(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢをアルコール水溶液中で混合する工程（Ｉ）を含み、
界面活性剤を使用せず、
製造される表面が有機修飾された球状シリカの粒径が、５〜１５０ｎｍである
表面が有機修飾された球状シリカの製造方法（ただし、工程（Ｉ）の前に、第１次粒子のゾルを製造する製造方法を除く）。
【請求項２】
工程（Ｉ）により得られた混合液に、酸又はアルカリを添加してｐＨ調整を行う工程（ＩＩ）を更に含む請求項１記載の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法。
【請求項３】
アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢによる自己組織化により、表面が有機修飾された球状シリカが形成される請求項１又は２記載の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法。
【請求項４】
アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢの添加量、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢの添加モル比、アルコールの種類、アルコール水溶液中のアルコールの含有率の少なくとも１つを調整する請求項１〜３のいずれかに記載の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法。
【請求項５】
アルコキシシランＡが下記式（１）で表される化合物であり、有機化アルコキシシランＢが下記式（２）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ１）４                        式（１）
（式（１）中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。）
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ              式（２）
（式（２）中、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、有機官能基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項６】
Ｒ３の有機官能基が、アリール基、ビニル基、又は−Ｒ４−Ｒ５で表される基（Ｒ４は、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を表す。Ｒ５は、アミノ基、メルカプト基、ニトリル基、ウレイド基、２−アミノエチル−３−アミノ基、ジチオカルバモイル基、又はＮ−アリルチオウレニル基を表す。）である請求項５記載の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法。
【請求項７】
アルコール水溶液を構成するアルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、又はエチレングリコールである請求項１〜６のいずれかに記載の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法。
【請求項８】
アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比Ｂ／Ａが０．００１〜１である請求項１〜７のいずれかに記載の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が有機修飾された球状シリカ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物で表面が有機修飾された球状シリカ（有機修飾球状シリカ）の存在は既に知られている。
【０００３】
その製法に関しては、はじめに球状シリカを合成し、その後、有機官能基を有するアルコキシシラン等のシランカップリング剤でシリカ表面を有機修飾する方法（後添加法）が知られている。
【０００４】
しかし、後添加法では、球状シリカを合成し、その後シランカップリング剤を反応させるため、（１）手間がかかる、（２）表面修飾率の制御がシランカップリング剤の反応効率に左右されるため表面修飾率の制御が難しい、（３）未反応シランカップリング剤が未反応産物として残存するなどの問題点がある。また、球状シリカの合成を湿式法により行った場合には、合成した球状シリカが凝集するため、単分散の有機修飾球状シリカが得られないばかりか、表面修飾率の制御が更に難しく、表面に存在する有機官能基の分布が不均一となるなどの更なる問題点がある。
【０００５】
その他の製法としては、無極性有機溶媒中に、塩基性極性溶媒および界面活性剤を添加し極性溶媒の逆ミセルを形成させ、逆ミセルを形成した無極性有機溶媒中にアルコキシシラン、有機化アルコキシシランを添加する方法（逆ミセル法）が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかし、（１）界面活性剤を用いるのでコストが高い、（２）有機修飾球状シリカを作製した後に界面活性剤を除去する工程が必要で、手間がかかり、スケールアップも難しい、（３）無極性有機溶媒を使用するため、環境負荷が大きいなどの問題点がある。
【０００７】
一方、アルコキシシランをアルコール水溶液中で加水分解、重縮合させ、球状シリカを合成する方法が知られている（Ｓｔｏｂｅｒ法（ステーバー法）（例えば、非特許文献１））。しかし、アルコキシシランと共に有機化アルコキシシランを用いた有機修飾球状シリカの合成については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１９７１４２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＯＬＬＯＩＤ  ＡＮＤ  ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ２６，６２−６９（１９６８）（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｓｉｚｅ  Ｒａｎｇｅ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記課題を解決し、簡便で、環境への負荷が小さく、表面修飾の制御が容易な製造方法により、表面が有機修飾された球状シリカを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述のステーバー法は、１９６８年に発表されて以来、現在においても単分散の球状シリカの調製方法として盛んに利用されている。しかし、発表から現在に到るまでの約４０年という長い月日において、球状シリカの合成時に、シリカ源であるアルコキシシランと共に有機化アルコキシシランを同時に混合して、表面が有機修飾された球状シリカを調製する試みは行われてこなかった。これは、アルコキシシランと共に有機化アルコキシシランを同時に混合した場合、生成物は両者が互いに入り混じったものとなり、３次元ネットワークが乱れ、形態の制御は不可能となり、球状のシリカが得られるはずがないと考えられてきたためである。このような技術常識が長い間存在してきたため、本発明者らは、本発明の製造方法よりも煩雑で、環境への負荷も大きい、上述の逆ミセル法の開発を行ない、既に２００８年に出願済である（特開２００９−１９７１４２号公報）。一方、最近になって、本発明者らが試しに、シリカ源であるアルコキシシランと共に有機化アルコキシシランをアルコール水溶液中で混合してみたところ、表面が有機修飾された球状シリカが生成することを確認した。これは、長年にわたって存在していた技術常識に反する驚くべき発見である。
【００１２】
すなわち、本発明は、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢをアルコール水溶液中で混合する工程（Ｉ）を含む表面が有機修飾された球状シリカの製造方法に関する。
【００１３】
上記製造方法は、工程（Ｉ）により得られた混合液に、酸又はアルカリを添加してｐＨ調整を行う工程（ＩＩ）を更に含むことが好ましい。
【００１４】
上記製造方法は、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢによる自己組織化により、表面が有機修飾された球状シリカが形成されることが好ましい。
【００１５】
上記製造方法は、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢの添加量、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢの添加モル比、アルコールの種類、アルコール水溶液中のアルコールの含有率の少なくとも１つを調整することが好ましい。
【００１６】
アルコキシシランＡが下記式（１）で表される化合物であり、有機化アルコキシシランＢが下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ１）４                        式（１）
（式（１）中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。）
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ              式（２）
（式（２）中、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、有機官能基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１７】
Ｒ３の有機官能基が、アリール基、ビニル基、又は−Ｒ４−Ｒ５で表される基（Ｒ４は、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を表す。Ｒ５は、アミノ基、メルカプト基、ニトリル基、ウレイド基、２−アミノエチル−３−アミノ基、ジチオカルバモイル基、又はＮ−アリルチオウレニル基を表す。）であることが好ましい。
【００１８】
アルコール水溶液を構成するアルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、又はエチレングリコールであることが好ましい。
【００１９】
上記製造方法は、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比Ｂ／Ａが０．００１〜１であることが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記製造方法により得られる表面が有機修飾された球状シリカに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢをアルコール水溶液中で混合するという、簡便で、表面修飾の制御が容易な製造方法により、表面が有機修飾された球状シリカを製造することが可能である。また、上記製造方法では、使用する溶媒がアルコール水溶液であるため、環境への負荷が小さい。また、逆ミセル法のように界面活性剤を使用する必要がないため、製造コストを低く抑えることができると共に、界面活性剤を除去する必要が無いため、工程面でも優れている。さらに、上記製造方法により得られた、表面が有機修飾された球状シリカは、表面修飾がほぼ均一（表面に存在する有機官能基の分布及び有機官能基量がほぼ均一）で、球状シリカ同士が凝集せずに単分散の状態で存在する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】有機化アルコキシシランＢとして３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、ＡＰＴＥＳと略記。)、アルコールとしてメタノールを使用して得られた有機修飾球状シリカの粒度分布を示す図である。
【図２】有機化アルコキシシランＢとしてＡＰＴＥＳ、アルコールとしてエタノールを使用して得られた有機修飾球状シリカの粒度分布を示す図である。
【図３】有機化アルコキシシランＢとしてＡＰＴＥＳ、アルコールとして１−プロパノールを使用して得られた有機修飾球状シリカの粒度分布を示す図である。
【図４】有機化アルコキシシランＢとしてＡＰＴＥＳ、アルコールとして２−プロパノールを使用して得られた有機修飾球状シリカの粒度分布を示す図である。
【図５】有機化アルコキシシランＢとして３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（以下、ＭＰＴＥＳと略記。）、アルコールとしてメタノールを使用して得られた有機修飾球状シリカの粒度分布を示す図である。
【図６】有機化アルコキシシランＢとしてＭＰＴＥＳ、アルコールとしてエタノールを使用して得られた有機修飾球状シリカの粒度分布を示す図である。
【図７】有機化アルコキシシランＢとしてＭＰＴＥＳ、アルコールとして１−プロパノールを使用して得られた有機修飾球状シリカの粒度分布を示す図である。
【図８】有機化アルコキシシランＢとしてＭＰＴＥＳ、アルコールとして２−プロパノールを使用して得られた有機修飾球状シリカの粒度分布を示す図である。
【図９】有機化アルコキシシランＢとしてフェニルトリエトキシシラン（以下、ＰＴＥＳと略記。）、アルコールとしてメタノールを使用して得られた有機修飾球状シリカの粒度分布を示す図である。
【図１０】有機化アルコキシシランＢとしてＰＴＥＳ、アルコールとしてエタノールを使用して得られた有機修飾球状シリカの粒度分布を示す図である。
【図１１】有機化アルコキシシランＢとしてＰＴＥＳ、アルコールとして１−プロパノールを使用して得られた有機修飾球状シリカの粒度分布を示す図である。
【図１２】有機化アルコキシシランＢとしてＰＴＥＳ、アルコールとして２−プロパノールを使用して得られた有機修飾球状シリカの粒度分布を示す図である。
【図１３】有機化アルコキシシランＢとしてビニルトリエトキシシラン（以下、ＶＴＥＳと略記。）、アルコールとしてメタノールを使用して得られた有機修飾球状シリカの粒度分布を示す図である。
【図１４】有機化アルコキシシランＢとしてＶＴＥＳ、アルコールとしてエタノールを使用して得られた有機修飾球状シリカの粒度分布を示す図である。
【図１５】有機化アルコキシシランＢとしてＶＴＥＳ、アルコールとして１−プロパノールを使用して得られた有機修飾球状シリカの粒度分布を示す図である。
【図１６】有機化アルコキシシランＢとしてＶＴＥＳ、アルコールとして２−プロパノールを使用して得られた有機修飾球状シリカの粒度分布を示す図である。
【図１７】アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢ（ＭＰＴＥＳ）の添加モル比の影響を示す図である。
【図１８】アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢ（ＶＴＥＳ）の添加モル比の影響を示す図である。
【図１９】ｐＨ（アンモニア水溶液量）の影響を示す図である。
【図２０】有機化アルコキシシランＢとしてＭＰＴＥＳ、アルコールとしてエチレングリコールを使用して得られた有機修飾球状シリカの粒度分布を示す図である。
【図２１】有機修飾球状シリカを走査型電子顕微鏡で撮影した画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の表面が有機修飾された球状シリカ（有機修飾球状シリカともいう）の製造方法は、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢをアルコール水溶液中で混合する工程（Ｉ）を含む。
【００２４】
アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの混合に際し、目的とするシリカ粒子に応じて、反応系のｐＨ、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢの添加量、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢの添加モル比、アルコールの種類、アルコール水溶液中のアルコールの含有率などの反応条件を適宜調整することにより、アルコキシシランＡは、アルコール水溶液中、下記のようにアルコキシ基が加水分解されて水酸基が生じる。同様に、有機化アルコキシシランＢも、アルコール水溶液中、アルコキシ基が加水分解されて水酸基が生じる。
≡Ｓｉ−ＯＲ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ≡Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＲＯＨ
ここで、Ｒはアルキル基である。
【００２５】
そして、下記のように水酸基同士が脱水縮合され、３次元ネットワークが形成され、表面が有機修飾された球状シリカが生成する。なお、有機化アルコキシシランＢの加水分解が進行しても有機部分（有機官能基）が残存するため、反応系の疎水度との関係から、得られる有機修飾球状シリカは、有機官能基がシリカ表面から突き出た構造をとるものと推測される。また、有機修飾球状シリカ同士が凝集せずに単分散の状態で存在する。
≡Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ≡Ｓｉ−ＯＨ  →  ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡  ＋  Ｈ２Ｏ
【００２６】
以上のように、有機修飾球状シリカは、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢによる自己組織化により形成される。すなわち、上記反応により、自発的に、反応系における極性、非極性のバランスにより、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢが３次元ネットワークを形成し、反応系の条件（反応系の疎水度やｐＨ、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢの添加量や添加モル比等）に対応した構造の有機修飾球状シリカが得られる。
【００２７】
そのため、得られる有機修飾球状シリカの表面修飾がほぼ均一（表面に存在する有機官能基の分布及び有機官能基量がほぼ均一）となる。また、反応系の条件を変更することにより、得られる有機修飾球状シリカの性状（粒径、表面修飾の状態（有機官能基の分布、有機官能基の量等）等）を制御することができる。例えば、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢの添加量や添加モル比を制御することにより、シリカ表面に存在する有機官能基の分布及びシリカ表面の有機官能基量を制御できる。
【００２８】
また、粒径に関しては、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加量や添加モル比、アルコールの種類、アルコール水溶液中のアルコールの含有率、ｐＨ等を変化させることにより、５〜２０００ｎｍ程度の範囲内で粒径の制御が可能となる。
【００２９】
なお、本明細書において、自己組織化とは、比較的小さな分子（０．１〜５ｎｍ）が自然に集まって（自発的に）高次構造を構築することであり、ミセルやブロックポリマーは自己組織化された構造体である。
【００３０】
また、本明細書において、球状とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察、あるいはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、円状に見える状態のことを言う。
【００３１】
本発明の有機修飾球状シリカの具体的な製造方法としては、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢをアルコール水溶液中で混合し（工程（Ｉ））、更に必要に応じて、工程（Ｉ）により得られた混合液に、酸又はアルカリを添加してｐＨ調整を行えばよい（工程（ＩＩ））。
【００３２】
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）では、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢをアルコール水溶液中で混合する。
【００３３】
アルコキシシランＡとしては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ１）４                        式（１）
（式（１）中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。）
【００３４】
Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１としては、アルキル基が好ましい。
【００３６】
アルコキシシランＡとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、四塩化ケイ素等が挙げられる。
なかでも、コストが安い、毒性が低い、反応性が高いという理由から、ＴＥＯＳ、テトラメトキシシランが好ましく、ＴＥＯＳがより好ましい。
【００３７】
有機化アルコキシシランＢとしては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ              式（２）
（式（２）中、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、有機官能基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
【００３８】
Ｒ２のアルキル基は、Ｒ１のアルキル基と同様の基が挙げられる。Ｒ２のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。
【００３９】
Ｒ２としては、アルキル基が好ましい。
【００４０】
ｎは１〜３の整数であるが、シリカの３次元ネットワークを好適に形成できるという理由から、１が好ましい。
【００４１】
Ｒ３の有機官能基としては、特に限定されないが、アリール基、ビニル基（−ＣＨＣＨ２）、又は−Ｒ４−Ｒ５で表される基（Ｒ４は、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を表す。Ｒ５は、アミノ基（−ＮＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、ニトリル基（−ＣＮ）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、２−アミノエチル−３−アミノ基（−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、ジチオカルバモイル基（−ＮＨＣＳ２）、又はＮ−アリルチオウレニル基（−ＮＨＣＳＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を表す。）が好ましい。
【００４２】
Ｒ３のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜８）のアリール基が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
【００４３】
Ｒ４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキレン基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ４のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基等の炭素数２〜１０（好ましくは炭素数２〜５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ４のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等の炭素数２〜１０（好ましくは炭素数２〜５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ４としては、アルキレン基が好ましい。
【００４７】
Ｒ５としては、アミノ基（−ＮＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）が好ましい。
【００４８】
−Ｒ４−Ｒ５で表される基としては、アミノプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、メルカプトプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）、ニトリルエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）、ウレイドプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ２）、２−アミノエチル−３−アミノプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、ジチオカルバモイルプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＳ２）、Ｎ−アリルチオウレニルプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＳＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）が好ましい。
【００４９】
有機化アルコキシシランＢとしては、式（２）中、Ｒ２が全て−ＣＨ３の置換基を示し、Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨの置換基を示し、ｎが１である３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、式（２）中、Ｒ２が全て−ＣＨ２ＣＨ３の置換基を示し、Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨの置換基を示し、ｎが１である３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、式（２）中、Ｒ２が全て−ＣＨ３の置換基を示し、Ｒ３が−Ｃ６Ｈ５の置換基を示し、ｎが１であるフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、式（２）中、Ｒ２が全て−ＣＨ２ＣＨ３の置換基を示し、Ｒ３が−Ｃ６Ｈ５の置換基を示し、ｎが１であるフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）、式（２）中、Ｒ２が全て−ＣＨ２ＣＨ３の置換基を示し、Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２の置換基を示し、ｎが１である３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、式（２）中、Ｒ２が全て−ＣＨ２ＣＨ３の置換基を示し、Ｒ３が−ＣＨＣＨ２の置換基を示し、ｎが１であるビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、式（２）中、Ｒ２が全て−ＣＨ２ＣＨ３の置換基を示し、Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮの置換基を示し、ｎが１である３−（トリエトキシシリル）プロピオンニトリル（ＴＳＰＮ）などを使用することができる。
【００５０】
異なる有機化アルコキシシランＢを用いることにより、有機官能基が異なる有機修飾球状シリカが得られ、目的に応じて有機化アルコキシシランＢを選択することができる。
【００５１】
アルコール水溶液を構成するアルコールは、特に限定されないが、有機修飾球状シリカを好適に調製できるという理由から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、又はエチレングリコールが好ましく、２−プロパノール、エチレングリコールがより好ましく、２−プロパノールが更に好ましい。これは、これらのアルコールの極性の度合いにより、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢによる自己組織化が充分に進行するためと推測される。
【００５２】
アルコール水溶液中のアルコールの含有率は、アルコール水溶液中に含まれる水とアルコールの合計量を１００質量％として、好ましくは０．３〜９０質量％である。
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の１価アルコールと、エチレングリコール等の２価アルコールでは、好ましいアルコール水溶液中のアルコールの含有率が異なる。
アルコール水溶液中の１価アルコールの含有率は、より好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。アルコール水溶液中の１価アルコールの含有率が上記範囲内であると、有機修飾球状シリカを好適に調製できる。
アルコール水溶液中の２価アルコールの含有率は、より好ましくは０．３〜２０質量％、更に好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．３〜１２質量％である。アルコール水溶液中の２価アルコールの含有率が上記範囲内であると、有機修飾球状シリカを好適に調製できる。
なお、本明細書においては、アルコール水溶液中のアルコールの含有率をアルコール水溶液の濃度とも記載する。
【００５３】
工程（Ｉ）では、例えば、まず、アルコールと水を混合してアルコール水溶液を調製し、該アルコール水溶液に、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢを投入して攪拌すればよい。攪拌方法は、特に限定されず、例えば、テフロン（登録商標）（商品名）コートされている攪拌子とスターラーを用いて攪拌すればよい。攪拌温度は、用いる溶媒が液体状態であれば良く、用いる溶媒の融点〜沸点の間であれば良いが、１０〜４０℃が好ましい。攪拌時間は、特に限定されないが、系を均一にするために、例えば、１０〜３０分間攪拌すればよい。
【００５４】
有機修飾球状シリカを好適に調製するためには、アルコキシシランＡの添加量は、アルコールの種類、アルコール水溶液中のアルコールの含有率、有機化アルコキシシランＢの添加量、温度、ｐＨにもよるが、アルコール水溶液１００ｇに対して、１１〜１５ｇが好ましく、１２〜１４ｇがより好ましい。
【００５５】
有機修飾球状シリカを好適に調製するためには、有機化アルコキシシランＢの添加量は、アルコールの種類、アルコール水溶液中のアルコールの含有率、アルコキシシランＡの添加量、温度、ｐＨにもよるが、アルコール水溶液１００ｇに対して、０．０７〜５．６ｇが好ましく、３．８〜５．６ｇがより好ましい。
【００５６】
アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比Ｂ／Ａは、好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．００１〜０．５、更に好ましくは０．０１〜０．３３、特に好ましくは０．２０〜０．３３である。すなわち、有機化アルコキシシランＢはアルコキシシランＡに対して最小で０．００１の割合で添加され、最大で等モル添加することが好ましい。添加モル比が上記範囲内であると、有機修飾球状シリカを好適に調製できる。
【００５７】
アルコキシシランＡとしてＴＥＯＳ、有機化アルコキシシランＢとしてＡＰＴＥＳを用いた場合、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比Ｂ／Ａは、有機修飾球状シリカを好適に調製できるという理由から、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．２０〜０．３３である。
【００５８】
アルコキシシランＡとしてＴＥＯＳ、有機化アルコキシシランＢとしてＭＰＴＥＳを用いた場合、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比Ｂ／Ａは、有機修飾球状シリカを好適に調製できるという理由から、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．２０〜０．３３である。
【００５９】
アルコキシシランＡとしてＴＥＯＳ、有機化アルコキシシランＢとしてＰＴＥＳを用いた場合、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比Ｂ／Ａは、有機修飾球状シリカを好適に調製できるという理由から、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．２０〜０．３３である。
【００６０】
アルコキシシランＡとしてＴＥＯＳ、有機化アルコキシシランＢとしてＶＴＥＳを用いた場合、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比Ｂ／Ａは、有機修飾球状シリカを好適に調製できるという理由から、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．２０〜０．３３である。
【００６１】
工程（Ｉ）において、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢを添加した後のアルコール水溶液のｐＨが８．５〜１１であれば、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢによる自己組織化により、好適に有機修飾球状シリカが形成される。
この場合、工程（Ｉ）の攪拌時間は、（１）シリカの重縮合反応を進めるためには、長い時間ほど好ましいが、（２）加水分解反応速度にもよるが、室温では１時間以上が好ましく、室温において２４時間であれば充分である。
【００６２】
一方、ｐＨが上記範囲内でない場合には、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢによる自己組織化を促すために、以下の工程（ＩＩ）を行うことが好ましい。
【００６３】
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）により得られた混合液に、酸又はアルカリを添加してｐＨ調整を行う。
【００６４】
酸としては、特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩酸等の無機酸が使用できるが、環境負荷が小さいという理由から、酢酸、塩酸が好ましい。
【００６５】
アルカリとしては、特に限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。なかでも、水酸化アンモニウムが好ましい。水酸化アンモニウム以外のアルカリを使用した場合、アルカリに含まれるカチオン成分（例えば、Ｎａ＋、Ｃａ２＋）を介して、表面が負電荷に帯電している有機修飾球状シリカ同士が凝集するおそれがあり、単分散の有機修飾球状シリカが得られないおそれがある。
【００６６】
アルカリは、原理的にｐＨ７以上に調整された塩基性溶媒として使用することができ、水にアルカリを溶解させて使用することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水等が挙げられる。
【００６７】
アルカリ水溶液のｐＨは、７〜１３が好ましく、シリル化反応を促進させるためには、９〜１３がより好ましい。アルカリ水溶液のｐＨは、アルカリの濃度により調整できる。例えば、アンモニア水を用いる場合、２５質量％アンモニア水を好適に使用できる。
【００６８】
工程（Ｉ）により得られた混合液のｐＨ調整は、酸又はアルカリを該混合液に添加して、ｐＨを８．５〜１１に調整することが好ましい。
ｐＨが高い方が、以下の反応の反応速度が向上する。一方、ｐＨが高くなり過ぎると、逆に以下の反応も起こりにくくなり、更に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合も切れやすくなる。ｐＨが上記範囲内であると、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢによる自己組織化が好適に促進される。
≡Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ≡Ｓｉ−ＯＨ  →  ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡  ＋  Ｈ２Ｏ
【００６９】
なお、工程（Ｉ）により得られた混合液のｐＨ調製は、系内を均一にするために、攪拌下において行うことが好ましい。攪拌方法は、特に限定されないが、例えば、テフロン（登録商標）（商品名）コートされている攪拌子とスターラーを用いて攪拌すればよい。攪拌温度は、用いる溶媒が液体状態であれば良く、用いる溶媒の融点〜沸点の間であれば良いが、１０〜４０℃が好ましい。
【００７０】
工程（Ｉ）により得られた混合液のｐＨを上記範囲内とすることにより、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢによる自己組織化が好適に促進され、有機修飾球状シリカが形成される。
【００７１】
また、ｐＨ調整を行った後、ｐＨを上記範囲内に保ちつつ、一定時間以上攪拌を行うことが好ましい。攪拌方法は、特に限定されないが、例えば、テフロン（登録商標）（商品名）コートされている攪拌子とスターラーを用いて攪拌すればよい。
【００７２】
攪拌温度は、用いる溶媒が液体状態であれば良く、用いる溶媒の融点〜沸点の間であれば良いが、１０〜４０℃が好ましい。攪拌時間は、（１）シリカの重縮合反応を進めるためには、長い時間ほど好ましいが、（２）加水分解反応速度にもよるが、室温では１時間以上が好ましく、室温において２４時間であれば充分である。
【００７３】
工程（ＩＩ）を行った後、溶媒を除去し、必要に応じて精製を行った後、乾燥することにより、本発明の、表面が有機修飾された球状シリカ（有機修飾球状シリカ）が得られる。
【００７４】
本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法によれば、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加量や添加モル比、アルコールの種類、アルコール水溶液中のアルコールの含有率、ｐＨ等を変化させることにより、有機修飾球状シリカの粒径の制御が可能となり、５〜２０００ｎｍ程度の粒径範囲で適宜所望の粒径を有する有機修飾球状シリカを得ることができる。また、得られた有機修飾球状シリカは、表面修飾がほぼ均一（表面に存在する有機官能基の分布及び有機官能基量がほぼ均一）で、球状シリカ同士が凝集せずに単分散の状態で存在する。
【００７５】
本発明の有機修飾球状シリカは、各種ポリマーの充てん材に用いることで、耐久性、強度の向上、有機官能基による機能発現が期待できる。
【００７６】
特に、有機修飾球状シリカをゴム組成物に配合すると、ポリマーと有機修飾球状シリカとの相互作用が強く、更に、有機修飾球状シリカの表面修飾がほぼ均一であることから、補強性、低発熱性、破壊強度を好適に向上できる。
【実施例】
【００７７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７８】
以下、実施例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
エタノール：和光純薬工業（株）製
１−プロパノール：和光純薬工業（株）製
２−プロパノール：和光純薬工業（株）製
メタノール：和光純薬工業（株）製
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：東京化成工業（株）製
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）：東京化成工業（株）製
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）：東京化成工業（株）製
フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）：東京化成工業（株）製
ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）：東京化成工業（株）製
アンモニア水溶液：和光純薬工業（株）製の２５質量％アンモニア水溶液
酢酸：和光純薬工業（株）製の１ｍｏｌ／Ｌ  酢酸水溶液
【００７９】
下記により得られた有機修飾球状シリカの分析は以下の方法で行った。
（粒度分布）
得られた有機修飾球状シリカ分散液について、大塚電子（株）製の動的光散乱装置ＤＬＳ−７０００（Ａｒレーザー、波長４８８ｎｍ）を用いて、動的光散乱（ＤＬＳ）法に従って、Ｅｉｎｓｔｅｉｎ−Ｓｔｏｋｅｓ式から粒子径を求め、粒度分布を得た。なお、粒度分布のピークの形状が鋭いほど、より球状（すなわち、より真球状）の有機修飾球状シリカが生成していることを示す。
【００８０】
（１）各種アルコール、有機化アルコキシシランＢの影響
各種アルコール、有機化アルコキシシランＢの影響を調べた。なお、この試験では、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比Ｂ／Ａは、０．３３とした。
【００８１】
（１−１）メタノール
アルコールとしてメタノールを使用し、試験を行った。表１に示す配合内容に従い、メタノール、水、アルコキシシランＡ（ＴＥＯＳ）、有機化アルコキシシランＢ（ＡＰＴＥＳ、ＭＰＴＥＳ、ＰＴＥＳ、ＶＴＥＳのいずれか）を混合し混合液を調製した（工程（Ｉ））。
次に、混合液にアンモニア水溶液又は酢酸（有機化アルコキシシランＢがＡＰＴＥＳの場合のみ酢酸を使用）を添加し、混合液のｐＨを８．５〜１１に調整した（工程（ＩＩ））。ｐＨ調整後の混合液を２５℃で、５時間、ｐＨを８．５〜１１に保ちながら、マグネチックスターラーとテフロン（登録商標）（商品名）コートされた攪拌子を用いて撹絆し、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
（１−２）エタノール
アルコールとしてエタノールを使用し、表２に示す配合内容に従う点以外は、（１−１）メタノールと同様に試験を行い、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
【００８４】
【表２】
0005993079.tif 000003
【００８５】
（１−３）１−プロパノール
アルコールとして１−プロパノールを使用し、表３に示す配合内容に従う点以外は、（１−１）メタノールと同様に試験を行い、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
【００８６】
【表３】
0005993079.tif 000004
【００８７】
（１−４）２−プロパノール
アルコールとして２−プロパノールを使用し、表４に示す配合内容に従う点以外は、（１−１）メタノールと同様に試験を行い、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
【００８８】
【表４】
0005993079.tif 000005
【００８９】
各種アルコール、有機化アルコキシシランＢの影響を調べた結果を図１〜１６に示す。各種有機化アルコキシシランＢに対して、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールの４種類のアルコールを使用した結果を示したが、アルコールの種類、アルコール水溶液の濃度（アルコール水溶液中のアルコールの含有率）によって、得られる有機修飾球状シリカの粒径、粒度分布を制御できることが分かった。
【００９０】
（２）アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比の影響
アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比の影響を調べた。なお、この試験では、２−プロパノール量０．２５０ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ量０．５５６ｍｏｌとした。その他の条件は、表５に示す配合内容に従う点以外は、（１−１）メタノールと同様に試験を行い、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
【００９１】
【表５】
0005993079.tif 000006
【００９２】
アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比の影響を調べた結果を図１７，１８に示す。
【００９３】
ＭＰＴＥＳを用いた場合、添加モル比Ｂ／Ａが０．１〜０．３３４の範囲で、２０〜１５０ｎｍ程度の平均粒径の有機修飾球状シリカが生成した。有機修飾球状シリカの粒径は、添加モル比に強く依存していることから、添加モル比を調整することにより、得られる有機修飾球状シリカの粒径、粒度分布を制御できることが分かった。
【００９４】
ＶＴＥＳを用いた場合、添加モル比Ｂ／Ａが０．２〜１の範囲で、２０〜１５０ｎｍ程度の平均粒径の有機修飾球状シリカが生成している。有機修飾球状シリカの粒径は、添加モル比に強く依存していることから、添加モル比を調整することにより、得られる有機修飾球状シリカの粒径、粒度分布を制御できることが分かった。
【００９５】
（３）ｐＨ（アンモニア水溶液量）の影響
ｐＨ（アンモニア水溶液量）の影響を調べた。２−プロパノール６．６６ｍｏｌ、アルコキシシランＡ（ＴＥＯＳ）０．３９４ｍｏｌ、有機化アルコキシシランＢ（ＭＰＴＥＳ）０．１３１ｍｏｌを混合し混合液を調製した。次に、混合液に２−プロパノール１．３３ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ１７．８ｍｏｌ、表６に示す量のアンモニア水溶液を添加した。この混合液を２５℃で、４時間、マグネチックスターラーとテフロン（登録商標）（商品名）コートされた攪拌子を用いて撹絆し、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
【００９６】
【表６】
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【００９７】
ｐＨ（アンモニア水溶液量）の影響を調べた結果を図１９に示す。アンモニア水溶液の量が多くなるほど（ｐＨが高くなるほど）、有機修飾球状シリカの粒径が大きくなる傾向が見られた。本検討範囲では、アンモニア水溶液の添加量により、有機修飾球状シリカの平均粒径を２０〜８５ｎｍ程度に制御できたことから、混合液のｐＨを調整することにより、得られる有機修飾球状シリカの粒径、粒度分布を制御できることが分かった。
【００９８】
（４）アルコールとしてエチレングリコールを使用した場合の影響
アルコールとしてエチレングリコールを使用し、試験を行った。表７に示す配合内容に従い、エチレングリコール、水、アルコキシシランＡ（ＴＥＯＳ）、有機化アルコキシシランＢ（ＭＰＴＥＳ）を混合し混合液を調製した（工程（Ｉ））。
次に、混合液にアンモニア水溶液を添加し、混合液のｐＨを８．５〜１１に調整した（工程（ＩＩ））。ｐＨ調整後の混合液を２５℃で、１８時間、ｐＨを８．５〜１１に保ちながら、マグネチックスターラーとテフロン（登録商標）（商品名）コートされた攪拌子を用いて撹絆し、有機修飾球状シリカ分散液を得た。なお、この試験では、アルコキシシランＡ（ＴＥＯＳ）と有機化アルコキシシランＢ（ＭＰＴＥＳ）の添加モル比Ｂ／Ａは、０．０５３とした。
【００９９】
【表７】
0005993079.tif 000008
【０１００】
アルコールとしてエチレングリコールを使用し、試験を行った結果を図２０に示す。
アルコールとしてエチレングリコールを用いても、有機修飾球状シリカが合成できることがわかった。得られた有機修飾球状シリカの平均粒径は５００ｎｍ程度であった。
【０１０１】
上記試験により得られた有機修飾球状シリカ分散液の溶媒を除去し、乾燥を行うことにより、有機修飾球状シリカを得た。得られた有機修飾球状シリカを日立製作所製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７１００で観察した。
代表例として、上述の（１−４）の表４に記載のアルコールとして２−プロパノール、有機化アルコキシシランＢとしてＭＰＴＥＳを使用し、アルコール濃度が８０質量％（図８の８０ｗｔ％に対応）の試験により得られた有機修飾球状シリカ分散液から得られた有機修飾球状シリカを撮影した画像を図２１に示す。図２１より、得られた有機修飾球状シリカは、球状シリカ同士が凝集せずに単分散の状態で存在していることが分かった。その他の試験の場合にも得られた有機修飾球状シリカは、球状シリカ同士が凝集せずに単分散の状態で存在していた。
【０１０２】
以上の実験結果により、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加量や添加モル比、アルコールの種類、アルコール水溶液の濃度（アルコール水溶液中のアルコールの含有率）、ｐＨ等を変化させることにより、有機修飾球状シリカの粒径の制御が可能となり、５〜２０００ｎｍ程度の粒径範囲で適宜所望の粒径を有する有機修飾球状シリカを得ることができることが分かった。また、得られた有機修飾球状シリカは、球状シリカ同士が凝集せずに単分散の状態で存在していた。
【図１】
0005993079.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005993079.tif 000013
【図６】
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【図７】
0005993079.tif 000015
【図８】
0005993079.tif 000016
【図９】
0005993079.tif 000017
【図１０】
0005993079.tif 000018
【図１１】
0005993079.tif 000019
【図１２】
0005993079.tif 000020
【図１３】
0005993079.tif 000021
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
0005993079.tif 000027
【図２０】
0005993079.tif 000028
【図２１】
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