(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スーパーオキシド生成組成物の製造方法において、
第１シリカ前駆体から形成されるコアの表面にスーパーオキシド生成化合物を固着させるコア形成ステップ（Ｓ１００）と、
第２シリカ前駆体から形成されるシェルの表面にカルシウム化合物を固着させると同時にシェルを前記コアの外面にコーティングさせるシェル形成ステップ（Ｓ２００）と、
を含んで構成されることを特徴とするスーパーオキシド生成組成物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓ１００ステップは、
蒸溜水１００重量部に対して、第１シリカ前駆体３０〜４０重量部を混合して分散させるステップ（Ｓ１１０）と、
別途、蒸溜水１００重量部に対して、スーパーオキシド生成化合物５〜１０重量部を溶解させるステップ（Ｓ１２０）と、
前記Ｓ１１０ステップの分散液１００重量部に対して、前記Ｓ１２０ステップの水溶液１０〜３０重量部を投入して分散させるステップ（Ｓ１３０）と、
を含んで構成されることを特徴とする請求項１に記載のスーパーオキシド生成組成物の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓ２００ステップは、
蒸溜水１００重量部に対して、カルシウム化合物５〜１０重量部を溶解させるステップ（Ｓ２１０）と、
前記Ｓ１００ステップのコア１００重量部に対して、前記Ｓ２１０ステップの水溶液１〜５重量部を投入して分散させるステップ（Ｓ２２０）と、
前記Ｓ２２０ステップの分散液１００重量部に対して、第２シリカ前駆体１２０〜１５０重量部を投入、反応させてゲル（ｇｅｌ）化させるステップ（Ｓ２３０）と、を含んで構成されることを特徴とする請求項１に記載のスーパーオキシド生成組成物の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓ２００ステップは、
前記Ｓ２３０ステップを経てゲル化された化合物をフィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）した後、その結晶体を１１０〜１３０℃で５〜１５時間焼成、乾燥させるステップ（Ｓ２４０）をさらに含んで構成されることを特徴とする請求項３に記載のスーパーオキシド生成組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第１シリカ前駆体は、
シリカゾルとして、０.２〜１.０粒子大きさの粉末酸化ケイ素（ＳｉＯ２）２０〜４０重量％に水６０〜８０重量％を混合したのを用いることを特徴とする請求項２に記載のスーパーオキシド生成組成物の製造方法。
【請求項６】
前記スーパーオキシド生成化合物は、
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、塩化金（ＡｕＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４）または塩化白金（ＰｔＣｌ４）中単独または２種以上併用して用いることを特徴とする請求項２に記載のスーパーオキシド生成組成物の製造方法。
【請求項７】
前記カルシウム化合物は、
カルシウムオキシドまたはカルシウムヒドロキシオキシドのうち単独または２種以上併用して用いることを特徴とする請求項３に記載のスーパーオキシド生成組成物の製造方法。
【請求項８】
前記第２シリカ前駆体は、
テトラエトキシオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、テトラメトキシオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラプロキトキシオルトシリケート（ＴＰＯＳ）、テトラブトキシオルトシリケート（ＴＢＯＳ）、テトラペントキシオルトシリケート（ＴＰＥＯＳ）、テトラ（メチルエチルケトオキシモ）シラン、ビニールオキシモシラン（ＶＯＳ）、フェニルトリス（ブタノンオキシム）シラン（ＰＯＳ）、メチルオキシモシラン（ＭＯＳ）中単独または２種以上併用して用いることを特徴とする請求項３に記載のスーパーオキシド生成組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スーパーオキシドの半減期を延長させてスーパーオキシドが消滅するのを遅延させると共に、光照射またはプラズマがなくとも自然にスーパーオキシドを生成することができるようにするスーパーオキシド生成組成物の製造方法及びこの方法によって製造されたスーパーオキシド生成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にスーパーオキシド（ｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅ）は、活性酸素種の一つで、空気浄化と水質浄化に非常に広範囲に用いられている。
【０００３】
前記のようなスーパーオキシドを生成する方法としては、電気を利用したプラズマ方法、光触媒反応（ｐｈｏｔｏ−Ｆｅｎｔｏｎ、ｎｉｔｒａｔｅ／ｎｉｔｒｉｔｅ  ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ）などがあって、前記光触媒反応でスーパーオキシドを生成する最も良く知られている化合物は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）である。即ち、光触媒反応で紫外線を照射してスーパーオキシドとヒドロキシラジカルを生成し、このような方法は空気清浄機などに広く用いられる。
【０００４】
関連先行技術として特許文献１の「空気浄化装置」、特許文献２の「誘電体障壁構造を持つ混合一体型有害ガス浄化装置」、特許文献３の「空気浄化用プラズマ発生装置」、特許文献４の「空気浄化システム及び浄化方法」では有害ガス処理効率向上のために光触媒（二酸化チタンＴｉＯ２、酸化スズＳｎＯ２等の半導体物質）や触媒物質（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属、ＣｒＯｘ、ＣｕＯｘなどの遷移金属酸化物、Ｚｅｏｌｉｔｅ）を導入した技術が公開されている。
【０００５】
しかし、前記のような従来の技術は、光照射またはプラズマによってのみスーパーオキシドを生成するため、生成量が少ないだけでなく、これを活用または製品化するに当たり別途の光照射またはプラズマ発生手段が備わらなければならないなど非効率的な問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】大韓民国公開特許公報第１０−２００８−００１９９１１号
【特許文献２】大韓民国登録特許公報第１０−０４７２７５１号
【特許文献３】大韓民国登録特許公報第１０−０５１０８３３号
【特許文献４】大韓民国登録特許公報第１０−０５４３５２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記のような問題点を解決するためのもので、カルシウム化合物が固着されたシェルをスーパーオキシドを生成する化合物が固着されたコアの表面にコーティングさせて、前記コアから生成されるスーパーオキシドが、カルシウム化合物が固着されたシェルを通過しながらスーパーオキシドの半減期を延長させて、スーパーオキシドが消滅するのを遅延させるだけでなく、光照射またはプラズマがなくとも自然にスーパーオキシドを生成することができるようにするスーパーオキシド生成組成物の製造方法及びこの方法によって製造されたスーパーオキシド生成組成物を提供することを課題にする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、スーパーオキシド生成組成物の製造方法において、
第１シリカ前駆体の表面にスーパーオキシド生成化合物を固着させるコア形成ステップ（Ｓ１００）と、
第２シリカ前駆体の表面にカルシウム化合物を固着させたシェルを前記コアの外面にコーティングさせるシェル形成ステップ（Ｓ２００）と、を含んで構成されることを特徴とするスーパーオキシド生成組成物の製造方法を課題の解決手段にする。
【０００９】
また、前記製造方法によって製造されたスーパーオキシド生成組成物として、コアの表面にシェルがコーティングされた構造からなり、
コアの表面にスーパーオキシド生成化合物が固着されて、
前記コアを囲んでいるシェルの表面にカルシウム化合物が固着されることを特徴とするスーパーオキシド生成組成物を課題の他の解決手段にする。
【００１０】
ここで、前記Ｓ１００ステップは、
蒸溜水１００重量部に対して、第１シリカ前駆体３０〜４０重量部を混合して分散させるステップ（Ｓ１１０）と、
別途、蒸溜水１００重量部に対して、スーパーオキシド生成化合物５〜１０重量部を溶解させるステップ（Ｓ１２０）と、
前記Ｓ１１０ステップの分散液１００重量部に対して、前記Ｓ１２０ステップの水溶液１０〜３０重量部を投入して分散させるステップ（Ｓ１３０）と、を含んで構成されることが好ましい。
【００１１】
また、前記Ｓ２００ステップは、
蒸溜水１００重量部に対して、カルシウム化合物５〜１０重量部を溶解させるステップ（Ｓ２１０）と、
前記Ｓ１００ステップのコア１００重量部に対して、前記Ｓ２１０ステップの水溶液１〜５重量部を投入して分散させるステップ（Ｓ２２０）と、
前記Ｓ２２０ステップの分散液１００重量部に対して、第２シリカ前駆体１２０〜１５０重量部を投入、反応させてゲル（ｇｅｌ）化させるステップ（Ｓ２３０）と、を含んで構成されることが好ましい。
【００１２】
一方、前記Ｓ２００ステップは、
前記Ｓ２３０ステップを経てゲル化された化合物をフィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）した後、その結晶体を１１０〜１３０℃で５〜１５時間焼成、乾燥させるステップ（Ｓ２４０）をさらに含んで構成されることができる。
【００１３】
ここで、前記第１シリカ前駆体は、
シリカゾルとして、０.２〜１.０粒子大きさの粉末酸化ケイ素（ＳｉＯ２）２０〜４０重量％に水６０〜８０重量％を混合したのを用いることが好ましい。
【００１４】
また、前記スーパーオキシド生成化合物は、
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、塩化金（ＡｕＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４）または塩化白金（ＰｔＣｌ４）中単独または２種以上併用して用いることが好ましい。
【００１５】
また、前記カルシウム化合物は、
カルシウムオキシドまたはカルシウムヒドロキシオキシドのうち単独または２種以上併用して用いることが好ましい。
【００１６】
また、前記第２シリカ前駆体は、
テトラエトキシオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、テトラメトキシオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラプロキトキシオルトシリケート（ＴＰＯＳ）、テトラブトキシオルトシリケート（ＴＢＯＳ）、テトラペントキシオルトシリケート（ＴＰＥＯＳ）、テトラ（メチルエチルケトオキシモ）シラン、ビニールオキシモシラン（ＶＯＳ）、フェニルトリス（ブタノンオキシム）シラン（ＰＯＳ）、メチルオキシモシラン（ＭＯＳ）中単独または２種以上併用して用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、スーパーオキシドの半減期を延長させて、スーパーオキシドが消滅するのを遅延させるだけでなく、光照射またはプラズマがなくとも自然にスーパーオキシドを生成できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施例に係る坑菌組成物の製造方法を示したフローチャートである。
【図２】本発明の一実施例に係る坑菌組成物の構造を示した概略図である。
【図３】本発明の一実施例に係る坑菌組成物のスーパーオキシド発生量を示したグラフである。
【図４】本発明の一実施例に係る坑菌組成物のスーパーオキシド発生量を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
前記効果を達成するための本発明は、スーパーオキシド生成組成物の製造方法及びこの方法によって製造されたスーパーオキシド生成組成物に関し、本発明の技術的構成を理解するのに必要な部分だけが説明されて、その他の部分の説明は、本発明の要旨を崩さないように省略されるということを留意しなければならない。
【００２０】
以下、本発明に係るスーパーオキシド生成組成物の製造方法を詳細に説明すると下記のとおりである。
【００２１】
本発明は、図１に示したように、第１シリカ前駆体の表面にスーパーオキシド生成化合物を固着させるコア形成ステップ（Ｓ１００）及び、第２シリカ前駆体の表面にカルシウム化合物を固着させたシェルを前記コアの外面にコーティングさせるシェル形成ステップ（Ｓ２００）を含んで構成される。
【００２２】
前記コア形成ステップ（Ｓ１００）は、スーパーオキシドを生成するコアを形成させるステップであって、蒸溜水１００重量部に対して、第１シリカ前駆体３０〜４０重量部を混合して分散（Ｓ１１０）させた後、別途、蒸溜水１００重量部に対して、スーパーオキシド生成化合物５〜１０重量部を溶解（Ｓ１２０）させて、前記Ｓ１１０ステップの第１シリカ前駆体が分散した分散液１００重量部に対して、前記Ｓ１２０ステップのスーパーオキシド生成化合物が溶解した水溶液１０〜３０重量部を投入して分散（Ｓ１３０）させることによってコアを形成する。
【００２３】
ここで、前記第１シリカ前駆体は、前記スーパーオキシド生成化合物が付着する前駆体としてシリカゾルを用いて、前記シリカゾルは、０．２〜１．０粒子の大きさの粉末酸化ケイ素（ＳｉＯ２）２０〜４０重量％に水６０〜８０重量％を混合したのを用いる。この時、粉末酸化ケイ素の粒子の大きさが、０．２未満であるかその含有量が２０重量％未満の場合、前記スーパーオキシド生成化合物が付着する前駆体としての役割を果さない恐れがあり、前記粉末酸化ケイ素の粒子の大きさが１．０を超えるかその含有量が４０重量％を超える場合、前記前駆体によって、かえって坑菌性能が足りない恐れがある。
【００２４】
一方、前記第１シリカ前駆体の含有量が、蒸溜水１００重量部に対して、３０重量部未満の場合、スーパーオキシド生成化合物が溶解した水溶液とあまり反応できなくて、反応収率が低下する恐れがあり、４０重量部を超える場合、第１シリカ前駆体が、蒸溜水自体に適切に分散することができない恐れがある。
【００２５】
また、前記スーパーオキシド生成化合物は、スーパーオキシドを生成することができる化合物であって、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、塩化金（ＡｕＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４）または塩化白金（ＰｔＣｌ４）中単独または２種以上併用して用いることができ、前記スーパーオキシド生成化合物の含有量が、蒸溜水１００重量部に対して、５重量部未満の場合、抗菌性が適切に具現されることができない恐れがあり、１０重量部を超える場合、スーパーオキシド生成化合物が、蒸溜水自体に適切に分散することができない恐れがある。
【００２６】
そして、前記第１シリカ前駆体が分散した分散液１００重量部に対して、前記スーパーオキシド生成化合物が溶解した水溶液の含有量が、１０重量部未満の場合、抗菌性が適切に具現されることができない恐れがあり、３０重量部を超える場合、前記第１シリカ前駆体とあまり反応できなくて、反応収率が低下する恐れがある。
【００２７】
前記シェル形成ステップ（Ｓ２００）は、前記コアから生成されるスーパーオキシドと反応して、スーパーオキシドの半減期を延長させるためのシェルを形成させるステップであって、蒸溜水１００重量部に対して、カルシウム化合物５ 〜 １０重量部を溶解（Ｓ２１０）させて、前記Ｓ１３０ステップを経て製造されたコア１００重量部に対して、前記Ｓ２１０ステップのカルシウム化合物が溶解した水溶液１〜５重量部を投入して分散（Ｓ２２０）させた後、前記Ｓ２２０ステップを経て製造された分散液１００重量部に対して、第２シリカ前駆体１２０〜１５０重量部を投入、反応させて、ゲル（ｇｅｌ）化（Ｓ２３０）させることによってシェルを形成させる。
【００２８】
ここで、前記カルシウム化合物は、前記コアから生成されるスーパーオキシドと反応して、スーパーオキシドの半減期を延長させて、スーパーオキシドが消滅するのを遅延させる目的で添加されるもので、カルシウムオキシドまたはカルシウムヒドロキシオキシドなどを用いることができる。
【００２９】
一方、前記のようなカルシウム化合物の含有量が、蒸溜水１００重量部に対して、５重量部未満の場合、前記効果が足りない恐れがあり、１０重量部を超える場合、カルシウム化合物が蒸溜水自体に適切に分散することができない恐れがある。
【００３０】
また、Ｓ１３０ステップを経て製造されたコア１００重量部に対して、カルシウム化合物が溶解した水溶液の含有量が、１重量部未満の場合、前記カルシウム化合物による効果が足りない恐れがあり、５重量部を超える場合、前記コアから生成されるスーパーオキシドとあまり反応できなくて、反応収率が低下する恐れがある。
【００３１】
そして、前記第２シリカ前駆体は、前記カルシウム化合物が付着する前駆体であって、テトラエトキシオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、テトラメトキシオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラプロキトキシオルトシリケート（ＴＰＯＳ）、テトラブトキシオルトシリケート（ＴＢＯＳ）、テトラペントキシオルトシリケート（ＴＰＥＯＳ）、テトラ（メチルエチルケトオキシモ）シラン、ビニールオキシモシラン（ＶＯＳ）、フェニルトリス（ブタノンオキシム）シラン（ＰＯＳ）、メチルオキシモシラン（ＭＯＳ）中単独または２種以上併用して適切な組成比で用いることができ、前記第２シリカ前駆体の含有量が、前記Ｓ２２０ステップを経て製造された分散液１００重量部に対して、１２０重量部未満の場合、カルシウム化合物が、前記コアの外面に適切にコーティングされることができない恐れがあり、１５０重量部を超える場合、スーパーオキシドとカルシウム化合物の反応によるスーパーオキシド半減期の延長効果が足りない恐れがある。
【００３２】
一方、前記第２シリカ前駆体の場合、前記のような均等物の中でもＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）２０〜４０重量部及びＭＴＭＳ（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）１００〜１１０重量部からなることが最も好ましい。
【００３３】
前記の通りに、第２シリカ前駆体が、ＴＥＯＳとＭＴＭＳからなる場合、ＴＥＯＳの使用量が２０重量部未満の場合、カルシウム化合物が、前記コアの外面に適切にコーティングされることができない恐れがあり、４０重量部を超える場合、スーパーオキシドとカルシウム化合物の反応によるスーパーオキシド半減期の延長効果が足りない恐れがある。
【００３４】
また、ＭＴＭＳの使用量が１００重量部未満の場合、カルシウム化合物が、前記コアの外面に適切にコーティングされることができない恐れがあり、１１０重量部を超える場合、スーパーオキシドとカルシウム化合物の反応によるスーパーオキシド半減期の延長効果が足りない恐れがある。
【００３５】
この時、前記シェルを形成させるステップ（Ｓ２００）は、前記Ｓ２３０ステップを経てゲル化された化合物をフィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）した後、その結晶体を１１０〜１３０℃で５〜１５時間焼成、乾燥（Ｓ２４０）させるステップをさらに含むことによって、その活用性をより向上させることができるが、前記焼成及び乾燥温度が、前記範囲から外れる場合、焼成及び乾燥が適切に行われない恐れがある。
【００３６】
即ち、本発明は、図２に示したように、第１シリカ前駆体１０にスーパーオキシド生成化合物１１が固着されたコア１００の外面に、第２シリカ前駆体２０の表面にカルシウム化合物２１が固着されたシェル（Ｓ２００）がコーティングされることによって、光照射またはプラズマがなくとも自然にスーパーオキシドを生成することができるようになる。
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明が実施例によって限定されるのではない。
【００３８】
１．コアの形成
（製造例１）
蒸溜水１００重量部に対して、第１シリカ前駆体として０．２粒子の大きさの粉末酸化ケイ素（ＳｉＯ２）２０重量％に水８０重量％を混合したシリカゾル３０重量部を混合して分散（Ｓ１１０）させた後、別途、蒸溜水１００重量部に対して、スーパーオキシド生成化合物として硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１０重量部を溶解（Ｓ１２０）させて、前記Ｓ１１０ステップの第１シリカ前駆体が分散した分散液１００重量部に対して、前記Ｓ１２０ステップのスーパーオキシド生成化合物が溶解した水溶液１０ 〜 ３０重量部を投入して分散（Ｓ１３０）させることによってコアを形成した。
【００３９】
（製造例２）
蒸溜水１００重量部に対して、第１シリカ前駆体として１．０粒子の大きさの粉末酸化ケイ素（ＳｉＯ２）４０重量％に水６０重量％を混合したシリカゾル４０重量部を混合して分散（Ｓ１１０）させた後、別途、蒸溜水１００重量部に対して、スーパーオキシド生成化合物として塩化金（ＡｕＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４）５重量部を溶解（Ｓ１２０）させて、前記Ｓ１１０ステップの第１シリカ前駆体が分散した分散液１００重量部に対して、前記Ｓ１２０ステップのスーパーオキシド生成化合物が溶解した水溶液１０〜３０重量部を投入して分散（Ｓ１３０）させることによってコアを形成した。
【００４０】
２．坑菌組成物の製造
（実施例１）
前記製造例１によりコアを形成して、シェル形成ステップ（Ｓ２００）で、蒸溜水１００重量部に対して、カルシウム化合物として、カルシウムオキシド１０重量部を溶解（Ｓ２１０）させて、前記コア１００重量部に対して、前記Ｓ２１０ステップのカルシウムオキシドが溶解した水溶液１重量部を投入して分散（Ｓ２２０）させた後、前記Ｓ２２０ステップを経て製造された分散液１００重量部に対して、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）２０重量部及びＭＴＭＳ（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）１００重量部を投入、反応させてゲル（ｇｅｌ）化（Ｓ２３０）させて、前記Ｓ２３０ステップを経てゲル化された化合物をフィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）した後、その結晶体を１２０℃で１０時間焼成、乾燥（Ｓ２４０）させて坑菌組成物を製造した。
【００４１】
（実施例２）
前記製造例１によりコアを形成して、シェル形成ステップ（Ｓ２００）で、蒸溜水１００重量部に対して、カルシウム化合物として、カルシウムヒドロキシオキシド５重量部を溶解（Ｓ２１０）させて、前記コア１００重量部に対して、前記Ｓ２１０ステップのカルシウムヒドロキシオキシドが溶解した水溶液５重量部を投入して分散（Ｓ２２０）させた後、前記Ｓ２２０ステップを経て製造された分散液１００重量部に対して、テトラメトキシオルトシリケート（ＴＭＯＳ）４０重量部及びテトラ（メチルエチルケトオキシモ）シラン１１０重量部を投入、反応させてゲル（ｇｅｌ）化（Ｓ２３０）させて、前記Ｓ２３０ステップを経てゲル化された化合物をフィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）した後、その結晶体を１２０℃で１０時間焼成、乾燥（Ｓ２４０）させて坑菌組成物を製造した。
【００４２】
（比較例１）
粒子の大きさが１０ｕｍであるゼオライト粉末８５重量％と、平均内径が４５ｎｍ、平均長さが２０ｕｍであるシリカナノチューブに銅ナノ粒子が７００００ｐｐｍ含まれた銅ナノ粒子含有シリカナノチューブ１５重量％を混合して、径１０ｍｍのボール（ｂａｌｌ）形態で成形した後、１１００℃で焼成して坑菌組成物を製造した。
【００４３】
（比較例２）
蒸溜水１００重量部に銀ナノが含まれたシリカナノチューブ４５重量部、分散剤であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ドイツ）３０重量部、助溶剤であるブチルグリコール３０重量部及び消泡剤であるＢＹＫ−０２４（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ）４重量部を混合分散させて坑菌組成物を製造した。
【００４４】
この時、前記シリカナノチューブは、３０〜５０ｎｍ大きさの細孔が形成されて、ナノチューブ全体の長さが、１〜３０の大きさであり、銀ナノ粒子の平均含有量が３００００ｐｐｍであるものを用いた。
【００４５】
３．スーパーオキシド発生量評価
イ．ＮａＯＨを添加した場合のスーパーオキシド発生量評価
６０ｐｉペトリ皿に蒸溜水１０ｍｌを入れて、実施例及び比較例に係るボール形態の坑菌組成物を各々０．２ｇ、１ｇ、２ｇ、５ｇ及び１０ｇ（添加比率：蒸溜水１ｍｌ当たり０．０２、０．１、０．２、０．５及び１ｇ）を各々添加して、蒸溜水に３時間担水させた後、スーパーオキシドの半減期を延長してスーパーオキシドが消滅するのを遅延させるために、ＮａＯＨ試薬を蒸溜水１ｍｌ当たり１００ｕｌ添加して、スーパーオキシドの発生量を発光（ｌｕｍｉｎｏｓｃｅｎｃｅ）測定法によって測定して、その結果を下記表１及び図３に示した。
【００４６】
【表１】
0006008222.tif 000002
【００４７】
前記表１のように、本発明の実施例１及び２に係るスーパーオキシド生成組成物は、比較例１及び２に比べてスーパーオキシドの発生量が一定に優れることが分かり、特に実施例１の場合、比較例１に比べて図３に示したように、濃度に関係なく一定にスーパーオキシドの発生量が優れることがわかる。
【００４８】
ロ．ＮａＯＨを添加しなかった場合のスーパーオキシド発生量評価（除去速度反映）
６０ｐｉペトリ皿に蒸溜水１０ｍｌを入れて、実施例及び比較例に係るボール形態の坑菌組成物を各々０．２ｇ、１ｇ、２ｇ、５ｇ及び１０ｇ（添加比率：蒸溜水１ｍｌ当たり０．０２、０．１、０．２、０．５及び１ｇ）を各々添加して、蒸溜水に３時間担水させた後、スーパーオキシドの発生量を発光（ｌｕｍｉｎｏｓｃｅｎｃｅ）測定法によって測定して、その結果を下記表２及び図４に示した。
【００４９】
【表２】
0006008222.tif 000003
【００５０】
前記表２のように、本発明の実施例１及び２に係るスーパーオキシド生成組成物は、比較例１及び２に比べてスーパーオキシドの発生量が優れると共に、その発生量が比較例１及び２に比べて持続的に維持されることが分かり、特に実施例１の場合、比較例と比較して図４に示したように、スーパーオキシドの発生量が持続的に優れる（発生したスーパーオキシドの消滅速度が遅い）ことが分かる。
【００５１】
以上、添付図面に基づき、本発明の実施形態に係るスーパーオキシド生成組成物の製造方法及びこの方法によって製造されたスーパーオキシド生成組成物について説明したが、これは単なる例示に過ぎず、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内において種々の変形及び変更が可能であるということはこの分野における通常の技術者にとって自明である。
【００５２】
本発明は、スーパーオキシド生成組成物の製造方法において、第１シリカ前駆体の表面にスーパーオキシド生成化合物を固着させるコア形成ステップ（Ｓ１００）と、第２シリカ前駆体の表面にカルシウム化合物を固着させたシェルを前記コアの外面にコーティングさせるシェル形成ステップ（Ｓ２００）と、を含んで構成されることを特徴とするスーパーオキシド生成組成物の製造方法を発明の実施のための形態にする。
【００５３】
また、前記製造方法によって製造されたスーパーオキシド生成組成物として、コアの表面にシェルがコーティングされた構造からなり、コアの表面にスーパーオキシド生成化合物が固着されて、前記コアを囲んでいるシェルの表面にカルシウム化合物が固着されることを特徴とするスーパーオキシド生成組成物を発明の実施のための他の形態にする。
【００５４】
ここで、前記Ｓ１００ステップは、蒸溜水１００重量部に対して、第１シリカ前駆体３０〜４０重量部を混合して分散させるステップ（Ｓ１１０）と、別途、蒸溜水１００重量部に対して、スーパーオキシド生成化合物５〜１０重量部を溶解させるステップ（Ｓ１２０）と、前記Ｓ１１０ステップの分散液１００重量部に対して、前記Ｓ１２０ステップの水溶液１０〜３０重量部を投入して分散させるステップ（Ｓ１３０）と、を含んで構成されてもよい。
【００５５】
また、前記Ｓ２００ステップは、蒸溜水１００重量部に対して、カルシウム化合物５〜１０重量部を溶解させるステップ（Ｓ２１０）と、前記Ｓ１００ステップのコア１００重量部に対して、前記Ｓ２１０ステップの水溶液１〜５重量部を投入して分散させるステップ（Ｓ２２０）と、前記Ｓ２２０ステップの分散液１００重量部に対して、第２シリカ前駆体１２０〜１５０重量部を投入、反応させてゲル（ｇｅｌ）化させるステップ（Ｓ２３０）と、を含んで構成されてもよい。
【００５６】
一方、前記Ｓ２００ステップは、前記Ｓ２３０ステップを経てゲル化された化合物をフィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）した後、その結晶体を１１０〜１３０℃で５〜１５時間焼成、乾燥させるステップ（Ｓ２４０）をさらに含んで構成されてもよい。
【００５７】
ここで、前記第１シリカ前駆体は、シリカゾルとして、０.２〜１.０粒子大きさの粉末酸化ケイ素（ＳｉＯ２）２０〜４０重量％に水６０〜８０重量％を混合したのを用いてもよい。
【００５８】
また、前記スーパーオキシド生成化合物は、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、塩化金（ＡｕＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４）または塩化白金（ＰｔＣｌ４）中単独または２種以上併用して用いてもよい。
【００５９】
また、前記カルシウム化合物は、カルシウムオキシドまたはカルシウムヒドロキシオキシドのうち単独または２種以上併用して用いてもよい。
【００６０】
また、前記第２シリカ前駆体は、テトラエトキシオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、テトラメトキシオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラプロキトキシオルトシリケート（ＴＰＯＳ）、テトラブトキシオルトシリケート（ＴＢＯＳ）、テトラペントキシオルトシリケート（ＴＰＥＯＳ）、テトラ（メチルエチルケトオキシモ）シラン、ビニールオキシモシラン（ＶＯＳ）、フェニルトリス（ブタノンオキシム）シラン（ＰＯＳ）、メチルオキシモシラン（ＭＯＳ）中単独または２種以上併用して用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、カルシウム化合物が固着されたシェルをスーパーオキシドを生成する化合物が固着されたコアの表面にコーティングさせて、前記コアから生成されるスーパーオキシドが、カルシウム化合物が固着されたシェルを通過しながらスーパーオキシドの半減期を延長させて、スーパーオキシドが消滅するのを遅延させるだけでなく、光照射またはプラズマがなくとも自然にスーパーオキシドを生成することができるようにすることによって、産業上広く利用されると期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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