(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）Ｓｉ−Ｙ１−［Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）（Ｙ２）］ａ−Ｓｉ（Ｒ６Ｒ７）−Ｚ        （Ｉ）
〔式中、ａは１から１００であり；
Ｙ１は、１から１０個の炭素原子の、置換のもしくは非置換の二価のアルキル連結基であり；Ｙ２は、酸素原子であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して１から１０個の炭素の、一価の脂肪族炭化水素基、３から１０個の炭素の、一価の脂環式炭化水素基、もしくは４から１０個の炭素の、一価の芳香族の炭化水素基、または１から１０個の炭素の、一価のハロゲン化された炭化水素基であり；
Ｚは以下の一般式（ＩＩ）：
−Ｒ１１−Ｂ−Ｘ        （ＩＩ）
を持ち、
ここでＲ１１は、３から２０個の炭素原子を持つ、分岐の、二価のアルキル連結基であり；Ｂは、それぞれヘテロ原子で置換された脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、もしくは芳香族炭化水素を含む二価の、親水性の官能部分であり；Ｘは、アクリルアミド、または置換のもしくは非置換の、不飽和の、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、アクリラートおよびメタクリラートからなる群より選択される重合可能な基である〕
を持つ、少なくとも一つのカルボシロキサン結合を有するモノマーを含むシリコーン組成物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が各々独立して１から９個の炭素原子の飽和の一価の炭化水素基、フッ素化された炭化水素、アラルキルもしくはアリールアルキル基を含む、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
Ｂが、アルコール、エーテル、エステル、アミド、アミン、酸およびその塩、シアノ、チオ、ウレタン、尿素、カルボナート、カルバマート、スルホナート、スルホンアミド、およびホスファートからなる少なくとも一つの官能基を含有する、請求項１または２に記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
Ｂが以下の二価の部分：
−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｒ−
ポリエーテル〔式中、ｐおよびｑは独立して０から１００であり、ｒは０から５０であり、かつ（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０より大きい〕
【化１９】
0005947874.tif 000020
ヒドロキシシクロヘキサニル
【化２０】
0005947874.tif 000021
ヒドロキシプロパニル
【化２１】
0005947874.tif 000022
ウレタン
【化２２】
0005947874.tif 000023
尿素
【化２３】
0005947874.tif 000024
尿素およびウレタン
【化２４】
0005947874.tif 000025
カーボナート、および
【化２５】
0005947874.tif 000026
カルバマート
のうちの一つからなる群より選択される、請求項１または２に記載のシリコーン組成物。
【請求項５】
Ｘが一般式（ＩＩＩ）
【化２６】
0005947874.tif 000027
を持つ重合可能な部分であり、ここでＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４は水素、または１から２０個の炭素の、置換のもしくは非置換の、飽和の、一価の、炭化水素基であるか、または１から２０個の炭素の、置換のもしくは非置換の、飽和の、一価の、ハロゲン化炭化水素基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項６】
以下の一般式：
【化２７】
0005947874.tif 000028
〔式中、ｐは５より大きい〕
を持ち、親水性ポリエチレングリコールを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項７】
Ｒ１〜Ｒ７およびＲ１１の一つがフッ素化炭化水素を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項８】
Ｒ１〜Ｒ７およびＲ１１の各々が独立して、１から９個の炭素原子を持つ、飽和の、一価の、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素からなる群より選択される少なくとも一つの部分である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のシリコーン組成物を含むヘルスケア組成物であって、ヘルスケア配合物が生物活性剤、抗にきび剤、老化防止剤、虫歯予防薬、抗真菌剤、抗微生物剤、抗酸化剤、抗がん剤、抗ウィルス剤、抗炎症剤、抗凝固剤、止血剤、皮膚軟化剤、ホルモン、酵素、医薬化合物、殺生物剤、外部鎮痛薬、オーラルケア剤、オーラルケア薬剤、酸化剤、還元剤、皮膚保護剤、エッセンシャルオイル、防虫剤、ＵＶ光吸収剤、太陽光フィルタ、顔料、水和剤、ビタミン、およびそれらの組み合わせを含む、ヘルスケア組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のシリコーン組成物を含む請求項９に記載のヘルスケア組成物であって、ヒドロゲル、薬剤送達システム、経皮パッチ、創傷治癒パッチ、創傷被覆パッチ、涙腺プラグ、眼科用コイル、網膜移植、経皮イオン導入、組織工学のための足場、抗微生物デバイス、抗菌デバイス、バイオフィルム耐性コーティング、抗真菌デバイス、創傷管理デバイス、眼科用デバイス、バイオインサート、補綴、生体埋め込み物を含むヘルスケアの用途に使用することのできる、ヘルスケア組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のシリコーン組成物を含むパーソナルケア組成物であって、パーソナルケア配合物が界面活性剤、乳化剤、溶媒、皮膚軟化剤、保湿剤、湿潤剤、顔料、色素、香料、殺生物剤、保存剤、キレート剤、抗酸化剤、抗微生物剤、抗真菌剤、制汗剤、角質剥離剤、ホルモン、酵素、医薬化合物、ビタミン、アルファ−ヒドロキシ酸、ベータ−ヒドロキシ酸、レチノール、ニコチンアミド、美白剤、塩、電解質、アルコール、ポリオール、ＵＶ放射吸収剤、植物抽出物、オーガニックオイル、ワックス、増粘剤、微粒子フィラー、シリコーン、粘土、可塑剤、閉塞剤、感覚強化剤、エステル、樹脂、薄膜形成剤、薄膜形成乳化剤、高屈折率材料、およびそれらの組み合わせを含む、パーソナルケア組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のシリコーン組成物を含む、請求項１１に記載のパーソナルケア組成物であって、スプレー製品、スティック製品およびロールオン製品を含む制汗／消臭剤、シェービング製品、スキンローション、保湿剤、トナー、風呂用品、クレンジング製品、シャンプー、コンディショナー、シャンプー／コンディショナー混合物、ムース、スタイリングジェル、ヘアスプレー、ヘアダイ、ヘアカラー製品、ヘアブリーチ、ウェービング製品、ストレートヘアアイロン、ネイルポリッシュ、ネイルポリッシュ除去剤、ネイルクリームおよびローション、甘皮柔軟剤、サンスクリーン、虫除け剤、老化防止剤、口紅、ファンデーション、おしろい、アイライナー、アイシャドウ、頬紅、メーキャップ、マスカラ、保湿製剤、ファンデーション、ボディーと手のための製剤、スキンケア製剤、顔面と首のための製剤、トニック、ドレッシング、ヘアグルーミング助剤、エアゾール固定剤、香料製剤、アフターシェーブ、メーキャップ製剤、ソフトフォーカスアプリケーション、昼夜用スキンケア準備剤、非着色ヘア製剤、日焼け製剤、合成および非合成棒石鹸、ハンドリキッド、毛穴パック、パーソナルケア用の不織布アプリケーション、ボディーローション、赤ちゃん用風呂用品およびシャンプー、赤ちゃん用コンディショナー、シェービング製剤、きゅうりパック、スキンパッド、メーキャップ除去剤、顔面クレンジング製品、コールドクリーム、日焼け止め製品、ムース、スプレー、ペーストマスク、泥ペースト、フェースマスク、コロンおよび化粧水、ヘアキューティクルコート、シャワージェル、フェースおよびボディ洗浄剤、パーソナルケアリンスオフ製品、ジェル、泡風呂、スクラブクリーナー、収斂剤、ネイルコンディショナー、アイシャドウスティック、顔面もしくは眼用のパウダー、リップバーム、リップグロス、ヘアケアポンプスプレーおよび他の非エアゾールスプレー、毛縮れコントロールゲル、ヘアリーブインコンディショナー、ヘアポマード、髪のもつれ毛ほぐし用製品、ヘア固定剤、ヘアブリーチ製品、スキンローション、髭剃り前処理剤、電気髭剃り前処理剤、無水クリームおよびローション、水滴油中エマルション、油滴水中エマルション、多重およびマクロおよびミクロエマルション、耐水クリームおよびローション、抗にきび製剤、口の洗浄剤、マッサージオイル、歯磨き粉、クリアジェルおよびスティック、軟膏基剤、局所性創傷治癒製品、エアゾールタルク、バリアスプレー、ビタミン製剤、抗老化製剤、ハーブ抽出物製剤、風呂用塩、風呂および身体用ミルク、ヘアスタイリング助剤、ヘア製剤、眼用製剤、ネイル製剤、皮膚軟化固体製剤、制御放出パーソナルケア製品、ヘアコンディショニングミスト、スキンケア保湿ミスト、スキンワイプ、ポアスキンワイプ、毛穴洗浄剤、しみ除去剤、スキンエクスフォリエータ、皮膚落屑促進剤、スキンペーパータオル、スキンクロス、脱毛製剤、パーソナルケア潤滑剤、ネイルカラリング製剤、サンスクリーン、化粧品、ヘアケア製品、スキンケア製品、歯磨き粉、皮膚に投与できる医薬組成物の局所投与のための薬剤送達システム、ならびに上述の用途の少なくとも一つを含む組み合わせを含むパーソナルケアの用途に使用することのできる、パーソナルケア組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載のシリコーン組成物を含む、農薬配合物。
【請求項１４】
請求項１に記載のシリコーン組成物を含む、肥料配合物。
【請求項１５】
請求項１に記載のシリコーン組成物を含む、肥料コーティング配合物、種子コーティング配合物、防汚コーティング配合物、水性コーティング配合物。
【請求項１６】
請求項１に記載のシリコーン組成物の作製プロセスであって、一般式（ＩＶ）：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）Ｓｉ−Ｙ１−［Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）（Ｙ２）］ａ−Ｓｉ（Ｒ６Ｒ７）−Ｈ        （ＩＶ）
〔式中、ａは１から１００であり；
Ｙ１は、１から１０個の炭素原子の、置換のもしくは非置換の、二価のアルキル連結基であり；
Ｙ２は、酸素原子であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して１から１０個の炭素の、一価の脂肪族炭化水素基、３から１０個の炭素の、一価の脂環式炭化水素基、もしくは４から１０個の炭素の、一価の芳香族炭化水素基、または１から１０個の炭素の、一価のハロゲン化された炭化水素基である〕
を持つシリコーン含有化合物を
一般式（Ｖ）：
−Ｒ１１−Ｂ−Ｍ        （Ｖ）
〔式中Ｒ１１は、３から２０個の炭素原子を持つ、分岐の、不飽和のアルキル基であり；Ｂは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、もしくは芳香族炭化水素、ならびにそれぞれヘテロ原子を含有する、置換のもしくは非置換の、飽和のおよび不飽和の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、もしくは芳香族炭化水素を含む、二価の、親水性の官能部分である〕
を持つ末端の不飽和基とを反応させて官能化カルボシロキサンを作製するステップであって、
ここでＢがアルキル、アルコール、エーテル、エステル、アミド、アミン、酸およびその塩、シアノ、チオ、ウレタン、尿素、カルボナート、カルバマート、スルホナート、スルホンアミド、ホスファート、ならびにその組み合わせからなる群より選択される官能性を含み、
Ｍがヒドロキシル、ハロゲン、エポキシおよびカルボン酸基からなる群より選択されるステップ、ならびに
前記官能化カルボシロキサンと以下の式（ＶＩ）：
【化２９】
0005947874.tif 000029
〔式中、
Ｇはハロゲン、ヒドロキシ、および１から１０個の炭素原子を持つアルキロキシからなる群より選択され、
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は独立して、水素、１から２０個の炭素の、置換の、飽和の、一価の炭化水素、ならびに１から２０個の炭素の、非置換の、飽和の、一価の炭化水素からなる群より選択される〕
を持つアルキルアクリロイル化合物とを反応させて請求項１中の一般式（Ｉ）を持つシリコーンモノマーを作製するステップとを含む、プロセス。
【請求項１７】
全組成物の５から９０重量パーセントの範囲の量の前記官能化カルボシロキサンと全組成物の５から９０重量パーセントの範囲の量の前記アルキルアクロイル化合物との反応が少なくとも一つの第三級アミン塩基もしくは少なくとも一つのイオン交換樹脂（ＩＥＲ）と、低沸点極性溶媒との存在下で実施される、請求項１６に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性、アルカリ性および中性のｐＨ条件下において、対応する従来のシロキサンモノマーと比較して改善された加水分解安定性を示す新規のモノアクリラート官能化有機変性カルボシロキサンモノマーに関する。より詳細には、本発明は、６．５、７．０および７．５のｐＨにおいて加水分解安定性を持つ改善された組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここに述べられるすべての刊行物もしくは引用文献は、本発明の背景を説明するために提示され、その実施に関してさらなる詳細な情報を提供する。ここでのいずれのものも、先行発明のためにそのような開示に先行する権利を受けられないことの証認であると解釈されるべきではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
シロキサン系のヒドロゲルは、それらの吸水性および高い酸透過性によってヘルスケア、パーソナルケア、農業、コーティング、ホームケアなどのさまざまな用途において使用される。しかしながら、これらのシリコーンヒドロゲルは、酸性もしくはアルカリ性のｐＨ条件において貧弱な加水分解安定性を示す。シロキサンの鎖長が非常に短いとき、この影響は顕著である。特に、トリシロキサン系の化合物が酸性もしくはアルカリ性のｐＨ条件において急速な加水分解性開裂を起こすことは良く知られている。本発明は、高い加水分解安定性を持ち、そして、上述の用途を含むさまざまな用途において使用可能性と持つ、加水分解安定性を持つシリコーンヒドロゲルコポリマーを作製するのに使用出来るようなシロキサン組成物を開示する。
【０００４】
カルボマーは、医薬品や化粧品において増粘剤、分散剤および乳化剤として使用されるアクリル酸の合成高分子量ポリマーの一般名である。それらはアクリル酸のホモポリマー、ならびにメタクリル酸および他のアクリラートとのコポリマーであってよい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題は、以下の一般式（Ｉ）：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）Ｓｉ−Ｙ１−［Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）（Ｙ２）］ａ−Ｓｉ（Ｒ６Ｒ７）−Ｚ        （Ｉ）
を持つシリコーンモノマーを含有するモノアクリラート官能性有機変性カルボシロキサン組成物を提供することであり、
ここでａは１から約１００であり；Ｙ１は、１から約１０個の炭素原子の、置換のもしくは非置換の、二価のアルキル連結基であり；Ｙ２は、１から約１０個の炭素原子の、置換のもしくは非置換の、二価のアルキル連結基または窒素、酸素もしくは硫黄のようなヘテロ原子であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して１から約１０個の炭素の、一価の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素基、１から約１０個の炭素のハロゲン化炭化水素基、−Ｙ２−Ｓｉ（Ｒ８Ｒ９Ｒ１０）およびＡからなる群より選択され、ここでＲ８、Ｒ９、Ｒ１０は独立して、１から約１０個の炭素の、一価の、脂肪族、脂環式、および芳香族の炭化水素基からなる群より選択され；Ａは、置換のもしくは非置換の、飽和のおよび不飽和の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素、ならびにヘテロ原子を含有する、置換のもしくは非置換の、飽和のおよび不飽和の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素からなる群より選択される一価の、親水性もしくは疎水性の部分であり；
Ｚは以下の一般式（ＩＩ）：
−Ｒ１１−Ｂ−Ｘ        （ＩＩ）
を持ち、
ここでＲ１１は、０から約２０個の炭素原子を持つ、直鎖のもしくは分岐の、二価のアルキル連結基であり；Ｂは、置換のもしくは非置換の、飽和のおよび不飽和の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素、ならびにヘテロ原子を含有する、置換のもしくは非置換の、飽和のおよび不飽和の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素からなる群より選択される二価の、親水性もしくは疎水性の部分であり；Ｘは、以下の一般式（ＩＩＩ）：
【化１】
0005947874.tif 000002
を持つアクリルアミドもしくは重合可能な基であり、
ここでＲ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、水素、または１から約２０個の炭素の、置換の、もしくは非置換の、飽和の、一価の炭化水素基である。
【０００６】
本発明の他の課題は、ここに記載されるモノマーから誘導されるホモポリマーもしくはコポリマーを含有するシリコーン組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の他の課題は、そのカルボマー成分の高い分散性を示し、さまざまなパーソナルケア製品、化粧品などの製造において有用であるカルボマー含有組成物を提供することである。ここから作製される本発明の組成物および配合物は、従来の装置および標準的な製造の実施によって効率的にかつ効果的に実現される。
【０００８】
本発明の他の課題は、以下に示される一般式：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）Ｓｉ−Ｙ１−［Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）（Ｙ２）］ａ−Ｓｉ（Ｒ６Ｒ７）−Ｈ        （ＩＶ）
を持つシリコーン含有化合物を化学的に反応させるステップを含む上述のシリコーンモノマーを製造するプロセスを対象とし、
ここでａは１から約１００であり；Ｙ１は、１から約１０個の炭素原子の、置換のもしくは非置換の、二価のアルキル連結基であり；Ｙ２は、Ｙ１と同じであり得るかまたは窒素、酸素もしくは硫黄のようなヘテロ原子であり得；Ｒ１からＲ７は独立して１から約１０個の炭素の、一価の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素基、ならびに１から約１０個の炭素のハロゲン化炭化水素基からなる群より選択される。また、Ｒ１からＲ７は−Ｙ２−Ｓｉ（Ｒ８Ｒ９Ｒ１０）およびＡであってよく、ここでＲ８〜Ｒ１０は独立して、１から約１０個の炭素の、一価の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素基ならびに１から約１０個の炭素の、ハロゲン化炭化水素基からなる群より選択される。Ａは、置換のもしくは非置換の、飽和のおよび不飽和の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素からなる群より選択されかつ任意選択でヘテロ原子を含有する、一価の、親水性もしくは疎水性の部分であってよい。一旦合成されると、それは、以下に示される一般式（Ｖ）：
Ｒ１５−Ｂ−Ｍ        （Ｖ）
の末端の不飽和基によって反応させられ、
ここでＲ１５は、０から約２０個の炭素原子を持つ、直鎖のもしくは分岐の、不飽和のアルキル基であり；Ｂは、置換のもしくは非置換の、飽和のおよび不飽和の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素、ならびにヘテロ原子を含有する、置換のもしくは非置換の、飽和のおよび不飽和の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素からなる群より選択される二価の部分であり；好ましくは、Ｂはアルコール、エーテル、エステル、アミド、アミン、酸およびその塩、シアノ、チオ、ウレタン、尿素、スルホナート、スルホンアミド、ホスファート、ならびにその組み合わせのような官能性を含む。Ｍはヒドロキシルもしくはハロゲンもしくはエポキシもしくはカルボン酸基であってよい。
【０００９】
Ｙ２が酸素原子であるとき、反応産物はカルボシロキサンと呼ばれる。一旦官能性カルボシロキサンが製造されると、それは一般式（ＶＩ）：
【化２】
0005947874.tif 000003
を持つアルキルアクリロイル化合物と反応させられ、ここでＧはハロゲンもしくはヒドロキシまたは１から１０個の炭素原子のアルキロキシであってよい。
【００１０】
Ｒ１２からＲ１４は、水素、または１から約２０個の炭素の、置換のもしくは非置換の、飽和の、一価の炭化水素基から選択され、前記シリコーンモノマーを製造する。官能化カルボシロキサンと一般式（ＶＩ）を持つアルキルアクリロイル化合物との反応は、第三級アミン塩基もしくは塩基性イオン交換樹脂または共沸混合物形成溶媒もしくは反応物の存在下で実施可能である。共沸混合物形成溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどおよび不活性な反応条件におけるメチルメタクリラートのような反応物からなる群より選択され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１および比較例２で製造されたモノマーについて異なるｐＨ条件かで８５℃で得られた加水分解安定性のデータのグラフ表示である。（（Ａ）ｐＨ６．５、（Ｂ）ｐＨ７．０および（Ｃ）ｐＨ７．５）
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によると、かさばらない性質、および改善された加水分解耐性を持つモノアクリラートとメタクリラートとにより官能化されたカルボシロキサンモノマーを含有する組成物が提供される。本発明のカルボシロキサンモノマーは、対応する従来のシロキサンモノマーと比べて、酸性およびアルカリ性のｐＨ条件下での改善された加水分解耐性を示す。これらのモノマーより製造される硬化した組成物は、対応する従来のシロキサンモノマーの組成物／フィルムと比べて、より良い酸素透過性、表面水和性、および低いモジュラスを示す。
【００１３】
ここで使用されるとき、「ホモポリマー」は、同一の繰り返しモノマーから作製されるポリマーであり、「コポリマー」は、ポリマーが少なくとも２つの構造的に異なるモノマーを含むようなポリマーである。アクリラート（メタクリラート）のような表記は、アクリラートもしくはメタクリラート官能性を持つモノマーを意味する。
【００１４】
さらに、明細書において使用されるとき、および添付の請求項を含んで、文脈が明確に指示しない限り、単数形で示される「ａ」「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、複数を含み、特定の数値は少なくともその特定の値を含む。
【００１５】
ここでは範囲は、「約」もしくは「おおよそ」の特定の範囲から、ならびに／または「約」もしくは「おおよそ」の他の特定の範囲まで、として表される。そのような範囲が示されるとき、他の実施態様は、１つの特定の範囲からおよび／もしくは他の特定の範囲までを含む。同様に、範囲が「約」という先行詞を用いる近似として示されるとき、特定の範囲が他の実施態様を提供することは理解し得るであろう。
【００１６】
ここに記載される全ての方法は、ここで特に明記しない限り、もしくは文脈によって明確に否定されない限り、任意の好適な順番で実施してよい。ここに提供される任意の例およびすべての例、または例示的な言葉（例えば「〜のような」）の使用は、本発明をより明らかにするための意図のみであり、特に請求されない限り発明の範囲の限定を示さない。すべての明細書中の言葉は、請求されていない任意の要素が本発明の実施のために重要であることを示すと解釈されるべきでない。
【００１７】
ここで使用されるとき「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「特徴付けられる」およびそれらの文法的に等価な表現は、追加の言及されない要素、もしくは方法のステップを排除しない、包括的なもしくはオープンエンドな用語であるが、より限定的な用語「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」および「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」を含むこともまた理解し得るであろう。
【００１８】
本発明のメタクリラート（アクリラート）官能化シリコーンモノマー／ポリマーを含有する組成物、これらの組成物より製造される製品、ならびにその調製はこれ以降の章においてより詳細に記載される。
【００１９】
本発明において開示されるモノマーは、加水分解安定性（加水分解耐性）を持つモノマーおよびポリマーを持つ組成物を製造することを可能にするカルボシラン結合−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−を持つ。特に、本発明は、加水分解安定のシリコーンモノマーとして有用な直鎖のモノアクリラート官能性有機変性カルボシロキサン化合物を志向する。本発明のモノアクリラート官能性カルボシロキサンモノマーは式（Ｉ）：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）Ｓｉ−Ｙ１−［Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）（Ｙ２）］ａ−Ｓｉ（Ｒ６Ｒ７）−Ｚ        （Ｉ）
に示される一般構造を持つ。
【００２０】
本発明の式（Ｉ）の好ましいバリアント（ｖａｒｉａｎｔ）の一つは、下に示すような一般式を持つモノアクリラート官能性モノマーであり、
【化３】
0005947874.tif 000004
式中、ａは１から１００であり；Ｙ１は、１から１０個の炭素原子の、置換のもしくは非置換の、二価のアルキル連結基であり；Ｙ２は、Ｙ１と同じであるか、または窒素、酸素もしくは硫黄のようなヘテロ原子である。Ｒ１からＲ７は独立して１から約１０個の炭素の、一価の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素基、ならびに１から約１０個の炭素のハロゲン化炭化水素基からなる群より選択される。また、Ｒ１〜Ｒ７は独立して−Ｙ２−Ｓｉ（Ｒ８Ｒ９Ｒ１０）およびＡであってよく、ここでＲ８からＲ１０は独立して、１から約１０個の炭素の、一価の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素基ならびに１から約１０個の炭素のハロゲン化炭化水素基からなる群より選択される。Ａは、置換のもしくは非置換の、飽和のおよび不飽和の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素からなる群より選択されかつ任意選択でヘテロ原子を含有する、一価の、親水性もしくは疎水性の部分であってよい。好ましくは、Ａは、アルキル、アルコール、エーテル、エステル、アミド、アミン、酸およびその塩、シアノ、チオ、ウレタン、尿素、スルホナート、スルホンアミド、ホスファート、ならびにその組み合わせのような官能性を含む。
上述の構造中のＺは以下の一般式（ＩＩ）：
−Ｒ１１−Ｂ−Ｘ        （ＩＩ）
を持ち、ここでＲ１１は、０から約２０個の炭素原子を持つ、直鎖のもしくは分岐の、二価のアルキル連結基である。
一般式（ＩＩ）中のＢは、置換のもしくは非置換の、飽和のおよび不飽和の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素、ならびにヘテロ原子を含有する、置換のもしくは非置換の、飽和のおよび不飽和の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素からなる群より選択される二価の部分であり；好ましくは、Ｂはアルコール、エーテル、エステル、アミド、アミン、酸およびその塩、シアノ、チオ、ウレタン、尿素、スルホナート、スルホンアミド、ホスファート、ならびにその組み合わせのような官能性を含む。
【００２１】
特に、Ｂの代表的な官能性のいくつかは下に示される：
−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｒ−
ポリエーテル〔式中、ｐおよびｑは独立して０から約１００であり、ｒは０から約５０であり、かつ（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０より大きい〕
【化４】
0005947874.tif 000005
ヒドロキシシクロヘキサニル
【化５】
0005947874.tif 000006
ヒドロキシプロパニル
【化６】
0005947874.tif 000007
ウレタン
【化７】
0005947874.tif 000008
尿素
【化８】
0005947874.tif 000009
尿素およびウレタン
【化９】
0005947874.tif 000010
カーボナート
【化１０】
0005947874.tif 000011
カルバマート
Ｘは一般式（ＩＩＩ）
【化１１】
0005947874.tif 000012
を持つ重合可能な基であり、ここでＲ１２からＲ１４は水素、または１から約２０個の炭素の、置換のもしくは非置換の、飽和の、一価の炭化水素基であるか、またはＸはアクリルアミドである。
【００２２】
本発明はまた、ここに提供されるカルボシロキサンモノマーの反応産物によって作製されるポリマーを含有する組成物をも志向する。これらのポリマーは、本発明のモノマーの一つによるホモポリマー、もしくは本発明の構造的に異なるシリコーンモノマーの二つによるコポリマー、ならびに／または、本発明の一つもしくはそれ以上のシリコーンポリマーと、好ましい非限定的な例である、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシ−エチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、Ｎ−ビニルピロリドンおよびメタクリル酸のような、シリコーンヒドロゲルにおける使用に好適な他の親水性の、不飽和の、有機モノマーの少なくとも一つとのコポリマーであってよい。そのようなコポリマーにおいて、本発明のシリコーンモノマー対他の親水性の、不飽和の、有機モノマーの比率は、約１：１００から約１００：１であり、そして好ましくは約２０：８０から約９０：１０であり、そしてより好ましくは３０：７０から約８０：２０である。
【００２３】
不飽和の有機モノマーと本発明のカルボシロキサンモノマーとは互いに混和性であり、均一な混合物を形成する。相溶化剤の使用は必要ない。本発明のカルボシロキサンモノマーはまた、水溶性もしくは水分散性のいずれかである。水溶性カルボシロキサンモノマーはすべての割合において水と混和性であり、均一の溶液を得る。水分散性カルボシロキサンモノマーは完全には水に溶解しない。水性混合物におけるくもり、かすみ、コロイド形成および類似の不均一性の可視化できる兆候は、溶液よりむしろ分散液の指標である。水溶性および水分散性の両方は、本発明のカルボシロキサンモノマーの好ましい特徴である。カルボシロキサンモノマーがメタクリル化エポキシ化ポリエーテルセグメントを持つとき、ポリエーテル含量が全分子の重量の約６０重量パーセント未満である場合に水分散性が観察される、ポリエーテルセグメントが約６０重量パーセントより大きい場合に水溶性が観察される。
【００２４】
ポリマーを含有する組成物を製造する前に所望のモノマーを混合してポリマーが作製され、そして生じる混合物が重合化されて硬化され、架橋剤の存在下で、フリーラジカルまたはカチオン性もしくはアニオン性の開始剤を用いる公知の熱技術ならびに光開始剤を用いるＵＶ硬化技術によって透明な薄膜を作製する。ポリマーを作製するための反応混合物へと添加するモノマーは、モノマーもしくはプレポリマーであってよい。「プレポリマー」は、重合可能な基を持つ中間の分子量の反応中間体ポリマーである。このように、用語「シリコーン含有モノマー」、「カルボシロキサンモノマー」および「親水性モノマー」はプレポリマーを含むと理解される。
【００２５】
本発明の構造（Ｉ）のカルボシロキサンモノマーの一つの好ましいバリアントは以下の式：
【化１２】
0005947874.tif 000013
を持ち、式中、Ｂは代表例に示されるように二価のポリエーテルであり；ｐは０から約１００であり、好ましくは２から約１５であり、より好ましくは約８であり；そしてｑおよびｒは０と等しく；Ｙ１は約１から１０個の炭素の、好ましくは１から約５個の炭素の、より好ましくは約２個の炭素の二価のアルキル連結基である。Ｙ２は、二価のヘテロ原子および二価のアルキル基の組み合わせであり、そしてＸは重合可能なメタクリラート基であり、ａは０から約１００、より好ましくは０から２０を包括し、そしてさらにより好ましくは１である。一般的なモノマー構造（Ｉ）のＲ基のそれぞれは、一価のアルキル連結基、好ましくはメチル基である。Ｒ１からＲ７はまた、−Ｙ２−Ｓｉ（Ｒ８Ｒ９Ｒ１０）およびＡから選択できる。
【００２６】
本発明の構造（Ｉ）のカルボシロキサンモノマーの他の好ましいバリアントは、以下の式：
【化１３】
0005947874.tif 000014
を持ち、ここでＢは脂環式環を持つ二価のヒドロキシルであり；Ｘは重合可能なメタクリラート基であり、ａは０から約１００、より好ましくは０から約２０を包括し、そしてさらにより好ましくは１であり；Ｙ１は約１から１０個の炭素の、好ましくは１から約５個の炭素の、より好ましくは約２個の炭素の二価のアルキル連結基である。Ｙ２は、二価のヘテロ原子および二価のアルキル基の組み合わせである。一般的なモノマー構造（Ｉ）のＲ基のそれぞれは、一価のアルキル連結基、好ましくはメチル基である。Ｒ１からＲ７はまた、−Ｙ２−Ｓｉ（Ｒ８Ｒ９Ｒ１０）およびＡから選択できる。
本発明の構造（Ｉ）のカルボシロキサンモノマーのさらに他の好ましいバリアントは、以下の式：
【化１４】
0005947874.tif 000015
を持ち、ここでＢは二価のアルキル基であり；Ｘは重合可能なメタクリラート基であり、ａは０から約１００、より好ましくは０から約２０を包括し、そしてさらにより好ましくは１であり；Ｙ１は約１から１０個の炭素の、好ましくは１から約５個の炭素の、より好ましくは約２個の炭素の二価のアルキル連結基である。Ｙ２は、二価のヘテロ原子および二価のアルキル基の組み合わせである。一般的なモノマー構造（Ｉ）のＲ基のそれぞれは、一価のアルキル連結基、好ましくはメチル基である。Ｒ１からＲ７はまた、−Ｙ２−Ｓｉ（Ｒ８Ｒ９Ｒ１０）およびＡから選択できる。
【００２７】
本発明の他の実施態様は、上述のカルボシロキサンモノマーを製造するプロセスを志向し、以下の一般式：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）Ｓｉ−Ｙ１−［Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）（Ｙ２）］ａ−Ｓｉ（Ｒ６Ｒ７）−Ｈ        （ＩＶ）
のＳｉＨ官能性を持つカルボシロキサン化合物を化学反応させるステップを含み、
ここでａは０から１００であり；Ｙ１は１から１０個の炭素原子の、置換のもしくは非置換の二価のアルキル連結基であり、そしてＹ２は、Ｙ１もしくは二価のヘテロ原子であってよい。Ｒ１からＲ７は独立して１から約１０個の炭素の、一価の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素基、ならびに１から約１０個の炭素のハロゲン化炭化水素基からなる群より選択される。また、Ｒ１からＲ７は−Ｙ２−Ｓｉ（Ｒ８Ｒ９Ｒ１０）およびＡであってよく、ここでＲ８からＲ１０は独立して、１から約１０個の炭素の、一価の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素基ならびに１から約１０個の炭素のハロゲン化炭化水素基からなる群より選択される。本発明のシリコーン組成物において、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ１１の一つがフッ素化炭化水素を含有していてよい。Ａは、置換のもしくは非置換の、飽和のおよび不飽和の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素からなる群より選択されかつ任意選択でヘテロ原子を含有する、一価の、親水性もしくは疎水性の部分であってよい。一旦合成されると、一般式（ＩＶ）の化合物は、以下に示される一般式（Ｖ）：
Ｒ１５−Ｂ−Ｍ        （Ｖ）
の末端不飽和化合物と反応させられ、
ここでＲ１５は、０から約２０個の炭素原子を持つ、直鎖のもしくは分岐の、不飽和のアルキル基であり；Ｂは、置換のもしくは非置換の、飽和のおよび不飽和の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素、ならびにヘテロ原子を含有する、置換のもしくは非置換の、飽和のおよび不飽和の、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素からなる群より選択される二価の部分であり；好ましくは、Ｂはアルコール、エーテル、エステル、アミド、アミン、酸およびその塩、シアノ、チオ、ウレタン、尿素、スルホナート、スルホンアミド、ホスファート、ならびにその組み合わせのような官能性を含む。Ｍはヒドロキシルもしくはハロゲンもしくはエポキシもしくはカルボン酸基であってよい。
【００２８】
官能化カルボシロキサンが一旦作製されると、それは一般式（ＶＩ）
【化１５】
0005947874.tif 000016
を持つアルキルアクリロイル化合物と反応させられ、
ここでＧは、ハロゲンもしくはヒドロキシルまたは１から１０個の炭素原子を持つアルキロキシであってよい。Ｒ１２からＲ１４は、水素または１から約２０個の炭素の、置換のもしくは非置換の、飽和の、一価の、炭化水素基から選択でき、前記シリコーンモノマーを作製する。官能化カルボシロキサンと一般式（ＶＩ）を持つアルキルアクリロイル化合物との反応は、第三級アミン塩基もしくは塩基性イオン交換樹脂（ＩＥＲ）または共沸混合物形成溶媒もしくは反応物の存在下で実施可能である。共沸混合物形成溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどおよび不活性な反応条件におけるメチルメタクリラートのような反応物からなる群より選択され得る。
【００２９】
上述のモノマーおよびポリマーが一旦作製されると、それらは、同じものかまたは別のものである他のモノマーもしくはポリマーと混合でき、本発明の組成物を作製する。これらの組成物は、化粧品および医薬品産業においての使用に好適である性能を持つと見出された。当該組成物の異なる使用についてのいくつかの例および説明が以下に提供される。
【００３０】
本発明の組成物の使用
Ｉ．ヘルスケア：
従来のヒドロゲルと比べて改善されたそれらの酸素透過性のために、シリコーンヒドロゲルコポリマーは、コンタクトレンズ、創傷管理およびドラッグデリバリーの用途のようなさまざまな用途のヘルスケア産業において重要性を増している。ヘルスケアにおける重要な課題の一つは、それらの用途のための材料が寸法的及び化学的に安定であるべきであり、かつ、殺菌や緩衝液などを含む水性媒体中で貯蔵などのような使用条件下において加水分解および分解産物の浸出を起こすべきではないということである。本発明のカルボシロキサンモノマーは、従来のシロキサンモノマーよりも改善された加水分解安定性を示し、このことにより、ヘルスケア関連用途のために改善された加水分解安定性を持つシリコーンヒドロゲルコポリマーを製造できる。このことはより詳細に以下の段落に示される。また、その単官能性の重合可能な基（モノアクリラートもしくはモノメタクリラート官能性）は、最終使用に応じた所望のモジュラスを持つシリコーンヒドロゲルコポリマーの製造のためのより良い制御を可能にする。
【００３１】
Ａ．コンタクトレンズ
本発明の単官能性カルボシロキサンモノマーをコンタクトレンズの用途に使用する利点は多い。例えば、（１）本発明のシロキサンモノマー組成物中のカルボシロキサン結合−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−の存在は、改善された加水分解安定性を持つソフトヒドロゲルコンタクトレンズ材料を製造することを助ける。このことは、製造されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、例えば眼の中にあるとき、または消毒液中もしくは殺菌中のような使用状況下にあるときに加水分解安定性であり、その化学組成および物理的寸法において変化しないことを意味する。本発明のコンタクトレンズ材料はまた、回復力がある。回復力があるという用語がここで使われるとき、それはレンズが変形した後に、レンズがそのもとの形にすばやく戻ることを意味する。（２）親水性の側鎖を持つ本発明のモノマーは、溶媒もしくは相溶化剤をまったく使用することなく、全ての範囲の組成物中でヒドロゲルコモノマーと相溶性である。さまざまなヒドロゲルコモノマーおよびそれらの混合物より得られるコポリマーフィルムは、透明であり、吸水性であり本質的に水和性の表面を持つ。（３）さらに、ＨｉｌｌとＦａｔｔによって報告される（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｔｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｒｃｈｉｖｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｏｐｔｏｍｅｔｒｙ、Ｖｏｌ．４７、ｐ．５０、１９７０年）ように、ヒトの角膜は、より良い眼の健康のためにコンタクトレンズを通して約２×１０−６ｃｍ３／ｓｅｃ・ｃｍ２・ａｔｍの酸素を必要とする。本発明のモノマーより製造されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ材料は、それを通じるより良い酸素の透過を可能にし、ヒトの角膜の要求にされる必要な酸素を供給する。（４）本発明のモノマーは、レンズ装用者の快適さを向上するために所望のより低いモジュラスのヒドロゲルコポリマーを製造するのに使用できる。（５）コンタクトレンズ材料は、溶媒もしくは相溶化剤を用いることなしに、当技術分野に知られる硬化技術（例えば熱硬化技術および化学線硬化技術）を用いて本発明のモノマーによって製造できる。
【００３２】
Ｂ．創傷管理デバイス
高い含水量と酸素透過性のヒドロゲルが創傷管理デバイス（例えば経皮パッチ、創傷治癒パッチ、創傷被覆パッチなど）の製造に必要とされる。創傷被覆材料に存在する水は、より良い快適さと痛みのない創傷管理のための湿潤環境を提供するのを助ける。酸素もまた創傷治癒において重要な役割を果たし、創傷被覆材料における酸素の透過の不足は、創傷治癒のプロセスに影響を与えるもっとも一般的な問題の一つとして認識されている（Ｂｏｋ  Ｙ．  Ｌｅｅ「Ｔｈｅ  Ｗｏｕｎｄ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｍａｎｕａｌ」、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、  ２００５年、ｐ．４４）。ヘモグロビンによる酸素の傷への運搬は創傷治癒における重要なプロセスである。しかしながら、傷中の損傷を受けた組織はヘモグロビンに対する障壁として作用し、創傷部位での局所的な低酸素症を導く。損傷を受けた組織は、細胞による大量の酸素消費のために一般的に低酸素状態にある。白血球は感染と戦うオキシダントを産生するために酸素を消費する。さらに、線維芽細胞および内皮細胞もまた創傷治癒のために酸素を必要とする。それゆえ、傷の外部分へと酸素を運搬する唯一の方法は、大気からであり、そしてこのことは、より良い創傷治癒のために創傷被覆が優れた酸素透過性を持つことを要求する。ポリエーテルもしくは他の親水性部分のような親水性部分を持つ本発明のモノマーは、加水分解安定性を持つだけでなく、それをさまざまな創傷管理デバイスに好適な創傷被覆材とするための吸水性および高い酸素透過性を持つ、シリコーンヒドロゲルを提供できる。本発明の親水性シリコーン組成物は、より良い快適さを持ち、痛みのない創傷管理のための優れた湿潤環境を提供する。本発明のシリコーン組成物は、さまざまな活性成分のための担体もしくはデバイスとして、ならびに異なる条件（例えばｐＨ、圧力、温度、化学反応など）でそれらの活性成分の制御放出のための担体もしくはデバイスとして使用できる可能性がある。
【００３３】
Ｃ．生物活性成分の標的指向性送達および制御送達：
薬物の投与の簡便性および吸収のための広い表面積から、胃腸（ＧＩ）管は、薬物送達のもっとも一般的な経路となった。現在、いくつかのヒドロゲルの、効果的な治療のための部位特異的薬物送達のためのデバイスとしての可能性が研究されている。例えば、生体適合性ヒドロゲルが、消化性潰瘍におけるヘリコバクターピロリ感染の治療のための大腸特異的薬物送達システムとして使用される。該生体適合性ヒドロゲルは、ヒドロゲルは、高度に膨潤させられ、そして大腸の酵素または微生物叢の存在下で分解するように設計されており、大腸特異的な薬物送達を提供する。さらに、生体適合性ヒドロゲルは、小腸における薬物の放出の前に、胃の過酷な酸性条件においてインスリンを防護する。本発明の親水性シリコーン組成物は、ＧＩ管の特定の部位において局所的に薬物を放出するための生体適合性ヒドロゲル系薬物送達デバイスを製造するのに使用できる。本発明の親水性シリコーン組成物はまた、涙点プラグ、眼科用コイル、網膜移植、経皮パッチ、創傷治癒パッチ、経皮イオン導入のような他の生体適合性薬物送達の用途にも使用できる。
【００３４】
Ｄ．経皮送達：
本発明のシリコーン組成物は、経皮薬物送達の用途に使用できる。皮膚への薬物送達は皮膚病の治療もしくは皮膚の消毒のために一般的に利用されてきた。最近は、薬物の送達のための経皮経路について研究されている。膨潤したソフトヒドロゲルは非常に長い期間薬物を送達するよう研究されており、これらのヒドロゲルは痛みがなく、患者の快適さを向上させて、皮膚から簡単に除去できる。この分野における最近の調査は、イオン導入および電気穿孔法に焦点が当てられる。ヒドロゲル系の配合物は、ホルモンおよびニコチンのような製剤の向上した透過のために経皮イオン導入を用いる電気の補助による送達について研究されている。
【００３５】
Ｅ．皮下送達：
本発明のシリコーン組成物はまた、皮下薬物送達の用途にも使用できる。ヒドロゲルのさまざまな可能性のある治療の用途のうち、もっとも皮下である用途は、埋め込み型治療デバイスである。高い水含量を持ち、生体組織と環境的に類似したヒドロゲルの配合物はそれらを比較的生体適合性にし、そして薬剤の皮下送達用に提案される。たとえば、ヒドロゲルはたんぱく質およびペプチドの送達に使用できる。最近、埋め込み型のヒドロゲルは、薬剤を充填した埋め込み物の外科的な除去を必要としない生体分解性システムの開発へ向けて導かれる。
【００３６】
他のヘルスケアの用途は、組織工学のための足場、抗微生物デバイス、抗菌デバイス、防汚コーティングおよび抗真菌デバイスを含む。
【００３７】
ＩＩ．農薬−農業、園芸、芝生、観賞用および林業：
多くの農薬の用途は、葉の表面での湿潤と展着とをもたらすためにスプレー混合物への補助剤の添加を必要とする。この補助剤は、多くの場合界面活性剤であり、これは、湿らすことが困難な葉の表面でのスプレー小滴の保持力を増大する、展着を高めてスプレーされる範囲を改善する、または植物外皮への除草剤の浸透力を与えることができるなどの種々の機能を果たし得る。このような補助剤は、タンク脇で入れる添加物（ｔａｎｋ−ｓｉｄｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）として供されるか、または農薬配合物の成分として使われる。農薬の典型的な用途は、農業、園芸、芝生、観賞用、家庭および庭、獣医、そして林業への適用を含む。
【００３８】
本発明のシリコーン組成物およびそのポリマーは、濃縮物として、またはタンク混合物に希釈されて、最終の使用濃度が０．００５％と２％との間に達するのに充分な量で農薬組成物中で加水分解安定な界面活性剤として使用できる。農薬組成物は、任意選択で、賦形剤、共界面活性剤、溶媒、泡制御剤、付着助剤、漂流飛散抑制剤、生物製剤、微量栄養素、肥料などを含んでもよい。農薬という用語は、有害生物を駆除するのに使用される任意の化合物を意味し、例えば殺鼠剤、殺虫剤、殺ダニ剤、防かび剤、および除草剤である。用いる事のできる農薬の例示的な例は、成長調整剤、光合成阻害剤、色素阻害剤、有糸分裂かく乱物質、脂質生合成阻害剤、細胞壁阻害剤、および細胞膜かく乱物質を含むが、これらに限定されない。本発明の組成物に採用される農薬の量は、使用される農薬の種類によって変化する。本発明の組成物と共に使用されてよい農薬成分のより具体的な例は、フェノキシ酢酸、フェノキシプロピオン酸、フェノキシ酪酸、安息香酸、トリアジンおよびｓ−トリアジン、置換尿素、ウラシル、ベンタゾン、デスメジファム、メタゾール、フェンメジファム、ピリダート、アミトロール、クロマゾン、フルリドン、ノルフルラゾン、ジニトロアニリン、イソプロパリン、オリザリン、ペンジメタリン、プロジアミン、トリフルラリン、グリホサート、スルホニル尿素、イミダゾリノン、クレトジム、ジクロホップ−メチル、フェノキサプロップ−エチル、フルアジホップ−ｐ−ブチル、ハロキシホップ−メチル、キザロホップ、セトキシジム、ジクロベニル、イソキサベン、そしてビピリジリウムの化合物のような除草剤と成長調整剤とであるが、これらに限定されない。
【００３９】
本発明と共に使用され得る防カビ剤組成物は、アリジモルフ、トリデモルフ、ドデモルフ、ジメトモルフ；フルシラゾール、アザコナゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルコナゾール、プロピコナゾール、テブコナゾールなど；イマザリル、チオファネート、ベノミル、カルベンダジム、クロロチアロニル、ジクロラン、トリフロキシストロビン、フロキシストロビン、ジモキシストロビン、アゾキシストロビン、フルカラニル、プロクロラズ、フルスルファミド、ファモキサドン、カプタン、マンネブ、マンコゼブ、ドジシン、ドジンおよびメタラキシルを含むが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明の組成物と共に使用されてよい殺虫剤、殺幼虫剤、殺ダニ剤、および殺卵剤の化合物は、バチルスチューリンゲンシス、スピノサド、アバメクチン、ドラメクチン、レピメクチン、ピレスリン、カルバリル、プリミカルブ、アルジカルブ、メトミル、アミトラズ、ホウ酸、クロルジメホルム、ノバルロン、ビストリフルロン、トリフルムロン、ジフルベンズロン、イミダクロプリド、ダイアジノン、アセフェート、エンドスルファン、ケレバン、ジメトエート、アジンホスエチル、アジンホスメチル、イゾキサチオン、クロルピリホス、クロフェンテジン、ラムダシハロトリン、ペルメトリン、ビフェントリン、シペルメトリンなどであるが、これらに限定されない。
【００４１】
肥料および微量栄養素は硫酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸アンモニウム、尿素、尿素硝酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、第一リン酸アンモニウム、リン酸尿素、硝酸カルシウム、ホウ酸、ホウ酸のカリウムおよびナトリウム塩、リン酸、水酸化マグネシウム、炭酸マンガン、多硫化カルシウム、硫酸銅、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸カルシウム、モリブデン酸ナトリウム、塩化カルシウムを含むがそれらには限定されない。
【００４２】
農薬もしくは肥料は液体もしくは固体であって良い。固体であるなら、適用前に、溶媒、もしくは本発明の有機変性シロキサンに可溶性である事が好ましく、そしてシリコーンが溶媒として作用しても良いし、またはそのような可溶性のための界面活性剤もしくは追加の界面活性剤がこの作用をしても良い。
【００４３】
ＩＩＩ．コーティング剤
典型的なコーティング配合物は、乳化、成分の相溶化、平滑化、流れおよび表面欠陥の減少の目的で湿潤剤もしくは界面活性剤を必要とする。さらに、それらの添加剤は、硬化したもしくは乾燥したフィルムに、向上した耐摩耗性、ブロッキング防止、親水性および疎水性の性質のような改善をもたらす。コーティング剤配合物は防汚コーティング剤、生物学的コーティング剤、種子コーティング剤、溶剤型コーティング剤、水溶型コーティング剤および粉状コーティング剤として存在し得る。
【００４４】
コーティング剤組成物は、建築コーティング、自動車コーティングおよびコイルコーティングのようなＯＥＭ産物コーティング；工場整備コーティングおよび船舶コーティングのような特別な目的のコートとして利用され得る。
【００４５】
典型的な樹脂の型は、ポリエステル、アルキド、アクリル、エポキシおよびそれらの組み合わせを含む。
【００４６】
Ｖ．パーソナルケア
本発明の有機変性シロキサン組成物は、ローションおよびクリームのようなパーソナルケア用エマルションで利用できる。一般的に知られているように、エマルションは、少なくとも二つの不混和相を含有し、このうちの一つは連続相で、他の一つは不連続相である。さらにエマルションは、種々の粘度を有する液体または固体であってよい。さらにエマルションの粒径はそれらをマイクロエマルションもしくはミニエマルションにし、粒径が十分に小さい時、それらのエマルションは透明であり得る。さらに、エマルションのエマルションを調製することもでき、それらは一般的に多重エマルションとして知られる。これらのエマルションは：１）不連続相が、水を含有し、そして連続相が本発明の有機変性シロキサン組成物を含有する水性エマルション；２）不連続相が、本発明の有機変性シロキサン組成物を含有し、そして連続相が水を含有する水性エマルション；３）不連続相が、非水性ヒドロキシ溶媒を含有し、そして連続相が本発明の有機変性シロキサン組成物を含有する非水性エマルション；そして、４）連続相が、非水性ヒドロキシ有機溶媒を含有し、そして不連続相が本発明の有機変性シロキサン組成物を含有する非水性エマルションのようであろう。
【００４７】
本発明のモノマーは、エマルション重合によって重合化でき、アクリルコモノマーと共に得られるこれらのモノマーのコポリマーは、さまざまなスキンケアおよびヘアケアの用途（例えばますから、スタイリングジェル、日焼け保護フィルムなど）に使用できる優れたフィルムを形成する。好適なパーソナルケア組成物は、例えば一つもしくはそれ以上の上述の成分を本発明の有機変性シロキサン組成物と混合するような当分野に既知の方法で混合するすることによって作製される。好適なパーソナルケア組成物は、単一の相の形態であるか、またはエマルションの形態であってよく、シリコーン相が不連続相または連続相である、水中油型エマルション、油中水型エマルション、および無水エマルション、ならびに、例えば水中油滴の油中型エマルションおよび油中水滴の水中型エマルションのような多重エマルションの形態をも含む。
【００４８】
ＶＩ．ホームケア
本発明の有機変性シロキサン組成物およびそのポリマーは、洗濯洗剤および繊維柔軟剤、食器用洗剤、木材用および家具用光沢剤、床磨き剤、浴槽およびタイルの洗浄剤、便器洗浄剤、硬表面洗浄剤、窓用洗浄剤、曇り止め剤、配水管洗浄剤、自動食器洗浄機用洗剤および水切り剤、カーペット用洗浄剤、予洗染み抜き剤、さび洗浄剤および湯あか除去剤のようなホームケア用途において界面活性剤として使用できる。
【実施例】
【００４９】
合成例
以下の実施例は、例示のみであって、添付の請求項に明確に画定されている本発明を限定するものと解釈されるべきではない。異なる官能性を持つモノメタクリル化カルボシロキサンモノマーは以下のように製造された。
モノマー調製
実施例１：
式：
【化１６】
0005947874.tif 000017
によって表される化合物の合成。
【００５０】
このモノマーは２ステップのプロセスを用いて調製された。第一のステップにおいて、ヒドロキシル末端メタリルポリエーテルとモノヒドリド官能性カルボシロキサンとの間でヒドロシリル化反応が起こる。第二のステップにおいて、ヒドロシリル基が重合可能なメタクリラート基へとメタクリル化反応によって変換される。モノヒドリド官能性カルボシロキサンは、参照によってそのすべてをここに組み入れる米国特許７，２５９，２２０Ｂ１に開示されるプロセスを用いて調製された。
【００５１】
特定のプロセスにおいて、１−（２−トリメチルシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（２５グラム）、ヒドリド官能性カルボシロキサン、および鎖当たり８エチレンオキシド（ＥＯ）単位を平均で持つメタリル末端化ポリエチレングリコール（４６グラム）が、還流冷却器、メカニカルスターラー、熱電対を有する温度調節器および窒素導入口を備える２５０ミリリットルの３口丸底（ＲＢ）フラスコへと導入された。内容物は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（全充填反応物に対して５０から１００ｐｐｍのＰｔ）および脱水素反応のような副反応が起こるのを防ぐための緩衝液（米国特許第５，９８６，１２２号）の存在下で８０℃から９０℃へと加熱された。ヒドロシリル化の完了後、揮発性化合物は、反応産物より減圧下で除去された。最終産物である、ヒドロキシ末端化カルボシロキサンポリエーテルが定量的収率で望まない副産物を含まない無色透明な液体として得られた。生じた純産物は多核ＮＭＲ分光法によってよく調べられた。本発明のシリコーンポリエーテルの合成は、溶媒があってもなくても実施できる。もし溶媒が使用されるなら、好ましいものは、トルエン、イソプロピルアルコールもしくはメチルエチルケトンを含む。
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．０２（Ｓｉ（ＣＨ３）、０．３＆０．６（ＳｉＣＨ２Ｃｈ）、０．４（ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、１．０（Ｓｉ（ＣＨ３）、１．０（−ＣＨ＜）、３．２＆３．３（＞ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−）、３．６（−ＣＨ２ＣＨ２−）
Ｓｉ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：３．４（Ｓｉ（ＣＨ３）３ＣＨ２）、７．２（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２））、８．５（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２）
【００５２】
次に、上述のステップで合成されたカルボシロキサンポリエーテル、トリエチルアミン（１１．３グラム）およびメチルエチルケトン（１００ミリリットル）が、滴下漏斗および攪拌ブレードを備える１リットルの３口ＲＢフラスコへと導入された。フラスコはアイスバスへと浸漬され、メタクリロイルクロリド（１１．２グラム）が定常的に攪拌されながらおおよそ１時間かけて滴下漏斗を用いて滴下された。添加の完了後、さらなる攪拌が約３時間室温で続けられた。反応の間に沈殿するトリエチルアミンヒドロクロリド塩はろ過して除かれた。溶媒はロータリー真空エバポレータによって除去され、最終的にモノマーが無色から淡黄色の、透明の液体として得られた。用いられた溶媒の低い沸点は、真空（すなわち約１０ｍｍＨｇ未満）下で約３０℃から４０℃の温度によって溶媒を完全に除去することを可能にする。生じるモノマーは、赤外線分光法、多核ＮＭＲ分光法によってよく調べられた。
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．０２（Ｓｉ（ＣＨ３）、０．３＆０．６（ＳｉＣＨ２ＣＨ）、０．４（ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、０．９８（Ｓｉ（ＣＨ３）、１．９８（ＣＨ３）、３．１＆３．３（＞ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−）、３．６４（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、４．２（ＣＨ２ＣＯＯ）、５．６＆６．１５（ＣＨ２＝）
Ｓｉ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：３．５（Ｓｉ（ＣＨ３）３ＣＨ２）、７．２（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２））、８．４（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２）
【００５３】
実施例２：
式：
【化１７】
0005947874.tif 000018
によって表される化合物の合成。
モノマーは、２ステップのプロセスを用いて調製された。第一のステップにおいて、ヒドリド官能性カルボシロキサンとビニル官能性シクロヘキセンエポキシドとの間でヒドロシリル化反応が起こる。第二のステップにおいて、エポキシド基が不飽和酸と反応してそこに重合可能な基を導入する。
【００５４】
特定のプロセスにおいて、１−（２−トリメチルシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（２５グラム）およびビニルシクロヘキセンエポキシド（１３．２グラム）が還流冷却器、メカニカルスターラー、熱電対を有する温度調節器および窒素導入口を備える２５０ミリリットルの３口丸底（ＲＢ）フラスコへと導入された。内容物は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（全充填反応物に対して１０から５０ｐｐｍのＰｔ）および脱水素反応のような副反応が起こるのを防ぐための緩衝液（米国特許第５，９８６，１２２号）の存在下で８０℃から９０℃へと加熱された。ヒドロシリル化の完了後、望まない揮発性化合物を減圧下での蒸留によって除き、反応産物を純化した。最終産物である、エポキシ官能性カルボシロキサンが定量的収率で望まない副産物を含まない無色透明な液体として得られた。生じた純産物はプロトンＮＭＲ分光法によってよく調べられた。本発明のエポキシ官能性カルボシロキサンは、溶媒があってもなくても得られる。もし溶媒が使用されるなら、好ましいものは、トルエン、イソプロピルアルコールもしくはメチルエチルケトンを含む。
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．０２（Ｓｉ（ＣＨ３）、０．４（ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、０．５（ＳｉＣＨ２）１．２〜２（ＣＨ２）
【００５５】
次に、上述のステップで合成されたエポキシ官能性カルボシロキサン、チタニウムイソプロポキシド（カルボシロキサンに対して０．４重量％）およびヒドロキノン（カルボシロキサンに対して０．００２５重量％）が、滴下漏斗および攪拌ブレードを備える１リットルの３口ＲＢフラスコへと導入された。フラスコはオイルバスで９０℃へと加熱され、アクリル酸（７．６８グラム）が定常的に攪拌されながらおおよそ１時間かけて滴下漏斗を用いてＲＢへと滴下された。添加の完了後、さらなる攪拌が約５時間９０℃で続けられた。溶媒（トルエン）および他の揮発性不純物はロータリー真空エバポレータによって除去され、最終産物のモノマーが無色透明な液体として得られた。生じるモノアクリル化カルボシロキサンモノマーは、赤外線分光法、プロトンＮＭＲ分光法によってよく調べられた。
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．０２（Ｓｉ（ＣＨ３）、０．４（ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、０．５（ＳｉＣＨ２）、１．２〜２（ＣＨ２）、３．８＆４．８（ＣＨ２）、５．８、６．２＆６．４（ＣＨ２＝ＣＨ−）
【００５６】
実施例３：
シリコーンヒドロゲルフィルムの作製
実施例１で得られた化合物（４９重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（４９重量部）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）（１重量部）およびベンゾイルペルオキシド（１重量部）が混合されそして攪拌された。生じる澄んだ、均一の、かつ透明な反応混合物は窒素ガスで置換され、ステンレススチール製鋳型へと注ぎいれられた。反応混合物の薄膜フィルムは熱風オーブンで８５℃８時間熱硬化された。このように作製されたシリコーンヒドロゲルフィルムは透明で吸水性であった。
【００５７】
実施例４：
シリコーンヒドロゲルフィルムが、実施例１で得られた化合物の代わりに実施例２で得られた化合物を用いる点を除いて実施例３と同様にして得られた。このように作製されたシリコーンヒドロゲルフィルムは透明で吸水性であった。
【００５８】
比較例１（ＣＥｘ．１）
【化１８】
0005947874.tif 000019
モノマーは、１−（２−トリメチルシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりに１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンが用いられた点を除いて実施例１と同様に調製された。作製されたモノアクリル化シロキサンモノマーは、赤外線分光法、多核ＮＭＲ分光法によってよく調べられた。
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．０２（Ｓｉ（ＣＨ３）、０．３＆０．６（ＳｉＣＨ２ＣＨ）、０．９８（Ｓｉ（ＣＨ３）、１．９８（ＣＨ３）、３．１＆３．３（＞ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−）、３．６４（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、４．２（ＣＨ２ＣＯＯ）、５．６＆６．１５（ＣＨ２＝）
Ｓｉ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：８（−Ｓｉ（ＣＨ３）３）、−２２（Ｏ−（ＣＨ３）２−）
【００５９】
本発明のモノマーの加水分解安定性はＨＰＬＣを用いて測定された（米国特許公開出願番号２０１０００６９２７９）。実施例１（Ｅｘ．１）で得られた０．５重量％のモノマーが、ｐＨ６．５、７および７．５の溶液を含有する３つの異なるバイアルへと導入された。バイアルは漏れ防止シールによってシールされ、８５℃に加熱された。熱加速化加水分解による組成物の変化はＨＰＬＣを用いて時間の関数として観察された。本発明のモノマー（Ｅｘ．１）は、酸性、中性およびアルカリ性ｐＨ条件における従来のシロキサンモノマー（ＣＥｘ．１）と比べて、酸性、アルカリ性および中性条件における改善された加水分解安定性を示した（図１）。
【００６０】
図１は、実施例１および比較例２において作製されたモノマーについて、８５℃で異なるｐＨ条件において得られた加水分解安定性のデータを示す。（（Ａ）ｐＨ６．５、（Ｂ）ｐＨ７．０および（Ｃ）ｐＨ７．５）図１のグラフから見て取れるように、本発明のモノマー（Ｅｘ．１）は、酸性、中性およびアルカリ性ｐＨ条件における従来のシロキサンモノマー（ＣＥｘ．２）と比べて、酸性、アルカリ性および中性条件における改善された加水分解安定性を示した（図１）。
【００６１】
発明が好ましい実施態様に言及して記載されてきたが、本発明の範囲を離れることなく、さまざまな変更が成り立ち、かつその要素が等価物によって置換可能であることを当業者なら理解するであろう。本発明を実施するためのベストモードとして開示される特定の実施態様へと本発明を限定することを意図するのではなく、添付の請求項の範囲内に含まれるすべての実施態様を本発明が含むことが意図される。参照によりここに引用されるすべての引用物は明示的にここに組み入れられる。