(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体クロマトグラフィー用電解ＣＯ2除去装置であって、
（ａ）水性カチオン水酸化物溶液を含有する塩基性媒体を含有する塩基チャンバと、
（ｂ）水の通過を実質的に遮断するＣＯ2透過性障壁であって、前記塩基性媒体が、前記ＣＯ2透過性障壁の一面に接しているＣＯ2透過性障壁と、
（ｃ）前記塩基チャンバから見て前記ＣＯ2透過性障壁の反対面に接し、且つ、流入口及び排出口を有する、液体試料ストリームフローチャネルと、
（ｄ）前記塩基チャンバの一面に接している第一アニオン交換膜と、
（ｅ）前記第一アニオン交換膜から見て前記塩基チャンバの反対側に接している第二アニオン交換膜と、
（ｆ）前記塩基性媒体から見て前記第一アニオン交換膜の反対側に接している第一電極と、
（ｇ）前記塩基性媒体から見て前記第二アニオン交換膜の反対側に接している第二電極と、
を有する除去装置。
【請求項２】
前記塩基性媒体が、アニオン交換充填剤を更に含有する請求項１に記載の除去装置。
【請求項３】
前記ＣＯ2透過性障壁が、帯電したイオン種に対する静電気による保持力を実質的に有していない請求項１に記載の除去装置。
【請求項４】
前記ＣＯ2透過性障壁がチューブを構成し、前記液体試料ストリームフローチャネルが前記チューブの内部を構成し、且つ、前記塩基チャンバが、前記チューブの外部に位置すると共に前記チューブと接触状態にあるチャンバを構成する請求項１に記載の除去装置。
【請求項５】
流入口及び排出口を有する液体クロマトグラフセパレータを更に含み、前記セパレータの排出口が、前記液体ストリームフローチャネルの流入口との流体連通状態にある請求項１に記載の除去装置。
【請求項６】
（ｈ）前記第一及び第二電極が内部に配置される第一及び第二電極チャンバと、
（ｉ）流入口及び排出口を有する検出器であって、前記液体試料ストリームフローチャネルが、前記検出器の流入口との流体連通状態にあり、且つ、前記検出器の排出口が、前記第一電極チャンバとの流体連通状態にある検出器と、
を更に含み、
前記第一電極チャンバが、前記第二電極チャンバと流体連通状態にある請求項５に記載の除去装置。
【請求項７】
１つのセクション内に請求項１の前記除去装置を、且つ、別のセクション内にサプレッサを含む統合された組合せ型の装置であって、
（ｈ）カチオン交換充填剤と、前記カチオン交換充填剤の両側部に位置した第一及び第二カチオン交換膜とを有するサプレッサセクションと、
（ｉ）前記第二アニオン交換膜と前記第一カチオン交換膜との間の空間によって画定された中央フローチャネルであって、イオン交換媒体を更に含むと共に流入口及び排出口も有し、前記第二電極が、前記カチオン交換充填剤から見て前記第二カチオン交換膜の反対側に配設されている中央フローチャネルと、
前記第一及び第二電極が内部に配置される第一及び第二電極チャンバと、
を更に有する組合せ型の装置。
【請求項８】
流入口及び排出口を有する検出器と組み合わせられた状態にあり、前記試料ストリームフローチャネル排出口が、第一コンジットを通じて前記検出器の流入口との流体連通状態にあり、且つ、前記検出器の排出口が、前記第一電極チャンバとの流体連通状態にあり、  前記第一電極チャンバが、前記第二電極チャンバとの流体連通状態にある請求項７に記載の組合せ型の装置。
【請求項９】
前記ＣＯ2透過性障壁が、その試料ストリームフローチャネル側において実質的に帯電していない請求項７に記載の組合せ型の装置。
【請求項１０】
前記ＣＯ2透過性障壁がチューブを構成し、前記液体試料ストリームフローチャネルが前記チューブの内部を構成し、且つ、前記塩基チャンバが、前記チューブの外部に位置すると共に前記チューブとの接触状態にあるチャンバを構成し、前記検出器の排出口が、第三コンジットを通じて前記中央フローチャネルの流入口との流体連通状態にある請求項７に記載の組合せ型の装置。
【請求項１１】
水供給源、流入口及び排出口を有する溶離剤生成器、及び流入口及び排出口を有するクロマトグラフセパレータと組み合わせられた状態にあり、前記水供給源が、前記中央フローチャネルの流入口との流体連通状態にあり、前記中央フローチャネルの排出口が、前記溶離剤生成器の流入口との流体連通状態にあり、前記溶離剤生成器の排出口が、前記セパレータの流入口との流体連通状態にあり、且つ、前記セパレータの排出口が、前記サプレッサセクションのカチオン交換充填剤との流体連通状態にある請求項７の記載の組合せ型の装置。
【請求項１２】
請求項１に記載のＣＯ2除去装置と、水性ストリーム純化器装置とを含む組合せ型の装置であって、
（ｈ）前記塩基チャンバから見て前記第二アニオン交換膜の反対側に接している前記第二アニオン交換膜から離隔した第三アニオン交換膜と、
（ｉ）イオン交換媒体を更に含む前記第二アニオン交換膜と第三アニオン交換膜との間の空間によって画定された中央フローチャネルと、
（ｊ）前記第三アニオン交換膜から離隔したカチオン交換膜と、
（ｋ）前記第三アニオン交換膜と前記カチオン交換膜との間の空間によって画定された水性ストリーム純化セクションであって、前記水性ストリーム純化セクションは、前記空間内に配設された水性ストリーム純化イオン交換媒体を更に含み、前記第二電極も、前記水性ストリーム純化セクションから見て前記カチオン交換膜の反対側に配設されている、水性ストリーム純化セクションと、
を更に有する組合せ型の装置。
【請求項１３】
請求項１に記載の前記ＣＯ2除去装置と、水性ストリーム純化器装置とを含む組合せ型の装置であって、
（ｈ）前記塩基性媒体から見て前記第二アニオン交換膜の反対側に接している前記第二アニオン交換膜から離隔した第三アニオン交換膜と、
（ｉ）前記第二アニオン交換膜と第三アニオン交換膜との間の空間によって画定された水性ストリーム純化セクションであって、前記水性ストリーム純化セクションが、前記空間内に配設された水性ストリーム純化イオン交換媒体を更に含み、前記第二電極も、前記水性ストリーム純化アニオン交換媒体から見て前記第三アニオン交換膜の反対側に接している水性ストリーム純化セクションと、
を更に有する組合せ型の装置。
【請求項１４】
液体クロマトグラフィー用のＣＯ2を含む水性液体試料ストリームからＣＯ2を除去する方法であって、
（ａ）ＣＯ2を含む前記水性液体試料ストリームを、ＣＯ2透過性障壁の一面に接している電解ＣＯ2除去装置内の液体試料ストリームフローチャネルを通じて、水性カチオン水酸化物溶液を含む塩基性媒体を含む塩基チャンバから流すステップであって、前記ＣＯ2透過性障壁が、ＣＯ2ガスの通過を許容するが、水の通過を実質的に遮断するステップと、
（ｂ）電流を、前記塩基チャンバの一面に接している第一アニオン交換膜を通じて、前記塩基チャンバから見て前記第一アニオン交換膜の反対側におけるカソードから通過させるステップであって、前記電流が、前記塩基チャンバと、前記第一アニオン交換膜から見て前記塩基チャンバの反対側に接している第二アニオン交換膜とを通じて、前記第二アニオン交換膜から見て前記塩基チャンバの反対側に接しているアノードまで通過し、前記塩基性媒体を再生するステップと、
を有する方法。
【請求項１５】
ステップ（ａ）の前に前記試料ストリームを抑制するステップを更に含む請求項１４に記載の方法であって、前記方法が、組合せ型の電解ＣＯ2除去及びサプレッサ装置内において実行され、前記方法が、
（ｃ）ステップ（ａ）の前に、前記試料ストリームを、前記組合せ型の装置のサプレッサセクション内のカチオン交換充填剤を通じて流すことにより、分離された検体を含む前記液体試料ストリームを電気分解によって抑制するステップであって、前記サプレッサセクションの側部には、前記カチオン交換充填剤の両側に、それぞれ、第一及び第二カチオン交換膜が位置しているステップと、
（ｄ）一面には前記第二アニオン交換膜が、且つ、他面には前記第一カチオン交換膜が配置された中央フローチャネルを通じて水性液体を流すステップであって、前記中央フローチャネルがイオン交換媒体を含み、前記電流が、前記中央フローチャネル、前記第一カチオン交換膜、前記カチオン交換充填剤、及び第二カチオン交換膜を通じて、前記第二カチオン交換膜から見て前記塩基チャンバの反対側のアノードにまで、通過するステップと、
を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アニオンの抑制型のイオンクロマトグラフ（Ｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＩＣ）においては、カチオン炭酸塩／重炭酸塩及び水酸化物の水性溶離剤溶液、本明細書においては、炭酸塩／重炭酸塩又は水酸化物溶離剤）が最も一般的に使用されている。主に無勾配分離において使用される炭酸塩溶離剤は、炭酸に抑制される。溶離剤の濃度に応じて、抑制された溶離剤の導電率は、通常の１０〜２０μＳ／ｃｍである。バックグラウンド導電率が大きいほど、結果的に、生成されるノイズが大きくなると共に検体強度（信号）が低減され、これにより、検出限界に悪影響が及ぶ。無勾配及び勾配モードの両方において使用される水酸化物溶離剤は、水に抑制され、且つ、バックグラウンド導電率は、０．２μＳ／ｃｍという小さな値になりうる。実際には、抑制された水酸化物のバックグラウンド導電率は、通常、周辺の二酸化炭素による溶離剤の汚染に起因し、１〜３μＳ／ｃｍの範囲である。
【背景技術】
【０００２】
炭酸塩溶離剤は、通常、炭酸塩（ＣＯ32-）と重炭酸塩（ＨＣＯ3-）の両方を含む。炭酸塩溶離剤の利点の１つは、重炭酸塩に対する炭酸塩の比率を制御することによって分離の選択性に対して影響を及ぼすことの容易性にある。周辺の二酸化炭素からの汚染を防止するために注意を要する水酸化物溶離剤とは異なり、炭酸塩に基づいた溶離剤の場合には、この問題は存在しない。炭酸塩溶離剤の単価／二価特性を活用した多数のＩＣ固定相が炭酸塩溶離剤用に開発されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
水酸化物を電気分解によって生成するために使用される水酸化物に基づいた溶離剤又は水の場合には、空気中の二酸化炭素の存在によって溶離剤の汚染が発生する。水酸化物溶離剤の炭酸塩汚染は、クロマトグラフにおける分離に対して悪影響を及ぼす。検体アニオンの検出器応答もまた、炭酸塩の結果として、増大したバックグラウンド導電率の影響を受けることになる。炭酸塩を含む試料は、検体の分離及び検出を妨げる可能性もある。従って、ＩＣにおいては、炭酸塩除去装置に対するニーズが存在している。
【０００４】
Ｄｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社は、ＣＲＤ２００及びＣＲＤ３００という商標名の下に、２つのＣＯ2除去装置を販売している。ＣＲＤ２００は、水酸化物溶離剤及び試料中に存在するＣＯ2を除去するために使用され、且つ、サプレッサの排出口と導電率セルの流入口との間に配置される。相対的に大きなＣＯ2除去能力を提供するＣＲＤ３００は、主には、炭酸塩溶離剤と共に使用され、且つ、こちらも、サプレッサの排出口と導電率セルの流入口との間に配置される。ＣＲＤ２００及びＣＲＤ３００は、いずれも、炭酸がファイバの内部から外部に拡散するのに伴って、ファイバの外部において液体又はガスのフローストリームを使用して炭酸を除去する。この液体又はガスの流れ（再生剤）は、ファイバ膜の外側における炭酸の蓄積を防止する。ＣＲＤ２００及びＣＲＤ３００は、ポンピングされた外部の化学的再生剤（塩基（ｂａｓｅ））又は真空ポンプを使用して炭酸塩を除去している。炭酸（二酸化炭素）は、塩基中において容易に溶解可能であるため、塩基再生剤は、ファイバ膜を通じた炭酸の拡散を促進する。塩基再生剤が脱炭素チャンバを通過するのに伴って、塩基は、炭酸塩によって汚染された状態となり、且つ、次いで、排棄口（ｗａｓｔｅ）に送られる。従って、このシステムにおいては、定期的な塩基の再生が使用されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態は、電解ＣＯ2除去装置であり、この装置は、
（ａ）水性カチオン水酸化物溶液を有する塩基性媒体（ｂａｓｉｃ  ｍｅｄｉｕｍ）を有する塩基チャンバ（ｂａｓｉｃ  ｃｈａｍｂｅｒ）と、
（ｂ）水の通過を実質的に遮断するＣＯ2透過性障壁であって、前記塩基性媒体が、前記ＣＯ2透過性障壁の一面に接しているＣＯ2透過性障壁と、
（ｃ）前記塩基チャンバから見て前記ＣＯ2透過性障壁の反対側に接し、且つ、流入口と排出口を有する、液体試料ストリームフローチャネルと、
（ｄ）前記塩基チャンバの一面に接している第一アニオン交換膜と、
（ｅ）前記第一アニオン交換膜から見て前記塩基チャンバの反対側に接している第二アニオン交換膜と、
（ｆ）前記塩基性媒体から見て前記第一アニオン交換膜の反対側に接している第一電極と、
（ｇ）前記塩基性媒体から見て前記第二アニオン交換膜の反対側に接している第二電極と、
を含む。
【０００６】
別の実施形態は、水性液体試料ストリームからＣＯ2を除去する方法であって、前記方法は、
（ａ）ＣＯ2を含む前記水性液体試料ストリームを、ＣＯ2透過性障壁の一面に接している電解ＣＯ2除去装置内の液体試料ストリームフローチャネルを通じて、水性カチオン水酸化物溶液を含む塩基性媒体を含む塩基チャンバから流すステップであって、前記ＣＯ2透過性障壁は、ＣＯ2ガスの通過を許容するが、水の通過は実質的に遮断する、ステップと、
（ｂ）電流を、前記塩基チャンバの一面に接している第一アニオン交換膜を通じて、前記塩基チャンバから見て前記第一アニオン交換膜の他面におけるカソードから通過させるステップであって、前記電流が、前記塩基チャンバと、前記第一アニオン交換膜から見て前記塩基チャンバの反対側における第二アニオン交換膜とを通じて、前記第二アニオン交換膜から見て前記塩基チャンバの反対側のアノードまで通過し、前記塩基性媒体を再生する、ステップと、
を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明による装置の概略図である。
【図２】本発明による装置の概略図である。
【図３】本発明による装置の概略図である。
【図４】本発明による装置の概略図である。
【図５】本発明による装置の概略図である。
【図６】本発明による装置の概略図である。
【図７】本発明による装置の概略図である。
【図８】本発明による装置の概略図である。
【図９】本発明を例示する実験結果を示す。
【図１０】本発明を例示する実験結果を示す。
【図１１】本発明を例示する実験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のシステムは、流動する水性液体ストリームから二酸化炭素（ＣＯ2）を除去する装置及び方法に関する。一実施形態において、この装置は、検出対象である検体の注入された試料を含む、例えば、炭酸塩（炭酸塩／重炭酸塩）又は水酸化物溶離剤などの流動する水性溶離剤ストリームからＣＯ2を除去するために使用される。検体は、判定対象であるいくつかのイオン種、特に、アニオンを有する。好適な試料には、表流水（ｓｕｒｆａｃｅ  ｗａｔｅｒ）と、工業化学排水、身体流体、飲料、及び飲料水などのその他の液体とが含まれる。「イオン種」という用語は、使用する場合、イオンの形態を有する種と、検出に先立ってイオン化された分子の成分とを含む。ＣＯ2除去装置は、単独で使用することも可能であり、或いは、その他の機能を実行する１つ又は複数のその他のセクションを含む統合型の装置内の１つのセクションとして使用することもできる。
【０００９】
一実施形態において、ＣＯ2除去装置は、クロマトグラフ装置との組合せにおいて、特に、イオンクロマトグラフ装置との組合せにおいて使用される。アニオン分析用のイオンクロマトグラフシステムは、通常、（ａ）溶離剤中の試料アニオンイオン種を分離するクロマトグラフ分離カラムと、（ｂ）分離されたイオン種を含むクロマトグラフカラムからの排水がその内部を通じて流れることによって溶離剤を抑制するサプレッサと、（ｃ）サプレッサの下流において分離されたイオン種を検出する検出器であって、通常は、フロースルー導電率セルを含む導電率検出器である検出器とを含む。イオンクロマトグラフシステム内において使用する場合、ＣＯ2除去装置は、通常、サプレッサの下流に、且つ、導電率検出器のフロースルー導電率セルの上流に、配設される。
【００１０】
一般に、例えば、米国特許第３，８９７，２１３号明細書、同第３，９２０，３９７号明細書、同第３，９２５，０１９号明細書、同第３，９５６，５５９号明細書、又は同第５，３５２，３６０号明細書に示されている周知のイオンクロマトグラフシステムのうちの任意のものを利用してもよい。
【００１１】
図１は、本発明による電解ＣＯ2除去装置の一実施形態を概略的に示している。ＣＯ2除去装置１０には、除去対象であるＣＯ2を含む流動する水性液体ストリーム１２が供給される。一実施形態においては、溶離剤には、クロマトグラフセパレータ内において分離される対象のイオン種を含む液体試料が注入される。液体ストリーム１２は、クロマトグラフカラム（セパレータ又はクロマトグラフセパレータとも呼称される）内において分離されるイオン種を含む溶離剤である。このような溶離剤の１つは、カチオン（例えば、ナトリウム又はカリウム）炭酸塩／重炭酸塩混合物及び／又はカチオン水酸化物の混合物を含む。注入された試料を含む溶離剤は、図示されてはいないクロマトグラフカラムを通じて流れ、この内部において、イオン種が分離される。クロマトグラフカラムからの溶離剤は、サプレッサを通じて流れ、且つ、次いで、検出器まで流れる。
【００１２】
図１の実施形態においては、ストリーム１２は、イオンクロマトグラフシステムのサプレッサと検出器との間に配設されたＣＯ2除去装置１０まで流れるサプレッサからの溶離剤である。ストリーム１２は、一般的なイオンクロマトグラフシステムの図示されてはいないポンプシステムを使用することにより、装置１０を通じてポンピングされる。図１に示されているように、ストリーム１２は、チューブ１４を通じて、且つ、次いで、通常は、導電率検出器の導電率セルを通じて、検出器１６まで、流れる。装置１０及びチューブ１４は、２００６年３月１６日付けで公開された米国特許出願公開第２００６／００５７７３３Ａ１号明細書の図５から見て記述されているサプレッサ装置に類似したものとすることができるが、以下の説明から明らかになる機能及び構造における相違点を有する。この公開文献に開示されている前記チューブを通じて流れるアニオン分析用の水性試料ストリームからの溶離剤接続の抑制、即ち、除去は、本発明の装置において実行されるＣＯ2除去方法とは完全に別の方法である。
【００１３】
本発明のチューブ１４の形態を有するＣＯ2透過性障壁は、サプレッサにおけるようにカチオンではなく、チューブを通じて流れる液体からＣＯ2を除去するように機能する。チューブ１４は、ＣＯ2に対しては透過性を有する障壁であるが、発生する可能性のある些細な漏洩以外の水の通過を実質的に遮断し、且つ、検体イオンの通過を実質的に遮断する。ＣＯ2透過性障壁は、好ましくは、ＣＯ2に対する高度な透過性を有しており、且つ、抑制のために、透過したカチオンについては、十分に適合されてはいない。
【００１４】
一実施形態においては、ＣＯ2透過性障壁は、米国特許出願公開第２００６／００３７９１１号明細書の段落４１に記述されているように、ＣＯ2に対する透過性を有する。この実施形態においては、膜との接触状態にある液体ストリームから除去されるべき対象の揮発性成分（ＣＯ2ガス）に対する「透過性」は、前記成分を含む液体ストリームがＣＯ2除去装置を通過する際に実現される部分的な除去によって評価することができる。このような部分的な除去は、少なくとも５０％であり、更に好ましくは、少なくとも６０％、７０％、８０％、９０％、又はこれを上回る。好適な実施形態においては、例えば、ＣＯ2などの揮発性成分の除去は、９０％を上回っており、更に好ましくは、少なくとも９２、９４、９６、９８％、９９％、又はこれを更に上回る。割合ＣＯ2除去又は低減は、炭酸塩又は重炭酸塩溶離剤の場合には、残留バックグラウンドから算出することも、水酸化物溶離剤の場合には、試料中の分解したＣＯ2に由来するＣＯ2ピークの残留ピークの高さから、算出することもできる。
【００１５】
別の実施形態においては、ＣＯ2に対する透過性は、ＣＯ2が対象のガスである上述の公開文献の段落４２に記述されているとおりである。この実施形態においては、膜の透過性は、米国特許第５，４３９，７３６号明細書の方法によって計測されるバーラーを単位とする除去対象のＣＯ2の透過性によって判定してもよく、好ましくは、少なくとも１００バーラーであり、更に好ましくは、少なくとも１，０００バーラー、３，００００バーラー、４０，０００バーラー、又はこれを上回ってもよい。
【００１６】
別の実施形態においては、ＣＯ2除去障壁は、「帯電したイオン種に対する静電気による保持力を実質的に有してはいない」。この用語は、米国特許出願公開第２００８／００６４７３１Ａ１号明細書の段落１５及び１６の膜サプレッサの排出口についてのみ規定される。具体的に本明細書においては、有意な量の帯電したイオン種が障壁によって保持されることにはならないであろう。一実施形態においては、装置内の障壁は、イオン交換サイトを実質的に有してはいない。別の実施形態においては、障壁は、正及び負の電荷の機能的に強化されたイオン交換サイトを有している。上述の公開文献とは対照的に、排出口だけではなく、実質的にＣＯ2除去装置内の障壁の長さ全体が、実質的に保持力を有してはいない。
【００１７】
本発明のチューブの物理的寸法は、上述の公開文献の段落１７に記述されているものに類似したものであってもよい。従って、チューブ１４は、「キャピラリーチューブ」であってもよい。
【００１８】
チューブ１４に使用する特に適した材料については、２００６年２月２３日付けで公開された米国特許出願公開第２００６／００３７９１１Ａ１号明細書に記述されている。例えば、この公開文献の段落３〜１１又は３３〜４０の中空ファイバについて記述している材料のうちのいずれかを使用してもよい。具体的には、米国特許第５，４３９，７３６号明細書に記述されているように、ポリマーの中空ファイバ上に堆積されたアルキル化ポリシロキサンポリマー、多孔性ＴＴＦＥチューブ（Ｇｏｒｅｔｅｘ（登録商標））、シリコーンチューブ、シリコーンによって被覆された多孔性ポリプロピレンチューブ、又はＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）ガス透過性チューブを利用してもよい。同様に、この公開文献の段落３７〜４２に記述されている被覆材料を利用してもよい。
【００１９】
図１の実施形態において示されているように、ＣＯ2除去装置１０は、非電導性（例えば、プラスチック）の円筒形カラムから好ましくは形成されたハウジング１８を含み、フロースルーポートは、流入口１４ａ及び排出口１４ｂを有するチューブ１４を含む。このチューブは、通常、図示されてはいないクロマトグラフカラムの排出口との直接的又は間接的な流体連通状態において、液体密の結合具を通じて、ハウジング１８の内部に且つこれから外部に、突出している。間接的連通の一例には、サプレッサがクロマトグラフカラムとチューブの流入口１４ａとの間に配設される場合が相当しよう。チューブの排出口１４ｂは、ハウジングを通じて突出しており、且つ、例えば、導電率検出器の導電率セルなどのフロースルー検出器１６の流入口との連通状態においてチューブ１４に接続されている。
【００２０】
上述のように、本発明の電解ＣＯ2除去装置１０は、米国特許出願公開第２００６／００５７７３３号明細書の図５のものに類似した全体的構造を有する。本明細書の図１に示されているように、装置１０は、ハウジング１８内に配設されたチューブの外部に塩基チャンバ２０を含む。
【００２１】
塩基チャンバ２０は、塩基性媒体２４を含み、具体的には、例えば、少なくとも９の、好ましくは、少なくとも１２の、ｐＨを有する、例えば、ナトリウム水酸化物又はカリウム水酸化物などのカチオン水酸化物の水性溶液を含む。又、塩基性媒体は、溶液及び充填剤の混合物の形態を有する米国特許出願公開第２００６／００５７７３３号明細書に記述されているものなどの材料から形成されたアニオン交換充填剤を含んでもよい。カチオン水酸化物溶液は、チューブ１４の外部を浸している。ハウジング１０は、溶液及びアニオン交換材料によってチャンバ２０を充填するための充填ポート２２ａ及び２２ｂを含んでもよい。一実施形態においては、充填材料は、アニオン交換粒子の、通常は、アニオン交換樹脂の、充填層（ｐａｃｋｅｄ  ｂｅｄ）を有する。或いは、この代わりに、充填材料は、モノリシックなフロースルーアニオン交換充填剤であってもよい。好ましくは、アニオン交換充填剤及び塩基溶液は、塩基チャンバ２０を実質的に充填することにより、チューブ１４の外部が水酸化物溶液によって浸されていることを保証している。この溶液は、動作の際には、静止状態にあり、即ち、流動してはいない。
【００２２】
図示されてはいないあまり好ましくない代替実施形態においては、動作の際に、カチオン水酸化物などのカチオン材料の溶液は、ポート２２ａと２２ｂとの間において流れることができる。塩基性媒体は、チューブの外部に存在しており、液体試料ストリームは、液体試料ストリームフローチャネルを通じて、即ち、塩基チャンバから見てＣＯ2透過性障壁の反対側におけるチューブの内部を、流れる。
【００２３】
図示されているように、第一アニオン交換膜２６が塩基チャンバ２０の一面に配設されており、且つ、離隔した第二アニオン交換膜２８が、膜２６から見て塩基チャンバ２０の反対側に配設されている。従って、塩基チャンバ２０は、その端部（即ち、側部）においては、膜２６及び２８により、且つ、その周辺部においては、通常は円筒形の形状を有するハウジング１８により、画定されている。本明細書において使用されている「イオン交換膜、カチオン交換膜、又はアニオン交換膜」という用語は、イオン交換サイトに対する水及び反対電荷のイオンの通過を実質的に遮断しつつ、正又は負の１種類の電荷のイオンを選択的に通過させるイオン交換サイトを含む障壁を規定するべく、広範に使用される。従って、アニオン交換膜２６及び２８は、チューブ１４の壁を通じて塩基性媒体２４までアニオンを通過させるがカチオンは通過させない交換可能なアニオンを含む（これは、反対極性を有する、即ち、アニオン分析用である米国特許出願公開第２００６／００５７７３３号明細書の図５とは対照的であり、この公開文献の膜は、アニオンではなく、交換可能なカチオンを含んでおり、且つ、塩基性媒体も、塩基性のものである）。これは、アニオン交換充填剤及び塩基溶液を電気化学的に再生して実質的に水酸化物の形態（再生された形態）においてアニオン交換充填剤及び塩基溶液を維持すると共にスルーチューブ１４から塩基チャンバ２０内に拡散した試料ストリーム１２中の二酸化炭素の除去のための手段を提供することができるように、アニオンを通過させる機能を提供する本発明のアニオン交換膜の機能を強調するものである。
【００２４】
塩基性媒体２４は、好ましくは、アニオン交換膜２６と２８との間の連続的な接触を提供することにより、完全な電気的経路を提供している。使用されている際には、アニオン交換充填剤は、いくつかの機能を提供する。第一に、これは、除去された炭酸塩を保持するためのリザーバとして機能する。又、この樹脂は、除去された炭酸塩が、アノードに向かって、アニオン交換膜を通じて、且つ、アノードチャンバ内に、電気泳動によって流れるための電気的なコンジットとしても機能する。又、アニオン交換樹脂は、カソードとして製造されると共に「実質的に」水酸化物の形態においてアニオン交換樹脂及び塩基溶液を維持するように機能する水酸化物用の電気的なコンジットをも提供する。図示されているように、塩基性媒体カチオン水酸化物は、ＣＯ2除去の際には、静止状態であって、流れてはいない。
【００２５】
アニオン分析の場合には、第一電極３０は、カソードの形態を有しており、且つ、塩基チャンバ２０内の塩基性媒体２４から見てアニオン交換膜２６の他面に配設されている。図示されているように、電極３０は、フロースルー電極チャンバ３２内に配設されている。図示のシステムにおいてはアノードである第二電極３４は、塩基性媒体２４から見て膜２８の他面に配設されている。図示されているように、電極３４は、フロースルー電極チャンバ３６内に配設されている。これらの電極及びそれぞれのチャンバは、米国特許第６，０２７，６４３号明細書の図５及び図２の装置を使用する米国特許出願公開２００６／００５７７３３号明細書の図５及び例との関連においてこの明細書に記述されているタイプであってもよい。検出器１６からの溶離剤を電極チャンバを通じてリサイクルしているため、溶液をチャンバ３２及び３６を通じて流すための水性溶液の外部の又は独立型の供給源が不要であることに留意されたい。又、この結果、追加のポンプに対する必要性もなくなっている。
【００２６】
従って、米国特許出願公開第２００６／００５７７３３号明細書の図５のものから図１の装置の特徴を弁別しているものは、アニオン分析の場合には、この公開文献の膜は、この公開文献の段落４５に示されているように、正に帯電したイオンを通過させるためのものであり、カチオン交換膜が、アニオン分析のためにチューブの外部のカチオン交換媒体との組合せにおいて使用されているという点にある。膜７０は、図５のカチオン交換膜となるように明示的に開示されており、且つ、例６の段落６８は、この装置の構造をカチオン交換膜を使用するものとして記述している。
【００２７】
図１の実施形態においては、コンジット４０は、液体が、チャンバ３２を通じて、コンジット４２から流出し、チャンバ３６を通じて、ライン４４内において排棄口まで再循環することができるように、検出器１６の排出口と電極チャンバ３２の流入口との間の流体連通を提供している。この結果、除去されたＣＯ2をシステムから炭酸塩又は重炭酸塩として運び去るための流動するリンスストリームがチャンバ３２及び３６内に提供される。図示されてはいないあまり好適ではない代替実施形態においては、検出器１６からの流れは、チャンバ３６からチャンバ３２に至るもの、即ち、逆方向におけるもの、であってもよい。
【００２８】
図１の装置の動作の際には、通常は分離された検体イオン種を含む溶離剤である水性溶液１２は、流入口１４ａを通じて流入する。溶液１２中のＣＯ2は、チューブ壁１４の内部から外部に通過して塩基チャンバ２０内の塩基性媒体２４中に進入し、この塩基性媒体中において、炭酸塩の形態に変換される。アニオン検体用のカソードである電極３０において電気分解の際に生成される水酸化物イオンは、アニオン交換膜２６を通過して塩基性媒体２４中に進入する。チューブ１４の壁を通過したＣＯ2は、塩基性媒体２４中において炭酸塩イオンに変換される。電界の影響下において、塩基性媒体２４中の炭酸塩イオンは、アノード３４に向かって引っ張られ、アニオン交換膜２８を通過してアノードチャンバ３６内に進入し、且つ、炭酸として除去される。
【００２９】
ＤＣ電圧が電極３０と３４との間に印加された際に、カソード３２において生成された水酸化物は、アノード３４に向かって膜２６を通過する。電界の影響下において、塩基溶液と、存在する場合には、アニオン交換充填剤（主には、水酸化物及び炭酸塩）と、の中に存在しているアニオンは、アノード２８に向かって移動し、膜２８を通過し、且つ、次いで、アノードチャンバ３４まで到達する。次いで、チャンバ３４内のアニオンは、図示されているように、リサイクルによるチャンバ３０に由来した液体流動ストリームによって除去される。電極チャンバ３４に供給される液体は、通常、ライン４０内における検出器セルの排棄口からの抑制された溶離剤である。
【００３０】
電極チャンバ３２及び３６内及び塩基性媒体２４中における反応は、以下のとおりである。カソード内においては、次式に従って、水が電気分解（還元）される。
２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-＋Ｈ2
アノードチャンバ内においては、次式に従って、水が電気分解（酸化）される。
Ｈ2Ｏ→２ｅ-＋２Ｈ+＋１／２Ｏ2
チューブ１４内においては、次式に従って、炭酸が二酸化端と水に分離することができる。
Ｈ2ＣＯ3→ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ
次いで、二酸化炭素は、チューブ１４の壁を通じて塩基性媒体２４中に拡散することが可能であり、塩基性媒体２４中において、二酸化炭素は、次式に従って炭酸塩に変換される。
ＣＯ2＋ＯＨ-→ＨＣＯ3-
ＨＣＯ3-＋ＯＨ-→ＣＯ32-＋Ｈ2Ｏ
【００３１】
図示されてはいない別の実施形態においては、図１の装置は、溶離剤への注入の前に液体試料からＣＯ2を除去するべく使用することができる。この例においては、ストリーム１２は、水性液体試料であり、且つ、検出器１６に対するニーズは存在していない。この実施形態においては、試料の流入口１４ａへの流入の前に、試料を酸性化させて炭酸塩イオンを炭酸に変換することが望ましいであろう。このような酸性化は、この液体試料をヒドロニウムイオンの形態を有するカチオン交換装置を通過させることにより、実行することができる。
【００３２】
図１の実施形態は、ＣＯ2除去装置のチューブ１４に流入するクロマトグラフセパレータからの溶離剤溶液を示している。ここでは、ＣＯ2除去装置と連通している唯一の流体は、セパレータの排出口から供給されている。
【００３３】
次に、別の機能を実行する少なくとも１つの更なるセクション又は部分との組合せにおいてＣＯ2除去を実行する統合型の（組合せ型の）装置の１つのセクション又は部分をＣＯ2除去装置が有するいくつかの実施形態について説明することとする。本明細書において使用されている「ＣＯ2除去装置」という用語は、このような装置それ自体を、或いは、このような組合せ型の又は統合型の装置のＣＯ2除去セクションを、意味している。「ＣＯ2除去装置」及び「ＣＯ2除去セクション」という用語は、このような装置それ自体及び／又は組合せ型の又は統合型の装置のセクションを表すべく、相互交換可能に使用することとする。
【００３４】
図２は、このような組合せ型の又は統合型の装置の一実施形態を示しており、この装置は、図１から見て説明したタイプのＣＯ2除去装置である１つのセクションをサプレッサセクションとの組合せにおいて有する（「組合せ型」及び「統合型」という用語は、相互交換可能に使用することとする）。図１のＣＯ2除去装置及び図２の統合型のＣＯ2除去装置／サプレッサのＣＯ2除去セクションにおいては、同一の部分を同一の参照符号によって表記することとする。図２の組合せ型の装置は、サプレッサセクションと、異なるフローパターンを使用して記述される中央フローチャネルと、を更に含む。図２の実施形態においては、クロマトグラフィックセパレータからの流れは、まず、装置のサプレッサセクション内に送られている。従って、まずは、サプレッサセクションについて説明することとする。
【００３５】
図２を具体的に参照すれば、例えば、クロマトグラフセパレータ内において予め分離されたものなどの検体イオン種を含む水性溶液５０、具体的には、溶離剤は、適切には充填剤であるカチオン交換媒体５４を有するサプレッサセクション５２の流入口５２ａに流入している。又、サプレッサセクション５２は、それぞれ、イオン交換媒体５４の反対側に位置する離隔した第一及び第二カチオン交換膜５６及び５８をも含む。電極３４が、サプレッサセクション５２内のカチオン交換媒体５４から見て膜５８の他面に位置している。又、電極３４も、ＣＯ2除去セクション２０内の塩基性媒体２４から見てアニオン交換膜２８の他面に位置している。ここで、参照符号１０は、図１の独立した自給式のＣＯ2除去装置と図２のＣＯ2除去セクションの両方を意味している。媒体５４は、従来技術のサプレッサにおいて使用されている既知のフロースルーイオン交換媒体のいずれかであってもよい。従って、カチオン交換媒体５４は、カチオン交換樹脂の充填層又はフロースルーカチオン交換モノリスを有することができる。
【００３６】
中央フローチャネル６０が、アニオン交換膜２８とカチオン交換膜５６との間の空間によって画定されている。中央フローチャネル６０は、イオン交換媒体６１を更に有しており、且つ、流入口６０ａ及び排出口６０ｂを有する。イオン交換媒体６１の機能は、カチオン交換膜５６とアニオン交換膜２８との間に連続的な電気的接続を維持するという点にあり、且つ、溶離剤の対イオン及び炭酸塩の除去のための中央フローチャネル６０を通じた流路を実現している。イオン交換媒体６１は、フロースルーイオン交換材料から損なわれ（ｃｏｍｐｒｏｍｉｓｅｄ）、且つ、アニオン交換であってもよく、カチオン交換であってもよく、若しくは混合物若しくはアニオン及びカチオン交換であってもよい。サプレッサのカチオン交換媒体５４と同様に、イオン交換媒体６１も、イオン交換樹脂の充填層又はフロースルーモノリスなどの形態を有することができる。印加された電界が、溶離剤カチオン（Ｎａ＋又はＫ＋）、水酸化物、及び炭酸塩の中央フローチャネル内への移動を結果的にもたらすことになるため、列挙された上述のイオン交換材料の任意のものが好適である。
【００３７】
図２の実施形態においては、水性液体ストリーム５０は、流入口５２ａを通じてサプレッサセクション５２に進入し、且つ、排出口５２ｂを通じて排出される。図示のように、排出口５２ｂは、コンジット６２により、チューブ１４の流入口１４ａに接続されている。チューブの排出口１４ｂは、図１と同様に、検出器１６に接続され、且つ、そこから、図１と同様に、コンジット４０により、電極チャンバ３２の流入口に接続されている。但し、図１とは対照的に、図２の装置は、検出器１６からの溶離剤の一部分をコンジット４０を通じて送ると共に検出器の溶離剤の別の部分をコンジット６６を通じて中央フローチャネル６０の流入口６０ａに送る混合ティー又はスプリッタ弁６４を含む。従って、図示されているように、チューブ１４ａの内部における試料ストリームフローチャネルの排出口は、検出器１６の流入口との流体連通状態にあり、且つ、検出器の排出口は、チャンバ３２内の電極３０との流体連通状態にある。又、図２においては、電極３０は、動作の際にカソードであり、且つ、コンジット４２を通じて電極３４（動作の際にアノード）との流体連通状態にある。
【００３８】
図２の実施形態においては、抑制は、装置に統合されているサプレッサセクション５２によって実行される。従って、水性液体ストリーム５０は、外部抑制を伴うことなしに、図示されてはいないクロマトグラフセパレータの排出口に対して直接的に接続してもよく、且つ、クロマトグラフィックセパレータ内において予め分離された検体イオン種を含む溶離剤を有することができよう。周知のように、このような溶離剤は、カチオン（ナトリウム又はカリウム）炭酸塩／重炭酸塩溶離剤、ナトリウム又はカリウム水酸化物などのカチオン水酸化物、又はこれらの混合物を含むことができよう。図２の装置の動作の際には、クロマトグラフセパレータからの溶離剤は、サプレッサセクション５２の流入口５２ａを通じて流入する。サプレッサセクション５２においては、例えば、ナトリウム又はカリウムなどの検体に対する溶離剤の対イオンがカチオン交換媒体上に保持される。カソード３０とアノード３４との間に印加された電界の影響下において、溶離剤カチオンは、カチオン交換膜５６を通過して中央フローチャネル６０まで進入する。アノード３４において生成されたヒドロニウムイオンは、カチオン交換膜５８を通過してカチオン交換媒体５４中に進入することにより、イオン交換媒体５４を実質的に再生する。カチオン交換膜５６及び５８は、交換可能なイオンが反対電荷を有しているという点を除いて、アニオン交換膜２６及び２８と同一の一般的なタイプである。
【００３９】
サプレッサセクション５２内において抑制された溶離剤は、排出口５２ａから排出され、コンジット６２を通じて、二酸化炭素除去セクション１０内のチューブ１４の流入口１４ａまで流れる。塩基チャンバ２０内のチューブ１４の外部には、上述のタイプの塩基性媒体２４が存在しており、この塩基性媒体２４は、塩基性媒体２４を通じてアノード３４に向かって引っ張られるアニオン交換膜２６を通過して流れるカソード３０において生成された水酸化物により、連続的に再生される。「イオン交換充填剤」及び「イオン交換媒体」という用語は、本明細書においては、相互交換可能に使用されている。サプレッサセクション５４内において発生する反応は、例えば、米国特許第６，５０８，９８５号明細書に開示されている充填層電解サプレッサ内におけるものと略同一である。
【００４０】
図示の装置においては、リサイクルは、検出器１６からの溶離剤又は排液を分割すると共に、これを中央フローチャネル６０と電極チャンバ３２内の電極３０（図２の実施形態においてはカソード）の両方に送付することにより、実現されている。但し、あまり好ましくない実施形態においては、電極チャンバ間の流れを逆転させることもできよう。電極チャンバ３２及び中央フローチャネル６０からの流れは、流路を通じた圧力降下を調節することにより、バランスさせることができる。これは、小さなボアのチューブを使用することによって実現することができる。アノード及びカソードチャンバ用の水は、好ましくは、イオンがサプレッサセクション５２及びＣＯ2除去セクション１０内に引き込まれることを防止するべく、実質的にイオンを有してはいない。図２の装置においては、ＤＣ電圧が電極間に印加された際に、アノード及びカソードの両方の内部において、水の電気分解が発生する。アノード３４は、サプレッサセクション５２内における抑制のためのヒドロニウムイオンの供給源である。
【００４１】
図２の実施形態におけるイオンの流れは、サプレッサセクション５２の流入口５２ａに供給されるクロマトグラフセパレータからの溶離剤（例えば、炭酸を含むナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅｄ）／カリウム重炭酸塩）を含むシステムについて示したものである。従って、カソード３０において生成されたＯＨ-イオンは、アニオン交換膜２６を通じて塩基性媒体２４に進入する。チューブ１４の内部から塩基性媒体２４中に進入した二酸化炭素は、カソード３０アノード３４間の電界の影響下においてアニオン交換膜２８を通過して流れる炭酸塩イオンに変換される。アノード３４において生成されたヒドロニウムイオンは、カチオン交換膜５８を通じてサプレッサセクション５２に進入し、その内部のカチオン交換媒体を再生する。サプレッサセクション５２内の溶離剤からのナトリウムイオンは、カチオン交換膜５６を通じて中央フローチャネル６０に進入し、中央フローチャネル６０内において、ナトリウムイオンは、ナトリウム炭酸塩／カリウム重炭酸塩に変換され、且つ、ライン７２内において排棄口まで到達する。
【００４２】
図２の装置の一般的な動作の際には、アニオンセパレータからの炭酸塩／重炭酸塩溶離剤は、抑制セクション５２の流入口に送付され、抑制セクション５２の内部において、ナトリウム又はカリウム炭酸塩／重炭酸塩溶液は、炭酸に変換される。検体イオンは、酸の形態に変換される。印加されたＤＣ電界の影響下において、溶離剤カチオンは、セクション５２内のカチオン交換媒体を通じてカソードに向かって移動する。溶離剤カチオンが中央フローチャネル６０のカチオン膜５６に到達した際に、溶離剤カチオンは、カチオン膜５６を通じて、中央フローチャネル６０に進入し、中央フローチャネル６０内において、液体の流れによって溶離剤カチオンが除去される。アノード３４において電気分解によって生成されたヒドロニウムは、カチオン交換膜５８を通じて抑制セクション５２に進入し、且つ、継続してカソード３２に向かって移動する。電気分解によって生成されたヒドロニウムは、抑制セクション５２のカチオン交換媒体５４を再生済みの状態に維持する。
【００４３】
抑制セクションの排出口５２ｂからの液体の流れは、チューブの流入口１４ａに送られる。抑制された溶離剤（炭酸）は、チューブ１４の内部を通過し、これにより、チューブ壁を通じた、且つ、二酸化炭素がその内部において炭酸塩として存在している媒体２４内への、二酸化炭素の拡散を結果的にもたらす。ＤＣ電界が印加された状態において、炭酸塩は、アノード３４に向かって電気泳動によって移動する。炭酸塩が膜２８に到達した際に、炭酸塩は、膜２８を通じて、中央フローチャネル６０に進入し、中央フローチャネル６０内において、液体の流れによって炭酸塩が除去される。カソード３０において電気分解によって生成された水酸化物は、膜２６を通じて媒体２４に進入し、且つ、継続してアノード３４に向かって移動する。従って、電気分解によって生成された水酸化物は、塩基性媒体２４を継続的に再生済みの状態に維持する。チューブの排出口１４ｂから流出した液体は、検出器１６を通じて送られる。従って、液体ストリームは、流れの一部分を中央フローチャネル６０に送って溶離剤カチオン及び炭酸塩を除去するために分割され、ストリームのその他の部分は、カソードチャンバ３２と、アノードチャンバ３６と、次いで、排棄口と、に送られる。ストリームの分割により、電気分解によるガスが中央フローチャネル６０を通過することが防止される。
【００４４】
図３を参照すれば、１つのセクション内にＣＯ2除去装置を、そして、別のセクション内にサプレッサ装置を、含む統合型の又は組合せ型の装置の別の実施形態が示されている。図２及び図３の実施形態については、同一の部分を同一の参照符号によって表記することとする。図３の実施形態においては、検出器１６からのすべての流れは、コンジット４０を通じて、電極（カソード）チャンバ３２内の電極（カソード）３０に到達している。この実施形態においては、中央フローチャネル６０の流入口６０ａに対する流れは、チャンバ３６内のアノード３４から、排出口３６ａを通じて、コンジット７０内へ、そして、中央フローチャネル６０の流入口６０ａに到達している。従って、この流れは、検出器１６の排出口から、カソードチャンバ３２を通じて、アニオンチャンバ３６へ、そして、中央フローチャネル６０を通じ、そこから、ライン７２内において排棄口に到達している。この実施形態においては、装置７３は、中央フローチャネル６０を通じて戻す前に、電極チャンバ内の電気分解の際に生成される水素及び酸素ガスを除去するために設けられている。この装置の一実施形態は、水素及び酸素ガスを水に変換する米国特許第７，５８５，６７９号明細書に示されている触媒ガス除去装置を有する。ガスを除去するためのその他の既知の装置には、真空脱ガス装置などの脱ガス装置が含まれる。或いは、この代わりに、背圧を中央フローチャネルの排出口に印加して電気分解によるガス（酸素及びヒドロニウム）を溶液中に維持することもできる。
【００４５】
図４には、本発明による統合型の又は組合せ型のサプレッサ及びＣＯ2除去装置の別の実施形態が示されている。この装置は、ライン７２内における中央フローチャネル６０から排出された溶液を純化し、クロマトグラフセパレータに送られる溶離剤溶液のすべて又は一部分を形成するように、適合されている点を除いて、図３のものに類似している。このリサイクルは、米国特許第７，３２９，３４６号及び第７，５８５，６７９号明細書と米国特許出願公開第２００９／０１８８７９８号明細書に記述されている溶離剤のリサイクル又は溶離剤の再生の原理及び流れを利用している。この装置は、検出器１６と電極チャンバ３２との間のライン４０内におけるアニオントラップ７４を含む。適切なアニオントラップは、アニオン交換樹脂を含み、且つ、ＴＡＣ−２（Ｔｒａｃｅ  Ａｎｉｏｎ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ−２）という名称の下において、Ｄｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社によって販売されている。又、図４の装置は、ＣＴＣ−１（Ｃａｔｉｏｎ  Ｔｒａｐ  Ｃｏｌｕｍｎ−１）という名称の下において、Ｄｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社によって販売されているものなどのカチオン交換樹脂の充填層などの従来タイプのカチオントラップ７６をもライン７２内に含む。カチオントラップ７６から排出される溶液は、クロマトグラフセパレータによる分離の対象である試料用の溶離剤として使用される程度に十分に純化されたリサイクル済みの溶離剤ナトリウム又はカリウム炭酸塩／ナトリウム重炭酸塩及び／又はナトリウム又はカリウム水酸化物を含む。従って、コンジット７２内の溶離剤は、クロマトグラフセパレータに対する溶離剤及び試料の流れのための溶離剤の供給源として使用するべく、リサイクルすることができる。
【００４６】
図５を参照すれば、溶離剤のリサイクルための図４のものに類似したＣＯ2除去セクション及びサプレッサセクションを含む組合せ型の装置の別の実施形態が示されている。同一の部分は、同一の参照符号によって表記することとする。この場合には、別個の水供給源７８が利用されている。検出器１６からの排水は、（図４に示されているように、カソードチャンバ３２に流入する代わりに）、アニオントラップ７７を通じて、中央フローチャネル６０に流入している。この溶液は、中央フローチャネル６０から、排出口６０ｂを通じて、コンジット７６を通じ、カチオントラップ７６まで流れ、且つ、溶離剤供給源としてリサイクルされる。ここで、外部の水供給源７８からの水は、ポンプ８６の影響下において、コンジット８４を通じて、アニオンチャンバ３６に流入し、且つ、コンジット８８内をカソードチャンバ３２まで、流れて戻る。この構成は、リサイクルされる電極リンス溶液のために別個の水供給源７８を使用している。この結果、電気分解の際に生成される酸素及び水素ガスを除去するための装置の使用が除去されている。
【００４７】
図６は、ＣＯ2除去セクション、サプレッサセクション、及び中央フローチャネルを含む統合型の装置を示している。図６の装置は、図２〜図５の装置に類似しているが、極性が逆転されている。同一の部分は、同一の参照符号によって表記することとする。この場合には、外部の配管と、統合型の装置の外部の装置と、が異なる。統合型の装置は、溶離剤生成のための水の純化の機能を更に実行する。具体的には、この装置は、コンジット９２内を中央フローチャネル６０の流入口６０ａまで、且つ、排出口６０ｂを通じてコンジット９４内において電解溶離剤生成器９６（例えば、米国特許第７，１５３，４７６号明細書に記述されているタイプ）まで流れる水の供給源９０（例えば、脱イオン水）を含む。分離の対象であるイオン種を含む液体試料は、試料注入器９８内において、生成器９６から排出された溶離剤に注入され、且つ、アニオンセパレータ１００を通じて、そこから、コンジット１０２内において、サプレッサセクション５２の流入口５２ａに流入している。溶離剤は、排出口５２ｂにおいてサプレッサセクション５２から排出され、且つ、ライン１０３内において、チューブの流入口１４ａまで流れる。チューブの排出口１４ｂから排出された溶液は、検出器１６を通じて流れ、且つ、コンジット４０内において、電極チャンバ３２まで再循環される。この場合には、電極３０は、アノードであり、且つ、電極２４は、カソードである。従って、図６のシステムの極性は、図５のものと比べて、逆転されている。この装置は、電解溶離剤生成器に供給される水の純化、抑制、及び二酸化炭素の除去という３つの機能を実行する。この実施形態においては、中央フローチャネル媒体６０は、電解溶離剤生成器９６に供給される水を脱イオン及び精製している。溶離剤生成器９６を通過した後に、注入された試料を有する精製された水は、セパレータカラム１００まで流れる。炭酸塩を含む水供給源９０内の汚染イオンは、アノード３０とカソード３４との間に印加された電界の影響下において、中央フローチャネル媒体６０中において除去することができる。検出器１６から流出する排出溶液は、電極チャンバ３２及び３６に送られる電極リンス溶液として使用されるように、リサイクルされている。
【００４８】
図７を参照すれば、ＣＯ2除去セクション及び電解水性ストリーム（例えば、水性溶離剤）純化器セクションを含む統合型の装置の１つのセクションとして、ＣＯ2除去装置が使用されている。この装置においては、サプレッサは、統合型の装置の外部に位置している。図２のＣＯ2除去セクションにおける同一の符号により、同一の部分を表記することとする。
【００４９】
図７を具体的に参照すれば、第三アニオン交換膜１１０は、塩基性媒体２４から見て膜２８の反対側において第二アニオン交換膜２８から離隔している。水性ストリーム純化セクション１１２は、アニオン交換膜２８と１１０との間の空間によって画定されている。純化セクション１１２は、膜２８と１１０との間の空間内に配設された水性ストリーム純化イオン交換媒体１１４を更に有する。この場合には、電極チャンバ３６内の電極３４（カソード）は、水性純化アニオン交換媒体１１４から見てアニオン交換膜１１０の他面に配設されている。
【００５０】
図７に示されているように、この装置は、３つの（アニオン）交換膜のみを収容している。更には、図２〜図６の３チャンバ統合型装置とは対照的に、この装置においては、電極チャンバ３２及び３６の内部に対して２つのチャンバのみが存在している。更には、電極の極性が図１〜図５のものとは逆転されている。従って、この装置においては、電極３０は、アノードであり、電極３４は、カソードである。図示されているように、純化の対象である水性ストリームは、例えば、統合型の装置の外部において生成されるカリウム又はナトリウム水酸化物などのカチオン水酸化物の形態の溶離剤を含む。この場合には、統合型の装置は、水供給源と純化器との間に電解溶離剤生成器を含むイオンクロマトグラフシステムの一部分として使用されるＣＯ2除去装置と組み合わせられた電解溶離剤純化装置である。溶離剤生成器、クロマトグラフセパレータ、及びサプレッサは、後述するように、統合型の装置の外部に位置している。
【００５１】
再度図７を参照すれば、リザーバ１１６からの脱イオン水などの純化済みの水は、ライン１１８内において、上述のタイプの電解溶離剤生成器１２０に送られている。溶離剤ストリームは、ライン１２１内において、純化器セクション１１２の流入口に送られ、且つ、純化器セクション媒体１１４を通じて、ライン１２２を通じ、アニオンセパレータ１２４まで流れる。試料は、試料インジェクタ１２６内において注入される。セパレータ１２４内における試料イオン種の分離の後に、溶離剤は、ＡＳＲＳ（Ａｎｉｏｎ  Ｓｅｌｆ−Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  Ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）という名称の下において、Ｄｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社によって販売されるタイプなどの外部電解サプレッサ１２８を通じて、上述のタイプのＣＯ2除去装置セクション２０内のチューブ１４の流入口１４ａに流入している。
【００５２】
純化器イオン交換媒体１１４は、交換可能なアニオンを含み、適切には、アニオン交換樹脂のフロースルー層又はアニオン交換サイトを有するモノリスを含む。好適なアニオン交換媒体は、Ｄｏｗｅｘ  １×８（水酸化物の形態）などの高容量アニオン交換樹脂又はＤｉｏｎｅｘ  Ｃａｔｉｏｎ  Ａｔｌａｓサプレッサにおいて使用されているものなどの高容量アニオン交換モノリスである。アニオン交換媒体は、炭酸塩を含む汚染アニオンを保持及び除去するように機能する。汚染アニオン及び炭酸塩は、水供給源１１６に又は溶離剤生成器に由来することが可能であり、且つ、クロマトグラフ分析に悪影響を及ぼす可能性がある。注入弁の前において溶離剤から汚染アニオンを除去することにより、改善されたクロマトグラフが結果的に得られる。溶液は、チューブ１４から排出され、且つ、検出器１６により、適切には、導電率検出器の導電率セルにより、検出される。検出器１６からの排水は、リサイクルライン１３０内を流れて電極チャンバ３２内において電極（アノード）３０をリンスすることができる。又、チャンバ３２を通過した後に、溶液は、ライン１３２上においてチャンバ３６まで流れることにより、チャンバ３６内のカソード３４をリンスするために使用することもできる。或いは、この代わりに、あまり好ましくない実施形態においては、検出器１６からの流れは、チャンバ３２に流れる前にチャンバ３６に流れるように、逆転させてもよい。
【００５３】
図７の実施形態においては、サプレッサは、統合型のＣＯ2除去及び溶離剤純化器装置の外部に位置している。又、純化セクション１１２における溶離剤は、純化セクション１１２がアニオンセパレータ１２４の動作圧力を上回る圧力定格を有することができるように、生成器１２０内の電解溶離剤の高圧側において機能している。動作の際には、電極（カソード）３４において生成された水酸化物イオンは、アニオン交換膜１１０を通じて純化器セクション１１２に流入する。溶離剤純化器セクション１１２は、電気分解によって生成された溶離剤からわずかなアニオン純度を除去する。アノード３０において、水の電気分解により、ヒドロニウムイオンが生成される。ヒドロニウムは、純化器セクション１１２及びＣＯ2除去セクション２０から移動している水酸化物又は微量のアニオンとペアを形成する。注入された試料からの又は塩基溶離剤によって吸収された周辺のＣＯ2からの溶離剤中に存在する実質的にすべての炭酸塩が純化器セクション２０内において除去されることになる。
【００５４】
図８に示されている別の実施形態においては、電解水純化セクションは、統合型の装置内において、ＣＯ2除去セクションと組み合わせられている。図６、図７、及び図８のシステムについては、これらの図における同一の部分を同一の参照符号によって表記することとする。この場合には、リザーバ９０からの脱イオン水は、ライン９２内において、水純化イオン交換媒体１４２を含む水純化セクション１４０まで流れている。第三アニオン交換膜１４４が、ＣＯ2除去セクション２０から見てアニオン膜２８の他面に配設されており、且つ、膜２８から離隔している。中央フローチャンバ６０である膜２８と１４４との間の空間は、混合された又は複合的なイオン交換樹脂などのイオン交換媒体６１によって充填されている。媒体６１は、アニオン及びカチオン交換充填剤の両方を含んでおり、且つ、水の分割によって生成されるヒドロニウム及び水酸化物の供給源として機能する。生成された水酸化物は、アニオン交換膜２８を通過し、且つ、塩基性媒体２４を再生するように機能する。媒体６１中において生成されたヒドロニウムイオンは、アニオン交換膜１４４を通じて純化セクション１４０から除去された汚染アニオン用の対イオンとして機能する。
【００５５】
水純化セクション１４０は、一面においては、アニオン交換膜１４４により、且つ、他面においては、離隔したカチオン交換膜１４６により、画定されている。電極チャンバ３６内の電極（カソード）３４は、水純化セクション１４０から見てカチオン交換膜１４６の反対側に配設されている。
【００５６】
セクション１４０内において純化された水は、水酸化物溶離剤を生成する溶離剤生成器１２０まで流れる。試料は、溶離剤生成器１２０の下流の試料注入器１２６において注入される。生成された溶離剤は、アニオンセパレータ１２４に、次いで、図７から見て説明したタイプの外部サプレッサ１２８に、流入する。サプレッサ１２８を通じて流れた後に、溶液は、ＣＯ2除去セクション２０内のチューブ１４に、且つ、そこから、検出器１６まで、流れる。
【００５７】
検出器１６を通じて流れた後に、排出溶液は、一部分がチャンバ３２内の電極３０を通過するリンス溶液として流れ、且つ、そこから、電極３４及びチャンバ３６用のリンス剤としてライン１３２内を流れるように、ティー６４によって分割することができる。図７との関係におけると同様に、あまり好ましくない実施形態においては、電極チャンバを通じた流れの方向を逆転させることもできる。
【００５８】
この場合には、水純化セクション１４０は、供給源９０からの水を更に純化している。純化器媒体１４２は、アニオン交換樹脂のみを含むこともできるが、好ましくは、汚染カチオンを収容するべく、カチオン交換樹脂をも含む。イオン交換媒体１４２は、電気分解による溶離剤の生成のために使用される供給水からわずかなイオン汚染物質を除去するように機能する。一実施形態においては、イオン交換媒体１４２は、少なくとも部分的にアニオン性を有する。イオン交換媒体１４２は、セクション１４０の流入口において、膜１４４に隣接した状態で、且つ、セクション１４０の排出口に向かって配設された混合された又は複合的なイオン交換材料１４２ｂの層にも隣接した状態で、アニオン交換媒体１４２ａの層を収容していてもよい。混合された樹脂は、通常、アニオン及びカチオン交換材料の混合物であり、この場合に、混合物のカチオンに対するアニオンの容量の比は、約１：１である。複合的なイオン交換媒体は、アニオン及びカチオン交換材料の混合物であり、この場合に、容量比は、１超又は１未満である。複合的な混合物の一般的な比は、１．２超又は０．８未満である（カチオンに対するアニオンの容量比）。純化セクション１４０の流入口におけるアニオン交換媒体１４２ａの層は、アニオン種の除去を改善する。カチオン種は、純化チャンバ１４０の排出口に向かう第二媒体層１４２ｂ内において除去される。排出口近傍の混合された又は複合的なイオン交換材料の層１４２ｂは、カチオン種の除去を改善し、且つ、アニオン交換及び混合された／複合的な層を再生するためのヒドロニウム及び水酸化物を（水の分割によって）生成する。別の実施形態においては、媒体１４２は、アニオン交換材料、混合されたアニオン及びカチオン交換材料、又は複合的なアニオン及びカチオン交換材料であってもよい。
【００５９】
上述のシステムの利点には、ＣＯ2除去装置及びサプレッサからなる単一の装置に、又はＣＯ2除去装置及び溶離剤又は水純化器からなる単一の装置に、或いは、これらの組合せに、組み合わせられることが含まれている。この装置は、炭酸塩及び水酸化物溶離剤と共に使用することができる。
【実施例】
【００６０】
本発明を更に示すために、以下の非限定的な例を提供する。
【００６１】
例１．図１の装置を使用した抑制された炭酸塩溶離剤からのＣＯ2の除去
機械加工された高密度ポリエチレンハードウェアを使用して電極、膜、及び樹脂を保持することにより、図１に示されている電解二酸化炭素除去装置を構築した。機械加工された本体は、０．９５ｃｍの直径と、３．８ｃｍの長さと、を有する内部ボアを有していた。この空洞が、塩基チャンバ（又は、脱炭素チャンバ）を画定していた。本体に、それぞれの端部において外部ねじを切り、これにより、内部ねじが切られた端部キャップによって本体を終端させることができるようにした。本体のそれぞれの端部は、ボアに対して垂直のメス１／４−２８結合具を有しており、この結合具により、脱炭素チャンバを本体の外部に接続した。円筒形のチューブスリーブをＸＮ−５３４０押出ポリプロピレンの網状織物（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮに所在するＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｎｅｔｔｉｎｇ，Ｉｎｃ．社）から構築した。このチューブスリーブは、直径が約０．６ｃｍであり、且つ、長さが３．２ｃｍであった。１５０ｃｍの長さの３００μｍの内径×４２０μｍの外径のシリコーン被覆されたポリプロピレンチューブ（ＣＲＤチューブ、Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，ＣＡに所在するＤｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐ．社）をチューブスリーブの周りに巻き付け、且つ、チューブの端部が本体の外部に位置するように、孔を通じて、チューブの端部を１／４−２８結合具に挿入した。次いで、ＣＲＤチューブの端部を５ｃｍの０．０２０’’×０．０６２’’のＴｅｆｚｅｌチューブに挿入してＣＲＤチューブにスリーブを付与し、これにより、チューブを標準的なクロマトグラフの結合具に接続できるようにした。ねじが切られたボルト及びフェルールをＴｅｆｚｅｌチューブのそれぞれの端部に装着し、これにより、ＣＲＤチューブをＴｅｆｚｅｌスリーブ及び機械加工された本体の内部に封止した。
【００６２】
それぞれの端部キャップ内にプラチナ電極を配置した。アニオン交換膜（Ｓａｎ  Ｃｌｅｍｅｎｔｅ，ＣＡに所在するＳｎｏｗＰｕｒｅ  Ｉｎｃ．社の製品であるＥｌｅｃｔｒｏｐｕｒｅ  Ｅｘｃｅｌｌｉｏｎ  Ｉ−２００アニオン膜−水酸化物の形態）をアノード及びカソードチャンバを形成する電極との直接的な接触状態において配置した。次いで、アノードチャンバ端部キャップ組立体を本体にねじ込んだ。脱炭素チャンバを水酸化物の形態を有するアニオン交換樹脂（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩに所在するＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の製品であるＤＯＷＥＸ（商標）  １×４−２００メッシュ）によって充填した。次いで、ナトリウム水酸化物（０．２５Ｍ）を液滴の形態で追加し、脱炭素チャンバを充填した。最後に、カソードチャンバ端部キャップ組立体を本体の反対側の端部においてねじ込み、脱炭素チャンバを封止した。
【００６３】
ＧＰ５０ポンプ、２つのＣＤ２５導電率検出器、及びＬＣ３０クロマトグラフオーブンから構成されたＤｉｏｎｅｘ  ＤＸ５００  Ｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙシステム（Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，ＣＡに所在するＤｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐ．社の製品）を使用することにより、図１の装置を試験した。注入弁に２０μＬのループを装着し、且つ、アニオン標準（表Ｉ）を注入した。４．５ｍＭのナトリウム炭酸塩及び１．４ｍＭのナトリウム重炭酸塩の溶離剤を、１．２ｍＬ／分の流量で、分析アニオン交換カラム（Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，ＣＡに所在するＤｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐ．社の製品であるＡＧ２２／ＡＳ２２）に対して、且つ、次いで、Ｄｉｏｎｅｘ  ＡＳＲＳ−３００電解サプレッサに対して、ポンピングした。第一導電率セルをＡＳＲＳの溶離剤の排出口に配置した。第一導電率セルから、抑制された溶離剤を上述の電解ＣＯ2酸除去装置の流入口（アノード端部）に接続した。装置の排出口からの溶離剤の流れを第二導電率セルに送った。第二導電率セルの排出口は、装置のカソードチャンバに、次いで、アノードチャンバに、そして、最終的には、ＡＳＲＳ再生剤と、廃棄物と、に流れている。Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｅ３６１１Ａ  ＤＣ電源（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡに所在するＡｇｉｌｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．）を使用し、５０ｍＡの一定の電流（約３０Ｖ）において図１の装置に電力供給した。図９は、上述のシステムによって得られた７アニオン標準のクロマトグラムである。サプレッサからのバックグラウンド導電率は、１７．９μＳ／ｃｍであった。装置を通過した後に、バックグラウンド導電率は、１．２２μＳ／ｃｍに減少した。これは、バックグランド導電性の９３．２％の低減を示している。
【００６４】
図１のシステムを使用し、流量を０．６０ｍＬ／分に減少させることにより、図１０のクロマトグラムを生成した。相対的に小さな流量においては、サプレッサからのバックグラウンド導電率は、１７．０から０．７２μＳ／ｃｍに減少し、これにより、バックグラウンド導電率における９５．８％の低減を示した。小さな流量は、脱炭素チューブ内における滞留時間を増大させ、大きな流量と比べた場合に、改善された二酸化炭素の除去を結果的にもたらす。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
例２．図１の装置を使用したＣＯ2の除去
この例においては、脱イオン水を（セパレータカラム又はサプレッサを伴うことなし）第一導電率セルに対して直接的にポンピングした。第一導電率セルによって脱イオンされたものの計測導電率は、０．８２μＳ／ｃｍであった。次いで、第一導電率セルから、水を図１の装置の流入口に対して送った。第二セルにおける計測導電性は、０．２３μＳ／ｃｍであり、これは、脱イオン水から二酸化炭素を除去する図１装置の能力を実証している。
【００６７】
例３．図２の統合型の電解サプレッサ及び二酸化炭素除去装置を使用したＣＯ2の除去及び抑制
機械加工された高密度ポリエチレンハードウェアを使用することにより、図２に示されている統合型の電解アニオンサプレッサ及び二酸化炭素除去装置を構築した。この装置は、２つの本体と、本体を接続するためのカプラと、２つの端部キャップと、から構成されていた。カプラは、０．９５ｃｍの直径のスルーホールを有し、且つ、スルーホールの深さは、０．９５ｃｍであった。又、カプラは、カプラを通じた液体の流れを許容する２つの１／４−２８メス結合具をも有していた。１つの本体は、アノードチャンバを形成するために使用される端部キャップがカプラによって置換されている点を除いて、例１において説明した脱炭素チャンバとして構築した。カプラは、脱炭素チャンバ側にアニオン交換膜を収容していた。カプラをヒドロニウムの形態を有するカチオン交換樹脂（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩに所在するＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの製品であるＤＯＷＥＸ（商標）  ５０×４−２００メッシュ）によって充填した。カプラのサプレッサチャンバ側には、カチオン交換膜交換膜（Ｓａｎ  Ｃｌｅｍｅｎｔｅ，ＣＡに所在するＳｎｏｗＰｕｒｅ  Ｉｎｃ．社の製品であるＥｌｅｃｔｒｏｐｕｒｅ  Ｅｘｃｅｌｌｉｏｎ  Ｉ−１００カチオン交換膜）を配置した。次いで、第二本体（サプレッサセクション）をカプラに装着し、且つ、この本体をカチオン交換樹脂（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩに所在するＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの製品であるＤＯＷＥＸ（商標）５０×４−２００メッシュ）によって充填した。カチオン交換膜を抑制チャンバ本体のアノードチャンバ側に配置した。プラチナ電極（アノード）をアノード端部キャップ内に配置し、且つ、端部キャップを抑制チャンバ本体に装着した。
【００６８】
ＧＰ５０ポンプ、２つのＣＤ２５導電率検出器、及びＬＣ３０クロマトグラフオーブンから構成されたＤｉｏｎｅｘ  ＤＸ５００  Ｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙシステム（Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，ＣＡに所在するＤｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐ．社の製品）を使用することにより、図２の装置を試験した。４．５ｍＭのナトリウム炭酸塩及び１．４ｍＭのナトリウム重炭酸塩の溶離剤を１．２ｍＬ／分の流量において分析アニオン交換カラム（Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，ＣＡに所在するＤｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐ．社の製品であるＡＧ２２／ＡＳ２２）に対してポンピングした。分析カラムから、流れをサプレッサセクションの流入口に対して送った。第一導電率セルを図２の装置のサプレッサセクションの溶離剤排出口に配置した。次いで、第一導電率セルから、抑制された溶離剤をＣＯ2除去セクションチャンバの流入口に対して、且つ、次いで、第二導電率セルに対して、送った。第二導電率セルから、流れを（ティーによって）分割し、且つ、カソードチャンバ及び中央フローチャンバ（カプラ）に送っている。カソードチャンバからの流れは、アノードチャンバを通過し、且つ、次いで、排棄口に到達している。Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｅ３６１１Ａ  ＤＣ電源（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡに所在するＡｇｉｌｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．社）を使用し、４０ｍＡの一定電流（約５０Ｖ）において、図２の装置に電力供給した。図１１は、上述のシステムによって得られた７アニオン標準のクロマトグラムである。抑制チャンバからのバックグラウンド導電率は、１９．０μＳ／ｃｍであり、且つ、脱炭素チャンバを通過した後に、バックグラウンド導電率は、１．５４μＳ／ｃｍに減少しており、これにより、バックグラウンド導電率における９１．９％の低減を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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