(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点または軟化点が４０〜１２０℃である水溶性または親水性の熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂中に分散されたセルロース繊維とを含有し、前記熱可塑性樹脂は会合型ポリウレタンまたは架橋型ポリウレタンであって、前記会合型ポリウレタンは、ポリアルキレンオキシド化合物と炭素数６〜２４の２種の一価の疎水性アルコールとジイソシアネート化合物との反応物である水溶性ポリアルキレンオキシド変性物であり、前記架橋型ポリウレタンは、イソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物と水酸基を２個以上保有するポリアルキレンオキシドとポリオール化合物との反応物である、繊維複合材料。
【請求項２】
セルロース繊維が含水率３０質量％以上の含水物である請求項１に記載の繊維複合材料。
【請求項３】
セルロース繊維の含有量が繊維複合材料全体に対して０．５〜５０質量％である請求項１または２に記載の繊維複合材料。
【請求項４】
融点または軟化点が４０〜１２０℃である水溶性または親水性の熱可塑性樹脂にセルロース繊維を添加し、４０〜１３０℃で混練してセルロース繊維を熱可塑性樹脂中に分散させる繊維複合材料の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂は会合型ポリウレタンまたは架橋型ポリウレタンであって、前記会合型ポリウレタンは、ポリアルキレンオキシド化合物と炭素数６〜２４の２種の一価の疎水性アルコールとジイソシアネート化合物との反応物である水溶性ポリアルキレンオキシド変性物であり、前記架橋型ポリウレタンは、イソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物と水酸基を２個以上保有するポリアルキレンオキシドとポリオール化合物との反応物である、繊維複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維複合材料とマトリックス樹脂とを含む樹脂複合材料。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂複合材料を成形してなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の種々の物性改良のために有用なセルロース繊維を含有する繊維複合材料、および該繊維複合材料とマトリックス樹脂とを含む樹脂複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂の物性改良、例えば、弾性率や曲げ強度等の機械的強度の向上、熱膨張率の低減等のために、有機もしくは無機の粒状フィラー、または繊維状フィラーの配合が行われている。更に微粒子製造技術の発展に伴い、シリカもしくは金属微粒子、またはウィスカータイプのフィラーの配合も盛んに行われるようになった。近年ではこれらのフィラー類に変えて、高強度、高弾性、低熱膨張等の力学特性の改良に優れ、入手が容易であり、環境にも優しいセルロース繊維を樹脂中に分散させて利用することが盛んに検討されている。
【０００３】
セルロース繊維を樹脂中に分散させた樹脂成形体を得るために、セルロース繊維と樹脂とを混合させる従来技術として、例えば、セルロース繊維を水中で湿式粉砕し、その後水を樹脂溶解性の溶媒へ２段階で置換したセルロース膜を作成し、それに樹脂モノマー液を浸漬させた後硬化させる方法が開示されている（特許文献１）。また、セルロース繊維の分散性と樹脂の溶解性を備えた溶媒に、セルロース繊維の分散および樹脂の溶解を行い、混合した後、溶媒を除去して成形体を製造する方法（特許文献２）、親水性樹脂で表面処理されたミクロフィブリル化セルロースを含有する樹脂複合材料（特許文献３）等も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４１４５０号公報
【特許文献２】特開２００８−０２４７９５号公報
【特許文献３】特開２００８−１８４４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セルロース繊維は、例えば、水等の溶媒中で一度分散させておいても、乾燥時または樹脂との混合時にお互いの繊維が凝集してしまうという特性がある。その結果、樹脂は所望の性能を発現できなくなる場合がある。したがって、セルロース繊維と樹脂とを混合する際は、セルロース繊維を樹脂中に均一に分散させる必要がある。
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２の方法等の従来技術によると、セルロース繊維自体に凝集を防ぐ処理が行われていないため、樹脂と混合した際に、セルロース繊維を均一に分散できない場合があった。また、特許文献３で提案されている親水性樹脂は熱可塑性がないため、加工性やマトリックス樹脂と繊維との界面の強度の低下等が懸念される。
【０００７】
従って、本発明の目的は、セルロース繊維が均一に分散された繊維複合材料、および該繊維複合材料とマトリックス樹脂とを含む樹脂複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を進めた結果、セルロース自身が保有する水酸基またはメチロール基に親水性または水溶性の熱可塑性樹脂を親和させることにより、セルロース繊維間の水素結合を阻害し、凝集を防ぐことができ、その結果、セルロース繊維を樹脂中に均一に分散させることができることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
項１．水溶性または親水性の熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂中に分散されたセルロース繊維とを含有する繊維複合材料；
項２．熱可塑性樹脂の融点または軟化点が４０〜１２０℃である項１に記載の繊維複合材料；
項３．熱可塑性樹脂が、会合型ポリウレタン、架橋型ポリウレタンおよび共重合ナイロンから選ばれた少なくとも１種である項１または２に記載の繊維複合材料；
項４．セルロース繊維が含水率３０質量％以上の含水物である項１〜３のいずれか１項に記載の繊維複合材料；
項５．セルロース繊維の含有量が繊維複合材料全体に対して０．５〜５０質量％である項１〜４のいずれか１項に記載の繊維複合材料；
項６．熱可塑性樹脂にセルロース繊維を添加し、４０〜１３０℃で混練してセルロース繊維を熱可塑性樹脂中に分散させる繊維複合材料の製造方法；
項７．項１〜５のいずれか１項に記載の繊維複合材料とマトリックス樹脂とを含む樹脂複合材料；および
項８．項７記載の樹脂複合材料を成形してなる樹脂成形体
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、マトリックス樹脂と混合した際に、凝集することの無い、または凝集を起こしている部分が非常に少ない繊維複合材料を提供できる。したがって、繊維複合材料とマトリックス樹脂とを混合した際に、セルロース繊維を樹脂中に均一に分散することができ、セルロース繊維を配合することにより期待される樹脂の物性改良、例えば、弾性率や曲げ強度等の機械的強度の向上、熱膨張率の低減等の効果が期待通りに発揮される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の繊維複合材料は、水溶性または親水性の熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂中に分散されたセルロース繊維とを含有する。
【００１２】
本発明に用いられる水溶性または親水性の熱可塑性樹脂としては、水溶性または親水性であり、かつ熱可塑性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、会合型ポリウレタン、架橋型ポリウレタン、共重合ナイロン、ポリエチレンオキサイド、エチレン酢酸ビニル共重合物の加水分解物、無水マレイン酸変成ポリオレフィン等が挙げられる。これらの水溶性または親水性の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記の水溶性または親水性の熱可塑性樹脂がセルロース繊維の凝集を阻害する理由は詳らかではないが、セルロース繊維を分散している水分により水溶性または親水性の熱可塑性樹脂が溶解もしくは膨潤されることでセルロースとの親和力がより高まるとともに、水溶性もしくは親水性の熱可塑性樹脂自身の凝集力が強いため、セルロース繊維間に一度配合し挿入されてしまうと、セルロース繊維同士の凝集を阻害する効果があるのではないかと考えられる。
【００１４】
前記水溶性または親水性の熱可塑性樹脂としては、セルロース繊維の分散性の観点から、融点または軟化点が４０〜１２０℃である樹脂が好ましく用いられる。
【００１５】
水溶性の熱可塑性樹脂としては、例えば、会合型ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【００１６】
会合型ポリウレタンは、ポリアルキレンオキシド化合物と炭素数６〜２４の２種の一価の疎水性アルコール（Ａ、Ｂ）とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物である。
【００１７】
前記ポリアルキレンオキシド化合物の数平均分子量としては、４,０００〜３０,０００が好ましく、６,０００〜２０,０００がより好ましい。ポリアルキレンオキシド化合物の数平均分子量が４,０００未満の場合、得られるポリアルキレンオキシド変成物の溶融粘度が低下し加工性が低下するおそれがある。ポリアルキレンオキシド化合物の数平均分子量が３０,０００を超える場合、得られるポリアルキレンオキシド変成物の溶融粘度が高くなり加工性が低下するおそれがある。
【００１８】
一価の疎水性アルコール（Ａ）としては炭素数６〜１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基等のアルキル基を有し、水への溶解度が０．４質量％以下の範囲にあるアルコールが挙げられる。例えば、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール等が挙げられ、オクチルアルコール、デシルアルコールが好適に用いられる。
【００１９】
一価の疎水性アルコール（Ｂ）としては炭素数１１〜２４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基等のアルキル基を有し、水への溶解度が２０質量ｐｐｍ以下であるアルコールが挙げられる。例えば、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキルアルコール、２−オクチルドデカノール、ベヘニルアルコール等が挙げられ、セチルアルコール、ベヘニルアルコールが好適に用いられる。２種類の一価のアルコールの合計の使用量はポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは１．２〜２．５モルであり、より好ましくは１．５〜２．２モルである。２種類の一価の疎水性アルコールの合計の使用量が１．２モル未満の場合、得られるポリアルキレンオキシド変成物の溶融粘度が低くなり加工性が低下するおそれがある。２種類の一価の疎水性アルコールの合計の使用量が２．５モルを超える場合、得られるポリアルキレンオキシド変成物の溶融粘度が高くなり加工性が低下するおそれがある。
【００２０】
ジイソシアネート化合物は、メチルジフェニル基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基、またはトリレン基を有する。ジイソシアネート化合物としては、具体的には、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）および２,４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。好ましくは、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。
【００２１】
前記イソシアネート化合物の使用割合は、イソシアネート基（[−ＮＣＯ]）のモル数と、ポリアルキレンオキシド化合物および２種の一価の疎水性アルコール化合物の末端ＯＨ基の合計モル数との比([−ＮＣＯ]／[ＯＨ])が、好ましくは、０．８０〜１．３５であり、より好ましくは０．９０〜１．２０である。前記比が０．８未満の場合、未反応の一価の疎水性アルコールの残存量が多くなり、得られるポリアルキレンオキシド変成物の溶融粘度が低下し加工性が悪化するおそれがある。前記比が１．３５を超える場合、得られるポリアルキレンオキシド変成物の溶融粘度が高くなり加工性が悪化するおそれがある。
【００２２】
前記会合型ポリウレタンとしては、具体的には、例えば、住友精化株式会社より製造販売されている「アクペック  ＨＵタイプC」等が挙げられる。
【００２３】
ポリエチレンオキサイドとしては、粘度平均分子量が１０万〜１５０万のものが好ましく、加工性の観点から１５万〜１００万のものがよりこのましい。具体的には、例えば、住友精化株式会社より製造販売されている「ＰＥＯ−１」、「ＰＥＯ−３」等が挙げられる。
【００２４】
親水性の熱可塑性樹脂としては、例えば、架橋型ポリウレタン、共重合ナイロン、エチレン酢酸ビニル共重合物の加水分解物、無水マレイン酸変成ポリオレフィン等が挙げられる。
【００２５】
架橋型ポリウレタンとしては、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応により製造され、一般的に市販または製造されているものであれば特に限定されない。イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物が好ましい。また、安全性の観点等から、脂肪族イソシアネート化合物が好適に用いられる。
【００２６】
活性水素化合物としては、水酸基を２個以上保有するポリアルキレンオキシドが挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明においては、ポリアルキレンオキシドとして、比較的分子量の大きいポリアルキレンオキシドを用い、ポリオール化合物を添加して製造された架橋型ポリウレタンが好ましい。より具体的には、例えば、質量平均分子量５００〜５０万のポリアルキレンオキシドと１，４−ブタンジオールとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを反応させることにより得られる架橋型ポリウレタン等が挙げられる。前記の方法により得られる架橋型ポリウレタンは、アルコール水溶液に可溶であり、さらに吸水性を有している。
【００２８】
前記質量平均分子量５００〜５０万ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を挙げることができる。特に、質量平均分子量２,０００〜１０万のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体が好適に使用される。
【００２９】
質量平均分子量が５００未満であると、得られる架橋型ポリウレタンの溶融粘度が低すぎて加工性が低下するおそれがある。  
【００３０】
本発明において、質量平均分子量５００〜５０万のポリアルキレンオキシドと１，４−ブタンジオールとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを反応させる際のジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートの使用割合は、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートイソシアネートの有するイソシアネート基のモル数と、ポリアルキレンオキシドの末端水酸基と１，４−ブタンジオールの有する水酸基のモル数の和との比（Ｒ値）（−ＮＣＯ基／−ＯＨ基）が０．５〜３．０となる範囲、好ましくは、０．７〜２．０となる範囲から選択されることが好ましい。なお、ポリアルキレンオキシド、ポリオ−ル化合物のモル数は、その質量を質量平均分子量で除することにより求めることができる。
【００３１】
質量平均分子量５００〜５０万のポリアルキレンオキシドと１，４−ブタンジオールとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを反応させる方法としては、適当な溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を用いた溶液状で反応させることも可能であるが、分散状で反応させる方法や、粉末状または固体状で両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させることもできる。工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。上記反応の温度は、通常７０〜２１０℃である。なお、この反応系にトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等を少量添加することにより、反応を促進させることもできる。
【００３２】
また、重量平均分子量５００〜５０万のポリアルキレンオキシドと１，４−ブタンジオールとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートとの反応は、前記ポリアルキレンオキシドと１，４−ブタンジオールとの混合物に、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを反応させることにより実施してもよい。
【００３３】
前記架橋型ポリウレタンとしては、具体的には、例えば、住友精化株式会社より製造販売されている「アクアコーク」、荒川化学工業株式会社より製造販売されている「ユリアーノ」等が挙げられる。
【００３４】
共重合ナイロンとしては、カプロラクタム、ラウロラクタム、ジカルボン酸とジアミン（ヘキサメチレンジアミン等）の縮合重合反応で得られ、融点が１００℃であるものが挙げられる。具体的には、エムス社から製造販売されている「グリルテックスＤ１６４９Ａ」等が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられるセルロース繊維の原料セルロースとしては、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ、再生パルプ、古紙）、動物（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られているが、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物または微生物由来のセルロースであり、より好ましくは植物由来のセルロースである。
【００３６】
本発明に用いられるセルロース繊維としては、種々の公知の方法により製造されたものが挙げられる。例えば、セルロースを高圧ホモジナイザー、グラインダー、ボールミル、高圧ジェット水等により機械的に解繊を行うことにより製造される。また、ＴＥＭＰＯ触媒等の化学的な方法で解繊を行うことにより、またイオン液体を利用し解繊を行うことにより製造される。なお、本発明においては、セルロースが繊維状態である限りにおいては、その製造方法についてはなんら制限なく、市販のものを用いてもよい。
【００３７】
市販品としては、スギノマシン製  「ＢｉＮＦ-ＩＳ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、セルロース含有量５％」、ダイセル株式会社製「セリッシュＫＹ-１００Ｇ、セルロース含有量１０％」、日本製紙製「ＴＥＭＰＯ酸化パルプ品、セルロース含有量７％」等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられるセルロース繊維の繊維径は平均値が１０ｎｍ〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２５ｎｍ〜１００μｍである。また、セルロース繊維の長さについては、特に限定されるものではないが、平均繊維長で１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上、さらにより好ましくは３μｍ以上である。セルロース繊維のアスペクト比（繊維長／繊維幅）は１０〜１０,０００  であることが好ましく、より好ましくは２０〜５,０００である。アスペクト比が１０未満の場合は分散状態が悪化する恐れがある。
【００３９】
本発明の繊維複合材料において、セルロース繊維の含有量は繊維複合材料全体に対して０．５〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましい。セルロース繊維の含有量が５０質量％を超える場合、繊維複合材料を製造する際に加工性が低下し適正な繊維複合材料が得られないおそれがある。セルロース繊維の含有量が０．５質量％未満の場合、セルロース繊維の添加効果である、軽量化、強度アップの効果を発揮することができないおそれがある。
【００４０】
本発明の繊維複合材料は、水溶性または親水性の熱可塑性樹脂にセルロース繊維を添加し、４０〜１３０℃で混練してセルロース繊維を熱可塑性樹脂中に分散させる方法により製造することができる。
【００４１】
前記セルロース繊維の性状としては、特に限定されないが、取扱いの容易さ、入手容易性の観点等から、含水率が３０質量％以上の含水物が好ましく用いられる。これらの中でも、例えば、繊維径がｎｍサイズのセルロース繊維の場合には含水率が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜９９．５質量％である水分散液が好ましく用いられ、繊維径がμｍサイズのセルロース繊維の場合には含水率が、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは７０〜８０質量％の水湿潤体のものが用いられる。
【００４２】
セルロース繊維を水分散液または水湿潤体で添加することで、水分により熱可塑性樹脂が膨潤または親水化され、セルロース繊維との相性がよく良くなりセルロース繊維のミクロ分散が可能となるものと推定される。その結果、セルロース繊維の添加効果である引張強度、曲げ応力等の機械的強度アップがより効率よく発揮される。
【００４３】
熱可塑性樹脂とセルロース繊維を混練する際の加工温度は、セルロース繊維の凝集を防止し、効率よく水分を除去する観点から、熱可塑性樹脂の融点または軟化点以上である４０〜１３０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。      
【００４４】
加工温度が４０℃未満では水分の除去に時間がかかり効率的ではなく、１３０℃を超える加工温度では、水分が急激に蒸発しセルロース繊維が部分的に凝集するおそれがある。
【００４５】
熱可塑性樹脂とセルロース繊維を混練する方法としては、特に限定されないが、ベント式２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、混練ロール等を用いて混練する方法が挙げられる。
【００４６】
本発明の繊維複合材料において、その効果を損なわない範囲内であれば、添加剤として、酸化防止剤、収縮防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、衝撃改良剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、および防腐剤等を適宜添加してもよい。
【００４７】
このようにして得られた繊維複合材料をマトリックス樹脂と混合することにより、本発明の樹脂複合材料が得られる。
【００４８】
マトリックス樹脂としては、一般的に市販または製造されている汎用プラスチックとして用いられるものが挙げられ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標；ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）の加水分解物、ポリアミド（ＰＡ）、共重合ナイロン、無水マレイン酸変成ポリオレフィン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、およびポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。
【００４９】
これらの中で好ましいマトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、中でもポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、共重合ナイロン、無水マレイン酸変成ポリオレフィン、ポリカーボネート（ＰＣ）、エチレン酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）の加水分解物、およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【００５０】
エチレン酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）の加水分解物としては、エチレン酢酸ビニル共重合物を苛性ソーダによりケン化し、分子鎖中に水酸基およびアセトキシ基を有し、エチレン含量が８０〜９５ｍｏｌ％、ケン化度が２０〜１００％のものが挙げられる。具体的には、東ソー株式会社より製造販売されている「メルセンＨ」等が挙げられる。
【００５１】
無水マレイン酸変成ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフトさせたもので、融点が８０〜１２０℃であるものが挙げられる。具体的には、三井化学株式会社より製造販売されている「アドマーＰＦ５０８」等が挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂複合材料において、繊維複合材料の含有量は樹脂複合材料全体に対してセルロース繊維の含有量として１〜４０質量％が含有されることが好ましく、より好ましくは２〜３５質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％である。セルロース繊維としての含有量が１質量％未満の場合、弾性率や曲げ強度等の機械的強度の向上が望めないおそれがある。セルロース繊維としての含有量が４０質量％を超えると、樹脂複合体の強度が低下し脆い状態となり、実用に耐えられないおそれがある。
【００５３】
繊維複合材料とマトリックス樹脂とを混合する方法としては、特に限定されないが、ベント式２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、混練ロール等を用いて混練する方法が挙げられる。
【００５４】
かくして得られた樹脂複合材料を常法により成形して得られる本発明の樹脂成形体は、フィルム形状や発泡体等のものも含み、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で繊維強化材料として広く用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５６】
[評価方法]   
１．引張試験…ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠し、以下の試験片および測定装置を用いて、引張弾性率、引張応力、破断応力および破断ひずみを測定した。
試験片：１ＢＡ形（小形試験片）
測定器：島津製作所製オートグラフ  ＡＧＳ−Ｊ型
0005921339.tif 000002
(2)引張応力(MPa):２％ひずみおよび５％ひずみ時の引張応力
(3)破断応力(MPa):破断時の引張応力
(4)破断ひずみ(%):破断時の伸び
【００５７】
２．３点曲げ試験…ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠し、以下の試験片および測定装置を用いて、曲げ応力を測定した。
試験片：ＩＳＯ５２７-２-1Ａ
測定器：島津製作所製オートグラフ  ＡＧＳ−Ｊ型
(1)曲げ応力(MPa):たわみ量  １ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ時の曲げ応力
【００５８】
（実施例１）
４インチテストロール（９０℃）に架橋型ポリウレタン（住友精化製「アクアコークＴＷＢ」、軟化点６０℃）２８ｇを巻きつけた後、市販のセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）水分散液（スギノマシン製「ＢｉＮＦ-Ｉ-Ｓセルロース、濃度５．３質量％」）２２６．４ｇを添加し、水を蒸発させながら３０分間混練りし繊維複合材料を得た。得られた繊維複合材料を用いて、プレスにて１００ｘ１００ｘ２ｍｍｔのプレスシート（ＣｅＮＦ含量：３０質量％）を作製した。得られたシートから物性測定用試験片を作成し物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２）
４インチテストロール（９０℃）に会合型ポリウレタン（住友精化製「アクペック  ＨＵタイプC」、軟化点６０℃）２８ｇを巻きつけた後、コットンリンター１２ｇ（バッカイ社製）に水４８ｇを添加し、ディスパーで５,０００ｒｐｍで５分間処理して得た、セルロース繊維を２０質量％含有する水分散液を添加し、水を蒸発させながら３０分間混練りし繊維複合材料を得た。実施例１と同様にして物性測定用試験片を作成し物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
４インチテストロール（１００℃）に共重合ナイロン（エムス社製「グリルテックス  Ｄ１６４９ＡＧ」、融点９０℃）２８ｇを巻きつけた後、市販のセルロースナノファイバー水分散液（ダイセルファインケム株式会社製「セリッシュＫＹ−１００Ｇ、濃度１０質量％」）１２０ｇを添加し、水を蒸発させながら３０分間混練りし繊維複合材料を得た。実施例１と同様にして物性測定用試験片を作成し物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
実施例１において、セルロースナノファイバーを添加しない以外は実施例１と同様に操作し、物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例２）
実施例２において、コットンリンターを添加しない以外は実施例２と同様に操作し、物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例３）
実施例３において、セルロースナノファイバーを添加しない以外は実施例３と同様に操作し、物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
実施例１で作製した繊維複合材料１２ｇとエチレン酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）の加水分解物（東ソー株式会社製、「メルセンＨ  Ｈ６８２２４」）２８ｇを４インチテストロールで１００℃、１０分間混練りし樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料を用いて、プレスにて１００ｘ１００ｘ２ｍｍｔのプレスシート（ＣｅＮＦ含量：９質量％）を作製した。得られたシートから物性測定用試験片を作成し物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例５）
実施例４でエチレン酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）の加水分解物に代えて共重合ナイロン（エムス社製、「グリルテックス  Ｄ１６４９ＡＧ」）２８ｇを用いた以外は実施例４と同様に操作し、物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例６）
実施例２で作製した繊維複合材料１２ｇと無水マレイン酸変成ポリオレフィン２８ｇ（三井化学株式会社製、「アドマーＰＦ５０８」）を４インチテストロールで１００℃、１０分間混練りし樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料を用いて、プレスにて１００ｘ１００ｘ２ｍｍｔのプレスシート（ＣｅＮＦ含量：９質量％）を作製した。得られたシートから物性測定用試験片を作成し物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例４）
実施例４において、実施例１で作製した繊維複合材料１２ｇに代えて、架橋型ポリウレタン（住友精化製「アクアコークＴＷＢ」、軟化点６０℃）８．４ｇを用いた以外は実施例４と同様に操作し、物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例５）
実施例４において、実施例１で作製した繊維複合材料１２ｇに代えて、架橋型ポリウレタン（住友精化製「アクアコークＴＷＢ」、軟化点６０℃）８．４ｇを用い、エチレン酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）の加水分解物に代えて共重合ナイロン（エムス社製、「グリルテックス  Ｄ１６４９ＡＧ」）２８ｇを用いた以外は実施例４と同様に操作し、物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例６）
実施例６において、実施例２で作製した繊維複合材料１２ｇに代えて、会合型ポリウレタン（住友精化製「アクペック  ＨＵタイプC」、軟化点６０℃）８．４ｇを用いた以外は実施例６と同様に操作し、物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例７）
実施例１で作製した繊維複合材料１．３３ｇと架橋型ポリウレタン（住友精化製「アクアコークＴＷＢ」、軟化点６０℃）１８．６７ｇを２軸押出機（レオ・ラボ製、ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ）で１８０℃、１００ｒｐｍ、５分間混練し樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料を用いて、射出成型機により３点曲げ応力測定用の試験片（ＣｅＮＦ含量：２質量％）を作製し物性評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例８）
実施例１で作製した繊維複合材料６ｇとポリプロピレン（ＰＰ）（住友化学株式会社製、「ノーブレンＡＺ５６４」）１２．６ｇと相溶化剤１．４ｇ（三井化学株式会社製、「アドマーＱＥ８００」を２軸押出機（レオ・ラボ製、ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ）で１８０℃、１００ｒｐｍ、５分間混練し樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料を用いて、射出成型機により３点曲げ応力測定用の試験片（ＣｅＮＦ含量：９質量％）を作製し物性評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例９）
実施例８において、実施例１で作製した繊維複合材料６ｇに代えて、実施例３で作製した繊維複合材料６ｇを用いた以外は実施例８と同様に操作し、物性評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００７３】
（実施例１０）
実施例８において、実施例１で作製した繊維複合材料６ｇに代えて、実施例２で作製した繊維複合材料６ｇを用いた以外は実施例８と同様に操作し、物性評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００７４】
（比較例７）
架橋型ポリウレタン（住友精化製「アクアコークＴＷＢ」、軟化点６０℃）を２軸押出機（レオ・ラボ製、ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ）で１８０℃、１００ｒｐｍ、５分間混練しセルロース繊維を含まない樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料を用いて、射出成型機により３点曲げ応力測定用の試験片を作製し物性評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例８）
実施例８において、実施例１で作製した繊維複合材料６ｇに代えて、架橋型ポリウレタン（住友精化製「アクアコークＴＷＢ」）６ｇを用いた以外は実施例８と同様に操作し、物性評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例９）
実施例９において、実施例３で作製した繊維複合材料６ｇに代えて、共重合ナイロン（エムス社製、「グリルテックス  Ｄ１６４９ＡＧ」）６ｇを用いた以外は実施例９と同様に操作し、物性評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００７７】
（比較例１０）
実施例１０において、実施例２で作製した繊維複合材料６ｇに代えて、会合型ポリウレタン（住友精化製「アクペック  ＨＵタイプC」）６ｇを用いた以外は実施例１０と同様に操作し、物性評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
0005921339.tif 000003
【００７９】
【表２】
0005921339.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明により、樹脂と混合した際に、凝集することの無い、または凝集を起こしている部分が非常に少ない繊維複合材料を提供できる。したがって、繊維複合材料と樹脂とを混合した際に、セルロース繊維を均一に分散することができ、セルロース繊維を配合することにより期待される樹脂の物性改良、例えば、弾性率や曲げ強度等の機械的強度の向上、熱膨張率の低減等の効果が期待通りに発揮される。