥水層とを有することを特徴とする撥水性積層体。
【請求項２】
基材層とヒートシール樹脂層を有する積層体であって、ヒートシール樹脂層は、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下の第１の粒子を含み、ヒートシール樹脂層の表面に、平均一次粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の疎水性粒子と、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは金属元素、Ｏは酸素、Ｒは有機基を表す）で表される金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物と、を含む複合物からなる撥水層を有することを特徴とする撥水性積層体。
【請求項３】
前記第１の粒子は、シリコーン粒子、フッ素樹脂粒子、シリカ粒子、合成シリカ粒子、アルミナ粒子、ナイロン粒子、アクリル樹脂粒子の少なくとも一つ、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の撥水性積層体。
【請求項４】
前記シリコーン粒子は、球状シリコーンゴムパウダー、ポリスチレン、アクリル、ポリ
ウレタン、シリカ、アルミナ、酸化チタンのいずれかからなるコア粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆した粒子、またはジメチルポリシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子、または（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるポリオルガノシルセスキオキサン硬化物粒子、のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の撥水性積層体。
【請求項５】
前記金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物中の金属は、珪素、アルミニウム、チタニウムから選択される１種類以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水性積層体。
【請求項６】
前記疎水性粒子は、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、アミノアルキルシリル、アルキルシリル、メタクリルシリルのいずれかの官能基で疎水化表面処理された、酸化珪素または酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水性積層体。
【請求項７】
前記ヒートシール樹脂層は、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、変性オレフィン樹脂から選択される１種以上の樹脂からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性を有する積層体に関し、特に食品やトイレタリー商品の容器の蓋材や包装袋として用いられる、撥水性と熱シール性を兼ね備えた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状またはゲル状の、食品やトイレタリー商品などを収納するための、包装袋や容器の蓋材としては、商品に接する面が熱シール性を備えた積層体によって構成されるものが多く知られている。これらの積層体は、少なくとも基材とヒートシール樹脂層を有し、ヒートシール樹脂層同士を向かい合わせて周縁を熱シールして包装袋としたり、他の容器例えばプラスチック製の容器の開口部に熱シールして蓋材として用いたりする。
【０００３】
いずれの場合であってもヒートシール樹脂層には、内容物が直接接触する。内容物の粘度が低いものである場合にはあまり問題とならないが、内容物の粘度が高いものや、固形物が混じっているものなどの場合、内容物に対するヒートシール樹脂層面の濡れ性が良いと、内容物がヒートシール樹脂層面に付着して残留する量が多くなったり、内容物が取り出し難かったりして、容器あるいは蓋材としての使い勝手が悪くなる。
【０００４】
こういった問題を生じやすい内容物の例としては、食品では、カレー、シチュー、粥などのレトルト食品や、マヨネーズ、ケチャップなどの調味料、ヨーグルト、アイスクリームなどが挙げられる。トイレタリー商品では、シャンプー、リンス、食器用洗剤、浴用洗剤などが挙げられる。
【０００５】
特許文献１に記載された蓋材は、上記の問題を解決することを目的としてなされたものであり、熱接着層（ヒートシール樹脂層）の表面に、三次元網目構造からなる多孔質層を形成している疎水性酸化物微粒子を付着させたことを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第4348401号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された蓋材は、撥水性微粒子層を形成する塗布液自体にバインダーを使用していないため、微粒子層が熱接着層に十分に固着できず、微粒子が脱落しやすいという問題がある。このため食品などの内容物に微粒子が異物として入り込んでしまうため、特に食品の場合、安全性が十分に担保できないという問題がある。
【０００８】
また、特許文献１に記載された蓋材は、微粒子層自体の撥水性はあるものの、水以外の食品などの実際の内容物では、弾き性が不十分であるという問題もあった。
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は、実際の食品などに対しても十分な弾き性を有し、撥液層が脱落して内容物に混入することがない撥水性積層体を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、基材層とヒートシール樹脂層を有する積層体であって、ヒートシール樹脂層の表面に、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下の第１の粒子を含む第１粒子層と、平均一次粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の疎水性粒子と、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは金属元素、Ｏは酸素、Ｒは有機基を表す）で表される金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物と、を含む複合物からなる撥水層とを有することを特徴とする撥水性積層体である。
【００１１】
本発明に係る撥水性積層体は、撥水層として、平均一次粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の疎水性粒子を、金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物中に分散させた複合物からなる層を用い、この撥水層を、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下の第１の粒子を含む第１粒子層上に設けたので、撥水層の層内凝集力が強く、また第１粒子層に強固に付着しているため、脱落して内容物に混入することがない。また表面には、第１粒子層の凹凸に起因するμｍオーダーの凹凸と疎水性粒子に起因するｎｍオーダーの凹凸が混在するため、表面積が大きくなる。このため、十分な撥水性が発揮され、粘度の高い食品など実際の内容物に対しても高い撥水性を示す。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、基材層とヒートシール樹脂層を有する積層体であって、ヒートシール樹脂層は、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下の第１の粒子を含み、ヒートシール樹脂層の表面に、平均一次粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の疎水性粒子と、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは金属元素、Ｏは酸素、Ｒは有機基を表す）で表される金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物と、を含む複合物からなる撥水層を有することを特徴とする撥水性積層体である。
【００１３】
また、請求項３に記載の発明は、前記第１の粒子が、シリコーン粒子、フッ素樹脂粒子、シリカ粒子、合成シリカ粒子、アルミナ粒子、ナイロン粒子、アクリル樹脂粒子の少なくとも一つ、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の撥水性積層体である。
【００１４】
また、請求項４に記載の発明は、前記シリコーン樹脂粒子が、球状シリコーンゴムパウダー、ポリスチレン、アクリル、ポリウレタン、シリカ、アルミナ、酸化チタンのいずれかからなるコア粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆した粒子、またはジメチルポリシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子、または（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるポリオルガノシルセスキオキサン硬化物粒子、のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の撥水性積層体である。
【００１５】
また、請求項５に記載の発明は、前記金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物中の金属が、珪素、アルミニウム、チタニウムから選択される１種類以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水性積層体である。
【００１６】
また、請求項６に記載の発明は、前記疎水性粒子が、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、アミノアルキルシリル、アルキルシリル、メタクリルシリルのいずれかの官能基で疎水化表面処理された、酸化珪素または酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水性積層体である。
【００１７】
また、請求項７に記載の発明は、前記ヒートシール樹脂層が、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、変性オレフィン樹脂から選択される１種以上の樹脂からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水性積層体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る疎水性積層体は、基材層とヒートシール樹脂層を有する積層体であって、ヒートシール樹脂層の表面に、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下の
第１の粒子を含む第１粒子層と、平均一次粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の疎水性粒子と、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは金属元素、Ｏは酸素、Ｒは有機基を表す）で表される金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物と、を含む複合物からなる撥水層とを有するので、撥水層の表面は、疎水性粒子に起因するｎｍオーダーの微細な凹凸と、第１粒子層の凹凸に起因するμｍオーダーの凹凸が重なる結果、自然界におけるフラクタル構造に類似した表面形状となり、その結果内容物に対して十分な撥水性を発揮すると共に、撥水層の凝集力が高まり、容易に脱落しない撥水層とすることができる。
【００１９】
請求項２に記載の発明においては、ヒートシール樹脂層を、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下の第１の粒子を含むものとしたので、ヒートシール樹脂層に前記第１粒子層の役割を兼ねさせることができ、前記第１粒子層を省略することができる。
【００２０】
また請求項３に記載の発明のように、第１の粒子が、シリコーン粒子、フッ素樹脂粒子、シリカ粒子、合成シリカ粒子、アルミナ粒子、ナイロン粒子、アクリル樹脂粒子の少なくとも一つ、あるいはこれらの混合物である場合、第１粒子層あるいはヒートシール樹脂層を形成する際の加工適性や撥水層の撥水性が良好となる。
【００２１】
また請求項４に記載の発明のように、シリコーン粒子が、球状シリコーンゴムパウダー、ポリスチレン、アクリル、ポリウレタン、シリカ、アルミナ、酸化チタンのいずれかからなるコア粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆した粒子、またはジメチルポリシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子、または（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるポリオルガノシルセスキオキサン硬化物粒子、のいずれかである場合には、撥水層の弾き性においてさらに好ましい結果を与えるものとなる。
【００２２】
また、請求項５に記載の発明のように、前記金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物中の金属が、珪素、アルミニウム、チタニウムから選択される１種類以上である場合には、撥水層の第１粒子層またはヒートシール樹脂層に対する接着性が良好となり、また撥水層内の凝集力が高まり、より強固な膜とすることができる。
【００２３】
また、請求項６に記載の発明のように、前記疎水性粒子が、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、アミノアルキルシリル、アルキルシリル、メタクリルシリルのいずれかの官能基で疎水化表面処理された酸化珪素または酸化アルミニウムである場合には、撥水層に対してより優れた撥水性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の請求項１に係る撥水性積層体の基本的な実施態様における断面構造を示した断面模式図である。
【図２】図２は、本発明の請求項２に係る撥水性積層体の基本的な実施態様における断面構造を示した断面模式図である。
【図３】図３は、本発明に係る撥水性積層体の他の実施態様における断面構造を示した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下図面を参照しながら、本発明に係る撥水性積層体について詳細に説明する。
図１は、本発明の請求項１に係る撥水性積層体の基本的な実施態様における断面構造を示
した断面模式図である。また、図２は、本発明の請求項２に係る撥水性積層体の基本的な実施態様における断面構造を示した断面模式図である。図３は、本発明に係る撥水性積層体の他の実施態様における断面構造を示した断面模式図である。
【００２６】
本発明に係る撥水性積層体（１）は、図１に示したように、少なくとも基材層（２）とヒートシール樹脂層（３）を有する積層体であって、ヒートシール樹脂層（３）の表面に、第１粒子層（４）と、撥水層（５）を設けた構造を有する。
【００２７】
第１粒子層（４）は、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下の第１の粒子（６）を含む層である。
【００２８】
撥水層（５）は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の疎水性粒子（７）と、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは金属元素、Ｏは酸素、Ｒは有機基を表す）で表される金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物と、を含む複合物からなる層である。
【００２９】
撥水層（５）に含まれる疎水性粒子（７）と、前記金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物に換算した時の重量比は、５：９５〜９５：５の範囲であり、撥水層（５）の膜厚は、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００３０】
本発明に係る撥水性積層体（１）は、粒径の小さい疎水性粒子（７）を、バインダーとしての金属アルコキシド（またはその加水分解物）中に分散した撥水層（５）を、凹凸を有する第１粒子層（４）の表面に形成したので、撥水層（５）の表面積が大きくなり、撥水性に優れる。また撥水層（５）の層内凝集力が高いため、撥水層（５）が脱落して、内容物に混入するようなことがない。
【００３１】
またさらに、撥水層（５）の膜厚を１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下としたことにより、ヒートシール樹脂層（３）のヒートシール性を妨げることがない。
【００３２】
図２は、本発明の請求項２に係る撥水性積層体の基本的な実施態様における断面構造を示した断面模式図である。
【００３３】
本発明の請求項２に係る撥水性積層体（１）は、基材層（２）とヒートシール樹脂層（３）を有する積層体であって、ヒートシール樹脂層（３）は、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下の第１の粒子（６）を含み、ヒートシール樹脂層（３）の表面に、撥水層（５）を設けたことを特徴とする。撥水層（５）の仕様は請求項１に係る撥水性積層体（１）と同様である。
【００３４】
図２に示した撥水性積層体（１）では、ヒートシール樹脂層（３）が図１に示した撥水性積層体（１）における第１粒子層（４）の働きを兼ねている。このため、第１粒子層を省略することができる。
【００３５】
この場合、ヒートシール樹脂層（３）における第１の粒子（６）と樹脂分の重量比率を５：９５〜９５：５の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、第１の粒子（６）を添加したヒートシール樹脂層（３）を安定して形成することが可能となる。
【００３６】
基材層（２）としては、紙、プラスチックフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムなど、及びこれらを適宜組み合わせて積層したものを使用することができる。
【００３７】
基材層（２）の表面には、商品を示す印刷が施されていてもよい。基材層（２）の材質、厚さ、構成などは、目的とする積層体の要求品質や加工適性によって適宜選択される。
【００３８】
図３に示した実施態様においては、基材層（２）とヒートシール樹脂層（３）との間にバリア層（８）を設けてある。バリア層（８）としては、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムなどのガスバリア性の材料を用いる。なおこれらのガスバリア性材料は、前述の通り、単体で基材層（２）として用いることもできる。
【００３９】
ヒートシール樹脂層（３）は、積層体の用途が蓋材であれば被着体となる容器の材質や、内容物、必要とされるヒートシール強度などによって、また積層体の用途が包装袋であれば、包装袋の大きさ、形状、内容物、必要とされるヒートシール強度などによって決定される。
【００４０】
積層体の用途が蓋材である場合のヒートシール樹脂層（３）の材質としては、容器の材質がポリエチレン樹脂であれば、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）等が使用できる。容器の材質がポリプロピレン樹脂であれば、ＰＥ、ＥＶＡ、変性オレフィン樹脂等が使用できる。また容器の材質がポリスチレン樹脂であれば、アクリル樹脂、ＥＶＡ、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（塩酢ビ）、ＰＥ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が使用できる。
【００４１】
積層体の用途が包装袋である場合のヒートシール樹脂層（３）の材質としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、ＥＶＡ、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−メタアクリル酸樹脂共重合体などのエチレン系樹脂や、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等が使用できる。
【００４２】
ヒートシール樹脂層（３）と、基材となる紙またはプラスチックフィルムとの密着性を高めるために、基材層（２）の表面にプライマー層を設けてもよい。プライマー層の樹脂系としては、ＥＶＡ、アクリルアミン、ポリエステル、ウレタンエステル、塩酢ビ、変性オレフィン、イミン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸エチル（ＥＡＡ）等が用いられる。
【００４３】
第１の粒子（６）としては、シリコーン粒子、フッ素樹脂粒子、シリカ粒子、合成シリカ粒子、アルミナ粒子、ナイロン粒子、アクリル樹脂粒子から選択される１種以上を用いることができる。
【００４４】
第１の粒子（６）の平均一次粒子径は、１０００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下であることが好ましく、加工適性や弾き性の観点からは、５０００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
シリコーン粒子としては、球状シリコーンゴムパウダー、ポリスチレン、アクリル、ポリウレタン、シリカ、アルミナ、酸化チタンのいずれかからなるコア粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆した粒子、またはジメチルポリシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子、または（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるポリオルガノシルセスキオキサン硬化物粒子が好ましく使用できる。
【００４６】
第１の粒子（６）としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂などの有機樹脂粒子や、シリコーンゴム、及び珪素酸化物、チタン酸化物などの無機酸化物粒
子の表面をポリメチルシルセスキオキサンなどのポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子も好ましく使用できる。
【００４７】
アクリル樹脂粒子としては、（架橋）ポリメタクリル酸メチル、（架橋）ポリメタクリル酸ブチル、（架橋）ポリアクリル酸エステルが好ましく使用できる。
【００４８】
フッ素樹脂粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＥＦＥＰ（ダイキン工業株式会社製特殊フッ素樹脂）などの粒子が好ましく使用できる。
【００４９】
第１粒子層（４）とヒートシール樹脂層（３）の接着強度あるいは、第１粒子層（４）中での凝集力を高めるために、第１の粒子（６）としては、シリカ粒子、合成シリカ粒子、アルミナ粒子などの無機粒子が良く、さらに強い密着性を求める場合は、ナイロン粒子、アクリル樹脂粒子などが好ましい。これらを混合して用いてもよい。
【００５０】
次に第１粒子層（４）を形成する方法について説明する。上記に挙げたような粒子をその種類に応じて、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、またはアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤、または酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール系溶剤、或いは水を溶媒として、分散液を作成し、これを塗布する。続いて乾燥工程で溶媒を揮発させれば良い。この時の第１の粒子（６）と溶媒の重量比率は、５：９５〜９５：５の範囲が適当である。
【００５１】
塗布後の第１の粒子（６）は、単独で存在しても、または凝集して存在しても良いが、より均一に分布させることが好ましい。
【００５２】
第１粒子層（４）とヒートシール樹脂層（３）との接着性を高めたい場合や、第１粒子層内における凝集力を高めたい場合、バインダーとしてアクリル樹脂、ＥＶＡ樹脂、塩酢ビ樹脂、ポリウレタン樹脂、ＳＢＲ樹脂、変性オレフィン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびこれらの変性樹脂を使用することが好ましい。より強い接着力や凝集力を確保するためには、ヒートシール樹脂層と同一の樹脂をバインダーとして用いることが良い。第１の粒子（６）とバインダー樹脂の重量比率は、５：９５〜９５：５の範囲が適当である。
【００５３】
第１粒子層（４）の塗工方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、ディッピングコート法、スプレーコート法など任意の塗工方法を用いることができる。実験室的にはスピンコート法でもよい。
【００５４】
疎水性粒子（７）としては、疎水官能基で表面処理した無機酸化物粒子が良く、コアとなる粒子が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの酸化物であり、コアとなる粒子の表面をシランカップリング剤で処理して、疎水性の官能基を付与したものが良い。
【００５５】
疎水官能基としては、ジメチルシリル（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）２、トリメチルシリル（ＣＨ３）３ＳｉＯ−Ｒ、ジメチルポリシロキサン（ＣＨ３）２−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３、ジメチルシロキサン、アミノアルキルシリル、アルキルシリル、メタクリルシリルなどが好ましいが、より好ましくはメチル基（ＣＨ３）が多いトリメチルシリル官能基が良い。
【００５６】
疎水性粒子（７）の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、加工適性、弾き性の観点から、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましい。疎水性粒子（７）は、単独で存在しても、または凝集して存在しても良いが、より均一に分布させることが好ましい。
【００５７】
疎水性粒子（７）を第１粒子層（４）に強固に接着させたり、撥水層（５）の層内凝集力を高めるために、バインダーとして金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの加水分解物（７）を添加することは、非常に有効である。
【００５８】
金属アルコキシドは、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）（ＴＥＯＳ）、トリイソプロピルアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３）などの、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは珪素、チタニウム、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属、Ｏは酸素、Ｒはメチル基、エチル基などのアルキル基）で表されるものである。その中でも、Ｍが珪素、アルミニウム、チタニウムである金属アルコキシドの特性が優れている。
【００５９】
撥水層（５）に含まれる疎水性粒子（７）とバインダーの比率については、疎水性粒子（７）と前記金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物に換算した時の重量比が、５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましい。
【００６０】
撥水層（４）の膜厚については、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍ未満では、十分な撥水性が期待できない。また５０００ｎｍ以上であると、ヒートシール樹脂層（３）のヒートシール性を低下させる恐れがある。
【００６１】
第１粒子層（４）またはヒートシール樹脂層（３）の表面に撥水層（５）を形成する方法としては、公知のロールコート法、グラビアコート法、ディッピングコート法、スプレーコート法などを用いることができる。実験室的にはスピンコート法も使用できる。
以下実施例に基づいて、本発明に係る撥水性積層体について更に具体的に説明する。
【実施例１】
【００６２】
基材層（２）として坪量５２．３ｇ／ｍ２の模造紙と厚さ７μｍのアルミニウム箔を貼り合せたものを使用した。アルミニウム箔面にプライマー層を介して、ヒートシール樹脂層（３）としてヒートシールニスを塗布し、次いで第１粒子層（４）、撥水層（５）を順次設けた。
【００６３】
プライマー層は、ポリエステル樹脂とイソシアネート硬化剤を混合し、乾燥後の塗布量で１ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗布し、８０℃１分の熱風乾燥を行った。
【００６４】
ヒートシールニス：ポリアクリレート樹脂系で、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように、バーコーターで塗布し、８０℃１分の熱風乾燥を行った。
【００６５】
第１粒子層：アクリル粒子（平均一次粒子径５０００ｎｍ）と、バインダーとしてのアクリル樹脂を、固形分重量比で粒子／樹脂＝５０／５０とした。乾燥後の固形分塗布量を２ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗布し、８０℃１分の熱風乾燥を行った。
【００６６】
撥水層（５）を形成するための塗工液を以下の処方に基づいて調製した。
・疎水性粒子：トリメチルシリル基を付与したシリカ（ＳｉＯ２）粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）を用いた。
・金属アルコキシド加水分解液：ＴＥＯＳに、塩酸でｐＨを１に調整した水を加えて撹拌し、加水分解液を作成した後、水を加えてＳｉＯ２分として固形分濃度が５％となるように調整した。
・撥水層塗工液：金属アルコキシド加水分解液に、疎水性粒子を固形分重量比（アルコキシドはＳｉＯ２換算）で５０／５０となるように混合、分散して塗工液を作成した。
【００６７】
上記基材の第１粒子層面に、バーコーターを用いて、上記塗工液を固形分塗布量２ｇ／ｍ２となるように塗工し、１００℃１０分の熱風乾燥を行い、目的とする撥液性積層体を作成した。
【００６８】
評価方法としては、以下の評価を実施した。
撥水性評価：水の転落角を測定。６０°＞：○、６０°≦：×、水とヨーグルトで実施。粒子密着性：セロファン粘着テープ剥離。粒子の取られなし：○、取られあり：×
【実施例２】
【００６９】
第１粒子層の仕様を、アクリル粒子（平均一次粒子径１５０００ｎｍ）＋アクリル樹脂、固形分重量比  粒子／樹脂＝５０／５０とした。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【実施例３】
【００７０】
第１粒子層の仕様を、アクリル粒子（平均一次粒子径３００００ｎｍ）＋アクリル樹脂、固形分重量比  粒子／樹脂＝５０／５０とした。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【実施例４】
【００７１】
第１粒子層の仕様を、アクリル粒子（平均一次粒子径５０００ｎｍ）＋アクリル樹脂、固形分重量比  粒子／樹脂＝１０／９０とした。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【実施例５】
【００７２】
第１粒子層の仕様を、アクリル粒子（平均一次粒子径５０００ｎｍ）＋アクリル樹脂、固形分重量比  粒子／樹脂＝９０／１０とした。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【実施例６】
【００７３】
第１粒子層の仕様を、ナイロン粒子（平均一次粒子径５０００ｎｍ）＋アクリル樹脂、固形分重量比  粒子／樹脂＝５０／５０とした。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【実施例７】
【００７４】
第１粒子層の仕様を、シリカ粒子（平均一次粒子径５０００ｎｍ）＋アクリル樹脂、固形分重量比  粒子／樹脂＝５０／５０とした。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【実施例８】
【００７５】
第１粒子層の仕様を、メチルシリコーン粒子（平均一次粒子径５０００ｎｍ）＋アクリル樹脂、固形分重量比  粒子／樹脂＝５０／５０とした。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【実施例９】
【００７６】
第１粒子層の仕様を、アクリル粒子（平均一次粒子径５０００ｎｍ）＋ＥＶＡ樹脂、固形分重量比  粒子／樹脂＝５０／５０とした。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【実施例１０】
【００７７】
第１粒子層の仕様を、アクリル粒子（平均一次粒子径５０００ｎｍ）＋ポリウレタン樹脂、固形分重量比  粒子／樹脂＝５０／５０とした。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【実施例１１】
【００７８】
疎水性粒子としてトリメチルシリル基を付与したシリカ（ＳｉＯ２）粒子（平均一次粒子径５０ｎｍ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【実施例１２】
【００７９】
疎水性粒子としてトリメチルシリル基を付与したシリカ（ＳｉＯ２）粒子（平均一次粒子径１００ｎｍ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【実施例１３】
【００８０】
疎水性粒子としてトリメチルシリル基を付与したシリカ（ＳｉＯ２）粒子（平均一次粒子径２００ｎｍ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【実施例１４】
【００８１】
実施例１において、撥水層塗工液を、金属アルコキシド加水分解液に、疎水性粒子を固形分重量比（アルコキシドはＳｉＯ２換算）で１０／９０となるように混合、分散して作成した。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【実施例１５】
【００８２】
実施例１において、撥水層塗工液を、金属アルコキシド加水分解液に、疎水性粒子を固形分重量比（アルコキシドはＳｉＯ２換算）で９０／１０となるように混合、分散して作成した。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【実施例１６】
【００８３】
疎水性粒子としてジメチルポリシロキサンを付与したシリカ（ＳｉＯ２）粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【実施例１７】
【００８４】
疎水性粒子としてトリメチルシリル基を付与したアルミナ粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【００８５】
＜比較例１＞
実施例１において、第１粒子層を省略した以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。
【００８６】
＜比較例２＞
第１粒子層の仕様を、アクリル粒子（平均一次粒子径５００ｎｍ）＋アクリル樹脂、固形分重量比  粒子／樹脂＝５０／５０とした。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【００８７】
＜比較例３＞
第１粒子層の仕様を、アクリル粒子（平均一次粒子径８００００ｎｍ）＋アクリル樹脂、固形分重量比  粒子／樹脂＝５０／５０とした。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【００８８】
＜比較例４＞
実施例１において、撥水層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【００８９】
＜比較例５＞
実施例１において、撥水層に金属アルコキシドを用いなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【００９０】
＜比較例６＞
疎水性粒子として、トリメチルシリル基を付与したシリカ（ＳｉＯ２）粒子（平均一次粒子径１０００ｎｍ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水性積層体を作成した。
【００９１】
以上で得られた積層体について、評価を行った結果を表１に示す。なお表中でバインダーと記したのは、金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの加水分解物の意味である。
【表１】
0005924078.tif 000002
【００９２】
表１の結果から、第１粒子層のない比較例１や、第１の粒子の粒子径が不適当な比較例２や、疎水性粒子の粒径が不適当な比較例６では、撥水性はあるものの、ヨーグルトに対する撥液性が不十分である。第１の粒子が大きすぎる比較例３や、撥水層のない比較例４では、撥水性も不十分である。また撥水層にバインダーを用いなかった比較例５では、撥水層の密着性が不十分である。
【００９３】
これに対して、本発明に係る積層体である実施例１〜１７の積層体は、いずれも弾き性、密着性とも良好な結果が得られた。
【符号の説明】
【００９４】
１・・・撥水性積層体
２・・・基材層
３・・・ヒートシール樹脂層
４・・・第１粒子層
５・・・撥水層
６・・・第１の粒子
７・・・疎水性粒子
８・・・バリア層
【図１】
0005924078.tif 000003
【図２】
0005924078.tif 000004
【図３】
0005924078.tif 000005