(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜及びフッ素系高分子電解質を含む高分子電解質膜であって、前記多孔質膜は、フィブリル／結節の面積比が９０／１０〜７５／２５であることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
前記多孔質膜は、高分子電解質溶液に対する接触角が５０度以下であることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記フッ素系高分子電解質は、
下記一般式（Ｉ）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ−Ｏｌ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ１  （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜１２の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ１はＣＯＯＺ又はＳＯ３Ｚ、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位と、
テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、
を含有する共重合体である、請求項１又は２記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記多孔質膜は、縦と横のマトリクス引張強度の積が２．２０×１０４ＭＰａ２以上である請求項１、２又は３記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記多孔質膜は、平均孔径が０．０５μｍ以上である請求項１、２、３又は４記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記多孔質膜は、膜密度が１．４ｇ／ｃｍ３以下である請求項１、２、３、４又は５記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記多孔質膜は、膜厚が２０μｍ未満である請求項１、２、３、４、５又は６記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１６０以下である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記多孔質膜の空孔に前記フッ素系高分子電解質が充填されており、前記多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン半焼成体を延伸したのち、これをポリテトラフルオロエチレン焼成体の融点以上の温度でヒートセットしてなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の高分子電解質膜を備えることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コージェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
【０００３】
このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極が電解質膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいう電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。
【０００４】
高分子電解質膜は、燃料電池などの用途で水分量の変化する環境で使用されるが、水分の膨潤による寸法変化が大きく、耐久性・信頼性の点で改善の余地があった。そこで、寸法変化を小さくするために、電解質中に補強膜を埋め込む手法が種々提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、（ａ）第一の主面及び第二の主面を有し、ポリマーのフィブリルの微細構造を有する、厚さ０．０６ミル（１．５μｍ）〜０．８ミル（２０μｍ）及び平均孔径０．０５〜０．４μｍの延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜、及び（ｂ）膜の微細構造の全体に含浸された含浸イオン交換材料、を有する複合膜であって、その含浸延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜は、１００００秒を上回るガーレイ数を有し、そのイオン交換材料は膜に実質的に含浸され、よって膜の第一の主面及び第二の主面並びに内部体積全部が実質的にかつ均一に閉塞されている、ポリマー電解質燃料電池用複合膜が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、発泡ポリテトラフルオロエチレンおよびマトリックスポリマーとしてのイオン交換ポリマーから構成される複合膜から構成された電気化学セル膜であって、前記発泡ポリテトラフルオロエチレンが、約２．１６以下の標準比重（ＳＳＧ）、少なくとも約５．５重量ｌｂ（２４．５Ｎ）の破断強度、および少なくとも約５００秒の応力緩和時間を有するポリテトラフルオロエチレン微粉末から形成されていることを特徴とする電気化学セル膜が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、（ａ）フィブリルによって相互に結合されたノードから本質的になるとともに、前記ノードが、実質的に平行に整列されており、高度に伸長されておりかつ２５：１もしくはそれ以上のアスペクト比を有している、内部微細構造を有する延伸膨脹ポリテトラフルオロエチレン隔膜、及び（ｂ）前記隔膜にその全体を通じて含浸されたイオン交換材料であって、含浸後の延伸膨脹ポリテトラフルオロエチレン隔膜が、１０，０００秒よりも大きなガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）数を有し、その際、前記イオン交換材料が、前記隔膜に実質的に含浸せしめられ、前記隔膜の内部容積を実質的に閉塞している、イオン交換材料を含む複合隔膜が記載されている。
【０００８】
ところで、特許文献４には、多孔質高分子膜を含む複合体であって、前記膜の細孔に、少なくとも部分的に樹脂が充填されており、前記樹脂の室温曲げ弾性率が約１ＧＰａ超であり、且つ前記膜が下式：７５ＭＰａ＜（縦膜引張弾性率＋横膜引張弾性率）／２を満たす、複合体が記載されている。特許文献４には、高分子電解質膜について一切記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４４０２６２５号公報
【特許文献２】特表２００８−５１２５５１号公報
【特許文献３】特表２００５−５２０００２号公報
【特許文献４】特表２００６−５０４８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の方法では、補強膜として多孔質膜を使用しているが、多孔質膜の強度を維持するためには、孔径が小さい密な多孔質膜を使用する必要があり、多量の高分子電解質を多孔質膜内部に充填することができず、高分子電解質膜の性能面で改善の余地があった。
また、膜強度を高く保つため、多孔質膜の厚みを大きくする必要があり、高分子電解質膜を薄膜化して、コンパクトなセルを製造することが困難であった。
【００１１】
本発明の目的は、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、膜抵抗が小さい高分子電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、多孔質膜及び高分子電解質を含む高分子電解質膜であって、前記多孔質膜は、フィブリル／結節の面積比が９０／１０〜７５／２５であることを特徴とする高分子電解質膜である。
【００１３】
上記多孔質膜は、高分子電解質溶液に対する接触角が５０度以下であることが好ましい。
【００１４】
上記高分子電解質は、フッ素系高分子電解質であることが好ましい。
【００１５】
上記フッ素系高分子電解質は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ−Ｏｌ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ１  （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜１２の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ１はＣＯＯＺ又はＳＯ３Ｚ、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、を含有する共重合体であることが好ましい。
【００１６】
上記多孔質膜は、縦と横のマトリクス引張強度の積が２．２０×１０４ＭＰａ２以上であることが好ましい。
【００１７】
上記多孔質膜の空孔に上記高分子電解質が充填されており、上記多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン半焼成体を延伸したのち、これをポリテトラフルオロエチレン焼成体の融点以上の温度でヒートセットしてなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜であることが好ましい。
【００１８】
上記多孔質膜は、平均孔径が０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
上記多孔質膜は、膜密度が１．４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００２０】
上記多孔質膜は、膜厚が２０μｍ未満であることが好ましい。
【００２１】
上記多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜であることが好ましく、上記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１６０以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明はまた、上記高分子電解質膜を備えることを特徴とする膜電極接合体でもある。
【００２３】
本発明は更に、上記膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池でもある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の高分子電解質膜は、上記構成を有することによって、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、膜抵抗が小さい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】結節の一例を示す模式図である。
【図２】結節の一例を示す模式図である。
【図３】結節の一例を示す模式図である。
【図４】結節の一例を示す模式図である。
【図５】結節の一例を示す模式図である。
【図６】結節の一例を示す模式図である。
【図７】結節とは見なさない例を示す模式図である。
【図８】ＰＴＦＥ未焼成体の結晶融解曲線の一例を示すグラフである。
【図９】ＰＴＦＥ半焼成体の結晶融解曲線の一例を示すグラフである。
【図１０】一軸延伸工程に用いられる複数のロールを備えた延伸装置を示す断面模式図である。
【図１１】二軸延伸工程に用いられる連続クリップできるテンターを示す断面模式図である。
【図１２】実施例１によって実際に得られた二軸延伸多孔質膜のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例２によって実際に得られた二軸延伸多孔質膜のＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例３によって実際に得られた二軸延伸多孔質膜のＳＥＭ写真である。
【図１５】比較例１によって実際に得られた二軸延伸多孔質膜のＳＥＭ写真である。
【図１６】比較例２によって実際に得られた二軸延伸多孔質膜のＳＥＭ写真である。
【図１７】比較例３によって実際に得られた二軸延伸多孔質膜のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明の高分子多孔質膜は、上記多孔質膜のフィブリル／結節の面積比（フィブリルの面積／結節の面積）が９０／１０〜７５／２５であることを特徴とする。本発明の高分子電解質膜は、面積比が上記範囲内にあることから、優れた強度を有すると共に、電解質接触角が小さいく電解質の浸み込み性がよい。その結果、寸法変化が小さく、膜抵抗が小さい電解質膜が得られる。
【００２８】
フィブリル／結節の面積比は次に示す方法で測定することができる。まず、多孔質膜表面の写真を走査型電子顕微鏡（ＳＵ８０２０、ＨＩＴＡＣＨＩ社製  蒸着は日立Ｅ１０３０型）で撮影する（ＳＥＭ写真。倍率１０００倍〜５０００倍）。この写真を画像処理装置（本体名：日本アビオニクス株式会社製ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８）に取り込み、結節とフィブリルに分離し、結節のみからなる像とフィブリルのみからなる像を得る。フィブリル／結節の面積比は、フィブリル像の面積の総和と結節像の面積の総和の比から求める。
【００２９】
結節は、次のいずれかを満足するものをいう。
（１）複数のフィブリルがつながっているかたまり（図１：点で埋められた部分）、（２）つながっているかたまりがフィブリル径より太いもの（図２及び図３：斜線部）、（３）一次粒子がかたまっていて、そこからフィブリルが放射線状に伸びているもの（図４、図５及び図６：斜線部）。なお、図７は、結節とは見なさない例である。すなわち、フィブリルが枝分かれしているが、フィブリルと分岐部分の径が同じである場合、分岐は結節とは見なさない。
【００３０】
上記多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜であることが好ましい。
【００３１】
ポリテトラフルオロエチレン未焼成体を半焼成すると、ポリテトラフルオロエチレン一次粒子間の隙間が収縮により埋まり、それぞれの一次粒子が他の一次粒子と接する点が増える。これにより、半焼成体のＳ−Ｓカーブ（横軸を伸度（％）、縦軸を応力（ＭＰａ）としたときの相関関係を表す曲線）は未焼成体のそれと異なる形をとる。具体的には、未焼成体の場合は、延伸初期は伸度が大きくなるにつれ応力が大きくなるが、ある伸度で応力は極大値を示しその後は、それ以上伸度を大きくしても応力は大きくならない。すなわち、未焼成体のＳ−Ｓカーブは、一度極大値を示した後減少するという独特な形状を取る。これは、ある点からは延伸された部分の方が未延伸部よりも強度が低くなることを示しており、これにより、完全に延伸されずに残留する部分（結節）が出来やすい。
【００３２】
一方、半焼成処理を行うと、Ｓ−Ｓカーブは極大値後の低下がない、又は、あっても小さいものとなる。つまり、上記のような現象が起きにくくなるため、フィブリルの発生が進み、未焼成体からの延伸物よりもフィブリル数が増え、それにより高強度の延伸物を得ることが出来る。また、このように延伸挙動が変化することは延伸時に完全に延伸されずに残留する部分（結節）が減少する効果をもたらす。
【００３３】
走査型電子顕微鏡写真を画像処理し、フィブリルと結節の面積比を求めると、ポリテトラフルオロエチレン未焼成テープを原料とする延伸膜では、結節の比率が大きく、フィブリル／結節の面積比は通常７５／２５未満となる。しかし、ポリテトラフルオロエチレン半焼成体を延伸したのち、これをポリテトラフルオロエチレン焼成体の融点以上の温度でヒートセットしてなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜では、結節の比率が小さく、フィブリル／結節の面積比は７５／２５以上となる。これはすなわち、膜を構成するポリテトラフルオロエチレンがよりフィブリルに変化していることを示している。
【００３４】
平均フィブリル径、最大の結節面積は次に示す方法で測定することができる。まず、多孔質膜表面の写真を走査型電子顕微鏡で撮影する（ＳＥＭ写真。倍率１０００倍〜５０００倍）。この写真を画像処理装置に取り込み、結節とフィブリルに分離し、結節のみからなる像とフィブリルのみからなる像を得る。結節のみからなる像を演算処理することで最大の結節面積を求め、フィブリルのみからなる像を演算処理しフィブリルの平均径を求める（総面積を総周長の１／２で割る）。
【００３５】
本発明の高分子多孔質膜は、多孔質膜及び高分子電解質を含み、上記多孔質膜の高分子電解質溶液に対する接触角が５０度以下であることが好ましい。接触角が上記範囲内にあることにより、本発明の高分子電解質膜は、上記構成を有することから、多孔質膜に高分子電解質が均一に充填され、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、膜抵抗が小さい。上記接触角は、４５度以下であることがより好ましく、４０度以下であることが更に好ましい。
【００３６】
上記高分子電解質溶液は、当量重量（ＥＷ）７００のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂１０重量％、イオン交換水４５重量％、１−プロパノール４５重量％からなる。このような試験溶液は、例えば、２０．８６質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ７００Ｃ／２０、ＥＷ＝７４０）に１−プロパノールとイオン交換水を加えて調整することができる。上記接触角の値としては、ＫＲＵＳＳ ＧｍｂＨ社製ＦＭ４０ＥａｓｙＤｒｏｐ静的接触角計を用いて行い、上記多孔質膜上に上記試験溶液を５．０μＬ滴下し、６０秒後の接触角を測定したものを用いる。
【００３７】
本発明の高分子電解質膜は、多孔質膜の空孔に高分子電解質が充填されていることが好ましい。上記高分子電解質膜がこの構成を有する場合、一層優れた強度を有し、寸法変化が一層小さく、膜抵抗が一層小さく、電解質膜の性能も一層向上する。
【００３８】
上記多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）半焼成体を延伸したのち、これをポリテトラフルオロエチレン焼成体の融点以上の温度でヒートセット（熱固定）してなることが好ましい。上記高分子電解質膜がこの構成を有する多孔質膜を含む場合、一層優れた強度を有し、寸法変化が一層小さく、膜抵抗が一層小さく、電解質膜の性能も一層向上する。また、薄膜でも高強度を達成できるため、高分子電解質膜の薄膜化が可能となり、コンパクトなセルを製造することができる。本明細書において、「ＰＴＦＥ半焼成体」とは、一次融点以上の温度で加熱された履歴のないＰＴＦＥであって、一次融点未満、かつ二次融点以上の温度で加熱されたＰＴＦＥをいう。また、「ＰＴＦＥ未焼成体」とは、二次融点以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥをいう。
【００３９】
融点及び結晶融解曲線は、示差走査熱量計を用いて得ることができる。最初に、ＰＴＦＥ未焼成体の試料をＤＳＣのアルミニウム製パンに仕込み、未焼成体の融解熱および焼成体の融解熱を次の手順で測定する。
（１）試料を５０℃／分の加熱速度で２５０℃に加熱し、次いで１０℃／分の加熱速度で２５０℃から３８０℃まで加熱する。この加熱工程において記録された結晶融解曲線の一例を図８の曲線Ａとして示す。この工程において現れる吸熱カーブのピーク位置が「ＰＴＦＥ未焼成体の融点（一次融点）」または「ＰＴＦＥファインパウダーの融点（一次融点）」を表す。
（２）３８０℃まで加熱した直後、試料を１０℃／分の冷却速度で２５０℃に冷却する。
（３）試料を再び１０℃／分の加熱速度で３８０℃に加熱する。加工工程（３）において記録される結晶融解曲線の一例を図８の曲線Ｂとして示す。加熱工程（３）において現れる吸熱カーブのピーク位置が「ＰＴＦＥ焼成体の融点（二次融点）」を表す。
【００４０】
続いて、ＰＴＦＥ半焼成体について結晶融解曲線を工程（１）に従って記録する。この場合の曲線の一例を図９に示す。ＰＴＦＥ未焼成体、焼成体、半焼成体の融解熱は吸熱カーブとしてベースラインとの間の面積に比例する。
【００４１】
半焼成の程度（焼成度）は次の式によって計算される。
焼成度＝（ΔＨ１−ΔＨ３）／（ΔＨ１−ΔＨ２）
ここでΔＨ１はＰＴＦＥ未焼成体の融解熱、ΔＨ２はＰＴＦＥ焼成体の融解熱、ΔＨ３はＰＴＦＥ半焼成体の融解熱である。
【００４２】
ＰＴＦＥ半焼成体に関しては、特開昭５９−１５２８２５号公報に詳細に説明されており、本明細書においてもこれを参照できる。
ＰＴＦＥ半焼成体は、焼成度が０．０５〜０．５０であることが好ましく、０．１５〜０．３５であることがより好ましい。焼成度が大きすぎると、結節ができにくくなり膜孔径が小さくなる。その結果電解質接触角が大きくなり電解質膜加工上の問題を生じる。焼成度が小さすぎると大きな結節が生じるようになり強度向上効果が薄れる。
上記範囲内の焼成度を有するＰＴＦＥ半焼成体を延伸して得られるＰＴＦＥ多孔質膜を含む高分子電解質膜は、一層優れた強度を有し、寸法変化が一層小さく、膜抵抗が一層小さい。
【００４３】
ＰＴＦＥ半焼成体を延伸することによりＰＴＦＥ延伸体を得ることができる。ＰＴＦＥ半焼成体の延伸は、公知の方法により行うことができる。上記延伸は、ＰＴＦＥ半焼成体を縦方向（ＭＤ）にのみ延伸して一軸延伸体を得るものであってもよいし、ＰＴＦＥ半焼成体を縦方向（ＭＤ）に延伸して一軸延伸体を得た後、該一軸延伸体を横方向（ＴＤ）に対して垂直方向に延伸して二軸延伸体を得るものであってもよい。しかし、電解質ポリマーの含浸性の観点からは、ＰＴＦＥ半焼成体を縦方向に（ＭＤ）に延伸して一軸延伸体を得た後、該一軸延伸体を横方向（ＴＤ）に延伸して二軸延伸体を得ることが好ましい。
上記多孔質膜は、ＰＴＦＥ半焼成体を延伸して得られる延伸体を、更に、ＰＴＦＥ焼成体の融点以上の温度でヒートセットすることにより得られる。上記ヒートセットは、例えば、ＰＴＦＥ半焼成体を延伸することにより得られる延伸体の延伸状態を維持したまま、該延伸体をＰＴＦＥ焼成体の融点以上に加熱した後、室温に冷却することにより行うことができる。上記延伸体は一軸延伸体であっても二軸延伸体であってもよいが、二軸延伸体であることが好ましい。ヒートセット温度（延伸状態を維持したまま加熱する温度）は、３００〜４２０℃であることが好ましく、３５０〜４００℃であることがより好ましい。
【００４４】
上記ＰＴＦＥは、ホモ重合されたＰＴＦＥの他にＴＦＥと微量共単量体とを重合することにより得られたＰＴＦＥも含む。
【００４５】
上記ＴＦＥと微量共単量体とを重合することにより得られたＰＴＦＥを使用する場合は、より高強度で均質性に優れる二軸延伸多孔質膜が得られる。上記微量共単量体は、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕であることが好ましく、上記ＰＴＦＥは、全単量体単位に対して０．０１１モル％以上のＰＭＶＥに由来する重合単位を含むことが好ましい。ＰＭＶＥに由来する重合単位の含有量は、０．０１５モル％以上であることがより好ましく、０．０２５モル％以上であることが更に好ましい。
二軸延伸多孔質膜の均質性の観点からは、ＰＭＶＥに由来する重合単位の含有量は、０．２５０モル％以下が好ましく、０．１５０モル％以下がより好ましく、０．１００モル％以下が更に好ましく、０．０５０モル％以下が最も好ましい。
【００４６】
上記ＴＦＥと微量共単量体とを重合することにより得られたＰＴＦＥは、ＴＦＥ及びＰＭＶＥ以外の単量体に由来する重合単位を含むものであってもよい。
ＴＦＥ及びＰＭＶＥ以外の単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等の含フッ素オレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＴＦＥ及びＰＭＶＥ以外の単量体に由来する重合体の含有量は、０．０００１〜０．３００モル％であることが好ましく、０．０１０〜０．１００モル％であることがより好ましい。
【００４７】
上記ＴＦＥと微量共単量体とを重合することにより得られたＰＴＦＥは、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１８０ｎｍ以上であり、更に好ましくは２１０ｎｍ以上であり、２２０ｎｍ以上が最も好ましい。
ＰＴＦＥの平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いてペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる。上限は特に限定されないが５００ｎｍであってよい。
上記平均一次粒子径は、重合により得られたＰＴＦＥの水性分散液を用い、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
【００４８】
上記ＴＦＥと微量共単量体とを重合することにより得られたＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するＰＴＦＥとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥのシェルとを含むＰＴＦＥが挙げられる。
このようなＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５−５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
【００４９】
上記ＰＴＦＥは、より高強度で均質性に優れる二軸延伸多孔質膜が得られることから、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１６０以下であることが好ましい。ＳＳＧが２．１６０以下のポリテトラフルオロエチレンは、押出成形物の延伸倍率が３倍を超え、延伸成形に適する。より優れた延伸性が得られることから、ＳＳＧは２．１５５以下であることがより好ましく、２．１５０以下であることが更に好ましく、２．１４５以下であることが特に好ましい。
ペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる観点からは、上記標準比重は、２．１３０以上であることが好ましい。
上記ＳＳＧは、溶融成形加工性を有しないポリテトラフルオロエチレンの分子量の指標としてＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−８９に規定されるＳＳＧである。
【００５０】
上記多孔質膜は、上記ポリテトラフルオロエチレン半焼成体を延伸したのち、これをポリテトラフルオロエチレン焼成体の融点以上の温度でヒートセットしてなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜であるため、高い強度を有する。すなわち、高い強度を維持しながら、膜密度が低い多孔質膜を得ることができる。
【００５１】
上記多孔質膜は、電解質ポリマーの含浸性の観点から、膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。より好ましくは、１．００ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは、０．８０ｇ／ｃｍ３以下である。
上記膜密度は下記方法にて求めた値である。
４．０ｃｍ×１２．０ｃｍの長方形にカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した質量及び膜厚みから、以下の式により試料の膜密度を計算する。
ρ＝Ｍ／（４．０×１２．０×ｔ）
ρ＝膜密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｍ＝質量（ｇ）
ｔ＝膜厚み（ｃｍ）
３か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。
【００５２】
空孔率は、上記膜密度及びＰＴＦＥ真密度（２．２ｇ／ｃｍ３）から、以下の式により求めた値である。
空孔率＝１−（膜密度／ＰＴＦＥ真密度）
【００５３】
上記多孔質膜は、より多くの高分子電解質を充填することができ、電解質膜の性能を向上させることができることから、平均孔径が０．０５〜２μｍであることが好ましく、０．２〜１．５μｍであることがより好ましい。平均孔径が０．３μｍ以上であることが更に好ましく、１．０μｍ以下であることが更に好ましく、０．６μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５４】
上記平均孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８６の記載に準じて測定されるミーンフローポアサイズ（ＭＦＰ）を平均孔径とする。
【００５５】
上記多孔質膜は、縦と横のマトリクス引張強度の積が２．２０×１０４ＭＰａ２以上であることが好ましい。より好ましくは、３．００×１０４ＭＰａ２以上であり、更に好ましくは、３．５０×１０４ＭＰａ２以上である。
【００５６】
上記縦と横のマトリクス引張強度（マトリクス強度積）の積は、下記方法で求めた縦のマトリクス引張強度と横のマトリクス引張強度の積から求めることができる。
（縦のマトリクス引張強度）
まず、二軸延伸多孔質膜から５つの試料を切り出す。各試料は、縦方向（長手方向、つまりペースト押出方向）に１５．０ｃｍ、横方向（幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向）に２．０ｃｍの寸法を有する。５つの試料について、縦方向の引張強度測定を行い、５つの試料それぞれが示す最大荷重を求める。
次に、５つの試料が示した最大荷重の値のうち、最も大きな値と最も小さな値とを除き、残りの３つの値の平均値を算出し、縦の平均最大荷重とする。
平均最大荷重（縦）、試料幅（２．０ｃｍ）、上記膜厚み、ＰＴＦＥ真密度（２．２ｇ／ｃｍ３）及び上記膜密度から、下記式を用いてマトリクス引張強度（縦）を求める。
マトリクス引張強度（縦）＝{（平均最大荷重（縦）／（２．０×膜厚み）}／（１−空孔率）
（横のマトリクス引張強度）
まず、二軸延伸多孔質膜から５つの試料を切り出す。各試料は、縦方向（長手方向、つまりペースト押出方向）に２．０ｃｍ、横方向（幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向）に１５．０ｃｍの寸法を有する。５つの試料について、横方向の引張強度測定を行い、５つの試料それぞれが示す最大荷重を求める。
次に、５つの試料が示した最大荷重の値のうち、最も大きな値と最も小さな値とを除き、残りの３つの値の平均値を算出し、横の平均最大荷重とする。
平均最大荷重（横）、試料幅（２．０ｃｍ）、上記膜厚み、ＰＴＦＥ真密度（２．２ｇ／ｃｍ３）及び上記膜密度から、下記式を用いてマトリクス引張強度（横）を求める。
マトリクス引張強度（横）＝{（平均最大荷重（横）／（２．０×膜厚み）}／（１−空孔率）
上記マトリクス引張強度（縦）と上記マトリクス引張強度（横）の積から、「縦と横のマトリクス引張強度の積」を求める。
なお、引張強度測定を５０Ｎロードセルを備える引張試験機を用いて行い、チャック長さは５．０ｃｍ、クロスヘッド速度は３００ｍｍ／分として行う。
【００５７】
上記多孔質膜の膜厚は、２０μｍ未満であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、５．０μｍ以下であることが特に好ましい。
膜厚が薄すぎると高分子電解質膜の耐久性が低下するおそれがあるため、上記多孔質膜の膜厚は、１．０μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましい。
上記膜厚は、膜厚計を使用し、多孔質膜を５枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚みとする。
【００５８】
上記多孔質膜は、例えば、上記ＰＴＦＥからなるＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出してペースト押出物を得るペースト押出工程、ペースト押出物を圧延してＰＴＦＥ未焼成体を得る圧延工程、ＰＴＦＥ未焼成体を乾燥することによって押出助剤を除去する乾燥工程、乾燥後のＰＴＦＥ未焼成体を半焼成してＰＴＦＥ半焼成体を得る半焼成工程、得られたＰＴＦＥ半焼成体を縦方向（ＭＤ）に延伸して一軸延伸体を得る一軸延伸工程、及び、得られた一軸延伸体を横方向（ＴＤ）に延伸する二軸延伸工程、を含む製造方法により製造することができる。
上記一軸延伸工程は、例えば、図１０に示すような複数のロールを備えた延伸装置を用いて行うことができる。
上記二軸延伸工程は、例えば、図１１で示すような連続クリップできるテンターを用いて行うことができる。
上記方法により、ポリテトラフルオロエチレンはフィブリル化し、二軸延伸多孔質膜が得られる。
なお、上記縦方向（ＭＤ）は、ペースト押出工程でペースト押出した方向と同じ方向である。横方向（ＴＤ）は、縦方向に対して垂直な方向である。
なお、上記製造方法においては、圧延工程の後、横方向に延伸して一軸延伸体を得て、その後、縦方向に延伸して二軸延伸体を得てもよい。
上記多孔質膜は、製造に特別な設備設計が必要でなく、ごく一般的な成形・延伸設備を用いて製造することができる。
【００５９】
上記製造方法は、ペースト押出工程の前に、ＰＴＦＥファインパウダーに、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤を添加して液状潤滑剤と混合されたＰＴＦＥファインパウダーを得る工程を含むことが好ましい。
上記液状潤滑剤の添加量は、後述するペースト押出条件等にもよるが、ＰＴＦＥファインパウダー１００質量部に対して、１７〜３４質量部であることが好ましい。
【００６０】
上記ペースト押出工程は、特定の径を有するダイスや、シート形状の押出物が得られるダイスを備えた押出機を用いて、棒状又はシート状のペースト押出物を得るものであることが好ましい。
上記ペースト押出工程において、押出圧力は、使用する押出機や、押出速度等に応じて適宜設定すればよい。
【００６１】
上記ペースト押出工程は、高強度でかつ均質性に優れる多孔質膜が得られることから、押出温度が５〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、３０〜８０℃である。
【００６２】
上記ペースト押出工程は、ＰＴＦＥファインパウダーを予備成形して予備成形体を得て、この予備成形体を押出機に入れて押出して棒状又はシート状のペースト押出物を得るものであることが好ましい。
【００６３】
上記圧延工程は、圧延温度が５〜１００℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましい。
上記製造方法では、圧延後、得られたＰＴＦＥ未焼成体を乾燥させる工程を含む。これにより、押出助剤を除去することができる。また、上記のように液状潤滑剤を使用した場合、乾燥することにより液状潤滑剤を除去することができる。乾燥温度は、押出助剤、液状潤滑剤の種類等によるが、７０〜２８０℃であることが好ましく、１００〜２５０℃であることがより好ましい。
【００６４】
上記圧延は、圧延ロール等を用いる方法、ベルトプレス等により行うことができる。
【００６５】
上記ＰＴＦＥ半焼成体を得る工程は、ＰＴＦＥを一次融点未満、かつ二次融点以上の温度で加熱するものである。
焼成度は、より高い強度の多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、０．０５〜０．５０であることが好ましく、０．１５〜０．３５であることがより好ましい。焼成度が上記範囲にあると、最終的に得られる高分子電解質膜の高分子溶液に対する接触角及びフィブリル／結節の面積比を上述の範囲に調整することができる。焼成度が大きすぎると、結節ができにくくなり膜孔径が小さくなるおそれがあるが、焼成度が上記範囲内にあると、電解質接触角が小さくなり、性能に優れた高分子電解質膜を実現できる。焼成度が小さすぎると大きな結節が生じるおそれがあるが、焼成度が上記範囲内にあると、高強度の高分子電解質膜が実現できる。
【００６６】
上記一軸延伸工程は、高強度でかつ均質性に優れる多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、延伸倍率が２〜５０倍であることが好ましく、５〜３０倍であることがより好ましい。
【００６７】
上記一軸延伸工程は、高強度でかつ均質性に優れる二軸延伸多孔質膜が得られることから、延伸温度が常温〜一次融点未満であることが好ましく、２００〜３３０℃であることがより好ましく、２５０〜３００℃であることが好ましい。
【００６８】
上記一軸延伸工程は、高強度でかつ均質性に優れる多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、延伸速度が１００〜２０００％／秒であることが好ましく、２００〜１０００％／秒であることがより好ましく、３００〜９００％／秒であることが更に好ましい。
【００６９】
一軸延伸を行う方法としては、特に限定されない。工業的にはロール延伸、熱板延伸等が挙げられる。
【００７０】
上記二軸延伸工程は、高強度でかつ均質性に優れる多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、延伸倍率が２〜１００倍であることが好ましく、１０〜５０倍であることがより好ましい。
【００７１】
上記二軸延伸工程は、高強度でかつ均質性に優れる多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、延伸温度が常温〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３９０℃であることがより好ましく、２００〜３８０℃であることが更に好ましい。
【００７２】
上記二軸延伸工程は、高強度でかつ均質性に優れる多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、延伸速度が５〜１０００％／秒であることが好ましく、７〜７００％／秒であることがより好ましく、１０〜６００％／秒であることが更に好ましい。
【００７３】
上記二軸延伸を行う方法としては特に限定されないが、テンター等を用いて行う方法が挙げられる。
【００７４】
上記製造方法は、高強度でかつ均質性に優れる多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、二軸延伸工程の後に、ヒートセットする工程を含むことが好ましい。ヒートセットの温度は、ＰＴＦＥ焼成体の融点以上であることが好ましく、３００〜４２０℃であることがより好ましく、３５０〜４００℃であることが更に好ましい。
【００７５】
上記ヒートセットする工程は、通常、二軸延伸工程により得られた二軸延伸体の延伸状態を維持したまま、所定のヒートセット温度とし、その温度を所定の熱固定時間維持した後、室温程度に冷却することにより行われる。
【００７６】
上記多孔質膜としては、二軸延伸を行わず作製した一軸延伸多孔質膜を使用することもできるが、電解質ポリマーの含浸性の観点から、二軸延伸多孔質膜が好適である。
【００７７】
上記高分子電解質は、固体高分子型燃料電池の高分子固体電解質として用いられる公知のポリマーを使用することができる。
【００７８】
上記高分子電解質としては、特に限定されないが、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物、又は、分子内に芳香環を有する、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入した化合物などが好ましい。このなかでも、化学的安定性の観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物がより好ましい。
【００７９】
上記高分子電解質は、当量重量（ＥＷ）、つまりイオン交換基１当量当たりの乾燥重量が２５０以上、１５００以下であることが好ましい。
ＥＷの上限は、９００であることがより好ましく、７００であることが更に好ましく、６００であることが特に好ましく、５００であることが殊更に好ましい。
ＥＷの下限は、２５０であることがより好ましく、３００であることが更に好ましく、３５０であることが特に好ましく、４００であることが殊更に好ましい。
ＥＷが小さい方が、伝導度が高くなり好ましい反面、熱水への溶解性が大きくなる場合があるため、上記のような適切な範囲であることが望ましい。
ＥＷが低い高分子電解質を使用すると、高分子電解質膜の寸法変化が大きくなり、燃料電池自動車の運転時のような、高温で湿度変化が大きな環境下では、耐久性が悪くなる傾向があるが、本発明の高分子電解質膜は、上記多孔質膜を備えることによって、ＥＷが低い高分子電解質を使用したとしても、寸法変化が小さく、耐久性及び信頼性に優れたものとなる。
【００８０】
上記高分子電解質は、１１０℃相対湿度８０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは６０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．０５Ｓ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは４０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．０２Ｓ／ｃｍ以上、更により好ましくは３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である。
上記高分子電界質のプロトン伝導度は高いほどよいが、例えば、１１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が１．０Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
【００８１】
上記高分子電解質は、２５℃５０％ＲＨにおけるイオンクラスター間距離は、０．１ｎｍ以上２．６ｎｍ以下であることが好ましい。イオンクラスター間距離が２．６ｎｍ以下になると伝導度が急激に大きくなる。
イオンクラスター間距離の上限は、より好ましくは２．５ｎｍである。イオンクラスター間距離の下限は、より好ましくは０．５ｎｍであり、さらに好ましくは１．０ｎｍであり、特に好ましくは２．０ｎｍである。
上記範囲のイオンクラスター間距離を有するフッ素系高分子電解質は、特殊なイオンクラスター構造を有している。
イオンクラスターとは、複数のプロトン交換基が集合し形成されたイオンチャンネルであり、ナフィオンに代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜もこのようなイオンクラスター構造を有すると考えられている（例えば、Ｇｉｅｒｋｅ．Ｔ．Ｄ．，Ｍｕｎｎ．Ｇ．Ｅ．，Ｗｉｌｓｏｎ．Ｆ．Ｃ．  Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓ，  １９８１，  １９，  １６８７参照。）。
【００８２】
イオンクラスター間距離ｄは、以下の方法で測定し、算出することができる。
製膜したフッ素系高分子電解質に対し、２５℃５０％ＲＨの雰囲気で小角Ｘ線散乱測定を実施する。得られた散乱強度をブラッグ角θに対してプロットし、通常２θ＞１°に現れるクラスター構造由来のピーク位置におけるブラッグ角θｍを算出する。θｍから下記式（１）によりイオンクラスター間距離ｄを算出する。
ｄ＝λ／２／ｓｉｎ（θｍ）      （１）
（式中λは入射Ｘ線波長）
なお、この測定の際、膜をキャスト法により製膜した場合は事前に１６０℃でアニールする。また、フッ素系高分子電解質のＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基で表される末端基がＣＯＯＨ又はＳＯ３Ｈになるよう処理する。試料膜は測定前に３０分以上２５℃５０％ＲＨの雰囲気に保持した後、測定を実施する。
上記フッ素系高分子電解質は、イオンクラスター間の距離が短いため、プロトンがイオンクラスター間を移動しやすいと推測され、低湿度下でも高い伝導度を有する。
【００８３】
上記高分子電解質は、フッ素系高分子電解質であることが好ましく、上記フッ素系高分子電解質は、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有するものであることが好ましい。
上記フッ素系高分子電解質において、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマー単位は、全単量体単位の１０〜９５モル％であることが好ましい。ここで「全単量体単位」とは、フッ素系高分子電解質の分子構造上、モノマーに由来する部分の全てを示す。
上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマー単位は、一般に、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ−Ｏｌ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ１  （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ（フッ素原子）、Ｃｌ（塩素原子）又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜１２の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ１はＣＯＯＺ又はＳＯ３Ｚ、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来するものである。
上記一般式（Ｉ）において、上記Ｙ１は、Ｆ又は−ＣＦ３であることが好ましく、Ｆであることがより好ましい。
Ａ１は、−ＳＯ３Ｚであることが好ましく、−ＳＯ３Ｈであることがより好ましい。
ｍは０〜６の整数であることが好ましい。
【００８４】
上記一般式（Ｉ）において、合成面及び操作性の観点から、ｋは０であることがより好ましく、ｌは１であることがより好ましく、ｎは０又は１であることがより好ましく、ｎは０であることが更に好ましい。また、Ｙ２はＦであり、ｍは２〜６の整数であることがより好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２又は４であることが更に好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２であることが特に好ましい。
【００８５】
上記フッ素系高分子電解質において、上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
上記フッ素系高分子電解質は、上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）と、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーと共重合可能なエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）とを含む共重合体であることが好ましい。
【００８７】
上記繰り返し単位（β）を構成することとなるエチレン性フルオロモノマーは、エーテル性酸素〔−Ｏ−〕を有さず、ビニル基を有するモノマーであるが、ビニル基はフッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
なお、本明細書において「エーテル性酸素」とは、モノマー分子を構成する−Ｏ−構造を意味する。
【００８８】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１    （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるハロエチレン性フルオロモノマー、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨＹ３＝ＣＦＹ４              （ＩＩＩ）
（式中、Ｙ３はＨ又はＦを表し、Ｙ４はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有フルオロエチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。
【００８９】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられるが、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ＨＦＰであることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰがより好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。上記エチレン性フルオロモノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
【００９０】
上記フッ素系高分子電解質は、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）が１０〜９５モル％、エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）が５〜９０モル％、繰り返し単位（α）と繰り返し単位（β）との和が９５〜１００モル％である共重合体であることが好ましい。
【００９１】
上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）は、より好ましい下限が１５モル％、更に好ましい下限が２０モル％、より好ましい上限が６０モル％、更に好ましい上限が５０モル％である。
【００９２】
上記エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）は、より好ましい下限が３５モル％、更に好ましい下限が４５モル％、より好ましい上限が８５モル％、更に好ましい上限が８０モル％である。
【００９３】
上記フッ素系高分子電解質は、上記一般式（Ｉ）で表されるＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位と、ＴＦＥに由来する繰り返し単位と、を含有する共重合体であることが好ましい。
【００９４】
上記フッ素系高分子電解質は、上記以外の第３成分モノマーに由来する繰り返し単位として、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマー以外のビニルエーテルに由来する繰り返し単位（γ）を、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは４モル％以下、更に好ましくは３モル％以下有するものであっても差し支えない。
なお、フッ素系高分子電解質のポリマー組成は、例えば、３００℃における溶融ＮＭＲの測定値から算出することができる。
【００９５】
繰り返し単位（γ）を構成することとなるＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマー以外のビニルエーテルとしては、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基を含有しないものであれば特に限定されず、例えば、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２            （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）
で表されるフルオロビニルエーテル、より好ましくはパーフルオロビニルエーテル、あるいは下記一般式（Ｖ）
ＣＨＹ５＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ３    （Ｖ）
（式中、Ｙ５は、Ｈ又はＦを表し、Ｒｆ３は、炭素数１〜９のエーテル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有ビニルエーテル等が挙げられる。上記ビニルエーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
【００９６】
上記高分子電解質は、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、国際公開第２００９／１１６４４６号に記載された方法で製造することができる。
【００９７】
本発明の高分子電解質膜は、厚みが１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。
また、本発明の高分子電解質膜は、上記の多孔質膜を使用することで、優れた耐久性を維持しながら、厚みを薄くすることもできる。
【００９８】
次に、本発明の高分子電解質膜の製造方法について以下に説明する。
【００９９】
（高分子電解質膜の製造方法）
本発明の高分子電解質膜は、例えば、多孔質膜を後述する高分子電解質溶液に含浸させるか、高分子電解質溶液を多孔質膜に塗布することで得ることができる。上記含浸又は塗布の後には、乾燥を行うことが好ましい。
【０１００】
上記含浸させる方法としては、ディップコーティングする方法が挙げられる。
上記塗布方法としては、スロットダイ方式や特表平１１−５０１９６４号公報に開示された正転ロールコーティング、逆転ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、スプレーコーティング等のコーティング技術が挙げられる。これら方式は、作製したい塗工液層の厚み、塗工液等の材料物性、塗工条件を考慮して、適宜選択できる。
【０１０１】
上記乾燥では、高分子電解質溶液を構成する溶媒を除去する。乾燥は、常温下で行ってもよいし、加熱下で行ってもよい。
上記乾燥は、加熱下で行うものであることが好ましく、例えば、５０〜３５０℃で加熱することが好ましい。
【０１０２】
本発明の高分子電解質膜を製造するためのより具体的な方法としては、例えば、移動している又は静置されている細長いキャスティング基材（シート）上に高分子電解質溶液の被膜を形成し、その溶液上に細長い多孔質膜を接触させ、未完成な複合構造体を作製し、この未完成な複合構造体を熱風循環槽中等で乾燥させ、次に乾燥させた未完成な複合構造体の上に高分子電解質溶液の被膜をさらに形成し、高分子電解質膜を作製する方法が挙げられる。
【０１０３】
さらに、高分子電解質膜の伝導性や機械的強度を向上する目的で、このようにして作製された高分子電解質膜の少なくとも一方の主面上に、高分子電解質を含む層を１層以上積層してもよい。
また、架橋剤や紫外線、電子線、放射線等を用いて、そこに含まれる化合物同士を架橋してもよい。
【０１０４】
（高分子電解質溶液）
上記高分子電解質溶液は、適切な溶媒（樹脂との親和性が良好な溶媒）に、高分子電解質を溶解又は懸濁させて得ることできる。
適切な溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。特に、１種の溶媒を用いる場合、水単独が好ましい。また、２種類以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が特に好ましい。
【０１０５】
溶解又は懸濁する方法は、特に限定されない。例えば、まず、総固形分濃度が１〜５０質量％となるような条件下、高分子電解質を、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒に加える。次に、この組成物を必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に入れ、窒素などの不活性気体で内部の空気を置換した後、内温が５０℃〜２５０℃の条件下、１〜１２時間加熱、攪拌する。これにより、溶解液又は懸濁液が得られる。なお、この際の総固形分濃度は高いほど収率上好ましいが、濃度を高めると未溶解物が生じるおそれがあるため、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【０１０６】
プロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒の混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できる。水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０が好ましく、特に好ましくは水１に対して有機溶媒０．１〜５である。
【０１０７】
なお、このような溶液又は懸濁液には、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して出来た親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれる。
【０１０８】
また、このような溶液又は懸濁液は、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる塗工溶液の固形分率は、高すぎると粘度が上昇して取り扱い難くなるおそれがあり、また低すぎると生産性が低下する場合があるため、最終的な塗工溶液の固形分率は０．５〜５０質量％が好ましい。
【０１０９】
以上により得られた溶液又は懸濁液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でもよいし、金属焼結フィルターのような濾材でもよい。特に濾紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る。一方、平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
【０１１０】
本発明の膜電極接合体は、上記高分子電解質膜を備える。電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。
【０１１１】
電極触媒層は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とから構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれらの合金等が挙げられ、その中では、主として白金が用いられる。
【０１１２】
電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２、最も好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。
【０１１３】
上記で得られたＭＥＡ、場合によっては更に一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡは、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池が構成される。本発明は、上記膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池でもある。
【０１１４】
バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、または金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
【実施例】
【０１１５】
実施例において、各物性の測定は以下の方法により行った。
【０１１６】
（１）ポリマー固形分濃度
ポリテトラフルオロエチレン水性分散体１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、３０分の条件で乾燥し、水性分散体の質量（１ｇ）に対する加熱残分の質量の割合を百分率で表した数値をポリマー固形分濃度とする。
【０１１７】
（２）平均一次粒子径
ポリテトラフルオロエチレン水性分散体を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定する。
【０１１８】
（３）微量共単量体の含量
ＰＴＦＥのファインパウダーを高温下で溶融させて、Ｆ１９−ＮＭＲ測定を行い、得られる微量共単量体中の官能基に由来するシグナルから算出した。
例えば、本願実施例にて使用したＰＭＶＥの含有量は、３６０℃にてＦ１９−ＮＭＲ測定を行い、以下の式に基づき算出した。
微量共単量体含有量（ｍｏｌ％）＝（４Ｂ／３）／（Ａ＋（Ｂ／３））×１００
（Ａ＝−１１８ｐｐｍ付近に現れるＣＦ２シグナルとＣＦシグナルとの合計、Ｂ＝−５２ｐｐｍ付近に現れるＰＭＶＥ由来のＣＦ３シグナルの積分値）
【０１１９】
（４）ＰＴＦＥの標準比重〔ＳＳＧ〕
ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５−８９に準拠して試料を作製し、得られた試料の比重を水置換法によって測定する。
【０１２０】
（５）ＲＲ１００の押出圧力  
まず、ＰＴＦＥファインパウダー１００ｇに、ＰＴＦＥファインパウダー及び潤滑剤を合わせた質量に基づき１８．０質量％となるように潤滑剤（商品名：ＩＰ１６２０（登録商標）、出光石油化学社製）を添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長５ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値とする。
【０１２１】
（６）破断強度
まず、下記方法で押出ビードの延伸試験を行い、破断強度測定用のサンプルを作製した。
上記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去した。乾燥後のビードを適当な長さに切断し、クランプ間が５．１ｃｍとなるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。次いで、クランプを総ストレッチが２４００％に相当する分離距離となるまで、延伸速度１００％／秒で離し、延伸試験を実施した。『総ストレッチ』とは、延伸試験前のビード長さ（１００％）に対する延伸による長さの増加である。
上記延伸条件にて作成された延伸ビードを適当な長さに切断し、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、可動ジョーを３００ｍｍ／分のスピードで駆動させ、引張り試験機を用いて室温にて破断強度を測定し、延伸ビードから得られる３つのサンプル、延伸ビードの各末端から１つ（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、およびその中心から１つ、の最小引張り破断負荷（力）を破断強度とした。
【０１２２】
（７）応力緩和時間
クランプ間隔３．８ｃｍ、延伸速度１０００％／秒に変更する以外は、上記延伸試験と同様にして乾燥後のビードを延伸し、応力緩和時間測定用のサンプルを作製した。尚、総ストレッチは２４００％である。
このサンプルの両方の末端を固定具で固定し、ぴんと張り全長２５ｃｍとした。応力緩和時間は、このサンプルを３９０℃のオーブン中に挿入し、オーブンに挿入した時点からサンプルが破断するまでに要する時間として求めた。
【０１２３】
（８）目付（目付量）
４．０ｃｍ×１２．０ｃｍの長方形にカットした試料を精密天秤にて測定した質量（ｇ）を面積（０．００４８ｍ２）で除した値とする。
【０１２４】
（９）膜密度
４．０ｃｍ×１２．０ｃｍの長方形にカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した質量、および上記膜厚みから、膜密度を以下の式により計算する。
ρ＝Ｍ／（４．０×１２．０×ｔ）  
式中：ρ＝膜密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｍ＝質量（ｇ）
ｔ＝膜厚み（ｃｍ）
３か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。
【０１２５】
（１０）空孔率
空孔率は、上記膜密度およびＰＴＦＥ真密度（２．２ｇ／ｃｍ３）から、以下の式により求める。
空孔率＝１−（膜密度／ＰＴＦＥ真密度）
上記ＰＴＦＥ真密度は、２．２ｇ／ｃｍ３である。
【０１２６】
（１１）膜厚み
膜厚みは、膜厚計を使用し、二軸延伸多孔質膜を５枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚みとする。
【０１２７】
（１２）マトリクス引張強度の積（縦及び横）
下記方法で求めた縦のマトリクス引張強度と横のマトリクス引張強度の積から、「縦と横のマトリクス引張強度の積」を求める。
（縦のマトリクス引張強度）
まず、二軸延伸多孔質膜から５つの試料を切り出す。各試料は、縦方向（長手方向、つまりペースト押出方向）に１５．０ｃｍ、横方向（幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向）に２．０ｃｍの寸法を有する。５つの試料について、縦方向の引張強度測定を行い、５つの試料それぞれが示す最大荷重を求める。
次に、５つの試料が示した最大荷重の値のうち、最も大きな値と最も小さな値とを除き、残りの３つの値の平均値を算出し、縦の平均最大荷重とする。
縦のマトリクス引張強度は、縦の平均最大荷重、試料幅（２．０ｃｍ）、膜厚み及び空孔率から、下記式を用いて求める。
縦のマトリクス引張強度＝{縦の平均最大荷重／（２．０×膜厚み）}／（１−空孔率）
（横のマトリクス引張強度）
まず、二軸延伸多孔質膜から５つの試料を切り出す。各試料は、縦方向（長手方向、つまりペースト押出方向）に２．０ｃｍ、横方向（幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向）に１５．０ｃｍの寸法を有する。５つの試料について、横方向の引張強度測定を行い、５つの試料それぞれが示す最大荷重を求める。
次に、縦方向と同様に横の平均最大荷重を求め、下記式を用いて横のマトリクス引張強度を求める。
横のマトリクス引張強度＝横の平均最大荷重／（２．０×膜厚み）／（１−空孔率）
なお、上記引張強度測定は、５０Ｎロードセルを備える引張試験機を用い、チャック長さを５．０ｃｍ、クロスヘッド速度を３００ｍｍ／分として行う。
【０１２８】
（１３）平均孔径
ＡＳＴＭ    Ｆ−３１６−８６の記載に準じて測定されるミーンフローポアサイズ（ＭＦＰ）を平均孔径とした。
【０１２９】
（１４）フィブリル／結節の面積比
フィブリル／結節の面積比は次に示す方法で測定する。
まず、多孔質膜表面の写真を走査型電子顕微鏡（ＳＵ８０２０、ＨＩＴＡＣＨＩ社製  蒸着は日立Ｅ１０３０型）で撮影する（ＳＥＭ写真。倍率１０００倍〜５０００倍）。この写真を画像処理装置（本体名：日本アビオニクス株式会社製ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８）に取り込み、結節とフィブリルに分離し、結節のみからなる像とフィブリルのみからなる像を得る。フィブリル／結節の面積比は、フィブリル像の面積の総和と結節像の面積の総和の比から求める。
【０１３０】
（１５）電解質接触角
ＫＲＵＳＳ  ＧｍｂＨ社製ＦＭ４０ＥａｓｙＤｒｏｐ静的接触角計を用いて行い、多孔質膜上に当量重量（ＥＷ）７００のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂１０重量％、イオン交換水４５重量％、１−プロパノール４５重量％からなる高分子電解質溶液（２０．８６質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ７００Ｃ／２０、ＥＷ＝７４０）に１−プロパノールとイオン交換水を加えて調整したもの）を５．０μＬ滴下し、６０秒後の接触角を測定した。
【０１３１】
（１６）縦強度、（１７）横強度
膜サンプルの長手（縦）方向および幅（横）方向でそれぞれ７０ｍｍ×１０ｍｍの矩形膜に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠して、その引張強度を測定した。
【０１３２】
（１８）縦寸法変化、（１９）横寸法変化
膜サンプルを４ｃｍ×３ｃｍの矩形膜に切り出し、恒温恒湿の室内（２３℃、５０％ＲＨ）に１時間以上放置した後、その乾燥状態の矩形膜サンプルの平面方向の各寸法を測定した。
次に、上記寸法を測定した矩形膜サンプルを８０℃の熱水中で１時間煮沸し、電解質膜の水分による質量変化量が５％以下の湿潤状態になるよう（水分吸収による体積膨潤が飽和に達するように）充分に水を吸収させた。この際、熱水中から膜を取り出し、表面の水分を十分に除去した状態で、電子天秤で質量変化量が５％以下となったことを確認した。この水を吸収して膨張した湿潤状態の膜サンプルを熱水中から取り出し、平面方向の各寸法（長手（縦）方向および幅（横）方向）を測定した。乾燥状態での平面方向における各寸法を基準として、その乾燥状態での各寸法から湿潤状態での平面方向における各寸法の増分の平均を取って、寸法変化（％）とした。
【０１３３】
（２０）膜抵抗
高温低加湿条件下における該微多孔膜を複合化した電解質膜の膜抵抗を得るため、以下のような手順で電池性能試験を実施した。
（２０）−１  電極触媒インクの調製
２０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（ＳＳ７００Ｃ／２０、旭化成社製、当量質量（ＥＷ）：７４０）、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
（２０）−２  ＭＥＡの作製
自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業社製）を用い、高分子電解質膜の両面に前記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ２、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることでＭＥＡを得た。
（２０）−３  燃料電池単セルの作製
前記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
（２０）−４  膜抵抗測定
前記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、膜抵抗測定を実施した。
電池性能試験の条件は、セル温度９０℃、加湿ボトル６０℃（相対湿度３０％ＲＨ）とし、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれガス利用率が７０％、４０％となるよう供給する条件とした。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。電流を０Ａから２０Ａまで印加した時の抵抗値を測定した。
【０１３４】
（燃料電池の発電特性）
膜電極接合体の評価は固体高分子型燃料電池（単セル）を用いて行った。
単セルを燃料電池評価装置（株式会社東陽テクニカ製  燃料電池自動評価システム）に設置し、次いで燃料に水素ガス、酸化剤に空気ガスを用い、下記の高温加湿条件、高温低加湿条件下で発電試験を実施し、０．２５Ａ／ｃｍ２の電流密度の時のセル電圧を用いて、発電特性を評価した。
・高加湿条件
常圧、セル温度８０℃、水素ガス加湿温度８０℃、空気ガス加湿温度８０℃、水素ガス
利用率７５％、空気ガス利用率５５％
・低加湿条件
常圧、セル温度８０℃、水素ガス加湿温度６０℃、空気ガス無加湿、水素ガス利用率７
５％、空気ガス利用率５５％
【０１３５】
作製例１
乾燥温度を１６０℃に変更する以外は、国際公開第２００５／０６１５６７号の比較例３に記載の方法の通り、ホモＰＴＦＥのファインパウダー（ＰＴＦＥ−Ａ）を得た。
得られたＰＴＦＥ−Ａについて、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
作製例２
乾燥温度を１３５℃に変更する以外は、国際公開第２００５／０６１５６７号の比較例３に記載の方法の通り、ホモＰＴＦＥのファインパウダー（ＰＴＦＥ−Ｂ）を得た。
得られたＰＴＦＥ−Ｂについて、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
作製例３
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水  ３５６０ｍｌ、パラフィンワックス  １０４ｇ及び含フッ素界面活性剤としてＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４  ５．４ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで槽内圧力を０．６０ＭＰａにして２５０ｒｐｍで撹拌し、槽内温度を７０℃に保った。
次に、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を０．６０ｇ（全量が反応した場合、ＴＦＥ全重合量に対して０．０２９モル％（０．０４９質量％））をＴＦＥで圧入し、オートクレーブの槽内圧力を０．７０ＭＰａとした。
続いて、脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１５．４ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブの槽内圧力を０．７８ＭＰａにし、重合反応を開始した。
重合反応の進行に伴い、槽内圧力が低下するが、オートクレーブの槽内圧力を常に０．７８±０．０５ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、槽内温度を７０℃、撹拌速度を２５０ｒｐｍに維持した。
ＴＦＥの消費量が４２９ｇになった時点（ＴＦＥの全重合量１２２５ｇに対して、３５．０質量％）で、脱イオン水２０ｍｌにラジカル補足剤としてヒドロキノン１４．３２ｍｇ（水性媒体に対して４．０ｐｐｍ）を溶かした水溶液をＴＦＥで圧入した。
重合はその後も継続し、ＴＦＥの消費量が１２２５ｇになった時点で、撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、変性ＰＴＦＥの水性分散液Ａを得た。
重合槽内のポリマー凝固物は痕跡程度であった。
【０１３８】
得られた水性分散液のポリマー固形分濃度、平均一次粒子径を測定した。測定結果を表１に示す。
次に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製攪拌翼と邪魔板と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製凝析槽に、パラフィンを濾別しポリマー固形分濃度を１４重量％まで脱イオン水で希釈したＰＴＦＥ水性分散液Ａを３Ｌ仕込んだ。
内容物の温度が１６℃になるように温度調節した後、撹拌を開始した（４５０ｒｐｍ）。
このとき、中和剤として１０重量％の炭酸水素アンモニウム水溶液３ｇを凝析槽内に仕込んだ。ポリマー粉末が水と分離すれば、撹拌を停止した。得られた湿潤粉末を濾別し、新たに脱イオン水３Ｌで水洗した。
この水洗操作を２回繰り返した後、１６０℃に設定した熱風循環式乾操機にて１８時間乾燥させることにより、変性ＰＴＦＥのファインパウダーＣ（ＰＴＦＥ−Ｃ）を得た。
ＰＭＶＥ含量、ＳＳＧ、ＲＲ１００の押出圧力、破断強度、応力緩和時間について測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
作製例４
国際公開第２０１０／１１３９５０号の実施例２に記載の方法の通り、ホモＰＴＦＥのファインパウダー（ＰＴＦＥ−Ｄ）を得た。
得られたＰＴＦＥ−Ｄについて、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
0005849148.tif 000002
【０１４１】
実施例１
（押出と圧延）
作製例１で得られたＰＴＦＥのファインパウダーＡ（ＰＴＦＥ−Ａ）１００重量部あたり押出助剤として炭化水素油（出光興産株式会社製「ＩＰソルベント２０２８」）を２０℃において２６重量部を加えて混合し、４０℃の電気炉に１２時間静置して、押出助剤を充分に浸透させた。
次に、得られた混合物をペースト押出装置を用いて押し出してシート形状の成形体を得た。ペースト押出装置の先端部には、短手方向長さ２ｍｍ×長手方向長さ１５０ｍｍの矩形状の押出口が形成されたシートダイを取り付けた。このシート形状の成形体を７０℃に加熱したカレンダーロールによりフィルム状に成形しＰＴＦＥフィルムを得た。
このフィルムを２００℃の熱風乾燥炉に通して炭化水素油を蒸発除去し、平均厚み３００μｍ、平均幅１５０ｍｍの帯状の未焼成ＰＴＦＥフィルムを得た。
【０１４２】
（半焼成）
得られた未焼成ＰＴＦＥフィルムを、３３８℃に調整したソルトバスに７０秒浸漬して熱処理することによって、半焼成ＰＴＦＥフィルムを得た。
【０１４３】
（一軸延伸）
図１０で示す複数のロールを備えた延伸装置を用い、得られた未焼成ＰＴＦＥフィルムを長手方向に延伸倍率１２倍、延伸速度４０％／秒で延伸した。延伸温度は３００℃であった。
【０１４４】
（二軸延伸）
次に、一軸延伸した未焼成フィルムを、図１１で示す連続クリップできるテンターを用いて幅方向に延伸倍率４３倍、ライン速度１０ｍ／分で延伸し、熱固定を行った。このときの延伸温度は３８０℃、熱固定温度は３９０℃であった。
得られた多孔質膜の物性評価（目付、膜密度、膜厚み、マトリクス引張強度、平均孔径）し、表２に示す。
【０１４５】
（高分子電解質溶液の作製）
まず、高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体（加水分解及び酸処理後のイオン交換容量：１．４ミリ当量／ｇ）ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを６０℃の水中に５時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、５回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ）を得た。
このペレットを、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０／５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを８０℃で減圧濃縮した後、水とエタノールを用いて希釈し、５００ｃＰの粘度を有する、固形分１５．０質量％のエタノール：水＝６０：４０（質量比）の溶液を調整し、溶液１とした。
【０１４６】
（高分子電解質膜の作製）
上記溶液１をバーコーター（松尾産業社製、バーＮｏ．２００、ＷＥＴ膜厚２００μｍ）を用いて基材フィルム上に塗布した（塗布面積：幅約２００ｍｍ×長さ約５００ｍｍ）後、溶液１が乾ききっていない状態で、ＰＴＦＥ多孔質膜（実施例１；膜厚：３．０μｍ、膜密度：０．７００ｇ／ｃｍ３、サンプルサイズ：幅２００ｍｍ×長さ５００ｍｍ）を溶液１上に積層し、微多孔膜上からゴムローラーを用いて溶液１と微多孔膜を圧着させた。このとき微多孔膜の一部に溶液が充填していることを目視にて確認した後、この膜を９０℃のオーブンで２０分乾燥させた。次に、得られた膜のＰＴＦＥ微多孔膜上から溶液１を再度同様にして積層させることで微多孔膜の空隙を溶液１で十分に充填させ、この膜を９０℃のオーブンでさらに２０分乾燥させた。このようにして得られた「溶液１が十分に含浸したＰＴＦＥ微多孔膜」を１７０℃のオーブンで１時間熱処理し、膜厚約２５μｍの高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表２に示す。
【０１４７】
実施例２
作製例２で得られたＰＴＦＥのファインパウダーＢ（ＰＴＦＥ−Ｂ）を原料として用いた以外は、実施例１と同様に加工して多孔質膜を得た。また、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１４８】
実施例３
作製例３で得られた変性ＰＴＦＥのファインパウダーＣ（ＰＴＦＥ−Ｃ）を原料として用い、一軸延伸倍率を１０倍、半焼成処理温度を３３０℃とした以外は、実施例２と同様に加工して多孔質膜を得た。また、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１４９】
実施例４
１．電極触媒インク１の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製  ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０質量％）１．００ｇに対して、２２．６０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ４００Ｃ／２０、ＥＷ＝４５０）０．６３ｇ、２０．８６質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ７００Ｃ／２０、ＥＷ＝７４０）１．３６ｇ、エタノール９．９７ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクに含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマー混合物のＥＷは６０９であり、この電極触媒インクを電極触媒インク１とした。
２．電極触媒インク２の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製  ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０質量％）１．００ｇに対して、２０．８６質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ７００Ｃ／２０、ＥＷ＝７４０）２．０４ｇ、エタノール９．９２ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク２とした。
電極触媒インク１を、実施例１に記載の高分子電解質上に、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製  ＬＳ−１５０）を用いた。次いで、同じ手法を用いて電解質膜の反対側の面に電極触媒インク２を、白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させ膜電極接合体を得た。ここで得られた膜電極接合体の、電極触媒インク１を塗布した側をカソードに、電極触媒インク２を塗布した側をアノードに設置し、ガス拡散層にマイクロポーラス層を具備したカーボンペーパー（ＳＧＬグループ（株）社製  ＧＤＬ３５ＢＣ）を用いて単セルを組み、前記の測定方法により、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７４４Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７３０Ｖであった。
【０１５０】
比較例１
半焼成処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に加工して多孔質膜を得た。また、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１５１】
比較例２
一軸延伸倍率を２０倍とした以外は、実施例１と同様に加工して多孔質膜を得た。また、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１５２】
比較例３
作製例４で得られたＰＴＦＥのファインパウダーＤ（ＰＴＦＥ−Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様に加工して多孔質膜を得た。また、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１５３】
比較例４
半焼成条件及び２軸延伸の条件を変更した以外は、実施例１と同様に加工して多孔質膜を得た。また、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１５４】
比較例５
半焼成条件及び２軸延伸の条件を変更した以外は、実施例１と同様に加工して多孔質膜を得た。また、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１５５】
【表２】
0005849148.tif 000003
【０１５６】
実施例１〜３、及び、比較例１〜３において実際に得られた二軸延伸多孔質膜のＳＥＭ写真は、それぞれ図１２〜図１７に示すとおりであった。
【０１５７】
膜の引張強度を増す手法としては、延伸倍率を上げ繊維化量を増やすこと、高分子量の原料を使うこと等が知られている。
比較例２は、延伸倍率を増やすことにより強度向上をした例であるが、膜厚が極薄くなるとともに構造が密になることから、膜孔径も小さく、本発明の課題を解決できない。
また、比較例３は、高分子量原料を用いた例であるが、高分子量化による強度向上効果は実施例１〜３によるものよりも小さく、微細繊維が多数発生することにより膜孔径も小さくなった。
画像解析による結果からも明らかなように、実施例１〜３によると延伸時のＰＴＦＥの未延伸部（ノード）の発生を抑制し、ＰＴＦＥが繊維化する割合を増やすことができるため高強度を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池用の高分子固体電解質膜として好適に使用可能である。
【符号の説明】
【０１５９】
１：圧延フィルムの巻き出しロール
２、１８：巻き取りロール
３、４、５、８、９、１０、１１、１２：ロール
６、７：ヒートロール
１３：長手方向延伸フィルムの巻き出しロール
１４：予熱ゾーン
１５：延伸ゾーン
１６：熱固定ゾーン
１７：ラミネートロール
【図１】
0005849148.tif 000004
【図２】
0005849148.tif 000005
【図３】
0005849148.tif 000006
【図４】
0005849148.tif 000007
【図５】
0005849148.tif 000008
【図６】
0005849148.tif 000009
【図７】
0005849148.tif 000010
【図８】
0005849148.tif 000011
【図９】
0005849148.tif 000012
【図１０】
0005849148.tif 000013
【図１１】
0005849148.tif 000014
【図１２】
0005849148.tif 000015
【図１３】
0005849148.tif 000016
【図１４】
0005849148.tif 000017
【図１５】
0005849148.tif 000018
【図１６】
0005849148.tif 000019
【図１７】
0005849148.tif 000020